A STUDY OF SWITCHGRASS PYROLYSIS: PRODUCT VARIABILITY AND REACTION KINETICS    By    Jonathan Matthew Bovee                                      A THESIS    Submitted to  Michigan State University  in partial fulfillment of the requirements  for the degree of    Biosystems Engineering – Master of Science    2014      ABSTRACT    A STUDY OF SWITCHGRASS PYROLYSIS: PRODUCT VARIABILITY AND REACTION KINETICS    By    Jonathan Matthew Bovee      Samples of the same cultivar of cave‐in‐rock switchgrass were harvested from plots in  Frankenmuth,  Roger  City,  Cass  County,  and  Grand  Valley,  Michigan.    It  was  determined  that  variation  exists,  between  locations,  among  the  pyrolytic  compounds  which  can  lead  to  variability in bio‐oil and increased processing costs at bio‐refineries to make hydrocarbon fuels.   Washed  and  extractives‐free  switchgrass  samples,  which  contain  a  lower  alkali  and  alkaline  earth metals content than untreated samples, were shown to produce lower amounts of acids,  esters, furans, ketones, phenolics, and saccharides and also larger amounts of aldehydes upon  pyrolysis.  Although the minerals catalyzed pyrolytic reactions, there was no evidence indicating  their effect on reducing the production of anhydrosugars, specifically levoglucosan.  To further  link minerals present in the biomass to a catalytic pathway, mathematic models were employed  to  determine  the  kinetic  parameters  of  the  switchgrass.    While  the  calculated  activation  ‐1 energies  of  switchgrass,  using  the  FWO  and  KAS  methods,  were  227.7  and  217.8  kJ  mol ,  correspondingly, it was concluded that the activation energies for the switchgrass hemicellulose  ‐1 and cellulose peaks were 115.5 and 158.2 kJ mol , respectively, using a modified model‐fitting  method.  The minerals that effect the production of small molecules and levoglucosan also have  an observable catalytic effect on switchgrass reaction rate, which may be quantifiable through  the  use  of  reaction  kinetics  so  as      to  determine  activation  energy.                                           Copyright by  JONATHAN MATTHEW BOVEE  2014                  ACKNOWLEDGEMENTS        I would like to thank my family for all of their support throughout my endeavors.  I would also  like to personally thank Dr. Bradley Marks, Dr. James Steffe, Dr. Ajit Srivastava, and especially  my  advisor,  Dr.  Christopher  Saffron.    This  was  a  wonderful  opportunity  and  I  couldn’t  be  happier that I was given a chance to become part of such an exceptional group of individuals.   An  immense  thanks  to  Dr.  David  Hodge  and  Dr.  James  Jackson,  of  my  committee,  who  have  been  crucial  to  my  limited  background  in  chemistry  and  have  also  served  as  a  catalyst  in  my  renewed interest.  Dr. Kurt Thelen provided intellectual support on the feedstock involved and  also  provided  raw  materials  needed  for  experiments,  without  either  this  research  would  be  lost.  I would like to thank my friends at the agronomy farm, Bill Widdicombe and Brian Graff,  for their help with biomass reconstitution, especially during the absence of time, this is greatly  appreciated.  Distinct gratitude is also felt toward Dr. Shantanu Kelkar for all of his vast insight  in  the  laboratory,  especially  with  the  GC/MS.    This  research  would  have  not  been  possible  without  the  help  from  my  partners  at  the  North‐Eastern  Sun  Grant  Initiative,  Michigan  State  University  AgBio  Research,  and  the  Great  Lakes  Bio‐Energy  Research  Center.    Thank  you,  Dr.  Zhenglong  Li,  Dr.  Somnath  Bhattacharjee,  Chai  Li,  Mahlet  Garedew,  Rachael  Sak,  Kristine  VanWinkle,  Nichole  Erickson,  and  Kristine  Henn  for  being  such  an  awesome  and  supportive  group to work with.  I hope that Barb Delong and Cheryl Feldkamp accept a special thank you  for always helping me get where I need to be.  And to all of my professors and friends, please  accept a towering thank you for permitting me to learn from you.    iv    TABLE OF CONTENTS        LIST OF TABLES .............................................................................................................................. vii    LIST OF FIGURES .............................................................................................................................. x    INTRODUCTION .............................................................................................................................. 1    CHAPTER 1 ...................................................................................................................................... 5  LITERATURE REVIEW ...................................................................................................................... 6  1.1 Biomass Composition and Pyrolysis Products ....................................................................... 6  1.2 Effect of Alkali and Alkaline Earth Metals on Pyrolysis Products  ....................................... 10  1.3 Kinetic Modeling for Pyrolysis of Biomass  ......................................................................... 13    CHAPTER 2 .................................................................................................................................... 18  VARIATION IN PYROLYSIS PRODUCTS OF SWITCHGRASS GROWN AT DIFFERENT  LOCATIONS 19  2.1 Introduction ......................................................................................................................... 19  2.2 Materials and Methods ....................................................................................................... 19  2.2.1 Feedstock Analysis ........................................................................................................ 19  2.2.2 Soil Analysis .................................................................................................................. 20  2.2.3 Washing Procedures ..................................................................................................... 21  2.2.4 Py‐GC/MS...................................................................................................................... 21  2.2.5 Thermogravimetric Analysis (TGA) ............................................................................... 22  2.2.6 Statistical Analysis ........................................................................................................ 23  2.3 Results and Discussion ........................................................................................................ 23  2.4 Conclusions .......................................................................................................................... 27    CHAPTER 3 .................................................................................................................................... 29  PYROLYSIS KINETICS OF MICROCRYSTALLINE CELLULOSE AND SWITCHGRASS ........................ 30  3.1 Introduction ......................................................................................................................... 30  3.2 Materials and Methods ....................................................................................................... 30  3.3 Theory .................................................................................................................................. 32  3.4 Results and Discussion ........................................................................................................ 41  3.4.1 Avicel Kinetics ............................................................................................................... 41  3.4.2 Switchgrass Kinetics ..................................................................................................... 45  3.5 Conclusions .......................................................................................................................... 56    CHAPTER 4 .................................................................................................................................... 59  CONCLUSIONS AND FUTURE WORK ............................................................................................ 60  4.1 General Conclusions ............................................................................................................ 60  4.2 Suggestions for Future Work ............................................................................................... 62    v    APPENDIX ..................................................................................................................................... 64    BIBLIOGRAPHY ............................................................................................................................ 114                                                                                    vi    LIST OF TABLES      Table 1.  Soil properties of switchgrass plots located in Michigan.  CEC is the largest quantity of  cations the soil is able to hold and available for exchange with the soil solution.  Percent base  saturation indicates the percentage of exchange cites that are occupied by the given cation. .. 66      Table 2.  Biomass composition for switchgrass grown at Frankenmuth, Roger City, Cass County,  and Grand Valley.  Total AAEM is defined as the total alkali and alkaline earth metals content. 66      Table 3.  Classification of principal compounds produced during switchgrass pyrolysis. ........... 68      Table 4.  The g(x) functions related to the conversion functions and order of reactions. .......... 73      Table  5.    Peak  reaction  rates  and  peak  temperatures  for  Avicel  pyrolysis  at  different  heating  rate ................................................................................................................................................ 74      Table  6.    Kinetic  parameters  estimated  using  equations  3.19,  3.20,  3.22,  and  3.23  from  the  model‐fitting method. .................................................................................................................. 75      Table 7.  Kinetic parameters estimated using equation 3.27 from the model‐fitting method. ... 76      Table 8.  Apparent activation energies and fitted values for Avicel pyrolysis calculated using the  FWO method.  Equation 3.29 was used to fit temperature versus heating rate for α = .10 ‐ .90  (.05  intervals).    The  m  value  represents  the  slope  of  the  line  in  equation  3.29,  and  Ea  was  calculated accordingly.  The y0 value is a combination of all the other terms on the right hand  2 side of equation 3.29.  After error estimation, R  determination, and observing the overall trend  of apparent activation energy as a function of inverse temperature, it was determined that the  activation  energies  obtained  from  the  FWO  method  are  only  valid  over  the  fractional  conversion range of 10 – 80%. ...................................................................................................... 79            vii    Table 9.  Apparent activation energies and fitted values determined using the KAS method for  Avicel pyrolysis.  Equation 3.28 was used to fit temperature versus heating rate for α = .10 ‐ .90  (.05  intervals).    The  m  value  represents  the  slope  of  the  line  in  equation  3.28,  and  Ea  was  calculated  accordingly.    The  y0  value  represents  the  other  term  on  the  right  hand  side  of  2 equation  3.28    After  error  estimation,  R   determination,  and  observing  the  overall  trend  of  apparent  activation  energy  as  a  function  of  inverse  temperature,  it  was  determined  that  the  activation energies obtained from the KAS method are only valid over the fractional conversion  range of 10 – 80%. ........................................................................................................................ 82      Table  10.    Max  reaction  rates  and  max  temperatures  for  hemicellulose  and  cellulose  peaks  during switchgrass pyrolysis. ........................................................................................................ 84      Table  11.    Apparent  activation  energies  and  fitted  values  for  switchgrass  pyrolysis  calculated  using the FWO method.  Equation 3.29 was used to fit temperature versus heating rate for α =  .10 ‐ .90 (.05 intervals).  The m value represents the slope of the line in equation 3.29, and Ea  was calculated accordingly.  The y0 value is a combination of all the other terms on the right  2 hand side of equation 3.29.  After error estimation, R  determination, and observing the overall  trend  of  apparent  activation  energy  as  a  function  of  inverse  temperature,  it  was  determined  that the activation energies obtained from the FWO method are only valid over the fractional  conversion  range of 10 – 80%.  Mean and standard deviation values  were determined over a  fractional conversion range of 10 – 80%. ..................................................................................... 88      Table 12.  Apparent activation energies and fitted values determined using the KAS method for  switchgrass pyrolysis.  Equation 3.28 was used to fit temperature versus heating rate for α = .10  ‐ .90 (.05 intervals).  The m value represents the slope of the line in equation 3.28, and Ea was  calculated  accordingly.    The  y0  value  represents  the  other  term  on  the  right  hand  side  of  2 equation  3.28    After  error  estimation,  R   determination,  and  observing  the  overall  trend  of  apparent  activation  energy  as  a  function  of  inverse  temperature,  it  was  determined  that  the  activation energies obtained from the KAS method are only valid over the fractional conversion  range  of  10  –  80%.  Mean  and  standard  deviation  values  were  determined  over  a  fractional  conversion range of 10 – 80%. ...................................................................................................... 91      Table  13.    Peak  reaction  rates  and  peak  temperatures  for  cellulose  and  hemicellulose  during  switchgrass pyrolysis. .................................................................................................................... 94        viii      Table 14.  Kinetic parameters for switchgrass cellulose pyrolysis estimated by using equations  3.19, 3.20, 3.22, and 3.23.  The range of apparent activation energy (Emax ‐ Emin) is represented  by ΔEa. ........................................................................................................................................... 95      Table  15.    Kinetic  parameters  for  switchgrass  hemicellulose  pyrolysis  estimated  by  using  equations 3.19, 3.20, 3.22, and 3.23.  The range of apparent activation energy (Emax ‐ Emin) is  represented by ΔEa. ...................................................................................................................... 96      Table  16.    Kinetic  parameters  for  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose  pyrolysis,  assuming  st 1  order reactions for all cases, determined using equation 3.31.  The values of γ1 and γ2 were  assumed  to  be  0.5,  before  optimization.    Initial  values  of  all  other  kinetic  parameters  were  assumed to be values from Tables 14 and 15, before optimization. ......................................... 100      Table 17.  Optimized kinetic parameters for switchgrass cellulose and hemicellulose assuming  2 constant  γ  values  equal  to  the  mean  γ  values  for  cellulose  and  hemicellulose  (table  16).    R   (γavg)  values  represent  the  coefficient  of  determination  from  the  fit  of  equation  3.30  to  experimental data, using the parameters given in the table and assuming the mean γ value for  2 cellulose  and  the  mean  γ  value  for  hemicellulose  (Table  16)  over  all  heating  rates.    R   (γopt)  values represent the coefficient of determination from the fit of equation 3.30 to experimental  data using all optimized parameters at a given heating rate (Table 16). ................................... 104      Table  18.    Kinetic  parameters  for  switchgrass  cellulose  peaks  of  untreated,  washed,  and  extractives‐free  (E.F.)  samples,  determined  through  optimization  of  equation  3.31.    Gamma  factors were assumed constant using values expressed in Table 16.  A constant heating rate of β  ‐1 = 10 °C min  was utilized during experiments. ......................................................................... 107      Table  19.    Kinetic  parameters  for  switchgrass  hemicellulose  peaks  of  untreated,  washed,  and  extractives‐free  (E.F.)  samples,  determined  through  optimization  of  equation  3.31.    Gamma  factors were assumed constant using values expressed in Table 16.  A constant heating rate of β  ‐1 = 10 °C min  was utilized during experiments. ......................................................................... 108            ix    LIST OF FIGURES      Figure 1. Representation of repeating cellobiose unit, where n is any integer, that constitutes a  cellulose chain. The reducing end of the cellulose chain (blue) contains a free anomeric carbon;  whereas, the non‐reducing end (green) has glycosidic bonds instead.  For interpretation of the  references to color in this and all other figures, the reader is referred to the electronic version  of this thesis. ................................................................................................................................... 7      Figure  2.  Switchgrass  hemicellulose  chain.    β‐(1‐4)  linked  xylan  units  with  L‐arabinose  substitutions. .................................................................................................................................. 8      Figure 3. Monolignols produced via biosynthetic pathway [1], [2]. .............................................. 9      Figure 4.  Proposed reaction pathways for the pyrolysis of lignin monomeric unit [3]. ................ 9      Figure 5.  Theorized mechanism for cellulose degradation during pyrolysis to form levoglucosan.   Adapted from Evans et al. (1987) with help from Dr. Somnath Bhattacharjee. .......................... 10      Figure  6.    Theorized  mechanism  for  glucose  degradation  during  pyrolysis  with  alkali‐metal‐ catalyzed  pathways.    Adapted  from  Huber  et  al.  (2006)  with  help  from  Dr.  Somnath  Bhattacharjee. ............................................................................................................................... 11      Figure  7.    Locations  of  switchgrass  plots  around  Michigan.    Numbers  1,  2,  3,  4  represent  Frankenmuth  (43.3317  °N,  83.7381  °W),  Roger  City  (45.4214  °N,  83.8183  °W),  Cass  County  (41.9215 °N, 86.0221 °W), and Grand Valley (42.9722 °N, 85.9536 °W), respectively. ............. 65      Figure  8.    Total  weight  percent  of  alkali  and  alkaline  earth  metals  (AAEM)  for  untreated,  washed, and extractives‐free switchgrass grown at different locations. ..................................... 67      Figure 9.  Ion chromatograms for untreated switchgrass of (A) Frankenmuth (B) Roger City (C)  Cass County and (D) Grand Valley.  Highlighted peaks indicate a noticeable variance in specified  compound over location. .............................................................................................................. 69  x    Figure 10.  Mean differences between groups of pyrolytic compounds for untreated switchgrass  between locations.  Locations with the same letter for a given group represent similar means  for the corresponding group of compounds.  Comparisons were made using a 95% confidence  interval (α = 0.05) and error bars are reported as ± 1 standard deviation. ................................. 70      Figure 11.  Mean differences between groups of pyrolytic compounds for untreated, washed,  and  extractives‐free  switchgrass.    Groups  of  compounds  were  averaged  over  all  locations.   Treatments  with  the  same  letter  for  a  given  group  represent  similar  means  for  the  corresponding group of compounds.  Comparisons were made using a 95% confidence interval  (α = 0.05) and error bars are reported as ± 1 standard deviation. ............................................... 71      Figure 12.  Thermogravimetric (TG) curve and first derivative of extent of reaction (DTG) curve.   DTG curves are shown on the left y‐axis and TG curves are shown on the right y‐axis.  Graphs  represent curves for Frankenmuth (top left), Roger City (top right), Cass County (bottom left),  and  Grand  Valley  (bottom  right).    Colors  represent  untreated  (blue),  washed  (red),  and  extractives free (green) switchgrass samples. .............................................................................. 72      Figure 13.  Cellulose peak temperature over Frankenmuth, Roger City, Cass County, and Grand  Valley switchgrass for untreated (blue), washed (red), and extractives‐free (green) samples. .. 73      Figure 14.  DTG profiles of pyrolyzed Avicel (PH‐101) at various heating rates.  The line colors  ‐1 ‐1 represent the heating rates as follows: dark blue (5 °C min ),  maroon (10 °C min ), teal (15 °C  ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 min ), purple (20 °C min ), dark green (25 °C min ), orange (30 °C min ), black (35 °C min ),  ‐1 ‐1 pink (40 °C min ), light green (50 °C min ). ............................................................................... 74      Figure 15.  Activation energy, calculated from equation 3.27, versus heating rate for Avicel.  The  st nd following colors correspond to the assumed reaction orders: blue (1  order), red (2  order),  rd green (3  order).  Markers indicate calculated activation energies, while solid lines represent  fitted values. ................................................................................................................................. 77      ‐1 Figure  16.    Plot  of  T   vs.  ln(β)  over  the  fractional  conversion  range  of  10  –  80%  for  Avicel  pyrolysis.    Colors  represent  the  following  fractional  conversion  states:  blue  (10%),  red  (20%),  green  (30%),  purple  (40%),  black  (50%),  orange  (60%),  teal  (70%),  pink  (80%).    Dashed  lines  indicate fitted values and markers indicate experimental values. ............................................... 78      xi      Figure  17.    Plot  of  apparent  activation  energy  (calculated  from  the  FWO  method)  versus  fractional conversion fit to a logarithmic curve with a 95% confidence interval.  The solid black  line represents the fitted values, while the dashed red lines represent the confidence bounds.   Fitted values are only valid for the fractional conversion range of 10 – 70%. ............................. 80      ‐1 2 Figure  18.    Plot  of  T   vs  ln(β/T )  over  the  fractional  conversion  range  of  10  –  80%  for  Avicel  pyrolysis.    