. i 4 0 . 5 » 7 . m a O ‘ . “ u ; - 1 . 1 . . 1 . . F 1 . ' e r t , a ‘ " A 1 . K . u . . m i J ‘ 4 3 3 - . : 1 ) 1 . . 1 é i m . . ¢ 5 1 n c a r a ‘ \ . l a ~ T . ) ‘ l ! ! ¥ ( " ' ” ' ‘ 8 I I H L H I l l l l ' I I H I I I H f l l ’ l l l l l l l l l l T H E - S I S V \ M I C c m e m s u r e 1 9 3 0 0 8 9 7 8 7 4 8 T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s o f A r o m a C o m p o u n d s b e t w e e n P o l y e t h y l e n e a n d A q u e o u s E t h a n o l a n d T h e i r E s t i m a t i o n U s i n g U N I F A C a n d G C F E D S p r e s e n t e d b y A l b e r t L a w r e n c e B a n e r h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r D o c t o r F o o d S c i e n c e a n d d e g r e e i n A g r i c u l t u r a l E n g i n e e r i n g A . - ' ‘ M a j o r p r o f e s s o r D a t e M S U i s a n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n 0 - 1 2 7 7 1 L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n l v e r s l t y P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E g J U N I 3 1 9 9 ‘ fi s t — 4 ' ” F l l M S U t o A n A f fi r m a t i v e A o t i o r V E q u e l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n c a d r e a m 3 - 9 . 1 P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s o f A r o m a C o m p o u n d s b e t w e e n P o l y e t h y l e n e a n d A q u e o u s E t h a n o l a n d T h e i r E s t i m a t i o n U s i n g U N I F A C a n d G C F E O S B Y A l b e r t L a w r e n c e B a n e r I I I V o l u m e I A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f F o o d S c i e n c e a n d H u m a n N u t r i t i o n a n d D e p a r t m e n t o f A g r i c u l t u r a l E n g i n e e r i n g 1 9 9 2 a n d : e @ 1 1 1 ] w i t h i A b s t r a c t P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s o f A r o m a C o m p o u n d s b e t w e e n P o l y e t h y l e n e a n d A q u e o u s E t h a n o l a n d T h e i r E s t i m a t i o n U s i n g U N I F A C a n d G C F E O S B Y A l b e r t L a w r e n c e B a n e r I I I P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e m e a s u r e d f o r n - a l k a n e s ( p e n t a n e t o d o c o s a n e ) a n d 1 3 d i f f e r e n t a r o m a c o m p o u n d s ( i s o a m y l a c e t a t e , d - l i m o n e n e , c a m p h o r , l i n a l y l a c e t a t e , L — m e n t h o l , d i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l , c i t r o n e l l o l , p h e n y l e t h y l a l c o h o l , d i p h e n y l m e t h a n e , d i p h e n y l o x i d e , e u g e n o l , r - u n d e l a c t o n e ) a t d i l u t e c o n c e n t r a t i o n s b e t w e e n a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s ( 1 0 0 % , 6 6 % a n d 3 3 % f o r n - a l k a n e s ; 1 0 0 % , 7 5 % , 5 0 % , 3 5 % w / w ) a n d n i t r o g e n a t 2 5 ° C u s i n g a g a s s t r i p p i n g c o l u m n m e t h o d . P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r n - a l k a n e s ( o c t a n e , n o n a n e , d e c a n e , d o d e c a n e , t e t r a d e c a n e , h e x a d e c a n e , o c t a d e c a n e , e i c o s a n e , d o c o s a n e ) a n d t h e a r o m a s w e r e a l s o m e a s u r e d b e t w e e n l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e , h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e a n d e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e s ( 1 0 0 % , 7 5 % , 5 0 % a n d 3 5 % e t h a n o l w / w ) a t 1 0 ° , 2 5 ° a n d 4 0 ° C u s i n g a n e q u i l i b r i u m s o r p t i o n m e t h o d . W i t h i n t h e e X p e r i m e n t a l u n c e r t a i n t y n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s w e r e f o u n d f o r p o l y e t h y l e n e s a m p l e s w i t h d i l e f l c o s w e : T h e v e t G r o U N I S i g e x ; l i q 5 0 1 : . c o m ] H i t } a l k e a n d m e t h 9 r 0 u U N I F q U a n d i f f e r e n t c r y s t a l l i n i t i e s a n d v e r y l i t t l e t e m p e r a t u r e e f f e c t w a s s e e n f o r t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e m o s t a f f e c t e d b y t h e c h e m i c a l n a t u r e o f t h e m i x t u r e . T h e l i q u i d / g a s a n d p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e e s t i m a t e d u s i n g U N I F A C w i t h U N I F A C - F V a n d u s i n g t h e G r o u p - C o n t r i b u t i o n F l o r y E q u a t i o n - o f — S t a t e ( G C F E O S ) . U N I F A C a n d G C F E O S a r e u s e f u l f o r q u a l i t a t i v e e s t i m a t i o n s . S i g n i f i c a n t q u a n t i t a t i v e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e e s t i m a t i o n s w e r e f o u n d f o r t h e l i q u i d / g a s a n d p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o f s o m e s o l u t e s , i n p a r t i c u l a r m i d d l e p o l a r i t y a r o m a c o m p o u n d s . A c o r r e l a t i o n o f t h e s i z e o f e s t i m a t i o n e r r o r w i t h i n c r e a s i n g m o l e c u l a r w e i g h t w a s o b s e r v e d f o r t h e n - a l k a n e s a n d p h e n o l s . T h e v a r i a n c e s b e t w e e n e x p e r i m e n t a l a n d e s t i m a t e d v a l u e s a r e e x p l a i n e d i n t e r m s o f t h e m e t h o d s ' g r o u p - c o n t r i b u t i o n a d d i t i v i t y a n d s o l u t i o n o f g r o u p s a s s u m p t i o n s a n d t h e m e t h o d s ’ s e m i - e m p i r i c a l n a t u r e . U N I F A C g a v e m o r e c o n s i s t e n t a n d o n a v e r a g e b e t t e r q u a n t i t a t i v e e s t i m a t i o n s t h a n G C F E O S . D e d D e d i c a t e d t o m y P a r e n t s f o r h e l p i n g m e f i n d m y w a y i n l i f e . i v “ V E P E J . n w s T : W . A K N O W L E D G E H E N T S F o r h e r s u p p o r t a n d u n d e r s t a n d i n g G i s e l a B a n e r F o r h i s v i t a l s c i e n t i f i c s u p p o r t a n d i n s p i r a t i o n D r . O t t o P i r i n g e r F r a u n h o f e r - I n s t i t u t f fi r L e b e n s m i t t e l t e c h n o l o g i e u n d V e r p a c k u n g F o r h i s e d u c a t i o n a l s u p p o r t a n d g u i d a n c e t h a t i n s p i r e d m e t o s t a r t t h i s q u e s t D r . J a c k R . G i a c i n M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y T o t h e p a s t a n d p r e s e n t f a c u l t y a n d s t a f f a t t h e M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y S c h o o l o f P a c k a g i n g f o r t h e i r s u p p o r t . T o t h e d e d i c a t e d f a c u l t y a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y f o r f o s t e r i n g a t r u e l e a r n i n g e n v i r o n m e n t . T o t h e s c i e n t i s t s a n d c o - w o r k e r s a t F r a u n h o f e r — I n s t i t u t w h o s e c o l l e g i a l a t m o s p h e r e m a k e w o r k i n g t h e r e a p l e a s u r e . F o r t h e i r f i n a n c i a l s u p p o r t : F r a u n h o f e r - I n s t i t u t f fi r L e b e n s m i t t e l t e c h n o l o g i e u n d V e r p a c k u n g T h e C e n t e r f o r F o o d a n d P h a r m a c e u t i c a l P a c k a g i n g R e s e a r c h a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y L i s t L i s t N o n e ] I . I l I I I . 1 T a b l e o f C o n t e n t s L i s t o f T a b l e s L i s t o f F i g u r e s N o m e n c l a t u r e I . I n t r o d u c t i o n I I . L i t e r a t u r e R e v i e w a n d D e f i n i t i o n s R e v i e w o f L i t e r a t u r e P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t D a t a R e v i e w o f L i t e r a t u r e M i g r a t i o n D a t a T h e U s e o f E t h a n o l a n d A q u e o u s E t h a n o l a s F o o d S i m u l a n t s U s e o f P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s i n M i g r a t i o n T h e o r y D e r i v a t i o n o f P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t E q u a t i o n s E s t i m a t i n g N o n - i d e a l i t i e s i n M i x t u r e s E s t i m a t i n g A c t i v i t y C o e f f i c i e n t s i n S o l v e n t s a n d M i x t u r e s ' G r o u p C o n t r i b u t i o n M e t h o d s U N I F A C M e t h o d U N I F A C E s t i m a t i o n f o r P o l y m e r s I l y a s a n d D o h e r t y , a n d H o l t e n - A n d e r s o n E O S G r o u p - C o n t r i b u t i o n F l o r y E q u a t i o n - o f — S t a t e R e g u l a r S o l u t i o n T h e o r y I I I . M a t e r i a l s a n d M e t h o d s M a t e r i a l s P o l y m e r s v i x i x i v x v i i i 1 0 1 0 1 7 2 1 2 2 2 4 2 5 2 9 3 5 3 6 3 7 4 o 4 0 4 o . ’ _ I E l i a L R . . : l . . l . : . . ‘ n T a b l e o f C o n t e n t s ( c o n t . ) D e t e r m i n a t i o n A d d i t i v e C o n t e n t i n P o l y m e r S o l v e n t s S o l u t e s G a s M e t h o d s D e t e r m i n a t i o n o f P o l y m e r C r y s t a l l i n i t y G C A n a l y s i s C o n d i t i o n s L i q u i d / A i r P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s A p p a r a t u s M e t h o d D e v e l o p m e n t P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s A p p a r a t u s T e s t i n g o f K P / L T e s t f o r S o l u t e I n t e r a c t i o n s i n M i x t u r e s T e s t f o r K M e t h o d S u r f a c e E f f e c t s P / L T e s t f o r L i q u i d P h a s e C o n c e n t r a t i o n E f f e c t s U N I F A C C a l c u l a t i o n s G C F E O S C a l c u l a t i o n s C a l c u l a t i o n s u s i n g W e i g h t F r a c t i o n A c t i v i t y C o e f f i c i e n t s I V . E x p e r i m e n t a l R e s u l t s L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t n - A l k a n e s : M e a s u r e d L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s 1 3 A r o m a s : M e a s u r e d L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s v i i 4 1 4 1 4 4 4 5 4 5 4 7 4 9 4 9 5 4 6 2 6 2 6 8 6 8 7 1 7 4 8 0 8 2 8 3 8 6 8 6 8 6 9 7 P o . V . E r r : V I . C a l c V I I B i s E x t E x E x E x ! T a b l e o f C o n t e n t s ( c o n t . ) P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s n - A l k a n e s : M e a s u r e d P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s A r o m a s : M e a s u r e d P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s V . E r r o r A n a l y s i s L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s V I . C a l c u l a t i o n R e s u l t s E s t i m a t i o n o f K L / G U s i n g U N I F A C a n d G C F E O S n - A l k a n e s : C o m p a r i s o n E s t i m a t i o n s w i t h E x p e r i m e n t a l K L / G A r o m a s : C o m p a r i s o n E s t i m a t i o n s w i t h E x p e r i m e n t a l K L / G E s t i m a t i o n o f K P / L u s i n g U N I F A C a n d G C F E O S n - A l k a n e s : C o m p a r i s o n E s t i m a t i o n s w i t h E x p e r i m e n t a l K P / L A r o m a s : C o m p a r i s o n E s t i m a t i o n s w i t h E x p e r i m e n t a l K P / L V I I D i s c u s s i o n E x p e r i m e n t a l R e s u l t s : D i s c u s s i o n o f K L / G M e t h o d E x p e r i m e n t a l R e s u l t s : S i g n i f i c a n c e o f K L / G D a t a E x p e r i m e n t a l R e s u l t s : K P / L M e a s u r m e n t M e t h o d E x p e r i m e n t a l R e s u l t s : S i g n i f i c a n c e o f K P / L M e a s u r e m e n t s K P / L T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e E f f e c t o f P o l y m e r C r y s t a l l i n i t y o n K P / L E f f e c t o f S y s t e m C o m p o n e n t s o n K P / L v i i i 1 1 4 1 1 4 1 2 2 1 4 0 1 4 1 1 4 3 1 4 5 1 4 5 1 4 5 1 4 8 1 5 2 1 5 2 1 5 8 1 7 4 1 7 4 1 7 5 1 7 5 1 7 8 1 7 8 1 7 9 1 8 3 U N A p p l T a b l e o f C o n t e n t s ( c o n t . ) U N I F A C a n d G C F E O S K P / L E s t i m a t i o n s U N I F A C a n d G C F E O S K P / L o f C a l c u l a t i o n s S i g n i f i c a n c e o f n - A l k a n e K P / L E s t i m a t i o n s U N I F A C : n - A l k a n e K P / L E s t i m a t i o n s U N I F A C : n - A l k a n e s K P L E s t i m a t i o n s : E f f e c t o f F r e e V o l u m e U N I F A C : n - A l k a n e s K P E s t i m a t i o n s : E r r o r s i n C o m b i n a t o r i a l T e r m G C F E O S : n - A l k a n e s K P / L E s t i m a t i o n s S i g n i f i c a n c e o f A r o m a K P / L E s t i m a t i o n s U N I F A C : A r o m a K E s t i m a t i o n s P / L U N I F A C : A r o m a K P L E s t i m a t i o n s : E f f e c t o f U s e r i n p u t s U N I F A C : A r o m a K P E s t i m a t i o n s : E f f e c t o f P o l y m é f C r y s t a l l i n i t y U N I F A C : A r o m a K P L E s t i m a t i o n s : D i s c u s s i o n o f M o d e l D e f i c i e n c i e s G C F E O S : A r o m a K P / L E s t i m a t i o n s C o n f i r m a t i o n o f H y p o t h e s i s C o m p a r i s o n o f U N I F A C a n d G C F E O S E s t i m a t i o n s D i s c u s s i o n o f S e m i - E m p i r i c a l N a t u r e o f M e t h o d s . C o m p a r i s o n o f U N I F A C a n d G C F E O S E s t i m a t i o n s : T h e P r e s e n c e o f M o l e c u l a r W e i g h t E f f e c t s i n T h e M o d e l s S u m m a r y o f U N I F A C a n d G C F E O S E s t i m a t i o n s A p p l i c a t i o n o f P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s t o F o o d / P a c k a g e I n t e r a c t i o n P r o b l e m s E s t i m a t i o n s : S i g n i f i c a n c e 1 8 4 1 8 4 1 8 6 1 8 7 1 8 8 1 9 0 1 9 3 1 9 6 1 9 8 2 0 0 2 0 2 2 0 3 2 0 6 2 0 9 2 1 2 2 1 2 2 1 5 2 2 1 2 3 3 E f f e c t o f T a b l e o f C o n t e n t s ( c o n t . ) P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t E s t i m a t i o n E r r o r o n M a s s T r a n s f e r C a l c u l a t i o n V I I I . C o n c l u s i o n s I x . A p p e n d i c e s A p p e n d i x A : A p p e n d i x B : A p p e n d i x C : A p p e n d i x 0 : A p p e n d i x E : A p p e n d i x F : A p p e n d i x G : X . B i b l i o g r a p h y T a b l e s o f P u r e V a p o r P r e s s u r e s a n d T h e i r E s t i m a t i o n s R a w K L / G D a t a R a w K P / L D a t a U N I F A C E s t i m a t i o n s G C F E O S E s t i m a t i o n s U N I F A C P r o g r a m L i s t i n g a n d D a t a I n p u t . G C F E O S D a t a I n p u t A q u e o u s E t h a n o l a n d M o l e F r a c t i o n s a t 2 5 ° C 2 4 1 2 4 5 2 4 9 2 5 5 2 6 9 3 2 1 3 4 2 3 6 4 3 8 5 3 8 6 — " m r “ n i : I ' 1 ' ' ‘ T a b . 1 9 L i s t o f T a b l e s T a b l e I T i t l e 1 O v e r v i e w o f A r o m a F o o d / P a c k a g e P a r t i t i o n S t u d i e s a t 2 0 - 2 5 ° c 7 2 I m p o r t a n t M i g r a t i o n D a t a S o u r c e s 9 3 O v e r v i e w o f P o l y m e r C o n s i t i t u e n t s a n d A d d i t i v e P a r t i t i o n D a t a 9 4 S t r u c t u r e , M o l e c u l a r W e i g h t a n d D e n s i t y o f S o l u t e s 4 3 5 C r y s t a l l i n e F r a c t i o n o f P o l y m e r s T e s t e d . 4 6 6 O r d e r o f S o l u t e G C E l u t i o n a n d R e t e n t i o n T i m e s 4 8 7 A r o m a I n i t i a l C o n c e n t r a t i o n s , K P / L M e a s u r e m e n t s 6 4 8 n - A l k a n e I n i t i a l C o n c e n t r a t i o n s , K P / L M e a s u r e m e n t s 6 5 9 K P / L S o l u t e I n t e r a c t i o n T e s t R e s u l t s 6 9 1 0 I n i t i a l K P / L S u r f a c e E f f e c t s T e s t C o n c e n t r a t i o n s 7 1 1 1 K P / L S u r f a c e E f f e c t s T e s t R e s u l t s 7 3 1 2 n - A l k a n e C o n c e n t r a t i o n R a n g e s f o r K C o n c e n t r a t i o n E f f e c t s T e s t P / L 7 5 1 3 n - A l k a n e s E x p e r i m e n t a l K L / G D a t a 8 7 1 4 A r o m a s E x p e r i m e n t a l K L / G D a t a 9 8 1 5 n - A l k a n e s : K P / L R e g r e s s i o n E q u a t i o n s 1 1 9 1 6 A r o m a s K P / L : P o l y e t h y l e n e / E t h a n o l a t 1 0 ° - 4 0 ° C 1 3 9 1 7 L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t M e a s u r e m e n t U n c e r t a i n t i e s 1 4 2 1 8 L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t T o t a l R e l a t i v e U n c e r t a i n t i e s 1 4 3 1 9 P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t S y s t e m a t i c M e a s u r e m e n t U n c e r t a i n t i e s 1 4 3 x i a 4 T h m m — 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 1 3 0 ( 3 1 c 3 9 A r 4 0 A r 4 1 A r : 4 2 ” ‘ 1 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 L i s t o f T a b l e s ( c o n t . ) P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t R a n d o m M e a s u r e m e n t U n c e r t a i n t i e s n - A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l K G a t 2 5 ° C : E s t i m a t i o n s v e r s u s E x p e r i m e n t a l M e a s u r e m e n t s A r o m a s : K L / G A r o m a s : K P / L n - A l k a n e s C o m p a r i s o n E x p e r i m e n t a l K P / G w i t h U N I F A C n - A l k a n e s C o m p a r i s o n E x p e r i m e n t a l K P / G w i t h G C F E O S A r o m a s : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l K P / G w i t h U N I F A C A r o m a s : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l K P / G w i t h G C F E O S C o m p a r i s o n o f K E s t i m a t i o n s v e r s u s K a n d K E s t i m a t i o n s : 1 0 8 % L E t h a n o l P / G L / G C o m p a r i s o n o f K E s t i m a t i o n s v e r s u s K a n d K E s t i m a t i o n s : 3 5 % / E t h a n o l P / G L / G C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l K P / L f o r P h e n o l s w i t h U N I F A C C o m p a r i s o n o f U N I F A C a n d G C F E O S K E s t i m a t i o n s P / L n - A l k a n e s P u r e V a p o r P r e s s u r e a t 2 5 ° C R e g r e s s e d n - A l k a n e s V a p o r P r e s s u r e s a t 2 5 ° C A r o m a s P u r e V a p o r P r e s s u r e s a t 2 5 ° C n - A l k a n e s E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 1 0 0 % E t h a n o l n - A l k a n e s E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 6 6 % E t h a n o l n - A l k a n e s E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 3 3 % E t h a n o l A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 1 0 0 % E t h a n o l , 2 5 ° C A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 7 5 % E t h a n o l , 2 5 ° C A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 5 0 % E t h a n o l , 2 5 ° C A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 3 5 % E t h a n o l , 2 5 ° C n — A l k a n e s E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) D a t a , 2 5 ° C A r o m a s E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) D a t a , 2 5 ° C x i i E s t i m a t i o n s v e r s u s E x p e r i m e n t a l a t 2 5 ° C E s t i m a t i o n s v e r s u s E x p e r i m e n t a l a t 2 5 ° C 1 4 4 1 4 7 1 5 7 1 7 2 1 8 8 1 9 4 1 9 8 2 0 7 2 1 0 2 1 1 2 1 6 2 2 2 2 4 9 2 5 1 2 5 2 2 5 5 2 5 7 2 5 9 2 6 1 2 6 3 2 6 5 2 6 7 2 6 9 2 8 8 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 0 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 U N I F A C U N I F A C U N I F A C U N I F A C U N I F A C U N I F A C U N I F A C U N I F A C U N I F A C U N I F A C G C F E O S G C F E O S G C F E O S G C F E O S G C F E O S G C F E O S G C F E O S G C F E O S G C F E O S G C F E O S G C F E O S L i s t o f T a b l e s ( c o n t . ) E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : E s t i m a t e d E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : E s t i m a t e d E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : 1 0 0 % E t h a n o l a t 2 5 ° C 7 5 % E t h a n o l a t 2 5 ° C 5 0 % E t h a n o l a t 2 5 ° C 3 5 % E t h a n o l a t 2 5 ° C n - A l k a n e K ( L / G ) a t 2 5 ° C H O P E / 1 0 0 % E t h a n o l a t 2 5 ° C H O P E / 7 5 % E t h a n o l a t 2 5 ° C H D P E / 5 0 % E t h a n o l a t 2 5 ° C H D P E / 3 5 % E t h a n o l a t 2 5 ° C n - A l k a n e K ( P / L ) H D P E a t 2 5 ° C 1 0 0 % E t h a n o l a t 2 5 ° C 7 5 % E t h a n o l a t 2 5 ° C 5 0 % E t h a n o l a t 2 5 ° C 3 5 % E t h a n o l a t 2 5 ° C 1 0 0 % W a t e r a t 2 5 ° C n - A l k a n e K ( L / G ) a t 2 5 ° C H O P E / 1 0 0 % E t h a n o l a t 2 5 ° C H O P E / 7 5 % E t h a n o l a t 2 5 ° C H O P E / 5 0 % E t h n a o l a t 2 5 ° C H O P E / 3 5 % E t h a n o l a t 2 5 ° C E s t i m a t e d n - A l k a n e K ( P / L ) : H D P E a t 2 5 ° C A q u e o u s E t h a n o l C o n c e n t r a t i o n s a n d M o l e F r a c t i o n s , x i i i 2 5 ° C 3 2 1 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 8 3 3 0 3 3 2 3 3 4 3 3 6 3 4 2 3 4 3 3 4 4 3 4 5 3 4 6 3 4 7 3 5 0 3 5 2 3 5 4 3 5 6 3 5 8 3 8 6 . I L E I I N I n t l S i i l l l . t l . i l _ ‘ v . . . . 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 L i s t o f F i g u r e s M i g r a t i o n F r o m P o l y m e r S h e e t i n t o S o l i d F o o d 1 2 M i g r a t i o n F r o m F i n i t e L i q u i d F o o d i n t o P o l y m e r S h e e t 1 5 G a s S t r i p p i n g C o l u m n S c h e m a t i c 5 0 D e p e n d e n c e o f K L / G o n G a s F l o w : P e n t a n e — O c t a n e 5 5 D e p e n d e n c e o f K L / G o n G a s F l o w : D e c a n e a n d D o d e c a n e 5 6 n - A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l : K L / G L i t e r a t u r e v e r s u s E x p e r l m e n t a l 5 9 E f f e c t o f A r o m a L i q u i d C o n c e n t r a t i o n o n K L / G 6 1 S c h e m a t i c o f K P / L M e a s u r e m e n t V i a l 6 3 n - A l k a n e s : V a r i a t i o n o f K P / L w i t h C o n c e n t r a t i o n 7 6 P e n t a n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S 8 8 H e x a n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S 8 9 H e p t a n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S 9 0 O c t a n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S 9 1 N o n a n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S 9 2 D e c a n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S 9 3 D o d e c a n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S 9 4 T e t r a d e c a n e : E x p e r i m e n t a l K G C F E O S H e x a d e c a n e : E x p e r i m e n t G C F E O S a 1 K L / G L / G I s o a m y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K G C F E O S d - L i m o n e n e : E x p e r i m e n t G C F E O S a 1 K x i v L / G v e r s u s U N I F A C a n d v e r s u s U N I F A C a n d v e r s u s U N I F A C a n d L / G v e r s u s U N I F A C a n d 9 5 9 6 1 0 0 1 0 1 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 L i s t o f F i g u r e s ( c o n t . ) c i s - B - H e x e n o l : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S C a m p h o r : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S L i n a l y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S M e n t h o l : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S C i t r o n e l l o l : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S P h e n y l e t h y l a l c o h o l : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S D i p h e n y l m e t h a n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S D i p h e n y l o x i d e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S E u g e n o l : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S r - U n d e l a c t o n e : E x p e r i m e n t a l K L / G v e r s u s U N I F A C a n d G C F E O S n - A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l : K P / L V a r i a t i o n w i t h T e m p e r a t u r e n - A l k a n e s / 1 0 ° C : K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l n - A l k a n e s / 2 5 ° C : K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l n - A l k a n e s / 4 0 ° C : K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l I s o a m y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l d - L i m o n e n e : E x p e r i m e n t a l K V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t P / L E t h a n o l c i s - 3 - H e x e n o l : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l C a m p h o r : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9 1 1 0 1 1 1 1 1 2 1 1 5 1 1 6 1 1 7 1 1 8 1 2 3 1 2 4 1 2 5 1 2 6 E H 3 1 . . . . L i ) , 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 L i s t o f F i g u r e s ( c o n t . ) L i n a l y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 2 7 M e n t h o l : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 2 8 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 2 9 P h e n y l e t h y l a l c o h o l : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 3 0 D i p h e n y l m e t h a n e : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 3 1 D i p h e n y l o x i d e : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 3 2 E u g e n o l : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 3 3 r - U n d e l a c t o n e : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 3 4 C o m p a r i s o n o f R e l a t i v e A r o m a K P / L 1 3 7 K . n - A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l / 2 5 ° C E s t i m a t e d v g é g u s E x p e r i m e n t a l 1 4 6 n - A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l : E s t i m a t e d K P / L v e r s u s E x p e r i m e n t a l 1 5 3 n - A l k a n e s / 7 5 % E t h a n o l : E s t i m a t e d K P / L v e r s u s E x p e r i m e n t a l 1 5 5 n - A l k a n e s / 5 0 % E t h a n o l : E s t i m a t e d K P / L v e r s u s E x p e r i m e n t a l 1 5 6 n - A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l : E s t i m a t e d K v e r s u s E x p e r i m e n t a l V a r i a t i o n w i t h T e m p e r a g é g e 1 5 7 I s o a m y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d 1 5 9 d - L i m o n e n e : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d 1 6 0 c i s - B - H e x e n o l : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d 1 6 1 C a m p h o r : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d 1 6 2 L i n a l y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d 1 6 3 x v i 5 9 6 0 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 6 6 6 7 6 8 6 9 7 0 7 1 7 2 7 3 7 4 7 5 L i s t o f F i g u r e s ( c o n t . ) M e n t h o l : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l : E x p e r i m e n t a l K E s t i m a t e d P / L v e r s u s P h e n y l e t h y l a l c o h o l : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s E s t i m a t e d P / L D i p h e n y l m e t h a n e : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d D i p h e n y l o x i d e : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d E u g e n o l : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d r - U n d e l a c t o n e : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d n - A l k a n e / 1 0 0 % E t h a n o l : E f f e c t o f P o l y m e r D e n s i t y o n E s t i m a t i o n s U N I F A C a n d G C F E O S K P e r r o r v s V a n d e r W a a l s M o l a r V o l u m e : a r o m a c o m p o u h é s a t 2 5 ° C b e t w e e n H D P E a n d 1 0 0 % E t h a n o l U N I F A C a n d G C F E O S K / e r r o r v s V a n d e r W a a l s M o l a r V o l u m e : n - a l k a n e s a E 2 5 ° C b e t w e e n H D P E a n d A q u e o u s E t h a n o l L o g U N I F A C e r r o r r a t i o v e r s u s I n t e r a c t i o n P a r a m e t e r H D P E / A r o m a C o m p o u n d s a t 2 5 ° C L o g G C F E O S e r r o r r a t i o v e r s u s I n t e r a c t i o n P a r a m e t e r H D P E / A r o m a C o m p o u n d s a t 2 5 ° C L o g 0 P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t v e r s u s I n t é r a c t i o n P a r a m e t e r L o g 0 P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t v e r s u s I n t é r a c t i o n P a r a m e t e r E f f e c t o f P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t M a g n i t u d e o n S o l u t e P a r t i t i o n . A s e p t i c C a r t o n E x a m p l e M i g r a t i o n o r S o r p t i o n b e t w e e n a P o l y m e r S h e e t a n d F l u i d F o o d M i g r a t i o n i n t o s e m i — s o l i d f o o d f r o m p o l y m e r x v i i 1 6 4 1 6 5 1 6 6 1 6 7 1 6 8 1 6 9 1 7 0 1 9 2 2 1 8 2 2 0 2 2 5 2 2 6 2 2 9 2 3 0 2 3 6 2 3 8 2 4 0 x x a z x d u r u i n p w m n e V i c - i l l : E “ Q P / G P / L p . ‘ H o ‘ O 3 ' N o m e n c l a t u r e a c t i v i t y ( d i m e n s i o n l e s s ) f o o d c o n t a c t s u r f a c e a r e a o f p a c k a g e ( c m ’ ) G C c a l i b r a t i o n f a c t o r ( g / m L / a u ) E q 3 0 e m p i r i c a l d e g r e e s o f f r e e d o m i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ( g / m L ) s o l u t e p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ( g / m L ) s o l u t e l i q u i d c o n c e n t r a t i o n ( g / m L ) p o l y m e r t h i c k n e s s ( c m ) d e n s i t y ( g / m L ) d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( c m z / s e c ) c o - e r r o r f u n c t i o n = 1 - e r f f u g a c i t y ( p r e s s u r e ) s t a n d a r d s t a t e f u g a c i t y ( M P a ) g a s c h r o m a t o g r a p h p e a k a r e a u n i t s ( a u ) p a r t i a l m o l a r G i b b s f r e e e n e r g y m e a s u r e d h e a t o f f u s i o n ( E q 3 4 ) ( K J / m o l ) h e a t o f f u s i o n o f p o l y m e r c r y s t a l ( K J / m o l ) H e n r y ' s l a w c o n s t a n t ( g / m L M P a ) f l u x ( g / s e c ) p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ( d i m e n s i o n l e s s ) s o l u t e l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o l u t e p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o l u t e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t m a s s ( 9 ) r e l a t i v e m o l e c u l a r m a s s ( g / m o l ) p o l y m e r n u m b e r m o l e c u l a r w e i g h t t o t a l p r e s s u r e o f s y s t e m ( M P a ) p u r e c o m p o n e n t v a p o r p r e s s u r e ( M P a ) n o r m a l i z e d v a n d e r W a a l s v o l u m e p e r g r a m ( E q 3 1 ) g a s l a w c o n s t a n t s o l u b i l i t y c o e f f i c i e n t ( g / m L M P a ) t i m e ( s e c ) t e m p e r a t u r e ( K ) x v i i i 0 < 3 < < < : H < 3 1 < < I 1 5 < . l 0 . ( S < > X - H < > l ( < - ‘ H 0 o 6 u H 5 - . 5 p n H < . w p a . p 8 - 0 3 t 0 ! " 9 5 ' “ P ] i : < < m < H . H . N o m e n c l a t u r e ( c o n t . ) m e l t t e m p e r a t u r e s p e c i f i c v o l u m e ( m L / g ) ( E q 3 5 ) s p e c i f i c v o l u m e ( m L / g ) ( E q 3 5 ) f r e e v o l u m e ( m L / m o l ) f l o w r a t e o f g a s ( m L / s e c ) ( E q 3 6 ) h a r d c o r e v o l u m e ( m L / m o l ) ( E q 3 3 ) v o l u m e o f s o l v e n t p e r g r a m r e d u c e d v o l u m e ( d i m e n s i o n l e s s ) r e d u c e d m i x t u r e v o l u m e ( d i m e n s i o n l e s s ) v o l u m e ( m L ) m o l a r v o l u m e ( m L / m o l ) V a n d e r W a a l s m o l a r v o l u m e ( m L / m o l ) w e i g h t f r a c t i o n ( d i m s i o n l e s s ) l e n g t h d i m e n s i o n l i q u i d m o l e f r a c t i o n c r y s t a l l i n e f r a c t i o n o f p o l y m e r ( E q 3 4 ) g a s e o u s m o l e f r a c t i o n d e n s i t y ( g / m L ) c o m b i n a t o r i a l a c t i v i t y c o e f f i c i e n t r e s i d u a l a c t i v i t y c o e f f i c i e n t f r e e v o l u m e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o l u t e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t ( d i m e n s i o n l e s s ) i n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t f u g a c i t y c o e f f i c i e n t ( d i m e n s i o n l e s s ) i n f i n i t y m o l a r v o l u m e f r a c t i o n S u b s c r i p t s a n d S u p e r s c r i p t s f o o d g a s h e x a n e s o l u t e x i x A e r V L E m i W I F A c r o n y m s A v g c . v . E O S H D P E G C F E O S L D P E L L E P P m s . d . V L E U N I F A C N o m e n c l a t u r e ( c o n t . ) l i q u i d i n i t i a l ( t i m e = 0 ) p o l y m e r t i m e v o l u m e b a s i s w e i g h t b a s i s e n d ( E q 3 7 ) b e g i n ( E q 3 7 ) f i r s t g a s w a s h i n g b o t t l e ( E q 3 6 ) u p p e r l i q u i d r e s e r v o i r a t t u p p e r l i q u i d r e s e r v o i r a t t s e c o n d g a s w a s h i n g b o t t l e ( E q 3 6 ) a v e r a g e c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n e q u a t i o n - o f - s t a t e h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e G r o u p - C o n t r i b u t i o n F l o r y E q u a t i o n - O f - S t a t e l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e l i q u i d l i q u i d e q u i l i b r i u m p a r t - p e r - m i l l i o n ( u g / m L ) s t a n d a r d d e v i a t i o n v a p o r l i q u i d e q u i l i b r i u m U N I Q U A C F u n c t i o n a l - g r o u p A c t i v i t y C o e f f i c i e n t s ‘ U N I F A C - F V U N I F A C w i t h f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n I n t r o d u c t i o n T h e p r e d i c t i o n o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e t w e e n p o l y m e r s a n d l i q u i d s i s i m p o r t a n t i n a n u m b e r o f a p p l i e d f i e l d s . I n a d d i t i o n t o p o l y m e r p r o c e s s i n g , t h e p r e d i c t i o n s a r e i m p o r t a n t f o r p r o t e c t i v e c l o t h i n g d e s i g n ( M a n s d o r f e t a l . , 1 9 8 8 ) , b i o m e d i c a l u s e s ( D u n n e t a l . , 1 9 8 6 ) , c h r o m a t o g r a p h y ( B a r t o n , 1 9 8 3 ) , c h e m i c a l s e p a r a t i o n s ( L e e e t a l . , 1 9 8 9 ) a n d , o f m a j o r i n t e r e s t t o t h i s s t u d y , p a c k a g i n g ( H o t c h k i s s , 1 9 8 8 ) . P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s ( K P / L ) , d e f i n e d a s t h e r a t i o o f a s o l u t e ' s c o n c e n t r a t i o n i n t h e p o l y m e r p h a s e ( C F ) t o i t s c o n c e n t r a t i o n i n t h e f o o d ( o r l i q u i d , L ) c o n t a c t i n g p h a s e ( c a r e i m p o r t a n t f o r f o o d p a c k a g e I ) . s a f e t y a n d f o r f o o d q u a l i t y . T h e c o e f f i c i e n t s a r e u s e d i n m o d e l i n g m i g r a t i o n o f s u b s t a n c e s f r o m p a c k a g i n g i n t o f o o d a n d f r o m f o o d i n t o t h e p a c k a g e ( R e i d e t a l . , 1 9 8 0 ) . M i g r a t i o n s f r o m t h e p a c k a g e m a t e r i a l i n t o t h e f o o d c a n a f f e c t t h e s a f e t y a n d w h o l e s o m e n e s s o f t h e f o o d a n d a r e s u b j e c t t o g o v e r n m e n t a l r u l e s a n d r e g u l a t i o n s w h i c h p r o t e c t p u b l i c h e a l t h . T h e r e i s a l s o c o n c e r n t h a t s o r p t i o n o f f o o d c o n s t i t u e n t s a n d c o m p o n e n t s b y t h e p a c k a g i n g m a t e r i a l d i m i n i s h e s b o t h f o o d q u a l i t y a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p a c k a g e ( H i r o s e e t a 1 . 1 9 8 8 ) . I n r e c e n t Y E i n t h T h 5 6 ' p u b f O O l t h e 0 f t : b e t a i s C a n d d e s i S o m e a n o t f 2 y e a r s , f o o d q u a l i t y c o n s i d e r a t i o n s , l a r g e l y d r i v e n b y t h e i n c r e a s e d u s e o f p o l y m e r l a m i n a t e s t r u c t u r e s i n f l e x i b l e a s e p t i c p a c k a g e s , h a v e s t i m u l a t e d a g r e a t d e a l o f i n t e r e s t i n t h e s o r p t i o n o r p a r t i t i o n o f a r o m a s b e t w e e n f o o d s a n d t h e i r p o l y m e r i c p a c k a g i n g . T h e r e a r e s t a n d a r d i z e d e x p e r i m e n t a l m i g r a t i o n t e s t i n g m e t h o d s f o r m e a s u r i n g m i g r a t i o n a n d s o r p t i o n i n p o l y m e r / f o o d s y s t e m s w h i c h c o v e r m i g r a t i o n o f s p e c i f i c c o m p o n e n t s , g l o b a l m i g r a t i o n ( o r t o t a l m i g r a t i o n ) a n d g e n e r a l t e s t i n g ( A S T M 1 9 9 2 , B G A 1 9 9 2 , D I N 1 9 8 9 , E E C 1 9 8 0 , 1 9 8 2 , 1 9 8 5 , U S A 1 9 9 2 ) . T h e r e i s a l s o a l a r g e b o d y o f e x p e r i m e n t a l d a t a o u t l i n i n g m i g r a t i o n m e a s u r e m e n t m e t h o d s ( e . g . T i l l e t a 1 . 1 9 8 2 , F i g g e e t a l . 1 9 8 3 ) . M u c h o f t h e p u b l i s h e d e x p e r i m e n t a l d a t a s u f f e r s b e c a u s e t h e p o l y m e r , f o o d , a n d s o l u t e s y s t e m s s t u d i e d a r e o f t e n n o t t h e s a m e a s t h e p a c k a g e s y s t e m o f i n t e r e s t . P a c k a g e d e s i g n e r s m u s t o f t e n b d e s i g n a p a c k a g e s y s t e m w i t h v e r y l i t t l e i d e a o f t h e t y p e s a n d m a g n i t u d e s o f i n t e r a c t i o n s t h a t m a y o c c u r b e t w e e n t h e p a c k e d p r o d u c t a n d i t s p a c k a g e . T h i s p r o b l e m i s c o m p o u n d e d b y t h e g r e a t n u m b e r o f p o l y m e r i c m a t e r i a l s a n d f o o d c o m b i n a t i o n s p o s s i b l e . E v e n i f a p o l y m e r i s d e s i g n a t e d f o r f o o d u s e o r h a s b e e n u s e d s u c c e s s f u l l y w i t h s o m e p r o d u c t s , t h e r e i s s t i l l t h e p o s s i b i l i t y t h a t f o r a n o t h e r p r o d u c t e x c e s s i v e m i g r a t i o n o r s o r p t i o n m a y o c c u r , 3 c r e a t i n g r e g u l a t o r y p r o b l e m s o r d i m i n i s h i n g p r o d u c t q u a l i t y . T h e e s t i m a t i o n o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e t w e e n f o o d s a n d p o l y m e r i c p a c k a g i n g i s a c o m p l e x p r o b l e m . F o o d s c a n c o n t a i n b o t h s o l i d a n d l i q u i d p h a s e s , e a c h c o n t a i n i n g a v a r i e t y o f m a c r o a n d m i c r o - c o n s t i t u e n t s w i t h v a r y i n g p o l a r i t i e s a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s . T h e m a c r o - c o n s t i t u e n t p r o p e r t i e s c a n r a n g e f r o m v e r y p o l a r a s s o c i a t i n g h y d r o g e n b o n d e d s y s t e m s , e . g . w a t e r a n d a c i d s , t o v e r y n o n p o l a r s y s t e m s , e . g . o i l s a n d f a t s . T h e m i c r o - c o n s t i t u e n t s o f f o o d s , s u c h a s f l a v o r a n d a r o m a c o n s t i t u e n t s , w i t h c o n c e n t r a t i o n r a n g e s o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 0 1 t o 2 0 0 p p m ( w / v ) i n c l u d e e v e r y c l a s s o f c h e m i c a l c o m p o u n d b u t m a i n l y u n s a t u r a t e d a n d o x y g e n a t e d c o m p o u n d s . C o m m o n l y u s e d f o o d p a c k a g i n g p o l y m e r s c a n b e s e m i - c r y s t a l l i n e ( e . g . p o l y e t h y l e n e ) o r o r i e n t e d ( e . g . p o l y p r o p y l e n e ) : t h e y m a y h a v e u n d e r g o n e s u r f a c e t r e a t m e n t ( e . g . f l u o r i n a t i o n , s u l f o n i z a t i o n , s i l i c o n e o x i d e s , m e t a l l i z a t i o n a n d p l a s m a p o l y m e r i z a t i o n ) : t h e y m a y c o n t a i n v a r i o u s a d d i t i v e s a n d o t h e r c o n s t i t u e n t s ( e . g . p l a s t i c i z e r s , a n t i o x i d a n t s a n d m o n o m e r s ) a n d t h e y c a n h a v e a r a n g e o f p o l a r i t i e s ( e . g . n o n - p o l a r p o l y e t h y l e n e , o r p o l a r e t h y l e n e v i n y l a l c o h o l ) . I n r e c e n t y e a r s , c h e m i c a l e n g i n e e r s h a v e d e v e l o p e d a n u m b e r o f g r o u p - c o n t r i b u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n m o d e l s w h i c h c a n b e u s e d f o r e s t i m a t i n g ‘ r - v r n u I a . ‘ W ' 1 1 5 I t C 0 4 p o . ‘ 9 8 * . 4 p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n p o l y m e r a n d l i q u i d s y s t e m s . G r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d s a l l o w e s t i m a t i o n o f a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f r o m k n o w l e d g e o f t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f t h e s y s t e m ’ s c o m p o n e n t s . T w o o f t h e m o r e p r o m i s i n g m o d e l s a r e t h e U N I F A C - E V a n d G r o u p - C o n t r i b u t i o n F l o r y E q u a t i o n - o f — S t a t e ( G C F E O S ) . T h e s e t e c h n i q u e s h a v e b e e n s h o w n t o g i v e g o o d e s t i m a t i o n s o f a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s ( 1 ) i n a m o r p h o u s p o l y m e r a n d l o w m o l e c u l a r w e i g h t s o l v e n t s y s t e m s . P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s ( K ) c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e s e e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . T h e s e e s t i m a t i o n m e t h o d s h a v e n o t b e e n p r e v i o u s l y a p p l i e d t o t h e e s t i m a t i o n o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e t w e e n p o l y m e r s a n d t h e i r c o n t a c t i n g l i q u i d p h a s e s . T h e m o d e l s h a v e b e e n s e l d o m a p p l i e d t o e s t i m a t i o n s o f a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r s o l u t e s w i t h m o l e c u l a r w e i g h t s l a r g e r t h a n s o l v e n t s ( i . e . M W > 1 0 0 ) . I t i s h y p o t h e s i z e d t h a t t h e U N I F A C a n d G C F E O S a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n m e t h o d s c a n b e u s e d t o e s t i m a t e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d t h a t t h e s e e s t i m a t i o n s w i l l b e m o r e a c c u r a t e t h a t t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r t h e p o l y m e r a n d l i q u i d p h a s e s a l o n e . I t i s e x p e c t e d t h a t t h e e s t i m a t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t , w h i c h i s a r a t i o o f l i q u i d a n d p o l y m e r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s , w i l l b e m o r e a c c u r a t e b e c a u s e o f a c a n c e l i n g o f e r r o r s b e t w e e n t h e t w o a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . f r h i s c a n c e l i n g o f e r r o r s w i l l b e i m p o r t a n t w h e n t h e ‘ 1 5 m e t h o d ’ s e m p i r i c a l i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s c o n t a i n e r r o r s a n d t h e r a t i o s h o u l d e l i m i n a t e a n y e r r o r s a r i s i n g f r o m t h e c o m b i n a t o r i a l t e r m s u s e d i n t h e t w o m e t h o d s . T h e g o a l o f t h i s d i s s e r t a t i o n i s t o s y s t e m a t i c a l l y m e a s u r e t h e p a r t i t i o n i n g o f a r o m a c o m p o u n d s a n d a l k a n e s b e t w e e n t w o p o l y e t h y l e n e s o f d i f f e r e n t c r y s t a l l i n i t y ( L D P E , H D P E ) a n d a q u e o u s e t h a n o l f o o d S i m u l a n t s ( 1 0 0 % , 7 5 % , 5 0 % , 3 5 % e t h a n o l ) . I n a d d i t i o n , t h e d a t a w i l l b e c o l l e c t e d a t t h r e e d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ( 1 0 ° C , 2 5 ° C , 4 0 ° C ) t o s t u d y t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . T h e s e e x p e r i m e n t a l d a t a w i l l t h e n b e c o m p a r e d w i t h t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s o f t h e U N I F A C - F V a n d G C F E O S m e t h o d s . T o b e t t e r e v a l u a t e t h e m e t h o d s ’ s p o l y m e r / g a s a n d l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s , t h e p a r t i t i o n i n g o f t h e s o l u t e s b e t w e e n t h e a q u e o u s e t h a n o l m i x t u r e s a n d n i t r o g e n w i l l b e m e a s u r e d a t 2 5 ° C . L i t e r a t u r e R e v i e w a n d D e f i n i t i o n s R e v i e w o f L i t e r a t u r e : P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t D a t a T a b l e 1 g i v e s a n o v e r v i e w o f s o m e o f t h e a r o m a p a r t i t i o n s t u d i e s p u b l i s h e d i n t h e p a s t 1 0 y e a r s . I p , g B e c k D e l a D e L a F a r r H a l e H a r i I k e g I k e q J a b a K 0 5 2 K 0 5 2 K 0 5 2 K 0 8 2 K i l a p i L e t i i H O h m N 1 9 1 : R e d o : S h i m : S h i e r S h i m : S h i n c T a b l e 1 O v e r v i e w o f A r o m a F o o d / P a c k a g e P a r t i t i o n S t u d i e s a t 2 0 - 2 5 ° C S o u r c e p a r a m e t e r o p o l y m e r L i q u i d a r o m a o r s o l u t e B a n e r e t a 1 . ( 1 9 9 1 ) K 1 1 L G d - L i m o n e n e , n - h e x a n a l e t h y l a c e t a t e , a - t e r p i n e o l B e c k e r e t a l . ( 1 9 8 3 ) K 1 , 2 , 3 , 4 M 1 3 a r o m a s D e L a s s u s ( 1 9 8 5 ) S 1 , 3 , 4 0 , 1 3 G d - L i m o n e n e D e L a s s u s e t a 1 . ( 1 9 8 8 ) S 1 , 1 0 , 1 3 G t r a n s - Z - h e x e n a l F a r r e l l ( 1 9 8 8 ) K 1 , 1 F W E d - L i m o n e n e H a l e k & M e y e r s ( 1 9 8 9 ) A 1 W E t e r p e n e s , e t h y l b u t y r a t e M a r i t a & T a n a k a ( 1 9 8 9 ) D 1 , 1 0 W S d - L i m o n e n e I k e g a m i e t a l . ( 1 9 8 7 ) D 0 , 1 , 2 , 3 , 9 W S n - a l c o h o l s , t e r p e n o i d s , n - a l d e h y d e s a l i p h a t i c e t h y l e s t e r s I k e g a m i e t a 1 . ( 1 9 8 8 ) D 4 , 5 w s d i t t o J a b a r i n & K o l l e n ( 1 9 8 8 ) K 5 F d - l i m o n e n e K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 a ) K 1 , 3 , 4 , 5 A , E , H , M n - a l k a n e s K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 b ) K 1 E n - a l c o h o l s , p h e n o l s K o s z i n o w s k i & P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) K 1 , 3 , 4 , 7 E , W , W E , F l 3 a r o m a s , n - a l k a n e s K o s z i n o w s k i & P i r i n g e r _ ( 1 9 9 0 ) - K ; 1 M 1 0 4 d i f f e r e n t a r o m a s K w a p o n g & H o t c h k i s s ( 1 9 8 7 ) K 1 , 1 4 W E d - L i m o n e n e , l i n a l o o l , e t h y l b u t y r a t e , c i t r a l L e t i n s k i & H a l e k ( 1 9 9 2 ) A 4 W E d - L i m o n e n e , 1 - c a r v o n e M o h n e y e t a 1 . ( 1 9 8 8 ) S 2 , 1 1 L G d - L i m o n e n e N i e l s e n e t a 1 . ( 1 9 9 2 ) K 0 , 1 , 4 , 9 , 1 5 W 1 0 a r o m a s R a d o v a n o v i c & T h i e l ( 1 9 9 0 ) K 1 2 w a l c o h o l s S h i m o d a e t a 1 . ( 1 9 8 4 ) D 3 , 5 F 8 t e r p e n o i d s S h i m o d a e t a l . ( 1 9 8 7 a ) S 2 G o c t a n e , o c t a n o l , o c t a n a l , e t h y l c a p r o a t e S h i m o d a e t a l . ( 1 9 8 7 b ) 8 0 , 1 , 2 , 3 , 1 6 G n — a l k a n e s , n - a l c o h o l s n - a l d e h y d e s a l i p h a t i c e t h y l e s t e r s S h i m o d a e t a 1 . ( 1 9 8 8 ) 0 1 , 2 , 3 W S a l i p h a t i c e t h y l e s t e r s n - a l d e h y d e s , b e n z o a t e s S ' L W R e 8 T a b l e 1 ( c o n t . ) P a r a m e t e r : K = P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t , S = S o l u b i l i t y C o e f f i c i e n t , D = d i s t r i b u t i o n r a t i o , A = % a b s o r p t i o n , H = H e n r y ’ s l a w c o n s t a n t . M I = m i g r a t i o n d a t a . P o l y m e r : 0 = l i n e a r l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( L L D P E ) , 1 = L D P E , 2 = m e d i u m d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( M D P E ) , 3 = H D P E , 4 = h o m o p o l y m e r p o l y p r o p y l e n e ( H P P ) , 5 = e t h y l e n e - p r o p y l e n e c o p o l y m e r p o l y p r o p y l e n e ( C O P P ) , 6 = c r y s t a l l i n e p o l y p r o p y l e n e ( C P P ) , 7 = p o l y v i n y l c h l o r i d e ( P V C ) , 8 = r e g e n e r a t e d c e l l u l o s e , 9 = p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( P E T ) , 1 0 = e t h y l e n e v i n y l a l c o h o l ( E V O H ) , 1 1 = p o l y v i n y l a l c o h o l ( P V O H ) , 1 2 = c e l l u l o s e a c e t a t e , 1 3 = p o l y v i n y l i d e n e c h l o r i d e ( P V D C ) , 1 4 = i o n o m e r , 1 5 = p o l y a m i d e ( n y l o n ) , 1 6 = e t h y l e n e v i n y l a c e t a t e ( E V A ) , 1 7 = p o l y s t y r e n e , 1 8 = p o l y v i n y l a c e t a t e ( P V A ) , F = f l u o u r i n a t e d , O = o r i e n t e d , L = l a m i n a t e . L i q u i d P h a s e : A = a c e t o n e , E = e t h a n o l , F = f o o d , H = h e x a n e , M = m e t h a n o l , 0 = o i l , W = w a t e r o r a q u e o u s m i x t u r e , W S = a q u e o u s f o o d s i m u l a n t , W E = a q u e o u s e t h a n o l m i x t u r e , G = g a s . R e v i e w o f L i t e r a t u r e : M i g r a t i o n D a t a T h e m i g r a t i o n l i t e r a t u r e c o n s i s t s o f h u n d r e d s o f r e f e r e n c e s o n t h e t r a n s f e r o f p o l y m e r a d d i t i v e s a n d c o n s t i t u e n t s i n t o f o o d s a n d f o o d S i m u l a n t s . N o t a l l r e f e r e n c e s c o n t a i n u s e f u l d a t a d u e t o i l l d e f i n e d m e a s u r e m e n t c o n d i t i o n s o r p o o r l y c h a r a c t e r i z e d d a t a . T a b l e 2 l i s t s s o m e i m p o r t a n t s o u r c e s o f q u a n t i t a t i v e m i g r a t i o n d a t a . I n a d d i t i o n m i g r a t i o n d a t a i s f o u n d i n t h e r e f e r e n c e s f o u n d l i s t e d i n T a b l e 3 w h i c h c o n t a i n s r e f e r e n c e s c o n t a i n i n g p a r t i t i o n d a t a f o r p o l y m e r c o n s t i t u e n t s a n d a d d i t i v e s . a u n - t a m P M K 6 : K 0 : K 0 : T 2 : T a b l e 2 I m p o r t a n t M i g r a t i o n D a t a S o u r c e s § Q Q £ Q § T i t l e N o o r d u i j k ( 1 9 7 1 ) F a c t F i n d i n g S y m p o s i u m O n P a c k a g i n g M a t e r i a l s A . D . L i t t l e ( 1 9 8 5 ) A S t u d y o f I n d i r e c t F o o d a n d T i l l e t a 1 . ( 1 9 8 7 ) A d d i t i v e M i g r a t i o n M A F F ( 1 9 8 7 ) S u r v e y o f P l a s t i c i s e r L e v e l s i n F o o d » C o n t a c t M a t e r i a l s a n d F o o d s . F i g g e , K . ( 1 9 8 8 ) M i g r a t i o n T h e o r y a n d P r a c t i c a l E x a m p l e s M A F F ( 1 9 9 0 ) P l a s t i c i s e r s : C o n t i n u i n g T a b l e 3 S u r v e i l l a n c e O v e r v i e w o f P o l y m e r C o n s t i t u e n t a n d A d d i t i v e P a r t i t i o n D a t a 6 o r g a n i c s o l v e n t s , b e n z o i c a c i d , D i - 2 - e t h y l h e x y l p h t h a l a t e n - a l c o h o l s , p h e n o l s u c e p a r a m e t e r fi p o l y m e r M i g r a n t J e n k e e t a l . ( 1 9 9 0 ) K 7 W 1 5 s o l u t e s w i t h p h t h a l a t e s K o c h m a n n e t a l . ( 1 9 8 5 a ) K 1 5 , 1 7 w , W E , E 6 g l y c o l e t h e r s K o c h m a n n e t a l . ( 1 9 8 5 b ) K 4 W E , F 2 , 6 - d i — t e r t - b u t y l h y d r o x y t o l u e n e K e i n h o r s t & N i e b e r g a l l ( 1 9 8 6 a ) K 1 5 , 1 7 W 8 o r g a n i c s o l v e n t s K e i n h o r s t & N i e b e r g a l l ( 1 9 8 6 b ) K 1 5 , 1 7 M i l k K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 b ) K 1 E . K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 7 ) M 8 F d i e t h y l e n e g l y c o l ' T z o u w a r a - K a r a y a n n i e t a 1 . ( 1 9 8 7 ) K 7 W S , W E , O v i n y l c h l o r i d e S a t o e t a 1 . ( 1 9 8 8 ) H 7 , 1 8 G s e e T a b l e 1 f o r s y m b o l m e a n i n g s 1 5 o r g a n i c s o l v e n t s 1 0 T h e U s e o f E t h a n o l a n d A q u e o u s E t h a n o l a s F o o d S i m u l a n t s F o o d s h a v e c o m p l e x c o m p o s i t i o n s a n d a r e d i f f i c u l t t o w o r k w i t h . I t i s o f t e n n e c e s s a r y t o u s e f o o d s i m u l a t i n g s o l v e n t s f o r m i g r a t i o n t e s t i n g . L o w m o l e c u l a r w e i g h t a l c o h o l s , i n p a r t i c u l a r e t h a n o l a n d a q u e o u s s o l u t i o n s o f i t h a v e b e e n s u g g e s t e d a s f o o d S i m u l a n t s ( S c h w a r t z , 1 9 8 8 , P i r i n g e r , 1 9 9 0 , B a n e r e t a 1 . 1 9 9 2 ) f o r a w i d e v a r i e t y o f p o l y m e r s . E t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l m i x t u r e s a r e p a r t i c u l a r l y g o o d S i m u l a n t s f o r t h e m i g r a t i o n o f s u b s t a n c e s b e t w e e n p o l y m e r s ( e s p e c i a l l y p o l y o l e f i n s ) a n d f a t t y t y p e f o o d s ( S c h w a r t z , 1 9 8 8 , P i r i n g e r , 1 9 9 0 , B a n e r e t a l . , 1 9 9 2 ) . A l c o h o l s d o n o t c a u s e s w e l l i n g o f p o l y o l e f i n s ( B e c k e r e t a l . , 1 9 8 3 ) ; f l a v o r s a n d p o l y m e r a d d i t i v e s a r e r e a d i l y s o l u b l e i n t h e m : a n d t h e y h a v e c l e a r a n a l y t i c a l a d v a n t a g e s o v e r o i l f o o d S i m u l a n t s ( B a n e r e t a l . , 1 9 9 2 ) . E t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l f o o d S i m u l a n t s h a v e b e e n w i d e l y u s e d i n t h e p a r t i t i o n r e f e r e n c e s l i s t e d i n T a b l e s 1 a n d 3 a n d i n t h e m i g r a t i o n r e f e r e n c e s ( A . D . L i t t l e , 1 9 8 5 a n d T i l l e t a l . , 1 9 3 7 ) . U s e o f P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s i n M i g r a t i o n T h e o r y M i g r a t i o n t h e o r y d e s c r i b e s t h e m i g r a t i o n o f l o w m o l e c u l a r w e i g h t c o m p o n e n t s f r o m p o l y m e r i c p a c k a g i n g m a t e r i a l s i n t o c o n t a c t i n g f o o d l a y e r s . T h i s s i t u a t i o n c a n b e d e s c r i b e d b y E q 2 d e r i v e d f r o m F i c k ’ s s e c o n d l a w ( R e i d e t . a l . , 1 9 8 0 ) i n E q 1 f o r a n i m m o b i l e f o o d c o n t a c t p h a s e ( e . g . s o l i d ) w i t h a ’ , ' W fi ‘ H — F ' l a t 1 t r a o n l a n : a s S h : T h e 1 1 l a r g e f o o d v o l u m e t o p o l y m e r s h e e t t r a n s f e r a r e a . T h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s i s c o n t r o l l e d b y ( a ) d i f f u s i o n o f t h e a d d i t i v e i n t h e p o l y m e r w h i c h i s a s s u m e d t o b e a f u n c t i o n o n l y o f t e m p e r a t u r e ( i n d e p e n d e n t o f c o n c e n t r a t i o n a n d t i m e ) a n d ( b ) t h e p o l y m e r s h e e t a n d f o o d p h a s e w h i c h a r e t r e a t e d a s i f t h e y w e r e i n f i n i t e l y t h i c k . A s c h e m e o f t h i s s y s t e m i s s h o w n i n F i g u r e 1 . = D ( l ) a t t = 0 , x 2 0 c . P = c . P ( 2 ) l 1 0 x < 0 C . = 0 ( 3 ) a n d h a s t h e f o l l o w i n g b o u n d a r y c o n d i t i o n s a t t h e f o o d - p o l y m e r b o u n d a r y ( x = 0 ) : _ _ P x - 0 J — D P ( c i / x ) ( 4 ) w h i c h i s t h e f l u x o f t h e c o m p o n e n t f r o m t h e p o l y m e r , a n d a l o c a l e q u i l i b r i u m p a r t i t i o n i n g i s a s s u m e d t o o c c u r : _ _ P F P F a t x — 0 K P / F - ( c i / c i ) w h e r e K f f ( c i , c i ) ( 5 ) T h e d i f f u s i o n i n t h e f o o d p h a s e i s d e s c r i b e d b y : c i F c i F _ _ = D F ( 6 ) t x 2 w h e r e t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i s a a s s u m e d t o b e a f u n c t i o n o n l y o f t e m p e r a t u r e . I n a d d i t i o n w h e n t h e r a t i o o f f o o d v o l u m e t o t r a n s f e r a r e a i s v e r y l a r g e t h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c o m p o n e n t b e c o m e s : F c i = 0 f o r a n y t , x - > - m ( 7 ) ‘ 1 » w w w - 1 2 F i g u r e 1 . M i g r a t i o n f r o m P o l y m e r S h e e t i n t o S o l i d F o o d l i b e l - A l m a . . . l w b . f l h fl l a 1 3 J t = m t / A = 2 o i o P ( B / ( l + B ) ) ( D P t / « ) 1 / 2 ( 8 ) w h e r e : B = ( l / K P / F ) ( D F / D P ) 1 / 2 m t = a m o u n t m i g r a t e d a t t i m e t ( g ) t = t i m e ( s e c ) A = f o o d c o n t a c t s u r f a c e a r e a o f p a c k a g e ( c m ’ ) J = f l u x ( g / s e c ) C i F = c o n c e n t r a t i o n o f c o m p o n e n t i n f o o d ( g / m L ) c i P = c o n c e n t r a t i o n o f c o m p o n e n t i n p o l y m e r ( g / m L ) c i o P = o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f m i g r a n t i n p o l y m e r ( q / m L ) D P = d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i n p o l y m e r ( c m z / s e c ) D F = d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i n f o o d ( c m 3 / s e c ) K P / F = P o l y m e r / F o o d P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ( d i m e n s i o n l e s s ) H e r e t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e x e r t s a n e f f e c t o n m t t h r o u g h t h e B t e r m . W h e n t h e r e i s a s m a l l K P / F ’ t h e n B Z 1 , w h i c h l e a d s t o i n c r e a s e d m i g r a t i o n o f t h e c o m p o n e n t f r o m t h e p o l y m e r t o t h e f o o d . A n e x a m p l e o f t h i s s i t u a t i o n c o u l d b e a f a t t y f o o d p a c k a g e d i n a s e m i - p o l a r p l a s t i c i z e d p o l y m e r . C o n v e r s e l y w i t h a l a r g e K t h e p o t e n t i a l m i g r a n t f a v o r s P / F ’ t h e p o l y m e r p h a s e s o e v e n i n t h e w o r s t c a s e w h e r e D p a n d D f h a v e s i m i l a r o r d e r s o f m a g n i t u d e , t h e n B S 1 , a n d t h e r e i s l e s s m i g r a t i o n . 1 4 T h e l o s s o f f l a v o r s a n d a r o m a s b y f o o d s p a c k a g e d i n a p o l y m e r i c p a c k a g e s y s t e m , b a r r i n g a n y c h e m i c a l r e a c t i o n s , i s a f u n c t i o n o f t w o p h y s i c a l i n t e r a c t i o n p h e n o m e n a : t h e m i g r a t i o n o f t h e f l a v o r f r o m t h e f o o d i n t o t h e p o l y m e r a n d t h e p e r m e a t i o n o f t h e f l a v o r t h r o u g h t h e p a c k a g e i n t o t h e s u r r o u n d i n g e n v i r o n m e n t . E q 1 2 d e m o n s t r a t e s t h e s t r o n g i n f l u e n c e o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t o n t h e p r e d i c t e d m i g r a t i o n o f f l a v o r s f r o m t h e f o o d i n t o t h e p o l y m e r . T h i s e q u a t i o n i s a l s o a s o l u t i o n o f F i c k ' s s e c o n d l a w w i t h a f i n i t e a m o u n t o f w e l l m i x e d f o o d h a v i n g o n e o r t w o s i d e d c o n t a c t w i t h a p o l y m e r s h e e t o f k n o w n t h i c k n e s s , d i n c m ( C r a n k , 1 9 7 5 ) . A s c h e m a t i c o f t h e s y s t e m i s s h o w n i n F i g u r e 2 . F o r t w o s i d e d c o n t a c t t h e p o l y m e r t h i c k n e s s i s o n e h a l f d . T o d e r i v e E q 1 2 F i c k ’ s l a w ( E q 1 ) i s s o l v e d w i t h t h e f o l l o w i n g i n i t i a l c o n d i t i o n s : a t t = 0 c 0 f o r x 2 0 ( 9 ) _ F C i — c i 0 f o r x < 0 ( 1 0 ) a n d w i t h t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n l i s t e d i n E q 5 a n d a t x = d f o r t > 0 a = D ( 1 1 ) T h i s b o u n d a r y c o n d i t i o n m e a n s t h a t t h e r a t e a t w h i c h a c o m p o n e n t l e a v e s t h e s o l u t i o n i s a l w a y s e q u a l t o t h a t a t w h i c h i t e n t e r s t h e p o l y m e r s h e e t o v e r t h e s u r f a c e a t x = 0 . m t / m m = ( 1 + a ) [ 1 - e x p ( z ) 2 e r f c ( z ) ] ( 1 2 ) I I I I I I I I I I I 1 I 1 I 1 / / I 1 l 1 l 1 ] 1 1 I 1 l 1 l 1 / 1 I 1 l 1 l 1 ] [ 1 I 1 ! I I 1 I I , I I I I / I I b o o c m u o E > H 0 d o u c h n o o n 6 2 3 6 2 3 m o u s s e s e a t c o h o m a o a z . N o a a a a a m J J I I I J J I I I ‘ J l I I I I I I I I I I I I I I I I ! I , o . _ , X o I . . . U 2 r I o n — I I I I I I I I I I ’ I f I f I I I I I I I 1 ” / I I I / I ” I I I / I l l I 1 1 1 / 1 1 1 , ; I I I / I l / ’ / ‘ / A I A \ I I I I ’ l l / l l I I I / l l I I I / l I l l / l ’ I I I I I I I / I / I / l / I / I / I \ / / / / / / / / / / / I I I I \ I I I I I I I l I / I / I I I I I I I I I I I 7 7 ' I I \ ‘ / m a w h e t S i c f r i d i p a 1 6 ( V F / V P ) ( l / K P / F ) z = K P / F ( V P / V F ) ( o P t / d w h e r e a 2 ) 1 / 2 m t / m m = r a t i o o f a m o u n t m i g r a t e d a t t i m e t ( g ) t o t h e t o t a l m i g r a t i o n a t e q u i l i b r i u m ( g ) V F = v o l u m e o f f o o d p h a s e ( m L ) V P = v o l u m e o f p o l y m e r m a t e r i a l ( m L ) d = t h i c k n e s s o f p o l y m e r ( c m ) S i g n i f i c a n t m i g r a t i o n o f c o m p o n e n t s i n t o t h e p o l y m e r p h a s e f r o m f o o d c a n o c c u r e v e n w h e n t h e p o l y m e r h a s a l o w d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i f t h e f o o d c o m p o n e n t h a s a l a r g e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . A l a r g e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t m e a n s t h e f o o d c o m p o n e n t t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r s t h e p o l y m e r p h a s e o v e r t h e f o o d p h a s e . E q 1 2 c a n a l s o b e u s e d t o d e s c r i b e t h e m i g r a t i o n ( o r d e s o r p t i o n ) o f a n e v e n l y d i s t r i b u t e d c o m p o n e n t i n t h e p o l y m e r i n t o a w e l l m i x e d f o o d h a v i n g a f i n i t e v o l u m e . I n t h i s c a s e t h e m o v e m e n t o f t h e m i g r a n t i s i n t h e o p p o s i t e d i r e c t i o n a n d m t i s t a k e n t o b e t h e a m o u n t o f s o l u t e l e a v i n g t h e s h e e t u p t o t i m e t a n d m 0 ° t h e c o r r e s p o n d i n g a m o u n t a f t e r i n f i n i t e t i m e . 1 7 D e r i v a t i o n o f P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t E q u a t i o n s E q u i l i b r i u m i n a p a c k a g e s y s t e m c a n b e d e f i n e d a s t h e c o n d i t i o n w h e r e t h e f u g a c i t y ( f ) o f t h e s o l u t e ( i ) i n t h e g a s p h a s e ( G ) a b o v e t h e p o l y m e r ( P ) a n d t h e f o o d o r l i q u i d ( L ) p h a s e s a r e e q u a l : f . = f . = f . ( 1 3 ) F u g a c i t y h a s t h e d i m e n s i o n s o f p r e s s u r e a n d i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , t o t a l p r e s s u r e a n d c o m p o s i t i o n o f t h e m i x t u r e . T h e f u g a c i t y c o e f f i c i e n t , o i , a c c o u n t s f o r n o n - i d e a l i t i e s i n m i x t u r e s . W h e r e E q 1 4 i s f o r g a s m i x t u r e s a n d E q 1 5 i s f o r l i q u i d m i x t u r e s . f . = o . y i P ( 1 4 ) f . = 9 . x . p ( 1 5 ) W h e r e y i i s t h e m o l e f r a c t i o n i n t h e g a s p h a s e , x 1 i s t h e m o l e f r a c t i o n i n t h e l i q u i d p h a s e a n d P i s s y s t e m p r e s s u r e . F o r c o n d e n s e d p h a s e s l i k e p o l y m e r s ( P ) a n d l i q u i d s ( L ) , f u g a c i t y i s o f t e n d e f i n e d a s : ( 1 6 ) ( 1 7 ) 1 8 W h e r e f i ° i s t h e f u g a c i t y o f t h e p u r e l i q u i d s o l u t e a n d r i s c a l l e d t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w h i c h c o r r e c t s f o r n o n - i d e a l i t i e s i n f l u i d m i x t u r e s . A c c o r d i n g t o S a n d l e r ( 1 9 8 9 ) , " T h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t a r i s e s b e c a u s e t h e n a t u r e o f t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e s o l u t e s p e c i e s i a n d t h e s o l v e n t i s d i f f e r e n t t h a n t h a t b e t w e e n s p e c i e s i m o l e c u l e s s o t h a t T i a c c o u n t s f o r t h e e f f e c t o f r e p l a c i n g s o l u t e - s o l u t e i n t e r a c t i o n s w i t h s o l u t e - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s " . T h e a c t i v i t y ( a i ) o f a s o l u t e i s d e f i n e d a s t h e r a t i o o f t h e s p e c i e s i n t h e m i x t u r e ( f i ) t o t h e f u g a c i t y i n a c h o s e n s t a n d a r d 0 r e f e r e n c e s t a t e , e . g . f i ( 1 8 ) C o m b i n i n g E q 1 7 f o r f u g a c i t y i n t h e l i q u i d s t a t e w i t h E q 1 8 g i v e s : a . = T i / x i ( 1 9 ) A t l o w t o m o d e r a t e p r e s s u r e s f i ° i s o f t e n e q u i v a l e n t t o t h e p u r e c o m p o n e n t v a p o r p r e s s u r e a t t h e s y s t e m t e m p e r a t u r e , P i ° . I n a d d i t i o n , 9 1 6 u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s i s o f t e n v e r y c l o s e t o u n i t y . F o r a p a c k a g e s y s t e m a t o n e a t m o s p h e r e p r e s s u r e a n d a s s u m i n g t h e g a s p h a s e t o b e i d e a l , t h e d e f i n i t i o n o f e q u i l i b r i u m i n E q 1 3 c o m b i n e d w i t h E q 1 4 , 1 6 a n d 1 7 g i v e s a n e x p r e s s i o n f o r 1 9 e q u i l i b r i u m i n t e r m s o f m o l e f r a c t i o n s a n d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f t h e s o l u t e : y i / P i = 1 . x . = r . x . ( 2 0 ) I n t h i s c a s e t h e c a l c u l a t i o n o f e q u i l i b r i u m r a t i o s f o r v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m ( V L E ) i s d e p e n d e n t o n r e l i a b l e m e t h o d s f o r e s t i m a t i o n o f t h e 7 1 ' s . F o r d i l u t e c o n c e n t r a t i o n s ( w / v ) o f s o l u t e i n t h e p o l y m e r a n d l i q u i d p h a s e s t h e r e s p e c t i v e m o l e f r a c t i o n s c a n b e a p p r o x i m a t e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s : ( 2 1 ) X 2 2 O | < . ‘ " U \ z p X 2 2 O < t " \ 3 p ( 2 2 ) W h e r e x i P i s t h e m o l e f r a c t i o n i n t h e p o l y m e r p h a s e b a s e d o n t h e p o l y m e r s e g m e n t a l m o l e c u l a r w e i g h t , M 1 i s t h e s o l u t e m o l e c u l a r w e i g h t , 2 i s t h e m o l a r v o l u m e o f t h e l i q u i d a n d L V P i s t h e m o l a r v o l u m e o f o n e p o l y m e r s e g m e n t . A t e q u i l i b r i u m t h e c o n c e n t r a t i o n p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ( K P / L ) ( g o v e r n e d b y t h e N e r n s t d i s t r i b u t i o n l a w ) c a n b e d e f i n e d a s t h e r a t i o o f t h e c o n c e n t r a t i o n ( w / v ) o f t h e s o l u t e i n t h e p o l y m e r ( c i P ) t o t h e c o n c e n t r a t i o n ( w / v ) o f t h e s o l u t e i n t h e l i q u i d ( c i L ) . C o m b i n i n g E q 2 1 a n d 2 2 w i t h t h e p o l y m e r - P / L = C i / C i = ( 7 1 ° M L ) / ( T i p 1 P ) ( 2 3 a ) 2 0 l i q u i d e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n d e s c r i b e d b y E q 2 0 b e t w e e n t h e p o l y m e r a n d l i q u i d g i v e s : I t i s i m p o r t a n t t o r e c o g n i z e t h a t K i s a n e q u i l i b r i u m P / L p a r a m e t e r a n d a l t h o u g h t h e s o l u t e m o l e c u l e s m a y e x p e r i e n c e m o r e t h a n o n e c o n c u r r e n t o r s e q u e n t i a l m o d e o f s o r p t i o n i n a p o l y m e r m a t e r i a l , t h e a m o u n t o f s o l u t e s o r b e d a t e q u i l i b r i u m a n d i t s m o d e o f s o r p t i o n i n t h e p o l y m e r i s g o v e r n e d l a r g e l y b y t h e t h e r m o d y n a m i c s o f t h e p o l y m e r - s o l u t e i n t e r a c t i o n s ( R o g e r s , 1 9 8 5 ) . T h e p o l y m e r / l i q u i d c o e f f i c i e n t c a n a l s o b e c a l c u l a t e d f r o m t h e r a t i o o f t h e p o l y m e r / g a s a n d l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c e i n t s : K P / L = C i , w / C i , m = K p / G / K L / G ( 2 3 b ) T h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t d e s c r i b i n g s o l u t e p a r t i t i o n i n g b e t w e e n a i r a n d t h e p o l y m e r i s c a l l e d t h e s o l u b i l i t y c o e f f i c i e n t ( S ) a n d i s d e f i n e d b y : ( 2 4 ) W m e r e P i ° i s t h e p u r e c o m p o n e n t v a p o r p r e s s u r e a t t h e s y s t e m t e m p e r a t u r e . A t s u f f i c i e n t l y l o w p a r t i a l v a p o r p r e s s u r e s c i P 2 1 i s p r o p o r t i o n a l t o S a n d P i ° . S i s t h e n o f t e n r e f e r r e d t o a s t h e H e n r y ’ s l a w s o l u b i l i t y c o e f f i c i e n t , H . T h e d i m e n s i o n s o f H v a r y i n g d e p e n d i n g o n t h e d i m e n s i o n s o f c i P a n d P i ° u s e d . E s t i m a t i n g N o n - i d e a l i t i e s i n M i x t u r e s T h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t p r o v i d e s o n e w a y t o e s t i m a t e s o l u t i o n n o n - i d e a l i t i e s a n d i s a p p l i c a b l e i n c o n d e n s e d p h a s e s y s t e m s ( i . e . p o l y m e r s , l i q u i d s , s o l i d s ) . T h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e ( T ) , p r e s s u r e ( P ) a n d s y s t e m c o m p o s i t i o n ( X i ) a n d i s d e f i n e d f r o m t h e p a r t i a l m o l a r e x c e s s G i b b s f r e e e n e r g y ( G i e x ) ( S a n d l e r , 1 9 8 9 ) : e x r i ( T , P , x i ) = e x p ( G i / R T ) ( 2 5 ) T h e m o l a r e x c e s s G i b b s f r e e e n e r g y c a n b e l o o s e l y d e f i n e d a s t h e d i f f e r e n c e i n f r e e e n e r g y o f a n i d e a l m i x t u r e a n d t h a t o f a r e a l ( n o n i d e a l ) m i x t u r e . T h e T i o f a n i d e a l m i x t u r e i s o n e . A n o t h e r m e t h o d f o r e s t i m a t i n g t h e f u g a c i t y o f a v e r y d i l u t e s p e c i e s i n a l i q u i d m i x t u r e i s u s i n g H e n r y ' s l a w . I t i s e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d t h a t t h e f u g a c i t y o f a v e r y d i l u t e s p e c i e s i s l i n e a r l y fi p r o p o r t i o n a l t o i t s m o l e f r a c t i o n . T h i s p r o p o r t i o n a l i t y c o n s t a n t w h i c h i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e i s r e f e r r e d t o a s t h e H e n r y ' s c o n s t a n t a n d i s d e f i n e d b y : 2 2 f . = x . H . ( 2 6 ) A m o r e u n i v e r s a l m e t h o d f o r e s t i m a t i n g f u g a c i t i e s i n s o l u t i o n i s t o u s e a n e q u a t i o n - o f — s t a t e ( E O S ) . E q u a t i o n s o f s t a t e d e s c r i b e t h e p r o p e r t i e s o f a s p e c i e i n t e r m s o f t e m p e r a t u r e , p r e s s u r e a n d v o l u m e . I n g e n e r a l t h e p r e s e n t E O S m e t h o d s a r e m o r e a p p l i c a b l e t o t h e v a p o r p h a s e ( l o w d e n s i t i e s ) b e c a u s e n o n i d e a l i t i e s a r e n o t a s g r e a t a s t h e y E a r e i n c o n d e n s e d p h a s e s ( S a n d l e r , 1 9 8 9 ) . V a p o r p h a s e J f u g a c i t i e s a t l o w p r e s s u r e s c a n a l s o b e e s t i m a t e d u s i n g v i r i a l E O S u s i n g e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d v i r i a l c o e f f i c i e n t s ( S a n d l e r , 1 9 8 9 ) . M o s t E O S m e t h o d s c a n b e u s e d t o e s t i m a t e f u g a c i t i e s o f l o w t o m o d e r a t e d e n s i t y v a p o r s b u t a s s o c i a t i n g v a p o r s r e q u i r e s p e c i a l c o r r e c t i o n s ( S a n d l e r , 1 9 8 9 ) . R e c e n t l y s o m e f a i r l y a c c u r a t e E O S m e t h o d s h a v e b e e n d e v e l o p e d f o r p o l y m e r s o l u t i o n s ( F r e d e n s l u n d , 1 9 8 9 ) . F o r a p p r o x i m a t e f u g a c i t y c a l c u l a t i o n s i n t h e g a s p h a s e , t h e L e w i s - R a n d a l l r u l e c a n b e u s e d : ( 2 7 ) E s t i m a t i n g A c t i v i t y C o e f f i c i e n t s i n S o l v e n t s a n d P o l y m e r s T h e r e a r e s e v e r a l w e l l a c c e p t e d m e t h o d s t h a t c a n b e u s e d f o r e s t i m a t i n g p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . R e i d e t a l . ( 1 9 8 7 ) p r e s e n t s s o m e o f t h e b e t t e r r e c o g n i z e d m e t h o d s f o r 2 3 e s t i m a t i n g a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . R e c e n t l y , s e v e r a l e q u a t i o n - o f — s t a t e ( E O S ) m e t h o d s , w h i c h d e s c r i b e t h e p r e s s u r e , v o l u m e a n d t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p s o f a s u b s t a n c e i n a m i x t u r e , h a v e b e e n d e v e l o p e d . O f p a r t i c u l a r i n t e r e s t a r e t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n E O S f o r m i x t u r e s w i t h p o l y m e r s o f I l y a s a n d D o h e r t y ( G o y d a n , 1 9 9 0 ) , H o l t e n - A n d e r s o n e t a 1 . ( 1 9 8 7 ) , C h e n e t a 1 . ( 1 9 9 0 ) , a n d H u a n g a n d R a d o s z ( 1 9 9 0 ) . S a n c h e z ( 1 9 7 9 ) h a s a l s o d e v e l o p e d a n E O S m e t h o d f o r p o l y m e r s b a s e d o n t h e F l o r y E 0 3 a n d l a t t i c e f l u i d t h e o r i e s , h o w e v e r , t h e m o d e l r e q u i r e s e q u a t i o n o f s t a t e p a r a m e t e r s w h i c h a r e c u r r e n t l y a v a i l a b l e f o r o n l y 6 0 l o w m o l e c u l a r w e i g h t s o l u t e s a n d 1 0 d i f f e r e n t p o l y m e r s . T h e r e a r e n u m e r o u s e x a m p l e s o f c o r r e l a t i o n s d e v e l o p e d f o r e s t i m a t i n g p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s : A n o v e l m e t h o d f r o m B a o e t a 1 . ( 1 9 8 8 ) c o r r e l a t e s o c t a n o l - w a t e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s t o p o l y m e r — w a t e r c o e f f i c i e n t s u s i n g s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s . T h e m e t h o d i s l i m i t e d o n l y t o w a t e r s o l v e n t s y s t e m s . F r o m a m o l e c u l a r c h e m i s t r y v i e w p o i n t , K a m l e t e t a 1 . ( 1 9 8 4 ) h a v e d e v e l o p e d a c o r r e l a t i o n f o r t h e H e n r y ' s l a w s o l u b i l i t y c o e f f i c i e n t s u s i n g a p a r a m e t e r t h a t i s c o r r e l a t e d w i t h a s u b s t a n c e ’ s c r i t i c a l t e m p e r a t u r e . K a s a i e t a l . ( 1 9 8 8 ) h a v e i i l s o c o r r e l a t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n s o l v e n t s b a s e d o n “ K a l e c u l a r s t r u c t u r e . C o m p u t e r m o d e l i n g ( J o r g e n s e n e t a l . , 1 9 9 0 ) i s r a p i d l y d e v e l o p i n g a s a m e a n s o f p r e d i c t i n g P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s d i r e c t l y f r o m m o l e c u l a r s t r u c t u r e . t h e i n d i v i d u a l g r o u p s ( F r e d e n s l u n d e t a 1 . 1 9 7 5 ) . 2 4 H o w e v e r , c o m p u t e r m o d e l i n g i s n o t y e t a v a i l a b l e f o r g e n e r a l a p p l i c a t i o n a n d i t s u s e i s d e p e n d e n t o n t h e a v a i l a b i l i t y o f m a i n f r a m e c o m p u t e r s a n d s o f t w a r e . O f t h e m e t h o d s p r e s e n t e d i n R e i d e t a l . ( 1 9 8 7 ) , m a n y a r e n o t a p p l i c a b l e b e c a u s e t h e y c a n n o t b e a p p l i e d t o p o l y m e r s y s t e m s . M a n y m e t h o d s a l s o r e q u i r e e x p e r i m e n t a l d a t a t h a t i s n o t a v a i l a b l e f o r m a n y a r o m a s o r t h e y a r e l i m i t e d t o c e r t a i n c l a s s e s o f s u b s t a n c e s ( e . g . c a n n o t b e u s e d f o r a q u e o u s s y s t e m s ) a n d c a n n o t b e u s e d w i t h t h e w i d e v a r i e t y o f c h e m i c a l s u b s t a n c e s f o u n d i n a r o m a s ( e . g . p a r a m e t e r s a r e n o t a v a i l a b l e f o r a l l f u n c t i o n a l g r o u p s o f m o l e c u l e s ) . G r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d s a r e u s e d t o o v e r c o m e t h e p r o b l e m s o f e s t i m a t i n g m o d e l p a r a m e t e r s b y a s s i g n i n g c o n t r i b u t i o n s t o e a c h o f t h e f u n c t i o n a l g r o u p s m a k i n g u p t h e p o l y m e r , a r o m a a n d s o l v e n t p h a s e s . G r o u p C o n t r i b u t i o n M e t h o d s A l t h o u g h t h e r e a r e t h o u s a n d s o f c h e m i c a l c o m p o u n d s o f i n t e r e s t t h e n u m b e r o f f u n c t i o n a l g r o u p s m a k i n g u p t h e s e c o m p o u n d s i s m u c h s m a l l e r . G r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s a s s u m e t h a t a p h y s i c a l p r o p e r t y o f a f l u i d i s t h e s u m o f c o n t r i b u t i o n s m a d e b y t h e m o l e c u l e ' s f u n c t i o n a l g r o u p s . B y u s i n g t h i s a s s u m p t i o n , i t i s p o s s i b l e t o d e v e l o p c o r r e l a t i o n t e c h n i q u e s f o r a l a r g e n u m b e r o f f l u i d s u s i n g a m u c h s m a l l e r n u m b e r o f p a r a m e t e r s w h i c h c h a r a c t e r i z e t h e c o n t r i b u t i o n s o f 2 5 A n y g r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d i s n e c e s s a r i l y a n a p p r o x i m a t i o n b e c a u s e t h e c o n t r i b u t i o n o f a g i v e n g r o u p i n o n e m o l e c u l e i s n o t n e c e s s a r i l y t h e s a m e a s t h a t i n a n o t h e r m o l e c u l e ( F r e d e n s l u n d e t a l . 1 9 7 5 ) . T h e f u n d a m e n t a l a s s u m p t i o n o f a g r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d i s a d d i t i v i t y ( i n s e r i e s ) , i . e . t h e c o n t r i b u t i o n m a d e b y o n e g r o u p i s a s s u m e d t o b e i n d e p e n d e n t o f t h a t m a d e b y a n o t h e r g r o u p . T h i s a s s u m p t i o n i s v a l i d o n l y w h e n t h e i n f l u e n c e o f a n y g r o u p i n a m o l e c u l e i s n o t a f f e c t e d b y t h e n a t u r e o f o t h e r g r o u p s w i t h i n t h a t m o l e c u l e ( F r e d e n s l u n d e t a l . , 1 9 7 5 ) . O f t h e a v a i l a b l e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t g r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d s o n l y t h e U N I F A C - F V , M o l t e n - A n d e r s o n E O S , I l y a s a n d D o h e r t y E O S , G C - F l o r y E 0 8 a n d r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y m e t h o d s c a n b e a p p l i e d t o p o l y m e r s y s t e m s . C 0 d T h e U N I F A C i s a g r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d f o r t h e p r e d i c t i o n o f a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n n o n - e l e c t r o l y t e l i q u i d m i x t u r e s o r i g i n a l l y d e v e l o p e d b y F r e d e n s l u n d e t a 1 ( 1 9 7 5 ) . T h e m e t h o d c o m b i n e s t h e s o l u t i o n - o f - f u n c t i o n a l - g r o u p s c o n c e p t w i t h a m O d e 1 . f o r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s b a s e d o n a n e x t e n s i o n o f t h e u n i f i e d q u a s i c h e m i c a l t h e o r y o f l i q u i d m i x t u r e s ( U N I Q U A C ) 0 f A b r a m s a n d P r a u s n i t z ( 1 9 7 5 ) , h e n c e t h e n a m e U N I F A C ( U N I Q U A C F u n c t i o n a l - g r o u p A c t i v i t y C o e f f i c i e n t s ) . I n t h e S O I U t i O M e o f - f u n c t i o n a l - g r o u p s c o n c e p t a s o l u t i o n i s v i e w e d v e r s i o m o f U N I F A C u s i n g t h e f o u r t h u p - d a t e i n t e r a c t i o n 2 6 a s a c o n c e n t r a t i o n o f f u n c t i o n a l g r o u p s r a t h e r t h a n t h e m o l e c u l e s t h e m s e l v e s ( F r e d e n s l u n d e t a l . 1 9 7 5 ) . T h i s m e a n s t h a t t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n m i x t u r e s a r e r e l a t e d t o t h e i n t e r a c t i o n s o f f u n c t i o n a l g r o u p s . T o b e a b l e t o d o t h i s , d a t a r e d u c t i o n u s i n g e x p e r i m e n t a l l y o b t a i n e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t d a t a h a s t o b e c a r r i e d o u t t o o b t a i n e m p i r i c a l p a r a m e t e r s c h a r a c t e r i z i n g i n t e r a c t i o n s b e t w e e n p a i r s o f f u n c t i o n a l g r o u p s . T h e f u n c t i o n a l g r o u p s i z e s a n d i n t e r a c t i o n s u r f a c e a r e a s a r e t a k e n f r o m i n d e p e n d e n t l y o b t a i n e d p u r e - c o m p o n e n t , m o l e c u l a r s t r u c t u r e d a t a . T h e U N I Q U A C e q u a t i o n i s b a s e d o n t h e s t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i c s o f l i q u i d m i x t u r e s u s i n g G u g g e n h e i m ' s q u a s i - c h e m i c a l a n a l y s i s . T h e U N I Q U A C e q u a t i o n f o r t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t ( r ) o f m o l e c u l a r c o m p o n e n t i i n a m u l t i c o m p o n e n t m i x t u r e c o n t a i n s a n e n t r o p i c c o m b i n a t o r i a l p a r t ( T i c ) w h i c h i s e s s e n t i a l l y d u e t o d i f f e r e n c e s i n s i z e a n d s h a p e o f t h e m o l e c u l e s i n t h e m i x t u r e a n d a n e n t h a l p i c r e s i d u a l p a r t ( 1 1 R ) w h i c h i s e s s e n t i a l l y d u e t o e n e r g y i n t e r a c t i o n s . l n 1 l n T i + 1 n 1 . ( 2 8 ) T h e c o m p l e t e c a l c u l a t i o n m e t h o d i s d e s c r i b e d b y F r e d e n s l u n d e t a 1 ” ( 1 9 7 5 ) a n d F r e d e n s l u n d e t a 1 . ( 1 9 7 7 ) . F r e d e n s l u n d e t a l . ( 1 9 7 7 ) c o n t a i n s F o r t r a n c o m p u t e r c o d e f o r U N I F A C c a l c u l a t i o n s a n d S a n d l e r ( 1 9 8 9 ) h a s p u b l i s h e d a B a s i c 2 7 p a r a m e t e r s . T h e m o s t u p - t o - d a t e a n d c o m p l e t e l i s t i n g ( t h e f i f t h r e v i s i o n ) o f t h e n e c e s s a r y g r o u p v o l u m e , s u r f a c e a r e a a n d i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s c a n b e f o u n d i n H a n s e n e t a l . ( 1 9 9 1 ) . T h e U N I F A C m e t h o d i s u s e f u l f o r p r e d i c t i n g v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i a ( V L E ) o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 2 5 0 - 4 2 5 K . T h e a c c u r a c y o f t h e m e t h o d c l a i m s p r e d i c t i o n s o f i n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s w i t h d e v i a t i o n s o f l e s s t h a n 2 0 % f o r m o s t c a s e s ( F r e d e n s l u n d e t a l . 1 9 7 5 ) . A n a v e r a g e e r r o r o f p r e d i c t i o n o f 2 0 . 