CONTROL OF CHEMICAL REACTIONS
USING SHAPED FEMTOSECOND PULSES
By
Xin Zhu

A DISSERTATION
Submitted to
Michigan State University
in partial fulfillment of the requirements
for the degree of
DOCTOR OF PHILOSOPHY
Chemistry
2011

ABSTRACT
CONTROL OF CHEMICAL REACTIONS
USING SHAPED FEMTOSECOND PULSES
By
Xin Zhu
The possibility that chemical reactions may be controlled by tailored femtosecond laser 
pulses  has  inspired  recent  studies  that  take  advantage  of  their  short  pulse  duration, 
comparable  to  intramolecular  dynamics,  and  high  peak  intensity  to  fragment  and  ionize 
molecules. Among them are dreams, breakthroughs and disappointments. In this dissertation, 
the  results  from  a  comprehensive  study  are  presented  for  isolated  molecules  interact  with 
13

16

2

shaped near‐IR laser pulses with peak intensities ranging from 10  to 10  W/cm . Important 
lessons  were  learned  for  laser  control  chemistry  under  such  conditions  from  exhaustive 
evaluation  of  hundreds  of  thousands  of  experiments  from  16  compounds.  Its  potential 
applications in analytical chemistry are also discussed. 
 Results studying the dynamics occurring soon after isolated molecules interact with an 
intense  non‐resonant  laser  field  are  also  presented  in  this  dissertation.    This  study  reveals 
dynamics that take place over a range that extends through four orders of magnitude in time, 
which  provide  information  about  how  molecules  interact  with  intense  laser  fields  and  how 
pulse shaping influences the yield of different fragment ions.   
 

ACKNOWLEDGEMENT 
I would like to express my deepest gratitude to my advisor, Prof. Marcos Dantus, for his 
excellent guidance, caring, patience, and providing me with an excellent atmosphere for doing 
research.  
I would also like to thank my parents who were always supporting me and encouraging 
me with their best wishes. 
Finally, I would like to thank my wife, Ying Huang. She was always there cheering me up 
and stood by me through the good times and the bad. 

iii

 
Table of Contents 
LIST OF TABLES…………………………………………………………..…………..…  ..................................... vi 
.
LIST OF FIGURES…………………………………………………………………………  .................................. .vii 
.
CHAPTER 1  INTRODUCTION ............................................................................................. 1 
CHAPTER 2  EXPERIMENTAL AND THE PRINCIPLES ........................................................... 6 
2.1  The Laser System and the Pulse Shapers ............................................................. 6 
2.2  Pulse characterization and compensation with MIIPS technology .................... 10 
2.2.1  Remote MIIPS ............................................................................................. 14 
2.3  The Time‐of‐flight Mass Spectrometer .............................................................. 19 
Chapter 3 

Control of Laser‐Matter Interaction: A Comprehensive Study ................... 26 

3.1  Experimental ...................................................................................................... 31 
3.1.1  Typical Shaped Pulses ......................................................................................... 31 
3.1.2  Mass spectrometry ............................................................................................. 39 
3.1.3  Effect of focusing ................................................................................................ 43 
3.1.4  Chemicals ........................................................................................................... 47 
3.2  Results ................................................................................................................ 47 
3.2.1  Effects of power, bandwidth and carrier frequency of TL pulses ....................... 47 
3.2.2  Effects of quadratic and sinusoidal phase modulation on SHG, total fragmentation yield 
and selectivity ................................................................................................................ 51 
3.2.3  Effects of binary phase on SHG, total fragmentation yield and selectivity ........ 55 
3.2.4  Effect of laser pulse energy density ................................................................... 58 
3.2.5  Dependence of fragmentation pattern on phase function used ....................... 60 
3.2.6  Statistics of total ion yield and ratio between ion yields ................................... 65 
3.2.7  Dependence of the mass spectrum on different shaped pulses ....................... 68 
3.2.8  Predictability of mass spectra for p‐NT .............................................................. 71 
3.2.9  Effects arising from spectral amplitude shaping ................................................ 74 
3.2.10 Generalization of our findings to other molecules ............................................ 79 
3.2.11 Intensity and volume effects .............................................................................. 86 
3.3  Discussion ........................................................................................................... 90 
3.3.1  Femtosecond laser induced photochemistry of p‐NT ........................................ 90 
3.3.2  Possible applications .......................................................................................... 98 
3.3.3  General observations on pulse shaping and fragmentation .............................. 99 
3.3.4  Achieving control with a single parameter......................................................... 99 
3.4  Conclusion ........................................................................................................ 104 
Chapter 4  Control  of  Laser‐Matter  Interaction:  Photo  dissociation  of  Acetophenone  and  Its 
Derivatives  ................................................................................................................... 110 
iv

4.1  Experimental .................................................................................................... 114 
4.2  Results .............................................................................................................. 117 
4.2.1  Mass spectra of acetophenone ........................................................................ 117 
4.2.2  Mass Spectra of methyl‐acetophenones .......................................................... 119 
4.2.3  Pump (TL)‐Probe (TL) on acetophenone .......................................................... 119 
4.2.4  Pump (TL)‐Probe (Chirped) on acetophenone ................................................. 122 
4.2.5  Pump  (TL)‐Probe  (Chirped)  on  partially  deuterated  acetophenone  and  methyl‐
acetophenones ............................................................................................................ 123 
4.3  Discussion ......................................................................................................... 126 
4.3.1  Photo‐dissociation of acetophenone ............................................................... 126 
4.3.2  Photodissociation of methyl‐acetophenones .................................................. 134 
4.3.4  Structural Dynamics ......................................................................................... 138 
4.4  Conclusion ........................................................................................................ 143 
Chapter 5 

Conclusion ................................................................................................. 144 

Bibliography I .................................................................................................................. 147 

 
 

v

List of Tables 
Table 1 

 Models of ionization and dissociation in femtosecond fields ..................... 93 

Table 2 
 Ratios showing the efficiency of absorption at 800 nm for three methyl 
acetophenone isomers. .................................................................................................. 137 

 

vi

List of Figures 
Figure 2.1 Schematic of the laser system including; a) fs laser oscillator, b) folded phase only
pulse shaper, c) regenerative laser amplifier, d) phase and amplitude pulse shaper. ......... 8
2

2

Figure 2.2 Beam profiles for pulses with TL phase, 20,000 fs positive chirp, 10,000 fs positive
chirp at the focus of both 50 mm and 300 mm lens. ........................................................... 9
Figure 2.3 MIIPS setup and a MIIPS scan contour plot for compensated pulses ............. 13
Figure 2.4 Accumulated phase caused by propagation of femtosecond pulses in air. The black
line is the retrieved phase measured 2.8 m from the amplifier. The red line is the retrieved phase
after the pulses propagate in air 28.9 m from the output source. Inset: Measurement of the group
velocity dispersion of air at 800 nm, obtained from the slope from a number of intermediate
measurements. ................................................................................................................... 16
Figure 2.5 Frequency doubled spectra of pulses shaped with a binary (top) and a sinusoidal
(bottom) phase functions recorded at a distance of 2.8 m (red light) and 28.9m (black dots). The
excellent agreement between the near and remote measurements indicates that phase distortions
were successfully corrected. ............................................................................................. 18
Figure 2.6 a) A schematic of the time of flight mass spectrometer. The laser beam is introduced
into the chamber through a lens to minimize phase distortion. Ions, generated between the
repeller/extractor pair at high voltage, accelerate to the flight tube, where they are registered by
the dual micro channel plate detector. b) Graph showing the measured spot sizes of the beam
waist along the optical axis of the laser for the 50 mm focal length lens with a Rayleigh length of
66 µm, together with the calculated peak power for 170 µJ TL pulses. c) Graph showing the
same as in b) but for the 300 mm focal length lens with a Rayleigh length of 2.2 mm. .. 22
Figure 2.7 The intensity of C6H5CO+, the most abundant photoproduct from acetophenone,
drops to zero within a half second after closing the valve, which confirms the fast flow of our
system.
....................................................................................................................... 23
Figure 3.1 Cartoon illustrating different pathways for coherent laser control of a chemical
reaction. The yield of each product depends on the time-frequency profile of the laser pulse.
....................................................................................................................... 28
Figure 3.2 a) Mass spectrum of p-NT at 70 eV electron impact ionization. b) optical absorption
spectra and appearance energies of main fragmentation products by optical synchrotron
excitation of p-NT. ............................................................................................................ 30
Figure 3.3 Typical field shapes of phase modulated femtosecond laser pulses. Left column:
spectral power (dashed line) and phase (solid line); right column: calculated time profile of the
intensity. a) phase compensated TL pulse (dashed line), the starting point for the generation of
shaped laser pulses. b-c) positively and negatively chirped pulses with sinusoidal phase function
2
2
φ =±2500fs /2(ω-ω0) . d-e) laser pulse with sinusoidal phase function φ=±πsin[35fs(ω-ω0)]. f)

vii

binary phase modulation where phase is evenly modulated in the frequency domain with the
string πππ00πππ. .............................................................................................................. 34
2

2

Figure 3.4 Integrated SHG for a chirp scan from -20,000 fs to +20,000 fs starting with 35 fs
TL pulses. Red dots are experimental data and the solid line is the theoretical simulation.38
Figure 3.5 Mass spectra for p-NT. (a) Oscilloscope trace of the time of flight mass spectrum of
15
14
p-NT under TL optical excitation for 6×10 . Mass spectra obtained for TL 6×10
(b) and
1×10

13

W/cm2 (c). .......................................................................................................... 40

Figure 3.6 Bar diagrams of the mass spectra of p-NT. a) percentage of total ionization for each
m/z value at TL excitation; standard deviations of these measurements are marked as error bars.
b) Mass spectra using positively and negatively chirped pulses. The two most abundant
molecular products, which are used for selectivity analysis, are identified in the spectra.41
Figure 3.7 The intensity of C6H5CO+, the most abundant photoproduct from acetophenone,
drops to zero within a half second after closing the valve, which confirms the fast flow of our
system.
....................................................................................................................... 42
Figure 3.8 Power dependence of the total yield of ionization of p-NT. a) Experiment carried out
using the 300 mm focal length lens and a 0.9 mm slit on the extraction plate. b) Experiment
carried out using 50 mm focal length lens with a wire grid extraction plate. ................... 45
Figure 3.9 a) Dependence of strongest line (m/z=91) total TOF MS yield on the diameter of the
iris used to cut the beam, shown at two different laser powers.The dashed line is the beam waist
size of the collimated beam used in all subsequent experiments. b) Ratio between integrated MS
signals from two products at different powers and beam diameters. ................................ 46
Figure 3.10 Experimental fragmentation results with a) different pulse energies but constant
duration, b) different spectral widths at constant 50 mW laser energy, and c) different carrier
frequencies at constant 35 fs pulse duration and 50 mW laser energy. The columns denote: I.
Dependence of the energy of the SH generated in the nonlinear crystal. II. Dependence of the
total yield of all positively charged ions. III. Yield (percentage of total ionization) of two major
fragments. IV. Total yield of all fragments as a function of intensity of SHG in the crystal. V
Selectivity (ratio between fragments) as a function of total yield of all fragments. All results are
given with standard deviation of measurements as error bars obtained from 10 runs, averaging
128 laser pulses each. Yields are normalized to the maximum value. ............................ 50
Figure 3.11 Experimental results on fragmentation using phase only shaped femtosecond pulses
2
with a) differing amounts of quadratic chirp ω, with phase functions given by 0.5φ″(ω−ω0) , b)
sinusoidal phase modulation with different periods γ, with phase functions πsin[γ(ω−ω0)], c)
sinusoidal phase modulation with different phase delays δ, with phase functions
+
πsin[35 fs (ω−ω0) 　]. The columns denote: I. Dependence of the energy of the SH generated
in the nonlinear crystal. II. Dependence of the total yield of all positively charged ions. III.
Percentage of ionization of two main fragments. IV. Total yield of fragments as a function of
viii

intensity of SHG in the doubling crystal. V. Selectivity as a ratio between fragments as a
function of total yield of fragments. All results are given with standard deviation of
measurements as error bars obtained from 10 runs, averaging 128 laser pulses each. Yields are
normalized to the value obtained at TL excitation............................................................ 54
Figure 3.12 Experimental results on fragmentation using binary phase modulated femtosecond
pulses. a) using shaper between oscillator and amplifier, b) using shaper after the amplifier. The
columns denote: I. Dependence of the energy of the SH generated in the nonlinear crystal. II.
Dependence of the total yield of all positively charged ions. III. Percentage of ionization of two
main fragments. IV. Total yield of fragments as a function of intensity of SHG in the doubling
crystal. V. Selectivity as a ratio between fragments as a function of total yield of fragments. All
results are given with standard deviation of measurements as error bars obtained from 10 runs,
averaging 128 laser pulses each. Yields are normalized to the value obtained at TL excitation.
....................................................................................................................... 57
Figure 3.13 Percentage of total ionization measured at different laser powers (dot, squares, up
and down triangle for 170, 75, 50 and 25 mW respectively) for two main fragments of
dissociation of p-NT; C7H7 (open symbols) and C3H3 (filled symbols). Experiments were
carried out using different types of phase modulation including; a) quadratic phase modulation
2
0.5φ″(ω−ω0) , b) 8 bit binary phase modulation, c) sinusoidal phase modulation with different
period πsin[γ(ω−ω0)], d) periodical phase modulation with scanning phase πsin[35 fs (ω−ω0)+δ].
The difference of the signal for different power is no more than the standard deviation of the
measurements. ................................................................................................................... 59
Figure 3.14 Comparison of effects of different types of phase modulation on fragmentation of p2
NT. Experiments were done using a) quadratic phase modulation 0.5φ″(ω−ω0) , b) sinusoidal
phase modulation with different period πsin[γ(ω−ω0)], c) 8 bit binary phase modulation. In
column I, mass spectra of selected ions (CnHn) are presented as functions of the scanning
parameters of phase modulation. In column II, the intensity of selected lines is presented as
functions of total fragmentation yield, with the data on both axis normalized on the value at TL
excitation. The difference between normalized functions is no more than the precision of
measurements. ................................................................................................................... 64
Figure 3.15 Statistical analysis of total yields of fragments and ratio between selected fragments
for 537 different types of binary phase functions. a) Total yield of all ions as a function of
corresponding SHG intensity. The lines delineate the region for which 128 different shaped
pulses are within the standard deviation of our measurements and were chosen for further
analysis. b) Ratio between the yields of mass 91 and 39 (points with error bars) together with the
total intensity of the mass spectrum (solid line) and SHG (dotted line) sorted in ascending order
of ratio. c) Histogram of the ratios in panel b. Notice that all measurements fall within the
Gaussian noise spectrum that is consistent with the standard deviation of our measurements.
....................................................................................................................... 67
Figure 3.16 Raw oscilloscope traces measured from our TOF MS showing part of the mass
spectrum of p-NT obtained for different types of phase modulation that yield ¼ of the ions that
are observed for TL excitation. The black line on both panels corresponds to the MS for binary
ix

phase modulation, when the phase is evenly modulated in frequency domain with the binary
string πππ00πππ. a) red and blue lines are for positive and negative chirped pulses φ=±½φ″(ω2
ω0) . b) red and blue lines are for positive and negative sinusoidal phase function
φ=±αsin[35fs(ω-ω0)]. All types of phase modulation provide the fragmentation pattern depends
only from total yields of all fragments relative to TL excitation. ..................................... 69
Figure 3.17 Calculated Wigner functions of the phase modulated femtosecond laser pulses, used
for Figure 16, in the time and frequency domains. a) phase compensated TL pulse. b-c)
2
2
positively and negatively chirped pulses with phase function φ=±½2500fs (ω-ω0) . d-e) laser
pulse with sinusoidal phase function φ=±πsin[35fs(ω-ω0)]. f) binary phase modulation when
phase is evenly modulated in frequency domain with binary string πππ00πππ. ............. 70
Figure 3.18 Relative intensities of some MS lines (Y) of para-Nitrotoluene plotted as functions
of relative total intensity, IMS. The graphs show the comparison of different types of phase
modulation (points) with quadratic phase modulation of different positive chirp values from 0 to
2
10,000 fs (lines). a) Sinusoidal phase modulation 2πsin[γ(ω-ω0)] with different positive
periods γ from 0 to 200 fs. b) Sinusoidal phase modulation 2πsin[35fs(ω-ω0)-δ] with different
phase delays δ from 0 to 4π. c) Phase modulation with function α|ω-ω0| which provides
splitting of the pulse to the two parts with delay time (2α) from -800 to 800 fs. d) Full set of 256
phases of binary (0,π) phase modulation by binning 8 pixels per bit in the central part of
spectrum. e) 256 random phases from 0 to 2π by binning 8 pixels over the whole spectrum. f)
All possible combination of three terms of the Taylor expansion, where the nonlinear terms of
4 2
5 3
7 4
the expansion are in the range ±1.6x10 fs , ±8x10 fs , ±4x10 fs for the second, third and
fourth order of phase modulation respectively. There is a minor quantitative difference found for
discontinuous phase functions but the fragmentation pathways always vary monotonically as a
function of IMS. ................................................................................................................ 73
Figure 3.19 a) Dependence of total yield of fragments (red) and SHG from a crystal (blue) as a
function pure binary amplitude modulation, plotted as a function of laser intensity. b) Intensity
of the fragments ions with m/z=91 and 39 of p-NT as a function of SHG intensity obtained for
the amplitude modulation experiments. ............................................................................ 77
Figure 3.20 a) Total fragment ion yield as a function of total SHG intensity for amplitude and
phase modulated pulses. b) Percentage of total ionization of fragments with m/z 91 (blue colors)
and m/z 39 (red colors) for p-NT as a function of the total ion yield normalized for TL excitation.
c) Spectra of the amplitude modulated pulses corresponding to each case. ..................... 78
Figure 3.21 (1-16) Total yield, IMS, as a function of SHG intensity, ISHG, measured for sixteen
2
different molecules. Comparison of linear chirp when φ″ is scanned from 0 to 10,000 fs (lines)
with periodical phase modulation 2πsin[γ(ω-ω0)] for γ scanned from 0 to 100 fs (points).
....................................................................................................................... 82
Figure 3.22 (1-16) Relative intensity of the more prominent MS lines (Y) including C+ (open
black) and molecular ion (black dot) as a function of total yield of all ions (IMS) for sixteen
x

2

different molecules as a function of linear chirp when φ″ is scanned from 0 to 10,000 fs (lines)
and as a function of periodic phase modulation 2πsin[γ(ω-ω0)] for γ is scanned from 0 to 100 fs
(points).
....................................................................................................................... 85
Figure 3.23 Volume effect. The dependence of the relative yield of three fragments m/z 39, 65,
91 from p-NT as a function of power density. Upper row: experiment was carried out using
300 mm focal length lens and 0.9 mm slit in the extraction plate. Lower row: experiment was
carried out using 50 mm focal length lens and mesh in the extraction plate. The lines are smooth
functions obtained from the experimental points.............................................................. 88
Figure 3.24 Controllability of fragmentation at different power densities. The dependence of the
relative yield of three fragments m/z 39, 65, 91 from p–NT were measured as function of
integrated yield of all ions, IMS, for different power densities using chirped pulses (filled dots)
and sinusoidal phase modulation with different period (open cycles). Note that at the three
different power densities the fragment ion yield is independent from the type of phase
modulation used. ............................................................................................................... 89
Figure 3.25 Ladder switching mechanism of photodissociation of p-NT upon femtosecond IR
excitation. The first step is fast field ionization. The second step is photoisomerization, from
which NO or NO2 elimination takes place, followed by further steps involving C2H2 loss. Pulse
shaping enhances ladder-switching processes while TL pulses enhance ladder climbing.92
Figure 3.26 Laser control fragmentation plane for p-NT. The three dimensional figure is
generated by plotting the mass spectrum in the x-axis, the normalized total ion yield in the y-axis,
and the relative ion yield in the z-axis. The plane is a surface that wraps over the main ion peaks
measured as a function of positive chirp. The points shown, belong to additional experimental
measurements: using different sinusoidal phase functions and changing the time between two
pulses.
..................................................................................................................... 107
Figure 4.1 Structures of the acetophenone, D3-acetophenone, and three methyl-acetophenone
isomers. 1. acetophenone 2. β,β,β-deuterated acetophenone 3. 2-methyl acetophenone 4. 3methyl acetophenone 5. 4 methyl acetophenone. ........................................................... 113
Figure 4.2 Schematic of the experimental setup. BS: 50/50 intensity beam splitter. M: silver
coated reflective mirror. CC: Corner cube. .................................................................... 116
Figure 4.3 Top: Mass spectra of acetophenone obtained by 70 eV electron ionization.Bottom:
Mass spectra of acetophenone and deuterated acetophenone obtained by fs laser ionization.
..................................................................................................................... 118
Figure 4.4 Mass spectra of methyl acetophenones obtained by electron ionization (top) and fs
laser ionization (bottom). ................................................................................................ 120
Figure 4.5 Yield of several major fragment ions from acetophenone plotted with respect to the
time delay between (TL) pump and (TL) probe pulses. Dashed lines show yields of fragments
when only one TL pulse was used. ................................................................................. 121

xi

Figure 4.6 Yield of several major fragment ions from acetophenone plotted with respect to the
time delay between (TL) pump and (Chirped) probe pulses. Dashed lines show yields of
fragments when only one TL pulse was used. ................................................................ 124
Figure 4.7 Yields of benzoyl ion from acetophenone, d3-acetophenone, and three methyl
acetophenone isomers plotted with respect to the delay between TL pump pulse and Chirped
probe pulse. 125
Figure 4.8 Structures of acetophenone molecular ions formed by losing an electron from the
oxygen (MI’) or from the benzene ring (MI”), and their major fragmentation pathways. ...
..................................................................................................................... 128
Figure 4.9 Fragmentation of the benzoyl cation. ............................................................ 130
Figure 4.10 Resonance structures of benzoyl ion. .......................................................... 131
Figure 4.11 likely photodissociation pathways of acetophenone and its fragments upon fs-near IR
excitation and field ionization. Letters and numbers under the some formulas indicated Coulomb
doublet (d) or just a singlet (s) line shape and numbers are mass to charge ratios (m/z). Number
of arrows in vertical transition shows number of photons required for excitation. The length of
one the vertical arrows corresponds to a photon energy of 1.5 eV. ................................ 134
Figure 4.12 PES of acetophenone and three methyl acetophenone isomers................... 135
Figure 4.13 The effect of substitution on torsional barrier between the phenyl ring and carbonyl
group.
..................................................................................................................... 139
Figure 4.14 Zoom in of the oscillations shown in Figure 4.7. A schematic of the torsional
vibration of the phenyl ring is shown on the right. Molecules are m1: acetophenone; m2: d3acetophenone; m3: 2-methyl-acetophenone; m4: 3-methyl-acetophenone; m5: 4-methylacetophenone................................................................................................................... 140
Figure 4.15 Resonance Structures of the ortho, meta and para isomers of acetophenone upon
intial field ionization. ...................................................................................................... 142

 

xii

Chapter 1

Introduction 

   Many chemical reactions can follow more than one reaction pathways, each leading to 
a  different  product.    Normally  only  one  of  these  pathways  is  desired  and  the  side  reactions 
decrease the yield of the desired product.  Chemists has been strived to devise methods for 
controlling  chemical  reactions  and  decreasing  the  yield  of  undesired  products.    Traditionally, 
macroscopic parameters such as temperature and pressure were manipulated as well as using 
different catalysts.  In 1960s, the invention of the laser inspired a broad range of scientists with 
the prospect of controlling the outcome of laser matter interactions.  Selective chemical bond 
cleavage was expected to be possible by delivering coherent photons with the right frequency 
(Letokhov et al., 1978; Ronn, 1979).  However, it was soon  realized that energy deposited in 
one bond quickly redistributed along the various degrees of freedom available to the system.   
In 1980, Nobel Prize Laureate Ahmed Zewail proposed using femtosecond laser pulses to 
control  chemical  reactions,  taking  advantage  of  its  ultrashort  time  duration  to  overcome  the 
fast  intramolecular  vibrational  energy  redistribution  (IVR)  (Zewail,  1980).    A  series  of 
experiments were then carried out on iodine molecules by Warren and Zewail to demonstrate 
the  photon  echo  response  using  femtosecond  pulses  shaped  in  time  domain  (Warren  et  al., 
1981, 1983a, 1983b, 1983c).  The first direct measurement of the timescales for chemical bond 
dissociation  was  achieved  for  ICN  (Dantus  et  al.,  1987;  Rose  et  al.,  1988)  using  femtosecond 
colliding pulse modelocked dye laser (Fork et al., 1981) in early 1980s.  The limitations due to 
the laser sources made these experiments extremely difficult to perform until the invention of 

