. . . ‘ h . n fi fi i . m k s “ . . n a , z x . w . . t c 6 . : . . a 6 n A m a l - l i a V f i ! . } . 5 2 . 1 3 ‘ l c s . é . . 3 . 1 x . : 3 : . 5 \ . 7 . . . . a t n fi l u . ‘ 5 ‘ 3 ' 0 . - $ . . ! « t o . ‘ t H v W l I . t T : 9 | . . . . 3 1 I » 1 1 . 1 . . . n 3 : ‘ 1 3 : ; ‘ [ I . 3 . . 5 . A 3 . 1 . l 3 5 A 1 . . 5 . . 1 : 2 . . 3 t . I , . . : - . A 1 . . ‘ 2 u . . 1 ,\ 5 : 3 ! , : N a J y t : I 1 . . r ‘ 6 “ v - . v . . . 1 . . , 3 . , I ! ) . . . ‘ A A c u . % i ! 4 5 . . m : u “ m m G . L 9 w I a R I n . c . . fi c - 2 5 4 4 $ t “ p ‘ ? ‘ ! “ . 3 w . 9 . . _ 4 f m h e ” 6 . t . " 1 3 # n . . ‘ . . . 4 . I . . . f } x : . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 2 9 3 0 1 0 1 6 4 5 4 3 T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d S T U D I E S O N T H E R E A C T I V I T Y O F L A N T H A N I D E S , A C T I N I D E S , A N D H I G H L Y O X O P H I L I C T R A N S I T I O N M E T A L S I N R E A C T I V E M O L T E N A L K A L I M E T A L / P O L Y C H A L C O G E N I D E S A L T S A T I N T E R M E D I A T E T E M P E R A T U R E S ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) p r e s e n t e d b y A n t h o n y C . S u t o r i k h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r — — P — h ~ — D ~ — — — d e g r e e i n J h e m i s t x ¥ _ fl a x / n 5 M a j o r p r o f e s s o r D a t e 4 4 / 1 7 / 7 7 M S U i s a n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n 0 - 1 2 7 7 1 P T L O A C A V E O I I I D R F E I T N U E R S N M B u O m X t o n o o m r n b w a o t o t n h I - c h o c k u n m y w r n c o r d . L I B R A R Y M l c h l g a n S t a t e U n l v e r s l t y d d . d u o . S T U D I E S O N T H E R E A C T I V I T Y O F L A N T H A N I D E S , A C T I N I D E S , A N D H I G H L Y O X O P H I L I C T R A N S I T I O N M E T A L S I N R E A C T I V E M O L T E N A L K A L I M E T A L / P O L Y C H A L C O G E N I D E S A L T S A T I N T E R M E D I A T E T E M P E R A T U R E S ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) B y A n t h o n y C . S u t o r i k A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 9 4 A B S T R A C T S T U D I E S O N T H E R E A C T I V I T Y O F L A N T H A N I D E S , A C T I N I D E S , A N D H I G H L Y O X O P H I L I C T R A N S I T I O N M E T A L S I N R E A C T I V E M O L T E N A L K A L I M E T A L / P O L Y C H A L C O G E N I D E S A L T S A T I N T E R M E D I A T E T E M P E R A T U R E S ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) B y A n t h o n y C . S u t o r i k A l t h o u g h t h e c h e m i s t r y o f m a n y m e t a l s w i t h p o l y c h a l c o g e n i d e l i g a n d s [ ( Q x ) 2 ' , Q = S , S e , T e ; n = 2 - 6 ] h a v e b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d u s i n g s o l u t i o n c h e m i s t r y t e c h n i q u e s , t h i s i s n o t t h e c a s e f o r t h e w h o l e p e r i o d i c t a b l e . S p e c i fi c a l l y , c a t i o n s o f t h e l a n t h a n i d e s , a c t i n i d e s , a n d e a r l y t r a n s i t i o n m e t a l s a r e a l l v e r y h a r d a c i d s a n d s o a r e v e r y o x o p h i l i c . A s s u c h a n y c h a l c o g e n i d e l i g a n d w o u l d b e e a s i l y d i s p l a c e d b y s m a l l e r a n d h a r d e r o x y g e n - c o n t a i n i n g s p e c i e s . I n o r d e r t o s t u d y t h e p o l y c h a l c o g e n i d e c h e m i s t r y o f t h e s e m e t a l i n p o l a r s o l v e n t s , r i g o r o u s p r e c a u t i o n s m u s t b e t a k e n t o e x c l u d e a n y p o s s i b l e s o u r c e o f o x y g e n f r o m t h e s y s t e m s o a s t o n o t p o i s o n t h e r e a c t i o n . M o l t e n a l k a l i m e t a l / p o l y c h a l c o g e n i d e s a l t s ( A z Q x ) h a v e m e l t i n g p o i n t s i n a t e m p e r a t u r e r e g i o n ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) w h i c h i s h o t t e r t h a n t h a t w h i c h i s u s e d i n c o n v e n t i o n a l s o l u t i o n c h e m i s t r y b u t c o o l e r t h a n t h e c l a s s i c a l r e a l m o f s o l i d s t a t e s y n t h e s i s . B y u s i n g t h e s e s a l t s a s r e a c t i v e fl u x e s , t h e c h e m i s t r y b e t w e e n m e t a l s a n d p o l y c h a l c o g e n i d e s c a n b e e x p l o r e d d i r e c t l y , w i t h o u t t h e n e e d f o r s o m e s o l v e n t m e d i u m , a n d t h e u n i q u e t e m p e r a t u r e r e g i o n a c c e s s i b l e w i t h t h e s e fl u x e s h a s l e a d t o t h e d i s c o v e r y o f m a n y n e w a n d m e t a s t a b l e m e t a l / c h a l c o g e n i d e c o m p o u n d s . G i v e n t h e s e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e m o l t e n A z Q x fl u x e s , a s y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o n w a s u n d e r t a k e n t o e x p l o r e t h e r e a c t i v i t y o f l a n t h a n i d e s , a c t i n i d e s , a n d e a r l y t r a n s i t i o n m e t a l s i n t h i s u n i q u e c h e m i c a l m e d i u m . M a n y n e w p h a s e s h a v e r e s u l t e d . I n s y s t e m s w h e r e a s i n g l e m e t a l i s a l l o w e d t o r e a c t i n a m o l t e n A z Q x fl u x , t h e n e w t e r n a r y p h a s e s K 4 U S e 3 , K C e S e 4 , K T b S e 4 , R b C e T e 4 , N a L a S 3 , a n d N a C e S 3 h a v e b e e n i s o l a t e d a n d c h a r a c t e r i z e d . I n c r e a s i n g t h e c o m p l e x i t y o f t h e s e r e a c t i o n s b y i n c l u d i n g a s e c o n d m e t a l , i n t h i s c a s e c o p p e r , h a s r e s u l t e d i n s e v e r a l n e w q u a t e r n a r y p h a s e s : K C u C e z S a , K C u L a z S a , C s C u C e s t , K C u C e z S e é , K z C u z C e S 4 , C s C u C e S 3 , K C u U S e 3 , a n d K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 . L a s t l y t h e u t i l i t y o f t h e s e p o l y c h a l c o g e n i d e fl u x e s f o r t h e s y n t h e s i s o f n e w m e t a l o x y c h a l c o g e n i d e s w a s e x p l o r e d . T h e s e e x p e r i m e n t s r e s u l t e d i n t h e d i s c o v e r y o f B a 5 T i 5 8 1 5 0 , K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H , C S 4 ( U 0 2 ) S 5 , N a 4 ( 0 0 2 ) S é - N a 2 8 3 , a n d N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 . T h e s t r u c t u r a l d i v e r s i t y i n a l l o f t h e s e c o m p o u n d s h a s r a n g e d f r o m d i s c r e t e a n i o n s t h r o u g h t h r e e - d i m e n s i o n a l l a t t i c e s , a n d s e v e r a l o f t h e m h a v e e x h i b i t e d i n t e r e s t i n g p h y s i c a l p r o p e r t i e s a s w e l l . T h e s y n t h e t i c w o r k p e r f o r m e d h e r e h a s l a i d t h e g r o u n d w o r k f o r f u r t h e r e x p l o r a t i o n o f t h e s e a n d r e l a t e d s y s t e m s . D E D I C A T I O N T o M y s e l f i v A C K N O W L E D G M E N T S T h e h a r d e s t p a r t o f t h i s t h e s i s i s o n t h i s p a g e . T h e b r i e f w o r d s o f t h a n k s t h a t I n o w e x p r e s s a c t u a l l y r e p r e s e n t a m u c h g r e a t e r w e a l t h o f e m o t i o n s . M e r c o u r i G . K a n a t z i d i s h a s s e r v e d a s m y r e s e a r c h a d v i s o r , a n d h i s t a l e n t a n d i n t e l l e c t a r e r e fl e c t e d i n b o t h t h e s h e e r v o l u m e a n d h i g h q u a l i t y o f t h e w o r k p r e s e n t e d h e r e . T h e c h a l l e n g e s h e p r e s e n t e d , t h e s u p p o r t h e o f f e r e d , t h e f a i t h h e h e l d , a n d t h e v i s i o n h e s h a r e d a r e a l l g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d . G r a d u a t e s c h o o l h a s a f f o r d e d m e t h e o p p o r t u n i t y t o b e a s s o c i a t e d w i t h m a n y o f t h e fi n e s t p e o p l e I a m e v e r y l i k e l y t o m e e t , a n d I a m f o r t u n a t e e n o u g h t o h a v e m e t t h e m h e r e , w h e r e t h e e x c i t e m e n t o f d i s c o v e r y a n d t h e i n t e n s i t y o f h a r d w o r k r e s u l t i n t h e d e e p i n t i m a c y o f s h a r e d e x p e r i e n c e s . T o a l l t h e f r i e n d s I ' v e m a d e a t t h i s t i m e i n m y l i f e , I h a v e b e c o m e a b e t t e r p e r s o n f o r k n o w i n g e a c h o f y o u , a n d I w i l l c a r r y m y m e m o r i e s o f y o u w i t h p r i d e , h a p p i n e s s , a n d d e e p a f f e c t i o n . M y y o u n g s o n I s a a c w a s b o r n d u r i n g t h e s e y e a r s , a n d w h e n h e r e a d s t h i s i n f u t u r e t i m e s , I w a n t h i m t o k n o w h o w m y f r u s t r a t i o n a n d s t r e s s w a s a l w a y s r e l i e v e d b y h i s s c r e a m i n g m y n a m e f o l l o w e d b y a b i g r u n n i n g h u g a t t h e e n d o f a d a y . I a m b l e s s e d t o r e c e i v e h i s l o v e a n d j o y , a n d I ' m v e r y p r o u d o f h i m . T h r o u g h i t a l l , I h a v e h a d a t m y s i d e , m y b e a u t i f u l w i f e , S h e l l y . E v e r y j o y I f e l t , I f e l t w i t h h e r . E v e r y p a i n I f e l t , I f e l t w i t h h e r . I h a v e b u r d e n e d h e r c o n s i d e r a b l y o v e r t h e l a s t f e w y e a r s , b u t s h e h a s c o n t i n u e d t o l o v e a n d s u p p o r t m e , a n d s o a t t h i s p o i n t i n m y l i f e I f e e l r e s u r r e c t e d i n v e r y f a c e t o f m y b e i n g b e c a u s e o f h e r . I l o v e y o u , S h e l l y . T A B L E O F C O N T E N T S B a g : L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i i L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x v i i i C H A P T E R 1 : T h e C a s e f o r S t u d y i n g M e t a l R e a c t i v i t y i n M o l t e n A l k a l i M e t a l l P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s a t I n t e r m e d i a t e T e m p e r a t u r e s ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 I . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 H . T h e N a t u r e o f t h e P o l y c h a l c o g e n i d e F l u x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 A . P h y s i o - c h e m i c a l C h a r a c t e r i s t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 B . R e a c t i v i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 C H A P T E R 2 : T e r n a r y r e a c t i o n s o f L a n t h a n i d e s a n d A c t i n i d e s i n M o l t e n A l k a l i M e t a l / P o l y c h a l c o g e n i d e F l u x e s a t I n t e r m e d i a t e T e m p e r a t u r e ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 A . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 B . E x p e i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 1 . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 P o t a s s i u m S e l e n i d e , K z s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 S o d i u m S u l fi d e , N a z S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 R u b i d i u m T e l l u r i d e , s z T e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 v i T e t r a p o t a s i u m U r a n i u m O c t a s e l e n i d e , K 4 U S e 8 . . . . . . . . . 3 7 P o t a s s i u m C e r i u m T e t r a s e l e n i d e , K C e S e 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 P o t a s s i u m T e r b i u m T e t r a s e l e n i d e , K T b S e 4 . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 P o t a s s i u m T e r b i u m T e t r a s e l e n i d e , R b C e T e 4 . . . . . . . . . . . . . 4 6 S o d i u m C e r i u m T r i s u l fi d e , N a C e S 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 S o d i u m L a n t h a n u m T r i s u l fi d e , N a L a S 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 C . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 l . K 4 U S e 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 l . A L n Q 4 ( A = K ; L n = C e , T b ; Q = S e o r A = R b ; L n = C e ; Q = T e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9 M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 8 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . ‘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 l . N a L n S 3 ( L n = L a , C e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 D . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7 C H A P T E R 3 : N e w Q u a t e r n a r y C o m p o u n d s R e s u l t i n g f r o m t h e R e a c t i o n o f C o p p e r a n d f - b l o c k M e t a l s i n M o l t e n P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s a t I n t e r m e d i a t e T e m p e r a t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 5 A . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 6 v i i B . E x p e i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 1 . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 P o t a s s i u m s e l e n i d e , K z S e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 P o t a s s i u m s u l f i d e , K 2 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 C e s i u m s u l fi d e , C s z S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 P o t a s s i u m c o p p e r d i c e r i u m h e x a s u l fi d e , K C u C e 2 S 6 . . 1 1 0 P o t a s s i u m c o p p e r d i l a n t h a n u m h e x a s u l fi d e , K C u L a 2 8 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5 C e s i u m c o p p e r d i c e r i u m h e x a s u l fi d e , C s C u C e 2 8 6 . . . . . 1 1 8 P o t a s s i u m c o p p e r d i c e r i u m h e x a s e l e n i d e , K C u C e 2 8 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 D i p o t a s s i u m d i c o p p e r c e r i u m t e t r a s u l fi d e , K 2 C u 2 C e S 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 4 C e s i u m c o p p e r c e r i u m t r ' i s u l fi d e , C s C u C e S 3 . . . . . . . . . . . 1 2 7 P o t a s s i u m c o p p e r u r a n i u m t r i s e l e n i d e , K C u U S e 3 . . . . . . 1 3 1 H e x a p o t a s s i u m d o c e c a c o p p e r d i u r a n i u m p e n t a d e c a s u l fi d e , K 5 C u 1 2 U 2 8 1 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 5 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 8 C . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 1 . A C u L n 2 Q 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y S t u d t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 8 S p e c t r o s c o p i c D a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3 2 . K 2 C u 2 C e S 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8 v i i i M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y S t u d t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 5 C h a r g e - T r a n s p o r t M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 7 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 3 . A C u M Q 3 . ( A = C s , M = C e , Q = S ; o r A = K , M = U , Q = S e ) . . . . 1 8 2 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 0 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 5 C h a r g e - T r a n s p o r t M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 3 . K 5 C u 1 2 U 2 8 1 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 C H A P T E R 4 : N e w M e t a l / O x y c h a l c o g e n i d e C o m p o u n d s R e s u l t i n g f r o m R e a c t i o n s i n M o l t e n P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s : A M e a s u r e o f K i n e t i c C o n t r o l i n t h e F i g h t A g a i n s t T h e r m o d y n a m i c a l l y S t a b l e B i n a r y O x i d e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 6 P a r t I : I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 7 P a r t I I : B a 6 T i 5 8 1 5 0 : A N e w M e t a l / O x y s u l fi d e R e s u l t i n g f r o m t h e I n c l u s i o n o f B a O i n t o t h e B a T i S 3 S t r u c t u r e T y p e . . . . . . . . . . 2 3 2 A . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 B . E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 1 . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 H e x a b a r i u m p e n t a t i t a n i u m o x y d o c a p e n t a s u l fi d e B a 6 T i 5 S 1 5 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 8 C . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 1 i x S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 1 S p e c t r o s c o p i c D a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 9 D . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 ] P A R T I I I : K 2 C u C e 2 S e 6 O ( H ? ) : A K i n e t i c a l l y S e n s i t i v e D e r i v a t i v e o f t h e A C u M 2 Q 6 ( M = L a n t h a n i d e , Q = C h a 1 c o g e n i d e ) S t r u c t u r e T y p e w i t h t h e P o s s i b l e P r e s e n c e o f a H y d r o x i d e f o r C h a r g e N e u t r a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 A . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 B . E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 1 . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 P o t a s s i u m S e l e n i d e , K 2 S e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 5 D i p o t a s s i u m c o p p e r d i c e r i u m ‘ h y d r o x y h e x a s e l e n i d e , K 2 C u C e 2 S e 6 0 H . . . . . . . . . . 2 3 3 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 C . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 3 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 3 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 2 D . C o n c l u s i o n s a n d S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 5 P a r t V I : C S 4 ( U 0 2 ) 5 6 , N a 4 ( U O z ) 8 5 - N a 2 8 3 , a n d N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 : T h e i n s i t u F o r m a t i o n a n d S u b s e q u e n t R e a c t i o n o f U r a n y l C a t i o n s i n M o l t e n A l k a l i M e t a l / P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 A . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 B . E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 1 . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 C e s i u m s u l fi d e , C s z S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 S o d i u m s u l fi d e . N a z S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 T e t r a c e s i u m t r i s ( d i s u l fi d o ) b i s - o x o u r a n a t e , C s ( U 0 2 ) 8 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 T e t r a s o d i u m t r i s ( d i s u l fi d o ) b i s - o x o u r a n a t e d i s o d i u m t r i s u l f r d e , N a 4 ( U O z ) ( S z ) 3 ° N a 2 S 3 . . . . 2 8 2 T e t r a s o d i u m t e t r a s u l fi d o b i s o x o d i c o p p e r u r a n a t e , N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 6 C . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 9 l . C s ( U 0 2 ) S 5 a n d N a 4 ( U 0 2 ) ( S z ) 3 - N a 2 8 3 . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 9 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 9 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 0 2 . N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 9 D . C o n c u l s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 0 x i T a b l e 1 . 1 : T a b l e 1 . 2 : T a b l e 2 . 1 T a b l e 2 . 2 T a b l e 2 . 3 T a b l e 2 . 4 T a b l e 2 . 5 T a b l e 2 . 6 T a b l e 2 . 7 : T a b l e 2 . 8 T a b l e 2 . 9 L I S T O F T A B L E S B a g : M e l t i n g P o i n t s ( ° C ) f o r K n o w n A l k a l i M e t a l / P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 E x a m p l e s o f M e t a l ( M ) / P o l y c h a l c o g e n i d e ( s z ' ) C o o r d i n a t i o n C o m p l e x e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 4 U S e 8 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n . P a t t e r n f o r K C e S e 4 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K T b S e 4 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r R b C e T e 4 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n . P a t t e r n f o r N a C e S 3 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r N a L a S 3 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K 4 U S e 8 , K C e S e 4 , K T b S e 4 , R b C e T e 4 , N a C e S 3 , a n d N a L a S 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K 4 U S e 8 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . 6 3 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K 4 U S e 8 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 x i i T a b l e 2 . 1 0 T a b l e 2 . 1 1 T a b l e 2 . 1 2 T a b l e 2 . 1 3 T a b l e 2 . 1 4 T a b l e 2 . 1 5 T a b l e 2 . 1 6 T a b l e 2 . 1 7 T a b l e 2 . 1 8 T a b l e 2 . 1 9 T a b l e 3 . 1 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K C e S e 4 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . 7 3 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K T b S e 4 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . 7 3 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K C e S e 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K T b S e 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r R b C e T e 4 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . 7 5 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r R b C e T e 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r N a L a S 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . 8 7 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r N a C e S 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ’ ) f o r N a L a S 3 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . 8 8 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r N a C e S 3 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . 8 8 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e 2 8 6 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . 1 1 2 x i i i T a b l e 3 . 2 T a b l e 3 . 3 T a b l e 3 . 4 T a b l e 3 . 5 T a b l e 3 . 6 T a b l e 3 . 7 T a b l e 3 . 8 T a b l e 3 . 9 : T a b l e 3 . 1 0 : T a b l e 3 . 1 1 : T a b l e 3 . 1 2 : C a l c u l a t e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e 2 S 6 a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u L a 2 S 6 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r C s C u C e 2 S 6 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . 1 1 9 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e 2 S e 6 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . 1 2 2 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 2 C u 2 C e S 4 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . 1 2 5 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r C s C u C e S 3 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . 1 2 9 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u U S e 3 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . 1 3 2 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . l 3 6 C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K C u C e 2 S 6 , C s C u C e 2 S 6 , K C u C e 2 8 e 6 , K 2 C u 2 C e S 4 , C s C u C e S 3 , K C u U S e 3 , a n d K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d c h a v a l u e s f o r K C u C e 2 $ 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( 0 ) f o r K C u C e 2 S 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 8 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r C s C u C e 2 8 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 2 x i v T a b l e 3 . 1 3 : T a b l e 3 . 1 4 : T a b l e 3 . 1 5 T a b l e 3 . 1 6 : T a b l e 3 . 1 7 : T a b l e 3 . 1 8 : T a b l e 3 . 1 9 : T a b l e 3 . 2 0 : T a b l e 3 . 2 1 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K C u C e 2 8 e 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s a n d A n g l e s f o r C s C u C e 2 8 6 a n d K C u C e 2 8 e 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 4 P e a k s f r o m t h e F a r - I R s p e c t r a o f K C u C e 2 S 6 , K C u L a z s 6 , C s C u C e 2 8 6 , a n d K C u C e z S e 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q v a l u e s f o r K 2 C u 2 C e S 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K 2 C u 2 C e S 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s a n d A n g l e s f o r C s C u C e S 3 a n d K C u U S e 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 6 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r C s C u C e S 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 7 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K C u U S e 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 8 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 X V T a b l e 3 . 1 3 : T a b l e 3 . 1 4 : T a b l e 3 . 1 5 T a b l e 3 . 1 6 : T a b l e 3 . 1 7 : T a b l e 3 . 1 8 : T a b l e 3 . 1 9 : T a b l e 3 . 2 0 : T a b l e 3 . 2 1 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K C u C e z S e 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s a n d A n g l e s f o r C s C u C e 2 8 6 a n d K C u C e 2 8 e 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 4 P e a k s f r o m t h e F a r - I R s p e c t r a o f K C u C e 2 S 6 , K C u L a s t , C s C u C e 2 8 6 , a n d K C u C e 2 S e 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q v a l u e s f o r K 2 C u 2 C e S 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( 0 ) f o r K 2 C u 2 C e S 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s a n d A n g l e s f o r C s C u C e S 3 a n d K C u U S e 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 6 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r C s C u C e S 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 7 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K C u U S e 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 8 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 X V T a b l e 3 . 2 2 : T a b l e 4 . 2 . ] : T a b l e 4 . 2 . 2 : T a b l e 4 . 2 . 3 : T a b l e 4 . 3 . 1 : T a b l e 4 . 3 . 2 : T a b l e 4 . 3 . 3 T a b l e 4 . 3 . 4 : T a b l e 4 . 4 . 1 : T a b l e 4 . 4 . 2 : T a b l e 4 . 4 . 3 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n s f o r B a 6 T i 5 S 1 5 0 ( C u R a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 6 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r B 6 T i 5 8 1 5 0 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( 0 ) f o r B a 6 T 1 5 8 1 5 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 7 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 2 C u C e 2 S 6 O H ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 6 C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 1 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K 2 C u C e 2 S e 6 O H w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r C s 4 ( U 0 2 ) S 6 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 ( C u r a d i a t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r C s 4 ( U 0 2 ) S 6 , N a 4 ( U 0 2 ) S 6 - N a 2 S 3 , a n d N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 8 x v i T a b l e 4 . 4 . 4 : T a b l e 4 . 4 . 5 T a b l e 4 . 4 . 6 T a b l e 4 . 4 . 7 : T a b l e 4 . 4 . 8 : T a b l e 4 . 4 . 9 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r C s 4 ( U 0 2 ) S 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 3 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d E g g 2 1 v a l u e s f o r C s 4 ( U 0 2 ) S 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 5 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r N a 4 ( U 0 2 ) S 6 - N a 2 S 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 6 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ’ ) f o r N a 4 ( U O z ) S 6 - N a 2 8 3 ( S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s ) 2 9 7 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) 8 6 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 7 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 8 x v i i F i g u r e 1 . 1 : F i g u r e 2 . 1 : F i g u r e 2 . 1 : F i g u r e 2 . 2 : F i g u r e 2 . 3 : F i g u r e 2 . 4 : F i g u r e 2 . 5 : L I S T O F F I G U R E B a g s : A h y p o t h e t i c a l r e a c t i o n c o o r d i n a t e p l o t o f ( A ) a t y p i c a l h i g h t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e r e a c t i o n a n d ( B ) a r e a c t i o n w i t h i n c r e a s e d d i f f u s i o n o f r e a c t a n t s . . . . . . . . . . 4 P h a s e d i a g r a m o f t h e K z S / S s y s t e m ( a d a p t e d f r o m r e f . 2 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 F r a g m e n t s o f t h e a n i o n i c n e t w o r k s o f ( a ) K 4 T i 3 S 1 4 5 , ( B ) N a 2 T i 2 S e 8 6 , a n d ( C ) K 3 N b 2 S e 1 1 7 ( s o l i d c i r c l e s : m e t a l ; e m p t y c i r c l e s = c h a l c o g n e i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s t r u c t u r e s o f s e v e r a l k n o w n b i n a r y l a n t h a n i d e / c h a l c o g e n i d e s : ( A ) 1 . a n 8 , ( B ) L n T e 3 9 , ( C ) L n 2 T e 5 1 0 ( L n = l a n t h a n i d e , = c h a l c o g e n i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 A s c h e m a t i c o f t h e A L a n s t r u c t u r e t y p e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 A S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e A g L n S e 2 s t r u c t u r e t y p e ( L n = l a n t h a n i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 ( A ) : O r t e p r e p r e s e n t a t i o n o f t h e [ U ( S e 2 ) 4 ] 4 “ a n i o n ( B ) : A n i d e a l t r i a n g u l a t e d d o d e c a h e d r o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 x v i i i F i g u r e 2 . 6 : F i g u r e 2 . 7 : F i g u r e 2 . 8 : F i g u r e 2 . 9 : F i g u r e 2 . 1 0 : F i g u r e 2 . 1 1 : F i g u r e 2 . 1 2 : F i g u r e 2 . 1 3 : O r t e p d r a w i n g s o f t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f t h e a t o m s K ( l ) , ( A ) , a n d K ( 2 ) , ( B ) , i n t h e s t r u c t u r e o f K 4 U S e 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l l x M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r K 4 U S e 8 ( 5 0 0 0 G a u s s ) . . . . . . . . . . 6 7 T h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e L n 3 + c a t i o n s i n t h e A L n Q 4 s t r u c t u r e t y p e ( A = a l k a l i , L n = l a n t h a n i d e , Q = S e , T e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 T h e v i e w p e r p e n d i c u l a r t o t h e a n i o n i c l a y e r s o f A L n Q 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 A L n Q 4 a s s e e n p a r a l l e l t o t h e c r y s t a l l o g r a p h i c [ 1 1 0 ] d i r e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( I / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K C e S e 4 ( 3 0 0 G ) . T h e i n s e t g r a p h s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 5 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( 1 / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K T b S e 4 ( 5 0 0 0 G ) . ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . . . . . . . . . . . 8 0 T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K C e S e 4 ( s o l i d l i n e ) a n d K T b S e 4 ( d a s h e d l i n e ) p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( a / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2 x i x F i g u r e 2 . 1 4 : O r t e p r e p r e s e n t a t i o n o f t h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e L n 3 + c a t i o n s i n N a L n S 3 ( L n = L a , C e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 F i g u r e 2 . 1 5 : T h e f a c e - s h a r i n g c o n n e c t i o n b e t w e e n t w o [ L n S 6 ] t r i g o n a l p r i s m s f e a t u r e d i n t h e s t r u c t u r e o f N a L n S 3 . . . . . . . . 8 5 F i g u r e 2 . 1 6 : T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f N a L n S 3 a s s e e n p a r a l l e l t o t h e c - a x i s ( c i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : N a ; o p e n c i r c l e s : L n ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : S ) . . . . . . . . . . . . . . 8 6 F i g u r e 2 . 1 7 : S c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f 3 C e a t o m i n t h e s t r u c t u r e o f C e 8 2 . . . . . . . . . 9 0 F i g u r e 2 . 1 8 : A s c h e m a t i c s h o w i n g t h e m o n o s u l fi d e e n v i r o n m e n t s a b o u t t h e l a n t h a n i d e c a t i o n s i n t h e s t r u c t u r e s o f ( A ) C e 8 2 a n d ( B ) N a L n S 3 . ( s o l i d c i r c l e s : m e t a l ; o p e n c i r c l e : s u l fi d e ; s e m i s o l i d c i r c l e : t w o e c l i p s e d s u l f i d e s ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 F i g u r e 2 . 1 9 : S c h e m a t i c d r a w i n g s o f t h e ( A ) C e 8 2 a n d ( B ) N a L n S 3 s t r u c t u r e s w h e r e t h e e d g e s h a r i n g r h o m b i r e p r e s e n t b i l a y e r s o f L n 3 + a n d S 2 ‘ ; t h e s o l i d l i n e s , s h e e t s o f ( S 2 ) 2 " ; a n d t h e o p e n c i r c l e s , N a + c a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 F i g u r e 2 . 2 0 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d ' a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r N a C e S 3 ( 2 0 0 0 G ) . ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . . . . . . . . . . . 9 4 X X F i g u r e 2 . 2 1 : F i g u r e 3 . 1 F i g u r e 3 . 2 F i g u r e 3 . 3 F i g u r e 3 . 4 F i g u r e 3 . 5 T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f N a C e S 3 ( s o l i d l i n e ) a n d N a L a S 3 ( d a s h e d l i n e ) p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o r / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K C u C e 2 S 6 a s s e e n d o w n t h e [ 1 0 1 ] d i r e c t i o n b o t h w i t h o u t ( A ) a n d w i t h ( B ) t h e c o m p o u n d s C u + c a t i o n s ( C i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : K ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 5 A f r a g m e n t o f t h e a n i o n i c s t r u c t u r e o f K C u C e 2 S 6 h i g h l i g h t i n g t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e c o m p o u n d s C u a n d C e a t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6 T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f t h e o r t h o r h o m b i c f o r m o f A C u C e 2 Q 6 a s s e e n d o w n t h e a - a x i s ( C i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : A ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : Q ) . . . . . . . . . . . . 1 5 0 A f r a g m e n t o f t h e a n i o n i c s t r u c t u r e o f A C u C e 2 Q 6 ( A = C s , Q = S ; A = K , Q = S e ) h i g h l i g h t i n g t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e c o m p o u n d s C u a n d C e a t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 ( A ) T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f t h e N a L n S 3 s t r u c t u r e t y p e . ( B ) T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f t h e A C u L n 2 Q 5 s t r u c t u r e t y p e ( C i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : A ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : Q ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 F i g u r e 3 . 6 : F i g u r e 3 . 7 : F i g u r e 3 . 8 : F i g u r e 3 . 9 : F i g u r e 3 . 1 0 : H y m l n z F i g u r e 3 . 1 2 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K C u C e 2 8 6 ( 2 0 0 0 G ) . T h e i n s e t g r a p h s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 9 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X m ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r C s C u C e 2 8 6 ( 2 0 0 0 G ) . ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 1 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l l X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 — 3 0 0 K ) f o r K C u C e 2 $ e 6 ( 2 0 0 0 G ) . ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K C u C e 2 8 6 ( _ ) , C s C u C e 2 8 6 ( - - - ) , a n d K C u L a z S e ( - - - ) p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o r / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 4 T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K C u C e 2 S e 6 p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o r / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 T h e v i e w o f a s i n g l e a n i o n i c l a y e r o f K 2 C u 2 C e S 4 ( L a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K 2 C u 2 C e S 4 a s s e e n d o w n t h e b - a x i s , p a r a l l e l t o t h e a n i o n i c l a y e r s x x i i F i g u r e 3 . 1 3 : F i g u r e 3 . 1 4 : F i g u r e 3 . 1 5 : F i g u r e 3 . 1 6 : F i g u r e 3 . 1 7 : F i g u r e 3 . 1 8 : ( C i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : K ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l l x l w ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K 2 C u 2 C e S 4 ( 1 0 0 0 G a u s s ) . T h e i n s e t g r a p h s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 C o n d u c t i v i t y ( l o g o / c m ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f K 2 C u 2 C e S 4 . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 T h e r m o p o w e r ( u V / K ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f K 2 C u 2 C e S 4 . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 T h e v i e w p e r p e n d i c u l a r t o a s i n g l e a n i o n i c l a y e r o f t h e A C u M Q 3 s t r u c t u r e t y p e , w h e r e A = C s , M = C e , Q = S ; o r A = K , M = U , Q = S e ( L a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : M , c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : Q ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 4 T h e A C u M Q 3 s t r u c t u r e t y p e ( A = C s , M = C e , Q = S ; o r A = K , M = U , Q = S e ) a s s e e n d o w n t h e a - a x i s , p a r a l l e l t o t h e a n i o n i c l a y e r s ( c i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : A ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : M , c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : Q ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r C s C u C e S 3 x x i i i F i g u r e 3 . 1 9 : F i g u r e 3 . 2 0 : F i g u r e 3 . 2 1 : F i g u r e 3 . 2 2 : F i g u r e 3 . 2 3 : F i g u r e 3 . 2 4 : F i g u r e 3 . 2 5 : ( 1 0 0 0 G a u s s ) . P l o t ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 2 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( I / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K C u U S e 3 ( 5 0 0 0 G a u s s ) . T h e i n s e t g r a p h s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 5 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 C o n d u c t i v i t y ( l o g o / c m ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f C s C u C e S 3 . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 7 T h e r m o p o w e r ( u V / K ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f C s C u C e S 3 . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 8 C o n d u c t i v i t y ( l o g o / c m ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 1 0 0 0 / K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f K C u U S e 3 . . . . . . . . 2 0 0 T h e r m o p o w e r ( u V / K ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r t w o d i f f e r e n t s i n g l e c r y s t a l s o f K C u U S e 3 . . . . . . . . . 2 0 1 T h e b a s i c s t r u c t u r a l b u i l d i n g b l o c k o f K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 : a [ U 8 5 ] o c t a h e d r a e d g e - s h a r i n g w i t h s i x [ C u S 3 ] t r i g o n a l p l a n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 7 A f r a g m e n t o f t h e o n e - d i m e n s i o n a l c o l u m n s o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 w h i c h a r e f o r m e d b y c o m e r - s h a r i n g c o n n e c t i o n s b e t w e e n [ C u S 3 ] t r i g o n a l p l a n e s o n n e i g h b o r i n g b u i l d i n g b l o c k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 8 x x i v F i g u r e 3 . 2 6 : F i g u r e 3 . 2 7 : F i g u r e 3 . 2 8 : F i g u r e 3 . 2 9 : F i g u r e 3 . 3 0 : F i g u r e 3 . 3 1 : F i g u r e 3 . 3 2 : F i g u r e 3 . 3 3 : F i g u r e 3 . 3 4 : A f r a g m e n t o f K 6 C u 1 2 U 2 $ 1 5 h i g h l i g h t i n g a n S ( 2 ) a t o m i n i t s f u n c t i o n a s a b r i d g e b e t w e e n t w o n e i g h b o r i n g c o l u m n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 9 A s t e r e o v i e w o f a f r a g m e n t o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 , h i g h l i g h t i n g a n S ( 2 ) a t o m i n i t s f u n c t i o n a s a b r i d g e b e t w e e n t w o n e i g h b o r i n g c o l u m n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 0 A f r a g m e n t o f t h e o n e - d i m e n s i o n a l c o l u m n s o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 h i g h l i g h t i n g h o w t h e t e t r a h e d r a a b o u t t h e S ( 2 ) a t o m s a l t e r n a t e t h e i r d i r e c t i o n s a l o n g t h e c o l u m n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 1 T h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e a - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 A s t e r e o v i e w o f t h e u n i t c e l l o f K 5 C u 1 2 U 2 8 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e a - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 T h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e [ 1 - 1 0 ] d i r e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 4 A s t e r e o v i e w o f t h e u n i t c e l l o f K 5 C u 1 2 U 2 S 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e [ 1 - 1 0 ] d i r e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 T h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e [ 1 - 1 1 ] d i r e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 A s t e r e o v i e w o f t h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e [ 1 - 1 1 ] d i r e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 X X V F i g u r e 4 . 2 . 1 : F i g u r e 4 . 2 . 2 : F i g u r e 4 . 2 . 3 : F i g u r e 4 . 2 . 4 : F i g u r e 4 . 3 . 1 : F i g u r e 4 . 3 . 2 : F i g u r e 4 . 3 . 3 : F i g u r e 4 . 3 . 4 : F i g u r e 4 . 3 . 5 : T h e b a s i c r e p e a t i n g u n i t i n t h e s t r u c t u r e o f B a 6 T i 5 S 1 5 0 : fi v e f a c e - s h a r i n g T i - c e n t e r e d o c t a h e d r a . 2 4 4 T h e v i e w p e r p e n d i c u l a r t o a s i n g l e a n i o n i c l a y e r f r o m B a 6 T i 5 8 1 5 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 T h e s t r u c t u r e o f B a 6 T i 5 5 1 5 0 a s s e e n p a r a l l e l t o t h e a - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f B a 6 T i 5 S 1 5 0 p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o z / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 0 A f r a g m e n t o n t h e s t r u c t u r e o f K 2 C u C e 2 S e 6 0 H , h i g h l i g h t i n g t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e m e t a l a t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 5 T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K 2 C u C e 2 S e 6 O H a s s e e n p a r a l l e l t o t h e b - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K C u C e z S e s a s s e e n p a r a l l e l t o t h e c - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K z C u C e z S e 5 0 H ( 1 0 0 0 G a u s s ) . P l o t ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 0 T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K 2 C u C e 2 S e 6 O H p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o r / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 3 x x v i F i g u r e 4 . 3 . 6 : F i g u r e 4 . 4 . 1 : F i g u r e 4 . 4 . 2 : F i g u r e 4 . 4 . 3 : F i g u r e 4 . 4 . 4 : F i g u r e 4 . 4 . 5 : F i g u r e 4 . 4 . 6 : F i g u r e 4 . 4 . 7 : S p e c t r a i n t h e m i d - I R r e g i o n o f ( a ) K 2 C u C e z S e 6 0 H a n d ( b ) K C u C e z S e s ( K B r m a t r i x ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 4 T h e [ ( U O z ) ( S 2 ) 3 ] 4 ' a n i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 1 T w o v i e w s o f t h e [ ( U O z ) ( S 2 ) 3 ] 4 ' a n i o n : ( A ) p a r a l l e l a n d ( B ) p e r p e n d i c u l a r t o t h e e q u a t o r i a l p l a n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 2 T h e u n i t c e l l o f C 5 4 ( U 0 2 ) S ( 5 a s s e e n p a r a l l e l t o t h e b - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 9 T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f C S 4 ( U 0 2 ) S 6 p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o z / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 T h e v i e w p e r p e n d i c u l a r t o a n a n i o n i c l a y e r o f N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 T h e [ C u 4 S 3 ] c l u s t e r p r e s e n t i n t h e s t r u c t u r e o f N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 5 A f r a g m e n t o f t h e s t r u c t u r e o f N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 s h o w i n g t h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e U a t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 6 x x v i i C h a p t e r 1 T h e C a s e f o r S t u d y i n g M e t a l R e a c t i v i t y i n M o l t e n A l k a l i M e t a l / P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s a t I n t e r m e d i a t e T e m p e r a t u r e s ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) I . I n t r o d u c t i o n T h e c r i t i c a l r o l e o f s o l i d s t a t e c h e m i s t r y a n d p h y s i c s t o m o d e r n t e c h n o l o g y i s i n l i t t l e d o u b t . S o l i d s t a t e c o m p o u n d s h a v e b e e n t h e f o u n d a t i o n o f t h e e n t i r e e l e c t r o n i c s i n d u s t r y f o r m a n y y e a r s , a n d m a n y e m e r g i n g t e c h n o l o g i e s s u c h a s n o n l i n e a r o p t i c s , s u p e r c o n d u c t i v i t y , h i g h e n e r g y d e n s i t y s t o r a g e b a t t e r i e s , a n d p h o t o v o l t a i c e n e r g y c o n v e r s i o n , t o n a m e j u s t a f e w , w i l l h i n g e o n d e v e l o p m e n t s i n t h e e c o n o m i c a l p r o c e s s i n g o f e x i s t i n g s o l i d s t a t e m a t e r i a l s a n d t h e d i s c o v e r y o f n e w m a t e r i a l s w i t h n e w o r e n h a n c e d p r o p e r t i e s . I n t h i s c o n t e x t , t h e i m p o r t a n c e o f e x p l o r a t o r y s o l i d s t a t e s y n t h e s i s c a n n o t b e o v e r e m p h a s i z e d . P e r h a p s n o o t h e r a r e a o f c h e m i c a l s y n t h e s i s m o r e d e s e r v e s t h e t i t l e " e x p l o r a t o r y " t h a t d o e s s o l i d s t a t e s y n t h e s i s . T h e m a j o r i t y o f s y n t h e t i c c h e m i s t s h a v e a m e a s u r e o f p r e d i c t a b i l i t y i n t h a t t h e m o l e c u l a r u n i t s t h e y w o r k w i t h r e m a i n r e l a t i v e l y i n t a c t t h r o u g h o u t t h e i r r e a c t i o n s , a n d s o t h e i r g o a l i s m a i n l y t o l i n k o n e m o l e c u l e t o t h e n e x t o r t o p e r f o r m s p e c i fi c c h a n g e s o n m o l e c u l a r f u n c t i o n a l g r o u p s . T h e s o l i d s t a t e s y n t h e s i s t h a s a l m o s t n o p r e d i c t a b i l i t y i n h i s r e a c t i o n s s a v e f o r t h e s i m p l e s t c a s e s o f e l e m e n t a l s u b s t i t u t i o n , a n d e v e n t h e n c a n s t i l l h a v e h i s p r e d i c t i o n s f r u s t r a t e d . T h i s l a c k o f p r e d i c t a b i l i t y a r i s e s i n p a r t f r o m t h e h i g h r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s ( > 6 0 0 0 C ) u s e d i n t y p i c a l s o l i d s t a t e s y n t h e s e s . B e c a u s e t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s u s e d i n s u c h r e a c t i o n s a r e u s u a l l y s o l i d s t h e m s e l v e s , v e r y h i g h t e m p e r a t u r e s h a v e b e e n n e c e s s a r y i n o r d e r t o c a u s e s u f fi c i e n t d i f f u s i o n f o r a r e a c t i o n t o t a k e p l a c e . T h e s e h i g h t e m p e r a t u r e s g i v e r i s e t o t w o i m p o r t a n t s y n t h e t i c l i m i t a t i o n s . F i r s t , t h e r e a c t i o n s a l m o s t a l w a y s p r o c e e d t o t h e m o s t t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e p r o d u c t s ; t h e h i g h e n e r g i e s i n v o l v e d o f t e n l e a v e l i t t l e r o o m f o r k i n e t i c c o n t r o l . T h e s e 3 t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e p r o d u c t s a r e t y p i c a l l y t h e s i m p l e s t o f b i n a r y o r t e r n a r y c o m p o u n d s , a n d b e c a u s e o f t h e i r h i g h l a t t i c e s t a b i l i t y , t h e y b e c o m e s y n t h e t i c r o a d b l o c k s w h i c h o f t e n t a k e a c o n s i d e r a b l e i n v e s t m e n t o f e f f o r t t o c i r c u m v e n t , i f t h e y c a n b e c i r c u m v e n t e d a t a l l . S e c o n d , t h e h i g h r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s a l s o d i c t a t e t h a t o n l y t h e s i m p l e s t c h e m i c a l b u i l d i n g b l o c k s c a n b e u s e d ; t h a t i s , e l e m e n t s o n t h e a t o m i c l e v e l . A t t e m p t s t o s y n t h e s i z e u s i n g m o l e c u l e s o f k n o w n s t r u c t u r e a r e d o o m e d b e c a u s e t h e h i g h t e m p e r a t u r e s u s e d s u n d e r a l l b o n d s a n d r e d u c e t h e s y s t e m t o a t o m s r u s h i n g t o a t h e r m o d y n a m i c m i n i m u m . H e n c e , m u l t i n a r y c o m p o u n d s a r e m o r e d i f fi c u l t t o f o r m , t h e p r e f e r e n c e l y i n g w i t h t h e m o r e s t a b l e b i n a r y a n d t e r n a r y c o m p o u n d s . B e i n g a l m o s t t o t a l l y a t t h e m e r c y o f t h e r m o d y n a m i c s , t h e s o l i d s t a t e c h e m i s t h a s t r a d i t i o n a l l y r e l i e d o n e x p e r i e n c e a n d i n t u i t i o n , r a t h e r t h a n a s e t o f p r e d i c t a b l e r u l e s . A r e t h e r e a n y w a y s t o i n c r e a s e t h e o d d s f o r n e w c o m p o u n d f o r m a t i o n a n d a g a i n s t t h e t h e r m o d y n a m i c t r a p s ? C o n s i d e r F i g . 1 . 1 . P l o t A s h o w s a c o n c e p t u a l t r a c e o f a t y p i c a l h i g h t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e r e a c t i o n . N o t e t h a t t h e s o l i d r e a c t a n t s e n c o u n t e r a l a r g e a c t i v a t i o n b a r r i e r b e f o r e p r o c e e d i n g t o t h e h i g h l y s t a b l e e n d p r o d u c t s . T h e l a r g e E m i n t h i s c a s e i s m a i n l y d u e t o t h e d i f f u s i o n r e q u i r e m e n t o f t h e s o l i d r e a c t a n t s ; h e n c e s o l i d s t a t e r e a c t i o n s a r e d i f f u s i o n l i m i t e d . I f o n e w e r e t o d e v e l o p m e t h o d o l o g y t h a t w o u l d a l l o w f o r g r e a t e r d i f f u s i o n o f r e a c t a n t s , t h e a c t i v a t i o n e n e r g y b a r r i e r w o u l d b e c o n s i d e r a b l y l o w e r e d . V e r y h i g h t e m p e r a t u r e s w o u l d n o l o n g e r b e n e e d e d , a n d t h e r e a c t i o n c o u l d p r o c e e d a t l o w e r t e m p e r a t u r e s t o s o m e o t h e r o u t c o m e . S u c h a s c e n a r i o i s s h o w n i n P l o t B . N o t e t h a t t h e r e l a t i v e e n e r g i e s o f t h e p r o d u c t s i n A a n d B a r e t o t a l l y a r b i t r a r y ; B c o u l d b e m o r e s t a b l e t h a n A j u s t a s e a s i l y . a s i t c o u l d b e m e t a s t a b l e w i t h r e s p e c t t o A . C e r t a i n s y s t e m s m a y g o t o A , t h e i r o r i g i n a l R e a c t i o n C o o r d i n a t e _ > B A F i g u r e 1 . 1 : A h y p o t h e t i c a l r e a c t i o n c o o r d i n a t e p l o t o f ( A ) a t y p i c a l h i g h t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e r e a c t i o n a n d ( B ) a r e a c t i o n w i t h i n c r e a s e d d i f f u s i o n o f r e a c t a n t s 5 t h e r r n o d y m a n i c e n d p r o d u c t s , e v e n w i t h r e d u c e d a c t i v a t i o n e n e r g y . T h e r e i s n o w a y t o k n o w b e f o r e h a n d . A l t h o u g h t h e r m o d y n a m i c i n fl u e n c e s a r e n o t e n t i r e l y a v o i d e d , i t i s c l e a r t h a t b y e n h a n c i n g t h e d i fl u s i o n o f t h e r e a c t a n t s , s o l i d s t a t e r e a c t i o n s c a n b e p e r f o r m e d a t l o w e r t e m p e r a t u r e s , t h e r e b y i n c r e a s i n g t h e l i k e l i h o o d o f f o r m i n g n e w c o m p o u n d s . L o w e r t e m p e r a t u r e s w o u l d a l s o m a k e p o s s i b l e t h e u s e o f m o l e c u l a r a s s e m b l i e s a s b u i l d i n g b l o c k s f o r i n c o r p o r a t i o n i n t o s o l i d s t a t e s t r u c t u r e s . T h e a m o u n t o f d i f f u s i o n c o n d u c i v e t o s o l i d s t a t e r e a c t i o n s i s n o t a r b i t r a r y . " I n fi n i t e d i f f u s i o n " ( f r o m a s o l i d s t a t e p e r s p e c t i v e ) c o u l d b e a c h i e v e d b y s i m p l y r e a c t i n g s o l u b l e s t a r t i n g m a t e r i a l s i n s o m e s o l v e n t , b u t w h e n i t c o m e s t o e x t e n d e d s o l i d s , s u c h s o l u t i o n t e c h n i q u e s a r e p r o n e t o p r o d u c e p r o d u c t s i n t h e f o r m o f i n t r a c t a b l e p o w d e r s . F o r a d e q u a t e s t r u c t u r a l a n d p h y s i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f n e w p h a s e s , s i n g l e c r y s t a l s , f o r u s e i n X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s , a r e t h e r e q u i r e m e n t . M e t h o d o l o g i e s f o r e n h a n c e d d i f f u s i o n a t l o w e r t e m p e r a t u r e s ( < 6 O O o C ) m u s t h a v e s o m e m e c h a n i s m f o r c r y s t a l g r o w t h b u i l t i n o r e l s e g e n e r a t e p r o d u c t s i n a f o r m a m e n a b l e t o o t h e r a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s . O v e r t h e p a s t f e w y e a r s , w o r k h a s b e e n u n d e r w a y o n m a n y f r o n t s t o m o v e w a y f r o m t h e h i g h t e m p e r a t u r e s o f c l a s s i c a l s o l i d s t a t e s y n t h e s i s , t o w a r d s t e c h n i q u e s w h i c h t a k e a d v a n t a g e o f l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s . O n e t e c h n i q u e w e l l k n o w n t o c h e m i s t s i s c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( C V D ) . H e r e t h e s y n t h e s i s o f s o l i d s t a t e c o m p o u n d s , u s u a l l y a s t h i n fi l m s o r o t h e r t e c h n o l o g i c a l l y u s e f u l f o r m s , p r o c e e d s b y t h e i n t i m a t e g a s p h a s e m i x i n g o f v o l a t i l e p r e c u r s o r s l e a d i n g , u p o n p y r o l y s i s , t o d e p o s i t i o n o f s o l i d s t a t e i n t e r m e t a l l i c m a t e r i a l s o n v a r i o u s s u b s t r a t e s 1 . T h i s t e c h n i q u e i s i n t e n d e d f o r t h e s y n t h e s i s o f k n o w n s o l i d s t a t e c o m p o u n d s r a t h e r t h a n t h e d i s c o v e r y o f n e w o n e s . D e p o s i t i o n o f t h i n l a y e r s ( 1 5 - 5 0 A ) o f s t a r t i n g m a t e r i a l s , 6 o n e o n t o p o f t h e o t h e r , h a s b e e n a m e t h o d u s e d t o a c h i e v e i n t i m a t e m i x i n g o f r e a c t a n t s b y r e d u c i n g d i f f u s i o n d i s t a n c e s 2 , 3 . A l t h o u g h n e w p h a s e s h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d b y t h e s e t e c h n i q u e s , t h e d e p o s i t i o n m e t h o d s u s e d a r e a m e n a b l e o n l y t o e l e m e n t a l r e a c t a n t s , w h i l e s y n t h e s i s u s i n g m o l e c u l a r s p e c i e s w o u l d b e l i m i t e d . T h e h y d r o ( s o l v o ) t h e r m a l t e c h n i q u e h a s p r o v e n a d v a n t a g e o u s i n t h a t p o l y a t o m i c b u i l d i n g b l o c k s h a v e b e e n u s e d i n t h e s y n t h e s i s o f s o l i d s t a t e f r a m e w o r k s . T h i s m e t h o d u s e s s o l v e n t s h e a t e d i n c l o s e d c o n t a i n e r s a b o v e t h e i r b o i l i n g p o i n t ( b u t b e l o w t h e i r c r i t i c a l p o i n t ) a s r e a c t i o n m e d i a 4 . S o l u b i l i t y o f r e a c t a n t s a r e i n c r e a s e d b y v i r t u e o f t h e u n u s u a l l y h i g h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e w i t h i n t h e c o n t a i n e r . D i f f u s i o n a n d c r y s t a l g r o w t h a r e f u r t h e r e n h a n c e d b y t h e i n c l u s i o n o f m i n e r a l i z e r s , s p e c i e s w h i c h c a n a i d i n t h e s o l v a t i o n a n d r e p r e c i p i t a t i o n o f s o l i d s t a t e r e a c t a n t s a n d p r o d u c t s , a n a l o g o u s t o t h e f u n c t i o n o f t h e t r a n s p o r t a g e n t i n c h e m i c a l v a p o r t r a n s p o r t c r y s t a l g r o w t h . S o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s h a s b e e n t h e m e t h o d o f c h o i c e f o r t h e s y n t h e s i s o f z e o l i t e s 5 a n d i n r e c e n t y e a r s h a s b r o a d e n e d i n s c o p e t o i n c l u d e t h e f o r m a t i o n o f n e w m e t a l p h o s p h a t e s 6 , m e t a l s e l e n a t e s a n d s e l e i t e s 7 , a l k o x o p o l y o x o v a n a d i u m c l u s t e r s 3 , a n d m e t a l p o l y c h a l c o g e n i d e s 9 , t o n a m e a f e w . T h e q u e s t i o n o f s y n t h e t i c o u t c o m e f r o m r e a c t i o n s p e r f o r m e d i n s u p e r c r i t i c a l s o l v e n t s h a s b e g u n t o b e e x p l o r e d o n l y r e c e n t l y a l t h o u g h t h e s o l v a t i o n o f n o r m a l l y i n s o l u b l e m a t e r i a l s a n d s u b s e q u e n t s u p e r i o r d i f f u s i o n i n s u c h a m e d i a m a k e s t h i s a n e s p e c i a l l y e x c i t i n g a p p r o a c h 1 0 . P e r f o r m i n g r e a c t i o n s u s i n g m o l t e n s a l t s a s s o l v e n t s i s a l s o a h i g h l y a t t r a c t i v e o p t i o n . S u c h m e d i a h a v e b e e n e m p l o y e d f o r w e l l o v e r 1 0 0 y e a r s f o r h i g h t e m p e r a t u r e s i n g l e c r y s t a l g r o w t h 1 1 . A l t h o u g h m a n y s a l t s a r e h i g h m e l t i n g s p e c i e s , e u t e c t i c c o m b i n a t i o n s o f b i n a r y s a l t s a n d s a l t s o f p o l y a t o m i c s p e c i e s o f t e n h a v e m e l t i n g p o i n t s w e l l b e l o w t h e t e m p e r a t u r e s o f c l a s s i c a l s o l i d s t a t e s y n t h e s i s , 7 m a k i n g p o s s i b l e t h e i r u s e i n t h e e x p l o r a t i o n o f n e w c h e m i s t r y a t i n t e r m e d i a t e d t e m p e r a t u r e s . I n s o m e c a s e s , s u c h s a l t s a c t n o t o n l y a s s o l v e n t s , b u t a l s o a s r e a c t a n t s , p r o v i d i n g s p e c i e s w h i c h c a n b e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e fi n a l p r o d u c t . O n e c l a s s o f l o w m e l t i n g s a l t s t h a t a r e e s p e c i a l l y i n t r i g u i n g c a n d i d a t e s f o r s o l i d s t a t e s y n t h e s i s i s t h e a l k a l i - m e t a l p o l y c h a l c o g e n i d e s , A 2 Q x ( A = a l k a l i m e t a l , Q = C h a l c o g e n i d e ) . T h i s i s b e c a u s e t h e r e a l r e a d y e x i s t s m a n y m e t a l c h a l c o g e n i d e c o m p o u n d s w h i c h h a v e t e c h n i c a l i m p o r t a n c e . P o l y s u l f i d e l i g a n d s h a v e b e e n i m p l i e d i n t h e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n o f c r u d e o i l , w h e r e t h e y a r e t h o u g h t t o b e p r e s e n t a t t h e s u r f a c e o f m e t a l s u l fi d e c a t a l y s t s 1 2 . P o l y c h a l c o g e n i d e g l a s s e s a r e i m p o r t a n t a s m a t e r i a l s f o r n o n - l i n e a r o p t i c s , I R w a v e g u i d e s , p h o t o c o n d u c t i v i t y , o p t i c a l s w i t c h i n g , a n d o p t i c a l i n f o r m a t i o n s t o r a g e , b u t t h e s t r u c t u r e / p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s h a v e n o t b e e n w e l l d e t e r m i n e d d u e t o t h e a m o r p h o u s n a t u r e o f t h e c o m p o u n d s 1 3 . W e l l c h a r a c t e r i z e d c r y s t a l l i n e p o l y c h a l c o g e n i d e s c o u l d s e r v e a s m o d e l s w h i c h w o u l d a i d i n i l l u m i n a t i n g s u c h s t r u c t u r e / p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s . S o l i d s t a t e c o m p o u n d s w i t h Q - Q b o n d s u n d e r g o r e v e r s i b l e r e d o x r e a c t i o n s w i t h L i a s s h o w n i n E q u a t i o n 1 : 2 L i + ( 0 0 ) ” — > 2 L i + + 2 0 2 ’ ( 1 ) a n d s o h a v e b e e n t e s t e d a s r e c h a r g e a b l e c a t h o d e s f o r h i g h e n e r g y d e n s i t y b a t t e r i e s 1 4 . A l s o , r e a c t i o n s b e t w e e n m e t a l s a n d a l k a l i m e t a l p o l y c h a l c o g e n i d e s p r o v i d e i n s i g h t s i n t o t h e c o r r o s i o n p r o b l e m s a s s o c i a t e d w i t h N a / S h i g h e n e r g y d e n s i t y b a t t e r i e s 1 5 . S e v e r a l m e t a l c h a l c o g e n i d e s a r e p h o t o c o n d u c t i v e 1 6 3 - b , a n d C u I n S e z i n p a r t i c u l a r h a s a h i g h r a d i a t i o n t o l e r a n c e m a k i n g i t a c a n d i d a t e f o r e x t e n d e d e x t r a t e r r e s t r i a l p h o t o v o l t a i c 8 a p p l i c a t i o n s 1 6 0 . G r o u p 1 5 c h a l c o g e n i d e s o f t h e f o r m u l a M 2 Q 3 ( M = A s , S b , B i ; Q = S , S e , T e ) h a v e u n i q u e a p p l i c a t i o n s a s t h e r m o e l e c t r i c c o o l i n g m a t e r i a l s 1 7 . F r o m t h e s e f e w e x a m p l e s , t h e r e i s a m p l e m o t i v a t i o n f o r e x p l o r i n g m e t a l r e a c t i v i t y i n m o l t e n p o l y c h a l c o g e n i d e s a l t s b o t h a s a r o u t e t o n e w m a t e r i a l s w i t h t e c h n o l o g i c a l l y i n t e r e s t i n g p r o p e r t i e s a n d a s a w a y t o a n s w e r l o n g s t a n d i n g c o r r o s i o n p r o b l e m s i n t h e m o l t e n s a l t a r e a . O v e r t h e l a s t s e v e r a l y e a r s , t h e u s e o f m o l t e n a l k a l i m e t a l / p o l y c h a l c o g e n i d e s a l t s a s a l o w t e m p e r a t u r e ( 2 0 0 - 6 0 0 ° C ) s o l i d s t a t e s y n t h e s i s m e d i a h a s b e e n u n d e r i n v e s t i g a t i o n i n o u r l a b o r a t o r y . T h e r e m a i n d e r o f t h i s r e p o r t w i l l b e d e v o t e d t o t h i s t e c h n i q u e a n d t h e m y r i a d n e w c o m p o u n d s w h i c h o u r s e l v e s a n d o t h e r s h a v e d i s c o v e r e d t h r o u g h i t s 1 1 8 6 . I I . T h e N a t u r e e f t h e P e l y e h g e e g e n i d e fi l e ; A . i - h m i l h r r i i c M o l t e n s a l t s o f ' a l l s o r t s h a v e b e e n u s e d f o r o v e r 1 0 0 y e a r s a s h i g h t e m p e r a t u r e r e c r y s t a l i z a t i o n m e d i a f o r a v a r i e t y o f b i n a r y a n d s o m e t e r n a r y c o m p o u n d s 1 3 . I n t h e c a s e o f a l k a l i m e t a l p o l y c h a l c o g e n i d e s , N a 2 8 x m e l t s h a v e b e e n u s e d t o r e c r y s t a l l i z e b i n a r y a n d t e r n a r y m e t a l s u l fi d e s a t t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n 7 0 0 0 C b y S c h e e l 1 3 a n d o t h e r s 1 9 . E x a m p l e s o f s u c h r e c r y s t a l l i z e d m a t e r i a l s i n c l u d e Z n S , C d 8 , M n S , P b S , N a C r S z , K C r S z , N a I n S z , K F e S z , F e S z , N i S z , C 0 8 2 , M 0 8 2 , N s z , L a 8 2 - x , C u 3 V 8 4 , a n d H g S . T h e u s e o f o t h e r p o l y c h a l c o g e n i d e c o n g e n e r s w a s s p e c u l a t e d o n b y t h e i n v e s t i g a t o r s b u t o n l y i n t h e c o n t e x t o f c r y s t a l g r o w t h , r a t h e r t h a n n e w c o m p o u n d s y n t h e s i s . T h e y d i d r e c o g n i z e , h o w e v e r , t h a t l o w e r r e a c t i o n 9 t e m p e r a t u r e s c o u l d f a c i l i t a t e t h e f o r m a t i o n o f s u c h c o m p o u n d s . S u c h a n a p p l i c a t i o n w a s fi n a l l y fi r s t d e m o n s t r a t e d i n 1 9 8 7 b y S u n s h i n e , K a n g , a n d I b e r s 2 0 . A s s o l v e n t s f o r i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e r e a c t i o n s , m o l t e n A 2 Q x s a l t s a r e e s p e c i a l l y w e l l s u i t e d . F i g u r e 1 . 2 s h o w s a p h a s e d i a g r a m f o r K 2 8 / 8 w h i c h h a s b e e n a d a p t e d f r o m s t u d i e s d o n e i n c o n n e c t i o n w i t h s o d i u m / B - a l u m i n a / s u l f u r r e c h a r g e a b l e b a t t e r i e s 2 1 . I t c a n b e s e e n t h a t t h e m e l t i n g p o i n t s o f K 2 8 x s p e c i e s r a n g e b e t w e e n t h e e x t r e m e s o f K 2 8 a t a b o u t 8 0 0 0 C t o K 2 8 4 a t 1 4 5 0 C , w i t h t h e m a j o r i t y o f c o m p o s i t i o n s m e l t i n g a t < 3 O O 0 C . A l t h o u g h f e w d e t a i l e d p h a s e d i a g r a m s t u d i e s o f t h e o t h e r c o n g e n e r s h a v e b e e n p e r f o r m e d , t h e m e l t i n g p o i n t s o f m a n y p o l y c h a l c o g e n i d e s a l t s o f s p e c i fi c c o m p o s i t i o n s h a v e b e e n d e t e r m i n e d a n d a r e s h o w n i n T a b l e 1 . 1 2 2 . M i n i m u m m e l t i n g p o i n t s a r e h i g h e r f o r t h e h e a v i e r c h a l c o g e n i d e s , b e i n g c a . 2 5 0 0 C f o r t h e p o l y s e l e n i d e s a n d 3 5 0 0 C f o r t h e p o l y t e l l u r i d e s . A l t h o u g h l o w m e l t i n g , A 2 Q x fl u x e s r e m a i n n o n v o l a t i l e o v e r a w i d e t e m p e r a t u r e r a n g e , a n d s o o n c e a b o v e t h e m e l t i n g p o i n t , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s c a n b e v a r i e d c o n s i d e r a b l y w i t h o u t c o n c e r n f o r s o l v e n t l o s s . P o l y c h a l c o g e n i d e fl u x e s h a v e t h e a d d e d b e n e fi t o f b e i n g s o l u b l e i n m a n y c o m m o n p o l a r s o l v e n t s . T h i s a l l o w s f o r e a s y i s o l a t i o n o f p r o d u c t s a f t e r a r e a c t i o n s i n c e e x c e s s fl u x c a n s i m p l y b e d i s s o l v e d a w a y . N a t u r a l l y , t h i s a l s o r e q u i r e s t h a t a n y p r o d u c t s f o r m e d b e i n s o l u b l e . W i t h s e v e r a l s o l v e n t s t o c h o o s e f r o m , t h e m o s t c o m m o n l y u s e d b e i n g w a t e r , m e t h a n o l , o r d i m e t h y l f o r m a r n i d e ( D M F ) , i t i s u s u a l l y p o s s i b l e t o fi n d a t l e a s t o n e w h i c h l e a v e s t h e p r o d u c t s i n t a c t . 1 0 o o o ° — o 7 0 0 - ' 5 0 0 R N ( D n . O 4 0 0 3 0 0 K 2 8 , \ I I g 4 ' ' 1 0 ° s o 4 0 5 ' 0 s o 7 0 o o 8 w e l g h t % O 2 0 0 ' - F i g u r e 2 . 1 : P h a s e d i a g r a m o f t h e K z S / S s y s t e m ( a d a p t e d f r o m r e f . 2 1 ) T a b l e 1 . 1 : M e l t i n g P o i n t s ( ° C ) f o r K n o w n A l k a l i M e t a l / P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s 2 2 . L i 2 S L i 2 8 2 9 0 0 - 9 7 5 3 6 9 . 