P T L O A A C V E O I I N D R F E I D A T E X 3 u d 0 m T N D U E R S U N r E M S U I a A n A M I - o m k o o o u e . o o t n D r r A o M o o m T v r E t o o h d D i a s t c e U h d E u D t m y o u r m o o d A T E D U . E u m A c t l o n / E c p n l O p p o r t u n i t y l n W s t l l o n w m : T L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n h e a M y 1 ' 9 3 : i j 2 w I C O N T R ( U D c ] C O N T R O L L E D S Y N T H E S I S O F D I A M O N D F I L M S U S I N G A M I C R O W A V E D I S C H A R G E ( N O N - E Q U I L I B R I U M P L A S M A ) B y S a e i d K h a t a m i V o l u m e 1 A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H Y L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f E l e c t r i c a l E n g i n e e r i n g 1 9 9 7 C O N T T h e M S c x p e n m e n t a f i } ton. T h e m as.) c C w e r e din i d c d i n n da.pendent inte'“. { i l ' “ s w i n g J » I the out. - c grn'nnh parameter consisting of linen: multidimensmna.’ : panicuiaiiy fi l m in i i d h i t » a n d l ' = A B S T R A C T C O N T R O L L E D S Y N T H E S I S O F D I A M O N D F I L M S U S I N G A M I C R O W A V E D I S C H A R G E ( N O N - E Q U I L I B R I U M P L A S M A ) B y S a e i d K h a t a m i T h e M . S . U . d e s i g n e d m i c r o w a v e p l a s m a d i a m o n d t h i n fi l m r e a c t o r w a s e x p e r i m e n t a l l y c h a r a c t e r i z e d i n t h e n o n e q u i l i b r i u m d i s c h a r g e p r e s s u r e r e g i m e o f 2 0 - 8 0 t o r r . T h e m a n y d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s a s s o c i a t e d w i t h t h e m i c r o w a v e r e a c t o r w e r e d i v i d e d i n t o t h r e e g r o u p s : ( i ) i n d e p e n d e n t l y c o n t r o l l a b l e i n p u t v a r i a b l e s ( U ) , ( i i ) d e p e n d e n t i n t e r n a l v a r i a b l e s X , a n d ( 3 ) o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y ] , Y 2 ] , w h e r e i n g e n e r a l X = f ( U ) a n d Y = g ( U , X ) . D e p o s i t i o n m a p s w e r e c o n s t r u c t e d f r o m t h e e m p i r i c a l d a t a d i s p l a y i n g t h e o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s Y 1 c o n s i s t i n g o f m o r p h o l o g y a s e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r 0 t a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y , a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s Y 2 c o n s i s t i n g o f l i n e a r g r o w t h r a t e , c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y , a n d s p e c i fi c y i e l d v s . t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l e x p e r i m e n t a l i n p u t v a r i a b l e s p a c e . I t i s s h o w n t h a t t h e o u t p u t v a r i a b l e s , p a r t i c u l a r l y fi l m m o r p h o l o g y a s d e s c r i b e d b y C C , a r e n o t o n l y f u n c t i o n s o f C H 4 / H z a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T s ) b u t a r e a l s o s e n s i t i v e f u n c t i o n s o f t h e t o t a l g a s fl o w r a t e ( f l ) , d e p o s i t i o n t i m e ( t ) , a n d r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) . T y p i c a l l y t w i n f r e e w e l l - f a c e t e d { 1 0 0 } fi l m s w i t h h i g h s t r u c t u r a l q u a l i t y ( F W H M E 7 c m " ) w e r e d e p o s i t e d i n i n t e r m e d i a t e n n T i n . d : n a m e d i t h e n o m i n i o e x i. 1 9 0 3 1 1 d i a m o — i s u b s t r a t e t e r m : - : . 0 C t . ‘ . m d i 0 “ ’ b r o a d e r m e t h a n ; r e g i m e s t i c - T 5 : m u s t e r : g r o w i n n i t } i c p c m i t i o r . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T 5 = 7 0 0 - 8 5 0 ° C , m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f C H 4 / H 2 = 1 . 0 % - 2 . 0 % , a n d l o w fl o w r a t e s . H i g h q u a l i t y fi l m s w i t h { 1 1 1 } f a c e t s w e r e g r o w n t y p i c a l l y i n a b r o a d e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d fl o w r a t e r a n g e s b u t m o s t l y a t h i g h e r t e m p e r a t u r e r e g i m e s ( i . e . , T S = 9 0 0 - 1 0 0 0 0 C ) . F i l m m o r p h o l o g y v a r i e d w i t h d e p o s i t i o n t i m e . T h r o u g h a t w o - s t e p g r o w t h p r o c e s s w h i c h i n c l u d e d v a r y i n g t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a f t e r a n i n i t i a l d e p o s i t i o n p e r i o d , t h e o r i g i n a l fi l m m o r p h o l o g y w a s p r e s e r v e d . H i g h g r o w t h r a t e s o c c u r r e d w h e n 0 t 5 3 w h i c h c o r r e s p o n d s t o o c t a h e d r o n c r y s t a l h a b i t w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ) . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a c h i e v e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n h a v e e n a b l e d u s t o d e p o s i t d i a m o n d fi l m s w i t h d e s i r e d p r e - d e t e r m i n e d c h a r a c t e r i s t i c s . C o p y r i g h t b y S A E I D K H A T A M I 1 9 9 7 T h e a u a n d s u p p o r t t [ h o r . h m D r . T i m o t h } G r r I“. n m g M i m ) C t h i n d T o h r . , r t fl u a h h i s r e x c u r t f F u n d a n d t h e N S F A C K N O W L E D G E M E N T S T h e a u t h o r w i s h e s t o t h a n k D r . J e s A s m u s s e n , J r . f o r h i s g u i d a n c e , e n c o u r a g e m e n t , a n d s u p p o r t t h r o u g h o u t t h i s r e s e a r c h . S p e c i a l t h a n k s i s e x t e n d e d t o D r . D o n n i e R e i n h a r d , D r . T i m o t h y G r o t j o h n , D r . B r a g e G o l d i n g , D r . J o h n M c g r a t h , a n d D r . E l d o n C a s e f o r s e r v i n g o n m y c o m m i t t e e . T h e a u t h o r a l s o w i s h e s t o t h a n k K . P . K u o a n d J o r g M o s s b r u k e r f o r t h e i r v a l u a b l e a s s i s t a n c e a n d d i s c u s s i o n s . T h i s r e s e a r c h w a s s u p p o r t e d i n p a r t b y t h e S t a t e o f M i c h i g a n R e s e a r c h E x c e l l e n c e F u n d a n d t h e N S F M R S B C / C e n t e r f o r S e n s o r M a t e r i a l s . L i s t o f T a List o f F i b g l u e r s e s A 1.1 D i a m o n d ......... 1 . : A h 0 6 i h h 1 0 f } 1.3 g e n e r i c b1« \ i 1.4- ) i o t i t a t i o n ....... 1.5 O b j e c t i v e s o f t h . D i s s e r t a t i o n o u t i \ 1 t » 11 introduction ...... 3.3 Micron ate p i n » it .il - t a r m i c r o n ; , i c r w a t e jet it ,. . .3 othlamentree. , , i t r o w e c a t i t '). 0 1 B a s i c 3 d 4-6.3 A p p r o x e l e c t r o m a z n t i t~ 1 9 ‘ ‘ m n E x a W : c 3 0 i T A B L E O F C O N T E N T S L i s t o f T a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i i L i s t o f F i g u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i v C H A P T E R 1 I n t r o d u c t i o n 1 . 1 D i a m o n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 2 A b r i e f h i s t o r y o f C V D d i a m o n d s y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 . 3 A g e n e r i c b l o c k d i a g r a m r e p r e s e n t a t i o n o f d i a m o n d d e p o s i t i o n r e a c t o r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 . 4 M o t i v a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 . 5 O b j e c t i v e s o f t h e r e s e a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 . 6 D i s s e r t a t i o n o u t l i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 C H A P T E R 2 A R e v i e w o f D e p o s i t i o n R e a c t o r s 2 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 . 2 M i c r o w a v e p l a s m a t u b u l a r r e a c t o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 . 3 B e l l - j a r m i c r o w a v e r e a c t o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 . 4 M i c r o w a v e j e t r e a c t o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 . 5 H o t fi l a m e n t r e a c t o r ( H F C V D ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 . 6 M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r ( M C P R ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 2 . 6 . 1 B a s i c d e s c r i p t i o n o f t h e r e a c t o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 2 . 6 . 2 A p p r o x i m a t e d e t e r m i n a t i o n o f t h e e m p t y c a v i t y e l e c t r o m a g n e t i c m o d e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 2 . 7 E x a m p l e s o f v a r i o u s r e a c t o r s ’ fi l m c h a r a c t e r i s t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 2 . 8 A c o m m o n f e a t u r e a m o n g v a r i o u s d i a m o n d C V D r e a c t o r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 C H A P T E R 3 L i t e r a t u r e R e v i e w o n F i l m P r o p e r t i e s v s . D e p o s i t i o n C o n d i t i o n s 3 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 3 . 2 T e x t u r e s a n d m o r p h o l o g i e s o f C V D d i a m o n d fi l m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 3 . 3 R e a c t o r o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 3 . 3 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 3 . 3 . 1 . 1 M o r p h o l o g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 3 . 3 . 1 . 2 F i l m m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 3 . 3 . 1 . 3 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 3 . 3 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 v i ..... s s h t 4.1 I n t r o d u c t i o n 4 . 2 E i p e r i m e n t r 1 m a i d e p o s i t i o n 4 . 3 . 1 V w 4 . 3 . 2 3 1 1 t ‘ r i t » s t e " m p . e n 4 . 3 . 3 4 . 2 . 4 s t C M o i e p e r f i ' i r t 4 3 m g 1 3 M e r - a T . 4 . 3 . 1 4 . 3 . 2 4 . 3 . 3 t e n m e n t z i l a s e n t 3 3 3 1 3 5 i r i i l t r l 9 ' S u b s “ : R e c t Q u a r t z " 3 u r e m 4 . 5 . 1 S U T i u t 3 . 3 . 2 . 1 ( 3 . 3 . 3 C 0 n e 1 u . ‘ 3 . 4 S m i e t i t i r i d e t e c t 3 . . “ t h k d i 3 . 4 . : S t a r l i n g 3 . 4 . 3 1 n t r i n s t 1 3 4 4 T u i t t t i t ' 3 . 3 5 D 1 \ ‘ . i \ ‘ u 3 . 5 S u f f i c e r e t o r i s t r ‘ 3 . 5 . 1 P e r i i d i . 3 . 3 . : F - 1 1 h t ’ ‘ 3 3 . 5 3 3 3 1 6 U r i 3 . 5 . 4 G r o w t h E t p e r i m e n t a i S 3 - 4 E i 3 . 3 . 2 . 1 G r o w t h r a t e v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 3 . 3 . 3 C o n c l u d i n g r e m a r k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 3 . 4 S t r u c t u r a l d e f e c t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 3 . 4 . 1 D i s l o c a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9 3 . 4 . 2 S t a c k i n g f a u l t s i n a n f . c . c . l a t t i c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 3 . 4 . 3 I n t r i n s i c a n d e x t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t s i n a n f . c . c . l a t t i c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2 3 . 4 . 4 T w i n n i n g i n a n f . c . c . l a t t i c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2 3 . 4 . 5 D i s l o c a t i o n s , s t a c k i n g f a u l t s , a n d t w i n n i n g i n d i a m o n d s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 3 . 5 S u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n i n C V D c r y s t a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 3 . 5 . 1 P e r i o d i c b o n d c h a i n t h e o r y a n d s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n i n c r y s t a l s . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 3 . 5 . 2 F - l i k e b e h a v i o r d u e t o s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 3 . 5 . 3 T h e o r i e n t a t i o n o f g r o w t h s t e p s o n r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } f a c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 3 . 5 . 4 G r o w t h s t e p s a n d r e c o n s t r u c t i o n o n { 1 1 1 } p l a n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7 C H A P T E R 4 E x p e r i m e n t a l S y s t e m , E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e s , E x p e r i m e n t a 1 P a r a m e t e r S p a c e a n d M e a s u r e m e n t M e t h o d o l o g i e s 4 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 4 . 2 E x p e r i m e n t a l s y s t e m : M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n m a c h i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 4 . 2 . 1 V a c u u m p u m p a n d t h e g a s fl o w c o n t r o l s y s t e m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 6 4 . 2 . 2 M i c r o w a v e p o w e r s u p p l y a n d m i c r o w a v e w a v e g u i d e / t r a n s m i s s i o n s y s t e m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 8 4 . 2 . 3 C o m p u t e r c o n t r o l l e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 8 4 . 2 . 4 M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r ( M C P R ) g e n e r a l o p e r a t i o n a l p e r f o r m a n c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 4 . 2 . 5 R e p e a t a b i l i t y o f t h e d i a m o n d C V D e x p e r i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5 4 . 3 E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8 4 . 3 . 1 S u b s t r a t e s e e d i n g a n d s e e d i n g d e n s i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8 4 . 3 . 2 R e a c t o r s t a r t - u p a n d s h u t - d o w n p r o c e d u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 9 4 . 3 . 3 Q u a r t z d o m e c l e a n i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 4 . 4 E x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s p a c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 4 . 5 M e a s u r e m e n t M e t h o d o l o g i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 4 . 5 . ] S u r f a c e m o r p h o l o g y a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 4 . 5 . 2 A v e r a g e g r a i n s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 4 . 5 . 3 S t r u c t u r a l q u a l i t y a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 3 4 . 5 . 3 . 1 T h e R a m a n e f f e c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 3 4 . 5 . 4 F i l m l i n e a r g r o w t h r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 7 4 . 5 . 5 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 7 4 . 5 . 6 G a s r e s i d e n c e t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 8 4 . 5 . 7 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 8 C H A P T E R 5 R e a c t o r F i e l d M a p : 5 ” Q u a r t z D o m e / 3 ” S u b s t r a t e R e a c t o r 5 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 5 . 2 F i l m d e p o s i t i o n v s . i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s f o r a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e v i i I . . . . ( r f m — . - . . . ’ . r r m 3 “ a . 2 2 A a : 5 _ _ . . 5 2 E n . . . “ L o _ o f e i g h t h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 5 . 2 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 5 . 2 . 1 . 1 M o r p h o l o g y a n d g r a i n s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 5 . 2 . 1 . 1 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 5 . 2 . 1 . 1 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 5 . 2 . 1 . 1 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 1 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 5 . 2 . 1 . 1 . 4 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 5 5 . 2 . 1 . 1 . 5 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 3 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 0 5 . 2 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 5 . 2 . 1 . 2 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 5 . 2 . 1 . 2 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 0 5 . 2 . 1 . 2 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 1 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8 5 . 2 . 1 . 2 . 4 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 9 5 . 2 . 1 . 2 . 5 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 3 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 8 5 . 2 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 9 5 . 2 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 9 5 . 2 . 2 . 1 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 9 5 . 2 . 2 . 1 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 1 5 . 2 . 2 . 1 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 1 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 1 5 . 2 . 2 . 1 . 4 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 4 5 . 2 . 2 . 1 . 5 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 3 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 4 5 . 2 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 5 . 2 . 2 . 2 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 5 . 2 . 2 . 2 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 9 5 . 2 . 2 . 2 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 1 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 9 5 . 2 . 2 . 2 . 4 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 2 5 . 2 . 2 . 2 . 5 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 3 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 2 5 . 3 E f f e c t o f d e p o s i t i o n t i m e o n o u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 5 . 3 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . d e p o s i t i o n t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 5 . 3 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 5 . 3 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 6 5 . 3 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . d e p o s i t i o n t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 5 . 3 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 5 . 3 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 5 . 4 S u m m a r y o f t h e e f f e c t o f t o t a l g a s fl o w r a t e o n o u t p u t v a r i a b l e s f o r a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e o f e i g h t h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 5 . 4 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 5 . 4 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 5 . 4 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 5 . 4 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 5 . 4 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 5 . 4 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 v i i i 3 . 5 D i x ‘ 5 . u 6 N i . 1 m O t 5 u h . t r p e ; e 6 . 1 '. 5 . 6 . 2 . : 5 . 5 R e i r t i o n s h i p h e 5 . 5 . 1 R e i n t : 5 . 5 . 1 } 5 . 5 . 2 R 6 1 2 1 ? l a n a i “ 5 i : v ' - . . 5 w ' - ' - - u 5 . 6 . 1 , ‘ 5 . 6 . 1 0 d i m 5 . 6 . 2 . 1 5 . 6 . 3 O U E P L 3 . 6 . 3 . . u . . . . . > 5 . 5 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n o u t p u t v a r i a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 5 . 5 . 1 R e l a t i o n s h i p s b e t w e e n fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 i < - - - > Y 1 j ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 5 . 5 . 1 . 1 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y . . . . . . . 2 8 1 5 . 5 . 2 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m p r o p e r t i e s a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( Y l < - - - > Y 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 5 . 5 . 2 . 1 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m m o r p h o l o g y ( Y 1 ) a n d l i n e a r g r o w t h r a t e ( Y 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 5 . 5 . 2 . 2 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m m o r p h o l o g y ( Y 1 ) a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( Y 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 5 . 6 D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 3 5 . 6 . 1 O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) v s . g a s c h e m i s t r y a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( fi x e d fl o w r a t e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 3 5 . 6 . 1 . 1 D i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . g a s c h e m i s t r y a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 3 5 . 6 . 1 . 1 . 1 M o r p h o l o g y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z . . . . . . . . 2 8 3 5 . 6 . 1 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e d i a m o n d fi l m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 5 . 6 1 1 2 ] S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . C H 4 / H z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 5 . 6 . 1 . 1 2 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . T S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 5 5 . 6 . 1 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . g a s c h e m i s t r y a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 6 5 . 6 . 1 . 2 . ] L i n e a r g r o w t h r a t e v s . C H 4 / 1 1 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 6 5 . 6 . 1 . 2 . 2 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T S 2 8 6 5 . 6 . 2 O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) v s . d e p o s i t i o n t i m e ( fi x e d fl o w r a t e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 7 5 . 6 . 2 . 1 D i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . d e p o s i t i o n t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 7 5 . 6 . 2 . 1 . ] F i l m m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 7 5 . 6 . 2 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . d e p o s i t i o n t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 0 5 . 6 . 2 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . d e p o s i t i o n t i m e ( fi x e d fl o w r a t e ) . . . . . 2 9 0 5 . 6 . 2 . 2 . ] L i n e a r g r o w t h r a t e v s . d e p o s i t i o n t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 0 5 . 6 . 3 O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 0 5 . 6 . 3 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 0 5 . 6 . 3 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 0 5 . 6 . 3 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 2 5 . 6 . 3 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 2 5 . 6 . 3 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 2 5 . 6 . 3 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . 2 9 2 5 . 7 S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 3 C H A P T E R 6 R e a c t o r F i e l d M a p : 4 ” Q u a r t z D o m e / 2 ” S u b s t r a t e R e a c t o r G e o m e t r y C o n fi g u r a t i o n 6 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 8 6 . 2 F i l m d e p o s i t i o n v s . i n p u t a n d i n t e r n a l V a r i a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 1 6 . 2 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 1 6 ‘ “ 3 . 3 6.3 S u m m i t 6.3.1 o f in. F i l m ; 6 . 3 . 1 . 6 . 3 . 1 . . R e n e - t 6 . 3 . 2 . 6 . 3 . 2 . 6 . 3 C 0 m p a i i s 0 n h e 5nqllai'tz d o m e . g e o m e t r i e s ..... 6 . 4 . 1 D i e m :1 LitrOdiiction..... ofeight hr. '1 6 . 2 1 6 . 2 . 1 . ' 6 . 2 . : R u t h 3 ‘ _ _ . _ 1 . . . . . 6 . 2 . 1 . 1 M o r p h o l o g y a n d g r a i n s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 ] ] 6 . 2 . 1 . 1 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 1 6 . 2 . 1 . 1 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 6 6 . 2 . 1 . 1 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 6 6 . 2 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 1 6 . 2 . 1 . 2 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 ] 6 . 2 . 1 . 2 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 8 6 . 2 . 1 . 2 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 5 6 . 2 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 1 6 . 2 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 1 6 . 2 . 2 . 1 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 ] 6 2 . 2 . 1 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 1 6 . 2 . 2 . 1 . 3 T o t a l g a s f l o w r a t e , f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 3 6 . 2 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 6 6 . 2 . 2 . 2 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 6 6 . 2 . 2 . 2 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 6 6 . 2 . 2 . 2 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 9 6 . 3 S u m m a r y o f t h e e f f e c t o f t o t a l g a s fl o w r a t e o n o u t p u t v a r i a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 9 6 . 3 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 9 6 . 3 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 9 6 . 3 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 0 6 . 3 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 7 6 . 3 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 7 6 . 3 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 8 6 . 4 C o m p a r i s o n b e t w e e n t h e o u t p u t v a r i a b l e s ( Y = [ Y ] , Y 2 ] ) o f t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e a n d t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 9 6 . 4 . 1 D i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 9 6 . 4 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 9 6 . 4 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 5 6 . 4 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 6 6 . 4 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e , d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 6 6 . 4 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 7 6 . 4 . 2 . 3 S p e c i fi c y i e l d ( K W - h r / g ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 7 6 . 5 D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 3 6 . 6 S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 3 C H A P T E R 7 D i a m o n d C V D w i t h C a r b o n M o n o x i d e 7 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 8 7 . 2 C O - H 2 F i l m d e p o s i t i o n v s . i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s f o r a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e o f e i g h t h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 8 7 . 2 . ] F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . C O / H z a n d p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 8 r ‘ r i a z . 3 a : a s . E G Q 7 m m 7 % g m 2 3 $ 3 . 5 5 i q z r c h fi v m H m 9 . 5 3 3 5 5 ; m 3 3 2 2 ? . . 3 L . s 5 _ " A . . 5 2 . 5 m . . a n . " - o . . . ~ _ ( f f i . J « J U D . . . ‘ . M r r r . 4 ; r . l . r . 2 _ _ 7 . 2 . 1 . ] M o r p h o l o g y a n d g r a i n s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 8 7 . 2 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 3 7 . 2 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . C O / H z a n d p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 8 7 . 2 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 8 7 . 2 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 8 7 . 3 D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 ] 7 . 3 . 1 O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) v s . C O / I - 1 2 c h e m i s t r y a n d p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 1 7 . 3 . 1 . ] D i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . C O / H z a n d p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 1 7 . 3 . 1 . 1 . ] M o r p h o l o g y v s . C O / I - 1 2 a n d p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 1 7 . 3 . 1 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . C O / I - 1 2 a n d p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 ] 7 . 3 . 1 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . C O / H 2 a n d p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 2 7 . 3 . 1 . 2 . ] G r o w t h r a t e v s . C O / H z a n d p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 2 C H A P T E R 8 M i c r o w a v e P l a s m a A s s i s t e d C V D o f D i a m o n d F i l m s o n T u n g s t e n S u b s t r a t e s 8 . ] I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 3 8 . 2 E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 5 8 . 2 . 1 D i a m o n d d e p o s i t i o n o n t u n g s t e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 5 8 . 2 . 2 D i a m o n d fi l m p a t t e r n i n g u s i n g p l a s m a e t c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 0 8 . 3 R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 9 8 . 3 . 1 D i a m o n d d e p o s i t i o n o n t u n g s t e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 9 8 . 3 . 2 F i l m p a t t e r n i n g u s i n g p l a s m a e t c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 7 C H A P T E R 9 S u m m a r y 9 . 1 S u m m a r y o f t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 0 9 . 2 R e c o m m e n d a t i o n s f o r f u t u r e r e s e a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 0 R E F E R E N C E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 ] x i l ; « i s 9 . 1 3 3 3 3 : 9 . 7 i . 2 A . . 1 A s R C 4 f o r 1 A L i C t i r j j 3 1 ‘ 1 f o r I R e l S 4 N T A i t v _ i d f i d 0 1 . M a i 1 1 1 m . d O I ' T i : T a b l e 1 . 1 T a b l e 2 . 1 T a b l e 5 . 1 T a b l e 5 . 