1

self‐modelocked  Ti:sapphire  laser  in  early  1990s  providing  long‐term  stability  (Spence  et  al., 
1991).  The research presented in this dissertation was performed using this type of solid‐state 
femtosecond laser systems.   
  Unlike a conventional monochromatic laser, ultrafast pulses consist of a broad range of 
phase‐locked frequency components.  The relative phases of different frequency components 
can  be  altered  which  play  a  crucial  role  in  the  control  of  physicochemical  processes  using 
femtosecond pulses.  Pulse shaping techniques which manipulate the amplitude and phase of 
the pulses have been developed complimentary to the femtosecond laser sources since 1980s.  
The  most  widely  used  method  for  pulse  shaping,  sometimes  called  Fourier  synthetics,  was 
developed by Weiner and Heritage in 1987 (Weiner et al., 1987; 1988; 1990).   
In  the  early  days,  the  development  of  controlling  physicochemical  processes  especially 
chemical reactions with lasers mainly remained in theory.  Tanner and Rice first discussed to 
control the observed fragments of molecules by optimizing laser fields  (Tannor et al., 1985).  
Brumer and Shapiro realized that coherent photons from  the laser would cause interference 
between particular photochemical pathways, opening an attractive means of laser control of 
chemistry  using  nanosecond  lasers  (Brumer  et  al.,  1986).    Pump‐probe  scheme  was  also 
outlined  to  use  two  or  more  carefully  timed  pulses  to  create  a  molecular  wave  packet  that 
could be followed in time to cause selective chemistry (Tannor et al., 1986).   
In 1992, Judson and Rabitz proposed a powerful strategy in which they suggested using 
computer algorithms that would learn from the feedback and guide the system to generate the 
shaped  pulse  that  optimized  the  desired  outcome  (Judson  et  al.,  1992).    The  field  of  laser 
control  of chemical reactions was fueled by this new scheme to a great extent.  Despite the 

2

high hopes, a limited number of experiments were actually conducted.  The first experimental 
realization  was  published  by  Assion  et  al  on  the  control  of  fragmentation  on  CpFe(CO)2X 
(X=Cl,Br,I)  (Assion  et  al.,  1998).    Phase  and  amplitude  shaped  femtosecond  pulses  clearly 
resulted  in  a  significant  change  on  the  relative  yield  of  different  fragment  ions,  although  no 
information was available about what aspects of the laser field caused the observed control.  A 
series of subsequent experiments on Fe(CO)5 (Bergt et al., 1999) and CH2BrCl (Damrauer et al., 
2002) were carried out from the same group, showing that transform limited pulses produced 
more molecular ions while shaped pulses produced more fragment ions.  The ratio between 
+

+

CH2Br /CH2Cl  generated from the fragmentation of CH2BrCl could be controlled from 1.0 to 
1.7,  indicating  that  the  stronger  bond  (C‐Cl)  could  be  cleaved  preferably  rather  than  the 
weaker  bond  (C‐Br)  by  shaping  the  pulses.    Since  then,  the  combination  of  shaped 
femtosecond pulses with mass spectrometry (MS) has been considered as the ideal technology 
for studying laser control of chemical reactions.   
Following the observations by Gerber, Levis studied the effects of phase and amplitude 
shaping on the photofragmentation of acetone, trifluoroacetone, and acetophenone in the gas 
phase (Levis et al., 2001; Levis et al., 2002).  The most significant result was the observation of 
the toluene formation (m/z=92) from the fragmentation of gas phase acetophenone molecules.  
Two chemical bonds have to be cleaved at the same time as well as the formation of a new 
chemical bond, which is very unlikely to happen in conventional chemistry.  It was explained as 
a complex pathway directed by the shaped laser field, and it was considered only possible to 
find  such  pulses  by  using  feedback  based  learning  algorithm.    A  number  of  studies  were 

3

stimulated by this exciting result in which the dream of selective bond cleavage seemed to be 
realized.    However,  a  revisit  of  the  experiment  discussed  later  in  this  dissertation  shows  a 
different conclusion.   
More  experiments  on  acetone  and  halogen  substituted  acetone  molecules  including 
CH3COCF3 (2005a; Cardoza et al., 2004; 2005c; Langhojer et al., 2005), CH3COD3 (Cardoza et 
al.,  2005b),  CH3COCCl3  (Cardoza  et  al.,  2005b),  and  the  di‐halogen  CH2BrI  (Cardoza  et  al., 
2005c;  Langhojer  et  al.,  2005)  were  also  studied  by  the  Weinacht  research  group.    In  these 
experiments,  a  number  of  different  pulse  shaping  strategies  including  unconstrained  phase 
amplitude  to  differential,  polynomial  and  periodical  functions  were  evaluated  for  better 
understanding of the laser induced ionization and fragmentation, as well as the fundamentals 
of  learning  algorithm  approach.    The  main  message  delivered  is  that  the  ionization  of  gas 
phase molecules takes place within a very short time after the interaction with the laser field 
and is followed by enhanced autodissociation (Cardoza et al., 2005a).   
Despite  the  success  demonstrated  in  vast  theoretical  and  experimental  results 
implementing feedback based learning algorithm, this so called “closed‐loop” approach suffers 
from several drawbacks.  First of all, learning algorithms usually reach a consistent fitness value, 
but each optimization run will give rise to different phase and amplitude functions.  The poor 
reproducibility  poses  serious  problem  for  a  wide  range  of  applications  using  shaped 
femtosecond pulses.  In addition, since most physicochemical processes is more complex than 
needle‐in‐the‐haystack  type,  the  optimization  is  highly  possible  to  be  trapped  in  a  local 
minimum rather than a global minimum, and the result depends largely on the initial guess.  
More importantly, by running learning algorithms, very limited knowledge is learned about the 
4

light matter interaction and the molecular system.  Being aware of these problems, the Dantus 
research  group  has  adopted  a  different  approach,  often  called  “open‐loop”,  in  which  sets  of 
different shaped pulses is evaluated for their ability to control chemistry (Lozovoy, V. V. et al., 
2005a,  2006b;  2006c;  Pastirk  et  al.,  2005;  Shane  et  al.,  2006).    In  these  experiments,  it  was 
determined that as long as the excitation pulse was not resonant with the molecular system, 
control of amplitude of the pulses was not necessary.  A simple set of binary phase functions 
were found to provide controllability over different fragments comparable to those obtained in 
closed‐loop experiments (Pastirk et al., 2005).  Under the experimental conditions applied in 
these  experiments,  laser  intensity  was  found  to  have  no  effect  on  the  fragment  ion  relative 
yields.    Near  transform  limited  (TL)  pulses  preferably  produced  heavier  ions  while  shaped 
pulses  produced  smaller  fragments.    These  results  revealed  pieces  of  valuable  information.  
However,  a  comprehensive  study  is  needed  for  a  thorough  understanding  of  laser  control 
chemistry in gas phase using shaped femtosecond pulses, which is the motivation for my PhD 
research.   
In  this  dissertation,  chapter  2  discusses  the  experimental  tools  and  underline 
fundamentals  related  to  the  projects  presented  later.    Chapter  3  presents  the  results  of  an 
exhaustive  evaluation  of  laser  control  chemistry  with  tens  of  thousands  of  systematically 
designed phase and amplitude pulse shaping functions over 16 different compounds including 
isomers.  Chapter 4 presents a follow up study of chapter 3, in which the photo‐dissociation 
dynamics is discussed.  The results shown in this dissertation should be able to shed some light 
on better understanding of control of chemical reactions using shaped femtosecond pulses.   

5

Chapter 2
2.1

Experimental and the Principles 

The Laser System and the Pulse Shapers 
A  schematic  of  the  laser  system  used  is  presented  in  Figure  2.1.    The  Ti:Sapphire 

oscillator (K&M Labs) is pumped by the second harmonic of a Nd:YVO4 laser (Spectra‐Physics, 
Millennia) resulting in femtosecond pulses with a center wavelength of 800 nm and a spectral 
bandwidth  of  40 nm  FWHM  at  80 MHz  and  average  power  of  300 mW  (Figure  2.1a).    The 
output  from  the  oscillator  is  collimated  with  a  telescope  and  is  directed  to  the  first  pulse 
shaper (Pulse Shaper I), located between the oscillator and the amplifier (Figure 2.1b).  Pulse 
Shaper I has an 830 groves/mm dispersive grating, a 15 cm focal length spherical mirror and a 
128  pixel  liquid  crystal  spatial  light  modulator  (SLM‐128,  CRI),  in  a  reflective  mode.    The 
spectral phase modulation applied by Pulse Shaper I is preserved during amplification, a fact 
that has been experimentally verified (Pastirk et al., 2006b), and was used for phase shaping 
experiments to systematically apply predetermined pulse shaping strategies.   
When conducting pulse shaping experiments, pulse profile distortion at the focus when 
changing the phases of the pulses is always a concern. As discussed by Sussman et al (2008), 
this  arrangement  (Oscillator‐Shaper‐Amplifier)  adopted  in  this  research  reduces  the  spatio‐
temporal coupling, a process that distorts the pulses, because the amplifier modes themselves 
are  usually  much  smaller  than  the  seed  laser  mode  and  therefore  acts  as  a  spatial  filter.  
Moreover, the spot size at the SLM is ~20 μm, which is much smaller than the pixel size (100 
μm).  This also reduces spatio‐temporal coupling.  Figure 2.2 shows the beam profiles at the 

6

focus of 50mm and 300mm focal length lenses for pulses with different spectral phases.  The 
pulse  profiles  at  the  focus  when  applying  different  phases  will  be  different  if  there  is  any 
spatial temporal coupling, which is apparently not observed here.   
 

7

Figure 2.1 Schematic of the laser system including; a) fs laser oscillator, b) folded phase only 
pulse shaper, c) regenerative laser amplifier, d) phase and amplitude pulse shaper.  For 
interpretation of the references to color in this and all other figures, the reader is referred to 
the electronic version of this dissertation. 
 

8

 
2

2

Figure 2.2 Beam profiles for pulses with TL phase, 20,000 fs  positive chirp, 10,000 fs  positive 
chirp at the focus of both 50 mm and 300 mm lens.  For interpretation of the references to color 
in this and all other figures, the reader is referred to the electronic version of this dissertation. 

9

The amplifier used in this system is a Ti:Sapphire regenerative amplifier (Spectra‐Physics, 
Spitfire)  pumped  by  the  second  harmonic  of  the  Nd:YLF  laser  (Spectra‐Physics,  Evolution  X, 
1 kHz)  which  gives  800 nm  pulses  at  1 kHz  with  energy  about  800 μJ  (Figure  2.1c).    The 
bandwidth of the output pulses is ~ 30 nm FWHM, which results in 35 fs (FWHM) transform 
limited pulses.  The polarization of the laser is horizontal as it enters the mass spectrometer, 
perpendicular to the ion collection optics.   
The  shaped  output  of  the  amplifier  is  used  for  experiments  that  require  phase‐only 
pulse shaping.  Pulse Shaper II is used for experiments that required both amplitude and phase 
pulse  shaping.    Pulse  Shaper II  consists  of  two  identical  dispersive  gratings  (830 groves/mm), 
two identical cylindrical lenses (F=225 mm) and a dual mask 128 pixel liquid crystal SLM (SLM‐
256, CRI) programmed for applying both amplitude and phase shaping.  The setup is arranged 
in unfolded 4f geometry (see Figure 2.1d).  The spectral resolution of the two pulse shapers is 
~1 nm/pixel.  Pulse‐to‐pulse variation in the energy of the pulses for the amplified system was 
determined to be less than 2%.  The spectrum of the second harmonic generation (SHG) of the 
shaped  laser  pulses  is  measured  after  frequency  doubling  in  a  50 μm  Type  I  β‐BBO  crystal 
using a miniature spectrometer (USB2000 Ocean Optics) and is used to establish pulse shaping 
reproducibility.  The pulse‐to‐pulse variations in the measured SHG signal were less than 4%.   
2.2

Pulse characterization and compensation with MIIPS technology 
One  of  the  most  critical  steps  in  reproducible  laser  control  experiments  with  shaped 

pulses is accurate phase characterization and then the compensation of the unwanted spectral 
phase distortions introduced by the surfaces of mirrors or dispersive media, since femtosecond 

10

lasers are prone to phase distortions which cause temporal broadening.  The highly nonlinear 
interaction  between  the  intense  laser  pulses  and  the  molecules  is  very  sensitive  to  phase 
variations  in  the  laser  pulses.    Previous  methods  on  characterization  and  compensation 
involved  a  two‐beam  technique  of  autocorrelation  or  interferometry  (Iaconis  et  al.,  1998; 
Trebino et al., 1993).  These methods require rather complicated optical setup and depend a 
lot on the beam quality so that very sensitive to air flows and changes in temperature.  Unlike 
them, multiphoton intrapulse interference phase scan (MIIPS) (Coello et al., 2008; Lozovoy, V. V. 
et al., 2003; Walowicz et al., 2002; Xu et al., 2006), developed in our group, takes advantage of 
the influence that phase modulation has on the probability of nonlinear optical processes at 
specific frequencies.  Multiphoton intrapulse interference (Lozovoy, V. V. et al., 2003; Walowicz 
et al., 2002) refers to the process that multiple frequencies in a broad femtosecond laser pulse 
interfere  with  each  other  to  achieve  multiphoton  excitation  controlled  by  phase.    MIIPS  is  a 
single‐beam method that not only characterizes the spectral phase but also compensates for 
unwanted  phase  distortions  and  can  deliver  accurate  user‐specified  phase  functions  at  the 
location of a sample (Abbott et al., 2002; Dantus et al., 2007; Lozovoy, V. V. et al., 2004; Xu et 
al., 2006).   
In MIIPS, a well know phase function, f(ω) is added to the unknown spectral phase φ(ω) 
of the pulse by spatial light modulator so that the actual spectral phase of the pulses would be:  

ϕ (ω ) = φ (ω ) + f (ω )    

 

(1) 

The second harmonic generation (SHG) is then used to measure  φ(ω) accurately.  For a 
pulse with spectral phase ϕ(ω) the spectral power of the second harmonic field is given by 

11

  I SHG ( 2ω ) ∝

∫

E 0 (ω + Ω) E 0 (ω − Ω) exp[i (ϕ (ω + Ω) + ϕ (ω − Ω))]dΩ 2  (2) 

Since phase function is usually a continuous function, we can write a Taylor expansion 
for the sum ϕ(ω+Ω)+ϕ(ω‐Ω) near point ω 

ϕ (ω + Ω) + ϕ (ω − Ω) = 2ϕ (ω ) + ϕ " (ω )Ω 2 + ... + 2 /(2n)!×d nϕ (ω ) / dϕ n Ω 2n (3)  
To first approximation, the spectral maximum appears at 2ω when the second derivative 

ϕ″( ω ) of the phase equals zero, i.e. when the spectrum of SHG has a local maximum.   
 

           ϕ ′′ (ω ) = φ ′′ (ω ) + f ′′ (ω ) → 0                         (4)   

At this frequency, f″(ω) compensates φ″(ω).  By scanning f(ω) across the whole spectrum, 

φ″(ω)  for  all  the  frequencies  in  the  spectrum  can  be  measured  and  φ(ω) can  be  obtained 
through double integration.  Phase distortion can then be compensated by applying ‐φ(ω) οn 
I

II

the  pulses  via  SLM.    The  process  is  repeated  and  the  sum  –(φ (ω)+φ (ω))  is  used  as  the 
correction  function  for  the  next  iteration.    The  convergence  toward  an  accurate  result  is 
exponentially fast and the phase distortion is close to zero after 3 to 5 iterations.   
In practical, f(ω) used is cosine function and the result of a MIIPS scan is a 2‐D contour 
plot of SHG.  A typical MIIPS setup and a MIIPS scan contour plot are shown in Figure 2.3, note 
that four features are identical and separated by π. 
 

12

 
Figure 2.3 MIIPS setup and a MIIPS scan contour plot for compensated pulses. For interpretation 
of the references to color in this and all other figures, the reader is referred to the electronic 
version of this dissertation.  
 
 

13

2.2.1 Remote MIIPS 
In order to demonstrate the capability of MIIPS to deliver pulses with desired phases at 
the sample, pulse characterization and compression were performed using MIIPS on a remote 
target, which in this case was a 1 cm diameter pellet made of compressed KDP powder.  The 
scattered  frequency‐doubled  light  generated  at  the  target  was  collected  and  dispersed  by  a 
compact  spectrometer.    Group  velocity  dispersion  measurements  were  carried  out  tracking 
changes in the compensation phases when MIIPS was carried out at different distances from 
the laser source.   
The  spectral  phase  of  the  pulse  at  2.8  m  from  the  exit  aperture  of  the  amplifier  was 
measured first.  The residual spectral phase, shown in Figure 2.4, contains all distortions from 
the  oscillator,  amplifier  and  optics  after  the  beam  leaves  the  amplifier.    The  beam  was  then 
directed to intermediate distances 7.6, 13.3, 18.3, 22.7 and 28.9 m, away from the amplifier.  
The same number of mirrors (protected silver) was used in all the experiments to preserve a 
constant  non‐air  contribution  to  the  phase  distortion.    The  accumulated  phases  for  the 
shortest  and  longest  distance  are  plotted  in  Figure  2.4.    From  measurements  made  at 
intermediate distances we obtained a value for the second derivative of the phase φ″ at 800 
nm,  and  from  the  slope  of  these  values  we  obtain  the  group  velocity  dispersion  of  air  (see 
2

Figure 2.4 insert).  A linear fit of the data yields 20.1±1.5 fs /m, which is in good agreement 
with previously published values (Pitts et al., 2004).  This measurement was performed at 21 
o

C, under 35% relative humidity.  After correction using MIIPS, the residual phase distortions 

were on the order of 0.1 rad across the entire bandwidth of the pulse.  The maximum phase 

14

2

distortion  that  can  be  compensated  by  the  present  setup  is  ~  45000  fs ,  enough  to 
compensate  propagation  through  2  km  in  air.    This  range  can  be  easily  expanded  using 
different  focusing  optics,  a  different  spatial  light  modulator,  or  taking  advantage  of  the 
compression optics in the amplifier to reduce linear chirp, leaving high order phase distortions 
for automated compression.  MIIPS per se has no range limit as long as sufficient signal can be 
detected.   
To  demonstrate  accurate  delivery  of  arbitrarily  shaped  pulses  to  a  remote  target,  the 
pulses  were  first  compensated  and  then  a  binary  phase  (Figure  2.5,  top)  or  a  sinusoidal 
function  (Figure  2.5  bottom)  was  introduced  by  the  pulse  shaper.    When  the  shaped  pulse 
interacts  with  the  remote  target,  frequency‐doubled  light  is  scattered  and  its  spectrum  is 
recorded.  The remote signal (black dots) at 28.9 m is in excellent agreement with the signal 
obtained from 2.8 m (red line, Figure 2.5) indicating that accurately phase shaped pulses were 
delivered at the remote target.  MIIPS corrects the dispersion accumulated by the laser pulses 
as they travel to the target, resulting in the excellent agreement.   
 
 

15

 
Figure 2.4 Accumulated phase caused by propagation of femtosecond pulses in air.  The black 
line is the retrieved phase measured 2.8 m from the amplifier.  The red line is the retrieved 
phase after the pulses propagate in air 28.9 m from the output source.  Inset: Measurement of 
the group velocity dispersion of air at 800 nm, obtained from the slope from a number of 
intermediate measurements.  For interpretation of the references to color in this and all other 
figures, the reader is referred to the electronic version of this dissertation. 

16

 

 
Figure 2.5 Frequency doubled spectra of pulses shaped with a binary (top) and a sinusoidal (bottom) phase functions recorded at a 
distance of 2.8 m (red light) and 28.9m (black dots).  The excellent agreement between the near and remote measurements indicates 
that phase distortions were successfully corrected.  For interpretation of the references to color in this and all other figures, the 
reader is referred to the electronic version of this dissertation. 

18

2.3

The Time‐of‐flight Mass Spectrometer 
A  schematic  of  the  TOF  mass  spectrometer  used  for  the  experiments  presented  in  this 

dissertation  is  shown  in  Figure  2.6.    The  mass  spectrometer  has  a  linear  geometry  with  a 
‐7

0.5 meter field‐free drift region.  A base pressure of 10  Torr is maintained by a three stage 
differentially  pumping  scheme  with  a  mechanical  roughing  pump,  a  diffusion  pump,  and  a 
turbo  pump.    The  sample  is  allowed  to  effuse  into  the  chamber  by  an  inlet  valve  up  to  a 
‐5

pressure of 10  Torr during experimentation.  The pressure is an equilibrium reached by the 
vapor  of  the  sample  (cooled  by  an  ice  bath)  and  the  fast  pumping  speed  of  a  4″  turbo 
molecular  vacuum  pump.    This  ensures  very  fast  flow  and  prevents  the  accumulation  of 
photoproducts  in  the  chamber,  which  is  confirmed  by  observing  the  fast  decay  of  the  signal 
when  closing  the  valve  (See  Figure  2.7).    When  the  sample  valve  is  closed  all  ion  signals 
‐7

disappear in less than one second and the pressure drops to 10  Torr.  The sample molecules 
are ionized by the laser beam, focused by a lens at the entrance of the time of flight chamber.  
The focusing lens is also used as the window of the chamber to minimize self focusing effects 
that  could  appear  if  an  external  lens  were  used,  as  distortions  of  the  light  field  by  phase 
modulation have been found to affect MS measurements (Muller et al., 2000; Sussman et al., 
2008; Tang et al., 2005).  In most experiments, the beam was attenuated to 170 μJ/pulse and 
no phase distortions due to the self‐focusing were observed.   
The  repeller  plate  is  maintained  at  2.5 kV.    The  extraction  plate  is  1 cm  away  from  the 
repeller  plate  and  is  maintained  at  1.6 kV,  with  a  5/8 inch  diameter  circular  wire  grid.    For 

19

some experiments, the extraction plate was replaced by a blank plate with a 0.7 mm diameter 
extraction  pinhole.    It  was  found  that  the  pinhole  led  to  a  three‐fold  loss  of  signal  but  no 
difference was found in the fragmentation patterns observed for TL or shaped pulses.  The loss 
of  signal  may  be  caused  by  the  horizontal  recoil  of  the  fragment  ions.    Unless  noted,  the 
experimental  results  presented  here  were  obtained  with  an  extraction  mesh.    In  order  to 
examine volume effects, expected at higher intensities, an extraction plate with a 0.9 mm slit 
perpendicular to the laser beam was used.  These measurements are presented in Chapter 3.  
The  extracted  molecular  ions  pass  through  the  extraction  grid  into  the  acceleration  region.  
The ions are detected using a micro‐channel plate (MCP) detector coupled to a 500 MHz digital 
oscilloscope (Infiniium 54820A, HP).  The MCP  sensitivity has some m/z dependence (Fraser, 
2002; Krems et al., 2005) which at our conditions is minimal and was not taken into account.  
The unit mass resolution of our TOF system is approximately 250.   
 
 

20

21

Figure 2.6 a) A schematic of the time of flight mass spectrometer.  The laser beam is introduced 
into the chamber through a lens to minimize phase distortion.  Ions, generated between the 
repeller/extractor pair at high voltage, accelerate to the flight tube, where they are registered 
by the dual micro channel plate detector.  b) Graph showing the measured spot sizes of the 
beam waist along the optical axis of the laser for the 50 mm focal length lens with a Rayleigh 
length of 66 µm, together with the calculated peak power for 170 µJ TL pulses.  c) Graph 
showing the same as in b) but for the 300 mm focal length lens with a Rayleigh length of 2.2 
mm.   
 

22

 

 
+

Figure 2.7 The intensity of C6H5CO , the most abundant photoproduct from acetophenone, 
drops to zero within a half second after closing the valve, which confirms the fast flow of our 
system.   

23

Two  different  focusing  conditions  were  used  for  our  experiments.    Normally  a  50 mm 
focal length lens was used.  In some experiments presented, a 300 mm focal length lens was 
used for lower intensities and to explore the influence of volume effects.  The spatial profile of 
the  beam  was  measured  using  a  beam  profiler  (Coherent).    The  beam  profile  can  be 
2

approximated  to  a  Gaussian  function  and  the  beam  propagation  ratio  (M )  was  found  to  be 
1.04 and 1.5 for the 300 mm and 50 mm lenses respectively.  The spot size of the beam was 
measured by scanning a blade across the beam.  The minimum spot size  ω0 was 6.4 μm and 
25.9 μm for the 50 and 300 mm lenses, respectively.  The spot size of the beam increases away 
from  its  minimum  value  with  a  Rayleigh  range  (zR)  of  66 μm  and  2.2 mm  for  the  50  and 
300 mm lenses.  The spot size dependence along the optical axis is shown in the Figure 2.6b 
and Figure 2.6c.  For both focusing lenses, together with the prediction for the Gaussian beam 
(line).    The  maximum  intensities  I0  of  the  beam  were  calculated  with  the  formula
−
I 0 = 4 ( ln ( 2 ) ) π −1.5 × W ×τ −1 × ω0 2 ,  where  W  is  energy  of  the  pulse  (J),  τ  is  the  duration 
0.5

2

(FWHM) of the pulse, and  ω0 is spot size (radius where the intensity decreases by e  times.  
The calculated dependence of the maximum field intensity along the optical axis is shown in 
Figure 2.6c together with a simulation (Lorentzian line shape).  In order to check the accuracy 
of our intensity measurements, the ionization threshold for the atoms using the 50 mm focal 
12 

length lens was measured.  The obtained value (1287×10
12 

of the value (1158×10

2

2

W/cm ) is in good agreement with 

W/cm ) reported by Hankin et al (2001).   

24

According  to  modern  theories,  the  threshold  for  molecular  ionization  (Is)  is  between 
14

15 

1.0×10  and 1.5×10

2

W/cm  (Sussman et al., 2008; Uiterwaal et al., 2004).  The peak field 
15 

intensity (If) for the 35 fs TL at the focal region, shown in Figure 2.6b is 7×10

2

W/cm .  The 

volume  of  the  sample  (Vi)  above  ionization  threshold  (Ii)  calculated  using  formula  from  a 
2

review (Posthumus, 2004) is Vi=2/9πω0 zR(If/Ii)
‐8

3

3/2

‐5

.  At the pressure of 10  Torr the calculated 

5

volume  Vi~10 cm   results  in  10   molecules  being  ionized.    Approximately  75%  of  the  ions 
from this volume are detected by the TOF mass spectrometer.  Mass spectra in the range of 
‐6

‐5

pressure  from  10  Torr  up  to  2.2×10   Torr  were  collected  and  no  change  was  found  in  the 
relative yields of ions with pressure.  The combination of very high laser intensity and very high 
sample  pressure  resulted  in  space‐charge  broadening  of  some  peaks.    This  condition  was 
avoided in the experiments presented here.   
 

