BALANCED IMPROVEMENT OF HIGH PERFORMANCE CONCRETE MATERIAL PROPERTIES WITH  MODIFIED GRAPHITE NANOMATERIALS  By  Amirpasha Peyvandi                          A DISSERTATION  Submitted to  Michigan State University  in partial fulfillment of the requirements   for the degree of    Civil Engineering ‐ Doctor of Philosophy  2014       ABSTRACT  BALANCED IMPROVEMENT OF HIGH PERFORMANCE CONCRETE MATERIAL PROPERTIES WITH  MODIFIED GRAPHITE NANOMATERIALS  By  Amirpasha Peyvandi  Graphite  nanomaterials  offer  distinct  features  for  effective  reinforcement  of  cementitious  matrices  in  the  pre‐crack  and  post‐crack  ranges  of  behavior.  Thoroughly  dispersed  and  well‐ bonded  nanomaterials  provide  for  effective  control  of  the  size  and  propagation  of  defects  (microcracks) in matrix, and also act as closely spaced barriers against diffusion of moisture and  aggressive  solutions  into  concrete.  Modified  graphite  nanomaterials  can  play  multi‐faceted  roles  towards  enhancing  the  mechanical,  physical  and  functional  attributes  of  concrete  materials.  Graphite  nanoplatelets  (GP)  and  carbon  nanofibers  (CNF)  were  chosen  for  use  in  cementitious  materials.  Experimental  results  highlighted  the  balanced  gains  in  diverse  engineering  properties  of  high‐performance  concrete  realized  by  introduction  of  graphite  nanomaterials.   Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy was used in order to gain further insight into  the effects of nanomaterials on the hydration process and structure of cement hydrates. NMR  exploits the magnetic properties of certain atomic nuclei, and the sensitivity of these properties  to local environments to generate data which enables determination of the internal structure,  27 29 reaction state, and chemical environment of molecules and bulk materials.  Al and  Si NMR  spectroscopy  techniques  were  employed  in  order  to  evaluate  the  effects  of  graphite  nanoplatelets on the structure of cement hydrates, and their resistance to alkali‐silica reaction        (ASR),  chloride  ion  diffusion,  and  sulfate  attack.  Results  of  29 Si  NMR  spectroscopy  indicated  that the percent condensation of C‐S‐H in cementitious paste was lowered in the presence of  nanoplatelets  at  the  same  age.  The  extent  of  chloride  diffusion  was  assessed  indirectly  by  detecting  Friedel’s  salt  as  a  reaction  product  of  chloride  ions  with  aluminum‐bearing  cement  hydrates.  Graphite  nanoplatelets  were  found  to  significantly  reduce  the  concentration  of  Friedel’s salt at different depths after various periods of exposure to chloride solutions, pointing  at  the  benefits  of  nanoplatelets  towards  enhancement  of  concrete  resistance  to  chloride  ion  diffusion.  It  was  also  found  that  the  intensity  of  Thaumasite,  a  key  species  marking  sulfate  attack on cement hydrates, was lowered with the addition of graphite nanoplatelets in concrete  exposed to sulfate solutions.   Experimental evaluations were conducted on scaled‐up production of concrete nanocomposite  in precast concrete plants. Full‐scale reinforced concrete pipes and beams were produced using  concrete  nanocomposites.  Durability  and  structural  tests  indicated  that  the  use  of  graphite  nanoplatelets, alone or in combination with synthetic (PVA) fibers, produced significant gains in  the  durability  characteristics,  and  also  benefited  the  structural  performance  of  precast  reinforced concrete products. The material and scaled‐up structural investigations conducted in  the  project  concluded  that  lower‐cost  graphite  nanomaterials  (e.g.,  graphite  nanoplatelets)  offer  significant  potentials  as  multi‐functional  additives  capable  of  enhancing  the  barrier,  durability  and  mechanical  performance  of  concrete  materials.  The  benefits  of  graphite  nanomaterials  tend  to  be  more  pronounced  in  higher‐performance  concrete  materials.                                     This dissertation is dedicated to the memory of my father "Homayoon Peyvandi" whom I miss  every single moment, but I am so glad to make his dream come true.  Thank you for everything.  "A SON NEVER FORGETS"                              iv        ACKNOWLEDGMENTS    I  would  like  to  express  my  profound  gratitude  to  my  advisor  Dr.  Parviz  Soroushian  for  his  support, guidance and valuable advice throughout this study. His support and magnanimity will  inspire me throughout my life.  It is a great honor for me to have Dr. Burgueno, Dr. Drzal, and Dr. Kodur on my PhD committee.  Their interest and careful evaluation of my work are appreciated.  I  am  also  highly  grateful  to  Mrs.  Fran  Jamzadeh  who  motherly  supported  me  throughout  my  Ph.D.  studies.  I  also  want  to  thank  all  my  friends  and  colleagues  at  Michigan  State  University  and Technova Corporation for their kind assistance.  Most of all, I would like to express my deep appreciation and thanks to my mother (Shahrzad  Azimzadeh), lovely sister (Lobat Peyvandi) and my family specially grandfather (Reza Peyvandi)  and grandmother (Azra Famili) for their endless love, support and encouragement. Finally, my  words  stand  helpless  and  cannot  express  my  appreciation  to  my  beautiful  wife  (Nafiseh  Farhadi) for her patience and support.            v        TABLE OF CONTENTS    LIST OF TABLES...............................................................................................................................xi  LIST OF FIGURES...........................................................................................................................xiv  KEY TO SYMBOLS........................................................................................................................xxiv    Chapter 1.  Introduction.................................................................................................................1    1.1  Identification and significance of the innovation.........................................................5     1.1.1  Graphite nanomaterials............................................................................................5    1.1.2  High‐concentration aqueous dispersions of graphite nanomaterial........................7     1.1.3  Contributions of graphite nanomaterials to concrete materialproperties..............9    1.1.4  Complementary roles of nanomaterials and conventional fibers in concrete........10    1.1.5  Aging effects on the structure of cement hydrates: effects of nanomaterials.......12    1.1.6  Potential effects of nanomaterials on characteristics  of concrete.........................16    1.1.7  Scaled‐up production and experimental evaluation of concrete nanocomposite..16     1.2  Objectives and summary of the study.......................................................................17    Chapter 2.  Refine the nanomaterial modification techniques.................................................22     2.1  Experimental program...............................................................................................25    2.1.1  Material...................................................................................................................25    2.1.2  Modification of graphite nanomaterials.................................................................27    2.1.2.1  Carbon nanofiber surface treatment...................................................................27    2.1.2.2  Graphite nanoplatelets surface treatment..........................................................35    2.2.1  Methods..................................................................................................................35    2.2.1.1  Dispersion of graphite nanomatreials in water...................................................35     2.2.1.2  Mixing and curing of concrete nanocomposites..................................................36    2.2.1.3   Test methods......................................................................................................36    2.2  Experimental results and discussion..........................................................................37    2.2.1  Carbon nanofibers..................................................................................................37    2.2.2  Graphite nanoplatelets...........................................................................................45    2.3  Conclusions................................................................................................................50    Chapter 3. Optimize the dosage of nano‐/macro‐scale reinforcement systems.......................53     3.1  Materials and methods..............................................................................................55    3.1.1  Materials.................................................................................................................55    3.1.2  Graphite nanomaterial surface modifications........................................................57    3.1.3  Dispersion and modification of graphite nanomaterials........................................58    3.1.4  Experimental methods............................................................................................58  vi          3.1.5  Optimization experimental program......................................................................59    3.2  Experimental results and discussion..........................................................................60    3.2.1  Mechanical and durability properties.....................................................................63    3.3  Conclusions................................................................................................................73    Chapter 4.  Efficiency of nano‐scale and hybrid reinforcement systems in concrete................75    4.1  Experimental program...............................................................................................78    4.1.1  Materials.................................................................................................................78    4.1.1.1  High‐strength and ultra‐high‐performance concrete materials..........................79    4.1.2  Carbon nanofiber preparation and dispersion in mixing water..............................81    4.1.3  Sample preparation................................................................................................81    4.1.4  Test procedure........................................................................................................82    4.1.5  Optimization experimental program......................................................................82    4.2  Experimental results and discussion..........................................................................83    4.3  Conclusions................................................................................................................90    Chapter 5.  Effects of graphite nanoplatelets on the structure of cementitious materials.......92    5.1  Materials and methods..............................................................................................97    5.1.1  Materials.................................................................................................................97    5.1.2  Solid‐State 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy.................................................97    5.1.3  Modification of graphite nanoplatelets..................................................................98    5.1.4  Dispersion of graphite nanoplatelets in water........................................................99    5.2  Results and discussion...............................................................................................99    5.2.1  29Si MAS NMR spectroscopy..................................................................................99    5.2.2  27Al MAS NMR spectroscopy................................................................................109    5.3  Conclusions..............................................................................................................117    Chapter 6.  Characterization of ASR in concrete by 29Si NMR spectroscopy...........................119    6.1  Experimental methods........................................................................................122    6.1.1  Material...............................................................................................................122    6.1.2  Sample preparation............................................................................................123     6.1.3  Solid‐State 29Si MAS NMR spectroscopy............................................................124    6.1.4  FTIR spectroscopy...............................................................................................125    6.2   Results and discussion.......................................................................................125    6.2.1  29Si NMR spectra of aggregates...........................................................................125    6.2.1.1  Flint....................................................................................................................125    6.2.1.2   Natural sand......................................................................................................127    6.2.1.3  Crushed limestone.............................................................................................130    6.2.1.4   29Si MAS NMR evaluation of ASR.....................................................................132    6.2.1.5  Quantitative 29Si MAS NMR spectroscopic evaluation of ASR..........................133    6.2.1.6  29Si NMR spectroscopic investigation of suspected ASR in concrete bridges ..138    6.3  Verification of ASR in specimens via FTIR spectroscopy..........................................145     6.4  Conclusions..............................................................................................................147    vii        Chapter 7.  Chloride ion diffusion in cementitious materials Via 27Al NMR spectrosopy......149    7.1  Experimental methods.............................................................................................150    7.1.1  Materials...............................................................................................................150    7.1.2  Chloride ion diffusion test methods......................................................................151    7.1.3  Solid‐State NMR spectroscopy..............................................................................151    7.1.4  FTIR spectroscopy and wet chemistry methods...................................................152    7.2  NMR spectroscopy of cement‐based material subjected to chloride ion diffusion.153   7.2.1  27Al NMR spectroscopy of cement paste subjected to chloride ion diffsusion...153     7.2.2  Monitoring of chloride ion diffusion into the cement paste depth using.............157    7.2.3  Monitoring of chloride ion diffusion into the concrete depth..............................158    7.3  Analysis of chloride diffusion via FTIR spectroscopy and wet chemistry method….166    7.4  Conclusions..............................................................................................................169    Chapter 8.  Monitoring of sulfate attack in concrete via 27Al and 29Si NMR spectroscopy...171    8.1  Experimental methods.............................................................................................174    8.1.1  Materials...............................................................................................................174    8.1.2  Sulfate attack test methods..................................................................................174    8.1.3  Solid‐State NMR spectroscopy..............................................................................175    8.1.4  FTIR spectroscopy and wet chemistry methods...................................................175    8.1.5  Quantitative analysis of NMR spectra...................................................................176    8.2  Results and discussion.............................................................................................177    8.2.1  29Si and 27Al MAS NMR spectra of hydrated cement paste................................177    8.2.2  29Si and 27Al MAS NMR spectra of concrete.......................................................183    8.2.3  29Si and 27Al NMR spectra evaluation of hydrated cement paste and concrete188     8.2.4  Analysis of sulfate attack in cement‐based material  via NMR spectroscopy......191    8.2.5  FTIR spectroscopy to verify the trends established via NMR spectroscopy.........197    8.2.5.1  FTIR Spectroscopy of hydrated cement paste and concrete.............................197    8.2.5.2  Analysis of sulfate attack via FTIR spectroscopy and wet chemistry methods..198    8.3  Conclusions..............................................................................................................200    Chapter 9.  Assessment of the graphite nanoplatelet effects on ASR reactions in concrete..202     9.1  Experimental methods............................................................................................206    9.1.1  Material................................................................................................................206    9.1.2  Sample preparation..............................................................................................206    9.1.3  Solid‐State 29Si MAS NMR spectroscopy..............................................................207    9.2  Results and discussion.............................................................................................208    9.2.1  29Si MASNMR spectra of aggregates....................................................................208    9.2.2  Quantitative 29Si MAS NMR spectroscopy of ASR for concrete materials...........208    9.3  Conclusions..............................................................................................................226    Chapter 10.  Effects of graphite nanomaterials on chloride ion diffusion in concrete............228    10.1  Experimental program...........................................................................................231    10.1.1  Materials.............................................................................................................231    10.1.2  Modification of graphite nanoplatelets..............................................................232  viii          10.1.3  Dispersion of graphite nanoplatelets in water....................................................232    10.1.4  Chloride ion diffusion test methods....................................................................232    10.1.5  27Al Solid‐State NMR spectroscopy....................................................................233    10.2  Results and discussion...........................................................................................234    10.2.1  Evaluation of chloride ion diffusion by 27Al NMR spectroscopy in paste...........234    10.2.2  Effect of nanoplatelet on chloride ion diffusion in paste....................................238     10.2.3  Effect of nanoplatelet on chloride ion diffusion in concrete..............................250    10.3  Conclusions............................................................................................................253    Chapter 11. Role of nanoplatelets on cement‐based material in sulfate attack  environment...............................................................................................................................255    11.1  Materials and methods..........................................................................................255    11.1.1  Materials.............................................................................................................255    11.1.2  Accelerated sulfate attack..................................................................................256    11.1.3  Solid‐State 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy.............................................257    11.1.4  Modification of graphite nanoplatelets..............................................................257    11.1.5  Dispersion of graphite nanoplatelets in water...................................................258    11.2  Quantitative analysis of NMR spectra...................................................................258    11.3  Principles of sulfate attack on hydrated cement paste.........................................259    11.4  Results and discussion...........................................................................................261    11.4.1  29Si MAS NMR spectroscopy..............................................................................261    11.4.2  27Al MAS NMR spectroscopy..............................................................................269    11.5  Conclusions............................................................................................................274    Chapter 12.  Theoretical study on sorptivity resistance of concrete nanocomposite.............276    12.1  Modeling of the graphite platelet size effects on diffusivity.................................276    12.2  Effects of nanoplatelet orientation on barrier qualities........................................278    12.3  Theoretical explanation of contributions of nanoplatelets...................................280     Chapter 13.  Scale‐up the production and evaluation of concrete nanocomposite................287    13.1  Concrete nanocomposite pipes with modified graphite nanoplatelets.................287    13.1.1  Nano‐ and micro‐scale discrete reinforcement systems....................................288    13.1.2  Concrete materials..............................................................................................289    13.1.3  Surface treatment of graphite nanoplatelets.....................................................290    13.1.4  Dispersion method of graphite nanoplatelet......................................................291    13.1.5  Material test program.........................................................................................291    13.1.6  Full‐scale pipe three‐edge bearing (TEB) testing................................................293    13.1.7  Sorptivity.............................................................................................................293    13.1.8  Acid resistance....................................................................................................294    13.1.9  Pipe production...................................................................................................294    13.1.10  Test results and discussions..............................................................................296    13.1.10.1  Structural performance..................................................................................296    13.1.10.2  Durability characteristics...............................................................................305    13.1.10.2.1  Sorptivity test results..................................................................................305  ix          13.1.10.2.2  Resistance against acid attack....................................................................311    13.2  Precast concrete beams reinforced with graphite nanoplatelets..........................313    13.2.1  Experimental program........................................................................................313    13.2.1.1  Concrete ingredients........................................................................................313    13.2.1.2  Full‐scale beam production..............................................................................314    13.2.2  Testing of concrete specimens............................................................................316    13.2.3  Structural test results..........................................................................................317  13.2.4  Material properties.............................................................................................319      13.2.5   Conclusions.........................................................................................................327    Chapter 14.  Conclusion and future research needs.................................................................328  14.1  Conclusions........................................................................................................................328  14.2 Future research needs........................................................................................................335    BIBLIOGRAPHY...........................................................................................................................336                                            x        LIST OF TABLES    Table 1.1  Performance characteristics of graphite nanomaterials................................................7  Table 2.1. Properties of carbon nanofiber and graphite nanoplatelet [1, 2]................................26    Table 2.2 Flexural strengths of cementitious pastes reinforced with modified OX‐CNF..............42     Table 2.3 Flexural strengths of pastes reinforced with OX‐CNF with different treatments.........42    Table 2.4 Flexural strengths of high‐performance cementitious pastes reinforced with OX‐CNF  modified by covalent tethering of different functional groups....................................................45    Table 2.5 Effects of graphite nanoplatelet on the moisture sorption of cementitiouspaste….....47    Table 2.6 Flexural strengths of high‐performance cementitious pastes reinforced with of  nanoplatelet with different type and oxidation condition...........................................................48    Table 3.1 Mechanical properties of carbon nanofiber and graphite nanoplatelet.......................55    Table 3.2 Sieve analyses of the coarse aggregates used in high‐performance concrete.............56    Table 3.3 Sieve analyses of fine aggregates used in high‐performance concrete........................56    Table 3.4 Optimization experimental program............................................................................60    Table 3.5 Gains in concrete material properties with optimum of GP/PVA and CNF/PVA...........71    Table 4.1 Sieve analysis of the coarse aggregates (granite).........................................................79    Table 4.2  Sieve analysis of the fine aggregate used in high‐strength concrete...........................79    Table 4.3  High‐strength concrete mix design..............................................................................80    Table 4.4  Ultra‐high performance concrete mix design..............................................................80    Table 4.5 Vol.% with respect to anhydrous cementitious materials (vol.% with respect to  concrete) of steel fiber (SF), PVA fiber, and carbon nanofiber (CNF) in UHPC and HSC...............83    Table 4.6 Optimum nano‐ and micro‐scale reinforcement systems in HSC and UHPC  (CNF=carbon nanofiber, PVA=PVA fiber, SF=steel fiber)..............................................................84     xi        Table 4.7  Performance characteristics realized with optimum nano‐ and micro‐scale  reinforcemnt system (CNF=carbon nanofiber, PVA=PVA fiber, SF=steel fiber)...........................85  Table 5.1 Properties of graphite nanoplatelet..............................................................................97  n Table 5.2  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q  sites......107    Table 5.3  Calculated values of the degrees of polymerization and hydration...........................109    27 Table 5.4  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks obtained from  Al  NMR............................................................................................................................................117    Table 6.1  Sieve analysis of the Flint coarse aggregate...............................................................123    Table 6.2  Sieve analysis of the natural sand fine aggregate......................................................123    1 2 3 Table 6.3  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q , Q  and Q   sites with progress of alkali‐silica reaction.................................................................................136    n Table 6.4 Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q  species of  selected bridges..........................................................................................................................143    29 Table 8.1 Quantitative information derived from the  Si NMR spectra of hydrated cement  paste...........................................................................................................................................183    29 Table 8.2  Quantitative information derived from the  Si NMR spectra of concrete...............188    29 Table 8.3  Outcomes of quantitative analyses of  Si NMR spectra of cement paste in unaged  condition, and after 1 week, 2 weeks and 2 months of sulfate attack.......................................193    1 2 3 Table 9.1  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q , Q  and Q   sites with progress of alkali‐silica reaction.................................................................................222    n Table 9.2  Ratios of different Q  species for concrete specimens with and without graphite  nanoplateletsafter different periods of accelerated alkali‐silica reactions................................224    Table 10.1  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for unaged and  aged hydrated cement paste specimens....................................................................................238    Table 10.2  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for aged plain  and nano‐reinforced hydrated cement paste samples...............................................................249  xii        Table 11.1  Mechanical properties of graphite nanoplatelets....................................................256    n Table 11.2  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q  species of  cement paste without and with graphite nanoplatelets............................................................269    29 Table 11.3  Quantitative information derived from the  Si NMR spectra of cement paste  without and with graphite nanoplatelets...................................................................................269    27 Table 11.4  Effects of sulfate attack on concentrations of different species detected via  Al  NMR spectroscopy of cement pastes without and with graphite nanoplatelets.......................274    Table 12.1  Thickness and volume percent of the interfacial transition zone............................283    Table 12.2  Improvement in permeability of different concrete by adding GPs........................284  Table 13.1  Concrete raw materials and mix proportions..........................................................314                                        xiii        LIST OF FIGURES    Figure 1.1 (a) TEM image of graphite nanoplatelets (GPs)[3]; (b) carbon nanofibers (CNFs) [4]...3  Figure 1.2 (a) Structure of graphite; (b) graphite in nanotube & nanoplatelet"For interpretation  of  references  to  color  in  this  and  all  other  figures,  the  reader  is  referred  to  the  electronic  version of this dissertation "...........................................................................................................6    Figure 1.3 Comparison of CNT and CNF..........................................................................................6    Figure  1.4  Steric  dispersion  using  adsorbed  polymer  coils:  (a)  schematic  depiction;  (b)  pair‐potential; and (c) steric repulsion by adsorbed polymer coils................................................9    Figure  1.5    (a)  Control  of  crack  propagation  with  nano‐reinforcement;  (b)  schematics  of  a  tortuous diffusion path.................................................................................................................10    Figure 1.6  (a) SEM image at a fractured surface of concrete, (b) high‐magnification SEM image  of a carbon nanofiber at the interface of a PVA fiber with cementitious matrix........................ 11    Figure 1.7 The Heterogeneous structure of concrete at different scales [5, 6]............................13    Figure 1.8  Concentration of hydroxyl & carboxyl groups on graphene edges.............................14    Figure 1.9  Bonding of the edge OH and COOH functional groups of grapheme to hydrates......15    Figure 2.1  Chemical structures of the polyelectrolytes...............................................................28    Figure 2.2  Schematic depiction of the synthesis process of carbon nanofiber‐silica..................30    Figure 2.3  Synthesis of carbon nanofiber‐PAA graft copolymer..................................................32    Figure 2.4 Schematic depiction of the synthesis of one layer of PAA on carbon nanofiber, with  additional layers added via grafting onto the previously deposited PAA [7, 8]............................33    Figure  2.5  FTIR  spectra  of  carbon  nanofiber’s:  (a)  pristine;  (b)  oxidized;  and  (c)  further  acid/microwave‐treated...............................................................................................................38    Figure  2.6  FTIR  spectra  of  carbon  nanofiber’s  in  different  functionalization  conditions:  (a)  oxidized; (b) further reacted with PAA; and (c) further reacted with PVA...................................40    Figure 2.7 Potential interactions of PAA‐modified carbon nanofiber with cement hydrates......44    xiv        Figure 2.8 FTIR spectrum of oxidized graphite nanoplatelets......................................................46    Figure  2.9  Effects  of  graphite  nanoplatelet  type,  oxidation  condition  and  dosage  on  the  moisture sorption of high‐performance cementitious paste as a function of time.....................47    Figure 2.10 FTIR spectra of high‐performance cementitious pastes, (a) plain cementitious paste;  (b) cementitios paste with OX‐CNF; and (c) cementitious paste with graphite nanoplatelets....50    Figure  3.1  Active  surface  functional  groups  of  a  graphene  sheet  constituent  of  graphite  nanoplatelet versus carbon nanofiber..........................................................................................54    Figure 3.2 (a) SEM image of graphite nanoplatelets in concrete; (b) high‐magnification image of  graphite nanoplatelet in fractured surface...................................................................................61    Figure 3.3 High‐magnification SEM image of a carbon nanofiber at the interface of a PVA fiber  with cementitious matrix..............................................................................................................63    Figure 3.4 Mechanical and durability evaluation result of high‐performance concrete materials  with nanomaterials (CNF or GP) and PVA fiber............................................................................65    Figure  3.5  Slump  test  results  for  high‐performance  concrete  materials  with  graphite  nanoplatelet and PVA fiber..........................................................................................................70    Figure 3.6 Tortuous diffusion paths in the presence of graphite nanoplatelet inclusions...........72    Figure 4.1 Schematic depiction of the conventional and refined microstructures of cementitious  matrix with graphite nanomateiral...............................................................................................77    Figure 4.2  SEM images of steel fiber (a) and PVA fiber (b) at fractured surfaces of ultra‐high‐ performance (UHPC).....................................................................................................................87    Figure 4.3  (a) SEM image of carbon nanofiber (CNF) at fractured surface of UHPC near a PVA  fiber, (b) SEM image at a fractured surface of cementitious paste..............................................89    n 29 n Figure 5.1  (a) Schematic depiction of Q ; (b) ranges of  Si chemical shifts (ppm) of Q  in solid  silicates.........................................................................................................................................95    29 Figure 5.2  Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of hydrate plain cement paste at (a) 3 and (b)  14 days of age.............................................................................................................................101    29 Figure  5.3    Deconvoluted  Si  MAS  NMR  spectra  of  hydrate  cement  paste  with  graphite  nanoplateletat (a) 3 and (b) 14 days of age................................................................................103    xv        29 Figure  5.4    Si  MAS  NMR  spectra  of  hydrated  plain  cement  paste  (red)  and  nanocomposite  paste (blue) at 3 days of age.......................................................................................................105    29 Figure  5.5    Si  MAS  NMR  spectra  of  hydrated  plain  cement  paste  (red)  and  nanocomposite  paste (blue) at 14 days of age.....................................................................................................106    1 2 Figure  5.6    Effects  of  the  presence  of  graphite  nanoplatelets  in  cement  paste  on  Q /Q   (a),  1 3 2 3 29 Q /Q  (b), and Q /Q  (c) ratios calculated using  Si MAS NMR spectra..................................108    27 Figure  5.7    Deconvoluted  Al  MAS  NMR  spectra  of  hydrated  plain  cement  paste  (a)  and  cement paste with graphite nanoplatelets (b) at 3 days of age.................................................111    27 Figure  5.8    Deconvoluted  Al  MAS  NMR  spectra  of  hydrated  plain  cement  paste  (a)  and  cement paste with graphite nanoplatelets (b) at 14 days of age...............................................113    27 Figure  5.9    Superimposed  Al  MAS  NMR  spectra  of  hydrated  plain  cement  paste  (red)  and  cement paste with graphite nanoplatelets (blue) at 3 days of age............................................115    27 Figure  5.10    Superimposed  Al  MAS  NMR  spectra  of  hydrated  plain  cement  paste  (red)  and  cement paste with graphite nanoplatelets (blue) at 14 days of age..........................................116    29 Figure 6.1  Si MAS NMR spectrum of the Flint coarse aggregate at a spinning speed of 4 kHz.  The asterisks denote spinning sidebands...................................................................................127    29 29 Figure  6.2  (a)  Si  MAS  NMR  spectrum  of  the  sand  aggregate;  (b)  deconvoluted  Si  NMR  spectrum of the sand aggregate.................................................................................................129    Figure  6.3  (a)  29 Si  MAS  NMR  spectrum  of  the  crushed  limestone  coarse  aggregate;  (b)  29 deconvoluted  Si MAS NMR spectrum of the crushed limestone coarse aggregate................131    29 Figure  6.4  Stacked  Si  MAS  NMR  spectra  of  control  (unaged)  concrete  with  non‐reactive  limestone aggregate and concrete with reactive Flint aggregate at different age of  ASR........135    1 2 1 3 2 3 Figure  6.5  Effects  of  progress  in  ASR  attack  on  Q /Q   (a),  Q /Q   (b),  and  Q /Q   (c)  ratios  29 calculated using  Si MAS NMR spectra.....................................................................................137    29 Figure  6.6  Deconvoluted  Si  MAS  NMR  spectra  of  the  core  obtained  from  first  deteriorated  concrete bridge...........................................................................................................................141  xvi        29 Figure 6.7 Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of the core obtained from second deteriorated  concrete bridge...........................................................................................................................142    29 Figure 6.8 Measures of ASR progress from the  Si MAS NMR spectra of the two bridges versus  1 2 1 3 2 3 the laboratory trends established for these measures, (a) Q /Q , (b) Q /Q , (c) Q /Q ..........144    Figure  6.9    FTIR  Spectra  for  concrete  with  reactive  Flint  aggregate:  (a)  prior  to  aging;  and  (ii)  after 8 weeks of aging in conditions inducing accelerated alkali‐silica reactions.......................146    Figure  6.10    FTIR  Spectra  for  concrete  with  Flint  aggregate  after  8  weeks  of  exposure  to  accelerated alkali‐silica reaction (a); and FTIR spectra of Flint aggregate alone (b).................. 146    Figure 6.11  FTIR spectra of samples obtained from two Texas bridges....................................147    27 Figure 7.1   Al NMR spectra of hydrated cement paste prior to (a) and after (b) one month of  exposure to chloride environment.............................................................................................155    27 Figure 7.2  Superimposed  Al NMR spectra of hydrated cement paste prior to (red) and after  (blue) one month of exposure to chloride solution....................................................................157    27 Figure  7.3    Al  NMR  spectra  for  cement  paste  exposed  to  chloride  environment  over  one  month obtained at surface (red), 3 mm depth (green), and 6 mm depth (blue).......................158    27 Figure 7.4   Al NMR normal spectra obtained at the surface (red) and different depth (3 mm  (green) and 6 mm (blue)) from the concrete face exposed to chloride solution.......................160    27 Figure  7.5    Deconvoluted  Al  NMR  spectra  obtained  from  the  concrete  surface  exposed  to  chloride solution over one month..............................................................................................161    27 Figure 7.6  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from 3 mm depth of concrete exposed to  chloride solution over one month..............................................................................................162    27 Figure 7.7  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from 6 mm depth of concrete exposed to  chloride solution over one month..............................................................................................163    Figure 7.8  Drops in intensity (a) and area under peak (b) of Friedel’s Salt (at 8.5 ppm chemical  27 shift in  Al NMR spectra) as a function of depth .....................................................................164    Figure  7.9    Drops  in  intensity  (a)  and  area  under  peak  (b) of  ettringite  (at  13.3  ppm  chemical  27 shift in  Al NMR spectra) as a function of depth......................................................................165  xvii        Figure 7.10  FTIR spectra of paste prior to (a) and after (b) exposure to chloride ion solution.167    Figure 7.11  FTIR spectra for cement paste exposed to chloride ion diffusion at: (a) surface; (b) 3  mm depth; and (c) 6 mm depth..................................................................................................168    Figure  7.12    FTIR  Spectra  for  concrete  with  limestone  coarse  aggregate  and  natural  sand  fine  aggregate prior to (a) and after (b) one month of exposure to chloride ion solution................168    Figure  7.13    Chloride  concentration  versus  depth  after  one  month  of  surface  exposure  to  chloride solution.........................................................................................................................169    29 Figure 8.1  (a) Raw and (b) deconvoluted  Si MAS NMR spectra of hydrate cement paste.....179    27 Figure 8.2  (a) Raw and (b) deconvoluted  Al MAS NMR spectra of hydrate cement paste.....181    29 Figure 8.3  (a) Raw and (b) deconvoluted  Si NMR spectra of concrete...................................184    27 Figure 8.4  (a) Raw and (b) deconvoluted  Al NMR spectra of concrete..................................186     29 Figure 8.5    Si MAS NMR spectra of hydrated cement paste (red) and concrete (blue)..........189  27 Figure 8.6   Al NMR spectra of hydrated cement paste (red) and concrete (blue)..................190    29 Figure 87   Si NMR spectra of hydrated cement paste prior to sulfate attack (red), and after 1  week (green), 2 weeks (blue), and 2 months (purple) of sulfate attack.....................................192    29 Figure 8.8   Si NMR spectra of concrete prior to sulfate attack (red), and after 1 week (green),  2 weeks (blue) and 2 months (purple) of sulfate attack.............................................................194    27 Figure 8.9   Al MAS NMR spectra of hydrated cement paste prior to (a) and after (b) 2 months  of exposure to accelerated sulfate attack..................................................................................195    27 Figure  8.10    Effects  of  sulfate  attack  on  concentrations  of  species  detected  Via  Al  NMR  spectroscopy...............................................................................................................................197    Figure  8.11    FTIR  spectra  of  cement  paste  (bottom  line)  and  normal‐strength  concrete  (NSC)  (top line).....................................................................................................................................198    Figure  8.12    FTIR  spectra  of  hydrated  cement  paste  prior  to  and  after  different  durations  of  accelerated sulfate attack...........................................................................................................199  xviii        Figure 8.13  FTIR spectra of concrete prior to and after different durations of accelerated sulfate  attack..........................................................................................................................................200    Figure  9.1    High  magnification  SEM  image  of  graphite  nanoplatelets  at  fractured  surface  of  hydrated cement paste...............................................................................................................205    29 Figure  9.2    Deconvoluted  Si  MAS  NMR  spectra  of  plain  concrete  (a)  and  concrete  nanocomposite (b) after 2 weeks of accelerated alkali‐silica reaction.......................................210    29 Figure 9.3  Superimposed  Si MAS NMR spectra of plain concrete and concrete nanocomposite  after 2 weeks of accelerated alkali‐silica reaction......................................................................212    29 Figure  9.4    Deconvoluted Si  MAS  NMR  spectra  of  plain  concrete  (a),  and  concrete  nanocomposite (b) after 4 weeks of accelerated alkali‐silica reaction.......................................213    29 Figure 9.5  Superimposed  Si MAS NMR spectra of plain concrete and concrete nanocomposite  after 4 weeks of accelerated alkali‐silica reaction......................................................................215    29 Figure  9.6    Deconvoluted  Si  MAS  NMR  spectra  of  plain  concrete  (a),  and  concrete  nanocomposite (b) after 8 weeks of alkali‐silica reaction..........................................................216    29 Figure 9.7  Superimposed  Si MAS NMR spectra of plain concrete and concrete nanocomposite  after 8 weeks of accelerated alkali‐silica reaction......................................................................218    1 2 Figure  9.8    Effects  of  graphite  nanoplateletson  progress  of  ASR  quantified  using  Q /Q   (a),  1 3 2 3 29 Q /Q  (b), and Q /Q  (c) ratios in  Si MAS NMR spectra.........................................................225    27 Figure 10.1  Deconvoluted  Al NMR spectra of hydrated cement paste prior to (a) and after (b)  one month of exposure to chloride environment......................................................................236    27 Figure  10.2    Superimposed  of  Al  NMR  spectra  of  hydrated  cement  paste  with  and  without  graphite nanoplatelets at surface (a), 3 mm depth (b), and 6 mm depth (c).............................240    27 Figure 10.3  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from the surface of cement paste with  (a) and without (b) graphite nanoplatelets................................................................................243    27 Figure 10.4  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from 3 mm depth of cement paste with  (a) and without (b) graphite nanoplatelets................................................................................245  xix        27 Figure 10.5  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from 6 mm depth of cement paste with  (a) and without (b) graphite nanoplatelets................................................................................247    Figure  10.6    Detected  ettringite  species  with  13  ppm  chemical  shift  for  plain  and  nano‐ reinforced pastes after 28 days exposure to chloride solution..................................................249    Figure  10.7    Detected  Friedel’s  salt  species  with  ~8.5  ppm  chemical  shift  for  plain  and  nano‐ reinforced pastes after 28 days of exposure to chloride solution..............................................250    27 Figure  10.8    Superimposed  Al  NMR  spectra  of  concrete  with  and  without  graphite  nanoplatelet at surface (a), 3 mm depth (b), and 6 mm depth (c).............................................251    29 Figure 11.1  Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste after 2 weeks  (a) and 8 weeks (b) of accelerated sulfate attack.......................................................................263    29 Figure  11.2    Deconvoluted  Si  MAS  NMR  spectra  of  hydrate  cement  paste  with  graphite  nanoplatelets after 2 weeks (a) and 8 weeks (b) of accelerated sulfate attack.........................263    29 Figure 11.3  Superimposes  Si MAS NMR spectra of hydrated cement paste without (red) and  with (blue)graphite nanoplatelets after 2 weeks of accelerated sulfate attack.........................267    29 Figure 11.4  Superimposes  Si MAS NMR spectra of hydrated cement paste without (red) and  with (blue)graphite nanoplatelets after 8 weeks of accelerated sulfate attack.........................268    27 Figure  11.5    Deconvoluted  Al  MAS  NMR  spectra  of  cement  pastes  without  (a)  and  with  (b)  graphite nanoplatelets after 8 weeks of accelerated sulfate attack..........................................271    27 Figure  11.6    Superimposed  Al  NMR  spectra  of  cement  pastes  without  (red)  and  with  (blue)  graphite nanoplatelets after 8 weeks of accelerated sulfate attack..........................................273    Figure  12.1    Schematics  of  the  tortuous  diffusion  path  into  concrete  materials  embodying  graphite nanoplatelets...............................................................................................................276    Figure  12.2    Schematics  of  tortuous  paths  travelled  by  the  penetrant  in  the  presence  of  nanoplatelets..............................................................................................................................277    Figure  12.3    The  order  parameter  (S)  corresponding  to  different  orientations  of  the  graphite  nanoplatelet  normal (p) with respect to the concrete thickness (n).........................................279    xx        Figure 12.4  Polished surfaced a concrete section.....................................................................280    Figure 12.5  Three phases of concrete: aggregate, bulk cement paste, and interfacial transition  zone (ITZ)....................................................................................................................................281    Figure 12.6  (a) SEM image of calcium hydroxide crystals in the ITZ; (b) schematic representation  of the ITZ and cement paste structures in concrete...................................................................282    Figure  13.1    Pipes  manufactured  with  different  nano‐  and/or  micro‐scale  discrete  reinforcement systems...............................................................................................................288    Figure 13.2  SEM image of graphite nanoplatelet in concrete...................................................289    Figure 13.3  Sorption test specimens cored from pipes.............................................................292    Figure 13.4  Three‐Edge Bearing test setup and instrumentation: (a) test setup; (b) load cell; (c)  displacement transducer............................................................................................................293    Figure 13.5 (a) steel cage on bottom ring; (b) pouring of concrete into mold; (c) placement of  heavy metal on top; (d) demolding of concrete pipes................................................................295    Figure  13.6    Crack  patterns  in  control  pipes  subjected  to  three‐edge  bearing  tests:  (a)  initial  bottom crack; (b) side crack (inside view); (c) side crack (outside view)....................................296    Figure 13.7 Crack propagation patterns for (a) control pipe; (b) pipe with PVA fiber; (c) pipe with  nanoplatelet; and (d) pipe with nanoplatelet and PVA fiber reinforcement..............................297    Figure 13.8  Load‐deflection curves from three‐edge bearing tests on concrete pipes.............298    Figure 13.9  Ultimate and 0.25 mm (0.01 inch) crack width loads from three‐edge bearing tests  on different concrete pipes........................................................................................................298    Figure 13.10  Compressive strength test results for concrete produced at industrial scale for dry‐ cast production of concrete pipes (means & standard errors)...................................................300    Figure 13.11  Flexural strength (a) and energy absorption capacity (b) test results for concrete  produced  at  industrial  scale  for  dry‐cast  production  of  concrete  pipes  (means  &  standard  errors).........................................................................................................................................301  Figure 13.12  Abrasion resistance test results for concrete produced at industrial scale for dry‐ cast production of concrete pipes (means & standard errors)...................................................302    Figure 13.13  Impact resistance test results for concrete produced at industrial scale for dry‐cast  production of concrete pipes.....................................................................................................302    xxi        Figure 13.14  SEM image of dispersed graphite nanoplatelets in dry‐cast concrete..................304    Figure 13.15  SEM image of locally clustered graphite nanoplatelets in dry‐case concrete......305    Figure  13.16    Scanning  electron  microscopic  images  concrete  incorporating  graphite  nanoplatelets (GPs)....................................................................................................................306    Figure 13.17  Scanning electron microscope images of graphite nanoplatelets (GPs) in dry‐cast  concrete; (a) low magnification, (b) high magnification.............................................................307    Figure 13.18  Rate of moisture sorption of concrete with different reinforcement conditions; (a)  specimens cored from concrete pipes, (b) specimens obtained from concrete mixtures.........309    Figure  13.19    Moisture  sorption  test  results  (means  &  standard  errors);  (a)  Specimens  cored  from concrete pipes, (b) Specimens obtained from concrete mixtures.....................................310    Figure  13.20    Typical  plain  concrete  prismatic  specimens  prior  to  (a)  and  after  (b)  90  days  of  exposure to acid attack...............................................................................................................311    Figure  13.21    Visual  appearance  of  concrete  specimens  with  different  reinforcement  systems  after 90 Days of acid attack........................................................................................................311    Figure 13.22  Measured values of weight (a) and thickness loss (b) after 90 days of acid attack  for concrete specimens with different reinforcement systems loss..........................................312    Figure 13.23  Flexural strength test results of concrete materials with different reinforcement  systems prior to and after 90 days of acid attack.......................................................................313    Figure 13.24 Reinforced concrete beams (a), and appearance after surface finishing..............315    Figure 13.25 Four‐point flexure test set‐up (a) for testing simply supported beams (b)...........316    Figure 13.26 An example reinforced concrete beam after flexural failure.................................318    Figure 13.27 Load‐deflection curves from four point flexural tests on different beams............318    Figure 13.28  Effects of graphite nanoplatelets on flexural crack patterns in reinforced concrete  beams prepared without (a) and with (b) graphite nanoplatelets.............................................319    Figure 13.29  Flexural load‐deflection behavior of concrete materials without and with graphite  nanoplatelets..............................................................................................................................320    Figure  13.30    Split  tensile  (a)  and  compressive  (b)  strength  test  results  (means  &  standard  errors).........................................................................................................................................321  xxii        Figure 13.31  Abrasion (a) and impact (b) resistance test results (means & standard errors)...322    Figure  13.32    Scanning  electron  microscopy  (SEM)  image  of  fractured  surface  of  concrete  incorporating graphite nanoplatelets.........................................................................................324    Figure  13.33    Sorption  test  results  for  concrete  materials  without  and  with  graphtie  nanopaltelets..............................................................................................................................324    Figure  13.34    Visual  appearance  of  concrete  materials  without  (a)  and  with  (b)  graphite  nanoplatelets after 90 days of exposure to acid attack..............................................................325    Figure 13.35  Measured values of weight loss after 90 days of acid attack for plain concrete and  concrete carrying GPs.................................................................................................................326    Figure  13.36  Flexural  strength  test  results  (means  and  standard  errors)  of  concrete  with  and  without graphite nanoplatelets prior to and after 90 days of acid attack..................................326                                              xxiii        KEY TO SYMBOLS       ASH                          Alkali‐silicate‐hydrate;  ASR                           Alkali‐silica‐reaction;  C‐S‐H          Calcium‐silicate‐hydrates;  CNF                           Carbon nanofiber;  CNT                           Carbon nanotube;  Dc                              Degrees of C‐S‐H polymerization;  Dh                                Degree of hydration;  DI                               Deionized water;  DMF                          Dimethyl formamide;  d'                               Actual distance traveled by a penetrant;  d                                Shortest distance that could be traveled by a penetrant;  GP                             Graphite nanoplatelet;  HSC                           High‐strength concrete;  I            Absorption (mm);  n I                                  Intensity of the Q  species;  L                                Graphite nanoplatelet length;  NMR                                      Nuclear magnetic resonance;  NSC                           Normal‐strength concrete;  n            Number of tetrahedra linked by oxygen bonds to a tetrahedron;  xxiv        PAA                                        Poly acrylic acid;  PEI                             Poly ethyleneimine;  PVA                           Polyvinyl alcohol;  Pp                              Sorptivity of plain concrete;  Ps                               Sorptivity of concrete nanocomposite;  Q            SiO4 tetrahedra;  SF                              Steel fiber;  UHPC                        Ultra‐high‐performance concrete;  W                              Graphite nanoplatelet width;  ν                                Fiber volume fraction;  τ                                Tortuosity factor;    xxv        Chapter 1.  