Colors  represent  the  following  fractional  conversion  states:  blue  (10%),  red  (20%),  green  (30%),  purple  (40%),  black  (50%),  orange  (60%),  teal  (70%),  pink  (80%).    Dashed  lines  indicate fitted values and markers indicate experimental values. ............................................... 81      Figure  19.    Plot  of  apparent  activation  energy  (calculated  from  the  KAS  method)  versus  fractional conversion fit to a logarithmic curve with a 95% confidence interval.  The solid black  line represents the fitted values, while the dashed red lines represent the confidence bounds.   Fitted values are only valid for the fractional conversion range of 10 – 70%. ............................. 83      ‐1 Figure 20.  DTG/TG curve of pyrolyzed switchgrass at 50 °C min .  Solid blue line represents the  DTG curve with the primary axis on the left.  Dashed red line represents the TG curve, or weight  loss curve, with the primary axis on the right. ............................................................................. 84      Figure  21.    Max  reaction  rate  and  max  temperature  versus  heating  rate  for  switchgrass  pyrolysis.    Blue  lines  represent  values  of  cellulose  peaks  and  red  lines  represent  values  of  hemicellulose peaks.  Solid lines correspond to reaction rate (the left vertical axis) and dashed  lines correspond to temperature (the right vertical axis).  Solid black lines indicate fitted values. ....................................................................................................................................................... 85      Figure  22.    DTG  curve  of  pyrolyzed  switchgrass  at  various  heating  rates.    The  line  colors  ‐1 ‐1 represent the heating rates as follows: dark blue (5 °C min ), maroon (10 °C min ), teal (15 °C  ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 min ), purple (20  °C min ), dashed red (25  °C min ), dashed blue (30  °C min ), black (35  °C  ‐1 ‐1 ‐1 min ), pink (40 °C min ), dashed black (50 °C min ). ............................................................... 86      ‐1 Figure  23.    Plot  of  T   versus  ln(β)  over  the  fractional  conversion  range  of  10  –  80%  for  switchgrass  pyrolysis.    Colors  represent  the  following  fractional  conversion  states:  dark  blue  (10%), red (20%), orange (30%), purple (40%), green (50%), black (60%), pink (70%), teal (80%).   Dashed lines indicate fitted values and markers indicate experimental values. ......................... 87    xii        Figure  24.    Plot  of  apparent  activation  energy  (calculated  from  the  FWO  method)  versus  fractional  conversion  fit  to  a  modified  exponential  with  a  95%  confidence  interval.    The  solid  black  line  represents  the  fitted  values,  while  the  dashed  red  lines  represent  the  confidence  bounds.    The  dashed  green  line  is  a  boundary  for  a  fractional  conversion  state  of  70%.    Blue  markers  represent  experimental  data  that  are  fitted  and  red  markers  indicated  unfitted  data  that  correspond  to  char  formation.    Fitted  values  are  only  valid  for  the  fractional  conversion  range of 10 – 80%. ........................................................................................................................ 89      ‐1 2 Figure  25.    Plot  of  T   versus  ln(β/T )  over  the  fractional  conversion  range  of  10  –  80%  for  switchgrass  pyrolysis.    Colors  represent  the  following  fractional  conversion  states:  dark  blue  (10%), red (20%), orange (30%), purple (40%), green (50%), black (60%), pink (70%), teal (80%).   Dashed lines indicate fitted values and markers indicate experimental values. ......................... 90      Figure  26.    Plot  of  apparent  activation  energy  (calculated  from  the  KAS  method)  versus  fractional  conversion  fit  to  a  modified  exponential  with  a  95%  confidence  interval.    The  solid  black  line  represents  the  fitted  values,  while  the  dashed  red  lines  represent  the  confidence  bounds.    The  dashed  green  line  is  a  boundary  for  a  fractional  conversion  state  of  70%.    Blue  markers  represent  experimental  data  that  are  fitted  and  red  markers  indicated  unfitted  data  that  correspond  to  char  formation.    Fitted  values  are  only  valid  for  the  fractional  conversion  range of 10 – 80%. ........................................................................................................................ 92      ‐1 Figure 27.  DTG/TG profiles of switchgrass pyrolysis for heating rates of 5 °C min  (top left), 35  °C min‐1 (top right), 40 °C min‐1 (bottom left), and 50  °C min‐1 (bottom right).  Solid blue lines  indicate DTG curves and correspond to the left vertical axis, while dashed red lines indicate TG  curves  and  correspond  to  the  right  vertical  axis.    Dashed  green  lines  are  boundary  lines  indicating fractional conversion states of 40 and 45%. ................................................................ 93      ‐1 Figure 28.  DTG profile of switchgrass pyrolysis at a heating rate of 5  °C min  fit to equations  3.25 and 3.26 using kinetic parameters estimated for the cellulose peak.  Blue markers indicate  experimental data.  Solid lines indicate fitted values and colors represent the following reaction  orders: black (n = 1), red (n = 2), green (n = 3). ............................................................................ 97      ‐1 Figure 29.  DTG profile of switchgrass pyrolysis at a heating rate of 50  °C min  fit to equations  3.25 and 3.26 using kinetic parameters estimated for the cellulose peak.  Blue markers indicate  xiii    experimental data.  Solid lines indicate fitted values and colors represent the following reaction  orders: black (n = 1), red (n = 2), green (n = 3). ............................................................................ 98          Figure 30.  Range of apparent activation energy versus reaction order for switchgrass cellulose  and  hemicellulose  pyrolysis.    Markers  indicate  experimental  values  for  the  range  of  apparent  activation  energy  and  solid  lines  indicate  linear  fits.    Blue  colors  correspond  to  switchgrass  cellulose and red colors correspond to switchgrass hemicellulose. ............................................ 99      Figure 31.  Activation energy and pre‐exponential factor versus heating rate for switchgrass.  All  reactions  are  assumed  to  be  first  order.    Blue  lines  indicate  values  for  cellulose  and  red  lines  indicate values for hemicellulose.  Solid lines correspond to activation energy (the right vertical  axis) and dashed lines correspond to pre‐exponential factor (the left vertical axis). ................ 101      Figure 32.  DTG profile of switchgrass pyrolysis fit to equation 3.30 using parameters given in  Table  16.    Blue  markers  indicate  experimental  values  and  solid  black  lines  represent  fitted  ‐1 values.    Red  letters  indicate  heating  rate  conditions  and  are  as  follows:  5  °C  min   (A),  10  °C  ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 min  (B), 15  °C min   (C), 20  °C min  (D), 25  °C min  (E), 30  °C  min  (F), 35  °C min  (G), 40  °C min‐1 (H), 50 °C min‐1 (I). ....................................................................................................... 102      Figure 33.  DTG profile of switchgrass pyrolysis optimized using equation 3.31 and mean gamma  values  (constant)  from  Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds  for  95%  ‐1 confidence intervals.  Red letters indicate heating rate conditions and are as follows: 5 °C min   ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 (A), 10 °C min  (B), 15 °C min  (C), 20 °C min  (D), 25 °C min  (E), 30 °C  min  (F), 35 °C min 1 ‐1 ‐ ‐1  (G), 40 °C min  (H), 50 °C min  (I). ........................................................................................ 105      Figure 34.  Activation energy for switchgrass cellulose pyrolysis given untreated, washed, and  extractives‐free  samples  over  different  locations  (values  obtained  from  Table  18).    Colors  are  represented  as  Frankenmuth  (blue),  Roger  City  (green),  Cass  County  (red),  Grand  valley  (orange), and the average value (dotted‐black).  Lines do not represent numerical values, and  are present only to indicate a trend between activation energy and treatment. ..................... 109      Figure 35.  Activation energy for switchgrass hemicellulose pyrolysis given untreated, washed,  and extractives‐free samples over different locations (values obtained from Table 18).  Colors  xiv    are  represented  as  Frankenmuth  (blue),  Roger  City  (green),  Cass  County  (red),  Grand  valley  (orange), and the average value (dotted‐black).  Lines do not represent numerical values, and  are present only to indicate a trend between activation energy and treatment. ..................... 110          Figure  36.    DTG  profile  of  untreated  switchgrass  samples  from  Frankenmuth  (top  left),  Roger  City  (top  right),  Cass  County  (bottom  left),  and  Grand  Valley  (bottom  right)  plots.    Kinetic  parameters were optimized using equation 3.31 and mean gamma values (constant) from Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values  to  equation  3.30.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds  for  95%  confidence  2 intervals.  R  values for Frankenmuth, Roger City, Cass County, and Grand Valley fits are 0.9805,  0.9653, 0.9825, and 0.9728, respectively. .................................................................................. 111      Figure 37.  DTG profile of washed switchgrass samples from Frankenmuth (top left), Roger City  (top  right),  Cass  County  (bottom  left),  and  Grand  Valley  (bottom  right)  plots.    Kinetic  parameters were optimized using equation 3.31 and mean gamma values (constant) from Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values  to  equation  3.30.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds  for  95%  confidence  2 intervals.  R  values for Frankenmuth, Roger City, Cass County, and Grand Valley fits are 0.9926,  0.9905, 0.9924, and 0.9912, respectively. .................................................................................. 112      Figure  38.    DTG  profile  of  extractives‐free  switchgrass  samples  from  Frankenmuth  (top  left),  Roger City (top right), Cass County (bottom left), and Grand Valley (bottom right) plots.  Kinetic  parameters were optimized using equation 3.31 and mean gamma values (constant) from Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values  to  equation  3.30.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds  for  95%  confidence  2 intervals.  R  values for Frankenmuth, Roger City, Cass County, and Grand Valley fits are 0.9915,  0.9898, 0.9862, and 0.9840, respectively. .................................................................................. 113    xv                        INTRODUCTION                        1    INTRODUCTION    Peak oil skepticism has sparked an increasing interest in alternative fuel methods that  are carbon neutral and have the potential to offset America’s dependence on both foreign and  national oil supplies.  As a result of this growing concern, the Energy Independence and Security  Act (EISA) of 2007 has provided revised Renewable Fuels Standards (RFS), which mandate the  use of 36 billion gallons per year (BGY) of renewable fuels by the year 2022 [4].  Some of the  renewable fuels sanctioned by the RFS to fulfill the forthcoming objective are 1 BGY of biomass‐ based biodiesel, 15 BGY of conventional biofuels, and 16 BGY of cellulosic biofuels [4].  The U.S.  Billion‐Ton Update (BTS): Biomass Supply for a Bioenergy and Bioproducts Industry (2011) is a  revised  study  organized  to  determine  the  feasibility  of  producing  one  billion  dry  tons  of  sustainable  biomass  per  year,  with  the  purpose  of  displacing  at  least  30%  of  the  nation’s  petroleum  utilization  [4].    In  2009,  it  was  estimated  that  petroleum  accounted  for  approximately 37% of the total primary energy consumption in the United States [4].  The U.S.  Energy  Information  Administration  (EIA)  has  reported  that  only  40%  of  petroleum  utilized  in  2012  was  imported  product  [5].    Therefore,  assuming  an  equivalent  amount  of  petroleum  is  used  for  energy  consumption  during  2012,  and  one  cannot  distinguish  between  foreign  and  native oil, then approximately 15% of the total primary energy consumption can be attributed  to petroleum imports.    First  generation  feedstocks  currently  used  for  bio‐energy  production  typically  include  sugars, such as sugar cane, and starches, such as corn and wheat.  Starches can be fermented to  produced ethanol, which can be a used in gasoline blending or to produce E85, which is utilized  as a substitute for transportation fuel.  However, a dilemma exists when using a first generation  2    feedstock,  such  as  corn,  for  the  production  of  conventional  biofuels  as  to  the  quantity  of  feedstock  that  can  be  consumed  for  energy  production,  without  negatively  influencing  food  supplies.  Subsequently, a need has arisen for a sustainable second generation feedstock that  does  not  conflict  with  food  reserves,  and  that  also  provides  efficient  energy  conversion  characteristics.  Although sugars and starches are typically fermented to form useful alcohols,  such as ethanol, second generation feedstocks can also be converted to bio‐oil and higher end  chemicals  through  thermochemical  conversion  techniques.    Even  though  second  generation  feedstocks  range  from  herbaceous  to  woody  biomass  types,  extensive  research  has  been  dedicated  to  switchgrass,  Panicum  virgatum,  as  a  viable  feedstock  for  thermochemical  conversion via fast pyrolysis [6].  Pyrolysis is the thermochemical breakdown of organic material  in an oxygen‐absent environment, and in many experimental cases nitrogen or helium is used  as the purge and carrier gas.  Fast pyrolysis is typically carried out between 400 – 600  °C with  the feedstock having an optimal reactor residence time on the order of seconds.  The products  of fast pyrolysis consist of a liquid bio‐oil portion, a solid bio‐char portion, and non‐condensable  gas portion.    There  have  been  studies  committed  to  determining  the  feasibility  of  switchgrass  as  a  second  generation  feedstock  [7],  [8],  [9],  [10],  [11],  [12],  [13],  and  McLaughlin  et  al.  have  reported  a  reduction  in  overall  switchgrass  production  costs  by  25%  with  an  increased  crop  yield  of  50%,  while  using  key  protocols  [14].    Some  of  the  protocols  crucial  to  optimizing  switchgrass production as an energy feedstock are: (1) the selection of the proper switchgrass  cultivar  for  bio‐energy  production;  (2)  the  reduction  of  fertilizer  and  water  usage  during  cultivation and (3) choosing the proper harvesting practices [9], [14].  However, since different  3    switchgrass  cultivars  produce  chemically  diverse  bio‐oils,  it  is  imperative  to  understand  the  pyrolytic products prior to selecting an optimal cultivar.  The objectives of this study are to 1)  investigate the influences that variation in switchgrass cultivars and inorganic material have on  pyrolytic  products,  and  2)  to  determine  a  working  kinetic model  which  can  be  used  to  better  understand product variability among switchgrass grown at different locations.    Inorganic materials have been shown to play a role in the production of small molecules  and furan derivatives during fast pyrolysis through alkali catalyzed glucose degradation, which  leads  to  a  ring  scission,  instead  of  depolymerization,  of  cellulose  chains  during  pyrolysis  [15],  [16], [17], [18], [19].  It follows that deviations within the inorganic content in the same cultivar  of  biomass  may  likely  yield  inconsistent  pyrolytic  compounds.    On  a  broad  scale,  variation  in  pyrolytic compounds can lead to irregularities within bio‐oil and increase the cost of upgrading  at  centralized  bio‐refineries.    Therefore,  if  the  source  of  the  disparity  between  pyrolytic  compounds  is  established  and  eliminated,  it  would  be  advantageous  in  order  to  generate  a  uniform bio‐oil.    Alkali  and  alkaline  earth  metals  have  been  shown  to  have  a  catalytic  effect  on  the  pyrolysis of biomass by decreasing the onset reaction temperature [18], [20], [21].  Since peak  reaction  temperature  is  also  related  activation  energy  [22],  a  decrease  in  peak  reaction  temperature should yield a corresponding decrease in activation energy.  So, switchgrass with a  lower  inorganic  content  may  produce  pyrolytic  compounds  that  are  less  variable,  but  may  contain  higher  activation  energy  than  switchgrass  with  a  greater  mineral  content.   Consequently,  a  working  kinetic  model  may  appropriately  explain  the  differences  among  activation energy given switchgrass with diverse alkali and alkaline earth metals content.  4                        CHAPTER 1      5    LITERATURE REVIEW    1.1 Biomass Composition and Pyrolysis Products    Cellulose is a homopolymer of β‐(1‐4) glycosidic linked D‐glucose units (figure 1) and is  the most abundant renewable organic material on Earth [23], [24].  Cellulose contains a non‐ reducing end, where cellulose polymerization begins, that contains glycosidic bonds and no free  bonding  positions;  it  also  contains  a  reducing  end,  where  polymerization  continues  or  ends,  that  contains  a  free  anomeric  end  on  the  1‐C  position  [23],  [24].    Hydrogen  bonding  occurs  within chains and between chains of cellulose to form an insoluble, stable, and crystalline group  of  cellulose chains  known  as  microfibrils.    The heat  addition  via  fast  pyrolysis  supplies  energy  required  to  break  the  glycosidic  bonds  between  cellobiose  units  (depolymerization)  to  create  monomeric glucose units.  This is one of two parallel reaction pathways during the fast pyrolysis  of cellulose, in which the other is fragmentation, or ring scission [25].  The depolymerization of  cellulose during pyrolysis results in the principal production of anhydrosugars and furans [26],  [27],  [28].    Among  the  anhydrosugars,  levoglucosan  is  a  six  carbon  sugar  that  is  not  only  prominent,  but  also  produced  in  copious  amounts  compared  to  other  pyrolytic  compounds.   Notable furans produced during cellulose pyrolysis include furfural and hydroxymethylfurfural  [25],  [28],  [29].    The  fragmentation  process  of  cellulose  pyrolysis  results  in  the  production  of  linear compounds of esters, carbonyls, and alcohols [25].  Some of the significant compounds  produced  as  a  result  of  ring  scission  include  acetol,  acetone,  glycoaldehyde,  and  acetic  acid  [28], [29].  6          Figure  1.  Representation  of  repeating  cellobiose  unit,  where  n  is  any  integer, that constitutes a cellulose chain. The reducing end of the cellulose  chain  (blue)  contains  a  free  anomeric  carbon;  whereas,  the  non‐reducing  end  (green)  has  glycosidic  bonds  instead.    For  interpretation  of  the  references to color in this and all other figures, the reader is referred to the  electronic version of this thesis.      Cellulose microfibrils are held together within the primary cell wall by pectins and cross‐ linking  glycans  (hemicelluloses).    Since  hemicelluloses  can  differ  based  on  their  side  chain  constituents  or  the  distribution  of  their  glycosidic  bonds,  they  are  classified  into  one  of  four  structurally  distinct  groups,  which  are  xylans,  mannans,  xyloglucans,  and  mixed‐linkage  β‐ glucans [30].  Switchgrass hemicellulose chains (figure 2) are polysaccharides with a backbone  of β‐(1‐4) linked D‐xylose units with L‐arabinose substitutions at either, or at both, the two or  three carbon positions [30], [31], [32].  Similar to cellulose, cross‐linking glycans undergo both  depolymerization  and  ring  scission  during  pyrolysis  and  produce  comparable  compounds  to  cellulose, such as furans, cycloalkanes, acids, carbonyls, alcohols, and aldehydes [25], [28], [29].   However,  since  xylan  units  are  only  five  carbon  sugars  they  cannot  form  the  six  carbon  anhydrosugars that glucose monomers form during pyrolysis.  In this respect, levoglucosan and  other six carbon anhydrosugars are products that are specific to cellulose pyrolysis [29].   7      Figure  2.  Switchgrass  hemicellulose  chain.    β‐(1‐4)  linked  xylan  units  with  L‐arabinose  substitutions.      Lignin  is  a  polymer  composed  of  monolignol  units  (figure  3)  and  their  biosynthetic  intermediates;  however,  unlike  cellulose  and  hemicellulose,  there  has  yet  to  be  an  observed  pattern of a repeating structure.  Beginning with phenylalanine, lignin is synthesized through a  known biosynthetic pathway via various enzymes, and ends with the polymerization of either p‐ coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, or sinapyl alcohol units depending on biomass species [1],  [2].    Syringyl  lignin,  or  S‐lignin,  that  is  polymerized  from  sinapyl  alcohol  is  limited  to  angiosperms; however, lignins polymerized from p‐coumaryl and coniferyl alcohol can be found  in  both  angiosperms  and  gymnosperms  [1],  [2].    The  products  of  lignin  pyrolysis  are  mainly  phenolic  compounds  formed  during  demethylation  and  akylation  of  lignin  monomeric  units  (figure 4) [3].      8    p‐coumaryl alcohol (H‐lignin)  coniferyl alcohol (S‐lignin)  sinapyl alcohol (S‐lignin)  Figure 3. Monolignols produced via biosynthetic pathway [1], [2].      Figure  4.    Proposed  reaction  pathways  for  the  pyrolysis  of  lignin  monomeric unit [3].      Although  there  is  much  to  be  gained  in  the  pursuit  of  thermochemical  conversion  of  biomass to liquid fuels, the resulting conglomerate of pyrolysis products can generate a bio‐oil  that  is:  (1)  unstable  due  to  secondary  reactions,  (2)  corrosive  due  to  the  production  of  acids,  such  as  formic  and  acetic  acid,  (3)  highly  viscous,  (4)  highly  oxygenated  compared  to  current  hydrocarbons used as transportation fuel, (5) high in water content and (6) low in heating value  [33], [34], [35].  9    1.2 Effect of Alkali and Alkaline Earth Metals on Pyrolysis Products    In previous studies it has been theorized that in the absence of alkali and alkaline earth  metals, the mechanism of cellulose pyrolysis favors the production of anhydrosugars, such as  levoglucosan, via cleavage of β‐O‐4 linkages (figure 5) [36], [37], [38].    Figure 5.  Theorized mechanism for cellulose degradation during pyrolysis to form levoglucosan.   Adapted from Evans et al. (1987) with help from Dr. Somnath Bhattacharjee.      