25

Chapter 3

Control of Laser‐Matter Interaction: A Comprehensive Study 

As  introduced  earlier,  the  quest  for  controlling  chemical  reactions  with  lasers  is  one 
fraught  with  dreams,  breakthroughs,  and  disappointments.    It  involves  a  complex  time‐
dependent  interaction  between  light  and  matter  in  which  energy  redistribution  and 
decoherence play a significant role.  The continued interest in this area is reflected by the high 
number of publications in peer reviewed journals, which now exceeds 30 articles per year.  The 
following are molecules that have been studied to date with shaped pulses and MS: S8 (Wells 
et al., 2005), CH4(Mathur et al., 2004), C6H12 (Dela Cruz, J. M. et al., 2005), C7H14 (Dela Cruz, J. 
M. et al., 2005), C8H10 (Dela Cruz, J. M. et al., 2005), C2H6O (Itakura et al., 2003; Yazawa et al., 
2006), C2H7O3 (Pastirk et al., 2005), C3H6O3 (Brixner et al., 2003), C4H6O (Levis et al., 2001), 
C8H8O  (Graham  et  al.,  2003;  Levis  et  al.,  2001;  Pastirk  et  al.,  2006a),  C8H10O  (Pastirk  et  al., 
2006a), C5H5N (Pastirk et al., 2005), C8H11N (Pastirk et al., 2006a), C5O5F (Assion et al., 1998; 
Bergt et al., 2002; Bergt et al., 1999), C3H3OD3 (Cardoza et al., 2005a), CH2ClBr (Brixner et al., 
2001), CH2BrI (Cardoza et al., 2005a), C3H3OF3 (Cardoza et al., 2005a, 2005b; Cardoza et al., 
2004; Langhojer et al., 2005; Levis et al., 2001), C3H3OCl3 (Cardoza et al., 2005a; Cardoza et al., 
2004), C3HBr2OF3 (Cardoza et al., 2006), C7H5FeO2Cl (Assion et al., 1998; Bergt et al., 2002; 
Bergt et al., 1999; Brixner et al., 2001), C7H5FeO2Br (Bergt et al., 2002), C5H5FeO2I (Bergt et al., 

26

2002), C7H7NO2 (Dela Cruz, J. M. et al., 2005; Lozovoy, V.V. et al., 2006c; Shane et al., 2006).   
For all the molecules that have been studied the absolute yield of the molecular ion is 
always maximized when transform limited (TL) pulses are used.  This universal observation has 
a simple explanation: when the pulses are shorter than 100 fs, the strong off‐resonance field 
plucks out an electron from the molecule yielding the molecular ion, a process known as field 
ionization.  Another general result, gleaned from a number of published projects, is that the 
relative  yield  of  heavy  fragments  to  lighter  fragments  is  maximized  for  TL  pulses,  and 
minimized for longer pulses.  This observation can be confirmed, for example, from the work 
by  Kosmidis  and  Ledingham  on  nitrotoluene  (Kosmidis  et  al.,  1997;  Kosmidis  et  al.,  1994b; 
Ledingham et al., 1995; Tasker et al., 2002) or the Dantus group on para‐nitrotoluene (Shane et 
al.,  2006).There  are  a  few  exceptions  to  this  rule,  for  example  benzene,  acetone  and 
tricarbonyl‐[η5‐1‐methyl‐2,4‐cyclopentadien‐1‐yl]‐manganese,  which  will  be  shown  in  this 
chapter.   
The  goal  of  laser  control  in  the  context  of  this  research  is  to  increase  the  yield  of  a 
desired fragment ion while suppressing the yield of other undesired fragment ions.  This goal is 
illustrated by a simple cartoon in Figure 3.1.  One can assess ‘selectivity’ simply by obtaining 
the ratio between the intensity of two fragment‐ion lines in a mass spectrum.  Based on the 
previous observations, the experiment could be trivialized as simply making the pulse as short 
or as long as possible to observe the greatest change in the aforementioned ratio.  By phase 
modulation one can stretch the pulse from tens of femtoseconds to tens of picoseconds.  If, as 
discussed  above,  the  greatest  control  is  achieved  for  near  TL  or  maximally  stretched  pulses, 
then linear chirp ought to provide a simple one‐parameter approach to optimization.  Beyond 
27

this relatively obvious conclusion, here we look for evidence of a type of shaped pulse that is 
capable  of  introducing  energy  into  the  molecule  in  such  a  way  that  arbitrary  selective  bond 
fragmentation  is  caused.    The  elusive  pulse  among  tens‐of‐thousands  of  shaped  pulses  was 
searched  experimentally  following  a  number  of  strategies  inspired  by  physics,  spectroscopy 
and  reaction  dynamics,  as  well  as  the  evidence  of  selectivity  not  only  between  two  discrete 
lines but within the entire mass spectrum.  The question this work trying to answer is: how do 
different phase modulation strategies affect molecular fragmentation?   

 
Figure 3.1 Cartoon illustrating different pathways for coherent laser control of a chemical 
reaction.  The yield of each product depends on the time‐frequency profile of the laser pulse.   
 

28

 
This  chapter  presents  a  comprehensive  and  systematic  search  for  selective 
fragmentation of gas phase molecules, analyzed using time‐of‐flight mass spectrometry (TOF‐
MS).  p‐NT was chosen as an example of a medium‐sized molecule with known spectroscopy; 
additionally,  the  functionalized  aromatic  ring  gives  p‐NT  relative  structural  complexity.  
Furthermore, this molecule has been used to refine explosives detection.  The mass spectrum 
of p‐NT measured with 70 eV electron impact (NIST, 2005) is presented in Figure 3.2a, with the 
molecular ion at m/z 137.  The absorption spectrum (NIST, 2005) is presented in Figure 3.2b, 
and  the  excited  states  S2  and  S3  are  identified  based  on  the  literature  (Abbott  et  al.,  2002).  
The  ionization  energy  (IE)  and  appearance  energy  (AE)  of  many  ionic  fragments  have  been 
measured with synchrotron radiation (Sheng et al., 1997) and are presented in Figure 3.2b.  As 
seen in Figure 3.2b at least three photons are required for excitation of the lowest singlet state, 
six  photons  for  the  ionization  of  the  parent  ion,  and  seven  to  ten  photons  to  access  the 
different fragmentation pathways leading to ionic products.   
 

29

 
Figure 3.2 a) Mass spectrum of p‐NT at 70 eV electron impact ionization.  b) optical absorption 
spectra and appearance energies of main fragmentation products by optical synchrotron 
excitation of p‐NT.   
30

3.1

Experimental 

3.1.1 Typical Shaped Pulses 
The lasers and the pulse shapers were described in Chapter 2.   

31

 

Figure  3.3  shows  some  of  the  typical  shaped  pulses  produced  by  the system.    The  left 
column  shows  the  spectrum  of  the  pulses  (dashed  line) centered  around  800nm,  along  with 
the phase functions applied to the pulses (solid line).  The right column shows the calculated 
effect of the phase modulation on the pulses in the time domain.  Each row shows the effects 
of a different kind of pulse shaping used in our experiments.  The shaped pulses shown have a 
second harmonic spectrum whose integrated intensity is 25% that of transform limited pulses.   
The amplitude of the complex fundamental spectrum is the square root of the measured 
power  spectrum  in  the  frequency  domain  I(ω)  and  the  phase  φ(ω)  introduced  by  the  pulse 
shaper.  The complex spectrum of the electric field is given by  
exp

   

 

32

 

 

 

 

(1) 

 
 

33

Figure 3.3 Typical field shapes of phase modulated femtosecond laser pulses.  Left column: 
spectral power (dashed line) and phase (solid line); right column: calculated time profile of the 
intensity.  a) phase compensated TL pulse (dashed line), the starting point for the generation of 
shaped laser pulses.  b‐c) positively and negatively chirped pulses with sinusoidal phase 
2

2

function φ =±2500fs /2(ω‐ω0) .  d‐e) laser pulse with sinusoidal phase function 

φ =±πsin[35fs(ω‐ω0)].  f) binary phase modulation where phase is evenly modulated in the 
frequency domain with the string πππ00πππ.   
 

34

To calculate the field in the time domain, we take the inverse Fourier transform of the 
complex fundamental spectrum.   
 

(2) 

Figure  3.3a  shows  the  experimentally  measured  spectrum  (left,  dashed  line)  and  the 
phase used for shaping it.  Figure 3.3b shows the calculated time profile of our TL pulses with 
30 nm  full  width  at  half  maximum  (right,  dashed  line)  and  the  resulting  intensity  of  the 
2

modulated pulses Ι(t)=|E(t)| .  Figure 3.3b and Figure 3.3c show the effect of applying positive 
and negative quadratic chirp to a TL pulse.  Formally, the phase function for quadratic chirp is 
2

2

φ(ω) = 0.5φ″(ω‐ω0)  with  φ″ in units of fs .   Applying chirp to a Gaussian pulse yields a time 
profile that is still Gaussian, but stretched out in time, and therefore reduced in intensity.  The 
slight  deviation  from  a  Gaussian  time  profile  showed  here  results  from  the  fact  that  our 
2

experimental spectral profile was not perfectly Gaussian.  In Figure 4b,  φ″ = 2500 fs , while in 
2

Figure 4c, φ″ = ‐2500 fs .   
Figure3.3d  and  Figure3.3e  show  the  effect  of  sinusoidal  phase  modulation,  where  the 
period  γ,  or  the  phase  shift  δ  were  varied,  according  to  φ(ω) = α sin[γ(ω‐ω0)‐δ].    Applying 
sinusoidal  phase  modulation  causes  the  time  profile  of  the  pulse  to  spread,  as  well  as  to 
deviate  from  TL.    In  the  examples  shown,  phase  modulation  produces  a  series  of  pulses  of 
either decreasing amplitude (Figure3.3d, where α=π, γ=35 fs, and δ=0) or increasing amplitude 
(Figure3.3e,  where  α=π,  γ=‐35 fs,  and  δ=0).    Figure3.3f  shows  an  example  of  the  effect  of 
binary  phase  shaping.    In  binary  phase  shaping,  the  spectral  phase  is  only  allowed  to  take  a 

35

value of 0 rad (assigned a value of “0”), or π rad (assigned a value of “1”) at discrete blocks of 
frequencies  within  the  pulse  spectrum.    The  phase  function  can  then  be  represented  as  a 
binary  string  of  0s  and  1s.    This  representation  is  similar  to  that  used  in  areas  of  signal 
processing  and  mathematics  for  related  problems.    Binary  phase  functions  can  produce  a 
variety  of  time  profiles,  but  these  time  profiles  will  always  be  symmetric  about  t = 0.    In 
general,  the  more  the  phase  switches  between  1  and  0,  the  more  the  time  profile  will  be 
stretched,  and  the  peak  intensity  will  be  reduced.    The  binary  phase  function  shown  in 
Figure 4f can be represented by the 8‐bit string 11100111.   
Each  of  these  different  phase  functions  controls  a  different  plausible  mechanism  that 
could  influence  different  photofragmentation  pathways  and  cause  selective  bond  cleavage.  
Chirped pulses cause a linear delay between high and low frequencies within the bandwidth of 
the laser pulses.  This temporal progression has been linked to pump‐dump processes in the 
excitation of a laser dye in solution (Cerullo et al., 1996).  Sinusoidal modulation causes trains 
of pulses.  Varying the time delay between these pulses, by varying the modulation frequency, 
may  drive  coherently  vibrations  that  again  could  be  implicated  in  selective  bond  cleavage.  
These  resonant  frequencies  have  been  implicated  in  control  experiments  (Wohlleben  et  al., 
2005).  Changing the phase of a single sinusoidal phase modulation can be used to control the 
frequencies  at  which  multiphoton  excitation  can  take  place.    This  type  of  phase  modulation 
has been used to control two and three photon excitation in atoms (Meshulach et al., 1998) 
and  in  large  molecules  in  solution  (Dela  Cruz,  J.  M.  et  al.,  2004;  Lozovoy,  V.  V.  et  al.,  2003; 
Walowicz et al., 2002).  Finally, binary phases were examined because of their ability to control 
the amplitude of multiphoton excitations and to control selective stimulated Raman transitions 

36

(Comstock et al., 2004; Lozovoy, V. V. et al., 2005b; Lozovoy, V. V. et al., 2006d).   
2

2

In order to test our pulses, SHG spectra for a chirp scan from ‐20,000 fs  to +20,000 fs  
were recorded, integrated and compared to theoretical simulation, shown in Figure 3.4.  The 
excellent  agreement  between  experimental  data  and  theoretical  simulation  confirms  our 
ability to deliver pulses with desired phases, including transform limited pulses, to the target 
accurately.   
 

37

 

2

2

Figure 3.4 Integrated SHG for a chirp scan from ‐20,000 fs  to +20,000 fs  starting with 35 fs TL 
pulses.  Red dots are experimental data and the solid line is the theoretical simulation.  For 
interpretation of the references to color in this and all other figures, the reader is referred to 
the electronic version of this dissertation. 
 

38

3.1.2 Mass spectrometry 
The  time‐of‐flight  mass  spectrometer  used  for  this  study  was  described  in  Chapter  2.  
15  

The Raw mass spectrum of p‐NT obtained with TL 6×10

2

W/cm  pulses is presented and the 

main fragment‐ions are labeled in Figure 3.5a.After identification of several “fingerprint” ions 
in the raw MS the ion drift time can be transformed to an m/z scale.  Mass spectra obtained 
14  

for TL 6×10

13  

and 1×10

2

W/cm  are shown in Figure 3.5b and Figure 3.5c, respectively.   

A bar diagram is calculated from integrals under the corresponding peaks in the MS data.  
Because  pulse  shaping  affects  the  MS,  the  results  are  presented  as  percentage  of  total 
ionization  (Y,  %)  (Watson,  1997).    Standard  deviations  in  the  bar‐graph  (see  Figure  3.6a)  are 
small  and  were  calculated  using  6  to  10  repetitions  of  the  experiments.    Figure  3.6 
demonstrates the MS spectrum following excitation with TL pulse and for pulses stretched up 
2

to 635 fs by a quadratic phase modulation  φ″=±8000 fs  introduced by Shaper I.  To assess the 
selectivity  the  intensity  of  fragment  ions  with  m/z  91  and  m/z  39  (see  Figure  3.6)  were 
compared.  Control over all the different fragments ions will be presented in the later sections 
of this article.  As can be immediately seen from Figure 3.6 the shapes of the MS spectra are 
different  between  TL  and  chirped  pulses  and  do  not  depend  on  the  sign  of  the  phase 
modulation.   
 

 

39

Figure 3.5 Mass spectra for p‐NT.  (a) Oscilloscope trace of the time of flight mass spectrum of p‐
15

14 

NT under TL optical excitation for 6×10 .  Mass spectra obtained for TL 6×10
13  

1×10

2

W/cm  (c).   

40

 

 (b) and 

 

Figure 3.6 Bar diagrams of the mass spectra of p‐NT.  a) percentage of total ionization for each 
m/z value at TL excitation; standard deviations of these measurements are marked as error bars.  
b) Mass spectra using positively and negatively chirped pulses.  The two most abundant 
molecular products, which are used for selectivity analysis, are identified in the spectra.   
 

41

Contamination  due  to  the  accumulation  of  photoproducts  in  the  chamber  could  be  a 
serious problem resulting in misleading conclusions.  To prevent this source of error, a pressure 
‐5

of  10   Torr  is  maintained  when  running  the  experiments  by  equilibrating  the  vapor  of  the 
sample and the fast pumping speed of the 4 inch turbo molecular vacuum pump.  The fast flow 
is confirmed by observing the fast decay of the signal when closing the valve (See Figure 3.7).   
 

 
+

Figure 3.7 The intensity of C6H5CO , the most abundant photoproduct from acetophenone, 
drops to zero within a half second after closing the valve, which confirms the fast flow of our 
system.   
 

42

3.1.3 Effect of focusing 
MS results can be influenced by the focusing parameters (Posthumus, 2004; Robson et 
al., 2005; Zhang et al., 1994).  In order to make sure that the results obtained are general and 
can  be  used  to  explain  experiments  carried  out  elsewhere,  how  changes  in  the  focusing 
parameters affect the observed results was explored.   
Laser  intensity  dependence  measurements  were  carried  out  on  p‐NT  using  both  short 
and  long  focusing  geometries.    The  measurement  with  the  longer  focal  length  were  made 
using a slit to limit the z axis contribution to volume effect (Hankin et al., 2000, 2001; Wang et 
al., 2005).  From the measurements presented in Figure 3.8a we find the expected initial rise 
of the signal and it’s change to a linear dependence.  From these data we obtain a value for 
14

2

the  Isat  of  1.7×10  W/cm   which  is  in  the  range  of  expected  values  for  organic  molecules.  
The interpretation of Isat has been discussed in detail by Corkum (Hankin et al., 2000, 2001).  
In the simplest approximation (sudden model) Isat  is assumed to indicate a value where 100% 
of  the  species  in  the  focal  volume  are  ionized.    In  the  case  of  multiphoton  ionization  Isat  is 
defined  as  the  intensity  at  which  43%  of  the  molecules  in  the  laser  irradiated  volume  are 
ionized (Hankin et al., 2000, 2001).  As can be expected, above Isat one can expect high signal‐
to‐noise ratios because signals are quite robust.  At values below Isat pulse shaping causes a 
significant drop in the signal, greatly reducing the reliability of the measurements.  Most of the 
experiments presented here were carried out above Isat under the conditions shown in Figure 
3.5b,  without  the  extraction  plate  slit.    If  laser  controlled  chemistry  will  have  a  practical 
43

application, it is only above Isat that a significant yield of products could be achieved.  This is 
why laser control above Isat is considered here.  A discussion and experimental evaluation of 
the  findings  near  and  below  Isat,  including  a  quantitative  analysis  of  volume  effects  is  given 
later.   
Having  chosen  the  shorter  focal  length  arrangement  we  explored  effects  caused  by 
changing the diameter of the beam before the focusing lens while adjusting the power of the 
laser  to  keep  the  energy  of  the  pulse  constant.    These  measurements  probe  effects  of  the 
Rayleigh length of the beam on our findings.  It’s observed that the MS yield increased as the 
input  beam  diameter  decreased  (see  Figure  3.9a).    This  observation  can  be  explained  by 
realizing  that  decreasing  the  input  beam  causes  an  increase  in  the  spot  size  and  Rayleigh 
length.    These  increases  cause  the  irradiated  volume,  where  the  field  strength  exceeds  the 
threshold  for  ionization,  to  increase.    Therefore,  more  molecules  can  be  ionized.    It  is 
important to note that, the ratio between the fragment ions with m/z 91 and m/z 39, and in 
general the overall shape of the mass spectrum, was found to be independent on the diameter 
of  the  laser  beam  or  the  average  laser  power  (Figure  3.9).    Therefore,  the  conclusion  is  that 
although focusing parameters can change the overall signal level and the volume from which 
the ions are generated, these changes do not influence the ability of the laser parameters to 
change the fragmentation pattern which is used here as a measure for selectivity.  The changes 
observed  as  a  function  of  intensity  for  both  short  and  long  focusing  conditions  will  be 
discussed later.   
 

44

 
Figure 3.8 Power dependence of the total yield of ionization of p‐NT.  a) Experiment carried out 
using the 300 mm focal length lens and a 0.9 mm slit on the extraction plate.  b) Experiment 
carried out using 50 mm focal length lens with a wire grid extraction plate.   
 
45

  

Figure 3.9 a) Dependence of strongest line (m/z=91) total TOF MS yield on the diameter of the 
iris used to cut the beam, shown at two different laser powers.The dashed line is the beam 
waist size of the collimated beam used in all subsequent experiments.  b) Ratio between 
integrated MS signals from two products at different powers and beam diameters. 

 
 

46

3.1.4 Chemicals 
Experimental samples: para‐nitrotoluene (p‐NT, Aldrich 99%), meta‐nitrotoluene (m‐NT, 
Aldrich  99%),  ortho‐nitrotoluene  (o‐NT,  Aldrich  99+%),  1‐methyl‐2,4‐dinitro‐benzene  (DNT, 
Aldrich 97%), benzene (Aldrich 99+%), toluene (J T Baker 100%), naphthalene (Aldrich 99.7%), 
azulene  (Aldrich  99%),  acetone  (Mallinckrodt  99.8%),  acetyl  chloride  (Aldrich  99+%), 
acetophenone  (Fluka  >99.5%),  p‐chrolobenzonitrile  (Aldrich  99%),  N,N‐dimethylformamide 
(DMF,  Spectrum  Chemicals  99.8%a),  dimethyl  phosphate  (DMP,  Aldrich  98%),  2‐chloroethyl 
ethyl suifide (h‐MG, Aldrich 98%), and tricarbonyl‐[(1,2,3,4,5‐η5)‐1‐methyl‐2,4‐cyclopentadien‐
1‐yl]‐manganese (MMT, Aldrich 99.5%) were used without further purification.   
3.2

Results 

3.2.1 Effects of power, bandwidth and carrier frequency of TL pulses  
The  first  set  of  experiments  explored  the  effect  of  power,  pulse  duration  and  carrier 
frequency for TL pulses on the fragmentation and ionization of p‐NT.  The power of the pulse 
was changed using a zeroth‐order half‐wave retardation plate and a calcite polarizer.  The pulse 
duration  and  carrier  frequency  changes  were  achieved  using  amplitude  modulation  in  pulse 
Shaper  II.    The  group  velocity  dispersion  on  the  pulse  for  each  setting  was  compensated  for 
each measurement using MIIPS (Coello et al., 2008; Dantus et al., 2007; Lozovoy, V. V. et al., 
2004; Xu et al., 2006).  The results of these experiments are collected in Figure 3.10.  Column I 
shows the dependence of the integrated SHG obtained after a frequency doubling crystal (ISHG) 
and  is  used  as  a  diagnostic,  Column II  shows  the  integrated  yield  of  all  ions  (IMS),  and 

47

Column III shows the percentage of total ionization (Y,%) of two different fragment ions (C7H7 
and  C3H3)  as  functions  of  the  scanned  parameters.    Column IV  shows  the  integrated  ion 
intensity (IMS) plotted against the measured integrated SHG (ISHG).  Column V shows how the 
ratio between the yields of the two fragment ions (m/z=91 divided by m/z=39) depends on the 
integrated ion intensity.  The intensities ISHG and IMS  were normalized to the value measured 
for  TL  pulses.    The  first  row  (a)  presents  results  as  a  function  of  average  power  (at  constant 
spectral  shape  corresponding  35 fs  time  duration);  the  second  row  (b)  presents  results  as  a 
function of spectral width of the pulse while the intensity of the laser is held at 50 mW; The 
third row (c) presents results as a function of position of the pulse maximum while the FWHM 
of the spectral width is restricted to 15‐17 nm.   
The results from the first row in Figure 3.10 show the expected quadratic dependence of 
15

16

2

the SHG intensity on the intensity of the laser.  In this range, 10  ‐ 10  W/cm , the total ion 
intensity  was  found  to  increase  linearly  with  the  power  of  the  pulse.    Despite  the  order  of 
magnitude  change  in  laser  intensity  and  the  similarly  large  change  in  the  excitation  volume, 
the ratio between the two different fragment ions stays constant.  The results in the second 
row  show  the  dependence  on  bandwidth.    It  can  be  seen  that  the  total  ion  yield  tracks  the 
integrated SHG signal, which is confirmed by the nearly linear relationship between the two in 
column  IV.    The  yield  of  the  heavy  and  light  ions  changes  as  a  function  of  bandwidth.    The 
broader  bandwidth  (TL)  pulses  favor  the  larger  ions.    The  results  in  the  third  row  explore 
possible effects caused by the carrier frequency.  Most importantly, the ratio between the two 

48

different  fragment  ions  remains  constant,  indicating  selectivity  is  not  a  function  of  carrier 
frequency.  

49

 

49

Figure 3.10 Experimental fragmentation results with a) different pulse energies but 
constant duration, b) different spectral widths at constant 50 mW laser energy, and c) 
different carrier frequencies at constant 35 fs pulse duration and 50 mW laser energy.  
The columns denote:  I. Dependence of the energy of the SH generated in the nonlinear 
crystal.  II. Dependence of the total yield of all positively charged ions.  III. Yield 
(percentage of total ionization) of two major fragments.  IV. Total yield of all fragments 
as a function of intensity of SHG in the crystal.  V Selectivity (ratio between fragments) 
as a function of total yield of all fragments.  All results are given with standard deviation 
of measurements as error bars obtained from 10 runs, averaging 128 laser pulses each.  
Yields are normalized to the maximum value.  

50

3.2.2 Effects  of  quadratic  and  sinusoidal  phase  modulation  on  SHG,  total  fragmentation 
yield and selectivity 
In  the  second  set  of  experiments  changes  that  are  caused  by  phase  only  modulation 
were explored, with the amplitude kept constant.  The experimental results are summarized in 
Figure 3.11.  The average power of the beam was 170 mW at 1 kHz, and pulse duration of the 
corresponding TL pulse was 35 fs.  Column I shows ISHG.  Column II shows total ionization yield 
IMS.  Column III shows relative yields of two fragments.  Column IV shows the relation between 
total  ionization  yield  and  the  intensity  of  the  SHG.    Column  V  shows  the  ratio  of  the  two 
2

fragments  as  a  function  of  total  ionization  yield.    Quadratic  φ=0.5φ″(ω−ω0)   or  sinusoidal 

φ=πsin[γ(ω−ω0)+δ]  phase  functions  were  introduced  using  Shaper  I.    The  results  in  the  first 
row  (a)  show  the  effects  caused  by  linear  chirp,  more  precisely  known  as  quadratic  phase 
modulation  (φ″).    It  can  be  seen  that  IMS  and  ISHG  have  a  very  similar  dependence  which  is 
confirmed 

in 

panel 

IV. 