5 N a 2 8 N a 2 8 2 N a 2 8 3 N a 2 8 4 N a 2 8 5 1 1 8 0 4 9 0 2 2 8 . 8 2 7 5 2 5 1 . 8 N a 2 8 e N a 2 8 e 2 N a 2 8 e 3 N a 2 8 e 4 N a 2 8 6 6 > 8 7 5 4 9 5 3 1 3 2 9 0 2 5 8 N a 2 T e N a 2 T e 2 N a 2 T e 6 9 5 3 3 4 8 4 3 6 K 2 8 K 2 8 2 K 2 8 3 K 2 8 4 K 2 8 5 K 2 8 6 8 4 0 4 7 0 2 5 2 1 4 5 2 0 6 1 8 9 K 2 3 6 2 K 2 3 6 3 K 2 5 6 4 K 2 5 6 5 4 6 0 3 8 0 2 0 5 1 9 0 R b 2 8 R b 2 8 2 R b 2 8 3 R b 2 8 4 R b 2 8 5 R b 2 8 6 5 3 0 4 2 0 2 1 3 1 6 0 2 2 5 r 2 0 1 C S 2 8 2 C 5 2 8 3 C 3 2 8 4 C 3 2 8 5 C 3 2 8 6 4 6 0 2 1 7 1 6 0 ' 2 1 0 1 8 6 ll 1 2 T h e e x a c t c o m p o s i t i o n a l n a t u r e o f a m o l t e n A 2 Q x fl u x r e m a i n s u n c l e a r . P o l y c h a l c o g e n i d e s f o r m c h a i n f r a g m e n t s o f v a r i o u s l e n g t h s , a n d i t i s k n o w n t h a t i n s o l u t i o n t h e s e ( Q x ) 2 ' c h a i n s u n d e r g o c o m p l e x s e l f - r e d o x e q u i l i b r i a o f t h e t y p e s h o w n i n E q u a t i o n 2 ( 2 3 ) ( 2 ) a s i t u a t i o n w h i c h i s p r e s u m a b l y m i m i c k e d t o s o m e e x t e n t i n t h e m o l t e n s a l t s t a t e . A s a g e n e r a l p h e n o m e n o n , t h e l a r g e r t h e ( Q x ) 2 ' f r a g m e n t , t h e m o r e p r o n e i t i s t o f a l l a p a r t a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s , a n d s o a t l o w t e m p e r a t u r e s ( 2 5 0 - 4 0 0 0 C ) t h e s e l f r e d o x e q u i l i b r i a o f t h e fl u x f a v o r s l o n g p o l y c h a l c o g e n i d e c h a i n s . A l s o t h e i n c l u s i o n o f e l e m e n t a l Q i n a r e a c t i o n m i x t u r e d i l u t e s t h e b a s i c i t y o f t h e p o l y c h a l c o g e n i d e fl u x s o m e w h a t , h e l p i n g t o p r o m o t e l o n g e r ( Q x ) 2 - c h a i n s . A l t h o u g h p r o v i d i n g n o g u a r a n t e e s , w o r k i n g u n d e r c o n d i t i o n s w h i c h p r o m o t e t h e p r e s e n c e o f l o n g ( Q x ) 2 - c h a i n s h a s l e d t o t h e d i s c o v e r y o f m a n y n e w s o l i d s t a t e c o m p o u n d s w h i c h c o n t a i n s u c h l i g a n d s i n e x t e n d e d s t r u c t u r e s , a f e a t u r e w h i c h u n t i l a f e w y e a r s a g o h a d b e e n a r a r i t y f o r ( Q x ) 2 - s p e c i e s o f l e n g t h g r e a t e r t h a n t w o . O f c o u r s e , n e w p h a s e s a r e n o t r e q u i r e d t o p o s s e s s l o n g ( Q x ) 2 - c h a i n s ; m a n y m e t a s t a b l e p h a s e s c o n t a i n i n g e i t h e r p a r t i a l l y o r e x c l u s i v e l y m o n o c h a l c o g e n i d e s a r e a l s o e n c o u n t e r e d i n m o l t e n s a l t s y n t h e s i s a t i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e s . 1 3 B . R u m m y U s i n g m o l t e n A 2 Q x fl u x e s a s r e a c t i v e s o l v e n t s i s e s p e c i a l l y i n t r i g u i n g w h e n o n e c o n s i d e r s t h e b o n d i n g d i v e r s i t y o f ( Q x ) 2 - l i g a n d s a n d t h e w i d e v a r i e t y o f n e w p h a s e s t h a t c a n b e p o t e n t i a l l y a c c e s s e d . S i m p l e m o n o c h a l c o g e n i d e s a l r e a d y p o s s e s s a h i g h d e g r e e o f fl e x i b i l i t y i n t h e i r c o o r d i n a t i o n t o m e t a l c a t i o n s . T h e y c a n b e t e r m i n a l o r b r i d g i n g a n d h a v e c o m m o n c o o r d i n a t i o n n u m b e r s b e t w e e n o n e a n d e i g h t . P o l y c h a l c o g e n i d e s r e t a i n a l l o f t h e b o n d i n g v e r s a t i l i t y o f m o n o c h a l c o g e n i d e s a n d t h e n s o m e . T a b l e 1 . 2 s h o w s s o m e c o m m o n b i n d i n g m o d e s f o u n d f o r ( Q x ) 2 - c h a i n s a l o n g w i t h a n e x a m p l e o f e a c h 2 4 . M o s t m e t a l c o o r d i n a t i o n t o ( Q x ) 2 - l i g a n d s o c c u r s a t t h e t e r m i n a l a t o m s b e c a u s e o f a l l t h e m e m b e r s o f t h e c h a i n , t h e y a r e t h e m o s t b a s i c , b e i n g f o r m a l l y 1 - i n t h e s a m e w a y a s t h e 8 a t o m o n a n o r g a n i c t h i o l a t e . T h e r e a r e s e v e r a l c a s e s w h e r e a n i n t e r n a l Q a t o m w i l l a l s o c o o r d i n a t e t o a m e t a l c e n t e r , a l t h o u g h t h i s i s c o m p a r a t i v e l y r a r e . P o l y c h a l c o g e n i d e s a l s o h a v e e x t e n s i v e c h e l a t i o n c h e m i s t r y , a n d e x a m p l e s h a v e b e e n s e e n i n t h e s o l i d s t a t e f r o m ( Q 2 ) 2 - a l l t h e w a y t o ( Q 6 ) 2 - . S o l i d s t a t e c o m p o u n d s i n c o r p o r a t i n g ( Q x ) 2 ' a r e e s p e c i a l l y i n t r i g u i n g i n t h a t w h e n t h e y f u n c t i o n a s b r i d g i n g l i g a n d s b e t w e e n t w o m e t a l c e n t e r s , l a r g e c a g e s o r p o r e s c a n p o t e n t i a l l y b e f o r m e d i n t h e s o l i d s t a t e . T h e fl e x i b i l i t y o f ( Q x ) 2 - c h a i n s l e a d s t o a v a r i e t y o f c o n f o r m a t i o n a l p o s s i b i l i t i e s a s w e l l . T h e a d a p t a b i l i t y o f ( Q x ) 2 - l i g a n d s m e a n s t h a t t h e y c a n e a s i l y a c c o m m o d a t e o t h e r p a r a m e t e r s o f s o l i d s t a t e c o m p o u n d f o r m a t i o n , s u c h a s t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r a n d g e o m e t r y o f t h e m e t a l i o n a n d t h e s i z e o f c h a r g e b a l a n c i n g c o u n t e r c a t i o n s . A n i o n i c M / Q f r a m e w o r k s f o r m a t a l l l e v e l s o f d i m e n s i o n a l i t y : 1 D c h a i n s , 2 D l a y e r s a n d 3 D l a t t i c e s . E v e n d i s c r e t e a n i o n i c c l u s t e r s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . 1 4 T a b l e 1 . 2 : E x a m p l e s o f M e t a l ( M ) / P o l y c h a l c o g e n i d e ( s z ‘ ) C o o r d i n a t i o n C o m p l e x e s T Y P E E X A M P L E R E F , / Q a M | ( P P h 4 ) 2 [ W 2 8 e 4 ( S e 2 ) ( S e 4 ) ] 2 4 \ O / ‘ | ’ / M I n 5 - C 5 H 5 ) F e ( C O ) 2 ( S e 2 ) C r ( C O ) 2 2 4 b M \ o ( n 5 - C 5 H 5 ) M / C | J \ M ( T I S - C 5 H 5 ) C r 2 ( C O ) 4 8 e 2 2 4 c \ / O M \ Q I ( T I S - C 5 H 4 M e ) 2 V Z S e ( S e 2 ) 2 2 4 d 0 / M M Q / I - [ ( T I S - C S H 4 M e ) 2 T i ] 2 ( S e 2 ) 2 2 4 6 Q / M X ( K [ A M - T 2 e , 2 2 ) P , 5 2 ( L - T 4 1 H g 4 T \ / / \ E — — P | I | Q Q ( 0 ° 0 o Q Q ' 3 \ x _ T Y / / \ M M M / / \ M M f M M M M M \ M M M M o B O W E h ’ c r y p t ] 2 [ [ M N C x 5 = [ x ) 0 H 4 ( = = C 5 ; 3 5 ; ; ) ( ( ( ( C 5 P P P P P P - 4 ) ( u 4 2 m 1 - [ F ( n } 3 - ( 5 2 e T { 2 6 A I [ t [ S ( ( 1 ( e S S ) 2 h h 4 4 4 ) ) ) 2 2 A u u n 2 2 E e 2 e e [ S 3 ) 2 e 1 2 ( ] ) ] [ B ( 3 W e 2 4 ) ) ) C 4 ( ( O S ( e S n F ) e e ) 4 ] 4 2 5 4 1 ) ] ) 2 ] 2 1 S e 5 ) ] R E F . 2 2 2 4 4 4 2 2 M 2 4 4 4 f g h 1 , k 1 5 T a b l e 1 . 2 : E x a m p l e s o f M e t a l ( M ) / P o l y c h a l c o g e n i d e ( s z ' ) C o o r d i n a t i o n C o m p l e x e s ( c o n t ) o 0 \ P ” \ x 2 0 Q Y M M / E / / Q x \ \ 0 T Q x 2 M Q Q \ \ M Q / \ r 0 M / M h h E 3 P P X 4 4 ) P r 2 4 A N 2 2 ) ) M ) N M t [ 2 ] ) w F t 2 2 P e H [ t 2 8 2 g A A L u g E 4 e ( 8 ( e 8 2 2 4 x = x 4 x = ; = 3 [ 5 ; ( ; < P ( P P P P P h x i = = 4 4 ; ; ( ( M \ M R 2 E 2 2 2 < e S 2 2 ( S e ( e 3 S 5 ) e ) 2 4 2 1 ) ] 2 ] S e 4 ) 3 1 S e 4 ) 3 1 2 4 0 F . 4 4 4 a m l 4 1 1 0 — 0 \ M = 5 ; ( M e 4 N ) t A g ( S e 5 ) ] 2 4 1 6 T a b l e 2 . E x a m p l e s o f M e t a l ( M ) / P o l y c h a l c o g e n i d e ( s z ' ) C o o r d i n a t i o n C o m p l e x e s ( c o n t ) 1 7 C o m p o u n d s r e s u l t i n g f r o m m o l t e n ( Q x ) 2 - r e a c t i o n s a r e o f t e n m e t a s t a b l e , e i t h e r i n f o r m i n g o n l y i n a l i m i t e d t e m p e r a t u r e w i n d o w o r i n b e i n g d e p e n d e n t o n t h e m o l t e n A 2 Q x fl u x f o r t h e a p p r o p r i a t e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . M a n y t i m e s , h o w e v e r , m a t e r i a l s fi r s t d i s c o v e r e d f r o m a m o l t e n fl u x r e a c t i o n t u r n o u t t o b e h i g h l y s t a b l e a n d c a n b e s u b s e q u e n t l y p r e p a r e d f r o m h i g h t e m p e r a t u r e , d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s o f t h e e l e m e n t s o r b i n a r y c h a l c o g e n i d e s . R e a c t i o n s b e t w e e n m e t a l s a n d m o l t e n A 2 Q x a r e p e r f o r m e d i n s i t u . T h e p o w d e r e d r e a g e n t s ( p o l y c h a l c o g e n i d e a n d m e t a l o r m e t a l c h a l c o g e i n d e ) a r e m i x e d u n d e r i n e r t a t m o s p h e r e a n d l o a d e d i n t o r e a c t i o n v e s s e l s o f e i t h e r p y r e x o r q u a r t z . T h e t u b e a r e e v a c u a t e d t o a p r e s s u r e a p p r o p r i a t e f o r t h e t e m p e r a t u r e u s e d ( < 3 x 1 0 - 3 m b a r f o r < 6 O O 0 C ; < l x 1 0 - 4 m b a r f o r > 6 0 0 O C ) . O n c e e v a c u a t e d , t h e t u b e s a r e fl a m e s e a l e d a n d s u b j e c t e d t o t h e d e s i r e d h e a t i n g p r o g r a m i n a c o m p u t e r c o n t r o l l e d f u r n a c e . T h e p o l y c h a l c o g e n i d e s a l t l o a d e d i n t o t h e r e a c t i o n s c a n b e m a d e i n o n e o f t w o w a y s , a n d t h e m e t h o d u s e d m a y h a v e a p r o f o u n d e f f e c t o n t h e r e a c t i o n . F i r s t , b y r e a c t i n g s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t s o f e l e m e n t a l c h a l c o g e n i d e w i t h a l k a l i m e t a l i n l i q u i d N H 3 2 5 , a d i r e c t r e d o x r e a c t i o n t a k e s p l a c e a n d A 2 Q x i s f o r m e d . T h e n i n s i t u r e a c t i o n s w i t h t h e m e t a l m a y b e p e r f o r m e d . U s i n g t h i s m e t h o d , e a c h d i f f e r e n t l e n g t h o f A 2 Q x m u s t b e m a d e s e p a r a t e l y . T h e s e c o n d a p p r o a c h i s t o p r e p a r e o n e l e n g t h o f ( Q x ) 2 - f r o m t h e a b o v e N H 3 r e a c t i o n a n d t h e n f o r m d i f f e r e n t p o l y c h a l c o g e i d e s i n s i t u b y c o m b i n i n g v a r i o u s r a t i o s o f A 2 Q x a n d Q . U p o n h e a t i n g , t h e s e c o m b i n a t i o n s f u s e t o g e t h e r , f o r m i n g t h e p o l y c h a l c o g e n i d e fl u x v i a t h e s e l f r e d o x e q u i l i b r i a p r e v i o u s l y m e n t i o n e d . T h e m e t a l , w h i c h h a s b e e n i n s i t u w i t h t h e A 2 Q x / Q m i x t u r e a l l a l o n g , t h e n p r o c e e d s t o r e a c t w i t h t h e fl u x . I n s i t u p o l y c h a l c o g e n i d e f o r m a t i o n i s c o n v e n i e n t f o r a c c e s s i n g fl u x e s o v e r a 1 8 w i d e c o m p o s i t i o n a l r a n g e w i t h o u t m a k i n g l a r g e q u a n t i t i e s o f v a r i o u s s t a r t i n g m a t e r i a l s ; h o w e v e r , t h i s m e t h o d m i g h t n o t b e a p p r o p r i a t e f o r c e r t a i n v e r y r e a c t i v e m e t a l s . S u c h m e t a l s m a y r e a c t w i t h t h e o r i g i n a l s t a r t i n g m a t e r i a l s b e f o r e t h e p o l y c h a l c o g e n i d e fl u x h a s a c h a n c e t o f o r m . I f t h i s p r e m a t u r e r e a c t i o n l e a d s t o p h a s e s w i t h h i g h t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y , t h e r e a c t i o n i s d e a d i n t h e w a t e r . U n d e r s u c h c i r c u m s t a n c e s , n e w p h a s e s m a y b e m o r e r e a d i l y a c c e s s i b l e i f t h e m e t a l i s r e a c t e d w i t h a l r e a d y f o r m e d p o l y c h a l c o g e n i d e . P o l y c h a l c o g e n i d e fl u x e s a r e h i g h l y r e a c t i v e t o w a r d s m e t a l s b e c a u s e t h e y a r e v e r y s t r o n g o x i d a n t s . T h i s p h e n o m e n o n a r i s e s f r o m t h e f a c t t h a t , a l t h o u g h t h e t e r m i n a l a t o m s o f t h e ( Q x ) 2 - c h a i n s a r e f o r m a l l y 1 - , t h e i n t e r n a l a t o m s a r e a l l f o r m a l l y z e r o v a l e n t . M e t a l s a r e d r a w n i n t o s o l u t i o n b y b e i n g o x i d i z e d b y t h e i n t e r n a l a t o m s o f t h e ( Q x ) 2 - c h a i n s , w h i c h , u p o n b e i n g r e d u c e d , s p l i t i n t o s m a l l e r f r a g m e n t s . T h e s o l v a t e d m e t a l c a t i o n s a r e t h e n c o o r d i n a t e d b y t h e b a s i c a t o m s o f t h e ( Q x ) 2 - l i g a n d s , f o r m i n g s o m e m a n n e r o f s o l u b l e i n t e r m e d i a t e , w h i c h i s f o l l o w e d b y n u c l e a t i o n i n t o s o l i d c r y s t a l s . P r e s u m a b l y , t h e n u c l e a t e d s p e c i e s a r e i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e s o l u b l e i n t e r m e d i a t e s , e s p e c i a l l y i f t h e fl u x i s p r e s e n t i n e x c e s s , a n d h e n c e a s o l v a t i o n / r e p r e c i p i t a t i o n e f f e c t ( o f t e n r e f e r r e d t o a s t h e r n i n e r a l i z e r e f f e c t ) o c c u r s . T h i s a i d s i n t h e g r o w t h o f h i g h q u a l i t y s i n g l e c r y s t a l s b e c a u s e t h e fl u x c a n r e d i s s o l v e s m a l l o r p o o r l y f o r m e d c r y s t a l l i t e s a n d t h e n r e p r e c i p i t a t e t h e s p e c i e s o n t o l a r g e r , w e l l - f o r m e d c r y s t a l s . B e c a u s e t h e s e m o l t e n s a l t s a r e s o s t r o n g l y o x i d i z i n g , t h e p h a s e s i s o l a t e d i n v a r i a b l y p o s s e s s m e t a l c a t i o n s i n t h e h i g h e s t o x i d a t i o n s t a t e s a c h i e v e a b l e f o r a g i v e n c h a l c o g e n i d e ' s e l e c t r o n e g a t i v i t y . T h a t d o e s p u t s o m e o f t h e m o s t o x i d i z e d m e t a l c a t i o n s b e y o n d t h e r e a c h o f t h i s m e t h o d , b u t t h a t i s a f u n c t i o n o f t h e n a t u r a l l i m i t s o f t h e e l e m e n t s i n v o l v e d . 1 9 T h e c o m p o s i t i o n o f a p o l y c h a l c o g e n i d e fl u x i s o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t v a r i a b l e s w h i c h c a n b e m a n i p u l a t e d t o a f f e c t t h e o u t c o m e o f a r e a c t i o n . S u c h m a n i p u l a t i o n s l i e i n a l t e r i n g t h e b a s i c i t y o f t h e fl u x e s l e a d i n g t o d i f f e r e n t r e a c t i v i t i e s w i t h t h e m e t a l s . G u i d i n g p r i n c i p l e s i n t h i s a r e : 1 ) t h e a l k a l i m e t a l i n v o l v e d ( b a s i c i t y o f t h e A 2 Q x fl u x e s i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g c a t i o n s i z e ) , a n d 2 ) t h e r a t i o o f a l k a l i m e t a l t o c h a l c o g e n i d e ( i . e . t h e ( Q x ) 2 - c h a i n l e n g t h ) . T h e s e c o n d p o i n t i s , i n f a c t , c o m p l e x a n d r e q u i r e s f u r t h e r e l a b o r a t i o n . S i n c e c h a r g e n e u t r a l i t y i n t h e A 2 Q x fl u x ' m u s t b e p r e s e r v e d , a s A i s i n c r e a s e d a n d Q k e p t c o n s t a n t , t h e s y s t e m i s d r i v e n t o s h o r t e r a n d s h o r t e r ( Q x ) 2 - c h a i n s . T h i s i n c r e a s e s t h e a m o u n t o f t e r m i n a l b a s i c a t o m s r e l a t i v e t o t h e i n t e r n a l o x i d i z i n g a t o m s , i n c r e a s i n g t h e o v e r a l l b a s i c i t y o f t h e fl u x . A s t h e i n t e r n a l a t o m s d i s a p p e a r , t h e o x i d i z i n g p o w e r o f t h e fl u x r e d u c e s s o m e w h a t a s w e l l . H e n c e , n o t o n l y i s t h e s i z e o f t h e l i g a n d s c h a n g e d b u t a l s o a m e t a l w h i c h i s r e a c t i v e i n a fl u x o f l o n g p o l y c h a l c o g e n i d e c h a i n s m a y b e u n r e a c t i v e t o w a r d s o n e w i t h s h o r t e r c h a i n s ( a l t h o u g h s u c h c a s e s m a y b e d r i v e n t o r e a c t i o n w i t h i n c r e a s e s i n t e m p e r a t u r e ) . V a r y i n g t h e c o m p o s i t i o n o f t h e p o l y c h a l c o g e n i d e fl u x i s t h u s a k i n t o v a r y i n g t h e p H i n a q u e o u s s o l u t i o n s , a n d i n e f f e c t a m o u n t s t o h a v i n g a l a r g e v a r i e t y o f s o l v e n t s i n w h i c h t o p e r f o r m r e a c t i o n s , e a c h o n e h a v i n g d i f f e r e n t r e a c t i v i t y . C h a n g e s i n fl u x b a s i c i t y i n i t i a t e c o m p l e x c h a n g e s i n r e a c t i v i t y a n d s o l u b i l i t y w h i c h a r e n o t f u l l y u n d e r s t o o d a n d w h i c h v a r y f r o m m e t a l t o m e t a l . A t t h i s s t a g e o f d e v e l o p m e n t i n t h i s m e t h o d , e a c h m e t a l e x p l o r e d m u s t b e t r e a t e d a s a n e w a n d u n i q u e s y s t e m , a n d s i m i l a r i t i e s t o t h e r e a c t i v i t y o f o t h e r m e t a l s c a n o n l y b e d r a w n a f t e r w a r d s . 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 2 0 R E F E R E N C E S F o r a r e c e n t r e v i e w s e e S t e i g e r w a l d , M . L . , i n I n o r g a n o m e t a l l i c C h e m i s t r y , T . P . F e h l n e r , E d . , P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 9 2 , p . 3 3 3 - 3 5 6 . N i u , G , L i e b e r , C . M . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 2 , _ 1 _ ] _ 4 , 3 5 7 0 . N o v e t , T . , J o h n s o n , 1 ) . , J . A m . C h e m . S o c ” . 1 9 9 1 , 1 1 3 , 3 3 9 8 . R a b e n a u , A . , A n g e w . C h e m , I n t . E d . E n g l , 1 9 8 5 , 2 4 , 1 0 2 6 . B a r r e r , R . M . , H y d r o t h e r m a l C h e m i s t r y o f Z e o l i t e s , A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 8 2 . H a u s h a l t e r , R . C . , M u n d i , L . A . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 2 , 4 , 3 1 . ( a ) M o r r i s , R . E . , W i k i n s o n , A . P . , a n d C h e e t h a m , A . K . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 2 , 1 1 , 4 7 7 4 . ( b ) H a r r i s o n , W . T . A . , S t u c k y , G . D . , M o r r i s , R . E . , C h e e t h a m , A . K . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 9 2 , C 4 8 , 1 3 6 5 , . ( c ) M o r r i s , R . E . , H a r r i s o n , W . T . A . , S t u c k y , G . D . , C h e e t h a m , A . K . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 1 , 2 4 , 2 2 7 . ( ( 1 ) H a r r i s o n , W . T . A . , M o r r i s , R . E . , C h e e t h a m , A . K . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 9 2 , C 4 8 , 1 1 8 2 . ( e ) M o r r i s , R . E . , H r i l j a c , J . A . , C h e e t h a m , A . K . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 9 0 , 9 4 1 2 , 2 0 1 3 . ( f ) M o r r i s , R . E . , C h e e t h a m , A . K . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 4 , o , 6 7 . ( g ) H a r r i s o n , w . T . A . , S t u c k y , G . 1 ) . , C h e e t h a m , A . K . , E u r . J . S o l i d S t a t e I n o r g . C h e m , 1 9 9 3 , 3 0 , 3 4 7 . ( a ) K h a n , M . 1 . , C h e n , Q . , Z u b i e t a , J . , G o s h o m , D . P . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 2 , 3 1 , 1 5 5 6 . ( b ) K h a n , M . 1 . , C h e n , Q . , Z u b i e t a , 1 . , J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . , 1 9 9 2 , 3 0 5 . ( c ) K h a n , M . 1 . , C h e n , 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 2 1 Q . , G o s h o r n , D . P . , H o p e , H . , P a r k i n , 8 . , Z u b i e t a , J . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 2 , L 1 4 , 3 3 4 1 . ( d ) K h a n , M . I . , Z u b i e t a , J . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 2 , 1 1 4 , 1 0 0 5 8 . ( e ) K h a n , M . 1 . , C h e n , Q . , G o s h o r n , D . P . , Z u b i e t a , 1 . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 3 , 1 1 , 6 7 2 . ( a ) L i a o , J . - H . , K a n a t z i d i s , M . G . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 2 , 3 _ l _ , 4 3 1 . ( b ) K i m , K . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m S o c . , 1 9 9 2 , L 1 4 , 4 8 7 8 . W o o d , P . T . , P e n n i n g t o n , W . T . , K o l i s , J . W . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 2 , 1 . 1 5 1 , 9 2 3 3 . E l w e l l , D . , S c h e e l , H . 1 . , C r y s t a l G r o w t h f r o m H i g h - T e m p e r a t u r e S o l u t i o n s , A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 7 5 . ( a ) C h i a n e l l i , R . R . , P e c o r a r o , T . A . , H a l b e r t , T . R . , P a n , W . - H . , S t i e f e l , E . 1 . , J . C a t a l . , 1 9 8 4 , 8 _ 6 _ , 2 2 6 . ( b ) P e c o r a r o , T . A . , C h i a n e l l i , R . R . , J . C a t a l . , 1 9 8 1 , 6 1 , 4 3 0 . ( c ) H a r r i s , 8 . , C h i a n e l l i , R . R . , J . C a t a l . , 1 9 8 4 , . 8 4 , 4 0 0 . ( a ) E c k e r t , H . , A n g e w . C h e m , I n t . E d . E n g l . , 1 9 8 9 , 2 8 , 1 7 2 3 . ( b ) Z a l l e n , R . , P h y s i c s o f A m o r p h o u s S o l i d s , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 8 3 . ( c ) S t r a n d , D . , A d l e r , D . , P r o c . S P I E I n t . S o c . O p t E n g , 1 9 8 3 , 4 2 9 , , 2 0 0 . ( d ) Y a m a d a , N . , O h n o , N . , A k a h i r a , N . , N i s h i u c h i , K . , N a g a t a , K . , T a k e o , M . , P r o c . I n t . S y m p . O p t . M e m o r y 1 9 8 7 ; J . A p p l . P h y s , 1 9 8 7 . 2 9 4 5 1 1 1 2 2 1 2 6 4 ) . 6 1 . ( a ) W h i t t i n g h a m , M . 8 . , i n S o l i d S t a t e I o n i c D e v i c e s J u l y 1 8 - 2 3 1 9 8 8 S i n g a p o r e , B . V . R . C h o w d a r i a n d 8 . R a d h a k r i s h n a , E d s . , W o r l d S c i e n t i fi c , S i n g a p o r e , 1 9 8 8 , p . 5 5 - 7 4 . ( b ) B o w e n , W . L . , B u r n e t t e , L . H . , D e M u t h , D . L . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 8 9 , 1 3 6 , , 1 6 1 4 . ( c ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 8 ) 2 2 M u r p h y , D . W . , T r u m b o r e , F . A . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 7 6 , 1 2 . 1 , 9 6 0 . ( a ) B r o w n , A . P . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 8 7 , 1 1 4 , 2 5 0 6 . ( b ) S u d w o r t h , J . L . , T i l l e y , A . R . , i n T h e S u l f u r E l e c t r o d e , F u s e d S a l t s a n d S o l i d E l e c t r o l y t e s , R . P . T i s c h e r , E d . , A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 8 3 , p . 2 3 5 . ( c ) B r o w n , A . P . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 8 7 , L fl , 1 9 2 1 . ( d ) L i u , M . , D e l o n g h e , L . C . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 8 8 , L 1 5 , 7 4 1 . ( e ) Y a m i n , H . , G o r e n s h t e i n , A . , P e n c i n e r , J . , S t e r n b e r g , Y . , P e l e d , E . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 8 8 , 1 1 5 , 1 0 4 5 . ( f ) K n o d l e r , R . , J . A p p . E l e c t r o c h e m . , 1 9 8 8 , L 8 , , 6 5 3 . ( g ) H e u s l e r , K . E . , G r z e g o r z e w s k i , A . , K n o d l e r , R . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 9 3 , 1 4 0 , 4 2 6 . ( a ) M o l l e r , H . J . , S e m i c o n d u c t o r s f o r S o l a r C e l l , A r t e c h H o u s e , B o s t o n , 1 9 9 3 . ( b ) Z w e i b e l , H . 1 . , B a s i c P h o t o v o l t a i c P r i n c i p l e s a n d M e t h o d s , V a n N o s t r a n d R e i n h o l d , N e w Y o r k , 1 9 8 4 . ( c ) A r m s t r o n g , 1 . H . , P i s t o l e , C . 0 . , M i s r a , M . 8 . , K a p u r , V . K . , B a s o l , B . M . , i n S p a c e P h o t o v o l t a i c s R e s e a r c h a n d T e c h n o l o g y 1 9 9 1 , N A S A C o n f e r e n c e P u b l i c a t i o n 3 1 2 1 , N A S A , W a s h i n g t o n D C , 1 9 9 1 , p . 1 9 - 1 - 1 9 - 8 . ( a ) R o w e , D . M . , B h a n d a r i , C . M . , M o d e r n T h e r m o e l e c t r i c s , H o l t , R i n e h a r t , a n d W i n s t o n , L o n d o n , 1 9 8 3 , p . 1 0 3 . ( b ) B o r k o w s k i , K . , P y z y l u s k i , J . , J . M a t e r . R e s . B u l l , 1 9 8 7 , 2 2 , 3 8 1 . S c h e e l , H . J . , J . C r y s t . G r o w t h , 1 9 7 4 , 2 4 1 2 5 , 6 6 9 . 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 3 ( a ) S a n j i n e s , R . , B e r g e r , H . , L e v y , F . , M a t e r . R e s . B u l l , 1 9 8 8 , 2 1 , 5 4 9 . ( b ) G a r n e r , R . W . , W h i t e , W . B . , J . C r y s t . G r o w t h , 1 9 7 0 , Z , 3 4 3 . S u n s h i n e , 8 . A . , K a n g , D . , I b e r s , J . A . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 8 7 , L Q Q , 6 2 0 2 . ( a ) T h e S o d i u m - S u l f u r B a t t e r y , J . L . S u d w o r t h a n d A . R . T i l l e y , E d s . , C h a p m a n a n d H a l l , N e w Y o r k , 1 9 8 5 . ( b ) F i s c h e r , W . , M a t e r R e s . S o c S y m p P r o c . , 1 9 8 9 , 1 2 5 , 5 4 1 . ( c ) P o w e r s , R . W . , K a r a s , B . R . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 8 9 , 1 1 6 , 2 7 8 7 . ( a ) P e a r s o n , T . G . , R o b i n s o n , P . L . , J . C h e m . S o c . , 1 9 3 1 , 1 3 0 4 . ( b ) M a t h e w s o n , G . H . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 0 7 , 2 2 , 8 6 7 . ( c ) K l e m m , W . , S o d o m a n n , H . , L a n g m e s s e r , R , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 1 9 3 9 , _ 2 4 1 , 2 8 1 . ( d ) G m e l i n ’ s H a n d b u c h d e r A n o r g a n i s c h e n C h e m i e , V e r l a g C h e m i e , W e i h e i m / B r g s t r , F R G , 1 9 6 6 ; S o d u i m , S u p p l . P a r t 3 , p . 1 2 0 2 - 1 2 0 5 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . ( a ) C l a r k , R . J . H . , C o b b o l d , D . G . , I n o r g . C h e m , 1 9 7 8 , 1 1 , 3 1 6 9 . ( b ) D u b o i s , P . , L e l i e u r , J . P . , L e p o u r t e , G . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 8 , 2 1 , 7 3 . ( c ) S h a r p , K . W . , K o e h e l e r , W . H . , I n o r g . C h e m , 1 9 7 7 , L 6 , , 2 2 5 8 . ( d ) S c h u l t z , L . , K o e h e l e r , W . H . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 7 , 2 . 6 , 1 9 8 9 . ( a ) W a r d l e , R . W . M . , B h a d u r i , 8 . , C h a n , C . N . , I b e r s , J . A . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 8 , 2 1 , 1 7 4 7 . ( b ) H e r r m a n n , W . A . , R o h r m a n n , J . , H e r d t w e c k , E . , H e c h t , C . , Z i e g l e r , M . L . , S e r h a d i , O . , J . O r g a n o m e t . C h e m , 1 9 8 6 , 3 1 4 , 2 9 5 . ( c ) C o h , L . Y . , W e i , C . , S i n n , E . , J . C h e m . 2 5 ) 2 4 S o c . , C h e m . C o m m u n . , 1 9 8 5 , 4 6 2 . ( d ) R u e i n g o l d , A . L . , B o l i n g e r , C . M . , R a u c h f u s s , T . B . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 6 , 4 E , 1 8 7 8 . ( e ) G i o l a n d o , D . M . , P a p a v a s s i l i o u , M . , P i c k a r d t , J . , R a u c h f u s s , T . B . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 8 , 2 1 , 2 5 9 6 . ( f ) E i c h h o r n , B . W . , H a u s h a l t e r , R . C . , C o t t o n , F . A . , W i l s o n , B . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 8 , 2 1 , 4 0 8 4 . ( g ) H a u s h a l t e r , R . C . , A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . , 1 9 8 5 , 2 4 , 4 3 3 . ( h ) F r i t z , P . M . , B e c k , W . , N a g e l , U . , P o l b o r n , K . , H e r m a n n , W . A . , H e c h t , C . , R o h m a n n , J . , Z . N a t u r f o r s c h , 1 9 8 8 , 4 1 8 , 6 6 5 . ( i ) S c h e i d s t e g e r , O . , H u t t n e r , G . , D e h n i c k e , K . , P e b l e r , J . , A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . , 1 9 8 5 , 2 4 , 4 2 8 . ( i ) K a n a t z i d i s , M . G . , H u a n g , 8 . - P . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 1 , 3 _ Q _ , 3 5 7 2 . ( k ) K a n a t z i d i s , M . G . , D h i n g r a , 8 . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 9 , 2 8 , 2 0 2 4 . ( l ) K a n a t z i d i s , M . G . , H u a n g , S . - P . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 9 , 2 8 , 4 6 6 7 . ( m ) S t r a s d e i t , H . , K r e b s , B . , H e n k e l , G . , I n o r g . C h i m . A c t a , 1 9 8 4 , 8 2 , L 1 1 . ( 0 ) K a n a t z i d i s , M . G . , D h i n g r a , 8 . , U n p u b l i s h e d R e s u l t s . ( 0 ) K a n a t z i d i s , M . G . , H u a n g , S . - P . , A n g e w . C h e m . I n t . E d E n g l , 1 9 8 9 , 2 8 , 1 5 1 3 . ( p ) K a n a t z i d i s , M . G . , H u a n g , 8 . - P . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 1 , . 1 0 , 1 4 5 5 . F e h e r , F . , i n H a n d b u c h d e r P r a p a r a t i v e n A n o r g a n i s c h e n C h e m i e , G . B r a u e r , E d . , F e r d i n a n d E n k e , S t u t t g a r t , G e r m a n y , 1 9 5 4 , p . 2 8 0 - 2 8 1 . C h a p t e r 2 T e r n a r y R e a c t i o n s o f L a n t h a n i d e s a n d A c t i n i d e s i n M o l t e n A l k a l i M e t a l / P o l y c h a l c o g e n i d e F l u x e s a t I n t e r m e d i a t e T e m p e r a t u r e s ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) 2 5 2 6 A . I r i n . T h e c h e m i s t r y b e t w e e n m e t a l c a t i o n s a n d p o l y c h a l c o g e n i d e l i g a n d s h a s b e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y o v e r t h e y e a r s u s i n g a v a r i e t y o f s o l u t i o n b a s e d t e c h n i q u e s 1 . T h i s h a s l e d t o a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f e m p i r i c a l k n o w l e d g e c o n c e r n i n g t h e c o m p l e x e s t h a t h a v e r e s u l t e d , a l t h o u g h t h e s o l u t i o n e q u i l i b r i a w h i c h p o l y c h a l c o g e n i d e s a r e p r o n e t o h a v e m a d e s y n t h e t i c p r e d i c t a b i l i t y d i f fi c u l t . I n m a n y s y s t e m s t h e r e a c t i o n o f m e t a l s i n m o l t e n p o l c h a l c o g e n i d e s a l t s h a s b e e n a v a l u a b l e a d d e n d u m t o t h e s e s s t u d i e s . B e c a u s e o f t h e u n i q u e r e a c t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f m o l t e n A z Q x s a l t s d i s c u s s e d i n t h e fi r s t c h a p t e r , t h e s e m e d i a h a v e h a d v a l u e i n a c c e s s i n g c o m p o u n d s p r e v i o u s l y u n k n o w n e v e n i n s y s t e m s t h a t h a d b e e n w e l l s t u d i e d w i t h c o n v e n t i o n a l s o l u t i o n t e c h n i q u e s . T h e n e w p h a s e s s e e n i n m o l t e n s a l t r e a c t i o n s h a v e a l s o t e n d e d t o b e s o l i d s t a t e s t r u c t u r e s w i t h e x t e n d e d c o v a l e n t b o n d i n g i n o n e o r m o r e d i m e n s i o n s t h r o u g h t h e l a t t i c e , a s h a r p c o n t r a s t t o t h e d i s c r e t e i o n i c c o m p l e x e s c o m m o n l y r e s u l t i n g f r o m s o l u t i o n z . F o r m a n y e l e m e n t s , h o w e v e r , s t u d y i n g m e t a l / ( Q x ) 2 ' c h e m i s t r y c a n b e e x c e e d i n g l y d i f fi c u l t . G r o u p 4 a n d 5 t r a n s i t i o n m e t a l s , l a n t h n i d e s , a n d a c t i n i d e s c a n a c c e s s v e r y h i g h o x i d a t i o n s t a t e s a n d h e n c e b e c o m e v e r y h a r d L e w i s a c i d s . A s s u c h t h e y a r e e s p e c i a l l y o x o p h i l i c s p e c i e s w h i c h , w h e n g i v e n a c h o i c e , w o u l d r a t h e r c o o r d i n a t e t o o x y g e n c o n t a i n i n g ( h a r d b a s e ) l i g a n d s r a t h e r t h a n t h o s e w i t h c h a c o g e n i d e ( s o f t b a s e ) b i n d i n g s i t e s . I n o r d e r t o s t u d y p o l y c h a l c o g e n i d e c h e m i s t r y w i t h t h e s e e l e m e n t s i n s o l u t i o n , g r e a t c a r e m u s t b e t a k e n t o a v o i d a n y e x p o s u r e o f t h e r e a c t i o n t o a i r o r w a t e r , a n d f o r s o m e e l e m e n t s ( s p e c i fi c a l l y t h e f - b l o c k m e t a l s ) e v e n o x y g e n - c o n t a i n i n g s o l v e n t s m u s t b e a v o i d e d b e c a u s e t h e y c a n c o o r d i n a t e 2 7 p r e f e r e n t i a l l y o v e r t h e c h a l c o g e n i d e l i g a n d s . A l t h o u g h s o m e p r o g r e s s h a s b e e n m a d e w i t h G r o u p 4 a n d 5 m e t a l s u s i n g s o l u t i o n t e c h n i q u e s 3 . 4 , i t i s v e r y l i m i t e d . I n t h e c a s e o f t h e l a n t h a n i d e s a n d a c t i n i d e s , s u c h c h e m i s t r y i s n o n e x i s t a n t . B y u s i n g m o l t e n A 2 Q x fl u x e s , t h e o p p o r t u n i t y p r e s e n t s i t s e l f t o s t u d y t h e r e a c t i o n o f h i g h l y o x o p h i l i c m e t a l s w i t h p o l y c h a l c o g e n i d e l i g a n d s d i r e c t l y , w i t h o u t t h e n e e d f o r a n y s o r t o f p o l a r s o l v e n t m e d i u m . E l i m i n a t i n g t h e s o l v e n t h e n c e e l i m i n a t e s m a n y o f t h e c o m m o n s o u r c e s o f o x y g e n c o n t a m i n a t i o n , r e d u c i n g t h e p r o b l e m l a r g e l y t o o n e o f h a v i n g a g o o d i n e r t a t m o s p h e r e g l o v e b o x f o r t h e m a n i p u l a t i o n o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s . A l t h o u g h s o m e m a n n e r o f s o l v e n t i n n e e d e d a f t e r t h e m o l t e n s a l t r e a c t i o n f o r t h e r e m o v a l o f e x c e s s fl u x , j u d i c i o u s c h o i c e o f t h a t s o l v e n t c a n s t i l l l e a v e t h e p r o d u c t i n t a c t f o r a n a l y s i s . S o m e o f t h e e a r l i e s t i n v e s t i g a t i o n s i n t o u s i n g A z Q x fl u x e s a s i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e m e d i a w e r e p e r f o r m e d o n G r o u p 4 a n d 5 m e t a l s . F o r e x a m p l e K 4 T i 3 8 1 4 w a s s y n t h e s i z e d f r o m t h e r e a c t i o n o f K 2 8 / T V S i n a 2 / 1 / 6 m o l a r r a t i o h e a t e d a t 3 7 5 ° C f o r 5 0 h r . 5 . T h e c o m p o u n d f e a t u r e s T 1 4 4 : c a t i o n s l i n k e d b y ( 8 2 ) } a n d 8 2 ' l i g a n d s i n t o a o n e - d i m e n s i o n a l a n i o n i c c h a i n . A s e c o n d t i t a n i u m c o m p o u n d w a s f o u n d i n N a z T i z S e g ( N a z S e / T i / S e = 2 / 1 / 1 0 , h e a t e d a t 3 4 5 ° C f o r 1 0 0 h r ) 6 , a n d t h i s p h a s e s a l s o p o s s e s s e s a n i o n i c c h a i n s m a d e o f T i a n d a m i x t u r e o f m o n o s e l e n i d e a n d p o l y s e l e n i d e s p e c i e s . L a s t l y , a c o m p o u n d c o m p o s e d o f d i s c r e t e a n i o n i c c l u s t e r s w a s f o u n d i n K 3 N b 2 8 e 1 1 f r o m a 3 / 1 / 1 0 m o l a r r a t i o o f K 2 8 e / N b / S e h e a t e d a t 3 7 5 ° C f o r 1 0 0 h r . 7 V i e w s o f a l l t h r e e a n i o n i c f r a m e w o r k s a r e g i v e n i n F i g . 2 . 1 . W i t h t h e s e e x a m p l e s p r e s e n t , a l o g i c a l e x t e n s i o n i s t o a p p l y m o l t e n A 2 Q x m e t h o d o l o g y t o t h e e v e n m o r e o x o p h i l i c l a n t h a n i d e a n d a c t i n i d e m e t a l s . 2 8 F i g u r e 2 . 1 : F r a g m e n t s o f t h e a n i o n i c n e t w o r k s o f ( a ) K 4 T i 3 8 1 4 5 , ( B ) N a 2 T i z S e 3 6 , a n d ( C ) K 3 N b 2 8 e 1 1 7 ( s o l i d c i r c l e s : m e t a l ; e m p t y c i r c l e s = c h a l c o g n e i d e ) . 2 9 I n s o l i d s t a t e l a n t h a n i d e / p o l y c h a l c o g e i n d e b i n a r y c h e m i s t r y , t h e d o m i n a n t s t r u c t u r a l t h e m e , s h o w n s c h e m a t i c a l l y f o r s e v e r a l p h a s e s i n F i g . 2 . 2 , i s t h a t o f l a y e r s o f p o l y c h a l c o g e n i d e s e p e r a t i n g l a y e r s o f m i x e d L n 3 + / Q 2 ' c o m p o s i t i o n . T h e l a n t h a n i d e c a t i o n s a n d Q 2 ' a n i o n s i n t h e s e p h a s e s r e s i d e i n a b i l a y e r w h i c h p o s s e s s e s a d i s t o r t e d N a C l m o t i f . E a c h L n 3 + i s c o o r d i n a t e d t o fi v e Q 2 : a r r a n g e d i n t h e s q u a r e p y r a m i d a l g e o m e t r y o f a n o c t a h e d r o n w i t h o n e a x i a l p o s i t i o n v a c a n t ; a l s o t h e L n 3 + i s s l i g h t y a b o v e t h e s q u a r e p l a n e o f t h e f o u r b a s a l Q Z ' , g i v i n g t h e b i l a y e r a c o r r u g a t e d e f f e c t . A b o u t e a c h Q 2 : a r e 5 L n 3 + , a l s o f o r m i n g a q u a r e p y r a m i d , b u t t h e c o r r u g a t i o n s o f t h e l a y e r s f o r c e t h e Q 2 : t o r e s i d e w i t h i n t h a t p y r a m i d . B e t w e e n t h e b i l a y e r s a r e s e p e r a t e s h e e t s o f c o p l a n a r c h a l c o g e n i d e a t o m s p o s s e s s i n g v a r i o u s d e g r e e s o f Q - Q b o n d i n g , d e p e n d i n g o n t h e s t r u c t u r e t y p e . M a n y L n Q 2 c o m p o u n d s a r e k n o w n w h i c h p o s s e s s t h e a n t i - F e z A s s t r u c t u r e t y p e o r d i s t o r t e d v a r i a n t s o f i t 3 . I n t h e s e p h a s e s t h e i n t e r v e n i n g p o l y c h a l c o g e n i d e l a y e r i s c o m p o s e d o f d i s c r e t e ( Q 2 ) 2 ' l i g a n d s , t h e a c t u a l p o s i t i o n o f w h i c h , r e l a t i v e t o t h e b i l a y e r , v a r i e s a m o n g t h e s t r u c t u r a l m o d i fi c a t i o n s ( F i g 2 . 2 a ) . T h i s s t o i c h i o m e t r y d o m i n a t e s t o r Q = S a n d 8 e . F o r t e l l u r i d e s , a n o t h e r p h a s e o c c u r s , L n T e 3 . 9 H e r e t h e T e l a y e r s f o r m a n i n fi n i t e s q u a r e n e t w i t h e v e r y T e a t o m b o n d i n g t o f o u r o t h e r T e n e a r e s t n e i g h b o r s , a n d t w o o f t h e s e l a y e r s s e r v e t o s e p e r a t e e a c h b i l a y e r ( F i g . 2 . 2 b ) . A t h i r d p h a s e , L n 2 T e 5 , 1 0 a l s o p o s s e s s T e s q u a r e p l a n a r n e t s , b u t n o w t h e n u m b e r o f n e t s b e t w e e n t h e L n 3 + / Q 2 : b i l a y e r a l t e r n a t e s b e t w e e n 1 a n d 2 ( F i g . 2 . 2 c ) . M a n y o t h e r b i n a r y L n / Q p h a s e s e x i s t , b u t a l l p o s s e s s e x c l u s i v e l y Q 2 ' s p e c i e s . 3 [ A ] [ B ] [ C ] 3 0 1 0 . ) ” 1 0 . ) ” 1 0 . ) ” 1 0 . ) ” / L " \ Q / L " \ Q Q / | \ Q ‘ \ Q Q / ‘ \ Q 1 \ Q Q | ‘ l / Q \ | / Q \ | | / Q \ | / Q \ l l / Q \ l / Q \ l L n L n L n L n L n L n L " L " L " 1 1 2 . ) " n n x Q I Q I Q | Q I Q I | Q | Q l 1 0 . ) “ , . L " ' - " . . r 0 . ) ( 0 . ) 1 0 . ) ” ( 9 . 1 " F i g u r e 2 . 2 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s t r u c t u r e s o f s e v e r a l k n o w n b i n a r y l a n t h a n i d e / c h a l c o g e n i d e s : ( A ) L n Q 2 3 , ( B ) L n T e 3 9 , ( C ) L n 2 T e 5 1 0 ( L n = l a n t h a n i d e , Q = c h a l c o g e n i d e ) . 3 1 I n t h i s w o r k , U h a s b e e n t h e o n l y a c t i n i d e w h o s e r e a c t i v i t y w i t h A z Q x fl u x e s w a s s t u d i e d . S e v e r a l U / Q b i n a r i e s e x i s t b u t t h e o n l y o n e t o h a v e d i s c r e t e p o l y c h a l c o g e n i d e s i s U Q 3 ( Q = S , 8 e , T e ) 1 1 , w h i c h i s i s o s t r u c t u r a l t o Z r S e 3 . 1 2 T h i s s t r u c t u r e t y p e , t o b e d i s c u s s e d a t l e n g t h l a t e r , c o n t a i n s ( Q 2 ) 2 ’ f r a g m e n t s w h i c h , t h r o u g h 1 1 2 c o o r d i n a t i o n , f o r m t h e s h o r t s i d e s o f a t r i g o n a l p r i s m a r o u n d t h e U a t o m s . R e c e n t l y , i t h a s b e e n r e p o r t e d t h a t U T e 3 h a s a [ 3 - f o r m w h i c h i s i s o s t r u c t u r a l t o t h e L n T e 3 p h a s e s d i s c u s s e d a b o v e . 1 3 S t r u c t u r a l d i v e r s i t y i n c o m p o u n d s c o n t a i n i n g f - b l o c k m e t a l s a n d c h a l c o g e n i d e s c a n b e i n c r e a s e d b y t h e i n c o r p o r a t i o n o f o t h e r e l e m e n t s i n t o t h e m a t e r i a l , a n d t h e n u m b e r o f s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d h e t e r o m e t a l l i c s p e c i e s i s c o n s i d e r a b l e . 3 A b r i e f l o o k a t k n o w n t e r n a r y c o m p o u n d s c o n t a i n i n g m o n o v a l e n t c a t i o n s i s w a r r a n t e d b e c a u s e w o r k i n g w i t h A z Q x fl u x e s n a t u r a l l y l e a d s t o t h e i n c o r p o r a t i o n o f A + i n t o t h e r e s u l t i n g l a t t i c e . F o r a l k a l i m e t a l s ( a n d T 1 “ ) o n l y o n e s t o i c h i o m e t r y h a d b e e n k n o w n f o r m a n y y e a r s : A L n Q 2 . 1 4 T h i s p h a s e e x i s t s i n t w o d i f f e r e n t s t r u c t u r e t y p e s d e p e n d i n g o n t h e r e l a t i v e s i z e s o f t h e A t a n d L n 3 + c a t i o n s . G e n e r a l l y , f o r s m a l l a l k a l i m e t a l c a t i o n s ( 1 . 1 + a n d s o m e N a + a n a l o g s ) , t h e p h a s e i s s i m p l y a N a C l d e r i v a t i v e w i t h t h e t w o c a t i o n s d i s o r d e r e d t h r o u g h o u t t h e l a t t i c e . A s A + i n c r e a s e s i n s i z e , t h e c a t i o n s o r d e r t h e m s e l v e s i n t h e N a C l l a t t i c e s u c h t h a t e v e r y o t h e r l a y e r o f c a t i o n s c h a n g e s c o m p o s i t i o n b e t w e e n A + a n d L n 3 + ( F i g . 2 . 3 ) . T h e r e c e n t c h a r a c t e r i z a t i o n o f R b D y 3 S e 3 h a s a d d e d a n o t h e r s t r u c t u r e t y p e t o t h e A / L n / Q f a m i l y . 1 5 t h i s p h a s e i s a r e l a t i v e o f t h e L n T e 3 s t r u c t u r e t y p e m o d i fi e d b y 1 ) a l a y e r o f R b + i n s e r t e d b e t w e e n t h e d o u b l e l a y e r o f p o l y c h a l c o g e n i d e s a n d 2 ) p a r t i a l o c c u p a n c i e s i n t h e p o l y s e l e n i d e s h e e t s , i m p l y i n g a v a r i e t y o f f r a g m e n t l e n g t h s b e i n g s t a b l i z e d . F i g u r e 2 . 3 : A s c h e m a t i c o f t h e A L n Q 2 s t r u c t u r e t y p e . 3 2 3 3 M o n o v a l e n t t r a n s i t i o n m e t a l c a t i o n s C u + a n d A g + h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d a s w e l l , b u t m u c h o f t h e w o r k h a s b e e n l i m i t e d b e c a u s e o f p o o r c r y s t a l g r o w t h . O b s e r v e d p h a s e s i n C u + c o n t a i n i n g s y s t e m s h a v e b e e n C u C e Q z ( Q = S , S e ) h a v i n g t h e C u L a S z s t r u c t u r e t y p e , 1 6 3 C e 5 C u S e 8 w h i c h h a s t h e T h 3 P 4 s t r u c t u r e t y p e , 1 6 b a n d t w o p h a s e s o f u n c h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r e , C e 4 C u 2 8 7 1 6 c a n d C e 2 C u T e 4 . 1 6 d I n t e r n a r y s y s t e m s w i t h A g + t h e A g L n S e 2 s t r u c t u r e t y p e h a s b e e n s t r u c t u r a l l y d e t e r m i n e d f o r L n = E r 1 7 a n d i s k n o w n t o f o r m f o r t h e h e a v i e r l a n t h a n i d e s ( D y - L u ) , S c , a n d Y . 8 A s c h e m a t i c o f t h e s t r u c t u r e i s s h o w n i n F i g . 2 . 4 . T h e t r i v a l e n t c a t i o n s r e s i d e i n o c t a h e d r a o f 8 e 2 ' a n i o n s . T h e o c t a h e d r a l i n k t o e a c h o t h e r f o r m i n g i n fi n i t e d o u b l e c h a i n s w h i c h t h e n f u r t h e r c o n n e c t i n t o a t h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k , r e s u l t i n g i n c h a n n e l s r u n n i n g p a r a l l e l t o t h e c h a i n s o f o c t a h e d r a . I t i s a t t e t r a h e d r a l s i t e s w i t h i n t h e s e c h a n n e l s t h a t t h e c o m p o u n d s A g + c a t i o n s r e s i d e . T h e p r e s e n c e o f t h e s e c h a n n e l s s u g g e s t s a p o r o s i t y t o t h e s t r u c t u r e , a n d i n f a c t a n a p p r e c i a b l e A g + i o n i c c o n d u c t i v i t y h a s b e e n m e a s u r e d f o r t h i s m a t e r i a l . 1 8 0 “ “ t o o m o 0 o H o “ o o M w o o o o o o H o o o o F i g u r e 2 . 4 : A s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e A g L n S e 2 s t r u c t u r e t y p e ( L n = l a n t h a n i d e ) . 3 5 A s i n b i n a r y s y s t e m s , e x a m p l e s o f t e r n a r y A / a c t i n i d e / Q p h a s e s a r e s p a r c e . T h e u n i t c e l l h a s b e e n r e p o r t e d f o r K U 8 3 1 9 3 , b u t t h e s t r u c t u r e c o u l d n o t b e s u c c e s s f u l l y r e fi n e d . T h e p h a s e s C u 2 U 6 Q 1 3 i s k n o w n a n d f e a t u r e s [ C u S 3 ] t r i g o n a l p l a n e s a n d [ U 8 3 ] f r a g m e n t s f o r m i n g e i t h e r b i c a p p e d t r i g o n a l p r i s m s o r t r i a n g u l a t e d d o d e c a h e d r o n 1 9 ” . T h e s e f e w c o m p o u n d s d i s c u s s e d h a v e a l l r e s u l t e d f r o m c l a s s i c h i g h t e m p e r a t u r e ( > 6 0 0 ° C ) s o l i d s t a t e " h e a t a n d b e a t " r e a c t i o n s ( e x c e p t f o r R b D y 3 S e 3 , g r o w n f r o m a R b C l / L i C l fl u x a t a l o w " h e a t a n d b e a t " t e m p e r a t u r e o f 6 8 0 ° C ) , a n d s o t h e c h e m i s t r y b e t w e e n t h e s e e l e m e n t s h a s n e v e r b e e n i n v e s t i g a t e d u n d e r a n y b u t t h e m o s t e x t r e m e s y n t h e t i c c o n d i t i o n s . M o l t e n A z Q x fl u x e s a l l o w f o r a c h a n g i n g o f t h e s e c o n d i t i o n s f o r t h e v e r y fi r s t t i m e . T h e fi r s t s t a g e i n t h e i n v e s t i g a t i o n o f f - b l o c k m e t a l r e a c t i v i t y i n A z Q x fl u x e s w a s t o e x p e r i m e n t o n s i m p l e t e r n a r y s y s t e m s . T h e c o n s i d e r a b l e t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y o f t h e k n o w n b i n a r y a n d t e r n a r y c o m p o u n d s o f t e n c a u s e d t h e i r f o r m a t i o n e v e n u n d e r t h e r e l a t i v e l y m i l d s y n t h e t i c t e m p e r a t u r e s e m p l o y e d h e r e . D e s p i t e t h i s , i t w a s d i s c o v e r e d t h a t , w i t h a p p r o p r i a t e fl u x c o m p o s i t i o n s , s e v e r a l n e w c h a l c o g e n i d e s c a n b e a c c e s s e d b y u s i n g m o l t e n p o l y c h a l c o g e n i d e s a l t s a t i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e s . P r e l i m i n a r y r e p o r t s o n t h i s w o r k h a v e b e e n p u b l i s h e d p r e v i o u s l y 2 0 . I n t h i s c h a p t e r t h e s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f t h e s e n e w t e r n a r y p h a s e s w i l l b e d i s c u s s e d . B o E x p e r i m e n t a l 1 . S y n t h e s i s R e a g e n t s - - T h e f o l l o w i n g r e a g e n t s w e r e u s e d a s o b t a i n e d : c e r i u m , 4 0 m e s h , J o h n s o n M . M a t t h e y C o . , W a r d H i l l , M A ; u r a n i u m m e t a l , 6 0 m e s h , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ; l a n t h a n u m , 4 0 m e s h , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ; 3 6 s e l e n i u m p o w d e r , 1 0 0 m e s h , A l d r i c h , M i l w a u k e e , W I ; t e l l u r i u m p o w d e r , 2 0 0 m e s h , A l d r i c h , M i l w a u k e e , W I ; s u l f u r p o w d e r , s u b l i m e d , J T B a k e r C o . , P h i l l l i p s b u r g , N J ; r u b i d i u m m e t a l , a n a l y t i c a l r e a g e n t , J o h n s o n M a t t h e y , W a r d H i l l , M A ; p o t a s s i u m m e t a l , a n a l y t i c a l r e a g e n t , M a l l i n c k r o d t I n c . , P a r i s , K Y ; s o d i u m m e t a l , a n a l y t i c a l r e a g e n t , M a l l i n c k r o d t I n c . , P a r i s , K Y ; D i m e t h y l f o r m a m i d e , a n a l y t i c a l r e a g e n t g r a d e , E M S c i e n c e , I n c . , G i b b s t o w n , N J . P o t a s s i u m S u l fi d e , K 2 S e - - T h e f o l l o w i n g p r o c e d u r e w a s m o d i fi e d f r o m t h a t g i v e n i n t h e l i t e r a t u r e . 2 1 4 . 9 7 6 g ( 1 2 7 . 3 m m o l ) K w a s s l i c e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d c o m b i n e d w i t h 5 . 0 2 4 g ( 6 3 . 6 m m o l ) 8 e i n t o a 2 5 0 m L r o u n d b o t t o m fl a s k . T h e fl a s k w a s c h i l l e d t o - 7 8 0 C u s i n g a d r y i c e / a c e t o n e b a t h a n d a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 m L o f N H 3 w a s c o n d e n s e d , u n d e r a n N 2 a t m o s p h e r e , o n t o t h e r e a g e n t s , g i v i n g a d a r k b l u e s o l u t i o n . T h e s o l u t i o n w a s s t i r r e d w i t h a m a g n e t i c s t i r b a r w h i l e t h e l i q u i d N H 3 w a s a l l o w e d t o s l o w l y e v a p o r a t e o f f a s t h e r e a c t i o n w a r m e d t o r o o m t e m p e r a t u r e u n d e r a fl o w o f N 2 ( a p p r o x . 8 h r . ) . A s e c o n d p o r t i o n o f N H 3 i s u s u a l l y a d d e d a n d t h e e v a p o r a t i o n r e p e a t e d t o i n s u r e c o m p l e t e r e a c t i o n o f t h e r e a g e n t s . T h e r e s u l t i n g l i g h t o r a n g e p r o d u c t i s e v a c u a t e d o n a S c h l e n k l i n e o v e r n i g h t a n d t h e n t a k e n i n t o a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x w h e r e i t i s g r o u n d t o a fi n e p o w d e r a n d s t o r e d . ’ S o d i u m S u l fi d e , N a z s - - A n a m o u n t o f 3 . 1 5 6 g ( 1 3 7 m m o l ) N a w a s s l i c e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d c o m b i n e d w i t h 2 . 2 0 0 g ( 6 8 . 6 m o l ) 8 i n t o a 2 5 0 m L r o u n d b o t t o m fl a s k . T h e s y n t h e s i s p r o c e e d e d a s d e s c r i b e d a b o v e , r e s u l t i n g i n a p a l e y e l l o w p o w d e r , s t o r e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . R u b i d i u m T e l l u r i d e , s z T e - - A n a m o u n t o f 5 . 6 3 g ( 6 5 . 9 m m o l ) R b w a s t r a n s f e r r e d t o a 2 5 0 m L r o u n d b o t t o m fl a s k i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . A f t e r r e m o v a l f r o m t h e b o x , t h e fl a s k w a s c h i l l e d i n a d r y i c e / a c e t o n e b a t h . U n d e r a fl o w o f N 2 , t h e fl a s k w a s o p e n e d , a n d a m a g n e t i c s t i r b a r a n d 3 7 4 . 2 0 2 g ( 3 2 . 9 m m o l ) T e w a s a d d e d . . T h e s y n t h e s i s p r o c e e d e d a s d e s c r i b e d a b o v e , r e s u l t i n g i n a p a l e g r e y p o w d e r , s t o r e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . T e t r a p o t a s i u m U r a n i u m O c t a s e l e n i d e , K 4 U S e 8 - - K 4 U S e 8 h a s b e e n s y n t h e s i z e d f r o m a m i x t u r e o f 0 . 1 2 6 g ( 0 . 8 0 m m o l ) K 2 8 e , 0 . 0 9 5 g ( 0 . 4 0 m m o l ) U , a n d 0 . 2 5 7 g ( 3 . 2 5 m m o l ) S e . T h e s e r e a g e n t s a r e t h o r o u g h l y m i x e d , s e a l e d i n a n e v a c u a t e d p y r e x a m p u l e , a n d h e a t e d a t 3 0 0 0 C f o r 1 2 d a y s ( c o o l i n g 2 0 C / h r ) . A f t e r w a r d s , t h e t u b e i s o p e n e d w i t h a g l a s s c u t t e r , a n d t h e e n t i r e s o l i d m a s s i s p l a c e d i n a 2 5 0 m L E r l e n m e y e r fl a s k , w h i c h h a s a s i d e a r m a t t a c h m e n t t o a l l o w f o r t h e p u r g i n g o f t h e fl a s k c o n t e n t s w i t h N 2 . E x c e s s p o l y s e l e n i d e fl u x i s r e m o v e d b y d i s s o l v i n g i t i n s u c c e s s i v e p o r t i o n s o f d e g a s s e d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) . A p p r o x i m a t e l y 5 0 - 1 0 0 m L o f s o l v e n t i s a d d e d t o t h e fl a s k r e s u l t i n g i n a g r e e n / b r o w n s o l u t i o n a s t h e e x c e s s K 2 8 e x i s d i s s o l v e d . N i t r o g e n fl o w t h r o u g h t h e fl a s k i s m a i n t a i n e d d u r i n g t h e i s o l a t i o n t o p r e v e n t o x i d a t i o n o f t h e s o l u b i l i z e d p o l y c h a l c o g e n i d e b y a m b i e n t 0 2 w h i c h w o u l d c a u s e e l e m e n t a l S e t o p r e c i p i t a t e . W h e n a p o r t i o n o f s o l v e n t b e c o m e s s a t u r a t e d ( a s e v i d e n c e d b y a v e r y d a r k c o l o r t o t h e s o l u t i o n ) , i t i s c a r e f u l l y d e c a n t e d f r o m t h e r e m a i n i n g s o l i d , a n d a f r e s h p o r t i o n i s a d d e d . S i n c e K 4 U 8 e 8 h a s p r o v e n t o b e s l i g h t l y s o l u b l e i n D M F , w a s h i n g i s c o n t i n u e d o n l y u n t i l t h e g r e e n / b r o w n c o l o r o f a n S e x z ' s o l u t i o n i s r e p l a c e d b y a s l o w l y e v o l v i n g b r o w n / y e l l o w c o l o r , i n d i c a t i n g K 4 U 8 e 8 a s t h e p r i m a r y c o m p o n e n t i n s o l u t i o n . T h e s a m p l e i s d e c a n t e d o n e fi n a l t i m e a n d t h e n d r i e d u n d e r v a c u u m . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s a b l a c k m i c r o c r y s t a l l i n e p r o d u c t . H o m o g e n e i t y w a s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e p r o d u c t ' s p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n a g a i n s t o n e c a l c u l a t e d u s i n g X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a ( S e e T a b l e 2 . 1 ) . S o l u b i l i t y i s s l o w e n o u g h t h a t y i e l d s a s h i g h a s 5 3 % h a s b e e n a c h i e v e d ( b a s e d o n u r a n i u m ) . 3 8 T a b l e 2 . 1 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 4 U 8 e 3 ( C u r a d i a t i o n ) _ _ _ _ a _ a , ) _ _ 1 . . H 1 1 1 7 . 3 4 7 . 3 0 2 0 . 9 9 2 2 O 6 . 6 3 6 . 6 0 4 5 . 2 6 1 3 I 5 . 1 7 5 . 1 4 5 0 . 8 0 3 1 1 4 . 7 0 3 4 . 6 9 1 2 5 . 9 2 2 4 0 4 . 4 2 5 4 . 4 2 1 2 . 3 3 2 0 2 3 . 9 2 7 3 . 9 1 6 4 . 3 0 2 2 2 3 . 6 6 9 3 . 6 6 4 2 0 . 3 3 4 4 0 3 . 3 1 4 3 . 3 2 5 1 6 . 5 9 5 1 1 3 . 1 8 7 3 . 1 8 4 1 1 . 6 8 3 5 1 3 . 1 3 3 3 . 1 2 9 2 6 . 6 6 4 2 2 2 . 9 5 9 2 . 9 5 2 1 0 0 . 0 0 5 3 1 2 . 9 1 9 2 . 9 1 5 1 2 . 9 6 1 7 1 2 . 7 5 4 2 . 7 4 8 2 0 . 6 6 0 6 2 2 . 7 0 7 2 . 7 0 2 4 . 3 0 1 3 3 2 . 6 6 8 2 . 6 6 3 9 . 3 3 2 6 2 2 . 5 8 5 2 . 5 7 0 2 7 . 8 0 5 5 I 2 . 5 3 9 2 . 5 3 5 2 6 . 6 6 3 7 1 2 . 5 1 2 2 . 5 0 9 3 5 . 5 6 2 8 0 2 . 4 6 6 2 . 4 6 3 4 0 . 5 0 3 9 T a b l e 2 . 1 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 4 U S e s ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) k ! - - W - _ 1 d “ M 1 1 1 % 3 3 3 2 . 4 4 6 2 . 4 4 1 1 3 . 7 6 6 0 2 2 . 4 1 6 2 . 4 1 2 1 4 . 3 0 1 5 3 2 . 3 6 8 2 . 3 6 5 2 1 . 6 6 4 6 2 2 . 2 9 6 2 . 2 9 4 2 1 . 6 6 7 3 1 2 . 2 5 2 2 . 2 4 9 1 1 . 4 4 5 1 3 2 . 2 2 8 2 . 2 2 3 7 . 8 4 3 5 3 2 . 2 0 9 2 . 2 0 8 2 2 . 3 5 1 9 1 2 . 1 9 6 2 . 1 9 4 2 5 . 1 8 8 0 0 2 . 1 6 6 2 . 1 6 5 1 4 . 0 3 5 3 3 2 . 1 3 0 2 . 1 2 7 6 . 3 0 2 2 4 2 . 0 9 0 2 . 0 8 7 5 . 4 2 l 7 3 2 . 0 6 3 2 . 0 6 2 1 6 . 0 0 0 4 4 2 . 0 2 5 2 . 0 2 2 2 3 . 3 9 2 1 0 0 2 . 0 0 3 2 . 0 0 2 1 6 . 5 9 8 4 0 1 . 9 9 6 7 1 . 9 9 5 0 2 1 . 6 6 6 6 2 1 . 9 7 5 1 1 . 9 7 3 1 1 6 . 0 0 2 4 4 1 . 9 7 1 9 6 8 0 1 . 9 2 1 3 1 . 9 2 0 3 1 1 . 4 4 4 1 0 0 1 8 5 9 2 1 . 8 5 7 8 1 1 . 9 3 4 0 T a b l e 2 . 1 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 4 U S e s ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k l d a l e / ( A ) d u b s / ( A ) I I I " . . . x o b s ( % ) 8 6 0 1 . 8 3 1 7 1 . 8 3 0 6 7 . 8 4 2 1 0 2 1 . 8 2 3 1 1 . 8 2 1 9 1 8 . 4 1 1 9 3 1 . 7 9 4 8 1 . 7 9 1 3 4 . 6 0 6 8 2 ' 1 . 7 6 1 1 1 . 7 5 7 5 2 . 1 2 1 1 5 1 . 7 4 6 8 1 . 7 4 3 8 7 . 0 5 1 0 2 0 1 . 7 0 9 0 1 . 7 0 7 8 1 7 . 1 8 3 1 5 1 . 6 7 9 9 1 . 6 7 8 4 5 . 0 8 6 1 0 0 1 . 6 7 6 3 6 4 4 1 . 6 5 8 1 1 . 6 4 9 1 1 0 . 4 7 5 1 1 1 1 . 6 1 8 6 1 . 6 1 8 0 4 . 9 2 1 5 5 1 . 6 1 3 0 1 . 6 1 3 2 4 . 9 2 1 0 0 2 1 . 6 1 2 8 7 7 3 1 . 5 9 1 7 1 . 5 9 0 7 7 . 4 4 2 1 2 2 1 . 5 7 1 9 1 . 5 7 1 2 1 6 . 2 9 6 1 0 2 1 . 5 6 6 7 1 . 5 6 5 9 1 8 . 4 1 8 8 2 1 . 5 5 1 1 1 . 5 5 1 0 1 3 . 4 9 4 1 P o t a s s i u m C e r i u m T e t r a s e l e n i d e , K C e S e 4 - - K C e S e 4 i s s y n t h e s i z e d f r o m a r e a c t i o n o f 0 . 0 7 8 g o f K 2 8 e ( 0 . 5 m m o l ) , 0 . 0 3 5 g o f C e ( 0 . 2 5 m m o l ) a n d 0 . 1 5 8 g S e ( 2 m m o l ) . T h e s e s t a r t i n g m a t e r i a l s a r e t h o r o u g h l y m i x e d i n a n i t r o g e n a t m o s p h e r e g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e , w h i c h i s s u b s e q u e n t l y e v a c u a t e d t o a p p r o x i m a t e l y 2 x 1 0 ' 3 m b a r a n d f l a m e s e a l e d . T h e m i x t u r e i s h e a t e d a t 3 0 0 0 C f o r 6 d a y s a n d c o o l e d a t 2 0 C / h r t o 1 0 0 0 C f o l l o w e d b y c o o l i n g t o 5 0 0 C i n 1 h r . T h e p r o d u c t i s i s o l a t e d i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d f o r t h e i s o l a t i o n o f K 4 U S e 3 ; t h e e x c e s s p o l y s e l e n i d e fl u x i s d i s s o l v e d w i t h s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e u n t i l t h e s o l v e n t r e m a i n s c l e a r , i n d i c a t i n g t o t a l p o l y s e l e n i d e r e m o v a l , f o l l o w e d b y d r y i n g u n d e r v a c u u m . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s d e e p b l u e t o b l a c k s q u a r e c h u n k s o f K C e S e 4 . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n D M F a n d i s i n e r t i n b o t h a i r a n d w a t e r f o r e x t e n d e d p e r i o d s , a l t h o u g h s o m e m a n n e r o f s u r f a c e d e g r a d a t i o n a p p e a r s t o b e e v i d e n t i n t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y s t u d i e s . H o m o g e n e i t y i s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e p r o d u c t ' s p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n a g a i n s t o n e c a l c u l a t e d u s i n g X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a ( S e e T a b l e 2 . 2 ) . A y i e l d o f 6 1 % , b a s e d o n C e , i s t y p i c a l . 4 2 T a b l e 2 . 2 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C e S e 4 ( C u r a d i a t i o n ) h k ' d a l e / ( A ) ‘ M _ _ 0 0 1 8 . 3 3 8 . 3 3 6 0 . 1 5 1 1 0 4 . 5 0 8 0 0 2 4 . 1 6 4 4 . 1 8 1 3 7 . 2 4 1 1 1 3 . 9 6 5 3 . 9 8 7 4 . 3 5 2 0 0 3 . 1 8 8 3 . 2 0 0 6 . 3 5 1 1 2 3 . 0 5 9 3 . 0 6 5 8 3 . 4 3 2 0 1 2 . 9 7 7 2 . 9 8 3 2 . 7 3 0 0 3 2 . 7 7 6 2 . 7 7 9 1 4 . 2 8 2 1 1 2 . 6 9 8 2 . 7 0 2 4 7 . 4 7 2 0 2 2 . 5 3 1 2 . 5 3 4 1 8 . 7 6 1 1 3 2 . 3 6 4 ' 2 . 3 6 6 2 2 . 6 9 2 1 2 2 . 3 5 2 2 2 0 2 . 2 5 4 2 . 2 5 7 5 . 4 0 2 2 1 2 . 1 7 6 2 . 1 7 8 4 . 6 9 2 0 3 2 . 0 9 4 2 . 0 8 6 1 0 0 . 0 0 0 0 4 ' 2 . 0 8 2 2 . 0 8 5 4 7 . 4 7 3 1 0 2 . 0 1 6 2 . 0 2 2 2 3 . 8 3 2 1 3 1 . 9 8 9 2 1 . 9 9 5 0 2 2 . 3 2 2 2 2 1 . 9 8 2 4 4 3 T a b l e 2 . 2 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C e S e 4 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k 1 d c a l c / ( A ) d o n s / ( A ) I / l m a x o b s 1 % ) 3 1 1 1 . 9 5 9 7 1 . 9 6 4 7 6 . 7 5 1 1 4 1 . 8 9 0 4 1 . 8 9 4 7 3 . 2 8 3 1 2 1 . 8 1 4 8 2 2 3 1 . 7 5 0 0 1 . 7 4 8 0 5 . 5 8 2 0 4 1 . 7 4 3 3 1 . 7 3 5 1 1 0 . 1 7 3 2 1 1 . 7 2 9 8 2 1 4 1 . 6 8 1 6 1 . 6 8 6 2 1 3 . 7 0 0 0 5 1 . 6 6 5 8 1 . 6 6 9 8 5 0 . 7 8 3 1 3 1 . 6 3 1 4 1 . 6 3 2 6 3 . 2 8 3 2 2 1 . 6 2 7 7 4 0 0 1 . 5 9 4 0 4 4 P o t a s s i u m T e r b i t e T e t r a s e l e n i d e , K T b S e 4 - - K T b S e 4 i s s y n t h e s i z e d f r o m a r e a c t i o n o f 0 . 0 3 9 g ( 0 . 2 5 m m o l ) o f K 2 8 e , 0 . 0 4 0 g ( 0 . 2 5 m m o l ) o f T b , a n d 0 . 1 6 0 g ( 2 m m o l ) o f S e . T h e s e s t a r t i n g m a t e r i a l s a r e t h o r o u g h l y m i x e d i n a n i t r o g e n a t m o s p h e r e g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e , w h i c h i s s u b s e q u e n t l y e v a c u a t e d t o a p p r o x i m a t e l y 2 x 1 0 ' 3 m b a r a n d fl a m e s e a l e d . T h e m i x t u r e i s h e a t e d a t 3 5 0 0 C f o r 5 d a y s a n d c o o l e d a t 2 0 C / h r t o 1 0 0 0 C f o l l o w e d b y c o o l i n g t o 5 0 0 C i n 1 h r . T h e p r o d u c t i s i s o l a t e d i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d f o r t h e i s o l a t i o n o f K 4 U S e 3 ; t h e e x c e s s p o l y s e l e n i d e f l u x i s d i s s o l v e d w i t h s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e u n t i l t h e s o l v e n t r e m a i n s c l e a r , i n d i c a t i n g t o t a l p o l y s e l e n i d e r e m o v a l , f o l l o w e d b y d r y i n g u n d e r v a c u u m . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s d e e p p u r p l e t o b l a c k s q u a r e c h u n k s o f K T b S e 4 . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n D M F a n d i s i n e r t i n b o t h a i r a n d w a t e r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . H o m o g e n e i t y i s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e p r o d u c t ' s p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n a g a i n s t o n e c a l c u l a t e d u s i n g X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a ( s e e T a b l e 2 . 3 ) . A y i e l d o f 8 4 % , b a s e d o n T b , i s t y p i c a l . 4 5 T a b l e 2 . 3 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K T b S e 4 ( C u r a d i a t i o n ) 0 0 5 1 . 6 4 5 4 1 . 6 4 2 7 h k I d a l e / ( A ) d e b s / ( A ) I n . . . ” o b s ( % ) 0 0 1 8 . 2 3 8 . 1 8 1 0 0 . 0 0 0 0 2 4 . 1 1 4 4 . 1 0 0 1 5 . 6 0 1 1 1 3 . 8 9 6 3 . 7 7 4 0 . 6 3 1 1 2 3 . 0 1 2 3 . 0 0 4 4 . 9 9 0 0 3 2 . 7 4 2 2 . 7 3 5 9 . 2 2 2 1 1 2 . 6 4 8 2 . 6 4 2 0 . 7 0 2 0 2 2 . 4 9 0 2 . 4 8 3 0 . 4 3 1 1 3 2 . 3 3 1 2 . 3 2 5 1 . 7 3 2 1 2 2 . 3 1 3 2 . 3 0 8 0 . 5 1 2 0 3 2 . 0 6 1 2 . 0 7 2 0 . 5 7 0 0 4 2 . 0 5 7 2 . 0 5 1 1 8 . 6 7 3 1 0 1 . 9 7 8 0 2 1 3 1 . 9 5 8 3 1 . 9 5 3 5 0 . 5 3 2 2 2 1 . 9 4 7 8 1 1 4 1 . 8 6 5 0 1 . 8 5 9 5 0 . 4 0 2 2 3 1 . 7 2 1 5 2 0 4 1 . 7 1 8 4 1 . 7 1 5 6 0 . 2 9 3 2 1 1 . 6 9 7 5 2 1 4 1 . 6 5 7 1 1 . 6 5 4 5 1 . 0 7 1 4 . 2 5 4 6 R u b i d i u m c e r i u m t e t r a t e l l u r i d e , R b C e T e 4 - - R b C e T e 4 h a s b e e n o b s e r v e d a n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d , b u t a t t e m p t s t o r e p e a t t h e r e a c t i o n h a v e , t o d a t e , n o t b e e n s u c c e s s f u l . R a t h e r , a n u n k n o w n m i c r o c r y s t a l l i n e t e r n a r y c o m p o u n d c o n t i n u a l l y a p p e a r s , a n d s o R b C e T e 4 m u s t b e a v e r y k i n e t i c a l l y s e n s i t i v e p h a s e . T h e o r i g i n a l b a t c h o f R b C e T e 4 r e s u l t e d f r o m a m i x t u r e o f 0 . 1 4 9 g ( 0 . 5 0 m m o l ) o f s z T e , 0 . 0 3 5 g ( 0 . 2 5 m m o l ) o f C e , a n d 0 . 2 5 5 g ( 2 m m o l ) o f T e . T h e s e s t a r t i n g m a t e r i a l s a r e t h o r o u g h l y m i x e d i n a n i t r o g e n a t m o s p h e r e g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e , w h i c h i s s u b s e q u e n t l y e v a c u a t e d t o a p p r o x i m a t e l y 2 x 1 0 ' 3 m b a r a n d f l a m e s e a l e d . T h e m i x t u r e i s h e a t e d a t 4 2 0 0 C f o r 4 d a y s a n d c o o l e d t o 2 3 0 0 C i n 9 5 h r f o l l o w e d b y c o o l i n g t o 1 3 0 0 C i n 2 0 h r a n d t h e n t o 5 0 0 C i n 1 h r . T h e p r o d u c t i s i s o l a t e d i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d f o r t h e i s o l a t i o n o f K 4 U S e 3 ; t h e e x c e s s p o l y s e l e n i d e f l u x i s d i s s o l v e d w i t h s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e u n t i l t h e s o l v e n t r e m a i n s c l e a r , i n d i c a t i n g t o t a l p o l y s e l e n i d e r e m o v a l , f o l l o w e d b y d r y i n g u n d e r v a c u u m . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l w a s b l a c k s q u a r e c h u n k s o f R b C e T e 4 a n d b l a c k p o w d e r , w h i c h t h e p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n s h o w e d t o b e e l e m e n t a l T e . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n D M F a n d i s i n e r t i n b o t h a i r a n d w a t e r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . T h e c a l c u l a t e d a n d o b s e r v e d p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s f o r R b C e T e 4 a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 4 . 4 7 T a b l e 2 . 4 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r R b C e T e 4 ( C u r a d i a t i o n ) h k 1 a w e / ( A ) d u b s / ( A ) I n . . . “ o b s ( % ) 0 0 1 9 . 0 8 9 . 2 7 4 6 . 3 7 0 0 2 4 . 5 4 4 . 5 9 5 8 . 0 5 1 1 2 3 . 3 3 6 3 . 3 6 3 2 8 . 4 4 0 o 3 3 . 0 2 8 3 . 0 5 2 6 5 . 5 3 2 1 1 2 . 9 4 2 2 . 9 6 4 2 3 . 5 9 2 o 2 2 . 7 6 0 2 . 7 8 0 5 . 6 7 1 1 3 2 . 5 7 8 2 . 5 9 4 6 . 8 6 2 1 2 2 . 5 6 6 2 2 1 2 . 3 7 3 2 . 3 6 4 1 5 . 6 2 0 0 4 2 . 2 7 1 2 . 2 8 5 1 0 0 . 0 0 3 1 0 2 . 1 9 8 2 . 2 1 2 4 . 3 9 2 1 3 2 . 1 6 9 2 . 1 8 2 8 . 1 6 1 1 4 2 . 0 6 2 2 . 0 5 0 2 . 7 8 3 1 2 1 . 9 7 8 8 1 . 9 8 3 8 4 . 8 0 2 1 4 1 . 8 3 3 9 1 . 8 4 3 5 1 5 . 2 5 0 0 5 1 . 8 1 6 8 1 . 8 2 8 8 4 2 . 5 6 3 1 3 1 . 7 7 9 0 1 . 7 8 8 1 2 . 4 7 3 2 2 1 . 7 7 4 8 1 1 5 1 . 7 0 4 1 1 . 7 0 9 9 2 . 3 2 4 o 2 1 . 6 2 3 2 1 . 6 2 7 4 4 . 8 0 3 1 4 1 . 5 7 9 6 1 . 5 8 5 1 4 . 8 0 4 2 0 1 . 5 5 4 5 1 . 5 4 8 3 4 . 3 9 4 8 S o d i u m C e r i u m T r i s u l f i d e , N a C e S 3 - - N a C e S 3 w a s fi r s t o b s e r v e d f r o m a n a t t e m p t e d h e t e r o m e t a l l i c r e a c t i o n o f C u a n d C e i n a m o l t e n N a 2 S x fl u x . 0 . 2 3 4 g ( 3 . 0 m m o l ) N a z s , 0 . 0 1 6 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C u , 0 . 0 3 6 g ( 0 . 2 6 m m o l ) C e , a n d 0 . 2 5 6 g ( 8 . 0 m m o l ) S w e r e t h o r o u g h l y m i x e d i n a n i t r o g e n a t m o s p h e r e g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o p y r e x t u b e s , w h i c h w e r e s u b s e q u e n t l y e v a c u a t e d t o a p p r o x i m a t e l y 2 x 1 0 ' 3 m b a r a n d fl a m e s e a l e d . T h e r e a c t i o n w a s h e a t e d a t 4 0 0 0 C f o r 5 d a y s a n d c o o l e d a t 4 ° C / h r t o 1 2 0 ° C f o l l o w e d b y c o o l i n g t o 5 0 ° C i n 1 h r . T h e p r o d u c t i s i s o l a t e d b y d i s s o l v i n g a w a y t h e e x c e s s p o l y s u l f i d e f l u x w i t h s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) a s d e s c r i b e d e a r l i e r . C o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s o f ( S x ) 2 ' i n D M F h a v e a b l u e c o l o r , a n d s o w a s h i n g s a r e c o n t i n u e d u n t i l t h e s o l v e n t r e m a i n s c l e a r , i n d i c a t i n g t o t a l p o l y s u l fi d e r e m o v a l . T h e r e s u l t i n g p r o d u c t w a s a n i n h o m o g e n o u s m i x t u r e o f r e d n e e d l e s a n d b l a c k a n d o r a n g e p o w d e r . S e m i - q u a n t i t a t i v e E D S a n a l y s i s r e v e a l e d a N a / C e / S c o m p o s i t i o n o f 2 / 3 / 8 f o r t h e r e d n e e d l e s a n d a C u / C e / S r a t i o o f 1 / 1 / 1 f o r t h e b l a c k p o w d e r . S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s w e r e s u b s e q u e n t l y p e r f o r m e d o n t h e r e d n e e d l e s f r o m t h i s s y n t h e s i s , l e a d i n g t o t h e s t r u c t u r e o f N a C e S 3 . R a t i o n a l s y n t h e s i s o f p u r e N a C e S 3 w a s a c h i e v e d f r o m t w o d i f f e r e n t r a t i o s o f s t a r t i n g m a t e r i a l s . E i t h e r a m i x t u r e o f 0 . 0 7 8 g ( 1 . 0 m m o l ) N a z s , 0 . 0 7 0 g ( 0 . 5 m m o l ) C e , a n d 0 . 0 9 6 g ( 3 . 0 m o l ) 8 ; o r 0 . 