5 % b y U N I F A C f o r i n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s w a s r e p o r t e d b y T h o m a s a n d E c k e r t ( 1 9 8 4 ) w h o c o m p a r e d U N I F A C ’ s p r e d i c t i o n s w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a f o r 3 3 5 7 c o m p o u n d s a n d a n a v e r a g e e r r o r o f 2 1 % f o r 7 7 s y s t e m s c o m p a r e d b y P a r k a n d C a r r ( 1 9 8 7 ) . U N I F A C d o e s n o t y i e l d q u a n t i t a t i v e p r e d i c t i o n o f l i q u i d - l i q u i d e q u i l i b r i u m ( L L E ) . H e n c e M a g n u s s e n e t a l . ( 1 9 8 8 ) h a s p u b l i s h e d a s e p a r a t e s e t o f i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s f o r L L E . I n a d d i t i o n t o u p - d a t e s , s e v e r a l m o d i f i c a t i o n s t o t h e o r i g i n a l U N I F A C m e t h o d h a v e b e e n p r o p o s e d s i n c e i t w a s p u b l i s h e d . F r e d e n s l u n d ( 1 9 8 9 ) p u b l i s h e d a r e v i e w o f t h e s t a t e o f U N I F A C a n d d i s c u s s e d t h e l i m i t a t i o n s o f t h e o r i g i n a l U N I F A C m e t h o d a n d t h e s e v e r a l m o d i f i c a t i o n s t h a t h a v e b e e n p r o p o s e d f o r i t . T h e m o d i f i c a t i o n s o f W e i d l i c h a n d G m e h l i n g ( 1 9 8 7 ) a n d L a r s e n e t a l . ( 1 9 8 7 ) e n c o m p a s s m o d i f i c a t i o n s t o t h e c o m b i n a t o r i a l t e r m a n d t o t h e r e s i d u a l 2 8 t e r m g i v i n g i t m o r e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e f o r b e t t e r p r e d i c t i o n o f t e m p e r a t u r e e f f e c t s . T h e m o d i f i c a t i o n s o f W e i d l i c h a n d G m e h l i n g p r o d u c e d a b o u t a n 1 1 % i m p r o v e m e n t i n V L E p r e d i c t i o n s o v e r t h e o r i g i n a l U N I F A C m o d e l . F r e d e n s l u n d ( 1 9 8 9 ) s u m s u p t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e o r i g i n a l U N I F A C a n d t h e s e t w o m o d i f i c a t i o n s a s m i n i m a l i m p r o v e m e n t i n V L E p r e d i c t i o n s b u t n o t e s t h a t l a r g e t e m p e r a t u r e e x t r a p o l a t i o n s a r e p o s s i b l e w i t h t h e m o d i f i e d v e r s i o n s . T h e s e m o d i f i e d U N I F A C v e r s i o n s h a v e a s m a l l e r s e t o f i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s t h a n o r i g i n a l U N I F A C t h u s l i m i t i n g t h e i r u s e f u l n e s s . T h i s v e r s i o n o f W e i l i c h a n d G m e h l i n g h a s 2 1 f u n c t i o n a l g r o u p i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s a n d L a r s e n e t a l . h a s 2 3 c o m p a r e d t o 5 0 f o r o r i g i n a l U N I F A C . S e t s o f i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s f o r i n f i n i t e d i l u t i o n s o l u t i o n s h a v e b e e n p r o p o s e d f o r U N I F A C , r m - U N I F A C , ( B a s t a s e t a 1 , 1 9 8 8 ) w h i c h p r o v i d e m a r g i n a l i m p r o v e m e n t ( 2 8 % d e v i a t i o n t o 2 0 % d e v i a t i o n ) o v e r o r i g i n a l U N I F A C . P a r k e t a l . ( 1 9 9 1 ) h a v e c o m p a r e d 1 e s t i m a t i o n s o f o r i g i n a l U N I F A C w i t h m o d i f i e d U N I F A C ( W e i d l i c h a n d G m e h l i n g , 1 9 8 7 ) a n d T m - U N I F A C f o r 6 s o l u t e s i n t h e n - a l k a n e s , l - a l c o h o l s a n d a l k a n e n i t r i l e s . T h e a v e r a g e e r r o r s o f t h e e s t i m a t i o n s w e r e 2 0 % , 7 . 4 % a n d 3 1 % f o r o r i g i n a l , m o d i f i e d a n d r m U N I F A C m o d e l s c o n f i r m i n g p r e v i o u s o b s e r v a t i o n s t h a t m o d i f i e d U N I F A C p r e d i c t i o n s a r e b e t t e r t h a n o r i g i n a l U N I F A C a n d t h a t r a n U N I F A C i s n o t n e c e s s a r i l y b e t t e r t h a n t h e o r i g i n a l m o d e l . 2 9 U N I F A C E s t i m a t i o n f o r P o l y m e r s T h e o r i g i n a l v e r s i o n o f U N I F A C u n d e r e s t i m a t e s e x p e r i m e n t a l s o l u t e a c t i v i t y i n p o l y m e r s . I t d o e s n o t t a k e i n t o a c c o u n t d i f f e r e n c e s i n f r e e v o l u m e s b e t w e e n t h e m i x t u r e c o m p o n e n t s ( O i s h i a n d P r a u s n i t z , 1 9 7 8 ) . O i s h i a n d P r a u n s n i t z ( 1 9 7 8 ) d e v e l o p e d a f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n f o r U N I F A C , w h i c h i s r e f e r r e d t o a s U N I F A C - F V . T h e y a d d e d a f r e e v o l u m e ( f v ) a c t i v i t y c o n t r i b u t i o n t e r m ( l n r i f v ) t o E q 2 8 b a s e d o n a n t h e e q u a t i o n - o f - s t a t e t h e o r y o f F l o r y ( 1 9 7 0 ) ( O i s h i a n d P r a u s n i t z , 1 9 7 8 ) : C R f v 1 n T i = 1 n T i + 1 n 1 i + 1 n T i ( 2 9 ) w h e r e : l n 1 f v - 3 c 1 n ( v i l / 3 - 1 ) - C ( v v - 1 ) ( 1 - v - 1 / 3 ) 1 ’ i [ 1 / 3 - 1 ) ] i [ i / M i 1 ( v M ( 3 0 ) W h e r e v i s a r e d u c e d v o l u m e , i r e f e r s t o t h e s o l u t e , M r e f e r s t o t h e m i x t u r e , a n d 3 c i i s t h e n u m b e r o f e x t e r n a l d e g r e e s o f f r e e d o m p e r s o l u t e m o l e c u l e w i t h C 1 s e t e q u a l t o 1 . 1 f r o m e a r l i e r e m p i r i c a l o b s e r v a t i o n s . T h e e x p r e s s i o n f o r t h e r e d u c e d v o l u m e v i ( d i m e n s i o n l e s s ) o f t h e s o l v e n t i s : _ w v i — v i / ( 1 5 . 1 7 b r l ' ) ( 3 1 ) W h e r e v i w i s t h e v o l u m e o f t h e s o l v e n t p e r g r a m , r i ’ i s t h e n o r m a l i z e d v a n d e r W a a l s v o l u m e p e r g r a m f o r t h e s o l u t e 3 0 ( b a s e d o n t h e n o r m a l i z a t i o n u s e d i n U N I Q U A C ) a n d b i s a p r o p o r t i o n a l i t y f a c t o r d e t e r m i n e d e m p i r i c a l l y w i t h a v a l u e o f 1 . 2 8 . A s s u m i n g t h e v o l u m e o f t h e l i q u i d m i x t u r e i s a d d i t i v e , t h e n t h e r e d u c e d v o l u m e f o r a b i n a r y m i x t u r e , v M ( m L / g ) . i s : v = ( v i w . I I M 1 + v a P ) / ( 1 5 . 1 7 ( r i w i + r P w P ) ) ( 3 2 ) W h e r e P s t a n d s f o r t h e p o l y m e r p h a s e a n d w i s t h e w e i g h t f r a c t i o n . U N I F A C - F V c a l c u l a t e s a c t i v i t i e s o n a w e i g h t f r a c t i o n b a s i s a s o p p o s e d t o a m o l e f r a c t i o n b a s i s i n o r i g i n a l U N I F A C b e c a u s e m o l e f r a c t i o n s a r e a w k w a r d u n i t s d u e t o t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e p o l y m e r a n d s o l u t e . T h e U N I F A C f r e e v o l u m e m o d i f i c a t i o n m e t h o d l i k e t h e o r i g i n a l U N I F A C m e t h o d w e r e o r i g i n a l l y o p t i m i z e d f o r f i n i t e a s o p p o s e d t o i n f i n i t e d i l u t i o n c o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n s b e c a u s e v e r y l i t t l e d a t a e x i s t s i n t h e i n f i n i t e d i l u t i o n r e g i o n . T h i s c o u l d c o n c e i v a b l y a f f e c t t h e e m p i r i c a l b a n d c i p a r a m e t e r s u s e d i n t h i s f r e e v o l u m e t e r m . T h i s f r e e v o l u m e t e r m h a s b e e n f o u n d t o b e h i g h l y d e p e n d e n t o n t h e v a l u e s o f t h e p u r e - c o m p o n e n t d e n s i t i e s u s e d ( F r e d e n s l u n d , 1 9 8 9 ) . I n o r d e r t o b e t t e r u n d e r s t a n d t h e i m p o r t a n c e a n d s i g n i f i c a n c e o f t h e f r e e v o l u m e c o n c e p t t h e f o l l o w i n g d i s c u s s i o n i s t a k e n f r o m P r a u s n i t z e t a l . ( 1 9 8 6 ) : 3 1 " I n g e n e r a l , p u r e f l u i d s h a v e d i f f e r e n t f r e e v o l u m e s , i . e . d i f f e r e n t d e g r e e s o f t h e r m a l e x p a n s i o n . W h e n l i q u i d s w i t h d i f f e r e n t f r e e v o l u m e s a r e m i x e d , t h a t d i f f e r e n c e c o n t r i b u t e s t o t h e e x c e s s f u n c t i o n s ( e . g . e x c e s s f r e e e n e r g y ) . D i f f e r e n c e s i n f r e e v o l u m e m u s t b e t a k e n i n t o a c c o u n t , e s p e c i a l l y f o r m i x t u r e s o f l i q u i d s w h o s e m o l e c u l e s d i f f e r g r e a t l y i n s i z e a n d s h a p e . F o r e x a m p l e , i n a s o l u t i o n o f a p o l y m e r i n a c h e m i c a l l y s i m i l a r s o l v e n t o f l o w m o l e c u l a r w e i g h t , t h e r e i s l i t t l e d i s s i m i l a r i t y i n i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s b u t t h e f r e e v o l u m e d i s s i m i l a r i t y i s s i g n i f i c a n t . T h e l o w — m o l e c u l a r - w e i g h t s o l v e n t m a y b e m u c h m o r e d i l a t e d t h a n t h e l i q u i d p o l y m e r ; t h e d i f f e r e n c e i n d i l a t i o n ( o r f r e e v o l u m e ) h a s a n i m p o r t a n t e f f e c t o n s o l u t i o n p r o p e r t i e s . " T h e c a l c u l a t i o n o f f r e e v o l u m e ( v f , c m B / m o l ) i s d e p e n d e n t o n t h e p a r t i c u l a r d e f i n i t i o n u s e d ( B o n d i , 1 9 6 8 ) . T h e s e n s e o f t h e d e f i n i t i o n u s e d h e r e i s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e " h a r d s p h e r e " o r " h a r d c o r e " v o l u m e p e r m o l e ( v * ) a n d t h e v o l u m e o f s o l u t e p e r m o l e a t s o m e t e m p e r a t u r e T ( v i ( T ) ) . T h i s d i f f e r e n c e i s e s s e n t i a l l y t h e t h e r m a l e x p a n s i o n o f t h e m o l e c u l e . v f = v i ( T ) - v * ( 3 3 ) W h e r e t h e h a r d c o r e v o l u m e i s t h e v a n d e r W a a l s v o l u m e ( c m 3 / m o l e ) o f t h e m o l e c u l e . T h e h a r d c o r e v a l u e s w e r e 3 2 c a l c u l a t e d f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a b y B o n d i ( 1 9 6 8 ) u s i n g t h e c o v a l e n t b o n d d i s t a n c e s a n d t h e s o - c a l l e d v a n d e r W a a l s r a d i i b e t w e e n a m o l e c u l e a n d c a r b o n i n t h e c o n d e n s e d s t a t e ( i . e . l i q u i d o r s o l i d ) . T h e l i t e r a t u r e h a s g i v e n m i x e d r e v i e w s o n t h e a b i l i t y o f U N I F A C - F V t o e s t i m a t e s o l u t e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n p o l y m e r s o l u t i o n s d e p e n d i n g o n t h e s y s t e m t o w h i c h i t i s a p p l i e d . I n a d d i t i o n t o a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t e d i n O i s h i a n d P r a u s n i t z ( 1 9 8 7 ) , A r a i a n d I w a i ( 1 9 8 0 ) f o u n d U N I F A C - F V t o g i v e e x c e l l e n t p r e d i c t i o n s o f H e n r y ’ s c o n s t a n t s f o r a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i n p o l y s t y r e n e . T s e n g e t a l . ( 1 9 8 6 ) f o u n d U N I F A C - F V w a s a n i m p r o v e m e n t o v e r t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y f o r p r e d i c t i o n s o f s o l v e n t - p o l y m e r i n t e r a c t i o n s f o r p o l y b u t a d i e n e , p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e , a n d p o l y s t y r e n e s y s t e m s . B e l f i o r e e t a l . ( 1 9 8 8 ) f o u n d s e r i o u s s h o r t c o m i n g s u s i n g U N I F A C - F V t o c h a r a c t e r i z e t h e p h a s e b e h a v i o r o f p o l y m e r - p o l y m e r b l e n d s o f p o l y s t y r e n e a n d p o l y ( v i n y l m e t h y l e t h e r ) a n d p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l ) a n d p o l y ( a c r y l i c a c i d ) . B e l f i o r e e t a l . e x p l a i n e d t h e s h o r t c o m i n g s o f U N I F A C - F V f o r p o l y m e r b l e n d s a s b e i n g d u e t o r e s i d u a l c o n t r i b u t i o n t o t h e a c t i v i t y ( 1 1 R ) . T h e r e s i d u a l c o n t r i b u t i o n t e r m u s e s e m p i r i c a l f u n c t i o n a l g r o u p p a r a m e t e r s w h i c h a l t h o u g h a p p r o p r i a t e f o r s m a l l m o l e c u l e s a r e t o o l a r g e f o r p o l y m e r - p o l y m e r b l e n d s . T h e i r ( B e l f i o r e e t a 1 . ) p r o b l e m s m a y b e d u e i n p a r t t o t h e s h o r t c o m i n g s o f u s i n g V L E U N I F A C i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s t o p r e d i c t s o l u t i o n p r o p e r t a 1 . ( 1 9 c o e f f i c 4 0 0 0 , 7 u n d e r e s d a t a t r I w a i e t v o l u m e s o l u b i l r u b b e r . ( I w a i e ( 1 9 8 5 ) a d d i t i c e s t i m a . S O l u t e t h a t i q u a n t i 0 f U N ] a n d C c p r e d i c E X P Q r ; p o l Y m . t h e S e U N I F A 3 3 p r o p e r t i e s c l o s e r t o l i q u i d - l i q u i d e q u i l i b r i u m . S o r e n s e n e t a l . ( 1 9 9 0 ) c o m p a r e d e x p e r i m e n t a l i n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f h y d r o c a r b o n s i n p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l ) ( M W 4 0 0 0 , 7 5 0 0 , 1 0 0 0 0 ) a n d c o n c l u d e d t h a t U N I F A C - F V u n d e r e s t i m a t e s t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s b u t c a n p r e d i c t t h e d a t a t r e n d s . I w a i e t a l . ( 1 9 8 5 ) p r o p o s e d a n e w e x p r e s s i o n f o r t h e f r e e v o l u m e t e r m w h i c h h a s b e e n s h o w n t o b e q u a n t i t a t i v e f o r t h e s o l u b i l i t e s o f h y d r o c a r b o n v a p o r s i n p o l y s t y r e n e , n a t u r a l r u b b e r , p o l y i s o b u t y l e n e a n d i n s t y r e n e - b u t a d i e n e c o p o l y m e r s ( I w a i e t a l . , 1 9 9 1 ) . T h e m e t h o d p r o p o s e d b y I w a i e t a l . ( 1 9 8 5 ) r e q u i r e s t h e h e a t o f v a p o r i z a t i o n o f t h e s o l u t e a s a n a d d i t i o n a l p a r a m e t e r . G o y d a n e t a l . ( 1 9 8 9 ) u s e d U N I F A C - F V t o e s t i m a t e t h e s o l u b i l i t i e s o f v a r i o u s p o l a r a n d n o n - p o l a r s o l u t e s i n s e v e r a l a m o r p h o u s p o l y m e r s y s t e m s a n d c o n c l u d e d t h a t i t w a s g o o d q u a l i t a t i v e l y a n d " f a i r l y a c c u r a t e " q u a n t i t a t i v e l y . H i g h a n d D a n n e r ( 1 9 9 0 ) s t u d i e d t h e a c c u r a c y o f U N I F A C - F V i n p r e d i c t i n g v a r i o u s s o l v e n t s i n p o l y s t y r e n e a n d c o n c l u d e d t h a t t h e s o l v e n t a c t i v i t i e s a r e w e l l p r e d i c t e d . B a l a s c h o v a e t a 1 . ( 1 9 9 0 ) c o m p a r e d U N I F A C - F V w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a f o r m o n o m e r s i n v a r i o u s s t y r e n e b l e n d p o l y m e r s a n d f o u n d i t c a n b e u s e d f o r c a l c u l a t i n g V L E i n t h e s e s y s t e m s . D o o n g a n d H o ( 1 9 9 1 ) r e c e n t l y p r o p o s e d a m o d i f i c a t i o n t o U N I F A C - F V t h a t a l l o w s i t s u s e t o b e e x p a n d e d t o s e m i - c a r r D s m f r t a n n n r c e e o y c g a o s o i s n t u o o g v t a g e e r e o e h r o a d c i b t o e f g S C E n D b r o m e h o t e n O e W r n e l n r e r a d O a e e n l c 1 o s r ) l t s e i n a l t a c . t 1 t o t h e 3 4 c r y s t a l l i n e p o l y m e r s . T h e y a d d e d a n e l a s t i c f a c t o r t o a c c o u n t f o r t h e r e s t r a i n i n g e f f e c t o f s e m i - c r y s t a l l i n e r e g i o n s i n p o l y e t h y l e n e o n i t s p o l y m e r c h a i n s w h i c h t h e y r e a s o n e d c a n m a k e a n e l a s t i c f r e e e n e r g y c o n t r i b u t i o n . T h e D o o n g a n d H o m o d e l h a s b e e n a p p l i e d t o p o l y e t h y l e n e a n d s e v e r a l d i f f e r e n t h y d r o c a r b o n s a t f i n i t e c o n c e n t r a t i o n s . T h e m e t h o d r e q u i r e s a n e m p i r i c a l f a c t o r , w h i c h a c c o u n t s f o r t h e f r a c t i o n o f e l a s t i c a l l y e f f e c t i v e c h a i n s i n t h e a m o r p h o u s r e g i o n s o f t h e p o l y m e r . T h e m e t h o d o f D o o n g a n d H o r e m a i n s t o b e p r o v e n s i n c e t h e e m p i r i c a l f a c t o r u s e d w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o n w h i c h t h e m o d e l w a s t e s t e d . I n g e n e r a l U N I F A C - F V o f O i s h i a n d P r a u s n i t z ( 1 9 7 8 ) h a s b e e n s h o w n t o h a v e c o r r e l a t i n g a b i l i t y b u t l a c k s q u a n t i t a t i v e c o r r e c t n e s s f o r s o m e s y s t e m s . T h e U N I F A C - F V m e t h o d s o f I w a i e t a l . ( 1 9 8 5 ) a n d D o o n g a n d H o ( 1 9 9 1 ) s h o w p r o m i s e b u t b o t h n e e d t o b e t e s t e d o n p o l a r s o l u t e s . W i t h t h e e x c e p t i o n o f D o o n g a n d H o , a l l o f t h e v a r i a t i o n s o f U N I F A C - F V h a v e n o t b e e n t e s t e d o n s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r s . T h i s i s m a i n l y d u e t o t h e l a c k o f e x p e r i m e n t a l d a t a . F r e d e n s l u n d ( 1 9 8 9 ) h a s d i s c u s s e d s e v e r a l o f t h e c u r r e n t d e v e l o p m e n t s i n U N I F A C a n d c o m m e n t e d o n p o s s i b l e f u t u r e i m p r o v e m e n t s . H e p o i n t e d o u t t h a t a l t h o u g h t h e m o d i f i c a t i o n s o f U N I F A C o f W e i d l i c h a n d G m e h l i n g ( 1 9 8 7 ) a n d L a r s e n e t a 1 ( 1 9 8 7 ) g i v e b e t t e r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s t h a n t h e o r i g i n a l U N I F A C , t h e i n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s d o n o t e x t r a p o l a t e w e l l t o p o l y e t h y l e n e m o l e c u l a r w e i g h t s a p p e a r i m p r o v T h i s 1 t h e f r a d d i t i d e r i v e a r e c c b e t h e f i t t e d U N I F A C e X p r e s e x p r e s c o m b i r I l Y a s G 0 Y d a r C o n t r j a n d H c S O I U b j t h a t ' w i t h 1 0 f 8 0 ] H O I t e r 3 5 ( c o m p a r e d t o t h e o r i g i n a l ) a n d h e n c e t h e c o m b i n a t o r i a l t e r m u s e d i n t h e s e m e t h o d s s h o u l d n o t b e u s e d f o r p o l y m e r s . O n e o f t h e i n t e r e s t i n g c o m m e n t s m a d e b y F r e d e n s l u n d w a s t h a t i t a p p e a r s t h a t a f r e e v o l u m e c o n t r i b u t i o n m a y b e n e c e s s a r y t o i m p r o v e U N I F A C f o r o t h e r s o l u t i o n s i n a d d i t i o n t o p o l y m e r s . T h i s i s b e c a u s e t h e r e a r e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e f r e e v o l u m e s o f d i f f e r e n t o r g a n i c s o l v e n t s a n d w a t e r i n a d d i t i o n t o t h o s e a l r e a d y r e c o g n i z e d i n p o l y m e r s . U N I F A C w a s d e r i v e d u n d e r t h e a s s u m p t i o n t h a t a n y f r e e v o l u m e e f f e c t s a r e c o n s t a n t . O n e o f t h e u n d e r l y i n g p r o b l e m s w i t h U N I F A C m a y b e t h a t f r e e v o l u m e e f f e c t s h a v e b e e n i n c o r p o r a t e d i n t o t h e f i t t e d i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s . O n e o f t h e w a y s t o i m p r o v e U N I F A C i n F r e d e n s l u n d ' s o p i n i o n i s t o a d o p t t h e n e w e x p r e s s i o n f o r t h e c o m b i n a t o r i a l a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e x p r e s s i o n o f E l b r o e t a l . ( 1 9 8 8 ) w h i c h h a s b o t h c o m b i n a t o r i a l a n d f r e e v o l u m e p a r t s i n c o r p o r a t e d i n t o i t . I l y a s a n d D o h e r t y , a n d M o l t e n — A n d e r s o n E O S G o y d a n e t a l . ( 1 9 8 9 ) h a v e r e v i e w e d t h e u s e o f t h r e e g r o u p c o n t r i b u t i o n t e c h n i q u e s : U N I F A C - F V , I l y a s a n d D o h e r t y E 0 8 a n d M o l t e n - A n d e r s o n E O S , f o r u s e i n e s t i m a t i n g t h e s o l u b i l i t i e s o f o r g a n i c c o m p o u n d s i n p o l y m e r s . T h e y o b s e r v e d t h a t , i n g e n e r a l , a l l t h r e e m e t h o d s w e r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l s o l u b i l i t y v a l u e s f o r a w i d e v a r i e t y o f s o l u t e s i n s i x d i f f e r e n t p o l y m e r s . T h e y r a n k e d t h e M o l t e n - A n d e r s o n E O S a s t h e m o s t a c c u r a t e w h i l e t h e U N I F A C - F V m w f m e a t s h o m d o t o e e n t l l l c h v t l d e S n u d n n i d n n r c a u e s o H w u E a S c o e s O 0 e r . : . h c r : r o s t - t h w e a r o m p a r D U a “ d T a o N c E h I t t e e L I h n e F i h r A v e t C i r a t m c . ' i 3 6 m e t h o d o f O i s h i a n d P r a u s n i t z ( 1 9 7 8 ) w a s f a i r l y a c c u r a t e a n d w a s m o r e w i d e l y a p p l i c a b l e d u e t o t h e g r e a t e r n u m b e r o f f u n c t i o n a l g r o u p s a v a i l a b l e c o m p a r e d t o t h e o t h e r t w o m e t h o d s . H i g h a n d D a n n e r ( 1 9 9 0 ) w h o e s t i m a t e d v a r i o u s s o l v e n t s a c t i v i t i e s i n p o l y s t y r e n e n o t e d t h a t w h i l e b o t h H o l t e n - A n d e r s o n a n d U N I F A C - F V p r e d i c t s o l v e n t a c t i v i t i e s w e l l t h e U N I F A C - F V i s g e n e r a l l y m o r e a c c u r a t e a n d s h o u l d b e u s e d w h e n p u r e d e n s i t i e s a r e a v a i l a b l e . T h e H o l t e n - A n d e r s o n E O S r e q u i r e s o n l y t h e s t r u c t u r e o f t h e s o l v e n t a n d p o l y m e r a n d c a n b e a p p l i e d t o l i q u i d - l i q u i d s y s t e m s a s w e l l . S u m m a r i z i n g t h e w o r k o f D o h e r t y e t a l . a n d H i g h a n d D a n n e r c o m p a r i n g U N I F A C - F V w i t h t h e E O S m e t h o d s o f I l y a s a n d D o h e r t y a n d t h a t o f H o l t e n - A n d e r s o n , t h e s e l e c t i o n o f U N I F A C - E V f o r f u r t h e r s t u d y i s j u s t i f i e d . U N I F A C - F V g i v e s a c t i v i t y p r e d i c t i o n s a s g o o d o r b e t t e r t h a n t h e s e t w o m e t h o d s a n d i t i s a p p l i c a b l e t o a w i d e r c l a s s o f s u b s t a n c e s d u e t o t h e g r e a t e r n u m b e r o f f u n c t i o n a l g r o u p s a v a i l a b l e . T h e a v a i l a b i l i t y o f t h e g r e a t n u m b e r o f f u n c t i o n a l g r o u p s i s a n i m p o r t a n t c o n s i d e r a t i o n f o r c a l c u l a t i o n s i n v o l v i n g a r o m a c o m p o u n d s . G r o u p - C o n t r i b u t i o n F l o r y E q u a t i o n - o f — S t a t e R e c e n t l y C h e n e t a 1 . ( 1 9 9 0 ) d e v e l o p e d w h a t t h e y c a l l t h e G r o u p - C o n t r i b u t i o n F l o r y E q u a t i o n - o f — S t a t e ( G C F E O S ) m e t h o d f o r e s t i m a t i n g s o l v e n t a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n m i x t u r e s c o n t a i n i n g p o l y m e r s . T h e G C F E O S m e t h o d i s e s s e n t i a l l y a n i m p r o v e o v e r a l l i n 3 1 p H o l t e n - a l s o c c b e c a u s e s o l v e n t t h e d e r t h e f r e t h u s 0 ) U N I F A c . G C F E O S a V a i l a ] S t a t e - . S o l V e n e x p e r i R e U l a S o l u b . $ 0 1 U t S c a t c 1 9 7 0 ) G e l / Q 1 3 7 i m p r o v e m e n t o n t h e H o l t e n - A n d e r s o n E O S a n d g i v e s b e t t e r o v e r a l l e s t i m a t i o n s o f i n f i n i t e d i l u t i o n s o l v e n t a c t i v i t i e s i n 3 1 p o l y m e r - s o l v e n t m i x t u r e s t h a n e i t h e r t h e U N I F A C - F V o r M o l t e n - A n d e r s o n m e t h o d s ( C h e n e t a l . , 1 9 9 0 ) . T h e m e t h o d i s a l s o c o m p u t a t i o n a l y e a s i e r t o u s e t h a n H o l t e n - A n d e r s o n a n d b e c a u s e i t i s a n E O S m e t h o d o n l y t h e s t r u c t u r e s o f t h e s o l v e n t a n d p o l y m e r a r e n e e d e d w h e r e a s U N I F A C - F V r e q u i r e s t h e d e n s i t i e s o f t h e p u r e f l u i d s . G C F E O S t a k e s i n t o a c c o u n t t h e f r e e v o l u m e d i f f e r e n c e s o f t h e m i x t u r e ’ s c o n s t i t u e n t s t h u s o f f e r i n g a g o o d p r o s p e c t f o r i m p r o v i n g p r e d i c t i o n s o v e r U N I F A C - F V e s t i m a t i o n s o f V L E . O n e o f t h e d i s a d v a n t a g e s o f G C F E O S i s t h a t i t c u r r e n t l y h a s o n l y 2 6 f u n c t i o n a l g r o u p s a v a i l a b l e c o m p a r e d t o 5 0 f o r U N I F A C - F V . G C F E O S r e p r e s e n t s a s t a t e — o f — t h e - a r t g r o u p — c o n t r i b u t i o n a p p r o a c h t o p o l y m e r - s o l v e n t V L E a n d s h o u l d b e f u r t h e r t e s t e d a n d c o m p a r e d w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a . R e g u l a r S o l u t i o n T h e o r y S o l u b i l i t y p a r a m e t e r s , w h i c h a r e c e n t r a l t o t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y o r i g i n a l l y p r o p o s e d b y H i l d e b r a n d a n d S c a t c h a r d ( H i l d e b r a n d a n d S c o t t , 1 9 5 0 , H i l d e b r a n d e t a l . , 1 9 7 0 ) , c a n b e e s t i m a t e d u s i n g g r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d s d e v e l o p e d b y s e v e r a l p e o p l e n o t a b l y H a n s e n ( B a r t o n , 1 9 8 3 ) , H o y ( 1 9 7 0 , 1 9 8 5 ) , F e d o r s ( 1 9 7 4 a , 1 9 7 4 b ) a n d V a n K r e v e l e n ( 1 9 9 0 ) . V a n K r e v e l e n ( 1 9 9 0 ) a n d B a r t o n ( 1 9 8 3 ) h a v e r e v i e w e d t h e r e g u l i s a p p l i e T h e r e g u ' o l d e s t 0 m e t h o d s . n e c e s s a r o n l y t o s h o u l d 1 P r e d i c t f o r p 0 1 r e v i e w e ( 1 9 8 5 ) . P a i n t a P r e d i c ( ( R i d e r s o l U t i h a v e b a p p l i c t h e o r y e X a m p l 3 8 t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d a s i t i s a p p l i e d t o a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n i n p o l y m e r s . T h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y i s b y f a r t h e s i m p l e s t a n d o l d e s t o f t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n a c t i v i t y e s t i m a t i o n m e t h o d s . H o w e v e r , t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y i s n o t n e c e s s a r i l y t h e m o s t a c c u r a t e a n d i s a p p l i c a b l e i n t h e o r y o n l y t o r e g u l a r s o l u t i o n s . B a r t o n ( 1 9 8 3 ) w r o t e t h a t o n e s h o u l d n o t e x p e c t t h a t p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s c a n b e p r e d i c t e d i n d e t a i l b y s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s p a r t i c u l a r l y f o r p o l a r m o l e c u l e s . T h e t h e o r y a n d u s e f u l n e s s h a v e b e e n r e v i e w e d b y V a n K r e v e l e n ( 1 9 9 0 ) , B a r t o n ( 1 9 8 3 ) a n d R i d e r ( 1 9 8 5 ) . T h e m e t h o d h a s a c h i e v e d i t s w i d e s t a c c e p t a n c e i n t h e p a i n t a n d c o a t i n g s i n d u s t r y w h e r e i t i s u s e d a s a m e a n s o f p r e d i c t i n g t h e t e n d e n c y o f p o l y m e r s t o d i s s o l v e i n s o l v e n t s ( R i d e r , 1 9 8 5 ) . V e r y f e w d i r e c t a p p l i c a t i o n s o f t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y f o r t h e p r e d i c t i o n o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s h a v e b e e n f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e ( B a r t o n , 1 9 8 3 ) . M o s t a p p l i c a t i o n s r e q u i r e m o d i f i c a t i o n o f t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y u s i n g e m p i r i c a l t e r m s a n d t h e r e a r e m a n y m o r e e x a m p l e s o f c o r r e l a t i o n s u s i n g o n l y s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s ( B a r t o n , 1 9 8 3 ) . T h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y u s i n g d i f f e r e n t g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s w a s a p p l i e d t o t h e e s t i m a t i o n o f s o l u t e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e t w e e n p o l y o l e f i n s a n d a l c o h o l s ( B a n e r a n d P i r i n g e r , 1 9 9 1 ) . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e r e g u l a r s o l u t i o r a n d t h e q u a n t i t e A l t h o u g l e x p e r i m e n e c e s s a i t o r w a s t h e r e g ) q u a n t i t e s o l u t i o ; t 0 r e n a 0 f s o l u a l c o h o l c a l c u l a a r e d e p a V a i l a h a p p l l c a ( G C F E O S S O l u t i C 3 9 s o l u t i o n t h e o r y u s i n g t h e H i l d e b r a n d s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s a n d t h e H a n s e n t y p e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s c o u l d n o t q u a n t i t a t i v e l y p r e d i c t t h e s e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . A l t h o u g h a f u n d a m e n t a l c o r r e l a t i v e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a n d e s t i m a t i o n s w a s o b s e r v e d , i t w a s n e c e s s a r y t o c a l c u l a t e a n e m p i r i c a l t e r m ( w h o s e c o n t r i b u t i o n t o r w a s l a r g e r t h a n t h a t o f t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s ! ) f o r t h e r e g u l a r s o l u t i o n e x p r e s s i o n i n o r d e r t o o b t a i n a q u a n t i t a t i v e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t p r e d i c t i o n . T h e r e g u l a r s o l u t i o n p r e d i c t i o n m e t h o d o f B a n e r a n d P i r i n g e r i s l i k e l y t o r e m a i n r e s t r i c t e d t o t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n o f s o l u t e s b e t w e e n p o l y o l e f i n s a n d e t h a n o l o r m e t h a n o l a l c o h o l s d u e t o t h e l a c k o f a n e x p e r i m e n t a l d a t a b a s e f o r c a l c u l a t i n g a d d i t i o n a l e m p i r i c a l c o r r e c t i o n f a c t o r s . T h e s e a r e d e p e n d e n t o n t h e p o l y m e r a n d l i q u i d s y s t e m . W i t h t h e a v a i l a b i l i t y o f p r e d i c t i v e m e t h o d s m o r e u n i v e r s a l l y a p p l i c a b l e ( s u c h a s U N I F A C ) o r m o r e t h e o r e t i c a l l y c o r r e c t ( G C F E O S ) n o f u r t h e r d e v e l o p m e n t o r s t u d y o f t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y i s w a r r a n t e d . M a t e r i a l s a n d M e t h o d s M a t e r i a l s P o l y m e r s : T h e f o l l o w i n g p o l y e t h y l e n e s w e r e u s e d f o r p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n t s . H D P E : H o s t a l e n G F 4 7 6 0 ( H o e c h s t F o l i e n A G , W e i s b a d e n , G e r m a n y ) , d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 9 8 . 3 8 i 1 0 . 4 u m . S a m e p o l y m e r s a m p l e u s e d b y B e c k e r e t a l . ( 1 9 8 3 ) , K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 a , 1 9 8 6 b ) , K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 , 1 9 9 0 ) . L D P E : H o s t a l e n L D H 1 0 1 8 , d e n s i t y = 0 . 9 1 8 , t h i c k n e s s = 4 7 . 5 i 2 . 5 p m . S a m e p o l y m e r s a m p l e u s e d b y B e c k e r e t a l . ( 1 9 8 3 ) , K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 a , 1 9 8 6 b ) , K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 , 1 9 9 0 ) . D e t e r m i n a t i o n o f A d d i t i v e C o n t e n t o f P o l y m e r s S a m p l e s ( 2 - 3 m g ) o f t h e p o l y m e r s w e r e a n a l y z e d u s i n g c o u p l e d S F E / S F C ( s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n / s u p e r c r i t i c a l f l u i d c h r o m a t o g r a p h y ) u s i n g a C a r l o E r b a S F E 3 0 0 0 . T h e s a m p l e s w e r e e x t r a c t e d u s i n g s u p e r c r i t i c a l C 0 2 a t 3 0 M P a w h i c h w a s 4 0 4 1 t h e n e x p a n d e d a n d t h e e x t r a c t e d m a t e r i a l c o n c e n t r a t e d i n a l i q u i d n i t r o g e n c o l d t r a p a t - 1 0 ° C . T h e e x t r a c t i o n w a s s t o p p e d a n d t h e s a m p l e s w e p t o n t o t h e c o l u m n o f t h e S F C . N o s i g n i f i c a n t p e a k s w e r e f o u n d s i g n i f y i n g t h e p r e s e n c e o f a d d i t i v e s i n t h e p o l y m e r . T h e t o t a l e x t r a c t a b l e s ( l i k e l y o l i g o m e r s ) i n t h e p o l y m e r s w e r e a p p r o x i m a t e l y 4 4 p p m ( p g / g ) a n d 3 2 p p m f o r L D P E a n d H D P E . S o l v e n t s : H e x a n e ( p u r i t y > 9 9 . 0 % ) a n d E t h a n o l ( p u r i t y > 9 9 . 8 % ) f r o m M e r c k ( D a r m s t a d t , G e r m a n y ) . W a t e r : d e i o n i z e d l a b o r a t o r y w a t e r . T e s t S o l u t e s : T h e a q u e o u s e t h a n o l / n i t r o g e n a n d p o l y e t h y l e n e / a q u e o u s e t h a n o l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e m e a s u r e d f o r t h e f o l l o w i n g s o l u t e s . A r o m a s : s u p p l i e d b y D r o m P a r f fi m o l e K G ( B a i e r b r u n n , G e r m a n y ) . n — A l k a n e s : f r o m F l u k a C h e m i e . A r o m a p u r i t y d e t e r m i n e d b y G C , n — a l k a n e s p u r i t y a s p u r c h a s e d . T a b l e 4 l i s t s t h e m o l e c u l a r w e i g h t s , d e n s i t i e s a n d s t r u c t u r e s o f t h e t e s t s o l u t e s . d - L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e L i n a l y l a c e t a t e C a m p h o r D i p h e n y l o x i d e I s o a m y l a c e t a t e r - U n d e l a c t o n e E u g e n o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l L - M e n t h o l P h e n y l e t h y l a l c o h o l c i s - 3 - h e x e n o l O c t a n e N o n a n e D e c a n e D o d e c a n e T e t r a d e c a n e H e x a d e c a n e O c t a d e c a n e E i c o s a n e D o c o s a n e 4 3 T a b l e 4 . S t r u c t u r e , M o l e c u l a r W e i g h t , a n d D e n s i t y o f S o l u t e s A r o m a 2 i W M W D e n s i t y s t r u c > — < D : — u r e d - L i m o n e n e 8 8 . 3 5 1 3 6 . 2 4 . 8 4 1 1 2 0 4 . 2 6 D l p h e n y l m e t h a n e 1 0 1 . 9 3 1 6 8 . 2 3 1 . 0 0 0 8 4 C ) . 2 0 L l n a l y l a c e t a t e 1 2 4 . 0 8 1 9 6 . 2 9 . 8 9 5 4 > — — — / : : > ) < ; { 2 l \ ~ 2 5 C a m p h o r 9 6 . 8 1 5 2 . 2 3 . 9 9 3 2 e s t . $ 0 . . 2 5 D l p h e n Y I O d e e 9 6 . 7 1 7 0 . 2 1 1 . 0 7 0 6 4 2 4 I s o a m y l a c e t a t e 8 3 . 4 7 1 3 0 . 1 8 . 8 6 5 6 4 / fi L Y Y / \ V / L \ 2 5 r - U n d e l a c t o n e 1 1 7 . 5 1 1 8 4 . 2 8 . 9 4 9 4 < : : : Z : / \ v / \ V / ~ \ E u g e n o l 9 8 . 9 8 1 6 4 . 2 0 1 . 0 6 6 4 2 G a w a i n “ C i t r o n e l l o l 1 1 0 . 2 3 1 5 6 . 2 7 . = = c D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 1 5 0 . 2 2 . 9 7 2 3 2 2 1 > ? — m 9 4 . 7 2 2 5 L - M e n t h o l 1 0 6 . 9 1 5 6 . 2 7 . 9 0 0 e s . > _ _ S : > _ H P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 2 2 . 1 7 1 . 0 1 5 0 2 2 5 4 W A ? ” 7 4 . 3 1 . 2 2 C l s - 3 - h e x e n o l 6 9 . 2 6 1 0 0 . 1 6 . 8 4 5 3 n - A l k a n e P e n t a n e H e x a n e H e p t a n e O c t a n e N o n a n e D e c a n e D o d e c a n e T e t r a d e c a n e H e x a d e c a n e O c t a d e c a n e E i c o s a n e D o c o s a n e M W = m o l e c u l a r w e i g h t D e n s i t y W Y - i 5 8 . 0 3 6 8 . 2 6 7 8 . 4 9 8 8 . 7 2 9 8 . 9 5 1 0 9 . 1 8 1 2 9 . 6 4 1 5 0 . 1 1 7 0 . 5 6 1 9 1 . 0 2 2 1 1 . 4 8 2 3 1 . 9 4 4 4 T a b l e 4 . M W 7 2 . 1 5 8 6 . 1 7 1 0 0 . 2 0 1 1 4 . 2 2 1 2 8 . 2 6 1 4 2 . 2 8 1 7 0 . 4 1 1 9 8 . 4 0 2 2 6 . 4 5 2 5 4 . 5 4 2 8 2 . 5 6 3 1 0 . 6 1 ( c o n t . ) D e n s i t y 2 5 . 6 2 1 3 4 2 5 . 6 5 5 3 4 2 5 . 6 8 0 0 4 2 5 . 6 9 9 0 4 2 5 . 7 1 4 4 4 2 5 . 7 2 5 9 4 2 5 . 7 4 4 0 4 2 5 . 7 5 9 3 4 2 5 . 7 6 9 9 4 . 7 7 8 8 2 5 e x t . . 7 8 5 8 2 5 e x t . . 7 9 1 6 2 5 e x t . S t r u c t u r e C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 8 C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H c n 3 ( c n z ) l z c n C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C H C H 3 ( C H 2 ) 1 6 C H C H 3 ( C H 2 ) 1 8 C H C H 3 ( C H 2 ) 2 0 C H = o b t a i n e d f r o m W i n d h o l z ( 1 9 8 3 ) , W e a s t ( 1 9 7 9 ) , S y n o w i e t z ( 1 9 8 3 ) . e s t . e x t . = W G a s 3 = V a n d e r W a a l s m o l a r v o l u m e . m e t h o d o f F e d o r s ( 1 9 7 4 a , b ) m o l e c u l a r w e i g h t n - a l k a n e d e n s i t i e s . e s t i m a t e d f r o m m o l a r v o l u m e e s t i m a t i o n e x t r a p o l a t e d f r o m a l i n e a r r e g r e s s i o n o f l o w e r V a n K r e v e l e n ( 1 9 9 0 ) N i t r o g e n p u r i t y 9 9 . 9 9 9 9 % ( p u r i t y 5 . 0 ) f r o m L i n d e ( M u n i c h , G e r m a n y ) . 3 3 3 3 3 3 4 5 M e t h o d s D e t e r m i n a t i o n o f P o l y m e r C r y s t a l l i n i t y T h e p o l y m e r ' s c r y s t a l l i n e f r a c t i o n w a s e s t i m a t e d u s i n g d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( D S C ) . A M e t t l e r D S C 2 0 w i t h a T C l l T A P r o c e s s o r u s i n g a s t a n d a r d g o l d n i c k e l s e n s o r ( d i g / k = 2 4 0 0 ) w a s u s e d . T h e D S C w a s c a l i b r a t e d w i t h a n I n d i u m s t a n d a r d a n d s t a n d a r d 4 0 u L A l d i s h e s w i t h l i d s w e r e u s e d . T h e t e m p e r a t u r e w a s s c a n n e d f r o m 4 0 ° C t o 2 0 0 ° C a t a r a t e o f 1 0 ° C / m i n . T h e s a m p l e s i z e s u s e d r a n g e d f r o m 4 t o 9 p g a n d w e r e c o n d i t i o n e d p r i o r t o t e s t i n g o v e r s i l i c a g e l i n a d e s i c c a t o r f o r t h r e e w e e k s a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e p o l y m e r m e l t t e m p e r a t u r e w a s t h e t e m p e r a t u r e a t t h e m a x i m u m o f t h e e n d o t h e r m c u r v e . T h e h e a t o f f u s i o n w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e s y s t e m ' s s o f t w a r e i n t e g r a t i o n f u n c t i o n a s t h e a r e a b e t w e e n t h e e n d o t h e r m c u r v e a n d t h e s c a n ' s b a s e l i n e . T h e c r y s t a l l i n e f r a c t i o n ( x c ) o f t h e p o l y m e r i s e s t i m a t e d u s i n g E q 3 4 ( V a n K r e v e l e n , 1 9 9 0 ) . _ c x c — A h m / A h m ( 3 4 ) W h e r e A h m i s t h e D S C ' s m e a s u r e d h e a t o f f u s i o n a n d A h c m i s t h e h e a t o f f u s i o n o f t h e p o l y m e r c r y s t a l l i n e f r a c t i o n . T h e h e a t o f f u s i o n o f p o l y e t h y l e n e , [ S h e m = 8 . 2 2 K J / m o l ( 2 9 3 . 0 3 J / g ) , w a s o b t a i n e d f r o m V a n K r e v e l e n ( 1 9 9 0 ) . I f H m 4 6 T h e r e s u l t s o f t h e D S C m e a s u r e m e n t s a r e s h o w n i n t h e T a b l e 5 b e l o w a l o n g w i t h c r y s t a l l i n e f r a c t i o n s c a l c u l a t e d u s i n g p o l y m e r d e n s i t y . T h e c r y s t a l l i n e f r a c t i o n c a n b e e s t i m a t e d u s i n g t h e p o l y m e r d e n s i t y ( 9 ) a n d t h e d e n s i t i e s o f t h e a m o r p h o u s ( e a ) a n d c r y s t a l l i n e ( Q C ) f r a c t i o n s o f t h e p o l y m e r u s i n g E q 3 5 ( V a n K r e v e l e n , 1 9 9 0 ) : X e : N . " v ) / ( V a - v c ) = ( Q C / ( 9 ) ( 9 - 9 a ) / ( Q C - ( 3 a ) ( 3 5 ) W h e r e v i s t h e s p e c i f i c v o l u m e ( c m 3 / g ) o f t h e p o l y m e r . T a b l e 5 . C r y s t a l l i n e F r a c t i o n o f P o l y m e r s T e s t e d P O L Y M E R b y D S C a b y D e n s i t y b T M ( ° C ) L D P E 0 . 2 6 6 t 0 0 1 7 0 . 4 7 3 1 0 9 . 7 1 0 . 3 H D P E 0 . 5 8 3 1 0 . 0 0 6 0 . 7 2 9 1 3 3 . 2 1 0 . 7 a ) A h m = 8 . 2 2 K J / m o l ( V a n K r e v e l e n , 1 9 9 0 ) b ) 9 a = 0 . 8 5 5 ( g / m L ) , 9 6 = 1 . 0 0 ( g / m L ) ( V a n K r e v e l e n , 1 9 9 0 ) ’ 0 I r o m m a n u f a c t u r e r ’ s f i l m s p e c i f i c a t i o n s . 8 e l t t e m p e r a t u r e ( t h e m a x i m u m o f t h e e n t h a l p i c c u r v e ) T h e c r y s t a l l i n e f r a c t i o n s c a l c u l a t e d f r o m d e n s i t y a r e n o r m a l l y a p p r e c i a b l y h i g h e r t h a n t h o s e f r o m e n t h a l p y m e a s u r e m e n t s ( M a n d e l k e r n , 1 9 9 0 ) . P / P / L m y » . . 4 " 4 7 G C A n a l y s i s C o n d i t i o n s T h e f o l l o w i n g G C a n a l y s i s c o n d i t i o n s w e r e u s e d t o a n a l y z e t h e v a r i o u s t e s t s a m p l e s n e e d e d f o r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n t s . A r o m a s : H e w l e t t P a c k a r d ( H P ) H P 5 8 9 O I I c a p i l l a r y G C w i t h H P 7 6 7 3 A a u t o m a t i c s a m p l e r . C o l u m n : 0 . 5 u m S u p e l c o w a x 1 0 ( S u p e l c o , I n c . , B e l l e f o n t e , P A ) , 3 0 m x 0 . 3 2 m m i . d . , H 2 c a r r i e r g a s w i t h 4 0 c m / s e c l i n e a r v e l o c i t y . T e m p e r a t u r e P r o g r a m : 6 5 ° C f o r 6 m i n . — — 8 ° C / m i n r a m p - — 2 3 0 ° C f o r 5 m i n . 2 u L s a m p l e i n j e c t i o n v o l u m e . S p l i t r a t i o : 1 0 : 1 f o r e t h a n o l K L h e x a n e e x t r a c t i o n s a m p l e s a n d 4 0 : 1 f o r K p h a s e s a m p l e s . n - A l k a n e s : H e w l e t t P a c k a r d H P 5 8 9 0 c a p i l l a r y G C w i t h a H P 7 6 7 1 A a u t o m a t i c s a m p l e r . C o l u m n : 5 . 0 u m D B - l ( J & W , F o l s o m , C A ) 3 0 x 0 . 3 2 m m i . d . , H c a r r i e r g a s w i t h 4 0 c m / s e c l i n e a r 2 v e l o c i t y . T e m p e r a t u r e p r o g r a m : 4 0 ° C - — 1 5 ° C / m i n r a m p - - 2 4 0 ° C f o r 2 4 m i n . 2 u L i n j e c t i o n v o l u m e . S p l i t r a t i o : 1 0 : 1 f o r K P / L h e x a n e e x t r a c t i o n s a m p l e s a n d 4 0 : 1 f o r K P / L e t h a n o l p h a s e s a m p l e s . T h e o r d e r o f e l u t i o n a n d r e t e n t i o n t i m e s ( R T = m i n ) o f t e s t s u b s t a n c e s u s i n g t h e a b o v e c o n d i t i o n s a r e l i s t e d i n T a b l e 6 . 4 8 T a b l e 6 . O r d e r o f S o l u t e G C E l u t i o n a n d R e t e n t i o n T i m e s E t h a n o l H e x a n e 1 0 0 % 7 5 % 5 0 % 3 5 % 1 0 0 % A r o m a R T I s o a m y l a c e t a t e 4 . 2 9 4 . 2 0 4 . 1 3 4 . 1 0 4 . 2 4 d - L i m o n e n e 6 . 3 9 6 . 2 3 6 . 0 9 6 . 0 1 6 . 3 8 c i s - 3 - h e x e n o l 1 1 . 4 6 1 1 . 4 7 1 1 . 4 9 1 1 . 5 0 1 1 . 4 6 C a m p h o r 1 4 . 2 4 1 4 . 2 3 1 4 . 2 3 1 4 . 2 3 1 4 . 2 5 L i n a l y l a c e t a t e 1 4 . 9 3 1 4 . 9 2 1 4 . 9 1 1 4 . 9 1 1 4 . 9 5 M e n t h o l 1 6 . 4 0 1 6 . 4 0 1 6 . 4 0 1 6 . 4 0 1 6 . 4 0 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 1 8 . 3 4 1 8 . 3 4 1 8 . 3 5 1 8 . 3 5 1 8 . 3 5 C i t r o n e l l o l 1 8 . 3 4 1 8 . 3 4 1 8 . 3 5 1 8 . 3 5 1 8 . 3 5 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 2 0 . 6 9 2 0 . 6 9 2 0 . 7 0 2 0 . 7 0 2 0 . 6 9 D i p h e n y l m e t h a n e 2 2 . 1 9 2 2 . 1 9 2 2 . 1 9 2 2 . 1 9 2 2 . 2 1 D i p h e n y l o x i d e 2 2 . 2 4 2 2 . 2 4 2 2 . 2 4 2 2 . 2 4 2 2 . 2 6 E u g e n o l 2 4 . 1 4 2 4 . 1 4 2 4 . 1 5 2 4 . 1 5 2 4 . 1 5 r - u n d e l a c t o n e 2 5 . 3 7 2 5 . 3 7 2 5 . 3 8 2 5 . 3 8 2 5 . 3 7 n - A l k a n e O c t a n e 7 . 2 9 7 . 2 9 7 . 5 1 7 . 8 1 7 . 6 6 N o n a n e 9 . 2 6 9 . 2 6 9 . 3 3 9 . 4 4 9 . 1 7 D e c a n e 1 0 . 5 8 1 0 . 5 8 1 0 . 6 0 1 0 . 6 2 1 0 . 5 8 D o d e c a n e 1 3 . 1 4 1 3 . 1 4 1 3 . 1 6 1 3 . 1 7 1 3 . 1 3 T e t r a d e c a n e 1 5 . 7 8 1 5 . 7 8 1 5 . 7 8 1 5 . 8 3 1 5 . 7 7 H e x a d e c a n e 1 9 . 6 3 1 9 . 6 3 1 9 . 6 3 1 9 . 7 0 1 9 . 6 2 O c t a d e c a n e 2 5 . 9 4 2 5 . 9 4 2 5 . 9 4 2 6 . 0 5 2 5 . 9 1 E i c o s a n e 2 9 . 6 8 2 9 . 6 8 2 9 . 7 0 3 0 . 0 0 2 9 . 5 8 D o c o s a n e 3 6 . 8 0 3 6 . 8 0 3 6 . 8 0 3 6 . 9 7 3 6 . 7 5 S e e p r e c e e d i n g t e x t f o r a n a l y s i s c o n d i t i o n s . 4 9 L i q u i d / A i r P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s A p p a r a t u s L i q u i d / a i r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e m e a s u r e d u s i n g c o n - c u r r e n t f l o w s o f l i q u i d a n d a i r ( n i t r o g e n ) i n a t h e r m o s t a t e d g a s s t r i p p i n g c o l u m n . T h e c o l u m n w a s d e v e l o p e d b y P i r i n g e r a n d i s d e s c r i b e d i n P i r i n g e r a n d S k o r i e s ( 1 9 8 4 ) . F i g u r e 3 s h o w s a s c h e m a t i c o f t h e c o l u m n u s e d . T h e c o l u m n i s a c o n t i n u o u s f l o w m e t h o d o p e r a t i n g u n d e r s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s a n d u s e s p r a c t i c a l l y u n l i m i t e d l i q u i d a n d g a s v o l u m e s s o t h a t e r r o r s f r o m a b s o r p t i o n p r o c e s s e s a r e l a r g e l y e l i m i n a t e d . T h e c o l u m n h a s a 2 L u p p e r r e s e r v o i r ( A ) , a m e t e r i n g v a l v e f o r c o n t r o l l i n g t h e l i q u i d f l o w r a t e ( 8 ) , a s a m p l e v a l v e f o r r e m o v i n g l i q u i d s a m p l e s f r o m t h e u p p e r r e s e r v o i r ( C ) , a n d a g a s s t r i p p i n g c o l u m n ( D ) t h a t a l l o w s f o r l o n g c o n t a c t t i m e s b e t w e e n a t h i n f i l m o f l i q u i d r u n n i n g a l o n g a s p i r a l a n d a c o n - c u r r e n t f l o w o f n i t r o g e n . T h e c o l u m n h a s a n e f f e c t i v e s p i r a l l e n g t h o f 6 2 c m , a n i n n e r d i a m e t e r o f 1 . 5 c m a n d a n o u t e r d i a m e t e r o f 3 . 0 c m a n d a t o t a l l e n g t h o f 1 1 5 c m . A t a f l o w r a t e o f 1 3 0 m L / h a d r o p o f w a t e r r e q u i r e s 2 5 0 s t o t r a v e l t h r o u g h t h e c o l u m n . U n d e r n e a t h t h e c o l u m n t h e l i q u i d p a s s e s t h r o u g h a c a p i l l a r y t u b e a n d i n t o a c o l l e c t i n g r e s e r v o i r ( E ) . T h e s a t u r a t e d n i t r o g e n s t r e a m i s t h e n p a s s e d t h r o u g h t w o g a s w a s h i n g b o t t l e s w i t h # 2 p o r e f r i t s i n s e r i e s c o n t a i n i n g s o l v e n t a n d | 1 " w A v — _ _ - — _ ' F m a s s 7 N 2 f l o w ( G ) O ' C B o t h F i g u r e 3 . G a s S t r i p p i n g C o l u m n S c h e m a t i c 5 1 h e l d a t 0 ° C i n a p o l y e t h y l e n e g l y c o l c o n t a i n i n g w a t e r b a t h ( F ) . T h e c o l u m n t e m p e r a t u r e w a s h e l d a t 2 5 1 . 5 ° C u s i n g t w o L a u d a R C S 6 ( M e s s g e r a t e - W e r k L a u d a G m b H , L a u d a - K o n i g s h o f e n , G e r m a n y ) c i r c u l a t i n g w a t e r b a t h s w i t h R 2 2 r e m o t e t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r s a n d P t 1 0 0 t h e r m a l r e s i s t a n c e t e m p e r a t u r e s e n s o r s f o r c o n t r o l l i n g t e m p e r a t u r e . T h e a c t u a l t e m p e r a t u r e a t t h e e n d o f t h e c o l u m n w a s m e a s u r e d w i t h a P t 1 0 0 t e m p e r a t u r e s e n s o r a n d r e c o r d e d o n a s t r i p c h a r t r e c o r d e r . T h e i n c o m i n g n i t r o g e n s t r e a m w a s c o n d i t i o n e d a t 2 5 ° C b y f l o w i n g i t t h r o u g h a c o i l i n t h e w a t e r b a t h a n d t h e f l o w r a t e c o n t r o l l e d t o w i t h i n i l m L / m i n u s i n g a M K S I n s t r u m e n t s ( M u n i c h , G e r m a n y ) m o d e l 1 2 5 9 C 5 0 0 m L M a s s F l o w C o n t r o l l e r w i t h a M K S P R - 3 0 0 0 c o n t r o l l e r w h i c h h a d a p r e c i s i o n o f 1 1 % , a n a c c u r a c y o f 0 . 1 % a n d a r e p r o d u c i b i l i t y o f 0 . 2 % o f s c a l e . T h e n i t r o g e n s t r e a m w a s s a t u r a t e d w i t h e t h a n o l a n d w a t e r v a p o r p r i o r t o e n t e r i n g t h e c o l u m n b y p a s s i n g i t t h r o u g h a g a s w a s h i n g b o t t l e w i t h a # 2 f r i t ( G ) f i l l e d w i t h t h e l i q u i d s p h a s e w i t h o u t s o l u t e s . T h e n i t r o g e n f l o w a t t h e e n d o f t h e c o l u m n w a s r e m e a s u r e d u s i n g a s o a p b u b b l e f l o w m e t e r . A d d i t i o n a l t e m p e r a t u r e c o n t r o l w a s p r o v i d e d b y h e a t i n g t a p e s a n d s t r i n g s ( H o r s t L a b o r g e r a t e G m b H , L i n d e f e l s Z - S e i d e n b u c h , G e r m a n y ) c o n n e c t e d t o N o r m a g ( O t t o F r i t z G m b H , H o f h e i m a n T a u n u s , G e r m a n y ) d i g i t a l p r o p o r t i o n a l t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r s w i t h P t 1 0 0 s e n s o r s a t t h e l i q u i d s a m p l i n g v a l v e ( B ) , t h e n i t r o g e n c o n d i t i o n e r ( G ) , a n d t h e g a s o u t l e t a t t h e e n d o f t h e c o l u m n . T o o v e r c o m e t h e s l i g h t 5 2 b a c k p r e s s u r e c r e a t e d b y t h e t w o g a s w a s h i n g b o t t l e s a t t h e e n d o f t h e c o l u m n a p r e s s u r e e q u a l i z i n g t u b e w a s c o n n e c t e d b e t w e e n t h e b o t t o m o f t h e c o l u m n a n d t h e t o p o f t h e r e s e r v o i r ( H ) . T h e K o f t h e a r o m a s w e r e m e a s u r e d u s i n g a m i x t u r e o f a l l L / G 1 3 a r o m a s e a c h h a v i n g a n i n i t i a l a v e r a g e m o l e f r a c t i o n o f 7 . 7 x 1 0 - 6 c o r r e s p o n d i n g t o a t o t a l m o l e f r a c t i o n o f 1 x 1 0 - 4 f o r t h e a r o m a s i n t h e m i x t u r e . T h e i n d i v i d u a l a r o m a m o l e f r a c t i o n s c o r r e s p o n d t o a c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 1 2 - 2 4 p p m ( u g / m L ) . T h e n - a l k a n e K w e r e m e a s u r e d u s i n g a m i x t u r e o f L / G 9 a l k a n e s ( p e n t a n e t o d e c a n e , d o d e c a n e , t e t r a d e c a n e a n d h e x a d e c a n e ) h a v i n g i n d i v i d u a l m o l e f r a c t i o n s o f 1 x 1 0 . 4 f o r 1 0 0 % e t h a n o l , 0 . 0 3 1 — 4 . 0 2 x 1 0 - 5 f o r 6 6 % a q u e o u s e t h a n o l , a n d 0 . 0 7 - l 9 x 1 0 “ 6 f o r 3 3 % a q u e o u s e t h a n o l . A t e s t r u n w a s b e g u n b y f i l l i n g t h e u p p e r r e s e r v o i r w i t h a m e a s u r e d v o l u m e o f l i q u i d m i x t u r e a n d a l l o w i n g i t t o e q u i l i b r a t e f o r 3 0 m i n u t e s . B e f o r e e a c h m e a s u r e m e n t t h e s y s t e m w a s c o n d i t i o n e d f o r o n e h o u r u s i n g i d e n t i c a l c o n d i t i o n s t o t h o s e u s e d d u r i n g a n e x p e r i m e n t ( e . g . i d e n t i c a l s o l v e n t t r a p s a n d f l o w s ) . A t t h e e n d o f c o n d i t i o n i n g , t h e g a s a n d l i q u i d f l o w s w e r e h a l t e d t e m p o r a r i l y a n d a s a m p l e w a s t a k e n f r o m t h e u p p e r r e s e r v o i r a n d c o l l e c t i o n f l a s k ( E ) a n d g a s w a s h i n g b o t t l e s ( F ) w e r e c h a n g e d . T h e l i q u i d f l o w w a s t h e n r e - e s t a b l i s h e d a n d t h e 5 3 e x p e r i m e n t b e g u n w i t h f l o w o f g a s t h r o u g h t h e c o l u m n . A f t e r 1 2 - 1 4 h o u r s ( o v e r n i g h t ) t h e e x p e r i m e n t w a s e n d e d b y s t o p p i n g t h e l i q u i d f l o w a n d t h e n t h e g a s f l o w . T h e v o l u m e s o f l i q u i d i n t h e u p p e r r e s e r v o i r , c o l l e c t i o n f l a s k a n d g a s w a s h i n g b o t t l e s w e r e m e a s u r e d . S a m p l e s w e r e t a k e n f r o m t h e u p p e r r e s e r v o i r , t h e c o l l e c t i o n f l a s k a n d t h e t w o g a s w a s h i n g b o t t l e s a n d s u b s e q u e n t l y i n j e c t e d i n t o a G C f o r q u a n t i t a t i o n . T h e l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t , K L / G ' w a s c a l c u l a t e d w i t h a P C s p r e a d s h e e t p r o g r a m u s i n g E q 3 6 : G C L - t - v G - c a l L K = ( 3 6 ) L / G ( G C 1 - V 1 + G C Z o V 2 ) - c a l G W h e r e G C e q u a l s t h e G C a r e a u n i t s f o r a p a r t i t i o n e d s u b s t a n c e , V i s v o l u m e a t t h e e n d o f a r u n , t i s t h e t i m e , v i s t h e v o l u m e t r i c f l o w o f t h e g a s a n d c a l i s t h e G C c a l i b r a t i o n f a c t o r f o r t h e r e s p e c t i v e p h a s e . T h e s u b s c r i p t s L , G , 1 a n d 2 s t a n d f o r l i q u i d , g a s a n d g a s w a s h i n g b o t t l e 1 a n d 2 r e s p e c t i v e l y . A m a s s b a l a n c e w a s c a l c u l a t e d u s i n g E q 3 7 : G C U E - V U E + G C L - V L + G C I - V 1 + G C Z - V 2 % r e c o v e r y = 1 0 0 . ( ) C C - V ( 3 7 ) U 0 U 0 W h e r e t h e s u b s c r i p t U O s t a n d s f o r t h e u p p e r r e s e r v o i r l i q u i d p h a s e c o n c e n t r a t i o n o f a c o m p o n e n t a t t h e b e g i n n i n g o f a r u n . T h e p e r c e n t m a s s b a l a n c e r e c o v e r y i s t h e m a s s i n t h e u p p e r r e s e r v o i r ( A ) a t t h e e n d o f a m e a s u r e m e n t p l u s t h e 5 4 m a s s i n t h e c o l l e c t i o n r e s e r v o i r ( E ) p l u s t h e m a s s i n t h e t w o g a s w a s h i n g b o t t l e s ( F ) d i v i d e d b y t h e i n i t i a l m a s s i n p u t i n t h e u p p e r r e s e r v o i r ( A ) t i m e s 1 0 0 . T h e l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c a n a l s o b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e c o n c e n t r a t i o n d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e u p p e r r e s e r v o i r a n d t h e l o w e r r e s e r v o i r p r o v i d e d a s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e i n t h e u p p e r a n d l o w e r c o n c e n t r a t i o n s c a n b e m e a s u r e d . c c K L / G = ( 3 8 ) [ ( ( G C U E + G C U O ) / 2 ) - G C L ] - V L / t - v G W h e r e G C U E s t a n d s f o r t h e u p p e r r e s e r v o i r l i q u i d p h a s e c o n c e n t r a t i o n o f a c o m p o n e n t a t t h e e n d o f m e a s u r e m e n t . M e t h o d D e v e l o p m e n t T h e g a s s t r i p p i n g c o l u m n o p e r a t i n g p a r a m e t e r s w e r e t a k e n f r o m p r e v i o u s w o r k w i t h t h i s c o l u m n ( P i r i n g e r a n d S k o r i e s , 1 9 8 4 , B r u n n e r e t a l . , 1 9 9 0 ) . T h e o p t i m u m o p e r a t i n g n i t r o g e n g a s f l o w r a t e w i t h r e s p e c t t o a m i x t u r e o f n - a l k a n e s ( p e n t a n e t o d o d e c a n e ) i n e t h a n o l w i t h a l i q u i d f l o w r a t e o f 1 - 3 m l / m i n o v e r 1 2 - 1 5 h o u r s w a s d e t e r m i n e d b y v a r y i n g t h e g a s f l o w r a t e a n d m e a s u r i n g t h e r e s u l t i n g p a r t i t i o n ) G / L ( K t n e i c i f f e o C n o i t i t r a P l l 1 l l F i g u r e 4 . D e p e n d e n c e o f K L / G o n G a s F l o 1 l 1 l | w : 5 5 3 0 0 0 . O O c t a n e . A H e p t o n e O 2 5 0 0 _ O H e x a n e E ] P e n t a n e O 2 0 0 0 1 5 0 0 l ! 3 1 0 0 0 - D 5 0 0 a . - o a , " ' O O 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 G a s F l o w R a t e ( g / m l ) P e n t a n e - O c t a n e ) G / L ( K t n e i c i f f e o C n o i t i t r a P F i g u r e 5 . D e p e n d e n c e o f K o n G a s F l o w : 5 6 2 E 0 5 . 0 D o d e c a n e I D e c a n e O 1 . 5 E 0 5 - 0 “ £ 0 5 - O O 5 E 0 4 - . ' \ _ _ _ + A } l J l I 1 l l l l I l l O 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 G a s F l o w R a t e ( g / m l ) L / G D e c a n e a n d D o d e c a n e 5 7 c o e f f i c i e n t s . F i g u r e s 4 a n d 5 s h o w p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s c a l c u l a t e d u s i n g E q 3 6 v e r s u s g a s f l o w r a t e p r o d u c e s a m i n i m u m a t t h e o p t i m u m g a s f l o w r a t e . A t l o w g a s f l o w r a t e s t h e e r r o r i s l a r g e s t f o r l e s s v o l a t i l e a l k a n e s b e c a u s e s o l i t t l e m a t e r i a l i s c o l l e c t e d i n t h e s o l v e n t t r a p o v e r t h e c o u r s e o f a r u n . T h e m o r e v o l a t i l e s u b s t a n c e s t e n d t o b e s w e p t o u t o f t h e t r a p a t h i g h e r f l o w r a t e s . T h e r e i s a l s o a n i n c r e a s i n g d a n g e r t h a t o n e e q u i l i b r i u m s t a g e i s n o t r e a c h e d i n t h e c o l u m n . F o r t h e s e n - a l k a n e s t h e o p t i m u m g a s f l o w r a t e w a s i n t h e r a n g e o f 1 0 0 t o 3 0 0 m l / m i n . P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s c a l c u l a t e d u s i n g t h e c o n c e n t r a t i o n d i f f e r e n c e s i n t h e l i q u i d p h a s e b e f o r e a n d a f t e r s t r i p p i n g ( E q 3 8 ) g a v e l a r g e r e s t i m a t e s o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d s h o w e d m u c h g r e a t e r v a r i a b i l i t y t h a n t h o s e c a l c u l a t e d u s i n g t h e s o l v e n t t r a p s ( E q 3 6 ) . T h e d i f f e r e n c e m e t h o d w o r k e d b e s t f o r m o r e v o l a t i l e a l k a n e s w h e r e a s t h e l e s s v o l a t i l e a l k a n e s h a d l i t t l e c o n c e n t r a t i o n c h a n g e i n t h e l i q u i d p h a s e a f t e r s t r i p p i n g t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n d i f f e r e n c e w a s i n t h e o r d e r o f t h e v a r i a b i l i t y o f t h e g a s c h r o m a t o g r a p h m e a s u r e m e n t s t h e m s e l v e s a n d t h u s c o u l d n o t b e a c c u r a t e l y m e a s u r e d . T h e K c a l c u l a t e d b y c o n c e n t r a t i o n L / G d i f f e r e n c e i s b e s t u s e d a s a c o n t r o l f o r c o m p a r i s o n w i t h t h e K L / G c a l c u l a t e d f r o m t h e s o l v e n t t r a p d a t a . I f t h e c o n c e n t r a t i o n d i f f e r e n c e K i s s m a l l e r t h a n t h e s o l v e n t t r a p 5 8 K t h e n i t m e a n s t h a t t h e t r a p i s n o t r e t a i n i n g a l l o f t h e s u b s t a n c e f r o m t h e g a s p h a s e . F o r c o n f i r m a t i o n , l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o b t a i n e d f r o m t h i s g a s s t r i p p i n g c o l u m n m e t h o d w e r e c o m p a r e d w i t h p u b l i s h e d d a t a i n t h e l i t e r a t u r e . C o r i a n d D e l o g u ( 1 9 8 6 ) r e p o r t e d i n f i n i t e d i l u t i o n ( x i z 1 0 ‘ 4 ) a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r n - a l k a n e s , p e n t a n e t o n o n a n e , i n 1 0 0 % e t h a n o l u s i n g a g a s s t r i p p i n g m e t h o d s i m i l a r t o R e n o n e t a l . ( 1 9 7 7 ) . P i e r o t t i e t a l . ( 1 9 5 9 ) h a s r e p o r t e d c o r r e l a t i o n s f o r t h e l o g o f n - a l k a n e i n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n n - a l c o h o l s . P a r k e t a l . ( 1 9 8 7 ) r e p o r t e d a n i n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t f o r o c t a n e i n e t h a n o l u s i n g a G C m e t h o d . L i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s ( K L / G ) c a n b e c a l c u l a t e d f r o m a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s ( T i ) a t r o o m t e m p e r a t u r e s a n d a t m o s p h e r i c p r e s s u r e s u s i n g E q 3 9 . K = ( R - T ) / ( T i - P ° . - V ( 3 9 ) L / G 1 — L ) W h e r e R i s t h e g a s l a w c o n s t a n t , T i s K e l v i n , P ° i i s t h e s a t u r a t e d p a r t i a l p r e s s u r e o f t h e s u b s t a n c e ( i ) a n d X L i s t h e l i q u i d m o l a r v o l u m e . T h i s e q u a t i o n a s s u m e s a n i d e a l g a s p h a s e a n d t h a t R a o u l t ’ s l a w c a n b e u s e d d u e t o t h e l o w t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s a n d d i l u t e c o n c e n t r a t i o n s u s e d . T h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s c a l c u l a t e d f r o m t h e s e F i g u r e 6 . n - A l k a n e s / 1 0 0 % i l h n n n l : K L i t e r a t u r e ‘ ) 9 > E 0 P a r k I ] , x _ — - A ~ - P D D . I “ ' 0 ' “ C o r i & D e l o g u " " . I C 6 " : — — 0 — E x p e r i m e n t a l . 9 . E o . — C ; i — . 8 . o 5 5 ' 0 E C Z O P “ e 4 t D Z O . _ e 3 ” o \ C : 9 _ 3 _ 0 ' e - : 1 2 5 C » C O t _ J i . _ _ L _ . . l - _ _ 1 1 _ , _ . l _ _ _ - - l _ . _ . _ l l v . - _ _ l L l l L l 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 n — A l k a n e C a r b o n N u m b e r l / C v e r s u s F x p c r i m n n l n l 6 0 l i t e r a t u r e s o u r c e s u s i n g t h e n - a l k a n e s a t u r a t e d p a r t i a l p r e s s u r e s i n A p p e n d i x A a r e p l o t t e d i n F i g u r e 6 a l o n g w i t h t h e e x p e r i m e n t a l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . L i n e a r r e g r e s s i o n l i n e s w e r e c a l c u l a t e d f o r t h e e x p e r i m e n t a l a n d C o r i a n d D e l o g u d a t a . T h e r e g r e s s i o n l i n e f o r t h e C o r i a n d D e l o g u d a t a w a s v e r y c l o s e t o t h e r e g r e s s i o n l i n e o f t h e c o r r e l a t i o n d a t a f r o m P i e r r o t t i e t a l . v a r y i n g b y - 2 . 2 % f o r p e n t a n e t o - 3 . 9 % f o r h e x a d e c a n e . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a c o m p a r e d w i t h C o r i a n d D e l o g u a g r e e d b e s t f o r d e c a n e ( - 2 . 2 % ) b u t w a s g r e a t e r f o r p e n t a n e b y 2 6 % a n d s m a l l e r f o r h e x a d e c a n e b y 2 5 % . T h e s e v a r i a n c e s a r e w i t h i n t h e u n c e r t a i n t y o f t h e s e m e a s u r e m e n t s ( s e e E r r o r A n a l y s i s ) . T h e e f f e c t o f s o l u t e c o n c e n t r a t i o n i n t h e l i q u i d p h a s e w a s t e s t e d b y i n c r e a s i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e a r o m a m i x t u r e i n a 5 0 % a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n 2 0 t i m e s ( f r o m z 2 0 p p m t o z 2 4 4 p p m ) . T h e r e s u l t w a s s u c h t h a t w i t h i n t h e m e t h o d ’ s e x p e r i m e n t a l u n c e r t a i n t y n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e w a s s e e n b e t w e e n t h e m e a s u r e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . F i g u r e 7 c o m p a r e s t h e e f f e c t o f t h e a r o m a l l q u l d c o n c e n t r a t i o n o n K L / G ‘ t n e i c i f f e o c n o i i i r a p s a g / d i u q i l g o L ] I W i X T W 0 0 0 6 1 T T — T I T I I F T I T T T F T T Y T I ‘ I W 0 0 1 D R I E D _ E l 1 = i s o o m y l a c e t o t e E O 2 = d — I i m o n e n e Z A 3 = m e n t h o l : O 4 = C i t r o n e l l o l _ I 5 = l i n o l y l o c e t o t e l l l l L O 1 2 3 4 5 6 a r o m a c o m p o u n d F i g u r e 7 . E f f e c t o f A r o m a C o n c e n t r a t i o n o n K L / G ' 5 0 % A q u e o u s E t h a n o l . A r o m a c o n c e n t r a t i o n r a n g e ~ ~ 2 0 - 2 4 4 p p m ( u g / m L ) . 6 2 P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s A p p a r a t u s T h e m e t h o d u s e d h e r e f o l l o w s t h e A S T M s t a n d a r d D 7 4 5 4 — 8 7 , S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r T w o - S i d e d L i q u i d E x t r a c t i o n o f P l a s t i c M a t e r i a l s U s i n g F D A M i g r a t i o n C e l l ( A S T M , 1 9 8 7 ) . T h e m e t h o d w a s o r i g i n a l l y d e v e l o p e d f o r t h e U S F D A ( U n i t e d S t a t e s F o o d a n d D r u g A d m i n i s t r a t i o n ) ( T i l l e t a l . , 1 9 8 2 ) a n d h a s b e e n a p p l i e d t o a v a r i e t y o f m i g r a n t / p o l y m e r s y s t e m s i n c o n t a c t w i t h n u m e r o u s f o o d s a n d f o o d S i m u l a n t s . S n y d e r a n d B r e d e r ( 1 9 8 5 ) h a v e a l s o u s e d t h e F D A m i g r a t i o n c e l l s t o m e a s u r e s t y r e n e m i g r a t i o n a n d B e c k e r e t a l . ( 1 9 8 3 ) u s e d a n a d a p t a t i o n o f t h e F D A c e l l t o m e a s u r e t h e s o r p t i o n o f a r o m a s b y p o l y m e r s . A s c h e m a t i c o f t h e v i a l i s s h o w n i n F i g u r e 8 . T h e p r o c e d u r e w a s a s f o l l o w s : 1 8 r o u n d p o l y m e r d i s k s , 2 4 . 4 m m d i a m e t e r w i t h a 3 . 4 m m h o l e i n t h e c e n t e r w i t h a t o t a l s u r f a c e a r e a o f 4 . 5 9 c m z , w e r e s t a m p e d o u t o f t h e p o l y m e r f i l m s ( L D P E 5 0 p m , H D P E 1 0 0 n m ) u s i n g a p u n c h . T h e d i s k s w e r e t h e n w e i g h e d a n d t h r e a d e d o n t o a s t a i n l e s s s t e e l w i r e w i t h 2 m m h i g h 4 m m d i a m e t e r g l a s s r i n g s ( c u t f r o m g l a s s t u b i n g ) s e p a r a t i n g t h e p o l y m e r d i s k s . T h e w i r e s w i t h d i s k s w e r e t h e n p l a c e d i n 4 0 m L s c r e w c a p v i a l s ( 2 8 m m d i a m e t e r , 9 8 m m h i g h ) w i t h t e f l o n c o a t e d s i l i c o n e s e p t a ( A l l t e c h , 6 3 F i g u r e 8 . S c h e m a t i c o f K P / l M e a s u r e m e n t V i a l 6 4 U n t e r h a c h i n g , G e r m a n y ) a n d 3 5 m L o f t h e s o l u t e c o n t a i n i n g l i q u i d m i x t u r e f i l l i n g t h e v i a l t o i t s s h o u l d e r . T h e 1 2 a r o m a s w e r e t e s t e d t o g e t h e r a s m i x t u r e s i n t h e e t h a n o l o r a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e w i t h t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s l i s t e d i n T a b l e 7 . T a b l e 7 . A r o m a I n i t i a l C o n c e n t r a t i o n s , K P / L M e a s u r e m e n t s F l a v o r s I n i t i a l p p m ( u g / m L ) I s o a m y l a c e t a t e 7 3 . 8 - 7 9 . 5 d — L i m o n e n e 6 7 . 6 - 7 9 . 7 c i s - 3 - H e x e n o l 5 0 - 5 7 C a m p h o r 7 6 . 3 — 9 5 . 8 L i n a l y l a c e t a t e 9 4 . 7 - 1 0 8 . 4 M e n t h o l 8 1 . 6 - 9 2 . 8 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 7 9 - 8 8 . 5 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 6 5 . 6 - 7 5 . 9 D i p h e n y l m e t h a n e 9 3 . 1 - 1 0 5 . 1 D i p h e n y l o x i d e 9 9 . 3 - 1 0 8 . 1 E u g e n o l 8 6 . 1 — 9 8 . 1 T - U n d e l a c t o n e 9 5 . 3 — 1 0 8 . 2 T h e s e c o n c e n t r a t i o n s c o r r e s p o n d t o a n a p p r o x i m a t e t o t a l m o l e f r a c t i o n o f 4 . 4 x 1 0 “ 4 a n d i n d i v i d u a l a r o m a m o l e f r a c t i o n s o f 3 . 7 x 1 0 _ 5 . T h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o n r a n g e w a s u s e d f o r t h e 3 5 % a q u e o u s e t h a n o l m i x t u r e s , t h e l o w e r r a n g e f o r t h e 1 0 0 , 7 5 a n d 5 0 % m i x t u r e s . T h e 9 n - a l k a n e s w e r e u s e d i n m i x t u r e s a t v a r y i n g c o n c e n t r a t i o n s d e p e n d i n g o n t h e a q u e o u s c o n t e n t o f t h e l i q u i d m i x t u r e . T h i s w a s n e c e s s a r y b e c a u s e t h e s o l u b i l i t y o f t h e h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t n - a l k a n e s b e c o m e s l o w e r t h e T a b l e 8 . n — A l k a n e I n i t i a l C o n c e n t r a t i o n s , K P / L M e a s u r e m e n t s 6 5 m o r e a q u e o u s t h e s o l u t i o n b e c o m e s . T h e c o n c e n t r a t i o n s u s e d a r e g i v e n i n T a b l e 8 . n - A l k a n e I n i t i a l p p m ( u g / m L ) S o l u t i o n : 1 0 0 % 7 5 % 5 0 % 3 5 % C 8 3 8 . 5 2 0 1 5 5 C 9 3 9 . 2 2 0 1 4 . 5 5 C 1 0 1 7 . 4 1 9 . 3 7 . 8 3 . 9 C 1 2 2 2 . 8 2 5 . 3 1 0 . 2 5 . 1 C 1 4 2 4 . 2 2 6 . 9 1 0 . 8 5 . 4 C 1 6 2 7 . 6 3 0 . 6 1 2 . 3 6 . 1 C 1 8 3 1 . 7 3 5 . 2 1 4 . 2 7 C 2 0 3 4 . 6 3 8 . 4 1 5 . 4 7 . 7 C 2 2 3 7 . 8 4 2 1 6 . 9 8 . 4 T h e s e c o n c e n t r a t i o n s c o r r e s p o n d t o t o t a l m o l a r f r a c t i o n s o f 1 x 1 0 “ 4 f o r t h e 1 0 0 % a n d 7 5 % e t h a n o l s o l u t i o n s , a n d 5 a n d 6 . 5 x 1 0 — 6 f o r t h e 5 0 % a n d 3 5 % s o l u t i o n s . F o r 1 . 5 x 1 0 ' i n d i v i d u a l n - a l k a n e s t h e s e c o n c e n t r a t i o n s c o r r e s p o n d t o m o l e f r a c t i o n s o f 1 . 1 x 1 0 - 5 i n t h e 1 0 0 % a n d 7 5 % s o l u t i o n s 6 a n d 7 . 2 x 1 0 _ 7 i n t h e 5 0 % a n d 3 5 % s o l u t i o n s . a n d 1 . 7 x 1 0 - T h e v i a l s w e r e p l a c e d i n l O t l ” C a n d 2 5 i l ° C c o n t r o l l e d a t m o s p h e r e c h a m b e r s a n d i n a 4 0 t l ° C o v e n a n d s h a k e n b y h a n d a t t h r e e d i f f e r e n t i n t e r v a l s d u r i n g t h e i r s t o r a g e . T h e n e c e s s a r y s t o r a g e t i m e s n e e d e d f o r t h e s o r p t i o n p r o c e s s t o r e a c h e q u i l i b r i u m w e r e > 1 0 d a y s a t 4 0 ° C , > 2 0 d a y s a t 2 5 ° C a n d > 4 0 d a y s a t 1 0 ° C . T h e s e t i m e s w e r e e s t i m a t e d b a s e d o n p r e v i o u s e x p e r i e n c e a n d f r o m e q u i l i b r i u m s o r p t i o n t i m e s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . H a l e k a n d M e y e r s ( 1 9 8 9 ) r e p o r t e d a q u e o u s s o l u t i o n s o f 6 6 h y d r o c a r b o n t e r p e n e s r e q u i r e d 2 5 d a y s a n d o x y g e n a t e d t e r p e n e s 2 d a y s t o r e a c h e q u i l i b r i u m s o r p t i o n a t 2 0 ° C . H a r i t a a n d T a n a k a ( 1 9 8 9 ) s h o w e d d - l i m o n e n e s o r p t i o n f r o m a n a q u e o u s s o l u t i o n r e q u i r e d 1 8 — 2 0 d a y s t o s o r b i n t o d i f f e r e n t p o l y o l e f i n f i l m s a t 2 0 ” C . I k e g a m i e t a l . ( 1 9 8 7 ) r e p o r t e d e q u i l i b r i u m s o r p t i o n t i m e s f o r a q u e o u s s o l u t i o n s o f a v a r i e t y o f a r o m a s i n t o H D P E a n d P P f i l m s w e r e r e a c h e d i n 2 0 d a y s a t 2 0 ° C . U s i n g t h e s e o b s e r v a t i o n s a n d a k i n e t i c r u l e o f t h u m b w h e r e k i n e t i c p r o c e s s e s d o u b l e w i t h e v e r y 1 0 ° C i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e , t h e e x p e r i m e n t a l s t o r a g e t i m e s u s e d s h o u l d b e s u f f i c i e n t t o r e a c h e q u i l i b r i u m s o r p t i o n c o n d i t i o n s . A t t h e e n d o f t h e s t o r a g e t i m e , s a m p l e s o f t h e l i q u i d p h a s e w e r e t a k e n a n d t h e r e m a i n i n g l i q u i d p h a s e d i s c a r d e d . T h e p o l y m e r d i s c s w e r e t h e n r i n s e d t w o t i m e s w i t h a l i q u o t s o f t h e l i q u i d p h a s e s o l v e n t a n d t h e d i s c s b l o t t e d d r y w i t h a l a b t i s s u e a n d p l a c e d i n 2 0 m L c r i m p c a p v i a l s . T h e s o r b e d s o l u t e s i n t h e p o l y m e r w e r e e x t r a c t e d b y a d d i n g 1 5 m L o f h e x a n e , c a p p i n g t h e v i a l s w i t h t e f l o n c o a t e d s i l i c o n e s e p t a a n d p l a c i n g t h e m i n t h e 4 0 ° C o v e n f o r 1 0 d a y s . T h e v i a l s w e r e s h a k e n b y h a n d t w i c e d u r i n g t h e e x t r a c t i o n a n d a f t e r 1 0 d a y s r e m o v e d f r o m t h e o v e n . S a m p l e s o f t h e h e x a n e w e r e t a k e n i n 1 . 0 m L G C a u t o s a m p l e r v i a l s a n d t h e r e m a i n i n g h e x a n e d i s c a r d e d . T h e d i s c s w e r e t h e n r i n s e d w i t h t w o a l i q u o t s o f h e x a n e a n d r e - e x t r a c t e d w i t h 1 5 m L m o r e o f h e x a n e f o r 1 0 d a y s a t 4 0 ° C . T h e K = c . = [ ( a u h l + a n h 2 ) o c a l o V h H o d e n P / g P ] ( 4 0 ) 6 7 c o n c e n t r a t i o n s i n t h e l i q u i d a n d h e x a n e p h a s e s w a s m e a s u r e d b y G C a n d t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c a l c u l a t i o n s c a r r i e d o u t o n a p e r s o n a l c o m p u t e r ( P C ) s p r e a d s h e e t p r o g r a m . E q 4 0 c a l c u l a t e s t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ( K P / L ) ‘ c i a u L - c a l L T h e n u m e r a t o r i n E q 4 0 i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t e ( i ) i n t h e p o l y m e r d e t e r m i n e d b y t h e s u m o f t h e G C m e a s u r e m e n t s o f t h e t w o h e x a n e e x t r a c t i o n t i m e s t h e c a l i b r a t i o n f a c t o r f o r t h e h e x a n e s o l v e n t s a m p l e s t i m e s t h e v o l u m e o f h e x a n e u s e d t i m e s t h e d e n s i t y o f t h e p o l y m e r d i v i d e d b y t h e t o t a l w e i g h t o f t h e p o l y m e r d i s k s i n t h e v i a l . T h e d e n o m i n a t o r i s t h e G C m e a s u r e m e n t o f t h e l i q u i d s o l u t i o n t i m e s i t s c a l i b r a t i o n f a c t o r . I n E q 4 0 : a u = G C a r e a u n i t s , L = l i q u i d , P = p o l y m e r , h = h e x a n e , 1 a n d 2 s t a n d f o r t r a p s 1 a n d 2 , c a l = G C c a l i b r a t i o n f a c t o r ( g / m L / a u ) , V = v o l u m e ( m L ) , d e n = d e n s i t y ( g / m L ) , c = c o n c e n t r a t i o n ( g / m L ) a n d g P = w e i g h t p o l y m e r ( g ) . 6 8 T e s t i n g o f K P / L M e t h o d I n a d d i t i o n t o t h e m e t h o d d e v e l o p m e n t f o r K P / L m e a s u r e m e n t s o u t l i n e d b y B e c k e r e t a 1 . ( 1 9 8 3 ) t h e m e t h o d w a s t e s t e d f o r c o n c e n t r a t i o n e f f e c t s , s u r f a c e e f f e c t s a n d i n t e r a c t i o n b e t w e e n a r o m a s i n m i x t u r e s . T e s t f o r S o l u t e I n t e r a c t i o n s i n T e s t M i x t u r e s : F o u r d i f f e r e n t a r o m a s , d — l i m o n e n e , c a m p h o r , l i n a l y l a c e t a t e a n d C i t r o n e l l o l w e r e m i x e d i n 1 0 0 % e t h a n o l s o l u t i o n s a t c o n c e n t r a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o a r o m a m o l e f r a c t i o n s o f 5 a p p r o x i m a t e l y 2 . 5 x 1 0 _ ( 6 5 1 4 , 7 0 i 4 , 8 4 i 4 , 7 l i 4 p p m ( u g / m L ) r e s p e c t i v e l y ) . M i x t u r e s o f t h e f o u r a r o m a s w e r e c o m b i n e d i n a c o m p l e t e l y r a n d o m i z e d f a c t o r i a l d e s i g n a n d t h e i r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s m e a s u r e d b e t w e e n 1 0 0 % e t h a n o l a n d 1 4 H D P E d i s k s a f t e r 2 5 d a y s e q u i l i b r i u m a t 2 5 ° C . T h e d i s k s w e r e t h e n e x t r a c t e d w i t h H e x a n e a n d t h e e x t r a c t a n t a n d l i q u i d s o l u t i o n s a n a l y z e d a s o u t l i n e d e a r l i e r . A n a n a l y s i s o f v a r i a n c e w a s p e r f o r m e d o n t h e r e s u l t s u s i n g t h e S T A T I T s t a t i s t i c s s o f t w a r e ( S t a t w a r e , I n c . , K i r k l a n d , W a s h i n g t o n ) . T h e s t a t i s t i c a l d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e m e a n s a t t h e 9 5 % c o n f i d e n c e l e v e l a r e s h o w n i n T a b l e 9 . 6 9 T a b l e 9 . K P / L S o l u t e I n t e r a c t i o n T e s t R e s u l t s T r e a t m e n t A v e r a g e K P / L d - L i m o n e n e C a m p h o r L i n a l y l a c e t a t e C i t r o n e l l o l 1 . . . . . . _ . . — 2 - - - . 0 1 1 7 3 - - . 0 5 0 1 - 4 - - . 0 5 5 3 . 0 1 7 2 5 - . 0 6 7 1 - - 6 * - . 0 6 0 7 - . 0 1 3 6 7 - . 0 6 0 7 . 0 5 1 4 - 8 * - . 0 5 6 0 . 0 4 8 0 . 0 1 3 5 9 . 3 4 1 - - - 1 0 . 3 5 4 - - . 0 1 3 1 1 1 . 2 8 6 - . 0 4 0 3 - 1 2 * . 2 9 8 . 0 5 3 0 - - 1 3 . 2 8 3 . 0 4 9 5 - . 0 2 2 7 1 4 * . 2 8 5 . 0 5 2 7 . 0 4 6 9 - 1 5 . 4 8 2 - . 0 7 1 1 . 0 2 0 4 1 6 * . 5 0 2 . 0 4 8 3 . 0 8 2 9 . 0 2 1 9 * T h e K P / L f o r a r o m a s i n t h i s t r e a t m e n t a r e n o t a f f e c t e d b y t h e p r e s e n c e o f t h e o t h e r a r o m a s i n t h e t r e a t m e n t . T h e A N O V A t e s t e d t o s e e i f t h e K f o r a n a r o m a d e p e n d e d P / L o n t h e t r e a t m e n t ( i . e . h o w i t w a s c o m b i n e d w i t h o t h e r a r o m a s ) . T r e a t m e n t n u m b e r s f o l l o w e d b y ( * ) h a v e n o s i g n i f i c a n t i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e a r o m a K P / L i n t h i s t r e a t m e n t a n d t h o s e i n t h e o t h e r t r e a t m e n t s . A l l o t h e r t r e a t m e n t s s h o w e d s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s f o r t h e a r o m a K c o m p a r e d t o K i n o t h e r t r e a t m e n t s . S t r e n g t h - o f - P / L P / L a s s o c i a t i o n m e a s u r e s ( L i n t o n a n d G a l l o , 1 9 7 5 ) , w h i c h d e s c r i b e t h e d i f f e r e n c e i n t h e v a r i a n c e b e t w e e n t h e d e p e n d e n t v a r i a b l e a n d i n d e p e n d e n t v a r i a b l e , w e r e c a l c u l a t e d f o r t h e t r e a t m e n t s w h e r e a s i g n i f i c a n t 7 0 d i f f e r e n c e w a s f o u n d . S t r e n g t h - o f — a s s o c i a t i o n m e a s u r e s h e l p d e t e r m i n e h o w s t r o n g t h e r e l a t i o n s h i p i s b e t w e e n t h e t r e a t m e n t a n d t h e r e s u l t a n t b e h a v i o r o f t h e K I n a l l P / L ' c a s e s w i t h s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s , e x c e p t f o r d - L i m o n e n e , t h e s t r e n g t h - o f — a s s o c i a t i o n m e a s u r e w a s l e s s t h a n 4 % . F o r a s t r e n g t h - o f - a s s o c i a t i o n l e s s t h a n 5 % , t h e r e l a t i o n s h i p s m a y b e r e a l b u t a r e v e r y w e a k ( L i n t o n a n d G a l l o , 1 9 7 5 ) . d — L i m o n e n e s h o w e d a s t r e n g t h — o f — a s s o c i a t i o n m e a s u r e o f 5 3 % w h i c h s u g g e s t s t h a t t h e r e i s a s o m e w h a t s t r o n g e r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e K P / L f o r d - L i m o n e n e i n c o m b i n a t i o n w i t h o t h e r f l a v o r s . A s t r e n g t h o f a s s o c i a t i o n o f 5 3 % a l t h o u g h l a r g e i s n o t a n e x c e p t i o n a l l y s t r o n g a s s o c i a t i o n ( L i n t o n a n d G a l l o ) a n d g i v e n t h e l a r g e u n c e r t a i n t y o f t h e s e m e a s u r e m e n t s ( s e e E r r o r A n a l y s i s ) i t c a n b e a s s u m e d f o r t h e s e m e a s u r e m e n t s t h a t t h e r e a r e n o s t r o n g i n t e r a c t i o n e f f e c t s b e t w e e n t h e p a r t i t i o n i n g o f f l a v o r s b e t w e e n H D P E a n d 1 0 0 % e t h a n o l i n t h i s c o n c e n t r a t i o n r a n g e . T h i s c o n c l u s i o n i s s i m i l a r t o t h a t f o u n d b y B a n e r e t a l . ( 1 9 9 1 ) f o r p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s m e a s u r e m e n t s b e t w e e n p o l y e t h y l e n e l a m i n a t e d s t r u c t u r e s a n d a m i x t u r e o f 4 a r o m a s u s i n g h e a d s p a c e G C . 7 1 T e s t f o r K M e t h o d S u r f a c e E f f e c t s P / L A t e s t f o r s u r f a c e e f f e c t s i n t h e K m e a s u r e m e n t s w a s P / L c a r r i e d o u t u s i n g d i f f e r e n t n u m b e r s o f L D P E d i s k s i n a 3 5 % a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n o f t h e 1 2 a r o m a s a t 2 5 ° C . T h e a r o m a s h a d m o l e f r a c t i o n s o f 7 . 7 x 1 0 - 6 ( t o t a l m o l e f r a c t i o n l x l O - 4 ) c o r r e s p o n d i n g t o t h e c o n c e n t r a t i o n s i n T a b l e 1 0 . T a b l e . 1 0 . I n i t i a l K P / L S u r f a c e E f f e c t s T e s t C o n c e n t r a t i o n s A r o m a I n i t i a l p p m ( u g / m L ) I s o a m y l a c e t a t e 1 6 . 9 8 d - L i m o n e n e 1 7 . 0 c i s - 3 - H e x e n o l 1 2 . 4 C a m p h o r 1 8 . 7 L i n a l y l a c e t a t e 2 3 . 7 M e n t h o l 2 0 . 3 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 1 9 . 8 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 6 . 2 D i p h e n y l m e t h a n e 2 0 . 9 D i p h e n y l o x i d e 1 9 . 8 E u g e n o l 2 1 . 7 T - U n d e l a c t o n e 2 3 . 8 T h e l o w a r o m a c o n c e n t r a t i o n s a n d h i g h l y p o l a r l i q u i d p h a s e w e r e c h o s e n a s a w o r s t c a s e s i t u a t i o n f o r s u r f a c e e f f e c t s t o o c c u r . T e s t v i a l s w e r e f i l l e d w i t h 3 , 7 , 1 4 a n d 2 1 p o l y m e r d i s k s . T h e p o l y m e r s u r f a c e a r e a o f t h e 3 5 m L c o n t a c t i n g l i q u i d p h a s e c o r r e s p o n d s t o r a t i o s o f 1 0 , 2 3 . 4 , 4 6 . 7 a n d 7 0 . 1 d m 2 p a c k a g e s u r f a c e a r e a t o K g l i q u i d f o o d s i m u l a n t . A r a t i o o f 6 - 1 0 d m z / K g i s c o n s i d e r e d t o b e a n a v e r a g e p a c k a g e t o f o o d r a t i o b y c o n v e n t i o n ( e . g . a 1 l i t e r a s c e p t i c p a c k a g e h a s a r a t i o z 6 . 3 d m z / k g ) . T h e h e x a n e e x t r a c t i o n v o l u m e s u s e d w e r e 2 , 4 , 7 a n d 9 m L f o r 7 2 t h e 3 , 7 , 1 4 , a n d 2 1 d i s k s a m p l e s . F i v e r e p l i c a t e s w e r e m e a s u r e d f o r e a c h n u m b e r o f d i s k s a l o n g w i t h c o n t r o l v i a l s . T h e h e x a n e e x t r a c t a n d e t h a n o l p h a s e w e r e a n a l y z e d a s p r e v i o u s l y o u t l i n e d . F o l l o w i n g m e a s u r e m e n t t h e d a t a w a s a n a l y z e d b y A N O V A u s i n g S T A T I T a t t h e 9 5 % c o n f i d e n c e l e v e l f o r s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s . T h i s s u r f a c e e f f e c t t e s t t e s t e d t h e h y p o t h e s i s : i f s u r f a c e e f f e c t s a r e p r e s e n t i n t h e m e t h o d , t h e t r e a t m e n t s w i t h m o r e s u r f a c e a r e a t o l i q u i d w o u l d h a v e h i g h e r K v a l u e s d u e t o a b s o r p t i o n o n P / L t h e s u r f a c e o f t h e p o l y m e r . T h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 1 1 . 7 3 T a b l e 1 1 . K P / L S u r f a c e E f f e c t s T e s t R e s u l t s A r o m a N o D i s k s : 3 7 1 4 2 1 I s o a m y l a c e t a t e K P L : . 7 5 5 . 6 6 4 . 5 9 6 . 6 2 0 s . d . : . 0 9 2 6 . 0 6 7 4 . 0 5 2 4 . 0 4 0 9 d - L i m o n e n e 1 1 2 . 4 1 0 9 . 2 1 1 1 . 4 1 1 8 . 6 4 . 9 1 1 2 . 1 9 . 7 7 . 8 2 c i s - B - H e x e n o l - - - - C a m p h o r . 8 6 5 . 8 1 7 . 7 9 0 . 7 6 9 . 0 4 8 . 0 9 5 . 0 4 5 . 0 5 5 L i n a l y l a c e t a t e 4 . 9 0 4 . 5 2 4 . 7 5 4 . 7 7 . 3 2 8 . 3 6 4 . 3 4 2 . 3 9 1 M e n t h o l . 3 9 3 . 4 0 1 . 3 6 2 . 3 6 8 . 0 3 1 2 . 0 8 1 5 . 0 3 7 3 . 0 4 1 6 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l . 4 3 6 . 4 1 7 . 3 8 3 . 3 7 6 . 0 4 1 4 . 0 5 1 1 . 0 7 7 2 . 0 2 2 3 P h e n y l e t h y l a l c o h o l . 4 1 2 . 3 7 8 . 3 2 2 . 3 2 3 . 1 1 4 . 0 3 2 3 . 0 6 3 2 . 0 5 0 7 D i p h e n y l m e t h a n e 7 . 1 6 . 5 4 6 . 6 4 7 . 0 5 . 4 7 2 . 2 7 4 . 9 0 0 . 3 6 8 D i p h e n y l o x i d e 1 8 . 4 1 7 . 2 1 8 . 4 1 9 . 1 . 9 8 7 1 . 2 8 1 . 7 7 1 . 2 1 E u g e n o l . 2 3 4 . 1 8 6 . 1 6 5 . 1 1 4 . 0 3 3 8 . 0 3 8 3 . 0 2 0 0 . 0 1 0 5 T - U n d e l a c t o n e . 3 5 3 . 3 4 8 . 3 2 6 . 3 2 3 . 0 3 5 9 . 0 2 3 9 . 0 3 5 5 . 0 3 5 1 K P / L - a v e r a g e o f 5 m e a s u r e m e n t s s . d . - s t a n d a r d d e v i a t i o n A N O V A r e s u l t s a t t h e 9 5 % l e v e l o f s i g n i f i c a n c e s h o w e d t h e r e w e r e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s f o r I s o a m y l a c e t a t e b e t w e e n t h e 3 d i s k t r e a t m e n t a n d t h e 7 , 1 4 a n d 2 1 d i s k t r e a t m e n t s a n d f o r E u g e n o l b e t w e e n t h e 2 1 d i s k t r e a t m e n t 7 4 a n d t h e o t h e r c a s e s . B o t h o f t h e s e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s a r e l i k e l y c a u s e d b y a n a l y t i c a l e r r o r s . I n t h e c a s e o f E u g e n o l t h e l a r g e d i f f e r e n c e i s c a u s e d b y a p o o r l y r e s o l v e d a n d i n t e g r a t e d E u g e n o l p e a k i n t h e h e x a n e e x t r a c t a n a l y s i s . I t c a n b e c o n c l u d e d f r o m t h i s t e s t t h a t t h e r e a r e n o s i g n i f i c a n t s u r f a c e e f f e c t s f o r t h e s e t e s t c o n d i t i o n s . I t i s t h e n s a f e t o c o n c l u d e f r o m t h i s t e s t t h a t o n e w i l l n o t e n c o u n t e r s u r f a c e e f f e c t s i n t h i s m e t h o d f o r s l i g h t l y p o l a r t o p o l a r s u b s t a n c e s f o r o t h e r e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e s a n d t h e s e p o l y e t h y l e n e s a m p l e s . T h e t e s t a l s o s h o w s t h a t t h e h e x a n e e x t r a c t i o n s t e p h a s n o m e a s u r e a b l e s u r f a c e e f f e c t s d e p e n d e n t o n t h e v o l u m e o f h e x a n e o r t h e s i z e o f t h e e x t r a c t i o n v i a l s u s e d . T e s t f o r L i q u i d P h a s e C o n c e n t r a t i o n E f f e c t s T h e t h i r d t e s t c h a r a c t e r i z i n g t h e K P / L m e a s u r e m e n t m e t h o d i n v o l v e s t e s t i n g f o r a l i q u i d p h a s e s o l u t e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e . K P / L f o r e v e n n u m b e r e d c a r b o n n - a l k a n e s r a n g i n g f r o m C 1 0 t o C 2 2 , w e r e m e a s u r e d a t 4 d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s r a n g i n g f r o m i n i t i a l l i q u i d p h a s e m o l e 6 t o 2 . 