 

An 

overall 

laser 

control 

factor 

Rmax/Rmin 

= 

([C7H7]/[C3H3])max/([C7H7]/[C3H3])min=30  was  measured,  achieved  here  by  simple  chirp.  
Interestingly,  it  can  be  observed  that  the  light  and  heavy  fragment  yields  have  a  linear 
relationship  as  evidenced  by  panel  V.    The  second  row  (b)  shows  the  effects  caused  by 
changing the period of a sinusoidal phase modulation (γ, while keeping  δ=0).  Positive as well 
as negative values were scanned in order to explore possible effects of temporal symmetry of 
the pulse.  For sinusoidal modulation the pulse in the time domain changes depending on the 
sign, for example see Figure 3.3d and Figure 3.3e.  Once again it’s seen that IMS and ISHG have 

51

a  very  similar  dependence  which  is  confirmed  in  panel  IV.    An  overall  laser  control  factor 
Rmax/Rmin=10 was measured.  It’s also seen that the light and heavy fragment yields have a 
linear  relationship  as  evidenced  by  panel  V.    The  slight  asymmetry  between  positive  and 
negative  γ appears as a slight deviation in the linear relationship between IMS and ISHG.  This 
deviation  is  probably  caused  by  the  imperfection  of  the  phase  modulator,  particularly  the 
effect  of  phase  wrapping  (Dantus  et  al.,  2004)  in  the  SLM  after  the  distortion  compensation 
and additional phase function are implemented.  The third row (c) shows the effects caused as 
sinusoidal phase functions are introduced with different values for δ while keeping γ=35 fs.  It’s 
seen that changing δ causes small changes in all the observed variables compared to the other 
modes  of  phase  modulation.    Changes  in  δ  cause  changes  in  the  frequencies  at  which 
multiphoton transitions can take place (Lozovoy, V. V. et al., 2003; Walowicz et al., 2002).  The 
modest laser control factor Rmax/Rmin=1.5 observed here indicates that resonant multiphoton 
transitions  play  a  minimal  or  no  role  in  the  fragmentation  of  this  molecule  under  the 
conditions of our experiments.   

52

 

53

Figure 3.11 Experimental results on fragmentation using phase only shaped femtosecond pulses 
2

with a) differing amounts of quadratic chirp ω, with phase functions given by 0.5φ″(ω−ω0) , b) 
sinusoidal phase modulation with different periods γ, with phase functions πsin[γ(ω−ω0)], c) 
sinusoidal phase modulation with different phase delays δ, with phase functions 
πsin[35 fs (ω−ω0)+δ].  The columns denote:  I. Dependence of the energy of the SH generated in 
the nonlinear crystal.  II. Dependence of the total yield of all positively charged ions.  III. 
Percentage of ionization of two main fragments.  IV. Total yield of fragments as a function of 
intensity of SHG in the doubling crystal.  V. Selectivity as a ratio between fragments as a function 
of total yield of fragments.  All results are given with standard deviation of measurements as 
error bars obtained from 10 runs, averaging 128 laser pulses each.  Yields are normalized to the 
value obtained at TL excitation.   
 

54

3.2.3 Effects of binary phase on SHG, total fragmentation yield and selectivity 
In  the  third  set  of  experiments  the  effects  caused  by  binary  phase  modulation  using 
Shaper I  (before  the  amplifier)  and  Shaper II  (after  the  amplifier)  were  explored.    For  these 
experiments  8‐bit  functions  were  used.    The  central  6  logical  bits  correspond  to  groups  of 
binned pixels in the central part of the spectrum (the region for which the spectral intensity 
was greater than 25 percent of the maximum.  The blue and red spectral wings of the pulse 
th

th

were assigned as the 0  and 7  bits of the 8 bit sequences, where logical 0 corresponds to 
phase value of 0 rad and logical 1 corresponds to phase value of π rad.  The average power of 
the  beam  was  100 mW,  and  pulse  duration  of  the  corresponding  TL  pulse  was  35 fs.    The 
columns in  Figure 3.12  follow the  same arrangement as in Figure 3.10 and Figure  3.11.   The 
results  demonstrate  that  phase  modulation  by  Shaper  I  and  II  are  equivalent.    Interestingly, 
once  again  it’s  seen  that  the  measured  IMS  and  ISHG  have  a  linear  dependence  which  is 
confirmed  in  panel  IV.    The  laser  controllability  factor  Rmax/Rmin  observed  for  8  bit  binary 
phase shaping was 20 for the Shaper I and 10 for Shaper II.  This difference may be caused by 
slight beam distortions caused by the limited height of the liquid crystal mask which is smaller 
than the beam diameter and apertures the beam. 
  

55

56

 
Figure 3.12 Experimental results on fragmentation using binary phase modulated femtosecond 
pulses.  a) using shaper between oscillator and amplifier, b) using shaper after the amplifier.  
The columns denote:  I. Dependence of the energy of the SH generated in the nonlinear crystal.  
II. Dependence of the total yield of all positively charged ions.  III. Percentage of ionization of 
two main fragments.  IV. Total yield of fragments as a function of intensity of SHG in the 
doubling crystal.  V. Selectivity as a ratio between fragments as a function of total yield of 
fragments.  All results are given with standard deviation of measurements as error bars 
obtained from 10 runs, averaging 128 laser pulses each.  Yields are normalized to the value 
obtained at TL excitation. 
 

57

3.2.4 Effect of laser pulse energy density 
Experimental  measurements  with  four  different  phase  functions  were  repeated  using 
15

16

2

four different laser pulse energies, ranging from 2×10  to 1.5×10  W/cm  when TL, in order 
to determine if molecular fragmentation depends on the laser pulse energy density.  As can be 
seen in Figure 3.13, the relative yield of C7H7 and C3H3 ions is independent from the energy of 
the pulse for all types of phase modulation.  These results may seem to contradict results in 
the  literature  for  which  laser  pulse  intensity  did  change  the  relative  yield  of  fragment  ions.  
Given that a complete review of all such observations is beyond the scope of this article, the 
explanation  is  limited  to  only  the  current  results.    The  experiments  presented  here  were 
carried out with very well‐behaved pulses.  Given our ability to eliminate all phase distortions 
from our pulses, they are free from a pedestal or wings, therefore as the intensity is increased 
there is no drastic change in the field.  Conversely, for pulses that have a pedestal, increasing 
the intensity results in substantially different fields interacting with the molecules and hence 
to  different  results.    Notice  that  the  results  given  in  Figure  3.13,  were  repeated  with  four 
different sets of shaped pulses; a. chirp, b. binary, c. sinusoidal period, and d. sinusoidal phase.  
In  all  cases,  laser  pulse  intensity  had  no  influence  on  relative  yield.    Of  course,  the  signal 
intensity changed drastically and so did the volume probed in each case, however, the relative 
yields  remained  constant  for  all  laser  intensities.    The  overall  laser  control  factor  measured 
were 7.5 for chirp, 11 for binary, 7.5 for sinusoidal period, and 3 for sinusoidal phase, which 
were  found  to  be  independent  of  laser  intensity.    The  controllability  parameter  for  chirp 
modulation  here  is  4  times  smaller  than  that  found  in  Figure  3.11  because  for  these 

58

2

measurements  the  maximum  chirp  (5,000  fs )  was  4  times  smaller  than  in  the  previous 
2

experiment  (20,000 fs ).    These  results  prove  that  energy  density  is  not  responsible  for  the 
changes observed in the fragmentation patterns.   

 
Figure 3.13 Percentage of total ionization measured at different laser powers (dot, squares, up 
and down triangle for 170, 75, 50 and 25 mW respectively) for two main fragments of 
dissociation of p‐NT; C7H7 (open symbols) and C3H3 (filled symbols).  Experiments were carried 
out using different types of phase modulation including; a) quadratic phase modulation 
2

0.5φ″(ω−ω0) , b) 8 bit binary phase modulation, c) sinusoidal phase modulation with different 
period πsin[γ(ω−ω0)], d) periodical phase modulation with scanning phase πsin[35 fs (ω−ω0)+δ].  
The difference of the signal for different power is no more than the standard deviation of the 
measurements.   
 
59

3.2.5 Dependence of fragmentation pattern on phase function used 
As  seen  in  Figure  3.6b  and  Figure  3.11a.I‐III,  both  the  sign  of  the  quadratic  phase 
modulation  and  the  sign  of  the  period  of  a  sinusoidal  phase  modulation  does  not  affect  the 
results.  However, the modulation parameters do affect the total yield of fragments.  It is very 
interesting that for all types of modulation the total yield of fragmentation and ratio between 
heavy and light fragments are found to be linearly proportional to the  measured SHG in the 
crystal, or total ionization yield, as seen in columns IV and V of Figure 3.10, Figure 3.11, and 
Figure 3.12.   
In  order  to  compare  the  results  among  different  pulse  shaping  phase  functions,  the 
normalized integrated ion signal IMS was used as an independent parameter, with IMS = 1 for 
TL  pulses.    The  extent  of  phase  modulation  causes  IMS  to  decrease.    Different  methods  of 
2

phase modulation used include: a) quadratic phase modulation, φ(ω) = ½φ″(ω‐ω0) ; b) periodic 
phase modulation,  φ(ω) =  αsin[γ(ω‐ω0)]; and c) binary phase modulation, in which the binary 
+

phase  number  is  defined  as  BPN=Σiφi/π.    The  relative  yield  of  six  different  CnHn   ions 
normalized to their yield when using TL excitation was compared and plotted against IMS.  The 
first column of Figure 3.14 shows the change in the yield for each of these fragment ions for 
each method of phase modulation.  Notice the clear evidence for the elimination of C2H2 units 
+

+

+

are reflected in the alternating intensities of the different fragment ions (C7H7 , C5H5 , C3H3 ).  
In Figure 3.14, very similar (essentially identical) trends are observed for every single fragment 
despite the use of three very different forms of phase modulation.  The similarity in the yields 
60

as  a  function  of  IMS  between  the  very  different  pulse  shaping  experiments  is  unexpected.  
Note that the laser control factor is about 5 in the four cases.  However, it appears from the 
second column of Figure 3.13 that the extent of fragmentation depends on IMS but does not 
depend on the function used to shape the pulses.  As we can see from  

61

 

Figure 3.3,  different types of modulation produce very different fields, but the relative 
yields of fragments depend only on the overall efficiency of the field to produce ions and not 
on the detailed temporal or spectral behavior of the field.  As observed earlier, this efficiency 
(IMS) is also proportional to the integrated yield of SHG (ISHG).  It’s confirmed from Figure 3.14 
that in general as the pulse is shaped the relative yield of smaller ions increases while that of 
heavy ions decreases.   
 

62

 

63

Figure 3.14 Comparison of effects of different types of phase modulation on fragmentation of p‐
2

NT.  Experiments were done using a) quadratic phase modulation 0.5φ″(ω−ω0) , b) sinusoidal 
phase modulation with different period πsin[γ(ω−ω0)], c) 8 bit binary phase modulation.  In 
column I, mass spectra of selected ions (CnHn) are presented as functions of the scanning 
parameters of phase modulation.  In column II, the intensity of selected lines is presented as 
functions of total fragmentation yield, with the data on both axis normalized on the value at TL 
excitation.  The difference between normalized functions is no more than the precision of 
measurements. For interpretation of the references to color in this and all other figures, the 
reader is referred to the electronic version of this dissertation. 

64

 

3.2.6 Statistics of total ion yield and ratio between ion yields 
All  the  findings  so  far  seem  to  support  the  hypothesis  that  regardless  of  the  pulse 
shaping phase function, a single laser characterization parameter, such as the resulting IMS or 
ISHG, can be used to determine the fragmentation pattern and hence the laser control factor 
for  a  given  ratio  between  two  fragment  ions.    An  experiment  was  designed  that  would 
stringently test this hypothesis.  This experiment is unusual because it is designed to find any 
pulse  that  violates  the  hypothesis.    This  requires  us  to  evaluate  an  entire  set  of  pulses  that 
have  a  particular  IMS  and  ISHG,  and  determine  if  any  show  a  different  fragmentation,  as 
measured by a product ratio that is outside of the experimental noise.   
For  this  experiment  shaped  pulses  with  pre‐calculated  (10‐bit)  phase  functions  that 
generate  only  10%‐20%  of  the  SHG  corresponding  to  TL  pulses  were  used.    In  these 
experiments  we  used  a  limited  range  of  the  available  spectrum.    The  wings  of  the  spectrum 
were  suppressed  to  produce  a  shape  that  more  closely  resembles  a  flat  spectrum.    For  our 
simulations,  Galois  fields  were  used,  where  the  spectral  component  of  the  electric  field  can 
only  be  positive  or  negative  at  the  flat  spectrum  (Lozovoy,  V.  V.  et  al.,  2006d).    Statistical 
analysis  of  537  different  phases  is  presented  in  the  Figure  3.15.    For  all  the  hundreds  of 
measurements  a  linear  dependence  of  IMS  versus  ISHG  is  observed,  see  Figure  3.15a.    The 
statistical  signature  for  linear  dependence  is  the  Pearson  correlation  coefficient  (r),  which  is 
very close to unity for this experiment.  Figure 3.15b shows the results for all experiments that 
fell  inside  the  window  for  IMS  and  ISHG  defined  by  standard  deviation  of  experimentally 

65

measured IMS and ISHG.  These measurements were sorted according to ascending ratio.  All 
the phase functions produced MS with a ratio [C7H7]/[C3H3] described by a normal Gaussian 
distribution  shown  in  Figure 15c.    This  agreement  between  the  measurements  and  the 
predicted  value  implies  that  statistically  there  is  no  difference  in  the  selectivity  of 
fragmentation outcome as a result of pure phase modulation regardless of the phase function 
used.   
 

66

 
Figure 3.15 Statistical analysis of total yields of fragments and ratio between selected fragments 
for 537 different types of binary phase functions.  a) Total yield of all ions as a function of 
corresponding SHG intensity.  The lines delineate the region for which 128 different shaped 
pulses are within the standard deviation of our measurements and were chosen for further 
analysis.  b) Ratio between the yields of mass 91 and 39 (points with error bars) together with 
the total intensity of the mass spectrum (solid line) and SHG (dotted line) sorted in ascending 
order of ratio.  c) Histogram of the ratios in panel b.  Notice that all measurements fall within 
the Gaussian noise spectrum that is consistent with the standard deviation of our 
measurements.   
 

67

3.2.7 Dependence of the mass spectrum on different shaped pulses 
For these experiments the MS spectra for a number of very different phase modulated 
pulses producing the same ISHG and IMS were compared.  These measurements were designed 
to test if ISHG was reliable for predicting the fragmentation and ionization of p‐NT.  Figure 3.16 
shows the raw MS spectrum for each of the laser pulses.  Different types of modulations were 
used  including  binary  phase  modulation  (πππ00πππ),  positive  and  negative  linear  chirp 
2

(±2650 fs ),  and  periodical  phase  modulation  of  different  sign  (±πsin[35fs×(ω‐ω0)]).    The 
calculated  time‐frequency  behavior  of  the  pulses,  Wigner  function,  is  shown  in  Figure  3.17.  
The time profiles for these pulses are very different but all of them generate ¼ the SHG from 
TL pulses.  As was shown above, the total ion yield is directly proportional to the total SHG and 
in these experiments the total yield of all ions is 1/4 of the yield generated by TL pulses.  As 
can be seen from Figure 3.16 the MS of ions generated by these very different five pulses are 
indistinguishable  (maximum  of  0.2  deviation  in  the  laser  control  factor  for  [C7H7]/  [C3H3]) 
despite  very  different  time‐frequency  behavior  of  the  five  different  fields.    Given  that  more 
than  order  magnitude  control  in  this  ratio  can  be  achieved,  we  consider  this  0.2  difference 
insignificant.    The  maximum  deviation  observed  was  between  binary  and  sinusoidal 
modulation.  A reason for the deviations causes by binary phases is discussed below.   
 

68

 
Figure 3.16 Raw oscilloscope traces measured from our TOF MS showing part of the mass 
spectrum of p‐NT obtained for different types of phase modulation that yield ¼ of the ions that 
are observed for TL excitation.  The black line on both panels corresponds to the MS for binary 
phase modulation, when the phase is evenly modulated in frequency domain with the binary 
string πππ00πππ.  a) red and blue lines are for positive and negative chirped pulses φ=±½φ″(ω‐
2

ω0) .  b) red and blue lines are for positive and negative sinusoidal phase function 
φ=±αsin[35fs(ω‐ω0)].  All types of phase modulation provide the fragmentation pattern 
depends only from total yields of all fragments relative to TL excitation.  For interpretation of 
the references to color in this and all other figures, the reader is referred to the electronic 
version of this dissertation. 
69

 
Figure 3.17 Calculated Wigner functions of the phase modulated femtosecond laser pulses, 
used for Figure 16, in the time and frequency domains.  a) phase compensated TL pulse.  b‐c) 
2

2

positively and negatively chirped pulses with phase function φ=±½2500fs (ω‐ω0) .  d‐e) laser 
pulse with sinusoidal phase function φ=±πsin[35fs(ω‐ω0)].  f) binary phase modulation when 
phase is evenly modulated in frequency domain with binary string πππ00πππ.   

70

3.2.8 Predictability of mass spectra for p‐NT 
On  the  basis  of  the  observations  above,  we  propose  that  each  molecule  undergoes  a 
characteristic  photofragmentation  chain  that  is  activated  by  the  laser  pulse  and  varies 
monotonically with a laser parameter, which in this case is ISHG or IMS.  This implies that the 
extent of pulse shaping, measured as the normalized IMS or ISHG, will allow one to predict the 
resulting  mass  spectrum  regardless  of  phase  function  used  to  modulate  the  pulse  (chirp, 
sinusoidal, etc.).   
This predictability hypothesis was tested on p‐NT by subjecting it to a number of intense 
pulses shaped with different phase functions.  For all cases, the results obtained as a function 
of linear chirp (see Figure 3.18) are plotted as a line.  Results from (a) different periodicity of 
the  sinusoidal  modulation,  (b)  the  location  of  the  phase  mask  δ,  (c)  split  pulses  in  the  time 
domain,  (d)  binary  phase  modulation,  (e)  hundreds  of  pulses  with  different  arbitrary  phase 
modulation and (f) hundreds of different phases resulting from a Taylor expansion series, are 
plotted as a function of IMS.  It’s found that the fragmentation in all cases is very similar to that 
found  for  linear  chirp  (lines).    The  visible  systematic  deviations  (20‐30%)  for  different  phase 
modulation  observed  (for  case  (c),  values  obtained  for  IMS  <0.4)  and  for  the  discontinuous 
phases are caused by slight amplitude changes that occur when discontinuous phase functions 
are implemented on the SLM.  The effects of amplitude and phase‐amplitude modulation are 
discussed in the next subsection.   The data in Figure 3.18 reveals that for any phase shaped 
pulse,  if  the  normalized  ISHG  or  IMS  is  known  we  can  predict  the  resulting  mass  spectrum 
within  a  few  percent.    Similarly,  we  expect  that  each  molecule  will  have  a  monotonic 
71

fragmentation pattern, which once determined by linear chirp dependence, for example, will 
allow one to predict the resulting mass spectrum for any phase shaped pulse.   
In order to have a more complete evaluation, a set of orthogonal polynomial functions 
inspired by the first five states of a harmonic oscillator is designed and tested.  Evaluation of 
that entire search space yielded once again results that are consistent with those found for the 
other phase functions shown in Figure 3.18.   
 

72

 
Figure 3.18 Relative intensities of some MS lines (Y) of para‐Nitrotoluene plotted as functions of 
relative total intensity, IMS.  The graphs show the comparison of different types of phase 
modulation (points) with quadratic phase modulation of different positive chirp values from 0 to 
2

10,000 fs  (lines).  a) Sinusoidal phase modulation 2πsin[γ(ω‐ω0)] with different positive periods 
γ from 0 to 200 fs.  b) Sinusoidal phase modulation 2πsin[35fs(ω‐ω0)‐δ] with different phase 
delays δ from 0 to 4π.  c) Phase modulation with function α|ω‐ω0| which provides splitting of 
the pulse to the two parts with delay time (2α) from ‐800 to 800 fs.  d) Full set of 256 phases of 
binary (0,π) phase modulation by binning 8 pixels per bit in the central part of spectrum.  e) 256 
random phases from 0 to 2π by binning 8 pixels over the whole spectrum.  f) All possible 
combination of three terms of the Taylor expansion, where the nonlinear terms of the 
4 2

5 3

7 4

expansion are in the range ±1.6x10 fs , ±8x10 fs , ±4x10 fs  for the second, third and fourth 
order of phase modulation respectively.  There is a minor quantitative difference found for 
discontinuous phase functions but the fragmentation pathways always vary monotonically as a 
function of IMS.  For interpretation of the references to color in this and all other figures, the 
reader is referred to the electronic version of this dissertation. 
73

3.2.9 Effects arising from spectral amplitude shaping 
In all the measurements presented (Figure 3.10‐12) IMS was found to be proportional to 
ISHG.  Here we explore if this direct proportionality applies to amplitude shaping.  Analysis of 
measurements  obtained  for  256  8‐bit  binary  amplitude  shaped  pulses,  for  which  the 
amplitude of different pixels was set to 0 or 1, is presented below.  The dependence of IMS and 
ISHG versus the intensity of the fundamental pulse was plotted in the Figure 3.19a.  From the 
log‐log plot it’s found that IMS is close to the fourth order dependence on the intensity of the 
fundamental pulse.  This observation is unexpected given the well known square dependence 
of  ISHG  on  IFundamental.    The  difference  in  this  experiment  is  that  the  binary  amplitude 
modulation causes both a loss in intensity of the fundamental and a lengthening of the pulse.  
The  two‐fold  effect  causes  a  nonlinear  dependence  with  n>2.    It’s  confirmed  by  numerical 
simulation  that  the  intensity  of  SHG  generated  by  binary  amplitude  modulated  pulses  is 
proportional  to  the  intensity  of  the  fundamental  in  order  n=3  to  n=4,  where  the  smaller 
number  corresponds  to  a  single  block  of  bits  set  to  0  and  the  larger  number  is  found  for 
amplitude functions with alternating on‐off bits.  These values are in agreement with the data 
measured.    Our  amplitude  modulation  measurements  are  very  different  than  pulse 
attenuation,  where  all  frequencies  are  attenuated  by  a  certain  amount.    In  that  case  the 
familiar n=2 dependence is observed.  We note in Figure 3.19a that ISHG and IMS have exactly 
the same dependence on IFundamental, as observed earlier for phase modulation.  Figure 3.19b 
shows the intensity of two individual fragment ion peaks with m/z of 91 and 39, as a function 
74

of ISHG.  In the log‐log plot it’s seen that the dependence is to the fourth power at the lowest 
intensities  but  it  quickly  saturates  and  reaches  linear  dependence.    The  change  may  be  a 
signature of different mechanisms of ionization/fragmentation for low and high intensities.   
Experiments  on  laser  control  have  usually  combined  phase  and  amplitude  modulation 
with the hope that this more general combination will optimize a desired quantum mechanical 
pathway.    When  the  system  being  controlled  can  be  excited  linearly  by  the  laser  (resonant 
excitation),  amplitude  modulation  controls  the  population  transfer  to  every  excited  state 
within  the  laser  bandwidth.    When  the  excitation  is  through  a  nonlinear  interaction,  for 
example  multiphoton  excitation,  phase  can  be  used  to  control  the  amplitude  at  specific 
frequencies very efficiently without amplitude modulation (loss of photons) (Lozovoy, V. V. et 
al.,  2005b;  Lozovoy,  V.  V.  et  al.,  2006d).    Here  we  explore  the  combination  of  phase  and 
amplitude  modulation  systematically  for  p‐NT  (a  molecule  without  excited  states  within  one 
photon excitation by the laser) to find if there is a departure from pure phase modulation.  For 
these experiments 32 different 5‐bit amplitude modulated pulses (using Pulse Shaper II) were 
tested,  and  for  each  of  them  mass  spectra  for  50  different  phase  functions  were  measured 
2

(introduced by Pulse Shaper I)  using quadratic phase modulation from 0 to 10,000 fs .  The 
results from these measurements are plotted in Figure 3.20.  First, we find in Figure 20a that 
the  total  ion  yield,  IMS,  is  essentially  linear  with  the  integrated  SHG  intensity,  as  for  all  pure 
phase and pure amplitude modulation similar to the results shown before.   
In Figure 20b the percentage of total ionization measured for m/z 91 and 39 is plotted.  
The  lines  correspond  to  laser  without  amplitude  modulation.    The  first  observation  is  that 

75

amplitude modulation causes an overall shift in the relative ion yield curves, but the changes 
in  relative  yield  are  systematic  and  follow  the  same  monotonic  trend  as  found  for  all  the 
previous experiments above.  This suggests that there is no quantum mechanical pathway that 
has  been  blocked  by  the  amplitude  modulation.    In  a  sense,  the  amplitude  modulation  is 
working  as  an  additional  pulse  lengthening  effect  that  shifts  the  dependence  on  IMS  but 
doesn’t affect the fundamental fragmentation pathways.  The second observation is that the 
changes in the trends, lower values for m/z 91, and higher values for  m/z 39, are consistent 
with the observation in subsection 3.2.8, where heavily modulated pulses and discontinuous 
phase  functions  were  found  to  deviate  from  the  trends  observed  for  chirped  pulses.    The 
experimental data in Figure 3.20b, therefore, gives us the confidence to claim that there was 
nothing  special in the experimental points that deviated from the trend when discontinuous 
phase  modulation  functions  were  used  (see  Figure  3.18).    The  deviations  were  caused  by 
inadvertently introduced amplitude modulation.   
 