0 4 0 g ( 0 . 5 m m o l ) N a z s , 0 . 0 7 0 g ( 0 . 5 m m o l ) C e , a n d 0 . 0 6 4 g ( 2 . 0 m m o l ) S c a n b e u s e d . B o t h h a v e i n c o m m o n t h a t t h e r e s u l t i n g fl u x e s ( N a 2 8 5 a n d 2 N a 2 8 4 ) a r e f a i r l y L e w i s b a s i c a n d a r e p r e s e n t i n o n l y a m o d e r a t e e x c e s s t o t h e C e m e t a l . A f t e r b e i n g m i x e d a n d s e a l e d i n t o p y r e x t u b e s a s d e s c r i b e d e a r l i e r , t h e r e a c t a n t s a r e h e a t e d t o 3 7 0 ° C o v e r 1 2 h o u r s , h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 2 d . , a n d t h e n c o o l e d t o 1 6 0 ° C o v e r 5 0 h r . f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o r o o m 4 9 t e m p e r a t u r e . T h e e x c e s s f l u x i s r e m o v e d u s i n g d e g a s s e d D M F a s d e s c r i b e d a b o v e . T h e r e s u l t i n g b r i c k r e d p o w d e r w a s c o n f i r m e d a s N a C e S 3 b y c o m p a r i n g t h e s a m p l e ' s p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n w i t h o n e c a l c u l a t e d f r o m t h e c o o r d i n a t e s o b t a i n e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l a n a l y s i s ( S e e T a b l e 2 . 5 ) . T h e m a t e r i a l i s i n s o l u b l e i n D M F a n d a p p e a r s t o b e s t a b l e i n d r y a i r . H o w e v e r , N a C e S 3 i s e x t r e m e l y m o i s t u r e s e n s i t i v e ; a n y c o n t a c t w i t h w a t e r t u r n s t h e e n t i r e s a m p l e b l a c k , w h i c h i s s e e n b y p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n t o b e C e O z . E v e n a m b i e n t a i r h a s s u f fi c i e n t h u m i d i t y t o f o r m a b l a c k s u r f a c e c o a t i n g o f C e O z o v e r a s h o r t p e r i o d o f t i m e , a l t h o u g h t h e c o a t i n g s e e m s t o b e p r o t e c t i v e o f t h e i n t e r n a l c o m p o u n d a s t h e r e l a t i v e a m o u n t o f C e O z d o e s n o t i n c r e a s e w i t h l o n g e r e x p o s u r e t o t h e a t m o s p h e r e . 5 0 T a b l e 2 . 5 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r N a C e S 3 ( C u r a d i a t i o n ) 1 - _ _ _ _ - _ _ < A - c _ m m 1 % ) 0 0 1 9 . 8 0 9 . 9 0 3 1 . 9 8 1 0 1 4 . 9 1 6 4 . 9 4 1 4 5 . 6 8 1 0 2 3 . 7 1 2 3 . 7 2 8 4 0 . 2 6 1 1 1 3 . 2 1 0 3 . 2 1 6 1 0 0 . 0 0 0 1 2 3 . 2 0 6 2 0 0 2 . 8 4 2 2 . 8 5 0 1 9 . 4 8 2 0 1 2 . 7 2 9 2 . 7 3 8 3 2 . 7 7 0 1 3 2 . 5 8 8 2 . 5 9 4 4 7 . 5 6 2 0 2 2 . 4 5 8 2 . 4 6 1 3 9 . 3 9 0 0 4 2 . 4 5 0 1 1 3 2 . 3 5 5 2 . 3 6 1 4 8 . 5 2 2 1 1 2 . 2 9 4 2 . 2 9 9 6 2 . 9 0 2 0 3 2 . 1 4 4 2 . 1 5 1 2 3 . 9 8 2 1 2 2 . 1 2 6 2 . 1 2 2 3 7 . 6 7 0 2 0 2 . 1 1 9 0 2 1 2 . 0 7 1 2 . 0 6 8 2 6 . 7 5 1 1 4 1 . 9 8 7 4 1 . 9 9 2 4 2 8 . 9 4 0 0 5 1 . 9 6 0 4 1 . 9 6 6 4 1 6 . 5 6 1 2 1 1 . 9 4 6 0 1 . 9 4 6 7 1 7 . 1 2 5 1 T a b l e 2 . 5 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r N a C e S 3 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k 1 d u n e / ( A ) d a m / ( A ) I n " . . . x o b s ( % ) 2 1 3 1 . 9 1 3 2 1 . 9 1 9 0 3 9 . 3 9 2 o 4 1 . 8 5 5 7 1 . 8 6 0 2 4 2 . 9 3 1 0 5 1 . 8 5 3 2 3 0 2 1 . 7 6 6 9 1 . 7 6 9 2 2 2 . 6 4 3 1 0 1 . 7 2 9 4 1 . 7 3 4 6 9 . 2 1 3 1 1 1 . 7 0 3 1 1 . 7 0 0 0 2 3 . 9 6 2 2 0 1 . 6 9 8 7 2 2 1 1 . 6 7 3 7 1 . 6 7 4 4 1 8 . 2 8 3 1 2 1 . 6 3 0 9 1 . 6 3 3 9 1 4 . 3 9 0 2 4 1 . 6 0 2 8 1 . 6 0 4 4 1 3 . 3 6 1 0 6 1 . 5 7 0 1 1 . 5 7 4 8 1 8 . 8 8 5 2 S o d i u m L a n t h a n u m T r i s u l f i d e , N a L o S 3 - - E i t h e r o f t h e f o l l o w i n g c o m b i n a t i o n s o f s t a r t i n g m a t e r i a l s m a y b e u s e d t o f o r m N a L a S 3 : 0 . 0 6 0 g ( 0 . 7 7 m m o l ) N a 2 S , 0 . 1 0 5 g ( 0 . 7 5 m m o l ) L a , a n d 0 . 0 9 6 g ( 3 . 0 m o l ) 8 ; o r 0 . 1 1 7 g ( 1 . 5 m m o l ) N a 2 S , 0 . 1 0 5 g ( 0 . 7 5 m m o l ) L a , a n d 0 . 1 4 4 g ( 4 . 5 m m o l ) S . T h e f o r m e r r e s u l t e d i n c r y s t a l s s u i t a b l e f o r s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s , w h i l e t h e l a t t e r i s t y p i c a l l y m i c r o c r y s t a l l i n e . T h e s t a r t i n g m a t e r i a l s a r e m i x e d a n d s e a l e d i n t o p y r e x t u b e s a s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . T h e s a m p l e s a r e p l a c e d i n a c o m p u t e r c o n t r o l l e d f u r n a c e a n d h e a t e d t o 3 7 0 ° C o v e r 1 2 h r . . T h e y r e m a i n a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r 2 d a y s a f t e r w h i c h t h e f u r n a c e i s c o o l e d t o 1 6 0 ° C o v e r 5 0 h r . a n d t h e n a l l o w e d t o c o o l n a t u r a l l y t o 5 0 ° C . T h e e x c e s s fl u x i s d i s s o l v e d b y w a s h i n g t h e s a m p l e w i t h d e g a s s e d D M F a s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . T h e i s o l a t e d p r o d u c t i s p a l e y e l l o w w h e n m i c r o c r y s t a l l i n e b u t o r a n g e a s t h e s i z e o f t h e c r y s t a l s i n c r e a s e s . P u r i t y o f t h e s a m p l e w a s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g i t s X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n t o o n e c a l c u l a t e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n d a t a ( S e e T a b l e 2 . 6 ) . N a L a S 3 i s h i g h l y s t a b l e i n a i r a n d c o m m o n o r g a n i c s o l v e n t s a n d r e m a i n s i n t a c t i n H 2 0 o v e r s h o r t p e r i o d s o f t i m e ( < 8 h r . ) . A f t e r s u f fi c i e n t c o n t a c t w i t h w a t e r , t h e p h a s e c o n v e r t s t o a n a m o r p h o u s o x i d e w i t h t h e s c e n t o f H 7 3 p r e s e n t . 5 3 T a b l e 2 . 6 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r N a L a S 3 ( C u r a d i a t i o n ) . h 1 _ _ _ _ _ _ - 1 M 1 e " m i x W 0 9 5 0 0 1 9 . 8 4 1 9 . 7 8 1 0 0 . 0 0 1 0 1 4 . 9 6 6 4 . 9 3 5 4 3 . 5 9 0 o 2 4 . 9 2 0 0 1 1 3 . 9 2 5 3 . 9 0 8 7 . 5 5 1 o 2 3 . 7 3 9 3 . 7 1 8 5 3 . 0 8 1 1 1 3 . 2 4 2 3 . 2 6 2 6 . 8 4 0 1 2 3 . 2 2 9 3 . 2 1 5 5 6 . 5 7 2 0 0 2 . 8 7 6 2 . 8 6 2 1 0 . 8 5 1 0 3 2 . 8 5 0 2 . 8 3 4 6 . 7 6 2 o 1 2 . 7 6 0 2 . 7 4 8 1 7 . 5 7 0 1 3 2 . 6 0 4 2 . 5 9 3 2 4 . 1 4 2 0 2 2 . 4 8 3 2 . 4 7 2 6 . 1 7 0 0 4 2 . 4 6 0 2 . 4 4 8 8 0 . 9 9 1 1 3 2 . 3 7 2 2 . 3 6 2 2 7 . 5 8 2 1 1 2 . 3 2 0 2 . 3 1 0 1 6 . 6 2 2 0 3 2 . 1 6 2 2 . 1 5 4 1 6 . 2 6 2 1 2 2 . 1 4 8 0 2 0 2 . 1 4 0 2 . 1 3 2 9 . 9 2 1 1 4 1 . 9 9 9 9 1 . 9 9 0 4 1 0 . 5 8 5 4 T a b l e 2 . 6 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r N a L a S 3 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k l 1 2 1 2 1 3 2 0 4 1 0 5 1 2 2 3 0 2 2 1 4 2 2 1 0 2 4 1 0 6 d c a l c / ( A ) 1 . 9 6 5 3 1 . 9 3 0 2 1 . 8 6 9 5 1 . 8 6 2 2 1 . 8 5 7 3 1 . 7 8 6 5 1 . 7 1 3 2 1 . 6 9 1 3 1 . 6 1 4 6 1 . 5 7 7 3 d o b s / ( A ) 1 . 9 5 9 2 1 . 9 2 2 5 1 . 8 6 3 8 1 . 8 5 4 4 1 . 7 7 9 6 1 . 7 1 2 0 1 . 7 0 8 4 1 . 7 0 2 1 1 . 6 0 8 6 1 . 5 7 1 3 l / I m a x O b s ( % ) 2 6 . 7 7 9 . 1 2 1 5 . 5 2 2 6 . 2 5 8 . 9 5 4 . 0 5 3 . 2 5 6 . 6 0 3 . 8 4 2 0 . 1 9 5 5 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s P o w d e r X - r a y D i fi r a c t i o n - - A n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d u s i n g a c a l i b r a t e d R i g a k u R o t a fl e x r o t a t i n g a n o d e p o w d e r d i f f r a c t o m e t e r c o n t r o l l e d b y a n I B M c o m p u t e r a n d o p e r a t i n g a t 4 5 k V / 1 0 0 m A , e m p l o y i n g N i - fi l t e r e d C u r a d i a t i o n . S a m p l e s a r e g r o u n d t o a fi n e p o w d e r a n d m o u n t e d b y s p r e a d i n g t h e s a m p l e o n t o a p i e c e o f d o u b l e s i d e d s c o t c h t a p e a f fi x e d t o a g l a s s s l i d e . F o r a i r s e n s i t i v e c o m p o u n d s , s a m p l e s w e r e p r e p a r e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d c o a t e d w i t h m i n e r a l o i l b e f o r e a n a l y s i s . P o w d e r p a t t e r n s w e r e c a l c u l a t e d b y u s i n g t h e C E R I U S T M m o l e c u l a r m o d e l i n g p r o g r a m b y M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s , S t . J o h n ' s I n n o v a t i o n C e n t r e , C a m b r i d g e , E n g l a n d . I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y - - I n f r a r e d s p e c t r a , i n t h e f a r - I R r e g i o n ( 6 0 0 - 5 0 c m ‘ l ) , w e r e r e c o r d e d o n a c o m p u t e r c o n t r o l l e d N i c o l e t - 7 4 O F o u r i e r T r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r i n 4 c m " 1 r e s o l u t i o n . A n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d o n fi n e l y g r o u n d s o l i d s a m p l e s u s i n g C s I a s t h e p r e s s e d p e l l e t m a t r i x . F o r a i r s e n s i t i v e c o m p o u n d s , s a m p l e s w e r e p r e p a r e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d p r e s s e d i n t o a p e l l e t i m m e d i a t e l y u p o n r e m o v a l . S o l u t i o n U V / V i s S p e c t r o s c o p y - - S p e c t r a w e r e r e c o r d e d u s i n g a H i t a c h i U - Z O O O s p e c t r o p h o t o m e t e r . S a m p l e s w e r e d i s s o l v e d a n d l o a d e d i n t o U V N i s c e l l s i n s i d e a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . S o l i d S t a t e U V / V i s / N e a r I R S p e c t r o s c o p y - - O p t i c a l d i f f u s e r e fl e c t a n c e m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a S h i m a d z u U V — 3 1 0 1 P C d o u b l e b e a m , d o u b l e m o n o c h r o m a t o r s p e c t r o p h o t o m e t e r . T h e i n s t r u m e n t i s e q u i p p e d w i t h i n t e g r a t i n g s p h e r e a n d c o n t r o l l e d b y p e r s o n a l c o m p u t e r . T h e r e fl e c t a n c e v e r s u s w a v e l e n g t h 5 6 d a t a g e n e r a t e d c a n b e u s e d t o e s t i m a t e a m a t e r i a l ' s b a n d g a p b y c o n v e r t i n g r e fl e c t a n c e t o a b s o r p t i o n d a t a u s i n g t h e K u b e l k a - M u n k f u n c t i o n : 2 2 o d S = ( 1 - R ) 2 / 2 R w h e r e R i s t h e s a m p l e r e fl e c t a n c e a t a g i v e n w a v e l e n g t h , a t , t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t , a n d S , t h e s c a t t e r i n g c o e f f i c i e n t . S r e m a i n s w a v e l e n g t h i n d e p e n d e n t f o r p a r t i c l e s g r e a t e r t h a n 5 m m i n s i z e . R a w d a t a w e r e p r o c e s s e d u s i n g t h e K a l e i d a g r a p h T M s o f t w a r e p r o g r a m . B a S O 4 w a s u s e d a s a 1 0 0 % r e fl e c t a n c e s t a n d a r d f o r a l l m a t e r i a l s . S a m p l e s a r e p r e p a r e d b y g r i n d i n g t h e m t o a fi n e p o w d e r a n d s p r e a d i n g t h e m o n a c o m p a c t e d s u r f a c e o f t h e p o w d e r e d s t a n d a r d m a t e r i a l , p r e l o a d e d i n t o a s a m p l e h o l d e r . T h e s a m p l e i s m a n u a l l y p r e s s e d o n t o t h e s a m p l e h o l d e r t o i n s u r e i t s a d h e s i o n t o t h e s u r f a c e o f t h e s t a n d a r d m a t e r i a l . A i r s e n s i t i v e s a m p l e s w e r e g r o u n d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o a s m a l l P V C b a g . T h e b a g w a s t a p e d s h u t a n d u p o n r e m o v a l f r o m t h e b o x w a s i m m e d i a t e l y h e a t s e a l . F o r s u c h s a m p l e s , a n e m p t y b a g h e l d a g a i n s t a s a m p l e h o l d e r c o n t a i n i n g B a S O 4 w a s u s e d a s a s t a n d a r d . M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y - - T h e m a g n e t i c r e s p o n s e o f t h e c o m p o u n d s w a s m e a s u r e d o v e r t h e r a n g e o f 2 - 3 0 0 K u s i n g a M P M S Q u a n t u m D e s i g n S Q U I D m a g n e t o m e t e r . S a m p l e s w e r e g r o u n d t o a fi n e p o w d e r t o m i n i m i z e p o s s i b l e a n i s o t r o p i c e f f e c t s , a n d l o a d e d i n t o P V C c o n t a i n e r s . A i r s e n s i t i v e s a m p l e s w e r e p r e p a r e d a s d e s c r i b e d a b o v e . C o r r e c t i o n s f o r t h e d i a m a g n e t i s m o f t h e P V C s a m p l e c o n t a i n e r s w e r e m a d e b y m e a s u r i n g t h e m a g n e t i c r e s p o n s e o f t h e e m p t y c o n t a i n e r u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e a n d fi e l d w h i c h w e r e m e a s u r e d f o r t h e fi l l e d c o n t a i n e r . C o r e a t o m d i a m a g n e t i s m w a s m u c h s m a l l e r t h a n t h e m a g n i t u d e o f t h e p a r a m a g n e t i s m m e a s u r e d a n d s o w a s i g n o r e d . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a s a f u n c t i o n o f fi e l d s t r e n g t h ( a t a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e o f 3 0 0 K ) w a s fi r s t 5 7 i n v e s t i g a t e d t o d e t e r m i n e i f t h e s a m p l e s e x p e r i e n c e d s a t u r a t i o n o f t h e i r m a g n e t i c s i g n a l . F o r a l l c o m p o u n d s , m a g n e t i z a t i o n i n c r e a s e d l i n e a r l y w i t h i n c r e a s i n g f i e l d o v e r t h e r a n g e i n v e s t i g a t e d ( l o o - 5 5 , 0 0 0 G a u s s ) . T h e s u b s e q u e n t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d a t l o w t o m o d e r a t e fi e l d s t r e n g t h s ( 3 0 0 - 5 0 0 0 G a u s s ) . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i fi ‘ r a c t i o n - - I n t e n s i t y d a t a w a s c o l l e c t e d u s i n g a R i g a k u A F C 6 S f o u r - c i r c l e a u t o m a t e d d i f f r a c t o m e t e r e q u i p p e d w i t h a g r a p h i t e c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r . A n 0 0 - 2 9 s c a n m o d e w a s u s e d . T h e c r y s t a l s ' s t a b i l i t y w a s m o n i t o r e d w i t h t h r e e s t a n d a r d r e fl e c t i o n s w h o s e i n t e n s i t i e s w e r e c h e c k e d e v e r y 1 5 0 r e fl e c t i o n s , a n d u n l e s s n o t e d , n o c r y s t a l d e c a y w a s d e t e c t e d . A n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n b a s e d o n w s c a n s w a s a p p l i e d t o a l l d a t a d u r i n g i n i t i a l s t a g e s o f r e fi n e m e n t . A n e m p i r i c a l D I F A B S c o r r e c t i o n 2 3 w a s a p p l i e d a f t e r f u l l i s o t r o p i c r e fi n e m e n t , a f t e r w h i c h f u l l a n i s o t r o p i c r e fi n e m e n t w a s p e r f o r m e d . T h e s t r u c t u r e s w e r e s o l v e d b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g e i t h e r M I T l - I R I L 2 4 ( i n t h e c a s e o f K 4 U S e 3 ) o r S H E L X S - 8 6 s o f t w a r e 2 5 2 1 ( f o r a l l o t h e r c o m p o u n d s ) , a n d f u l l m a t r i x l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t w a s p e r f o r m e d u s i n g t h e T E X S A N s o f t w a r e p a c k a g e . ” b C r y s t a l l o g r a p h i c d a t a f o r t h e c o m p o u n d s i n t h i s s e c t i o n a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 7 . T a b l e 2 . 7 : C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K 4 U S e 3 , K C e S e 4 , K T b S e 4 , R b C e T e 4 , N a C e S 3 , a n d N a L a S 3 K 4 U S e s K C e S e 4 K T b S e 4 a , A 1 7 . 3 3 1 ( 4 ) 6 . 3 7 6 ( 2 ) 6 . 2 5 5 ( 2 ) b , A 2 0 . 5 8 4 ( 3 ) c , A 8 . 8 1 1 ( 3 ) 8 . 3 2 7 ( 1 ) 8 . 2 2 7 ( 3 ) 1 3 . ° 9 0 . 0 9 0 . 0 9 0 . 0 v , A 3 3 1 4 3 ( 1 ) 3 3 8 . 6 ( 2 ) 3 2 1 . 9 ( 2 ) s p a c e g r o u p F d d 2 ( # 4 3 ) P 4 / n b m ( # 1 2 5 ) P 4 / n b m ( # 1 2 5 ) Z 8 2 2 F . W . , g / m o l 1 0 2 6 . 1 0 4 9 5 . 0 6 5 1 3 . 8 6 d e a l c , g / c m 3 4 . 3 3 6 4 . 8 5 5 5 . 3 0 1 1 1 , c m ' 1 2 9 1 . 7 0 3 5 7 2 . 1 4 0 3 4 0 . 2 3 c r y s t a l d i m e n s i o n s m m 3 1 . 0 x 1 . 0 x 1 . 0 0 . 0 2 x 0 . 0 8 x 0 . 0 8 0 . 0 4 x 0 . 4 2 x 0 . 4 6 r a d i a t i o n M 0 K c M o K ; M o K ; 2 9 m a x , ’ 5 0 6 O 6 0 d a t a c o l l e c t i o n t e m p . , ° C 2 3 2 3 2 3 # d a t a c o l l e c t e d 7 9 7 9 4 9 3 4 3 # u n i q u e d a t a 7 9 7 9 1 6 3 2 5 # F 0 2 > 3 6 6 4 7 3 0 2 2 3 6 # o f v a r i a b l e s 6 0 9 9 R / R w , % a 3 . 6 / 4 . 7 3 . 9 / 4 . 9 6 . 1 / 7 . 4 fi n a l D i f . m a p m a x . p e a k , 6 7 1 1 3 3 . 3 5 2 . 0 2 . 6 a R : 2 ( l F o l - c h l ) / Z | F o l R w = { 2 2 w ( | F o l - c h l ) 2 / 2 3 w l F o | 2 } 1 / 2 5 9 T a b l e 2 . 7 C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K 4 U S e 3 , K C e S e 4 , K T b S e 4 , R b C e T e 4 , N a C e S 3 , a n d N a L a S 3 ( c o n t . ) R b C e T e 4 N a C e S 3 N a L a S 3 a , A 6 . 9 5 2 ( 3 ) 5 . 6 8 3 ( 1 ) 5 . 7 5 2 ( 4 ) b , A 4 . 2 3 8 ( 2 ) 4 . 2 7 9 6 ( 6 ) c , A 9 . 0 8 4 ( 4 ) 9 . 8 0 2 ( 2 ) 9 . 8 4 1 ( 2 ) [ 3 , ° 9 0 . 0 9 0 . 0 v , A 3 4 3 9 . 0 ( 6 ) 2 3 6 . 0 ( 2 ) 2 4 2 . 2 ( 3 ) s p a c e g r o u p P 4 / n b m ( # 1 2 5 ) P m m n ( # 5 9 ) P m m n ( # 5 9 ) z 2 2 2 F . W . , g / m o l 7 3 5 . 9 9 2 5 9 . 2 9 2 5 8 . 0 8 d c a l c , g / c m 3 5 . 5 6 7 3 . 6 4 8 2 . 5 3 8 1 1 , c m - 1 2 3 6 . 0 7 1 0 9 . 6 9 9 9 . 9 5 c r y s t a l d i m e n s i o n s m m 3 0 . 0 1 x 0 . 0 7 x 0 . 0 8 0 . 0 1 x 0 . 0 4 x 0 . 4 4 0 . 0 2 x 0 . 2 6 x 0 . 4 0 r a d i a t i o n M 0 K 0 : M 0 K 0 : M 0 K 0 : 2 0 m a x . 5 5 6 0 6 0 d a t a c o l l e c t i o n t e m p . , ° C 2 0 - 7 5 2 3 # d a t a c o l l e c t e d 6 2 3 4 3 2 4 5 0 # u n i q u e d a t a 2 9 0 4 3 2 4 5 0 # F 6 2 > 3 a 1 9 7 3 8 0 4 1 1 # o f v a r i a b l e s 9 1 9 1 9 M W . % a 3 . 1 / 2 . 4 1 . 9 / 2 . 6 2 . 6 / 3 . 4 fi n a l D i f . m a p m a x . p e a k . e - I A B 1 . 6 9 0 . 6 1 1 . 4 7 a R : 2 ( l F 0 l - c h l ) / } . ‘ . I F 0 | R w = { 2 w ( l F o l - | F c l ) 2 / 2 w l F o | 2 } 1 / 2 6 0 C . R 1 D i s i n 1 . K 4 U S e 3 S t r u c t u r e - - A s i n g l e [ U S e 8 ] 4 ' a n i o n i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 5 a , w i t h s e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s i n T a b l e 2 . 8 a n d f r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s i n T a b l e 2 . 9 . T h e u r a n i u m c e n t e r s i t s o n a c r y s t a l l o g r a p h i c 2 - f o l d a x i s , b u t t h e e n t i r e a n i o n h a s a t r i a n g u l a t e d d o d e c a h e d r a l g e o m e t r y a n d c a n h e n c e b e a s s i g n e d a p s e u d o D z d s y m m e t r y . A d o d e c a h e d r a l s t r u c t u r e i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e l o c a t i o n o f c o o r d i n a t i n g a t o m s a t t h e c o r n e r s o f t w o t r a p e z o i d s w h i c h l i e o r t h o g o n a l t o e a c h o t h e r ; i n [ U S e 8 ] 4 ' t h e S e - S e b o n d s f o r m t h e n o n - p a r a l l e l s i d e s o f t h e i r r e s p e c t i v e t r a p e z o i d s . T h e [ U S e 8 ] 4 ' i s d i s t o r t e d f r o m a n i d e a l d o d e c a h e d r o n ( s h o w n i n F i g . 2 . 5 b ) i n t w o r e s p e c t s . F i r s t , t h e b a s e s o f t h e S e t r a p e z o i d s i n t e r s e c t a t t h e U c e n t e r , l e a v i n g t h e f o u r b a s a l s e l e n i u m s i n a n e a r l y s q u a r e p l a n a r a r r a n g e m e n t ; i n a n i d e a l d o d e c a h e d r o n t h e t r a p e z o i d s s l i c e f u r t h e r i n t o e a c h o t h e r . S e c o n d , t h e p r e s e n c e o f t h e S e - S e b o n d s , a l t h o u g h s l i g h t l y e l o n g a t e d ( 2 . 3 8 A a n d 2 . 4 0 A ) , n e c e s s i t a t e s t h a t t h e c o r r e s p o n d i n g S e - U - S e a n g l e b e s m a l l e r t h a n i n a n i d e a l d o d e c a h e d r o n ( S e ( 1 ) - U - S e ( 2 ) a n g l e : 4 9 . 0 5 0 ; c o r r e s p o n d i n g d o d e c a h e d r o n a n g l e 2 6 : 7 3 . 6 9 0 ) . A l t h o u g h w i t h o u t p r e c e d e n t i n m e t a l - c h a l c o g e n i d e s y s t e m s , [ U S e 8 ] 4 ' i s i s o s t r u c t u r a l ( b u t n o t i s o e l e c t r o n i c ) w i t h t h e k n o w n p e r o x o - a n i o n s ( [ M ( O z ) 4 ] n ‘ ) 2 7 ( M = C r 5 + , v 5 + , N b 5 + , T a 5 + , 3 , 1 0 6 + , w 6 + ) . T h e p o t a s s i u m c a t i o n s a r e l o c a t e d i n t w o d i f f e r e n t s i t e s . T h e fi r s t i s c o o r d i n a t e d b y s e v e n S e a t o m s i n a n i r r e g u l a r p o l y h e d r o n ( F i g . 2 . 6 a ) ( r a n g e o f K ( l ) — S e d i s t a n c e s : 3 . 4 7 5 ( 7 ) 1 1 . 3 1 9 0 0 ) [ 1 ; a v e . : 3 . 3 5 7 A ) w h i l e t h e s e c o n d i s i n a s i t e c o o r d i n a t e d b y n i n e S e a t o m s , a g a i n i n a n i r r e g u l a r p o l y h e d r o n ( F i g . 2 . 6 b ) ( r a n g e o f K ( 2 ) - S e d i s t a n c e s : 3 . 6 9 4 ( 8 ) A - 3 . 2 5 3 ( 7 ) A ; a v e . : 3 . 4 7 0 A ) . E x a m p l e s o f m o l e c u l a r u r a n i u m / c h a l c o g e n i d e 6 1 c o m p l e x e s a r e s p a r s e . A f u l l y c h a r a c t e r i z e d h o m o l e p t i c u r a n i u m t h i o l a t e h a s b e e n r e c e n t l y r e p o r t e d . 2 8 P r i o r t o t h i s , m o s t w o r k h a s d e a l t w i t h c o m p l e x e s o f u r a n y l w i t h v a r i o u s s u l f u r c o n t a i n i n g l i g a n d s , 2 9 i n c l u d i n g a c o m p l e x c o n t a i n i n g a s i n g l e 1 1 2 - 8 2 2 ' . 3 0 , 3 1 6 2 @ S O N Y 1 “ g S e l l ) m ( A ) ) , 1 S e a ) ‘ fl { ‘ 1 ' } . u S l e ' S e a ) ( ’ 6 ' ‘ 1 ‘ 0 , 5 c m S c t l l ' ( B ) F i g u r e 2 . 5 : ( A ) : O r t e p r e p r e s e n t a t i o n o f t h e [ U ( S e 2 ) 4 ] 4 ' a n i o n ( B ) : A n i d e a l t r i a n g u l a t e d d o d e c a h e d r o n 6 3 T a b l e 2 . 8 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K 4 U S e 3 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . U - S e ( 1 ) 2 . 8 4 0 ( 3 ) ' S e ( 3 ) - S e ( 4 ) 2 . 4 0 1 ( 4 ) U - S e ( 2 ) 2 . 9 0 3 ( 3 ) S e ( 1 ) - K ( 1 ) 3 . 4 2 1 ( 7 ) U - S e ( 3 ) 2 . 9 2 3 ( 3 ) S e ( 1 ) - K ( 2 ) 3 . 3 9 8 ( 7 ) U - S e ( 4 ) 2 . 9 2 0 ( 3 ) S e ( 2 ) - l ( ( 2 ) 3 . 3 9 8 ( 7 ) S e ( 1 ) - S e ( 2 ) 2 . 3 8 5 ( 4 ) K ( 1 ) - K ( 2 ) 4 . 4 6 8 ( 9 ) S e ( 1 ) - U - S e ( 1 ) ' 1 2 7 . 9 ( 1 ) S e ( 2 ) - U - S e ( 4 ) 9 4 . 1 9 ( 8 ) S e ( 1 ) - U - S e ( 2 ) 4 9 0 5 ( 8 ) S e ( 2 ) - U - S e ( 4 ) ' 1 2 9 0 0 ( 8 ) S e ( 1 ) - U - S e ( 2 ) ' 9 1 . 1 9 ( 9 ) S e ( 3 ) — U - S e ( 3 ) ' 8 6 . 5 ( 1 ) S e ( 1 ) - U - S e ( 3 ) 9 0 9 6 ( 9 ) S e ( 3 ) - U - S e ( 4 ) 4 8 5 4 ( 8 ) S e ( l ) - U - S e ( 3 ) ' 1 2 8 . 4 8 ( 9 ) S e ( 3 ) - U - S e ( 4 ) ' 8 7 . 4 1 ( 9 ) S e ( 1 ) - U - S e ( 4 ) 1 2 6 . 9 3 ( 9 ) S e ( 4 ) - U - S e ( 4 ) ' 1 2 1 . 9 ( 1 ) S e ( 1 ) - U - S e ( 4 ) ' 7 9 9 5 ( 9 ) U - S e ( 1 ) - S e ( 2 ) 6 6 . 8 ( 1 ) S e ( 2 ) - U - S e ( 2 ) ' 8 7 . 4 ( 1 ) U - S e ( 2 ) - S e ( 1 ) 6 4 . 1 ( 1 ) S e ( 2 ) - U - S e ( 3 ) 9 3 1 0 ( 8 ) U - S e ( 3 ) - S e ( 4 ) 6 5 . 7 ( 1 ) S e ( 2 ) - U - S e ( 3 ) ' 1 7 7 . 5 1 ( 9 ) U - S e ( 4 ) - S e ( 3 ) 6 5 . 8 ( 1 ) 6 4 T a b l e 2 . 9 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K 4 U S e 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x z B e ) U l ' 0 0 . 0 2 1 7 0 7 2 ( 5 ) S e ( l ) 1 . 0 3 7 9 ( 2 ) 0 . 1 1 9 8 ( 1 ) - 0 . 1 1 9 7 ( 4 ) 1 . 9 ( 1 ) S e ( 2 ) 1 . 1 1 0 0 ( 2 ) 0 . 0 3 0 3 ( 1 ) — 0 . 2 1 6 5 ( 4 ) 1 . 6 ( 1 ) S e ( 3 ) 1 . 1 1 1 9 ( 2 ) 0 . 0 2 4 4 ( 1 ) 0 . 2 6 3 3 ( 4 ) 1 . 7 ( 1 ) S e ( 4 ) 1 . 1 0 5 1 ( 2 ) - 0 . 0 8 6 9 ( 1 ) 0 . 1 8 2 7 ( 4 ) 1 . 5 ( 1 ) K ( l ) 0 . 9 9 8 1 ( 4 ) 0 . 2 7 4 1 ( 3 ) - 0 . 2 4 1 5 ( 8 ) 2 . 3 ( 3 ) K ( 2 ) 1 . 2 2 1 1 ( 4 ) 0 . 1 6 6 2 ( 3 ) - 0 . 2 0 4 2 ( 8 ) 2 . 1 ( 3 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 1 3 ( 1 , 1 ) + b Z B ( 2 , 2 ) + c 2 1 3 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( l , 3 ) + b c ( c o s a ) B ( 2 , 3 ) . 6 5 [ A ] [ B ] % a F i g u r e 2 . 6 : O r t e p d r a w i n g s o f t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f t h e a t o m s K ( l ) , ( A ) , a n d K ( 2 ) , ( B ) , i n t h e s t r u c t u r e o f K 4 U S e 3 . 6 6 M a g n e t i c P r o p e r t i e s - - T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f K 4 U S e 8 w a s m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e ( 5 - 2 5 0 K ) a t a c o n s t a n t fi e l d o f 5 0 0 0 G a u s s . A p l o t o f t h e d a t a a s I I X M v s . T i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 7 . S t r o n g p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r , c o n f o r m i n g t o C u r i e - W e i s s l a w , i s o b s e r v e d f r o m a p p r o x i m a t e l y 1 2 0 K o n u p . B e l o w t h i s r e g i o n , a t r a n s i t i o n i s o b s e r v e d a t a p p r o x i m a t e l y 9 0 K a n d i s t h e n f o l l o w e d b y a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g w h i c h h a s a c r i t i c a l t e m p e r a t u r e o f 6 5 K a t t h e m i d p o i n t o f a b r o a d a n d s h a l l o w t r a n s i t i o n . T h e 1 1 c h a t 3 0 0 K i s 3 . 8 2 B M , c o n s i s t e n t w i t h a n f 2 c o n fi g u r a t i o n w h e r e L ¢ 0 . 3 2 T h e e x h i b i t e d p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h e c o m p o u n d a t h i g h t e m p e r a t u r e s r e n d e r s d i f fi c u l t a n y 7 7 S e N M R s t u d y o f t h i s c o m p o u n d . A n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n s o f v a r i o u s d e g r e e s h a v e b e e n r e p o r t e d f o r t h e u r a n i u m c o m p o u n d s M U 8 Q 1 7 ( M = C r , V C o , F e , N i ) b y N o e l a n d T r o c , 3 3 a l t h o u g h t h e i r d a t a a r e c o m p l i c a t e d b y t h e p r e s e n c e o f M 2 + . N e i t h e r K + n o r S e z z " w o u l d c o n t r i b u t e t o a n y m a g n e t i c p h e n o m e n o n , s o b a r r i n g a n y i m p u r i t y , w e a r e o b s e r v i n g b e h a v i o r b a s e d s o l e l y o n U 4 4 : 6 7 0 0 5 - 0 . 1 . - O 5 o n “ a u 0 . 4 - : 0 q u a . a . . . . I O I I d o n . . . . . . a 2 4 0 s o s o 1 0 s o s o 1 0 0 n o T I K X 0 3 ' - \ v — fi F i g u r e 2 . 7 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l l x M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r K 4 U S e 3 ( 5 0 0 0 G a u s s ) . 6 8 S p e c t r o s c o p y - - T h e s o l i d s t a t e f a r - I R s p e c t r u m o f K 4 U S e 8 s h o w s t h r e e p e a k s : 2 6 1 c m ‘ l , w h i c h c a n b e t e n t a t i v e l y a s s i g n e d t o S e - S e s t r e t c h i n g i n t h e d i s e l e n i d e s , 1 6 8 c m ' 1 a n d 1 5 3 c m ' 1 w h i c h a r e p r e s u m a b l y d u e t o U - S e v i b r a t i o n s . A s m e n t i o n e d b e f o r e K 4 U S e 8 i s s l o w l y s o l u b l e i n D M F , a n d s i m i l a r b e h a v i o r h a s b e e n f o u n d w i t h e t h y l e n e d i a m i n e . T h e c o m p o u n d w a s i n s o l u b l e i n n e a t a c e t o n i t r i l e , e v e n w i t h t h e a d d i t i o n o f [ B u 4 N ] + ; h o w e v e r , i t w a s s u c c e s s f u l l y d i s s o l v e d i n s o l u t i o n s o f e i t h e r 1 5 C 5 o r 1 8 C 6 c r o w n e t h e r s , o r 2 , 2 , 2 - c r y p t a n d i n C H 3 C N . I n a l l s o l v e n t s t h e s o l u t i o n s o f K 4 U S e 8 g a v e b r o w n / y e l l o w c o l o r s o f v a r i o u s h u e s w h i c h w e r e s t a b l e , b y U V N i s , o u t t o 3 d a y s . T h e D M F a n d C H 3 C N / c o m p l e x a n t s o l u t i o n s g a v e s i m i l a r U V N i s s p e c t r a : o n e b r o a d p l a t e a u a t 4 0 0 - 4 3 0 n m f o r D M F a n d a t 3 9 0 - 4 3 0 n m f o r C H 3 C N / c o m p l e x a n t . A f t e r d e c o m p o s i t i o n t h e s o l u t i o n s r e v e r t t o b r o w n / g r e e n i n c o l o r , a n d t h e i r U V N i s s p e c t r a s h o w t h e f e a t u r e s o f a p o l y s e l e n i d e s o l u t i o n ( p e a k s a t 4 4 0 a n d 6 4 0 n m f o r D M F , 4 1 7 a n d 5 6 0 n m f o r C H 3 C N ) . S u c h a d e c o m p o s i t i o n t a k e s p l a c e i n a l l s o l v e n t s t e s t e d u p o n e x p o s u r e t o a i r , a s w e l l a s s i m p l y u p o n s t a n d i n g , d u e t o t h e h i g h o x o p h i l i c i t y o f U ( I V ) , m a k i n g d i s t i l l e d a n d d e g a s s e d s o l v e n t s a r e q u i r e m e n t . I n e t h y l e n e d i a m i n e s o l u t i o n s o f K 4 U S e 8 , U V N i s s h o w s p e a k s a t 3 4 6 , 4 0 4 , 4 9 2 , a n d 8 0 7 r u n , w h i l e a p o l y s e l e n i d e / e t h y l e n e d i a m i n e s o l u t i o n s h o w s p e a k s a t 4 0 8 , 5 6 0 , a n d 8 0 5 n m . A l t h o u g h c l e a r l y n o t a s i m p l e S e x z ' s o l u t i o n , t h e p r e s e n c e o f s e v e r a l p e a k s i n t h e e t h y l e n e d i a m i n e s o l u t i o n i n d i c a t e s a s i g n i fi c a n t l y s t r o n g e r s o l v e n t i n t e r a c t i o n w i t h t h e a n i o n t h a n i n e i t h e r D M F o r C H 3 C N . 6 9 2 . A L n Q 4 ( A = K ; L n = C e , T b ; Q = S e o r A = R b ; L n = C e ; Q = T e ) S t r u c t u r e - - I n t h e A L n Q 4 s t r u c t u r e , L n a n d Q f o r m t w o d i m e n s i o n a l a n i o n i c l a y e r s w i t h A + i n t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y . T h e a n i o n i c l a y e r s t h e m s e l v e s a r e f u r t h e r p a r t i t i o n e d i n t o t w o l a y e r s o f ( Q 2 ) 2 ' u n i t s s a n d w i c h i n g a l a y e r o f L n 3 + c a t i o n s . T h e L n 3 + c a t i o n s a r e i n a s q u a r e a n t i p r i s m a t i c e n v i r o n m e n t , c o o r d i n a t e d t o t h e e n d s o f e i g h t d i c h a l c o g e n i d e s , f o u r a b o v e t h e L n p l a n e a n d f o u r b e l o w . A v i e w o f t h i s a r r a n g e m e n t i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 8 . S e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 1 0 f o r K C e S e 4 , T a b l e 2 . 1 1 f o r K T b S e 4 ( F r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 1 2 f o r K C e S e 4 , T a b l e 2 . 1 3 f o r K T b S e 4 ) . I t c a n b e s e e n t h a t t h e ( S e 2 ) 2 ' u n i t s p o i n t i n a u n i f o r m d i r e c t i o n w i t h i n t h e i r l a y e r a n d i n v e r t t h a t d i r e c t i o n i n t h e l a y e r b e l o w . E a c h ( S e 2 ) 2 ' , i n t u r n , b r i d g e s f o u r L n 3 + c a t i o n s , e a c h S e b r i d g i n g i n 1 1 2 f a s h i o n , a n d t h e e x p a n d e d a n i o n i c l a y e r i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 9 . E x c e p t f o r t h e e x p e c t e d c h a n g e s i n b o n d d i s t a n c e s , t h e R b C e T e 4 a n a l o g i s a l m o s t p e r f e c t l y i s o s t r u c t u r a l , w i t h t h e r e s p e c t i v e b o n d a n g l e s b e i n g c o m p a r a b l e t o t h o s e i n t h e s e l e n i d e s . T a b l e 2 . 1 4 l i s t s t h e b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s o f t h e t e l l u r i d e , a n d T a b l e 2 . 1 5 , t h e f r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s . A f u r t h e r f e a t u r e o f t h i s s t r u c t u r e i s t h a t i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t o ( 1 1 0 ) , c h a n n e l s a r e f o r m e d , b o u n d e d o n t h e o p p o s i t e s i d e s b y L n 3 + a n d o n t h e t o p a n d b o t t o m b y ( Q 2 ) 2 ' ( F i g u r e 2 . 1 0 ) . T h e i r d i m e n s i o n s a r e 4 . 1 6 A ( C e t o C e ) b y 3 . 6 1 A ( S e t o S e ) i n K C e S e 4 , w i t h t h e a n a l o g o u s d i m e n s i o n s i n K T b S e 4 b e i n g 4 . 1 1 A a n d 3 . 6 4 A a n d i n R b C e T e 4 , 4 . 9 2 A a n d 4 . 2 5 A . H e n c e t h e y p r e s e n t t o o s m a l l o f a v o l u m e f o r i n t e r c a l a t i o n o f m o s t s p e c i e s , a l t h o u g h L i i n t e r c a l a t i o n m a y b e a p o s s i b i l i t y v i a r e d u c t i o n o f ( Q 2 ) 2 ' t o 2 Q 2 ’ - 7 0 Q d 2 . 9 Q Q 0 ( ‘ 7 Q o r 7 0 b . Q a L n 9 : ) m \ O Q f O ’ Q h £ 6 ‘ 0 F i g u r e 2 . 8 : T h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e L n 3 + c a t i o n s i n t h e A L n Q 4 s t r u c t u r e t y p e ( A = a 1 k a l i , L n = l a n t h a n i d e , Q = S e , T e ) . X X X Q X Y X X X Y Y 7 3 T a b l e 2 . 1 0 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K C e S e 4 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . C e - S e 3 . 0 7 5 ( 1 ) S e - K 3 . 4 3 4 ( 2 ) C e - K 4 . 1 6 4 6 ( 7 ) K - K a 4 . 5 0 9 ( 1 ) S e - S e a 2 . 3 8 5 ( 3 ) S e - C e - S e b 6 9 9 2 ( 3 ) S e - C e - S e g 1 4 8 . 1 7 ( 5 ) S e - C e - S e c 1 0 8 . 2 7 ( 7 ) S e - C e - S e h 1 3 9 . 6 0 ( 6 ) S e - C e — S e d 6 9 9 2 ( 3 ) C e - S e - S e a 1 1 0 . 2 0 ( 3 ) S e - C e - S e c 8 0 . 6 1 ( 7 ) C e - S e - C e a 9 4 3 0 ( 5 ) S e - C e - S e f 8 5 7 0 ( 7 ) K - C e - K a 1 8 0 . 0 0 T a b l e 2 . 1 1 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ' ) f o r K T b S e 4 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . ' l ‘ o - S e 2 . 9 8 0 ( 1 ) S e - K 3 . 4 1 4 ( 2 ) T b - K 4 . 1 1 4 ( 1 ) K — K a 4 . 4 2 3 ( 2 ) S e - S e a 2 . 3 9 3 ( 2 ) S e - T b - S e b 7 0 5 5 ( 4 ) S e - T b — S e g 1 4 7 . 0 0 ( 3 ) S e - T b - S e c 1 0 9 . 5 1 ( 6 ) S e - T b - S e h 1 4 0 . 1 7 ( 4 ) S e - T b - S e d 7 0 5 5 ( 3 ) T b - S e - S e a 1 0 9 . 9 2 ( 5 ) S e - T b — S e e 8 0 0 6 ( 6 ) T b - S e - T b a 9 5 8 5 ( 5 ) S e - T b - S e f 8 4 1 5 ( 6 ) K - T b - K a 1 8 0 . 0 0 7 4 T a b l e 2 . 1 2 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K C e S e 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x z B e 8 C e 1 / 4 1 / 4 0 0 5 3 ( 5 ) S e — 0 . 1 1 7 8 ( 2 ) 0 . 1 1 7 8 0 . 2 1 6 3 ( 2 ) 0 . 8 1 ( 5 ) K - 3 / 4 1 / 4 1 / 2 2 . 0 ( 2 ) T a b l e 2 . 1 3 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B a l i l v a l u e s f o r K T b S e 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x z B e 3 T h 1 / 4 1 / 4 1 / 2 0 . 3 6 ( 4 ) S e 0 . 1 1 4 7 ( 2 ) 0 . 6 1 4 7 0 . 7 0 9 0 ( 2 ) 0 . 5 5 ( 4 ) K 1 / 4 1 / 4 0 1 . 4 ( 2 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 1 3 ( 1 , 1 ) + 6 2 1 3 0 . 2 ) + c 2 8 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( l , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( 1 , 3 ) + b c ( c o s a ) B ( 2 , 3 ) . 7 5 T a b l e 2 . 1 4 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ' ) f o r R b C e T e 4 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . C e - T e 3 . 2 8 5 ( 1 ) T e - R b 3 . 7 6 5 ( 1 ) C e - R b 4 . 5 4 2 ( 2 ) R b - R b a 4 . 9 1 6 ( 2 ) T e - T e a 3 . 2 8 5 ( 1 ) T e - C e - T e b 7 0 5 0 ( 2 ) T e - C e - T e g 1 4 5 . 2 3 ( 2 ) T e - C e - T e C 1 0 9 . 4 0 ( 5 ) T e - C e - T e h 1 4 1 . 9 7 ( 2 ) T e - C e - T e d 7 0 5 0 ( 2 ) C e - T e - T e a 1 0 9 . 0 1 ( 1 ) T e - C e - T e e 8 1 . 1 6 ( 4 ) C e - T e - C e a 9 6 8 9 ( 4 ) T e - C e - T e f 8 3 . 1 ( 4 ) R b - C e - R b a 1 8 0 . 0 0 T a b l e 2 . 1 5 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B u g v a l u e s f o r R b C e T e 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s C e 1 / 4 1 / 4 1 / 2 0 5 9 ( 4 ) T e 0 . 6 1 2 3 ( 9 ) 0 . 1 0 5 5 ( 9 ) 0 . 2 9 1 1 ( 1 ) 0 7 8 ( 4 ) R b 1 / 4 1 / 4 0 1 8 1 ( 8 ) 3 B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ 3 2 B ( 1 , 1 ) + b Z B ( 2 , 2 ) + c 2 B ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( 1 , 3 ) + b c ( c o s 0 t ) B ( 2 , 3 ) . 7 6 T h e A + c a t i o n s o f t h e s t r u c t u r e a r e c o l i n e a r w i t h t h e L n 3 + , b e i n g d i s p l a c e d f r o m t h e L n 3 + b y o n l y h a l f t h e l e n g t h o f t h e c - a x i s . E x c e p t f o r t h e i r d i s t a n c e s f r o m t h e ( Q 2 ) 2 ' l a y e r s , L n 3 + a n d A + h a v e t h e s a m e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t . T h i s g i v e s t h e A L n Q 4 p h a s e s a s i m i l a r i t y t o t h e k n o w n A L n Q 2 c o m p o u n d s w h i c h p o s s e s s t h e a - N a F e O 2 s t r u c t u r e t y p e . I n t h e s e A L n Q 2 p h a s e s , A + a n d L n 3 + a l s o s h a r e t h e s a m e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t ( o c t a h e d r a l i n t h i s c a s e ) a n d , l i k e A L n Q 4 , a r e s e g m e n t e d s u c h t h a t e v e r y a l t e r n a t e c a t i o n l a y e r i s e x c l u s i v e l y A + o r L n 3 + . T h e c h a n g e i n s t r u c t u r a l d i m e n s i o n s w h e n c o m p a r i n g t h e t w o K L n S e 4 a n a l o g s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e i o n i c r a d i u s o f T b 3 + b e i n g s m a l l e r t h a n t h a t o f C e 3 + . T h e c e l l v o l u m e o f t h e T b a n a l o g i s t h e s m a l l e r o f t h e t w o ( 3 2 1 . 9 ( 2 ) A 3 v s . 3 3 8 . 6 ( 2 ) A 3 f o r K C e S e 4 ) , a n d t h e L n - S e d i s t a n c e s e x h i b i t t h e e x p e c t e d c h a n g e s a s w e l l ( T b - S e : 2 . 9 8 0 ( 1 ) A ; C e - S e : 3 . 0 7 5 ( 1 ) A ) . B o t h L n - S e d i s t a n c e s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e a v e r a g e v a l u e s f o r t h e r e s p e c t i v e e i g h t - c o o r d i n a t e L n 3 + w h i c h h a v e b e e n t a b u l a t e d b y P o i x 3 4 . T h e c h a n g i n g b o n d l e n g t h s a l s o m a k e t h e i r p r e s e n c e f e l t o n t h e r e s p e c t i v e S e - S e b o n d s . I n K T b S e 4 t h e s l i g h t l y s t r o n g e r T b - S e i n t e r a c t i o n r e s u l t s i n a s l i g h t l y l o n g e r S e - S e b o n d ( 2 . 3 9 3 A ) . T h e b o n d a n g l e s r e s p o n d s o m e w h a t t o t h e c h a n g e i n L n - S e d i s t a n c e s a s w e l l ; i n g e n e r a l t h e S e - L n - S e a n g l e s b e t w e e n S e a t o m s i n t h e s a m e p l a n e a r e i n c r e a s e d i n t h e T b a n a l o g w h i l e t h e " t r a n s - p l a n e " a n g l e s a r e s l i g h t l y s m a l l e r f r o m t h o s e i n K C e S e 4 . T h e r e p e a t i n g u n i t s h o w n i n F i g . 2 . 8 i s t h e s a m e u n i t w h i c h i s f o u n d i n t w o c l o s e l y r e l a t e d t h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e t y p e s : C u A l z a n d N b T e 4 . T h e f o r m e r i s s e e n i n s e v e r a l c o m p o u n d s o f t h e f o r m u l a T X 2 ( T = t r a n s i t i o n m e t a l , X = S b , G e , S n , o r P b ) 3 5 a n d i s s i m p l y t h e f u s i n g o f t h e a n i o n i c l a y e r s o f A L n Q 4 , t h r o u g h f a c e - s h a r i n g a t t h e s q u a r e a n t i p r i s m s , i n t o a t h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e . I n d e e d , s i n c e A a n d L n s h a r e c o o r d i n a t i o n 7 7 e n v i r o n m e n t s , A L n Q 4 c a n b e c o n s i d e r e d a s a d e r i v a t i v e o f t h e C u A l z s t r u c t u r e t y p e w h e r e t h e t w o c a t i o n s a l t e r n a t e i n t h e C u p o s i t i o n s a l o n g t h e c - a x i s . T h e N b T e 4 s t r u c t u r e 3 6 i s a l s o c l o s e l y r e l a t e d t o t h a t o f C u A 1 2 ; t h e N b c a t i o n s r e s i d e i n h a l f o f t h e C u p o s i t i o n s a n d a r e o r d e r e d s u c h t h a t e v e r y o t h e r p l a n e o f m e t a l p o s i t i o n s i s v a c a n t , f o r m i n g a p o r o u s s t r u c t u r e . N b T e 4 h a s ( T e 2 ) 2 ' u n i t s , a n a l o g o u s t o t h e ( Q 2 ) 2 ' u n i t s i n A L n Q 4 . T h e k n o w n c h e m i c a l s i m i l a r i t i e s b e t w e e n a l l m e m b e r s o f t h e l a n t h a n i d e g r o u p w o u l d t e n d t o i n d i c a t e t h a t o t h e r e l e m e n t s f r o m t h a t g r o u p c o u l d a l s o b e a c c o m m o d a t e d i n t h e A L n Q 4 s t r u c t u r e t y p e . S u c h p o s s i b i l i t i e s w e r e , i n f a c t , i n v e s t i g a t e d . W h e n L n = L a a n d Q = S e , r e a c t i o n s a n a l o g o u s t o t h o s e d e s c r i b e d r e s u l t e d o n l y i n L a S e 2 . P h a s e s w i t h p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s s i m i l a r t o A L n Q 4 w e r e i s o l a t e d f r o m r e a c t i o n s w h e r e A = K , L n = N d o r E u , a n d Q = S e , b u t t h e s e w e r e c o n s i s t e n t l y c o n t a m i n a t e d w i t h l a r g e a m o u n t s o f a m o r p h o u s b i n a r y p o w d e r . A p p a r e n t l y , t h e c h e m i c a l b e h a v i o r o f t h e v a r i o u s l a n t h a n i d e s i s s u f fi c i e n t l y d i f f e r e n t t h a t d i r e c t s u b s t i t u t i o n o f o n e e l e m e n t f o r a n o t h e r , u n d e r t h e s e s y n t h e t i c c o n d i t i o n s , i s n o t a l w a y s p o s s i b l e . 7 8 M a g n e t i c P r o p e r t i e s - - T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f K C e S e 4 w a s m e a s u r e d f r o m 2 - 3 0 0 K a t 3 0 0 G a u s s , a n d a p l o t o f l l x M v s . T i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 1 . T h e m a t e r i a l a p p e a r s t o b e p a r a m a g n e t i c a l t h o u g h s e v e r a l a n o m a l i e s i n t h e d a t a a r e p r e s e n t . A t t e m p e r a t u r e s b e l o w 1 0 0 K , t h e c u r v e i s s e e n t o d e v i a t e n e g a t i v e l y f r o m a s t r a i g h t l i n e e x t r a p o l a t e d f r o m t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e d a t a . S u c h d e v i a t i o n h a s b e e n r e p o r t e d f o r s e v e r a l C e 3 + c o m p o u n d s a n d h a s b e e n a t t r i b u t e d t o c r y s t a l fi e l d s p l i t t i n g o f t h e c a t i o n ' s 2 F 5 / 2 g r o u n d s t a t e . 3 7 A t t e m p e r a t u r e s a b o v e 1 0 0 K , C u r i e - W e i s s l a w i s n o t s t r i c t l y a d h e r e d t o , a n d a s l i g h t c u r v a t u r e r e m a i n s i n t h e d a t a . I n t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e a n a v e r a g e l i e f f o f 2 . 3 1 0 . 2 B M h a s b e e n c a l c u l a t e d . T h i s v a l u e i s i n a c c o r d a n c e w i t h t h e u s u a l r a n g e f o r C e 3 + c o m p o u n d s ( 2 . 3 - 2 . 5 B M ) a n d i s c l o s e t o t h a t o f t h e f r e e i o n ( 2 . 5 4 B M ) d u e t o t h e s h i e l d i n g e f f e c t t h e o u t e r e l e c t r o n c l o u d h a s o n t h e e m b e d d e d f - o r b i t a l s . 3 8 I t w a s f o u n d t h a t t h e m e a s u r e m e n t s o n K C e S e 4 m u s t b e d o n e o n f r e s h l y i s o l a t e d s a m p l e , a s a p r o b a b l e p h a s e c h a n g e i n a g e d s a m p l e s g i v e s a r t i fi c i a l l y h i g h v a l u e s f o r t h e u e f f . T h i s p h a s e c h a n g e p r o b a b l y o c c u r s t o a s m a l l e x t e n t o n t h e s a m p l e s u r f a c e b e c a u s e t h e b u l k o f t h e s a m p l e r e m a i n s i n t a c t b y X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f K T b S e 4 p r o v e d t o b e o f n e a r l y i d e a l C u r i e - W e i s s b e h a v i o r w i t h o n l y a s l i g h t d e v i a t i o n f r o m l i n e a r i t y b e g i n n i n g b e l o w 5 0 K ( F i g u r e 2 . 1 2 ) . A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e , a u e f f o f 9 . 2 5 : 0 . 0 4 B M w a s e s t i m a t e d b y a p p l y i n g a s t r a i g h t l i n e c u r v e fi t t o t h e d a t a f r o m s e v e r a l t r i a l s . T h e c a l c u l a t e d l l e f f o f a T b 3 + c a t i o n ( b a s e d o n t h e 7 F 6 g r o u n d s t a t e ) i s 9 . 7 2 B M w i t h t y p i c a l l y o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l v a l u e s b e i n g 9 . 5 - 9 . 8 B M . 3 8 A l s o t h e s m a l l v a l u e o f 0 ( c a . - 6 K ) i n d i c a t e s t h a t t h e c a t i o n i s m u c h l e s s p r o n e t o c r y s t a l fi e l d e f f e c t s i n t h i s e n v i r o n m e n t t h a n i s C e 3 + , 3 9 7 9 5 0 0 - ’ 7 7 ” a E l ‘ 3 4 0 0 q 1 3 E . a 1 2 1 9 E l 3 . - g 3 0 0 E l ' 3 z a . , . , — 2 0 0 a _ 0 m ] . . 9 " " B i a . z a i . . . , 2 5 . 5 m . I ' I 2 0 0 3 0 0 F i g u r e 2 . 1 1 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l l x M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K C e S e 4 ( 3 0 0 G ) . T h e i n s e t g r a p h s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 5 0 K . M X / l n A A J L I A J 8 0 [ A ] n A L n a 0 ’ . . . . + . . . n t . . . t . . . 1 0 1 5 2 0 2 5 T / K F i g u r e 2 . 1 2 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 — 3 0 0 K ) f o r K T b S e 4 ( 5 0 0 0 G ) . ( B ) s h o w s a n O 0 1 e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . 8 1 S p e c t r o s c o p y - - A s o l i d s t a t e f a r - I R o f K C e S e 4 s h o w s n o p e a k s , t h e o n l y f e a t u r e b e i n g a b r o a d a b s o r b a n c e b e g i n n i n g a t 2 5 0 c m ‘ l . T h e p r e s e n c e o f t h i s s o r t o f f e a t u r e i s c o m m o n i n m e t a l l i c m a t e r i a l s , a n d s o a f o u r - p r o b e c o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t o n a p r e s s e d p e l l e t w a s p e r f o r m e d a t 3 0 0 K . A v a l u e o f 5 . 1 x 1 0 ' 6 S / c m w a s f o u n d , h o w e v e r , i n d i c a t i n g a s e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l . T h e s o l i d s t a t e f a r - I R o f K T b S e 4 w a s s o m e w h a t m o r e i n f o r m a t i v e . A s t r o n g p e a k i s c l e a r l y p r e s e n t a t 1 5 1 c m ' l , w h i c h b e c a u s e o f i t s l o w e n e r g y c a n b e s a f e l y a s s i g n e d a s a T b - S e v i b r a t i o n . T w o b r o a d p e a k s a r e e v i d e n t a t 3 7 0 a n d 5 1 5 c m : 1 w i t h a w e a k p e a k a t 4 3 6 a n d s h o u l d e r s o n t h e 3 7 0 p e a k a t 3 2 5 , 2 6 8 , 2 2 7 , a n d 2 0 1 c m - 1 . A l t h o u g h t e n d i n g t o h a v e a b r o a d a b s o r b a n c e s i m i l a r t o t h a t o f K C e S e 4 , t h e w e a k s h o u l d e r s a r e a l l i n a r e g i o n w h e r e o n e w o u l d e x p e c t e i t h e r S e - S e v i b r a t i o n e n e r g y ( 3 2 5 a n d 2 6 8 c m ' l ) o r s l i g h t l y h i g h e r e n e r g y m o d e s f r o m t h e T b - S e b o n d s ( 2 2 7 a n d 2 0 1 c m ' l ) . T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f b o t h c o m p o u n d s a r e s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 3 . T h e s h a r p c h a n g e s i n a / S v s . e n e r g y ( e V ) i n t h e s p e c t r a o f t h e s e m a t e r i a l s c o r r e s p o n d t o e s t i m a t e s o f t h e t h e i r b a n d g a p s a t 1 . 5 4 e V f o r K C e S e 4 a n d 1 . 6 5 e V f o r K T b S e 4 . T h i s h e l p s t o c o n fi r m t h a t b o t h a r e v a l e n c e p r e c i s e s e m i - c o n d u c t o r s . S i m p l y o n t h e b a s i s o f c o l o r o n e w o u l d e x p e c t t h e r e s p e c t i v e b a n d g a p s a s K C e S e 4 i s a d a r k b l u e m a t e r i a l w h i l e K T b S e 4 i s d a r k p u r p l e . A l t h o u g h e x t r a p o l a t i o n o f t h e a b s o r p t i o n e d g e s g i v e s s l i g h t l y d i f f e r e n t b a n d g a p s f o r t h e t w o c o m p o u n d s , w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r , t h e y a r e n e a r l y i d e n t i c a l . ) s t i n u . b r a ( t n e i c fi f e o C n o i t p r o s b A ) S / a ( 5 t r i r t t t t t j t 1 fi 1 1 1 v v t t r v t t [ v t r v T — v v fi i L A L I J A 0 1 2 3 4 5 6 7 8 2 E n e r g y / e V F i g u r e 2 . 1 3 : T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K C e S e 4 ( s o l i d l i n e ) a n d K T b S e 4 ( d a s h e d l i n e ) p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( a / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . 0 1 2 3 n E e r g y 4 / e V 5 6 7 8 2 ’ t ? . O E S b T = I . 3 E « 4 - V D d b = . . . 2 r 2 3 - 2 : . Q ) - ° . U . = 2 - . 2 ’ d n . t h b . 8 1 : - < A I Q . 5 0 r a n . . . v F i g u r e 2 . 1 3 : T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K C e S e 4 ( s o l i d l i n e ) a n d K T b S e 4 ( d a s h e d l i n e ) p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( a / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . 8 3 3 . N a L n S 3 ( L n = L a , C e ) S t r u c t u r - - A s i n t h e s t r u c t u r e o f K L n S e 4 , N a L n S 3 p o s s e s s e s a n i o n i c L n / Q l a y e r s c h a r g e b a l a n c e d w i t h A + i n t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y . T h e L n 3 + i o n s i n N a L n S 3 a r e a g a i n 8 - c o o r d i n a t e b u t n o w r e s i d e i n b i c a p p e d t r i g o n a l p r i s m s o f S a t o m s m a d e o f t w o ( S z ) 2 ' u n i t s f o r m i n g t h e s h o r t s i d e s o f t h e p r i s m a n d f o u r 8 2 ' i o n s a t t h e a p e x a n d c a p p i n g p o s i t i o n s ( F i g u r e 2 . 1 4 ) . T h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e a b o u t t h e L n 3 + i s n e a r l y i d e n t i c a l f o r e i t h e r L a o r C e , e x c e p t f o r t h e s l i g h t l y l a r g e r b o n d d i s t a n c e s i n t h e L a a n a l o g d u e t o t h e c a t i o n ' s s l i g h t l y l a r g e r s i z e . T h e f r a c t i o n a l c o o r d i n a t e s f o r t h e t w o p h a s e s a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 1 6 f o r L n = L a a n d 2 . 1 7 f o r L n = C e . T h e t r i g o n a l p r i s m s o f N a L n S 3 s t a c k i n o n e d i m e n s i o n b y s h a r i n g t r i a n g u l a r f a c e s ( F i g u r e 2 . 1 5 ) , f o r m i n g c h a i n s p a r a l l e l t o t h e c - a x i s . L a y e r s a r e f o r m e d w h e n n e i g h b o r i n g c h a i n s s h a r e m o n o s u l fi d e s ; t h i s i s d o n e s u c h t h a t t h e m o n o s u l fi d e s o f t h e t r i g o n a l p r i s m s i n o n e c h a i n a r e t h e c a p p i n g m o n o s u l fi d e s o f t h e n e i g h b o r i n g c h a i n s ( F i g u r e 2 . 1 6 ) . T h i s r e s u l t s i n t h e ( L n S 3 ) n n ' p o r t i o n o f t h e s t r u c t u r e b e i n g a n a l o g o u s t o t h e k n o w n p h a s e , Z r S e 3 ; h o w e v e r , Z r S e 3 e x h i b i t s e l o n g a t e d Z r - S e b o n d s b e t w e e n t h e c h a i n s ( Z r - S e = 2 . 7 2 . 2 7 4 A w i t h i n t h e c h a i n , Z r - S e = 2 . 8 7 A b e t w e e n t h e c h a i n s ) . 1 2 T h e l a r g e r c o o r d i n a t i o n s p h e r e s o f t h e L n c a t i o n s e a s i l y a c c o m m o d a t e t h e e i g h t s u l f u r a t o m s , a n d i n f a c t , t h e c a p p i n g b o n d s a r e n o ’ l o n g e r t h a n a n y o f t h e o t h e r L n - S b o n d s p r e s e n t ( s e e T a b l e s 2 . 1 8 a n d 2 . 1 9 ) . T h e C e - S d i s t a n c e s f o r N a C e S 3 r a n g e f r o m 2 . 8 3 8 ( 1 ) A t o 3 . 0 1 0 ( 1 ) A a n d a r e c o m p a r a b l e w i t h t h o s e i n p r e v i o u s l y r e p o r t e d c o m p o u n d s ( 2 . 8 7 8 A i n K C e 8 2 1 4 8 , 2 . 8 8 - 3 . 2 6 A i n C e 8 2 4 0 ) . T h e d i s u l fi d e b o n d o f 2 . 1 0 5 ( 3 ) A i s a l s o r e a s o n a b l e . I n N a L a S 3 , t h e c o r r e s p o n d i n g r a n g e i s f r o m 2 . 8 6 9 ( 1 ) A t o 3 . 0 3 9 A , a n d t h e d i s u l fi d e b o n d i s n e a r l y i d e n t i c a l a t 2 . 1 0 7 ( 3 ) A . S ( 2 ) b $ 5 « a \ S ( 2 ) a s o ) A Q } — S ( l ) c S ( 1 ) b S ( l ) a S ( 2 ) F i g u r e 2 . 1 4 : O R T E P r e p r e s e n t a t i o n o f t h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e L n 3 + c a t i o n s i n N a L n S 3 ( L n : L a , C e ) . 8 5 F i g u r e 2 . 1 5 : T h e f a c e - s h a r i n g c o n n e c t i o n b e t w e e n t w o [ L n S 6 ] t r i g o n a l p r i s m s f e a t u r e d i n t h e s t r u c t u r e o f N a L n S 3 . a fl 2 l 8 l > / M . @ 4 9 9 l 2 / 8 fl l . t h e $ 9 9 1 @ @ ® 9 M ’ 9 M S \ \ \ . . \ \ \ ‘ P I / T : \ / F 9 9 6 9 : : : E : L : : X \ I L n / l 2 1 ) — $ 9 A 1 1 9 ‘ 9 6 ; | | ( 9 ‘ 9 6 € 1 3 9 6 9 9 $ 6 9 9 9 N a ‘ 9 M . 3 9 M 6 9 F i g u r e 2 . 1 6 : T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f N a L n S 3 a s s e e n p a r a l l e l t o t h e c - a x i s ( c i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : N a ; o p e n c i r c l e s : L n ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : S ) . 8 7 T a b l e 2 . 1 6 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B “ , 8 v a l u e s f o r N a L a S 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x z z B ( e g : 3 L a 1 / 4 1 / 4 0 . 1 2 8 3 5 ( 3 ) 0 8 3 ( 2 ) S ( l ) - 1 / 4 1 / 4 0 . 0 6 5 8 ( 2 ) 0 9 4 ( 5 ) S ( 2 ) 0 . 4 3 3 2 ( 2 ) - 1 / 4 0 . 3 1 9 8 ( 1 ) l . 5 6 ( 5 ) N a 3 / 4 l / 4 0 . 3 9 6 3 ( 4 ) 2 . 1 ( 1 ) T a b l e 2 . 1 7 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B . . . ‘ v a l u e s f o r N a C e S 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x z B e 3 C e 3 / 4 1 / 4 0 . 3 7 1 8 7 ( 4 ) 0 4 9 ( 2 ) S ( l ) 1 / 4 1 / 4 0 . 4 3 5 5 ( 2 ) 0 6 3 ( 6 ) S ( 2 ) 0 . 5 6 4 8 ( 2 ) - 1 / 4 0 . 1 8 2 1 ( 1 ) 1 . 0 2 ( 4 ) N a 1 / 4 - 3 / 4 0 . 1 0 1 5 ( 3 ) 1 . 3 ( 1 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s 1 3 c q = ( 4 / 3 ) [ a 2 1 3 ( 1 , 1 ) + b 2 8 ( 2 , 2 ) + c 2 3 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( l , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( l , 3 ) + b c ( c o s a ) B ( 2 , 3 ) . 8 8 T a b l e 2 . 1 8 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r N a L a S 3 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . L a - S ( 1 ) 2 . 9 4 1 ( 2 ) S ( 2 ) - 8 ( 2 ) 2 . 1 0 7 ( 3 ) L a - S ( 1 ) ' 2 . 8 6 9 ( 1 ) N a — S ( 2 ) 2 . 9 1 0 ( 1 ) L a - S ( 2 ) 3 . 0 3 9 ( 1 ) S ( l ) - L a - S ( 1 ) 3 8 1 9 9 ( 2 ) 8 ( 1 ) a — L a - 8 ( 2 ) 8 3 5 5 ( 3 ) S ( 1 ) - L a - S ( 1 ) C 1 5 5 . 8 6 ( 7 ) S ( 1 ) a - L a - S ( 2 ) b 1 5 9 . 7 1 ( 3 ) 8 ( 1 ) a - L a - 8 ( 1 ) b 9 6 4 7 ( 6 ) S ( 2 ) - L a - S ( 2 ) a 4 0 5 7 ( 5 ) S ( l ) - L a - S ( 2 ) A 7 7 9 1 ( 4 ) S ( 2 ) - L a - S ( 2 ) b 8 9 5 0 ( 5 ) S ( 1 ) - L a - S ( 2 ) a 1 1 7 9 4 ( 3 ) 8 ( 2 ) a - L a - S ( 2 ) b 1 0 3 . 4 0 ( 5 ) T a b l e 2 . 1 9 S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ' ) f o r N a C e S 3 w i t h S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s . C e - S ( 1 ) 2 . 9 0 9 1 ( 7 ) S ( 2 ) - S ( 2 ) ‘ 2 . 1 0 5 ( 3 ) C e - S ( 1 ) ' 2 . 8 3 8 ( 1 ) N a — S ( 2 ) 2 . 8 8 4 ( 2 ) C e - S ( 2 ) 3 . 0 1 0 ( 1 ) S ( 1 ) - C e - S ( 1 ) a 8 1 . 8 0 ( 2 ) S ( 1 ) a - C e - S ( 2 ) 8 3 4 4 ( 4 ) S ( l ) - C e - S ( l ) c 1 5 5 . 2 5 ( 7 ) S ( l ) a - C e - S ( 2 ) b 1 5 9 . 5 3 ( 3 ) S ( l ) " — C e - S ( 1 ) b 9 6 . 5 8 ( 6 ) S ( 2 ) - C e - S ( 2 ) a 4 0 9 3 ( 5 ) S ( l ) - C e - S ( 2 ) 7 7 . 9 3 ( 4 ) S ( 2 ) - C e — S ( 2 ) b ‘ 8 9 5 0 ( 5 ) S ( 1 ) - C e - S ( 2 ) a 1 1 8 . 2 9 ( 3 ) S ( 2 ) fi - C e - S ( 2 ) b 1 0 3 . 6 4 ( 5 ) 8 9 N a L n S 3 h a s s o m e o f t h e s a m e s t r u c t u r a l m o t i f s o f t h e k n o w n L n / Q x b i n a r y s y s t e m s w h i c h w e r e d i s c u s s e d i n t h e i n t r o d u c t i o n . T h e s t r u c t u r e o f C e S 2 4 0 w i l l s e r v e a s a g o o d e x a m p l e o f t h i s r e l a t i o n s h i p . I n t h a t p h a s e , t h e C e 3 + a r e i n a n u n u s u a l n i n e - c o o r d i n a t e e n v i r o n m e n t s h o w n s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 2 . 1 7 . O n o n e s i d e o f t h e l a n t h a n i d e a r e t h e fi v e m o n o s u l fi d e s o f t h e L n 3 + / Q 2 : b i l a y e r . O n t h e o p p o s i t e s i d e o f i t s c o o r d i n a t i o n s p h e r e , t h e C e c a t i o n m a k e s f o u r b o n d s t o t h r e e d i s u l fi d e s ; t w o b o n d s a r e t o b o t h a t o m s o f a d i s u l fi d e w h i l e t w o m o r e a r e t o s u l f u r a t o m s f r o m t w o s e p a r a t e d i s u l fi d e u n i t s . F i g u r e 2 . 1 8 s h o w s a c o m p a r i s o n o f t h e p r o j e c t i o n s o f t h e m o n o s u l fi d e e n v i r o n m e n t s o f C e S 2 a n d N a L n S 3 . E s s e n t i a l l y t h e s a m e l a n t h a n i d e / m o n o s u l fi d e b i l a y e r i s r e p e a t e d i n b o t h s t r u c t u r e s ; t h e l a n t h a n i d e c a t i o n s i n N a L a S 3 h a v e m e r e l y s h i f t e d f r o m h a v i n g f o u r n e a r l y c o p l a n a r m o n o s u l fi d e s t o t w o , w i t h t h e a c c o m p a n y i n g c h a n g e i n t h e n u m b e r o f c o o r d i n a t i n g m o n o s u l fi d e s f r o m t h e n e i g h b o r i n g l a y e r ( 1 t o 2 ) . T h i s r e s u l t s i n f o u r L n - S Z ' b o n d s a s o p p o s e d t o 5 i n C e S z . T h e L n 3 + / Q 2 - b i l a y e r i s s a n d w i c h e d b e t w e e n l a y e r s o f d i s u l fi d e u n i t s i n b o t h c a s e s , a l b e i t w i t h d i f f e r e n t c o o r d i n a t i o n p a t t e r n s t o t h e l a n t h a n i d e s . W h i l e t h e b i n a r y c o m p o u n d s p o s s e s s t h e a l t e r n a t i n g b i l a y e r / d i s u l fi d e m o t i f , t h e n e w t e r n a r y m a t e r i a l s h a v e b o t h a n e x t r a l a y e r o f d i s u l fi d e s ( r e m i n i s c e n t o f t h e p a t t e r n i n t h e L n T e 3 p h a s e s ) a n d a n e x t r a b i l a y e r o f N a c a t i o n s ( F i g u r e 2 . 1 9 ) . 9 0 F i g u r e 2 . 1 7 : S c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f 3 C e a t o m i n t h e s t r u c t u r e o f C e S 2 . 9 1 [ A ] [ B ] C O D F i g u r e 2 . 1 8 : A s c h e m a t i c s h o w i n g t h e m o n o s u l fi d e e n v i r o n m e n t s a b o u t t h e l a n t h a n i d e c a t i o n s i n t h e s t r u c t u r e s o f ( A ) C e S z a n d ( B ) N a L n S 3 . ( s o l i d c i r c l e s : m e t a l ; o p e n c i r c l e : s u l fi d e ; s e m i s o l i d c i r c l e : t w o e c l i p s e d s u l fi d e s ) 9 2 [ A ] [ B ] F i g u r e 2 . 1 9 : S c h e m a t i c d r a w i n g s o f t h e ( A ) C e S 2 a n d ( B ) N a L n S 3 s t r u c t u r e s w h e r e t h e e d g e s h a r i n g r h o m b i r e p r e s e n t b i l a y e r s o f L n 3 + a n d 8 2 ' ; t h e s o l i d l i n e s , s h e e t s o f ( S 2 ) 2 ' ; a n d t h e o p e n c i r c l e s , N a + c a t i o n s . 9 3 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y - - T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y r e s p o n s e o f N a C e S 3 a t 2 0 0 0 G i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 0 . D e s p i t e t h e c h a n g e i n c h a l c o g e n i d e e n v i r o n m e n t , t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h e C e 3 + r e m a i n s s i m i l a r t o t h a t s e e n i n K C e S e 4 : a C u r i e - W e i s s p a r a m a g n e t a t h i g h t e m p e r a t u r e s w i t h d e v i a t i o n s c a u s e d b y c r y s t a l f i e l d s p l i t t i n g e n s u i n g a s t h e t e m p e r a t u r e d r o p s . A b o v e t h e o n s e t o f d e v i a t i o n , a n l l e f f o f 2 3 : 0 2 B M a n d a G o f - 7 1 i l K w e r e e s t i m a t e d b y fi t t i n g a s t r a i g h t l i n e t o t h e d a t a . A g a i n t h e l i e f f i s c l o s e t o t h a t c a l c u l a t e d f o r t h e f r e e i o n , c o n s i s t e n t w i t h t h e k n o w n i n s e n s i t i v i t y o f f - o r b i t a l s t o c h e m i c a l e n v i r o n m e n t s . T h e m a g n e t i c r e s p o n s e o f N a L a S 3 w a s n o t i n v e s t i g a t e d a s L a 3 + i s a n 1 ’ 0 c a t i o n a n d s o i s e x p e c t e d t o b e d i a m a g n e t i c . M X / l 9 4 7 0 0 , - 4 fl - - 5 5 . - - - 5 , [ A ] 6 0 0 5 0 0 E 4 0 0 I - 3 0 0 2 0 0 E 1 0 0 E 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T / K T / K F i g u r e 2 . 2 0 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r N a C e S 3 ( 2 0 0 0 G ) . ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . 9 5 S p e c t r o s c o p y - - A s w o u l d b e e x p e c t e d f r o m t h e i r i s o s t r u c t u r a l n a t u r e , t h e s o l i d s t a t e f a r - I R s p e c t r a o f N a C e S 3 a n d N a L a S 3 a r e v e r y s i m i l a r , w i t h o n l y t h e f r e q u e n c i e s o f t h e p e a k s s h i f t i n g i n r e s p o n s e t o t h e s l i g h t m a s s d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o l a n t h a n i d e s . B o t h m a t e r i a l s s h o w a s t r o n g p e a k i n t h e r e g i o n c o r r e s p o n d i n g t o S - S v i b r a t i o n s ( 4 9 3 c m ' 1 f o r N a C e S 3 a n d 4 9 0 c m : 1 f o r N a L a S 3 ) . A m a n i f o l d o f s t r o n g o v e r l a p p i n g p e a k s i s s e e n a t l o w e r e n e r g i e s w h i c h h a v e b e e n a s s i g n e d a s t h e L n - S v i b r a t i o n s o f t h e i r r e s p e c t i v e c o m p o u n d s . I n N a C e S 3 t h e s e p e a k s a r e a t 2 7 7 , 2 4 3 , 2 1 8 , 1 9 3 , a n d 1 7 7 c m ' 1 a n d a fi n a l , a n d m u c h w e a k e r p e a k e x i s t s a t 1 3 7 c m ' l . T h e p e a k s o f t h e c o r r e s p o n d i n g m a n i f o l d i n N a L a S 3 a r e a t 2 7 6 , 2 4 1 , 2 0 9 , 1 8 8 , 1 7 4 , a n d 1 3 7 c m - 1 . ' T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f N a C e S 3 a n d N a L a S 3 a r e s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 1 . T h e d i f f e r e n c e i n c o l o r o f t h e t w o p h a s e s i s c l e a r l y e v i d e n t i n t h e c h a n g e i n b a n d g a p b e t w e e n t h e t w o . T h e r e d N a C e S 3 e x h i b i t s a b a n d g a p o f 2 . 1 5 e V w h i l e t h a t o f t h e y e l l o w L a a n a l o g i n c r e a s e s t o 2 . 6 1 e V . N a C e S 3 h a s a c o n s i d e r a b l e t a i l i n g b e l o w t h e i n i t i a l a b s o r p t i o n e d g e w h i c h s u g g e s t s e i t h e r s a m p l e i m p u r i t y o r i n d i r e c t c h a r a c t e r i n t h e m a t e r i a l ' s b a n d g a p . T h e d i f f e r e n c e i n b a n d g a p b e t w e e n t h e t w o s u g g e s t s t h a t i t m a y b e p o s s i b l e t o p r o d u c e s o l i d s o l u t i o n s o f t h e f o r m u l a N a L a l - x C e x S 3 i n w h i c h t h e b a n d g a p o f t h e m a t e r i a l w o u l d b e t u n a b l e b a s e d o n t h e l a n t h a n i d e r a t i o . P r e l i m i n a r y s y n t h e t i c i n v e s t i g a t i o n o f s u c h p h a s e s w e r e m a d e b y r e a c t i n g v a r i o u s r a t i o s o f L a / C e i n t h e p r e v i o u s l y d e s c r i b e d f l u x r e a c t i o n f o r t h e t e r n a r y p h a s e . A l t h o u g h e v i d e n c e f o r s o l i d s o l u t i o n b e h a v i o r w a s o b s e r v e d , t h e fi n a l p r o d u c t s w e r e n o t o f u n i f o r m h o m o g e n e i t y . ) s t i n u . b r a ( t n ) e S i / c a i f ( f e o C n o i t p r o s b A I L L L J I A I J A l n n a n 7 0 1 2 3 n E 4 / e V e r g y 5 6 9 6 A 4 F i g u r e 2 . 2 1 : T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f N a C e S 3 ( s o l i d ' l i n e ) a n d N a L a S 3 ( d a s h e d l i n e ) p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o z / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . 9 7 D . C o n c l u s i o n s A l t h o u g h t h e c o n d i t i o n s o f t h e m o l t e n A 2 Q x fl u x h a v e g i v e n r i s e t o n e w p h a s e s i n t h e s e s y s t e m s , m u c h o f w h a t h a s b e e n d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r h a s s o m e s i m i l a r i t y t o p r e v i o u s l y k n o w n f - b l o c k / c h a l c o g e n i d e c h e m i s t r y . T h e m o s t s i m i l a r i t i e s w e r e f o u n d i n t h e N a L n S 3 s t r u c t u r e t y p e , w h i c h p o s s e s s e s s e v e r a l f e a t u r e s c l o s e l y r e l a t e d t o t h o s e s e e n i n t h e k n o w n p o l y c h a l c o g e n i d e c o n t a i n i n g b i n a r i e s . F r o m a c o m p o s i t i o n a l s t a n d p o i n t , t h i s i s n o t t o o s u r p r i s i n g b e c a u s e N a L n S 3 h a s o n l y o n e e q u i v a l e n t o f S m o r e t h a n L n Q 2 , a n d i t h a s e x a c t l y t h e s a m e L n / Q s t o i c h i o m e t r y a s t h e L n T e 3 p h a s e s . B e c a u s e o f t h e u n i q u e a b i l i t y o f T e t o f o r m i n fi n i t e c o v a l e n t l y b o n d e d n e t s , t h e L n Q 3 p h a s e h a d n o t b e e n s e e n i n e i t h e r S o r S e s y s t e m s . N o d o u b t t h e i n c r e a s e d e l e c t r o n e g a t i v i t y o f t h e l i g h t e r c o n g e n e r s d o e s n o t s u p p o r t s u c h e x t e n d e d s h a r i n g o f e l e c t r o n s , a n d t h e p r e f e r e n c e i n s t e a d i s t o l o c a l i z e t h e m i n t o ( Q 2 ) 2 ‘ u n i t s . T h e f o r m a t i o n o f a p h a s e w i t h i n c r e a s e d a m o u n t s o f S o r S e i s o n l y p o s s i b l e i f s o m e c a t i o n i c s p e c i e s i s a v a i l a b l e t o b a l a n c e t h e c h a r g e . W i t h s o m e h e l p f r o m N a , t h e L n / S i n N a L n S 3 f r a m e w o r k m e r e l y e x p a n d s a l o n g k n o w n s t r u c t u r a l t h e m e s . T h e A L n Q 4 p h a s e s m o v e s l i g h t l y f u r t h e r f r o m t h e k n o w n b a s e o f L n / Q x b i n a r i e s w h i l e s t i l l r e t a i n i n g s o m e s i m i l a r i t i e s . T h e r e i s n o L n / Q Z ' b i l a y e r h e r e a s t h e r e w a s i n N a L n S 3 ; i n s t e a d t h e " n a k e d " L n 3 + c a t i o n s a r e c o o r d i n a t e d d i r e c t l y a n d e x c l u s i v e l y t o ( Q 2 ) 2 ' . T h e l a y e r i n g m o t i f o f p r e v i o u s c o m p o u n d s i s , h o w e v e r , r e t a i n e d a s t h e c a t i o n s a n d a n i o n s i n A L n Q 4 a r e a l l s e g m e n t e d i n t o p e r f e c t l y c o p l a n a r s h e e t s . T h i s a l s o w a r r a n t s c o m p a r i s o n t o t h e k n o w n A L n Q 2 p h a s e s . C o n c e p t u a l l y , i f t w o e x t r a e q u i v a l e n t s o f Q c o u l d b e s t u f f e d i n t o t h e a n i o n i c l a y e r o f A L n Q 2 , t h e n p a c k i n g f o r c e s c o u l d r e s p o n d b y f o r m i n g Q - Q b o n d s , t o m i n i m i z e 9 8 e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n , a n d b y e x p a n d i n g t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t a b o u t t h e c a t i o n s . S i n c e b o t h t h e A L n Q 4 a n d N a L n S 3 s t r u c t u r e t y p e s h a v e s u c h s t r o n g r e l a t i o n s h i p s t o t h e k n o w n b i n a r y c o m p o u n d s , i t i s l i k e l y t h a t a n y f u r t h e r p h a s e s i s o l a t e d f r o m t h e s e s y s t e m s w i l l p o s s e s s v a r i a t i o n s o n t h e d i s c u s s e d s t r u c t u r a l t h e m e s . T h e m o s t c h a l c o g e n i d e r i c h p h a s e i n t h i s c h a p t e r i s , o f c o u r s e , K 4 U S e 3 . R a t h e r t h a n f o r m i n g a n e x t e n d e d s t r u c t u r e , t h e [ U S e 3 ] 4 ' d o d e c a h e d r o n i s s t a b i l i z e d . W h y t h i s s h o u l d b e s o i s a m y s t e r y . A c t i n i d e s h a v e a s l i g h t l y g r e a t e r c o v a l e n t c h a r a c t e r t o t h e i r b o n d i n g t h a n d o t h e l a n t h a n i d e s b e c a u s e o f t h e i n c r e a s e d o r b i t a l s i z e i n g o i n g f r o m 4 f t o 5 f . A l t h o u g h t h i s m a y g i v e a n i n c r e a s e d t e n d e n c y t o f o r m d i s c r e t e c o m p l e x e s , i t c e r t a i n l y d o e s n o t p r e c l u d e e x t e n d e d n e t w o r k s . T h e l a c k o f o t h e r e x a m p l e s o f A / U / Q c o m p o u n d s a t t h i s t i m e m a k e s s p e c u l a t i o n d i f fi c u l t . 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 9 R E F E R E N C E S ( a ) F l o m e r , W . A . , K o l i s , J . W . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 8 8 , ] _ 1 0 , 3 6 8 2 - 3 6 8 3 . ( b ) F l o m e r , W . A . , O ' N e a l , S . C . , P e n n i n g t o n , W . T . , J e t e r , D . , C o r d e s , A . W . , K o l i s , J . W . , A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . , 1 9 8 8 , 2 7 , 1 7 0 2 - 1 7 0 3 . ( c ) E i c h h o r n , B . W . , H a u s h a l t e r , R . C . , C o t t o n , F . A . , W i l s o n , B . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 8 , 2 1 , 4 0 8 4 - 4 0 8 5 . ( ( 1 ) K a n a t z i d i s , M . G . , H u a n g , S . - P . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 8 9 , _ 1 _ 1 _ 1 _ , 7 6 0 - 7 6 1 . ( e ) K a n a t z i d i s , M . G . , H u a n g , S . - P . , A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . , 1 9 8 9 , 2 8 , 1 5 1 3 - 1 5 1 4 . ( f ) K a n a t z i d i s , M . G . , C o m m o n t s I n o r g . C h e m , 1 9 9 0 , L 0 , 1 6 1 - 1 9 5 . ( g ) A n s a r i , M . A . , I b e r s , J . A . , C o o r d . C h e m . R e v . , 1 9 9 0 , 1 _ O _ Q , 2 2 3 - 2 6 6 . ( h ) K o l i s , J . W . , C o o r d . C h e m . R e v . , 1 9 9 0 , 1 0 5 , 1 9 5 - 2 1 9 . K a n a t z i d i s , M . G . , a n d S u t o r i k , A . C . , P r o g . I n o r g . C h e m , i n p r e s s . K a n a t z i d i s , M . G . , a n d H u a n g , S . - P . , C o o r d . C h e m . R e v . , 1 9 9 4 , 1 3 2 , 5 0 9 - 6 2 1 . ( a ) D r a g a n j a c , M . , a n d R a u c h f u s s , T . B . , A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . , 1 9 8 5 , 2 4 , 7 4 2 - 7 5 7 . ( b ) M i i l l e r , A . , P o l y h e d r o n , 1 9 8 6 , 5 , 3 2 3 - 3 4 0 . ( c ) M i i l l e r , A . , a n d D i e m a n n , E . , A d v . I n o r g . C h e m , 1 9 8 7 , 3 1 , 8 9 - 1 2 2 . S u n s h i n e , S . A . , K a n g , D . , a n d I b e r s , J . A . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 8 7 , 1 9 2 , 6 2 0 2 . K a n g , D . , a n d I b e r s , J . A . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 8 , 2 1 , 5 4 9 - . S c h r e i n e r , S . , A l e a n d r i , L . E . , K a n g , D . , a n d I b e r s , J . A . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 9 , 2 8 , 3 9 2 - F l a h a u t , J . , i n H a n d b o o k o n t h e P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f R a r e E a r t h s : V o l . 4 N o n - M e t a l l i c C o m p o u n d s ( E d s : K . A . G s c h n e i d n e r , 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 0 0 J r . a n d L . E y r i n g ) , N o r t h - H o l l a n d P u b l i s h i n g C o m p a n y , 1 9 7 9 , p . l a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . ( a ) L i n , W . , S t e i n fi n k , H . , W e i s s , E . J . , I n o r g . C h e m , 1 9 6 5 , 4 , 8 7 7 . ( b ) N o r l i n g , B . K . , S t e i n fi n k , H . , I n o r g . C h e m , 1 9 6 6 , 5 , 1 4 8 8 . P a r d o , M . P . , F l a h a u t , J . , B u l l . S o c . C h i m . F r . , 1 9 6 7 , 1 0 , 3 6 5 8 . B e n S a l e m , A . , M e e r s c h a u t , A . , R o u x e l , J . , C . R . A c a d . S c i . , 1 9 8 4 , £ 2 , 6 1 7 . K r o n e r t , V . W . , P l i e t h , K . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 1 9 6 5 , 3 1 6 , 2 0 7 - N o e l , H . , L e v e t , J . C . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 8 9 , 1 2 , 2 8 - 3 3 . C o m p o u n d s o f t h e t y p e A L n Q 2 ( A = N a ; L n = L a , C e , P r , N d ; Q = S ) w e r e fi r s t s y n t h e s i z e d b y B a l l e s t r a c c i a n d B e r t a u t 1 4 a w i t h t h e r a n g e o f c o m p o u n d s e x p a n d e d t o i n c l u d e A = L i , K , R b , C s ; Q = S e ; a n d s e v e r a l o t h e r L n m e t a l s b y t h e m s e l v e s a n d o t h e r s . 1 4 b ' h ( a ) B a l l e s t r a c c i , R . , a n d B e r t a u t , E . F . , B u l l . S o c . F r . M i n e r a l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 6 4 , 8 1 , 5 1 2 . ( b ) B a l l e s t r a c c i , R . , a n d B e r t a u t , E . F . , B u l l . S o c . F r . M i n e r a l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 6 5 , 8 8 , 1 3 6 . c ) B a l l e s t r a c c i , R . , B u l l . S o c . F r . M i n e r a l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 6 5 , 8 _ 8 _ , 2 0 7 . d ) T r o m m e , M . , C . R . A c a d . S c i . S e r . C , 1 9 7 1 , 2 1 1 , 8 4 9 . e ) B r o n g e r , W . , E l t e r , R . , a n d S c h m i d t , E . , R e v . C h i m . M i n e r . , 1 9 7 4 , 1 0 , 1 4 7 . f ) K a b r e , S . , J u l i e n - P o u z o l , M . , a n d G u i t t a r d , M . , B u l l . S o c . C h i m . F r . , 1 9 7 4 , m , 1 8 8 1 . g ) P l u g , C . M . , a n d V e r s c h o o r , G . C . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 7 6 , £ 1 2 , 1 8 5 6 . h ) O h t a n i , T . , H o n j o , H . , a n d W a d a , H . , M a t . R e s . B u l l , 1 9 8 7 , 2 2 , , 8 2 9 - 8 4 0 . i ) B r o n g e r , W . , C r y s t a l l o g r a p h y a n d C r y s t a l C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s w i t h L a y e r e d S t r u c t u r e s , ( E d . : F . L e v y ) , D . R e i d e l P u b l i s h i n g C o m p a n y ; D o r d r e c h t , H o l l a n d ; 1 9 7 6 , p . 9 3 . j ) B r u n e l , M . , » D e B e r g e v i n , F . , a n d G o n d r a n d , M . , J . P h y s . C h e m . S o l i d s , 1 9 7 2 , 3 3 , 1 9 2 7 . 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 1 0 1 F o r a n , B . , L e e , S . , A r o n s o n , M . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 3 , 5 , 9 7 4 - 9 7 8 . ( a ) J u l i e n - P o u z o l , M . , G u i t t a r d , M . , A n n . C h i m . , P a r i s ; 1 9 7 2 , 7 , 2 5 3 - 2 6 2 . ( b ) J u l i e n - P o u z e l , M . , G u i t t a r d , M . , B u l l . S o c . C h i m . F r a n c e ; 1 9 6 8 , 6 , 2 2 9 3 - 2 2 9 5 . ( c ) C o l l i n , G . , R o u y e r , F . , L o r i e r s , J . , C o m p t . R e n d u s H e b d o m . S e a n c e s A c a d . S c i e n c e s , S e r i e s C : S c i e n e s C h i m . ; 1 9 6 8 , 2 6 6 C , 6 8 9 - 6 9 1 . ( ( 1 ) P a r d o , M . - P . , D u n g , N . H . , C o m t e s R e n d u s S e a n c e s d e I ' A c a d a m i e d e s S c i e n c e s , S e r i e s 2 ; 1 9 8 7 , 3 0 4 ( 1 2 ) , 6 3 7 - 6 3 9 . J u l i e n - P o u z o l , M . , L a r u e l l e , P . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 7 7 , 5 5 3 , 1 5 1 0 - 1 5 1 2 . ( a ) J u l i e n - P o u z o l , M . , G u i t t a r d , M . , C . R . A c a d . S c i , S e r . C , 1 9 6 9 , 2 6 2 , 3 1 6 . ( b ) J u l i e n - P o u z o l , M . , G u i t t a r d , M . , A n n . C h i m . P a r i s , 1 9 7 3 , _ 8 _ , 1 3 9 . ( a ) P a d i o u , J . , G u i l l e v i c , J . , C . R . H e b d o . S e a n c e s A c a d . S c . S e r . C . , 1 9 6 9 , 2 6 5 , 8 2 2 - 8 2 4 . ( b ) N o e l , H . , P o t e l , M . ; J . L e s s C o m . M e t . ; 1 9 8 5 , 1 1 5 , 1 1 - 1 5 . ( c ) N o e l , H . , J . L e s s C o m . M e t . ; 1 9 8 0 , 1 2 , 4 5 - 4 9 . ( a ) S u t o r i k , A . C . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 1 , L 1 5 , 7 7 5 4 - 7 7 5 5 . ( b ) S u t o r i k , A . C . , K a n a t z i d i s , M . G . , A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . , 1 9 9 2 , 3 _ 1 _ , 1 5 9 4 — 1 5 9 6 . F e h e r , F . , H a n d b u c h d e r P r a p a r a t i v e n A n o r g a n i s c h e n C h e m i e : B r a u e r , 6 . , E d . ; F e d i n a n d E n k e : S t u t t g a r t , G e r m a n y , 1 9 5 4 ; p . 2 8 0 - 2 8 1 . ’ ( a ) W e n d l a n d t , W . W . , H e c h t , H . G . , R e fl e c t a n c e S p e c t r o s c o p y ; I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s , 1 9 6 6 . ( b ) K o t u m , G . , R e f l e c t a n c e S p e c t r o s c 0 p y ; S p r i n g e r V e r l a g , N e w Y o r k , 1 9 6 9 . ( c ) T a n d o n , S . R . , G u p t a , J . P . , P h y s . S t a t . S o l i d i ; 1 9 7 0 , 3 8 , 3 6 3 - 3 6 7 . 2 3 ) 2 4 ) 2 5 ) 2 6 ) 2 7 ) 2 8 ) 2 9 ) 1 0 2 W a l k e r , N . , S t u a r t , D . , A c t a C r y s t . ; 1 9 8 3 , A 3 9 , 1 5 8 - 1 6 6 . G i l m o r e , G . J . , J . A p p l . C r y s t . , 1 9 8 4 , 1 _ 7 , 4 2 - 4 6 . ( a ) G . M . S h e l d r i c k , i n C r y s t a l l o g r a p h i c C o m p u t i n g 3 ; S h e l d r i c k , G . M . , K r u g e r , C . , D o d d a r d , R . , E d s . ; O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s : O x f o r d , E n g l a n d , 1 9 8 5 , p . 1 7 5 - 1 8 9 . ( b ) G i l m o r e G . J . , A p p l . C r y s t . ; 1 9 8 4 , 1 7 , 4 2 % . W e l l s , A . F . ; S t r u c t u r a l I n o r g a n i c C h e m i s t r y , 4 t h e d . ; 1 9 7 5 , p . 6 9 . ( a ) S t o m b e r g , R . ; A c t a C h e m . S c a n d a . ; 1 9 6 9 , 2 5 , 2 7 5 5 - 2 7 6 3 . ( b ) S t o m b e r g , R . ; A c t a C h e m . S c a n d a . : 1 9 6 3 , 1 1 , 1 5 6 3 - 1 5 6 6 . ( c ) M a t h e m , G . , a n d W e i s s , R . ; A c t a C r y s t a l l o g r . ; 1 9 7 1 , B 2 1 , 1 5 9 8 - 1 6 0 9 . ( d ) S t o m b e r g , R . ; J . L e s s - C o m m o n M e t . ; 1 9 8 8 , L 4 5 , 3 6 3 - 3 7 1 . T a t s u r n i , K . , M a t s u b a r a , I . , I n o u i , Y . , N a k a m u r a , A . , C r a m e r , R . , T a g o s i , G . , G o l e n , J . , G i l j e , 1 . ; I n o r g . C h e m ; 1 9 9 0 , 2 2 , 4 9 2 8 - 4 9 3 8 . ( a ) P e r r y , D . L . ; I n o r g . C h i m . A c t a ; 1 9 7 8 , 4 8 , 1 1 7 - 1 2 4 . ( b ) P e r r y , D . L . , T e m p l e t o n , D . H . , Z a l k i n , A . ; I n o r g . C h e m ; 1 9 7 8 , 1 1 , 3 6 9 9 - 3 7 0 1 . ( c ) B o w m a n , K . , D o r i , Z . ; J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . ; 1 9 6 8 , 6 3 6 . ( d ) G r a z i a n i , R . , Z a r l i , B . , C a s s o l , A . , B o m b i e r i , G . , F o r s e l l i n i , E . , T o n d e l l o , E . ; I n o r g . C h e m ; 1 9 7 0 , 2 , 2 1 1 6 - 2 1 2 4 . ( e ) B a g n a l l , K . W . , H o l a h , D . G . ; N a t u r e ( L o n d o n ) ; 1 9 6 7 , 2 1 5 , 6 2 3 . ( f ) B a g n a l l , K . W . , B r o w n , D . , H o l a h , D . G . ; J . C h e m . S o c . A ; 1 9 6 8 , 1 1 4 9 - 1 1 5 3 . ( g ) B i b l e r , J . P . , K a r r a k e r , D . G . ; I n o r g . C h e m ; 1 9 6 8 , 1 , 9 8 2 - 9 8 5 . ( h ) B o m b i e r i , G . , C r o a t t o , U . , F o r s e l l i n i , E . , Z a r l i , B . , G r a z i a n i , R . ; J . C h e m . S o c . D a l t o n T r a n s ; 1 9 7 2 , 5 6 0 - 5 6 4 . ( i ) R y a n , R . R . , S m i t h , B . F . , R i t c h e y , J . M . ; I n o r g . C h i m . A c t a ; 1 9 8 7 , 1 2 2 , 1 3 9 - 1 4 8 . 3 0 ) 3 1 ) 3 2 ) 3 3 ) 3 4 ) 3 5 ) 3 6 ) 1 0 3 P e r r y , D . , Z a l k i n , A . , R u b e n , H . , T e m p l e t o n , D . H . ; I n o r g . C h e m ; 1 9 8 2 , _ 2 _ _ 1 _ , 2 3 7 - 2 4 0 . M a n y s o l i d s t a t e t e r n a r y u r a n i u m c h a l c o g e n i d e s h a v e b e e n d i s c o v e r e d o v e r t h e l a s t t w e n t y y e a r s , a n d m o s t c o m m o n l y o c c u r r i n g a r e t h o s e o f t h e t y p e s M U Q 3 9 3 ' C , M U 8 Q 1 7 9 b ' e , a n d M U 2 Q 5 9 f ( w h e r e M = t r a n s i t i o n m e t a l , o r , i n t h e c a s e o f M U 2 Q 5 , a n a l k a l i - e a r t h , a n d Q = S , S e ) . A l l h a v e b e e n m a d e w i t h t r a d i t i o n a l h i g h t e m p e r a t u r e ( 8 0 0 - 1 1 0 0 C C ) s y n t h e t i c m e t h o d s , r e s u l t i n g i n c o m p o u n d s w i t h e x t e n d e d s o l i d s t a t e s t r u c t u r e s a n d m o n o c h a l c o g e n i d e s . ( a ) N o e l , H . , P a d i o u , J . , P r i g e n t , J . ; C R . S e a n c e s A c a d . S c . S e r . C ; 1 9 7 5 , 2 8 0 , 1 2 3 - 1 2 6 . ( b ) N o e l , H . ; C R . S e a n c e s A c a d . S c . S e r . C ; 1 9 7 3 , 2 1 1 , 4 6 3 - 4 6 4 . ( c ) N o e l , H . ; C R . S e a n c e s A c a d . S c . S e r . C : 1 9 7 4 , 2 1 2 , 5 1 3 - 5 1 5 . ( d ) V o v a n , T . , R o d i e r , N . ; C R . S e a n c e s A c a d . S c . S e r . C ; 1 9 7 9 , 2 3 2 , 1 7 - 2 0 . ( e ) N o e l , H . , P o t e l , M . , P a d i o u , J . ; A c t a C r y s t . ; 1 9 7 5 , 3 3 1 , 2 6 3 4 - 2 6 3 7 . ( f ) B r o c h u , R . , P a d i o u , J . , P r i g e n t , J . ; C R . S e a n c e s A c a d . S c . S e r . C ; 1 9 7 2 , 2 % , 9 5 9 - 9 6 1 . ( g ) N o e l , H . , D a o u d i , J . ; J . S o l i d S t a t e C h e m . ; 1 9 8 5 , 5 0 , 1 3 1 - 1 3 4 . ( h ) N o e l , H . ; J . L e s s C o m . M e t . ; 1 9 8 0 , 1 2 , 4 5 - 4 9 . F i g g i s , B . N . i n " I n t r o d u c t i o n t o L i g a n d F i e l d s " , I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s J o h n W i l e y a n d S o n s , 1 9 6 6 N o e l , H . , T r o c , R . ; J . S o l i d S t a t e C h e m . ; 1 9 7 9 , 2 1 , 1 2 3 - 1 3 5 . P o i x , P . , C . R . A c a d . S c i . P a r i s S e c . C , 1 9 7 0 , 2 1 0 1 8 5 2 - 1 8 5 3 . H u l l i g e r , F . , S t r u c t u r e a n d B o n d i n g ; 1 9 6 8 , . 4 , 8 3 - 2 2 9 . S e l t e , K . , K j e k s h u s , A . , A c t a C h e m . S c a n d a . ; 1 9 6 4 , 1 8 , 6 9 0 - 6 9 6 . 3 7 ) 3 8 ) 3 9 ) 4 0 ) 1 0 4 a ) L u e k e n , H . , B r u g g e m a n n , W . , B r o n g e r , W . , F l e i s c h h a u e r , J . , J . L e s s - C o m m o n M e t . ; 1 9 7 9 , 5 5 , 7 9 - 8 8 . b ) D u c z m a l , M . , P a w l a k , L . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . ; 1 9 8 8 , 1 6 - 1 1 , 1 9 5 - 1 9 6 . G r e e n w o o d , N . N . , E a r n s h a w , A . , C h e m i s t r y o f t h e E l e m e n t s ; P e r g a m o n P r e s s , 1 9 8 4 , p . 1 4 4 3 . C a s e y , A . T . , M i t r a , S . , i n T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s o f M o l e c u l a r P a r a m a g n e t i s m ( E d s . : B o u d r e a u x , E . A . , M u l a y , L . M . ) , J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 6 , p . 3 0 6 . ( a ) M a r s h , R . E . , H e r b s t e i n , F . H . , A c t a C r y s t a l l a g r . ; 1 9 8 3 , 3 9 8 , 2 8 0 - 2 8 7 . ( b ) Y a n a g i s a w a , Y . , K a n a m a r u , F . , K u m e , 8 . , A c t a C r y s t a l l o g r . ; 1 9 7 9 , 3 5 3 , 1 3 7 - 1 3 9 . . I . » 1 . ? . ‘ . } 0 . 3 1 5 . 1 . " : A 3 : £ - p i ‘ . - 3 I O 8 { . . . . n £ . 2 . g k 3 3 « ! t . 3 | I 3 . ‘ : l I . { } u fl : ; 5 . 9 A 1 5 9 7 . : " ! “ . . . a ? ' h r ’ ? v a i I I I , ' 2 ‘ ' y A z ; 5 " » ) . , t ’ . ( a s ' - ’ u f ' fi ‘ z fi : m m . . 5 _ . ‘ fl : ' $ 1 3 ‘ 5 . ; £ 3 1 3 ” : ‘ F ‘ S ' L 4 . . " i ‘ Y e - , I . ‘ 2 a " - ' i . ‘ 2 ‘ } ; : 7 ; ‘ 5 . . 3 ‘ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! W I T m m m m m m i m 3 1 2 9 3 0 1 0 1 6 4 5 5 0 P T L O A D C A E O V A l I T l D R F E I E T N D U E R S U N M E B u o m x o n w D m o r A o b v a t o o m n T E b d D d n u o U d E o m m c u o k . D m A y w t n c o r d . T E D U E M S U I o A n A f fi r m - fi v e M u m O p p o m m l l y I n W fl a t i o n 1 L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n l v e r s l t y C h a p t e r 3 N e w Q u a t e r n a r y C o m p o u n d s R e s u l t i n g f r o m t h e R e a c t i o n o f C o p p e r a n d f - b l o c k M e t a l s i n M o l t e n P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s a t I n t e r m e d i a t e T e m p e r a t u r e s 1 0 5 m a t e r i a l w h i c h c h a l c o t h e s e s t r u c t u a n d n c e l e m e n l a n t h a n c o m p o L c h e m i s t [ “ 0 m e : S t r u c t u r - n e w p h a I n a r e o f p P T O p e m ’ f t r a f l s l l i o b o n d i n g . S U p e r C O r r m . t h l r e s 1 . 2 1 2 . “ C ” a n i n d u C l C h a n g e s 1 t e m P E r a u 1 0 6 A . I n t r o d u c t i o n T h e r e a c t i o n s o f l a n t h a n i d e s i n A z Q x f l u x e s h a v e l e d t o n e w p h a s e s w h i c h r e p e a t s e v e r a l s t r u c t u r a l t h e m e s s e e n i n k n o w n b i n a r y a n d t e r n a r y c h a l c o g e n i d e s . T h e n e x t q u e s t i o n t o b e a s k e d i s h o w c a n t h e r e a c t i o n o f t h e s e m e t a l s b e m o d i f i e d i n o r d e r t o a c c e s s p h a s e s w h i c h a r e l e s s s t r u c t u r a l l y r e l a t e d t o k n o w n c o m p o u n d s a n d s o m o r e l i k e l y t o f e a t u r e n e w a n d n o v e l c h a r a c t e r i s t i c s . T h e s i m p l e s t a p p r o a c h i s t o r e a c t a n o t h e r e l e m e n t , s u c h a s a t r a n s i t i o n m e t a l , i n t h e A z Q x f l u x a l o n g w i t h t h e l a n t h a n i d e o r a c t i n i d e w i t h a n e y e t o w a r d s f o r m i n g n e w q u a t e r n a r y c o m p o u n d s . T h e e x t r a e l e m e n t w o u l d b e c h o s e n s u c h t h a t i t s c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y i s v e r y d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e f - b l o c k m e t a l . T h u s , w h e n t h e t w o m e t a l s c o m e t o g e t h e r i n a n e w c o m p o u n d , t h e i n t e r p l a y o f d i s s i m i l a r s t r u c t u r a l a n d c o o r d i n a t i o n r e q u i r e m e n t s s h o u l d h e l p t o i n s u r e t h a t a n y n e w p h a s e s w o u l d b e c l e a r d e p a r t u r e s f r o m w h a t h a s b e e n s e e n b e f o r e . I n v e s t i g a t i o n s i n t o q u a t e r n a r y s y s t e m s w i t h l a n t h a n i d e s a n d a c t i n i d e s a r e o f p a r t i c u l a r i n t e r e s t b e c a u s e o f t h e i n t r i g u i n g s t r u c t u r a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s w h i c h h a v e b e e n k n o w n t o r e s u l t f r o m t h e i n t e r p l a y o f c o v a l e n t t r a n s i t i o n m e t a l b o n d i n g a n d t h e m o r e i o n i c l a n t h a n i d e a n d a c t i n i d e b o n d i n g . F o r e x a m p l e , t h e c u r r e n t s t a t e o f t h e a r t i n h i g h T c c o p p e r o x i d e s u p e r c o n d u c t o r s i s d o m i n a t e d b y c o m p o u n d s c o n t a i n i n g h e t e r o m e t a l l i c m i x t u r e s o f h i g h l y e l e c t r o p o s i t i v e c a t i o n s ( i . e . T 1 2 B a 2 C a 2 C u 3 0 1 0 1 a n d L a 2 - x ( C a , S r , B a ) x C u O 4 2 ) . I t h a s b e e n s p e c u l a t e d t h a t t h e s e c a t i o n s h a v e a n i n d u c t i v e e f f e c t o n t h e a n i o n i c C u - O f r a m e w o r k r e s u l t i n g i n s u b t l e c h a n g e s i n t h e c o v a l e n c y o f t h o s e b o n d s w h i c h i n t u r n i m p a c t s t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e . 3 I n t h e c o m p l i c a t e d c o o p e r a t i v e e n v i r o n m e n t o f a s o l i d s t a t e m a t e r i a l , t h e r e a r e m a n y e f f e c t s i n w h i c h t h e c a t i o n s m a y p a r t i c i p a t e . A b e u e r L - w i d e t i c a t i o n s s e a r c h : c h a l c o g 5 r e a c t i o n t h e p o i ! W 3 1 1 u s < a P P I O a C I e l e m e n t w a s 5 ) . “ r e a d i l y 1 i g a n d t C S ; M : S e l e n o p ' a n d P a t d i f f e r e r ( P 2 8 7 ) 4 ‘ “ K M ] 1 0 7 b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e i n t e r p l a y o f t h e s e e f f e c t s c o u l d b e a c h i e v e d i f a w i d e r b a s e o f c o m p o u n d s c o n t a i n i n g m i x t u r e s o f h i g h l y e l e c t r o p o s i t i v e c a t i o n s w e r e a v a i l a b l e f o r s t u d y . A s s u c h w e h a v e b e e n i n t e r e s t e d i n s e a r c h i n g f o r s u c h c o m p o u n d s i n q u a t e r n a r y s y s t e m s c o n t a i n i n g t h e c h a l c o g e n i d e e l e m e n t s . M a n y e x a m p l e s a l r e a d y e x i s t o f q u a t e r n a r y c o m p o u n d s i s o l a t e d f r o m r e a c t i o n s i n m o l t e n A z Q x fl u x e s . S o m e s y s t e m s h a v e e v e n b e e n r e fi n e d t o t h e p o i n t w h e r e c e r t a i n s p e c i e s c a n b e f o r m e d r e p r o d u c i b l y i n s i t u a n d t h e n u s e d a s l i g a n d s t o t h e r e m a i n i n g m e t a l c a t i o n s i n t h e fl u x . T h i s a p p r o a c h h a s w o r k e d w e l l i n s e v e r a l q u a t e r n a r y s y s t e m s w h e r e t h e f o u r t h e l e m e n t i s a n o n - m e t a l . T h e a n i o n ( T e S 3 ) 2 ‘ , i s o e l e c t r o n i c w i t h ( 8 0 3 ) 2 ' , w a s s y n t h e s i z e d f o r t h e fi r s t t i m e f r o m a m o l t e n s a l t r e a c t i o n . 4 I t f o r m s r e a d i l y f r o m s u l f u r r i c h f l u x e s a n d h a s b e e n u s e d a s a m u l t i f u n c t i o n a l l i g a n d i n s u c h c o m p o u n d s a s C s z C u 2 ( T e S 3 ) 2 ( S 6 ) 2 4 , A M T C S 3 ( A = K , R b , C s ; M = A g , C u ) 5 , a n d A 2 M n ( T e S 3 ) 2 6 . S e v e r a l t h i o p h o s p h o n a t e a n d s e l e n o p h o s p h o n a t e s p e c i e s h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m t h e r e a c t i o n o f a m e t a l a n d P 2 Q 5 i n e x c e s s A z Q x fl u x . D e p e n d i n g o n r e a c t i o n c o n d i t i o n s , s e v e r a l d i f f e r e n t s p e c i e s c a n b e s t a b i l i z e d . O b s e r v e d l i g a n d s t o d a t e h a v e b e e n ( P 2 8 7 ) 4 ' i n A B i P z S 7 ( A = K , R b ) 7 , ( P S 4 ) ? ” i n K 3 B i ( P S 4 ) 2 3 , a n d ( P 2 8 e 5 ) 4 ' i n K M P z S e 6 ( M = B i , S b ) 9 . M i x e d m e t a l r e a c t i o n s w i t h S n a s o n e o f t h e c o m p o n e n t s h a v e l e d t o t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f p h a s e s i n w h i c h e i t h e r ( S n S 4 ) 4 ‘ o r ( S n 2 8 6 ) 4 ' a c t a s t h i o m e t a l l a t e l i g a n d s t o t h e s e c o n d m e t a l . E x a m p l e s o f s u c h c o m p o u n d s i n c l u d e A C u S n Q 3 ( A = K , R b ; Q = S , S e ) , s z C q u n S 4 , K 2 A u 2 8 n S 4 , a n d K 2 A u 2 8 n 2 8 6 1 0 . A l l o f t h e a b o v e c h e m i s t r y w a s p e r f o r m e d v i a r e a c t i o n s o f A z Q x fl u x e s i n t h e i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e a s d e fi n e d i n t h i s t h e s i s ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) . A s u b s t a n t i a l 5 3 ' r e ; ( M A C b l o c i n t ' e s a t p r c S n . . \ P F O d u . h e r e i s m a t e r i ; O t h e r I s o l u b i l i . s o l u b i l i z 5 P € C i e s a 0 1 1 2 8 ! r e k n o w n l C { 0 r e a s y w i t h t h e P h a s e S e ; A g C O m a 1 0 8 b o d y o f w o r k a l s o e x i s t s w h e r e q u a t e r n a r y p h a s e s h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m m o l t e n A z Q x r e a c t i o n s r u n a t t h e h i g h t e m p e r a t u r e s o f c l a s s i c a l s o l i d s t a t e s y n t h e s i s ( > 6 0 0 ° C ) . T h e b u l k o f t h i s w o r k h a s i n v o l v e d m i x e d m e t a l r e a c t i o n s b e t w e e n C u a n d e a r l y t r a n s i t i o n m e t a l e l e m e n t s , a n d e x a m p l e s i n c l u d e K z C u N b S e 4 1 1 , K C u z M S e 4 ( M = N b 1 2 , T a 1 3 ) , K 3 C u 3 M 2 Q 3 ( M = N b , T a ; Q = S , S e ) 1 4 , K 3 C u N b 2 8 e 1 2 1 1 , a n d s e v e r a l m e m b e r s o f t h e A C u M Q 3 f a m i l y 1 5 , 1 6 . I n a t t e m p t i n g t o d e v e l o p s i m i l a r q u a t e r n a r y c h e m i s t r y w i t h t h e f - b l o c k e l e m e n t s a s c o m p o n e n t s , s e v e r a l h e t e r o m e t a l l i c s y s t e m s w e r e i n v e s t i g a t e d . O f t h e s e s y s t e m s o n l y t h e r e a c t i o n s u s i n g C u w e r e s u c c e s s f u l a t p r o v i d i n g n e w q u a t e r n a r y p h a s e s . E v e r y o t h e r m e t a l t r i e d ( A g , H g , A u , S n , N i , P t , a n d F e ) i n v a r i a b l y r e s u l t e d i n i n h o m o g e n e o u s m i x t u r e s o f p r o d u c t s i n w h i c h t h e m e t a l s o c c u r r e d i n s e p a r a t e p h a s e s . T h e l i m i t a t i o n h e r e i s l i k e l y t o b e d i f f u s i o n r e l a t e d ; i n q u a t e r n a r y r e a c t i o n s , t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s , o n c e s o l u b i l i z e d , m u s t m i g r a t e t h r o u g h t h e f l u x t o fi n d e a c h o t h e r p r i o r t o n u c l e a t i n g e f f e c t s . I f t h i s m i g r a t i o n i s l i m i t e d , t h e n s o l u b i l i z e d m e t a l s w i l l fi n d t h e i r o w n k i n d c l o s e t o t h e i r o w n p o i n t o f s o l u b i l i z a t i o n w e l l b e f o r e e n c o u n t e r i n g o t h e r m e t a l s . W h a t e v e r s o l u b l e C u s p e c i e s a r e p r e s e n t i n t h e fl u x a p p e a r t o h a v e a d e q u a t e m o b i l i t y t o r e a c h t h e o t h e r r e a c t i n g m e t a l . B a s e d o n t h i s a r g u m e n t , o n e w o u l d t h i n k A g , a l s o k n o w n t o h a v e a h i g h i o n i c m o b i l i t y , w o u l d m a k e a n o t h e r l i k e l y c a n d i d a t e f o r e a s y i n c o r p o r a t i o n i n t o q u a t e m a r i e s . T h i s i s n o t t h e c a s e i n r e a c t i o n s w i t h t h e f - b l o c k e l e m e n t s i n i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e fl u x e s , h o w e v e r , a n d p h a s e s e p a r a t i o n s t i l l d o m i n a t e s . C l e a r l y o t h e r f a c t o r s a r e a t w o r k i n t h e A g c o n t a i n i n g s y s t e m s ( i . e . . d i f f e r i n g r a t e s o f s o l u b i l i z a t i o n b e t w e e n t h e { W C 1 0 9 t w o m e t a l s p e c i e s ) , o r p e r h a p s A g + i s t o o m o b i l e , m a k i n g a n y p o t e n t i a l p h a s e e x t r e m e l y k i n e t i c a l l y s e n s i t i v e . D e s p i t e t h e l a c k o f g e n e r a l s u c c e s s w i t h o t h e r m e t a l s , t h e r e a c t i o n o f C u a n d f - b l o c k m e t a l s i n m o l t e n A z Q x fl u x e s h a s r e s u l t e d i n a m p l e n e w c h e m i s t r y i n t h e s e s y s t e m s w i t h i n d i c a t i o n s t h a t e v e n m o r e i s w a i t i n g t o b e u n c o v e r e d . B . x r i m 1 1 . S y n t h e s i s R e a g e n t s - - T h e f o l l o w i n g r e a g e n t s w e r e u s e d a s o b t a i n e d : c o p p e r m e t a l _ m e s h , F i s h e r S c i e n t i fi c C o . , ; c e r i u m , 4 0 m e s h , J o h n s o n M . M a t t h e y C o . , W a r d H i l l , M A ; u r a n i u m m e t a l , 6 0 m e s h , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ; l a n t h a n u m , 4 0 m e s h , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ; s e l e n i u m p o w d e r , 1 0 0 m e s h , A l d r i c h , M i l w a u k e e , W I ; s u l f u r p o w d e r , s u b l i m e d , J T B a k e r C o . , P h i l l l i p s b u r g , N J ; p o t a s s i u m m e t a l , a n a l y t i c a l r e a g e n t , M a l l i n c k r o d t I n c . , P a r i s , K Y ; s o d i u m m e t a l , a n a l y t i c a l r e a g e n t , M a l l i n c k r o d t I n c . , P a r i s , K Y ; c e s i u m m e t a l , J o h n s o n M . M a t t h e y C o . , W a r d H i l l , M A ; d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) , a n a l y t i c a l r e a g e n t g r a d e , E M S c i e n c e , I n c . , G i b b s t o w n , N J ; m e t h a n o l , a n h y d r o u s , a n a l y t i c a l r e a g e n t g r a d e , M a l l i n c k r o d t I n c . , P a r i s , K Y . P o t a s s i u m S e l e n i d e , K z s e - - S y n t h e s i s o f t h i s m a t e r i a l w a s p e r f o r m e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 2 , S e c . B . 1 . P o t a s s i u m S u l fi d e , K 2 5 - - T h e f o l l o w i n g p r o c e d u r e w a s m o d i fi e d f r o m t h a t g i v e n i n t h e l i t e r a t u r e 1 7 . 7 . 0 9 4 g ( 1 8 2 m m o l ) K i s s l i c e d i n a n c c 3 1 1 1 1 6 t h N 3 t i l r o u n d b a t h a a t m o s p s t i r r e d e v a p o r z N 2 ( a p e v a p o r a r e s u l t i n t a k e n i f . s t o r e d . C m m O I ) c o f t h e n a d a p t e r i 1 1 0 N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d c o m b i n e d w i t h 2 . 9 0 8 ( 9 1 m m o l ) S i n t o a 2 5 0 m l r o u n d b o t t o m fl a s k . T h e fl a s k i s c h i l l e d t o - 7 8 0 C u s i n g a d r y i c e / a c e t o n e b a t h a n d a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 m l o f N H 3 w a s c o n d e n s e d , u n d e r a n N 2 a t m o s p h e r e , o n t o t h e r e a g e n t s , g i v i n g a d a r k b l u e s o l u t i o n . T h e s o l u t i o n i s s t i r r e d v i a m a g n e t i c s t i r b a r w h i l e t h e l i q u i d N H 3 i s a l l o w e d t o s l o w l y e v a p o r a t e o f f a s t h e r e a c t i o n w a r m e d t o r o o m t e m p e r a t u r e u n d e r a fl o w o f N 2 ( a p p r o x . 8 h r . ) . A s e c o n d p o r t i o n o f N H 3 i s u s u a l l y a d d e d a n d t h e e v a p o r a t i o n r e p e a t e d t o i n s u r e c o m p l e t e r e a c t i o n o f t h e r e a g e n t s . T h e r e s u l t i n g y e l l o w p r o d u c t i s e v a c u a t e d o n a S c h l e n k l i n e o v e r n i g h t a n d t h e n t a k e n i n t o a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x w h e r e i t i s g r o u n d t o a fi n e p o w d e r a n d s t o r e d . C e s i u m S u l f i d e , C s z S - - I n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x , 1 0 . 0 8 9 g ( 7 5 . 9 m m o l ) o f C s i s w e i g h e d i n t o a 2 5 0 m l t h r e e - n e c k r o u n d b o t t o m fl a s k . T w o o f t h e n e c k s a r e s t o p p e r e d , a n d t h e r e m a i n i n g o n e i s c o n n e c t e d t o a g l a s s a d a p t e r w i t h a s t o p c o c k j o i n t . T h e a p p a r a t u s i s r e m o v e d f r o m t h e b o x a n d c o n n e c t e d t o a c o l d fi n g e r c o n d e n s e r a d a p t e d t o a l l o w f o r N 2 fl o w . T h e fl a s k i s c h i l l e d t o - 7 8 0 C u s i n g a d r y i c e / a c e t o n e b a t h a n d a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 m l o f N H 3 i s c o n d e n s e d , u n d e r a n N 2 a t m o s p h e r e , o n t o t h e C s , g i v i n g a d a r k b l u e s o l u t i o n . O n e o f t h e fl a s k s t o p p e r s i s g e n t l y r e m o v e d a n d , w i t h N 2 fl o w m a i n t a i n e d , a m a g n e t i c s t i r b a r i s a d d e d t o t h e s o l u t i o n , f o l l o w e d b y 1 . 2 1 7 g ( 3 8 . 0 m m o l ) o f S o n c e t h e s o l u t i o n i s s t i r r i n g . T h e r e m a i n d e r o f t h e r e a c t i o n p r o c e e d s a s d e s c r i b e d a b o v e , r e s u l t i n g i n a p a l e y e l l o w p r o d u c t w h i c h w a s g r o u n d t o a fi n e p o w d e r a n d s t o r e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . P o t a s s i u m c o p p e r d i c e r i u m h e x a s u l fi d e , K C u C e 2 $ 6 - - 0 . 1 1 0 g ( 1 . 0 m m o l ) K 2 8 , 0 . 0 1 6 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C u , 0 . 0 7 0 g ( 0 . 5 0 m m o l ) C e , a n d 0 . 1 2 8 g ( 4 . 0 m m o l ) S a r e w e i g h e d i n t o a v i a l i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . T h e e x t e n d e P 0 1 } c o n c c o n c a d d n i n u n e r b a s e d c o m p a c a k n d a P T O d u c t ‘ e m p e r a l ° C . y e n K C u C e d o u b h n g a n d T u n n H H S I W O c - t h e S i n g l e 1 1 1 s t a r t i n g m a t e r i a l s a r e m i x e d t h o r o u g h l y a n d l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e . T h e t u b e i s t h e n e v a c u a t e d t o < 3 x 1 0 - 3 m b a r a n d fl a m e - s e a l e d . I n a c o m p u t e r c o n t r o l l e d f u r n a c e , t h e r e a c t i o n i s h e a t e d t o 2 7 0 0 C o v e r 1 2 h r , h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 6 d a y s a n d c o o l e d t o 1 2 0 0 C a t 3 0 C / h r f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 o C . T h e p r o d u c t i s i s o l a t e d b y d i s s o l v i n g a w a y r e s i d u a l K s z fl u x w i t h s u c c e s s i v e w a s h i n g o f d e g a s s e d D M F u n d e r N 2 fl o w , i n o r d e r t o p r e v e n t o x i d a t i o n o f p o l y s u l f i d e t o s u l f u r . P o l y s u l fi d e s d i s s o l v e d i n D M F g i v e a d a r k b l u e - g r e e n s o l u t i o n w h e n c o n c e n t r a t e d , a n d t h e i s o l a t i o n w a s c o n t i n u e d b y c a r e f u l l y d e c a n t i n g t h e c o n c e n t r a t e d D M F a n d r e p l a c i n g i t w i t h a f r e s h p o r t i o n u n t i l s u c h a n a d d i t i o n r e m a i n e d c l e a r , s i g n a l i n g c o m p l e t e K 2 8 ) ; r e m o v a l . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l w a s r e d m i c r o c r y s t a l l i n e n e e d l e s o f K C u C e 2 8 6 ; a y i e l d o f 6 8 % , b a s e d o n C e , i s t y p i c a l . P u r i t y o f t h e m a t e r i a l w a s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e X — r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e p r o d u c t w i t h o n e c a l c u l a t e d u s i n g d a t a f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s t u d y ( T a b l e 3 . 1 ) . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n w a t e r , m e t h a n o l , a n d D M F , a n d i s s t a b l e i n a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . i T h e a b o v e r e a c t i o n w a s f o u n d t o y i e l d g o o d q u a l i t y p r o d u c t o v e r a t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 2 6 0 - 3 5 0 0 C . A t t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n 3 5 0 0 C , y e l l o w p o w d e r o f C e S 2 b e g i n s t o c o n t a m i n a t e t h e p r o d u c t . T y p i c a l l y , K C u C e 2 8 6 i s m i c r o c r y s t a l l i n e , b u t s i n g l e c r y s t a l s w e r e o b t a i n e d b y d o u b l i n g t h e a m o u n t s o f K 2 8 a n d S , h e n c e d o u b l i n g t h e a m o u n t o f fl u x , a n d r u n n i n g t h e r e a c t i o n a t 3 5 0 0 C f o r 5 d . , c o o l i n g a t 2 0 C / h r . H o w e v e r , t h i s p r o c e d u r e a l s o r e s u l t s i n a s m a l l a m o u n t o f C e S 2 p o w d e r m i x e d w i t h t h e s i n g l e c r y s t a l s o f K C u C e 2 8 5 . T a b 1 1 2 T a b l e 3 . ] C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e 2 8 5 ( C u r a d i a t i o n ) 0 2 0 1 0 . 5 8 1 0 . 8 4 1 0 0 . 0 0 1 1 0 6 . 3 1 6 . 4 0 2 . 5 5 0 2 1 5 . 6 1 5 . 6 9 1 . 9 7 0 4 0 5 . 2 9 5 . 3 6 9 . 1 7 1 3 - 1 4 . 3 1 6 4 . 3 6 3 2 2 . 3 0 0 4 1 4 . 1 3 0 4 . 1 7 8 1 . 3 5 1 3 1 3 . 5 8 1 3 . 6 1 1 5 . 7 0 0 6 0 3 . 5 2 6 3 . 5 6 0 1 1 . 6 4 1 5 - 1 3 . 3 4 4 3 . 3 7 5 2 . 1 8 0 0 2 3 . 3 0 7 3 . 3 3 1 4 . 4 9 2 0 0 3 . 3 0 6 0 2 2 3 . 1 5 6 3 . 1 8 0 9 . 0 2 2 2 0 3 . 1 5 6 3 . 1 4 3 4 . 1 7 6 1 5 1 2 . 9 6 5 2 . 9 8 9 2 2 . 9 1 0 4 2 2 . 8 0 4 2 . 8 2 4 3 . 3 8 2 4 0 2 . 8 0 3 2 0 2 2 . 7 2 8 2 . 7 4 4 6 . 4 4 0 8 0 2 . 6 4 4 2 . 6 6 1 1 2 . 7 6 2 2 2 2 . 6 4 2 . « I . « I . T a t O T a b l e 3 . 1 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e 2 S 6 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k 1 d a l e / ( A ) d u b s / ( A ) l / l m a x o b s ( 9 8 ) 0 6 2 2 . 4 1 2 2 . 4 2 7 1 4 . 5 7 2 6 0 2 . 4 1 2 1 1 - 3 2 . 2 6 8 2 . 2 7 9 4 . 5 1 3 1 - 1 2 . 2 6 8 1 3 - 3 2 . 1 7 0 2 . 1 8 4 3 . 2 9 3 3 - 1 2 . 1 7 0 2 6 - 2 2 . 1 5 9 2 . 1 6 9 1 2 . 7 8 2 6 1 2 . 1 3 6 2 . 1 2 8 3 . 8 2 0 1 0 0 2 . 1 1 5 2 0 2 2 . 0 7 8 2 . 0 9 0 4 . 8 8 0 8 2 2 . 0 6 5 2 . 0 7 7 1 1 . 1 8 2 8 0 2 . 0 6 5 2 2 2 2 . 0 3 9 2 . 0 4 9 1 . 8 4 1 5 3 2 . 0 0 8 2 . 0 1 8 2 . 4 6 3 5 . 1 2 . 0 0 8 1 9 - 2 1 . 9 2 0 8 1 . 9 2 0 7 2 . 5 5 2 8 - 2 1 . 8 9 8 8 1 . 9 0 7 9 3 . 4 8 1 3 3 1 . 8 7 2 5 1 . 8 8 1 2 2 . 2 1 3 3 1 1 . 8 7 2 3 T a b l e 1 1 4 T a b l e 3 . 1 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e z S 6 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k l 0 6 3 1 1 1 0 1 7 - 3 3 7 - 1 1 1 1 - 1 2 6 2 0 1 2 0 4 4 2 1 1 3 - 1 0 1 2 2 2 1 2 0 d c a l c / ( A ) 1 . 8 6 9 2 1 . 8 4 6 6 1 . 8 2 0 6 1 . 8 2 0 5 1 . 8 1 3 8 1 . 7 9 0 3 1 . 7 6 2 8 1 . 6 7 1 1 1 . 6 6 6 5 1 . 6 6 6 3 1 . 6 5 3 3 1 . 6 5 3 1 1 . 6 4 6 2 1 . 6 4 6 0 1 . 6 3 3 9 1 . 6 3 3 5 1 . 6 3 3 3 1 . 5 8 9 4 1 . 5 8 9 3 1 . 5 5 9 4 1 . 5 5 5 6 1 . 5 5 5 5 d o b s / ( A ) 1 . 8 5 6 5 1 . 8 2 2 7 1 . 7 7 1 1 1 . 6 7 3 2 1 . 6 6 6 4 1 . 6 5 8 4 1 . 6 4 1 4 1 . 6 3 5 6 1 . 5 9 2 1 1 . 5 6 6 6 I / I m a x O b s ( % ) 4 . 5 7 4 . 7 9 3 . 6 8 2 . 0 5 0 . 9 4 1 . 5 8 2 . 9 7 2 . 0 3 1 . 9 5 2 . 8 1 i n w a r : ( 1 . 0 1 0 . 1 2 8 T h e r : i s o l a t i t o K C p r o d u e 8 9 9 2 . t 1 1 5 P o t a s s i u m c o p p e r d i l a n t h a n u m h e x a s u l f i d e , K C u L a z S 6 - - 0 . 1 1 0 g ( 1 . 0 m m o l ) K 2 8 , 0 . 0 1 6 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C u , 0 . 0 6 9 g ( 0 . 5 0 m m o l ) C e , a n d 0 . 1 2 8 g ( 4 . 0 m o l ) 8 a r e w e i g h e d i n t o a v i a l i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . T h e r e s t o f t h e s y n t h e s i s p r o c e e d s a s d e s c r i b e d a b o v e f o r K C u C e 2 S 6 . A f t e r i s o l a t i o n , a y e l l o w p o w d e r r e m a i n e d w h i c h w a s c o n fi r m e d a s i s o s t r u c t u r a l t o K C u C e 2 8 6 b y c o m p a r i s o n o f t h e p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e p r o d u c t t o t h a t o f t h e s t r u c t u r a l l y k n o w n a n a l o g ( T a b l e 3 . 2 ) . A y i e l d o f 8 9 % , b a s e d o n L a , i s t y p i c a l . L i k e t h e C e a n a l o g , t h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n w a t e r , m e t h a n o l , a n d D M F , a n d i s s t a b l e i n a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . T a l 1 1 6 T a b l e 3 . 2 C a l c u l a t e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e z S a a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u L a z S a ( C u r a d i a t i o n ) 1 1 k 1 d a l e / ( A ) d u b s / ( A ) I n " . . . x o b s ( % ) 0 2 0 1 0 . 5 8 1 0 . 6 9 1 0 0 . 0 0 0 4 0 5 . 2 9 5 . 3 4 1 8 . 3 0 1 3 - 1 4 . 3 1 6 4 . 3 4 8 2 2 . 7 6 1 3 1 3 . 5 8 1 3 . 6 1 8 5 . 3 6 0 6 0 3 . 5 2 8 3 . 5 5 3 1 9 . 1 6 0 0 2 3 . 3 0 7 3 . 3 3 7 1 6 . 9 4 2 0 0 3 . 3 0 6 0 2 2 3 . 1 5 6 1 3 . 1 8 5 9 . 2 8 2 2 0 3 . 1 5 5 6 1 5 1 2 . 9 6 4 9 2 . 9 9 4 2 3 . 3 5 0 4 2 2 . 8 0 3 7 2 . 8 2 8 5 . 4 0 2 4 0 2 . 8 0 3 4 2 0 2 2 . 7 2 8 5 2 . 7 4 6 8 . 6 7 0 8 0 2 . 6 4 4 2 2 . 6 6 4 1 8 . 7 8 2 2 2 2 . 6 4 2 0 0 6 2 2 . 4 1 1 9 2 . 4 3 3 1 6 . 4 7 2 6 0 2 . 4 1 1 7 1 1 . 3 2 . 6 7 7 9 2 . 2 8 6 6 . 8 7 3 1 . 1 2 . 2 6 7 6 T a b l l 1 1 7 T a b l e 3 . 2 C a l c u l a t e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e s t a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u L a z S a ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) ' 1 k I d c a l c / ( A ) d o b s / ( A ) I " m a x O b s ( % ) 1 3 - 3 2 . 1 7 0 3 2 . 1 8 8 5 5 . 5 6 3 3 - 1 2 . 1 7 0 0 2 6 — 2 2 . 1 5 7 8 2 . 1 7 4 0 1 5 . 6 0 0 1 0 0 2 . 1 1 5 4 2 . 1 3 3 9 8 . 2 1 3 3 0 2 . 1 0 3 8 2 . 1 0 2 1 9 . 7 9 2 0 2 2 . 0 7 8 2 2 . 0 8 2 2 1 3 . 8 8 1 7 - 3 1 . 8 2 0 6 1 . 8 2 8 4 5 . 4 3 3 7 - 1 1 . 8 2 0 5 0 1 2 0 1 . 7 6 2 8 1 . 7 7 6 5 3 . 1 4 2 0 4 1 . 6 6 6 5 1 . 6 7 8 6 4 . 5 3 4 0 - 2 1 . 6 6 6 3 0 2 4 1 . 6 3 3 5 1 . 6 4 9 9 3 . 9 5 4 2 0 1 . 6 3 3 3 2 4 - 4 1 . 5 8 9 4 1 . 5 7 3 6 3 . 7 1 4 4 2 1 . 5 8 9 3 h r . 1 1 8 f o l i o “ m a r i n e T h e 1 0 : " 1 1 " P O ‘ d a t a f r c 1 1 8 C e s i u m c o p p e r d i c e r i u m h e x a s u l f i d e , C s C u C e 2 5 6 - - 0 . 1 4 9 g ( 0 . 5 0 m m o l ) C s 2 8 , 0 . 0 1 6 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C u , 0 . 0 7 0 g ( 0 . 5 0 m m o l ) C e , a n d 0 . 0 8 0 g ( 2 . 5 m o l ) 8 a r e w e i g h e d i n t o a v i a l i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . T h e r e a g e n t s a r e l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e , a n d t h e t u b e i s t h e n e v a c u a t e d t o < 3 x 1 0 ' 3 m b a r a n d fl a m e - s e a l e d . T h e r e a c t i o n i s h e a t e d t o 4 0 0 0 C o v e r 1 2 h r , h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 3 d a y s a n d c o o l e d t o 2 0 0 0 C a t 4 0 C / h r f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 0 C . A f t e r r e m o v a l o f t h e e x c e s s fl u x ( i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d a b o v e ) , a r e d / b r o w n m i c r o c r y s t a l l i n e p o w d e r r e m a i n e d . T h e i d e n t i t y a n d p u r i t y o f t h e m a t e r i a l w a s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e p r o d u c t w i t h o n e c a l c u l a t e d u s i n g d a t a f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s t u d y ( T a b l e 3 . 4 ) . A n a v e r a g e y i e l d o f 8 0 % i s a t t a i n a b l e . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n w a t e r , m e t h a n o l , a n d D M F , a n d i s s t a b l e i n a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . S i n g l e c r y s t a l s o f a s i z e a n d q u a l i t y s u f fi c i e n t f o r X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s w e r e g r o w n f r o m a r e a c t i o n o f 0 . 3 3 5 g ( 1 . 1 2 m m o l ) C 8 2 8 , 0 . 0 0 8 g ( 0 . 1 2 5 m m o l ) C u , 0 . 0 3 5 g ( 0 . 2 5 m m o l C e ) a n d 0 . 1 2 8 g ( 4 . 0 m o l ) 8 . T h e r e a g e n t s w e r e l o a d e d i n t o t u b e s a s a b o v e a n d h e a t e d a t 4 5 0 ° C f o r 2 d . f o l l o w e d b y c o o l i n g t o 2 0 0 ° C a t 4 ° C / h r . a n d q u e n c h i n g t o 5 0 ° C . A f t e r i s o l a t i o n w i t h d e g a s s e d D M F , a h a n d f u l o f l a r g e r e d n e e d l e s o f C s C u C e 2 8 6 w e r e m a n u a l l y r e m o v e d f r o m t h e b u l k o f t h e y e l l o w p o w d e r y p r o d u c t , w h i c h w a s C e 8 2 b y p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n . T a b l e 1 1 9 T a b l e 3 . 3 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r C s C u C e z S 6 ( C u r a d i a t i o n ) _ _ _ _ . M a c / A ) , _ _ d u b s / ( A ) W a x 1 2 0 T a b l e 3 . 3 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r C s C u C e 2 8 6 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k 1 a w e / ( A ) d u b s / ( A ) I / I m a x o b s ( % ) 0 0 2 2 . 1 0 2 2 . 0 9 7 4 . 3 2 2 5 1 2 . 0 4 8 2 . 0 4 0 5 . 4 4 2 8 0 1 . 9 6 4 1 1 . 9 5 7 3 3 . 0 9 1 1 1 0 1 . 9 1 3 3 1 . 9 0 6 1 4 . 3 0 1 3 2 1 . 8 9 9 6 1 . 8 9 3 6 3 . 4 6 0 1 2 0 1 . 8 7 0 7 1 . 8 6 5 5 6 . 3 9 0 6 2 1 . 8 3 2 9 2 9 1 1 . 6 9 1 5 2 0 2 1 . 6 7 0 3 3 2 1 1 . 6 6 2 0 1 1 3 0 1 . 6 4 7 5 1 . 6 4 3 4 1 3 . 0 2 3 4 1 1 . 6 0 9 9 1 . 5 9 8 7 3 . 9 5 ( 1 . 0 r 0 . 3 1 6 T h e r 1 ( 3 x 1 2 h r . f o l l o w m a r i n e i d e n t i r P O W d e f r o m t 1 C e . " 1 } a i r f o r . T s o u n s u C R Y S l a l s 1 2 1 P o t a s s i u m c o p p e r d i c e r i u m h e x a s e l e n i d e , K C u C e z S e 6 - - 0 . 1 5 7 g ( 1 . 0 m m o l ) K 2 8 e , 0 . 0 3 2 g ( 0 . 5 0 m m o l ) C u , 0 . 0 7 0 g ( 0 . 5 0 m m o l ) C e , a n d 0 . 3 1 6 g ( 4 . 0 m m o l ) S e a r e w e i g h e d i n t o a v i a l i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x . T h e r e a g e n t s a r e l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e , a n d t h e t u b e i s t h e n e v a c u a t e d t o < 3 x 1 0 - 3 m b a r a n d fl a m e - s e a l e d . T h e r e a c t i o n i s h e a t e d t o 4 0 0 0 C o v e r 1 2 h r , h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 2 d a y s a n d c o o l e d t o 2 0 0 0 C a t 4 0 C / h r f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 0 C . A f t e r r e m o v a l o f t h e e x c e s s fl u x ( i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d a b o v e ) , a b l a c k m i c r o c r y s t a l l i n e p o w d e r r e m a i n s . T h e i d e n t i t y a n d p u r i t y o f t h e m a t e r i a l w e r e c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e p r o d u c t w i t h o n e c a l c u l a t e d u s i n g d a t a f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s t u d y ( T a b l e 3 . 4 ) . A t y p i c a l y i e l d i s 3 9 % , b a s e d o n C e . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n w a t e r , m e t h a n o l , a n d D M F , a n d i s s t a b l e i n a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . T h e p r o d u c t o f t h e a b o v e r e a c t i o n i s a m i c r o c r y s t a l l i n e p o w d e r a n d s o u n s u i t a b l e o f s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s . I n o r d e r t o g r o w c r y s t a l s o f t h e n e e d e d s i z e , a r e a c t i o n w a s r u n u s i n g h a l f t h e a m o u n t s o f t h e d e s c r i b e d r e a g e n t s a n d w i t h t w o d a y s o f h e a t i n g a t 4 5 0 ° C ( c o o l i n g a t 4 ° C / h r t o 2 5 0 ° C f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 ° C ) . A l t h o u g h t h e s e m o d i fi c a t i o n s p r o d u c e d b l a c k , p l a n k - s h a p e d c r y s t a l s o f K C u C e 2 8 e 6 l a r g e e n o u g h f o r s i n g l e c r y s t a l s t u d y , t h e b u l k p r o d u c t w a s n o t p u r e , b e i n g c o n t a m i n a t e d b y s o m e u n k n o w n s p e c i e s a s e v i d e n c e d b y p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n . T a b l l l 1 2 2 T a b l e 3 . 4 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e z S e a ( C u r a d i a t i o n ) h k l d c a I c / ( t ’ g ) d o b s / ( 1 3 ) l " m a x O b s ( % ) 0 2 0 1 1 . 1 2 1 1 . 0 1 1 0 0 . 0 0 0 4 0 5 . 5 6 5 . 5 4 2 0 . 3 3 1 3 O 4 . 5 1 6 4 . 5 0 6 3 . 2 3 O 6 0 3 . 7 0 6 3 . 6 9 3 1 . 3 7 1 2 1 3 . 2 7 8 3 . 2 3 7 1 . 2 0 O 5 1 3 . 0 9 0 3 . 0 8 6 1 . 4 1 1 4 1 2 . 9 1 9 2 . 9 3 6 7 . 5 8 2 O 0 2 . 8 4 8 2 . 8 2 8 2 . 6 3 0 8 O 2 . 7 8 0 2 . 7 7 4 7 . 8 2 2 2 0 2 . 7 5 8 2 . 7 5 0 1 . 9 0 2 4 O 2 . 5 3 4 2 . 5 3 1 1 . 5 4 1 6 1 2 . 5 1 7 2 . 5 1 3 2 . 4 1 2 1 1 2 . 3 6 0 2 . 3 6 8 2 . 3 2 2 3 1 2 . 2 6 0 2 . 2 6 7 1 . 2 7 2 6 0 2 . 2 5 8 2 . 2 5 6 3 . 0 1 0 1 0 O 2 . 2 2 4 2 . 2 2 1 1 4 . 1 9 1 8 1 2 . 1 6 0 2 . 1 5 7 2 . 2 7 0 0 2 2 . 1 4 8 0 4 2 2 . 0 0 4 2 . 0 0 0 2 . 6 5 T a t l l 1 2 3 T a b l e 3 . 4 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u C e z S e 6 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k 1 d a l e / ( A ) d u b s / ( A ) 1 / 1 m a x o b s ( % ) 2 8 0 1 . 9 8 9 0 1 . 9 8 6 5 0 . 6 6 1 1 1 0 1 . 9 0 5 0 1 . 9 0 2 5 2 . 2 9 2 7 1 1 . 9 0 1 4 0 1 2 0 1 . 8 5 3 0 1 . 8 5 1 8 5 . 1 5 3 0 1 1 . 7 3 6 4 2 0 2 1 . 7 1 5 1 1 . 7 1 9 9 1 . 2 9 2 9 1 1 . 7 1 1 7 1 . 7 1 2 0 0 . 5 9 3 4 1 1 . 6 5 7 5 1 . 6 5 5 1 2 . 0 0 2 4 2 1 . 6 3 8 8 1 . 6 3 8 8 1 . 5 9 1 1 2 1 1 . 6 3 0 3 1 . 6 2 9 2 0 . 7 0 0 1 4 0 1 . 5 8 8 3 1 . 5 8 7 9 1 . 3 4 2 6 2 1 5 5 6 5 1 . 5 5 5 7 0 . 5 7 1 2 4 D i p o t a s s i u m d i c o p p e r c e r i u m t e t r a s u l f i d e , K 2 C u 2 C e 5 4 - - P u r e p h a s e o f K 2 C u 2 C e S 4 i s o b t a i n e d b y t h e r e a c t i o n o f 0 . 2 3 1 g ( 2 . 0 9 m m o l ) K 2 8 , 0 . 0 1 6 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C u , 0 . 0 1 8 g ( 0 . 1 2 5 m m o l ) C e , a n d 0 . 1 2 8 g ( 4 . 0 m o l ) 8 . T h e r e a g e n t s a r e l o a d e d i n t o p y r e x t u b e s a n d e v a c u a t e d i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d a b o v e . T h e r e a c t i o n i s h e a t e d t o 2 6 0 0 C o v e r 1 2 h r , h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 5 d a y s , a n d c o o l e d t o 2 1 0 0 C a t 2 0 C / h r f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e e x c e s s fl u x i s r e m o v e d b y w a s h i n g w i t h o n e p o r t i o n o f d e g a s s e d d i s t i l l e d w a t e r ( l e f t i n c o n t a c t w i t h t h e s a m p l e f o r < 1 5 m i n . ) a n d s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d D M F i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s b l a c k m i c r o n e e d l e s . P u r i t y i s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e p r o d u c t t o o n e c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a ( T a b l e 3 . 5 ) , a n d t y p i c a l l y , a s m a l l a m o u n t o f C e 0 2 ( 1 - 5 % ) w a s s e e n a s a n i m p u r i t y . T a k i n g t h i s i n t o a c c o u n t , a n a p p r o x i m a t e y i e l d o f 7 0 % , b a s e d o n C u w a s e s t i m a t e d . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n m e t h a n o l a n d D M F , a n d a p p e a r s s t a b l e i n d r y a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . A l t h o u g h s t a b l e i n d i s t i l l e d w a t e r f o r a s h o r t t i m e ( < 1 2 h r ) , p r o l o n g e d e x p o s u r e c a u s e s d e c o m p o s i t i o n t o C e 0 2 a n d p r e s u m a b l y s o l u b l e C u c o n t a i n i n g s p e c i e s . A s w i t h s e v e r a l o t h e r c o m p o u n d s a l r e a d y d e s c r i b e d , t h e p u r i t y o f K 2 C u 2 C e S 4 i s v e r y d e p e n d e n t o n r e a c t i o n t e m p e r a t u r e . H e r e , a n y t e m p e r a t u r e a b o v e 2 6 0 0 C w i l l r e s u l t i n i m p u r i t i e s o f K C u 4 8 3 a n d s o m e a s y e t u n k n o w n p h a s e . B l a c k , b r i c k - s h a p e d s i n g l e c r y s t a l s o f K 2 C u 2 C e S 4 , s u i t a b l e f o r X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s , w e r e o b t a i n e d b y i n c r e a s i n g t h e a m o u n t o f K 2 8 t o 0 . 2 4 8 g ( 2 . 2 5 m m o l ) a n d i n c r e a s i n g t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e t o 4 2 0 0 C f o r 5 d . ( c o o l i n g a t 2 ° C / h r ) b u t w e r e a c c o m p a n i e d b y t h e a b o v e m e n t i o n e d i m p u r i t i e s . L J ~ l ) s l b - J O ‘ - - ' A O ‘ 0 W N L J O H A A ! I ( " 0 N O . J O ) . U T a b l e 1 2 5 T a b l e 3 . 5 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 2 C u 2 C e S 4 ( C u r a d i a t i o n ) 1 1 k 1 d a l e / ( A ) d u b s / ( A ) I n . . . “ o b s ( % ) 0 0 1 7 . 0 5 7 . 0 2 1 0 0 . 0 0 2 0 1 4 . 2 1 2 4 . 2 0 1 2 . 4 6 1 1 0 3 . 8 0 0 3 . 7 9 7 1 . 7 3 2 0 2 3 . 6 7 7 3 . 6 7 1 2 . 5 8 4 0 - 1 3 . 5 4 1 0 0 2 3 . 5 2 7 3 . 5 2 0 2 1 . 5 9 1 1 - 1 3 . 4 8 7 4 0 o 3 . 3 6 9 3 . 3 6 6 2 . 3 0 3 1 - 1 2 . 9 8 8 2 . 9 8 9 6 . 7 6 1 1 2 2 . 7 1 8 2 . 7 1 9 8 . 2 4 4 0 1 2 . 7 0 5 2 . 7 0 4 8 . 7 6 3 1 2 2 . 5 7 4 2 . 5 7 5 6 . 0 1 3 1 1 2 . 5 4 2 2 . 5 4 1 7 . 0 5 6 0 . 1 2 . 3 8 6 2 . 3 8 6 3 . 0 1 0 0 3 2 . 3 5 1 2 . 3 5 2 2 . 2 0 4 0 3 2 . 3 3 4 2 . 3 3 5 3 . 0 6 5 1 - 1 2 . 3 1 9 2 . 3 2 2 1 . 9 8 6 0 2 2 . 2 7 5 2 . 2 7 5 2 . 0 6 6 0 0 2 . 2 4 6 2 . 2 4 6 4 . 5 9 ' 3 1 3 2 . 0 8 5 2 . 0 8 5 3 . 6 6 3 1 2 2 . 0 5 7 2 . 0 5 6 3 . 4 3 « I . T a b h 1 2 6 T a b l e 3 . 5 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 2 C u 2 C e S 4 ( C u r a d i a t i o n ) h k 1 d a l e / ( A ) « r o b s / ( A ) r / r n M I X o b s ( % ) 2 0 3 2 . 0 1 8 2 . 0 1 8 2 . 0 9 6 0 3 1 . 9 9 6 0 1 . 9 9 6 4 2 . 2 0 0 2 0 1 . 9 8 0 5 1 . 9 8 2 5 3 . 2 8 6 0 1 1 . 9 5 7 3 1 . 9 5 9 2 1 . 7 8 1 . 9 5 3 5 1 . 6 4 0 2 1 1 . 9 0 6 8 1 . 9 0 7 9 2 . 7 4 2 2 0 1 . 9 0 0 1 1 . 9 0 0 7 1 . 5 1 2 0 4 1 . 8 6 7 8 1 . 8 6 8 1 1 . 8 0 4 0 4 1 . 8 3 8 7 1 . 8 4 0 1 2 . 2 6 7 1 2 1 . 7 8 3 7 1 . 7 8 5 1 2 . 0 9 8 0 . 1 1 . 7 8 0 1 0 0 4 1 . 7 6 3 5 1 . 7 6 3 5 2 . 8 5 7 1 0 1 . 7 3 1 5 4 2 . 1 1 . 7 2 8 6 1 . 7 2 8 5 1 . 6 6 0 2 2 1 . 7 2 6 9 3 1 4 1 . 6 9 1 7 1 . 6 9 3 7 1 . 7 6 3 1 3 1 . 6 7 0 8 1 . 6 7 2 5 3 . 8 5 6 0 2 1 . 6 5 7 4 1 . 6 5 8 4 1 . 9 6 7 1 3 1 . 6 5 5 3 1 . 6 5 7 9 1 . 3 3 4 2 1 1 . 5 9 8 0 1 . 5 9 9 4 1 . 4 3 1 C s C u C g ( 0 . 2 5 T h e r e . a n d f l a t e m p e r . h r . T h d i s t i l l e r p o r t i o n m m m m c o m p a r c a l c u l a t a m o u n t l a n a p p r i n s o l u b ] P e n ‘ o d s . P r o l o n g m o n t h A r a y d i f f r C s C u C e b e “ 3 1 3 6 ; I I l r n o l ) ( P m p a r e d t h e i r P y r a f n o u m s a r e a s o r 1 2 7 C e s i u m c o p p e r c e r i u m t r i s u l f i d e , C s C u C e S 3 - - S i n g l e p h a s e o f C s C u C e S 3 i s o b t a i n e d b y t h e r e a c t i o n o f 0 . 1 4 8 g ( 0 . 5 0 m m o l ) C 8 2 8 , 0 . 0 1 6 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C u , 0 . 0 3 5 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C e , a n d 0 . 0 4 0 g ( 1 . 2 5 m o l ) 8 . T h e r e a g e n t s a r e l o a d e d i n t o p y r e x t u b e s a n d e v a c u a t e d t o < 3 x 1 0 ' 3 m b a r a n d fl a m e - s e a l e d . T h e r e a c t i o n i s h e a t e d t o 4 0 0 0 C o v e r 1 2 h r , h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 4 d a y s , a n d c o o l e d t o 2 0 0 0 C i n 5 0 h r . a n d t o 5 0 ° C i n 1 h r . T h e e x c e s s fl u x i s r e m o v e d b y w a s h i n g w i t h o n e p o r t i o n o f d e g a s s e d d i s t i l l e d w a t e r ( l e f t i n c o n t a c t w i t h t h e s a m p l e f o r < 1 5 m i n . ) a n d s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d D M F i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s b l a c k m i c r o n e e d l e s . P u r i t y i s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e p r o d u c t t o o n e c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a ( T a b l e 3 . 6 ) , a n d t y p i c a l l y , a s m a l l a m o u n t o f C e 0 2 ( l - 5 % ) i s s e e n a s a n i m p u r i t y . T a k i n g t h i s i n t o a c c o u n t , a n a p p r o x i m a t e y i e l d o f 7 0 % , b a s e d o n C u i s e s t i m a t e d . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n m e t h a n o l a n d D M F , a n d a p p e a r s s t a b l e i n d r y a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . A l t h o u g h s t a b l e i n d i s t i l l e d w a t e r f o r a s h o r t t i m e ( < 1 2 h r ) , p r o l o n g e d e x p o s u r e i s l i k e l y t o d e c o m p o s e t h e p h a s e d u e t o t h e h i g h o x o p h i l i c i t y o f C e 3 + . A s i s c o m m o n i n t h i s c h e m i s t r y , l a r g e s i n g l e c r y s t a l s s u i t a b l e f o r X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s w e r e p r e p a r e d v i a a s e p a r a t e m e t h o d . I n t h e c a s e o f C s C u C e 8 3 , a l a r g e a m o u n t o f l u c k c a m e i n t o p l a y , a s t h e r e a c t i o n h a s y e t t o b e r e p e a t e d . A m i x t u r e o f 0 . 2 9 8 g ( 1 . 0 m m o l ) C 8 2 8 , 0 . 0 0 8 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) C u , 0 . 0 1 8 g ( 0 . 1 2 8 m m o l ) C e a n d 0 . 0 6 4 g ( 2 . 0 m o l ) 8 w a s p r e p a r e d a s p r e v i o u s l y d e s c r i b e d e x c e p t t h a t w h i l e s e a l i n g t h e r e a c t a n t s i n t h e i r p y r e x t u b e , a n e x o t h e r m i c r e a c t i o n o c c u r r e d w h i c h s p l a t t e r e d v a r i o u s a m o u n t s o f t h e c o n t e n t s t h r o u g h o u t t h e l e n g t h o f t h e t u b e . W h e n c o o l e d , a r e a s o f s e m i - g l a s s y g l o b u l e s o f r e a g e n t h a d f o r m e d . T h e o r i g i n o f t h e . 1 2 8 e x o t h e r m i c r e a c t i o n p r o b a b l y l i e s i n t h e r e b e i n g a v e r y s m a l l a m o u n t o f u n r e a c t e d C s m e t a l s o m e w h e r e i n t h e C 8 2 8 s t a r t i n g m a t e r i a l . D e s p i t e t h e m i s h a p , t h e r e a c t i o n w a s h e a t e d a t 3 9 0 ° C f o r 5 d a y s a n d c o o l e d t o 1 1 0 ° C o v e r 2 0 h r . , f o l l o w e d b y f u r t h e r c o o l i n g t o 5 0 ° C o v e r 1 h r . R e m o v a l o f t h e fl u x w i t h 3 p o r t i o n s o f d e g a s s e d d i s t i l l e d w a t e r r e s u l t e d i n a v e r y i n h o m o g e n o u s p r o d u c t o f w h i c h s o m e l a r g e , b l a c k , p l a n k - s h a p e d c r y s t a l s w e r e o n e o f t h e m a j o r c o m p o n e n t s . T h e s e w e r e t h e c r y s t a l s s u b s e q u e n t l y u s e d i n t h e s i n g l e c r y s t a l X - r a y d e t e r m i n a t i o n o f C s C u C e 8 3 . C l e a r l y t h e d i f fi c u l t y i n r e p e a t i n g t h i s r e a c t i o n i s i n a p p r o x i m a t i n g ( i . e . , g u e s s i n g ) t h e e x a c t c o m p o s i t i o n o f w h i c h e v e r p o r t i o n o f t h e s p l a t t e r e d r e a c t a n t s g a v e r i s e t o t h e s e c r y s t a l s . T a b l e 1 2 9 T a b l e 3 . 6 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r C s C u C e 8 3 ( C u r a d i a t i o n ) h k 1 c r e a t e / ( A ) d u b s / ( A ) I n " . . . x o b s ( % ) 0 2 0 7 . 5 8 7 . 5 8 7 2 . 9 1 0 2 2 4 . 2 7 4 4 . 2 6 7 4 3 . 5 4 0 4 2 3 . 7 8 8 3 . 7 8 6 1 0 0 . 0 0 1 1 1 3 . 6 4 1 3 . 6 3 2 1 8 . 9 5 0 4 1 3 . 5 5 8 3 . 5 4 7 7 . 8 0 1 3 0 3 . 1 4 7 3 . 1 4 3 2 4 . 1 6 1 1 2 3 . 1 0 9 3 . 1 0 4 3 4 . 8 9 0 4 2 3 . 0 5 7 3 . 0 5 9 1 2 . 5 7 1 3 1 3 . 0 1 1 3 . 0 0 8 5 3 . 7 6 1 3 2 2 . 6 8 9 2 . 6 8 5 2 6 . 8 3 0 0 4 2 . 5 8 8 2 . 5 8 2 3 2 . 8 7 0 2 4 2 . 4 4 9 2 . 4 4 6 9 . 8 4 1 5 0 2 . 4 2 1 2 . 4 1 8 1 0 . 3 9 1 3 3 2 . 3 2 6 2 . 3 2 2 1 2 . 5 8 0 6 2 2 . 2 7 0 2 . 2 7 1 2 5 . 2 1 1 5 2 2 . 1 9 3 2 . 1 9 2 2 9 . 7 4 1 1 4 2 . 1 5 5 2 . 1 5 1 8 . 4 6 0 4 4 2 . 1 3 7 2 . 1 3 4 1 9 . 8 1 2 0 0 2 . 0 1 2 2 . 0 0 8 2 1 . 1 7 T a b l e l l 1 3 0 T a b l e 3 . 6 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r C s C u C e S 3 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h H d c a l c / ( A ) d u b s / ( A ) l / l m a x o b s ( % ) 1 3 4 1 . 9 9 9 1 1 . 9 9 5 4 7 . 2 8 1 7 0 1 . 9 0 6 5 1 . 9 0 9 7 7 . 4 5 O 8 0 1 . 8 9 4 3 1 . 8 9 5 3 1 7 . 6 7 1 7 1 1 . 8 7 4 9 1 . 8 7 6 8 1 3 . 0 0 0 8 1 1 . 8 6 3 3 1 . 8 6 5 5 8 . 2 5 2 2 2 1 . 8 2 0 4 1 . 8 1 8 6 1 3 . 9 8 2 4 0 1 . 7 7 7 0 1 . 7 7 4 2 7 . 2 6 1 3 5 1 . 7 2 9 8 1 . 7 2 7 1 1 2 . 1 8 0 2 6 1 . 6 8 2 4 1 . 6 7 7 9 6 . 7 1 2 4 2 1 . 6 8 0 7 1 7 3 1 . 6 6 8 8 1 . 6 6 7 8 9 . 4 9 2 O 4 1 . 5 8 8 5 1 . 5 8 7 9 1 1 . 0 0 1 1 6 1 . 5 7 7 2 1 . 5 7 5 4 8 . 0 5 1 3 1 P o t a s s i u m c o p p e r u r a n i u m t r i s e l e n i d e , K C u U S e 3 - - S i n g l e p h a s e o f K C u U S e 3 i s o b t a i n e d b y t h e r e a c t i o n o f 0 . 0 7 8 g ( 0 . 5 0 m m o l ) K 2 8 e , 0 . 0 3 2 g ( 0 . 5 0 m m o l ) C u , 0 . 1 2 0 g ( 0 . 5 0 m m o l ) U , a n d 0 . 2 3 7 g ( 3 . 0 m m o l ) S e . T h e r e a g e n t s a r e l o a d e d i n t o p y r e x t u b e s a n d e v a c u a t e d t o < 3 x 1 0 ' 3 m b a r a n d fl a m e - s e a l e d . T h e r e a c t i o n i s h e a t e d t o 4 0 0 0 C o v e r 1 2 h r , h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 2 d a y s , a n d c o o l e d t o 2 0 0 0 C i n 5 0 h r . a n d t o 5 0 ° C i n 1 h r . T h e e x c e s s fl u x i s r e m o v e d b y w a s h i n g w i t h s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d D M F i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s b l a c k n e e d l e s . P u r i t y i s c o n f i r m e d b y c o m p a r i n g t h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e p r o d u c t t o o n e c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a ( T a b l e 3 . 7 ) , a n d t y p i c a l l y , a s m a l l a m o u n t o f U S e O ( < 3 % ) i s s e e n a s a n i m p u r i t y . E v e n w i t h t h i s i m p u r i t y , t h e y i e l d o f K C u U S e 3 i s s t i l l n e a r l y q u a n t i t a t i v e ( 9 0 - 9 5 % ) . T h e p r o d u c t i s i n s o l u b l e i n w a t e r , m e t h a n o l a n d D M F , a n d a p p e a r s s t a b l e i n a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . P r e s u m a b l y , h o w e v e r , t h e c o m p o u n d i s l i k e l y t o d e c o m p o s e u p o n p r o l o n g e d e x p o s u r e t o b o t h a i r a n d w a t e r d u e t o t h e h i g h l y o x o p h i l i c n a t u r e o f t h e U 4 + . K C u U S e 3 i s a p a r t i c u l a r l y h e a r t y p h a s e . W h e r e a s t h e o t h e r c o m p o u n d s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r h a v e l i m i t e d w i n d o w s o f t e m p e r a t u r e a n d fl u x c o m p o s i t i o n f o r t h e i r f o r m a t i o n , K C u U S e 3 i s i s o l a t e d f r o m r e a c t i o n s r u n f r o m 3 0 0 t o 4 5 0 ° C a n d w i t h a m e t a l t o s e l e n i u m r a t i o a s h i g h a s 1 / 2 4 . A l l o f t h e s e o t h e r c o n d i t i o n s p r o d u c e v a r y i n g a m o u n t s o f e l e m e n t a l 8 e a s a m a j o r c o n t a m i n a n t , b u t n o e v i d e n c e o f p h a s e s e p a r a t i o n o f t h e m e t a l r e a c t a n t s i n t o b i n a r y o r t e r n a r y c o m p o u n d s w a s o b s e r v e d . T h i s p o i n t s t o a p a r t i c u l a r l y h i g h t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y f o r K C u U S e 3 . T a b l 1 3 2 T a b l e 3 . 7 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u U S e 3 ( C u r a d i a t i o n ) 0 2 0 7 . 2 2 7 . 1 6 1 0 0 . 0 0 0 2 l 5 . 9 8 5 . 9 2 1 . 8 3 0 0 2 5 . 3 4 5 . 3 0 3 3 . 7 6 0 2 2 4 . 2 9 2 4 . 2 6 9 2 3 . 0 7 1 1 0 3 . 9 5 5 3 . 9 3 3 2 . 1 4 0 4 0 3 . 6 0 9 3 . 5 9 1 8 . 8 9 0 4 1 3 . 4 1 9 3 . 3 9 4 2 . 8 1 0 2 3 3 . 1 9 2 1 1 3 3 . 1 7 8 3 . 1 7 4 2 0 . 1 1 1 3 0 3 . 1 2 6 3 . 1 1 2 9 . 6 3 1 3 1 3 . 0 0 0 2 . 9 8 5 5 . 9 9 l 3 2 2 . 6 9 8 2 . 6 8 5 1 1 . 4 4 0 0 4 2 . 6 6 9 2 . 6 5 5 6 1 . 4 9 1 1 3 2 . 6 4 5 2 . 6 3 0 1 . 9 7 0 2 4 2 . 5 0 3 2 . 4 9 2 4 4 . 8 5 0 6 0 2 . 4 0 6 2 . 3 9 5 3 . 9 4 1 5 0 2 . 3 6 3 2 . 3 5 5 3 . 5 2 1 3 3 2 . 3 4 9 2 . 3 3 2 1 . 0 1 1 1 4 2 . 2 1 2 2 . 2 0 3 5 . 0 5 1 3 3 T a b l e 3 . 7 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u U S e 3 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) 1 1 k 1 d a l e / ( A ) ( r o b s / ( A ) 1 / 1 m a x o b s ( % ) 0 6 2 2 . 1 9 4 2 . 1 8 5 1 7 . 4 0 1 5 2 2 . 1 6 1 2 . 1 5 4 1 1 . 0 1 0 4 4 2 . 1 4 6 2 . 1 3 7 1 3 . 7 9 2 0 0 2 . 0 5 6 2 . 0 5 0 2 . 7 4 0 2 5 2 . 0 4 4 2 . 0 4 0 3 . 4 9 1 3 4 2 . 0 3 0 2 . 0 2 2 3 . 0 1 0 6 3 1 . 9 9 3 2 1 . 9 8 5 5 3 . 4 2 2 2 0 1 . 9 7 7 4 1 . 9 7 0 8 1 . 9 9 1 5 3 1 . 9 6 8 5 1 . 9 6 2 1 3 . 1 4 1 . 9 6 1 2 1 . 9 7 2 2 1 1 . 9 4 4 3 1 . 9 4 4 9 1 . 4 7 1 1 5 1 . 8 7 8 7 1 . 8 7 2 4 1 . 0 4 2 2 2 1 . 8 5 4 2 1 . 8 4 7 6 0 . 9 7 0 8 0 1 . 8 0 4 6 1 . 7 9 7 7 4 . 5 7 0 6 4 1 . 7 8 7 1 1 . 7 8 2 0 2 . 4 1 2 4 0 1 . 7 8 6 5 0 8 1 1 . 7 7 9 4 1 . 7 7 4 2 2 . 0 1 0 0 6 1 . 7 7 9 2 , 1 5 4 1 . 7 6 9 2 1 . 7 6 5 0 1 . 7 1 1 3 5 1 . 7 6 3 1 1 . 7 5 8 2 3 . 3 6 - - " r fi ) . ~ r ) \ l ‘ - ’ 1 3 4 T a b l e 3 . 7 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K C u U S e 3 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k 1 a w e / ( A ) d u b s / ( A ) I n " . . . o b s ( % ) 2 4 1 1 . 7 6 2 0 1 7 2 1 . 7 4 2 5 1 . 7 3 8 1 2 . 1 1 2 2 3 1 . 7 2 8 4 0 2 6 1 . 7 2 7 5 1 . 7 2 1 3 3 . 3 7 0 8 2 1 . 7 0 9 6 1 . 7 0 4 9 1 0 . 2 1 2 4 2 1 . 6 9 4 1 1 . 6 8 8 2 1 . 3 8 1 7 3 1 . 6 3 6 9 1 . 6 3 2 4 1 . 5 2 2 0 4 1 . 6 2 8 7 1 . 6 2 5 4 1 . 7 0 1 1 6 1 . 6 2 2 5 1 . 6 1 8 5 2 . 9 5 0 6 5 1 . 5 9 7 0 1 . 5 9 2 1 5 . 0 7 0 4 6 1 . 5 9 5 8 1 . 5 8 6 7 3 . 9 0 2 2 4 1 . 5 8 8 8 1 . 5 8 0 1 1 . 4 2 2 6 0 1 . 5 6 3 1 1 . 5 5 8 0 1 . 6 1 1 3 6 1 . 5 4 6 3 1 . 5 4 2 1 1 . 7 0 K 5 1 C O D u s u z t e r n ] h r . d e g a m a t e n e e d i s o l u b ( s e e C b l a c k a s s u m r e a c t j c s h o w e S u b s e ; K G C U ] : r e P 1 0 0 1 m m o l ) 5 6 m i n p r O d u c t a n d 1 a , . 1 3 5 H e x a p o t a s s i u m d o c e c a c o p p e r d i u r a n i u m p e n t a d e c a s u l f i d e K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 - - D u r i n g i n v e s t i g a t i o n s i n t o f o r m i n g u r a n y l ( [ U O 2 ] 2 + ) c o n t a i n i n g s p e c i e s ( S e e C h a p t e r 4 ) , K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 w a s d i s c o v e r e d a s a m i n o r p r o d u c t i n a r e a c t i o n o f 0 . 0 8 3 g ( 0 . 7 5 m m o l ) K 2 8 , 0 . 0 0 8 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) C u , 0 . 0 3 0 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) U , 0 . 0 1 4 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) 8 e 0 2 , a n d 0 . 0 4 8 g ( 1 . 5 0 m o l ) 8 . T h e r e a c t a n t s a r e l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e i n t h e u s u a l m a n n e r . T h e r e a c t i o n i s h e a t e d t o 4 0 0 ° C o v e r 1 2 h r . , h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 4 d a y s , a n d c o o l e d t o 2 0 0 ° C o v e r 5 0 h r . a n d 5 0 ° C i n 1 h r . T h e e x c e s s fl u x i s r e m o v e d b y w a s h i n g w i t h s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d m e t h a n o l i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l w a s a m i x t u r e o f w a t e r - s o l u b l e , h e x a g o n a l - s h a p e d c h u n k s a n d n e e d l e s a n d w a t e r - i n s o l u b l e , b l a c k n e e d l e s a n d c u b i c c h u n k s . T h e w a t e r - s o l u b l e p o r t i o n w a s a s s u m e d t o b e t h e K + s a l t o f t h e [ ( U 0 2 ) ( 8 2 ) 3 ] 4 ' a n i o n ( s e e C h a p t . 4 ) . E l e m e n t a l a n a l y s i s o f t h e i n s o l u b l e c o m p o n e n t s r e v e a l e d t h e b l a c k n e e d l e s t o h a v e K / C u / S i n a n a p p r o x i m a t e r a t i o o f 1 / 4 / 3 a n d s o w a s a s s u m e d t o b e K C u 4 S 3 , w h i c h i s o f t e n o b s e r v e d i n t h e s e q u a t e r n a r y r e a c t i o n s w h e n p h a s e s e p a r a t i o n o c c u r s . A n a l y s i s o f t h e b l a c k c u b i c c h u n k s s h o w e d t h e m t o h a v e K / C u / U / S i n a n a p p r o x i m a t e r a t i o o f 4 / 2 / 1 / 1 2 . S u b s e q u e n t X - r a y s i n g l e c r y s t a l s t u d i e s r e v e a l e d t h i s p h a s e t o b e K 6 C U 1 2 U 2 $ 1 5 A l t h o u g h n o t y e t s y n t h e s i z e d i n p u r e p h a s e , K 5 C u 1 2 U 2 8 1 5 h a s b e e n r e p r o d u c e d f r o m a m i x t u r e o f 0 . 0 8 3 g ( 0 . 7 5 m m o l ) K 2 8 , 0 . 0 0 8 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) C u , 0 . 0 3 0 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) U , a n d 0 . 0 4 8 g ( 1 . 5 0 m o l ) 8 h e a t e d a t 4 0 0 ° C f o r 4 d . ( c o o l i n g r a t e : 4 ° C / h r . ) . T h e q u a t e r n a r y p h a s e i s c l e a r l y s e e n i n t h e p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e g r e y m i c r o c r y s t a l l i n e p r o d u c t ( T a b l e 3 . 8 ) b u t i s c o n t a m i n a t e d b y s m a l l a m o u n t s o f C u S c h u n k s a n d l a r g e a m o u n t s o f a n u n k n o w n K / U / S m i c r o c r y s t a l l i n e p h a s e . T a b l e 1 3 6 T a b l e 3 . 8 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 ( C u r a d i a t i o n ) 1 1 1 1 1 ( r e m / ( A ) d u b s / ( A ) 1 / 1 m a x o b s ( % ) 2 1 1 7 . 6 1 7 . 5 9 2 1 . 5 6 2 2 0 6 . 5 9 6 . 5 7 1 0 0 . 0 0 4 0 0 4 . 6 6 0 4 . 6 4 6 2 5 . 4 5 4 2 2 3 . 8 0 5 ' 3 . 7 9 3 2 8 . 3 7 4 3 1 3 . 6 5 6 3 . 6 4 3 9 . 0 5 5 2 1 3 . 4 0 4 3 . 3 9 4 9 . 7 5 6 1 1 3 . 0 2 4 3 . 0 1 6 1 3 . 5 7 6 2 0 2 . 9 4 8 2 . 9 3 9 3 4 . 4 8 5 4 1 2 . 8 7 6 2 . 8 6 8 2 3 . 4 1 4 4 4 2 . 6 9 1 2 . 7 1 4 3 6 . 0 9 6 4 0 2 . 5 8 5 2 . 5 7 9 1 5 . 4 9 6 3 3 2 . 5 3 7 2 . 5 2 0 1 8 . 7 0 6 4 2 2 . 4 9 1 2 . 4 8 4 6 9 . 1 3 8 0 0 2 . 3 3 0 2 . 3 2 5 9 . 7 6 8 2 0 2 . 2 6 1 2 . 2 5 5 6 . 3 7 8 2 2 2 . 1 9 7 2 . 1 9 1 1 4 . 6 8 7 5 2 2 . 1 1 1 2 . 1 0 6 2 0 . 7 9 8 4 0 2 . 0 8 4 2 . 0 7 8 1 5 . 4 5 [ 1 1 1 1 1 1 T a b l m 1 . 1 3 7 T a b l e 3 . 8 C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 ( C u r a d i a t i o n ) 1 1 k 1 d e a n / ( A ) d u b s / ( A ) 1 / 1 m a x o b s ( % ) 7 6 1 2 . 0 1 0 6 5 5 2 . 0 1 0 9 2 1 2 . 0 1 0 6 6 4 1 . 9 8 7 2 1 . 9 8 1 5 8 . 3 8 7 6 3 1 . 9 2 2 8 1 . 9 2 8 1 1 0 . 7 1 8 4 4 1 . 9 0 2 6 1 . 9 1 8 9 1 8 . 5 2 8 5 3 1 . 8 8 3 1 1 . 8 9 8 0 1 8 . 8 8 9 4 1 1 . 8 8 3 1 1 0 1 1 1 . 8 4 5 8 7 7 2 1 . 8 4 5 8 8 6 2 1 . 8 2 8 0 1 . 8 2 5 1 1 0 . 8 7 9 4 3 1 . 8 1 0 7 1 0 3 3 1 . 7 1 6 1 1 . 7 2 2 0 6 . 6 6 1 0 4 2 1 . 7 0 1 8 1 . 6 9 9 3 8 . 3 7 9 5 4 1 . 6 8 7 8 9 6 3 1 . 6 6 0 8 1 . 6 6 0 4 1 4 . 7 9 1 0 5 1 1 . 6 6 0 8 1 1 2 1 1 . 6 6 0 8 1 3 8 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m é n t s T h e i n s t r u m e n t a t i o n a n d e x p e r i m e n t a l s e t u p f o r t h e f o l l o w i n g m e a s u r e m e n t s a r e t h e s a m e a s d e s c r i b e d i n C h a p t . 2 , S e c . 3 . 