2 x 1 0 - 5 b e t w e e n 1 0 0 % e t h a n o l a n d f r a c t i o n s o f 1 . 1 x 1 0 - H D P E a t 2 5 ° C . T h e c o r r e s p o n d i n g c o n c e n t r a t i o n r a n g e s a r e l i s t e d i n T a b l e 1 2 . 7 5 T a b l e 1 2 . n - A l k a n e C o n c e n t r a t i o n R a n g e s f o r K P / L C o n c e n t r a t i o n E f f e c t s T e s t M o l e f r a c t i o n x ( i ) I n i t i a l p p m ( u g / m L ) r a n g e c o n t r o l . 0 6 4 - . 4 9 1 . 1 E - 6 3 . 5 - 7 . 6 5 . 6 E - 6 1 7 . 4 - 3 7 . 8 1 . 1 E - 5 3 4 . 8 - 7 5 . 7 2 . 2 E - 5 6 9 . 7 - 1 5 1 . 4 T h e H D P E s a m p l e c o n t a i n e d a p p r e c i a b l e a m o u n t s o f t h e n - a l k a n e s a s o l i g o m e r s p e c i e s s o a c o n t r o l s a m p l e w a s a l s o m e a s u r e d . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e 9 w h e r e t h e l o g o f K P / L i s p l o t t e d v e r s u s t h e n - a l k a n e c a r b o n n u m b e r a t d i f f e r e n t t e s t c o n c e n t r a t i o n s . A l s o i n c l u d e d i s a s e c o n d i n d e p e n d e n t m e a s u r e m e n t a t t h e m o l e f r a c t i o n x ( i ) = 1 . 1 x 1 0 - 5 . T h e p l o t t e d d a t a p o i n t s a r e t h e a v e r a g e v a l u e s f o r f i v e o b s e r v a t i o n s a n d t h e 9 5 % c o n f i d e n c e l i m i t e r r o r b a r s a r e s h o w n . T h e s c a t t e r f o r t h e d e c a n e a l k a n e i s d u e t o a n a l y t i c a l p r o b l e m s s e p a r a t i n g d e c a n e f r o m t h e e t h a n o l p e a k i n s o m e o f t h e G C m e a s u r e m e n t s . F i g u r e 9 s h o w s a s t a t i s t i c a l l y s i g n i f i c a n t a n d s y s t e m a t i c i n c r e a s e i n K P / L a s t h e c o n c e n t r a t i o n o f n - a l k a n e s i n t h e l i q u i d p h a s e d e c r e a s e s . T h e d e v i a t i o n s o f t h e t h r e e h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n s a r e a l l w i t h i n t h e t o t a l u n c e r t a i n t y o f t h e F i g u r e 9 . n - A l k a n e s : V a r i a t i o n o f K w i t h C o n — 7 6 4 E — - 1 — K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 0 ) : — O — x ( i ) = 1 . 1 E - 5 # 2 r — O — x ( i ) = 2 . 2 E — 5 § # 1 § " - - - < > ~ - x ( i ) = 1 . 1 E — 5 / X ' ’ * _ 3 _ _ - - A — - x ( l ) = 5 . 6 E — 6 g E — - C } — x ( i ) = 1 . 1 E — 6 [ x i 3 ; I - I I - H D P E c o n h o l i f / t _ _ / 0 . . 0 U c 2 2 ; . 9 . : “ f I O L — a . L . : 9 . 3 - 1 _ = _ - 1 3 : b : o F - 5 . 1 : 2 a . 0 e “ 3 : _ 1 l l l J 1 1 L g 1 J 1 1 I A I 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 n — A l k a n e C a r b o n N u m b e r P / L c e n t r a t i o n 7 7 m e a s u r e m e n t s ( s e e e r r o r a n a l y s i s ) . T h e c o n t r o l s a m p l e i n v o l v e s a m i g r a t i o n m e c h a n i s m i n s t e a d o f a s o r p t i o n m e c h a n i s m b e f o r e r e a c h i n g t h e e q u i l i b r i u m p o l y m e r a n d l i q u i d c o n c e n t r a t i o n . T h e i n c r e a s e i n K P / L w i t h c a r b o n n u m b e r ( i . e . m o l e c u l a r w e i g h t ) i s a w e l l - d o c u m e n t e d p h e n o m e n o n w h i c h c o m e s l a r g e l y f r o m t h e d e c r e a s i n g s o l u b i l i t y o f t h e h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t a l k a n e s i n e t h a n o l a n d t h e i r i n c r e a s e d a f f i n i t y f o r t h e n o n - p o l a r p o l y o l e f i n ( K o s z i n o w s k i , 1 9 8 6 ) . T h e n - a l k a n e s w e r e c h o s e n f o r a t e s t o f c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e b e c a u s e t h e n — a l k a n e s h a v e t h e l a r g e s t K P / L a n d t h u s p a r t i t i o n i n t o t h e p o l y o l e f i n s g i v i n g t h e h i g h e s t p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e s e p o l y m e r / l i q u i d s y s t e m s . I f K P / L w e r e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t t h e n t h e p o l y m e r w o u l d b e c o m e p l a s t i c i z e d b y t h e s o r b e d a l k a n e a n d t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t w o u l d i n c r e a s e d u e t o i n c r e a s e d s o r p t i o n ( s e e R o g e r s , 1 9 6 4 ) . I f K P / L w e r e c o n s t a n t t h e n i t w a s e x p e c t e d t h a t a s t h e c o n c e n t r a t i o n i n t h e l i q u i d p h a s e i n c r e a s e d t h e c o n c e n t r a t i o n i n t h e p o l y m e r w o u l d i n c r e a s e p r o p o r t i o n a l l y l e a d i n g t o a c o n s t a n t K P / L ' A n i n c r e a s e i n K P / L a s t h e l i q u i d p h a s e c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s s u g g e s t s a s u r f a c e e f f e c t w i t h a c t i v e s i t e s o n t h e p o l y m e r t h a t b e c o m e s a t u r a t e d a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s o r a c l u s t e r i n g p h e n o m e n o n o c c u r i n g w i t h i n t h e p o l y m e r . O n c e t h e a c t i v e s i t e s a r e o c c u p i e d o r o n c e c l u s t e r s f i l l t h e f r e e v o l u m e o f t h e p o l y m e r t h e n t h e r e l a t i v e c o n c e n t r a t i o n i n t h e 7 8 p o l y m e r p h a s e r e m a i n s c o n s t a n t . K P / L e s t i m a t i o n s f r o m p e r m e a t i o n a n d d i f f u s i o n m e a s u r e m e n t s a t 2 3 ° C b y K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 a ) h a v e s i g n i f i c a n t l y l o w e r K P / L v a l u e s t h a n t h o s e m e a s u r e d h e r e ( s e e F i g u r e 9 ) . K o s z i n o w s k i ’ s K P / L ’ s a r e n o t d i r e c t l y m e a s u r e d , t h e y w e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e r e l a t i o n s h i p : t h e s o l u b i l i t y c o e f f i c i e n t i s e q u a l t o t h e m e a s u r e d p e r m e a t i o n c o e f f i c i e n t d i v i d e d b y t h e m e a s u r e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e K P / L ’ s c a l c u l a t e d t h i s w a y a r e n o t d i r e c t l y m e a s u r e d a n d m a y n o t n e c e s s a r i l y b e s u b j e c t t o s u r f a c e e f f e c t s o r c l u s t e r i n g p h e n o m e n o n . I t i s p o s s i b l e t h a t s y s t e m a t i c e r r o r s o c c u r a n d i n c o r r e c t a s s u m p t i o n s a r e m a d e . M e a s u r e m e n t s o f a r o m a s m a d e h e r e c o m p a r e d t o m e a s u r e m e n t s b y K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) w h o m e a s u r e d K P / L ' a t c o n c e n t r a t i o n s a m i n i m u m o f t w o t i m e s g r e a t e r , s h o w e d n o s y s t e m a t i c d i f f e r e n c e s i n d i c a t i n g t h a t t h i s c o n c e n t r a t i o n p h e n o m e n o n m a y b e s p e c i f i c t o t h e h i g h l y n o n - p o l a r n - a l k a n e s . I t i s n o t k n o w n w h a t t h e c o n c e n t r a t i o n b e h a v i o r i n a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s w o u l d b e a l t h o u g h s i m i l a r b e h a v i o r m i g h t b e e x p e c t e d . 7 9 A c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e a p p e a r s t o e x i s t w h i c h m a y b e o n l y s i g n i f i c a n t f o r n — a l k a n e s . T h i s i s m o s t l i k e l y d u e t o t h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o n l e v e l s o f n - a l k a n e s i n t h e p o l y e t h y l e n e b e c a u s e o f t h e i r l a r g e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . U n t i l f u r t h e r p r o o f t h a t t h e m e a s u r e m e n t s i n t h i s c o n c e n t r a t i o n r a n g e a r e n o t c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t t h e s e n - a l k a n e K m e a s u r e m e n t s a r e v a l i d o n l y f o r t h e P / L c o n c e n t r a t i o n r a n g e s a t w h i c h t h e y w e r e m e a s u r e d . 8 0 U N I F A C C a l c u l a t i o n s T h e i n t e r a c t i v e B A S I C l a n g u a g e p r o g r a m f o r p e r s o n a l c o m p u t e r s s u p p l i e d w i t h S a n d l e r ( 1 9 8 9 ) w a s u s e d a s r e f e r e n c e p r o g r a m a n d f o r s i n g l e v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o n s . T h e c o m b i n a t o r i a l a n d i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r f i l e s f r o m U N I F A C r e v i s i o n 4 u s e d i n S a n d l e r ’ s p r o g r a m w e r e u p d a t e d w i t h t h e U N I F A C r e v i s i o n a n d e x t e n s i o n 5 p a r a m e t e r s f r o m H a n s e n e t a l . ( 1 9 9 1 ) . T h e b u l k o f t h e 5 t h r e v i s i o n p a r a m e t e r s d o n o t d i f f e r g r e a t l y f r o m t h e 4 t h r e v i s i o n p a r a m t e r s u s e d i n S a n d l e r ' s p r o g r a m b u t 6 n e w m o l e c u l e g r o u p s h a v e b e e n a d d e d a n d 2 3 3 i n t e r a c t i o n p a i r s h a v e b e e n r e v i s e d o r a d d e d t o t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r t a b l e . F o r v a p o r / p o l y m e r e q u i l i b r i u m ( V P E ) a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s , S a n d l e r ' s p r o g r a m w a s r e w r i t t e n t o u s e t h e U N I F A C f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n ( U N I F A C - F V ) p r o p o s e d b y O i s h i a n d P r a u s n i t z ( 1 9 7 8 ) . T h e p r o g r a m w a s r e w r i t t e n t o m a k e c a l c u l a t i o n s o n a w e i g h t f r a c t i o n b a s i s a n d t o p e r f o r m t h e a d d i t i o n a l f r e e v o l u m e a c t i v i t y c o n t r i b u t i o n c a l c u l a t i o n s . T h e p r o g r a m w a s r e w r i t t e n f o r U N I F A C - F V u s i n g t h e a l g o r i t h m s i n G o y d a n e t a l . ( 1 9 8 9 ) f o r b i n a r y p o l y m e r - s o l u t e s y s t e m s . T h e U N I F A C - E V p r o g r a m w a s t e s t e d b y c o m p a r i n g t h e r e s u l t s w i t h t h e b e n z e n e / p o l y i s o b u t y l e n e e x a m p l e g i v e n i n t h e a p p e n d i x o f O i s h i a n d P r a u s n i t z ( 1 9 7 8 ) . A f t e r S a n d l e r ' s p r o g r a m a n d t h e f r e e v o l u m e m o d i f i e d w i = g i / Z g i ( 4 1 ) 8 1 v e r s i o n w e r e s a t i s f a c t o r i l y t e s t e d , b a t c h v e r s i o n s o f t h e p r o g r a m s w e r e w r i t t e n u s i n g s e q u e n t i a l i n p u t a n d o u t p u t f i l e s . T h e b a t c h v e r s i o n s a l l o w e d f a s t e r c a l c u l a t i o n , t h e i n p u t d a t a t o b e r e r u n a n d s t o r a g e o f t h e o u t p u t d a t a . A h a r d c o p y o f t h e o u t p u t d a t a w a s o b t a i n e d a f t e r c a l c u l a t i o n b y p r i n t i n g t h e o u t p u t f i l e u s i n g D O S p r i n t c o m m a n d s . A h a r d c o p y o f t h e U N I F A C - F V a n d V L E b a t c h p r o g r a m v e r s i o n s a n d e x a m p l e s o f p r o g r a m i n p u t a n d o u t p u t f i l e s a r e l i s t e d i n A p p e n d i x F . T h e V L E v e r s i o n o f U N I F A C r e q u i r e s o n l y m o l e c u l a r s t r u c t u r e p a r a m e t e r s a n d m o l e f r a c t i o n s t o b e s p e c i f i e d a t a g i v e n t e m p e r a t u r e . U N I F A C - F V r e q u i r e s t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d d e n s i t y a t t h e t e s t t e m p e r a t u r e , i n a d d i t i o n t o t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e f u n c t i o n a l g r o u p s a n d t h e w e i g h t f r a c t i o n i n s t e a d o f m o l e f r a c t i o n . T h e w e i g h t f r a c t i o n w ( i ) i s d e f i n e d a s : W h e r e 9 1 i s t h e w e i g h t o f t h e i t h c o m p o n e n t . F o r c o n v e n i e n c e a s u b r o u t i n e w a s a d d e d t o t h e p r o g r a m s t h a t c a l c u l a t e s w e i g h t o r m o l e f r a c t i o n s f o r p o l y m e r o r l i q u i d b i n a r y s o l u t i o n s f r o m e x p e r i m e n t a l p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d l i q u i d p h a s e s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s g i v e n m o l e c u l a r w e i g h t s a n d d e n s i t i e s o f t h e m i x t u r e ' s c o m p o n e n t s . F o r U N I F A C - F V c a l c u l a t i o n s t h e 8 2 p o l y m e r r e p e a t u n i t i s u s e d a s t h e p o l y m e r m o l e c u l e i n t h e a c t i v i t y c a l c u l a t i o n s . G C F E O S C a l c u l a t i o n s A c o p y o f t h e P O L G C E O S p r o g r a m ( M a r c h 5 , 1 9 9 1 v e r s i o n ) i n F O R T R A N w r i t t e n b y F e i C h e n ( C h e n e t a 1 . 1 9 9 0 ) f o r G C F E O S c a l c u l a t i o n s w a s o b t a i n e d f r o m t h e a u t h o r s . T h e p r o g r a m a n d p a r a m e t e r s w e r e u s e d a s s u p p l i e d w i t h t h e p r o g r a m . T h e v e r s i o n s u p p l i e d c o n t a i n s p a r a m e t e r s f o r w a t e r w h i c h w e r e n o t a v a i l a b l e i n C h e n e t a l . ( 1 9 9 0 ) . T h e p r o g r a m p r e d i c t s w e i g h t b a s i s a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r p o l y m e r s o l u t i o n s a n d f o r l i q u i d s o l u t i o n s a t a g i v e n t e m p e r a t u r e u s i n g o n l y t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s o f t h e m i x t u r e ’ s c o m p o n e n t s a n d t h e i r w e i g h t f r a c t i o n s . T h e p r o g r a m w a s r u n o n a P C u s i n g t h e W A T F O R - 7 7 F O R T R A N c o m p i l e r f r o m W A T C O M ( W a t c o m P u b l i c a t i o n s L T D . , W a t e r l o o , O n t a r i o , C a n a d a ) . A p p e n d i x F g i v e s a n e x a m p l e o f t h e i n p u t f i l e n e e d e d f o r P O L G C E O S . P o l y m e r s e g m e n t s u r f a c e a r e a s a n d v o l u m e s a r e d e f i n e d a s t h e p o l y m e r m o n o m e r i c s u r f a c e a r e a s a n d v o l u m e s m u l t i p l i e d b y t h e n u m b e r o f r e p e a t u n i t s ( R ) . R f o r P E ( M n = 3 0 0 0 0 ) w o u l d b e c a l c u l a t e d : P 8 3 R P = M n 2 R C H 2 / M W o f m o n o m e r = 3 0 0 0 0 2 0 . 6 7 4 4 / 2 8 = 1 4 4 3 ( 4 2 ) W h e r e R C H 2 i s t h e s u r f a c e a r e a o f t h e C H 2 g r o u p . C a l c u l a t i o n s U s i n g W e i g h t F r a c t i o n A c t i v i t y C o e f f i c i e n t s E q 1 2 d e f i n e s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n t e r m s o f m o l e f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . W e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s a r e a n a l o g o u s t o m o l e f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . W e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s r w i a r e d e f i n e d a s : r . = a 1 / w i ( 4 3 ) ( 4 4 ) W e i g h t f r a c t i o n s i n d i l u t e s o l u t i o n s o f s o l u t e s i n p o l y m e r s a n d l i q u i d s c a n b e a p p r o x i m a t e d b y : 2 l l w i = o i / g L ( 4 6 ) I w i d e n ( 4 7 ) H w 8 4 C P i a n d C L i a r e t h e n d e f i n e d a s : D I 0 . d e n ( 4 8 ) W h e r e d e n P a n d d e n L a r e t h e d e n s i t i e s o f t h e p o l y m e r a n d l i q u i d p h a s e s . F o r G C F E O S c a l c u l a t i o n s w i t h b o t h V L E a n d V P E w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t i e s t h e e x p r e s s i o n f o r t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s : K = 1 . d e n P / 1 . d e n ( 4 9 ) F o r U N I F A C c a l c u l a t i o n s w h e r e t h e V L E i s o n a m o l e f r a c t i o n b a s i s a n d t h e V P E i s o n a w e i g h t f r a c t i o n b a s i s i s : t h e r e s u l t i n g e x p r e s s i o n f o r K P / L K = 1 L . y P / L 1 ( 5 0 ) P d e n P / 1 1 M W . L 1 T h e e x p r e s s i o n f o r l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s , K L / G ' i n d i l u t e s o l u t i o n s u s i n g w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i s : _ L K L / G — R T d e n L / r i f i M W i ( 5 1 ) 8 5 P o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s , f o r d i l u t e K P / a ' s o l u t i o n s i n a p o l y m e r m a t r i x c a l c u l a t e d u s i n g w e i g h t a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s h a v e t h e e q u a t i o n : — R T d e n 1 P f M W ( 5 2 ) ‘ p / 1 i ' V a l u e s f o r £ 1 0 a r e e s t i m a t e d u s i n g p u r e c o m p o n e n t v a p o r p r e s s u r e s . A p p e n d i x A l i s t s t h e p u r e c o m p o n e n t v a p o r p r e s s u r e s u s e d i n t h e s e c a l c u l a t i o n s . T h e v a p o r p r e s s u r e s f o r n - a l k a n e s w e r e t a k e n f r o m t h e l i t e r a t u r e . V a l u e s f r o m t h e l i t e r a t u r e w e r e u s e d f o r a r o m a s w h e n a v a i l a b l e o t h e r w i s e t h e y w e r e e s t i m a t e d u s i n g A n t o i n e ’ s e q u a t i o n o r r e t e n t i o n i n d i c e s i f t h e A n t o i n e e q u a t i o n c o u l d n o t e s t i m a t e P i ° a t 2 5 ° C ( s e e A p p e n d i x A ) . E x p e r i m e n t a l R e s u l t s L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s n - A l k a n e s : M e a s u r e d L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s T a b l e 1 3 a n d F i g u r e s 1 0 t o H 3 s u m m a r i z e t h e e x p e r i m e n t a l K f o r n - a l k a n e s i n e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l L / G s o l u t i o n s . A c o m p l e t e l i s t i n g o f t h e r a w d a t a i s f o u n d i n A p p e n d i x B . F i g u r e 6 c o m p a r e s t h e e x p e r i m e n t a l K L / G d a t a w i t h d a t a p u b l i s h e d i n t h e l i t e r a t u r e f o r 1 0 0 % e t h a n o l a t 2 5 ° C . N o p u b l i s h e d d a t a w e r e f o u n d f o r n - a l k a n e s i n a q u e o u s e t h a n o l m i x t u r e s . A l t h o u g h n - a l k a n e s i n w a t e r w e r e n o t m e a s u r e d h e r e P i e r o t t i e t a 1 . ( 1 9 5 9 ) r e p o r t e d a c o r r e l a t i o n o f K L / G v e r s u s n - a l k a n e s c a r b o n n u m b e r i n w a t e r . P i r i n g e r a n d S k o r i e s ( 1 9 8 4 ) r e p o r t e d a c o r r e l a t i o n f o r n - a l k a n e s i n w a t e r b a s e d o n t h e m e a s u r e m e n t s o f D r o z d e t a 1 . ( 1 9 8 2 ) . G i v e n o n l y t h r e e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s ( 1 0 0 % e t h a n o l , 6 6 % a n d 3 3 % ) , a q u e o u s e t h a n o l c o r r e l a t i o n s f o r K w i t h p e r c e n t a g e e t h a n o l a r e n o t j u s t i f i a b l e . H o w e v e r , L / G t h e r e a r e s e v e r a l r e c o g n i z a b l e t r e n d s a n d s o m e l i m i t a t i o n s o f t h e d a t a t h a t s h o u l d b e p o i n t e d o u t . A s t h e e t h a n o l s o l u t i o n b e c o m e s m o r e a q u e o u s t h e K G d e c r e a s e s w h i l e t h e L / s c a t t e r o f t h e d a t a i n c r e a s e s . T h e i n c r e a s e i n s c a t t e r c a n 8 6 H N T 1 U U ) ) m 0 k 0 1 ' O 0 ‘ N - 1 O T a b l e 1 3 . E t h a n o l : A l k a n e A v g . M B % # C 5 7 8 . 7 2 . 5 ( 4 ) C 6 1 9 9 . 6 2 . 8 ( 5 ) C 7 5 3 1 . 2 2 . 8 ( 6 ) C 8 1 4 5 6 . 7 2 . 6 ( 6 ) C 9 4 8 6 0 . 0 0 . 6 ( 3 ) C 1 0 1 7 0 2 2 . 2 1 . 9 ( 9 ) C 1 2 1 1 8 2 2 8 . 6 1 . 6 ( 7 ) C 1 4 5 0 6 4 2 0 * 2 . 2 ( 5 ) C 1 6 1 5 2 2 2 0 0 * 3 . 5 ( 2 ) @ A v g . = c . v . = n - A l k a n e s : 1 0 0 % s . d . 3 8 2 2 1 1 . 4 1 2 4 2 9 0 1 . 4 8 4 2 4 0 0 2 . 7 a v e r a g e v a l u e p e r c e n t a g e c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n ( s . d . / a v e r a g e ) C . V . 1 0 4 9 1 2 7 1 1 2 1 1 6 3 6 7 5 3 2 8 9 2 5 6 3 2 E + 0 6 4 . 3 8 7 A v g . M B % # 9 . 5 2 1 5 . 8 ( 4 ) 1 9 8 8 . 3 2 . 7 ( 6 ) 1 0 . 1 ( 5 ) 9 5 5 0 * 1 5 3 0 0 3 . 2 ( 2 ) @ 6 6 % s . d . 7 7 3 6 . 4 * 2 4 8 9 1 2 . 4 3 . 9 C . V . 1 3 3 5 1 5 7 7 1 7 7 0 2 1 9 8 1 3 3 6 1 3 8 9 3 2 1 2 3 3 8 0 0 E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) D a t a A v g . M B % # 0 . 2 3 7 5 6 . 3 ( 4 ) 0 . 1 9 2 6 0 . 0 ( 3 ) 0 . 3 9 2 4 6 . 8 ( 5 ) 0 . 5 7 1 4 7 . 9 ( 4 ) 1 . 2 0 + 5 6 . 4 ( 4 ) 1 . 4 9 1 6 . 6 ( 1 ) 7 . 4 8 2 8 . 8 ( 6 ) 1 6 . 7 3 0 . 0 ( 7 ) 5 5 . 7 1 6 . 9 ( 7 ) 3 3 % s . d . 0 . 0 8 1 5 . 6 0 . 0 1 1 1 . 9 0 . 1 4 2 4 . 3 0 . 1 1 2 4 . 2 3 6 5 2 2 0 5 1 4 0 1 6 4 3 7 3 3 3 6 8 3 4 8 1 M 8 % = a v e r a g e a b s o l u t e % m a s s b a l a n c e , d e v i a t i o n f r o m 1 0 0 % I = n u m b e r o f o b s e r v a t i o n s s . d . s t a n d a r d d e v i a t i o n + = f r o m d i f f e r e n c e K ( L / G ) m e a s u r e m e n t s * v a l u e h a s h i g h a n a l y t i c a l u n c e r t a i n t y 6 = r a n g e s a r e g i v e n i n p l a c e o f s . d . a n d c . v . p e r c e n t e t h a n o l = w / w i n a q u e o u s s o l u t i o n T a b l e 1 3 . E t h a n o l : A l k a n e A v g . M B % # C 5 7 8 . 7 2 . 5 ( 4 ) C 6 1 9 9 . 6 2 . 8 ( 5 ) C 7 5 3 1 . 2 2 . 8 ( 6 ) C 8 1 4 5 6 . 7 2 . 6 ( 6 ) C 9 4 8 6 0 . 0 0 . 6 ( 3 ) C 1 0 1 7 0 2 2 . 2 1 . 9 ( 9 ) C 1 2 1 1 8 2 2 8 . 6 1 . 6 ( 7 ) C 1 4 5 0 6 4 2 0 * 2 . 2 ( 5 ) C 1 6 1 5 2 2 2 0 0 * 3 0 5 ( 2 ) @ A v g . = c . v . = 8 7 n - A l k a n e s : E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) D a t a 6 1 1 7 . 7 1 . 4 3 8 2 2 1 1 . 4 1 2 4 2 9 0 1 . 4 8 4 2 4 0 0 2 . 7 a v e r a g e v a l u e p e r c e n t a g e c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n ( s . d . / a v e r a g e ) 1 0 4 9 1 2 7 1 1 2 1 1 6 3 6 7 5 3 2 8 9 2 5 6 3 2 E + 0 6 4 . 3 6 6 % A v g . s . d . M B % # 9 . 5 2 1 . 2 1 5 . 8 5 . 5 ( 4 ) 1 7 . 4 2 . 6 5 . 2 4 . 0 ( 4 ) 3 6 . 0 6 . 0 2 . 2 1 . 6 ( 4 ) 8 9 + 4 2 . 2 1 3 . 6 1 3 . 4 ( 8 ) 1 2 5 + 1 5 0 . 0 2 0 . 1 7 . 1 ( 2 ) 4 1 6 . 8 5 4 . 7 2 . 9 2 . 6 ( 5 ) 1 9 8 8 . 3 1 7 5 . 7 2 . 7 1 . 5 ( 6 ) 7 7 3 6 . 4 * 2 4 8 9 1 0 . 1 1 2 . 4 ( 5 ) 9 5 5 0 * 1 5 3 0 0 3 . 2 3 . 9 ( 2 ) @ C . V . 1 3 3 5 1 5 7 7 1 7 7 0 2 1 9 8 1 3 3 6 1 3 8 9 3 2 1 2 3 3 8 0 0 3 3 % A v g . s . d . M B % # 0 . 2 3 7 5 6 . 3 ( 4 ) 0 . 1 9 2 6 0 . 0 ( 3 ) 0 . 3 9 2 4 6 . 8 ( 5 ) 0 . 5 7 1 4 7 . 9 ( 4 ) 1 . 2 0 + 5 6 . 4 ( 4 ) 1 . 4 9 1 6 . 6 ( 1 ) 7 . 4 8 2 8 . 8 ( 6 ) 1 6 . 7 3 0 . 0 ( 7 ) 5 5 . 7 1 6 . 9 ( 7 ) 0 . 0 8 1 5 . 6 0 . 0 1 1 1 . 9 0 . 1 4 2 4 . 3 0 . 1 1 2 4 . 2 3 . 2 3 2 1 . 1 5 . 5 0 2 0 . 3 c . v . 3 3 2 8 3 6 5 2 2 0 5 1 4 0 1 6 4 3 7 3 3 3 6 8 3 4 8 1 M B % = a v e r a g e a b s o l u t e % m a s s b a l a n c e , d e v i a t i o n f r o m 1 0 0 % # = n u m b e r o f o b s e r v a t i o n s s . d . = + = s t a n d a r d d e v i a t i o n f r o m d i f f e r e n c e K ( L / G ) m e a s u r e m e n t s * v a l u e h a s h i g h a n a l y t i c a l u n c e r t a i n t y 6 = r a n g e s a r e g i v e n i n p l a c e o f s . d . a n d c . v . p e r c e n t e t h a n o l = w / w i n a q u e o u s s o l u t i o n 8 8 3 1 2 . . o h - } : x _ o : . . . . . . . . . . . , w , : 5 3 : < > ~ ° A / w - , z ‘ 5 1 5 7 ' 0 , 0 " B ’ x ’ 3 E , 0 " , A ’ _ [ A c l . . . l l 0 9 0 : 3 0 ” I E : 9 1 ? E A , 0 I 0 . " — 1 E ’ E g E , ’ ” O I , O \ - 2 § - , 9 a l e P D D : g E , ’ O D r o z d e t a l . a - - , ’ " A H ' G C F E O S _ 1 — - 3 _ : _ - , ’ ~ ~ ~ ~ < > U N I F A C 3 1 E A E l E x p e r i m e n t a l _ J _ _ _ _ 4 1 1 1 1 1 1 4 1 4 1 4 1 1 1 1 1 1 1 1 O . 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 E t h a n o l M o l e F r a c t i o n F i g u r e 1 0 . P e n t a n e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s U N I F A C L / G a n d G C F E O S 8 9 3 0 1 — ) E X _ ' E 7 — 5 . 9 3 . 2 : v . . — ‘ 5 1 5 o : 0 C . c _ . . 9 . O 5 0 " ” f L . . . c a . — 1 g m E 8 L o ' \ — - 2 5 1 1 ' a l e P D D : 9 E , I ' O D r o z d e t a l . 3 - - - - A — - - G C F E O S ' 3 — — 3 = - - ~ - < > - - - U N I F A C U » E , I ' — E } — E x p e r i m e n t a l 3 - A _ _ 4 1 1 1 1 J 1 1 1 L 1 1 4 1 1 J 1 1 1 1 4 O 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 F i g u r e 1 1 . H e x a n e : a n d G E F E t h a n o l M o l e F r a c t i o n E x p e r i m e n t a l K v e r s u s U N I F A C [ U S l / C E t h a n o l M o l e F r a c t i o n 9 U 4 - _ _ _ o \ . 1 5 ‘ 3 ' E o ' 6 2 : : 0 . . . . o o 1 0 c . 9 . O o : E o — 1 9 * 0 . 8 o 7 2 O , ' \ , A 9 1 6 P 0 0 : g _ _ 3 ’ 1 ' O D r o z d e t a l . . g ’ 1 ’ “ A “ G C F E O S - ' _ _ 4 , ’ - - - - - - < > U N I F A C g : A — ~ E } — - E x p e r i m e n t a l _ l _ 5 _ 1 l 1 1 1 l 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 1 l 1 l 0 . 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 1 F i g u r e 1 2 . H e p t a n e : E x p e r i m e n t a l K a n d [ N H E U S L / C v e r s u s U N I F A C E l 9 O > l > < l E 1 1 1 . 1 . 2 E 1 t 1 . a h U c t a n n : E x p e 1 3 n r o i 1 . l 1 4 M 1 o 4 5 . l e 1 6 . F 1 8 . . 7 r a c t i o n m e n t a l K 9 1 0 % o O A O A 8 A A A 1 1 P D D D r o z d e t a l . G C F E O S U N I F A C E x p e r i m e n t a l 1 1 l l o 4 5 h : x 3 ? ' E ' E a , _ ' 8 2 z : s . — G ) o 1 o . 9 0 o : E o — — 1 9 * O . 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D e c a n e : E x p e r i m e n t a l ( l / G v e r s u s U N I F A C 9 3 5 4 3 2 1 O O - - 1 a t e - 2 O I , _ 3 A 9 1 6 P 0 0 X , 0 D r o z d e t a l . - 4 - - A — - - G C F E O S , ’ ~ ° ~ ~ < > U N I F A C — 5 A , — C l — — E x p e r i m e n t a l _ 6 7 1 1 1 J 1 l 1 l 1 l l l 1 l 1 1 1 1 1 1 0 . 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 1 E t h a n o l M o l e F r a c t i o n a n d G E r E U S G / L K t n e i c i f f e o C n o i t i t r a P s a G / d i u q i L g o L q u L F i g u r e 1 6 . D o d e c a n e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s U N I F A C 9 4 6 Q g ” 5 ‘ E 4 . 9 1 o z ; 3 ‘ 8 o 2 0 ” 0 c 1 . 2 i t 0 t O , / D A a . _ 1 , A g _ 2 * I ” \ 9 1 6 P O D : 9 ” 3 ’ A ’ O D r o z d e t 0 | . 3 . _ 4 - - A — - - G C F E O S J - - ~ < > - ~ U N I F A C 3 1 — 5 A ” — E } — E x p e r i m e n t a l - J 1 l 1 l 1 l 1 l 1 L 1 1 , 1 1 1 1 1 1 l 1 l ' 0 1 0 2 0 3 0 4 a 5 0 6 0 7 a 8 0 9 0 1 0 0 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l a n d G C F E O S l . / G 9 5 7 - M A A _ _ o X 0 . . . . . . . . . . . . . . . ” ’ 3 " E 5 0 o ” o , x : 5 4 5 f 3 ' : 3 , 0 8 0 3 0 [ A o 2 A C - ' I l l 0 2 1 E I ” : E 0 < > o 1 , 4 a . ‘ — A , 8 “ — 2 ' * ‘ ’ 1 ’ O , ’ : 9 _ 4 { A O D r o z d e t a l . 3 - - - A — - - G C F E O S ' 3 - 5 - - - - < > - - - U N I F A C g ) - — 6 1 ” [ : 1 E x p e r i m e n t a l “ I _ 7 _ A . 1 1 1 . 1 1 1 1 1 . 1 1 1 . 1 . 1 1 1 O . 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 1 E t h a n o l M o l e F r a c t i o n F i g u r e 1 7 . l e t r a d c c e n e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s L / G U N I F A C a n d G C F E O S . . . . . . . . . . ” ’ a . . . . . ” . ” . o . 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A q u e o u s s o l u t i o n s c o n t a i n i n g l e s s t h a n 3 3 % e t h a n o l w e r e n o t m a d e d u e t o t h e i n c r e a s i n g a n a l y t i c a l p r o b l e m s a s w e l l a s t h e d i f f i c u l t y o f a v o i d i n g s u r f a c e e f f e c t s i n t h e s t r i p p i n g c o l u m n f o r a l k a n e s . T h e l a r g e a b s o l u t e m a s s b a l a n c e p e r c e n t a g e s f o u n d w i t h t h e a q u e o u s s o l u t i o n s c a n b e a t t r i b u t e d t o s a m p l i n g a n d c h r o m a t o g r a p h i c e r r o r s i n t h e i n i t i a l l i q u i d p h a s e c o n c e n t r a t i o n s b e c a u s e t h e d i f f e r e n c e m e t h o d c a l c u l a t i o n s a g r e e w i t h t h e s o l v e n t t r a p K v a l u e s ( s e e A p p e n d i x B ) . S o m e d i f f e r e n c e K v a l u e s ( E q L / G 3 8 ) a r e i n c l u d e d i n T a b l e 1 3 b e c a u s e o f G C s e p a r a t i o n p r o b l e m s b e t w e e n t h e e t h a n o l a n d n o n a n e a n d d e c a n e p e a k s . T h e p e a k a r e a s f o r t e t r a d e c a n e a n d h e x a d e c a n e i n t h e 1 0 0 % a n d 6 6 % e t h a n o l s o l u t i o n s w e r e n e a r t h e G C d e t e c t i o n l i m i t t h u s t h e y c o u l d c o n t a i n l a r g e s y s t e m a t i c e r r o r s a n d s h o u l d b e t r e a t e d a s a p p r o x i m a t e v a l u e s . 1 3 A r o m a s : M e a s u r e d L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s T a b l e 1 4 a n d F i g u r e s 1 9 t o 3 1 s u m m a r i z e t h e m e a s u r e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s r e s u l t s f o r 1 3 a r o m a c o m p o u n d s i n e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s . T h e r a w d a t a c a n b e f o u n d i n A p p e n d i x B . T h e a r o m a s b e h a v e d s i m i l a r l y t o t h e n - a l k a n e s i n t h e w a y t h e K L / G d e c r e a s e d a n d t h e a b s o l u t e S u b s t a n c I s o a m y l z d - L i m o n C i s - 3 - H C a m p h o r L i n a l y : M e n t h o C i t r o n D i m e t h P h e n y ] D i p h e ] D i p h e : * E n g 9 8 T a b l e 1 4 . A r o m a s : E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) D a t a S u b s t a n c e A v g . s . d . c . v . A v g . s . d . c . v . M B % M B % ( # ) ( # ) I s o a m y l a c e t a t e 1 3 3 6 7 1 8 6 0 1 4 5 4 6 5 6 1 3 1 1 2 . 8 4 2 . 3 9 8 4 6 . 0 0 4 . 8 2 8 0 ( 6 ) ( 4 ) d - L i m o n e n e 1 5 9 3 3 2 5 7 4 1 6 1 1 2 5 7 1 0 4 7 . 1 9 2 . 7 6 2 . 2 8 8 3 2 . 5 3 0 . 9 0 3 5 ( 6 ) ( 3 ) C i s - 3 - H e x e n o l 1 3 5 8 8 0 3 0 1 6 1 2 2 9 5 1 2 5 1 5 4 9 6 1 6 3 . 9 8 1 . 8 0 4 5 7 . 2 5 5 . 4 0 7 4 ( 5 ) ( 4 ) C a m p h o r 1 4 6 7 5 0 9 7 8 2 7 9 7 1 2 5 1 0 8 0 9 1 1 4 . 6 1 1 . 9 2 4 2 7 . 7 1 5 . 8 7 7 6 ( 4 ) ( 4 ) L i n a l y l a c e t a t e 3 1 7 7 5 0 4 5 5 3 8 1 4 1 3 2 4 2 5 2 6 2 9 9 2 0 4 . 9 8 2 . 3 1 4 6 7 . 7 4 6 . 3 5 8 2 ( 4 ) ( 4 ) M e n t h o l 6 9 9 0 0 0 2 0 6 1 2 3 2 9 6 6 9 6 6 7 8 1 7 8 6 1 2 4 . 0 5 2 . 3 2 5 7 9 . 1 5 6 . 1 0 6 7 ( 5 ) ( 3 ) C i t r o n e l l o l 3 3 1 0 0 0 - - 2 1 3 0 0 0 - - 2 . 3 6 - - 2 . 7 7 - - . ( 2 ) ( 2 ) D i m e t h y l b e n z y l - 6 4 1 0 0 0 1 7 6 2 8 7 2 8 6 5 8 0 0 0 - - c a r b i n o l 4 . 4 4 1 . 8 5 4 2 1 1 . 6 0 - - ( 4 ) ( 2 ) P h e n y l e t h y l - 6 7 1 6 6 7 4 9 2 2 1 5 9 7 0 0 0 - - a l c o h o l 2 . 2 3 1 . 5 8 7 1 1 1 . 0 5 - - . ( 3 ) ( 2 ) D i p h e n y l m e t h a n e 5 2 7 0 0 0 1 7 5 3 1 3 3 3 2 4 1 7 5 0 4 1 6 5 6 1 7 3 . 7 9 1 . 9 1 5 0 8 . 0 2 5 . 9 5 7 4 , ( 6 ) ( 4 ) D i p h e n y l o x i d e 5 7 0 5 0 0 1 5 8 1 7 5 2 8 2 3 6 7 5 0 3 6 5 8 8 1 5 4 . 5 0 1 . 8 9 4 2 7 . 6 2 6 . 2 7 8 2 ( 4 ) ( 4 ) * E u g e n o l 7 3 8 0 0 0 - - 6 4 1 3 3 3 1 6 2 1 4 5 2 5 4 . 2 8 - - 7 . 8 8 7 . 2 1 9 1 ( 1 ) ( 3 ) * g a m m a - - - - 1 1 0 6 0 0 0 1 0 1 1 8 3 9 u n d e l a c t o n e - - - 1 0 . 2 0 7 . 5 8 7 4 ( 3 ) * r e s u l t s h i g h l y u n c e r t a i n , l a r g e e r r o r l i k e l y A v g . = a v e r a g e v a l u e c . v . = p e r c e n t c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n ( s . d . / a v e r a g e ) M B % a v e r a g e a b s o l u t e % m a s s b a l a n c e , d e v i a t i o n f r o m 1 0 0 % ( # ) p e r c e n t e t h a n o l n u m b e r o f o b s e r v a t i o n s s . d . = s t a n d a r d d e v i a t i o n w / w a q u e o u s e t h a n o l 1 0 0 % E t h a n o l 7 5 % E t h a n o l S u b s t a n c e I s o a m y l a c e t a t e d - L i m o n e n e C i s - 3 - H e x e n o l C a m p h o r L i n a l y l a c e t a t e M e n t h o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l - c a r b i n o l P h e n y l e t h y l - a l c o h o l D i p h e n y l m e t h a n e D i p h e n y l o x i d e E u g e n o l g a m m a - u n d e l a c t o n e ( 4 ) 1 1 9 0 0 0 7 . 7 7 ( 4 ) 1 4 2 6 6 7 3 . 2 5 ( 3 ) 2 6 5 7 5 0 1 . 5 1 ( 4 ) 4 8 8 3 3 3 4 . 1 5 ( 3 ) 2 7 3 5 0 8 . 8 1 ( 4 ) 2 4 5 0 0 9 . 4 6 ( 4 ) 8 1 2 7 5 0 3 . 6 1 ( 4 ) 9 3 0 0 0 0 1 1 . 0 9 ( 4 ) 9 9 T a b l e 1 4 ( c o n t . ) 5 0 % E t h a n o l s . d . 4 5 . 2 3 . 2 9 4 4 0 9 0 . 8 4 2 8 0 2 1 1 . 5 2 2 7 5 6 1 8 . 7 0 1 3 0 5 8 1 1 . 8 1 1 9 2 9 3 2 . 5 7 6 0 5 2 0 0 . 3 0 3 2 2 8 2 1 5 . 4 1 3 7 7 0 1 4 . 1 5 3 3 4 4 1 4 . 8 2 4 3 1 1 4 8 2 . 3 1 8 2 3 8 7 4 1 7 . 1 6 c . v . 1 3 6 7 1 2 1 1 5 1 6 1 6 4 1 1 1 5 2 1 4 7 9 2 3 2 0 6 6 1 3 0 1 4 1 6 1 1 4 1 5 7 5 3 6 4 8 9 1 5 5 A v g . 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I s o a m y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s U N I F A C a n d C C l E U S L / G G / L K t n e i c i f f e o C n o i t i t r a P s a G / d i u q i L g o L G / L K t n e i c i f f e o C n o i i t r a P s a G / d i u q i L g o L l U l 5 5 4 5 ‘ E 3 5 ‘ 2 5 1 5 ‘ ’ — O — G C F E O S ( c ) O E - - A - - - G C F E O S : ~ - < > - - - U N I F A C ' I — D — - E x p e r i m e n t a l — 1 5 ‘ 4 { J 1 1 1 1 1 4 l 1 1 1 l 1 l 1 l 1 l L 1 1 1 l O . 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 1 A q u e o u s E t h a n o l M o l e F r a c t i o n F i g u r e 2 0 . : t - L i m n n e n e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s U N I F A C a n d ( 3 6 1 1 1 9 1 5 L / C I I I I I I I G / L K t n e i c i f f e o C n o i i t r a P s a G / d i u q i L g o L F i g u r e 1 0 2 I E E - , I f g j ' " . 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D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l : E x p e r i m e n t a l 1 2 9 \ / : 1 r ‘ i { 3 t . i ( 3 r 1 L u i t I n | < P / L P e r c e n t E t h a n o l L o g P o l y m e r / L i q u i d P a r t i i o n C o e f f i c i e n t K p / L F i g u r e 1 3 0 . _ _ w " " m 7 — . — ' L D P E 4 0 6 — - A : - - L D P E 2 5 C " \ + L D P E 1 0 6 " O " H D P E 4 0 0 N A H D P E 2 5 0 - — D — - H D P E 1 0 0 t L . . _ . . l . w l l ” I l r l J - _ . l - * L i i i H A J m _ J 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 5 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l 4 3 . P h e n y l e t h y l a l c o h o l : E x p e r i m e n t a l K P / L V a r i a t i o n w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 3 1 2 E “ “ " “ " “ “ " “ _ T _ J i g : I - — - O — - L D P E 4 0 0 4 _ t + L D P E 2 5 0 g " — I — - L D P E 1 0 0 g 1 : - - — O - ' H D P E 4 0 0 “ 5 E - - - - A - - - H D P E 2 5 c 8 L ' — — r : } — — H D P E 1 0 0 c _ . 2 - S O r ' 0 ' . - \ . 3 : 3 : 1 2 7 “ ‘ \ . _ . 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D i p h e n y l o x i d e : E x p e r i m e n t a l K V a r i a t i o n P / L w i t h P e r c e n t E t h a n o l A L / p K t n e i c i f f e o C n o i i t r a P d r u q l L / r e m y l o P g o L 1 3 3 — . — ' L D P E 4 0 C — - A — - L D P E 2 5 6 + L D P E 1 0 6 " O “ H D P E 4 0 6 " A " H D P E 2 5 C - — C l — - H D P E 1 0 C l t o l L N l I t - p — l l ” P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l F i g u r e 4 6 . E u g e n o l : E x p e r i m e n t a l K V a r i a t i o n P / L w i t h P e r c e n t l t h a n o l 1 3 4 0 E “ a ~ ~ ~ « 4 _ ‘ _ \ _ O . . . . - x + g F E t z 0 8 — l : — f é : T 5 ' E t \ - ( 1 ° . 1 2 ° L 3 - g — - 2 : - - — O — - L D P E 4 0 0 3 g — - A - — L D P E 2 5 0 g L + L D P E 1 0 C 0 ? : L — - O - - H D P E 4 0 0 m - ~ - A - - - H D P E 2 5 C 3 t — E } — — H D P E 1 0 c _ _ 3 L _ . l . . 1 1 l . 1 . l . . . L _ _ i - . _ - - L _ _ , . i _ . l 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 5 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l F i g u r e 4 7 . r — U n d e l a c t o n e : E x p e r i m e n t a l K V a r i a t i o n P / L w i t h P e r c e n t E t h a n o l 1 3 5 a n d t h e e r r o r b a r s r e p r e s e n t t w o s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e m e a n ( a 9 5 % c o n f i d e n c e i n t e r v a l f o r t h e m e a n ) . T h e r e a r e s o m e a p p a r e n t t r e n d s i n t h e d a t a v a r i a t i o n o f t h e a r o m a s w i t h t e m p e r a t u r e a n d p o l y m e r d e n s i t y w h i c h a r e s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d f o r t h e n - a l k a n e s . I n g e n e r a l H D P E h a d l a r g e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s t h a n L D P E a n d t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r a g i v e n p o l y m e r d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s o t h a t H D P E a t 1 0 ° C h a d t h e l a r g e s t p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d L D P E a t 4 0 ° C h a d t h e s m a l l e s t . H o w e v e r , i n m o s t c a s e s t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e K P / L ' s f o r t h e t w o p o l y m e r s a n d b e t w e e n t h e d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s w e r e n o t l a r g e e n o u g h a n d c o n s i s t e n t e n o u g h t o m a k e s i g n i f i c a n t s t a t i s t i c a l o b s e r v a t i o n s w h e n t h e t o t a l u n c e r t a i n t y o f t h e m e a s u r e m e n t s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t ( s e e E r r o r A n a l y s i s ) . T h e t o t a l u n c e r t a i n t y ( t w o s t a n d a r d d e v i a t i o n s p l u s t h e s y s t e m a t i c u n c e r t a i n t y c o m b i n e d i n q u a d r a t u r e ) o f t h e m e a n s r a n g e d f r o m 1 9 t o 3 1 % d e p e n d i n g o n t h e a r o m a a n d t h e e t h a n o l s o l u t i o n m e a s u r e d . T h e m e a s u r e m e n t d i f f i c u l t y ( o r i n c r e a s e d r a n d o m e r r o r u n c e r t a i n t y ) a n d p o t e n t i a l s y s t e m a t i c u n c e r t a i n t y i n c r e a s e d a s t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t b e c a m e s m a l l e r . F o r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e l o w 0 . 1 t h e c o n c e n t r a t i o n o f a r o m a s i n t h e h e x a n e e x t r a c t w e r e o f t e n a t o r n e a r t h e a n a l y t i c a l d e t e c t i o n l i m i t . C a m p h o r a n d l i n a l y l a c e t a t e , s t a r t e d d e c o m p o s i n g i n t h e 3 5 % a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s a t 4 0 ° C a n d 2 5 ° C , o t h e r w i s e n o o t h e r d e c o m p o s i t i o n s w e r e d e t e c t e d f o r o t h e r a r o m a s . T h e p a r t i t i o n i n g b e h a v i o r o f a n 1 3 6 a r o m a i s l a r g e l y d e c i d e d b y i t s p o l a r i t y r e l a t i v e t o t h e p o l y m e r a n d l i q u i d p h a s e s . R e f e r r i n g t o F i g u r e 4 8 t h e n o n - p o l a r h y d r o c a r b o n m o l e c u l e s , d - L i m o n e n e a n d d i p h e n y l m e t h a n e , h a v e t h e l a r g e s t p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o v e r a l l a n d h a d t h e l a r g e s t i n c r e a s e a s t h e a q u e o u s c o n t e n t o f t h e l i q u i d p h a s e i n c r e a s e d . T h e n o n - p o l a r h y d r o c a r b o n s p a r t i t i o n m o r e f a v o r a b l y i n t h e n o n - p o l a r p o l y e t h y l e n e s r e l a t i v e t o t h e p o l a r l i q u i d p h a s e . D i p h e n y l o x i d e , w h i c h h a s a s t e a r i c a l l y h i n d e r e d k e t o n e f u n c t i o n a l g r o u p b e t w e e n t w o p h e n y l g r o u p s , b e h a v e s s i m i l a r l y t o t h e h y d r o c a r b o n s . I n t e r m e d i a t e p o l a r m o l e c u l e s l i k e i s o a m y l a c e t a t e , c a m p h o r , l i n a l y l a c e t a t e a n d T - u n d e l a c t o n e h a v e s m a l l e r K P / L ' S a n d f l a t t e r c u r v e s o v e r t h e p e r c e n t a g e e t h a n o l r a n g e . T h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r t h e i n t e r m e d i a t e p o l a r a r o m a s a r e i n t h e o r d e r o f 1 0 t o 1 0 0 t i m e s s m a l l e r t h a n t h e h y d r o c a r b o n s a n d i n c r e a s e 1 0 0 t i m e s o n t h e a v e r a g e o v e r t h e r a n g e f r o m 1 0 0 % t o 3 5 % e t h a n o l . T h e i n t e r m e d i a t e p o l a r a r o m a s s h o w p r a c t i c a l l y n o p a r t i t i o n i n g d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e 1 0 0 % a n d 7 5 % e t h a n o l p h a s e s . T h e h i g h l y p o l a r a r o m a s , i . e . t h e a l c o h o l s a n d a r o m a s w i t h m u l t i p l e f u n c t i o n a l g r o u p s ( E u g e n o l ) , h a v e t h e s m a l l e s t p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d t h e l e a s t v a r i a n c e w i t h p e r c e n t a g e e t h a n o l . B e c a u s e o f t h e i r l o w p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d s u b s e q u e n t h i g h r a n d o m e r r o r , t h e a l c o h o l s h a d t h e l a r g e s t u n c e r t a i n t i e s a n d v a r i a n c e . T h e a l c o h o l a r o m a K P v a r i e d o n a v e r a g e / L 2 0 ' 4 e o r P F i g u r e 4 8 . C o m p a r i s o n 9 0 1 0 0 n t 5 R 0 e A l q a c o e f 6 e u 0 o u s t i v e A r 7 o a n E o t m h a 8 K 0 l o P / L 1 3 7 \ \ D o d e c a n e < E ” : 2 ” E \ \ 1 C : - d - L i m o n e n e \ \ . § 2 5 - \ \ : 5 E D i p h e n y l o x i d e \ o I \ ' - _ \ Q ‘ - \ \ \ \ . 3 ‘ | : — D i p h e n y l m e t h a n e . ‘ ~ \ \ \ \ \ \ , _ : \ \ \ \ \ g : L i n a l y l a c e t a t e \ \ \ \ \ ‘ L - C a m p h o r \ \ ' ‘ 0 O \ \ \ \ \ \ " ' " E : — l s o a m y l o c e t o t ‘ \ \ 8 " 3 D i m e t h y l b e n z y l a ' \ \ \ \ ' 3 I M e n t h o E : 7 - U n d e l a c t o n e \ § \ \ \ O P h e n y l e t h y l a l c o E — 1 5 — E u g e n o l / - — E . “ - 3 — H I \ \ \ y . . a ? : c u s e x e n o \ \ ~ : \ \ . \ C D - ‘ \ § “ \ \ \ = ; : : : T ‘ " — — - : ? E 3 2 “ “ ‘ ~ ~ ¥ \ ’ ~ . fi : — * ' l 1 l 1 I l l 1 l I 1 I I 1 3 8 l e s s t h a n 1 0 t i m e s o v e r t h e a q u e o u s e t h a n o l r a n g e . W h e n t h e a l c o h o l a r o m a h a s a p r i m a r y a l c o h o l g r o u p a n d l o w m o l e c u l a r w e i g h t , t h e v a r i a t i o n i n t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t w i t h p e r c e n t e t h a n o l w a s s m a l l e r . F o r e x a m p l e t h e s m a l l p r i m a r y a l c o h o l s , c i s - B — h e x a n o l a n d p h e n y l e t h y l a l c o h o l h a v e p r a c t i c a l l y f l a t c u r v e s c o m p a r e d t o t h e l a r g e r m o l e c u l a r w e i g h t s e c o n d a r y a l c o h o l s m e n t h o l a n d d i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e p a r t i t i o n i n g p r o c e s s s h o w e d s o m e g e n e r a l d i f f e r e n c e s a n d t r e n d s b u t i n g e n e r a l t h e p a r t i t i o n i n g p r o c e s s w a s r e l a t i v e l y t e m p e r a t u r e i n s e n s i t i v e i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 1 0 ° C t o 4 0 ° C . I n g e n e r a l t h e m e a s u r e m e n t s a t 2 5 ° C a n d 4 0 ° C w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t f r o m o n e a n o t h e r a n d b e t w e e n t h e t w o p o l y m e r s o v e r t h e e n t i r e r a n g e o f e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n s t u d i e d . A t 1 0 ° C t h e H D P E K ’ 5 r e p r e s e n t P / L t h e u p p e r b o u n d s a n d t h e L D P E K ’ 5 r e p r e s e n t t h e l o w e r P / L b o u n d s f o r a l l K P / L m e a s u r e m e n t s f o r t h e p a r t i t i o n i n g o f s e v e r a l a r o m a s a t 1 0 ° C . 1 3 9 G i v e n t h a t t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e p o l y m e r s a n d t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d w e r e n o t s i g n i f i c a n t t h e i r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s c a n b e a v e r a g e d f o r e a c h p e r c e n t e t h a n o l l i q u i d s o l u t i o n . T a b l e 1 6 l i s t s a v e r a g e v a l u e s f o r t h e c o m b i n e d a v e r a g e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r L D P E a n d H D P E a t t e m p e r a t u r e s o f 1 0 ° , 2 5 0 a n d 4 0 ° C a s a r f u n c t i o n o f t h e p e r c e n t e t h a n o l i n t h e l i q u i d p h a s e . ‘ T a b l e 1 6 . A r o m a s K P / L : P o l y e t h y l e n e / E t h a n o l a t 1 0 ° C - 4 0 ° C ; A r o m a P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l L i q u i d P h a s e I 1 0 0 % 7 5 % 5 0 % 3 5 % I s o a m y l a c e t a t e 0 . 0 4 6 4 0 . 1 4 1 0 . 4 1 6 0 . 8 1 3 d - L i m o n e n e 0 . 2 7 8 1 . 8 0 3 2 . 4 1 6 1 c i s - 3 - H e x e n o l 0 . 0 1 3 9 0 . 0 0 8 7 0 . 0 2 2 4 0 . 0 8 8 0 C a m p h o r 0 . 0 3 9 7 0 . 0 5 8 1 0 . 5 3 4 2 . 3 5 9 L i n a l y l a c e t a t e 0 . 0 5 4 9 0 . 1 4 7 1 . 3 2 3 . 1 4 M e n t h o l 0 . 0 2 2 5 0 . 0 5 5 7 0 . 1 8 0 0 . 5 0 7 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 0 . 0 1 1 3 0 . 0 2 2 8 0 . 1 1 3 0 . 5 7 5 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 1 7 4 0 . 0 1 6 0 0 . 1 2 1 0 . 1 6 1 D i p h e n y l m e t h a n e 0 . 0 9 9 2 0 . 3 3 9 3 . 8 6 8 . 9 9 D i p h e n y l o x i d e 0 . 1 4 8 0 . 5 2 6 6 . 4 5 2 7 . 6 E u g e n o l 0 . 0 1 8 1 0 . 0 2 4 1 0 . 1 3 7 0 . 1 0 9 r - U n d e l a c t o n e 0 . 0 2 6 7 0 . 0 3 1 6 0 . 1 6 0 0 . 3 9 1 T a b l e o f a v e r a g e s o f a r o m a K a c r o s s 1 0 ° C , 2 5 ° C , 4 0 ° C a n d L D P E a n d H D P E c o m b i n e d . P / L % A q u e o u s e t h a n o l ( w / w ) E r r o r A n a l y s i s T h e e r r o r a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d u s i n g t h e p r i n c i p l e s o u t l i n e d i n T a y l o r ( 1 9 8 2 ) . T h e e r r o r a n a l y s i s i s e s s e n t i a l l y a n e s t i m a t e o f t h e u n c e r t a i n t y ( 6 q ) o f a m e a s u r e m e n t ( q ) . T h e p r o p a g a t i o n o f u n c e r t a i n t i e s i n s u m s a n d d i f f e r e n c e s i s c a l c u l a t e d b y t h e q u a d r a t i c s u m o f t h e u n c e r t a i n t i e s : 6 q = J r ( 6 x ) 2 + ( 5 y ) 2 + . . . ( 5 3 ) T h e p r o p a g a t i o n o f u n c e r t a i n t i e s i n p r o d u c t s a n d q u o t i e n t s i s t h e s u m i n q u a d r a t u r e o f t h e o r i g i n a l f r a c t i o n a l u n c e r t a i n t i e s : 6 q / I q l = / ( a x / x v + ( a m / ) 2 + ( 5 4 ) W h e r e t h e f r a c t i o n a l u n c e r t a i n t y ( 6 q / | q | ) i s t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t y d i v i d e d b y t h e m e a s u r e m e n t ’ s b e s t e s t i m a t e . T h e e r r o r a n a l y s i s c o n t a i n s b o t h s y s t e m a t i c a n d r a n d o m e r r o r s . R a n d o m e r r o r s a r e d e t e r m i n e d b y r e p e a t e d m e a s u r e m e n t s o f a m e a s u r e d q u a n t i t y . T h e c o e f f i c i e n t o f 1 4 0 1 4 1 v a r i a n c e i s a n e x a m p l e o f a r a n d o m e r r o r f r a c t i o n a l u n c e r t a i n t y . S y s t e m a t i c e r r o r s a r e e s t i m a t e d f r o m t h e u n c e r t a i n t y w i t h w h i c h q u a n t i t i e s c a n b e m e a s u r e d . L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s T h e f o l l o w i n g a s s u m p t i o n s w e r e m a d e : T h e r e w e r e n o c o n c e n t r a t i o n e f f e c t s o n t h e l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t b y t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t e i n t h e l i q u i d p h a s e . W i t h i n t h e f l o w r a t e r a n g e s o f t h e g a s a n d l i q u i d f l o w s t h e r e w a s n o e f f e c t o n t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . T h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t i e s a r e l i s t e d i n T a b l e 1 7 . T a b l e 1 8 l i s t s t h e t o t a l r e l a t i v e u n c e r t a i n t i e s f o r K a c c o r d i n g t o t h e d i f f e r e n t s o l u t e s a n d t h e L / G p a r t i t i o n c a l c u l a t i o n m e t h o d u s e d . 1 4 2 T a b l e 1 7 . L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t M e a s u r e m e n t U n c e r t a i n t i e s U n c e r t a i n t y A b s o l u t e R e l a t i v e S y s t e m a t i c M e a s u r e m e n t U n c e r t a i n t i e s : G a s f l o w r a t e . - 0 . 1 % T i m e ( 9 0 0 m i n ) 2 . 0 0 2 2 2 V o l u m e 1 ( 1 0 0 m L ) 0 . 5 . 0 0 5 V o l u m e 2 ( 1 0 0 m L ) 0 . 5 . 0 0 5 G C a r e a u n i t s - 2 . 5 % t o 5 . 0 % G C c a l i b r a t i o n - 3 . 2 9 % t o 5 . 4 4 % T o t a l s y s t e m a t i c u n c e r t a i n t y : 7 . 5 % R a n d o m U n c e r t a i n t i e s : R a n g e o f c . v . % S o l v e n t T r a p D a t a ( E q 3 6 ) 1 n - A l k a n e s 1 0 0 % E t o h 9 . 7 t o 3 6 % 6 6 % E t o h 8 . 8 t o 3 2 % 3 3 % E t o h 4 . 8 t o 4 3 % A r o m a s 1 0 0 % E t o h 6 . 7 t o 3 3 % 7 5 % E t o h 9 . 3 t o 2 0 % 5 0 % E t o h 1 1 t o 6 6 % 3 3 % E t o h 5 . 7 t o 3 6 % C o n c e n t r a t i o n D i f f e r e n c e D a t a ( E q 3 8 ) 1 n - A l k a n e s 1 0 0 % E t o h 6 . 5 t o 2 1 % 6 6 % E t o h 1 3 t o 4 4 % 3 3 % E t o h 2 . 7 t o 4 2 % c . v . % = c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n , p e r c e n t s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e m e a n . 1 = r a n g e o f c . v . % t a k e n f r o m T a b l e s 3 3 - 3 9 . 1 4 3 T a b l e 1 8 . L i q u i d / G a s P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t T o t a l R e l a t i v e U n c e r t a i n t i e s . S o l u t e E t h a n o l % R a n g e S o l v e n t T r a p M e a s u r e m e n t s n - A l k a n e s 1 0 0 % 1 2 . 1 t o 6 6 % 1 1 . 4 t o 3 3 % 8 . 7 2 t o A r o m a s 1 0 0 % 9 . 8 9 t o 7 5 % 1 1 . 8 t o 5 0 % 1 3 . 2 t o 3 5 % 9 . 2 4 t o C o n c e n t r a t i o n D i f f e r e n c e M e a s u r e m e n t s n - A l k a n e s 1 0 0 % 1 8 . 0 t o 6 6 % 1 5 . 3 t o 3 3 % 7 . 7 6 t o P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s T a b l e 1 9 l i s t s t h e s y s t e m a t i c m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t i e s f o r t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n t s . T a b l e 1 9 . P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t S y s t e m a t i c M e a s u r e m e n t U n c e r t a i n t i e s . 2 4 . 0 % 4 5 . 6 % 4 3 . 6 % U n c e r t a i n t y A b s o l u t e R e l a t i v e P o l y m e r W e i g h t . 0 0 0 2 g . 0 5 3 % P o l y m e r D e n s i t y . 0 1 g / m L 1 % V o l u m e o f H e x a n e . 1 m L . 6 7 % C C a r e a c o u n t s - 8 % C C c a l i b r a t i o n E t h a n o l - 1 0 . 7 % G C c a l i b r a t i o n H e x a n e 1 2 . 8 % T o t a l S y s t e m a t i c R e l a t i v e U n c e r t a i n t y : 1 8 . 5 % A v e r a g e r a n d o m u n c e r t a i n t i e s f o r K P / L r e p l i c a t e s a m p l e s p e r t r e a t m e n t a n d a r e l i s t e d a c c o r d i n g t o s o l u t e s a n d e t h a n o l s o l u t i o n s i n T a b l e 2 0 . A c o m p l e t e a r e b a s e d o n f o u r 1 4 4 t a b u l a t i o n o f s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r m e a n s f o r e a c h t r e a t m e n t i s g i v e n i n A p p e n d i x B . T a b l e 2 0 . P o l y m e r / L i q u i d P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t M e a s u r e m e n t A v e r a g e R a n d o m U n c e r t a i n t i e s . B y A r o m a : c . v . % B y n - A l k a n e c . v . % I s o a m y l a c e t a t e 1 5 . 3 % C 8 1 7 . 5 % d - L i m o n e n e 8 . 3 % C 9 1 3 . 0 % c i s - 3 - H e x a n o l 1 1 . 9 % C 1 0 2 3 . 5 % C a m p h o r 9 . 9 % C 1 2 1 0 . 3 % L i n a l y l a c e t a t e 9 . 9 % C 1 4 ~ 1 1 . 3 % M e n t h o l 1 5 . 0 % C 1 6 1 1 . 5 % D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 1 8 . 2 % C 1 8 1 0 . 9 % P h e n y l e t h y l a l c o h o l 2 5 . 0 % C 2 0 9 . 0 7 % D i p h e n y l m e t h a n e 1 0 . 9 % C 2 2 1 2 . 8 % D i p h e n y l o x i d e 1 0 . 0 % E u g e n o l 2 1 . 5 % g a m m a — U n d e l a c t o n e 1 3 . 3 % B y P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l : A r o m a c . v . % n - A l k a n e s c . v . % 1 0 0 % E t h a n o l 7 . 2 - 2 4 % 4 - 9 % 7 5 % E t h a n o l 8 . 2 - 1 2 % 6 - 1 9 % 5 0 % E t h a n o l 1 0 — 2 5 % 8 - 3 8 % 3 5 % E t h a n o l 5 - 2 2 % 1 5 - 3 5 % c . v . % = c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n , p e r c e n t s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e m e a n . 1 = f o r c . v . % s e e T a b l e s 4 0 a n d 4 1 . T h e t o t a l e s t i m a t e d u n c e r t a i n t y o f K i s d e p e n d e n t o n P / L t h e c o e f f i c i e n t o f v a r i a n c e o f t h e t r e a t m e n t m e a s u r e m e n t s . T h e t o t a l u n c e r t a i n t y o b t a i n e d b y c o m b i n i n g t h e s y s t e m a t i c a n d r a n d o m u n c e r t a i n t i e s b y q u a d r a t u r e f a l l i n a r a n g e b e t w e e n 1 9 % a n d 3 1 % o f a m e a s u r e d v a l u e f o r t h e f l a v o r s a n d 1 9 % a n d 4 2 % o f a m e a s u r e d v a l u e t h e n - a l k a n e s . C a l c u l a t i o n R e s u l t s E s t i m a t i o n o f K L / G W i t h U N I F A C a n d G C F E O S n - A l k a n e s : C o m p a r i s o n o f E s t i m a t e d w i t h E x p e r i m e n t a l K L / G C a l c u l a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t w i t h U N I F A C a n d G C F E O S u s i n g i d e n t i c a l c o n c e n t r a t i o n s t o t h o s e u s e d i n t h e l i q u i d / g a s ' p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n t s . F i g u r e 4 9 c o m p a r e s t h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s f o r n - a l k a n e s p a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 % e t h a n o l a n d a i r w i t h e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s . T h e e x p e r i m e n t a l r e g r e s s i o n l i n e s l i e e x a c t l y i n - b e t w e e n t h e r e g r e s s i o n l i n e s o f t h e t w o e s t i m a t i o n t e c h n i q u e s . U N I F A C t e n d s t o o v e r e s t i m a t e t h e K a n d G C F E O S t o u n d e r e s t i m a t e t h e K T a b l e 2 1 L / G L / G ‘ c o m p a r e s t h e r e g r e s s i o n l i n e e q u a t i o n s o f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s w i t h t h e t w o e s t i m a t i o n s . 1 4 5 1 4 6 0 7 5 . — G C F E O S ’ 7 / V \ 3 _ / > 2 4 : — I — U N I F A C , / fi " — 0 — E x p e r i m e n t a l * 5 6 : — ’ ( / . 2 = 0 t 0 ; l - . . 5 - o 5 5 - 0 E c : o L - ' f 4 : a : O . _ 8 3 ” 0 \ : : 9 , — 3 - - : 3 2 . 5 7 o ) I : 3 _ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 n — A l k a n e C a r b o n N u m b e r F i g u r e 4 9 . K l / G : n - A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l / 2 5 ° C E s t i m a t e d v e r s u s E x p e r i m e n t a l 1 4 7 T a b l e 2 1 . n - A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l K L / G a t 2 5 ° C : E s t i m a t i o n s v e r s u s E x p e r i m e n t a l M e a s u r e m e n t s . M e a s u r e m e n t o r E s t i m a t i o n E q u a t i o n r 2 E x p e r i m e n t a l ( t h i s w o r k ) K L / G = 0 . 5 E X P ( # 1 . 0 1 ) . 9 9 C o r i & D e l o g u ( 1 9 8 6 ) K L / G = 0 . 3 1 E X P ( # 1 . 0 6 ) 1 P i e r o t t i e t a l . ( 1 9 5 9 ) K L / G = 0 . 2 8 E X P ( # 1 . 0 7 ) 1 U N I F A C K L / G = 0 . 4 2 E X P ( # 1 . 0 7 ) 1 G C F E O S K L / G = 0 . 4 3 E X P ( # 1 . 0 ) 1 # i s t h e n u m b e r o f c a r b o n a t o m s i n t h e n - a l k a n e . U N I F A C a n d G C F E O S f i t t h e l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t n - a l k a n e ' s e x p e r i m e n t a l d a t a t h e c l o s e s t a n d t h e n d i v e r g e a s t h e m o l e c u l a r w e i g h t i n c r e a s e s . K L / G e s t i m a t i o n s f o r n - a l k a n e s w e r e q u i t e a c c e p t a b l e f o r 1 0 0 % E t h a n o l w i t h t h e G C F E O S m o d e l g i v i n g s o m e w h a t b e t t e r e s t i m a t i o n s . F i g u r e s 1 0 t o 1 8 s h o w h o w w e l l t h e m o d e l s e s t i m a t e K L / G f o r n - a l k a n e s i n a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s . A s p r e v i o u s l y m e n t i o n e d , U N I F A C o v e r e s t i m a t e d a n d G C F E O S u n d e r e s t i m a t e d t h e K . A s t h e a q u e o u s c o n t e n t o f t h e l i q u i d p h a s e L / G i n c r e a s e d t h e e s t i m a t i o n ' s d e v i a t i o n s b e c a m e g r e a t e r . T h e u n c e r t a i n t y ( 9 t o 6 7 % , s e e E r r o r a n a l y s i s ) o f t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s i s m u c h s m a l l e r t h a n t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e m o d e l s a n d t h e e x p e r i m e n t a l m e a n s . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a r e l a t e s w e l l t o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f D r o z d e t a l . ( 1 9 8 2 ) w h o m e a s u r e d K L f o r h e x a n e , / G 1 4 8 h e p t a n e a n d o c t a n e i n w a t e r . I n t h e F i g u r e s d a t a p o i n t s a t t r i b u t e d t o D r o z d e t a l . f o r n - a l k a n e s l a r g e r t h a n o c t a n e o r s m a l l e r t h a n h e x a n e a r e e x t r a p o l a t e d e s t i m a t i o n s . T h e d a t a p o i n t s a t 1 0 0 % e t h a n o l a n d w a t e r a t t r i b u t e d t o P D D ( P i e r o t t i e t a l . , 1 9 5 9 ) a r e f r o m t h a t w o r k ’ s c o r r e l a t i o n s . G C F E O S e s t i m a t i o n s w e r e b e s t f o r p e n t a n e t o o c t a n e . T h e b e s t e s t i m a t i o n s o f U N I F A C P - c o n v e r g e d a t n o n a n e a n d t h e n d i v e r g e d a t h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t s . N e i t h e r U N I F A C n o r G C F E O S g a v e g o o d e s t i m a t i o n s f o r D r o z d e t a l . ’ s a n d P i e r o t t i e t a l . ’ s n - a l k a n e i ” p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n w a t e r . A n a v e r a g e o f t h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s w o u l d r e s u l t i n e s t i m a t i o n s v e r y c l o s e t o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . A r o m a s : C o m p a r i s o n o f E s t i m a t e d w i t h E x p e r i m e n t a l K L / G F i g u r e s 1 9 t o 3 1 c o m p a r e t h e U N I F A C a n d G C F E O S K L / G e s t i m a t i o n s w i t h e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s f o r t h e 1 3 a r o m a s m e a s u r e d i n e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l . I n g e n e r a l , t h e m o d e l s e s t i m a t e d t h e h y d r o c a r b o n K b e s t L / G f o l l o w e d b y t h e a c e t a t e s w i t h s o m e g o o d e s t i m a t i o n s f o r t h e a l c o h o l s . S i n c e t h e m o d e l s e s t i m a t e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i t i s n e c e s s a r y t o u s e t h e p u r e c o m p o n e n t v a p o r p r e s s u r e s o f t h e a r o m a s t o c a l c u l a t e t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e u n c e r t a i n t y f o r s o m e o f t h e v a p o r p r e s s u r e s c o u l d r a n g e a s h i g h a s 5 0 % d e p e n d i n g o n h o w t h e 1 4 9 v a p o r p r e s s u r e w a s e s t i m a t e d . I n p a r t i c u l a r , t h e v a p o r p r e s s u r e s f o r c i s - 3 - H e x a n o l , D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l , D i p h e n y l o x i d e a n d T - U n d e l a c t o n e h a v e s o m e o f t h e l a r g e s t p r o b a b l e e r r o r s . F i g u r e s 1 9 t o 3 1 s h o w a l l t h e e x p e r i m e n t a l d a t a p o i n t s w h i c h d e m o n s t r a t e s t h e r a n g e o f t h e r a n d o m u n c e r t a i n t y o f t h e m e a s u r e m e n t s . T h e s y s t e m a t i c u n c e r t a i n t y i s a p p r o x i m a t e l y 7 . 5 % a n d t h e t o t a l r ? u n c e r t a i n t y r a n g e s f r o m 9 t o 6 7 % d e p e n d i n g o n t h e a r o m a 5 a n d l i q u i d p h a s e m e a s u r e d ( s e e E r r o r A n a l y s i s ) . A l m o s t n o o t h e r e x p e r i m e n t a l d a t a f o r t h e p a r t i t i o n i n g o f t h e s e fi g “ a r o m a s w a s f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e . A n e x p e r i m e n t a l p o i n t w a s f o u n d f o r i s o a m y l a c e t a t e a n d s o m e e s t i m a t i o n s w e r e m a d e u s i n g P D D ' s c o r r e l a t i o n s ( P i e r o t t i e t a l . , 1 9 5 9 ) . G C F E O S h a s b o t h c y c l i c a n d a l i p h a t i c m e t h y l g r o u p s . C a l c u l a t i o n s w e r e m a d e u s i n g b o t h o f t h e s e g r o u p s f o r t h e c y c l i c a r o m a m o l e c u l e s . I n g e n e r a l , t h e c a l c u l a t i o n s u s i n g t h e c y c l i c g r o u p s ( c ) s h o w e d a m a r k e d i m p r o v e m e n t o v e r t h e a l i p h a t i c ( a ) r e s u l t s w i t h t h e e x c e p t i o n o f m e t h a n o l . I n U N I F A C t h e b e s t f i t t o t h e e x p e r i m e n t a l d i p h e n y l o x i d e d a t a w a s o b t a i n e d u s i n g t h e s e c o n d a r y e t h e r g r o u p a s t h e e t h e r g r o u p c o n t r i b u t i o n a n d t h e n u s i n g o n e l e s s a r o m a t i c c a r b o n g r o u p c o n t r i b u t i o n ( e . g . 1 0 a r o m a t i c C H , 1 a r o m a t i c C , 1 C H O ) . E u g e n o l i s a n e x a m p l e o f a m o l e c u l e c o n t a i n i n g m u l t i p l e f u n c t i o n a l g r o u p s t h a t c h a l l e n g e s t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n a d d i t i v e a s s u m p t i o n s i n b o t h m o d e l s . T h e e u g e n o l m o l e c u l e w i t h i t s t w o m u n c t i o n a l g r o u p s , a r o m a t i c 1 5 0 r i n g a n d u n s a t u r a t i o n h a s s o m e s t e a r i c h i n d r a n c e s o t h a t t h e b e h a v i o r o f t h e f u n c t i o n a l g r o u p s a r e d i f f e r e n t t h a n i f t h e y w e r e p a r t o f a n m o n o - f u n c t i o n a l g r o u p a l i p h a t i c m o l e c u l e . T h e E u g e n o l e x p e r i m e n t a l d a t a , a l t h o u g h v e r y w e a k , s h o w s t h e r e m a y b e l a r g e v a r i a t i o n s i n t h e m o d e l ’ s e s t i m a t i o n a b i l i t y . T a b l e 2 2 s u m m a r i z e s t h e f i t o f t h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s w i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a u s i n g s o m e w h a t s u b j e c t i v e c r i t e r e a . K e e p i n g i n m i n d t h e p o t e n t i a l l y l a r g e v a p o r p r e s s u r e u n c e r t a i n t i e s o f s o m e o f t h e a r o m a s , i f t h e e s t i m a t i o n s m a t c h e d t h e e x p e r i m e n t a l d a t a v a l u e s w i t h i n 5 0 % o v e r t h e w h o l e e t h a n o l m o l e f r a c t i o n r a n g e t h e n t h e e s t i m a t i o n w a s j u d g e d t o b e ' g o o d ' . I f t h e e s t i m a t i o n s f o l l o w e d t h e t r e n d o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a b u t h a d v a r i a t i o n s o f u p t o a n o r d e r o f m a g n i t u d e t h e n t h e f i t w a s j u d g e d t o b e s a t i s f a c t o r y o r ' O . K . ’ . I f t h e e s t i m a t i o n s s h o w e d d e v i a t i o n s l a r g e r t h a n a n o r d e r o f m a g n i t u d e o r c o u l d n o t p r e d i c t t h e s h a p e o f t h e e x p e r i m e n t a l c u r v e t h e n t h e d a t a w a s j u d g e d t o b e ' p o o r ’ . I n c a s e s w h e r e t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w a s w e a k , s u c h t h a t n o j u d g e m e n t o f t h e e s t i m a t i o n s c o u l d b e m a d e , a q u e s t i o n m a r k w a s a s s i g n e d . I n g e n e r a l w h e r e t h e m o d e l h a d a p o o r f i t ( d e v i a t i o n s g r e a t e r t h a n o n e o r d e r o f m a g n i t u d e ) t h e e s t i m a t i o n i n 1 0 0 % e t h a n o l w a s b e t t e r t h a n f o r t h e a q u e o u s s o l u t i o n s . T h e 1 0 0 % e t h a n o l s o l u t i o n e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e a l s o t h e 1 5 1 m o s t d i f f i c u l t t o m e a s u r e a n a l y t i c a l l y a n d s h o u l d c o n t a i n t h e l a r g e s t p o t e n t i a l s y s t e m a t i c e r r o r s . T a b l e 2 2 . A r o m a s : K L / G E s t i m a t i o n s v e r s u s E x p e r i m e n t a l a t 2 5 ° C A r o m a U N I F A C G C F E O S I s o a m y l a c e t a t e G o o d / O . K . G o o d / O . K . d — L i m o n e n e G o o d G o o d c i s - 3 - H e x e n o l + G o o d G o o d C a m p h o r G o o d P o o r L i n a l y l a c e t a t e G o o d G o o d M e n t h o l G o o d P o o r C i t r o n e l l o l ? ? D i m e t h y l b e n z y l - c a r b i n o l + G o o d P o o r P h e n y l e t h y l a l c o h o l G o o d G o o d D i p h e n y l m e t h a n e G o o d G o o d D i p h e n y l o x i d e + G o o d ? G o o d ? E u g e n o l ? ? r - U n d e l a c t o n e e s t i m a t e d v a p o r p r e s s u r e u s e d h a s p o t e n t i a l l y l a r g e e r r o r s . 1 5 2 E s t i m a t i o n o f K P / L u s i n g U N I F A C a n d G C F E O S n - A l k a n e s : C o m p a r i s o n o f E s t i m a t i o n s w i t h E x p e r i m e n t a l K P / L F i g u r e 5 0 s h o w s t h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s f o r n - a l k a n e K P / L ' s c o m p a r e d t o t h e l i m i t s o f t h e e x p e r i m e n t a l u n c e r t a i n t y f o r t h e m e a s u r e d K ’ s a t 2 5 ° C . T h e l i m i t s o f P / L e x p e r i m e n t a l u n c e r t a i n t y a r e d e f i n e d h e r e a s t w o s t a n d a r d d e v i a t i o n s , w h i c h a r e m a x i m u m s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e L D P E a n d H D P E K P / L m e a s u r e m e n t s , c o m b i n e d i n q u a d r a t u r e w i t h t h e e s t i m a t e d s y s t e m a t i c u n c e r t a i n t y p l u s o r m i n u s t h e v a l u e s o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a r e g r e s s i o n l i n e s . T h e e s t i m a t e d v a l u e s a r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e e x p e r i m e n t a l w e i g h t a n d m o l e f r a c t i o n s . T h e l i q u i d p h a s e w e i g h t o r m o l e f r a c t i o n w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e s t a r t i n g c o n c e n t r a t i o n s . T h e e r r o r c r e a t e d b y d o i n g t h i s i s n e g l i g i b l e b e c a u s e t h e e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s a r e r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e t o s m a l l c h a n g e s i n c o n c e n t r a t i o n i n t h i s c o n c e n t r a t i o n r a n g e . F o r e x a m p l e , U N I F A C e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r t e t r a d e c a n e i n 1 0 0 % e t h a n o l a t 2 5 ° C d e c r e a s e d b y . 1 5 % 7 b e t w e e n m o l e f r a c t i o n s r a n g i n g f r o m 1 x 1 0 - t o 1 x 1 0 . 4 a n d 3 b y 1 . 5 % f r o m 1 x 1 0 ” 7 t o 1 x 1 0 - . G C F E O S e s t i m a t e d t h e w e i g h t a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s d e c r e a s e d b y 0 . 0 1 % b e t w e e n w e i g h t 7 3 f o r t e t r a d e c a n e i n f r a c t i o n s r a n g i n g f r o m 1 x 1 0 — t o 1 x 1 0 - 1 0 0 % e t h a n o l a t 2 5 ° C . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s w e r e m a d e f o r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r t h e p o l y e t h y l e n e s . L / p K t n e i c i f f e o C n o i i i r a P g o L 1 5 3 2 _ _ 1 _ _ 1 1 O : ’ / / T T ( J } ’ : - - - - U N I F A C : a m o r p h o u s P E : - - - - - - U N I F A C : L D P E _ — — — - G C F E O S _ — — — - U N I F A C : H D P E - - - - - - - - - - E x p . u n c e r t a i n t y L i m i t s _ _ _ 1 . . . . . . l _ _ 1 _ _ _ l . _ _ _ 1 _ _ . 1 l _ 1 _ . 1 l 1 l 1 i 1 l 1 l 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 n — A l k a n e N u m b e r o f C a r b o n s F i g u r e 5 0 . n — A l k a n e s / 1 0 0 % F l h a n n l : F s t i m a t e d K P / L v e r s u s E x p e r i m e n t a l 1 5 4 T h e U N I F A C a n d G C F E O S w e i g h t a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r t e t r a d e c a n e i n H D P E a t 2 5 ° C d e c r e a s e d b y 3 % a n d . 1 9 % b e t w e e n w e i g h t f r a c t i o n s r a n g i n g f r o m 1 x 1 0 - 8 t o 1 x 1 0 - 3 . T h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s u s e d i n F i g u r e s 5 0 t o 5 3 a r e g i v e n i n A p p e n d i c e s D a n d E . F i g u r e 5 0 c o m p a r e s t h e e f f e c t o f d i f f e r e n t p o l y m e r d e n s i t i e s o n t h e U N I F A C e s t i m a t i o n s . T h e U N I F A C f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n r e q u i r e s i n p u t o f p o l y m e r d e n s i t y w h i c h i s h o w t h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n L D P E a n d H D P E i s m a d e i n t h e m e t h o d . C a l c u l a t i o n s u s i n g t h e d e n s i t y o f a m o r p h o u s p o l y e t h y l e n e w e r e c o m p a r e d t o t h o s e u s i n g t h e s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r d e n s i t i e s . T h e a m o r p h o u s d e n s i t y r e s u l t s a r e a l m o s t t h e s a m e a s i f n o f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n w a s u s e d . T h e r e s u l t s s h o w p o l y m e r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s d e c r e a s e w i t h d e c r e a s i n g d e n s i t y u p t o a l i m i t w h e r e t h e r e i s n o f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n . G C F E O S r e q u i r e s n o d e n s i t y i n p u t s a n d t h u s m a k e s n o d i s t i n c t i o n b e t w e e n v a r y i n g p o l y m e r c r y s t a l l i n i t i e s , a s s u m i n g i n a f f e c t t h a t a l l p o l y m e r s a r e a m o r p h o u s . T h e b e s t K P / L e s t i m a t i o n s i n 1 0 0 % e t h a n o l f o r b o t h m o d e l s a r e f o r n - a l k a n e s i n m o l e c u l a r w e i g h t u p t o d o d e c a n e ( M W = 1 7 0 . 4 ) a f t e r w h i c h s u b s e q u e n t e s t i m a t i o n s f o r l a r g e r n - a l k a n e s a r e u n d e r e s t i m a t e d a n d c o n t i n u e t o d i v e r g e f r o m t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . T h e U N I F A C K P / L e s t i m a t i o n s f o r 7 5 % e t h a n o l i n F i g u r e 5 1 a r e c o m p a r a b l e w i t h t h e 1 0 0 % e t h a n o l I T T ’ I I I I — I ’ 1 L / p K t n e i c i f f e o C n o i i ‘ n a P g o L o I . . i " £ _ ’ f ' O . - F i g u r e 5 1 . n — A l k a n e s / 7 S % E t h a n o l : E s t i m a t e d K L N r l 1 I T W T I r D J 1 T I I I I I I I . . . — L r T I T I T I T 1 5 5 - - - - - - U N I F A C : L D P E — — G C F E O S — — — - U N I F A C : H D P E - - - - - - - - - - E x p . u n c e r t a i n t y L i m i t s 1 " . . . 1 1 1 1 1 1 1 1 4 1 1 1 1 1 1 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 n — A l k a n e N u m b e r o f C a r b o n s P / L v e r s u s E x p e r i m e n t a l L / p K t n e i c i f f e o C n o i i t r a P g o L I I I I I I I I ! " I I I I I r I T I I I T I I I ‘ F i g u r e 5 2 . n - A J k a n e s / 5 0 % E t h a n o l : E s t i m a t e d K 1 5 6 r I T T I I I I I ’ I I “ I I I “ I I V I I I I I I T I F I I I I I I , ’ 2 ’ - — - — - G C F E O S Q / — — — U N I F A C : H D P E , - - - - - - - - - - - E x p . u n c e r t a i n t y L i m i t s 1 , l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 L 1 4 . 1 ’ y 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 n — A l k a n e N u m b e r o f C a r b o n s P / L v e r s u s E x p e r i m e n t a l 1 5 7 3 I E - - - - - - 1 0 ’ C E x p . L i m i t s ; — — — G C F E O S 4 0 ' 0 , - — — - — U N I F A C 4 0 ' 0 < - — — — — — G C F E O S 1 0 ' 0 : 2 2 E — — — — — - - - U N I F A C 1 o - c _ . _ E . . . . . . . . . . . 4 0 ' C E x p . L i m i t s I I I , l / I ’ c I I o E r t - 8 o 1 E . c t . 9 : ' E _ C ) m 1 - . 3 : 0 j . — 1 l 1 l 1 l 1 i 1 J 1 l 1 l 1 1 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 n — A l k a n e N u m b e r o f C a r b o n s F i g u r e 5 3 . n — A l k a n e s / 1 0 0 % E t h a n o l : E s t i m a t e d K P / L v e r s u s E x p e r i m e n t a l V a r i a t i o n w i t h T e m p e r a t u r e 1 5 8 r e s u l t s . G C F E O S o v e r e s t i m a t e s t h e 7 5 % e t h a n o l e x p e r i m e n t a l d a t a b y a n o r d e r o f m a g n i t u d e b u t h a s a s i m i l a r s l o p e . T h e 5 0 % e t h a n o l K d a t a i n F i g u r e 5 2 w e r e n o t e s t i m a t e d P / L s a t i s f a c t o r i l y b y e i t h e r m o d e l . T h e U N I F A C m o d e l c o n s i s t e n t l y u n d e r e s t i m a t e s t h e e x p e r i m e n t a l d a t a b y 5 0 % a n d G C F E O S o v e r e s t i m a t e s o c t a n e b y 9 0 % a n d t h e n b e c o m e s r — w o r s e f o r t h e h i g h e r n — a l k a n e s . F i g u r e 5 3 s h o w s h o w w e l l U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t e t h e p a r t i t i o n i n g o f n - a l k a n e s b e t w e e n 1 0 0 % e t h a n o l a n d H D P E a t L l t e m p e r a t u r e s o f 1 0 ° C a n d 4 0 ° C . N e i t h e r m e t h o d e s t i m a t e d t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s q u a n t i t a t i v e l y . T h e m o d e l s s h o w e d t h e c o r r e c t s h i f t s i n t h e i r e s t i m a t i o n s w i t h t e m p e r a t u r e , G C F E O S h a d a b e t t e r t e m p e r a t u r e e f f e c t e s t i m a t i o n t h a n U N F I A C . A g r e e m e n t o f t h e i r s l o p e s w i t h t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s w e r e w o r s e a t 1 0 ° C t h a n a t 4 0 ° C . A r o m a s : C o m p a r i s o n o f E s t i m a t i o n s w i t h E x p e r i m e n t a l K P / L F i g u r e s 5 4 t o 6 5 c o m p a r e t h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s w i t h t h e e x p e r i m e n t a l u n c e r t a i n t y l i m i t s f o r t h e 1 2 a r o m a s . T h e l i m i t s o f u n c e r t a i n t y a r e d e f i n e d h e r e a s t w o s t a n d a r d d e v i a t i o n s , o f t h e m a x i m u m s t a n d a r d d e v i a t i o n f r o m b o t h t h e L D P E a n d H D P E K m e a s u r e m e n t s , c o m b i n e d i n P / L i l u a d r a t u r e w i t h t h e e s t i m a t e d s y s t e m a t i c u n c e r t a i n t y p l u s ( I r m i n u s t h e a v e r a g e e x p e r i m e n t a l v a l u e . N e i t h e r m o d e l i s ( E l e a r l y b e t t e r t h a n t h e o t h e r f o r a l l a r o m a s . O f t e n , o n e L / p K t n e i c i f f e o C n o i i t r a P d C ) ' 3 . 9 . " . . . l ‘ \ . L . O E — 1 2 : O O . C » O . . . I - — 2 F i g u r e 1 5 9 E \ — ~ - K & P : L D P E / 2 3 ° C I — ~ — - - - G C F E O S : H D P E ~ — — — - U N I F A C : H D P E L , - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s : — " \ E L . L . \ i \ : \ Q . . . . . . . . . . . . . \ : \ . . . . . . . . . . \ . \ \ ‘ . \ > . . . . . . . . . . \ y > - \ . \ \ \ H \ \ l — \ \ \ \ \ \ \ \ 1 - ‘ \ \ . \ \ ~ \ E . . . _ . ' . \ \ _ _ ~ . . - , _ ' . . \ ~ ~ . L _ _ _ l l . . 1 _ _ 1 l 1 1 - 1 1 _ _ . l . _ _ 1 _ . l . . 1 . l . - . 1 . . - l _ 1 . - 1 1 - - _ l a l _ _ 1 . . m n l - _ _ _ 1 . _ _ _ t _ _ l 2 o 3 0 4 o 5 0 ‘ [ " 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l 5 4 . I s o a m y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s E s t i m a t e d P / L I I I I I I I I I I I f f e T o C n o i t i t r a P 1 ( “ 1 u q 1 L / r e m y l o P g o L I I I I I T I I I I I I I I I I I I I I I I I i c i e n t K p / L 1 6 0 \ l — - K & P : L D P E / 2 3 ° C — — G C F E O S : H D P E ( a ) — — — - U N I F A C : H D P E \ \ \ - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 F i g u r e 5 5 . P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l d — L i m o n e n e : v e r s u s E s t i m a t e d E x p e r i m e n t a l K P / L . 3 1 1 0 . c . . : c . . _ \ . E E z o m m 3 T I L I / p K t n e i c i f f e o C n o i i t r a P d i u q i L / r e m y l o P g o L T I I I I 7 r r I f I I F i g u r e 5 6 . 1 6 1 I l — - K & P : L D P E / 2 3 ' C — — G C F E O S : H D P E — — - U N I F A C : H D P E - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s 1 l 1 l 1 l l 1 l , 1 l 1 l 1 l 2 0 3 0 4 0 5 0 6 7 0 8 0 9 0 1 0 0 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l C i s - B — H e x e n o l : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d n p K t n e i c i f f e o C n o i t i t r a P d i u q i L / r e m y l o P g o L F 1 9 1 - - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s I I I I I L / p K t n e i c i l f I f e o C t r a P 1 ( T I I I r I I I I I I I I I I L I / r e m y l o ] I I I I P I I I g o L 2 0 3 0 4 0 5 0 F i g u r e 5 7 . C a m p h n r i E X p e r j m e n t 6 a 0 l 7 0 8 O 9 0 1 0 0 K P / L 1 t a n 1 q 0 1 A 1 6 2 — — K & P : L D P E / 2 3 c — — - — — G C F E O S : H D P E ( a ) — — - - U N I F A C : H D P E 1 1 1 1 1 1 . 1 E 1 1 1 1 1 " ' L " " 1 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l v e r s u s E s t i m a t e d L / P K t n e i c i f f e o C n o i t i t r a P d i l l l ‘ f l l / r n m l i l n D M 1 1 6 3 2 l — t . < t — - K & P : L D P E / 2 3 ' C 5 2 ' : — — - G C F E O S : H D P E + - _ — — - - U N I F A C : H D P E S \ - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s 3 : 3 1 _ . . , _ _ . H - E a ) _ o _ 0 : \ - \ . . . , _ \ \ : \ \ - . . . . . . . . . \ . 9 . - \ E \ \ D : - \ o . O : “ § ' ~ . . ~ \ \ \ : 3 “ . U ‘ ' - , ' \ \ . . . . . . 3 ~ ¥ ; ' < . . E \ I ? \ \ \ 3 — \ o C a . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . m L . . . . . . . . . . . . . . . . o _ _ ' _ _ _ _ 2 l 1 L 1 l 1 _ l 1 l 1 l 1 l 1 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 5 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l F i g u r e 5 8 . L i n a l y l a c e t a t e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s P / L E x p e r i m e n t a l 2 : < E — — — - K & P : L D P E / 2 3 ' C > 2 - ~ — — — — - G C F E O S : H D P E ( a ) . . . " — - - — U N I F A C : H D P E E ; 1 : - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s 0 : z : \ 8 ~ \ o — \ . . S O . 5 . — \ \ o — : . . " \ ‘ . \ t _ O l - ' n - _ " o . . . . . . . . S _ 1 : _ . . . . . . . . . U ' : ' 3 : } ~ 0 _ E ‘ 5 * 2 : “ - : D _ . o _ _ . . l . . _ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1 l 1 p “ 1 4 1 2 0 3 0 4 O 5 O 6 7 O 8 0 9 0 1 0 0 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l F i g u r e S 9 . M e n t h o l : E x p e r i m e n L a l K v e r s u s E s t i m a t e d 1 6 4 P / L 1 6 5 2 r < E — — K & P : L D P E / 2 3 ' C ) 2 ' r — — - U N I F A C : H D P E . . . F - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s 2 . 2 2 l “ = — U : : , - _ - _ . H — L - a ) _ o o h - : . . . 2 O E O o . : \ \ \ \ \ : 0 1 \ \ \ \ S — — E - ‘ 2 " \ , 9 ' : \ \ \ \ \ _ 1 - - . . _ \ _ . § \ \ ‘ \ b ' - \ \ \ \ é \ F ' \ ~ \ \ \ ' 5 “ 2 F \ ‘ a . E \ ~ ~ c » _ o _ _ . l _ _ _ l 1 l 1 l 1 L 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 2 0 3 0 4 O 5 O 6 0 7 O 8 0 9 0 1 0 0 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l F i g u r e 3 0 . D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l : E x p e r i m e n t a l K P / L v e r s u s E s t i m a t e d J 1 2 0 3 O 4 P e F i g u r e 6 1 . P h e n y l e t h y O l l 1 e O 5 t n A 1 q 6 0 u e o u 1 s 7 l O E t h r c a l c o h o l : E x p e r i m e a 1 n ' - 9 0 1 1 0 0 8 n 0 o l t a l K P / L 1 6 6 2 1 < E — — — - m p : L D P E / 2 3 ’ C > 2 - — ~ — - — — G C F E O S : H D P E . . . . " — - — - U N I F A C : H D P E . g 1 E ‘ - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s C 3 : z ; _ x . — . _ m _ o O . — . § 0 E " ' f : c ) _ m L - . . . . . . . . . . . . . . . . . . : 9 1 \ \ \ : 3 * ‘ T . 2 . E \ \ \ \ \ \ _ 1 + - \ \ ' - > : \ \ \ \ \ \ \ g _ _ \ _ \ b _ 2 _ . . . . . . . . \ \ . . . . . . . . . . ‘ . . . . . . . . . . . . . . . . 0 E P - : c » _ o _ — ’ _ . 1 1 1 1 1 1 v e r s u s E s t i m a t e d . _ \ n _ v . * s z o t w m c u c c t m x t a . . . 3 _ _ , E \ L — 0 - _ . a : " E . 2 2 : — c o : q : _ ‘ 1 . — P — Q ) _ O o t — C _ . o 1 : S E E 1 : _ D _ a r — 1 3 . 3 0 ' : — . Q ' I - ' I \ \ _ _ L . 0 ) _ E ' 6 * 1 E " o . : C D _ O _ . . l . . F i g u r e 6 2 . 1 6 7 \ — — - - K & P : L D P E / 2 3 ‘ C \ — — G C F E O S : H D P E — - — - U N I F A C : H D P E \ \ - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s l 1 l 1 l 1 l _ 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 2 0 3 0 4 O 5 O 6 0 7 O 8 0 9 0 1 0 0 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l D i p h e n y l m e t h a n e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s P / L E s t i m a t e d l l l l l l r E I I I I F F F I I I I I I F I I T I I I I I n o I i L / r e m y l o P g o L D i p h e n y l o x i d e : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s C o e f f i c i e n t K p / L d P a r t 1 q u 1 R D 1 6 8 T l l r — — K & P : L D P E / 2 3 c \ — — — - — - G C F E O S : H D P E \ — — — U N I F A C : H D P E \ - - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s l l 1 l 1 l l 2 F i g u r e 6 3 . O 8 0 9 0 1 0 0 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l [ A 1 1 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 P / L E s t i m a t e d 1 6 9 l < E — - - - K & P : L D P E / 2 3 ' C > 2 _ — - - - G C F E O S : H D P E . . . O : — \ \ — — — U N I F A C : H D P E g _ E _ \ \ - - - - - - - - E x p e r i m e n t a l U n c e r t a i n t y L i m i t s 0 e x . _ 3 3 C . . \ - 8 — 1 = — \ c E \ \ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o I \ 3 ‘ I : — \ ~ - " E \ ‘ ~ 0 — 2 e - . . . . . . . . . . . - . D — : W . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' z 3 _ . 