2 T a b l e 6 . 1 T a b l e 6 . 2 T a b l e 6 . 3 T a b l e 6 . 4 T a b l e 7 . 1 T a b l e 8 . 1 T a b l e 8 . 2 T a b l e 9 . 1 T a b l e 9 . 2 T a b l e 9 . 3 L I S T O F T A B L E S S o m e p r o p e r t i e s o f n a t u r a l a n d ( C V D ) d i a m o n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 A s u m m a r y o f fi l m c h a r a c t e r i s t i c s o f v a r i o u s r e a c t o r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 R e a c t o r i n p u t / i n t e m a l / o u t p u t v a r i a b l e s s t u d i e d i n t h i s c h a p t e r . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3 M a x i m u m g r o w t h r a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 5 . . . . . . . . 2 9 6 R e a c t o r i n p u t / i n t e m a l / o u t p u t v a r i a b l e s s t u d i e d i n t h i s c h a p t e r . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 3 A c o m p a r i s o n o f t h e s t r u c t u r a l q u a l i t i e s ( F W H M ) o f t h e d i a m o n d fi l m s s y n t h e s i z e d b y t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 5 A c o m p a r i s o n o f t h e s p e c i fi c y i e l d s a s s o c i a t e d w i t h t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 2 M a x i m u m g r o w t h r a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r t h e t o t a l g a s f l o w r a t e e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 6 . . . . . . . . 4 0 6 R e a c t o r i n p u t / i n t e m a l / o u t p u t v a r i a b l e s f o r C O - H z d i a m o n d fi l m . . . . . . . . . . . 4 1 0 S o m e p r o p e r t i e s o f d i a m o n d , s i l i c o n a n d t u n g s t e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 5 A c o m p a r i s o n o f p r o p e r t i e s o f d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d o n s i l i c o n a n d t u n g s t e n s u b s t r a t e s . D e p o s i t i o n c o n d i t i o n : f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d T s ~ 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 1 M a x i m u m g r o w t h r a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s , fi l m c h a r a c t e r i s t i c s Y 1 , a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e Y 2 f o r t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 1 A c o m p a r i s o n o f t h e s p e c i fi c y i e l d s a s s o c i a t e d w i t h t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 8 R a n g e s a n d r a t i o s o f t h e n o r m a l i z e d p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s a s s o c i a t e d x i i w i t h t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 9 x i i i 3 . . . . ” : 3 % S 3 % 3 m a n I 5 . 3 m g 3 m . . . 2 . : F i g u r e 1 . 1 F i g u r e 1 . 2 F i g u r e 1 . 3 F i g u r e 1 . 4 F i g u r e 1 . 5 F i g u r e 1 . 6 F i g u r e 1 . 7 F i g u r e 2 . 1 F i g u r e 2 . 2 F i g u r e 2 . 3 F i g u r e 2 . 4 F i g u r e 2 . 5 F i g u r e 2 . 6 F i g u r e 2 . 7 F i g u r e 2 . 8 F i g u r e 2 . 9 F i g u r e 2 . 1 0 L I S T O F F I G U R E S G r a p h i t e l a t t i c e s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 D i a m o n d l a t t i c e s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 P h a s e d i a g r a m o f c a r b o n [ 3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 C a r b o n p h a s e d i a g r a m w i t h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e r a n g e s c o r r e s p o n d i n g t o v a r i o u s d i a m o n d s y n t h e s i s p r o c e s s e s ( [ 3 ] , [ 1 0 ] ) . . . . . . . . . . . . . 7 G e n e r a l i z e d s c h e m a t i c o f t h e c h e m i c a l p r o c e s s e s i n a C V D d i a m o n d r e a c t o r ( [ 1 ] , [ 1 3 ] ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 ] S c h e m a t i c o f t h e m a j o r e l e m e n t s o f g a s p h a s e r e a c t i o n s i n C V D d i a m o n d ( [ 3 ] , [ 1 2 ] ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 A g e n e r i c b l o c k d i a g r a m f o r d e p o s i t i o n r e a c t o r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 S c h e m a t i c d r a w i n g o f a t u b e - s t y l e m i c r o w a v e p l a s m a C V D r e a c t o r [ 1 ] . . 2 4 S c h e m a t i c d r a w i n g o f m i c r o w a v e B e l l - J a r r e a c t o r ( [ 1 ] , [ 1 4 ] ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 S c h e m a t i c d r a w i n g o f m i c r o w a v e j e t r e a c t o r ( [ 1 4 ] , [ 1 5 ] ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 S c h e m a t i c d r a w i n g o f a H o t fi l a m e n t C V D r e a c t o r ( [ 1 ] , [ 1 4 ] ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 M C P R - 3 r e a c t o r u n d e r f o r c e d f l o w c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 F l o w p a t t e r n r e g u l a t o r ( 4 ) w i t h s u b s t r a t e ( 1 1 ) [ 1 4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 A n e m p t y c i r c u l a r c a v i t y o f l e n g t h L s a n d r a d i u s a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 M o d e d i a g r a m o f a n i d e a ] 7 i n c h c a v i t y [ 1 4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 F i e l d p a t t e r n s o f d i s c h a r g e l o a d e d T M O H a n d T M 0 1 3 m o d e s [ 1 4 ] . . . . . . . . . . . 4 1 L i n e a r g r o w t h r a t e ( u m / h r ) f o r d i f f e r e n t d i a m o n d C V D m e t h o d s v s . g a s t e m p e r a t u r e i n t h e i r a c t i v a t i o n z o n e s [ 2 5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 x i v e ’ h h w g m n 3 3 5 6 5 ' 5 ” " e r 3 . “ E d » h n m l H A w h e r e i l T h e h n m 3 2 \ j r fi n J ' 4 5 . ) t " . a . . 1 4 3 4 1 6 1 4 b fi fl e 3 8 “ e d i t : 3 . 9 H e i r s 3 . 1 0 H d m 3 l i ' ~ 5 5 1 3 3 “ F e . “ 5 5 6 3 1 4 F i g u r e 2 . 1 1 F i g u r e 3 . ] F i g u r e 3 . 2 F i g u r e 3 . 3 F i g u r e 3 . 4 F i g u r e 3 . 5 F i g u r e 3 . 6 F i g u r e 3 . 7 F i g u r e 3 . 8 F i g u r e 3 . 9 F i g u r e 3 . 1 0 F i g u r e 3 . 1 1 F i g u r e 3 . 1 2 F i g u r e 3 . 1 3 F i g u r e 3 . 1 4 F i g u r e 3 . 1 5 F i g u r e 3 . 1 6 F i g u r e 3 . 1 7 F i g u r e 3 . 1 8 A t o m i c C - H - O d i a m o n d d e p o s i t i o n p h a s e d i a g r a m d e v e l o p e d b y B a c h m a n n [ 2 5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 T h e v a n d e r D r i f t c o m p e t i t i v e g r o w t h m o d e l [ 2 8 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 V a r i o u s c r y s t a l h a b i t s a n d t h e i r c o r r e s p o n d i n g o r = V 1 0 0 / V 1 1 1 v a l u e s ( [ 1 0 ] , [ 3 1 ] , [ 3 2 ] ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 T h e fi e l d m a p o f m o r p h o l o g y v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e b y Z h u a n d S t o n e r [ 3 4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 G r o w t h p a r a m e t e r a s a f u n c t i o n o f : ( a ) C H 4 / I ~ 1 2 % w i t h T 5 = 8 0 0 ° C , a n d ( b ) s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T 8 w i t h C H 4 / I - 1 2 % = 2 . 0 % [ 3 1 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 M o r p h o l o g y v s . C H 4 / H 2 fi e l d m a p d e v e l o p e d b y K o b a s h i [ 3 8 ] . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 S c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e m i c r o w a v e p l a s m a C V D s y s t e m u t i l i z e d b y Y o o n - K e e a n d c o l l e a g u e s [ 4 4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 C r y s t a l h a b i t v s . c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e [ 8 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 ] F W H M v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o b t a i n e d b y Y o o n - K e e [ 7 0 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 T h e d e p o s i t i o n r a t e v s . ( a ) C H 4 / H z % a n d ( b ) s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r A S t e x b e l l j a r M P C V D r e a c t o r e x a m i n e d b y L i o n [ 4 6 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 S u m m a r y o f m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r v a r i o u s r e a c t o r s / e x p e r i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 E d g e d i s l o c a t i o n i n a c r y s t a l l i t e l a t t i c e [ 5 8 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 ( a ) a n d ( b ) . S c r e w d i s l o c a t i o n i n a c r y s t a l l i t e l a t t i c e [ 5 8 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 ( a ) A r e a l c r y s t a l a n d ( b ) a p e r f e c t r e f e r e n c e c r y s t a l [ 5 7 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 ( a ) A p e r f e c t r e f e r e n c e c r y s t a l a n d ( b ) a r e a l c r y s t a l [ 5 7 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 F . c . c . u n i t c e l l ( a ) a t o m i c s i t e m o d e l , a n d ( b ) h a r d - s p h e r e m o d e l [ 5 8 ] . . . . . 7 7 A p p e a r a n c e o f ( 1 1 1 ) , ( 1 0 0 ) , a n d ( 1 1 0 ) c r y s t a l p l a n e [ 5 5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 8 L a y e r d i s p l a c e m e n t i n { 1 1 1 } p l a n e s [ 5 6 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 S t a c k i n g o f c l o s e - p a c k e d a t o m i c l a y e r s [ 5 5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0 X V E n m 3 fl H e r e 3 . 3 3 a n \ fi n e r . U E m m 3 2 4 E n n 3 l i , 1 ‘ 5 [ F r i F 4 1 1 1 ” : _ ‘ _ _ 6 1 fi ~ B e n n “ F e n 3 . 2 g H e r e 3 . 3 9 . 5 1 1 ( I ) P U ] a m h i P r i n t d i e t ” . A n t d u n g T h e A i ‘ h ' 7 ‘ . " d e g ¥ 0 T H ; F i g u r e 3 . 1 9 F i g u r e 3 . 2 0 F i g u r e 3 . 2 1 F i g u r e 3 . 2 2 F i g u r e 3 . 2 3 F i g u r e 3 . 2 4 F i g u r e 3 . 2 5 F i g u r e 3 . 2 6 F i g u r e 3 . 2 7 F i g u r e 3 . 2 8 F i g u r e 3 . 2 9 F i g u r e 3 . 3 0 F i g u r e 3 . 3 1 F i g u r e 3 . 3 2 F i g u r e 3 . 3 3 ( a ) H e x a g o n a l c l o s e - p a c k e d a n d ( b ) f a c e c e n t e r e d c u b i c [ 5 5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0 P a r t i a l d i s l o c a t i o n i n a n f . c . c . l a t t i c e [ 5 9 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 ] S e p a r a t i o n o f t w o p a r t i a l d i s l o c a t i o n s [ 5 9 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 ( a ) a n i n t r i n s i c a n d ( b ) a n e x t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t [ 5 7 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 T w i n f o r m a t i o n ( s o l i d l i n e s ) f r o m a n u n - d i s t o r t e d s i n g l e c r y s t a l ( d a s h e d l i n e s ) [ 5 7 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 S t a c k i n g s e q u e n c e o f t w i n [ 6 ] ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 D i a m o n d c u b i c l a t t i c e s t r u c t u r e n o r m a l t o ( 1 1 0 ) . 0 r e p r e s e n t s a t o m s i n t h e p l a n e o f t h e p a p e r a n d + r e p r e s e n t s a t o m s i n t h e p l a n e b e l o w [ 5 7 ] . 8 7 ( a ) F o r m a t i o n m e c h a n i s m o f a fl a t f a c e . E a c h c i r c l e r e p r e s e n t s a P B C s e e n e n d o n . ( b ) F o r m a t i o n m e c h a n i s m o f a n S f a c e . N o b o n d e x i s t s b e t w e e n a d j a c e n t P B C ’ s ( b e t w e e n A a n d B ) [ 7 1 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 0 P r o j e c t i o n o f d i a m o n d s t r u c t u r e a l o n g [ 1 1 0 ] . E a c h c i r c l e r e p r e s e n t s a c a r b o n a t o m . A d j a c e n t P B C ’ s a r e b o n d e d i n s l i c e d 1 1 1 , n o t i n d 2 2 0 - I n t h e l a y e r d 0 0 4 n o P B C o c c u r s [ 7 ] ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 P r o j e c t i o n o f { 0 0 1 } f a c e a l o n g < 1 1 0 > s h o w i n g t h e u n i t s l i c e s f o r t h e d i a m o n d ( 0 . 2 5 d ) a n d t h e z i n c b l e n d e s t r u c t u r e ( 0 . 5 d ) [ 5 0 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 ] A n u n r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } s u r f a c e w i t h ( a ) n o g r o w t h i s l a n d : 1 2 0 d a n g l i n g b o n d s a n d ( b ) w i t h g r o w t h i s l a n d : 1 2 0 d a n g l i n g b o n d s . T h i c k n e s s o f i s l a n d = 0 . 5 d [ 5 0 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 A ( 2 x 1 ) r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } s u r f a c e w i t h ( a ) n o g r o w t h i s l a n d : 6 0 d a n g l i n g b o n d s a n d ( b ) w i t h g r o w t h i s l a n d : 6 8 d a n g l i n g b o n d s . T h i c k n e s s o f i s l a n d = 0 . 5 d [ 5 0 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 S c h e m a t i c s t r u c t u r e o f h y d r o g e n - c h e m i s o r b e d d i a m o n d s u r f a c e s : ( a ) ( 1 1 1 ) : H , ( b ) ( 1 1 ] ) : C H 3 , a n d ( c ) ( 1 0 0 ) : H z [ 3 8 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 D i f f e r e n c e i n e n e r g y ( i . e . , n u m b e r o f d a n g l i n g b o n d s a n d n u m b e r o f a t o m s i n c l u d e d i n n u c l e u s ) o f u n i t t h i c k n e s s ( 0 . 5 d ) g r o w t h i s l a n d s o f d i f f e r e n t o r i e n t a t i o n s , ( a ) E d g e s p a r a l l e l t o < 1 1 0 > : 5 0 a t o m s i n n u c l e u s , 9 0 d a n g l i n g b o n d s o v e r t h e w h o l e s u r f a c e a r e a , ( b ) E d g e s p a r a l l e l t o < 1 0 0 > : 3 0 a t o m s i n n u c l e u s , 1 0 0 d a n g l i n g b o n d s [ 5 0 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8 T o p v i e w o f ( a ) t h e ( 2 x 1 ) r e c o n s t r u c t e d { 1 0 0 } p l a n e s ; ( 2 x 1 ) d i m e r r o w s n o r m a l t o < 1 1 0 > a r e r e a r r a n g e d , ( b ) t h e a l t e r n a t e ( 2 x 1 ) d i m e r x v i h e m e 3 3 ) h fl n 3 3 4 h m r 4 1 1 : 1 1 . ” q u $ 4 . 2 h n m 4 3 fi § n 4 4 F i t t e r s E d r 4 6 H fl m 4 ] T e n n 4 . 8 C n n R t ‘ a r F r i P [ C \ \ ” ( T h C H J F i g u r e 3 . 3 4 F i g u r e 3 . 3 5 F i g u r e 4 . 1 F i g u r e 4 . 2 F i g u r e 4 . 3 F i g u r e 4 . 4 F i g u r e 4 . 5 F i g u r e 4 . 6 F i g u r e 4 . 7 F i g u r e 4 . 8 F i g u r e 4 . 9 F i g u r e 4 . 1 0 F i g u r e 4 . 1 1 F i g u r e 4 . 1 2 F i g u r e 5 . ] r o w s p e r p e n d i c u l a r t o t h e p r e v i o u s o n e s . A < 1 1 0 > s t e p i n d i c a t e d b y t h e d a s h e d l i n e s i s f o r m e d . O p e n c i r c l e s r e p r e s e n t a t o m s w i t h d a n g l i n g b o n d s . L a r g e fi l l e d c i r c l e s r e p r e s e n t u p p e r t e r r a c e a t o m s [ 5 1 ] . . 9 9 T o p v i e w o f ( a ) t h e u n r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } p l a n e s . E a c h [ 1 1 2 ] s t e p a t o m h a s t w o d a n g l i n g b o n d s , w h e r e a s [ 1 1 2 ] s t e p a t o m h a s o n e d a n g l i n g b o n d , ( b ) t h e [ 1 1 2 ] s t e p r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } p l a n e s . [ 1 1 2 ] s t e p a t o m s h a v e o n e a d d i t i o n a l b o n d . C l o s e d c i r c l e s a n d o p e n c i r c l e s r e p r e s e n t a t o m s w i t h o n e b o n d d i r e c t e d d o w n w a r d s a n d a t o m s w i t h o n e b o n d d i r e c t e d u p w a r d s , r e s p e c t i v e l y [ 5 1 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2 M o r p h o l o g y o f d i a m o n d a s e x p e c t e d f r o m t h e P B C t h e o r y [ 7 3 ] . . . . . . . . . . . . 1 0 3 V a r i o u s c o m p o n e n t s o f t h e M . S . U . m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n m a c h i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 5 V a c u u m p u m p a n d t h e g a s f l o w s y s t e m o f t h e M . S . U m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n m a c h i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 7 M i c r o w a v e p o w e r s u p p l y a n d w a v e g u i d e c i r c u i t [ 1 4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 C o m p u t e r m o n i t o r p r o g r a m f l o w c h a r t f o r t h e M C P R [ l 4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 R e a c t o r o p e r a t i n g fi e l d m a p u n d e r t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n f i g u r a t i o n F o r 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3 P r e s s u r e - s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p f o r v a r i o u s t o t a l g a s f l o w r a t e s a n d C H 4 / H z c h e m i s t r y u n d e r t h e r m a l l y f l o a t i n g c o n fi g u r a t i o n . . . . . 1 1 4 S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , T 8 = 1 0 0 0 ° C , a n d C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % d e p o s i t e d a p p r o x i m a t e l y t h r e e y e a r s a p a r t . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6 S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , T S = 8 5 0 ° C , a n d C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % d e p o s i t e d o n e w e e k a p a r t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7 A b a s i c s c h e m a t i c o f a n S E M [ 7 4 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 A t y p i c a l R a m a n s p e c t r u m w i t h a d i a m o n d p e a k w i t h d i f f e r e n t l e a d i n g a n d t r a i l i n g p o i n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 6 A fi t f o r F W H M m e a s u r e m e n t f o r a t y p i c a l R a m a n s p e c t r u m . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 6 A s i m p l i fi e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s e t u p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 9 M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r b l o c k d i a g r a m f o r t h e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r . T h e d a s h e d c u r v e e n c i r c l e s t h e T S , p , a n d P t x v i i h n n i é E n n fi i 7 / F i g u r e 5 . 2 F i g u r e 5 . 3 F i g u r e 5 . 4 F i g u r e 5 . 5 F i g u r e 5 . 6 F i g u r e 5 . 7 F i g u r e 5 . 8 F i g u r e 5 . 9 F i g u r e 5 . 1 0 F i g u r e 5 . 1 ] F i g u r e 5 . 1 2 F i g u r e 5 . 1 3 F i g u r e 5 . 1 4 F i g u r e 5 . 1 5 F i g u r e 5 . 1 6 v a r i a b l e s i n d i c a t i n g t h a t t h i s t r i a d o f v a r i a b l e s c a n b e c o n s i d e r e d a s a s i n g l e i n p u t v a r i a b l e f o r t h i s i n v e s t i g a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2 L o c a t i o n s o f v a r i o u s m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n s i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r o n t h e C - H - O B a c h m a n n p h a s e d i a g r a m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 5 O u t l i n e o f C h a p t e r 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 C V D d i a m o n d fi l m s w i t h v a r i o u s m o r p h o l o g i e s d e p o s i t e d u s i n g t h e M C P R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t o t a l fl o w r a t e f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 5 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 0 . 6 0 % , a n d ( a ) T 5 = 8 0 0 ° C , ( b ) T S = 8 5 0 ° C , ( c ) T S = 9 0 0 ° C , ( d ) T 8 = 9 5 0 ° C , a n d ( e ) T 5 = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / I ~ 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 3 = 8 0 0 ° C T , ( b ) T 8 = 8 5 0 ° C , ( c ) T 5 = 9 0 0 ° C , ( ( 1 ) T 8 = 9 5 0 ° C , a n d ( e ) T S = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 0 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H 2 = 0 . 6 % , ( b ) C H 4 / H 2 = 1 . 0 % , ( C ) C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( d ) C H 4 / l - 1 2 = 1 . 7 5 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 P l o t o f g r a i n s i z e v s . T 5 f o r f t = 4 0 0 s c c m a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . 1 5 5 P l o t o f g r a i n s i z e v s . C H 4 / H z f o r f t = 4 0 0 s c c m a n d T 5 = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . 1 5 6 M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 0 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 8 = 7 0 0 ° C , ( b ) T 8 = 7 5 0 ° C , ( c ) T 8 = 8 0 0 ° C , ( ( 1 ) T 8 = 8 5 0 ° C , ( e ) T 5 = 9 0 0 ° C , a n d ( f ) T 8 = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . 1 6 2 V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H z = 0 . 6 0 % , ( b ) C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , ( c ) C H 4 / H z = 3 . 0 % . . . . . 1 6 6 S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 2 . 0 % , a n d ( a ) T 8 = 7 5 0 0 C a n d ( b ) T 5 = 8 0 0 0 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8 P l o t o f g r a i n s i z e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r f t = 2 0 0 s c c m w i t h fi x e d a t 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 x v i i i a : 4 . : 3 3 ' E : a s s : — a l l ' . I 1 4 ) : : < ( f V fl t f p . . . ” m u n u a m ' : ) ) W . . V s r m ) e m m w u m F i g u r e 5 . 1 7 F i g u r e 5 . 1 8 F i g u r e 5 . 1 9 F i g u r e 5 . 2 0 F i g u r e 5 . 2 1 F i g u r e 5 . 2 2 F i g u r e 5 . 2 3 F i g u r e 5 . 2 4 F i g u r e 5 . 2 5 F i g u r e 5 . 2 6 F i g u r e 5 . 2 7 F i g u r e 5 . 2 8 F i g u r e 5 . 2 9 F i g u r e 5 . 3 0 F i g u r e 5 . 3 1 F i g u r e 5 . 3 2 M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 1 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 1 0 0 s c c m , C H 4 / H Z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 5 = 7 0 0 ° C , a n d ( b ) T S = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 S E M p i c t u r e a s a m p l e d e p o s i t e d a t f t = 1 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % a n d T 5 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) " 1 ‘ 8 = 7 0 0 ° C , ( b ) T 8 = 7 5 0 ° C , ( 0 ) T S = 8 0 0 ° C , ( d ) T 5 = 8 5 0 ° C , ( e ) T 5 = 9 0 0 ° C , a n d ( f ) T S = 1 0 0 0 ° c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 0 V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m a n d C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 3 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , T S = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H z = 0 . 5 0 % , ( b ) C H 4 / H z = 1 . 0 % , ( c ) C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , ( d ) C H 4 / H z = 2 . 0 % , a n d ( e ) C H 4 / 1 1 2 = 3 . 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 4 S E M p i c t u r e s o f { 1 1 1 } fi l m s w i t h ( a ) s m o o t h f a c e s a n d ( b ) r o u g h f a c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 7 G r a i n s i z e v s . T 8 f o r f t = 6 0 s c c m a n d C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 8 G r a i n s i z e v s . C H 4 / H z % f o r f t = 6 0 s c c m a n d T 5 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 9 M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 3 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 ] S E M p i c t u r e s o f s a m p l e d e p o s i t e d a t f t = 3 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 5 = 7 0 0 ° C , ( b ) T S = 7 5 0 ° C , ( c ) T 5 = 8 5 0 ° C , a n d ( ( 1 ) T S = 9 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 2 S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 3 0 s c c m , T S = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H z = 0 . 6 0 % , ( b ) C H 4 / I - I z = 1 . 5 0 % , a n d ( C ) C H 4 / H 2 = 2 . 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 R a r n a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m w i t h T 5 = ( a ) 8 0 0 ° C , ( b ) 8 5 0 ° C , ( c ) 9 0 0 ° C , ( ( 1 ) 9 5 0 ° C , a n d ( e ) 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 8 F W H M v s . T S f o r C H 4 / H z = 1 . 5 % a n d f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 1 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m w i t h T 8 = ( a ) 8 0 0 0 C , ( b ) 8 5 0 0 C , ( c ) 9 0 0 0 C , ( d ) 9 5 0 0 C , a n d ( e ) 1 0 0 0 0 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 x i x ! } K 1 7 ‘ F i g u r e 5 4 3 . T h e 1 he‘iire 5 4 3 R a m ; 32°55 5.45 3 M 3 A [VP] 034/11 L i n e a r u T F i g u r e 5 . 3 3 F i r - “ r e 5 . 3 4 F a n d T 1 3 0 5 . 4 1 R u r r F i g u r e 5 . 3 3 F i g u r e 5 . 3 4 F i g u r e 5 . 3 5 F i g u r e 5 . 3 6 F i g u r e 5 . 3 7 F i g u r e 5 . 3 8 F i g u r e 5 . 3 9 F i g u r e 5 . 4 0 F i g u r e 5 . 4 1 F i g u r e 5 . 4 2 F i g u r e 5 . 4 3 F i g u r e 5 . 4 4 F i g u r e 5 . 4 5 F i g u r e 5 . 4 6 F W H M v s . T 5 f o r C H 4 / H z = 0 . 6 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T S = 8 5 0 ° C a n d f t = 4 0 0 s c c m w i t h C H 4 / H z = ( a ) 0 . 6 0 % , ( b ) 1 . 0 % , ( c ) 1 . 5 0 % , ( d ) 1 . 7 5 % , ( e ) 2 . 7 5 % , a n d ( f ) 3 . 7 5 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 F W H M v s . C H M — 1 2 % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f l = 4 0 0 s c c m a n d T 8 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 9 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d f t = 2 0 0 s c c m w i t h T 5 = ( a ) 7 0 0 ° C , ( b ) 8 0 0 ° C , ( c ) 8 5 0 ° C , ( ( 1 ) 9 0 0 ° C , a n d ( e ) 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 1 F W H M v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m a n d C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 4 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T S = 8 5 0 ° C a n d f t = 2 0 0 s c c m w i t h C H 4 / H 2 = ( a ) 0 . 6 0 % , ( b ) 1 . 5 0 % , ( c ) 2 . 0 % , ( d ) 3 . 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 F W H M v s . % C H 4 / H z f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m a n d T s = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 A t y p i c a l R a m a n s p e c t r a o f a s a m p l e d e p o s i t e d a t f t = 1 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d T S = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d f t = 6 0 s c c m w i t h T 8 = ( a ) 7 0 0 ° C , ( b ) 8 0 0 ° C , ( c ) 8 5 0 ° C , ( ( 1 ) 9 0 0 ° C , a n d ( e ) 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 T h e p l o t o f F W H M v s . T S f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m a n d C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 3 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T S = 8 5 0 ° C a n d f t = 6 0 s c c m w i t h C H 4 / 1 1 2 = ( a ) 0 . 5 0 % , ( b ) 1 . 0 % , ( c ) 1 . 5 0 % , ( d ) 2 . 0 % , ( e ) 3 . 0 % , a n d ( f ) 4 . 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 4 T h e p l o t o f F W H M v s . C H 4 / H z f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m a n d T 8 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 7 A t y p i c a l R a m a n s p e c t r a o f a s a m p l e d e p o s i t e d a t f t = 3 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d T 3 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 8 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r 4 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e o r v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / 1 1 2 % , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . . . . . . . . . . . . . 2 3 0 X X o w m e a m o fi n x a m I m e a n 0 0 ' 1 E . E F i g u r e 5 . 4 7 F i g u r e 5 . 4 8 F i g u r e 5 . 4 9 F i g u r e 5 . 5 0 F i g u r e 5 . 5 1 F i g u r e 5 . 5 2 F i g u r e 5 . 5 3 F i g u r e 5 . 5 4 F i g u r e 5 . 5 5 F i g u r e 5 . 5 6 F i g u r e 5 . 5 7 F i g u r e 5 . 5 8 F i g u r e 5 . 5 9 F i g u r e 5 . 6 0 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r 2 0 0 s c c m t o t a l g a s f l o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e o r v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / H z , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H 2 % f o r 1 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e o r v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / I - 1 2 , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r 6 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e Q t v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T S , C H 4 / I - 1 2 , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 5 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . ( a ) s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w i t h C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d ( b ) C H 4 / H z w i t h T S = 8 5 0 ° C . T h e o n v a l u e s a r e i n c l u d e d i n t h e p l o t s . T h e t o t a l g a s f l o w r a t e i s f i x e d a t 3 0 s c c m . . . . . . . . . . . 2 3 6 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 8 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H Z % f o r f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 0 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r f t = 1 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 1 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H 2 % f o r f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . ( a ) s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , a n d ( b ) C H 4 / H 2 f o r t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 3 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) t = 8 h o u r s , ( b ) t = 1 6 h o u r s , a n d ( c ) t = 4 1 h o u r s . 