2 : p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n , i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , U V / V i s / n e a r I R s p e c t r o s c o p y ( d i f f u s e r e fl e c t a n c e m o d e ) , a n d m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . C h a r g e - T r a n s p o r t M e a s u r e m e n t s - - D C e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d o n s i n g l e c r y s t a l s a p p r o x i m a t e l y 1 - 2 m m i n l e n g t h , a n d t h e r m o p o w e r m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n p r e s s e d p o l y c r y s t a l l i n e p e l l e t s . C o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d i n t h e u s u a l f o u r - p r o b e g e o m e t r y w i t h 6 0 - a n d 2 5 - m d i a m e t e r g o l d w i r e s u s e d f o r t h e c u r r e n t a n d v o l t a g e e l e c t r o d e s , r e s p e c t i v e l y . M e a s u r e m e n t s o f t h e s a m p l e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a a n d v o l t a g e p r o b e s e p a r a t i o n w e r e m a d e w i t h a c a l i b r a t e d b i n o c u l a r m i c r o s c o p e . C o n d u c t i v i t y d a t a w e r e o b t a i n e d w i t h t h e c o m p u t e r - a u t o m a t e d s y s t e m d e s c r i b e d e l s e w h e r e 1 3 . T h e r m o e l e c t r i c p o w e r m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e b y u s i n g a s l o w a c t e c h n i q u e 1 9 w h i c h r e q u i r e s t h e p r o d u c t i o n o f a s l o w l y v a r y i n g p e r i o d i c t e m p e r a t u r e g r a d i e n t a c r o s s t h e s a m p l e s a n d m e a s u r i n g t h e r e s u l t i n g s a m p l e v o l t a g e . S a m p l e s w e r e s u s p e n d e d b e t w e e n q u a r t z b l o c k h e a t e r s b y 6 0 - m m g o l d w i r e s t h e r m a l l y g r o u n d e d t o t h e b l o c k w i t h G E 7 0 3 1 v a r n i s h . T h e g o l d w i r e s w e r e u s e d t o s u p p o r t a n d c o n d u c t h e a t t o t h e s a m p l e , a s w e l l a s t o m e a s u r e t h e v o l t a g e a c r o s s t h e s a m p l e r e s u l t i n g f r o m t h e a p p l i e d t e m p e r a t u r e g r a d i e n t . T h e m a g n i t u d e o f t h e a p p l i e d t e m p e r a t u r e g r a d i e n t w a s g e n e r a l l y 1 . 0 K . S m a l l e r t e m p e r a t u r e g r a d i e n t s g a v e e s s e n t i a l l y t h e s a m e r e s u l t s b u t w i t h s o m e w h a t l o w e r s e n s i t i v i t y . I n b o t h m e a s u r e m e n t s , t h e g o l d e l e c t r o d e s w e r e h e l d i n p l a c e o n t h e s a m p l e w i t h c o n d u c t i v e g o l d p a s t e . M o u n t e d s a m p l e s w e r e p l a c e d u n d e r v a c u u m ( 1 0 ' 3 T o r r ) a n d h e a t e d t o 3 2 0 K f o r 2 - 4 h r t o c u r e t h e g o l d c o n t a c t s . F o r a v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e r u n , 1 3 9 d a t a ( c o n d u c t i v i t y o r t h e r m o p o w e r ) w e r e a c q u i r e d d u r i n g s a m p l e w a r m i n g . T h e a v e r a g e t e m p e r a t u r e d r i f t r a t e d u r i n g a n e x p e r i m e n t w a s k e p t b e l o w 0 . 3 K / m i n . M u l t i p l e v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e r u n s w e r e c a r r i e d o u t f o r e a c h s a m p l e t o e n s u r e r e p r o d u c i b i l i t y a n d s t a b i l i t y . A t a g i v e n t e m p e r a t u r e , r e p r o d u c i b i l i t y w a s w i t h i n i 5 % . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n - - I n t e n s i t y d a t a w a s c o l l e c t e d u s i n g a R i g a k u A F C 6 8 f o u r - c i r c l e a u t o m a t e d d i f f r a c t o m e t e r e q u i p p e d w i t h a g r a p h i t e c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r . A n 6 1 - 2 0 s c a n m o d e w a s u s e d . T h e c r y s t a l s ' s t a b i l i t y w a s m o n i t o r e d w i t h t h r e e s t a n d a r d r e fl e c t i o n s w h o s e i n t e n s i t i e s w e r e c h e c k e d e v e r y 1 5 0 r e fl e c t i o n s , a n d u n l e s s n o t e d , n o c r y s t a l d e c a y w a s d e t e c t e d . A n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n b a s e d o n 1 1 ' s c a n s w a s a p p l i e d t o a l l d a t a d u r i n g i n i t i a l s t a g e s o f r e fi n e m e n t . A n e m p i r i c a l D I F A B S c o r r e c t i o n 2 0 w a s a p p l i e d a f t e r f u l l i s o t r o p i c r e fi n e m e n t , a f t e r w h i c h f u l l a n i s o t r o p i c r e f i n e m e n t w a s p e r f o r m e d . T h e s t r u c t u r e s w e r e s o l v e d b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g S H E L X S - 8 6 s o f t w a r e 2 1 3 ( f o r a l l c o m p o u n d s ) , a n d f u l l m a u i x l e a s t s q u a r e s r e fi n e m e n t w a s p e r f o r m e d u s i n g t h e T E X S A N s o f t w a r e p a c k a g e 2 1 9 . C r y s t a l l o g r a p h i c d a t a f o r t h e c o m p o u n d s i n t h i s s e c t i o n a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 9 . T a b 1 4 0 T a b l e 3 . 9 : C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K C u C e z S a , C s C u C e z S a , K C u C e z S e 6 , K 2 C u 2 C e S 4 , C s C u C e S 3 , K C u U S e 3 , a n d K 6 C I 1 1 2 U 2 8 1 5 K C u C e z S a C s C u C e z S a K C u C e z S e 6 a , A 6 . 8 5 9 ( 2 ) 5 . 5 0 0 ( 1 ) 5 . 6 9 5 ( 1 ) b , A 2 1 . 1 5 4 ( 2 ) 2 2 4 5 ( 1 ) 2 2 . 2 3 6 ( 6 ) c , A 6 . 8 5 9 9 ( 8 ) 4 . 2 0 5 ( 4 ) 4 . 2 9 7 ( 2 ) B , ° 1 0 5 . 4 1 ( 2 ) 9 0 9 0 v , A 3 9 5 9 . 6 ( 6 ) 5 1 9 . 3 ( 6 ) 5 4 4 . 1 ( 3 ) s p a c e g r o u p C 2 / c ( # 1 5 ) I r n m m ( # 7 1 ) I r n m m ( # 7 1 ) Z 4 2 2 F . W . , g / m o l 5 7 5 . 2 4 6 6 9 . 0 5 8 5 6 . 6 4 d c a l c , g / c m 3 3 . 9 8 2 4 . 2 7 9 5 . 2 2 8 1 1 , c m ' 1 1 3 3 . 0 9 1 5 3 . 2 8 3 0 5 . 0 5 c r y s t a l d i m e n s i o n s , m m 3 0 . 0 2 x 0 . 0 4 x 0 . 5 0 0 . 0 1 x 0 . 0 4 x 0 . 2 4 0 . 0 2 x 0 . 0 6 x 0 . 4 4 r a d i a t i o n M o , K 0 1 M o , K 0 1 M o , K a t 2 0 m a x . 6 0 0 ° 6 0 0 ° 6 0 0 " d a t a c o l l e c t i o n t e m p . , ' C 2 3 2 3 - 1 0 0 # d a t a c o l l e c t e d 1 5 5 2 4 5 1 4 9 4 # u n i q u e d a t a 1 4 0 9 4 5 1 4 9 4 # F 0 2 > 3 o 1 0 3 6 3 8 4 3 9 6 # o f v a r i a b l e s 3 5 2 2 2 2 R / R w , % ‘ 1 3 . 2 / 5 . 7 3 . 4 / 4 . 3 3 . 5 / 4 . 2 fi n a l D i f . m a p m a x . p e a k , e - I A 3 1 . 3 1 1 . 5 4 1 . 4 2 a R : 2 ( 1 F 6 1 - 1 F c 1 ) / 2 1 1 = 6 1 R w : ( 2 w ( 1 1 = o I - 1 1 = c 1 ) 2 / 2 w 1 F 6 1 2 ) 1 / 2 T a t 1 4 1 T a b l e 3 . 9 : C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K C u C e z S a , C s C u C e z S 6 , K C u C e z S e a , K 2 C u 2 C e S 4 , C s C u C e S 3 , K C u U S e 3 , a n d K 5 C u 1 2 U 2 S 1 5 ( c o n t . ) . K z C u z C e S 4 C s C u C e S 3 K C u U S e 3 a , A 1 4 . 3 2 0 ( 3 ) 4 . 0 2 4 ( 2 ) 4 . 1 1 2 ( 2 ) b , A 3 . 9 6 1 ( 1 ) 1 5 . 1 5 4 ( 2 ) 1 4 . 4 3 7 ( 3 ) c , A 7 . 4 9 6 ( 2 ) 1 0 . 3 5 3 ( 3 ) 1 0 . 6 7 5 ( 2 ) 1 3 . ° 1 0 9 . 7 7 ( 2 ) 9 0 9 0 v , A 3 4 0 0 . 1 ( 2 ) 6 3 1 . 3 ( 4 ) 6 3 3 . 7 ( 3 ) s p a c e g r o u p C 2 / m ( # 1 2 ) C m c m ( # 6 3 ) C m c m ( # 6 3 ) Z 2 4 4 F . W . , g / m o l 4 7 3 . 6 5 4 2 3 . 7 5 5 7 7 . 5 5 d c a l c , g / c m 3 3 . 9 3 1 4 . 5 5 2 6 . 7 1 9 1 1 . c m ' 1 1 2 9 . 2 7 1 7 0 . 8 4 2 4 3 . 2 c r y s t a l d i m e n s i o n s , m m 3 0 . 0 4 x 0 . 0 8 x 0 . 2 0 0 . 0 2 x 0 . 1 0 x 0 . 2 2 0 . 0 2 x 0 . 0 4 x 0 . 2 0 r a d i a t i o n M o , K a t M o , K 0 1 M o , K e n 2 0 m a x . 6 0 0 ° 5 9 9 ° 6 0 0 " d a t a c o l l e c t i o n t e m p . , ° C - 8 0 - 1 0 0 2 3 # d a t a c o l l e c t e d 5 0 5 5 3 2 5 3 6 # u n i q u e d a t a 4 8 6 5 3 2 5 1 7 # F 0 2 > 3 o 4 3 6 4 5 0 4 0 1 # o f v a r i a b l e s 2 9 2 3 2 3 R / R w , % i t 2 . 0 / 2 . 6 3 . 2 / 4 . 2 3 . 3 / 4 . 2 fi n a l D i f . m a p m a x . p e a k , e ' l A 3 0 . 6 8 1 . 7 0 2 . 6 1 a R : 2 ( l F o l - c h l ) / £ l F o l R w = ( 2 w ( 1 F 6 1 - 1 F c t ) 2 / 1 : w 1 1 = 6 1 2 1 1 / 2 T a b l e 1 4 2 T a b l e 3 . 9 : C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K C u C e z S a , C s C u C e z S a , K C u C e z S e a , K 2 C u 2 C e S 4 , C s C u C e S 3 , K C u U S e 3 , a n d K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 ( c o n t . ) . K 6 C u 1 2 U 2 $ 1 5 3 ’ A 1 8 . 6 4 2 ( 7 ) b , A c , A 1 3 1 ° 9 0 V 1 4 3 6 4 7 8 ( 2 ) S p a c e g r o u p I a - 3 d Z 8 P W » g l m o l 1 9 5 4 . 1 d c a l c , g / c m 3 4 . 0 0 7 " 1 c m " 9 4 . 4 fi é f s i o n s , m m 3 0 . 2 0 x 0 . 2 0 x 0 . 2 4 r a d i a t i o n 1 M o , K 0 1 2 0 m a x . 5 0 . 0 ° d a t a c o l l e c t i o n t e m p . , ° C 2 3 # d a t a c o l l e c t e d 6 0 4 # u n i q u e d a t a 4 3 3 # F 0 2 > 3 O 1 9 2 # o f v a r i a b l e s 2 3 R / R w , % ‘ 1 2 . 9 / 3 . 1 fi n a l D i f . m a p m a x p e a k . 1 2 7 4 3 0 . 9 4 a R : 2 ( 1 F 6 1 - 1 F c 1 ) / 2 1 1 = 6 1 R w = { I J w ( | F o l - c h l ) 2 / } ? . w l F o | 2 } 1 / 2 1 4 3 C . R I s 1 1 D i i o n 1 . A C u L n 2 0 6 S t r u c t u r e - - A s s h o w n i n T a b l e 3 . 9 , p h a s e s w i t h t h i s s t o i c i o m e t r y h a v e b e e n f o u n d t o c r y s t a l l i z e i n e i t h e r t h e m o n o c l i n i c s p a c e g r o u p C 2 / c ( # 1 5 ) f o r K C u L n 2 8 6 ( L n : L a , C e ) o r t h e o r t h o r h o m b i c s p a c e g r o u p I r n m m ( # 7 1 ) f o r C s C u C e 2 8 6 a n d K C u C e 2 8 e 6 . T h e s h i f t t o h i g h e r s y m m e t r y f o r t h e l a t e r t w o c o m p o u n d s e s s e n t i a l l y o n l y r e d u c e s t h e n u m b e r o f s y m m e t r y i n d e p e n d e n t a t o m s r e l a t i v e t o t h e m o n o c l i n i c f o r m s . T h e b a s i c s t r u c t u r a l f r a m e w o r k r e m a i n s c o m m o n t o a l l o f t h e s e p h a s e s . D e s p i t e t h e p l a n t o f o r m n e w s t r u c t u r e t y p e s b y t h e i n c o r p o r a t i o n o f C u a n d L n c a t i o n s i n t o t h e s a m e l a t t i c e , t h e A C u L n 2 Q 6 f a m i l y t u r n s o u t t o h a v e t h e s a m e L n / Q f r a m e w o r k a s t h a t f o u n d i n t h e t e r n a r y p h a s e s N a L n S 3 ( C h a p t e r 2 , S e c C 3 ) . A s d i s c u s s e d e a r l i e r , t h a t f r a m e w o r k i s a n a l o g o u s t o t h e Z r 8 e 3 s t r u c t u r e t y p e 2 2 . T h e L n a r e c o o r d i n a t e d b y a b i c a p p e d t r i g o n a l p r i s m o f Q a t o m s m a d e o f t w o ( Q 2 ) 2 ' u n i t s f o r m i n g t h e s h o r t s i d e s o f t h e p r i s m a n d f o u r Q 2 “ i o n s a t t h e a p e x a n d c a p p i n g p o s i t i o n s . A n i o n i c l a y e r s a r e f o r m e d w h e n t h e t r i g o n a l p r i s m s s t a c k i n o n e d i m e n s i o n b y s h a r i n g t r i a n g u l a r f a c e s a n d n e i g h b o r i n g c h a i n s c a p e a c h o t h e r b y s h a r i n g m o n o s u l fi d e s i n t h e s e c o n d d i m e n s i o n . I n t h e q u a t e r n a r y c o m p o u n d s t h e s p a c e b e t w e e n t h e c h a i n s o f p r i s m s , w h i c h w a s v o i d i n t h e t e r n a r y p h a s e s , n o w c o n t a i n s C u a t o m s r e s i d i n g i n t e t r a h e d r a l s i t e s f o r m e d b y t w o b o n d s t o t w o m o n o c h a l c o g e n i d e s a n d t w o b o n d s t o o n e a t o m o n t w o s e p a r a t e d i c h a l c o g e n i d e s . F i g u r e 3 . 1 s h o w s t h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K C u C e 2 8 5 ( a s s e e n d o w n t h e [ 1 0 1 ] d i r e c t i o n ) b o t h w i t h a n d w i t h o u t C u a t o m s i n t h e i n u ‘ a l a y e r g r o o v e s b e t w e e n p r i s m a t i c c h a i n s . A t o m i c c o o r d i n a t e s a r e g i v e n i n T a b l e 1 4 4 3 . 1 0 . I n t h e m o n o c l i n i c K C u C e 2 8 6 t h e r e a r e t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t s i t e s f o r b o t h C u a n d C e a t o m s . A f r a g m e n t o f t h e s t r u c t u r e , s h o w i n g t h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e s e s i t e s , i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 , a n d s e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a r e l i s t e d i n T a b l e 3 . 1 1 . T h e C e - S d i s t a n c e s r a n g e f r o m 2 . 8 3 8 ( 1 ) A t o 3 . 0 1 0 ( 1 ) A a n d a r e c o m p a r a b l e w i t h t h o s e f o u n d i n c o m p o u n d s s u c h a s K C e 8 2 ( 2 . 8 7 8 A 2 3 ) , C e 8 2 ( 2 8 8 - 3 2 6 A 2 4 ) , a n d N a C e S 3 ( 2 8 3 8 - 3 0 1 0 A ) . T h e d i s u l fi d e b o n d o f 2 . 1 0 5 ( 3 ) A i s a l s o r e a s o n a b l e . T w o C u s i t e s a r e p r e s e n t w h i c h o c c u p y a l t e r n a t i n g t e t r a h e d r a l p o s i t i o n s w i t h i n t h e i n t r a l a y e r g r o o v e s , a n d r e fi n e m e n t o f t h e m u l t i p l i c i t y o f t h o s e s i t e s s h o w e d t h a t a l o n e C u a t o m i s d i s o r d e r e d o v e r b o t h s i t e s . E a c h s i t e r e s i d e s o n a m i r r o r p l a n e , g i v i n g t h e m , c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y , 1 / 2 o c c u p a n c i e s , b u t w h e n a l l o w e d t o r e fi n e , t h e C u ( 1 ) s i t e o c c u p a n c y b e c o m e s 0 . 4 2 7 , w h e r e t h a t f o r C u ( 2 ) b e c o m e s 0 . 0 7 3 . N o d i s o r d e r w a s f o u n d o n t h e K + s i t e . B o n d d i s t a n c e s a r e c o n s i s t e n t o n t h e m o r e f u l l y o c c u p i e d C u ( 1 ) s i t e a t 2 . 3 6 3 a n d 2 . 3 3 5 A b u t e x h i b i t a l a r g e r r a n g e 6 1 1 t h e C u ( 2 ) s i t e ( 2 . 1 8 a n d 2 . 4 5 A ) , p r o b a b l y o w i n g t o t h e C u ( 2 ) ' s h i g h e r t e m p e r a t u r e f a c t o r , r e fl e c t i n g g r e a t e r u n c e r t a i n t y i n i t s p o s i t i o n . F o r c o m p a r i s o n , t h e C u - S b o n d s i n 0 1 - a n d B - K C u S 4 r a n g e f r o m 2 . 2 9 8 t o 2 . 4 3 2 A 2 5 . T h e r e i s a l s o a c o r r e l a t i o n i n K C u C e 2 8 5 b e t w e e n C u o c c u p a n c y a n d t h e b o n d s b e t w e e n C e a n d t h e d i s u l fi d e . T h e m o r e f u l l y o c c u p i e d C u ( 1 ) i s b o n d e d t o t h e 8 ( 2 ) a t o m o f t h e d i s u l fi d e w h i c h t h e n h a s a C e - S d i s t a n c e o f 3 . 0 1 7 ( 3 ) A . M e a n w h i l e , t h e 8 ( 1 ) a t o m c o o r d i n a t e d t o t h e l e s s e r o c c u p i e d C u ( 2 ) s i t e e x p e r i e n c e s s h o r t e n e d C e - S b o n d s ( 2 . 8 8 0 ( 2 ) A ) . T h e l a c k o f c o o r d i n a t i o n t o C u ( 2 ) m u s t a l l o w f o r a s t r o n g e r i n t e r a c t i o n b e t w e e n 8 ( 1 ) a n d C e . 1 4 5 F i g u r e 3 . 1 T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K C u C e 2 8 6 a s s e e n d o w n t h e [ 1 0 1 ] d i r e c t i o n b o t h w i t h o u t ( A ) a n d w i t h ( B ) t h e c o m p o u n d s C u + c a t i o n s ( C i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : K ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : S ) 1 4 6 S ( 2 ) b 8 ( 2 ) c 3 ( 2 ) \ C D \ j 8 : l ) 3 ( 1 ) : C u ( 2 ) \ : I \ C ’ T ( 2 T \ g 5 ( 3 ) ! ) S ( 3 1 8 C e ( 1 ) l I é s a ) 3 ( 3 ) ‘ 8 ( 3 ) f $ [ 8 ( 3 ) d 8 ( 3 ) c F i g u r e 3 . 2 A f r a g m e n t o f t h e a n i o n i c s t r u c t u r e o f K C u C e 2 8 5 h i g h l i g h t i n g t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e c o m p o u n d s C u a n d C e a t o m s . 1 4 7 T a b l e 3 . 1 0 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K C u C e 2 8 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B e g a C e ( 1 ) 0 0 . 0 6 7 6 3 ( 3 ) 3 / 4 0 . 5 5 ( 3 ) C e ( 2 ) - 1 / 2 0 . 0 7 0 5 9 ( 4 ) 1 / 4 0 6 8 ( 3 ) C u ( 1 ) ~ 1 / 2 0 . 0 8 0 8 ( 1 ) 3 / 4 1 . 8 7 ( 9 ) C u ( 2 ) 0 0 . 0 8 4 0 ( 8 ) 1 / 4 2 . 2 ( 6 ) 8 ( 1 ) 0 . 1 5 2 3 ( 4 ) 0 . 1 5 0 0 ( 1 ) 1 . 0 9 4 7 ( 4 ) 1 . 4 ( 1 ) 8 ( 2 ) 0 . 3 4 4 2 ( 5 ) 0 . 1 5 9 1 ( 1 ) 0 . 9 0 3 2 ( 4 ) 1 . 4 ( 1 ) 8 ( 3 ) 0 . 2 5 5 8 ( 4 ) 0 . 0 2 6 3 ( 1 ) 0 . 5 0 5 7 ( 4 ) 0 7 1 ( 7 ) K - 3 / 4 1 / 4 1 / 2 1 . 9 ( 1 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e f i n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( 1 , 1 ) + b 2 B ( 2 , 2 ) + 0 2 3 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s [ 3 ) B ( 1 , 3 ) + b c ( c o s o t ) B ( 2 , 3 ) . 1 4 8 T a b l e 3 . 1 1 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( 0 ) f o r K C u C e 2 8 6 w i t h s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s C e ( 1 ) - 8 ( 1 ) C e ( 1 ) - S ( 2 ) C e ( 1 ) - 8 ( 3 ) a . f C e ( 1 ) - S ( 3 ) c , d C u ( 1 ) - 8 ( 2 ) 2 . 8 9 9 ( 3 ) ( x 2 ) 3 . 0 1 7 ( 3 ) ( x 2 ) 2 . 8 6 6 ( 3 ) 2 . 9 1 0 ( 3 ) 2 . 3 6 3 ( 3 ) ( x 2 ) C u ( 1 ) - 8 ( 3 ) “ ) 2 . 3 3 5 ( 3 ) 8 ( 1 ) - 8 ( 2 ) 8 ( 1 ) - C e ( 1 ) - S ( 2 ) 8 ( 1 ) - C e ( 1 ) - 8 ( 3 ) d 8 ( 1 ) - C e ( 1 ) - 8 ( 2 ) a 8 ( 1 ) - C e ( l ) - S ( 3 ) f 8 ( 3 ) C - C e ( 1 ) - 8 ( 3 ) d S ( 2 ) - C u ( l ) - S ( 2 ) b 8 ( 2 ) - C u ( 1 ) - 8 ( 3 ) b S ( 2 ) - C u ( 1 ) - S ( 3 ) a S ( 3 ) a - C u ( 1 ) - S ( 3 ) b 2 . 1 0 1 ( 4 ) 4 1 . 5 5 ( 8 ) 8 3 6 8 ( 8 ) 8 8 7 3 ( 8 ) 8 1 . 3 8 ( 8 ) 9 3 . 9 ( 1 ) 9 1 . 0 ( 2 ) 1 1 0 . 5 ( 1 ) 1 1 0 . 0 ( 1 ) 1 2 0 . 8 ( 2 ) C e ( 2 ) - 8 ( 1 ) C e ( 2 ) - S ( 2 ) C e ( 2 ) - 8 ( 3 ) b . 8 C e ( 2 ) - 8 ( 3 ) d . e C u ( 2 ) - 8 ( 1 ) C u ( 2 ) - 8 ( 3 ) f 1 8 S ( 1 ) - C e ( 2 ) - 8 ( 2 ) 8 ( 1 ) - C e ( 2 ) - 8 ( 3 ) d 8 ( 1 ) - C e ( 2 ) - S ( 2 ) b 8 ( 1 ) - C e ( 2 ) - 8 ( 3 ) g S ( 3 ) d - C e ( 2 ) - S ( 3 ) e 8 ( 1 ) - C u ( 2 ) - 8 ( 1 ) a S ( 1 ) - C u ( 2 ) - 8 ( 3 ) 8 8 ( 1 ) - C u ( 2 ) - 8 ( 3 ) f S ( 3 ) f - C u ( 2 ) - 8 ( 3 ) 8 2 . 8 8 0 ( 2 ) ( x 2 ) 2 . 9 9 2 ( 3 ) ( x 2 ) 2 . 8 8 5 ( 3 ) 2 . 8 8 5 ( 3 ) 2 . 1 8 ( 1 ) ( x 2 ) 2 . 4 5 1 ( 9 ) 4 1 . 8 8 ( 8 ) 8 4 4 6 ( 8 ) 9 0 8 6 ( 9 ) 8 1 . 7 5 ( 8 ) 8 9 . 5 ( 1 ) 1 0 0 . 5 ( 7 ) 1 0 8 . 3 ( 1 ) 1 0 8 . 9 ( 1 ) 1 2 0 . 3 ( 7 ) 1 4 9 T h e l a c k o f s i n g l e c r y s t a l s t u d i e s o n K C u L a 2 8 6 , o f c o u r s e , m a k e s a n y d e t a i l e d d i s c u s s i o n o f i t s s t r u c t u r a l f e a t u r e s i m p o s s i b l e ; h o w e v e r , i t i s e x p e c t e d t h a t s i m i l a r c h a n g e s i n b o n d d i s t a n c e s a s w e r e s e e n i n t h e N a L n S 3 ( L n = L a , C e ) p h a s e s w o u l d a l s o b e o b s e r v e d h e r e . A l t h o u g h o f a h i g h e r s y m m e t r y t h a n K C u C e 2 S 6 , t h e o r t h o r h o m b i c C s C u C e 2 8 6 a n d K C u C e 2 8 6 6 h a v e e s s e n t i a l l y t h e s a m e s t r u c t u r e . T h e o r t h o r h o m b i c c e l l s a r e o r i e n t e d s u c h t h a t t h e d i r e c t i o n o f t h e i n t r a l a y e r g r o o v e s i s n o w p a r a l l e l t o t h e a - a x i s ( F i g u r e 3 . 3 ) . T h e f r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s o f t h e t w o p h a s e s a r e g i v e n i n T a b l e s 3 . 1 2 a n d 3 . 1 3 . A f r a g m e n t s h o w i n g t h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f t h e m e t a l s i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 4 , a n d s e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 1 4 . T h e C e — S b o n d d i s t a n c e r a n g e n a r r o w s s l i g h t l y i n C s C u C e 2 8 6 ( 2 . 8 9 2 ( 1 ) - 2 . 9 6 7 ( 3 ) A ) w h i l e t h e d i s u l fi d e b o n d s h o r t e n s t o 2 . 0 8 8 ( 6 ) A . T h e d i s t a n c e s f o r s e l e n i d e a n a l o g a r e i n l i n e w i t h w h a t w o u l d b e e x p e c t e d b o t h f o r t h e C e - S e v a l u e s ( 3 . 0 1 3 6 ( 9 ) - 3 . 0 9 2 ( 1 ) A ) a n d t h e d i s e l e n i d e d i s t a n c e ( 2 . 3 7 4 ( 3 ) A ) . F o r e x a m p l e i n K C e S e 4 t h e C e - S e d i s t a n c e i s 3 . 0 7 5 A a n d t h e S e - S e d i s t a n c e , 2 . 3 8 5 A 2 6 . O f p a r t i c u l a r n o t e i s t h a t o n c e a g a i n t h e C u s i t e s o f t h e s e s t r u c t u r e s e x p e r i e n c e o c c u p a n c y d i s o r d e r . T h e h i g h e r s y m m e t r y o f t h e o r t h o r h o m b i c s p a c e g r o u p r e q u i r e s t h e r e b e o n l y o n e C u s i t e , b u t t h e o c c u p a n c y o f t h a t s i t e r e fi n e s a t o n l y 5 0 % , m e a n i n g t h a t o n t h e a v e r a g e a C u a t o m i s o n l y p r e s e n t h a l f o f t h e t i m e . T h e a l k a l i c a t i o n s r e m a i n f u l l y o c c u p i e d i n b o t h s t r u c t u r e . T h i s i m p l i e s t h a t a f u l l l a y e r o f a l k a l i c a t i o n i s n e e d e d f o r l a t t i c e s t a b i l i z a t i o n r e g a r d l e s s o f t h e s p a c e g r o u p , a n d t h e s t r u c t u r e s s e e m t o h a v e t h e a b i l i t y t o p u l l i n o n l y e n o u g h C u + i o n s t o a c h i e v e n e u t r a l i t y . c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : Q ) o c t a n t s : A ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; A C u C e 2 Q 6 a s s e e n d o w n t h e a - a x i s ( C i r c l e s w i t h n o n s h a d e d ‘ F i g u r e 3 . 3 T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f t h e o r t h o r h o m b i c f o r m o f 1 5 0 1 5 1 Q ( 2 ) b Q ( 2 ) c @ _ 1 ( 2 ( 2 ) ( 1 0 ( 2 ) \ Q ( 2 ) a : > \ \ v C u C e R o m a 1 0 ( 1 ) . 0 0 ” " Q t l t b 0 ( 1 ) a F i g u r e 3 . 4 A f r a g m e n t o f t h e a n i o n i c s t r u c t u r e o f A C u C e 2 Q 6 ( A = C s , Q = S ; A = K , Q = S e ) h i g h l i g h t i n g t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e c o m p o u n d s C u a n d C e a t o m s . 1 5 2 T a b l e 3 . 1 2 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B M 8 v a l u e s f o r C s C u C e 2 8 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B ( e q ) 8 C e - 1 / 2 0 . 1 8 5 0 9 ( 4 ) 0 0 7 7 ( 3 ) C s 0 0 0 2 . 2 1 ( 6 ) C u - 1 0 . 1 7 3 1 ( 2 ) - 1 / 2 1 . 7 ( 2 ) S ( 1 ) - 1 0 . 2 2 4 9 ( 2 ) 0 0 . 9 ( 2 ) 8 ( 2 ) - 0 . 6 8 9 8 ( 5 ) 0 . 1 0 4 3 ( 2 ) - 1 / 2 2 . 1 ( 2 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( 1 , 1 ) + 1 1 2 3 ( 2 2 ) + c 2 1 3 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( 1 , 3 ) + b c ( c o s a ) B ( 2 , 3 ) . 1 5 3 T a b l e 3 . 1 3 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K C u C e z S e 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x z B e 8 C e 1 / 2 0 . 1 7 9 8 0 ( 4 ) 0 0 4 9 ( 3 ) C u 0 0 . 1 7 3 5 ( 2 ) - 1 / 2 1 . 5 ( 2 ) K 0 0 - 1 1 / 7 ( 2 ) S e ( l ) 0 0 . 2 2 4 2 0 ( 4 ) 0 0 5 7 ( 6 ) S e ( 2 ) 0 . 2 9 1 6 ( 2 ) 0 . 0 9 5 2 6 ( 7 ) - 1 / 2 1 . 4 0 ( 5 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 1 3 ( 1 , 1 ) + 1 1 2 8 ( 2 , 2 ) + e 2 1 3 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s [ 3 ) B ( l , 3 ) + b c ( c o s a ) B ( 2 , 3 ) . 1 5 4 T a b l e 3 . 1 4 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s a n d A n g l e s f o r C s C u C e z S a a n d K C u C e 2 8 e 6 w i t h s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s . C s C u C e z S 6 K C u C e z S e a C e - Q ( l ) 2 . 8 9 2 ( 1 ) 3 . 0 1 3 6 ( 9 ) C e - Q ( l ) a - b 2 . 9 1 7 ( 3 ) 3 . 0 2 9 ( 2 ) C e - Q ( 2 ) 2 . 9 6 7 ( 3 ) 3 . 0 9 2 ( 1 ) C u - Q ( 1 ) ‘ = 1 d 2 . 4 0 3 ( 3 ) 2 . 4 2 6 ( 3 ) C u - Q ( 2 ) ¢ - d 2 . 3 0 2 ( 4 ) 2 . 4 0 5 ( 4 ) Q ( 2 ) - Q ( 2 ) a 2 . 0 8 8 ( 6 ) 2 . 3 7 4 ( 3 ) A - Q ( 2 ) 3 . 5 8 0 ( 3 ) 3 . 4 4 4 ( 1 ) Q ( 1 ) - C e - Q ( 1 ) a 7 7 6 4 ( 4 ) 7 6 6 5 ( 2 ) Q ( 1 ) - C e - Q ( l ) b 1 4 4 . 0 ( 1 ) 1 4 1 . 7 6 ( 7 ) Q ( l ) a - C e - Q ( 1 ) c 9 2 . 3 ( 1 ) 9 0 3 6 ( 6 ) Q ( 1 ) - C e - Q ( 2 ) 8 1 . 6 2 ( 8 ) 8 0 5 9 ( 4 ) Q ( 1 ) - C e - Q ( 2 ) 3 1 2 1 . 5 7 0 ) 1 2 4 . 1 9 ( 3 ) Q ( 1 ) a - C e - Q ( 2 ) 8 5 . 0 0 ( 9 ) 8 6 . 3 1 ( 4 ) Q ( 1 ) a - C e - Q ( 2 ) b 1 5 9 . 1 8 ( 6 ) 1 5 7 . 1 5 ( 3 ) C e - Q ( 2 ) ° - C u 8 1 . 4 ( 1 ) 7 9 9 3 ( 7 ) C e - Q ( l ) ° - C u 8 1 . 4 1 ( 6 ) 8 1 . 2 5 ( 4 ) Q ( l ) ¢ - C u - Q ( 1 ) d 1 2 2 . 1 ( 2 ) 1 2 4 . 6 ( 2 ) Q ( 1 ) ° - C u - Q ( 1 ) a 1 0 8 . 9 5 ( 7 ) 1 0 9 . 6 4 ( 5 ) Q ( 1 ) a — C u - Q ( l ) d 9 5 . 7 ( 2 ) 8 7 . 3 ( 2 ) 1 5 5 T h e i n t e r l a y e r g r o o v e s u n d e r g o s o m e s l i g h t m o d i f i c a t i o n s b e t w e e n t h e t e r n a r y a n d q u a t e r n a r y s t r u c t u r e s , r e s p o n d i n g t o t h e a b s e n c e o r p r e s e n c e o f C u + c a t i o n s . T w o p a r a m e t e r s g i v e a g o o d i d e a a b o u t t h e g e n e r a l s i z e o f t h e g r o o v e : t h e C e - S - C e a n g l e a l o n g t h e b o t t o m o f t h e g r o o v e a n d t h e 8 - 8 d i s t a n c e a c r o s s t h e t o p . I n N a C e S 3 t h e s e v a l u e s a r e 1 5 5 . 2 ° a n d 3 . 5 8 A , r e s p e c t i v e l y , w h i l e i n K C u C e 2 8 6 t h e y a r e 1 4 3 2 " a n d 3 . 3 6 A a n d i n C s C u C e 2 8 6 , 1 4 4 . 0 ° a n d 3 . 4 1 A . A p p a r e n t l y , w i t h o u t t h e c o v a l e n t i n t e r a c t i o n s o f C u a t o m s , t h e g r o o v e s a r e f r e e t o o p e n u p s o m e w h a t , i m p l y i n g t h a t t h e y m a y b e a b l e t o a c c o m m o d a t e c a t i o n s o v e r a l i m i t e d r a n g e o f s i z e s . T h e d i s o r d e r o b s e r v e d i n t h e C u a t o m p o s i t i o n s o f b o t h A C u M 2 Q 6 s u ' u c t u r e t y p e s , c o u p l e d w i t h f a c t t h a t t h o s e s i t e s a r e t o t a l l y e m p t y i n N a L n 8 3 p h a s e s , g i v e s s t r o n g i n d i c a t i o n t h a t t h e s e p h a s e s w o u l d h a v e a p p r e c i a b l e C u + m o b i l i t y t h r o u g h t h e i n t r a l a y e r g r o o v e s . N o t o n l y a n i n t r i g u i n g p r o p e r t y i n i t s e l f , s u c h m o b i l i t y w o u l d a l s o a l l o w f o r i o n e x c h a n g e c a p a b i l i t i e s . E v e n r e d u c t i v e i n t e r c a l a t i o n c h e m i s t r y c o u l d b e p o s s i b l e i n t h e s e p h a s e s ; t h e c o m p o u n d T i 8 3 , i s o s t r u c t u r a l t o Z r 8 e 3 , i s k n o w n t o u n d e r g o L i + i n t e r c a l a t i o n a f t e r t h e r e d u c t i o n o f t h e ( S e - S e ) 2 ' u n i t s t o 2 S e z ' w i t h n - B u L i 2 7 . F r o m t h e d i s c u s s i o n s o f a r , o n e c a n r e a s o n a b l y p o s t u l a t e t h e e x i s t e n c e o f t w o s t r u c t u r a l l y r e l a t e d c o m p o u n d s : C u L n Q 3 a n d A L n Q 3 ( A = K , C 8 ) T h e f o r m e r , w i t h a l l C u + s i t e s a t f u l l o c c u p a n c y , w o u l d h a v e t h e i n t e r l a y e r g a l l e r i e s c l e a r e d o f c o u n t e r i o n s . T h e l a t t e r , w i t h t h e e x t r a K + i n a b i l a y e r s u c h a s i n N a L n S 3 , w o u l d h a v e t o t a l l y e m p t y i n t r a l a y e r g r o o v e s . T h e r e i s n o o b v i o u s r e a s o n w h y C u L n Q 3 s h o u l d n o t e x i s t , a n d i t m i g h t b e f o r m e d f r o m fl u x e s o f r e d u c e d a l k a l i c a t i o n c o n t e n t . M a k i n g A L n Q 3 c o n g e n e r s w i t h a n y t h i n g l a r g e r t h a n N a m a y b e p r o b l e m a t i c . 1 5 6 I t s e e m s f r o m t h e N a L n S 3 s t r u c t u r e t h a t t h e N a + c a t i o n s a r e a c t u a l l y h e l p i n g t o s t a b i l i z e t h e e m p t y i n t r a l a y e r g r o o v e s . F i g u r e 3 . 5 s h o w s a s i d e - b y s i d e c o m p a r i s o n o f t h e s t r u c t u r e s o f N a L n 8 3 a n d A C u L n Q 3 . I n t h e t e r n a r y , t h e N a + a r e p o s i t i o n e d d i r e c t l y a b o v e t h e i n t r a l a y e r g r o o v e s a n d h a v e c o n t a c t s t o t h e S a t o m s ( 2 . 9 1 0 ( 1 ) A i n N a L a S 3 a n d 2 . 8 8 4 ( 2 ) A i n N a C e S 3 ) w h i c h a r e e v e n s h o r t e r t h a n s o m e o f t h e c o m p o u n d s L n - S d i s t a n c e s . T h i s s u g g e s t s t h a t N a + m a y b e h e l p i n g t o p r o p o p e n t h e e m p t y g r o o v e s . T h e l a r g e r s i z e s o f t h e h e a v i e r a l k a l i c a t i o n s p r e c l u d e s u c h c l o s e i n t e r a c t i o n s . A l t h o u g h s t i l l p o s i t i o n e d a b o v e t h e i n t r a l a y e r g r o o v e s , t h e A + i n A C u L n 2 Q 6 a r e m u c h f u r t h e r f r o m t h e l a y e r s o f d i c h a l c o g e n i d e s ( 3 . 4 1 6 ( 3 ) a n d 3 . 2 8 9 ( 3 ) A i n K C u C e 2 8 6 , 3 . 5 8 0 ( 3 ) A i n C s C u C e s t , 3 . 4 4 4 ( 1 ) A i n K C u C e 2 8 e 6 ) , a n d s o t h e t a s k o f " p r o p p i n g " t h e g r o o v e s f a l l s t o t h e C u + . W h e t h e r t h i s i s a t a s k c r u c i a l t o t h e s t a b i l i z a t i o n o f t h e g r o o v e s i n t h e p r e s e n c e o f h e a v i e r a l k a l i c a t i o n s r e m a i n s t o b e f u l l y c o n fi r m e d . T e r n a r y m o l t e n A 2 Q x r e a c t i o n s i n t h e C s / C e / S s y s t e m i n v a r i a b l y l e d t o C e 8 2 u n d e r a c i d i c , 8 r i c h c o n d i t i o n s a n d t o C s C e 8 2 u n d e r b a s i c , 8 p o o r c o n d i t i o n s . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b s e r v e d i n t h e p o t a s s i u m s y s t e m , a l t h o u g h o n e p h a s e w a s o b t a i n e d w h o s e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n b o r e s i m i l a r i t i e s t o t h e o r t h o r h o m b i c A C u L n 2 Q 6 p h a s e s . E l e m e n t a l a n a l y s i s r e v e a l e d a n a v e r a g e c o m p o s i t i o n o f K 1 , 5 C e 2 , 5 8 6 , 5 , b u t s i n g l e c r y s t a l s o f t h i s p h a s e c o u l d n o t b e g r o w n . P e r h a p s t h e d i f fi c u l t y i n f o r m i n g s a m p l e s o f h i g h c r y s t a l l i n i t y i s a r e s u l t o f t h e i n a b i l i t y o f t h e l a r g e r K + t o s t a b i l i z e t h e e m p t y i n t r a l a y e r g r o o v e s i n t h e s a m e f a s h i o n a s t h e s m a l l e r N a + d o i n N a L n S 3 . \ \ f n \ i i « { ) ! l l 2 . # h F i g u r e 3 . 5 ( ( ( A B C ) ) i r T T c h l h e e e s e x t e n e w x i t t e h n n d d o e e d n d s s t t r r u a d u c e c t d t u u r o e r c s h e t o f o a f n t s t h : t h e e A N C A ; a u l L a a r n n g 8 Q e 3 ( o s e r t s t n u r c c u i c t r u t c 5 p r u e r e t y t p y e p . e l e s : C u ; 1 5 7 0 . . « a . 1 | / i 1 ’ l \ y ; [ C ' 1 ‘ / C \ I K ‘ y - a . “ . . 3 l l [ A ] [ B ] s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : Q ) . 1 5 8 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y S t u d i e s - - T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f K C u C e 2 8 6 , t a k e n a t 2 0 0 0 G o v e r t h e r a n g e 2 - 3 0 0 K , i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 6 . C u r i e - W e i s s b e h a v i o r i s e v i d e n t w i t h s o m e l o c a l f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g a t l o w t e m p e r a t u r e s i n d i c a t e d . B e l o w 1 6 0 K , t h e d a t a d e v i a t e n e g a t i v e l y f r o m a s t r a i g h t l i n e e x t r a p o l a t e d f r o m h i g h e r t e m p e r a t u r e s . T h i s p h e n o m e n o n h a s b e e n o b s e r v e d i n o t h e r C e 3 + c h a l c o g e n i d e s a n d h a s b e e n a t t r i b u t e d t o c r y s t a l f i e l d s p l i t t i n g o f t h e c a t i o n ' s 2 F 5 / 2 g r o u n d s t a t e 2 8 . T h e d a t a c o n f o r m t o a s t r a i g h t l i n e a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 1 6 0 K a n d i n t h a t r e g i o n a t r e f f o f 3 . 1 B M f o r K C u C e 2 8 5 w a s c a l c u l a t e d . S i n c e t h e r e a r e t w o C e 3 + i o n s ( h e n c e t w o 4 f 1 e l e c t r o n s ) p e r f o r m u l a , t h e t r e f f i s b a s e d o n t h e s u m m a t i o n o f t h e s u s c e p t i b i l i t i e s o f t h e s e t w o i o n s . B y d i v i d i n g t h e c a l c u l a t e d t r e f f b y 7 2 ( s i n c e u e f f v a r i e s a s t h e s q u a r e r o o t o f X M ) , w e e s t i m a t e a u e f f o f 2 . 2 B M p e r C e 3 + . T h i s i s c l o s e t o b o t h t h e v a l u e s s e e n e x p e r i m e n t a l l y ( 2 . 3 - 2 . 5 B M ) a n d t o t h e c a l c u l a t e d t h e o r e t i c a l v a l u e ( 2 . 5 4 B M ) f o r a C e 3 + i o n 2 9 . L a n t h a n i d e s i n g e n e r a l h a v e t r e f f v a l u e s w h i c h s e l d o m v a r y w i t h t h e c h e m i c a l e n v i r o n m e n t d u e t o t h e s h i e l d i n g e f f e c t t h e v a l e n c e o r b i t a l s h a v e o n t h e m o r e d e e p l y b u r i e d 4 f e l e c t r o n s . 1 5 9 T / K O I I I I I I I I I I I I I I I I fi I I — [ I I I I j I I I I O 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T / K F i g u r e 3 . 6 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K C u C e 2 8 6 ( 2 0 0 0 G ) . T h e i n s e t g r a p h s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . 1 6 0 T h i s s h i e l d i n g o f t h e 4 f 1 e l e c t r o n s c a u s e s t h e m a g n e t i c r e s p o n s e o f t h e C e 3 + c a t i o n s i n C s C u C e 2 8 6 a n d K C u C e 2 8 e 6 b a r e s s t r o n g r e s e m b l a n c e t o t h a t o b s e r v e d i n K C u C e 2 8 6 . T h i s w o u l d b e e x p e c t e d i n t h e c a s e o f t h e C 8 c o n t a i n i n g a n a l o g a s t h e c h e m i c a l e n v i r o n m e n t s a b o u t t h e C e 3 + a r e i d e n t i c a l s a v e f o r s m a l l c h a n g e s i n s y m m e t r y , a n d t h e p l o t o f l l x v s . T i s n e a r l y i d e n t i c a l ( F i g u r e 3 . 7 ) . A I l e f f o f 2 . 1 B M / C e 3 + w a s c a l c u l a t e d f r o m a p p l y i n g a s t r a i g h t l i n e c u r v e f i t t o t h e d a t a a b o v e 1 0 0 K , a n d a c o r r e s p o n d i n g 0 o f — 9 6 K i n d i c a t e s a f a i r l y s u b s t a n t i a l a m o u n t o f l o c a l a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . F o r t h e s e l e n i u m a n a l o g ( F i g u r e 3 . 8 ) t h e h i g h t e m p e r a t u r e t r e f f w a s e s t i m a t e d a t 2 . 4 B M , b u t t h e 0 c h a n g e s t o a b o u t - 4 7 K , i n d i c a t i n g t h a t i n t h i s c o o r d i n a t i o n g e o m e t r y t h e S e 4 p o r b i t a l s a r e s o m e h o w l e s s c o n d u c i v e t o s u p e r e x c h a n g e m e d i a t e d o r d e r i n g b e t w e e n C e 3 + i o n s t h a n t h e 8 3 p o r b i t a l s . M a g n e t i c s t u d i e s w e r e n o t p e r f o r m e d o n K C u L a 2 8 6 b e c a u s e L a 3 + i s a 4 f 0 c a t i o n a n d i s e x p e c t e d t o b e d i a m a g n e t i c . M 1 1 / 1 l l l L J J l l l u l l l l e 1 6 1 [ A ] F i g u r e 3 . 7 : 2 5 0 _ 1 * 1 1 1 r 2 0 0 : 1 5 0 : 1 0 0 _ l l 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T / K 1 1 7 6 M 0 l 1 J l 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 T / K I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( 1 / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r C 8 C u C e 2 8 5 ( 2 0 0 0 G ) . ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . 1 6 2 F i g u r e 3 . 8 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K C u C e 2 8 e 6 ( 2 0 0 0 G ) . ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . 1 6 3 S p e c t r o s c o p i c D a t a - - T h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a o f t h e t h r e e s u l f i d e a n a l o g s o f A C u L n 2 Q 6 a r e s h o w n i n F i g u r e 3 . 9 . T h e o n s e t o f a s h a r p c h a n g e i n ( O i / S ) c o r r e s p o n d s t o a n e s t i m a t e o f t h e s a m p l e ' s b a n d g a p , w h i c h f o r K C u C 6 2 8 6 i s 1 . 8 1 e V , f o r C s C u C e 2 8 6 , 2 . 0 e V , a n d f o r K C u L a 2 8 6 , 2 . 4 e V . H e n c e , t h e s e p h a s e s a r e e x p e c t e d t o b e s e m i c o n d u c t o r s . T h i s , i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e m a g n e t i c s t u d i e s , c o n fi r m s t h e v a l e n c e p r e c i s e n a t u r e o f t h e s e m a t e r i a l s , a n d s o o x i d a t i o n s t a t e s c a n b e f o r m a l i z e d a s A ( C u 1 + ) ( L n 3 + ) 2 ( Q 2 ' ) 2 ( Q 2 2 ' ) 2 . T h e t a i l o f a b s o r b a n c e o c c u r r i n g b e l o w t h e b a n d e d g e f o r b o t h K C u C e 2 8 6 a n d C s C u C e 2 8 6 m a y i n d i c a t e e i t h e r a m o r p h o u s i m p u r i t i e s o r t h e p r e s e n c e o f a n i n d i r e c t b a n d g a p c h a r a c t e r t o t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e . F i g u r e 3 . 1 0 s h o w s t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f K C u C e 2 8 e 6 . T h i s b l a c k m a t e r i a l s h o w s o n l y w e a k a b s o r b a n c e , b u t b y e x t r a p o l a t i n g t h e a b s o r p t i o n e d g e t o z e r o , a b a n d g a p o f 0 . 5 5 e V c a n b e e s t i m a t e d . ) s t i n u . b r a I I ( I ' t I n I e i c i f f e I I ' I I I o . ) I C b ' n o i t p r o s b I I I I ' I I I I I I A I I I ) S / a ( l l l l l l l l l l l l l l l I I l l l J I I I I J I I L 1 6 4 O N \ l 3 4 5 6 E n e r g y / e V F i g u r e 3 . 9 : T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K C u C e 2 8 6 ( — ) , C s C u C e 2 8 6 ( - - - ) , a n d K C u L a 2 8 5 ( - - - ) p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o r / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . 1 6 5 3 ' 5 5 2 1 . 5 . 1 . . 3 I E 1 5 " : 2 i 2 : = . 2 P E 0 5 - : 8 . . 9 . < r a O 1 a L ; i 1 1 i 1 1 : i L i i 1 l 1 B 0 0 . 4 0 . 8 1 . 2 1 . 6 2 E n e r g y / e V F i g u r e 3 . 1 0 : T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K C u C e 2 8 e 6 p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( C t / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . 1 6 6 P e a k s f r o m t h e s o l i d - s t a t e f a r - I R s p e c t r a o f a l l A C u L n 2 Q 6 a n a l o g s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 . 1 2 . F o r t h e s u l f i d e s p e a k s i n t h r e e g e n e r a l r e g i o n s a r e o b s e r v e d . A m e d i u m t o w e a k i n t e n s i t y p e a k o c c u r s f r o m 4 6 8 - 4 7 5 c m ' 1 w h i c h c o r r e s p o n d s t o a 8 - 8 s t r e t c h i n g v i b r a t i o n . F r o m 3 0 2 - 3 5 8 c m ' 1 a r e v e r y w e a k a n d b r o a d p e a k s w h i c h a r e p r e s u m a b l y d u e t o C u - S b o n d s , t h e d i s o r d e r e d n a t u r e o f w h i c h p r o b a b l y c o n t r i b u t e s t o t h e i r s m a l l i n t e n s i t i e s . F i n a l l y , a s e r i e s o f v e r y s t r o n g p e a k s o c c u r s i n t h e r e g i o n f r o m 2 7 0 - 1 4 8 c m ‘ 1 a n d h a v e b e e n a s s i g n e d a s C e - S v i b r a t i o n s . I n t h e s o l i d - s t a t e f a r - I R s p e c t r u m o f K C u C e 2 8 e 6 a m e d i u m i n t e n s i t y p e a k o f 2 6 4 c m ' 1 i s o b s e r v e d w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e s a m p l e ' s S e - S e v i b r a t i o n . A s w i t h t h e s u l fi d e s , a m a n i f o l d o f l o w e n e r g y p e a k s ( 1 3 2 - 1 9 9 c m ‘ l ) i s a s s i g n e d t o t h e s a m p l e s C e - S e v i b r a t i o n s . P r e s u m a b l y v i b r a t i o n s f o r t h e C u - S e b o n d w o u l d a p p e a r a t s l i g h t l y h i g h e r e n e r g i e s t h a n t h a t o f t h e S e - S e b o n d , b u t i n f a c t n o n e a r e o b s e r v e d . T h e s e v i b r a t i o n s m u s t b e e i t h e r t o o w e a k t o b e s e e n o r a r e s i m p l y I R i n a c t i v e . 1 6 7 T a b l e 3 . 1 5 P e a k s f r o m t h e F a r - I R s p e c t r a o f K C u C e s t , K C u L a z S a , C s C u C e z S a , a n d K C u C e z S e 6 K C u C e 2 S 6 K C u L a 2 8 6 C s C u C e 2 8 6 K C u C e z S e 6 ( c m - 1 ) ( c m - 1 ) ( c m - 1 ) ( c m - 1 ) 4 7 3 ( m ) 4 6 8 ( m ) 4 7 5 ( m ) 3 5 8 ( w ) 3 0 7 ( w ) 2 6 4 ( s ) - 2 5 8 ( s ) 2 5 0 ( s ) 2 5 8 ( s ) 2 6 3 ( m ) 2 1 4 ( 8 ) 2 1 2 ( 8 ) 2 1 7 ( 8 ) 2 0 4 ( 8 ) 1 9 8 ( s ) 2 0 2 ( s ) 2 0 0 ( s ) 1 5 6 ( s ) 1 5 0 ( s ) 1 7 5 ( s ) 1 7 2 ( s ) 1 4 8 ( 8 ) 1 4 1 ( 8 ) 1 3 1 ( 8 ) 1 6 8 2 . K 2 C u 2 C e S 4 S t r u c t u r e - - T h e s t r u c t u r e o f K 2 C u 2 C e 8 4 i s a l s o l a y e r e d , w i t h C e , C u , a n d 8 a g a i n f o r m i n g t h e a n i o n i c l a y e r s a n d K i n t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y . F r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 1 6 . T h e C e a r e o c t a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d i n K 2 C u 2 C e S 4 , f o r m i n g e d g e s h a r i n g c h a i n s i n o n e d i m e n s i o n . T h e s e c h a i n s a r e c o n n e c t e d i n t o l a y e r s v i a [ C u 8 4 ] t e t r a h e d r a . T h e [ C u 8 4 ] s h a r e t w o e d g e s w i t h o c t a h e d r a i n o n e c h a i n w h i l e f o r m i n g a c o m e r - s h a r i n g c o n n e c t i o n t o a n a x i a l S o n t h e n e i g h b o r i n g c h a i n . T h e C u - c e n t e r e d t e t r a h e d r a a l s o e d g e s h a r e w i t h e a c h o t h e r , f o r m i n g a f r a g m e n t o f a n t i - P b O s t r u c t u r e t y p e b e t w e e n t h e c h a i n s o f [ C e 8 6 ] o c t a h e d r a . A v i e w o f t h e e x t e n d e d a n i o n i c l a y e r s i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 1 ( a v i e w p a r a l l e l t o t h e a n i o n i c l a y e r s a n d i n c l u d i n g K + i o n s i s p r o v i d e d i n F i g u r e 3 . 1 2 ) , a n d s e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 1 7 . S h o r t C u - C u c o n t a c t s a r e a l s o p r e s e n t ( 2 . 7 8 5 ( 1 ) a n d 2 . 7 9 3 ( 1 ) A ) a n d a r e c h a r a c t e r i s t i c o f w e l l k n o w n d l o - d 1 0 i n t e r a c t i o n s 3 0 . A l t h o u g h r e l a t i v e l y r a r e f o r t h e e a r l y l a n t h a n i d e s i n g e n e r a l , o c t a h e d r a l c o o r d i n a t i o n a r e s e e n i n t h e A L n Q 2 s e r i e s o f c o m p o u n d s w h i c h p o s s e s s e i t h e r N a C l o r o r - N a F e 0 2 s t r u c t u r e t y p e s 2 3 1 3 1 . T h e C e - S d i s t a n c e s f o r K 2 C u 2 C e 8 4 a r e 2 . 7 3 7 ( 1 ) A a n d 2 . 7 4 4 ( 1 ) A i n t h e e q u a t o r i a l p o s i t i o n s a n d 2 . 7 1 8 ( 2 ) A i n t h e a x i a l p o s i t i o n s . T h e s e a r e u n u s u a l l y s h o r t C e - S b o n d s f o r s i x c o o r d i n a t e C e . P o i x h a s t a b u l a t e d t h e a v e r a g e C e - S b o n d f o r s i x c o o r d i n a t e C e 3 + a s 2 . 9 3 A 3 2 , a n d i n K C e 8 2 , w h i c h a d o p t s t h e o r - N a F e 0 2 s t r u c t u r e t y p e ( a d e r i v a t i v e o f N a C l ) , t h e C e - S d i s t a n c e i s 2 . 8 7 8 A 2 3 . T h e C u - S d i s t a n c e s i n K 2 C u 2 C e S 4 e x h i b i t n o t h i n g u n u s u a l ( r a n g e : 2 . 3 3 4 ( 2 ) - 2 . 4 1 8 ( 2 ) A , a v e r a g e : 2 . 3 8 2 ( 3 ) A ) . 1 6 9 F i g u r e 3 . 1 1 : T h e v i e w o f a s i n g l e a n i o n i c l a y e r o f K 2 C u 2 C e S 4 ( L a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : S ) F i g u r e 3 . 1 2 : T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K 2 C u 2 C e 8 4 a s s e e n d o w n t h e b - a x i s , p a r a l l e l t o t h e a n i o n i c l a y e r s ( C i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : K ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : C e ; ‘ c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : 8 ) 1 7 1 T a b l e 3 . 1 6 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q v a l u e s f o r K 2 C u 2 C e S 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B e g C e 0 0 0 . 5 0 4 0 ( 2 ) C u - 0 . 1 7 9 4 0 ( 6 ) - 1 / 2 0 . 5 1 3 2 ( 1 ) 0 8 8 ( 3 ) K 0 . 1 3 6 7 ( 1 ) 0 0 . 0 6 2 3 ( 2 ) 0 9 9 ( 5 ) S ( 1 ) - 0 . 0 1 9 8 ( 1 ) - l / 2 0 . 7 3 7 4 ( 2 ) 0 . 5 9 ( 5 ) S ( 2 ) 0 . 2 0 0 1 ( 1 ) 0 0 . 6 7 4 4 ( 2 ) 0 6 4 ( 6 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e f i n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 1 3 ( 1 , 1 ) + 1 1 7 - 1 3 ( 2 2 ) + 6 7 — 1 3 ( 3 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( l , 3 ) + b c ( c o s o r ) B ( 2 , 3 ) . T a b l e 3 . 1 7 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( 0 ) f o r K 2 C u 2 C e S 4 w n h C e - 8 ( l ) 3 C e - 8 ( 1 ) b . c C e - 8 ( 2 ) c . d 8 ( 1 ) a - C e - 8 ( 1 ) b 8 ( 1 ) a - C e - 8 ( 1 ) c 8 ( 1 ) a . C e - 8 ( 2 ) c 8 ( 1 ) a — C e — 8 ( 2 ) d 8 ( 1 ) b - C e - 8 ( 2 ) c 8 ( 1 ) b - C e - 8 ( 2 ) d C e - S ( 1 ) b - C e a p a r e n t h e s e s . 2 . 7 4 4 ( 1 ) ( x 2 ) 2 . 7 3 7 ( 1 ) 2 . 7 1 8 ( 2 ) 9 2 5 4 ( 6 ) 8 7 4 6 ( 2 ) 8 9 2 6 ( 4 ) 9 0 7 4 ( 4 ) 8 9 4 2 ( 4 ) 9 0 5 8 ( 4 ) 9 2 5 4 ( 6 ) 1 7 2 C u - S ( 2 ) a C u - S ( 2 ) b C u - S ( 2 ) C C u - S ( 1 ) a S ( l ) a - C u - 8 ( 2 ) 3 8 ( 1 ) a - c 1 1 - 8 ( 2 ) b 8 ( 1 ) a . c 1 1 — 8 ( 2 ) c S ( 2 ) a - C u - S ( 2 ) b 8 ( 2 ) a - C 1 1 - 8 ( 2 ) c 8 ( 2 ) b - C 1 1 - 8 ( 2 ) c C n - 8 ( 2 ) C - c 1 1 b C u - S ( 2 ) C - C u a C u a - S ( 2 ) a - C u b s t a n d a r d d e v i a t i o n s 2 . 4 1 8 ( 2 ) 2 . 3 8 7 ( 1 ) 2 . 3 9 1 ( 1 ) 2 . 3 3 4 ( 2 ) 1 0 9 . 3 0 ( 7 ) 1 0 8 . 7 7 ( 5 ) 1 0 8 . 6 1 ( 5 ) 1 0 8 . 9 2 ( 5 ) 1 0 9 . 2 2 ( 5 ) 1 1 2 . 0 0 ( 8 ) l 1 2 0 0 ( 8 ) 7 1 . 0 8 ( 5 ) 7 0 7 8 ( 5 ) 1 7 3 K 2 C u 2 C e 8 4 r e p r e s e n t s a n e w s t r u c t u r e t y p e b u t i s c l o s e l y r e l a t e d t o t h a t o f M g 2 8 i O 4 ( o l i v i n e ) 3 3 . O l i v i n e f e a t u r e s a h e x a g o n a l c l o s e s t p a c k e d n e t o f o x y g e n a t o m s w i t h M g 2 + o c c u p y i n g 1 / 2 t h e o c t a h e d r a l s i t e s i n e a c h l a y e r a n d 8 1 4 + o c c u p y i n g 1 / 4 o f t h e t e t r a h e d r a l s i t e s i n e v e r y o t h e r l a y e r . F e w t e r n a r y c h a l c o g e n i d e s a d o p t t h i s s t r u c t u r e 3 4 , b u t i t h a s r e c e n t l y b e e n f o u n d t o f o r m f o r t h e q u a t e r n a r y c h a l c o g e n i d e s C a Y b I n Q 4 ( Q = S , S e ) 3 5 , w h e r e t h e C a 2 + a n d Y b 3 + o c c u p y t h e M g 2 + s i t e s a n d I n 3 + , t h e 8 1 4 + s i t e s . T h i s l e a d s t o ( Y b l n 8 4 ) 2 ' l a y e r s s i m i l a r t o t h e a n i o n i c l a y e r s i n K 2 C u 2 C e 8 4 . T h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n K 2 C u 2 C e 8 4 a n d o l i v i n e o c c u r i n t w o w a y s . F i r s t , a n d m o s t o b v i o u s l y , t h e r e a r e t w i c e a s m a n y T d s i t e s o c c u p i e d i n K 2 C u 2 C e S 4 a s t h e r e a r e i n o l i v i n e . S e c o n d , w h i l e t h e T d s i t e s i n K 2 C u 2 C e S 4 a r e c o o r d i n a t e d t o o n e a x i a l S o f a n e i g h b o r i n g c h a i n o f o c t a h e d r a , i n o l i v i n e , t h e a n a l o g o u s b o n d i s m a d e t o a n e q u a t o r i a l a t o m . T h e c h a i n s a r e , t h u s , s h i f t e d a w a y f r o m t h e o l i v i n e t y p e o f o r i e n t a t i o n . T h i s a l s o l e a d s t o a d i f f e r e n t c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e i n t e r l a y e r K + , t h a t o f a s e v e n - c o o r d i n a t e , i r r e g u l a r p o l y h e d r o n . A n o t h e r c l o s e l y r e l a t e d s t r u c t u r e i s F e T a T e 3 3 6 . I t p o s s e s s e s l a y e r s s i m i l a r t o t h o s e i n K 2 C u 2 C e S 4 e x c e p t t h a t [ T a T e 6 ] o c t a h e d r a f o r m e d g e - s h a r i n g d o u b l e c h a i n s , r a t h e r t h a n s i n g l e c h a i n s , w h i c h t h e n a r e l i n k e d b y e d g e - s h a r i n g [ F e T e 4 ] t e t r a h e d r a i n t h e m a n n e r o f K 2 C u 2 C e 8 4 . S u c h l a y e r s w e r e a l s o r e c e n t l y r e p o r t e d i n t h e a n i o n i c f r a m e w o r k o f N a C u T i S 3 a n d N a C q u Q 3 ( Q = S e , T e ) 1 6 . A l t h o u g h t h e f o r m a l v a l e n c e c h a r g e s i n A C u M 2 Q 6 b a l a n c e n i c e l y , u n c e r t a i n t i e s e x i s t f o r K 2 C u 2 C e 8 4 . F o r m a l l y , t w o e x t r e m e s o n t h e v a l e n c e o f t h e C u a n d C e c o u l d e x i s t : e i t h e r K 2 ( C u 1 + ) 2 ( C e 4 + ) 8 4 o r K 2 ( C u 1 + ) ( C u 2 + ) ( C e 3 + ) S 4 . C h e m i c a l l y , n e i t h e r e x t r e m e i s f a v o r a b l e s i n c e b o t h C u 2 + a n d C e 4 + a r e t o o o x i d i z i n g t o e x i s t i n c o n j u n c t i o n w i t h 8 2 ' , a n d 1 7 4 n o e x a m p l e s o f e i t h e r h a v e e v e r b e e n c o n f i r m e d . R a t h e r t h a n f o r m t h e s e h i g h o x i d a t i o n s t a t e s , p h a s e s t e n d t o e i t h e r f o r m o x i d i z e d d i s u l fi d e b o n d s t o t h e e x t e n t n e c e s s a r y t o a c h i e v e c h a r g e b a l a n c e , a s i n C u S 3 7 a n d C e 8 2 3 3 , o r p o s s e s s a m i x t u r e o f 8 2 ' a n d 8 1 ' o x i d a t i o n s t a t e s , a s i n K C u 4 S 3 3 9 - T h e c l o s e s t S - S d i s t a n c e i n K 2 C u 2 C e 8 4 i s o n l y 3 . 7 8 3 ( 4 ) A , r u l i n g o u t t h e p o s s i b i l i t y o f d i s u l fi d e f o r m a t i o n , a n d s o a r e a s o n a b l e f o r m a l i s m m a y b e K 2 ( C u 1 + ) 2 ( C e 3 + ) ( 8 2 ‘ ) 3 ( 8 1 ’ ) . S u c h a c o m p o u n d w o u l d b e p a r a m a g n e t i c , d u e t o t h e 4 f 1 e l e c t r o n o f C e 3 + , a n d i f t h e 8 1 ' h o l e w e r e t o b e d e l o c a l i z e d t h r o u g h o u t t h e s u l f u r 3 p b a n d a s i n K C u 4 S 3 , p - t y p e m e t a l l i c b e h a v i o r s h o u l d b e o b s e r v e d 4 0 . T h e f o r m a l i s m u s i n g a l l C e 4 + w o u l d b e a d i a m a g n e t i c s e m i - c o n d u c t o r . H e n c e , m a g n e t i c a n d c o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t s w o u l d b e u s e f u l i n e l u c i d a t i n g t h e v a r i o u s o x i d a t i o n s t a t e a m b i g u i t i e s p r e s e n t i n t h i s c o m p o u n d . 1 7 5 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y S t u d i e s - - T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f K 2 C u 2 C e S 4 , t a k e n a t 1 0 0 0 G a u s s o v e r 2 - 3 0 0 K , i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 3 . N o c l e a r C u r i e - W e i s s p o r t i o n o f t h e d a t a e x i s t a l t h o u g h t h e d a t a d r o p o f f m u c h m o r e r a p i d l y b e l o w 1 5 0 K t h a n a b o v e . T o e s t i m a t e t h e l e v e l o f m a g n e t i z a t i o n o f K 2 C u 2 C e S 4 i n t h e r e g i o n a b o v e 1 5 0 K , C u r i e - W e i s s b e h a v i o r w a s a p p r o x i m a t e d b y a p p l y i n g a l i n e a r c u r v e fi t t o t h e d a t a , r e s u l t i n g i n a l i e f f o f 2 . 3 8 B M / f o r m u l a a n d a v e r y l a r g e 0 o f - 4 4 0 K . T h i s c o r r e s p o n d s t o t h e v a l u e p r e v i o u s l y d i s c u s s e d f o r a C e 3 + i o n a n d i s c o n s i s t e n t w i t h t h e f o r m a l i s m i n w h i c h a l o c a l i z e d C e 3 + i s c h a r g e b a l a n c e d b y a d e l o c a l i z e d 8 1 ' s t a t e . A s n o t e d i n t h e m a g n e t i c s o f A C u M 2 Q 5 , C e 3 + c o m p o u n d s t y p i c a l l y h a v e a c e r t a i n d e g r e e o f n o n - C u r i e - W e i s s b e h a v i o r t o t h e i r p a r a m a g n e t i c r e s p o n s e . T h e m a i n s o u r c e o f t h i s e f f e c t i s t h e w e a k c r y s t a l fi e l d s p l i t t i n g o f t h e i o n ' s 2 F 5 / 2 g r o u n d s t a t e a l t h o u g h i t h a s b e e n s h o w n t h a t d i f f e r e n t a m o u n t s o f s u p e r e x c h a n g e a r e p o s s i b l e t h r o u g h t h e e x c i t e d a n d g r o u n d s t a t e s a n d t h a t t h i s e x c h a n g e a n i s o t r o p y c o n t r i b u t e s t o t h e s h a p e o f t h e 1 0 6 1 0 1 v s . T c u r v e . S u c h b e h a v i o r w a s m o d e l e d f o r t h e C e 3 + i n N a C e 8 2 b y L u e k e n e t a 1 . 2 3 . A t t e m p t s t o fi t o u r d a t a t o t h a t m o d e l h a v e y e t t o p r o d u c e a c o n s i s t e n t s e t o f p a r a m e t e r s , p r o b a b l y d u e t o C e 0 2 a n d p o s s i b l y o t h e r i m p u r i t i e s p r e s e n t i n t h e r r r i c r o c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f K 2 C u 2 C e 8 4 . H o w e v e r , s u c h t r e a t m e n t s d o i n d i c a t e a l a r g e a m o u n t o f a n t i f e r r o m a g n e t i c s u p e r e x c h a n g e t a k i n g p l a c e t h r o u g h t h e e x c i t e d s t a t e . I f a c c u r a t e , a h o l e i n t h e s u l f u r 3 p b a n d m a y b e p l a y i n g a r o l e i n f a c i l i t a t i n g t h i s e x c h a n g e a s i s t h o u g h t t o o c c u r i n t h e s p i n e ] c o m p o u n d s C u C r 2 Q 4 ( Q = S , S e , T e ) 4 1 . M X U 1 7 6 1 2 0 0 _ 1 0 0 0 : 8 0 0 " 6 0 0 : 4 0 0 : 2 0 0 ’ 5 F i g u r e 3 . 1 3 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K 2 C u 2 C e S 4 ( 1 0 0 0 G a u s s ) . T h e i n s e t g r a p h s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . 1 7 7 C h a r g e - T r a n s p o r t M e a s u r e m e n t s - - T h e m i x e d S Z ' I S I ' o x i d a t i o n s t a t e m o d e l f o r K 2 C u 2 C e S 4 s u g g e s t s t h a t t h e c o m p o u n d w o u l d e x h i b i t s i g n i fi c a n t c h a r g e t r a n s p o r t p r o p e r t i e s . T h i s , h o w e v e r , i s n o t s u p p o r t e d i n e x p e r i m e n t s o n t h e m a t e r i a l ' s s i n g l e c r y s t a l c o n d u c t i v i t y . V a r i a b l e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 4 r e v e a l d e c r e a s i n g c o n d u c t i v i t y w i t h f a l l i n g t e m p e r a t u r e s , t h e c h a r a c t e r i s t i c b e h a v i o r o f s e m i c o n d u c t o r s r a t h e r t h a n m e t a l s . T h e l o w m a g n i t u d e o f t h e r o o m t e m p e r a t u r e c o n d u c t i v i t y ( c a . 1 0 ' 3 S / c m ) a l s o i n d i c a t e s s e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o r . T h e s e r e s u l t s w e r e c o n s i s t e n t l y r e p r o d u c e d u s i n g c r y s t a l s f r o m d i f f e r e n t s y n t h e t i c b a t c h e s . A l t h o u g h t h e e f f e c t s o f g r a i n b o u n d a r i e s i n p o l y c r y s t a l l i n e p e l l e t s g e n e r a l l y c o m p l i c a t e t h e i n t e r p r e t a t i o n o f e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y d a t a , t h i s i s n o t t h e c a s e w i t h t h e r m o p o w e r ( T P ) m e a s u r e m e n t s 4 2 . B e c a u s e t h e t e c h n i q u e i s e s s e n t i a l l y z e r o - c u r r e n t a n d a s s u c h i n d e p e n d e n t o f s a m p l e d e f e c t s o r g r a i n b o u n d a r i e s , T P m e a s u r e m e n t s a r e v e r y r e l i a b l e i n d e t e r m i n i n g a s a m p l e ' s c h a r g e t r a n s p o r t t y p e . T h e T P r e s p o n s e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e o f a p o l y c r y s t a l l i n e p r e s s e d p e l l e t o f K 2 C u 2 C e S 4 i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 5 . T h e p o s i t i v e v a l u e s c o n fi r m t h a t h o l e s a r e t h e d o m i n a n t c h a r g e c a r r i e r s , a n d t h i s i s i n k e e p i n g w i t h t h e m i x e d v a l e n t m o d e l w h i c h p l a c e s h o l e s o n t h e s u l f u r p - b a n d . A l t h o u g h t h e t r e n d o f a d e c r e a s i n g T P t e n d i n g t o w a r d s z e r o w i t h f a l l i n g t e m p e r a t u r e i s c o n s i s t e n t w i t h m e t a l l i c b e h a v i o r , t h e m a g n i t u d e o f t h e T P v a l u e s i s m u c h l a r g e r t h a n w o u l d b e e x p e c t e d f o r a m e t a l l i c c o m p o u n d . B e l o w 1 5 0 K , t h e s a m p l e b e c a m e t o o r e s i s t i v e t o g i v e r e l i a b l e d a t a . 1 7 8 I I J l l I I l l l I 1 J l I I l l l I 1 L 4 0 - - 2 I — E E e - 4 - - 2 ’ , E 9 E 8 ’ - 6 : — - ' : - 8 C - - 1 0 ' ‘ 1 0 0 F i g u r e 3 . 1 4 : 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) C o n d u c t i v i t y ( l o g S / c m ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f K 2 C u 2 C e 8 4 I I I I I I I I I I I I I l I I I f I I I I I I I c ) K I V u ( r e w o p o m r I e h I I l T I 0 O I r I l W I I 1 0 0 i i i l 5 0 1 . 1 i i i 1 1 1 2 1 ' 0 ! ‘ 0 K l 5 0 2 1 1 1 1 3 0 0 1 7 9 4 0 3 0 2 0 F i g u r e 3 . 1 5 : T h e r m o p o w e r ( l t V / K ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f K 2 C u 2 C e 8 4 1 8 0 E x p l a n a t i o n s f o r t h e s e r e s u l t s l i e i n c o n s i d e r i n g t h e p a t h w a y s o f c o n d u c t i o n t h r o u g h t h e s t r u c t u r e o f K 2 C u 2 C e 8 4 . A l t h o u g h d i s c u s s e d a s a l a y e r e d m a t e r i a l , c o n d u c t i o n w o u l d i n f a c t p r i m a r i l y t a k e p l a c e v i a t h e c h a i n s o f e d g e - s h a r i n g [ C u 8 4 ] t e t r a h e d r a . T h i s i s b e c a u s e t h e C e 3 + a r e l a r g e l y i o n i c i n t h e i r b o n d i n g , w i t h t h e 4 f o r b i t a l s b u r i e d a m o n g t h e c o r e e l e c t r o n s a n d t h e v a l e n c e 5 d , 6 8 , a n d 6 p o r b i t a l s t o o h i g h i n e n e r g y t o c o n t r i b u t e s i g n i fi c a n t l y t o t h e v a l e n c e b a n d c o m p r i s e d m a i n l y o f s u l f u r 3 p o r b i t a l s . A s s u c h t h e v a l e n c e b a n d a l o n g t h e d i r e c t i o n f r o m c h a i n t o c h a i n w o u l d b e e x t r e m e l y n a r r o w , l e a v i n g t h e [ C u 8 2 ] n c h a i n a s t h e p r e f e r r e d r o u t e o f c o n d u c t i o n . B a n d w i d t h i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t o t h e s e c h a i n s w o u l d a l s o b e v e r y n a r r o w d u e t o t h e o r b i t a l o v e r l a p b e i n g r e s t r i c t e d t o o n e d i m e n s i o n . B e s i d e s r e q u i r i n g t h a t t h e s i n g l e c r y s t a l o r i e n t a t i o n b e p r e c i s e l y k n o w n , a o n e d i m e n s i o n a l c o n d u c t i o n p a t h w a y f o r K 2 C u 2 C e S 4 w o u l d m a k e i t v e r y s u s c e p t i b l e t o c r y s t a l d e f e c t s w h i c h w o u l d b r e a k t h e [ C u 8 2 ] n c h a i n s , t h u s r u p t u r i n g t h e c o n d u c t i o n p a t h w a y s . C o n d u c t i o n w o u l d t h e n r e l y o n t h e r m a l e x c i t a t i o n o f e l e c t r o n s a c r o s s d e f e c t b o u n d a r i e s , l e a d i n g t o a s e m i c o n d u c t o r s t y l e r e s p o n s e . A l t h o u g h u n d o u b t e d l y a f a c t o r , d e f e c t s a n d m i s o r i e n t e d c r y s t a l s d o n o t a c c o u n t f o r t h e h i g h v a l u e s o f t h e T P m e a s u r e m e n t s b e c a u s e t h e t e c h n i q u e i s i n d e p e n d e n t o f s u c h v a r i a b l e s . A f u r t h e r e x p l a n a t i o n i s t h a t t h e n a r r o w v a l e n c e b a n d s o f K 2 C u 2 C e S 4 m a y b e e n o u g h t o r e s u l t i n t h e f o r m a t i o n o f s m a l l p o l a r o n s i n t h e m a t e r i a l . A p o l a r o n i s s i m p l y a c h a r g e c a r r i e r , b e i t e l e c t r o n o r h o l e , w h i c h i s t r a p p e d i n t h e p o t e n t i a l w h i c h i t i n d u c e s i n t h e fi e l d a r o u n d i t . T h e m o b i l i t y o f t h e c a r r i e r i s t h e n l i m i t e d b y h a v i n g t o d r a g t h e i n d u c e d fi e l d a r o u n d w i t h i t . K e y t o t h e f o r m a t i o n a n d s u b s e q u e n t l o w m o b i l i t y o f s m a l l p o l a r o n s i s a v e r y n a r r o w b a n d f o r t h e p o l a r o n t o t r a v e l i n . T h i s i n c r e a s e s t h e e f f e c t i v e m a s s o f t h e c a r r i e r 1 8 1 a n d d e c r e a s e s t h e m e a n f r e e p a t h o f t h e p o l a r o n . H e n c e , s m a l l p o l a r o n f o r m a t i o n l e a d s t o t h e e f f e c t i v e l o c a l i z a t i o n o f t h e c a r r i e r a n d c o n d u c t i o n c a n o n l y p r o c e e d v i a t h e r m a l e x c i t a t i o n f r o m s i t e t o s i t e . S u c h b e h a v i o r h a s b e e n d e s c r i b e d t h e o r e t i c a l l y b y A u s t i n a n d M o t t 4 3 a n d s t u d i e d i n s e m i c o n d u c t i n g V 2 0 5 0 n H 2 O x e r o g e l s 4 4 . U s u a l l y t h e p h e n o m e n o n i s u s e d t o e x p l a i n s e m i c o n d u c t i n g p r o p e r t i e s i n t r a n s i t i o n m e t a l o x i d e s w h i c h , t h r o u g h c r y s t a l d e f e c t s , p o s s e s s a s m a l l a m o u n t o f m e t a l i o n s i n m i x e d o x i d a t i o n s t a t e s . S u c h a c o n d u c t i n g m e c h a n i s m w o u l d e x p l a i n t h e o b s e r v e d b e h a v i o r i n K 2 C u 2 C e 8 4 . I f l o c a l i z e d a s s m a l l p o l a r o n s , t h e n s o m e u n u s u a l c o u p l i n g s c h e m e m u s t b e r e n d e r i n g t h e 8 1 ' m a g n e t i c a l l y s i l e n t a s w e l l . T h i s c o u l d a l s o c o n t r i b u t e t o t h e s h a r p l y d e v i a t i n g l / X M v s . T r e s p o n s e a l r e a d y d i s c u s s e d . S p e c t r o s c o p y - - D i f f u s e r e fl e c t a n c e m e a s u r e m e n t s o n K 2 C u 2 C e S 4 s h o w n o a b s o r p t i o n e d g e , a n d h e n c e n o b a n d g a p , i n t h e r e g i o n o f 2 5 0 - 2 5 0 0 n m . T h e l e v e l o f r e fl e c t a n c e r e m a i n e d l o w ( _ < _ 1 0 % ) t h r o u g h o u t t h e r e g i o n w i t h b o t h B a S O 4 a n d C d S u s e d a s 1 0 0 % r e fl e c t a n c e s t a n d a r d s . T h e s o l i d s t a t e f a r - I R s p e c t r u m o f K 2 C u 2 C e S 4 s h o w s t h r e e s t r o n g p e a k s a l l o f w h i c h o c c u r i n t h e r e g i o n o f C e - S s t r e t c h i n g : 2 7 2 , 2 1 3 , a n d 1 5 9 c m ' l . A p p a r e n t l y a n y I R a c t i v i t y f r o m C u - S i s e i t h e r t o o w e a k t o b e s e e n o r i s s i m p l y I R i n a c t i v e . 1 8 2 3 . A C u M Q 3 ( A = C S , M = C e , Q = S ; o r A = K , M = U , Q = S e ) S t r u c t u r e - - T h e s t r u c t u r e o f t h e A C u M Q 3 p h a s e s h a v e s e v e r a l f e a t u r e s i n c o m m o n w i t h t h e p r e v i o u s q u a t e r n a r y p h a s e , K 2 C u 2 C e 8 4 . T h e f - b l o c k m e t a l i s c o o r d i n a t e d t o a n o c t a h e d r o n o f m o n o c h a l c o g e n i d e s . T h e s e [ M Q 6 ] u n i t s e d g e - s h a r e w i t h e a c h o t h e r , a g a i n f o r m i n g o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n s , t h i s t i m e p a r a l l e l t o t h e a - a x i s . I n t h e A C u M Q 3 s t r u c t u r e , t h e s e c h a i n s o f o c t a h e d r a a r e n o t s e p a r a t e f r o m e a c h o t h e r a s t h e y w e r e i n K 2 C u 2 C e S 4 , b u t r a t h e r f u s e t h r o u g h c o r n e r - s h a r i n g i n t o a c o r r u g a t e d t w o - d i m e n s i o n a l s h e e t ( F i g u r e 3 . 1 6 ) . T h e o v e r a l l a n i o n i c n e t w o r k r e m a i n s l a y e r e d a s t h e C u + c a t i o n s o c c u p y t e t r a h e d r a l s i t e s i n t h e f o l d s o f t h e l a y e r s o f o c t a h e d r a ( F i g u r e 3 . 1 7 ) a n d s o p r o v i d e n o e x t r a d i m e n s i o n a l i t y t o t h e f r a m e w o r k . A s u s u a l , a l k a l i c a t i o n s o c c u p y s i t e s w i t h i n t h e i n t e r l a y e r g a l l e r i e s . I f t h e C u + w e r e t o b e i g n o r e d , t h e r e m a i n i n g a t o m s w o u l d p o s s e s s t h e a n t i - P d 3 T e 2 s t r u c t u r e t y p e i n w h i c h T e a t o m s o c c u p y b o t h t h e o c t a h e d r a l s i t e s a n d t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y p o s i t i o n s 4 5 . A n e x a m p l e o f a t e r n a r y c o m p o u n d w i t h t h i s s t r u c t u r e i s B a I r O 3 4 6 . I n t e r e s t i n g l y , B a U 8 3 i s a k n o w n p h a s e a s w e l l 4 7 b u t p o s s e s s e s a d i s t o r t e d p e r o v s k i t e s t r u c t u r e i n w h i c h [ U 8 6 ] o c t a h e d r a c o r n e r - s h a r e i n t h r e e - d i m e n s i o n s , r a t h e r f o r m i n g t h e t w o - d i m e n s i o n a l l a y e r s o f A C u M Q 3 . A l t h o u g h t h i s s t r u c t u r e t y p e h a s n o t b e e n s e e n b e f o r e i n f - b l o c k / c h a l c o g e n i d e c h e m i s t r y , i t h a s r e c e n t l y b e e n r e p o r t e d t o f o r m f o r s e v e r a l p h a s e s w i t h t e t r a v a l e n t e a r l y t r a n s i t i o n m e t a l c a t i o n s 1 5 1 1 6 . B o n d d i s t a n c e s f o r C s C u C e 8 3 a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 . 1 8 a n d f o l l o w t h e p a t t e r n s s e e n i n K 2 C u 2 C e 8 4 . W h i l e t h e C u - S d i s t a n c e s r e m a i n c o n s i s t e n t w i t h t h o s e t h a t h a v e b e e n o b s e r v e d i n o t h e r p h a s e s , t h e C e - S d i s t a n c e s a r e s l i g h t l y s h o r t e r t h a n i s n o r m a l ( 2 . 7 1 2 A a n d 2 . 7 3 0 A v s . 2 . 9 3 A f o r a n a v e r a g e 6 - c o o r d i n a t e C e 3 + 3 2 ) . F o r K C u U S e 3 ( T a b l e 3 . 1 8 ) b o n d 1 8 3 d i s t a n c e s a b o u t b o t h t h e U a n d C u a r e a s e x p e c t e d . T h e a t o m i c c o o r d i n a t e s f o r C s C u C e S 3 a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 1 9 a n d f o r K C u U S e 3 , i n T a b l e 3 . 2 0 . 1 i 7 1 ; l . l i t . r 9 A I ) l 1 8 4 . L A > , t A F i g u r e 3 . 1 6 : T h e v i e w p e r p e n d i c u l a r t o a s i n g l e a n i o n i c l a y e r o f t h e A C u M Q 3 s t r u c t u r e t y p e , w h e r e A = C s , M = C e , Q = S ; o r A = K , M = U , Q = S e ( L a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : M , c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : Q ) Q 0 A 9 9 ? , ? i , 5 r L X A - ? 0 9 0 e M 7 2 / 9 : C f \ \ 5 : % . l 4 ' 8 ‘ 7 . i 1 i . | ' 0 9 2 \ / ‘ " ‘ . 1 1 7 r \ X h 5 % s 9 7 ’ ' / " . ; N ‘ i I ’ l 5 I A ' \ " 9 \ f . 1 i 5 , Q 9 9 0 9 9 9 9 9 7 1 1 7 7 4 1 e 4 ' \ Q 1 8 5 $ G 6 F i g u r e 3 . 1 7 : T h e A C u M Q 3 s t r u c t u r e t y p e ( A = C 8 , M = C e , Q = S ; o r A = K , M = U , Q = S e ) a s s e e n d o w n t h e a - a x i s , p a r a l l e l t o t h e a n i o n i c l a y e r s ( c i r c l e s w i t h n o n s h a d e d o c t a n t s : A ; l a r g e o p e n c i r c l e s : C u ; s m a l l o p e n c i r c l e s : M , c i r c l e s w i t h s h a d e d o c t a n t s : Q ) 1 8 6 T a b l e 3 . 1 8 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s a n d A n g l e s f o r C s C u C e S 3 a n d K C u U S e 3 w i t h s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s . C s C u C e S 3 K C u U S e 3 M - Q ( l ) 2 . 7 3 0 ( 2 ) 2 . 8 4 8 ( 1 ) M - Q ( 2 ) 2 . 7 1 2 ( 1 ) 2 . 8 3 9 ( 1 ) C u - Q ( 1 ) 2 . 3 1 9 ( 3 ) 2 . 4 4 7 ( 3 ) C u - Q ( 2 ) 2 . 4 1 3 ( 2 ) 2 . 5 1 4 ( 3 ) A - Q ( 2 ) 3 . 4 7 4 ( 3 ) 3 . 2 9 9 ( 5 ) Q ( 1 ) - M - Q ( 1 ) 8 1 8 0 . 0 0 1 8 0 . 0 0 Q ( 1 ) - M - Q ( l ) b 9 4 9 3 ( 9 ) 9 2 . 4 1 ( 5 ) Q ( l ) * 1 - M - Q ( l ) b 8 5 0 7 ( 9 ) 8 7 5 9 ( 5 ) Q ( 1 ) a - M - Q ( 2 ) 9 1 . 4 1 ( 7 ) 9 0 4 7 ( 5 ) Q ( 1 ) b - M - Q ( 2 ) 8 8 5 9 ( 7 ) 8 9 5 3 ( 5 ) Q ( 2 ) - M - Q ( 2 ) a 1 8 0 . 0 0 1 8 0 . 0 0 Q ( l ) b - C u - Q ( 1 ) C 1 1 6 . 7 ( 1 ) 1 1 1 . 1 ( 2 ) Q ( 1 ) b - C u - Q ( 2 ) a 1 0 6 . 8 4 ( 5 ) 1 0 8 . 9 9 ( 3 ) Q ( 2 ) a - C u - Q ( 2 ) b 1 1 3 . 0 ( 2 ) 1 0 9 . 7 ( 2 ) M - Q ( l ) - M a 9 4 . 9 3 ( 9 ) 9 2 . 4 1 ( 5 ) M - Q ( l ) b - C u 8 1 . 7 7 ( 7 ) 7 9 5 8 ( 6 ) M - Q ( 2 ) - M b 1 4 5 . 3 ( 1 ) 1 4 0 . 1 ( 1 ) M - Q ( 2 ) a - C u 8 0 5 3 ( 6 ) 7 8 6 7 ( 4 ) C u - Q ( 2 ) b - C u a l 1 3 . 0 ( 2 ) 1 0 9 . 7 ( 2 ) 1 8 7 T a b l e 3 . 1 9 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d n g a v a l u e s f o r C s C u C e S 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x z B ( e 3 C e 0 0 1 / 2 0 4 2 ( 3 ) C u 0 0 . 5 3 4 5 ( 1 ) 1 / 4 0 7 4 ( 6 ) C s 0 0 . 2 5 9 8 0 ( 6 ) 1 / 4 0 9 2 ( 3 ) 8 ( 1 ) 0 - 0 . 0 5 3 3 ( 2 ) 1 / 4 0 5 ( 1 ) 8 ( 2 ) 0 0 . 3 8 5 1 ( 2 ) 0 . 