9 . . J _ L — \ \ 3 E \ \ / L . . . \ ' . / m — \ 2 . E h \ \ / ’ - r _ _ \ \ \ / / \ \ / I f — 4 E — V c » E O e — ’ L - _ _ J 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l J _ l 1 1 J 1 l 2 0 3 0 4 O 5 O 6 0 7 O 8 0 9 0 1 0 0 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l F i g u r e 6 4 . E u g e n o l : E x p e r i m e n t a l K v e r s u s E s t i m a t e d P / L L / p K t n e i c i f f e o C n o I i t r a P d 1 u q 1 L / r e m y l o P g o L — — — - - — - — — - - - - - - - - - K G U E & C N x P F I p : E O S F e A r C i L : m D : P H e n t E H / D D a P l \ l l i t I H I I I I I T I H I Y T I [ l I I H T I I I l I I I I I T I [ I H I I I I I I I 0 4 O 5 O 6 0 7 F i g u r e 6 5 . T — U n d e l a r t o n e : l x p e r i m e n t O a E 8 2 P ' 3 E C ( U n c a e ) r t a i n t y L i m i t s E “ 0 / 9 L v e 1 0 0 0 r s u s l K P 1 7 0 l l 1 l l l 1 l 1 I l 2 0 3 P e r c e n t A q u e o u s E t h a n o l E s t i m a t e d 1 7 1 m o d e l p r e d i c t s b e t t e r t h a n t h e o t h e r a t o n e e t h a n o l p e r c e n t a g e b u t d o e s n o t f o l l o w t h e v a r i a t i o n i n t h e K P / L o v e r t h e w h o l e e t h a n o l r a n g e . T h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s i n F i g u r e s 5 4 t o 6 5 a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s i n A p p e n d i c e s D a n d E . F i g u r e s 5 4 t o 6 5 a l s o c o m p a r e t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w i t h t h a t f r o m K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) . W i t h t h e e x c e p t i o n o f c i s - 3 - h e x e n o l a n d d i p h e n y l m e t h a n e t h e r e w e r e n o l a r g e d i s c r e p e n c i e s b e t w e e n t h e i r d a t a a n d t h i s d a t a . T h e d i s c r e p e n c y f o r c i s - 3 - h e x e n o l i s l i k e l y a n e r r o r i n t h e s e m e a s u r e m e n t s s i n c e t h e c i s - 3 - h e x a n o l l i q u i d c o n c e n t r a t i o n u s e d h e r e i s l o w e r a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o r b e d c i s - 3 — h e x a n o l w a s a t t h e G C d e t e c t i o n l i m i t i n t h e h e x a n e e x t r a c t . N o e x p l a n a t i o n c a n b e g i v e n f o r t h e d i p h e n y l m e t h a n e d i f f e r e n c e s e x c e p t t h e r e m a y b e a n a n a l y t i c a l e r r o r i n o n e o f t h e m e a s u r e m e n t s e t s . T a b l e 2 3 s u m m a r i z e s F i g u r e s 5 4 t o 6 5 b y l i s t i n g h o w w e l l t h e e s t i m a t i o n s o f t h e t w o m o d e l s a p p r o x i m a t e t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . A s o m e w h a t s u b j e c t i v e g r a d i n g s y s t e m h a s b e e n a s s i g n e d t h e f o l l o w i n g m e a n i n g s i n T a b l e 2 3 : ’ E x c e l l e n t ’ m e a n s t h e e s t i m a t i o n s a r e w i t h i n t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t i a n t i e s o v e r t h e w h o l e e t h a n o l r a n g e . ’ G o o d ’ m e a n s t h e e s t i m a t i o n s a r e w i t h i n t h e m e a s u r m e n t c e r t a i n t i e s f o r o v e r t h r e e q u a r t e r s o f t h e e t h a n o l r a n g e . ' O . K . ’ m e a n s t h e e s t i m a t i o n s w e r e w i t h i n t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t i e s f o r h a l f o f t h e e t h a n o l r a n g e w i t h o u t a n y o r d e r o f m a g n i t u d e d e v i a t i o n s . ’ F a i r ' m e a n s t h e 1 7 2 e s t i m a t i o n s w e r e w i t h i n t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t i e s a t o n e p o i n t o r w e r e o u t s i d e t h e u n c e r t a i n t i e s b u t w i t h i n 2 5 % o f t h e e x p e r i m e n t a l u n c e r t a i n t i e s . B a d m e a n s t h e e s t i m a t i o n s w e r e o u t s i d e t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t y l i m i t s o v e r t h e r a n g e o f e t h a n o l s o l u t i o n s m e a s u r e d . A q u e s t i o n m a r k ( ? ) q u a l i f i e s t h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e e x p e r i m e n t a l d a t a m a y c o n t a i n a p p r e c i a b l e s y s t e m a t i c m e a s u r e m e n t e r r o r s n o t t a k e n i n t o a c c o u n t h e r e . T a b l e 2 3 . A r o m a s : K E s t i m a t i o n s v e r s u s E x p e r i m e n t a l a t 2 5 ' C P / L A r o m a U N I F A C G C F E O S I s o a m y l a c e t a t e G o o d B a d d - L i m o n e n e G o o d G o o d c i s - B - H e x e n o l G o o d ? G o o d ? C a m p h o r B a d F a i r L i n a l y l a c e t a t e O . K B a d M e n t h o l G o o d O . K . D i m e t h y l b e n z y l - c a r b i n o l E x c e l l e n t B a d P h e n y l e t h y l a l c o h o l E x c e l l e n t G o o d D i p h e n y l m e t h a n e B a d E x c e l l e n t D i p h e n y l o x i d e G o o d G o o d E u g e n o l F a i r ? F a i r ? r - U n d e l a c t o n e B a d B a d 1 7 3 T h e r a n k i n g s i n T a b l e 2 2 f o r t h e K L / G a n d T a b l e 2 3 f o r t h e K P / L d o n o t c o r r e l a t e w i t h o n e a n o t h e r f o r a l l a r o m a s . U N I F A C c o r r e l a t e d K L / G W l t h t h e K P / L f o r a l l a r o m a s e x c e p t c a m p h o r , l i n a l y l a c e t a t e a n d d i p h e n y l m e t h a n e , G C F E O S c o r r e l a t e s K L / G W l t h K P / L f o r a l l e x c e p t t h e a c e t a t e s a n d d i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l . E a c h m o d e l a p p e a r s t o h a v e s p e c i f i c s t r e n g t h s a n d w e a k n e s s e s m a d e a p p a r e n t b y t h e s e c a l c u l a t i o n s . T h e G C F E O S m o d e l d o e s n o t e s t i m a t e t h e a c e t a t e s w e l l a n d g i v e s a n e s t i m a t e f o r t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f d i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l i n t h e p o l y e t h y l e n e s t h a t w a s m a n y o r d e r s o f m a g n i t u d e t o o s m a l l . T h e G C F E O S m o d e l ’ s c y c l i c ( c ) m e t h y l g r o u p - c o n t r i b u t i o n s g a v e p o o r e r K P / L e s t i m a t i o n s t h a n t h e a l i p h a t i c g r o u p s ( a ) . T h e r e f o r e , t h e a l i p h a t i c e s t i m a t i o n s a r e u s e d f o r d - l i m o n e n e , c a m p h o r , m e n t h o l a n d r - u n d e l a c t o n e . B o t h m o d e l s p o o r l y e s t i m a t e d K ’ s f o r t h e c o m p l e x r i n g s t u c t u r e s o f c a m p h o r a n d 1 - P / L u n d e l a c t o n e b u t d i d b e t t e r w i t h t h e s i m p l e r i n g s t r u c t r e s o f m e n t h o l a n d d - l i m o n e n e . T h e e s t i m a t i o n s f o r E u g e n o l w i t h i t s m u l t i p l e f u n c t i o n a l g r o u p s w e r e t h e o n l y a r o m a t o h a v e u n d e r e s t i m a t e d K P / L ' s . T h e p o o r e s t p r e d i c t i o n s f o r G C F E O S w e r e u s u a l l y f o r t h e 5 0 % a n d 3 5 % a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s . " I l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l s . . Q x , . u t 2 s a v 5 - _ 5 L . I i s 3 5 4 . 3 § f 2 , . . ‘ 7 ; l . O I . : : ~ . I 5 2 . : " I r ’ A ! h I r I ‘ r I ~ E L 4 I . { : 5 5 . % 1 . A . A . 1 - n r « x ( { z 9 f o 2 , v . i o 2 ‘ H 3 3 ) N . . . . . a 1 I . 6 . 1 t v a ! . o . . . . m 5 . 5 ' . " W " n o 3 : 3 1 ¢ " ? : ~ . 9 . I : ! E fi . 5 } . t 1 5 ; . ~ f . . . . I . . . r f 1 . . B u . : § ’ . x 3 ! ‘ 2 e 1 . b 1 1 i 3 . m l 5 ‘ P . 5 D . t . . - 5 } i 3 ; a . . « ’ 3 . 2 . . . 5 H . J s v I o H , E . . ! : 3 1 I . . . : 5 5 7 » . . t ‘ p : i l n . 5 ! u 3 l 0 . : . V ' 1 ‘ $ } 1 f l . 1 5 . ~ 3 E . 1 . 4 9 8 : ! u 3 “ , " ; . u I n . . . I t u 3 2 5 % } ! b . 6 5 $ 5 1 5 . 5 } ! ! ! n . . . P l } 0 n } . . . f i r s t ? ! v 7 ! 1 . 9 . 1 9 . . . . b ' f f i l 7 3 . 3 . . . . - . . ~ 1 . 1 . ‘ § - 5 . 1 . » . . 1 5 . 5 9 . 3 1 » . : . : I P - u s l s : 2 ; { 3 ? . L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e 1 U n i v e r s i t y L P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e i o r e d a t e d u e . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E l l m f é s i g s g ’ M S U I s A n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n c h i i - D J P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t s o f A r o m a C o m p o u n d s b e t w e e n P o l y e t h y l e n e a n d A q u e o u s E t h a n o l a n d T h e i r E s t i m a t i o n U s i n g U N I F A C a n d G C F E O S B Y A l b e r t L a w r e n c e B a n e r I I I V o l u m e I I A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f F o o d S c i e n c e a n d H u m a n N u t r i t i o n a n d D e p a r t m e n t o f A g r i c u l t u r a l E n g i n e e r i n g 1 9 9 2 T h ! 5 6 ‘ p a : S h ! s i t o f a n D i s c u s s i o n E x p e r i m e n t a l R e s u l t s : D i s c u s s i o n o f K L / G M e t h o d T h e K m e a s u r e m e n t s s h o w t h a t t h e g a s - s t r i p p i n g c o l u m n L / G m e t h o d g i v e s c o m p a r a b l e r e s u l t s t o o t h e r l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n t m e t h o d s . T h e r e s u l t s a l s o s h o w t h a t m i x t u r e s o f s o l u t e s i n d i l u t e s o l u t i o n s c a n b e u s e d i n t h i s m e t h o d w i t h o u t s i g n i f i c a n t i n t e r a c t i o n e f f e c t s r e l a t i v e t o t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t i e s . T h i s s i g n i f i c a n t l y r e d u c e s t h e w o r k n e e d e d t o m e a s u r e a s e r i e s o f s o l u t e s . T h e r e a r e o p t i m i z a t i o n p a r a m e t e r s s u c h a s g a s a n d l i q u i d f l o w t h a t m u s t b e o p t i m i z e d f o r t h e s o l u t e s b e i n g m e a s u r e d . T h e p a r t i t i o n o f s o l u t e s b e t w e e n t h e l i q u i d a n d g a s p h a s e i s d e t e r m i n e d m a i n l y b y t h e v a p o r p r e s s u r e o f t h e s u b s t a n c e a n d i t s s o l u b i l i t y i n t h e l i q u i d p h a s e . I t i s a d v i s a b l e t o s e l e c t a s e r i e s o f s o l u t e s f o r u s e i n a m i x t u r e w h i c h h a v e s i m i l a r v a p o r p r e s s u r e s a n d s o l u b i l i t e s i n t h e l i q u i d p h a s e ( w h i l e s t i l l r e m a i n i n g s e p a r a b l e a n a l y t i c a l l y ) , s o t h a t t h e y h a v e s i m i l a r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . S o l u t e s w i t h w i d e l y v a r y i n g p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s c a u s e a n a l y t i c a l p r o b l e m s w h e n o n e s u b s t a n c e i s m i n i m a l l y f o u n d i n t h e g a s t r a p w h i l e t h e o t h e r h a s s a t u r a t e d t h e s o l v e n t i n t h e t r a p a f t e r a g i v e n m e a s u r e m e n t 1 7 4 1 7 5 t i m e p e r i o d . C o n c e n t r a t i o n e f f e c t s a p p e a r t o b e n e g l i g i b l e c o m p a r e d t o t h e u n c e r t a i n t i e s o f t h e m e a s u r e m e n t s i n d i l u t e c o n c e n t r a t i o n s w i t h m o l e f r a c t i o n s l e s s t h a n 1 x 1 0 - 4 . E x p e r i m e n t a l R e s u l t s : S i g n i f i c a n c e o f K D a t a L / G K L / G p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r n - a l k a n e s b e t w e e n a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s a n d n i t r o g e n h a v e n o t b e e n f o u n d t o b e p r e v i o u s l y r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . A l s o t h e K L / G d a t a f o r t h e 1 3 a r o m a s i n 1 0 0 % e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s h a v e n o t b e e n p r e v i o u s l y r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . E x p e r i m e n t a l R e s u l t s : K P / L M e a s u r e m e n t M e t h o d P o l y m e r / L i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r n - a l k a n e s ( C 8 - C 2 2 ) a n d 1 2 d i f f e r e n t a r o m a s p a r t i t i o n i n g b e t w e e n p o l y e t h y l e n e s a n d e t h a n o l / a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e s i n t h e d i l u t e c o n c e n t r a t i o n r a n g e ( x i < 1 x 1 0 - 4 ) h a v e b e e n m e a s u r e d u s i n g a n e q u i l i b r i u m s o r p t i o n t e c h n i q u e . T h e u s e o f m i x t u r e s o f s o l u t e s i n t h e d i l u t e c o n c e n t r a t i o n r a n g e p r o d u c e d n o s i g n i f i c a n t e r r o r s w i t h i n t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t y o f t h e m e t h o d . T h e u s e o f m i x t u r e s a l l o w s a s i g n i f i c a n t r e d u c t i o n i n t h e n u m b e r o f s a m p l e s n e e d e d f o r K m e a s u r e m e n t s w i t h m a n y s o l u t e s . W h e n s e l e c t i n g P / L m i x t u r e s t h e s o l u t e s s h o u l d b e g r o u p e d t o g e t h e r b a s e d o n t h e i r e x p e c t e d p a r t i t i o n i n g b e h a v i o r t o a l l o w o p t i m i z a t i o n o f t h e e x t r a c t i o n s t e p . T h i s m e a n s u s i n g l e s s e x t r a c t i o n i n e x F E 1 7 6 s o l v e n t f o r s o l u t e s w i t h s m a l l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d u s i n g m o r e e x t r a c t i o n s o l v e n t f o r s o l u t e s w i t h l a r g e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . I t m a y b e n e c e s s a r y t o i n c r e a s e i n i t i a l l i q u i d p h a s e c o n c e n t r a t i o n s o f s o l u t e s w i t h e x t r e m e l y s m a l l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s t o i n c r e a s e t h e r e l a t i v e a m o u n t s o r b e d i n t h e p o l y m e r s o i t c a n b e b e t t e r m e a s u r e d . S u r f a c e e f f e c t s w e r e a l s o t e s t e d a n d f o u n d t o b e i n s i g n i f i c a n t r e l a t i v e t o t h e u n c e r t a i n t y o f t h e m e t h o d . S o r p t i o n e x p e r i m e n t s t h e r e f o r e c a n u s e a s l a r g e a s u r f a c e a r e a o f p o l y m e r t o v o l u m e o f s o l u t i o n r a t i o a s t h e m e t h o d a l l o w s i n o r d e r t o i n c r e a s e m e a s u r e m e n t s e n s i t i v i t y f o r s o l u t e s w i t h l o w p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e s u r f a c e e f f e c t s t e s t m a y n o t h a v e d e t e c t e d t h e s e s i n c e t h e s a m e p o l y m e r s u r f a c e a r e a t o m a s s r a t i o w a s u s e d i n t h e t e s t s . A b e t t e r t e s t w o u l d b e t o u s e t h e s a m e p o l y m e r m a t e r i a l b u t w i t h v a r y i n g t h i c k n e s s e s s o t h a t d i f f e r e n t s u r f a c e a r e a t o m a s s r a t i o s a r e t e s t e d . S i g n i f i c a n t c o n c e n t r a t i o n e f f e c t s w e r e o b s e r v e d f o r n - a l k a n e s p a r t i t i o n i n g b e t w e e n H D P E a n d 1 0 0 % e t h a n o l , h o w e v e r , t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r a r o m a s a g r e e s ( w i t h i n t h e e x p e r i m e n t a l u n c e r t a i n t y ) w i t h t h e d a t a o f K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) u s i n g t h e s a m e t e c h n i q u e a t c o n c e n t r a t i o n s u p t o 1 0 - 2 0 t i m e s h i g h e r ( 0 . 1 - 2 % w / w = g r e a t e r t h a n 8 0 0 p p m ( u g / m l ) ) . T h e l a c k o f s i g n i f i c a n t s u r f l e n t u s i r e t h e K o s z m a y T h e a n a i 1 7 7 s u r f a c e e f f e c t s a n d i n t e r a c t i o n s w i t h m i x t u r e s o f s o l u t e s l e n d s g r e a t e r c r e d i b i l i t y t o t h e d a t a p u b l i s h e d b y o t h e r s u s i n g s i m i l a r e q u i l i b r i u m s o r p t i o n t e c h n i q u e s w i t h e t h a n o l / a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e s ( B e c k e r e t a l . , 1 9 8 3 , K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r , 1 9 8 9 a n d 1 9 9 0 ) . T h e s e c o n c l u s i o n s m a y n o t n e c e s s a r i l y a p p l y t o p u r e a q u e o u s s o l u t i o n s . T h e r e s u l t s f r o m t h e s u r f a c e e f f e c t s t e s t j u s t i f y t h e a n a l y t i c a l a d v a n t a g e s o f i n c r e a s i n g t h e p o l y m e r s u r f a c e a r e a t o l i q u i d v o l u m e w i t h o u t e f f e c t i n g t h e K P / L ' F u r t h e r m o r e , t h e v o l u m e o f h e x a n e u s e d i n t h e e x t r a c t i o n s t e p s h o u l d b e a s s m a l l a s p o s s i b l e r e l a t i v e t o t h e p o l y m e r w e i g h t , a n d w h i c h w i l l s t i l l a l l o w e f f e c t i v e e x t r a c t i o n o f t h e p o l y m e r i n o r d e r t o r e a c h a h i g h e n o u g h c o n c e n t r a t i o n t o d e t e c t w i t h G C . c i s — 3 - H e x e n o l h a d s u c h a s m a l l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t t h a t t h e p o l y m e r e x t r a c t a r o m a c o n c e n t r a t i o n o f t h e a r o m a w a s b e l o w t h e G C d e t e c t i o n l i m i t a n d t h u s i t s d e t e c t i o n l i m i t c o u l d b e n e f i t f r o m u s i n g a s m a l l e r h e x a n e e x t r a c t i o n v o l u m e . 1 7 8 E x p e r i m e n t a l R e s u l t s : S i g n i f i c a n c e o f K P / L M e a s u r e m e n t s . K P / L T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e O n e o f t h e m o s t s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n s o f t h e s e K P / L d a t a i s d e r i v e d f r o m t h e s t u d y o f t h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e . U n t i l n o w , t h i s h a s o n l y b e e n d o n e f o r s o l u b i l i t y c o e f f i c i e n t s c a l c u l a t e d i n d i r e c t l y f r o m p e r m e a t i o n e x p e r i m e n t s u s i n g t h e m e a s u r e d p e r m e a b i l i t y a n d c a l c u l a t e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s . P o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e s b e t w e e n 2 5 ° C a n d 4 0 ° C w e r e s h o w n t o b e i n s i g n i f i c a n t f o r a l l n - a l k a n e s a n d a r o m a s . T e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e s b e t w e e n 1 0 ° C a n d 2 5 ° C ( a n d 4 0 ° C ) w e r e s i g n i f i c a n t f o r t h e n - a l k a n e s b u t s h o w n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s w i t h i n t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t i e s f o r t h e a r o m a s . F o r p r a c t i c a l p u r p o s e s , t h e K ' s f o r a r o m a s b e t w e e n p o l y e t h l y l e n e s a n d P / L e t h a n o l / a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s i n a t e m p e r a t u r e r a n g e b e t w e e n 1 0 ° C a n d 4 0 ° C a r e e s s e n t i a l l y c o n s t a n t . T h e t e m p e r a t u r e e f f e c t s a r e a m i x t u r e o f c o n c u r r e n t e f f e c t s b e t w e e n t h e s o l u b i l i t y o f t h e s o l u t e i n t h e l i q u i d p h a s e a n d t h a t i n t h e p o l y m e r p h a s e . T h i s f i n d i n g w h e n a p p l i e d t o p a r t i t i o n d a t a f o r o t h e r s o l u t e s i n t h e l i t e r a t u r e c o n s i d e r a b l y i n c r e a s e s t h e i r u t i l i t y b e c a u s e t h e y a r e n o t l i k e l y t o s h o w s i m i l a r t e m p e r a t u r e b e h a v i o r . E f f : T h e u n c t o f o r C I ) a 1 . n e e w i t t i ; i n j S i < C O ‘ o n R h i n C I ‘ I f t h i n T h 1 7 9 E f f e c t o f P o l y m e r C r y s t a l l i n i t y o n K P / L T h e r e w e r e n o p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y e f f e c t s o b s e r v e d b e t w e e n t h e L D P E a n d H D P E t h a t w e r e g r e a t e r t h a n t h e u n c e r t a i n t y o f t h e m e a s u r e m e n t s . T h i s o b s e r v a t i o n a p p e a r s t o b e c o n t r a r y t o t h e c o n c l u s i o n s o f I k e g a m i e t a 1 . ( 1 9 8 7 ) f o r d i s t r i b u t i o n r a t i o s ( p L f i l m / u L l i q u i d ) i n p a c k a g e s y s t e m s c o n t a i n i n g p o l y e t h y l e n e s o f v a r y i n g c r y s t a l l i n i t i e s . H o w e v e r , t h e d a t a p r e s e n t e d b y I k e g a m i e t a 1 . h a s n o s u p p o r t i n g s t a t i s t i c s a n d t h e m a g n i t u d e o f t h e m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t y i s n o t g i v e n . I t i s p o s s i b l e t h a t w i t h b e t t e r c o n t r o l o f t h e s y s t e m a t i c e r r o r s t h r o u g h t i g h t e r a n a l y t i c a l p r o c e d u r e s ( e . g . g r e a t e r n u m b e r s o f G C i n j e c t i o n s a n d s m a l l e r c a l i b r a t i o n u n c e r t a i n t i e s ) t h a t a s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e c o u l d b e o b s e r v e d h e r e . H o w e v e r , a c o u n t e r - a r g u m e n t p e r t i n e n t t o t h e e f f e c t o f c r y s t a l l i n i t y o n s o r p t i o n a n d p a r t i t i o n i n g c a n b e m a d e . S o r p t i o n i n t h e p o l y m e r i s l a r g e l y a n i n t e r a c t i v e t h e r m o d y n a m i c p r o c e s s w h i c h i s d e t e r m i n e d b y t h e c h e m i c a l n a t u r e o f t h e s o l u t e a n d t h e p o l y m e r . W h e t h e r o r n o t t h e p o l y m e r i s i n a s e m i - c r y s t a l l i n e o r c r y s t a l l i n e f o r m d o e s n o t c h a n g e t h e p o l y m e r c h e m i c a l e n v i r o n m e n t t h a t a s o l u t e m o l e c u l e s e e s . I f a n y t h i n g o n e c o u l d s p e c u l a t e , c r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e s t h e d e n s i t y o f p o l y m e r c h a i n p a c k i n g a n d i n c r e a s e s t h e i n t e n s i t y o f t h e c h e m i c a l a t t r a c t i o n p e r v o l u m e o f p o l y m e r . T h i s i s p e r h a p s t h e o n l y e x p l a n a t i o n f o r w h y t h e H D P E n - a l k z L D P E C O D C s i n : D P E s i m j P a r t O P P C S O r ; e t a 1 8 0 a l k a n e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a r e l a r g e r t h a n t h o s e f o r L D P E i n F i g u r e s 3 2 - 3 4 a n d T a b l e 1 5 . T a b l e 1 5 s h o w s t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f d o d e c a n e i n t h e p o l y m e r i s l o w e n o u g h t o b e c o n s i d e r e d i n f i n i t e l y d i l u t e w h i c h w o u l d r u l e o u t c o n c e n t r a t i o n e f f e c t s . S u r f a c e e f f e c t s c o u l d b e i n v o l v e d i n t h e s e d i f f e r e n c e s b e c a u s e H D P E a n d L D P E h a d d i f f e r e n t t h i c k n e s s e s ( 1 0 0 n m v e r s u s 5 0 p m ) b e e n u s e d . S u r f a c e e f f e c t s i n P E a r e l i k e l y t o b e d u e t o o x i d a t i o n w h i c h i n c r e a s e s t h e p o l a r i t y o f t h e p o l y m e r s u r f a c e w h i c h w o u l d t h u s d e c r e a s e t h e p a r t i t i o n i n g o f t h e n o n - p o l a r n - a l k a n e s i n t o t h e L D P E s i n c e i t h a s a h i g h e r s u r f a c e a r e a t o m a s s r a t i o t h a n t h e H D P E . T h e p a r t i t i o n i n g o f t h e p o l a r a r o m a c o m p o u n d s s h o w e d s i m i l a r b e h a v i o r t o t h e n — a l k a n e s . T h e i n c r e a s e d p a r t i t i o n i n g a n d s o r p t i o n i n t h e H D P E c o m p a r e d t o L D P E i s o p p o s i t e o f t h e w i d e l y o b s e r v e d p h e n o m e n a t h a t l e s s s o r p t i o n o c c u r s w i t h h i g h e r p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y ( R o g e r s e t a l . 1 9 6 0 , S h i m o d a e t a 1 , 1 9 8 8 ) . I t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t t h e e f f e c t o f p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y i s m o s t s i g n i f i c a n t f o r k i n e t i c t y p e p a r a m e t e r s s u c h a s p e r m e a t i o n a n d d i f f u s i o n . B e c k e r e t a l . ( 1 9 8 3 ) , K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 a ) a n d K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) h a v e a l s o o b s e r v e d t h a t p o l y e t h y l e n e c r y s t a l l i n i t y h a d l i t t l e o r n o e f f e c t o n t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . H 8 ! T h e d i ] i s T h e p a r d i f r e a t h e f O r 1 0 w r 6 3 L D P T h e C O I - I n . l i k e 1 8 1 R o g e r s e t a l . ( 1 9 6 0 ) a n d o t h e r s h a v e s e e n e f f e c t s o f p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y o n t h e s o r p t i o n o f o r g a n i c s o l u t e s i n p o l y m e r s w h i c h w e r e n o t o b s e r v e d i n t h i s s t u d y . T h e m e a s u r e m e n t s b y R o g e r s e t a l . m a y b e v a l i d o n l y f o r l o w m o l e c u l a r w e i g h t s o l u t e s , ( u p t o M W = 1 1 4 f o r O c t a n e ) h o w e v e r t h e m o r e l i k e l y r e a s o n i s t h a t c r y s t a l l i n e e f f e c t s w e r e d e p e n d e n t o n t h e s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p o l y m e r . T h e m e a s u r e m e n t s i n t h i s s t u d y w e r e c a r r i e d o u t a t v e r y d i l u t e c o n c e n t r a t i o n s . T h e h i g h e s t a v e r a g e w e i g h t c o n c e n t r a t i o n s m e a s u r e d w e r e f o r t h e n - a l k a n e s w h i c h p a r t i t i o n e d i n t o H D P E a n d r a n g e d f r o m 1 x 1 0 _ 5 t o 2 x 1 0 - 4 f o r t h e 1 0 0 % e t h a n o l l i q u i d p h a s e a n d f r o m 3 x 1 0 " 4 t o 0 . 1 ( w h i c h i s n o l o n g e r i n i f i t e l y d i l u t e ) f o r t h e 5 0 % e t h a n o l p h a s e . T h e r e l a t i v e l y h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f n - a l k a n e s w h i c h p a r t i t i o n e d i n t o t h e p o l y m e r m a y i n p a r t h e l p e x p l a i n t h e d i f f e r e n c e s s e e n b e t w e e n L D P E a n d H D P E K T h e a r o m a s P / L ' r e a c h e d a m a x i m u m w e i g h t f r a c t i o n o f 0 . 0 1 f o r d - l i m o n e n e i n t h e 3 5 % a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n a n d a m i n i m u m o f 7 x 1 0 — 7 f o r c i s - B - h e x e n o l i n t h e 1 0 0 % e t h a n o l s o l u t i o n i n H D P E . T h e l o w a r o m a c o m p o u n d p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n s m a y b e a p o s s i b l e r e a s o n a s t o w h y t h e r e w a s p r a c t i c a l y n o d i f f e r e n c e b e t w e e n I L D P E a n d H D P E K P / L s . T h e s o l u t e w e i g h t f r a c t i o n i n p o l y m e r f o r t h e s o l u b i l i t y c o r r e l a t i o n s i n R o g e r s e t a 1 . ( 1 9 6 0 ) a r e g r e a t e r t h a n 0 . 0 1 . I n t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e m e a s u r e d b y R o g e r s e t a l . i t i s l i k e l y t h a t s w e l l i n g o f t h e p o l y m e r m a t r i x b e g a n t o o c c u r 1 8 2 a n d t h a t t h e e f f e c t o f c r y s t a l l i n i t y b e c o m e s i m p o r t a n t a s t h e c r y s t a l s i n t h e p o l y m e r m a t r i x r e s t r a i n s w e l l i n g o f t h e m a t r i x a n d t h u s s o r p t i o n o f t h e s o l u t e . T h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n d a t a f o r t w o p o l y e t h y l e n e s w i t h c r y s t a l l i n i t i e s o f 0 . 2 6 ( L D P E ) a n d 0 . 5 8 ( H D P E ) ( d e t e r m i n e d b y D S C ) s h o w e d n o s i g n i f i c a n t c r y s t a l l i n e e f f e c t i n t h e p a r t i t i o n i n g o f d i l u t e s o l u t i o n s o f n - a l k a n e s o r t h e a r o m a s a t 2 5 ° C . K P / L ’ s c a l c u l a t e d b y K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 a ) f r o m p e r m e a t i o n a n d d i f f u s i o n m e a s u r e m e n t s o f n — a l k a n e s i n 1 0 0 % e t h a n o l a t 2 3 ° C f o r t h e s a m e L D P E a n d H D P E f i l m s a l s o s h o w e d n o s i g n i f i c a n t c r y s t a l l i n i t y e f f e c t s . T o t e s t t h i s f u r t h e r , a p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t w a s c a l c u l a t e d f o r d - L i m o n e n e t o b e 6 9 0 0 a t a c o n c e n t r a t i o n i n n i t r o g e n o f 0 . 3 p p m ( u g / m L ) a n d a w e i g h t f r a c t i o n o f 0 . 0 0 2 2 i n a H D P E s t r u c t u r e ( d e r i v e d f r o m g r a v i m e t r i c d a t a i n M o h n e y e t a l . ( 1 9 8 8 ) ) . C a l c u l a t e d K P / G ' s f r o m U N I F A C a n d f r o m G C F E O S w h i c h a s s u m e n o p o l y m e r c r y s t a l l i n e e f f e c t s w e r e 9 2 7 4 a n d 3 5 3 2 . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e e f f e c t o f p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y o n t h e s o r p t i o n o f s o l u t e s i s i m p o r t a n t o n l y a t r e l a t i v e l y h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f s o r b e d s o l u t e s ( w ( i ) > 0 . 0 1 ) . A t d i l u t e s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s ( w ( i ) = 0 . 0 0 0 1 ) i n t h e p o l y m e r , c r y s t a l l i n e e f f e c t s c a n b e a s s u m e d t o b e i n s i g n i f i c a n t . 1 8 3 T h e s e m i - c r y s t a l l i n e U N I F A C c o r r e c t i o n f a c t o r f o r p o l y e t h y l e n e ( D o o n g a n d H o , 1 9 9 1 ) w a s a p p l i e d b y t h e m t o h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s w i t h m o l e c u l a r w e i g h t s u p t o 1 4 0 . T h e w e i g h t f r a c t i o n s o f s o l u t e i n t h e p o l y m e r i n t h i s r e s e a r c h w e r e 1 0 t o 1 0 0 t i m e s s m a l l e r t h a n t h e l o w e s t w e i g h t f r a c t i o n m e a s u r e d b y D o n g a n d H o . T h e i r s e m i - c r y s t a l l i n e c o r r e c t i o n f a c t o r d o e s n o t a p p l y h e r e s i n c e n o s i g n i f i c a n t c r y s t a l l i n e e f f e c t s w e r e f o u n d i n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . E f f e c t o f S y s t e m C o m p o n e n t s o n K P / L T h e m o s t s i g n i f i c a n t e x p e r i m e n t a l e f f e c t s o b s e r v e d f o r t h e K m e a s u r e m e n t s w e r e d u e t o t h e l i q u i d p h a s e , t h e n a t u r e P / L o f t h e s o l u t e m o l e c u l e ' s f u n c t i o n a l g r o u p s a n d t h e s o l u t e ’ s m o l e c u l a r w e i g h t a n d s h a p e . B e c k e r e t a 1 . ( 1 9 8 3 ) , a n d K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 , 1 9 9 0 ) h a v e a l s o m a d e s i m i l a r o b s e r v a t i o n s f o r p a r t i t i o n i n g b e t w e e n d i f f e r e n t p o l y m e r s a n d m e t h a n o l , e t h a n o l , e t h a n o l a n d w a t e r , a n d a q u e o u s f o o d s . T h e l o g a r i t h m i c v a r i a t i o n o f K P / L w i t h n - a l k a n e h o m o l o g o u s s e r i e s b e t w e e n L D P E a n d a q u e o u s e t h a n o l s o l v e n t s h a s a l s o b e e n o b s e r v e d b y K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) . U N I I U N I ] C a l i t h i s 1 8 4 U N I F A C a n d G C F E O S K P / L E s t i m a t i o n s U M I F A C a n d G C F E O S K E s t i m a t i o n s : S i g n i f i c a n c e o f P / L C a l c u l a t i o n s T h e a p p l i c a t i o n o f U N I F A C a n d G C F E O S a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r c a l c u l a t i n g p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n p o l y m e r / l i q u i d s y s t e m s h a s n o t b e e n p r e v i o u s l y r e p o r t e d . F u r t h e r m o r e , U N I F A C a n d G C F E O S h a v e n o t p r e v i o u s l y b e e n u s e d f o r e s t i m a t i n g a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f m o l e c u l e s o t h e r t h a n l o w m o l e c u l a r w e i g h t s o l v e n t s . I n g e n e r a l t h e U N I F A C a n d G C F E O S m o d e l s w e r e f o u n d t o b e q u a l i t a t i v e l y c o r r e c t w i t h t h e i r K L / G a n d K P / L e s t i m a t i o n s . T h e m o d e l s w e r e a b l e t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n t h e b e h a v i o r o f s o l u t e s w i t h d i f f e r e n t f u n c t i o n a l g r o u p s i n t h e e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l p h a s e s . T h e m o d e l s c o r r e c t l y p r e d i c t e d t h a t K P / L i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g a q u e o u s c o n t e n t a n d t h e y s h o w c o r r e c t s h i f t s i n t h e i r e s t i m a t i o n s w i t h t e m p e r a t u r e . U N I F A C a n d G C F E O S d o n o t t a k e i n t o c o n s i d e r a t i o n t h e e f f e c t o f p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y o n a c t i v i t y e s t i m a t i o n s , f o r d i l u t e c o n c e n t r a t i o n s t h i s i s c o r r e c t . T h e e f f e c t ( o r i n t h i s c a s e t h e n o n - e f f e c t ) o f p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y o n t h e e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f t h e s e m o d e l s h a s n o t b e e n d i s c u s s e d i n t h e l i t e r a t u r e . U N I F A C a n d G C F E O S h a v e o n l y b e e n t e s t e d f o r l o w m o l e c u l a r w e i g h t h y d r o c a r b o n s o l v e n t s i n p o l y e t h y l e n e ( C h e n e t a l . , 1 9 9 0 , D o o n g a n d H o , 1 9 9 1 ) . T h e q u a t h e q u a o f o r c o n t h e $ 0 1 1 8 5 T h e m o d e l s s h o w v a r y i n g d e g r e e s o f s u c c e s s i n q u a n t i t a t i v e l y e s t i m a t i n g t h e p a r t i t i o n i n g o f s o l u t e s b e t w e e n t h e e t h a n o l l i q u i d p h a s e s a n d t h e p o l y e t h y l e n e s . T h e a d v a n t a g e i n e s t i m a t i n g p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w i t h t h e s e m o d e l s i s t h a t t h e y a r e e s s e n t i a l l y a r a t i o o f e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . E v e n t h o u g h t h e m o d e l s m a y m a k e q u a n t i t a t i v e l y p o o r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s t h e q u a l i t a t i v e r e l a t i o n s h i p s a r e c o r r e c t s o t h a t t h e p o o r q u a n t i t a t i v e e f f e c t s a r e l e s s e n e d o r o f f s e t i n t h e r a t i o s o f t h e t w o a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t e d h e r e i s i n t h e v e r y d i l u t e o r i n f i n i t e l y d i l u t e c o n c e n t r a t i o n r a n g e . I n f i n i t e l y d i l u t e c o n c e n t r a t i o n s a r e l o o s e l y d e f i n e d i n t h e l i t e r a t u r e t o b e t h e c o n c e n t r a t i o n w h e r e a s o l u t e m o l e c u l e ' s e e s ' o n l y s o l v e n t m o l e c u l e s a n d i s d e p e n d e n t o n t h e n a t u r e o f t h e s o l u t e a n d s o l v e n t . I n t h e l i t e r a t u r e , s o l u t i o n s a r e g e n e r a l l y r e f e r r e d t o a s i n f i n i t e l y d i l u t e a t m o l e f r a c t i o n s b e l o w 1 x 1 0 " 4 f o r s o l u t i o n s c o n t a i n i n g a s s o c i a t i n g s p e c i e s ( e . g . h y d r o g e n b o n d i n g , d i m e r i z a t i o n ) ( A l e s s i e t a l . , 1 9 9 1 ) . T h e i n f i n i t e d i l u t i o n r a n g e r e p r e s e n t s t h e m a x i m u m d e v i a t i o n f r o m i d e a l s o l u t i o n b e h a v i o r f o r m o s t b i n a r y s y s t e m s ( e x c e p t f o r a s s o c i a t i n g s y s t e m s ) . T h e s e e s t i m a t i o n s t h e n r e p r e s e n t t h e l i m i t s o f t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r t h e s e m o d e l s a n d i n t h i s c o n c e n t r a t i o n r a n g e t h e m o d e l ' s a r e o f t e n l e s s a c c u r a t e . T h i s i s e s p e c i a l l y t r u e f o r U N I F A C b e c a u s e t h e c o n t a t d m o l e 1 9 8 7 t h e n S i g n 1 8 6 c o m b i n a t o r i a l t e r m i s k n o w n t o g i v e q u e s t i o n b l e e s t i m a t i o n s a t d i l u t e c o n c e n t r a t i o n s , e s p e c i a l l y f o r m i x t u r e s o f m o l e c u l e s v e r y d i f f e r e n t i n s i z e ( W e i d l i c h a n d G m e h l i n g , 1 9 8 7 ) . T h i s d a t a , i n t h e d i l u t e c o n c e n t r a t i o n r e g i o n , i s t h e n a s e v e r e t e s t f o r t h e U N I F A C a n d G C F E O S m e t h o d s . S i g n i f i c a n c e o f n - A l k a n e K P / L E s t i m a t i o n s T h e n - a l k a n e s , b e c a u s e t h e y a r e a h o m o l o g o u s s e r i e s a n d a r e n o n - p o l a r e n a b l e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e b e h a v i o r o f U N I F A C a n d G C F E O S o v e r a l a r g e m o l e c u l a r w e i g h t r a n g e . T h e n - a l k a n e s a r e a t o n e e x t r e m e o f t h e p a r t i t i o n i n t e r a c t i o n s s t u d i e d a n d r e p r e s e n t t h e u p p e r l i m i t s f o r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r t h e s e l i q u i d / p o l y m e r s y s t e m s . T h e n - a l k a n e s a r e p r a c t i c a l l y i n s o l u b l e i n p o l a r e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e s c o m p a r e d t o t h e n o n - p o l a r p o l y e t h y l e n e p o l y m e r p h a s e a n d t h u s p a r t i t i o n h e a v i l y i n t o t h e p o l y m e r p h a s e . T h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f t h e n - a l k a n e s i n t h e p o l y e t h y l e n e s h a v e t h e s m a l l e s t e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f a l l s o l u t e s a n d t h e i r l i q u i d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s w e r e t h e l a r g e s t e s t i m a t e d b y t h e m o d e l s . U N I ] U N I ! f o r c o e f K P / I I t t i f F n - a l t h e e f f e c o e f E X p e P / e C o m p t h e U m . 1 8 7 U N I F A C : n — A l k a n e K P / L E s t i m a t i o n s U N I F A C o v e r e s t i m a t e s t h e l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r t h e n - a l k a n e s . I f t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a r e c a l c u l a t e d u s i n g E q 2 3 b : K P / L = K P / G / K L / G ( 2 3 b ) I t t h e n f o l l o w s t h a t t h e p r e d i c t e d K P / L w i l l b e t o o s m a l l i f K L / G i s o v e r e s t i m a t e d . T h e o v e r e s t i m a t i o n o f K L / G ' f o r n - a l k a n e s b y U N I F A C b e c o m e s w o r s e a s t h e a q u e o u s c o n t e n t o f t h e l i q u i d p h a s e i n c r e a s e s . H o w e v e r , t h e r e i s a l s o a s e c o n d e f f e c t c o m i n g f r o m t h e e s t i m a t e d K P / G p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . I f t h e e x p e r i m e n t a l K i s m u l t i p l i e d b y t h e L / G e x p e r i m e n t a l K t h e n a n e s t i m a t e o f a n ' e x p e r i m e n t a l ' P / L i s o b t a i n e d . I n T a b l e 2 4 t h i s e x p e r i m e n t a l K P / G i s T h e t a b l e s h o w s t h a t K p / c c o m p a r e d t o t h e U N I F A C e s t i m a t e d K P / G ' t h e U N I F A C K e s t i m a t i o n s a r e a l s o c o n t r i b u t i n g t o t h e P / G U N I F A C K P / L e s t i m a t i o n e r r o r . T a b 1 8 8 T a b l e 2 4 . n - A l k a n e : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l K P / G w i t h U N I F A C a t 2 5 ° C n - a l k a n e K P / G K P / G R a t i o ’ E x p ’ U N I F A C U N I F A C / ' E x p ’ C 8 2 1 2 3 9 7 0 . 4 5 7 C 9 7 7 1 4 2 9 1 3 . 3 7 8 C 1 0 2 8 0 2 2 8 6 7 8 . 3 1 0 C 1 2 3 6 9 8 0 8 7 7 3 2 1 . 2 0 9 C 1 4 4 . 8 8 E 6 7 0 4 6 3 8 . 1 4 4 C 1 6 6 . 4 4 E 7 6 . 3 6 E 6 . 0 9 8 8 C 1 8 8 . 5 0 E 8 5 . 8 0 E 7 . 0 6 8 2 C 2 0 1 . 1 2 E 1 0 5 . 3 1 E 8 . 0 4 7 3 C 2 2 1 . 4 8 E 1 1 4 . 8 6 E 9 . 0 3 2 8 T h e a c c u r a c y o f t h e e s t i m a t e d K i s d e p e n d e n t o n t h e P / G m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e n - a l k a n e . T h e g r e a t e r t h e m o l e c u l a r w e i g h t t h e p o o r e r t h e e s t i m a t i o n s o t h a t t h e r a t i o o f U N I F A C t o t h e ’ E x p ' K G d e c r e a s e s b y o v e r a n o r d e r o f P / m a g n i t u d e w i t h a m o l e c u l a r w e i g h t i n c r e a s e f r o m 1 1 4 t o 3 1 0 . U N I F A C : n - A l k a n e s K P / L E s t i m a t i o n s : E f f e c t o f F r e e V O l u m e U n d e r e s t i m a t i o n o f K P / G b y U N I F A C m e a n s t h a t t h e e s t i m a t e d s o l u ( s e e s i g n c o e f l i n e 1 8 9 s o l u t e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i n t h e p o l y m e r i s t o o l a r g e ( s e e E q 5 2 ) . T h e U N I F A C f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n h a s a s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e p r e d i c t e d K ( a c t i v i t y P / G c o e f f i c i e n t ) a s s h o w n i n F i g u r e 5 0 ( w h e r e t h e a m o r p h o u s P E l i n e i s a l m o s t t h e s a m e a s t h e U N I F A C e s t i m a t i o n s w i t h o u t t h e f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n ) . W i t h o u t t h e f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s s m a l l e r a n d t h e U N I F A C K e s t i m a t i o n i s 6 0 % h i g h e r i n r e l a t i o n t o t h e P / L U N I F A C e s t i m a t i o n l i n e f o r H D P E w i t h t h e f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n . W i t h o u t t h e f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n t h e p r e d i c t i o n i s b e t t e r o v e r a l l f o r t h e h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t a l k a n e s ( M W > 1 1 4 ) t h a n f o r t h e l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t n - a l k a n e s ( M W < 1 1 4 ) w h e n t h e r e g r e s s i o n l i n e f o r e s t i m a t i o n s w i t h o u t f r e e v o l u m e i s e x t r a p o l a t e d t o l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t s . C h a n g i n g t h e p o l y m e r d e n s i t y f r o m . 9 5 6 ( H D P E ) t o . 9 1 8 ( L D P E ) i n c r e a s e s t h e e s t i m a t e d K P / L f o r t h e n - a l k a n e s b y 4 0 % . T h e f o r t y t o 6 0 % i n c r e a s e s i n t h e e s t i m a t e d K w h i c h o c c u r s d u e t o v a r y i n g t h e p o l y e t h y l e n e P / L d e n s i t y i n t h e f r e e v o l u m e t e r m a r e s t i l l s m a l l i n c o m p a r i s o n w i t h t h e t o t a l e s t i m a t i o n e r r o r o f U N I F A C f o r t h e n - a l k a n e s . O i s h i a n d P r a u s n i t z ( 1 9 7 8 ) s u g g e s t e d i n t h e i r i n i t i a l p a p e r o n U N I F A C - E V t h a t t h e e m p i r i c a l c i t e r m i n E q 3 0 m a y n e e d t o b e i n c r e a s e d f o r l a r g e s o l u t e m o l e c u l e s s i n c e c i w a s o p t i m i z e d f o r s m a l l s o l u t e m o l e c u l e s . T h u s i n c r e a s i n g t h e s i z e o f t h e f r e e v o l u m e c o n t r i b u t i o n i s n o t d e s i r a b l e 1 9 0 b e c a u s e t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s a l r e a d y t o o l a r g e . U N I F A C n - a l k a n e s K P / L E s t i m a t i o n s : E r r o r s i n C o m b i n a t o r i a l T e r m C o n s i d e r i n g t h e s m a l l s i z e o f t h e f r e e v o l u m e c o n t r i b u t i o n t h e f a i l u r e o f U N I F A C t o p r e d i c t n - a l k a n e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n p o l y e t h y l e n e s u g g e s t s a n e r r o r e x i s t s i n t h e c o m b i n a t o r i a l o r r e s i d u a l a c t i v i t y c o n t r i b u t i o n s ( E q 2 9 ) . T h e r e s i d u a l t e r m i n E q 2 9 c a n b e e l i m i n a t e d f r o m c o n s i d e r a t i o n b e c a u s e t h e g r o u p i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r f o r a g r o u p i n t e r a c t i n g w i t h i t s e l f ( C H v s C H 2 ) i s z e r o . T h i s 2 l e a v e s t h e c o m b i n a t o r i a l t e r m r e m a i n i n g a s t h e s o u r c e o f e r r o r . W e i d l i c h a n d G m e h l i n g ( 1 9 8 7 ) a n d L a r s e n e t a l . ( 1 9 8 7 ) h a v e p r o p o s e d m o d i f i c a t i o n s f o t h e U N I F A C c o m b i n a t o r i a l t e r m t h a t i m p r o v e t h e V L E e s t i m a t i o n s f o r h y d r o c a r b o n s s i g n i f i c a n t l y a n d s l i g h t l y f o r s e m i - p o l a r a n d p o l a r m o l e c u l e s . A l t h o u g h t h e s e n e w c o m b i n a t o r i a l t e r m s r e q u i r e n e w i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s t h e y c a n b e u s e d f o r h y d r o c a r b o n m i x t u r e s s i n c e t h e r e s i d u a l t e r m s a r e z e r o . A c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r n - a l k a n e s i n p o l y e t h y l e n e w e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e c o m b i n a t o r i a l t e r m s f r o m W e i d l i c h a n d G m e h l i n g a n d f r o m L a r s e n e t a l . a n d w e r e s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e l a r g e r t h a n t h o s e f r o m t h e o r i g i n a l U N I F A C c o m b i n a t o r i a l t e r m . T h i s w a s t h e e x p e c t e d r e s u l t o f u s i n g t h e s e c o m b i n a t o r i a l s f o r p o l y m e r s a s p o i n t e d o u t b y F r e d e n s l u n d ( 1 9 9 0 ) . P a r k e t a 1 . ( 1 9 9 1 ) 1 9 1 b e l i e v e s t h a t a m o r e i m p o r t a n t p r o b l e m t h a n t h e c o m b i n a t o r i a l t e r m i n n - a l k a n e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s i s t h e r e s i d u a l t e r m w h e r e t h e d i s p e r s i o n s o f t h e C H a n d C H g r o u p s a r e c o n s i d e r e d e q u a l . T h e a s s u m p t i o n 2 3 o f e q u a l d i s p e r s i o n s f o r C H 2 a n d C H 3 i s f u n d a m e n t a l l y i n c o r r e c t a n d t o i m p r o v e a l k a n e - a l k a n e p r e d i c t i v e a c c u r a c y s e p a r a t e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s f o r t h e s e g r o u p s m u s t b e a s s i g n e d ( P a r k e t a l . , 1 9 9 1 ) . B e f o r e g o i n g f u r t h e r w i t h t h i s d i s c u s s i o n a w o r d o f c a u t i o n c o n c e r n i n g t h i s e x p e r i m e n t a l d a t a s h o u l d b e m a d e . I t w a s o b s e r v e d i n t h e M e t h o d D e v e l o p m e n t s e c t i o n t h a t t h e m e a s u r e d K P / L f o r t h e a l k a n e s i n 1 0 0 % e t h a n o l s h o w e d a d e p e n d e n c y o n t h e l i q u i d p h a s e c o n c e n t r a t i o n . F i g u r e 6 6 s h o w s t h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s c o m p a r e d t o t h e n - a l k a n e K P / L d a t a f r o m K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 a ) . K o s z i n o w s k i ' s d a t a i s s m a l l e r b y a f a c t o r o f t w o t h a n t h i s e x p e r i m e n t a l d a t a a l t h o u g h i t h a s a s i m i l a r s l o p e . W i t h r e s p e c t t o K o s z i n o w s k i ' s d a t a , t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s a r e t o o s m a l l f o r C 1 2 - C 1 8 . H o w e v e r , t h e t r e n d i n K o s z i n o w s k i ' s d a t a a g a i n s h o w s U N I F A C o v e r e s t i m a t i n g t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f t h e n - a l k a n e s a b o v e d o c o s a n e . K o s z i n o w s k i e s t i m a t e d t h e s e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f r o m p e r m e a t i o n a n d d i f f u s i o n d a t a w h i c h d o e s n o t r u l e o u t t h e p r e s e n c e o f d i f f e r e n t s y s t e m a t i c e r r o r s . A t t h i s p o i n t t h e d i s c u s s i o n r e m a i n s u n r e s o l v e d w i t h o u t s t r o n g e r c e r t a i n t y t o w h e r e e x a c t l y t h e U N I F A C e s t i m a t i o n s l i e w i t h r e s p e c t t o n — A l k a n e / I U U % E t h a n o l : E f f e c t o f P o l y m e r 1 9 2 - - A — K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 0 ) - — - - U N I F A C : a m o r p h o u s P E - - - - - - U N I F A C : L D P E - — — - G C F E O S — — - - U N I F A C : H D P E - - - - - - - - - E x p . u n c e r t a i n t y L i m i t s f l 1 l 1 l 1 L 1 i 1 l 1 i 1 1 2 _ C . J \ i - Q . h t ' E i f . 9 ~ 0 ° ‘ - ; _ . h . . m i ‘ 0 C ) t c . 9 . ° : 2 E o . O : — 0 : I 0 _ _ 1 L . . . — 1 F i g u r e 6 6 . 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 O 2 2 n — A l k a n e N u m b e r o f C a r b o n s D e n s i t y o n E s t i m a t i o n s t h e C 0 6 r e r C 8 1 C C ? C C ? C 0 8 1 9 3 t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . T h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t d a t a f o r t h e n - a l k a n e s s h o u l d b e c a r e f u l l y r e m e a s u r e d u s i n g t h e s o r p t i o n e q u i l i b r i u m m e t h o d t o c a r e f u l l y c o n t r o l l a n y p o s s i b l e s y s t e m a t i c e r r o r s t h a t m i g h t b e p r e s e n t f o r t h e n - a l k a n e m e a s u r e m e n t s . T h e a c c e p t a b l e m a g n i t u d e o f t h e K P / L e s t i m a t i o n e r r o r i s d i s c u s s e d l a t e r i n t h e c h a p t e r o n K a p p l i c a t i o n t o P / L f o o d / p a c k a g e s y s t e m s . G C F E O S : n - A l k a n e s K P / L E s t i m a t i o n s G C F E O S u n d e r e s t i m a t e s t h e n - a l k a n e l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o v e r t h e e n t i r e m e a s u r e d a q u e o u s e t h a n o l r a n g e a s n o t e d i n t h e r e s u l t s . T h e u n d e r e s t i m a t i o n i s r e l a t i v e l y s m a l l f o r 1 0 0 % e t h a n o l a n d b e c o m e s p r o g r e s s i v e l y w o r s e a s t h e a q u e o u s c o n t e n t i n c r e a s e s . T h e u n d e r e s t i m a t i o n o f t h e K L / G i n t h e a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s d o m i n a t e s i n t h e o v e r e s t i m a t i o n e r r o r o f t h e K I n t h e 1 0 0 % e t h a n o l P / L ' l i q u i d p h a s e G C F E O S u n d e r e s t i m a t e s t h e e x p e r i m e n t a l K P / L w h i c h s u g g e s t s t h a t t h e p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c o u l d b e t o o s m a l l . T h e f l a t n e s s o f t h e r e g r e s s i o n l i n e s l o p e i n d i c a t e s a m o l e c u l a r w e i g h t e f f e c t a s w e l l . T h i s i s t h e c a s e w h e n G C F E O S K P / G a r e c o m p a r e d t o e x p e r i m e n t a l ( ' E x p ’ ) K v a l u e s f o r t h e n - a l k a n e s i n 1 0 0 % e t h a n o l a t P / G 2 5 ° C ( T a b l e 2 5 ) . 1 9 4 T a b l e 2 5 . n - A l k a n e : C o m p a r i s o n E x p e r i m e n t a l K P / G w i t h G C F E O S a t 2 5 ' c K R a t i o n — a l k a n e K P / G ' E x p ' G C F E O S G C F E O S / ' E X P ' C 8 2 1 2 3 2 1 3 1 1 . 0 0 3 C 9 7 7 1 4 6 2 5 8 . 8 1 1 C 1 0 2 8 0 2 2 1 8 4 1 3 . 6 5 7 C 1 2 3 6 9 8 0 8 1 6 0 6 8 8 . 4 3 5 C 1 4 4 . 8 8 E 6 1 4 1 5 9 2 0 . 2 9 0 C 1 6 6 . 4 4 E 7 1 . 2 7 E 7 . 1 9 6 C 1 8 8 . 5 0 E 8 1 . 1 3 E 8 . 1 3 3 C 2 0 1 . 1 2 E 1 0 1 . 0 2 E 9 . 0 9 0 9 C 2 2 1 . 4 8 E 1 1 9 . 2 8 E 9 . 0 6 2 7 T h e r a t i o s o f G C F E O S t o e x p e r i m e n t a l K a r e b e t t e r t h a n p / c f o r U N I F A C b u t i n t h e a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s t h e u n d e r e s t i m a t i o n o f t h e K L / G b y G C F E O S r e d u c e s t h i s a d v a n t a g e . T h e m o l e c u l a r w e i g h t d e p e n d e n c e i s a l s o n o t a s e x t r e m e a s i n U N I F A C , t h e r a t i o d e c r e a s e s b y l e s s t h a n a n o r d e r o f m a g n i t u d e f r o m o c t a n e t o d o c o s a n e . T h e K P / G e s t i m a t i o n s f o r o c t a n e a n d n o n a n e a r e t h e s a m e a s t h e e x p e i m e n t a l d a t a . U n l i k e U N I F A C , f r e e v o l u m e c o n s i d e r a t i o n s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t i n t h e G C F E O S m o d e l f o r b o t h t h e 1 9 5 s o l v e n t a n d t h e p o l y m e r s a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . W h e n G C F E O S e s t i m a t i o n s a r e c o m p a r e d w i t h K o s z i n o w s k i ' s n - a l k a n e d a t a ( F i g u r e 6 6 ) t h e c o m p a r i s o n i s s i m i l a r t o t h a t f o r U N I F A C . G C F E O S u n d e r e s t i m a t e s t h e p o l y m e r p h a s e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t u p t o e i s o s a n e . H o w e v e r , t h e c u r v e s t h e n c r o s s o v e r a n d i t b e g i n s t o o v e r e s t i m a t e i t . I n b o t h U N I F A C a n d G C F E O S , r e g a r d l e s s o f t h e m a g n i t u d e o f t h e K t h e s l o p e s P / L ’ o f t h e e s t i m a t e d K P / L a r e f l a t c o m p a r e d t o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . T h e i n a c c u r a c i e s o f t h e U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s a r e e s p e c i a l l y s u r p r i s i n g b e c a u s e t h e s o r p t i o n o f n — a l k a n e s i n p o l y e t h y l e n e f o r m a v e r y s i m p l e c h e m i c a l s y s t e m f o r m o d e l i n g . O n l y d i s p e r s i v e f o r c e s a r e p r e s e n t b e t w e e n t h e n - a l k a n e s a n d p o l y e t h y l e n e a n d t h e t w o s u b s t a n c e s a r e c o m p o s e d o f m e t h y l ( C H 2 a n d C H 3 ) g r o u p s , t h e f u n d a m e n t a l b u i l d i n g b l o c k s o f a l l a l i p h a t i c m o l e c u l e s . T h i s f a i l u r e i s s u r p r i s i n g b e c a u s e G C F E O S s t a r t s w i t h t h e F l o r y e q u a t i o n o f s t a t e w h i c h i s a w i d e l y u s e d m o d e l f o r p o l y m e r s o l u t i o n s . T h e a p p a r e n t f a i l u r e o f b o t h G C F E O S a n d U N I F A C s i m i l a r l y f o r n - a l k a n e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n i n p o l y e t h y l e n e m a y w a r r a n t r e m e a s u r i n g o f t h e e x p e r i m e n t a l K P / L d a t a t o r e - t e s t t h e s e e s t i m a t i o n m e t h o d s . T h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r , t h e o n l y u s e r s u p p l i e d p a r a m e t e r i n G C F E O S , d o e s n o t h a v e a n a p p r e c i a b l e e f f e c t o n t h e e s t i m a t e d p o l y m e r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t . A n a v e r a g e 1 9 6 n u m b e r m o l e c u l a r w e i g h t f o r p o l y e t h y l e n e w a s e s t i m a t e d t o b e 3 0 , 0 0 0 . T h e m o l e c u l a r w e i g h t r a n g e s q u o t e d b y B r y d s o n f o r L D P E v a r i e d f r o m 2 0 , 0 0 0 t o 4 8 , 0 0 0 . O v e r t h i s r a n g e t h e e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t f o r t e t r a d e c a n e v a r i e d b y 1 . 1 % a t a t e t r a d e c a n e w e i g h t f r a c t i o n o f 1 x 1 0 _ 5 . S i g n i f i c a n c e o f A r o m a C o m p o u n d K P / L E s t i m a t i o n s T h e a r o m a c o m p o u n d m i x t u r e u s e d r e p r e s e n t s a m i x t u r e o f d i f f e r e n t c o m m o n l y o c c u r r i n g f o o d a r o m a c o m p o u n d s t r u c t u r e s a n d c o n t a i n s m o s t o f t h e i m p o r t a n t f u n c t i o n a l g r o u p s o c c u r r i n g i n f o o d a r o m a s . T h e a l d e h y d e s , a n i m p o r t a n t c l a s s o f a r o m a s , a r e n o t r e p r e s e n t e d i n t h i s m i x t u r e . H o w e v e r , t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s f o r a l d e h y d e s a r e n o t c u r r e n t l y a v a i l a b l e f o r G C F E O S s o t h e y c o u l d h a v e o n l y b e e n t e s t e d f o r U N I F A C . T h e m i x t u r e c h o s e n w a s m a i n l y b e c a u s e o f i t s p r e c e d e n c e e s t a b l i s h e d i n p r e v i o u s s t u d i e s ( B e c k e r e t a 1 , 1 9 8 3 , K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r , 1 9 8 9 ) . T h e a r o m a s r e p r e s e n t s o l u t e s w i t h p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s r a n g i n g f r o m t h e u p p e r l i m i t s o f t h e h y d r o c a r b o n s t o t h e l o w e r l i m i t s o f t h e a l c o h o l s . T h e a r o m a s a r e u n s a t u r a t e d , h a v e c o m p l i c a t e d r i n g s t r u c t u r e s a n d s o m e t i m e s m u l t i p l e f u n c t i o n a l g r o u p s . I n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n t h e l i m i t a t i o n s a n d a d v a n t a g e s o f t h e U N I F A C a n d G C F E O S m o d e l s w i l l b e d i s c u s s e d u s i n g t h i s g r o u p o f a r o m a s . U N I F A I I n t h e e s t i n e K P / L ( p a r t i i U N I F A < c o n p a z t h e e ) e t h a n e e x a m p l s Y S t e n E t h a n e C o e f f i d i f f e r 1 0 0 % E a b s O r b d i f f e r T a b l e P u r e a K P / G i f o r t h f o r t i ] f o r C i h a v e t 1 9 7 U N I F A C : A r o m a K P / L E s t i m a t i o n s I n t h e r e s u l t s s e c t i o n i t w a s s h o w n t h a t t h e U N I F A C e s t i m a t i o n s f o r K L / G d o n o t c o r r e l a t e i n a l l c a s e s w i t h t h e K P / L e s t i m a t i o n s . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a r e n o t a l w a y s w e l l p r e d i c t e d b y U N I F A C . T a b l e 2 7 s h o w s U N I F A C e s t i m a t e d K P G ’ s f o r H D P E / c o m p a r e d w i t h K ’ s c a l c u l a t e d b y t a k i n g t h e p r o d u c t o f P / G t h e e x p e r i m e n t a l K a n d K a t 2 5 ° C i n t h e 3 5 % l i q u i d P / L L / G e t h a n o l p h a s e . T h e 3 5 % e t h a n o l d a t a w a s u s e d f o r t h i s e x a m p l e b e c a u s e t h e e x p e r i m e n t a l d a t a h a s t h e s m a l l e s t s y s t e m a t i c e r r o r c o m p a r e d t o m e a s u r e m e n t s a t t h e o t h e r e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n s . T h e p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i t s e l f c h a n g e s v e r y l i t t l e ( e . g . 5 . 4 % d i f f e r e n c e f o r d - l i m o n e n e w e i g h t f r a c t i o n s o f 1 . 6 x 1 0 0 5 i n 1 0 0 % E t h a n o l a n d 1 . . 2 x 1 - - 2 i n 3 5 % E t h a n o l ) w i t h t h e a b s o r b e d s o l u t e w e i g h t f r a c t i o n r a n g e s o b s e r v e d f o r t h e d i f f e r e n t e t h a n o l s o l u t i o n s . T h e s e e x p e r i m e n t a l K v a l u e s P / G a r e r e p r e s e n t a t i v e f o r a l l l i q u i d p h a s e s t e s t e d . T a b l e 2 6 s h o w s t h a t U N I F A C , w i t h i n t h e u n c e r t a i n t i e s o f t h e p u r e a r o m a s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e s u s e d , b e s t p r e d i c t s K P / G i n H D P E f o r t h e p o l a r a l c o h o l s , o v e r e s t i m a t e s s l i g h t l y f o r t h e h y d r o c a r b o n s f o l l o w e d b y g r e a t e r o v e r e s t i m a t i o n s f o r t h e i n t e r m e d i a t e p o l a r c o m p o u n d s . T h e K p r e d i c t i o n P / G f o r c i s - 3 - h e x e n o l , d i p h e n y l o x i d e , a n d e u g e n o l a r e l i k e l y t o h a v e t h e l a r g e s t e r r o r s i n t r o d u c e d b y t h e v a p o r p r e s s u r e . u T a b l g a r E u g C i t D i n M e a n P h e C i s ~ ‘ ~ ‘ ~ K ‘ - P / c E X P : e m p e ] 1 9 8 T a b l e 2 6 . A r o m a s : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l K ( P / G ) w i t h U N I F A C A r o m a E x p U N I F A C R a t i o K ( P / G ) K ( P / G ) U N I F A C / e x p d - L i m o n e n e 5 5 6 2 9 8 0 3 1 . 7 6 D i p h e n y l m e t h a n e 3 7 3 7 3 3 9 7 1 8 4 1 0 . 6 3 L i n a l y l a c e t a t e 7 2 3 3 3 8 5 6 3 5 . 3 3 C a m p h o r 1 4 1 0 1 4 1 1 8 9 2 . 9 2 D i p h e n y l o x i d e 9 5 8 5 1 3 8 4 3 5 9 4 . 0 1 I s o a m y l a c e t a t e 3 0 6 1 4 3 7 4 . 6 9 g a m m a - u n d e l a c t o n e 1 2 1 1 7 9 3 8 4 1 8 8 2 3 1 . 7 0 E u g e n o l 2 6 4 6 0 1 4 0 1 0 0 . 5 3 C i t r o n e l l o l - 1 9 5 5 5 - D i m e t h y l b e n z y l - 5 4 8 9 3 1 6 1 9 9 0 . 3 0 c a r b i n o l M e n t h o l 1 0 9 5 1 1 5 0 7 5 1 . 3 8 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 3 2 7 2 4 4 0 7 5 0 . 1 2 c i s - 3 — H e x e n o l 1 1 2 1 2 7 6 5 2 . 4 7 A v e r a g e : 5 . 4 9 S t a n d a r d D e v i a t i o n 8 . 3 8 K ( P / G ) f o r p o l y e t h y l e n e E x p = e x p e r i m e n t a l d a t a e s t i m a t e d f r o m e x p e r i m e n t a l K ( P / L ) a n d K ( L / G ) d a t a . U N I F A C e s t i m a t i o n s u s i n g P E d e n s i t y = . 9 5 6 ( H D P E ) a t 2 5 C T e m p e r a t u r e = 2 5 C 1 9 9 e s t i m a t i o n s u s e d . N o n e t h e l e s s , t h e d - l i m o n e n e a n d i s o a m y l a c e t a t e v a p o r p r e s s u r e s a r e t a k e n f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a i n t h e l i t e r a t u r e b u t t h e i r e s t i m a t i o n s a r e n o t a p p r e c i a b l y b e t t e r t h a n t h e o t h e r n o n - p o l a r a n d i n t e r m e d i a t e p o l a r i t y a r o m a s . T h e v a p o r p r e s s u r e e r r o r i n t r o d u c e d i n t h e K P / G c a l c u l a t i o n s i s n o t a f a c t o r i n t h e K P / L c a l c u l a t i o n s ( s e e E q 2 3 ) . T h e p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s i n v e r s e l y r e l a t e d t o t h e s i z e o f t h e e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t ( s e e E q 5 2 ) t h u s t h e K P / G o v e r e s t i m a t i o n s a r e d u e t o u n d e r e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . W i t h o u t t h e U N I F A C f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n , t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s w o u l d b e e v e n s m a l l e r . U n d e r e s t i m a t i o n o f t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i s o p p o s i t e o f t h a t f o r t h e n - a l k a n e s w h e r e t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w a s o v e r e s t i m a t e d b y U N I F A C . T h i s c o u l d b e d u e t o t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s t h e m s e l v e s . F o r e x a m p l e , t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r a l c o h o l s w i t h a v a r i e t y o f s t r u c t u r e s , a r e w e l l p r e d i c t e d f o r b o t h t h e l i q u i d a n d p o l y m e r p h a s e s . T h e g r e a t e r a c c u r a c y o f t h e a l c o h o l a r o m a e s t i m a t i o n s i n p o l y e t h y l e n e i s s u r p r i s i n g b e c a u s e t h e y a r e n o n i d e a l . H o w e v e r , i n h i g h l y a s s o c i a t e d s y s t e m s l i k e a l c o h o l s i n e t h a n o l , U N I F A C i s k n o w n t o m a k e g o o d e s t i m a t i o n s ( F r e d e n s l u n d , 1 9 8 9 ) s o t h a t t h e e s t i m a t i o n s o f K L / G a r e g o o d a s e x p e c t e d . T h e i n t e r m e d i a t e p o l a r i t y a r o m a s t e n d t o h a v e w e l l p r e d i c t e d l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b u t n o t p o l y m e r p h a s e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h i s c o u l d b e c a u s e b e t w e « g r o u p : T h e t 1 c o e f f j o v e r e s e f f e c t P 0 1 y m e W h e r e p r e d i c e s t i m a P 0 1 y n e : d i P h e n j C a s e d . e u g e n o i u n d e r e : e u 9 9 a n U N I F A C U N I F A C f o r t h e ° 1 ° 3 Y s i ° a n p h c t h e s e C n . S m 2 0 0 c a u s e d b y t h e i n t e r a c t i o n g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s b e t w e e n t h e m e t h y l g r o u p s a n d t h e a c e t a t e , a n d c a r b o n y l g r o u p s . T h e t e n d e n c y t o o v e r e s t i m a t e t h e p o l y m e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c o i n c i d e s w i t h t h e t e n d e n c y f o r U N I F A C t o o v e r e s t i m a t e t h e l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e n e t e f f e c t i s a c a n c e l i n g o u t o f s o m e e r r o r s i n t h e p r e d i c t e d p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . H o w e v e r , i n c a s e s w h e r e t h e l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a r e w e l l p r e d i c t e d b y U N I F A C , t h e e r r o r f r o m t h e p o l y m e r / g a s e s t i m a t i o n c a r r i e s t h r o u g h t o t h e o v e r e s t i m a t i o n o f t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . T h i s i s t h e c a s e f o r d i p h e n y l m e t h a n e , c a m p h o r a n d r - u n d e l a c t o n e . I n o n l y o n e c a s e d i d U N I F A C u n d e r e s t i m a t e t h e K T h i s w a s f o r P / L ' e u g e n o l , w h e r e t h e K L / G w a s o v e r e s t i m a t e d a n d t h e K P / G w a s u n d e r e s t i m a t e d . T h e K e r r o r h a d t h e l a r g e r e f f e c t o n t h e L / G e u g e n o l e s t i m a t i o n . U N I F A C A r o m a s K E s t i m a t i o n s : E f f e c t o f U s e r I n p u t s P / L U N I F A C r e q u i r e s t h e i n p u t o f p o l y m e r a n d s o l u t e d e n s i t i e s f o r t h e f r e e v o l u m e a c t i v i t y c a l c u l a t i o n . T h e s e w e r e n o t a l w a y s f o u n d a t 2 5 ° C a n d s o m e s u b s t a n c e s a r e s o l i d a t 2 5 ° C ( c a m p h o r , m e n t h o l , d i p h e n y l m e t h a n e , a n d d i p h e n y l o x i d e ) . I n t h e s e c a s e s t h e d e n s i t i e s w e r e e s t i m a t e d ( F e d o r s 1 9 7 4 a , b ) . T h e s e n s i t i v i t y o f U N I F A C - E V t o v a r i a t i o n s i n d e n s i t y w e r e c a r e s t o v e : 4 x l i i n c 1 d e n s a l t h o v e r t h e T h e F E p / L 0 ° 9 S E 4 3 % c ' t h e F t h e R 2 0 1 c a r r i e d o u t w i t h r — u n d e l a c t o n e , o n e o f t h e a r o m a s w i t h a n e s t i m a t e d d e n s i t y a n d t h e a r o m a w i t h t h e l a r g e s t o v e r e s t i m a t e d K P / G ' H D P E h a d a s o l u t e w e i g h t f r a c t i o n o f 4 x 1 0 - 4 . F o r r - u n d e l a c t o n e a 5 % i n c r e a s e i n t h e d e n s i t y i n c r e a s e s t h e e s t i m a t e d K P / G ( o r d e c r e a s e s t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t ) b y a p p r o x i m a t e l y 3 0 % . A 5 % d e c r e a s e i n t h e d e n s i t y d e c r e a s e s t h e K b y 3 0 % . T h e e f f e c t o f d e n s i t y , P / G a l t h o u g h s i g n i f i c a n t , c a n n o t e n t i r e l y e x p l a i n t h e o v e r e s t i m a t i o n b y U N I F A C . T h e s e c a l c u l a t i o n s a l s o s h o w t h a t t h e u s e o f e s t i m a t e d l i q u i d d e n s i t i e s f o r c r y s t a l l i n e a r o m a d e n s i t i e s i s a c c e p t a b l e a n d a n y d e n s i t y e s t i m a t i o n e r r o r s a r e w i t h i n t h e e s t i m a t i o n e r r o r o f t h e U N I F A C m e t h o d i t s e l f . E r r o r s i n t h e p o l y m e r p h a s e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b u t n o t i n t h e l i q u i d p h a s e p a r t i t i o n p h a s e c o e f f i c i e n t s s u g g e s t a n e r r o r i n t h e f o r m u l a t i o n o f t h e f r e e v o l u m e a c t i v i t y c o n t r i b u t i o n . I w a i e t a l . ( 1 9 9 1 ) d e v e l o p e d a n e w f r e e v o l u m e a c t i v i t y c o n t r i b u t i o n e q u a t i o n w h i c h t h e y h a v e s h o w n t o b e u s e f u l f o r p r e d i c t i n g t h e s o l u b i l i t e s o f h y d r o c a r b o n v a p o r s i n v a r i o u s p o l y m e r s f o r f i n i t e s o l u t e w e i g h t f r a c t i o n r a n g e s ( w i = 0 . 0 1 - 0 . 2 ) . T h e p o l y e t h y l e n e d e n s i t y h a s a n e f f e c t o n t h e s i z e o f t h e K c a l c u l a t i o n s . T h e l o w e r L D P E d e n s i t y ( 0 . 9 1 8 v e r s u s P / L 0 . 9 5 6 f o r H D P E ) i n c r e a s e s U N I F A C K P / L e s t i m a t i o n s f r o m 8 t o 4 3 % d e p e n d i n g o n t h e s o l u t e . U s i n g t h e a m o r p h o u s d e n s i t y o f t h e p o l y m e r i n t h e f r e e v o l u m e c a l c u l a t i o n s c a n i n c r e a s e t h e K P / L e s t i m a t e s b y 8 t o 6 0 % a n d n o t u s i n g a n y f r e e v o l u m e b y 9 t c e f f e c t c o n c l u d d e n s i t i s i z e o f U N I F A C C r y s t a l P O I y m e r o v e r e s t b e c a u s e C o n c e n t ; U o u l d i 1 t a u S e m C o e f f i c ; C a l c u 1 a . e t h a n o l P r e l i m i l c o n g e n t ] e s t i m a t £ d e v e l o p I ° ° 5 1 9 n 1 1 c o n c e n t ] ° h ° s e i t 2 0 2 v o l u m e c o r r e c t i o n a t a l l c a n i n c r e a s e t h e K P / L e s t i m a t i o n b y 9 t o 6 2 % . C l e a r l y t h e r e i s a p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y e f f e c t i n c l u d e d i n t h e p o l y m e r d e n s i t y i n p u t b u t a s c o n c l u d e d f o r t h e n - a l k a n e s a n d f o r t h e i n d i v i d u a l s o l u t e d e n s i t i e s , t h e e f f e c t o f d e n s i t y i s m i n i m a l c o m p a r e d t o t h e s i z e o f t h e e r r o r o f t h e U N I F A C e s t i m a t i o n s t h e m s e l v e s . U N I F A C A r o m a K E s t i m a t i o n s : E f f e c t o f P o l y m e r P / L C r y s t a l l i n i t y P o l y m e r c r y s t a l l i n i t y i s n o t a l i k e l y c a u s e o f t h e o v e r e s t i m a t i o n o f t h e p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e c a u s e n o t a l l s o l u t e s a r e e q u a l l y o v e r e s t i m a t e d . C o n c e n t r a t i o n e f f e c t s i n t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s w o u l d i n c r e a s e t h e e x p e r i m e n t a l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t a n d c a u s e U N I F A C t o u n d e r e s t i m a t e t h e p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . A l l p o l y m e r / s o l u t e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s w e r e - c a l c u l a t e d a s b i n a r y s o l u t i o n s a n d t h e e f f e c t o f a n y s o r b e d e t h a n o l i n t h e p o l y m e r w a s n o t c o n s i d e r e d s i g n i f i c a n t . P r e l i m i n a r y c a l c u l a t i o n s w i t h m i x t u r e s o f s o l u t e s a t t h e s e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p o l y m e r h a d n o e f f e c t o n t h e U N I F A C e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . A d d i t i o n a l l y , t h e m e t h o d d e v e l o p m e n t r e s u l t s s h o w i n t e r a c t i o n e f f e c t s w e r e i n s i g n i f i c a n t f o r t h e s e d i l u t e p o l y m e r s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s . E f f e c t s o f t h e s o r p t i o n o f t h e e t h a n o l p h a s e i n t o t h e p o l y m e r c a n a l s o b e r u l e d o u t a s d i s c u s s e d i n t h e r e s u l t s . A n e s t i m a t e d K P / L f o r e t h a n o l i n L D P E a t 2 3 ' c f o r ( 1 9 8 e t h a T h i s a b s o C 0 1 1 0 U N I F J D e f i c 2 0 3 2 3 ° C i n 1 0 0 % e t h a n o l w a s o b t a i n e d b y e x t r a p o l a t i n g K s I P / L f o r h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t n — a l c o h o l s f r o m K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 b ) . T h e e s t i m a t e d K P / L f o r e t h a n o l i s 0 . 0 0 1 . I n p u r e e t h a n o l t h i s i s e s s e n t i a l l y a w e i g h t f r a c t i o n o f 0 . 0 0 1 . T h i s n u m b e r i s t h e u p p e r l i m i t f o r t h e a m o u n t o f e t h a n o l a b s o r b e d b y t h e L D P E a n d a t t h e u p p e r l i m i t f o r t h e d i l u t e c o n c e n t r a t i o n r a n g e . U N I F A C A r o m a s K P / L E s t i m a t i o n s : D i s c u s s i o n o f M b d e l D e f i c i e n c i e s H a v i n g s y s t e m a t i c a l l y q u a n t i f i e d t h e p o s s i b l e s o u r c e s o f e r r o r i n t h e s e U N I F A C K P c a l c u l a t i o n s t h e o n l y r e m a i n i n g / L s o u r c e o f e s t i m a t i o n e r r o r i n U N I F A C r e s i d e s w i t h U N I F A C i t s e l f , i t s e m p i r i c a l g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s a n d i t s i n h e r e n t a s s u m p t i o n s . E v e n w h e n t h e r e p o r t e d 2 0 t o 3 0 % d e v i a t i o n o f U N I F A C a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f r o m e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s a n d t h e u n c e r t a i n t i e s c r e a t e d b y t h e e s t i m a t i o n o f d e n s i t i e s i n t h e f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n a r e c o n s i d e r e d , t h e m a g n i t u d e o f s o m e v a r i a t i o n s f r o m t h e e x p e r i m e n t a l d a t a c a n n o t b e f u l l y e x p l a i n e d . S t e a r i c h i n d r a n c e s f o u n d i n e u g e n o l c o u l d b e a p a r t i a l e x p l a n a t i o n f o r i t s p o o r e s t i m a t i o n . S t e a r i c h i n d r a n c e s l e a d t o t h e u n d e r e s t i m a t i o n o f K b y U N I F A C b e c a u s e i t s s o l u t i o n o f P / L g r o u p s g r o u p - c o n t r i b u t i o n a s s u m p t i o n s a r e v i o l a t e d . T h e g r o u p c o n t r i b u t i o n s a r e a s s u m e d t o b e a d d i t i v e a n d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n m i x t u r e s a r e r e l a t e d t o t h e i n t e r a c t i o n s b e t a d i f f s h i e c o e f g r o u h i n d 2 0 4 b e t w e e n s t r u c t u r a l g r o u p s . I n U N I F A C t h e r e i s n o d i f f e r e n t i a t i o n b e t w e e n s h i e l d e d f u n c t i o n a l g r o u p s a n d n o n - s h i e l d e d o n e s . H e n c e , U N I F A C u n d e r e s t i m a t e s t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t f o r e u g e n o l b e c a u s e t h e h y d r o x y l a n d e t h e r g r o u p s a r e v i e w e d b y U N I F A C a s t h o u g h t h e y h a v e n o h i n d r a n c e a n d h a v e a g r e a t e r a f f i n i t y f o r t h e e t h a n o l p h a s e t h e n i t r e a l l y h a s a n d o v e r e s t i m a t e s t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i n t h e n o n - p o l a r p o l y m e r p h a s e . A m o r e l i k e l y r e a s o n f o r U N I F A C ' s u n d e r e s t i m a t i o n o f t h e e u g e n o l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s t h a t t h e a l c o h o l g r o u p c o n t r i b u t i o n t e r m i s n o t t h e s a m e f o r p h e n o l i c c o m p o u n d s a s i t i s f o r n o n - a r o m a t i c s t r u c t u r e s . T a b l e 2 8 a n d F i g u r e 6 7 s h o w t h a t t h e m a g n i t u d e o f t h e U N I F A C e s t i m a t i o n e r r o r f o r e u g e n o l l i e s i n t h e r a n g e o f o t h e r p h e n o l i c c o m p o u n d s . I t i s r e c o m m e n d e d t h a t U N I F A C a d d a n a d d i t i o n a l g r o u p c o n t r i b u t i o n c o m p o n e n t f o r p h e n o l i c a l c o h o l g r o u p s . M o l e c u l e s w i t h r i n g s t r u c t u r e s l i k e c a m p h o r a n d r - u n d e l a c t o n e a l s o v i o l a t e t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n a s s u m p t i o n s b e c a u s e t h e C H 2 g r o u p i n a r i n g s t r u c t u r e b e h a v e s d i f f e r e n t l y t h a n o n e i n a n a l i p h a t i c m o l e c u l e . U N I F A C m a d e p a r t i c u l a r l y h i g h K P / L e s t i m a t i o n s f o r t h e s e t w o m o l e c u l e s . U N I F A C m a y n e e d a c y c l i c m e t h y l g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r l i k e G C F E O S . H o w e v e r , t h i s o b s e r v a t i o n d o e s n o t a l w a y s h o l d t r u e b e c a u s e m e n t h o l i s a l s o a c y c l i c m o l e c u l e a n d h a s a s a t i s f a c t o r i l y e s t i m a t e d K P / L ‘ S o m e b y u : e t a j p h a s e p 0 1 1 ! i n p r c ( T r e c w i d e l t h e y c o n t r T h e U 2 0 5 S o m e i m p r o v e m e n t i n t h e U N I F A C K e s t i m a t i o n s m a y b e m a d e P / L b y u s i n g e i t h e r o f t h e m o d i f i e d U N I F A C v e r s i o n s ( W e i d l i c h e t a l . 1 9 8 7 , o r L a r s e n e t a l . 1 9 8 7 ) t o e s t i m a t e t h e l i q u i d p h a s e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t a n d U N I F A C - F V t o e s t i m a t e t h e p o l y m e r p h a s e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t . H o w e v e r , o n l y m a r g i n a l i m p r o v e m e n t i s e x p e c t e d u s i n g t h e m o d i f i e d U N I F A C s ( F r e d e n s l u n d e t a l . 1 9 9 0 ) a n d t h e m o d i f i c a t i o n s a r e n o t a s w i d e l y a p p l i c a b l e a s t h e o r i g i n a l U N I F A C v e r s i o n ( b e c a u s e t h e y c a n n o t b e a p p l i e d t o p o l y m e r s a n d h a v e f e w e r g r o u p c o n t r i b u t i o n g r o u p s ) . T h e U N I F A C c o m b i n a t o r i a l t e r m , ( f r o m t h e n o n - p o l a r n - a l k a n e i n p o l y e t h y l e n e K o b s e r v a t i o n s i n T a b l e 2 4 ) a p p e a r s t o P / G o v e r p r e d i c t t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i n t h e a r o m a m o l e c u l a r w e i g h t r a n g e f r o m 1 2 0 - 2 0 0 . U N I F A C t e n d e d t o o v e r p r e d i c t t h e K f o r t h e s e m i - p o l a r a r o m a s i n p o l y e t h y l e n e i n T a b l e 2 6 P / G w h i c h m e a n s t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s u n d e r p r e d i c t e d . T h e u n d e r p r e d i c t i o n o f t h e s e m i — p o l a r a r o m a p o l y m e r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s d u e n o t s o m u c h t o t h e f r e e v o l u m e c o n t r i b u t i o n , w h i c h i n c r e a s e s t h e s i z e o f t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t , o r t h e c o m b i n a t o r i a l t e r m , w h i c h h a s a t e n d e n c y t o o v e r p r e d i c t t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t , b u t t o t h e r e s i d u a l t e r m w h i c h i s u n d e r p r e d i c t e d . T h e K L / G i s g e n e r a l l y o v e r p r e d i c t e d b y U N I F A C w h i c h m e a n s t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s u n d e r p r e d i c t e d . T h e U N I F A C a r o m a a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n i n t h e a q u e o u s e t h a n o l i s d o m i n a t e d b y t h e r e s i d u a l t e r m . I t a p p e a r s t h a t t h e b e s t c h a n c e 2 0 6 f o r i m p r o v i n g U N I F A C K L p r e d i c t i o n s f o r s e m i - p o l a r a n d P / p o l a r m o l e c u l e s i s d e v e l o p i n g b e t t e r e m p i r i c a l i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s . T h e s e e m p i r i c a l p a r a m e t e r s w i l l b e d i s c u s s e d l a t e r i n g r e a t e r d e t a i l . G C F E O S : A r o m a C o m p o u n d K P / L E s t i m a t i o n s I n t h e R e s u l t s s e c t i o n i t w a s s h o w n t h a t t h e G C F E O S e s t i m a t i o n s f o r K d o n o t c o r r e l a t e c o m p l e t e l y w i t h t h e L / G K e s t i m a t i o n s f o r a l l a r o m a c o m p o u n d s . I n s p i t e o f P / L l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s w h i c h t e n d e d t o b e u n d e r e s t i m a t e d ( a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o v e r e s t i m a t e d ) s o m e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e o v e r e s t i m a t e d . T h i s s u g g e s t s t h e r e a r e i n s t a n c e s w h e r e G C F E O S o v e r e s t i m a t e d p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n P / G i n H D P E c o m p a r e d w i t h e x p e r i m e n t a l K P / G e s t i m a t e d f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a a s p r e v i o u s l y d e s c r i b e d i n t h e U N I F A C c o e f f i c i e n t s . T a b l e 2 7 s h o w s a G C F E O S e s t i m a t e d K a r o m a d i s c u s s i o n . T a b l e 2 7 s h o w s t h a t G C F E O S , w i t h i n t h e u n c e r t a i n t i e s o f t h e p u r e a r o m a c o m p o u n d s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e s u s e d , e s t i m a t e s K ’ s b e s t f o r h y d r o c a r b o n s a n d g r e a t l y P / G o v e r e s t i m a t e s t h e m f o r a c e t a t e s . T h e e s t i m a t i o n s o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r o t h e r a r o m a c o m p o u n d s a p p e a r s t o b e m i x e d . T h e e x p e r i m e n t a l v a p o r p r e s s u r e u s e d f o r c a l c u l a t i n g t h e K o f i s o a m y l a c e t a t e l e n d s c r e d i b i l i t y t o P / G 2 0 7 T a b l e 2 7 . A r o m a s : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l K ( P / G ) w i t h G C F E O S A r o m a E x p G C F E O S R a t i o K ( P / G ) K ( P / G ) G C F E O S / E X P d - L i m o n e n e 5 5 6 2 3 7 9 0 0 . 6 8 D i p h e n y l m e t h a n e 3 7 3 7 3 6 9 0 9 0 1 . 8 5 L i n a l y l a c e t a t e 7 2 3 3 6 6 5 9 5 9 . 2 1 C a m p h o r 1 4 1 0 1 2 1 7 0 0 . 1 5 D i p h e n y l o x i d e 9 5 8 5 1 5 1 0 9 3 1 5 . 3 3 I s o a m y l a c e t a t e 3 0 6 3 6 7 0 1 1 . 9 8 g a m m a - U n d e l a c t o n e 1 2 1 1 7 9 2 3 3 8 2 9 6 1 9 . 3 0 E u g e n o l 2 6 4 6 0 4 6 7 4 7 1 . 7 7 C i t r o n e l l o l - — 7 5 6 2 0 - D i m e t h y l b e n z y l - 5 4 8 9 3 — - — c a r b i n o l M e n t h o l 1 0 9 5 1 8 5 4 4 0 . 7 8 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 3 2 7 2 4 4 8 2 4 0 . 1 5 c i s - 3 — H e x e n o l 1 1 2 1 1 0 6 6 2 9 . 5 2 g a m m a - U n d e l a c t o n e 1 2 1 1 7 9 3 4 0 0 9 6 0 2 8 . 0 7 C a m p h o r ( c ) ( C ) 1 4 1 0 1 5 9 8 5 0 . 4 2 M e n t h o l ( c ) 1 0 9 5 1 1 5 1 4 1 1 . 3 8 A v e r a g e : 5 . 5 2 S t a n d a r d D e v i a t i o n 5 . 9 7 K ( P / G ) f o r p o l y e t h y l e n e E x p = e x p e r i m e n t a l d a t a e s t i m a t e d f r o m e x p e r i m e n t a l K ( P / L ) a n d K ( L / G ) d a t a . G C F E O S e s t i m a t i o n s u s i n g P E d e n s i t y = . 9 5 6 ( H D P E ) a t 2 5 C ( c ) = c y c l i c p a r a m t e r s u s e d T e m p e r a t u r e = 2 5 C t h e e o v e r e c o e f f c a l c u c y c l i c o e f f e r r o r P o l y m i s u r p r ; C o u p l e 3 1 C 0 h c t h e S t t h e 0 1 e s t i m e 2 0 8 t h e i d e a t h a t t h e c a u s e o f o v e r e s t i m a t i o n f o r t h e a c e t a t e s r e s t s w i t h G C F E O S g r o u p c o n t r i b u t i o n g r o u p s . T h e u s e o f c y c l i c g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s g r e a t l y i m p r o v e t h e e s t i m a t i o n o f t h e c a m p h o r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t , b u t m a k e s t h e e s t i m a t i o n f o r m e n t h o l w o r s e a n d g r e a t l y i n c r e a s e s t h e o v e r e s t i m a t i o n o f r - u n d e l a c t o n e . T h e e s t i m a t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r d i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l a n d f o r d - l i m o n e n e c a l c u l a t e d a r e m a n y o r d e r s o f m a g n i t u d e t o o h i g h u s i n g c y c l i c p a r a m e t e r s . T h e p h e n y l e t h y l a l c o h o l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n i s u n d e r e s t i m a t e d s u g g e s t i n g a n e r r o r i n t h e v a p o r p r e s s u r e u s e d b e c a u s e t h e e s t i m a t e d p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n i s q u i t e g o o d . E u g e n o l i s s u r p r i s i n g l y w e l l p r e d i c t e d d e s p i t e i t s s t r u c t u r a l c o m p l e x i t i e s . T h e o v e r e s t i m a t i o n o f K o f a p r i m a r y P / G a l c o h o l l i k e c i s - 3 - h e x e n o l i s s o m e w h a t s u r p r i s i n g b e c a u s e t h e s t r u c t u r e i s s o s i m p l e a n d w e l l d e f i n e d . T h e e f f e c t o f t h e o v e r e s t i m a t e d K c a r r i e d t h r o u g h t o t h e K P / G P / L e s t i m a t i o n . G C F E O S , l i k e U N I F A C , h a s e x a m p l e s w h e r e t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r p o l y m e r a n d l i q u i d p h a s e s h a v e o f f s e t t i n g q u a n t i t a t i v e e r r o r s ( e . g . d i p h e n y l o x i d e a n d e u g e n o l ) . H o w e v e r , m o r e o f t e n t h a n w i t h U N I F A C o n e o r t h e o t h e r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s c a r r i e s t h r o u g h i n t o t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n . W i t h t h e G C F E O S m o d e l t h e r e a r e n o u s e r i n p u t s w i t h e x t e r n a l s o u r c e s o f e r r o r l i k e t h e d e n s i t y c o m p o n e n t i n t h e U N I F A C f r e e v i n G C F I n p a r a c e t a t p a r t i t i n s t a n l i n o n e w e r e C C o n f i r 2 0 9 f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n . T h e e s t i m a t i o n p r o b l e m s e x p e r i e n c e d i n G C F E O S a r e l i k e l y t o r e s i d e i n t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n s . I n p a r t i c u l a r , t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n f o r w a t e r a n d a c e t a t e s s h o u l d b e r e - e v a l u a t e d . C a l c u l a t i o n s w i t h a r o m a s p a r t i t i o n e d i n p o l y p r o p y l e n e h a v e s h o w n G C F E O S t o h a v e i n s t a n c e s l i k e t h o s e f o r d i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l a n d d - l i m o n e n e ( b o t h w i t h c y c l i c g r o u p s ) w h e r e t h e e s t i m a t i o n s w e r e c o m p l e t e l y u n r e a s o n a b l e . C o n f i r m a t i o n o f H y p o t h e s i s I t w a s h y p o t h e s i z e d t h a t t h e U N I F A C a n d G C F E O S a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n m e t h o d s c a n b e u s e d t o e s t i m a t e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s t h a t a r e m o r e a c c u r a t e t h a n t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r t h e p o l y m e r a n d l i q u i d p h a s e s s e p a r a t e l y . T a b l e s 2 8 a n d 2 9 c o m p a r e t h e e r r o r r a t i o ( e s t i m a t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t / e x p e r i m e n t a l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ) f o r t h e l i q u i d / g a s a n d p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w i t h t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . N o t e t h a t t h e l i q u i d / g a s a n d p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s r e f l e c t t h e l i q u i d a n d p o l y m e r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s a n d t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s a r a t i o o f t h e p o l y m e r a n d l i q u i d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s e s t i m a t i o n s ( E q 2 3 a ) . . 