Since the compounds formed during pyrolysis will be dependent upon the composition  of the biomass, it stands to reason that metals present in the biomass during pyrolysis may play  an  important  role  on  the  production  of  specific  compounds.    In  fact,  many  studies  have  10    concluded an influence of alkali and alkaline metals, especially potassium and sodium, on the  production of pyrolytic compounds.  As a result, a theorized mechanism has been proposed for  the  pyrolysis  of  cellulose  in  the  presence  of  alkali  and  alkaline  earth  metals  that  favors  the  production of furans and smaller compounds instead of levoglucosan (figure 6) [36], [37].    Figure  6.    Theorized  mechanism  for  glucose  degradation  during  pyrolysis  with  alkali‐metal‐ catalyzed  pathways.    Adapted  from  Huber  et  al.  (2006)  with  help  from  Dr.  Somnath  Bhattacharjee.      One  of  the  main  reasons  the  aforementioned  pathways  are  still  under  debate,  even  after 20 years, is that the low and varying inherent concentrations of metals found in biomass  can  lead  to  difficulties  in  experimental  models  and  statistical  analysis.    The  total  alkali  and  alkaline earth metals (AAEM) content in biomass samples is typically less than 3% w.t. in most  Northwestern  grass  species,  and  differentiation  between  metal  concentrations  for  a  single  sample  is  nearly  impossible.    Instead  of  attempting  an  experimental  approach  that  requires  11    varying  the  inherent  concentration  of  metals  for  a  single  sample,  many  researchers  have  essentially “cleaned” biomass samples via washing techniques (usually water or acid washing)  and subsequently doped samples with known metal concentrations [15], [19], [21], [39], [40].    A downside to acid washing procedures used to clean biomass is the invasive nature on  the crystalline structure of cellulose.  An acid wash of only 3% HCl on ash‐free microcrystalline  cellulose  has  been  shown  to  result  in  an  amorphous  cellulose  product  with  a  degree  of  polymerization of less than half the original value [41].  Acid hydrolysis may also occur during  acid  washing  procedures  –  breaking  cellulose  chains  into  glucose  monomers.    This  creates  a  problem  when  trying  to  accurately  predict  the  catalytic  effects  that  metal  salts  play  on  crystalline  cellulose,  as  opposed  to  amorphous  cellulose  or  d‐glucose  monomers.    After  acid  washing with HCl, H2SO4, and H3PO4, Wang et al. (2007) observed a decrease in levoglucosan  production from the pyrolysis of cellulose filter paper.  However, Kim et al. (2011) have shown  an increase in the production of levoglucosan after the acid washing of “wax‐free” poplar [18].   Wax‐free, or extractives‐free, poplar samples were created by performing a 7 hour extraction  using a 1:2 v/v ethanol and benzene mixture.  These conflicting results raise a question of what  role  the  extractives  play  in  the  pyrolysis  of  holocellulose.    And  since  it  is  unclear  whether  amorphous  cellulose  clearly  produces  a  lower  quantity  of  levoglucosan  compared  to  microcrystalline cellulose, even in the absence of metal salts, differentiation between the cause  of  low  levoglucosan  production  from  the  pyrolysis  of  demineralized  (acid  washed)  cellulose  doped with inorganic salts proves difficult.    Fahmi  et  al.  (2007)  investigated  the  effects  of  alkali  and  alkaline  earth  metals  on  the  pyrolysis  products  of  switchgrass  using  only  water  washing  techniques  [21].    They  concluded  12    that  washing  switchgrass  in  de‐ionized  water  at  60°C  for  2  hours  decreased  potassium  and  sodium content by 90  and 81%, respectively.  Using the same washing procedure for Festuca  mairei, they also reported a 900% increase in levoglucosan production via fast pyrolysis.  Water  washing techniques used to remove minerals from biomass samples can prove just as effective  as  acid  washing,  while  minimizing  hemicellulose  hydrolysis  and  maintaining  the  degree  of  polymerization of cellulose.    A non‐invasive washing technique that does not disrupt cellulose crystallinity may play  an  important  role  in  better  simulating  cellulose  degradation  during  pyrolysis.  However,  demineralizing  biomass  samples  cannot  completely  remove  metal  ions  and  the  biomass  may  still  contain  chelated  species  of  alkali  and  alkaline  earth  metals  within  the  cellulose  polymer  [19]. Ultimately, even though there has been evidence linking AAEM content to small molecule  production and decreased levoglucosan production during pyrolysis, more research is needed  to provide a clearer picture of the extent of these effects and whether or not AAEM content can  solely be linked to specific product distributions.    1.3 Kinetic Modeling for Pyrolysis of Biomass    The  metals  present  in  biomass  samples  do  more  than  just  play  a  critical  role  in  the  production of small molecules during cellulose pyrolysis, they also catalyze pyrolytic reactions  which  result  in  lower  reaction  onset  temperatures  and  activation  energies  [19],  [42].    The  reaction onset temperature can be defined as the temperature at which the derivative of the  reaction  rate  begins  to  vary  significantly  from  zero.    Thus,  the  reaction  onset  temperature  indicates the beginning of pyrolysis, with lower onset temperatures signifying catalysis.    13      There  has  been  extensive  research  dedicated  to  the  kinetic  modeling  of  fast  pyrolysis  and the effects that inorganics have on pyrolysis products [19], [22], [42], [43], [44], [45], [46],  [47], [48], [49], [50], [51].  Most kinetic studies performed involve thermogravimetric analysis  with  an  end  goal  of  determining  the  activation,  or  apparent  activation,  energy  and  pre‐ exponential  factor  described  in  a  rate  equation  (Eq.  1.1)  that  best  fits  biomass  degradation  under pyrolytic conditions.    1.1     The left hand side differential represents the change in α, the conversion fraction, with respect  ‐1 to  time,  while  A,  Ea,  R,  T,  and  f(α)  represent  the  pre‐exponential  factor  (s ),  the  activation  ‐1 ‐1 ‐1 energy (kJ mol ), the universal gas constant (kJ K  mol ), the absolute temperature (K), and  the conversion function, respectively.  The conversion function may change depending on the  reaction; however, it is always contingent upon the conversion fraction, α, which is defined by  Eq. 1.2.      1.2   Where mi, mf, and m are the initial mass, final mass, and temperature‐dependent mass of the  biomass sample, respectively.  Since pyrolytic reaction pathways are complicated and research  is still underway in the field of reaction kinetics, researchers usually make assumptions in order  to  simplify  the  reaction  rate  equation.    Although  chemical  reactions  should  typically  govern  what conversion functions one should use when estimating kinetic parameters, the conversion  function is often simplified into a first‐order function shown by Eq. 1.3.    14    1   1.3       A  differential  thermogravimetric  (DTG)  profile  of  cellulose  decomposition  under  pyrolytic conditions  will  show  a  single,  and  usually  sharp,  peak  anywhere  from  300  –  400  °C.   Since  a  single  DTG  peak  is  a  suitable  representation  of  a  single  step  reaction,  kinetic  studies  performed using pure forms of cellulose are typically done so with the assumption the reaction  st is  1   order  [22],  [43],  [51].    Although  kinetic  parameters  will  usually  differ  depending  on  the  method  employed  to  determine  them,  it  is  generally  accepted  that  the  activation  energy  of  cellulose is between 200 – 250 kJ mol ‐1  [22], [43], [52], [53].  This is supported through Antal et  al. (1998) who used a best‐fit method and determined an activation energy for microcrystalline  ‐1 ‐1 cellulose (Avicel PH‐105) ranging from 234 – 244 kJ mol  at heating rates of 1 and 65 °C min  ,  respectively  [43].    On  the  other  hand,  Cabrales  and  Abidi  (2010)  employed  a  model‐free  method  and  determined  an  activation  energy  for  cellulose  at  a  much  lower  value  of  164  kJ    ‐1 mol  [51].  The type of cellulose used during experimental studies and the methods utilized to  establish  kinetic  parameters  can  play  a  role  in  the  discrepancy  of  the  activation  energy  and  should not be overlooked during thermogravimetric analysis.    The  path  that  most  researchers  have  taken  to  determine  kinetic  parameters  for  raw  biomass involves the initial determination of parameters for the individual constituents of the  biomass,  such  as  cellulose,  hemicellulose,  and  lignin  [45],  [54].    The  idea  is  that  simpler  rate  equations  can  be  developed  for  the  biomass  components  and  ultimately  fit  together  to  describe the more complex reactions of the raw biomass.  Yaman et al. (2010) investigated the  15    DTG  profiles  of  the  holocellulose  (combination  of  hemicellulose  and  cellulose  portion  of  biomass) and lignin portions of extractives‐free hazelnut shells [45].   Their study involved the  use  of  differential  scanning  calorimetry  (DSC)  and  the  Borchardt‐Daniels’  kinetic  model  to  determine activation energies.  Yoon et al. (2011) used a summative kinetic model (similar to  equation  1.1)  to  determine  activation  energies  and  pre‐exponential  factors  for  commercially  produced  cellulose,  hemicellulose,  and  lignin  and  compared  them  to  the  kinetic  parameters  obtained  from  selected  conifers.    Although  it  seems  logical  to  determine  the  parameters  for  each portion of biomass and subsequently determine the manner in which they relate to the  actual  biomass;  the  downside  to  this  approach  is  that  by  using  commercially  purchased  cellulose, hemicellulose, or lignin samples for thermogravimetric experiments, it will be difficult  for one to precisely predict how an actual biomass sample will react.  To harness the power of  this logical approach, the constituents of the biomass under consideration would first have to  be extracted with minimal structural or chemical interference to the biomass.  Steam explosion,  liquid  hot  water,  and  acid  pretreatment  are  effective  at  removing  the  hemicellulose  fraction  from  biomass,  but  can  also  disturb  methyl  groups  between  phenols  reducing  lignin  content  [55],  [56].    Alternatively,  ammonia  fiber  expansion  (AFEX)  and  organosolv  pretreatments  are  more  successful  at  retaining  the  lignin  fraction  with  partial  dissolution  of  hemicellulose  [57],  [58], [59], [60].  Furthermore, some pretreatments, such as acid and AFEX, can disrupt the cell  wall  structure  by  decrystallizing  cellulose  microfibrils,  while  the  organosolv  process  does  not  [61],  [62].    By  utilizing  the  correct  pretreatment  methods,  it  may  be  possible  to  perform  thermogravimetric analysis with minimal structural and chemical interference to the individual  16    biomass  constituents.    Such  techniques  may  prove  more  accurate  in  determining  kinetic  parameters of specific biomass species than by using commercially purchased samples.                                          17                        CHAPTER 2        18    VARIATION IN PYROLYSIS PRODUCTS OF SWITCHGRASS GROWN AT DIFFERENT LOCATIONS      2.1 Introduction    A  single  cultivar  of  cave‐in‐rock  switchgrass  harvested  from  various  latitudinal  plots  in  Michigan, cultivated using equivalent practices, is hypothesized to contain similar amounts of  organic  materials.    However,  the  inorganic  content  of  the  switchgrass  is  theorized  to  be  variable, given the varying nature of the soil properties between latitudes.  Furthermore, it is  predicted  that  the  switchgrass  samples  will  yield  similar  pyrolytic  compounds,  providing  they  contain  a  comparable  organic  material  content.    However,  if  variation  exists  among  pyrolytic  compounds  it  may  be  attributed  to  the  alkali  and  alkaline  earth  metals  content  within  the  switchgrass samples.  Moreover, inconsistent pyrolytic compounds can lead to inhomogeneous  bio‐oil  and  expand  the  cost  of  upgrading  to  hydrocarbon  fuels  at  centralized  bio‐refineries.   Consequently,  the  objective  of  this  section  is  to  investigate  the  influences  that  variation  in  switchgrass cultivars and inorganic material have on pyrolytic products.  2.2 Materials and Methods      2.2.1 Feedstock Analysis    The  same  species  of  switchgrass  (Panicum  virgatum  L.)  was  harvested  from  plots  in  Frankenmuth, Roger City, Cass County, and Grand Valley Michigan (figure 7) by the Department  of  Crop  and  Soil  Sciences  of  Michigan  State  University.    All  plots  were  fertilized  with  ‐1 approximately 95 lbs acre  of nitrogen.  All biomass was dried at room temperature and milled  to a particle size less than 0.5 mm using a Wiley Mill (Standard Model No. 3, Arthur H. Thomas,  Philidelphia,  PA).    Analysis  of  both  the  organic  and  inorganic  matter  of  the  biomass  was  performed at Dairyone Labs (Ithaca, NY) and is described in the following text.  Organic matter,  19    which  includes  acid  detergent  fiber  (ADF),  neutral  detergent  fiber  (NDF),  and  acid  detergent  lignin  (ADL)  was  established  using  ANKOM  Technology  Methods  5,  6,  and  9,  respectively.   Cellulose  content  was  determined  by  calculating  the  difference  between  ADF  and  ADL  and  hemicellulose  content  was  determined  by  computing  the  difference  between  NDF  and  ADF  [63].    Individual  inorganic  minerals,  such  as  calcium,  phosphorus,  magnesium,  potassium,  sodium, and iron were determined through microwave digestion followed by inductively couple  plasma  –  radial  spectrometry,  while  complete  ash  content  was  assessed  applying  NREL’s  procedure  for  the  Determination  of  Ash  in  Biomass  [64].    The  chloride  concentration  of  the  switchgrass  was  measured  by  means  of  a  nitric  acid  extraction,  followed  by  potentiometric  titration with silver nitrate using a silver electrode.  2.2.2 Soil Analysis      All soil samples were analyzed at the Michigan State University Soil and Plant Nutrient  Lab using Recommended Chemical Soil Test Procedures for the North Central Region [65].  The  pH of all soil samples were measured potentiometrically using a mixture of deionized water and  soil  with  a  1:1  mass  ratio.    The  percentage  of phosphorus  in  the  soil was  determined  using  a  Bray  P1  extraction,  in  which  the  extractant  consisted  of  0.25  M  HCl  in  0.03  M  NH4F.    The  percent  of  potassium,  magnesium,  and  calcium  present  in  the  soil  was  determined  by  extraction,  using  a  solution  of  1  M  NH4OAc  at  pH  7.0,  followed  by  atomic  adsorption  spectrometry.  The estimates of exchangeable cations and total cation exchange capacity were  determined using equations provided by the Recommended Chemical Soil Test Procedures for  the North Central Region [65].  20    2.2.3 Washing Procedures      Approximately 10 g of biomass were washed using 500 mL of deionized water at 60  °C  for 2 hours [66].  After the washing procedure the biomass was rinsed in excess of deionized  water  and  filtered  using  cellulose  filter  paper  and  a  Buchner  funnel.    Following  filtration  the  samples were oven dried at 40  °C for 24 hours.  Dry samples were stored in glass vials at room  temperature for future analysis.  Samples prepared in this manner are referred to as “washed”  samples.    Extractives  were  removed  from  all  biomass  following  protocols  outlined  in  the  Determination of Extractives in Biomass [67].  First, a cellulose extraction thimble was filled with  2 – 10 g of a biomass sample and placed in the Soxhlet apparatus.  Approximately 190 mL of  deionized  water  was  added  to  a  500  mL  round  bottom  boiling  flask  and  set  to  reflux  for  24  hours.  Following reflux, the boiling flask was cleaned and dried.  The second reagent used was  190 mL of 200‐proof ethanol and it was set to reflux for 24 hours.  Once the ethanol extraction  was  complete,  the  biomass  was  washed  using  cellulose  filter  paper  in  a  Buchner  funnel  with  100 mL of deionized water and dried at 40  °C for 24 hours.  The dry samples were kept in glass  vials at room temperature for future analysis.  Samples prepared in this manner are referred to  as “extractives‐free” samples.  2.2.4 Py‐GC/MS      Pyrolysis  of  all  biomass  samples  was  conducted  using  a  CDS  Pyroprobe  5250  (CDS  Analytical  Inc,  Oxford,  PA)  connected  to  a  Shimadzu  QP‐5050A  gas  chromatograph  –  mass  spectrometer (Shimadzu Corp, Columbia, MD).  Approximately one half milligrams of biomass  21    were packed into quartz tubes between quartz wool and a quartz filler rod.  Samples from each  ‐1 location were run in triplicate.  Helium was used as a carrier gas at a flow rate of 1 mL min  and  ‐1 the pyroprobe was heated to approximately 600 °C at a rate of 1000 °C min  with a six second  hold.    Pyrolysis  vapors  were  carried  into  a  Restek  1701  column  (Restek,  Bellefonte,  PA)  60  meters in length, 0.25 millimeters in diameter, together with a film thickness of 25 μm.  The GC  ‐1 column used a split ratio of 1:100 with a gas flow rate of 1 cm s .  After holding the GC oven at  ‐1 40  °C for one minute, the temperature was increased to 270  °C at a rate of 8  °C min .  Both  the detector and injector temperature were set to approximately 280  °C.  The mass spectra of  the samples were determined using an ionization mode for a mass to charge ratio (m/z) of 28 to  400.  Compounds were identified by comparing the mass spectra of peaks to standard spectra  found  in  the  NIST  (National  Institute  of  Standards  and  Technology)  database.    Four  point  calibration curves were determined using external standards of pure compounds (Sigma‐Aldrich  Co.,  St.  Louis,  MO)  in  acetonitrile  to  confirm  peak  identities.    Compounds  that  were  unidentifiable  by  comparison  to  both  the  NIST  database  and  pure  external  standards  were  checked  against  mass  spectra  given  in  Pyrolysis‐GC‐MS  Characterization  of  Forage  Materials  [68].  All statistical analysis performed on identified compounds was done so using the average  and normalized peak percent area of the mass spectra.  2.2.5 Thermogravimetric Analysis (TGA)    Thermogravimetric  analysis  was  performed  on  all  samples  using  a  Mettler‐Toledo  TGA/DSC1 (CH‐8603 model, Mettler‐Toledo, Schwerzenbach, Switzerland) to plot weight loss as  22    a function of temperature.  Experiments were performed using approximately 5 mg of sample  in  70  μL  aluminum‐oxide  crucibles  (Mettler‐Toledo,  Schwerzenback,  Switzerland)  with  two  replicates  per  sample.    Nitrogen  was  used  as  the  experiment  gas  and  was  continually  purged  ‐1 through  the  furnace  at  a  flow  rate  of  20  mL  min .    After  samples  were  initially  purged  with  ‐1 nitrogen for 10 minutes at 30  °C inside the furnace, a heating rate of 10  °C min  was used to  heat the sample to 800  °C.  The sample mass was measured every second using an MX1/XP1  microbalance  and  recorded  using  STARe  Software  Version  10.00d  (Mettler‐Toledo,  Schwerzenback,  Switzerland).    The  thermogravimetric  (TG),  conversion  fraction  (α),  and  first‐ derivative  thermogravimetric  (DTG)  data  were  extracted  from  the  STARe  software  before  further analysis.  2.2.6 Statistical Analysis    Mean differences were calculated using SAS Enterprise Guide Version 4.2 (SAS Institute  Inc., Cary, NC).  Remaining statistical analysis, as well as the creation of tables and graphs were  done so using Microsoft© Excel© 2010 Version 14.0 (32‐bit).    2.3 Results and Discussion    The soil properties were determined from the plots located in Frankenmuth, Roger City,  Cass County, and Grand Valley and are shown in table 1.  It is shown that the Grand Valley soil  contained, comparatively, the largest amount of potassium, magnesium, and calcium, as well as  ‐1 the highest cation‐exchange capacity (CEC).  With a value of 14.8 meq 100g  (table 1), the CEC  of  the  Grand  Valley  soil  is  approximately  one and  half  times  greater  than  all  other  soils.    The  cation exchange capacity is defined as the largest quantity of cations the soil is able to hold and  23    available for exchange with the soil solution.  Therefore, the amount of minerals present in the  soil  correlate  with  the  CEC  value.    Since  the  Grand  Valley  soil  has  a  much  higher  CEC  value,  comparatively,  it  also  has  a  higher  content  of  potassium,  magnesium  and  calcium,  comparatively.  The amount of potassium, magnesium and calcium found in the Grand Valley  soil are 255.5, 407.5, and 2033.5, respectively (table 1).  Switchgrass composition revealed that  the cellulose content of all switchgrass samples was in a relatively narrow range (34.9 – 36.2 %)  excluding Cass County, which had a comparatively higher value of 42.4 % (table 2).  Cass County  also had the lowest total percent of alkali and alkaline earth metals (AAEM) and the lowest ash  content,  which  are  0.79  and  3.53%,  respectively.    Given  that  the  presence  of  inorganics  in  biomass  are  shown  to  catalyze  pyrolytic  reactions  [15],  [16],  [18],  [19],  [66],  it  would  be  expected that Cass County switchgrass would have the highest onset temperatures for pyrolysis  compared to the other three samples.    Comparison  of  untreated,  extractives‐free,  and  washed  switchgrass  (figure  8)  revealed  that  both  the  washed  and  extractives‐free  biomass  had  considerably  less  alkali  and  alkaline  earth metals present in the biomass samples.  There was a 50 – 60 % drop in the total percent  AAEM content after both treatment procedures for Frankenmuth, Roger City, and Grand Valley  switchgrass samples.  However, the total percent AAEM content only dropped 32.4% and 38.3%  for  washed  and  extractives‐free  Cass  County  switchgrass,  respectively.    The  comparatively  minor drop in the total percent AAEM content for Cass County switchgrass could be contributed  to its low initial AAEM content.    Py‐GC/MS  revealed  44  principal  compounds  produced  during  the  pyrolysis  of  the  switchgrass samples over all locations, which were classified into 7 main groups (table 3).  The  24    peak areas of these major compounds were normalized and peak data is reported as percent of  total  peak  area.    Figure  9  shows  a  stack  plot  of  representative  pyrograms  for  untreated  switchgrass  samples  from  Frankenmuth,  Roger  City,  Cass  County,  and  Grand  Valley.    