Introduction   The proposed study focuses on evaluation of high‐performance concrete materials which make  complementary  use  of  relatively  low‐cost  graphite  nanomaterials  (carbon  nanofiber  and  graphite nanoplatelet) and conventional microfibers towards realizing balanced gains in diverse  engineering  properties.  Identification  of  the  fundamental  mechanisms  through,  which  nanomaterials benefit concrete material properties is a key consideration in the thesis.  Concrete is a primary material used in construction of diverse infrastructure systems. Concrete  materials  provide  desirable  mechanical  and  durability  characteristics  at  relatively  low  cost  [9‐ 12]. Concrete, however, suffers from brittle modes of failure, and offers relatively low tensile  strength. Macro‐/micro‐scale fibers have been employed to enhance the toughness and crack  resistance  of  concrete  [12‐16].  The  relatively  large  size  and  spacing  of  these  fibers,  however,  hinders  their  effective  action  against  inception and  initial  growth  of  micro‐cracks  in  concrete.  The  emergence  of  nanomaterials,  and  their  industrial‐scale  production  at  reduced  cost  have  provided new, cost‐effective means of controlling micro‐crack inception and growth in concrete  [15, 17‐20].   Carbon nanotubes (CNTs) offer distinct geometric, mechanical, physical and stability attributes  for  use  towards  enhancement  of  cement‐based  materials  [12,  17].  CNTs  exhibit  tremendous  mechanical properties and very high aspect ratio (length to diameter ratios) [15, 18, 21]. Early  investigations  of  CNT  use  in  cementitious  materials  have  focused  on  the  use  of  cementitious  paste (without aggregates) [15, 17, 22‐24] or mortar (without coarse aggregate) [25, 26], some  exploratory  work  has  also  been  conducted  with  high‐performance  concrete  [27‐30].  The  1        relatively high cost of CNTs, however, limits the potential for their transition to the mainstream  concrete construction markets.  Replacement  of  CNTs  with  lower‐cost  graphite  nanomaterials  (carbon  nanofiber  (CNF),  and  graphite  nanoplatelet  (GP)),  which  offer  geometric  and  mechanical  attributes  approaching  those of CNTs at reduced cost, could yield economically viable concrete nanocomposites. CNFs  and GPs offer a highly desired balance of geometric, mechanical and physical characteristics at  viable cost [12, 31].   GPs  (Figure  1.1a)  and  CNFs  (Figure  1.1b)  complement  distinctly  high  mechanical/physical  characteristics, specific surface areas and aspect ratios, which generally approach those of CNTs  with large‐scale availability at relatively low cost.            2                                    (a)                                                                                              (b)  Figure 1.1 TEM images of (a) graphite nanoplatelets (GPs) [3]; and (b) carbon nanofibers (CNFs)  [4].   Unlike CNTs, CNFs and GPs are less affected by van der Waals forces, and tend to stay dispersed  in  water  for  longer  periods  of  time.  This  difference  facilitates  dispersing  of  CNFs  and  GPs,  making CNFs and GPs easier and cheaper to process into concrete. Because CNFs and GPs have  3        exposed  graphene  edge  planes  on  their  surfaces,  the  surface  state  can  be  readily  modified  through chemical functionalization or thermal treatment, when necessary, to facilitate chemical  bonding with a matrix. Both functionalizing and dispersing of CNFs and GPs can be performed  using scalable processing methods [32].   The contributions of CNFs and GPs to the engineering properties of concrete tend to be more  pronounced  in  the  case  of  high‐performance  concrete  materials  [27‐30]  with  improved  compaction  density  and  higher  cementitious  paste  content  for  effective  dispersion  of  nanomaterials. Such high‐performance concrete materials offer reduced capillary porosity and  finer capillary pores for improved interactions with (bonding) CNFs and GPs.   The  main  thrust  of  this  research  is  to:  (i)  develop  scalable  and  economically  viable  surface  modification and dispersion methods for graphite nanomaterials, and identify of the preferred  concrete  mix  designs  and  nanomaterial  dosages  for  achieving  balanced  gains  in  concrete  material properties at viable cost with addition of nanomaterials; (ii) experimentally validate of  the  value  of  low‐cost  graphite  nanomaterials  (carbon  nanofiber  and  graphite  nanoplatelet)  in  normal‐  and  high‐strength  concrete  materials;  (iii)  determine  and  explain  the  effects  of  nanomaterial on the structure of cement hydrates; (iv) evaluate synergistic actions of low‐cost  graphite  nanomaterials  and  conventional  (micro‐scale)  fibers  towards  enhancement  of  concrete  material  properties;  (v)  thoroughly  evaluate  the  contributions  of  carbon  nanofibers  and  graphite  nanoplatelets,  alone  and  in  combination  with  conventional  microfibers,  to  the  (moisture) barrier qualities, durability characteristics and mechanical properties of normal‐ and  high‐strength  concrete  materials;  (vi)  develop  a  theoretical  basis  for  the  contributions  of  graphite nanomaterials to the barrier qualities of concrete; (vii) assess the effects of graphite  4        nanomaterials  on  the  structure  of  cement  hydrates,  and  identify  the  mechanisms  through  which  nanomaterials  alter  the  deterioration  of  concrete  structure  under  different  aggressive  exposures; and (viii) scale up the production concrete nanocomposites, and evaluate the effects  of nanomaterials on the structural performance of full‐scale reinforced concrete elements.  1.1  Identification and significance of the innovation   1.1.1  Graphite nanomaterials  Commonly available micro‐scale graphite (Figure 1.2a) can be expanded through intercalation  and  heat  treatment  steps,  yielding  (exfoliated)  graphite  nanoplatelets.  Each  nanoplatelet  comprises  few  graphene  sheets,  and  is  few  nanometers  in  thickness.  The  graphene  sheets  in  nanoplatelets  have  near‐perfect  structures;  nanoplatelets offer  distinctly  high ratios  of  planar  dimension  to  thickness;  their  exceptional,  mechanical,  physical  and  stability  attributes  reflect  the  distinct  qualities  of  carbon  chemical  bonds  [33].  The  planar  morphology  and  high  aspect  ratio  of  graphite  nanoplatelets  lowers  their  percolation  threshold.  The  close  spacing  of  nanoplatelets dispersed at relatively low volume fraction within matrix as well as their planar  geometry strongly favor the contribution of nanoplatelets towards the diffusion resistance and  durability  of  nanocomposites  incorporating  them.  Desirable  heat  resistance  is  yet  another  positive attribute of exfoliated graphite nanoplatelets. Industrial‐scale production and growing  applications  of  graphite  nanoplatelets  have  lowered  their  cost  in  recent  years  [34].  Graphite  nanoplatelets are essentially unrolled carbon nanotubes (Figure 1.2b), both of which rely upon  the near‐perfect structure of graphene and the tremendous energy of carbon chemical bonds  to provide distinct mechanical, physical, stability and durability characteristics.  5                                                                                                                            (a)                                                                               (b)  Figure 1.2 (a) Structure of graphite; (b) graphite in nanotube & nanoplatelet. "For interpretation  of references to color in this and all other figures, the reader is referred to the electronic version  of this dissertation ".  Vapor‐grown  carbon  nanofibers  (VGCNF)  offer  a  highly  desired  balance  of  geometric,  mechanical  and  physical  characteristics  at  viable  cost.  They  have  reached  industrial‐scale  production.  Carbon  nanofibers  comprise  graphite  basal  planes  stacked  at  about  25o  from  the  longitudinal  axis.  The  fibrillar  geometry  of  carbon  nanofbers  distinguishes  from  graphite  nanoplatelets with planar geometry. While carbon nanotube (CNT) and carbon nanofiber (CNF)  are  both  hollow,  the  primary  differences  between  them  are  in  morphology,  size,  and  ease  of  processing  (Figure  1.3).  CNFs  have  a  unique  morphology  in  that  graphene  planes  are  canted  from  the  fiber  axis,  resulting  in  exposed  edge  planes  on  the  interior  and  exterior  nanofiber  surfaces.  CNTs,  on  the  other  hand,  typically  resemble  an  assembly  of  concentric  cylinders  of  graphene.                                                                                                                                       Carbon nanotube                                                                                 Carbon nano‐fiber       Figure 1.3 Comparison of CNT and CNF.  6        CNFs can be dispersed in water more easily than CNTs. Because CNFs have exposed graphene  edge  planes  on  their  surfaces,  the  surface  state  can  be  readily  modified  through  chemical  functionalization or thermal treatment, when necessary, to facilitate chemical bonding with any  matrix.  On  the  other  hand,  CNT  functionalization  is  performed  by  first  creating  defect  sites  along  the  sidewalls  of  nanotubes,  which  can  then  be  utilized  for  attaching  functional  groups.  Carbon nanofibers offer a desired balance of tensile strength, elastic modulus, and thermal and  electrical  conductivity,  and  dimensional  stability  (marked  by  a  low  coefficient  of  thermal  expansion). Table 1.1 compares key properties of the graphite nanomaterial used in this project  with those of carbon nanotubes.  Table 1.1 Performance characteristics of graphite nanomaterials.     Graphite Nanomaterial  Graphite  Nanoplatelet     Length,  μm  Diameter  or  Thickness,  nm        Aspect  Ratio  Surface  Area,  m2/g  Density,  g/cm3        Elastic  Modulus,  GPa  Tensile  Strength,  GPa  25  7.0  300.0  130.0  2.2  1000.0  5  Carbon Nanofiber  50.0  100.0  500.0  50.0  2.0  240.0  30  Multiwalled Carbon  Nanotube  20.0  20.0  1000.0  500.0  2.1  1200.0  350    1.1.2  High‐concentration aqueous dispersions of graphite nanomaterial  Thorough  dispersion  of  graphite  nanomaterials  in  the  mixing  water  of  concrete  is  a  key  first  step towards achieving a uniform dispersion of nanomaterials within the cementitious matrix.  7        The  challenges  involved  in  thoroughly  dispersing  nanomaterials  in  aqueous  media  limit  the  concentration of nanomaterials that could be conveniently dispersed in water to about 3 g per  liter,  which  in  turn  limits  the  volume  fraction  of  graphite  nanomaterials  in  the  cementitious  matrix  (for  common  water/cementitious  ratios)  to  about  0.05%.  Development  of  aqueous  dispersions  incorporating  higher  concentrations  of  graphite  nanomaterials  would  yield  cementitious nanocomposites with greater volume fractions of graphite nanomaterials. Given  the large volumes of water required for industrial‐scale production of concrete, minimizing the  volume  of  water  required  for  dispersion  of  nanomaterials  would  facilitate  large‐scale  production of concrete nanocomposites by requiring only a fraction of concrete mixing water to  disperse  nanomaterials.  The  goal  of  increasing  the  concentration  of  dispersed  graphite  nanomaterials in aqueous media can be accomplished through proper surface modification of  nanomaterials.  The  surface  modification  techniques  employed  in  this  project  emphasized  introduction  of  hydrophilic groups on graphite nanomaterials in order to facilitate their dispersion in aqueous  media.  Efforts  to  develop  aqueous  dispersions  of  graphite  nanomaterials  with  concentrations  exceeding  3  g/l  without  introduction  of  any  dispersants  were,  however,  unsuccessful.  The  sonication  power  alone  could  not  overcome  the  van  der  Waals  attractions  between  graphite  nanomaterials of tremendous surface areas. It was thus decided to evaluate various dispersants  and surface functionalization methods for achieving higher‐concentration aqueous dispersions  of  graphite  nanomaterials.  Polymer  wrapping  of  nanomaterials  is  the  core  strategy  adapted  here. In this approach, a weak, long‐range entropic repulsion of nanomaterials is realized using  polymer  coils  adsorbed  on  the  nanomaterial  surfaces  (Figure  1.4).  As  polymers  in  a  suitable  8        solvent tend to avoid each other, they  act as spacers between nanomaterials; a small  energy  barrier against aggregation is thus introduced as a result of the modification of the free energy  potential of nanomaterials. Experiments were conducted in order to assess the effectiveness of  various dispersing agents in increasing the concentration of dispersed nanomaterials in water,  and to determine the impact on performance characteristics of the cementitious matrix.                                                (a)                                                          (b)                    (c)  Figure 1.4 Steric dispersion using adsorbed polymer coils: (a) schematic depiction; (b)  pair‐potential; and (c) steric repulsion by adsorbed polymer coils.  1.1.3  Contributions of graphite nanomaterials to concrete material properties Nanomaterials  benefit  the  flexural  strength,  impact  resistance,  moisture  sorption  resistance  and  abrasion  resistance  of  higher‐performance  concrete  without  comprising  its  compressive  strength.  The  beneficial effects of nanomaterials can be attributed to their distinct geometric, mechanical and  physical  qualities;  tailoring  of  the  surface  chemistry  of  nanomaterials  also  improves  their  effectiveness in concrete by enhancing the dispersion of nanomaterials in aqueous media and  also  their  interfacial  interactions  with  cement  hydrates.  The  relatively  close  spacing  of  well‐ dispersed graphite nanomaterials would reduce the flaw (crack) size within the matrix (Figure  1.5a);  flaw  size  would  be  limited  to  the  nanomaterial  spacing  as  far  as  interfacial  defects  are  9        controlled.  Nanomaterials  occurring  in  close  vicinity  of  cracks  would  effectively  control  the  intensity  of  the  stress  system  near  crack  tips,  thus  delaying  the  propagation  and  joining  of  nano‐  and  micro‐cracks  which  lead  to  failure  of  concrete.  The  high  specific  surface  area  of  nanomaterials  would  also  benefit  the  fracture  toughness  of  concrete;  their  relatively  small  planar dimension, however, limits their contributions to energy dissipation via frictional pullout.  Diffusion of moisture, chemical solutions and oxygen into concrete is a primary factor governing  the  weathering  resistance  and  long‐term  durability  of  concrete‐based  infrastructure  systems.  The  close  spacing  and  planar  geometry  of  graphite  nanoplatelets  (GP)  within  concrete  forces  external  species  (water,  chloride  ions,  oxygen,  etc.),  penetrate  into  concrete  nanocomposites  following tortuous diffusion paths (Figure 1.5b).                                       (a)                                                                       (b)  Figure 1.5  (a) Control of crack propagation with nano‐scale reifrocement; (b) schematics of a  tortuous diffusion path caused by the presence of nanomaterials.  1.1.4  Complementary roles of nanomaterials and conventional fibers in concrete   An  important  hypothesis  of  the  project  is  that  nanomaterials  and  conventional  (micro‐scale)  fibers  interact  with  concrete  at  different  scales,  and  can  play  complementary  roles  towards  enhancement  of  concrete  material  properties.  Synergistic  actions  of  nano‐  and  micro‐scale  reinforcement  could  also  result  from  the  contributions  of  nanomaterials  to  the  interfacial  10        bonding and pull‐out behavior of micro‐scale fibers in concrete (Figure 1.6). These hypotheses  suggest  that  hybrid  systems  comprising  both  graphite  nanomaterials  and  micro‐scale  reinforcement would act optimally in concrete. Optimization experimental programs based on  response  surface  analysis  principles  could  identify  optimum  combinations  of  graphite  nanoplatelet  or  carbon  nanofiber  with  steel  (SF)  or  PVA  fiber  in  high‐performance  concrete  materials.                     (a)  Figure 1.6 (a) SEM image at a fractured surface of concrete, (b) high‐magnification SEM image  of a carbon nanofiber at the interface of a PVA fiber with cementitious matrix.    11        Figure 1.6 (contʾd)    (b)  1.1.5  Aging effects on the structure of cement hydrates: effects of nanomaterials  The structure of concrete is heterogeneous at different scales. The volume of concrete is largely  occupied  by  coarse  and  fine  aggregates  (Figure  1.7a),  which  are  bound  by  the  cementitious  paste  that  occupies  the  volume  between  aggregates  (Figure  1.7b).  The  cementitious  paste  comprises  a  bulk  region  and  an  interfacial  transition  zone  (ITZ)  of  micro‐scale  thickness  12        surrounding coarse aggregates [6]. The relatively high porosity and the specific chemistry and  structure  of  the  interfacial  transition  zone  magnify  its  role  in  deterioration  processes  of  concrete [35, 36].                                                                        (a) Macrostructure                    (b) Cementitious paste between aggregates  Figure 1.7 The heterogeneous structure of concrete at different dcales [5, 6].  The geometric features of graphite nanomaterials used in this study, together with the active  edges of grapheme exposed on their surfaces or peripheral boundaries, offer advantages over  carbon  nanotubes  in  terms  of  dispersion  and  interfacial  interactions  with  cement  hydrates.  Graphene,  as  the  building  block  of  all  graphite  nanomaterials,  relies  upon  a  low  defect  concentration  within  its  planar  structure  to  render  distinct  engineering  properties.  The  near‐ perfect  structure  of  graphene  leaves  mostly  its  edges  available  for  carrying  functional  groups  (Figure  1.8)  which  are  capable  of  interacting  with  water  molecules  and  bonding  to  cement  hydrates.  In  the  case  of  carbon  nanotubes,  graphene  edges  are  not  prevalent  features;  this  limits  the  concentration  of  functional  groups  available  on  nanotube  surfaces  for  bonding  to  cement hydrates .                                 13          Figure 1.8 Concentration of hydroxyl & carboxyl groups on graphene edges.  Figure  1.9  schematically  depicts  the  bonding  mechanisms  of  hydroxyl  and  carboxyl  functional  groups  of  graphene  edges  to  cement  hydrates.  The  prominence  of  hydroxyl  and  carboxyl  functional groups on graphite nanoplatelet edges and carbon nanofiber surfaces also benefits  the hydrophilicity of these nanomaterials and thus their dispersibility in aqueous media.              14            Figure 1.9 Bonding of the edge OH and COOH functional groups of graphene to hydrates   The  relatively  close  spacing  of  well‐dispersed  graphite  nanomaterials  would  reduce  the  flaw  (crack) size within the matrix; flaw size would be limited to the spacing of nanomaterials as far  as  interfacial  defects  are  controlled.  Nanomaterials  occurring  in  close  vicinity  of  cracks  would  effectively  control  the  intensity  of  the  stress  system  near  crack  tips,  thus  delaying  the  propagation  and  joining  of  nano‐  and  micro‐cracks  which  lead  to  failure  of  concrete  nanocomposites.  The  crack  control  qualities  of  graphite  nanomaterials  may  also  benefit  the  durability characteristics of concrete under harsh environmental exposures.   15        1.1.6  Potential effects of nanomaterials on characteristics of concrete   The distinctly high specific surface area and the active surfaces of graphite nanoplatelets and  carbon  nanotubes  could  increase  the  density  of  nucleation  sites  within  volume,  and  thus  generate a non‐uniform structure with better developed and finer microstructure. In addition,  closely spaced nanomaterials force tortuous  diffusion paths into concrete, which benefits the  barrier  qualities  of  concrete.  The  combinations  of  refined  microstructures  (including  pore  systems) and tortuous  diffusion paths together with improved crack resistance of concrete in  the  presence  of  nanomaterials  could  benefit  the  durability  characteristics  of  concrete  nanocomposites.  These  aspects  of  nano  material  performance  in  concrete  require  through  analysis  of  concrete  structure,  transport  properties  and  durability.  Substantial  efforts  were  devoted to gaining insight into these mechanisms of action of nanomaterials in concrete. These  efforts included development of analytical chemistry methods for quantifies evaluation of the  formation of cement hydrates. These refined methods were new used to evaluate the effect of  nanomaterials on the structure of cement hydrates.  1.1.7  Scaled‐up production and experimental evaluation of concrete nanocomposite   Concrete nanocomposites have been largely produced and evaluated at laboratory scale. A key  consideration  in  this  study  has  been  on  possibility  of  nanomaterials  for  facilitating  industrial‐ scale  production  of  concrete  nanocomposites.  Scaled‐up  production  of  concrete  nanocomposite  elements  in  a  precast  concrete  plant  has  been  accomplished.  The  resulting  concrete  speciomens  were  thoroughly  characterized.  Large‐scale  structural  elements  made  with  industrially  produced  concrete  nanocomposites  were  also  evaluated  experimentally  in  order to verify the scalability of concrete nanocomposite production.  16        1.2  Objectives summary of the study  The  key  thrust  of  the  thesis  is  to  develop  and  thoroughly  characterize  concrete  material  reinforced with modified graphite nanomaterials (carbon nanofiber and graphite nanoplatelet),  and to provide insight into the mechanisms of action nanomaterials in cementitious matrices.  The objectives of the project are introduced below:  I. Develop scalable and economically viable surface modification and dispersion methods  for nanomaterials.  The  dispersion  and  interfacial  interactions  of  nanomaterials  in  the  aqueous  medium  of  cementitioius  matrix  can  benefit  from  proper  surface  treatment  of  nanomaterials.  Scalable  surface modification techniques introduce hydrophilic groups on graphite nanomaterials which  facilitate their dispersion in aqueous media.   II. Optimize  the  use  of  graphite  nanoplatelets  and  carbon  nanofibers  in  conjunction  with  micro‐scale  fibers  in  high‐performance  concrete,  and  verify  the  multi‐faceted  contributions  of  nano‐/micro‐scale  (hybrid)  reinforcement  to  concrete  material  properties.  Optimization  experimental  programs  will  be  designed  and  implemented  based  on  response  surface analysis principles in order to identify optimum combinations of graphite nanoplatelet  or  carbon  nanofiber  and  micro‐scale  fiber  in  high‐performance  concrete  materials.  The  complementary/synergistic  actions  of  nano‐and  micro‐scale  reinforcement  in  concrete  will  be  examined.  The  optimized  high‐performance  concrete  nanocomposite  will  be  thoroughly  17        characterized  in  order  to  verify  the  multi‐faced  contributions  of  nanomaterials  to  diverse  concrete material properties.  III. Assess  and  explain  the  effects  of  graphite  nanomaterials  on  the  structure  of  cementitious materials.  Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and scanning electron microscopy techniques  will be employed in order to test the hypothesis that modified graphite nanomaterial surfaces  act  as  nucleation  sites  for  cement  hydrates,  thereby  modifying  the  structure  of  cement  hydrates.  IV. Evaluate  the  effects  of  nanomaterials  on  durability  characteristics  of  concrete,  and  identify the mechanisms through which nanomaterials benefit concrete durability.  Effect of modified graphite nanomaterials on the resistance of concrete to deterioration under  accelerated  alkali‐silica  reaction,  sulfate  attack  and  chloride  diffusion  will  be  assessed.  29 27 Methodologies will be developed for applications of  Si and  Al NMR spectroscopy towards  monitoring  the  accelerated  aging  effect  on  concrete  structure  and  chemistry.  These  NMR  spectroscopy  methodologies  will  be  employed  in  order  to  gain  insight  into  the  altered  aging  mechanisms of concrete in the presence of nanomaterials.  V. Scale‐up  the  production  of  concrete  nanocomposites,  and  evaluate  the  effect  of  nanomaterials on structural performance of reinforced concrete elements.  Concrete  nanocomposites  will  be  produced  at  industrial  scale,  and  will  be  for  manufacturing  test  specimens  and  also  different  reinforced  concrete  elements.  The  contributions  of  nanomaterials  to  diverse  material  properties  of  concrete  produced  at  industrial  scale  will  be  18        verified.  The  benefits  of  nanomaterials  to  the  structural  performance  of  different  full‐scale  reinforced concrete elements will also be determined and rationalized.  VI. Develop of a theoretical basis for the contributions of graphite nanomaterials towards  improvement of the barrier properties of concrete  The  close  spacing  of  nanomaterials  in  the  matrix  forces  species  (water,  chloride  ions,  etc.)  diffusing  into  cement‐based  nanocomposites  follow  a  tortuous  diffusion  path  [37,  38].  This  phenomenon  is  particularly  pronounced  for  nanomaterials  of  planar  geometry  (e.g.,  graphite  nanoplatelets). Theoretical models will be developed to explain the (experimentally observed)  effects of graphite nanoplatelets on the barrier qualities of concrete.  Eight different tasks were executed for accomplishing the project objectives:   1. Refine the nanomaterial modification techniques.  2. Optimize the dosage of nano‐/macro‐scale reinforcement systems in high‐performance  concrete materials.  3. Validate  the  improved  efficiency  of  nano‐scale  and  hybrid  reinforcement  systems  in  higher‐performance concrete materials.  4. Evaluate  the  fundamental  aspects  of  nanomaterial  effects  on  the  structure  of  cementitious materials.  5. Develop NMR techniques for evaluating the effects of different aging conditions on the  chemistry and structure of cement hydrates.   19        6. Evaluate  the  effects  of  graphite  nanomaterials  on  the  deterioration  mechanisms  and  durability characteristic of concrete materials subjected to different aging conditions.  7. Scale‐up  the  production  of  concrete  nanocomposites,  and  evaluate  the  effects  of  nanomaterials  on  the  structural  performance  and  durability  characteristics  of  selected  reinforced concrete products.  8. Develop  of  a  theoretical  framework  for  explaining  the  contributions  of  graphite  nanomaterials to the barrier qualities of concrete.  A  suitable  modification  technique  was  developed  to  improve  the  dispersion  and  interfacial  interactions  of  nanomaterials  in  the  aqueous  medium  of  cementitioius  matrix.  The  experimental  results  generated  throughout  this  investigation  indicated  that  balanced  gains  could  be  realized  in  diverse  engineering  properties  of  concrete  (e.g.,  sorption,  crack  and  abrasion  resistance)  by  addition  of  graphite  nanoplatelets.  Given  the  fine  geometry  and  high  specific  surface  area  of  nanomaterials,  their  interactions  with  cementitious  matrices  would  benefit from increased packing density and reduced pore size of matrix. The high surface area  and close spacing of nanomaerials could also alter the structure of cementitious matrix. Nuclear  magnetic resonance (NMR) spectroscopy techniques were employed to gain further insight into  the  effects  of  the  distinctly  high  specific  surface  area  and  close  spacing  of  graphite  nanoplatelets  (GPs)  with  planar  morphology  on  the  structure  of  cement  hydrates.  NMR  sprctrosopy  was  employed  to  further  study  on  the  effect  of  graphite  nanoplatelets  on  the  durability  characteristics  (ASR,  chloride  ion  diffusion,  and  sulfate  attack)  of  cement‐based  matreials.  The  results  pointed  at  the  potential  of  nanoplatelets  to  improve  the  resistance  of  cement‐based  matreials  under  various  aging  effects.  A  theoretical  study  was  undertaken  in  20        order  to  explain  the  effects  of  the  interfacial  transition  zone  on  the  sorptivity  of  concrete  nanocomposites.  Full‐scale  investigations  were  implemented  in  order  to  assess  the  effects  of  nanomatreials on the structural performance and durability characteristics of precast concrete  products.                                21        Chapter 2.  Refine the nanomaterial modification techniques   Cementitious  materials,  which  are  vital  to  infrastructure  systems,  provide  desired  mechanical  and  durability  characteristics  at  relatively  low  cost  [11,  39‐41].  Some  drawbacks  of  cementitious‐based materials include brittleness, low tensile strength and inadequate moisture  barrier qualities. While micro‐scale fibers are used to overcome the brittleness of cementitious  materials  [41‐47],  graphite  nanomaterials  offer  the  promise  to  significantly  enhance  the  moisture barrier and tensile strength of cementitious materials. Carbon nanotubes (CNTs) are  evaluated  extensively  as  reinforcement  in  polymer composites  since  they  offer  distinctly  high  strength,  modulus,  aspect  ratio  and  specific  surface  area  [48‐50].  Recent  investigations  have  also  demonstrated  the  value  of  carbon  nanomaterials  [51‐67]  in  cementitious  matrices.  Nanotubes  interact  with  cementitious  matrix  at  a  finer  scale  than  conventional  micro‐scale  fibers  [11].  They  are  found  to  significantly  benefit  the  wider  range  material  properties  when  compared with  micro‐scale  fibers [58,  64,  68,  69].  The  close  spacing  and  high  surface  area  of  nanomaterials make them particularly effective in controlling micro‐crack size and propagation  [62].  The  closely  space  nanotubes  also  force  the  tortuous  diffusion  paths  into  cementitious  materials, which benefits their moisture barrier qualities.  Strength of CNTs can be lowered by the presence of defects on their lattices. Although lower  defect  concentrations  are  desirable  for  realizing  high  engineering  properties,  defects  can  be  used  to  improve  bonding  with  cementitious  pastes.  Defect  edges  provide  potential  sites  for  functionalization where carboxyl (‐COOH) and hydroxyl (‐OH) species can be formed bonding to  cement  hydrates  [51,  70‐72].  In  spite  of  the  technical  promise  of  CNTs  as  reinforcement  in  cementitious matrices, the high cost of nanotubes is a major drawback in this application [15,  22        73].  With  the  emergence  of  low‐cost  graphite  nanoplatelet  (GP)  [74]  and  carbon  nanofiber  (CNF)  [31,  50,  51,  75,  76]  which  are  now  produced  at  industrial  scale,  cementitious  nanocomposites could be developed at viable cost for commercial applications.   Thorough dispersion of graphite nanomaterials within the mixing water of concrete is the key  first  step  toward  achieving  uniform  dispersions  of  nanomaterials  within  the  cementitious  matrix.  Development  of  aqueous  dispersions  incorporating  higher  concentrations  of  graphite  nanomaterials  would  facilitate  scalable  production  of  cementitious  nanocomposites  with  greater  (more  viable)  volume  fractions  of  graphite  nanomaterials  [51,  73,  75,  77].  Given  the  large volumes of water required for use in industrial‐scale production of concrete, minimizing  the  volume  of  water  required  for  dispersion  of  nanomaterials  would  facilitate  large‐scale  production of concrete nanocomposites. The goal of increasing the concentration of dispersed  graphite  nanomaterials  in  aqueous  media  can  be  accomplished  through  proper  surface  modification  of  nanomaterials,  noting  that  nanomaterials  have  a  tendency  to  cluster  via  secondary (van der Waals) interactions between their high specific surface areas [51, 73, 78].  Dispersion  of  nanomaterials  in  the  water‐based  medium  of  cementitious  materials  would  benefit  from  modifications  which  render  their  surfaces  more  hydrophilic.  Such  modifications  should also improve the interfacial interactions of nanomaterials with cement hydrates.   Different  surface  treatments  of  mico‐/nano‐fibers  have  been  investigated  for  improving  the  bonding of fibers to cementitious matrices, and thus improving the performance charactristics  of  cementitious  composites/nanocomposites.  Some  common  carbon  fiber  surface  treatments  involve oxidation via heating [79‐81], or ozone treatment [82‐85] and, silane treatment [81, 86].  23        Acid  treatment  of  carbon  nanotubes  or  nanofibers  [87]  has  also  been  found  to  benefit  dispersion of these nanomaterials in aqueous media.  While the surfaces of CNTs are largely inert, CNFs have edges of graphene sheets exposed on  their surfaces. These edges provide a high concentration of active sites for bond formation. In  the case of GPs, although their planar surfaces are highly inert, peripheral edges (of graphene  sheets) provide active sites for bond formation. Different methods can be used for facilitating  dispersion  of  graphite  nanomaterials  [51,  55,  63,  70,  88‐91]  in  water  via  ultra  sonication,  including surface energy alteration, and functionalization.   The  surface  modification  techniques  employed  in  this  study  emphasize  introduction  of  hydrophilic groups on graphite nanomaterials in order to facilitate their dispersion in aqueous  media. The sonication power alone could not overcome the van der Waals attractions between  the  tremendous  surface  areas  of  graphite  nanomaterials.  Two  strategies  were  devised  for  accomplishing this goal: (i) polymer wrapping to induce a weak, long‐range entropic repulsion  of  nanomaterials;  and  (ii)  tethering  of  functional  groups  that  are  compatible  with  the  cementitious matrix. First approach involves non‐covalent attachment of polymer with charge  functionalities  along  the  polymer  chain,  wherein  the  polymer  disrupts  both  the  hydrophobic  interface with water and nanomaterial to nanomaterial interactions in aggregates [92]. Second  approach  involves  either  surface  oxidation  of  nanomaterials  to  introduce  acid  functionalities  [93‐95] or surface oxidation followed by covalent tethering polymer chains. Covalent tethering  of polymer chains to the surface can be accomplished by either “grafting to” or “grafting from”  techniques  [96‐100].  “Grafting  to”  involves  the  covalent  attachment  of  a  pre‐formed  compatible  end‐functionalized  polymer  chain  to  the  reactive  surface  groups  [101‐103].  The  24        “grafting from” technique involves covalent growth of compatible end‐functionalized polymer  from  immobilized  surface  active  sites  [104‐107].  Experiments  were  conducted  to  assess  the  effectiveness  of  different  treatments  in  enhancing  the  concentration  of  dispersed  nanomaterials  in  water,  and  determine  the  impact  on  performance  characteristics  of  a  cementitious matrix.  2.1  Experimental program  2.1.1  Material  The particular class of CNFs selected for use in cementitious materials has outer diameters of  2 60‐150  nm  and  lengths  ranging  from  30  to  100  μm,  with  50‐60  m /g  specific  surface  area  (Applied  Sciences  Inc.  Pyrograf®‐III,  Grade  PR  24‐PS  OX,).  These  pyrolytically  stripped  fibers  have  further  undergone  a  surface  oxidation  process  through  a  proprietary  procedure  to  produce ~6% oxidation on the surface.   Two  types  of  GPs  were  with  average  planar  dimension  of  5  (M5)  and  25  (M25)  μm  were  evaluated;  both  nanoplatelets  had  thicknesses  ranging  from  6  to  8  nm,  and  specific  surface  2 areas  of  120  to  150  m /g  (XG  Sciences).  They  carried  a  small  concentration  of  acid  functionalities  as  leftover  from  the  manufacturing  process.  Some  key  properties  of  the  CNFs  and GPs in the study are presented in Table 2.1.        25        Table 2.1. Properties of carbon nanofiber and graphite nanoplatelet [1, 2].    Property  Carbon nanofiber Graphite nanoplatelet  3 2  1.95  Carbon content (%)  >99.5  >95  Elastic modulus (GPa)  1000  240  Tensile strength (GPa) 5  30  Density (g/cm )    The  polyelectrolytes  and  chemicals  used  for  modification/functionalization  and  dispersion  of  graphite  nanomaterials  included  poly  acrylic  acid  (PAA,  average  Mw  ~100,000,  35  wt.  %  in  H2O),  polyethyleneimine  (branched,  M.W.  70,000,  30%  w/v  aqueous  solution,  PEI),  polyvinyl  alcohol (PVA, Mw 89000‐98000, 99+% hydrolyzed), sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide,  sodium  chlorate,  dimethyl  formamide  (DMF),  oxalyl  chloride,  and  potassium  permanganate.  Deionized (DI) water was used for preparation of all solutions.  A high‐performance cementitious paste with relatively high compaction density and fine pore  system was used as the matrix for evaluating the effects of different modification techniques on  the contributions of nanomaterials to the cementitious matrix performance characteristics. The  high‐performance  cementitious  paste  used  as  matrix  comprised  Type  I  Portland  cement,  undensified  silica  fume  with  200  nm  average  particle  size,  silica  sands  with  average  particle  sizes  of  about  39  μm  and  350  μm  (particle  size  ranges  of  0‐180  μm  and  180‐500  μm,  respectively)  comprising  >99.5%  silica,  and  superplasticizer  (W.R.  Grace,  ADVA®  Cast  575,  polycarboxylate‐based  Type  F  ‐  ASTM  C494).  The  binder  in  cementitious  paste  comprised  cement: silica fume in 0.8: 0.2 weight ratio. The water/binder ratio was 0.2, and the finer (0‐180  26        μm particle size) and coarser (180‐500 μm particle size) silica sands were used at 0.36 and 0.86  weight ratios of the binder.   2.1.2  Modification of graphite nanomaterials  2.1.2.1  Carbon nanofiber surface treatment  Two approaches were adopted for increasing the COOH density on oxidized carbon nanofiber  (OX‐CNF) surfaces: (i) polymer wrapping; and (ii) covalent tethering of functional groups which  are compatible with cement hydrates. These methods are described in the following:  (i) Polymer wrapping of oxidized carbon nanofiber (OX‐CNF)  Three polymers (Figure 2.1) were considered for wrapping of CNFs to improve their dispersion  in water and interactions with cement hydrates: (i) PAA with high density of COOH groups; (ii)  PVA  with  hydroxyl  groups  along  the  chain;  and  (iii)  PEI.  PAA  can  effectively  disperse  graphite  nanomaterials  [108‐110];  in  addition,  it  can  interact  well  with  the  cementitious  matrix  by  forming different secondary and primary bonds with calcium silicate hydrate [11]. Background  studies  with  CNTs  have  demonstrated  that  PAA  interacts  favorably  with  CNTs,  providing  for  effective  interfacial  stress  transfer  and  significant  gains  in  mechanical  properties  at  0.6%  volume fraction.    27          Figure 2.1 Chemical structures of polyelectrolytes.  PAA  is  a  water‐soluble  polymer  with  outstanding  performance  characteristics;  covalent  attachment  of  PAA  onto  the  surface  of  CNFs  was  anticipated  to  yield  highly  hydrophilic  nanofiber  surfaces  which  benefit  their  dispersion  in  water.  PAA  (or  PEI,  PVA)  can  be  physisorbed  upon  (wrapped  around)  oxidized  nanofibers.  To  accomplish  this,  PAA  (0.3  g)  and  oxidized nanofibers (3 g) were dispersed in water (400 mL) at 1.0: 0.1 nanofiber: polymer ratio,  sonicated  for  30  minutes,  exposed  to  microwave  radiation  for  10  minutes  at  400  W,  stirred  overnight,  and  the  mixture  was  filtered  through  0.2  μm  membrane  followed  by  DI  water  washings for three times to remove excess PAA. During washing minimal amount of nanofiber  is  lost  as  micron  size  filter  membranes  are  used  in  the  filtration.  The  resulting  wet  filter cake  was then re‐dispersed in the mixing (DI) water of cementitious material via sonication using a  probe sonicator (Fisher Scientific 500 Sonic Dismembrator, power 100W, frequency 20 kHz). It  was sonicated again, with the amount of water adjusted to produce the required mixing water  of  the  cementitious  matrix.  The  resulting  dispersion  of  nanofibers  in  water  was  used  as  the  mixing water for preparation of concrete following normal mixing procedures.  (ii) Covalent tethering of functional groups  28        As  received  OX‐CNFs  were  subjected  to  further  acid  oxidation  using  the  following  procedure  [94, 107]: (i) add OX‐CNF (10 g) to a mixed solution of sulfuric/nitric acid at 3:1 by volume (100  mL);  (ii)  sonicate  in  a  bath  for  3  hours  at  ambient  temperature;  (iii)  dilute  the  mixture  with  distilled  water  at  1:5  ratio  by  volume,  and  hold  the  resulting  mixture  still  for  24  hours;  (iv)  carefully remove the top part of the diluted solution, and further dilute the remaining solution;  and  (v)  dilute  the  remaining  solution  even  further,  and  repeat  the  procedure  four  times.  The  resulting mixture was filtered and washed with water until no residual acid was detected (using  a  pH  paper).  The  wet  filter  cake  was  dispersed  in  the  required  amount  of  DI  water  via  sonication. The resulting dispersion was used as mixing water for preparation of cementitious  materials.   The possibility of attaching nanosilica onto the CNF surfaces was explored, noting that silica can  enhance  interfacial  bonding  of  cement  hydrates  to  modified  nanofibers  by  taking  part  in  hydration  reactions  [111,  112].  Previously  reported  procedure  for  CNTs  was  adapted  here  [113].  This  approach  involves  sonication  of  nanofibers  in  HNO3/H2SO4  solution  to  form  extensive  COOH  functionalities  on  their  surfaces.  These  COOH  groups  are  then  reacted  with  SiCl4  in  benzene  and  triethylamine,  yielding  CNF‐COO‐SiCl3.  The  chlorosilanes  anchored  on  nanofiber surfaces provided active sites for initiating the silica coating process. It is well‐known  that chlorosilane readily reacts with water to produce silanol.   he  resulting  hydroxyl  groups  in  silicon  can  further  react  with  another  chlorosilane  to  form  a  cross‐linked  Si‐O‐Si  network.  On  the  other  hand,  a  network  of  Si‐O‐Si  can  also  be  formed  via  self‐condensation of silanol. These parallel reactions cause a thin SiO2 layer to grow on either  29        bundles  of  CNFs  or  on individual  ones  when  there  is  a  trace amount of  water in the  reaction  system.  The  chlorosilanized  CNFs  are  then  completely  hydrolyzed,  to  form  SiO2‐coated  CNFs.  The process of nano‐silica attachment on CNF surfaces is schematically depicted in Figure 2.2.       Figure 2.2 Schematic depiction of the synthesis process of carbon nanofiber‐silica.  Further  OX‐CNF‐OX  was  used  in  the  chlorosilanization  process.  For  this  purpose,  a  sample  of  OX‐CNF‐OX  (3  mg)  was  stirred  for  10  minutes  in  a  solution  of  8.5  mL  benzene  and  1.5  mL  30        triethylamine. Subsequently, 1 mL tetrachlorosilane (SiCl4) was added, and the reaction mixture  was stirred for 5 hours. The HCl formed from the reaction of OX‐CNF‐OX and SiCl4 reacted with  triethylamine to form a white precipitate of Et3NH+Cl−. The solvent and residue chemicals were  ° then  evaporated  in  vacuo  at  70 C.  In  order  to  synthesize  SiO2,  chlorosilanized  CNFs  were  ° hydrolyzed in distilled water for 1 hour, and then dried at 70 C in vacuum.   PAA  can  be  tethered  onto  CNF  surfaces  by  the  “grafting  of“  method  [101,  102].  Procedures  reported  for  CNTs  were  adapted  [101].  OX‐CNF  (6.25  g)  was  added  to  500  mL  of  dimethyl  formamide  (DMF),  and  sonicated  for  30  minutes  (65%  amplitude  ‐  30  seconds  on  and  15  seconds off) to produce a homogeneous dispersion. Oxalyl chloride was added drop‐wise to the  dispersion  at  0°C  under  nitrogen.  The  mixture  was  stirred  overnight  to  remove  excess  oxalyl  chloride. PAA (50 g) dissolved in DMF (300 mL) was added to the OX‐CNF dispersion, and the  mixture  was  stirred  at  100°C  for  5  days.  After  cooling  to  room  temperature,  the mixture  was  filtered through a 0.2 µm pore size membrane, and washed thoroughly with ethyl alcohol and  DI  water.  The  resulting  black  solid  was  collected  on  a  membrane,  and  dried  under  vacuum  overnight. This procedure is schematically depicted in Figure 2.3.    31          Figure 2.3  Synthesis of carbon nanofiber‐PAA graft copolymer.  Unlike the methods described above, in the “grafting from” method, polymer is formed from  the  surface  via  a  layer  of  functional  groups,  yielding  several  covalently  attached  functional  groups on the surface. This process involves activation and coupling of amine‐terminated poly  (tert‐butyl  acrylate)  (PTBA)  polymer  on  to  the  surface  of  CNF  followed  by  hydrolysis  of  tert‐ butyl groups to produce poly carboxylic polymer, PAA [7, 8]. Repeating the process will yield a  dendritic polymer on the surface of CNF (Figure 2.4). Because of the hyper‐branched nature of  the surface‐grown polymer on CNFs, numerous hydroxyl (OH) and carboxyl (COOH) groups form  on their surfaces, which enable effective interactions with the cementitious matrix.           32                Figure 2.4 Schematic depiction of the synthesis of one layer of PAA on carbon nanofiber,  with additional layers added via grafting onto the previously deposited PAA [7, 8].                33        Figure 2.4 (contʾd)        CNF‐OX (15 g) was added to DMF (500 mL) while stirring. Then n‐methyl morpholine (1.2 mL)  and isobutyl chloroformate (1.5 mL) were added the dispersion while stirring, and the mixture  was  further  stirred  for  20  minutes.  The  resulting  residue  was  filtered  and  washed  with  ethyl  acetate,  and  dried  in  vacuum.  PTBA  (3  g,  synthesized  according  to  a  previously  reported  procedure [100, 114]) was dissolved in DMF (460 mL); this mixture added to P‐toluene sulfuric  acid in benzene. These two were then mixed, and time was allowed for reaction of CNF with  PTBA.    34        2.1.2.2  Graphite nanoplatelets surface treatment   Functionalization  of  graphite  nanoplatelets  (GPs)  involved  oxidation  to  different  extents.  A  widely used method of oxidation is through Hummers approach, which involves treatment with  KMnO4  and  NaNO3  in  concentrated  H2SO4  [115].  Recently,  this  procedure  was  modified  by  replacing  NaNO3  with  increasing  amounts  of  KMnO4,  and  performing  the  reaction  in  a  9:1  mixture  of  H2SO4/H3PO4  [116].  The  improved  oxidation  method  that  evolved  after  few  trials  and adjustments with GPs involved: (i) addition of a 9:1 mixture of H2SO4: H3PO4 (360: 40 mL)  to  GP  flakes  (6.0  g)  and  KMNO4  (18.0  g),  producing  a  slightly  exothermic  reaction  that  raised  o o the temperature to 35‐40 C; (ii) heating to 50 C, and stirring for 12 hours; (iii) cooling to room  temperature,  and  pouring  onto  ice  (~400  mL)  with  30%  H2O2  (3  mL);  (iv)  sifting  the  mixture  through a sieve (300 μm); (v) centrifuging the filtrate, and decanting away the supernatant; and  (vi) washing the remaining solid material in succession with 200 mL water, 200 mL of 30% HCl,  and 200 mL of ethanol (2 times), sifting the mixture through the U.S. standard testing sieve, and  finally centrifuging the filtrate (4000 rpm, 4 h) and decanting the supernatant away.   2.2.1  Methods  2.2.1.1  Dispersion of graphite nanomatreials in water   In  order  to  disperse  the  nanomaterials  in  water,  after  overnight  stirring,  nanofibers  were  dispersed  in  water  using  a  sonic  horn  in  a  process  that  involved:  (i)  sonication  at  different  amplitudes (30%, 45%, 65% and 75%) for a period of 10 minutes with 1‐minute breaks between  35        application of different amplitudes; (ii) 10 minutes of sonication at 85% amplitude followed by  2‐minutes of break; and (iii) repeating the first two steps one more time. The superplasticizer  constituent of the cementitious matrix was mixed into the blend prior to sonication in order to  assist with dispersion of nanomaterials.  