0 A ‘ * 2 1 0 T a b l e 2 8 . C o m p a r i s o n o f E s t i m a t i o n s v e r s u s a n d E s t i m a t i g E : 1 0 0 % E t h a n o l . K P / G K L / G * _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 5 8 1 2 - - - - _ _ § e z § - _ - _ _ _ § y z s - - - - _ _ d - l i m o n e n e U 3 . 9 4 1 . 7 6 ( 1 . 8 8 ) c c 1 7 4 ( 1 . 4 7 ) 1 . 0 6 d i p h e n y l m e t h a n e U 6 . 2 5 1 0 . 6 1 . 2 0 G C 2 2 2 1 . 8 5 2 8 9 l i n a l y l a c e t a t e U 2 . 0 9 5 . 3 3 1 . 0 0 c c 3 0 . 8 9 . 2 1 ( 8 . 3 3 ) c a m p h o r U 6 . 5 2 2 . 9 2 1 . 2 1 c c 1 . 2 0 ( 6 . 6 6 ) ( 2 . 0 ) d i p h e n y l o x i d e U 2 . 5 3 4 . 0 1 1 . 6 4 G C 3 . 9 7 5 . 3 3 1 . 5 i s o a m y l a c e t a t e U 2 . 4 7 4 . 6 9 ( 1 . 0 6 ) c c 7 . 2 4 1 2 . 0 ( 1 . 2 2 ) r - u n d e l a c t o n e U 1 4 . 0 3 1 . 7 - G C 8 . 6 1 1 9 3 - e u g e n o l U ( 2 5 . 0 ) ( 1 . 8 9 ) 2 9 . 0 - G C ( 3 . 1 3 ) 1 . 7 7 1 1 . 0 C i t r o n e l l o l U ( 1 . 1 2 ) - 3 . 9 4 G C 3 . 0 7 - 4 . 4 3 d i m e t h y b e n z y l c a r b i n o l U ( 1 . 0 9 ) ( 3 . 3 3 ) 2 . 4 3 G C ! l 4 . 4 3 m e n t h o l U ( 1 . 1 8 ) 1 . 3 8 1 . 1 2 c c ( 2 . 2 7 ) ( 1 . 2 8 ) ( 1 . 6 0 ) p h e n y l e t h y l a l c o h o l U ( 1 . 7 5 ) ( 8 . 3 3 ) ( 1 . 6 3 ) c c ( 4 . 1 7 ) ( 6 . 6 6 ) 1 . 7 4 c i s - 3 - h e x e n o l U ( 1 . 1 9 ) 2 . 4 7 1 . 7 3 G C 2 . 7 5 9 . 5 2 2 . 0 5 d o d e c a n e U ( 3 . 3 7 ) ( 4 . 7 8 ) 2 . 6 1 c c ( 1 . 4 7 ) ( 2 . 3 0 ) ( 1 . 4 3 ) U N I F A C ( U ) : 9 o f 1 4 K P L m e a s u r e m e n t s a r e b e t t e r o r n o t w o r s e ( b y 5 0 % ) t h a 6 t h e K P G a n d K L G e s t i m a t i o n s . G C F E O S ( G C ) : 9 o f 1 3 K P / m e a s é r e m e n t s a r e b e t t e r o r n o t w o r s e ( b y 5 0 % ) t h a n t h e K P a n d K L / G e s t i m a t i o n s . = v a l u e s c o u l d n o t b e e s g i m a t e d ) = v a l u e i s i n v e r s e ( r a t i o i s s m a l l e r t h a n o n e ) = e x p e r i m e n t a l v a l u e n o t a v a i l a b l e = K P / G e s t i m a t e d e x p e r i m e n t a l v a l u e s ( T a b l e 2 6 , 2 7 ) 2 1 1 T a b l e 2 9 . C o m p a r i s o n o f K E L E s t i m a t i o n s v e r s u s K P / G a n d a i o n s : 3 5 % E t h a n o l . K L / G E s t 1 m * _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 5 8 1 § - _ _ - _ _ § E z § _ _ _ _ _ - § L z § - _ _ - _ - d — l i m o n e n e U ( 1 . 6 9 ) 1 . 7 6 2 . 9 8 G C 1 4 4 ( 1 . 4 7 ) ( 2 . 1 1 ) d i p h e n y l m e t h a n e U 3 1 . 4 1 0 . 6 ( 2 . 9 4 ) c c 2 0 3 1 . 8 5 ( 1 . 1 0 ) l i n a l y l a c e t a t e U 1 . 3 3 5 . 3 3 3 . 8 3 c c 1 5 1 9 . 2 1 ( 1 7 2 ) c a m p h o r U 2 5 0 2 . 9 2 1 3 1 c c 5 5 6 ( 6 . 6 6 ) ( 3 . 2 3 ) d i p h e n y l o x i d e U 1 . 4 0 4 . 0 1 2 . 7 1 G C 3 1 3 5 . 3 3 1 6 8 i s o a m y l a c e t a t e U 1 . 3 6 4 . 6 9 3 . 4 5 G C 8 4 . 5 1 2 . 0 ( 7 . 0 4 ) r - u n d e l a c t o n e U 8 0 . 5 3 1 . 7 ( 2 . 5 6 ) c c 2 5 3 0 1 9 3 ( 1 2 5 ) e u g e n o l U ( 8 8 . 5 ) ( 1 . 8 9 ) 4 6 . 6 G C ( 2 8 . 6 ) 1 . 7 7 5 0 . 0 C i t r o n e l l o l U - - ( 2 . 7 8 ) c c — - ( 5 5 - 6 ) d i m e t h y b e n z y l c a r b i n o l U ( 1 . 2 2 ) ( 3 . 3 3 ) ( 2 . 7 8 ) G C ! ! 2 0 . 8 m e n t h o l U 1 . 9 0 1 . 3 8 ( 1 . 3 9 ) c c 8 1 . 3 ( 1 . 2 8 ) ( 1 0 0 ) p h e n y l e t h y l a l c o h o l U 1 . 0 3 ( 8 . 3 3 ) ( 8 . 3 3 ) c c ( 2 . 1 7 ) ( 6 . 6 6 ) ( 3 . 1 2 ) c i s - 3 - h e x e n o l U ( 1 . 2 5 ) 2 . 4 7 3 . 0 7 G C 2 . 6 0 9 . 5 2 3 . 6 6 U N I F A C ( U ) : 9 o f 1 2 K P L m e a s u r e m e n t s a r e b e t t e r o r n o t w o r s e ( b y 5 0 % ) t h a é t h e K G a n d K L G e s t i m a t i o n s . G C F E O S ( G C ) : 6 o f 1 1 K P / m e a g é r e m e n t s a r e b e t t e r o r n o t w o r s e ( b y 5 0 % ) t h a n t h e K a n d K L / G e s t i m a t i o n s . ' = v a l u e s c o u l d n o t b e g é g i m a t e d ) = v a l u e i s i n v e r s e ( r a t i o i s s m a l l e r t h a n o n e ) x p e r i m e n t a l v a l u e n o t a v a i l a b l e e K P / G e s t i m a t e d e x p e r i m e n t a l v a l u e s ( T a b l e 2 6 , 2 7 ) e c e c s n x o x o p n p n e t e t r r r r h a o t r u t r ' e t h e i r W t o i e t h t i t i I g u u i i i i g n m b m b e u e u n t n t U b r N e o Q i k T h e r e s u l t : C o m p a r i s o n l i q u i d p h a a q u e o u s e t a n d 9 o u t a l l c a s e s s u b s t a n c e s C O I p a r i s o n D i s c u s s i o r B E f o r e q u e t h e d e r i v e o u t t h a t t g r o u P ‘ C O n t 1 ) p a r a m e t e r s . 2 1 2 T h e r e s u l t s i n T a b l e s 2 8 a n d 2 9 s u p p o r t t h e h y p o t h e s i s . C o m p a r i s o n o f r e s u l t s f o r 7 5 % a n d 5 0 % a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e s g a v e s i m i l a r r e s u l t s a s t h e 1 0 0 % a n d 3 5 % a q u e o u s e t h a n o l p h a s e s w i t h 8 o u t o f 1 2 f o r U N I F A C a n d 7 a n d 9 o u t o f 1 1 f o r G C F E O S . T h e h y p o t h e s i s i s n o t t r u e i n a l l c a s e s b u t i n a p p r o x i m a t e l y 7 5 % o f t h e c a s e s f o r t h e s e s u b s t a n c e s i t i s t r u e . C o m p a r i s o n o f U N I F A C a n d G C F E O S E s t i m a t i o n s D i s c u s s i o n o f S e m i — E m p i r i c a l N a t u r e o f M e t h o d s B e f o r e q u e s t i o n i n g t h e a s s u m p t i o n s a n d t h e o r i e s u n d e r l y i n g t h e d e r i v a t i o n s o f G C F E O S o r U N I F A C i t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t t h e f i r s t q u e s t i o n s h o u l d a s k , h o w g o o d a r e t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s ? I n b o t h , U N I F A C a n d G C F E O S e x p e r i m e n t a l d a t a i s r e d u c e d t o g i v e e m p i r i c a l g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s f o r t h e m o d e l s . I f g o o d q u a l i t y e x p e r i m e n t a l d a t a i s n o t a v a i l a b l e t h e n t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s w i l l b e s o m e w h a t c o m p r o m i s e d . I n s h o r t , U N I F A C a n d G C F E O S a r e e s s e n t i a l l y e m p i r i c a l i n n a t u r e b e c a u s e t h e y n e e d t o u s e e x p e r i m e n t a l d a t a t o o b t a i n t h e i r g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s . T h e f i r s t p l a c e t o l o o k i n q u e s t i o n i n g t h e s h o r t c o m i n g s o f t h e m o d e l s r e l a t e s t o t h e k i n d s o f d a t a n e e d e d f o r t h e m o d e l ' s e m p i r i c a l p a r a m e t e r s . G C F E O S r c o e f f i c j m i x t u r e s g r o u p - < a u t h o r s f i n d i n g f o r m a n g r o u p - c C o m p a r e n e e d e d n o t a v “ h e r e a C O n t r j b e f o r e g r O U p . W m . O n l y C o n t x m u g “ h e E d G Q _ ‘ E 1 t ) “ , 2 1 3 G C F E O S r e l i e s o n t h e r m a l e x p a n s i v i t y a n d t h e r m a l p r e s s u r e c o e f f i c i e n t s o f p u r e l i q u i d s a n d o n V L E d a t a f o r b i n a r y m i x t u r e s o f c o m p o n e n t s w i t h l o w m o l a r m a s s t o d e t e r m i n e t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s . T h e p r o b l e m t h a t t h e a u t h o r s o f G C F E O S h a d w i t h t h e i r a p p r o a c h w a s m o s t l i k e l y f i n d i n g n e c e s s a r y t h e r m o d y n a m i c d a t a w h i c h i s n o t a v a i l a b l e f o r m a n y c o m p o u n d s . I t c a n b e i n f e r r e d f r o m t h e n u m b e r o f g r o u p - c o n t r i b u t i o n f u n c t i o n a l g r o u p s o f f e r e d i n G C F E O S c o m p a r e d t o U N I F A C t h a t m u c h o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a n e e d e d f o r G C F E O S g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s i s s i m p l y n o t a v a i l a b l e . G C F E O S i s a l s o a r e l a t i v e l y n e w m o d e l w h e r e a s U N I F A C h a s u n d e r g o n e f i v e r e v i s i o n s o f t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s . I t w i l l l i k e l y t a k e s o m e t i m e b e f o r e t h e m o d e l i s t e s t e d e n o u g h s o w e a k n e s s e s i n t h e g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s c a n b e s o r t e d o u t . U N I F A C h a s a m u c h s i m p l e r d a t a r e d u c t i o n t a s k i n t h a t i t o n l y n e e d s t o u s e b i n a r y V L E d a t a t o o b t a i n i t s g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s . T h e a v a i l a b i l i t y o f V L E d a t a i s m u c h l a r g e r a n d m o r e c o m p l e t e t h a n f o r t h e o t h e r d a t a n e e d e d b y G C F E O S . A s a c o n s e q u e n c e U N I F A C h a s 5 0 g r o u p s a n d G C F E O S h a s o n l y 2 6 . T h e m a j o r i t y o f t h i s V L E d a t a i s f r o m l o w m o l e c u l a r w e i g h t s o l u t e s . T h i s i s b e c a u s e m o s t V L E m e a s u r e m e n t s a r e m a d e u s i n g l o w m o l e c u l a r w e i g h t c o m p o u n d s b e c a u s e t h e y a r e s i m p l y e a s i e r t o w o r k w i t h t h a n l a r g e r l e s s v o l a t i l e m o l e c u l e s ( l i k e a r o m a c o m p o u n d s ) . T h e V L E m e a s u r e m e n t t e m p e r a t u r e i s a n o t h e r f a c t o r a f f e c t i n g t h e 2 1 4 a c c u r a c y o f t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s . A c c o r d i n g t o P a r k e t a 1 . ( 1 9 9 1 ) U N I F A C u s e s p a r a m e t e r s e s t i m a t e d f r o m V L E d a t a i n t h e 4 0 ° C t o 8 0 ° C r a n g e a n d c o n s e q u e n t l y i s n o t e s p e c i a l l y a c c u r a t e o u t s i d e t h i s r a n g e . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e i s o n e o f U N I F A C ' s w e a k p o i n t s c l a i m e d t o h a v e b e e n i m p r o v e d i n G C F E O S . T h e v a s t m a j o r i t y o f V L E d a t a u s e d f o r U N I F A C e s t i m a t i o n s w e r e m a d e a t r e l a t i v e l y h i g h c o n c e n t r a t i o n s ( m o l e f r a c t i o n s > 0 . 0 5 ) w h e r e c h e m i c a l a s s o c i a t i o n s b e t w e e n s o l u t e s c a n t a k e p l a c e s o t h a t t h e s a m e p a r a m t e r s p o o r l y p r e d i c t i n f i n i t e d i l u t i o n s ( P a r k e t a l . 1 9 9 1 ) . I t i s v e r y l i k e l y t h a t G C F E O S h a s i n c o r p o r a t e d m a n y o f t h e s a m e e r r o r s i n i t s p a r a m e t e r s b e c a u s e b o t h m e t h o d s u s e t h e s a m e V L E d a t a b a s e . T h e U N I F A C a n d G C F E O S m o d e l s a r e s i m i l a r i n t h a t b o t h h a v e b e e n c o n s t r u c t e d a r o u n d t h e o r i e s b a s e d o n i n t e r a c t i o n s b e t w e e n s m a l l m o l e c u l a r w e i g h t m o l e c u l e s i n s o l v e n t a n d p o l y m e r s o l u t i o n s a n d e m p i r i c a l g r o u p — c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s c a l c u l a t e d f r o m s m a l l m o l e c u l a r w e i g h t m o l e c u l e s . U N I F A C i s b a s e d o n s t a t i s t i c a l m e c h a n i c a l t h e o r y a n d i t s f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n t e r m i s b a s e d o n F l o r y ' s e q u a t i o n - o f - s t a t e t h e o r y ( l e a v i n g o u t t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ) . F l o r y ' s e q u a t i o n - o f — s t a t e i s d e r i v e d f r o m s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s a n d i s s u p p o r t e d b y o b s e r v a t i o n s o f p o l y m e r s o l u t i o n s i n l o w m o l e c u l a r w e i g h t s o l v e n t s ( F l o r y , 1 9 7 0 ) . G C F E O S s t a r t s w i t h t h e c o n c e p t s i n t h e F l o r y e q u a t i o n - o f — s t a t e , i m p r o v e s t h e f r e e v o l u m e p o r t i o n o f t h e 2 1 5 e q u a t i o n , c h a n g e s t h e i n t e r a c t i o n t e r m a n d t h e n f i t s i t a l l w i t h g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s . C o m p a r i s o n o f U N I F A C a n d G C F E O S E s t i m a t i o n s : T h e P r e s e n c e o f u p l e c u l a r W e i g h t E f f e c t s i n t h e M o d e l s . T h e m o l e c u l a r w e i g h t s o f m o s t a r o m a s r a n g e b e t w e e n 1 0 0 a n d 2 0 0 w h i c h a r e t w o t o t h r e e t i m e s t h e w e i g h t s o f n o r m a l s o l v e n t s f r o m w h i c h m o s t o f t h e U N I F A C a n d G C F E O S g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s w e r e e s t i m a t e d . T h e G C F E O S a n d U N I F A C e s t i m a t i o n s o f n - a l k a n e s s h o w e d a d e f i n i t e m o l e c u l a r w e i g h t e f f e c t b u t t h e a r o m a m o l e c u l e s d a t a s h o w e d n o s t r o n g c o r r e l a t i o n . B e l f i o r e e t a 1 . ( 1 9 8 8 ) i d e n t i f i e d a m o l e c u l a r w e i g h t e f f e c t p r e s e n t i n t h e r e s i d u a l t e r m o f U N I F A C a s t h e y t r i e d t o m o d e l p h a s e b e h a v i o r o f p o l y m e r - p o l y m e r b l e n d s . T o t e s t t h e p r e s e n c e o f a n e s t i m a t i o n p r o b l e m a t l a r g e m o l e c u l a r w e i g h t s i n U N I F A C a n d G C F E O S , e s t i m a t i o n s f o r t h e p a r t i t i o n i n g o f p h e n o l s a n d p h e n o l i c p o l y m e r a d d i t i v e s b e t w e e n L D P E a n d 1 0 0 % e t h a n o l a t 2 3 ° C w e r e c o m p a r e d t o d a t a f r o m K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 b ) . T a b l e Z N J S h o w s t h e U N I F A C e s t i m a t i o n s . G C F E O S e s t i m a t i o n s a r e n o t r e p o r t e d b e c a u s e t h e e s t i m a t e d p o l y m e r p h a s e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r s u b s t i t u t e d p h e n o l s a r e s e v e r e l y u n d e r e s t i m a t e d a p p a r e n t l y d u e t o i n a c c u r a t e g r o u p - C o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s . T h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a r e e i t n l e r s e v e r e l y o v e r e s t i m a t e d f o r p h e n o l a n d T o p a n o l o r T a b l e 3 0 . 2 1 6 C o m p a r i s o n o f P h e n o l E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) w i t h U N I F A C U N I F A C U N I F A C E x p . r a t i o r a t i o K ( P / L ) K ( P / L ) K ( P / L ) c a l c / e x p c a l c / e x p P h e n o l M W w / F V n o F V ( 1 ) w / F V n o F V P h e n o l 9 4 0 . 6 3 0 . 7 2 0 . 0 0 2 6 2 4 3 . 3 2 7 6 . 9 p - C r e s o l 1 0 8 0 . 0 9 3 0 . 0 9 4 0 . 0 0 5 6 1 6 . 6 7 1 6 . 8 4 2 , 4 , 6 1 3 6 0 . 0 0 2 6 0 . 0 0 3 0 0 . 0 1 9 0 . 1 4 0 . 1 6 2 , 3 , 5 , 6 1 5 0 0 . 0 0 0 5 0 0 . 0 0 0 6 7 0 . 0 3 0 0 . 0 1 7 0 . 0 2 2 2 , 4 2 0 6 1 . 3 1 . 3 0 . 0 1 6 8 1 . 7 8 1 . 8 2 , 6 2 0 6 1 . 3 1 . 3 0 . 1 3 1 0 . 2 1 0 . 2 B H T ‘ 2 2 0 0 . 3 7 0 . 4 7 0 . 1 9 1 . 9 5 2 . 4 8 T i n u v i n 1 2 0 4 5 0 0 . 0 1 9 0 . 7 0 0 . 0 4 5 0 . 4 3 3 1 5 . 5 T o p a n o l 5 4 4 6 . 7 E - 0 5 0 . 0 1 1 0 . 0 0 0 3 1 0 . 2 1 6 3 5 . 8 a v e : 3 8 . 4 4 8 . 8 s t d d e v . 7 6 . 2 8 4 . 2 L D P E = d e n s i t y = . 9 1 8 , t h i c k n e s s = 5 0 m i c r o m e t e r ( 1 ) = e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 b ) , C L = 1 2 7 0 p p m ( w / v ) , a t 2 3 C w / F V = w i t h f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n n o F V = n o f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n 2 , 4 , 6 = T r i m e t h y l p h e n o l 2 , 3 , 5 , 6 = 2 , 3 , 5 , 6 - T e t r a m e t h y l p h e n o l 2 , 4 = 2 , 4 - D i - t - b u t y l p h e n o l 2 , 6 = 2 , 6 - D i - t - b u t y 1 p h e n o l B H T = 2 , 6 D i - t - b u t y l - 4 — m e t h y l p h e n o l T i n u v i n 1 2 0 = 3 , 5 - D i - t - b u t y 1 - 4 - h y d r o x y - b e n z o i c a c i d - - ( 2 , 4 - d i - t - b u t y l - p h e n y l ) - e s t e r T o p a n o l = 1 , 1 , 3 - T r i s ( 2 - m e t h y l - 4 h y d r o x y - S - t - b u t y l p h e n y l ) b u t a n e 2 1 7 s e v e r e l y u n d e r e s t i m a t e d f o r t h e s u b s t i t u t e d p h e n o l s . T h i s a p p e a r s t o b e a n o t h e r G C F E O S g r o u p - c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r p r o b l e m . T a b l e 3 0 s h o w s U N I F A C o v e r e s t i m a t e s t h e p h e n o l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t a n d t e n d s u n d e r e s t i m a t e t h e s u b s t i t u t e d p h e n o l s a s t h e d e g r e e o f s u b s t i t u t i o n i n c r e a s e s . T h e u n d e r e s t i m a t i o n o f t h e p h e n o l s i s e s p e c i a l l y n o t i c e a b l e i n p h e n o l m o l e c u l e s w i t h 4 s u b s t i t u t i o n s o n t h e a r o m a t i c r i n g . C a l c u l a t i n g t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w i t h o u t u s i n g t h e f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n i n c r e a s e s t h e e s t i m a t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d t h e e s t i m a t i o n s a r e s o m e w h a t w o r s e o v e r a l l t h a n t h o s e m a d e u s i n g t h e f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n . T h e r e a r e l i k e l y t o b e s t e a r i c h i n d r a n c e e f f e c t s p r e s e n t i n t h e s e p h e n o l s t h a t p l a y a r o l e i n c a u s i n g U N I F A C t o u n d e r e s t i m a t e t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d p h e n o l s . I n F i g u r e 6 7 , t h e l o g e r r o r r a t i o ( e s t i m a t e d K / e x p e r i m e n t a l K ) v e r s u s V a n d e r W a a l s m o l a r v o l u m e f o r a r o m a c o m p o u n d s b e t w e e n 1 0 0 % e t h a n o l a n d H D P E a t 2 5 ° C i s p l o t t e d . T h e V a n d e r W a a l s m o l a r v o l u m e s w e r e e s t i m a t e d u s i n g t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n e s t i m a t i o n p r o c e d u r e o f V a n K r e v e l e n ( 1 9 9 0 ) . I t i s c l e a r l y s h o w n t h a t b o t h U N I F A C a n d G C F E O S h a v e m o l e c u l a r w e i g h t d e p e n d e n t e s t i m a t i o n e r r o r s . T h e e r r o r r a t i o i s b e s t ( z 1 ) f o r t h e s m a l l e r m o l e c u l a r v o l u m e s a n d d i v e r g e s a s t h e s i z e o f t h e m o l e c u l e i n c r e a s e s . T h e i n c r e a s i n g u n d e r e s t i m a t i o n o f K a b o v e a m o l e c u l a r w e i g h t P / L 2 1 8 1 0 0 e I " < 1 7 A r o m a C o m p o u n d s I O . * 5 _ 0 a . U N I F A C : f i l l e d s y m b o l s a n d s o l i d r e g r e s s i o n l i n e s . G E ) : / G C F E O S : o p e n s y m b o l s a n d d a s h e d r e g r e s s i o n l i n e s . . § ’ - x P h e n o l s o 1 _ \ : B : ( u . . . E . l V , . 2 . n - A l k a n e s . 9 0 - 1 a H l - m l - t — l - b b — O . 6 O , I 2 0 . 0 1 E E ) . 0 . 0 0 1 1 4 1 # 1 1 4 1 1 1 1 I 1 1 1 L 1 1 1 1 1 1 1 L 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 V a n d e r W a a l s M o l a r V o l u m e F i g u r e 6 7 . U N I F A C a n d G C F E O S K p / L E r r o r v s V a n d e r W a a l s M o l a r V o l u m e : a r o m a c o m p o u n d s a t 2 5 ° C b e t w e e n H D P E a n d 1 0 0 % E t h a n o l A c c o r d i n g t o t h e e x p e r i m e n t a l n - a l k a n e / p o l y e t h y l e n e K P / G 2 1 9 o f 1 4 0 i s e s p e c i a l l y n o t i c e a b l e f o r U N I F A C e s t i m a t i o n s o f n - a l k a n e s a n d p h e n o l s . G C F E O S h a s t r e n d s s i m i l a r t o U N I F A C b u t d o e s n o t u n d e r e s t i m a t e a s m u c h . S i m i l a r t r e n d s i n u n d e r e s t i m a t i o n w i t h m o l e c u l a r w e i g h t a r e o b s e r v e d f o r t h e U N I F A C a n d G C F E O S a r o m a c o m p o u n d a q u e o u s e t h a n o l K P / L e s t i m a t i o n s . F i g u r e 6 8 s u m m a r i z e s t h e t r e n d s f o r U N I F A C a n d G C F E O S n - a l k a n e H D P E / a q u e o u s e t h a n o l K P / L e s t i m a t i o n s . U N I F A C h a s a c o n s i s t e n t i n c r e a s i n g K P / L u n d e r e s t i m a t i o n w i t h m o l e c u l a r v o l u m e f o r t h e l i q u i d p h a s e c o m p o s i t i o n s . G C F E O S h a s s i m i l a r t r e n d s f o r 1 0 0 % e t h a n o l b u t o v e r p r e d i c t s f o r a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s w h i c h c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e p o o r w a t e r g r o u p c o n t r i b u t i o n i n t e r a c t i o n t e r m s . T h e i n c r e a s i n g o v e r e s t i m a t i o n b y U N I F A C a n d G C F E O S o f t h e p o l y m e r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t ( a n d s u b s e q u e n t u n d e r e s t i m a t i o n o f K P / G ) a s m o l e c u l a r w e i g h t i n c r e a s e s s h o u l d b e f u r t h e r i n v e s t i g a t e d . I t m a y a l s o b e u s e f u l t o f i n d o u t i f a m o l e c u l a r w e i g h t c u t o f f p o i n t f o r t h e u s e o f t h e f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n e x i s t s . T h e a d d i t i o n o f i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s f o r C H 2 a n d C H 3 i n U N I F A C a s s u g g e s t e d b y P a r k e t a 1 . ( 1 9 9 1 ) m a y o r m a y n o t i m p r o v e t h e K e s t i m a t i o n f o r h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P / L s o l u t e s i n p o l y m e r s d e p e n d i n g o n w h e t h e r t h e y w o u l d b e P o s i t i v e o r n e g a t i v e . G C F E O S i s s i m i l a r t o U N I F A C i n t h a t i i z l a l s o h a s n o i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s b e t w e e n C H 2 a n d C H 3 . h a n o l : m i m e - - p n I ~ ‘ . . 1 0 . 1 E E E E . o 0 1 J 5 0 I - % - - t - E 1 f J . f " “ - — . 1 - ~ V _ _ i . ‘ _ a 4 ‘ ‘ \ ‘ \ _ \ \ . ‘ m \ . \ - \ _ i _ \ - 7 l L " l W j 7 “ _ _ “ g . I l 1 l l 1 l o g e r r o r r a t i o ( c a l c u l a t e d / e x p e r i m e n t a l ) 2 2 0 1 , 0 0 0 : [ , 7 . E l I n " l l : l 1 0 0 E I , ” : D , x ” C D , 1 ” F E L " x ” O O O o ” 1 0 E U 1 . 7 O 1 0 0 % E t h a n o l : U N I F A C A G C F E O S A - - - 7 5 % E t h a n o l : U N I F A C . G C F E o s o — 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 V a n d e r W a a l s M o l a r V o l u m e F i g u r e 6 8 . U N I F A C & G C F E O S K ( P I L ) E r r o r v s V a n d e r W a a l s M o l a r V o l u m e : n - A l k a n e s a t 2 5 ° C b e t w e e n H D P E a n d A q u e o u s E t h a n o l . : r E : i ’ E 3 i F E _ ~ : E 1 , 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 o 0 1 E O A I ‘ J ) l a t n e m i r e p x e / d e t a l u c l a c ( o i t a r r o r r e g o l D ’ ’ L , « ' “ 0 I , ” D O 1 7 5 0 5 0 u h ‘ x “ - “ ~ ~ _ - - ‘ I 0 % % D o % A \ m J ' l 1 J 1 i L _ l I ‘ d " ’ ’ I ’ 2 ” , ” D , 0 E t h a n o l : E E t t h h a a n n o o l l \ u - : : \ ” U U U N N N I I I F F F A A $ ’ \ “ “ - - - - — - - C I A . \ ~ C 0 C - 1 A ~ fl A S D W S O S I - - O - 1 o F F E E F O E O 8 ’ \ ‘ _ . 1 C C C m G G G ‘ \ \ : 1 2 2 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 V a n d e r W a a l s M o l a r V o l u m e F i g u r e 6 8 . U N I F A C & G C F E O S K ( P I L ) E r r o r v s V a n d e r W a a l s M o l a r V o l u m e : n - A l k a n e s a t 2 5 ° C b e t w e e n H D P E a n d A q u e o u s E t h a n o l 2 2 1 c a l c u l a t e d f r o m K P / L a n d K L / G m e a s u r e m e n t s , t h e u n d e r e s t i m a t e d K P / G o f U N I F A C a n d G C F E O S s u g g e s t s t h a t t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r b e t w e e n C H 2 a n d C H 3 s h o u l d b e n e g a t i v e s o t h a t t h e e s t i m a t e d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w o u l d b e s m a l l e r . T h e C H 3 g r o u p i s a r e l a t i v e l y m i n o r g r o u p c o m p a r e d t o t h e n u m b e r o f C H g r o u p s i n h i g h m o l e c u l a r 2 w e i g h t n - a l k a n e s ( e . g . 1 0 % f o r e i c o s a n e ) w h e r e t h e u n d e r p r e d i c t i o n i s t h e w o r s t b u t i t c o u l d h a v e m o r e i m p o r t a n c e f o r s u b s t i t u t e d l a r g e r m o l e c u l a r w e i g h t m o l e c u l e s l i k e p o l y m e r a d d i t i v e s . T h e e s t i m a t i o n o f K P / L ' s f o r s u b s t i t u t e d n - a l k a n e s i n p o l y e t h y l e n e m a y b e a g o o d s t a r t i n g p o i n t t o i n v e s t i g a t e t h i s f u r t h e r . S u l n a r y o f U N I F A C a n d G C F E O S E s t i m a t i o n s T a b l e 2 “ s u m m a r i z e s t h e e s t i m a t i o n a b i l i t i e s o f U N I F A C a n d G C F E O S f o r K P / L b e t w e e n p o l y e t h y l e n e a n d a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e s . T h e t a b l e l i s t s t h e a v e r a g e r a t i o s o f t h e e s t i m a t e d K t o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r t h e a r o m a P / L c o m p o u n d s l i s t e d i n T a b l e 7 a n d t h e t e t r a d e c a n e e s t i m a t i o n t o t h e e x p e r i m e n t a l r e g r e s s i o n l i n e K T w o a v e r a g e s a r e P / L ‘ g i v e n f o r t h e a r o m a s , o n e w i t h t h e r a t i o s o f r - u n d e l a c t o n e a n d E u g e n o l i n c l u d e d a n d o n e w i t h o u t . 2 2 2 T a b l e 3 1 C o m p a r i s o n o f U N I F A C a n d G C F E O S K P / L E s t i m a t i o n s R a t i o e s t i m a t e d / E x p e r i m e n t a l L i q u i d U N I F A C G C F E O S 1 0 0 % A r o m a s 3 . 2 2 6 . 3 5 w / o 2 . 5 3 6 . 7 2 C 1 4 0 . 2 3 0 . 3 8 7 5 % A r o m a s 5 . 9 5 6 . 7 5 w / o 3 . 4 1 3 . 0 2 C 1 4 0 . 4 3 1 3 . 3 5 0 % A r o m a s 6 . 0 6 3 8 . 7 w / o 2 . 5 5 6 . 7 8 C 1 4 0 . 0 7 0 7 6 . 5 3 5 % A r o m a s 1 0 . 3 2 4 7 w / o 4 . 3 1 2 1 . 5 C 1 4 - - C 1 4 = t e t r a d e c a n e w / o = w i t h o u t r a t i o s f o r e u g e n o l a n d r - u n d e l a c t o n e L i q u i d = p e r c e n t w / w a q u e o u s e t h a n o l - n o t m e a s u r e d T h e e s t i m a t i o n e r r o r r a t i o ’ s f o r U N I F A C a n d G C F E O S i n a d d i t i o n t o b e i n g c o r r e l a t e d w i t h t h e V a n d e r W a a l s m o l a r v o l u m e s o f t h e s o l u t e s ( F i g u r e s 6 7 a n d 6 8 ) c a n b e c o r r e l a t e d w i t h a n i n t e r a c t i o n t e r m u s i n g t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s . S i n c e t h e p o l y m e r p h a s e m e a s u r e d h e r e i s a l w a y s P E , t h e i n t e r a c t i o n t e r m n e e d o n l y c o n s i d e r t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e s o l u t e s a n d t h e c h a n g e s i n t h e l i q u i d c o n t a c t i n g p h a s e . A n i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ( I . P ) d e r i v e d f r o m t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y f o r p r e d i c t i n g t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f t h e s o l u t e i n 2 2 3 t h e l i q u i d p h a s e w o u l d b e ( B a n e r a n d P i r i n g e r , 1 9 9 1 ) : W I . P . = V . 9 2 ( 6 . - 6 - 1 L 1 L ) ’ ( 5 5 ) W h e r e y i w i s t h e V a n d e r W a a l s m o l a r v o l u m e c a l c u l a t e d f r o m t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d i n V a n K r e v e l e n ( 1 9 9 0 ) , 6 1 a n d 6 L a r e t h e H i l d e b r a n d ( o r t o t a l ) s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s f o r t h e s o l u t e a n d l i q u i d c a l c u l a t e d f r o m t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d o f B o y ( 1 9 8 5 ) . E q 5 5 i s d e r i v e d f r o m t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y e s t i m a t i o n o f l i q u i d p h a s e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r s o l u t e s a t i n f i n i t e d i l u t i o n ( t h e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e l i q u i d p h a s e z 1 ) . T h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s f o r a q u e o u s e t h a n o l m i x t u r e s w e r e e s t i m a t e d a s t h e s u m o f t h e m o l a r v o l u m e f r a c t i o n s ( 8 ) o f t h e l i q u i d p h a s e c o m p o n e n t s t i m e s t h e i r s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s : 6 = e 6 + L H 2 0 H 2 0 e E t h a n o l 6 E t h a n o l ( 5 6 ) w h e r e t h e m o l a r v o l u m e f r a c t i o n f o r c o m p o n e n t 1 i n a b i n a r y m i x t u r e i s d e f i n e d a s : ( 5 7 ) T h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r g i v e s a g e n e r a l c o r r e l a t i o n f o r t h e s i m i l a r i t i e s o f t h e s o l u t e a n d l i q u i d p h a s e . T h e s m a l l e r t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r t h e m o r e s i m i l a r t h e c h e m i c a l n a t u r e s o f t h e t w o c o m p o u n d s a n d t h u s t h e m o r e 2 2 4 i d e a l t h e s y s t e m i s l i k e l y t o b e . W h e n t h e l o g o f t h e e s t i m a t i o n e r r o r r a t i o i s p l o t t e d v e r s u s t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r i n F i g u r e s 6 9 a n d 7 0 b r o a d c o r r e l a t i o n s a r e s e e n . B o t h G C F E O S a n d U N I F A C f o l l o w s i m i l a r t r e n d s w h e r e t h e s m a l l e r t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r t h e s m a l l e r t h e e s t i m a t i o n e r r o r . O n e g r o u p o f e x c e p t i o n s t o t h i s a r e t h e p h e n o l e s t i m a t i o n s b y U N I F A C a n d G C F E O S w h i c h a r e o b v i o u s l y i n e r r o r . T h e G C F E O S e s t e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s a n d t h e r - u n d e l a c t o n e e s t i m a t i o n s f o r b o t h m o d e l s a r e o t h e r o u t l i e r s . F i g u r e s 6 9 a n d 7 0 c o u l d b e u s e d t o h e l p d e f i n e b o u n d a r i e s f o r t h e U N I F A C a n d G C F E O S m o d e l a c c u r a c i e s . I f a f a c t o r o f p l u s o r m i n u s 1 0 w e r e u s e d a s a c r i t e r i a f o r e s t i m a t i o n a c c e p t a b i l i t y t h e n a i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r o f 2 0 , 0 0 0 m i g h t b e u s e d a s a c u t o f f p o i n t f o r b o t h U N I F A C a n d G C F E O S . A b o v e 2 0 , 0 0 0 t h e e s t i m a t i o n m o d e l s ' a c c u r a c y i s n o t g o o d e n o u g h t o b e c o n s i d e r e d u s e f u l . F i g u r e s 6 9 a n d 7 0 a l s o a l l o w c o m p a r i s o n o f t h e a c c u r a c y o f t h e t w o m o d e l s . O n a s t r i c t p r o b a b i l i t y b a s i s , o u t o f t h e 7 5 o r m o r e p l o t t e d d a t a p o i n t s , U N I F A C h a s m o r e e s t i m a t i o n s w i t h i n a n o r d e r o f m a g n i t u d e o f t h e e x p e r i m e n t a l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t t h a n d o e s G C F E O S . W i t h r e s p e c t t o t h e s e c o m p a r i s o n s a n d p r e v i o u s d i s c u s s i o n p o i n t s , U N I F A C a p p e a r s t o g i v e m o r e c o n s i s t e n t a n d m o r e a c c u r a t e e s t i m a t i o n s t h a n G C F E O S f o r e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s , f o r p o l y e t h y l e n e p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d f o r 2 2 5 y — u n d e l a c t o n e 1 0 0 " ‘ . ’ — — r ” ” ’ / / ’ 1 \ > ' c / , , , , , o . o 7 / / . V 1 0 0 / o E t h a n o l O , — — . E . 1 0 1 & 0 H I 5 7 5 % E t h a n o l e — — . g , , g 0 = 5 0 % E t h a n o l I ; — - — — 3 . o ‘ g - - - - . - ( ’ 1 ‘ ; . I 3 5 ( A : E t h a n o l E . . A A ‘ 9 3 4 I 4 . ( U 1 ’ , - e — ~ _ - . _ ‘ ; . _ . \ I : . ‘ ” ‘ - - - - - ~ . ‘ . . E - A ‘ 0 ‘ » ‘ - 2 , o . \ j . 2 I ‘ x i ‘ 6 0 . 1 ~ , 1 I x “ ; . - - - ~ ' - - C / ’ 9 ‘ \ I f “ “ “ “ “ “ “ a ' . ' \ \ 3 I / / , P h e n o l s . . 0 . 0 0 1 \ u 1 1 1 L 1 4 1 l 1 4 I 1 1 1 0 2 0 , 0 0 0 4 0 , 0 0 0 6 0 , 0 0 0 8 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 I n t e r a c t i o n P a r a m e t e r F i g u r e 6 9 . L o g U N I F A C e r r r o r r a t i o v s i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r H D P E / A r o m a C o m p o u n d s a t 2 5 ° C 1 0 0 » , I ” I / 1 g A ‘ x . . I ” ) l a t n e m i r e p x e / d e t a l u c l a c ( o i t a R r o r r E g o L 2 2 6 1 0 , 0 0 0 E y - u j n d e l a c t o n e 1 , 0 0 0 — 1 0 : 1 0 0 % E t h a n o l O 7 5 % E t h a n o l O 5 0 % E t h a n o l I 3 5 % E t h a n o l A ; l 0 . 0 1 I . I . . I 4 . 0 2 0 , 0 0 0 4 0 , 0 0 0 6 0 , 0 0 0 8 0 , 0 0 0 I n t e r a c t i o n P a r a m e t e r F i g u r e 7 0 . L o g G C F E O S e r r r o r r a t i o v s i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r H D P E / A r o m a C o m p o u n d s a t 2 5 ° C 2 2 7 p o l y e t h y l e n e / e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e s e c a l c u l a t i o n s h a v e s h o w n t h a t b o t h U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s c a n b e e x c e l l e n t a s w e l l a s t e r r i b l e . T h e u s e r o f t h e s e m e t h o d s s h o u l d a l w a y s c o m p a r e t h e e s t i m a t e d r e s u l t w i t h w h a t a r e a s o n a b l e e s t i m a t e m i g h t b e b a s e d o n t h e p o l a r i t y o f t h e p o l y m e r a n d l i q u i d p h a s e s . O u t l i e r e s t i m a t i o n s c a n b e e l i m i n a t e d b y c o m p a r i n g t h e e s t i m a t i o n s w i t h e x p e c t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t u p p e r a n d l o w e r l i m i t s . F o r e x a m p l e , t h e u p p e r a n d l o w e r l i m i t s f o r a n a q u e o u s e t h a n o l / p o l y o l e f i n e s y s t e m a r e t h e n - a l k a n e s a n d p r i m a r y a l c o h o l s . o t h e r e s t i m a t e s o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n p o l y m e r / l i q u i d s y s t e m s c a n b e m a d e b y u s i n g a r a t i o o f a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s , i e . s o l u t e l i q u i d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t t o s o l u t e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i n a p h a s e w i t h s i m i l a r p o l a r i t y t o t h e p o l y m e r p h a s e i n q u e s t i o n . F o r e x a m p l e , a c t i v i t y c o e f f i c i e n t d a t a e x i s t f o r m a n y s o l v e n t s i n e t h a n o l a s w e l l a s i n h y d r o c a r b o n s . A r a t i o o f t h e s o l u t e ' s e t h a n o l t o h y d r o c a r b o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w o u l d g i v e a n u p p e r l i m i t f o r t h e K o f t h e s o l v e n t p a r t i t i o n e d b e t w e e n P / L t h e l i q u i d a n d p o l y e t h y l e n e ( a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n a h y d r o c a r b o n s o l v e n t w i l l b e s m a l l e r t h a n t h o s e i n p o l y e t h y l e n e ) . S u i t a b l e s o l v e n t s i m u l a n t s f o r o t h e r p o l y m e r s c o u l d b e c o r r e l a t e d u s i n g s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s o r c o n s u l t i n g r e f e r e n c e b o o k s f o r s u i t a b l e p o l y m e r s o l v e n t s . 2 2 8 F i g u r e s 7 1 a n d 7 2 g i v e r o u g h p r e d i c t i o n s f o r t h e e x p e c t e d m a g n i t u d e s o f e s t i m a t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b y c o r r e l a t i n g e x p e r i m e n t a l K P / L d a t a w i t h i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s . F i g u r e s 7 1 a n d 7 2 c o r r e l a t e t h e l o g o f t h e p o l y o l e f i n / a q u e o u s e t h a n o l o r 1 0 0 % m e t h a n o l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t w i t h t h e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ( E q 5 5 ) . T h e f i g u r e s i n c l u d e t h e e x p e r i m e n t a l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r L D P E , H D P E a n d p o l y p r o p y l e n e b a s e d o n t h e o b s e r v a t i o n s b y B e c k e r e t a l . ( 1 9 8 3 ) a n d K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) . T h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r a g i v e n s o l u t e a r e p r a c t i c a l l y t h e s a m e r e g a r d l e s s o f t h e p o l y o l e f i n p o l y m e r m e a s u r e d . F i g u r e 7 1 c o r r e l a t e s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t d a t a f o r s o l u t e s p a r t i t i o n e d b e t w e e n p o l y o l e f i n s a n d a q u e o u s e t h a n o l f r o m t h i s w o r k a s w e l l a s f r o m B e c k e r e t a 1 . ( 1 9 8 3 ) , K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 a , 1 9 8 6 b ) , a n d K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) a t 2 3 - 2 5 ° C . F i g u r e 7 2 c o r r e l a t e s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t d a t a f o r s o l u t e s b e t w e e n p o l y o l e f i n s a n d 1 0 0 % m e t h a n o l f r o m B e c k e r e t a 1 . ( 1 9 8 3 ) , K o s z i n o w s k i ( 1 9 8 6 b ) , a n d K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 9 0 ) a t 2 3 ° C . T h e l i n e a r r e g r e s s i o n l i n e s f o r t h e d a t a a r e p l o t t e d w i t h t h e i r 9 5 % c o n f i d e n c e i n t e r v a l s . T h e r e g r e s s i o n l i n e e q u a t i o n s a r e : i ; x g E g o E a g 3 . 5 4 1 : 2 1 2 4 3 3 _ _ ~ ~ L L — _ _ _ _ . E _ “ E t I n — . _ — — _ ~ _ _ — _ — — _ — — _ H r l + I T i _ _ t ~ _ _ = _ _ — t . _ ~ _ . ~ _ - _ _ _ _ O “ . i _ m — _ _ . _ . _ ‘ _ — i _ é . _ a t n 4 E + . T _ 1 l l m l I - _ _ . = . I I 0 4 - - . ~ 4 i _ _ M n _ + l r ° _ + r I I I ) l _ - . - fl - - i _ _ “ _ ” _ _ r - 7 _ i _ " i l l — L ¢ . _ . - _ ~ ~ f _ — e - - : . — 0 n t . i i . L _ _ — - — : — _ — - — _ O _ - - . . . - _ — _ — - ~ i 9 T E L p _ o x i _ — - . 4 n — . _ . _ , — 0 £ 0 L — — l _ r C i a ' h l m r r a . a E — _ — % 6 r e e - e _ p n l - — 5 a [ 1 1 . h _ — 0 — s - d - - n i - l e s m - _ _ ~ ~ e i 1 h 0 e c l F . . — n R - e g P l . m n — F o 0 ~ Q : — - — e - f n e 4 — t g - t i " e — — a r d L — r m _ i e - — c t - 8 - — - t - o E e a i : - 1 , - ' + i + r T J a n T + fl 1 ” " — - ~ L m — - . 4 l l . i : 0 L 1 . m _ ~ — — — - - _ _ - — - . i # 4 n _ 4 ' - _ - f . . . d - . 5 . 1 ' l r : I ~ L l l - 0 i . l t — * - _ - 4 ~ _ — _ _ _ _ — i l . 5 — _ . l _ . I - ~ t . l e — fl c E — t | — - - l I I 0 i - o 4 a 2 2 9 F i g u r e 7 1 . L o g 1 0 p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ( E q 5 5 ) . S o l u t e s p a r t i t i o n e d b e t w e e n p o l y o l e f i n s a n d a q u e o u s e t h a n o l a t 2 3 - 2 5 ° C ( t h i s w o r k , K o s z i n o w s k i 1 9 8 6 a , b , K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r , 1 9 8 9 ) . 1 9 5 e x p e r i m e n t a l d a t a p o i n t s . L / p K t n e i c fl f I O C n o i t i t r a p “ g o l 2 3 0 r . . . _ _ _ . _ . _ _ _ _ . . _ . . _ - - . E x p e r i m e n t a l d a t a : 0 L i n e a r R e g r e s s i o n L i n e : 2 l 9 5 % C o n f i d e n c e L i m i t : T o l e r a n c e L i m i t : i l l l l o T L i i i i l . _ 1 L _ . _ . I _ . — f l l l l l % l l l l “ 3 “ i * 9 1 * “ i ~ ~ ~ ~ ~ ~ l “ ” ” ‘ ” i “ * “ “ i “ ~ l l l i l l l l l l ~ 4 r a — — — — — + — ~ ~ — a — ~ — — — + — — — — + — L _ _ i i . _ _ . l . i _ w l _ . . i i . - i i _ t H 1 - - - i , l 1 x l 0 2 E 0 4 4 5 0 4 6 E 0 4 8 E 0 4 i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r F i g u r e 7 2 . L o g 1 0 p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ( E q 5 5 ) . S o l u t e s p a r t i t i o n e d b e t w e e n p o l y o l e f i n s a n d m e t h a n o l a t 2 3 ° C ( B e c k e r e t a l . 1 9 8 3 , K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r 1 9 8 9 ) . 1 5 7 e x p e r i m e n t a l d a t a p o i n t s . 2 3 1 P o l y o l e f i n / A q u e o u s E t h a n o l : = _ _ . 2 : l o g l o ( K P / L ) 6 . 4 3 E 5 ( I . P . ) 1 . 6 8 1 2 1 9 . r 0 . 6 0 ( 5 8 ) P o l y o l e f i n / 1 0 0 % M e t h a n o l : = _ _ . 2 = l o g l o ( K P / L ) 6 . 0 6 E 5 ( I . P . ) 2 . 2 3 9 2 3 3 , r 0 . 5 1 ( 5 9 ) U s i n g F i g u r e s 7 1 a n d 7 2 a s r o u g h g u i d e s , s i g n i f i c a n t o u t l i e r e s t i m a t i o n s b y U N I F A C a n d G C F E O S c a n b e r e c o g n i z e d a n d r e j e c t e d . I n F i g u r e s 7 1 a n d 7 2 , t w o l i n e s a r e d r a w n s i g n i f y i n g t h e l i m i t s o f a l l o w a b l e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t l i m i t s a b o u t t h e l i n e a r r e g r e s s i o n l i n e f o r t h e o n e l i t e r a s e p t i c p a c k a g e a p p l i c a t i o n , d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g c h a p t e r . T h e s e l i m i t s a r e d r a w n s o t h a t p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f a l l i n g i n t h i s r a n g e c a u s e n o m o r e t h a n a 5 t o 1 0 % c h a n g e i n t h e m i g r a t i o n e s t i m a t i o n . U s i n g t h e s e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t l i m i t s U N I F A C a n d G C F E O S e s t i m a t i o n s c a n b e e v a l u a t e d . F o r e x a m p l e t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s f o r e u g e n o l a n d r - u n d e l a c t o n e b y U N I F A C a n d G C F E O S , ( t w o o f t h e a r o m a c o m p o u n d s t h a t w e r e n o t w e l l e s t i m a t e d ) s h o w e d t h a t t h e e s t i m a t i o n s ( s e e a p p e n d i x ) a r e a c c e p t a b l e f o r 1 0 0 % , 7 5 % , 5 0 % a n d 3 5 % e t h a n o l f o r b o t h c o m p o u n d s e x c e p t f o r t h e G C F E O S e s t i m a t i o n s f o r r - u n d e l a c t o n e i n 5 0 % a n d 3 5 % e t h a n o l . A l t h o u g h t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t f o r e u g e n o l w a s a l w a y s o r d e r s o f m a g n i t u d e u n d e r e s t i m a t e d t h i s d o e s n o t m a t t e r i n t e r m s o f m i g r a t i o n 2 3 2 o r s o r p t i o n b e c a u s e i n t h i s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t r a n g e a n d p a c k a g e / f o o d v o l u m e r a t i o e s s e n t i a l l y a l l o f t h e e u g e n o l w i l l r e m a i n i n t h e f o o d p h a s e ( s e e F i g u r e 7 3 ) . T h e t e t r a d e c a n e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s w e r e l i k e w i s e e v a l u a t e d a n d o n l y t h e G C F E O S e s t i m a t i o n s f o r 5 0 % a n d 3 5 % e t h a n o l f e l l o u t s i d e t h e l i m i t s . T h e s e l i m i t s a r e d e p e n d e n t o n t h e p a c k a g e / f o o d a p p l i c a t i o n a n d t h e s i z e o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . N a t u r a l l y t h i s m e t h o d o f e v a l u a t i o n i s c o n s t r a i n e d b y t h e a v a i l a b i l i t y o f e x p e r i m e n t a l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n o r d e r t o m a k e t h e n e c e s s a r y c o r r e l a t i o n s . T h e m o s t i m p o r t a n t q u e s t i o n s t h a t m u s t b e a n s w e r e d b y t h e u s e r s o f t h e s e e s t i m a t i o n m e t h o d s p e r t a i n s t o w h a t a c c u r a c y i s n e e d e d . F o r q u a l i t a t i v e e s t i m a t i o n s t h e s e m o d e l s ( i n p a r t i c u l a r U N I F A C ) c a n b e r e c o m m e n d e d . I f t h e u s e r c a n l i v e w i t h e s t i m a t i o n s t h a t r a n g e a s h i g h a s 2 t o a s m u c h a s 1 0 t i m e s g r e a t e r , t h e n b o t h o f t h e s e m e t h o d s c a n b e r e c o m m e n d e d . T h e s e m e t h o d s a r e l e s s i m p o r t a n t f o r p o l y o l e f i n K e s t i m a t i o n s b e c a u s e t h e p a r t i t i o n b e h a v i o r P / L o f a r o m a s i n p o l y o l e f i n s c a n b e e s t i m a t e d b y s i m p l y u s i n g t h e l a r g e a m o u n t o f e x p e r i m e n t a l d a t a a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e . O t h e r p o l y m e r s t h a t a r e n o t a s w e l l s t u d i e d m a y I b e n e f i t f r o m e s t i m a t i o n s u s i n g U N I F A C a n d G C F E O S . H o w e v e r , ' t h i s m a y n o t m a t t e r f o r p o l y m e r s l i k e p o l y a m i d e s w h i c h s e l d o m c o m e i n d i r e c t c o n t a c t w i t h f o o d o r f o r p o l y e s t e r s w h i c h a b s o r b v e r y l i t t l e a r o m a r e g a r d l e s s o f t h e s y s t e m 2 3 3 ( t h e y a l w a y s h a v e s m a l l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s ) . H o w e v e r , t h e m e t h o d s s h o u l d b e i n v e s t i g a t e d f o r p o l y m e r / p o l y m e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s w h i c h w o u l d b e o f m o r e i m p o r t a n c e i n t h i s c a s e . T h e a c c u r a c y a n d r e l i a b i l i t y o f t h e s e m e t h o d s i s s u c h t h a t t h e y c a n n o t b e a c c e p t e d i n p l a c e o f l a b o r a t o r y m e a s u r e m e n t s f o r r e g u l a t o r y p u r p o s e s . T h e r o l e o f s u c h e s t i m a t i o n m e t h o d r e m a i n s o f i n t e r e s t f o r p a c k a g e d e s i g n e r s a n d f o r f i r s t a p p r o x i m a t i o n s f o r t h o s e c o n c e r n e d w i t h f o o d / p a c k a g e i n t e r a c t i o n p r o b l e m s . T h e u s e o f e s t i m a t i o n m e t h o d s s u c h a s t h e s e a l w a y s c o m e s b a c k t o t h e s a m e p o i n t , t h a t t h e y g i v e e s t i m a t i o n s a n d a r e n o t c o m p l e t e s u b s t i t u t e s f o r e x p e r i m e n t a l d a t a . T h e A p p l i c a t i o n o f P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t E s t i m a t i o n s t o F o o d / P a c k a g e I n t e r a c t i o n P r o b l e m s W h e n a p p l y i n g p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s t o f o o d / p o l y m e r p a c k a g e s y s t e m s i t i s i m p o r t a n t t o r e m e m b e r t h a t t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s d e f i n e d a s t h e r a t i o o f t h e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t e i n t h e p o l y m e r ‘ p h a s e t o t h a t i n t h e f o o d p h a s e . T h e t o t a l a m o u n t o f s o l u t e ‘ t h a t . c a n m i g r a t e f r o m t h e p o l y m e r o r b e s o r b e d i n t o t h e E x a l y m e r i s d e t e r m i n e d b y t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t , t h e t o t a l a m o u n t o f s o l u t e i n t h e s y s t e m a n d t h e v o l u m e s o f t h e p a c k a g e m a t e r i a l a n d t h e f o o d . W h e r e a s t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t d e s c r i b e s t h e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n , E q n s 8 a n d 1 2 d e s c r i b e t h e t h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s a s t h e s y s t e m 2 3 4 a p p r o a c h e s e q u i l i b r i u m . T h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c a n b e u s e d t o c a l c u l a t e t h e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n s o f s o l u t e i n t h e f o o d / p a c k a g e s y s t e m g i v e n t h e i n i t i a l a m o u n t o f s o l u t e . I n t h e f o l l o w i n g e x a m p l e t h e u s e o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s a p p l i e d t o p o s s i b l e o f m a s s t r a n s f e r p r o b l e m i n a f o o d / p a c k a g e s y s t e m . E x a m p I g ; _ 1 L i t e r A s e p t i c P a c k a g e A 1 l i t e r a s e p t i c p a c k a g e i s t y p i c a l l y c o n s t r u c t e d f r o m a l a m i n a t e o f P E / P a p e r b o a r d / A l u m i n u m f o i l / i o n o m e r / P E a n d h a s t h e a p p r o x i m a t e d i m e n s i o n s , 9 . 5 x 6 x 1 6 . 5 c m ( L x W x H ) , a n d f o l l o w i n g s p e c i f i c a t i o n s : A = 6 2 5 . 5 c m 2 d = 0 . 0 0 5 3 c m V F = 1 0 0 0 m L V P = 4 . 9 1 m L c P = 0 0 0 1 / m L i , o ' g F C i , o — 0 g / m L - 1 0 2 D P = 1 x 1 0 c m / s e c ' T h e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t e i n t h e p o l y m e r a n d f o o d c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t a n d t h e s o l u t e m a s s b a l a n c e u s i n g E q 6 0 . 2 3 5 / ( 6 0 ) w h e r e Z m i i s t h e t o t a l m a s s o f s o l u t e i n t h e f o o d / p a c k a g e s y s t e m a n d m i m P i s t h e e q u i l i b r i u m m a s s o f s o l u t e i n t h e I p o l y m e r p h a s e a t e q u i l i b r i u m . F r o m t h e s o l u t e m a s s b a l a n c e : P F . . . . E m i — m i ' m + m i ’ m , t h e e q u i l i b r i u m s o l u t e m a s s i n t h e F f o o d m i m i s . F P m i , m ‘ E m i ’ m i , m ( 6 1 ) S o l v i n g E q 6 0 f o r m i m p t h e n g i v e s : I K P / L ( V P / V F ) 2 " ‘ 1 m . P = ( 6 2 ) ( K P / F V P / V F ) + 1 F i g u r e 7 3 s h o w s t h e e f f e c t o f t h e s i z e o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o n m i m p a n d m i I F r e l a t i v e t o t h e t o t a l m a s s , I I : S m i ( h e r e Z m i = 0 . 0 0 4 9 1 9 ) . I t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t ‘ t h e l a r g e f o o d t o p a c k a g e m a t e r i a l v o l u m e r a t i o h e r e , ( V F / v P > 2 0 0 ) , i s c o m m o n t o m o s t f o o d / p a c k a g e s y s t e m s . A . l a r g e f o o d t o p a c k a g e v o l u m e r a t i o m e a n s t h a t u n l e s s t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s v e r y l a r g e m o s t o f t h e s o l u t e e g a k c a p m o r f d e t a r g i m e g a t n e c r e P 2 3 6 1 0 0 ~ 9 0 ~ \ 8 0 7 0 6 0 _ 5 0 2 I 4 0 i 3 0 m a s s i n f o o d 2 0 * m a s s i n p o l y m e r 1 0 ~ - o l I L I L L 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 . 1 1 1 0 1 0 0 1 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 P o l y m e r / F o o d P a r t i t i o n C o e f fi c i e n t F i g u r e 7 3 . E f f e c t o f P a r t i t i o n C o e f fi c i e n t M a g n i t u d e o n S o l u t e P a r t i t i o n : A s e p t i c C a r t o n E x a m p l e 2 3 7 m i g r a t e s i n t o o r r e m a i n s i n t h e f o o d p h a s e . T h e c o n s e q u e n c e f o r m i g r a t i o n i s m o s t s o l u t e i n t h e p o l y m e r w i l l m i g r a t e i n t o t h e f o o d f o r s o l u t e s w i t h s m a l l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . O i l o r f a t t y f o o d s p a c k e d i n t h i s s y s t e m w i l l h a v e s m a l l e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s ( K P / F z 1 ) s o t h a t p r a c t i c a l l y a l l t h e p o l y m e r a d d i t i v e s w i l l m i g r a t e i n t o t h e f o o d p h a s e . C o n v e r s e l y , f o r a q u e o u s f o o d s p a c k e d i n t h i s p a c k a g e , t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r l a r g e m o l e c u l a r w e i g h t r e l a t i v e l y u n p o l a r p o l y m e r a d d i t i v e s w i l l b e l a r g e b e c a u s e t h e y w i l l f a v o r t h e u n p o l a r P E o v e r v e r y p o l a r a q u e o u s f o o d . T h u s , i n a q u e o u s f o o d s y s t e m s t h e p o l y m e r a d d i t i v e s w i l l r e m a i n i n t h e t h i s p o l y m e r p h a s e . W i t h r e s p e c t t o s m a l l m o l e c u l a r w e i g h t p o l a r a r o m a c o m p o u n d s , t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w i l l b e s m a l l e r t h a n t h e p o l y m e r a d d i t i v e s . T h e s m a l l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r f l a v o r c o m p o u n d s c o u p l e d w i t h t h e l a r g e f o o d t o p a c k a g e v o l u m e m e a n s t h e y w i l l t e n d t o r e m a i n i n t h e f o o d p h a s e . I n c o n t r a s t t o t h e e q u i l i b r i u m s t a t e i n F i g u r e 7 3 , F i g u r e 7 4 s h o w s t h e e f f e c t o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t m a g n i t u d e f o r a l i q u i d f o o d o n t h e v a r i a t i o n o f t h e m i g r a t e d s o l u t e m a s s i n t o a p o l y m e r w i t h t i m e a s t h e a s e p t i c f o o d / p a c k a g e s y s t e m a p p r o a c h e s e q u i l i b r i u m u s i n g E q 1 2 . I t c a n b e s e e n i n F i g u r e 7 4 t h a t u n t i l t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s l a r g e r t h a n 1 0 t h e r e i s v e r y l i t t l e e f f e c t o n t h e s y s t e m ' s a p p r o a c h t o e q u i l i b r i u m . T h i s i s b e c a u s e t h e p o l y m e r d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i s c o n t r o l l i n g t h e r a t e a t w h i c h t h e r e m ) y e t l i o n i p f n n i i = — t ( — m m ( t ) 0 . 9 0 . 8 0 . 7 0 . 6 0 . 5 0 . 4 0 . 3 i 0 . 2 0 . 1 2 3 8 K p / L = 1 0 0 0 K p / L = 1 0 0 K P / L = 1 0 K m = 1 - . 0 0 1 A t i m e ( d a y ) F i g u r e 7 4 . M i g r a t i o n o r S o r p t i o n b e t w e e n a P o l y m e r S h e e t a n d F l u i d F o o d , 0 p = 1 E - 1 0 ( c m 2 / s e c ) . 2 3 9 s y s t e m a p p r o a c h e s e q u i l i b r i u m . P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s l a r g e r t h a n 1 0 0 a p p r o a c h e q u i l i b r i u m v e r y r a p i d l y b e c a u s e v e r y l i t t l e s o l u t e m u s t b e t r a n s f e r r e d f o r t h e s y s t e m t o r e a c h i t s e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n . N o t e t h a t t h e s h a p e o f t h e c u r v e s s h o w a p p r e c i a b l e e r r o r b e c a u s e t h e a s s u m p t i o n s o f a n i n f i n i t e t h i c k n e s s p o l y m e r i c s h e e t a r e v i o l a t e d w h e n 4 0 % o f t h e s o l u t e i s t r a n s f e r r e d t o t h e f o o d . W h e n t h e a s e p t i c p a c k a g e i s f i l l e d w i t h s o l i d o r s e m i - s o l i d f o o d t h e n F i g u r e 7 5 s h o w s t h e m a s s t r a n s f e r a p p r o a c h t o e q u i l i b r i u m u s i n g E q 8 . I n E q 8 s m a l l K P / L ( K P / L = 0 . 0 0 1 t o K = 0 . 1 ) m e a n t h a t B > > 1 s o t h a t B / ( 1 + B ) z 1 s o t h a t P / L E q 8 s i m p l i f i e s t o E q 6 3 . P / A = 2 c . ( D t / n ) % ( 6 3 ) m t , m i , o P I n t h i s c a s e t h e p a r t i t i o n i n g p r o c e s s i s c o n t r o l l e d b y d i f f u s i o n i n t h e p o l y m e r . I n t h e c a s e w h e n K P / L > 1 . 0 t h e n B / ( 1 + B ) z B w h i c h m e a n s t h e d i f f u s i o n p r o c e s s i n t h e f o o d c o n t r o l s t h e m a s s t r a n s f e r a n d E q 8 s i m p l i f i e s t o E q 6 4 . m t , ” / A = 2 c i ' o P l / K P / L ( 0 F t / ” ) 5 ( 6 4 ) ' T h e r e a s o n w h y t h e c u r v e s f o r K P / L > 1 0 i n F i g u r e 7 5 t a k e s u c h a l o n g t i m e t o r e a c h e q u i l i b r i u m c o m p a r e d t o t h e t i m e s s e e n i n F i g u r e 7 4 i s t h a t t h e m i g r a t i o n i s d e p e n d e n t o n t h e f o o d p h a s e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d t h e f o o d p h a s e i s ) e t i n i f n i q h h A " J 1 , 1 m ( t ) i n f o o d m ( t 2 4 0 K = 0 . 0 0 1 - 0 . 1 K _ _ . 1 . \ / 0 . 9 - 0 . 8 - 0 . 7 - 0 . 6 - 0 . 5 r 0 . 4 - 0 . 3 0 . 2 l 0 . 1 o 1 1 l l l l 1 1 1 l l 1 4 l 4 1 4 L L J _ L + 1 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 t i m e ( d a y ) F i g u r e 7 5 . M i g r a t i o n i n t o s e m i - s o l i d f o o d f r o m p o l y m e r . 0 p = 1 E - 1 0 ( c m 2 / s e c ) , 0 F = 1 E - 8 ( c m 2 l s e c ) 2 4 1 t h o u s a n d s o f t i m e s t h i c k e r t h a n t h e p o l y m e r p h a s e . E v e n w h e n t h e f o o d p h a s e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i s g r e a t e r t h a n t h a t o f t h e p o l y m e r i t s t i l l t a k e s a m u c h l o n g e r t i m e f o r t h e f o o d p h a s e t o r e a c h e q u i l i b r i u m d u e t o t h e t h i c k n e s s o f t h e f o o d p h a s e . E f f e c t o f P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t E s t i m a t i o n E r r o r o n M a s s T r a n s f e r C a l c u l a t i o n s F o r a g i v e n f o o d / p a c k a g e s y s t e m t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t i s a n i m p o r t a n t d e t e r m i n a t e f o r h o w m u c h m a s s t r a n s f e r o f a g i v e n s o l u t e o c c u r s b e t w e e n t h e f o o d a n d p a c k a g e p h a s e s . T h e m a g n i t u d e o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n e r r o r i s d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e a c c u r a c y o f t h e e s t i m a t e d m a s s t r a n s f e r c a l c u l a t i o n s . I n F i g u r e 7 3 a n e r r o r o f 1 0 t i m e s f o r a s m a l l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ( K P / L = 0 . 0 0 1 - 0 . 1 ) h a s p r a c t i c a l l y n o e f f e c t o n t h e a m o u n t o f t r a n s f e r r e d s o l u t e a t e q u i l i b r i u m a n d s i m i l a r l y h a s n o e f f e c t i n F i g u r e s 7 4 a n d 7 5 f o r u n s t e a d y - s t a t e m a s s t r a n s f e r i n p a c k a g e s y s t e m s c o n t a i n i n g l i q u i d a n d s o l i d f o o d s . H o w e v e r , a n e r r o r o f 1 0 ' t i m e s f o r l a r g e K P / L ' s ( > 1 0 ) h a s a l a r g e e f f e c t o n b o t h e q u i l i b r i u m a n d u n s t e a d y - s t a t e c a l c u l a t i o n s . L o o k i n g a t t h e a v e r a g e r e l a t i v e e s t i m a t i o n e r r o r s i n T a b l e 2 9 ( l e s s e u g e n o l a n d r - u n d e l a c t o n e f o r t h e a r o m a c o m p o u n d s ) U N I F A C e r r o r s r a n g e f r o m 2 . 5 t o 4 . 3 1 f o r a r o m a c o m p o u n d s a n d 0 . 2 3 t n ) 0 . 0 7 f o r n - a l k a n e s a n d G C F E O S e r r o r s r a n g e f r o m 3 . 0 2 t o 2 1 . 5 a n d 0 . 3 8 t o 7 7 . S e v e r a l g e n e r a l c o m m e n t s c a n b e m a d e 2 4 2 a b o u t t h e s e e s t i m a t i o n e r r o r s i n t e r m s o f m a s s t r a n s f e r e s t i m a t i o n s . I n m a s s t r a n s f e r c a l c u l a t i o n s t h e u n d e r e s t i m a t i o n o f K P / L i s l e s s s e r i o u s t h a n o v e r e s t i m a t i o n . W h e n K P / L i s u n d e r e s t i m a t e d t h e r e i s a s a f e t y f a c t o r f o r m i g r a t i o n e s t i m a t e s b e c a u s e m o r e s o l u t e i s p r e d i c t e d t o m i g r a t e t h a n a c t u a l l y d o e s . U n d e r e s t i m a t i o n o f K P / L l e a d s t o u n d e r e s t i m a t i o n o f s o r p t i o n w h i c h i s a l e s s s e r i o u s e r r o r f o r h e a l t h r e a s o n s a n d b e c a u s e s o r p t i o n m a s s t r a n s f e r e s t i m a t i o n s c h a n g e b y s m a l l e r a m o u n t s a s t h e K P / L ' s b e c o m e s m a l l e r ( b e c a u s e t h e p o l y m e r p h a s e v o l u m e i s s o m u c h s m a l l e r ) . O v e r e s t i m a t i o n o f K P / L i s m o r e o f a p r o b l e m i n m i g r a t i o n e s t i m a t i o n s f o r h e a l t h r e a s o n s b e c a u s e m o r e s o l u t e i s p r e d i c t e d t o r e m a i n i n t h e p o l y m e r t h a n a c t u a l l y d o e s . O v e r e s t i m a t i o n b e c o m e s e s p e c i a l l y s i g n i f i c a n t f o r K > 1 b e c a u s e t h e m a g n i t u d e o f t h e e r r o r b e c o m e s q u i t e P / L l a r g e a n d t h u s e r r o r i n t h e e s t i m a t e d a m o u n t o f t r a n s f e r r e d m a t e r i a l b e c o m e s q u i t e s i g n i f i c a n t . I n t e r m s o f t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s o f t h e s o u t e s b e t w e e n p o l y e t h y l e n e a n d t h e l i q u i d p h a s e s m e a s u r e d h e r e , t h e U N I F A C a n d G C F E O S 1 0 0 % e t h a n o l e s t i m a t i o n e r r o r s a r e u n i m p o r t a n t b e c a u s e t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a r e s o s m a l l ( K P / L < 1 ) . T h e e s t i m a t i o n e r r o r s f o r 7 5 % e t h a n o l a r e a l s o r e l a t i v e l y u n i m p o r t a n t f o r t h e a r o m a c o m p o u n d s b e c a u s e t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a r e l e s s t h a n 5 . T h e e s t i m a t i o n e r r o r s f o r t h e n - a l k a n e s i n 7 5 % e t h a n o l a r e a m o r e s e r i o u s b e c a u s e t h e 2 4 3 p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a r e l a r g e r ( u p t o 5 0 0 ) h o w e v e r t h e y a r e u n d e r e s t i m a t e d w h i c h i s n o t a s s e r i o u s a n e r r o r a s o v e r e s t i m a t i o n . T h e e s t i m a t i o n e r r o r s i n t h e 3 5 % a n d 5 0 % e t h a n o l s o l u t i o n s d e p e n d m o r e o n t h e m a g n i t u d e o f t h e a c t u a l p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t f o r K P / L > 1 0 . I n s u c h a c a s e F i g u r e s 7 1 a n d 7 2 a r e u s e f u l f o r e v a l u a t i n g t h e s i g n i f i c a n c e o f t h e e r r o r s b e c a u s e t h e y s h o w t h e e x p e c t e d r a n g e t h a t t h e a c t u a l K P / L w o u l d f a l l i n . I n t u i t i v e e v a l u a t i o n o f t h e e s t i m a t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s c a n a l s o h e l p i d e n t i f y p o s s i b l e o u t l i e r e s t i m a t i o n s . B y c l a s s i f y i n g s o l u t e m o l e c u l e s w i t h s i m i l a r m a s s e s o n t h e b a s i s o f t h e i r p o l a r i t y t h e y c a n b e r a n k e d a c c o r d i n g t o t h e r e l a t i v e s i z e o f t h e i r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . F o r e x a m p l e o n e c a n r a n k s o l u t e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n p o l y o l e f i n / a q u e o u s e t h a n o l s y s t e m s f r o m l a r g e s t t o s m a l l e s t i n t e r m s o f t h e m o l e c u l e s p o l a r i t y a s : n - a l k a n e > h y d r o c a r b o n > e t h e r > e s t e r > k e t o n e > a l d e h y d e > a l c o h o l > a c i d T h i s a l s o f i t s w h a t i s i n t u i t i v e l y e x p e c t e d s i n c e n - a l k a n e s a r e t h e m o s t c h e m i c a l l y s i m i l a r t o t h e p o l y o l e f i n s t h e y w o u l d p a r t i t i o n o u t o f t h e p o l a r l i q u i d p h a s e . F o r o t h e r P o l y m e r s t h e s a m e r e a s o n i n g c a n b e u s e d t o e v a l u a t e t h e P o t e n t i a l l y v a l i d i t y o f a p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n b y U N I F A C o r G C F E O S . 2 4 4 F o r q u a l i t a t i v e e s t i m a t i o n s t h e s e m o d e l s ( i n p a r t i c u l a r U N I F A C ) i s r e c o m m e n d e d . I f t h e u s e r c a n l i v e w i t h e s t i m a t i o n s t h a t r a n g e a s h i g h a s 2 t o a s m u c h a s 1 0 t i m e s g r e a t e r t h e n t h e s e m e t h o d s c a n b e r e c o m m e n d e d . T h e i m p o r t a n c e o f t h e s e m e t h o d s f o r p o l y o l e f i n s i s l e s s s o b e c a u s e t h e p a r t i t i o n b e h a v i o r o f a r o m a s i n p o l y o l e f i n s c a n b e e s t i m a t e d b y s i m p l y u s i n g t h e l a r g e a m o u n t o f e x p e r i m e n t a l d a t a a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e . O t h e r p o l y m e r s t h a t a r e n o t a s w e l l s t u d i e d m a y b e n e f i t f r o m e s t i m a t i o n s u s i n g U N I F A C a n d G C F E O S . H o w e v e r , t h i s m a y n o t m a t t e r f o r p o l y m e r s l i k e p o l y a m i d e s w h i c h s e l d o m c o m e i n d i r e c t c o n t a c t w i t h f o o d o r f o r p o l y e s t e r s w h i c h a b s o r b v e r y l i t t l e a r o m a . T h e a c c u r a c y a n d r e l i a b i l i t y o f t h e s e m e t h o d s i s s u c h t h a t t h e y c a n n o t b e a c c e p t e d i n p l a c e o f l a b o r a t o r y m e a s u r e m e n t s . T h e s e m o d e l s n e e d t o b e c o m p a r e d w i t h p a r t i t i o n d a t a f o r h i g h m o l e c u l a r w e i g h t s o l u t e s ( e . g . p o l y m e r a d d i t i v e s M W > 3 0 0 ) a s d e f i n i t e t r e n d s i n e s t i m a t i o n e r r o r w i t h m o l e c u l a r w e i g h t h a v e b e e n o b s e r v e d . T h e u s e o f e s t i m a t i o n m e t h o d s s u c h a s t h e s e a l w a y s c o m e s b a c k t o t h e s a m e p o i n t , t h a t t h e y g i v e e s t i m a t i o n s a n d a r e n o t c o m p l e t e s u b s t i t u t e s f o r e x p e r i m e n t a l d a t a . C o n c l u s i o n s M e a s u r m e n t s o f l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r n - a l k a n e s ( o c t a n e t o t e t r a d e c a n e ) a n d 1 3 a r o m a c o m p o u n d s p a r t i t i o n e d b e t w e e n e t h a n o l , a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s a n d n i t r o g e n h a v e b e e n m a d e i n t h e i n f i n i t e d i l u t i o n c o n c e n t r a t i o n r a n g e . T h i s i s t h e f i r s t t i m e p a r t i t i o n d a t a o v e r a r a n g e o f e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n s h a v e b e e n m e a s u r e d f o r t h e s e s u b s t a n c e s a n d a l l o w i n s i g h t s i n t o t h e e s t i m a t i o n o f p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s . M e a s u r e m e n t s o f p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r n - a l k a n e s ( o c t a n e t o d o c o s a n e ) a n d 1 2 a r o m a s w e r e m e a s u r e d f o r t h e p o l y m e r s , L D P E a n d H D P E , a n d t h e l i q u i d p h a s e s , e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l ( 3 5 % , 5 0 % , 7 5 % ) . T h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e m e a s u r e d i n t h e i n f i n i t e d i l u t i o n c o n c e n t r a t i o n r a n g e . M e a s u r e m e n t s o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r n - a l k a n e s a n d 1 2 d i f f e r e n t a r o m a s b e t w e e n p o l y e t h y l e n e s a n d e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d p h a s e s b e t w e e n 1 0 ° a n d 4 0 ° C s h o w e d n o s i g n i f i c a n t v a r i a t i o n w i t h t e m p e r a t u r e w i t h i n t h e u n c e r t a i n t y o f t h e s e m e a s u r e m e n t s . A t t h e s e ( l i l u t e c o n c e n t r a t i o n r a n g e s t h e r e w e r e n o s i g n i f i c a n t e f f e c t s o n t h e p a r t i t i o n o f s o l u t e s i n t h e s e m i - c r y s t a l l i n e 2 4 5 2 4 6 p o l y e t h y l e n e s w i t h i n t h e u n c e r t a i n t y o f t h e s e m e a s u r e m e n t s . T h i s i s i n c o n t r a s t t o o b s e r v a t i o n s b y o t h e r s a t f i n i t e c o n c e n t r a t i o n s w h o h a v e o b s e r v e d t h a t i n c r e a s e d p o l y m e r c r y s t a l l i n i t y i n h i b i t s t h e s o r p t i o n o f s o l u t e s b y t h e p o l y m e r . T h e m e a s u r e d l i q u i d / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e u s e d t o g e t h e r w i t h t h e m e a s u r e d p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s t o s y s t e m a t i c a l l y a n a l y z e t h e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n s o f t h e U N I F A C a n d G C F E O S a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n m e t h o d s . T h i s i s t h e f i r s t t i m e U N I F A C a n d G C F E O S h a v e b e e n u s e d t o e s t i m a t e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s i n p o l y m e r / l i q u i d s y s t e m s . G C F E O S w a s u s e d t o e s t i m a t e w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t i e s f o r l i q u i d / g a s a n d p o l y m e r / g a s s y s t e m s w h i c h w e r e t h e n c o m b i n e d t o e s t i m a t e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e o r i g i n a l U N I F A C m o d e l , e s t i m a t e s a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o n a m o l e f r a c t i o n b a s i s a n d w a s u s e d t o e s t i m a t e l i q u i d / g a s a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . O r i g i n a l U N I F A C w a s t h e n c o m b i n e d w i t h U N I F A C - F V , w h i c h e s t i m a t e s w e i g h t a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r p o l y m e r / g a s s y s t e m s , t o e s t i m a t e p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a n d p o l y m e r / g a s p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . W i t h r e s p e c t t o t h e i r c u r r e n t d e v e l o p m e n t a n d w i t h r e s p e c t t o t h e i r a b i l i t y t o q u a n t i t a t i v e l y e s t i m a t e s o l u t e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e t w e e n p o l y e t h y l e n e s a n d e t h a n o l a n d a q u e o u s e t h a n o l s o l u t i o n s , t h e U N I F A C i s b e t t e r t h a n 2 4 7 G C F E O S i n s e v e r a l a s p e c t s . U N I F A C i s m o r e a p p l i c a b l e t o a w i d e r r a n g e o f s o l u t e s a n d o n a v e r a g e p r e d i c t e d t h e i r p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e t t e r . U N I F A C a l s o h a d f e w e r e s t i m a t i o n s h a v i n g g r e a t e r t h a n a n o r d e r o f m a g n i t u d e e r r o r f o r t h e e s t i m a t i o n s o f t h e s o l u t e s t e s t e d . U N I F A C c a n e s t i m a t e a q u e o u s e t h a n o l l i q u i d a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s b e t t e r t h a n G C F E O S w h i c h h a d l a r g e d e v i a t i o n s a s t h e m o r e a q u e o u s t h e s o l u t i o n b e c a m e . B o t h a r e c o m p a r a b l e f o r e a s e o f u s e . B o t h m e t h o d s h a d p a r t i c u l a r p r o b l e m s w i t h r i n g s t r u c t u r e s a n d m u l t i — f u n c t i o n a l g r o u p s o l u t e s . T h e e f f e c t o f u s e r i n p u t s i n t o t h e s e t w o m o d e l s ( p o l y m e r a n d s o l u t e d e n s i t y f o r U N I F A C a n d p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h t f o r G C F E O S ) h a d i n s i g n i f i c a n t e f f e c t s r e l a t i v e t o t h e s i z e o f t h e e s t i m a t i o n e r r o r . I n g e n e r a l , w i t h U N I F A C t h e s i m p l e r t h e s o l u t e s t r u c t u r e t h e b e t t e r c h a n c e o f a g o o d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n . G C F E O S s h o w e d n o s y s t e m a t i c v a r i a t i o n i n i t s a b i l i t y t o e s t i m a t e d i f f e r e n t m o l e c u l a r s t r u c t u r e s . I t i s s u g g e s t e d t h a t U N I F A C a d d a p h e n o l i c g r o u p c o n t r i b u t i o n a n d G C F E O S r e - e v a l u a t e t h e e s t e r a n d w a t e r g r o u p c o n t r i b u t i o n g r o u p s . F o r t h e s e r e a s o n s U N I F A C i s r e c o m m e n d e d o v e r G C F E O S f o r t h e e s t i m a t i o n o f p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e u s e r o f t h e s e m e t h o d s s h o u l d b e c r i t i c a l o f t h e i r e s t i m a t i o n s a n d b e a w a r e o f t h e p o t e n t i a l f o r s i g n i f i c a n t ' v a r i a t i o n f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a . I t i s s u g g e s t e d t h a t t h e ' u s e m s o f t h e s e m e t h o d s c o m p a r e t h e o r d e r o f m a g n i t u d e o f 2 4 8 t h e s e e s t i m a t i o n s t o e x p e r i m e n t a l d a t a f o r s i m i l a r s y s t e m s . T h i s c a n b e d o n e e i t h e r b y c o m p a r i n g e s t i m a t i o n s t o p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t d a t a f o r t w o l i q u i d s w h i c h a r e s i m i l a r i n p o l a r i t i e s t o t h e p o l y m e r / l i q u i d s y s t e m u s e d , c o m p a r i n g t h e m t o d a t a f o r s i m i l a r p o l y m e r / l i q u i d s y s t e m s o r t h r o u g h i n t u i t i v e c o m p a r i s o n s o f t h e m a g n i t u d e s o f t h e e s t i m a t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r s o l u t e s w i t h d i f f e r e n t p o l a r i t i e s . A p p e n d i c e s A p p e n d i x A : T a b l e s o f P u r e V a p o r P r e s s u r e s a n d T h e i r E s t i m a t i o n A p p e n d i x B : R a w K L / G D a t a A p p e n d i x C : R a w K P / L D a t a A p p e n d i x D : U N I F A C E s t i m a t i o n s A p p e n d i x E : G C F E O S E s t i m a t i o n s A p p e n d i x F : U N I F A C P r o g r a m L i s t i n g a n d D a t a I n p u t G C F E O S D a t a I n p u t A p p e n d i x G : A q u e o u s E t h a n o l a n d M o l e F r a c t i o n s a t 2 5 ° C A p p e n d i x A T a b l e s o f P u r e V a p o r P r e s s u r e s a n d T h e i r E s t i m a t i o n 2 4 9 V a p o r P r e s s u r e s o f p u r e s u b s t a n c e s a t 2 5 ° C . T a b l e 3 2 . P u r e V a p o r P r e s s u r e s o f n - A l k a n e s a t 2 5 ° C n - A l k a n e s R e i d 1 P e r r y 2 a t m a t m P e n t a n e 0 . 7 2 4 4 0 . 6 7 3 9 + H e x a n e 0 . 1 9 5 0 0 . 1 9 9 2 + H e p t a n e 0 . 0 5 8 7 8 0 . 0 6 0 2 6 + O c t a n e 0 . 0 1 6 6 2 0 . 0 1 8 4 4 + N o n a n e 3 . 6 8 3 E - 3 R 6 . 2 7 2 E - 3 D e c a n e - 2 . 3 4 2 E - 3 D o d e c a n e - 2 . 6 0 3 E - 4 R T e t r a d e c a n e - 3 . 1 0 6 E — 5 R H e x a d e c a n e - 2 . 6 4 4 E — 6 R O c t a d e c a n e - - E i c o s a n e - - D o c o s a n e - — 1 ) R e i d e t a l . ( 1 9 8 7 ) E q u a t i o n f o r T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f v a p o r p r e s s u r e . 2 ) E x p e r i m e n t a l D a t a f r o m P e r r y ’ s ( 1 9 8 9 ) f i t t e d w i t h A n t o i n e e q u a t i o n . 3 ) B o u b l i k e t a l . ( 1 9 8 4 ) : E x p e r i m e n t a l d a t a f i t t e d w i t h A n t o i n e e q u a t i o n . 4 ) A m b r o s e a n d W a l t o n ( 1 9 8 9 ) v a p o r p r e s s u r e c u r v e s 1 ? ) D a t a p o i n t e s t i m a t e d o u t o f t h e r a n g e o f t h e A n t o i n e E q u a t i o n . + L ) V a l u e u s e d f o r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c a l c u l a t i o n s ' “ C J t e : c o n v e r s i o n a t m t o M P a : m u l t i p l y b y 0 . 1 0 1 3 2 5 3 n - A l k a n e s P e n t a n e H e x a n e H e p t a n e O c t a n e N o n a n e D e c a n e D o d e c a n e T e t r a d e c a n e H e x a d e c a n e O c t a d e c a n e E i c o s a n e D o c o s a n e 2 5 0 T a b l e 3 2 . ( c o n t . ) B o u b l i k 3 a t m 0 . 6 7 4 4 0 . 1 9 9 5 0 . 0 6 0 1 1 1 . 8 3 5 E - 2 R 5 . 6 2 2 E - 3 R 1 . 7 1 3 E - 3 R A m b r o s e 4 a t m 0 . 6 7 4 4 0 . 1 9 9 2 0 . 0 6 0 2 4 0 . 0 1 8 5 5 . 7 6 1 E - 3 2 . 0 5 2 E - 3 1 . 8 3 2 E - 4 1 . 9 1 5 E - 5 2 . 0 2 9 E - 6 2 . 5 8 6 E - 7 2 . 4 1 5 E - 8 2 5 1 T a b l e 3 3 . R e g r e s s e d n - A l k a n e P u r e V a p o r P r e s s u r e s a t 2 5 ° C R e i d C o r r 1 P e r r y ’ s C o r r 2 + a t m a t m p p m 3 P e n t a n e 0 . 7 0 9 0 . 6 2 1 7 2 9 4 9 H e x a n e 0 . 2 0 2 7 0 . 1 9 9 0 7 0 0 . 9 H e p t a n e 0 . 0 5 8 0 0 . 0 6 3 7 2 6 0 . 9 O c t a n e 0 . 0 1 6 6 0 . 0 2 0 3 9 9 5 . 1 9 N o n a n e 4 . 7 3 E - 3 6 . 5 2 7 E - 3 3 4 . 2 2 D e c a n e 1 . 3 5 E - 3 2 . 0 8 9 E - 3 1 2 . 1 5 D o d e c a n e 1 . 1 1 E - 4 2 . 1 4 1 E - 4 1 . 4 9 1 T e t r a d e c a n e 9 . 0 2 E - 6 2 . 1 9 4 E - 5 0 . 1 7 7 9 H e x a d e c a n e 7 . 3 7 E - 7 2 . 2 4 8 E - 6 0 . 0 2 0 8 0 O c t a d e c a n e 6 . 0 2 E — 8 2 . 3 0 3 E - 7 2 . 3 9 6 E — 3 E i c o s a n e 4 . 9 2 E - 9 2 . 3 6 9 E - 8 2 . 7 2 6 E - 4 D o c o s a n e 4 . 0 2 E - 1 0 2 . 4 1 8 E - 9 3 . 0 6 9 8 E - 5 1 ) 2 ) 3 ) + ) C o r r e l a t i o n o f R e i d e t a l . ' s d a t a : l o g v a p o r p r e s s u r e v s n - A l k a n e c a r b o n n u m b e r . r = . 9 9 9 8 6 C o r r e l a t i o n o f P e r r y ’ s d a t a : l o g v a p o r p r e s s u r e v s n - A l k a n e c a r b o n n u m b e r . r = . 9 9 9 2 5 . p p m ( g / m L ) c a l c u l a t e d u s i n g i d e a l g a s l a w . n - a l k a n e s > C 9 v a p o r p r e s s u r e s u s e d f o r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c a l c u l a t i o n s . 2 5 2 T a b l e 3 4 . A r o m a P u r e V a p o r P r e s s u r e s a t 2 5 ° C P e r r y 1 B o u b l i k 2 a t m p p m a t m p p m d - L i m o n e n e 2 . 6 8 E - 3 + 1 4 . 9 — R D i p h e n y m e t h a n e 4 . 5 4 E - 5 R 0 . 3 1 2 5 . 4 2 3 - 7 0 . 0 0 3 7 3 L i n a l y l a c e t a t e 1 . 3 7 E - 4 R 1 . 1 0 - C a m p h o r 4 . 0 6 E - 4 R 2 . 5 3 6 . 9 8 E - 5 R 0 . 4 3 5 D i p h e n y o x i d e - - I s o a m y l a c e t a t e 7 . 1 3 E - 3 + 3 8 . 0 7 . 5 7 E - 3 4 0 . 3 r - U n d e l a c t o n e - - E u g e n o l 2 . 4 0 E - 5 R 0 . 1 6 2 - C i t r o n e l l o l 5 . 6 5 E - 5 R 0 . 3 6 1 - D i m e t h y l - b e n z l c a r b i n o l 5 - - L - M e n t h o l 1 . 6 1 E — 4 R 1 . 0 3 - P h e n y l e t h y l - a l c o h o l 1 . 0 5 E - 4 R 0 . 5 2 5 - * c i s - 3 - H e x e n o l 1 . 3 2 E - 3 + 5 . 3 9 - 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) A n t o i n e e q u a t i o n e s t i m a t e u s i n g e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m P e r r y ( 1 9 8 4 ) B o u b l i k e t a 1 . ( 1 9 7 3 ) r e p o r t e d a n t o i n e e q u a t i o n c o n s t a n t s . R I = r e t e n t i o n i n d i c e s v a p o r p r e s s u r e e s t i m a t i o n m e t h o d u s i n g r e t e n t i o n i n d i c e s f r o m J e n n i n g s a n d S h i b a m o t o ( 1 9 8 0 ) a n d t h e n - a l k a n e P e r r y v a p o r p r e s s u r e s T a b l e 3 1 . E s t i m a t e d u s i n g M i l l e r e q u a t i o n a s d e s c r i b e d i n B e r t u c c o e t a l . ( 1 9 9 1 ) u s i n g P e r r y ( 1 9 8 4 ) v a p o r p r e s s u r e d a t a . e t h y l b e n z y l c a r b i n o l u s e d t o e s t i m a t e d i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l v . p . T h e v a l u e r e p o r t e d i s o u t s i d e o f t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f o r t h e a n t o i n e e q u a t i o n a n d c o u l d c o n t a i n c o n s i d e r a b l e e r r o r . e s t i m a t e d f r o m v a p o r p r e s s u r e o f 1 - h e x a n o l p p m = ( u g / m L ) u s e d f o r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c a l c u l a t i o n s 2 5 3 T a b l e 3 4 . ( c o n t . ) R I 3 M i l l e r 4 a t m p p m a t m d - L i m o n e n e 1 . 6 5 E - 4 9 . 1 8 2 . 6 8 7 E - 3 D i p h e n y m e t h a n e 3 . 2 3 E - 5 0 . 2 2 2 + 4 . 5 4 7 E - 5 L i n a l y l a c e t a t e 1 . 3 l E - 4 1 . 0 5 2 + 1 . 4 0 0 E - 4 C a m p h o r 4 . 5 4 E - 4 2 . 8 2 + 4 . 0 9 7 E - 4 D i p h e n y o x i d e 2 . 6 6 E — 5 0 . 1 8 5 + — I s o a m y l a c e t a t e 9 . 8 2 E — 3 5 2 . 3 7 . 1 3 5 E - 3 r - U n d e l a c t o n e 4 . 5 1 E - 6 0 . 0 3 3 9 + — E u g e n o l 3 . 8 6 E - 5 0 . 2 5 9 + 2 . 5 9 9 3 - 5 C i t r o n e l l o l 1 . 8 7 E - 4 1 . 1 9 + 5 . 7 8 5 E - 5 D i m e t h y l - b e n z l c a r b i n o l 1 . 7 2 E - 4 1 . 0 6 + - M e n t h o l 3 . 0 5 3 - 4 1 . 9 5 + 1 . 5 8 8 E - 4 P h e n y l e t h y l - a l c o h o l 6 . 5 4 E — 4 3 . 2 6 1 . 1 0 3 E - 4 , * C i s - 3 - H e x e n o l 1 . 1 3 E - 2 1 . 3 7 7 E - 3 2 5 4 R e t e n t i o n I n d i c e s V a p o r P r e s s u r e E s t i m a t i o n M e t h o d . T h e v a p o r p r e s s u r e e s t i m a t i o n m e t h o d u s i n g r e t e n t i o n i n d i c e s w a s s u g g e s t e d b y P i r i n g e r ( 1 9 9 2 ) a n d i s a n a l o g o u s t o t h e m o l e c u l a r r e t e n t i o n i n d e x , M e i ( p ) , e q u a t i o n f o r a s o l u t e i o n t h e c h r o m a t o g r a p h i c s t a t i o n a r y l i q u i d s t a t i o n a r y p h a s e p . 1 0 g i o p o i ' 1 0 g 1 0 p ° n M e . ( p ) = i 4 + M n = 0 . 1 4 1 1 ( 9 ) + 2 l o g 1 0 P n + 1 - l o g 1 0 P n ( 6 5 ) W h e r e M e i ( p ) i s t h e m o l e c u l a r r e t e n t i o n i n d e x f o r a s o l u t e i o n t h e c h r o m a t o g r a p h i c s t a t i o n a r y p h a s e p , P ° i s t h e s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e o f a s u b s t a n c e a t t e m p e r a t u r e o f i n t e r e s t , n i s a n n - a l k a n e w i t h n c a r b o n s a n d n + 1 i s t h e n e x t n - a l k a n e i n t h e h o m o l o g o u s s e r i e s , M 2 i s t h e r e l a t i v e m o l e c u l a r w e i g h t a n d I i ( p ) i s t h e K O V A T S i n d e x o f t h e s o l u t e i o n p h a s e p . T h e r e t e n t i o n i n d i c e s f o r m a n y a r o m a s a n d o t h e r s u b s t a n c e s f o r t h e c h r o m a t o g r a p h i c s t a t i o n a r y p h a s e s O V - 1 0 1 a n d C a r b o w a x 2 0 M a r e f o u n d i n J e n n i n g s a n d S h i b a m o t o ( 1 9 8 0 ) t h e s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e s f o r n - a l k a n e s c a n b e f o u n d i n P e r r y ' s ( 1 9 8 4 ) . A p p e n d i x B R a w K L / G D a t a 2 5 5 T a b l e 3 5 . n — A l k a n e s E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 1 0 0 % E t h a n o l M e a s u r e m e n t A v g . A v g . a l k a n e x ( i ) p p m 1 2 3 4 ( x 1 0 2 + 4 ) ( g / m L ) C 5 1 . 0 5 1 2 9 t r a p 8 0 . 3 7 4 . 4 6 9 . 8 9 0 . 1 ( . 0 3 7 ) ( 4 . 5 ) m a s s b a l 1 . 1 6 4 . 1 3 1 . 5 2 3 . 3 d i f f . 8 8 . 8 1 1 0 7 9 . 6 7 5 . 8 C 6 1 . 0 4 1 5 2 t r a p 2 1 5 2 0 3 1 8 4 1 8 2 ( . 0 4 8 ) ( 7 . 1 ) m a s s b a l 1 . 1 9 1 . 4 8 1 . 6 9 1 . 8 3 d i f f . 2 8 3 1 5 4 2 7 6 2 2 2 C 7 1 . 0 1 1 7 3 t r a p 6 6 1 5 3 7 4 7 0 4 6 5 ( . 0 0 5 5 ) ( 1 . 1 ) m a s s b a l 0 . 2 1 4 6 . 0 1 0 . 6 6 7 3 . 5 3 d i f f . 7 6 0 3 5 2 C 8 1 . 0 5 2 0 4 t r a p 1 7 7 0 1 5 5 0 1 4 5 0 1 2 7 0 ( . 0 5 2 ) ( 9 . 7 ) m a s s b a l 0 . 0 0 1 8 1 . 5 0 . 2 8 8 3 . 3 4 d i f f . 1 7 8 0 1 0 0 6 C 9 1 . 0 2 2 2 3 t r a p 4 9 2 0 4 9 8 0 4 6 8 0 ( . 0 1 1 ) ( 2 . 3 ) m a s s b a l 0 . 0 9 9 1 . 3 2 0 . 3 4 8 d i f f . 3 0 7 0 2 7 7 0 2 7 3 0 C 1 0 1 2 4 4 t r a p 2 4 4 0 0 2 3 3 0 0 2 7 4 0 0 1 6 3 0 0 ( . 0 1 6 ) ( 4 . 5 ) m a s s b a l 0 . 1 0 8 3 . 5 5 0 . 7 7 0 . 6 4 2 d i f f C 1 2 1 . 0 1 2 9 4 t r a p 1 5 6 2 0 0 1 6 6 4 0 0 1 5 6 4 0 0 7 6 3 0 0 ( . 0 1 3 ) ( 3 . 5 ) m a s s b a l 0 . 6 2 1 0 . 9 0 7 1 . 7 4 0 . 0 7 3 d i f f 0 1 4 * 1 3 4 0 t r a p 3 2 0 8 0 0 5 4 0 4 0 0 4 8 4 9 0 0 4 7 8 6 0 0 ( . 0 0 4 8 ) ( 1 5 ) m a s s b a l 2 . 5 6 0 . 9 0 4 0 . 8 9 6 2 . 1 2 d i f f C 1 6 * 1 3 9 2 t r a p 8 4 2 4 0 0 2 E + 0 6 ( — ) ( - ) m a s s b a l 2 . 7 2 4 . 