The  chromatograms  show  a  clear  variation  between  the  production  of  acetol,  hydroxymethylfurfural  (HMF),  and  levoglucosan  over  switchgrass  location.    However,  since  it  was  difficult  to  observe  variances  between  compounds  solely  from  the  visualization  of  the  chromatograms, additional analysis was required.  Statistical analysis was necessary in order to  further  investigate  the  differences  between  pyrolysis  compounds  between  switchgrass  locations,  therefore,  a  one‐way  analysis  of  variance  (ANOVA)  was  performed  using  Tukey’s  honest significance test (HSD) in order to determine possible mean differences between groups  of  compounds  (figure  10).    The  reaction  mechanism  described  in  figure  6  for  glucose  degradation in the presence of alkali‐metals suggests samples with high AAEM contents should  favor  the  production  of  lower  molecular  weight  compounds  and  furans  over  levoglucosan.   Since Cass County switchgrass had the highest cellulose content (42.4%) and the lowest AAEM  content (0.79%), it might be expected that it would favor the production of levoglucosan over  acetic  acid,  acetol,  and  furans.    Surprisingly,  Grand  Valley  switchgrass,  not  Cass  County,  produced  the  highest  quantity  of  saccharides  (levoglucosan  and  3,4‐anhydro‐d‐galactosan)  even  though  its  cellulose  content  was  comparable  to  Frankenmuth  and  Roger  City,  and  even  though  Grand  Valley  switchgrass  has  a  fairly  modest  AAEM  content  (1.22%).    Since  both  washing  techniques  reduced  the  total  AAEM  content  of  all  switchgrass  samples,  variances  in  pyrolytic  compounds  between  washing  techniques  were  further  investigated.    A  one‐way  ANOVA was performed using a Bonferroni correction to explore mean differences among acids,  25    aldehydes, esters, furans, ketones, phenolics, and saccharides produced for untreated, washed,  and  extractives‐free  switchgrass  (figure  11).    Samples  with  a  higher  AAEM  content  appear  to  produced  larger  quantities  of  acids,  while  those  with  lower  a  lower  AAEM  content  produced  lesser acids with an increased production of aldehydes.  Although the aforementioned reaction  mechanism  would  favor  the  production  of  six  carbon  sugars,  instead  of  smaller  molecules,  in  the  presence  of  minerals,  it  appears  there  may  be  another  competing  reaction  during  levoglucosan formation in which aldehydes are formed.  To support this theory, there were no  observable mean differences between treatments for the production of saccharides (Figure 11),  which is counterintuitive to the mechanism proposed in Figure 6.  This suggests that the total  AAEM content of the biomass sample is not the only factor associated with the production of  smaller molecules and furans during pyrolysis.      Thermogravimetric  analysis  was  performed  and  the  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose peak behavior was observed during pyrolysis.  The thermogravimetric curves (TG  curve)  and  first  derivative  of  the  conversion  fraction  curves  (DTG  curve)  were  plotted  as  a  function  of  temperature  over  all  treatments  for  each  switchgrass  sample  (Figure  12).    The  conversion  fraction,  designated  as  α,  can  be  defined  as  the  degree  to  which  the  pyrolysis  reaction has proceeded and is defined by equation 2.1.        2.1   The  initial,  final,  and  time‐dependent  mass  of  the  sample  are  represented  by  mi,  mf,  and  m,  respectively.  Since alkali and alkaline earth metals can have a catalytic effect on the pyrolysis of  samples,  it  would  be  expected  that  switchgrass  samples  with  a  higher  AAEM  content  would  26    start  degradation  at  an  earlier  temperature.    The  DTG  curves  for  all  switchgrass  samples  indicated that sample degradation began at lower temperatures for untreated samples versus  washed and extractives‐free samples (Figure 12).  This suggests a possible connection between  the  metals  present  in  the  biomass,  the  onset  temperature  of  cellulose  and  hemicellulose  degradation,  and  the  maximum  rates  of  reaction.    The  peak  reaction  rate  temperature  of  cellulose  degradation  was  diverse  for  all  samples  (Figure  13)  and  it  can  be  seen  in  all  cases,  except for Cass County, that the untreated switchgrass has a lower cellulose peak temperature.   Therefore, the maximum rate of cellulose degradation for untreated switchgrass, or switchgrass  with  a  comparatively  higher  AAEM  content,  occurs  at  a  lower  temperature  than  treated  switchgrass, which indicates a slight catalysis of the cellulose portion of the sample.  Although  the DTG curves explicitly show this phenomenon, results from Py‐GC/MS indicate no decrease  in the production of saccharides (particularly levoglucosan) from an increased AAEM content,  even  though  there  is  a  dramatic  (around  10%)  difference  in  the  amount  of  acid  production  between untreated and treated switchgrass.    2.4 Conclusions      It  has  been  observed  that  the  Cass  County  switchgrass  contained  the  lowest  AAEM  content  among  the  grass  samples.    In  theory,  a  low  AAEM  content  would  favor  a  depolymerization reaction mechanism, leading to increased anhydrosugars production, instead  of  ring  scission  during  fast  pyrolysis.    However,  the  Grand  Valley  switchgrass  samples,  which  contained  only  a  comparatively  moderate  AAEM  content,  produced  the  largest  fraction  of  saccharides  and  the  smallest  fraction  of  acids  during  pyrolysis.    It  was  also  shown  that  both  washed  and  extractives‐free  switchgrass  contain  substantially  lesser  amounts  of  alkali  and  27    alkaline  earth  metals  than  untreated  switchgrass  samples.    The  most  notable  variation  in  pyrolytic products between treated and untreated samples was the decrease in acid production  and  the  increase  in  aldehyde  formation  for  washed  and  extractive‐free  switchgrass  samples.   Although  there  were  no  observable  differences  in  saccharide  production  among  treated  and  untreated  switchgrass  samples,  it  is  possible  a competing  reaction exists  for  the  formation  of  aldehydes  which  hinders  the  production  of  levoglucosan.    The  thermogravimetric  data  for  treated and untreated samples indicate a general trend that samples with high AAEM contents  tend to have lower cellulose peak reaction temperatures, which also supports the theory that  metals present in the biomass samples can catalyze pyrolytic reactions.                            28                          CHAPTER 3                                      29    PYROLYSIS KINETICS OF MICROCRYSTALLINE CELLULOSE AND SWITCHGRASS  3.1 Introduction    The presence of alkali and alkaline earth metals within switchgrass samples have been  shown  to  affect  the  variability  among  pyrolytic  products  of  a  single  cultivar  harvested  from  varying latitudes in Michigan.  An increase in the production of acids, furans, ketones, and other  small molecules for untreated switchgrass samples indicate a reaction mechanism which favors  ring  scission  during  pyrolysis.    It  is  theorized  that  minerals,  which  catalyze  these  pyrolytic  reactions,  can  also  lower  the  reaction  onset  temperature  of  switchgrass  samples  and  reduce  activation  energy.    Decreasing  the  activation  energy,  or  the  minimum  energy  required  for  pyrolysis  to  occur,  can  lead  to  reduction  in  costs  required  to  power  large  scale  reactors.   Therefore,  it  is  beneficial  to  determine  a  working  kinetic  model  which  can  be  used  to  better  understand product variability among switchgrass grown at different locations.  3.2 Materials and Methods    Avicel  (PH  101)  was  obtained  from  Sigma‐Aldrich  and  used  during  all  cellulose  experiments.  Switchgrass was obtained from the Crop and Soil Science Research Farm on the  Michigan  State  University  campus.    The  switchgrass  samples  were  dried  to  less  than  10%  moisture  content  at  room  temperature  and  milled  to  a  particle  size  of  less  than  0.5  mm  (US  Mesh #35) using a Wiley Mill (Standard Model No.3, Arthur H. Thomas, Philadelphia, PA).  Ash  values  for  switchgrass  were  determined  using  the  NREL/TP‐510‐42622  procedure  for  ash  determination in biomass [64].  Ash values for Avicel PH‐101 were determined by a Residue on  Ignition/Sulfated Ash test and provided from Sigma‐Aldrich.  30      A  Mettler‐Toledo  TGA/DSC1  (CH‐8603  model,  Mettler‐Toledo,  Schwerzenbach,  Switzerland) was used to simulate fast pyrolysis and plot biomass weight loss as a function of  time and temperature.  Experiments were performed using approximately 5 mg of sample in 70  μL aluminum‐oxide crucibles (Mettler‐Toledo, Schwerzenback, Switzerland) with two replicates  ‐1 per sample.  A constant nitrogen flow rate of 20 mL min  was used during all experiments to  keep the experimental atmosphere inert.  The furnace was purged with nitrogen for 10 minutes  at  the  beginning  of  each  experiment.    After  the  nitrogen  purge,  samples  were  heated  from  room temperature to 105  °C at a constant heating rate of 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, and 50  °C  min‐1  and  held  at  105  °C  for  15  minutes  to  eliminate  excess  moisture  from  the  biomass  samples.    Directly  after  the  drying  phase  of  the  experiment,  samples  were  heating  to  650  °C  using the same heating rate.   The sample mass was measured every second using an MX1/XP1  microbalance  and  recorded  using  STARe  Software  Version  10.00d  (Mettler‐Toledo,  Schwerzenback,  Switzerland).    The  thermogravimetric  (TG),  conversion  fraction  (α),  and  first‐ derivative thermogravimetric (DTG) data was extracted from the STARe software before further  analysis.    For the model‐fitting method used, a least‐squares fit was determined using the solver  add‐on  in  Microsoft  Excel  2010  (Microsoft  Corp.,  Redmond,  WA).    All  parameters  for  the  Kissinger‐Akahira‐Sunose  and  the  Flynn‐Wall‐Ozawa  method  were  determined  using  the  author’s  custom  programs  in  Matlab  R2010a  (Mathworks  Inc.,  Natick,  MA).    All  graphs  and  tables were created using Microsoft Excel 2010.    31    3.3 Theory    Determining  what  cultivars  will  result  in  high  bio‐oil  yields  during  fast  pyrolysis  is  not  only related to biomass composition, but also to the manner of the degradation.  In order to  optimize pyrolysis reactors for high bio‐oil yields, it is important to ascertain the point at which  one  can  spend  the  least  amount  of  energy  to  obtain  the  maximum  amount  of  product.   Exceeding  the  minimum  energy  required  to  perform  pyrolysis  on  a  feedstock  will  result  in  increased operational costs and, subsequently, increased bio‐oil costs.  Kinetic studies that can  determine  the  activation  energy,  or  the  lowest  energy  needed  to  perform  pyrolysis,  become  useful for reducing any excess energy inputs to reactors.  The rate constant determined from  kinetic studies will also help increase reactor efficiency and bio‐oil yield.  Additionally, reaction  rate coefficients are desired in order to size pyrolysis reactors prior to formulating the process  economics.  Since it is difficult to perform kinetic studies inside a large scale pyrolysis reactor,  thermogravimetric  analysis  can  be  used  to  simulate  biomass  pyrolysis  on  a  small  scale.   However, it is vital to determine whether or not a small scale simulation is comparable before  any extensive studies are performed for individual feedstocks.    Often,  in  order  to  correctly  simulate  biomass  degradation  during  pyrolysis,  a  kinetic  model  is  needed  that  takes  into  account  two  of  the  major  constituents,  cellulose  and  hemicellulose.    However,  if  biomass  containing  large  cellulose  content  is  pyrolyzed,  then  kinetics can usually be approximated as first order – neglecting any effects from hemicellulose,  lignin,  or  extractives.    Besides  the  issues  associated  with  the  amount  of  energy  needed  for  pyrolyzing each biomass component, activation energies and exponential constants often differ  depending  on  the  method  used  to  obtain  them.    Methods  used  to  determine  kinetic  32    parameters  are  typically  categorized  into  either  model‐fitting  or  model‐free.    Model‐fitting  kinetics assumes a constant reaction mechanism (not altering with time or temperature) and is  used to estimate single values for the activation energy and the pre‐exponential factor.  Model‐ free  kinetics,  however,  assumes  a  varying  reaction  mechanism,  which  leads  to  multiple  activation energy and pre‐exponential factor values throughout the reaction depending on the  fractional  conversion  state.    The  first  method  investigated  in  this  study  was  a  model‐fitting  method,  in  which  single  values  were  approximated  for  the  activation  energy  and  the  pre‐ exponential  factor  using  theoretical  equations  and  subsequently  estimated  based  on  a  least  squares fit to experimental data.  This method was used by Huang et al. [22] to estimate kinetic  parameters for cellulose filter paper, xylan, alkali lignin, as well as other raw biomass types such  as rice husk, corn leaves, and sugarcane.  Equation 3.1 shows the general form of the reaction  rate used for pyrolysis of biomass.     3.1     The  generalized  reaction  rate  equation  indicates  that  the  rate  of  change  of  the  conversion  fraction during pyrolysis is dependent on a rate constant, represented by k, and a function of  the conversion fraction, represented by f(α). The rate constant is temperature dependent and  given by the Arrhenius equation (equation 3.2), while f(α) is dependent on the solid state model  th under consideration.  For n  order reactions, f(α) can be described by equation 3.3.        ∙   1 33      3.2 3.3   ‐1 From  equation  3.2,  A,  Ea,  R,  and  T  represent  the  pre‐exponential  factor  (s ),  the  ‐1 ‐1 ‐1 activation  energy  (kJ  mol ),  the  universal  gas  constant  (kJ  mol   K ),  and  the  absolute  temperature  (K).    The  function  of  the  conversion  fraction  can  also  be  expressed  in  multiple  forms, such as power laws, but the form shown in equation 3.3 is the most commonly used in  kinetic  studies  related  to  pyrolysis.    Substituting  equation  3.2  and  3.3  into  the  initial  rate  equation and using a heating rate, β, which is equal to the change in temperature divided by  the change in time (dT/dt), gives:    ∙ 1 3.4     Equation 3.4 can be rearranged in order to integrate both sides, which yields:    0 1 3.5   0   The integral on the left hand side (LHS) of equation 3.5 gives:  1   1 1   3.6 1 0 1 The integral on the right hand side (RHS) of equation 3.5 gives:          0 3.7 Although  the  solution  to  the  LHS  of  equation  3.5  is  straightforward,  there  have  been  many  variations  on  the  solution  to  the  RHS  of  equation  3.5.    To  obtain  a  single  value  for  the  activation energy and pre‐exponential factor of a homogeneous solid,  or biomass, the term γ  can  be  solved  using  the  Euler  Gamma  function  and  approximated  as  a  series  solution.    This  34    method has been employed in studies from Kissinger (1957) and Huang et al. (2011) [22], [69].   Expanding the series to five terms yields equation 3.8:  1 2   2 2 2 2 2 4 3 3 3 12 4 4 4 48 5 5 5 3.8 0 6     The log terms from the series cancel to zero and some higher order terms can be assumed to  approach zero, since the magnitude of the activation energy for cellulose could potentially be  600  ‐  700  times  greater  than  that  of  the  absolute  temperature.    Assuming  only  the  first  two  higher order terms are important, then equation 3.7 becomes:    1 0   3.9   Simplification of equation 3.9 gives a “less messy” version of the integral of the RHS of equation  3.5 and can be written as:  2   2   0   Equation 3.6 and 3.10 can be equated and re‐written as:        1 1 1 1 2   3.10 3.11 By definition, the maximum value of the reaction rate occurs when its derivative reaches  a  value  of  zero.    Thus,  differentiation  of  equation  3.4  with  respect  to  temperature  will  equal  35    zero at the maximum reaction rate.  The temperature (Tm) at which the maximum reaction rate  occurs can also be found using this method.    ∙ ∙ 1 ∙   ∙ 3.12 1 1   2     ∙ 1 1 3.13   2   Therefore, setting equation 3.13 equal to zero gives:    ∙ 1 1     2 1 1 3.14 0  2 1  1 3.15   The  m  subscript  corresponds  to  the  temperature  value  at  the  maximum  reaction  rate.    Since  the  conversion  fraction  and  the  rate  constant  are  functions  of  temperature,  they  are  labeled  corresponding to their values at Tm.  Substituting equation 3.11 into equation 3.15 gives:    1 2 1 1 1 1 1  3.16   Subsequently, solving equation 3.16 for the maximum conversion fraction yields:    1 1⁄1   Solving equation 3.16 for the activation energy gives:  36      3.17   2 1 1 2 1 2 1 1 3.18 1  1   Substituting  equation  3.17  into  equation  3.18  and  simplifying  gives  an  expression  (equation  3.19) for calculating the activation energy by only knowing the reaction order, the universal gas  constant, the maximum temperature, and the maximum reaction rate.    ⁄ 2 1   3.19   In order to find the pre‐exponential factor, equation 3.19 and equation 3.17 can be substituted  into equation 3.16.    2 2 1 1 ⁄ 1 1 1 1 ∙ ⁄ 2 3.20 ⁄ 1 ⁄ 1 2   1     Equations 3.19 and 3.20 are used to calculate the activation energy and pre‐exponential factor  in cases where the reaction order is greater than unity.  In the case that the reaction order is  unity, it can be seen that:    lim →1 ⁄ 1     So in the case of a first order reaction, the activation energy becomes:  37    3.21   2  3.22   And the pre‐exponential factor for a first order reaction becomes:        3.23   In  order  to  solve  the  reaction  rate  equation  (equation  3.4)  without  the  alpha  term,  equation  3.11 must be solved for the conversion fraction, which gives:    1 1 1⁄ 1 2 1   1 3.24   In the case that the reaction order is greater than unity, equation 3.24 can be substituted into  equation 3.4 and simplified to yield:    1 1 ⁄1 2   3.25   However,  in  the  case  that  the  reaction  order  is  equal  to  unity  then  the  limit  can  be  taken  of  equation 3.25 as the reaction order approaches unity, which gives:  2     3.26   Thus,  equations  3.25  and  3.26  can  be  used  to  approximate  the  pyrolytic  reaction  rate  of  homogeneous solids (biomass) of a specified reaction order.  Furthermore, thermogravimetric  analysis (TGA) can be used to obtain the parameters required to calculate the activation energy  and pre‐exponential factor.  However, these values are only rough approximations and rarely  yield  accurate  results.    Consequently,  these  values  can  be  used  as  a  starting  point  in  38    determining  more  accurate  parameters  by  minimizing  the  sum  of  the  squares  function  (equation 3.27).  2   3.27   1     Besides  model‐fitting  kinetics,  two  common  model‐free  methods  used  to  derive  the  apparent  activation  energy,  or  activation  energy  as  a  function  of  the  conversion  fraction,  are  the  Kissinger‐Akahira‐Sunose  (KAS)  method  and  the  Flynn‐Wall‐Ozawa  (FWO)  method  [69],  [70], [71], [72].  The KAS method is based on the Coats‐Redfern [73] approximation and yields  acceptable results for apparent activation energies when the conversion fraction is greater than  ‐2 ‐1 13% [74].  The KAS method allows for a plot of ln(β T ) versus (T ) at a constant conversion  fraction, and is described by equation 3.28 [69], [70], [74], [75].    3.28   2   The  function  g(x)  in  equation  3.28  relates  to  the  conversion  function,  f(x),  and  relations  are  given in Table 4.  At a constant fractional conversion and over multiple heating rates, a straight  line  can  be  fit  to  equation  3.28  in  which  the  slope  of  the  line  corresponds  to  the  apparent  activation energy.    ‐1 The  FWO  method  allows  for  a  plot  of  ln(β)  versus  (T ),  is  based  on  Doyle’s  approximation [76], and is described by equation 3.29.      0.0048 1.0516   39      3.29 To  avoid  errors  greater  than  5%,  equation  3.29  can  be  used  at  fractional  conversion  states  greater  than  20%,  but  it  can  also  be  used  at  fractional  conversion  states  greater  than  10%  if  errors  of  10%  are  acceptable  [76].    In  a  manner  similar  to  the  KAS  method,  the  apparent  activation  energy  can  be  calculated  by  fitting  equation  3.29  to  a  straight  line  at  a  constant  conversion fraction and multiple heating rates.  The slope of equation 3.29 corresponds to the  apparent activation energy.    Besides  determining  kinetic  parameters  based  on  the  previously  mentioned  methods,  the author intends to fit the rate of switchgrass pyrolysis to the form of equation 3.30.    1   2 3.30   It  is  hypothesized  that  the  overall  reaction  of  the  biomass  during  pyrolysis  should  be  explainable by a simple summation of the individual reaction rates of the biomass constituents  (in this case modeled by only cellulose and hemicellulose).  The reaction rates on the right hand  side  of  equation  3.30  can  be  explained  by  equations  3.25  and  3.26,  depending  upon  the  reaction order chosen. The activation energies and pre‐exponential factors can be estimated for  cellulose and hemicellulose from raw biomass by determining the correct peak values, using the  model‐fitting  method  previously  described,  and  minimizing  the  objective  function  (equation  3.27) to estimate the kinetic parameters.   The activation energies, pre‐exponential factors, and  gamma factors for cellulose and hemicellulose can be obtained by minimizing the sum‐squared‐ errors of the total reaction rate (equation 3.31).  2       40    3.31 3.4 Results and Discussion  3.4.1 Avicel Kinetics    The  pyrolysis  of  the  Avicel  obtained  from  Sigma‐Aldrich  at  various  heating  rates  between 5 ‐ 50  °C showed a distinct correlation among the shapes of the DTG curves (Figure  14);  however,  the  peak  reaction  rates  and  corresponding  temperatures  differed  for  almost  ‐1 every case (Table 5).  The peak reaction rate and temperature for Avicel pyrolysis at 5  °C min   ‐1 ‐1 is 0.0334 °C  and 327 °C compared to 0.0237 °C  and 362 °C for Avicel pyrolysis at 50 °C min 1 ‐ .  Although there were noticeable shifts in peak temperature (ΔT) and reaction rate (Δdα/dT)  between  the  lowest  and  highest  heating  rates  used,  the  total  area  of  the  DTG  curves  were  estimated using Simpson’s rule and remained at unity for all cases.  This indicated no errors in  the calculation of the DTG curve, as the alpha function is a normalization of the mass loss curve,  and integration of its first derivative should inevitably lead to unity.  