76

 
Figure 3.19 a) Dependence of total yield of fragments (red) and SHG from a crystal (blue) as a 
function pure binary amplitude modulation, plotted as a function of laser intensity.  b) Intensity 
of the fragments ions with m/z=91 and 39 of p‐NT as a function of SHG intensity obtained for 
the amplitude modulation experiments.  For interpretation of the references to color in this and 
all other figures, the reader is referred to the electronic version of this dissertation. 
 

77

 
Figure 3.20 a) Total fragment ion yield as a function of total SHG intensity for amplitude and 
phase modulated pulses.  b) Percentage of total ionization of fragments with m/z 91 (blue colors) 
and m/z 39 (red colors) for p‐NT as a function of the total ion yield normalized for TL excitation.  
c) Spectra of the amplitude modulated pulses corresponding to each case.  For interpretation of 
the references to color in this and all other figures, the reader is referred to the electronic 
version of this dissertation. 
 
78

3.2.10 Generalization of our findings to other molecules 
To  further  test  our  hypothesis  that  the  laser  induced  fragmentation  and  ionization 
pattern  can  be  predicted  once  we  learn  how  it  depends  on  IMS,  the  behavior  of  sixteen 
different molecules upon pulse shaping with two very different phase functions is tested.  In 
Figure 3.21 the total ion yield IMS is compared for quadratic phase modulation (continuous line, 
2

where φ″ was up to 10,000 fs ) and for sinusoidal phase modulation (dots) given by 2πsin[γ(ω‐

ω0)], where γ is scanned from 0 to 100 fs.  First, IMS is observed to directly proportional to ISHG 
for all molecules and is practically independent from the phase function used.  This behavior is 
not limited to p‐NT.   
Finally the fragmentation patterns for the 16 different molecules is explored and tested, 
for  the  observations  made  for  p‐NT,  that  it  changes  monotonically  and  predictably  as  a 
function  of  IMS  despite  the  phase  function  used  to  shape  the  pulses.    The  data  is  shown  in 
Figure 3.22, where the relative product ion yields measured for the linear chirp (lines) and the 
period of a sinusoidal function (dots) are found to be practically identical when plotted against 
IMS.  Some slight deviations are observed when pulse shaping is such that less than 0.3 of IMS 
is  detected,  this  is  caused  by  unwanted  amplitude  modulation  as  discussed  above.  
Experiments with other phase functions such as binary, Taylor expansion were carried out and 
for all the molecules the results were essentially the same as those presented in Figure 3.22.  
The  results  of  these  experiments  strongly  support  our  conclusion  that  the  fragmentation 
pattern varies monotonically and predictably with IMS.  Once the fragmentation pattern as a 
79

function  of  IMS  has  been  determined,  as  shown  here  by  scanning  linear  chirp,  then  the 
fragmentation  pattern  for  any  other  phase  function  can  be  predicted  to  be  essentially  the 
same.   
The  data  in  the  first  three  panels  of  Figure  3.22  illustrates  how  the  yield  of  particular 
fragment ions changes for molecular isomers.  For example, the molecular ion of m‐NT is much 
more sensitive to pulse duration than that from p‐NT (Figure 3.22.1 and Figure 3.22.2).  More 
examples of isomer identification have been discussed elsewhere (Dela Cruz, J., M. et al., 2007; 
Dela Cruz, J. M. et al., 2005; Pastirk et al., 2005).  Differences in the femtosecond laser mass 
spectra  of  isomers  is  not  new  (see  for  example  (Fuss  et  al.,  2000;  Kosmidis  et  al.,  1997; 
Kosmidis et al., 1994b; Tonnies et al., 2001; Weickhardt et al., 2002)).  What is new is that by 
shaping the pulse we can distinguish one molecule from another by the changes in the yield of 
a single fragment ion.  The relative yield of fragment with m/z 39 responds differently to pulse 
shaping.    For  the  nitrotoluenes  (Figure  3.21.1‐3)  it  decreases  with  increasing  IMS,  for 
chlorobenzonitrile it is insensitive to pulse shaping (Figure 3.21.12) and increases for benzene 
(Figure 3.21.5).  These differences can be used for molecular identification purposes (Dela Cruz, 
J., M. et al., 2007; Dela Cruz, J. M. et al., 2005; Lozovoy, V., V. et al., 2006a; Lozovoy, V. V. et al., 
2005a; Lozovoy, V.V. et al., 2006c; Pastirk et al., 2005; Shane et al., 2006).  A parameter that 
integrates the changes in the molecular response upon pulse shaping, for example measuring 
variance,  allows  us  to  add  an  extra  dimension  to  mass  spectrometry  that  can  be  used  to 
improve molecular identification (Pastirk et al., 2006a). 
One  of  the  molecules  tested  was  acetophenone  (shown  in  Figure  3.21.11),  a  molecule 

80

that had been studied with shaped laser pulses (Graham et al., 2003; Levis et al., 2001; Levis et 
al.,  2002).    Notice  that  no  toluene  m/z  92  was  observed  for  any  of  the  different  pulses  as 
claimed by Levis and Rabitz.  There is evidence strongly suggesting the formation of toluene 
observed in the initial publication is due to contamination (Zhu et al., 2009).  

81

81

Figure 3.21 (1‐16) Total yield, IMS, as a function of SHG intensity, ISHG, measured for 
sixteen different molecules.  Comparison of linear chirp when φ″ is scanned from 0 to 
2

10,000 fs  (lines) with periodical phase modulation 2πsin[γ(ω‐ω0)] for γ scanned from 0 
to 100 fs (points).   

82

 
83

84

+ 

Figure 3.22 (1‐16) Relative intensity of the more prominent MS lines (Y) including C (open black) 
and molecular ion (black dot) as a function of total yield of all ions (IMS) for sixteen different 
2

molecules as a function of linear chirp when φ″ is scanned from 0 to 10,000 fs  (lines) and as a 
function of periodic phase modulation 2πsin[γ(ω‐ω0)] for γ is scanned from 0 to 100 fs (points).  
For interpretation of the references to color in this and all other figures, the reader is referred to 
the electronic version of this dissertation. 
 

85

3.2.11 Intensity and volume effects 
The  experimental  findings  presented  above  for  p‐NT  were  presented  at  a  laser  control 
conference  and  they  generated  concern  among  some  colleagues  that  the  observations  were 
merely  a  volume  effect.    Experiments  in  strong  fields,  especially  when  the  laser  intensity 
exceeds Isat, are performed with lasers having a Gaussian intensity profile, therefore the signal 
obtained contains a range of intensities.  Higher intensities are reached only in the center of 
the  beam,  and  produce  a  minor  contribution,  while  the  greater  volume  outside  the  focus 
produces  a  major  contribution.    Taking  into  considerations  that  changing  the  laser  Rayleigh 
parameter  as  shown  in  Figure  3.9;  changing  the  laser  intensity  as  shown  in  Figure  3.10  (top 
row);  and  changing  the  laser  intensity  as  shown  in  Figure  3.13,  caused  no  difference  in  the 
observed laser control as a function of pulse shaping, gives us confidence that volume effects 
are  not  responsible  for  the  observed  changes  in  fragmentation  patterns.    In  light  of  this 
concern additional experiments were carried out to evaluate to what extent our findings could 
be influenced by volume effects.  The method used is based on the clever observation by Ben‐
Itzhak that for Gaussian beam profiles, when collecting data through a slit perpendicular to the 
laser excitation, subtraction of lower intensity data can be used to isolate effects caused by the 
higher  excitation  (Wang  et  al.,  2005).    This  method  has  been  tested  and  is  rigorous  for  two‐
dimensional slices when using Gaussian pulses.   
Two‐dimensional volume effects were explored using the long‐focal length setup using a 
0.9 mm slit perpendicular to the beam propagation.  These parameters are well in the range 
required for eliminating volume effects by subtraction (Wang et al., 2005).  First the yields of 
three  different  fragment  ions  were  measured  as  a  function  of  power  density  (data  shown  in 
86

14

2

Figure  3.23).    It’s  confirmed  that  Isat  for  p‐NT  is  about  10  W/cm .    Having  the  power 
dependence,  it’s  possible  to  evaluate  the  differential  changes  in  ion  yield  for  the  different 
fragment ions.  These findings, shown in the top row in Figure 3.23, show two regimes.  Below 
Isat, there is a systematic rise in the appearance of the ions.  Above Isat, there appears to be no 
significant  change  outside  the  noise  in  the  yield  of  these  fragments.    Note  that  this  being  a 
differential measurement it is very sensitive to noise.   
Volume effects were also explored which may have played a role for the short focusing 
geometry.  In this case, given the very short Rayleigh length, slit was not applied.  Therefore, 
this is outside the two‐dimensional case.  Once again, in these data, shown in the bottom row 
of Figure 3.23, that beyond Isat, differential increases in energy cause essentially no change in 
the yield of the different fragment ions.  Given the order of magnitude changes in the relative 
fragment ion yields reported in the study as a function of pulse shaping, the minimal change in 
the  differential  yield  indicates  that  the  observed  effects  on  pulse  shaping  are  not  caused  by 
volume effects, in either of the focusing configurations explored in this work. 
Having determined that volume effects can be neglected in the experiment above Isat, 
the effect of pulse shaping was measured (sine function open circles and chirp filled circles) at 
different  laser  intensities,  data  shown  in  Figure  3.24.    These  data  were  obtained  using  the 
longer focal length geometry.  At the higher intensities, the data reproduces the results found 
+

earlier, namely, extensive changes in the yield of CnHn  fragment ions upon pulse shaping, and 
no difference between the two different types of phase functions.  At Isat, the effect of pulse 

87

shaping  is  essentially  lost.    Finally,  at  very  low  intensities,  noise  overwhelms  the  possible 
changes as a function of pulse shaping.   
 
 

 
Figure 3.23 Volume effect.  The dependence of the relative yield of three fragments m/z 39, 65, 
91 from p‐NT as a function of power density.  Upper row: experiment was carried out using 
300 mm focal length lens and 0.9 mm slit in the extraction plate.  Lower row: experiment was 
carried out using 50 mm focal length lens and mesh in the extraction plate.  The lines are 
smooth functions obtained from the experimental points.  For interpretation of the references 
to color in this and all other figures, the reader is referred to the electronic version of this 
dissertation. 

88

 
Figure 3.24 Controllability of fragmentation at different power densities.  The dependence of the relative yield of three fragments 
m/z 39, 65, 91 from p–NT were measured as function of integrated yield of all ions, IMS, for different power densities using chirped 
pulses (filled dots) and sinusoidal phase modulation with different period (open cycles).  Note that at the three different power 
densities the fragment ion yield is independent from the type of phase modulation used.  For interpretation of the references to 
color in this and all other figures, the reader is referred to the electronic version of this dissertation.

89

 
3.3

Discussion 

3.3.1 Femtosecond laser induced photochemistry of p‐NT 
The photochemistry of p‐NT (Baer et al., 1988; Beynon et al., 1973; Brown, 1970; Bursey 
et al., 1966; Cassady et al., 1993; Choe et al., 1991; Harris et al., 1981; Lablanquie et al., 1993) 
and  its  analogue,  nitrobenzene  (Brill  et  al.,  1999;  Cooper  et  al.,  2001;  Galloway  et  al.,  1993; 
Galloway et al., 1994; Hwang et al., 1996; Kosmidis et al., 1994a; Marshall et al., 1992; Moini 
et al., 1987; Nishimura et al., 1986; Osterheld et al., 1993; Panczel et al., 1984) have been the 
subject of intensive research, with some results that have been considered controversial, but 
the major transformations are well established.  The findings here is presented in light of the 
more  widely  accepted  model  for  the  fragmentation  of  p‐NT  and  the  ladder  switching 
mechanism shown in Figure 3.25.  This model can be rationalized using one or more models of 
photoionization and photodissociation collected in Table 1.  The first step occurs in the rising 
edge  of  the  pulse  and  involves  field  ionization.    The  threshold  was  measured  here  for  field 
14 

ionization at 800 nm for p‐NT to be 1.7×10

2

W/cm , a number that is reasonable given the 

literature (Hankin et al., 2001; Uiterwaal et al., 2004) where a large number of experimental 
and  theoretical  values  for  field  ionization  thresholds  are  given.    Only  for  pulses  with  heavy 
amplitude  modulation,  when  we  simultaneously  reduced  the  fundamental  amplitude  by  5 
times  and  increased  the  pulse  duration  by  10  times,  does  the  intensity  become  lower  and  a 
deviation  from  the  typical  fragmentation  pattern  becomes  apparent  (see  Figure  3.18a).    For 
the  shortest  and  most  intense  pulses  the  signature  of  double  ionization  and  Coulomb 

90

explosion were observed and this data, representing <5% of the total ion yield for the highest 
intensity experiments, is not discussed here.   
 

91

Figure 3.25 Ladder switching mechanism of photodissociation of p‐NT upon femtosecond IR 
excitation.  The first step is fast field ionization.  The second step is photoisomerization, from 
which NO or NO2 elimination takes place, followed by further steps involving C2H2 loss.  Pulse 
shaping enhances ladder‐switching processes while TL pulses enhance ladder climbing.   

92

Table 1  

Models of ionization and dissociation in femtosecond fields 

93

The observed low relative yield for the molecular ion seems to indicate that the parent 
ion is unstable.  However, it’s known from electron impact MS (see Figure 3.2a) that the parent 
ion  is  stable.    Therefore,  differences  between  electron  impact  and  femtosecond  ionization 
indicate the molecular ion is not stable in the presence of the laser field.  This observation is 
confirmed  by  comparing  the  mass  spectrum  of  p‐NT  obtained  with  35 fs  TL  pulses  at  peak 
13

14 

intensities  of  10  and  10

2

W/cm   (data  not  shown).    At  the  lower  intensity  the  parent  ion 

reaches as much as 30% relative yield, this value decreases with laser intensity.   
After p‐NT is field ionized, IMS is observed to be linearly proportional to the relative SHG 
intensity, ISHG, suggesting a two‐photon bottleneck exists, and it is plausible that it is related to 
the loss of the molecular ion.  For p‐NT, the isomerization in which CH3‐φ‐NO2 transforms to 
CH3‐φ‐O‐NO  has  been  found  to  have  an  energy  barrier  and  does  not  take  place  in  solution.  
This energy is supplied by the strong laser field.  Experimental data and calculations reveal that 
one  800 nm  photon  is  not  enough  to  form  the  isomer  but  two  photons  are  sufficient  for 
isomerization.  As a result the p‐NT ions undergo isomerization which promptly results in the 
elimination  of  NO  or  NO2.    Under  thermal  equilibrium  the  main  channel  is  NO  elimination 
followed by sequential CO elimination.  In the presence of a strong field, the preferred decay 
channel  is  NO2  elimination,  while  under  electron  impact,  the  molecular  ion  is  stable.    After 
+

NO2 elimination, the C7H7  ion, initially in the benzyl form, appears and transforms into the 
more stable seven‐member ring, tolyl ion, which is the most likely the form that is detected.  In 

94

the  presence  of  the  strong  electromagnetic  field,  sequential  absorption  of  photons  releases 
+

+

+

C2H2 fragments thereby forming the C5H5 , C3H3  and finally C  ions.  The observation that 
longer pulses (with a lower ISHG and/or IMS) produce more fragmentation can be understood 
dynamically.  The longer the pulse the more time the atoms have to change their configuration.  
When  plotted  against  chirp,  as  Figure  3.14a,  the  relative  intensity  of  smaller  fragments 
increases  with  chirp,  the  larger  fragments  decreases  with  chirp  and  intermediate  fragments, 
+

like  C5H5 ,  first  increases  and  then  decreases.    The  observed  fragmentation  mechanism  is 
consistent with ladder climbing followed by ladder switching.  For the longer pulses, the field 
remains  sufficiently  strong  to  cause  the  formation  of  fragment  ions  by  ladder  switching 
processes.   
For  p‐NT,  the  fragmentation  pattern  from  electron  impact  mass  spectrometry  is  very 
similar to the fragmentation pattern observed for femtosecond pulse excitation below Isat, the 
molecular  ion  decreases  in  intensity  as  the  laser  intensity  increases.    The  similarity  would 
suggest  that  electron  recollision,  ERC  model  in  Table  1,  has  an  important  role  in  the  laser 
induced fragmentation and ionization process.  ERC is expected to play an important role for TL 
pulses, when post‐ionization excitation is minimal.  We examined the fragmentation pattern as 
a  function  of  polarization  for  TL  pulses.    By  changing  the  polarization  from  linear  to  circular, 
modulation  of  the  probability  electron‐nuclei  collisions  in  analogy  to  the  high‐harmonic 
generation process would be expected.  These changes in polarization were found to have no 
effect  on  the  fragment  ion  pattern.    This  suggests  that  ERC  does  not  play  a  major  role  in 
determining  the  fragmentation  pattern  in  our  experiments,  or  that  electron‐nuclei  collisions 
95

are not needed for the electron to transfer energy to the molecule.   
A  number  of  models  have  been  proposed  that  consider  multielectron  excitation  (IED, 
MDI,  and  NME  in  Table  I).    It  is  possible  that  multielectron  excitation  is  favored  by  shaped 
pulses, which are longer, and therefore lead to further fragmentation.  We had expected that 
certain  shaped  pulses  would  enhance  specific  pathways  that  result  when  specific  electronic 
excitation pathways are accessed.  However, no evidence is found that such selective excitation 
takes place for any of the different shaped pulses used.  There is sufficient evidence here to 
suggest that δ scanning and binary phases would result in excitation of multiphoton processes 
at different wavelengths.  However, no evidence for having accessed different electronic states 
is present in the fragmentation patterns observed.  Similarly several pulse shapes were tested, 
such as sinusoidal functions that create trains of pulses with the idea of driving a vibrational 
coherence.  No evidence of coherent vibrational motion was found.   
Developing  a  precise  model  of  ionization  and  fragmentation  for  p‐NT  is  beyond  the 
scope of this article.  This complete dataset is hoped to be used by scientists and theoreticians 
who are devoted to determining the entire mechanism of ion fragmentation.  Here I only focus 
on the main observation of our study.  The detailed time‐frequency dependence of the shaped 
laser pulses plays a minor role (if any) in influencing the fragmentation pattern.  Thousands of 
experiments  were  carried  out  trying  to  find  evidence  of  one  or  more  specially  shaped  pulse 
that are capable of causing bond selective fragmentation of p‐NT to yield one or two product 
ions in a pattern that deviates from that which is observed as a function of chirp.  No evidence 
is found for such a pulse in any of our experiments.  A model for fragmentation‐ionization by 
intense  and  shaped  near  IR  pulses  is  thus  proposed.    In  this  model,  molecules  have  a 

96

prescribed fragmentation pattern, or fragmentation cascade, that depends on their atomic and 
electronic  structure.    In  this  proposed  model  the  yield  of  all  fragments  is  interrelated.    TL 
pulses  will  maximize  the  observation  of  the  heavier  fragments  including  the  molecular  ion  if 
stable  under  laser  irradiation.    The  longer  the  shaped  pulses  the  more  extensive  the 
fragmentation cascade will be producing smaller fragments down to single atom ions.  This can 
be understood in terms of a ladder switching model.  The increased fragmentation observed 
for shaped pulses can also be interpreted in terms of a dynamic energy flow from the Franck‐
Condon excited states to hundreds of degrees of freedom, this flow reaching all parts of the 
molecule when the pulses are lengthened by pulse shaping.  In order to predict how far in the 
fragmentation cascade the molecule will follow, it is sufficient to know IMS or ISHG normalized 
to  TL.    All  the  measurements  with  phase  shaped  pulses  confirm  this  model.    This  model 
envisions  the  creation  of  a  wave  packet  encompassing  thousands  of  quantum  (rotational, 
vibrational, electronic, and translational) states, which undergoes ultrafast delocalization.  The 
speed  of  delocalization  reduces  and  perhaps  eliminates  the  possibility  of  a  time‐dependent 
interplay between the complex laser pulse and the molecular dynamics.  More detailed study 
on the model is presented in the next chapter.   
 

97

3.3.2 Possible applications 
So  far,  mass  spectrometry  (MS)  has  been  widely  used  as  a  tool  of  molecule  detection 
and  identification  in  real‐time.    In  most  standard  implementation  of  MS,  mass  spectra  are 
typically  obtained  from  the  energetic  ionization  process  involving  collision  between  neutral 
molecules  and  electrons  that  are  typically  accelerated  to  energies  between  50  to  150eV, 
normally 70eV for most organic compounds.  Excess energy is transferred to the molecule to 
generate fragmentation of ions.  Such fragmentation can be very useful in providing structural 
information.    However,  there  are  several  limitations  of  this  approach.    First,  the  analysis  can 
become  very  difficult  for  complex  mixtures.    Moreover,  it  is  often  the  case  that  different 
species of the same basic molecule type yield practically identical fragmentation patterns, for 
example  isomers  and  enantiomers.    Various  techniques  have  been  developed  to  try  to 
overcome these limitations including GC‐MS (gas chromatography‐MS) or another MS (GC‐MS‐
MS)  (Gross  et  al.,  1982);  however,  they  inevitably  complicate  the  process  and  increase  the 
response/analysis time.   
In our case the electron gun and the GC column are replaced with a femtosecond laser.  
The  results  shown  previously  indicate  that  the  photo  fragmentation  pattern  of  molecules  is 
determined by their atomic and electronic structure.  In Figure 3.22.1, Figure 3.22.2 and Figure 
3.22.3,  we  see  that  different  isomers  have  very  different  fragmentation  patterns.    The 
fundamental  reason  for  this  can  be  traced  back  to  the  restricted  energy  flow  (IVR)  which 
depends  on  molecular  geometry  (selection  rules)  (Gruebele  et  al.,  1998).    From  a  practical 
point  of  view,  this  implies  that  shaped  pulses  can  be  used  as  a  tool  for  analytical  chemistry, 
such as for isomer identification (Dela Cruz, J., M. et al., 2007; Pastirk et al., 2007).  In order to 

98

maximize  reproducibility  and  minimize  the  number  of  shaped  pulses  used,  it’s  essential  to 
eliminate  the  phase  deformations  in  the  laser  system  to  ensure  TL  pulses  at  the  sample.  
Measuring the outcome from two shaped pulses allows quantitative identification of mixtures 
(Dela  Cruz,  J.,  M.  et  al.,  2007;  Pastirk  et  al.,  2007).    Phase  functions  that  can  be  reproduced 
accurately will give the most reliable and reproducible results.   

3.3.3 General observations on pulse shaping and fragmentation 
The spectra shown in Figure 3.22 contain a wealth of information.  For certain molecules, 
such as acetone, acetyl chloride, benzene and toluene, the fragmentation pattern is relatively 
insensitive to pulse shaping when compared to the rest of the molecules.  The fragmentation 
of  azulene  and  naphthalene,  molecules  with  very  different  spectroscopy  and  ionization 
potential, is quite similar.  For acetone, benzene and the organometallic compound MMT, the 
molecular ion increases as IMS decreases, this trend is the opposite of that observed for all the 
+

other molecules.  Finally, most aromatic molecules produce C  ions readily, but benzene does 
not.  These and many other observations may be the object of further in‐depth studies.   