2 5 0 S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) t = 1 6 h o u r s , a n d ( b ) t = 2 4 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 2 S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % , T S = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) t = 1 6 h o u r s , a n d ( b ) t = 2 4 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 3 S E M p i c t u r e o f S K 1 3 2 s a m p l e d e p o s i t e d a t : S t e p 1 : f t = 6 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % , t 1 = 1 4 . 2 5 h o u r s . S t e p 2 : f t = 6 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , C H 4 / H 2 = 0 . 8 0 % , t 2 = 1 . 7 5 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 S E M p i c t u r e o f S K 1 3 3 s a m p l e d e p o s i t e d a t : S t e p 1 : f t = 6 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % , t 1 = 1 2 h o u r s . S t e p 2 : f t = 6 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , C H 4 / H z = 0 . 8 0 % , t 2 = 4 . 0 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 5 x x i : 5 8 . . “ “ S E 3 . 0 . ” a m 2 7 . S E r t - f . a ? r u 3 . 3 % F i g u r e 5 . 6 1 F i g u r e 5 . 6 2 F i g u r e 5 . 6 3 F i g u r e 5 . 6 4 F i g u r e 5 . 6 5 F i g u r e 5 . 6 6 F i g u r e 5 . 6 7 F i g u r e 5 . 6 8 F i g u r e 5 . 6 9 F i g u r e 5 . 7 0 F i g u r e 5 . 7 1 F i g u r e 5 . 7 2 F i g u r e 5 . 7 3 F i g u r e 5 . 7 4 R a r n a n s p e c t r a o f s a m p l e s i n s e t 1 ( i . e . , S K 6 2 , S K 8 0 , a n d S K 7 0 ) d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T S = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e , ( a ) t = 8 , ( b ) t = 1 6 , a n d ( c ) t = 4 1 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 7 P l o t o f F W H M v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r s a m p l e s i n s e t 1 ( i . e . , S K 6 2 , S K 8 0 a n d S K 7 0 ) ; f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d T 5 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 R a m a n s p e c t r a o f s a m p l e s i n s e t 2 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 7 , a n d S K 1 5 3 ) d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T 5 = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e , ( a ) t = 8 , ( b ) t = 1 6 , a n d ( c ) t = 2 4 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 0 P l o t o f F W H M v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r s a m p l e s i n s e t 2 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 7 , a n d S K 1 5 3 ) ; f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H Z = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 R a m a n s p e c t r a o f s a m p l e s i n s e t 3 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 9 , a n d S K 1 5 0 ) d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H Z = 1 . 5 0 % , T S = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e , ( a ) t = 8 , ( b ) t = 1 6 , a n d ( c ) t = 2 4 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 3 P l o t o f F W H M v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r s a m p l e s i n s e t 3 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 9 , a n d S K 1 5 0 ) ; f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T 5 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 5 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r d i f f e r e n t s e t s o f fi l m s d e p o s i t e d u n d e r f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d T 8 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . 2 6 7 P e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r s a m p l e s e t s 1 , 2 , a n d 3 d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H 2 = l . 5 0 % , a n d T 8 = 8 5 0 0 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 M o r p h o l o g y v s . f l o w r a t e f o r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C . . . . . . 2 7 ] S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T s = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) f t = 3 0 s c c m , ( b ) f t = 6 0 s c c m , ( c ) f t = 1 0 0 s c c m , ( ( 1 ) f t = 2 0 0 s c c m , ( e ) f t = 4 0 0 s c c m , a n d ( f ) f t = 6 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 2 V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h t h e t o t a l g a s f l o w r a t e . . . . . . . . . . . . . . 2 7 5 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . t o t a l g a s f l o w r a t e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 P l o t o f F W H M v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d f i l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % a n d T 5 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t x x i i . 1 1 " F u l l ? U < ‘ 5 . - ‘ - " rise“.6 fi g n e é l fl y e é l fi g m 6 3 h n m 6 4 E n n 6 5 ' E g m 6 6 h h n 6 ] E g n h i h e e 6 9 hh n 6 1 0 h i @ fi h H TIE]t m 2 L \1 SE C h ((11 g SE5 C H a ( 0 1 V "4 T H 5 a m P ' S E W ] F i g u r e 6 . 1 2 F i g u r e 5 . 7 5 F i g u r e 5 . 7 6 F i g u r e 6 . 1 F i g u r e 6 . 2 F i g u r e 6 . 3 F i g u r e 6 . 4 F i g u r e 6 . 5 F i g u r e 6 . 6 F i g u r e 6 . 7 fi fl m 6 8 fi fl m 6 9 E m m e i o F i g u r e 6 . 1 1 T 8 = 8 5 0 ° C a n d C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 9 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C a n d C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 0 A 2 - d i m e n s i o n a 1 s c h e m a t i c d e m o n s t r a t i o n o f t h e W a l f f c r i t e r i o n [ 3 6 ] . T h e f a s t e r g r o w i n g f a c e ( i . e . , { 1 0 0 } i n t h i s e x a m p l e ) i s g r o w i n g o u t o f e x i s t e n c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 9 ( a ) T h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n ( C h a p t e r s 5 ) . ( b ) T h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n ( C h a p t e r 6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r b l o c k d i a g r a m f o r t h e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r . T h e d a s h e d c u r v e e n c i r c l e s t h e T s , p , a n d P t v a r i a b l e s i n d i c a t i n g t h a t t h i s t r i a d o f v a r i a b l e s c a n b e c o n s i d e r e d a s a s i n g l e v a r i a b l e f o r t h i s i n v e s t i g a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 O p e r a t i n g r o a d m a p s o f t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s u n d e r t h e r m a l l y fl o a t i n g a r r a n g e m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 A b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e t w o d i f f e r e n t r e a c t o r g e o m e t r i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 5 M i c r o w a v e v o l u m e p o w e r d e n s i t y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t w o d i f f e r e n t r e a c t o r g e o m e t r i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 6 M i c r o w a v e a r e a p o w e r d e n s i t y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t w o d i f f e r e n t r e a c t o r g e o m e t r i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 7 L o c a t i o n s o f v a r i o u s m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n s i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r o n t h e C - H - O B a c h m a n n p h a s e d i a g r a m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 0 M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t o t a l f l o w r a t e f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 4 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 8 = 7 0 0 ° C , ( b ) T 5 = 8 0 0 ° C , ( c ) T S = 8 5 0 ° C , ( ( 1 ) T 8 = 9 5 0 ° C , a n d ( e ) T 8 = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 6 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 0 . 6 0 % , a n d ( a ) T 5 = 7 0 0 ° C , ( b ) T 5 = 8 0 0 ° C , ( c ) T 8 = 8 5 0 ° C , ( ( 1 ) T S = 9 5 0 ° C , a n d ( e ) T 8 = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 9 V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m a n d C H 4 / H z = 0 . 6 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 2 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , T S = 8 5 0 ° C , x x i i i U ‘ " - 5 — ” h u n 6 1 3 E g n 6 1 4 E § m 6 1 5 a n 6 1 6 T u e 6 . 1 7 h u n 6 1 8 F E E u t e 6 1 9 4 h M - ' H i F i g u r e 6 . 1 3 F i g u r e 6 . 1 4 F i g u r e 6 . 1 5 F i g u r e 6 . 1 6 F i g u r e 6 . 1 7 F i g u r e 6 . 1 8 F i g u r e 6 . 1 9 F i g u r e 6 . 2 0 F i g u r e 6 . 2 1 F i g u r e 6 . 2 2 I : i g u r e 6 . 2 3 F i g u r e 6 . 2 4 F i g u r e 6 . 2 5 F i g u r e 6 . 2 6 F i g u r e 6 . 2 7 a n d ( a ) C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % , ( b ) 0 1 1 4 / 1 1 2 = 1 . 0 % , ( c ) 0 1 1 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( d ) C H 4 / H z = 2 . 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 3 P l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e v s . T 5 f o r C H 4 / I - 1 2 = 0 . 6 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 5 M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t o t a l f l o w r a t e f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 8 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 5 = 7 5 0 ° C , ( b ) T 8 = 8 0 0 ° C , ( c ) T S = 8 5 0 ° C , ( ( 1 ) T 8 = 9 0 0 ° C , a n d ( e ) T 8 = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 0 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H 2 = 1 . 0 % , ( b ) C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d T s ( c ) C H 4 / H z = 2 . 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 P l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e v s . T S f o r C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % a n d f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 5 M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t o t a l f l o w r a t e f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 8 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 5 : 7 5 0 ° C , ( b ) T 8 = 8 0 0 ° C , ( 0 ) T 8 = 8 5 0 ° C , ( d ) T S = 9 0 0 ° C , a n d ( e ) T 8 = 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 0 V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m a n d C H 4 / 1 1 2 = 1 . 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 3 S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f ] = 6 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d C H 4 / H z = ( a ) 0 . 5 0 % , ( b ) 1 . 0 % , ( c ) 1 . 5 0 % , ( d ) 2 . 0 % , a n d ( e ) 3 . 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 S E M p i c t u r e o f a { 1 0 0 } fi l m w i t h r o u g h ( j a g g e d ) e d g e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 7 S E M p i c t u r e s o f { 1 1 1 } fi l m s w i t h ( a ) r o u g h f a c e s a n d ( b ) s m o o t h f a c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 8 P l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e v s . T S f o r C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d f l = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 9 P l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e v s . C H 4 / H z % f o r T 8 = 8 5 0 ° C a n d f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 0 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / I - I z = 1 . 5 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m w i t h T 5 = ( a ) 7 0 0 ° C , ( b ) 8 5 0 ° C , a n d ( c ) 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . 3 5 2 F W H M v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t x x i v m v x o p o m n a o w o r J : 3 3 m y t r 0 4 ’ g ( w a s a c m W J O Q J N 7 . . 3 4 . . : n 1 D u " . ( c t m n . 3 , . . 2 3 3 m y . 0 . 5 n . ? v o | . | . r . l I ! ( O # H F i g u r e 6 . 2 8 F i g u r e 6 . 2 9 F i g u r e 6 . 3 0 F i g u r e 6 . 3 1 F i g u r e 6 . 3 2 F i g u r e 6 . 3 3 F i g u r e 6 . 3 4 F i g u r e 6 . 3 5 F i g u r e 6 . 3 6 F i g u r e 6 . 3 7 F i g U r e 6 . 3 8 F i g u r e 6 . 3 9 F i g u r e 6 . 4 0 F i g u r e 6 . 4 1 f t = 4 0 0 s c c m a n d C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 4 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C a n d f t = 4 0 0 s c c m w i t h C H 4 / H 2 = ( a ) 1 . 0 0 % , ( b ) 1 . 5 0 % , a n d ( c ) 2 . 0 0 % . . . . . . 3 5 5 F W H M v s . C H 4 / H 2 % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m a n d T S = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 7 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % a n d f t = 2 0 0 s c c m w i t h T 8 = ( a ) 7 5 0 ° C , 0 ) ) 8 5 0 ° C , a n d ( c ) 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . 3 5 9 F W H M v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 1 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 5 = 8 5 0 ° C a n d f t = 2 0 0 s c c m w i t h C H 4 / H z = ( a ) 1 . 0 0 % , ( b ) 1 . 5 0 % , a n d ( c ) 3 . 0 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 2 F W H M v s . C H 4 / H Z % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m a n d T S = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 4 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % a n d f t = 6 0 w i t h T S = ( a ) 7 5 0 ° C , ( b ) 8 5 0 ° C , a n d ( c ) 1 0 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 6 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T s = 8 5 0 ° C a n d f t = 6 0 s c c m w i t h C H 4 / I - 1 2 = ( a ) 1 . 0 0 % , ( b ) 1 . 5 0 % , a n d ( c ) 3 . 5 0 % . . . . . . . . 3 6 8 F W H M v s . C H 4 / H 2 % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m a n d T 5 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 0 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H Z % f o r 4 0 0 s c c m t o t a l g a s f l o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e o n v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / H 2 % , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 2 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H Z % f o r 2 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e o n v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / H z % , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 4 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r 6 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e o n v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / I - 1 2 % , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 5 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / I - 1 2 f o r f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 7 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H 2 f o r f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 8 X X V . r O w e B u m w 0 3 i n m g 2 3 r : 2 a m c fi o g a m m w o a a z w w o a a m 2 2 g “ 2 E F i g u r e 6 . 4 2 F i g u r e 6 . 4 3 F i g u r e 6 . 4 4 F i g u r e 6 . 4 5 F i g u r e 6 . 4 6 F i g u r e 6 . 4 7 F i g u r e 6 . 4 8 F i g u r e 6 . 4 9 F i g u r e 6 . 5 0 F i g U r e 6 . 5 1 I “ ‘ i g u r e 6 . 5 2 F i g u r e 6 . 5 3 F i g u r e 6 . 5 4 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z f o r f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 1 M o r p h o l o g y v s . t o t a l fl o w r a t e f o r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 2 S E M p i c t u r e s d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) f t = 6 0 s c c m , ( b ) f t = 2 0 0 s c c m , a n d ( c ) f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 3 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . t o t a l g a s f l o w r a t e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 0 C a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 5 P l o t o f F W H M v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % a n d T 8 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 6 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . t o t a l g a s f l o w r a t e a n d C H 4 / I { 2 % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 7 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . t o t a l g a s f l o w r a t e a n d C H 4 / H z % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 8 M o r p h o l o g y fi e l d m a p s f o r t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e a n d t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s f o r f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 1 M o r p h o l o g y fi e l d m a p s f o r t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e a n d t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s f o r f t = 2 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 2 M o r p h o l o g y fi e l d m a p s f o r t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e a n d t h e 5 ” d o m e ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s f o r f t = 6 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 3 G r a i n s i z e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s f o r C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % a n d ( a ) f t = 6 0 s c c m , ( b ) f t = 2 0 0 s c c m , a n d ( c ) f t = 4 0 0 s c c m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 4 V a r i a t i o n o f w e i g h t g a i n ( m g / h r ) w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . O - O c u r v e s r e p r e s e n t t h e 4 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d * - * c u r v e s r e p r e s e n t t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 8 V a r i a t i o n o f l i n e a r g r o w t h r a t e w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . O - O c u r v e s r e p r e s e n t t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d * - * c u r v e s r e p r e s e n t t h e 5 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 9 x x v i w m e a m v n g a m 3 “ a m q u e e n e u a a m ' J . L n . o M L D M W L F i g u r e 6 . 5 5 F i g u r e 6 . 5 6 F i g u r e 7 . 1 F i g u r e 7 . 2 F i g u r e 7 . 3 F i g u r e 7 . 4 F i g u r e 7 . 5 F i g u r e 7 . 6 F i g u r e 7 . 7 ” @ m 1 3 F i g u r e 7 . 9 F i g u r e 7 . 1 0 F i g u r e 7 . 1 1 V a r i a t i o n o f p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . O - O c u r v e s r e p r e s e n t t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d * - * c u r v e s r e p r e s e n t t h e 5 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 0 V a r i a t i o n o f n o r m a l i z e d p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( i . e . , % c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y / s u b s t r a t e a r e a ) w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . O - O c u r v e s r e p r e s e n t t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d * - * c u r v e s r e p r e s e n t t h e 5 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 1 M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r b l o c k d i a g r a m u t i l i z e d f o r C O - H z d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n . T h e d a s h e d c u r v e e n c i r c l e s t h e T s , p , a n d P t v a r i a b l e s i n d i c a t i n g t h a t t h i s t r i a d o f v a r i a b l e s c a n b e c o n s i d e r e d a s a s i n g l e i n p u t v a r i a b l e f o r t h i s i n v e s t i g a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 1 E f f e c t o f C O c o n c e n t r a t i o n o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r H 2 = 4 0 0 s c c m , a n d p = 5 0 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 2 S E M p i c t u r e o f t h e s a m p l e d e p o s i t e d a t C O / H z = 1 0 % , H 2 = 4 0 0 s c c m , a n d p = 2 5 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 5 S E M p i c t u r e o f t h e s a m p l e d e p o s i t e d a t C O / H z = 1 0 % , H 2 = 1 0 0 s c c m , a n d p = 3 5 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 6 L o c a t i o n s o f v a r i o u s C O / H z g a s c o m p o s i t i o n u s e d i n t h i s c h a p t e r o n t h e C - H - O B a c h m a n n p h a s e d i a g r a m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 7 T h e c r y s t a l h a b i t c o m m o n t o m a j o r i t y o f t h e c r y s t a l s d e p o s i t e d u n d e r t h e p a r a m e t e r s p a c e i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 9 S E M p i c t u r e s o f C O - H z s a m p l e d e p o s i t e d a t H z = 4 0 0 s c c m , P = 3 5 t o m a n d ( a ) C O / I - 1 2 = 1 0 % , ( b ) C O / H z = 2 0 % , a n d ( c ) C O I H Z = 3 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 0 S E M p i c t u r e o f S K 1 2 2 _ 2 s a m p l e d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 s c c m , p = 6 0 t o r r , a n d C O / H z = 1 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 2 R a m a n s p e c t r a o f d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 , p = 3 5 t o r r , a n d C O / H z = ( a ) 1 0 % , ( b ) 2 0 % , a n d ( c ) 3 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 4 F W H M v s . C O c o n c e n t r a t i o n s f o r C O - H 2 d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 s c c m a n d p = 3 5 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 6 R a m a n s p e c t r a o f d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 , C O / H z = 2 0 % , a n d ( a ) p = 3 5 t o r r , a n d ( b ) p = 4 5 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 7 x x v i i a " . A I l ' i l z u a o o u m a s o m O s n a p ; m e a g p m g a g w 3 2 3 “ ; m a m a “ m v a u o t ] ? Z F i g u r e 6 . 5 5 F i g u r e 6 . 5 6 F i g u r e 7 . 1 F i g u r e 7 . 2 F i g u r e 7 . 3 F i g u r e 7 . 4 F i g u r e 7 . 5 F i g u r e 7 . 6 F i g u r e 7 . 7 F i g u r e 7 . 8 F i g u r e 7 . 9 F i g u r e 7 . 1 0 F i g m e 7 . 1 1 V a r i a t i o n o f p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . O - O c u r v e s r e p r e s e n t t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d * - * c u r v e s r e p r e s e n t t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 0 V a r i a t i o n o f n o r m a l i z e d p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( i . e . , % c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y / s u b s t r a t e a r e a ) w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . O - O c u r v e s r e p r e s e n t t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d * - * c u r v e s r e p r e s e n t t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 1 M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r b l o c k d i a g r a m u t i l i z e d f o r C O - H z d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n . T h e d a s h e d c u r v e e n c i r c l e s t h e T s , p , a n d P t v a r i a b l e s i n d i c a t i n g t h a t t h i s t r i a d o f v a r i a b l e s c a n b e c o n s i d e r e d a s a s i n g l e i n p u t v a r i a b l e f o r t h i s i n v e s t i g a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 1 E f f e c t o f C O c o n c e n t r a t i o n o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r H 2 = 4 0 0 s c c m , a n d p = 5 0 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 2 S E M p i c t u r e o f t h e s a m p l e d e p o s i t e d a t C O / H z = 1 0 % , H 2 = 4 0 0 s c c m , a n d p = 2 5 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 5 S E M p i c t u r e o f t h e s a m p l e d e p o s i t e d a t C O / H z = 1 0 % , H 2 = 1 0 0 s c c m , a n d p = 3 5 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 6 L o c a t i o n s o f v a r i o u s C O / I - 1 2 g a s c o m p o s i t i o n u s e d i n t h i s c h a p t e r o n t h e C - H - O B a c h m a n n p h a s e d i a g r a m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 7 T h e c r y s t a l h a b i t c o m m o n t o m a j o r i t y o f t h e c r y s t a l s d e p o s i t e d u n d e r t h e p a r a m e t e r s p a c e i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 9 S E M p i c t u r e s o f C O - H 2 s a m p l e d e p o s i t e d a t H z = 4 0 0 s c c m , p = 3 5 t o r r , a n d ( a ) C O / H z = 1 0 % , ( b ) C O / H z = 2 0 % , a n d ( c ) C O / H z = 3 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 0 S E M p i c t u r e o f S K 1 2 2 _ 2 s a m p l e d e p o s i t e d a t H z = 4 0 0 s c c m , p = 6 0 t o r r , a n d C O / H z = 1 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 2 R a m a n s p e c t r a o f d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 , p = 3 5 t o r r , a n d C O / H z = ( a ) 1 0 % , ( b ) 2 0 % , a n d ( c ) 3 0 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 4 F W H M v s . C O c o n c e n t r a t i o n s f o r C O - H 2 d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 s c c m a n d p = 3 5 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 6 R a m a n s p e c t r a o f d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H z = 4 0 0 , C O / H Z = 2 0 % , a n d ( a ) p = 3 5 t o r r , a n d ( b ) p = 4 5 t o r r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 7 x x v i i m a g m a m a n w L m v m m o I ? z 3 ? m m m W R W © F i g u r e 8 . 1 3 F i g u r e 7 . 1 2 F i g u r e 7 . 1 3 F i g u r e 8 . 1 F i g u r e 8 . 2 F i g u r e 8 . 3 F i g u r e 8 . 4 F i g u r e 8 . 5 F i g u r e 8 . 6 F i g u r e 8 . 7 F i g u r e 8 . 8 F i g u r e 8 . 9 F i g u r e 8 . 1 0 F i g u r e 8 . 1 1 F i g u r e 8 . 1 2 C O — H 2 d i a m o n d fi l m l i n e a r g r o w t h r a t e v s . C O / H 2 a n d o p e r a t i n g p r e s s u r e . 0 r e p r e s e n t s t h e ( p , C O R - 1 2 % , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 9 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . p r e s s u r e a n d C O / H 2 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 0 R e q u i r e d p a t t e r n s f o r C V D d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n d i s k s . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 9 S t a n d a r d U V p h o t o l i t h o g r a p h i c m e t h o d f o r p a t t e r n i n g t h e d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s u s i n g m a s k 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 3 S t a n d a r d U V p h o t o l i t h O g r a p h i c m e t h o d f o r p a t t e r n i n g t h e d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s u s i n g m a s k 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 4 U s e o f s t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k s f o r s e l e c t i v e l y d e p o s i t i n g d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 5 P l a s m a Q u e s t e t c h s y s t e m [ 8 5 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 6 P l a s m a e t c h p r o c e d u r e u s i n g s h a d o w m a s k 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 7 P l a s m a e t c h p r o c e d u r e u s i n g s h a d o w m a s k 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 8 S E M p i c t u r e o f W S K l s a m p l e d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , p = 3 6 T o r r ( = = > T s ~ 8 5 0 ° C ) a n d t u n a ] = t 2 + t 5 = 2 4 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 3 R a m a n s p e c t r u m o f a d i a m o n d fi l m d e p o s i t e d o n a t u n g s t e n s u b s t r a t e . D e p o s i t i o n c o n d i t i o n : f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , p r e s s u r e = 3 6 T o r r , a n d t u n a . = 2 4 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 4 S E M p i c t u r e s o f S K 1 7 9 a n d W S K l s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d T S ~ 8 5 0 0 w i t h t S K 1 7 9 = 8 h o u r s a n d t W S K l - ' - " 2 4 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 5 R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d o n ( a ) a s i l i c o n s u b s t r a t e , a n d ( b ) a t u n g s t e n s u b s t r a t e . D e p o s i t i o n c o n d i t i o n : f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d T S ~ 8 5 0 0 C W l t h t S K 1 7 9 = 8 h o u r s a n d t W S K l = 2 4 h o u r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 6 ( a ) P l a s m a s p e c i e s i n - fl u x o n t o t h e s a m p l e . ( b ) T h i c k n e s s p r o f i l e r e s u l t e d w h e n a s h a d o w m a s k ( i . e . , s h a d o w m a s k 1 ) i s u s e d f o r s e l e c t i v e fi l m g r o w t h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 8 ( a ) a n d ( b ) D i a m o n d fi l m p a t t e r n s f o r m e d v i a p l a s m a e t c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 9 x x v i i i 1.1 D i a m o n d [ X m i i o n d m m c o n d u c t t i m e h a r d n c ' such is \ e n h i g ( h i s [111. h i g p r o p e n i e s a i m g m i c o n d u c i o r : s a m e i n t e r e s l i n N a t u r a l d researchers. t o ’hai diamond i~ r t e s e h a t a d r c h i a e m r o s t o a n d i s t a t e m p c r y s t t t l o l a s n i y e n t h f o e r i s m z o e f d i c a r a b m o o n . n d e v e r s i n c e 1 7 9 7 w h e n T e n n a n t d i s c o v e r e d C H A P T E R 1 I n t r o d u c t i o n 1 . 1 D i a m o n d D i a m o n d p o s s e s s e s a n u n u s u a l c o m b i n a t i o n o f e x t r e m e p r o p e r t i e s s u c h a s h i g h t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ( a p p r o x i m a t e l y 5 t i m e s t h a t o f c o p p e r a n d 2 0 t i m e s t h a t o f s i l i c o n ) , e x t r e m e h a r d n e s s , e x c e l l e n t i n f r a r e d t r a n s p a r e n c y , a n d e x c e l l e n t s e m i c o n d u c t o r p r o p e r t i e s s u c h a s v e r y h i g h b r e a k d o w n e l e c t r i c fi e l d , h i g h s a t u r a t i o n v e l o c i t y ( i . e . , 2 . 