One can visually interpret  the integral of the DTG curve leading to unity by observing the trends over the various heating  ‐1 rates  (Figure  14).    The  first  DTG  curve  shown  at  a  heating  rate  of  5  °C  min   has  a  taller  and  narrower peak compared to peaks of higher heating rates.  This is logical, since a curve with a  smaller peak would have to be wider to have a comparable area to a curve with a taller peak.    The  model‐fitting  method  was  used  to  estimate  the  activation  energies  and  pre‐ st nd exponential factors for Avicel pyrolysis at various heating rates, assuming they were a 1 , 2 ,  rd or 3  order reaction.  The initial kinetic parameters were initially estimated by equations 3.19,  3.20, 3.22, and 3.23 and then recalculated by using equation 3.27.  The initial estimates of the  41    parameters can be seen in Table 6, and the calculated values using equation 3.27 can be seen in  Table 7.  The mean values for the activation energies using the model‐fitting method, assuming  ‐1 ‐1 an order of reaction of 1, 2, and 3, are 248.5 ± 19.1 kJ mol , 362.9 ± 25.4 kJ mol , and 464.9 ±  ‐1 27.6  kJ  mol ,  respectively;  and  the  mean  values  for  the  pre‐exponential  factors  are  (2.4  ±  22 ‐1 32 ‐1 41 ‐1 3.3)x10   min ,  (9.7  ±  18)x10   min ,  and  (8.6  ±  15)x10   min ,  respectively.    Since  the  standard deviations for all of the activation energies were between 5 – 10% of the means, one  could argue a single value approach for determining this parameter may be less effective than  correlating  the  values  to  determine  a  functional  relationship  between  them.    Although  there  appears to be a slight polynomial trend to the data for the activation energies, linear fits show  2 strong correlations with R  values greater than 0.87 for all cases of reaction orders (Figure 15).   In this case, it appears that the single mean value would be less effective, as Figure 15 indicates  an  obvious  decrease  in  activation  energy  with  increasing  heating  rate.    However,  due  to  the  intervals  of  the  heating  rates  (almost  all  equal),  and  the  rate  at  which  the  activation  energy  decreases  over  heating  rate,  the  mean  value  determined  most  likely  does  not  represent  a  random  sample  in  the  population.    Furthermore,  Antal  et  al.  (1998)  has  shown  a  variety  of  cellulose producing multiple results for kinetic parameters [43]. More  specifically, it has been  ‐1 shown  that  Avicel  (PH  105)  pyrolysis  at  a  heating  rate  of  1  and  65  °C  min   yields  activation  ‐1 energies  of 244  and  234  kJ  mol   [43].    Cellulose  filter  paper  has also  been  pyrolyzed  at  5  °C  ‐1 ‐1 min  and an activation energy of 227 kJ mol  was determined [22].  Even though the reported  42    ‐1 values  for  Avicel  activation  energy  (268  –  213  kJ  mol )  have  a  larger  span  than  previous  literature, these values are still within agreement.  ‐1 The  FWO  method  was  used  to  create  a  plot  of  T   versus  ln(β)  over  a  fractional    conversion  range  of  10  –  80%  (Figure  16).    Straight  lines  were  fit  to  the  sets  of  data  corresponding  to  fractional  conversion  states  and  fit  parameters  were  recorded  (Table  8).    It  was determined that the range of apparent activation energies (ΔEa) for the pyrolysis of Avicel  ‐1 ranged from 225.7 – 206.3 kJ mol  over a fractional conversion range of 10 – 80% (Table 8).   The  mean  value  for  the  apparent  activation  energy  using  the  FWO  method  is  213.8  ±  6.6  kJ   ‐1 mol   (Table  8).    Similar  to  the  model‐fitting  method,  a  plot  of  apparent  activation  energy  versus  fractional  conversion  revealed  a  decreasing  trend  in  activation  energy  that  would  indicate the single mean value is not indicative of a random sample from the population (Figure  17).  However, this trend discontinued after a fractional conversion state of 70%, after which  the apparent activation energy began to increase.  It is thought that the decrease in activation  energy  followed  by  the  increase  is  due  to  the  depolymerization  of  Avicel  during  pyrolysis  followed  by  the  subsequent  repolymerization  reactions  which  form  bio‐char.    Therefore,  a  logarithmic fit was determined, only over the fraction conversion range of 10 – 70%, yielding an  2 R  value of 0.9836 and the following equation:    10.898 202.028  3.32   The  apparent  activation  energy  can  now  be  estimated  well  within  95%  confidence  intervals  using equation 3.32.  It should be noted that the activation energy range in the FWO method  43    was reduced by approximately 73% compared to that of the model‐fitting method.  The higher  and  lower  bounds  of  activation  energies  of  the  FWO  method  were  reduced  by  42  and  7  kJ     ‐1 mol ,  respectively,  compared  to  the  model‐fitting  method.    Overall,  the  FWO  method  has  effectively lowered the magnitude of the apparent activation energies and shortened the range  for which they can be estimated.     The KAS method was used to determine the apparent activation energies of pyrolyzed  ‐1 Avicel  at  various  fractional  conversion  states  by  fitting  straight  lines  to  a  plot  of  T   versus  2 ln(β/T )  (Figure  18).  The  apparent  activation  energies  determined  from  the  KAS  method  for  ‐1 Avicel pyrolysis ranged from 215.8 – 195.9 kJ mol  over a fractional conversion range of 10 –  80%  (Table  9).    The  mean  value  for  the  apparent  activation  energy  using  the  KAS  method  is  ‐1 203.6 ± 6.7 kJ mol  (Table 9).  A plot of apparent activation energy versus heating rate shows a  decreasing trend in the ordinate (Figure 19) for a fractional conversion rate of less than 70%,  similar to the trend observed for the FWO method.  However, also similar to the results of the  FWO  method,  apparent  activation  energies  begin  to  increase  for  fractional  conversion  values  above  70%,  most  likely  due  to  the  formation  of  char.    Therefore,  a  logarithmic  fit  was  determined  only  for  10%  ≤  α  ≤  70%  to  explain  the  relationship  between  apparent  activation  2 energy  and  heating  rate,  yielding  an  R   value  of  0.9841,  and  described  by  the  following  equation:    11.1359 191.603    44    3.33 Using equation 3.33, the apparent activation energy can be estimated with a 95% confidence  interval over a 10 – 70% fractional conversion range.  The range, or span, of activation energies  ‐1 (ΔEa) observed for both the FWO  and the KAS method were both approximately 20 kJ mol .   ‐1 Also, it appeared that ΔEa for the FWO method had merely decreased by 10 kJ mol ; thus, the  highest and lowest activation energies observed for the KAS method were approximately 10 kJ  ‐1 mol  less than those observed for the FWO method.    Ultimately,  there  was  a  notable  decrease  in  both  ΔEa  and  the  values  of  the  activation  energies  when  comparing  the  model‐fitting  and  the  model‐free  methods.    However,  when  comparing  the  two  model‐free  methods,  there  only  seemed  to  be  a  difference  among  the  values of the activation energies and not necessarily their range.  Another advantage of using a  model‐free  method,  as  opposed  to  the  model‐fitting  method,  is  the  ability  to  observe  the  approximate  fractional  conversion  state,  in  both  cases  greater  than  70%,  at  which  char  formation  occurs.    When  using  a  model‐free  method,  these  fractional  conversion  states  can  also be linked to temperature to further indicate the state of repolymerization.  3.4.2 Switchgrass Kinetics    Since hemicellulose and cellulose can constitute upwards of 60 weight percent (Table 2)  of  switchgrass,  it  is  important  to  distinguish  these  peaks,  especially  when  calculating  kinetic  parameters  using  a  model‐fitting  method  (equation  3.30).    The  DTG  profile  for  pyrolyzed  ‐1 switchgrass at a heating rate of 50 °C min  shows distinct peaks for hemicellulose and cellulose  (Figure 20).  The peak reaction rates and peak temperatures for the hemicellulose and cellulose  45    peaks  are  given  in  Table  10.    Trends  were  observed  for  peak  reaction  rate  and  peak  temperature versus heating rate for both hemicellulose and cellulose peaks during switchgrass  pyrolysis  (Figure  21).    Both  hemicellulose  and  cellulose  peak  temperature  increased  over  heating  rate;  but  only  cellulose  peak  reaction  rate  appeared  to  indicate  any  significant  reduction  with  a  rising  heating  rate,  compared  to  hemicellulose  peak  reaction  rate,  which  remained stagnant (Figure 21).  A simple logarithmic relationship was determined to explain the  connection  between  peak  temperature  and  heating  rate  for  both  the  hemicellulose  and  cellulose peak temperature profiles.  It was determined that the change in peak temperature  with  heating  rate  for  hemicellulose  and  cellulose  could  be  explained  by  equations  3.33  and  3.34, respectively.    13.853 261.04  3.33 13.959 317.27  3.34       2 Equations  3.33  and  3.34  yielded  R   values  of  0.9853  and  0.9831,  respectively.    The  terms  in  front of the logarithm in equations 3.33 and 3.34 were averaged to create a new equation to  determine  the  relationship  between  peak  temperature  and  heating  rate.    The  following  2 equation  was  used  to  fit  experimental  data  and  yielded  R   values  of  0.9849  and  0.9828  for  hemicellulose and cellulose peak temperatures:    13.906   3.35     The Tbio term in equation 3.35 is different for hemicellulose and cellulose and relates to  the temperature as β approaches unity.  For hemicellulose and cellulose, Tbio values are 261.04  46    °C and 317.27 °C (the same intercept values from equations 3.33 and 3.34), respectively.  Since  the  goodness  of  fit  from  equation  3.35  is  comparable  to  equations  3.33  and  3.34  it  is  considered  a  better  choice  when  using  a  single  thermogravimetric  analyzer  for  research.   Multiple  sample  peaks  would  require  multiple  relationships  to  explain  peak  temperature  and  heating  rate;  however,  equation  3.35  produces  comparable  results  while  only  varying  the  intercept.  This indicates that thermal lag within the TGA is systematic, not random, and that  temperature  shifts  seen  over  different  heating  rates  can  potentially  be  corrected.    The  DTG  profiles of switchgrass pyrolysis over all heating rates (Figure 22) give a visual approximation of  how peak temperature and peak reaction rates change with heating rate.  By observing the DTG  profiles  of  switchgrass  pyrolysis  (Figure  22),  it  can  be  seen  that  the  peak  reaction  rates  for  hemicellulose (Table 10) and the unchanging peak reaction rate trend for hemicellulose (Figure  21) all correspond to one another.    ‐1 The FWO method was used to create a plot of T   versus ln(β) for switchgrass pyrolysis  over a fractional conversion range of 10 – 80% (Figure 23).  Straight lines were fit to the sets of  data corresponding to fractional conversion states and fit parameters were recorded (Table 11).   It  was  determined  that  the  range  of  apparent  activation  energies  (ΔEa)  for  the  pyrolysis  of  ‐1 switchgrass ranged from 198.5 – 248.6 kJ mol  over a fractional conversion range of 10 – 80%  (Table 11).  The mean value for the apparent activation energy using the FWO method is 227.7  ‐1 ±  14.6  kJ  mol   (Table  11).    A  plot  of  apparent  activation  energy  (calculated  from  the  FWO  method) versus fraction conversion for switchgrass pyrolysis revealed a trend that appeared to  47    increase  to  a  maximum  value  then  decrease  (Figure  24).    The  following  modified  exponential  2 was fit to the experimental data, which yielded an R  value of 0.8811:  242.0035       0.5272 2   0.9043 3.36 Following  the  general  trend  of  the  data  and  considering  the  number  of  observations  recorded,  this  may  be  considered  an  optimal  route  for  a  general  data  trend.    Observation  of  Figure 24 shows two distinct outliers at fractional conversion states of 40 – 45%, which could be  attributed  to  the  initial  energy  required  to  breakdown  hemicellulose  and  cellulose.    After  β‐ (1→4)  bonds  are  broken  in  the  xylans,  this  excess  energy  is  no  longer  required  and  drops  around  a  fractional  conversion  rate  of  50%,  which  leaves  the  apparent  activation  energy  needed  to  break  glycosidic  bonds  between  glucose  units.    However,  one  phenomenon  not  clearly shown, as seen from Avicel pyrolysis, is the sharp increase in apparent activation energy  around  a  fractional  conversion  rate  of  70%  to  indicate  char  formation.    However,  there  is  a  noticeable  trend  in  which  Ea  starts  below  the  fitted  exponential  for  α  <  70%  and  becomes  higher than the fitted exponential for α > 70% (figure 18), but this small deviation is still well  within  the  95%  confidence  intervals.    At  a  fractional  conversion  state  of  85%,  the  apparent  ‐1 activation  energy  of  switchgrass  (determined  by  the  FWO  method)  is  251.4  kJ  mol ,  which  2 yielded  an  R   value  of  0.8824  (Table  11  and  Figure  24).    Since  the  goodness  of  fit  is  not  considered optimal, but also not considered substandard, this dramatic increase in Ea could be  due  to  repolymerization  reactions  that  cause  char  formation,  or  it  may  not  be  correlated  to  48    fractional conversion.  In either case, the mean weight percent value of bio‐char formed from  biomass pyrolysis can be defined by:  1 ,         3.37 After experimental results yielded an average ash value of 3.9 ± 0.1%, equation 3.37 was  used  to  determine  the  mean  char  value  of  switchgrass  to  be  20.5  ±  1.3%.    Given  that  Avicel  contained an inorganic fraction no  greater than 0.1 weight percent, the mean value of Avicel  was  determined  (using  equation  3.37)  to  be  10.3  ±  4.2%.    The  difference  of  the  highest  char  value  of  Avicel  and  the  lowest  char  value  of  switchgrass  may  be  an  indication  of  the  percent  char  formed  from  hemicellulose.    In  the  worst  case  scenario,  it  would  most  likely  be  safe  to  assume that about a quarter of the total char formed, or 4.7% of the initial sample weight, from  switchgrass pyrolysis can be attributed to hemicellulose deconstruction.    The KAS method was used to determine the apparent activation energies of pyrolyzed  ‐1 switchgrass at various fractional conversion states by fitting straight lines to a plot of T  versus  2 ln(β/T )  (Figure  25).  The  apparent  activation  energies  determined  from  the  KAS  method  for  ‐1 switchgrass pyrolysis spanned from 189.5 – 238.6 kJ mol  over a fractional conversion range of  10 – 80% (Table 12).  The mean value for the apparent activation energy of switchgrass using  ‐1 the  KAS  method  is  217.8  ±  14.3  kJ  mol   (Table  12).    A  plot  of  apparent  activation  energy  (obtained using the KAS method) versus fractional conversion was fit to a modified exponential  2 (Figure 26) and yielded an R  value of 0.9086 and the following relationship:  49    231.3930       0.5222 2   0.9105 3.38 By  observing  the  plot  of  activation  energy  versus  fractional  conversion  (Figure  26),  based  on  the  KAS  method,  one  can  still  examine  similar  outliers  found  between  a  fractional  conversion rate of 40 – 45%, the same as when based on the FWO method.  When examining  the  DTG  profiles  of  switchgrass  pyrolysis  for  40%  ≤  α  ≤  45%,  it  is  clear  that  this  fractional  conversion  range  always  occurs  at  the  point  in  which  the  cellulose  reaction  rate  becomes  greater  than  that  of  hemicellulose,  or  the  local  minimum  (Figure  27).    Since  there  is  such  a  dramatic increase in the energy required to continue cellulose pyrolysis at this local minimum,  it  suggests  a  decrease  in  previously  available  energy.    This  indicates  that  the  hemicellulose  reaction must be exothermic in the experimental temperature range, and it was also concluded  by Yang et al. (2007) [77].    Using  the  KAS  method  under  a  fractional  conversion  state  of  85%,  the  apparent  activation  energy  of  switchgrass  was  determined  to  be  204.5  kJ  mol ‐1   (Table  12).    However,  2 using  the  KAS  method  to  determine  Ea  at  α  =  85%  yielded  an  R   value  of  0.8728,  which  is  neither optimal nor substandard.  As with Ea at α = 85% calculated using the FWO method, it is  uncertain whether or not this increase in energy is due to reactions related to char formation.   However,  a  noticeable  trend  exists  in  which  Ea  begins  to  decrease  around  α  =  55%  and  subsequently deviates above the exponential fit for α > 70%.    Using the FWO and KAS methods to determine the apparent activation energy between  40% ≤ α ≤ 45%, it was concluded that the hemicellulose degradation of switchgrass pyrolysis is  50    an  exothermic  reaction  that  contributes  to  the  overall  breakdown  in  glycosidic  bonds  in  cellulose.  Based on results that indicate that char formation of Avicel may begin at a fractional  conversion  stage  as  early  as  70%  and  established  by  trends  of  apparent  activation  energy  for  switchgrass  pyrolysis  (Figure  24  and  Figure  26),  it  was  also  recognized  that  char  forming  reactions  of  switchgrass  pyrolysis  most  likely  occur  for  α  ≥  70%.    Both  sets  of  apparent  activation energies of switchgrass pyrolysis, obtained by using the FWO and KAS methods, are  valid only for 10% ≤ α ≤ 80%.    In order to estimate kinetic parameters from equations 3.19, 3.20, 3.22, and 3.23, the  peak  reaction  rates  and  peak  temperatures  for  switchgrass  hemicellulose  and  cellulose  pyrolysis  were  determined  (Table  13).    Estimation  of  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose  kinetic parameters based on the aforementioned equations is given in Table 14 and Table 15,  respectively.    The  mean  values  for  the  apparent  activation  energy  of  switchgrass  cellulose  ‐1 ‐1 assuming a reaction order of one, two, and three are 87.6 ± 6.0 kJ mol , 128.9 ± 8.8 kJ mol ,  ‐1 and 167.4 ± 11.4 kJ mol  (Table 14), respectively.  The mean values for the apparent activation  energy of switchgrass hemicellulose assuming a reaction order of one, two, and three are 50.8  ‐1 ‐1 ‐1 ± 1.7 kJ mol , 74.8 ± 2.6 kJ mol , and 97.2 ± 3.3 kJ mol  (Table 15), respectively.  The reaction  ‐1 rate of switchgrass pyrolysis for heating rates of 5 and 50  °C min  were fit to equations 3.25  and 3.26 using the kinetic parameters estimated for the cellulose peaks (Figure 28 and Figure  29); however, these fits were not optimized by minimizing the sum squared of the errors.  The  2 ‐1 R   values  for  the  reaction  rate  fits  at  a  heating  rate  of  5  °C  min   (Figure  28)  assuming  a  51    reaction  order  of  one,  two  and  three  are  0.6952,  0.5244,  and  0.4091,  respectively.    Since  distinction  between  cellulose  and  hemicellulose  peaks  becomes  less  pronounced  with  increased heating rate (Figure 22), a single peak fit to the DTG profile at a heating rate of 50 °C  ‐1 2 min  yielded R  values higher than those corresponding to the DTG profile at a heating rate of  ‐1 2 ‐1 5  °C min .  The R  values for the reaction rate fits at a heating rate of 50  °C min  (Figure 29)  assuming a reaction order of one, two and three are 0.8745, 0.7413, and 0.6192, respectively.  The  range  of  apparent  activation  energy  (ΔEa)  for  switchgrass  cellulose  and    ‐1 hemicellulose,  assuming  a  reaction  order  of  one,  are  75.3  –  96.3  kJ  mol   and  47.6  –  57.0  kJ  ‐1 mol  (Table 14 and Table 15), respectively.  In the case that the reaction order is one, two, and  three, ΔEa for switchgrass hemicellulose is approximately one quarter the value of the ΔEa for  switchgrass cellulose.  The range of apparent activation energy, as a function of reaction order,  for  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose  were  fit  to  linear  curves  (Figure  30)  and  their  respective relationships are given by:    Δ 9587.1 11558  3.39 Δ 2487.5 2998.8  3.40       2 The respective R  values for equations 3.39 and 3.40 are both 0.9996.  Both the slope and the  intercept  of  the  hemicellulose  fit  (equation  3.40)  are  approximately  one  quarter  the  value  of  the corresponding cellulose fit constants.  52      Optimizing the kinetic parameters for switchgrass pyrolysis using equation 3.31 yielded  mean values for the activation energy of switchgrass cellulose and hemicellulose of 148.9 ± 19.6  ‐1 ‐1 kJ mol  and 114.0 ± 4.5 kJ mol , respectively (Table 16).  The ΔEa for the switchgrass cellulose  after optimization was almost seven times greater than that of switchgrass hemicellulose after  optimization.  This difference is greater than that of the ΔEa for the un‐optimized parameters  since the ΔEa differed by a magnitude of four between switchgrass cellulose and hemicellulose.   The  mean  values  for  the  pre‐exponential  factors  of  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose,  13 ‐1 10 ‐1 after optimization, were 1.7 ± 3.1 x 10  min  and 3.4 ± 3.2 x 10  min , respectively (Table  16).  The mean values for the gamma factors for switchgrass cellulose and hemicellulose, after  2 optimization, were 0.5605 ± .0497 and 0.3458 ± 0.0334, respectively (Table 16).  All R  values  reported for the optimized parameters were above 0.95 (Table 16).  A plot of activation energy  and  pre‐exponential  factor,  after  optimization,  versus  heating  rate  indicates  a  decrease  in  activation energy and pre‐exponential factor for switchgrass cellulose over the abscissa (Figure  31).    However,  no  clear  trend  is  visible  from  Figure  31  for  the  optimized  parameters  of  switchgrass hemicellulose versus heating rate.    The  optimized  parameters  for  switchgrass  pyrolysis  (Table  16)  were  used  to  plot  the  simulated rate of switchgrass pyrolysis (equation 3.30) alongside the experimental data (Figure  2 32).    It  is  important  to  note  that  previous  rate  fits  were  made  which  yielded  low  R   values  (Figure 32).  The disadvantage of the previous rate model for fitting switchgrass pyrolysis is that  it  does  not  account  for  multiple  peaks  in  the  DTG  profile.    However,  since  both  the  53    hemicellulose and cellulose peaks could be distinguished from the DTG curve, it allowed a more  inclusive fit (based on equation 3.30).  Yet, observation of Figure 32 reveals experimental data  outside of the fit which is approximately below 250  °C and above 400  °C.  It is most likely that  the  reacted  portion  below  250  °C  is  a  combination  of  the  pyrolysis  of  extractives  and  lignin,  while  the  portion  at  400  °C  is  the  pyrolysis  of  the  remaining  lignin  in  the  sample.    