2.2.1.2  Mixing and curing of concrete nanocomposites  The  steps  used  for  preparation  of  cementitious  nanocomposites  were as  follows  (ASTM  C192  and C305): (i) mix cement and silica fume for 5 minutes in a mortar mixer; (ii) add water (with  dispersed graphite nanomaterials at a concentration yielding the targeted volume fraction) and  superplasticizer;  and  (iii)  mix  for  2  minutes  at  low  speed,  1  minute  at  medium  speed,  and  5  minutes at high speed. The mix was cast inside molds and consolidated via external vibration.  The specimens were moist‐cured inside molds for 24 hours, and then demolded and subjected  to 48 hours of steam curing at 70oC. They were then conditioned at 50% relative humidity and  ambient  temperature  for  7  days  prior  to  testing.  Two  mixes  were  prepared  with  each  composition, and 6 samples were made from each mix for performance of replicated tests.  2.2.1.3   Test methods  Flexure  tests  (ASTM  C1185)  were  performed  on  12.5×50×150  mm  specimens  by  center‐point  loading on  a span of  125 mm using a deflection‐controlled mechanical test system, with load  and  deflection  data  collected  using  a  data  acquisition  system.  Moisture  sorption  tests  were  performed  following  ASTM  C1585  procedures,  using  cylindrical  (100  mm  diameter×50  mm  height)  specimens.  This  test  method  measures  the  rise  in  mass  of  a  specimen  resulting  from  absorption of water as a function of time when only one surface of the specimen is exposed to  36        water. Absorption, I (mm), is defined in this test as the change in mass divided by the product of  the cross‐sectional area of the test specimen and the density of water. For the purpose of this  test,  temperature  dependence  of  the  density  of  water  was  neglected  and  a  value  of  0.001  3 g/mm  was used.   2.2  Experimental results and discussion  2.2.1  Carbon nanofibers  One  approach  to  functionalization  of  CNFs  involved  further  acid  treatment  of  oxidized  nanofibers. This treatment increased the density of COOH functional groups on CNF surfaces,  and  thus  greatly  facilitated  their  dispersion  in  water.  In  some  cases,  simple  stirring  (without  sonication)  produced  a  reasonable  dispersion.  This  finding  verifies  that  oxidation,  which  introduces  carboxylic  groups  upon  the  nanofiber  surfaces,  facilitates  dispersion  of  CNFs  in  aqueous media. When compared with CNTs, CNFs have surfaces with relatively high density of  defect  sites  which  are  more  prone  to  acid  oxidation  for  introducing  a  relatively  high  concentration of COOH groups on their surfaces. The CNFs further functionalized through acid  oxidation  were  characterized  by  FTIR  spectroscopy.  Figure  2.5  shows  the  FTIR  spectra  of  pristine CNFs, oxidized CNFs (supplied by the manufacturer), and nanofibers after further acid  ‐1 oxidation. In Figures 2.5a through 2.5c, the peak at 1580 cm  is assigned to the C=C stretching  ‐1 mode associated with nanofiber surface defects. The peak at 1710 cm  is assigned to the C=O  stretching mode of acid‐treated CNFs, and points at success of the functionalization process in  generating ‐COOH groups on CNF surfaces (Figure 2.5c).   37                                 Figure 2.5 FTIR spectra of carbon nanofiber’s: (a) pristine; (b) oxidized; and (c) further  acid/microwave‐treated (T% ‐Wavemembers cm‐1).  38        Another  approach  to  functionalization  of  oxidized  CNFs  involved  introduction  of  PAA  or  PVA,  relying upon the COOH groups of PAA or OH groups of PVA to interact with the COOH groups  residing  on  oxidized  nanofibers.  These  interactions  were  confirmed  by  KBr  FTIR  spectroscopy  (Figure  2.6).  Modification  of  oxidized  CNFs  with  PAA  or  PVA  facilitated  effective  dispersion  of  nanofibers  at  concentrations  as  high  as  10g/L.  Stirring,  without  sonication,  could  produce  desirable dispersions of these modified nanofibers in water.                     39        (a) T% 3600 2600 1600 600 Wavenmbers (cm-1)   (b) 3600           2600 1600 600   (c) % 3600 3000 2400 1800 1200 600   Figure 2.6 FTIR spectra of carbon nanofiber’s in different functionalization conditions: (a)  oxidized; (b) further reacted with PAA; and (c) further reacted with PVA.  40        As  noted  earlier,  the  1.0:  0.1  nanofiber:  polymer  ratio  was  established  through  a  trial‐and‐ adjustment  approach.  Some  outcomes  of  this  approach  are  summarized  in  Table  2.2  and,  where the effects of nanofiber: polymer ratio (at a constant nanofiber dosage) as well as the  nanofiber dosage on the flexural strength of cementitious nanocomposites is presented. These  results  indicate  that  the  highest  gain  in  flexural  strength  (73%)  is  obtained  with  1.0:  0.1  nanofiber:  polymer  ratio  at  0.13  wt.%  (0.81  vol.%)  of  nanofiber  (with  respect  to  anhydrous  cementitious  materials).  During  the  process  of  incorporation  of  nanomaterials  into  cement  matrix there is only minimal loss of nanomaterials (less than 5%) due to sonication and this was  confirmed by weight measurements. This was taken into account during the weight percentage  estimations.  Table  2.3  presents  the  flexural  strength  test  results  for  cementitious  nanocomposites  reinforced with 0.13 wt.% (0.81 vol.%) (with respect to anhydrous cementitious material) OX‐ CNFs treated with PAA, PVA and PEI (all at 1.0: 0.1 nanofiber: polymer weight ratio) as well as  those  of  the  plain  cementitious  matrix  and  the  cementirious  matrix  reinforced  with  oxidized  (but not polymer treated) CNFs. These results suggest that only PAA treatment produces gains  in  flexural  strength  beyond  those  obtained  with  oxidized  CNFs  (without  any  polymer  treatment).          41        Table 2.2 Flexural strengths of cementitious pastes reinforced with modified OX‐CNF.  % Gain   Nanofiber  wt.%   Nanofiber: PAA  weight ratio  Flexural strength  (MPa)  % Rise in flexural  strength  Min  Max  0.00%  0.0:0.0  7.1±1.1  0  0  0  0.13%  1.0:1.0  9.3±1.5  31  ―  ―  0.13%  1.0:0.1  12.25±1.35  73  5  127  0.48%  1.0:0.1  10.05±0.85  43  33  81  1.00%  1.0:0.1  8.48±2.23  19  24  78    Table 2.3 Flexural strengths of pastes reinforced with OX‐CNF with different treatments.  % Gain   Flexural strength  (MPa)  % Rise in flexural  Plain (with no reinforcement)  7.1±1.1  ―  ―  ―  OX‐CNF, 0.13 wt.%   9.7±1.8  37  4  92  OX‐CNF/PAA, 0.13 wt. %   12.3±1.3  73  34  127  OX‐CNF/PVA, 0.13 wt.%   9.5±1.1  33  3  77  OX‐CNF/PEI, 0.13 wt.%   8.8±2.0  21  17  80  Reinforcement condition  (a) (a) strength   Min (b)   Max (c)    Rise versus plain cementitious matrix  (b)  (Min value with modification‐max value without modification)/max value without  modification  (c)  (Max value with modification‐min value without modification)/min value without  modification    An important finding of above comparative studies is that modification of oxidized CNFs with  PAA,  at  nanofiber:  PAA  weight  ratio  of  1.0:  0.1  enhances  their  contributions  to  the  flexural  strength  of  high‐performance  cementitious  matrices.  An  effort  to  explain  this  finding  is  presented below.  42        The  three  polymers  used  for  modification  of  oxidized  CNFs  (PAA,  PVA,  and  PEI)  provided  desired  functional  groups,  hydrophilicity,  and  (covalent,  ionic,  co‐ordinate)  bond  formation  capability. In addition to the potential for forming primary covalent bonds, these polymers can  enter different secondary interactions with cement hydrates, including H‐bonding and van der  Waals interactions. These three polymers are all highly water‐soluble polyelectrolytes. Among  them,  PAA  performed  better  probably  because  the  COOH  groups  present  on  PAA  form  the  2+ strongest coordinate bonds with Ca  ions in cement hydrates. This is actually the reason why  polycarboxylate‐based  polymers  have  emerged  as  key  constituents  in  superplasticizers  [117].  ‐ 2+ The COO  groups can also enter strong ionic interactions with the Ca  ions in cement hydrates.  In addition, the Ca(OH)2 constituent of cement hydrates can undergo acid‐base reactions with  the COOH groups of PAA; these ionic interactions can feasibly evolve into covalent bonds with  steam  curing.  Some  of  these  interactions  are  schematically  depicted  in  Figure  2.7.  When  compared  upon  these  extensive  interactions  of  PAA  with  cement  hydrates,  imines  in  PEI  and  OH groups in PVA can form neither ionic bonds nor ionic interactions with cement hydrates.        43            Figure 2.7 Potential interactions of PAA‐modified carbon nanofiber with cement hydrates.  Another  approach  to  modification  of  CNFs  involved  covalent  tethering  of  different  functional  groups  onto  the  nanofiber  surfaces.  The  effects  of  0.13wt.%  (0.81  vol.%)  CNFs  modified  via  covalent tethering of different functional groups on the flexural strength of high‐performance  cementitious  paste  are  summarized  in  Table  2.4.  Among  the  functionalization  conditions  ‐ considered  here,  increasing  the  density  of  COO   groups  on  nanofiber  surfaces  produced  favorable results.     44        ‐ This is because risen COO  densities increase the interactions (introduced earlier) with cement  hydrates.  Table 2.4 Flexural strengths of high‐performance cementitious pastes reinforced with OX‐CNF  modified by covalent tethering of different functional groups.        % Gain   Reinforcement condition  Flexural strength (MPa)  (a) Min   Max (b) Plain (with no reinforcement)  7.1±1.1  ―  ―  OX‐CNF  9.5 ± 0.5  10  67  OX‐CNF‐OX  13.3 ± 0.3  59  127  OX‐CNF‐Silica  9.7 ± 0.8  9  75  OX‐CNF‐PAA  9.8 ± 0.7  11  75  OX‐CNF‐Hyper branch PAA  8.1 ± 0.2  4  38    (a)  (Min value with modification‐max value without modification)/max value without  modification  (b)  (Max value with modification‐min value without modification)/min value without  modification    2.2.2  Graphite nanoplatelets  The  effectiveness  of  GPs  (M5  and  M25)  in  enhancing  the  material  properties  of  high‐ performance cementitious paste was evaluated. The KBr FTIR spectrum of oxidized GPs shown  in  Figure  2.8  verifies  their  oxidation.  The  following  functional  groups  could  be  identified:  O‐H  ‐1 ‐1 stretching  vibration  (3420  cm ),  C=O  stretching  vibration  (1720‐1740  cm ),  C=C  from  un‐ 2 ‐1 ‐1 oxidized sp  C‐C bonds (1590‐1620 cm ), and C‐O vibrations (1250 cm ).  45        T% O-H C=O C=C C-O 3500 2500 1500 Wavenmbers (cm-1) 500   Figure 2.8 FTIR spectrum of oxidized graphite nanoplatelets.  GPs  are  particularly  effective  in  forcing  tortuous  diffusion  paths  into  cementitious  materials,  thereby enhancing the barrier qualities and durability characteristics of concrete. The measured  values of moisture sorption, I, versus time 1/2  over 11 days are shown in Figure 2.9 for graphite  nanomaterials  of  different  types  (M5  &  M25)  and  oxidation  conditions  (non‐oxidized  &  oxidized)  at  0.13  (0.83)  and  0.48  (3.08)  wt.%  (vol.%)  (of  anhydrous  cementitious  materials).  These  test  results  indicate  that:  (i) oxidation  of  GPs  markedly  lowered  moisture  sorption  into  the  high‐performance  cementitious  paste;  (ii)  GPs  with  smaller  planar  dimensions  (M5)  produced better barrier qualities than the larger (M25) GPs; and (iii) increasing the nanoplatelet  dosage  from  0.13  (0.83)  to  0.48  (3.08)  wt.%  (vol.%)  of  anhydrous  cementitious  materials  benefited  the  barrier  qualities  of  high‐performance  cementitious  paste.  The  total  moisture  sorption values after 11 days are summarized in Table 2.5; values for plain cementitious paste  (control)  are  also  shown.  GPs  are  observed  to  significantly  (up  to  50%)  reduce  the  moisture  sorption (i.e., improve the moisture barrier qualities) of high‐performance cementitious paste.  46        This can be attributed to the tortuosity of moisture (capillary) sorption paths in the presence of  GPs.  Work  by  authors  on  moisture  sorption  in  the  similar  cementitious  pastes  with  CNF,  reported elsewhere, suggested that CNF at 0.39 vol.% reduces sorptivity by 15% compared to  50% improvement in sorption resistance by 0.48 vol.% of GP.    Figure 2.9 Effects of graphite nanoplatelet type, oxidation condition and dosage on the moisture  sorption of high‐performance cementitious paste as a function of time.   Table 2.5 Effects of graphite nanoplatelet on the moisture sorption of cementitious paste.  Reinforcement condition  Weight gain, (g) Plain (with no reinforcement) 5.5 ± 0.4  M5 0.13 wt.%  3.8 ± 0.2  M5‐OX 0.13 wt.%  3.3 ± 0.3  M25‐OX 0.13 wt.%  3.4 ± 0.3  M5 0.48 wt.%  2.7 ± 0.2    47        Table 2.6 summarizes the effects of GP type and oxidation condition, at 0.13 wt.% (0.83) of dry  cementitious materials, on the flexural strength of high‐performance cementitious paste. Gains  in flexural strength with addition of GP ranged from 27 to 73%, with the largest gain produced  with the M25 GP with larger planar dimensions. Oxidation, which benefits the contributions of  nanoplatelets  to  the  barrier  qualities  of  high‐performance  cementitious  paste,  adversely  influenced  their  contributions  to  the  flexural  strength  of  cementitious  paste,  which  could  be  attributed to the reduced modulus of graphite oxide when compared with graphene.   Table 2.6 Flexural strengths of high‐performance cementitious pastes reinforced with of  nanoplatelet with different type and oxidation condition.     % Gain   Reinforcement condition  Flexural strength (MPa)  (a) Min   Max (b) Plain (with no reinforcement)  7.1 ± 1.1  ―  ―  M5  9.3 ± 1.5  5  63  M25  12.25 ± 1.35  33  127  M5 Oxidized  9.0 ± 1.5  8  75  M25 Oxidized  9.2 ± 1.5  6  78    (a)  (Min value with modification‐max value without modification)/max value without  modification  (b)  (Max value with modification‐min value without modification)/min value without  modification    Generally,  the  contribution  of  GP  to  flexural  performance  and  particularly  moisture  sorption  resistance tend to be better than those of CNF. The high surface activity of the GP edge as well  as the relatively high specific surface area of GP could benefit its bonding to the cementitious  48        matrix,  and  thus  its  contributions  to  the  mechanical  properties  of  cementitious  nanocomposites.  The  planer  geometry  of  GP,  compared  with  the  linear  morphology  of  CNF,  forces tortuous diffusion paths which benefit the moisture sorption resistance of cementitious  nanocomposites.    The KBr IR spectrometry technique was used to evaluate high‐performance cementitious pastes  with and without introduction of GPs. For this purpose, samples of cementitious materials were  ground thoroughly together with dry KBr at 1 to 3 wt.%, and pressed into a pellet with about 1  mm thickness. This pellet was then analyzed by transmission IR, noting that KBr is transparent  to  IR;  the  resulting  spectra  are  shown  in  Figure  2.10.  The  spectrum  of  the  plain  cementitious  ‐1 paste exhibits bands at 3453, 1653, 1436, 968, 873, 668 and 457 cm . The absorption band at  ‐1 3453 cm  is due to the (OH) in Ca(OH)2. The band at 968 cm‐1 is the Si‐O absorption band. The  ‐1 peak  at  1653  cm   is  probably  from  calcium  sulfate.  The  spectrum  of  the  cementitious  paste  reinforced with acid‐functionalized OX‐CNF exhibits bands comparable with those of the plain  matrix. Graphite nanomaterials analyzed alone (without the matrix) exhibit IR bands associated  with  functional  groups;  such  bands  may  not  be  distinguished  in  the  strong  presence  of  the  cementitious  matrix  where  their  absorptions  overlap  with  the  IR  bands  of  the  cementitious  matrix.  Another  consideration  is  that  the  COOH  concentration  on  the  surface  of  graphite  nanomaterials is relatively low, and gets further diluted within the cementitious matrix (at only  0.13  wt.%  (0.83  vol.%)  functionalized  nanomaterials).  Under  these  circumstances,  Raman  spectrometry may be a better characterization technique for cementitious matrices reinforced  49        with  functionalized  nanomaterials  since  some  of  the  Raman  active  peaks  of  graphite  968 457 457 1436 1653 3453 Absorbance (b) 968 1424 1646 3844 3447 969 (a) 457 nanomaterials do not get interfered by those of the cementitious matrix.  1653 1438 3447 1116 (c) Wavenumbers (cm-1)   Figure 2.10 FTIR spectra of high‐performance cementitious pastes, (a) plain cementitious paste;  (b) cementitios paste with OX‐CNF; and (c) cementitious paste with graphite nanoplatelets.   2.3  Conclusions  Surfaces  of  selected  low‐cost  graphite  nanomaterials  (carbon  nanofiber  and  graphite  nanoplatelet) were modified in order to improve their dispersion and interfacial interactions in  cementitious  matrices.  The  surface  modification  techniques  employed  in  this  investigation  50        emphasized introduction of hydrophilic groups on graphite nanomaterials in order to facilitate  their dispersion in aqueous media. Two strategies were devised for accomplishing this goal: (i)  polymer wrapping where a weak, long‐range entropic repulsion of nanomaterials was enabled  by  using  polymer  chains  adsorbed  upon  the  nanomaterial  surfaces;  and  (ii)  introduction  of  functional groups. Experiments were conducted in order to assess the effectiveness of various  surface modification techniques in increasing the concentration of dispersed nanomaterials in  water,  and  determine  the  impact  on  performance  characteristics  of  the  cementitious  matrix.  FTIR and Raman spectroscopy techniques were employed to verify success of different surface  modification  techniques  applied  to  graphite  nanomaterials.  Oxidation  of  carbon  nanotubes  followed  by  physisorption  of  Poly  acrylic  acid  (PAA)  was  found  to  effectively  increase  the  density  of  COOH  functional  groups  on  the  nanotube  surfaces.  Flexural  strength  test  data  performed  on  cementitious  nanocomposites  incorporating  carbon  nanofiber  subjected  to  different  modification  techniques  indicated  that  PAA  physisorption  of  oxidized  nanofiber  produced the highest flexural strength and moisture barrier qualities. Use of PAA at 10 wt.% of  oxidized  carbon  nanofiber  was  found  to  yield  desired  results.  In  the  case  of  graphite  nanoplatelets,  oxidation  was  found  to  increase  their  contributions  to  the  moisture  barrier  qualities  of  cementitious  paste.  Moisture  sorption  into  high‐performance  cementitious  paste  could be reduced by as much as 50% with introduction of oxidized graphite nanoplatelets. The  contribution of nanoplatelets to the flexural strength of high‐performance cementitious paste  were, however, reduced upon oxidation, which could reflect the adverse effects of oxidation on  the  modulus  of  graphene.  Experimental  results  highlighted  the  significant  contributions  of  modified  graphite  nanomaterials  (carbon  nanofiber  and  graphite  nanoplatelet)  to  different  51        properties  of  high‐performance  cementitious  materials.  The  oxidation  technique  used  in  this  study  to  enhance  the  contributions  of  nanoplatelets  to  the  sorption  resistance  and  durability  characteristics  of  cementitious‐paste  adversely  influence  their  contributions  to  mechanical  properties  by  transforming  graphite  platelets  to  garphite  oxide.  Given  the  promising  result  obtained  with  PAA  treatment  of  graphite  nanomaterials,    modification  with  PAA  at  1.0:  0.1  nanomaterial:  polymer  (PAA)    weight  ratio  was  selected  as    the  preferred  nanomaterial  modificaiton method in this investigation. Graphite nanoplatelets in as‐received (non‐oxidized)  condition  were  modified  by  simply  adding  PAA  at  10%  by  weight  of  nanoplatelets  to  an  aqueous dispersion of nanoplatelets.                      52        Chapter 3. Optimize the dosage of nano‐/macro‐scale reinforcement systems   The  fibrillar  geometry  of  CNFs  distinguishes  them  from  GPs  with  planar  geometry.  Both  CNT  and  CNF  have  tubular  structures;  they,  however,  differ  significantly  in  terms  of  surface  characteristics, geometry, ease of processing and price. CNFs are essentially stacked grapheme  cones,  with  active  edges  of  grapheme  exposed  on  nanofiber  surfaces  [4].  CNTs,  on  the  other  hand, typically resemble an assembly of concentric cylinders of grapheme with limited surface  functionality.  CNFs  are  less  affected  than  CNTs  by  van  der  Waals  attraction,  which  facilitates  their  de‐agglomeration  and  dispersion.  This  benefits  convenient  processing  of  CNFs  into  concrete  nanocomposites.  Active  surface  of  CNFs  can  be  easily  modified  through  functionaliztion  or  physisorption  in  order  to  facilitate  their  dispersion  and  interfacial  interactions  in  cementitious  media  [32].  In  the  case  of  CNT,  on  the  other  hand,  high‐ concentration surface functionalization requires introduction of defects on nanotube surfaces  which compromise their engineering properties. CNFs offer a highly desired balance of tensile  strength,  elastic  modulus,  thermal  and  electrical  conductivity,  and  dimensional  stability  (including a low coefficient of thermal expansion).  Graphite  nanoplatelets  (GPs)  are  produced  by  expansion  of  commonly  available  micro‐scale  graphite through simple intercalation and heat treatment (exfoliation) steps. Each nanoplatelet  comprises  few  graphene  sheets,  and  is  few  nanometers  in  thickness.  The  graphene  sheets  in  nanoplatelets  have  near‐perfect  structures;  nanoplatelets offer  distinctly  high ratios  of  planar  dimension  to  thickness  (i.e.,  aspect  ratios);  their  exceptionally  high  thermal  conductivity,  mechanical, and physical and characteristics, and stability reflect the distinct qualities of carbon  chemical bonds [33].   53        The close spacing of nano‐scale constituents (irrespective of their planar or fibrillar geometry)  would  qualitatively  alter  the  bleeding  characteristics  of  concrete.  Hence,  the  transition  from  fibrillar to planar nano‐scale constituents would not necessarily disturb the bleed process and  thus  the  interfacial  transition  zones  between  nano‐scale  constituents  and  the  hydrated  cementitious  paste.  Surface  characteristics  (functionalities)  also  distinguish  GPs  from  CNFs.  Active functional groups capable of effective interactions with cement hydrates generally occur  at the periphery of GPs (Figure 3.1a); in the case of CNFs, on the other hand, such functional  groups are distributed on the whole nanofiber surface area (Figure 3.1b). The consequences of  this  distinction  in  concrete  are  not  easily  predictable.  In  principle,  balanced  gains  in  strength  and toughness characteristics of concrete could be realized by avoiding excessively low or high  interactions between discrete reinforcement systems and cement hydrates.                                                                                  (a) Graphene sheet                                                 (b) Carbon nanofiber  Figure 3.1 Active surface functional groups of a graphene sheet constituent of graphite  nanoplatelet versus carbon nanofiber.  Thoroughly dispersed and well‐bonded nanomaterials enable effective control of the size and  propagation of defects (micro‐cracks) in matrix, and also act as closely spaced barriers against  diffusion of moisture and aggressive solutions into concrete. The nanomaterial dispersion and  54        bonding  requirements  can  be  met  through  controlled  modification  of  nanomaterial  surfaces  [73, 118‐121].   The  present  study  evaluates  the  mechanical  and  durability  properties  of  high‐performance  concrete incorporating CNFs or GPs and PVA fibers. Optimization experimental programs were  implemented  in  order  to  identify  optimum  levels  of  nano‐  and  micro‐scale  reinforcement  in  high‐performance concrete.  3.1  Materials and methods  3.1.1  Materials   Oxidized  CNFs  were  used  in  this  investigation;  they  had  outer  diameters  of  60‐150  nm  and  2 lengths ranging from 30 to 100 μm, with 50‐60 m /g specific surface area. The GPs used in this  study had average planar dimension of 25 μm, thicknesses ranging from 6 to 8 nm, and specific  2 surface  areas  of  120  to  150  m /g.  These  GPs  carried  a  small  concentration  of  acid  functionalities  as  leftover  from  the  manufacturing  process.  The  properties  of  CNFs  and  GPs  used in the study are presented in Table 3.1.  Table 3.1 Mechanical properties of carbon nanofiber and graphite nanoplatelet.  Property  Density (gr/cm3)  Carbon nanofiber (CNF) Graphite nanoplatelet (GP) 2  1.95  Carbon Content (%)  >99.5  >95  Elastic modulus (GPa)  1000  240  Tensile strength (GPa)  5  30  55          The polyvinyl alcohol (PVA) fibers used in this the project were 13 mm long with a diameter of  3 100 μm, Their density was 1.3 g/cm .   The  high‐performance  concrete  considered  here  comprised  Type  I  Portland  cement,  2 undensified  silica  fume  with  ~200  nm  mean  particle  size,  ~15  m /g  specific  surface  area  and  ≥105% 7‐day pozzolanic activity index, granite coarse aggregate with maximum particle size of  9.5 mm, and natural sand with maximum particle size of 2 mm. Tables 3.2 and 3.3 present the  sieve  analyses  of  coarse  and  fine  aggregates.  Polycarboxylate‐based  ADVA  Cast  575  (W.R.  Grace)  was  used  as  superplasticizer.  The  weight  ratios  of  cement:  silica  fume:  sand:  coarse  aggregate: water in the high‐strength concrete mix were 0.9: 0.1: 2.4: 2.4: 0.37; superplasticizer  was used at 1.5 wt.% of cementitious materials. The targeted slump and compressive strength  of  this  mix  were  100‐200  mm  and  70  MPa,  respectively,  and  its  estimated  density  was  2.43  3 g/cm .   Table 3.2 Sieve analyses of the coarse aggregates used in high‐performance concrete.  Mesh Size, mm  Pan  0.15 0.3 0.6 1.18 2  2.36 4.75  9.5  Passing, %  0  0  0.1 0.2 0.2  0.4 0.4  7  100    Table 3.3 Sieve analyses of fine aggregates used in high‐performance concrete.  Mesh Size, mm  Pan 0.15 0.3  0.6  1.18 2  2.36  Passing, %  0  2.3  28.7 73.9 91.8 100 100    56        3.1.2  Graphite nanomaterial surface modifications  Nanomaterials have a tendency to cluster via secondary (van der Waals) interactions between  their  high  specific  surface  areas.  Dispersion  of  nanomaterials  in  the  water‐based  medium  of  cementitious  materials  would  benefit  from  modifications  which  render  their  surfaces  more  hydrophilic.  The  surface  modification  techniques  employed  in  this  project  emphasize  introduction of hydrophilic groups on the edges of graphene sheets in CNFs or GPs in order to  render be more hydrophilic and thus facilitate their dispersion in aqueous media.  Polyacrylic  acid  (PAA)  with  high  density  of  COOH  groups  was  considered  for  wrapping  (physisorption upon) the nanomaterials in order to improve their dispersion in water and also  interfacial interactions with cement hydrates. For this purpose, nanomaterials were dispersed  in water in the presence of the PAA polyelectrolyte. Different polymer‐to‐nanomaterial weight  ratios  were  investigated,  and  0.1‐to‐1  ratio  was  found  to  be  most  effective.  PAA  benefits  dispersion  of  nanofibers  in  aqueous  media  by  rendering  the  nanomaterial  surfaces  highly  hydrophilic; it also interacts well with the cementitious matrix by forming different secondary  and primary bonds with calcium silicate hydrate. The process of wrapping nanomaterials with  PAA (physisorption of PAA on nanomaterials) comprised mixing of nanomaterials with PAA in  appropriate amount of water overnight, followed by sonication over 30 minutes following the  procedure described below. The amount of water was then adjusted to produce the required  mixing water of concrete.       57        3.1.3  Dispersion and modification of graphite nanomaterials   30%  of  the  mixing  water  was  used  for  preparation  of  modified  nanomaterial  dispersions.  A  magnetic stirrer, homogenizer, and sonic horn were used in the process. In the case of CNFs,  which were more difficult to disperse than GPs, the following process was followed:  1.  Stirring the CNF and PAA in water using magnetic stirrer (the superplasticizer required  for concrete mix was also added here to facilitate dispersion of CNFs;  2.  Sonication of the solution with sonic horn at different amplitudes (30%, 45%, 65% and  75% of maximum 400 watt power) for a period of 10 minutes with 1‐minute breaks between  them;  3.  Sonication at 85% amplitude for 10 minutes followed by 2 minutes of rest;  4.  Repeating the first two steps one more time.   In the case of GPs, the dispersion process followed the above procedure, except that step 4 was  not implemented.  3.1.4  Experimental methods  3 A  pan  mixer  (with  3  ft   capacity,  49  RPM  rotational  speed,  and  2  HP  power)  was  used  to  prepare  concrete  mixtures  (ASTM  C192  and  C305).  Coarse  and  fine  aggregates,  cements  and  silica fume were mixed first over 2 minutes, water (with dispersed CNF or GP) was then added,  and mixing was continued for 3 minutes followed by 3 minutes of break, and then addition of  micro‐scale  fibers  during  mixing  followed  by  2  minutes  of  mixing.  The  resulting  concrete  mix  was  cast  into  molds  (ASTM  C192),  and  consolidated  on  a  vibrating  table  (Fmc  Syntron  Power  58        Plus) at a vibration intensity of 10. Molded samples were kept under wet clothes for 24 hours  (ASTM  C192),  and  then demolded  and  subjected  to  27  days  of  moist  curing  in  lime‐saturated  o water  at  23 C.  Two  mixes  were  prepared  for  each  composition,  and  three  specimens  were  made from each mix for performance of each test.  Three‐point flexure tests (ASTM C78) were performed on prismatic specimens 40×40×155 mm.  A  load  cell  and  a  displacement  transducer  located  at  mid  span  were  used  to  monitor  the  flexural  load‐deflection  behavior.  Cylindrical  specimens  with  76  mm  diameter  and  152  mm  height  were  used  for  the  performance  of  compression  tests  (ASTM  C39).  Impact  tests  were  performed  on  102x102x12.7  mm  prismatic  specimens  (ASTM  D7136).  In  this  test,  clamped  specimens  were  subjected  to  repeated  projectile  impact  (applied  to  the  center  of  specimen)  with  increasing  levels  of  impact  energy  until  cracks  could  be  identified  visually;  impact  resistance  was  expressed  as  the  ratio  of  drop  height  to  the  thickness  of  specimen.  Abrasion  tests  were  performed  on  102  mm  diameter  by  25  mm  height  cylindrical  specimens  (ASTM  C944).  Sorptivity  tests  were  performed  on  102  mm  diameter  by  51  mm  height  cylindrical  specimens  (ASTM  C1585);  weight  gains  were  measured  over  time  upon  surface  contact  with  water.  3.1.5  Optimization experimental program  Optimization experimental programs were designed using response surface analysis principles  in  order  to  determine  the  optimum  dosages  of  nanomaterials  (CNF  or  GP)  and  micro‐scale  (PVA)  fibers.  Upper  nanomaterial  and  micro  fiber  volume  fractions  of  0.06  and  2.00  vol.%,  respectively,  in  concrete  were  specified,  noting  that  the  optimization  program  explores  59        excursions beyond these limits. The CNF (or GP) and PVA fiber dosages used in the optimization  experimental program are presented in Table 3.4.  Table 3.4 Optimization experimental program.  0.04  0.00  0.07  0.00  0.80  2.00  1.00  0.00  13  0.00  12  1.00  11  0.06  10  2.00  9  0.04  1.50  8  1.00  0.03  0.00  7  0.03  0.03  PVA Fiber,  vol.%  6  0.80  CNF or GP,  vol.%  0.03  5  1.00  4  0.03  3  2.40  2  0.06  1  0.00  Mix No.    3.2  Experimental results and discussion  The  high  specific  surface  area,  close  spacing  and  modified  (active)  surfaces  of  GPs  and  CNFs  provide  them  with  unique  reinforcing  qualities  and  also  the  potential  to  modify  cement  hydrates. Scanning electron microscopy (SEM) was used to gain insight into the mechanisms of  action  of  modified  graphite  nanomaterials  in  concrete.  Nanoplatelets  seem  to  have  been  separated and individually dispersed within the high‐performance concrete matrix (Figure 3.2);  there is, however, a variation in concentration of nanoplatelets where high‐concentration areas  are surrounded by low‐concentration regions. Nanoplatelets seem to have pulled out of matrix  (and not ruptured) at fractured surfaces. The high‐magnification SEM image of Fig 3.2b shows  GPs  in  high‐performance  concrete.  This  image  points  at  percolation  of  nanoplatelets  (at  relatively  low  dosages),  and  also  provides  a  visual  indication  for  their  role  as  barriers  against  moisture sorption into concrete (by forcing the tortuous diffusion paths).  60                       (a)  Figure 3.2 (a) SEM image of graphite nanoplatelets in concrete; (b) high‐magnification image of  graphite nanoplatelet in fractured surface.                  61        Figure 3.2 (contʾd)        (b)  CNFs seemed to have been thoroughly dispersed in the cementitious paste. Figure 3.3 shows a  CNF occurring at the interface between a PVA micro fiber and cementitious paste, where CNF  seems to contribute towards to interfacial stress transfer from the PVA fiber to the  cementitious matrix. Embedment of CNF within the dense cementitious matrix (probably  nanostructured C‐S‐H) is apparent in igure 3.3b.  62                           Figure 3.3 High‐magnification SEM image of a carbon nanofiber at the interface of a PVA fiber  with cementitious matrix.  3.2.1  Mechanical and durability properties  The  compressive  strength,  flexural  strength,  impact  resistance,  abrasion  weight  loss,  and  moisture  sorption  test  results  for  high‐performance  concrete  materials  with  different  63        concentrations  of  GP  or  CNF  and  PVA  fiber  are  presented  in  Figures  3.5a  through  3.56e.  PVA  fiber volume fractions beyond 1.0% of concrete materials were toward to be excessive, yielding  poor material properties, for the high‐performance concrete matrix and production conditions  considered  here.  This  can  be  attributed  to  the  damaging  effects  of  excess  PVA  fiber  volume  fractions. On the workability of fresh high‐performance concrete mixes (Figure 3.5); GP or CNF,  on  the  other  hand,  do  not  significantly  alter  the  workability  of  fresh  mix  at  volume  fractions  considered  here.  Positive  interactions  of  PVA  fibers  and  graphite  nanomaterials  can  be  observed in Figure 3.4 towards enhancement of the mechanical, moisture barrier and durability  characteristics of the high‐performance concrete. Resistance to moisture sorption is enhanced  significantly by nanomaterials but not as much by PVA fibers; compressive strength tends to be  lowered  with  introduction  of  PVA  fibers,  but  not  with  the  use  of  nanomaterials  at  volume  fractions considered here.          64          (a) Compressive strength  Figure 3.4 Mechanical and durability test results for high‐performance concrete materials with  different nanomaterial (CNF or GP) and PVA fiber reinforcement conditions.                65        Figure 3.4 (contʾd)    (b) Flexural strength                    66        Figure 3.4 (contʾd)    (c) Abrasion weight loss                    67        Figure 3.4 (contʾd)     (d) Impact resistance                          68        Figure 3.4 (contʾd)                                                                  (e) Moisture sorption          69          Figure 3.5 Slump test results for high‐performance concrete materials with different graphite  nanoplatelet and PVA fiber.  Desirability  (response  surface)  analysis  of  the  test  data  was  conducted  using  mean  values  obtained through both canonical and ridge analyses. The objective of the optimization process  was to maximize flexural strength, impact resistance and compressive strength, and minimize  abrasion weight loss and moisture  sorption; equal weights were given to all these  objectives.  The optimization process identified GP and PVA fiber dosages of 0.045 vol.% of concrete (0.301  vol.%  of  anhydrous  cementitious  materials)  and  0.595  vol.%  of  concrete  as  the  optimum  reinforcement system, projected to yield high‐performance concrete nanocomposite with 6.33  MPa flexural strength, 5.95 mm/mm impact resistance, 1.26 g abrasion weight loss, 0.01 mm  moisture  sorption,  and  124  MPa  compressive  strength.  In  the  case  of  CNF,  the  optimum  dosages of CNF and PVA fiber in high‐performance concrete were found to be 0.058 vol.% of  70        concrete  (0.387  vol.%  of  anhydrous  cementitious  materials)  and  0.558  vol.%  of  concrete,  respectively,  projected  to  yield  high‐performance  concrete  materials  with  5.71  MPa  flexural  strength,  3.4  mm/mm  impact  resistance,  1.13  g  abrasion  weight  loss,  0.52  mm  moisture  sorption, and 97.3 MPa compressive strength.  Table  3.5  presents  the  projected  gains  in  material  properties  of  plain  concrete  realized  with  introduction of optimum GP/PVA and CNF/PVA volume fraction.  Table 3.5 Gains in concrete material properties with optimum of GP/PVA and CNF/PVA.  % Gain in mechanical properties  Reinforcement vol.%  (of Concrete)  Flexural  Impact  Strength  Resistance Abrasion  Weight  Loss  Moisture  Sorption  Resistance  Compressive  Strength  0.045 vol.% GP/0.595  vol.% PVA  14  325  53  98  12  0.058 vol.% CNF/0.558  vol.% PVA  3  143  58  ‐24  ‐12    The balance of properties provided by GP tends to be better than those provided by CNF (when  both  are  used  in  optimum  combination  with  PVA  fiber).  The  contribution  of  GP  to  moisture  sorption  resistance  tends  to  be  particularly  significant,  which  is  anticipated  due  to  the  effectiveness  of  planar  nanoplatelets  in  forcing  tortuous  diffusion  paths  into  concrete  (Figure  3.6). CNF (at a slightly higher dosage) performs slightly better than GP only in terms of reducing  the  abrasion  weight  loss  of  high‐performance  concrete.  The  finding  that  GP  performs  better  than  CNF  is  somewhat  unexpected,  and  requires  further  experimental  validation  and  theoretical interpretation. The number per unit volume of carbon nanofibers at similar volume  71        fraction)  is  26  times  that  of  graphite  nanoplatelets.  The  elastic  modulus  of  CNF  is  also  higher  than that of GPs. CNFs also provide higher concentration of active surface sites for modification  and bonding to cement hydrates. Nanoplatelets, on the other hand bond, provide higher tensile  strength  and  better  dispersibility  in  cementitious  matrix  than  nanofibers.  Effect  of  nanoplatelets  on  the  rheological  and  bleeding  characteristics  of  fresh  concrete  are  also  expected  to  be  different  from  those  of  nanofibers.  The  specific  surface  area  of  nanoplatelets  also  longer  than  the  those  of  nanofibers,  which  brought  the  potential  of  nanoplatelets  to  dissipate  energy  via  pull‐out  and  enhance  the  interaction  of  nanoplatelets  with  cementitious  matrix.  Finally,  the  thickness  of  nanoplatelets  is  quite  low  compared  to  the  diameter  of  nanofiber, which could benefit their frictional pull‐out behavior when they encounter a crack at  an angle.  As far as fresh mix workability (slump) test result is concerned PVA fibers at the higher dosages  considered  here  severely  damaged  the  workability  of  fresh  concrete;  this  was  not  true  for  graphite nanomaterial noting that their dosages were lower than those of micro‐scale fibers.    Figure 3.6 Tortuous diffusion paths in the presence of graphite nanoplatelet inclusions.    3.3  Conclusions  72        Graphite  nanoplatelets  and  carbon  nanofibers  were  evaluated  for  use  in  high‐performance  concrete.  These  graphite  nanomaterials  complement  distinctly  high  mechanical‐physical  characteristics  and  specific  surface  area  with  large‐scale  availability  at  relatively  low  cost.  Optimization  experimental  programs  were  designed  based  on  response  surface  analysis  principles,  and  implemented  in  order  to  identify  optimum  combinations  of  graphite  nanoplatelet  or  carbon  nanofiber  and  PVA  fiber  in  high‐performance  concrete  materials.  The  experimental  results  generated  in  the  project  highlighted  the  multi‐faceted  roles  played  by  modified graphite nanomaterials towards enhancement of diverse material properties of higher  performance  concrete.  Nanomaterials  benefited  the  flexural  strength,  impact  resistance,  moisture sorption resistance and abrasion resistance of higher‐performance concrete without  comprising its compressive strength. The beneficial effect of nanomaterials can be attributed to  their distinct geometric, mechanical and physical qualities; tailoring of the surface chemistry of  nanomaterials  also  improved  their  effectiveness  in  concrete  by  enhancing  the  dispersion  of  nanomaterials in aqueous media and also their interfacial interactions with cement hydrates.  Complementary/synergistic effects were observed when graphite nanomaterial and PVA fibers  in high‐performance concrete. These effects could be attributed to: (i) the reinforcing effects of  nanomaterials  and  PVA  fiber  at  different  scales,  with  nanomaterials  primarily  mitigating  formation  and  propagation  of  micro‐cracks,  and  PVA  fibers  mainly  mitigating  growth  and  opening of larger cracks; (ii) beneficial effects of nanomaterials on the bond strength pull‐out  behavior  of  PVA  fibers  in  high‐performance  concrete;  and  (iii)  nano‐scale  spacing  of  nanomaterials in concrete, which significantly benefits the barrier and durability characteristics  as well as the abrasion resistance of concrete. It was also observed that the balance of gains in  73        high‐performance  concrete  material  properties  by  graphite  nanoplatelet  and  PVA  was  better  than  that  provided  by  carbon  nanofiber  and  PVA  fiber.  The  contribution  of  graphite  nanoplatelet to moisture sorption resistance tends to be particularly significant, which could be  explained by the effectiveness of planar nanoplatelets in forcing tortuous diffusion paths into  concrete. Carbon nanofiber (at a slightly higher dosage) and PVA fiber performed slightly better  than graphite nanoplatelet and PVA fiber as far as the abrasion resistance of high‐performance  concrete concerned.                           74        Chapter 4.  Efficiency of nano‐scale and hybrid reinforcement systems in concrete   Concrete  materials  may  be  categorized  as  normal‐strength  concrete  (NSC)  (with  ≤40  MPa  compressive strength), high‐strength concrete (HSC) (with 40‐120 MPa compressive strength),  and ultra‐high performance concrete (UHPC) (with >120 MPa compressive strength) [122, 123].  Concrete  materials  of  higher  strength  exhibit  a  growing  tendency  towards  brittle  modes  of  failure.  Introduction  of  fibers  and  more  recently  nanomaterials  offer  effective  means  of  enhancing  the  toughness  [124]  and  impact  resistance  [125]  of  HSC  and  UHPC  materials.  The  relatively high cementitious binder content and the high packing density of high‐strength and  especially  ultra‐high‐performance concrete  favor  the  dispersion  and  interfacial  interactions  of  discrete reinforcement systems [126, 127].   The discrete reinforcement system used in concrete are generally fibers of micrometer‐scale (or  larger) diameter [126, 128]. At practical volume fractions (~1.0%), the spacing between those  fibers  is  relatively  large.  Microcracks  can  initiate  and  grow  freely  in  the  space  between  conventional  fibers  before  encountering  them  [56,  129‐131].  Nano‐scale  reinforcement  can  effectively fill the space between micro‐scale fibers in order to effectively inhibit formation and  early growth of cracks in concrete [12] .   The  relatively  high  capillary  porosity  (typically  more  than  10  vol.%)  of  cementitious  paste,  a  large  fraction  of  which  approach  micro‐scale  dimensions,  and  also  the  relatively  strong  presence  (~35  vol.%)  of  micro‐scale  crystals  (calcium  hydroxide,  calcium  aluminate  hydrate,  calcium monosulfate aluminate hydrate) which cannot effectively interact with nanomaterials,  could  hinder  effective  interactions  of  graphite  nanomaterials  with  and  thus  their  beneficial  effects  in  conventional  cementitious  matrices.  Only  the  (nanostructured)  calcium  silicate  75        hydrate  (C‐S‐H)  offers  the  potential  for  development  of  massive  (potentially  primary)  bonds  with  properly  modified  graphite  nanomaterials.  Figure  4.1a  schematically  depicts  a  graphite  nanomaterial occurring largely outside C‐S‐H (with effective binding qualities), within capillary  pores  and  in  contact  with  micro‐scale  crystals;  this  nanomaterial  cannot  effectively  interact  with the cementitious paste. It may still render physical benefits (e.g., towards enhancement of  the  diffusion  resistance  and  conductivity  of  cementitious  matrix),  but  would  not  effectively  contribute to the mechanical performance of the cementitious matrix. One can overcome this  drawback by employing some practices which are commonly employed in higher‐strength and  ultra‐high  performance  concrete  mix  design.  The  porosity  and  the  volume  fraction  of  micro‐ scale  crystalline  constituents  of  concrete  can  be  reduced,  and  the  capillary  pore  size  distribution  can  be  shifted  towards  nano‐scale  dimensions  for  effective  interactions  with  nanomaterials (Figure 4.1b) through: (i) maximizing the packing density [132] of the particulate  matter  in  concrete  while  retaining  the  desired  level  of  fresh  mix  workability;  (ii)  inducing  pozzolanic reactions [133] which replace micro‐scale crystalline products of cement hydration  with C‐S‐H of reduced density to effectively fill capillary pores and bond to nanomaterials; and  (iii)  lowering  the  water/cementitious  ratio  by  effective  use  of  (normal  or  high‐range)  water  reducers,  which  lower  the  size  and  content  of  capillary  pores  and  also  benefit  dispersion  of  nanomaterials.  76                    (a) Conventional    (b) Refined  Figure 4.1 Schematic depiction of the conventional and refined microstructures of cementitious  matrix with graphite nanomateiral [40, 133].  77        In the work reported herein, the reinforcement efficiencies of carbon nanofibers (CNFs) in HSC  and  UHPC  are  compared  when  CNFs  are  used  in  conjunction  with  micro‐scale  reinforcement.  The  engineering  properties  which  are  evaluated  include  flexural  strength,  energy  sorption  capacity,  maximum  deflection,  impact  resistance,  abrasion  resistance,  and  compressive  strength. Optimization dosage of nano‐ and micro‐scale reinforcement system in HSC and UHPC  were identified. Two types of micro‐scale fibers (steel and PVA) were considered in conjunction  with CNF in UHPC.  4.1  Experimental program  4.1.1  Materials  Oxidized carbon nanofibers (OX‐CNF) were used in this study. These nanofibers have an outer  diameters ranging from 60 to 150 nm, and lengths ranging from 30 to 100 μm. They provide 50‐ 2 3 60 m /g specific surface area (SSA), ~1.95 g/cm  specific gravity, >95% purity, 240 GPa elastic  modulus, and 30 GPa tensile strength. Poly Acrylic Acid (PAA, average Mw ~100,000, 35 wt.% in  H2O) was physisorbed onto nanofibers using the procedure described in the following section  in  order  to  improve  the  dispersion  and  interfacial  interactions  of  nanofibers  in  cementitious  3 past. PVA fibers were 13 mm long with diameter of 100 μm and density of 1.3 g/cm . Copper‐ 3 coated steel fibers with 175 μm diameter, 13 mm length and density of 7.85 g/cm .        78        4.1.1.1  High‐strength and ultra‐high‐performance concrete materials  2 Type  I  Portland  cement,  undensified  silica  fume  with  ~200  nm  mean  particle  size,  ~15  m /g  specific surface area and ≥105% 7‐day pozzolanic activity index, granite coarse aggregate with  maximum particle size of 9.5 mm (see Table 4.1 for sieve analysis), natural sand (used in HSC)  with maximum particle size of 2 mm (see Table 4.2 for sieve analysis), silica sand with maximum  particle size of 0.5 mm (used in UHPC), and polycarboxylate‐based superplasticizer (W.R. Grace,  ADVA Cast 575) were the raw materials used for production of HSC and UHPC. The mix design  for HSC and UHPC are presented in Tables 4.3 and 4.4, respectively. The targeted compressive  strengths of HSC and UHPC were 70 and 150 MPa, respectively.   Table 4.1  Sieve analysis of the coarse aggregates (granite).  Mesh width (mm)  Pan  0.15  % Passing  0%  0.30 0.60 1.18 2.00 2.36  4.75  0%  0.10% 0.15% 0.24% 0.36% 0.44%  6.98%  100.00%   Table 4.2  Sieve analysis of the fine aggregate used in high‐strength concrete.  Mesh width (mm)  Pan 0.15 0.30 0.60 1.18 % Passing  0% 2% 2.00 2.36  29% 74% 92% 100%  100%          79    9.50     Table 4.3 High‐strength concrete mix design.  Mix Ingredient  Relative  Weight  Cement (Type I)/Binder 0.9 Silica Fume/Binder 0.1 Natural Sand/Binder 2.4 Coarse Aggregate/Binder 2.4 water/Binder 0.37 Superplasticizer (wt.% of  binder)  1.5    Table 4.4  Ultra‐high performance concrete mix design.  Mix Ingredient Relative Weight  Cement (Type I)/Binder 0.75 Silica Fume/Binder 0.25 Sand (0 ‐0.18 mm)/Binder 0.3 Sand (0.18‐ 0.5 mm)/Binder 0.42 Gravel ( ≤ 8 mm)/Binder 0.42 Water/Binder 0.2 Superplasticizer (wt.% of binder) 4.9       80        4.1.2  Carbon nanofiber preparation and dispersion in mixing water  Polyacrylic acid (PAA) with high density of COOH groups was considered for wrapping the CNFs  in  order  to  improve  their  dispersion  in  water  and  interaction  with  cement  hydrates.  For  this  purpose,  CNFs  were  dispersed  in  water  in  the  presence  of  polymer  (PAA);  a  polymer‐to‐CNF  weight ratio of 0.1:1.0 was considered . CNFs were mixed with PAA 30% of the mixing water of  concrete,  and  sonicated  for  30  minutes.  The  resulting  dispersion  was  exposed  to  microwave  radiation for 10 minutes at 400 W, and stirred overnight.   Subsequently, the following procedure was implemented in order to disperse CNFs in concrete:  (i) add the required amount of superplastisizer to the blend of oxidized nanofiber and PAA in  water and stir for 12‐15 hour; (ii) sonicate the mix by repeating a cycle comprising (a) 10 min of  sonication at 40, 40, 65 and 75% of maximal power (400 watts) with 1‐min breaks in between,  (b)  pulsing  (1  min  on,  30  sec  off)  for  10  min  at  80%  of  maximal  power,  and  (c)  repeating  the  previous (pulsing) step after 2 min of rest.  4.1.3 Sample preparation  Following the dispersion of CNFs in mixing water the ASTM D192 and C305, procedures were  followed for preparation of the HSC and UHPC materials. These procedures involved: (i) mixing  dry  ingredients  (cement,  silica  fume,  sand,  coarse  aggregate)  for  5  min  in  a  mortar  mixer  (Hobart Model A200F) at speed 1; (ii) adding water (with dispersed nanomaterials) for 1 min at  speed  1,  2  min  at  speed  2,  and  (while  adding  steel  or  PVA  fibers)  2  min  at  speed  3;  and  (iii)  casting concrete into molds per ASTM C192, and consolidating them on a vibration table (FMC  Syntron Power Plus) at intensity 10. The specimens were moist‐cured inside molds (ASTM C192)  81        at room temperature for 20 hours after casting, and then demolded and subjected to 48 hours  o of  steam  curing  at  70 C.  The  specimens  were  then  conditioned  at  50%  relative  humidity  and  ambient temperature for 7 days prior to testing  4.1.4  Test procedure  The HSC and UHPC specimens were prepared and subjected to three‐point flexure tests (ASTM  C78)  performed  on  150×50×12.5  mm  prismatic  specimens,  impact  tests  (ASTM  D7136)  performed on 150 mm square plate specimens with thickness of 12 mm, abrasion tests (ASTM  C944)  performed  on  cylindrical  specimens  with  150  mm  diameter  and  12  mm  height,  and  compression  tests  (ASTM  C109)  performed  on  50  mm  cubic  specimens.  Each  test  was  performed on three replicated specimens.  4.1.5  Optimization experimental program  In  order  to  find  the  desired  dosage  of  micro‐/nano‐scale  reinforcement,  an  optimization  experimental  program was  conducted.  Thirteen  different mixes  were considered with  various  combinations of CNF/PVA or CNF/steel reinforcement in UHPC. Upper limits of 4.0%, 2.0%, and  0.24%  by  volume  of  anhydrous  cementitious  materials  were  chosen  for  steel  fiber,  PVA  fiber  and CNF, respectively. These upper limits partly represent practical levels beyond which fresh  mix  workability  could  be  seriously  disturbed.  The  optimization  experimental  program  for  CNF/steel  fiber  and  CNF/PVA  fiber  reinforcement  systems  in  UHPC  and  for  CNF/PVA  fiber  reinforcement system in HSC are presented in Table 4.5.      82          Table 4.5 Vol.% with respect to anhydrous cementitious materials (vol.% with respect to  concrete) of steel fiber (SF), PVA fiber, and carbon nanofiber (CNF) in UHPC and HSC.  HSC  UHPC  UHPC     SF  CNF     PVA  CNF  PVA  CNF  HSC  UHPC  UHPC     7  0.24  (0.08)  4.00  (1.20)  0.24  (0.08)  2.00  (0.60)  0.20  (0.03)  1.00  (0.15)  1  0.00  (0.00)  0.00  (0.00)  0.12  (0.04)  1.00  (0.30)  0.00  (0.00)  0.00  (0.00)  8  0.29  (0.10)  1.00  (0.30)  0.12  (0.04)  0.00  (0.00)  0.27  (0.04)  1.00  (0.15)  2  0.12  (0.04)  0.00  (0.00)  0.12  (0.04)  1.00  (0.30)  0.20  (0.03)  0.00  (0.00)  9  0.29  (0.97)  2.00  (0.60)  0.12  (0.04)  1.00  (0.30)  0.47  (0.07)  1.00  (0.15)  3  0.12  (0.04)  1.00  (0.30)  0.12  (0.04)  2.40  (0.70)  0.40  (0.06)  0.00  (0.00)  10  0.00  (0.00)  1.00  (0.30)  0.00  (0.00)  1.00  (0.30)  0.20  (0.03)  1.50  (0.22)  4  0.12  (0.04)  2.00  (0.60)  0.00  (0.00)  2  (0.6)  0.20  (0.03)  0.8  (0.12)  11  0.00  (0.00)  2.00  (0.60)  0.00  (0.00)  0.00  (0.00)  0.00  (0.00)  2.00  (0.30)  5  0.12  (0.04)  4.80  (1.40)  0.24  (0.08)  0.00  (0.00)  0.27  (0.04)  0.8  (0.12)  12  0.00  (0.00)  3.00  (0.90)  0.29  (0.10)  1.00  (0.30)  0.40  (0.06)  2.00  (0.30)  6  0.24  (0.08)  0.00  (0.00)  0.12  (0.04)  1.00  (0.30)  0.00  (0.00)  1.00  (0.15)  13  0.00  (0.00)  4.00  (1.20)  0.12  (0.04)  1.00  (0.30)  0.20  (0.03)  2.41  (0.36)    4.2  Experimental results and discussion  Optimization  experimental  programs  based  on  response  surface  analysis  principles  (statistical  method uses experimental data to explore the relationship between different variables) were  83        designed and implemented in order to identify desired combinations of CNF with steel fiber or  PVA fiber HSC and UHPC materials. The optimization process involved response surface analysis  of the mean values of experimental results, and sought to identify the reinforcement condition  which  simultaneously  maximizes  flexural  strength,  maximum  flexural  deflection  at  failure,  flexural energy absorption capacity, impact resistance and compressive strength, and minimizes  abrasion  weight  loss.  