7 t i m e s t h a t o f G a A s [ 1 ] ) , h i g h e l e c t r o n a n d h o l e m o b i l i t y , a n d l a r g e b a n d g a p . T h e s e i n t e r e s t i n g P T O P C I ' t i e s a l l o w d i a m o n d t o h a v e m a n y p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n t h e fi e l d s o f s e m i c o n d u c t o r s , o p t i c s , o p t o - e l e c t r o n i c s , t o o l c o a t i n g , e t c . T a b l e 1 . 1 i n c l u d e s a l i s t o f S o m e i n t e r e s t i n g p r o p e r t i e s o f d i a m o n d ( [ 2 ] , [ 3 ] [ 4 ] , [ 5 ] , [ 6 ] , [ 7 ] , [ 8 ] , [ 9 ] , [ 1 0 ] ) . N a t u r a l d i a m o n d i s r a r e a n d e x p e n s i v e a n d i t s s c a r c i t y a n d h i g h c o s t h a v e m o t i v a t e d B i l ? ( 1 h 0 . 0 1 i 1 1 . 3 . 3 4 ? ” D ‘ V ‘ E K L . ‘ [ I / E i C C U Q n / H 0 1 6 m b i / T a b l e 1 . 1 . S o m e p r o p e r t i e s o f n a t u r a l a n d ( C V D ) d i a m o n d P r o p e r t y T y p e I I a C V D H a r d n e s s , G P a ~ 9 0 8 0 - 9 0 M a s s d e n s i t y , g / c m 3 3 . 5 1 5 2 . 8 - 3 . 5 M o l a r d e n s i t y , g a t o m / c m 3 0 2 9 - ” 0 - 2 3 ' 0 - 2 9 S p e c i fi c h e a t a t 3 0 0 K , J / g 6 . 1 9 5 T h e r m a l c o n d u c t i v i t y a t 2 9 8 K , W / c m - K 2 0 1 0 - 2 0 B u l k m o d u l u s , N / m 2 4 . 4 - 5 . 9 x 1 0 1 1 ~ 2 4 C o m p r e s s i b i l i t y , c m 2 / k g 1 . 7 x 1 0 ' 7 " 5 - 7 T h e r m a l e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t a t 2 9 3 K , K ‘ 1 0 . 8 x 1 0 ‘ 6 R e f r a c t i v e i n d e x a t 5 8 9 . 2 9 n m 2 . 4 1 7 2 6 D i e l e c t r i c c o n s t a n t a t 3 0 0 K 5 . 7 i 0 . 0 5 E l e c t r o n m o b i l i t y ( c m 3 V ‘ ] s " ) 1 8 0 0 H o l e m o b i l i t y ( c m 3 V 1 s ' l ) 1 2 0 0 1 0 4 0 0 0 B r e a k d o w n v o l t a g e ( c h ' l ) 1 0 7 E l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y ( Q - c m ) > 1 0 1 2 E n d g a p ( e V ) 5 . 5 ~ 5 . 5 L a t t i c e c o n s t a n t ( A ) 3 . 5 7 3 . 5 7 l a i s m i n a n e y i n t h e U V r a n g e ( n m ) [ 8 ] > 2 2 5 > 2 2 5 E l e c t r o n s a t u r a t i o n v e l o c i t y ( c m - s e c ' l ) [ 9 ] 2 x 1 0 7 \ [ f a / 7 . 4 7 6 c. G i t : “ . , i i C r e D I / i ( w i g ( i i l l A b r i e l h A t o m } r e q u i r e s i n n l a n d . : 2 : T h i s s e c t i o n s t r s c t u r e . G r a p h i t e G r r p h i t e l ) [ h t o r t u r e . T h e . 0 1 1 . 4 3 a n g x t n ' a n g s t r o m s [ 1 ] . 3 5 1 5 3 1 1 1 6 a s i r 1 m m c r y s t a l T h e d i d i i t - [ c m \ : i g n i t e 1 % s h 1 . : C e r t - 3 n a m : { 1 3 9 6 : 1 1 e r i n s } C h m . F E E - W h y a r e R e m a i - f i g i s m o w n i n l G r u a a e p t a s n t r t p r i b e i t c o c i l t c e " ’ i t l e a s “ i u e v l C T e h a h n t a l r a e f s t r p r h o y . t a m m r e o s r d e o m e i i F e r e i e e c d r g u l l e o r . a b r n t a i e t t y l n 1 e h e e . d p a i c h d , p 2 . c E o a n s t i c s h u a e d i d o b m e c c i t n s a h c a r b a n t c d l g r a i t p t i r s a a s t i m o n n d i o n c e s a t b o t a s b h l e o t o m i s t f o u r n r w n t c e t l d h i u a e n r t l e d v F e i . A s y t T m u a h o d w m i h i t 3 n h e c a t r a h e d r a l l w i . a y 3 t e t t ( s p 3 5 c n o 6 e d n s l a t d ) y h i c h s n r b i a h c d u o a t o n m w t h d u 1 o s i r e . n g e d d 5 h v a t o 4 i s s r i p r f n r p a t g o u o e o s u s s u s c s u r t t t r p o r t e , o s o a u p e r h h e m n s e r , d n s i a s e s n r r a d n e r a 1 p . l a a l i e h 3 n g a n t m h o g e e i t o g u r g e 1 - 2 A b r i e f h i s t o r y o f C V D d i a m o n d s y n t h e s i s A c o m p r e h e n s i v e u n d e r s t a n d i n g o f t h e C V D d i a m o n d n u c l e a t i o n a n d g r o w t h p r o c e s s r e q u i r e s k n o w l e d g e o f a t o m i c a n d c r y s t a l s t r u c t u r e o f v a r i o u s p h a s e s o f c a r b o n s u c h a s d i a m o n d , g r a p h i t e , a n d a m o r p h o u s c a r b o n t h a t m i g h t b e p r o d u c e d b y C V D p r o c e s s e s . T h i s s e c t i o n p r o v i d e s a b r i e f d e s c r i p t i o n o f v a r i o u s c a r b o n p h a s e s a n d t h e i r a s s o c i a t e d s t r u c t u r e . G r a p h i t e , l o n s d a l e i t e , a n d d i a m o n d a r e d i f f e r e n t f o r m s o f c r y s t a l l i n e c a r b o n . G r a p h i t e i s t h e m o s t c o m m o n f o r m o f c a r b o n . F i g u r e 1 . 1 s h o w s t h e g r a p h i t e l a t t i c e s t r u c t u r e . T h e i n - p l a n e c a r b o n a t o m s f o r m s p 2 b o n d i n g w i t h t h e n e a r e s t n e i g h b o r s p a c i n g o f l - 4 2 a n g s t r o m . T h e r e p e a t i n g l a y e r s f o r m p i b o n d s w i t h t h e l a t t i c e c o n s t a n t o f 6 . 7 0 7 a n g s t r o m s [ 1 ] . I n l o n s d a l e i t e s t r u c t u r e t h e a r r a n g e m e n t o f c a r b o n a t o m s i n e a c h p l a n e i s t h e s a m e a s i n t h e c u b i c s t r u c t u r e , b u t t h e p l a n e s a r e d i f f e r e n t l y j o i n e d . T h i s f o r m o f C a r b o n c r y s t a l w a s fi r s t f o u n d i n m e t e o r i t e s . T h e d i a m o n d c u b i c l a t t i c e c o r r e s p o n d s t o t w o i n t e r p e n e t r a t i n g f a c e c u b i c c e n t e r e d ( i - e - , f . c . c . ) l a t t i c e s . O n e l a t t i c e i s d i s p l a c e d b y ( 1 / 4 , 1 / 4 , 1 / 4 ) w i t h r e s p e c t t o t h e o t h e r o f C a r b o n a t d i f f e r e n t p r e s s u r e s a n d t e m p e r a t u r e s [ 3 ] . A s s h o w n i n F i g u r e 1 . 3 t h e g r a p h i t e F i g u r e 1 . 1 . G r a p h i t e l a t t i c e s t r u c t u r e . F i g u r e 1 . 2 . D i a m o n d l a t t i c e s t r u c t u r e . 1 A N 5 . 1 . . _ \ 1 . 1 . 2 . 3 1 . v 9 . 3 1 . 1 . 9 . . . — ‘ Q 1 fi l m . / % 7 / 5 9 7 , k fl 1 0 6 1 o 5 « 7 ‘ J : E - 8 I : 8 1 0 4 \ 5 > 7 D ‘ 5 . 3 5 $ 1 0 3 1 0 2 1 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 T e m p e r a t u r e ( 0 F ) ‘ I l l l l fl l l l E E s . \ \ V a p o r L i q u i d G r a p h i t e D i a m o n d 1 a t m . = 1 4 . 7 P o u n d / i n c h 2 = 7 6 0 t o r r F i g u r e 1 . 3 . P h a s e d i a g r a m o f c a r b o n [ 3 ] . 6 m . e f . “ r ) . 3 . Q I Z J / fl k r — “ 8 7 a p h a s e i s t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e a t l o w p r e s s u r e s . T h e f r e e e n e r g y d i f f e r e n c e b e t w e e n d i a m o n d a n d g r a p h i t e i s o n l y 0 . 0 2 e V b u t g r a p h i t e t o d i a m o n d c o n v e r s i o n f a c e s a c o n s i d e r a b l e k i n e t i c b a r r i e r [ 1 0 ] . B e c a u s e o f t h i s , t h e c o n v e r s i o n o f g r a p h i t e t o d i a m o n d b y s i m p l y i n c r e a s i n g t h e p r e s s u r e w a s u n s u c c e s s f u l f o r o v e r a h u n d r e d y e a r s u n t i l h i g h p r e s s u r e - h i g h t e m p e r a t u r e ( H P H T ) s y n t h e s i s m e t h o d s w e r e d e v e l o p e d . I n 1 9 5 3 H . L i a n d e r a t A l l e m a n n a S v e n s k a E l e k t r i s k a A . B . ( A S E A ) i n S w e d e n d e v e l o p e d a H P H T p r o c e s s u s i n g a l i q u i d m e t a l s o l v e n t - c a t a l y s t a t p r e s s u r e s a n d t e m p e r a t u r e s w h e r e d i a m o n d i s t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e [ 1 0 ] . I n d e p e n d e n t l y , B u n d y a n d c o w o r k e r s ( [ 1 0 ] , [ 1 1 ] ) a t G e n e r a l E l e c t r i c s u c c e e d e d i n t h e s y n t h e s i s o f H P H T d i a m o n d i n 1 9 5 4 . F e , N i , C r , C o , P d , P t , F e - N i , a n d C o - F e a r e a m o n g t h e t r a n s i t i o n m e t a l s t h a t a r e u s e d t o r e a c t w i t h t h e s o l v e n t - c a t a l y s t i n o r d e r t o m a k e t h e g r a p h i t e t o d i a m o n d c o n v e r s i o n o c c u r a t c o n d i t i o n s m u c h c l o s e r t o t h e d i a m o n d - g r a p h i t e t r a n s i t i o n l i n e b u t a t l o w e r t e m p e r a t u r e s a s s h o w n i n F i g u r e 1 . 4 . T h i s F i g u r e i l l u s t r a t e s t h e c a r b o n p h a s e d i a g r a m w i t h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e r a n g e s c o r r e s p o n d i n g t o v a r i o u s d i a m o n d s y n t h e s i s p r o c e s s e s . A s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 1 . 4 c a t a l y t i c H P H T s y n t h e s i s o c c u r s a t p r e s s u r e s m u c h s m a l l e r a n d a t t e m p e r a t u r e s l o w e r t h a n t h O S e r e q u i r e d f o r H P H T s y n t h e s i s . D i r e c t c o n v e r s i o n o f g r a p h i t e t o d i a m o n d i n H P H T p r o c l t fi s s e s t h o u g h s u c c e s s f u l r e q u i r e s p r e s s u r e s t h a t r a n g e f r o m 5 0 t o 1 0 0 k b a r a n d t e m p e r a t u r e s t h a t a r e i n t h e r a n g e o f 1 3 0 0 ° C t o 2 3 0 0 ° C t o o v e r c o m e t h e k i n e t i c b a r r i e r [ 1 0 ] - T h e b r e a k t h r o u g h i n t h e l o w p r e s s u r e l o w t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s o f d i a m o n d c a m e w h e n i n 1 9 4 9 W . G . E v e r s o l e o f t h e U n i o n C a r b i d e C o r p o r a t i o n i n t h e U S . d i s c o v e r e d “ ‘ 3 ‘ d i a m o n d c o u l d b e d e p o s i t e d o n a s u b s t r a t e f r o m a h y d r o c a r b o n g a s o r a C O / C 0 2 “ l i X t u r e b y c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( C V D ) w h e r e d i a m o n d i s m e t a s t a b l e w i t h r e s p e c t t o ) r u h K ( c ‘ u l s s c r ’ l I b a r - 1 0 ‘ 1 , _ : J T : 4 0 0 s h o c k w a v e s y n t h e s i s L i q u i d c a r b o n 3 0 0 D i a m o n d D i a m o n d a n d m e t a s t a b l e g r a p h i t e 2 0 0 ’ 5 . 0 i 5 9 3 a 8 H P H T a : s y n t h e S i S - C a t a l y t i c H P H T s y n t h e s i s G r a p h i t e a n d m e t a s t a b l e d i a m o n d C h e m i c a l v a p o r / d e p o s i t i o n 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) 1 b a r ~ 1 a t m . = 7 6 0 t o r r F i g u r e 1 . 4 . C a r b o n p h a s e d i a g r a m w i t h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e r a n g e s c o r r e s p o n d i n g t o v a r i o u s d i a m o n d s y n t h e s i s p r o c e s s e s ( [ 3 ] , [ 1 0 ] ) . w e ? 9 , a n ” w e . ” a 3 . , R e g . . 3 9 9 3 . g m S e : 3 2 n a 2 : : 3 3 9 m “ # 2 5 3 3 a 5 3 H . 3 U 3 ? p . 9 3 3 g r a p h i t e a s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 1 . 4 . T h i s F i g u r e s h o w s t h a t C V D d i a m o n d s y n t h e s i s c a n t a k e p l a c e a t v e r y l o w p r e s s u r e s w h e r e t h e r m o d y n a m i c a l l y g r a p h i t e i s s t a b l e a n d d i a m o n d i s m e t a s t a b l e . E v e r s o l e ’ s e f f o r t s t a r t e d i n 1 9 4 9 a n d p r o c e e d e d i n p a r a l l e l w i t h t h e e a r l y s t u d i e s o f H P H T d i a m o n d s y n t h e s i s . W o r k i n g i n d e p e n d e n t l y o f o n e a n o t h e r a n d b o t h b e i n g u n a w a r e o f E v e r s o l e ’ s w o r k , B . V . D e r j a g u i n a n d c o - w o r k e r s a t t h e I n s t i t u t e o f P h y s i c a l C h e m i s t r y o f t h e A c a d e m y o f S c i e n c e o f t h e f o r m e r U S S R . a n d J . C . A n g u s a n d c o — w o r k e r s a t C a s e W e s t e r n R e s e r v e U n i v e r s i t y i n t h e U S . i n i t i a t e d e f f o r t s t o s y n t h e s i z e l o w p r e s s u r e d i a m o n d i n 1 9 6 8 [ 1 0 ] . T h e y s u c c e e d e d i n l o w p r e s s u r e c o - d e p o s i t i o n o f d i a m o n d a n d g r a p h i t e o n d i a m o n d s e e d c r y s t a l s . T h e d e p o s i t i o n p r o c e s s r e q u i r e d f r e q u e n t i n t e r r u p t i o n s o f t h e d e p o s i t i o n p r o c e s s i n o r d e r t o r e m o v e d e p o s i t e d g r a p h i t e w i t h h y d r o g e n e t c h i n g a t t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s g r e a t e r t h a n 1 0 0 0 ° C a n d 5 0 a t m - , r e s p e c t i v e l y o r b y o x i d i z i n g i n a i r a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e [ 1 0 ] . T h e t y p i c a l g r o w t h r a t e o f d i a m o n d w a s l e s s t h a n 0 . 1 m i c r o n p e r h o u r . T h e d i s c o v e r y a n d d e m o n s t r a t i o n o f t h e c r u c i a l r o l e o f a t o m i c h y d r o g e n i n P r e f e r e n t i a l l y e t c h i n g g r a p h i t e a n d p e r m i t t i n g h i g h n u c l e a t i o n a n d g r o w t h r a t e o f d i a m o n d b y D e r j a g u i n , A n g u s , a n d t h e i r c o - w o r k e r s l e d D e r j a g u i n a n d h i s c o - w o r k e r s t o t h e fi r s t S u Q C e s s f u l l o w p r e s s u r e d e p o s i t i o n o f d i a m o n d c r y s t a l s o n n o n d i a m o n d s u b s t r a t e s a t a d e p o s i t i o n r a t e > l u m / h r i n t h e m i d 1 9 7 0 ’ s . S i n c e m i d 1 9 8 0 ’ s , m a n y r e s e a r c h e f f o r t s h a v e b e e n f o c u s e d o n t h e l o w p r e s s u r e s y n t h e s i s o f d i a m o n d u s i n g v a r i o u s C V D d e p o s i t i o n p r o ( l e s s e s . T o d a t e , l o w p r e s s u r e d i a m o n d d e p o s i t i o n ( w h e r e d i a m o n d i s m e t a s t a b l e w i t h r e s D e c t t o g r a p h i t e ) w i t h l i n e a r g r o w t h r a t e s i n t h e o r d e r o f h u n d r e d s o f m i c r o n p e r h o u r h a v e b e e n a c h i e v e d . E l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f o r s u r f a c e m o r p h o l o g y ) , R a m a n s p e c t r o s c o p y ( f o r i d e n t i fi c a t i o n o f v a r i o u s p h a s e s o f c a r b o n ) , x - r a y d i f f r a c t i o n ( f o r c r y s t a l s t r u c t u r e ) , a n d o t h e r i t o ] ; : 3 5 1 3 M i n o r s u r f a c e . 1 ' 1 C r } 5 2 1 1 ’ s . 1 ' I ’ 0 1 1 3 ‘ : 0 1 E x p S h a u n [ h a n d o t h e r t e c h n i q u e s h a v e b e e n u t i l i z e d f o r c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s e fi l m s a n d h a v e s h o w n t h a t t h e s e fi l m s p o s s e s c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . T h e t y p i c a l fi l m g r o w t h p r o c e s s a s s o c i a t e d w i t h t h e C V D a s s i s t e d d e p o s i t i o n o f p o l y c r y s t a l l i n e d i a m o n d fi l m s c a n b e d i v i d e d i n t o s e v e r a l d i f f e r e n t s t e p s [ 1 0 ] : ( i ) i n c u b a t i o n p e r i o d , ( i i ) t h r e e d i m e n s i o n a l n u c l e a t i o n o f i n d i v i d u a l c r y s t a l l i t e s o n s u b s t r a t e s u r f a c e , ( i i i ) t e r m i n a t i o n o f s u r f a c e n u c l e a t i o n a n d t h r e e d i m e n s i o n a l g r o w t h o f i n d i v i d u a l c r y s t a l s , ( i v ) c o a l e s c e n c e o f i n d i v i d u a l c r y s t a l s a n d f o r m a t i o n o f c o n t i n u o u s fi l m , a n d ( v ) g r o w t h o f c o n t i n u o u s fi l m . E x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s o f d i a m o n d n u c l e a t i o n o n n o n - d i a m o n d s u b s t r a t e s h a v e s h o w n t h a t d i a m o n d d o e s n o t n u c l e a t e d i r e c t l y o n a n o n - d i a m o n d s u b s t r a t e s u r f a c e . I n s t e a d , t h e n u c l e a t i o n t a k e s p l a c e o n a n i n t e r m e d i a t e l a y e r w h i c h i s f o r m e d b e t w e e n d i a m e n d a n d t h e n o n - d i a m o n d s u b s t r a t e d u r i n g t h e p e r i o d k n o w n a s t h e i n c u b a t i o n p e r i o d . T h e i n t e r m e d i a t e l a y e r f o r m e d d u r i n g t h e i n c u b a t i o n p e r i o d i s c o m p r i s e d o f a - C , D L C , I m e t a l c a r b i d e s , o r g r a p h i t e . T h i s l a y e r i s f o r m e d a s a r e s u l t o f t h e c h e m i c a l i n t e r a c t i o n s o f a ‘ c t i v a t e d g a s s p e c i e s w i t h t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . S u c h a n i n t e r m e d i a t e l a y e r p r o v i d e s n u c l e a t i o n s i t e s f o r d i a m o n d c r y s t a l l i t e g r o w t h . T h e i n c u b a t i o n p e r i o d m a y t a k e f r o m a f e w m i n u t e s u p t o h o u r s , d e p e n d i n g o n s u r f a c e p r e - t r e a t m e n t , s u b s t r a t e m a t e r i a l s , a n d d e p o s i t i o n p a r a m e t e r s [ 1 0 ] . D u r i n g t h e n u c l e a t i o n s t e p n u c l e i a r e f o r m e d a n d c r y s t a l s g r o w i n d e p e n d e n t l y o f e a c h o t h e r . T h e s u r f a c e n u c l e a t i o n p r o c e s s m a y i n c l u d e t h e f o l l o w i n g e v e n t s [ 1 0 ] : ( 1 ) a t 0 1 1 1 3 f r o m t h e g a s p h a s e i m p i n g e u p o n t h e d e p o s i t i o n s u b s t r a t e a n d b e c o m e a d s o r b e d O n t o t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . ( 2 ) T h e a d s o r b e d a t o m s m a y d e s o r b o r m a y d i f f u s e o v e r t h e S “ b s t r a t e s u r f a c e a n d m a y b o n d t o o t h e r s u r f a c e a t o m s . ( 3 ) A s t i m e p r o g r e s s e s , t h e s u r f a c e l F ! “ } 1 r fi n I n . ‘ O - ‘ a L u g “ l . k x i . 1 " _ , { : v - V “ ' 9 ( 7 ' ? m C C V r a D b o n g r c o o w n t t h a e n v i r i n i n g g o a n s m e e s n t s u c c a h n b e q u a s C H 4 i , t e C c o m p H 3 , C l Z e H x Z b u t i t i s w , C 0 , C 0 2 e , l l e e s t c . l t a a r b e i r s e h q e u d i t e h d r a t 1 1 - 1 f o r 2 C a V n d D 1 0 c o n c e n t r a t i o n s o f a d s o r b e d a t o m s i n c r e a s e s a n d c l u s t e r s f o r m . ( 4 ) T h e s e c l u s t e r s g r o w o r d e c a y t h r o u g h s t a t i s t i c a l f l u c t u a t i o n i n t h e a d s o r b e d a t o m c o n c e n t r a t i o n . ( 5 ) T h e r e e x i s t s a c r i t i c a l c l u s t e r s i z e a b o v e w h i c h i t i s m o r e p r o b a b l e t h a t a c l u s t e r w i l l s u r v i v e a n d g r o w t h a n i t w i l l d e c a y . T h e c l u s t e r s w h o s e s i z e e x c e e d s t h e c r i t i c a l s i z e d u r i n g t h e c o n c e n t r a t i o n fl u c t u a t i o n a r e c a l l e d t h e s t a b l e c l u s t e r s . T h e s t a b l e c l u s t e r s p r o v i d e s u i t a b l e s i t e s f o r g r o w t h e i t h e r f r o m t h e d i r e c t i m p i n g e m e n t o f a t o m s f r o m t h e g a s p h a s e o r f r o m t h e c o n t i n u e d m i g r a t i o n o f t h e a d s o r b e d a t o m s . N u c l e a t i o n w i l l s t o p w h e n c r y s t a l s h a v e n u c l e a t e d o n a l l a v a i l a b l e n u c l e a t i o n s i t e s . T h r e e d i m e n s i o n a l g r o w t h o f i n d i v i d u a l c r y s t a l s c o n t i n u e s u n t i l i n d i v i d u a l c r y s t a l s c o a l e s c e n c e a n d c o n t i n u o u s fi l m f o r m s . T h e d e t a i l e d c h e m i c a l m e c h a n i s m o f d i a m o n d C V D i s n o t w e l l u n d e r s t o o d . T h e d i a l n o n d d e p o s i t i o n . F i g u r e 1 . 5 i l l u s t r a t e s t h e g e n e r a l i z e d s c h e m a t i c o f t h e c h e m i c a l P r o c e s s e s i n a C V D d i a m o n d r e a c t o r ( [ 1 ] , [ 3 ] , [ 1 2 ] ) . A s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 1 . 5 t h e l e a ‘ c l i a n t s ( i . e . , h y d r o g e n a n d m e t h a n e i n t h i s e x a m p l e ) e n t e r a r e g i o n w i t h i n w h i c h t h e m o l e c u l a r h y d r o g e n g a s i s d i s s o c i a t e d i n t o a t o m i c h y d r o g e n ( i . e . , H 2 — > 2 H ) . T h i s c a n b e a c c o m p l i s h e d b y e l e c t r o n i m p a c t d i s s o c i a t i o n i n a p l a s m a o r b y t h e r m a l d i s s o c i a t i o n i n a h o t fi l a m e n t . T h e a t o m i c h y d r o g e n t h e n r e a c t s w i t h c a r b o n c o n t a i n i n g ( i . e . , h y d r o c a r b o n ) g a s a n d p r o d u c e s h y d r o c a r b o n r a d i c a l s s u c h a s C H 3 ( i . e . , C H 4 + H - ) C H 3 + H 2 ) . T h e t e a K i t i o n s b e t w e e n h y d r o c a r b o n r a d i c a l s a n d a t o m i c h y d r o g e n a n d a m o n g h y d r o c a r b o n S ' 1 3 e c i e s c o n t i n u e a n d v a r i o u s s p e c i e s ( i . e . , C H 3 , C H 2 , C Z H Z , C H , C 2 H 6 , C 2 H 4 , e t c . ) t h a t a r e k n o w n t o b e t h e m a j o r e l e m e n t s o f t h e g a s p h a s e r e a c t i o n s i n C V D d i a m o n d a r e 2 8 5 . $ 9 5 . , w a s ” 0 _ U I V J D ) . e r “ ( i f 1 L . v a m ? 3 . 3 . . . ; c r e a t e d . F i g u r e l . 6 s h o w s a s c h e m a t i c o f t h e m a j o r e l e m e n t s o f t h i s c o m p l e x s e t o f r e a c t i o n s ( [ 3 ] , [ 1 2 ] ) . T y p i c a l l y , t h e h y d r o c a r b o n c o n c e n t r a t i o n c o n s t i t u t e s o n l y a f e w p e r c e n t o f t h e t o t a l g a s c o n c e n t r a t i o n . T h e r e f o r e , t h e h y d r o g e n t r a n s f e r r e a c t i o n r a t e s a r e g e n e r a l l y m u c h g r e a t e r t h a n t h e h y d r o c a r b o n r e a c t i o n r a t e s . T h e p r i n c i p a l g a s p h a s e r e a c t i o n s i n v o l v e t h e r a p i d h y d r o g e n t r a n s f e r r e a c t i o n s a m o n g t h e C 1 a n d C 2 s p e c i e s a n d s l o w b i - m o l e c u l a r h y d r o c a r b o n r e a c t i o n s f o r m i n g C x ( x 2 2 ) s p e c i e s [ 1 2 ] . R e a c t a n t s A c t i v a t i o n H 2 e - , h e a t 2 H C h 4 + H — > C H 3 + H 2 F l o w a n d R e a c t i o n 1 D i f f u s i o n 1 < — — — > F i g u r e 1 . 5 . G e n e r a l i z e d s c h e m a t i c o f t h e c h e m i c a l p r o c e s s e s i n a C V D d i a m o n d r e a c t o r ( [ 1 ] . [ 1 3 ] ) - F a s t 1 2 C H 3 C H 3 - H 2 C 2 H 4 H H 2 H H 2 C H 2 C 2 H 3 H H 2 1 H 1 H 2 C H C 2 H z H H 2 S l o w C < D F i g u r e 1 . 6 . S c h e m a t i c o f t h e m a j o r e l e m e n t s o f g a s p h a s e r e a c t i o n s i n C V D d i a m o n d ( [ 3 ] . [ 1 2 ] ) - ; t I ( . l s l . r f r . f 3 . . ) r i . i r a m fl r . . M i e n . . _ . i n : . 3 1 3 1 . 3 A g e n e r i c b l o c k d i a g r a m r e p r e s e n t a t i o n o f d i a m o n d d e p o s i t i o n r e a c t o r s A p l a s m a a s s i s t e d d i a m o n d C V D r e a c t o r i s a v e r y c o m p l e x n o n l i n e a r s y s t e m w i t h a l a r g e n u m b e r o f v a r i a b l e s . F i g u r e 1 . 7 s h o w s a g e n e r i c b l o c k d i a g r a m o f s u c h a d e p o s i t i o n r e a c t o r . A s s h o w n , t h e e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s c a n b e d i v i d e d i n t o t h r e e g r o u p s o f i n p u t v a r i a b l e s ( U ) , i n t e r n a l v a r i a b l e s ( X ) , a n d o u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) . T h e i n p u t v a r i a b l e s a r e t h e v a r i a b l e s w h i c h c a n b e i n d e p e n d e n t l y c o n t r o l l e d b y t h e r e a c t o r o p e r a t o r . T h e s e i n p u t v a r i a b l e s a r e d i v i d e d i n t o t h r e e i n p u t s u b - v e c t o r s ( i . e . , U = [ U 1 , U 2 , U 3 ] ) W h e r e U 1 c o n s i s t s o f t h e m a c r o s c o p i c c o n t r o l l a b l e i n p u t v a r i a b l e s , U 2 c o n s i s t s o f t h e r e a c t o r g e o m e t r y v a r i a b l e s , a n d U 3 c o n s i s t s o f t h e v a r i a b l e s t h a t a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e d e p o s i t i o n p r o c e d u r e a n d t i m e . I n g e n e r a l , a s s h o w n i n F i g u r e 1 . 7 , o u t p u t v a r i a b l e s a r e d e p e n d e n t u p o n i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s ( i . e . , Y = g ( U , X ) ) w h i l e i n t e r n a l v a r i a b l e s a r e f u n c t i o n s o f i n p u t v a r i a b l e s ( i . e . , X = f ( U ) ) . F o r i n s t a n c e , f o r a m i c r o w a v e p l a s m a r e a c t o r , t h e i n p u t , i n t e r n a l , a n d o u t p u t v a r i a b l e s i n c l u d e : I . I n d e p e n d e n t l y c o n t r o l l e d i n p u t v a r i a b l e s , U : ( i ) M a c r o s c o p i c c o n t r o l l a b l e i n p u t v a r i a b l e s U 1 : ( a ) I n p u t m i c r o w a v e p o w e r , P t ( b ) O p e r a t i n g p r e s s u r e , p ( c ) T o t a l i n p u t g a s f l o w r a t e , f t ( ( 1 ) G a s c o m p o s i t i o n , C H 4 / H 2 , C 0 2 / H 2 , e t c . ( i i ) R e a c t o r g e o m e t r y v a r i a b l e s , U 2 : ( a ) C a v i t y a p p l i c a t o r c o n s t r u c t i o n , q u a r t z t u b e s i z e a n d s h a p e , e n d f e e d g a s v s . s i d e f e e d g a s , e t c . ( b ) S u b s t r a t e p o s i t i o n a n d s u b s t r a t e h o l d e r d e s i g n 1 4 ( c ) E l e c t r o m a g n e t i c e x c i t a t i o n m o d e a n d c a v i t y t u n i n g ( d ) R e a c t o r g a s fl o w c o n fi g u r a t i o n ( e ) V a c u u m s y s t e m , p u m p i n g s p e e d , v o l u m e , e t c . ( f ) e t c . ( i i i ) D e p o s i t i o n p r o c e d u r e a n d t i m e v a r i a b l e s , U 3 : ( a ) S u b s t r a t e s e e d i n g p r o c e d u r e ( b ) S t a r t - u p a n d s h u t d o w n p r o c e d u r e ( c ) D e p o s i t i o n t i m e ( ( 1 ) I n p u t p o w e r v a r i a t i o n v s . t i m e , e t c . I I . I n t e r n a l d e p e n d e n t v a r i a b l e s , X : ( i ) S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , ' 1 1 “ s ( i i ) G a s r e s i d e n c e t i m e , t r ( i i i ) D i s c h a r g e v o l u m e V d , a n d d e p o s i t i o n a r e a , A d ( i v ) E l e c t r i c fi e l d s t r e n g t h a n d d i s t r i b u t i o n w i t h i n t h e r e a c t o r ( v ) S p e c i e s fl u x o n t o t h e w a f e r ( v i ) S p e c i e s fl o w p a t t e r n s w i t h i n t h e r e a c t o r ( v i i ) D i s c h a r g e e n e r g y d i s t r i b u t i o n s a n d t e m p e r a t u r e s ( v i i i ) D i s c h a r g e a b s o r b e d p o w e r d e n s i t i e s ( i x ) M i x t u r e a n d d e n s i t i e s o f ( a ) C h a r g e d s p e c i e s ( b ) E x c i t e d s p e c i e s ( c ) A t o m i c a n d m o l e c u l a r s p e c i e s ( d ) A b s o l u t e d e n s i t i e s a n d s p a t i a l v a r i a t i o n o f d e n s i t i e s w i t h i n t h e H 1 . 0 1 1 i w x i r z ; T h 5 S i ‘ C Q r 1 5 r e a c t o r I I I . O u t p u t v a r i a b l e s , Y c a n b e d i v i d e d i n t o t w o s e t s Y 1 a n d Y 2 . T h e fi r s t s e t Y 1 i s a s s o c i a t e d w i t h t h e fi l m p r o p e r t i e s : ( i ) S u r f a c e m o r p h o l o g y ( i i ) G r a i n s i z e ( i i i ) F i l m s t r u c t u r a l q u a l i t y ( s p 3 p h a s e v s . s p 2 p h a s e ) ( i v ) F i l m u n i f o r m i t y ( v ) F i l m t e x t u r e ( v i ) F i l m e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y ( v i i ) E t c . T h e s e c o n d s e t Y 2 i s a s s o c i a t e d w i t h t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s s u c h a s : ( i ) F i l m g r o w t h r a t e ( i i ) C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( i i i ) S p e c i fi c e n e r g y o r e n e r g y e f fi c i e n c y T h e l a r g e n u m b e r o f e x p e r i m e n t a l i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s i n d i c a t e t h a t u n d e r s t a n d i n g a r e a c t o r ’ s b e h a v i o r i s a v e r y c o m p l e x p r o b l e m . O n e n e e d s t o u n d e r s t a n d t h e i n fl u e n c e o f e a c h v a r i a b l e o n t h e o u t p u t p e r f o r m a n c e a n d t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s i n o r d e r t o h a v e a p r e c i s e k n o w l e d g e o f t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e . O n l y t h r o u g h a c a r e f u l e x p e r i m e n t a l p a r a m e t r i c s t u d y o f a r e a c t o r c a n o n e u , . . . “ d e n - s t a n d t h e r e a c t o r 5 d e p o s r t i o n b e h a v r o r . U s s t 5 1 4 $ M a c r o s c o p i c c o n t r o l l a b l e ‘ O u t p u t ( Y ) l 6 R e a c t o r g e o m e t r y I n t e r n a l ( X ) D e p o s i t i o n p r o c e d u r e / t i m e U = I n p u t v a r i a b l e s X = I n t e r n a l v a r i a b l e s Y = O u t p u t v a r i a b l e s I n g e n e r a l : X = f ( U ) , w h e r e : U = [ U 1 , U 2 , U 3 ] a n d U 1 = ( 1 . 1 1 , [ 1 2 , U 3 , . . . , 1 1 k ) U 2 = ( u m , u k + 2 ’ - - - ’ u q ) U 3 = ( “ q + 1 r u q + 2 ’ ° " u r ) Y = g ( U , X ) , w h e r e : Y = ( y l , y Z , y 3 , . . . , y p ) X = ( x 1 , x 2 , x 3 , . . . , x n ) F i g u r e 1 . 7 . A g e n e r i c b l o c k d i a g r a m f o r d e p o s i t i o n r e a c t o r s . w e ’ r e : n / e u s a a s m “ e r a s e ; s , & a n e fi 1 7 1 . 