A  current  drawback to model‐fitting methods is that one cannot precisely predict to which component of  the biomass the activation energy corresponds.    Although using the newer model‐fitting method which includes the breakdown of both  hemicellulose and cellulose to predict reaction rates in switchgrass has undoubtedly increased  the  magnitude  of  the  coefficient  of  determination,  and  has  the  general  appearance  of  an  improved  fit;  the  addition  of  the  second  reaction  term  and  the  gamma  terms  can  begin  to  congest  the  optimization  of  the  kinetic  parameters.    In  order  to  obtain  values  for  kinetic  parameters  which  are  as  true  as  feasible,  it  is  imperative  to  ensure  the  objective  function  contains a minimal number of variables.  Brief examination of gamma for switchgrass cellulose  and  hemicellulose  (Table  16)  reveals  that  there  seems  to  be  no  alarming  deviation  in  these  variables between heating rates.  It is theorized that these variables are not changeable, but are  most likely constant for all heating rates.    The mean values for γ1 and γ2 which were previously determined through optimization  are 0.5605 and 0.3458, respectively.  These gamma values were assumed constant to optimize  a  new  set  of  kinetic  parameters,  using  equation  3.31,  for  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose  (Table  17).    The  mean  values  for  the  apparent  activation  energy  of  switchgrass  54    ‐1 cellulose  and  hemicellulose,  assuming  constant  gamma  values,  are  158.2  ±  9.2  kJ  mol   and  ‐1 115.5  ±  4.3  kJ  mol ,  respectively  (Table  17).    The  mean  value  for  the  activation  energy  of  ‐1 switchgrass cellulose increased by approximately 10 kJ mol  compared to when gamma values  were not held constant, and the ΔEa also decreased by 50%, comparatively.  Activation energy  values for switchgrass hemicellulose remained stable after optimization with constant gamma  2 values.    The  R   values  corresponding  to  the  kinetic  parameters  obtained  assuming  constant  2 gamma  values  were  all above  0.95  and  did  not  significantly  differ  from  the  original  R   values  (Table  17).    The  new  kinetic  parameters  (Table  17),  assuming  constant  gamma  values,  were  plotted,  using  equation  3.30  and  a  95%  confidence  interval,  against  experimental  data  for  all  heating  rates  (Figure  33).    The  plots  for  the  kinetic  parameters  assuming  constant  gammas  appear  exceptionally  similar  to  those  in  which  the  gamma  values  were  allowed  to  vary.    The  paramount differences observed were the increase in the mean, the decrease of the standard  deviation,  and  the  reduction  of  the  range  of  the  activation  energy  for  switchgrass  cellulose,  assuming constant gamma values.    Thermogravimetric analysis was also performed on untreated, washed, and extractives‐ ‐1 free  switchgrass,  over  all  locations,  using  a  constant  heating  rate  of  10  °C  min   during  experiments.  The two‐peak model‐fitting method was utilized to determine kinetic parameters  for  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose  (Tables  18  and  19)  assuming  constant  gamma  factors,  which  were  previously  estimated  (Table  16).    The  mean  values  for  the  activation  energies  of  untreated,  washed,  and  extractives‐free  switchgrass  cellulose  are  150.5  ±  14.2  kJ  55    ‐1 ‐1 ‐1 mol , 194.3 ± 5.7 kJ mol , and 192.8 ± 9.8 kJ mol , respectively.  While the mean values for  the  activation  energies  of  untreated,  washed,  and  extractives‐free  switchgrass  hemicellulose  ‐1 ‐1 ‐1 are  105  ±  12.5  kJ  mol ,  139.9  ±  6.2  kJ  mol ,  and  144.9  ±  5.2  kJ  mol ,  respectively.    The  activation  energy  for  both  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose  increased after  treatments  ‐1 by  approximately  40  kJ  mol .    A  Plot  of  activation  energy  for  switchgrass  cellulose  versus  treatment  versus  AAEM  content  (Figure  34)  displays  a  correlation  between  the  reduction  in  overall alkali and alkaline earth metals and an increase in activation energy.  A similar plot of  activation energy for switchgrass hemicellulose versus treatment versus AAEM content (Figure  35)  demonstrates  an  equivalent  correlation  between  the  decrease  in  mineral  content  and  increase  in  activation  energy.    The  appreciation  in  activation  energy  during  the  reduction  of  alkali and alkaline earth metals indicate the minerals act as a catalyst during pyrolysis, and it is  also known that the energy is quantifiable through use of the two‐peak model‐fitting method.   To  visually  ensure  the  quality  of  the  kinetic  parameters  obtained  using  the  two‐peak  model‐ fitting method, the experimental data for untreated, washed, and extractives‐free switchgrass  2 was  fit  to  equation  3.30  using  95%  confidence  intervals  (Figures  36,  37,  and  38)  and  all  R   values were greater than 0.96.      3.5 Conclusions      Observation of the DTG profile of Avicel PH‐101 and switchgrass showed differing values  for  both  the  peak  reaction  rates  and  the  peak  temperatures  for  varying  temperatures,  even  though  their  apparent  shapes  appeared  to  be  similar.    A  linear  relationship  was  formulated  between  the  activation  energy  of  Avicel,  determined  by  the  model‐fitting  method,  versus  56    heating  rate;  while  exponential  trends  were  observed  for  the  apparent  activation  energy  of  Avicel, determined by the FWO and KAS methods, versus heating rate.  Based on data trends  observed  from  using  the  FWO  and  KAS  methods,  it  has  been  postulated  that  the  most  likely  commencement  of  char  reactions  for  Avicel  begins  at  α  ≥  70%.    The  activation  energy  values  determined for Avicel are in agreement with literature, and it is the author’s conviction that the  ‐1 true value for the activation energy of Avicel PH‐101 is no less than 200 kJ mol  based on the  given data.     The DTG profile of switchgrass pyrolysis indicated that all peak reaction rates and peak  temperatures shifted over heating rate except for the switchgrass hemicellulose peak reaction  rate, which remained fairly constant over all heating rates.  The shift in the peak temperature  over  heating  rate  for  both  the  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose  was  rather  systematic  2 and  could  be  explained  by  logarithmic  relationships  that  yielded  R   values  greater  than  0.98.   The  fix  error  attributed  to  the  thermal  lag  was  ultimately  explained  by  a  single  logarithmic  equation.    Modified  exponentials  were  fit  to  the  apparent  activation  energies  of  switchgrass,  determined from the FWO and KAS methods, versus heating rate over a fractional conversion  rate  of  10  –  80%.    It  was  determined  that  for  0.40  ≤  α  ≤  0.45,  the  reaction  rate  of  the  switchgrass  cellulose  becomes  greater  than  that  of  the  switchgrass  hemicellulose.    Since  the  switchgrass  hemicellulose  reaction  is  exothermic,  this  critical  fractional  conversion  state  requires a sudden increase in apparent activation energy in order for the reaction to proceed.   This  phenomenon  was  also  observed  from  plots  of  fractional  conversion  versus  apparent  activation  energy.    A  two‐peak  model‐fitting  method  was  used  to  optimize  the  kinetic  57    parameters and given the experimental data it was proposed that the gamma terms do not vary  over heating rate.  Under this assumption, optimization of kinetic parameters yielded activation  ‐1 energies of switchgrass cellulose and hemicellulose to be 158.2 ± 9.2 kJ mol  and 115.5 ± 4.3 kJ  ‐1 mol ,  respectively.    Assuming  constant  gamma  factors,  the  two‐peak  model‐fitting  method  yielded  activation  energies  of  washed  and  extractives‐free  switchgrass  cellulose  and  ‐1 hemicellulose  to  be  approximately  40  kJ  mol   larger  than  that  of  untreated  switchgrass  cellulose and hemicellulose.  It was concluded that alkali and alkaline earth metals present in  switchgrass  catalyze  pyrolytic  reactions  and  decrease  activation  energy  of  both  cellulose  and  hemicellulose.    The  two‐peak  model‐fitting  method  is  valuable  for  determining  the  kinetic  parameters of switchgrass and explaining the variability between activation energy due to the  presence of alkali and alkaline earth metals.                      58                          CHAPTER 4                      59    CONCLUSIONS AND FUTURE WORK  4.1 General Conclusions    Statistical analysis has shown that variation exists among pyrolytic products of the same  cultivar  of  cave‐in‐rock  switchgrass,  harvested at  the  four different  locations  in  Michigan.    All  cellulose  contents  of  the  switchgrass  samples  were  similar,  except  for  the  Cass  County  switchgrass, which was comparatively greater.  Since the Cass County switchgrass sample also  contained  the  lowest AAEM content,  it  also  led  to  the initial  hypothesis  that  the  Cass  County  switchgrass  sample  would  produce  the  largest  comparable  quantity  of  anhydrosugars.   However,  the  Grand  Valley  switchgrass  sample  produced  the  largest  amount  of  levoglucosan  and the smallest amount of acids during fast pyrolysis, even though it contains a higher AAEM  content than the Cass County switchgrass sample.  It is evident that AAEM content cannot be  the  only  factor  that  can  influence  whether  there  is  depolymerization  or  ring  scission  on  the  cellulose  polymer  during  pyrolysis.    It  was  also  observed  that  washed  and  extractives‐free  switchgrass samples can contain as little as half of the original AAEM content of the untreated  biomass.    There  was  an  observable  drop  in  the  production  of  acids  and  an  increase  in  the  formation  of  aldehydes  post  treatment;  however,  there  was  no  evidence  supporting  an  increase in anhydrosugar production, which would be expected for an equivalent biomass with  a  lower  AAEM  content.    It  is  theorized  that  this  phenomenon  may  have  occurred  due  to    a  competing  reaction  during  pyrolysis  or  the  abrasive  nature  of  the  treatment  methods  which  may have altered cellulose structures, such as crystallinity.  Yet, there is also support in the DTG  profiles indicating early onset temperatures for cellulose pyrolysis in samples with higher AAEM  contents,  signifying  catalysis.    However,  although  washed  and  extractives‐free  switchgrass  60    contained  lower  amounts  of  alkali  and  alkaline  earth  metals,  the  treated  samples  did  not  produce higher amounts of six carbon sugars upon pyrolysis.    Using  a  single  peak  model‐fitting  kinetics  method,  it  was  determined  that  the  mean  value of the activation energy of Avicel PH‐101 for heating rates varying from 5 – 50 °C is 248.5  ‐1 ± 19.1 kJ mol .  The use of model‐free kinetics methods, such as the FWO and KAS methods,  yielded much lower mean values for the activation energy of microcrystalline cellulose, which  ‐1 ‐1 were 213.8 ± 6.6 kJ mol  and 203.6 ± 6.7 kJ mol , respectively.  Also, statistics revealed that  valid  apparent  activation  energies  for  Avicel  PH‐101  only  occur  within  a  fractional  conversion  range of 10 – 80% for the FWO and KAS methods.  Furthermore, by means of the model‐free  plots it was discerned that char formation from Avicel PH‐101 begins for fractional conversion  states greater than 70%.    Mean values for the apparent activation energy of switchgrass were determined, using  ‐1 ‐1 the model‐free FWO and KAS methods, to be 227.7 ± 14.6 kJ mol  and 217.8 ± 14.3 kJ mol ,  respectively.    It  was  concluded  that  the  fractional  conversion  range  for  acceptable  apparent  activation  energy  for  switchgrass  pyrolysis,  using  the  FWO  and  KAS  methods,  is  10  –  80%.   Moreover, a critical state was observed for 0.40 ≤ α ≤ 0.45 in which the switchgrass cellulose  reaction  rate  becomes  larger  than  that  of  the  switchgrass  hemicellulose.    Given  that  hemicellulose pyrolysis is exothermic, this critical state requires a sudden increase in apparent  activation energy in order for switchgrass pyrolysis to persist, which was observed from plots of  fractional conversion versus apparent activation energy.  Additionally, a two peak model‐fitting  method  was  utilized  in  order  to  help  describe  switchgrass  pyrolysis  as  a  function  of  61    temperature.    It  was  determined  that  the  gamma  terms  in  the  proposed  model  are  not  a  function of time or temperature and the mean values for the activation energy of switchgrass  cellulose and hemicellulose, assuming constant gamma, were determined to be 158.2 ± 9.2 kJ  ‐1 ‐1 mol  and 115.5 ± 4.3 kJ mol , respectively.  Furthermore, the overall mineral content of the  ‐1 switchgrass  was  seen  to  have  contributed  to  approximately  a  40  kJ  mol   reduction  in  the  activation energy of both the cellulose and hemicellulose, indicating that the alkali and alkaline  earth  metals  within  the  switchgrass  catalyze  pyrolytic  reactions.    The  two‐peak  model‐fitting  method  can,  therefore,  be  beneficial  for  estimating  kinetic  parameters  and  help  determining  the variability between activation energy.  4.2 Suggestions for Future Work    It  has  been  shown  that  AAEM  content  cannot  be  the  only  variable  affecting  depolymerization or ring scission of the cellulose chain during fast pyrolysis, however, this work  could not verify any other specific source.  Since the treatment techniques used for the removal  of alkali and alkaline earth metals may have fragmented cellulose microfibrils into amorphous  cellulose,  it  is  proposed  that  the  degree  of  cellulose  crystallinity  be  examined  in  forthcoming  studies that are similar.  Scanning electron microscopy may be used to investigate switchgrass  topology  and  to  visually  compare  any  major  affects  treatments  have  on  the  structure  of  cell  walls.    Also,  seeing  that  treated  switchgrass  samples  produced  smaller  quantities  of  anhydrosugars,  even  though  they  theoretically  ought  to  favor  the  production  of  six  carbon  saccharides,  than  untreated  samples;  it  is  recommended  that  nuclear  magnetic  resonance  be  utilized in future experiments to assist in the determination of bonding structures.  62      Sustained research is necessary in order to advance the methods used to characterize  pyrolysis kinetics of switchgrass.  Literature has shown that cellulose has a range of activation  energies,  even  though  it  is  a  homopolymer,  most  likely  due  to  the  degree  of  polymerization.   Therefore, it is important to design laboratory techniques that allow for the thermogravimetric  analysis  of  the  individual  native  constituents  of  switchgrass,  such  as  cellulose,  hemicellulose,  and lignin.  Such methods would eliminate multitudes of error attributed to using commercially  purchased  samples  and  would  ultimately  result  in  more  accurate  estimations  of  kinetic  parameters.                                                        63                                            APPENDIX                                              64        Figure 7.  Locations of switchgrass plots around Michigan.  Numbers  1,  2,  3,  4  represent  Frankenmuth  (43.3317  °N,  83.7381  °W),  Roger  City  (45.4214  °N,  83.8183  °W),  Cass  County  (41.9215  °N,  86.0221  °W), and Grand Valley (42.9722 °N, 85.9536 °W), respectively.                        65    Soil Property  Frankenmuth Roger City  Cass County  Grand Valley Soil pH  6.1  6.5  7.1  6.8  Phosphorus (ppm)  38.0  25.0  222.0  119.5  Potassium (ppm)  178.0  36.0  176.0  255.5  Magnesium (ppm)  140.0  259.0  107.0  407.5  Calcium (ppm)  1003.0  1165.0  1463.0  2033.5  Total CEC (meq/100g)  9.0  8.1  8.7  14.8  K  6.9  2.0  5.2  4.6  % Base  Mg  17.6  26.5  10.3  23.9  Saturation  Ca  75.5  71.5  84.5  71.6    Table 1.  Soil properties of switchgrass plots located in Michigan.  CEC is the largest  quantity of cations the soil is able to hold and available for exchange with the soil  solution.  Percent base saturation indicates the percentage of exchange cites that  are occupied by the given cation.      Biomass  Composition  ADF  NDF  ADL  % Cellulose  % Hemicellulose   % Ash  % Calcium  % Phosphorus  % Magnesium  % Potassium  % Sodium  PPM Iron  % Chloride Ion  Total % AAEM  Frankenmuth Roger City  Cass County Grand Valley 41.0  73.2  4.8  36.2  32.2  4.85  0.49  0.07  0.23  0.51  0.013  115  0.12  1.44  40.6  72.3  5.7  34.9  31.7  4.74  0.44  0.12  0.14  0.64  0.012  121  0.07  1.43  51.3  81.6  8.9  42.4  30.3  3.53  0.24  0.05  0.11  0.32  0.013  66  0.05  0.79  40.4  72.5  5.5  34.9  32.1  5.47  0.38  0.13  0.15  0.45  0.014  131  0.08  1.22    Table 2.  Biomass composition for switchgrass grown at Frankenmuth, Roger City,  Cass County, and Grand Valley.  Total AAEM is defined as the total alkali and  alkaline earth metals content.          66        Figure  8.    Total  weight  percent  of  alkali  and  alkaline  earth  metals  (AAEM)  for  untreated,  washed,  and  extractives‐free  switchgrass  grown  at  different  locations.                                                67    Group  Acid  Compound  Formic Acid  Group  Ketone  Acid  Acetic Acid  Ketone  Acid  Pyruvic Acid  Ketone  Aldehyde  Glycoaldehyde  Ketone  Aldehyde  Betanedial  Ketone  Aldehyde  2‐Furaldehyde, 5‐ methyl  Ketone  Aldehyde  Ester  Ester  Ester  Ester  Ester  Ester  Furan  Furan  Furan  Furan  Furan  Furan  Ketone  Ketone  Ketone  Butanal  Acetic Anhydride  Ethyl cyanoformate  Methyl pyruvate  Acetol acetate  4‐hydroxymethyl‐1,4‐ butyrolactone  Methyl Acetate  (5H)‐furan‐2‐one  Furfural  Furfuryl alcohol  2(5H)‐Furanone  Cyclotene  HMF  Diacetyl  Acetol  Butanone  Ketone  Phenolic  Phenolic  Phenolic  Phenolic  Compound  Cyclohexanone  4‐hydroxy‐5,6‐dihydro‐(2H)‐ pyran‐2‐one  2‐Butanone  5‐hydroxymethyl‐2‐ tetrahydrofuraldehyde‐3‐one  2H‐Pyran‐3(4H)‐one, dihydro‐  4‐ (hydroxymethyl)tetrahydropyr an‐3‐one    2‐Pentanone  Toluene  p‐Benzenediol  Phenol  Guaiacol  Phenolic  p‐Cresol  Phenolic  Phenolic  Phenolic  Phenolic  Phenolic  Phenolic  Phenolic  Phenolic  Saccharide  Saccharide  Creosol  4‐Vinylphenol  4‐Vinylguaiacol  Syringol  trans‐Isoeugenol  Vanillin  2,6‐dimethoxy‐4‐vinylphenol  Methoxyeugenol  3,4‐Anhydro‐D‐galactosan  Levoglucosan    Table  3.    Classification  of  principal  compounds  produced  during  switchgrass  pyrolysis.    68    Acetol OH 6 Total Ion Current (TIC) Intensity, 0 ‐ 20 (x10 )  O O  HO  O Hydroxymethylfurfural H2C  HO  O OH O Levoglucosan OH Retention Time, 4 – 30 min    Figure  9.    Stack  plot  of  ion  chromatograms  for  untreated  switchgrass  over  differing  locations.  Solid  colored  lines  represent  data  from  Frankenmuth  (maroon),  Roger  City  (purple),  Cass  County  (green),  and  Grand  Valley  (orange).    Highlighted  peaks  indicate  a  noticeable  variance  in  specified  compound  over  location.    All  graph  axes  were  scaled  equivalently and their corresponding limits can be seen above.      69        Figure  10.    Mean  differences  between  groups  of  pyrolytic  compounds  for  untreated  switchgrass  between  locations.    Locations  with  the  same  letter  for  a  given  group  represent similar means for the corresponding group of compounds.  Comparisons were  made  using  a  95%  confidence  interval  (α  =  0.05)  and  error  bars  are  reported  as  ±  1  standard deviation.    70          Figure 11.  Mean differences between groups of pyrolytic compounds for untreated,  washed,  and  extractives‐free  switchgrass.    Groups  of  compounds  were  averaged  over  all  locations.    Treatments  with  the  same  letter  for  a  given  group  represent  similar means for the corresponding group of compounds.  Comparisons were made  using  a  95%  confidence  interval  (α  =  0.05)  and  error  bars  are  reported  as  ±  1  standard deviation.                            71      dα / dT, 0 – 0.016 (1/°C) Hemicellulose % Mass Remaining, 10 – 100% Cellulose Temperature, 175 – 575 (°C)     Figure  12.    Thermogravimetric  (TG)  curve  and  first  derivative  of  extent  of  reaction  (DTG)  curve.  DTG curves are shown on the left y‐axis and TG curves are shown on the right y‐ axis.    Graphs  represent  curves  for  Frankenmuth  (top  left),  Roger  City  (top  right),  Cass  County (bottom left), and Grand Valley (bottom right).  Colors represent untreated (blue),  washed (red), and extractives free (green) switchgrass samples.  All graph axes were scaled  equivalently and their limits are given above.                                      72        Figure  13.    Cellulose  peak  temperature  over  Frankenmuth,  Roger  City,  Cass County, and Grand Valley switchgrass for untreated (blue), washed  (red), and extractives‐free (green) samples.          Order of Reaction  f(x)  g(x)  1  1   1 2  1   3  1   1 1 1 2 1   1  1   2 Table  4.    The  g(x)  functions  related  to  the  conversion  functions  and  order of reactions.          73      Figure 14.  DTG profiles of pyrolyzed Avicel (PH‐101) at various heating rates.   ‐1 The line colors represent the heating rates as follows: dark blue (5 °C min ),   ‐1 ‐1 ‐1 maroon (10 °C min ), teal (15 °C min ), purple (20 °C min ), dark green (25  ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 °C min ), orange (30 °C min ), black (35 °C min ), pink (40 °C min ), light  ‐1 green (50 °C min ).    ‐1 ‐1 β (°C min )  dα/dTmax (1 °C )  Tmax (°C)  5  10  15  20  25  30  35  40  50  0.03337  0.03195  0.03097  0.03099  0.02873  0.02706  0.02669  0.02678  0.02368  327.3  336.7  342.8  347.9  351.6  354.4  357.7  358.6  362.2    Table 5.  Peak reaction rates and peak  temperatures for Avicel pyrolysis at different  heating rate 74        st nd 1  Order  ‐1 ‐1 β (°C min )  Ea (kJ mol )  5  240.5  10  237.9  15  235.6  20  240.0  25  224.8  30  214.1  35  213.4  40  215.9  50  192.7  Mean  223.9  Std Dev  16.2  rd 2  Order  ‐1 A (min )  8.2E+21  3.9E+21  2.1E+21  4.8E+21  9.3E+20  1.9E+19  1.4E+19  2.6E+19  2.0E+17  2.2E+21  2.9E+21  ‐1 Ea (kJ mol )  353.9  350.0  346.6  353.1  330.8  315.0  314.1  317.7  283.5  329.4  23.9  3  Order  ‐1 A (min )  3.8E+32  9.3E+31  3.3E+31  9.3E+31  1.0E+31  2.4E+28  1.4E+28  3.4E+28  2.6E+25  6.7E+31  1.2E+32  ‐1 Ea (kJ mol )  459.7  454.7  450.3  458.7  429.7  409.2  408.0  412.7  368.3  427.9  31.1  ‐1 A (min )  3.0E+42  4.1E+41  9.5E+40  3.5E+41  2.2E+40  7.0E+36  3.3E+36  9.9E+36  8.5E+32  4.3E+41  9.9E+41    Table 6.  Kinetic parameters estimated using equations 3.19,  3.20, 3.22, and 3.23 from the model‐ fitting method.  