All  these  engineering  properties  were  given  similar  weight  and  importance.  The  desired  volume  fractions  of  CNF  and  steel  or  PVA  fiber  in  different  concrete  materials,  identified  through  response  surface  analyses  of  the  optimization  test  data,  are  presented  in  Table 4.6. The desired HSC and UHPC materials with these combinations of nano‐  and micro‐ scale  reinforcement  were  prepared  as  described  earlier,  and  subjected  to  flexure,  impact,  compression, and abrasion tests.  Table 4.6 Optimum nano‐ and micro‐scale reinforcement systems in HSC and UHPC (CNF=carbon  nanofiber, PVA=PVA fiber, SF=steel fiber).    PVA, vol.% of  CNF, vol.% of  SF, vol.% of anhydrous  anhydrous  anhydrous  cementitious materials  cementitious materials  cementitious materials  (vol.% of concrete)  (vol.% of concrete)  (vol.% of concrete)  HSC (CNF+PVA)  0.387 (0.06) 3.72 (0.56) …  UHPC (CNF + PVA)  0.170 (0.05) 1.20 (0.37) …  UHPC (CNF + SF)  0.145 (0.04) … 3.55 (1.10) 84          The  finding  that  combinations  of  nano‐  and  micro‐scale  reinforcement  (rather  than  each  of  them  individually)  render  desired  benefits  to  concrete  material  properties  support  the  hypothesis on complementary actions of nano‐ and micro‐scale reinforcement in concrete. The  predicted material properties with desired (nano‐ and micro‐scale) reinforcement systems (and  the corresponding % improvements (over plain concrete) are presented in Table 4.7.  Table 4.7  Performance characteristics realized with optimum nano‐ and micro‐scale  reinforcemnt system (CNF=carbon nanofiber, PVA=PVA fiber, SF=steel fiber).    Flexural  strength,  MPa  Energy  sorption,  N.mm  Maximum  deflection,  mm  Impact  resistance.,  mm/mm  Abrasion  weight  loss, g  Compressive  strength, MPa  CNF/SF ‐  UHPC  19.6  (46%)  4,900  (3,400%)  26.6  (2,200%)  6.68 (280%)  0.085  (1,700%)  154 (‐3.9%)  CNF/PVA  ‐ UHPC  14.4  (8.3%)  1,445  (930%)  11.0    (860%)  4.49 (190%)  1.12  (34%)  139 (‐7.3%)  CNF/PVA  ‐ HSC  5.71  (3.8%)  12,686  (21%)  Not  Available  3.40 (162%)  1.13  (150%)  97.3 (‐12%)    The  above  comparisons  indicate  that:  (i)  the  desired  combination  of  CNF  with  steel  fiber  performs markedly better than the desired combination of CNF with PVA fiber in UHPC (which  can  be  attributed  to  the  high  elastic  modulus  of  steel  fibers,  and  the  toughening  effects  associated  with  inelastic  flexural  phenomena  involved  in  pull‐out  of  inclined  steel  fibers  from  the cementitious matrix); (ii) the desired combination of CNF with PVA fiber in UHPC generally  makes  higher  (percent)  contributions  to  engineering  properties  than the  desired combination  of CNF and PVA fiber in HSC, which can be attributed to the higher compaction density, reduced  85        porosity, and improved interfacial bonding characteristics finer capillary pore system of UHPC;  (iii) in UHPC, the desired combination of CNF and steel fiber has significantly more fiber volume  fraction  than  the  desired  combination  of  CNF  and  PVA  fiber,  which  can  be  attributed  to  the  smaller diameter of PVA fiber and their hydrophilic surfaces which magnify their adverse effects  on fresh mix workability; (iv) the desired combination of CNF and PVA fiber in HSC incorporates  a higher CNF volume fraction and a lower PVA fiber volume fraction when compared with the  desired  combination  of  CNF  and  PVA  fiber  in  UHPC,  which  may  be  attributed  to  the  more  pronounced  losses  of  workability  with  introduction  of  PVA  fibers  in  HSC  versus  UHPC  which  incorporates higher cementitious paste and superplasticizer contents.  The  complementary  actions  of  micro‐scale  (steel  or  PVA)  fibers  and  CNF  can  be  explained,  in  part, by the contributions of CNFs to the interfacial stress transfer from fibers to cementitious  matrix. The SEM image of Figure 4.2 shows strong bonding of cement paste primarily C‐S‐H to  steel  (Figure  4.2a)  and  PVA  fiber  (Figure  4.2b)  fibers  at  fractured  surfaces.  The  high‐ magnification SEM image of Figure 4.3a shows the presence of CNFs within cementitious paste  near  the  PVA  fiber  interface,  where  they  are  expected  to  render  reinforcing  effects.  The  prevalence  of  CNF  pull‐out  was  observed  at  fractured  surfaces  (Figure  4.3b);  the  nanofiber  dispersion within cementitious paste was also found to be reasonably uniform.      86          (a)  Figure 4.2  SEM images of steel fiber (a) and PVA fiber (b) at fractured surfaces of ultra‐high‐ performance (UHPC).              87        Figure 4.2  (contʾd)    (b)    88                               (a)     Figure 4.3  (a) SEM image of carbon nanofiber (CNF) at fractured surface of UHPC near a PVA  fiber, (b) SEM image at a fractured surface of cementitious paste.                   89        Figure 4.3  (contʾd)                                                                  (b)  4.3  Conclusions  Contributions of carbon nanofibers (CNFs) used in conjunction with steel or PVA fibers, to the  engineering  properties  (flexural  strength,  maximum  deflection,  energy  absorption  capacity,  impact  resistance,  compressive  strength,  and  abrasion  resistance)  of  high‐strength  concrete  (HSC)  and  ultra‐high‐performance  concrete  (UHPC)  were  investigated.  Response  surface  analysis  principles  were  employed  towards  experimental  identification  of  the  desired  combinations of CNF and steel or PVA fiber contents in HSC and UHPC. Micro‐ and nano‐scale  reinforcement  were  found  to  render  complementary  effects  in  dense  cementitious  matrices  since they function at different scales, and also because nanofibers can enhance the bonding  and  pull‐out  behavior  of  micro‐scale  fibers.  It  was  observed  that  the  desired  combination  of  CNF with steel fiber perform better than the desired nano‐/micro‐scale CNF/PVA systems. This  90        could  be  attributed  to  the  high  elastic  modulus  of  steel  fibers,  and  the  toughening  effects  associated  with  inelastic  flexural  phenomena  involved  in  pull‐out  of  inclined  fibers  from  the  cementitious  matrix.  Nano‐/micro‐scale  (CNF/PVA)  reinforcement  systems  generally  made  (percent)  better  contributions  to  engineering  properties  of  UHPC  when  compared  with  HSC  which  could  be  attributed  to  the  higher  compaction  density,  reduced  porosity,  finer  capillary  pore  system  and  improved  interfacial  bonding  characteristics  of  UHPC.  In  UHPC,  the  desired  combination of CNF and steel fiber comprised a significantly higher fiber volume fraction than  the  desired  combination  of  CNF  and  PVA  fiber,  which  could  be  attributed  to  the  smaller  diameter and hydrophobic surfaces of PVA fibers which magnify their adverse effects on fresh  mix workability. It was observed that the desired nano‐/micro‐scale (CNF/PVA) reinforcement  system in HSC comprised a higher CNF volume fraction and a lower PVA fiber volume fraction  when  compared  with  the  desired  combination  of  CNF  and  PVA  fiber  in  UHPC.  This  may  be  explained by the more pronounced losses of workability with introduction of PVA fibers in HSC  when compared with UHPC (which incorporates higher cementitious paste and superplasticizer  contents).                91        Chapter 5.  Effects of graphite nanoplatelets on the structure of cementitious materials  Concrete  comprises  different  elementary  phases:  cement  hydrates,  anhydrous  cement,  unreacted pozzolans, water, and aggregates [10, 134]. Water resides within the pore system of  concrete  (which  covers  a  broad  size  range)  in  different  binding  conditions.  Tricalcium  silicate  (C3S)  is  arguably  the  most  important  clinker  phase  in  Portland  cement.  Its  hydration  greatly  influences the setting and hardening of the cement paste. The main product of the reaction of  C3S with water is calcium silicate hydrate (C‐S‐H), a nearly amorphous material, which primarily  contributes to the strength and stability of cement‐based materials.  There are several hypotheses for the mechanisms responsible for the formation of C‐S‐H [10,  135,  136],  that  can  be  employed  to  describe  the  hydration  of  C3S  systems  in  various  environments.  The  hydration  kinetics  of  C3S  can  be  altered  through  the  addition  of  various  materials [137]. The occurrence and duration of the hydration stages can be readily tailored by  controlling  the  type  and  amount  of  these  additives.  Fine  minerals  such  as  calcium  carbonate  may act as nucleation sites for the formation and growth of the C‐S‐H, thereby promoting and  accelerating the hydration of C3S [138]. The extent of nucleation and acceleration often depend  upon the surface area of fine particles [139, 140]. In some cases, it is not very clear if there is  any  chemical  interaction  between  the  additives  and  the  hydration  products.  Given  the  significant  role  of  specific  surface  are  of  fine  particles  on  the  nucleation  phenomena,  recent  investigations  have  evaluated  the  effects  of  nanoparticles  on  the  hydration  process  of  92        cementitious  materials  [141,  142].  Some  key  findings  of  these  investigations  are  summarized  below:   1. Nanoparticles with active and hydrophilic surfaces, when uniformly dispersed in the cement  paste,  act  as  a  nuclei  capable  of  tightly  bond  with  cement  hydrates.  They  promote  cement  hydration reactions which benefit strength development in cementitious materials [143, 144].   2.  Nanoparticles  extend  the  size  distribution  of  the  particulate  matter  into  the  nano‐scale  range, thus increasing the packing density and strength of cement‐based materials .   Carbon nanotubes have also been found to accelerate the hydration reactions of C3S in cement  paste [141, 142]. The morphology of initial hydration phases of C3S as well as C3A were found  to be affected by the presence of nanotubes [58, 64, 145]. In particular, nanotubes appeared to  act  as  nucleation  sites  for  the  C3S hydration  products;  they  were  found  to  rapidly  get  coated  with C–S–H [141, 146].   GPs  were  found  to  provide  relatively  stable  dispersions  in  water  over  time,  which  facilitates  their processing into cementitious nanocomposites [12, 24, 147].   Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to investigate any effects of GPs on  the  hydration  mechanisms  of  cementitious  materials.  NMR  has  been  used  commonly  for  investigating  the  chemistry  and  microstructure  of  cement‐based  materials  [148‐152],  partly  because it is applicable to both crystalline and amorphous materials. NMR spectroscopy relies  upon  nuclear‐spin  selectivity,  where  only  one  nuclear‐spin  isotope  of  the  NMR  periodic  table  1 (e.g.,  H,  27 Al,  29 Si)  is  detected  at  a  time.  Resonances  from  these  spins  reflect  the  local  structure  and/or  the  dynamic  effects.  Amorphous  and  crystalline  phases  are  equally  well  93        detected  [135].  NMR  spectra  consist  of  series  of  resonances  either  separate  or,  often,  superimposed.  In  29 Si  NMR  spectroscopy,  chemical  shifts  of  silicates  typically  occur  between  n −60 and −140 ppm; these shifts enable characterization of various tetrahedral Q  environments  29 n depending on their connectivity. The  Si chemical shifts are assigned using the Q  classification  [153‐155], where Q stands for an SiO4  tetrahedra,n and n refers to the number of tetrahedra  n linked by oxygen bonds  to the tetrahedron (Figure 5.1a). The possible  Q  sites (n=0 to  4) are  usually  observed  in  the  range  shown  in  Figure  5.1b.  Further  classification  can  be  achieved  by  1 2 3 1 2 1 3 2 3 2 1 2 3 taking the ratios of Q  to Q  and Q  (i.e. Q /Q , Q /Q ), and also the ratio of Q  to Q  (Q /Q ).  2 1 Since  Q   sites  indicate  chains  of  silica  tetrahedra  and  Q   are  termini,  a  smaller  Q /Q   ratio  3 indicates longer average silica chains. Q  sites represent branching of the chains, and the ratios  1 3 2 3 of Q /Q  and Q /Q   provide quantitative measures for the degree of branching relative to the  1 3 2 3 termini and chain, respectively. Hence, a large Q /Q  relative to Q /Q  suggests considerable  1 3 2 3 branching compared to chain length. Conversely, a small Q /Q  relative to Q /Q  indicates long  chains with few branching points.   94                            (a)                                                                                     (b)    n 29 n Figure 5.1  (a) Schematic depiction of Q ; (b) ranges of  Si chemical shifts (ppm) of Q  in solid  silicates.  95        29 The intensity of the silicate Q connections can be investigated using  Si MAS NMR  n spectrosopy. Using the intensity fractions of Q s, the degree of hydration (Dh) of a hydrated  cement paste can be calculated as:  Dh  I Q1  I Q2  I Q3                                                                                                                                 (1)  n where, I Qn represents the intensity of the Q  connection.  The  average  degree  of  C‐S‐H  connectivity  (Dc)  in  a  hydrated  cement  paste,  which  can  reflect  upon the polymerization of silicates, can be calculated as:  Dc  I Q1  2 I Q2  3I Q3 I Q1  I Q2  I Q3                                                                                                                            (2)  High values of Dc represent high degrees of C‐S‐H polymerization.   29 27 In  this  investigation,  Si  and  Al  NMR  spectroscopy  methods  were  employed  for  examining  the hydration products of cement, and for understanding the effects of GPs on the nature of  cement  hydrates.  29 Si  and  27 Al  NMR  spectroscopy  techniques  were  used  for  quantitative  analysis  of  the  hydration  products  of  cementitious  pastes  incorporating  nanoplatelets  versus  plain cementitiouspastes.          96        5.1  Materials and methods  5.1.1  Materials  The graphite nanoplatelets (GPs) used in this study had average planar dimensions of 25 μm,  2 thicknesses ranging from 6 to 8 nm, and specific surface areas of 120 to 150 m /g. These GPs  carried  a  small  concentration  of  acid  functionalities  as  leftover  from  their  manufacturing  process. Properties of the GP used in this investigation are presented in Table 5.1.  Table 5.1 Properties of graphite nanoplatelet.  Property  Graphite nanoplatelet (GP)  3 Density (gr/cm )  Carbon Content (%)  Elastic modulus (GPa)  Tensile strength (GPa) 1.95  >95  240  30    Type  I  Portland  cement  was  used  for  preparation  of  cementitious  paste  with  water/cement  ratio  of  0.485.  Samples  were  evaluated  after  3  and  14  days  with  and  without  GPs.  All  cementitious pastes were moist cured. GPs were added to cement paste at 0.6 vol.% of cement.  29 27 5.1.2  Solid‐State  Si and  Al MAS NMR spectroscopy  All  experiments  were  conducted  at  ambient  temperature  on  a  Varian  Infinity‐Plus  NMR  29 spectrometer equipped with a 6 mm MAS broadband probe operating at 79.41  MHz for  Si,  27 1 104.16 MHz for  Al, and 399.75 MHz for  H. Samples were spun at the magic angle (MAS) at 4  kHz. A standard one‐pulse with  1H decoupling during acquisition was used for all experiments.  29 The  Si pulse width was 6 μs, the pulse delay was 10 seconds, and the acquisition length was  20.5  ms.  Exponential  multiplication  of  100  Hz  was  used  prior  to  Fourier  transform.  Chemical  97        shifts  were  referenced  against  an  external  sample  of  talc  at  ‐98.1  ppm  relative  to  TMS  27 (tetramethylsilane) at 0 ppm. The  Al pulse width was 1µs; well below the 90° pulse width to  only excite the center transition. The pulse delay was 0.1  seconds, and the acquisition length  27 was  2.05  ms. Al  chemical  shifts  were  referenced  against  an  external  sample  of  aqueous  Al(NO3)3 (1M) at 0 ppm. Deconvolution was performed using the MNOVA software provided by  Mestrelab Research. Relative areas/intensities were used to analyze the NMR spectra.   5.1.3  Modification of graphite nanoplatelets  In order to facilitate dispersion of GPs in water (and thus cement paste), a surface modification  method was employed for introducing hydrophilic groups upon nanoplatelets. The nanoplatelet  surface modification employed here involves grafting of Polyacrylic Acid (PAA) polyelectrolytes  onto nanoplatelet surfaces; PAA introduces high concentrations of hydroxyl and carboxyl (OH  and  COOH)  groups  upon  nanoplatelets.  These  groups  render  the  nanoplatelet  surfaces  more  hydrophilic; this effect together with electrosteric stabilization (in the presence of polymers on  nanoplatelet  surfaces)  facilitate  dispersion  of  GPs  in  water.  Improved  bonding  of  modified  2+ nanoplatelets with cement hydrates could be realized by coordinate bond formation with Ca   ions  of  hydrates,  strong  cationic  and  anionic  interactions,  and  other  secondary  interactions.  Exploratory  laboratory  studies  confirmed  that  modification  of  GPs  with  PAA  at  nanoplatelet:  PAA  weight  ratio  of  1.0:  0.1  effectively  enhanced  the  contributions  of  nanoplatelets  to  the  flexural  strength  of  cementitious  matrices.  The  GPs  used  in  this  investigation  were  thus  modified with PAA at nanoplatelet: PAA weight ratio of 1.0:0.1.    98        5.1.4   Dispersion of graphite nanoplatelets in water  The required amount of nanoplatelets (for achieving the targeted volume fraction in concrete)  was  dispersed  in  10%  of  the  mixing  water  of  concrete  following  the  procedures  described  below.  (1) The required amount of GP was added to water, and the mixture was stirred overnight  (12 to 15 hours).  (2) The mixture was sonicated using a probe as follows:   (i) Sonicate  for  ten  minutes  at  different  amplitudes  (30%,  45%,  65%  and  75%)  with 1‐minut breaks between different amplitudes;   (ii) Repeat Step 2(i) one more time.  5.2  Results and discussion  29 5.2.1   Si MAS NMR spectroscopy  29 Si spectra of hydrated cement paste with and without GPs were deconvoluted; the results are  presented  in  Figures  5.2  and  5.3  for  cement  pastes  examined  at  3  and  14  days  of  age.  Superimposed spectra for pastes with and without nanomaterials form are presented in Figures  n 5.4  and  5.5  for  3  and  14  days  of  age,  respectively.  Table  5.2  summarizes  major  Q   species  identified, and their relative abundance in cement past specimens with and without GPs.  The NMR spectra of plain cement pastes (Figures 5.2 and 5.3) are composites of the spectra for  undertrated constituents and production of hydration. A peak attributed to belite (‐71.47 ppm),  a constituent of unhydrated cement, can be identified. Peaks attributable to C‐S‐H, a product of  1 2 belite and  alite  hydration,  are  observed  at  ‐79.18  ppm  (Q ) and  ‐84.89  (Q ) at  3  days  of  age,  99        1 1 2 and ‐80.14 ppm (Q ) and ‐84.97 ppm at 14 days of age. The Q /Q  ratio is 5.27 (at 3 days) and  2.21 (at 14 days) (Figure 5.6a), which indicates further polymerization silicate tetrahedral with  progress of the hydration process. The relative concentration of belite increased markedly, and  1 2 that  of  C‐S‐H  decreased  in  cement  pastes  incorporating  GPs  (Table  5.2);  the  Q /Q   ratio  increased  in  the  presence  of  GPs  to  6.67  (at  3  days)  and  3.33  (at  14  days)  (Figure  5.6a).  Equations  (1)  and  (2)  presented  earlier  were  used  to  calculate  the  degrees  of  polymerization  and hydration (Table 5.3). The results indicate that the addition of GPs reduces the degree of  polymerization  of  C‐S‐H  in  hydrated  cement  paste.  The  effects  of  GPs  on  the  degree  of  3 hydration  of  cement  paste  were  relatively  small.  Q   sites  were  also  detected  in  all  hydrated  cement paste specimens, indicating the presence of branched in addition to chain structures of  3 silicate  tetrahedra.  The  presence  of  GPs  lowered  the  relative  concentration  of  Q ,  producing  1 3 2 3 higher  Q /Q   and  Q /Q   ratios  as  shown  in  Figures  5.6b  and  5.6c,  respectively.  One  could  hypothesize that closely spaced nanoplatelets of planar geometry and high specific surface area  block  the  growth  and  branching  of  C‐S‐H  gel,  thereby  lowering  the  degree  of  polymerization  and branching of C‐S‐H structures.   100                    (a)      29 Figure 5.2 Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste at (a) 3 and (b)  14 days of age.                                                                        101        Figure 5.2 (contʾd)    (b)  102                     (a)  29 Figure 5.3 Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of hydrated cement paste with graphite  nanoplateletat (a) 3 and (b) 14 days of age.                103        Figure 5.3 (contʾd)    (b)  104          29 Figure 5.4  Si MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste (red) and nanocomposite  paste (blue) at 3 days of age.        105        29 Figure 5.5  Si MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste (red) and nanocomposite  paste (blue) at 14 days of age.                106        n Table 5.2  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q  sites.  Plain paste  Chemical  shift,  ppm  Percent  area, %  Chemical  shift,  ppm  Percent  area, %  Chemical  shift,  ppm  Percent  area, %  Q0  Q1  Q1  Q2  Q3  Q3  Q3  Q3  ‐61.35  ‐71.46  ‐79.18  ‐84.89  ‐98.62  ‐103.24  ‐106.37  ….  0.29  21.98  59.78  15.5  0.75  0.89  0.83  ….  ‐61.45  ‐71.59  ‐79.33  ‐84.73  ….  ….  ‐106.67  ….  0.99  37.03  48.2  12.77  ….  ….  1  ….  ‐61.98  ‐71.68  ‐80.14  ‐84.97  ‐96.94  ‐103.31  ….  ‐108.25  1.34  26.11  39.11  29.49  2.04  1.06  ….  0.85  ‐61.99  ‐71.94  ‐80.42  ‐85.14  ‐96.3  ….  ‐106.1  ….  0.89  32.74  41.54  22.34  1.68  ….  0.8  ….              107    (14 days)  Nanocomposite  paste  (14 days)  Percent  area, %    (3 days)  Plain paste  Chemical  shift,  ppm    Nanocomposite  paste  (3 days)        (a)    (b)  1 2 Figure 5.6 Effects of the presence of graphite nanoplatelets in cement paste on Q /Q  (a),  1 3 2 3 29 Q /Q  (b), and Q /Q  (c) ratios calculated using  Si MAS NMR spectra.  108        Figure 5.6 (contʾd)    (c)  Table 5.3  Calculated values of the degrees of polymerization and hydration.       Dc (Degree of  polymerization)  Dh (Degree of  hydration), %  After 3 days  Plain  Nanocomposite  Paste  paste  After 14 days  Plain  Nanocomposite  Paste  paste  1.2  1.15  1.38  1.28  99.71  99.01  98.66  99.11    27 5.2.2   Al MAS NMR spectroscopy  27 Al NMR spectroscopy was also employed in order to gain more insight into the effects of GPs  on  the  structure  of  cementitious  paste.  Figures  5.7  and  5.8  present  deconvoluted  spectra  of  plain  cement  paste  at  3  and  14  days  of  without  and  with  nanomateirals.  These  spectra  are  superimposed  in  Figures  5.9  and  5.10  for  pastes  with  3  and  14  days  of  age,  respectively.  Relative intensities of the species found in cementitious paste without and with nanoplatelets  at  different  ages  are  summarized  in  Table  5.4.  Introduction  of  nanomaterials  is  observed  to  109        increase the amounts of C3A and C4AF Al(VI) species at different ages, and to lower the relative  intensity of calcium aluminate monosulfate hydrates (with 8 to 12 ppm chemical shift). These  findings  based  on  27 Al  NMR  spectroscopy  are  compatible  with  those  based  on  29 Si  NMR  spectroscopy, indicating that GPs tend to delay development of cement hydration products.              110                       (a)             27 Figure 5.7  Deconvoluted  Al MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste (a) and cement  paste with graphite nanoplatelets (b) at 3 days of age.              111        Figure 5.7 (contʾd)    (b)                                                                   112                  (a)                 27 Figure 5.8  Deconvoluted  Al MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste (a) and cement  paste with graphite nanoplatelets (b) at 14 days of age.                                 113        Figure 5.8 (contʾd)       (b)                                          114          27 Figure 5.9  Superimposed  Al MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste (red) and  cement paste with graphite nanoplatelets (blue) at 3 days of age.  115          27 Figure 5.10  Superimposed  Al MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste (red) and  cement paste with graphite nanoplatelets (blue) at 14 days of age.            116        27 Table 5.4  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks obtained from  Al  NMR.     Plain paste   (14 days)     Nanocomposite  paste    (14 days)  Percent  area, %     Chemical  shift,  ppm     Percent  area, %  Percent  area, %     C3A  C3A  C3A   C4AF  Al  (VI)   Monosol phate  Chemical  shift,  ppm  Plain paste   (3 days)     Nanocomposite  paste   (3 days)  Chemical  shift,  ppm     Percent  area, %     Chemical  shift,  ppm     81.0  ….  67.5  25.9  ….  2.0  80.1  ….  68.8  31.2  ….  3.1  78.4  72.1  ….  21.6  15.6  ….  78.3  72.1  67.9  56.2  7.9  8.4  3.6  15.0  3.7  12.7  3.7  15.4  3.8  27.5  10.2  57.1  10.1  53.0    9.4  47.4  9.5  76.9  5.3  Conclusions  29 Si  and  27 Al  NMR  spectroscopy  methods  were  employed  for  quantitative  analysis  of  the  effects of graphite nanoplatelets (GPs) on development of cement hydrates over time. Analyses  29 of the resulting  Si NMR spectra obtained at 3 and 14 days of age indicated the presence of  GPs  reduced  the  degree  of  polymerization  of  silicate  tetrahedral  in  C‐S‐H;  the  extent  of  branching of silicate tetrahedera in the C‐S‐H structure was also reduced. These findings point  at  the  role  of  closely  spaced,  high‐surface‐area  GPs  of  planar  geometry  in  mitigating  development  of  extended  C‐S‐H  structures.  Analyses  of  27 Al  NMR  spectra  indicated  that  the  presence  of  GPs  delayed  development  of  cement  hydrates.  GPs  comprise  large,  inert  planar  areas  which  are  inert,  and  cannot  act  effectively  as  nucleation  sites  for  growth  of  cement  117        hydrates, noting that their edges which account for a small fraction of their total area are more  active and can potentially facilitate nucleation of cement hydrates. One may thus hypothesize  that GPs act largely as barriers which slow down development of cement hydrates and mitigate  development of extended C‐S‐H structures. These interactions could also impact development  of gel pores in C‐S‐H structures.                  118        29 Chapter 6.  Characterization of ASR in concrete by  Si NMR spectroscopy   The complex chemistry of cement hydrates, the heterogeneous nature of concrete (with a large  volume  fraction  of  aggregates),  the  highly  complex  and  interacting  mechanisms  of  concrete  deterioration, and the complicating effects of surface treatments render condition assessment  of concrete‐based infrastructure challenging [156‐160]. Conventional methods of assessing the  condition  of  concrete‐based  infrastructure  involve  visual  inspections  and  nondestructive  (physical)  field  tests  [161,  162],  which  may  be  followed  by  extraction  of  cores  for  laboratory  evaluation  of  the  engineering  properties  and  the  microstructure  of  concrete  [157,  162‐164].  Chemical  analyses  using  wet  (and  analytical)  chemistry  methods  are  performed  in  rare  occasions [35, 156, 165, 166]. Analytical methods (XRD, NMR, XRF, FTIR, XPS, SEM/EDX, Raman  and  IR  spectroscopy,  etc.)  have  found  growing  application  in  research  and  forensic  investigations of cementitious materials [36, 150, 166‐170]. These methods play a vital role in  chemical analysis of diverse inorganic (e.g., geological) and organic materials.   Nuclear  Magnetic  Resonance  (NMR)  spectroscopy  exploits  the  magnetic  properties  of  certain  atomic nuclei and their sensitivity to their local environment to generate data that can be used  to determine the internal structure, reaction state, and chemical environment of molecules and  bulk materials. NMR employs very strong magnetic fields to polarize atomic nuclei that possess  nuclear  spin  (i.e.  nuclei  possessing  an  odd  number  of  either  protons  or  neutrons),  radio  frequency  pulses  at  the  resonant  frequency  to  excite  these  nuclei,  and  radio  frequency  detection to record the data. The resonant frequency, energy of absorption and the intensity of  signal  depend  upon  the  type  of  nuclei,  their  chemical  environment,  concentration,  and  the  strength of the magnetic field. NMR can be used to investigate both amorphous and crystalline  119        phases [159, 171‐173]. Some key advantages of NMR include: (i) nuclear‐spin specificity, where  only  one  nuclear  spin  isotope  is  detected  at  a  time  and  (ii)  reflection  of  the  local  structure  (chemical  environment)  in  the  resonance  frequencies  from  these  spins  [135].  Concrete‐based  infrastructure  is  susceptible  to  various  chemical  and  physical  processes  of  deterioration,  including  alkali‐silica  reaction,  sulfate  attack,  corrosion  of  reinforcing  steel  which  could  be  associated with diffusion of chloride ions, and freeze‐thaw attack. This investigation employed  29 Si  NMR  spectroscopy  to  evaluate  the  alkali‐silica  reaction  (ASR)  in  concrete  to  monitor  changes in the local chemical environment of the silicates during the ASR.   Expansion and cracking of concrete leading to loss  of strength and elastic modulus can result  from chemical reactions involving alkali and hydroxides from Portland cement paste and certain  siliceous  minerals  that  could  be  present  in  aggregates  [174,  175].  Pop‐outs  and  exudation  of  various  alkali‐silicate  fluids  are  other  manifestations  of  the  alkali‐silica  reaction.  The  raw  materials used for manufacturing Portland cement clinker are the source of alkalis in cement.  The  presence  of  both  hydroxides  and  alkali‐metal  ions  appears  to  be  necessary  for  the  expansive  ASR  phenomenon  [176].  Due  to  the  large  amount  of  calcium  hydroxide  in  cement  hydrates,  the  concentration  of  hydroxides  in  pore  fluid  remains  high  even  with  low‐alkali  cements; in this case, the expansive phenomenon will be limited by the short supply of alkali‐ metal  ions  unless  these  ions  are  furnished  by  another  source  (admixtures,  contaminated  aggregates, deicer salt solutions, etc.). With regard to alkali‐reactive aggregates, depending on  the  time,  temperature  and  particle  size,  some  silicate  or  silica  minerals  as  well  as  silica  in  hydrous  (opal)  or  amorphous  (obsidian,  silica  glass)  forms  can  react  with  alkaline  solutions.  Depending  on  the  degree  of  disorder  in  the  crystalline  structure  as  well  as  the  porosity  and  120        particle size of aggregate, alkali‐silicate gels of variable chemical composition are formed in the  presence  of  hydroxides  and  alkali‐metal  ions.  The  mode  of  attack  in  concrete  involves  depolymerization or breakdown of the silica structure of the aggregate by hydroxides, followed  by adsorption of alkali‐metal ions on the newly created surfaces of reaction products.  Those  aspects  of  ASR  which  involve  attack  on  aggregates  can  be  defined  in  two  steps:  (i)  3 formation of Q  sites due to breakdown of siloxane bonds under attack by hydroxides; and (ii)  3 dissolution  of  silica  due  to  continued  attack  by  hydroxide  ions  on  Q   sites  to  form  silica  ions  3 [177].  Formation  of  Q   sites  and  dissolution  of  silica  are  controlled  by  the  diffusivity  of  hydroxide  in  reactive  grains,  and  by  its  adsorption  on  solid  surfaces.  ASR  is  not  limited  to  deterioration  of  aggregate.  Experimental  investigations  of  reactions  between  silica,  alkali  hydroxide  solution  and  calcium  hydroxide  show  that  alkali‐silicate‐hydrate  (A‐S‐H)  gel  [178],  comparable  to  that  formed  by  ASR  in  concrete,  does  not  form  when  Portlandite  (CH)  or  Ca ‐ rich/Si‐poor C‐S‐H of ordinary Portland cement paste is available to react with the silica [177].  Under these conditions, either of these two phenomena occurs: (i) formation of additional C‐S‐ H by reaction of CH with the dissolving silica; or (ii) progressive polymerization of C‐S‐H. The A‐ 3 S‐H dominated by Q  polymerization forms only after Portlandite (CH) has been consumed, and  C‐S‐H polymerized [179]. In short, ASR gel forms in concrete only in chemical environments with  a pore solution that is much lower in Ca and higher in Si than the bulk pore solution of ordinary  Portland  cement  paste.  These  trends  highlight  the  similarity  between  ASR  and  the  pozzolanic  reaction.  121        In  29 Si  NMR  spectroscopy,  chemical  shifts  of  silicates  typically  come  between  −60  and  −140  n ppm; these shifts enable characterization of various tetrahedral Q  environments depending on  their  connectivity.  The  29 n Si  chemical  shifts  are  assigned  using  the  Q   classification  [153‐155],  where  Q  stands  for  a  SiO4  tetrahedron  and  n  refers  to  the  number  of  tetrahedra  linked  by  n oxygen bonds to the tetrahedron. The possible Q  sites (n=0 to 4) are usually observed in the  1 2 3 1 2 range. Further classification can be achieved by taking of the ratios of Q  to Q , Q  (i.e.  Q /Q ,  1 3 2 3 2 3 2 Q /Q ),  as  well  as,  the  ratio  of  Q   to  Q   (Q /Q ).  Since  Q   sites  indicate  chains  of  silica  1 1 2 3 tetrahedra and Q  are termini, a smaller Q /Q  ratio indicates longer average silica chains. Q   1 3 2 3 sites  lead  to  branching  of  the  chains  and  the  ratios  of  Q /Q   and  Q /Q   give  a  quantitative  assessment of the degree of branching relative to the termini and chain, respectively. Thus, a  1 3 2 3 large  Q /Q   relative  to  Q /Q   suggests  considerable  branching  compared  to  chain  length.  1 3 2 3 Conversely, a small Q /Q  relative to Q /Q  indicates long chains with few branching points.  6.1  Experimental methods  6.1.1  Material  The normal‐strength concrete mix used in the experimental program comprised Type I Portland  cement,  (reactive)  Flint  coarse  aggregate  with  12.5  mm  maximum  particle  size  (see  Table  6.1  for size gradation), and natural sand with 2 mm maximum particle size (see Table 6.2 for size  gradation). Control normal‐strength concrete specimens with (non‐reactive), crushed limestone  122        used  for  coarse  aggregate  were  also  prepared.  The  weight  proportions  of  cement:  Flint  (or  crushed  limestone)  coarse  aggregate:  natural  sand  fine  aggregate:  water  in  normal‐strength  concrete were: 1.0:2.0:1.4:0.5. All aggregates were washed and then dried in an oven prior to  use in concrete in order to ensure control over the water/cement ratio of concrete mixtures. A  28‐day compressive strength of 28 MPa (4000 psi) was targeted.  Table 6.1 Sieve analysis of the Flint coarse aggregate.  Passing % at mesh width, mm Sieve size, mm  Pan  0.15  0.30  0.60  1.18 2.00 2.36 4.75  9.50  12.50  % Passing  0.00  0.00  0.01  0.01  0.02 0.07 0.17 11.12  85.25  100.00   Table 6.2 Sieve analysis of the natural sand fine aggregate.  Passing % at a mesh width, mm Sieve size, mm  Pan  0.15  0.30  0.60  1.18  2.00  2.36  % Passing  0.00  2.35  28.66  73.91  91.76 100.00  100.00    6.1.2  Sample preparation   Four  different  concrete  specimens  were  subjected  to  solid‐state  29 Si  NMR  spectroscopy.  A  control specimen was made with non‐reactive (crushed limestone) coarse aggregate, and three  were  made  with  reactive  (Flint)  coarse  aggregate.  These  specimens  were  subjected  to  solid‐ 29 state  Si NMR spectroscopy after 2, 4 and 8 weeks of exposure to conditions that accelerate  ASR. For this purpose, NaCl was blended into the deionized mixing water of concrete to raise  123        the  equivalent  Na2O  content  to  2.4%.  The  specimens  were  moist  cured  inside  molds  for  24  o hours, and then demolded and subjected to steam at 80 C for extended time periods [180].  Two  cores  were  extracted  from  two  bridges  in  the  state  of  Texas  which  were  experiencing  29 alkali‐silica reaction. These cores were subjected to solid‐state  Si NMR spectroscopy in order  29 to verify the trends established in  Si NMR spectroscopy of laboratory specimens.  29 6.1.3  Solid‐State  Si MAS NMR spectroscopy  All experiments were run at ambient temperature on a Varian Infinity‐Plus NMR spectrometer  29 equipped with a 6 mm MAS broadband probe operating at 79.41 MHz for  Si and 399.75 MHz  1 for  H.  Samples  were  spun  at  the  magic  angle  (MAS)  at  4  kHz.  A  standard  one‐pulse  with  1H  29 decoupling during acquisition was used for all experiments. The  Si pulse width was 6 μs, the  pulse delay was 10 seconds, and acquisition length was 20.5 ms. Exponential multiplication of  100 Hz was used prior to Fourier transform. Chemical shifts were referenced against an external  sample of talc at ‐98.1  ppm relative to TMS (tetramethylsilane) at 0 ppm. Deconvolution was  performed  by  using  MNOVA  software  provided  by  Mestrelab  Research.  Relative  areas/intensities were used to analyze different received NMR spectra. For the purpose of this  29 paper,  it  was  assumed  that  the  total  amount  of  Si  remained  constant  throughout  ASR  and,  thus, the total area was constant.     124        6.1.4  FTIR spectroscopy  Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was performed on concrete specimens in order  29 to  verify  the  outcomes  of  Si  NMR.  For  the  purpose  of  FTIR  spectroscopy,  1  mg  of  the  solid  sample and about 200 mg of KBr were mixed and thoroughly ground in a mortar with a pestle.  Adequate amount of the ground material was used to cover the bottom of pellet die, and was  then  pressed  using  35‐70  MPa  (5000‐10000  psi)  pressure.  The  pressed  sample  was  carefully  removed  from  the  die,  and  placed  in  the  FTIR  sample  holder.  A  properly  made  pressed  disc  should  be  nearly  clear  and  uniform.  It  was  reground  and  repressed  if  it  were  found  to  be  translucent.   FTIR spectroscopy was carried our using a JASCO FTIR Spectrophotometer. The prepared pellets  were clamped in the FTIR spectrometer for analysis. The wave number ranges analyzed covered  ‐1 ‐1 400  cm   to  4000  cm .  The  spectra  were  commonly  recorded  using  50  scans  with  a  spectral  ‐1 resolution of 4 cm .   6.2  Results and discussion  29 6.2.1   Si NMR spectra of aggregates   6.2.1.1  Flint   29 The solid‐state  Si NMR spectrum of the Flint coarse aggregate is presented in Figure 6.1. The  spectrum  has  a  center  band  at  ‐95  ppm  with  many  spinning  sidebands.  The  presence  of  the  29 sidebands  indicates  a  very  broad  static  peak,  which  is  not  typical  for  Si  spectral  data  [181].  125        The  broadening  of  the  peaks  is  usually  a  result  of  fast  relaxation  of  nuclear  spins.  The  most  likely source for this increased relaxation rate and subsequent broadening of the peaks is the  presence  of  paramagnetic  impurities,  which  would  not  be  unusual  for  a  naturally  sourced  4 material [182, 183]. The expected chemical shift for flint is ‐107 ppm indicating Q   sites [184].  3 The  shift  we  observed  for  the  flint  aggregate,  ‐95  ppm,  is  more  indicative  of  Q   sites.  This  unexpected  result  cannot  be  readily  explained  and  may  be  merely  attributable  to  the  substantial  broadening  and  potential  paramagnetic  induced  shift  from  the  paramagnetic  impurities.       126          29 Figure 6.1  Si MAS NMR spectrum of the Flint coarse aggregate at a spinning speed of 4 kHz.  The asterisks denote spinning sidebands.  6.2.1.2   Natural sand   29 The silica and silicates (including aluminosilicates) present in aggregates contribute to the  Si  NMR  spectra  of  concrete.  It  is  important  to  distinguish  between  the  NMR  spectra  of  the  29 4 cementitious matrix and that of the aggregates. In  Si NMR spectra, Q  species are generally  0 1 encountered in quartz and natural sand, while Q  species are encountered in cement and Q   127        2 and Q  are found in cement hydrates (as end‐ and middle‐groups in the SiO4 tetrahedra chain  constituents  of  C‐S‐H,  respectively).  Silica  fume,  like  other  silica  minerals  (e.g.  quartz)  in  aggregates,  is  primarily  composed  of  Q4  species  (i.e.  isolated  silica  tetrahedral).  The  non‐ crystalline nature of (unreacted) silica fume can be used to distinguish it from the silica crystals  commonly  found  in  concrete  aggregates.  Amorphous  materials  tend  to  lead  to  broad  spectra  29 due to the distribution of local silicon environments. Figure 6.2a shows the  Si NMR spectrum  of  natural  sand  used  in  this  project.  The  deconvoluted  2 3 3 29 Si  NMR  (Figure  6.2b)  spectrum  4 4 revealed 5 peaks at ‐88.4 (Q ), ‐94.3 (Q ), ‐97.8 (Q ), ‐101.2 (Q ), and ‐108.1 (Q ) ppm. These  29 3 Si  chemical  shifts  of  sand  could  overlap  those  of  blast  furnace  slag  [185].  The  Q   and  Thaumasite  species  that  could  result  from  sulfate  attack  could  also  exhibit  chemical  shifts  in  29 Si NMR spectra that overlap those of sand [179]. The non‐crystalline nature of the products  of  sulfate  attack  could  be  used  to  distinguish  their  29 Si  NMR  signatures  from  those  of  the  crystalline constituents of sand as they are anticipated to be broader than that of the sand.         128                      (a)    29 29 Figure 6.2 (a)  Si MAS NMR spectrum of the sand aggregate; (b) deconvoluted  Si NMR  spectrum of the sand aggregate.                    129        Figure 6.2 (contʾd)    (b)  6.2.1.3  Crushed limestone   Limestones range in composition from pure limestone consisting of the mineral calcite (CaCO3)  to  pure  dolomite  (CaMg(CO3)2).  Limestones  generally  contain  both  calcium  and  magnesium  carbonate  minerals  in  various  proportions,  as  well  as  significant  amounts  of  non‐carbonate  impurities, including clay and sand. The crushed limestone coarse aggregate used in this study  29 29 was subjected to  Si MAS NMR spectroscopy. The resulting  Si spectrum is shown in Figure  1 6.3a. Five peaks were found by deconvolution of the spectrum (Figure 6.3b) at ‐79.7 (Q ), ‐87.2  2 3 3 4 (Q ), ‐93.3 (Q ), ‐97.7 (Q ), ‐108.0 (Q ) ppm. These peaks reflect the presence of silicon‐bearing  130        3 impurities in limestone and could be distinguished from the Q  chemical shift associated with  sulfate attack based on the crystalline nature of aggregate constituents versus the amorphous  nature  of  the  products  of  sulfate  attack.  A  narrow  peak  is  more  indicative  of  a  crystalline  compound whereas a broad peak is more representative of amorphous silica.             (a)  29 Figure 6.3 (a)  Si MAS NMR spectrum of the crushed limestone coarse aggregate; (b)  29 deconvoluted  Si MAS NMR spectrum of the crushed limestone coarse aggregate.          131        Figure 6.3 (contʾd)    (b)  29 6.2.1.4    Si MAS NMR evaluation of ASR   29 27 There have been many  Si and  Al NMR studies on ASR and other degradation pathways of  concrete using various model systems[186‐191], but very few have investigated actual concrete  samples [192, 193]. The complex and heterogeneous nature of concrete make investigation of  intact  samples  difficult.  The  laboratory  concrete  mix  with  flint  coarse  aggregate  and  fine  3 4 aggregate  based  on  natural  sand,  which  present  Q   and  Q   by  29 Si  NMR,  can  present  an  expansion  not  optimal  due  to  pessimum  effect.  Nonetheless,  in  order  to  evaluate  and  29 potentially identify ASR in field samples, it is essential to understand the effects on  Si NMR  132        spectroscopic data of concrete subjected to ASR in a controlled laboratory setting. To this end,  concrete  samples  were  exposed  to  accelerated  aging  in  a  controlled  laboratory  setting  (see  experimental)  and  29 Si  MAS  NMR  data  were  produced  at  the  start  (control  using  limestone  29 instead of flint), two, four, and eight weeks of aging. The  Si NMR spectra are shown in Figure  6.5. All spectra exhibited multiple resonances from ‐71 to ‐108 ppm. Table 6.3 summarizes the  n major Q  species and their relative abundances in the samples of aged concrete with progress  of the alkali‐silica reaction.  29 6.2.1.5  Quantitative  Si MAS NMR spectroscopic evaluation of ASR    The  control  spectrum  (Figure  6.5a)  should  not  exhibit  any  ASR  and  should,  in  principle,  be  a  composite  of  the  constituent  component’s  NMR  spectra  with  any  additional  peaks  resulting  from  hydration/curing.  Indeed,  peaks  attributable  to  cement  (belite,  ‐71.6  ppm;  alite,  ‐74.5  ppm) (cement spectrum exhibited peaks at ‐75.4, ‐73.2, ‐71.6, and ‐70.3 ppm), sand (‐108.1, ‐ 101.2,  ‐97.8,  ‐94.3,  ‐88.3  ppm),  and  limestone  are  readily  identified  in  the  control  spectrum.  Furthermore, peaks attributable to C‐S‐H, a product of belite and alite hydration, are observed  1 2 1 2 at ‐80.3 ppm (Q ) and ‐85.7 (Q ). The Q /Q  ratio is 1.24 (Figure 6.6a), which indicates short  silicate chains and little oligomer formation.   After  two  weeks  of  accelerated  aging  with  samples  containing  reactive  flint  aggregate,  which  promote ASR, the belite is markedly reduced while the relative percent of C‐S‐H has increased  1 2 with a substantially decreased Q /Q  ratio of 0.70.   133        This  indicates  higher  polymerization  of  C‐S‐H,  and  is  consistent  with  previous  observations  of  ASR effects on C‐S‐H. Resonances from the flint aggregate are not directly observed due to the  spectral congestion around its chemical shift of ‐95 ppm. There is, however, indirect evidence  of the flint from the relatively large spinning sidebands in this sample and other aged samples  when compared to that of the control sample, which does not contain reactive flint aggregate  1 (Figure  6.4).  At  four  weeks,  both  the  belite  site  and  the  Q   site  of  C‐S‐H  are  further  reduced  1 2 indicating continued reaction. The Q /Q  ratio remains unchanged at 0.70. New resonances are  1 2 observed at ‐78.6 and ‐87.2 ppm, which have been previously ascribed to the Q  and Q  sites of  3 A‐S‐H (alkali‐silicate‐hydrate), a product of ASR on C‐S‐H [179]. The Q  site of A‐S‐H (‐95 ppm) is  3 not observed, but is most likely obscured by the broad Q  resonances of the sand aggregate (‐ 93.9  to  ‐101.7  ppm)  as  well  as  the  resonance  from  the  flint  aggregate  (‐95  ppm).  At  eight  1 1 2 weeks,  the  belite  Q   site  has  increase  further  and  the  Q /Q   ratio  has  decreased  to  0.32  4 indicating  longer  silicate  chains.  The  Q   site  of  quartz  (‐108  ppm)  is  dramatically  reduced  at  eight  weeks.  This  is  surprising  since  dense,  crystalline  forms  of  silica,  like  quartz,  are  not  as  prone  to  ASR  as  amorphous  silica.  This  decrease  may  be,  in  fact,  merely  an  artifact  of  the  heterogeneous  nature  of  concrete  and  sampling  technique,  which  utilized  pieces  of  cured  3 concrete broken from a larger mass. There is also a reduction in amorphous Q  sites associated  with the sand that supports sample‐to‐sample heterogeneity as the cause for sharp reduction  4 3 4 in Q  sites. Interestingly, the relative area of Q  sites to that of Q  is increased at eight weeks,  134        3 which points to other sources of Q  including A‐S‐H and other products of silicate condensation.  3 The Q  site attributed to A‐S‐H, observed in the four‐week sample at ‐87.2 ppm, is not longer  2 visible  in  the  eight‐week  sample,  most  likely  due  to  the  large  Q   site  of  C‐S‐H  obscuring  the  1 signal. The Q  site of A‐S‐H, however, is quite large indicating significant ASR progress.    29 Figure 6.4 Stacked  Si MAS NMR spectra of control (unaged) concrete with non‐reactive  limestone aggregate and concrete with reactive Flint aggregate at different age of  ASR.  135        1 2 3 Table 6.3  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q , Q  and Q   sites with progress of alkali‐silica reaction.  Percent  Area (%)  Chemical  shift,  ppm   ‐71.6  31  ‐71.9  13.9  ‐71.9  7.6  ‐70.5  9.9  1 ‐74.5  4.8  ‐74.5  3.7  ‐75  7.6  ‐73.6  10.9  1 Q  ‐‐‐  ‐‐‐  ‐76.3  1.3  ‐78.6  2.7  ‐79.3  24.5  Q1  ‐80.3  21  ‐80.4  18  ‐81.4  11.9  ‐82  9  Q2  ‐85.7  17  ‐85.6  25.9  ‐85.5  16.7  ‐85.3  28.3  Q2  ‐‐‐  ‐‐‐  ‐‐‐  ‐‐‐  ‐87.2  6.1  ‐‐‐  ‐‐‐  Q2     Q1  Q  Percent  Area (%)  Chemical  shift,  ppm   8 weeks (ASR)  Percent  Area (%)  4 weeks (ASR)  Chemical  shift,  ppm    2 weeks (ASR)  Percent  Area (%)  Chemical  shift,  ppm   Control  ‐93.3  1.6  ‐93.3  2.8  ‐93.9  9.5  ‐‐‐  ‐‐‐  3 ‐95.2  2  ‐95.6  4.6  ‐‐‐  ‐‐‐  ‐94.7  5  3 Q  ‐97.7  3.74  ‐98  5.9  ‐98  8.6  ‐97.9  2.5  Q3  ‐101.3  3.9  ‐101.5  6.2  ‐101.7  2.6  ‐100.8  1.6  Q3  ‐105.1  0.9  ‐105.4  0.4  ‐105.5  2.2  ‐102.8  0.2  Q4  ‐108  11.4  ‐108.3  13.4  ‐108.3  19.1  ‐107.8  3.4  Q    3 Increased polymerization of silicate tetrahedra and growing concentration of Q  sites are some  3 1 3 further indications of ASR. The rise in Q  with progress of ASR is reflected in drops in Q /Q  and  2 3 Q /Q  ratios in Figures 6.5b and 6.5c, respectively.  136          (a)       (b)  1 2 1 3 2 3 Figure 6.5 Effects of progress in ASR attack on Q /Q  (a), Q /Q  (b), and Q /Q  (c) ratios  29 calculated using  Si MAS NMR spectra.          137        Figure 6.5 (contʾd)    (c)  29 6.2.1.6   Si NMR spectroscopic investigation of suspected ASR in concrete bridges   NMR  spectroscopy  techniques  were  employed  to  evaluate  the  condition  of  concrete  cores  obtained  from  two  deteriorated  concrete  bridge  structures.  Figures  6.6  and  6.7  show  the  29 deconvoluted  Si NMR spectra for cores taken from these bridges. Table 6.4 summarizes the  n major identified Q  species and their relative abundances in the selected bridges suspicious to  alkali‐silica reaction.  The  original  compositions  of  these  two  bridges  are  unknown;  therefore,  all  spectral  assignments  are  based  upon  the  results  from  the  control  experiments.  Peaks  attributable  to  belite  (‐72.9  ppm)  and  alite  (‐74.4  ppm)  are  apparent  in  the  3 3 3 29 Si  MAS  spectrum  for  the  first  3 4 bridge (Figure 6.7). Peaks at ‐93.1 (Q ), ‐97.3 (Q ), ‐98.3 (Q ), ‐101.5 (Q ), and ‐107.5 ppm (Q )  1 2 are consistent for those found in the sand control spectrum (Figure 6.2). The Q  and Q  sites for  138        1 2 C‐S‐H are found at ‐80.1 and ‐86.0 ppm, respectively. The Q /Q  ratio of C‐S‐H is 0.52, which  indicates ASR has led to polymerization of the silicates. Evidence of A‐S‐H is also observed at ‐ 1 3 78.8 (Q ) and ‐95.2 ppm (Q ), but the A‐S‐H peak around ‐87 ppm, observed in the four‐week  accelerated aging sample is not visible, A‐S‐H quantity in first bridge is also small. This occurred  for the eight‐week sample and is attributable to the signal congestion in that frequency range.  For  the  second  bridge,  peaks  attributable  to  belite  (‐71.7  ppm)  and  alite  (‐74.3  ppm)  were  3 3 3 identified (Figure 6.8). Peaks that can be assigned to sand at ‐94.1 (Q ), ‐97.6 (Q ), ‐98.9 (Q ), ‐ 3 4 4 4 101.3  (Q ),  ‐104.8  (Q ),  ‐107.9  (Q ),  and  ‐109.6  (Q )  ppm  were  found  in  the  deconvolution.  Visual  inspection  of  the  spectra  for  the  two  bridges  clearly  shows  that  the  sample  from  the  4 second bridge has very little Q  silicate as compared to that in the first bridge. There are two  4 likely  causes  for  this  difference.  The  majority  of  Q   species  derive  from  the  aggregate  (sand  and/or  limestone).  Since  the  original  composition  of  these  bridges  is  unknown,  the  nature  of  4 the aggregate is also unknown and may not contain a large fraction of Q  in the second bridge.  More  likely,  however,  is  that  the  difference  is  due  to  the  heterogeneous  nature  of  concrete  with  the  sample  from  the  first  bridge  containing  a  higher  concentration  of  aggregate  as  n compared to that in the second bridge. Since the current analysis utilizes the Q   ratios of the  other silicates irrespective of the concentration of the aggregate, the results derived from these  1 bridges remain valid. C‐S‐H is evident in this bridge sample with resonances at ‐81.0 (Q ) and ‐ 2 1 2 85.5 (Q ) ppm and a Q /Q  ratio of 0.13. This ratio is significantly lower than observed at the  139        eight‐week  accelerated  test  (0.30)  and  points  to  substantial  silicate  polymerization.  A‐S‐H  quantity  in first  bridge  is  also  small.  A‐S‐H  is  present (‐79.6  and  ‐95.9  ppm),  but in a  quantity  that is significantly less than seen in the eight‐week sample.    Figure  6.8  compares  the  quantitative  measures  reflecting  progress  of  ASR  in  the  two  bridges  versus  the  laboratory  trends  established  for  these  quantitative  measures.  The  comparisons  29 made in Figure 6.8 indicate that, considering the quantitative criteria established based on  Si  NMR spectra of laboratory specimens subjected to accelerated ASR, cores extracted from the  two bridges exhibit quantitative indications of alkali‐silica reactions.    It should be noted that accelerated laboratory conditions with high temperature could modify  ASR  mechanism  and  thus  ASR  products,  influencing  the  comparison  between  laboratory  and  field test results. A better comparison could be made if samples were available from areas of  bridge that were not affected by ASR.   140          29 Figure 6.6 Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of the core obtained from first deteriorated  concrete bridge.  141          29 Figure 6.7 Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of the core obtained from second deteriorated  concrete bridge.                142        n Table 6.4 Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q  species of  selected bridges.  Bridge #1      Bridge #2  Chemical shift, ppm   Percent Area (%) Chemical shift, ppm   Percent Area (%) Q1 (alite)  ‐70.55  0.97  ‐69.2  0.76  ‐72.88  0.53  ‐71.7  4.52  Q  ‐74.37  1.74  ‐74.3  3.34  Q1  ‐76.49  4.08  ‐77.9  4.86  Q1  ‐78.78  4.41  ‐79.6  6.01  Q1  ‐80.07  3.27  ‐‐‐  ‐‐‐  Q1  ‐80.93  0.96  ‐81  4.95  Q1  ‐82.16  6.47  ‐82.42  5.96  Q  ‐84.16  6.85  ‐‐‐  ‐‐‐  Q2  ‐85.98  6.34  ‐85.5  36.16  Q2  ‐89.11  0.64  ‐90.6  1.58  Q2  ‐‐‐  ‐‐‐  ‐91.98  3.25  Q3  ‐93.1  4.1  ‐94.1  4.01  Q3  ‐95.2  2.32  ‐95.86  2.28  Q  ‐97.26  1.16  ‐97.6  4.29  Q3  ‐98.32  1.16  ‐98.9  1.3  Q3  ‐99.95  2.23  ‐‐‐  ‐‐‐  Q3  ‐101.52  0.72  ‐101.33  9.06  Q4  ‐104.54  4.39  ‐104.8  2.35  Q4  ‐107.54  47.66  ‐107.86  3.61  ‐‐‐  ‐‐‐  ‐109.6  1.7  1 Q (belite)  1 2 3 4 Q      143          (a)    (b)  29 Figure 6.8 Measures of ASR progress from the  Si MAS NMR spectra of the two bridges versus  1 2 1 3 2 3 the laboratory trends established for these measures, (a) Q /Q , (b) Q /Q , (c) Q /Q .        