4 M o t i v a t i o n C V D d i a m o n d fi l m s a l l e x h i b i t a g e n e r a l l y s i m i l a r , p o l l y c r y s t a l l i n e m o r p h o l o g y c o n s i s t i n g o f r a n d o m l y o r i e n t e d c r y s t a l s a n d c o n t a i n i n g a v a r y i n g a m o u n t o f n o n - d i a m o n d c a r b o n a n d d e f e c t s . T h u s t h e fi l m s h a v e a w i d e r a n g e o f p r o p e r t i e s w h i c h a r e d e t e r m i n e d b y t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h t h e fi l m s a r e d e p o s i t e d . E a c h a p p l i c a t i o n o f C V D d i a m o n d m a y r e q u i r e d i a m o n d fi l m s w i t h s p e c i fi c p r o p e r t i e s . F o r i n s t a n c e , e l e c t r o n i c a n d t h e r m a l a p p l i c a t i o n s o f d i a m o n d fi l m r e q u i r e t h a t t h e d e f e c t s a s s o c i a t e d w i t h t h e fi l m s b e m i n i m a l . I t h a s b e e n e s t a b l i s h e d ( s e e C h a p t e r 3 ) t h a t p l a n a r a n d l i n e d e f e c t s a r e a b u n d a n t i n d i a m o n d c r y s t a l s w i t h { 1 1 1 } f a c e t s t r u c t u r e w h i c h g r o w u n d e r c e r t a i n s e t o f d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s w h i l e t h e s e d e f e c t s a r e n o t p r e s e n t i n { 1 0 0 } s t r u c t u r e w h i c h g r o w u n d e r a n o t h e r d i f f e r e n t s e t o f d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s . T h u s t h e m o r p h o l o g y c o n t r o l i s a c r u c i a l s t e p i n g r o w i n g d i a m o n d fi l m s t h a t a r e t o b e u s e d i n e l e c t r i c a l a n d t h e r m a l a p p l i c a t i o n s o f t h e f i l m s . A d i f f e r e n t a p p l i c a t i o n m a y r e q u i r e d i a m o n d fi l m s w i t h a c e r t a i n s t r u c t u r a l q u a l i t y ( s p 3 v s . s p 2 p h a s e ) , e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y , c r y s t a l s i z e a n d / o r fi l m t h i c k n e s s . A d i a r n o n d fi l m w i t h t h e s e d e s i r e d c h a r a c t e r i s t i c s m a y b e s y n t h e s i z e d i f t h e c o r r e c t d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s a r e k n o w n . T h e r e f o r e , i t i s i m p e r a t i v e t o u n d e r s t a n d h o w a r e a c t o r ’ s o n t P l I t fi l m p r o p e r t i e s ( Y ) a r e m a p p e d i n t o i t s i n p u t ( U ) a n d i n t e r n a l ( X ) v a r i a b l e s ( i . e . , u n d e r s t a n d t h e Y = g ( U , X ) a n d X = f ( U ) r e l a t i o n s h i p s ) i f t h a t r e a c t o r i s t o b e r e p e a t e d l y u s e d t o d e p o s i t d i a m o n d fi l m s w i t h s p e c i fi c p r o p e r t i e s . U n d e r s t a n d i n g t h e r e l a t i o n s h i p b e t v v e e n a r e a c t o r ’ s o u t p u t fi l m c h a r a c t e r i s t i c s ( Y ) a n d i t s i n p u t ( U ) a n d i n t e r n a l ( X ) V a r i a b l e s h e l p s u n d e r s t a n d a n d c o n t r o l t h e d i a m o n d s y n t h e s i s a n d t h e g r o w t h p r o c e s s t h a t a r e a s s o c i a t e d w i t h t h a t r e a c t o r . E s t a b l i s h i n g s u c h a n e x p e r i m e n t a l u n d e r s t a n d i n g o f t h e h e I ‘ o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r h a s b e e n a m a j o r m o t i v a t i o n b e h i n d t h e r e s e a r c h J« T Y ’ 9 0 . 2 9 . E G a g fi y a n r d u r n ; ! . _ _ d 1 . . 7 1 } r . . ‘ . L : ; w 1 8 p r e s e n t e d i n t h i s r e s e a r c h . 1 . 5 O b j e c t i v e s o f t h e r e s e a r c h T h e m a i n o b j e c t i v e o f t h i s i n v e s t i g a t i o n w a s t o b e t t e r u n d e r s t a n d h o w t o c o n t r o l t h e C V D d i a m o n d g r o w t h s y n t h e s i s o f t h e M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r ( M C P R ) [ 1 4 ] o p e r a t i n g i n t h e m o d e r a t e p r e s s u r e ( 2 0 - 8 0 t o r r ) r e g i m e . A d e t a i l e d p a r a m e t r i c s t u d y w a s c o n d u c t e d i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n o u t p u t v a r i a b l e s a n d i n p u t / i n t e r n a l v a r i a b l e s o f t h e M C P R r e a c t o r . I n p a r t i c u l a r , t h e o b j e c t i v e o f t h e r e s e a r c h w a s , t h r o u g h a s e r i e s o f m a n y s e p a r a t e e x p e r i m e n t s , t o d e v e l o p a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e r e a c t o r o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] Y 1 : ( 1 ) F i l m m o r p h o l o g y ( 2 ) G r a i n s i z e ( 3 ) S t r u c t u r a l q u a l i t y ( s p 3 p h a s e v s . s p 2 p h a s e ) Y 2 : ( 1 ) L i n e a r g r o w t h r a t e ( 2 ) C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( 3 ) S p e c i fi c e n e r g y a n d t h e m a c r o s c o p i c c o n t r o l l a b l e i n p u t v a r i a b l e s ( U 1 ) : ( 1 ) O p e r a t i n g p r e s s u r e , p ( 2 ) C H 4 / H 2 a n d C O / H z c o n c e n t r a t i o n s ( 3 ) T o t a l g a s fl o w r a t e , f t a n d t h e g e o m e t r y ( U 2 ) a n d d e p o s i t i o n p r o c e d u r e a n d t i m e v a r i a b l e s ( U 3 ) o f t h e m i c r o w a v e M % a e 2 n e w , a w a s ; . o c l . _ , ~ . . . ‘ . V F [ r i f f _ a c w w » a _ 9 3 . 4 . . . . “ u m fl m w w a s ? U t i l i z e d f o r d i a m o n d d e p o s i t i o n i s p r e s e n t e d . A s w i t h C h a p t e r 5 , t h e m e t h a n e g a s ( i . e . , l 9 c a v i t y p l a s m a r e a c t o r . T h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n Y 1 < - - - > Y 2 a n d Y 1 i < - - - > Y 1 j w e r e a l s o t o b e e s t a b l i s h e d . F o r i n s t a n c e , t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n a c e r t a i n fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , { 1 0 0 } ) a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y a n d / o r c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s t o b e e s t a b l i s h e d . 1 . 6 D i s s e r t a t i o n o u t l i n e A r e v i e w o f s o m e p l a s m a a s s i s t e d d e p o s i t i o n r e a c t o r s ( i . e . , m i c r o w a v e p l a s m a t u b u l a r , m i c r o w a v e b e l l — j a r , m i c r o w a v e j e t , m i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r s , a n d h o t fi l a m e n t , ) i s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 2 . C h a p t e r 3 p r e s e n t s a l i t e r a t u r e r e v i e w o n t h e d i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s . I t a l s o g i v e s a n i n - d e p t h l i t e r a t u r e r e v i e w o f v a r i o u s s t r u c t u r a l d e f e c t s ( l i n e d e f e c t , p l a n a r d e f e c t , e t c . ) a s s o c i a t e d w i t h t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . C h a p t e r 4 d e s c r i b e s t h e e x p e r i m e n t a l s y s t e m , e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s a n d p a r a m e t e r s p a c e , a n d m e a s u r e m e n t m e t h o d o l o g i e s u t i l i z e d i n t h i s t h e s i s . I n C h a p t e r 5 t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h a t r e l a t e t h e m i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r ’ s O n t p u t v a r i a b l e s ( Y = [ Y 1 , Y 2 ] ) t o s e v e r a l i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s a r e p r e s e n t e d f o r a 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) . T h e m e t h a n e g a s ( i . e . , C H 4 ) i s t h e o n l y c a r b o n c o n t a i n i n g g a s t h a t i s u t i l i z e d a s a m a c r o s c o p i c a l l y c o n t r o l l a b l e i n p u t v a r i a b l e ( U 1 ) i n t h e e x p e r i m e n t s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 5 . T h e e f f e c t o f d e p o s i t i o n t i m e , t o n t h e O u t p u t fi l m p r o p e r t i e s i s a l s o p r e s e n t e d i n C h a p t e r 5 . I n C h a p t e r 6 t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a c h i e v e d w h e n a d i f f e r e n t r e a c t o r g e o m e t r y ( i . e . , 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e ) ( U 2 ) w a s I ‘ 1 4 ) i s t h e o n l y c a r b o n c o n t a i n i n g g a s t h a t i s u t i l i z e d a s a m a c r o s c o p i c a l l y c o n t r o l l a b l e l n p l u v a r i a b l e ( U 1 ) i n t h e e x p e r i m e n t s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 6 . C h a p t e r 7 p r e s e n t s t h e ”Lili‘d l 0 1' : x p e r i m e n u l n o C H ; ‘ 9 » I . I I s h o u l d b e 1 C 0 g a s t o e x a n ! ) a p r e l i r r S p r e e n h I l l ; d m o n d fi f r r d e w e l o p c d : 0 p r a m s a \ u : a n d l e i a i l e d . r l i ‘ d u 2 0 e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f t h e p r e l i m i n a r y e x p l o r a t i o n o f t h e C O - H 2 d i a m o n d d e p o s i t i o n ( i . e . , n o C H 4 g a s ) . T h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y w a s u t i l i z e d i n t h i s w o r k . I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t o n l y a l i m i t e d n u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h C O g a s t o e x p l o r e C O - H 2 d i a m o n d d e p o s i t i o n a n d t h e d a t a p r e s e n t e d i n C h a p t e r 7 r e fl e c t o n l y a p r e l i m i n a r y e x p l o r a t i o n o f t h e d i a m o n d d e p o s i t i o n w i t h C O a n d H 2 g a s e s . C h a p t e r 8 p r e s e n t s t h e d e p o s i t i o n p r o c e s s m e t h o d o l o g y a n d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f o r d e p o s i t i n g d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s . T h i s c h a p t e r a l s o d i s c u s s e s t h e t e c h n i q u e t h a t w a s d e v e l o p e d t o i m p r o v e t h e a d h e s i o n o f d i a m o n d fi l m o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s . C h a p t e r 9 p r e s e n t s a s u m m a r y o f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f t h i s t h e s i s r e s e a r c h . T h i s t h e s i s i s l o n g a n d d e t a i l e d a n d r e a d e r s w h o w o u l d l i k e t o r e a d t h e r e s u l t s w i t h o u t r e a d i n g t h e d e t a i l s a r e a s k e d t o r e a d t h i s s u m m a r y c h a p t e r . f c o m r z ( c o ) , m c p a a r r b i o s o n w i l n c o n v e l r b e l i n e a r s i o n e f fi c i g e r n o c w t y , h a r n a d t e e ( p n e . r m g / y h r ) e f , fi w i c e e i n g c h y t g a i ( m g n / ( K m W g . / - 1 ‘ e a c t h r ) , o d r e s p . o T s i h t e c r i o n i a t r d e t a i l i n C h a p t e r e e 4 r i a a . C H A P T E R 2 A R e v i e w o f D e p o s i t i o n R e a c t o r s 2 . 1 I n t r o d u c t i o n T h i s c h a p t e r p r e s e n t s a r e v i e w o f s o m e d e p o s i t i o n r e a c t o r s a n d c o m p a r e s t h e r e a c t o r s ’ p e r f o r m a n c e s . P r e s e n t l y t h e r e a r e s e v e r a l d e p o s i t i o n r e a c t o r s w h i c h a r e u t i l i z e d f o r d i a m o n d d e p o s i t i o n . S o m e o f t h e s e a r e M i c r o w a v e P l a s m a T u b u l a r , D C P l a s m a , D C J e t , F l a m e , H o t F i l a m e n t , M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r ( M C P R ) , R F T h e r m a l , B e l l - J a r m i c r o w a v e , a n d M i c r o w a v e J e t r e a c t o r s . A m i c r o w a v e r e a c t o r ( i . e . , M C P R ) i s e x p e r i m e n t a l l y e x a m i n e d i n t h i s r e s e a r c h t o d e t e r m i n e i t s o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) a n d d e p o s i t i o n p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) . T h e r e f o r e , i n t h i s c h a p t e r t h e e m p h a s i s i s p l a c e d o n m i c r o w a v e r e a c t o r s . F o r t h e s a k e o f b r e v i t y o n l y t h e M i c r o w a v e P l a s m a T u b u l a r , B e l l - J a r M i c r o w a v e , M i c r o w a v e J e t , a n d M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a r e a c t o r s a m o n g t h e m i c r o w a v e r e a c t o r s a n d H o t F i l a m e n t a m o n g o t h e r t y p e s o f r e a c t o r s a r e d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r . F o r c o m p a r i s o n p u r p o s e , t h i s c h a p t e r h o w e v e r p r o v i d e s a s u m m a r y o f t h e p e r f o r m a n c e o f m a n y o t h e r h r ) ‘ T h e d e fi n i t i o n s a n d m e t h o d s o f c a l c u l a t i o n o f t h e s e o u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) a r e g i v e n i n 2 1 ) ! . . “ — . 7 3 3 a m ; 5 . , E u r , U E : 9 1 “ . , _ . 3 . . . . M r a e a s a . . . V , o e / 4 1 . 1 . 1 : : . 1 : ( ” H I S 5 L - / a . i . 7 9 . . a i n “ . . . [ r fl m » : d b w i e a s c v d u a a e fl o w a f w e r v s g r , a u e n i t t d a t a e n h e a d e o f d i a m b e e t i n g l e r o f i t m h i e t e s g e . ( U s 1 u ) b = s t r a 5 t 0 e - t e 5 m 0 0 s c p e r a t i u s i z e t h e = t r e 0 r a d b ( 0 0 t ° e y U 2 C ) . b b e i s e = d 4 i 0 l a 0 i m i t m e - t e 1 m t s e s r i s z e u b s t r 3 a w t h r a t e c f o m t ) h [ 1 ] e r e . c T a t h n i g s u i s r l a t e ( ( 2 U ) 2 ) o Y = f ~ s 3 i l i c o u m n / u o a s m a l l s u b s d l i t c o a t u a m e ( a d x i i m m c m , r e ( t X u ) 4 . 0 c m , L i n e a r g r 2 2 T h e M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n m a c h i n e i s u t i l i z e d t h r o u g h o u t t h i s r e s e a r c h f o r i t s o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s a n d d e p o s i t i o n p e r f o r m a n c e . T h u s t h i s m a c h i n e i s d e s c r i b e d i n a g r e a t e r d e t a i l . 2 . 2 M i c r o w a v e p l a s m a t u b u l a r r e a c t o r F i g u r e 2 . 1 s h o w s t h e s c h e m a t i c d r a w i n g o f a m i c r o w a v e p l a s m a t u b u l a r r e a c t o r . T h i s c o n fi g u r a t i o n w a s p o p u l a r a t t h e e a r l y s t a g e s o f m i c r o w a v e r e a c t o r d e v e l o p m e n t a n d s t i l l i s t h e c o m m o n l y u s e d m i c r o w a v e r e a c t o r i n r e s e a r c h . T h e s u b s t r a t e i s p l a c e d o n a p l a t e ( s u b s t r a t e h o l d e r ) w h i c h i s i n s e r t e d f r o m t h e b o t t o m o f a s i l i c a t u b e . T h e s u b s t r a t e a n d p l a s m a a r e c o n t a i n e d w i t h i n t h e t u b e . T h e p l a t e m a y b e e q u i p p e d w i t h c o o l i n g o r h e a t i n g a r r a n g e m e n t s s o t h a t a n i n d e p e n d e n t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e c o n t r o l m a y b e a c h i e v e d . A s i l i c a t u b e i s u s e d b e c a u s e i t i s v a c u u m c o m p a t i b l e , d o e s n o t a b s o r b m i c r o w a v e r a d i a t i o n , a n d c a n o p e r a t e a t t e m p e r a t u r e s u p t o l 2 0 0 ° C . A d i s a d v a n t a g e o f u s i n g s i l i c a t u b e i s t h a t i t i s e t c h e d b y h y d r o g e n p l a s m a w h e n t h e t u b e w a l l s a r e t o u c h e d b y t h e d i s c h a r g e . S i l i c o n d i o x i d e i s ' t h e n i n c o r p o r a t e d i n t h e fi l m . T h i s c o n fi g u r a t i o n s u f f e r s f r o m a n o t h e r T i l p i c a l d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r a m i c r o w a v e p l a s m a t u b u l a r r e a c t o r a r e a s f o l l o w s ( [ 1 ] , [ 1 4 ] ) : e x c i t a t i o n f r e q u e n c y ( U 1 ) = 2 . 4 5 G H Z , O p e r a t i n g p r e s s u r e ( U 1 ) = 1 “ 4 0 0 t o r r , m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n ( U 1 ) = 0 . 1 - 5 . 0 % ( i . e . , C H 4 / H Z = 0 - 1 ' 5 0 % ) , t o t a l g a s 5 L C l . f 0 s o o - u f l 5 b s l 0 ~ t o w s ( . e - r 3 5 t 5 a . [ 0 ( p . 1 ] % U m , 2 / [ i 1 4 . e . ] , = r w ) S i : C t i o H 4 , s h p d u e / b e H r s p a t o z t r s ( ) h i n g = t t a i e i 0 p . r 5 t e o n e 0 m a s p r ) U e s - e e u r 5 a r a e t 0 f . o % u ( r ~ 1 , 1 ) 2 ( = ) 5 a n X . 4 0 d = c t m o 8 t 5 2 - a 7 l 0 a g 0 ° a C n d t s w o r fl - e r 1 i , o 0 g m e t w 3 h 0 t r a ° g t C h a a e . n e c o n c e n ( L U i 1 n ) e = a r 2 g i n ( Y 2 ) o f 0 r t 1 r 0 5 o a t - t 4 w . i h 6 m o n ( U 0 g r 0 a . s h e t / 1 c ( r ) c Y = , ) m 2 a r e 2 3 h r w i t h d e p o s i t i o n a r e a o f ~ 3 - 6 c m 2 a n d w e i g h t g a i n ( Y 2 ) o f ~ 3 - 6 m g . / h r a r e r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . 2 . 3 B e l l - j a r m i c r o w a v e r e a c t o r T h e s c h e m a t i c d r a w i n g o f a B e l l - J a r m i c r o w a v e r e a c t o r i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 . T h e r e a c t o r c o n s i s t s ( [ 1 ] , [ 1 4 ] ) o f a c y l i n d r i c a l w a v e g u i d e , a q u a r t z b e l l j a r , a n a d j u s t a b l e s u b s t r a t e h o l d e r , a r e c t a n g u l a r w a v e g u i d e , a n d a n a n t e n n a . I n p u t g a s i s f e d i n t o t h e b e l l j a r t h r o u g h a n i n p u t g a s t u n n e l a n d t h e m i c r o w a v e e n e r g y i s i n t r o d u c e d i n t o t h e c y l i n d r i c a l w a v e g u i d e t h r o u g h a r e c t a n g u l a r w a v e g u i d e a n d a n a n t e n n a . T h e m i c r o w a v e e n e r g y d i s s o c i a t e s t h e i n p u t g a s w h i c h i s m a i n l y c o m p r i s e d o f h y d r o g e n , h y d r o c a r b o n ( i . e . , m e t h a n e ) , a n d p o s s i b l y o x y g e n g a s e s a n d f o r m s a b a l l - l i k e d i s c h a r g e ( i . e . , p l a s m a ) a b o v e t h e s u b s t r a t e . T h e t u n i n g o f t h e c a v i t y i s c h a n g e d b y v e r t i c a l p o s i t i o n o f t h e s u b s t r a t e h o l d e r a r r a n g e m e n t a n d i n fl u e n c e s t h e i n t e n s i t y a n d p o s i t i o n o f t h e p l a s m a b a l l [ 1 ] . S u b s t r a t e h e a t i n g i s p r i m a r i l y d o n e b y s p e c i e s r e c o m b i n a t i o n o n t h e s u b s t r a t e b u t a n e x t e r n a l s u b s t r a t e h e a t i n g o r c o o l i n g a r r a n g e m e n t m a y a l s o b e u t i l i z e d t o i n d e p e n d e n t l y h e a t o r c o o l t h e s u b s t r a t e . T y P i c a l d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r a b e l l - j a r m i c r o w a v e r e a c t o r a r e a s r e P o r t e d . 2 4 O p t i c a l W i n d o w G a s I n l e t » 4 4 L l + _ _ _ _ S i l i c a T u b e P l a s m a M i c r o w a v e A p p l i c a t o r M i c r o w a v e ' i l ( 2 . 4 5 G H z ) _ ‘ S u b s t r a t e S u b s t r a t e H o l d e r P r e s s u r e G a u g e — — — > T o P u m p s _ J l : F i g u r e 2 . 1 . S c h e m a t i c d r a w i n g o f a t u b e - s t y l e m i c r o w a v e p l a s m a C V D r e a c t o r [ 1 ] . c y l i n d e r Q u a r t z b e l l j a r 2 5 R e c t a n g u l a r w a v e g u i d e A n t e n n a M i c r o w a v e g e n e r a t o r P l a s m a C y l i n d r i c a l S u b s t r a t e W . a v e g m d e S u b s t r a t e h o l d e r S u b s t r a t e h e a t e r o r c o o l e r Q u a r t z I n p u t # g a s F i g u r e 2 . 2 . S c h e m a t i c d r a w i n g o f m i c r o w a v e B e l l — J a r r e a c t o r ( [ 1 ] , [ 1 4 ] ) . 2 o - f 5 H o t F i g a n S i fi O u l 2 r a m e c e 2 n . 4 h a m t b r e e a p i c r , c a t t o s s d e r a ( h u b s t H r o F t fi a t C e l V a h D m o l ) d e n e t r C , fi V l D a m e c n o t n ( fi s g ) u , r a t s u b i s o t n r a ( t 1 [ e ] h , e [ 1 4 ] ) . a t e r , a T n h d e r e a c t o r c o n s i s t s i f d e s i r e d , a 2 6 2 . 4 M i c r o w a v e j e t r e a c t o r F i g u r e 2 . 3 i l l u s t r a t e s a s c h e m a t i c d r a w i n g o f a m i c r o w a v e j e t r e a c t o r ( [ 1 4 ] , [ 1 5 ] ) . M i c r o w a v e e n e r g y , w h i c h c r e a t e s a p l a s m a w h i c h i n t u r n d i s s o c i a t e s t h e i n p u t g a s , i s s u p p l i e d b y a 2 . 4 5 G H z , 5 K W m i c r o w a v e g e n e r a t o r . A m i c r o w a v e d i s c h a r g e i s c r e a t e d a t h i g h p r e s s u r e ( g r e a t e r t h a t 0 . 5 0 a t m o s p h e r e ) a n d i s l o c a t e d a t t h e e n d o f t h e c e n t e r c o n d u c t o r . T h e i n p u t g a s w h i c h i s n o r m a l l y a m i x t u r e o f h y d r o g e n , h y d r o c a r b o n , a n d p o s s i b l y o x y g e n g a s e s i s d i s s o c i a t e d n e a r t h e j e t n o z z l e w h e r e a m i c r o w a v e h i g h p r e s s u r e a r c d i s c h a r g e i s c r e a t e d a n d t h e d i s s o c i a t e d g a s fl o w s i n t o t h e d e p o s i t i o n c h a m b e r w h e r e t h e s u b s t r a t e i s l o c a t e d . T h e s u b s t r a t e i s p l a c e d o n a w a t e r c o o l e d s u b s t r a t e h o l d e r . D i a m o n d fi l m i s d e p o s i t e d w h e n p l a s m a s p e c i e s r e a c t o n t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . T h e d i a m e t e r o f t h e i n n e r a n d o u t e r c o n d u c t o r s i n t h e c o a x i a l w a v e g u i d e s a r e 2 0 a n d 5 7 . 2 m m , r e s p e c t i v e l y a n d t h e y a r e w a t e r c o o l e d t o p r e v e n t t h e r m a l e v a p o r a t i o n . T y p i c a l d i a m o n d g r o w t h c o n d i t i o n s a r e [ 1 5 ] : m i c r o w a v e p o w e r ( U 1 ) = 3 . 8 - 4 . 2 K W , e x c i t a t i o n f r e q u e n c y ( U 1 ) = 2 . 4 5 G H z , H 2 fl o w r a t e ( U 1 ) = 2 x 1 0 4 s c c m , A r / H 2 ( U 1 ) = 5 0 % , C H 4 m 2 ( U 1 ) = 2 . 0 % , 0 2 / H 2 ( U 1 ) = 2 . 0 % , o p e r a t i n g p r e s s u r e ( U 1 ) = 1 a t m . ( 7 6 0 t o r r ) , s u b s t r a t e ( U 2 ) = S i , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( X ) = 8 9 0 - 9 3 0 ° C . H i g h l i n e a r g r o w t h r a t e ( Y 2 ) 0 f ~ 1 2 u m / h r w i t h s m a l l d e p o s i t i o n a r e a o f ~ 2 . 5 c m 2 a n d w e i g h t g a i n ( Y 2 ) o f ~ 1 0 . 5 m g j h r a r e r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . l 2 7 W a t e r i n 4 ] W a t e r o u t + — T 7 < — Q u a r t z I M i c r o w a v e p o w e r l l G a s i n — > < — G a s i n < — C o a x i a l a p p l i c a t o r / M i c r o w a v e p l a s m a — — — > W a t e r o u t W a t e r i n — > / V \ ] \ / / ‘ \ \ D i s s o c i a t e d / / I \ \ g a s / : \ \ / W L S u b s t r a t e [ . 1 j T o p u m p T o e x h a u s t L — — ~ > W a t e r o u t W a t e r i n F i g u r e 2 . 3 . S c h e m a t i c d r a w i n g o f m i c r o w a v e j e t r e a c t o r ( [ 1 4 ] , [ 1 5 ] ) . t S u b s t r e X c 1 - t a a t t . l e o e n h a n n o f n e c l e e s c t t r h o e n r s e a a c t i v i n d f r t a y g o e f n m g r a p h i t e t a t , i o n o f ( h i f y d f r o o r c m a e r d b ) o w i s t p n h e c r a . t o e s m a i t c o h y d r o r n e a r g t e n h e s t u h b r o u g s t r a t h e 2 8 s u b s t r a t e b i a s a r r a n g e m e n t . A t o m i c h y d r o g e n i s p r o d u c e d b y p a s s i n g H 2 o v e r a h o t fi l a m e n t w i t h t e m p e r a t u r e b e t w e e n 1 8 0 0 ° C a n d 2 4 0 0 ° C . T h e fi l a m e n t i s h e a t e d b y a n e l e c t r i c c u r r e n t . T h e f e e d g a s w h i c h i s n o r m a l l y a m i x t u r e o f h y d r o g e n , h y d r o c a r b o n a n d p o s s i b l y o t h e r g a s e s i s d i s s o c i a t e d w h e n i t i s h e a t e d b y t h e h o t fi l a m e n t . T h e s u b s t r a t e i s p l a c e d n e a r t h e h o t fi l a m e n t ( 0 . 5 - 2 c m f r o m t h e fi l a m e n t [ 1 0 ] ) a n d d i a m o n d fi l m i s d e p o s i t e d o n t h e s u b s t r a t e w h e r e t h e d i s s o c i a t e d g a s s p e c i e s r e a c t o n i t s s u r f a c e . V a r i o u s k i n d s o f r e f r a c t o r y m e t a l s s u c h a s t u n g s t e n , t a n t a l u m , a n d r h e n i u m a r e u s e d a s fi l a m e n t m a t e r i a l . M u l t i p l e fi l a m e n t s m a y b e u t i l i z e d t o i n c r e a s e t h e d e p o s i t i o n a r e a . T h e s u b s t r a t e i s u s u a l l y i n d e p e n d e n t l y h e a t e d t o a t e m p e r a t u r e b e t w e e n 5 0 0 ° C a n d 1 0 0 0 ° C . A m o n g a d v a n t a g e s o f t h i s r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a r e i t s s i m p l i c i t y a n d r e l a t i v e e a s e o f s c a l i n g . T h e H F C V D i s a n a p p r o p r i a t e c h o i c e i f d e p o s i t i o n o f v e r y p u r e fi l m i s n o t m a n d a t o r y . F i l a m e n t e r o s i o n a n d b r e a k a g e d u r i n g t h e d e p o s i t i o n p r o c e s s a n d fi l m c o n t a m i n a t i o n d u e t o fi l a m e n t e r o s i o n a r e a m o n g t h e d i s a d v a n t a g e s o f t h i s r e a c t o r t y p e . L o n g - t e r m s t a b i l i t y o f t h e fi l a m e n t i s m a r r e d p r i m a r i l y b y t h e c o r r o s i o n o f t h e fi l a m e n t a n d t h e f o r m a t i o n o f c a r b i d e s o n t h e fi l a m e n t d u r i n g t h e d e p o s i t i o n p e r i o d w h i c h c a u s e s t h e fi l a m e n t t o s a g o r d i s t o r t [ 1 0 ] . T h i s l e a d s t o n o n - u n i f o r m t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n o v e r t h e s u b s t r a t e w h i c h i s d e t r i m e n t a l t o fi l m u n i f o r m i t y . A b i a s v o l t a g e ( > 1 2 0 V ) m a y b e e m p l o y e d i n t h e H F C V D m e t h o d . I t i s a p p l i e d b e t w e e n s u b s t r a t e a n d fi l a m e n t w i t h s u b s t r a t e b e i n g p o s i t i v e w i t h r e s p e c t t o t h e fi l a m e n t [ 1 0 1 - E l e c t r o n s e m i t t e d f r o m t h e fi l a m e n t a c c e l e r a t e t o w a r d t h e s u b s t r a t e w h i l e h e a v i e r i o n s a r e r e p e l l e d b y t h e p o s i t i v e l y c h a r g e d s u b s t r a t e . T h e i m p a c t o f e l e c t r o n s w i t h K ; ” . 2 2 9 s u r f a c e [ 1 0 ] . T h e b i a s i n g m e c h a n i s m e n h a n c e s n u c l e a t i o n d e n s i t y , i m p r o v e s t h e g r o w t h r a t e , a n d p e r m i t s d e p o s i t i o n o f d i a m o n d a t l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s [ 1 0 ] . I t h o w e v e r , m a y b e d e t r i m e n t a l t o t h e fi l m q u a l i t y [ 1 0 ] . T y p i c a l d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r a h o t fi l a m e n t r e a c t o r a r e a s f o l l o w s ( [ 1 0 ] , [ 1 4 ] ) : o p e r a t i n g p r e s s u r e ( U 1 ) = 1 0 - 1 0 0 t o r r , C H 4 / H z ( U 1 ) = 0 . 1 - 2 % , t o t a l g a s fl o w r a t e ( U 1 ) = 1 0 0 s c c m , fi l a m e n t t e m p e r a t u r e ( U 1 ) = 2 0 0 0 ° C — 2 4 0 0 ° C , fi l a m e n t v o l t a g e ( U 1 ) = 3 0 V , fi l a m e n t c u r r e n t ( U 1 ) = 2 8 A , h e a t e r v o l t a g e ( U 1 ) = 7 0 V , a n d h e a t e r c u r r e n t ( U 1 ) = 6 . 5 A , s u b s t r a t e ( U 2 ) = S i , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( X ) = 7 0 0 - 1 0 0 0 ° C , d e p o s i t i o n r a t e ( Y 2 ) = 0 . 3 - 2 0 u m / h r , t y p i c a l d e p o s i t i o n r a t e ( Y 2 ) = l u r n / h r f o r h i g h q u a l i t y fi l m s , d e p o s i t i o n a r e a o f ~ 6 . 5 c m 2 ( u p s c a l a b l e ) , a n d w e i g h t g a i n ( Y 2 ) o f 1 . 3 5 m g . / h r a r e r e p o r t e d . 2 . 6 M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r ( M C P R ) 2 . 6 . 1 B a s i c d e s c r i p t i o n o f t h e r e a c t o r I n o r d e r t o m a k e i t p o s s i b l e t o d e p o s i t d i a m o n d fi l m s o n l a r g e s u r f a c e a r e a s , t h r e e g e n e r a t i o n s o f 7 i n c h M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r s ( M C P R 7 ) h a v e b e e n d e s i g n e d a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . J i e Z h a n g [ 1 4 ] p r o v i d e s a d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e t h r e e g e n e r a t i o n s o f M C P R r e a c t o r d e s i g n a n d t h e i r p e r f o r m a n c e . D u e t o a n u m b e r o f p r o b l e m s a s s o c i a t e d w i t h t h e fi r s t a n d s e c o n d g e n e r a t i o n o f t h e M C P R 7 s ( i . e . , n e a r fi e l d e f f e c t p r o b l e m c a u s e d b y u s i n g s i d e f e e d a s s e m b l y a n d O — r i n g o v e r h e a t i n g p r o b l e m , r e s p e c t i v e l y ) [ 1 4 ] , t h e m o s t a d v a n c e d g e n e r a t i o n ( i . e . , t h i r d g e n e r a t i o n ) o f t h e M C P R 7 s w a s u s e d f o r d i a m o n d d e p o s i t i o n i n t h i s r e s e a r c h . I n w h a t f o l l o w s a b a s i c d e s c r i p t i o n o f 3 0 _ _ _ < - — — - G a s I n l e t k m \ s 2 a 5 I f : / — _ / 5 ¢ 5 r / % S i 0 2 5 t . _ ; C h a m b e r ; é / / F i l a m e n t ; / G a s é D i f f u s e r a f / / / g Z S u b s t r a t e / / ¢ 4 S u b s t r a t e H e a t e r ; 7 / / x t a g / T h e r m o c o u p l e 5 / / / / / / / / é / / / / / / 4 5 / / é ' 7 * — _ _ > T o P u m p T o P r e s s u r e G a u g e F i g u r e 2 . 4 . S c h e m a t i c d r a w i n g o f a H o t fi l a m e n t C V D r e a c t o r ( [ 1 ] , [ 1 4 ] ) . a r l t C . ( m . E . » 3 1 t h i s r e a c t o r i s p r o v i d e d . F i g u r e 2 . 5 s h o w s a s c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e m o s t a d v a n c e d g e n e r a t i o n ( i . e . , t h i r d g e n e r a t i o n ) o f M C P R 7 c o n fi g u r a t i o n . I n w h a t f o l l o w s a b a s i c d e s c r i p t i o n o f t h i s r e a c t o r i s p r o v i d e d . F i g u r e 2 . 