5 5 9 3 ( 2 ) 0 6 6 ( 8 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( 1 , 1 ) + 1 1 2 3 ( 2 2 ) + e 2 1 3 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( l , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( 1 , 3 ) + b c ( c o s a ) B ( 2 , 3 ) . 1 8 8 T a b l e 3 . 2 0 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B a g 3 v a l u e s f o r K C u U S e 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B ( e q ) a U 0 0 1 / 2 0 7 4 ( 3 ) C u - 1 / 2 - 0 . 0 3 3 l ( 2 ) 1 / 4 1 . 4 ( 1 ) K - 1 / 2 - 0 . 2 4 5 8 ( 4 ) 3 / 4 2 . 0 ( 2 ) S e ( l ) - 1 / 2 - 0 . 1 2 8 9 ( 1 ) 0 . 4 3 9 0 ( 1 ) 1 . 0 2 ( 6 ) S e ( 2 ) 0 0 . 0 6 7 1 ( 2 ) 1 / 4 0 9 5 ( 8 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e f i n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 3 ( 1 , 1 ) + b 2 1 3 ( 2 , 2 ) + e 2 1 3 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( l , 3 ) + b c ( c o s o t ) B ( 2 , 3 ) . 1 8 9 I n a n o t h e r s i m i l a r i t y t o K 2 C u 2 C e 8 4 , t h e f o r m a l o x i d a t i o n s t a t e s o f t h e e l e m e n t s i n C s C u C e S 3 d o n o t b a l a n c e w i t h t h e k n o w n c h e m i c a l l i m i t a t i o n s o f C u a n d C e i n t h e i r s u l fi d e c h e m i s t r i e s . A f o r m a l i s m w i t h a l l 8 2 ' w o u l d r e q u i r e e i t h e r a C u 2 + o r C e 4 + t o a c h i e v e c h a r g e n e u t r a l i t y , a n d s i n c e b o t h a r e v e r y o x i d i z i n g r e l a t i v e t o 8 2 ' , t h e r e i s a g a i n t h e l i k e l i h o o d o f a n 8 1 ‘ s t a t e b e i n g p r e s e n t b u t d e l o c a l i z e d t h r o u g h t h e s u l f u r 3 p b a n d . T h a t t h i s p h e n o m e n o n r e o c c u r s i n c o n j u n c t i o n w i t h s h o r t e n e d C e - S b o n d s a p p e a r s t o i n d i c a t e t h a t t h e l a n t h a n i d e i s p a r t i c u l a r l y s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n t h e " c h a r g e " o n t h e 8 a t o m s . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e h i g h l y i o n i c n a t u r e o f L n b o n d i n g ; a r e d u c t i o n i n c h a r g e o n t h e S a t o m s w o u l d m e a n a r e d u c t i o n i n t h e i r a v e r a g e i o n i c r a d i i a n d s o w o u l d s h r i n k t h e C e - S b o n d s . B o n d s b e t w e e n C u a n d 8 , b e i n g h i g h l y c o v a l e n t , w o u l d b e m u c h l e s s a f f e c t e d . M i x e d o x i d a t i o n s t a t e s o n t h e c h a l c o g e n i d e s o f K C u U S e 3 a r e n o t e x p e c t e d . U 4 + i s v e r y c o m m o n i n a l l i t s c h a l c o g e n i d e c h e m i s t r y , a n d s o w i t h t h e f o r m a l i s m K ( C u + ) ( U 4 + ) ( 8 e 2 ' ) 3 , t h e c o m p o u n d i s e x p e c t e d t o b e a s e m i c o n d u c t o r . 1 9 0 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y - - T h e m a g n e t i c r e s p o n s e o f C s C u C e S 3 t a k e s o n e x t r a s i g n i fi c a n c e b e c a u s e i n a d d i t i o n t o t h e s e a r c h f o r u n u s u a l m a g n e t i c p h e n o m e n o n , i t c a n a l s o b e u s e d t o s u p p o r t t h e C s ( C u + ) ( C e 3 + ) ( 8 2 ' ) 2 ( 8 1 ‘ ) f o r m a l i s m . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f C s C u C e S 3 i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 8 . E m p i r i c a l l y , i t i s v e r y s i m i l a r t o t h a t o f K 2 C u 2 C e S 4 ; t h e p l o t o f 1 / X M v s . T h a s a c o n t i n u a l l y c h a n g i n g s l o p e b u t o n e w h i c h i n c r e a s e s m o r e r a p i d l y b e l o w 1 5 0 K t h a n a b o v e . Q u a n t i t a t i v e l y , h o w e v e r , t h e d a t a a r e q u i t e d i f f e r e n t . O v e r s e v e r a l t r i a l s , t h e a v e r a g e l i e f f ( f r o m 1 6 0 - 3 0 0 K ) w a s f o u n d t o b e 1 . 8 B M , m u c h l e s s t h a n b o t h t h e t h e o r e t i c a l l y a n d e x p e r i m e n t a l l y e x p e c t e d v a l u e s . A l a r g e q v a l u e i s a l s o p r e s e n t ( - 1 5 0 K ) A l t h o u g h t h e p r e s e n c e o f p a r a m a g n e t i s m r u l e s o u t t h e f o r m a l i s m i n v o k i n g a C e 4 + , w h i c h w o u l d b e d i a m a g n e t i c ( C s ( C u + ) ( C e 4 + ) ( S z ' ) 3 ) , t h e e x a c t n a t u r e o f t h e o x i d a t i o n s t a t e s r e m a i n s u n c l e a r . S e v e r a l p o s s i b l e e x p l a n a t i o n s e x i s t . F i r s t , a n d m o s t l i k e l y , i s t h e p r e s e n c e o f a m o r p h o u s i m p u r i t i e s . T h e p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f s a m p l e s t a k e n b e f o r e a n d a f t e r m e a s u r e m e n t w e r e i d e n t i c a l a n d , a t m o s t , i n d i c a t e d a f e w p e r c e n t o f C e 0 2 c o n t a m i n a t i o n . P o w d e r d i f f r a c t i o n w i l l o n l y d e t e c t c r y s t a l l i n e i m p u r i t i e s , h o w e v e r . A n y a m o r p h o u s s p e c i e s w o u l d r e m a i n i n v i s i b l e t o t h i s t e c h n i q u e , a n d t h e m i c r o c r y s t a l l i n e n a t u r e o f t h e s a m p l e m a k e s a m o r p h o u s c o m p o n e n t s d i f fi c u l t t o d e t e c t v i s u a l l y , e v e n w i t h t h e a i d o f l i g h t m i c r o s c o p e s . P e r h a p s a n a m o r p h o u s o x i d e e v e n f o r n r s o n t h e s u r f a c e o f p o w d e r s , o x i d i z i n g t h e a c c e s s i b l e C e 3 + t o C e 4 + . T h e u c f f v a l u e s o f K 2 C u 2 C e S 4 w e r e o b s e r v e d t o d e c r e a s e o v e r t i m e , a n d p e r h a p s w h a t e v e r p h e n o m e n o n d r o v e t h a t c h a n g e i s a t w o r k i n C s C u C e S 3 a s w e l l . A n o t h e r p o s s i b l e s o u r c e o f t h e s m a l l l l e f f i s t h a t s o m e u n k n o w n c r y s t a l fi e l d a f f e c t m a y b e i n c r e a s i n g t h e e n e r g y s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e g r o u n d w o u l d r e s u l t i n t i t e r o o m T h e r p o s s e i e a t u t h e s e P e r l m e t l e i c b i t 0 0 h r C l 8 2 i s 1 9 1 g r o u n d a n d e x c i t e d s t a t e s m o r e t h a n i s n o r m a l l y o b s e r v e d . S u c h a m o d e l w o u l d m a k e t h e g r o u n d s t a t e m o r e l i k e l y t o b e p o p u l a t e d a n d s o w o u l d r e s u l t i n a l o w e r u e f f . T h e l a r g e n e g a t i v e v a l u e f o r 0 i n d i c a t e s a l a r g e a m o u n t o f l o c a l a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g , a n d i f s u c h a n e f f e c t i s c a r r y i n g o v e r t o t h e r o o m t e m p e r a t u r e r e g i m e t h e n t h i s m a y a l s o s e r v e t o d r i v e d o w n t h e u e f f . T h e m a g n e t i c r e s p o n s e o f K 2 C u 2 C e S 4 a l s o e x h i b i t e d a l a r g e 0 ( - 4 4 0 K ) b u t p o s s e s s e d a m o r e c o n v e n t i o n a l t r e f f ( 2 . 3 8 B M ) . A l t h o u g h b o t h s t r u c t u r e s f e a t u r e C e l l + c a t i o n s i n o c t a h e d r a o f S a t o m s , r e c a l l t h a t i n K 2 C u 2 C e 8 4 t h e s e o c t a h e d r a e d g e - s h a r e i n o n e d i m e n s i o n w h e r e a s t h o s e i n C s C u C e S 3 f o r m a t w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r k o f e d g e - a n d c o r n e r - s h a r i n g o c t a h e d r a . P e r h a p s t h e e x t e n d e d C e - S b o n d i n g i n C s C u C e S 3 i s e n h a n c i n g s u l f u r m e d i a t e d a n t i f e r r o m a g n e t i c s u p e r e x c h a n g e b e t w e e n t h e C e 3 + c a t i o n s , l e a d i n g t o t h e l o w t r e f f v a l u e s . A s i n K 2 C u 2 C e 8 4 , a h o l e i n t h e s u l f u r 3 p b a n d m a y a l s o b e p l a y i n g a r o l e i n f a c i l i t a t i n g t h i s e x c h a n g e a s i s t h o u g h t t o o c c u r i n t h e s p i n e ] c o m p o u n d s C u C r 2 Q 4 ( Q = S , S e , T e ) 4 1 . B a r r i n g a n y i m p u r i t y o r c o u p l i n g e f f e c t s , t h e l o w H e f t o f C s C u C e S 3 m a k e s p e c u l a t i o n o n t h e p r e s e n c e o f C e 4 + c a t i o n s i n t h e l a t t i c e t e m p t i n g ; h o w e v e r , t h e l a c k o f p r e c e d e n t s f o r s u c h a v a l e n c e i n a s u l fi d e e n v i r o n m e n t c a u s e s s u c h s p e c u l a t i o n s t o b e v i e w e d s k e p t i c a l l y . M o r e d e t a i l e d s t u d i e s o n s a m p l e s o f e x c e p t i o n a l p u r i t y ( p r e f e r a b l y g r o u n d f r o m l a r g e s i n g l e c r y s t a l s ) w o u l d b e n e e d e d b e f o r e a n y c l a i m t o a n u n p r e c e d e n t e d C e v a l a n c e i s m a d e . F i g I I T I I I I l I I I I I r l I I I I I I T “ X “ M X / l I T T I I I I I I I ' I I I I I I I l l l l l l l l l l l L l l l l A l J L l l L J l l l l l l l l l l I l I I I I T l l l l i J 1 9 2 1 2 0 0 1 l 1 r l l 0 0 0 l l 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 8 0 5 0 l 0 0 l 5 0 2 0 0 2 5 0 2 5 0 l l l l 2 0 0 1 5 0 1 0 0 o m 3 £ 7 1 2 0 N i s ) ! T / K F i g u r e 3 . 1 8 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r C s C u C e S 3 ( 1 0 0 0 G a u s s ) . P l o t ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . 1 9 3 T h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f K C u U S e 3 i s s o m e w h a t m o r e s t r a i g h t f o r w a r d . T h e 1 / X M v s . T p l o t o f d a t a t a k e n a t 5 0 0 0 G a u s s ( F i g u r e 3 . 1 9 ) i s a c t u a l l y s i m i l a r t o t h a t o f C s C u C e S 3 i n t h a t t h e d a t a h a v e n o s t r a i g h t l i n e r e g i o n b u t c h a n g e s l o p e m u c h m o r e d r a m a t i c a l l y a s t h e t e m p e r a t u r e i s l o w e r e d . F o r T > 1 5 0 K , a H e f f o f 3 . 6 5 B M a n d a 0 o f - 3 7 8 K w e r e e s t i m a t e d b y fi t t i n g a s t r a i g h t l i n e t o t h e d a t a . T h e u c f f i s c o n s i s t e n t w i t h t h a t e x p e c t e d f o r a U 4 + ( 3 . 5 8 B M ) 2 8 , a n d t h e v a l u e f o r 0 i n d i c a t e s a l a r g e a m o u n t o f l o c a l a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . T h e r a p i d l y c h a n g i n g s l o p e o f t h e d a t a a t l o w t e m p e r a t u r e s u g g e s t s t h a t t h e U 4 + i s e x p e r i e n c i n g s o m e o f t h e s a m e c r y s t a l fi e l d e f f e c t s i n t h i s l a t t i c e t h a t a r e o b s e r v e d f o r C e 3 + i n K 2 C u 2 C e S 4 a n d C s C u C e S 3 . B e c a u s e t h e 5 f o r b i t a l s a r e l e s s s h i e l d e d b y t h e v a l e n c e e l e c t r o n s t h a n t h e m o r e c o n t r a c t e d 4 f o r b i t a l s o f t h e l a n t h a n i d e s , U 4 + h a s e x h i b i t e d p r o n o u n c e d c r y s t a l fi e l d e f f e c t s i n s e v e r a l d i l u t e s a l t p a r a m a g n e t i c c o m p o u n d s s u c h a s U C l 4 - 4 M e C N , U B r 4 - 4 M e C N , U C l 4 - 2 E t 2 N H , U C l 4 - 2 b i p y r i d i n e , a n d o t h e r s 4 3 . T h e i n fl u e n c e o f a c r y s t a l fi e l d c a n a l s o h a v e a d r a m a t i c a f f e c t o n t h e u e f f o f t h e c o m p o u n d . M a n y o f t h e s a l t s m e n t i o n e d a b o v e h a v e q u i t e l o w u e f f v a l u e s ( 2 . 6 1 - 2 . 9 2 B M 4 3 ) , b u t i n v a r i o u s t r a n s i t i o n m e t a l / U / c h a l c o g e n i d e s o l i d s t a t e c o m p o u n d s , u e f f v a l u e s f o r t h e U ” w e r e e s t i m a t e d f r o m 3 0 3 6 B M 4 9 . M X / l a r t l U — - 1 l 1 _ l l l l l l e l l j l l l l l l j l l l l l l l l l l i L ‘ a l J l l l l l J l L L L J l l l l L 1 9 4 4 0 0 l 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 3 , : 5 0 i ; 1 1 1 1 0 5 0 l 0 0 l 5 0 2 0 0 2 5 0 T / K 8 2 5 0 2 1 0 1 7 0 1 3 0 5 0 1 1 1 1 0 1 0 2 0 3 0 4 0 T / K U r O F i g u r e 3 . 1 9 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( I / X M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K C u U S e 3 ( 5 0 0 0 G a u s s ) . P l o t ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 5 0 K . t o t a l 1 1 1 1 : r t e V l l f t n l E l 1 9 5 S p e c t r o s c o p y - - B e i n g b l a c k , b o t h K C u U S e 3 a n d C s C u C e S 3 s h o w e d t o t a l a b s o r b a n c e i n t h e i r d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a ( 5 0 0 - 2 5 0 0 n m ) . T h i s i n d i c a t e s e i t h e r m e t a l l i c c o m p o u n d s o r b a n d g a p s l o w e r t h a n 0 . 5 e V . T h e f a r - I R s p e c t r u m o f C s C u C e S 3 s h o w s f o u r s t r o n g p e a k s a t 2 8 8 , 2 6 2 , 2 2 7 , a n d 2 0 5 c m ' l . A l l o f t h e m c a n b e r e a s o n a b l y a s s i g n e d a s C e - S v i b r a t i o n s s i n c e p e a k s i n t h i s r e g i o n h a v e b e e n o b s e r v e d i n t h e s p e c t r a o f o t h e r C e / S c o m p o u n d s . T h e r e g i o n i n w h i c h t h e s t r e t c h i n g v i b r a t i o n s o f C u - S a r e c o m m o n l y s e e n ( c a . 4 3 0 c m ' l ) r e m a i n s b l a n k . F o r K C u U S e 3 , t h r e e s t r o n g p e a k s a t 1 9 5 , 1 9 0 , a n d 1 4 5 , a n d o n e v e r y w e a k o n e a t 1 3 0 c m ' 1 a r e a l l i n t h e r e a l m o f p r e v i o u s l y s e e n U - S e v i b r a t i o n s . F o r e x a m p l e , i n K 4 U 8 e 3 p e a k s w e r e o b s e r v e d a t 1 6 8 a n d 1 5 3 c m - 1 . N o o t h e r s p e c t r a l f e a t u r e s a r e p r e s e n t a n d s o t h e C u - S e b a n d s r e m a i n u n o b s e r v e d a s d i d t h e C u - S b a n d s o f C s C u C e S 3 . 1 9 6 C h a r g e t r a n s p o r t m e a s u r e m e n t s - - F i g u r e 3 . 2 0 s h o w s a p l o t o f c o n d u c t i v i t y v s . t e m p e r a t u r e f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f C s C u C e S 3 . T h e d a t a s h o w a n i n c r e a s i n g c o n d u c t i v i t y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , t h e c h a r a c t e r i s t i c p r o p e r t y o f s e m i c o n d u c t o r s . T h i s m a y a r i s e b e c a u s e o f t h e p o l y c r y s t a l l i n e n a t u r e o f t h e p r e s s e d p e l l e t s a m p l e s i n w h i c h c u r r e n t m u s t t r a v e r s e t h e g r a i n b o u n d a r i e s b e t w e e n c r y s t a l l i t e s , a t h e r m a l l y a c t i v a t e d p r o c e s s . D e s p i t e t h i s a f a i r l y h i g h c o n d u c t i v i t y i s a c h i e v e d a t r o o m t e m p e r a t u r e : 1 S / c m . I n g e n e r a l , p o l y c r y s t a l l i n e p r e s s e d p e l l e t s a r e 1 0 0 0 t i m e s l e s s c o n d u c t i v e t h a n s i n g l e c r y s t a l s , a n d s o a c o n d u c t i v i t y o f 1 0 0 0 S / c m c o u l d , i n f a c t , b e p o s s i b l e . T h e t h e r m o p o w e r r e s p o n s e o f C s C u C e S 3 w i t h c h a n g i n g t e m p e r a t u r e i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 1 . A s s t a t e d i n t h e d i s c u s s i o n f o r K 2 C u 2 C e 8 4 , t h e r m o p o w e r i s a z e r o c u r r e n t t e c h n i q u e a n d t h u s g i v e s i n f o r m a t i o n o n t h e c h a r g e t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f t h e s a m p l e d e s p i t e g r a i n b o u n d a r i e s . T h e p o s i t i v e v a l u e s f o r t h e t h e r m o p o w e r i n d i c a t e h o l e s a s t h e p r i m a r y c h a r g e c a r r i e r s , c o n s i s t e n t w i t h a d e l o c a l i z e d 8 1 ‘ o x i d a t i o n s t a t e . B o t h t h e m a g n i t u d e o f t h e t h e r m o p o w e r v a l u e s a n d t h e s h a p e o f t h e p l o t p o i n t t o s o m e t h i n g o t h e r t h a n a c o m m o n m e t a l l i c m e c h a n i s m a t w o r k i n t h e m a t e r i a l ' s c o n d u c t i v i t y . W h a t e v e r t h a t m e c h a n i s m i t a p p e a r s t o u n d e r g o a t r a n s i t i o n a 1 5 0 K f r o m a t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t t h e r m o p o w e r t o o n e w h i c h t e n d s t o w a r d s z e r o , a s m e t a l s a r e k n o w n t o d o . S o m e m a n n e r o f c a r r i e r l o c a l i z a t i o n , p o s s i b l y i n t h e f o r m o f s m a l l p o l a r o n s f o r m a t i o n , m a y b e a t w o r k i n C s C u C e S 3 a s i t w a s i n K 2 C u 2 C e 8 4 . 1 9 7 0 - 2 — t — 0 0 0 o E ; - 4 * - 6 ’ 9 2 . 0 ° 9 ’ . . o _ _ o b - 6 _ o 3 1 ~ 8 ’ . 1 - 8 - 3 _ _ o t o . 8 - 8 - 1 0 _ “ o - 1 2 l l 1 1 1 I l 1 1 1 l I 1 1 1 I I I l l I l 1 l l 1 1 L 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 . 2 0 : “ C o n d u c t i v i t y ( l o g S / c m ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f C s C u C e S 3 ) K / V u ( r e w o p o m r e h T 5 0 L l l l 0 0 1 l l l l l 5 1 l m 0 T e l e p l r a t u l r 2 e L 0 0 ( K I ) J l 1 l 5 0 2 I 1 l l 3 0 0 1 9 8 1 2 0 I I r 1 0 0 ” — 8 0 " 6 0 — 4 0 » — 2 0 — 0 F i g u r e 3 . 2 1 : T h e r m o p o w e r ( u V / K ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f C s C u C e S 3 1 9 9 U n l i k e m o s t o f t h e c o m p o u n d s d i s c u s s e d s o f a r , l a r g e s i n g l e c r y s t a l s o f K C u U S e 3 c o u l d b e e a s i l y g r o w n f r o m fl u x e s v e r y r i c h i n S e a n d a t i n c r e a s e d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s ( f o r e x a m p l e , K 2 8 e / C u / U / S e = 1 / 1 / 1 / 2 4 h e a t e d a t 4 5 0 ° C f o r 2 d . ) . S u c h c r y s t a l s w e r e e a s i l y m a n i p u l a t e d f o r c h a r g e t r a n s p o r t s t u d i e s . F i g u r e 3 . 2 2 s h o w s c o n d u c t i v i t y ( 8 / c m ) p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f 1 0 0 0 / T f o r t w o d i f f e r e n t c r y s t a l s o f K C u U S e 3 . T h e i n c r e a s i n g c o n d u c t i v i t y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s s h o w s u n a m b i g u o u s l y t h a t t h e c o m p o u n d i s s e m i c o n d u c t i n g w i t h a r a t h e r p o o r v a l u e a t 3 0 0 K o f 2 x 1 0 ' 2 S / c m . F r o m t h e s e d a t a t h e a c t i v a t i o n e n e r g y t o c h a r g e t r a n s p o r t w a s e s t i m a t e d t o b e i n t h e r a n g e o f 0 1 6 4 - 0 1 6 7 e V , a v e r y l o w v a l u e . . F i g u r e 3 . 2 3 s h o w s t h e t h e r m o p o w e r m e a s u r e m e n t s t a k e n o n s i n g l e c r y s t a l s o f K C u U S e 3 . T h e p o s i t i v e v a l u e s i n d i c a t e p - t y p e c a r r i e r s w h i l e t h e n e g a t i v e s l o p e t o t h e d a t a i s c h a r a c t e r i s t i c o f a s e m i c o n d u c t o r . 2 0 0 0 . 1 y = 1 7 . 6 9 9 ' e " ( - 1 . 9 0 9 2 x ) R : 0 . 9 9 9 5 5 y = 1 1 . 2 7 6 ' e " ( - 1 . 9 4 3 7 x ) R : 0 . 9 9 9 9 3 E Q s ‘ 1 ’ , 2 : § 0 . 0 1 r * 6 _ a s . 0 _ c O O 0 . 0 0 1 I l l l l l l I l l l l L l l l l L l I l l l l 2 . 5 3 3 . 5 4 4 . 5 5 m e a n ( 1 / K ) F i g u r e 3 . 2 2 : C o n d u c t i v i t y ( l o g S / c m ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 1 0 0 0 / K ) f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e o f K C u U S e 3 I T U fi I T Y T T I r Y fi I b P U ‘ 2 0 1 1 0 0 0 T T T ' T — ‘ T ‘ l 9 0 0 8 0 0 D 7 0 0 T h e r m o p o w e r ( u V / K ) 6 0 0 5 0 0 ' J l l l ' L l _ 1 1 4 1 1 _ i l l l l l l ' l l g l l l l k 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 . 1 5 : T h e r m o p o w e r ( u V / K ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( K ) f o r t w o d i f f e r e n t s i n g l e c r y s t a l s o f K C u U S e 3 2 0 2 4 . K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 S t r u c t u r e - - C o m p o u n d s o f t h e A C u M Q 3 f o r m u l a h a d [ M Q 6 ] o c t a h e d r a w h i c h , t h r o u g h e d g e - a n d c o r n e r - s h a r i n g , f o r m e d a t w o - d i m e n s i o n a l l a y e r . I n K 2 C u 2 C e 8 4 , [ M Q 6 ] u n i t s w e r e a g a i n p r e s e n t , t h i s t i m e i n a o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n o f e d g e - s h a r i n g o c t a h e d r a . T h i s p r o g r e s s i o n o f r e d u c i n g [ M Q 6 ] c o n n e c t i v i t y c o n t i n u e s w i t h K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 . T h i s p h a s e f e a t u r e s [ U 8 6 ] o c t a h e d r a w h i c h a r e t o t a l l y i s o l a t e d f r o m e a c h o t h e r b u t a r e j o i n e d i n t o a t h r e e - d i m e n s i o n a l l a t t i c e v i a b r i d g i n g [ C u S 3 ] t r i g o n a l p l a n a r u n i t s . T h e c o m p l e x , y e t e l e g a n t , s t r u c t u r e o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 i s b a s e d o n t h e e x o t i c c u b i c s p a c e g r o u p I a - 3 d ( # 2 3 0 ) . A t o m i c c o o r d i n a t e s a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 2 2 . T h e b a s i c s t r u c t u r a l u n i t s a r e [ U 8 6 ] o c t a h e d r a c o n n e c t e d t o s i x [ C u S 3 ] u i g o n a l p l a n e s . E a c h o n e s h a r e s a n e d g e w i t h t h e [ U 8 5 ] , w h i c h a r e l o c a t e d o n t w o o p p o s i t e f a c e s o f t h e o c t a h e d r a ( F i g u r e 2 . 2 4 ) . T h e r e m a i n i n g S a t o m , S ( 2 ) , i n t h e [ C u S 3 ] u n i t i s c o n n e c t e d t o a s e c o n d C u a t o m , m a k i n g a c o r n e r - s h a r i n g b r i d g e t o t h e t r i g o n a l p l a n e s o f t h e n e i g h b o r i n g r e p e a t i n g u n i t . T h i s p a t t e r n c o n t i n u e s i n o n e d i m e n s i o n , r e s u l t i n g i n c o l u m n s o f t h e t y p e s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 5 . T h e S ( 2 ) a t o m s s i m u l t a n e o u s l y b r i d g e t r i g o n a l p l a n e s i n t w o n e i g h b o r i n g c h a i n a n d s o a c t a s t h e p o i n t s o f e x t e n d e d c o n n e c t i v i t y i n t h e s t r u c t u r e . T h e g e o m e t r y a b o u t t h e S ( 2 ) a t o m s i s a d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n w i t h a n a n g l e b e t w e e n o p p o s i t e e d g e s , a n d h e n c e b e t w e e n n e i g h b o r i n g c o l u m n s , o f “ 0 5 1 ' . F i g u r e 3 . 2 6 ( a n d t h e a c c o m p a n y i n g s t e r e o v i e w i n F i g u r e 3 . 2 7 ) s h o w t w o n e i g h b o r i n g c o l u m n s c o n n e c t e d b y a n S ( 2 ) a t o m . W i t h e a c h s e t o f t h r e e S ( 2 ) a t o m s o n a c e n t r a l c o l u m n , t h r e e b r i d g e s t o t h r e e o t h e r c o l u m n s a r e m a d e . T h e o v e r a l l a f f e c t l o o k s s i m i l a r t o a b a r b e r p o l e e x c e p t t h a t i n s t e a d o f s t r i p e s w r a p p i n g a r o u n d t h e c e n t r a l p o l e t h e r e a r e t h r e e o t h e r p o l e s l y i n g t a n g e n t 2 0 3 t o i t . T h e i n t e r c o l u m n c o n n e c t i v i t y i s f u r t h e r c o m p l i c a t e d i n t h a t t h e d i r e c t i o n o f t i l t b e t w e e n t h e c o l u m n s i s r e v e r s e d f r o m e a c h s e t o f S ( 2 ) c o n n e c t i o n s ( F i g u r e 3 . 2 8 ) . T h i s c o m p l e x i n t e r w e a v i n g o f c o l u m n s c o n t i n u e s t h r o u g h t h r e e d i m e n s i o n s , a n d o n e v i e w o f t h e r e s u l t i s g i v e n i n F i g . 3 . 2 9 , w i t h a c o m p a n i o n s t e r e o v i e w i n F i g u r e 3 . 3 0 . F r o m t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t o t h e x - a x i s w e s e e t h e p r e s e n c e o f s m a l l c h a n n e l s r u n n i n g t h r o u g h t h e s t r u c t u r e w h i c h h o u s e t h e c o m p o u n d s K + i o n s . S i n c e t h e c e l l i s c u b i c , s u c h c h a n n e l s r u n i n a l l t h r e e d i m e n s i o n s . F i g u r e 3 . 3 1 s h o w s t h e u n i t c e l l a s s e e n i n t h e [ 1 - 1 0 ] d i r e c t i o n ( s t e r e o v i e w F i g u r e 3 . 3 2 ) . T h i s v i e w h i g h l i g h t s a s i n g l e c o l u m n r u n n i n g a l o n g t h e [ 1 1 1 ] d i r e c t i o n w i t h a v e r i t a b l e n e s t o f n e i g h b o r i n g c o l u m n s w r a p p i n g a r o u n d i t s m i d s e c t i o n . F i n a l l y , F i g u r e 3 . 3 3 a n d F i g u r e 3 . 3 4 , w i t h t h e s t e r e o v i e w , s h o w t h e v i e w d o w n o n e o f t h e c o m e r s o f t h e c e l l , i n t h i s c a s e t h e [ 1 - 1 1 ] d i r e c t i o n . T h i s p r o v i d e s a n e n d - o n v i e w o f t w o c o l u m n s , o n e a p p r o x i m a t e l y p a r a l l e l t o t h e [ 2 - 1 1 ] a n d t h e o t h e r a t [ 2 - 1 0 ] . F r o m a l l o f t h e s e v i e w s i t c a n b e s e e n t h a t t h e K + i o n s a r e a l w a y s o u t s i d e o f t h e a n i o n i c c o l u m n s ; t h e p o c k e t f o r m e d i n s i d e t h e c o l u m n b e t w e e n t h e c o r n e r - s h a r i n g [ C u S 3 ] u n i t s r e m a i n s v o i d . A l t h o u g h n o p r e c e d e n t s i n A / C u / U / Q s y s t e m s e x i s t , t h e r e i s o n e e x a m p l e o f a s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d t e r n a r y c o m p o u n d , C u 2 U 6 8 1 3 5 0 . T h e s t r u c t u r e i s d o m i n a t e d b y u r a n i u m i n e i t h e r o f t w o 8 - c o o r d i n a t e e n v i r o n m e n t s : b i c a p p e d t r i g o n a l p r i s m a t i c o r t r i a n g u l a t e d d o d e c a h e d r a l . T h e s e p o l y h e d r a f o r m a c o m p l e x t h r e e - d i m e n s i o n a l l a t t i c e i n t o w h i c h C u + o c c u p y t r i g o n a l p l a n a r s i t e s . S e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s f o r K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 2 2 . A l l U - S ( l ) d i s t a n c e s a r e e q u i v a l e n t a t 2 . 6 1 9 ( 5 ) A . T h i s i s c o n s i d e r a b l y s h o r t e r t h a n t h a t s e e n f o r t h e e i g h t c o o r d i n a t e U a t o m s o f C u 2 U 6 8 1 3 w h i c h 2 0 4 r a n g e f r o m 2 7 0 2 - 2 9 3 9 A 5 0 . I t a l s o r e p r e s e n t s a s l i g h t d e c r e a s e f r o m t h a t o f 6 - c o o r d i n a t e U . F o r e x a m p l e , i n B a U S 3 , w h i c h h a s a d i s t o r t e d p e r o v s k i t e s t r u c t u r e , t h e U - S b o n d s r a n g e f r o m 2 . 6 8 0 ( 5 ) - 2 . 7 0 9 ( 5 ) A 4 7 . B o n d a n g l e s a b o u t t h e [ U 5 6 ] o c t a h e d r o n i n K 6 C u 1 2 U 2 5 1 5 a r e n e a r l y i d e a l , w i t h S - U - S a n g l e s d e f i n e d b y S a t o m s i n t h e s a m e f a c e b e i n g s l i g h t l y l a r g e r ‘ ( 9 3 . 0 ( l ) ° ) t h a n t h e " t r a n s - f a c i a l " a n g l e s ( 8 7 . 0 ( 1 ) A ) . M e a n w h i l e , C u - S b o n d s i n K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 a r e 2 . 2 0 5 ( 2 ) a n d 2 . 2 5 6 ( 5 ) A . F o r a t r i g o n a l p l a n a r C u , t h e s e b o n d s a r e n o t u n u s u a l . I n C u S s u c h d i s t a n c e s a r e s l i g h t l y s h o r t e r a t 2 . 1 9 2 A 5 2 , a n d t r i g o n a l p l a n a r C u a t o m s i n C s C u T e S 3 h a v e b o n d s t o S a t 2 . 2 4 5 A 5 3 . T h e c o m p o u n d C u 2 U 6 8 1 3 h a s d i s t a n c e s a b o u t i t s [ C u S 3 ] u n i t s a t b o t h e n d s o f t h e r a n g e : 2 . 1 6 7 , 2 . 2 2 5 , a n d 2 . 2 5 5 A 5 0 . O n e f u r t h e r u n u s u a l d i s t a n c e i n K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 i s t h a t b e t w e e n U a t o m s a n d n e a r e s t n e i g h b o r C u a t o m s a t 3 . 0 1 6 ( 2 ) A . A s i m i l a r l y s h o r t d i s t a n c e w a s o b s e r v e d i n C u 2 U 5 8 1 3 a t 3 . 1 8 6 A 5 0 . S u c h a s h o r t d i s t a n c e i m p l i e s s o m e a m o u n t o f d i r e c t U - C u b o n d i n g . I n f a c t , t h e i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d U C u s , i n w h i c h t h e U a t o m s a r e l 6 - c o o r d i n a t e , h a s t w e l v e U - C u b o n d s a t 2 . 9 2 A a n d f o u r a t 3 . 0 5 A 5 4 . I f t h e c o o r d i n a t i o n t o C u i s a l s o c o n s i d e r e d , t h e U a t o m s o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 b e c o m e t w e l v e c o o r d i n a t e , a n d t h e s i x e x t r a C u a t o m s f o r m a s e c o n d , s o m e w h a t l a r g e r o c t a h e d r o n e n c l o s i n g t h e o n e d e fi n e d b y S ( l ) a t o m s . A s w i t h K 2 C u 2 C e S 4 a n d C s C u C e S 3 , a n a l l 8 2 ' f o r m a l i s m c a n n o t b a l a n c e t h e c h a r g e s i n K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 w i t h o u t i n v o k i n g o x i d a t i o n s t a t e s o n t h e m e t a l s h i g h e r t h a n C u + o r U 4 + . B y u s i n g t h e s e t r a d i t i o n a l i o n s a s a s t a r t i n g p l a c e , a m i x e d v a l e n t f o r m a l i s m o f K 5 ( C u + ) 1 2 ( U 4 + ) 2 ( S Z ‘ ) 1 1 ( 8 1 ' ) 4 i s e s t i m a t e d . I f t r u e , t h e c o m p o u n d s h o u l d e x h i b i t p - t y p e c o n d u c t i v i t y a n d p a r a m a g n e t i s m b a s e d o n t w o U 4 + c a t i o n s p e r f o r m u l a . 2 0 5 T a b l e 3 . 2 1 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B ( e g ) a U 0 O 0 0 . 8 2 2 0 ( 2 ) C u 0 . 1 4 2 6 ( 1 ) 0 . 0 7 6 1 ( 1 ) 0 . 0 0 7 7 ( 1 ) l . 6 9 ( 9 ) K - 0 . 0 3 3 0 ( 6 ) 1 / 8 0 . 2 8 3 0 ( 6 ) 2 . 3 8 1 ( 4 ) S ( l ) - 0 . 1 2 8 0 ( 2 ) 0 . 0 3 8 4 ( 3 ) - 0 . 0 4 3 4 ( 2 ) 1 . 5 ( 2 ) S ( 2 ) 1 / 4 1 / 8 ' 0 1 . 2 ( 2 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e f i n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e f i n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( 1 , 1 ) + 1 3 2 3 0 . 2 ) + c 2 B ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( l , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( l , 3 ) + b c ( c o s 0 t ) B ( 2 , 3 ) . 2 0 6 T a b l e 3 . 2 2 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 w i t h s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s . U - C u 3 . 0 1 6 ( 2 ) C u - S ( 1 ) 2 . 2 5 6 ( 5 ) U - S ( 1 ) 2 . 6 1 9 ( 5 ) C u - S ( 2 ) 2 . 2 0 5 ( 2 ) S ( 1 ) « U - S ( 1 ) a 9 3 . 0 ( 1 ) U - S ( l ) C - C u 7 6 . 1 ( 1 ) S ( l ) - U - S ( 1 ) b 1 8 0 . 0 0 C u - S ( 1 ) - C u 3 8 6 . 2 ( 2 ) S ( l ) - U — S ( 1 ) C 8 7 . 0 ( 1 ) C u - S ( 2 ) - C u b 1 0 6 . 8 ( 1 ) S ( 1 ) b - C u - - S ( l ) c 1 1 4 . 8 ( 2 ) C u - S ( 2 ) - C u c 1 3 1 . 1 ( 1 ) S ( 1 ) b - C u - S ( 2 ) 1 2 2 . 8 ( 1 ) C u - S ( 2 ) - C u € l 9 3 . 0 ( 1 ) S ( l ) C - C u - S ( 2 ) 1 2 1 . 4 ( 1 ) C u ‘ 3 - S ( 2 ) - C u d 1 0 6 . 8 ( 1 ) 2 0 7 F i g u r e 3 . 2 4 : T h e b a s i c s t r u c t u r a l b u i l d i n g b l o c k o f K 6 C u 1 2 U 2 $ 1 5 : a [ U 8 5 ] o c t a h e d r a e d g e - s h a r i n g w i t h s i x [ C u S 3 ] t r i g o n a l p l a n e s 2 0 8 F i g u r e 3 . 2 5 : A f r a g m e n t o f t h e o n e - d i m e n s i o n a l c o l u m n s o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 w h i c h a r e f o r m e d b y c o r n e r - s h a r i n g c o n n e c t i o n s b e t w e e n [ C u S 3 ] t r i g o n a l p l a n e s o n n e i g h b o r i n g b u i l d i n g b l o c k s 2 0 9 F i g u r e 3 . 2 6 : A f r a g m e n t o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 h i g h l i g h t i n g a n S ( 2 ) a t o m i n i t s f u n c t i o n a s a b r i d g e b e t w e e n t w o n e i g h b o r i n g c o l u m n s 2 1 0 F i g u r e 3 . 2 7 : A s t e r e o v i e w o f a f r a g m e n t o f K 5 C u 1 2 U 2 S 1 5 , h i g h l i g h t i n g a n S ( 2 ) a t o m i n i t s f u n c t i o n a s a b r i d g e b e t w e e n t w o n e i g h b o r i n g c o l u m n s 2 1 1 F i g u r e 3 . 2 8 : A f r a g m e n t o f t h e o n e - d i m e n s i o n a l c o l u m n s o f K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 h i g h l i g h t i n g h o w t h e t e t r a h e d r a a b o u t t h e S ( 2 ) a t o m s a l t e r n a t e t h e i r d i r e c t i o n s a l o n g t h e c o l u m n 2 1 2 F i g u r e 3 . 2 9 : T h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e a - a x i s T ( 2 1 3 ' i r ’ n g t l l Q . " t t , " ‘ é . 0 9 ' ! " ’ $ § ’ 0 : “ I n 9 ) i t : 9 ! “ ’ R u : l ‘ v . 3 ’ a " . - . F i g u r e 3 . 3 0 : A s t e r e o v i e w o f t h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e a - a x i s 2 1 4 F i g u r e 3 . 3 1 : T h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e [ 1 - 1 0 ] d i r e c t i o n 2 1 5 ’ 5 ' " : ‘ 3 " ? " i f ‘ 9 ‘ . ( fl . ‘ r \ - " _ F i g u r e 3 . 3 2 : A s t e r e o v i e w o f t h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e [ 1 - 1 0 ] d i r e c t i o n 2 1 6 T h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 , a s s e e n p a r a l l e l t o t h e [ 1 - 1 1 ] d i r e c t i o n F i g u r e 3 . 3 3 : 2 1 7 A s t e r e o v i e w o f t h e u n i t c e l l o f K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 , a s s e e n F i g u r e 3 . 3 4 : p a r a l l e l t o t h e [ 1 - 1 1 ] d i r e c t i o n 2 1 8 D . S m m r n a n d s i o n s A s t h e C u / f - b l o c k m e t a l r a t i o i n t h e p h a s e s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r h a s i n c r e a s e d , t h e r e h a s b e e n a s t e a d y a n d p r o g r e s s i v e a d a p t a t i o n o f t h e f o r m i n g s t r u c t u r e s t o t h e i n c r e a s e d C u c o n t e n t . I n t h e A C u M 2 Q 6 p h a s e s , w h i c h h a v e t h e s m a l l e s t C u / M r a t i o , t h e s t r u c t u r e i s s i m p l y a n M / Q n e t w o r k , p r e v i o u s l y o b s e r v e d i n N a L n S 3 ( c h a p t . 3 , s e c . C . 3 ) , w i t h C u + d i f f u s e d i n t o t e t r a h e d r a l s i t e s w i t h i n t h e l a t t i c e . A s i d e f r o m p o i n t i n g t o t h e s t a b i l i t y o f t h i s p a r t i c u l a r l a n t h a n i d e / c h a l c o g e n i d e f r a m e w o r k , t h i s r e s u l t s h o w s h o w t h e p h a s e f o r m a t i o n w a s d o m i n a t e d b y t h e l a n t h a n i d e b e i n g i n e x c e s s o f C u . I n c o m p o u n d s w h e r e t h e C u / M r a t i o i s l , A C u M Q 3 , a b r e a k d o w n o f t h e M d o m i n a t e d f r a m e w o r k i s o b s e r v e d . A l t h o u g h s i m i l a r t o A C u M 2 Q 6 i n t h a t C u fi n d s t e t r a h e d r a l s i t e s t o o c c u p y i n a p r e v i o u s l y k n o w n s t r u c t u r e t y p e ( a n t i - P d 3 T e 2 ) , t h i s p a r t i c u l a r M / Q f r a m e w o r k h a d n o t b e e n s e e n p r e v i o u s l y f o r t h e f - b l o c k m e t a l s u n d e r s t u d y . T h e i n c r e a s e d a m o u n t o f C u d r o v e t h e s y s t e m t o a p h a s e w h i c h w a s l e s s i n fl u e n c e d b y t h e f - b l o c k m e t a l . A l s o a t t h i s C u / M r a t i o , o c t a h e d r a l c o o r d i n a t i o n s a b o u t t h e l a n t h a n i d e s a n d a c t i n i d e s b e g i n t o b e o b s e r v e d . I n m o v i n g t o K 2 C u 2 C e S 4 w i t h i t s C u / C e r a t i o o f t w o , C u m a k e s i t s p r e s e n c e f e l t b y f r a g m e n t i n g t h e M / Q n e t w o r k f r o m t w o - t o o n e - d i m e n s i o n a l , a n d t h e c h a i n s o f [ C e S a ] o c t a h e d r a a r e f u l l y s e p a r a t e d f r o m o n e a n o t h e r b y i n t e r v e n i n g [ C u S 4 ] t e t r a h e d r a . F i n a l l y , K 5 C u 1 2 U 2 S 1 5 ( C u / U = 6 ) e x h i b i t s n o i n t e r c o n n e c t i v i t y w h a t s o e v e r b e t w e e n [ U 8 6 ] o c t a h e d r a , w h i c h a r e b r i d g e d i n t o a 3 - D n e t w o r k s o l e l y b y [ C u S 3 ] u n i t s . C l e a r l y , t h e a m o u n t o f C u i s n o t t h e o n l y s t r u c t u r a l l y d e t e r m i n i n g p a r a m e t e r i n t h e s e r e a c t i o n s . T h e c h e m i s t r y o f t h e f - b l o c k e l e m e n t i s s t i l l v e r y m u c h a f a c t o r a s A C u M Q 3 i s t h e o n l y s t r u c t u r e t y p e w h i c h h a s b e e n s e e n f o r b o t h a l a n t h a n i d e a n d a n a c t i n i d e . H o w e v e r , w h e r e t h e c h e m i s t r y o f t h e s e c o n d m e t a l w i l l a l l o w i t , t h e 2 1 9 a m o u n t o f C u i n t h e r e a c t i o n p r o d u c e s a p r o n o u n c e d a f f e c t o n t h e s t r u c t u r a l o u t c o m e . T h i s s u g g e s t s t h a t a d d i t i o n a l n e w p h a s e s m a y b e p o s s i b l e v i a s y s t e m a t i c a l l y v a r y i n g t h e a m o u n t t o C u i n t h e r e a c t i o n s . T h e p r e s e n t c o m p o u n d s a r e v e r y s e l e c t i v e i n t h a t t h e f - b l o c k / Q f r a m e w o r k i s e i t h e r f u l l y t w o - , o n e - , o r z e r o - d i m e n s i o n a l ; n o e x a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d w h i c h c o n t a i n e d " i n t e r m e d i a t e " d i m e n s i o n a l i t y ( i . e . , t w o o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n s f u s i n g i n t o a s i n g l e r i b b o n ) . P e r h a p s s u c h p h a s e s c o u l d b e a c h i e v e d b y r u n n i n g m i x e d A o r m i x e d M r e a c t i o n s i n c o n j u n c t i o n w i t h c h a n g i n g a m o u n t s o f C u . M i x e d c h a l c o g e n i d e v a l e n c y w a s a l s o o b s e r v e d r e p e a t e d l y i n s e v e r a l p h a s e s . N o t o n l y d i d t h i s o c c u r w h e n t h e C u c o n t e n t w a s i n a m o u n t s g r e a t e r o r e q u a l t o t h e f - b l o c k m e t a l b u t a l s o t o t h e a l k a l i m e t a l a s w e l l . A l l p h a s e s w e r e a l s o s y n t h e s i z e d i n v e r y b a s i c fl u x e s , g i v i n g r i s e t o t h e i r e x c l u s i v e l y m o n o c h a l c o g e n i d e e n v i r o n m e n t s . A s p r e v i o u s l y n o t e d i n t h e d i s c u s s i o n o f t h e s e c o m p o u n d s , t h e r e e x i s t m a n y e x a m p l e s o f A / C u / Q p h a s e s w h i c h h a v e b e e n s h o w n t o p o s s e s s m i x e d Q Z ‘ I Q l - o x i d a t i o n s t a t e s , a n d t h i s p r o p e r t y o f C u i s c l e a r l y t r a n s f e r r i n g t o t h i s n e w C u / f - b l o c k c h e m i s t r y . A n a p p a r e n t r e q u i r e m e n t i s t h a t t h e f - b l o c k e l e m e n t i n v o l v e d h a v e s o m e h i g h o x i d a t i o n s t a t e a v a i l a b l e w h i c h i s n o t s t a b l e i n c h a l c o g e n i d e e n v i r o n m e n t s . F o r e x a m p l e , a l t h o u g h C e 3 + f o r m s m i x e d S Z ' I S l ' p h a s e s i n b o t h K 2 C u 2 C e S 4 a n d C s C u C e S 3 , s i m p l e e l e m e n t a l s u b s t i t u t i o n w i t h L a 3 + d i d n o t y i e l d t h e e x p e c t e d a n a l o g s . P e r h a p s a t t h e e l e v a t e d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s t h e A 2 Q x fl u x b e c o m e s o x i d i z i n g e n o u g h t h a t h i g h v a l e n t s p e c i e s s u c h a s C u 2 + , C e 4 + , a n d U 6 + a r e s t a b l e , f o r a t l e a s t a fi n i t e t i m e , a s s o l u b i l i z e d i n t e r m e d i a t e s . U p o n c o o l i n g a n d c r y s t a l l i z a t i o n , t h e r o l e s a r e 2 2 0 r e v e r s e d , a n d t h e s e m e t a l c a t i o n s o x i d i z e t h e s u r r o u n d i n g c h a l c o g e n i d e e n v i r o n m e n t , l e a d i n g t o t h e o b s e r v e d m i x e d v a l e n c e s . T h e h o l e s i n t h e c o n d u c t i o n b a n d w h i c h r e s u l t f r o m m i x e d S 2 ‘ / S 1 ' s t a t e s s h o u l d i m p a r t s o m e m e t a l l i c b e h a v i o r t o t h e p h a s e s . F u l l i n v e s t i g a t i o n i s s o m e w h a t h a m p e r e d b y t h e l a c k o f l a r g e s i n g l e c r y s t a l s s u i t a b l e f o r c h a r g e t r a n s p o r t s t u d i e s , t h e r e i s e v i d e n c e t h a t t h e s e p h a s e s p o s s e s s a n o n t r a d i t i o n a l c o n d u c t i v i t y . A l t h o u g h n o t o f a c l a s s i c a l m e t a l l i c m e c h a n i s m , t h e c o n d u c t i v i t y d o e s a p p e a r t o b e c l o s e l y t i e d t o s t r u c t u r e . K 2 C u 2 C e S 4 e x h i b i t e d a f a i r l y l o w c o n d u c t i v i t y , e v e n f o r a p r e s s e d p e l l e t s a m p l e . I t s a n i s o t r o p i c s t r u c t u r e w o u l d b e e s p e c i a l l y s u s c e p t i b l e t o c r y s t a l d e f e c t s w h i c h w o u l d d i s r u p t c o n d u c t i o n p a t h w a y s . I n C s C u C e S 3 t h e c o n d u c t i v i t y w a s n e a r l y o n e t h o u s a n d t i m e s g r e a t e r t h a n t h a t o f K 2 C u 2 C e S 4 . A l t h o u g h t h e c h a i n s o f c o r n e r - s h a r i n g [ C u S 4 ] t e t r a h e d r a a r e d i s t i n c t l y s e p a r a t e d f r o m e a c h o t h e r , t h e s l i g h t l y g r e a t e r o r b i t a l o v e r l a p f r o m t h e l a y e r s o f [ C e S a ] o c t a h e d r a m u s t b e j u s t e n o u g h t o c a u s e a s i g n i fi c a n t c h a n g e i n t h e c o m p o u n d ' s b a n d s t r u c t u r e , p r o d u c i n g h i g h c a r r i e r m o b i l i t y . I t w i l l b e i n t r i g u i n g t o s e e i f t h e c o n d u c t i v i t y o f K 6 C u 1 2 U 2 S 1 5 i s s t i l l h i g h e r ( b e c a u s e o f t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l c o n n e c t i v i t y o f t h e e n t i r e l a t t i c e ) o r l o w e r ( b e c a u s e t h e [ U S 6 ] o c t a h e d r a a r e i s o l a t e d f r o m e a c h o t h e r r a t h e r t h a n c o n n e c t e d i n t o a s u b - f r a m e w o r k ) . 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) l l ) 1 2 ) 2 2 1 R E F E R E N C E S S l e i g h t , A . W . , C h e m i s t r y o f H i g h - T e m p e r a t u r e S u p e r c o n d u c t o r s ; A C S S y m p o s i u m S e r i e s 3 5 1 ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y : W a s h i n g t o n D . C . , 1 9 8 7 ; C h a p t e r 1 , p . 2 . ( a ) S h e n g , Z . Z . , H e r m a n A . M . , N a t u r e ; 1 9 8 8 , 3 L 2 , 1 3 8 . ( b ) P a r k i n , S . S . , e t . a l . , P h y s . R e v . L e t t . ; 1 9 8 8 , Q , 7 5 0 . ( a ) B e d n o r z , J . G . a n d M u l l e r , K . A . , Z . P h y s . ; 1 9 8 6 , M , 1 8 9 , . ( b ) C a v a R . J . , v a n D o v e r , R . B . , B a t l o g g , B . , a n d R e i t m a n , E . A . , P h y s . R e v . L e t t s . ; 1 9 8 7 , i i , 4 0 8 . M c C a r t h y , T . , Z h a n g , X . , K a n a t z i d i s , M . G . , I n o r g . C h e m . ; 1 9 9 3 , 3 2 , 2 9 4 4 — 2 9 4 8 . Z h a n g , X . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m C h e m . S o c . , 1 9 9 4 , L L Q , 1 8 9 0 . Z h a n g , X . , K a n a t z i d i s , M . G . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 4 , 3 3 , 1 2 3 8 . M c C a r t h y , T . M . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 3 , 5 , 1 0 6 1 . T . M . M c C a r t h y , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E . L a n s i n g , M I , 1 9 9 4 . M c C a r t h y , T . M . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . , 1 9 9 4 , 1 0 8 9 . L i a o , J . - H . , K a n a t z i d i s , M . 6 . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 3 , 5 , 1 5 6 1 . L u , Y . - J . , I b e r s , J . A . , I n o r g C h e m , 1 9 9 1 , 3 Q , 3 3 1 7 . L u , Y . - J . , I b e r s , J . A . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 1 , a . 3 8 1 . m r - b f I ‘ l 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 2 2 L u , Y . - J . , I b e r s , J . A . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 3 , _ l _ O _ Z , 5 8 . L u , Y . - J . , I b e r s , J . A . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 2 , 2 8 , 3 1 2 . M a n s u e t t o , M . F . , K e a n e , P . M . , I b e r s , J . A . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 2 , _ 1 m , 2 5 7 . M a n s u e t t o , M . F . , K e a n e , P . M . , I b e r s , J . A . , J . S o l i d S t a t e C h e m . ; 1 9 9 3 , 1 _ Q § , 5 8 0 - 5 8 7 . F - F e h e r , F . , H a n d b u c h d e r P r a p a r a t i v e n A n o r g a n i s c h e n C h e m i e : B r a u e r , G . , E d . ; F e d i n a n d E n k e : S t u t t g a r t , G e r m a n y , 1 9 5 4 ; p . 2 8 0 - 2 8 1 . L y d i n g , J . W . , M a r c y , H . 0 . , M a r k s , T . J . , K a n n e w u r f , C . R . , I E E E T r a n s . I n s t r u m . M e a s . ; 1 9 8 8 , 3 1 , 7 6 - 8 0 . M a r c y , H . 0 . , M a r k s , T . J . , K a n n e w u r f , C . R . , I E E E T r a n s . I n s t r u m . M e a s . ; 1 9 9 0 , 3 2 , 7 5 6 - 7 6 0 . W a l k e r , N . , S t u a r t , D . , A c t a C r y s t a l l o g r . ; 1 9 8 3 , _ A _ 3 2 , 1 5 8 - 1 6 6 . ( a ) S h e l d r i c k , G . M . , i n C r y s t a l l o g r a p h i c C o m p u t i n g 3 ; S h e l d r i c k , G . M . , K r u g e r , C . , D o d d a r d , R . , E d s . ; O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s : O x f o r d , E n g l a n d , 1 9 8 5 , p . 1 7 5 - 1 8 9 . ( b ) G i l m o r e G . J . , A p p l . C r y s t . ; 1 9 8 4 , 1 1 , 4 2 - 4 6 . K r o n i e r t , W . , P l i e t h , K . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m . ; 1 9 6 5 , 3 3 6 , 2 0 7 P l u g , C . M . , V e r s c h o o r , G . C . , A c t a C r y s t a l l o g r . ; 1 9 7 6 , B 3 2 , 1 8 5 6 . h ) O h t a n i , T . , H o n j o , H . , W a d a , H . , M a t . R e s . B u l l . ; 1 9 8 7 , 2 2 , 8 2 9 - 8 4 0 . ( a ) M a r s h , R . B . , H e r b s t e i n , F . H . , A c t a C r y s t a l l o g r . ; 1 9 8 3 , 3 2 3 , 2 8 0 - 2 8 7 . ( b ) Y a n a g i s a w a , Y . , K a n a m a r u , F . , K u m e , S . , A c t a C r y s t a l l o g r . : 1 9 7 9 , 3 3 3 , 1 3 7 - 1 3 9 . 2 5 ) 2 6 ) 2 7 ) 2 8 ) 2 9 ) 3 0 ) 3 1 ) 2 2 3 K a n a t z i d i s , M . G . , P a r k , Y . ; J . A m C h e m . S o c . ; 1 9 8 9 , 1 3 1 , 3 7 6 7 - 3 7 6 9 . S u t o r i k , A . C . , K a n a t z i d i s , M . G . , A n g e w . C h e m . I n t . E d E n g l . ; 1 9 9 2 , 3 1 , 1 5 9 4 - 1 5 9 6 . M u r p h y , D . W . , T r u m b o r e , F . A . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 7 6 , l _ 2 _ 3 , 9 6 0 . a ) L u e k e n , H . , B r u g g e m a n n , W . , B r o n g e r , W . , F l e i s c h h a u e r , V , J . L e s s - C o m m o n M e t . ; 1 9 7 9 , 6 3 , 7 9 - 8 8 . b ) D u c z m a l , M . , P a w l a k , L . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . ; 1 9 8 8 , m 1 , 1 9 5 - 1 9 6 . G r e e n w o o d , N . N . , E a r n s h a w , A . , C h e m i s t r y o f t h e E l e m e n t s ; P e r g a m o n P r e s s , 1 9 8 4 , p . 1 4 - 4 3 . ( a ) M e r t z , K . M . , J r . , H o f f m a n n , R . , I n o r g . C h e m . ; 1 9 8 8 , 2 1 , 2 1 2 0 - 2 1 2 7 . ( b ) J a n s e n , M . , A n g e w . C h e m . ; l 9 8 7 , 2 2 , 1 1 3 6 ; A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . ; 1 9 8 7 , 2 _ 6 _ , 1 0 9 8 - 1 1 1 1 . C o m p o u n d s o f t h e t y p e A L n Q 2 ( A = N a ; L n = L a , C e , P r , N d ; Q = S ) w e r e fi r s t s y n t h e s i z e d b y B a l l e s t r a c c i a n d B e r t a u t 3 1 a w i t h t h e r a n g e o f c o m p o u n d s e x p a n d e d t o i n c l u d e A = L i , K , R b , C s ; Q = S e ; a n d s e v e r a l o t h e r L n m e t a l s b y t h e m s e l v e s a n d o t h e r s . 3 l b ' h I n g e n e r a l t h e c o m p o u n d s w i t h l a r g e v a l u e s f o r t h e r a d i u s r a t i o , R L n 3 + I R A + f a v o r t h e d i s o r d e r e d N a C l s t r u c t u r e w h e r e a s s m a l l e r v a l u e s ( 0 . 6 — l . 2 ) t e n d t o w a r d t h e a - N a F e O z s t r u c t u r e t y p e . 3 1 i ’ J a ) B a l l e s t r a c c i , R . , B e r t a u t , E . F . , B u l l . S o c . F r . M i n e r a l . C r y s t a l l o g r . 1 9 6 4 , 8 1 , 5 1 2 . b ) B a l l e s t r a c c i , R . , B e r t a u t , E . F . , B u l l . S o c . F r . M i n e r a l . C r y s t a l l o g r . ; 1 9 6 5 , 3 8 , 1 3 6 . c ) B a l l e s t r a c c i , R . , B u l l . S o c . F r . M i n e r a l . C r i s t a l l o g r . ; 1 9 6 5 , 8 8 , 2 0 7 . d ) T r o m m e , M . , C . R . A c a d . S c i . S e r . C ; 1 9 7 1 , 2 1 3 , 8 4 9 . e ) B r o n g e r , W . , E l t e r , R . , M a n s , B . , S c h m i d t , T . , R e v . C h i m . M i n e r . ; 1 9 7 4 , _ 1 _ Q , 1 4 7 . f ) K a b r e , S . , 3 2 ) 3 3 ) 3 4 ) 3 5 ) 3 6 ) 3 7 ) 3 8 ) 3 9 ) 4 0 ) 2 2 4 J u l i e n - P o u z o l , M . , G u i t t a r d , M . , B u l l . S o c . C h i m F r . ; 1 9 7 4 , 1 0 , 1 8 8 1 . g ) P l u g , C . M . , V e r s c h o o r , G . C . , A c t a C r y s t . ; 1 9 7 6 , 1 3 3 2 , 1 8 5 6 . h ) O h t a n i , T . , H o n j o , H . , W a d a , H . , M a t . R e s . B u l l . ; 1 9 8 7 , 2 _ 2 , 8 2 9 - 8 4 0 . i ) B r o n g e r , W . , C r y s t a l l o g r a p h y a n d C r y s t a l C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s w i t h L a y e r e d S t r u c t u r e s ; ( E d . : F . L e v y ) , D . R e i d e l P u b l i s h i n g C o m p a n y ; D o r d r e c h t , H o l l a n d ; 1 9 7 6 , p . 9 3 . j ) B r u n e l , M . , D e B e r g e v i n , F . , G o n d r a n d , M . , J . P h y s . C h e m . S o l i d s ; 1 9 7 2 , 3 3 , 1 9 2 7 . P o i x , P . , C . R . A c a d . S c i . P a r i s , S e r . C ; 1 9 7 0 , 2 1 6 , 1 8 5 2 - 1 8 5 3 . R o c k - F o r m i n g M i n e r a l s , O r t h o s i l i c a t e s ; D e e r , W . A . , H o w i e , R . A . , Z u s s m a n , J . , E d s , v o l . 1 A ; L o n g m a n : L o n d o n a n d N e w Y o r k , 1 9 8 2 . P e r s o n ' 3 H a n d b o o k o f C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r I n t e r m e t a l l i c P h a s e s ; 2 n d E d . , V i l l a r s , P . , C a l v e r t , L . P . , E d s . ; A S M I n t e r n a t i o n a l , U S A , 1 9 9 1 , p . 2 3 2 . C a r p e n t e r , J . D . , k u , S . J . , C h e m . M a t e r . ; 1 9 9 2 , 4 , 1 3 6 8 - 1 3 7 2 . L i u , S . - X . , C a i , G . - L . , H u a n g , J . - L . , A c t a C r y s t a l l o g r . ; 1 9 9 3 , C A 2 , 4 - 7 . B e r r y , L . G . , A m . M i n e r a l . ; 1 9 5 4 , 3 2 , 5 0 4 . ( a ) R i n g , S . A . , T e c o t z k y , M . , I n o r g . C h e m . ; 1 9 6 4 , 3 , 1 8 2 - 1 8 5 . ( b ) M a r c o n , J . P . , P a s c a r d , R . , C . R . A c a d . S c i . S e r . C ; 1 9 6 8 , 2 6 6 , 2 7 0 - 2 7 2 . F o l m e r , J . C . W . , J e l l i n e k , F . , J . L e s s - C o m m o n M e t a l s ; 1 9 8 0 , 1 6 , 1 5 3 - 1 6 2 B r o w n , D . B . , Z u b i e t a , J . A . , V e l l a , P . A . , W r o b l e s k i , J . T . , W a t t , T . , H a t fi e l d , W . E . , D a y , P . , I n o r g . C h e m . ; 1 9 8 0 , 1 2 , 1 9 4 5 - 1 9 5 0 . i 4 1 ) 4 2 ) 4 3 ) 4 4 ) 4 5 ) - 4 6 ) 4 7 ) 4 8 ) 4 9 ) 5 0 ) 5 1 ) 5 2 ) 2 2 5 ( a ) L o t g e r i n g , F . K . , v a n S t a p e l e , R . P . , J . A p p l . P h y s . ; 1 9 6 8 , 3 2 , 4 1 7 . ( b ) H o l l a n d e r , J . C . T h . , S a w a t z k y , G . , H a a s , C . , S o l i d S t a t e C o m m u n . ; 1 9 7 4 , Q , 7 4 7 . M a r k s , T . J . , A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . ; 1 9 9 0 , 2 2 , 8 5 7 - 8 7 9 . ( a ) A u s t i n , I . G . , M o t t , N . F . , A d v . P h y s . ; 1 9 6 9 , E , 4 1 . ( b ) M o t t , N . F . , J . N o n - C r y s t . S o l i d s ; 1 9 6 8 , _ 1 _ , l . L i v a g e J . , C h e m . M a t e r . ; 1 9 9 1 , 3 , 5 7 8 - 5 9 3 . M a t k o v i c , P . , S c h u b e r t , K . , J . L e s s - C o m m o n M e t , 1 9 7 7 , 3 2 , 2 1 7 - 2 2 0 . R o d i , V . F . , B a b e l , D . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 1 9 6 5 , 3 3 6 , 1 7 - 2 3 . L e l i e v e l d , R . , d e o , D . J . W . , A c t a C r y s t a l l o g r , 1 9 8 0 , 3 6 1 3 , 2 2 2 3 - 2 2 2 6 . S i d d a l l , I I I , T . H . , i n T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s o f M o l e c u l a r P a r a m a g n e t i s m ( E d s . : B o u d r e a u x , E . A . , M u l a y , L . M . ) , J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 6 , p . 3 0 6 . N o e l , H . , T r o c , R . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 7 9 , 2 1 , 1 2 3 - 1 3 5 . N o e l , H . , P o t e l , M . , J . L e s s - C o m m o n M e t , 1 9 8 5 , 1 1 3 , 1 1 - 1 5 . ( a ) T a k e u c h i , K . , K o d o h , Y . , S a t o , G . , Z . K r i s t a l l o g r . , 1 9 8 5 , 1 1 3 , 1 1 9 - 1 2 8 . ( b ) F j e l l i a g , H . , G r o n v o l d , F . , S t o l e n , 8 . , Z . K r i s t a l l o g r . , 1 9 8 8 , M , 1 1 1 - 1 2 1 . B a e n z i g e r , N . C . , R u n d l e , R . B . , S n o w , A . 1 . , W i l s o n , A . 8 . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 5 0 , 3 , 3 4 - 4 0 . f C h a p t e r 4 N e w M e t a l / O x y c h a l c o g e n i d e C o m p o u n d s R e s u l t i n g f r o m R e a c t i o n s i n M o l t e n P o l y c h a l c o g e n i d e S a l t s : A M e a s u r e o f K i n e t i c C o n t r o l i n t h e F i g h t A g a i n s t T h e r m o d y n a m i c a l l y S t a b l e B i n a r y O x i d e s 2 2 6 2 2 7 P a r t I ; I n t r o d u c t i g n U s i n g m o l t e n A z Q x s a l t s a s r e a c t i v e m e d i a a t i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e s ( 2 5 0 - 6 0 0 ° C ) h a s p r o v i d e d a u n i q u e a c c e s s p o i n t t o t h e s t u d y o f f — b l o c k m e t a l / p o l y c h a l c o g e n i d e c h e m i s t r y , r e s u l t i n g i n m a n y n e w p h a s e s . N o t o n l y h a s t h e l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s ( r e l a t i v e t o t r a d i t i o n a l s o l i d s t a t e s y n t h e t i c m e t h o d s ) h e l p e d i n t h e i s o l a t i o n o f t h e s e n e w p h a s e s , b u t t h e a b i l i t y t o r e a c t p o l y c h a l c o g e n i d e s a n d l a n t h a n i d e s o r a c t i n i d e s d i r e c t l y e l i m i n a t e s a s u b s t a n t i a l s o u r c e o f o x y g e n c o n t a m i n a t i o n b y r e m o v i n g t h e n e e d f o r t h e p o l a r s o l v e n t m e d i a w h i c h c o n v e n t i o n a l s o l u t i o n t e c h n i q u e s r e q u i r e . E v e n s o , t h e o x y g e n - f r e e i n t e g r i t y o f t h e s e r e a c t i o n s m u s t b e r i g o r o u s l y m a i n t a i n e d b e c a u s e t h e h i g h l y o x o p h i l i c n a t u r e o f t h e m e t a l s m e a n s t h e i r r e a c t i o n s a r e s u s c e p t i b l e t o e v e n s m a l l a m o u n t s o f o x y g e n c o n t a m i n a t i o n . U s u a l l y s u c h c o n t a m i n a t i o n l e a d s t o t h e f o r m a t i o n o f e x c e e d i n g l y s t a b l e m e t a l o x i d e s , b u t b e c a u s e t h e A z Q x fl u x r e a c t i o n s a r e r u n i n t h e i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e , c o n d i t i o n s e x i s t w h e r e t h e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e o x i d e s c a n b e a v o i d e d a n d m o r e k i n e t i c a l l y s t a b l e p h a s e s m a y b e s y n t h e s i z e d w h i c h c o n t a i n b o t h o x y g e n a n d c h a l c o g e n i d e ( o r p o l y c h a l c o g e n i d e ) i n t h e l a t t i c e . S u c h r e a c t i o n s w o u l d n o t b e l i m i t e d t o f - b l o c k m e t a l s b u t c o u l d b e a p p l i e d t o t h e t r a n s i t i o n m e t a l s a s w e l l , e s p e c i a l l y i n t h e e a r l y , m o r e o x o p h i l i c , p a r t o f t h e p e r i o d i c t a b l e . . S o l i d s t a t e o x y c h a l c o g e n i d e c o m p o u n d s ( t h a t i s , c o m p o u n d s i n w h i c h 0 2 - a n d Q 2 “ a r e d i s c r e t e r a t h e r t h a n c o m b i n e d i n a n a n i o n i c u n i t ) a r e g e n e r a l l y r a r e . K n o w n e x a m p l e s a r e d o m i n a t e d b y l a n t h a n i d e c o n t a i n i n g s p e c i e s , i n b o t h t e r n a r y 1 a n d q u a t e r n a r y s y s t e m s 2 . F o r t r a n s i t i o n m e t a l s Z r O S a n d H f O S a r e t h e o n l y k n o w n t e r n a r y c o m p o u n d s w i t h e x t e n d e d s t r u c t u r e s 3 , b u t a c o m p o u n d c o m p o s e d o f d i s c r e t e a n i o n i c c l u s t e r s i s f o u n d 2 2 8 i n B a 6 ( N b S 4 ) ( N b S 3 O ) 4 . A m o n g m a i n g r o u p e l e m e n t s , s z S z O , t h e m i n e r a l k n o w n a s k e r m e s i t e , i s a n a t u r a l l y o c c u r r i n g o x y s u l fi d e 5 , a n d t h e s y n t h e s i s a n d s t r u c t u r e o f B i z O z Q ( Q = S , S e ) h a s b e e n r e p o r t e d 6 . S e v e r a l q u a t e r n a r y p h a s e s c o n t a i n i n g t r a n s i t i o n m e t a l s e x i s t , b u t t h e y a l s o p o s s e s s a l a n t h a n i d e a s o n e o f t h e c o m p o n e n t s . T h e s e c o n s i s t o f t h e l a y e r e d p h a s e s F e z L a z O 3 Q 2 ( Q = S , S e ) 7 a n d M L a O S ( M = C u , A g ) 1 a n d t h e t h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e s o f C a n O S z 3 , C r L a O S e z 3 , V 3 L a s O 7 S 6 9 , L a z T a 3 0 g S z 1 0 3 , a n d a n T a 3 O 3 S e 2 1 0 b ( L n = l a n t h a n i d e ) . T h e g e n e r a l i n v e s t i g a t i o n i n t o o x y c h a l c o g e n i d e s h a s n o d o u b t b e e n i n h i b i t e d b y t h e h i g h s t a b i l i t y o f t h e p o l y a t o m i c a n i o n s a n d b i n a r y m e t a l o x i d e s , b o t h o f w h i c h w o u l d b e t h e m o s t l i k e l y t h e r m o d y n a m i c r o a d b l o c k s t o n e w c o m p o u n d f o r m a t i o n . T h e l e s s t h e r m o d y n a m i c a l l y d e m a n d i n g c o n d i t i o n s o f m o l t e n A z Q x fl u x e s c o u l d p r o v i d e a n e n v i r o n m e n t i n w h i c h o x y c h a l c o g e n i d e m a y b e e n c o u n t e r e d . T h e p o s s i b i l i t y o f u s i n g A z Q x fl u x e s t o s t u d y m e t a l / o x y c h a l c o g e n i d e c h e m i s t r y a d m i t t e d l y a r o s e l a r g e l y b y a c c i d e n t . T h e h i g h o x o p h i l i c i t y o f t h e f - b l o c k e l e m e n t s , a n d s o m e e a r l y t r a n s i t i o n m e t a l s , w h i c h w e r e u n d e r s t u d y l e a d t o t h e s e r e n d i p i t o u s c h a r a c t e r i z a t i o n o f s e v e r a l n e w p h a s e s w h i c h t u r n e d o u t t o b e o x y c h a l c o g e n i d e s . S o m e t i m e s t h e s e c o m p o u n d s o c c u r r e d a s m i n o r p r o d u c t s i n m i x t u r e s o f o t h e r c h a l c o g e n i d e s a n d o x i d e s ; s o m e t i m e s , t h e y w e r e t h e m a j o r p r o d u c t . S o m e w e r e o n l y i s o l a t e d w h e n a n a g e d b a t c h o f s t a r t i n g m a t e r i a l w a s u s e d a n d d i s a p p e a r e d e n t i r e l y w h e n f r e s h r e a g e n t s w e r e e m p l o y e d , b u t s t i l l o t h e r s a p p e a r e d r e p r o d u c i b l y r e g a r d l e s s o f t h e a g e o f t h e r e a g e n t s . T h e d i s p a r a t e a n d o f t e n " t e m p e r a m e n t a l " n a t u r e o f t h e s e r e a c t i o n s p r e s e n t e d a g r e a t d e a l o f s y n t h e t i c c h a l l e n g e , e s p e c i a l l y w h e n i t c a m e t o a v o i d i n g b i n a r y o x i d e 2 2 9 f o r m a t i o n . A l t h o u g h m o s t w e r e o v e r c o m e , t h e i n i t i a l d i s c o v e r i e s w e r e s t i l l j u s t s t u m b l e s i n a s t r o l l a c r o s s a p h a s e d i a g r a m . A s i n v e s t i g a t i o n s p r o c e e d e d , a m o r e r a t i o n a l a p p r o a c h b e g a n t o e v o l v e , o n e i n v o l v i n g t h e i n s i t u f o r m a t i o n o f o x y m e t a l c a t i o n s w h i c h c o u l d s u b s e q u e n t l y b e r e a c t e d i n t h e A z Q x fl u x t o f o r m e x t e n d e d s t r u c t u r e s . T h i s a p p r o a c h n o t o n l y p r o v i d e s t h e m e t a l w i t h a h i g h l y s t a b l e a l t e r n a t i v e t o b i n a r y o x i d e f o r m a t i o n , b u t a l s o y i e l d s a n a c c e s s i b l e b u i l d i n g b l o c k a b o u t w h i c h r a t i o n a l s y n t h e s e s m a y b e d e s i g n e d . I n i t i a l i n v e s t i g a t i o n s c e n t e r e d o n t h e u r a n y l c a t i o n , ( U O z ) 7 - + , a n a t u r a l e x t e n s i o n o f t h e f - b l o c k m e t a l s t u d i e s , b u t t h e l e s s o n s l e a r n e d u s i n g t h i s c a t i o n c o u l d h a v e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n t h e s y n t h e s i s i n v o l v i n g o t h e r o x y m e t a l c a t i o n s a s w e l l . A s l o n g a s s u c h s p e c i e s a r e s t a b l e i n t h e m o l t e n A 2 Q x e n v i r o n m e n t , t h e y c a n b e u s e d a s r e p r o d u c i b l e s t a r t i n g p o i n t s t o n e w m e t a l / o x y c h a l c o g e n i d e c o m p o u n d s . T h i s c h a p t e r b e g i n s w i t h c o m p o u n d s i n w h i c h t h e o x y g e n , a l t h o u g h p l a y i n g a c e n t r a l a n d s p e c i fi c r o l e i n t h e r e s u l t i n g s t r u c t u r e s , d o e s n o t f o r m s p e c i a l o x y m e t a l c a t i o n i c u n i t s . T h e s e w i l l b e f o l l o w e d b y c o m p o u n d s i n v o l v i n g r a t i o n a l i n s i t u ( U O z ) 2 + i n c o r p o r a t i o n i n t o n e w p h a s e s e x h i b i t i n g e i t h e r e x t e n d e d d i m e n s i o n a l i t y o r d i s c r e t e a n i o n i c f r a g m e n t s . 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 2 3 0 R E F E R E N C E S T h e t h r e e p h a s e s m o s t c o m m o n l y e n c o u n t e r e d a r e a n O z Q , L n 2 0 2 ( S 2 ) a n d L n 4 0 4 S ( S e z ) , L n = l a n t h a n i d e a n d Q = c h a l c o g e n i d e . F l a u h a u t , J . , i n H a n d b o o k o n t h e P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f R a r e E a r t h s , V o l . 4 ( E d s : G s c h n e i d n e r , J r . , K . A . , a n d E y r i n g , L . ) , N o r t h - H o l l a n d , A m s t e r d a m , 1 9 7 9 , p . l - 8 8 . G u i t t a r d , M . , B e n a z e t h , S . , D u g u é , J . , J a u l m e s , S . , P a l a z z i , M . , L a r u e l l e , P . , F l a u h a u t , J . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 8 4 , 3 1 , 2 2 7 - 2 3 8 . ( a ) W e l l s , F . A . , S t r u c t u r a l I n o r g a n i c C h e m i s t r y , 5 t h E d . C a r e n d o n , O x f o r d , 1 9 8 4 , p . 7 8 6 - 7 8 7 . ( b ) E i s m a n , G . A . , S t e i n fi n k , H . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 8 2 , Q , 2 2 5 - 2 2 6 . ( c ) E i s m a n , G . A . , S w i n n e a , J . S . , S t e i n fi n k , H . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 8 5 , 3 6 , 3 9 7 - 3 9 8 . R e n d o n - D i a z m i r o n , L . B . , C a m p a n a , C . F . , S t e i n fi n k , H . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 8 3 , 4 1 , 3 2 2 - 3 2 7 . B a u m g a r d t , E . M . , K u p i c k , V . , J . C r y s t . G r o w t h 1 9 7 7 , 3 1 , 3 4 6 . ( a ) K o y a m a , B . , N a k a i , 1 . , N a g a s h i m a , K . , A c t a C r y s t . 1 9 8 4 , B 4 0 , 1 0 5 - 1 0 9 . ( b ) B o l l e r , H . , M o n a t s h C h e m . 1 9 7 3 , 1 6 4 , 9 1 6 - 9 1 9 . M a y e r , J . M . , S c h n e e m e y e r , L . F . , S i e g r i s t , T . , W a s z c z a k , J . V . , V a n D o v e r , B . , A n g e w . C h e m , I n t . E d . E n g l . 1 9 9 2 , 3 1 , 1 6 4 5 - 1 6 4 7 . ( a ) V o v a n , T . , D u g u é , J . , G u i t t a r d , M . , M a t e r . R e s . B u l l . 1 9 7 8 , 1 3 , 1 1 6 3 - 1 1 6 6 . ( b ) D u g u é , J . , V o v a n , T . , V i l l e r , J . , A c t a C r y s t a l l o g r . S e c t . B 1 9 8 0 , 3 6 , 1 2 9 1 - 1 2 9 4 . ( c ) W i n t e r b e r g e r , M . , V o v a n , T . , G u i t t a r d , M . , S o l i d S t a t e C o m m u n . 1 9 8 5 , 3 3 , 2 2 7 - 2 3 0 . ( ( 1 ) W i n t e r b e r g e r , M . , D u g u é , J . , G u i t t a r d , M . , D u n g , N . H . , V o v a n , T . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 8 7 , 1 0 , 2 9 5 - 3 0 2 . 9 ) 1 0 ) 2 3 1 D u g u é , J . , V o v a n , L a r u e l l e , P . , A c t a C r y s t a l l o g r , S e c t . C 1 9 8 5 , 4 1 , 1 1 4 6 - 1 1 4 8 . ( a ) B r e n n a n , T . D . , A l e a n d r i , L . E . , I b e r s , J . A . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 1 , fl , 3 1 2 - 3 2 2 . ( b ) B r e n n a n , T . D . , I b e r s , J . A . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 2 , 2 8 , 8 2 - 8 9 . 2 3 2 A R T [ 1 ‘ B Q M Q Q Q : A N e w M g t g l z g z x y s g l f i d g R e s u l t i n g f r o m t h e I n c l u s i o n o f B a O i n t o t h e B a T i S ; S t r u c t u r e T y p e A . I n t r o d u c t i o n I n s o l i d s t a t e c h e m i s t r y , a c l a s s i c s y n t h e t i c a p p r o a c h t o n e w m a t e r i a l s i s t o m o d i f y a k n o w n s t r u c t u r e t y p e b y f o r c i n g i t , u s u a l l y t h r o u g h r e a c t i o n s a t v e r y h i g h t e m p e r a t u r e s , t o a d a p t t o t h e i n c l u s i o n o f e l e m e n t s ( c o m p o s i t i o n a l o r s t r u c t u r a l ) f r o m o t h e r c o m p o u n d s . T h i s a p p r o a c h c a n r e s u l t i n n e w m a t e r i a l s p o s s e s s i n g r e c o g n i z a b l e s t r u c t u r a l f r a g m e n t s o f o n e o r b o t h o f t h e s t a r t i n g c o m p o u n d s . I n s o m e c a s e s t h i s h a s l e d t o w h o l e f a m i l i e s o f r e l a t e d p h a s e s i n w h i c h t h e s i z e o r q u a n t i t y o f t h e k n o w n s t r u c t u r a l f r a g m e n t s a r e v a r i e d d e p e n d i n g o n t h e a m o u n t o f t h e s e c o n d c o m p o u n d " f o r c e d i n " . O n e s u c h w e l l - k n o w n s y s t e m i s ( Z n S ) n ( I n 2 S 3 ) m 1 , a n d s e v e r a l o t h e r e x a m p l e s o f n e w a l k a l i m e t a l / t r a n s i t i o n m e t a l / c h a l c o g e n i d e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d i n o u r l a b f r o m r e a c t i o n s i n m o l t e n a l k a l i m e t a l p o l y c h a l c o g e n i d e s ( A z Q x ) a t i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e s ( 2 5 0 - 4 5 0 ° C ) 2 . W e h a d b e e n c u r i o u s a s t o w h e t h e r t h e m e t h o d o l o g i e s o f t h e A z Q x fl u x e s c o u l d b e e x t e n d e d t o a l k a l i n e - e a r t h p o l y c h a l c o g e n i d e s a s w e l l . I t w a s d u r i n g i n v e s t i g a t i o n o f T i r e a c t i v i t y i n m o l t e n B a n fl u x e s t h a t w e fi r s t o b s e r v e d t h e n e w o x y s u l f i d e B a 6 T i 5 S 1 5 0 . S u b s e q u e n t l y p r e p a r e d f r o m a s t o i c h i o m e t r i c c o m b i n a t i o n o f B a S / B a O / T i / S , t h i s c o m p o u n d r e p r e s e n t s t h e fi r s t m e m b e r o f a p o t e n t i a l n e w f a m i l y o f m a t e r i a l s w i t h t h e g e n e r a l f o r m u l a n ( B a O ) + m ( B a T i S 3 ) . A s i m p l i e d b y t h i s f o r m a l i s m , B a 6 T i 5 S 1 5 0 i s s t r u c t u r a l l y r e l a t e d t o B a T i S 3 i n t h a t t h e i n fi n i t e c h a i n s o f [ T i S 6 ] f a c e - s h a r i n g o c t a h e d r a o f t h e t e r n a r y c o m p o u n d ' 3 2 3 3 h a v e b e e n f r a g m e n t e d a n d r e c o n n e c t e d i n t o a t w o - d i m e n s i o n a l l a y e r e d s t r u c t u r e b y i n c l u s i o n o f B a O . B . E x p e r i m e n t a l 1 . S y n t h e s i s R e a g e n t s - - T h e f o l l o w i n g m a t e r i a l s w e r e u s e d a s o b t a i n e d : B a S , 1 0 0 m e s h , 9 9 . 9 9 9 % p u r i t y , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ; B a O , 1 0 0 m e s h , 9 9 . 5 % p u r i t y , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ; T i m e t a l , 3 2 5 m e s h , A l f a , D a n v e r s , M A ; a n d s u l f u r p o w d e r , s u b l i m e d , J T B a k e r C o . , P h i l l l i p s b u r g , N J . H e x a b a r i u m p e n t a t i t a n i u m , o x y d o c a p e n t a s u l f i d e B a 6 T i 5 S 1 5 0 - - A s m e n t i o n e d i n t h e i n t r o d u c t i o n , B a 6 T i 5 S 1 5 0 w a s f i r s t i s o l a t e d f r o m t h e r e a c t i o n o f T i m e t a l i n e x c e s s B a n . 