3 2 d i f f - n o t d e t e r m i n e d ( ) = s t a n d a r d d e v i a t i o n * h i g h a n a l y t i c a l u n c e r t a i n t y x ( i ) = m o l e f r a c t i o n t r a p = m e a s u r e m e n t s u s i n g s o l v e n t t r a p d i f f . = m e a s u r e m e n t s u s i n g l i q u i d p h a s e c o n c . d i f f e r e n c e s a v g = a v e r a g e m a s s b a l . = m a s s b a l a n c e a b s o l u t e d i f f . f r o m i n i t i a l i n p u t 8 . d . s t a n d a r d d e v i a t i o n c . v . p e r c e n t c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n ( s . d . / a v e r a g e ) 2 5 6 T a b l e 3 5 . ( c o n t . ) M e a s u r e m e n t a l k a n e 5 6 7 8 9 A v e r a g e s . d . c . v . C 5 7 8 . 6 5 7 . 5 9 9 . 6 2 . 5 3 1 . 2 3 4 8 . 7 6 3 . 2 7 3 . 4 9 3 9 7 8 5 . 1 0 1 4 . 0 1 1 6 . 5 C 6 2 1 4 1 9 9 . 6 0 1 4 . 2 1 7 . 1 7 . 7 7 2 . 7 9 2 . 5 0 8 9 . 5 1 6 1 1 9 1 2 1 6 2 4 9 2 1 9 . 0 0 4 5 . 6 0 2 0 . 8 C 7 5 0 5 5 4 9 5 3 1 . 1 7 6 5 . 8 4 1 2 . 4 3 . 8 9 2 . 3 3 2 . 7 7 1 . 9 8 7 1 . 3 4 8 7 4 8 7 6 0 2 6 7 9 5 6 1 . 1 7 1 3 5 . 3 0 2 4 . 1 0 8 1 4 0 0 1 3 0 0 1 4 5 6 . 6 7 1 6 8 . 0 9 1 1 . 5 8 . 8 1 . 5 4 2 . 5 8 2 . 9 8 1 1 6 1 1 0 0 1 5 6 0 1 3 7 0 1 3 6 3 . 2 0 2 8 6 . 1 3 2 1 . 0 C 9 4 8 6 0 . 0 0 1 2 9 . 6 1 2 . 7 0 . 5 9 0 . 5 3 8 9 . 4 2 8 5 6 . 6 7 1 5 1 . 7 3 5 . 3 C 1 0 1 3 1 0 0 1 0 2 0 0 1 0 3 0 0 1 1 8 0 0 1 6 4 0 0 1 7 0 2 2 . 2 6 1 1 7 . 7 3 5 . 9 1 . 7 4 1 . 4 2 . 2 1 1 . 6 5 4 . 8 7 1 . 8 8 1 . 4 2 7 5 . 2 3 5 6 0 9 6 7 0 4 2 5 0 5 8 2 6 . 6 7 2 7 3 2 . 2 4 6 . 9 0 1 2 6 7 2 0 0 9 3 8 0 0 1 1 1 3 0 0 1 1 8 2 2 9 3 8 2 2 1 3 2 . 3 0 . 9 5 7 2 . 0 7 4 . 6 4 1 . 5 7 1 . 4 0 8 8 . 8 C 1 4 * 7 0 7 4 0 0 3 6 4 9 4 0 1 9 6 5 8 3 5 3 . 9 4 . 7 6 2 . 2 5 1 . 4 2 6 3 . 1 0 1 6 * 1 5 2 2 2 0 0 6 7 9 8 0 0 4 4 . 7 3 . 5 2 0 . 8 0 2 2 . 7 2 5 7 T a b l e 3 6 . n — A l k a n e s E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 6 6 % E t h a n o l M e a s u r e m e n t A v g . A v g . n - a l k a n e x ( i ) P P M 1 2 3 ( x 1 0 3 + 5 ) ( g / m L ) C 5 4 . 0 2 8 4 . 2 t r a p 8 . 8 5 1 1 . 6 9 . 2 2 ( . 2 9 ) ( . 4 7 ) m a s s b a l 2 3 . 9 9 . 1 5 1 7 . 3 d i f f 7 . 4 5 1 0 . 3 7 . 2 3 C 6 2 . 4 5 9 . 6 t r a p 1 5 . 5 2 1 . 7 1 7 ( . 1 3 ) ( 2 . 6 ) m a s s b a l 5 . 4 7 2 . 1 2 1 . 5 5 d i f f 1 4 . 2 2 1 1 7 . 4 C 7 1 . 6 3 4 6 . 6 t r a p 3 0 . 9 4 4 . 2 3 9 . 2 ( . 1 4 ) ( 3 . 2 ) m a s s b a l 3 . 9 9 3 . 5 0 . 3 1 d i f f 2 8 . 5 4 1 . 3 3 9 . 5 C 8 0 . 9 6 6 3 1 . 7 t r a p 1 3 9 2 6 4 1 9 2 ( . 0 7 9 ) ( 2 . 1 ) m a s s b a l 6 . 1 1 2 . 9 4 3 8 . 5 d i f f 1 2 7 4 1 . 4 C 9 0 . 6 3 3 2 2 . 8 t r a p 1 0 1 0 1 3 1 0 ( . 0 6 5 ) ( 2 . 2 ) m a s s b a l 1 2 . 9 2 7 . 2 d i f f 1 6 0 8 9 . 5 C 1 0 0 . 3 8 7 1 5 . 5 t r a p 4 4 8 4 9 8 3 6 7 ( . 0 3 7 ) ( 1 . 4 ) m a s s b a l 0 . 6 5 5 . 7 5 0 . 5 5 d i f f 4 3 3 4 2 3 3 4 8 C 1 2 0 . 1 8 8 . 0 8 t r a p 1 7 9 0 2 1 0 0 2 0 8 0 ( . 0 3 7 ) ( 1 . 9 ) m a s s b a l 3 . 2 1 . 1 7 3 . 3 1 d i f f C 1 4 0 . 0 7 3 . 5 9 t r a p 8 2 6 0 8 3 8 0 1 1 5 2 2 ( . 0 2 1 ) ( 1 . 2 ) m a s s b a l 5 . 0 4 7 . 4 8 0 . 2 4 6 d i f f C 1 6 0 . 0 3 1 1 . 7 8 t r a p 1 5 3 0 0 3 8 0 0 ( . 0 1 ) ( . 6 5 ) m a s s b a l 3 . 8 9 2 . 5 3 d i f f - n o t d e t e r m i n e d ( ) = s t a n d a r d d e v i a t i o n * h i g h a n a l y t i c a l u n c e r t a i n t y x ( i ) - m o l e f r a c t i o n t r a p = m e a s u r e m e n t s u s i n g s o l v e n t t r a p d i f f . = m e a s u r e m e n t s u s i n g l i q u i d p h a s e c o n c . d i f f e r e n c e s a v g = a v e r a g e m a s s b a l . = m a s s b a l a n c e a b s o l u t e d i f f . f r o m i n i t i a l i n p u t s . d . = s t a n d a r d d e v i a t i o n c . v u = p e r c e n t c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n ( s . d . / a v e r a g e ) 2 5 8 T a b l e 3 6 ( c o n t . ) a l k a n e 4 5 6 7 A v e r a g e s . d . c . v . C 5 8 . 4 2 9 5 2 1 . 2 1 2 . 9 1 3 1 5 8 4 5 . 5 3 4 . 6 8 6 7 8 4 1 1 . 2 1 4 . 5 C 6 1 5 . 2 1 7 . 3 5 2 . 6 1 5 . 0 1 1 . 7 5 2 1 4 . 0 7 7 . 5 1 6 . 1 1 7 1 8 2 . 5 1 4 . 5 C 7 2 9 . 8 3 6 . 0 3 6 . 0 1 6 . 5 1 . 0 8 2 2 2 1 . 6 7 0 . 2 3 6 . 5 3 6 4 5 4 . 9 1 3 . 4 C B 2 2 5 1 8 0 . 1 2 0 0 . 0 2 4 2 . 2 2 1 . 1 1 7 . 1 3 . 5 9 1 3 . 6 5 1 3 . 4 9 8 . 4 8 0 . 2 1 5 1 4 8 . 9 8 5 . 6 8 9 . 0 2 3 9 . 3 4 4 . 1 C 9 1 1 6 0 . 0 0 1 5 0 . 0 1 2 . 9 2 0 . 0 5 7 . 1 3 5 . 7 1 2 4 . 7 5 3 5 . 3 2 8 . 3 C 1 0 3 4 7 4 2 4 4 1 6 . 8 0 5 4 . 7 1 3 . 1 1 . 1 9 6 . 3 5 2 . 9 0 2 . 6 8 9 . 4 3 8 5 5 6 7 4 3 1 . 2 0 7 4 . 3 1 7 . 2 C 1 2 2 2 4 0 1 9 8 0 1 7 4 0 1 9 8 8 . 3 3 1 7 5 . 7 8 . 8 2 . 2 5 0 . 8 6 5 5 . 2 3 2 . 6 7 1 . 5 5 5 . 0 C 1 4 * 6 6 2 0 3 9 0 0 7 7 3 6 . 4 0 2 4 8 9 3 2 . 2 3 4 . 4 3 . 2 1 1 0 . 0 8 1 2 . 4 1 2 3 . 0 C 1 6 * 9 5 5 0 . 0 0 5 7 5 0 6 0 . 2 3 . 2 1 0 . 7 2 1 . 2 2 5 9 T a b l e 3 7 . n — A l k a n e s E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) 3 3 % E t h a n o l M e a s u r e m e n t A v g . A v g . n - a l k a n e x ( i ) p p m 1 2 3 4 ( x 1 0 E + 6 ) ( 9 / m L ) C 5 1 9 . 3 5 8 . 4 t r a p 0 . 2 9 3 0 . 2 5 7 0 . 2 9 6 0 . 1 0 3 ( 4 . 1 ) ( 1 2 ) m a s s b a l 3 0 . 3 6 7 . 1 6 9 . 4 5 8 . 4 d i f f . 0 . 2 8 4 0 . 1 6 9 0 . 3 4 3 0 . 1 6 5 C 6 7 . 5 3 3 0 . 5 t r a p 0 . 2 0 . 1 9 7 0 . 1 7 9 ( 3 . 0 ) ( 7 . 2 ) m a s s b a l 4 3 . 3 6 9 . 2 6 7 . 6 d i f f . 0 . 2 9 2 0 . 2 8 8 0 . 3 0 7 C 7 4 . 5 1 8 . 9 t r a p 0 . 4 8 0 . 2 2 3 0 . 6 1 7 0 . 3 6 6 ( 2 . 3 ) ( 9 . 5 ) m a s s b a l 2 5 . 9 9 1 . 8 2 4 . 7 4 6 . 7 d i f f . 0 . 4 5 1 0 . 3 5 5 C 8 3 . 6 3 1 1 . 9 t r a p 0 . 5 0 1 0 . 7 2 8 ( 2 . 3 ) ( — ) m a s s b a l 2 0 . 1 8 3 . 3 d i f f . 0 . 6 0 8 0 . 8 6 1 0 . 6 7 8 C 9 3 . 6 3 8 . 5 6 t r a p 6 . 6 1 3 3 . 1 4 6 . 4 4 2 . 5 5 ( 2 . 0 ) ( — ) m a s s b a l 6 2 6 3 . 1 5 9 . 2 4 1 . 1 d i f f . 1 . 1 9 0 . 8 5 1 . 5 2 1 . 2 5 C 1 0 1 . 0 7 6 . 4 t r a p 1 . 4 8 9 ( - ) ( - ) m a s s b a l 1 6 . 6 d i f f . 1 . 6 6 1 . 8 9 1 . 2 6 C 1 2 0 . 6 7 4 4 . 8 t r a p 8 . 0 3 5 . 8 2 1 4 . 3 4 . 4 1 ( - ) ( — ) m a s s b a l 2 5 . 1 6 3 . 5 8 . 8 4 2 7 . 6 d i f f . 1 0 . 9 9 . 3 8 1 6 . 1 5 4 . 5 6 C 1 4 0 . 3 2 7 2 . 7 2 t r a p 2 4 . 8 1 2 0 . 9 9 . 5 5 1 5 . 7 ( — ) ( - ) m a s s b a l 2 2 . 1 4 8 . 1 6 0 . 5 2 1 . 6 d i f f . 2 9 . 4 2 4 . 9 2 2 . 2 9 . 4 9 C 1 6 0 . 0 7 3 0 . 7 7 t r a p 5 2 . 2 3 1 . 2 9 4 . 7 6 2 . 7 ( — ) ( - ) m a s s b a l 2 6 . 4 4 0 1 9 . 1 0 . 0 0 7 d i f f . 8 3 6 3 - n o t d e t e r m i n e d ( ) = s t a n d a r d d e v i a t i o n * h i g h a n a l y t i c a l u n c e r t a i n t y x ( i ) = m o l e f r a c t i o n t r a p = m e a s u r e m e n t s u s i n g s o l v e n t t r a p d i f f . = m e a s u r e m e n t s u s i n g l i q u i d p h a s e c o n c . d i f f e r e n c e s 3 V 9 = a v e r a g e l m a s s b a l . = m a s s b a l a n c e a b s o l u t e d i f f . f r o m i n i t i a l i n p u t s . d . = s t a n d a r d d e v i a t i o n c : . v . = p e r c e n t c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n ( s . d . / a v e r a g e ) 2 6 0 T a b l e 3 7 . ( c o n t . ) A l k 5 6 7 8 A v e s . d . c v C 5 0 . 1 9 0 . 1 2 6 2 . 3 5 6 . 3 0 1 5 . 5 6 2 7 . 6 0 . 2 4 0 . 0 8 3 1 . 7 C 6 0 . 1 4 0 . 0 8 5 8 . 0 6 0 . 0 3 1 1 . 8 5 1 9 . 7 0 . 3 0 0 . 0 1 2 . 8 C 7 0 . 2 7 5 0 . 3 3 0 2 0 5 9 . 8 4 4 . 8 4 6 . 7 8 2 4 3 1 5 2 . 0 0 . 4 0 7 0 . 4 0 0 0 4 9 . 7 C 8 0 . 4 3 2 0 . 6 2 1 0 . 4 6 0 . 2 5 5 4 . 7 5 6 . 2 3 2 . 1 4 7 . 9 3 2 4 . 2 1 5 0 . 5 0 . 7 0 8 0 . 8 5 3 0 . 7 4 0 . 1 0 1 3 . 4 C 9 3 . 7 5 2 . 5 0 6 6 . 8 5 6 . 3 5 8 . 9 2 1 5 . 8 1 . 2 0 0 . 2 4 1 9 . 8 C 1 0 0 . 7 4 1 6 . 6 0 1 . 6 0 0 . 2 6 1 6 . 2 C 1 2 6 . 2 7 6 . 0 4 6 . 4 1 3 . 9 7 6 2 . 0 4 6 . 4 1 . 6 3 2 8 . 8 5 2 1 . 0 8 7 3 . 1 6 . 2 6 9 . 4 5 4 . 0 3 4 2 . 6 C 1 4 1 0 . 4 1 3 . 8 2 2 1 4 . 6 5 7 . 5 6 5 1 . 6 4 6 . 2 0 . 4 7 1 1 0 . 8 2 9 . 9 7 2 0 . 3 3 6 7 . 8 2 5 1 3 . 7 1 3 . 4 1 9 . 7 3 6 . 9 2 3 5 . 1 C 1 6 4 2 . 4 4 4 . 1 6 2 . 4 4 8 . 7 1 2 5 . 6 2 5 2 . 6 2 4 . 2 1 . 9 7 6 . 4 5 1 6 . 8 8 1 3 . 6 2 8 0 . 7 5 6 4 5 . 7 6 7 . 3 3 1 1 . 4 4 1 7 . 0 2 6 1 T a b l e 1 & 1 A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) : 1 0 0 % E t h a n o l , 2 5 C M e a s u r e m e n t A v e . A v e . A r o m a x ( i ) p p m 1 2 ( x 1 0 3 + 6 ) g / m L I s o a m y l a c e t a t e 7 . 1 6 . 8 8 K ( L / G ) 1 5 5 0 0 1 6 3 0 0 m a s s b a l 1 . 1 5 1 . 8 1 d — L i m o n e n e 7 . 1 6 . 9 6 K ( L / G ) 1 9 2 0 0 1 9 7 0 0 m a s s b a l 0 . 7 5 1 . 6 5 C i s - 3 — H e x e n o l 7 . 1 2 . 4 K ( L / G ) 1 8 3 0 0 0 9 0 4 0 0 m a s s b a l 2 . 1 5 3 . 9 4 C a m p h o r 7 . 1 8 . 7 2 K ( L / G ) 1 3 3 0 0 0 1 4 4 0 0 0 m a s s b a l 3 . 9 2 . 7 L i n a l y l a c e t a t e 7 . 2 3 . 7 3 K ( L / G ) 2 3 9 0 0 0 3 4 1 0 0 0 m a s s b a l 4 . 9 4 2 M e n t h o l 7 . 2 0 . 2 8 K ( L / G ) 8 6 5 0 0 0 3 3 4 0 0 0 m a s s b a l 1 . 3 4 4 . 5 C i t r o n e l l o l 1 4 . 3 8 K ( L / G ) 3 9 3 0 0 0 2 6 9 0 0 0 m a s s b a l 1 . 7 2 3 D i m e t h y l b e n z y l ~ 7 . 1 9 . 7 6 K ( L / G ) 3 5 0 0 0 0 6 6 8 0 0 0 c a r b i n o l m a s s b a l 4 . 5 3 1 . 8 5 * P h e n y l e t h y l — 7 . 1 6 . 1 6 K ( L / G ) 6 7 1 0 0 0 6 7 8 0 0 0 a l c o h o l m a s s b a l 0 . 5 1 1 . 8 4 D i m e t h y l m e t h a n e 7 . 2 0 . 9 K ( L / G ) 5 0 4 0 0 0 8 8 9 0 0 0 m a s s b a l 3 . 1 4 1 . 0 9 D i p h e n y l o x i d e 7 . 1 9 . 7 6 K ( L / G ) 3 2 5 0 0 0 5 7 4 0 0 0 m a s s b a l 4 . 7 1 . 9 * E u g e n o l 7 . 2 1 . 6 7 K ( L / G ) 7 3 8 0 0 0 m a s s b a l 4 . 2 8 * g a m m a - 7 . 2 3 . 7 7 K ( L / G ) u n d e l a c t o n e m a s s b a l . % * r e s u l t s h i g h l y u n c e r t a i n , l a r g e e r r o r l i k e l y G a s f l o w ( 1 0 0 - 3 0 0 m L / m i n ) , L i q u i d f l o w ( 1 — 3 m L / m i n ) R a t i o g a s / l i q u i d f l o w = 6 3 - 1 9 0 x ( i ) = m o l e f r a c t i o n m a s s b a l . = m a s s b a l a n c e a b s o l u t e p e r c e n t d e v i a t i o n f r o m 1 0 0 % s . d . s t a n d a r d d e v i a t i o n c . v . p e r c e n t c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n ( s . d . / a v e r a g e ) 2 6 2 T a b l e 3 8 ( c o n t . ) M e a s u r e m e n t 3 4 5 6 A v e r a g e s . d . c . v . 1 2 3 0 0 1 1 3 0 0 1 2 8 0 0 1 2 0 0 0 1 3 3 6 6 . 7 1 8 5 9 . 8 1 4 0 . 2 8 7 2 . 9 7 . 7 2 3 . 1 6 2 . 8 2 . 4 8 4 1 4 7 0 0 1 3 4 0 0 1 5 2 0 0 1 3 4 0 0 1 5 9 3 3 . 3 2 5 7 4 . 0 1 6 0 . 5 9 2 . 9 5 7 . 3 3 3 . 3 2 . 8 2 . 3 8 3 1 3 2 0 0 0 1 4 8 0 0 0 1 2 6 0 0 0 1 3 5 8 8 0 . 0 3 0 1 6 0 . 5 2 2 3 . 2 7 . 3 8 3 . 2 1 4 . 0 1 . 8 4 5 1 6 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 1 4 6 7 5 0 . 0 9 7 8 2 . 0 7 7 . 8 1 4 . 0 3 4 . 6 1 . 9 4 2 3 4 3 0 0 0 3 4 8 0 0 0 3 1 7 7 5 0 . 0 4 5 5 3 7 . 8 1 4 8 . 4 8 4 . 4 9 5 . 0 2 . 3 4 6 6 2 3 0 0 0 9 0 0 0 0 0 7 7 3 0 0 0 6 9 9 0 0 0 . 0 2 0 6 1 2 3 . 3 2 9 2 . 0 3 7 . 9 5 4 . 4 5 4 . 1 2 . 3 5 7 3 3 1 0 0 0 . 0 6 2 0 0 0 . 0 1 9 2 . 4 0 . 6 2 7 7 2 8 0 0 0 8 1 8 0 0 0 6 4 1 0 0 0 . 0 1 7 6 2 8 6 . ? 2 8 7 . 0 8 4 . 3 4 . 4 1 . 9 4 2 6 6 6 0 0 0 6 7 1 6 6 6 . 7 4 9 2 1 . 6 1 4 . 3 3 2 . 2 1 . 6 7 1 3 1 4 0 0 0 4 6 4 0 0 0 4 6 8 0 0 0 5 2 3 0 0 0 5 2 7 0 0 0 . 0 1 7 5 3 1 3 . 1 3 3 4 . 7 4 1 . 9 1 6 . 4 5 . 4 7 3 . 8 1 . 9 5 0 7 6 4 0 0 0 6 1 9 0 0 0 5 7 0 5 0 0 . 0 1 5 8 1 7 4 . ? 2 8 7 . 2 1 4 . 1 8 4 . 5 1 . 9 4 2 7 3 8 0 0 0 . 0 4 . 3 2 6 3 T a b l e . 3 1 A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) : 7 5 % E t h a n o l , 2 5 C M e a s u r e m e n t A v g . A v g . A r o m a x ( i ) p p m 1 2 ( X 1 0 E + 6 ) g / m L I s o a m y l a c e t a t e 7 . 1 6 . 8 8 K ( L / G ) 5 8 5 0 6 0 7 0 m a s s b a l . 0 0 5 8 5 . 2 6 d - L i m o n e n e 7 . 1 6 . 9 6 K ( L / G ) 1 2 4 0 0 9 8 7 0 m a s s b a l . 2 . 4 6 1 . 4 7 C i s — 3 - H e x e n o l 7 . 1 2 . 4 K ( L / G ) 9 9 3 0 0 1 1 8 6 0 0 m a s s b a l . 2 . 3 8 5 . 2 C a m p h o r 7 . 1 8 . 7 2 K ( L / G ) 9 5 9 0 0 1 1 2 0 0 0 m a s s b a l . 2 . 6 3 5 . 5 4 L i n a l y l a c e t a t e 7 . 2 3 . 7 3 K ( L / G ) 1 3 6 0 0 0 1 6 1 0 0 0 m a s s b a l . 3 . 1 7 4 . 6 5 M e n t h o l 7 . 2 0 . 2 8 K ( L / G ) 6 3 3 0 0 0 7 8 3 0 0 0 m a s s b a l . 3 . 1 2 6 . 8 2 C i t r o n e l l o l 1 4 . 3 8 K ( L / G ) 2 1 3 0 0 0 2 1 3 0 0 0 m a s s b a l . 2 . 7 5 2 . 7 8 D i m e t h y l b e n z y l — 7 . 1 9 . 7 6 K ( L / G ) 7 2 9 0 0 0 5 8 7 0 0 0 c a r b i n o l m a s s b a l . 1 7 . 6 5 . 6 P h e n y l e t h y l — 7 . 1 6 . 1 6 K ( L / G ) 6 9 1 0 0 0 5 0 3 0 0 0 a l c o h o l m a s s b a l . 1 7 . 1 5 D i m e t h y l m e t h a n e 7 . 2 0 . 9 K ( L / G ) 3 0 3 0 0 0 2 5 4 0 0 0 m a s s b a l . 2 . 6 9 5 . 8 1 D i p h e n y l o x i d e 7 . 1 9 . 7 6 K ( L / G ) 2 8 2 0 0 0 2 6 0 0 0 0 m a s s b a l . 1 . 8 3 5 . 5 2 * E u g e n o l 7 . 2 1 . 6 7 K ( L / G ) 4 7 7 0 0 0 5 8 5 0 0 0 m a s s b a l . 1 . 7 1 8 * g a m m a - 7 . 2 3 . 7 7 K ( L / G ) 9 6 3 0 0 0 1 1 7 3 0 0 0 u n d e l a c t o n e m a s s b a l . 1 . 3 9 1 9 . 9 * r e s u l t s h i g h l y u n c e r t a i n G a s f l o w ( 1 0 0 — 3 0 0 m L / m i n ) L i q u i d f l o w ( 1 - 3 m L / m i n ) r a t i o g a s f l o w / l i q u i d f l o w = 5 6 - 1 0 0 2 6 4 T a b l e 3 9 ( c o n t . ) A v e r a g e M e a s u r e m e n t 3 4 5 4 7 0 4 4 7 0 1 3 . 5 5 . 1 8 1 1 5 0 0 3 . 6 6 8 3 5 0 0 7 9 1 0 0 1 6 . 4 5 . 0 2 9 9 0 0 0 8 1 6 0 0 1 7 . 7 4 . 9 6 1 4 3 0 0 0 8 9 7 0 0 1 8 . 7 4 . 4 3 5 9 3 0 0 0 1 7 . 5 2 1 8 0 0 0 1 9 2 0 0 0 1 8 . 1 5 . 4 7 2 1 7 0 0 0 1 8 8 0 0 0 1 8 . 2 4 . 9 2 8 6 2 0 0 0 3 . 9 5 1 1 8 2 0 0 0 9 . 3 1 1 2 5 6 . 7 2 . 5 3 9 5 1 2 5 . 0 7 . 2 5 9 7 1 2 5 . 0 7 . 7 1 1 3 2 4 2 5 . 0 7 . 7 4 6 6 9 6 6 6 . ? 9 . 1 5 2 1 3 0 0 0 . 0 2 . 7 7 6 5 8 0 0 0 . 0 1 1 . 6 0 5 9 7 0 0 0 . 0 1 1 . 0 5 2 4 1 7 5 0 . 0 8 . 0 2 2 3 6 7 5 0 . 0 7 . 6 2 6 4 1 3 3 3 . 3 7 . 8 8 1 1 0 6 0 0 0 . 0 1 0 . 2 0 1 5 4 9 5 . 5 5 . 4 0 1 0 8 0 8 . 6 5 . 8 7 2 6 2 9 9 . 1 6 . 3 5 8 1 7 8 5 . 6 6 . 1 0 0 . 0 0 . 0 1 7 1 0 0 0 . 0 6 . 0 0 9 4 0 0 0 . 0 6 . 0 5 4 1 6 5 5 . 6 5 . 9 5 3 6 5 8 8 . 1 6 . 2 7 1 6 2 1 4 4 . ? 7 . 2 1 1 0 1 1 8 3 . 0 7 . 5 8 2 6 5 T a b l e 4 0 . A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) : 5 0 % E t h a n o l , 2 5 C . M e a s u r e m e n t A v g . A v g . A r o m a x ( i ) p p m 1 2 ( x 1 0 E + 6 ) g / m L I s o a m y l a c e t a t e 7 . 1 6 . 8 8 K ( L / G ) 1 1 6 0 1 1 8 0 m a s s b a l 5 . 4 8 . 2 5 d — L i m o n e n e 7 . 1 6 . 9 6 K ( L / G ) 2 2 4 2 5 8 m a s s b a l 7 . 8 9 6 . 2 9 C i s - 3 — H e x e n o l 7 . 1 2 . 4 K ( L / G ) 3 3 5 0 0 3 1 2 0 0 m a s s b a l 2 . 4 8 0 . 2 5 6 C a m p h o r 7 . 1 8 . 7 2 K ( L / G ) 2 4 9 0 0 2 2 4 0 0 m a s s b a l 2 9 . 8 4 . 6 4 L i n a l y l a c e t a t e 7 . 2 3 . 7 3 K ( L / G ) 1 7 5 0 0 1 6 3 0 0 m a s s b a l 4 3 . 8 0 . 0 6 1 M e n t h o l 7 . 2 0 . 2 8 K ( L / G ) 1 2 0 0 0 0 1 1 4 0 0 0 m a s s b a l 2 8 . 2 0 . 3 8 4 C i t r o n e l l o l 1 4 . 3 8 K ( L / G ) 1 5 1 0 0 0 1 6 1 0 0 0 m a s s b a l 2 . 9 7 0 . 2 5 D i m e t h y l b e n z y l - 7 . 1 9 . 7 6 K ( L / G ) 2 9 3 0 0 0 2 5 1 0 0 0 c a r b i n o l m a s s b a l 2 . 0 3 1 . 3 4 P h e n y l e t h y l - 7 . 1 6 . 1 6 K ( L / G ) 3 8 2 0 0 0 1 5 7 0 0 0 a l c o h o l m a s s b a l 1 1 . 8 0 . 5 6 3 D i m e t h y l m e t h a n e 7 . 2 0 . 9 K ( L / G ) 2 8 9 0 0 2 6 2 0 0 m a s s b a l 3 3 . 3 0 . 0 9 D i p h e n y l o x i d e 7 . 1 9 . 7 6 K ( L / G ) 2 5 6 0 0 2 3 4 0 0 m a s s b a l 3 5 . 1 0 . 0 1 7 * E u g e n o l 7 . 2 1 . 6 7 K ( L / G ) 4 3 9 0 0 0 4 9 1 0 0 0 m a s s b a l 7 . 4 4 2 . 5 6 * g a m m a — 7 . 2 3 . 7 7 K ( L / G ) 6 5 2 0 0 0 2 9 7 0 0 0 u n d e l a c t o n e m a s s b a l 4 0 . 8 0 . 4 6 * r e s u l t s h i g h l y u n c e r t a i n G a s f l o w ( 1 0 0 — 3 0 0 m L / m i n ) L i q u i d f l o w ( 1 - 3 m L / m i n ) r a t i o g a s f l o w / l i q u i d f l o w = 5 8 - 6 1 2 6 6 T a b l e 4 0 ( c o n t . ) M e a s u r e m e n t 3 4 A v e r a g e s . d . c . v . 8 6 8 1 4 9 0 1 1 7 4 . 5 2 2 0 . 1 1 9 0 . 4 2 5 . 4 1 4 . 8 7 2 . 8 2 5 8 1 6 8 2 9 0 2 3 5 . 0 4 5 . 2 1 9 1 1 . 5 2 . 3 5 7 . 0 1 3 . 2 9 4 7 3 1 4 0 0 4 2 0 0 0 3 4 5 2 5 . 0 4 4 0 8 . 7 1 3 1 . 4 9 0 . 7 6 1 . 2 5 0 . 8 4 6 7 1 9 5 0 0 2 7 0 0 0 2 3 4 5 0 . 0 2 8 0 2 . 2 1 2 0 . 8 3 4 . 9 3 1 0 . 0 5 1 1 . 5 2 1 1 5 1 3 2 0 0 2 0 9 0 0 1 6 9 7 5 . 0 2 7 5 6 . 2 1 6 1 . 7 3 0 . 1 1 1 1 . 4 3 1 8 . 7 0 1 6 4 1 0 3 0 0 0 1 3 9 0 0 0 1 1 9 0 0 0 . 0 1 3 0 5 7 . 6 1 1 1 . 9 5 0 . 5 4 7 . 7 7 1 1 . 8 1 1 5 2 1 1 6 0 0 0 1 4 2 6 6 6 . ? 1 9 2 9 3 . 1 1 4 6 . 5 2 3 . 2 5 2 . 5 7 7 9 1 7 7 0 0 0 3 4 2 0 0 0 2 6 5 7 5 0 . 0 6 0 5 2 0 . 1 2 3 1 . 3 1 . 3 8 1 . 5 1 0 . 3 0 2 0 9 2 6 0 0 0 4 8 8 3 3 3 . 3 3 2 2 8 2 1 . 2 6 6 0 . 0 9 5 4 . 1 5 5 . 4 1 1 3 0 2 2 0 0 0 3 2 3 0 0 2 7 3 5 0 . 0 3 7 6 9 . 9 1 4 1 . 6 4 0 . 2 0 7 8 . 8 1 1 4 . 1 5 1 6 1 1 9 9 0 0 2 9 1 0 0 2 4 5 0 0 . 0 3 3 4 4 . 4 1 4 1 . 7 5 0 . 9 6 4 9 . 4 6 1 4 . 8 2 1 5 7 8 0 1 0 0 0 1 5 2 0 0 0 0 8 1 2 7 5 0 . 0 4 3 1 1 4 7 . 5 5 3 3 . 1 6 1 . 2 8 3 . 6 1 2 . 3 1 6 4 4 3 1 0 0 0 2 3 4 0 0 0 0 9 3 0 0 0 0 . 0 8 2 3 8 7 4 . 1 8 9 1 . 8 8 1 . 2 2 1 1 . 0 9 1 7 . 1 6 1 5 5 2 6 7 T a b l e 4 1 . A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) : 3 5 % , 2 5 C . M e a s u r e m e n t A v g . A v g . A r o m a x ( i ) p p m 1 2 ( x 1 0 E + 6 ) g / m L I s o a m y l a c e t a t e 7 . 1 6 . 8 8 K ( L / G ) 3 9 9 3 4 8 m a s s b a l . 1 3 . 2 3 . 8 4 d - L i m o n e n e 7 . 1 6 . 9 6 K ( L / G ) 3 9 . 8 3 0 m a s s b a l . 1 1 . 2 0 . 2 5 C i s — B — H e x e n o l 7 . 1 2 . 4 K ( L / G ) 1 3 9 0 0 1 2 0 0 0 m a s s b a l . 1 7 . 7 2 . 1 4 C a m p h o r 7 . 1 8 . 7 2 K ( L / G ) 6 5 7 0 5 6 9 0 m a s s b a l . 1 6 . 2 2 . 4 3 L i n a l y l a c e t a t e 7 . 2 3 . 7 3 K ( L / G ) 2 5 2 0 2 1 6 0 m a s s b a l . 1 6 . 2 0 . 9 7 1 M e n t h o l 7 . 2 0 . 2 8 K ( L / G ) 2 2 2 0 0 2 3 6 0 0 m a s s b a l . 0 . 6 8 2 1 8 . 3 C i t r o n e l l o l 1 4 . 3 8 K ( L / G ) 1 0 0 0 0 0 4 9 4 0 0 m a s s b a l . 2 . 6 7 2 . 8 3 D i m e t h y l b e n z y l — 7 . 1 9 . 7 6 K ( L / G ) 6 9 8 0 0 1 3 1 0 0 0 c a r b i n o l m a s s b a l . 1 . 4 4 1 1 . 4 P h e n y l e t h y l - 7 . 1 6 . 1 6 K ( L / G ) 1 5 2 0 0 0 1 1 0 0 0 0 a l c o h o l m a s s b a l . 2 . 0 6 3 . 3 D i m e t h y l m e t h a n e 7 . 2 0 . 9 K ( L / G ) 4 7 7 0 4 3 3 0 m a s s b a l . 1 . 1 2 1 6 . 3 D i p h e n y l o x i d e 7 . 1 9 . 7 6 K ( L / G ) 4 0 2 0 3 6 1 0 m a s s b a l . 3 . 9 2 1 4 . 2 E u g e n o l 7 . 2 1 . 6 7 K ( L / G ) 2 5 0 0 0 0 2 4 1 0 0 0 m a s s b a l . 8 . 8 4 . 8 6 g a m m a — 7 . 2 3 . 7 7 K ( L / G ) 2 2 2 0 0 0 3 4 5 0 0 0 u n d e l a c t o n e m a s s b a l . 1 1 . 5 3 . 8 6 G a s f l o w ( 1 0 0 — 3 0 0 m L / m i n ) L i q u i d f l o w ( 1 - 3 m L / m i n ) r a t i o g a s f l o w / l i q u i d f l o w = 4 5 - 7 1 M e a s u r e m e n t 2 6 9 0 0 0 0 . 0 1 7 3 7 4 0 0 . 7 2 3 1 1 0 1 . 3 7 2 4 4 0 0 0 1 . 8 5 3 6 3 0 0 0 2 . 7 2 0 3 0 0 1 1 . 6 9 0 6 0 0 5 . 9 2 8 1 0 0 0 1 5 . 1 3 7 8 0 2 2 . 5 3 1 3 0 5 . 4 6 T a b l e 4 1 . 2 6 8 ( c o n t . ) A v e r a g e s . d . 3 7 7 . 3 2 1 . 5 8 . 6 3 3 . 8 2 3 4 . 5 4 . 0 5 . 6 8 4 . 4 7 1 2 7 3 3 . 3 8 3 4 . 0 9 . 9 8 6 . 3 5 5 9 7 6 . 7 4 1 9 . 6 8 . 1 5 5 . 8 6 2 3 0 0 . 0 1 5 7 . 5 1 0 . 1 9 6 . 6 2 2 1 6 0 0 . 0 1 3 9 1 . 0 7 . 7 1 7 . 6 2 7 2 5 0 0 . 0 2 0 8 9 0 . 3 3 . 9 4 1 . 6 8 9 5 4 0 0 . 0 2 2 2 0 8 . 1 6 . 3 6 3 . 5 3 2 0 3 0 0 0 . 0 7 3 6 3 7 . 6 5 . 1 2 5 . 8 8 4 1 5 5 . 0 4 2 4 . 8 1 0 . 1 6 9 . 5 0 3 4 6 7 . 5 3 7 6 . 6 6 . 2 4 4 . 8 2 2 4 5 0 0 0 . 0 3 7 4 1 . 7 5 . 1 7 2 . 8 5 3 1 0 0 0 0 . 0 6 2 6 5 7 . 8 6 . 0 2 3 . 9 0 3 6 1 1 5 1 0 9 3 1 1 7 7 2 0 6 5 A p p e n d i x C R a w K P / L D a t a 2 6 9 T a b l e 4 2 . n - A l k a n e E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) D a t a P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 % E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C 2 5 0 4 0 C n - A l k a n e K ( P I L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l i c a t e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e % % % C 8 1 2 . 2 2 - 1 . 3 8 - 1 . 1 8 — 2 2 . 2 9 - 1 . 2 9 - 1 . 0 9 - 3 1 . 9 2 - 1 . 4 0 — 1 . 2 4 - 4 1 . 9 2 — 1 . 3 1 - 1 . 2 7 - A v e r a g e 2 . 0 9 1 . 3 4 1 . 2 0 S t d . D e v . 0 . 1 7 0 . 0 5 0 . 0 7 % c . v . 8 . 0 4 3 . 3 8 6 . 0 1 C 9 1 3 6 3 - 2 . 1 6 - 1 7 0 — 2 3 7 5 - 1 . 9 1 - 1 6 3 - 3 3 . 7 0 - 2 . 1 4 — 1 . 9 0 — 4 3 . 3 7 - 2 . 1 5 — 1 . 7 9 — A v e r a g e 3 . 6 1 2 . 0 9 1 . 7 6 S t d . D e v . 0 . 1 5 0 . 1 0 0 . 1 0 % c . v . 4 . 0 8 4 . 9 8 4 5 . 7 4 0 1 0 1 5 8 9 3 7 . 5 3 3 3 8 5 6 2 . 3 6 8 6 . 6 2 6 0 0 3 7 . 3 2 5 7 9 9 6 2 . 8 8 7 1 . 9 3 5 7 5 3 9 . 4 2 7 5 9 6 7 2 . 2 3 9 1 . 2 4 5 . 5 8 3 9 . 3 2 . 1 6 1 0 9 . 0 2 . 1 6 9 2 . 2 A v e r a g e 5 . 8 1 3 8 . 4 2 . 7 0 9 7 . 7 2 . 4 1 8 5 . 5 S t d . D e v . 0 . 1 6 1 . 0 0 . 4 2 8 . 3 0 . 2 8 8 . 1 % c . v . 2 . 7 4 2 . 6 1 5 . 4 7 8 . 5 1 1 . 8 0 9 . 5 2 7 0 T a b l e 4 2 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 % E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C n — A l k a n e K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l i c a t e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e % % % C 1 2 1 1 1 . 2 4 4 1 . 3 3 . 4 2 6 9 . 7 2 . 5 7 7 2 . 9 2 1 1 . 0 4 4 1 . 3 3 . 3 7 7 1 . 5 2 . 3 8 7 0 . 5 3 1 0 . 2 8 4 3 . 4 3 . 4 2 7 1 . 9 2 . 5 7 7 1 . 0 4 1 0 . 3 8 4 3 . 5 3 . 0 7 7 1 . 8 2 . 6 4 7 1 . 7 A v e r a g e 1 0 . 7 3 4 2 . 4 3 . 3 2 7 1 . 2 2 . 5 4 7 1 . 5 S t d . D e v . 0 . 4 1 1 . 1 0 . 1 5 0 . 9 0 . 1 0 0 . 9 % c . v . 3 . 8 4 2 . 6 4 . 4 4 1 . 3 3 . 7 5 1 . 2 0 1 4 1 2 2 . 6 4 4 9 . 6 6 . 3 3 7 5 . 8 4 . 0 6 7 7 . 9 2 2 3 . 1 3 4 8 . 1 6 . 1 8 7 5 . 2 4 . 1 6 7 5 . 9 3 2 1 . 0 8 5 2 . 3 6 . 2 7 7 7 . 5 4 . 1 8 7 6 . 1 4 2 0 5 0 5 1 7 5 9 0 7 7 6 4 5 1 A v e r a g e 2 1 . 8 4 5 0 . 4 6 . 1 7 7 6 . 5 4 . 1 3 6 8 . 7 S t d . D e v . 1 . 0 8 1 . 7 0 . 1 6 1 . 0 0 . 0 5 1 3 . 7 % c . v . 4 . 9 6 3 . 3 2 . 6 6 1 . 4 1 . 2 8 1 9 . 9 C 1 6 1 4 6 . 0 2 6 3 . 3 1 1 . 2 8 8 1 . 1 6 . 8 3 8 1 . 5 2 4 7 . 7 0 6 1 . 6 1 0 . 8 4 8 2 . 8 6 . 9 5 7 9 . 5 3 4 3 . 6 0 6 6 . 5 1 1 . 2 3 8 3 . 1 6 . 8 9 7 9 . 8 4 4 2 . 2 7 6 5 . 7 1 0 . 8 0 8 3 . 4 7 . 1 0 8 1 . 0 A v e r a g e 4 4 . 9 0 6 4 . 3 1 1 . 0 4 8 2 . 6 6 . 9 4 8 0 . 4 S t d . D e v . 2 . 1 0 2 . 0 0 . 2 2 0 . 9 0 . 1 0 0 . 8 % c . v . 4 . 6 9 3 . 1 2 . 0 2 1 . 1 1 . 4 5 1 . 0 2 7 1 T a b l e 4 2 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 % E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C n - A l k a n e K ( P I L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l i c a t e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e % % % C 1 8 1 8 6 . 6 2 8 1 . 2 2 4 . 1 7 9 5 . 0 2 4 . 2 4 1 0 4 . 8 2 8 5 . 7 9 8 0 . 8 2 4 . 8 9 9 8 . 9 2 4 . 2 6 1 0 2 . 1 3 8 1 . 0 7 8 4 . 2 1 1 7 . 1 2 2 . 6 6 1 0 1 . 3 4 8 0 . 0 6 8 4 . 0 2 3 . 3 3 9 6 . 4 2 3 . 6 2 1 0 3 . 6 A v e r a g e 8 3 . 3 8 8 2 . 5 2 4 . 1 3 1 0 1 . 9 2 3 . 7 0 1 0 3 . 0 S t d . 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( c o n t . ) P a r t i t i o n e d B e t w e e n 1 0 0 % E t h a n o l a n d L D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C n - A l k a n e K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l i c a t e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e % % % C 8 1 - — 0 . 7 4 — 0 . 7 3 - 2 - — 0 . 8 1 — 0 . 8 6 — 3 — — 0 . 8 4 - 0 . 9 1 - 4 — - 0 . 8 5 — 0 . 8 5 - A v e r a g e 0 . 8 1 0 . 8 4 S t d . D e v . 0 . 0 4 0 . 0 7 % c . v . 5 . 4 6 8 . 1 5 C 9 1 1 8 5 — 1 . 2 7 — 0 9 8 - 2 2 1 5 - 1 . 3 2 — 1 2 2 - 3 1 8 4 — 1 . 1 6 — 1 5 0 - 4 2 . 3 2 - 1 . 1 7 - 1 . 2 8 - A v e r a g e 2 . 0 4 1 . 2 3 1 . 2 5 S t d . 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( c o n t . ) P a r t i t i o n e d B e t w e e n 1 0 0 % E t h a n o l a n d L D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C n - A l k a n e K ( P I L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P I L ) M a s s r e p l i c a t e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e % % % C 1 2 1 5 . 4 1 3 8 . 4 2 . 0 6 7 1 . 8 1 . 7 2 7 4 . 2 2 6 . 2 8 3 7 . 3 2 . 0 3 7 1 . 9 1 . 9 2 6 8 . 2 3 6 . 2 0 3 6 . 9 2 . 0 4 7 2 . 3 2 . 2 7 6 6 . 2 4 6 . 0 5 3 8 . 0 2 . 0 1 7 2 . 2 2 . 1 5 6 7 . 9 A v e r a g e 5 . 9 8 3 7 . 6 2 . 0 3 7 2 . 0 2 . 0 2 6 9 . 1 S t d . D e v . 0 . 3 4 0 . 6 0 . 0 2 0 . 2 0 . 2 1 3 . 0 % c . v . 5 . 6 9 1 . 5 0 . 8 4 0 . 3 1 0 . 4 9 4 . 4 C 1 4 1 8 . 4 8 3 9 . 4 3 . 5 5 7 2 . 6 2 . 8 3 7 4 . 9 2 9 . 7 1 3 8 . 2 3 . 5 1 7 3 . 0 3 . 1 1 6 8 . 8 3 9 . 5 9 3 8 . 7 3 . 3 9 7 2 . 9 3 . 5 5 6 6 . 5 4 9 . 8 6 3 9 . 1 3 . 4 4 7 2 . 7 3 . 4 5 6 8 . 9 A v e r a g e 9 . 4 1 3 8 . 9 3 . 4 8 7 2 . 8 3 . 2 4 6 9 . 8 S t d . 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( c o n t . ) P a r t i t i o n e d B e t w e e n 7 5 % ( w / w ) A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C n - A l k a n e K ( P I L ) M a s s K ( P / L ) r e p l i c a t e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) % C 8 1 3 . 1 6 - 2 . 9 2 2 2 . 8 2 - 2 . 6 8 3 2 . 9 9 — 2 . 4 6 4 3 . 0 1 — 2 . 1 8 A v e r a g e 2 . 9 9 2 . 5 6 S t d . D e v . 0 . 1 2 0 . 2 7 % c . v . 4 . 0 2 1 0 . 6 5 C 9 1 4 . 5 3 — 4 . 6 4 2 4 . 0 2 — 3 . 8 1 3 4 . 1 9 — 3 . 9 1 4 4 . 2 3 — 3 . 6 9 A v e r a g e 4 . 2 4 4 . 0 1 S t d . D e v . 0 . 1 8 0 . 3 7 % c . v . 4 . 3 1 9 . 2 2 0 1 0 * * 1 6 . 3 6 1 1 2 . 8 1 1 . 5 9 2 5 . 7 1 1 1 6 . 0 1 0 . 1 2 3 5 . 8 5 1 1 9 . 6 1 4 . 3 0 4 5 . 9 3 1 1 1 . 6 2 0 . 8 4 A v e r a g e 5 . 9 7 1 1 5 . 0 1 4 . 2 1 S t d . 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( c o n t . ) P a r t i t i o n e d B e t w e e n 7 5 % ( w / w ) A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C n - A l k a n e K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l i c a t e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e % % % 0 1 2 1 1 4 . 0 9 1 1 6 . 0 1 1 . 0 3 1 0 9 . 5 5 5 . 6 3 1 0 2 . 0 8 2 1 2 . 6 3 1 1 6 . 0 8 . 9 4 1 1 7 . 4 9 5 . 6 3 1 0 5 . 3 2 3 1 2 . 6 8 1 2 1 . 2 9 . 6 8 1 1 4 . 4 1 6 . 2 2 1 0 1 . 9 9 4 1 3 . 0 1 1 1 4 . 1 9 . 6 0 1 2 2 . 3 4 6 . 7 8 9 9 . 8 2 A v e r a g e 1 3 . 1 0 1 1 6 . 8 9 . 8 1 1 1 5 . 9 5 6 . 0 7 1 0 2 . 3 0 S t d . 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C b . ) K ( P / L ) 1 4 5 6 . 9 2 4 . 1 9 9 6 . 1 4 3 8 . 1 4 5 3 . 3 7 8 . 2 6 . 4 0 6 1 . 2 9 1 1 . 6 1 1 1 . 4 3 5 2 . 4 3 5 9 . 1 1 4 6 . 2 6 . 1 3 8 4 1 . 8 5 1 3 . 1 9 6 2 9 . 1 2 3 2 1 . 1 3 5 7 6 . 3 9 9 7 . 2 9 . ( c P / c L ) h u l k ) M a s s B a l a n c e 8 1 4 3 . 1 4 7 . 1 4 2 . 1 4 5 . 1 4 4 . 1 . 1 . 1 6 8 . 1 7 1 . 1 6 6 . 1 7 2 . 1 6 9 . 1 8 9 . 1 9 1 . 1 9 0 . 1 9 2 . 1 9 1 . O ‘ N O 0 " \ O K ( P I L ) 2 6 1 . 4 4 4 . 4 8 5 . 4 0 9 . 4 0 0 . 8 4 . 2 1 . 1 4 0 0 . 1 1 8 8 . 1 2 7 6 . 1 0 9 1 . 1 2 3 9 . 1 1 3 . 3 1 9 4 . 2 6 9 7 . 2 8 8 4 . 2 3 5 8 . 2 7 8 3 . 3 0 2 . 1 0 . ( c P / c L ) H a h n ) 0 3 ¢ \ 1 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 7 7 . 1 4 2 . 1 4 5 . 1 4 5 . 1 2 7 . 1 6 3 . 1 6 4 . 1 6 7 . 1 6 6 . 1 6 5 . 1 8 5 . 1 8 5 . 1 9 1 . 1 8 6 . 1 8 7 . 2 2 . \ D U ’ O ‘ m U " I h 8 0 O O O ) O H C 0 1 ) x e 0 e O m 0 ‘ O a H m \ n v u a r H ) . 0 0 1 U T a b l e 4 2 . 2 8 3 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 % A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E n - A l k a n e K ( P / L ) r e p l i c a t e ( c P / c L ) C 1 8 1 8 4 0 4 . 2 1 0 4 0 5 . 3 1 1 6 9 7 . 4 9 5 1 5 . A v e r a g e 1 0 0 0 5 . S t d . D e v . 1 2 0 6 . 8 c . v . 1 2 . C 2 0 1 8 9 5 3 . 2 8 2 6 1 . 3 1 0 4 7 3 . 4 9 9 3 3 . A v e r a g e 9 4 0 5 . S t d . D e v . 8 5 6 . 8 c . v . 9 . C 2 2 1 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 8 5 . 1 8 7 . 1 8 1 . 1 6 7 . 1 8 0 . 7 . 4 . 1 3 9 . 1 4 3 . 1 5 1 . 1 4 0 . 1 4 3 . m u m K ( P / L ) ( c P / c L ) 3 3 1 8 1 . 0 2 5 2 8 4 . 3 3 5 8 5 1 . 8 4 4 1 3 4 . 4 3 4 6 1 2 . 6 7 3 1 . 1 9 . 4 8 m m ) 4 0 3 4 0 3 4 1 7 0 0 0 3 9 3 6 5 4 3 9 8 3 9 6 4 0 3 1 1 3 8 7 2 7 . 2 2 . 2 2 5 C M a s s B a l a n c e 8 1 9 0 . 1 9 2 . 1 9 2 . 1 9 1 . 1 9 1 . 0 . 0 . 1 8 8 . 1 9 0 . 1 9 0 . 1 8 8 . 1 8 9 . 7 1 7 t h x l k o H K ( P / L ) ( C P / C L ) 6 1 4 1 . 6 4 0 3 . 4 2 1 2 . 4 0 1 0 . 5 1 9 1 . 1 0 8 6 . 2 0 . 2 0 2 9 4 . 1 9 5 4 0 . 1 6 7 9 8 . 1 7 5 0 . 1 4 5 9 6 . 7 5 2 9 . 5 1 . O ‘ Q O a b N 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 8 9 . 1 8 6 . 1 9 3 . 1 8 8 . 1 8 9 . 2 . 1 . 1 8 4 . 1 8 2 . 1 8 8 . 1 8 4 . 1 8 4 . N N Q N N I " 0 ‘ P a r t i n - A l k r e p l i C E 2 8 4 T a b l e 4 2 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C n — A l k a n e K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l i c a t e ( c P / C L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e 8 8 8 0 8 1 1 0 0 . 9 - 1 8 . 3 — 1 6 . 4 — 2 1 6 0 . 9 — 1 5 . 1 - 1 3 . 1 - 3 6 8 7 . 5 — 1 8 . 3 — 1 1 . 6 - 4 1 1 8 . 2 - 6 1 . 6 — 1 3 . 4 - A v e r a g e 2 6 6 . 9 2 8 . 3 1 3 . 6 S t d . D e v . 2 4 3 . 8 1 9 . 2 1 . 7 8 c . v . 9 1 . 4 6 7 . 9 1 2 . 8 C 9 1 1 8 5 . 2 - 1 2 1 . 3 - 2 7 . 5 - 2 2 3 5 . 1 — 1 1 4 . 0 - 2 1 . 8 - 3 4 4 0 . 5 - 1 1 1 . 8 — 1 9 . 9 — 4 1 9 7 . 8 - 3 1 1 . 7 - 2 1 . 6 - A v e r a g e 2 6 4 . 7 1 6 4 . 7 2 2 . 7 S t d . D e v . 1 0 3 . 2 8 4 . 9 2 . 8 8 c . v . 3 9 . 0 5 1 . 6 1 2 . 6 C 1 0 1 4 1 8 . 5 5 5 . 4 2 6 8 . 0 5 0 . 0 5 0 . 2 1 1 9 . 7 2 4 8 7 . 7 5 5 . 1 2 4 6 . 3 4 4 . 7 4 0 . 4 1 1 7 . 8 3 6 4 8 . 2 5 5 . 5 2 4 7 . 5 5 4 . 2 3 9 . 1 1 1 4 . 4 4 4 1 9 . 7 5 8 . 1 6 4 3 . 2 4 8 . 8 4 0 . 3 1 2 1 . 2 A v e r a g e 4 9 3 . 5 5 6 . 0 3 5 1 . 3 4 9 . 4 4 2 . 5 1 1 8 . 2 S t d . D e v . 9 3 . 6 1 . 2 1 6 8 . 8 3 . 4 4 . 5 2 . 5 8 c . v . 1 9 . 0 2 . 2 4 8 . 0 6 . 9 1 0 . 5 2 . 2 P a r t i t i o : n - A l k a n e r e p l i c a t C 1 2 A v e r a g e S t d . D e \ % C . v . C 1 4 S t d . D e 3 c . v . C 1 6 ) “ 1 0 9 0 ‘ 0 5 I H » ! 5 0 0 : w e n ( 0 N O O N m u 1 0 3 0 b u ‘ - I b @ m I b l O H O ) a O Q 0 h 1 Q 0 D ” b fi ‘ H \ ( 2 8 5 T a b l e 4 2 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E n - A l k a n e K ( P / L ) r e p l i c a t e ( c P / C L ) C 1 2 1 1 0 6 0 . 7 2 1 1 3 0 . 1 3 1 1 3 5 . 7 4 1 0 1 7 . 3 A v e r a g e 1 0 8 5 . 9 S t d . D e v . 4 9 . 5 8 c . v . 4 . 6 C 1 4 1 2 9 5 1 . 7 2 3 0 4 0 . 7 3 2 9 7 2 . 3 4 2 7 7 6 . 7 A v e r a g e 2 9 3 5 . 4 S t d . D e v . 9 7 . 3 8 c . v . 3 . 3 C 1 6 1 7 7 2 4 . 6 2 7 3 6 6 . 8 3 7 4 8 7 . 3 4 6 8 5 4 . 6 A v e r a g e 7 3 5 8 . 3 S t d . D e v . 3 1 8 . 0 8 c . v . 4 . 3 M a s s B a l a n c e 8 1 0 1 . 1 0 0 . 1 0 4 . 1 0 3 . 1 0 2 . 1 . 1 . 1 2 6 . 1 2 4 . 1 2 8 . 1 2 5 . 1 2 6 . 1 3 9 . 1 3 8 . 1 4 3 . 1 3 7 . 1 3 9 . 8 4 0 K ( P / L ) 1 0 0 4 . 9 2 5 . 1 0 4 2 . 2 6 6 3 . 1 4 0 8 . 7 2 5 . 5 1 . 2 7 3 8 . 2 5 3 9 . 3 0 5 8 . 6 4 2 4 . 3 6 9 0 . 1 5 8 9 . 4 3 . 6 5 0 1 . 6 6 4 3 . 8 7 3 9 . 1 5 6 6 7 . 9 3 8 7 . 3 7 3 2 . 3 9 . ( c P / c L ) U ‘ l t b k o O o o p o o 2 5 C M a s s 8 9 0 . 7 9 . 9 5 . 9 3 . 1 1 7 . 1 0 1 . 1 2 3 . 1 2 4 . 1 1 6 . 1 3 4 . 1 1 4 . 1 4 0 . 1 4 1 . 1 3 2 . 1 0 . N i t a ) \ O 0 0 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 1 2 9 . 1 0 9 . 1 0 7 . 1 0 6 . 1 1 3 . 9 . 8 . 3 4 3 . 2 7 6 . 2 8 5 . 2 8 1 . 2 9 6 . 2 7 . 5 7 8 . 5 9 7 . 6 2 6 . 5 9 0 . 5 9 8 . 1 7 . 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 4 3 . 1 3 3 . 1 3 6 . 1 3 3 . 1 3 6 . 4 . ( 5 3 ‘ ) 3 . 2 1 4 7 . 1 3 5 . 1 4 0 . 1 3 0 . 1 3 8 . 1 5 9 . 1 4 1 . 1 4 7 . 1 3 3 . 1 4 5 . 6 3 P a r t i t i o n - A l k a n e r e p l i c a t C 1 8 1 2 3 4 A v e r a g e S t d . D e » % c . v . C 2 0 S t d . D e ~ % c . v . C 2 1 2 5 9 l b - - N i W m O A \ ” ( - b u . ( d ! U : m a O ‘ s h O e - N s l h a \ u c 3 6 : 6 ' fi 2 8 6 T a b l e 4 2 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E n - A l k a n e K ( P / L ) r e p l i c a t e ( c P / C L ) C 1 8 1 2 1 1 3 8 . 9 2 2 0 7 7 1 . 7 3 2 0 6 2 0 . 5 4 2 0 8 4 1 . 6 A v e r a g e 2 0 8 4 3 . 2 S t d . D e v . 1 8 8 . 5 8 c . v . 0 . 9 C 2 0 1 1 2 1 4 4 . 2 2 2 2 2 7 1 . 9 3 2 6 5 2 7 . 2 4 2 6 8 3 6 . 3 A v e r a g e 2 1 9 4 4 . 9 S t d . D e v . 5 9 3 8 . 9 8 c . v . 2 7 . 1 C 2 2 1 _ M a s s B a l a n c e 8 1 4 7 . 6 1 4 5 . 1 1 5 0 . 8 1 4 6 . 0 1 4 7 . 2 . 1 . 1 4 0 . 0 1 2 7 . 0 1 2 9 . 0 1 2 9 . 0 1 3 1 . U 1 L O P - ‘ 0 0 K ( P / L ) ( c P / c L ) 2 2 5 8 4 . 2 5 3 1 3 . 3 1 0 9 6 . 3 1 0 7 3 . 2 7 5 1 7 . 3 6 9 6 . 1 3 . 6 2 8 2 5 1 5 2 5 2 1 3 6 2 0 6 3 6 6 1 9 7 9 3 5 9 8 4 7 3 4 2 4 2 4 . 7 . 6 1 2 5 C M a s s B a l a n c e 8 1 4 2 . 1 2 2 . 1 4 8 . 1 4 9 . 1 4 0 . 1 1 . 7 . 1 5 0 . 1 2 8 . 1 5 5 . 1 5 6 . 1 4 8 . 1 1 . K ( P / L ) 1 1 3 3 . 1 1 6 5 . 1 3 3 5 . 1 4 0 4 . 1 2 5 9 . 1 1 3 . ( c P / c L ) 9 . 0 2 9 4 7 . 3 0 9 2 . 2 6 0 6 . 3 1 7 9 . 2 9 5 6 . 2 1 8 . . 5 M a s s B a l a n c e 8 1 6 7 . 0 1 4 7 . 2 1 5 4 . 7 1 3 2 . 7 1 5 0 . 1 2 . 8 1 3 6 . 4 1 2 3 . \ 1 1 3 7 . 1 2 4 . 1 3 0 . T a b l e 4 2 . K ( P / L ) = l c ? = c o m d . = c o n o C = n u m b e ' H D P E = d e L D P E = d e * = a n a l y 2 8 7 T a b l e 4 2 . T a b l e D e s c r i p t o r s a n d A b b r e v i a t i o n s K ( P / L ) = p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c P = c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t e i n p o l y m e r ( w / v ) c L = c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t e i n l i q u i d ( w / v ) C = n u m b e r o f c a r b o n s i n n - a l k a n e H D P E = d e n s i t y = 0 . 9 5 6 L D P E = d e n s i t y = 0 . 9 1 8 * = a n a l y t i c a l p r o b l e m s e p a r a t i n g w i t h C 1 0 f r o m E t h a n o l T a T a ( ( ( s 8 + + t 2 ) ) + n c ) d . = = . v = d . r c o c a c n D a e o a = e a l v n r t a l . e m = o o n t m a e t G n t a u y c t h p f h e s r p o f a e e t a e s l i a r i C k m i r d 1 o e e a e 4 d i n r r n d e s d d t t o o u i f e s o d o l s a e v t g n s v e i i c f k o m o a l a r r i v i o g n e m a t r 2 r a y i 1 i l e o a i p d n t i p n m o e i p t k r f n y . o m a i o o o l t m e l n t ( e y o h 8 r e s d r w m t i h l a d k e l n . s x , e e n s s a d e n e e p e r a v . r e x a o t t f a d m c e t a i o s m f r n ) a t o r 2 8 8 T a b l e 4 3 . A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) D a t a , 2 5 C T a b l e D e s c r i p t o r s a n d A b b r e v i a t i o n s I n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s u s e d : p p m ( m i c r o g r a m / m L ) E t h a n o l s o l u t i o n s : 1 0 0 8 3 5 8 E L U T I O N # N A M E P P M . ( W / V ) 1 I S O A M Y L A C E T A T E 7 3 . 7 9 7 9 . 5 2 2 L I M O N E N E 6 7 . 5 6 7 9 . 7 4 3 C I S — 3 - H E X E N O L 4 9 . 9 9 5 6 . 9 3 4 C A M P H O R 7 6 . 3 4 9 5 . 8 3 5 L I N A L Y L A C E T A T E 9 4 . 6 9 1 0 8 . 4 3 6 M E N T H O L 8 1 . 5 8 9 2 . 8 4 7 D I M E T H Y L B E N Z Y L P H E N O L 7 9 . 0 4 8 8 . 5 1 8 P H E N Y L E T H Y L A L C O H O L 6 5 . 5 9 7 5 . 8 9 9 D I P H E N Y L M E T H A N E 9 3 . 1 3 1 0 5 . 0 7 1 0 D I P H E N Y L O X I D E 9 9 . 3 4 1 0 8 . 0 7 1 1 E U G E N O L 8 6 . 0 9 9 8 . 1 5 1 2 C 1 4 A L D E H Y D E 9 5 . 2 5 1 0 8 . 1 5 S u m o f a l l 1 2 a r o m a s i n m i x t u r e = 4 x 1 0 ~ 4 m o l e f r a c t i o n . 7 5 8 , 5 0 8 E t h a n o l c o n c . a r e a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o 1 0 0 8 c o n c . K e y t o T a b l e : r e p l . = r e p l i c a t e m e a s u r e m e n t K ( P I L ) = p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t c ? = c o n c e n t r a t i o n i n p o l y m e r ( g / m L ) c L = c o n c e n t r a t i o n i n l i q u i d ( g / m L ) M a s s B a l a n c e = g r a m p o l y m e r + g r a m l i q u i d p h a s e / ( i n i t i a l g r a m s ) ( 1 ) = a r o m a h a s l i k e l y d e c o m p o s e d d a t a h a s l a r g e e r r o r * = D a t a i s s i g n i f i c a n t t o 2 s i g n i f i c a n t f i g u r e s o n l y , m o r e t h a n 2 f i g u r e s s h o w n i n t h i s t a b l e h a v e n o s i g n i f i c a n c e . T a A r o m r e p l I s o a n A V e r S t n d 8 O N A C O ” ( O O ‘ U h 0 0 u # O O D \ O H O 0 1 O 0 3 O A D C O O ( O \ T a b l e 4 3 . A r o m a E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) D a t a , 2 8 9 P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 8 E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 I s o a m y l a c e t a t e ( + ) 1 0 . 0 6 1 3 9 4 . 3 0 . 0 2 5 7 2 0 . 0 6 6 7 9 6 . 0 0 . 0 3 1 7 3 0 . 0 7 9 6 9 7 . 9 0 . 0 3 4 5 4 0 . 0 7 9 8 1 0 5 . 7 0 . 0 2 7 9 A v e r a g e : 0 . 0 7 1 9 9 8 . 5 0 . 0 3 0 0 S t n d . d e v 0 . 0 0 8 1 4 . 3 0 . 0 0 3 4 8 c . v . 1 1 . 2 3 7 1 4 . 4 1 . 3 1 7 8 d - L i m o n e n e 1 0 . 4 3 0 9 1 0 5 . 3 0 . 2 3 6 9 2 0 . 5 1 2 5 1 0 6 . 1 0 . 2 3 9 1 3 0 . 5 8 9 4 1 0 9 . 6 0 . 2 2 3 1 4 0 . 5 7 4 3 1 1 7 . 3 0 . 2 0 7 7 A v e r a g e : 0 . 5 2 6 8 1 0 9 . 6 0 . 2 2 6 7 S t n d . d e v 0 . 0 6 2 4 4 . 8 0 . 0 1 2 6 8 c . v . 1 1 . 8 3 9 7 4 . 4 5 . 5 5 0 1 c i s - 3 — H e x e n o l ( + + ) 1 — 1 6 2 . 6 2 — 1 6 3 . 0 3 - 1 6 9 . 0 0 . 0 2 6 1 4 - 1 7 9 . 2 0 . 0 2 8 5 A v e r a g e : 1 6 8 . 4 0 . 0 2 7 3 S t n d . d e v . 6 . 7 0 . 0 0 1 2 8 c . v . 4 . 0 4 . 2 9 8 0 2 5 C M a s s 8 1 0 5 . 1 0 3 . 1 0 1 . 1 0 1 . 1 0 3 . 1 . 1 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 1 . 1 0 1 . 1 0 2 . 1 0 5 . 1 0 3 . 1 0 1 . 1 0 2 . 1 0 3 . 3 I b U ' I U " K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) O O O U ' I O O . 0 3 2 7 . 0 3 5 4 . 0 3 1 6 . 0 3 2 2 . 0 3 3 0 . 0 0 1 5 . 4 3 1 8 . 2 2 9 4 . 2 2 5 7 . 2 1 2 1 . 2 0 2 0 . 2 1 7 3 . 0 1 0 9 . 0 2 7 0 . 0 3 1 9 . 0 3 5 7 . 0 3 6 3 . 0 2 8 0 . 0 3 3 0 . 0 0 3 3 1 3 6 0 2 5 C 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 0 2 . 1 0 5 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 . 1 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 3 . c o w N N U ! 0 ' O H Q 0 ' 1 0 ' ! O a ) 0 8 8 0 8 0 ‘ 1 A r o m r e p l C a m p h A v e r : S t u d . A V E ] S t n c ‘ 0 1 ‘ " U m ‘ 0 I ' U J O ‘ b 0 ‘ - I U 8 A 0 O O O O » l m l i u J H O O H O O O N O c O H o N O O m Q O O e m H O m N o c T a b l e 4 3 . 2 9 0 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 8 E t h a n o l a n d H D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) C a m p h o r 1 0 . 0 3 9 2 2 0 . 0 4 8 4 3 0 . 0 4 9 6 4 0 . 0 5 1 9 A v e r a g e : 0 . 0 4 7 3 S t n d . d e v 0 . 0 0 4 8 8 c . v . 1 0 . 1 8 4 8 L i n a l y l a c e t a t e 1 0 . 0 7 9 5 2 0 . 1 0 2 1 3 0 . 1 1 3 0 4 0 . 1 1 1 5 A v e r a g e : 0 . 1 0 1 5 S t n d . d e v 0 . 0 1 3 4 8 c . v . 1 3 . 1 9 0 6 M e n t h o l ( + ) 1 0 . 0 1 4 2 2 0 . 0 2 0 5 3 0 . 0 2 4 5 4 0 . 0 2 3 9 A v e r a g e : 0 . 0 2 0 8 S t n d . d e v 0 . 0 0 4 1 8 c . v . 1 9 . 5 7 1 7 1 0 C M a s s 8 1 0 0 . 1 0 1 . 1 0 4 . 1 1 1 . 1 0 4 . 4 . 4 . 8 3 . 8 3 . 8 6 . 9 2 . 8 6 . 8 7 . 9 0 . 9 6 . 8 0 $ 0 0 0 6 3 7 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 0 . O O O 0 3 1 6 . 0 4 1 1 0 3 7 0 . 0 2 9 7 . 0 3 4 9 . 0 0 4 5 . 8 8 5 6 . 0 4 7 0 . 0 5 0 0 . 0 4 8 4 . 0 3 9 5 . 0 4 6 2 . 0 0 4 0 . 7 3 7 6 . 0 5 2 6 . 0 5 7 6 . 0 4 6 1 . 0 4 8 9 . 0 5 1 3 . 0 0 4 3 . 4 2 2 7 2 5 C M a s s 8 1 0 5 . 1 0 3 . 1 0 1 . 1 0 1 . 1 0 3 . 1 . 1 . 1 0 6 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 6 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 2 . 1 0 4 . 2 4 6 . 5 0 1 0 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) O O . 0 4 2 1 . 0 3 6 1 . 0 3 7 2 . 0 2 9 5 . 0 3 6 3 . 0 0 4 5 . 4 2 0 3 . 0 4 9 3 . 0 3 8 4 . 0 4 4 4 . 0 3 8 9 . 0 4 2 7 . 0 0 4 5 . 4 5 0 4 . 0 2 9 9 . 0 2 9 1 . 0 3 0 6 . 0 2 1 9 . 0 2 7 9 . 0 0 3 5 6 0 1 6 4 0 0 M a s s B a l a n c e 8 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 3 . 0 . 0 . 1 0 3 . 1 0 5 . 1 0 5 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 3 . 1 0 6 . 1 0 5 . 1 0 3 . 1 0 4 . O O O H m N I 5 A r < r e ] D i m < A v e ] S t n c ! U O O O h u O H O O I N W \ O O O O H O O O 0 ‘ d - i b O O D V H O O O O O O O O O O O O O I ' O O O O I J M U \ \ T a b l e 4 3 . 2 9 1 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 8 E t h a n o l a n d H D P E 4 4 0 K ( P / L ) 0 . 0 0 0 0 8 0 0 1 5 7 . 0 1 4 9 . 0 0 7 4 . 0 1 1 5 . 0 0 3 8 1 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l ( + ) 1 0 . 0 1 4 7 1 0 1 . 2 0 . 0 1 5 1 1 0 2 . 3 0 . 0 1 8 4 1 0 6 . 4 0 . 0 2 0 1 1 1 2 . A v e r a g e : 0 . 0 1 7 1 1 0 5 . S t n d . d e v 0 . 0 0 2 3 4 . 8 c . v . 1 3 . 2 6 9 5 4 . P h e n y l e t h y l a l c o h o l ( + + ) 1 _ 2 . _ 3 _ . 4 - A v e r a g e : S t n d . d e v . 8 c . v . D i p h e n y l m e t h a n e 1 0 . 1 7 7 5 2 0 . 2 1 2 5 3 0 . 2 4 3 7 4 0 . 2 3 5 1 A v e r a g e : 0 . 2 1 7 2 S t n d . d e v 0 . 0 2 5 6 8 c . v . 1 1 . 7 8 3 1 1 0 7 . 1 0 8 . 1 1 1 . 1 1 8 . 1 1 1 . 4 . 3 . 8 6 . 8 6 . 2 5 7 2 O N u fi U ! . 1 9 9 7 . 0 1 7 8 . 0 1 7 7 . 0 3 0 3 . 0 1 8 5 . 0 2 1 1 . 0 0 5 3 . 2 3 0 1 . 0 9 3 1 . 0 7 2 2 . 0 8 3 8 . 0 6 1 1 . 0 7 7 5 . 0 1 2 0 . 5 3 2 9 2 5 C M a s s 8 1 0 6 . 1 0 3 . 1 0 2 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 . 1 . 1 0 6 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 6 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 2 . 1 0 3 . 2 9 3 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / C L ) O . 0 1 1 9 . 0 1 5 0 . 0 1 3 9 . 0 0 9 1 . 0 1 2 5 . 0 0 2 2 . 8 8 5 6 . 0 2 4 3 . 0 2 9 9 . 0 1 7 2 . 0 1 7 7 . 0 2 2 3 . 0 0 5 2 . 4 1 0 1 . 0 7 7 8 . 0 8 0 7 . 0 8 2 2 . 0 6 6 9 . 0 7 6 9 . 0 0 6 0 . 7 5 8 7 4 0 C “ 3 8 8 B a l a n c e 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 4 . 1 0 6 . 1 0 5 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 3 . 0 1 0 6 . 5 1 0 4 . 1 0 3 . 1 0 4 . H N U I U ! H A r « r e ; D i p i A v e : S t m B q u l A V e ] S t n c 9 6 m m A V Q r S t u d O Q I ‘ ‘ O m U ‘ Q U e N O O l \ O \ O O O O O w e O O n M O O O e r - h 0 1 3 < \ 0 l x l x e l a 5 r a O I t T a b l e 4 3 . 2 9 2 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 8 E t h a n o l a n d H D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) D i p h e n y l o x i d e 1 0 2 2 9 5 2 0 2 7 0 9 3 0 . 3 1 3 0 4 0 . 3 0 2 4 A v e r a g e : 0 . 2 7 8 9 S t n d . d e v 0 . 0 3 2 5 8 c . v . 1 1 . 6 4 6 9 E u g e n o l ( + + ) 1 2 3 4 A v e r a g e : S t n d . d e v . 8 c . v . 1 0 C M a s s 8 8 0 . 8 1 . 8 3 . 8 9 . 8 2 . 8 2 . 8 5 . 9 1 . g a m m a - U n d e l a c t o n e ( + ) 1 2 3 0 4 A v e r a g e : 0 . S t n d . d e v 0 . 8 c . v . 1 5 . 0 . 0 . 0 . 0 4 2 0 0 5 1 8 . 0 6 5 2 0 5 3 4 0 5 3 1 0 0 8 3 5 3 9 0 7 1 . 7 1 . 7 3 . 7 8 . 0 ‘ 0 5 O K ( P I L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 0 1 4 3 0 . 1 7 8 1 . 1 4 0 3 . 1 1 7 3 . 1 4 4 7 . 0 2 1 7 . 0 1 4 4 . 0 0 5 6 . 0 2 6 0 . 0 1 5 8 . 0 1 0 2 . 3 9 1 5 . 0 2 0 6 . 0 1 8 7 . 0 1 2 7 . 0 1 8 7 . 0 1 7 7 . 0 0 3 0 . 7 9 5 1 2 5 C M a s s 8 1 0 4 . 1 0 1 . 1 0 0 . 1 0 0 . 1 0 1 . 1 . 1 . 1 0 6 . 1 0 3 . 1 0 1 . 1 0 1 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 1 . 1 0 1 . 1 0 2 . 2 9 U ' l . 5 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) . 1 1 9 7 . 1 2 6 0 . 1 5 5 9 . 1 4 8 7 . 1 3 7 6 . 0 1 5 1 . 9 7 7 7 . 0 1 7 0 . 0 3 3 9 . 0 1 7 6 . 0 3 4 4 . 0 2 5 7 . 0 0 8 4 . 7 7 2 2 . 0 2 7 9 . 0 3 7 7 . 0 2 3 4 . 0 3 2 9 . 0 3 0 5 . 0 0 5 4 6 0 1 3 4 0 C M a s s B a l a n c e 1 0 1 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 1 . 1 0 2 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 3 . 1 0 3 . 1 0 1 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 2 . \ I N Q O A v e S t n l C i s . A V e : S t u . % . O O O O O O : 5 O O O O O O O O O O N O 5 : " O 1 O N O O fi d h ‘ O O O O H N J J P N \ \ O O 0 0 1 U O O O O O N O O H T a b l e 4 3 . 2 9 3 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 8 E t h a n o l a n d L D P E 3 K ( P / L ) 0 . 0 5 5 6 . 0 7 7 8 . 0 6 6 7 . 0 1 1 1 . 6 2 0 4 . 2 1 3 1 . 2 0 6 0 . 2 2 8 6 . 1 8 9 1 . 2 0 9 2 . 0 1 4 2 . 7 8 4 8 1 0 0 A r o m a K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 I s o a m y l a c e t a t e ( + ) 1 0 . 0 3 0 5 9 2 . 2 0 . 0 2 6 1 1 0 1 . 3 0 . 0 3 2 8 9 0 . 4 0 . 0 2 4 5 9 8 . A v e r a g e : 0 . 0 2 8 5 9 5 . S t n d . d e v 0 . 0 0 3 3 4 8 c . v . 1 1 . 6 6 2 0 5 d — L i m o n e n e 1 0 . 2 8 4 4 1 0 2 . 2 0 . 2 6 7 9 1 1 4 . 3 0 . 3 1 2 7 1 0 0 . 4 0 . 2 9 9 5 1 0 9 . A v e r a g e : 0 . 2 9 1 2 1 0 6 . S t n d . d e v 0 . 0 1 6 7 5 . 8 c . v . 5 . 7 5 0 7 5 . c i s - B - H e x e n o l ( + ) 1 - 1 5 6 . 2 — 1 7 4 . 3 — 1 5 2 . 4 - 1 6 8 . A v e r a g e : 1 6 2 . S t n d . d e v . 8 . 8 c . v . 5 . 2 5 C M a s s 8 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 1 . 1 0 4 . 1 0 3 . 1 . 1 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 1 . 1 0 3 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 4 . 7 6 8 O H O ‘ O ‘ O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 5 0 6 . 0 4 7 8 . 0 4 8 1 . 0 4 7 3 . 0 4 8 5 . 0 0 1 3 . 5 9 9 2 . 1 9 9 3 . 1 9 0 6 . 1 7 9 5 . 2 1 9 0 . 1 9 7 1 . 0 1 4 5 . 3 3 4 4 . 0 2 0 2 . 0 3 2 4 . 0 1 6 0 . 0 2 2 9 . 0 0 6 9 2 9 5 9 4 0 0 " 8 8 8 B a l a n c e 8 9 7 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 2 . 9 7 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 1 . 9 7 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 2 . 4 \ l H ) a ( b . O O O O ! U O O H O O O O O O O O M 5 : ) . u h a O l O \ O O O H O O H H O ) A ( O ! O O O O h O O t O N O O 1 0 1 0 ) 1 ( T a b l e 4 3 . 2 9 4 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 8 E t h a n o l a n d L D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) C a m p h o r 1 0 . 0 4 1 4 2 0 . 0 3 9 2 3 0 . 0 5 0 1 4 0 . 0 4 1 8 A v e r a g e : 0 . 0 4 3 1 S t n d . d e v 0 . 0 0 4 1 8 c . v . 9 . 5 9 1 7 L i n a l y l a c e t a t e 1 0 . 0 4 5 5 2 0 . 0 4 0 3 3 0 . 0 5 5 4 4 0 . 0 4 4 9 A v e r a g e : 0 . 0 4 6 5 S t n d . d e v 0 . 0 0 5 5 8 c . v . 1 1 . 8 7 1 3 M e n t h o l ( + ) 1 0 . 0 1 1 8 2 0 . 0 1 0 5 3 0 . 0 1 1 4 4 0 . 0 0 7 0 A v e r a g e : 0 . 0 1 0 2 S t n d . d e v 0 . 0 0 1 9 8 c . v . 1 8 . 3 4 5 6 1 0 C M a s s 8 9 5 . 1 0 7 . 9 4 . 1 0 3 . 6 1 0 0 . 7 9 . 8 8 . 7 8 . N K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 . 0 . 0 2 4 4 0 3 1 0 0 2 6 7 . 0 4 9 8 . 0 3 3 0 . 0 1 0 0 . 2 3 4 3 . 0 3 5 3 . 0 4 5 1 . 0 5 1 5 . 0 4 9 7 . 0 4 5 4 . 0 0 6 3 . 8 5 2 5 . 0 1 2 3 . 0 0 4 2 . 0 0 6 9 . 0 0 4 7 . 0 0 7 0 . 0 0 3 2 6 3 7 2 2 5 C M a s s 8 1 0 5 . 1 0 4 . 1 0 1 . 1 0 4 . 1 0 4 . 1 . 1 . 1 0 4 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 5 . 1 0 4 . 1 0 3 . 1 0 5 . 1 0 2 . 1 0 6 . 1 0 4 . 6 0 1 O * 0 N t h ' l H 0 " \ l 0 ‘ K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 . 0 . O O O 0 4 2 3 0 4 0 6 0 4 1 0 . 0 5 1 5 . 0 4 3 9 . 0 0 4 4 . 0 9 2 8 . 0 5 4 6 . 0 4 0 7 . 0 4 2 1 . 0 4 9 5 . 0 4 6 8 . 0 0 5 6 . 0 7 0 2 . 0 2 3 4 . 0 0 8 9 . 0 0 8 4 . 0 3 1 5 . 0 1 8 0 . 0 0 9 8 . 5 1 5 2 4 0 C M a s s B a l a n c e 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 1 . 9 6 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 2 . 9 7 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 2 . A V O ) n e h h D ‘ w O O O ‘ O O O I O O \ O O O O O b I O l O \ \ O O H O O O O O O 5 5 : O O : 0 ‘ O O 0 O 1 O O 0 N O O O T a b l e 4 3 . 2 9 5 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 8 E t h a n o l a n d L D P E 3 8 6 K ( P / L ) 0 0 0 . 0 0 7 8 0 0 5 1 0 0 8 7 . 0 0 4 1 . 0 0 6 4 . 0 0 1 9 1 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l ( + ) 1 0 . 0 1 0 0 9 7 . 2 0 . 0 0 8 9 1 0 8 . 3 0 . 0 0 8 9 9 4 . 4 0 . 0 0 8 7 1 0 4 . A v e r a g e : 0 . 0 0 9 1 1 0 1 . S t n d . d e v 0 . 0 0 0 5 5 8 c . v . 5 . 4 3 9 2 5 P h e n y l e t h y l a l c o h o l ( + ) 1 _ 2 . _ 3 _ 4 _ A v e r a g e : S t n d . d e v . 8 c . v . D i p h e n y l m e t h a n e 1 0 . 0 8 5 0 2 0 . 0 7 7 1 3 0 . 0 9 0 8 4 0 . 0 8 4 5 A v e r a g e : 0 . 0 8 4 4 S t n d . d e v 0 . 0 0 4 9 8 c . v . 5 . 7 9 6 9 1 0 2 . 1 1 4 . 1 0 1 . 1 1 0 . 1 0 7 . 5 . 5 . 6 2 2 h s o w e . 3 4 5 0 . 0 5 1 6 . 0 1 5 5 . 0 2 6 6 . 0 2 0 5 . 0 2 8 5 . 0 1 3 9 . 5 6 0 3 . 0 4 8 9 . 0 7 2 3 . 0 7 6 2 . 0 6 6 7 . 0 6 6 0 . 0 1 0 5 . 8 4 8 3 2 5 C M a s s 8 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 2 . 1 0 5 . 1 0 4 . 1 . 1 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 2 . 1 0 5 . 1 0 4 . 1 0 3 . 1 0 5 . 1 0 2 . 1 0 7 . 1 0 4 . 0 3 5 O H O ‘ 0 “ K ( P I L ) B a l a n c e ( c P / c L ) O O O N O O O O O O . 0 0 9 7 . 0 0 3 9 . 0 2 0 3 . 0 1 0 2 . 0 1 1 0 . 0 0 5 9 . 1 3 4 4 . 0 2 9 1 . 0 2 3 0 . 0 2 9 2 . 0 4 8 7 . 0 3 2 5 . 0 0 9 7 . 7 4 1 9 . 0 6 9 6 . 0 7 0 7 . 0 5 3 7 . 0 9 9 7 . 0 7 3 4 . 0 1 6 6 5 6 4 0 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 9 7 . 1 0 3 . 1 0 3 . 1 0 5 . 1 0 2 . 9 7 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 4 . 1 0 2 . 9 8 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 6 . 1 0 2 . O N O H O O ‘ O h I b o H 5 : ‘ 0 H O H O \ O O O O A M I U N O \ O O O O T a b l e 4 3 . 2 9 6 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 1 0 0 8 E t h a n o l a n d L D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) D i p h e n y l o x i d e 1 0 . 1 1 4 1 2 0 . 0 9 9 0 3 0 . 1 2 4 8 4 0 . 1 0 9 9 A v e r a g e : 0 . 1 1 2 0 S t n d . d e v 0 . 0 0 9 2 8 c . v . 8 . 2 5 2 0 E u g e n o l ( + ) 1 2 3 4 A v e r a g e : S t n d . d e v . 8 c . v . 1 0 C M a s s 8 7 7 . 8 6 . 7 6 . 8 3 . 7 8 . 8 7 . 7 7 . 8 4 . g a m m a - U n d e l a c t o n e 1 0 . 2 0 3 0 4 0 . A v e r a g e : 0 . S t n d . d e v 0 . 8 c . v . 9 . 0 1 1 2 . 0 1 0 1 . 0 1 2 1 0 1 3 2 0 1 1 6 0 0 1 1 6 2 2 1 6 8 . 7 5 . 6 7 . 7 3 . \ J u b O H N A N 4 u h K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 . 0 . 1 0 3 3 0 9 9 9 1 1 5 5 . 0 9 6 7 . 1 0 3 9 . 0 0 7 1 . 8 4 7 8 . 0 1 1 2 . 0 1 9 0 . 0 3 2 1 . 0 3 0 6 . 0 2 3 2 . 0 0 8 6 . 0 3 4 7 . 0 1 4 1 . 0 2 2 7 . 0 1 4 9 . 0 1 1 9 . 0 1 5 9 . 0 0 4 1 6 6 5 2 2 5 C M a s s 8 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 0 . 1 0 2 . 1 0 2 . 1 . 1 . 1 0 3 . 1 0 5 . 1 0 1 . 1 0 4 . 1 0 3 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 2 . 1 0 5 . 1 0 3 . H N Q 5 5 6 \ O t b c h k o K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 0 . 1 0 4 3 . 1 0 2 4 0 9 2 0 . 1 5 1 5 . 1 1 2 6 . 0 2 3 0 . 4 0 3 2 . 0 4 5 8 . 0 4 0 4 . 0 4 3 2 . 0 4 5 6 . 0 4 3 8 . 0 0 2 2 . 9 2 8 4 . 0 3 5 1 . 0 2 8 0 . 0 3 1 0 . 0 3 0 5 . 0 3 1 1 . 0 0 2 5 . 1 8 4 4 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 9 7 . 1 0 2 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 1 . 9 7 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 6 . 1 0 2 . 9 6 . 1 0 2 . 1 0 1 . 1 0 3 . 1 0 1 . \ I Q H O O b u O \ ! ' 0 h u O O N N 1 0 h o O O O O O O ” . O H O U O T a b l e 4 3 . 2 9 7 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 7 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E 3 O \ K ( P / L ) H O N 1 0 0 2 . 1 1 0 3 . 0 9 6 9 . 0 7 5 5 . 0 9 5 7 . 0 1 2 6 . 2 1 1 6 . 1 9 3 0 . 1 7 4 9 . 1 2 8 5 . 0 8 3 6 . 1 4 5 0 . 0 4 2 5 . 9 8 3 5 . 0 4 0 0 . 0 4 1 0 . 0 5 2 5 . 0 4 5 2 . 0 4 4 7 . 0 0 4 9 1 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 I s o a m y l a c e t a t e ( + ) 1 0 . 0 9 2 5 9 4 . 2 0 . 0 9 9 4 8 0 . 3 0 . 0 8 3 9 9 9 . 4 0 . 1 0 8 8 8 1 . A v e r a g e : 0 . 0 9 6 2 8 8 . S t n d . d e v 0 . 0 0 9 1 8 . 8 c . v . 9 . 4 9 0 1 9 d — L i m o n e n e 1 3 . 4 4 1 9 9 1 . 2 4 . 3 3 7 7 7 5 . 3 3 . 3 2 4 4 9 5 . 4 4 . 6 0 0 2 7 6 . A v e r a g e : 3 . 9 2 6 0 8 4 . S t n d . d e v 0 . 5 5 2 4 9 . 8 c . v . 1 4 . 0 6 8 9 1 0 . c i s — 3 - H e x e n o l ( + + ) 1 0 . 0 0 9 2 8 7 . 2 0 . 0 0 6 8 7 6 . 3 0 . 0 0 6 6 9 2 . 4 7 8 . A v e r a g e : 0 . 0 0 7 6 8 3 . S t n d . d e v 0 . 0 0 1 2 6 8 c . v . 1 5 . 8 0 6 5 7 0 6 1 7 2 5 C M a s s 8 6 9 . 6 8 . 7 1 . 7 3 . 6 9 . 6 8 . 7 1 . 7 3 . 7 3 . 7 3 . 7 5 . \ l N H O \ I O O ( ” H O 5 0 " h . ) K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 8 0 0 . 0 8 4 3 . 0 6 8 1 . 0 5 2 8 . 0 7 1 3 . 0 1 2 2 . 1 4 6 6 . 7 7 1 5 . 6 6 3 4 . 5 5 8 0 . 4 7 7 4 . 6 1 7 6 . 1 1 0 7 . 8 4 1 0 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 7 4 . 7 7 . 8 3 . 8 7 . 8 0 . 7 8 . 8 2 . 8 7 . 9 2 . 5 6 . A r r e C a m A v e S t n L i n . A V G ] S t n c H e m 1 A v e ! S t u d O I \ O ‘ ] x O O 0 1 O U ! O \ l O O H O O O O H M N N O 5 . | O 0 O O O " U ‘ O O O 0 % O 0 O l x O O O 0 O H H T a b l e 4 3 . 2 9 8 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 7 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) C a m p h o r 1 0 . 0 3 8 7 2 0 . 0 5 2 3 3 0 . 0 4 4 4 4 0 . 0 4 5 8 A v e r a g e : 0 . 0 4 5 3 S t n d . d e v 0 . 0 0 4 8 8 c . v . 1 0 . 6 6 8 3 L i n a l y l a c e t a t e 1 0 . 1 9 9 6 2 0 . 2 1 6 7 3 0 . 1 9 1 4 4 0 . 2 1 9 7 A v e r a g e : 0 . 2 0 6 9 S t n d . d e v 0 . 0 1 1 8 8 c . v . 5 . 6 9 5 0 M e n t h o l ( + ) 1 0 . 0 2 7 1 2 0 . 0 3 0 3 3 0 . 0 2 6 5 4 0 . 0 3 0 7 A v e r a g e : 0 . 0 2 8 7 S t n d . d e v 0 . 0 0 1 9 8 c . v . 6 . 4 8 3 2 1 0 C M a s s 8 9 6 . 8 4 . 1 0 4 . 8 9 . 8 1 . 7 4 . 8 7 . 7 6 . \ ) o x m u o . n h a m 5 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 0 0 7 7 2 . 0 8 0 4 . 0 7 4 5 . 0 8 2 8 . 0 7 8 7 . 0 0 3 1 . 9 8 2 4 . 2 4 7 3 . 2 4 1 6 . 2 3 4 2 . 2 4 4 1 . 2 4 1 8 . 0 0 4 8 . 9 9 3 5 . 1 6 4 2 . 1 5 1 5 . 1 5 8 3 . 1 5 2 3 . 1 5 6 6 . 0 0 5 1 . 2 7 8 8 2 5 C M a s s 8 7 1 . 7 0 . 7 2 . 7 2 . 6 5 . 6 5 . 6 7 . 6 7 . m r a h a m m < 3 0 \ 3 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 8 2 1 . 0 7 7 7 . 0 7 8 0 . 0 7 8 0 . 0 7 8 9 . 0 0 1 8 . 3 3 5 9 0 . 2 0 4 0 O O O O O O O . 1 7 8 2 . 1 6 9 2 . 1 6 9 6 . 1 8 0 2 . 0 1 4 2 . 8 6 5 4 . 1 2 8 0 . 0 9 4 3 . 0 9 6 8 . 0 9 8 8 . 1 0 4 5 . 0 1 3 7 0 8 6 4 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 7 3 . 7 7 . 8 2 . 8 6 . H O N 6 H A 1 r e D i m O O O O O O O \ O O O O A O O Q O O O O \ O O O O O O O O O O T a b l e 4 3 . 2 9 9 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 7 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E A r o m a K ( r e p l . P / L ) 1 0 C M a s s ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 K ( P / L ) D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l ( + ) 1 0 . 0 1 7 7 2 0 . 0 1 8 8 3 0 . 0 1 8 5 4 0 . 0 2 6 0 A v e r a g e : 0 . 0 2 0 3 S t n d . d e v 0 . 0 0 3 4 8 c . v . 1 6 . 6 1 1 3 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 0 . 0 0 8 2 2 0 . 0 1 2 2 3 0 . 0 1 2 3 4 0 . 0 1 1 1 A v e r a g e : 0 . 0 1 0 9 S t n d . d e v 0 . 0 0 1 7 8 c . v . 1 5 . 0 9 8 6 D i p h e n y l m e t h a n e 1 0 . 5 0 1 2 2 0 . 5 6 9 9 3 0 . 4 6 2 5 4 0 . 5 6 7 8 A v e r a g e : 0 . 5 2 5 3 S t n d . d e v 0 . 0 4 5 6 8 c . v . 8 . 6 8 0 5 8 8 . 0 8 0 . 5 9 6 . 1 8 2 . 6 m m ( + + ) 8 6 . 0 8 0 . 8 9 4 . 4 8 1 . 5 0 ' 1 O t h x l 9 1 . 4 8 1 . 4 O \ O N U ‘ N l b 0 0 O O O O 0 3 4 7 0 4 7 7 . 0 5 5 4 . 0 4 2 3 . 0 4 5 0 . 0 0 7 6 . 8 6 3 0 . 0 3 1 1 . 0 2 8 0 . 0 2 5 5 . 0 3 3 0 . 0 2 9 4 . 0 0 2 9 . 7 7 9 1 . 4 6 9 6 . 5 1 7 3 . 5 3 0 3 . 4 7 8 2 . 4 9 8 8 . 0 2 5 6 . 1 2 4 9 2 5 C M a s s 8 7 2 . 7 1 . 7 3 . 7 3 . 7 2 . 7 3 . 7 4 . 7 3 . 7 3 . 7 5 . O O O H O K ( P I L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 2 7 5 . 0 3 1 5 . 0 5 1 6 . 0 2 7 0 . 0 3 4 4 . 0 1 0 1 . 2 7 6 0 . 0 1 8 7 . 0 1 8 1 . 0 1 4 1 . 0 2 3 9 . 0 1 8 7 . 0 0 3 5 . 6 1 6 3 . 4 4 1 7 . 4 0 1 5 . 4 3 9 2 . 3 8 1 3 . 4 1 5 9 . 0 2 5 5 . 1 3 9 6 M a s s B a l a n c e 8 7 4 . 8 7 8 . 7 8 3 . 8 7 . O p . » \ O Q O l b [ 0 O t o C O M A O O Q O O $ 0 8 0 . 5 8 0 0 ‘ O N O A v e S t m 8 ( E U g e ! U N ? U O O O O D \ Q O O H Q N Q Q O O O N O A O 0 5 O O O \ O O O O O H T a b l e 4 3 . 3 0 0 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 7 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) D i p h e n y l o x i d e 1 0 8 7 7 3 2 0 9 9 5 6 3 0 . 8 0 5 8 4 0 . 9 8 7 2 A v e r a g e : 0 . 9 1 6 5 S t n d . d e v 0 . 0 7 9 1 8 c . v . 8 . 6 3 5 8 E u g e n o l ( + + ) 1 2 3 4 A v e r a g e : S t n d . d e v 0 . 8 c . v . 2 5 . 0 . 0 . 0 . 0 0 5 8 0 0 9 7 0 0 7 8 0 0 2 0 1 9 9 4 I C C M a s s 8 8 4 . 7 5 . 9 0 . 7 9 . 8 7 . 8 0 . 9 6 . 8 2 . g a m m a - U n d e l a c t o n e ( + ) 1 2 3 4 A v e r a g e : S t n d . d e v 8 c . v . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 5 . 0 3 4 7 0 3 0 4 0 3 2 2 0 3 1 1 0 3 2 1 0 0 1 6 0 2 3 5 8 8 . 8 0 . 9 5 . Q U " O O O 1 U 1 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 . 0 O U l O O 6 7 7 8 7 0 9 6 . 7 2 2 7 . 6 8 1 1 . 6 9 7 8 . 0 1 9 0 . 7 1 8 9 . 0 5 4 2 . 0 4 8 2 . 0 4 0 2 . 0 4 1 0 . 0 4 5 9 . 0 0 5 7 . 4 4 5 0 . 0 4 5 8 . 0 2 9 9 . 0 3 7 0 . 0 4 3 5 . 0 3 9 1 . 0 0 6 2 . 9 1 7 9 2 5 C M a s s 8 6 8 . 6 8 . 6 9 . 6 9 . 7 4 . 7 4 . 7 5 . 7 5 . 7 6 . 7 3 . 7 3 . 7 3 . ' q r d P 9 ® « n e w » 2 N O K ( P I L ) B a l a n c e ( c P / c L ) O O O O U l O O O O O O 6 2 1 5 . 5 6 0 8 . 6 0 0 4 . 5 4 5 1 . 5 8 1 9 . 0 3 0 4 . 2 3 1 3 . 0 6 2 3 . 0 6 3 4 . 0 6 2 9 . 0 0 0 6 . 9 1 1 2 . 0 3 7 8 . 0 7 3 0 . 0 4 2 9 . 0 4 2 6 . 0 4 9 1 . 0 1 4 0 4 2 4 0 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 7 0 . 7 3 . 7 8 . 8 1 . M Q A r o m a r e p l . I s o a m a A v e r a S t u d . 8 c . d - L i m A V Q r i S t u d Q H O N N Q 8 O 5 O . O O O O \ O O Q O I O Q b U O I N O M H ” ( 3 0 1 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 7 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E 1 0 C 2 5 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 8 I s o a m y l a c e t a t e ( + ) 1 0 . 0 4 0 3 9 0 . 2 0 . 3 0 0 3 1 1 0 . 2 0 . 0 2 4 9 8 0 . 9 0 . 2 8 6 5 1 0 8 . 3 0 . 0 4 1 8 7 9 . 1 0 . 2 3 2 2 1 1 1 . 4 0 . 0 3 8 5 8 5 . 3 0 . 4 0 2 4 1 0 8 . A v e r a g e : 0 . 0 3 6 4 8 3 . 9 0 . 3 0 5 3 1 0 9 . S t n d . d e v 0 . 0 0 6 7 4 . 3 0 . 0 6 1 5 1 . 8 c . v . 1 8 . 5 0 5 8 5 . 1 2 0 . 1 5 2 7 1 . d — L i m o n e n e 1 1 . 4 2 5 5 8 6 . 6 0 . 6 6 9 5 1 0 9 . 2 1 . 6 9 3 0 7 3 . 9 0 . 6 4 6 6 1 0 6 . 3 2 . 0 8 3 3 7 3 . 7 0 . 7 0 0 7 1 0 9 . 4 2 . 0 1 3 7 8 1 . 2 0 . 6 5 6 6 1 0 6 . A v e r a g e : 1 . 8 0 3 9 7 8 . 9 0 . 6 6 8 3 1 0 7 . S t n d . d e v 0 . 2 6 3 4 5 . 4 0 . 0 2 0 4 1 8 c . v . 1 4 . 6 0 3 0 6 . 9 3 . 0 4 8 1 1 c i s — 3 - H e x e n o l ( + ) 1 - 8 3 . 6 - 1 1 1 . 2 — 7 6 . 6 - 1 0 9 . 3 - 7 6 . 1 - 1 1 2 . 4 — 7 9 . 3 - 1 0 9 . A v e r a g e : 7 8 . 9 1 1 0 . S t n d . d e v . 3 . 0 1 8 c . v . 3 . 8 1 9 3 2 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) . 2 1 2 8 . 1 8 1 2 . 3 3 4 8 . 2 4 3 0 . 0 6 6 2 . 2 5 3 8 . 6 2 6 4 . 6 1 0 6 . 6 8 5 0 . 6 4 0 7 . 0 3 2 0 . 9 9 4 8 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 1 8 . 1 1 8 . 1 0 8 . 1 1 1 . 1 1 4 . 4 . 3 . 1 1 3 . 1 1 4 . 1 0 5 . 1 0 8 . 1 1 0 . 1 2 0 . 1 2 0 . 1 1 0 . 1 1 3 . 1 1 6 . 0 3 6 [ . 3 O O O ” ( H O 2 O T a b l e 4 3 . 3 0 2 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 7 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E A r o m a K ( P I L ) r e p l . ( c P / c L ) C a m p h o r 1 0 . 0 6 4 6 2 0 . 0 6 4 4 3 0 . 0 7 3 6 4 0 . 0 6 4 2 A v e r a g e : 0 . 0 6 6 7 S t n d . d e v 0 . 0 0 4 0 8 c . v . 5 . 9 9 5 8 L i n a l y l a c e t a t e 1 0 . 1 0 1 4 2 0 . 1 1 7 8 3 0 . 1 3 8 2 4 0 . 1 3 0 1 A v e r a g e : 0 . 1 2 1 9 S t n d . d e v 0 . 0 1 3 9 8 c . v . 1 1 . 3 8 2 8 M e n t h o l ( + ) 1 0 . 0 2 2 8 2 0 . 0 1 8 8 3 0 . 0 1 8 5 4 0 . 0 2 2 6 A v e r a g e : 0 . 0 2 0 7 S t n d . d e v 0 . 0 0 2 0 8 c . v . 9 . 7 6 7 2 O N O : 5 O O O M O O H 0 " O O 1 0 C 2 5 C 4 0 C M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e 8 8 8 9 6 . 1 0 0 3 4 3 1 1 0 . 9 1 1 0 . 8 7 . 4 0 . 0 3 2 3 1 0 8 . 2 0 . 0 4 5 0 1 1 8 . 8 4 . 9 0 . 0 4 0 9 1 1 0 . 9 0 . 0 4 0 8 1 0 9 . 9 1 . 0 0 . 0 2 9 1 1 0 7 . 8 0 . 0 4 9 2 1 1 2 . 8 9 . 8 0 . 0 3 4 2 1 0 9 . 5 0 . 0 4 5 0 1 1 2 . 4 . 2 0 . 0 0 4 3 1 . 5 0 . 0 0 3 5 3 . 4 . 7 2 . 6 5 6 4 1 . 3 7 . 7 1 0 9 3 . 8 0 . 5 0 . 0 5 9 5 1 1 1 . 8 1 1 1 . 7 4 . 8 0 . 0 6 5 9 1 0 9 . 0 0 . 0 6 8 8 1 1 5 . 7 3 . 1 0 . 0 7 0 7 1 1 2 . 2 0 . 0 6 4 1 1 0 6 . 7 6 . 7 0 . 0 6 2 7 1 0 8 . 9 0 . 0 6 7 5 1 0 8 . 7 6 . 3 0 . 0 6 4 7 1 1 0 . 5 0 . 0 6 6 8 1 1 0 . 2 . 7 0 . 0 0 4 1 1 . 5 0 . 0 0 2 0 3 . 3 . 6 6 . 4 0 4 2 1 . 4 2 . 9 5 2 8 2 . 8 7 . 3 0 . 0 1 1 1 1 1 1 . 6 1 1 1 . 8 1 . 7 0 . 0 1 1 6 1 0 8 . 4 0 . 0 1 0 9 1 1 8 . 7 9 . 4 0 . 0 1 9 5 1 1 1 . 5 0 . 0 0 9 0 1 0 9 . 8 3 . 3 0 . 0 1 0 9 1 0 8 . 4 0 . 0 1 2 4 1 1 2 . 8 2 . 9 0 . 0 1 3 3 1 1 0 . 0 0 . 0 1 0 8 1 1 3 . 2 . 9 0 . 0 0 3 6 1 . 6 0 . 0 0 1 4 3 3 . 5 7 1 3 2 8 1 . 4 2 8 2 0 0 3 0 3 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 7 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P I L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e 8 8 8 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l ( + ) 1 0 . 0 1 2 1 8 7 . 6 0 . 0 1 5 2 1 1 1 . 6 1 1 1 . 6 2 0 . 0 0 8 0 8 2 . 1 0 . 0 1 6 0 1 0 8 . 3 0 . 0 1 0 6 9 3 . 0 3 0 . 0 1 1 9 7 9 . 2 0 . 0 1 9 9 1 1 1 . 4 0 . 0 1 1 0 1 1 0 . 2 4 0 . 0 1 2 3 8 4 . 2 0 . 0 1 1 7 1 0 8 . 5 0 . 0 1 0 1 1 1 3 . 1 A v e r a g e : 0 . 0 1 1 1 8 3 . 3 0 . 0 1 5 7 1 1 0 . 0 0 . 0 1 0 5 1 0 7 . 0 S t n d . d e v 0 . 0 0 1 8 3 . 1 0 . 0 0 2 9 1 . 5 0 . 0 0 0 4 8 . 1 8 c . v . 1 5 . 9 4 7 8 3 . 7 1 8 . 6 3 3 5 1 . 4 3 . 3 2 4 1 7 . 6 P h e n y l e t h y l a l c o h o l ( + ) 1 — 8 6 . 7 0 . 0 2 5 4 1 0 8 . 3 1 0 8 . 3 2 — 8 1 . 7 0 . 0 1 8 4 1 0 5 . 4 0 . 0 1 5 0 1 8 5 . 0 3 — 8 0 . 8 0 . 0 2 1 3 1 0 7 . 9 0 . 0 1 4 7 1 0 6 . 2 4 — 8 2 . 8 0 . 0 1 7 1 1 0 5 . 7 0 . 0 2 0 3 1 0 8 . 2 A v e r a g e : 8 3 . 0 0 . 0 2 0 5 1 0 6 . 8 0 . 0 1 6 6 1 2 6 . 9 S t n d . d e v . 2 . 3 0 . 0 0 3 2 1 . 3 0 . 0 0 2 6 3 3 . 6 8 c . v . 2 . 7 1 5 . 4 3 4 5 1 . 2 1 5 . 4 8 4 6 2 6 . 4 D i p h e n y l m e t h a n e 1 0 . 1 9 9 7 9 0 . 5 0 . 1 7 4 1 1 1 3 . 0 1 1 2 . 8 2 0 . 2 3 9 2 8 3 . 6 0 . 1 7 2 8 1 0 9 . 8 0 . 1 4 5 7 1 2 8 . 1 3 0 . 2 9 9 6 8 1 . 8 0 . 1 7 7 3 1 1 2 . 3 0 . 1 5 2 6 1 1 0 . 8 4 0 . 3 0 7 2 8 6 . 0 0 . 1 6 4 2 1 0 9 . 7 0 . 1 7 8 0 1 1 3 . 4 A v e r a g e : 0 . 2 6 1 4 8 5 . 5 0 . 1 7 2 1 1 1 1 . 2 0 . 1 5 8 8 1 1 6 . 3 S t n d . d e v 0 . 0 4 4 3 3 . 3 0 . 0 0 4 9 1 . 5 0 . 0 1 3 9 6 . 9 8 c . v . 1 6 . 9 5 1 5 3 . 8 2 . 8 2 0 2 1 . 3 8 . 7 5 6 7 5 . 9 O O b u O O O O O O N O O O h u O O O O O 5 I I ‘ U O H O T a b l e 4 3 . 3 0 4 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 7 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) D i p h e n y l o x i d e 1 0 . 3 8 2 0 2 0 . 3 9 7 7 3 0 . 4 7 7 1 4 0 . 4 9 5 0 A v e r a g e : 0 . 4 3 8 0 S t n d . d e v 0 . 0 4 8 8 8 c . v . 1 1 . 1 4 8 0 E u g e n o l ( + ) 1 _ . 2 . . 3 . _ 4 _ A v e r a g e : S t n d . d e v . 8 c . v . 1 0 C M a s s 8 8 3 . 7 7 . 7 5 . 7 9 . 7 8 . 2 . 3 . 8 8 . 8 2 . 8 1 . 8 3 . g a m m a - U n d e l a c t o n e ( + ) 1 0 . 0 0 9 7 2 0 . 0 0 8 8 3 0 . 0 1 1 7 4 0 . 0 0 9 5 A v e r a g e : 0 . 0 1 0 0 S t n d . d e v 0 . 0 0 1 1 8 c . v . 1 0 . 9 7 4 1 8 8 . 8 2 . 8 1 . 8 4 . O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) . 2 5 9 0 . 2 7 4 2 . 2 8 4 3 . 2 5 1 9 . 2 6 7 3 . 0 1 2 7 . 7 3 6 6 . 0 1 8 0 . 0 1 9 1 . 0 1 4 1 . 0 1 3 0 . 0 1 6 1 . 0 0 2 6 . 0 0 4 4 . 0 3 1 3 . 0 4 1 3 . 0 2 3 6 . 0 2 3 8 . 0 3 0 0 . 0 0 7 2 . 9 9 4 3 2 5 C M a s s K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 1 0 4 . 5 1 0 1 . 4 0 . 2 4 4 3 1 0 4 . 1 0 . 2 4 0 0 1 0 1 . 5 0 . 2 7 5 7 1 0 2 . 9 0 . 2 5 3 4 1 . 4 0 . 0 1 5 9 1 . 4 6 . 2 8 0 5 1 1 1 . 2 1 0 8 . 1 0 . 0 0 6 2 1 1 0 . 4 0 . 0 1 4 2 ‘ 1 0 8 . 4 0 . 0 1 5 4 1 0 9 . 5 0 . 0 1 1 9 1 . 3 0 . 0 0 4 1 1 . 2 3 4 . 1 9 8 4 1 0 7 . 0 1 0 4 . 4 0 . 0 2 8 3 1 0 6 . 6 0 . 0 3 2 8 1 0 4 . 5 0 . 0 2 6 4 1 0 5 . 6 0 . 0 2 9 2 1 . 2 0 . 0 0 2 7 1 . 1 9 . 2 3 1 6 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 0 4 . 1 1 0 . 1 0 2 . 1 0 4 . 1 0 5 . 2 . 2 . 1 1 1 . 1 1 5 . 1 0 8 . 1 1 0 . 1 1 1 . 1 0 6 . 1 0 9 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 6 . 2 I " I s c h e : S t n c C i s - ’ 1 ‘ e r S t u d 3 0 5 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e 8 8 8 I s o a m y l a c e t a t e 1 0 . 6 1 7 1 1 0 8 . 4 0 . 4 4 1 8 1 2 8 . 4 0 . 3 5 0 5 1 0 3 . 7 2 0 . 7 0 2 7 1 1 3 . 3 0 . 6 8 5 3 1 2 3 . 3 0 . 3 7 6 9 1 0 3 . 0 3 0 . 7 4 6 9 1 2 1 . 3 0 . 6 3 9 5 1 2 6 . 5 0 . 3 2 7 7 1 0 8 . 7 4 0 . 6 6 5 6 1 1 9 . 6 0 . 4 3 6 7 1 2 7 . 1 0 . 4 0 2 3 1 0 3 . 8 A v e r a g e : 0 . 6 8 3 1 1 1 5 . 6 0 . 5 5 0 8 1 2 6 3 0 . 3 6 4 3 1 0 4 . 8 S t n d . d e v 0 . 0 4 7 7 5 . 1 0 . 1 1 2 7 1 . 9 0 . 0 2 8 0 2 . 3 8 c . v . 6 . 9 8 8 0 4 . 4 2 0 . 4 6 6 9 1 . 5 7 . 6 7 5 1 2 . 2 d - L i m o n e n e 1 4 7 . 9 1 7 8 1 3 0 . 8 2 7 . 7 9 2 9 1 4 3 . 0 2 8 . 7 0 5 5 1 1 3 . 7 2 5 4 . 9 2 4 8 1 4 5 . 1 4 1 . 6 9 7 7 1 6 2 . 5 3 4 . 8 1 1 4 1 0 4 . 5 3 5 5 . 0 8 9 0 1 6 1 . 8 3 7 . 5 6 7 8 1 6 3 . 9 2 6 . 2 9 0 8 1 1 6 . 7 4 5 0 . 0 5 4 5 1 4 8 . 3 2 5 . 8 7 3 5 1 4 1 . 4 3 3 . 8 3 6 9 1 2 2 . 8 A v e r a g e : 5 1 . 9 9 6 6 1 4 6 . 5 3 3 . 2 3 3 0 1 5 2 . 7 3 0 . 9 1 1 2 1 1 4 . 4 S t n d . d e v 3 . 1 0 4 3 1 1 . 0 6 . 5 9 9 2 1 0 . 5 3 . 5 3 5 0 6 . 6 8 c . v . 5 . 9 7 0 1 7 . 5 1 9 . 8 5 7 4 6 . 9 1 1 . 4 3 5 9 5 . 8 c i s - 3 - H e x e n o l ( + + ) 1 - 1 3 1 . 8 — 1 5 9 . 6 0 . 0 8 5 0 1 2 3 . 5 2 - 1 3 9 . 3 — 1 4 1 . 4 0 . 0 9 1 6 1 3 3 . 1 3 - 1 4 5 . 1 - 1 5 9 . 2 0 . 1 2 7 0 1 3 1 . 8 4 — 1 4 6 . 7 - 1 5 3 . 2 0 . 0 7 2 2 1 2 4 . 3 A v e r a g e : 1 4 0 . 7 1 5 3 . 3 0 . 0 9 4 0 1 2 8 . 2 S t n d . d e v . 5 . 8 7 . 3 0 . 0 2 0 3 4 . 3 8 c . v . 4 . 2 4 . 8 2 1 . 6 3 2 5 3 . 4 I E C a n h e S t n L i n A v e ] S t m K e n t S t u d O O N H Q O fi O H ( O O O H b I Q O b Q O O u ! ' 0 O ! ' 0 O O H O O O O H O N b I O W O Q T a b l e 4 3 . 3 0 6 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) C a m p h o r 1 0 . 4 2 0 9 2 0 . 4 6 0 9 3 0 . 4 8 1 7 4 0 . 4 2 3 7 A v e r a g e : 0 . 4 4 6 8 S t n d . d e v 0 . 0 2 5 6 8 c . v . 5 . 7 2 7 7 L i n a l y l a c e t a t e 1 2 . 4 3 0 6 2 2 . 6 8 7 6 3 2 . 8 4 3 9 4 2 . 5 1 8 9 A v e r a g e : 2 . 6 2 0 2 S t n d . d e v 0 . 1 5 8 7 8 c . v . 6 . 0 5 7 1 M e n t h o l 1 0 . 2 1 2 7 2 0 . 2 3 6 7 3 0 . 2 5 6 2 4 0 . 2 2 2 3 A v e r a g e : 0 . 2 3 2 0 S t n d . d e v 0 . 0 1 6 4 8 c . v . 7 . 0 5 4 7 1 0 C M a s s 8 1 0 3 . 1 0 8 . 1 1 1 . 1 1 2 . 1 0 9 . 3 . 3 . 1 1 6 . 1 2 2 . 1 2 7 . 1 2 8 . 1 2 3 . 1 2 5 . 1 3 1 . 1 3 5 . 1 3 8 . 1 3 2 . 8 7 F A A F ‘ O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 . 4 5 0 1 6 9 5 8 . 6 3 5 2 . 4 4 2 5 . 5 5 5 9 . 1 1 1 7 . 0 9 7 8 . 3 7 6 3 . 1 5 2 1 . 8 5 9 6 . 3 3 8 3 . 6 8 1 6 . 3 4 0 6 . 2 5 5 9 . 1 7 2 3 . 2 7 5 0 . 2 3 8 6 . 1 6 6 9 . 2 1 3 2 . 0 4 5 5 3 4 1 6 2 5 C M a s s 8 1 0 8 . 1 0 0 . 1 0 5 . 1 0 4 . 1 0 4 . 2 . 2 . 1 3 3 . 1 2 1 . 1 3 4 . 1 2 9 . 1 2 9 . 1 4 6 . 1 3 1 . 1 4 5 . 1 4 1 . 1 4 1 . 2 O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 1 . Q O H ( 1 ) 1 . 0 3 7 4 9 4 3 0 . 9 4 9 8 1 2 6 5 . 0 1 4 2 . 0 7 4 8 . 3 7 2 3 . 4 4 2 2 . 4 9 2 0 . 4 0 9 0 . 4 5 1 2 . 4 4 8 6 . 0 2 9 6 . 5 9 3 0 . 2 1 1 9 . 3 5 9 2 . 2 1 5 1 . 2 5 0 9 . 2 5 9 3 . 0 5 9 7 0 1 9 0 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 3 5 . 3 6 . 3 8 . 3 6 . 1 0 3 . 1 1 0 . 1 1 1 . 1 1 7 . 1 1 0 . 1 1 6 . 1 2 5 . 1 2 5 . 1 1 7 . 1 2 1 . O - b O O O O I ' U h I N O " U O H H h I O O O h c N H O O 3 0 7 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 1 0 . 0 5 5 7 1 2 5 . 2 0 . 0 4 3 7 2 0 . 0 6 3 0 1 3 0 . 8 0 . 0 6 8 4 3 0 . 0 6 5 8 1 3 8 . 3 0 . 0 5 4 5 4 0 . 0 5 7 8 1 4 4 . 1 0 . 0 4 1 8 A v e r a g e : 0 . 0 6 0 5 1 3 4 . 6 0 . 0 5 2 1 S t n d . d e v 0 . 0 0 4 0 7 . 2 0 . 0 1 0 6 8 c . v . 6 . 6 5 3 9 5 . 4 2 0 . 3 2 6 2 P h e n y l e t h y l a l c o h o l ( + + ) 1 0 . 0 8 7 7 1 2 9 . 4 0 . 0 9 1 9 2 0 . 2 9 2 5 1 3 6 . 1 0 . 1 6 6 0 3 0 . 1 5 4 0 1 3 9 . 9 0 . 0 8 0 6 4 0 . 1 2 5 6 1 4 7 . 2 0 . 0 5 4 8 A v e r a g e : 0 . 1 6 5 0 1 3 8 . 2 0 . 0 9 8 3 S t n d . d e v 0 . 0 7 7 3 6 . 4 0 . 0 4 1 3 8 c . v . 4 6 . 8 6 8 1 4 . 7 4 2 . 0 2 5 1 D i p h e n y l m e t h a n e 1 6 . 7 7 0 2 1 3 1 . 9 4 . 2 5 1 7 2 7 . 3 6 2 7 1 4 0 . 4 6 . 9 5 9 8 3 8 . 0 4 1 0 1 4 6 . 6 5 . 9 2 5 0 4 6 . 9 7 5 7 1 4 6 . 3 4 . 1 4 1 6 A v e r a g e : 7 . 2 8 7 4 1 4 1 . 3 5 . 3 1 9 5 S t n d . d e v 0 . 4 8 4 3 6 . 0 1 . 1 8 1 6 8 c . v . 6 . 6 4 5 8 4 . 2 2 2 . 2 1 2 6 2 5 C M a s s K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 1 4 9 . 2 0 . 1 7 5 5 1 3 2 . 6 0 . 3 1 9 1 1 5 4 . 2 0 . 1 6 7 0 1 4 5 . 8 0 . 2 0 2 6 1 4 5 . 5 0 . 2 1 6 0 8 . 0 0 . 0 6 0 9 5 . 5 2 8 . 2 1 1 4 1 5 1 . 9 0 . 0 3 5 2 1 4 0 . 6 0 . 1 1 6 0 1 6 0 . 5 0 . 1 3 6 0 1 4 9 . 6 0 . 0 5 9 9 1 5 0 . 6 0 . 0 8 6 8 7 . 1 0 . 0 4 0 8 4 . 7 4 7 . 0 3 5 2 1 5 1 . 4 2 . 8 1 3 9 1 4 0 . 1 3 . 1 9 2 6 1 5 3 . 2 2 . 5 9 3 5 1 4 6 . 1 3 . 2 9 1 4 1 4 7 . 7 2 . 9 7 2 9 5 . 1 0 . 2 8 2 4 3 . 5 9 . 4 9 8 1 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 2 1 . 1 3 4 . 1 2 9 . 1 2 1 . 1 2 6 . 5 . 4 . 1 2 5 . 1 4 0 . 1 3 0 . 1 2 0 . 1 2 9 . 1 1 5 . 1 2 2 . 1 2 2 . 1 1 6 . 1 1 9 . P 2 A r e : r e p D i p h u S t u d A ‘ J e S t n . 9 3 m 9 O 0 h O O 1 a H N 1 h ( O O t O h u O O b O h u t O H 0 H O H O O H H l w Q O U T a b l e 4 3 . 3 0 8 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E 0 5 5 K ( P / L ) 7 . 1 1 . 1 0 . O 4 2 4 6 5 9 2 4 2 9 0 4 . 2 4 8 0 . 1 3 8 9 . 8 6 1 5 . 3 6 8 5 . 1 2 5 1 . 2 2 9 0 . 3 0 4 0 . 1 2 3 0 . 1 9 5 3 . 0 7 6 0 . 9 2 5 5 . 1 9 7 8 . 3 1 7 7 . 2 4 7 7 . 2 4 4 5 . 2 5 1 9 . 0 4 2 8 1 0 0 A r o m a K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 D i p h e n y l o x i d e 1 1 2 . 0 9 7 0 1 2 4 . 2 1 3 . 1 3 7 5 1 3 2 . 3 1 4 . 2 8 3 0 1 3 9 . 4 1 2 . 4 6 7 9 1 3 7 . A v e r a g e : 1 2 . 9 9 6 3 1 3 3 . S t n d . d e v 0 . 8 3 1 2 6 . 8 c . v . 6 . 3 9 5 6 4 . E u g e n o l ( + + ) 1 0 . 1 8 9 7 1 1 3 . 2 0 . 2 4 2 5 1 1 9 . 3 0 . 2 8 5 7 1 2 6 . 4 0 . 2 3 8 0 1 3 3 . A v e r a g e : 0 . 2 3 9 0 1 2 3 . S t n d . d e v 0 . 0 3 4 0 7 . 8 c . v . 1 4 . 2 2 9 1 6 . g a m m a - U n d e l a c t o n e 1 0 . 3 2 6 6 1 1 9 . 2 0 . 3 8 4 3 1 2 5 . 3 0 . 3 9 8 1 1 3 2 . 4 0 . 3 2 5 6 1 4 0 . A v e r a g e : 0 . 3 5 8 6 1 2 9 . S t n d . d e v 0 . 0 3 2 9 7 8 c . v . 9 . 1 8 1 4 6 O O O 9 9 8 8 2 5 C M a s s 8 1 3 9 . 1 3 7 . 1 4 3 . 1 3 4 . 1 3 8 . 3 . 2 . 1 5 3 . 1 3 8 . 1 6 5 . 1 4 9 . 1 5 1 . 1 5 1 . 1 3 8 . 1 6 0 . 1 4 9 . 1 4 9 . M O O O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 2 . 3 . 2 . 8 5 1 1 2 7 8 6 6 4 7 2 . 4 5 3 7 . 0 5 7 6 . 3 2 2 8 . 5 5 7 1 . 0 6 1 6 . 0 4 3 0 . 0 6 0 9 . 0 7 1 7 . 0 5 9 3 . 0 1 0 3 . 4 1 2 2 . 0 8 9 8 . 0 7 4 0 . 0 6 9 1 . 0 7 4 5 . 0 7 6 9 . 0 0 7 7 0 7 5 1 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 7 4 . 1 8 6 . 1 8 5 . 1 7 5 . 1 8 0 . 5 . 2 . 1 1 4 . 1 2 5 . 1 1 8 . 1 0 9 . 1 1 6 . 1 5 1 . 1 6 8 . 1 5 8 . 1 5 0 . 1 5 7 . 8 2 1 3 0 9 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e 8 8 8 I s o a m y l a c e t a t e 1 0 . 4 2 7 0 1 1 6 . 2 0 . 2 4 3 7 1 1 9 . 9 0 . 2 9 1 7 1 1 3 . 5 2 0 . 2 5 2 0 1 1 8 . 0 0 . 2 5 3 3 1 2 2 . 7 0 . 3 0 6 9 1 2 0 . 1 3 0 . 4 1 8 7 9 8 . 4 0 . 2 8 6 0 1 2 3 . 5 0 . 2 7 5 7 1 2 6 . 2 4 0 . 2 3 4 8 1 2 5 . 6 0 . 2 9 7 2 1 1 2 . 5 0 . 2 9 4 4 1 2 0 . 1 A v e r a g e : 0 . 3 3 3 1 1 1 4 . 5 0 . 2 7 0 0 1 1 9 . 7 0 . 2 9 2 2 1 2 0 . 0 S t n d . d e v 0 . 0 9 0 0 1 0 . 0 0 . 0 2 2 2 4 . 3 0 . 0 1 1 1 4 . 5 8 c . v . 2 7 . 0 2 0 3 8 . 7 8 . 2 1 2 2 3 . 6 3 . 7 9 4 7 3 . 7 d — L i m o n e n e 1 3 8 . 0 2 4 7 1 3 3 . 4 2 2 . 3 4 7 9 1 2 3 . 2 2 9 . 0 3 6 8 1 1 3 . 7 2 2 1 . 9 8 5 4 1 1 9 . 3 2 1 . 4 6 0 8 1 2 4 . 8 2 8 . 4 7 7 5 1 2 0 . 4 3 2 6 . 8 6 4 6 1 0 0 . 3 2 3 . 5 6 7 8 1 2 5 . 8 2 3 . 9 4 8 5 1 2 1 . 3 4 1 9 . 1 5 9 8 1 2 1 . 7 2 8 . 1 8 7 7 1 0 9 . 8 2 8 . 8 3 9 3 1 2 1 . 1 A v e r a g e : 2 6 . 5 0 8 6 1 1 8 . 7 2 3 . 8 9 1 0 1 2 0 . 9 2 7 . 5 7 5 5 1 1 9 . 1 S t n d . d e v 7 . 1 9 7 4 1 1 . 9 2 . 5 9 1 0 6 . 5 2 . 1 0 3 7 3 . 1 8 c . v . 2 7 . 1 5 1 3 1 0 . 0 1 0 . 8 4 5 1 5 . 4 7 . 6 2 8 7 2 . 6 c i s - 3 - H e x e n o l ( + ) 1 0 . 0 1 3 5 1 4 1 . 6 1 7 3 . 9 — 1 2 2 . 8 2 0 . 0 0 9 7 1 4 3 . 1 0 . 0 3 5 4 1 6 5 . 6 - 1 2 7 . 5 3 0 . 0 1 2 7 1 2 5 . 7 0 . 0 2 9 5 1 6 8 . 3 - 1 3 4 . 2 4 0 . 0 1 3 7 1 5 2 . 2 0 . 0 1 9 5 1 6 7 . 8 — 1 2 7 . 5 A v e r a g e : 0 . 0 1 2 4 1 4 0 . 7 0 . 0 2 8 1 1 6 8 . 9 1 2 8 . 0 S t n d . d e v 0 . 0 0 1 6 9 . 5 0 . 0 0 6 6 3 . 0 4 . 1 8 c . v . 1 2 . 8 5 7 0 6 . 8 2 3 . 2 7 4 1 1 . 8 3 . 2 O O O O O O O 1 O O N O N O I U H N O Q H O O N ) . O O O O - 3 O 3 0 5 0 1 O O . Q 0 H O b a T a b l e 4 3 . 3 1 0 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) C a m p h o r 1 0 . 4 8 9 5 2 0 . 2 9 6 8 3 0 . 3 2 5 5 4 0 . 2 5 1 8 A v e r a g e : 0 . 3 4 0 9 S t n d . d e v 0 . 0 8 9 7 8 c . v . 2 6 . 3 2 3 5 L i n a l y l a c e t a t e 1 1 . 4 0 8 7 2 0 . 9 2 7 0 3 0 . 9 8 2 1 4 0 . 7 9 0 2 A v e r a g e : 1 . 0 2 7 0 S t n d . d e v 0 . 2 3 1 2 8 c . v . 2 2 . 5 0 9 2 M e n t h o l 1 0 . 1 7 7 2 2 0 . 0 9 7 8 3 0 . 1 0 8 9 4 0 . 0 8 6 3 A v e r a g e : 0 . 1 1 7 5 S t n d . d e v 0 . 0 3 5 4 8 c . v . 3 0 . 0 9 1 0 1 0 C M a s s 8 1 1 1 . 1 1 1 . 1 0 1 . 1 2 0 . 1 1 1 . 6 . 6 . 1 1 9 . 1 1 9 . 1 0 8 . 1 2 9 . 1 1 9 . 1 3 2 . 1 3 3 . 1 2 1 . 1 4 5 . 1 3 3 . K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 4 5 4 2 . 4 5 3 2 . 4 8 4 4 . 4 7 9 0 . 4 6 7 7 . 0 1 4 1 . 0 1 7 5 . 9 2 9 7 . 9 6 0 7 . 9 8 5 5 . 9 6 6 0 . 9 6 0 5 . 0 2 0 0 . 0 8 2 9 . 1 2 5 8 . 1 2 4 3 . 1 4 5 0 . 1 2 0 4 . 1 2 8 9 . 0 0 9 5 . 3 7 3 5 2 5 C M a s s 8 1 0 1 . 9 7 9 9 9 7 . 1 2 4 . 1 1 7 . 1 2 0 . 1 2 1 . 1 2 1 . 1 4 1 . 1 3 1 . 1 3 5 . 1 3 7 . 1 3 6 . 9 8 . 1 0 . 8 . 1 N K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 . 0 1 . 1 O 3 7 7 3 3 9 5 5 . 3 4 0 3 . 4 0 3 8 . 3 7 9 2 . 0 2 4 4 . 4 3 8 8 ( 1 ) 1 . 2 0 2 4 2 2 4 2 . 0 3 4 7 . 1 9 7 6 . 1 6 4 7 . 0 7 5 7 . 5 0 0 3 . 1 5 4 7 . 1 1 7 6 . 1 2 0 6 . 1 3 0 6 . 1 3 0 9 . 0 1 4 6 . 1 3 0 9 4 0 0 M a s s B a l a n c e 8 1 2 0 . 1 2 6 . 1 3 7 1 2 6 . 1 2 7 . 5 . 4 . 4 3 . 4 6 . 4 8 . 4 6 . 1 2 1 . 1 2 6 . 1 3 2 . 1 2 6 . 1 2 6 . 2 . 1 2 7 A v e S t r P h e A ‘ l e S t n . O O O O Q O O N Q O O O N O A O O O N O Q O O O h v O N O O O O O O 3 1 1 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E 1 0 0 A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l ( + ) 1 0 . 0 5 8 7 1 3 4 . 7 0 . 0 9 4 4 2 0 . 0 3 6 0 1 3 8 . 5 0 . 1 0 0 7 3 0 . 0 4 7 8 1 1 8 . 9 0 . 1 1 2 3 4 0 . 0 2 7 1 1 2 0 . 0 0 . 2 1 4 1 A v e r a g e : 0 . 0 4 2 4 1 2 8 . 0 0 . 1 3 0 4 S t n d . d e v 0 . 0 1 1 9 8 . 7 0 . 0 4 8 7 8 c . v . 2 8 . 1 0 1 6 6 . 8 3 7 . 3 8 7 4 P h e n y l e t h y l a l c o h o l ( + ) 1 0 . 0 0 6 7 1 3 8 . 5 0 . 1 2 1 6 2 0 . 0 1 1 3 1 4 3 . 6 0 . 1 3 3 9 3 0 . 0 1 2 0 1 2 3 . 9 0 . 1 4 4 2 4 0 . 0 0 7 8 1 5 5 . 2 0 . 1 5 1 1 A v e r a g e : 0 . 0 0 9 5 1 4 0 . 3 0 . 1 3 7 7 S t n d . d e v 0 . 0 0 2 3 1 1 . 2 0 . 0 1 1 1 8 c . v . 2 3 . 7 8 9 8 8 . 0 8 . 0 8 2 9 D i p h e n y l m e t h a n e 1 3 . 6 4 8 9 1 3 5 . 8 2 . 3 2 9 9 2 2 . 1 7 9 4 1 3 4 . 4 2 . 2 8 9 4 3 2 . 4 4 3 4 1 2 2 . 2 2 . 4 4 0 9 4 1 . 8 6 5 5 1 4 4 . 0 2 . 3 7 1 1 A v e r a g e : 2 . 5 3 4 3 1 3 4 . 1 2 . 3 5 7 8 S t n d . d e v 0 . 6 7 5 3 7 . 8 0 . 0 5 6 0 8 c . v . 2 6 . 6 4 4 6 5 . 8 2 . 3 7 4 2 2 5 C M a s s 8 1 3 9 . 1 3 6 . 1 3 9 . 8 5 . 1 2 5 . 2 2 . 1 8 . 1 4 7 . 1 4 5 . 1 4 7 . 1 4 3 . 1 4 5 . 1 3 9 . 1 3 2 . 1 3 4 . 1 3 5 . 1 3 5 . 7 1 4 O O O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . u k O O O O O 1 8 3 7 . 1 7 6 7 . 1 6 4 3 . 1 8 4 9 . 1 7 7 4 . 0 0 8 2 . 6 1 8 6 . 2 3 3 8 . 2 8 0 9 . 1 1 5 7 . 2 7 4 6 . 2 2 6 2 . 0 6 6 4 . 3 2 8 7 . 6 7 2 3 . 8 3 2 0 . 3 1 4 7 . 0 4 0 5 . 7 1 4 9 . 2 6 5 4 . 7 7 5 0 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 3 6 . 1 4 1 . 1 4 7 . 1 4 1 . 1 4 1 . 3 . 2 . 1 2 7 . 1 3 1 . 1 3 7 . 1 3 1 . 1 3 2 . 1 2 2 . 1 2 7 . 1 3 2 . 1 2 7 . 1 2 7 . Q 4 V 9 S t n O C h O O O N b I O Q ! U O O Q O O O O O O H ‘ U Q T a b l e 4 3 . 3 1 2 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 5 0 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) D i p h e n y l o x i d e 1 6 . 3 8 0 4 2 3 . 8 5 4 1 3 4 . 2 7 2 4 4 3 . 2 7 6 1 A v e r a g e : 4 . 4 4 5 8 S t n d . d e v 1 . 1 7 1 6 8 c . v . 2 6 . 3 5 4 0 E u g e n o l ( + ) 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . A v e r a g e : 0 . S t n d . d e v 0 . 8 c . v . 3 0 . 0 5 4 2 0 3 0 1 0 4 0 8 0 2 4 8 0 3 7 5 0 1 1 2 0 0 4 7 1 0 C M a s s 8 K ( P I L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 1 2 4 . 2 4 . 0 5 3 6 1 2 1 . 1 1 1 . 1 3 0 . 1 2 1 . 6 . 5 . 1 2 4 . 1 2 7 . 1 0 7 . 1 4 0 . 1 2 4 . 1 1 . g a m m a - U n d e l a c t o n e 1 0 . 2 0 . 3 0 4 0 . A v e r a g e : 0 . S t n d . d e v 0 . 8 c . v . 1 5 . 1 2 0 2 0 7 9 7 . 0 9 3 8 0 8 9 0 0 9 5 7 0 1 5 0 7 2 8 6 1 3 1 . 1 3 3 . 1 1 3 . 1 4 5 . 1 3 1 . 1 1 . 3 2 Q O Q 4 . 4 . ( D O - h 3 4 7 4 4 8 5 5 . 2 5 8 6 . 2 8 6 3 . 1 5 6 8 . 6 5 7 8 . 0 4 6 9 . 0 1 6 9 . 0 3 5 4 . 0 2 1 0 . 0 3 0 1 . 0 1 1 9 . 6 6 9 5 . 0 8 4 0 . 0 7 7 0 . 0 9 1 5 . 0 8 8 7 . 0 8 5 3 . 0 0 5 5 . 4 1 9 1 2 5 C M a s s K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 1 2 6 . 4 4 8 9 1 8 1 2 1 . 0 4 . 9 8 2 2 1 2 2 . 3 3 . 9 4 3 3 1 2 3 . 5 5 . 1 7 0 4 1 2 3 . 3 4 . 7 4 6 9 2 . 0 0 . 4 7 4 7 1 . 6 1 0 . 0 0 0 6 1 4 1 . 8 0 . 3 7 1 3 1 4 6 . 1 1 5 1 . 0 1 3 8 . 0 0 . 1 4 7 3 1 4 4 . 2 0 . 2 5 9 3 4 . 8 0 . 1 1 2 0 3 . 4 4 3 . 1 9 7 3 1 4 0 . 4 0 . 0 8 9 5 1 4 1 . 3 0 . 0 8 4 7 1 4 3 . 4 0 . 0 7 7 5 1 3 7 . 9 0 . 1 1 2 1 1 4 0 . 8 0 . 0 9 1 0 2 . 0 0 . 0 1 3 0 1 . 4 1 4 2 5 2 5 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 1 1 3 . 1 1 7 . 1 2 1 . 1 1 7 . 1 1 7 . 3 . Q O I h 2 . 5 1 2 8 . 1 3 2 . 1 3 7 . 1 3 2 . 1 3 2 . 1 2 5 . 1 2 9 . 1 3 5 . 1 2 9 . 1 3 0 . Q 3 1 3 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 3 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e 8 8 8 I s o a m y l a c e t a t e 1 1 . 3 1 9 5 9 9 . 1 0 . 8 2 2 8 1 1 6 . 4 0 . 8 1 0 0 8 3 . 6 2 1 . 1 4 6 0 1 2 1 . 0 0 . 8 4 5 9 1 0 3 . 2 0 . 6 8 8 9 8 4 . 0 3 1 . 1 0 9 6 1 0 8 . 5 0 . 9 2 3 5 1 0 2 . 9 0 . 5 1 8 2 9 6 . 9 4 1 . 3 3 7 5 1 0 5 . 6 0 . 9 7 3 7 1 0 4 . 1 0 . 6 8 8 3 9 1 . 1 A v e r a g e : 1 . 2 2 8 1 1 0 8 . 6 0 . 8 9 1 5 1 0 6 . 6 0 . 6 7 6 3 8 8 . 9 S t n d . d e v 0 . 1 0 1 4 8 . 0 0 . 0 6 0 4 5 . 7 0 . 1 0 3 9 5 . 5 8 c . v . 8 . 2 5 3 2 7 . 3 6 . 7 7 4 1 5 . 3 1 5 . 3 6 3 5 6 . 2 d — L i m o n e n e 1 2 5 4 . 0 1 1 1 . 2 1 4 0 . 2 1 1 1 . 3 1 5 8 . 7 1 0 5 . 2 2 2 1 4 . 4 1 1 6 . 7 1 3 4 . 8 9 2 . 9 1 3 7 . 3 9 2 . 5 3 2 0 6 . 8 1 0 7 . 4 1 5 9 . 5 1 1 1 . 4 1 0 3 . 4 8 5 . 1 4 2 2 9 . 5 1 1 4 . 1 1 5 7 . 1 1 1 3 . 1 1 4 3 . 1 9 9 . 7 A v e r a g e : 2 2 6 . 2 1 1 2 . 4 1 4 7 . 9 1 0 7 . 2 1 3 5 . 6 9 5 . 6 S t n d . d e v 1 8 . 0 1 2 6 3 . 5 1 0 . 6 1 0 3 8 . 3 2 0 . 1 6 9 2 7 . 6 8 c . v . 7 . 9 6 4 6 3 . 1 7 . 1 7 4 1 7 . 7 1 4 . 8 7 1 0 7 . 9 c i s - 3 - M e x e n o l ( + ) 1 0 . 0 6 0 4 9 5 . 4 0 . 0 4 0 1 1 3 0 . 1 0 . 0 6 2 6 1 1 4 . 9 2 0 . 0 4 8 6 1 2 4 . 8 0 . 0 4 2 1 1 1 0 . 0 0 . 0 3 3 3 1 0 4 . 7 3 0 . 0 4 3 1 1 0 9 . 1 0 . 0 4 3 4 1 0 5 . 7 0 . 0 2 9 5 1 2 5 . 8 4 0 . 0 4 5 3 1 0 5 . 9 0 . 0 6 6 8 1 0 4 . 5 0 . 0 2 6 3 1 2 0 . 2 A v e r a g e : 0 . 0 4 9 4 1 0 8 . 8 0 . 0 4 8 1 1 1 2 . 6 0 . 0 3 7 9 1 1 6 . 4 S t n d . d e v 0 . 0 0 6 6 1 0 . 5 0 . 0 1 0 9 1 0 . 3 0 . 0 1 4 4 7 . 8 8 c . v . 1 3 . 4 6 3 5 9 . 7 2 2 . 5 9 2 1 9 . 2 3 8 . 0 5 9 6 6 . 7 3 1 4 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 3 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E 1 0 C 2 5 C 4 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e 8 8 8 C a m p h o r ( 1 ) 1 0 . 9 5 6 6 1 3 1 . 5 1 . 1 2 1 4 9 7 . 9 5 . 3 2 0 9 1 9 . 6 2 0 . 7 9 6 7 1 6 1 . 6 1 . 0 2 9 4 8 4 . 3 4 . 6 8 9 2 1 8 . 3 3 0 . 8 2 3 9 1 4 3 . 3 1 . 1 8 8 4 8 3 . 4 3 . 5 6 3 4 2 0 . 7 4 0 . 9 0 1 7 1 3 9 . 4 1 . 2 1 3 4 8 4 . 1 4 . 5 1 2 4 1 9 . 9 A v e r a g e : 0 . 8 6 9 7 1 4 4 . 0 1 . 1 3 8 2 8 7 . 4 4 . 5 2 1 5 1 9 . 7 S t n d . d e v 0 . 0 6 3 3 1 1 . 1 0 . 0 7 1 2 6 . 1 0 . 6 2 9 5 0 . 9 8 c . v . 7 . 2 7 4 2 7 . 7 6 . 2 5 8 3 6 . 9 1 3 . 9 2 3 1 4 . 4 L i n a l y l a c e t a t e ( 1 ) 1 8 . 3 8 9 6 1 1 5 . 7 2 . 4 7 2 2 1 3 1 . 1 0 . 1 2 4 1 8 0 . 6 2 6 . 6 9 9 5 1 4 3 . 0 2 . 4 1 1 5 1 1 4 . 6 0 . 0 7 8 7 8 0 . 4 3 6 . 9 4 9 8 1 2 7 . 1 2 . 7 9 6 4 1 1 2 . 7 0 . 0 6 8 1 9 2 . 3 4 7 . 6 5 6 1 1 2 6 . 7 3 . 0 1 8 3 1 1 1 . 4 0 . 0 8 0 7 8 8 . 2 A v e r a g e : 7 . 4 2 3 7 1 2 8 . 1 2 . 6 7 4 6 1 1 7 . 5 0 . 0 8 7 9 8 5 . 4 S t n d . d e v 0 . 6 5 8 8 9 . 7 0 . 2 4 6 5 7 . 9 0 . 0 2 1 4 5 . 1 8 c . v . 8 . 8 7 3 8 7 . 6 9 . 2 1 8 1 6 . 8 2 4 . 3 9 0 9 5 . 9 M e n t h o l 1 0 . 6 5 2 3 1 0 1 . 3 0 . 4 4 1 6 1 3 0 . 6 0 . 6 9 1 9 9 0 . 4 2 0 . 5 2 7 0 1 2 8 . 8 0 . 3 9 9 6 1 1 8 . 5 0 . 6 3 6 4 8 3 . 6 3 0 . 5 7 0 5 1 1 4 . 4 0 . 5 0 5 0 1 1 0 . 3 0 . 4 9 1 9 9 6 . 2 4 0 . 5 9 7 2 1 1 1 . 1 0 . 5 2 5 2 1 0 7 . 8 0 . 5 8 7 3 9 2 . 5 A v e r a g e : 0 . 5 8 6 8 1 1 3 . 9 0 . 4 6 7 8 1 1 6 . 8 0 . 6 0 1 9 9 0 . 7 S t n d . d e v 0 . 0 4 5 4 9 . 9 0 . 0 5 0 0 8 . 9 0 . 0 7 3 5 4 . 6 8 c . v . 7 . 7 3 1 4 8 . 6 1 0 . 6 9 4 6 7 . 6 1 2 . 2 1 2 5 5 . 0 O O b - k n i O O Q O O H O O O O H O O O O O O Q O O O O O O O O H O H w N O 5 : O O Q O O Q O O T a b l e 4 3 . 3 1 5 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 3 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E A r o m a r e p l . D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 1 0 4 0 1 0 9 8 . 2 0 3 1 5 9 1 2 8 . 3 0 . 3 2 1 8 1 1 2 . 4 0 . 3 7 8 3 1 0 7 . A v e r a g e : 0 . 3 5 4 2 1 1 1 . S t n d . d e v 0 . 0 3 6 3 1 1 . 8 c . v . 1 0 . 2 5 9 9 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 0 0 5 0 5 9 5 . 2 0 0 3 8 2 1 2 5 . 3 0 0 4 5 9 1 1 1 . 4 0 0 4 4 1 1 0 6 . A v e r a g e : 0 0 4 4 7 1 0 9 . S t n d . d e v 0 . 0 0 4 4 1 0 . 8 c . v . 9 9 3 0 1 D i p h e n y l m e t h a n e 1 2 8 5 4 5 0 8 4 . 2 2 2 0 6 9 9 1 0 4 . 3 2 1 7 6 7 0 9 3 . 4 2 2 8 0 5 0 9 3 . A v e r a g e : 2 3 7 9 6 7 9 3 S t n d . d e v 2 7 6 7 3 8 c . v . 1 1 6 2 8 8 K ( P / L ) ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 1 0 C M a s s 8 9 . 9 . 1 6 7 K ( P / L ) 0 0 0 . 1 3 . 1 3 1 6 1 6 . 1 5 . 4 7 9 8 5 0 8 2 5 9 6 8 . 6 2 6 6 . 5 5 2 8 . 0 6 0 6 . 9 6 5 2 . 0 2 3 5 . 0 4 6 2 . 0 2 4 9 . 0 3 3 1 . 0 3 1 9 . 0 0 9 0 . 2 8 1 0 1 8 0 5 . 8 0 1 7 . 8 4 2 9 4 4 4 2 . 0 6 7 3 . 5 9 7 7 1 0 . 6 0 3 8 2 5 C M a s s 8 1 3 1 . 1 0 9 . 1 0 5 . 1 0 4 . 1 1 2 . 1 0 . 9 . 1 2 9 . 1 0 5 . 1 0 0 . 1 0 0 . 1 0 8 . 1 2 . 1 1 . 1 0 7 . 9 3 . 9 5 . 9 5 . O O O O O O N O O 4 8 8 O O O u h K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 1 3 . 1 5 1 3 . 1 2 . . 4 1 6 6 1 8 . 9 4 5 1 . 8 6 2 7 . 6 8 5 4 . 8 8 0 7 . 8 4 3 5 . 0 9 6 3 . 4 1 2 5 . 0 4 6 7 . 0 2 2 9 . 0 3 0 5 . 0 6 0 3 . 0 4 0 1 . 0 1 4 5 . 1 6 7 4 5 0 1 2 . 8 9 6 0 . 1 7 3 1 2 8 6 8 9 6 4 3 6 4 0 5 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 8 8 . 8 5 . 9 6 . 9 0 . 9 0 . 8 9 . 1 0 1 . A v e S t n H u g e A v e r ; S t n d . 3 c . g a m m a 1 ‘ 1 D C U J h n t - ¢ » d a e O A h u h O N O 5 0 O A Q O O H O O O T a b l e 4 3 . 3 1 6 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 3 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d H D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) D i p h e n y l o x i d e 1 4 9 . 7 3 7 0 2 3 9 . 7 7 2 7 3 4 1 . 2 6 3 6 4 4 7 . 4 2 1 4 A v e r a g e : 4 4 . 5 4 8 7 S t n d . d e v 4 . 1 4 6 5 8 c . v . 9 . 3 0 7 7 E u g e n o l 1 0 . 1 6 8 1 2 0 . 1 2 8 1 3 0 . 1 5 7 3 4 0 . 1 7 9 3 A v e r a g e : 0 . 1 5 8 2 S t n d . d e v 0 . 0 1 9 0 8 c . v . 1 2 . 0 4 2 3 1 0 C M a s s B a l a n c 8 8 6 . 9 7 . 8 9 . 9 3 . 9 5 . 1 2 6 . 1 1 2 . 1 0 5 . 1 0 9 . 1 1 . 1 0 . g a m m a — U n d e l a c t o n e 1 2 3 4 A v e r a g e : S t n d . d e v 8 c . v . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 7 . 6 4 1 9 5 2 6 9 5 5 6 5 6 1 1 8 5 8 4 3 0 4 5 1 7 1 9 4 9 3 . 1 2 2 . 1 1 0 . 1 0 4 . 1 0 7 . 1 0 . U ' I N O e 8 5 2 O Q L 1 . ) K ( P / L ) ( c P / c L ) 2 3 2 4 . 3 0 . 3 1 . 2 7 . 3 . . 8 8 4 9 1 2 7 9 3 4 5 9 5 4 6 5 8 5 8 7 3 3 7 3 0 1 5 7 3 0 . 0 8 9 5 . 1 3 9 2 . 1 0 7 8 . 1 1 0 5 . 1 1 1 7 . 0 1 7 8 . 9 5 0 8 . 3 0 2 5 . 3 4 4 2 . 3 9 3 0 . 4 1 2 0 . 3 6 2 9 . 0 4 2 8 7 8 4 1 2 5 C M a s s 8 1 0 0 . 8 6 . 9 1 . 9 2 . 1 2 9 . 1 0 5 . 1 0 0 . 1 0 0 . 1 0 8 . 1 1 . 1 0 . 1 2 8 . 1 0 4 . 1 0 0 . 9 9 . 1 0 8 . 1 1 . 1 0 . 9 3 . 5 5 O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 2 4 . 2 6 1 7 . 2 4 . 2 2 3 2 5 2 0 . 0 4 9 4 4 2 5 8 0 8 8 0 . 9 5 3 8 . 2 8 3 0 1 4 . 3 0 2 7 . 1 5 9 5 . 0 8 8 6 . 0 5 8 7 . 0 6 8 8 . 0 9 3 9 . 0 3 9 4 . 9 3 0 8 . 3 3 6 7 . 4 0 4 5 . 2 4 8 7 . 