3.3.4 Achieving control with a single parameter 
4

In  this  study  only  a  finite  (~10 )  number  of  differently  phase‐shaped  pulses  were 
200

evaluated out of the possible 10

 different phase‐shaped pulses that could be synthesized by 

our pulse shaper.  This number being the number of permutations possible with 100 pixels and 
100  different  phase  values  per  pixel.    Despite  the  limited  sampling,  we  consider  that  it  is 

99

prudent to conclude that a single laser parameter such as ISHG can be used to determine the 
fragmentation pattern of a molecule.  This is justified by the following arguments.  First, the 
phases  that  were  tested  cover  the  most  likely  excitation  pathways  that  could  lead  to 
influencing selective photochemistry.  Different values of chirp and split pulses were evaluated, 
which  would  cover  any  pump‐probe  scenario  involving  higher  and  lower  frequencies  within 
the bandwidth of the pulse.  The period of a sine function was examined, which would address 
the  influence  of  pulse  sequences  that  could  coherently  drive  a  vibrational  frequency  in  the 
molecule.    The  phase  of  a  sinusoidal  function  was  examined,  which  is  known  to  control 
multiphoton excitation.  Binary phase functions were evaluated, which cause large frequency‐
dependent  changes  in  the  amplitude  of  multiphoton  excitation,  and  produce  complex  pulse 
sequences that can selectively drive stimulated Raman transitions.  Experiments were carried 
out  which  varied  systematically  the  second,  third,  and  fourth  order  terms  of  the  Taylor 
expansion  parameters.    The  entire  sets  of  random  phases,  and  random  binary  phases  were 
also  evaluated.    But,  as  indicated  in  the  text,  the  resulting  photofragmentation  from  all  the 
different experiments was found to depend on the normalized IMS or ISHG values and not on 
how the pulse was shaped.   
Because  IMS  is  proportional  to  ISHG,  which  is  roughly  inversely  proportional  to  the 
duration of the pulse, our model can be refined to one in which the pulse duration is the single 
parameter  that  determines  the  extent  of  fragmentation  in  a  molecule  subjected  to  a  strong 
near‐IR  field.    Because  some  pulses  are  highly  modulated  in  the  time  domain,  their  time 
duration can be estimated from ISHG.  The results in Figure 3.11b where we changed the pulse 
100

duration  by  restricting  the  bandwidth  of  the  pulse  can  be  referred  to  as  a  proof  to  this 
statement.  In that case the ratio between the heavier and lighter mass fragments changed just 
like  that  when  phase  modulation  was  used.    Therefore  all  the  findings  here  support  the 
conclusion that the extent of fragmentation, which depends monotonically from IMS and ISHG, 
depends  mainly  from  the  pulse  duration.    It  follows,  that  the  observed  results  for  sixteen 
different compounds can be understood in terms of prompt field ionization with subsequent 
multiphoton fragmentation processes, as stated earlier for p‐NT fragmentation. 
It’s  necessary  here  to  avoid  the  possible  confusion  between  pulse  duration  and  peak 
intensity,  which  arises  because  peak  intensity  depends  on  three  parameters:  pulse  energy, 
pulse duration, and focusing.  In Section 3.1.3, it’s shown that the fragmentation pattern was 
independent from focusing, and hence peak intensity.  In that case, the diameter of the focal 
spot  was  increased  by  one  order  of  magnitude,  without  affecting  the  ratio  between  two 
fragments.  In Section 3.2.4, ample experimental evidence was shown that fragmentation does 
not depend on pulse energy.  In those experiments the fragmentation patterns as a function of 
four  different  pulse  shaping  functions  were  showed  not  to  change  as  the  laser  pulse  energy 
was  changed  from  25  to  170  µJ.    In  Section  3.2.1  it’s  shown  that  lengthening  the  pulse  by 
reducing its bandwidth lead to changes in the fragmentation pattern as measured by the ratio 
between two masses.  In the rest of the phase shaping experiments presented throughout this 
article,  the  overwhelming  data  support  our  observation  that  pulse  duration  and  not  peak 
intensity caused the desired measure of selectivity.   
The findings here are not entirely surprising.  The dependence of fragmentation on pulse 
duration had been observed at least two decades ago.  In the early days only two points were 
101

available, a nanosecond laser versus a picosecond laser (Szaflarski et al., 1988; Weinkauf et al., 
1994; Yang et al., 1985).  More importantly, the observation that mass spectrum fragmentation 
patterns change with chirp was independently found by several research groups working with 
femtosecond lasers.  In 1998 Pastirk et al.  (1998)  showed that chirp could be used to enhance 
the concerted elimination of I2 from CH2I2.  For example, Levis found that the fragmentation 
of p‐nitroaniline changed substantially as a function of chirp (Levis et al., 2002).  However, the 
highlight of that article was that closed‐loop control was capable of more sophisticated control 
compared to chirp.  Jones studied the chirp dependence on the fragmentation of S8 and then 
used  a  closed‐loop  learning‐algorithm  approach  (Wells  et  al.,  2005).    He  found  that  smaller 
fragments were produced with longer pulses and that the same dependence was found using 
the  learning  algorithm.    A  more  recent  study  on  the  open  and  closed‐loop  dissociative 
ionization of ethanol by Yazawa et al (2006)  found that a systematic approach, simple chirp, or 
pulse  sequences,  yielded  the  best  results.    The  overall  pulse  duration  was  found  to  be  the 
essential  factor  for  determining  the  relative  yield  and  that  the  spike‐like  temporal  profiles 
within a pulse did not affect the yield (Yazawa et al., 2006).  Unfortunately these findings are 
usually dismissed as a trivial dependence on peak intensity, and some groups have preferred 
the mystery of the closed‐loop approach.   
If  the  complex  time‐frequency  properties  of  the  shaped  near‐IR  pulses  could  direct 
energy  flow  or  coherently  drive  a  vibrational  wave  packet  and  cause  bond  selective 
fragmentation  and  ionization  we  would  have  found  at  least  one  pulse  producing  a  very 
different fragmentation ratio than that found in Figure 3.15; but we didn’t.  Therefore, there is 

102

no evidence in the entire dataset presented showing that complex pulses can cause different 
fragmentation patterns than those determined by the particular ISHG or IMS of that pulse.  This 
conclusion  is  based  on  the  statistical  analysis  of  all  the  data.    If  a  closed‐loop  approach  had 
been used for the experiments shown in Figure 3.15, requiring that for all shaped pulses IMS 
stays  constant,  we  would  have  concluded  that  the  relative yield  between  the  two  fragments 
was  controlled  by  as  much  as  a  factor  of  two.    However,  the  values  are  well  within  the 
Gaussian noise spectrum presented in Figure 3.15c, and the correct interpretation is that there 
was no control outside what could be predicted given the value of IMS.   
If vibrational coherence played a role in the laser control experiments presented here, 
scanning  the  time  between  multiple  sub‐pulses  in  a  shaped  pulse  should  reveal  this  type  of 
coherence.  The measurements on different molecules presented in Figure 3.22, comparing a 
sinusoidal  modulation  with  linear  chirp,  were  designed  to  probe  vibrational  coherence.  
However,  there  was  no  instance  where  such  a  vibrational  resonance  was  observed  in  all  the 
molecules  studied.    This  experimental  evidence  strongly  indicates  that  vibrational  coherence 
does not play a role in the fragmentation process.   
In  the  language  of  learning  algorithms,  if  there  is  an  optimal  solution  and  there  is  a 
gradient toward this solution the search space is dubbed convex.  Convex problems are easily 
solved by learning algorithms.  Here we argue that laser controlled fragmentation under the 
conditions considered here can be represented as a convex problem.  Minimum fragmentation 
corresponding to TL pulses, while maximum fragmentation corresponds to the longest pulses 
accessible  by  the  pulse  shaper.    This  observation  explains  why  learning‐algorithm  based 

103

searches have been able to advance successfully despite the enormous search space and the 
experimental  noise  associated  with  molecular  fragmentation.    If  the  search  space  was  more 
like a needle‐in‐the‐haystack, where one or more specific shaped pulses are greatly different 
than  all  others,  even  those  that  are  quite  similar,  then  learning‐algorithm  based  searches 
would have much more difficulty optimizing different product yields.  Given that the number 
of  phase  shaped  pulses  that  can  produce  a  given  value  of  ionization  probability  grows 
exponentially  as  IMS  approaches  zero,  a  random  search  quickly  finds  a  pulse  with  minimal—
close to the noise level—ionization yield.   
Despite all the evidence shown it may not be obvious why fragmentation and ionization 
does not seem to depend on parameters such as time delay between sub‐pulses.  The primary 
reason  is  that  there  is  a  ~9  eV  energy  barrier  that  needs  to  be  surmounted  to  achieve 
ionization  of  the  molecules.    The  laser  intensity  needed  for  ionization  causes  excitation  in  a 
large number of intermediate rovibronic states, some of which include dissociation continua.  
Therefore,  the  resulting  coherent  superposition  undergoes  very  fast  delocalization  and  the 
ability to observe wave packet revivals as are observed in pump‐probe experiments involving a 
single electronic state is lost.   
3.4

Conclusion 
In  this  chapter  I  have  discussed  the  prospects  of  laser  controlled  chemistry  resulting 
14

16

2 

from the interaction between isolated molecules and strong (10 ‐10 ) W/cm non‐resonant 
laser  pulses  shaped  by  different  phase  and  amplitude  functions.    Detailed  analysis  of  the 
systematic  experimental  results  had  led  to  uncover  a  number  of  trends.    It’s  found  that  the 
104

total yield of ions, relative to transform limited pulses, is directly proportional to the integrated 
second harmonic of the laser pulse for any type of phase‐and‐or‐amplitude modulation.   
When  the  total  yield  of  ions  relative  to  transform‐limited  pulses  is  known,  the 
fragmentation pattern for a given molecule is found to be limited within a plane defined by the 
total  ion  yield,  and  the  resulting  fragmentation  pattern—the  relative  ion  yield  for  each  m/z.  
Such a plane is illustrated for pNT in Figure 3.26.  For any type of phase function the resulting 
fragmentation ratio is always found to fall in this plane.  All of the experimental evidence from 
this work indicates that despite large differences in the particular time‐frequency details of a 
given shaped pulse, the fragmentation always falls within the molecular fragmentation plane, 
and no shaped pulse capable of causing a fragmentation pattern that deviates from that given 
by  this  plane.    Had  we  found  evidence  of  bond‐selective  cleavage,  we  would  have  found  a 
pattern in which a significant percent of the yield would be dominated by the desired fragment 
ion.  Unfortunately no such observation for any of the molecules or for any of the pulses tested.   
To  determine  the  laser  fragmentation  pattern  for  a  given  molecular  dissociation  with 
intense fields, one needs less than one hundred  measurement.  There is no need to evaluate 
the astronomical number of possible shaped pulses that can be synthesized experimentally by 
the  pulse  shaper.    Fragmentation  pathways  under  an  intense  laser  field  depend  only  on  the 
molecule and the most one can do is control where in the fragmentation plane the excitation 
takes place.  Apparently the extent of fragmentation seems to depend on the laser‐molecule 
interaction  time.    This  observation  is  consistent  with  the  absorption‐ionization‐dissociation 
mechanism.    At  the  intensities  investigated  in  this  work,  field  ionization  takes  place  for  TL 
pulses,  and  shaped  pulses  enhance  fragmentation,  producing  cations  that  decrease  in  size 

105

follow a photofragmentation chain while the field is present.   
 

106

 
Figure 3.26 Laser control fragmentation plane for p‐NT.  The three dimensional figure is 
generated by plotting the mass spectrum in the x‐axis, the normalized total ion yield in the y‐
axis, and the relative ion yield in the z‐axis.  The plane is a surface that wraps over the main ion 
peaks measured as a function of positive chirp.  The points shown, belong to additional 
experimental measurements: using different sinusoidal phase functions and changing the time 
between two pulses.  For interpretation of the references to color in this and all other figures, 
the reader is referred to the electronic version of this dissertation. 
 

107

To avoid misinterpretations of the conclusions, it should be made clear that the findings 
are valid for amplified near‐IR phase shaped femtosecond laser pulses on isolated molecules.  
All  the  observations  here  are  also  restricted  by  the  fact  that  only  the  nascent  ions  are 
monitored,  so  the  fate  of  the  neutrals  can’t  be  determined.    For  experiments  involving 
nonlinear optical processes such as harmonic generation or multiphoton excitation (not shown 
here), phase modulation can exert a high level of control that is well understood (Lozovoy, V. V. 
et al., 2005a, 2006b).  However, here I only focus on the interaction between intense (shaped) 
near‐IR pulses and isolated molecules.   
Our  experimental  data  in  Figure  3.22  indicates  that  a  single  parameter  can  be  used  to 
explore the entire range of changes in the fragmentation of isolated molecules using near‐IR 
pulses  above  Isat.    This  observation  allows  us  to  define  a  ‘laser  control  fragmentation  plane’ 
that maps the fragmentation patterns (m/z) as a function of the total ion yield (IMS), which is 
illustrated in Figure 27 for p‐NT.  Having defined this plane, it can be stated that all of the pulse 
shaping experiments presented here for p‐NT fall within this plane except for statistical noise 
or for cases in which the shaper introduced a systematic error due to amplitude modulation as 
discussed in section 3.2.9. 
Although all of the experiments shown indicate that laser control of chemical reactions 
with a single intense near‐IR pulse fall within the laser control fragmentation plane illustrated 
in  Figure  3.26,  one  may  argue  that  there  ought  to  be  at  least  one  class  of  pulses  capable  of 
achieving  selective  bond  cleavage,  well  above  the  statistical  noise,  and  thus  generate  a 
fragmentation  pattern  that  significantly  deviates  from  the  laser  control  fragmentation  plane.  

108

Experimentally refuting the existence of such a class of pulses would take an infinite number of 
experiments given the essentially infinite resolution that can be achieved by the pulse shaper.  
Realistically, the bandwidth of the pulses is limited, the number of pixels is limited, the noise of 
the experiment makes minute changes in phase immeasurable, and experimental timescale is 
also  limited.    The  molecular  system  has  a  finite  coherence  lifetime  and  a  finite  initial 
distribution of states that also place limits on the degree of finesse that would make sense to 
explore.    All  can  be  said  at  this  time,  is  that  all  the  experiments  presented  here  show  no 
deviation  from  the  laser  control  fragmentation  plane,  or  in  other  words,  the  fragmentation 
observed for any shaped pulse is very similar to that found for a positively chirped pulse that 
creates an equivalent total ion yield.   
The  fragmentation  of  isolated  molecules  when  exposed  to  an  intense  near‐IR 
femtosecond  shaped  pulse  can  be  mapped  as  a  function  of  the  normalized  total  ion  yield.  
Given this conclusion, a number of scientific challenges can be considered: first and foremost, 
providing a mechanism that explains this behavior; second, finding non‐statistical deviations to 
this behavior; third, designing new experimental approaches to laser control.   
After  a  thorough  examination  of  different  sets  of  experiments  on  the  effects  of  phase 
and amplitude shaped pulses on a molecular fragmentation, no evidence for coherent control 
in the fragmentation of isolated molecules by shaped near‐IR pulses is found.  This implies that 
electronic and vibrational coherences seem to dissipate though wave packet delocalization and 
have minimal influence on the photofragmentation pathways.  Accordingly, the present study 
promises a robust method for controlling molecular fragmentation with potential analytic and 
synthetic application.   

 

109

Chapter 4

Control of Laser‐Matter Interaction: Photo dissociation of 
Acetophenone and Its Derivatives 

It  has  been  over  two  decades  since  ultrafast  lasers  were  used  to  explore  the  photo‐
dissociation  dynamics  of  molecules.    During  this  time,  important  lessons  have  been  learned 
about direct and indirect bond breakage, curve crossing dynamics, and dynamics over saddle 
points.  Over a decade ago, some interest shifted from probing the dynamics to controlling the 
dynamics.  Of particular interest were studies in which an intense non‐resonant laser field is 
shaped prior to interacting with isolated molecules and the subsequent yield of fragment ions, 
detected using a mass spectrometer, was found to vary according to the phase and amplitude 
of the shaped laser pulses.  Including the work presented in Chapter 3, experimental evidence 
indicates  that  pulse  duration  can  account  for  the  majority  of  the  changes  in  fragmentation 
observed (Kosmidis et al., 1997; Kosmidis et al., 1994b; Ledingham et al., 1995; Lozovoy, V. V. 
et  al.,  2008;  Shane  et  al.,  2006;  Tasker  et  al.,  2002).    In  this  chapter,  results  studying  the 
dynamics occurring soon after isolated molecules interact with an intense non‐resonant laser 
field  are  presented.    This  study  reveals  dynamics  that  take  place  over  a  range  that  extends 
through  four  orders  of  magnitude  in  time,  which  provide  information  about  how  molecules 
interact  with  intense  laser  fields  and  how  pulse  shaping  influences  the  yield  of  different 
fragment ions.   
Early femtosecond photo‐dissociation dynamics studies were carried out using a pump 
laser that was tuned to the desired electronic potential energy surface (PES) and the dynamics 
occurring  on  the  PES  were  subsequently  probed  by  a  probe  laser  pulse  tuned  to  detect  the 
110

photofragments  (Dantus  et  al.,  1987,  1988;  Rosker  et  al.,  1988).    Since  the  early  days  it  was 
noted that femtosecond lasers, even when not resonant with an electronic transition would be 
able to cause excitation, fragmentation and ionization.  A distinction was made between long 
pulse  excitation,  where  the  process  could  be  characterized  by  multiphoton  transitions  and 
short pulse excitation, where the process was characterized by fast field ionization followed by 
fragmentation.  The former process became known as ladder switching which indicated photo‐
dissociation  takes  place  at  a  comparable  rate  with  transitions  to  upper  excited  states  
(Szaflarski et al., 1988; Yang et al., 1985).   
Direct  ultrafast  excitation  to  selected  PES  allowed  direct  probing  of  wave  packet 
dynamics.  Bound and quasi‐bound states arising from the crossing of electronic states led to 
the  observation  of  coherent  oscillations.    Extrapolating  from  these  early  studies,  one  would 
expect that a shaped pulse could be used to time a number of discrete transitions among two 
or  more  PES  in  order  to  direct  the  photo‐dissociation  reaction  and  control  the  product 
formation.  Control of a wave packet requires a collection of sub‐50fs pulses at a number of 
different  wavelengths  in  the  260‐532nm  spectral  region.    A  laser  source  capable  of  creating 
three or more pulses by pulse shaping a single input pulse in the UV‐Vis wavelength range is 
still  outside  of  present  technical  capabilities,  although  significant  progress  is  being  made  on 
shaped  UV  sources  and  their  use  for  controlling  chemical  reactions  (Greenfield  et  al.,  2009; 
Kotur  et  al.,  2009;  Pearson  et  al.,  2007).    The  widely  available  near‐IR  femtosecond  shaped 
sources have already inspired numerous laser control experiments in which significant changes 
over  product  distribution  have  been  observed  (Assion  et  al.,  1998;  Brif  et  al.).    Efforts  to 
explain the observed changes in the yield of different photo‐fragments in terms of transitions 

111

timed to trigger transitions between different PES acting on the evolving localized wave packet 
were complicated by the lack of information about excited state potential energy surfaces, and 
their transition dipoles as a function of different reaction coordinates.  The new interpretation 
of  strong  non‐resonant  photo‐dissociation  discussed  in  chapter  3  recognizes  that  the  laser 
pulse  causes  field  ionization,  and  the  time  during  which  the  field  acts  on  the  nascent  ion  is 
more likely regulating ladder climbing and ladder switching events (Lozovoy, V. V. et al., 2008).   
In  the  results  presented  in  this  chapter,  a  series  of  pump‐probe  experiments  were 
performed  on  acetophenone  (1),  partially  deuterated  acetophenone  (2),  2‐methyl‐
acetophoenone (3), 3‐methyl‐acetophenone (4) and 4‐methyl‐acetophenone (5), as shown in 
Figure  4.1.    The  results  obtained  by  electron  ionization  mass  spectrometry  are  compared  to 
those obtained by femtosecond photoionization using near‐IR ultrashort pulses.  These results, 
together  with  the  time  resolved  measurements  and  comparison  between  the  different 
derivative  compounds,  allow  us  to  propose  that  pulse  shaping  acts  by  controlling  ladder 
climbing  and  ladder  switching  processes  that  take  place  during  the  strong‐field  excitation  of 
this family of polyatomic molecules.   
 

112

 
Figure 4.1 Structures of the acetophenone, D3‐acetophenone, and three methyl‐acetophenone 
isomers.  1. acetophenone 2. β,β,β‐deuterated acetophenone 3. 2‐methyl acetophenone 4. 3‐
methyl acetophenone 5. 4 methyl acetophenone.   
 
 

113

4.1

Experimental 
The mass spectrometer and the laser system are the same as those described in Chapter 

2.    The  output  pulses  were  split  by  a  50/50  beam  splitter  and  spatially  recombined  with  an 
adjustable delay before entering the mass spectrometer.  For some experiments, a ten cm path 
2

length water filled glass cell was placed in one of the arms to introduce +2500 fs  linear chirp, 
which broadened the probe pulses to ~200 fs pulse duration.  The schematic of the setup is 
shown in Figure 4.2.  Neutral density filters were placed in the beam paths to adjust the laser 
irradiance such that energy/pulse was always the same.  A 50 mm focal length lens was used 
to  focus  the  pulses  into  the  chamber  of  the  mass  spectrometer  and  cause  ionization  and 
dissociation  of  gas  phase  acetophenone  molecules.    Typical  pulse  energy  at  the  focus  was 
15

2

attenuated to 100 μJ/pulse, giving a maximum intensity of 4×10  W/cm  for TL pulses using 
−
the formula I 0 = 4 ( ln ( 2 ) ) π −1.5 × W ×τ −1 × ω0 2 , where W is the pulse energy (J), τ is the time 
0.5

2

duration of  the pulse(s) and ω0 is the radius at the focus  when intensity drops by 1/e  (cm) 
(also called focal spot size).  No efforts to mitigate the Gaussian intensity distribution inherent 
with  laser  excitation  were  needed  for  these  experiments.    The  intensity  distribution,  also 
known  as  "volume  effect",  is  only  relevant  in  this  study  when  pump  and  probe  pulses  are 
overlapped  in  time,  and  results  in  a  higher  yield  of  ions.    A  further  discussion  regarding  the 
rationale for using TL pump and a chirped probe pulse and the volume effect will be given later.   
For  all  experiments,  part  of  the  beam  (after  recombination)  was  directed  to  a  50 μm 
Type  I  β‐BBO  crystal  generating  the  second  harmonic  generation  (SHG)  of  the  shaped  laser 

114

pulses as an indicator of time zero and also for the purpose of monitoring laser stability.   
Experimental  samples  of  acetophenone  ((Fluka  >99.5%), β,β,β‐d3‐acetophenone 
(Aldrich>99%), 

2‐methyl 

acetophenone 

(Fluka 

>98.0%), 

3‐methyl 

acetophenone 

(Aldrich  >98.0%),  and  4‐methyl  acetophenone  (Fluka  >96.0%)  were  used  without  further 
purification.   
 

115

Figure 4.2 Schematic of the experimental setup.  BS: 50/50 intensity beam splitter.  M: silver 
coated reflective mirror.  CC: Corner cube.   
 

116

 
4.2

Results 

4.2.1 Mass spectra of acetophenone 
The mass spectra obtained for acetophenone when measured either by 70 eV electron 
ionization  or  35fs  transform  limited  (800nm)  laser  pulses  are  presented  in  Figure  4.3.    The 
molecular ion is identified by its m/z 120.  The major fragment ion species observed for both 
ionization  methods  are  essentially  the  same.    The  mass  spectrum  of  partially  deuterated 
acetophenone  (D3)  was  also  obtained  by  fs  excitation  pulses  as  a  reference.    The  only 
differences  observed  between  acetophenone  and  D3‐acetophenone  in  the  bottom  panel  of 
Figure  4.3  are  the  molecular  ion  masses  and  the  fragment  ion  with  43  and  46  m/z.    This 
indicates  that  all  other  product  ions  lack  the  methyl  group.    If  the  methyl  group  remained 
attached,  then  the  photofragments  observed  for  partially  deuterated  acetophenone  would 
have been shifted by three mass units corresponding to the three deuterium atoms in CD3.   
 

117

 
Figure 4.3 Top: Mass spectra of acetophenone obtained by 70 eV electron ionization. Bottom: 
Mass spectra of acetophenone and deuterated acetophenone obtained by fs laser ionization.   
 

118

4.2.2 Mass Spectra of methyl‐acetophenones 
The mass spectra of three methyl‐acetophenone isomers, with molecular ion at m/z 134, 
are presented in Figure 4.4.  There is almost no difference in the fragmentation patterns of the 
three  isomers  when  obtained  by  electron  ionization.    However,  when  fs  pulses  are  used  to 
induce  the  photoionization,  the  molecular  ion  abundance  of  3‐methyl  acetophenone  is 
significantly higher and its benzoyl ion abundance is significantly lower than those of the other 
two isomers.  The reason of this difference will be discussed later.   

4.2.3 Pump (TL)‐Probe (TL) on acetophenone 
Time‐resolved photo‐dissociation experiments of acetophenone were carried out using 
two 800nm transform‐limited pulses (τFWHM=35 fs) for two different timescales, ‐5ps to 5ps, 
and ‐100ps  to 100ps.   The relative yields of several major fragments including molecular ion 
(m/z 120), benzoyl ion (m/z 105), phenyl ion (m/z 77) and methyl ion (m/z 15) were plotted 
with respect to the time delay between the pump and probe pulses, as shown in Figure 4.5.  
Given that laser pulse energies were always kept the same for the pump and the probe pulses, 
the relative yields of the fragments are symmetric about time zero.  Therefore in Figure 4.5, 
only the results with positive time delays are shown.   
 

119

 
Figure 4.4 Mass spectra of methyl acetophenones obtained by electron ionization (top) and fs 
laser ionization (bottom).   
 

120

 
Figure 4.5 Yield of several major fragment ions from acetophenone plotted with respect to the 
time delay between (TL) pump and (TL) probe pulses.  Dashed lines show yields of fragments 
when only one TL pulse was used.  For interpretation of the references to color in this and all 
other figures, the reader is referred to the electronic version of this dissertation. 
 

121

For  all  the  fragment  ions  the  maximum  value  was  observed  at  time  zero,  and  the 
maximum yield decayed following the cross correlation between pump and probe pulses <50fs.  
The  relative  yields  of  benzoyl  ion  (m/z  105)  and  methyl  ion  (m/z  15),  having  reached  a 
minimum at early times, increase with time delay.  An exponential rise with time constant of 
20.0±1.6  ps  and  18.5±0.7  ps  was  measured  respectively.    The  relative  yield  of  phenyl  ion 
decreased  with  an  exponential  decay  time  constant  of  19.6±1.8.    The  relative  yield  of  the 
molecular ion remained almost unchanged after the first picosecond.   

4.2.4 Pump (TL)‐Probe (Chirped) on acetophenone 
Measurements were also carried out for acetophenone using a TL pump pulse followed 
2

by  a  +2500fs   chirped  probe  pulse.    The  rationale  behind  these  measurements  was  that  we 
wanted  to  better  understand  the  ~1ps  modulation  in  the  ion  yields.    By  chirping  the  probe 
beam,  it  causes  minimum  ionization  and  more  importantly,  because  of  its  lower  intensity,  it 
probes  a  smaller  volume  of  molecules  than  the  TL  pump  laser.    Thus,  the  difference  as  a 
function of time is caused only by molecules that were first ionized by the pump laser.  Given 
that the energy per pulse for both pump and probe is the same, the TL pulses have a 5.7 times 
higher peak intensity than the chirped pulses.  When the TL pulses are used as the pump pulse, 
most of the molecules inside the reaction region are ionized.  The chirped probe pulses now 
are  able  to  interact  with  the  molecular  ions  resulting  in  further  fragmentation,  which  is  the 
process of interest in this work.  The relative yields of the major fragments as a function of the 
delay  time  between  two  pulses  are  shown  in  Figure  4.6.    Clearly,  the  strategy  to  chirp  the 
probe allowed us to better observe the picosecond modulation.   