0 . 2 7 ] g B a S ( 1 . 6 m m o l ) , 0 . 0 1 9 g T i ( 0 . 4 m m o l ) , a n d 0 . 1 0 2 g S ( 3 . 2 m m o l ) w e r e m i x e d i n a n i t r o g e n fi l l e d g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o q u a r t z t u b e s , w h i c h w e r e s u b s e q u e n t l y e v a c u a t e d o n a S c h l e n k l i n e t o < 3 x 1 0 ' 3 m b a r a n d fl a m e - s e a l e d . T h e r e a g e n t s w e r e h e a t e d i n a c o m p u t e r - c o n t r o l l e d f u r n a c e t o 6 0 0 ° C o v e r 6 h o u r s a n d l e f t a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 6 d a y s , f o l l o w e d b y c o o l i n g a t 4 ° C / h r t o 4 4 0 ° C a n d q u e n c h i n g t o 5 0 ° C . T h e e x c e s s B a n fl u x w a s r e m o v e d b y d i s s o l v i n g i t w i t h d e g a s s e d d i s t i l l e d w a t e r u n d e r N 2 fl o w . W a s h i n g s w e r e c o n t i n u e d u n t i l t h e s o l v e n t n o l o n g e r t u r n e d y e l l o w , s i g n a l i n g t h a t a l l t h e p o l y s u l fi d e h a d b e e n r e m o v e d . T h e s a m p l e w a s t h e n d r i e d u n d e r v a c u u m . T h e m a j o r p h a s e f r o m t h i s p r e p a r a t i o n w a s v e r y s m a l l b l u e n e e d l e s o f B a T i S j . B a 5 T i 5 S 1 5 0 w a s p r e s e n t a s a v e r y m i n o r p h a s e b u t g r e w a s l a r g e g r a y p l a t e s w h i c h c o u l d b e m a n u a l l y e x t r a c t e d f r o m t h e b u l k o f t h e p r o d u c t . S i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d o n s a m p l e s s y n t h e s i z e d f r o m t h e a b o v e r e a c t i o n . T h e l a r g e p l a t e s a r e i n s o l u b l e i n m e t h a n o l a n d 2 3 4 d i m e t h y l f o r m a m i d e , a s w e l l a s w a t e r , a n d a p p e a r s t a b l e i n a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . T h e o r i g i n a l s o u r c e o f o x y g e n w a s d e t e r m i n e d t o b e c o n t a m i n a t i o n f r o m a n a g e d s u p p l y o f B a S a s s w i t c h i n g t o a f r e s h l y o b t a i n e d b a t c h y i e l d e d o n l y t h e t e r n a r y c o m p o u n d . I n i t i a l a t t e m p t s a t r a t i o n a l r e p r o d u c t i o n o f t h e o x y s u l fi d e w e r e m a d e u s i n g f r e s h B a S a n d B a O , w h i c h w a s a d d e d i n a 1 / 5 r a t i o t o t h e T i m e t a l i n t h e a b o v e r e a c t i o n . T h i s a p p r o a c h s a w n o i n c r e a s e i n t h e y i e l d o f B a 6 T i 5 S 1 5 0 , w h i c h s t i l l o c c u r r e d a s l a r g e p l a t e s i n v e r y s m a l l y i e l d . T h e m a j o r p h a s e w a s s t i l l B a T i S 3 b u t w a s n o w a c c o m p a n i e d b y a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f T i O z , a s d e t e r m i n e d b y p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n . T h e a d d e d d i f f u s i o n w h i c h t h e e x c e s s B a n p r o v i d e s , a l t h o u g h e x c e l l e n t f o r c r y s t a l g r o w t h , a p p a r e n t l y a l l o w e d f o r t o o m u c h o x i d e m o b i l i t y a n d h e n c e l e d t o a p o r t i o n o f t h e v e r y o x o p h i l i c T i 4 + b e i n g c o n v e r t e d t o T i O z . P u r e B a 6 T i 5 8 1 s O w a s s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d a t h i g h t e m p e r a t u r e f r o m a r e a c t i o n o f B a S / B a O / I ' i / S i n t h e e x a c t s t o i c h i o m e t r i c r a t i o o f t h e c o m p o u n d : 0 . 2 1 2 g B a S ( 1 . 2 5 m m o l ) , 0 . 0 3 8 g B a O ( 0 . 2 5 m m o l ) , 0 . 0 6 0 g T i ( 1 . 2 5 m m o l ) , a n d 0 . 0 8 0 g S ( 2 . 5 m m o l ) . T h e r e a g e n t s w e r e m i x e d a n d l o a d e d i n t o q u a r t z t u b e s a s d e s c r i b e d a b o v e . T h e t u b e s w e r e e v a c u a t e d t o < 2 x 1 0 ‘ 4 m b a r a n d fl a m e - s e a l e d . S a m p l e s w e r e h e a t e d t o 7 0 0 ° C i n 1 2 h o u r s a n d i s o t h e r m e d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r 8 d a y s f o l l o w e d b y c o o l i n g t o 5 0 0 ° C a t 4 ° C / h r a n d q u e n c h i n g t o 5 0 ° C . A s m a l l a m o u n t o f r e s i d u a l 1 3 a n s t i l l r e m a i n e d , a n d s o t h e p r o d u c t w a s w a s h e d w i t h d e g a s s e d d i s t i l l e d w a t e r a s d e s c r i b e d e a r l i e r . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l w a s a g r a y m i c r o c r y s t a l l i n e p o w d e r . E D S a n a l y s i s o f t h e g r a y p o w d e r r e v e a l s B a , T i , a n d S i n a n a p p r o x i m a t e 1 / 1 / 3 r a t i o . O x y g e n c a n n o t b e d e t e c t e d b y t h i s t e c h n i q u e b e c a u s e i t s e m i s s i o n l i n e s l i e b e l o w t h e l o w e r d e t e c t i o n l i m i t o f 2 3 5 t h e s y s t e m . T h e p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) p a t t e r n o f t h e p r o d u c t c o r r e s p o n d e d t o t h a t c a l c u l a t e d f o r B a 6 T i 5 S 1 5 0 f r o m s i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n d a t a ( T a b l e 4 . 2 . 1 ) ; n o o t h e r p e a k s f r o m B a T i S 3 , T i O z , o r a n y o t h e r i m p u r i t y w e r e d e t e c t e d . A s c o n t r o l e x p e r i m e n t s , t h i s p r o c e d u r e w a s a l s o p e r f o r m e d w i t h t w o m o d i fi c a t i o n s . F i r s t , o m i s s i o n o f B a O f r o m t h e a b o v e r e a c t i o n r e s u l t e d i n o n l y B a T i S 3 a s t h e fi n a l p r o d u c t . S e c o n d , t h e e f f e c t o f r e a c t i o n t i m e w a s i n v e s t i g a t e d . B y s h o r t e n i n g t h e i s o t h e r m t o 2 d a y s , B a T i S 3 w a s a g a i n f o u n d t o b e t h e m a j o r p h a s e , i m p l y i n g t h a t t h e o x y s u l f i d e i s a t h e r m o d y n a m i c p r o d u c t , f o r m i n g a f t e r B a O h a s a c h a n c e t o a c t u p o n t h e t e r n a r y . A f t e r a n i s o t h e r m o f 6 d a y s , B a 6 T i 5 S 1 5 0 b e c a m e t h e m a j o r p r o d u c t f r o m t h e r e a c t i o n ; a l t h o u g h n o c r y s t a l l i n e i m p u r i t i e s w e r e o b s e r v e d i n t h e p o w d e r X R D p a t t e r n , a s m a l l a m o u n t o f w h i t e p o w d e r w a s p r e s e n t i n t h i s s a m p l e . E D S a n a l y s i s o f t h i s i m p u r i t y r e v e a l e d a B a / T i / S r a t i o o f a p p r o x i m a t e l y 1 / 3 . 5 / l , a n d s o t h e l a c k o f S i m p l i e s a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f o x y g e n . T h i s p h a s e a p p e a r s t r a n s i t o r y a s w e l l b e c a u s e u p o n 8 d a y s o f i s o t h e r m t h e p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n b e c o m e s B a 6 T i 5 8 1 s O w h i c h i s p u r e b y v i s u a l i n s p e c t i o n a n d a n a l y s i s . T h i s p r o g r e s s i o n f r o m t e r n a r y t o q u a t e r n a r y i m p l i e s t h a t t h e h i g h o x o p h i l i c i t y o f T i 4 + p r o v i d e s d r i v i n g f o r c e f o r t h e f u r t h e r r e a c t i o n o f t h e t e r n a r y p h a s e . M e a n w h i l e , t h e f o r m a t i o n o f t h e h i g h l y s t a b l e T i 0 2 i s a v o i d e d b y t h e l a c k o f o x i d e d i f f u s i o n t h r o u g h t h e s a m p l e o n c e m o s t o f t h e fl u x h a s b e e n c o n s u m e d ‘ i n t h e i n i t i a l f o r m a t i o n o f t h e t e r n a r y . U n l e s s B a 6 T i 5 8 1 5 0 i s h i g h l y s t a b l e , h o w e v e r , i t i s l i k e l y t h a t a t h i g h t e m p e r a t u r e s o x y g e n w o u l d c o n t i n u e t o d i f f u s e t h r o u g h t h e r e a c t i o n a n d , a f t e r s o m e e v e n l o n g e r i s o t h e r m t i m e , r e s u l t i n i n c r e a s i n g a m o u n t s o f T i O z i n t h e p r o d u c t . 2 3 6 T a b l e 4 . 2 . 1 : C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n s f o r B a 6 T i 5 S 1 5 0 ( C u R a d i a t i o n ) h k I d c a l c d o b s % I l l o o b s 0 2 1 7 . 3 5 7 . 5 1 5 . 5 2 0 2 2 6 . 4 5 6 . 6 0 2 . 3 8 1 1 2 5 . 4 6 5 . 5 1 2 . 1 6 1 1 3 4 . 8 3 7 4 . 8 9 4 3 . 4 2 1 1 4 4 . 2 3 8 4 . 2 9 8 2 4 . 4 1 1 3 0 4 . 1 0 1 4 . 1 4 3 2 . 2 9 1 3 1 4 . 0 3 9 4 . 0 8 5 7 . 2 2 0 0 6 3 . 8 8 0 3 . 9 7 8 8 0 . 2 0 0 4 0 3 . 8 7 5 3 . 9 3 8 9 2 . 2 2 0 4 1 3 . 8 2 2 3 . 7 8 1 1 1 . 1 7 1 3 3 3 . 6 2 6 3 . 6 7 6 8 . 8 5 2 0 0 3 . 3 7 2 3 . 4 0 1 4 6 . 3 1 1 3 4 3 . 3 5 3 3 . 3 6 8 3 8 . 1 6 2 0 1 3 . 3 3 8 3 . 3 3 9 9 . 0 4 2 0 3 3 . 0 9 3 3 . 1 2 6 1 5 . 8 8 2 2 0 3 . 0 9 2 3 . 0 9 5 3 . 4 5 2 2 2 2 . 9 8 9 2 . 9 9 5 6 . 8 1 2 0 4 2 . 9 1 8 2 . 9 3 2 2 . 4 2 2 2 3 2 . 8 7 3 2 . 8 8 3 2 . 9 8 0 4 6 2 . 7 4 2 2 . 7 9 4 1 0 0 . 0 0 1 5 2 2 . 7 3 7 2 . 7 4 8 1 5 . 1 9 0 2 8 2 . 7 2 4 2 . 6 8 7 9 . 1 6 1 1 8 2 . 6 3 3 2 . 6 2 2 2 6 . 2 3 2 0 6 2 . 5 4 5 2 . 5 6 1 7 1 . 5 8 1 5 4 2 . 5 3 5 2 . 5 4 3 9 . 9 8 0 6 2 2 . 5 2 2 2 . 5 0 9 1 1 . 0 1 2 4 2 2 . 4 8 5 2 . 4 9 1 2 . 7 9 2 3 7 T a b l e 4 . 2 . 1 : C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n P a t t e r n s f o r B a 6 T i 5 S 1 5 0 ( C u R a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k l d c a l c d o b s % U 1 0 o b s 0 2 9 2 . 4 5 4 2 . 4 4 5 3 . 2 6 1 5 5 2 . 4 1 0 2 . 4 1 7 6 . 9 6 1 3 8 2 . 3 7 3 2 . 3 8 9 7 . 3 7 2 0 7 2 . 3 6 8 2 . 3 8 0 7 . 7 2 0 0 1 0 2 . 3 2 8 2 . 3 4 9 1 . 5 4 2 2 7 2 . 2 6 5 2 . 2 8 8 1 . 9 8 2 0 8 2 . 2 0 3 2 . 2 2 5 7 . 9 4 1 1 1 0 2 . 1 7 9 2 . 1 8 6 2 . 0 1 0 4 9 2 . 1 5 1 2 . 1 4 6 5 . 1 1 2 4 6 2 . 1 2 7 2 . 0 9 7 5 . 1 4 1 7 2 2 . 0 7 0 2 . 0 6 0 7 . 6 6 1 7 3 2 . 0 3 0 2 . 0 3 6 7 . 9 7 3 1 5 2 . 0 0 8 2 . 0 0 6 1 3 . 9 9 2 2 9 1 . 9 8 4 1 1 . 9 8 5 3 . 7 3 1 7 4 1 . 9 7 8 4 1 . 9 6 7 2 4 . 3 2 0 6 8 1 . 9 3 1 8 1 . 9 2 2 2 . 3 8 3 3 5 1 . 8 8 5 1 1 . 8 9 0 4 . 0 2 1 1 1 2 1 . 8 5 1 1 1 . 8 6 1 3 . 0 7 0 6 9 1 . 8 2 7 8 1 . 8 2 4 2 . 5 4 3 3 7 1 . 7 5 2 2 1 . 7 6 8 6 . 1 2 2 6 7 1 . 7 4 5 5 1 . 7 3 1 2 . 8 6 1 7 8 1 . 7 0 4 9 1 . 6 9 7 7 . 0 3 2 8 0 1 . 6 7 9 9 1 . 6 7 8 4 . 4 2 l 9 2 1 . 6 5 1 7 1 . 6 5 8 1 . 3 8 4 0 3 1 . 6 4 7 8 1 . 6 4 9 2 . 2 9 2 4 1 1 1 . 6 2 6 9 1 . 6 2 7 2 . 5 4 3 1 1 0 1 . 6 0 8 5 1 . 5 9 6 1 . 9 8 4 0 5 1 . 5 8 5 5 1 . 5 8 5 2 . 3 8 3 7 2 1 . 5 6 3 3 1 . 5 6 4 4 . 1 7 fi ' n I . 2 3 8 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s P o w d e r X - r a y d i fi ‘ r a c t i o n - - A n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d u s i n g a c a l i b r a t e d R i g a k u R o t a fl e x r o t a t i n g a n o d e p o w d e r d i f f r a c t o m e t e r c o n t r o l l e d b y a n I B M c o m p u t e r a n d o p e r a t i n g a t 4 5 k V / 1 0 0 m A , e m p l o y i n g N i - fi l t e r e d C u r a d i a t i o n . E l e c t r o n M i c r o s c o p y - - S e m i - q u a n t i t a t i v e r n i c r o p r o b e a n a l y s i s o f t h e s a m p l e s w a s p e r f o r m e d w i t h a J E O L J S M - 3 5 C s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) e q u i p p e d w i t h a T r a c o r N o r t h e r n e n e r g y - d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( E D S ) d e t e c t o r . D a t a w e r e a c q u i r e d u s i n g a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V a n d a 3 0 s e c o n d a c c u m u l a t i o n t i m e . I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y - - I n f r a r e d s p e c t r a , i n t h e f a r - I R r e g i o n ( 6 0 0 - 5 0 c m ' l ) , w e r e r e c o r d e d o n a c o m p u t e r c o n t r o l l e d N i c o l e t - 7 4 0 F o u r i e r T r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r i n 4 c m - l r e s o l u t i o n . A n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d o n s o l i d s a m p l e s u s i n g C s I a s t h e p r e s s e d p e l l e t m a t r i x . U V / V i s / N e a r I R s p e c t r o s c o p y - - O p t i c a l d i f f u s e r e fl e c t a n c e m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a S h i m a d z u U V - 3 1 0 1 P C d o u b l e b e a m , d o u b l e m o n o c h r o m a t o r s p e c t r o p h o t o m e t e r . T h e i n s t r u m e n t i s e q u i p p e d w i t h i n t e g r a t i n g s p h e r e a n d c o n t r o l l e d b y p e r s o n a l c o m p u t e r . T h e r e fl e c t a n c e v e r s u s w a v e l e n g t h d a t a g e n e r a t e d c a n b e u s e d t o e s t i m a t e t h e b a n d g a p b y c o n v e r t i n g r e fl e c t a n c e t o a b s o r p t i o n d a t a u s i n g t h e K u b e l k a - M u n k f u n c t i o n a s d e s c r i b e d e l s e w h e r e . ‘ S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i fi r a c t i o n - - I n t e n s i t y d a t a f o r B a 6 T i 5 8 1 5 0 w e r e c o l l e c t e d a t 2 3 ° C u s i n g a R i g a k u A F C 6 S f o u r - c i r c l e a u t o m a t e d d i f f r a c t o m e t e r e q u i p p e d w i t h a g r a p h i t e c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r a n d M o K a r a d i a t i o n . A s i n g l e p l a t e - l i k e c r y s t a l o f d i m e n s i o n s 0 . 1 x 0 . 4 x 0 . 5 m m 3 w a s m o u n t e d o n a g l a s s fi b e r f o r a n a l y s i s . A n ( 1 ) - 2 9 s c a n m o d e w a s u s e d . T h e c r y s t a l s t a b i l i t y w a s m o n i t o r e d w i t h t h r e e s t a n d a r d r e f l e c t i o n s 2 3 9 w h o s e i n t e n s i t i e s w e r e c h e c k e d e v e r y 1 5 0 r e fl e c t i o n s . N o d e c a y w a s d e t e c t e d . A n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n b a s e d o n w s c a n s w a s a p p l i e d t o a l l d a t a d u r i n g i n i t i a l s t a g e s o f r e fi n e m e n t , w i t h a r a n g e o f u a n s n u s s i o n f a c t o r s o f 0 . 1 3 5 8 - 1 . 0 0 0 ( a v e . : 0 . 6 5 1 9 ) . N o e x t i c t i o n c o r r e c t i o n w a s e m p l o y e d . A n e m p i r i c a l D I F A B S c o r r e c t i o n 3 w a s a p p l i e d a f t e r f u l l i s o t r o p i c r e f i n e m e n t , f o l l o w e d b y f u l l a n i s o t r o p i c r e f i n e m e n t . T h e s t r u c t u r e w a s s o l v e d b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g S H E L X S - 8 6 s o f t w a r e 4 a , a n d f u l l m a u i x l e a s t s q u a r e s r e fi n e m e n t w a s p e r f o r m e d u s i n g t h e T E X S A N s o f t w a r e p a c k a g e 4 1 3 . T h e n e u t r a l a t o m i c s c a t t e r i n g f a c t o r s w e r e t a k e n f r o m C r o m e r a n d W a b e r 5 , a n d d a t a w a s r e fi n e d u s i n g a s i g m a w e i g h t i n g f u n c t i o n . A n o m a l o u s d i s p e r s i o n e f f e c t s w e r e i n c l u d e d i n F c a l c 6 ; t h e v a l u e s o f D f a n d D f " w e r e t h o s e o f C r o m e r 7 . C r y s t a l s o f B a 6 T i 5 S 1 s O w e r e d e t e r m i n e d t o b e o f t h e o r t h o r h o m b i c s p a c e g r o u p c 2 2 2 1 ( N o . 2 0 ) w i t h a = 6 . 7 0 8 ( 5 ) A , b = 1 5 . 6 8 3 ( 4 ) A , = 2 3 . 7 4 0 ( 7 ) A , v = 2 4 9 7 ( 2 ) A 3 , 2 : 4 , D c 3 1 c = 4 . 1 5 0 g / c m 3 , u = 1 2 3 c u t - 1 , 2 9 m a x = 6 0 - 0 0 - T h e t o t a l n u m b e r o f d a t a c o l l e c t e d w a s 2 0 6 9 , w i t h 2 0 5 2 b e i n g u n i q u e a n d 1 7 4 0 w i t h F 0 2 > 3 0 ( F 0 2 ) ( h k l r a n g e : 0 0 0 t o 9 2 2 3 3 ) . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s a r e s h o w n i n T a b l e 4 . 2 . 2 . C o m p l e t e a n i s o t r o p i c r e fi n e m e n t o n 1 2 4 v a r i a b l e s r e s u l t e d i n a fi n a l R I R w = 3 . 8 % l 5 . 4 % . A s t h i s i s a n a c e n u i c s p a c e g r o u p , b o t h e n a n t i o m e r s o f t h e s t r u c t u r e w e r e r e fi n e d . T h e r e w a s o n l y a s l i g h t d i f f e r e n c e i n t h e R / R w v a l u e s b e t w e e n t h e t w o ( R / R w = 3 . 8 % l 5 . 4 % v s . R I R w = 3 . 8 % l 5 . 5 % ) , b u t t h e d a t a r e p o r t e d i s f r o m t h e e n a n t i o m e r w i t h t h e s l i g h t l y b e t t e r r e fi n e m e n t . I . ; J ' . I T a b l e 4 . 2 . 2 : F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B “ , 8 v a l u e s f o r B 6 T 1 5 8 1 5 0 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n 2 4 0 P a r e n t h e s e s a t o m x z z B e g B a ( l ) 0 . 2 0 7 4 ( 2 ) 0 . 8 9 1 2 5 ( 5 ) 0 . 3 3 6 7 3 ( 4 ) 1 . 3 1 ( 3 ) B a ( 2 ) 0 . 7 0 2 9 ( 2 ) O . 8 5 5 7 6 ( 6 ) 0 . 4 8 3 8 6 ( 4 ) 1 . 3 9 ( 3 ) B a ( 3 ) 0 . 2 8 1 0 ( 1 ) 0 . 9 0 0 1 9 ( 5 ) 0 . 8 2 2 1 9 ( 3 ) 0 9 9 ( 3 ) T i ( l ) - 0 . l 9 4 4 ( 5 ) 1 . 2 5 8 0 ( 2 ) 0 . 1 9 4 6 ( 1 ) 1 . 1 ( 1 ) T i ( 2 ) 0 . 2 3 1 5 ( 4 ) 1 . 1 2 8 6 ( 2 ) 0 . 4 0 5 3 ( 1 ) 1 . l 2 ( 9 ) T i ( 3 ) 0 . 1 8 5 5 ( 6 ) 1 1 / 2 1 . 3 ( 1 ) S ( l ) 0 0 . 7 4 5 1 ( 4 ) 1 / 4 1 . 4 ( 2 ) S ( 2 ) ' - 0 . 2 0 9 5 ( 8 ) 1 . 4 0 1 4 ( 2 ) 0 . 1 9 5 0 ( 2 ) 1 . 6 ( 1 ) S ( 3 ) 0 . 2 1 4 6 ( 7 ) 1 . 0 8 8 0 ( 2 ) 0 . 3 0 8 7 ( 1 ) 1 . 0 ( 1 ) S ( 4 ) 0 . 4 5 3 8 ( 6 ) 1 . 2 3 6 8 ( 3 ) 0 . 3 9 0 7 ( 2 ) 1 . 1 ( 1 ) S ( 5 ) - 0 . 0 2 7 2 ( 6 ) 1 . 2 3 8 6 ( 3 ) 0 . 3 8 5 5 ( 2 ) 1 . 0 ( 1 ) S ( 6 ) - 0 . 0 4 6 9 ( 6 ) 0 . 9 8 2 8 ( 3 ) 0 . 5 7 3 8 ( 2 ) 1 . 1 ( 1 ) S ( 7 ) - 0 . 5 4 6 0 ( 6 ) 1 . 0 1 4 8 ( 3 ) 0 . 4 2 7 3 ( 2 ) 1 . 0 ( 1 ) S ( 8 ) 0 . 7 9 5 6 ( 7 ) 0 . 8 4 6 7 ( 2 ) 0 . 4 9 2 4 ( 1 ) 1 . 0 ( 1 ) O 1 / 2 0 . 7 4 3 ( 1 ) 1 / 4 1 . 7 ( 7 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e f i n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( 1 , 1 ) + s z ( 2 , 2 ) + c 2 B ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( 1 , 3 ) + b c ( c o s o t ) B ( 2 , 3 ) . 2 4 1 C . R l n i c i n S t r u c t u r e - - T h e r e p e a t i n g u n i t o f B a 6 T i 5 S 1 5 0 i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 2 . 1 a n d s e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s a r e g i v e n i n T a b l e 4 . 2 . 3 . T h e f r a g m e n t f e a t u r e s 5 T i - c e n t e r e d , f a c e - s h a r i n g o c t a h e d r a , t h e a c t u a l a s y m m e t r i c u n i t b e i n g h a l f o f t h i s c h a i n d u e t o T i ( 3 ) b e i n g p o s i t i o n e d o n a t w o - f o l d a x i s . T h e T i a t o m s a r e b o n d e d e x c l u s i v e l y t o S a t o m s i n t e r n a l l y , b u t t h e c h a i n ' s t e r m i n a l f a c e s a r e c o m p o s e d o f b o n d s t o t w o S a t o m s a n d o n e 0 a t o m . A s m e n t i o n e d , t h e p a r e n t c o m p o u n d , B a T i S 3 , i s c o m p o s e d o f i n fi n i t e c h a i n s o f f a c e - s h a r i n g [ T i S 6 ] o c t a h e d r a 3 , a n d s o t h e f o r m a l i s m o f t h e o x y s u l fi d e a s ( B a O ) + 5 ( B a T i S 3 ) p r e s e n t s a n a c c u r a t e s t r u c t u r a l p i c t u r e o f t h e t e r n a r y c o m p o u n d b e i n g b r o k e n a t e v e r y fi f t h o c t a h e d r o n b y B a O . T h e r e c o n n e c t i o n o f t h e f r a g m e n t s i n F i g u r e 4 . 2 . 1 l e a d s t o a s t r u c t u r e c o m p o s e d o f t w o d i m e n s i o n a l a n i o n i c l a y e r s . A v i e w p e r p e n d i c u l a r t o t h e s e l a y e r s i s g i v e n i n F i g u r e 4 . 2 . 2 , a n d t h e i r c o r r u g a t e d n a t u r e i s s h o w n i n t h e v i e w p a r a l l e l t o t h e b a x i s i n F i g u r e 4 . 2 . 3 . T h e f r a g m e n t s a r e c o n n e c t e d v i a c o r n e r s h a r i n g b e t w e e n t h e t e r m i n a l o c t a h e d r a . O n l y S ( l ) a n d 0 , b o t h o f w h i c h r e s i d e o n t w o - f o l d a x e s , a r e e n g a g e d i n t h e s e l i n k a g e s ; t h e t h i r d a t o m , S ( 2 ) , i s t e r m i n a l a n d d i r e c t e d i n t o t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y . T h e b r i d g e s f o r m e d b y 8 ( 1 ) a n d O a r e n e a r l y l i n e a r , a n d a l t h o u g h l i n e a r b r i d g e s a r e c o m m o n l y f o r m e d w i t h o x y g e n , t h e y a r e s o m e w h a t r a r e i n t h e c a s e o f s u l f u r . L i n e a r s u l fi d e b r i d g e s h a v e b e e n s e e n i n s e v e r a l B a / Z r o r H f / S p h a s e s i n c l u d i n g B a 2 Z r S 4 9 3 , B a 3 Z r z S 7 9 2 1 , B a 2 H f S 4 9 b , B a 6 H f 5 8 1 6 9 0 , a n d B a 5 H f 4 S 1 3 9 6 , a l l o f w h i c h f o r m p e r o v s k i t e - r e l a t e d s u ' u c t u r e s . I n t e r e s t i n g l y , B a M S 3 ( M = Z r , H f ) a d o p t s t h e G a F e O 3 s t r u c t u r e t y p e , w h i c h i s a p e r o v s k i t e d e r i v a t i v e d i s t o r t e d b y b e n t M - S - M b o n d s 1 0 . T h i s l e a d s u s t o s p e c u l a t e o n t h e n e c e s s i t y o f O f o r t h e f o r m a t i o n o f B a 6 T i 5 S 1 5 0 . D o e s t h e O f o r c e S ( l ) i n t o a l i n e a r b r i d g e o r ' I T r - u 2 4 2 r a t h e r i s a n a l l S a n a l o g , i n f a c t , p o s s i b l e ? W e a l s o n o t e t h a t w h i l e B a T i S 3 h a s f a c e - s h a r i n g o c t a h e d r a i n w h i c h a l l T i - S - T i a n g l e s a r e b e n t , t h e c o m p o u n d B a T i O 3 h a s t h e p e r o v s k i t e s t r u c t u r e - t y p e , w i t h a l l t h e [ T i O 6 ] u n i t s c o m e r s h a r i n g t h r o u g h l i n e a r T i - O - T i a n g l e s . H e n c e , m a n y d i f f e r e n t s t r u c t u r e t y p e s m a y b e a c c e s s i b l e s i m p l y o n t h e b a s i s o f v a r y i n g t h e r a t i o o f l i n e a r t o b e n t M - X - M b r i d g e s . A n i n t e r e s t i n g f e a t u r e o f t h e a n i o n i c l a y e r s i n B a 6 T i 5 S 1 5 0 i s t h e f o r m a t i o n o f i n t r a l a y e r c a v i t i e s a s s e e n i n F i g u r e 4 . 2 . 2 . T h e s e c a v i t i e s d o n o t l e a d t o c h a n n e l s t h r o u g h t h e l a y e r s a s t h e i r p o s i t i o n i s s t a g g e r e d b y h a l f t h e l e n g t h o f t h e a - a x i s f r o m l a y e r t o l a y e r . H o w e v e r , t h e y d o f o r m t h e p r i m a r y l o c a t i o n o f t h e B a 2 + a t o m s i n t h e c o m p o u n d . F r o m t h e s e c a v i t i e s t h e B a 2 + p r o t r u d e o n l y s l i g h t l y i n t o t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y , l e a v i n g t h e s p a c i n g b e t w e e n t h e l a y e r s v o i d . A s s u c h , B a 6 T i 5 8 1 5 0 m a y e x h i b i t i n t e r c a l a t i o n c h e m i s t r y , p e r h a p s v i a a r e d u c t i o n o f t h e T i " ! + t o T i 3 + w h i c h c o u l d t h e n b e c h a r g e - b a l a n c e d b y s m a l l c a t i o n s s u c h a s L i + d i f f u s i n g t h r o u g h t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y . I f f a v o r a b l e , s u c h b e h a v i o r c o u l d e v e n m a k e B a 6 T i 5 S 1 5 0 a c a n d i d a t e f o r a r e c h a r g e a b l e b a t t e r y h o s t m a t e r i a l . A s m a l l f a m i l y o f l a y e r e d a l k a l i / t i t a n a t e c o m p o u n d s e x i s t s , w h i c h h a s s o m e i n t e r e s t i n g s t r u c t u r a l s i m i l a r i t i e s t o B a 6 T i 5 8 1 s O . T h e s e c o m p o u n d s h a v e t h e g e n e r a l f o r m u l a ( A z O ) ( T i 0 2 ) n w h e r e A = N a f o r n = 3 ( N a 2 T i 3 0 7 ) 1 1 , A = K f o r n = 4 ( K 2 T i 4 0 9 ) 1 2 , a n d A = C s f o r n = 5 ( C s z T i s O 1 1 ) 1 3 . T h e i r s t r u c t u r e s a r e b a s e d o n b l o c k s o f e d g e s h a r i n g T i O 6 , n o c t a h e d r a l o n g , w h i c h a r e f u s e d t o g e t h e r t h r o u g h f u r t h e r e d g e s h a r i n g i n t o l - D r i b b o n s . T h e r i b b o n s a r e t h e n c o n n e c t e d t o e a c h o t h e r t h r o u g h c o r n e r s t o f o r m c o r r u g a t e d a n i o n i c l a y e r s , w i t h t h e a l k a l i i o n s fi l l i n g t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y . I t h a s b e e n s h o w n t h a t t h e s e c o m p o u n d s c a n b e i o n - e x c h a n g e d t o p r o d u c e p r o t o n a t e d f o r m s w h i c h w e r e s u b s e q u e n t l y s t u d i e d f o r t h e i r i n t e r e s t i n g 2 4 3 i n t e r c a l a t i o n c h e m i s t r y 1 4 . A p p a r e n t l y t h e s i z e o f t h e T i 0 2 f r a g m e n t s s t a b i l i z e d i n t h i s f a m i l y i s a f u n c t i o n o f t h e c a t i o n s i z e a s w e l l a s t h e A z O / T i O z r a t i o . L a r g e r c a t i o n s s t a b i l i z e l a r g e r f r a g m e n t s . A s s u c h p e r h a p s B a 6 T i 5 S 1 5 0 m a y a l r e a d y r e p r e s e n t t h e o p t i m u m b a l a n c e b e t w e e n c a t i o n s i z e a n d c h a i n f r a g m e n t l e n g t h . I f t h i s i s s o , f u t u r e s y n t h e t i c e x p l o r a t i o n o f r e l a t e d p h a s e s c o u l d f o c u s o n t h e e f f e c t o f c h a n g i n g c a t i o n s i z e s , b o t h h o m o l e p t i c a l l y a n d a s a m i x t u r e o f d i f f e r e n t a l k a l i n e - e a r t h c a t i o n s . 2 4 4 8 ( 7 ) " S ( 8 ) S 4 o . ( ) T M ) \ 6 9 0 8 ( 1 ) S ( 2 ) F i g u r e 4 . 2 . 1 : T h e b a s i c r e p e a t i n g u n i t i n t h e s t r u c t u r e o f B a 6 T i 5 S l s O : fi v e f a c e - s h a r i n g T i - c e n t e r e d o c t a h e d r a . B a 6 T i 5 S 1 5 0 T h e v i e w p e r p e n d i c u l a r t o a s i n g l e a n i o n i c l a y e r f r o m F i g u r e 4 . 2 . 2 : 2 4 5 2 4 6 F i g u r e 4 . 2 . 3 : T h e s t r u c t u r e o f B a 6 T i 5 S 1 5 0 a s s e e n p a r a l l e l t o t h e a - a x i s 2 4 7 T a b l e 4 . 2 . 3 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r B a 6 T i 5 8 1 5 0 T i ( l ) - O l . 8 5 ( l ) T i ( 2 ) - S ( 3 ) 2 3 4 ( 1 ) S ( l ) 2 4 4 ( 2 ) S ( 4 ) 2 2 8 ( 2 ) S ( 2 ) 2 . 2 3 ( 1 ) S ( 5 ) 2 . 4 8 ( 2 ) S ( 3 ) 2 6 4 ( 1 ) S ( 6 ) 2 6 0 ( 2 ) S ( 4 ) 2 6 7 ( 2 ) S ( 7 ) 2 3 7 ( 2 ) S ( S ) 2 4 1 ( 2 ) S ( 8 ) 2 4 2 ( 1 ) T i ( 3 ) - S ( 6 ) 2 3 4 ( 2 ) T i ( 3 ) - S ( 8 ) 2 3 9 ( 1 ) S ( 7 ) 2 . 4 9 ( 2 ) S ( l ) - T i ( 1 ) - O 1 0 2 . 7 ( 8 ) S ( 3 ) - T i ( 2 ) - S ( 4 ) 9 5 . 0 ( 2 ) S ( 2 ) 9 2 . 3 ( 2 ) S ( 5 ) 8 8 . 4 ( 2 ) S ( 3 ) 8 3 . 8 ( 2 ) S ( 6 ) 8 8 . 0 ( 2 ) S ( 4 ) 8 0 . 2 ( 8 ) S ( 7 ) 9 2 . 2 ( 2 ) S ( S ) 1 5 7 . 4 ( 2 ) S ( 8 ) 1 7 0 . 2 ( 2 ) S ( 2 ) - T i ( 1 ) - O 9 8 . 9 ( 6 ) S ( 4 ) - T i ( 2 ) - S ( 5 ) 8 5 . 9 ( 9 ) S ( 3 ) 1 7 4 . 3 ( 2 ) S ( 6 ) 1 7 4 . 0 ( 2 ) S ( 4 ) 9 5 . 5 ( 2 ) S ( 7 ) 9 9 . 4 ( 9 ) S ( 5 ) 9 9 . 0 ( 2 ) S ( 8 ) 9 4 . 7 ( 2 ) S ( 3 ) - T i ( l ) - O 8 6 . 0 ( 6 ) S ( 5 ) - T i ( 2 ) - S ( 6 ) 8 9 . 0 ( 9 ) S ( 4 ) 7 9 . 7 ( 1 ) S ( 7 ) 1 7 4 . 6 ( 2 ) S ( 5 ) 8 3 . 4 ( 2 ) S ( 8 ) 9 1 . 0 ( 2 ) 2 4 8 T a b l e 4 . 2 . 3 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r B a 6 T 1 5 S 1 5 0 ( c o n t . ) S ( 6 ) - T i ( 3 ) - S ( 6 ) ' 9 5 . 9 ( 9 ) T i ( l ) - O - T i ( l ) * 1 6 6 ( 1 ) - S ( 7 ) 1 7 5 . 3 ( 2 ) T i ( l ) - S ( l ) - T i ( l ) * 1 7 0 . 6 ( 3 ) - S ( 7 ) ' 8 8 . 7 ( 8 ) T i ( l ) - S ( 3 ) - T i ( 2 ) 7 6 . 2 ( 2 ) - S ( 8 ) 8 8 . 5 ( 2 ) - S ( 4 ) - 7 6 . 6 ( 7 ) - S ( 8 ) ' 9 5 . 3 ( 2 ) - S ( 5 ) - 7 8 . 1 ( 6 ) S ( 7 ) - T i ( 3 ) - S ( 6 ) ' 8 8 . 7 ( 8 ) T i ( 2 ) - S ( 6 ) - T i ( 3 ) 7 4 . 3 ( 6 ) - S ( 7 ) ' 8 6 . 7 ( 9 ) - S ( 7 ) - 7 5 . 8 ( 6 ) - S ( 8 ) 9 0 . 3 ( 2 ) - S ( 8 ) - 7 6 . 9 ( 1 ) - S ( 8 ) ' 8 5 . 5 ( 2 ) S ( 8 ) - T i ( 3 ) - S ( 6 ) ' 9 5 . 3 ( 2 ) - S ( 7 ) ' 9 0 . 3 ( 2 ) - S ( 8 ) ' 1 7 4 . 3 ( 3 ) * r e p r e s e n t s a t o m o n t h e n e i g h b o r i n g f r a g m e n t . 2 4 9 S p e c t r o s c o p i c D a t a - - T h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f B a 6 T i 5 S 1 5 0 i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 2 . 4 . T h e o n s e t o f a s h a r p c h a n g e i n ( o r / S ) a t a p p r o x i m a t e l y 1 . 0 4 e V c o r r e s p o n d s t o a n e s t i m a t e o f t h e b a n d g a p o f t h i s c o m p o u n d . H e n c e , B a 6 T i 5 S 1 5 0 i s e x p e c t e d t o b e a s e m i c o n d u c t o r . A s i n t h e s e m i c o n d u c t i n g T i S 2 t h i s a b s o r p t i o n a r i s e s f r o m t h e p h o t o n e x c i t a t i o n o f v a l e n c e b a n d e l e c t r o n s l o c a l i z e d m a i n l y o n s u l f u r o r b i t a l s t o t h e d - b a n d o r b i t a l l e v e l s ( t z g t y p e ) o f T i . A l s o o b s e r v e d a r e s e v e r a l h i g h e r e n e r g y p e a k s a t 1 . 3 8 , 1 7 2 , 2 . 9 2 a n d 4 . 7 3 e V . T h e s o l i d - s t a t e f a r - I R s p e c t r u m o f B a 6 T 1 5 S 1 5 0 s h o w s t h e f o l l o w i n g s t r o n g p e a k s : 4 1 8 , 3 8 9 , 3 5 9 , 3 2 9 , 2 9 2 , 2 3 4 , 2 0 9 , 1 9 9 , a n d 1 4 1 c m ' l . W i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e h i g h e n e r g y 4 1 8 c m ' 1 b a n d , w h i c h i s l i k e l y c a u s e d b y T i - O a s y m m e t r i c v i b r a t i o n s , t h e v a r i e t y o f T i - S b o n d s i n t h e m a t e r i a l m a k e s p e c i fi c a s s i g n m e n t s o f t h e p e a k s d i f fi c u l t . 2 5 0 l ' 3 . 5 I l l l J l s ' 1 . " ? g 3 - 1 - 7 2 9 V 2 . 9 2 e V _ _ j _ 1 . 3 8 v - ‘ 3 ‘ 2 . 5 9 4 . 7 3 e V . L g 2 - - 3 § 3 1 . 5 - " 1 _ I : - ‘ L ’ 5 0 . 5 - - 0 1 I j 1 1 l 0 1 2 3 4 5 6 7 E n e r g y / 9 V F i g u r e 4 . 2 . 4 : T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f B a 6 T i 5 8 1 5 0 p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( 0 1 8 ) v s . e n e r g y ( e V ) . 2 5 1 D . Q e n e l e g i e n e T h e n e w m e t a l / o x y s u l fi d e B a 6 T 1 5 S 1 s O r e p r e s e n t s t h e fi r s t m e m b e r i n a p o t e n t i a l n e w f a m i l y o f c o m p o u n d s w i t h t h e g e n e r a l f o r m u l a ( B a O ) n ( B a T i S 3 ) m . A s i d e f r o m b e i n g o f p o t e n t i a l i n t e r e s t a s a l a y e r e d i n t e r c a l a t i o n h o s t , t h e m a t e r i a l r e p r e s e n t s a p o s s i b l e n e w d i r e c t i o n i n t h e u n d e r e x p l o r e d a r e a o f s o l i d s t a t e o x y c h a l c o g e n i d e c h e m i s t r y . S p e c i fi c a l l y , i t m a y b e p o s s i b l e t o u s e t h e h i g h o x o p h i l i c i t y o f e a r l y t r a n s i t i o n m e t a l e l e m e n t s t o d r i v e s t r u c t u r a l m o d i fi c a t i o n s o f k n o w n n o n - o x i d e s t a r t i n g m a t e r i a l s b y u s i n g o n l y s m a l l a m o u n t o f o x i d e t o d i f f u s e t h r o u g h a n d f r a g m e n t t h e p a r e n t p h a s e . S u c h c h e m i s t r y w o u l d n o d o u b t b e f a c i l i t a t e d b y t h e u s e o f s t a r t i n g p h a s e s o f r e d u c e d d i m e n s i o n a l i t y , a s o x i d e i o n s c o u l d d i f f u s e m o r e r e a d i l y t h r o u g h s u c h m a t e r i a l s . A l t h o u g h p o t e n t i a l l y a c c e s s i b l e b y s t o i c h i o m e t r i c c o m b i n a t i o n s o f s t a r t i n g m a t e r i a l s , s o m e m a n n e r o f fl u x g r o w t h m a y b e n e c e s s a r y t o f o r m s i n g l e c r y s t a l s s u i t a b l e f o r s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n . 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 2 5 2 R E F E R E N Q E § ( a ) D o n i k a , F . G . , K l o s s e , G . A . , R a d a u t s a n , S . 1 . , S e m i l e t o v , S . A . , Z h i t a r , V . F . , S o v . P h y s . - C r y s t a l l o g r . ( E n g l . T r a n s l . ) 1 9 6 8 , 1 2 , 7 4 5 - 7 4 9 . b ) B o o r m a n , R . S . , S u t h e r l a n d , J . K . , J . M a t e r . S c i . 1 9 6 9 , 4 ( 8 ) , 6 5 8 - 6 7 1 . c ) B a r n e t t , D . E . , B o o r m a n , R . S . , S u t h e r l a n d , J . K . , P h y s . S t a t u s S o l i d i A 1 9 7 1 , 4 ( 1 ) , K 4 9 - K 5 2 . K a n a t z i d i s , M . G . ; C h e m . M a t e r . 1 9 9 0 , 2 , 3 5 3 - 3 6 3 . W a l k e r , N . , S t u a r t , D . , A c t a C r y s t . 1 9 8 3 , A 3 9 , 1 5 8 - 1 6 6 . ( a ) G . M . S h e l d r i c k , i n C r y s t a l l o g r a p h i c C o m p u t i n g 3 S h e l d r i c k , G . M . , K r u g e r , C . , D o d d a r d , R . , E d s ; O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s : O x f o r d , E n g l a n d , 1 9 8 5 , p . 1 7 5 - 1 8 9 . ( b ) G i l m o r e G . J . , A p p l . C r y s t . 1 9 8 4 , I 7 , 4 2 - 4 6 . C r o m e r , D . T . , W a b e r , J . T . , i n " I n t e r n a t i o n a l T a b l e s f o r X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y , V o l . I V " ( E d s . I b e r s , J . A . , H a m i l t o n , W . C . ) , T h e K y n o c h P r e s s , B i r m i n g h a m , E n g l a n d , 1 9 7 4 , T a b l e 2 . 2 A . . I b e r s , J . A . , H a m i l t o n , W . C . , A c t a C r y s t . 1 9 6 4 , 1 7 , 7 8 1 - 7 8 2 . C r o m e r , D . T . , i n " I n t e r n a t i o n a l T a b l e s f o r X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y , V o l . I V " ( E d s . I b e r s , J . A . , H a m i l t o n , W . C . ) , T h e K y n o c h P r e s s , B i r m i n g h a m , E n g l a n d , 1 9 7 4 , T a b l e 2 . 3 . 1 . ( a ) C l e a r fi e l d , A . ; A c t a C r y s t . 1 9 6 3 , I 6 , 1 3 4 . ( b ) H u s t e r , J . ; Z . N a t u r f o r s c h . 1 9 8 0 , B 3 5 , 7 7 5 . ‘ ( a ) S a e k i , M . , Y a j i m a , Y . , O n o d a , M . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 1 , 9 2 , 2 8 6 - 2 9 4 . ( b ) C h e n , B . - H . , E i c h h o m , B . W . , M a t e r . R e s . B u l l . 1 9 9 1 , 2 6 , 1 0 3 5 - 1 0 3 7 . ( c ) C h e n , B . - H . , E i c h h o m , B . W . , F a n w i c k , P . E . , I n o r g . C h e m . 1 9 9 2 , 3 1 , 1 7 8 8 - 1 7 9 1 . L e l i e v e l d , R . , d e o , D . J . W . , A c t a C r y s t . 1 9 8 0 , B 3 6 , 2 2 2 3 - 2 2 2 6 . l l ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 2 5 3 A n d e r s s o n , S . , W a d s l e y , A . D . , A c t a C r y s t . 1 9 6 1 , I 4 , 1 2 4 5 . ( a ) V e r b a e r e , A . , T o u r n o u x , M . , B u l l S o c . C h i m . F r . 1 9 7 3 , 1 2 3 7 . b ) D i o n , M . , P i f f a r d , Y . , T o u r n o u x , M . , J I n o r g . N u c l . C h e m . 1 9 7 8 , 4 0 , 9 1 7 . ( a ) G r e y , I . E . , M a d s e n , I . C . , W a t t s , J . A . , B u r s i l l , L . A . , K w i a t k o w s k a , J . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 8 5 , 5 8 , 3 5 0 . ( b ) K w i a t k o w s k a , J . , G r e y , I . E . , M a d s e n , I . C . , B u r s i l l , L . A . , A c t a 1 C r y s t . 1 9 8 7 , B 4 3 , 2 5 8 . ( a ) M a r c h a n d , R . , B r o h a n , L . , T o u r n o u x , M . , M a t e r . R e s . B u l l . 1 9 8 0 , 1 5 , 1 1 2 9 , ( b ) I z a w a , H . , K i k k a w a , S . , K o i z u m i , M . , J . P h y s . C h e m . 1 9 8 2 , 8 6 , 5 0 2 3 . ( c ) S a s k i , T . , W a t a n a b e , M . , K o m a t s u , Y . , F u j i k i , Y . , I n o r g . C h e m . 1 9 8 5 , 2 4 , 2 2 6 5 . ( d ) S a s k i , T . , W a t a n a b e , M . , K o m a t s u , Y . , F u j i k i , Y . , C h e m . M a t e r . 1 9 9 2 , 4 , 8 9 4 - 8 9 9 . . - . . - _ _ ' . 1 2 5 4 P A R I I ' K _ Q u £ ¢ _ ; S _ e § H " - A K i n e i l l n i i v D e r i v e t i v e o f t h e A C n g Q Q 1 = L a n t h e n i d e , Q = C h e l e o g e n i d e ) S t r e e t p r e T y p e w i t h t h e E e s e i p l e P r e n e f a H r x i f r h a r N r l i T h e c o m p o u n d B a 6 T i 5 S 1 5 0 p r o v i d e s a n i l l u s t r a t i o n o f a o x y c h a l c o g e n i d e w h i c h f o r m e d a v e r y d i f f e r e n t s t r u c t u r e t y p e f r o m t h a t o f t h e p a r e n t t e r n a r y , B a T i S 3 , w h i l e s t i l l r e t a i n i n g s o m e s u ' u c t u r a l e l e m e n t s i n c o m m o n 1 . K 2 C u C e 2 S e 6 0 H i s a n o t h e r s u c h e x a m p l e , b u t t h i s p h a s e i s e v e n m o r e c l o s e l y r e l a t e d t o i t s p a r e n t , K C u C e z S e s , t h a n B a 6 T 1 5 S 1 5 0 i s t o B a T i S 3 . B o t h K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H a n d K C u C e z S e 6 f e a t u r e s t a c k s o f f a c e - s h a r i n g [ C e S e 6 ] t r i g o n a l p r i s m s l i n k e d i n t o a n i o n i c l a y e r s b y c a p p i n g i n t e r a c t i o n s a c r o s s t h e s t a c k s w i t h C u + o c c u p y i n g t e t r a h e d r a l s i t e s b e t w e e n t h e s t a c k s . I n c l u s i o n o f o x y g e n i n t o t h e f o r m e r p h a s e r e s u l t s i n d i s t o r t i o n s f r o m t h e m o r e s y m m e t r i c a l s t r u c t u r e o f t h e p a r e n t a s t h e p a c k i n g f o r c e s i n t h e o x y g e n a t e d o f f s p r i n g a d j u s t t o t h e s m a l l e r C e - O b o n d d i s t a n c e s . B . W ! 1 . S y n t h e s i s R e a g e n t s - - T h e f o l l o w i n g r e a g e n t s w e r e u s e d a s o b t a i n e d : c e r i u m , 4 0 m e s h , J o h n s o n M . M a t t h e y C o . , W a r d H i l l , M A ; s e l e n i u m p o w d e r , 1 0 0 m e s h , A l d r i c h , M i l w a u k e e , W I ; p o t a s s i u m m e t a l , a n a l y t i c a l r e a g e n t , , M a l l i n c k r o d t I n c . , P a r i s , K Y . D i m e t h y l f o r r n a m i d e ( D M F ) u s e d i s o b t a i n e d i n a n a l y t i c a l r e a g e n t g r a d e f r o m E M S c i e n c e , I n c . , G i b b s t o w n , N J . 2 5 5 P o t a s s i u m S u l f i d e , K 2 S e - - S y n t h e s i s o f t h i s c o m p o u n d w a s p e r f o r m e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 2 , S e c . B . 1 . D i p o t a s s i u m c o p p e r d i c e r i u m h y d r o x y h e x a s e l e n i d e , K 2 C u C e z S e 6 0 H - - A m i x t u r e o f 0 . 1 9 6 g ( 1 . 2 5 m m o l ) K z S e , 0 . 0 1 6 g ( m o l ) C u , 0 . 0 3 5 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C e , a n d 0 . 3 1 6 g ( 4 . 0 m m o l ) S e a r e t h o r o u g h l y m i x e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e . T h e t u b e i s r e m o v e d f r o m t h e b o x a n d e v a c u a t e d o n a S c h l e n c k l i n e t o < 3 x 1 0 ' 3 m b a r a n d fl a m e s e a l e d . T h e r e a c t a n t s a r e h e a t e d a t 3 0 0 ° C f o r 4 d a y s a n d c o o l e d t o 1 8 0 ° C a t 4 ° C / h r . f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 ° C . A f t e r w a r d s , t h e t u b e i s o p e n e d w i t h a g l a s s c u t t e r , a n d t h e e n t i r e s o l i d m a s s i s p l a c e d i n a 2 5 0 m L E r l e n m e y e r fl a s k , w h i c h h a s a s i d e a r m a t t a c h m e n t t o a l l o w f o r t h e p u r g i n g o f t h e fl a s k c o n t e n t s w i t h N 2 . E x c e s s p o l y s e l e n i d e fl u x i s r e m o v e d b y d i s s o l v i n g i t i n s u c c e s s i v e p o r t i o n s o f d e g a s s e d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) . A p p r o x i m a t e l y 5 0 - 1 0 0 m L o f s o l v e n t i s a d d e d t o t h e fl a s k r e s u l t i n g i n a g r e e n / b r o w n s o l u t i o n a s t h e e x c e s s K z s e x i s d i s s o l v e d . N i t r o g e n fl o w t h r o u g h t h e fl a s k i s m a i n t a i n e d d u r i n g t h e i s o l a t i o n t o p r e v e n t t h e o x i d a t i o n o f t h e s o l u b i l i z e d p o l y c h a l c o g e n i d e b y a m b i e n t 0 2 w h i c h w o u l d c a u s e e l e m e n t a l S e t o p r e c i p i t a t e , c o n t a m i n a t i n g t h e p r o d u c t . W h e n a p o r t i o n o f s o l v e n t b e c o m e s s a t u r a t e d ( a s e v i d e n c e d b y a v e r y d a r k c o l o r t o t h e s o l u t i o n ) , i t i s c a r e f u l l y d e c a n t e d f r o m t h e r e m a i n i n g s o l i d , a n d a f r e s h p o r t i o n i s a d d e d . W a s h i n g s a r e c o n t i n u e d u n t i l t h e s o l v e n t r e m a i n s c l e a r , s i g n a l i n g c o m p l e t e p o l y s e l e n i d e r e m o v a l . T h e s a m p l e i s d e c a n t e d o n e fi n a l t i m e a n d t h e n d r i e d u n d e r v a c u u m . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s a m a s s o f r e d m i c r o n e e d l e s w i t h s m a l l a m o u n t s o f b l a c k , a p p a r e n t l y a m o r p h o u s , p o w d e r . T h e i d e n t i t y o f t h e r e d m i c r o n e e d l e s i s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e p r o d u c t a g a i n s t o n e c a l c u l a t e d u s i n g X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a ( S e e T a b l e 4 . 3 . 1 ) . 2 5 6 T a b l e 4 . 3 . 1 : C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 2 C u C e 2 S 6 O H ( C u r a d i a t i o n ) h k 1 d c a t c / ( A ) d u b s / ( A ) 1 / 1 m a x o b s ( % ) 0 0 2 9 . 2 0 9 . 0 8 1 0 0 . 0 0 2 0 l 6 . 4 1 6 . 3 4 5 . 3 1 2 0 - 3 5 . 7 0 5 . 6 3 9 . 0 6 0 0 4 4 . 6 0 1 4 . 5 6 6 2 . 9 0 1 1 . 1 4 . 0 5 9 4 0 2 3 . 9 8 2 3 . 9 5 8 2 . 1 3 2 0 5 3 . 7 9 3 3 . 7 7 1 2 . 4 9 4 0 4 3 . 5 0 6 3 . 4 8 4 7 . 2 4 2 0 4 3 . 5 0 4 3 1 . 1 3 . 3 2 2 3 . 3 2 5 3 . 1 2 4 0 2 3 . 2 0 6 2 0 - 6 3 . 1 9 9 . 1 1 . 4 3 . 1 8 5 3 . 1 7 7 7 . 8 7 3 1 1 3 . 1 0 9 3 . 1 1 2 2 . 7 4 0 0 6 3 . 0 6 7 3 . 0 5 4 2 . 5 9 3 1 . 4 2 . 9 4 1 2 . 9 6 4 1 . 7 2 1 1 4 2 . 9 4 0 2 . 9 2 7 5 . 7 1 3 1 2 2 . 9 0 2 2 . 8 9 0 2 . 3 1 1 1 . 5 2 . 8 5 1 2 . 8 3 4 2 . 3 1 4 0 - 6 2 . 8 4 8 6 0 - 2 2 . 6 7 3 2 . 6 5 5 4 . 9 2 6 0 . 4 2 . 5 8 4 2 . 5 7 0 8 . 3 9 4 0 4 2 . 5 8 3 6 0 0 2 . 5 5 0 5 1 - 1 2 . 5 4 2 2 . 5 3 6 3 . 1 7 5 1 . 3 2 . 5 2 4 2 . 5 2 2 1 . 7 5 5 1 0 2 . 4 8 1 5 1 . 4 2 . 4 4 8 2 . 4 5 9 2 . 5 0 6 0 1 2 . 4 2 8 2 . 4 0 6 4 . 7 2 1 1 6 2 . 3 6 4 2 . 3 5 5 1 . 9 4 4 0 5 2 . 3 2 5 2 . 3 1 7 3 . 1 0 2 5 7 T a b l e 4 . 3 . 1 : C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r K 2 C u C e 2 S 6 O H ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k l d c a l c / ( A ) d u b s / ( A ) 1 / 1 m a x o b s ( % ) 0 0 8 2 . 3 0 1 2 . 2 9 2 2 6 . 5 5 5 l 2 2 . 2 6 1 2 . 2 4 9 1 . 3 7 5 1 - 6 2 . 2 1 1 2 . 2 0 1 2 . 7 6 0 2 0 2 . 1 2 0 2 . 1 1 1 1 . 7 6 4 0 6 2 . 1 0 4 2 . 0 9 6 5 . 5 1 0 2 2 2 . 0 6 6 2 . 0 7 2 1 . 5 4 2 0 8 2 . 0 4 0 2 . 0 3 4 6 . 4 8 8 0 5 1 . 9 5 4 8 1 . 9 4 8 7 1 . 5 7 5 1 - 8 1 . 9 3 9 6 1 . 9 3 2 7 1 . 2 8 1 . 9 1 7 0 1 . 5 6 1 . 9 1 1 6 1 . 3 5 4 0 - 1 0 1 . 8 9 6 6 1 . 9 0 5 2 1 . 9 6 7 1 - 6 1 . 8 8 5 1 1 . 8 8 9 1 5 . 9 5 0 0 1 0 1 . 8 4 0 5 1 . 8 3 5 1 4 . 9 8 8 0 - 8 1 . 7 5 2 8 1 . 7 5 9 7 2 . 1 7 1 1 - 1 0 1 . 7 3 1 0 1 . 7 3 0 0 1 . 2 8 6 0 6 1 . 7 2 2 3 1 . 7 2 2 7 2 . 0 6 4 2 - 6 1 . 7 0 0 6 1 . 7 1 6 3 2 . 5 0 6 2 2 1 . 6 6 1 0 7 1 4 1 . 6 3 9 2 1 . 6 2 9 9 1 . 9 2 4 2 4 1 . 6 3 8 8 1 . 6 2 2 9 1 . 8 5 6 2 . 5 1 . 6 0 9 7 1 . 6 0 9 2 2 . 2 7 6 2 1 1 . 5 9 7 0 1 . 5 9 5 1 2 . 2 5 0 2 8 1 . 5 5 9 0 1 . 5 5 5 1 1 . 4 7 t r ' . _ . _ . 2 5 8 T h e s y n t h e s i s o f K 2 C u C e 2 $ e 6 0 H h a s p r o v e n t o b e v e r y s e n s i t i v e t o t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . I s o t h e r m t e m p e r a t u r e s h i g h e r t h a n 3 0 0 ° C w i l l c a u s e K C u C e z S e 6 t o b e c o m e t h e m a j o r p h a s e , w i t h K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H p r e s e n t i n o n l y s m a l l a m o u n t s o r t o t a l l y a b s e n t . A l s o , i f t h e a m o u n t o f m e t a l i s i n c r e a s e d i n t h e r e a c t i o n w h i l e m a i n t a i n i n g t h e s a m e l o w t e m p e r a t u r e , t h e p r o d u c t b e c o m e s a m i x t u r e o f K C u C e z S e 6 a n d K C U 4 S 3 . I t i s a t fi r s t g l a n c e u n u s u a l t h a t a n e l e m e n t w i t h t h e h i g h o x o p h i l i c i t y o f C e w o u l d f o r m a k i n e t i c a l l y s t a b l e o x i d e c o n t a i n i n g p h a s e b e f o r e p r o c e e d i n g t o a p h a s e c o m p o s e d o f a l l s o f t b a s e s s u c h a s K C u C e z S e é . W h a t l i k e l y h a p p e n s a s t h e r e a c t i o n p r o g r e s s e s i s t h a t a p o r t i o n o f K 2 C u C e 2 $ e 6 0 H i s a c t u a l l y c o n v e r t e d t o C e 0 2 , a n d o n c e a l l t h e a v a i l a b l e o x i d e h a s b e e n s c r u b b e d f r o m t h e s y s t e m b y t h e f o r m a t i o n o f t h e s t a b l e b i n a r y , t h e r e m a i n i n g C e 3 + i s l e f t f r e e t o r e a c t i n t h e m o r e p u r e p o l y s e l e n i d e . B e f o r e t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n w a s s u s p e c t e d , r a t i o n a l s y n t h e s i s o f K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H w a s a t t e m p t e d b y u s i n g m i x t u r e s o f f r e s h K 2 8 e , C u O , C e , a n d S e i n v a r i o u s r a t i o s a t t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 3 0 0 ° C . T h e b e s t r e s u l t f r o m t h e s e t r i a l s w a s f r o m a 5 / 1 / 2 / 1 6 r a t i o o f t h e a b o v e s t a r t i n g m a t e r i a l s , b u t t h e p r o d u c t w a s i m p u r e w i t h a p p r o x i m a t e l y 8 0 % b e i n g K 2 C u C e 2 $ e 6 0 H a n d t h e r e m a i n d e r , a n u n k n o w n b l a c k p o w d e r . A r e a c t i o n w i t h t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s i n t h e i r e x a c t s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s ( 1 / 1 / 2 / 5 ) s a w t h e r e d n e e d l e s o f K 2 C u C e 2 8 e 6 O H d e c r e a s e t o a p p r o x i m a t e l y 2 5 % o f a m i x t u r e w i t h b l a c k p o w d e r , a n d m o l a r r a t i o s w i t h o n l y a s l i g h t e x c e s s o f f l u x ( 1 . 5 / 1 / 2 / 7 . 5 a n d 2 / 1 / 2 / 1 0 ) r e s u l t e d i n a t o t a l a b s e n c e o f K 2 C u C e 2 8 e 6 0 1 - l . A p p a r e n t l y , t h e p h a s e i s b e s t f o r m e d u n d e r c o n d i t i o n s o f d i l u t e m e t a l a n d o x y g e n c o n t e n t i n t h e fl u x . fi ‘ g f V 2 5 9 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s T h e i n s t r u m e n t a t i o n a n d e x p e r i m e n t a l s e t u p f o r t h e f o l l o w i n g m e a s u r e m e n t s a r e t h e s a m e a s d e s c r i b e d i n C h a p t . 2 , S e c . B . 2 : p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n , i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , a n d U V N i s / n e a r I R s p e c t r o s c o p y ( d i f f u s e r e f l e c t a n c e m o d e ) . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i fi ‘ r a c t i o n - - I n t e n s i t y d a t a w e r e c o l l e c t e d u s i n g a R i g a k u A F C 6 S f o u r - c i r c l e a u t o m a t e d d i f f r a c t o m e t e r e q u i p p e d w i t h a g r a p h i t e c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r . A n ( 1 ) - 2 9 s c a n m o d e w a s u s e d . T h e c r y s t a l ' s s t a b i l i t y w a s m o n i t o r e d w i t h t h r e e s t a n d a r d r e f l e c t i o n s w h o s e i n t e n s i t i e s w e r e c h e c k e d e v e r y 1 5 0 r e fl e c t i o n s , a n d u n l e s s n o t e d , n o c r y s t a l d e c a y w a s d e t e c t e d . A n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n b a s e d o n \ y s c a n s w a s a p p l i e d t o a l l d a t a d u r i n g i n i t i a l s t a g e s o f r e fi n e m e n t . T h e p o s i t i o n s o f t h e c o m p o u n d ' s C u a n d O a t o m s h a d t o b e fi x e d i n o r d e r f o r t h e m t o r e fi n e s u c c e s s f u l l y A n e m p i r i c a l D I F A B S c o r r e c t i o n 2 w a s a p p l i e d a f t e r f u l l i s o t r o p i c r e f i n e m e n t , a f t e r w h i c h f u l l a n i s o t r o p i c r e f i n e m e n t w a s p e r f o r m e d . T h e s t r u c t u r e w a s s o l v e d b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g S H E L X S - 8 6 s o f t w a r e 3 3 , a n d f u l l m a t r i x l e a s t s q u a r e s r e fi n e m e n t w a s p e r f o r m e d u s i n g t h e T E X S A N s o f t w a r e p a c k a g e 3 b . C r y s t a l l o g r a p h i c d a t a f o r t h e c o m p o u n d i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 4 . 3 . 2 , a n d f r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s a n d t h e r m a l p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n T a b l e 4 . 3 . 3 . A l l h e a v y a t o m s r e f i n e d w e l l , a n d b o t h t h e l o w r e s i d u a l s ( R / R w = 5 . 9 / 7 . 4 % ) a n d t h e c o n s i s t e n c y b e t w e e n c a l c u l a t e d a n d o b s e r v e d X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n s ( T a b l e 4 . 3 . 1 ) i n d i c a t e a v a l i d s t r u c t u r a l m o d e l . T h e c r y s t a l d i d e x p e r i e n c e s e v e r e t w i n n i n g e f f e c t s h o w e v e r w h i c h h a m p e r e d e f f o r t s t o o b t a i n a u n i t c e l l w i t h i m p r o v e d s t a n d a r d d e v i a t i o n s . A s a r e s u l t o f t h e l i m i t e d q u a l i t y o f t h e d a t a , t h e l i g h t e s t a t o m o f t h e p h a s e , 2 6 0 o x y g e n , c o u l d n o t b e r e f i n e d u n l e s s a l l o f i t s a t o m i c c o o r d i n a t e s w e r e fi x e d , a n d e v e n t h e n t h e a t o m o n l y c o u l d b e r e fi n e d i s o t r o p i c a l l y . A s r e fi n e d , t h e f o r m u l a o f t h e c o m p o u n d w a s K 2 C u C e 2 $ e 6 O , a n d , w i t h C e i n t h e i r c o m m o n t r i v a l e n t o x i d a t i o n s t a t e , t h i s w o u l d h a v e r e q u i r e d a n o t h e r p o s i t i v e c h a r g e t o b a l a n c e t h e e x t r a 0 2 ' a n i o n . N o s i g n i fi c a n t e l e c t r o n d e n s i t y c o u l d b e f o u n d w h i c h w o u l d a c c o u n t f o r a f u l l a t o m , a n d t h e e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e 0 s i t e r e fi n e d w e l l o n l y a t f u l l o c c u p a n c y . A s w i l l b e d i s c u s s e d f u r t h e r i n t h e c o m i n g s e c t i o n s , t h e p r e s e n c e o f a n H + , f o r m i n g a n ( O H ) ‘ g r o u p r a t h e r t h a n a m o n o x i d e , b e g a n t o b e s u s p e c t e d . T h e p o s i t i o n o f a n H + w a s c a l c u l a t e d s u c h t h a t t h e O a t o m w o u l d b e i n a n a p p r o x i m a t e t e t r a h e d r a l e n v i r o n m e n t , b u t t h e i n c l u s i o n o f t h e h y d r i d e d i d n o t s i g n i fi c a n t l y i m p r o v e t h e r e fi n e m e n t . T h i s i s n o t s u r p r i s i n g a s fi n d i n g o n e H + i o n i n a n o t h e r w i s e h e a v y a t o m s t r u c t u r e i s l i k e t r y i n g t o s e e a s p e c k o f d u s t a m i d b o w l i n g b a l l s . T h e p r e s e n c e o f a h y d r i d e d o e s s e e m t o b e i n d i c a t e d b y o t h e r t e c h n i q u e s , h o w e v e r . 2 6 1 T a b l e 4 . 3 . 2 : C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H . a , A b , A c , A B , . v , A 3 s p a c e g r o u p 2 F . W . , g / m o l d c a l c , g / c m 3 1 1 . c m ' 1 c r y s t a l d i m e n s i o n s , m m 3 r a d i a t i o n 2 9 m a x . d a t a c o l l e c t i o n t e m p . , ° C # d a t a c o l l e c t e d # u n i q u e d a t a # F 0 2 > 3 G # o f v a r i a b l e s R / R w , % fi n a l D i f . m a p m a x . p e a k , e ' l A 3 a R : 2 ( l F o l - c h l ) / 2 | F o l K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H 1 6 0 4 ( 2 ) 4 2 4 ( 1 ) 1 9 . 3 0 ( 1 ) 1 0 7 . 5 ( 1 ) 1 2 5 2 ( 2 ) C 2 / m ( # 1 2 ) 4 9 7 5 . 2 9 5 . 1 7 4 2 8 5 . 2 7 0 . 0 1 x 0 . 0 2 x 0 . 6 0 M o K a 5 9 9 ° 2 3 1 5 9 9 1 2 4 4 6 8 3 6 6 5 9 / 7 . 4 3 . 6 3 R w : { 2 w ( 1 F o I - 1 1 = c l ) 2 / 2 w I F 6 1 2 } 1 / 2 2 6 2 T a b l e 4 . 3 . 3 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r K 2 C u C e 2 8 e 6 O H w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B e g C e ( 1 ) 0 . 2 8 3 9 ( 2 ) 0 0 . 3 1 0 1 ( 2 ) 0 . 9 ( 1 ) C e ( 2 ) 0 . 4 1 0 4 ( 2 ) - 1 / 2 0 . 1 8 4 9 ( 2 ) 0 . 9 ( 1 ) C u 0 . 1 0 3 4 - 1 / 2 0 . 2 4 9 8 2 . 1 ( 3 ) S e ( l ) 0 . 4 2 2 9 ( 3 ) - 1 / 2 0 . 3 8 7 0 ( 3 ) 1 . 2 ( 2 ) S e ( 2 ) 0 . 2 9 6 4 ( 3 ) - 1 / 2 0 . 4 2 8 3 ( 3 ) 1 . 4 ( 2 ) 8 6 ( 3 ) 0 . 3 4 4 7 ( 3 ) - 1 0 . 0 6 2 7 ( 4 ) 1 . 5 ( 2 ) 8 6 ( 4 ) 0 . 5 0 1 2 ( 3 ) - 1 0 . 1 1 2 2 ( 3 ) 1 . 4 ( 2 ) S e ( S ) 0 . 2 2 5 5 ( 3 ) - 1 / 2 0 . 1 9 6 2 ( 4 ) 1 . 1 ( 2 ) 8 6 ( 6 ) 0 . 0 8 5 0 ( 3 ) 0 0 . 3 0 5 9 ( 3 ) 1 . 1 ( 2 ) K ( 1 ) 0 . 1 3 5 7 ( 8 ) - 1 0 . 0 6 4 7 ( 8 ) 1 . 9 ( 6 ) K ( 2 ) 0 . 5 9 5 9 ( 7 ) - 1 0 . 4 4 2 6 ( 8 ) 2 . 3 ( 6 ) 0 0 . 3 9 7 8 0 0 . 2 4 9 0 0 . 7 ( 5 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e f i n e d a s B e q . = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( 1 , 1 ) + 6 2 3 ( 2 2 ) + c 2 1 3 ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( l , 3 ) + b c ( c o s a ) B ( 2 , 3 ) . 2 6 3 C . R g s u l t s a n d D i s c u s s i g n S t r u c t u r e - - T h e a n i o n i c l a y e r s o f K 2 C u C e 2 8 e 6 O H h a v e a s t h e i r g e n e r a l s t r u c t u r a l m o t i f s t a c k s o f C e - c e n t e r e d t r i g o n a l p r i s m s w h i c h i n t e r c o n n e c t , t h r o u g h c a p p i n g o f t h e r e c t a n g u l a r f a c e s o f t h e p r i s m s , t o f o r m a t w o - d i m e n s i o n a l l a y e r w h i l e C u + c a t i o n s o c c u p y t e t r a h e d r a l s i t e s w i t h i n t h e s e l a y e r s . T h e r e a r e t w o d i s t i n c t C e a t o m s , d i f f e r e n t i a t e d b y h o w t h e o x y g e n a t o m s a r e p o s i t i o n e d i n t h e i r c o o r d i n a t i o n g e o m e t r i e s . C e ( 1 ) h a s a t r i g o n a l p r i s m m a d e o f t w o ( S e 2 ) 2 ' u n i t s f o r m i n g t h e s h o r t s i d e s o f t h e t r i a n g u l a r f a c e s a n d t w o m o n o s u l fi d e s a t t h e a p e x p o s i t i o n s . T h e t w o c a p p i n g p o s i t i o n s o f C e ( 1 ) a r e o c c u p i e d b y o n e m o n o s e l e n i d e a n d o n e o x y g e n a t o m . F o r C e ( 2 ) , t h e b i c a p p e d t r i g o n a l p r i s m a t i c e n v i r o n m e n t i s r e p e a t e d , b u t n o w t h e t w o a p e x p o s i t i o n s a r e b o t h o c c u p i e d b y O a t o m s w h i l e t h e c a p p i n g a t o m s a r e b o t h m o n o s e l e n i d e s . O n l y o n e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y u n i q u e 0 a t o m i s p r e s e n t i n t h e f o r m u l a a n d i t i s s h a r e d b y b o t h C e e n v i r o n m e n t s a s s h o w n i n F i g 4 . 3 . 1 . T h e t w o C e a t o m s a l s o s h a r e t h e S e ( 5 ) a t o m s , w h i c h i s i n t h e a p e x p o s i t i o n f o r C e ( 1 ) a n d t h e c a p p i n g p o s i t i o n f o r C e ( 2 ) . T h e c o n n e c t i v i t y i n t h e l a y e r s c o n t i n u e s a s S e ( 6 ) s e r v e s a s a c a p p i n g a t o m s t o b o t h C e a t o m s , a n d t h e v i e w p a r a l l e l t o t h e e x t e n d e d l a y e r s i s g i v e n i n F i g . 4 . 3 . 2 . T h e o x y g e n a t o m s a p p e a r t o b e t h e m a i n f a c t o r d i s t o r t i n g t h e K 2 C u C e 2 8 e 6 O H s t r u c t u r e a w a y f r o m t h a t o f t h e p a r e n t K C u C e z S e é . I n o r d e r t o c o n t e n d w i t h t h e s h o r t e r C e - O b o n d s ( T a b l e 4 . 3 . 4 ) , t h e s t a c k s ‘ o f t r i g o n a l p r i s m s m u s t t w i s t i n o n o n e a n o t h e r r a t h e r t h a n m a i n t a i n t h e m o r e s y m m e t r i c a l a r r a n g e m e n t s e e n i n t h e n o n - o x y g e n c o n t a i n i n g p h a s e . T h i s t w i s t i n g s t e r i c a l l y p r o h i b i t s t h e c o n s i s t e n t s h a r i n g o f t h e e d g e s d e fi n e d b y a x i a l a n d c a p p i n g a t o m s t h a t c o n n e c t t h e p r i s m s i n K C u C e z S e 5 ( s e e F i g . — . u m t . . . , 2 6 4 4 . 3 . 3 ) , a n d s o K 2 C u C e 2 8 e 6 O H m u s t r e s o r t t o a n a l t e r n a t i o n b e t w e e n e d g e - s h a r i n g a n d c o r n e r - s h a r i n g o f t h e S e ( 6 ) a t o m s . A s i n t h e p a r e n t c o m p o u n d , t h e C u a t o m s i n K 2 C u C e 2 8 e 6 O H o c c u p y t e t r a h e d r a l s i t e s w i t h i n a n i n t r a l a y e r g r o o v e f o r m e d b e t w e e n t w o s t a c k s o f t r i g o n a l p r i s m s . B e c a u s e o f t h e o x y g e n e n f o r c e d t w i s t i n g i n t h e l a y e r s o n l y o n e g r o o v e n o w e x i s t s w h i c h i s c o n d u c i v e t o t h e p r e s e n c e o f C u + c a t i o n s , t h a t d e fi n e d b y t h e S e ( 4 ) , S e ( 5 ) , a n d S e ( 6 ) a t o m s . N o c o p p e r d i s o r d e r i s p r e s e n t i n t h i s s t r u c t u r e ; o c c u p a n c y o n t h e s o l e C u s i t e r e fi n e s w e l l a t 1 0 0 % , a n d t h e C u - S e d i s t a n c e s a r e b o t h n o r m a l f 0 r w h a t h a s b e e n s e e n i n p r e v i o u s c o m p o u n d s ( T a b l e 4 . 3 . 4 ) . 2 6 5 S e ( 2 ) ‘ S e ( 6 ) S e ( 6 ) " 9 3 C e ( 1 ) C u S e ( 5 ) ‘ S e ( S ) S e ( 4 ) " S e ( 4 ) , . ' ' 9 8 9 ( 3 ) S e ( 4 ) S e ( 3 ) F i g u r e 4 . 3 . 1 : A f r a g m e n t o n t h e s t r u c t u r e o f K 2 C u C e 2 $ e 5 0 H , h i g h l i g h t i n g t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e m e t a l a t o m s 2 6 6 F i g u r e 4 . 2 . 3 : T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K 2 C u C e 2 8 e 5 O l - l a s s e e n p a r a l l e l t o t h e b - a x i s . 2 6 7 F i g u r e 4 . 3 . 3 : T h e e x t e n d e d s t r u c t u r e o f K C u C e z S e a a s s e e n p a r a l l e l t o t h e ' 2 6 8 T a b l e 4 . 3 . 4 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H ( s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s ) C e ( 1 ) - S e ( 1 ) 3 . 1 1 1 ( 7 ) S e ( l ) - S e ( 2 ) 2 . 3 9 4 ( 8 ) C e ( 1 ) - S e ( 2 ) 3 . 0 7 6 ( 7 ) S e ( 3 ) - S e ( 4 ) 2 . 4 0 1 ( 8 ) C e ( 1 ) - S e ( 5 ) 2 . 9 9 3 ( 7 ) C u - S e ( 4 ) " 2 . 6 6 8 ( 7 ) C e ( 1 ) - S e ( 6 ) 3 . 1 6 7 ( 7 ) C u - S e ( 5 ) ' 2 . 4 7 4 ( 6 ) C e ( 1 ) - O 2 . 4 5 5 ( 4 ) C u - S e ( 6 ) 2 . 4 3 8 ( 7 ) C e ( 1 ) - S e ( 3 ) 3 . 1 1 0 ( 8 ) K ( 1 ) - S e ( 3 ) 3 . 3 7 ( 1 ) C e ( 2 ) - S e ( 4 ) 3 . 1 3 3 ( 7 ) K ( l ) - S e ( 4 ) 3 3 4 ( 1 ) C e ( 2 ) - S e ( 5 ) ' 3 . 0 4 0 ( 7 ) K ( 2 ) - S e ( l ) 3 . 4 0 ( 1 ) C e ( 2 ) - S e ( 6 ) ' 3 . 0 5 8 ( 8 ) K ( 2 ) - S e ( 2 ) 3 . 3 1 ( l ) C e ( 2 ) - O 2 . 4 9 2 ( 6 ) S e ( 1 ) - C e ( l ) - S e ( l ) ' 8 5 . 9 ( 3 ) S e ( 3 ) - C e ( 2 ) - S e ( 3 ) ' 8 6 . 0 ( 3 ) S e ( l ) - C e ( l ) - S e ( 2 ) 4 5 . 5 ( 2 ) S e ( 3 ) - C e ( 2 ) - S e ( 4 ) 4 5 . 2 ( 2 ) S e ( 1 ) - C e ( 1 ) - S e ( 2 ) ' 1 0 3 . 8 ( 2 ) S e ( 3 ) - C e ( 2 ) - S e ( 4 ) ' 1 0 2 . 6 ( 2 ) S e ( 1 ) - C e ( 1 ) - S e ( 5 ) 8 3 . 6 ( 2 ) S e ( 3 ) - C e ( 2 ) — S e ( 5 ) ' 8 6 . 5 ( 2 ) S e ( 1 ) - C e ( 1 ) - S e ( 5 ) ' 1 4 8 . 6 ( 2 0 S e ( 3 ) - C e ( 2 ) - S e ( 6 ) ' 1 2 7 . 0 ( 1 ) S e ( 1 ) - C e ( 1 ) - S e ( 6 ) 1 2 5 . 7 ( 1 ) S e ( 3 ) - C e ( 2 ) - O ' 1 5 3 . 7 ( 1 ) S e ( 1 ) - C e ( 1 ) - O 7 2 . 5 ( 1 ) S e ( 3 ) - C e ( 2 ) - O 7 4 . 7 ( 2 ) S e ( 2 ) - C e ( 1 ) - S e ( 2 ) ' 8 7 . l ( 3 ) S e ( 4 ) — C e ( 2 ) - S e ( 4 ) ' 8 5 . 2 ( 3 ) S e ( 2 ) - C e ( 1 ) - S e ( 5 ) 8 9 . 6 ( 2 ) S e ( 4 ) - C e ( 2 ) - S e ( 5 ) ' 1 2 8 . 9 ( 1 ) S e ( 2 ) - C e ( 1 ) - S e ( 5 ) ' 1 6 5 . 6 ( 2 ) S e ( 4 ) - C e ( 2 ) - S e ( 6 ) ' 8 4 . 2 ( 2 ) S e ( 2 ) - C e ( 1 ) - S e ( 6 ) 8 1 . 9 ( 2 ) S e ( 4 ) - C e ( 2 ) - O ' 1 5 6 . 3 ( 1 ) S e ( 2 ) - C e ( 1 ) - O ‘ 1 1 7 . 7 ( 1 ) S e ( 4 ) - C e ( 2 ) - O 7 6 . 4 ( 2 ) S e ( 5 ) - C e ( 1 ) - S e ( 5 ) ' 9 0 . 2 ( 3 ) S e ( 5 ) ' - C e ( 2 ) - S e ( 6 ) ' 1 2 9 . 4 ( 2 ) S e ( 5 ) - C e ( l ) - S e ( 6 ) 8 3 . 7 ( 2 ) S e ( 5 ) ' - C e ( 2 ) - O 7 4 . 8 ( 1 ) S e ( 5 ) - C e ( 1 ) - O 7 6 . 2 ( 1 ) S e ( 6 ) ' - C e ( 2 ) - O 7 9 . 3 ( 1 ) S e ( 6 ) - C e ( 1 ) - O 1 5 1 . 3 ( 2 ) O - C e ( 2 ) - O ' 1 1 6 . 5 ( 2 ) S e ( 4 ) " - C u - S e ( 5 ) ' 8 4 . 9 ( 2 ) C e ( 1 ) - S e ( 5 ) ' - C e ( 2 ) 8 7 . 5 ( 2 ) S e ( 4 ) " - C u - S e ( 6 ) " 1 0 8 . 7 ( 2 ) C e ( 1 ) — O - C e ( 2 ) 1 1 4 . 9 ( 1 ) S e ( 5 ) ' - C u - S e ( 6 ) " l 1 3 . 7 ( 1 ) S e ( 6 ) - C u - S e ( 6 ) " 1 2 0 . 8 ( 3 ) 2 6 9 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y - - T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w a s m e a s u r e a t a c o n s t a n t fi e l d s t r e n g t h o f 2 0 0 0 G a u s s ( 2 - 3 0 0 K ) , a n d a p l o t o f t h e r e s u l t i n g d a t a , a s l / X M v s . T , i s s h o w n i n F i g . 4 . 3 . 4 . A t h i g h t e m p e r a t u r e s ( > 1 5 0 K ) t h e p l o t h a s a l i n e a r , C u r i e - W e i s s r e g i o n , a n d a s t h e t e m p e r a t u r e d r o p s , v a l u e s f o r l / X M b e g i n t o d e v i a t e n e g a t i v e l y f r o m t h e h i g h t e m p e r a t u r e e x t r a p o l a t i o n . T h i s i s g e n e r a l l y t h e b e h a v i o r s e e n f o r m a n y C e 3 + c o n t a i n i n g c o m p o u n d s 4 , 5 , w i t h t h e d e g r e e o f l o w t e m p e r a t u r e d e v i a t i o n s v a r y i n g f r o m c o m p o u n d t o c o m p o u n d a s a f u n c t i o n o f c r y s t a l fi e l d e f f e c t s o n t h e 5 / 2 F s t a t e o f t h e l a n t h a n i d e 5 . T h e d e v i a t i o n s a r e s l i g h t b u t c l e a r l y p r e s e n t , w h e r e i n K C u C e z S e g , t h e p a r e n t c o m p o u n d , t h e l / X M r e s p o n s e w i t h t e m p e r a t u r e w a s n e a r l y l i n e a r 5 , i n d i c a t i n g t h a t o x y g e n m u s t b e h a v i n g a s l i g h t , b u t n o t i c e a b l e , e f f e c t o f t h e e l e c t r o n i c s t a t e s o f t h e C e 3 + . B y fi t t i n g a s t r a i g h t l i n e t o t h e d a t a a b o v e 1 2 0 K , a l l e f f o f 2 . 5 5 B M / C e 3 + ( 3 . 6 1 B M / f o r m u l a ) w a s c a l c u l a t e d , a n d t h i s c o r r e s p o n d s v e r y w e l l t o b o t h t h e t h e o r e c t i a l l y e x p e c t e d v a l u e ( 2 . 5 4 B M ) a n d t h o s e s e e n e x p e r i m e n t a l l y ( 2 . 3 - 2 . 5 B M ) 7 . A l s o f r o m t h e s t r a i g h t l i n e fi t , t h e W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) w a s e s t i m a t e d t o b e - 5 4 K i n d i c a t i n g a n a p p r e c i a b l e a m o u n t o f s h o r t r a n g e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . 2 7 0 [ A ] 2 X \ p a 1 : [ B ] 3 0 f . . - £ r . . 4 £ fi . - + 4 . . . £ . . . . 2 5 - 5 2 0 - E E s 5 ‘ 5 ‘ : " " : 1 0 ' : 5 - 2 0 A 1 4 4 4 1 1 4 4 1 4 A ; 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 F i g u r e 4 . 3 . 4 : I n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( l l x M ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( 2 - 3 0 0 K ) f o r K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H ( 1 0 0 0 G a u s s ) . P l o t ( B ) s h o w s a n e x p a n d e d v i e w o f t h e r e g i o n 2 - 2 5 K . y ‘ u m — 2 7 1 T h e p e n v a l u e s s h o w t h a t C e 3 + i s t h e o n l y m a g n e t i c a l l y o b s e r v e d s p e c i e s i n K 2 C u C e 2 5 e 6 O H . A l t h o u g h t h i s r u l e s o u t t h e p r e s e n c e o f m a g n e t i c a l l y l o c a l i z e d i o n s , s u c h a s C u 2 + , m a g n e t i c a l l y d e l o c a l i z e d s p e c i e s c o u l d s t i l l b e p r e s e n t . S u c h w a s t h e c a s e i n K 2 C u 2 C e S 4 ; m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s s h o w e d o n l y o n e C e 3 + p e r f o r m u l a w h i c h w a s c h a r g e b a l a n c e d b y 8 1 ' s t a t e s w h i c h w e r e d e l o c a l i z e d t h r o u g h t h e s u l f u r 3 p b a n d a n d c o n s e q u e n t l y w e r e m a g n e t i c a l l y s i l e n t 4 9 . I f a n a n a l o g o u s s i t u a t i o n w e r e t o e x i s t i n t h i s o x y s e l e n i d e , t h e n a d e l o c a l i z e d S e l ' s h o u l d g i v e r i s e t o a d a r k c o l o r e d , m e t a l l i c m a t e r i a l . I n f a c t , t h e c o m p o u n d i s r e d , w h i c h i n d i c a t e s a s e m i c o n d u c t o r . T h e m a g n e t i c s t u d i e s p r o v i d e f u r t h e r i n d i c a t i o n s t h a t t h e f o r m u l a a s d e r i v e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r e , K 2 C u C e 2 8 e 6 0 , i s v a l e n c e p r e c i s e , a n d s o c h a r g e b a l a n c e i n t h e c o m p o u n d m u s t b e a c h i e v e d v i a a s o u r c e o t h e r t h a n m o d i fi c a t i o n s t o t h e e l e c t r o n i c S I I ' U C I I I I ' C . . 1 l L u — 2 7 2 S p e c t r o s c o p y - - T h e o p t i c a l d i f f u s e r e f l e c t a n c e s p e c t r u m o f K 2 C u C e 2 8 e 6 O , p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t v s . e n e r g y , i s g i v e n i n F i g . 4 . 3 . 5 . T h e s h a r p c h a n g e i n a b s o r b a n c e a t 1 . 9 4 e V c o r r e s p o n d s t o a n e s t i m a t e o f t h e m a t e r i a l ’ s b a n d g a p , a n d s o g i v e s a d d e d c r e d e n c e t o t h e v a l e n c e - p r e c i s e , s e m i c o n d u t i n g n a t u r e t o t h e c o m p o u n d . I n t h e s o l i d s t a t e F a r - I R s p e c t r u m o f K 2 C u C e 2 8 e 6 O I - I t h e f o l l o w i n g p e a k s a r e o b s e r v e d : 1 4 3 , 1 8 0 , 2 6 5 , 2 9 2 , 3 2 3 , a n d 3 4 4 c m ' l . B e c a u s e o f t h e i r l o w e n e r g i e s , t h e 1 4 3 a n d 1 8 0 c m ' 1 b a n d s a r e l i k e l y t o b e f r o m C e - S e s t r e t c h i n g v i b r a t i o n s . S i m i l a r p e a k s w e r e a l s o s e e n i n K C u C e z S e e i n t h e r e g i o n 1 3 2 - 1 9 9 c m ' 1 6 . T h e 2 6 5 c m ‘ 1 p e a k f a l l s i n t h e u s u a l r a n g e s e e n f o r S e - S e v i b r a t i o n s ; f o r e x a m p l e a n a l o g o u s p e a k s a r e p r e s e n t i n a - K C u S e 4 ( 2 4 9 c m ' l ) 3 , a — C s C u S e 4 ( 2 5 2 c m ‘ l ) 3 , a n d ( P h 4 P ) 2 8 e 5 ( 2 6 7 c m ' l ) 9 . T h e b a n d a t 2 9 2 c m ' 1 c o u l d l i k e l y b e d u e t o C u - S e s t r e t c h i n g ; i n a - K C u S e 4 a n d a — C s C u S e 4 t e n t a t i v e a s s i g n m e n t o f t h e C u - S e v i b r a t i o n s w a s m a d e t o p e a k s a t 2 4 1 a n d 2 4 6 c m — 1 , r e s p e c t i v e l y 3 . B y p r o c e s s o f e l i m i n a t i o n , t h e o t h e r p e a k s a r e a s s i g n e d a s C e - O b o n d v i b r a t i o n s . A n e x t r a b i t o f c i r c u m s t a n t i a l e v i d e n c e f o r t h e p r e s e n c e o f a h y d r o x i d e g r o u p i n K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H c o m e s f r o m t h e m i d - I R s p e c t r u m w h i c h i s c o m p a r e d t o t h a t o f K C u C e 2 8 e 6 i n F i g u r e 4 . 3 . 6 . S e v e r a l w e a k p e a k s a r e c o m m o n t o b o t h s p e c t r a a n d c o u l d b e d u e t o s o m e o r g a n i c c o n t a m i n a t i o n , a n d t h e o r i g i n o f t h e s t r o n g l o w e n e r g y b a n d s i s u n k n o w n . T h e s p e c t r u m o f K 2 C u C e 2 8 e 6 0 H d o e s h a v e a n e x t r a b l i p a t 3 4 0 8 c m ' 1 t h a t i s l a c k i n g i n t h e a l l s e l e n i d e p h a s e . T h i s i s , i n f a c t , t h e r e g i o n w h i c h i s c h a r a c t e r i s t i c t o O - H b o n d s t r e t c h e s a n d s o i s c o n s i s t e n t w i t h t h e c h a r g e - b a l a n c e d f o r m u l a o f t h e o x y g e n c o n t a i n i n g p h a s e s a s K 2 C u C e 2 $ e 5 0 H . T h e e v i d e n c e f o r a h y d r o g e n a t o m i n t h e s t r u c t u r e i s s t i l l n o t f u l l y c o n v i n c i n g , h o w e v e r , a n d m o r e e x p e r i m e n t s a r e s t i l l r e q u i r e d . fl fl ‘ l ‘ . - 2 7 3 A m t o C E 4 : 1 : 7 7 ‘ . 3 ‘ ' 2 3 . 5 - 1 : " 3 3 t : s = : “ Q 2 . 5 “ : 1 - £ - E I h b d 0 - 1 - q t — 9 2 ; I U = a - . 2 : 1 ‘ 5 . H : 3 . . ' 5 i + h J - a d i - a 0 . 5 : 1 < 0 " A A A l A A A 4 1 A A A A l A A A A l A A A A l A A A d a l 1 1 7 l l B O 1 2 3 4 5 6 7 v E n e r g y / e V F i g u r e 4 . 3 . 5 : T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K 2 C u C e 2 8 e 5 0 1 - l p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o z / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . ) s t i n u . b r a ( y t i s n e t n I 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 W a v 0 e 0 n 2 m 0 b 0 e 0 r u 1 c 5 m 0 0 " 1 l 1 0 0 0 5 ' 0 6 2 7 4 fl F i g u r e 4 . 