5 s h o w s a s c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e m o s t a d v a n c e d g e n e r a t i o n ( i . e . , t h i r d g e n e r a t i o n ) o f M C P R 7 c o n fi g u r a t i o n . T h e r e a c t o r m a i n l y c o n s i s t s o f t h e f o l l o w i n g c o m p o n e n t s : a c y l i n d r i c a l c a v i t y ( 1 ) w i t h a n i n n e r d i a m e t e r o f 7 i n c h e s w h i c h f o r m s t h e o u t e r c o n d u c t i n g s h e l l o f t h e c a v i t y a p p l i c a t o r , a w a t e r c o o l e d s l i d i n g s h o r t ( 2 ) w h i c h f o r m s t h e t o p e n d o f t h e c a v i t y a n d i s e l e c t r i c a l l y s h o r t e d t o c a v i t y w a l l s v i a a fi n g e r s t o c k ( 1 4 ) , a q u a r t z d o m e ( 3 ) w i t h a s e a l i n g O - r i n g ( 2 0 ) a r o u n d i t , a s u b s t r a t e h o l d e r a s s e m b l y ( 4 ) , a n a d j u s t a b l e c o a x i a l p o w e r i n p u t p o r t ( 5 ) , a n d a w a t e r c o o l e d b a s e p l a t e ( 7 ) . W a t e r c o o l i n g o f t h e s l i d i n g s h o r t a n d t h e b a s e p l a t e i s d o n e v i a a n n u l a r w a t e r c o o l i n g c h a n n e l s ( 8 , 1 5 ) . T h e r e i s a l s o a n a i r c o o l i n g c h a n n e l ( 9 ) o n t h e b a s e p l a t e a n d a c o o l i n g a i r i n l e t ( 1 7 ) o n t h e c a v i t y w a l l . A t m o s p h e r i c a i r i s t h e n f o r c e d t h r o u g h t h e a i r i n l e t ( 1 7 ) t o c o o l t h e q u a r t z d o m e . S e v e r a l p o r t s ( 1 6 ) a r e i n c o r p o r a t e d i n t h e b a s e p l a t e f o r l a s e r d i a g n o s i s o f m i c r o w a v e d i s c h a r g e ( i . e . , h y d r o g e n t r a n s l a t i o n a l t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t ) . A s c r e e n w i n d o w ( 1 8 ) i s c u t i n t o t h e c a v i t y w a l l f o r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t a n d f o r v i e w i n g t h e p l a s m a . I t a l s o s e r v e s a s t h e c o o l i n g a i r o u t l e t . M i c r o w a v e p o w e r i s c o u p l e d i n t o t h e c a v i t y a p p l i c a t o r t h r o u g h a 1 5 / 8 i n c h a d j u s t a b l e c o a x i a l w a v e g u i d e ( 5 ) w h i c h c o n s i s t s o f a c o u p l i n g p r o b e ( 5 a ) a n d i t s o u t e r c o n d u c t o r ( 5 b ) . T h e s l i d i n g s h o r t ( 2 ) c a n b e m o v e d b a c k a n d f o r t h a l o n g t h e l o n g i t u d i n a l a x i s o f t h e c y l i n d r i c a l c a v i t y w a l l s c h a n g i n g t h e e l e c t r i c a l a n d p h y s i c a l h e i g h t o f t h e c a v i t y a p p l i c a t o r i n o r d e r t o e x c i t e t h e d e s i r e d e l e c t r o m a g n e t i c m o d e a n d a l s o t o a c h i e v e o p t i m a l m a t c h i n g o f t h e i n c i d e n t m i c r o w a v e p o w e r ( i . e . , t o m i n i m i z e r e fl e c t e d p o w e r ) . A n i n p u t g a s t u n n e l ( 1 0 ) l e a d s t h e r e a c t i v e g a s e s t h r o u g h t h e g a s d i s t r i b u t i o n p l a t e ( 2 1 ) i n t o t h e q u a r t z d o m e L E G E N D ( 1 ) C a v i t y ( 2 ) S l i d i n g s h o r t ( 3 ) Q u a r t z d o m e ( 4 ) S u b s t r a t e h o l d e r ( 5 ) C o a x i a l c a b l e ( 6 ) P l a s m a d i s c h a r g e ( 7 ) B a s e p l a t e ( 8 ) W a t e r c o o l i n g t u n n e l ( 9 ) A i r c o o l i n g t u n n e l ( 1 0 ) G a s i n p u t t u n n e l ( 1 l ) S u b s t r a t e l L 1 4 > ] : * P L S 3 f : < — 1 8 . v ” V 7 ” v O O . : ; § : § : § : : : § : § : § : § _ : . ] 1 6 ( 1 2 ) Q u a r t z t u b e ( 1 3 ) M e t a l t u b e ( 1 4 ) F i n g e r s t o c k ( 1 5 ) C o o l i n g w a t e r ( 1 6 ) L a s e r p o r t ( 1 7 ) C o o l i n g a i r i n l e t ( 1 8 ) V i e w i n g w i n d o w ( 1 9 ) M e t a l p l a t e ( 2 0 ) S e a l i n g O - r i n g ( 2 1 ) G a s d i s t r i b u t i o n p l a t e F i g u r e 2 . 5 . M C P R - 3 r e a c t o r u n d e r f o r c e d fl o w c o n fi g u r a t i o n . 3 3 w h e r e t h e m i c r o w a v e fi e l d s p r o d u c e a m i c r o w a v e d i s c h a r g e ( i . e . , m i c r o w a v e p l a s m a ) ( 6 ) i n t h e p r o x i m i t y o f t h e s u b s t r a t e . T h e m i c r o w a v e p l a s m a c o n s i s t s o f a m i x t u r e o f d i s s o c i a t e d c h a r g e d s p e c i e s , e l e c t r o n s , a n d n e u t r a l g a s e s . T h e s u b s t r a t e ( 1 1 ) i s p a c e d o n t o p o f a s u b s t r a t e h o l d e r ( 4 ) w h i c h i s s u p p o r t e d b y a q u a r t z t u b e ( 1 2 ) . Q u a r t z t u b e s o f d i f f e r e n t h e i g h t s m a y b e u s e d t o c h a n g e t h e p o s i t i o n o f t h e s u b s t r a t e w i t h r e s p e c t t o t h e p l a s m a . A m e t a l t u b e ( 1 3 ) w h i c h s e r v e s a s a r e s o n a n c e b r e a k e r i s p l a c e d i n s i d e t h e q u a r t z t u b e . T h e m e t a l t u b e p r e v e n t s t h e p l a s m a d i s c h a r g e f r o m f o r m i n g u n d e r n e a t h t h e s u b s t r a t e b y r e d u c i n g t h e e l e c t r i c fi e l d u n d e r n e a t h t h e s u b s t r a t e . T h e m e t a l t u b e ( 1 3 ) a n d q u a r t z t u b e ( 1 2 ) a r e p l a c e d o n a m e t a l p l a t e ( 1 9 ) w h i c h h a s ~ 1 ” i n d i a m e t e r h o l e i n i t s c e n t e r t o p a s s t h e h o t g a s e s f r o m w i t h i n t h e q u a r t z d o m e ( 3 ) t o t h e p u m p . L S a n d L p d e n o t e t h e c a v i t y l e n g t h a n d t h e p r o b e l e n g t h , r e s p e c t i v e l y . T h e M C P R 7 d e s i g n c r e a t e s a h e m i s p h e r e s h a p e d d i s c h a r g e o v e r t h e s u b s t r a t e . T h e r e a c t o r i s m o u n t e d o n a v a c u u m c h a m b e r w i t h c h a m b e r o u t l e t l e a d i n g t o v a c u u m p u m p [ 1 4 ] . T h e M P C R 7 r e a c t o r u t i l i z e s a fl o w p a t t e r n r e g u l a t o r f o r t h e s u b s t r a t e h o l d e r ( 4 ) a s s h o w n i n F i g u r e 2 . 6 . T h e fl o w p a t t e r n r e g u l a t o r i s a p l a t e w i t h a s e r i e s o f h o l e s w h i c h d i r e c t s t h e g a s fl o w a s i t fl o w s t h r o u g h t h e p l a s m a a n d t h e s u b s t r a t e . T h i s c o n fi g u r a t i o n i n c r e a s e s t h e u n i f o r m i t y o f t h e d e p o s i t i o n b y i n fl u e n c i n g t h e s h a p e o f t h e p l a s m a d i s c h a r g e b y c h a n g i n g t h e fl o w p a t t e r n i n t o t h e p l a s m a d i s c h a r g e [ 1 4 ] . 2 . 6 . 2 A p p r o x i m a t e d e t e r m i n a t i o n o f t h e e m p t y c a v i t y e l e c t r o m a g n e t i c m o d e s T h e M C P R c r e a t e s a m i c r o w a v e d i s c h a r g e w h e n i t i s e x c i t e d i n a s i n g l e c a v i t y e l e c t r o m a g n e t i c m o d e . F i g u r e 2 . 7 s h o w s a n e m p t y c i r c u l a r c a v i t y o f l e n g t h L 5 ( i n z d i r e c t i o n ) a n d r a d i u s a . F o r s u c h a c a v i t y t h e c h o i c e o f t h e e x c i t a t i o n m o d e d e p e n d s o n t h e i A r ( f l C I ‘ 3 ' : k . L » 3 4 e x c i t a t i o n f r e q u e n c y f 0 a n d t h e c a v i t y r a d i u s a a n d l e n g t h L 5 . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c a v i t y r a d i u s a n d l e n g t h a n d t h e e x c i t a t i o n f r e q u e n c y f 0 a r e o b t a i n e d f r o m t h e h e r t z p o t e n t i a l f u n c t i o n s a s f o l l o w s [ 1 6 ] . S u b s t r a t e F i g u r e 2 . 6 . F l o w p a t t e r n r e g u l a t o r ( 4 ) w i t h s u b s t r a t e ( 1 1 ) [ 1 4 ] . l l l T E 1 5 > } 7 1 3 5 / ) F i g u r e 2 . 7 . A n e m p t y c i r c u l a r c a v i t y o f l e n g t h L s a n d r a d i u s a . ( i ) T E n m l m o d e s : E a n d H fi e l d s o f T E n m l m o d e s a r e o b t a i n e d f r o m a m a g n e t i c H e r t z p o t e n t i a l 1 % . T h i s p o t e n t i a l i s r e l a t e d t o t h e H e r t z p o t e n t i a l b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s . 1 t h = 2 1 t h w h e r e V 2 1 t h + k z n h = 0 o r i n t h e c y l i n d r i c a l c o o r d i n a t e s y s t e m t I ( « v a i n . 5 “ , . s : 3 6 a 3 2 a 2 1 3 0 3 ) + 1 1 t h + 1 t h + k z n h = 0 r a r 8 r 1 ' 2 6 6 2 8 2 2 2 w h e r e k = m J t l T € , ( o i s t h e o p e r a t i n g f r e q u e n c y , [ 1 i s t h e p e r m e a b i l i t y a n d e i s t h e d i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y i n s i d e t h e c a v i t y . E = j m q u n h H = k 2 n h + V ( V . 1 t h ) w h e r e 1 t h ( r , 9 , z ) c a n b e w r i t t e n a s : 1 t h ( r , 9 , z ) = R ( r ) . € - ) ( 9 ) . Z ( z ) A p p l y i n g t h e s e p a r a t i o n o f v a r i a b l e s m e t h o d a n d u s i n g a p p r o p r i a t e b o u n d a r y c o n d i t i o n s ( i . e . , t a n g e n t i a l c o m p o n e n t o f t h e e l e c t r i c fi e l d i s z e r o o n a p e r f e c t c o n d u c t o r ) t h i s e q u a t i o n s i m p l i fi e s t o : 1 t h ( r , 0 , z ) = A 1 , , ( p — a r : — m 0 6 3 : 8 ) s i n % 2 S h w h e r e . 1 n i s t h e B e s s e l f u n c t i o n o f t h e fi r s t k i n d o f o r d e r n , p ’ n m = m t r o o t o f J ’ n ( x ) = 0 I P 1 1 : : m ) , a n d k 2 = 1 : . ( i . e . , k r = T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e s o n a n t f r e q u e n c y f ( ) a n d t h e c a v i t y l e n g t h , L s a n d c a v i t y r a d i u s , a i s d e t e r m i n e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : I v 2 2 ( f o ) n m l = i t ( ( p 2 ' 1 " " ) + G — j — t ) ) F o r T E n m l m o d e s ( e q n . 2 . 1 ) 5 M I — w h e r e n = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . 3 7 m = 1 , 2 , 3 , . . . 1 : 1 , 2 , 3 , . . . a n d v c = — - ! — i s t h e s p e e d o f l i g h t . 7 1 1 7 - : ( i i ) T M n m l m o d e s : n , ( r , 9 , z ) = B J n ( k , r ) ( ° ° S “ 9 ) ( c o s k z z s i n n 0 ) s i n k z z a n d E = k 2 n e + V ( V . 1 t e ) H = j ( D E V x 1 1 : e U s i n g a p p r o p r i a t e b o u n d a r y c o n d i t i o n s , t h e e l e c t r i c H e r t z p o t e n t i a l e q u a t i o n s i m p l i fi e s t o : P 1 “ C ( r , 0 , z ) = B J n ( - : — m r ) ( g fi f s g ) c 0 5 3 2 S a n d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e s o n a n t f r e q u e n c y f ( ) a n d t h e c a v i t y l e n g t h , L S a n d c a v i t y r a d i u s , a i s d e t e r m i n e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 1 ( f o ) n m l = ; — : t ( 0 ) n g + ( £ 7 3 2 ; F o r T M n m l m o d e s ( e q n . 2 . 2 ) w h e r e n = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . m = 1 , 2 , 3 , . . . 1 : 0 , 1 , 2 , 3 , . . . 3 8 h r o o t o f J n ( x ) = 0 , a n d v C = — 1 — i s t h e s p e e d o f l i g h t . J E E F i g u r e 2 . 8 s h o w s t h e e x c i t a t i o n f r e q u e n c y v s . c a v i t y l e n g t h m o d e d i a g r a m o f a n a n d P M = m t i d e a l 7 i n c h d i a m e t e r e m p t y c a v i t y [ 1 4 ] . E a c h c u r v e i s d e t e r m i n e d f r o m ( e q n . 2 . 1 ) o r ( e q n . 2 . 2 ) b y p l o t t i n g f o v s . L S f o r v a r i o u s T E n m l a n d T M n m l m o d e s . E a c h m o d e w a s e x p e r i m e n t a l l y e v a l u a t e d f o r i t s p o t e n t i a l t o d e p o s i t C V D d i a m o n d fi l m s a t d i s c h a r g e p r e s s u r e s o f 3 0 - 8 0 t o r r [ 1 4 ] . T h e m o d e d i a g r a m o f F i g u r e 2 . 8 s h o w s w h a t m o d e ( s ) a r e e x c i t e d a t a g i v e n e x c i t a t i o n f r e q u e n c y a n d c a v i t y l e n g t h , L S f o r c a v i t y d i a m e t e r fi x e d a t 7 ” . F o r i n s t a n c e , i t i l l u s t r a t e s t h a t f o r t h e f r e q u e n c y fi x e d a t 2 . 4 5 G H z , T E I H , T M O I I , T E 2 1 1 , . . . , T E 1 1 3 m o d e s a r e e x c i t e d a s t h e c a v i t y l e n g t h i s c h a n g e d f r o m L 5 ~ 7 c m t o L S ~ 2 0 c m . T h e r e f o r e , t h r o u g h a c a r e f u l a d j u s t m e n t o f t h e c a v i t y l e n g t h a n d r a d i u s i t i s p o s s i b l e t o a c h i e v e t h e d e s i r e d e x c i t a t i o n m o d e . T h e c u r r e n t M C P R r e a c t o r i s u t i l i z i n g e n d f e e d p r o b e c o u p l i n g . I n e n d f e e d p r o b e c o u p l i n g T M ( i . e . , T M O H , T M O I Z , a n d T M 0 1 3 , e t c . ) m o d e s a r e e a s i l y e x c i t e d . I n t h e c a s e o f t h e T M O H m o d e o f e x c i t a t i o n t h e c o u p l i n g p r o b e i s l o c a t e d c l o s e t o t h e t o p s u r f a c e o f t h e q u a r t z d o m e . T h i s i s e v i d e n t f r o m t h e m o d e d i a g r a m o f F i g u r e 2 . 8 w h i c h s h o w s t h a t t h e c a v i t y l e n g t h m u s t b e fi x e d a t ~ 7 c m ( i . e . , L 5 = 7 e m ) i f T M O “ m o d e i s t o b e e x c i t e d . F r o m t h e s c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e r e a c t o r s h o w n i n F i g u r e 2 . 5 i t c a n b e s e e n t h a t t h i s w i l l p u t t h e m i c r o w a v e c o u p l i n g p r o b e v e r y c l o s e t o t h e t o p o f t h e q u a r t z d o m e . T h i s a l l o w s t h e n e a r fi e l d o f t h e c o u p l i n g p r o b e t o i n fl u e n c e t h e s h a p e o f t h e d i s c h a r g e u n d e r h i g h p o w e r c o n d i t i o n s . T h e m i c r o w a v e c o u p l i n g p r o b e ’ s s t r o n g n e a r fi e l d a t t r a c t s t h e p l a s m a t o t h e t o p o f t h e q u a r t z d o m e a n d c a u s e s t h e d o m e t o o v e r h e a t a n d m e l t . T h e r e f o r e , t o e l i m i n a t e t h i s n e a r fi e l d e f f e c t , c a v i t y l e n g t h i s a d j u s t e d s o t h a t o n l y T M 0 1 3 m o d e i s e x c i t e d ( i . e . , m i c r o w a v e c o u p l i n g p r o b e i s f u r t h e r a w a y f r o m 3 9 t h e q u a r t z d o m e t o p ) . I t w a s d e t e r m i n e d b y J i e Z h a n g [ 1 7 ] t h a t t h e T M 0 1 3 m o d e w a s a s u i t a b l e e l e c t r o m a g n e t i c m o d e f o r e x c i t i n g a n a l m o s t h e m i s p h e r i c d i s c h a r g e t h a t i s f o r m e d i n c o n t a c t w i t h t h e s u b s t r a t e , a w a y f r o m t h e d o m e w a l l s . F i g u r e 2 . 9 s h o w s t h e fi e l d p a t t e r n s o f T M O H a n d T M 0 1 3 m o d e s . F o r a c a v i t y u n d e r d i s c h a r g e l o a d e d c o n d i t i o n s e x c i t e d i n t h e T M 0 1 3 m o d e t h e c a v i t y l e n g t h , L 8 i s a d j u s t e d t o a p p r o x i m a t e l y 2 1 . 6 c m a n d t h e p r o b e l e n g t h L p i s a d j u s t e d t o a b o u t 3 . 2 c m [ 1 4 ] . 2 . 7 E x a m p l e s o f v a r i o u s r e a c t o r s ’ fi l m c h a r a c t e r i s t i c s T a b l e 2 . 1 i n c l u d e s a s u m m a r y o f a s e l e c t e d s e t o f fi l m c h a r a c t e r i s t i c s o f v a r i o u s r e a c t o r s [ 1 4 ] . F i g u r e 2 . 1 0 i l l u s t r a t e s t h e l i n e a r g r o w t h r a t e ( u m / h r ) f o r d i f f e r e n t d i a m o n d C V D m e t h o d s v s . g a s t e m p e r a t u r e i n t h e i r a c t i v a t i o n z o n e s [ 2 5 ] . I t s h o w s t h a t a l i n e a r g r o w t h r a t e b e t w e e n ~ 0 . 0 5 [ r m / h r a n d ~ 1 0 0 0 r i m / h r i s a c h i e v a b l e d e p e n d i n g o n t h e d e p o s i t i o n m e t h o d u s e d . 2 . 8 A c o m m o n f e a t u r e a m o n g v a r i o u s d i a m o n d C V D r e a c t o r s D e s p i t e a c o n s i d e r a b l e v a r i a t i o n s i n t e r m s o f fi l m p r o p e r t i e s ( i . e . , g r o w t h r a t e , u n i f o r m i t y , e t c . ) t h a t e x i s t a m o n g v a r i o u s C V D d e p o s i t i o n r e a c t o r s , B a c h m a n n [ 2 5 ] s h o w s t h a t a l l C V D d i a m o n d d e p o s i t i o n r e a c t o r s h a v e o n e t h i n g i n c o m m o n ; r e g a r d l e s s o f t h e C V D d i a m o n d d e p o s i t i o n m e t h o d , l o w p r e s s u r e d i a m o n d s y n t h e s i s i s o n l y f e a s i b l e w i t h i n a w e l l - d e fi n e d a r e a o f t h e s o c a l l e d C - H - O p h a s e d i a g r a m . B a c h m a n n h a s i n t r o d u c e d a C - H - O d i a g r a m t h a t p r o v i d e s a c o m m o n f e a t u r e f o r a l l m a j o r C V D d i a m o n d d e p o s i t i o n m e t h o d s . F i g u r e 2 . 1 1 s h o w s t h e B a c h m a n n C - H - O p h a s e d i a g r a m . T h e p h a s e d i a g r a m s h o w s t h a t l o w p r e s s u r e d i a m o n d s y n t h e s i s i s o n l y f e a s i b l e w i t h i n a w e l l - d e fi n e d a r e a o f h t g n e L e l b a l 2 4 r a V - / y c u c \ u q o \ r - F . \ t n a t r s n o C u V I - h t I y 1 c n e v u q e r 1 f o ' 0 4 . ] l 2 b a i I 1 [ y t i v a c ) h h t g c n o i n c n e 7 6 1 L 1 l l a e t n I n t l d n i o n l I n n o o s a f o I e m C ‘ ~ ‘ | I l 2 1 r ( m a r g a i d e d I c . . o I L I I 8 M . 8 . 2 e r u g i F ( A o u a n b a J ; ) U D U O S S J ) 2 H 0 ° ; 3 - 2 I T I ] 4 0 4 1 — — > B fi e l d l i n e \ , _ _ . > H fi e l d l i n e $ \ — > — ’ T D i s c h a r g e F i g u r e 2 . 9 . F i e l d p a t t e r n s o f d i s c h a r g e l o a d e d T M o n a n d T M 0 1 3 m o d e s [ 1 4 ] . 4 2 T a b l e 2 . 1 . A s u m m a r y o f fi l m c h a r a c t e r i s t i c s o f v a r i o u s r e a c t o r s . L i n e a r D e p o s i t i o n W e i g h t E n e r g y % C a r b o n g r o w t h . e f fi c r e n c y c o n v e r s m n R e a c t o r a r e a g a i n . r a t e ( 1 1 . m / 2 ) ( m / h r ) ( m g . / K W - e f fi c r e n c y h r ) ( c m g . h r ) H o t 0 . 6 6 . 4 1 . 3 5 1 . 0 4 0 . 3 2 F i l a m e n t [ 1 8 ] D C P l a s m a 2 0 0 . 2 5 1 . 7 6 0 . 5 6 1 3 . 7 ( [ 1 9 ] . [ 2 0 ] ) D C J e t [ 2 1 ] 9 0 0 2 6 3 2 5 7 1 . 9 7 F l a m e [ 2 2 ] 6 0 0 . 2 8 5 . 9 n / a 0 . 0 0 9 R F 6 0 3 6 3 1 . 0 5 0 . 2 T h e r m a l [ 2 3 ] T u b u l a r 3 . 0 3 — 6 3 - 5 4 . 3 - 8 . 6 n / a M W [ 2 4 ] B e l l - J a r 3 . 5 1 2 . 5 1 5 . 4 1 0 . 3 4 . 2 M W [ 2 5 ] M W J e t ( [ 1 5 ] , 1 2 2 . 5 1 0 . 5 3 2 . 6 0 . 0 5 5 [ 2 6 ] ) M i c r o w a v e P l a s m a C a v i t y 0 . 5 5 8 1 1 4 . 8 6 . 7 3 5 . 5 [ 1 4 ] M i c r o w a v e 6 . 2 7 2 0 . 3 4 4 . 7 1 4 . 5 7 . 7 P l a s m a C a v i t y H i g h p r e s s u r e [ 2 7 ] M i c r o w a v e 0 . 6 6 3 4 5 . 6 1 0 . 4 0 4 . 1 4 5 . 4 2 P l a s m a C a v i t y I n t e r m e d i a t e p r e s s u r e ) r h / m . p ( e t a r h t w o r g r a e n i L 4 3 1 0 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 . 0 5 . 0 0 0 . 5 0 0 . 1 5 0 . 0 4 H o t R F a n d D C p l a s m a s , a r c d i s c h a r g e s , p l a s m a j e t s O x y a c e t y l e n e fl a m e s L o w p r e s s u r e m i c r o w a v e p l a s m a , h o t fi l a m e n t L o w p r e s s u r e D C o r R F g l o w d i s c h a r g e s T h e r m a l d p c o m p o s i t i o l n l l l 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 T e m p e r a t u r e o f t h e C V D g a s p h a s e ( K ) F i g u r e 2 . 1 0 . L i n e a r g r o w t h r a t e ( m / h r ) f o r d i f f e r e n t d i a m o n d C V D m e t h o d s v s . g a s t e m p e r a t u r e i n t h e i r a c t i v a t i o n z o n e s [ 2 5 ] . 4 4 t h e d i a g r a m . T h e r u l e f o r C - H - O p h a s e d i a g r a m c o n s t r u c t i o n i s t o c a l c u l a t e t h e c a r b o n : h y d r o g e n : o x y g e n r a t i o s o f t h e c o r r e s p o n d i n g g a s p h a s e s w h i c h a l l o w t h e c a l c u l a t i o n o f t h e c o o r d i n a t e s o f d a t a p o i n t s i n t h e a t o m i c C - H - O p h a s e d i a g r a m . F o r i n s t a n c e , p u r e c a r b o n m o n o x i d e i s c o m p r i s e d o f 5 0 % C a n d 5 0 % 0 . H e n c e i t i s l o c a t e d o n t h e C - 0 s i d e o f t h e t r i a n g l e a t 0 . 5 0 . A g a s m i x t u r e c o m p r i s e d o f 4 0 0 s c c m H 2 ( i . e . , 8 0 0 s c c m H ) a n d 4 0 s c c m C O i s f o u n d a t X 0 0 = C / ( C + O ) = 4 0 / ( 4 0 + 4 0 ) = 0 . 5 0 X H _ C = H / ( H + C ) = 8 0 0 / ( 8 0 0 + 4 0 ) = 0 . 9 5 2 X O _ H = O / ( O + H ) = 4 0 / ( 4 0 + 8 0 0 ) = 0 . 0 4 8 w h i c h i s l o c a t e d o n t h e C O l i n e a t t h e l o w e r l e f t c o r n e r o f t h e B a c h m a n n p h a s e d i a g r a m . F i n a l l y a g a s m i x t u r e o f 2 0 0 s c c m H 2 a n d C H 4 / H z = 2 . 0 % h a s : H = 4 0 0 s c c m f r o m h y d r o g e n fl o w C H 4 / 1 1 2 = 2 . 0 % o r C H 4 = 8 s e e m o r C = 8 / 5 = 1 . 6 s c c m a n d H = 4 x 1 . 6 = 6 . 4 s c c m , T h e r e f o r e , H / ( H + C ) = ( 4 0 0 + 6 . 4 ) / ( ( 4 0 0 + 6 . 4 ) + 1 . 6 ) = 0 . 9 9 6 1 T h i s p o i n t i s f o u n d o n t h e l o w e r e n d o f t h e H / ( H + C ) s i d e o f t h e B a c h m a n n t r i a n g l e . - o ‘ m m p m o l d o r i d r @ a . O — 3 , « ' " C n u o b - u m e a e n d n i o d n m l n t n u o o o l : i d n n d t d n " u o t a l t a i n l m t n a o t d l e i m o a i m o m h O ] M I ° ' ° O k V 2 H " I - T > H ) ( " — ” a I I . — l . . a — . . M . 1 e H 1 0 d / m m . . . F i g u r e 2 . 1 1 . A t o m i c C — H - O d i a m o n d d e p o s i t i o n p h a s e d i a g r a m d e v e l o p e d b y B a c h m a n n [ 2 5 ] . 4 5 f r ’ 4 ( A ) C H A P T E R 3 L i t e r a t u r e R e v i e w o n F i l m P r o p e r t i e s v s . D e p o s i t i o n C o n d i t i o n s 3 . 1 I n t r o d u c t i o n I n o r d e r t o u n d e r s t a n d w h y c e r t a i n m o r p h o l o g y , s t r u c t u r a l q u a l i t y , t e x t u r e , a n d o t h e r c h a r a c t e r i s t i c s o f a fi l m o c c u r u n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s , i t i s n e c e s s a r y t o u n d e r s t a n d t h e c r y s t a l l a t t i c e f r o m i t s s t r u c t u r a l p o i n t o f v i e w . F o r e x a m p l e , t o u n d e r s t a n d w h y { 1 1 1 } f a c e t s a r e r o u g h a n d h a v e h i g h g r o w t h r a t e s w h i l e { 1 0 0 } f a c e t s a r e s m o o t h a n d h a v e l o w g r o w t h r a t e s o r w h y a c e r t a i n fi l m t e x t u r e d e v e l o p s , i t i s n e c e s s a r y t o u n d e r s t a n d w h y a n d h o w d e f e c t s g e t i n c o r p o r a t e d i n t o t h e l a t t i c e a n d h o w t h e y a f f e c t c e r t a i n c r y s t a l c h a r a c t e r i s t i c s . E s t a b l i s h i n g a l i n k b e t w e e n t h e i n t e r n a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e d i a m o n d c r y s t a l a n d i t s v a r i o u s p r o p e r t i e s i s t h e p u r p o s e o f t h i s c h a p t e r . 3 . 2 T e x t u r e s a n d m o r p h o l o g i e s o f C V D d i a m o n d fi l m s T e x t u r e d i r e c t i o n i s b y d e fi n i t i o n t h e d i r e c t i o n o f f a s t e s t g r o w t h . T e x t u r e d e v e l o p m e n t c a n b e e x p l a i n e d b y t h e v a n d e r D r i f t c o m p e t i t i v e g r o w t h m o d e l [ 2 8 ] . A c c o r d i n g t o t h i s m o d e l , i n t h e c a s e o f C V D l a y e r s i t a p p e a r s t o b e n e c e s s a r y t o c o n s i d e r a s a p r o p e r t y t h e v e r t i c a l ( p e r p e n d i c u l a r t o s u b s t r a t e ) g r o w t h r a t e o f t h e i n d i v i d u a l c r y s t a l s , t h e r a t e a t w h i c h t h e h i g h e s t p o i n t o f t h e c r y s t a l r i s e s . T h e l a r g e r t h e v e r t i c a l g r o w t h r a t e , t h e g r e a t e r t h e p r o b a b i l i t y o f s u r v i v a l . R a n d o m l y o r i e n t e d n u c l e i g r o w c o m p e t i t i v e l y o n 4 6 4 7 t h e s u b s t r a t e . W i t h i n c r e a s i n g fi l m t h i c k n e s s , m o r e a n d m o r e g r a i n s a r e o v e r g r o w n a n d b u r i e d b y a d j a c e n t g r a i n s . O n l y t h o s e c r y s t a l s w i t h m a x i m u m v e r t i c a l g r o w t h r a t e w i l l s u r v i v e a n d d e t e r m i n e t h e fi n a l t e x t u r e - m . . . p h u l u g y / m n - r L ‘ U ' o f t h e fi l m . T h e r e s u l t i s a p r o n o u n c e d fi b e r t e x t u r e w h e r e t h e fi b e r a x i s e q u a l s t h e d i r e c t i o n o f f a s t e s t g r o w t h a n d t h e d e g r e e o f t e x t u r i n g i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g fi l m t h i c k n e s s a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 . M o r p h o l o g y , s t r u c t u r a l q u a l i t y , a n d o t h e r p r o p e r t i e s o f C V D d i a m o n d fi l m s d e p e n d s t r o n g l y o n t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s . T h r o u g h a c a r e f u l a d j u s t m e n t o f t h e s e c o n d i t i o n s i t i s p o s s i b l e t o o p t i m i z e t h e p r o p e r t i e s o f d i a m o n d fi l m s f o r s p e c i fi c a p p l i c a t i o n s . A c c o r d i n g t o C l a u s i n g ( [ 2 9 ] , [ 3 0 ] ) ( H F C V D m e t h o d ) , W i l d ( [ 3 1 ] , [ 3 2 ] ) ( M W P C V D m e t h o d ) , a n d S p i t s y n [ 8 ] ( C T R m e t h o d ) , c r y s t a l s h a p e s c a n b e u s e d t o d e t e r m i n e g r o w t h r a t e s i n v a r i o u s c r y s t a l l o g r a p h i c d i r e c t i o n s . F o r i s o l a t e d u n t w i n n e d c r y s t a l s , t h e y d e s c r i b e F i g u r e 3 . 1 . T h e v a n d e r D r i f t c o m p e t i t i v e g r o w t h m o d e l [ 2 8 ] . b o u n d a r i e s ( [ 3 3 ] , [ 3 4 ] , [ 3 5 ] ) - 4 8 h o w t h e r e l a t i v e g r o w t h v e l o c i t i e s i n < 1 0 0 > a n d < 1 1 1 > d i r e c t i o n s d e t e r m i n e c r y s t a l s h a p e . T h e y d e fi n e a g r o w t h p a r a m e t e r a = [ 3 V 1 0 0 / V 1 1 1 w i t h V 1 0 0 a n d V m a s t h e g r o w t h r a t e s i n < 1 0 0 > a n d < 1 1 1 > d i r e c t i o n s , r e s p e c t i v e l y . T h e o r v a l u e s r a n g e b e t w e e n 1 f o r a c u b e a n d 3 f o r a n o c t a h e d r o n . F i g u r e 3 . 2 s h o w s c r y s t a l s h a p e s f o r d i f f e r e n t o r v a l u e s ( [ 1 0 ] , [ 3 1 ] , [ 3 2 ] ) . T h e l o n g e s t d i r e c t i o n i n a c u b e i s t h e < 1 1 1 > d i a g o n a l ( ( 1 : 1 ) , t h e l o n g e s t d i r e c t i o n i n t h e c u b o o c t a h e d r o n i s t h e < 1 1 0 > d i r e c t i o n ( o r = 1 . 5 ) , a n d t h e l o n g e s t d i r e c t i o n i n t h e o c t a h e d r o n i s t h e < 1 0 0 > d i a g o n a l ( o r = 3 ) . T h e r e f o r e , a c c o r d i n g t o t h e v a n d e r D r i f t t h e o r y , f o r fi l m s g r o w n w i t h o r = 1 a < 1 1 1 > t e x t u r e , f o r fi l m s w i t h o r = 1 . 5 a < 1 1 0 > t e x t u r e , a n d f o r fi l m s w i t h o r = 3 a < 1 0 0 > t e x t u r e w i l l d e v e l o p . T h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f d i a m o n d fi l m s i s s h o w n t o b e d e p e n d e n t o n t h e d e t a i l s o f g r o w t h o n { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } f a c e t s . F i l m s w i t h { 1 1 1 } f a c e t s h o w r o u g h s u r f a c e s a n d c o n t a i n e x t e n s i v e t w i n n i n g a n d s t a c k i n g f a u l t f e a t u r e s w h i l e t h e c r y s t a l s i n t h e { 1 0 0 } f a c e t e d fi l m s a r e s m o o t h a n d f r e e o f p l a n a r d e f e c t s b u t c o n t a i n p o i n t d e f e c t s i n g r a i n F i g u r e 3 . 2 . V a r i o u s c r y s t a l h a b i t s a n d t h e i r c o r r e s p o n d i n g e t a / 3 V 1 0 0 / V m v a l u e s ( [ 1 0 ] , [ 3 1 ] , [ 3 2 ] ) . 4 9 3 . 1 R e a c t o 3 3 . 1 F i l m 3 . 1 . 1 . 1 1 1 0 S u n } I i n l s : r } i t ; m o r p h - c l o g s q u i r e m e r D a m t n e r e q u i d i a m o n d s : - . f o l l o w e d b n m h a a l s o s h o w s t h e c u b e 1 ‘ { W I ] r e s t “ 1 1 } . I 1 0 C n d e t i l L l l l b l l u H “ E m a < f 1 o 1 r 1 m > a i n n a d s < i n 1 g 0 0 > d l e c r y s c i t r a e l t [ i 3 o 4 n s a r e o f t e n s o c l o s e t h a t b o t h { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } c r y s t a l p l a n e s ] - 5 0 3 . 3 R e a c t o r o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y ] , Y 2 ] v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s 3 . 3 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s 3 . 3 . 1 . 1 M o r p h o l o g y S u r f a c e m o r p h o l o g y o f C V D d i a m o n d i s p r o v e n t o b e a n i n d i c a t i o n o f i t s q u a l i t y . I t l i n k s c r y s t a l s t r u c t u r e t o d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s . T h e r e f o r e , a d e t a i l e d u n d e r s t a n d i n g o f fi l m m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s i s c r u c i a l f o r d e v e l o p i n g fi l m s t h a t m e e t s p e c i fi c r e q u i r e m e n t s . D i a m o n d b e l o n g s t o t h e c u b i c c r y s t a l s y s t e m a n d b a s e d o n t h e W u l f f c r i t e r i o n [ 3 6 ] , u n d e r e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n ( i . e . , n a t u r a l o r H i g h P r e s s u r e H i g h T e m p e r a t u r e ( H P H T ) d i a m o n d s ) , t h e m o s t s t a b l e d i a m o n d g r o w t h p l a n e s a r e t h e o c t a h e d r a l { 1 1 1 } p l a n e s f o l l o w e d b y c u b e { 1 0 0 } p l a n e s a n d fi n a l l y r o o f l i k e { 1 1 0 } p l a n e s . P r o v i d e d t h a t t h e c r y s t a l l i z a t i o n t a k e s p l a c e f r o m a v a p o r a n d e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s p e r s i s t , H a r t m a n [ 3 7 ] a l s o s h o w s t h a t o c t a h e d r o n c r y s t a l h a b i t ( i . e . , { 1 1 1 } f a c e s ) i s e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e o v e r t h e c u b e ( { 1 0 0 } f a c e s ) f o r f a c e c u b i c c e n t e r e d ( f . c . c . ) s t r u c t u r e s a s s u m i n g t h a t m o s t o f t h e e n e r g y r e s i d e s i n t h e n e a r e s t n e i g h b o r b o n d s . W i t h t h i s a s s u m p t i o n , H a r t m a n fi n d s t h e { 1 1 1 } . l 1 0 0 } , a n d { 1 1 0 } t o b e t h e o r d e r o f i m p o r t a n t ( e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e ) f a c e t s . U n d e r l o w p r e s s u r e C V D s y n t h e s i s w h e r e d i a m o n d i s m e t a s t a b l e ( i . e . , n o n - e c I l l i l i b t ' i u m s t a t e ) , o t h e r f o r m s o f c r y s t a l s m a y f o r m a n d e v e n d o m i n a t e . I n p a r t i c u l a r , C U b O O C t a h e d r o n ( i . e . , o r = 1 . 