122

The  results  in  Figure  4.6  show  a  fast  feature  observed  around  zero  delay  time  with  a 
longer  decay  time  compared  to  the  one  observed  for  the  TL‐TL  case.    The  increase  in  the 
relative  yield  of  benzoyl  ions  (m/z  105)  and  the  decrease  in  the  relative  yield  of  phenyl  ions 
(m/z  77)  with  time  delay  were  observed  with  time  constants  of  19.4±0.8  and  18.8±1.2  ps, 
respectively.  An interesting observation from this experiment is the oscillations observed for 
the ion yield of molecular ions, benzoyl ions and phenyl ions within the first 3 ps, as can be 
seen in Figure 4.6(a).The period is determined to be 0.685±0.015 ps by fitting the data.   

4.2.5 Pump  (TL)‐Probe  (Chirped)  on  partially  deuterated  acetophenone  and  methyl‐
acetophenones 
Pump  probe  measurements  were  also  carried  out  for  D3‐acetophenone  and  methyl‐
2

acetophenones using a TL pump pulse followed by a +2500 fs  chirped probe pulse.  The yield 
of  the  benzoyl  ion  for  which  oscillations  were  observed  is  plotted  with  respect  to  the  time 
delay between the pump (TL) and probe (chirped) pulses, as shown in Figure 4.7.  The yield of 
benzoyl ion obtained from acetophenone molecules is also plotted as reference.   
 
 

123

 
Figure 4.6 Yield of several major fragment ions from acetophenone plotted with respect to the 
time delay between (TL) pump and (Chirped) probe pulses.  Dashed lines show yields of 
fragments when only one TL pulse was used.  For interpretation of the references to color in this 
and all other figures, the reader is referred to the electronic version of this dissertation. 
 

124

Figure 4.7 Yields of benzoyl ion from acetophenone, d3‐acetophenone, and three methyl 
acetophenone isomers plotted with respect to the delay between TL pump pulse and Chirped 
probe pulse.  For interpretation of the references to color in this and all other figures, the 
reader is referred to the electronic version of this dissertation. 
 

125

 

As can be seen in the short time scale (Figure 4.7, left), the period of the oscillation does 
not  change  between  acetophenone  and  deuterated  acetophenone.    For  the  methyl  benzoyl 
ions generated from methyl acetophenones, a clear difference can be seen in the oscillations.  
The  periods  observed  for  ortho  and  para‐methyl  acetophenone  are  both  1.040±0.030  ps, 
approximately 53% longer period than observed for acetophenone molecules.  On  the other 
hand, no oscillations were observed for meta‐methyl acetophenone.   
4.3

Discussion 

4.3.1 Photo‐dissociation of acetophenone 
In all the pump‐probe experiments, a fast feature in the ion yields was observed when 
pump  and  probe  pulses  were  overlapped  in  time.    The  temporal  width  of  this  feature  was 
found to coincide with the cross correlation trace of the TL pump and chirped probe pulses.  
This feature serves as a convenient reference for determining the time when both pump and 
probe  lasers  are  overlapped.    In  all  the  experiments,  because  the  intensity  of  the  pump  TL 
15 

pulses  at  the  focus  is  4×10

2

W/cm ,  higher  than  the  ionization  threshold  (Isat)  of 

14

2

acetophenone  molecules  (~10   W/cm ),  most  of  the  molecules  are  field  ionized 
instantaneously.  The appearance of the time zero feature is more likely due to the increase of 
the volume in which the laser intensity exceeds the ionization threshold Isat.   
The  acetophenone  radical  cations  can  be  formed  by  either  taking  a  non‐bonding 
electron from the carboxylic group oxygen (MI’) or from the benzene ring (MI”), as illustrated 
in Figure 4.8.  The most favored radical and charge sites in the molecular ion are assumed to 
126

arise from loss of the electron with lowest ionization energy in the molecule, which indicates 
the  order  of  the  electron  loss  should  be  according  to  the  molecular  orbitals  n>π>σ.  
Photoelectron  spectroscopy  measurements  corroborate  the  source  of  the  first  electron  as 
coming  from  the  oxygen  non‐bonding  orbitals  (Kobayash  et  al.,  1974).    Thus  MI’  is  the  most 
probable  structure  of  the  molecular  ion.    When  the  probe  pulse  arrives,  additional  energy 
becomes  available,  MI’  could  undergo  further  fragmentation  by  α‐cleavage  (radical  site 
initiated)  or  i‐cleavage  (charge  site  initiated).    As  can  be  seen  from  Figure  4.8,  MI’  can  only 
+

undergo  α‐cleavage  to  form  benzoyl  cation  (C6H5CO )  and  methyl  radical  (CH3∙)  or  acylium 
+

cation  (CH3CO )  and  phenyl  radical  (C6H5∙).    The  bond  dissociation  energies  are  0.82eV  and 
2.02eV  respectively  suggesting  the  first  channel  (benzoyl  cation  and  CH3  neutral  radical)  is 
dominant.  The i‐cleavage will form directly the phenyl cation or methyl cation, which is very 
unlikely  to  happen  because  of  the  much  higher  bond  dissociation  energies.    Although  less 
favorable, it is also possible to form MI” by removing an electron from the benzene ring.  There 
is  evidence  that  this  process  takes  place  within  200fs  without  absorbing  additional  photons 
(Baronavski et al., 2001).  As shown for MI”, the only possible fragmentation channel is to form 
the benzoyl cation and methyl radical by α‐cleavage.  As stated before, MI” has higher energy 
and is more likely to undergo further fragmentation.   
 

127

 
Figure 4.8 Structures of acetophenone molecular ions formed by losing an electron from the 
oxygen (MI’) or from the benzene ring (MI”), and their major fragmentation pathways.   
 

128

The benzoyl ions have several resonance structures as shown in Figure 4.10.  According 
to Bursey et al (1975), resonance structure 1 has the lowest energy.  In the fragmentation of 
acetophenone,  benzoyl  ions  are  most  abundant  fragment  observed.    When  these  fragments 
absorb  additional  photons  from  the  probe  pulse  they  fragment  into  phenyl  ions  and  CO,  as 
shown  in  Figure  4.9.  This  is  the  main  source  of  phenyl  ions,  and  is  supported  by  the  data 
shown in Figure 4.5, in which the yield of benzoyl ions is found to mirror (opposite) the yield of 
phenyl ions.  Note that the modulation in the yield of phenyl cations is out of phase from that 
of the benzoyl ions.  On the other hand, benzoyl ions are likely to relax to resonant structure 1, 
which is more stable and less likely to absorb photons required for further fragmentation.  As 
can  be  seen  from  Figure  4.6,  the  yield  of  benzoyl  ion  increases  with  a  time  constant  of 
20.0±1.6  ps.    This  suggests  that  the  delay  corresponds  to  the  relaxation  time  of  the  benzoyl 
ions from resonance structures 2‐4 to 1.   
 

129

 
Figure 4.9 Fragmentation of the benzoyl cation.   
 

130

 
Figure 4.10 Resonance structures of benzoyl ion.   
 

131

Another  interesting  result  in  this  experiment  is  the  observation  of  methyl  cations.  
Normally,  because  of  the  higher  ionization  potential  (IP=9.80eV)  compared  to  the  benzoyl 
cations (6.80eV), methyl cations are unlikely to be formed directly from the dissociation of the 
+

molecular ion.  This is confirmed by the very low abundance of CH3  (only 1%) obtained with a 
single TL pulse.  However, in the data shown in Figure 4.5, the overall yield of methyl cation 
increases from 2% to 6% as the time delay increases from 0 to 100ps.  There are two possible 
pathways  forming  methyl  cations  from  acetophenone  molecules,  from  Coulomb  explosion 
through  a  doubly  charged  molecular  ion,  a  process  that  is  probably  very  fast,  or  from 
+

secondary ionization of methyl radicals.  The slow ~20 ps rise rate abundance of CH3  ions can 
only be explained by the secondary ionization of methyl radicals.   
A closer look at the peak shapes of the fragment ions (figure not shown) reveals a small 
+

+

+

contribution from doublet structures for COCH3  (m/z 43), C6H5CO2  (m/z 52.5), C6H5  (m/z 
+

77) and CH3  (m/z 15).  This type of peak shape is known to arise from coulomb explosion of 
multiply charged ions.  Although coulomb explosion will not be discussed here because of its 
limited contribution, it would be interesting to study this process in detail in the future.  The 
photo‐dissociation  pathways  of  acetophenone  discussed  above  can  be  summarized  by  the 
ladder switching diagram shown in Figure 4.11. 
 

 

132

 
133

Figure 4.11 likely photodissociation pathways of acetophenone and its fragments upon fs‐near 
IR excitation and field ionization. Letters and numbers under the some formulas indicated 
Coulomb doublet (d) or just a singlet (s) line shape and numbers are mass to charge ratios (m/z). 
Number of arrows in vertical transition shows number of photons required for excitation. The 
length of one the vertical arrows corresponds to a photon energy of 1.5 eV.  
4.3.2 Photodissociation of methyl‐acetophenones 
As  shown  in  Figure  4.4,  the  electron  ionization  mass  spectra  of  three  methyl  acetophenone 
isomers  are  almost  identical.  However,  for  the  mass  spectra  obtained  by  using  femtosecond 
laser pulses, 3‐methyl acetophenone showed significant less extend of fragmentation than the 
other  two  isomers.  The  photoelectron  spectra  for  acetophenone  and  the  three  methyl 
acetophenone isomers are shown in Figure 4.12, measured by Kobayash et al (Kobayash et al., 
1974).  

134

 
Figure 4.12 PES of acetophenone and three methyl acetophenone isomers.   

135

As can be seen from Figure 4.12, the three methyl acetophenone photoelectron spectra 
are  very  similar,  suggesting  that  the  three  isomers  have  very  similar  vertical  ionization 
potentials. This indicates that the initial ionization, and the resulting electronic state is similar 
for all three molecules. 
The difference in the fs laser ionization mass spectra can be explained by the absorption 
of  the  radical  molecular  cations  at  800nm.    As  shown  by  Harada  using  the  examples  of  2,5‐
dimethyl‐2,4‐hexadiene and 2,3‐dimethyl‐1,3‐butadiene, the overlap between the absorption 
spectrum  of  the  radical  molecular  ions  and  the  laser  spectrum  determines  the  extent  of 
fragmentation  of  the  molecular  ion  (Harada  et  al.,  2001).  The  molecular  ions  will  undergo 
extensive fragmentation if they absorb efficiently at 800nm, as in the case of 2,3‐dimethyl‐1,3‐
butadiene, or will have limited fragmentation if they absorb inefficiently at 800nm, as in the 
case  of  2,5‐dimethyl‐2,4‐hexadiene.  For  three  methyl  acetophenone  isomers,  although  their 
absorption spectra at 800nm are not available, the pump‐probe results from this work provide 
convincing  evidence  showing  that  the  molecular  ions  of  3‐methyl  acetophenone  absorb  less 
efficiently at 800nm than the molecular ions from the other two isomers. 
In the TL‐TL results, the case at time zero is equivalent to the case of using a single TL 
pulse.  At  a  long  delay  such  as  5  ps,  the  second  TL  pulse  causes  two  processes.  One  is  the 
ionization of the intact molecules left in the focus after first pulse, which will produce the same 
fragmentation  pattern  as  the  first  TL  pulse.  In  other  words,  this  process  won’t  change  the 
fragment  ion  relative  abundances.  The  other  process  is  the  absorption  of  additional  800nm 
photons by the molecular ions formed by the first TL pulse. This process is influenced by the 
ion’s  efficiency  of  absorbing  800nm  photons  resulting  in  further  fragmentation,  which  will 

136

change the fragment ion relative abundance. In Table 2, the second column shows the ratio of 
the  abundances  between  benzoyl  ion  and  molecular  ion  at  time  zero  and  the  third  column 
shows  the  same  ratio  but  at  a  time  delay  of  5  ps.  The  last  column  is  the  ratio  calculated  by 
column 3/column 2. If the molecular ion absorbs 800nm photons more efficiently, the second 
pulse causes more fragmentation of the molecular ions and the ratio is greater.   As shown in 
Table  2,  2‐  and  4‐  methyl  acetophenones  have  similar  efficiencies  for  absorbing  800  nm 
photons,  while  3‐methyl  acetophenone  is  significantly  less  efficient.  This  explains  why  more 
molecular  ions  and  less  benzoyl  ions  are  observed  in  the  mass  spectrum  of  3‐methyl 
acetophenone  obtained  when  using  femtosecond  laser  pulses,  comparing  to  the  other  two 
methyl acetophenone isomers.  
 
 
2‐methyl 
acetophenone 
3‐methyl 
acetophenone 
4‐methyl 
acetophenone 

Benzoyl ion/MI 
t=0 ps 
t=5 ps 
4.11033 
9.44775 

5ps/0ps 
 
2.29854 

1.13151 

1.61528 

1.42754 

5.14364 

11.41365 

2.21898 

Table 2  Ratios showing the efficiency of absorption at 800 nm for three methyl acetophenone 
isomers. 
 
 

 

137

4.3.4 Structural Dynamics 
As  mentioned  earlier,  one  of  the  most  interesting  observations  is  the  oscillations 
observed for a few ions.  The observed benzoyl ion yield from deuterated acetophenone has 
the same oscillation period with that of acetophenone suggesting that the process associated 
with loss of the methyl group cannot be responsible for the oscillations.   
For  the  methyl‐substituted  benzoyl  ions  generated  from  ortho  and  para‐methyl 
acetophenones,  the  oscillation  period  was  found  to  be  longer  than  those  for  acetophenone 
(Figure  4.14).    Unlike  acetophenone,  for  methyl  substituted  acetophenone,  photoionization 
occurs primarily from the π‐system (Kobayash et al., 1974).  Additionally, the modulation of the 
ortho  isomer  was  found  to  be  out‐of‐phase  with  respect  to  acetophenone.    The  slow 
frequency of the oscillations and the fact that methyl acetophenones have slower oscillations 
than acetophenone might be an indication that the oscillations are possibly associated with an 
out of plane vibration, or a torsional motion.  
The  period  of  the  oscillations  in  the  yield  of  benzoyl  ions  from  acetophenone  was 
determined  to  be  0.685±0.015ps  in  this  experiment.  This  is  consistent  with  the  microwave 
spectrum of acetophenone molecules (Onda et al., 1998) from which the torsional frequency 
‐1

for acetophenone was found to be 47.9 cm , which corresponds to a period of 0.696ps. This 
motion is significantly slower than other intramolecular vibrations in acetophenone molecules. 
The  methyl  group  in  the  ortho  and  para  positions  causes  the  period  of  the  torsional 
motion  to  increase  by  ~50%  comparing  to  acetophenone.  This  can  be  explained  using  the 
mechanism  proposed  by  Fateley  (Fateley,  1973),  who  measured  torsional  frequencies  for 
phenol molecules with different ring substitution at ortho, meta or para positions. In phenol 
138

molecules,  OH  is  an  electron  donor.  When  the  substituent  X  is  an  electron  donor  too,  the 
electron  donation  from  the  OH  group  on  to  the  C‐O  bond  decreases.  This  decreases  the 
double‐bond  character  of  the  C‐O  bond  and  lowers  the  barrier  for  the  torsional  motion 
resulting  in  higher  torsional  frequency.  The  same  rationale  can  be  applied  to  substituted 
acetophenone.  In  this  case,  the  carbonyl  group  is  electron  withdrawing.  As  shown  in  Figure 
4.13. when X is an electron donor, the benzene π electrons should delocalize more onto the C‐
CO  bond  which  should  increase  the  double‐bond  character  of  the  bond.  This  increases  the 
barrier and will result in slower torsional motion. Based on this explanation, because CH3 is a 
stronger  electron‐donor  than  H,  methyl‐acetophenones  should  have  higher  torsional  barrier 
than acetophenone and slower torsional motion, which is confirmed by the experimental data.  

 
Figure 4.13 The effect of substitution on torsional barrier between the phenyl ring and carbonyl 
group. 
In Figure 4.13, the carbonyl group is in a bent configuration, which is probably not the 
equilibrium  configuration.  However,  according  to  Park  et  al.  (Park  et  al.,  2006),  the  carbonyl 
group was found to have an angle of 130.6°, after the ultrashort excitation pulse and measured 
by time‐resolved electron diffraction. This bent configuration allows the torsional motion, and 
as indicated by the TL‐Chirp pump probe data (Figure 4.6), the benzoyl ions with higher energy 
and probably non‐equilibrium configuration relax to the most stable form over 50 ps.  
 

 
139

Figure 4.14 Zoom in of the oscillations shown in Figure 4.7.  A schematic of the torsional 
vibration of the phenyl ring is shown on the right.  Molecules are m1: acetophenone; m2: d3‐
acetophenone; m3: 2‐methyl‐acetophenone; m4: 3‐methyl‐acetophenone; m5: 4‐methyl‐
acetophenone.  For interpretation of the references to color in this and all other figures, the 
reader is referred to the electronic version of this dissertation. 
 

140

Careful  examination  of  the  resonance  structures  of  the  molecular  ions  expected  from 
methyl  acetophenones  provides  information  that  can  be  used  to  explain  why  methyl 
acetophenone does not show the oscillations (See Figure 4.15).  The resonance structures for 
ortho and para isomers lack a conjugate double bond between the carbonyl carbon and phenyl 
ring, therefore the carbonyl group is able to rotate out of plane.  For the meta isomer, however, 
all the resonance structures have the conjugate double bond structure, therefore the carbonyl 
in  the  meta‐methyl  acetophenone  ions  cannot  rotate  out  of  plane.    The  extended  π  system 
between the carbonyl group and the phenyl ring better stabilizes the radical cation of the meta 
isomer.  In the case of electron ionization, the radical ion is formed by removing an electron 
from oxygen.  This leads to no difference between the yields among all isomers.   
It has been found that cyclic aromatic hydrocarbon ions lack electronic transitions at 800 
nm  (Harada  et  al.,  2001).    Therefore  when  the  carbonyl  group  rotates  out  of  the  plane  with 
respect  to  the  phenyl  group,  the  unpaired  electron  is  confined  within  the  phenyl  ring  and  is 
not  likely  to  absorb  additional  800nm  photons.    This  results  in  less  fragmentation  and  more 
intact molecular or benzoyl ions.  When the phenyl ring is in the same plane with the carbonyl 
group,  the  unpaired  electron  can  be  delocalized  within  the  entire  π system.    The  increased 
polarizability increases the probability of absorbing 800nm photons, resulting in the loss of the 
carbonyl group and a lower molecular and benzoyl ion yields and greater phenyl ion yield.  This 
is why the modulation of benzoyl and phenyl ion yields is out of phase.   
 

141

Figure 4.15 Resonance Structures of the ortho, meta and para isomers of acetophenone upon 
intial field ionization.   
 

142

4.4

Conclusion 
In this work, the time resolved photo‐dissociation of acetophenone is investigated using 

a  pump‐probe  scheme.    From  the  change  of  ion  abundances  with  respect  to  the  time  delay 
between  two  pulses,  a  number  of  ladder  climbing  and  ladder  switching  pathways  and  their 
time constants are discussed.  It is likely that these processes explain why pulse duration plays 
a  critical  role  in  determining  product  ion  distributions  in  laser  control  experiments  involving 
shaped  non‐resonant  laser  pulses  (Lozovoy,  V.  V.  et  al.,  2008).    An  interesting  oscillation  was 
observed  for  the  yield  of  benzoyl  ions.    Following  analysis  of  the  time  dependent  data  from 
deuterated  acetophenone  and  methyl‐substituted  acetophenone  isomers,  we  believe  it  is 
likely that the oscillations are caused by the torsional motion of the carbonyl group, indicating 
conformational  control  of  the  chemical  reactions  can  be  achieved  by  controlling  the  delay 
between two pulses.   
 

143

Chapter 5
15

17

Conclusion 

2

When intense (10  – 10  W/cm ) near‐IR pulses interact with polyatomic molecules, a 
number of different processes take place resulting in molecular fragments (neutral and ions), 
photoelectrons  and  photons  with  frequencies  that  span  from  the  terahertz  regime  down  to 
the x‐ray regime.  This dissertation focuses on determining to what extent these processes can 
be controlled by altering the phase and amplitude characteristics of the laser field and the rate 
at which the electronic (<50 fs), vibrational (10‐1000 fs), and rotational (1‐100 ps) coherence 
dephase.    Photo‐fragmentation  of  16  different  molecules  including  isomers  was  studied 
comprehensively  when  we  change  the  pulse  characteristics  systematically.    Order  of 
magnitude  laser  control  over  the  relative  yields  of  different  fragment  ions  was  observed  for 
most  of  the  molecules  studied  and  interestingly,  a  single  linear  chirp  scan  was  sufficient  to 
cause these large changes.  This observation implies that fragmentation caused by intense IR 
pulses  depends  on  the  time  duration  of  the  pulses  and  is  independent  from  the  particular 
time‐frequency structure of the shaped laser pulses.  Coherence thus does not play a role in 
the observed changes in yield as a function of pulse shaping.   
In  order  to  begin  to  understand  how  pulse  duration  influences  the  yield  of  different 
fragment ions, time‐resolved dynamics that ensue following the interaction of the molecules 
15

2

with  a  strong  10   W/cm   non‐resonant  near‐infrared  laser  field  was  explored.    The  data 
reveal  that  most  of  the  fragmentation  processes  occur  well  after  ionization.    The  molecular 
‐14

dynamics are followed in the 10

‐10

‐ 10

 s time scale.  Studies carried out on acetophenone 

derivatives  showed  the  vibrational  motion  of  the  benzoyl  product  ions,  which  is  found  to 
144

regulate further ionization and fragmentation through electronic coordination.  The resulting 
experimental  data,  together  with  electronic  calculations  and  the  electron‐ionization  mass 
spectra  of  these  compounds  allow  us  to  propose  ladder  switching  processes  taking  place  in 
this family of compounds which regulate the different fragment ions observed.   