75      st nd 1  Order  ‐1 β (°C min )  5  10  15  20  25  30  35  40  50  Mean  Std Dev  ‐1 Ea (kJ mol )  268.0  264.9  266.0  265.4  248.5  235.5  236.4  239.0  213.0  248.5  19.1  rd 2  Order  ‐1 A (min )  9.5E+22  4.1E+22  4.4E+22  3.4E+22  1.1E+21  8.0E+19  8.9E+19  1.5E+20  8.8E+17  2.4E+22  3.3E+22  ‐1 Ea (kJ mol )  388.5  383.7  381.7  388.6  365.4  347.5  346.5  350.7  313.8  362.9  25.4  3  Order  ‐1 A (min )  5.5E+33  1.2E+33  5.4E+32  1.5E+33  1.3E+31  3.4E+29  2.3E+29  4.8E+29  3.3E+26  9.7E+32  1.8E+33  ‐1 Ea (kJ mol )  488.5  487.5  488.8  487.6  473.1  450.9  448.1  450.8  408.6  464.9  27.6    Table 7.  Kinetic parameters estimated using equation 3.27 from the model‐fitting method.                76    ‐1 A (min )  4.6E+42  1.5E+42  1.1E+42  5.3E+41  2.2E+40  2.4E+38  1.1E+38  1.5E+38  3.5E+34  8.6E+41  1.5E+42  500,000 450,000 Ea (J mol‐1) 400,000 350,000 300,000 250,000 200,000 5 15 25 35 45 Heating Rate (°C min‐1)   Figure 15.  Activation energy, calculated from equation 3.27, versus heating  rate  for  Avicel.    The  following  colors  correspond  to  the  assumed  reaction  st nd rd orders: blue (1  order), red (2  order), green (3  order).  Markers indicate  calculated activation energies, while solid lines represent fitted values.          77      0.0 ‐0.5 ln(β)  ‐1.0 ‐1.5 ‐2.0 ‐2.5 ‐3.0 1.54 1.59 1.64 1.69 103 /T    ‐1 Figure 16.  Plot of T  vs. ln(β) over the fractional conversion range of 10 –  80% for Avicel pyrolysis.  Colors represent the following fractional conversion  states: blue (10%), red (20%), green (30%), purple (40%), black (50%), orange  (60%),  teal  (70%),  pink  (80%).    Dashed  lines  indicate  fitted  values  and  markers indicate experimental values.                                        78      α (%)  ‐1 ‐1 Ea (J mol )  Ea (kJ mol ) 10  15  20  25  30  35  40  45  50  55  60  65  70  75  80  Mean  Std Dev  225,695  223,306  220,524  217,000  216,031  212,816  213,324  211,104  209,586  207,535  206,661  206,399  206,260  208,873  221,350  213,764  6,555  225.7  223.3  220.5  217.0  216.0  212.8  213.3  211.1  209.6  207.5  206.7  206.4  206.3  208.9  221.4  213.8  6.6  2 m  y0  R   ‐27.15  ‐26.86  ‐26.52  ‐26.10  ‐25.98  ‐25.60  ‐25.66  ‐25.39  ‐25.21  ‐24.96  ‐24.86  ‐24.83  ‐24.81  ‐25.12  ‐26.62  ‐25.71  0.79  44.25  43.41  42.60  41.72  41.35  40.58  40.55  40.00  39.59  39.08  38.80  38.64  38.49  38.86  41.02  40.60  1.80  0.9769  0.9818  0.9898  0.9924  0.9939  0.9956  0.9969  0.9974  0.9979  0.9982  0.9982  0.9981  0.9979  0.9969  0.9810        Table  8.    Apparent  activation  energies  and  fitted  values  for  Avicel  pyrolysis  calculated  using  the  FWO method.    Equation  3.29  was  used  to fit temperature versus heating rate for α = .10 ‐ .90 (.05 intervals).   The m value represents the slope of the line in equation 3.29, and Ea  was  calculated  accordingly.    The  y0  value  is  a  combination  of  all  the  other  terms  on  the  right  hand  side  of  equation  3.29.    After  error  2 estimation,  R   determination,  and  observing  the  overall  trend  of  apparent  activation  energy  as  a  function  of  inverse  temperature,  it  was  determined  that  the  activation  energies  obtained  from  the  FWO  method  are  only  valid  over  the  fractional  conversion  range  of  10  –  80%.  79    230 Ea (kJ/mol) 225 220 215 210 205 200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Fractional Conversion (α)   Figure  17.    Plot  of  apparent  activation  energy  (calculated  from  the  FWO  method) versus fractional conversion fit to a logarithmic curve with a 95%  confidence interval.  The solid black line represents the fitted values, while  the  dashed  red  lines  represent  the  confidence  bounds.    Fitted  values  are  only valid for the fractional conversion range of 10 – 70%.                80      ‐13.0 ln(β/T2) ‐13.5 ‐14.0 ‐14.5 ‐15.0 ‐15.5 1.54 1.59 1.64 1.69 103 /T    ‐1 2 Figure 18.  Plot of T  vs ln(β/T ) over the fractional conversion range  of  10  –  80%  for  Avicel  pyrolysis.    Colors  represent  the  following  fractional  conversion  states:  blue  (10%),  red  (20%),  green  (30%),  purple  (40%),  black  (50%),  orange  (60%),  teal  (70%),  pink  (80%).   Dashed lines indicate fitted values and markers indicate experimental  values.                                      81      ‐1 ‐1 2 α (%)  Ea (J mol )  Ea (J mol )  m  y0  R   10  15  20  25  30  35  40  45  50  55  60  65  70  75  80  Mean  Std Dev  215,797  213,326  210,487  206,917  205,905  202,656  203,131  200,881  199,335  197,255  196,353  196,061  195,891  198,467  210,892  203,557  6,667  215.8  213.3  210.5  206.9  205.9  202.7  203.1  200.9  199.3  197.3  196.4  196.1  195.9  198.5  210.9  203.6  6.7  ‐25.96  ‐25.66  ‐25.32  ‐24.89  ‐24.77  ‐24.38  ‐24.43  ‐24.16  ‐23.98  ‐23.73  ‐23.62  ‐23.58  ‐23.56  ‐23.87  ‐25.37  ‐24.48  0.80  29.47  28.62  27.80  26.90  26.53  25.75  25.71  25.15  24.74  24.22  23.94  23.78  23.62  23.98  26.14  25.76  1.83  0.9749  0.9801  0.9888  0.9917  0.9933  0.9952  0.9966  0.9971  0.9977  0.9979  0.9980  0.9979  0.9976  0.9965  0.9792        Table  9.    Apparent  activation  energies  and  fitted  values  determined  using the KAS method for Avicel pyrolysis.  Equation 3.28 was used to  fit  temperature  versus  heating  rate  for  α  =  .10  ‐  .90  (.05  intervals).   The m value represents the slope of the line in equation 3.28, and Ea  was  calculated  accordingly.    The  y0  value  represents  the  other  term  2 on  the  right  hand  side  of  equation  3.28    After  error  estimation,  R   determination, and observing the overall trend of apparent activation  energy as a function of inverse temperature, it was determined that  the activation energies obtained from the KAS method are only valid  over the fractional conversion range of 10 – 80%.      82    220 215 Ea (kJ/mol) 210 205 200 195 190 0.0 0.2 0.4 Fractional Conversion (α) 0.6 0.8     Figure 19.  Plot of apparent activation energy (calculated from the KAS  method)  versus  fractional  conversion  fit  to  a  logarithmic  curve  with  a  95%  confidence  interval.    The  solid  black  line  represents  the  fitted  values,  while  the  dashed  red  lines  represent  the  confidence  bounds.   Fitted  values  are  only  valid  for  the  fractional  conversion  range  of  10  –  70%.              83    0.012 100% Cellulose 0.008 60% Hemicellulose 40% 0.004 20% 0.000 % Mass Remaining dα/dT (1/°C) 80% 0% 150 250 350 450 Temperature (°C) 550     ‐1 Figure 20.  DTG/TG curve of pyrolyzed switchgrass at 50  °C min .  Solid blue  line  represents  the  DTG  curve  with  the  primary  axis  on  the  left.    Dashed  red  line represents the TG curve, or weight loss curve, with the primary axis on the  right.      Cellulose  ‐1 β (°C min )  5  10  15  20  25  30  35  40  50  (dα/dT)m  0.01130  0.01042  0.01004  0.00988  0.00980  0.00985  0.00937  0.00878  0.00803  Tm (°C)  340.7  346.6  354.8  360.7  363.6  365.3  366.5  368.5  371.1  Hemicellulose  (dα/dT)m  0.00680  0.00671  0.00681  0.00695  0.00694  0.00670  0.00670  0.00665  0.00663  Tm (°C)  284.1  293.2  296.9  300.6  307.2  309.5  310.3  311.3  315.7    Table  10.    Max  reaction  rates  and  max  temperatures  for  hemicellulose  and  cellulose  peaks  during  switchgrass  pyrolysis.  84    0.012 380 0.010 340 320 0.008 Temperature (°C) dα/dT (1/°C) 360 300 0.006 280 0 20 40 Heating Rate (°C min‐1) 60   Figure 21.   Max reaction rate and max temperature versus heating rate  for  switchgrass  pyrolysis.    Blue  lines  represent  values  of  cellulose  peaks  and  red  lines  represent  values  of  hemicellulose  peaks.    Solid  lines  correspond  to  reaction  rate  (the  left  vertical  axis)  and  dashed  lines  correspond  to  temperature  (the  right  vertical  axis).    Solid  black  lines  indicate fitted values.          85      0.012 dα/dT (1/°C) 0.009 0.006 0.003 0.000 175 275 Temperature (°C) 375 475   Figure 22.  DTG curve of pyrolyzed switchgrass at various heating rates.  The line  ‐1 colors represent the heating rates as follows: dark blue (5 °C min ), maroon (10  °C  min‐1),  teal  (15  °C  min‐1),  purple  (20  °C  min‐1),  dashed  red  (25  °C  min‐1),  ‐1 ‐1 ‐1 dashed blue (30  °C min ), black (35  °C min ), pink (40  °C min ), dashed black  ‐1 (50 °C min ).    86      0 ‐0.5 ln(β) ‐1 ‐1.5 ‐2 ‐2.5 ‐3 1.45 1.55 1.65 103/T   ‐1 1.75 1.85 1.95   Figure 23.  Plot of T  versus ln(β) over the fractional conversion range of  10  –  80%  for  switchgrass  pyrolysis.    Colors  represent  the  following  fractional  conversion  states:  dark  blue  (10%),  red  (20%),  orange  (30%),  purple  (40%),  green  (50%),  black  (60%),  pink  (70%),  teal  (80%).    Dashed  lines indicate fitted values and markers indicate experimental values.                                      87    α (%)  10  15  20  25  30  35  40  45  50  55  60  65  70  75  80  85  Mean  Std Dev  ‐1 Ea (J mol )  198,481  204,766  207,453  218,694  227,340  232,892  244,241  248,601  239,236  240,756  234,710  232,253  231,399  228,730  226,192  251,415  227,716  14,635  ‐1 Ea (kJ mol )  198.5  204.8  207.5  218.7  227.3  232.9  244.2  248.6  239.2  240.8  234.7  232.3  231.4  228.7  226.2  251.4  227.7  14.6  m  ‐23.87  ‐24.63  ‐24.95  ‐26.30  ‐27.34  ‐28.01  ‐29.38  ‐29.90  ‐28.78  ‐28.96  ‐28.23  ‐27.94  ‐27.83  ‐27.51  ‐27.21  ‐30.24  ‐27.39  1.76  y0  42.87  43.22  43.16  44.93  46.10  46.67  48.29  48.40  45.93  45.67  44.06  43.20  42.71  41.84  40.92  44.70  44.53  2.26  2 R   0.9480  0.9680  0.9893  0.9962  0.9949  0.9949  0.9911  0.9831  0.9830  0.9770  0.9848  0.9848  0.9908  0.9860  0.9769  0.8824        Table  11.    Apparent  activation  energies  and  fitted  values  for  switchgrass pyrolysis calculated using the FWO method.  Equation 3.29  was  used  to  fit  temperature  versus  heating  rate  for  α  =  .10  ‐  .90  (.05  intervals).    The  m  value  represents  the  slope  of  the  line  in  equation  3.29, and Ea was calculated accordingly.  The y0 value is a combination  of  all  the  other  terms  on  the  right  hand  side  of  equation  3.29.    After  2 error estimation, R  determination, and observing the overall trend of  apparent activation energy as a function of inverse temperature, it was  determined  that  the  activation  energies  obtained  from  the  FWO  method are only valid over the fractional conversion range of 10 – 80%.   Mean and standard deviation values were determined over a fractional  conversion range of 10 – 80%.  88    255 245 Ea (kJ/mol) 235 225 215 205 195 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Fractional Conversion (α)   Figure  24.    Plot  of  apparent  activation  energy  (calculated  from  the  FWO  method)  versus  fractional  conversion  fit  to  a  modified  exponential  with  a  95%  confidence  interval.    The  solid  black  line  represents  the  fitted  values,  while  the  dashed  red  lines  represent  the  confidence  bounds.    The  dashed  green  line  is  a  boundary  for  a  fractional  conversion  state  of  70%.    Blue  markers  represent  experimental  data  that  are  fitted  and  red  markers  indicated unfitted data that correspond to char formation.  Fitted values are  only valid for the fractional conversion range of 10 – 80%.      89      ‐12.8 ln(β/T2) ‐13.3 ‐13.8 ‐14.3 ‐14.8 ‐15.3 ‐15.8 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 103/T   ‐1 2 Figure  25.    Plot  of  T   versus  ln(β/T )  over  the  fractional  conversion  range  of  10  –  80%  for  switchgrass  pyrolysis.    Colors  represent  the  following  fractional  conversion  states:  dark  blue  (10%),  red  (20%),  orange (30%), purple (40%), green (50%), black (60%), pink (70%), teal  (80%).    Dashed  lines  indicate  fitted  values  and  markers  indicate  experimental values.                                      90      α (%)  10  15  20  25  30  35  40  45  50  55  60  65  70  75  80  85  Mean  Std Dev  ‐1 Ea (J mol )  189,489  195,564  198,122  209,234  217,749  223,185  234,393  238,601  229,107  230,510  224,363  221,817  220,887  218,128  215,471  240,461  217,775  14,286  ‐1 Ea (kJ mol )  189.5  195.6  198.1  209.2  217.7  223.2  234.4  238.6  229.1  230.5  224.4  221.8  220.9  218.1  215.5  240.5  217.8  14.3  m  ‐22.79  ‐23.52  ‐23.83  ‐25.17  ‐26.19  ‐26.84  ‐28.19  ‐28.70  ‐27.56  ‐27.73  ‐26.99  ‐26.68  ‐26.57  ‐26.24  ‐25.92  ‐28.92  ‐26.19  1.72  y0  28.29  28.58  28.50  30.24  31.38  31.94  33.52  33.60  31.11  30.82  29.19  28.32  27.81  26.93  25.98  29.72  29.75  2.28  2 R   0.9432  0.9651  0.9882  0.9958  0.9944  0.9944  0.9903  0.9817  0.9815  0.9750  0.9834  0.9834  0.9900  0.9846  0.9746  0.8728        Table  12.    Apparent  activation  energies  and  fitted  values  determined  using  the  KAS  method  for  switchgrass  pyrolysis.    Equation  3.28  was  used  to  fit  temperature  versus  heating  rate  for  α  =  .10  ‐  .90  (.05  intervals).    The  m  value  represents  the  slope  of  the  line  in  equation  3.28,  and  Ea  was  calculated  accordingly.    The  y0  value  represents  the  other  term  on  the  right  hand  side  of  equation  3.28    After  error  2 estimation,  R   determination,  and  observing  the  overall  trend  of  apparent activation energy as a function of inverse temperature, it was  determined that the activation energies obtained from the KAS method  are only valid over the fractional conversion range of 10 – 80%. Mean  and  standard  deviation  values  were  determined  over  a  fractional  conversion range of 10 – 80%.  91    245 Ea (kJ/mol) 225 205 185 0.05 0.25 0.45 0.65 Fractional Conversion (α) 0.85     Figure 26.  Plot of apparent activation energy (calculated from the KAS  method) versus fractional conversion fit to a modified exponential with  a  95%  confidence  interval.    The  solid  black  line  represents  the  fitted  values,  while  the  dashed  red  lines  represent  the  confidence  bounds.   The dashed green line is a boundary for a fractional conversion state of  70%.  Blue markers represent experimental data that are fitted and red  markers  indicated  unfitted  data  that  correspond  to  char  formation.   Fitted  values  are  only  valid  for  the  fractional  conversion  range  of  10  –  80%.    92    Cellulose % Mass Remaining, 0 – 100% dα/dT, 0 – 0.012 (1/°C) Hemicellulose Transition Temperature, 150 – 550 °C     ‐1 Figure 27.  DTG/TG profiles of switchgrass pyrolysis for heating rates of 5 °C min  (top left), 35  °C min‐1 (top right), 40 °C min‐1 (bottom left), and 50  °C min‐1 (bottom right).  Solid blue lines  indicate DTG curves and correspond to the left vertical axis, while dashed red lines indicate TG  curves  and  correspond  to  the  right  vertical  axis.    Dashed  green  lines  are  boundary  lines  indicating fractional conversion states of 40 and 45%.    All graph axes were scaled equivalently  and their limits are given above.                              93        Cellulose  ‐1 β (°C min )  5  10  15  20  25  30  35  40  50  ‐1 (dα/dT)m (°C )  0.0113  0.0104  0.0100  0.0099  0.0098  0.0099  0.0094  0.0088  0.0080  Hemicellulose  Tm (°C)  340.74  346.63  354.79  360.68  363.60  365.26  366.54  368.45  371.09  ‐1 (dα/dT)m (°C )  0.0068  0.0067  0.0068  0.0070  0.0069  0.0067  0.0067  0.0067  0.0066  Tm (°C)  284.09  293.21  296.87  300.60  307.16  309.54  310.33  311.31  315.67    Table  13.    Peak  reaction  rates  and  peak  temperatures  for  cellulose  and  hemicellulose during switchgrass pyrolysis.  94      st nd 1  Order  ‐1 ‐1 rd 2  Order  ‐1 ‐1 3  Order  ‐1 ‐1 ‐1 β (°C min )  5  10  15  20  25  30  35  40  50  Mean  Std Dev  Ea (J mol )  96,335  90,766  89,526  89,702  89,755  88,314  86,696  81,796  75,301  87,577  5,973  Min Ea  75,301    110,806  143,942    Max Ea  96,335    141,759  184,151    ΔEa  21,035  40,209    A (min )  2.5E+07  1.3E+07  1.8E+07  1.4E+07  1.6E+07  1.3E+07  1.1E+07  4.4E+06  1.4E+06  1.3E+07  6.9E+06    Ea (J mol )  141,759  133,564  131,739  131,999  132,077  129,955  127,574  120,365  110,806  128,871  8,789  30,953  A (min )  2.7E+11  7.9E+10  1.3E+11  7.0E+10  7.3E+10  5.0E+10  3.7E+10  8.9E+09  1.6E+09  8.0E+10  8.1E+10    Ea (J mol )  184,151  173,505  171,134  171,471  171,573  168,817  165,724  156,358  143,942  167,408  11,417  A (min )  1.4E+15  2.5E+14  4.8E+14  1.8E+14  1.7E+14  9.8E+13  6.4E+13  9.9E+12  1.0E+12  3.0E+14  4.5E+14    Table  14.    Kinetic  parameters  for  switchgrass  cellulose  pyrolysis  estimated  by  using  equations  3.19, 3.20, 3.22, and 3.23.  The range of apparent activation energy (Emax ‐ Emin) is represented  by ΔEa.                95    st nd 1  Order  ‐1 ‐1 rd 2  Order  ‐1 ‐1 3  Order  ‐1 ‐1 ‐1 β (°C min )  5  10  15  20  25  30  35  40  50  Mean  Std Dev  Ea (J mol )  47,572  48,679  50,010  51,703  53,030  51,396  51,600  51,418  52,049  50,828  1,741  A (min )  2.8E+03  6.0E+03  1.1E+04  2.0E+04  2.8E+04  2.2E+04  2.6E+04  2.9E+04  3.7E+04  2.0E+04  1.2E+04  Ea (J mol )  70,003  71,631  73,591  76,083  78,034  75,630  75,930  75,662  76,590  74,795  2,563  β (°C min )  5.3E+05  1.2E+06  2.3E+06  4.9E+06  7.3E+06  4.9E+06  5.9E+06  6.5E+06  8.3E+06  4.6E+06  2.7E+06  Ea (J mol )  90,937  93,052  95,597  98,834  101,369  98,246  98,637  98,288  99,494  97,162  3,329  A (min )  6.5E+07  1.6E+08  3.2E+08  7.6E+08  1.2E+09  6.8E+08  8.2E+08  9.1E+08  1.2E+09  6.8E+08  4.1E+08  Min Ea  47,572    70,003    90,937    Max Ea  53,030    78,034    101,369    ΔEa  5,458    8,031    10,433      Table  15.    Kinetic  parameters  for  switchgrass  hemicellulose  pyrolysis estimated  by  using  equations  3.19, 3.20, 3.22, and 3.23.  The range of apparent activation energy (Emax ‐ Emin) is represented by  ΔEa.        96      0.012 dα/dT (1/°C) 0.009 0.006 0.003 0.000 150 250 350 Temperature (°C) 450 550   Figure 28.  DTG profile of switchgrass pyrolysis at a heating rate of 5 °C  ‐1 min   fit  to  equations  3.25  and  3.26  using  kinetic  parameters  estimated for the cellulose peak.  Blue markers indicate experimental  data.    Solid  lines  indicate  fitted  values  and  colors  represent  the  following reaction orders: black (n = 1), red (n = 2), green (n = 3).                    97      dα/dT (1/°C) 0.009 0.006 0.003 0.000 150 250 350 Temperature (°C) 450 550   Figure 29.  DTG profile of switchgrass pyrolysis at a heating rate of 50  °C  min‐1  fit  to  equations  3.25  and  3.26  using  kinetic  parameters  estimated for the cellulose peak.  Blue markers indicate experimental  data.    Solid  lines  indicate  fitted  values  and  colors  represent  the  following reaction orders: black (n = 1), red (n = 2), green (n = 3).                    98      50,000 ΔEa (J mol‐1) 40,000 30,000 20,000 10,000 0 0 1 2 Reaction Order 3 4   Figure  30.    Range  of  apparent  activation  energy  versus  reaction  order  for switchgrass cellulose and hemicellulose pyrolysis.  Markers indicate  experimental  values  for  the  range  of  apparent  activation  energy  and  solid  lines  indicate  linear  fits.    Blue  colors  correspond  to  switchgrass  cellulose and red colors correspond to switchgrass hemicellulose.                                              99        Cellulose  Hemicellulose  2 β (°C min )  5  10  15  20  25  30  35  40  50  Mean  Std Dev  Ea (kJ mol )  170.9  155.2  160.7  162.0  156.0  147.6  147.0  136.8  103.6  148.9  19.6  A (min )  9.7E+13  5.4E+12  1.6E+13  2.0E+13  6.7E+12  1.5E+12  1.4E+12  2.0E+11  3.8E+08  1.7E+13  3.1E+13  Ea (kJ mol )  117.6  109.5  114.3  120.5  117.4  110.0  109.8  108.8  118.0  114.0  4.5  A (min )  2.7E+10  6.3E+09  2.1E+10  8.6E+10  4.5E+10  1.1E+10  1.1E+10  9.7E+09  8.7E+10  3.4E+10  3.2E+10  γ1  γ2  R   0.5209  0.5424  0.5273  0.5255  0.5451  0.5683  0.5597  0.5722  0.6834  0.5605  0.0497  0.3541  0.3517  0.3613  0.3634  0.3620  0.3527  0.3597  0.3499  0.2579  0.3458  0.0334  0.9557  0.9601  0.9566  0.9574  0.9654  0.9686  0.9663  0.9646  0.9644  Min Ea  103.6    108.8          Max Ea  170.9    120.5          ΔEa  67.3    11.7          ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1   st Table 16.  Kinetic parameters for switchgrass cellulose and hemicellulose pyrolysis, assuming 1  order  reactions for all cases, determined using equation 3.31.  The values of γ1 and γ2 were assumed to be  0.5, before optimization.  Initial values of all other kinetic parameters were assumed to be values from  Tables 14 and 15, before optimization.  100      180 1.E+14 1.E+13 1.E+12 140 1.E+11 A (min‐1) Ea (kJ mol‐1) 160 1.E+10 120 1.E+09 1.E+08 100 0 10 20 30 β (°C min‐1) 40 50     Figure  31.    Activation  energy  and  pre‐exponential  factor  versus  heating  rate  for  switchgrass.  All reactions are assumed to be first order.  Blue lines indicate values for  cellulose  and  red  lines  indicate  values  for  hemicellulose.    Solid  lines  correspond  to  activation  energy  (the  right  vertical  axis)  and  dashed  lines  correspond  to  pre‐ exponential factor (the left vertical axis).                                      101    dα/dT, 0 – 0.012 (1/ °C)     A B C D E F Temperature, 150 – 550 °C   Figure  32.    DTG  profile  of  switchgrass  pyrolysis  fit  to  equation  3.30  using  parameters  given  in  Table  16.    Blue  markers  indicate  experimental  values  and  solid  black  lines  represent fitted values.  Red letters indicate heating rate conditions and are as follows:  ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 5  °C min  (A), 10  °C min  (B), 15  °C min   (C), 20  °C min  (D), 25  °C min  (E), 30  °C   ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 min  (F), 35  °C min  (G), 40  °C min  (H), 50  °C min  (I).  All graph axes were scaled  equivalently and their limits are given above.      102      Figure  32  (cont’d).  DTG  profile  of  switchgrass  pyrolysis  fit  to  equation  3.30  using  parameters  given  in  Table  16.    Blue  markers  indicate  experimental  values  and  solid  black  lines  represent  fitted  values.   Red  letters  indicate  heating  rate  conditions  and  ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 are as follows: 5  °C min  (A), 10  °C min  (B), 15  °C min   (C), 20  °C min  (D), 25  °C  ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 min  (E), 30  °C  min  (F), 35  °C min  (G), 40  °C min  (H), 50  °C min  (I).  All graph  axes were scaled equivalently and their limits are given above.    dα/dT, 0 – 0.012 (1/ °C) G H I Temperature, 150 – 550 °C     103      Cellulose  ‐1 ‐1 Hemicellulose  ‐1 ‐1 β (°C min )  5  10  15  20  25  30  35  40  50  Mean  Std Dev  Ea (kJ mol )  170.9  162.1  162.5  162.5  162.4  160.6  156.8  148.8  137.4  158.2  9.2  A (min )  9.7E+13  2.1E+13  2.3E+13  2.3E+13  2.4E+13  1.9E+13  9.2E+12  2.0E+12  2.3E+11  2.4E+13  2.7E+13  Ea (kJ mol )  117.6  109.9  115.9  123.4  120.8  113.2  115.0  113.6  110.0  115.5  4.3  ΔEa  33.5    13.5  ‐1 A (min )  2.7E+10  6.5E+09  3.0E+10  1.6E+11  9.0E+10  2.0E+10  3.2E+10  2.5E+10  1.2E+10  4.5E+10  4.6E+10    2 2 R  (γavg)  0.9531  0.9598  0.9564  0.9571  0.9641  0.9662  0.9638  0.9614  0.9576    R  (γopt)  0.9557  0.9600  0.9566  0.9574  0.9654  0.9686  0.9663  0.9646  0.9644      Table  17.    Optimized  kinetic  parameters  for  switchgrass  cellulose  and  hemicellulose  assuming  2 constant γ values equal to the mean γ values for cellulose and hemicellulose (table 16).  