5 ) w h i c h c o n s i s t s o f { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } f a c e t s i s f r e q u e n t l y f O l ‘ m e d u n d e r l o w p r e s s u r e C V D s y n t h e s i s . T h e f r e q u e n t a p p e a r a n c e o f c u b o o c t a h e d r o n ( i . e . , o r = 1 . 5 ) i n s t e a d o f o c t a h e d r o n ( i . e . , o r = 3 ) i n d i c a t e s t h a t t h e g r o w t h r a t e a l o n g " ? r S L ] 5 ‘ ) w ~ 1 9 o t r V g b f P e o r o r a l a a p r u e r t h m d a o n p i t e i i d e d i t e a p r u r e r W s e l e o f m t g d i . 1 r i h e s e o i n 2 t d s B t h . e h , y p a n e h s o e i a K o o a l e t i c h d t l o w l o l u g y , ( 1 n p , b i a y = d l s u e a a o n a l s a 3 r y n p n n a d r r r { o 1 t M u h d d 1 c u e e 1 P a n d t l c f } i e e e r C e x a V c p d c t r e s u l t e t l t d i a s D o u r l a o n e n e t ( t w s l e a s . s [ h y 3 i i o g T s i n t 4 n f u g h t h ] e s . d s h e e e a i m y L T n a [ o . d m o s d 3 ( c w o 1 e F t s n ] i v a S a . n T t d G g e h i r u e l c o a r d p p k p v e r s r d b r p l ) g F . a i g t y d a l T e u d r s t m e e l h a o y 3 r . h p g 4 a u c e f a w e u a m s t s ) s o a h r n o p d r u e b c o l w e n e h o u w n g h r ( o e a r w l ) a n t a s t p g i c i d o h y d n a o a o ( m f b o ) o r d s p t a a h r h h e m fi i e o a o s l s a e t h n m c w h s i a l i g w w h r n m t w fi l l a i t 1 1 1 e { t e o d e n h s } d n i d w s r e s p e c t i v e a l c r b i t w h i c h 5 1 3 . 3 . 1 . 2 F i l m m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n I n w h a t f o l l o w s , t h e e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d b y s e v e r a l r e s e a r c h e r s t o r e l a t e d i a m o n d fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y t o d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s a r e p r e s e n t e d . M e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a r e k n o w n t o b e f u n d a m e n t a l i n s h a p i n g t h e c r y s t a l h a b i t . M o s t l i t e r a t u r e c o n c e n t r a t e s p r i m a r i l y o n t h e i n fl u e n c e o f t h e s e t w o f a c t o r s o n t h e fi l m m o r p h o l o g y . Z h u a n d S t o n e r [ 3 4 ] i n t h e i r s y s t e m a t i c s t u d y o f t h e m o r p h o l o g y o f t u b u l a r M P C V D ( s e e F i g u r e 2 . 1 f o r t h e r e a c t o r s c h e m a t i c d r a w i n g ) d i a m o n d s y n t h e s i s o n S i s u b s t r a t e s , d e v e l o p e d t h e fi e l d m a p o f F i g u r e 3 . 3 . A s s h o w n , t h e { 1 1 1 } f a c e t s w e r e f o u n d m o s t o f t e n i n t h e fi l m s d e p o s i t e d a t h i g h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s a n d l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . T h e m e d i u m s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s a n d m e d i u m m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s f a v o r e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y . T h e h i l l s a n d v a l l e y s t r u c t u r e c o r r e s p o n d s t o d e f e c t s f a c i l i t a t e d g r o w t h V t h e g r o w t h p a r a m e t e r o r = J 3 - v _ 1 ( _ ) _ 0 t o t h e C H 4 / 1 - 1 2 a n d t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , m M o r p h o l o g y a n d < 1 0 0 > t e x t u r e . B y l o w e r i n g o r t o a v a l u e s l i g h t l y l e s s t h a n 3 , t h e y s h o w e d 5 2 t h a t t h e t i p s o f t h e o c t a h e d r a w e r e t r u n c a t e d b y { 1 0 0 } f a c e t s ( i . e . , { 1 0 0 } < 1 0 0 > fi l m ) . T h e 0 : r e d u c t i o n w a s a c c o m p l i s h e d b y l o w e r i n g t h e C H 4 / H 2 o r b y i n c r e a s i n g t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . T h i s m e a n s t h a t t h e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y w a s a s s o c i a t e d w i t h h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s a n d l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s w h i l e t h e { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w a s f a v o r e d a t l o w e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s a n d h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s . K o b a s h i a n d h i s c o l l e a g u e s [ 3 8 ] i n d i c a t e d t h a t i n t h e i r t u b u l a r m i c r o w a v e p l a s m a C V D d i a m o n d s y n t h e s i s ( s e e F i g u r e 2 . 1 f o r r e a c t o r s c h e m a t i c d r a w i n g ) , t h e fi l m m o r p h o l o g y c h a n g e d f r o m p r i m a r i l y { 1 1 1 } f a c e s t o p r i m a r i l y { 1 0 0 } f a c e s a s m e t h a n e . . C H 4 c o n c e n t r a t i o n w a s i n c r e a s e d f r o m C H 4 / H 2 < 0 . 4 0 % t o 0 . 4 0 S H — S 1 . 2 0 % a n d f u r t h e r 2 i n c r e a s e i n t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n l e d t o a n e n t i r e l y s t r u c t u r e l e s s fi l m R o d S h a p e d G r a p h i t e l l C a u i fl o w e r 8 g 5 : B a l l s h a p e . 5 . a , ‘ 5 : 1 : 1 0 0 . 3 D H i l l a n d { } 2 2 V a l l e y I { 1 1 1 } 1 A 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0 l 1 0 0 T S ( 0 C ) A t o m M o b i l i t y o n S u r f a c e 7 F i g u r e 3 . 3 . T h e fi e l d m a p o f m o r p h o l o g y v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m - p e r a t u r e b y Z h u a n d S t o n e r [ 3 4 ] . 5 3 ( X = fi v l o o / V l l l G I ' O W t h p a r a m e t e r o r = 1 , C u b e a = 1 . 5 , C u b o o c t a h e d r o n ( 1 = 3 , O c t a h e d r o n C L A 3 . 0 2 . 9 2 . 8 2 . 7 2 . 6 ‘ C H 4 / H z = 2 . 0 % 2 . 5 . 1 1 1 1 1 1 > 1 1 1 1 > 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . 2 1 . 4 1 . 6 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 C H 4 / I - 1 2 % T S ( ° C ) ( a ) ( b ) F i g u r e 3 . 4 . G r o w t h p a r a m e t e r a s a f u n c t i o n o f : ( a ) C H 4 / I - I z % w i t h T S = 8 0 0 ° C , a n d ( b ) s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T 3 w i t h C H 4 / H Z % = 2 . 0 % [ 3 1 ] . . . s . t C . . . a t . F » U - . \ . L U 1 i . . \ . . W u P M : N H ? 5 4 s u r f a c e c o n s i s t i n g o f m e r e l y m i c r o c r y s t a l l i t e s . I n t h e i r s t u d i e s , t h e S i s u b s t r a t e w a s p l a c e d i n a q u a r t z t u b e w h i c h p e n e t r a t e d p e r p e n d i c u l a r l y t o a r e c t a n g u l a r w a v e g u i d e . T h e y fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a t 8 0 0 ° C , H 2 fl o w r a t e a t 1 0 0 s c c m , m i c r o w a v e p o w e r a t 3 5 0 W a t t s , p r e s s u r e a t 3 0 t o r r , m i c r o w a v e f r e q u e n c y a t 2 . 4 5 G H z , a n d d e p o s i t i o n t i m e a t 7 h o u r s a n d o b t a i n e d t h e fi e l d m a p o f F i g u r e 3 . 5 w h i c h r e l a t e d t h e m o r p h o l o g y t o C H 4 / H 2 % . T h e y a l s o i n d i c a t e d t h a t a t t h e h i g h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w h e r e { 1 0 0 } f a c e t s a p p e a r e d , t h e g r o w t h r a t e o f { 1 1 1 } f a c e s w a s s o h i g h t h a t t h e y w e r e n o l o n g e r s t a b l e . F u r t h e r , t h e y d e m o n s t r a t e d t h a t t h e d i a m o n d fi l m s g r e w c y c l i c a l l y t h r o u g h t h e m i c r o c r y s t a l l i t e s f o r m a t i o n f o l l o w e d b y t h e f o r m a t i o n o f w e l l d e fi n e d f a c e s . F o r m e t h a n e t o h y d r o g e n C o n c e n t r a t i o n o f 1 . 2 0 % t h e y o b s e r v e d t h a t a f t e r 3 h o u r s o f g r o w t h , t h e s u b s t r a t e w a s f u l l y c o v e r e d w i t h s m a l l { 1 0 0 } f a c e t g r a i n s w i t h s o m e s m a l l c r y s t a l s i n t h e b a c k g r o u n d . A f t e r 8 . 3 h o u r s , t h e { 1 0 0 } f a c e t s h a d b e c o m e l a r g e r i n s i z e a n d w e r e c o v e r e d w i t h s m a l l c r y S t a l s , a n i n d i c a t i o n t h a t a s e c o n d a r y g r o w t h h a d t a k e n p l a c e . A f t e r 1 1 . 3 h o u r s , t h e s m a l l c r y S t a l s h a d d i s a p p e a r e d a l m o s t c o m p l e t e l y a n d t h e s u r f a c e w a s c o v e r e d b y c r y s t a l l i t e s w i t h { 1 0 0 } f a c e t o f d i f f e r e n t s i z e s . A f t e r 1 7 . 3 h o u r s , a t h i r d s t a g e o f g r o w t h i n t h e f o r m o f S m a l l c r y s t a l l i t e s h a d o c c u r r e d . T h e s m a l l c r y s t a l l i t e g r o w t h w a s o b s e r v e d t o b e g i n i n b E I V ' W e e n t h e { 1 0 0 } f a c e t s a n d c o v e r t h e e n t i r e s u r f a c e . T h e s e s m a l l c r y s t a l l i t e s h a d V fi n i s h e d a f t e r 4 4 . 8 h o u r s o f g r o w t h a n d w e l l d e fi n e d { 1 0 0 } f e a t u r e s h a d c o v e r e d t h e S u r f 2 1 c c . T h i s c y c l e w a s s h o w n t o r e p e a t o v e r t h e 5 9 . 8 h o u r s o f e x p e r i m e n t s . H i r o m u S h i o m i a n d h i s c o w o r k e r s [ 3 9 ] u s e d t u b u l a r M P C V D d i a m o n d s y n t h e s i s m e t h o d ( s e e F i g u r e 2 . 1 f o r r e a c t o r s c h e m a t i c d r a w i n g ) w i t h S i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e p l a c e d o n a q u a r t z h o l d e r i n t h e m i d d l e o f t h e q u a r t z t u b e r e a c t o r . T h e 2 . 4 5 G H z m i c r o w a v e u s e d w a s g u l d e d t h r o u g h a t h r e e - s t u b t u n e r t o t h e q u a r t z t u b e . T h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s w e r e a s 5 5 { 1 0 0 } u d — ~ t - u p — n h a r d M i c r o c r y s t a l l i t e s O 0 . 5 1 . 0 0 2 . 0 T 5 = 8 0 0 ° C C H 4 / H 2 % F i g u r e 3 . 5 . M o r p h o l o g y v s . C H 4 / H 2 fi e l d m a p d e v e l o p e d b y K o b a s h i [ 3 8 ] . f o l l o w s : H 2 fl o w r a t e = 1 0 0 s c c m , m i c r o w a v e p o w e r = 3 0 0 W a t t s , p r e s s u r e = 4 0 t o r r , S u b S t r a t e t e m p e r a t u r e = 8 3 0 ° C , a n d d e p o s i t i o n t i m e = 2 h o u r s . T h e y v a r i e d t h e m e t h a n e C o t ' l C e n t r a t i o n i n h y d r o g e n f r o m 1 . 0 % t o 8 . 0 % . A t C H 4 / H 2 = 1 . 0 % , c r y s t a l s w i t h c u b o O c t i i h e d r a l s h a p e s w i t h p r i m a r i l y { 1 1 1 } s u r f a c e m o r p h o l o g y w e r e o b t a i n e d . A t C H 4 / H z = 2 ‘ ( ) ‘ 7 < > , t h e fi l m s u r f a c e w e r e c o v e r e d a l m o s t e q u a l l y b y b o t h { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e t s . F o r C I 7 I < a l l l z > 3 . 0 % , t h e s u r f a c e w a s c o v e r e d p r i m a r i l y b y { 1 0 0 } f a c e t s . A t C H 4 / H 2 = 6 . 0 % , t h e { 1 0 0 } f a c e t s b e c a m e s m a l l a n d w e r e s u r r o u n d e d w i t h r o u g h f a c e t s w i t h n o w e l l - d e fi n e d c w s t a l l o g r a p h i c p l a n e s . F i n a l l y a t C H 4 / H Z = 8 . 0 % , t h e e n t i r e s u r f a c e l a c k e d w e l l - d e fi n e d c w s t a l l o g r a p h i c p l a n e s . S i n c e t h e c r y s t a l p l a n e s a r e b o u n d e d b y t h e s l o w g r o w i n g p l a n e s , t h e d a t a i n d i c a t e d t h a t V 1 0 0 > V 1 1 1 f o r C H 4 / I - 1 2 = 1 . 0 % , V 1 0 0 ~ V 1 1 1 f o r C H 4 / 1 1 2 = 2 . 0 % , a n d V 1 0 0 < V m f o r C H 4 / H z > 3 . 0 % . F u r t h e r m o r e , f o r C H 4 / H 2 = 6 . 0 % , m a c r o - R a m a n s h o w e d 5 6 g r a p h i t i c c o m p o n e n t s w h i l e m i c r o - R a m a n s h o w e d n o g r a p h i t i c c o m p o n e n t s . T h i s i n d i c a t e d t h a t g r a p h i t i c c o m p o n e n t s e x i s t e d a l o n g t h e b o u n d a r i e s o f t h e g r a i n s . U s i n g a t u b u l a r M W C V D t e c h n i q u e , W i l l i a m s a n d G l a s s [ 4 0 ] s h o w e d t h a t { 1 1 1 } f a c e t e d d i a m o n d c r y s t a l s w e r e p r e d o m i n a n t a t C H 4 / H z = 0 . 3 0 % w h i l e f o r C H 4 / I - 1 2 = 1 . 0 % a n d 2 . 0 % , t h e { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w a s f a v o r e d . I n t h e i r e x p e r i m e n t s , t h e m i c r o w a v e f r o m a 2 - 4 5 G H z p o w e r s u p p l y w e r e g u i d e d b y a r e c t a n g u l a r w a v e g u i d e t h r o u g h a n i s o l a t o r a n d a t h r e e — s t u b t u n e r t o a q u a r t z t u b e r e a c t i o n c h a m b e r h a v i n g a n i n n e r d i a m e t e r o f 4 0 m m . T h e n - t y p e S i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e w a s p l a c e d i n t h e q u a r t z t u b e i n t h e p a t h o f t h e r e c t a n g u l a r w a v e g u i d e a n d t h e f o l l o w i n g e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s w e r e u s e d : S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e = 8 0 0 ° C , m i c r o w a v e p o w e r = 3 0 0 - 3 5 0 W a t t s , a n d p r e s s u r e = 3 0 t o r r . N o d a t a o n t h e H 2 fl O V V r a t e w a s p r o v i d e d . T h e y f u r t h e r o b s e r v e d g r o w t h s t e p s o n b o t h t h e { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } f a c e t s . S e c o n d a r y n u c l e a t i o n w a s o b s e r v e d o n t h e { 1 1 1 } f a c e t s w h i l e f o r t h e { 1 0 0 } f a c e t e d fi l m s , s e c o n d a r y n u c l e a t i o n w a s o b s e r v e d m a i n l y b e t w e e n t h e g r a i n s ( i . e . , r o u g h { 1 1 1 } a n d s m o o t h { 1 0 0 } f a c e t s ) . L e e C h o w a n d h i s c o l l e a g u e s [ 4 1 ] s h o w e d t h a t f o r C H 4 / H z < 0 . 4 0 % { 1 1 1 } a n d f o r O - 4 ( ) ‘ ? b < C H 4 I H Z < 1 . 2 0 % { 1 0 0 } m o r p h o l o g y d o m i n a t e d . A 2 . 4 5 G H z t u b u l a r M W C V D S y s t e m w i t h m i c r o w a v e p o w e r < 1 0 0 W a t t s , p r e s s u r e = 3 0 - 8 0 t o r r , a n d s u b s t r a t e t e r n I > e r a t u r e = 6 8 0 ° C - 7 5 0 ° C w a s u t i l i z e d . T h e s u b s t r a t e s w e r e n - t y p e S i ( 1 0 0 ) a n d t h e S u b S t r a t e h o l d e r w a s m a d e o f h i g h p u r i t y g r a p h i t e . M o r e o v e r , t h e y s h o w e d t h a t u n d e r i n t e l l s i fi e d i o n b o m b a r d m e n t w h i c h w a s a c c o m p l i s h e d b y r a i s i n g t h e s a m p l e i n t h e c h a r l l b e r o r b y i n c r e a s i n g t h e p o w e r , { 1 0 0 } d i a m o n d fi l m s c o u l d b e g r o w n o n t o p o f m i ( : I ‘ o c r y s t a l l i t e s b a l l — l i k e p a r t i c l e s u n d e r t h e s u i t a b l e c o n d i t i o n s ( i . e . , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , o f b a t c c o l a e l t i e m s a g a U w t u . i e e r l A e t f 7 a i s z i [ n 4 g 4 v 1 ] 6 ° C o r e t o h b , . i d e t r s e r h v e e m { 1 1 1 1 i d c r t h o a w t a v w f i a e t c e h t p i s l n w e r a c s m a r e a e V e s p C i n r g d o m D u s b s i t n a n t s r y a s t t e e t w m e h m i p l e ( e r F a t u i g 5 1 6 ° C , { 1 0 0 } r e 3 . a t u r e , d 6 i , ) a m o Y n o o d n fi a - l n m K d { 1 e e 1 a 0 n s u r f a c } d e 5 7 s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e = 6 8 0 ° C - 7 5 0 ° C a n d p r e s s u r e = 3 0 - 8 0 t o r r ) . T o e x a m i n e t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f a C V D d i a m o n d l a y e r g r o w n o n a n o t h e r C V D d i a m o n d l a y e r i n a t u b u l a r M W C V D s y s t e m , K o b a s h i a n d h i s c o w o r k e r s [ 4 2 ] d e p o s i t e d a s e c o n d l a y e r o f d i a m o n d o n t o p o f t h e fi r s t l a y e r . T h e fi r s t l a y e r w a s d e p o s i t e d o n S i s u b s t r a t e a n d c o n s i s t e d o f d i a m o n d fi l m w i t h { 1 1 1 } f a c e s f o r C H 4 / H 2 < 0 . 4 0 % a n d C H { 1 0 0 } f a c e s f o r 0 . 4 0 S — H — ‘ 3 S 1 . 2 0 % a n d n o w e l l - d e fi n e d f a c e t s w e r e o b t a i n e d b e y o n d 2 C H 4 / H 2 = 1 . 2 0 % . F o r t h e s e c o n d l a y e r , t h e fi r s t l a y e r w a s g r o w n w i t h C H 4 / H 2 = 2 . 5 0 % ( i - e - , s t r u c t u r e l e s s m i c r o c r y s t a l l i t e s ) f o r 3 h o u r s . T h e s e c o n d l a y e r w a s d e p o s i t e d f o r 1 4 h o u r s . T h e c o n c e n t r a t i o n o f m e t h a n e i n h y d r o g e n w a s v a r i e d b e t w e e n 0 . 2 0 % t o 2 . 0 % . T h e m o r p h o l o g i c a l f e a t u r e s o f t h e s e c o n d l a y e r w a s q u i t e d i f f e r e n t f r o m t h o s e o f t h e fi r s t l a y e r i n t h a t n o { 1 1 1 } f a c e t s w e r e o b s e r v e d o n t h e s e c o n d l a y e r a n d t h e { 1 0 0 } m o r p h o l o g y C H 4 a p p e a r e d f o r 1 . 0 S T $ 1 . 2 0 % . 2 I n a n A S t e x I n c . m i c r o w a v e r e a c t o r ( s e e F i g u r e 2 . 2 f o r s c h e m a t i c d r a w i n g ) w i t h f r e ( l l - l e n c y = 2 . 4 5 G H z , f o r w a r d p o w e r = 7 0 0 W a t t s , r e fl e c t e d p o w e r < 5 W a t t s , p r e s s u r e = 3 0 t o n , a n d C H 4 H 2 = 0 . 4 0 % , H a q [ 4 3 ] d e p o s i t e d d i a m o n d o n S i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s . F o r d e P o s i t i o n p e r f o r m e d a t 8 1 6 ° C s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , a p o o r m i c r o — s t r u c t u r e w a s m 0 ” D h o l o g y c h a n g e d f r o m { 1 0 0 } t o { 1 1 1 } . W i t h i n c r e a s i n g m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , fi l m : h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y w h i l e h i g h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s a n d l o w C H 4 / H z % f a v o r e d { 1 0 0 } 5 8 m o r p h o l o g y c h a n g e d f r o m { 1 0 0 } f a c e t s t o c a u l i fl o w e r . T h e fi l m s g r o w n i n a H o t F i l a m e n t C V D ( s e e F i g u r e 2 . 4 f o r s c h e m a t i c d r a w i n g ) b y M a t s u m o t o a n d h i s c o l l e a g u e s [ 4 5 ] s h o w e d p r e d o m i n a n t l y { 1 0 0 } p l a n e s a t h i g h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s w h i l e l o w e r t e m p e r a t u r e s f a v o r e d { 1 1 1 } m o r p h o l o g y . I n g r o w i n g d i a m o n d w i t h C h e m i c a l T r a n s p o r t R e a c t i o n ( C T R ) m e c h a n i s m ( s c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e C T R s y s t e m w a s n o t p r o v i d e d ) , S p i t s y n [ 8 ] r e l a t e d t h e c r y s t a l h a b i t o f t h e d i a m o n d c r y s t a l s g r o w i n g o n s u b s t r a t e s n o t f o r m i n g c a r b i d e s ( i . e . , C u , A u , . . . ) t o h y d r o c a r b o n s u p e r s a t u r a t i o n o n t h e s u r f a c e b y r e l a t i n g t h e c r y s t a l h a b i t t o t h e r a t i o a / ( J 3 ) = V l O O / V 1 1 1 o f g r o w t h r a t e s i n < 1 0 0 > a n d < 1 1 1 > d i r e c t i o n s a n d s h o w i n g t h a t l o w e r i n g t h e s u p e r s a t u r a t i o n c h a n g e d t h e h a b i t f r o m o c t a h e d r o n ( a 2 3 ) t o c u b e ( O ! - = l ) . H e f u r t h e r s h o w e d t h a t s u p e r s a t u r a t i o n d e c r e a s e d a s c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d w h i c h m e a n s t h a t t h e i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e c h a n g e d t h e c r y s t a l s h a p e f r o m 0 C t a h e d r o n ( o n l y { 1 1 1 } f a c e s ) t o c u b e ( o n l y { 1 0 0 } f a c e s ) v i a i n t e r m e d i a t e c u b o 0 c t a h e d r o n ( b o t h { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } f a c e s ) f o r m s ( C L = 1 . 5 ) . F i g u r e 3 . 7 r e p r e s e n t s t h e C r b ’ S t a l h a b i t v e r s u s c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e a s w a s p r o p o s e d b y S p i t s y n . I n h i s C T R S y S t e m , o c t a h e d r a g r e w a t ~ 8 0 0 ° C a n d c u b o o c t a h e d r a a t ~ 1 0 0 0 ° C . C u b i c h a b i t , a c c o r d i n g t o t h e fi g u r e , r e q u i r e d a s t i l l h i g h e r t e m p e r a t u r e . I f a c h i e v i n g s u c h h i g h t ' ~ = = 1 ' I ‘ 1 1 ) e r a t u r e s w a s n o t f e a s i b l e , t h e g r o w t h o f s u c h c r y s t a l s c o u l d b e a c c o m p l i s h e d a t l o w e r h Y C l r o c a r b o n s u p e r s a t u r a t i o n ( i . e . , r e d u c e d C H 4 ) . T w i n n i n g p r o b a b i l i t y w a s s h o w n t o i n C r e a s e w i t h s u p e r s a t u r a t i o n i n t h e C T R s y n t h e s i s . I n s u m m a r y , i n t h e C T R s y n t h e s i s o f d i a m o n d c a r r i e d o u t b y S p i t s y n , l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s a n d h i g h C H 4 / H 2 % r e s u l t e d i n 5 9 m o r p h o l o g y . I n s u m m a r y , Z h u ( M P C V D ) , K o b a s h i ( M P C V D ) H i r o m u S h i o m i ( M P C V D ) , W i l l i a m - G l a s s ( M P C V D ) , a n d L e e C h o w ( M P C V D ) s h o w e d t h a t l o w C H 4 / H z c o n c e n t r a t i o n s r e s u l t e d i n { 1 1 1 } m o r p h o l o g y a n d h i g h C H 4 / H z f a v o r e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w h i l e S p i t s y n ( C T R ) a n d W i l d - K o i d l ( M P C V D ) s h o w e d t h e o p p o s i t e r e s u l t ; l o w C H 4 / H 2 f a v o r e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y , h i g h C H 4 / H z f a v o r e d { l l l } m o r p h o l o g y . W i t h r e g a r d t o t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , Z h u , Y o o n , a n d H a q ( A S t e x M P C V D ) s h o w e d t h a t { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } m o r p h o l o g i e s w e r e a s s o c i a t e d w i t h l o w a n d h i g h t e m p e r a t u r e s , r e s p e c t i v e l y , w h i l e S p i t s y n , W i l d - k o i d l , a n d M a t s u m o t o ( H F C V D ) s h o w e d t h e o p p o s i t e r e s u l t s . F i n a l l y , i t i s r e p o r t e d t h a t [ 3 4 ] i m p u r i t i e s c a n g r e a t l y a f f e c t t h e g r o w t h m o r p h o l o g y d U e t o t h e i r c o n t r i b u t i o n t o t h e s u r f a c e f r e e e n e r g y . S u r f a c e f r e e e n e r g y i s n o t o n l y a f u F i c t i o n o f t h e a t o m i c s t r u c t u r e o f t h e s u r f a c e b u t a l s o a f u n c t i o n o f a l l t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e g a s p h a s e e n v i r o n m e n t a n d t h e s u r f a c e . 6 0 H 2 C H 4 0 2 / X — > T o p u m p \ j / . 6 H O L E G E N D 1 - M i c r o w a v e p o w e r c o n t r o l l e r 1 0 . S u b s t r a t e 2 - M i c r o w a v e s o u r c e 1 1 . S t a i n l e s s s t e e l v a c u u m c h a m b e r 3 - C i r c u l a t o r / D i r e c t i o n a l c o u p l e r 1 2 . L i n e a r p o s i t i o n e r 4 ~ 3 — s t u b t u n e r 1 3 . O p t i c a l p y r o m e t e r 5 - S y m m e t r i c p l a s m a c o u p l e r 1 4 . P l a s m a v i e w p o r t 6 - A i r c o o l i n g p o r t s 1 5 . M a i n v a l v e 7 - Q u a r t z d o m e ( 6 ” d i a m e t e r ) 1 6 . P r e s s u r e c o n t r o l 8 - P l a s m a 1 7 . S u b s t r a t e h o l d e r / h e a t e r 9 - G a s d i f f u s e r r i n g 1 : i g u r e 3 . 6 . S c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e m i c r o w a v e p l a s m a C V D s y s t e m u t i l i z e d b y Y o o n - K e e a n d c o l l e a g u e s [ 4 4 ] . 1 3 1 3 ] » . l 1 1 " I L i t £ 0 m e c 0 I n l > 0 n e n t ( s h o w n b y R a m a n a n a l y s i s ) a s C H 4 / I - 1 2 d e c r e a s e d i n d i c a t i n g t h a t t h e d e f e c t 6 1 V 1 o o / V 1 1 1 A 1 . 7 0 O 1 . 3 0 o 0 0 0 . 9 0 o o + T ( O C ) 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 F i g u r e 3 . 7 . C r y s t a l h a b i t v s . c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e [ 8 ] . 3 3 . 1 . 3 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n F u l l W i d t h a t H a l f M a x i m u m ( F W H M ) o f R a m a n s p e c t r a i s w i d e l y u s e d a s a m e a s u r e o f t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f d i a m o n d fi l m s . N a t u r a l d i a m o n d s h o w s a s h a r p R a m a n S h i f t a t 1 3 3 2 c m " 1 w i t h F W H M i n t h e r a n g e o f 2 c m ] . S m a l l e r ( i . e . , c l o s e r t o t h a t o f t h e n a t u l ‘ a l d i a m o n d ) v a l u e s o f m e a s u r e d F W H M o f a d i a m o n d fi l m m e a n t h a t t h e y h a v e b e t t e r q u a l i t y t h a n d i a m o n d fi l m s w i t h l a r g e r v a l u e s o f F W H M . A m o r e i n - d e p t h d e s c r i p t i o n o f t h e R a m a n e f f e c t a n d c a u s e s o f t h e F W H M w i d e n i n g i s g i v e n i n C h a p t e r 4 . Z h u a n d S t o n e r ( t u b u l a r M P C V D ) [ 3 4 ] o b s e r v e d a d e c r e a s e i n s p 2 b o n d i n g 6 2 c o n c e n t r a t i o n a n d C H 4 / H z c o n c e n t r a t i o n w e r e d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o o n e a n o t h e r . T h e d e f e c t s i z e s w e r e s h o w n t o d e c r e a s e a s C H 4 / H 2 i n c r e a s e d . W i l l i a m s a n d G l a s s [ 4 0 ] o b s e r v e d t h a t t h e d e f e c t d e n s i t y i n c r e a s e d w i t h t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . T h e l o w d e f e c t d e n s i t y a t l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w a s a t t r i b u t e d t o t h e l o w e r g r o w t h r a t e a t t h e l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w h i c h a l l o w a l e s s d e f e c t i v e / s t r a i n e d fi l m t o g r o w . T h e o b s e r v a t i o n w a s a l s o r e l a t e d t o t h e d e c r e a s e d s p 2 b o n d i n g c o m p o n e n t ( i n d i c a t e d b y R a m a n ) a t l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . K o b a s h i [ 3 8 ] a l s o o b s e r v e d t h a t t h e d i a m o n d p e a k a b o u t 1 3 3 2 c m ' 1 ( i n d i c a t e d b y R a m a n s p e c t r a ) d e c r e a s e d a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f n o n - d i a m o n d c o m p o n e n t s ( i . e . , g r a p h i t e ) i n c r e a s e d a s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d i n i t s r e s p e c t i v e r a n g e o f 0 . 3 0 % - 2 . 0 % . T h e i n c r e a s e o f t h e g r a p h i t i c p e a k ( ~ 1 5 5 0 c m ' l ) a n d t h e d e c r e a s e a n d / o r w i d e n i n g o f t h e d i a m o n d p e a k ( ~ 1 3 3 2 c m ' l ) a s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w a s i n c r e a s e d i s r e p o r t e d b y o t h e r r e s e a r c h e r s ( [ 1 ] , [ 4 0 ] , [ 4 6 ] ) , a s w e l l . Y o o n - K e e a n d c o l l e a g u e s [ 4 4 ] o b s e r v e d t h a t F W H M o b t a i n e d f r o m R a m a n s p e c t r a 0 f d i a m o n d fi l m s i n c r e a s e d w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( i n t h e r a n g e o f 7 0 0 ° C - 9 0 0 ° C ) a n d w i t h C H 4 / H z . T h i s i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 8 . T h e y a l s o d e m o n s t r a t e d t h a t t h e F W H M o f t h e d i a m o n d fi l m s i n c r e a s e d w i t h p r e s s u r e ( p = 1 5 - 6 4 t o r r ) . R . G . B u c k l e y a n d c o l l e a g u e s ( H F C V D ) [ 4 7 ] d e m o n s t r a t e d t h a t w i t h o t h e r d e P O S i t i o n c o n d i t i o n s fi x e d , t h e R a m a n l i n e a b o u t 1 3 3 2 c m ’ 1 w a s b r o a d e n e d a s t h e p r e S S u r e ( p = 5 — 1 0 0 t o r r ) w a s d e c r e a s e d . T h e l i n e b r o a d e n i n g w a s a t t r i b u t e d t o t h e d e n s i t y 0 . . . . f l a t t i c e d e f e c t s , 1 . e . , l a t t i c e d e f e c t s i n c r e a s e d a s p r e s s u r e w a s d e c r e a s e d . F 1 g u t Y t X m 3 0 — p = 4 0 0 0 P a ~ 3 0 T o r r - M i c r o w a v e p o w e r = 1 K W o A 2 0 — - . = 1 : E 3 E 2 % C H 4 1 0 r ‘ 1 % C H 4 0 l l l l l 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 3 . 8 . F W H M v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o b t a i n e d b y Y o o n - K e e [ 7 0 ] . 3 . 3 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s 3 3 - 2 . 1 G r o w t h r a t e v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n C V D d i a m o n d fi l m g r o w t h r a t e h a s b e e n s h o w n t o c h a n g e w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . A d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n o f g r o w t h r a t e v s . d e p o s i t i o n C o n d i t i o n s h a s b e e n c a r r i e d o u t b y K . P . K u o [ 2 7 ] a n d i s o n l y b r i e fl y s t u d i e d i n t h i s S e c t i o n . Z h u [ 3 4 ] a c h i e v e d a l o w e r g r o w t h r a t e a t l o w e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . J i e Z h a n g I l 4 ] s h o w e d t h a t a t H 2 = 4 0 0 s c c m a n d T S ( i . e . , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ) = 9 0 0 ° C , C V D l a m O n d fi l m l 1 n e a r g r o w t h r a t e a n d w e i g h t g a m i n c r e a s e d w 1 t h m e t h a n e c o n c e n t r a t 1 o n 1 n h y d r O g c n u p t o C H 4 fl I 2 = 1 . 