145

Bibliography

146

Bibliography I  
Abbott, J. E., Peng, X. Z., & Kong, W. (2002). Symmetry properties of electronically excited
states of nitroaromatic compounds. Journal of Chemical Physics, 117(19), 8670-8675.
Assion, A., Baumart, T., Bergt, M., Brixner, T., Kiefer, B., Sayfried, V., et al. (1998). Control of
Chemical Reactions by Feedback-Optimized Phase-Shaped Femtosecond Pulses. Science, 282,
919-922.
Baer, T., Morrow, J. C., Shao, J. D., & Olesik, S. (1988). Gas-Phase Heats of Formation of
C7h7+ Isomers - Meta-Tolyl, Para-Tolyl, and Benzyl Ions. Journal of the American Chemical
Society, 110(17), 5633-5638.
Baronavski, A. P., & Owrutsky, J. C. (2001). Ketone excited state lifetimes measured by deep
UV ultrafast photoionization spectroscopy. Chemical Physics Letters, 333(1-2), 36-40.
Bergt, M., Brixner, T., Dietl, C., Kiefer, B., & Gerber, G. (2002). Time-resolved organometallic
photochemistry - Femtosecond fragmentation and adaptive control of CpFe(CO)(2)X (X = Cl, Br,
I). Journal of Organometallic Chemistry, 661(1-2), 199-209.
Bergt, M., Brixner, T., Kiefer, B., Strehle, M., & Gerber, G. (1999). Controlling the
femtochemistry of Fe(CO)(5). Journal of Physical Chemistry A, 103(49), 10381-10387.
Beynon, J. H., Bertrand, M., & Cooks, R. G. (1973). Metastable Loss of No from Aromatic
Nitro-Compounds. Journal of the American Chemical Society, 95(6), 1739-1745.
Brif, C., Chakrabarti, R., & Rabitz, H. Control of quantum phenomena: past, present and future.
New Journal Of Physics, 12.
Brill, T. B., James, K. J., Chawla, R., Nicol, G., Shukla, A., & Futrell, I. H. (1999). Influence of
the substituent on the major decomposition channels of the NO2 group in para-substituted
nitrobenzenes: a tandem mass spectrometric study. Journal of Physical Organic Chemistry,
12(11), 819-826.
Brixner, T., Damrauer, N. H., Krampert, G., Niklaus, P., & Gerber, G. (2003). Femtosecond
learning control of quantum dynamics in gases and liquids: technology and applications. Journal
of Modern Optics, 50(3-4), 539-560.
Brixner, T., Kiefer, B., & Gerber, G. (2001). Problem complexity in femtosecond quantum
control. Chemical Physics, 267(1-3), 241-246.
Brown, P. (1970). Kinetic Studies in Mass Spectrometry.9. Competing M-No2! And M-No!
Reactions in Substituted Nitrobenzenes - Approximate Activation Energies from Ionization and
Appearance Potentials. Organic Mass Spectrometry, 4, 533-544.
Brumer, P., & Shapiro, M. (1986). Control of Unimolecular Reactions Using Coherent-Light.
147

Chemical Physics Letters, 126(6), 541-546.
Bursey, M. M., Kao, J. L., & Pedersen, L. (1975). Lowest Electronic States of Benzoyl Ion Molecular-Orbital Study with Configuration Interaction. Organic Mass Spectrometry, 10(1), 3842.
Bursey, M. M., & McLaffer.Fw. (1966). Rearrangements and Flat-Topped Metastable Ions in
Mass Spectra of Substituted Nitrobenzenes. Journal of the American Chemical Society, 88(21),
5023-5025.
Cardoza, D., Baertschy, M., & Weinacht, T. (2005a). Interpreting closed-loop learning control of
molecular fragmentation in terms of wave-packet dynamics and enhanced molecular ionization.
Journal of Chemical Physics, 123(7), Art. No. 074315.
Cardoza, D., Baertschy, M., & Weinacht, T. (2005b). Understanding learning control of
molecular fragmentation. Chemical Physics Letters, 411(4-6), 311-315.
Cardoza, D., Langhojer, F., Trallero-Herrero, C., Monti, O. L. A., & Weinacht, T. (2004).
Changing pulse-shape basis for molecular learning control. Physical Review A, 70(5), Art. No.
053406.
Cardoza, D., Pearson, B. J., Baertschy, M., & Weinacht, T. (2006). Charge-transfer as a
mechanism for controlling molecular fragmentation. Journal of Photochemistry and
Photobiology a-Chemistry, 180(3), 277-281.
Cardoza, D., Trallero-Herrero, C., Langhojer, F., Rabitz, H., & Weinacht, T. (2005c).
Transformations to diagonal bases in closed-loop quantum learning control experiments. Journal
of Chemical Physics, 122(12), Art. No. 124306.
Cassady, C. J., & McElvany, S. W. (1993). Collision-Induced Dissociation and Photodissociation
of Nitroaromatic Molecular-Ions - a Unique Isomerization for P-Nitrotoluene and PEthylnitrobenzene Ions. Organic Mass Spectrometry, 28(12), 1650-1657.
Cerullo, G., Bardeen, C. J., Wang, Q., & Shank, C. V. (1996). High-power femtosecond chirped
pulse excitation of molecules in solution. Chemical Physics Letters, 262(3-4), 362-368.
Choe, J. C., & Kim, M. S. (1991). Photodissociation Kinetics of the Para-Nitrotoluene Molecular
Ion on a Nanosecond Time Scale. Journal of Physical Chemistry, 95(1), 50-56.
Coello, Y., Lozovoy, V. V., Gunaratne, T. C., Xu, B. W., Borukhovich, I., Tseng, C. H., et al.
(2008). Interference without an interferometer: a different approach to measuring, compressing,
and shaping ultrashort laser pulses. Journal Of The Optical Society Of America B-Optical
Physics, 25(6), A140-A150.
Comstock, M., Lozovoy, V. V., Pastirk, I., & Dantus, M. (2004). Multiphoton intrapulse
interference 6; binary phase shaping. Optics Express, 12(6), 1061-1066.
Cooper, L., Shpinkova, L. G., Rennie, E. E., Holland, D. M. P., & Shaw, D. A. (2001). Time-of148

flight mass spectrometry study of the fragmentation of valence shell ionised nitrobenzene.
International Journal of Mass Spectrometry, 207(3), 223-239.
Damrauer, N. H., Dietl, C., Krampert, G., Lee, S. H., Jung, K. H., & Gerber, G. (2002). Control
of bond-selective photochemistry in CH2BrCl using adaptive femtosecond pulse shaping.
European Physical Journal D, 20(1), 71-76.
Dantus, M., & Lozovoy, V. V. (2004). Experimental coherent laser control of physicochemical
processes. Chemical Reviews, 104(4), 1813-1859.
Dantus, M., Lozovoy, V. V., & Pastirk, I. (2007). MIIPS characterize and corrects femtosecond
pulses. Laser Focus World(May), 101-104.
Dantus, M., Rosker, M. J., & Zewail, A. H. (1987). Real-Time Femtosecond Probing Of
Transition-States In Chemical-Reactions. Journal Of Chemical Physics, 87(4), 2395-2397.
Dantus, M., Rosker, M. J., & Zewail, A. H. (1988). Femtosecond Real-Time Probing of
Reactions.2. The Dissociation Reaction of Icn. Journal of Chemical Physics, 89(10), 6128-6140.
Dela Cruz, J., M., Lozovoy, V., V., & Dantus, M. (2007). Isomeric identification by laser control
mass spectrometry. Journal of Mass Spectrometry, 42(2), 178-186.
Dela Cruz, J. M., Lozovoy, V. V., & Dantus, M. (2005). Quantitative mass spectrometric
identification of isomers applying coherent laser control. Journal of Physical Chemistry A,
109(38), 8447-8450.
Dela Cruz, J. M., Pastirk, I., Lozovoy, V. V., Walowicz, K. A., & Dantus, M. (2004). Multiphoton
intrapulse interference 3: Probing microscopic chemical environments. Journal of Physical
Chemistry A, 108(1), 53-58.
Fateley, W. (1973). Barriers and conformations. Pure and applied chemistry, 36(1-2), 109.
Fork, R. L., Greene, B. I., & Shank, C. V. (1981). Generation Of Optical Pulses Shorter Than 0.1
Psec By Colliding Pulse Mode-Locking. Applied Physics Letters, 38(9), 671-672.
Fraser, G. W. (2002). The ion detection efficiency of microchannel plates (MCPs). International
Journal of Mass Spectrometry, 215(1-3), 13-30.
Fuss, W., Schmid, W. E., & Trushin, S. A. (2000). Time-resolved dissociative intense-laser field
ionization for probing dynamics: Femtosecond photochemical ring opening of 1,3cyclohexadiene. Journal of Chemical Physics, 112(19), 8347-8362.
Galloway, D. B., Bartz, J. A., Huey, L. G., & Crim, F. F. (1993). Pathways and Kinetic-Energy
Disposal in the Photodissociation of Nitrobenzene. Journal of Chemical Physics, 98(3), 21072114.
Galloway, D. B., Glenewinkelmeyer, T., Bartz, J. A., Huey, L. G., & Crim, F. F. (1994). The
Kinetic and Internal Energy of No from the Photodissociation of Nitrobenzene. Journal of
149

Chemical Physics, 100(3), 1946-1952.
Graham, P., Menkir, G., & Levis, R. J. (2003). An investigation of the effects of experimental
parameters on the closed-loop control of photoionization/dissociation processes in acetophenone.
Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 58(6), 1097-1108.
Greenfield, M., McGrane, S. D., & Moore, D. S. (2009). Control of cis-Stilbene Photochemistry
Using Shaped Ultraviolet Pulses. Journal of Physical Chemistry A, 113(11), 2333-2339.
Gross, M. L., Chess, E. K., Lyon, P. A., Crow, F. W., Evans, S., & Tudge, H. (1982). Triple
Analyzer Mass-Spectrometry For High-Resolution Ms/Ms Studies. International Journal Of
Mass Spectrometry And Ion Processes, 42(4), 243-254.
Gruebele, M., & Bigwood, R. (1998). Molecular vibrational energy flow: beyond the Golden
Rule. International Reviews in Physical Chemistry, 17(2), 91-145.
Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., & Rayner, D. M. (2000). Nonlinear ionization
of organic molecules in high intensity laser fields. Physical Review Letters, 84(22), 5082-5085.
Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., & Rayner, D. M. (2001). Intense-field laser
ionization rates in atoms and molecules. Physical Review A, 64(1), Art. No. 013405.
Harada, H., Shimizu, S., Yatsuhashi, T., Sakabe, S., Izawa, Y., & Nakashima, N. (2001). A key
factor in parent and fragment ion formation on irradiation with an intense femtosecond laser
pulse. Chemical Physics Letters, 342(5-6), 563-570.
Harris, F. M., Mukhtar, E. S., Griffiths, I. W., & Beynon, J. H. (1981). Design of a HighResolution Mass-Spectrometer for Studying the Photo-Dissociation of Organic Ions in the GasPhase. Proceedings of the Royal Society of London Series a-Mathematical Physical and
Engineering Sciences, 374(1759), 461-473.
Hwang, W. G., Kim, M. S., & Choe, J. C. (1996). Photodissociation dynamics of nitrobenzene
molecular ion on a nanosecond time scale. Journal of Physical Chemistry, 100(22), 9227-9234.
Iaconis, C., & Walmsley, I. A. (1998). Spectral phase interferometry for direct electric-field
reconstruction of ultrashort optical pulses. Optics Letters, 23(10), 792-794.
Itakura, R., Yamanouchi, K., Tanabe, T., Okamoto, T., & Kannari, F. (2003). Dissociative
ionization of ethanol in chirped intense laser fields. Journal of Chemical Physics, 119(8), 41794186.
Judson, R. S., & Rabitz, H. (1992). Teaching Lasers to Control Molecules. Physical Review
Letters, 68(10), 1500-1503.
Kobayash, T., & Nagakura, S. (1974). Photoelectron-Spectra Of Substituted Benzenes. Bulletin
Of The Chemical Society Of Japan, 47(10), 2563-2572.
Kosmidis, C., Ledingham, K. W. D., Clark, A., Marshall, A., Jennings, R., Sander, J., et al.
150

(1994a). On the Dissociation Pathways of Nitrobenzene. International Journal of Mass
Spectrometry and Ion Processes, 135(2-3), 229-242.
Kosmidis, C., Ledingham, K. W. D., Kilic, H. S., McCanny, T., Singhal, R. P., Langley, A. J., et
al. (1997). On the fragmentation of nitrobenzene and nitrotoluenes induced by a femtosecond
laser at 375 nm. Journal of Physical Chemistry A, 101(12), 2264-2270.
Kosmidis, C., Marshall, A., Clark, A., Deas, R. M., Ledingham, K. W. D., & Singhal, R. P.
(1994b). Multiphoton Ionization and Dissociation of Nitrotoluene Isomers by Uv Laser-Light.
Rapid Communications in Mass Spectrometry, 8(8), 607-614.
Kotur, M., Weinacht, T., Pearson, B. J., & Matsika, S. (2009). Closed-loop learning control of
isomerization using shaped ultrafast laser pulses in the deep ultraviolet. Journal of Chemical
Physics, 130(13).
Krems, M., Zirbel, J., Thomason, M., & DuBois, R. D. (2005). Channel electron multiplier and
channelplate efficiencies for detecting positive ions. Review of Scientific Instruments, 76(9).
Lablanquie, P., Ohashi, K., & Nishi, N. (1993). Laser Photodissociation of C7h7+ Created
through Multiphoton Ionization of Para-Chlorotoluene. Journal of Chemical Physics, 98(1), 399408.
Langhojer, F., Cardoza, D., Baertschy, M., & Weinacht, T. (2005). Gaining mechanistic insight
from closed loop learning control: The importance of basis in searching the phase space. Journal
of Chemical Physics, 122(1), Art. No. 014102.
Ledingham, K. W. D., Kilic, H. S., Kosmidis, C., Deas, R. M., Marshall, A., McCanny, T., et al.
(1995). A comparison of femtosecond and nanosecond multiphoton ionization and dissociation
for some nitro-molecules. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 9(15), 1522-1527.
Letokhov, V. S., & Makarov, A. A. (1978). Excitation Of Multilevel Molecular Systems By Laser
Ir Field - Frequency - Dynamic Effects. Applied Physics, 16(1), 47-57.
Levis, R. J., Menkir, G. M., & Rabitz, H. (2001). Selective bond dissociation and rearrangement
with optimally tailored, strong-field laser pulses. Science, 292(5517), 709-713.
Levis, R. J., & Rabitz, H. A. (2002). Closing the loop on bond selective chemistry using tailored
strong field laser pulses. Journal of Physical Chemistry A, 106(27), 6427-6444.
Lozovoy, V., V., & Dantus, M. (2006a). Laser control of physicochemical processes;
experiments and applications. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 102, 227-258.
Lozovoy, V. V., & Dantus, M. (2005a). Coherent control in femtochemistry. Chemphyschem,
6(10), 1970-2000.
Lozovoy, V. V., & Dantus, M. (2006b). Laser control of physicochemical processes;
experiments and applications. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 102, 227-258.

151

Lozovoy, V. V., Gunaratne, T. C., Shane, J. C., & Dantus, M. (2006c). Control of molecular
fragmentation using binary phase shaped femtosecond laser pulses. ChemPhysChem, in press.
Lozovoy, V. V., Pastirk, I., & Dantus, M. (2004). Multiphoton intrapulse interference. IV.
Ultrashort laser pulse spectral phase characterization and compensation. Optics Letters, 29(7),
775-777.
Lozovoy, V. V., Pastirk, I., Walowicz, K. A., & Dantus, M. (2003). Multiphoton intrapulse
interference. II. Control of two- and three-photon laser induced fluorescence with shaped pulses.
Journal of Chemical Physics, 118(7), 3187-3196.
Lozovoy, V. V., Shane, J. C., Xu, B. W., & Dantus, M. (2005b). Spectral phase optimization of
femtosecond laser pulses for narrow-band, low-background nonlinear spectroscopy. Optics
Express, 13(26), 10882-10887.
Lozovoy, V. V., Xu, B. W., Shane, J. C., & Dantus, M. (2006d). Selective nonlinear optical
excitation with pulses shaped by pseudorandom Galois fields. Physical Review A, 74(4), Art. No.
041805.
Lozovoy, V. V., Zhu, X., Gunaratne, T. C., Harris, D. A., Shane, J. C., & Dantus, M. (2008).
Control of molecular fragmentation using shaped femtosecond pulses. Journal of Physical
Chemistry A, 112(17), 3789-3812.
Marshall, A., Clark, A., Jennings, R., Ledingham, K. W. D., & Singhal, R. P. (1992).
Wavelength-Dependent Laser-Induced Fragmentation of Nitrobenzene. International Journal of
Mass Spectrometry and Ion Processes, 112(2-3), 273-283.
Mathur, D., & Rajgara, F. A. (2004). Dissociative ionization of methane by chirped pulses of
intense laser light. Journal of Chemical Physics, 120(12), 5616-5623.
Meshulach, D., & Silberberg, Y. (1998). Coherent quantum control of two-photon transitions by
a femtosecond laser pulse. Nature, 396(6708), 239-242.
Moini, M., & Eyler, J. R. (1987). Infrared Multiphoton Dissociation of the Nitrobenzene Cation.
International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 76(1), 47-54.
Muller, A. M., Uiterwaal, C., Witzel, B., Wanner, J., & Kompa, K. L. (2000). Photoionization
and photofragmentation of gaseous toluene using 80-fs, 800-nm laser pulses. Journal of
Chemical Physics, 112(21), 9289-9300.
Nishimura, T., Das, P. R., & Meisels, G. G. (1986). On the Dissociation Dynamics of EnergySelected Nitrobenzene Ion. Journal of Chemical Physics, 84(11), 6190-6199.
NIST. (2005). Release.
Onda, M., Kohama, Y., Suga, K., & Yamaguchi, I. (1998). Microwave spectrum and molecular
planarity of acetophenone. Journal of Molecular Structure, 442(1-3), 19-22.

152

Osterheld, T. H., Baer, T., & Brauman, J. I. (1993). Infrared Multiple-Photon Dissociation of the
Nitrobenzene Radical-Cation - a Paradigm for Competitive Reactions. Journal of the American
Chemical Society, 115(14), 6284-6289.
Panczel, M., & Baer, T. (1984). A Photoelectron Photoion Coincidence (Pepico) Study of
Fragmentation Rates and Kinetic-Energy Release Distributions in Nitrobenzene. International
Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 58(JUN), 43-61.
Park, S. T., Feenstra, J. S., & Zewail, A. H. (2006). Ultrafast electron diffraction: Excited state
structures and chemistries of aromatic carbonyls. Journal Of Chemical Physics, 124(17).
Pastirk, I., Brown, E. J., Zhang, Q. G., & Dantus, M. (1998). Quantum control of the yield of a
chemical reaction. Journal of Chemical Physics, 108(11), 4375-4378.
Pastirk, I., Kangas, M., & Dantus, M. (2005). Multidimensional analytical method based on
binary phase shaping of femtosecond pulses. Journal of Physical Chemistry A, 109(11), 24132416.
Pastirk, I., Lozovoy, V., V., & Dantus, M. (2006a). Femtosecond pulse shaping adds a new
dimension to mass spectrometry. Appl. Optics, submitted.
Pastirk, I., Resan, B., Fry, A., MacKay, J., & Dantus, M. (2006b). No loss spectral phase
correction and arbitrary phase shaping of regeneratively amplified femtosecond pulses using
MIIPS. Optics Express, 14(20), 9537-9543.
Pastirk, I., Zhu, X., Lozovoy, V. V., & Dantus, M. (2007). Femntosecond pulse shaping adds a
new dimension to mass spectrometry. Applied Optics, 46(19), 4041-4045.
Pearson, B. J., & Weinacht, T. C. (2007). Shaped ultrafast laser pulses in the deep ultraviolet.
Optics Express, 15(7), 4385-4388.
Pitts, T. A., Luk, T. S., Gruetzner, J. K., Nelson, T. R., McPherson, A., Cameron, S. M., et al.
(2004). Propagation of self-focusing laser pulses in atmosphere: experiment versus numerical
simulation. Journal of the Optical Society of America B-Optical Physics, 21(11), 2008-2016.
Posthumus, J. H. (2004). The dynamics of small molecules in intense laser fields. Reports on
Progress in Physics, 67(5), 623-665.
Robson, L., Ledingham, K. W. D., McKenna, P., McCanny, T., Shimizu, S., Yang, J. M., et al.
(2005). Volumetric intensity dependence on the formation of molecular and atomic ions within a
high intensity laser focus. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 16(1), 82-89.
Ronn, A. M. (1979). Laser Chemistry. Scientific American, 240(5), 114-&.
Rose, T. S., Rosker, M. J., & Zewail, A. H. (1988). Femtosecond Real-Time Observation Of
Wave Packet Oscillations (Resonance) In Dissociation Reactions. Journal Of Chemical Physics,
88(10), 6672-6673.

153

Rosker, M. J., Dantus, M., & Zewail, A. H. (1988). Femtosecond Real-Time Probing of
Reactions.1. The Technique. Journal of Chemical Physics, 89(10), 6113-6127.
Shane, J. C., Lozovoy, V. V., & Dantus, M. (2006). Search space mapping: Getting a picture of
coherent control. J. Phys. Chem. A, 110(40), 11388-11391.
Sheng, L. S., Wu, G. H., Gao, H., & Zhang, Y. W. (1997). Photoionization studies on pnitrotoluene with synchrotron radiation. Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese,
18(12), 2041-2043.
Spence, D. E., Kean, P. N., & Sibbett, W. (1991). 60-Fsec Pulse Generation From A Self-ModeLocked Ti-Sapphire Laser. Optics Letters, 16(1), 42-44.
Sussman, B. J., Lausten, R., & Stolow, A. (2008). Focusing of light following a 4-f pulse shaper:
Considerations for quantum control. Physical Review A, 77(4).
Szaflarski, D. M., & Elsayed, M. A. (1988). Kinetic-Energy and Formation Mechanisms of I+
and Ch3+ from 266-Nm Picosecond Versus Nanosecond Laser Multiphoton Absorption. Journal
of Physical Chemistry, 92(8), 2234-2239.
Tang, X. P., Becker, A., Liu, W., Sharifi, S. M., Kosareva, O. G., Kandidov, V. P., et al. (2005).
Self-action effects in ionization and fragmentation of toluene by femtosecond laser pulses.
Applied Physics B-Lasers and Optics, 80(4-5), 547-557.
Tannor, D. J., Kosloff, R., & Rice, S. A. (1986). Coherent Pulse Sequence Induced Control of
Selectivity of Reactions - Exact Quantum-Mechanical Calculations. Journal of Chemical Physics,
85(10), 5805-5820.
Tannor, D. J., & Rice, S. A. (1985). Control of Selectivity of Chemical-Reaction Via Control of
Wave Packet Evolution. Journal of Chemical Physics, 83(10), 5013-5018.
Tasker, A. D., Robson, L., Ledingham, K. W. D., McCanny, T., Hankin, S. M., McKenna, P., et al.
(2002). A high mass resolution study of the interaction of aromatic and nitro-aromatic molecules
with intense laser fields. Journal of Physical Chemistry A, 106(16), 4005-4013.
Tonnies, K., Schmid, R. P., Weickhardt, C., Reif, J., & Grotemeyer, J. (2001). Multiphoton
ionization of nitrotoluenes by means of ultrashort laser pulses. International Journal of Mass
Spectrometry, 206(3), 245-250.
Trebino, R., & Kane, D. J. (1993). Using Phase Retrieval To Measure The Intensity And Phase
Of Ultrashort Pulses - Frequency-Resolved Optical Gating. Journal Of The Optical Society Of
America A-Optics Image Science And Vision, 10(5), 1101-1111.
Uiterwaal, C., Gebhardt, C. R., Schroder, H., & Kompa, K. L. (2004). Predicting intense-field
photoionization of atoms and molecules from their linear photoabsorption spectra in the
ionization continuum. European Physical Journal D, 30(3), 379-392.
Walowicz, K. A., Pastirk, I., Lozovoy, V. V., & Dantus, M. (2002). Multiphoton intrapulse
154

interference. 1. Control of multiphoton processes in condensed phases. Journal of Physical
Chemistry A, 106(41), 9369-9373.
Wang, P. Q., Sayler, A. M., Carnes, K. D., Esry, B. D., & Ben-Itzhak, I. (2005). Disentangling the
volume effect through intensity-difference spectra: application to laser-induced dissociation of
H-2(+). Optics Letters, 30(6), 664-666.
Warren, W. S., & Zewail, A. H. (1981). Optical Analogs Of Nmr Phase Coherent Multiple Pulse
Spectroscopy. Journal Of Chemical Physics, 75(12), 5956-5958.
Warren, W. S., & Zewail, A. H. (1983a). Multiple Phase-Coherent Laser-Pulses In Optical
Spectroscopy.1. The Technique And Experimental Applications. Journal Of Chemical Physics,
78(5), 2279-2297.
Warren, W. S., & Zewail, A. H. (1983b). Multiple Phase-Coherent Laser-Pulses In Optical
Spectroscopy.2. Applications To Multilevel Systems. Journal Of Chemical Physics, 78(5), 22982311.
Warren, W. S., & Zewail, A. H. (1983c). Optical Multiple Pulse Sequences For Multiphoton
Selective Excitation And Enhancement Of Forbidden Transitions. Journal Of Chemical Physics,
78(6), 3583-3592.
Watson, J. T. (1997). Introduction to mass spectrometry (3rd ed.). Philadelphia: Lippincott-Raven.
Weickhardt, C., & Tonnies, K. (2002). Short pulse laser mass spectrometry of nitrotoluenes:
ionization and fragmentation behavior. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 16(5),
442-446.
Weiner, A. M., & Heritage, J. P. (1987). Picosecond And Femtosecond Fourier Pulse Shape
Synthesis. Revue De Physique Appliquee, 22(12), 1619-1628.
Weiner, A. M., Heritage, J. P., & Kirschner, E. M. (1988). High-Resolution Femtosecond Pulse
Shaping. Journal Of The Optical Society Of America B-Optical Physics, 5(8), 1563-1572.
Weiner, A. M., Leaird, D. E., Patel, J. S., & Wullert, J. R. (1990). Programmable Femtosecond
Pulse Shaping By Use Of A Multielement Liquid-Crystal Phase Modulator. Optics Letters, 15(6),
326-328.
Weinkauf, R., Aicher, P., Wesley, G., Grotemeyer, J., & Schlag, E. W. (1994). Femtosecond
Versus Nanosecond Multiphoton Ionization and Dissociation of Large Molecules. Journal of
Physical Chemistry, 98(34), 8381-8391.
Wells, E., Betsch, K. J., Conover, C. W. S., DeWitt, M. J., Pinkham, D., & Jones, R. R. (2005).
Closed-loop control of intense-laser fragmentation of S-8. Physical Review A, 72(6), Art. No.
063406.
Wohlleben, W., Buckup, T., Herek, J. L., & Motzkus, M. (2005). Coherent control for
spectroscopy and manipulation of biological dynamics. Chemphyschem, 6(5), 850-857.
155

Xu, B. W., Gunn, J. M., Dela Cruz, J. M., Lozovoy, V. V., & Dantus, M. (2006). Quantitative
investigation of the multiphoton intrapulse interference phase scan method for simultaneous
phase measurement and compensation of femtosecond laser pulses. Journal of the Optical
Society of America B-Optical Physics, 23(4), 750-759.
Yang, J. J., Gobeli, D. A., & Elsayed, M. A. (1985). Change in the Mechanism of Laser
Multiphoton Ionization Dissociation in Benzaldehyde by Changing the Laser-Pulse Width.
Journal of Physical Chemistry, 89(15), 3426-3429.
Yazawa, H., Tanabe, T., Okamoto, T., Yamanaka, M., Kannari, F., Itakura, R., et al. (2006).
Open-loop and closed-loop control of dissociative ionization of ethanol in intense laser fields.
Journal of Chemical Physics, 124(20), Art. No. 204314.
Zewail, A. H. (1980). Laser Selective Chemistry - Is It Possible. Physics Today, 33(11), 27-33.
Zhang, L., Frasinski, L. J., & Codling, K. (1994). The Effect of Truncating a Gaussian-Beam on
the Yields of Multiply-Charged Ions. Journal of Physics B-Atomic Molecular and Optical
Physics, 27(15), 3427-3434.
Zhu, X., Gunaratne, T. C., Lozovoy, V. V., & Dantus, M. (2009). Comment on "Closing the Loop
on Bond Selective Chemistry Using Tailored Strong Field Laser Pulses". Journal Of Physical
Chemistry A, 113(17), 5264-5266.
 

156