144        Figure 6.8 (contʾd)            (c)  6.3  Verification of ASR in specimens via FTIR spectroscopy   Figure  6.9  shows  the  FTIR  spectra  obtained  from  concrete  specimens  with  reactive  (Flint)  aggregate  prior  to  and  after  exposure  to  conditions  that  are  conducive  to  accelerated  alkali‐ silica reaction. The following indications of alkali‐silica reaction (amorphous silica) can be found  in  the  spectrum  of  aged  concrete  with  reactive  aggregate:  (i)  asymmetric  and  symmetric  ‐1 stretching of the Si‐O bonds (1154 and 1037 cm , respectively); (ii) symmetric stretching of the  ‐1 ‐1 Si‐OH (silanols) around 950 cm  [194]; and (iii) bending of the Si‐O‐Si bonds at 778 cm . The  ‐1 presence of water species is revealed by the broad band between 2500 and 3700 cm . Figure  ‐1 ‐1 6.10 shows that the peak in Flint spectrum around 1034 cm  shifts down to 1000 cm  in aged  concrete (experiencing alkali‐silica reaction), pointing at alteration of Si‐O bond.  145      Transmittance %   (b) (a) 3600 3100 2600 2100 1600 1100 600 Wavenumber (cm‐1)   Figure 6.9  FTIR Spectra for concrete with reactive Flint aggregate: (a) prior to aging; and (ii)  after 8 weeks of aging in conditions inducing accelerated alkali‐silica reactions.  Transmittance % (b) (a) 3600 3100 2600 2100 1600 1100 600 Wavenumbers (cm ‐1)   Figure 6.10 FTIR Spectra for concrete with Flint aggregate after 8 weeks of exposure to  accelerated alkali‐silica reaction (a); and FTIR spectra of Flint aggregate alone (b).  146        The FTIR spectra for samples of concrete cores obtained from the two bridges experiencing ASR  are shown in Figure 6.11. One sample from an area of the second bridge which did not exhibit  indications of ASR is also included in this analysis. The FTIR spectra show a main narrow band at  −1 2 around 966 cm , typical of the Si–O asymmetric stretching vibrations generated by Q  units,  −1 1 ‐1 and also a signal at 815 cm  typical of Q  units. Occurrence of a band at 1080 cm  points at a  29 high degree of polymerization of silica species. Agreeing with  Si NMR spectra, Samples from  ‐1 Bridge  2  (which  exhibit  signs  of  ASR)  show  a  strong  band  at  1080  cm ,  pointing  at  the  occurrence of alkali silica reactions.     Figure 6.11 FTIR spectra of samples obtained from two Texas bridges.    147        6.4  Conclusions  29 Si  NMR  spectroscopy  was  employed  for  evaluation  of  concrete  specimens  produced  with  reactive  aggregate  and  subjected  to  accelerated  alkali‐silica  reaction  (ASR)  in  the  laboratory.  Concrete  from  deteriorated  concrete  bridge  structures  that  are  suspected  of  experiencing  29 alkali‐silica reaction were also subjected to  Si NMR spectroscopy. Quantitative criteria were  developed  through  NMR  spectroscopy  of  laboratory  specimens  subjected  to  accelerated  ASR  attack. These criteria were then used to evaluate the condition of concrete bridges with respect  1 2 to  alkali‐silica  reaction.  The  Q /Q   ratio  decreased  with  progress  of  ASR  attack,  pointing  to  a  rise  in  polymerization  of  silicate  tetrahedra  with  advance  of  alkali‐silica  reactions.  The  risen  3 1 3 2 3 polarization of Q   with progress of ASR was reflected in drops in Q /Q  and Q /Q   ratios. The  29 trends established in  Si NMR spectra of laboratory specimens subjected to accelerated ASR  attack  were  utilized  in  the  evaluation  of  cores  obtained  from  concrete  bridge  structures  suspected  of  experiencing  ASR  attack.  The  29 Si  NMR  spectra  of  concrete  bridges  exhibited  quantitative trends which are indication of ASR attack. The methods presented for quantitative  29 analysis of  Si NMR spectra offer the potential for streamlining the use of NMR spectroscopy  towards  condition  assessment  of  concrete  with  respect  to  alkali‐silica  reactions.  FTIR  spectroscopy  was  employed  to  analyze  the  field  and  laboratory  specimens  subjected  to  ASR  29 attack in order to verify the findings of  Si NMR spectroscopy.    148        27 Chapter 7.  Chloride ion diffusion in cementitious materials Via  Al NMR spectrosopy   The  incidence  of  corrosion  damage  is  especially  large  in  structures  exposed  to  chloride  ions  present  in  deicing  salts  or  seawater  [195‐197].  Buildup  of  chloride  ion  concentrations  in  the  region of steel reinforcement up to a threshold level destabilizes the protective oxide layer of  steel in concrete, allowing for initiation of the corrosion process [198, 199]. Corrosion of steel in  concrete  is  an  electrochemical  process  [198].  The  electrochemical  potential  to  form  the  corrosion  cells  is  generally  generated  when  concentration  cells  form  in  the  vicinity  of  reinforcing  steel  due  to  differences  in  concentration  of  dissolved  ions,  such  as  alkalies  and  chlorides [200]. As a result, some parts of steel becomes anodic, and the other cathodic [201].  The damage to concrete resulting from corrosion of embedded steel manifests itself in the form  of expansion, cracking and eventual spalling of the cover [202‐204].  Aluminate  phases,  which  occur  in  Portland  cement  and  many  silico‐aluminate  pozzolans,  are  capable of reacting and combining with chloride ions yielding Friedel’s salt (C3A.CaCl2.10H2O)  [205]. Chloride ion diffusion into concrete can lead to a local breakdown of the oxide layer on  (reinforcing/prestressing) steel, and subsequent pitting corrosion of steel. The location where a  pit nucleates depends on various factors related to the local properties of metal and the oxide  layer as well as environmental conditions [206, 207].   As  with  other  analytical  chemistry  methods,  NMR  has  experienced  many  advances  that  have  enabled its use towards nondestructive inspection in manufacturing and health sciences.  149        27 Depth analysis of chloride can be accomplished using  Al NMR spectroscopy [205, 208, 209],  focusing on the chloride that is chemically bound as a result of interactions involving chloride  ions  and  hydrated  alumina  phases  of  cement  [210].  The  chemically  bound  chloride  occurs  in  Friedel’s  salt  (3CaO∙Al2O3∙CaCl2∙10H2O)  [211]  which  is  distinguished  from  other  alumina‐ bearing phases among cement hydrates (monosulfate hydrate, ettringite) [208] by the fact that  it is the only phase containing octahedrally‐coordinated aluminum and will exhibit resonances  27 in a distinct chemical shift range (~‐10 to 15 ppm). This aspect of  Al NMR spectroscopy will be  has  been  utilized  to  identify  and  quantify  the  bound  chloride  at  different  depths,  enabling  assessment  of  chloride  ingress  into  concrete  [210,  212,  213].  In  this  study,  27 Al  NMR  spectroscopy  is  employed  to  evaluate  chloride  ion  diffusion  in  cement  paste  and  concrete  at  different depths (surface, 3 mm, 6 mm).  7.1  Experimental methods  7.1.1  Materials  Normal  strength  concrete  (NSC)  with  targeted  28‐day  compressive  strength  of  28  MPa  (4000  psi)  was considered in this  study.  Type  I  Portland  cement, natural  sand  with  2  mm  maximum  particle  size,  and  crushed  limestone  (coarse  aggregate)  with  12.5  mm  maximum  particle  size  were used for preparation of the normal strength concrete. The weight proportions of cement:  coarse aggregate: natural sand: water in concrete were 1.0: 2.0: 1.4: 0.5. All aggregates were  washed  and  then  dried  in  oven  prior  to  use  in  concrete  in  order  to  ensure  control  over  the  150        water/cement ratio of concrete mixtures. The cement paste of the same mix (i.e., the concrete  mix without fine and coarse aggregates) was also prepared and evaluated.   7.1.2  Chloride ion diffusion test methods   Chloride diffusion tests were initiated by immersing the test specimens in a saturated Ca(OH)2  o solution  at  23 C  in  a  tightly  closed  plastic  container  which  was  filled  to  top  to  minimize  carbonation  reactions.  Mass  changes  of  specimens  were  monitored  (in  surface‐dry  condition)  on a daily basis until the weight change over 24 hours dropped below 0.1%. Subsequently, all  surfaces of test specimens, except for one, were dried at room temperature to a stable white‐ dry  condition,  and  coated  with  polyurethane  (ST‐3040)  at  about  1  mm  thickness.  Precautions  were  taken  to  ensure  that  no  coating  material  contacts  the  uncoated  surface  to  be  exposed.  After the coatings hardened, the test specimens were immersed in the Ca(OH)2 solution until  their weight stabilized again. The specimens were then exposed to a salt solution with 165±1 g  3 o o NaCl per dm  at about 23 C (21‐25 C).   7.1.3  Solid‐State NMR spectroscopy  All experiments were run at ambient temperature on a Varian Infinity‐Plus NMR spectrometer  equipped  with  a  6  mm  MAS  broadband  probe  operating  at  104.16  MHz  for  27 Al,  and  399.75  1 MHz for  H. Samples were spun at the magic angle (MAS) at 4 kHz unless otherwise stated. A  standard  one‐pulse  with  1H  decoupling  during  acquisition  was  used  for  all  experiments.  The  27 Al  pulse  width  was  1μs;  well  below  the  90°  pulse  width  to  ensure  excitation  of  only  the  151        center  transition.  The  pulse  delay  was  0.1  seconds  and  acquisition  length  was  2.05  ms.  27 Al  chemical shifts were referenced against an external sample of aqueous Al(NO3)3 (1M) at 0 ppm.  Deconvolution  was  performed  by  using  MNOVA  software  provided  by  Mestrelab  Research.  Relative areas/intensities were used to analyze different received NMR spectra.   7.1.4  FTIR spectroscopy and wet chemistry methods  The  approach  to  FTIR  spectroscopy  implemented  in  this  study  followed  ASTM  C494/C494M  ‐ 05a, “Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete”. 1 mg of the solid sample  and  about  200  mg  of  KBr  were  mixed  and  thoroughly  ground  in  a  mortar  with  a  pestle.  Adequate amount of the ground matter was used to cover the bottom of a pellet die, and was  then subjected in press to 35‐70 MPa (5000 ‐10000 psi) pressure. The pressed sample was then  carefully removed from the die, and placed in the FTIR sample holder. A properly made pressed  disc should be nearly clear and uniform. It should be reground and repressed if it is found to be  translucent. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was carried our using a JASCO FTIR  Spectrophotometer. The prepared pellets were clamped in the FTIR spectrometer for analysis.  ‐1 ‐1 The wave number ranges analyzed covered 400 cm  to 4000 cm . The spectra were commonly  ‐1 recorded after 50 scans with a spectral resolution of 4 cm . KBr was used as reference for all  powder spectra.  ASTM  C1152  procedures  were  employed  for  detecting  the  chloride  that  is  acid‐soluble  under  the conditions employed in this test. In most cases, acid soluble chloride is equivalent to total  chloride content of cement‐based materials. An alternative test method involving titration was  152        also employed for chloride determination (“Test Method for the Chemical Analysis of Portland  Cement,  Portland  Cement  Concrete,  Fly  Ash,  Pozzolan,  and  Blended  Cement,”  Department  of  Transportation  Division  of  Engineering  Services,  Transportation  Laboratory,  5900  Folsom  Boulevard, Sacramento, California 95819).  7.2  NMR spectroscopy of cement‐based material subjected to chloride ion diffusion  27 7.2.1   Al NMR spectroscopy of cement paste subjected to chloride ion diffsusion  In  27   Al  MAS  NMR  spectra  of  hydrated  cement  paste  exposed  to  chloride  solution,  ettringite  ( C6 AS 3 H 32 ) and Friedel’s salt exhibit narrow signals. Tetracalcium aluminate hydrate (C4AH19)  gives  a  signal  of  intermediate  width,  and  calcium  monosulphoaluminate  hydrate  ( C 4 AS H18 )  produces  the  broadest  signal.  27 Al  NMR  spectra  of  hydrated  cement  paste  exhibit  peaks  between  10  and  25  ppm  which  correspond  to  aluminate  hydrates,  which  include  AFm  (monosulfoaluminate),  AFt  (trisulfoaluminate),  and  (when  exposed  to  chloride)  Friedel’s  salt.  Signals associated with tetrahedral groups occur between 50 and 100 ppm and correspond to  the aluminum incorporated into C‐S‐H and also the aluminum contained in residual anhydrous  cement.   Cement  paste  specimens  at  28‐days  of  age,  as  well  as,  those  exposed  to  a  chloride‐rich  27 environment were subjected to  Al MAS NMR spectroscopy. Figures 7.1a and 7.1b show the  27 deconvoluted  Al NMR spectra obtained from (near) the exposed surface of the cement paste  specimen  in  unaged  condition  and  after  one  month  of  exposure  to  chloride  solution,  153        respectively.  The  peaks  that  are  common  between  the  two  specimens  correspond  to  aluminum‐bearing  anhydrous  cement  compounds,  including  C3A  (Al(I)),  C4AF  (Al(VI)),  and  hydrates  such  as  ( C 4 ASH18 )  with  octahedral  coordination,  and  hydrated  ferrite  phase  ( C6 A(F)S 3 H 32 and  C4 A(F)S 3 H18 ). The important consideration here is the distinction between  cement  paste  specimens  prior  to  and  after  exposure  to  salt  solution.  Under  exposure  to  chloride ions, appearance of species with a chemical shift of 8.7 ppm suggests the formation of  Friedel’s salt. A concurrent rise in ettringite ( C6 AS 3 H 32 ) at 13.9 ppm offers another indication  of chloride binding by cement hydrates [205]. Friedel’s salt and ettringite exhibit narrow signals  in  27 Al  NMR  spectra  of  cement  paste  exposed  to  chloride  ions.  Use  of  these  phenomena  towards monitoring chloride ion diffusion into concrete follows.  27 The  Al NMR spectra of cement paste prior to and after exposure to chloride ion solution are  superimposed  in  Figure  7.2.  The  transition  from  9.2  ppm  to  8.7  ppm  chemical  shift  under  exposure to chloride ion solution points to conversion of calcium aluminate hydrate (C4AHx) to  27 Friedel’s salt (C3A∙CaCl2∙10H2O). The  Al NMR spectra could be assigned satisfactorily without  invoking  the  presence  of  any  hydrated  aluminate  phases  other  than  ettringite,  calcium  monosulphoaluminate, tetracalcium aluminate hydrate(s), and Friedel’s salt (C3A.CaCl2∙10H2O).  After exposure to NaCl solution, the signal arising from monosulpho aluminate fell relative to  that from ettringite, which appeared also to remain more constant. After exposure to chloride  solution, a signal assigned to C4AHx was no longer needed to assure acceptable deconvolution  154        of  the  spectra.  The  fall  in  the  relative  intensity  of  the  signal  from  10.6±1.9  ( C 4 ASH12 )  was  partially  compensated  for  by  the  appearance  of  two  signals  assigned  to  Friedel’s  salt.  These  trends  confirm  that  formation  of  the  chemically  robust  Friedel’s  salt  relies  upon  a  high  concentrations  of  AFm  phase(s)  (calcium  monoslphoaluminate  and/or  calcium  aluminate  hydrate(s)). Past investigations have indicated that Friedel’s salt forms in the presence of NaCl  by two separate (adsorption and anion‐exchange) mechanisms.    (a)  27 Figure 7.1   Al NMR spectra of hydrated cement paste prior to (a) and after (b) one month of  exposure to chloride environment.      155        Figure 7.1  (contʾd)    (b)    156          27 Figure 7.2  Superimposed  Al NMR spectra of hydrated cement paste prior to (red) and after  (blue) one month of exposure to chloride solution.  7.2.2  Monitoring of chloride ion diffusion into the cement paste depth using   In  order  to  assess  the  capability  of  NMR  spectroscopy  to  distinguish  between  chloride  concentrations  at  different  depths,  27 Al  NMR  spectra  were  obtained  at  different  depths  (surface,  3  mm  and  6  mm)  from  the  surface exposed  to  chloride  ion  solution  for  one  month.  The  resulting  spectra  are  superimposed  in  Figure  7.3.  In  the  case  of  Friedel’s  salt  at  8.7±  0.5  ppm,  area  under  the  peak  is  observed  to  drop  with  depth,  which  demonstrates  the  ability  of  27 Al NMR spectroscopy to monitor diffusion of chloride by assessing the gradient concentration  of chloride bound by cement hydrates.   157               27 Figure 7.3   Al NMR spectra for cement paste exposed to chloride environment over one month  obtained at surface (red), 3 mm depth (green), and 6 mm depth (blue).  7.2.3  Monitoring of chloride ion diffusion into the concrete depth   The  potential  of  27 Al  NMR  spectroscopy  to  monitor  chloride  ion  diffusion  into  the  depth  of  concrete was also assessed. It was hypothesized that aggregates with minor aluminum‐bearing  158        27 compounds do not complicate interpretation of the  Al NMR spectra obtained from different  depths of concrete exposed to salt solution.  Figure  7.4  shows  the  27 Al  NMR  spectra  obtained  at  different  depths  (surface,  3  mm,  6  mm)  from  the  concrete  face  exposed  to  chloride  solution  over  one  month.  The  deconvoluted  27 Al  NMR spectra obtained at surface, 3 mm and 6 mm depths are presented in Figures 7.5, 7.6 and  7.7,  respectively.  There  are  clear  distinctions  between  27 Al  NMR  spectra  obtained  from  different  depths  of  concrete  exposed  to  salt  solution.  Most  importantly,  the  intensities  and  areas under peaks corresponding to Friedel’s salt (8.5 ppm chemical shift) and ettringite (13.3  ppm  chemical  shift),  which  reflect  the  extent  of  chemical  binding  of  chloride  by  cement  hydrates, drop with increasing depth (Figures 7.8 and 7.9). These trends demonstrate the ability  27 of  Al NMR spectroscopy to track chloride diffusion into the concrete depth. There are other  trends that reflect upon chemical binding of chloride ions; for example, peaks at 70.7 and 56.4  ppm corresponding to calcium aluminate ferrite and calcium aluminate drop with depth, noting  that these species could be involved in binding of chloride ions.    159          27 Figure 7.4   Al NMR normal spectra obtained at the surface (red) and different depth (3 mm  (green) and 6 mm (blue)) from the concrete face exposed to chloride solution.   160          27 Figure 7.5  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from the concrete surface exposed to  chloride solution over one month.    161          27 Figure 7.6  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from 3 mm depth of concrete exposed to  chloride solution over one month.  162          27 Figure 7.7  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from 6 mm depth of concrete exposed to  chloride solution over one month.  163          (a)    (b)  Figure 7.8  Drops in intensity (a) and area under peak (b) of Friedel’s Salt (at 8.5 ppm chemical  27 shift in  Al NMR spectra) as a function of depth.  164          (a)    (b)  Figure 7.9 Drops in intensity (a) and area under peak (b) of ettringite (at 13.3 ppm chemical shift  27 in  Al NMR spectra) as a function of depth.  165        27 The  Al  NMR  spectra of  concrete presented  above  confirm  that,  under  exposure  to  chloride  ion  solution,  appearance  of  Friedel’s  salt  is  accompanied  with  reduction  of  AFm  hydrate  and  increase  of  ettringite;  continued  hydration  also  leaves  its  mark  on  the  27 Al  NMR  spectra  of  concrete.  7.3  Analysis of chloride diffusion via FTIR spectroscopy and wet chemistry method   Figure 7.10 shows the FTIR spectra of cement paste prior to and after one month of exposure to  ‐1 chloride solution. Absorption maxima in the frequency ranges 790, 857 and 976 cm , that are  3‐ characteristic  of  [AlO6] ,  remain  in  the  spectrum  after  chloride  ion  diffusion.  The  absorption  band  at  ~3475  cm‐1  is  attributed  to  the  hydrogen‐bonded  water  molecules  in  Friedel‘s  salt  ‐1 [214].  Intensity  of  the  peak  at  ~3475  cm   increased  with  exposure  to  chloride  environment.  ‐1 Furthermore,  intensity  of  the  peak  at  1610  cm   also  increased  with  chloride  ion  diffusion.  Carbonation  can  be  determined  based  on  IR  absorption  of  C‐O  with  a  characteristic  peak  at  ‐1 ‐1 2‐ 1415  cm   wave  number.  Bands  near  1420  and  1470  cm   reflect  the  presence  of  CO3   vibrations  in  the  CaCO3  compound,  pointing  at  the  continuation  of  carbonation  and  the  2 reduced stability of CO3 ‐‐ AFm (monosulfoaluminate).   166        Transmittance % (b) (a) 3600 3100 2600 2100 Wavenumbers (cm‐1 ) 1600 1100 600   Figure 7.10 FTIR spectra of paste prior to (a) and after (b) exposure to chloride ion solution.  Figure 7.11 compares the FTIR spectra for samples taken from cement paste at different depths  ‐1 after  one  month  of  chloride  diffusion.  The  bands  at  3475  cm   (corresponding  to  hydrogen‐ ‐1 bonded water molecules in Friedel‘s salt [214]) and 3640 cm  are observed to decrease with  increasing  depth.  This  qualitative  trend  confirms  the  quantifiable  trend  detected  in  NMR  spectroscopy.    167        Transmittance % (C) (b) (a) 3600 3100 2600 2100 1600 1100 600 ‐1 Wavenumbers (cm )   Figure 7.11 FTIR spectra for cement paste exposed to chloride ion diffusion at: (a) surface; (b) 3  mm depth; and (c) 6 mm depth.  The FTIR spectra produced for concrete (Figure 7.12), when compared with those for cement  paste,  did  not  exhibit  distinct  peaks.  This  was  probably  due  to  the  overlapping  of  different  peaks in the presence of aggregates.  Transmittance % (b) (a) 3600 3100 2600 2100 Wavenumber (cm‐1 ) 1600 1100 600   Figure 7.12 FTIR Spectra for concrete with limestone coarse aggregate and natural sand fine  aggregate prior to (a) and after (b) one month of exposure to chloride ion solution.  168        After one month exposure to chloride solution, wet chemistry methods were employed in order  to determine chloride concentrations at different depths. The concentrations of chloride were  found  to  be  1.2%,  0.65%  and  0.45%  at  surface,  3  mm  depth  and  6  mm  depth,  respectively.  These chloride concentrations are presented in Figure 7.13 versus depth; the trend in chloride  concentration drop with increasing depth observed here is comparable to those established for  27 the peak intensity of Friedel’s Salt via  Al NMR spectroscopy (Figure 7.13).      Figure 7.13  Chloride concentration versus depth after one month of surface exposure to  chloride solution.  7.4  Conclusions  Nuclear  magnetic  resonance (NMR)  spectroscopy  was  employed  to  evaluate  the  effects  of  chloride  ion  diffusion  on  the  chemical  environment  of  hydrated  cement  paste  and  concrete.  27 Al NMR spectroscopy was found  to enable monitoring  of the diffusion of chloride ions into  cement  paste  and  concrete.  27 Al  NMR  spectra  were  obtained  at  different  depths  from  the  169        27 surface exposed to chloride ion solution. Clear distinctions were observed between  Al spectra  obtained  from  different  depths.  Most  importantly,  the  relative  intensities  and  areas  under  peaks corresponding to Friedel’s salt (8.5 ppm chemical shift) and ettringite (13.3 ppm chemical  shift),  which  reflect  the  extent  of  chemical  binding  of  chloride  by  the  aluminates  in  cement  hydrates, dropped with increasing depth. FTIR spectroscopy investigations produced qualitative  27 trends which confirmed the quantitative trends established using  Al NMR spectroscopy. Wet  chemistry  methods  were  employed  to  determine  chloride  concentrations  at  different  depths  after  one  month  of  surface  exposure  to  chloride  solution.  The  lowering  trends  in  chloride  concentration  with  depth  established  using  the  wet  chemistry  method  confirmed  those  27 established via  Al NMR spectroscopy.                  170        27 29 Chapter 8.  Monitoring of sulfate attack in concrete via  Al and  Si NMR spectroscopy  Thorough  condition  assessment  is  a  key  to  making  prudent  decisions  on  management  of  the  concrete‐based infrastructure [215‐217].   NMR  data  consist  of  a  frequency  domain  spectrum  with  resonances  that  denote  different  chemical  environments  and  are  either  isolated  or,  more  often  in  solid‐state  NMR,  superimposed  [218‐220].  27 Al  NMR  spectroscopy  has  proven  helpful  in  investigating  the  transformation  of  ettringite  into  monosulfate  hydrate  [221],  or  the  incorporation  of  Al  into  calcium silicate hydrate (C‐S‐H) as a result of pozzolanic reactions [150].   Common  deterioration  processes  of  concrete‐based  infrastructure  involve  a  host  of  phenomena,  including  alkali‐silica  reaction  (ASR),  sulfate  attack,  and  chloride  ion  diffusion  inducing  corrosion  of  reinforcing/prestressing  steel.  These  phenomena  generally  produce  chemical changes in concrete, which provide a basis for their detection and quantification via  29 27 NMR spectroscopy. Reported herein is a  Si and  Al MAS NMR spectroscopic investigation of  sulfate attack of cement paste and concrete.  It  is  not  uncommon  to  find  potentially  deleterious  concentrations  of  sulfate  in  natural  and  industrial waters. Degradation of concrete as a result of chemical reactions between hydrated  Portland cement and sulfate ions from an outside source is known to take two forms that are  distinctly  different  from  each  other.  The  predominant  deterioration  process,  in  a  given  case,  depends on the concentration and source of sulfate ions (i.e., the associated cation) in contact  water and composition of the cement paste in concrete. Sulfate attack can produce expansion  171        and cracking of concrete [222‐224]. Calcium hydroxide and alumina‐bearing phases of hydrated  Portland  cement  are  more  vulnerable  to  ttack  by  sulfate  ions.  Upon  hydration,  Portland  cements  with  more  than  5%  potential  tricaalciium  aluminate  (C3A,  C=Ca  and  A=Al2O6)  will  contain  most  of  the  alumina  in  the  form  of  monosulfate  hydrate,  C 3 A·C S ·H18 .  If  the  C3A  content of cement is more than 8%, hydration products will also contain C 3 A·CH·H 18 . Due to  the  presence  of  calcium  hydroxide  in  hydrated  Portland  cement  paste,  when  a  cement  paste  comes in contact with sulfate ions, both the alumina‐containing hydrates are converted into the  high‐sulfate form (ettringite,  C 3 A·3C S ·H 32 ):  C 3 A·CH·H18 + 2CH + 3 S + 11H  C 3 A·3C S ·H 32   C 3 A·C S ·H18 + 2CH + 2 S + 12H  C 3 A·3C S ·H 32   There  is  general  agreement  that  sulfate‐related  expansions  in  concrete  are  associated  with  ettringite formation [225, 226]; however, the mechanism by which ettringite causes expansion  is  still  controversial.  Exertion  of  pressure  by  growing  ettringite  crystals,  and  swelling  due  to  adsorption  of  water  in  alkaline  environment  by  poorly  crystalline  ettringite,  are  two  primary  hypotheses.   Gypsum formation as a result of cation‐exchange reactions is also capable of causing expansion  under  sulfate  attack.  However,  it  has  been  noted  that  deterioration  of  hardened  Portland  cement  paste  by  gypsum  formation  goes  through  a  process  that  first  lowers  the  pH  of  the  system  and  its  stiffness  and  strength,  followed  by  expansion  and  cracking,  and  eventually  transformation of concrete into a non‐cohesive mass. Depending on the cation type associated  172        + + 2+ with  the  sulfate  solution  (i.e.  Na ,  K   or  Mg ),  both  the  calcium  hydroxide  and  the  C‐S‐H  present in hydrated cement paste may be converted into gypsum by sulfate attack:  Na2SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O → CaSO4∙2H2O + 2 NaOH  MgSO4 + Ca(OH)2 + 2H2O → CaSO4∙2H2O + Mg(OH)2  3MgSO4 + 3CaO∙2SiO2∙2H2O + 8H2O → 3(CaSO4∙2H2O) + 3Mg(OH)2 + 2SiO2∙H2O  In  the  case  of  sodium  sulfate  attack,  formation  of  sodium  hydroxide  as  a  by‐product  of  the  reaction ensures continuation of high alkalinity in the system, which is essential for stability of  the  hydration  product  C‐S‐H.  On  the  other  hand,  in  the  case  of  magnesium  sulfate  attack,  conversion  of  calcium  hydroxide  into  gypsum  is  accompanied  by  simultaneous  formation  of  magnesium  hydroxide,  which  is  insoluble  and  reduces  the  alkalinity  of  the  system.  In  the  absence of hydroxyl ions in solution, C‐S‐H is no longer stable and is also attacked by the sulfate  solution [201].   Sulfate  attack  on  concrete  alters  the  relative  proportions  of  cement  hydrates,  which  can  be  29 27 quantified via  Si and  Al NMR spectroscopy. Ettringite and monosulfate hydrate are the key  hydration  products  involved  in  sulfate  attack;  calcium  hydroxide  and  calcium  silicate  hydrate  also take part in sulfate attack.  Thaumasite is another product of sulfate attack [227] on cement hydrates. The vast majority of  silicate  minerals  contain  silicon  in  a  tetrahedral  coordination,  while  only  few  compounds  are  known to have silicon in an octahedral environment. Thaumasite belongs to the latter type of  173        silicates, and it is the only mineral in cementitious systems that contain silicon in an octahedral  coordination.  This  fact  can  be  utilized  to  detect  Thaumasite  by  29 Si  NMR  spectroscopy,  since  octahedrally  coordinated  silicon  (SiO6)  have  chemical  shifts  ranging  from  about  ‐220  to  ‐170  ppm  while  tetrahedrally  coordinated  silicon  (SiO4)  resonate  in  the  range  of  ‐120  to  ‐60  ppm  [228].   8.1  Experimental methods  8.1.1  Materials  Normal  strength  concrete  (NSC)  with  targeted  28‐day  compressive  strength  of  28  MPa  (4000  psi) was used in this study. Type I Portland cement, natural sand with 2 mm maximum particle  size,  and  crushed  limestone  (coarse  aggregate)  with  maximum  particle  size  of  12.5  mm  were  used  for  preparation  of  the  normal  strength  concrete.  The  weight  proportions  of  cement:  coarse aggregate: natural sand: water in concrete were 1.0: 2.0: 1.4: 0.5. All aggregates were  washed and then dried in an oven prior to use in concrete in order to ensure control over the  water/cement ratio of concrete mixtures. The cement paste of the same mix (i.e., the concrete  mix without fine and coarse aggregates) was also prepared and evaluated.   8.1.2  Sulfate attack test methods  Sulfate  attack  tests  were  performed  following  ASTM  C1012  procedures  on  40x40x160  mm  normal‐strength  concrete  (NSC)  and  cement  paste  specimens  (three  specimens  for  each  material). The test involves exposure of specimens to a 5% sodium sulfate solution, with length  change used as the primary measure of attack. In these tests, concrete specimens were moist‐ 174        cured in molds, and then demolded and subjected to 6 more days of moist curing via immersion  in  lime‐saturated  water.  The  specimens  were  subsequently  immersed  in  5%  sodium  sulfate  3 solution (with 352 moles of Na2SO4 per m ).   8.1.3  Solid‐State NMR spectroscopy  All experiments were run at ambient temperature on a Varian Infinity‐Plus NMR spectrometer  29 equipped with a 6mm MAS broadband probe operating at 79.41 MHz for  Si, 104.16 MHz for  27 1 Al, and 399.75 MHz for  H. Samples were spun at the magic angle (MAS) at 4 kHz. A standard  1 29 one‐pulse  with  H  decoupling  during  acquisition  was  used  for  all  experiments.  The  Si  pulse  width  was  6  μs,  the  pulse  delay  was  10  seconds,  and  acquisition  length  was  20.5  ms.  Exponential multiplication of 100 Hz was used prior to Fourier transform. Chemical shifts were  referenced against an external sample of talc at ‐98.1 ppm relative to TMS (tetramethylsilane)  at  0  ppm.  The  27 Al  pulse  width  was  1  μs;  well  below  the  90°  pulse  width  to  only  excite  the  center  transition.  The  pulse  delay  was  0.1  seconds  and  acquisition  length  was  2.05  ms.  27 Al  chemical shifts were referenced against an external sample of aqueous Al(NO3)3 (1M) at 0 ppm.  Deconvolution  was  performed  by  using  MNOVA  software  provided  by  Mestrelab  Research.  Relative areas/intensities were used to analyze different received NMR spectra.   8.1.4  FTIR spectroscopy and wet chemistry methods  The  approach  to  FTIR  spectroscopy  implemented  in  this  study  followed  ASTM  C494/C494M  ‐ 05a, “Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete”. 1 mg of the solid sample  175        and  about  200  mg  of  KBr  were  mixed  and  thoroughly  ground  in  a  mortar  with  a  pestle.  Adequate amount of the ground matter was used to cover the bottom of a pellet die, and was  then subjected in press to 35‐70 MPa (5000 ‐ 10000 psi) pressure. The pressed sample was then  carefully removed from the die, and placed in the FTIR sample holder. A properly made pressed  disc should be nearly clear and uniform. It should be reground and repressed if it is found to be  translucent. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was carried our using a JASCO FTIR  Spectrophotometer. The prepared pellets were clamped in the FTIR spectrometer for analysis.  ‐1 ‐1 The wavenumber ranges analyzed covered 400 cm  to 4000 cm . The spectra were commonly  ‐1 recorded after 50 scans with a spectral resolution of 4 cm . KBr was used as reference for all  powder spectra.  ASTM  C114  procedures  were  employed  for  determination  of  sulfates  in  cement‐based  materials.  In  this  test  method,  sulfate  is  precipitated  from  an  acid  solution  of  cementitious  material with barium chloride. The precipitate is ignited and weighed as barium sulfate, and the  SO3 and SO4 equivalents are calculated.  8.1.5  Quantitative analysis of NMR spectra  29 Si NMR spectroscopy can provide quantitative information on the fraction of silicon present  n n in  different  tetrahedral  environments,  Q   (0≤n≤4).  Increased  polymerization  of  Q   building  units causes characteristic shielding of resonances (chemical shifts become more negative). In  aluminosilicates, the shifts are further influenced by the replacement of Si with Al. There are 15  n possible Q (mAl) structural units where Q is a silicate tetrahedron connected via oxygen bridges  176        to  mAl  and n‐m  other  Si  atoms,  with  n=0  to  4 and  m=0  to  n.  The  following  equations  can  be  used  to  calculate  the  average  chain  length  (CL)  and  Al/Si  ratio  in  Al‐substituted  C‐S‐H  phases  29 using peak areas derived from deconvolution of  Si NMR spectra [229]:  1 2 2 1 CL = 2[Q +Q (0Al)+1.5Q (1Al)] / Q   2 1 2 2 Al/Si = 0.5Q (1Al) / [Q +Q (0Al)+Q (1Al)]  1 2 The ratio of Q  and Q  units can be used to assess the extent of silicate condensation that has  o occurred,  while  the  Q   peak  is  principally  from  unreacted  starting  material.  The  “degree  of  silicate condensation” is defined as:  n n % condensation = 100 x Σn∙A(Q )/4ΣA(Q )  n n where, A(Q ) is the area under each Q  peak which is obtained by spectral simulation.  8.2  Results and discussion  29 27 8.2.1   Si and  Al MAS NMR spectra of hydrated cement paste  C‐S‐H  accounts  for  50‐60  volume  %  of  hydrated  cement  paste.  C‐S‐H  is  the  key  phase  among  cement  hydrates,  which  governs  the  binding  qualities  of  cementitious  paste.  29 Si  MAS  NMR  spectroscopy  is  an  effective  means  of  identifying  the  C‐S‐H  structure.  Upon  hydration,  the  0 isolated silicate tetrahdra (Q ) of Ca3SiO5 (C3S) and Ca2SiO4 (βC2S) polymerize into C‐S‐H with  1 2 predominantly  Q   (~‐81  ppm)  and  Q   (~‐85  ppm)  sites.  Another  key  feature  of  C‐S‐H  is  its  177        poorly  crystalline  structure,  which  manifests  itself  as  relatively  broadened  peaks  in  the  NMR  spectrum.   Calcium  sulfoaluminate  hydrates  constitute  the  products  of  early‐stage  hydration  of  cement,  which  account  for  15‐20%  of  solids  in  hydrated  cement  paste.  They  could  be  present  as  ettringite  crystals  or  could  convert  into  monosulfate  hydrates  that  are  largely  responsible  for  the  vulnerability  of  cement  paste  to  sulfate  attack.  Another  hydration  product  of  cement  is  crystalline calcium hydroxide which comprises 20‐25 vol.% of cement paste.  29 27 Si and  Al MAS NMR spectra of hydrated cement paste were taken at 28 days. Figures 8.1a  29 and 8.2b show the raw and deconvoluted  Si MAS NMR spectra of these cement hydrates. The  corresponding  27 Al  NMR  spectra  are  presented  in  Figure  8.2.  The  deconvoluted  1 29 Si  NMR  2 spectra  point  at  the  presence  of  Q   (‐79.8  ppm)  and  Q   (‐85.1  ppm)  sites  of  C‐S‐H  as  well  as  0 27 unhydrated belite (‐71.4 ppm) and alite (‐74.1 ppm). No Q  sites were observed. The  Al MAS  NMR  spectra  (Figure  8.2b)  point  to  the  presence  of  (octahedrally  coordinated)  monosulfate  hydrate as well as unhydrated tricalcium aluminate (C3A) and unhydrated ferrite phases such as  C4AF with Al (VI).  178           (a) Raw            29         Figure 8.1  (a) Raw and (b) deconvoluted  Si MAS NMR spectra of hydrate cement paste.        179        Figure 8.1  (contʾd)             (b) Deconvoluted                                                       180                          (a) Raw                27 Figure 8.2 (a) Raw and (b) deconvoluted  Al MAS NMR spectra of hydrate cement paste.                                       181        Figure 8.2 (contʾd)       (b) Deconvoluted                                                     As described earlier, NMR spectra can be analyzed in order to derive quantitative information  on  chemical  composition  and  the  local  structure  of  compounds.  Using  the  integrated  area  under  the  peaks  in  29 Si  spectra  of  hydrated  cement  paste,  Table  8.1  presents  quantitative  information  on  the  structure  of  C‐S‐H,  including  the  average  chain  length  (CL)  of  SiO4/AlO4  182        polymers,  the  Al/Si  ratio  of  C‐S‐H  (i.e.,  AlO4/SiO4  ratio  in  chains  of  tetrahedra),  the  average  chain length of “pure” SiO4 polymers (CLSi), and the degree of silicate condensation based on  n the relative areas under Q  peaks. Since the calculated values of CL and CLSi are both 3.06, one  may conclude that Al did not associate with silicon tetrahedra in the cement paste composition  and curing conditions considered here.    29 Table 8.1 Quantitative information derived from the  Si NMR spectra of hydrated cement  paste.  Q0  Q1  Calculated values  Percent Area (%)  43.8 35.1 Q2  Q3  Q4  Q2 (1Al)  18.6  0.4  0.0  CL  3.06  AlIV/Si  0  CLSi  3.06  0.0  % condensation 18.76   8.2.2   29Si and 27Al MAS NMR spectra of concrete  29 27 Concrete made with crushed limestone coarse aggregate was evaluated via  Si and  Al MAS  NMR  spectroscopy  in  order  to  identify  cement  hydration  products  as  well  as  residues  of  29 27 anhydrous cement. Figures 8.3 and 8.4 show the raw and deconvoluted  Si and  Al spectra of  3 concrete. Among all identified peak, the peak corresponding to Q  at ‐97.64 ppm chemical shift  is  associated  with  the  coarse  aggregate  (detected  in  183    29 Si  NMR  spectroscopy  of  crushed      27 limestone which is not reported here). The  Al NMR spectra point at the presence of ettringite  and monosulfate hydrate.    (a) Raw  29 Figure 8.3 (a) Raw and (b) deconvoluted  Si NMR spectra of concrete.          184        Figure 8.3 (contʾd)    (b) Deconvoluted          185          (a) Raw  27 Figure 8.4 (a) Raw and (b) deconvoluted  Al NMR spectra of concrete.              186        Figure 8.4 (contʾd)       (b) Deconvoluted  The quantitative information derived through analyses of NMR spectra are summarized in Table  8.2. The % condensation of calcium silicate hydrate in concrete is found to be 34.9%, which is  slightly higher than that detected earlier in cement paste specimens. The calculated values of  CL and CLSi were 4.01; the equality of these two values (and considering the AlIV/Si is zero) again  indicates that aluminum was not incorporated into the C‐S‐H structure at any significant level.         187        29 Table 8.2 Quantitative information derived from the  Si NMR spectra of concrete.  Q0  Q1  Q2  Calculated values  Percent Area (%)  27.6 14.7 14.8  Q3  Q4  Q2 (1Al)  8.4  8.4 CL  4.01 AlIV/Si  0.00 CLSi  4.01 0.0  % condensation 34.9   29 27 8.2.3   Si and  Al NMR spectra evaluation of hydrated cement paste and concrete   29 Figure 8.5 shows superimposed  Si NMR spectra of the cement paste and concrete. The C‐S‐H  structure in paste looks similar to that in concrete. There is a slight reduction in the unhydrated  1 belite species (at ‐71.8 ppm) in concrete when compared with paste. The intensity of the Q  (‐ 79.8  ppm)  site  is  lower  in  concrete  when  compared  with  that  in  paste,  yielding  an  average  silicate chain length of 4.01 in concrete compared to 3.06 in paste. One could hypothesize that  polymerization of C‐S‐H proceeds to a greater extent in concrete due to interactions involving  1 2 aggregates.  Q /Q   ratios  were  found  to  be  0.9  and  1.9  in  concrete  and  paste,  respectively,  1 2 confirming  the  higher  degree  of  C‐S‐H  polymerization  in  concrete  since  a  lower  Q /Q   ratio  indicates a higher degree of polymerization. The peak at ‐107.9 ppm in concrete is indicative of  4 a crystalline Q  silicate, quartz, and is likely from sand and/or an aggregate.   188          29 Figure 8.5  Si MAS NMR spectra of hydrated cement paste (red) and concrete (blue).  27 Figure 8.6 shows superimposed  Al NMR spectra of cement paste and concrete. The peak at ‐ 57.8 ppm in concrete, which could not be detected in paste, corresponds to the C3A species in  anhydrous  cement.  One  could  hypothesize  that  improved  mixing  of  cement  paste  benefits  progress  of  hydration  reactions.  The  area  under  the  peak  at  9  ppm  ,  which  corresponds  to  monosulfate hydrate, is higher in cement paste than in concrete. This observation could also be  189        attributed  to  more  thorough  hydration  reactions  in  paste,  when  compared  with  concrete,  which  yields  more  pronounced  conversion  of  ettringite  to  monosulfate  hydrate.  A  general  comparison  of  Figures  8.5  and  8.6  indicates  that  the  hydration  process  of  cement  and  development  of  the  structure  of  cement  hydrates  follow  similar  trends,  with  relatively  small  effects of aggregates noted on these phenomena.     27 Figure 8.6  Al NMR spectra of hydrated cement paste (red) and concrete (blue).    190        8.2.4  Analysis of sulfate attack in cement‐based material  via NMR spectroscopy   The  chemical  and  structural  consequences  of  sulfate  attack  on  hydrated  cement  paste  and  29 27 concrete  can  be  detected  and  quantified  via  Si  and  Al  MAS  NMR  spectroscopy.  Ettringite  and  monosulfate  hydrate  are  the  main  products  associated  with  sulfate  attack;  calcium  hydroxide  and  calcium  silicate  hydrate  may  also  be  involved  in  sulfate  attack.  Thaumasite  is  another  product  of  sulfate  attack  on  cement  hydrates,  which  forms  mainly  at  lower  temperatures.  While  the  vast  majority  of  silicate  minerals  contain  silicon  in  tetrahedral  coordination, only few compounds are known to have silicon in an octahedral environment.  29 Figure 8.7 shows the  Si MAS NMR spectra of cement paste prior to and after sulfate attack (1  week, 2 weeks, and 2 months). These spectra indicate that sulfate attack reduced the intensity  of some species, while increasing those of others. Table 8.3 shows the outcomes of quantitative  29 analyses  of  the  Si  NMR  spectra  of  hydrated  cement  pastes  subjected  to  sulfate  attack.  The  chain length (CL) of SiO4/AlO4 tetrahedra was lowered under sulfate attack below the 3.21 level  detected  for  hydrated  cement  paste  prior  to  sulfate  attack,  and  was  further  reduced  with  progress of sulfate attack.   The % condensation of C‐S‐H in cement paste also trended towards lower values with progress  1 of sulfate attack. At the same time, the concentration of Q  species corresponding to the end‐ chain silicate tetrahedra (at ‐80 to ‐78 ppm chemical shift) was reduced, which could point at  the transformation of end‐chain silicate tetrahedra into new chemical sites. Thaumasite species  were  also  detected  in  the  29 Si  NMR  spectra  of  hydrated  cement  pastes  subjected  to  sulfate  191        attack. Finally, exposure to an aqueous environment for sulfate attack led to further hydration  of cement paste, lowering the intensity of belite (an anhydrous cement constituent) over time  29 in  Si NMR spectra.         29 Figure 8.7   Si NMR spectra of hydrated cement paste prior to sulfate attack (red), and after 1  week (green), 2 weeks (blue), and 2 months (purple) of sulfate attack.        192        29 Table 8.3 Outcomes of quantitative analyses of  Si NMR Spectra of cement paste in unaged      Unaged  hydrated  cement paste  Calculated values  condition, and after 1 week, 2 weeks and 2 months of sulfate attack.  CL  3.21  2.77  2.96  2.68  AlIV/Si  0.00  0.00  0.00  0.00  CLSi  3.21  2.77  2.96  2.68  %  condensation  34.43  32.11  33.18  26.45  1 week after  sulfate attack  2 weeks after  sulfate attack  2 months after  sulfate attack    29 Effects of sulfate attack on the  Si NMR spectra of concrete (Figure 8.8) were similar to those  observed  for  hydrated  cement  paste.  Thaumasite  species  (SiO6),  with  ‐220  to  ‐170  ppm  29 chemical shift, was also detected in  Si NMR spectra of concrete subjected to sulfate attack.  193          29 Figure 8.8   Si NMR spectra of concrete prior to sulfate attack (red), and after 1 week (green), 2  weeks (blue) and 2 months (purple) of sulfate attack.  The  27 Al  MAS  NMR  spectra  of  unaged  concrete  and  that  of  concrete  after  two  months  of  exposure to accelerated sulfate attack are presented in Figures 8.9a and 8.9b, respectively. The  detected areas under corresponding peaks and species associated with each chemical shift are  presented in Figure 8.10 for unaged concrete and that subjected to two months of accelerated  sulfate attack, respectively. The following effects of sulfate attack can be detected based on the  27 outcomes of  Al NMR spectroscopy: (i) A sharp drop in AFm percentage is accompanied with a  sharp rise in ettringite, suggesting conversion of AFm into ettringite (Aft) under sulfate attack;  194        (ii) the amount of Al(IV) and Al(V) in C‐S‐H experience a sharp drop under sulfate attack; and (iii)  anhydrous cement species alite and belite, incorporating Al(IV), are consumed in sulfate attack.    (a)  27 Figure 8.9   Al MAS NMR spectra of hydrated cement paste prior to (a) and after (b) 2 months  of exposure to accelerated sulfate attack.          195        Figure 8.9  (contʾd)    (b)    196          27 Figure 8.10  Effects of sulfate attack on concentrations of species detected Via  Al NMR  spectroscopy.  8.2.5  FTIR spectroscopy to verify the trends established via NMR spectroscopy  8.2.5.1  FTIR Spectroscopy of hydrated cement paste and concrete  ‐1 The FTIR spectrum of cement paste presented in Figure 8.11 shows a sharp band at 3642 cm ,  which can be attributed to O‐H stretching vibrations in portlandite (Ca(OH)2). Carbonate peaks  ‐1 ‐1 ‐1 at 1425 cm , 717 cm  and 875 cm  are also observed, which can be attributed to reactions of  atmospheric  CO2  with  calcium  hydroxide  (i.e.,  carbonation).  The  triplet  bands  appearing  at  ‐1 2‐ 1100‐1160  cm   can  be  attributed  to  the  SO4   stretching  modes.  In  NSC,  the  strong  band  at  ‐1 863 cm  is due to Si‐O asymmetric stretching vibration of the C3S and/or C2S constituents of  anhydrous  cement.  The  band  assignments  are  in  good  agreement  with  those  reported  in  the  literature [230‐232]. The strong asymmetric stretching Si‐O band is shifted to high frequencies  197        ‐1 centered at 970 cm  with hydration, pointing at the formation of C‐S‐H. A hump at 970 ‐ 1100  −1 cm  in conjunction with a rise in intensity of the water bending mode region at 1500 ‐ 1700  −1 cm  is indicative of the formation of C‐S‐H [231]. The drop and rise in intensities of the out‐of‐ 4‐ plane and in‐plane Si‐O bending vibrations, respectively, point at polymerization of SiO4  units  Transmittance %i with hydration.  Cement Paste 3600 3100 NSC 2600 2100 1600 1100 600 Wavenumber (cm‐1)   Figure 8.11 FTIR spectra of cement paste (bottom line) and normal‐strength concrete (NSC) (top  line).  8.2.5.2  Analysis of sulfate attack via FTIR spectroscopy and wet chemistry methods  The FTIR spectra of hydrated cement paste prior to and after different periods of accelerated  sulfate attack are presented in Figure 8.12. These spectra show characteristic sulfate and CO3  ‐1 2‐ peaks  associated  with  ettringite;  intensity  of  the  peak  at  1100  cm ,  associated  with  SO4 ,  198        increased  under  sulfate  attack.  Infrared  absorption  data  did  not  detect  the  typical  infrared  2− −1 −1 ‐1 bands of [Si(OH)6]  in the 670 cm  and 750 cm  regions. The intensity of peaks at 1425 cm   ‐1 and 875 cm  also increased under sulfate attack due to the formation of Thaumasite. The FTIR  spectra  thus  provide  qualitative  support  for  the  quantitative  NMR  data  on  ettringite  and  Thaumasite formation under sulfate attack.    Wet chemistry analysis (ASTM C114) of hydrated cement paste prior to and after sulfate attack  indicated  that  the  sulfate  concentration  in  paste  was  1.18%  prior  to  sulfate  attack,  and  increased to 1.44% and 3.2% after 2 weeks and 2 months, respectively, of sulfate attack.    Figure 8.12 FTIR spectra of hydrated cement paste prior to and after different durations of  accelerated sulfate attack.  The  FTIR  spectra  produced  for  concrete  at  different  stages  of  sulfate  attack  (Figure  8.13)  showed trends similar to those observed with hydrated cement paste. Intensity of the peak at  199        ‐1 1100  cm   corresponding  to  SO4  vibration  in  ettringite  increased  during  sulfate  attack.  The  ‐1 ‐1 intensity  of  peaks  at  1425  cm   and  875  cm   also  increased  under  sulfate  attack  due  to  the  formation  of  Thaumasite.  Wet  chemistry  analysis  per  ASTM  C114  indicated  that  the  sulfate  content  of  concrete  prior  to  sulfate  attack  was  0.94%,  which  increased  to  1.48%  and  1.68%  after 2 weeks and 2 months, respectively, of sulfate attack.      Figure 8.13  FTIR spectra of concrete prior to and after different durations of accelerated sulfate  attack.  8.3  Conclusions  29 Si  and  27 Al  MAS  NMR  spectroscopy  techniques  were  employed  to  evaluate  the  effects  of  sulfate  attack  on  the  chemical  environment  of  hydrated  cement  paste  and  concrete.  Under  29 sulfate attack, quantitative analyses of  Si NMR spectra indicated that the chain length (CL) of  200        SiO4/AlO4 tetrahedra in C‐S‐H was lowered under sulfate attack. Percent condensation of C‐S‐H  also  tended  towards  lower  values  as  sulfate  attack  progressed.  Thaumasite  species  (SIO6),  a  29 product of sulfate attack, was also detected in  Si NMR spectra of cement paste and concrete  1 subjected  to  sulfate  attack.  Concurrently,  the  relative  concentration  of  Q   species  corresponding  to  the  end‐chain  silicate  tetrahedra  in  C‐S‐H  was  reduced,  which  points  to  2 transformation  of  the  end‐chain  silicate  tetrahedra  into  new  chemical  sites,  most  likely  Q   speicies. Changes in the concentrations of ettringite and monosulfate hydrate species were also  27 monitored under sulfate attack.  Al MAS NMR spectra indicated that sulfate attack produced a  significant  rise  in  the  amount  of  ettringite,  and  a  sharp  drop  in  the  concentration  of  monosulfate  hydrate,  which  are  some  primary  indications  of  sulfate  attack  on  concrete.  27 Another effect of sulfate attack, reflected in  Al MAS NMR spectra, was a sharp drop in the Al  concentration  incorporated  into  the  tetrahedral  silicate  chain  of  C‐S‐H.  FTIR  spectroscopy  provided  qualitative  support  for  the  quantified  and  quantifiable  trends  identified  via  NMR  spectroscopy  of  cement  paste  and  concrete  materials  subjected  to  sulfate  attack.  Wet  chemistry methods provided further support for the trends established via NMR spectroscopy.          201        Chapter 9.  Assessment of the graphite nanoplatelet effects on ASR reactions in concrete   Solubility  of  the  alkali  silicate  gels  in  water  accounts  for  their  transport  from  the  interior  of  aggregate particles into the microcracked regions within both the aggregate and cement paste.  Continued  availability  of  water  to  concrete  causes  enlargement  and  extension  of  the  microcracks, which eventually reach the outer surface of concrete.  The ASR mechanism can be described using two main steps [233], as presented below:  3 1. Formation of Q  Sites Due to Initial Breakage of Siloxane Bonds Under Hydroxide Ion Attack  ‐ ‐ 2SiO2 + OH  → SiO 5/2 + SiO5/2H  4 Here,  from  a  structural  point  of  view,  SiO2  represents  Q   silicon  tetrahedron  sharing  four  ‐ 3 oxygens  with  four  neighbors,  and  using  a  simplified  notation,  SiO 5/2  represents  the  Q   (so‐ 3 called “silanol” sites) negatively charged in a basic solution. The neutralization of these Q  sites  yields the equilibrium:  ‐ ‐ SiO5/2H + OH  ↔ SiO 5/2 + H2O  ‐ In contact with an alkaline solution, the preponderant form is SiO 5/2. The negatively charged  3 + 2+ Q  sites are counterbalanced by K  and Ca cations:  ‐ + SiO 5/2 + K  → SiO5/2K  ‐ 2SiO 5/2 + Ca 2+  → SiO5/2CaSiO5/2  202        3 2. Dissolution of Silica Due to Continued Hydroxide Ions Attack on Q  Sites to Form Silica Ions  ‐ 2 ‐ SiO 5/2 + OH  + ½ H2O → H2SiO4 ‐  These silica ions induce the Iler equilibrium:  H2SiO4 2‐  + H2O ↔ H3SiO‐4 + OH‐  Afterwards, precipitation of silica ions by the cations in pore solution is liable to formation of C‐ S‐H and/or C‐K‐S‐H phases:  2‐ ‐ 2 ‐ 2+ xH2SiO4  + zH3SiO4  + (x+z/2)Ca  + wH2O → CaO(x+z/2)SiO2(x+2z)H2O(x+z/2+w)  2+ + xH2SiO4 ‐ + zH3SiO4  + (x+z/2‐y/2)Ca  + y K  + wH2O →   CaO(x+z/2 y/2)K2Oy/3SiO2(x+z)H2O(x+z/2+w)  3 Formation of Q  sites and dissolution of silica are controlled by the diffusivity of hydroxide in  reactive  grains,  and  by  hydroxide  adsorption  on  solid  surfaces.  The  hydroxide  diffusivity  increases with the pH and the ionic strength of the solution.At a constant pH and ionic strength,  the hydroxide sorption decreases with increasing size of the hydrated cation. Diffusion of silica  2+ ions  out  of  reactive  grains  is  controlled  by  the  Ca   concentration  near  the  solid‐liquid  interface. A high concentration favors precipitation phenomena, and limits the diffusion of silica  ions.  The  precipitate  product  has  been  described  as  a  mixture  of  two  end‐member  phases  of  well‐defined  composition:  an  alkali  silicate  hydrate  and  a  calcium  alkali  silicate  hydrate.  Alternatively,  the  precipitate  has  been  considered  as  a  continuous  series  defined  by  its  203        CaO/SiO2 molar ratio. These gels present an optimum stability for a CaO/SiO2  molar ratio near  0.48.   