3 . 6 : S p e c t r a i n t h e m i d - I R r e g i o n o f ( a ) K 2 C u C e 2 8 e 5 0 l - l a n d ( b ) K C u C e z S e e ( K B r m a t r i x ) - . . — 4 3 ‘ 2 7 5 D . Q u n c l u s i o n s a n d S u m m a r y W i t h t h e p r e s e n c e o f a h y d r o x i d e l i g a n d i n d i c a t e d o v e r t h a t o f a n o x i d e , K 2 C u C e 2 8 e 6 O l - I c a n n o w b e c o n s i d e r e d a s t h e p a r e n t q u a t e r n a r y p h a s e d i s t o r t e d b y t h e a d d i t i o n o f a n e q u i v a l e n t o f K O H . T h e m o s t l i k e l y s o u r c e o f t h i s c o n t a m i n a t i o n i s s i m p l e w a t e r a d s o r b e d o n t h e s u r f a c e o f t h e p o w d e r e d s t a r t i n g m a t e r i a l s . S i n c e t h e a g e o f t h e K 2 8 e d o e s n o t s e e m t o i m p a c t t h e s y n t h e s i s o f t h i s p h a s e s , i t w o u l d b e l o g i c a l t o a s s u m e t h e c o n t a m i n a t e d r e a g e n t t o b e S e , w h i c h i s e x p o s e d t o a i r a n d a m b i e n t h u m i d i t y b e f o r e b e i n g b r o u g h t i n t o t h e N 2 fi l l e d g l o v e b o x . A l s o , s m a l l a m o u n t s o f t h e c o n t a m i n a n t s c o u l d b e l e a c h e d f r o m t h e w a l l s o f t h e p y r e x t u b e s d u r i n g s y n t h e s i s o f t h e c o m p o u n d . T h e a m o u n t o f w a t e r i s a p p a r e n t l y j u s t e n o u g h t o a f f e c t t h e r e a c t i o n , a n d p o i n t s t o t h e d i f fi c u l t y i n t r y i n g t o c o n t r o l s u c h l e v e l s o f r e a c t a n t s i n a r a t i o n a l m a n n e r . A l t h o u g h e x p e r i m e n t s i n v o l v i n g a n h y d r o u s K O H a n d h i g h l y p u r e S e a r e n o w c a l l e d f o r , t h e o b s e r v e d k i n e t i c s e n s i t i v i t y t o f o r m a t i o n o f C e 0 2 a n d K C u C e z S e s w i l l a d d s t i l l a n o t h e r c o m p l i c a t i o n t o t h e r a t i o n a l s y n t h e t i c a t t e m p t s . t r . l l 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 3 ) 9 ) 2 7 6 R E F E R E N C E S S u t o r i k , A . C . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , i n p r e s s . W a l k e r , N . , S t u a r t , B . , A c t a C r y s t . 1 9 8 3 , A 3 9 , 1 5 8 - 1 6 6 . ( a ) G . M . S h e l d r i c k , i n C r y s t a l l o g r a p h i c C o m p u t i n g 3 S h e l d r i c k , G . M . , K r u g e r , C . , D o d d a r d , R . , E d s . ; O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s : O x f o r d , E n g l a n d , 1 9 8 5 , p . 1 7 5 - 1 8 9 . ( b ) G i l m o r e G . J . , A p p l . C r y s t . 1 9 8 4 , I 7 , 4 2 - 4 6 . F ‘ ( a ) S u t o r i k , A . C . , K a n a t z i d i s , M . G . , A n g e w . C h e m . I n t E d . E n g l . , ‘ 1 9 9 2 , fl , 1 5 9 4 - 1 5 9 6 . ( b ) S u t o r i k , A . C . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . 1 C h e m . S o c . , 1 9 9 4 , J _ 1 _ 6 _ , a ) L u e k e n , l - I . , B r u g g e m a n n , W . , B r o n g e r , W . , F l e i s c h h a u e r , J . , J . L e s s - C o m m o n M e t ; 1 9 7 9 , 6 5 , 7 9 8 8 . b ) D u c z m a l , M . , P a w l a k , L . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . ; 1 9 8 8 , M , 1 9 5 - 1 9 6 . C h a p t e r 3 , S e c . 1 o r 2 G r e e n w o o d , N . N . , E a r n s h a w , A . , C h e m i s t r y o f t h e E l e m e n t s ; P e r g a m o n P r e s s , 1 9 8 4 , p . 1 4 4 3 . P a r k , Y . P . , P h D d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E . L a n s i n g , M I , 1 9 9 1 . H u a n g , S . - P . , K a n a t z i d i s , M . G . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 1 , 1 Q , 1 4 5 5 - 1 4 6 6 . ~ 1 1 . “ . — 2 7 7 _ a _ t _ _ . . _ P r V I ' C s s L l i Q a fi s . _ N a g fl L Q a ) § s _ _ z ' N a _ § s a w d _ N a g Q u a fl w _ 2 l § s i T h a i n s i t u F o r m a t i o n a n d S u b s e q u e n t R a a g t i u n u f U r a n y l C a t i o n s i n M o l t i n A l k a l i M e t a l ! P o l h l n i d I s A . I n t r o d u g t i u n T h e m a j o r d i f f i c u l t y i n a t t e m p t i n g t o s y n t h e s i z e n e w m e t a l / o x y c h a l c o g e n i d e s f r o m m o l t e n A z Q x fl u x e s i s o n e t h a t h a s a l w a y s h a m p e r e d e x p l o r a t o r y e f f o r t s i n t o s u c h c o m p o u n d s : t h e h i g h s t a b i l i t y o f t h e b i n a r y m e t a l o x i d e s . T h e u s e o f r e l a t i v e l y m i l d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s ( i n s o l i d s t a t e s y n t h e t i c t e r m s ) o f 2 5 0 - 6 0 0 ° C , w h i c h h a s p r o v e n e f f e c t i v e i n t h e f o r m a t i o n o f k i n e t i c a l l y s t a b i l i z e d p r o d u c t s i n s o m a n y s y s t e m s , d o e s n o t h e l p t o o v e r c o m e t h e h i g h l a t t i c e s t a b i l i t y o f t h e o x i d e s . H e n c e i n g e n e r a l , r e a c t i o n s i n w h i c h o x y g e n h a s b e e n i n c l u d e d a r e l i k e l y t o l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f s e p a r a t e o x i d e a n d c h a l c o g e n i d e p h a s e s , r a t h e r t h a n t h e i r i n c o r p o r a t i o n i n t o a s i n g l e p h a s e . T h e e x a m p l e s o f m e t a l / o x y c h a l c o g e n i d e s f r o m m o l t e n p o l y c h a l c o g e n i d e fl u x e s w h i c h d o e x i s t ( B a 6 T i 5 8 1 5 0 1 , K 2 C u C e 2 8 e 5 O H 2 , a n d N a 1 , 9 C u 2 8 e 2 - C u 0 3 ) w e r e d i s c o v e r e d b y a c c i d e n t , u s u a l l y t h r o u g h c o n t a m i n a t e d s t a r t i n g m a t e r i a l s , r a t h e r t h a n b y d e s i g n . I n o r d e r t o h e l p i n s u r e t h e i n c o r p o r a t i o n o f o x i d e a n d c h a l c o g e n i d e i n t o t h e s a m e c o m p o u n d , t h e s y s t e m m u s t b e g i v e n a v e r y t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e a l t e r n a t i v e t o p h a s e s e p a r a t i o n . O n e w a y t h i s c a n b e d o n e i s t h r o u g h t h e u s e o f o x y m e t a l c a t i o n s . S u c h s p e c i e s a r e c o m p o s e d o f a h i g h v a l e n t m e t a l c a t i o n m u l t i p l y b o n d e d t o o n e o r t w o o x y g e n a t o m s a n d i n c l u d e u r a n y l ( ( 0 0 2 ) 2 0 , v a n a d y l ( ( V 0 ) 2 + ) , t i t a n y l ( ( T 1 0 ) 2 + ) m o l y b e n y l ( ( M o O ) 3 + ) , t u n g s t e n y l ( ( W O ) 3 + ) , r u t h e n y l ( ( R q u ) 2 + ) , a n d 2 7 8 o s m y l ( ( O s t ) 2 + ) 4 . T h e f i r s t t w o e x a m p l e s h a v e b e e n f o u n d t o h a v e s i g n i fi c a n t s t a b i l i t y w i t h r e s p e c t t o f u r t h e r o x y g e n c o o r d i n a t i o n a n d a s s u c h h a v e p r o v e n t o b e c o n v e n i e n t s t a r t i n g m a t e r i a l s f o r c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y s t u d i e s . T h e m e t a l / o x y g e n d o u b l e b o n d s h a v e t h e e f f e c t o f l o w e r i n g t h e a c i d i t y o f t h e m e t a l c a t i o n s , m a k i n g t h e m l e s s l i k e l y t o f o r m t h e h i g h l y s t a b l e s o l i d s t a t e o x i d e s . G i v e n t h e i r s t a b i l i t y t h e s e o x y m e t a l c a t i o n s s h o u l d p r o v e t o b e u s e f u l b u i l d i n g b l o c k i n m o l t e n A z Q x r e a c t i o n s a s w e l l . S i n c e t h e f - b l o c k r e a c t i v i t y i n m o l t e n A z Q x f l u x e s w a s a l r e a d y u n d e r i n v e s t i g a t i o n i n b o t h t e r n a r y a n d q u a t e r n a r y s y s t e m s , t h e fi r s t o x y m e t a l c a t i o n t o b e i n v e s t i g a t e d w a s t h e u r a n y l , ( U O z ) 2 + , a n d h a s l e a d t o t h e d i s c o v e r y o f t w o n e w o x y c h a l c o g e n i d e p h a s e s : C S 4 ( U O z ) S 6 a n d N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 . B . E x p a r i m a n t a ! 1 . S y n t h e s i s R e a g e n t s - - T h e f o l l o w i n g r e a g e n t s w e r e u s e d a s o b t a i n e d : u r a n i u m m e t a l , 6 0 m e s h , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ; s u l f u r p o w d e r , s u b l i m e d , J T B a k e r C o . , P h i l l l i p s b u r g , N J ; s o d i u m m e t a l , a n a l y t i c a l r e a g e n t , M a l l i n c k r o d t I n c . , P a r i s , K Y ; c e s i u m m e t a l , J o h n s o n M . M a t t h e y C o . , W a r d H i l l , M A ; c o p p e r m e t a l _ m e s h , F i s h e r S c i e n t i fi c C o . , ; m e t h a n o l , a n h y d r o u s , a n a l y t i c a l r e a g e n t g r a d e , M a l l i n c k r o d t I n c . , P a r i s , K Y . C e s i u m s u l f i d e , C s z S - - S y n t h e s i s o f t h i s c o m p o u n d w a s p e r f o r m e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 3 , S e c . B . 1 . S o d i u m s u l f i d e , N a z S - - S y n t h e s i s o f t h i s c o m p o u n d w a s p e r f o r m e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 2 , S e c . B . 1 . T e t r a c e s i u m t r i s ( d i s u l f i d o ) b i s - o x o u r a n a t e , C s ( U 0 2 ) S 6 - - T h i s p h a s e w a s fi r s t o b s e r v e d a s a m e m b e r o f a n i n h o m o g e n e o u s p r o d u c t f r o m 2 7 9 t h e r e a c t i o n o f C s 2 8 , C u , U , a n d S . A m i x t u r e o f 0 . 2 9 8 g ( 1 . 0 m m o l ) C s z S , 0 . 0 0 8 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) C u , 0 . 0 3 0 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) U a n d 0 . 0 6 4 g ( 2 . 0 m o l ) 8 w e r e m i x e d a n d s e a l e d i n t o p y r e x t u b e s a s d e s c r i b e d e a r l i e r . T h e r e a c t i o n w a s h e a t e d i n a c o m p u t e r - c o n t r o l l e d f u r n a c e a t 3 6 0 ° C f o r 2 d . a n d c o o l e d t o 1 6 0 ° C a t 4 ° C / h r . f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 ° C . E x c e s s fl u x w a s d i s s o l v e d i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d e a r l i e r b y u s i n g o n e p o r t i o n o f d e g a s s e d m e t h a n o l a n d s e v e r a l p o r t i o n s o f d e g a s s e d D M F . A f t e r d r y i n g u n d e r v a c u u m , t h e r e m a i n i n g m a t e r i a l w a s a m i x t u r e o f b l a c k , w a t e r - s o l u b l e n e e d l e s a n d w h i t e p o w d e r . S i n g l e c r y s t a l a n a l y s i s o n t h e b l a c k n e e d l e s s u b s e q u e n t l y r e v e a l e d t h e m t o b e C S 4 ( U 0 2 ) S 4 . A l t h o u g h s a l t s o f v a r i o u s u r a n y l c a t i o n s a r e c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e , i t w a s f e a r e d t h a t t h e p r e s e n c e o f t o o m a n y e x t r a s p e c i e s i n t h e A z Q x fl u x w o u l d i m p a i r r e a c t i o n h o m o g e n e i t y . H e n c e t o r a t i o n a l l y s y n t h e s i z e C S 4 ( U 0 2 ) S 6 , t h e i n s i t u f o r m a t i o n o f ( U 0 2 ) 2 + w a s p e r f o r m e d b y r e a c t i n g s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t s o f U m e t a l a n d S e O z i n e x c e s s C s s z fl u x . S e l e n i u m d i o x i d e w a s c h o s e n a s a n o x y g e n s o u r c e b e c a u s e 1 ) a s a s o l i d i t i s c o n v e n i e n t t o m a n i p u l a t e i n t h e s e c l o s e d t u b e r e a c t i o n s ; 2 ) i t s h o u l d r e a d i l y d e c o m p o s e t o l i b e r a t e O Z : a n i o n s a s t h e h i g h l y o x i d i z e d S e 4 + c a t i o n s p a r t i a l l y r e d u c e t h e s u r r o u n d i n g p o l y c h a l c o g e n i d e e n v i r o n m e n t a n d 3 ) t h e S e w o u l d b e i n s u c h s m a l l a m o u n t s , r e l a t i v e t o t h e s u l fi d e s o f t h e fl u x , t h a t i t s i n c o r p o r a t i o n i n t o a r e s u l t i n g p r o d u c t w o u l d b e u n l i k e l y . . R e p r o d u c i b l e , h i g h y i e l d s y n t h e s i s o f C S 4 ( U 0 2 ) 3 6 i s a c h i e v e d b y t h e r e a c t i o n o f 0 . 2 2 3 g ( 0 . 7 8 m m o l ) C s z S , 0 . 0 3 0 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) U , 0 . 0 1 4 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) 8 e 0 2 , a n d 0 . 0 4 8 g ( 1 . 5 m m o l ) S . T h e r e a g e n t s a r e t h o r o u g h l y m i x e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e . T h e t u b e s a r e r e m o v e d f r o m t h e b o x a n d e v a c u a t e d o n a S c h l e n c k l i n e t o < 3 x 1 0 ' 3 a n d fl a m e s e a l e d . T h e r e a c t a n t s a r e h e a t e d a t 3 6 0 ° C f o r 2 d a y s “ ’ 5 ' 2 8 0 a n d c o o l e d t o 1 6 0 ° C a t 4 ° C / h r . , f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 ° C . E x c e s s p o l y s u l fi d e fl u x i s r e m o v e d b y d i s s o l v i n g i t i n s u c c e s s i v e p o r t i o n s o f d e g a s s e d m e t h a n o l i n t h e m a n n e r p r e v i o u s l y d e s c r i b e d . W a s h i n g s a r e c o n t i n u e d u n t i l t h e s o l v e n t r e m a i n s c l e a r , s i g n a l i n g c o m p l e t e p o l y s u l fi d e r e m o v a l . T h e s a m p l e i s d e c a n t e d o n e fi n a l t i m e a n d t h e n d r i e d u n d e r v a c u u m . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s b l a c k n e e d l e s w i t h a v e r y s m a l l a m o u n t o f r e d / b r o w n , a p p a r e n t l y a m o r p h o u s , p o w d e r . T h e i d e n t i t y o f t h e b l a c k n e e d l e s i s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e p r o d u c t ' s p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n a g a i n s t o n e c a l c u l a t e d u s i n g t h e c o o r d i n a t e s o b t a i n e d f r o m t h e X - r a y s i n g l e c r y s t a l a n a l y s i s ( S e e T a b l e 4 . 4 . 1 ) . A s t h e p o w d e r p a t t e r n s a r e g e n e r a l l y w e a k , R a m a n - I R i s u s e d a s a n i n d e p e n d e n t c o m fi r m a t i o n o f t h e i d e n t i t y a n d p u r i t y o f t h e p r o d u c t . T h e p h a s e i s i n s o l u b l e i n m e t h a n o l a n d D M F b u t i s r a p i d l y d i s s o l v e d , a n d p r e s u m a b l y d e c o m p o s e d , i n d i s t i l l e d w a t e r . A l s o t h e c o m p o u n d w i l l v i s i b l y d e g r a d e u p o n o v e r n i g h t e x p o s u r e t o a i r . 2 8 1 T a b l e 4 . 4 . 1 : C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r C s 4 ( U O z ) 8 6 ( C u r a d i a t i o n ) h k l d c a l c / ( A ) d o b s / ( A ) I l l m a x O b s ( % ) O 2 O 7 . 0 7 7 . 0 6 8 3 . 2 5 2 2 O 3 . 9 9 0 3 . 9 7 7 2 6 . 8 6 1 3 - 1 3 . 9 8 2 1 2 - 1 3 . 9 7 0 0 4 0 3 . 5 3 3 3 . 5 2 9 5 2 . 2 2 2 2 1 3 . 5 2 4 1 3 1 3 . 5 1 3 3 - 2 1 3 . 5 0 4 3 0 1 3 . 4 5 3 3 1 0 3 . 4 4 5 3 . 4 4 8 8 . 5 2 2 - 4 0 3 . 3 5 4 3 1 - 1 3 . 3 4 0 3 . 3 4 6 2 9 . 1 8 3 - 3 O 3 . 3 2 8 2 3 0 3 . 2 7 0 3 . 2 7 6 2 0 . 4 8 0 4 - 2 3 . 1 5 0 3 . 1 6 4 3 3 . 2 5 4 - 1 0 2 . 8 9 4 2 . 8 9 8 1 7 . 3 1 3 - 3 2 2 . 8 6 9 2 - 5 0 2 . 7 9 2 2 . 7 9 0 5 1 . 1 7 2 4 O 2 . 7 3 0 2 . 7 3 3 2 7 . 6 2 1 - 3 - 3 2 . 4 8 5 3 - 1 3 2 . 4 8 3 2 . 4 8 0 3 0 . 7 7 3 - l - 3 2 . 4 7 4 0 l - 4 2 . 4 6 9 3 1 - 3 2 . 4 6 9 O 6 O 2 . 3 5 5 2 . 3 5 2 1 0 0 . 0 0 4 - 4 - 2 2 . 1 4 2 2 . 1 4 2 2 1 . 8 2 1 5 2 2 . 1 3 9 4 4 - 2 1 . 9 4 1 9 1 . 9 3 3 1 2 0 . 4 8 6 - 1 - 2 1 . 7 9 9 6 1 . 7 9 9 8 1 0 . 3 1 0 8 0 1 . 7 6 6 6 1 . 7 6 3 9 7 8 . 0 1 3 7 - 1 1 . 6 5 6 1 1 . 6 4 9 9 3 1 . 5 9 2 8 2 T e t r a s o d i u m t r i s ( d i s u l f i d o ) b i s - o x o u r a n a t e d i s o d i u m t r i s u l f i d e . N a 4 ( U 0 2 ) ( S 2 ) 3 - N a z S 3 - - S i n g l e c r y s t a l s o f t h i s p h a s e w e r e fi r s t o b s e r v e d f r o m t h e r e a c t i o n o f U m e t a l i n a N a s z fl u x . I n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x , 0 . 0 7 0 g ( 0 . 9 0 m m o l ) N a 2 S , 0 . 0 6 0 g ( 0 . 2 5 m m o l ) U a n d 0 . 0 6 4 g ( 2 . 0 m m o l ) S w e r e t h o r o u g h l y m i x e d a n d l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e . T h e t u b e s w e r e r e m o v e d f r o m t h e b o x a n d e v a c u a t e d o n a S c h l e n c k l i n e t o < 3 x 1 0 ' 3 a n d fl a m e s e a l e d . T h e r e a c t a n t s w e r e h e a t e d a t 4 0 0 ° C f o r 2 d a y s a n d c o o l e d t o 2 0 0 ° C a t 4 ° C / h r . , f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 ° C . E x c e s s p o l y s u l fi d e fl u x w a s r e m o v e d , i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d p r e v i o u s l y , b y w a s h i n g w i t h d e g a s s e d D M F u n t i l t h e s o l v e n t r e m a i n s c l e a r , s i g n a l i n g c o m p l e t e p o l y s u l fi d e r e m o v a l . T h e s a m p l e w a s d e c a n t e d o n e fi n a l t i m e a n d t h e n d r i e d u n d e r v a c u u m . T h e r e m a i n i n g p r o d u c t w a s a m i x t u r e o f b l a c k p o w d e r a n d b l a c k , w a t e r - s o l u b l e , c h u n k y c r y s t a l s , w h i c h w e r e s u b s e q u e n t l y f o u n d t o b e N a 4 ( U O 2 ) ( 8 2 ) 3 - N a 2 8 3 b y s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n . T h e s o u r c e o f o x y g e n c o n t a m i n a t i o n w a s d e t e r m i n e d t o b e a g e d N a 2 8 a s r e a c t i o n s u s i n g a f r e s h b a t c h d i d n o t y i e l d t h e p h a s e . S e v e r a l a t t e m p t s a t r a t i o n a l s y n t h e s i s w e r e m a d e , n o n e o f w h i c h e v e r l e a d t o a n o u n c e o f N a 4 ( U 0 2 ) ( 8 2 ) 3 ' N a 2 8 3 . T e t r a s o d i u m t e t r a s u l f i d o b i s o x o d i c o p p e r u r a n a t e N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 ~ - R e p r o d u c i b l e , h i g h y i e l d s y n t h e s i s o f N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S a i s a c h i e v e d b y t h e r e a c t i o n o f 0 . 0 7 8 g ( 1 . 0 m m o l ) N a z s , 0 . 0 1 6 g ( 0 . 2 5 m m o l ) C u , 0 . 0 3 0 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) U , 0 . 0 1 4 g ( 0 . 1 2 6 m m o l ) S e O z , a n d 0 . 0 4 8 g ( 1 . 5 m o l ) 8 . T h e r e a g e n t s a r e t h o r o u g h l y m i x e d i n a n N 2 fi l l e d g l o v e b o x a n d l o a d e d i n t o a p y r e x t u b e . T h e t u b e s a r e r e m o v e d f r o m t h e b o x a n d e v a c u a t e d o n a S c h l e n c k l i n e t o < 3 x 1 0 ' 3 a n d fl a m e s e a l e d . T h e r e a c t a n t s a r e h e a t e d a t 4 0 0 ’ C f o r 2 d a y s a n d c o o l e d t o 2 0 0 ° C a t 4 ’ C / h r . , f o l l o w e d b y q u e n c h i n g t o 5 0 “ C . E x c e s s p o l y s u l fi d e fl u x i s r e m o v e d , i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d 2 8 3 p r e v i o u s l y , b y w a s h i n g t w i c e w i t h D M F , o n c e w i t h d e g a s s e d w a t e r ( w h i c h w a s l e f t i n c o n t a c t w i t h t h e s a m p l e f o r o n l y 1 0 m i n ) , a n d t h e n r i n s e d s e v e r a l t i m e s w i t h d e g a s s e d D M F u n t i l t h e s o l v e n t r e m a i n s c l e a r , s i g n a l i n g c o m p l e t e p o l y s u l fi d e r e m o v a l . T h e s a m p l e i s d e c a n t e d o n e fi n a l t i m e a n d t h e n d r i e d u n d e r v a c u u m . T h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i s d a r k b l u e t o b l a c k c h u n k y c r y s t a l s o f N a 4 C u 2 ( U O 2 ) S 4 w i t h a v e r y s m a l l a m o u n t o f w h i t e , a p p a r e n t l y a m o r p h o u s , p o w d e r . Y i e l d i s a p p r o x i m a t e l y 6 5 % , b a s e d o n U . T h e i d e n t i t y o f t h e p h a s e i s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g t h e p r o d u c t ' s p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n a g a i n s t o n e c a l c u l a t e d u s i n g X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a ( S e e T a b l e 4 . 4 . 2 ) . T h e p h a s e i s i n s o l u b l e i n m e t h a n o l , D M F , a n d w a t e r , a n d a p p e a r s s t a b l e i n a i r f o r e x t e n d e d p e r i o d s . 2 8 4 T a b l e 4 . 4 . 2 : C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 ( C u r a d i a t i o n ) h k 1 d e a n / ( A ) d o n s / ( A ) m m . x o b s ( % ) 0 0 2 6 . 8 0 6 . 7 2 3 . 8 7 1 O 0 6 . 6 3 6 . 5 7 1 0 0 . 0 0 0 l 2 5 . 7 3 5 . 7 0 1 8 . 4 3 1 1 0 5 . 6 3 5 . 6 0 1 6 . 2 0 1 1 - 1 5 . 4 3 5 . 3 9 5 . 4 2 0 2 0 5 . 3 3 5 . 2 9 4 . 1 4 1 0 - 2 5 . 1 1 5 . 0 8 2 . 5 9 0 2 1 4 . 9 6 1 4 . 9 4 2 5 . 6 9 1 1 - 2 4 . 6 0 5 4 . 5 7 7 5 . 8 8 1 2 O 4 . 1 5 3 4 . 1 3 2 3 . 4 4 1 1 2 4 . 1 0 9 4 . 0 9 1 2 . 7 7 1 2 - 1 4 . 0 7 0 4 . 0 5 2 4 . 0 3 1 2 - 2 3 . 6 8 6 3 . 6 7 1 5 . 0 3 1 2 2 3 . 4 1 7 0 0 4 3 . 3 9 9 3 . 3 8 7 7 . 4 7 2 1 0 3 . 1 6 6 0 3 2 3 . 1 4 8 3 . 1 4 3 1 1 . 3 5 1 1 4 3 . 0 7 1 3 . 0 5 4 9 . 0 2 1 2 3 2 . 9 4 0 2 . 9 0 5 8 . 9 5 1 3 - 2 2 . 9 1 6 2 2 - 1 2 . 8 2 2 2 . 8 0 9 4 6 . 0 1 1 1 4 2 . 7 7 2 2 . 7 6 0 3 . 1 5 2 2 - 2 2 . 7 1 4 2 . 7 0 0 1 3 . 7 3 1 3 - 3 2 . 6 6 0 2 . 6 4 6 6 . 0 9 1 2 4 2 . 5 2 7 2 . 5 1 5 1 1 . 7 4 2 2 2 2 . 5 0 1 2 1 - 4 2 . 4 8 3 2 . 4 8 7 9 . 1 3 1 4 - 1 2 . 4 5 4 2 3 0 2 . 4 2 4 2 . 4 1 1 3 . 5 7 1 4 - 2 2 . 3 6 2 2 8 5 T a b l e 4 . 4 . 2 : C a l c u l a t e d a n d O b s e r v e d X - r a y P o w d e r d i f f r a c t i o n P a t t e r n f o r N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 ( C u r a d i a t i o n ) ( c o n t . ) h k 1 d e a n / ( A ) d e b s / ( A ) m m . x o b s ( % ) 0 4 3 2 . 2 9 7 2 . 2 8 8 5 . 0 5 2 2 3 2 . 2 7 6 0 1 6 2 . 2 1 6 2 . 2 0 0 1 1 . 9 2 1 1 - 6 2 . 1 9 1 1 2 5 2 . 1 9 1 3 2 - 2 2 . 0 2 7 2 . 0 2 6 4 . 5 0 1 5 1 1 . 9 9 4 7 1 . 9 7 7 6 3 . 7 1 3 1 2 1 . 9 8 7 2 2 4 - 3 1 . 9 5 1 8 1 . 9 3 9 3 8 . 4 5 3 1 4 1 . 9 4 6 7 0 1 7 1 . 9 1 0 6 0 4 5 1 . 9 0 2 9 1 . 9 0 3 4 3 . 9 2 2 3 4 1 . 8 8 6 7 3 0 - 6 1 . 7 0 2 0 3 4 0 1 . 7 0 1 0 1 3 - 7 1 . 7 0 0 0 0 o 8 1 6 9 9 3 1 . 6 9 5 3 3 . 6 8 2 2 - 7 1 . 6 9 2 4 4 O 0 1 . 6 5 7 7 1 . 6 5 2 5 2 3 . 2 7 3 4 - 3 1 . 6 5 0 3 1 . 6 4 7 3 1 3 . 0 8 2 1 - 8 1 . 5 8 5 4 1 . 5 8 0 7 4 . 8 1 2 8 6 2 . P h y s i c a l M e a s u r e m e n t s T h e i n s t r u m e n t a t i o n a n d e x p e r i m e n t a l s e t u p f o r t h e f o l l o w i n g m e a s u r e m e n t s a r e t h e s a m e a s d e s c r i b e d i n C h a p t . 2 , S e c . B . 2 : p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n , i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , a n d U V N i s / n e a r I R s p e c t r o s c o p y ( d i f f u s e r e fl e c t a n c e m o d e ) . R a m a n s p e c t r o s c o p y - - R a m a n I R s p e c t r a w e r e r u n , i n t h e d i f f u s e r e fl e c t a n c e m o d e , o n a B i o r a d F I ‘ R a m a n i n s t r u m e n t w i t h a 1 0 6 4 n m N d : Y A G l a s e r s o u r c e r u n a t 2 3 0 1 . 1 V . S a m p l e s u s e d w e r e n e a t p o w d e r s l o a d e d i n t o c a p i l l a r y t u b e s f o r a n a l y s i s . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n - - S i n g l e c r y s t a l s o f c o m p o u n d s i n t h i s s e c t i o n w e r e t r e a t e d a s a i r - s e n s i t i v e m a t e r i a l s . T h e c r y s t a l s w e r e c o a t e d i n m i n e r a l o i l t o p r o t e c t t h e m f r o m t h e a t m o s p h e r e d u r i n g m o u n t i n g f o r s i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n s t u d i e s . E a c h c r y s t a l w a s l o a d e d i n t o a t h i n w a l l e d g l a s s c a p i l l a r y o f d i a m e t e r a p p r o p r i a t e t o t h e s i z e o f c r y s t a l . T h e c a p i l l a r y w a s c a r e f u l l y s n a p p e d t o a n a p p r o p r i a t e l e n g t h , a n d t h e c r y s t a l w a s h e l d i n p l a c e b y d r a w i n g a f a s t h a r d e n i n g g l u e i n t o t h e g l a s s fi b e r w i t h c a p i l l a r y a c t i o n . T h e c a p i l l a r y w a s t h e n m o u n t e d i n t o a n a l u m i n u m s t u b , h e l d i n p l a c e w i t h p a r a f fi n w a x , a n d i n s e r t e d i n t o a g o n i o m e t e r h e a d f o r a n a l y s i s . I n t e n s i t y d a t a w e r e c o l l e c t e d u s i n g a R i g a k u A F C 6 S f o u r - c i r c l e a u t o m a t e d d i f f r a c t o m e t e r e q u i p p e d w i t h a g r a p h i t e c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r . A n 0 0 - 2 0 s c a n m o d e w a s u s e d . T h e s t a b i l i t y o f t h e c r y s t a l w a s m o n i t o r e d w i t h t h r e e s t a n d a r d r e fl e c t i o n s w h o s e i n t e n s i t i e s w e r e c h e c k e d e v e r y 1 5 0 r e fl e c t i o n s , a n d u n l e s s n o t e d , n o c r y s t a l d e c a y w a s d e t e c t e d . A n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n b a s e d o n \ v s c a n s w a s a p p l i e d t o a l l d a t a d u r i n g i n i t i a l s t a g e s o f r e fi n e m e n t . A n e m p i r i c a l D I F A B S c o r r e c t i o n 5 w a s a p p l i e d a f t e r f u l l i s o t r o p i c r e fi n e m e n t , a f t e r w h i c h f u l l a n i s o t r o p i c r e fi n e m e n t w a s 2 8 7 p e r f o r m e d . T h e s t r u c t u r e s w e r e s o l v e d b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g S H E L X S - 8 6 s o f t w a r e 6 3 ( f o r a l l c o m p o u n d s ) , a n d f u l l m a t r i x l e a s t s q u a r e s r e fi n e m e n t w a s p e r f o r m e d u s i n g t h e T E X S A N s o f t w a r e p a c k a g e 6 9 . C r y s t a l l o g r a p h i c d a t a f o r t h e c o m p o u n d s i n t h i s s e c t i o n a r e g i v e n i n T a b l e 4 . 4 . 3 . 2 8 8 T a b l e 4 . 4 . 3 : C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r C S 4 ( U O 2 ) S ( s , N a 4 ( U O z ) S a - N a 2 8 3 , a n d N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 N a 4 ( U 0 2 ) S 6 C S 4 ( U 0 2 ) S 6 0 N a 2 8 3 N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 a , A 1 1 . 5 7 9 ( 5 ) 7 . 1 8 0 ( 3 ) 6 . 6 9 3 ( 4 ) b , A 1 4 . 7 5 1 ( 9 ) 7 . 2 8 6 ( 3 ) 1 0 6 5 6 0 ) c , A 9 . 8 7 9 ( 6 ) 2 8 8 3 ( 1 ) 1 3 . 7 2 2 ( 6 ) r - 0 1 , ° 1 0 0 . 4 3 ( 6 ) 1 3 , ° 9 0 2 3 ( 4 ) 9 3 1 7 ( 7 ) 9 7 8 1 ( 4 ) 7 , ° 1 0 2 . 7 9 ( 4 ) v , A 3 1 6 1 7 ( 2 ) 1 5 0 6 ( 2 ) 9 6 9 . 7 ( 9 ) . . s p a c e g r o u p P - l P 2 1 / c P 2 1 / c . 1 2 5 " Z 2 4 4 F . W . , g / m o l 9 9 4 . 0 1 6 9 6 . 5 1 6 1 7 . 3 2 d c a l c , g / c m 3 4 . 0 8 4 3 . 4 9 6 4 . 2 2 8 1 1 , c m ' 1 7 . 8 1 8 . 1 5 3 . 5 d i m e g i fl g l m 3 0 . 0 2 x 0 . 1 0 x 1 . 0 0 0 . 2 0 x 0 . 2 0 x 0 . 4 0 0 . 0 1 2 x 0 . 2 0 x 0 . 2 0 r a d i a t i o n M o K a t M o K a t M o K m 2 0 m a x . 5 0 2 " 5 0 6 0 " d a t a c o l l e c t i o n t e m p . , ° C 2 3 - 7 0 2 3 # d a t a c o l l e c t e d 6 0 0 7 3 0 0 0 3 1 9 9 # u n i q u e d a t a 5 6 9 7 2 5 4 1 2 8 2 1 # F 0 2 > 3 o 3 7 0 7 1 6 9 5 1 9 8 0 # o f v a r i a b l e s 2 3 5 1 6 3 1 1 8 R l R w , % 5 . 5 / 7 . 1 5 . 8 / 7 . 3 3 . 5 / 4 . 0 fi n a l D i f . m a m a x . p e a k , e ' / 3 5 . 7 6 2 . 8 1 1 . 7 2 a R : 2 ( l F o I - c h l ) / £ | F o l R w = { £ w ( l F o l - c h l ) 2 / £ w l F o | 2 } “ 2 2 8 9 C . l n D i s i t i 1 . C S 4 ( U 0 2 ) 8 6 a n d N a 4 ( U O z ) S ( s - N a 2 8 3 S t r u c t u r e - - C S 4 ( U 0 2 ) 8 6 i s c o m p o s e d o f d i s c r e t e a n i o n i c c l u s t e r s s e p a r a t e d b y i n t e r v e n i n g C s + c a t i o n s . F i g u r e 4 . 4 . ] s h o w s a v i e w o f o n e o f t h e s e s p e c i e s : a [ ( U 0 2 ) ( S z ) 3 ] 4 ' a n i o n . T h e u r a n y l c a t i o n i s c o o r d i n a t e d t o t h r e e ( S 2 ) 2 ‘ s p e c i e s s u c h t h a t i f t h e m i d p o i n t o f e a C h d i s u l fi d e i s t r e a t e d a s a h y p o t h e t i c a l a t o m , t h e n t h e c o o r d i n a t i o n a b o u t t h e U 6 + w o u l d b e t r i g o n a l b i p y r a m i d a l . E a c h d i s u l fi d e i s i n a n n 2 c h e l a t i o n m o d e w i t h t h e a l l t h e s u l f u r a t o m s n e a r l y c o p l a n a r w i t h t h e c e n t r a l U a t o m ; t h e r e i s a s l i g h t u m b r e l l a s h a p e t o t h e a t o m s a s t h e c e n t r a l U a t o m i s 0 . 0 0 4 A a b o v e t h e c a l c u l a t e d l e a s t s q u a r e s p l a n e w h i l e t h e S a t o m s r a n g e f r o m 0 . 0 3 0 t o 0 . 0 5 4 A b e l o w i t . M e a n w h i l e , t h e o x y g e n a t o m s o f t h e u r a n y l a r e a l m o s t p e r f e c t l y p e r p e n d i c u l a r t o t h i s e q u a t o r i a l p l a n e o f d i s u l fi d e s ; t h e S - U - O a n g l e s i n t h i s c o m p o u n d o n l y r a n g e f r o m 8 8 . 6 ( 6 ) ° t o 9 1 . 7 ( 7 ) ’ ( F i g . 4 . 4 . 2 ) . B e c a u s e o f t h e s t r o n g d o u b l e b o n d s b e t w e e n U a n d O i n t h e u r a n y l , c o o r d i n a t i o n a b o u t t h e e q u a t o r i a l p l a n e o f t h e c a t i o n i s a c h a r a c t e r i s t i c f e a t u r e . T h e u r a n y l h a s b e e n k n o w n t o a c c o m m o d a t e a n y w h e r e f r o m f o u r t o s i x a t o m s i n t h e s e e q u a t o r i a l s i t e s . S e v e r a l s t r u c t u r a l a n a l o g s t o t h e [ ( U O 2 ) ( 8 2 ) 3 ] 4 ' a n i o n e x i s t s u c h a s t h e l o n g k n o w n p e r o x i d e f o r m , N a 4 [ ( U 0 2 ) ( 0 2 ) 3 ] ' 9 H 2 0 7 . a n d N a [ ( U 0 2 ) ( 0 2 C C H 3 ) 3 ] 3 . R b [ ( U 0 2 ) ( N 0 3 ) 3 ] 9 , a n d [ M e 4 N ] [ ( U 0 2 ) ( 8 2 C N ( C 2 H 5 ) 2 ) 3 ] 1 0 i n w h i c h t h e b u l k o f t h e t h r e e c h e l a t i n g g r o u p s f o r c e s t h e c o o r d i n a t i n g a t o m s t o l i e a l t e r n a t i v e l y a b o v e a n d b e l o w t h e u r a n y l e q u a t o r i a l p l a n e . T h e r e a r e t w o d i s t i n c t [ ( U 0 2 ) ( S 2 ) 3 ] 4 ‘ a n i o n s i n e a c h a s y m m e t r i c u n i t o f t h e s t r u c t u r e , a n d T a b l e 4 . 4 . 4 p r o v i d e s a s u m m a r y o f t h e b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s o f b o t h . T h e y a r e t o t a l l y u n s u r p r i s i n g . T h e r a n g e o f U - S b o n d s 2 9 0 i s 2 . 7 7 2 - 2 . 8 3 7 A , a n d c o m p a r a b l e v a l u e s a r e s e e n f o r e i g h t c o o r d i n a t e U i n C u 2 U 6 8 1 3 ( 2 7 0 2 - 2 9 3 9 A ) 1 1 . T h e 1 1 - 0 b o n d s a r e f r o m 1 7 9 ( 2 ) A t o 1 . 8 6 ( 2 ) A w h i l e i n N a 4 [ ( U 0 2 ) ( O 2 ) 3 ] - 9 H 2 0 t h e c o r r e s p o n d i n g u r a n y l d i s t a n c e s w e r e 1 . 8 1 4 a n d 1 . 9 0 9 A 7 . T h e b o n d d i s t a n c e s i n t h e d i s u l fi d e s a r e p a r t i c u l a r l y i n v a r i a n t a t e i t h e r 2 0 8 ( 1 ) 0 1 ' 2 0 9 ( 1 ) A , w h i c h a r e c o m p a r a b l e t o t h e v a l u e s f o r t h e S - S b o n d s i n a - a n d B - K C u S 4 ( 2 . 0 5 6 - 2 0 8 9 A ) ” . F r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s f o r t h i s p h a s e a r e g i v e n i n T a b l e 4 . 4 . 5 . C r y s t a l l i z i n g a s t h e N a + s a l t d o e s l i t t l e t o a l t e r t h e e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e U a t o m . F r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s f o r t h i s p h a s e a r e g i v e n i n T a b l e 4 . 4 . 6 . B o n d d i s t a n c e s a r e g i v e n i n T a b l e 4 . 4 . 7 , a n d t h e y a r e a l l c o m p a r a b l e t o w h a t h a s b e e n s e e n i n t h e C s + a n a l o g . O n e w o u l d h a v e e x p e c t e d t h a t t h e s m a l l e r c a t i o n s w o u l d h a v e f o r c e d t h e a n i o n s i n t o s u c h a c l o s e p r o x i m i t y t h a t b r i d g i n g S - S b o n d s w o u l d f o r m b e t w e e n a n i o n s t o r e l i e v e e l e c t r o s t a t i c c r o w d i n g . T h e t e n d e n c y t o f o r m t h e d i s c r e t e a n i o n i s s t r o n g , h o w e v e r , a s a l a r g e i n t e r a n i o n d i s t a n c e i s m a i n t a i n e d b y t h e c o c r y s t a l l i z a t i o n o f a ( 8 3 ) } f r a g m e n t w h i c h i n t u r n r e q u i r e s a n e x t r a t w o N a + c a t i o n s f o r c h a r g e b a l a n c e . O n i t s o w n , t h e u r a n y l c l u s t e r s s e e m t o b e r e s i s t i n g t h e d r i v e t o w a r d s a n e x t e n d e d s t r u c t u r e w i t h b r i d g i n g S - S b o n d s . F i g u r e 4 . 4 . 1 : T h e [ ( U O 2 ) ( 8 2 ) 3 ] 4 ' a n i o n 2 9 1 i - L _ ? t . _ r a ' “ 2 9 2 [ A ] - - @ O U ) S ( l ) S ( 2 ) U 1 8 ( 6 ) 8 ( 5 ) f ( ) S ( 4 ) 0 ( 2 ) 8 ( 1 ) ‘ 5 [ B ] S ( 3 ) S ( 6 ) . \ \ \ \ \ \ \ / 8 ( 5 ) F i g u r e 4 . 4 . 2 : T w o v i e w s o f t h e [ ( U O 2 ) ( 8 2 ) 3 ] 4 ' a n i o n : ( A ) p a r a l l e l a n d ( B ) p e r p e n d i c u l a r t o t h e e q u i t o r i a l p l a n e . 2 9 3 T a b l e 4 . 4 . 4 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ' ) f o r C s 4 ( U O z ) 8 6 ( s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s ) . U ( 1 ) - S ( 1 ) 2 . 8 3 7 ( 9 ) U ( 2 ) - S ( 7 ) 2 . 7 9 3 ( 8 ) U ( 1 ) - S ( 2 ) 2 7 7 ( 6 ) U ( 2 ) - S ( 8 ) 2 . 8 1 6 ( 8 ) U ( 1 ) - S ( 3 ) 2 . 7 8 8 ( 9 ) U ( 2 ) - S ( 9 ) 2 . 8 2 3 ( 9 ) U ( 1 ) - S ( 4 ) 2 . 7 9 ( 1 ) U ( 2 ) - S ( 1 0 ) 2 . 8 0 4 ( 8 ) U ( 1 ) - S ( 5 ) 2 . 7 9 0 ( 8 ) U ( 2 ) - S ( 1 1 ) 2 . 7 7 2 ( 9 ) U ( 1 ) - S ( 6 ) 2 . 8 3 1 ( 9 ) U ( 2 ) - S ( 1 2 ) 2 . 7 8 1 ( 9 ) U ( 1 ) - O ( 1 ) l . 7 9 ( 2 ) U ( 2 ) - O ( 3 ) 1 . 8 2 ( 2 ) U ( 1 ) - O ( 2 ) 1 . 8 6 ( 2 ) U ( 2 ) - O ( 4 ) 1 . 8 0 ( 2 ) 8 ( 1 ) - S ( 2 ) 2 0 8 ( 1 ) S ( 7 ) - S ( 8 ) 2 0 8 ( 1 ) S ( 3 ) - S ( 4 ) 2 0 8 ( 1 ) S ( 9 ) - S ( 1 0 ) 2 0 9 ( 1 ) S ( 5 ) - S ( 6 ) 2 0 9 ( 1 ) S ( 1 1 ) - S ( 1 2 ) 2 0 8 ( 1 ) 2 9 4 T a b l e 4 . 4 . 4 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ' ) f o r C s 4 ( U O z ) 8 6 ( s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s ) ( c o n t ) . S ( l ) - U ( l ) - S ( 2 ) 4 3 . 4 ( 3 ) S ( 7 ) - U ( 2 ) - S ( 8 ) 4 3 . 5 ( 3 ) S ( l ) - U ( l ) - S ( 3 ) 1 1 9 . 1 ( 3 ) S ( 7 ) - U ( 2 ) - S ( 9 ) 1 2 0 . 5 ( 3 ) S ( l ) - U ( 1 ) - S ( 4 ) 1 6 2 . 8 ( 3 ) S ( 7 ) - U ( 2 ) - S ( 1 0 ) 1 6 4 . 0 ( 3 ) S ( 1 ) - U ( 1 ) - S ( 5 ) 1 2 1 . 6 ( 3 ) S ( 7 ) - U ( 2 ) - S ( 1 1 ) 1 2 0 . 1 ( 3 ) S ( 1 ) - U ( 1 ) - S ( 6 ) 7 8 0 ( 2 ) S ( 7 ) - U ( 2 ) - S ( 1 2 ) 7 6 0 ( 3 ) S ( l ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 9 1 . 5 ( 6 ) S ( 7 ) - U ( 2 ) - O ( 3 ) 8 8 . 3 ( 6 ) S ( l ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 8 . 3 ( 7 ) S ( 7 ) - U ( 2 ) - O ( 4 ) 9 0 . 3 ( 6 ) S ( 2 ) - U ( 1 ) - S ( 3 ) 7 5 . 8 ( 3 ) S ( 8 ) - U ( 2 ) - S ( 9 ) 7 7 0 ( 2 ) S ( 2 ) - U ( 1 ) - O ( l ) 9 1 . 2 ( 6 ) S ( 8 ) - U ( 2 ) - O ( 3 ) 8 8 . 6 ( 6 ) S ( 2 ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 9 . 6 ( 6 ) S ( 8 ) - U ( 2 ) - O ( 4 ) 8 9 . 8 ( 6 ) S ( 3 ) - U ( 1 ) - S ( 4 ) 4 3 . 8 ( 3 ) S ( 9 ) - U ( 2 ) - S ( 1 0 ) 4 3 . 6 ( 3 ) S ( 3 ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 9 1 . 3 ( 7 ) S ( 9 ) - U ( 2 ) - O ( 3 ) 8 9 . 5 ( 6 ) S ( 3 ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 9 0 0 ( 8 ) S ( 9 ) - U ( 2 ) - O ( 4 ) 9 0 . 5 ( 7 ) S ( 4 ) - U ( 1 ) - S ( 5 ) 7 5 . 4 ( 3 ) S ( 1 0 ) - U ( 2 ) - S ( 1 1 ) 7 5 . 8 ( 3 ) S ( 4 ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 9 1 . 0 ( 7 ) S ( l 0 ) - U ( 2 ) - O ( 3 ) 8 9 . 5 ( 6 ) S ( 4 ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 9 . 6 ( 8 ) S ( l O ) - U ( 2 ) - O ( 4 ) 9 1 . 6 ( 6 ) S ( 5 ) - U ( 1 ) - S ( 6 ) 4 3 . 6 ( 3 ) S ( l l ) - U ( 2 ) - S ( l 2 ) 4 4 0 ( 2 ) S ( 5 ) - U ( l ) - O ( 1 ) 9 0 . 2 ( 6 ) S ( l 1 ) - U ( 2 ) - O ( 3 ) 8 9 . 7 ( 6 ) S ( 5 ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 8 . 7 ( 6 ) S ( l 1 ) - U ( 2 ) - O ( 4 ) 9 1 . 7 ( 7 ) S ( 6 ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 9 0 . 9 ( 6 ) S ( 1 2 ) - U ( 2 ) - O ( 3 ) 8 9 . 1 ( 7 ) S ( 6 ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 7 . 7 ( 7 ) S ( 1 2 ) - U ( 2 ) - O ( 4 ) 9 1 . 4 ( 7 ) O ( 1 ) - U ( l ) - O ( 2 ) 1 7 8 . 6 ( 9 ) O ( 3 ) - U ( 2 ) - O ( 4 ) 1 7 8 . 4 ( 8 ) 2 9 5 T a b l e 4 . 4 . 5 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r C s 4 ( U O z ) S 6 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B e g a U ( l ) 0 . 5 5 6 8 ( 1 ) 0 . 2 4 3 8 6 ( 9 ) 0 . 3 1 3 7 ( 1 ) 1 . 3 6 ( 4 ) U ( 2 ) 0 . 9 2 6 4 1 ( 9 ) 0 . 7 6 7 3 9 ( 9 ) 0 . 1 8 9 7 ( 1 ) 1 . 2 3 ( 4 ) C s ( l ) 1 . 2 0 3 5 ( 2 ) 0 . 6 2 3 2 ( 2 ) 0 . 1 4 7 4 ( 2 ) 2 0 9 ( 7 ) C s ( 2 ) 0 . 3 5 4 5 ( 2 ) 0 . 3 9 1 7 ( 2 ) 0 . 1 0 1 8 ( 3 ) 3 . 5 ( 1 ) C s ( 3 ) 0 . 9 1 8 9 ( 2 ) 0 . 3 8 1 4 ( 2 ) 0 . 3 4 6 0 ( 2 ) 2 . 2 1 ( 8 ) C s ( 4 ) 0 . 1 7 8 5 ( 2 ) 0 . 1 1 4 0 ( 2 ) 0 . 2 7 8 5 ( 2 ) 2 . 7 8 ( 8 ) C s ( 5 ) 0 . 6 1 2 7 ( 2 ) 0 . 8 8 2 6 ( 2 ) 0 . 2 2 5 4 ( 2 ) 2 . 7 6 ( 8 ) C s ( 6 ) 0 . 7 7 8 3 ( 2 ) 0 . 1 1 5 4 ( 2 ) 0 . 0 3 2 9 ( 2 ) 2 . 1 6 ( 7 ) C s ( 7 ) 0 . 7 7 6 0 ( 2 ) 0 . 1 1 6 0 ( 2 ) 0 . 5 3 0 0 ( 2 ) 2 . 1 9 ( 7 ) C s ( 8 ) 1 . 3 5 0 8 ( 2 ) 0 . 3 9 3 4 ( 2 ) 0 . 5 9 8 9 ( 2 ) 2 . 6 4 ( 8 ) S ( l ) 0 . 6 5 0 8 ( 7 ) 0 . 3 9 6 5 ( 7 ) 0 . 5 3 2 0 ( 8 ) 2 . 4 ( 3 ) S ( 2 ) 0 . 5 7 6 0 ( 7 ) 0 . 2 7 1 9 ( 7 ) 0 . 5 9 9 1 ( 8 ) 2 . 3 ( 3 ) S ( 3 ) 0 . 4 5 8 1 ( 7 ) 0 . 0 6 6 5 ( 7 ) 0 . 3 7 4 8 ( 8 ) 2 . 5 ( 3 ) S ( 4 ) 0 . 4 5 7 3 ( 8 ) 0 . 0 6 4 0 ( 7 ) 0 . 1 6 3 6 ( 8 ) ' 2 . 7 ( 3 ) S ( 5 ) 0 . 5 7 2 2 ( 7 ) 0 . 2 6 4 5 ( 7 ) 0 . 0 3 8 7 ( 8 ) 2 . 4 ( 3 ) S ( 6 ) 0 . 6 4 8 5 ( 7 ) 0 . 3 9 1 7 ( 7 ) 0 . 1 6 9 9 ( 8 ) 2 . 3 ( 3 ) S ( 7 ) 0 . 9 3 5 0 ( 7 ) 0 . 7 4 3 1 ( 7 ) 0 . 4 6 3 1 ( 8 ) 2 . 2 ( 3 ) S ( 8 ) 0 . 9 4 1 3 ( 7 ) 0 . 6 1 9 0 ( 7 ) 0 . 3 2 7 7 ( 8 ) 2 . 3 ( 3 ) S ( 9 ) 0 . 9 3 8 3 ( 7 ) 0 . 6 1 7 1 ( 6 ) - 0 . 0 2 8 0 ( 8 ) 2 . 3 ( 3 ) S ( 1 0 ) 0 . 9 3 0 7 ( 7 ) 0 . 7 4 1 2 ( 7 ) - 0 . 0 9 8 4 ( 8 ) 2 . 5 ( 3 ) S ( l 1 ) 0 . 9 1 7 2 ( 7 ) 0 . 9 4 2 4 ( 7 ) 0 . 1 3 0 5 ( 8 ) 2 . 4 ( 3 ) S ( 1 2 ) 0 . 9 1 9 3 ( 7 ) 0 . 9 4 4 1 ( 6 ) 0 . 3 4 1 6 ( 8 ) 2 . 3 ( 3 ) O ( l ) 0 . 4 1 5 ( 2 ) 0 . 2 7 4 ( 1 ) 0 . 3 1 9 ( 2 ) 1 . 5 ( 7 ) O ( 2 ) 0 . 7 0 5 ( 2 ) 0 . 2 1 5 ( 2 ) 0 . 3 0 5 ( 2 ) 2 . 4 ( 9 ) 0 ( 3 ) 1 0 8 7 ( 2 ) 0 . 8 0 2 ( 2 ) 0 . 2 0 0 ( 2 ) 1 . 6 ( 8 ) O ( 4 ) 0 . 7 6 7 ( 2 ) 0 . 7 3 1 ( 2 ) 0 . 1 8 3 ( 2 ) 2 . 1 ( 8 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s B e g = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( 1 , 1 ) + b 2 B ( 2 , 2 ) + C Z B ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( l , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( l , 3 ) + h e ( e 6 s 6 t ) B ( 2 , 3 ) . 2 9 6 T a b l e 4 . 4 . 6 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r N a 4 ( U O z ) S g - N a 2 8 3 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B e g U ( l ) 0 . 3 5 9 0 ( 1 ) 0 . 6 6 0 3 ( 1 ) 0 . 0 8 5 8 6 ( 3 ) 0 8 0 ( 3 ) 8 ( 1 ) 0 . 3 2 0 1 ( 9 ) 0 . 3 7 9 1 ( 8 ) 0 . 1 4 7 8 ( 2 ) 1 . 6 ( 2 ) 8 ( 2 ) 0 . 1 1 6 4 ( 9 ) 0 . 3 6 8 4 ( 8 ) 0 . 0 9 3 5 ( 2 ) 1 . 7 ( 2 ) S ( 3 ) 0 . 1 1 1 2 ( 9 ) 0 . 6 8 8 7 ( 9 ) 0 . 0 0 8 7 ( 2 ) 1 . 9 ( 3 ) 8 ( 4 ) 0 . 3 1 7 ( 1 ) 0 . 8 9 0 8 ( 8 ) 0 . 0 0 8 6 ( 2 ) 1 . 9 ( 3 ) 8 ( 5 ) 0 . 6 5 0 7 ( 9 ) 0 . 9 0 1 8 ( 8 ) 0 . 0 9 6 4 ( 2 ) 1 . 6 ( 2 ) 8 ( 6 ) 0 . 6 5 3 9 ( 9 ) 0 . 7 1 3 6 ( 8 ) 0 . 1 5 1 3 ( 2 ) 1 . 4 ( 2 ) 8 ( 7 ) 0 . 9 6 8 ( 1 ) 0 . 5 5 4 4 ( 8 ) 0 . 2 8 2 2 ( 2 ) 2 . 0 ( 3 ) 8 ( 8 ) 1 . 1 6 9 ( 1 ) 0 . 7 4 4 ( 1 ) 0 . 3 0 4 3 ( 2 ) 1 . 9 ( 2 ) 8 ( 9 ) 1 . 3 6 3 ( 1 ) 0 . 7 2 0 7 ( 9 ) 0 . 2 5 3 6 ( 2 ) 1 . 9 ( 2 ) N a ( l ) 0 . 2 6 6 ( 1 ) 0 . 3 4 5 ( 1 ) 0 . 2 4 7 6 ( 3 ) 2 . 1 ( 4 ) N a ( 2 ) 0 . 6 9 2 ( 2 ) 0 . 6 9 1 ( 1 ) - 0 . 0 0 0 3 ( 3 ) 2 . 4 ( 4 ) N a ( 3 ) 0 . 0 1 7 ( 1 ) 0 . 9 9 6 ( 1 ) 0 . 0 7 2 1 ( 4 ) 2 . 6 ( 4 ) N a ( 4 ) 1 . 0 4 4 ( 1 ) 0 . 6 5 9 ( 2 ) 0 . 1 8 2 4 ( 3 ) 2 . 6 ( 4 ) N a ( 5 ) 0 . 6 9 5 ( 1 ) 0 . 3 1 8 ( 2 ) 0 . 1 0 2 2 ( 3 ) 3 . 0 ( 5 ) N a ( 6 ) 0 . 3 8 8 ( 1 ) 0 . 0 0 4 ( 1 ) 0 . 1 7 8 7 ( 4 ) 2 . 4 ( 4 ) 0 ( 1 ) 0 . 2 1 1 ( 2 ) 0 . 8 1 1 ( 2 ) 0 . 1 1 9 6 ( 5 ) 1 . 4 ( 6 ) 0 ( 2 ) 0 . 5 1 1 ( 2 ) 0 . 5 0 9 ( 2 ) 0 . 0 5 2 5 ( 5 ) 1 . 5 ( 6 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s B e q = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( l , l ) + b 2 B ( 2 , 2 ) + c 2 B ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( 1 , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( 1 , 3 ) 4 » b c ( c o s 0 t ) B ( 2 , 3 ) . 2 9 7 T a b l e 4 . 4 . 7 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r N a 4 ( U O z ) 8 6 - N a z s 3 ( s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s ) ( c o n t ) . U ( l ) - S ( 1 ) 2 . 7 4 1 ( 6 ) 8 ( 1 ) - S ( 2 ) 2 . 0 8 4 ( 9 ) U ( 1 ) - S ( 2 ) 2 . 7 6 5 ( 6 ) S ( 3 ) - S ( 4 ) 2 . 0 8 5 ( 9 ) U ( 1 ) - S ( 3 ) 2 . 7 7 7 ( 6 ) S ( 5 ) - S ( 6 ) 2 . 0 9 4 ( 8 ) U ( l ) - S ( 4 ) 2 . 7 9 3 ( 6 ) S ( 7 ) — S ( 8 ) 2 . 0 7 5 ( 9 ) U ( 1 ) - S ( 5 ) 2 . 7 3 9 ( 6 ) S ( 8 ) - 8 ( 9 ) 2 0 8 ( 1 ) U ( 1 ) - S ( 6 ) 2 . 7 8 4 ( 6 ) U ( 1 ) - O ( 1 ) 1 . 8 4 ( 2 ) U ( l ) - O ( 2 ) 1 . 8 6 ( 2 ) S ( l ) - U ( 1 ) - S ( 2 ) 4 4 . 5 ( 2 ) S ( 3 ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 9 1 . 0 ( 5 ) S ( l ) — U ( 1 ) - S ( 3 ) 1 1 9 . 5 ( 2 ) , S ( 3 ) — U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 9 . 9 ( 5 ) S ( 1 ) - U ( 1 ) - S ( 4 ) 1 6 3 . 4 ( 2 ) S ( 4 ) - U ( l ) - S ( 5 ) 7 5 . 6 ( 2 ) S ( l ) - U ( 1 ) - S ( 5 ) 1 2 0 . 8 ( 2 ) S ( 4 ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 9 1 . 3 ( 5 ) S ( l ) - U ( 1 ) - S ( 6 ) 7 6 . 3 ( 2 ) S ( 4 ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 9 . 1 ( 5 ) S ( l ) - U ( 1 ) - O ( l ) 9 1 . 2 ( 5 ) S ( 5 ) - U ( 1 ) - S ( 6 ) 4 4 . 5 ( 2 ) S ( l ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 8 . 7 ( 5 ) S ( 5 ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 9 0 . 9 ( 5 ) S ( 2 ) - U ( 1 ) - S ( 3 ) 7 5 . 1 ( 2 ) S ( 5 ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 8 . 3 ( 5 ) S ( 2 ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 9 2 0 ( 5 ) S ( 6 ) - U ( 1 ) - O ( 1 ) 8 9 . 8 ( 5 ) S ( 2 ) - U ( 1 ) - O ( 2 ) 8 8 . 6 ( 5 ) S ( 6 ) - U ( l ) - O ( 2 ) 8 9 . 3 ( 5 ) S ( 3 ) - U ( l ) - S ( 4 ) 4 4 . 0 ( 2 ) O ( 1 ) - U ( l ) - O ( 2 ) 1 7 9 . 1 ( 7 ) S ( 7 ) - S ( 8 ) - S ( 9 ) 1 0 2 . 1 ( 4 ) 2 9 8 E v e n t h o u g h t h e s p a c e g r o u p o f C S 4 ( U 0 2 ) 8 6 i s o n l y o f P - l s y m m e t r y , t h e a n i o n s p a c k i n a s u r p r i s i n g l y o r d e r e d f a s h i o n . T h e p a c k i n g v i e w g i v e n i n F i g u r e 4 . 4 . 3 s h o w s h o w t h e c a t i o n s h a v e n a t u r a l l y a g g r e g a t e d i n t o o n e - d i m e n s i o n a l " p s e u d o - c h a i n s " p a r a l l e l t o t h e c - a x i s . T h e s u l f u r a t o m s f r o m a n i o n t o a n i o n m a i n t a i n p l a n a r i t y w i t h e a c h o t h e r , ' b u t d o n o t i n t e r a c t d i r e c t l y a s t h e s h o r t e s t i n t e r a n i o n S - S d i s t a n c e i s o n l y 4 . 3 4 A . T h i s l a c k o f i n t e r a c t i o n s u g g e s t s m e r e l y a p a c k i n g e f f e c t w h i c h i s p r o b a b l y d r i v e n b y t h e l a r g e C s + c a t i o n s . T h e i r v o l u m e i s s u c h t h a t t h e a n i o n s c a n r e m a i n w e l l s e p a r a t e d a n d s o c a n a r r a n g e t h e m s e l v e s m o r e e f fi c i e n t l y i n o r d e r t o m i n i m i z e t h e v o i d s p a c e . D e s p i t e t h e l a c k o f i n t e r a c t i o n , s e e i n g t h e s e w e l l s t a c k e d a n i o n s s u g g e s t s t h a t s o m e s o r t o f e x t e n d e d c o v a l e n t s t r u c t u r e m a n y b e p o s s i b l e i n t h i s s y s t e m w i t h t h e a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s . T h e c o c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e t r i s u l fi d e f r a g m e n t i n t h e N a + s a l t d e m o n s t r a t e s t h a t , o n i t s o w n , t h e d i s c r e t e u r a n y l c l u s t e r s s e e m t o h a v e a p p r e c i a b l e s t a b i l i t y , a n d s o a n a l t e r n a t i v e a p p r o a c h w o u l d b e t o i n t r o d u c e a s p e c i e s w h i c h w o u l d c o v a l e n t l y b r i d g e t h e u r a n y l c e n t e r s , a s w a s d o n e i n t h e s y n t h e s i s o f N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 , t o b e d i s c u s s e d l a t e r . 2 9 9 F i g u r e 4 . 4 . 3 : T h e u n i t c e l l o f C S 4 ( U 0 2 ) S 6 a s s e e n p a r a l l e l t o t h e b - a x i s 3 0 0 S p e c t r o s c o p y - - T h e R a m a n - I R s p e c t r u m o f C S 4 ( U 0 2 ) S 6 s h o w s p e a k s a t 7 0 1 , 5 0 0 , a n d 2 2 0 c m - 1 . U r a n y l c a t i o n s h a v e a c h a r a c t e r i s t i c v i b r a t i o n f o r t h e U - 0 d o u b l e b o n d i n t h e r a n g e o f 8 8 0 - 9 5 0 c m ' 1 1 3 , a l t h o u g h b a n d s a s l o w a s 7 3 0 c m ' 1 w e r e o b s e r v e d i n N a 4 [ U 0 2 ( 0 2 ) 3 ] - 9 I - I 2 0 7 . T h e p r o x i m i t y o f t h e 7 0 1 p e a k i n t h e R a m a n I R t o t h i s f r e q u e n c y r a n g e i n d i c a t e s i t i s f r o m t h e u r a n y l . T h e p e a k a t 5 0 0 c m ' 1 c o r r e s p o n d s t o S - S s t r e t c h e s o b s e r v e d i n k n o w n p o l y s u l fi d e c o m p o u n d s 1 2 , a n d t h e l o w e n e r g y p e a k o f 2 2 0 c m ' 1 i s a s s i g n e d t o U - S v i b r a t i o n s . T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e o p t i c a l a b s o r b a n c e s p e c t r u m o f C S 4 ( U 0 2 ) 8 6 i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 4 . 4 . T w o p e a k s a r e o b s e r v e d : o n e a t 1 . 7 e V a n d a s e c o n d a t 2 . 3 e V . T h e i r o r i g i n p r o b a b l y l i e s i n c h a r g e t r a n s f e r f r o m a m a i n l y s u l f u r p o r b i t a l t o a p r i m a r i l y u r a n i u m 6 d o r b i t a l . B e c a u s e t h e p h a s e i s z e r o - d i m e n s i o n a l , t h e o r b i t a l o v e r l a p b e t w e e n a n i o n s i s v e r y l i m i t e d . T h u s , d i s c r e t e e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n s a r e s e e n i n C s 4 ( U O 2 ) 8 6 , r a t h e r t h a n t h e s h a r p a b s o r p t i o n e d g e s a s s o c i a t e d w i t h b a n d g a p s 1 4 . 0 7 ' . . . 4 . . - £ . . . 4 . . , 4 0 0 . 0 . 6 ) s t i n u . b r a ( t n e i c i f f e o C n o i t p r o s b A ) S / a ( 3 0 1 0 . 0 5 0 . 0 4 2 . 3 2 e V 1 . 7 2 e V E n e r g y / e V F i g u r e 4 . 4 . 4 : T h e s o l i d s t a t e d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a o f K 2 C u C e 2 $ e 6 0 H p l o t t e d a s a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( o z / S ) v s . e n e r g y ( e V ) . 3 0 2 2 . N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 S t r u c t u r e - - S y n t h e s i s o f t h i s c o m p o u n d r e p r e s e n t s a s u c c e s s f u l a t t e m p t t o l i n k u r a n y l c a t i o n s i n t o a n e x t e n d e d s o l i d s t a t e s t r u c t u r e b y t h e i n c l u s i o n o f i n t e r v e n i n g c o v a l e n t b r i d g e s . T h e s e b r i d g e s a r e p r o v i d e d b y [ C u 4 S g ] c l u s t e r s w h i c h b o n d t o t h e e q u a t o r i a l p l a n e s o f f o u r s e p a r a t e ( U 0 2 ) 2 + u n i t s , l e a d i n g t o a t w o - d i m e n s i o n a l a n i o n i c l a y e r . T h e v i e w p e r p e n d i c u l a r t o t h e l a y e r s i s p r o v i d e d i n F i g u r e 4 . 4 . 5 . T h e i n t e r c o n n e c t i o n s b e t w e e n [ C u 4 S g ] a n d ( U 0 2 ) 2 ' r e s u l t i n l a r g e c a v i t i e s w h i c h a r e a l i g n e d f r o m l a y e r t o t h e l a y e r , f o r m i n g c h a n n e l s t h r o u g h t h e l a t t i c e . T h e a l k a l i c a t i o n s o f t h i s s t r u c t u r e r e s i d e w i t h i n b o t h t h e c a v i t i e s a n d t h e i n t r a l a y e r g r o o v e s . T h e [ C u 4 8 3 ] c l u s t e r , h i g h l i g h t e d i n F i g u r e 4 . 4 . 6 , f e a t u r e s a n u n u s u a l c o m b i n a t i o n o f c o p p e r a t o m s i n t w o d i f f e r e n t c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s . T h e C u ( 1 ) a t o m i s t e t r a h a d r a l a n d s h a r e s o n e o f i t s e d g e s w i t h a n e i g h b o r i n g C u ( 2 ) - c e n t e r e d t r i g o n a l p l a n e . A s e c o n d e d g e o n t h e t e t r a h e d r o n i s s h a r e d w i t h a n o t h e r C u ( 1 ) c e n t e r e d t e t r a h e d r o n a c r o s s a c r y s t a l l o g r a p h i c i n v e r s i o n s y m m e t r y , g e n e r a t i n g t h e e n t i r e [ C u 4 8 3 ] c l u s t e r . T h e C u - S b o n d d i s t a n c e s a b o u t t h e t r i g o n a l p l a n a r C u ( 2 ) ( T a b l e 4 . 4 . 6 ) a r e c o m p a r a b l e t o t h o s e s e e n i n s i m i l a r e n v i r o n m e n t ( 2 . 1 9 2 A i n C u S 1 5 a n d 2 . 2 4 5 A i n C s C u T e S 3 1 6 ) , b u t t h e t e t r a h e d r a l C u ( 1 ) h a s a b i t m o r e v a r i e t y w i t h t w o s h o r t b o n d s ( 2 . 2 8 0 ( 3 ) a n d 2 . 2 7 1 ( 3 ) A ) , o n e a v e r a g e b o n d ( 2 . 4 4 6 ( 3 ) A ) , a n d o n e q u i t e l o n g b o n d ( 2 . 6 2 4 ( 4 ) A ) . I n t h e t e t r a h e d r a l C u e n v i r o n m e n t o f a - a n d B - K C u S 4 t h e r a n g e o f C u - S b o n d d i s t a n c e s i s 2 . 2 9 8 - 2 . 3 7 8 A 1 2 . T h e [ C u r s e ] c l u s t e r a l s o e x h i b i t s s h o r t C u - C u d i s t a n c e s , s h o w n i n F i g u r e 4 . 4 . 6 a s d a s h e d l i n e s . T h e C u ( 1 ) - C u ( 1 ) ‘ d i s t a n c e i s 2 . 6 7 4 ( 4 ) A a n d t h a t o f C u ( 1 ) - C u ( 2 ) i s e v e n s h o r t e r a t 2 . 5 0 3 ( 2 ) A , l e s s t h a n o n e o f t h e C u - S b o n d s A l t h o u g h s h o r t C u - C u c o n t a c t s , r e s u l t i n g f r o m d 1 0 - 3 0 3 d 1 0 i n t e r a c t i o n s 1 7 , a r e s e e n i n m a n y c o m p o u n d s , t h e s e d i s t a n c e s i n N a 4 C u 2 U O 2 S 4 a r e e x c e p t i o n a l l y s h o r t a n d i n d i c a t e a s l i g h t l y s t r o n g e r i n t e r a c t i o n t h a n i s u s u a l l y o b s e r v e d . T h e ( U 0 2 ) 2 + f r a g m e n t s a r e b o n d e d a r o u n d t h e [ C u 4 S g ] c l u s t e r s a t f o u r p o i n t s , t w o a t e d g e - s h a r i n g c o n n e c t i o n s t o [ C u S 4 ] t e t r a h e d r a a n d t w o m o r e e d g e - s h a r i n g b r i d g e s t o [ C u S 3 ] t r i g o n a l p l a n e s . E a c h u r a n y l e n d s u p w i t h o n l y f o u r s u l f u r a t o m s i n t h e e q u a t o r i a l p l a n e , f o r m i n g n e a r l y p e r f e c t o c t a h e d r a l a n g l e s a b o u t t h e c e n t r a l U 6 + a t o m w i t h t h e o x y g e n a t o m s i n t h e a x i a l p o s i t i o n s ( F i g . 4 . 4 . 7 ) . T h e r e i s o n l y o n e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y u n i q u e u r a n y l c a t i o n i n t h e s t r u c t u r e , a n d i t s c o n n e c t i o n s a l t e r n a t e s u c h t h a t o n o n e s i d e i s a b r i d g e t o a [ C u S 3 ] f r a g m e n t a n d t r a n s f r o m i t i s a b r i d g e t o a [ C u S 4 ] f r a g m e n t . T h e U - O a n d U - S b o n d d i s t a n c e s a r e i n t h e r a n g e t o w h a t h a s b e e n s e e n b e f o r e ( T a b l e 4 . 4 . 6 ) , b u t t h e r e d o e x i s t u n u s u a l l y s h o r t c o n t a c t s b e t w e e n t h e U a n d n e a r e s t C u a t o m s . T h e U - C u ( l ) d i s t a n c e i s 3 . 1 3 7 A a n d i s s o m e w h a t l o n g e r t h a n t h e b o n d s s e e n i n U C u 5 ( 2 . 9 2 a n d 3 . 0 5 A ) 1 8 , b u t t h e U - C u ( 2 ) b o n d ( 3 . 0 6 5 A ) i s i n t h e r a n g e o f t h e i n t e r m e t a l l i c v a l u e s . I t i s a l s o c o m p a r a b l e t o t h e d i s t a n c e s i n K 6 C u 1 2 U 2 8 1 5 i n w h i c h e a c h U a t o m h a s s i x l o n g b o n d s o f 3 . 0 1 6 A t o n e i g h b o r i n g C u , w h i c h a l s o h a v e t r i g o n a l p l a n a r S e n v i r o n m e n t s 1 9 . I t w o u l d s e e m t h a t t h e r e i s a t l e a s t a p a r t i a l b o n d i n g i n t e r a c t i o n o c c u r r i n g b e t w e e n U a n d s o m e o f t h e C u a t o m s i n t h i s c o m p o u n d . 3 0 4 F i g u r e 4 . 4 . 5 : T h e v i e w p e r p e n d i c u l a r t o a n a n i o n i c l a y e r o f N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 e e s w 3 0 5 6 9 5 ( 3 ) C 2 S ( 4 ) r M ) S ( l ) ’ i S ( 2 ) C u ( l ) ' I ' S ( 4 ) ' C u ( 2 ) ' F i g u r e 4 . 4 . 6 : T h e [ C u 4 S s ] c l u s t e r p r e s e n t i n t h e s t r u c t u r e o f N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 . 3 0 6 0 ( 1 ) S ( l ) S ( 3 ) C u ( 1 ) C 2 “ ( ) S ( 4 ) S ( 2 ) 0 ( 2 ) F i g u r e 4 . 4 . 7 : A f r a g m e n t o f t h e s t r u c t u r e o f N a 4 C u 2 ( U O z ) S 4 s h o w i n g t h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e U a t o m s . 3 0 7 T a b l e 4 . 4 . 6 : S e l e c t e d B o n d D i s t a n c e s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) f o r N a 4 C u 2 ( U O z ) 8 6 w i t h s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n p a r e n t h e s e s U - S ( 1 ) 2 . 7 0 2 ( 3 ) C u ( 1 ) - 8 ( 1 ) 2 . 2 8 0 ( 3 ) U - S ( 2 ) 2 . 7 6 9 ( 3 ) C u ( 1 ) - S ( 2 ) 2 . 2 7 1 ( 3 ) U - S ( 3 ) 2 . 7 4 5 ( 3 ) C u ( 1 ) - S ( 2 ) ' 2 . 6 2 4 ( 4 ) U - S ( 4 ) 2 . 7 0 7 ( 3 ) C u ( 1 ) - S ( 4 ) 2 . 4 4 6 ( 3 ) U - O ( 1 ) 1 . 8 6 9 ( 8 ) C u ( 2 ) - S ( 2 ) 2 . 2 5 1 ( 3 ) U - O ( 2 ) 1 . 8 4 9 ( 8 ) C u ( 2 ) - S ( 3 ) 2 . 2 2 6 9 3 ) U - C u ( l ) 3 . 1 3 7 ( 2 ) C u ( 2 ) - S ( 4 ) 2 . 2 9 3 ( 4 ) U - C u ( 2 ) 3 . 0 6 5 ( 2 ) C u ( 1 ) - C u ( 2 ) 2 . 5 0 3 ( 2 ) C u ( 1 ) - C u ( 1 ) ’ 2 . 6 7 4 ( 4 ) S ( l ) - U - S ( 2 ) 8 9 7 3 ( 9 ) S ( 2 ) - C u ( 1 ) - S ( 2 ) ' 1 1 4 . 2 ( 1 ) S ( l ) - U - S ( 3 ) 9 0 6 0 ( 9 ) S ( 2 ) - C u ( 1 ) — S ( 4 ) l 1 2 . 5 ( 1 ) S ( l ) - U — S ( 4 ) 1 7 6 . 2 ( 1 ) S ( 2 ) ' - C u ( 1 ) - S ( 4 ) 9 9 . 4 ( 1 ) S ( l ) - U - O ( 1 ) 8 9 . 3 ( 2 ) S ( 3 ) - C u ( 2 ) - S ( 2 ) ' 1 2 4 . 6 ( 1 ) S ( l ) - U - O ( 2 ) 9 2 . 1 ( 3 ) S ( 3 ) — C u ( 2 ) - S ( 4 ) 1 1 8 . 5 ( 1 ) S ( 2 ) - U - S ( 3 ) 1 7 4 . 0 1 ( 9 ) S ( 2 ) ' - C u ( 2 ) - S ( 4 ) 1 1 6 . 8 ( 1 ) S ( 2 ) - U - S ( 4 ) 8 9 . 1 9 ( 9 ) U - S ( 1 ) - C u ( 1 ) 7 7 5 5 ( 9 ) S ( 2 ) - U - O ( 1 ) 9 5 . 6 ( 3 ) U - S ( 2 ) - C u ( 1 ) l 1 4 . 2 ( 1 ) S ( 2 ) - U - O ( 2 ) 8 3 . 9 ( 3 ) U - S ( 2 ) - C u ( 2 ) 1 0 0 . 9 ( 1 ) S ( 3 ) - U - S ( 4 ) 9 0 . 8 6 ( 9 ) C u ( 1 ) - S ( 2 ) - C u ( 1 ) 6 5 . 8 ( 1 ) S ( 3 ) - U - O ( l ) 9 0 . 4 ( 3 ) C u ( 1 ) - S ( 2 ) - C u ( 2 ) l 1 9 . 7 ( 1 ) S ( 3 ) - U - O ( 2 ) 9 0 . 1 ( 3 ) , C u ( 1 ) - S ( 2 ) - C u ( 2 ) 6 1 . 2 2 ( 9 ) S ( 4 ) - U - O ( l ) 8 7 . 1 9 ( 9 ) U - S ( 3 ) - C u ( 2 ) 7 5 . 3 3 ( 9 ) S ( 4 ) - U - O ( 2 ) 9 1 . 5 ( 3 ) U - S ( 4 ) - C u ( l ) ' 1 2 5 . 0 ( 1 ) S ( l ) - C u ( 1 ) - S ( 2 ) 1 1 6 0 ( 1 ) U - S ( 4 ) - C u ( 2 ) 7 5 . 1 0 ( 9 ) 8 ( 1 ) - C u ( 1 ) - S ( 2 ) ' 1 0 2 . 7 ( 1 ) C u ( 1 ) - S ( 4 ) C u ( 2 ) 6 3 6 7 ( 9 ) S ( 1 ) - C u ( 1 ) - S ( 4 ) 1 1 0 . 4 ( 1 ) 3 0 8 T a b l e 4 . 4 . 7 F r a c t i o n a l A t o m i c C o o r d i n a t e s a n d B e q a v a l u e s f o r N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s i n P a r e n t h e s e s a t o m x y z B e g U 0 . 1 2 5 2 5 ( 6 ) 0 . 2 1 5 4 6 ( 4 ) 0 . 3 7 1 7 9 ( 2 ) 0 5 3 ( 1 ) C u ( 1 ) 0 . 0 5 2 8 ( 3 ) 0 . 3 9 2 3 ( 2 ) 0 . 5 4 6 4 ( 1 ) 1 . 8 1 ( 6 ) C u ( 2 ) 0 . 1 7 0 0 ( 2 ) 0 . 0 1 8 8 ( 1 ) 0 . 2 1 3 2 ( 1 ) 1 . 3 1 ( 5 ) 8 ( 1 ) 0 . 3 4 7 1 ( 4 ) 0 . 2 8 6 0 ( 3 ) 0 . 5 4 2 3 ( 2 ) 1 . l 3 ( 9 ) 8 ( 2 ) - 0 . 1 7 7 2 ( 4 ) 0 . 3 7 8 7 ( 3 ) 0 . 4 0 9 0 ( 2 ) 0 9 2 ( 9 ) S ( 3 ) 0 . 4 0 4 1 ( 4 ) 0 . 0 3 4 6 ( 3 ) 0 . 3 4 4 3 ( 2 ) 1 0 2 ( 9 ) S ( 4 ) 0 . 0 9 1 3 ( 4 ) 0 . 1 5 9 7 ( 3 ) 0 . 1 9 5 9 ( 2 ) 1 . 3 ( 1 ) N a ( l ) 0 . 4 4 2 9 ( 7 ) - 0 . 2 3 7 1 ( 5 ) 0 . 2 5 5 0 ( 3 ) 1 . 9 ( 2 ) N a ( 2 ) 0 . 5 4 9 ( 1 ) 0 . 4 9 5 1 ( 5 ) 0 . 6 0 9 1 ( 4 ) 2 . 8 ( 2 ) N a ( 3 ) 0 . 1 5 4 ( 1 ) 0 . 0 8 9 0 ( 6 ) 0 . 6 3 9 6 ( 4 ) 2 . 7 ( 2 ) N a ( 4 ) 0 . 3 1 8 2 ( 8 ) - 0 . 1 4 9 9 ( 6 ) 0 . 4 9 2 7 ( 4 ) 2 . 2 ( 2 ) 0 ( 1 ) 0 . 2 6 4 ( 1 ) 0 . 3 3 2 3 ( 8 ) 0 . 3 0 4 9 ( 5 ) 1 . 1 ( 3 ) 0 ( 2 ) 0 0 1 8 ( 1 ) 0 . 0 9 9 8 ( 8 ) 0 . 4 3 5 3 ( 5 ) 1 . 3 ( 3 ) a B v a l u e s f o r a n i s o t r o p i c a l l y r e fi n e d a t o m s a r e g i v e n i n t h e f o r m o f t h e i s o t r o p i c e q u i v a l e n t d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s d e fi n e d a s c h = ( 4 / 3 ) [ a 2 B ( l , l ) + b 2 B ( 2 , 2 ) + c 2 B ( 3 , 3 ) + a b ( c o s y ) B ( l , 2 ) + a c ( c o s B ) B ( l , 3 ) + b c ( c o s a ) B ( 2 , 3 ) . 3 0 9 A l t h o u g h c h e m i s t s h a v e l a v i s h e d e x t e n s i v e a n d o n g o i n g a t t e n t i o n o n t h e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y o f ( U 0 2 ) 2 + , t h e c a t i o n i s p r e s e n t i n n e a r l y o n e h u n d r e d n a t u r a l l y o c c u r r i n g m i n e r a l s i n w h i c h e x t e n d e d s o l i d s t a t e s t r u c t u r e s a r e c o m m o n 2 0 . I n g e n e r a l t h e b o n d i n g o f t h e u r a n y l c a t i o n s i n t h e s e p h a s e s o c c u r s t h r o u g h b r i d g i n g i n t e r m e d i a t e s p e c i e s c o n n e c t e d t o t h e e q u a t o r i a l p l a n e o f t h e ( U 0 2 ) 2 + . F o r e x a m p l e , i n t h e m i n e r a l s t r o e g e r i t e ( I - I U 0 2 A s O 4 - 4 H 2 0 ) a n d u r a n o s p i n i t e ( C a ( U 0 2 ) 2 ( A s O 4 ) 2 - n I - 1 2 0 ) , w h i c h h a v e b e e n k n o w n s i n c e t h e 1 8 7 0 ' s , t h e u r a n y l c a t i o n s a r e c o n n e c t e d i n t o a n i o n i c s h e e t s b y f o u r b o n d s t o f o u r s e p a r a t e ( A s 0 4 ) 3 ' u n i t s ( e a c h o f w h i c h , i n t u r n , c o n n e c t f o u r u r a n y l s ) 2 1 . T h e p h o s p h o r o u s c o n t a i n i n g f o r m o f t r o e g e r i t e , H U 0 2 P O 4 - 4 I - 1 2 0 h a s b e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y f o r i t s i n t e r c a l a t i o n a n d i o n e x c h a n g e c h e m i s t r y 2 2 . T h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r i n t h e u r a n y l e q u a t o r i a l p l a n e i n c r e a s e s t o f i v e i n b o t h a - a n d B - ( U 0 2 ) ( S O ) - 7 H 2 0 2 3 , 2 4 ; i n t h i s s t r u c t u r e t h e r e s u l t i n g p e n t a g o n a l b i p y r a m i d s o f [ U 0 7 ] a r e c o n n e c t e d i n t o o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n s v i a i n t e r v e n i n g s u l f a t e i o n s . E x t e n d e d s t r u c t u r e s a r e k n o w n e v e n f o r u r a n y l s w h i c h h a v e s i x b o n d s i n t h e e q u a t o r i a l p l a n e . T h e c o m p o u n d C a ( U 0 2 ) 0 2 h a s a n i o n i c l a y e r s o f h e x a g o n a l s y m m e t r y i n w h i c h e a c h [ U 0 3 ] h e x a g o n a l b i p y r a m i d s h a r e s e v e r y s i d e o f t h e e q u a t o r i a l h e x a g o n w i t h a n o t h e r [ U 0 3 ] u n i t , a l l t h e w h i l e m a i n t a i n i n g t h e c e n t r a l u r a n y l a x i s p e r p e d i c u l a r t o t h e l a y e r 2 5 . G i v e n w h a t h a s b e e n o b s e r v e d i n i t s m i n e r a l o g i c a l c h e m i s t r y , t h e u r a n y l c a t i o n c l e a r l y h a s a g r e a t d e a l o f p o t e n t i a l f o r u s e a s a s o l i d s t a t e b u i l d i n g b l o c k i n f u r t h e r e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s i n m o l t e n A z Q x fl u x e s . S p e c t r o s c o p y - - B e i n g b l a c k , N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 s h o w e d t o t a l a b s o r b a n c e i n i t s o p t i c a l d i f f u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r u m ( 5 0 0 - 2 5 0 0 n m ) , w i t h C d S u s e d a s a 1 0 0 % r e fl e c t a n c e s t a n d a r d . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e v a l e n c e p r e c i s e c o m p o u n d i s a s e m i c o n d u c t o r w i t h a b a n d g a p l o w e r t h a n 0 . 5 e V . 3 1 0 D . n l i n N o t o n l y d o t h e s y n t h e s e s o f C S 4 ( U 0 2 ) 8 6 a n d N a 4 C u 2 ( U 0 2 ) S 4 c a l l f o r a f u r t h e r e x a m i n a t i o n o f ( U 0 2 ) 2 + c h e m i s t r y i n o t h e r A 2 Q x c o n g e n e r s , b u t a l s o g i v e s t r o n g i n d i c a t i o n t h a t o t h e r o x y m e t a l c a t i o n s c o u l d a l s o b e u s e d a s s t a b l e b u i l d i n g b l o c k s i n m o l t e n A z Q x fl u x e s . T h i s i s p a r t i c u l a r l y i n t r i g u i n g i n t h e c a s e o f a s y m m e t r i c c a t i o n s s u c h a s ( T i 0 ) 2 + , ( V 0 ) 7 - + , ( M 0 0 ) 3 + , a n d ( W O ) 3 + , w h o s e i n c o r p o r a t i o n i n t o s o l i d s t a t e l a t t i c e s w o u l d v e r y l i k e l y l e a d t o m a t e r i a l s w i t h a c e n t r i c s p a c e g r o u p s a n d w h i c h , a s a r e s u l t , m a y s h o w n o v e l n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s . I n i t i a l e x p e r i m e n t s t o w a r d s t h i s g o a l h a v e a l r e a d y b e e n u n d e r t a k e n i n a t t e m p t s t o m a k e v a n a d y l i n s i t u i n v a r i o u s A 2 8 x fl u x e s . T h e v a n a d y l c a t i o n h a s y e t t o b e o b s e r v e d ; i n s t e a d , c h a r a c t e r i z e d p h a s e s h a v e s h o w n p u r e l y s u l fi d e c o m p o u n d s w i t h v a n a d i u m p r e s e n t i n t h e 5 + o x i d a t i o n s t a t e 2 6 . I n v a n a d y l , t h e m e t a l i s o n l y o x i d i z e d t o 4 + , a n d s o t h e h i g h l y c o r r o s i v e n a t u r e o f t h e A 2 8 x fl u x c a n e a s i l y a c c e s s t h e m o r e fi l l l o x i d i z e d s t a t e o v e r t h a t w h i c h i s n e e d e d f o r v a n a d y l s t a b i l i z a t i o n . P e r f o r m i n g u r a n y l c h e m i s t r y d o e s n o t h a v e t h i s c o m p l i c a t i o n a s t h e U a t o m i n t h a t c a t i o n i s f u l l y o x i d i z e d t o 6 + . P e r h a p s t h e v a n a d y l c a n s t i l l b e s t a b i l i z e d i f t h e c o n d i t i o n s o f t h e fl u x a r e t e m p e r e d s o m e w h a t . T h i s c o u l d b e d o n e b y s e v e r a l m e t h o d s , t a k e n i n d i v i d u a l l y o r i n c o m b i n a t i o n : 1 ) l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s a t w h i c h t h e fl u x e s w o u l d b e l e s s o x i d i z i n g ; 2 ) u s e fl u x e s w h i c h a r e l e s s p o l y c h a l c o g e n i d e r i c h s o a s t o r e d u c e t h e a m o u n t o f r e d u c i n g a g e n t i n t h e r e a c t i o n ; a n d 3 ) i n v e s t i g a t e v a n a d y l f o r m a t i o n i n l e s s o x i d i z i n g p o l y s e l e n i d e a n d p o l y t e l l u r i d e fl u x e s . 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) l l ) 1 2 ) 1 3 ) 3 1 1 R E F E R E N C E S S u t o r i k , A . C . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , i n p r e s s . S u t o r i k , A . 0 , P h . D . d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E . L a n s i n g , M I , 1 9 9 4 . P a r k , Y . P . , D e G r o o t , D . C . , S c h i n d l e r , J . , K a n n e w u r f , C . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 3 , 5 , 8 - 1 0 . ( a ) G r e e n w o o d , N . N . , E a r n s h a w , A . , C h e m i s t r y o f t h e E l e m e n t s ; P e r g a m o n P r e s s , O x f o r d , 1 9 8 4 . ( b ) C o t t o n , F . A . , W i l k i n s o n , G . , A d v a n c e d I n o r g a n i c C h e m i s t r y , 5 t h e d . , J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 8 8 . W a l k e r , N . , S t u a r t , D . , A c t a C r y s t . 1 9 8 3 , A 3 9 , 1 5 8 - 1 6 6 . ( a ) G . M . S h e l d r i c k , i n C r y s t a l l o g r a p h i c C o m p u t i n g 3 S h e l d r i c k , G . M . , K r u g e r , C . , D o d d a r d , R . , E d s ; O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s : O x f o r d , E n g l a n d , 1 9 8 5 , p . 1 7 5 - 1 8 9 . ( b ) G i l m o r e G . J . , A p p l . C r y s t . 1 9 8 4 , I 7 , 4 2 - 4 6 . A l c o c k , N . W . , J . C h e m . S o c . ( A ) , 1 9 6 8 , 1 5 8 8 - 1 5 9 4 . Z a c h a r i a s e n , W . H . , P l e t t i n g e r , H . A . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 5 9 , 1 2 , 5 2 6 - 5 3 0 . B a r c l a y , G . A . , S a b i n e , T . M . , T a y l o r , J . C . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 6 5 , 1 2 , 2 0 5 - 2 0 9 . B o w m a n , K . , D o r i , Z . , J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . , 1 9 6 8 , 6 3 6 . N o e l , H . , P o t e l , M . , J . L e s s - C o m m o n M e t , 1 9 8 5 , . 1 1 3 , 1 1 - 1 5 . P a r k , Y . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 8 9 , 1 1 1 , 3 7 6 7 - 3 7 6 9 . P e r r y , D . L . , Z a l k i n , A . , R u b e n , H . , T e m p l e t o n , D . H . , I n o r g . C h e m , 1 9 8 2 , 2 1 , 2 3 7 - 2 4 0 . 1 4 ) 1 5 ) l 6 ) 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 3 1 2 H o f f m a n , R . A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g , 1 9 8 7 , 2 6 , 8 4 6 - 8 7 8 . ( a ) T a k e u c h i , K . , K o d o h , Y . , S a t o , G . , Z . K r i s t a l l o g r . , 1 9 8 5 , 1 1 3 , 1 1 9 - 1 2 8 . ( b ) F j e l l i a g , H . , G r o n v o l d , F . , S t o l e n , 8 . , Z . K r i s t a l l o g r . , 1 9 8 8 . 1 M , 1 1 1 - 1 2 1 . X . Z h a n g a n d M . G . K a n a t z i d i s , J . A m . C h e m . S o c . , 1 1 6 , 1 8 9 0 , ( 1 9 9 4 ) . ( a ) M e r t z , K . M . , J r . , H o f f m a n n , R . , I n o r g . C h e m . ; 1 9 8 8 , 2 7 , 2 1 2 0 - 2 1 2 7 . ( b ) J a n s e n , M . , A n g e w . C h e m . ; 1 9 8 7 , 9 9 , 1 1 3 6 ; A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . ; 1 9 8 7 , 2 6 , 1 0 9 8 - 1 1 1 1 . B a e n z i g e r , N . C . , R u n d l e , R . E . , S n o w , A . 1 . , W i l s o n , A . S . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 5 0 , 3 , 3 4 - 4 0 . S u t o r i k , A . C . , P h . D . d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E . L a n s i n g , M I , 1 9 9 4 , C h a p t . 3 , P a r t 1 1 , S e c . C . ( a ) S t e a c y , H . R . , K a i m a n , 8 . , S h o r t C o u r s e i n U r a n i u m D e p o s i t s : T h e i r M i n e r a l o g y a n d O r i g i n , K i m b e r l e y , M . M . , E d . , U n i v e r s i t y o f T o r o n t o P r e s s , T o r o n t o , C a n a d a , 1 9 7 8 , p . 1 2 6 . ( b ) F l e i s c h e r , M . , G l o s s a r y o f M i n e r a l S p e c i e s , M i n e r a l o g i c a l R e c o r d I n c . , B o w i e , M a r y l a n d , 1 9 7 5 . ( c ) T h e E n c y c l o p e d i a o f M i n e r a l o g y , F r y e , K . , E d . , H u t c h i n s o n R o s s P u b l i s h i n g C o . , S t r a u d s b u r g , P A , 1 9 8 1 . ( d ) R o b e r t s , W . L . , C a m p b e l l , T . J . , R a p p , J r . , G . R . , E n c y c l o p e d i a o f M i n e r a l s , 2 n d E d . , V a n N o s t r a n d R e i n h o l d C o . , N e w Y o r k , N Y , 1 9 8 1 . ( a ) S h i l t o n , M . G . , H o w e , A . T . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 8 0 , 2 1 , 1 3 7 . ( b ) M o r o s i n , B . , P h y s . L e t t . , 1 9 7 8 , m , 5 3 . ( c ) L l o y d , M . H . , B i s c h o f f , K . , P e n g , K . , N i s s e n , H . U . , W e s s i c k e n , R . , J . I n o r g . N u c l . C h e m , 1 9 7 6 , 1 8 , 1 1 4 1 . 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 5 ) 3 1 3 L i u , Y . - J . , K a n a t z i d i s , M . G . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 3 , 1 2 , 2 9 8 9 - 2 9 9 1 . Z a l k i n , A . , R u b e n , H . , T e m p l e t o n , D . H . , I n o r g . C h e m , 1 9 7 8 , 1 1 , 3 7 0 1 - 3 7 0 2 . ( a ) B r a n d e n b u r g , N . P . , L o o p s t r a , B . 0 . , C r y s t . S t r u c t . C o m m u n . , 1 9 7 3 , 2 , 2 4 3 . ( b ) C o r d f u n k e , E . H . P . , J . I n o r g . N u c l . C h e m , 1 9 7 2 , E , 1 5 5 1 . Z a c h a r i a s e n , W . H . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 4 8 , _ 1 _ , 2 8 1 - 2 8 5 .