3 0 7 2 . 3 2 4 3 . 0 5 6 1 3 0 8 9 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 8 5 . 8 2 . 8 3 . 8 4 . 8 5 . 8 3 . 9 7 . 8 6 . O O O O Q A v e ; S t m 3 1 7 T a b l e 4 3 . ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 3 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E 1 0 C 2 5 C ( 2 ) 4 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s K ( P / L ) M a s s K ( P I L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) B a l a n c e 8 8 8 I s o a m y l a c e t a t e 1 0 . 5 0 1 1 9 6 . 0 0 . 5 6 6 9 9 5 . 9 0 . 9 4 7 6 7 9 . 5 2 0 . 6 0 2 9 9 0 . 9 0 . 6 3 5 2 9 4 . 0 0 . 9 1 3 6 8 0 . 2 3 0 . 5 8 9 5 8 7 . 1 0 . 6 1 1 0 9 5 . 9 0 . 9 0 7 8 8 1 . 7 4 0 . 5 1 8 9 9 8 . 1 0 . 5 8 9 6 9 3 . 3 0 . 8 6 0 1 8 8 . 6 A v e r a g e : 0 . 5 5 3 1 9 3 . 0 0 . 6 8 9 4 9 3 . 0 0 . 9 0 7 3 8 2 . 5 S t n d . d e v 0 . 0 4 3 8 4 . 3 0 . 0 3 1 2 3 . 6 8 c . v . 7 . 9 2 2 1 4 . 6 0 . 6 1 8 4 9 4 . 4 3 . 4 3 6 7 4 . 4 0 . 0 4 2 1 1 . 2 6 . 8 0 5 9 1 . 3 d — L i m o n e n e 1 1 2 3 . 7 5 7 . 2 1 0 8 . 4 5 4 . 5 1 9 7 . 8 7 2 . 1 2 1 4 5 . 0 5 9 . 4 1 2 1 . 6 5 8 . 3 2 1 6 . 7 7 2 . 1 3 1 4 3 . 7 5 7 . 3 1 1 1 . 2 6 0 . 9 2 1 3 . 4 5 6 . 0 4 1 1 6 . 1 5 6 . 2 1 2 9 . 9 5 3 . 9 1 9 9 . 8 7 5 . 8 A v e r a g e : 1 3 2 . 1 0 5 7 . 5 1 2 1 . 7 5 6 0 . 7 2 0 6 . 9 1 6 9 . 0 S t n d . d e v 1 2 . 5 0 5 9 1 . 1 8 . 2 2 9 8 7 . 6 8 c . v . 9 . 4 6 7 0 2 . 0 1 1 8 . 5 7 5 7 . 7 3 . 9 7 7 5 1 1 . 1 7 . 8 1 8 9 3 . 0 6 . 5 9 4 3 5 . 1 c i s - 3 - H e x e n o l ( + ) 1 0 . 2 5 4 8 9 5 . 7 — - 1 0 6 . 2 2 0 . 2 9 2 5 8 6 . 6 — - 1 1 5 . 0 3 0 . 2 7 3 0 8 4 . 4 — — 0 . 1 4 5 5 1 1 2 . 8 4 0 . 1 6 5 8 1 0 0 . 9 — — 0 . 1 4 6 2 1 1 2 . 4 A v e r a g e : 0 . 2 4 6 5 9 1 . 9 0 . 1 4 5 8 1 1 1 . 6 S t n d . d e v 0 . 0 4 8 5 6 . 7 0 . 0 0 0 4 3 . 3 8 c . v . 1 9 . 6 6 6 4 7 . 3 0 . 2 6 0 0 2 . 9 O N O O A H O H H O b u Q O h N u O O O O O O 0 5 O 0 O I O ' U O H I N U O O H T a b l e 4 3 . 3 1 8 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 3 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) C a m p h o r 1 0 3 9 6 2 2 0 . 4 2 0 3 3 0 . 4 2 5 2 4 0 . 3 3 5 0 A v e r a g e : 0 . 3 9 4 2 S t n d . d e v 0 . 0 3 5 9 8 c . v . 9 . 1 0 5 5 L i n a l y l a c e t a t e 1 3 . 7 3 5 3 2 4 . 2 2 0 1 3 4 . 1 3 4 6 4 3 . 1 7 5 2 A v e r a g e : 3 . 8 1 6 3 S t n d . d e v 0 . 4 1 2 9 8 c . v . 1 0 . 8 1 9 2 M e n t h o l 1 0 . 3 2 4 2 2 0 . 3 5 7 9 3 0 . 3 2 6 6 4 0 . 2 7 1 5 A v e r a g e : 0 . 3 2 0 0 S t n d . d e v 0 . 0 3 1 0 8 c . v . 9 . 6 9 9 5 1 0 C M a s s 8 1 5 1 . 1 4 2 . 1 3 6 . 1 5 6 . 1 4 6 . 7 7 . 5 . 1 0 1 . 9 4 . 9 1 . 1 0 5 . 9 7 . 9 0 . 8 7 . O O O O Q H O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 0 . 0 . 7 4 . 4 . 4 . L 1 1 7 2 3 1 . 7 6 3 3 . 7 8 1 2 . 7 1 1 8 . 8 6 3 9 7 6 8 6 0 5 4 0 0 2 2 3 1 1 ) 4 . 3 6 1 8 7 9 8 0 6 9 0 0 5 2 5 6 . 4 9 8 4 . 7 7 4 7 . 3 9 0 9 . 1 8 6 6 . 3 4 5 5 . 3 5 9 5 . 3 4 3 2 . 3 4 1 8 . 4 5 0 2 . 3 6 8 0 0 4 1 6 2 9 7 0 2 5 C M a s s 8 9 8 . 9 7 . 9 9 . 9 7 . 9 5 . 6 3 . 6 0 . 6 4 . 6 1 . 6 0 . 7 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 6 . 6 . O O O O O O O o b O O O ( 1 ) 6 . 8 9 3 6 1 9 7 4 3 8 8 3 . 3 7 2 4 . 4 6 2 9 . 2 5 9 7 . 0 1 8 5 . 1 0 6 6 . 0 7 3 5 . 1 0 5 1 . 0 8 4 1 . 0 9 2 3 . 0 1 4 0 . 2 0 3 7 . 6 3 4 6 . 6 2 5 2 . 5 9 0 5 . 6 1 0 6 . 6 1 5 2 . 0 1 6 6 . 7 0 3 8 4 0 0 M a s s B a l a n c e 8 1 7 . 2 0 . 1 8 . 1 8 . N O O O O O O U 1 . Q O O N H ‘ U w O a Q Q O O A O O 3 1 9 ( c o n t . ) P a r t i t i o n e d b e t w e e n 3 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E K ( P / L ) 0 . 0 3 4 8 2 3 8 1 0 . 3 7 9 9 . 3 5 7 4 . 4 1 2 3 . 3 7 5 8 . 0 2 2 3 . 9 2 7 0 . 3 7 8 0 . 3 7 9 0 . 3 1 6 3 . 2 9 8 4 . 2 4 5 3 . 3 2 3 4 . 0 5 0 7 . 6 7 4 6 . 8 1 9 5 . 1 1 2 3 . 6 6 0 3 T a b l e 4 3 . 1 0 C A r o m a K ( P / L ) M a s s r e p l . ( c P / c L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 8 D i m e t h y l b e n z y l c a r b i n o l 1 0 . 2 1 7 1 9 7 . 7 2 0 3 2 6 4 8 7 . 5 3 0 . 2 3 2 2 8 5 . 3 4 0 . 1 8 8 0 1 0 3 . 0 A v e r a g e : 0 . 2 4 0 9 9 3 . 4 S t n d . d e v 0 . 0 5 1 8 7 . 3 8 c . v . 2 1 . 5 1 8 8 7 . 8 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 0 . 1 0 2 1 9 6 . 7 2 0 . 6 2 9 4 8 9 . 1 3 0 . 5 1 1 7 8 4 . 7 4 0 . 1 5 2 9 1 0 2 . 9 A v e r a g e : 0 . 3 4 9 0 9 3 . 4 S t n d . d e v 0 . 2 2 6 1 7 . 0 8 c . v . 6 4 . 7 8 4 9 7 . 4 D i p h e n y l m e t h a n e 1 9 . 8 6 4 1 8 4 . 5 2 1 1 . 3 8 4 5 8 0 . 3 3 1 1 . 1 9 5 7 7 7 . 6 4 8 . 6 6 5 3 8 7 . 7 A v e r a g e : 1 0 . 2 7 7 4 8 2 . S t n d . d e v 1 . 0 9 9 8 8 c . v . 1 0 . 7 0 1 6 . 9 1 8 9 . 7 2 2 4 . 0 4 6 7 3 6 8 3 2 2 6 4 2 5 C M a s s 8 1 0 3 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 1 . 1 0 0 . 1 0 2 . 1 . 1 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 8 . 1 0 6 . 1 0 2 . 1 0 4 . 8 0 . 7 9 . 8 2 . 7 9 . 7 7 . ‘ 4 h a w w o 5 0 O " O K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 1 0 7 5 4 . 0 2 3 9 . 1 4 6 1 . 0 9 5 8 . 0 8 5 3 . 0 4 3 8 . 0 3 6 3 . 1 9 7 3 . 1 9 1 5 . 1 6 5 8 . 1 5 7 4 . 1 7 8 0 . 0 1 6 8 . 4 4 2 3 . 3 8 2 6 . 8 1 1 3 . 5 8 0 8 . 2 6 0 9 . 7 5 8 9 . 7 4 3 4 . 1 8 5 9 M a s s B a l a n c e 8 8 7 . 1 9 1 . 7 8 5 . 7 8 6 O O N O O O O O O O O H N U ' I O Q Q O # O O O N O A V I S t } g a r A ‘ J e S t n Q O b a O O Q O O O O H ‘ U Q O O O O H I O H Q U O N N N O C O O Q O ' A U A r o m a K ( P / L ) r e p l . ( c P / c L ) D i p h e n y l o x i d e 1 1 8 . 1 9 1 5 2 2 1 . 0 2 6 6 3 2 0 . 6 5 1 3 4 1 6 . 0 3 3 3 A v e r a g e : 1 8 . 9 7 5 7 S t n d . d e v 2 . 0 1 7 8 8 c . v . 1 0 . 6 3 3 9 E u g e n o l ( + ) 1 0 . 2 0 . 3 0 4 0 . A v e r a g e : 0 . S t n d . d e v 0 . 8 c . v . 1 1 . 0 7 9 6 0 8 1 2 . 0 9 7 3 0 7 0 4 0 8 2 2 0 0 9 7 7 8 8 0 T a b l e 4 3 . P a r t i t i o n e d b e t w e e n 3 5 8 A q u e o u s E t h a n o l a n d L D P E 1 0 C M a s s 8 7 7 . 7 5 . 7 2 . 8 0 . 9 9 . 9 0 . 8 6 . 1 0 6 . g a m m a - U n d e l a c t o n e 1 0 . 2 0 . 3 0 4 0 . A v e r a g e : 0 . S t n d . d e v 0 . 8 c . v . 1 4 . 2 8 0 4 3 7 1 1 . 3 3 3 0 2 5 1 9 3 0 9 1 0 4 6 1 9 2 5 0 9 6 . 8 7 . 8 4 . 1 0 2 . O O U ' I O H N 3 2 0 K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 1 8 . 1 9 . 1 8 . 1 8 . 2 1 . O O O 0 0 8 3 2 3 7 7 1 2 6 7 7 5 3 0 3 4 0 4 . 0 9 3 2 . 2 0 8 1 . 3 2 7 6 . 1 2 4 7 . 1 1 4 1 . 1 1 2 6 . 1 2 2 9 . 0 9 5 0 . 1 1 3 9 . 0 1 0 5 . 2 5 2 8 . 3 3 2 3 . 3 0 6 1 . 2 8 2 0 . 3 0 8 7 . 3 8 5 6 . 3 2 3 0 . 0 3 5 1 . 8 7 8 3 ( c o n t . ) 2 5 0 M a s s 8 7 7 . 7 7 . 7 8 . 7 5 . 7 6 . 9 8 . 9 9 . 1 0 0 . 9 6 . 9 4 . 9 9 . 1 0 1 . 1 0 1 . 9 7 . 2 O O H K ( P / L ) B a l a n c e ( c P / c L ) 3 4 . 3 0 . 3 3 . 3 1 . 3 2 . 1 4 3 6 9 9 4 3 0 3 3 5 1 8 9 7 1 7 5 3 0 9 . 4 8 1 6 . 5 5 4 6 . 0 9 6 9 . 0 8 1 2 . 0 9 4 4 . 0 9 7 8 . 0 9 2 6 . 0 0 6 7 . 2 2 8 3 . 4 4 5 7 . 4 2 4 4 . 4 7 4 5 . 4 2 1 7 . 4 4 1 6 . 0 2 1 2 . 7 9 0 2 4 0 C M a s s B a l a n c e 8 6 9 . 7 4 . 7 4 . 7 3 . 7 2 . 2 . 2 . I h O - h 6 Q A p p e n d i x D U N I F A C E s t i m a t i o n s T a D i L i D i ] I S < C i s L i q m 3 2 1 T a b l e 4 4 . U N I F A C E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : 1 0 0 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a x ( i ) A c t . C o e f f K ( L / G ) e x p d a t a R a t i o K ( L / G ) U N I F A C U N I F A C c a l c / e x p d - L i m o n e n e 2 . 9 1 E - 0 5 1 8 . 3 0 7 8 4 6 8 1 5 9 3 3 0 . 5 3 D i p h e n y l m e t h a n e 3 . 2 5 E - 0 5 2 0 . 5 0 9 6 2 9 8 9 4 5 2 7 0 0 0 1 . 2 0 L i n a l y l a c e t a t e 2 . 8 3 E - 0 5 9 . 5 1 0 3 1 9 0 4 3 3 1 7 7 5 0 1 . 0 0 C a m p h o r 2 . 9 4 E - 0 5 5 . 7 8 2 1 7 7 5 4 7 1 4 6 7 5 0 1 . 2 1 D i p h e n y l o x i d e 3 . 4 3 E — 0 5 1 6 . 7 7 5 9 3 4 6 2 6 5 7 0 5 0 0 1 . 6 4 I s o a m y l a c e t a t e 3 . 3 3 E - 0 5 4 . 6 6 4 1 2 5 2 9 1 3 3 6 6 0 . 9 4 g a m m a — U n d e l a c t o n e 3 . 0 3 E - 0 5 9 . 0 0 2 1 0 2 6 7 6 7 7 E u g e n o l 3 . 0 8 E — 0 5 0 . 5 0 4 2 1 4 1 1 0 5 1 7 3 8 0 0 0 2 9 . 0 1 C i t r o n e l l o l 2 . 9 7 E — 0 5 1 . 7 1 3 1 3 0 4 6 1 9 3 3 1 0 0 0 3 . 9 4 D i m e t h y l b e n z y l - 3 . 0 9 E — 0 5 1 . 5 5 5 1 5 5 8 9 1 5 6 4 1 0 0 0 2 . 4 3 c a r b i n o l M e n t h o l 3 . 0 6 E - 0 5 1 . 7 4 3 7 8 5 2 0 6 6 9 9 0 0 0 1 . 1 2 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 3 . 1 5 E — 0 5 1 . 5 5 8 4 0 9 5 3 6 6 7 1 6 6 7 0 . 6 1 c i s - 3 - H e x e n o l 2 . 9 3 E - 0 5 1 . 3 4 0 2 3 5 6 0 3 1 3 5 8 8 0 1 . 7 3 A v e r a g e : 3 . 7 8 S t n d D e v : 7 . 6 6 L i q u i d p h a s e m o l a r v o l u m e : 5 8 . 6 9 3 2 2 T a b l e 4 5 . U N I F A C E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : 7 5 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a K ( L / G ) U N I F A C U N I F A C e x p d a t a R a t i o x ( i ) A c t . C o e K ( L / G ) K ( L / G ) c a l c / e x p d — L i m o n e n e 1 . 6 5 E - 0 5 8 5 . 8 1 6 2 7 2 6 1 1 2 5 7 0 . 2 4 D i p h e n y l m e t h a n e . 6 5 E - 0 5 2 3 1 . 6 7 4 8 4 1 3 9 2 4 1 7 5 0 0 . 3 5 L i n a l y l a c e t a t e . 6 5 E — 0 5 2 7 . 6 0 9 1 6 5 8 2 0 1 3 2 4 2 5 1 . 2 5 C a m p h o r . 6 5 E - 0 5 1 7 . 1 8 5 9 0 1 3 5 9 7 1 2 5 0 . 9 3 D i p h e n y l o x i d e . 6 5 E — 0 5 6 7 . 0 7 1 3 5 2 7 2 6 2 3 6 7 5 0 1 . 4 9 I s o a m y l a c e t a t e . 6 5 E — 0 5 1 0 . 5 6 9 8 3 4 3 5 4 6 5 1 . 5 3 g a m m a - u n d e l a c t o n e . 6 5 E — 0 5 4 2 . 8 8 7 3 2 5 2 1 5 7 1 1 0 6 0 0 0 2 . 9 4 E u g e n o l . 6 5 E - 0 5 0 . 0 6 7 1 9 2 . 4 2 E + 0 8 6 4 1 3 3 3 3 7 7 . 7 4 C i t r o n e l l o l . 6 5 E — 0 5 6 . 0 5 5 2 5 5 6 7 7 5 2 1 3 0 0 0 2 . 6 1 D i m e t h y l b e n z y l - . 6 5 E — 0 5 6 . 4 3 5 5 6 8 3 2 5 6 5 8 0 0 0 0 . 8 6 c a r b i n o l M e n t h o l . 6 5 E — 0 5 7 . 1 3 2 2 8 9 5 0 8 6 6 9 6 6 7 0 . 4 3 P h e n y l e t h y l a l c o h o l . 6 5 E - 0 5 4 . 7 4 8 2 0 2 7 3 0 5 9 7 0 0 0 0 . 3 4 c i s - 3 — H e x e n o l . 6 5 E — 0 5 2 . 4 6 6 1 9 3 2 4 4 9 5 1 2 5 2 . 0 3 A v e r a g e : 3 0 . 2 1 S t n d D e v : 1 0 0 . 3 3 L i q u i d p h a s e m o l a r v o l u m e : 3 8 . 8 9 4 9 T a b A r c D i ; L i ! D i ; I s c g a r E U ! C 1 1 D i ] P b C i L i 3 2 3 T a b l e 4 6 . U N I F A C E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : 5 0 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a K ( L / G ) U N I F A C U N I F A C e x p d a t a R a t i o x ( i ) A c t . C o e f K ( L / G ) K ( L / G ) c a l c / e x p d — L i m o n e n e 1 . 2 8 E — 0 5 7 6 6 . 8 1 7 4 1 7 2 3 5 1 . 7 7 D i p h e n y l m e t h a n e . 2 8 E — 0 5 3 4 8 6 . 9 0 7 6 4 3 2 7 3 5 0 0 . 2 8 L i n a l y l a c e t a t e . 2 8 3 — 0 5 1 9 2 . 7 3 3 3 2 4 7 5 1 6 9 7 5 1 . 9 1 C a m p h o r . 2 8 E — 0 5 9 0 . 4 6 4 2 3 4 0 9 2 3 4 5 0 1 . 0 0 D i p h e n y l o x i d e . 2 8 E - 0 5 7 3 4 . 4 7 7 4 4 0 3 7 2 4 5 0 0 1 . 8 0 I s o a m y l a c e t a t e . 2 8 E — 0 5 4 0 . 1 7 3 3 3 0 0 1 1 1 7 5 2 . 5 5 g a m n a — U n d e l a c t o n e . 2 8 E - 0 5 3 7 5 . 2 9 0 5 0 8 1 0 0 9 3 0 0 0 0 0 . 5 5 E u g e n o l . 2 8 E - 0 5 0 . 4 5 8 5 5 4 . 8 5 E + 0 7 8 1 2 7 5 0 5 9 . 7 2 C i t r o n e l l o l . 2 8 E - 0 5 4 2 . 6 3 6 1 0 8 1 0 6 1 4 2 6 6 7 0 . 7 6 D i m e t h y l b e n z y l - . 2 8 E - 0 5 4 2 . 0 4 1 5 1 1 8 9 2 8 2 6 5 7 5 0 0 . 4 5 c a r b i n o l M e n t h o l . 2 8 E — 0 5 4 9 . 5 1 4 3 5 7 0 1 1 1 1 9 0 0 0 0 . 4 8 P h e n y l e t h y l a l c o h o l . 2 8 E — 0 5 2 0 . 8 5 0 7 6 3 1 1 4 4 8 8 3 3 3 0 . 1 3 c i s - 3 - H e x e n o l . 2 8 E — 0 5 7 . 8 1 3 6 8 3 3 8 1 3 4 5 2 5 2 . 4 2 A v e r a g e : 5 . 6 8 S t n d D e v : 1 5 . 6 2 L i q u i d p h a s e m o l a r v o l u m e : 2 8 . 4 4 9 4 T a r A r c d - I D i ; L i ] D i j I s 3 2 4 T a b l e 4 7 . U N I F A C E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : 3 5 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a K ( L / G ) U N I F A C U N I F A C e x p d a t a R a t i o x ( i ) A c t . C o e f K ( L / G ) K ( L / G ) c a l c / e x p H d — L i m o n e n e . 3 4 E — 0 5 3 6 3 5 . 2 1 4 1 0 2 . 8 3 4 . 5 2 . 9 8 D i p h e n y l m e t h a n e 1 . 3 4 E — 0 5 2 2 1 5 3 . 8 6 1 4 0 5 . 9 4 1 5 5 0 . 3 4 L i n a l y l a c e t a t e 1 . 3 4 E - 0 5 8 2 9 . 4 0 7 5 8 8 1 9 . 7 2 3 0 0 3 . 8 3 C a m p h o r 1 . 3 4 E - 0 5 3 1 7 . 0 5 8 5 7 8 0 6 . 2 5 9 7 7 1 . 3 1 D i p h e n y l o x i d e 1 . 3 4 E - 0 5 4 0 1 9 . 4 0 4 9 4 0 4 . 7 3 4 6 8 2 . 7 1 I s o a m y l a c e t a t e 1 . 3 4 E — 0 5 1 0 8 . 4 7 0 5 1 2 9 8 . 9 3 7 7 3 . 4 5 g a m m a - U n d e l a c t o n e 1 . 3 4 E — 0 5 1 8 2 4 . 6 8 2 1 . 2 2 E + 0 5 3 1 0 0 0 0 0 . 3 9 E u g e n o l 1 . 3 4 E — 0 5 2 . 2 8 0 8 4 1 . 1 4 E + 0 7 2 4 5 0 0 0 4 6 . 5 5 C i t r o n e l l o l 1 . 3 4 E — 0 5 1 8 9 . 4 0 2 4 2 8 4 4 1 . 9 7 2 5 0 0 0 . 3 9 D i m e t h y l b e n z y l — 1 . 3 4 E — 0 5 1 6 9 . 7 5 4 3 4 4 2 4 . 0 9 5 4 0 0 0 . 3 6 c a r b i n o l M e n t h o l 1 . 3 4 E - 0 5 2 1 1 . 1 9 3 1 5 6 2 1 . 7 2 1 6 0 0 0 . 7 2 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 . 3 4 E - 0 5 6 2 . 9 7 4 5 2 4 4 2 3 . 0 2 0 3 0 0 0 0 . 1 2 c i s - 3 - H e x e n o l 1 . 3 4 E — 0 5 1 9 . 4 6 9 2 3 9 1 1 0 . 0 1 2 7 3 3 3 . 0 7 A v e r a g e : 5 . 0 9 S t n d D e v : 1 2 . 0 4 L i q u i d p h a s e m o l a r v o l u m e : 2 4 . 3 4 2 0 1 3 2 5 T a b l e 4 8 . U N I F A C E s t i m a t e d n — A l k a n e K ( L / G ) a t 2 5 C 1 0 0 8 E t h a n o l : E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) C o m p a r i s o n s w i t h U N I F A C a t 2 5 C n e a l k a n e E x p E x p A c t . C o e f K ( P / G ) R a t i o x ( i ) K ( L / G ) U N I F A C U N I F A C U N I F A C / e x p P e n t a n e 1 . 1 E — 0 4 7 9 6 . 0 6 1 0 2 1 . 3 0 H e x a n e 1 . 0 3 — 0 4 2 0 0 7 . 7 5 2 7 0 1 . 3 5 H e p t a n e 1 . 0 E - 0 4 5 3 1 9 . 7 0 7 1 4 1 . 3 4 O c t a n e 1 . 1 E - 0 4 1 4 5 7 1 1 . 9 5 1 8 8 6 1 . 2 9 N o n a n e 1 . 0 E - 0 4 4 8 6 0 1 4 . 5 3 4 9 7 9 1 . 0 2 D e c a n e 1 . 0 E — 0 4 1 7 0 2 2 2 0 . 8 0 9 7 6 7 0 . 5 7 D o d e c a n e 1 . 0 E — 0 4 1 1 8 2 2 9 2 4 . 8 0 9 1 7 6 9 0 . 7 8 T e t r a d e c a n 1 . 0 E — 0 4 3 6 4 9 4 0 3 4 . 2 9 6 3 4 8 9 8 1 . 7 4 H e x a d e c a n e 1 . 0 E - 0 4 1 5 2 2 2 0 0 4 6 . 5 6 4 4 1 2 4 4 4 2 . 9 0 A v e r a g e : 1 . 3 7 S t n d D e v : 0 . 6 3 A c t . C o e f f . = m o l e f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t x ( i ) = m o l e f r a c t i o n T a b l e 4 8 . ( c o n t . ) 3 2 6 6 6 8 E t h a n o l : E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) C o m p a r i s o n s w i t h U N I F A C a t 2 5 C n — a l k a n e E x p E x p A c t . C o e f f K ( P / G ) R a t i o x ( i ) K ( L / G ) U N I F A C U N I F A C U N I F A C / e x p P e n t a n e 4 . 0 E — 0 5 1 0 3 2 . 6 9 2 9 3 . 0 6 H e x a n e 2 . 4 E — 0 5 1 7 5 2 . 6 8 6 1 3 . 5 3 H e p t a n e . 6 8 — 0 5 3 6 8 3 . 1 0 1 2 8 3 . 5 6 O c t a n e . 7 E - 0 6 2 0 0 1 2 9 . 0 4 2 6 9 1 . 3 4 N o n a n e . 3 E - 0 6 1 9 7 . 9 1 5 6 3 D e c a n e . 9 E - 0 6 4 1 7 3 0 0 . 4 7 1 0 4 1 2 . 5 0 D o d e c a n e . 8 E - 0 5 1 9 8 8 6 7 6 . 3 7 5 1 8 0 2 . 6 1 T e t r a d e c a n e . 0 E - 0 7 7 7 3 6 1 4 8 6 . 1 2 2 2 5 5 3 2 . 9 2 H e x a d e c a n e . 1 E — 0 7 9 5 5 0 3 2 0 7 . 8 0 9 8 6 1 3 1 0 . 3 3 A v e r a g e : 3 . 7 3 S t n d D e v : 2 . 5 8 A c t . C o e f f . = m o l e f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t x ( i ) = m o l e f r a c t i o n g 1 3 2 7 T a b l e 4 8 . ( c o n t . ) 3 3 8 E t h a n o l : E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) C o m p a r i s o n s w i t h U N I F A C a t 2 5 C n — a l k a n e E x p E x p A c t . C o e f f K ( P / G ) R a t i o x ( i ) K ( L / G ) U N I F A C U N I F A C U N I F A C / e x p P e n t a n e 4 . 0 E — 0 5 0 . 1 9 2 4 4 7 . 1 4 3 7 . 6 0 H e x a n e 2 . 4 E — 0 5 0 . 1 4 5 3 5 1 1 . 0 4 7 8 . 8 4 H e p t a n e 1 . 6 E — 0 5 0 . 3 3 1 1 4 9 1 7 . 0 1 5 1 . 5 4 O c t a n e 9 . 7 E — 0 6 0 . 4 6 2 4 2 6 2 6 . 2 3 5 7 . 0 1 N O n a n e 6 . 3 E — 0 6 5 0 5 9 4 0 . 3 8 D e c a n e 3 . 9 E — 0 6 0 . 7 4 1 0 4 4 6 5 4 . 9 0 7 4 . 1 9 D o d e c a n e 1 . 8 E — 0 5 6 . 4 1 4 3 4 8 8 1 4 7 . 7 1 2 3 . 0 4 T e t r a d e c a n e 7 . 0 E - 0 7 1 4 . 6 5 1 7 6 7 3 8 3 4 7 . 7 1 2 3 . 7 3 H e x a d e c a n e 3 . 1 E — 0 7 4 8 . 7 1 7 0 5 4 6 5 8 2 2 . 1 6 1 6 . 8 8 A v e r a g e : 4 5 . 3 5 S t n d D e v : 2 2 . 2 6 A c t . C o e f f . = m o l e f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t x ( i ) = m o l e f r a c t i o n T a b ? A 1 0 1 d - L . D i p ? L i n D i p P h e l C i s . N N 3 2 8 T a b l e 4 9 . U N I F A C E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : H D P E / 1 0 0 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a d — L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e L i n a l y l a c e t a t e C a l i p h o r D i p h e n y l o x i d e I s o a m y l a c e t a t e g a m m a - U n d e l a c t o n e E u g e n o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l — c a r b i n o l M e n t h o l M W 1 3 6 . 2 4 1 6 8 . 2 3 1 9 6 . 1 5 2 . 1 7 9 . 1 3 0 . 1 8 4 . 1 6 4 . 2 1 5 6 . 2 7 1 5 0 . 2 2 1 5 6 . 2 7 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 2 2 . 1 7 c i s - 3 - H e x e n o l 1 0 0 . 1 6 0 . 0 . 0 . 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 8 0 0 0 1 0 . 0 0 0 0 2 . 0 0 0 2 1 . 0 0 0 0 4 . 0 0 0 0 1 . 0 0 0 1 8 . 0 0 0 0 3 . 0 0 0 0 5 . 0 0 0 1 4 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 0 4 6 . 1 1 . 2 3 . 8 1 4 . 1 7 . 7 . 2 6 4 . 4 1 5 6 . 3 2 . 7 1 . 6 3 . U N I F A C U N I F A C w ( i ) a . a . c . 8 8 0 4 7 1 . 2 3 0 2 5 4 3 3 0 8 . 1 8 1 3 6 9 9 1 9 8 E X P w ( i ) P o l y m e r P o l y m e r P o l y m e r E t h a n o l E t h a n o l 1 7 U N I F A C x ( i ) a . c . . 6 E - 0 5 1 8 . 3 1 . 6 E - 0 6 2 0 . 5 1 . 6 E — 0 6 9 . 5 1 . 8 3 - 0 6 5 . 7 8 . 5 E - 0 5 1 6 . 7 8 . 3 E — 0 6 4 . 6 6 . 8 E — 0 6 9 . 0 0 . 1 E — 0 7 0 . 5 0 . S E - 0 7 1 . 7 1 . 5 E - 0 7 1 . 5 5 . 4 E — 0 6 1 . 7 4 . 4 E — 0 6 1 . 5 6 . 1 E - 0 7 1 . 3 4 2 E X P x ( i ) . 9 3 - 0 5 . 2 8 — 0 5 . 8 3 - 0 5 . 9 3 - 0 5 . 4 E - 0 5 . 3 3 - 0 5 . 0 3 - 0 5 . 1 3 - 0 5 . O E - O S . 1 3 — 0 5 . 1 3 - 0 5 . 2 3 - 0 5 . 9 3 — 0 5 A r o d - I D i ; L i r 3 2 9 T a b l e 4 9 . ( c o n t . ) U N I F A C E x p . c a l / e x p E x p . c a l / e x p A r o m a K ( P / L ) K ( P / L ) r a t i o K ( P / L ) r a t i o ( 1 ) ( 2 ) d — L i m o n e n e 1 . 0 9 5 2 0 . 2 7 8 0 3 . 9 4 0 . 3 6 3 . 0 4 D i p h e n y l m e t h a n e 0 . 6 1 9 5 0 . 0 9 9 2 6 . 2 5 0 . 2 4 2 . 5 8 L i n a l y l a c e t a t e 0 . 1 1 4 6 0 . 0 5 4 9 2 . 0 9 0 . 0 6 5 1 . 7 6 C a n p h o r 0 . 2 5 8 9 0 . 0 3 9 7 6 . 5 2 0 . 0 5 7 4 . 5 4 D i p h e n y l o x i d e 0 . 3 7 4 7 0 . 1 4 8 3 2 . 5 3 0 . 1 6 2 . 3 4 I s o a m y l a c e t a t e 0 . 1 1 4 6 0 . 0 4 6 4 2 . 4 7 g a m m a — u n d e l a c t o n e 0 . 3 7 4 2 0 . 0 2 6 7 1 4 . 0 1 0 . 0 3 5 1 0 . 6 9 E u g e n o l 0 . 0 0 0 7 0 . 0 1 8 1 0 . 0 4 0 . 0 2 4 0 . 0 3 C i t r o n e l l o l 0 . 0 1 4 9 0 . 0 1 6 8 0 . 8 9 0 . 0 1 6 0 . 9 3 D i m e t h y l b e n z y l — 0 . 0 1 0 3 0 . 0 1 1 3 0 . 9 2 0 . 0 1 7 0 . 6 1 c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 0 1 9 1 0 . 0 2 2 5 0 . 8 5 0 . 0 1 9 1 . 0 1 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 0 9 9 0 . 0 1 7 4 0 . 5 7 0 . 0 1 1 0 . 9 0 c i s - 3 - H e x e n o l 0 . 0 1 1 7 0 . 0 1 3 9 0 . 8 4 0 . 0 1 4 0 . 8 4 a v e : 3 . 2 2 2 . 4 4 s t d d e v 3 . 7 1 2 . 7 7 c . v . 8 1 1 4 . 9 5 1 1 3 . 3 3 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s 2 1 0 0 m i c r o m e t e r s e x p = e x p e r i m e n t a l v a l u e ( 1 ) = t h i s w o r k , C L = 7 0 - 1 0 5 p p m ( w / v ) , a v e r a g e o f H D P E a n d L D P E m e a s u r e m e n t s a c r o s s 1 0 , 2 5 a n d 4 0 C ( 2 ) = K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) , C L = 1 5 0 0 p p m ( w / v ) B l a n k s p a c e s i n d i c a t e m i s s i n g v a l u e s M W = m o l e c u l a r w e i g h t x ( i ) = m o l e f r a c t i o n w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n a = a c t i v i t y a . c . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t 3 3 0 T a b l e 5 0 . U N I F A C E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : H D P E / 7 5 8 E t h a n o l a t 2 5 ¢ U N I F A C U N I F A C w ( i ) E X P x ( i ) E x p A r o m a M W a . c . w ( i ) a . c . x ( i ) P o l y m e r P o l y m e r E t h a n o l E t h a n o l d — L i m o n e n e 1 3 6 . 2 4 6 . 8 7 9 . 5 2 E — 0 4 8 5 . 8 1 6 1 . 6 5 3 - 0 5 H D i p h e n y l m e t h a n e 1 6 8 . 2 3 1 1 . 0 3 5 4 . 8 6 E — 0 5 2 3 1 . 6 7 4 1 . 6 5 E — 0 5 L i n a l y l a c e t a t e 1 9 6 . 2 9 2 3 . 7 0 6 4 . 5 8 E — 0 6 2 7 . 6 0 9 1 . 6 5 3 — 0 5 C a m p h o r 1 5 2 . 2 3 8 . 2 2 7 2 . 7 8 E - 0 6 1 7 . 1 8 5 1 . 6 5 3 - 0 5 D i p h e n y l o x i d e 1 7 9 . 2 1 1 4 . 0 0 8 1 . 5 0 E — 0 5 6 7 . 0 7 1 1 . 6 5 3 - 0 5 I s o a m y l a c e t a t e 1 3 0 . 1 7 1 7 . 5 4 3 2 . 3 l E — 0 6 1 0 . 5 6 9 1 . 6 5 E - 0 5 g a m m a - U h d e l a c t o n e 1 8 4 . 2 8 7 . 3 2 7 1 . 7 6 E — 0 6 4 2 . 8 8 7 1 . 6 5 3 - 0 5 E u g e n o l 1 6 4 . 2 2 6 3 . 7 7 7 7 . 1 2 E - 0 7 0 . 0 6 7 1 . 6 5 E — 0 5 C i t r o n e l l o l 1 5 6 . 2 7 4 1 . 1 7 5 9 . 5 1 E — 0 7 6 . 0 5 5 1 . 6 5 E — 0 5 D i m e t h y l b e n z y l — 1 5 0 . 2 2 5 6 . 1 1 6 9 . 5 1 E - 0 7 6 . 4 3 5 1 . 6 5 E - 0 5 c a r b i n o l M e n t h o l 1 5 6 . 2 7 3 2 . 6 6 7 4 . 3 8 E — 0 6 7 . 1 3 2 1 . 6 5 E - 0 5 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 2 2 . 1 7 7 1 . 9 0 2 1 . 4 5 E - 0 6 4 . 7 4 8 1 . 6 5 3 — 0 5 c i s — 3 — H e x e n o l 1 0 0 . 1 6 6 3 . 9 7 7 7 . 1 1 E — 0 7 2 . 4 6 6 1 . 6 5 E - 0 5 3 3 1 T a b l e 5 0 . ( c o n t . ) U N I F A C E x p . c a l c . / e x p . A r o m a K ( P / L ) K ( P / L ) r a t i o ( 1 ) d — L i m o n e n e 3 . 4 0 4 8 1 . 8 0 0 0 1 . 8 9 D i p h e n y l m e t h a n e 4 . 6 4 0 2 0 . 3 3 8 7 1 3 . 7 0 L i n a l y l a c e t a t e 0 . 2 2 0 6 0 . 1 4 7 1 1 . 5 0 C a m p h o r 0 . 5 1 0 2 0 . 0 5 8 1 8 . 7 8 D i p h e n y l o x i d e 0 . 9 9 3 5 0 . 5 2 5 8 1 . 8 9 I s o a m y l a c e t a t e 0 . 1 7 2 1 0 . 1 4 1 3 1 . 2 2 g a m m a — U n d e l a c t o n e 1 . 1 8 1 1 0 . 0 3 1 6 3 7 . 3 8 E u g e n o l 0 . 0 0 0 1 0 . 0 2 4 1 0 . 0 0 2 4 C i t r o n e l l o l 0 . 0 3 5 0 D i m e t h y l b e n z y l — 0 . 0 2 8 4 0 0 2 2 8 1 . 2 4 c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 0 5 1 9 0 0 5 5 7 0 . 9 3 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 2 0 1 0 . 0 1 6 0 1 . 2 6 c i s — 3 — H e x e n o l 0 . 0 1 4 3 0 . 0 0 8 7 1 . 6 4 a v e : 5 . 9 5 s t d d e v 1 0 . 2 2 c . v . 8 1 7 1 . 7 2 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r s E x p = e x p e r i m e n t a l v a l u e t h i s w o r k , C L = 7 0 — 1 0 5 p p m ( w / v ) a v e r a g e o f H D P E a n d L D P E a t 1 0 . 2 5 a n d 4 0 C B l a n k s p a c e s i n d i c a t e m i s s i n g v a l u e s M W = m o l e c u l a r w e i g h t x ( i ) m o l e f r a c t i o n w ( i ) w e i g h t f r a c t i o n a . c . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t c a l c . = U N I F A C c a l c u l a t e d v a l u e s T a 3 3 2 T a b l e 5 1 . U N I F A C E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : H D P E / 5 0 8 E t h a n o l a t 2 5 C U N I F A C U N I F A C w ( i ) E X P x ( i ) E X P A r o m a M W a . c . w ( i ) a . c . x ( i ) P o l y m e r P o l y m e r E t h a n o l E t h a n o l d - L i m o n e n e 1 3 6 . 2 4 6 . 8 1 2 . 3 2 E — 0 3 7 6 6 . 8 2 1 . 2 8 E - 0 5 D i p h e n y l m e t h a n e 1 6 8 . 2 3 1 0 . 9 8 5 . 1 5 E — 0 4 3 4 8 6 . 9 0 1 . 2 8 E — 0 5 L i n a l y l a c e t a t e 1 9 6 . 2 9 2 3 . 6 5 1 . 6 4 E — 0 4 1 9 2 . 7 3 1 . 2 8 E — 0 5 C a m p h o r 1 5 2 . 2 3 8 . 5 0 4 . 4 1 E — 0 5 9 0 . 4 6 1 . 2 8 E — 0 5 D i p h e n y l o x i d e 1 7 9 . 2 1 1 3 . 8 4 9 . 3 9 E — 0 4 7 3 4 . 4 8 1 . 2 8 E - 0 5 I s o a m y l a c e t a t e 1 3 0 1 7 1 7 . 5 4 4 . 0 6 E — 0 5 4 0 . 1 7 1 . 2 8 E — 0 5 g a n I n a - U n d e l a c t o n e 1 8 4 . 2 8 7 . 3 3 2 . 4 9 E — 0 5 3 7 5 . 2 9 1 . 2 8 3 - 0 5 E u g e n o l 1 6 4 . 2 2 6 2 . 6 5 1 . 7 1 E + 0 0 0 . 4 6 1 . 2 8 3 - 0 5 C i t r o n e l l o l 1 5 6 . 2 7 4 1 . 1 7 4 . 2 3 1 3 - 0 6 4 2 . 6 4 1 . 2 8 5 1 - 0 5 D i m e t h y l b e n z y l — 1 5 0 . 2 2 5 6 . 1 1 4 . 2 3 E — 0 6 4 2 . 0 4 1 . 2 8 E — 0 5 c a r b i n o l M e n t h o l 1 5 6 . 2 7 3 2 . 6 6 1 . 7 8 E — 0 5 4 9 . 5 1 1 . 2 8 E - 0 5 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 1 2 2 . 1 7 7 1 . 8 7 6 . 4 4 E — 0 6 2 0 . 8 5 1 . 2 8 E — 0 5 c i S - 3 - H e x e n o l 1 0 0 . 1 6 6 3 . 9 8 2 . 0 9 E — 0 6 7 . 8 1 1 . 2 8 E — 0 5 D i ] L i l D i ; I s c 9 3 . 1 1 C i t D i n : H e n 1 P h e r C i s - H D P E E l a n ] X 1 1 ) C a l e . d , C . 3 3 3 T a b l e 4 9 . ( c o n t . ) U N I F A C E x p . c a l c . / e x p . A r o m a K ( P / L ) K ( P / L ) r a t i o ( 1 ) d - L i m o n e n e 2 2 . 4 7 7 3 2 . 3 5 3 0 . 6 9 D i p h e n y l m e t h a n e 5 1 . 3 4 0 3 . 8 6 5 1 3 . 2 9 L i n a l y l a c e t a t e 1 . 1 2 9 1 . 3 1 7 0 . 8 6 C a m p h o r 1 . 9 0 1 0 . 5 3 4 3 . 5 6 D i p h e n y l o x i d e 8 . 0 5 2 6 . 4 4 5 1 . 2 5 I s o a m y l a c e t a t e 0 . 4 7 9 0 . 4 1 6 1 . 1 5 g a m m a - U n d e l a c t o n e 7 . 5 6 1 0 . 1 6 0 4 7 . 2 8 E u g e n o l 0 . 0 0 0 3 0 . 1 3 7 0 . 0 0 2 1 C i t r o n e l l o l 0 . 1 8 0 D i m e t h y l b e n z y l — 0 . 1 3 6 0 . 1 1 3 1 . 2 0 c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 2 6 4 0 . 1 8 0 1 . 4 6 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 6 5 0 . 1 2 1 0 . 5 4 c i s — 3 - H e x e n o l 0 . 0 3 3 0 . 0 2 2 1 . 4 8 A v e r a g e : 6 . 0 6 S t n d . D e v i a t i o n : 1 2 . 8 9 C o e f . V a r i a t i o n 2 1 2 . 5 8 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r s E x p = e x p e r i m e n t a l v a l u e t h i s w o r k , C L = 7 0 — 1 0 5 p p m ( w / v ) a v e r a g e o f L D P E , H D P E a n d 1 0 , 2 5 a n d 4 0 C B l a n k s p a c e s i n d i c a t e m i s s i n g v a l u e s M W = m o l e c u l a r w e i g h t x ( i ) = m o l e f r a c t i o n c a l c . = U N I F A C e s t i m a t e d v a l u e a . c . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t T a b l e 5 2 . U N I F A C A r o m a d — L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e L i n a l y l a c e t a t e C a m p h o r D i p h e n y l o x i d e I s o a m y l a c e t a t e g a m m a — U n d e l a c t o n e E u g e n o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l - c a r b i n o l M e n t h o l P h e n y l e t h y l a l c o h o l c i s - 3 - H e x e n o l M W 1 3 6 . 2 4 1 6 8 . 2 3 1 9 6 . 2 9 1 5 2 . 2 3 1 7 9 . 2 1 1 3 0 . 1 7 1 8 4 . 2 8 1 6 4 . 2 1 5 6 . 2 7 1 5 0 . 2 2 1 5 6 . 2 7 1 2 2 . 1 7 1 0 0 . 1 6 U N I F A C w ( i ) a . c . P o l y m e r 6 . 1 0 . 2 3 . 8 . 1 3 . 1 7 . 7 . 2 6 3 . 4 1 . 5 5 . 3 2 . 7 1 . 6 3 . 5 1 8 5 5 9 2 2 4 5 5 3 3 3 1 3 0 2 8 8 5 9 9 0 9 7 3 3 4 E X P w ( i ) E s t i m a t i o n A r o m a K ( P / L ) : H D P E / 3 5 8 U N I F A C x ( i ) a . c . P o l y m e r E t h a n o l 1 . 2 2 E — 0 2 3 6 3 5 . 2 1 1 . 6 5 E — 0 3 2 2 1 5 3 . 9 3 . 1 0 3 3 — 0 4 . 1 4 E - 0 4 . 1 3 E — 0 3 . 4 1 E — 0 5 . 1 1 E — 0 5 . 1 5 E — 0 5 . 1 2 3 - 0 5 . 1 2 E - 0 5 . 5 4 E - 0 5 . 5 3 E — 0 6 . 8 6 E - 0 6 4 0 1 9 . 1 8 2 4 . 8 2 9 . 4 1 3 1 7 . 0 6 4 0 1 0 8 . 4 7 6 8 2 . 2 8 1 8 9 . 4 0 1 6 9 . 7 5 2 1 1 . 1 9 6 2 . 9 7 1 9 . 4 7 E t h a n o l a t 2 5 C E X P x ( i ) E t h a n o l 1 . 3 4 E — 0 5 1 . 3 4 E — 0 5 . 3 4 E - 0 5 . 3 4 E - 0 5 h e k s k s . 3 4 E — 0 5 1 . 3 4 E - 0 5 1 . 3 4 E - 0 5 1 . 3 4 E - 0 5 1 . 3 4 E — 0 5 1 . 3 4 E — 0 5 1 . 3 4 E - 0 5 1 . 3 4 E - 0 5 1 . 3 4 E - 0 5 3 3 5 T a b l e 5 2 ( c o n t . ) U N I F A C E x p . c a l c . / e x p . A r o m a K ( P / L ) K ( P / L ) r a t i o ( 1 ) d - L i m o n e n e 9 5 . 3 4 1 6 1 . 2 1 0 . 5 9 D i p h e n y l m e t h a n e 2 8 2 . 5 1 8 . 9 9 3 1 . 4 1 L i n a l y l a c e t a t e 4 . 1 7 3 . 1 4 1 . 3 3 C a m p h o r 5 . 9 0 2 . 3 6 2 . 5 0 D i p h e n y l o x i d e 3 8 . 8 2 2 7 . 6 4 1 . 4 0 I s o a m y l a c e t a t e 1 . 1 1 0 . 8 1 1 . 3 6 g a m m a — U n d e l a c t o n e 3 1 . 4 6 0 . 3 9 8 0 . 4 7 E u g e n o l 0 . 0 0 1 2 0 . 1 1 0 . 0 1 1 3 C i t r o n e l l o l 0 . 6 9 D i m e t h y l b e n z y l - 0 . 4 7 0 . 5 8 0 . 8 2 c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 9 6 0 . 5 1 1 . 9 0 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 1 7 0 . 1 6 1 . 0 3 c i s - B — M e x e n o l 0 . 0 7 1 0 . 0 8 8 0 . 8 0 A v e r a g e : 1 0 . 3 0 S t n d . D e v i a t i o n : 2 2 . 7 4 C o e f . V a r i a t i o n 2 2 0 . 7 4 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r s E x p = e x p e r i m e n t a l v a l u e t h i s w o r k , C L = 7 0 — 1 0 5 p p m ( w / v ) a v e r a g e o f L D P E , H D P E a n d 1 0 , 2 5 a n d 4 0 C m e a s u r e m e n t s B l a n k s p a c e s i n d i c a t e m i s s i n g v a l u e s M W = m o l e c u l a r w e i g h t x ( i ) = m o l e f r a c t i o n w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n a c t . c o e f f . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t c a l c = U N I F A C e s t i m a t e d v a l u e a . = a c t i v i t y a . c . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t T a b A D P 3 3 6 T a b l e 5 3 . U N I F A C E s t i m a t e d n — A l k a n e K ( P / L ) H D P E a t 2 5 C H D P E / 1 0 0 8 E t h a n o l : U N I F A C C o m p a r i s o n w i t h E x p e r i m e n t a l K ( P I L ) a t 2 5 C U N I F A C E X P U N I F A C ( P / G ) ( P / G ) ( L / G ) ( L / G ) n — A l k a n e M W w ( i ) w ( i ) x ( i ) x ( i ) a c t c o e f f . A c t . C o e f f . . O c t a n e 1 1 4 . 2 2 1 0 . 3 5 8 5 . 5 7 E - 0 5 1 1 . 9 5 3 1 . 4 3 E — 0 5 N O n a n e 1 2 8 . 2 6 9 . 5 9 2 . 7 8 E ~ 0 5 1 4 . 5 4 3 7 . 4 3 E - 0 5 D e c a n e 1 4 2 . 2 7 6 9 . 0 6 8 8 . 9 3 E — 0 5 1 7 . 5 1 8 . 4 3 E - 0 5 D o d e c a n e 1 7 0 . 4 1 8 . 2 9 1 2 . 9 0 E — 0 5 2 4 . 8 2 . 4 3 E — 0 5 T e t r a d e c a n 1 9 8 . 4 7 . 6 2 5 7 . 5 2 E — 0 4 3 4 . 3 3 . 4 3 E - 0 5 H e x a d e c a n e 2 2 6 . 4 5 7 . 2 2 3 6 . 0 7 E - 0 4 4 6 . 6 3 5 9 . 4 3 E — 0 5 O c t a d e c a n e 2 5 4 . 5 4 6 . 8 7 8 1 . 5 1 E — 0 4 6 2 . 4 7 1 . 4 3 E — 0 5 E i c o s a n e 2 8 2 . 5 6 6 . 5 8 3 4 5 . 6 1 E - 0 3 8 2 . 7 5 4 4 . 4 3 E - 0 5 D o c o s a n e 3 1 0 . 6 1 6 . 4 0 4 . 9 2 E — 0 3 1 0 8 . 6 2 4 . 4 3 E - 0 5 £ 1 6 5 3 “ . . . 3 3 7 T a b l e 5 3 . ( c o n t . ) H D P E / 1 0 0 8 E t h a n o l : U N I F A C C o m p a r i s o n w i t h E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) a t 2 5 C n — A l k a n e U N I F A C E x p . R a t i o K ( P / L ) K ( P / L ) c a l c / e x p O c t a n e 0 . 5 7 1 . 3 8 0 . 4 1 0 N o n a n e 0 . 6 6 2 . 1 4 0 . 3 1 0 D e c a n e 0 . 7 6 2 . 7 0 0 . 2 8 2 D o d e c a n e 0 . 9 9 3 . 3 2 0 . 2 9 7 T e t r a d e c a n 1 . 2 7 5 . 9 9 0 . 2 1 2 H e x a d e c a n e 1 . 6 0 1 0 . 6 5 0 . 1 5 0 O c t a d e c a n e 2 . 0 0 2 8 . 7 1 0 . 0 7 0 E i c o s a n e 2 . 5 0 7 2 . 3 7 0 . 0 3 4 D o c o s a n e 3 . 0 6 4 8 . 4 9 0 . 0 6 3 a v e r a g e : 0 . 2 0 3 s t d . d e v . : 0 . 1 2 4 8 s t d d e v : 6 0 . 8 8 5 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r E X P = e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t t h i s w o r k , C L = 1 7 — 4 0 p p m ( w / v ) A c t . C o e f f . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n x ( i ) = m o l e f r a c t i o n M W = m o l e c u l a r w e i g h t 3 3 8 T a b l e 5 3 . ( c o n t . ) H D P E / 7 5 8 E t h a n o l : U N I F A C C o m p a r i s o n w i t h E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) a t 2 5 C U N I F A C E X P E X P ( P / G ) ( P / G ) ( L / G ) ( L / G ) n — A l k a n e M W w ( i ) w ( i ) x ( i ) x ( i ) A c t C o e f f . A c t . C o e f f . O c t a n e 1 1 4 . 2 2 1 0 . 3 5 8 5 . 3 5 E - 0 5 6 5 . 3 7 7 4 . 5 0 E — 0 6 N o n a n e 1 2 8 . 2 6 9 . 5 9 2 8 . 3 9 E — 0 5 9 3 . 6 0 7 4 . 5 0 E — 0 6 D e c a n e 1 4 2 . 2 7 6 9 . 0 6 1 2 1 1 . 9 9 E - 0 4 1 3 2 . 6 7 6 4 . 5 0 E - 0 6 D o d e c a n e 1 7 0 . 4 1 8 . 2 7 8 7 5 3 . 7 6 E — 0 4 2 6 0 . 3 0 5 4 . 5 0 E — 0 6 T e t r a d e c a n 1 9 8 . 4 7 . 6 0 9 3 . 1 5 E - 0 4 4 9 8 . 5 4 4 4 . 5 0 E — 0 6 H e x a d e c a n e 2 2 6 . 4 5 7 . 1 7 9 4 . 7 2 E - 0 3 9 3 7 . 7 9 7 4 . 5 0 E — 0 6 O c t a d e c a n e 2 5 4 . 5 4 6 . 7 4 6 3 . 6 7 E — 0 3 1 7 3 9 . 5 3 2 4 . 5 0 E — 0 6 E i c o s a n e 2 8 2 . 5 6 6 . 1 3 6 8 . 0 8 E — 0 2 3 1 9 0 . 7 5 9 4 . 5 0 E - 0 6 D o c o s a n e 3 1 0 . 6 1 4 . 7 1 4 8 . 0 4 E - 0 2 5 7 9 9 . 5 0 8 4 . 5 0 E - 0 6 3 3 9 T a b l e 5 3 . ( c o n t . ) H D P E / 7 5 8 E t h a n o l : U N I F A C C o m p a r i s o n w i t h E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) a t 2 5 C U N I F A C E x p . R a t i o n — A l k a n e K ( P / L ) K ( P / L ) c a l c / e x p O c t a n e 2 . 0 5 2 . 5 5 8 0 . 8 0 N o n a n e 2 . 8 3 4 . 0 1 0 . 7 1 D e c a n e 3 . 8 3 D o d e c a n e 6 . 8 6 9 . 8 1 3 0 . 7 0 T e t r a d e c a n 1 2 . 2 8 2 1 . 8 6 5 0 . 5 6 H e x a d e c a n e 2 1 . 4 5 5 3 . 7 1 1 0 . 4 0 O c t a d e c a n e 3 7 . 6 7 1 5 4 . 7 2 0 . 2 4 E i c o s a n e 6 8 . 4 2 5 2 9 . 3 0 . 1 3 D o c o s a n e 1 4 7 . 2 5 2 2 5 9 . 5 0 . 0 7 a v e r a g e : 0 . 4 5 s t d . d e v . : 0 . 2 6 8 s t d d e v : 5 8 . 7 3 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r E X P 2 e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t t h i s w o r k , C L = 1 9 — 4 2 p p m ( w / v ) B l a n k s i n d i c a t e m i s s i n g v a l u e s A c t . C o e f f . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n x ( i ) = m o l e f r a c t i o n M W 2 m o l e c u l a r w e i g h t 3 4 0 T a b l e 5 3 . ( c o n t . ) H D P E / 5 0 8 E t h a n o l : U N I F A C C o m p a r i s o n w i t h E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) a t 2 5 C U N I F A C E X P E X P ( P / G ) ( P / G ) ( L / G ) ( L / G ) n - A l k a n e M W w ( i ) w ( i ) x ( i ) x ( i ) A c t C o e f f . A c t . C o e f f . O c t a n e 1 1 4 . 2 2 1 0 . 2 7 6 3 1 . 2 9 E — 0 3 4 8 7 . 9 1 . 4 2 E — 0 6 N O n a n e 1 2 8 . 2 6 9 . 4 0 0 7 3 . 5 1 E - 0 3 8 5 8 . 6 2 1 . 4 2 E - 0 6 D e c a n e 1 4 2 . 2 7 6 8 . 9 0 3 4 1 3 . 3 7 E - 0 3 1 4 9 5 . 8 1 . 4 2 E - 0 6 D o d e c a n e 1 7 0 . 4 1 7 . 6 9 1 3 9 1 . 5 2 E - 0 2 4 4 3 3 . 8 1 . 4 2 E - 0 6 T e t r a d e c a n 1 9 8 . 4 6 . 2 2 0 3 4 4 . 7 0 E — 0 2 1 2 8 2 9 . 4 1 . 4 2 3 — 0 6 fl a x a d e c a n e 2 2 6 . 4 5 3 . 9 6 9 1 7 1 . 6 7 E - 0 1 3 6 4 5 9 1 . 4 2 E — 0 6 O c t a d e c a n e 2 5 4 . 5 4 2 . 5 5 4 3 3 3 . 3 9 E — 0 1 1 0 2 1 7 4 1 . 4 2 E - 0 6 E i c o s a n e 2 8 2 . 5 6 1 . 9 4 5 5 8 . 6 7 E - 0 1 2 8 3 1 4 5 1 . 4 2 E - 0 6 D o c o s a n e 3 1 0 . 6 1 1 . 4 6 1 6 6 . 7 0 E — 0 1 7 7 7 5 1 1 1 . 4 2 E - 0 6 3 4 1 T a b l e 5 3 . ( c o n t . ) H D P E / 5 0 8 E t h a n o l : U N I F A C C o m p a r i s o n w i t h E x p e r i m e n t a l K ( P / L ) a t 2 5 C U N I F A C E x p . R a t i o n - A l k a n e K ( P / L ) K ( P / L ) c a l c / e x p O c t a n e 1 1 . 3 1 8 2 . 3 7 0 . 1 4 N o n a n e 1 9 . 3 7 2 3 2 . 8 2 0 . 0 8 D e c a n e 3 2 . 1 2 4 1 4 . 9 4 D o d e c a n e 9 2 . 0 0 1 4 5 3 . 8 0 . 0 6 T e t r a d e c a n 2 8 2 . 7 4 4 3 5 9 . 2 0 . 0 6 H e x a d e c a n e 1 1 0 3 . 2 2 1 3 5 7 6 0 . 0 8 O c t a d e c a n e 4 2 7 4 . 0 4 3 4 6 1 3 0 . 1 2 E i c o s a n e 1 4 0 0 8 . 7 0 4 0 3 1 1 0 0 . 0 3 D o c o s a n e 4 6 5 7 9 . 3 7 1 1 4 9 2 0 0 . 4 1 a v e r a g e : 0 . 1 2 s t d . d e v . : 0 . 1 1 8 s t d d e v : 8 9 . 1 1 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r E X P = e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t t h i s w o r k , C L = 8 - 1 6 p p m ( w / v ) B l a n k s i n d i c a t e m i s s i n g v a l u e s A c t . C o e f f . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n x ( i ) = m o l e f r a c t i o n M W = m o l e c u l a r w e i g h t A p p e n d i x E G C F E O S E s t i m a t i o n s T a b l e 5 4 A r o m a d - L i m o n e D i p h e n y l L i n a l y l a W r D i p h e n y l 1 5 0 8 m m ( l a m a - U 1 } m g e n o l C i t r o n e l D i m e t f m M e n t h o l P 1 1 8 4 1 9 : C i S ‘ H l e ( H u m e c a n D h o r g a x m w n M e n u m O O H 3 4 2 T a b l e 5 4 . G C F E O S E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : 1 0 0 8 A r o m a d — L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e L i n a l y l a c e t a t e C a m p h o r D i p h e n y l o x i d e I s o a m y l a c e t a t e g a m m a - u n d e l a c t o n e E u g e n o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l — c a r b i n o l M e n t h o l P h e n y l e t h y l a l c o h o l c i s - 3 - H e x e n o l d - l i m o n e n e ( c ) C a m p h o r ( c ) G C F E O S G C F E O S a c t i v i t y a c t . c o e f E t h a n o l E t h a n o l 0 . 0 0 6 1 8 7 1 . 8 1 0 0 . 0 0 0 2 7 5 2 . 3 2 4 0 . 0 0 2 2 5 7 1 9 . 0 3 0 0 . 0 0 0 4 1 0 4 . 2 2 0 0 . 0 0 0 6 2 6 4 . 9 5 5 0 . 0 0 0 1 7 8 1 . 8 9 4 0 . 0 0 0 2 7 5 2 . 2 7 5 0 . 0 0 0 0 4 0 0 . 3 7 2 0 . 0 0 0 0 4 5 0 . 4 4 9 0 . 0 0 0 0 2 6 0 . 2 6 2 0 . 0 0 0 0 4 8 0 . 4 6 8 0 . 0 0 0 0 1 7 0 . 2 0 5 0 . 0 0 0 0 3 3 0 . 5 2 1 0 . 0 0 0 3 6 8 3 . 1 1 0 0 . 0 0 0 0 0 5 0 . 0 5 7 g a n m a — U n d e l a c t o n e ( c ) 0 . 0 0 0 2 3 3 1 . 9 2 7 M e n t h o l ( c ) A c t . C o e f f . = w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y 0 . 0 0 0 0 3 7 0 . 3 6 1 w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n ( c ) = c y c l i c g r o u p p a r a m e t e r s u s e d E X P ( L / G ) w ( i ) . 6 1 E — 0 5 . 1 9 E - 0 4 . 1 9 E - 0 4 . 7 2 E - 0 5 . 2 7 E — 0 4 . 4 0 E - 0 5 . 2 1 E — 0 4 . 1 0 E - 0 4 . 0 1 E - 0 4 . 0 1 E — 0 4 . 0 4 E - 0 4 . 3 6 E - 0 5 . 3 7 E - 0 5 . 1 9 E - 0 4 . 7 2 E - 0 5 . 2 1 E - 0 4 . 0 4 E - 0 4 E t h a n o l a t 2 5 C G C F E O S K ( L / G ) 7 3 0 1 5 2 2 4 3 6 3 7 4 2 0 7 3 6 1 1 8 5 6 4 6 7 1 0 9 2 0 1 . 0 E + 0 7 8 1 3 5 0 3 3 1 4 6 6 5 5 4 2 8 3 8 9 7 8 8 6 2 6 3 7 1 1 7 1 9 4 7 2 7 8 8 0 1 1 6 8 5 5 5 4 0 9 0 9 4 1 . 2 E + 0 7 1 1 1 8 9 4 0 e x p d a t a R a t i o A v e r a g e : S t n d D e v : c o e f f i c i e n t 1 5 9 3 3 5 2 7 0 0 0 3 1 7 7 5 0 1 4 6 7 5 0 5 7 0 5 0 0 1 3 3 6 6 7 3 8 0 0 0 3 3 1 0 0 0 6 4 1 0 0 0 6 9 9 0 0 0 6 7 1 6 6 7 1 3 5 8 8 0 1 5 9 3 3 1 4 6 7 5 0 6 9 9 0 0 0 c a l c / e x p 0 . 2 . O 1 1 . 3 6 . 0 5 8 9 . 1 2 . 5 0 . 5 0 . 8 2 0 2 . 4 3 . 4 3 . 2 3 . 7 4 . 0 5 . 0 6 8 6 . 6 0 . 5 7 . 9 2 T e O O O O O N O N O O N O O O 3 4 3 T a b l e 5 5 . G C F E O S E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : 7 5 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a d — L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e L i n a l y l a c e t a t e C a m p h o r D i p h e n y l o x i d e I s o a m y l a c e t a t e g a m m a - u n d e l a c t o n e E u g e n o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l - c a r b i n o l M e n t h o l P h e n y l e t h y l a l c o h o l c i s - 3 - H e x e n o l d — l i m o n e n e ( c ) C a m p h o r ( c ) g a m m a — U h d e l a c t o n e ( c ) 0 . 0 0 1 2 2 5 M e n t h o l ( c ) G C F E O S G C F E O S a c t i v i t y a c t . c o e f E t h a n o l E t h a n o l O . 0 0 5 1 7 4 6 0 . 1 2 1 0 . 0 0 1 6 3 4 1 3 . 7 7 7 . 0 0 1 1 8 7 1 0 . 0 0 7 . 0 0 2 1 6 8 2 2 . 2 9 5 . 0 0 1 0 6 1 8 . 3 8 7 0 . 0 0 0 5 2 8 5 . 6 1 9 0 . 0 0 1 8 8 6 1 5 . 5 4 8 0 . 0 0 0 0 1 5 0 . 1 5 8 0 . 0 0 0 3 1 6 3 . 0 4 3 0 . 0 0 0 1 9 3 2 . 3 1 5 0 . 0 0 0 3 4 2 5 . 3 7 5 0 . 0 0 0 0 3 9 0 . 3 2 7 0 . 0 0 0 0 6 2 0 . 7 2 1 0 . 0 0 0 4 6 5 5 . 4 0 3 0 . 0 0 1 2 8 9 1 3 . 2 5 6 1 0 . 0 9 9 0 . 0 0 1 3 9 3 2 1 . 8 7 5 A c t . C o e f f . = w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n ( c ) = c y c l i c g r o u p p a r a m e t e r s u s e d L i q u i d p h a s e d e n s i t y : 0 . 8 5 2 6 6 E X P ( L / G ) w ( i ) . 6 1 E — 0 5 . 1 9 E — 0 4 . 1 9 E — 0 4 . 7 2 E — 0 5 . 2 7 E — 0 4 . 4 0 E — 0 5 . 2 1 E — 0 4 . 0 1 E — 0 4 . 0 4 E — 0 4 . 3 6 E — 0 5 . 3 7 E - 0 5 . 2 1 E — 0 4 . 6 1 E — 0 5 . 6 1 E — 0 5 . 7 2 E - 0 5 . 2 1 E — 0 4 . 3 7 E - 0 5 G C F E O S e x p d a t a R a t i o K ( L / G ) 9 4 7 2 7 8 9 1 5 7 7 2 9 7 1 5 1 3 5 5 4 9 5 7 9 3 9 9 8 1 6 1 4 3 8 3 2 . 1 E + 0 7 2 3 5 1 0 1 3 4 8 8 0 0 8 1 5 2 0 8 0 0 1 8 1 2 1 8 7 3 8 1 0 5 3 9 2 5 4 5 7 2 4 8 5 4 9 1 2 0 0 3 2 A v e r a g e : S t n d D e v : c o e f f i c i e n t K ( L / G ) c a l c / e x p 1 1 2 5 7 2 4 1 7 5 0 1 3 2 4 2 5 9 7 1 2 5 2 3 6 7 5 0 5 4 6 5 1 1 0 6 0 0 0 6 4 1 3 3 3 2 1 3 0 0 0 6 5 8 0 0 0 6 6 9 6 6 7 5 9 7 0 0 0 9 5 1 2 5 1 1 2 5 7 9 7 1 2 5 1 1 0 6 0 0 0 6 6 9 6 6 7 0 . 1 . 3 2 . 0 8 1 5 . 5 8 . 1 6 . 3 2 . 7 3 . 4 6 3 7 . 1 0 . 5 3 . 1 2 . 3 4 . 3 0 . 9 4 . 2 6 . 2 5 . 0 3 . 4 0 . 3 9 T a b l e E A r o m a d - L i m o i D i p b e n L i n a l y C a m b b c D i p h e r I s o a m g a m e - E u q e m C i t r o ‘ . D i m e t H e n t h P l e n y c i s - 3 d ~ l i n 9 4 m : M e n u A c t , . " ( 1 ) : ( c ) - . ~ L i 9 1 1 1 c 3 4 4 T a b l e 5 6 . G C F E O S E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : 5 0 8 E t h a n o l a t 2 5 C G C F E O S G C F E O S E x p G C F E O S e x p d a t a R a t i o A r o m a a c t i v i t y a c t . c o e f ( L / G ) K ( L / G ) K ( L / G ) c a l c / e x p E t h a n o l E t h a n o l w ( i ) d — L i m o n e n e 0 . 0 5 5 6 5 6 4 6 . 6 4 8 . 6 1 E — 0 5 9 4 . 0 2 3 5 0 . 4 0 0 D i p h e n y l m e t h a n e 0 . 0 2 1 9 2 1 8 4 . 8 2 1 . 1 9 E — 0 4 2 2 2 0 5 2 7 3 5 0 0 . 8 1 2 L i n a l y l a c e t a t e 0 . 0 1 1 6 1 9 7 . 8 8 1 . 1 9 E — 0 4 8 4 4 0 1 6 9 7 5 0 . 4 9 7 C a n p h o r 0 . 0 3 1 3 3 2 1 . 8 8 9 . 7 2 E - 0 5 1 1 2 0 2 3 4 5 0 0 . 0 4 8 D i p h e n y l o x i d e 0 . 0 0 4 0 3 3 1 . 8 6 1 . 2 7 E - 0 4 1 5 4 5 2 7 2 4 5 0 0 6 . 3 0 7 I s o a m y l a c e t a t e 0 . 0 0 6 2 4 9 6 6 . 4 9 9 . 4 0 E - 0 5 3 6 1 1 1 7 5 0 . 3 0 7 g a m m a — U n d e l a c t o n e 0 . 0 8 1 0 3 6 6 8 . 0 1 1 . 2 1 E - 0 4 4 0 1 3 0 9 3 0 0 0 0 0 . 0 4 3 E u g e n o l 0 . 0 0 0 0 2 0 0 . 2 0 1 . 0 1 E — 0 4 1 . 8 E + 0 7 8 1 2 7 5 0 2 1 . 6 3 5 C i t r o n e l l o l 0 . 0 0 6 8 5 2 6 5 . 9 5 1 . 0 4 E — 0 4 1 1 5 8 7 1 4 2 6 6 7 0 . 0 8 1 D i m e t h y l b e n z y l - 0 . 0 0 2 3 8 2 8 . 4 9 8 . 3 6 E — 0 5 3 0 2 7 0 2 6 5 7 5 0 0 . 1 1 4 c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 0 1 2 0 6 1 8 9 . 3 8 6 . 3 7 E — 0 5 2 4 7 1 1 1 9 0 0 0 0 . 0 2 1 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 0 0 1 6 8 1 . 3 9 1 . 2 1 E - 0 4 2 0 1 1 2 8 4 8 8 3 3 3 0 . 4 1 2 c i s — 3 - H e x e n o l 0 . 0 0 0 1 4 9 1 . 7 4 8 . 6 1 E — 0 5 9 6 9 4 1 3 4 5 2 5 2 . 8 0 8 d — l i m o n e n e ( C ) 0 . 0 0 7 8 0 6 9 0 . 7 0 8 . 6 1 E - 0 5 6 7 0 2 3 5 2 . 8 5 3 C a m p h o r ( c ) 0 . 0 1 8 2 6 1 8 7 . 7 8 9 . 7 2 E - 0 5 1 9 1 9 2 3 4 5 0 0 . 0 8 2 g a m m a - U h d e l a c t o n e ( c ) 0 . 0 5 1 9 4 4 2 8 . 1 9 1 . 2 1 E — 0 4 6 2 6 0 5 9 3 0 0 0 0 0 . 0 6 7 M e n t h o l ( c ) 0 . 0 8 2 0 7 1 2 8 8 . 7 9 6 . 3 7 E — 0 5 3 6 3 1 1 9 0 0 0 0 . 0 0 3 A v e r a g e : 2 . 5 8 S t n d D e v : 5 . 7 6 A c t . C o e f f . = w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n ( c ) = c y c l i c g r o u p p a r a m e t e r s u s e d L i q u i d p h a s e d e n s i t y : 0 . 9 1 I : 9 E P 1 c i " 1 ( c L i . 3 4 5 T a b l e 5 7 . G C F E O S E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : 3 5 8 E t h a n o l a t 2 5 C G C F E O S G C F E O S E x p G C F E O S e x p d a t a R a t i o A r o m a a c t i v i t y a c t . c o e f ( L / G ) K ( L / G ) K ( L / G ) c a l c / e x p E t h a n o l E t h a n o l w ( i ) d - L i m o n e n e 0 . 3 3 1 6 3 8 5 3 . 1 3 8 . 6 1 E — 0 5 1 6 . 3 3 4 . 5 0 . 4 7 3 D i p h e n y l m e t h a n e 0 . 1 3 3 1 1 1 2 2 . 2 6 1 . 1 9 E — 0 4 3 7 7 7 . 9 4 1 5 5 0 . 9 0 9 L i n a l y l a c e t a t e 0 . 0 7 5 4 5 6 3 6 . 0 6 1 . 1 9 E - 0 4 1 3 4 1 . 7 2 3 0 0 0 . 5 8 3 C a m p h o r 0 . 1 9 5 7 2 0 1 2 . 5 5 9 . 7 2 E — 0 5 1 8 5 . 0 5 9 7 7 0 . 0 3 1 D i p h e n y l o x i d e 0 . 0 1 1 0 4 8 7 . 2 7 1 . 2 7 E — 0 4 5 8 2 7 4 . 6 3 4 6 8 1 6 . 8 0 4 I s o a m y l a c e t a t e 0 . 0 4 3 6 4 6 3 . 8 8 9 . 4 0 E — 0 5 5 3 . 4 3 7 7 0 . 1 4 2 g a m m a — U n d e l a c t o n e 1 . 4 2 1 . 2 E + 0 4 1 . 2 1 E — 0 4 2 . 3 7 E + 0 3 3 1 0 0 0 0 0 . 0 0 8 E u g e n o l 0 . 0 0 0 0 2 9 0 . 3 0 1 . 0 1 E - 0 4 1 . 2 2 E + 0 7 2 4 5 0 0 0 4 9 . 9 6 9 C i t r o n e l l o l 0 . 0 6 1 9 6 5 9 6 . 3 4 1 . 0 4 E — 0 4 1 3 2 3 . 8 7 2 5 0 0 0 . 0 1 8 D i m e t h y l b e n z y l - 0 . 0 1 6 4 1 9 6 . 2 9 8 . 3 6 E — 0 5 4 5 3 8 . 3 9 5 4 0 0 0 . 0 4 8 c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 1 4 8 6 2 3 3 3 . 5 4 6 . 3 7 E - 0 5 2 0 7 . 2 2 1 6 0 0 0 . 0 1 0 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 0 0 5 3 6 4 . 4 2 1 . 2 1 E - 0 4 6 . 5 2 E + 0 4 2 0 3 0 0 0 0 . 3 2 1 c i s ~ 3 - H e x e n o l 0 . 0 0 0 3 2 1 3 . 7 4 8 . 6 1 E — 0 5 4 6 5 4 3 . 3 1 2 7 3 3 3 . 6 5 5 d — l i m o n e n e ( c ) 0 . 0 6 7 4 2 7 8 3 . 4 1 8 . 6 1 E - 0 5 8 0 . 2 3 4 . 5 2 . 3 2 5 C a m p h o r ( c ) 0 . 1 1 0 5 1 1 3 6 . 3 6 9 . 7 2 E — 0 5 3 2 7 . 6 5 9 7 7 0 . 0 5 5 g a m m a — U h d e l a c t o n e ( c ) 0 . 8 9 1 2 7 3 4 7 . 0 7 1 . 2 1 E - 0 4 3 . 7 7 E + 0 3 3 1 0 0 0 0 0 . 0 1 2 M e n t h o l ( c ) 0 . 9 7 8 1 1 . 5 E + 0 4 6 . 3 7 E - 0 5 3 1 . 4 8 2 1 6 0 0 0 . 0 0 1 A v e r a g e : 5 . 6 1 S t n d D e v : 1 3 . 5 4 A c t . C o e f f . = w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n ( c ) = c y c l i c g r o u p p a r a m e t e r s u s e d L i q u i d p h a s e d e n s i t y : 0 . 9 4 0 7 6 D i I s g a r E U ; C i t D i m H e m P h e n C i s - d ~ l i r C m H e a t h . T a b l e 5 8 . G C F E O S E s t i m a t e d A r o m a K ( L / G ) : G C F E O S A r o m a a c t i v i t y E t h a n o l d - L i m o n e n e 9 . 7 3 5 D i p h e n y l m e t h a n e 2 . 7 2 1 L i n a l y l a c e t a t e 2 . 7 5 C a m p h o r 4 . 3 D i p h e n y l o x i d e 0 . 0 2 8 5 I s o a m y l a c e t a t e 2 . 6 2 4 g a m m a — U n d e l a c t o n e 8 3 8 . 7 E u g e n o l 0 . 0 0 0 2 3 0 3 C i t r o n e l l o l 4 . 5 5 3 D i m e t h y l b e n z y l - 0 . 6 2 8 5 c a r b i n o l M e n t h o l 2 9 . 6 3 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 0 2 6 0 4 c i s - 3 - M e x e n o l 0 . 0 0 0 4 8 9 4 d — l i m o n e n e ( c ) 6 . 1 0 1 C a m p h o r ( c ) 2 . 0 9 6 g a m m a - U n d e l a c t o n e ( c 7 0 1 . 3 M e n t h o l ( c ) 2 2 . 4 A c t . C o e f f . = w e i g h t f r a c t i o n w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n ( c ) = c y c l i c g r o u p p a r a m e t e r s L i q u i d p h a s e d e n s i t y : 3 4 6 G C F E O S a c t . c o e f f . E t h a n o l 4 8 6 7 5 0 . 0 0 1 3 6 0 5 0 . 0 0 1 3 7 5 0 0 . 0 0 2 1 5 0 0 0 . 0 0 1 4 2 5 . 0 0 1 3 1 2 0 0 . 0 0 4 . 1 9 E + 0 7 1 1 . 5 2 2 2 7 6 5 0 . 0 0 3 1 4 2 5 . 0 0 1 4 8 1 5 0 0 . 0 1 3 0 . 2 0 2 4 . 4 7 3 0 5 0 5 0 . 0 0 1 0 4 8 0 0 . 0 0 3 . 5 E + 0 7 1 . 1 2 E + 0 6 a c t i v i t y c o e f f i c i e n t u s e d 0 . 9 9 7 8 E X P ( L / G ) w ( i ) . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E — 0 5 . 0 0 E — 0 5 . 0 0 E — 0 5 . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E — 0 5 . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E — 0 5 . 0 0 E — 0 5 . 0 0 E — 0 5 . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E - 0 5 . 0 0 E — 0 5 1 0 0 8 W a t e r a t 2 5 C G C F E O S K ( L / G ) 0 . 1 3 3 . 1 6 . 6 1 . 8 3 7 8 5 . 4 0 . 2 7 . 0 0 E - 0 1 3 . 3 4 E + 0 5 3 . 7 3 0 . 1 0 . 3 2 . 3 5 E + 0 3 7 5 4 5 . 8 0 . 2 3 . 8 8 . 3 8 E - 0 1 0 . 4 6 3 4 7 T a b l e 5 9 . G C F E O S E s t i m a t e d n - A l k a n e K ( L / G ) a t 2 5 C 1 0 0 8 E t h a n o l : E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) C o m p a r i s o n s w i t h G C F E O S a t 2 5 C n — a l k a n e E x p E x p A c t . C o e f f K ( P / G ) R a t i o x ( i ) K ( L / G ) G C F E O S G C F E O S G C F E O S / E X P P e n t a n e 1 . 1 E - 0 4 7 9 6 . 3 3 6 2 0 . 7 9 H e x a n e 1 . 0 E - 0 4 ’ 2 0 0 6 . 1 6 1 8 2 0 . 9 1 H e p t a n e 1 . 0 E - 0 4 5 3 1 6 . 1 5 5 1 7 0 . 9 7 O c t a n e 1 . 1 E - 0 4 1 4 5 7 6 . 2 7 1 4 5 0 1 . 0 0 N O n a n e 1 . 0 E - 0 4 4 8 6 0 6 . 4 6 4 0 2 1 0 . 8 3 D e c a n e 1 . 0 E — 0 4 1 7 0 2 2 6 . 7 3 9 7 7 5 0 . 5 7 D o d e c a n e 1 . 0 E — 0 4 1 1 8 2 2 9 7 . 4 4 8 2 6 9 4 0 . 7 0 T e t r a d e c a n 1 . 0 E - 0 4 3 6 4 9 4 0 8 . 3 7 6 0 3 9 9 5 1 . 6 6 H e x a d e c a n e 1 . 0 E — 0 4 1 5 2 2 2 0 0 9 . 5 3 4 3 8 8 3 8 0 2 . 8 8 O c t a d e c a n e 1 0 . 9 3 2 . 6 7 E + 0 7 E i c o s a n e 1 2 . 6 1 2 . 2 3 E + 0 8 D o c o s a n e 1 4 . 6 1 1 . 7 6 E + 0 9 A v e r a g e : 1 . 1 5 S t a n d a r d D e v i a t i o n : 0 . 6 8 A c t . C o e f f . = w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n 3 4 8 T a b l e 5 9 . ( c o n t . ) 6 6 8 E t h a n o l : E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) C o m p a r i s o n s w i t h G C F E O S a t 2 5 C n — a l k a n e E x p E x p A c t . C o e f f . K ( P / G ) R a t i o x ( i ) K ( L / G ) G C F E O S G C F E O S G C F E O S / E X P P e n t a n e . 0 E — 0 5 1 0 1 0 1 5 4 . 3 0 . 4 5 M e x a n e . 4 E — 0 5 1 7 1 5 9 . 4 7 . 8 0 . 4 5 H e p t a n e . 6 E - 0 5 3 6 2 5 7 . 6 1 3 . 7 0 . 3 8 O c t a n e . 7 E - 0 6 2 0 0 4 2 3 . 8 2 3 . 8 0 . 1 2 N O n a n e . 3 E — 0 6 7 0 6 . 5 4 0 . 9 D e c a n e . 9 E — 0 6 4 1 7 1 1 8 9 6 1 . 5 0 . 1 5 D o d e c a n e . 8 E — 0 5 1 9 8 8 3 4 3 3 1 9 9 0 . 1 0 T e t r a d e c a n e . 0 E - 0 7 7 7 3 6 1 0 0 8 0 5 5 8 0 . 0 7 H e x a d e c a n e . 1 E — 0 7 9 5 5 0 2 9 9 6 0 1 5 5 1 0 . 1 6 O c t a d e c a n e 8 9 7 6 0 3 6 1 5 E i c o s a n e 2 7 0 5 0 0 1 1 5 7 0 D o c o s a n e 8 1 8 4 0 0 3 5 0 0 6 A v e r a g e : 0 . 2 4 S t a n d a r d D e v i a t i o n : 0 . 1 5 A c t . C o e f f . = w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n ' 3 4 9 T a b l e 5 9 . ( c o n t . ) 3 3 8 E t h a n o l : E x p e r i m e n t a l K ( L / G ) C o m p a r i s o n s w i t h G C F E O S a t 2 5 C n — a l k a n e E x p E x p A c t . C o e f f . K ( P / G ) R a t i o x ( i ) K ( L / G ) G C F E O S G C F E O S G C F E O S / E X P P e n t a n e 4 . 0 E — 0 5 0 . 1 9 6 1 2 6 0 . 0 7 8 0 . 4 1 H e x a n e 2 . 4 E — 0 5 0 . 1 4 1 8 2 5 0 0 . 0 7 4 0 . 5 3 H e p t a n e 1 . 6 E — 0 5 0 . 3 3 5 5 9 1 0 0 . 0 6 9 0 . 2 1 O c t a n e 9 . 7 E — 0 6 0 . 4 6 1 7 4 5 0 0 0 . 0 6 3 0 . 1 4 N o n a n e 6 . 3 E — 0 6 5 5 1 4 0 0 0 . 0 5 7 D e c a n e 3 . 9 E - 0 6 0 . 7 4 1 7 5 9 0 0 0 0 . 0 4 5 0 . 0 6 1 D o d e c a n e 1 . 8 E — 0 5 6 . 4 1 1 8 2 7 0 0 0 0 0 . 0 4 1 0 . 0 0 6 T e t r a d e c a n e 7 . 0 E - 0 7 1 4 . 6 5 1 . 9 3 E + 0 8 0 . 0 3 2 0 . 0 0 2 H e x a d e c a n e 3 1 E — 0 7 4 8 . 7 1 2 . 0 6 E + 0 9 0 . 0 2 4 0 . 0 0 1 O c t a d e c a n e 2 . 2 2 E + 1 0 0 . 0 1 6 E i c o s a n e 2 . 4 1 E + 1 1 0 . 0 1 2 D o c o s a n e 2 . 6 2 E + 1 2 0 . 0 1 0 A v e r a g e : 0 . 1 7 S t a n d a r d D e v i a t i o n : 0 . 1 9 A c t . C o e f f . = w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n O O 3 5 0 T a b l e t “ ) . G C F E O S E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : H D P E / 1 0 0 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a d — L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e L i n a l y l a c e t a t e C a m p h o r D i p h e n y l o x i d e I s o a m y l a c e t a t e g a m n a - U n d e l a c t o n e E u g e n o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l — c a r b i n o l M e n t h o l P h e n y l e t h y l a l c o h o l c i s — 3 — H e x e n o l d — L i m o n e n e ( c ) C a n p h o r ( c ) g a m m a - U n d e l a c t o n e ( C ) M e n t h o l ( c ) G C F E O S G C F E O S a . c . P o l y m e r P o l y m e r P o l y m e r 0 . O O a . 0 0 0 2 8 9 . 0 0 0 4 7 6 . 0 0 0 0 6 2 . 0 0 0 4 3 2 . 0 0 0 1 5 3 . 0 0 0 0 1 5 . 0 0 0 0 2 1 . 0 0 0 0 5 6 . 0 0 0 0 1 0 . 0 0 0 2 5 2 . 0 0 0 0 8 7 . 0 0 0 0 1 1 . 0 0 0 0 1 5 . 0 0 0 0 1 4 . 0 0 0 1 4 2 1 8 . 6 3 1 3 . 1 5 5 . 1 0 . 1 2 . 7 8 . 1 0 5 7 . 6 0 . 1 6 . 3 2 . 0 8 . 1 2 6 8 4 8 2 3 . 8 6 0 4 8 6 . 6 1 6 0 7 7 5 9 . 6 6 . 2 8 4 5 E X P w ( i ) . 6 0 E — 0 5 . 5 5 E — 0 6 . 5 8 E — 0 6 . 7 8 E - 0 6 . 5 0 E — 0 5 . 3 1 E — 0 6 . 7 6 E - 0 6 . 1 2 E — 0 7 . 5 1 E — 0 7 . 5 1 E — 0 7 . 3 8 E — 0 6 . 4 5 E - 0 6 . 1 1 E - 0 7 . 6 0 E — 0 5 . 7 8 E — 0 6 . 7 6 E — 0 6 . 3 8 E — 0 6 G C F E O S G C F E O S E x p a . a . c . w ( i ) E t h a n o l E t h a n o l E t h a n o l 0 . 0 0 6 1 8 7 1 . 8 1 8 . 6 1 E — 0 5 0 . 0 0 0 2 7 2 . 3 2 1 . 1 9 E - 0 4 0 . 0 0 2 2 5 1 9 . 0 3 1 . 1 9 E - 0 4 0 . 0 0 0 4 1 4 . 2 2 9 . 7 2 E - 0 5 0 . 0 0 0 6 2 4 . 9 5 1 . 2 7 E - 0 4 0 . 0 0 0 1 7 1 . 8 9 9 . 4 0 E - 0 5 0 . 0 0 0 2 7 2 . 2 7 1 . 2 1 E - 0 4 0 . 0 0 0 0 4 0 . 3 7 1 . 1 0 E - 0 4 0 . 0 0 0 0 4 0 . 4 5 1 . 0 1 E - 0 4 0 . 0 0 0 0 2 0 . 2 6 1 . 0 1 E - 0 4 0 . 0 0 0 0 4 0 . 4 7 1 . 0 4 E - 0 4 0 . 0 0 0 0 1 0 . 2 1 8 . 3 6 E — 0 5 0 . 0 0 0 0 3 0 . 5 2 6 . 3 7 E - 0 5 0 . 0 0 0 3 6 3 . 1 1 1 . 1 9 E — 0 4 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 6 9 . 7 2 8 - 0 5 0 . 0 0 0 2 3 1 . 9 3 1 . 2 1 E - 0 4 0 . 0 0 0 0 3 0 . 3 6 1 . 0 4 E — 0 4 u : u : ? : ' u o u m m 3 5 1 T a b l e 6 0 ( c o n t . ) G C F E O S E x p . c a l c . / e x p E x p . c a l c . / e x p . A r o m a K ( P / L ) K ( P / L ) r a t i o K ( P / L ) r a t i o ( 1 ) ( 2 ) d - L i m o n e n e 4 . 8 3 4 6 0 . 2 7 8 0 1 7 . 3 9 0 . 3 6 1 3 . 4 3 D i p h e n y l m e t h a n e 0 . 0 4 4 8 0 . 0 9 9 2 0 . 4 5 0 . 2 4 0 . 1 9 L i n a l y l a c e t a t e 1 . 6 9 3 2 0 . 0 5 4 9 3 0 . 8 4 0 . 0 6 5 2 6 . 0 5 C a m p h o r 0 . 0 3 3 0 0 . 0 3 9 7 0 . 8 3 0 . 0 5 7 0 . 5 8 D i p h e n y l o x i d e 0 . 5 8 9 3 0 . 1 4 8 3 3 . 9 7 0 . 1 6 3 . 6 8 I s o a m y l a c e t a t e 0 . 3 3 5 7 0 . 0 4 6 4 7 . 2 4 g a m m a - U n d e l a c t o n e 0 . 2 3 0 0 0 . 0 2 6 7 8 . 6 1 0 . 0 3 5 6 . 5 7 E u g e n o l 0 . 0 0 5 7 0 . 0 1 8 1 0 . 3 2 0 . 0 2 4 0 . 2 4 C i t r o n e l l o l 0 . 0 5 1 5 0 . 0 1 6 8 3 . 0 7 0 . 0 1 6 3 . 2 2 D i m e t h y l b e n z y l - 0 . 0 1 1 3 0 . 0 1 7 c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 0 0 9 9 0 . 0 2 2 5 0 . 4 4 0 . 0 1 9 0 . 5 2 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 0 4 1 0 . 0 1 7 4 0 . 2 4 0 . 0 1 1 0 . 3 7 c i s - 3 — H e x e n o l 0 . 0 3 8 2 0 . 0 1 3 9 2 . 7 5 0 . 0 1 4 2 . 7 3 d — L i m o n e n e ( c ) 0 . 2 7 8 0 . 3 6 C a m p h o r ( c ) 0 . 0 1 2 4 0 . 0 3 9 7 0 . 3 1 0 . 0 5 7 0 . 2 2 g a m m a - U n d e l a c t o n e 0 . 2 8 3 5 0 . 0 2 6 7 1 0 . 6 2 0 . 0 3 5 8 . 1 0 ( C ) M e n t h o l ( c ) 0 . 0 2 2 2 0 . 0 2 2 5 0 . 9 9 0 . 0 1 9 1 . 1 7 a v e : 6 . 3 5 5 . 2 3 s t d d e v 8 . 8 1 7 . 5 9 c . v . 8 1 3 8 . 8 0 1 4 4 . 9 0 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r b l a n k s p a c e s i n d i c a t e e i t h e r a m i s s i n g v a l u e o r m o d e l ' s i n a b i l i t y t o e s t i m a t e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t t h i s w o r k K o s z i n o w s k i a n d P i r i n g e r ( 1 9 8 9 ) c y c l i c g r o u p c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s u s e d . = a c t i v i t y . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t 5 ' n 3 5 2 T a b l e ( ? 1 . G C F E O S E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : H D P E / 7 5 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a d - L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e L i n a l y l a c e t a t e C a n p h o r D i p h e n y l o x i d e I s o a m y l a c e t a t e g a m m a — U n d e l a c t o n e E u g e n o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l — c a r b i n o l M e n t h o l P h e n y l e t h y l a l c o h o l c i s — 3 - H e x e n o l d — L i m o n e n e ( c ) C a m p h o r ( C ) g a m m a - u n d e l a c t o n e ( C ) M e n t h o l ( c ) G C F E O S G C F E O S a . a . c . P o l y m e r P o l y m e r 0 . 0 0 2 7 3 1 8 . 0 6 0 . 0 0 3 0 6 6 3 . 1 0 0 . 0 0 0 3 2 1 3 . 6 8 0 . 0 0 0 9 8 1 5 6 . 1 3 0 . 0 0 0 7 4 1 0 . 2 3 0 . 0 0 0 0 5 6 . 8 7 0 . 0 0 0 0 4 1 2 . 0 4 0 . 0 0 0 3 2 7 8 . 8 4 0 . 0 0 0 0 3 1 0 . 6 1 0 . 0 0 0 7 6 5 7 . 5 7 0 . 0 0 0 1 2 6 0 . 7 8 0 . 0 0 0 0 3 1 6 . 5 9 0 . 0 0 0 3 5 5 6 . 5 8 0 . 0 0 0 0 3 8 . 2 8 0 . 0 0 0 4 3 3 2 . 4 4 1 . 4 E X P w ( i ) P o l y m e r 5 2 E — 0 4 . 8 6 E - 0 5 . 3 9 E - 0 5 . 2 8 E — 0 6 . 2 5 E - 0 5 . 3 9 E - 0 6 . 8 9 E — 0 6 . 1 4 E — 0 6 . 7 2 E — 0 6 . 7 2 E - 0 6 . 3 4 E — 0 5 . 0 2 8 — 0 6 . 3 4 E - 0 6 . 5 2 E - 0 4 . 2 8 E — 0 6 . 8 9 E - 0 6 . 3 4 E - 0 5 G C F E O S G C F E O S E x p a . a . c . w ( i ) E t h a n o l E t h a n o l E t h a n o l 0 . 0 0 5 1 7 6 0 . 1 2 8 . 6 1 E - 0 5 0 . 0 0 1 6 3 1 3 . 7 8 1 . 1 9 E - 0 4 0 . 0 0 1 1 8 1 0 . 0 1 1 . 1 9 E - 0 4 0 . 0 0 2 1 6 2 2 . 3 0 9 . 7 2 E - 0 5 0 . 0 0 1 0 6 8 . 3 9 1 . 2 7 E - 0 4 0 . 0 0 0 5 2 5 . 6 2 9 . 4 0 E - 0 5 0 . 0 0 1 8 8 1 5 . 5 5 H . 2 1 E - 0 4 0 . 0 0 0 0 1 0 . 1 6 H . 0 1 E - 0 4 0 . 0 0 0 3 1 3 . 0 4 H . 0 4 E - 0 4 0 . 0 0 0 1 9 2 . 3 1 8 . 3 6 E — 0 5 0 . 0 0 0 3 4 5 . 3 8 6 . 3 7 E - 0 5 0 . 0 0 0 0 3 0 . 3 3 1 . 2 1 E - 0 4 0 . 0 0 0 0 6 0 . 7 2 . 6 1 E - 0 5 0 . 0 0 0 4 6 5 . 4 0 . 6 1 E - 0 5 0 . 0 0 1 2 2 1 0 . 1 0 8 8 0 . 0 0 1 2 8 1 3 . 2 6 9 . 7 2 E - 0 5 1 . 2 1 E - 0 4 6 0 . 0 0 1 3 9 2 1 . 8 8 . 3 7 E - 0 5 3 5 3 T a b l e 6 1 ( c o n t . ) G C F E O S E x p . c a l c . / e x p . A r o m a K ( P / L ) K ( P / L ) r a t i o ( 1 ) d - L i m o n e n e 3 . 7 3 2 3 1 . 8 0 0 0 2 . 0 7 D i p h e n y l m e t h a n e 0 . 2 4 4 8 0 . 3 3 8 7 0 . 7 2 L i n a l y l a c e t a t e 0 . 8 2 0 2 0 . 1 4 7 1 5 . 5 8 C a m p h o r 0 . 1 6 0 1 0 . 0 5 8 1 2 . 7 6 D i p h e n y l o x i d e 0 . 9 1 9 5 0 . 5 2 5 8 1 . 7 5 I s o a m y l a c e t a t e 0 . 9 1 7 4 0 . 1 4 1 3 6 . 4 9 g a m m a — U n d e l a c t o n e 1 . 4 4 7 9 0 . 0 3 1 6 4 5 . 8 2 E u g e n o l 0 0 0 2 3 0 . 0 2 4 1 0 . 0 9 C i t r o n e l l o l 0 . 3 2 1 5 D i m e t h y l b e n z y l — 0 . 0 2 2 8 c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 1 0 4 7 0 . 0 5 5 7 1 . 8 8 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 0 6 0 0 . 0 1 6 0 0 . 3 8 c i s — 3 — H e x e n o l 0 . 0 4 8 7 0 . 0 0 8 7 5 . 6 0 d - L i m o n e n e ( c ) 1 . 8 C a m p h o r ( c ) 0 . 2 6 2 7 0 . 0 5 8 1 4 . 5 2 g a m m a - U n d e l a c t o n e 1 . 3 6 8 1 0 . 0 3 1 6 4 3 . 2 9 ( C ) M e n t h o l ( C ) 0 . 7 5 6 0 0 . 0 5 5 7 1 3 . 5 7 a v e : 6 . 7 5 s t d d e v 1 3 . 1 8 c . v . 8 1 9 5 . 0 7 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r b l a n k s p a c e s i n d i c a t e e i t h e r a m i s s i n g v a l u e o r m o d e l ' s i n a b i l i t y t o e s t i m a t e a a c t i v i t y c o e f f i c i e n t 7 5 8 E t h a n o l / W a t e r ( w / w ) d e n s i t y = . 8 5 2 6 6 E x p = e x p e r i m e n t a l v a l u e t h i s w o r k , C L = 7 0 - 1 0 5 p p m ( w / v ) ( c ) = c y c l i c g r o u p c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s u s e d w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n E x p = e x p e r i m e n t a 1 v a l u e t h i s w o r k , C L = 7 0 - 1 0 5 p p m ( w / v ) a v e r a g e o f H D P E a n d L D P E a t 1 0 , 2 5 a n d 4 0 C c a l c . = G C F E O S c a l c u l a t e d v a l u e s 3 5 4 T a b l e 6 2 . G C F E O S E s t i m a t e d A r o m a K ( P / L ) : H D P E / 5 0 8 E t h a n o l a t 2 5 C G C F E O S G C F E O S a A r o m a d - L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e 0 . 0 3 2 3 5 L i n a l y l a c e t a t e 0 . 0 0 2 2 4 8 C a m p h o r 0 . 0 0 6 8 8 3 D i p h e n y l o x i d e 0 . 0 0 9 5 7 5 I s o a m y l a c e t a t e 0 . 0 0 0 2 7 8 g a m m a - U n d e l a c t o n e 0 . 0 0 0 2 9 9 E u g e n o l 0 . 0 0 1 3 4 5 C i t r o n e l l o l 0 . 0 0 0 0 4 4 D i m e t h y l b e n z y l — c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 0 0 1 0 2 3 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 0 0 3 9 c i s - 3 — H e x e n o l 0 . 0 0 0 0 3 4 d - L i m o n e n e ( c ) C a m p h o r ( c ) 0 . 0 0 2 4 9 2 g a m m a - U n d e l a c t o n e 0 . 0 0 0 2 0 5 ( C ) M e n t h o l ( c ) 0 . 0 0 0 5 7 6 a . c . 6 2 . 8 7 1 3 . 6 7 1 5 6 . 0 7 1 0 . 2 0 6 . 8 6 1 2 . 0 4 7 8 . 8 6 1 0 . 6 1 5 7 . 5 5 6 0 . 7 5 1 6 . 5 9 5 6 . 5 1 3 2 . 4 4 P o l y m e r P o l y m e r P 5 . E X P w ( i ) 0 . 0 4 1 3 7 1 7 . 8 3 2 . 3 2 E — 0 3 1 5 E - 0 4 . 6 4 E - 0 4 . 4 1 E — 0 5 . 3 9 E - 0 4 . 0 6 E - 0 5 . 4 9 E - 0 5 . 7 1 E - 0 5 . 2 3 E — 0 6 . 2 3 E — 0 6 . 7 8 E - 0 5 . 4 4 E — 0 6 . 0 9 E - 0 6 . 3 2 E ~ 0 3 . 4 1 E ~ 0 5 . 4 9 E - 0 5 . 7 8 E - 0 5 G C F E O S G C F E O S a . c . o l y m e r E t h a n o l E t h a n o l E t h a n o l a . . 0 5 5 6 5 . 0 2 1 9 2 . 0 1 1 6 1 . 0 3 1 3 0 . 0 0 4 0 3 . 0 0 6 2 5 . 0 8 1 0 3 . 0 0 0 0 2 . 0 0 6 8 5 . 0 0 2 3 8 . 0 1 2 0 6 . 0 0 0 1 7 . 0 0 0 1 5 . 0 0 7 8 1 . 0 1 8 2 6 . 0 5 1 9 4 . 0 8 2 0 7 6 4 6 . 1 8 4 . 9 7 3 2 1 3 1 6 6 . 6 6 8 . 6 5 . 2 8 . 1 8 9 . 1 . 1 9 0 . 1 8 7 . 4 2 8 . 6 4 8 2 . 8 8 . 8 8 . 8 6 4 9 0 1 . 2 0 9 5 4 9 3 8 3 9 . 7 4 7 0 7 8 1 9 1 2 8 8 . 8 6 E x p w ( i ) . 6 1 E - 0 5 . 1 9 E - 0 4 . 1 9 E — 0 4 . 7 2 E - 0 5 . 2 7 E - 0 4 . 4 0 E — 0 5 . 2 1 E — 0 4 . 0 1 E — 0 4 . 0 4 E - 0 4 . 3 6 E - 0 5 . 3 7 E - 0 5 . 2 1 E - 0 4 . 6 1 E — 0 5 . 6 1 E - 0 5 . 7 2 E - 0 5 . 2 1 8 - 0 4 3 7 E - 0 5 3 5 5 T a b l e 6 2 ( c o n t . ) G C F E O S E x p . c a l c . / e x p . A r o m a K ( P / L ) K ( P / L ) r a t i o ( 1 ) d — L i m o n e n e 3 8 . 0 7 8 3 2 . 3 5 3 1 . 1 8 D i p h e n y l m e t h a n e 3 . 0 8 6 3 . 8 6 5 0 . 8 0 L i n a l y l a c e t a t e 7 . 5 1 9 1 3 1 7 5 . 7 1 C a m p h o r 2 . 1 6 5 0 . 5 3 4 4 . 0 5 D i p h e n y l o x i d e 3 . 2 8 0 6 . 4 4 5 0 . 5 1 I s o a m y l a c e t a t e 1 0 . 1 6 9 0 . 4 1 6 2 4 . 4 7 g a m m a - U n d e l a c t o n e 5 8 . 2 5 0 0 . 1 6 0 3 6 4 . 2 9 E u g e n o l 0 . 0 0 2 7 0 1 3 7 0 . 0 1 9 C i t r o n e l l o l 6 . 5 2 5 D i m e t h y l b e n z y l - 0 1 1 3 c a r b i n o l M e n t h o l 3 . 4 5 5 0 . 1 8 0 1 9 . 1 6 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 2 4 0 1 2 1 0 . 2 0 c i s - 3 — H e x e n o l 0 . 1 1 0 0 . 0 2 2 4 . 9 1 d - L i m o n e n e ( c ) 3 2 . 3 5 3 C a m p h o r ( c ) 3 . 4 8 9 0 . 5 3 4 6 . 5 3 g a m m a - U n d e l a c t o n e 5 4 . 3 1 9 0 . 1 6 0 3 3 9 . 7 1 ( C ) M e n t h o l ( c ) 4 1 . 7 0 9 0 . 1 8 0 2 3 1 . 3 3 A v e r a g e : 3 8 . 6 6 S t n d . D e v i a t i o n : 1 0 3 . 2 7 C o e f . V a r i a t i o n 2 6 7 . 1 0 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r b l a n k s p a c e s i n d i c a t e e i t h e r a m i s s i n g v a l u e o r m o d e l ' s i n a b i l i t y t o e s t i m a t e a a c t i v i t y c o e f f i c i e n t 5 0 8 E t h a n o l / W a t e r ( w / w ) d e n s i t y = . 9 1 0 6 3 E x p = e x p e r i m e n t a l v a l u e t h i s w o r k , C L = 7 0 — 1 0 5 p p m ( w / v ) a v e r a g e o f L D P E , H D P E a n d 1 0 , 2 5 a n d 4 0 C ( c ) = c y c l i c g r o u p c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s u s e d w ( i ) w e i g h t f r a c t i o n c a l c G C F E O S e s t i m a t e d v a l u e a . = a c t i v i t y a . c . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t T a b A r a d - L ; D i p ) L i n a C a n ! D i p r I s o a 9 a m C i t r < D i m e t b e n t ) P h e n } c i s ~ 3 d ~ L i n 9 5 m " ! b e n t ) H O O O O H 3 5 6 T a b l e 6 3 . G C F E O S E s t i m a t i o n A r o m a K ( P / L ) : H D P E / 3 5 8 E t h a n o l a t 2 5 C A r o m a d — L i m o n e n e D i p h e n y l m e t h a n e L i n a l y l a c e t a t e C a m p h o r D i p h e n y l o x i d e I s o a m y l a c e t a t e G C F E O S G C F E O S a . c . P o l y m e r P o l y m e r P o l y m e r E t h a n o l E t h a n o l E t h a n o l a . 0 . 2 0 5 2 1 6 . 0 . 1 0 3 1 0 . 0 0 4 1 4 0 . 0 1 7 7 9 0 . 0 3 1 6 1 0 . 0 0 0 5 0 g a m m a — u n d e l a c t o n e 0 . 0 0 0 4 9 E u g e n o l C i t r o n e l l o l D i m e t h y l b e n z y l - c a r b i n o l M e n t h o l 0 . 0 0 0 9 0 0 . 0 0 0 5 4 0 . 0 0 2 6 1 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 0 0 1 5 c i s — 3 - H e x e n o l d — L i m o n e n e ( c ) C a m p h o r ( c ) 0 . 0 0 0 0 4 0 . 0 0 6 4 5 g a m m a - U n d e l a c t o n e 0 . 0 0 0 3 3 ( C ) l 8 e n t h o l ( c ) 6 2 . 1 3 . 1 5 5 . 1 0 . 1 2 . 7 8 . 1 0 . 5 7 . 6 0 . 1 6 . 5 6 . 8 . E X P w ( i ) 8 5 1 . 2 2 E - 0 2 3 6 6 6 9 6 1 2 . 8 6 0 4 8 6 6 1 5 0 7 3 5 9 5 4 2 7 0 . 0 0 1 4 7 3 2 . 4 4 8 1 . 6 5 E — 0 3 . 0 3 E - 0 4 . 1 4 E — 0 4 . 1 3 E - 0 3 . 4 1 E — 0 5 . 1 1 E — 0 5 . 1 5 E — 0 5 . 1 2 E — 0 5 . 1 2 E — 0 5 . 5 4 E - 0 5 . 5 3 E — 0 6 . 8 6 E - 0 6 . 2 2 E — 0 2 . 1 4 E — 0 4 . 1 1 E - 0 5 . 5 4 E — 0 5 G C F E O S G C F E O S a . 0 . 3 3 1 6 0 . 1 3 3 1 0 . 0 7 5 4 5 0 . 1 9 5 7 0 . 0 1 1 0 4 0 . 0 4 3 6 1 . 4 2 0 . 0 0 0 0 2 0 . 0 6 1 9 6 0 . 0 1 6 4 0 . 1 4 8 6 0 . 0 0 0 5 3 0 . 0 0 0 3 2 0 . 0 6 7 4 2 0 . 1 1 0 5 0 . 8 9 1 2 0 . 9 7 8 1 a C C . 3 8 5 3 . 1 1 1 2 2 . 3 6 3 6 . 1 2 0 1 2 . 5 8 7 . 3 4 6 3 . 9 1 1 7 0 7 0 . 2 9 6 5 9 6 . 3 1 9 6 . 3 2 3 3 3 . 5 4 . 4 2 3 . 7 4 7 8 3 . 4 1 1 3 6 . 4 7 3 4 7 . 1 1 5 3 6 0 8 E x p w ( i ) . 6 1 E — 0 5 . 1 9 E - 0 4 . 1 9 E - 0 4 . 7 2 3 — 0 5 . 2 7 E — 0 4 . 4 0 E - 0 5 . 2 1 E - 0 4 . O l E ~ 0 4 . 0 4 E - 0 4 . 3 6 3 - 0 5 . 3 7 E — 0 5 . 2 1 E — 0 4 . 6 1 E — 0 5 . 6 1 E - 0 5 . 7 2 E - 0 5 . 2 1 E — 0 4 . 3 7 E - 0 5 3 5 7 T a b l e 6 3 . ( c o n t ) G C F E O S E x p . c a l c . / e x p . A r o m a K ( P / L ) K ( P / L ) r a t i o ( 1 ) d — L i m o n e n e 2 3 2 . 4 1 1 6 1 . 2 1 1 . 4 4 D i p h e n y l m e t h a n e 1 8 . 2 9 8 . 9 9 2 . 0 3 L i n a l y l a c e t a t e 4 7 . 3 2 3 . 1 4 1 5 . 0 5 C a m p h o r 1 3 . 1 1 2 . 3 6 5 . 5 6 D i p h e n y l o x i d e 8 . 7 7 2 7 . 6 4 0 . 3 2 I s o a m y l a c e t a t e 6 8 . 6 8 0 . 8 1 8 4 . 5 0 g a m m a — U n d e l a c t o n e 9 8 8 . 4 1 0 . 3 9 2 5 2 8 . 5 5 E u g e n o l 0 . 0 0 3 8 0 . 1 1 0 . 0 3 5 C i t r o n e l l o l 5 7 . 1 3 D i m e t h y l b e n z y l ~ 0 . 5 8 c a r b i n o l M e n t h o l 4 1 . 2 4 0 . 5 1 8 1 . 3 4 P h e n y l e t h y l a l c o h o l 0 . 0 7 4 0 . 1 6 0 . 4 6 c i s - 3 - H e x e n o l 0 . 2 3 0 . 0 8 8 2 . 6 0 d - L i m o n e n e ( c ) 1 6 1 . 2 1 C a m p h o r ( c ) 2 0 . 4 2 2 . 3 6 8 . 6 6 g a m m a - U n d e l a c t o n e 9 0 2 . 2 8 0 . 3 9 2 3 0 8 . 2 2 ( C ) M e n t h o l ( c ) 4 8 1 . 0 2 0 . 5 1 9 4 8 . 7 6 A v e r a g e : 2 4 7 . 4 S t n d . D e v i a t i o n 7 2 2 . 0 C o e f . V a r i a t i o n 2 9 1 . 8 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c r o m e t e r b l a n k s p a c e s i n d i c a t e e i t h e r a m i s s i n g v a l u e o r m o d e l ' s i n a b i l i t y t o e s t i m a t e a a c t i v i t y c o e f f i c i e n t 3 5 % E t h a n o l / W a t e r ( w / w ) d e n s i t y = . 9 4 0 7 6 E x p = e x p e r i m e n t a l v a l u e t h i s w o r k , C L = 7 0 — 1 0 5 p p m ( w / v ) a v e r a g e o f L D P E , H D P E a n d 1 0 , 2 5 a n d 4 0 C m e a s u r e m e n t s ( c ) = c y c l i c g r o u p c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s u s e d w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n c a l c = G C F E O S e s t i m a t e d v a l u e a . = a c t i v i t y a . c . = a c t i v i t y c o e f f i c i e n t 3 5 8 T a b l e 6 4 . G C F E O S E s t i m a t e d n - A l k a n e K ( P / L ) : H D P E a t 2 5 C H D P E / 1 0 0 8 E t h a n o l : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l w i t h G C F E O S K ( P I L ) a t 2 5 C n r A l k a n e G C F E O S E X P G C F E O S G C E O S E X P ( P / G ) ( P / G ) ( L / G ) ( L / G ) ( L / G ) M W A c t . C o e f f . w ( i ) a c t i v i t y A c t . C o e f f . w ( i ) w ( i ) w ( i ) O c t a n e 1 1 4 . 2 2 4 . 7 1 2 5 4 0 4 5 . 5 7 E - 0 5 0 . 0 0 0 1 2 1 3 6 . 2 7 0 0 2 9 9 1 . 9 3 E — 0 5 N O n a n e 1 2 8 . 2 6 4 . 4 6 4 8 3 4 5 . 7 8 E - 0 5 0 . 0 0 0 1 2 5 1 6 . 4 6 6 4 5 3 0 1 . 9 3 E — 0 5 D e c a n e 1 4 2 . 2 7 6 4 . 2 7 3 9 2 0 7 . 9 3 E - 0 5 0 . 0 0 0 1 3 0 2 6 . 7 3 0 0 7 3 4 1 . 9 3 E - 0 5 D o d e c a n e 1 7 0 . 4 1 3 . 9 8 9 6 1 7 6 . 9 0 E — 0 5 0 . 0 0 0 1 4 4 7 . 4 4 3 3 9 9 1 1 . 9 3 E — 0 5 T e t r a d e c a n 1 9 8 . 4 3 . 7 9 4 9 5 8 9 . 5 2 E — 0 4 0 . 0 0 0 1 6 2 8 . 3 7 3 8 2 4 0 1 . 9 3 E - 0 5 H e x a d e c a n e 2 2 6 . 4 5 3 . 6 4 1 2 8 3 0 . 0 7 E — 0 4 0 . 0 0 0 1 8 4 3 9 . 5 2 6 5 1 7 1 1 . 9 3 E - 0 5 O c t a d e c a n e 2 5 4 . 5 4 3 . 5 2 5 0 9 2 6 . 5 1 E - 0 4 0 . 0 0 0 2 1 1 5 1 0 . 9 3 2 4 9 2 1 . 9 3 E - 0 5 E i c o s a n e 2 8 2 . 5 6 3 . 4 2 6 0 4 2 9 . 6 1 E — 0 3 0 . 0 0 0 2 4 4 1 2 . 6 1 2 4 2 6 1 . 9 3 E - 0 5 D o c o s a n e 3 1 0 . 6 1 3 . 3 5 7 3 4 4 1 . 9 2 E — 0 3 0 . 0 0 0 2 8 2 7 1 4 . 6 1 2 8 3 9 1 . 9 3 E - 0 5 H D P E / 1 C H D P E : d ; = e } P : m l } L = L i q 1 G : 1 1 1 i ) : ‘ 2 m ] 3 5 9 r T a b l e 6 4 . ( c o n t . ) H D P E / 1 0 0 8 E t h a n o l : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l w i t h G C F E O S K ( P / L ) a t 2 5 C n - A l k a n e G C F E O S E x p . R a t i o K ( P / L ) K ( P / L ) c a l c / e x p O c t a n e 1 . 6 2 1 . 3 8 1 . 1 7 N o n a n e 1 . 7 6 2 . 1 4 0 . 8 2 D e c a n e 1 . 9 2 2 . 7 0 0 . 7 1 D o d e c a n e 2 . 2 7 3 . 3 2 0 . 6 8 T e t r a d e c a n 2 . 6 9 5 . 9 9 0 . 4 5 H e x a d e c a n e 3 . 1 9 1 0 . 6 5 0 . 3 0 O c t a d e c a n e 3 . 7 8 2 8 . 7 1 0 . 1 3 E i c o s a n e 4 . 4 8 7 2 . 3 7 0 . 0 6 D o c o s a n e 5 . 3 0 4 8 . 4 9 0 . 1 1 a v e r a g e : 0 . 4 9 s t d . d e v . : 0 . 3 6 8 s t d d e v : 7 2 . 6 4 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c o m e t e r E X P = e x p e r i m e n t a l v a l u e A c t . C o e f f . = m o l e c u l a r f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t P = p o l y m e r L = L i q u i d G = G a s w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n M W = m o l e c u l a r w e i g h t 3 6 0 T a b l e 6 4 . ( c o n t . ) H D P E / 7 5 8 E t h a n o l : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l w i t h G C F E O S K ( P I L ) a t 2 5 C n - A l k a n e G C F E O S E X P G C F E O S G C F E O S w ( i ) ( P / G ) ( P / G ) ( L / G ) ( L / G ) F r a c t i o n M W A c t . C o e f f . w ( i ) a c t i v i t y A c t . C o e f f . ( P / L ) w ( i ) w ( i ) w ( i ) O c t a n e 1 1 4 . 2 2 4 . 7 1 1 0 9 2 8 5 . 3 5 E — 0 5 0 . 0 0 2 3 6 1 1 2 2 . 0 3 8 8 3 1 . 9 3 E - 0 5 N O n a n e 1 2 8 . 2 6 4 . 4 6 5 6 9 0 7 8 . 3 9 E — 0 5 0 . 0 0 3 4 3 9 1 7 7 . 7 6 0 0 8 1 . 9 3 E — 0 5 D e c a n e 1 4 2 . 2 7 6 4 . 2 7 2 9 7 9 0 1 . 9 9 E — 0 4 0 . 0 0 5 0 5 5 2 6 1 . 2 9 0 2 7 1 . 9 3 E - 0 5 D o d e c a n e 1 7 0 . 4 1 3 . 9 8 7 8 1 8 2 3 . 7 6 E — 0 4 0 . 0 1 1 1 6 5 7 6 . 8 5 4 4 8 1 . 9 3 E - 0 5 T e t r a d e c a n e 1 9 8 . 4 3 . 7 8 6 5 8 5 5 6 . 1 5 E — 0 4 0 . 0 2 4 9 9 1 2 9 1 . 7 1 9 8 1 . 9 3 E — 0 5 H e x a d e c a n e 2 2 6 . 4 5 3 . 6 3 3 2 6 1 3 1 . 7 2 E — 0 3 0 . 0 5 6 7 1 2 9 3 1 . 3 0 9 8 1 . 9 3 E - 0 5 O c t a d e c a n e 2 5 4 . 5 4 3 . 4 9 9 0 8 2 4 . 6 7 E — 0 3 0 . 1 2 9 7 6 7 0 4 . 1 2 4 3 1 . 9 3 E - 0 5 E i c o s a n e 2 8 2 . 5 6 3 . 3 3 3 0 1 3 1 . 0 8 E — 0 2 0 . 2 9 8 4 1 5 4 2 4 . 1 3 7 1 . 9 3 E - 0 5 D o c o s a n e 3 1 0 . 6 1 2 . 9 5 4 9 4 0 2 . 0 4 E — 0 2 0 . 6 8 9 3 3 5 6 2 9 . 5 5 1 1 . 9 3 E — 0 5 A p p e n d i x F U N I F A C P r o g r a m L i s t i n g a n d D a t a I n p u t . G C F E O S D a t a I n p u t a n d O u t p u t 3 6 1 T a b l e 6 4 . ( c o n t . ) H D P E / 7 5 8 E t h a n o l : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l w i t h G C F E O S K ( P / L ) a t 2 5 C n — A l k a n e G C F E O S E x p . R a t i o K ( P / L ) K ( P / L ) c a l c / e x p O c t a n e 2 9 . 0 4 2 . 5 5 8 1 1 . 3 5 N o n a n e 4 4 . 6 3 4 . 0 1 1 1 . 1 3 D e c a n e 6 8 . 5 6 D o d e c a n e 1 6 2 . 1 9 9 . 8 1 3 1 6 . 5 3 T e t r a d e c a n 3 8 2 . 4 7 2 1 . 8 6 5 1 7 . 4 9 H e x a d e c a n e 9 0 4 . 5 8 5 3 . 7 1 1 1 6 . 8 4 O c t a d e c a n e 2 1 4 8 . 1 8 1 5 4 . 7 2 1 3 . 8 8 E i c o s a n e 5 1 8 8 . 5 5 5 2 9 . 3 9 . 8 0 D o c o s a n e 1 3 5 1 8 . 9 7 2 2 5 9 . 5 5 . 9 8 a v e r a g e : 1 2 . 8 8 s t d . d e v . : 3 . 7 7 8 s t d d e v : 2 9 . 2 8 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c o m e t e r E X P = e x p e r i m e n t a l v a l u e A c t . C o e f f . = m o l e c u l a r f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t P = p o l y m e r L = L i q u i d G = G a s w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n M W = m o l e c u l a r w e i g h t 3 6 2 T a b l e 6 4 . ( c o n t . ) H D P E / 5 0 8 E t h a n o l : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l w i t h G C F E O S K ( P / L ) a t 2 5 C n — A l k a n e G C F E O S E X P G C F E O S G C F E O S w ( i ) ( P / G ) ( P / G ) ( L / G ) ( L / G ) F r a c t i o n M W A c t . C o e f f . w ( i ) a c t i v i t y A c t . C o e f f . ( P / L ) w ( i ) w ( i ) w ( i ) O c t a n e 1 1 4 . 2 2 4 . 6 9 8 9 7 2 0 1 . 2 9 E — 0 3 0 . 0 5 5 6 1 7 1 4 7 . 5 3 9 2 . 7 8 E — 0 6 N o n a n e 1 2 8 . 2 6 4 . 4 3 2 3 6 1 6 . 5 1 E - 0 3 0 . 1 2 4 1 5 9 3 7 . 6 8 8 . 7 8 E - 0 6 D e c a n e 1 4 2 . 2 7 6 4 . 2 4 5 8 2 3 9 . 3 7 E - 0 3 0 . 2 8 1 8 3 6 2 1 9 . 6 8 3 . 7 8 E - 0 6 “ " 5 D o d e c a n e 1 7 0 . 4 1 3 . 8 7 7 6 8 5 0 . 5 2 E - 0 2 1 . 4 8 5 1 9 0 8 6 6 . 6 7 . 7 8 E - 0 6 T e t r a d e c a n e 1 9 8 . 4 3 . 4 9 4 2 5 7 7 . 7 0 E — 0 2 7 . 9 4 3 1 0 2 0 9 1 1 . ? . 7 8 E - 0 6 ' “ H e x a d e c a n e 2 2 6 . 4 5 2 . 7 9 6 6 5 5 7 . 6 7 E - 0 1 4 3 . 0 4 5 5 3 1 9 2 0 . 3 . 7 8 E - 0 6 O c t a d e c a n e 2 5 4 . 5 4 2 . 1 5 3 6 0 1 9 . 3 9 E - 0 1 2 3 5 . 1 3 0 2 1 7 3 4 3 . . 7 8 E - 0 6 E i c o s a n e 2 8 2 . 5 6 1 . 1 4 5 5 7 8 8 . 6 7 E - 0 1 1 2 9 1 1 6 5 9 3 1 9 0 4 . 7 8 E — 0 6 D o c o s a n e 3 1 0 . 6 1 1 . 4 1 7 8 0 8 0 . 7 0 E - 0 1 7 1 2 4 9 1 5 6 4 5 9 2 6 . 7 8 E - 0 6 3 6 3 T a b l e 6 4 . ( c o n t . ) H D P E / 5 0 8 E t h a n o l : C o m p a r i s o n o f E x p e r i m e n t a l w i t h G C F E O S K ( P I L ) a t 2 5 C n - A l k a n e G C F E O S E x p . R a t i o K ( P / L ) K ( P / L ) c a l c / e x p O c t a n e 1 5 9 6 . 8 8 8 2 . 3 7 1 9 . 3 9 N o n a n e 3 7 7 4 . 9 3 2 3 2 . 8 2 1 6 . 2 1 D e c a n e 8 9 5 5 . 7 3 4 1 4 . 9 4 D o d e c a n e 5 1 6 7 4 . 4 5 1 4 5 3 . 8 3 5 . 5 4 T e t r a d e c a n 3 . 0 7 E + 0 5 4 3 5 9 . 2 7 0 . 3 6 H e x a d e c a n e 2 . 0 8 E + 0 6 1 3 5 7 6 1 5 2 . 9 6 O c t a d e c a n e 1 . 4 7 E + 0 7 3 4 6 1 3 4 2 5 . 5 7 E i c o s a n e 1 . 5 2 E + 0 8 4 0 3 1 1 0 3 7 7 . 2 2 D o c o s a n e 6 . 7 B E + 0 8 1 1 4 9 2 0 5 8 9 9 . 7 4 a v e r a g e : 8 7 4 . 6 3 s t d . d e v . : 1 9 0 5 . 2 8 8 s t d d e v : 2 1 7 . 8 4 H D P E : d e n s i t y = . 9 5 6 , t h i c k n e s s = 1 0 0 m i c o m e t e r E X P = e x p e r i m e n t a l v a l u e A c t . C o e f f . = m o l e c u l a r f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t P = p o l y m e r L = L i q u i d G = G a s w ( i ) = w e i g h t f r a c t i o n M W = m o l e c u l a r w e i g h t 3 6 4 I n p u t f o r U N I F A C W B . B A S P r o g r a m T h i s i s a B A S I C p r o g r a m f o r b i n a r y p o l y m e r s o l u t i o n s . I t c o n t a i n s t h e O i s h i a n d P r a u s n i t z ( 1 9 7 8 ) f r e e v o l u m e c o r r e c t i o n a n d c a l c u l a t e s w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . T h e p r o g r a m c a l c u l a t e s w e i g h t f r a c t i o n s f r o m t h e i n i t i a l l i q u i d p h a s e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e e x p e r i m e n t a l p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t . T h e p r o g r a m w a s o r i g i n a l l y w r i t t e n t o c o m p a r e U N I F A C e s t i m a t i o n s w i t h e x p e r i m e n t a l v a l u e s s o p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s m a y n e e d t o b e e s t i m a t e d i f e x p e r i m e n t a l d a t a i s n o t a v a i l a b l e . S e q u e n t i a l f i l e f o r m a t w i t h i n d i v i d u a l d a t a s e p a r a t e d b y c o m m a s . F i r s t c o l u m n i s a l w a y s t h e l i n e n u m b e r . F i r s t l i n e : 1 , n u m b e r o f c a l c u l a t i o n s t o b e m a d e S e c o n d l i n e : 2 , t e m p e r a t u r e i n ° C L i n e s 3 - 7 : i n p u t f o r o n e b i n a r y m i x t u r e . 3 , n u m b e r o f c o m p o n e n t s ( a l w a y s 2 ) , l i q u i d p h a s e c o n c e n t r a t i o n , l < P / L 4 , s o l u t e n a m e , s o l u t e d e n s i t y , s o l u t e m o l e c u l a r w e i g h t , n u m b e r o f d i f f e r e n t g r o u p - c o n t r i b u t i o n g r o u p s f o r s o l u t e 5 , g r o u p n u m b e r , f r e q u e n c y g r o u p a p p e a r s i n m o l e c u l e , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 n o t e : u p t o e i g h t d i f f e r e n t g r o u p s m a y b e e n t e r e d , w h e r e n o g r o u p s a r e n e e d e d a z e r o i s u s e d . 6 , p o l y m e r n a m e , p o l y m e r d e n s i t y , p o l y m e r m o n o m e r m o l e c u l a r w e i g h t , n u m b e r o f d i f f e r e n t g r o u p - c o n t r i b u t i o n s f o r s o l u t e . 7 , g r o u p n u m b e r , f r e q u e n c y o f g r o u p , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 T h e s e q u e n c e f r o m 3 - 7 a r e r e p e a t e d f o r s u b s e q u e n t b i n a r y s o l u t i o n s . T h e E n d - o f - F i l e i s i n d i c a t e d b y t h e l a s t t w o l i n e s : e o f ' o , o , o , o , o , o , o , o , o , 0 , o , o , o , o , o E x a m p l e o f I n p u t : 3 6 5 U N I F A C a n d G C F E O S G r o u p C o n t r i b u t i o n G r o u p N U m b e r s G r o u p U N I F A C G C F E O S G r o u p U N I F A C G C F E O S G r o u p U N I F A C G C F E O S C H 3 1 1 C H N H 3 4 - C | ( C = C ) 7 O — C H 2 2 2 C H 3 N 3 5 - A C F 7 1 C H 3 3 C H 2 N 3 6 — D M F - 1 7 2 C 4 4 A C H N H 2 3 7 — D M F — 2 7 3 c - C H Z - 5 C 5 H 5 N 3 8 - C F 3 7 4 C H 2 = C H 5 1 5 C 5 H 4 N 3 9 - C F 2 7 5 C H = C H 6 1 6 C 5 H 3 N 4 O - C F 7 6 C H 2 = C 7 1 7 C H 3 C N 4 1 — S i H 3 7 8 C = C 9 — C H Z C N 4 2 - S l H 2 7 9 A C H 1 O 6 C O O H 4 3 - 8 1 H 8 0 A C 1 1 7 H C O O H 4 4 - S i 8 1 A C C H 3 1 2 - C H Z C L 4 5 1 9 S i H 2 0 8 2 A C C H 2 1 3 - C H C L 4 6 2 0 S i H O 8 3 — A C C H 1 4 - C O L 4 7 — 8 1 0 8 4 - O H 1 5 1 3 C H Z C L 2 4 8 2 1 N M P 8 5 - C H 3 O H 1 6 1 4 C H C L 2 4 9 2 2 H 2 0 1 7 2 6 C C L 2 5 0 - A O O H 1 8 - C H C L 3 5 1 2 3 C H S O O 1 9 - C C L 3 5 2 2 4 C H Z C O 2 0 - C C L 4 5 3 2 5 C H O 2 1 1 1 A C C L 5 4 — C H 3 C O O 2 2 - C H 3 N 0 2 5 5 - C H 2 0 0 0 2 3 - C H 2 N 0 2 5 6 — H O O O 2 4 - C H N 0 2 5 7 - 0 : 0 - 8 A C N O 2 5 8 — 0 0 0 7 7 9 0 8 2 5 9 - C H 3 O 2 5 — C H 3 S H 6 O - C H 2 0 2 6 1 O C H Z S H 6 1 - C H H O 2 7 - f u r f u r a l 6 2 - C H Z O C H Z - 1 2 ( C H 2 0 H ) 2 6 3 - F C H Z O 2 8 - I 6 4 - C H 3 N H 2 2 9 - B r 6 5 - C H 2 N H 2 3 0 - C H ” C 6 6 - C H N H 2 3 1 - C ” C 6 7 — C H 3 N H 3 2 - M e Z S O 6 8 — C H 2 N H 3 3 — A C R Y 6 9 — - g r o u p i s n o t a v a i l a b l e c = c y c l i c A = A r o m a t i c g r o u p F o r d e s c r i p t i o n o f g r o u p s s e e S a n d l e r ( 1 9 8 9 ) f o r U N I F A C a n d C h e n e t a l . ( 1 9 9 0 ) f o r G C F E O S . # t t l fi - i # fi t l t ' fl * i 6 4 0 ' * ' * ' * ' * ' * ' * ’ * ' * ’ * ’ * ' * ' * ' * U s e s c a l c u l a t i o n a l g o r i t h m s f r o m S a n d l e r ( 1 9 8 9 ) U N I F A C V A P O R - L I Q U U N I F A C G R O U P C O N T R I B U T I O N M E T H O D P R O G R A M P R O G R A M U S U S E S M O N O M E R O F P O L Y M E R A S D E S C R I P T I O N O F P O L Y M E R I 3 6 6 ' * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ' * ' * I M P O R T A N T : U N I F A C W B . B A S * P R O G R A M C A N B E U S E D O N L Y F O R B I N A R Y P O L Y M E R S O L N S . * I D A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T S E S T I M A T E D B Y T H E * P i t h R e v i s i o n P R O G R A M R E V I S E D 1 9 A p r i l 1 9 9 2 P R O G R A M M E D B Y A . L . B A N E R U S E S T H E O I S H I 8 P R A U S N I T Z P O L Y M E R F R E E V O L U M E C O R R E C T I O N F A C T O R E S W E I G H T F R A C T I O N S O F P O L Y M E R A N D S O L U T E ’ * * * * t * * * * * * * * * * * * * * * * * * i t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * i * * * * * * * C L S P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T P R I N T : D I M A ( 4 4 , 4 4 ) , R ( 8 5 ) , Q ( 8 5 ) , N l ( 8 5 ) , N 2 ( 8 5 ) , I A R ( 1 0 , 1 0 ) , A N ( l O , l O ) , P ( 2 1 ) , X X ( 2 1 ) D I M N 2 $ ( 8 5 ) , N l $ ( 8 5 ) , C $ ( l O ) , X ( 1 0 ) , R 1 ( 1 0 ) 7 Q l ( 1 0 ) , T H ( l O ) , P H ( 1 0 ) , L ( 1 0 ) , L 2 ( 1 0 ) D I M C T H ( 1 0 , 1 0 ) , C T H M ( 1 0 0 ) , D Z ( 2 0 ) , L G ( l O ) , Y ( 1 0 0 ) , G A M ( 2 , 2 1 ) , Y Y ( 2 , 2 1 ) , P V A P ( 2 ) T A B ( 1 2 ) ; " * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * t * t * * * * * " T A B ( 1 2 ) : " * U N I F A C W B . B A S * n T A B ( 1 2 ) : " * I M P O R T A N T : T H I S P R O G R A M I S F O R B I N A R Y P O L Y M E R S O L N S . O N L Y * " T A B ( 1 2 ) : " * T A B ( 1 2 ) : " * T A B ( 1 2 ) : " * T A B ( 1 2 ) : " * T A B ( 1 2 ) : " * T A B ( 1 2 ) : " * T A B ( 1 2 ) : " * T A B ( 1 2 ) : " * P r o g r a m m e d b y L . B A N E R 1 9 A p r i l 1 9 9 2 C A L C U L A T E S W E I G H T F R A C T I O N A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T S U S I N G T H E U N I F A C G R O U P C O N T R I B U T I O N M E T H O D W i t h t h e O i s h i a n d P r a u s n i t z F r e e V o l u m e C o r r e c t i o n f o r s o l u t i o n s c o n t a i n i n g p o l y m e r s T h i s p r o g r a m r e q u i r e s a u s e r s u p p l i e d d a t a f i l e a n d U N I F A C g r o u p c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r s i n a s e p a r a t e f i l e T A B ( 1 2 ) : " * T h e p r o g r a m c a l c u l a t e s w e i g h t a n d m o l e f r a c t i o n f r o m T A B ( 1 2 ) : " * u s e r s u p p l i e d l i q u i d c o n c e n t r a t i o n s a n d a p p r o x . K ( P / L ) * n * n * n * u * n * n * n * u * n * n T A B ( 1 2 ) g ” t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * i * * * * * * * * * * * * * * * * * * " P R I N T : P R I N T " L o a d i n g d a t a . . . . . " D E F I N T I - K , M - N O P T I O N B A S E l D I M I A R M ( 1 0 0 ) , A N M ( 1 0 0 ) , A N M X ( 1 0 0 ) , L G C ( 1 0 ) , L N G ( 1 0 , 1 0 ) , L N G M ( 1 0 0 ) , I L S ( 1 0 ) , G ( 1 0 ) D I M H $ ( l 7 ) , A A ( 2 ) , B B ( 2 ) , C C ( 2 ) , A M S I ( 1 0 0 ) , A M S Z ( 1 0 0 ) , U M W ( 8 5 ) , R E D V O L ( 1 0 0 ) D I M A C T I V E F V ( 1 0 ) , C O E F F F V ( 1 0 ) , L N F V ( 1 0 ) , W M O L A R ( 1 0 ) , D E N ( 1 0 ) , W M ( l O ) , C O E F F ( l O ) D I M X M O L A R ( 1 0 ) , w ( i o ) , W C O E F F ( l O ) , F R A C T ( 1 0 ) o v s w " I ” , i 1 , ” c : \ b a S I C A \ U F N R Q M . D T A " F O R 1 2 1 T O 8 5 I N P U T ' 1 . N 1 $ ( I ) , N 1 ( I ) . N 2 $ ( I ) . N 2 ( I ) . R ( I ) . Q ( I ) . U H W ( I ) N E X T I C L O S E # 1 O P E N ” I " , l 1 , " C : \ b a s i c a \ U N F A 4 4 . D T A " F O R I = 1 T O 4 4 F O R J J = l T 0 1 1 J = 1 + 4 * ( J J - l ) I N P U T # 1 , A ( I , J ) , A ( I , J + l ) , A ( I , J + 2 ) , A ( I , J + 3 ) N E X T J J N E X T I C L O S E l 1 P R I N T " U N I F A C P a r a m e t e r s a r e L o a d e d " I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ' S u b r o u n t i n e s t o c a l l D A T A F i l e s ' F i r s t l o a d t h e n u m b e r o f c a l c u l a t i o n s i n t h e f i l e : N O C A L C ' T h e n l o a d t e m p e r a t u r e : T C i n d e g r e e s C ' O - - N C A L C = 1 I N P U T ” E n t e r D a t a F i l e t o b e u s e d : F I L E S : " ; F I L E S I N P U T ” R e s u l t F i l e t o b e u s e d : ' N A M E ' . R E S : " : R E S U L T S 1 0 3 0 P R I N T T A B ( 9 ) ; " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6 7 6 5 0 O P E N " I " , 3 , F I L E $ 6 6 0 O P E N ” O " , 2 , R E S U L T $ 6 7 0 I N P U T # 3 , N $ , N O C A L C 6 8 0 I N P U T l 3 , N $ , T C 6 9 0 ’ L o a d P a r a m e t e r s f r o m D a t a F i l e a n d t h e n c a l c u l a t e e a c h r e s u l t 7 0 0 ’ N S = f i l e l i n e I , I M X = l o f c o m p o n e n t s i n t h i s m i x t u r e , C L = c o n c e n t r a t i o n ( g / m l ) o f l i q u i d p h a s e , E X P K = e s t i m a t e d p o l y m e r / l i q u i d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t 7 1 0 I N P U T # 3 , N $ , I M X , C L , E X P K 7 2 0 I F N 5 = " e o f " T H E N G O T O 9 2 0 7 3 0 ' C 5 = n a m e o f c o m p o u n d , D E N = d e n s i t y , W M O L A R = m o l e c u l a r w e i g h t , I L S = b e r o f d i f f e r e n t U N I F A C g r o u p c o n t r i b u t i o n g r o u p s 7 4 0 I N P U T I 3 , N $ , C $ ( l ) , D E N ( 1 ) , W M O L A R ( 1 ) , I L S ( 1 ) 7 5 0 ' I A R ( I , J ) = g r o u p c o n t r i b u t i o n g r o u p n u m b e r , A N ( 1 , J ) = l o f g r o u p s n e e d e d 7 6 0 I N P U T I 3 , N $ , I A R ( 1 , 1 ) , A N ( l , l ) , I A R ( 1 , 2 ) , A N ( 1 , 2 ) , I A R ( 1 , 3 ) , A N ( l , 3 ) , I A R ( l , 4 ) , A N ( l , 4 ) , I A R ( l , 5 ) , A N ( l , 5 ) , I A R ( 1 , 6 ) , A N ( 1 , 6 ) , I A R ( 1 , 7 ) , A N ( l , 7 ) , I A R ( l , 8 ) , A N ( l , 8 ) 7 7 0 I N P U T l 3 , N $ , C $ ( 2 ) , D E N ( 2 ) , W M O L A R ( 2 ) , I L S ( 2 ) 7 8 0 I N P U T I 3 , N $ , I A R ( 2 , 1 ) , A N ( 2 , 1 ) , I A R ( 2 , 2 ) , A N ( 2 , 2 ) , I A R ( 2 , 3 ) , A N ( 2 , 3 ) , I A R ( 2 , 4 ) , A N ( 2 , 4 ) , I A R ( 2 , 5 ) , A N ( 2 , 5 ) , I A R ( 2 , 6 ) , A N ( 2 , 6 ) , I A R ( 2 , 7 ) , A N ( 2 , 7 ) , I A R ( 2 , 8 ) , A N ( 2 , 8 ) 7 9 0 I T E M P = 0 : I A P F L G = 0 : I C O N C = 0 : I R T R N = 0 : I L S T = O : I L S T 1 = 0 8 0 0 ’ - - - - - - - - - - - - - - - C a l l t e m p e r a t u r e s u b r o u t i n e - - - - - - - - - - - - - - - 8 1 0 G O S U B 1 4 6 0 8 2 0 ' - - - - - - - - C a l l g r o u p s p r e s e n t s u b r o u t i n e - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 3 0 G O S U B 9 6 0 8 4 0 ' - - - - - - - - - - - B e g i n C a l c u l a t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 5 0 ' - - - - - - S u b r o u t i n e c a l c u l a t i n g m o l e w e i g h t a n d w e i g h t f r a c t i o n - - - 8 6 0 G O S U B 3 4 0 0 8 7 0 ' - - - - - - S u b r o u t i n e t o n o r m a l i z e w e i g h t f r a c t i o n - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 8 0 G O S U B 1 2 4 0 8 9 0 ’ - - - C a l c u 1 a t e t h e c o e f f i c i e n t s ! - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9 0 0 G O S U B 1 5 3 0 9 1 0 G O T O 6 9 0 9 2 0 C L O S E 2 9 3 0 C L O S E 3 9 4 0 E N D 9 5 0 C L S 9 6 0 C L S : P R I N T : P R I N T T A B ( 2 0 ) : " U N I F A C E S T I M A T I O N o r A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T S " 9 7 0 P R I N T T A B ( 2 0 ) : " — — - , " : P R I N T 9 8 0 P R I N T T A B ( 3 4 ) ; " C O M P O N E N T D A T A " ~ - s 9 9 0 P R I N T T A B ( 3 4 ) ; ” - - - - - - - - - - - - - - " 1 0 0 0 P R I N T T A B ( 4 8 ) : " M o l e c u l a r S u b g r o u p s " 1 0 1 0 P R I N T T A B ( 4 2 ) : ” - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - " n u m 1 0 2 0 P R I N T T A B ( 9 ) : " C o m p o n e n t N o . N a m e N u m b e r D e s c r i p t i o n F r e q u e n c y ” 1 0 4 0 L 1 $ = ” I ! \ \ I ! \ \ 1 0 5 0 L 2 $ = ” I ! \ \ 1 0 6 0 F O R I = 1 T O I M X : J M X = I L S ( I ) 1 0 7 0 P R I N T U S I N G L 1 $ 3 I , C $ ( I ) , I A R ( I , 1 ) , N 2 $ ( I A R ( I , 1 ) ) , A N ( I , 1 ) 1 0 8 0 I F J M X = 1 T H E N 1 1 2 0 1 0 9 0 F O R J = 2 T O J M X 1 1 0 0 P R I N T U S I N G L 2 5 : I A R ( I , J ) , N 2 $ ( I A R ( I , J ) ) , A N ( I , J ) 1 1 1 0 N E X T J 1 1 2 0 P R I N T 1 1 3 0 X ( I ) = 1 / I M X 1 1 4 0 X M O L A R ( I ) = 1 1 1 5 0 N E X T I 1 1 6 0 P R I N T : P R I N T " P r e s s a n y k e y t o c o n t i n u e . " 1 1 7 0 I F I N K E Y $ = " " G O T O 1 1 7 0 1 1 8 0 P R I N T : P R I N T " C h e c k i n g f o r a v a i l a b i l i t y o f i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s . " 1 1 9 0 P R I N T ” T h i s m a y t a k e s e v e r a l s e c o n d s i f m a n y g r o u p s a r e p r e s e n t . " 1 2 0 0 I R T R N = 2 3 6 8 1 2 1 0 G O S U B 2 9 2 0 1 2 2 0 G O T O 1 5 8 0 ' - - - - - - - - - - - - - - N o r m a l i z e w e i g h t f r a c t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 2 4 0 I C O N C = 1 1 2 5 0 S U M X = 0 1 2 6 0 F O R I = 1 T O I M X 1 2 7 0 X ( I ) = W ( I ) 1 2 8 0 I F X ( I ) > 1 T H E N P R I N T " ! ! ! I N P U T E R R O R £ 1 ! " : G O T O 1 2 7 0 1 2 9 0 I F X ( I ) < 0 T H E N P R I N T " 1 ! ! I N P U T E R R O R 1 ! ! " : G O T O 1 2 7 0 1 3 0 0 I F X ( I ) = 0 T H E N X ( I ) = . 