The  addition  of  nanomateirlas  could  benefit  the  durability  characteristics  of  concrete  by  enhancing  the  barrier  attributes  and  also  the  structure  of  cement  hydrates.  Improvements  in  barrier attributes could be realized because closely spaced nanomaterials could induce tortuous  transport  paths  within  cement  hydrates.  Effects  of  nanomaterials  on  the  structure  of  cement  hydrates could, for example involve alteration of the degree of polymerization and branching of  calcium silicate hydrate. In this investigation, graphite nanoplatelets (GPs) were chosen because  they  provide  a  desired  balance  of  mechanical,  physical  and  geometric  characteristics  at  relatively  low  cost.  They  are  produce  by  exfoliation  of  graphite;  each  nanoplatelet  comprises  few  grapheme  sheets,  and  is  few  nanomaeters  in  thickness.  The  graphene  sheets  in  nanoplatelets  have  near‐perfect  structures;  nanoplatelets offer  distinctly  high ratios  of  planar  dimension  to  thickness  [234];  their  exceptionally  high  thermal  conductivity,  mechanical,  physical  and  stability  attributes  reflect  upon  the  distinct  qualities  of  carbon  chemical  bonds  [33]. The planar morphology and high aspect ratio of GPs lower their percolation threshold, and  strongly  favors  their  effects  on  the  diffusion  resistance  and  durability  of  nanocomposites  incorporating  them.  Desirable  heat  resistance  is  yet  another  positive  attribute  of  exfoliated  GPs.  Industrial‐scale  production  and  growing  applications  of  graphite  nanoplatelets  have  sharply  lowered  their  cost  in  recent  years  [34].  It  has  been  shown  that  use  of  graphite  nanoplatelets  in  cementitious  materials  benef  its  their  mechanical  and  durability  characteristics.  Figure  9.1  shows  a  scanning  electron  microscope  image  of  graphite  nanoplatelets pulled out of the cementitious matrix at a fracture surface.   204          Figure 9.1 High magnification SEM image of graphite nanoplatelets at fractured surface of  hydrated cement paste.  A  fundamental  investigation  was  conducted  on  the  effectiveness  of  graphite  nanoplatelets  towards  control  of  alkali‐silica  reactions.  NMR  spectroscopy  techniques  were  employed  for  quantitative analysis of the effects of graphite nanoplatelets on the evolution of the concrete  structure with progress of accelerated alkali‐silica reactions.     205        9.1  Experimental methods  9.1.1  Material  Flint  aggregates  with  12.5  mm  (0.5  in)  maximum  particle  size  were  used  in  order  to  induce  alkali‐silica  reactions  to  normal‐strength  concrete.  The  weight  proportions  of  Type  I  Portland  cement:  flint  coarse  aggregate:  natural  sand  fine  aggregate  (with  maximum  particle  size  of  2  mm):  water  in  the  normal‐strength  concrete  were:  1.0:2.0:1.4:0.5.  In  order  to  control  the  water/cement  ratio  of  concrete  and  remove  any  unknown  particles,  all  aggregates  were  washed and then dried in an oven prior to use in concrete. The normal‐strength provided a 28‐ day  compressive  strength  of  28MPa  (4000psi).  The  graphite  nanoplatelets  considered  in  this  investigation were 6‐8 nm thick with average planar dimension of 25 µm; their specific gravity  was 2.0. Graphite nanoplatelets were dispersed in the concrete mixing water. Surface‐modified  graphite nanomaterial were prepared by addition nof PAA to nanomaterial dispersion in water  at  nanoplatelet:  PAA  weight  ratio  of  1.0:  0.1.  The  nanoplatelets  used  in  the  modificaiotn  process were in as‐received condition, and they were dispersed in the mixing water of concrete.  9.1.2  Sample preparation   Two  different  concrete  compositions  were  considered,  one  plain  mix  (no  graphite  nanoplatelet),  and  the  other  with  graphite  nanoplateletat  0.301  vol.%  anhydrouscementitious  materials  [235].  These  specimens  were  subjected  to  solid‐state  of  29 Si  NMR spectroscopy after 2, 4 and 8 weeks of exposure to conditions that accelerate alkali‐silica  reactions. For this purpose, NaCl was blended into the deionized mixing water of concrete to  raise the equivalent Na2O content to 2.4%. The specimens were moist cured inside molds for  206        o 24 hours, and then demolded and subjected to steam at 80 C for extended time periods [180].  The  surfaces  of  graphite  nanoplatelets  were  modified  in  order  to  enhance  their  bonding  and  dispersion within the cementitious matrix. The surface modification method used in this study  involved  grafting  of  Polyacrylic  Acid  (PAA)  onto  graphite  nanoplatelets  for  introducing  high  concentrations  of  hydroxyl  and  carboxyl  (OH  and  COOH)  groups  upon  the  nanoplatelet  surfaces.  These  groups  benefit  dispersion  of  nanoplatelets  in  water  by  making  their  surfaces  more  hydrophilic  and  via  electrosteric  stabilization.  The  hydroxyl  and  carboxyl  groups  also  2+ enable  bonding  to  cement  hydrates  via  coordinate  bond  formation  with  Ca   ions,  strong  cationic  and  anionic  interactions,  and  other  secondary  bonding  mechanisms.  Modification  of  graphite nanoplatelets with PAA at 1: 0.1 GP: PAA weight ratio enhanced the contributions of  nanoplatelets to the performance characteristics of cementitious matrices. For the purpose of  surface modification, the required amount of PAA was simply added to graphite nanoplatelets  prior to dispersion in water.  29 9.1.3  Solid‐State  Si MAS NMR spectroscopy  All experiments were run at ambient temperature on a Varian Infinity‐Plus NMR spectrometer  29 equipped with a 6 mm MAS broadband probe operating at 79.41 MHz for  Si and 399.75 MHz  1 for  H.  Samples  were  spun  at  the  magic  angle  (MAS)  at  4  kHz.  A  standard  one‐pulse  with  1H  29 decoupling during acquisition was used for all experiments. The  Si pulse width was 6 µs, the  pulse delay was 10 seconds, and the acquisition length was 20.5 ms. Exponential multiplication  of  100  Hz  was  used  prior  to  Fourier  transform.  Chemical  shifts  were  referenced  against  an  207        external  sample  of  talc  at  ‐98.1  ppm  relative  to  TMS  (tetramethylsilane)  at  0  ppm.  Deconvolution  was  performed  by  using  MNOVA  software  provided  by  Mestrelab  Research.  Relative  areas/intensities  were  used  to  analyze  different  received  NMR  spectra.  For  the  purpose  of  this  study,  it  was  assumed  that  the  total  amount  of  29 Si  remained  constant  29 throughout ASR, implying that the total area under the  Si spectra was constant.  9.2  Results and discussion  29 9.2.1   Si MASNMR spectra of aggregates   It is important to distinguish between the NMR spectra of the cementitious matrix and that of  aggregates.  In  29 4 Si  NMR  spectra,  Q   species  are  generally  encountered  in  quartz  and  natural  0 1 2 sand, Q  species are encountered in cement, and Q  and Q  are found in cement hydrates (as  end‐  and  middle‐groups  in  the  SiO4  tetrahedra  chain  constituents  of  C‐S‐H,  respectively).  The  29 Flint aggregates used in this investigation exhibit a  Si NMR chemical shift of ‐95 ppm [181],  3 29 which is more indicative of Q   sites.  Si NMR spectrum of natural sand revealed 5 peaks at ‐ 2 3 4 4 88.4 (Q ), ‐94.3 (Q3), ‐97.8 (Q ), ‐101.2 (Q ), and ‐108.1 (Q ) ppm.   29 9.2.2  Quantitative  Si MAS NMR spectroscopy of ASR for concrete materials   29 Chemical environments (shifts) of different silicates obtained by  Si NMR spectroscopy ranged  n from  ‐60  to  ‐140  ppm.  These  shifts  enable  characterization  of  different  tetrahedral  Q   208        environments  reflect  upon  their  connectivity.  Further  insight  could  be gained  by  studying  the  1 2 3 1 2 1 3 2 3 2 relative  concentrations  of  Q ,  Q   and  Q   (i.e.  Q /Q ,  Q /Q and  Q /Q   ratios).  Since  Q   sites  1  1 2 indicate  chains  of  silica  tetrahedral,  and  Q sites  are  termini,  a  smaller  Q /Q   ratio  indicates  3 1 3 2 silica chains of longer lengths. Q  sites indicate branching of the chains, and Q /Q  and Q /Q 3  ratios provide quantitative means of assessing the degree of branching relative to the termini  1 3 2 and  middle  species  of  chains,  respectively.  A  relatively  large  Q /Q ratio  compared  to  Q /Q 3  ratio  greater  more  pronounced  branching  compared  to  the  chain  length.  Conversely,  a  small  1 3 2 3 Q /Q  ratio relative to Q /Q  ratio is indicative of long chains with few branching points.  29 The deconvoluted  Si NMR spectra of plain concrete and concrete nanocomposite after 2, 4  and 8 weeks of exposure to expedite ASR environment are shown in Figures 9.2, 9.4 and 9.6,  29 respectively. Figures 9.3, 9.5 and 9.7 superimpose the plain and nanocomposite concrete  Si  NMR spectra after 2, 4 and 8 weeks exposure to accelerated ASR; they highlight the differences  between  concretespectra  without  and  with  nanoplatelets  with  progress  of  alkali‐silica  reactions.  The  silicate  chemical  environment  (i.e.,  chemical  shifts,  intensities,  and fractions  of  n Q   species)  at  different  stages  of  accelerated  aging  are  altered  in  the  presence  of  graphite  nanoplatelets. These changes provide a basis to evaluate the impact of graphite nanoplatelets  on the response of concrete to alkali‐silica reactions, as described in the following.  209          (a)  29 Figure 9.2  Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of plain concrete (a) and concrete  nanocomposite (b) after 2 weeks of accelerated alkali‐silica reaction.              210        Figure 9.2  (contʾd)    (b)        211          29 Figure 9.3  Superimposed  Si MAS NMR spectra of plain concrete and concrete nanocomposite  after 2 weeks of accelerated alkali‐silica reaction.  212          (a)  29 Figure 9.4 Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of plain concrete (a), and concrete  nanocomposite (b) after 4 weeks of accelerated alkali‐silica reaction.              213        Figure 9.4  (contʾd)    (b)  214          29 Figure 9.5 Superimposed  Si MAS NMR spectra of plain concrete and concrete nanocomposite  after 4 weeks of accelerated alkali‐silica reaction.  215          (a)  29 Figure 9.6  Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of plain concrete (a), and concrete  nanocomposite (b) after 8 weeks of alkali‐silica reaction.              216        Figure 9.6  (contʾd)    (b)  217          29 Figure 9.7  Superimposed  Si MAS NMR spectra of plain concrete and concrete nanocomposite  after 8 weeks of accelerated alkali‐silica reaction.  n Table  9.1  summarizes  the  major  Q   species  and  their  relative  abundance  in  the  samples  of  concrete  at  different  stages  of  alkali‐silica  reaction.  The  29 Si  NMR  spectra  are  observed  to  exhibit multiple resonances within the ‐71 to ‐108 ppm range. Some chemical shifts belong to  sidebands  (‐35  ppm  and  ‐136  ppm  after  2  weeks  of  accelerated  ASR,  ‐33  ppm  and  ‐137  ppm  after  4  weeks  accelerated  ASR,  and  ‐34  ppm  and  ‐140  ppm  after  8  weeks  accelerated  ASR),  most  of  which  relate  to  spectral  noises,  and  some  other  belong  to  aggregates  as  described  earlier.  The  shortest  period  (2  weeks)  of  accelerated  ASR  would  correspond  to  the  least  218        progress  of  alkali‐silica  reactions  and  the  highest  concentration  of  anhydrous  cement  (i.e.,  belite at ‐71 ppm and alite at ‐74 ppm). Furthermore, peaks attributable to C‐S‐H (a key product  1 2 of  belite  and  alite  hydration)  are  observed  at  ‐80.26  ppm  (Q )  and  ‐85.7  ppm  (Q ).  Table  9.2  n presents  the  calculated  fractions  of  different  Q   species,  and  Figure  9.8  shows  the  ratios  of  n different Q  species for plain concrete and concrete nanocomposite after different periods of  alkali‐silica reaction.  29 After 2 weeks of accelerated aging,  Si NMR spectra (Table 9.1) indicate that the presence of  graphite  nanoplatelets  markedly  lowers  the  belite  content,  reduces  the  C‐S‐H  concentration,  1 2 and increases the Q /Q  ratio. This points at reduced polymerization of C‐S‐H in the presence of  graphite nanoplatelets, which could be a signature of lower degree of hydration at early ages.  1 After 4 weeks of accelerated ASR, the belite sites as well as the Q  sites of C‐S‐H are reduced,  pointing at continued hydration and evolution of the C‐S‐H polymeric structure. The presence  of  graphite  nanoplatelets  after  various  periods  of  accelerated  ASR  consistently  reduces  the  1 2 Q /Q   ratio,  pointing  at  shorter  silicate  chains  and  little  oligomer  formation  in  concrete  nanocomposites (Figure 9.8a).   1 After4  weeks  of  accelerated  ASR,  both  belite  and  Q   sites  of  C‐S‐H  are  further  reduced,  1 2 indicating the continuation of trends established earlier. The Q /Q  ratio remains unchanged at  1.07 (Table 9.2) when compared with that after 2 weeks of accelerated ASR. A new resonance is  1 2 observed  at  ‐78.6  ppm,  which  has  been  previously  ascribed  to  the  Q   and  Q   sites  of  A‐S‐H  219        (alkali‐silicate‐hydrate),  a  product  of  ASR  reactions  involving  C‐S‐H  [179],  but  the  specific  chemical shift does not appear for samples incorporating graphite nanoplatelets at this age. A  3 new  Q   species  at  ‐104.37  ppm  appeared  at  very  low  fraction  (Table  9.1)  in  the  presence  of  graphite  nanoplatelets,  which  could  reflect  the  interactions  of  nanoplatelets  with  C‐S‐H  2 implying branching rather than chain elongation which would have been marked by higher Q   1 (middle‐chain) and lower Q  (end‐chain) species.  3 The Q  site of A‐S‐H (alkali‐silicate‐hydrate) (‐95 ppm) is not observed for both specimens at 4  3 weeks  age,  but  is  most  likely  obscured  by  the  broad  Q   resonances  of  sand  (‐93.9  to  ‐101.7  ppm) as well as the resonance from the flint aggregate (‐95 ppm).  1 2 After 8 weeks of accelerated ASR, the Q /Q  ratio increases to 1.39 for plain concrete, and 2.02  for concrete nanocomposite, pointing again at the short length of silicate chains.   3 The Q  site (‐104.37 ppm) observed after 4 weeks at very low concentration is no longer visible  2 after  8  weeks  of  accelerated  ASR,  most  likely  because  the  intensity  of  the  Q   site  of  C‐S‐H  2 obscures the signal. On the other hand, the chemical shift at ‐97.80 ppm (Q ) which is detected  for  plain  specimen,  can  no  longer  be  detected  for  concrete  incorporating  graphite  2 3 nanoplatelets. This may be a result of the conversion of Q  species in to Q   as a result of the  branching of C‐S‐H.  220        As  mentioned  earlier,  the  first  indication  of  the  occurrence  of  alkali  attack  on  aggregates  3 embodying  reactive  silica  is  formation  of  Q   species  which  reflect  breakdown  of  the  siloxane  3 bonds  under  attack  by  hydroxides.  In  other  word,  a  rise  in  Q   species  occurs  for  concrete  3 experiencing  ASR.  Hence,  measures  which  lower  the  concentration  of  Q   species  at  various  periods  of  accelerated  aging  should  be  effective  in  control  of  alkali‐silica  reaction.  It  was  3 observed  (Table  9.1)  that  the  concentration  of  Q   species  are  reduced  in  the  presence  of  1 3 2 3 graphite  nanoplatelets.  The  ratios  of  Q /Q   and  Q /Q   generally  allow  for  quantitative  assessment  of  the  degree  of  branching  relative  to  the  termini  and  middle‐chain  species,  1 3 2 3 respectively  (Figures  9.8b  and  9.8c).  Higher Q /Q   and  Q /Q   ratios  at  the  same age  indicate  less branching; this trend was observed in the presence of graphite nanoplatelets after 4 and 8  weeks  of  accelerated  ASR.  This  could  imply  that  graphite  nanoplatelets  could  hinder  the  progress of ASR under accelerated aging conditions.               221        1 2 3 Table 9.1 Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q , Q  and Q   sites with progress of alkali‐silica reaction.  2 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete    Q 1   Q 1   Q 1   Q 2   Q 2   Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ‐71  14.2  ‐ 71.5  11.2  ‐72  11.4  ‐ 70.7  4.2  ‐70  9.8  ‐ 69.8  1.9  1.9  ‐73  14.5  ‐ 72.6  5  …  …  …  …  …  27.3  ‐ 80.1  43.7  ‐85  32.8  ‐ 85.2  24.3  …  …  …  …  ‐74  5.02  …  …  ‐74  4.7  ‐ 73.7  …  …  …  …  ‐78  4.08  …  12.3  ‐ 79.8  24  ‐ 85.4  ‐80  ‐85  ‐93  15.1  ‐ 80.2  56.23  29  ‐ 85.5  2.96  ‐ 92.2  11.4  1.18  ‐81  ‐86  ‐93  8.93                  222    8 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete  ppm  Q 1 4 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete  37.9  22.7  ‐ 93.6  12.83  ‐80      Table 9.1 (contʾd)        2 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete           4 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete  8 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ‐71  14.2  ‐71.5  11.2  ‐72  11.4  ‐70.7  4.2  ‐70  9.8  ‐69.8  1.9  ‐74  5.02  …  …  ‐74  4.7  ‐73.7  1.9  ‐73  14.5  ‐72.6  5  …  …  …  …  ‐78  4.08  …  …  …  …  …  …  ‐80  15.1  ‐80.2  56.23  ‐81  12.3  ‐79.8  37.9  ‐80  27.3  ‐80.1  43.7  ‐85  29  ‐85.5  11.4  ‐86  24  ‐85.4  22.7  ‐85  32.8  ‐85.2  24.3  ‐93  2.96  ‐92.2  1.18  ‐93  8.93  …  …  …  …  Q 1   Q 1   Q 1   Q 1   Q 2   Q 2   ‐93.6  12.83                  223        n Table 9.2 Ratios of different Q  species for concrete specimens with and without  graphite nanoplateletsafter different periods of accelerated alkali‐silica reactions.                 2 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete                       4 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete           8 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ‐71  14.2  ‐71.5  11.2  ‐72  11.4  ‐70.7  4.2  ‐70  9.8  ‐69.8  1.9  ‐74  5.02  …  …  ‐74  4.7  ‐73.7  1.9  ‐73  14.5  ‐72.6  5  …  …  …  …  ‐78  4.08  …  …  …  …  …  …  ‐80  15.1  ‐80.2  56.23  ‐81  12.3  ‐79.8  37.9  ‐80  27.3  ‐80.1  43.7  ‐85  29  ‐85.5  11.4  ‐86  24  ‐85.4  22.7  ‐85  32.8  ‐85.2  24.3  ‐93    2.96  ‐92.2  1.18  ‐93  8.93  …  …  …  …  Q 1   Q 1   Q 1   Q 1   Q 2   Q 2     224    ‐93.6  12.83        (a)    (b)  1 2 Figure 9.8 Effects of graphite nanoplateletson progress of ASR quantified using Q /Q  (a),  1 3 2 3 29 Q /Q  (b), and Q /Q  (c) ratios in  Si MAS NMR spectra.  225        Figure 9.8 (contʾd)    (c)  9.3  Conclusions  29 Si  MAS  NMR  spectroscopy  techniques  were  employed  to  evaluate  any  inhibiting  effects  of  graphite nanoplatels on alkali‐silica reactions (ASR) in concrete made with reactive aggregates.  Plain concrete along with those containing graphite nanoplatelets at 0.301 vol.% of anhydrous  cementitious  materials  and  reactive  flint  coarse  aggregate  were  prepared  in  laboratory,  and  subjected  to  conditions  accelerating  ASR.  29 Si  NMR  spectra  were  obtained  after  different  periods (2, 4 and 8 weeks) of alkali‐silica reaction. Quantitative evaluations were performed on  n 29 1 2 different Q  species identified in  Si NMR spectra. It was observed that the ratios of Q /Q  for  all specimens were increased in the presence of graphite nanoplatelets, pointing at the reduced  226        3 polymerization of silicate tetrahedral in cementitious nanocomposites. The Q  sites were also  observed to reduce in the presence of graphite nanoplatelets, which could be interpreted as a  reduction  in  attack  on  siloxane  bonds  in  reactive  aggregates  when  nanoplatelets  are  present.  1 3 2 3 The Q /Q  and Q /Q  ratios provided quantitative means of assessing the rise in concentration  of  branched  silicate  structures,  further  confirming  the  graphite  nanoplatelets  reduce  the  3 fraction of Q  species.                        227        Chapter 10.  Effects of graphite nanomaterials on chloride ion diffusion in concrete   Corrosion of embedded (reinforcing/prestressing) steel and other metals is a principal factor in  deterioration  of  concrete‐based  infrastructure  systems.  The  incidence  of  corrosion  damage  is  especially  large  in  structures  exposed  to  deicing  chemicals  or  the  marine  environment.  The  damage  to  concrete  resulting  from  corrosion  of  embedded  steel  appears  in  the  form  of  expansion, cracking, and spalling of concrete cover. Gradient concentration of dissolved ions in  concrete  in  the  vicinity  of  the  embedded  steel  sets  up  concentration  cells  which  drive  the  electrochemical process of corrosion. Ordinary steel products are normally covered with a thin  iron‐oxide film; the impermeability of this film and its adhesion to the steel surface improve in  an  alkaline environment  (such  as  concrete).  Embedment of  steel  in  concrete  thus  benefits  its  corrosion resistance. In the absence of chloride ions in solution, the protective film on steel is  reported to be stable as far as the pH of concrete pore solution does not drop below 11.5. In  ‐ ‐ the  presence  of  chloride  ions,  depend  on  in  the  Cl /OH   ratio,  the  protective  film  can  be  ‐ ‐ destroyed even if the pH value of the environment exceeds 11.5. It seems that Cl /OH  ratios  exceeding  0.6  undermine  the integrity  of  the  protective  iron‐oxide  film  formed  on steel,  thus  exposing the steel embedded in concrete to corrosive effects. Serious corrosion of reinforcing  steel  in  concrete  tends  to  be  caused  by  the  ingress  of  chloride  ions  as  a  result  of  deicer  salt  application or exposure to marine environments.   Aluminate  phases,  which  occur  in  the  products  of  Portland  cement  hydration  and  pozzolanic  reactions of many alumino‐silicates, are capable of reacting and combining with chloride ions to  form Friedel’s salt (C3A.CaCl2.10H2O) [205].   228        Nuclear  magnetic  resonance  (NMR)  spectroscopy  is  a  powerful  tool  for  investigating  the  chemistry  of  cement  hydratesand  their  reaction  products  such  as  Friedel’s  salt.  NMR  spectroscopy  can  be  used  to  monitor  some  prevalent  phenomena  occurring  in  concrete  exposed to chloride ions [236], including rising concentrations of hydrates due to continuation  of hydration and pozzolanic reactions in the presence of  moisture, and formation of Friedel’s  salt accompanied with lowering of the concentrations of calcium monosulfo aluminate hydrate  and  calcium  aluminate  hydrate  (AFm)  phases.  In  27 Al  NMR  spectroscopy  of  hydrated  cement  paste  exposed  to  chloride  solution,  ettringite  (C6AS3H32)  and  Friedel’s  salt  exhibit  narrow  signals.  Tetracalcium  aluminate  hydrate  (C4AHx)  gives  a  signal  of  intermediate  width,  and  calcium monosulfo aluminate (C4ASH12) produces the broadest signal.  The key to formation of a chemically robust Friedel’s salt appears to be high concentrations of  the AFm  phase(s) calcium monosulfo aluminate hydrate and/or calcium aluminate hydrate. Past  investigations  of  cementitious  mortars  containing  NaCl  and  CaCl2  added  during  mixing  have  indicated  that,  in  the  presence  of  NaCl,  Friedel’s  salt  forms  via  two  separate  mechanisms:  an  adsorption  mechanism,  and  an  anion‐exchange  mechanism  driven  by  the  propensity  of  AFm  phases  for  hydroxyl  ion  exchange.  The  relatively  constant  signal  arising  from  ettringite  under  exposure to NaCl solution appears to be consistent with the relatively unfavorable exchange of  sulfate  with  singly  charged  anions  [205].  Conversion  of  the  AFm  phase  calcium  monosulfo  aluminate hydrate to Friedel’s salt, which can be detected by NMR spectroscopy, is facilitated  by  the  structural  similarities  of  these  phases.  Friedel’s  salt  and  monosulfo  aluminate  hydrate  229        are both members of the AFm  family of structurally related phases with layered structures, the  2+ basic building unit of which has the composition [Ca4Al2(OH)12] . The net positive charge of  ‐ 2‐ ‐ 2 this layer is balanced by anions: either monovalent (e.g., OH , Cl ) or divalent (e.g., CO3 , SO4 ).  ‐ To maintain charge balance, the number of interlayer anions may be varied; for example, 2Cl  ~  2 SO4 ‐. Different number of anions required for charge balance, as well as their different sizes  and  polarisabilities,  control  the  variable  interlayer  water  contents,  and  the  exact  stacking  ‐ sequence  of  layers.  Hence,  Friedel’s  salt  (in  which  the  balancing  ion  is  mainly  Cl )  is  readily  ‐ distinguished from calcium monosulfo aluminate hydrate, the main AFm phase occurring in Cl ‐ free cement pastes. The distinction between Friedel’s salt and hydroxyl‐substituted AFm, e.g.,  C4AH13,  is  not  easy  [213].  Friedel’s  salt  formation  may  occur  by  two  different  mechanisms;  NMR  spectroscopy  studies  indicate  that  the  exchange  of  chloride  with  hydroxide  ions  is  prevalent in  calcium  monosulfo  aluminate  hydrate;  alternative  precipitation  mechanisms  may  become more important at later ages.  27 In  Al NMR spectroscopy, peaks between 10 and 25 ppm corresponding to aluminate hydrates  were  detected;  the  main  components  are  AFm  (calcium  monosulfo  aluminate  hydrate),  AFt  (calcium trisulfo aluminate hydrate), and (when exposed to chloride ions) Friedel’s salt. Signals  associated  with  tetrahedral  groups  occur  between  50  and  100  ppm,  and  correspond  to  the  230        aluminum incorporated into the C‐S‐H and also the aluminum contained in residual anhydrous  cement.   The study reported herein used low‐cost graphite nanoplatelets (GPs) with nano‐scale thickness  and  micro‐scale  planar  dimensions  towards  enhancement  of  cement‐based  materials,  emphasizing  their  resistance  against  chloride  ion  diffusion.  27 Al  MAS  NMR  spectroscopy  was  employed in order to evaluate the chemical environment of cement hydrates and their reaction  products  (with  or  without  nanoplatelets),  emphasizing  identification  and  assessment  of  the  concentration  of  chloride  ions  diffusing  into  concrete.  The  outcomes  of  these  investigations  were used to assess the effects of nanoplatelets on the resistance of concrete to chloride ion  diffusion.  10.1  Experimental program  10.1.1  Materials  Type I Portland cement was used for preparation of a cement paste with water/cement ratio of  0.5. Crushed limestone with maximum particle size of 12.5 mm and natural sand with maximum  particle  size  of  2  mm  were  used  with  this  paste  to  prepare  normal‐strength  concrete.  The  weight proportions of Type I Portland cement: coarse aggregate: natural sand fine aggregate:  water in concrete were: 1.0:2.0:1.4: 0.5. In order to control the water/cement ratio of concrete  and remove any unknown particles, all aggregates were washed and then oven‐dried prior to  use  in  concrete.  The  resulting  concrete  provided  a  29‐days  compressive  strength  of  28  MPa  (4000psi).  Graphite  nanoplatelets  (GPs)  were  dispersed  in  the  concrete  mixing  water.  The  231        nanoplatelets had a thickness of 6 ‐ 8 nm, average planar dimension of 25 μm, specific gravity  of 2. They were used at 0.301 vol. % of anhydrous cement.  10.1.2  Modification of graphite nanoplatelets  Modification of graphite nanoplatelets through PAA physisorption at 1: 0.1 nanoplatelet‐to‐PAA  weight ratio was found to enhances the contributions of nanoplatelets to the flexural strength  of  cementitious  materials.  The  required  amount  of  PAA  was  added  to  graphite  nanoplatelets  prior to dispersion in water.  10.1.3  Dispersion of graphite nanoplatelets in water  Nanoplatets  were  dispersed  in  the  mixing  water  of  concrete  using  the  procedure  outlined  below  (the  water  incorporating  dispersed  nanoplatelets  was  then  used  for  preparation  of  concrete in a mixer):   (1) The required amount of nanoplatelet (and PAA) was added to water, and the mix was  stirred overnight (~12 hours); and  (2) The  mix  was  sonicated  for  ten  minutes  at  30,  45,  65  and  75%  of  maximal  power  (400  watts) with 1‐minute intervals between the intensity increments; and   (3) Step (2) was repeated.  10.1.4  Chloride ion diffusion test methods   Chloride  ion  diffusion  tests  were  initiated  by  immersing  the  test  specimens  in  a  saturated  o Ca(OH)2 solution at 23 C in a tightly closed plastic container which was filled to top to minimize  carbonation  reactions.  Mass  changes  of  specimens  were  monitored  (in  surface‐dry  condition)  232        on a daily basis until the weight change over 24 hours dropped below 0.1%. Subsequently, all  surfaces of test specimens, except for one surface, were dried at room temperature to a stable  white‐dry  condition,  and  coated  with  polyurethane  (ST‐3040)  at  about  1  mm  thickness.  Precautions were taken to ensure that no coating material contacts the uncoated surface to be  exposed. After the coatings hardened, test specimens were immersed in the Ca(OH)2 solution  until  their  weight  stabilized  again.  The  specimens  were  then  exposed  to  a  salt  solution  with  3 o o 165±1 g NaCl per dm  at about 23 C (21‐25 C).   27 10.1.5   Al Solid‐State NMR spectroscopy  All  NMR  spectrometry  experiments  were  run  at  ambient  temperature  using  a  Varian  Infinity‐ Plus NMR spectrometer equipped with a 6 mm MAS broadband probe operating at 104.16 MHz  27 1 for  Al, and 399.75 MHz for  H. Samples were spun at the magic angle (MAS) at 4 kHz unless  1 otherwise stated. A standard one‐pulse with  H decoupling during acquisition was used for all  experiments.  The  27 Al  pulse  width  was  1μs,  well  below  the  90°  pulse  width,  to  ensure  excitation  of  only  the  center  transition.  The  pulse  delay  was  0.1  second,  and  the  acquisition  length  was  2.05  ms.  27 Al  chemical  shifts  were  referenced  against  an  external  sample  of  aqueous  Al(NO3)3  (1M)  at  0  ppm.  Deconvolution  of  spectra  was  performed  using  MNOVA  software provided by Mestrelab Research. Relative areas/intensities were used to analyze the  NMR spectra.     233        10.2  Results and discussion  27 10.2.1  Evaluation of chloride ion diffusion by  Al NMR spectroscopy in paste   Figures  10.1a  and  10.1b  show  the  deconvoluted  27 Al  NMR  spectra  obtained  from  (near)  the  exposed  surface  of  the  cement  paste  specimen  in  unaged  condition  and  after  one  month  of  exposure to chloride solution, respectively. The identified chemical shifts are presented in Table  10.1  together  with  the  percent  areas  under  peaks.  Chemical  shifts  62.0  and  ‐59.6  ppm  correspond to side band spectra of unaged specimen, and chemical shifts 76.3 and ‐59.9 ppm to  sidebands  in  the  spectra  of  aged  specimens.  The  peaks  that  are  common  between  the  two  specimens  correspond  to  aluminum‐bearing  anhydrous  cement  compounds  with  chemical  shifts 70 and 81 ppm, including C3A (Al(I)), C4AF (Al(VI)), and hydrates such as ( C 4 ASH18 ) with  octahedral  coordination,  and  hydrated  ferrite  phase  ( C 6 A(F)S 3 H 32   and  C 4 A(F)S 3 H18 ).  The  important consideration here is the distinction between cement paste specimens prior to and  after exposure to salt solution. Under exposure to chloride ions, appearance of species with a  chemical  shift  of  8.7  ppm  suggests  the  formation  of  Friedel’s  salt.  Appearance  of  ettringite  ( C 6 AS 3 H 32 ) at 13.6 ppm (Table 10.1) offers another indication of chloride binding by cement  hydrates  [205].  Friedel’s  salt  and  ettringite  exhibit  narrow  signals  in  27 Al  NMR  spectra  of  cement paste exposed to chloride ions. The transition from 9.3 ppm to 8.7 ppm chemical shift  under exposure to chloride ion solution points at the conversion of calcium aluminate hydrate  (C4AHx)  to  Friedel’s  salt  (C3A∙CaCl2∙10H2O);  the  area  undeneath  of  each  peaks  is  almost  234        27 constant. The  Al NMR spectra could be assigned satisfactorily without invoking the presence  of  any  hydrated  aluminate  phases  other  than  ettringite,  calcium  monosulfo  aluminate,  tetracalcium aluminate hydrate(s), and Friedel’s salt (C3A.CaCl2∙10H2O). After exposure to NaCl  solution, the signal arising from monosulfoaluminate fell relative to that from ettringite, which  appeared  also  to  remain  reasonably  constant.  After  exposure  to  chloride  solution,  a  signal  assigned  to  C4AHx  was  no  longer  needed  to  assure  acceptable  deconvolution  of  the  spectra.  There is also another chemical shift at 2.8 ppm which appears only after aging.    235                  (a)  27 Figure 10.1  Deconvoluted  Al NMR spectra of hydrated cement paste prior to (a) and after (b)  one month of exposure to chloride environment.          236        Figure 10.1  (contʾd)    (b)        237        Table 10.1  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for unaged and  aged hydrated cement paste specimens.                  2 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete        pp m     1 Q   ‐71  1 Q   ‐74  1 Q   …  1 Q   ‐80  2 Q   ‐85  2 Q   ‐93              4 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete           8 Weeks ASR  Plain  Nano‐ Concrete  Concrete  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  ppm  Area  (%)  14.2  ‐71.5  11.2  ‐72  11.4  ‐70.7 4.2  ‐70  9.8  ‐69.8 1.9  5.02  …  …  ‐74  4.7  ‐73.7 1.9  ‐73  14.5  ‐72.6 5  …  …  …  ‐78  4.08  …  …  …  …  …  …  ‐80.2  56.23  ‐81  12.3  ‐79.8 37.9  ‐80  27.3  ‐80.1 43.7  29  ‐85.5  11.4  ‐86  24  ‐85.4 22.7  ‐85  32.8  ‐85.2 24.3  2.96  ‐92.2  1.18  ‐93  8.93    ‐93.6 12.83  …  …  …  …  15.1  10.2.2  Effect of nanoplatelet on chloride ion diffusion in paste   In order to evaluate the effects of graphite nanoplatelets on the performance of cement paste  subjected to chloride ion diffusion, specimens were aged for 28 days, and samples taken from  the  cementitious  paste  specimens  (with  and  without  nanoplatelets)  at  different  depths  27 (surface, 3 mm, and 6 mm) were subjected to  Al NMR spectroscopy. Figures 10.2a, 10.2b and  10.2c present the superimposed forms of unaged and aged samples, which highlight the effects  of graphite nanoplatelets on the progress of chloride ion diffusion within matrix. Figures 10.3,  10.4  and  10.5  present  the  deconvoluted  27 Al  NMR  spectra  for  plain  and  nano‐reinforced  cement paste at surface, 3 mm depth and 6 mm depth, respectively. The addition of graphite  nanoplatelets  to  the  cementitious  matrix  altered  the  intensity  and  the  percent  area  of  key  238        chemical  shifts  (ettringite  and  Friedel’s  salt),  which  enabled  evaluation  of  the  progress  of  chloride ion diffusion within paste (Figure 10.2). The identified chemical shifts for all plain and  nano‐reinforced  pastes  are  presented  in  Table  10.2  together  with  the  percent  area  of  each  species.  Generally,  the  addition  of  nanoplatelets  to  the  cementitious  paste  is  observed  to  generally reduce the formation of ettringite and Friedel’s salt at different depths (Figures 10.6  and 10.7), which point at the benefits of nanoplatelets to the resistance of cementitious paste  to  chloride  ion  diffusion.  These  trends,  however,  are  not  consistent  and  pronounced,  which  could  be  due  to  the  indirect  nature  of  chloride  ion  detection  based  on  their  effects  on  aluminum‐bearing compounds among cement hydrates.       239                (a)  27 Figure 10.2  Superimposed of  Al NMR spectra of hydrated cement paste with and without  graphite nanoplatelets at surface (a), 3 mm depth (b), and 6 mm depth (c).                240        Figure 10.2  (contʾd)    (b)                    241        Figure 10.2  (contʾd)    (c)  242          (a)  27 Figure 10.3  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from the surface of cement paste with (a)  and without (b) graphite nanoplatelets.          243        Figure 10.3  (contʾd)    (b)  244                (a)                                                                                   27 Figure 10.4  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from 3 mm depth of cement paste with  (a) and without (b) graphite nanoplatelets.          245        Figure 10.4  (contʾd)    (b)      246                 (a)           27 Figure 10.5  Deconvoluted  Al NMR spectra obtained from 6 mm depth of cement paste with  (a) and without (b) graphite nanoplatelets.          247        Figure 10.5 (contʾd)    (b)          248        Table 10.2  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for aged plain and  nano‐reinforced hydrated cement paste samples.   Plain‐paste  surface  Nano‐paste  surface  Plain‐paste  3 mm  Nano‐paste  3 mm  Plain‐paste  6 mm  Nano‐paste  6 mm  ppm    (%)  ppm    (%)  ppm    (%)  ppm    (%)  ppm    (%)  ppm   13.90  7.26  13.90  5.27  13.8  12.6  13.90 6.98  13.7  5.79  13.20 27.4  8.70  80.0  8.50  80.89  9.00  72.1  9.10  78.5  9.00  76.9  8.90  50.4  2.30  7.18  2.60  8.47  2.90  9.59  2.90  9.95  2.70  9.54  3.90  12.3  ‐1.90  5.49  ‐1.90  5.38  ‐1.70  5.72  ‐1.60  4.51  ‐1.60  7.76  ‐1.40  9.81   (%)      Figure 10.6  Detected ettringite species with 13 ppm chemical shift for plain and nano‐reinforced  pastes after 28 days exposure to chloride solution.  249          Figure 10.7  Detected Friedel’s salt species with ~8.5 ppm chemical shift for plain and nano‐ reinforced pastes after 28 days of exposure to chloride solution.  10.2.3  Effect of nanoplatelet on chloride ion diffusion in paste   Figure  10.8  presents  the  superimposed  27 Al  NMR  spectra  of  different  depths  of  concrete  without  and  with  graphite  nanoplatelets  exposed  to  chloride  ion  solution.  Trends  similar  to  those observed for cement paste were detected with concrete. The presence of fine and coarse  27 aggregates in concrete added to the complexity of analyzing the  Al NMR spectra. However,  the  8.7  and  13.2  ppm  chemical  shifts  corresponding  to  Friedel’s  salt  and  ettringite  were  still  lowered  at  different  depths  in  the  presence  of  nanoplatelets  under  exposure  to  chloride  ion  solution.  250                (a)                       27 Figure 10.8  Superimposed  Al NMR spectra of concrete with and without graphite  nanoplatelet at surface (a), 3 mm depth (b), and 6 mm depth (c).                                   251        Figure 10.8  (contʾd)    (b)                  252        Figure 10.8  (contʾd)    (c)  10.3  Conclusions  27 Al NMR spectroscopy was employed in order to evaluate the effect of graphite nanoplateles  on  diffusion  of  chloride  ions  into  cement  paste  and  concrete.  This  was  accomplished  by  monitoring  changes  in  the  composition  of  aluminum‐bearing  cement  hydrates  induced  by  reactions  involving  chloride  ions  at  different  depths  (surface,  3  mm  and  6  mm).  Increased  concentration  of  ettringite  and  formation  of  Friedel’s  salt  are  the  primary  indicators  for  the  presence  of  chloride  ions,  which  can  be  detected  via  27 Al  NMR  spectroscopy.  Experimental  results  indicated  that  the  presence  of  graphite  nanoplatelets  generally  lowered  the  253        concentration of ettringite and Friedel’s salt at different depths, indicating that the chloride ion  diffusivity of cement paste and concrete were lowered with addition of graphite nanoplatelets.  The trends detected were not highly pronounced and consistent, which could result from the  indirect nature of chloride ion detection using its effects on the aluminum‐bearing compounds  among cement hydrates.                            254        Chapter 11.  Role of nanoplatelets on cement‐based material in sulfate attack environment   Sulfate  attack  on  concrete  alters  the  relative  proportions  of  cement  hydrates,  which  can  be  quantified  via  29 Si  and  27 Al  NMR  spectroscopy.  Ettringite  and  monosulfate  hydrate  are  the  main  products  associated  with  sulfate  attack;  calcium  hydroxide  and  calcium  silicate  hydrate  may  also  be  involved  in  sulfate  attack.  Thaumasite  is  another  product  of  sulfate  attack  on  cement hydrates, which forms mainly at lower temperatures.  Graphite  nanoplatelets  with  modified  surfaces  offer  the  potential  for  enhancement  of  the  barrier  and  durability  characteristics  of  concrete  via  inducing  tortuous  diffusion  paths  into  concrete,  and  providing  a  geometrically  constrained  environment  which  could  refine  the  structure  of  cement  hydrates  and  the  chemical  reactions  responsible  for  concrete  deterioration.   29 27 In this work,  Si and  Al NMR spectroscopy techniques were employed towards quantitative  analysis  of  the  effects  of  graphite  nanoplatelets  on  cement  pastes  exposed  to  sulfate  attack.  Specimens  were  prepared  in  laboratory  and  subjected  to  accelerated  sulfate  attack  under  controlled  conditions.  NMR  spectra  were  obtained  and  analyzed  after  different  periods  of  accelerated sulfate attack.  11.1  Materials and methods  11.1.1  Materials  The  graphite  nanoplatelets  (GPs)  used  in  this  study  had  average  planar  dimension  of  25  μm,  2 thicknesses  ranging  from  6  to  8  nm,  and  specific  surface  areas  of  120  to  150  m /g.  These  255        nanoplatelets  carried  a  small  concentration  of  acid  functionalities  as  leftover  from  the  manufacturing process. The properties of graphite nanoplatelets used in this investigation are  presented in Table 11.1.  Table 11.1  Mechanical properties of graphite nanoplatelets.  Property  Graphite nanoplatelet (GP)  Density (gr/cm3)  1.95  Carbon Content (%)  >95  Elastic modulus (GPa)  240  Tensile strength (GPa)  30    Type I Portland cement was used in for preparation of cement paste with water/cement ratio of  0.485. Cement pastes were prepared either in plain form or with graphite nanoplatelets at 0.6  vol.%; they were moist cured, and evaluated at 3 and 14 days of age.   11.1.2  Accelerated sulfate attack  ASTM  C1202  procedures  were  used  for  subjecting  cement  paste  specimens  to  accelerated  sulfate attack. The specimens subjected to sulfate attack were 40x40x160 mm prismatic shape.  The  test  involves  exposure  of  specimens  to  a  5%  sodium  sulfate  solution,  with  length  change  used as the primary measure of sulfate attack. The specimens were moist‐cured in molds, and  then demolded and subjected to 6 more days of moist curing via immersion in lime‐saturated  water,  and  were  subsequently  immersed  in  5%  sodium  sulfate  solution  (with  352  moles  of  3 Na2SO4 per m ).     256        29 27 11.1.3  Solid‐State  Si and  Al MAS NMR spectroscopy  NMR spectroscopy techniques were employed for monitoring the development of cement past  structures, without and with graphite nanoplatelets under sulfate attack. All experiments were  run at ambient temperature on a Varian Infinity‐Plus NMR spectrometer equipped with a 6 mm  29 27 MAS broadband probe operating at 79.41 MHz for  Si, 104.16 MHz for  Al, and 399.75 MHz  1 1 for  H.  Samples  were  spun  at  the  magic  angle  (MAS)  of  4  kHz.  A  standard  one‐pulse  with  H  29 decoupling during the acquisition was used in all experiments. The  Si pulse width was 6 µs,  the pulse delay was 10 sec, and the acquisition length was 20.5 ms. Exponential multiplication  of  100  Hz  was  used  prior  to  Fourier  transform.  Chemical  shifts  were  referenced  against  an  external  sample  of  talc  at  ‐98.1  ppm  relative  to  TMS  (tetramethylsilane)  at  0  ppm.  The  27 Al  pulse width was 1μs, well below the 90° pulse width to only excite the center transition. The  27 pulse  delay  was  0.1  sec,  and  the  acquisition  length  was  2.05  ms. Al  chemical  shifts  were  referenced against an external sample of aqueous Al(NO3)3 (1M) at 0 ppm.    11.1.4  Modification of graphite nanoplatelets  In order to facilitate dispersion of the nanoplatelets in water (and then in cementitious matrix),  a  surface  modification  method  was  employed  for  introducing  hydrophilic  groups  upon  nanoplatelets.  Surface  modification  of  graphite  nanomaterials  was  accomplished  by  physisorption  of  PAA  at  nanoplatelet:  PAA  weight  ratio  of  1.0:  0.1  to  the  dispersion  of  257        nanoplatelets in the mixing water. The nanoplatelets used in this modification process were in  as‐received (non‐oxidized) condition.  11.1.5  Dispersion of graphite nanoplatelets in water  The  required  amount  of  nanoplatelets  (for  achieving  the  targeted  volume  fraction)  was  dispersed  in  10%  of  the  mixing  water  of  cement  paste  following  the  procedures  described  below.  (1) The required amount of nanoplatelets was added to water, and the mixture was stirred  overnight (12 to 15 hours).  (2) The mixture was sonicated using a probe as follows:   (i) Sonicate  for  ten  minutes  at  different  amplitudes  (30%,  45%,  65%  and  75%)  with 1‐minut breaks between different amplitudes;   (ii) Repeat Step 2(i) one more time.  11.2  Quantitative analysis of NMR spectra  29 Si NMR spectroscopy can provide quantitative information on the fraction of silicon present  n n in  different  tetrahedral  environments,  Q   (0≤n≤4).  Increased  polymerization  of  Q   building  units causes characteristic shielding of resonances (chemical shifts become more negative). In  aluminosilicates, the shifts are further influenced by the replacement of Si with Al. There are 15  n possible Q (mAl) structural units where Q is a silicate tetrahedron connected via oxygen bridges  to  mAl  and n‐m  other  Si  atoms,  with  n=0  to  4 and  m=0  to  n.  The  following  equations  can  be  258        used  to  calculate  the  average  chain  length  (CL)  and  Al/Si  ratio  in  Al‐substituted  C‐S‐H  phases  29 using the peak areas derived from deconvolution of  Si NMR spectra [229]:  1 2 2 1 CL = 2[Q +Q (0Al)+1.5Q (1Al)] / Q   2 1 2 2 Al/Si = 0.5Q (1Al) / [Q +Q (0Al)+Q (1Al)]  1 2 The ratio of Q  and Q  units can be used to assess the extent of silicate condensation that has  o occurred, while the Q  peak is principally from unreacted starting material (anhydrous cement).  The “degree of silicate condensation” is defined as:  n n % condensation = 100 x Σn∙A(Q )/4ΣA(Q )  n n where, A(Q ) is the area under each Q  peak which is obtained by spectral simulation.  11.3  Principles of sulfate attack on hydrated cement paste  Calcium  hydroxide  and  alumina‐bearing  phases  of  hydrated  Portland  cement  are  more  vulnerable to attack by sulfate ions. On hydration, Portland cements with more than 5 percent  potential C3A will contain most of the alumina in the form of monosulfate hydrate, C3A.CS.H18.  If the C3A content of cement is more than 8%, hydration products will also contain C3A.CH.H18.  Due to the presence of calcium hydroxide in hydrated Portland cement paste, when a cement  paste comes in contact with sulfate ions, both the alumina‐containing hydrates are converted  259        to the high‐sulfate form (ettringite, C3A.3CS.H32), as shown by the following equations, causing  expansion and cracking of concrete:  C3A.CH.H18 + 2CH + 3S + 11H → C3A.3CS.H32  C3A.CS.H18 + 2CH + 2S + 12H → C3A.3CS.H32  + + 2+ Depending on the cation type associated with the sulfate solution (i.e., Na , K  or Mg ), both  calcium hydroxide and C‐S‐H present in hydrated cement paste may be converted into gypsum  by sulfate attack:  Na2SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O → CaSO4.2H2O + 2 NaOH  MgSO4 + Ca(OH)2 + 2H2O → CaSO4.2H2O + Mg(OH)2  3MgSO4 + 3CaO.2SiO2.2H2O + 8H2O → 3(CaSO4.2H2O) + 3Mg(OH)2 + 2SiO2.H2O  In the case of sodium sulfate attack, the formation of sodium hydroxide as a by‐product of the  reaction ensures continuation of high alkalinity in the system, which is essential for stability of  the  hydration  product  C‐S‐H.  On  the  other  hand,  in  the  case  of  magnesium  sulfate  attack,  conversion  of  calcium  hydroxide  into  gypsum  is  accompanied  by  simultaneous  formation  of  magnesium  hydroxide,  which  is  insoluble  and  reduces  the  alkalinity  of  the  system.  In  the  absence of hydroxyl ions in solution, C‐S‐H is no longer stable and is also attacked by the sulfate  solution. The magnesium sulfate attack is, therefore, more severe on concrete.    260        11.4  Results and discussion  29 11.4.1   Si MAS NMR spectroscopy  Calcium  sulfoaluminate  hydrates  constitute  the  products  of  early‐stage  hydration  of  cement,  which  account  for  15‐20%  of  solids  in  hydrated  cement  paste.  They  could  be  present  as  ettringite  crystals  or  could  convert  into  monosulfate  hydrates  that  are  largely  responsible  for  the vulnerability of cement paste to sulfate attack. Samples of plain paste and nanocomposite  pastes were subjected to accelerated sulfate attack over 2 and 8 weeks, after which they were  subjected  to  NMR  spectroscopy.  The  deconvoluted  29 Si  NMR  spectra  of  plain  and  nanocomposite paste subjected to 2 and 8 weeks of accelerated sulfate attack are presented in  Figures  11.1  and  11.2,  respectively.  Superimposed  stacks  of  plain  paste  and  nanocomposite  paste after 2 and 8 weeks of accelerated sulfate attack are presented in Figures 11.3 and 11.4,  n respectively. Table 11.2 summarizes the major Q  species and their relative abundance in plain  and  nanocomposite  cement  paste  specimens  at  2  and  8  weeks  of  accelerated  sulfate  attack.  0 Cement  pastes  in  corporating  nanomaterial  provide  more  unhydrated  Q   species  when  compared  with  plain  cement  pastes.  This  finding  indicates  that  the  presence  of  graphite  nanoplatelets  delays  the  hydration  of  cement.  Addition  of  nanomaterials  also  reduced  the  1 2 Q /Q   ratios of the cement paste, suggesting  that the C‐S‐H chain length, after similar aging,  tends  to  be  smaller  in  the  presence  of  nanomaterials.  Table  11.3  presents  quantitative  information  on  the  structure  of  C‐S‐H,  including  the  average  chain  length  (CL)  of  SiO4/AlO4  polymers, the Al/Si ratio of C‐S‐H (i.e., AlO4/SiO4 ratio in chains of tetrahedra), Al/Si ratio in the  261        Al‐substituted C‐S‐H phase, and the degree of silicate condensation based on the relative areas  n under Q   peaks. Progress in sulfate attack is observed in Table 11.3 to reduce the C‐S‐H chain  lengths  in  cement  pastes  with  or  without  nanoplatelets.  The  presence  of  nanoplatelets  also  reduced  the  %  condensation  of  calcium  silicate  hydrate  at  similar  aging  conditions.  All  AlIV/Si  values  were  zero,  indicating  that  aluminum  was  not  incorporated  into  the  C‐S‐H  structure  at  any  significant  level  (with  or  without  graphite  nanoplatelets).  The  chain  length  of  SiO4  tetrahedra  decreased,  and  the  %  condensation  of  C‐S‐H  increased  slightly  with  progress  of  sulfate  attack.  The  presence  of  nanoplatelets  benefited  these  trends  by  lowering  the  drop  in  chain length and a producing a greater rise in C‐S‐H chain length with progress of accelerated  29 sulfate  attack.  Thaumasite  can  be  detected  in  Si  NMR  spectra  within  the  ‐170  to  ‐220  ppm  29 shift.  Si NMR spectra of cement pastes (with or without nanoplatelets) after different periods  of  accelerated  sulfate  attack  pointed  at  the  presence  of  Thaumasite  at  ‐186  ppm  shift;  the  29 presence of nanoplatelets reduced the intensity of the Thaumasite peak. The  Si NMR spectra  of  cement  pastes  after  different  periods  of  sulfate  attack  indicated  that  the  presence  of  graphite nanoplatelets improves the resistance of cement paste to sulfate attack, and allows for  some rise in the degree of polymerization of C‐S‐H.  262                       (a)        29 Figure 11.1  Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of hydrated plain cement paste after 2 weeks   (a) and 8 weeks (b) of accelerated sulfate attack.      263        Figure 11.1  (contʾd)    (b)    264          (a)              29 Figure 11.2  Deconvoluted  Si MAS NMR spectra of hydrate cement paste with graphite  nanoplatelets  after 2 weeks  (a) and 8 weeks (b) of accelerated sulfate attack.                                                                                   265        Figure 11.2  (contʾd)    (b)  266          29 Figure 11.3  Superimposes  Si MAS NMR spectra of hydrated cement paste without (red) and  with (blue)graphite nanoplatelets after 2 weeks of accelerated sulfate attack.    267          29 Figure 11.4  Superimposes  Si MAS NMR spectra of hydrated cement paste without (red) and  with (blue)graphite nanoplatelets after 8 weeks of accelerated sulfate attack.            268        n Table 11.2  Chemical shifts and the corresponding areas under selected peaks for Q  species of  cement paste without and with graphite nanoplatelets.  Plain paste‐ 2 weeks  Nano‐paste  2 weeks  Plain paste‐ 8 weeks  Nano‐paste  8 weeks  sulfate attack  sulfate attack  sulfate attack  sulfate attack  Chemical  Percent  Chemical  Percent  Chemical  Percent  Chemical  Percent  shift,    area, %  shift, ppm  area, %  shift, ppm  area, %  shift, ppm  area, %  ppm  Q0  ‐72  19.96  ‐71.56  28.12  ‐71.55  14.35  ‐71.45  18.72    Q0  ‐74.5  1.35  ….  ….  ‐73.96  0.22  ….  ….  Q   ‐79.9  51.76  ‐79.21  53.76  ‐79.34  64.56  ‐79.12  63.64  Q2  ‐85.5    26.94  ‐84.72  18.12  ‐85.18  20.87  ‐85.01  17.64  1 29 Table 11.3  Quantitative information derived from the  Si NMR spectra of cement paste  without and with graphite nanoplatelets.    CL  AlIV/Si  % condensation  Plain paste  2  weeks sulfate  attack  Nano‐paste  2  weeks sulfate  attack  Plain paste  8  weeks sulfate  attack  Nano‐paste  8  weeks sulfate  attack  3.04  0  26.41  2.67  0  22.5  2.65  0  26.57  2.55  0  24.73    27 11.4.2   Al MAS NMR spectroscopy  27 The  Al MAS NMR spectra of cement pastes without and with graphite nanoplatelets after 8  weeks  of  accelerated  sulfate  attack  are  presented  in  Figures  11.5a  and  11.5b,  respectively.  269      Superimposed    27 Al  NMR  spectra  are  presented  in  Figure  11.6.  The  aluminum‐bearing  compounds  detected  via  27 Al  NMR  spectroscopy,  and  the  corresponding  concentrations,  are  shown in Table 11.4 for cement pastes without and with graphite nanoplatelets after 8 weeks  27 of accelerated sulfate attack. The  Al MAS NMR spectra point at the presence of (octahedrally  coordinated)  ettringite  and  monosulfate  hydrate  as  well  as  unhydrated  tricalcium  aluminate  (C3A) and ferrite phases such as C4AF. The key finding here is that the intensity of ettringite, as  a measure of sulfate attack [225, 226], is lower after 8 weeks of accelerated sulfate attack in  the  presence  of  graphite  nanoplatelets.  This  effects  of  nanoplatelets  can  also  be  observed  in  Figure 11.6.  270          (a)         27 Figure 11.5  Deconvoluted  Al MAS NMR spectra of cement pastes without (a) and with (b)  graphite nanoplatelets after 8 weeks of accelerated sulfate attack.                                                                                          271        Figure 11.5 (contʾd)    (b)  272          27 Figure 11.6  Superimposed  Al NMR spectra of cement pastes without (red) and with (blue)  graphite nanoplatelets after 8 weeks of accelerated sulfate attack.           