R  (γavg)  values represent the coefficient of determination from the fit of equation 3.30 to experimental  data, using the parameters given in the table and assuming the mean γ value for cellulose and the  2 mean γ value for hemicellulose (Table 16) over all heating rates.  R  (γopt) values represent the  coefficient  of  determination  from  the  fit  of  equation  3.30  to  experimental  data  using  all  optimized parameters at a given heating rate (Table 16).          104    dα/dT, 0 – 0.012 (1/ °C)   A B C D E F Temperature, 150 – 550 °C   Figure 33.  DTG profile of switchgrass pyrolysis optimized using equation 3.31 and mean  gamma  values  (constant)  from  Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds for 95% confidence intervals.  Red letters indicate heating rate conditions and are  ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 as follows: 5  °C min  (A), 10  °C min  (B), 15  °C min   (C), 20  °C min  (D), 25  °C min   ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 (E), 30 °C  min  (F), 35 °C min  (G), 40 °C min  (H), 50 °C min  (I).  All graph axes were  scaled equivalently and their limits are given above.    105      Figure  33  (cont’d).  DTG  profile  of  switchgrass  pyrolysis  optimized  using  equation  3.31  and  mean  gamma  values  (constant)  from  Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds  for  95%  confidence  intervals.    Red  letters  indicate  heating  rate  ‐1 ‐1 ‐1 conditions and are as follows: 5 °C min  (A), 10 °C min  (B), 15 °C min  (C), 20 °C min ‐1 1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐ ‐1  (D), 25  °C min  (E), 30  °C  min  (F), 35  °C min  (G), 40  °C min  (H), 50  °C min  (I).   All graph axes were scaled equivalently and their limits are given above.    dα/dT, 0 – 0.012 (1/ °C) G H I Temperature, 150 – 550 °C     106    Location  Frankenmuth  Roger City  Cass County  Grand Valley  Mean  Std Dev  Untreated  ‐1 Washed  ‐1 E.F.  Untreated  ‐1 ‐1 Washed  ‐1 E.F.  ‐1 E (J mol )  E (J mol )  E (J mol )  A (min )  A (min )  A (min )  143,225  135,284  173,271  150,193  150,493  14,169  196,280  188,410  202,798  189,689  194,294  5,747  201,571  194,663  198,531  176,403  192,792  9,774  4.15E+11  8.70E+10  1.35E+14  1.45E+12  3.42E+13  5.81E+13  7.29E+15  1.91E+15  3.42E+16  2.57E+15  1.15E+16  1.33E+16  2.84E+16  7.14E+15  2.12E+16  2.05E+14  1.43E+16  1.12E+16  γ1  γ2  0.5605  0.5605  0.5605  0.5605  0.5605  0.0000  0.3458  0.3458  0.3458  0.3458  0.3458  0.0000    Table 18.  Kinetic parameters for switchgrass cellulose peaks of untreated, washed, and extractives‐free (E.F.) samples,  determined through optimization of equation 3.31.  Gamma factors were assumed constant using values expressed in  ‐1 Table 16.  A constant heating rate of β = 10 °C min  was utilized during experiments.                                    107      Location  Frankenmuth  Roger City  Cass County  Grand Valley  Mean  Std Dev  Untreated  ‐1 Washed  ‐1 E.F.  Untreated  ‐1 ‐1 Washed  ‐1 E.F.  ‐1 E (J mol )  E (J mol )  E (J mol )  A (min )  A (min )  A (min )  99,292  87,735  120,247  112,848  105,031  12,497  137,510  140,804  132,153  149,324  139,947  6,232  146,052  144,371  137,246  151,776  144,861  5,183  4.75E+08  4.19E+07  3.84E+10  8.89E+09  1.20E+10  1.57E+10  9.35E+11  2.64E+12  2.96E+11  1.35E+13  4.34E+12  5.35E+12  6.54E+12  5.43E+12  1.04E+12  2.34E+13  9.10E+12  8.50E+12  γ1  γ2  0.5605  0.5605  0.5605  0.5605  0.5605  0.0000  0.3458  0.3458  0.3458  0.3458  0.3458  0.0000    Table  19.    Kinetic  parameters  for  switchgrass  hemicellulose  peaks  of  untreated,  washed,  and  extractives‐free  (E.F.)  samples,  determined  through  optimization  of  equation  3.31.    Gamma  factors  were  assumed  constant  using  values  ‐1 expressed in Table 16.  A constant heating rate of β = 10 °C min  was utilized during experiments.      108        Figure  34.    Activation  energy  for  switchgrass  cellulose  pyrolysis  given  untreated,  washed,  and  extractives‐free  samples  over  different  locations  (values  obtained  from  Table  18).    Colors  are  represented  as  Frankenmuth  (blue),  Roger  City  (green),  Cass  County  (red),  Grand  valley  (orange),  and  the  average  value  (dotted‐black).    Lines  do  not  represent  numerical  values,  and  are  present  only  to  indicate  a  trend  between  activation energy and treatment.                                    109      Figure 35.  Activation energy for switchgrass hemicellulose pyrolysis given untreated,  washed,  and  extractives‐free  samples  over  different  locations  (values  obtained  from  Table  18).    Colors  are  represented  as  Frankenmuth  (blue),  Roger  City  (green),  Cass  County  (red),  Grand  valley  (orange),  and  the  average  value  (dotted‐black).    Lines  do  not  represent  numerical  values,  and  are  present  only  to  indicate  a  trend  between  activation energy and treatment.            110      dα/dT, 0 – 0.012 (1/°C) Temperature, 175 – 475 °C     Figure  36.    DTG  profile  of  untreated  switchgrass  samples  from  Frankenmuth  (top  left),  Roger  City  (top  right),  Cass  County  (bottom  left),  and  Grand  Valley  (bottom  right)  plots.    Kinetic  parameters were optimized using equation 3.31 and mean gamma values (constant) from Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values  to  equation  3.30.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds  for  95%  confidence  2 intervals.  R  values for Frankenmuth, Roger City, Cass County, and Grand Valley fits are 0.9805,  0.9653,  0.9825,  and  0.9728,  respectively.    All  graph  axes  were  scaled  equivalently  and  their  limits are given above.        111    dα/dT, 0 – 0.015 (1/°C) Temperature, 175 – 475 °C     Figure 37.  DTG profile of washed switchgrass samples from Frankenmuth (top left), Roger City  (top  right),  Cass  County  (bottom  left),  and  Grand  Valley  (bottom  right)  plots.    Kinetic  parameters were optimized using equation 3.31 and mean gamma values (constant) from Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values  to  equation  3.30.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds  for  95%  confidence  2 intervals.  R  values for Frankenmuth, Roger City, Cass County, and Grand Valley fits are 0.9926,  0.9905,  0.9924,  and  0.9912,  respectively.    All  graph  axes  were  scaled  equivalently  and  their  limits are given above.                    112    dα/dT, 0 – 0.015 (1/°C) Temperature, 175 – 475 °C     Figure  38.    DTG  profile  of  extractives‐free  switchgrass  samples  from  Frankenmuth  (top  left),  Roger City (top right), Cass County (bottom left), and Grand Valley (bottom right) plots.  Kinetic  parameters were optimized using equation 3.31 and mean gamma values (constant) from Table  16.    Blue  lines  indicate  experimental  values  and  solid  red  lines  represent  fitted  values  to  equation  3.30.    Dashed  black  lines  represent  lower  and  upper  bounds  for  95%  confidence  2 intervals.  R  values for Frankenmuth, Roger City, Cass County, and Grand Valley fits are 0.9915,  0.9898,  0.9862,  and  0.9840,  respectively.    All  graph  axes  were  scaled  equivalently  and  their  limits are given above.                          113                                                BIBLIOGRAPHY                        114    BIBLIOGRAPHY    [1]  J.‐K. Weng and C. Chapple, “The origin and evolution of lignin biosynthesis.,” The New  phytologist, vol. 187, no. 2, pp. 273–85, Jul. 2010.  [2]  W. Boerjan, J. Ralph, and M. Baucher, “Lignin biosynthesis.,” Annual review of plant  biology, vol. 54, pp. 519–46, Jan. 2003.  [3]  C. Dong, Z. Zhang, Q. Lu, and Y. Yang, “Characteristics and mechanism study of analytical  fast pyrolysis of poplar wood,” Energy Conversion and Management, vol. 57, pp. 49–59,  May 2012.  [4]  B. J. (Leads) Perlack, R.D. and Stokes, “U.S. Billion‐Ton Update: Biomass Supply for a  Bioenergy and Bioproducts Industry,” Oak Ridge, TN, 2011.  [5]  Energy Information Administration (EIA), “How dependent are we on foreign oil?,” 2013.  [Online]. Available:  http://www.eia.gov/energy_in_brief/article/foreign_oil_dependence.cfm.  [6]  A. A. Boateng, K. HICKS, and K. VOGEL, “Pyrolysis of switchgrass (Panicum virgatum)  harvested at several stages of maturity,” Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol.  75, no. 2, pp. 55–64, Mar. 2006.  [7]  P. R. Adler, M. A. Sanderson, A. A. Boateng, P. J. Weimer, and H.‐J. G. Jung, “Biomass  Yield and Biofuel Quality of Switchgrass Harvested in Fall or Spring.pdf,” Agronomy  Journal, vol. 98, no. November‐December, pp. 1518–1525, 2006.  [8]  M. a Sanderson and P. R. Adler, “Perennial forages as second generation bioenergy  crops.,” International journal of molecular sciences, vol. 9, no. 5, pp. 768–88, May 2008.  [9]  M. A. Sanderson, P. R. Adler, A. A. Boateng, M. D. Casler, and G. Sarath, “Switchgrass as a  biofuels feedstock in the USA,” Canadian Journal of Plant Science, 2006.  [10]  M. R. Schmer, M. a. Liebig, K. P. Vogel, and R. B. Mitchell, “Field‐scale soil property  changes under switchgrass managed for bioenergy,” GCB Bioenergy, vol. 3, no. 6, pp.  439–448, Dec. 2011.  [11]  A. Zumkehr and J. E. Campbell, “Historical U.S. Cropland Areas and the Potential for  Bioenergy Production on Abandoned Croplands,” Environmental Science & Technology,  vol. 47, pp. 3840–3847, 2013.  115    [12]  D. M. Wilson, E. A. Heaton, M. Liebman, and K. J. Moore, “Intraseasonal Changes in  Switchgrass Nitrogen Distribution Compared with Corn,” Agronomy Journal, vol. 105, no.  2, pp. 285–294, 2013.  [13]  K. P. Vogel, B. S. Dien, H. G. Jung, M. D. Casler, S. D. Masterson, and R. B. Mitchell,  “Quantifying Actual and Theoretical Ethanol Yields for Switchgrass Strains Using NIRS  Analyses,” BioEnergy Research, vol. 4, no. 2, pp. 96–110, Aug. 2010.  [14]  S. Mclaughlin and L. Adamskszos, “Development of switchgrass (Panicum virgatum) as a  bioenergy feedstock in the United States,” Biomass and Bioenergy, vol. 28, no. 6, pp.  515–535, Jun. 2005.  [15]  P. R. Patwardhan, J. a Satrio, R. C. Brown, and B. H. Shanks, “Influence of inorganic salts  on the primary pyrolysis products of cellulose.,” Bioresource technology, vol. 101, no. 12,  pp. 4646–55, Jun. 2010.  [16]  I.‐Y. Eom, J.‐Y. Kim, T.‐S. Kim, S.‐M. Lee, D. Choi, I.‐G. Choi, and J.‐W. Choi, “Effect of  essential inorganic metals on primary thermal degradation of lignocellulosic biomass.,”  Bioresource technology, vol. 104, pp. 687–94, Jan. 2012.  [17]  G. R. Ponder, G. N. Richards, and T. T. Stevenson, “Influence of linkage position and  orientation in pyrolysis of polysaccharides: A study of several glucans,” Journal of  Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 22, no. 3, pp. 217–229, Mar. 1992.  [18]  I.‐Y. Eom, K.‐H. Kim, J.‐Y. Kim, S.‐M. Lee, H.‐M. Yeo, I.‐G. Choi, and J.‐W. Choi,  “Characterization of primary thermal degradation features of lignocellulosic biomass  after removal of inorganic metals by diverse solvents,” Bioresource technology, vol. 102,  no. 3, pp. 3437–44, Feb. 2011.  [19]  A. Saddawi, J. M. Jones, and A. Williams, “Influence of alkali metals on the kinetics of the  thermal decomposition of biomass,” Fuel Processing Technology, vol. 104, pp. 189–197,  Dec. 2012.  [20]  D. Nowakowski, J. Jones, R. Brydson, and a Ross, “Potassium catalysis in the pyrolysis  behaviour of short rotation willow coppice,” Fuel, vol. 86, no. 15, pp. 2389–2402, Oct.  2007.  [21]  R. Fahmi, a. V. Bridgwater, L. I. Darvell, J. M. Jones, N. Yates, S. Thain, and I. S. Donnison,  “The effect of alkali metals on combustion and pyrolysis of Lolium and Festuca grasses,  switchgrass and willow,” Fuel, vol. 86, no. 10–11, pp. 1560–1569, Jul. 2007.  [22]  Y. F. Huang, W. H. Kuan, P. T. Chiueh, and S. L. Lo, “A sequential method to analyze the  kinetics of biomass pyrolysis.,” Bioresource technology, vol. 102, no. 19, pp. 9241–6, Oct.  2011.  116    [23]  D. Shen, R. Xiao, S. Gu, and K. Luo, “The pyrolytic behavior of cellulose in lignocellulosic  biomass: a review,” RSC Advances, vol. 1, no. 9, p. 1641, 2011.  [24]  S. Pérez and D. Samain, Structure and engineering of celluloses., vol. 64, no. 10. 2010, pp.  25–116.  [25]  Q. Lu, X. Yang, C. Dong, Z. Zhang, X. Zhang, and X. Zhu, “Influence of pyrolysis  temperature and time on the cellulose fast pyrolysis products: Analytical Py‐GC/MS  study,” Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 92, no. 2, pp. 430–438, Nov. 2011.  [26]  R. Alén, E. Kuoppala, and P. Oesch, “Formation of the main degradation compound  groups from wood and its components during pyrolysis,” Journal of Analytical and  Applied Pyrolysis, vol. 36, no. 2, pp. 137–148, Jun. 1996.  [27]  F. Shafizadeh and Y. L. Fu, “Pyrolysis of Cellulose,” Carboyhydrate Research, vol. 29, pp.  113–122, 1973.  [28]  D. K. Shen, S. Gu, and a. V. Bridgwater, “The thermal performance of the polysaccharides  extracted from hardwood: Cellulose and hemicellulose,” Carbohydrate Polymers, vol. 82,  no. 1, pp. 39–45, Aug. 2010.  [29]  S. Wang, X. Guo, K. Wang, and Z. Luo, “Influence of the interaction of components on the  pyrolysis behavior of biomass,” Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 91, no. 1,  pp. 183–189, May 2011.  [30]  A. Ebringerova, “Structural Diversity and Application Potential of Hemicelluloses,” no.  333, pp. 1–12, 2006.  [31]  R. Samuel, M. Foston, N. Jiang, L. Allison, and A. J. Ragauskas, “Structural changes in  switchgrass lignin and hemicelluloses during pretreatments by NMR analysis,” Polymer  Degradation and Stability, vol. 96, no. 11, pp. 2002–2009, Nov. 2011.  [32]  S. Kumar and R. B. Gupta, “Biocrude Production from Switchgrass Using Subcritical  Water,” Energy & Fuels, vol. 23, no. 10, pp. 5151–5159, Oct. 2009.  [33]  a. V. Bridgwater, “Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading,” Biomass  and Bioenergy, vol. 38, pp. 68–94, Mar. 2011.  [34]  D. Mohan, C. U. Pittman,, and P. H. Steele, “Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio‐oil:  A  Critical Review,” Energy & Fuels, vol. 20, no. 3, pp. 848–889, May 2006.  [35]  J. G. Rogers and J. G. Brammer, “Estimation of the production cost of fast pyrolysis bio‐ oil,” Biomass and Bioenergy, vol. 36, no. 0, pp. 208–217, Jan. 2012.  117    [36]  G. W. Huber, S. Iborra, and A. Corma, “Synthesis of transportation fuels from biomass:  chemistry, catalysts, and engineering.,” Chemical reviews, vol. 106, no. 9, pp. 4044–98,  Sep. 2006.  [37]  R. J. Evans and T. a. Milne, “Molecular characterization of the pyrolysis of biomass,”  Energy & Fuels, vol. 1, no. 2, pp. 123–137, Mar. 1987.  [38]  D. K. Shen and S. Gu, “The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its  main products.,” Bioresource technology, vol. 100, no. 24, pp. 6496–504, Dec. 2009.  [39]  C. W. Klampfl, G. Breuer, C. Schwarzinger, and B. Ktil, “Investigations on the Effect of  Metal Ions on the Products Obtained From the Pyrolysis of Cellulose,” Chemical  Technology, 2005.  [40]  N. Shimada, H. Kawamoto, and S. Saka, “Different action of alkali/alkaline earth metal  chlorides on cellulose pyrolysis,” Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 81, no.  1, pp. 80–87, Jan. 2008.  [41]  S. Wang, Y. Liao, Q. Liu, Z. Luo, and K. Cen, “Experimental study of the influence of acid  wash on cellulose pyrolysis,” Frontiers of Chemical Engineering in China, vol. 1, no. 1, pp.  35–39, Feb. 2007.  [42]  D. Vamvuka and S. Sfakiotakis, “Effects of heating rate and water leaching of perennial  energy crops on pyrolysis characteristics and kinetics,” Renewable Energy, vol. 36, no. 9,  pp. 2433–2439, Sep. 2011.  [43]  M. J. Antal and E. Jakab, “Cellulose Pyrolysis Kinetics : Revisited,” vol. 5885, no. 97, pp.  1267–1275, 1998.  [44]  C. E. Greenhalf, D. J. Nowakowski, a. V. Bridgwater, J. Titiloye, N. Yates, a. Riche, and I.  Shield, “Thermochemical characterisation of straws and high yielding perennial grasses,”  Industrial Crops and Products, vol. 36, no. 1, pp. 449–459, Mar. 2012.  [45]  H. Haykiri‐Acma, S. Yaman, and S. Kucukbayrak, “Comparison of the thermal reactivities  of isolated lignin and holocellulose during pyrolysis,” Fuel Processing Technology, vol. 91,  no. 7, pp. 759–764, Jul. 2010.  [46]  O. Ioannidou, C. G. Jung, and a. Zabaniotou, “A thermogravimetric model to predict yield  product distribution in pyrolysis of agricultural biomass,” Catalysis Today, vol. 167, no. 1,  pp. 129–134, Jun. 2011.  [47]  V. Leroy, D. Cancellieri, and E. Leoni, “Thermal degradation of ligno‐cellulosic fuels: DSC  and TGA studies,” Thermochimica Acta, vol. 451, no. 1–2, pp. 131–138, Dec. 2006.  118    [48]  K. Norinaga, T. Shoji, S. Kudo, and J. Hayashi, “Detailed chemical kinetic modelling of  vapour‐phase cracking of multi‐component molecular mixtures derived from the fast  pyrolysis of cellulose,” Fuel, vol. 103, pp. 141–150, Sep. 2011.  [49]  J. Peng, G. Chen, Z. Fan, Q. Lin, and D. Wang, “Different Methods for Evaluating  Pinewood Sawdust Pyrolysis Kinetics by Thermogravimetry Mass Spectrum Analysis.pdf,”  Biobased Materials and Bioenergy, vol. 5, no. 3, pp. 324–330, 2011.  [50]  H. Zhao, H. Yan, C. Zhang, B. Sun, Y. Zhang, S. Dong, Y. Xue, and S. Qin,  “Thermogravimetry study of pyrolytic characteristics and kinetics of the giant wetland  plant Phragmites australis,” Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 110, no. 2,  pp. 611–617, Nov. 2011.  [51]  L. Cabrales and N. Abidi, “On the thermal degradation of cellulose in cotton fibers,”  Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 102, no. 2, pp. 485–491, Jun. 2010.  [52]  M. G. Grønli, G. Várhegyi, and C. Di Blasi, “Thermogravimetric Analysis and  Devolatilization Kinetics of Wood,” Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41,  no. 17, pp. 4201–4208, Aug. 2002.  [53]  J. Cai, W. Wu, R. Liu, and G. W. Huber, “A distributed activation energy model for the  pyrolysis of lignocellulosic biomass,” Green Chemistry, vol. 15, no. 5, p. 1331, 2013.  [54]  H. C. Yoon, P. Pozivil, and A. Steinfeld, “Thermogravimetric Pyrolysis and Gasification of  Lignocellulosic Biomass and Kinetic Summative Law for Parallel Reactions with Cellulose,  Xylan, and Lignin,” Energy & Fuels, vol. 26, no. 1, pp. 357–364, Jan. 2012.  [55]  Z. Sebestyén, E. Jakab, Z. May, B. Sipos, and K. Réczey, “Thermal behavior of native,  washed and steam exploded lignocellulosic biomass samples,” Journal of Analytical and  Applied Pyrolysis, vol. 101, pp. 61–71, May 2013.  [56]  G.‐L. Guo, W.‐H. Chen, W.‐H. Chen, L.‐C. Men, and W.‐S. Hwang, “Characterization of  dilute acid pretreatment of silvergrass for ethanol production.,” Bioresource technology,  vol. 99, no. 14, pp. 6046–53, Sep. 2008.  [57]  M. J. de la Torre, A. Moral, M. D. Hernández, E. Cabeza, and A. Tijero, “Organosolv lignin  for biofuel,” Industrial Crops and Products, vol. 45, pp. 58–63, Feb. 2013.  [58]  R. J. Garlock, B. Bals, P. Jasrotia, V. Balan, and B. E. Dale, “Influence of variable species  composition on the saccharification of AFEXTM pretreated biomass from unmanaged  fields in comparison to corn stover,” Biomass and Bioenergy, vol. 37, pp. 49–59, Feb.  2012.  119    [59]  V. Balan, C. Sousa, S. P. S. Chundawat, D. Marshall, E. Lansing, L. N. Sharma, C. K.  Chambliss, and B. E. Dale, “Enzymatic Digestibility and Pretreatment Degradation  Products of AFEX‐Treated Hardwoods ( Populus nigra ),” 2009.  [60]  R. J. Garlock, V. Balan, B. E. Dale, V. R. Pallapolu, Y. Y. Lee, Y. Kim, N. S. Mosier, M. R.  Ladisch, M. T. Holtzapple, M. Falls, R. Sierra‐Ramirez, J. Shi, M. a Ebrik, T. Redmond, B.  Yang, C. E. Wyman, B. S. Donohoe, T. B. Vinzant, R. T. Elander, B. Hames, S. Thomas, and  R. E. Warner, “Comparative material balances around pretreatment technologies for the  conversion of switchgrass to soluble sugars.,” Bioresource technology, vol. 102, no. 24,  pp. 11063–71, Dec. 2011.  [61]  L. Laureano‐Perez, F. Teymouri, H. Alizadeh, and B. E. Dale, “Understanding Factors that  Limit Enzymatic Hydrolysis of Biomass,” Applied biochemistry and biotechnology, vol.  121–124, pp. 1081 – 1099, 2005.  [62]  C. Cateto, G. Hu, and A. Ragauskas, “Enzymatic hydrolysis of organosolv Kanlow  switchgrass and its impact on cellulose crystallinity and degree of polymerization,”  Energy & Environmental Science, vol. 4, no. 4, p. 1516, 2011.  [63]  P. J. Van Soest and H. K. Goering, “Forage Fiber Analysis (Apparatus, Reagents,  Procedures, and Some Applications),” in in Agriculture Handbook 379, U.S. Department  of Agriculture, no. 379, 1970, pp. 1 – 20.  [64]  A. Sluiter, B. Hames, R. Ruiz, C. Scarlata, J. Sluiter, and D. Templeton, “Determination of  Ash in Biomass,” 2005.  [65]  J. R. Brown, T. R. Peck, S. Brouder, A. Mallarino, D. Whitney, D. D. Warncke, G. Rehm, K.  Frank, L. J. Cihacek, M. Watson, D. Beegle, R. Gelderman, S. Combs, J. Dennig, R. Eliason,  R. J. Goos, B. Hoskins, M. V. Nathan, and A. Wolf, “Recommended Chemical Soil Test  Procedures for the North Central Region,” 2011.  [66]  R. Fahmi, a. V. Bridgwater, L. I. Darvell, J. M. Jones, N. Yates, S. Thain, and I. S. Donnison,  “The effect of alkali metals on combustion and pyrolysis of Lolium and Festuca grasses,  switchgrass and willow,” Fuel, vol. 86, no. 10–11, pp. 1560–1569, Jul. 2007.  [67]  A. Sluiter, R. Ruiz, C. Scarlata, J. Sluiter, and D. Templeton, “Determination of Extractives  in Biomass: Laboratory Analytical Procedure ( LAP ),” Golden, CO, 2008.  [68]  J. Ralph and R. D. Hatfield, “Pyrolysis‐GC‐MS characterization of forage materials,”  Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol. 39, no. 8, pp. 1426–1437, Aug. 1991.  [69]  H. E. Kissinger, “Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis,” Analytical Chemistry,  no. 1956, pp. 1702 – 1706, 1957.  120    [70]  T. Akahira and T. Sunose, “Res. Report CHIBA Inst. Technol.,” 1971.  [71]  J. H. Flynn and L. A. Wall, “General Treatment of the Thermogravimetry of Polymers,”  vol. 70, no. 6, pp. 487–523, 1966.  [72]  T. Ozawa, “A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data,” Bulletin of the  Chemical Society of Japan, vol. 707, no. 1952, pp. 1881 – 1886, 1965.  [73]  A. W. Coats and J. P. Redfern, “Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data,”  Nature, vol. 201, no. 4914, pp. 68 – 69, 1964.  [74]  B. Janković, B. Adnađević, and J. Jovanović, “Application of model‐fitting and model‐free  kinetics to the study of non‐isothermal dehydration of equilibrium swollen poly (acrylic  acid) hydrogel: Thermogravimetric analysis,” Thermochimica Acta, vol. 452, no. 2, pp.  106–115, Jan. 2007.  [75]  C. Gai, Y. Dong, and T. Zhang, “The kinetic analysis of the pyrolysis of agricultural residue  under non‐isothermal conditions.,” Bioresource technology, vol. 127, pp. 298–305, Jan.  2013.  [76]  C. Doyle, “Series Approximations to the Equation of Thermogravimetric Data,” Nature,  vol. 207, no. 4994, pp. 290 – 291, 1965.  [77]  H. Yang, R. Yan, H. Chen, D. Lee, and C. Zheng, “Characteristics of hemicellulose, cellulose  and lignin pyrolysis,” Fuel, vol. 86, no. 12–13, pp. 1781–1788, Aug. 2007.   121