0 0 0 0 0 0 1 1 3 1 0 S U M X = S U M X + X ( I ) : N E X T I 1 3 2 0 I F S U M X < . 9 9 9 9 9 9 T H E N G O T O 1 3 5 0 1 3 3 0 I F S U M X > 1 . 0 0 0 0 0 1 T H E N G O T O 1 3 5 0 1 3 4 0 G O T O 1 3 6 0 1 3 5 0 P R I N T " W E I G H T F R A C T I O N S D O N O T S U M T O 1 , B E I N G N O R M A L I Z E D " 1 3 6 0 F O R I = 1 T O I M X : X ( I ) = X ( I ) / S U M X : N E X T I 1 3 7 0 P R I N T : P R I N T : P R I N T T A B ( 3 0 ) : " C O M P O N E N T C O N C E N T R A T I O N S " : P R I N T T A B ( 3 0 ) : " - fl 1 3 8 0 P R I N T T A B ( 2 2 ) : " N o N a m e W E I G H T F r a c t i o n " 1 3 9 0 P R I N T T A B ( 2 2 ) ; " - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - " 1 4 0 0 L l $ = " H \ \ t u m " 1 4 1 0 F O R I = 1 T o I M X 1 4 2 0 P R I N T U S I N G L l $ : I , C $ ( I ) , X ( I ) 1 4 3 0 N E X T I 1 4 4 0 G O S U B 2 9 2 0 1 4 5 0 R E T U R N 1 4 6 0 ' T E M P > - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T E M P E R A T U R E E N T R Y - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 4 7 0 F O R I Q = 1 T O 1 0 : N N S E $ = I N K E Y $ : N E X T I Q 1 4 8 0 I T E M P = 1 1 4 9 0 I L S T = 0 : I L S T l = 0 : I P V A P 1 5 0 0 P R I N T : P R I N T " T e m p e r a t u r e 1 5 1 0 T K = T C + 2 7 3 . 1 5 1 5 2 0 R E T U R N 1 5 3 0 ’ C O E F F > 1 5 4 0 F O R I Q = 1 T O 1 0 : N N S E S = I N K E Y $ = N E X T I Q 1 5 5 0 ' U N I F A C C A L C U L A T I O N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 5 6 0 ' C O M B I N A T O R I A L 1 5 7 0 I R T R N = 0 1 5 8 0 R 2 = 0 : Q 2 = 0 1 5 9 0 F O R I = 1 T O I M X 1 6 0 0 R 1 ( I ) = 0 : Q 1 ( I ) = 0 1 6 1 0 F O R J = 1 T o I L S ( I ) 1 6 2 0 R 1 ( I ) = R l ( I ) + R ( I A R ( I , J ) ) * A N ( I , J ) 1 6 3 0 Q 1 ( I ) = Q 1 ( I ) + Q ( I A R ( I , J ) ) * A N ( I , J ) 1 6 4 0 N E X T J 1 6 5 0 R 2 = R 2 + X ( I ) * R 1 ( I ) / W M O L A R ( I ) 1 6 6 0 Q 2 = Q Z + X ( I ) * Q I ( I ) / W M O L A R ( I ) 1 6 7 0 N E X T I 1 6 8 0 L 1 = 0 1 6 9 0 F O R I = 1 T O I M X 1 7 0 0 P H ( I ) = R l ( I ) * X ( I ) / ( R 2 * W M O L A R ( I ) ) 1 7 1 0 T H ( I ) = Q l ( I ) * X ( I ) / ( Q Z * W M O L A R ( I ) ) 1 7 2 0 N E X T I 1 7 3 0 F O R I = 1 T O I M X 1 7 4 0 L G C ( I ) = L O G ( P H ( I ) ) + l - P H ( I ) + S * Q l ( I ) * ( L O G ( T M ( I ) / P H ( I ) ) - l + ( P H ( I ) / T H ( I ) ) ) 1 7 5 0 N E X T I 1 7 6 0 ’ R E S I D U A L C A L C U L A T I O N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 7 7 0 F O R I = 1 T O I M X 1 7 8 0 S U M Q = 0 1 7 9 0 F O R J = 1 T o I L S ( I ) 1 8 0 0 D 2 ( J ) = A N ( I , J ) * Q ( I A R ( I , J ) ) 1 8 1 0 S U M Q = S U M Q + D 2 ( J ) 1 8 2 0 N E X T J 1 8 3 0 F O R J 0 " : T C : " d e g C " 1 T O I L S ( I ) 1 8 4 0 1 8 5 0 1 8 6 0 1 8 7 0 1 8 8 0 1 8 9 0 1 9 0 0 1 9 1 0 1 9 2 0 1 9 3 0 1 9 4 0 1 9 5 0 1 9 6 0 1 9 7 0 1 9 8 0 1 9 9 0 2 0 0 0 2 0 1 0 2 0 2 0 2 0 3 0 2 0 4 0 2 0 5 0 2 0 6 0 2 0 7 0 2 0 8 0 2 0 9 0 2 1 0 0 2 1 1 0 2 1 2 0 2 1 3 0 2 1 4 0 2 1 5 0 2 1 6 0 2 1 7 0 2 1 8 0 2 1 9 0 2 2 0 0 2 2 1 0 2 2 2 0 2 2 3 0 2 2 4 0 2 2 5 0 2 2 6 0 2 2 7 0 2 2 8 0 2 2 9 0 2 3 0 0 2 3 1 0 2 3 2 0 2 3 3 0 2 3 4 0 2 3 5 0 2 3 6 0 2 3 7 0 2 3 8 0 2 3 9 0 2 4 0 0 2 4 1 0 2 4 2 0 2 4 3 0 2 4 4 0 2 4 5 0 2 4 6 0 2 4 7 0 2 3 6 9 C T H ( I , J ) = N E X T J N E X T I S U M Q = 0 F O R K = 1 T O K M A X D 2 ( J ) / S U M Q D 2 ( K ) = A N M X ( K ) * Q ( I A R M ( K ) ) S U M Q = S U M Q + D 2 ( K ) N E X T K F O R K = 1 T O K M A X C T H M ( K ) = D Z ( K ) / S U M Q N E X T K ’ G A M M A R E S I D U A L F O R E A C H G R O U P I N E A C H M O L E C U L E I A F L G = 0 F O R I = 1 T O I M X F O R K = 1 T O I L S ( I ) R R = N 1 ( I A R ( I , K ) ) S U M l = 0 : S U M 2 = 0 F O R M = 1 T o I L S ( I ) M M = N 1 ( I A R ( I , M ) ) S U M 3 = 0 F O R N = 1 T o I L S ( I ) N N = N 1 ( I A R ( I . N ) ) S U M 3 = S U M 3 + C T H ( I , N ) * E X P ( - A ( N N , M M ) / T K ) N E X T N S U M 2 = S U M Z + C T H ( I , M ) * ( E X P ( - A ( K K , M M ) / T K ) ) / S U M 3 S U M l = S U M l + C T H ( I , M ) * E X P ( - A ( M M , K K ) / T K ) N E X T M L N G ( I , K ) = Q ( I A R ( I , K ) ) * ( 1 - L O G ( S U M 1 ) - S U M 2 ) N E X T K N E X T I ' G A M M A R E S I D U A L F O R E A C H G R O U P I N M I X T U R E - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - F O R x = 1 T o K M A X S U M l = o : S U M Z = 0 x x = N l ( I A R M ( K ) ) F O R M = 1 T o K M A X M M = N 1 ( I A R M ( M ) ) S U M 3 = 0 F O R N = 1 T o K M A X N N = N 1 ( I A R M ( N ) ) S U M 3 = S U M 3 + C T H M ( N ) * E X P ( - A ( N N , M M ) / T K ) N E X T N S U M Z = S U M Z + C T H M ( M ) * ( E X P ( - A ( K K , M M ) / T K ) ) / S U M 3 M M = K K G O T O 2 3 5 0 A ( M M , K K ) < > 0 G O T O 2 3 5 0 M M = 7 A N D K K = 3 1 G O T O 2 3 5 0 M M = 3 1 A N D K K = 7 G O T O 2 3 5 0 M M = 2 2 A N D R K = 2 3 G O T O 2 3 5 0 M M = 2 3 A N D X X = 2 2 G O T O 2 3 5 0 I A P F L G = 1 G O T O 2 3 5 0 I A F L G = I A F L G + 1 A M S l ( I A F L G ) = N 2 ( I A R M ( M ) ) : A M S Z ( I A F L G ) = S U M l = S U M l + C T H M ( M ) * E X P ( - A ( M M , K K ) / T K ) N 2 ( I A R M ( K ) ) N E X T M L N G M ( K ) = Q ( I A R M ( K ) ) * ( 1 - L O G ( S U M 1 ) - S U M 2 ) N E X T K ’ G A M M A R E S I D U A L F O R E A C H M O L E C U L E G O S U B 3 1 1 0 F O R I = 1 T O I M X S U M = 0 F O R J = 1 T O I L S ( I ) F O R K = 1 T O K M A X I F I A R M ( K ) = I A R ( I , J ) T H E N 2 4 7 0 N E X T K S U M = S U M + A N ( I , J ) * ( L N G M ( K ) - L N G ( I , J ) ) 3 7 C ) 2 4 8 0 ’ S U M = L N R E S I D U A L A C T I V I T Y C O E F F . 2 4 9 0 N E X T J 2 5 0 0 L G ( I ) = S U M + L G C ( I ) + L N F V ( I ) 2 5 1 0 ’ T H E A C T I V I T Y I S T H E N = G ( I ) 2 5 2 0 G ( I ) = E X P ( L G ( I ) ) 2 5 3 0 N E X T I 2 5 4 0 F O R I = 1 T O I M X 2 5 5 0 W C O E F F ( I ) = G ( I ) / X ( I ) 2 5 6 0 C O E F F ( I ) = G ( I ) / X M O L A R ( I ) 2 5 7 0 N E X T I 2 5 8 0 I F I A P F L G > 0 T H E N G O T O 2 7 3 0 2 5 9 0 I A P F L G = l 2 6 0 0 I F I A F L G > 0 T H E N G O T O 2 6 3 0 2 6 1 0 P R I N T : P R I N T " A l l i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s a r e a v a i l a b l e . " 2 6 2 0 G O T O 2 7 3 0 2 6 3 0 C L S : P R I N T " I n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s u n a v a i l a b l e ( a n d s e t t o z e r o ) f o r t h e " 2 6 4 0 P R I N T " f o l l o w i n g p a i r s o f g r o u p s : " : P R I N T 2 6 5 0 F O R I A F L A G = 1 T O I A F L G 2 6 6 0 I F A M S l ( I A F L A G ) < A M 8 2 ( I A F L A G ) G O T O 2 6 8 0 2 6 7 0 P R I N T " " , N 2 $ ( A M S I ( I A F L A G ) ) , " w i t h " , N 2 $ ( A M S Z ( I A F L A G ) ) 2 6 8 0 N E X T I A F L A G 2 6 9 0 P R I N T : P R I N T " P r e s s a n y k e y t o c o n t i n u e " : 2 7 0 0 F O R I Q = 1 T O 1 0 : N N S E S = I N K E Y S : N E X T I Q 2 7 1 0 I F I N K E Y $ = " " T H E N G O T O 2 7 1 0 2 7 2 0 C L S 2 7 3 0 I F I R T R N = 2 T H E N G O T O 8 4 0 2 7 4 0 P R I N T : P R I N T : P R I N T T A B ( 2 7 ) : " C O M P O N E N T A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T S ” 2 7 5 0 P R I N T T A B ( 2 7 ) : " - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - N 2 7 6 0 L 1 $ = ” & + I I I . # I 8 " 2 7 7 0 P R I N T : P R I N T U S I N G L l $ ; " T e m p e r a t u r e : " , T C , " D e g C " : P R I N T T A B ( 1 3 ) ; " - - - - - - 2 7 8 0 P R I N T T A B ( 5 ) : " N o N a m e W E I G H T F r a c t i o n A c t i v i t y X ( I ) W t . C O E F F " 2 7 9 0 P R I N T T A B ( 5 ) ; " - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ - - 2 8 0 0 L l $ = ” I ! \ \ I . I I I I I I I I I I I I I I I . I I I I I I I i . l l l l l l l I l l l l l l . l l l l l l ' 8 ' 2 8 1 0 F O R I = 1 T O I M X 2 8 2 0 P R I N T U S I N G L 1 $ 3 I , C $ ( I ) , X ( I ) , G ( I ) , X M O L A R ( I ) , W C O E F F ( I ) 2 8 3 0 N E X T I 2 8 4 0 F O R I = 1 T O I M X 2 8 5 0 W R I T E I 2 , N C A L C , I , C $ ( I ) , X ( I ) , G ( I ) , W C O E F F ( I ) , X M O L A R ( I ) , C O E F F ( I ) 2 8 6 0 N E X T I 2 8 7 0 N C A L C = N C A L C + 1 2 8 8 0 I N P U T " H i t R e t u r n t o C o n t i n u e " : R 2 8 9 0 R E T U R N 2 9 0 0 ’ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2 9 1 0 ' C O M P U T A T I O N O F G R O U P M O L E F R A C T I O N S ) 2 9 2 0 F O R J = 1 T O I L S ( l ) 2 9 3 0 I A R M ( J ) = I A R ( 1 , J ) : A N M ( J ) = A N ( 1 , J ) : A N M X ( J ) = X ( 1 ) * A N ( 1 , J ) 2 9 4 0 N E X T J 2 9 5 0 K M A X = I L S ( l ) 2 9 6 0 F O R I = 2 T O I M X 2 9 7 0 F O R J = 1 T O I L S ( I ) 2 9 8 0 F O R K = 1 T O K M A X 2 9 9 0 I F I A R M ( K ) = I A R ( I , J ) T H E N 3 0 1 0 3 0 0 0 G O T O 3 0 3 0 3 0 1 0 A N M ( K ) = A N M ( K ) + A N ( I , J ) 3 0 2 0 A N M X ( K ) = A N M X ( K ) + X ( I ) * A N ( I , J ) : S O T O 3 0 0 0 3 0 3 0 N E X T K 3 0 4 0 K M A X = K M A X + 1 3 0 5 0 I A R M ( K M A X ) = I A R ( I , J ) 3 0 6 0 A N M ( K M A X ) = A N ( I , J ) 3 0 7 0 A N M X ( K M A X ) = X ( I ) * A N ( I , J ) 3 7 1 3 0 8 0 N E X T J 3 0 9 0 N E X T I 3 1 0 0 R E T U R N 3 1 1 0 ' - - - - - - - - - - - - - - - - - - - S U B R O U T I N E - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 1 2 0 ' O I S H I A N D P R A U S N I T z P O L Y M E R F R E E V O L U M E C O R R E C T I O N 3 1 3 0 ' F R E E V O L U M E C O R R E C T I O N I N T E R M S O F M O L A R V O L U M E S 3 1 4 0 ' P O L Y M E R M O L A R V O L U M E I S T A K E N A s T H A T O F T H E M O N O M E R U N I T 3 1 5 0 ' M O L A R V O L U M E S O F C O M P O N E N T S M U S T B E E N T E R E D 3 1 6 0 ' - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 1 7 0 R E D M I X = 0 3 1 8 0 C = 1 . 1 3 1 9 0 F O R I = 1 T o I M X 3 2 0 0 ' I M X = N U M B E R O F C O M P O N E N T S I N M I X T U R E 3 2 1 0 ' C O M P O N E N T 1 I S A L W A Y S T H E S O L U T E 3 2 2 0 ' C O M P O N E N T 2 I S A L W A Y S T H E P O L Y M E R 3 2 3 0 a = 1 . 2 8 3 2 4 0 ' E A N D C C O M E F R O M O I S H I A N D P R A U S N I T z ( 1 9 8 7 ) 3 2 5 0 R E D V O L ( I ) = W M O L A R ( I ) / ( 1 5 . 1 7 t B * R 1 ( I ) * D E N ( I ) ) 3 2 6 0 R E D M I X = R E D M I X + ( ( X ( I ) / D E N ( I ) ) / ( 1 5 . 1 7 t a * R 2 ) ) 3 2 7 0 N E X T 3 2 8 0 ' N o w C A L C U L A T E F v A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T C O N T R I B U T I O N 3 2 9 0 F O R I = 1 T o I M X 3 3 0 0 P o w = 1 / 3 3 3 1 0 S T E P l = L O G ( ( ( R E D V O L ( I ) ‘ ( P O W ) ) - 1 ) / ( ( R E D M I X ~ ( P o w ) ) - 1 ) ) 3 3 2 0 S T E P 2 = 3 * C * S T E P l 3 3 3 0 S T E P 3 = ( R E D V O L ( I ) / R E D M I X ) - 1 3 3 4 0 S T E P 4 = 1 - ( ( 1 / R E D V O L ( I ) ) ‘ P O W ) 3 3 5 0 S T E P 6 = c * S T E P 3 / S T E P 4 3 3 6 0 A C T I V E F V ( I ) = E X P ( S T E P 2 - S T E P 6 ) 3 3 7 0 L N F V ( I ) = L O S ( A C T I V E F V ( I ) ) 3 3 8 0 N E X T 3 3 9 0 R E T U R N 3 4 0 0 ’ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - S U B R O U T I N E - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 4 1 0 ’ C A L C U L A T E W E I G H T F R A C T I O N F R O M E X P K A N D C L 3 4 2 0 ' C A L C U L A T E M O L A R F R A C T I O N F R O M K e x p A N D C L - - F O R P O L Y M E R S O L N S . O N L Y 3 4 3 0 ' - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 4 4 0 C P = E X P K * C L 3 4 5 0 a w = C P / D E N ( 2 ) 3 4 6 0 W ( l ) = s w / ( 8 w + 1 ) 3 4 7 0 W ( 2 ) = l — W ( 1 ) 3 4 8 0 B M I = a w / w M O L A R ( 1 ) 3 4 9 0 8 M 2 = D E N ( 2 ) / w M O L A R ( 2 ) 3 5 0 0 X M O L A R ( 1 ) = 8 M 1 / ( 8 M 1 + 8 M 2 ) 3 5 1 0 X M O L A R ( 2 ) = l - X M O L A R ( 1 ) 3 5 2 0 R E T U R N 3 7 2 ! 1 , 1 3 2 , 2 5 3 , 2 , 6 7 . 5 6 2 e - 6 , 2 . 1 4 5 4 , d - L i m o n e n e , . 8 4 1 1 , 1 3 6 . 2 4 , 5 5 , 1 , 2 , 2 , 3 , 3 , 1 , 7 , 1 , 8 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 6 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 7 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 8 , 2 , 9 3 . 1 2 8 8 - 6 , . 4 9 8 8 9 , D i p h e n y l m e t h a n e , 1 . 0 0 0 8 , 1 6 8 . 2 3 , 3 1 0 , 1 0 , 1 0 , 1 1 , l , 1 3 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 1 1 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 1 2 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 1 3 , 2 , 9 4 . 6 9 2 e - 6 , . 2 4 1 8 l 4 , L i n a l y l a c e t a t e , . 8 9 5 , 1 9 6 . 2 9 , 5 1 5 , 1 , 3 , 2 , 2 , 4 , 1 , 5 , 1 , 2 2 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 1 6 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 I 7 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , O , 0 , O , 0 , 0 , 0 , o , 0 , 0 , 0 1 8 , 2 , 7 6 . 3 4 e - 6 , . 0 7 8 7 l 9 , C a m p h o r , . 9 9 3 5 , 1 5 2 . 2 3 , 5 2 0 , 1 , 3 , 2 , 2 , 3 , 1 , 4 , 2 , 2 o , 1 , o , 0 , 0 , o , 0 , 0 2 1 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 2 2 , 2 , 2 , O , 0 , 0 , O , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , O , 0 , O , O , 0 2 3 , 2 , 9 9 . 3 4 e - 6 , . 6 9 7 8 2 4 , D i p h e n y l o x i d e , l . 0 7 0 6 , l 7 0 . 2 1 , 3 2 5 , 1 0 , 1 0 , 1 1 , 1 , 2 7 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 2 6 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 2 7 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 2 8 , 2 , 7 3 . 7 8 8 e - 6 , . 0 9 5 7 3 2 9 , I s o a m y l a c e t a t e , . 8 6 7 , 1 3 0 . l 7 , 4 3 0 , 1 , 2 , 2 , 2 , 3 , 1 , 2 2 , 1 , o , o , o , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 3 1 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 3 2 , 2 , 2 , O , 0 , 0 , 0 , 0 , O , 0 , O , o , o , o , o , 0 , 0 3 3 , 2 , 9 5 . 2 5 2 e - 6 , . 0 3 9 0 7 3 4 , 9 a m m a - u n d e 1 a c t o n e , . 9 4 9 , 1 8 4 . 2 8 , 4 ~ 3 5 , 1 , 1 , 2 , 7 , 2 3 , 1 , 3 , 1 , o , 0 , 0 , o , 0 , o , 0 , 0 3 6 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 3 7 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 3 8 , 2 , 8 6 . 0 8 8 e - 6 , . 0 4 5 9 2 3 9 , E u g e n o l , 1 . 0 6 6 4 , 1 6 4 . 2 , 6 4 0 , 5 , 1 , 1 0 , 3 , 1 1 , 1 , 1 3 , 1 , 1 8 , 1 , 2 5 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 4 1 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 4 2 , 2 , 2 , 0 , o , 0 , o , o , O , O , O , 0 , o , o , o , o , 0 4 3 , 2 , 7 9 . 0 4 4 e - 6 , . 0 4 5 4 4 , C i t r o n e l l o l , . 8 5 5 , 1 5 6 . 2 7 , 5 4 5 , l , 3 , 2 , 4 , 3 , 1 , 8 , 1 , 1 5 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 4 6 , H D P E , . 9 S 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 4 7 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 4 8 , 2 , 7 9 . 0 4 4 e - 6 , . 0 4 5 4 9 , D B C , . 9 7 8 3 , 1 5 0 . 2 2 , 5 5 0 , 1 , 2 , 4 , 1 , 1 0 , 5 , 1 3 , I , 1 5 , 1 , O , 0 , O , 0 , o , 0 5 1 , N D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 5 2 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 5 3 , 2 , 8 1 . 5 8 e - 6 , . 1 5 6 6 5 4 , M e n t h o l , . 9 , 1 5 6 . 2 7 , 4 5 5 , 1 , 3 , 2 , 3 , 3 , 4 , 1 5 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 5 6 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 5 7 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 5 8 , 2 , 6 5 . 5 9 4 e - 6 , . 0 2 9 4 5 9 , P E A , 1 . 0 1 5 0 2 , 1 2 2 . 1 7 , 4 6 0 , 2 , 1 , 1 0 , 5 , 1 3 , 1 , 1 5 , 1 , 0 , o , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , o 6 1 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 ' “ 6 2 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , o , 0 , 0 , 0 , 0 , o , 0 , 0 , 0 , 0 , o 6 3 , 2 , 4 9 . 9 9 1 e - 6 , . 0 4 4 7 6 4 , c i s - 3 - M e x e n o l , . 8 4 5 3 , 1 0 0 . l 6 , 4 6 5 , 1 , 1 , 2 , 3 , 6 , 1 , 1 5 , l , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 6 6 , H D P E , . 9 5 6 , 2 8 . 0 5 1 4 , 1 6 7 , 2 , 2 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 e o f 6 9 , 0 , 0 , 0 , o , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 3 7 3 O u t p u t f o r U N I F A C W B . B A S U s e D O S c o m m a n d t o p r i n t f i l e t o p r i n t e r : C > t y p e ’ f i l e n . a m e ’ > p r n O u t p u t f o r e a c h l i n e r e f e r r i n g t o e x a m p l e p r i n t e d b e l o w : m i x t u r e n u m b e r , s u b s t a n c e n u m b e r , n a m e o f s u b s t a n c e , w e i g h t f r a c t i o n , a c t i v i t y , w e i g h t f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t , m o l e f r a c t i o n , m o l e f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t . N o t e t h a t t h e p o l y m e r m o l e f r a c t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s c a l c u l a t e d b a s e d o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r m o n o m e r u n i t . E x a m p l e o f O u t p u t : 3 1 0 0 9 5 7 5 8 7 7 8 5 . 7 6 2 5 6 4 2 “ 3 2 8 . 4 3 3 5 . . 8 , 7 2 8 3 2 . 8 2 7 3 5 4 3 2 4 . 7 8 6 1 0 ' 9 3 8 1 ' - 9 1 I I 5 . 6 6 3 8 6 0 E “ 7 2 9 ' 1 0 0 8 . 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E 7 0 . 2 ' 9 , ' 7 , , p 3 3 3 : 2 7 3 0 0 : 9 4 2 7 6 3 7 ? 3 6 5 3 8 9 0 0 6 5 9 8 6 7 8 9 E 4 4 0 4 0 5 5 9 9 . 3 0 9 0 3 0 4 4 8 3 7 ? 6 3 3 8 9 9 3 0 9 0 0 3 - 8 0 9 ? 8 3 3 3 3 3 . 9 . 9 . 3 0 9 9 5 3 3 3 , 6 0 3 3 3 4 9 9 2 . 8 . 5 l 9 1 5 . " 3 . . - . 2 5 é 9 3 é 9 , 9 2 1 8 . 2 . . 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T h e p r o g r a m r e q u i r e s o n l y t h e m o l e f r a c t i o n s a n d g r o u p c o n t r i b u t i o n p a r a m e t e r n u m b e r s o f t h e m i x t u r e ’ s c o m p o n e n t s . S e q u e n t i a l f i l e f o r m a t w i t h i n d i v i d u a l d a t a s e p a r a t e d b y c o m m a s . F i r s t c o l u m n i s a l w a y s t h e l i n e n u m b e r . F i r s t l i n e : 1 , n u m b e r o f c a l c u l a t i o n s t o b e m a d e S e c o n d l i n e : 2 , t e m p e r a t u r e i n ° C L i n e s 3 : i n p u t f o r a m i x t u r e ( m i n i m u m o f t w o s u b s t a n c e s ) . 3 , n u m b e r o f c o m p o n e n t s ( 2 u p t o 1 0 ) r e p e a t t h e i n p u t s i n l i n e 4 a n d 5 f o r e a c h c o m p o n e n t o f t h e m i x t u r e . 4 , s o l u t e n a m e , m o l e f r a c t i o n , n u m b e r o f d i f f e r e n t g r o u p - c o n t r i b u t i o n g r o u p s f o r s o l u t e 5 , g r o u p n u m b e r , f r e q u e n c y g r o u p a p p e a r s i n m o l e c u l e , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , n o t e : u p t o e i g h t d i f f e r e n t g r o u p s m a y b e e n t e r e d , w h e r e n o g r o u p s a r e n e e d e d a z e r o i s u s e d . F o r e a c h m i x t u r e s t a r t w i t h t h e n u m b e r o f c o m p o n e n t s o n a s e p a r a t e l i n e f o l l o w e d b y t h e c o n t e n t s o f l i n e s 4 a n d 5 o n s u b s e q u e n t l i n e s . T h e E n d - o f - F i l e i s i n d i c a t e d b y t h e l a s t t w o l i n e s : e o f 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 E x a m p l e o f I n p u t : H N U D I ‘ U O Q O 3 7 6 5 - L i m o n e n e , 1 . 6 4 4 6 e - 5 , 5 , 2 , 2 , 3 , 3 , 1 , 7 , l , 8 , l , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 T O H , . 5 3 9 8 8 9 , 3 , 1 , 2 , 1 , 1 5 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 2 0 , . 4 6 0 0 9 4 , 1 9 , 1 7 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 1 0 , 3 1 1 , D i p h e n y l m e t h a n e , l . 6 4 4 6 e - 5 , 3 1 0 , 1 0 , 1 0 , l l , 1 , 1 3 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 1 3 , E T O H , . 5 3 9 8 8 9 , 3 l 4 , 1 , 1 , 2 , l , 1 5 , l , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 1 5 , H 2 0 , . 4 6 0 0 9 4 , 1 1 6 , 1 7 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 1 7 , 3 1 8 , L i n a l y l a c e t a t e , 1 . 6 4 4 6 e - 5 , 5 1 9 , 1 , 3 , 2 , 2 , 4 , l , 5 , 1 , 2 2 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 2 0 , E T O H , . 5 3 9 8 8 9 , 3 2 2 , 1 , l , 2 , l , 1 5 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 2 3 , H 2 0 , . 4 6 0 0 9 4 , 1 2 4 , 1 7 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 2 5 , 3 2 5 , C a m p h o r , l . 6 4 4 6 e - 5 , 5 2 6 , 1 , 3 , 2 , 2 , 3 , 1 , 4 , 2 , 2 0 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 2 7 , E T O H , . 5 3 9 8 8 9 , 3 2 8 , 1 , 1 , 2 , 1 , 1 5 , 1 , 0 , 0 , O , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 2 9 , H 2 0 , . 4 6 0 0 9 4 , 1 3 0 , 1 7 , 1 , 0 , 0 , o , 0 , 0 , o , o , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 3 1 , 3 3 2 , D i p h e n y l o x i d e , 1 . 6 4 4 6 e - 5 , 3 3 3 , 1 0 , 1 0 , 1 1 , l , 2 7 , l , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 3 4 , E T O H , . 5 3 9 8 8 9 , 3 3 5 , 1 , 1 , 2 , 1 , 1 5 , 1 , o , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 3 6 , H 2 0 , . 4 6 0 0 9 4 , 1 3 7 , 1 7 , 1 , 0 , 0 , O , O , 0 , 0 , O , 0 , O , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 3 8 , 3 3 9 , I s o a m y l a c e t a t e , 1 . 6 4 4 6 e - 5 , 4 4 o , 1 , 2 , 2 , 2 , 3 , 1 , 2 2 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 4 1 , E T O H , . 5 3 9 8 8 9 , 3 4 2 , 1 , l , 2 , 1 , 1 5 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 4 3 , H 2 0 , . 4 6 0 0 9 4 , 1 4 4 , 1 7 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 4 5 , 3 4 6 , g a m m a - u n d e l a c t o n e , 1 . 6 4 4 6 e - 5 , 4 4 7 , 1 , 1 , 2 , 7 , 2 3 , 1 , 3 , 1 , o , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , o , 0 4 8 , E T O H , . 5 3 9 8 8 9 , 3 4 9 , 1 , 1 , 2 , 1 , 1 5 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 5 0 , H 2 0 , . 4 6 0 0 9 4 , l 5 1 , 1 7 , 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 e o f 7 0 . 0 . 0 . 0 1 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 1 0 I , 2 , 3 , d , 1 , E , 1 , H 6 4 0 1 3 7 7 ’ * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * i * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * fi * * * * * * * * * * * N * n * " * . . * . . * n * N * . . 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B A N E R 9 A P R I L 1 9 9 2 P R I N T T A B ( 1 2 ) : " * V A P O R - L I Q U I D A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T S E S T I M A T E D B Y T H E P R I N T T A B ( 1 2 ) : " * F R O M U N I F A C G R O U P C O N T R I B U T I O N M E T H O D P R I N T T A B ( 1 2 ) : " * R e v i s i o n 5 U N I F A C P a r a m e t e r s P R I N T T A B ( 1 2 ) : " * P R I N T T A B ( 1 2 ) : ” * R e q u i r e s u s e r s u p p l i e d m o l e f r a c t i o n s f o r c o m p o n e n t s P R I N T T A B ( 1 2 ) ; " * f i l e s c o n t a i n i n g U N I F A C p a r a m e t e r s a n d d a t a a n d P R I N T T A B ( 1 2 ) ; " * r e s u l t f i l e s . P R I N T T A B ( 1 2 ) : " * P R I N T T A B ( 1 2 ) : " * P R I N T T A B ( 1 2 ) ; " * * * * * * * i t . * * * * * * * * * * * * * * fi t i t * * * * * * i t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * i * * * ” P R I N T : P R I N T : P R I N T " L o a d i n g d a t a . . . . . " D E F I N T I - K , M - N O P T I O N B A S E 1 D I M D I M D I M D I M D I M D I M D I M F R A C T ( 1 0 ) O P E N ” I ” , I 1 , " c : \ b a S I C A \ U F N R Q M . D T A " F O R I = 1 T O 8 5 I N P U T I 1 . N 1 $ ( I ) , N 1 ( I ) , N 2 $ ( I ) , N 2 ( I ) , R ( I ) , Q ( I ) , U M W ( I ) N E X T I C L O S E I 1 O P E N " I " , I l , " C : \ b a s i c a \ U N F A 4 4 . 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A N ( I . 8 ) 7 7 0 N E X T I 7 8 0 I T E M P = 0 : I A P F L G = 0 : I C O N C = 0 : I R T R N = o : I L S T = 0 : I L S T 1 = O 7 9 0 ’ - - - - - - - - - - - - - - - C a l l t e m p e r a t u r e s u b r o u t i n e - - - - - - - - - - - - - - - 8 0 0 G O S U B 1 4 1 0 8 1 0 ' - - - - - - - - C a l l g r o u p s p r e s e n t s u b r o u t i n e - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 2 0 G O S U B 9 3 0 8 3 0 ’ - - - - - - - - - - - B e g i n C a l c u l a t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 4 0 ' - - - - - - S u b r o u t i n e t o n o r m a l i z e w e i g h t f r a c t i o n - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 5 0 G O S U B 1 1 9 0 8 6 0 ’ - - - C a l c u l a t e t h e c o e f f i c i e n t s ! - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 7 0 G O S U B 1 4 8 0 . 8 8 0 G O T O 7 1 0 8 9 0 C L O S E 2 9 0 0 C L O S E 3 9 1 0 E N D 9 2 0 C L S 9 3 0 C L S : P R I N T : P R I N T T A B ( 2 0 ) : " U N I F A C E S T I M A T I O N O F A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T S " 9 4 0 P R I N T T A B ( 2 0 ) : " - = — — — — — - - " : P R I N T 9 5 0 P R I N T T A B ( 3 4 ) : " C O M P O N E N T D A T A " 9 6 0 P R I N T T A B ( 3 4 ) : " - - - - - - - - - - - - - - ” 9 7 0 P R I N T T A B ( 4 8 ) : " M o l e c u l a r S u b g r o u p s " 9 8 0 P R I N T T A B ( 4 2 ) ; " - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - " 9 9 0 P R I N T T A B ( 9 ) ; " C o m p o n e n t N o . N a m e N u m b e r D e s c r i p t i o n F r e q u e n c y " 1 0 0 0 P R I N T T A B ( 9 ) : " - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ' - - - - 1 0 3 0 F O R I = 1 T O I M X : J M X = I L S ( I ) 1 0 4 0 P R I N T U S I N G L I S : I , C $ ( I ) , I A R ( I , 1 ) , N 2 $ ( I A R ( I , 1 ) ) , A N ( I , 1 ) 1 0 5 0 I F J M X = 1 T H E N 1 0 9 0 1 0 6 0 F O R J = 2 T O J M X 1 0 7 0 P R I N T U S I N G L 2 $ : I A R ( I , J ) , N 2 $ ( I A R ( I , J ) ) , A N ( I , J ) 1 0 8 0 N E X T J 1 0 9 0 P R I N T 1 1 0 0 N E X T I 1 1 1 0 P R I N T : P R I N T " P r e s s a n y k e y t o c o n t i n u e . " 1 1 2 0 I F I N K E Y $ = " " G O T O 1 1 2 0 1 1 3 0 P R I N T : P R I N T " C h e c k i n g f o r a v a i l a b i l i t y o f i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s . ” 1 1 4 0 P R I N T " T h i s m a y t a k e s e v e r a l s e c o n d s i f m a n y g r o u p s a r e p r e s e n t . " 1 1 5 0 I R T R N = 2 1 1 6 0 G O S U B 2 8 7 0 1 1 7 0 G O T O 1 5 3 0 1 1 8 0 ’ - - - - - - - - - - - - - - N o r m a l i z e w e i g h t f r a c t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 1 9 0 I C O N C = l 1 2 0 0 S U M X = 0 1 2 1 0 F O R I = 1 T 0 I M X 1 2 2 0 ' c o n t i n u e 1 2 3 0 I F X ( I ) > l T H E N P R I N T " 1 ! ! I N P U T E R R O R ! ! ! " : G O T O 1 2 2 0 1 3 7 9 I F X ( I ) < o T H E N P R I N T " : 2 : I N P U T E R R O R 1 ! ! " : G O T O 1 2 2 0 I F X ( I ) = 0 T H E N X ( I ) = . 0 0 0 0 0 0 1 S U M X = S U M X + X ( I ) : N E X T I I F S U M X < . 9 9 9 9 9 9 T H E N G O T O 1 3 0 0 I F S U M X > 1 . 0 0 0 0 0 1 T H E N G O T O 1 3 0 0 G O T O 1 3 1 0 P R I N T " M O L E F R A C T I O N S D O N O T S U M T o 1 , B E I N G N O R M A L I Z E D " F O R I = 1 T O I M X : X ( I ) = X ( I ) / S U M X : N E X T I P R I N T : P R I N T : P R I N T T A B ( 3 O ) ; " C O M P O N E N T C O N C E N T R A T I O N S " : P R I N T T A B ( 3 0 ) ; " - . . P R I N T T A B ( 2 2 ) : " N o N a m e M o l e F r a c t i o n " P R I N T T A B ( 2 2 ) : " - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ u L 1 $ = " l l \ \ l - I I I I I " F O R I = 1 T O I M X P R I N T U S I N G L l $ : I , C S ( I ) , X ( I ) N E X T I G O S U B 2 8 7 0 R E T U R N ' T E M P > - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T E M P E R A T U R E E N T R Y - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - F O R I Q = 1 T O 1 0 : N N S E $ = I N K E Y $ : N E X T I Q I T E M P = 1 I L S T = 0 : I L S T l = O : I P V A P P R I N T : P R I N T " T e m p e r a t u r e T K = T C + 2 7 3 . 1 5 R E T U R N ' C O E F F > F O R I Q = 1 T O 1 0 : N N S E S = I N K E Y S = N E X T I Q ’ U N I F A C C A L C U L A T I O N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ’ C O M B I N A T O R I A L I R T R N = 0 R 2 = 0 : Q 2 = 0 F O R I = 1 T O I M X R 1 ( I ) = 0 : Q 1 ( I ) = 0 F O R J = l T O I L S ( I ) R 1 ( I ) = R l ( I ) + R ( I A R ( I , J ) ) * A N ( I , J ) Q l ( I ) = Q l ( I ) + Q ( I A R ( I . J ) ) * A N ( I . J ) N E X T J R 2 = R 2 + X ( I ) * R l ( I ) Q Z = Q Z + X ( I ) * Q I ( I ) N E X T I L 1 = 0 F O R I = 1 T O I M X P H ( I ) = R 1 ( I ) * X ( I ) / R 2 T H ( I ) = Q l ( I ) * X ( I ) / Q Z L ( I ) = 5 * ( R 1 ( I ) - Q l ( I ) ) - ( R 1 ( I ) - 1 ) L 1 = L 1 + X ( I ) * L ( I ) N E X T I F O R I = 1 T O I M X : g g é l } = L O G ( P H ( I ) / X ( I ) ) + S * Q l ( I ) * L O G ( T H ( I ) / P H ( I ) ) + L ( I ) - ( P H ( I ) / X ( I ) ) * L 1 ' R E S I D U A L C A L C U L A T I O N - - - - - - - F O R I = 1 T O I M X S U M Q = 0 F O R J = 1 T O I L S ( I ) D 2 ( J ) = A N ( I , J ) * Q ( I A R ( I , J ) ) S U M Q = S U M Q + D 2 ( J ) N E X T J F O R J = 1 T O I L S ( I ) C T H ( I , J ) = D Z ( J ) / S U M Q N E X T J N E X T I S U M Q = 0 F O R K = l T O K M A X 0 2 ( K ) = A N M X ( K ) * Q ( I A R M ( K ) ) 0 . . ; T C ; . . d e g C " 1 8 7 0 1 8 8 0 1 8 9 0 1 9 0 0 1 9 1 0 1 9 2 0 1 9 3 0 1 9 4 0 1 9 5 0 1 9 6 0 1 9 7 0 1 9 8 0 1 9 9 0 2 0 0 0 2 0 1 0 2 0 2 0 2 0 3 0 2 0 4 0 2 0 5 0 2 0 6 0 2 0 7 0 2 0 8 0 2 0 9 0 2 1 0 0 2 1 1 0 2 1 2 0 2 1 3 0 2 1 4 0 2 1 5 0 2 1 6 0 2 1 7 0 2 1 8 0 2 1 9 0 2 2 0 0 2 2 1 0 2 2 2 0 2 2 3 0 2 2 4 0 2 2 5 0 2 2 6 0 2 2 7 0 2 2 8 0 2 2 9 0 2 3 0 0 2 3 1 0 2 3 2 0 2 3 3 0 2 3 4 0 2 3 5 0 2 3 6 0 2 3 7 0 2 3 8 0 2 3 9 0 2 4 0 0 2 4 1 0 2 4 2 0 2 4 3 0 2 4 4 0 2 4 5 0 2 4 6 0 2 4 7 0 2 4 8 0 2 4 9 0 2 5 0 0 3 8 0 S U M Q = S U M Q + D 2 ( K ) N E X T K F O R K = 1 T O K M A X C T H M ( K ) = 0 2 ( X ) / S U H Q N E X T K ' G A M M A R E S I D U A L F O R E A C H G R O U P I N E A C H M O L E C U L E - - - - - - - - - - - - - - - - I A F L G = 0 F O R I = 1 T O I M X F O R K = 1 T O I L S ( I ) K K = N 1 ( I A R ( I , K ) ) s u m = 0 : s u m = 0 F O R M = 1 T O I L S ( I ) M H = N 1 ( I A R ( I , H ) ) S U N 3 = 0 F O R N = 1 T O I L S ( I ) N N = N 1 ( I A R ( I , N ) ) S U H 3 S U H 3 + C T H ( I , N ) * E X P ( - A ( N N , M M ) / T K ) N E X T S U N 2 S U H I N E X T L N G ( I , K ) = Q ( I A R ( I , K ) ) * ( 1 - L O G ( S U M 1 ) - S U H 2 ) N E X T x N E X T I S U H 2 + C T H ( I , H ) * ( E X P ( - A ( K K , M M ) / T K ) ) / S U M 3 S U N I + C T H ( I , M ) * E X P ( - A ( H M , K K ) / T K ) 1 | " l e Z ' G A M M A R E S I D U A L F O R E A C H G R O U P I N M I X T U R E - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - F O R K = 1 T O K M A X S U H I = 0 : S U H Z = 0 K K = N 1 ( I A R H ( K ) ) F O R H = 1 T O K H A X M M = N 1 ( I A R H ( H ) ) S U M 3 = 0 F O R N = 1 T O K H A X N N = N 1 ( I A R M ( N ) ) S U H 3 = S U M 3 + C T H H ( N ) * E X P ( - A ( N N , H H ) / T K ) N E X T N S U M Z = S U H Z + C T H H ( H ) * ( E X P ( - A ( K K , H M ) / T K ) ) / S U H 3 I F H M = X X G O T O 2 3 2 0 I F A ( H H , X K ) < > 0 G O T O 2 3 2 0 I F M H = 7 A N D K K = 3 1 G O T O 2 3 2 0 I F H H = 3 1 A N D K K = 7 G O T O 2 3 2 0 I F H H = 2 2 A N D K K = 2 3 G O T O 2 3 2 0 I F H H = 2 3 A N D K K = 2 2 G O T O 2 3 2 0 I F I A P F L G = 1 G O T O 2 3 2 0 I A F L G = I A F L G + 1 A H S l ( I A F L G ) = N 2 ( I A R H ( H ) ) : A H 3 2 ( I A F L G ) = N 2 ( I A R H ( K ) ) S U H I = S U H I + C T H H ( H ) * E X P ( - A ( H H , K K ) / T K ) N E X T H L N G H ( K ) = Q ( I A R N ( K ) ) * ( 1 - L O G ( S U N 1 ) - S U H 2 ) N E X T K ' G A H H A R E S I D U A L F O R E A C H M O L E C U L E F O R I = 1 T O I H X S U M = 0 F O R J = 1 T O I L S ( I ) F O R K = 1 T O K M A X I F I A R H ( K ) = I A R ( I , J ) T H E N 2 4 3 0 N E X T K S U M = S U M + A N ( I , J ) * ( L N G H ( K ) - L N G ( I , J ) ) ' S U M = L N R E S I D U A L A C T I V I T Y C O E F F . N E X T J L G ( I ) = S U M + L G C ( I ) ’ T H E A C T I V I T Y I S T H E N = c o e f f ( I ) C O E F F ( I ) = E X P ( L G ( I ) ) N E X T I F O R I = 1 T O I H X 3 8 1 G ( I ) = C O E F F ( I ) / X ( I ) N E X T I I F I A P F L G > 0 T H E N G O T O 2 6 8 0 I A P F L G = 1 I F I A F L G > 0 T H E N G O T O 2 5 8 0 P R I N T : P R I N T " A l l i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s a r e a v a i l a b l e . ” G O T O 2 6 8 0 C L S : P R I N T " I n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s u n a v a i l a b l e ( a n d s e t t o z e r o ) f o r t h e " P R I N T " f o l l o w i n g p a i r s o f g r o u p s : ” : P R I N T F O R I A F L A G = 1 T O I A F L G I F A H 3 1 ( I A F L A G ) < A H S Z ( I A F L A G ) G O T O 2 6 3 0 P R I N T " " , N 2 $ ( A M S I ( I A F L A G ) ) , " w i t h " , N 2 $ ( A M S Z ( I A F L A G ) ) N E X T I A F L A G P R I N T : P R I N T " P r e s s a n y k e y t o c o n t i n u e " : f 1 F O R I Q = 1 T O 1 0 : N N S E S = I N K E Y S : N E X T I Q I F I N K E Y $ = " " T H E N G O T O 2 6 6 0 : C L S . I F I R T R N = 2 T H E N G O T O 8 3 0 E P R I N T : P R I N T : P R I N T T A E ( 2 7 ) : " C O H P O N E N T A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T S " ‘ P R I N T T A B ( 2 7 ) ; " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . n L 1 $ = " & + l l l . l l 8 " P R I N T : P R I N T U S I N G L 1 $ : " T e m p e r a t u r e : " , T C , " D e g C ” : P R I N T T A B ( 1 3 ) : " - - - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ " P R I N T T A B ( 5 ) : " N O N a m e A c t i v i t y X ( I ) A c t . C o e f f ” P R I N T T A B ( 5 ) : " - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ - " L 1 $ = " l l \ \ I I I I I I I . I I I I I I I I . ! I I I I I I I I I I I I I . I I I I I I I ” F O R I = 1 T O I M X P R I N T U S I N G L 1 $ : I , C $ ( I ) , G ( I ) , X ( I ) , C O E F F ( I ) N E X T I F O R I = 1 T O I M X W R I T E l 2 , N C A L C , I , C $ ( I ) , G ( I ) , X ( I ) , C O E F F ( I ) N E X T I N C A L C = N C A L C + 1 I N P U T " H i t R e t u r n t o C o n t i n u e " ; R R E T U R N ' C O H P U T A T I O N O F G R O U P H O L E F R A C T I O N S ) F O R J = 1 T O I L S ( l ) I A R H ( J ) = I A R ( 1 , J ) : A N H ( J ) = A N ( 1 , J ) : A N H X ( J ) = X ( 1 ) * A N ( 1 , J ) N E X T J K H A X = I L S ( I ) ' F O R I = 2 T O I H X F O R J = 1 T O I L S ( I ) F O R x = 1 T O X N A X I F I A R M ( K ) = I A R ( I , J ) T H E N 2 9 6 0 G O T O 2 9 8 0 A N H ( K ) = A N H ( K ) + A N ( I , J ) A N H X ( K ) = A N H X ( K ) + X ( I ) * A N ( I , J ) : G O T O 3 0 3 0 N E X T K K H A X = K H A X + 1 I A R H ( K H A X ) = I A R ( I , J ) A N H ( K H A X ) = A N ( I , J ) A N M X ( K H A X ) = X ( I ) * A N ( I , J ) N E X T J N E X T I R E T U R N U C O m a s > u i c e t x t D y u u v O p t r i S e e t t p t i c ’ o n o f r u m i m m l m e b o e a a e l n n d . h , c r e f y , t m l s r o e i u a p > s e t t f c r p t i r r a n e n n i o n , ' b n c a f e e f r m i n r o l i l u e n e m g b t f e o t r r o a , p c r e n t i x a i n a m o t m e n e p r l o a : e f c p s i r u v i b i n s t t t t y e a d c n b e e e f , c o l f o i w c : i e n t . 3 8 2 O u t p u t f o r U N I F A C B X . B A S E x a m p l e o f O u t p u t : 1 , 1 , " d - L i m o n e n e " , 5 2 1 8 0 3 4 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 8 5 . 8 1 5 8 3 1 , 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 0 5 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 1 1 , 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 3 1 1 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 6 1 2 , 1 , " D i p h e n y l m e t h a n e " , 1 . 4 0 8 6 9 4 E + 0 7 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 2 3 1 . 6 7 4 2 , 2 , ” E T O H " , 2 . 1 5 4 8 7 3 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 3 9 3 2 , 3 , ” H 2 0 " , 3 . 3 7 5 3 6 4 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 8 5 3 , 1 , " L i n a l y 1 a c e t a t e " , 1 6 7 8 7 3 8 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E — 0 5 , 2 7 . 6 0 8 5 4 3 , 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 1 7 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 1 7 3 , 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 2 8 4 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 4 9 4 , 1 , " C a m p h o r " , 1 0 4 4 9 6 0 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 1 7 . 1 8 5 4 2 4 , 2 , ” E T O H ” , 2 . 1 5 4 9 3 3 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 2 5 4 , 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 2 6 4 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 4 5 , 1 , " D i p h e n y l o x i d e " , 4 0 7 8 2 3 3 , 1 . 6 4 4 6 0 1 £ - 0 5 , 6 7 . 0 7 0 6 6 5 , 2 , ” E T O H " , 2 . 1 5 4 8 9 7 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 0 6 5 , 3 , ” H 2 0 " , 3 . 3 7 5 3 2 4 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 6 7 6 , 1 , ” I s o a m y 1 a c e t a t e " , 6 4 2 6 2 0 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 1 0 . 5 6 8 5 3 6 , 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 4 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 2 9 6 , 3 , " H Z O " , 3 . 3 7 5 2 3 7 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 2 7 7 , 1 , " g a m m a - u n d e 1 a c t o n e " , 2 6 0 7 7 5 7 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 4 2 . 8 8 7 1 9 7 , 2 , " E T O H ” , 2 . 1 5 4 9 0 6 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 1 1 7 , 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 3 0 9 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 6 8 , 1 , " E u g e n o l " , 4 0 8 6 . 0 4 7 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 6 . 7 1 9 9 1 6 E - 0 2 8 , 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 4 2 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 3 8 , 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 2 4 6 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 3 1 9 , 1 , " C i t r o n e l l o l " , 3 6 8 1 8 7 . 8 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 6 . 0 5 5 2 2 9 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 1 6 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 1 6 9 : 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 2 8 1 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 4 7 1 0 , 1 , " D B C " , 3 9 1 2 9 8 . 4 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 6 . 4 3 5 2 9 7 1 0 , 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 1 8 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 1 7 1 0 , 3 , ” H 2 0 " , 3 . 3 7 5 2 8 2 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 4 8 1 1 , 1 , " H e n t h o l " , 4 3 3 6 5 9 . 4 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 7 . 1 3 1 9 6 6 1 1 , 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 1 7 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 1 7 1 1 , 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 2 8 4 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 4 9 1 2 , 1 , ” P E A ” , 2 8 8 7 1 0 . 9 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 4 . 7 4 8 1 4 2 1 2 , 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 3 6 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 2 7 1 2 , 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 2 5 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 3 3 1 3 , 1 , " c i s - 3 - H e x e n o l " , 1 4 9 9 1 4 . 9 , 1 . 6 4 4 6 0 1 E - 0 5 , 2 . 4 6 5 5 0 2 1 3 , 2 , " E T O H " , 2 . 1 5 4 9 5 3 , . 5 3 9 8 8 9 3 , 1 . 1 6 3 4 3 6 1 3 , 3 , " H 2 0 " , 3 . 3 7 5 2 2 , . 4 6 0 0 9 4 3 , 1 . 5 5 2 9 1 9 t o h u e t p t o u u t t p i u s i e s c e n s s o s a l r a y r . g e a n d o n l y a s m a l l f r a c t i o n o f t h e 3 8 3 I n p u t f o r G C E O S l . F O R G C E O S l . F O R i s t h e p r o g r a m P O L G E O S ( M a r c h 5 , 1 9 9 1 ) i n F O R T R A N f r o m F e i C h e n ( I n s t i t u t t e t f o r K e m i t e k n i k , T e c h n i c a l U n i v e r s i t y D e n m a r k , L y n g b y , D e n m a r k ) a d a p t e d f o r u s e w i t h W A T F O R 7 7 F O R T R A N C o m p i l e r . I n p u t f i l e n a m e i s a l w a y s " I N D A T " . L i n e s a r e n o t n u m b e r e d , e a c h l i n e i s c o n s i d e r e d a s e p a r a t e l i n e o f i n p u t . A s p a c e s e p a r a t e s d a t a i n a l i n e . F i r s t L i n e : t h e n u m b e r o f m i x t u r e s t o b e c a l c u l a t e d . S u b s e q u e n t L i n e s : R e q u i r e d i n p u t s f o r m i x t u r e . E x a m p l e s h o w n f o r b i n a r y m i x t u r e . n a m e o f s y s t e m ( a t e x t s t r i n g ) n u m b e r o f c o m p o n e n t s i n m i x t u r e ( m a x i m u m 5 ) C o m p o n e n t # 1 : # o f r e p e a t u n i t s m a k i n g u p m o l e c u l e ( f o r p o l y m e r s ) : t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n n u m b e r : f r e q u e n c y o f g r o u p c o n t r i b u t i o n : e t c . u p t o 7 d i f f e r e n t g r o u p c o n t r i b u t i o n g r o u p s . C o m p o n e n t I 2 : s a m e i n p u t a s # 1 . . . A d d o n e l i n e f o r e a c h a d d i t i o n a l m i x t u r e c o m p o n e n t . . . t e m p e r a t u r e i n K w e i g h t f r a c t i o n c o m p o n e n t n u m b e r 1 , w e i g h t f r a c t i o n c o m p o n e n t n u m b e r 2 , e t c . . . . R e p e a t a b o v e p a t t e r n f o r s e c o n d m i x t u r e s t a r t i n g w i t h n a m e o f s y s t e m t o w e i g h t f r a c t i o n s . S e e i n p u t e x a m p l e b e l o w : G C F E O S O u t p u t O u t p u t o f G C E O S l . F O R i s a l w a y s t h e f i l e n a m e d ' L D D A T ' . T h e f i l e c a n b e p r i n t e d u s i n g t h e D O S c o m m a n d : C ) t y p e l d d a t > p r n o r s i m p l y v i e w e d o n t h e s c r e e n w i t h t h e t y p e c o m m a n d . I t i s r e c o m m e n d e d t h a t t h e r e s u l t b e v i e w e d o n t h e s c r e e n s i n c e O O O C C C 3 8 4 5 W A T E R - P S 2 1 2 6 1 0 0 0 0 O 0 0 0 0 1 5 4 2 1 3 1 6 5 7 1 0 0 0 4 . 5 1 0 0 E + 0 2 0 . 0 0 0 1 E + 0 0 0 . 9 9 9 9 E + 0 0 W A T E R - P S 2 l 2 6 l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 5 4 2 1 3 1 6 5 7 1 0 0 0 0 0 0 4 . 5 6 0 0 E + 0 2 0 . 1 0 0 0 E - 0 7 0 . 9 9 9 9 E + 0 0 H E X A N E - P I B 2 1 1 2 2 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 4 6 1 2 2 1 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 4 . 2 3 1 5 E + 0 2 0 . 1 0 0 0 E - 0 7 0 . 9 9 9 9 E + 0 0 C Y C L O H E X A N E - P I B 2 1 5 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 4 6 1 2 2 1 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 4 . 2 3 1 5 E + 0 2 0 . 1 0 0 0 E - 0 7 0 . 9 9 9 9 E + 0 0 B E N Z E N E - P I B 2 1 6 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 4 6 1 2 2 1 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 3 . 2 3 1 5 E + 0 2 0 . 1 0 0 0 E - 0 7 0 . 9 9 9 9 E + 0 0 A p p e n d i x G A q u e o u s E t h a n o l a n d H o l e F r a c t i o n s a t 2 5 ' C . ‘ 3 8 5 T a b l e 6 3 . A q u e o u s E t h a n o l C o n c e n t r a t i o n s a n d M o l e F r a c t i o n s a t 2 5 C % ( w / w ) E t h a n o l W a t e r A q u e o u s M o l e M o l e E t h a n o l F r a c t i o n F r a c t i o n 1 0 0 1 . 0 0 0 0 . 0 0 0 9 0 0 . 7 7 9 0 . 2 2 1 8 0 0 . 6 1 0 0 . 3 8 0 7 5 0 . 5 4 0 0 . 4 6 0 7 0 0 . 4 7 7 0 . 5 2 3 6 6 0 . 4 3 2 0 . 5 6 8 6 0 0 . 3 7 0 0 . 6 3 0 5 0 0 . 2 8 1 0 . 7 1 9 4 0 0 . 2 0 7 0 . 7 9 3 3 5 0 . 1 7 4 0 . 8 2 6 3 3 0 . 1 6 2 0 . 8 3 8 3 0 0 . 1 4 4 0 . 8 5 6 2 0 0 . 1 1 5 0 . 8 8 5 1 0 0 . 0 8 9 0 . 9 1 1 0 0 . 0 0 0 1 . 0 0 0 w i t h s o l u t e m o l e c o n c e n t r a t i o n s u m ( x ) = 1 E - 4 B i b l i o g r a p h y 7 1 . r 3 8 6 B i b l i o g r a p h y A b r a m s , D . S . , P r a u s n i t z , J . M . 1 9 7 5 . S t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i c s o f l i q u i d m i x t u r e s : A n e w e x p r e s s i o n f o r t h e e x c e s s g i b b s e n e r g y o f p a r t l y o r c o m p l e t e l y m i s c i b l e s y s t e m s . A I C H e J o u r n a l . 2 1 ( 1 ) : 1 1 6 - 1 2 8 . A . D . L i t t 1 e . 1 9 8 3 . F i n a l S u m m a r y R e p o r t : A s t u d y o f i n d i r e c t f o o d a d d i t i v e m i g r a t i o n , F D A C o n t r a c t 2 2 3 - 7 7 - 2 3 6 0 , A . D . L i t t l e , I n c . , C a m b r i d g e , M a s s a c h u s e t t s . u n " ‘ - A l e s s i , P . , F e r m e g l i a , M . , K i k i c , I . 1 9 9 1 . S i g n i f i c a n c e o f d i l u t e r e g i o n s . F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a , 7 0 : 2 3 9 - 2 5 0 . I A m b r o s e , D . , W a l t o n , J . 1 9 8 9 . V a p o u r p r e s s u r e s u p t o t h e i r c r i t i c a l t e m p e r a t u r e s o f n o r m a l a l k a n e s a n d 1 - a l k a n o l s . P u r e a n d A p p l i e d C h e m i s t r y . 6 1 ( 8 ) : 1 3 9 5 - 1 4 0 3 . A n o n y m o u s . 1 9 7 1 . O f f i c i a l r e p o r t o f t h e f a c t f i n d i n g s y m p o s i u m o n p a c k a g i n g m a t e r i a l s , N o o r d w i j k , N e t h e r l a n d s , F e b r u a r y 1 6 - 1 8 . A r a i , Y . , I w a i , Y . 1 9 8 0 . A p p l i c a b i l i t y o f t h e U N I F A C - F V m o d e l . I n d . E n g . C h e m . P r o c e s s D e s . D e v . 1 9 : 5 0 8 . A S T M . 1 9 9 2 . A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . S e c t i o n 8 , S e c t i o n 1 5 . A S T M , P h i l a d e l p h i a , P e n n s y l v a n i a . B a l a s h o v a , I . M . , M o k r u s h i n a , L . V . , M o r a c h e v s k i i , A . G . 1 9 9 0 . U s e o f t h e U N I F A C m o d e l f o r c a l c u l a t i o n o f l i q u i d - v a p o r e q u i l i b r i u m i n m o n o m e r - s o l v e n t - p o l y m e r s y s t e m s . J o u r n a l o f A p p l i e d C h e m i s t r y o f t h e U S S R . 6 2 ( 1 2 p a r t 2 ) : 2 5 4 6 - 2 5 5 1 . B a n e r , A . L . , K a l y a n k a r , V . , S h o u n , L . H . 1 9 9 1 . A r o m a s o r p t i o n e v a l u a t i o n o f a s e p t i c p a c k a g i n g . J . F o o d S c i e n c e . 5 6 ( 4 ) : 1 0 5 1 - 1 0 5 4 . B a n e r , A . L . , P i r i n g e r , O . 1 9 9 1 . P r e d i c t i o n o f s o l u t e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e t w e e n p o l y o l e f i n s a n d a l c o h o l s u s i n g t h e r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y a n d g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s . I n d . E n g . C h e m . R e s . 3 0 : 1 5 0 6 - 1 5 1 5 . B a n e r , A . L . , B i e b e r , w . , F i g g e , R . , F r a n z , R . , P i r i n g e r , O . 1 9 9 2 . A l t e r n a t i v e f a t t y f o o d s i m u l a n t s f o r m i g r a t i o n t e s t i n g o f p o l y m e r i c f o o d c o n t a c t m a t e r i a l s . F o o d A d d i t i v e s a n d C o n t a m i n a n t s . 9 ( 2 ) : 1 3 7 - 1 4 8 . 3 8 7 B a o , Y . T . , S a m u e l , K . P . , a n d P i t t , C . G . 1 9 8 8 . T h e p r e d i c t i o n o f d r u g s o l u b i l i t i e s i n p o l y m e r s . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t C : P o l y m e r L e t t e r s . 2 6 : 4 1 - 4 6 . B a r t o n , A . F . M . 1 9 8 3 . C R C H a n d b o o k o f S o l u b i l i t y P a r a m e t e r s a n d O t h e r C o h e s i o n P a r a m e t e r s . C R C P r e s s , I n c . B o c a R a t o n , F l o r i d a . B a s t a s , J . C . , S o a r e s , M . E . , M e d i n a , A . G . 1 9 8 8 . I n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s p r e d i c t e d b y U N I F A C g r o u p c o n t r i b u t i o n . I n d . E n g . C h e m . R e s . 2 7 : 1 2 6 9 - 1 2 7 7 . B e c k e r , K . , K o s z i n o w s k i , J . , P i r i n g e r , O . 1 9 8 3 . P e r m e a t i o n v o n r i e c h - u n d a r o m a s t o f f e n d u r c h p o l y o l e f i n e ( P e r m e a t i o n o f f l a v o r a n d a r o m a s t h r o u g h p o l y o l e f i n s ) . D e u t s c h e L e b e n s m i t t e l - R u n d s c h a u . 7 9 ( 8 ) : 2 5 7 - 2 6 6 . ' . - w B e l f i o r e , L . A . , P a t w a r d h a n , A . A . , L e n z , T . G . 1 9 8 8 . S h o r t c o m i n g s o f U N I F A C - F V t o c h a r a c t e r i z e t h e p h a s e b e h a v i o r o f p o l y m e r - p o l y m e r b l e n d s . I n d . E n g . C h e m . R e s . 2 7 : 2 8 4 — 2 9 4 . B e r t u c c o , A . , P i c c i n n o , R . , S o a v e , G . 1 9 9 1 . A m e t h o d f o r e s t i m a t i n g v a p o u r p r e s s u r e s o f p u r e h i g h b o i l i n g s u b s t a n c e s . C h e m . E n g , C o m m . 1 0 6 : 1 7 7 - 1 8 4 . B G A , 1 9 9 2 . A m t l i c h e S a m m l u n g v o n U n t e r s u n g s v e r f a h r e n n a c h P a r a g r a p h 3 5 L M B G . B a n d 1 1 / 1 . B e u t h V e r l a g G m b H , B e r l i n . B o n d i , A . 1 9 6 8 . P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f M o l e c u l a r C r y s t a l s , L i q u i d s , a n d G l a s s e s . J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k . B o u b l i k , T . , F r i e d , V . , H a l a , E . 1 9 8 4 . T h e V a p o r P r e s s u r e s o f P u r e S u b s t a n c e s . 2 n d . e d . E l s e v i e r S c i . P u b . C o . , A m s t e r d a m . B r u n n e r , S . , H o r n u n g , E . , S a n t l , H . , W o l f f , E . , P i r i n g e r , O . , A l t s h u h , J . , B r fi g g e r m a n n , R . 1 9 9 0 . H e n r y ' s l a w c o n s t a n t s f o r p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s : e x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n a n d s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y . 2 4 ( 1 1 ) : 1 7 5 1 - 1 7 5 4 . B r y d s o n , J . A . 1 9 8 9 . P l a s t i c s M a t e r i a l s . 5 t h E d i t i o n . B u t t e r w o r t h s , L o n d o n . C h e n , P . , F r e d e n s l u n d , A . , R a s m u s s e n , P . 1 9 9 0 . G r o u p - c o n t r i b u t i o n f l o r y e q u a t i o n o f s t a t e f o r v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i a i n m i x t u r e s w i t h p o l y m e r s " . I n d . E n g . C h e m . R e s . , 2 9 : 8 7 5 - 8 8 2 . C o r i , L . , D e l o g u , P . 1 9 8 6 . I n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c e i n t s o f e t h a n o l - n - a l k a n e s m i x t u r e s . F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a . 2 7 : 1 0 3 - 1 1 8 . 3 8 8 C r a n k , J . 1 9 7 5 . T h e M a t h e m a t i c s o f D i f f u s i o n . 2 n d e d . C l a r e n d o n P r e s s , O x f o r d . D e L a s s u s , P . T . 1 9 8 5 . T r a n s p o r t o f u n u s u a l m o l e c u l e s i n p o l y m e r f i l m s . T A P P I P r o c e e c i n g s : 1 9 8 5 P o l y m e r s , L a m i n a t i o n s a n d C o a t i n g s C o n f e r e n c e . C h i c a g o D r a k e , C h i c a g o , S e p t . 9 - 1 1 . T A P P I P r e s s , A t l a n t a , G e o r g i a . D e L a s s u s , P . T . , T o u , J . C . , B a b i n e c , M . A . , R u l f , D . C . , K a r p , B . R . , H o w e l l , B . A . 1 9 8 8 . T r a n s p o r t o f a p p l e a r o m a s i n p o l y m e r f i l m s . C h a p t e r 2 i n : F o o d a n d P a c k a g i n g I n t e r a c t i o n s J . H o t c h k i s s ( E d . ) , A C S , W a s h i n g t o n , D . C . D u n n , W . J . , B l o c k , J . H . , P e a r l m a n , R . S . , ( E d s ) . 1 9 8 6 . P a r t i t i o n C o e f f i c i e n t : D e t e r m i n a t i o n a n d E s t i m a t i o n , P e r g a m o n P r e s s , I n c . , N . Y . D I N . 1 9 8 9 . P a c k s t o f f e : A n f o r d e r u n g e n , P r fi f u n g e n , N o r m e n . D I N , D e u t s c h e I n s t i t u t f fi r N o r m u n g E . V . 3 r d A u f l a g e . B e u t h V e r l a g G m b H , B e r l i n . D o o n g , S . J . , H o , W . S . W . 1 9 9 1 . S o r p t i o n o f o r g a n i c v a p o r s i n p o l y e t h y l e n e . I n d . E n g . C h e m . R e s . 3 0 : 1 3 5 1 - 1 3 6 1 . D r o z d , J . , V e j r o s t a , J . , N o v a k , J . , J O n s s o n , J . A . 1 9 8 2 . J . C h r o m a t o r g r a p h y . 2 4 5 : 1 8 5 . E E C . 1 9 8 0 . D i r e c t i v e 8 0 / 7 6 6 / E E C M e t h o d f o r d e t e r m i n i n g v i n y l c h l o r i d e i n p o l y v i n y l c h l o r i d e . O f f i c i a l J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C o m m u n i t i e s . 2 1 3 : E E C . 1 9 8 2 . D i r e c t i v e 8 2 / 7 1 1 / E E C , P l a s t i c s : B a s i c R u l e s f o r M i g r a t i o n T e s t s . O f f i c i a l J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C o m m u n i t i e s . 2 9 7 : 2 6 - 3 0 . E E C . 1 9 8 5 . D i r e c t i v e 8 5 / 5 7 2 / E E C P l a s t i c s : L i s t o f s i m u l a n t s f o r M i g r a t i o n T e s t s . O f f i c i a l J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C o m m u n i t i e s . 3 7 2 : 1 4 - 2 1 . E l b r o , H . S . , F r e d e n s l u n d , A . , R a s m u s s e n , P . 1 9 8 8 . r e p o r t S E P 8 8 1 9 . I n s t i t u t t e t f o r K e m i t e k n i k , D T H D e n m a r k . [ i n F r e d e n s l u n d , A . F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a , 5 2 : 1 3 5 - 1 5 0 ] . F a r r e l l , C . J . 1 9 8 8 . C h a r a c t e r i z a t i o n a n d c o n t r o l o f o r g a n i c f l a v o r m o l e c u l e a b s o p t i o n i n t o p o l y o l e f i n c o n t a i n e r s . I n d . E n g . C h e m . R e s . 2 7 : 1 9 4 6 - 1 9 5 1 . F e d o r s , R . F . 1 9 7 4 a . A m e t h o d f o r e s t i m a t i n g b o t h t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s a n d m o l a r v o l u m e s o f l i q u i d s . P o l y . E n g . a n d S c i . , 1 4 ( 2 ) : 1 4 7 - 1 5 4 . F e d o r s , R . F . 1 9 7 4 b . A m e t h o d f o r e s t i m a t i n g b o t h t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s a n d m o l a r v o l u m e s o f l i q u i d s s u p p l e m e n t . P o l y . E n g . a n d S c i . , 1 4 ( 6 ) : 4 7 2 . 3 8 9 F i g g e , K . 1 9 8 3 . R a d i o a n a l y t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n fi b e r E i n f l u B g r o B e n b e i m U b e r t r i t t v o n P a c k s o f f b e s t a n d t e i l e n i n L e b e n s m i t t e l . V e r p a c k u n g s - R u n d s c h a u . 3 4 ( 5 ) : 2 7 - 3 8 . F i g g e , K . 1 9 8 8 . M i g r a t i o n - T h e o r i e u n d P r a k t i s c h e B e i s p i e l e . i n " M i g r a t i o n b e i K u n s t o f f v e r p a c k u n g e n . " G . H a u n s h i l d a n d E . S p r i n g l e r ( E d . ) . p . 3 3 - 9 2 . W i s s e n s c h a f t l i c h e V e r l a g G m b H , S t u t t g a r t . F l o r y , P . J . 1 9 7 0 . T h e r m o d y n a m i c s o f p o l y m e r s o l u t i o n s . D i s c u s s . F a r a d a y S o c . 4 8 ( 7 ) : 7 - 2 9 . F r e d e n s l u n d , A . , J o n e s , R . L . , P r a u s n i t z , J . M . 1 9 7 5 . G r o u p - c o n t r i b u t i o n e s t i m a t i o n o f a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n n o n i d e a l l i q u i d m i x t u r e s . A I C H e J o u r n a l . 2 1 ( 6 ) : 1 0 8 6 - 1 0 9 9 . F r e d e n s l u n d , A . , G m e h l i n g , J . , R a s m u s s e n , P . 1 9 7 7 . V a p o r — L i q u i d E q u i l i b r i a U s i n g U N I F A C . E l s e v i e r S c i e n t i f i c P u b . C o . , A m s t e r d a m . F r e d e n s l u n d , A . 1 9 8 9 . U N I F A C a n d r e l a t e d g r o u p — c o n t r i b u t i o n m o d e l s f o r p h a s e e q u i l i b r i a . F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a . 5 2 : 1 3 5 - 1 5 0 . G o y d a n , R . , R e i d , R . C . , T s e n g , H . 1 9 8 9 . E s t i m a t i o n o f t h e s o l u b i l i t i e s o f o r g a n i c c o m p o u n d s i n p o l y m e r s b y g r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d s . I n d . E n g . C h e m . R e s . 2 8 : 4 4 5 - 4 5 4 . H a l e k , G . W . a n d M e y e r s , M . A . 1 9 8 9 . C o m p a r i t i v e s o r p t i o n o f c i t r u s f l a v o r c o m p o u n d s b y l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e . P a c k a g i n g T e c h n o l o g y a n d S c i e n c e . 2 : 1 4 1 - 1 4 6 . H a n s e n , H . K . , R a s m u s s e n , P . , F r e d e n s l u n d , A . , S c h i l l e r , M . , G m e h l i n g , J . 1 9 9 1 . V a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i a b y U N I F A C g r o u p c o n t r i b u t i o n . 5 . R e v i s i o n a n d e x t e n s i o n . I n d . E n g . C h e m . R e s . 3 0 : 2 3 5 2 - 2 3 5 5 . H a r i t a , S . a n d T a n a k a , Y . 1 9 8 9 . F l a v o r b a r r i e r p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n s o f E V A L b a r r i e r r e s i n s . p r e s e n t e d a t E u r o p a c k ’ 8 9 , F o u r t h R y d e r E u r o p e a n C o n f e r e n c e , H o t e l I n t e r - C o n t i n e n t a l , D u s s e l d o r f , O c t o b e r 3 0 - N o v . 1 . H i g h , M . S . , D a n n e r , R . P . 1 9 9 0 . P r e d i c t i o n o f s o l v e n t a c t i v i t i e s i n p o l y m e r s o l u t i o n s . F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a . 5 5 : 1 - 1 5 . H i l d e b r a n d , J . H . a n d S c o t t , R . L . 1 9 5 0 . T h e S o l u b i l i t y o f N o n e l e c t r o l y t e s . R e i n h o l d P u b l i s h i n g C o r p . , N e w Y o r k . H i l d e b r a n d , J . H . , P r a u s n i t z , J . M . , S c o t t , R . L . 1 9 7 0 R e g u l a r a n d R e l a t e d S o l u t i o n s : T h e S o l u b i l i t y o f G a s e s , L i q u i d s a n d S o l i d s . V a n N o s t r a n d R e i n h o l d C o . , N . Y . 3 9 0 H o t c h k i s s , J . H . ( E d ) . 1 9 8 8 . F o o d a n d P a c k a g i n g I n t e r a c t i o n s . A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n , D . C . H o l t e n - A n d e r s o n , J . , R a s m u s s e n , P . , F r e d e n s l u n d , A . 1 9 8 7 . P h a s e e q u i l i b r i a o f p o l y m e r s o l u t i o n s b y g r o u p c o n t r i b u t i o n . 1 . V a p o r l i q u i d e q u i l i b r i a . I n d . E n g . C h e m . R e s . 2 6 : 1 3 8 2 - 1 3 9 0 . H o y , K . L . 1 9 8 5 . T h e H o y T a b l e s o f S o l u b i l i t y P a r a m e t e r s . U n i o n C a r b i d e C o r p . , S o u t h C h a r l e s t o n , W . V a . H o y , R . L . 1 9 7 0 . N e w v a l u e s o f t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s f r o m v a p o r p r e s s u r e d a t a . J o u r n a l o f P a i n t T e c h n o l o g y . 4 2 ( 5 4 1 ) : 7 6 - 1 1 4 . H u a n g , S . H . , R a d o s z , M . 1 9 9 0 . E q u a t i o n o f s t a t e f o r s m a l l , l a r g e , p o l y d i s p e r s e , a n d a s s o c i a t i n g M o l e c u l e s . I n d . E n g . C h e m . R e s . 2 9 : 2 2 8 4 - 2 2 9 4 . I w a i , Y . , t h o n o , M . , A r i a , Y . 1 9 8 5 . G a s c h r o m a t o g r a p h i c d e t e r m i n a t i o n a n d c o r r e l a t i o n o f w e i g h t - f r a c t i o n h e n r y ’ s c o n s t a n t s f o r h y d r o c a r b o n g a s e s a n d v a p o r s i n m o l t e n p o l y m e r s . C h e m . E n g . C o m m u n . 3 4 : 2 2 5 - 2 4 0 . I w a i , Y . , I s h i d a o , S . , I k e d a , H . , A r i a , Y . 1 9 9 1 . S o l u b i l i t i e s o f n o n a n e v a p o r i n s t y r e n e - b u t a d i e n e c o p o l y m e r s a t 1 0 0 a n d 1 3 0 ° C . F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a . 6 8 : 1 9 7 - 2 0 5 . I k e g a m i , T . , S h i m o d a , M . , K o y a m a , M . , O s a j i m a , Y . 1 9 8 7 . S o r p t i o n o f v o l a t i l e c o m p o u n d s b y p l a s t i c p o l y m e r s f o r f o o d p a c k a g i n g . N i p p o n S h o k u h i n K o g y o G a k k a i s h i . 3 4 ( 5 ) : 2 6 7 - 2 7 3 . I k e g a m i , T . , S h i m o d a , M . , O s a j i m a , Y . 1 9 8 8 . S o r p t i o n o f v o l a t i l e c o m p o u n d s b y p o l y p r o p y l e n e f i l m . N i p p o n S h o k u h i n K o g y o G a k k a i s h i . 3 5 ( 7 ) : 4 5 7 - 4 6 3 . J a b a r i n , S . A . , K o l l e n , W . J . 1 9 8 8 . P o l y o l e f i n p r o p e r t i e s f o r r i g i d f o o d p a c k a g i n g . P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e . 2 8 ( 1 6 ) : 1 1 5 6 - 1 1 6 1 . J e n k e , D . R . , H a y w a r d , D . S . , K e n l e y , R . A . 1 9 9 0 . L i q u i d c h r o m a t o g r a p h m e a s u r e m e n t o f s o l u t e s o l v e n t / s o l v e n t p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s : A p p l i c a t i o n t o S o l u t e / C o n t a i n e r I n t e r a c t i o n s . J o f C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e . 2 8 : 6 0 9 - 6 1 2 . J e n n i n g s , W . , S h i b a m o t o , T . 1 9 8 0 . Q u a l i t a t i v e A n a l y s i s o f F l a v o r a n d F r a g r a n c e V o l a t i l e s b y G l a s s C a p i l l a r y G a s C h r o m a t o g t r a p h y . A c a d e m i c P r e s s , N Y . J o r g e n s e n , W . L . , B r i g g s , J . M . , C o n t r e r a s , M . L . 1 9 9 0 . R e l a t i v e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f o r o r g a n i c s o l u t e s f r o m f l u i d s i m u l a t i o n s . J . P h y s . C h e m . 9 4 : 1 6 8 3 - 1 6 8 6 . 3 9 1 K a s a i , K . , U m e y a m a , H . , T o m o n a g a , A . 1 9 8 8 . T h e S t u d y o f p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e p r e d i c t i o n o f l o g P v a l u e b a s e d o n m o l e c u l a r s t r u c t u r e . B u l l . C h e m . S o c . J a p a n . 6 1 : 2 7 0 1 - 2 7 0 6 . K e i n h o r s t , A . , N i e b e r g a l l , H . 1 9 8 6 a . U n t e r s u c h u n g e n z u r V o r a u s b e r e c h n u n g d e r M i g r a t i o n v o n Z u s a t z s t o f f e n a u s K u n s t o f f v e r p a c k u n g e n i n L e b e n s m i t t e l . I M i t t e i l u n g . D e u t s c h e L e b e n s m i t t e l - R u n d s c h a u 8 2 ( 8 ) : 2 5 4 - 2 5 6 . K e i n h o r s t , A . , N i e b e r g a l l , H . 1 9 8 6 b . U n t e r s u c h u n g e n z u r V o r a u s b e r e c h n u n g d e r M i g r a t i o n v o n Z u s a t z s t o f f e n a u s K u n s t o f f v e r p a c k u n g e n i n L e b e n s m i t t e l . I I I M i t t e i l u n g . D e u t s c h e L e b e n s m i t t e l - R u n d s c h a u 8 2 ( 1 2 ) : 3 9 0 - 3 9 7 . K o c h m a n n , R . , K u t z k i , R . , N i e b e r g a l l , H . 1 9 8 5 a . M o d e l l u n t e r s u c h u n g e n z u r M i g r a t i o n v o n I n h a l t s s t o f f e n a u s V e r p a c k u n g s m a t e r i a l i e n i n L e b e n s m i t t e l . V . M i t t e i l u n g : M i g r a t i o n m e s s u n g e n i n g e q u o l l e n e n P o l y m e r s y s t e m e n . L e b e n s m i t t e l - W i s s e n s c h a f t u n d T e c h n o l o g i e . 1 8 : 1 4 8 - 1 5 3 . K o c h m a n n , R . , K u t z k i , R . , N i e b e r g a l l , H . 1 9 8 5 b . M o d e l l u n t e r s u c h u n g e n z u r M i g r a t i o n v o n I n h a l t s s t o f f e n a u s V e r p a c k u n g s m a t e r i a l i e n i n L e b e n s m i t t e l . V I . M i t t e i l u n g : D i f f u s i o n s - u n d V e r t i e l u n g s m e s s u n g e n i m S y s t e m M i c h / P o l y p r o p y l e n : Z u s a m m e n h fi n g e z w i s c h e n V e r t e i l u n g a n d L b s l i c h k e i t a m B e i s p i e l d e s A n t i o x y d a n s B H T . L e b e n s m i t t e l - W i s s e n s c h a f t u n d T e c h n o l o g i e . 1 8 : 1 5 4 - 1 5 8 . K o s z i n o w s k i , J . , P i r i n g e r , O . 1 9 8 7 . F o o d / p a c k a g e c o m p a t a b i l i t y a n d m i g r a t i o n . J o u r n a l o f P l a s t i c F i l m & S h e e t i n g . 3 ( 4 ) : 9 6 - 1 1 1 . K o s z i n o w s k i , J . 1 9 8 6 a . D i f f u s i o n a n d s o l u b i l i t y o f n - a l k a n e s i n p o l y o l e f i n e s . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e . 3 1 : 1 8 0 5 - 1 8 2 6 . K o s z i n o w s k i , J . 1 9 8 6 b . D i f f u s i o n a n d s o l u b i l i t y o f h y d r o x y c o m p o u n d s i n p o l y o l e f i n e s . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e . 3 1 : 2 7 1 1 - 2 7 2 0 . K o s z i n o w s k i , J . , P i r i n g e r , O . 1 9 8 9 . T h e I n f l u e n c e o f p a r t i t i o n p r o c e s s e s b e t w e e n p a c k a g i n g a n d f o o d s t u f f s o r c o s m e t i c s o n t h e q u a l i t y o f p a c k e d p r o d u c t s . V e r p a c k u n g s - R u n d s c h a u . 4 0 ( 5 ) : 3 9 - 4 4 . K o s z i n o w s k i , J . , P i r i n g e r , O . 1 9 9 0 . D i f f u s i o n a n d r e l a t i v e s o l u b i l i t y o f f l a v o u r - a n d a r o m a - c o m p o u n d s i n p o l y o l e f i n s . V e r p a c k u n g s - R u n d s c h a u . 4 1 ( 3 ) : 1 5 - 1 7 . K w a p o n g , O . Y . , H o t c h k i s s , J . H . 1 9 8 7 . C o m p a r a t i v e s o r p t i o n o f a r o m a c o m p o u n d s b y p o l y e t h y l e n e a n d i o n o m e r f o o d - c o n t a c t p l a s t i c s . J o u r n a l o f F o o d S c i e n c e . 5 2 ( 3 ) : 7 6 1 - 7 8 5 . r t 3 9 2 L a r s e n , B . L . , R a s m u s s e n , P . , F r e d e n s l u n d , A . 1 9 8 7 . A m o d i f i e d U N I F A C g r o u p - c o n t r i b u t i o n o f p h a s e e q u i l i b r i a a n d h e a t s o f m i x i n g . I n d . E n g . C h e m . R e s . 2 6 : 2 2 7 4 - 2 2 8 6 . L e e , Y . M . , B o u r g e o i s , D . , B e l f o r t , G . 1 9 8 9 . S o r p t i o n , d i f f u s i o n , a n d p e r v a p o r a t i o n o f o r g a n i c s i n p o l y m e r m e m b r a n e s . J o u r n a l o f M e m b r a n e S c i e n c e . 4 1 : 1 6 1 - 1 8 1 . L e t i n s k i , J . , H a l e k , G . W . 1 9 9 2 . I n t e r a c t i o n s o f c i t r u s f l a v o r c o m p o u n d s w i t h p o l y p r o p y l e n e f i l m s o f v a r y i n g c r y s t a l l i n i t i e s . J . F o o d S c i e n c e . 5 7 ( 2 ) : 4 8 1 - 4 8 4 . L i n t o n , M . , G a l l o , P . 1 9 7 5 . T h e P r a c t i c a l S t a t i s t i c i a n : . n - S i m p l i f i e d H a n d b o o k o f S t a t i s t i c s . B r o o k s / C o l e P u b . C o . , M o n t e r e y , C a l i f o r n i a . M A F F . 1 9 8 7 . M i n i s t r y o f A g r i c u l t u r e , F i s h e r i e s a n d F o o d . S u r v e y o f p l a s t i c i s e r l e v e l s i n f o o d c o n t a c t m a t e r i a l s a n d i n f o o d s . F o o d S u r v e i l l a n c e P a p e r N o . 2 1 . H e r M a j e s t y ' s S t a t i o n a r y O f f i c e , L o n d o n . M A F F . 1 9 9 0 . M i n i s t r y o f A g r i c u l t u r e , F i s h e r i e s a n d F o o d . P l a s t i c i s e r s : C o n t i n u i n g s u r v e i l l a n c e . F o o d S u r v e i l l a n c e P a p e r N o . 3 0 . H e r M a j e s t y ' s S t a t i o n a r y O f f i c e , L o n d o n . M a n d e l k e r n , L . 1 9 9 0 . T h e s t r u c t u r e o f c r y s t a l l i n e p o l y m e r s . A c c o u n t s o f C h e m i c a l R e s e a r c h . 2 3 ( 1 1 ) : 3 8 0 - 3 8 6 . M a n s d o r f , S . Z . , S a g e r , R . , a n d N i e l s o n , A . P . ( E d s . ) . 1 9 8 8 . P e r f o r m a n c e o f P r o t e c t i v e C l o t h i n g : S e c o n d S y m p o s i u m , A S T M S T P 9 8 9 , A S T M , P h i l a d e l p h i a , P A . M a g n u s s e n , T . , R a s m u s s e n , P . , F r e d e n s l u n d , A . 1 9 8 1 . U N I F A C p a r a m e t e r t a b l e f o r p r e d i c t i o n o f l i q u i d - l i q u i d e q u i l i b r i a . I n d . E n g . C h e m . P r o c e s s D e s . D e v . 2 0 : 3 3 1 - 3 3 9 . M o h n e y , S . H . , H e r n a n d e z , R . M . , G i a c i n , J . R . , H a r t e , B . R . , M i l t z , J . 1 9 8 8 . P e r m e a b i l i t y a n d s o l u b i l i t y o f d - l i m o n e n e v a p o r i n c e r e a l p a c k a g e l i n e r s . J . F o o d S c i e n c e . 5 3 ( 1 ) : 2 5 3 - 2 5 7 . N i e l s e n , T . , J a g e r s t a d , M . , O s t e , R . , W e s s l é n , B . 1 9 9 2 . C o m p a r a t i v e a b s o r p t i o n o f l o w m o l e c u l a r a r o m a c o m p o u n d s i n t o c o m m o n l y u s e d f o o d p a c k a g i n g p o l y m e r f i l m s . J . F o o d S c i e n c e . 5 7 ( 2 ) : 4 9 0 - 4 9 2 . O i s h i , T . , P r a u s n i t z , J . M . 1 9 7 8 . E s t i m a t i o n o f s o l v e n t a c t i v i t i e s i n p o l y m e r s o l u t i o n s u s i n g a g r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d . I n d . E n g . C h e m . P r o c e s s R e s . D e v . 1 7 ( 3 ) : 3 3 3 - 3 3 9 . P a r k , J . H . , C a r r , P . W . 1 9 8 7 . P r e d i c t i v e a b i l i t y o f t h e M O S C E D a n d U N I F A C a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e s t i m a t i o n m e t h o d s . A n a l . C h e m . 5 9 : 2 5 9 6 - 2 6 0 2 . 3 9 3 P a r k , J . H . , H u s s a m , A . , C o u a s n o n , P . , F r i t z , D . , C a r r , P . 1 9 8 7 . E x p e r i m e n t a l r e e x a m i n a t i o n o f s e l e c t e d p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s f r o m r o h r s c h n e i d e r ' s d a t a s e t . A n a l y t i c a l C h e m i s t r y . 5 9 ( 1 5 ) : 1 9 7 0 - 1 9 7 6 . P a r k , J . H . , L e e , J . E . , C a r r , P . W . 1 9 9 1 . T h e p r e d i c t i v e a c c u r a c y f o r e s t i m a t i n g a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s b y r w - b a s e d U N I F A C . J o u r n a l o f S o l u t i o n C h e m i s t r y . 2 0 ( 9 ) : 1 1 8 9 - 1 1 9 8 . P e r r y , R . H . , G r e e n , D . W . , M a l o n e y , J . O . 1 9 8 4 . P e r r y ' s C h e m i c a l E n g i n e e r s H a n d b o o k , M c G r a w H i l l , N Y . P i e r o t t i , G . J . , D e a l , C . H . , D e r r , E . L . 1 9 5 9 . A c t i v i t y c o e f f i c i e n t s a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e . I n d u s t r i a l a n d E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y . 5 1 ( 1 ) : 9 5 - 1 0 2 . P i r i n g e r , O . 1 9 9 0 . E t h a n o l u n d E t h a n o l / W a s s e r - G e m s c h e a l s P r fi f l e b e n s m i t t e l f fi r d i e M i g r a t i o n a u s K u n s t o f f e n . D e u t s c h e L e b e n s m i t t e l - R u n d s c h a u 8 6 ( 2 ) : 3 5 - 3 9 . P i r i n g e r , O . 1 9 9 2 . P e r s o n n a l c o m m u n i c a t i o n . F r a u n h o f e r - I n s t i t u t f fi r L e b e n s m i t t e l T e c h n o l o g i e u n d V e r p a c k u n g , M u n i c h , G e r m a n y . P i r i n g e r , 0 . , S k o r i e s , H . 1 9 8 4 . S e l e c t i v e e n r i c h m e n t o f v o l a t i l e s b y g a s - w a t e r p a r t i t i o n i n c o n - c o u n t e r c u r r e n t c o l u m n s . i n " A n a l y s i s o f V o l a t i l e s " P . S c h r e i e r ( E d . ) , p . 4 9 . W a l t e r d e G r u y t e r & C o . , B e r l i n . P r a u n s n i t z , J . M . , L i c h t e n t h a l e r , R . N . , G o m e s d e A z e v e d o , E . 1 9 8 6 . M o l e c u l a r T h e r m o d y n a m i c s o f F l u i d - P h a s e E q u i l i b r i a . P r e n t i c e - H a l l I n c . , E n g l e w o o d C l i f f s , N . J . R a d o v a n o v i c , P . , T h i e l , S . W . 1 9 9 0 . P a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s a t i n f i n i t e d i l u t i o n f r o m f l o r y - h u g g i n s t h e o r y . J L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y . 1 3 ( 8 ) : 1 5 7 1 - 1 5 8 3 . R e i d , R . C . , S i d m a n , K . R . , S c h w o p e , A . D . , T i l l , D . E . 1 9 8 0 . L o s s o f a d j u v a n t s f r o m p o l y m e r f i l m s t o f o o d s o r f o o d s t i m u l a n t s . E f f e c t o f t h e e x t e r n a l p h a s e . I n d . E n g . C h e m . P r o d u c t R e s e a r c h & D e v e l o p m e n t . 1 9 8 0 , 1 9 , 5 8 0 - 5 8 7 . R e i d , R . C . , P r a u n s n i t z , J . M . , P o l i n g , B . E . 1 9 8 7 . T h e P r o p e r t i e s o f G a s e s a n d L i q u i d s . M c G r a w - H i l l : N e w Y o r k . R i d e r , P . E . 1 9 8 5 . T h e o r i e s o f s o l v e n c y a n d s o l u t i o n . i n : A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e 2 n d e d . T e s s , R . E . , P o e h l e i n , G . W . E d s . , A C S , W a s h i n g t o n , D . C . R o g e r s , C . E . , S t a n n e t t , V . , S z w a r c , M . 1 9 6 0 . T h e s o r p t i o n , d i f f u s i o n a n d p e r m e a t i o n o f o r g a n i c v a p o r s i n p o l y e t h y l e n e . J . P o l y m e r S c i . 4 5 : 6 1 - 8 2 . 3 9 4 R o g e r s , C . E . 1 9 8 5 . P e r m e a t i o n o f G a s e s a n d V a p o u r s i n P o l y m e r s . C h a p t e r 2 i n P o l y m e r P e r m e a b i l i t y J . C o m y n ( E d . ) . E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e P u b l i s h e r s L T D . E s s e x . S a n d l e r , 8 . 1 . 1 9 8 9 . C h e m i c a l a n d E n g i n e e r i n g T h e r m o d y n a m i c s . J o h n W i l e y a n d S o n s . N e w Y o r k , N . Y . S a n c h e z , I . C . 1 9 7 9 . E q u i l i b r i u m d i s t r i b u t i o n o f a m i n o r c o n s t i t u e n t b e t w e e n a p o l y m e r a n d i t s e n v i r o n m e n t . C h a p t e r 1 2 i n D u r a b i l i t y o f M a c r o m o l e c u l a r M a t e r i a l s . R . K . E b y ( E d . ) . A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y S y m p o s i u m S e r i e s 9 5 . A C S , W a s h i n g t o n , D . C . S a t o , Y . , I n o m a t a , H . , A r a i , K . 1 9 8 8 . S o l u b i l i t i e s o f f i f t e e n o r g a n i c s u b s t a n c e s i n p o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) , p o l y ( v i n y l a c e t a t e ) , a n d v i n y l c h l o r i d e - v i n y l a c e t a t e c o p o l y m e r . K o b u n s h i R o n b u n s h u . 4 5 ( 3 ) : 2 8 7 - 2 8 9 . S h i m o d a , M . , N i t a n d a , T . , K a d o t a , N . , O h t a , H . , S u e t s u n a , K . , O s a j i m a , Y . 1 9 8 4 . A d s o r p t i o n o f s a t s u m a m a n d a r i n j u i c e a r o m a o n p l a s t i c f i l m s . N i p p o n S h o k u h i n K o g y o G a k k a i s h i . 3 1 ( 1 1 ) : 6 9 7 - 7 0 3 . S h i m o d a , M . , M a t s u i , T . , O s a j i m a , Y . 1 9 8 7 a . B e h a v i o r o f d i f f u s i o n , p e r m e a t i o n a n d s o r p t i o n o f f l a v o r c o m p o u n d s i n v a p o r p h a s e w i t h p o l y p r o p y l e n e f i l m . N i p p o n S h o k u h i n K o g y o G a k k a i s h i . 3 4 ( 6 ) : 4 0 2 - 4 0 6 . S h i m o d a , M . , M a t s u i , T . , O s a j i m a , Y . 1 9 8 7 b . E f f e c t s o f t h e n u m b e r o f c a r b o n a t o m s o n d i f f u s i o n , p e r m e a t i o n a n d s o r p t i o n w i t h p o l y e t h y l e n e f i l m s . N i p p o n S h o k u h i n K o g y o G a k k a i s h i . 3 4 ( 8 ) : 5 3 5 - 5 3 9 . S h i m o d a , M . , I k e g a m i , T . , O s a j i m a , Y . 1 9 8 8 . S o r p t i o n o f f l a v o u r c o m p o u n d s i n a q u e o u s s o l u t i o n i n t o p o l y e t h y l e n e f i l m . J S c i . F o o d A g r . 4 2 : 1 5 7 - 1 6 3 . S n y d e r , R . C . a n d B r e d e r , C . V . 1 9 8 5 . N e w F D A m i g r a t i o n c e l l u s e d t o s t u d y m i g r a t i o n o f s t y r e n e f r o m p o l y s t y r e n e i n t o v a r i o u s s o l v e n t s . J . A s s o c . O f f . A n a l . C h e m . 6 8 ( 4 ) : ? 7 0 - 7 7 5 . S o r e n s e n , E . L . , H a o , W . , A l e s s i , P . 1 9 9 0 . I n f i n i t e d i l u t i o n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l ) . F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a . 5 6 : 2 4 9 — 2 5 6 . S c h w a r t z , P . S . 1 9 8 8 . F o o d p a c k a g i n g r e g u l a t i o n i n t h e U n i t e d S t a t e s . F o o d A d d i t i v e s a n d C o n t a m i n a n t s . 5 ( S u p p l e m e n t 1 ) : 5 3 7 - 5 4 1 . S y n o w i e t z , C . E d . 1 9 8 3 . D ' A n s L a x T a s c h e n b u c h f fi r C h e m i k e r u n d P h y s i k e r . 4 t h e d . v o l . 2 . S p r i n g e r - V e r l a g , B e r l i n . T a y l o r , J . R . 1 9 8 2 . A n I n t r o d u c t i o n t o E r r o r A n a l y s i s . U n i v e r s i t y S c i e n c e B o o k s , M i l l V a l l e y , C a l i f o r n i a . 3 9 5 T i l l , D . E . , E h n t h o l t , D . J . , R e i d , R . C . , S c h w a r t z , P . S . , S c h w o p e , A . D . , S i d m a n , K . R . , W h e l a n , R . H . 1 9 8 2 . M i g r a t i o n o f s t y r e n e m o n o m e r s f r o m c r y s t a l p o l y s t y r e n e t o f o o d s a n d f o o d s i m u l a t i n g l i q u i d s . I n d . E n g . C h e m . F u n d a m . 2 1 : 1 6 1 - 1 6 8 . T i l l , D . , S c h w o p e , A . D . , E h n t h o l t , D . J . , S i d m a n , K . R . , W h e l a n , R . H . , S c h w a r t z , P . A . , R e i d , R . C . 1 9 8 7 . I n d i r e c t f o o d a d d i t i v e m i g r a t i o n f r o m p o l y m e r i c f o o d p a c k a g i n g m a t e r i a l s . C R C C r i t i c a l R e v i e w s i n T o x i c o l o g y . 1 8 ( 3 ) : 1 6 1 - 1 8 8 . T h o m a s , E . R . , E c k e r t , C . A . 1 9 8 4 . P r e d i c t i o n o f l i m i t i n g a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s b y a m o d i f i e d s e p a r a t i o n o f c o h e s i v e e n e r g y d e n s i t y m o d e l a n d U N I F A C . E n d . E n g . C h e m . P r o c e s s D e s . D e v . 2 3 : 1 9 4 - 2 0 9 . l a . T z o u w a r a - K a r a y a n n i , S . , D e m e r t z i s , P . G . , K o n t o m i n a s , M . G . 1 9 8 7 . A d s o r p t i o n o f v i n y l c h l o r i d e o n t o p l a s t i c i s e d p o l y v i n y l c h l o r i d e b y c l a s s i c a l p a r t i t i o n i n t h e p r e s e n c e o f v a r i o u s f o o d s i m u l a t i n g s o l v e n t s : M i g r a t i o n a s p e c t s . L e b e n s m i t t e l - W i s s e n s c h a f t u n d T e c h n o l o g i e . 2 0 : 2 0 2 - 2 0 6 . , . T s e n g , C . , E l - A s s e r , M . , V a n d r h o f f , J . W . 1 9 8 6 . O p t i m i z a t i o n o f p o l y m e r - s o l v e n t i n t e r a c t i o n i n a m u l t i s o l v e n t s y s t e m b y t h e U N I F A C g r o u p - c o n t r i b u t i o n m e t h o d . J . A p p l i e d P o l y m e r S c i . 3 2 : 5 0 0 7 - 5 0 1 9 . V a n K r e v e l e n , D . W . 1 9 9 0 . P r o p e r t i e s o f P o l y m e r s : T h e i r C o r r e l a t i o n W i t h C h e m i c a l S t r u c t u r e ; T h e i r N u m e r i c a l E s t i m a t i o n a n d P r e d i c t i o n F r o m A d d i t i v e G r o u p C o n t r i b u t i o n s . 3 r d e d i t i o n E l s e v i e r S c i e n t i f i c P u b . C o . A m s t e r d a m . V o i l l e y , A . , B e g h i n , C . , C h a r p e n t i e r , C . , P e y r o n , D . 1 9 9 1 . I n t e r a c t i o n s b e t w e e n a r o m a s u b s t a n c e s a n d m a c r o m o l e c u l e s i n a m o d e l w i n e . L e b e n s m i t t e l - W i s s e n s c h a f t u n d T e c h n o l o g i e . 2 4 ( 5 ) : 4 6 9 - 4 7 2 . U S A . 1 9 9 2 . U n i t e d S t a t e s o f A m e r i c a C o d e o f F e d e r a l R e g u l a t i o n s . T i t l e 2 1 p a r t s 1 7 0 - 1 9 9 . U . S . G o v e r n m e n t P r i n t i n g O f f i c e , W a s h i n g t o n , D . C . W e a s t , R . C . ( E d ) . 1 9 7 9 . C R C H a n d b o o k o f C h e m i s t r y a n d P h y s i c s . C R C P r e s s , B o c a R a t o n , F l o r i d a . W e i d l i c h , U . , G m e h l i n g , J . 1 9 8 7 . A m o d i f i e d U N I F A C m o d e l . 1 . P r e d i c t i o n o f V L E , h E , a n d T m . I n d . E n g . C h e m . R e s . 2 6 : 1 3 7 2 - 1 3 8 1 . W i n d h o l z , M . ( E d . ) . 1 9 8 3 . T h e M e r c k I n d e x . M e r c k a n d C o . , I n c . , R a h w a y , N . J . " H T T T T T T T T