273        27 Table 11.4  Effects of sulfate attack on concentrations of different species detected via  Al NMR  spectroscopy of cement pastes without and with graphite nanoplatelets.        Anhydrous Compounds    Plain paste‐ 8 weeks sulfate  attack  Chemical shift,  Percent area,  ppm  %  Ettringite  13.2  31.55  13.1  5.77  C4AF  3.7  11.57  ….  0  C4AF  ….  ….  61.6  22.74  C4AF  ….  ….  56.7  0.9  C4AF  ….  ….  52  0.35  8.4  28.8  7.3  45.19  13.2  31.55  13.1  5.77  Products  Monosolfa of Cement  te Hydrate  Hydration  and  Sulfate  Attack  Nano‐paste  8 weeks sulfate  attack  Chemical shift,  Percent area,  ppm  %  Ettringite    11.5  Conclusions  27 Al  and  29 Si  MAS  NMR  spectroscopy  were  employed  in  order  to  evaluate  the  effects  of  graphite  nanoplatelets  on  the  evolution  of  the  structure  of  hydrated  cement  paste  under  accelerated sulfate attack. Chemical species were detected and quantified at different stages of  29 27 sulfate attack via  Si and  Al NMR spectroscopy in cement pastes prepared without and with  graphite  nanoplatelets.  29 Si  NMR  spectra  indicated  that  the  chain  length  of  SiO4  tetrahedra  274        decreased, and the % condensation of C‐S‐H increased slightly with progress of sulfate attack.  The presence of nanoplatelets benefited these trends by lowering the drop in chain length and  29 a producing a greater rise in C‐S‐H chain length with progress of accelerated sulfate attack.  Si  NMR  spectra  of  cement  pastes  (with  or  without  nanoplatelets)  after  different  periods  of  accelerated  sulfate  attack  pointed  at  the  presence  of  Thaumasite  at  ‐186  ppm  shift;  the  presence  of  nanoplatelets  reduced  the  intensity  of  the  Thaumasite  peak,  providing  further  evidence for the beneficial effects of nanoplatelets on the sulfate resistance of cement paste.  27 Al NMR spectra indicated that the intensity of ettringite, as a measure of sulfate attack, was  lower after 8 weeks of accelerated sulfate attack in the presence of graphite nanoplatelets. In  short,  29 Si  and  27 Al  NMR  spectra  of  cement  pastes  prepared  without  and  with  graphite  nanoplatelets  and  subjected  to  accelerated  sulfate  attack  provide  basic  information  on  the  development  of  the  structure  of  cement  hydrates  under  sulfate  attack,  which  point  at  the  beneficial effects of graphite nanoplatelets on sulfate resistance of concrete.  275        Chapter 12.  Theoretical study on sorptivity resistance of concrete nanocomposite   Moisture  diffusion  is  a  primary  factor  governing  the  weathering  resistance  and  long‐term  durability of concrete‐based infrastructure systems. The close spacing of nanomaterials in the  matrix  forces  the  species  (water,  chloride  ions,  etc.)  diffusing  into  cement‐based  nanocomposites  follow  a  tortuous  diffusion  path  (Figure  12.1)  [37,  38].  This  phenomenon  is  particularly  pronounced  for  nanomaterials  of  planar  geometry  (e.g.,  graphite  nanoplatelets).  The experience gained with polymer nanocomposites has verified that compounding graphite  nanoplatelets  into  polymers  yields  significantly  reduced  diffusivities.  The  high  aspect  ratio  of  the  platelets  makes  them  effective  in  inducing  tortuous  diffusion  paths  at  relatively  volume  fractions, which benefits the economy and workability of concrete.    Figure 12.1  Schematics of the tortuous diffusion path into concrete materials embodying  graphite nanoplatelets.  12.1  Modeling of the graphite platelet size effects on diffusivity  The  presence  of  graphite  platelets  induces  tortuous  paths  for  a  diffusing  penetrant.  The  resulting  diffusivity  reduction  reflects  the  longer  diffusion paths  that  pentrants  must  travel  in  276        the  presence  of  planer  nanoplatelets  (Figure  12.2).  A  planar  shape  is  particularly  effective  in  elongating the travel paths. The tortuosity factor (τ) is defined as the ratio of the actual distance  (d') to that a penetrant must travel to the shortest distance (d) that it would have traveled in  the absence of graphite nanoplatelets, and can be expressed in terms of the length (L), width  (W), and volume fraction (νs) of graphite nanoplatelets ( Figure 2):   d' L 1  s                                                                                                                                      (1)  d 2W The effect of tortuosity factor on relative sorptivity can be expressed as:             Ps 1   s    Pp            (2)  where, Ps and Pp represent the sorptivities of concrete nanocomposite and plain concrete,  respectively.    Figure 12.2  Schematics of tortuous paths travelled by the penetrant in the presence of  nanoplatelets.      277        12.2  Effects of nanoplatelet orientation on barrier qualities   The model presented in the previous section assumes that nanoplatelets are oriented normal  to  the  direction  of  diffusion.  This  assumption  leads  to  an  overestimation  of  the  tortuousity  factor,  noting  that  nanoplatelets  tend  to  assume  a  random  orientation  in  the  cement‐based  matrix.  The  transition  from  the  planar  to  the  orthogonal  alignment  extreme  of  the  nanoplatelets with respect to the general direction of penetrant diffusion may be addressed by  simply interchanging  L and  W in Equation 1. However, considering that a range of orientations  are possible, it would be more appropriate to modify Equation 1 to consider the dependence of  the  tortuosity  factor  on  the  orientation  of  nanoplatelets  in  a  continuous  manner.  The  order  parameter (S) offers a convenient parameter for realizing this goal:  S   1 3 cos 2   1                                                                                                                                        (3)  2 where,  θ  represents  the  angle  between  the  direction  of  preferred  orientation  (n)  and  that  of  the platelet normal (p) unit vector (Figure 12.3). The order parameter can range from 1 (θ=1),  indicating perfect orientation of the platelet normal vectors P with n, to ‐1/2 (θ=π/2), indicating  a  perpendicular  (orthogonal)  orientation;  a  value  of  0  indicates  random  orientation  of  the  platelets.  The  tortuosity  factor  is  modified  to  include  the  order  parameter,  yielding  the  following expression for relative sorptivity:  Ps  Pp 1  s                                                                                                                               (4)  L 2  1  s ( ) S   1 2W 3  2 The  above  expression  reduces  to  Equation  2  for  S=1  (planar  arrangement),  and  indicates  convergence  towards  diffusivity  of  the  pure  cementitious  material  when  S=1/2  (orthogonal  278        arrangement).  It  should  be  noted  that  when  nanoplatelets  are  arranged  orthogonal  to  the  direction  of  the  diffusion,  the  diffusivity  given  by  above  expression  coincides  with  the  exact  solution given by interchanging L and W.    Figure 12.3 The order parameter (S) corresponding to different orientations of the graphite  nanoplatelet normal (p) with respect to the concrete thickness (n)[237] .  It is to be expected that the contributions of graphite nanoplatelets to the barrier qualities of  concrete peak at order parameter (S)  of 1, and decays in a continuous fashion with lowering of  the  order  parameter  as  predicted  by  Equation  4  to  nearly  that  of  plain  concrete  at  order  parameter(S)  of‐1/2  corresponding  to  orthogonal  alignment  of  nanoplatelets.  Nanoplatelets  with  smaller  planar  dimensions,  by  virtue  of  smaller  L‐to‐W  ratios,  are  more  sensitive  to  the  orientational order. A small random rotation of the nanoplatelets normal from the direction of  preferred orientation is sufficient to significantly degrade the contributions of nanoplatelets to  barrier  qualities.  In  contrast,  as  the  nanoplatelet  length  increases,  the  increase  in  the  L‐to‐W  ratio helps with reducing the dependence on relative orientation. Graphite nanoplatelets with  relatively  large  planar  dimensions  (L=25  µm,  w=7  nm,  and  L/W=3570),  contributions  towards  barrier qualities may not be that sensitive to the orientation condition of nanoplatelets.   279        12.3  Theoretical explanation of contributions of nanoplatelets   Experimental  results  indicate  that  graphite  nanoplatelets  tend  to  be  more  effective  towards  enhancement  of  the  barrier  qualities  of  higher‐performance  concrete  materials.  A  hypothesis  was devised for explaining this trend based on changes in the structure of concrete materials as  their performance improves.    Two  distinct  phases  can  be  identified  on  a  polished  cross  section  of  concrete  (Figure  12.4).  Aggregate  particles  of  varying  size  and  shape,  and  the  binding  medium  composed  of  an  incoherent mass of hydrated cement paste where graphite nanoplatelets reside and make their  contributions.    Figure 12.4 Polished surfaced a concrete section [133].  A  closer  examination  indicates  that  the  hydrated  cement  paste  itself  comprises  two  different  phases:  bulk  cement  paste  and  the  interfacial  transition  zone.  The  interfacial  transition  zone  (ITZ) serves as a bridge (Figure 12.5) between the bulk cementitious matrix and aggregate. The  interfacial transition zone (ITZ) is the weakest link in this structure; its relatively high porosity,  280        microcrack intensity and inferior structure make it the strength‐limiting phase which can make  relatively large contributions (considering its volume fraction) towards concrete sorptivity.    Figure 12.5 Three phases of concrete: aggregate, bulk cement paste, and interfacial transition  zone (ITZ) [238].   Figure 12.6a a present a scanning electron microscope image of ITZ, and Figure 12.6b presents  the  cement  hydrates  product  located  in  ITZ.  When  compared  with  bulk  cement  paste,  ITZ  includes  a  lower  concentration  of  calcium  silicate  hydrate,  C‐S‐H,  a  higher  concentration  of  poorly  compacted  crystalline  products  (calcium  hydroxide,  CH,  and  calcium  aluminate  sulfate  hydrate), and a greater porosity.     281          (a)    (b)  Figure 12.6  (a) SEM image of calcium hydroxide crystals in the ITZ; (b) schematic representation  of the ITZ and cement paste structures in concrete [40].  Graphite nanoplatelets occurring in the vicinity of aggregates are forced to orient parallel to the  aggregate  boundary;  the  relatively  large  planar  dimension  of  graphite  nanoplatelets  magnify  282        this effect. Given the pronounced effect of ITZ on transport phenomena in concrete, orientation  of nanoplatelets parallel to the direction of transport in ITZ practically nullifies their inhibiting  effects  on  moisture  and  ionic  transport  through  the  interfacial  transition  zone.  Hence,  the  contributions of nanoplatelets to the barrier qualities of concrete tend to be limited to the bulk  cement paste, and do not extend to the interfacial transition zone. As the strength of concrete  increases,  the  thickness  of  interfacial  transition  zone  as  well  as  the  volume  occupied  by  ITZ  within  the  cement  paste  decrease  (Table  12.1).  Hence,  interfacial  transition  zones  play  a  decreasing role in transport through concrete as the concrete strength increases. One can thus  hypothesize  that  nanoplatelets,  which  are  not  effective  against  transport  in  ITZ,  tend  to  be  more  effective  towards  enhancing  the  barrier  qualities  of  concrete  as  the  concrete  strength  increases.  Table 12.1 Thickness and volume percent of the interfacial transition zone.    Normal‐Strength  Concrete  High‐Strength  Concrete  Ultra‐High‐ Performance Concrete  Thickness (μm)  ITZ Vol.% Within  Cement Paste  45  25  10  7.2  3  2.2    Table 12.2 summarizes experimental results on the contributions of graphite nanoplatelets at  0.6  vol.%  to  the  barrier  qualities  (moisture  sorption  resistance)  of  normal‐strength,  high‐ strength and ultra‐high‐performance concrete. As implied by the hypothesis introduced above,  the  contributions  of  graphite  nanoplatelets  to  the  barrier  qualities  of  concrete  increase  with  increasing concrete compressive strength.   283        Table 12.2 Improvement in permeability of different concrete by adding GPs.        NSC  HSC  UHPC     µ vol.% of cement  paste  0.6  0.6  0.6  Ps/PP 0.24  0.12  0.04    Given the random orientation of graphite nanoplatelets (S=0 in Equation 4), the expression for  the relative sorptivity of concrete in the presence of nanoplatelets is:  Ps  Pp 1  s     2 1 L 1  s ( )  2W 3 2                                                         (5)  For graphite nanoplatelets with average planar dimension (L) of 25 µm, thickness (W) of 7 nm  (0.007 µm), the above expression yields Ps/Pp values of:   0.456 for nanoplatelet volume fraction of 0.2% in cementitious paste versus  experimental value of 0.4 for normal‐strength concrete   0.557 for nanoplatelet volume fraction of 0.133% versus experimental value of 0.6 for  normal‐strength concrete   0.714 for nanoplatelet volume fraction of 0. 067% versus experimental value of 0.8 for  normal‐strength concrete   0.217 for nanoplatelet volume fraction of 0.6 vol.% versus experimental values of 0.24,  0.12 and 0.04 for normal‐strength, high‐strength and ultra‐high‐performance concrete,  respectively.  284        The above comparisons of theoretical and experimental predictions indicate that:  1. In  normal‐strength  concrete,  the  theoretical  predictions  are  consistently  greater  than  experimental  values,  supporting  the  hypothesis  that  the  presence  of  ITZ,  where  nanoplatelets  cannot  hinder  moisture  transport,  reduces  the  actual  contributions  of  nanoplatelets to barrier qualities below theoretically predicted values.  2. The  effectiveness  of  nanoplatelets  in  enhancing  the  barrier  qualities  of  concrete  (i.e.,  lowering the sorptivity ratio) improves with increasing concrete strength. This finding is  also  consistent  with  the  hypotheses  noted  above  because  the  volume  fraction  of  ITZ  and its role in moisture transport decrease with increasing concrete strength.  3. The experimental values of sorptivity ratio drop below theoretically predicted values in  high‐strength  and  ultra‐high‐performance  concrete,  indicating  that  the  measured  contributions  of  nanoplatelets  to  the  barrier  qualities  of  concrete  are  greater  than  those  predicted  theoretically  for  randomly  oriented  nanoplatelets.  This  is  an  unexpected finding because high‐strength and ultra‐high‐performance concrete provide  higher  volume  fractions  of  cementitious  binder  where  nanoplatelets  could  orient  randomly  with  less  severe  interactions  with  aggregates.  One  could  hypothesize  that  improved dispersion of nanoplatelets within the relatively high volume of cementitious  binder  in  high‐strength  and  ultra‐high‐perofrmnace  concrete  benefits  their  contributions  to  barrier  qualities.  It  is  possible  that  the  theoretical  predictions  consistently  under‐estimate  the  contributions  of  nanoplatelets  to  the  barrier  qualities  of  concrete,  and  it  is  the  clustering  of  nanoplatelets  in  normal‐strength  concrete  that  285        yields a reasonable comparison between experimental and theoretical contributions of  nanoplatelets to the barrier qualities of concrete.  286        Chapter 13.  Scale‐up the production and evaluation of concrete nanocomposite   The  work  reported  herein  evaluated  scaled‐up  production  and  experimental  evaluation  of  concrete pipes and precast conctrete beams, used alone or in combination with (micro‐scale)  PVA  fibers;  supplementary  laboratory  tests  were  also  performed  on  concrete  specimens  obtained from concrete nanocomposites produced under industrial‐scale conditions.  13.1  Concrete nanocomposite pipes with modified graphite nanoplatelets   Full‐scale  dry‐cast  concrete  pipes  with  diameter  of  533  mm  and  length  of  2.44  m  were  fabricated with different (nano‐ and/or micro‐scale) discrete reinforcement systems, and were  subjected  to  structural  tests.  Specimens  obtained  from  the  concrete  used  for  production  of  pipes were also used for assessment of the concrete material properties in laboratory.   A  total  of  ten  pipes  were  manufactured  (Figure  13.1):  (i)  two  as  trials  to  adjust  the  concrete  mix;  (ii)  two  with  plain  concrete;  (iii)  two  with  graphite  nanoplatelets  (GP)  at  0.2  vol.%  of  anhydrous cementitious materials (0.05 vol.% of concrete); (iv) two with PVA fibers at 3.2 vol.%  of  anhydrous  cementitious  materials  (0.8  vol.%  of  concrete);  and  (v)  two  with  hybrid  reinforcement  comprising  GP  at  0.2  vol.%  of  anhydrous  cementitous  materials  (0.05  vol.%  of  concrete)  and  PVA  fibers  at  3.2  vol.%  of  anhydrous  cementitious  materials  (0.8  vol.%  of  concrete).  The  nanoplatelet  and  volume  fractions  were  selected  based  on  background  investigations  of  authors  on  normal‐strength  concrete  with  nano‐  and/or  micro‐scale  reinforcement systems.   287          Figure 13.1 Pipes manufactured with different nano‐ and/or micro‐scale discrete reinforcement  systems.  13.1.1  Nano‐ and micro‐scale discrete reinforcement systems  The GP used in the project was the XGnP® brand from XG Sciences with ~7 nm thickness, 25 μm  average planar dimension, and >99.5% carbon content (Figire 13.2 shows GP in concrete); this  nanomaterial was selected after a preliminary comparative evaluation in cementitious matrices  against other XGnP® nanoplatelets with 5 and 15 μm average planar dimensions. The PVA fiber  used in the investigation had a length of 13 mm and a diameter of 100 μm.   288          Figure 13.2 SEM image of graphite nanoplatelet in concrete.  13.1.2  Concrete materials  The  materials  used  in  the  concrete  used  for  manufacturing  of  pipes  were  natural  coarse  aggregate  (gravel)  with  maximum  particle  size  of  19  mm,  natural  sand  (2NS)  with  maximum  particle  size  of  4.75  mm,  Type  I  Portland  cement,  Class  F  fly  ash,  ground  granulated  blast  furnace  slag,  water‐reducer  (Catexol  1000  NP,  composed  with  Sodium  Glucoheptonate  (20  wt.%) and Glycerin (5 wt.%) purchased from AXIM) and set‐retarder (Catexol 1000 R, composed  289        with Triethanolamine purchased from AXIM). The cement: fly ash: slag: sand: coarse aggregate:  water  weight  ratios  in  this  dry‐cast  concrete  mix  were  0.70:  0.14:  0.16:  2.6:  2.1:  0.36.  The  water‐reducer  and  set‐retarder  were  used  at  28  and  60  grams  per  4.5  kg  of  cementitious  materials. The 28‐day compressive strength of the plain concrete mix was 27 MPa (4000 psi).  13.1.3  Surface treatment of graphite nanoplatelets  In  order  to  facilitate  dispersion  of  GPs  in  water  (and  thus  concrete),  a  surface  modification  method  was  employed  in  order  to  introduce  hydrophilic  groups  upon  nanoplatelets.  The  nanoplatelet  surface  modification  employed  here  involves  grafting  of  Polyacrylic  Acid  (PAA)  polyelectrolytes  onto  nanoplatelet  surfaces;  PAA  introduces  high  concentrations  of  hydroxyl  and carboxyl (OH and COOH) groups upon nanoplatelets. These groups render the nanoplatelet  surfaces more hydrophilic; this effect together with electrosteric stabilization (in the presence  of polymers on nanoplatelet surfaces) facilitate dispersion of GPs in water. Improved bonding  of  modified  nanoplatelets  with  cement  hydrates  could  be  realized  by  coordinate  bond  formation  with  Ca2+  ions  of  hydrates,  strong  cationic  and  anionic  interactions,  and  other  secondary interactions. Exploratory laboratory studies confirmed that modification of GPs with  PAA  at  nanoplatelet:  PAA  weight  ratio  of  1.0:  0.1  effectively  enhanced  the  contributions  of  nanoplatelets  to  the  flexural  strength  of  cementitious  matrices.  The  GPs  used  in  this  investigation  were  thus  modified  with  PAA  at  nanoplatelet:  PAA  weight  ratio  of  1.0:0.1.  The  modified  GPs  can  play  multifaceted  roles  towards  enhancing  the  mechanical  and  durability  properties of concrete.    290        13.1.4  Dispersion method of graphite nanoplatelet  The required amount of nanoplatelets (for achieving the targeted volume fraction in concrete)  was  dispersed  in  10%  of  the  mixing  water  of  concrete  following  the  procedures  described  below.  (1) The  required  amount  of  GP  was  added  to  water,  and  then  the  mixture  was  stirred  overnight (12 to 15 hours).  (2) The mixture was sonicated using a probe as follows:   (i) Sonicate  for  ten  minutes  at  different  amplitudes  (30%,  45%,  65%  and  75%)  with 1‐minut breaks between different amplitudes;   (ii) Repeat Step 2(i) one more time.  13.1.5  Material test program  Compression  tests  (ASTM  C39)  on  10  x  20  cm  cylindrical  specimens  and  flexure  tests  (ASTM  C78) on 10 x 10 x 35 cm prismatic specimens were performed. Flexure tests involved four‐point  loading over a span of 30 cm in a hydraulic test system equipped with displacement transducers  and  load‐cell,  with  measurements  made  throughout  the  test.  Flexural  strength  and  energy  absorption  capacity  (defined  as  the  area  underneath  the  flexural  load‐deflection  curve)  were  obtained through performance of flexure tests. Impact tests (ASTM D7136) were performed on  1.2 x 15 x 15 cm specimens. Impact test was carried out using drop‐weight impact test machine  with a maximum capacity of 260 J. Projectile weight including tip was 3.39 Kg. The striking face  of the drop weight was spherical with a radius of curvature of 1 cm. In order to raise striking  energy, 1.31 J was added in different hitting step by increasing striking height. Abrasion tests  291        (ASTM  C944)  were  performed  on  the  finished  surface  of  cylindrical  specimens  with  10  cm  diameter  and  5  cm  height  on  two  separate  12  minutes  duration  step.  Three  replicated  specimens were subjected to each test.  Three  cylindrical  specimens  with  10  cm  diameter  and  5  cm  height  were  produced  from  each  concrete  mix  for  sorption  tests.  Three  prismatic  10  cm  ×  10  cm  ×  40  cm  specimens  were  produced for acid attack tests. Two sorption specimens were also cored from each pipe (four  for each concrete mix), Figure 13.3. These specimens were cored after performance of three‐ edge bearing tests from less stressed (uncracked) regions of pipes. These specimens were cut  into  two  halves  which  provide  rectangular  outer  sections  for  exposure  to  water  in  sorption  tests.     Figure 13.3 Sorption test specimens cored from pipes.   Concrete  specimens  were  prepared  in  the  pipe  manufacturing  plant  using  the  concrete  materials  produced  under  industrial‐scale  conditions,  consolidated  using  a  combination  of  292        vibration  and  pressure  similar  to  those  applied  to  concrete  pipes  (described  in  the  following  section),  steam  cured  following  the  procedures  used  in  curing  of  full‐scale  pipe,  and  then  exposed to ambient temperature and 50% relative humidity prior to testing at 28 days of age.  13.1.6  Full‐scale pipe three‐edge bearing (TEB) testing  In TEB test (Figure 13.4a), the pipe is supported on two parallel longitudinal strips, and is loaded  uniformly along the pipe length via an upper bearing strip. A load‐cell (Figure 13.4b) and two  displacement  transducers  (Figure  13.4c)  were  used  in  TEB  tests  for  monitoring  the  load‐ deflection behavior of pipes; a data acquisition system was used to acquire data throughout the  test.                                                 (a)                                                         (b)                                                     (c)  Figure 13.4 Three‐Edge Bearing test setup and instrumentation: (a) test setup; (b) load cell; (c)  displacement transducer.  13.1.7  Sorptivity  Sorptivity  tests  (ASTM  C1585)  were  conducted  on  specimens  which  were  exposed  on  one  surface to water (with all other surfaces sealed). The specimens were weighed after 1, 5, 10, 20,  and 30 min, 1, 2, 3, 4, 5 and 6 h, and 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 days. For this purpose, the  293        specimen’s wet surface (exposed to water) was quickly dried with a tissue, and the specimen  weight was measured prior to re‐exposure of the surface to water.  13.1.8  Acid resistance  Acid resistance tests were performed on prismatic specimens using a modified version of ASTM  C267.  Concrete  specimens  were  exposed  to  a  3%  sulfuric  acid  solution  at  room  temperature  over  a  period  of  90  days.  The  acid  solution  was  replaced  every  15  days.  The  3%  sulfuric  acid  solution  was  selected  to  be  consistent  with  other  laboratory  investigations  of  concrete  acid  resistance  in  sanitary  sewer  environment  [239].  After  90  days  of  exposure  to  acid  attack,  specimens were washed to remove any loose particles, and then tested in flexure; weight and  thickness were also measured.  13.1.9  Pipe production   Concrete  pipes  were  reinforced  with  a  3x6  –  W2xW2.5  (W2  circumferential  and  W2.5  longitudinal) welded wire fabric. The pipe production process started with batching all concrete  ingredients  (cement,  fly  ash,  water,  aggregates,  and  set‐controlling  and  water‐reducing  admixtures). Automated transportation of materials to the mixer was followed by the addition  of  PVA  fibers  and  modified  GPs  dispersed  in  a  fraction  (10%)  of  the  mixing  water.  The  reasonably  low  dosages  of  fibers  and  nanoplatelets  enabled  use  of  conventional  mixing  procedures  in  preparation  of  the  concrete  used  for  production  of  pipes.  The  mold  used  for  production of concrete pipes comprised a fixed cylindrical core with a removable tubular casing  and two “end‐joint molds” in the form of steel rings (a bottom ring for the groove, and a top  one for the tongue). The steel cage was placed on the bottom ring (Figure 13.5a); the tubular  294        casing carries this setup to the core. After placement of the steel cage inside the mold, concrete  was  poured  into  the  mold  (Figure  13.5b)  while  simultaneously  vibrated  over  a  period  of  2.5  minutes  (which  was  increased  to  3.5  minutes  for  somewhat  less  workable  concrete  mixtures  incorporating PVA fibers). The top steel ring (tongue mold) was then placed over concrete, and  final  consolidation  of  concrete  was  accomplished  by  placing  a  heavy  metal  plate  on  the  top  surface with vibration continued (Figure 13.5c). At the conclusion of the consolidation process,  the whole assembly (except for the inner core) was moved to the curing area, where the outer  case that held the fresh concrete pipe was removed (Figure 13.5d). This ‘immediate’ demolding  of  concrete  pipe  is  enabled  by  the  ‘dry‐cast’  method  of  production,  which  uses  relatively  dry  (zero‐slump)  concrete  mixtures  providing  resistance  against  collapse  immediately  after  placement and consolidation of concrete; the presence of steel cage also helps with this early  demolding of concrete pipes. After placement and consolidation under pressure, concrete pipes  were  subjected  to  steam  curing  at  60oC  over  10  hours,  and  were  then  subjected  to  ambient  conditions. Pipes were subjected to TEB tests 28 days after production.                (a)                                (b)                                        (c)                                             (d)  Figure 13.5  (a) steel cage on bottom ring; (b) pouring of concrete into mold; (c) placement of  heavy metal on top; (d) demolding of concrete pipes.  295        13.1.10  Test results and discussions  13.1.10.1  Structural performance  Failure  of  control  concrete  pipes  in  TEB  tests  started  with  formation  of  top  and  bottom  longitudinal cracks (Figure 13.6a), followed by formation of side cracks along the length of pipes  (Figure 13.6b and 13.6c). Measurement of the load corresponding to 0.25 mm (0.01 inch) width  of the first crack (Figure 13.6a) is the key objective in performance of TEB tests. In control pipes,  this crack width is typically reached immediately upon cracking.                                          (a)                                                (b)                                            (c)  Figure 13.6  Crack patterns in control pipes subjected to three‐edge bearing tests: (a) initial  bottom crack; (b) side crack (inside view); (c) side crack (outside view).  Control  concrete  pipes  (with  steel  reinforcement  but  without  nano‐  or  micro‐scale  discrete  reinforcement) exhibited simple crack patterns in TEB tests; essentially, cracks formed at top,  bottom  and  two  sides,  and  grew  longitudinally  (Figure  13.7a),  causing  failure  of  the  pipe.  Introduction  of  PVA  fibers  alone  produced  some  branching  of  longitudinal  cracks  but  did  not  fundamentally  changed  the  crack  patterns  (Figure  13.7b).  Use  of  modified  GPs  alone  (Figure  13.7c) or in combination with PVA fibers (Figure 13.7d), however, produced multiple cracking  and complex crack propagation patterns. The load‐deflection curves in TEB tests (Figure 13.8)  and the measured values of load at 0.25 mm (0.01 inch) crack width and peak load (Figure 13.9)  296        indicate that modified GPs, when used alone or especially in combination with PVA fibers, bring  about significant gains in the load‐carrying capacity and ductility of reinforced concrete pipes.  Modified  GPs  used  alone  produce  significant  gains  in  the  load‐carrying  capacity  of  pipes.  The  combination  of  nanoplatelets  and  PVA  fibers  produce  marked  gains  in  the  load‐carrying  capacity and energy absorption capacity of concrete pipes. These finding point at the potential  of  discrete  nano‐  and  micro‐scale  reinforcement  to  reduce  the  need  for  use  of  (corrosion‐ prone)  conventional  steel  reinforcement  in  concrete.  This  would  benefit  the  service  life  of  concrete pipes in aggressive (e.g., sanitary sewer) environments.     (a)                                          (b)                                       (c)                                           (d)  Figure 13.7 Crack propagation patterns for (a) control pipe; (b) pipe with PVA fiber; (c) pipe with  nanoplatelet; and (d) pipe with nanoplatelet and PVA fiber reinforcement.  297          Figure 13.8 Load‐deflection curves from three‐edge bearing tests on concrete pipes.    Figure 13.9 Ultimate and 0.25 mm (0.01 inch) crack width loads from three‐edge bearing tests  on different concrete pipes  298        The concrete materials prepared at industrial scale for production of concrete pipes were also  used for preparation of specimens which were consolidated under a combination of pressure  and vibration that simulated those used for consolidation of pipes. These specimens were used  for  performance  of  compression,  flexure,  impact  and  abrasion  tests  following  the  procedures  described  earlier.  While  introduction  of  PVA  fibers  lowered  the  compressive  strength  of  concrete (Figure 13.10), use of graphite nanoplatelets (alone or in combination with PVA fibers)  yielded  mean  compressive  strengths  that  were  statistically  comparable  (at  0.05  significance  level) with those of plain concrete. Flexural strength test results (Figure 13.11a) indicated that  use  of  GPs  and/or  PVA  fibers  produces  gains  in  mean  flexural  strength,  and  reduces  the  variations in flexural strength test results. Major and statistically significant (at 0.05 significance  level) gains in flexural energy absorption capacity (Figure 13.11b) was also observed. Abrasion  resistance  (Figure  13.12)  of  concrete  also  benefited  significantly  from  introduction  of  GPs  (alone  or  in  combination  with  PVA  fibers);  analysis  of  variance  of  test  results  indicated  that  these  effects  were  statistically  significant  at  0.05  significance  level.  The  impact  test  results  summarized  in  Figure  13.13  indicate  that  PVA  fibers  and  especially  the  hybrid  reinforcement  comprising  both  PVA  fiber  and  graphite  GP  significantly  improve  the  impact  resistance  of  concrete (these effects were also found to be statistically significant at 0.05 significance level).  A comparison of (failed) impact test specimens demonstrate that use of GPs together with PVA  fibers reduces the crack widths formed under impact when compared with the case where PVA  fibers are used alone.  299          Figure 13.10 Compressive strength test results for concrete produced at industrial scale for dry‐ cast production of concrete pipes (means & standard errors).        300          (a)            (b)  Figure 13.11 Flexural strength (a) and energy absorption capacity (b) test results for concrete  produced at industrial scale for dry‐cast production of concrete pipes (means & standard errors).  301          Figure 13.12 Abrasion resistance test results for concrete produced at industrial scale for dry‐ cast production of concrete pipes (means & standard errors).    (a)                                                                                          (b)  Figure 13.13 Impact resistance test results for concrete produced at industrial scale for dry‐cast  production of concrete pipes.    The experimental results presented above generally point at the complementary role of GP and  PVA  fiber  towards  enhancement  of  various  material  properties  of  concrete.  This  observation  302        can  be  explained  by  the  fact  that  nano‐  and  micro‐scale  reinforcement  function  at  different  scales,  and  nano‐scale  reinforcement  could  benefit  the  interfacial  interactions  and  frictional  pullout  behavior  of  PVA  fibers  from  the  cementitious  matrix.  These  results  suggest  that  an  optimum  discrete  reinforcement  system  for  concrete  would  comprise  both  nano‐  and  micro‐ scale reinforcement systems.  Figure  13.14  shows  a  scanning  electron  microscope  (SEM)  image  of  a  fractured  surface  of  concrete, which points at GPs that are dispersed within cementitious matrix, and seem to have  bonded well to cement hydrates. Considering the high magnification of this image, it provides  an indication for the close spacing of dispersed nanoplatelets in concrete. Finally, nanoplatelets  seem  to  have  pulled  out  of  matrix  (rather  than  ruptured).  More  information  on  failure  mechanisms  can  help  with  optimization  of  the  surface  modification  conditions  and  interfacial  bond  strength  of  nanoplatelets  in  cementitious  matrix.  The  scanning  electron  microscope  image presented in Figure 13.15, on the other hand, shows a clustered group of nanoplatelets  which are not dispersed well within the cementitious matrix. Given the lean (low cementitious  binder content) and low slump of the concrete matrix used here, in spite of the modification of  the nanoplatelets, they could not be thoroughly dispersed within the concrete matrix using the  industrial‐scale  mixing  procedure  employed  here.  Further  improvements  in  concrete  material  properties  and  pipe  structural  performance  could  be  realized  if  nanoplatelets  were  more  thoroughly dispersed in concrete.    303          Figure 13.14 SEM image of dispersed graphite nanoplatelets in dry‐cast concrete.  304          Figure 13.15 SEM image of locally clustered graphite nanoplatelets in dry‐case concrete.  13.1.10.2  Durability characteristics  13.1.10.2.1  Sorptivity test results  The planar geometry of GPs and their close spacing within concrete (Figure 13.16) make them  an  effective  additive  against  sorption  of  moisture  and  aggressive  solutions  into  concrete.  The  closely  spaced  nanoplatelets  force  tortuous  diffusion  paths  into  concrete,  which  significantly  benefit  the  barrier  qualities  of  concrete.  This,  together  with  control  of  microcrack  growth  by  305        nanoplatelets, benefits the durability characteristics of concrete nanocomposites in aggressive  environments.     Figure 13.16 Scanning electron microscopic images concrete incorporating graphite  nanoplatelets (GPs).  Scanning  electron  microscope  observations  of  the  fractured  surfaces  of  (dry‐cast)  concrete  pipes  (Figure  13.17)  indicated  that  the  relatively  low  cementitious  paste  content  and  the  dry  nature  of  the  (cry‐cast)  concrete  challenged  uniform  dispersion  of  GPs.  Areas  of  high  306        nanoplatelet  concentration  could  be  detected  where  bonding  of  cementitious  paste  to  nanoplatelets seemed imperfect.     (a)  Figure 13.17 Scanning electron microscope images of graphite nanoplatelets (GPs) in dry‐cast  concrete; (a) low magnification, (b) high magnification.    307        Figure 13.17 (contʾd)    (b)  Results  of  sorptivity  tests  performed  on  specimens  obtained  from  the  industrially  produced  concrete  materials  (used  for  production  of  pipes)  are  presented  in  Figure  13.18  and  13.19.  Major  and  statistically  significant  (at  0.05  significance  level)  gains  in  resistance  to  moisture  sorption of concrete were realized with introduction of GPs (alone or in combination with PVA  fibers). PVA fibers alone did not enhance the moisture barrier qualities of concrete.    308          (a)                                                                          (b)  Figure 13.18  Rate of moisture sorption of concrete with different reinforcement conditions; (a)  specimens cored from concrete pipes, (b) specimens obtained from concrete mixtures.          309          (a)    (b)  Figure 13.19  Moisture sorption test results (means & standard errors); (a) Specimens cored  from concrete pipes, (b) Specimens obtained from concrete mixtures.    310        13.1.10.2.2  Resistance against acid attack  After  90  days  of  acid  attack,  the  visual  appearance  (Figure  13.20  and  13.21)  as  well  as  the  measured values of weight loss (Figure 13.22a) and thickness loss (Figure 13.22b) of concrete  specimens with different reinforcement systems after 90 days of acid attack pointed at some  improvements  in  acid  resistance  with  GP,  synthetic  microfiber  (PVA)  and  especially  hybrid  (GP/PVA)  reinforcement.  Flexural  strength  test  results  (Figure  13.23),  on  the  other  hand,  highlighted the significant gains in acid resistance of concrete realized with introduction of GPs  (and, to a lesser extent, PVA fibers). This finding supports the hypothesis that the contributions  of GPs towards moisture barrier qualities and microcrack resistance yield important benefits to  the acid resistance of concrete.                                                                     (a)                                                                                           (b)  Figure 13.20  Typical plain concrete prismatic specimens prior to (a) and after (b) 90 days of  exposure to acid attack.  Figure 13.21  Visual appearance of concrete specimens with different reinforcement systems  after 90 Days of acid attack  311          (a)    (b)  Figure 13.22  Measured values of weight (a) and thickness loss (b) after 90 days of acid attack  for concrete specimens with different reinforcement systems loss.  312          Figure 13.23  Flexural strength test results of concrete materials with different reinforcement  systems prior to and after 90 days of acid attack.  13.2  Precast concrete beams reinforced with graphite nanoplatelets   13.2.1  Experimental program  13.2.1.1  Concrete ingredients  The  raw  materials  used  for  production  of  concrete  beams  and  specimens  are  listed  in  Table  13.1. The targeted 28‐day compressive strength of concrete, with water/cementitious ratio of  3 0.36, was 7,000 psi. The unit weight of concrete was 146 lbs/ft . The fresh concrete mix has 2.5  in slump with 5.5% air content.         313        Table 13.1 Concrete raw materials and mix proportions.  Material  Cement  Coarse Agg.  Fine Agg.  Type   Quantity per Cubic Yards of  Concrete  Source  I  700 Ib  St. Mary's Cement Co.  17A  Limestone  1620 Ib  Carmeuse Lime &  Stone  2NS  Natural  Sand  1367 Ib  StoneCo of Michigan  Water  29.57 Gal  Admixtures:  Air Entr.  AE 260  4.55 oz  Sika Corporation  ASTM C494 A, F  Viscocrete  4100  70 oz  Sika Corporation  ASTM C494 C, E  SikaSet NC  (Non‐ Chloride)  70 oz  Sika Corporation    Graphite  nanoplatelet  and  its  surface  modification  and  dispersion  methods  used  in  this  investigation are the same as described in manufacturing of concrete pipe which described in  previous section.  13.2.1.2  Full‐scale beam production  Two full‐scale beams (22 in width x 8 in height x 15 ft length) were made in a precast concrete  manufacturing plant (Kerkstra Precast, MI). The beams were reinforced with 3 longitudinal #4  reinforcing  bars,  and  9  transverse  #3  bars  (located  at  the  bottom).  One  of  the  reinforced  concrete beams was made with plain concrete, and the incorporated GPs at the dosage noted  earlier  (Figure  13.24).  The  beams  were  subjected  to  steam  curing,  and  then  subjected  to  314        ambient  conditions.  The  beams  were  subjected  to  structural  testing  four  month  after  production. Concrete specimens were also taken during casting of the beams for performance  of  mechanical  and  durability  tests.  A  pan  mixer  was  used  in  the  precast  concrete  plant  for  preparation of concrete nanocomposite, with 10% of mixing water replaced with an equivalent  of  water  incorporating  dispersed  GPs.  Four‐point  flexure  tests  were  performed  on  reinforced  concrete  beams  (Figure  13.25).  A  load  cell  and  two  displacement  transducers  located  at  the  center  of  the  beam  were  used  for  monitoring  the  load‐deflection  behavior  of  reinforced  concrete  beams.  In  order  to  track  the  stress‐strain  behavior  beams,  two  strain  gauges  were  attached at the top, and two at the bottom of the reinforced concrete beam at the imidspan.                                                                          (a)                                                                                                  (b)  Figure 13.24 Reinforced concrete beams (a), and appearance after surface finishing.  315                                                                      (a)                                                                               (b)  Figure 13.25 Four‐point flexure test set‐up (a) for testing simply supported beams (b).  13.2.2  Testing of concrete specimens    Compression  (ASTM  C39)  and  split  tension  (ASTM C496)  tests  were  performed  on  4  x  8in  cylindrical  specimens,  and  flexure  tests  (ASTM  C78)  were  performed  4  x  4  x  14  in  prismatic  specimens.  Flexure  tests  involved  four‐point  loading  over  a  span  of  12  in,  with  displacement  transducers  and  a  load‐cell  used  for  monitoring  of  flexural  load‐deflection  behavior.  Flexural  strength  and  energy  absorption  capacity  (defined  as  the  area  underneath  the  flexural  load‐ deflection curve) were evaluated. Impact tests (ASTM D7136) were performed on 0.5 x 6 x 6 in  plate  specimens.  Abrasion  tests  (ASTM  C944)  were  performed  on  the  finished  surface  of  cylindrical  specimens  with  4  in  diameter  and  2  in  height  on  two  separate  12‐minute  steps.  Three  specimens  were considered for  each  test.  Sorptivity  test  (ASTM  C1585)  was  performed  on  2  x  8  in  cylindrical  specimens.  In  order  to  evaluate  acid  resistance,  prismatic  concrete  specimens of 4 x 4 x  14 dimensions were subjected to a modified version of ASTM C267 test  procedure.  Concrete  specimens  were  prepared  in  the  precast  concrete  manufacturing  plant  316        using the concrete materials produced under industrial‐scale conditions, steam cured following  the practices commonly followed in the plant, and then exposed to ambient temperature and  50% relative humidity prior to testing.  13.2.3  Structural test results    The  reinforced  concrete  beams  prepared  with  and  without  graphite  nanoplatelets  were  subjected  to  four‐point  flexure  loading  to  failure  (Figure  13.26).  Figures  13.27  and  13.28  compare  the  flexural  load‐deflection  behavior  and  crack  patterns,  respectively,  of  reinforced  concrete  beams  without  and  with  graphite  nanoplatleets.  Some  improvements  in  flexural  strength  and  energy  absorption  capacity  (area  underneath  the  load‐deflection  curve)  are  observed  in  Figure  13.27  to  result  from  introduction  of  nanoplatelets.  The  improvements  in  measured  aspects  of  flexural  performance  were  relatively  small;  more  experimental  investiations  are  needed  to  assess  the  statistical  significance  of  the  trends  observed  in  this  investigation.  As  shown  in  Figure  13.28,  introduction  of  nanoplatelets  led  to  pronounced  multiple cracking and complex crack patterns with reduced crack widths. These trends can be  explained  by  the  benefits  of  nanoplatelets  towards  control  of  microcrack  initiation  and  propagation,  and  interfacial  failure  modes  of  reinforcing  steel  bars  in  concrete.  The  observed  effects of nanoplatelets on flexural cracking of reinforced concrete beams would benefit their  long‐term durability in aggressive service environments.   317          Figure 13.26 An example reinforced concrete beam after flexural failure.    Figure 13.27 Load‐deflection curves from four point flexural tests on different beams.    318                                         (a) Without graphite nanoplatelet                                             (b) With graphite nanoplatelet  Figure 13.28  Effects of graphite nanoplatelets on flexural crack patterns in reinforced concrete  beams prepared without (a) and with (b) graphite nanoplatelets.  13.2.4 Material properties  The concrete materials prepared at industrial scale for production of beams were also used for  preparation of specimens which were cured and stored together with the reinforced concrete  beams. These specimens were used for performance of flexure, compression, tension, impact  and  abrasion  tests.  Use  of  graphite  nanoplatelets  produced  gains  in  flexural  strength  and  energy absorption capacity (Figure 13.29). Graphite nanoplatelets also produced gains in split  tensile strength (Figure 13.30a); compressive strengths of concrete materials prepared without  and with graphite nanoplatelets were statistically comparable (at 0.05 significance level) (Figure  13.30b).  Use  of  graphite  nanoplatelets  significantly  benefited  the  abrasion  resistance  of  concrete (Figure 13.31a), and raised the impact resistance of concrete (Figure 13.31b).  319          Figure 13.29 Flexural load‐deflection behavior of concrete materials without and with graphite  nanoplatelets.        320          (a) Split tensile strength    (b) Compressive strength  Figure 13.30 Split tensile (a) and compressive (b) strength test results (means & standard  errors).    321          (a) Abrasion weight loss    (b) Impact resistance  Figure 13.31 Abrasion (a) and impact (b) resistance test results (means & standard errors).  Sorptivity  tests  (ASTM  C1585)  were  conducted  on  specimens  which  were  exposed  on  one  surface to water (with all other surfaces sealed). The specimens were weighed after 1, 5, 10, 20  and 30 minuts, 1, 2, 3, 4, 5 and 6 hours, and 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9 days. For this purpose, the  322        specimen’s wet surface (exposed to water) was quickly dried with a tissue, and the specimen  weight was measured prior to re‐exposure of the surface to water.   The  close  spacing  and  planar  geometry  of  graphite  nanoplatelets  induce  tortuous  diffusion  paths  in  concrete,  which  greatly  benefits  the  barrier  qualities  of  concrete.  Nanoplatelets  can  thus  act  as  effective  additives  against  sorption  of  moisture  and  aggressive  solutions  into  concrete.  This,  together  with  control  of  microcrack  growth  by  nanoplatelets,  benefits  the  durability  characteristics  of  concrete  in  aggressive  environments.  The  scanning  electron  microscope  image  of  a  fractured  surface  of  concrete  incorporating  graphite  nanoplatelets  shown  in  Figure  13.32  highlights  the  close  spacing  of  nanoplatelets,  which  torguous  diffusion  paths  into  concrete.  Sorptivity  test  results  (Figure  13.33)  confirmed  that  the  introduction  of  graphite nanoplatelets lowers the sorption rate and total moisture sorption of concrete.          323          Figure 13.32 Scanning electron microscopy (SEM) image of fractured surface of concrete  incorporating graphite nanoplatelets.      Figure 13.33 Sorption test results for concrete materials without and with graphtie  nanopaltelets.  324        Acid resistance tests were performed on prismatic specimens using a modified version of ASTM  C267.  Concrete  specimens  were  exposed  to  a  3%  sulfuric  acid  solution  at  room  temperature  over  a  period  of  90  days.  The  acid  solution  was  replaced  every  15  days.  The  3%  sulfuric  acid  solution  was  selected  to  be  consistent  with  other  laboratory  investigations  of  concrete  acid  resistance [239]. After 90 days of exposure to acid attack, specimens were washed to remove  any  loose  particles,  and  then  tested  in  flexure  (under  four‐point  flexural  loading  per  (ASTM  C78); weight was also measured.  Visual appearances (Figure 13.34) and to a larger extent measured values of weight loss (Figure  13.35)  and  especially  flexural  strength  (Figure  13.36)  pointed  at  significant  contributions  of  graphite nanoplatelets to the acid resistance of concrete. This finding supports the hypothesis  that  the  contributions  of  nanoplatelets  towards  moisture  barrier  qualities  and  microcrack  resistance  yield  important  benefits  to  the  stability  of  concrete  under  aggressive  exposure  conditions.                                                                            (a) Without nanopletlets                                              (b) With nanoplatelets  Figure 13.34 Visual appearance of concrete materials without (a) and with (b) graphite  nanoplatelets after 90 days of exposure to acid attack.    325          Figure 13.35 Measured values of weight loss after 90 days of acid attack for plain concrete and  concrete carrying GPs.    Figure 13.36 Flexural strength test results (means and standard errors) of concrete with and  without graphite nanoplatelets prior to and after 90 days of acid attack.    326        13.2.5  Conclusions  Concrete nanocomposites incorporating graphite nanoplatelets at 0.05 vol.% were produced at  industrial scale in a precast concrete plant, and were used to manufacture reinforced concrete  beams  as  well  as  specimens  for  laboratory  testing.  Structural  testing  of  reinforced  concrete  beams  prepared  with  and  without  graphite  nanoplatelets  as  well  as  mechanical,  moisture  barrier  and  durability  tests  performed  on  concrete  specimens  with  and  without  graphite  nanoplatelets indicated that nanoplatelets make important contributions towards (i) control of  flexural  crack  widths  in  reinforced  concrete  structures  by  inducing  multiple  cracking  and  complex crack patterns, which could be attributed to the control of microcrack inception and  propagation  by  nanoplatelets  and  the  consequent  effects  on  the  interfacial  bond  failure  of  reinforcing bars in concrete; (ii) some improvement of the flexural and split tensile strengths of  concrete;  (iii)  important  gains  in  abrasion  resistance;  and  (iv)  improvements  in  the  moisture  barrier  qualities  and  acid  resistance  of  concrete.  These  findings  indicate  that  graphite  nanoplatelets,  at  relatively  low  dosages,  play  multi‐faceted  roles  towards  balanced  improvement of diverse material and structural properties of concrete materials and reinforced  concrete structures.  327        Chapter 14.  Conclusion and future research needs  14.1  Conclusions  Graphite  nanoplatelets  (GPs)  and  carbon  nanofibers  (CNFs),  when  compared  with  carbon  nanotubes  (CNTs),  offer  desired  mechanical  and  physical  characteristics  at  reduced  cost.  Graphite nanoplatelets and carbon nanofibers provide higher concentrations of active sites on  their surfaces/peripheries, which can be tailored to meet the dispersion and interfacial bonding  requirements in cementitious matrices. Modified graphite nanomaterials can play multi‐faceted  roles  towards  enhancing  the  mechanical,  physical  and  functional  attributes  of  cementitious  materials.  Thorough  dispersion  of  nanomaterials  in  the  cementitious  matrix  is  critical  for  effective  use  of  the  distinct  geometric  and  engineering  properties  of  nanomaterials  towards  development  of  high‐performance  cementitious  nanocomposites.  The  key  activities  and  conclusions of the project are summarized below:   The dispersion and interfacial interactions of nanomaterials in the aqueous medium of  cementitioius matrix can benefit from proper surface treatment of nanomaterials. The  surface  modification  techniques  employed  in  this  study  emphasize  introduction  of  hydrophilic groups on the surfaces/edges of graphite nanomaterials in order to facilitate  their  dispersion  in  aqueous  media.  The  surface  modification  techniques  employed  in  this study included: (i) polymer wrapping of oxidized carbon nanofibers; and (ii) covalent  tethering of functional groups (further acid oxidization, tethering of silica/silanol groups,  tethering  of  poly  acrylic  acid  (PAA),  and  “grafting  from”  water  soluble  polymer  on  nanomaterial surfaces). The effects of these surface modifications on the performance  characteristics  of  cementitious  nanocompoistes  were  evaluated.  It  was  found  that  328        wrapping  of  oxidized  carbon  nanofibers  with  polyacrylic  acid  (PAA),  at  polymer‐to‐ nanofiber  weight  ratio  of  10%,  was  particularly  beneficial.  With  the  addition  of  0.13  wt.% (0.81 vol.%) of nanomaterials (with respect to anhydrous cementitious materials),  up to 73% gain in the flexural strength of cementitious matrix was realized. Modification  of  graphite  nanoplatelets  in  this  investigation  also  included  adding  of  PAA  to  nanoplatelets at at 10 wt.% of as‐received (non‐oxidized) nanoplatelets dispersed in the  missing water of the cementitious matrix.   Comprehensive  experimental  studies  were  implemented  in  order  to  evaluate  the  complementary  effects  of  low‐cost  graphite  nanomaterials  and  (micro‐scale)  polyvinyl  alcohol (PVA) fibers in high‐performance concrete. Experimental results highlighted the  balanced  gains  in  diverse  engineering  properties  of  high‐performance  concrete,  including  mechanical  performance,  resistance  to  sorption,  and  abrasion  resistance,  realized  by  introduction  of  graphite  nanomaterials.  Desired  levels  of  micro‐  and  nano‐ scale reinforcement systems were identified. Experimental results pointed at synergistic  effects of nano‐and micro‐scale reinforcement in concrete, which could be attributed to  their actions at different scales, and also the contributions of nano‐scale reinforcement  to bonding and pull‐out behavior of the micro‐scale reinforcement in concrete.    Graphite  nanomaterials  were  found  to  significantly  control  the  rate  and  extend  of  moisture  sorption  into  concrete.  This  effect,  which  greatly  benefits  durability  of  concrete,  was  attributed  to  the  close  spacing  of  nanomaterials,  which  force  tortuous  diffusion paths into concrete. The planar geometry of graphite nanoplatelets make them  329        more  effective  than  carbon  nanofibers  in  enhancing  the  moisture  barrier  qualities  of  concrete.    The large specific surface area, relatively active surface chemistry and close spacing of  carbon  nanofibers  (CNFs)  make  them  particularly  effective  in  controlling  the  inception  and  growth  of  microcracks  in  cementitious  materials.  Given  the  fine  geometry  of  nanofibers, their interactions with cementitious matrices would benefit from increased  packing density and reduced size of the pore system in matrix. These favorable features  for effective interactions with CNFs are provided by high‐strength (HSC) and especially  ultra‐high‐performance  concrete  (UHPC).  An  optimization  experimental  program  was  conducted  in  order  to  identify  the  desired  combination  of  nano‐/micro‐scale  reinforcement  in  concrete.  The  performance  efficiencies  of  the  desired  nano‐/micro‐ scale  (hybrid)  reinforcement  in  HSC  and  UHPC  were  evaluated  and  compared.  The  desired  nano‐/micro‐scale  reinforcement  system  comprising  CNF  and  PVA  fibers  generally  produced  higher  relative  gains  in  the  engineering  properties  of  UHPC  than  HSC.  Two  different  (PVA  and  steel)  fibers  were  evaluated  in  conjunction  with  CNF  in  UHPC.  The  desired  combinations  of  steel  fiber  with  CNF  incorporated  higher  fiber  volume  fractions  than  the  desired  combinations  of  steel  fiber  with  CNF.  The  desired  nano‐/micro‐scale reinforcement with steel fiber performed better than that with PVA  fiber in HSC.   Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy techniques were employed in order to  gain further insight into the effects of the distinctly high specific surface area and close  spacing  of  graphite  nanoplatelets  (GPs)  with  planar  morphology  on  the  structure  of  330        cement  hydrates.  29 Si  and  27 Al  NMR  spectroscopy  techniques  were  employed,  and  analysis  of  results  emphasized  identification  of  the  bonding  conditions  of  SiO4  tetrahedra for resolving the structure of calcium silicate hydrate (C‐S‐H). SiO4 tetrahedra  n with  different  bonding  conditions  are  referred  to  as  Q ,  where  Q  stands  for  SiO4  tetrahedron, and n refers to the number of other tetrahedral linked by oxygen bonds to  the  tetrahedron  of  interest.  Plain  hydrated  cement  paste  as  well  as  those  reinforced  with graphite nanoplatelets were evaluated via NMR spectroscopy at 3 and 14 days of  1 2 age. Addition of graphite nanoplatelets was found to increase the Q /Q  ratio, pointing  at  a  reduction  in  the  degree  of  polymerization  of  silicate  tetrahedral  in  the  C‐S‐H  3 structure.  The  presence  of  graphite  nanoplatelets  also  lowered  the  polarization  of  Q ,  27 indicating reduced branching sites of C‐S‐H. Analysis of  Al NMR spectra indicated that  addition  of  graphite  nanoplatelets  lowered  the  concentration  of  calcium  aluminate  monosulfate hydrate among cement hydration products.   In order to evaluate the effect of graphite nanomatreial on the durability characteristic  of concrete material, laboratory experiments were conducted in order to evaluate the  effects of graphite nanoplatelets on alkali‐silica reactions (ASR). Reactive flint aggregates  were  used  to  induce  alkali‐silica  reaction  (ASR).  The  29 Si  MAS  NMR  spectroscopy  technique  was  employed  for  evaluating  the  changes  in  chemical  environment  by  n monitoring different silicate tethrahedra (Q ) as a basis to quantify the progress of ASR  331        in  concrete  materials  prepared  with  and  without  graphite  nanoplatelets.  Quantitative  n evaluations  of  different  Q   species  present  in  anhydrous  cement,  calcium  silicate  hydrate (C‐S‐H) and ASR products indicated that introduction of graphite nanoplatelets  lowered the degree of polymerization of silicate tetrahedral in C‐S‐H, and reduced the  breakdown  of  the  networked  structure  of  silicate  tetrahedera  under  accelerated  ASR  which  points  at  their  beneficial  effects  towards  lowering  the  extent  of  alkali‐silica  reactions.   27 Al NMR spectroscopy techniques were also employed in order to detect the effects of  graphite nanoplatelets on the diffusion of chloride ions into cement paste and concrete.  This  is  an  indirect  approach  which  detects  the  presence  of  chloride  ions  in  the  pore  solution of the cementitious matrix based on its interactions with the aluminum‐bearing  compounds  among  cement  hydrates.  The  results  pointed  at  the  potential  of  nanoplatelets to reduce the diffusion of chloride ions into cement paste and concrete,  also provided a basis to assess the sensitivity of this indirect approach to monitoring the  diffusion of chloride ions into concrete.    27 29 Al  and  Si  MAS  NMR  spectroscopy  techniques  were  employed  in order  to  evaluate  the effects of graphite nanoplatelets on evolution of the structure of hydrated cement  paste under accelerated sulfate attack. Chemical species were detected and quantified  at  different  stages  of  sulfate  attack  via  29 Si  and  27 Al  NMR  spectroscopy  of  cement  pastes  prepared  without  and  with  graphite  nanoplatelets.  332    29 Si  NMR  spectra  indicated      that  the  chain  length  of  SiO4  tetrahedra  decreased,  and  the  %  condensation  of  C‐S‐H  increased  slightly  with  progress  of  sulfate  attack.  The  presence  of  nanoplatelets  benefited these trends by lowering the drop in chain length and a producing a greater  29 rise in C‐S‐H chain length with progress of accelerated sulfate attack.  Si NMR spectra  of cement pastes (with or without nanoplatelets) after different periods of accelerated  sulfate attack pointed at the presence of Thaumasite at ‐186 ppm shift; the presence of  nanoplatelets reduced the intensity of the Thaumasite peak, providing further evidence  27 for the beneficial effects of nanoplatelets on the sulfate resistance of cement paste.  Al  NMR  spectra  indicated  that  the  intensity  of  ettringite,  as  a  measure  of  sulfate  attack,  was  lower  after  8  weeks  of  accelerated  sulfate  attack  in  the  presence  of  graphite  29 27 nanoplatelets. In short,  Si and  Al NMR spectra of cement pastes prepared without  and  with  graphite  nanoplatelets  and  subjected  to  accelerated  sulfate  attack  provide  basic information on the development of the structure of cement hydrates under sulfate  attack,  which  point  at  the  beneficial  effects  of  graphite  nanoplatelets  on  sulfate  resistance of cement paste.    A  theoretical  study  was  undertaken  in  order  to  explain  the  effects  of  the  interfacial  transition  zone  on  the  sorptivity  of  concrete.  It  was  found  that  in  normal‐strength  concrete,  theoretical  predictions  for  sorption  resistance  are  consistently  greater  (by  about 15 %) than experimental values, supporting the hypothesis that the presence of  ITZ,  where  nanoplatelets  cannot  effectively  hinder  moisture  transport,  reduces  (by  about 15%) the actual contributions of nanoplatelets to barrier qualities (Ps/Pp) below  333        theoretically  predicted  values  (which  is  0.456  versus  experimental  value  0.4).  The  effectiveness  of  nanoplatelets  in  enhancing  the  barrier  qualities  of  concrete  (i.e.,  lowering  sorptivity)  improves  with  increasing  concrete  strength.  The  experimental  values of sorptivity drop below theoretically predicted values in high‐strength (44%) and  ultra‐high‐performance  (81%)  concrete  nanocomposites,  indicating  that  the  measured  contributions of nanoplatelets to the barrier qualities of concrete are greater than those  predicted theoretically for randomly oriented nanoplatelets.   An experimental investigation was conducted in order to determine the contributions of  graphite nanoplatelets to the durability of dry‐cast concrete pipes in aggressive sanitary  sewer environment.  Laboratory  studies  were  followed  with  industrial‐scale  production  of  concrete  pipes  incorporating  graphite  nanoplatelet  and/or  micro‐scale  polyvinyl  alcohol  (PVA)  fibers.  A  total  of  ten  pipes  were  manufactured  via  the  dry‐cast  method  using  a  zero‐slump  concrete  of  normal  strength.  Three‐edge  bearing  tests  were  performed in order to evaluate the structural performance of pipes with nano‐ and/or  micro‐scale  discrete  reinforcement.  Improvements  in  the  mechanical,  transport  and  durability  characteristics  of  concrete  pipes  were  realized  by  the  addition  of  modified  graphite nanoplatelets.    Concrete nanocomposite were further investigated in a scaled‐up experimental program  involving production and testing of precast reinforced concrete beams. In this pilot‐scale  investigation,  reinforced  concrete  beams  without  and  with  nano‐scale  reinforcement  systems were prepared, and were subjected to structural testing. Durability tests were  performed  on  specimens  cored  from  full‐scale  beams,  and  also  on  specimens  made  334        from  concrete  mixtures  prepared  at  the  precast  concrete  plant.  Experimental  results  indicated  that  graphite  nanoplatelets  improved  the  structural  performance  of  reinforced  concrete  beams,  and  yielded  more  distributed  and  finer  flexural  crack  patterns.  Significant  improvements  in  durability  characteristics  of  concrete  resulted  from the addition of graphite nanoplatelets.   14.2  Future research needs  In order to further comprehend the effects of nanomaterials in concrete materials, research on  the following topics are recommended:   Improved  surface  treatment  of  nanomaterials  for  enhanced  interactions  with  cement  hydrates.   Refinement of concrete mix proportions for effective use of nanomaterials.   More  thorough  investigation  of  the  nanomaterial  effects  on  the  kinetics  of  cement  hydration and the structure of cement hydrates.   Evaluation and modeling of the nanomaterial effects on the interfacial bonding and pull‐ out behavior of fibers in concrete.   Evaluation and modeling of the nanomaterial effects on the interfacial bonding and pull‐ out  behavior  of  reinforcing  and  prestressing  steel  in  concrete,  and  on  crack  control  in  reinforced/prestressed concrete structures.   Evaluation  of  the  benefits  of  nanomaterials  towards  control  of  reinforcing  steel  corrosion  in  concrete,  considering  contributions  towards  barrier  qualities  and  microcrack control.   Comparative evaluation of different nanomaterials in concrete.  335                        BIBLIOGRAPHY                         336        BIBLIOGRAPHY [1] Gou J, O’Braint S, Gu H, Song G. Damping augmentation of nanocomposites using carbon  nanofiber paper. Journal of Nanomaterials. 2006;2006:1‐7.  [2] Kalaitzidou K, Fukushima H, Drzal LT. Multifunctional polypropylene composites produced  by incorporation of exfoliated graphite nanoplatelets. Carbon. 2007;45:1446‐52.  [3] Chen G, Wu D, Weng W, Wu C. Exfolation of graphite flake and its nanocomposites. Carbon.  2003;41:579‐625.  [4] Tibbettsa GG, Lakea ML, Strongb KL, Ricec BP. A review of the fabrication and properties of  vapor‐grown carbon nanofiber/polymer composites. Composites Science and Technology.  2007;67(7‐8):1709‐18.  [5] Diamond S. The microstructure of cement paste and concrete ‐ A visual primer. Cement and  Concrete Composites. 2004;26(8):919‐33.  [6] Cwirzen A, Penttala V. Aggregate‐cement paste transition zone properties affecting the salt‐ frost damage of high‐performance concretes. Cement and Concrete Research. 2005;35(4):671‐ 9.  [7] Nagale M, Kim BY, Bruening ML. Ultrathin, hyperbranched poly(acrylic acid) membranes on  porous alumina supports. Journal of the American Chemical Society. 2000;122(47):11670‐8.  [8] Kim BY, Bruening ML. pH‐dependent growth and morphology of multilayer  dendrimer/poly(acrylic acid) films. Langmuir. 2004;20(14):6074‐.  [9] Farzadnia N, Abang Ali AA, Demirboga R. Development of nanotechnology in high  performance concrete. Advanced Materials Research. 2012;364:115‐8.  [10] Mehta PK, Monteiro JM. Concrete: Microstructure, Properties, and Materials. New York:  McGraw‐Hill Companies, Inc; 2005.  [11] Raki L, Beaudoin J, Alizadeh R, Makar J, Sato T. Cement and concrete nanoscience and  nanotechnology. Materials. 2010;3:918‐42.  [12] Sanchez F, Sobolev K. Nanotechnology in concrete – A review. Construction and Building  Materials. 2010;24:2060‐71.  [13] Altoubat S, Yazdanbakhsh A, Rieder KA. Shear behavior of macro‐synthetic fiber‐reinforced  concrete beams without stirrups. ACI Material Journal 2009;106(4):381‐9.  [14] Fischer G, Li VC. Effect of fiber reinforcement on the response of structural members.  Engineering Fracture Mechanics. 2007;74(1‐2):258‐72.  337        [15] Konsta‐Gdoutos MS, Metaxa ZS, Shah SP. Highly dispersed carbon nanotube reinforced  cement based materials. Cement and Concrete Research. 2010;40:1052‐9.  [16] Savastano JH, Warden PG, Coutts RSP. Microstructure and mechanical properties of waste  fibre‐cement composites. Cement and Concrete Composites. 2005;27(5):583‐92.  [17] Konsta‐Gdoutos MS, Metaxa ZS, Shah SP. Multi‐scale mechanical and fracture  characteristics and early‐age strain capacity of high performance carbon nanotube/cement  nanocomposites. Cement & Concrete Composites. 2010;32:110‐5.  [18] Li GY, Wang PM, Zhao X. Pressure‐sensitive properties and microstructure of carbon  nanotube reinforced cement composites. Cement & Concrete Composites. 2007;29:377‐82.  [19] Makar JM, Beaudoin JJ. Carbon nanotubes and their applications in the construction  industry.  in Proceedings of the 1st International Symposium on Nanotechnology in  Construction. Scotland2003. p. 331‐41.  [20] Metaxa ZS, Konsta‐Gdoutos MS, Shah SP. Carbon nanotubes reinforced concrete. ACI  Journal. 2009;267:11‐20.  [21] Grobert N. Carbon nanotubes becoming clean. Materials Today. 2007;10(1‐2):28‐35.  [22] Musso S, Tulliani JM, Ferro G, Tagliaferro A. Influence of carbon nanotubes structure on the  mechanical behavior of cement composites. Composites Science and Technology.  2009;69:1985‐90.  [23] Scrivener KL, Kirkpatrick RJ. Innovation in use and research on cementitious material.  cement and Concrete Research. 2008;38:128‐36.  [24] Tyson BM, Abu Al‐Rub RK, Yazdanbakhsh A, Grasley Z. Carbon nanotubes and carbon  nanofibers for enhancing the mechanical properties of nanocomposite cementitious materials.  ASCE Journal of Materials in Civil Engineering. 2011;23(7):1‐8.  [25] Hunashya AM, Tippa SV, Quadri SS, Banapurmath NR. Experimental Investigation on Effect  of Carbon Nanotubes and Carbon Fibres on the Behavior of Plain CementMortar Composite  Round Bars under Direct Tension. International Scholarly Research Network. 2011:1‐6.  [26] Morsy MS, Alsayed SH, Aqel M. Hybrid effect of carbon nanotube and nano‐clay on  physico‐mechanical properties of cement mortar. Construction and Building Materials.  2011;25:145‐9.  [27] Hui‐sheng SH, Bi‐wan X, Xiao‐chen Z. Influence of mineral admixtures on compressive  strength, gas permeability and carbonation of high performance concrete. Construction and  Building Materials. 2009;23:1980‐5.  338        [28] Schmidt M, Amrhein K, Braun T, Glotzbach C, Kamaruddin S, Tänzer R. Nanotechnological  improvement of structural materials – Impact on material performance and structural design.  Cement & Concrete Composites. 2012;Article in Press.  [29] Wang C, Yang C, Liu F, Wan C, Pu X. Preparation of Ultra‐High Performance Concrete with  common technology and materials. Cement & Concrete Composites. 2012;34:538‐44.  [30] Zhutovsky S, Kovler K. Effect of internal curing on durability‐related properties of high  performance concrete. Cement and Concrete Research. 2012;42:20‐6.  [31] Memon MO, Haillot S, Lafdi K. Carbon nanofiber based buckypaper used as a thermal  interface material. Carbon. 2011;49(12):3820‐8.  [32] Xie XL, Mai YW, Zhou XP. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix:  A review. Material Science and Engineering 2005;49:89‐112.  [33] Celzard A, Marêché JF, Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. Progress in Materials  Science. 2005;50(1):93‐179.  [34] Drzal LT, Rich MJ, Koenig MF, Lloyd PF. Adhesion of Graphite Fibers to Epoxy Matrices: II.  The Effect of Fiber Finish. The Journal of Adhesion. 1983;16(2):133‐52.  [35] achlova a, Prikryl R, Pertold Z. Alkali‐silica reaction products: Comparison between samples  from concrete structures and laboratory test specimens. Materials Characterization.  2010;61(12):1379‐93.  [36] Liu Z, De Schutter G, Deng D, Yu Z. Micro‐analysis of the role of interfacial transition zone in  "salt weathering" on concrete. Construction and Building Materials. 2010;24(11):2052‐9.  [37] Nagy TF, Duxbury PM. Permeability and conductivity of platelet‐reinforced membranes and  composites. The American Physical Society. 2002;66.  [38] Swannacka C, Coxb C, Liakos A, Hirtd D. A three‐dimensional simulation of barrier  properties of nanocomposite films. Journal of Membrane Science. 2005;263:47‐56.  [39] Farzadnia N, Ali  AA, Demirboga R. Development of nanotechnology in high performance  concrete. Advanced Materials Research. 2012;364:115‐8.  [40] Mehta P, Monteiro PJM. Concrete: Microstructure, Properties, and Materials: McGraw‐Hill  Professional; 2005.  [41] Sanchez F, Sobolev K. Nanotechnology in concrete‐A review. Construction and Building  Materials. 2010;24(11):2060‐71.  339        [42] Akkaya Y, Shah SP, Ghandehari M. Influence of fiber dispersion on the performance of  microfiber reinforced cement composites. ACI Special Publications 216: Innovations in Fiber‐ Reinforced Concrete for Value,. 2003;216:1‐18.  [43] Altoubat S, Yazdanbakhsh A, Rieder KA. Shear behavior of macro‐synthetic fiber‐reinforced  concrete beams without stirrups. ACI Material Journal. 2009;106:381‐9.  [44] Fischer G, Li VC. Effect of fiber reinforcement on the response of structural members.  Engineering Fracture Mechanics. 2007;74:258‐72.  [45] Savastano JH, Warden PG, Coutts RSP. Microstructure and mechanical properties of waste  fibre‐cement composites. Cement and Concrete Composites. 2005;27:583‐92.  [46] Wen S, Chung DDL. Partial replacement of carbon fiber by carbon black in multifunctional  cement–matrix composites. Carbon. 2007;45:505‐13.  [47] Chung DDL. Comparison of submicron‐diameter carbon filaments and conventional carbon  fibers as fillers in composite materials. Carbon. 2001;39(8):1119‐25.  [48] Lau KT, Hui D. Effectiveness of using carbon nanotubes as nano‐reinforcements for  advanced composite structures. Carbon. 2002;40(9):1605‐6.  [49] Lim JY, Oha S, Kim YC, Jee KK, Sung YM, Han JH. Effects of CNF dispersion on mechanical  properties of CNF reinforced A7xxx nanocomposites. Materials Science & Engineering A.  2012;556:337‐42.  [50] Al‐Saleh MH, Sundararaj U. A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive  composites. Carbon. 2009;47:2‐22.  [51] Al‐Rub RKA, Tyson BM, Yazdanbakhsh A, Ghandehari M. Mechanical properties of  nanocomposite cement incorporating surface‐treated and untreated carbon nanotubes and  carbon nanofibers. Journal of Nanomechanics and Micromechanics. 2012;2:1‐6.  [52] Tyson BM, Al‐Rub RK, Yazdanbakhsh A, Grasley Z. Carbon nanotubes and carbon nanofibers  for enhancing the mechanical properties of nanocomposite cementitious materials. Journal of  Materials in Civil Engineering. 2011;23:1028‐35.  [53] Chaipanich A, Nochaiya T, Wongkeo W, Torkittikul P. Compressive strength and  microstructure of carbon nanotubes‐fly ash cement composites. Materials Science and  Engineering A. 2010;527(4‐5):1063‐7.  [54] Chan LY, Andrawes B. Characterization of the uncertainties in the constitutive behavior of  carbon nanotube/cement composites. Science and Technology of Advanced Materials.  2009;10(4).  340        [55] Konsta‐Gdoutos MS, Metaxa ZS, Shah SP. Highly dispersed carbon nanotube reinforced  cement based materials. Cement and Concrete Research. 2010;40(7):1052‐9.  [56] Metaxa ZS, Konsta‐Gdoutos MS, Shah SP. Carbon nanofiber–reinforced cement‐based  materials. Journal of the Transportation Research Board,. 2010;2142:114‐8.  [57] Kordkheili HY, Hiziroglu S, Farsi M. Some of the physical and mechanical properties of  cement composites manufactured from carbon nanotubes and bagasse fiber. Materials and  Design. 2012;33(1):395‐8.  [58] Li GY, Wang PM, Zhao X. Pressure‐sensitive properties and microstructure of carbon  nanotube reinforced cement composites. Cement and Concrete Composites. 2007;29(5):377‐ 82.  [59] Luo J, Duan Z, Li H. The influence of surfactants on the processing of multi‐walled carbon  nanotubes in reinforced cement matrix composites. Physica Status Solidi A 2009;206(12):2783‐ 90.  [60] Melo VS, Calixto JMF, Ladeira LO, Silva AR. Macro‐ and micro‐characterization of mortars  produced with carbon nanotubes. ACI Materials Journal. 2011;108(3):327‐32.  [61] Sakulich AR, Li VC. Nanoscale characterization of engineered cementitious composites  (ECC). Cement and Concrete Research. 2011;41(2):169‐75.  [62] Tyson BM, Abu Al‐Rub RK, Yazdanbakhsh A, Grasley Z. Carbon nanotubes and carbon  nanofibers for enhancing the mechanical properties of nanocomposite cementitious materials.  Journal of Materials in Civil Engineering. 2011;23(7):1028‐35.  [63] Metaxa ZS, Konsta‐Gdoutos MS, Shah SP. Carbon nanofiber cementitious composites:  Effect of debulking procedure on dispersion and reinforcing efficiency. Cement and Concrete  Composites. 2013;36(0):25‐32.  [64] Li GY, Wang PM, Zhao X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites  incorporating surface‐treated multi‐walled carbon nanotubes. Carbon. 2005;43(6):1239‐45.  [65] Luo JL, Duan Z, Xian G, Li Q, Zhao T. Fabrication and fracture toughness properties of  carbon nanotube‐reinforced cement composite. The European Physical Journal ‐ Applied  Physics. 2011;53(03):30402.  [66] Cwirzen A, Habermehl‐Cwirzen K, Shandakov D, Nasibulina LI, Nasibulin AG, Mudimela PR,  et al. Properties of high yield synthesised carbon nano fibres/portland cement composite.  Advances in Cement Research. 2009;21(4):141‐6.  [67] Fu X, Chung DDL. Submicron‐diameter‐carbon‐filament cement‐matrix composites. Carbon.  1998;36(4):459‐62.  341        [68] Wansom S, Kidner NJ, Woo LY, Mason TO. AC‐impedance response of multiwalled carbon  nanotube/cement composites. Cement & Concrete Composites. 2006;28(6):509‐19.  [69] Sáez de Ibarra Y, Gaitero JJ, Erkizia E, Campillo I. Atomic force microscopy and  nanoindentation of cement pastes with nanotube dispersions. physica status solidi (a).  2006;203(6):1076‐81.  [70] Vaisman L, Wagner HD, Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon  nanotubes. Adv Colloid Interface Sci. 2006;128‐130:37‐46.  [71] Zaldivar RJ, Nokes JP, Adams PM, Hammoud K, Kim HI. Surface functionalization without  lattice degradation of highly crystalline nanoscaled carbon materials using a carbon monoxide  atmospheric plasma treatment. Carbon. 2012;50:2966‐75.  [72] Sebastia D, Suelves I, Moliner R, La´zaro MJ. The effect of the functionalization of carbon  nanofibers on their electronic conductivity. Carbon. 2010;48:4421‐31.  [73] Yazdanbakhsh A, Grasley Z. The theoretical maximum achievable dispersion of  nanoinclusions in cement paste. cement and Concrete Research. 2012;42:798‐804.  [74] Xiang J, Drzal LT. Thermal conductivity of exfoliated graphite nanoplatelet paper. Carbon.  2011;49(3):773‐8.  [75] Itaya T, Nakazawa T, Oshida K, Endo M. Dispersion of carbon nanofibers in water. Carbon.  2004.  [76] Mahanta NK, Abramson AR, Lake ML, Burton DJ, Chang JC, Mayer HK, et al. Thermal  conductivity of carbon nanofiber mats. Carbon. 2010;48(15):4457‐65.  [77] Nasibulina LI, Anoshkin LV, Nasibulin AG, Cwirzen A, Penttala V, Kauppinen EI. Effect of  carbon nanotube aqueous dispersion quality on mechanical properties of cement composite.  Journal of Nanomaterials. 2012;2012:1‐6.  [78] Al‐Rub RKA, Ashour AI, Tyson BM. On the aspect ratio effect of multi‐walled carbon  nanotube reinforcements on the mechanical properties of cementitious nanocomposites.  Construction and Building Materials. 2012;35:647‐55.  [79] George JJ, Bhowmick AK. Fabrication and properties of ethylene vinyl acetate‐carbon  nanofiber nanocomposites. Nanoscale Res Lett. 2008;3:508‐15.  [80] Sugama T, Kukacka LE, Carciello N, Stathopoulos D. Interfacial reactions between oxidized  carbon fibers and cements. Cement and Concrete Composites. 1989;19(3):355‐65.  [81] Xu Y, Chung DDL. Silane‐treated carbon fiber for reinforcing cement. Carbon.  2001;39:1995‐2001.  342        [82] Fu X, Lu W, Chung DDL. Improving the tensile properties of carbon fiber reinforced cement  by ozone treatment of the fiber. Cement and Concrete Composites. 1996;26:1485‐8.  [83] Fu X, Lu W, Chung DDL. Ozone treatment of carbon fiber for reinforcement cement Carbon.  1998;36(9):1337‐45.  [84] Li J. Interfacial features of polyamide 6 composites filled with oxidation modified carbon  fibres. Journal of Mechanical Engineering Science. 2009;223:2235‐41.  [85] Roy N, Sengupta R, Bhowmick AK. Modifications of carbon for polymer composites and  nanocomposites. Progress in Polymer Science. 2012;37:781‐819.  [86] Xu Y, Chung DDL. Carbon fiber reinforced cement improved by using silane‐treated carbon  fibers. Cement and Concrete Research. 1999;29:773‐6.  [87] Li GY, Wang PM, Zhao X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites  incorporating surface‐treated multi‐walled carbon nanotubes. Carbon. 2005;43:1239‐45.  [88] Collins F, Lambert J, Duan WH. The influences of admixtures on the dispersion, workability,  and strength of carbon nanotube‐OPC paste mixtures. Cement & Concrete Composites.  2012;34:201‐7.  [89] Dalton AB, Collins S, Munoz E, Razal JM, Ebron VH, Ferraris JP. Supertough carbon‐ nanotube fibres. Nature. 2003;423(6941):703.  [90] Shi D, Lian J, He P, Wang LM, Xia F, Yang L, et al. Plasma coating of carbon nanofibers for  enhanced dispersion and interfacial bonding in polymer composites. Applied Physics Letters.  2003;83(25):5301‐3.  [91] Huang W, Lin Y, Taylor S, Gaillard J, Rao AM, Sun Y‐P. Sonication‐assisted functionalization  and solubilization of carbon nanotubes. Nano Letters. 2002;2(3):231‐4.  [92] O'Connell MJ, Boul P, Ericson LM, Huffman C, Wang Y, Haroz E, et al. Reversible water‐ solubilization of single‐walled carbon nanotubes by polymer wrapping. Chem Phys Lett.  2001;342(3–4):265‐71.  [93] Zhao W, Song C, Pehrsson PE. Water‐soluble and pptically PH‐sensitive single‐walled  carbon nanotubes from surface modification. Journal of the American Chemical Society.  2002;124(42):12418‐9.  [94] Zhu J, Kim J, Peng H, Margrave JL, Khabashesku VN, Barrera EV. Improving the dispersion  and integration of single‐walled carbon nanotubes in epoxy composites through  functionalization. Nano Lett. 2003;3(8):1107‐13.  [95] Cai L, Bahr JL, Yao Y, Tour JM. Ozonation of single‐walled carbon nanotubes and their  assemblies on rigid self‐assembled monolayers. Chemistry of Materials. 2002;14(10):4235‐41.  343        [96] Mansky P, Liu Y, Huang E, Russell TP, Hawker C. Controlling polymer‐surface interactions  with random copolymer brushes. Science. 1997;275(5305):1458‐60.  [97] Huang W, Baker GL, Bruening ML. Controlled synthesis of cross‐linked ultrathin polymer  films by using surface‐initiated atom transfer radical polymerization. Angewandte Chemie  International Edition. 2001;40(8):1510‐2.  [98] Kim J‐B, Bruening ML, Baker GL. Surface‐initiated atom transfer radical polymerization on  gold at ambient temperature. Journal of the American Chemical Society. 2000;122(31):7616‐7.  [99] Balachandra AM, Baker GL, Bruening ML. Preparation of composite membranes by atom  transfer radical polymerization initiated from a porous support. Journal of Membrane Science.  2003;227(1–2):1‐14.  [100] Zhou Y, Bruening ML, Liu Y, Crooks RM, Bergbreiter DE. Synthesis of hyperbranched,  hydrophilic fluorinated surface grafts. Langmuir. 1996;12(23):5519‐21.  [101] Zhao B, Hu H, Yu A, Perea D, Haddon RC. Synthesis and characterization of water soluble  single‐walled carbon nanotube graft copolymers. J Am Chem Soc. 2005;127(22):8197‐203.  [102] Liu Y‐X, Du Z‐J, Li Y, Zhang C, Li H‐Q. Covalent Functionalization of Multiwalled Carbon  Nanotubes with Poly(acrylic acid). Chinese Journal of Chemistry. 2006;24(4):563‐8.  [103] Pompeo F, Resasco DE. Water solubilization of single‐walled carbon nanotubes by  functionalization with glucosamine. Nano Letters. 2002;2(4):369‐73.  [104] Hong C‐Y, You Y‐Z, Pan C‐Y. Synthesis of water‐soluble multiwalled carbon nanotubes with  grafted temperature‐responsive shells by surface RAFT polymerization. Chemistry of Materials.  2005;17(9):2247‐54.  [105] Kong H, Gao C, Yan D. Controlled functionalization of multiwalled carbon nanotubes by in  situ atom transfer radical polymerization. Journal of the American Chemical Society.  2003;126(2):412‐3.  [106] Qin S, Qin D, Ford WT, Resasco DE, Herrera JE. Polymer brushes on single‐walled carbon  nanotubes by atom transfer radical polymerization of n‐butyl methacrylate. Journal of the  American Chemical Society. 2003;126(1):170‐6.  [107] Chen S, Wu G, Liu Y, Long D. Preparation of poly(acrylic acid) grafted multiwalled carbon  nanotubes by a two‐step irradiation technique. Macromolecules. 2005;39(1):330‐4.  [108] Liu AH, Honma I, Ichihara M, Zhou HS. Poly(acrylic acid)‐wrapped multi‐walled carbon  nanotubes composite solubilization in water: definitive spectroscopic properties.  Nanotechnology. 2006;17(12):2845‐9.  344        [109] Peng FB, Pan FS, Sun HL, Lu LY, Jiang ZY. Novel nanocomposite pervaporation membranes  composed of poly(vinyl alcohol) and chitosan‐wrapped carbon nanotube. Journal of Membrane  Science. 2007;300(1‐2):13‐9.  [110] Cwirzen A, Habermehl‐Chirzen K, Penttala V. Surface decoration of carbon nanotubes and  mechanical properties of cement/carbon nanotube composites. Advanced Cement Research.  2008;20(2):65‐73.  [111] Aly M, Hashmi MSJ, Olabi AG, Messeiry M, Abadir EF, Hussain AI. Effect of colloidal nano‐ silica on the mechanical and physical behaviour of waste‐glass cement mortar. Materials and  Design. 2012;33(1):127‐35.  [112] Aly M, Hashmi MSJ, Olabi AG, Messeiry M, Hussain AI. Effect of nano clay particles on  mechanical, thermal and physical behaviours of waste‐glass cement mortars. Materials Science  and Engineering A. 2011;528(27):7991‐8.  [113] Fu Q, Lu C, Liu J. Selective coating of single wall carbon nanotubes with thin SiO2 layer.  Nano Lett. 2002;2(4):329‐32.  [114] Zhou Y, Bruening ML, Bergbreiter DE, Crooks RM, Wells M. Preparation of hyperbranched  polymer films grafted on self‐assembled monolayers. Journal of the American Chemical Society.  1996;118(15):3773‐4.  [115] Hummers WS, Offeman RE. Preparation of graphitic oxide. J Am Chem Soc 1958;80:1339.  [116] Marcano DC, Kosynkin DV, Berlin JM, Sinitskii A, Sun Z, Slesarev A, et al. Improved  synthesis of graphene oxide. ACS Nano. 2010;4(8):4806‐14.  [117] Camilleri J, Montesin FE, Curtis RV, Ford TRP. Characterization of Portland cement for use  as a dental restorative material. Dental Materials. 2006;22(6):569‐75.  [118] Collins F, Lambert J, Duan WH. The influences of admixtures on the dispersion,  workability, and strength of carbon nanotube–OPC paste mixtures. Cement & Concrete  Composites. 2012;34:201‐7.  [119] Cwirzen A, Habermehl‐Cwirzen KH, Penttala V. Surface decoration of carbon nanotubes  and mechanical properties of cement/carbon nanotube composites. Advances in Cement  Research. 2008;20(2):65‐73.  [120] Liu YX, Du ZJ, Li Y, Zhang C, Li HQ. Covalent functionalization of multiwalled carbon  nanotubes with poly (acrylic acid). Chinese Journal of Chemistr. 2006;24(4):563‐8.  [121] Metaxa ZS, Seo JWT, Konsta‐Gdoutos MS, Hersam MC, Shah SP. Highly concentrated  carbon nanotube admixture for nano‐fiber reinforced cementitious materials. Cement &  Concrete Composites. 2012;34:612‐7.  345        [122] Habel K, Viviani M, Denarié  E, Brühwiler E. Development of the mechanical properties of  an Ultra‐High Performance Fiber Reinforced Concrete (UHPFRC). Cement and Concrete  Research. 2006;36:1362‐70.  [123] Wille K, Naaman AE, Tawil S, Parra‐Montesinos GJ. Ultra‐high performance concrete and  fiber reinforced concrete: achieving strength and ductility without heat curing. Materials and  Structures. 2012;45:309‐24.  [124] Jianzhong L, Wei S. Dynamic mechanical behaviour of ultra‐high performance fiber  reinforced concretes. Journal of Wuhan University of Technology‐Mater. 2008;23(6):938‐45.  [125] Lai J, Sun W, Xu S, Yang C. Dynamic properties and damage model of Ultra‐High  Performance Fiber Reinforced cement composites subjected to repeated impacts. High  Performance Fiber Reinforced Cement Composites 6. 2012;2:389‐96.  [126] Barnett SJ, Lataste JF, Parry T, Millard SG, Soutsos MN. Assessment of fibre orientation in  ultra high performance fibre reinforced concrete and its effect on flexural strength. Materials  and Structures. 2010;43:1009‐23.  [127] Rossi P, Arcab A, Paranta E, Fakhria P. Bending and compressive behaviors of a new  cement composite. Cement and Concrete Research. 2005;35(1):27‐33.  [128] Conrinaldesi V, Moriconi G. Mechanical and thermal evaluation of Ultra High Performance  Fiber Reinforced Concretes for engineering applications. Construction and Building Materials.  2012;26:289‐94.  [129] Gay C, Sanchez F. Performance of carbon nanofiber–cement composites with a high‐range  water reducer. Journal of the Transportation Research Board. 2010;2142:109‐13.  [130] Hammel E, Tang X, Trampert M, Schimitt T, Mauthner K, Eder A, et al. Carbon nanofibers  for composite applications. Carbon. 2004;42:1153‐8.  [131] Wansom S, Kidner NJ, Woo LY, Mason TO. AC‐impedance response of multi‐walled carbon  nanotube/cement composites. Cement & Concrete Composites. 2006;28:209‐519.  [132] Vogt C. Ultrafine particles in concrete (Influence of ultrafine particles on concrete  properties and application to concrete mix design ). Doctoral Thesis. 2010.  [133] Mehta PK. Concrete. Structure, properties and materials. 1986.  [134] Moradian M, Shekarchi M, Pargar F, Bonakdar A, Valipour M. Deterioration of concrete  caused by complex attack in sewage treatment plant environment. Journal of Performance of  Constructed Facilities. 2012;26(1):124‐34.  [135] Skibsted J, Hall C. Characterization of cement minerals, cements and their reaction  products at the atomic and nano scale. Cement and Concrete Research. 2008;38(2):205‐25.  346        [136] Taylor HFW. Cement Chemistry. London: Thomas Telford; 1997.  [137] Hu J, Koleva DA, Ma Y, Eshlangen E, Petrov P, Breugel KV. The influence of admixed  micelles on the microstructural properties and global performance of cement‐based materials.  Cement and Concrete Research. 2012;42:1122‐33.  [138] Xia Z, Riester L, Curtin WA, Li H, Sheldon BW, Liang J, et al. Direct observation of  toughening mechanisms in carbon nanotube ceramic matrix composites. Acta Materialia.  2004;52:931‐44.  [139] Balázsi C, Wéber F, Kövér Z, Shen Z, Kónya Z, Kasztovszky Z, et al. Application of carbon  nanotubes to silicon nitride matrix Current Applied Physics. 2006;6(2):124‐30.  [140] Wei T, Fan Z, Luo G, Wei F. A new structure for multi‐walled carbon nanotubes reinforced  Alumina nanocomposite with high strength and toughness. Materials Letters. 2008;62:641‐4.  [141] Makar JM, Chan GW. Growth of cement hydration products on single‐walled carbon  nanotubes. Journal of American Ceramic Society 2009;92(6):1303‐10.  [142] Makar JM, Chan W. End of the induction period in ordinary portland cement as examined  by high‐resolution scanning electron microscopy. Journal of American Ceramic Society.  2008;91:1292‐9.  [143] Kuzumaki T, Ujiie O, Ichinose H, Ito K. Mechanical characteristics and preparation of  carbon nanotube fiber‐reinforced Ti composite. Advanced Engineering Materials.  2000;2(7):416‐8.  [144] Xiang X, Torwald TL, Staedler T, Trettin RHF. Carbon nanotubes as a new reinforcement  material for modern cement‐based binders.  NICOM 2: 2nd International Symposium on  Nanotechnology in Construction: RILEM Publications SARL; 2005.  [145] Cwirzen A, Habermehl‐Cwirzen K, Penttala V. Surface decoration of carbon nanotubes and  mechanical properties of cement/carbon nanotube composites. Advances in Cement Research.  2008;20(20):65‐73.  [146] Land G, Stephan D. The influence of nano‐silica on the hydration of ordinary Portland  cement. Journal of Materials Science. 2012;47(2):1011‐7.  [147] Yazdanbakhsh A, Grasley Z, Tyson B, Al‐Rub RK. Distribution of carbon nanofibers and  nanotubes in cementitious composites. Journal of the Transportation Research Board.  2010;2142:89‐95.  [148] Blumich B, Anferova S, Casanova F, Kremer K, Perlo J, Sharma S. NMR: Principles and  application to quality control of elastomer products. KGK‐Kautschuk und Gummi Kunststoffe.  2004;57(7‐8):346‐9.  347        [149] Blumich B, Haber A, Casanova F, Del Federico E, Boardman V, Wahl G, et al. Noninvasive  depth profiling of walls by portable nuclear magnetic resonance.  Raman Spectroscopy (pp  2629‐2760) / Mass Spectrometry (pp 2761‐2916). 7 ed. Tiergartenstrasse 17, Heidelberg, D‐ 69121, Germany: Springer Verlag; 2010. p. 3117‐25.  [150] Brunet F, Charpentier T, Chao CN, Peycelon H, Nonat A. Characterization by solid‐state  NMR and selective dissolution techniques of anhydrous and hydrated CEM V cement pastes.  Cement and Concrete Research. 2010;40(2):208‐19.  [151] Friedemann K, Stallmach F, Karger J. NMR diffusion and relaxation studies during cement  hydration ‐ A non‐destructive approach for clarification of the mechanism of internal post  curing of cementitious materials. Cement and Concrete Research. 2006;36(5):817‐26.  [152] Richardson IG. The nature of the hydration products in hardened cement pastes. Cement  and Concrete Composites. 2000;22:97‐113.  [153] MacKenzie KJD, Smith ME. Multinuclear solid‐state nuclear magnetic resonance of  inorganic materials: Pergamon; 2002.  [154] Cahn RW. Pergamon Materials Series 6: Elsevier Science Ltd; 2002.  [155] Richardson I. The nature of the hydration products in hardened cement pastes. Cement  and concrete composites. 2000;22(2):97‐113.  [156] Broekmans MATM. Petrography as an essential complementary method in forensic  assessment of concrete deterioration: Two case studies. Materials Characterization.  2009;60(7):644‐54.  [157] Comi C, Fedele R, Perego U. A chemo‐thermo‐damage model for the analysis of concrete  dams affected by alkali‐silica reaction. Mechanics of Materials. 2009;41(3):210‐30.  [158] Gao R, Li Q, Zhao S, Yang X. Deterioration mechanisms of sulfate attack on concrete under  alternate action. Journal Wuhan University of Technology, Materials Science Edition.  2010;25(2):355‐9.  [159] Schneider JF, Hasparyk NP, Silva DA, Monteiro PJM. Effect of lithium nitrate on the alkali‐ silica reaction gel. Journal of the American Ceramic Society. 2008;91(10):3370‐4.  [160] Dai J‐G, Akira Y, Wittmann FH, Yokota H, Zhang P. Water repellent surface impregnation  for extension of service life of reinforced concrete structures in marine environments: The role  of cracks. Cement and Concrete Composites. 2010;32(2):101‐9.  [161] Sargolzahi M, Kodjo SA, Rivard P, Rhazi J. Effectiveness of nondestructive testing for the  evaluation of alkali‐silica reaction in concrete. Construction and Building Materials.  2010;24(8):1398‐403.  348        [162] Qazweeni JA, Daoud OK. Concrete deterioration in a 20‐year‐old structure in Kuwait.  Cement and Concrete Research. 1991;21(6):1155‐64.  [163] Detwiler RJ, Taylor PC, Powers LJ, Corley WG, Delles JB, Johnson BR. Assessment of  concrete in sulfate soils. Journal of Performance of Constructed Facilities. 2000;14(3):89‐96.  [164] Schneider U, Chen SW. Deterioration of high‐performance concrete subjected to attack by  the combination of ammonium nitrate solution and flexure stress. Cement and Concrete  Research. 2005;35(9):1705‐13.  [165] Chatterji S. Chemistry of alkali‐silica reaction and testing of aggregates. Cement and  Concrete Composites. 2005;27(7‐8):788‐95.  [166] Shi X, Fay L, Peterson MM, Berry M, Mooney M. A FESEM/EDX investigation into how  continuous deicer exposure affects the chemistry of Portland cement concrete. Construction  and Building Materials. 2011;25(2):957‐66.  [167] Limbachiya MC, Marrocchino E, Koulouris A. Chemical‐mineralogical characterisation of  coarse recycled concrete aggregate. Waste Management. 2007;27(2):201‐8.  [168] Haselbach LM, Ma S. Potential for carbon adsorption on concrete: Surface XPS analyses.  Environmental Science and Technology. 2008;42(14):5329‐34.  [169] Villain G, Thiery M, Platret G. Measurement methods of carbonation profiles in concrete:  Thermogravimetry, chemical analysis and gammadensimetry. Cement and Concrete Research.  2007;37(8):1182‐92.  [170] Pajares I, Martı ́nez‐Ramı ́rez S, Blanco‐Varelaa MT. Evolution of ettringite in presence of  carbonate, and silicate ions. Cement and Concrete Composites. 2003;25(8):861‐5.  [171] Beaudoin JJ, Raki L, Alizadeh R. A 29Si MAS NMR study of modified C–S–H nanostructures.  Cement and concrete composites. 2009;31(8):585‐90.  [172] Andersen MD, Jakobsen HJ, Skibsted J. A new aluminium‐hydrate species in hydrated  Portland cements characterized by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy. Cement and  concrete research. 2006;36(1):3‐17.  [173] Skibsted J, Jakobsen HJ, Hall C. Quantification of calcium silicate phases in Portland  cements by 29Si MAS NMR spectroscopy. Journal of the Chemical Society, Faraday  Transactions. 1995;91(24):4423‐30.  [174] Bérubé M‐A, Smaoui N, Fournier B, Bissonnette B, Durand B. Evaluation of the expansion  attained to date by concrete affected by alkali‐silica reaction. Part III: Application to existing  structures. Canadian Journal of Civil Engineering. 2005;32(3):463‐79.  349        [175] Smaoui N, Fournier B, Bérubé M‐A, Bissonnette B, Durand B. Evaluation of the expansion  attained to date by concrete affected by alkali silica reaction. Part II: Application to  nonreinforced concrete specimens exposed outside. Canadian Journal of Civil Engineering.  2004;31(6):997‐1011.  [176] Mehta PK, Monteiro PJM. Concrete Microstructure, Propertis, and Materials. McGraw‐ Hill.; 2006.  [177] Bulteel D, Garcia‐Diaz E, Vernet C, Zanni H. Alkali–silica reaction: a method to quantify the  reaction degree. Cement and concrete research. 2002;32(8):1199‐206.  [178] Schneider JF, Hasparyk NP, Silva DA, Monteiro PJ. Effect of Lithium Nitrate on the  Alkali‐Silica Reaction Gel. Journal of the American Ceramic Society. 2008;91(10):3370‐4.  [179] Hou X, Struble LJ, Kirkpatrick RJ. Formation of ASR gel and the roles of CSH and  portlandite. Cement and concrete research. 2004;34(9):1683‐96.  [180] Saccani A, Bonora V, Monari P. Laboratory short‐term evaluation of ASR: a contribution.  Cement and concrete research. 2001;31(5):739‐42.  [181] Khouchaf L, Verstraete J. Multi‐technique and multi‐scale approach applied to study the  structural behavior of heterogeneous materials: natural SiO2 case. Journal of materials science.  2007;42(7):2455‐62.  [182] Bakhmutov VI, Shpeizer BG, Prosvirin AV, Dunbar KR, Clearfield A. Supermicroporous  silica‐based SiO2–Al2O3–NiO materials: Solid‐state NMR, NMR relaxation and magnetic  susceptibility. Microporous and Mesoporous Materials. 2009;118(1):78‐86.  [183]  A Solid‐State Si‐29 Nuclear‐Magnetic‐REsonance Study of Opal and Other Hydrous Silicas  American Mineralogist. 1991;76(11‐12):1863‐71.  [184] Khouchaf L, Verstraete J, Prado R, Tuilier M. XANES, EXAFS and RMN contributions to  follow the structural evolution induced by alkali‐silica reaction in SiO2 aggregate. Physica  Scripta. 2005;2005(T115):552.  [185] Le Saoût G, Ben Haha M, Winnefeld F, Lothenbach B. Hydration Degree of Alkali‐Activated  Slags: A 29Si NMR Study. Journal of the American Ceramic Society. 2011;94(12):4541‐7.  [186] Gaboriaud F, Nonat A, Chaumont D, Craievich A. Structural model of gelation processes of  a sodium silicate sol destabilized by calcium ions: combination of SAXS and rheological  measurements. Journal of non‐crystalline solids. 2005;351(4):351‐4.  [187] Andersen MD, Jakobsen HJ, Skibsted J. Incorporation of aluminum in the calcium silicate  hydrate (CSH) of hydrated Portland cements: A high‐field 27Al and 29Si MAS NMR investigation.  Inorganic chemistry. 2003;42(7):2280‐7.  350        [188] Al‐Dulaijan SU, Parry‐Jones G, Al‐Tayyib AHJ, Al‐Mana AI. 29Si Magic‐Angle‐Spinning  Nuclear Magnetic Resonance Study of Hydrated Cement Paste and Mortar. Journal of the  American Ceramic Society. 1990;73(3):736‐9.  [189] Hjorth J, Skibsted J, Jakobsen H. 29Si MAS NMR studies of portland cement components  and effects of microsilica on the hydration reaction. Cement and concrete research.  1988;18(5):789‐98.  [190] Cong X, Kirkpatrick RJ. 29Si MAS NMR study of the structure of calcium silicate hydrate.  Advanced Cement Based Materials. 1996;3(3):144‐56.  [191] Cong X, James Kirkpatrick R. 17O and 29Si MAS NMR study of β–C2S hydration and the  structure of calcium‐silicate hydrates. Cement and concrete research. 1993;23(5):1065‐77.  [192] Hou X, Kirkpatrick RJ, Struble LJ, Monteiro PJ. Structural investigations of alkali silicate  gels. Journal of the American Ceramic Society. 2005;88(4):943‐9.  [193] Parry‐Jones G, Al‐Tayyib A, Al‐Mana A. Evaluation of degree of hydration in concrete using  29Si magic angle spinning NMR in solids. Cement and concrete research. 1988;18(2):229‐34.  [194] Garnica‐Romo MG, Yañez‐Limón JM, Villicaña M, Pérez‐Robles JF, Zamorano‐Ulloa R,  González‐Hernandez J. Structural evolution of sol–gel SiO2 heated glasses containing silver  particles. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2004;65(6):1045‐52.  [195] Chalee W, Sasakul T, Suwanmaneechot P, Jaturapitakkul C. Utilization of rice husk–bark  ash to improve the corrosion resistance of concrete under 5‐year exposure in a marine  environment. Cement and Concrete Composites. 2013;37:47‐53.  [196] Hussain RR, Ishida T, Wasim M. Oxygen transport and corrosion of steel in concrete under  varying concrete cover, w/c,and moisture. ACI Materials Journal. 2012;109:3‐10.  [197] Tang F, Chen G, Volz JS, Brow RK, Koenigstein ML. Cement‐modified enamel coating for  enhanced corrosion resistance of steel reinforcing bars. Cement and Concrete Composites.  2013;35:171‐80.  [198] Hariche L, VBallim Y, Bouhicha M, Kenai S. Effects of reinforcement configuration and  sustained load on the behaviour of reinforced concrete beams affected by reinforcing steel  corrosion. Cement and Concrete Composites. 2012;34:1202‐9.  [199] Saassouh B, Lounis Z. Probabilistic modeling of chloride‐induced corrosion in concrete  structures using first‐ and second‐order reliability methods. Cement and Concrete Composites.  2012;34:1082‐93.  [200] Cardenas H, Kupwade‐Patil K, Eklund S. Corrosion mitigation in mature reinforced  concrete using nanoscale pozzolan deposition. Journal of Materials in Civil Engineering.  2011;23(6):752‐60.  351        [201] Mehta PK, Monteiro PJM. Concrete Microstructure, Propertis, and Materials: McGraw‐ Hill; 2006.  [202] Arya C, Ofori‐Darko FK. Influence of crack frequency on reinforcement corrosion in  concrete. Cement and Concrete Research. 1996;26(3):345‐53.  [203] Li CQ, Melchers RE, Zheng JJ. Analytical model for corrosion‐induced crack width in  reinforced concrete structures. ACI Structural Journal 2006;103(4):479‐87.  [204] Otieno MB, Alexander MG, Beushausen HD. Corrosion in cracked and uncracked concrete  ‐ influence of crack width, concrete quality and crack reopening. Magazine of Concrete  Research. 2010;62(2):393‐404.  [205] Chudek JA, Hunter G, Jones MR, Scrimgeour SN, Hewlett PC, Kudryavtsev AB. Aluminum‐ 27 solid state NMR spectroscopic studies of chloride binding in Portland cement and blends.  Journal of Materials Science. 2000;35(17):4275‐88.  [206] Angst U, Rnnquist A, Elsener B, Larsen CK, Vennesland O. Probabilistic considerations on  the effect of specimen size on the critical chloride content in reinforced concrete. Corrosion  Science. 2011;53(1):177‐87.  [207] Wilsch G, Weritz F, Schaurich D, Wiggenhauser H. Determination of chloride content in  concrete structures with laser‐induced breakdown spectroscopy. Construction and Building  Materials. 2005;19:724‐30.  [208] Skibsted J, Jakobsen HJ, Hall C. Quantitative aspects of 27Al MAS NMR of calcium  aluminoferrites. Advanced Cement Based Materials. 1998;7(2):57‐9.  [209] Sun GK, Young JF, Kirkpatrick RJ. The role of Al in C‐S‐H: NMR, XRD, and compositional  results for precipitated samples. Cement and Concrete Research. 2006;36(1):18‐29.  [210] Yang CC, Wang LC. The diffusion characteristic of concrete with mineral admixtures  between salt ponding test and accelerated chloride migration test. Materials Chemistry and  Physics. 2004;85(2‐3):266‐72.  [211] Jones MR, Macphee DE, Chudek JA, Hunter G, Lannegrand R, Talero R, et al. Studies using  27Al MAS NMR of AFm and AFt phases and the formation of Friedel's salt. Cement and  Concrete Composites. 2003;33(2):177‐82.  [212] Jensen OM, Korzen MSH, Jakobsen HJ, Skibsted J. Influence of cement constitution and  temperature on chloride binding in cement paste. Advances in Cement Research.  2000;12(2):57‐64.  [213] Jones MR, Macphee DE, Chudek JA, Hunter G, Lannegrand R, Talero R, et al. Studies using  27Al MAS NMR of AFm and AFt phases and the formation of Friedel's salt. 2 ed: Elsevier Ltd;  2003. p. 177‐82.  352        [214] Zhou JZ, Qian GR, Cao YL, Chui PC, Xu FYF, Liu Q. Transition of Friedel phase to chromate‐ AFm phase. Advances in Cement Research. 2008;20(4):167‐73.  [215] Freyburg E, Berninger AM. Field experiences in concrete deterioration by thaumasite  formation: possibilities and problems in thaumasite analysis. Cement & Concrete Composites.  2003;25:1105‐10.  [216] Mendes A, Sanjayan JG, Gates PG, Collins F. The influence of water absorption and  porosity on the deterioration of cement paste and concrete exposed to elevated temperatures,  as in a fire event. Cement & Concrete Composites. 2012;34:1067‐74.  [217] Rundong G, Qingbin L, Shunbo Z. Concrete deterioration mechanisms under combined  sulfate attack and flexural loading. Journal of Materials in Civil Engineering. 2013;25:39‐44.  [218] Schneider J, Cincotto MA, Panepucci H. 29Si and 27Al high‐resolution NMR characterization  of calcium silicate hydrate phases in activated blast‐furnace slag pastes. Cement and Concrete  Research. 2001;31(7):993‐1001.  [219] Tan LX, Huang SL, Han JY, Ding QJ. Research on hydration mechanism of 50% Portland  cement‐50% fly ash systems with TA and NMR techniques. Advanced Materials Research.  2011;287‐290:1135‐9.  [220] Wang L, He Z, Dong Y. Investigation of the pozzolanic reaction in silica fume‐cement paste  by 29Si MAS NMR. Advanced Materials Research. 2013;634‐638:2774‐7.  [221] Andersen MD, Jakobsen HJ, Skibsted J. Characterization of white Portland cement  hydration and the C‐S‐H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si MAS  NMR spectroscopy. Cement and Concrete Research. 2004;34(5):857‐68.  [222] Park YS, Suh JK, Lee JH, Shin YS. Strength deterioration of high strength concrete in sulfate  environment. Cement and Concrete Research. 1999;29(9):1397‐402.  [223] Sotiriadis K, Nikolopoulou E, Tsivilis S, Pavlou A, Xhaniotakis E, Swamy RN. The effect of  chloride on the Thaumasite form of sulfate attack of limestone cement concrete containing  mineral admixtures at low temperature. Construction and Building Materials. 2013;43:156‐64.  [224] Zhang FJ, Yuan YS, Wang RY. Deterioration and evaluation method of mechanics behavior  of reinforced concrete column under sulfate attack. Mechanics and Materials. 2011;90‐ 93:3085‐8.  [225] Idiart AE, Lopez CM, Carol I. Chemo‐mechanical analysis of concrete cracking and  degradation due to external sulfate attack: A meso‐scale model. Construction and Building  Materials. 2011;33(3):411‐23.  [226] Liu T, Zou D, Teng J, Yan G. The influence of sulfate attack on the dynamic properties of  concrete column. Construction and Building Materials. 2012;28(1):201‐7.  353        [227] Juel I, Herfort D, Gollop R, Konnerup‐Madsen J, Jakobsen HJ, Skibsted J. A thermodynamic  model for predicting the stability of thaumasite. 8 ed: Elsevier Ltd; 2003. p. 867‐72.  [228] Taylor R, Richardson IG, Brydson RMD. Composition and microstructure of 20‐year‐old  ordinary Portland cement‐ground granulated blast‐furnace slag blends containing 0 to 100%  slag. Cement and Concrete Research. 2010;40(7):971‐83.  [229] Richardson IG. Nature of the hydration products in hardened cement pastes. Cement and  Concrete Composites. 2000;22(2):97‐113.  [230] Ma B, Gao X, Byars EA, Zhou Q. Thaumasite formation in a tunnel of Bapanxia Dam in  Western China. Cement and Concrete Research. 2006;36(4):716‐22.  [231] Ylmén R, Jäglid U, Steenari B‐M, Panas I. Early hydration and setting of Portland cement  monitored by IR, SEM and Vicat techniques. Cement and Concrete Research. 2009;39(5):433‐9.  [232] Ramachandran VS, Beaudoin JJ. Handbook of analytical techniques in concrete science  and technology. Norwich, New York, U.S.A.: Noyes Publications / William Andrew Publishing,  LLC; 1999.  [233] Bulteel D, Garcia‐Diaz E, Vernet C, Zanni H. Alkali‐silica reaction ‐ A method to quantify  the reaction degree. Cement and Concrete Research. 2002;32(8):1199‐206.  [234] Chen G, Wu D, Weng W, Wu C. Exfoliation of graphite flake and its nanocomposites.  Carbon. 2003;41(3):619‐21.  [235] Peyvandi A, Soroushian P, Balachandra AM, Sobolev K. Enhancement of the durability  characteristics of concrete nanocomposite pipes with modified graphite nanoplatelets.  Construction and Building Materials. 2013;47:111‐7.  [236] Fabien Barberona F, Baroghel‐Bouny V,  HlnZ, H.L., Bruno Bresson B. Interactions between  chloride and cement‐paste materials. Magnetic Resonance Imaging. 2005;23:267–72.  [237] Bharadwaj RK. Modeling the barrier properties of polymer‐layered silicate  nanocomposites. Macromolecules. 2001;34:9189–92.  [238] Garboczi EJ, Bentz DP. Multiscale analytical/numerical theory of the diffusivity of  concrete. Building Materials Division, Building and Fire Research Laboratory, NIST. 1998.  [239] Hewayde E, Nehdi M, Allouche E, Nakhla G. Effect of mixture design parameters and  wetting‐drying cycles on resistance of concrete to sulfuric acid attack. ASCE Journal of Materials  in Civil Engineering. 2007;19(2):155‐63.    354