5 0 % a n d d e c r e a s e b e y o n d t h i s p o i n t . F o r H 2 = 4 0 0 s c c m , T 5 = E H ” . , E 5 . . . , . ) . H w H r i n . , 5 I » . 3 : . E v ; P t e o m w p e e r r a t = u 1 . 0 r e t K o W t w e r e u s h e e n h a n c e e . d d T t e h c e y a h i n g t o t r i b u f d i t a e d m o t n h d e d e c r e a a n d n o s n e - d i i n g r a m o o n w d t h c o r m a p t e o n v e s n . s u t s b a s t r a t h i t g e h 9 5 0 ° C , a n d C H 4 / H 2 6 [ 0 . 7 5 , 1 . 7 5 1 % , h e s h o w e d t h a t l i n e a r g r o w t h r a t e w a s m a x i m u m a t C H 4 / H 2 = 1 . 2 5 % . H e o b s e r v e d a s i m i l a r b e h a v i o r w i t h r e s p e c t t o s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ; f o r H 2 = 2 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 2 . 0 % , a n d T S e [ 7 5 0 , 9 5 0 ] ° C , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e a n d w e i g h t g a i n i n c r e a s e d w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e u p t o T 5 = 8 5 0 ° C a n d d e c r e a s e d a f t e r w a r d . I n d i a m o n d d e p o s i t i o n b y b e l l j a r M P C V D s y s t e m , m a n u f a c t u r e d b y A S t e x I n c . , L i o n a n d c o l l e a g u e s [ 4 6 ] o b s e r v e d t h a t g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n u p t o C H 4 / H z = 3 . 0 % a n d d e c r e a s e d b e y o n d t h i s p o i n t a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 9 ( a ) . T h e y o b s e r v e d a m o n o t o n i c i n c r e a s e i n g r o w t h r a t e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 9 ( b ) . T h e y a l s o d e t e r m i n e d t h a t g r a p h i t i c c o m p o n e n t i n t h e fi l m i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . I n t h e i r s t u d y , t o t a l g a s fl o w r a t e , m i c r o w a v e p o w e r , a n d p r e s s u r e w e r e f o u n d t o h a v e n o s i g n i fi c a n t e f f e c t o n t h e g r o w t h r a t e . Y o o n - K e e a n d c o l l e a g u e s [ 4 4 ] o b s e r v e d t h a t i n t h e i r m i c r o w a v e p l a s m a C V D s y s t e m , d i a m o n d fi l m g r o w t h r a t e v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w a s m a x i m i z e d a t C H 4 / H z = 3 . O % t o r e s u l t i n 0 . 7 0 [ 1 m / h r g r o w t h r a t e . S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , p r e s s u r e , a n d m i c r o w a v e P o w e r w e r e fi x e d a t 8 0 0 ° C , 3 0 t o r r , a n d 1 . 0 K W , r e s p e c t i v e l y . T h e g r o w t h r a t e v s . S U b s t r a t e t e m p e r a t u r e s h o w e d a s i m i l a r t r e n d , i t w a s m a x i m i z e d a r o u n d 8 5 0 ° C w h e r e i t W a s a p p r o x i m a t e l y 0 . 7 0 u r n / h r w h e n C H 4 / I - 1 2 = 2 . 0 % , p r e s s u r e = 3 0 t o r r , a n d m i c r o w a v e t e m p e r a t u r e s . W a l t e r a n d R u s s e l l [ 4 8 ] s h o w e d t h a t o n c o p p e r s u b s t r a t e s , f o r T S = [ 7 0 0 , 1 1 0 0 ] ° C , ) ) 2 2 m m c c . . r r h h / / . . g g m m ( ( e e o N t t a a r r n n o o i i t t i i s s o o p p o _ e e D D l l ‘ ° 6 5 d i a m o n d fi l m t h i c k n e s s e x p e r i e n c e d a n i n c r e a s e s w i t h T s u p t o T S ~ 9 5 0 ° C a n d d e c r e a s e d b e y o n d t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . I n e p i t a x i a l g r o w t h o f d i a m o n d fi l m o n c u b i c b o r o n n i t r i d e ( c B N ) s u r f a c e b y D C g l o w d i s c h a r g e C V D e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d b y G u a n g t i a n Z o u a n d h i s c o l l e a g u e s [ 4 9 ] , a n i n c r e a s e i n g r t h r a t e f r o m 0 . 5 0 u m / h r t o 1 . 0 u m / h r w a s o b s e r v e d a s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n w a s i n c r e a s e d f r o m 0 . 3 0 % t o 0 . 6 0 % . ‘ v O t . » . O L » _ O N 0 . 1 T 5 = 9 8 0 ° c C H 4 / H 2 = 2 . 0 % 0 1 2 3 4 5 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 ( a ) o r g / 1 1 2 % ( b ) ' 1 “ S ( ° C ) F i g u r e 3 . 9 . T h e d e p o s i t i o n r a t e v s . ( a ) C H 4 / I - 1 2 % a n d ( b ) s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r A S t e x b e l l j a r M P C V D r e a c t o r e x a m i n e d b y L i o n [ 4 6 ] . 3 - 3 . 3 C o n c l u d i n g r e m a r k s A d e p o s i t i o n r e a c t o r i s a c o m p l e x s y s t e m o f m a n y e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s a n d e x a c t r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n d e p o s i t i o n r e a c t o r s ’ o u t p u t , i n t e r n a l , a n d i n p u t v a r i a b l e s h a v e n o t b e e n w e l l - d e fi n e d . A t p r e s e n t t i m e t h e r e a r e n o s i m p l e o r c o m p l e x t h e o r i e s o r m o d e l s t o d e s C l t i b e t h e c o m p l e x r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n r e a c t o r s ’ m a n y e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s . l T i O 6 6 D i f f e r e n t r e a c t o r s d i s p l a y d i f f e r e n t r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n o u t p u t ( Y ) a n d i n p u t ( U ) v a r i a b l e s . E v e n w h e n p e r f o r m a n c e o f s i m i l a r r e a c t o r s , i . e . , t u b u l a r m i c r o w a v e C V D , a r e c o m p a r e d i m p o r t a n t d i f f e r e n c e s i n o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s a n d p e r f o r m a n c e s u c h a s fi l m m o r p h o l o g y v s . t h e i n p u t v a r i a b l e s a r e o b s e r v e d . F o r i n s t a n c e , i n o p e n l i t e r a t u r e , C H 4 / H z a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s h a v e b e e n i d e n t i fi e d a s t h e p r i m a r y f a c t o r s t h a t i n fl u e n c e t h e m o r p h o l o g y o f d i a m o n d fi l m s . H o w e v e r , f r o m F i g u r e 3 . 1 0 w h i c h s u m m a r i z e s t h e fi l m m o r p h o l o g y v s . C H 4 / I - 1 2 a n d T s ( i . e , c a l l e d m o r p h o l o g y fi e l d m a p ) o f t h e p r e c e e d i n g l i t e r a t u r e r e v i e w o f fi l m m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s , i t i s s e e n t h a t a s p e c i fi c fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , { 1 0 0 } ) b e l o n g s t o d i f f e r e n t a r e a s i n t h i s m o r p h o l o g y fi e l d m a p ( i . e . , a r e a s o v e r w h i c h a s p e c i fi c fi l m m o r p h o l o g y i s f o r m e d d o n o t c o i n c i d e ) e v e n w h e n o n e S p e c i fi c r e a c t o r ( i . e . , t u b u l a r m i c r o w a v e C V D ) i s c o n s i d e r e d . T h i s s u g g e s t s t h a t a l l t h e i m p o r t a n t e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s h a v e n o t b e e n i d e n t i fi e d a n d c o n t r o l l e d i n t h e s e i n v e s t i g a t i o n s a n d t h a t i n a d d i t i o n t o C H 4 / I - 1 2 a n d T s , t h e r e a r e o t h e r v a r i a b l e s t h a t i n fl u e n c e t h e d i a m o n d fi l m m o r p h o l o g y . I n t h e p r e c e e d i n g d i s c u s s i o n , fi l m m o r p h o l o g y w a s t a k e n a s a n e x a m p l e o f t h e o u t p u t fi l m p r o p e r t i t s a n d i t i s s h o w n i n t h i s d i s s e r t a t i o n t h a t o t h e r fi l m p r o p e r t i e s a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( i . e . , s t r u c t u r a l q u a l i t y , g r o w t h r a t e , e t c . ) a l s o d e p e n d o n m a n y o t h e r v a r i a b l e s i n c l u d i n g r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) v a r i a b l e s . T h u s , fi n d i n g t h e e x p e r i m e n t a l r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n o u t p u t v a r i a b l e s ( Y = [ Y ] , Y 2 ] ) a n d i n p u t ( U = [ U 1 , U 2 , U 3 ] ) a n d i n t e r n a l ( X ) v a r i a b l e s o f a d e p o s i t i o n r e a c t o r r e q u i r e s a m o r e t h o r o u g h i n v e s t i g a t i o n . C h a p t e r s 4 t h r o u g h 7 p r e s e n t s u c h a t h o r o u g h i n v e s t i g a t i o n o f t h e m i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r ( M C P R ) w h o s e s c h e m a t i c d i a g r a m i s s h o w n i n F i g u r e 2 - 5 - 6 7 L e e C h o w ( M W t u b u l a r ) C H 4 / H 2 % " ' " " " Z h u ( M W t u b u l a r ) l l _ — W i l d ( M W t u b u l a r ) 6 . 0 C a u l i fl o w e r — K o b a s h i ( M W t u b u l a r ) a S h i o m i ( M W t u b u l a r ) { 1 0 0 ( D W i l l i a m ( M W t u b u l a r ) 4 . 0 . . H a q ( A S t e x M W C V D ) 3 . 0 \ { ' 0 0 } 1 1 0 0 } & { 1 1 1 } 2 . 0 { 1 0 0 } ( D ‘ { l l | i A 1 . 5 _ { l I 1 l 1 . 4 1 . 2 _ _ { 1 0 0 } { 1 1 1 ) 1 . 0 “ D 9 0 . 6 { 1 0 0 } { ‘ 0 0 } “ # 1 0 0 1 0 - 5 . 0 ‘ 4 “ 1 0 0 } 1 1 1 } _ _ { l l l } v { I 1 1 } 0 ' 3 ( 1 1 1 1 1 1 } 5 1 6 7 1 6 ‘ 5 0 0 6 8 0 7 5 0 8 3 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 K O O T s ( ° C ) I : i g u r e 3 . 1 0 . S u m m a r y o f m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r v a r i o u s r e a c t o r s / e x p e r i m e n t s . 6 8 3 . 4 S t r u c t u r a l d e f e c t s T h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e e x t e r n a l s u r f a c e m o r p h o l o g y a n d i n t e r n a l s t r u c t u r e p e r f e c t i o n i s o f g r e a t i m p o r t a n c e i n d e s i g n i n g e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t o d e v e l o p r e l a t i v e l y p e r f e c t s t r u c t u r e s o f d i a m o n d fi l m s . O b v i o u s l y t h e { 1 0 0 } f a c e s a r e t h e d e s i r a b l e f a c e s f o r s m o o t h a n d d e f e c t f r e e s t r u c t u r e s . S e v e r a l r e s e a r c h e r s h a v e i n v e s t i g a t e d t h e c a u s e s o f e x i s t e n c e o f d e f e c t s a n d s u r f a c e r o u g h n e s s o n { 1 1 1 } f a c e t s a n d t h e s m o o t h n e s s a n d d e f e c t f r e e s t r u c t u r e o n { 1 0 0 } f a c e t s ( [ 2 9 ] , [ 5 0 ] , [ 5 1 ] , [ 5 2 ] ) . C l a u s i n g [ 2 9 ] h a s d e v e l o p e d m o d e l s t o s h o w w h y g r o w t h i s f a s t e r i n < 1 1 1 > d i r e c t i o n a s c o m p a r e d t o < 1 0 0 > d i r e c t i o n . T h e m o d e l s a r e b a s e d o n t h e w a y s c a r b o n a d d i t i o n s t o { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } f a c e t s t a k e p l a c e . A c c o r d i n g t o t h e m o d e l s , f o r a fl a t { 1 l 1 } f a c e , i t i s r e q u i r e d t o a d d t h r e e c a r b o n a t o m s i n o r d e r t o f o r m a c o m p l e t e s t r u c t u r a l r i n g . T w i n s a n d g r o w t h s t e p s m a k e i t p o s s i b l e t o g r o w o n { 1 1 1 } f a c e s w i t h t h e a d d i t i o n o f o n l y t w o c a r b o n a t o m s . A f t e r t h e t w o a t o m a d d i t i o n h a s b e e n m a d e , g r o w t h m a y c o n t i n u e i n a c h a i n b y s i n g l e - a t o m a d d i t i o n . T h i s m e a n s t h a t g r o w t h o n { 1 1 1 } f a c e s a r e f a c i l i t a t e d b y t h e p r e s e n c e o f t w i n s a n d s t a c k i n g f a u l t s w h i c h i n t u r n m e a n s t h a t g r o w t h i s f a s t e r i n < 1 1 l > d i r e c t i o n . S i m i l a r a r g u m e n t s h a v e b e e n m a d e b y E v e r s o n a n d T a m o r [ 5 3 ] , A n g u s [ 5 4 ] , a n d Z h u a n d S t o n e r [ 3 4 ] w h i c h S h o w t h a t g r o w t h i s f a c i l i t a t e d b y d e f e c t s . O n t h e o t h e r h a n d , f o r a n e w { 1 0 0 } l a y e r t o f o r m , a c a r b o n a t o m c a n o n l y b e a d d e d i n o n e w a y a n d t h a t n o t w i n s o r s t a c k i n g f a u l t s c a n a r i s e . I t c a n o n l y g o t o t h e c o r r e c t l a t t i c e p o s i t i o n . P o i n t d e f e c t s m a y b e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e s e g r o w i n g f a c e t s , b u t p l a n a r d e f e c t s c a n n o t . T h i s c o u l d a c c o u n t f o r r e l a t i v e l y s l o w e r g r O w t h r a t e i n < 1 0 0 > d i r e c t i o n [ 2 9 ] . T o f u r t h e r u n d e r s t a n d t h e r e a s o n f o r i n c o r p o r a t i o n o f t w i n s a n d s t a c k i n g f a u l t s i n t h e d ’ a m e n d s t r u c t u r e , l e t s c o n s i d e r a n f . c . c . ( f a c e c e n t e r e d c u b i c ) l a t t i c e . T h e d i a m o n d c u b i c A l t e r n a t i v e l y , w e c a n d r a w i n t h e d e f e c t i v e c r y s t a l a c l o c k w i s e c i r c u i t w h i c h w o u l d b e 6 9 l a t t i c e c o r r e s p o n d s t o t w o i n t e r p e n e t r a t i n g f . c . c . l a t t i c e s , o n e o f w h i c h i s d i s p l a c e d b y ( 1 / 4 , 1 / 4 , 1 / 4 ) w i t h r e s p e c t t o t h e o t h e r a s s h o w n i n F i g u r e 1 . 2 . T h e p r i m i t i v e u n i t c e l l v e c t o r s a r e t h e s a m e a s t h e o n e s a s s o c i a t e d w i t h a s i n g l e f . c . c . l a t t i c e . T h e r e f o r e , t o a l a r g e e x t e n d i t s u f fi c e s t o u n d e r s t a n d t h e d i s l o c a t i o n s , t w i n n i n g a n d f a u l t s i n a s i n g l e f . c . c . s t r u c t u r e . T h e r e s u l t c a n s a f e l y b e e x t e n d e d t o t h e d i a m o n d s t r u c t u r e . D i s l o c a t i o n s , t w i n n i n g a n d s t a c k i n g f a u l t s i n f . c . c . s t r u c t u r e s a r e b r i e fl y d e s c r i b e d i n t h e f o l l o w i n g s u b - s e c t i o n s . 3 . 4 . 1 D i s l o c a t i o n s ( [ 5 5 ] , [ 5 6 ] , [ 5 7 ] , [ 5 8 ] , [ 5 9 ] ) D i s l o c a t i o n s , o r l i n e i m p e r f e c t i o n s , i n c r y s t a l s o l i d s a r e d e f e c t s t h a t c a u s e l a t t i c e d i s t o r t i o n c e n t e r e d a r o u n d a l i n e . T h e t w o m a i n t y p e s o f d i s l o c a t i o n s a r e t h e e d g e a n d s c r e w t y p e s . I n a c r y s t a l , a n e d g e d i s l o c a t i o n i s c r e a t e d b y t h e i n s e r t i o n o f a n e x t r a h a l f p l a n e o f a t o m s i n t o t h e l a t t i c e o r b y r e m o v i n g a h a l f p l a n e o f a t o m s ( F i g u r e 3 . 1 1 ) . T h e s c r e w d i s l o c a t i o n c a n b e f o r m e d i n a p e r f e c t c r y s t a l b y a p p l y i n g u p w a r d a n d d o w n w a r d s h e a r s t r e s s e s t o r e g i o n s o f a p e r f e c t c r y s t a l w h i c h h a v e b e e n s e p a r a t e d b y a c u t t i n g p l a n e ( F i g u r e 3 . 1 2 ( a ) a n d ( b ) ) . D i s l o c a t i o n s a r e n o n - e q u i l i b r i u m d e f e c t s a n d s t o r e e n e r g y i n t h e d i s t o r t e d r e g i o n o f t h e c r y s t a l l a t t i c e a r o u n d t h e d i s l o c a t i o n . T h e d i s p l a c e m e n t d i s t a n c e o f t h e a t o m s a r o u n d t h e d i s l o c a t i o n i s c a l l e d t h e s l i p o r B u r g e r s v e c t o r b . F i g u r e 3 . 1 3 ( a ) a n d ( b ) i l l u s t r a t e t h e d e fi n i t i o n o f t h e B u r g e r v e c t o r b . W e d r a w i n t h e d e f e c t i v e c r y s t a l a c l o c k w i s e B u r g e r C i r c u i t S - 1 - 2 - 3 - F , w h i c h e n c l o s e s t h e d i s l o c a t i o n ( F i g u r e 3 . 1 3 ( a ) ) . T h e n w e d r a w t h e s a m e C i r C u i t i n t h e p e r f e c t r e f e r e n c e l a t t i c e , a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 3 ( b ) . T h e v e c t o r r e q u i r e d t o C 1 0 3 % t h e l a t t i c e c i r c u i t ( v e c t o r F S ) i s d e fi n e d a s t h e B u r g e r v e c t o r ( i . e . , b = F S ) . l i t \ ‘ r t ‘ B u * 1 ” 1 0 d i r : 0 n 7 0 c l o s e d i n t h e p e r f e c t r e f e r e n c e c r y s t a l ( i . e . , b = S F ) a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 4 ( a ) a n d ( b ) . I n t h e s i m p l e c u b i c c r y s t a l s , t h e B u r g e r v e c t o r s a r e t h e s h o r t e s t l a t t i c e t r a n s l a t i o n v e c t o r s w h i c h j o i n t w o p o i n t s i n t h e l a t t i c e . A d i s l o c a t i o n w h o s e B u r g e r v e c t o r i s a l a t t i c e t r a n s l a t i o n v e c t o r i s c a l l e d a p e r f e c t o r u n i t d i s l o c a t i o n . I n a s i m p l e f . c . c . s t r u c t u r e ( F i g u r e 3 . 1 5 ( a ) a n d ( b ) ) , t h e a t o m s a r e s i t u a t e d a t t h e c o m e r s o f t h e u n i t c e l l a n d a t t h e c e n t e r s o f a l l c u b e f a c e s i n s i t e s o f t h e t y p e 1 / 2 , 1 / 2 , 0 . T h e a t o m s a r e c l o s e s t t o o n e a n o t h e r a l o n g t h e v a r i o u s < 1 1 0 > d i r e c t i o n s . T h e l a t t i c e p a r a m e t e r i s a = 2 r J 2 w h e r e r i s t h e a t o m i c r a d i u s . I f d i s l o c a t i o n s a r e t o b e r e s t r i c t e d t o b e p e r f e c t d i s l o c a t i o n s ( d u e t o m i s fi t e n e r g y , w i t h t h e e x c e p t i o n o f s o m e s p e c i a l c a s e s , a l l d i s l o c a t i o n s i n c r y s t a l s a r e e x p e c t e d t o b e p e r f e c t d i s l o c a t i o n s [ 5 7 ] ) t h e s m a l l e s t B u r g e r s v e c t o r s p o s s i b l e i n f . c . c . c r y s t a l s p o i n t a l o n g v a r i o u s < l 1 0 > d i r e c t i o n s . T h e l e n g t h o f t h e s e B u r g e r s v e c t o r s i s t h e d i s t a n c e f r o m t h e c e n t e r o f o n e a t o m t o t h e c e n t e r o f t h e n e x t a t o m a . / § T h e s t a c k i n g s e q u e n c e o f { 1 0 0 } a n d { 1 1 0 } p l a n e s i s A B A B A B . . . a n d t h e s t a c k i n g a l o n g a n y o f < 1 1 0 > d i r e c t i o n s . T h i s m e a n s t h a t b = g < 1 1 0 > a n d b = [ 5 5 ] . s e q u e n c e o f { 1 1 1 } p l a n e s i s A B C A B C A B C . . . . T h e a t o m s i n t h e { 1 1 1 } p l a n e s a r e i n t h e m o s t c l o s e - p a c k e d a r r a n g e m e n t p o s s i b l e f o r s p h e r e s a n d c o n t a i n t h r e e c l o s e - p a c k e d d i r e c t i o n s 6 0 ° a p a r t [ 5 6 ] . F o r f . c . c . s t r u c t u r e i t h a s b e e n o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l l y t h a t s l i p t a k e s p l a c e p r i m a r i l y o n { l l 1 } p l a n e s a l o n g < 1 1 0 > d i r e c t i o n s ( [ 5 5 ] , [ 5 6 ] , [ 5 7 ] ) . T h i s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e a m o u n t o f s t o r e d e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h d i s l o c a t i o n s . T h e a m o u n t o f s t o r e d e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h a d i s l o c a t i o n i s p r o p o r t i o n a l t o t h e s q u a r e o f t h e m a g n i t u d e o f i t s B u r g e r v . . . . . . e c t o r s b ( 1 . e . , E a b z ) . L e t s c o n 5 1 d e r s t o r e d e n e r g i e s a l o n g d i f f e r e n t d 1 r e c t 1 o n s . 7 1 A l o n g t h e < 1 1 0 > d i r e c t i o n s : a b — § < 1 1 0 > . / § 2 2 _ “ _ E a b — 2 A l o n g t h e < 1 0 0 > d i r e c t i o n s : b = a < 1 0 0 > b = a ( 1 2 + 0 2 + 0 2 ) “ 2 = a E O t b 2 = a 2 A l o n g t h e < 1 1 1 > d i r e c t i o n s : b = a < J 3 J 3 J 3 > = fi a < l l l > b = a ( 3 + 3 + 3 ) “ 2 = 3 a E a b 2 = 9 a 2 A s t h e c a l c u l a t i o n s s h o w , t h e a m o u n t o f s t o r e d e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h a d i s l o c a t i o n o f < 1 0 0 > B u r g e r s v e c t o r i s t w i c e a s g r e a t a s t h e < 1 1 0 > B u r g e r s v e c t o r a n d t h e a m o u n t o f s t o r e d e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h < l l l > B u r g e r s v e c t o r i s n i n e t i m e s g r e a t e r t h a n t h a t o f < 1 1 0 > B u r g e r s v e c t o r . T h e r e f o r e , d i s l o c a t i o n s a l o n g < 1 1 0 > d i r e c t i o n s a r e e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e a n d c a n b e i n t r o d u c e d i n t o t h e c r y s t a l w i t h g r e a t e r c a s e . I t h a s b e e n o b s e r v e d ( [ 5 5 ] , [ 5 6 ] , [ 5 7 ] , [ 5 8 ] ) t h a t w i t h r a r e e x c e p t i o n s , s l i p o c c u r s o n l y o n t h e { 1 l l } p l a n e s . I t c a n b e s h o w n t h a t t h e r e i s a l o w e r e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h t h e a d i s l o c a t i o n s o f t h e t y p e 2 < 1 1 0 > t h a t l i e o n { 1 1 1 } p l a n e s . F i g u r e 3 . 1 6 s h o w s a p p e a r a n c e 7 2 o f s e v e r a l c r y s t a l p l a n e s . S i n c e s l i p i n v o l v e s t h e s l i d i n g o f c l o s e - p a c k e d p l a n e s o f a t o m s o v e r e a c h o t h e r , a s i m p l e e x p e r i m e n t [ 5 6 ] c a n b e m a d e t o s e e h o w t h i s c a n o c c u r . F i g u r e 3 . 1 7 s h o w s t h e c l o s e - p a c k e d f o r m o f o n e l a y e r , A , o f { 1 1 1 } . A s e c o n d l a y e r ( l a y e r B ) c a n r e s t i n t h e s i t e s m a r k e d B . C o n s i d e r t h e m o v e m e n t o f t h e l a y e r s w h e n t h e y a r e s h e a r e d o v e r e a c h o t h e r t o p r o d u c e a d i s p l a c e m e n t i n t h e s l i p d i r e c t i o n . D u e t o t h e s t a c k i n g a r r a n g e m e n t , i t i s e n e r g e t i c a l l y m o r e f a v o r a b l e f o r B a t o m s i n s t e a d o f m o v i n g f r o m o n e B s i t e t o t h e n e x t B s i t e o v e r t h e t o p o f t h e A a t o m s , t o m o v e fi r s t t o t h e n e a r b y C s i t e a l o n g t h e “ v a l l e y ” b e t w e e n t h e t w o A a t o m s a n d t h e n t o t h e n e w B s i t e v i a a s e c o n d v a l l e y . T h i s c a n b e s h o w n b y t h e f o l l o w i n g e n e r g y c a l c u l a t i o n s [ 5 6 ] : A s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 7 : b l = b 2 4 ' b 3 o r - 1 - < 1 1 0 > - l < 2 1 1 > + 1 < 1 2 1 > 2 ‘ 6 6 C o n s i d e r i n g s t o r e d e n e r g i e s : a 2 E ( b 1 ) = 3 2 2 E ( b 2 ) = g — 6 ( 2 2 + 1 2 + 1 2 ) = 5 3 6 — 2 2 E ( b 3 ) = $ 3 0 2 + ? + ( - 1 ) 2 ) = ‘ 3 6 — F 1 ' 0 m t h e a b o v e c a l c u l a t i o n s : E ( b 2 ) + E ( b 3 ) < E ( b 1 ) w h i c h m e a n s t h a t t h e t y p e g < 1 1 0 > d i s l o c a t i o n s t h a t l i e o n { l l 1 } p l a n e s m a y l o w e r t h e i r 7 3 e n e r g y b y s p l i t t i n g i n t o n e w d i s l o c a t i o n s c a l l e d p a r t i a l ( o r S h o c k l e y ) d i s l o c a t i o n s ( i . e . , s p l i t t i n g r e a c t i o n i s e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e ) . I t i s d u e t o t h e s p e c i a l s t a c k i n g a r r a n g e m e n t s o f { 1 1 1 } p l a n e s t h a t t h e s p l i t t i n g a n d h e n c e e n e r g y l o w e r i n g o c c u r s . T h e s t a c k i n g a r r a n g e m e n t s o f { 1 0 0 } a n d { 1 1 0 } p l a n e s ( F i g u r e 3 . 1 6 ) d o n o t a l l o w s u c h r e a c t i o n s . T h e r e f o r e , t h e { 1 1 1 } p l a n e s m a y b e c o n s i d e r e d a s t h e o n l y s l i p p l a n e s f o r d i s l o c a t i o n s . A m o r e c o m p l e t e d i s c u s s i o n o n d i s l o c a t i o n s a n d t h e i r i n t e r a c t i o n s i n t h e f . c . c . l a t t i c e i s g i v e n i n [ 6 0 ] . T o s u m u p , f r o m t h e p r e c e d i n g d i s c u s s i o n s i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t g e n e r a l l y t h e { 1 1 1 } p l a n e s a r e p r o n e t o o c c u r r e n c e o f l i n e a n d p l a n e d e f e c t s . 3 . 4 . 2 S t a c k i n g f a u l t s i n a n f . c . c . l a t t i c e A s t a c k i n g f a u l t i s a p l a n a r d e f e c t i n a r e g i o n i n a c r y s t a l w h e r e a r e g u l a r s e q u e n c e h a s b e e n i n t e r r u p t e d . T h e s t a c k i n g s e q u e n c e o f { 1 0 0 } a n d { 1 1 0 } p l a n e s i s A B A B A B . . . a n d t h a t o f { 1 1 1 } p l a n e s i s A B C A B C A B C . . . . T h e s e a r e e v i d e n t f r o m F i g u r e 3 . 1 6 w h i c h i l l u s t r a t e s t h e a p p e a r a n c e o f a s i n g l e l a y e r o f s e v e r a l c r y s t a l p l a n e s . A s s h o w n i n t h e F i g u r e , f o r { 1 0 0 } a n d { 1 1 0 } p l a n e s , a s e c o n d l a y e r o f a t o m s c o u l d fi n d o n l y o n e s i t e t o r e s t i f t h e c l o s e - p a c k e d a r r a n g e m e n t i s r e q u i r e d . T h i s m e a n s t h a t s t a c k i n g f a u l t s a r e n o t e x p e c t e d i n p l a n e s w i t h A B A B A B . . . s e q u e n c e . H o w e v e r , f o r { 1 1 1 } p l a n e s , o c c u r r e n c e o f s t a c k i n g f a u l t s i s p r o b a b l e . C o n s i d e r a n a t o m i c p l a n e o f a t o m s o f { 1 1 1 } p l a n e s ( p l a n e A ) i l l u s t r a t e d a s h a r d s p h e r e s i n F i g u r e 3 . 1 8 [ 5 5 ] . A s s h o w n , t h e s e c o n d p l a n e o f a t o m s c o u l d b e p l a c e d o n t o p o f t h e p l a n e A i n t w o d i f f e r e n t w a y s s o t h a t t h e m a x i m u m p a c k i n g d e n s i t y 0 f t h e s p h e r e s i s a c h i e v e d . T h e t w o p o s s i b l e a r r a n g e m e n t s f o r t h e s e c o n d l a y e r a r e l a b e l e d B a n d C . I t i s p o s s i b l e t o a d d a t h i r d l a y e r o f a t o m s a g a i n i n t w o d i f f e r e n t w a y s c o n s i s t e n t F i g u r e 3 . 1 1 . E d g e d i s l o c a t i o n i n a c r y s t a l l i t e l a t t i c e [ 5 8 ] . o " . o fi z p fl g p b . . ‘ . ¢ . . v . . Q . 0 % . . . v " . s C u t t i n g p l a n e ( a ) ( a ) F i g u r e 3 . l 2 . ( a ) a n d ( b ) . S c r e w d i s l o c a t i o n i n a c r y s t a l l i t e l a t t i c e [ 5 8 ] . 7 5 F i g u r e 3 . 1 3 . ( a ) A r e a l c r y s t a l a n d ( b ) a p e r f e c t r e f e r e n c e c r y s t a l [ 5 7 ] . 7 6 1 , L A 2 0 o o o . o ( a ) ( b ) F i g u r e 3 . 1 4 . ( a ) A p e r f e c t r e f e r e n c e c r y s t a l a n d ( b ) a r e a l c r y s t a l [ 5 7 ] . 7 7 ( a ) ( b ) F i g u r e 3 . 1 5 . F . c . c . u n i t c e l l ( a ) a t o m i c s i t e m o d e l . a n d ( b ) h a r d - s p h e r e m o d e l [ 5 8 ] . w i t h t h e r e q u i r e m e n t o f m a x i m u m p a c k i n g . T h e a t o m s o f t h e t h i r d l a y e r m a y b e d i r e c t l y o v e r t h o s e o f t h e fi r s t l a y e r . I n t h i s c a s e w h e n t h e s e q u e n c e o f t h e t h i r d l a y e r i s r e p e a t e d , w e h a v e e i t h e r A B A B A B A o r A C A C A C A . E i t h e r c o n s t r u c t i o n p r o d u c e s t h e h e x a g o n a l c l o s e - p a c k e d s t r u c t u r e s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 9 ( a ) . A l t e r n a t i v e l y a t o m s o f t h e t h i r d l a y e r m a y b e p l a c e d s o t h a t t h e y a r e n o t d i r e c t l y o v e r a t o m s i n e i t h e r o f t h e t w o p r e c e d i n g l a y e r s . T h i s a r r a n g e m e n t r e s u l t s i n A B C A B C A B C o r A C B A C B A C B s t r u c t u r e a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 9 ( b ) . A s t a c k i n g f a u l t r e s u l t s i f i n s o m e r e g i o n ( s ) o f { 1 1 1 } p l a n e s t h e s t a c k i n g S e q u e n c e o f A B C A B C A B C . . . f o r m i s i n t e r r u p t e d . D i s l o c a t i o n s i n { 1 1 1 } p l a n e s c o u l d i n d u c e s u c h f a u l t s . A s d i s c u s s e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n , a p e r f e c t d i s l o c a t i o n s p l i t s i n t o t w o p a r t i a l d i s l o c a t i o n s . T h i s i s f u r t h e r e v i d e n t f r o m F i g u r e 3 . 2 0 [ 5 9 ] . T h e d e c r e a s e i n t h e { O t a l e n e r g y a f t e r s p l i t t i n g r e a c t i o n i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e t w o P a r t i a l d i s l o c a t i o n s a n d t h a t t h e t w o p a r t i a l d i s l o c a t i o n s r e p e l e a c h o t h e r a n d t e n d t o m o v e 7 8 ( I l l ) ( I O O ) ( I I O I F i g u r e 3 . 1 6 . A p p e a r a n c e o f ( l 1 l ) , ( 1 0 0 ) , a n d ( 1 1 0 ) c r y s t a l p l a n e [ 5 5 ] . 7 9 F i g u r e 3 . 1 7 . L a y e r d i s p l a c e m e n t i n { 1 1 1 } p l a n e s [ 5 6 ] . a s f a r a p a r t a s p o s s i b l e . S u c h a r e p u l s i v e f o r c e c a u s e s t h e a t o m s o f t h e p a r t o f t h e p l a n e b o u n d e d b e t w e e n t h e p a r t i a l s t o s h i f t t o a d i f f e r e n t s i t e ( i . e . , s i t e C ) . A s a r e s u l t , t h e s t a c k i n g s e q u e n c e o f { 1 1 1 } p l a n e s o u t s i d e t h e d i s l o c a t i o n w i l l b e A B C A B C A B C . . . a n d b e t w e e n t h e p a r t i a l d i s l o c a t i o n s A B C A C A B C . . . w h i c h i s a n i n d i c a t i v e o f a s t a c k i n g f a u l t i n t h a t r e g i o n . F i g u r e 3 . 2 1 [ 5 9 ] s h o w s t h e s e p a r a t i o n o f t h e t w o p a r t i a l d i s l o c a t i o n s a n d t h e a p p e a r a n c e o f a s t a c k i n g f a u l t i n t h e r e g i o n b e t w e e n t h e t w o p a r t i a l d i s l o c a t i o n s . S i n c e a t o m s o f t h e f a u l t e d r e g i o n a r e n o t a t t h e s a m e l o c a t i o n s t h e y w o u l d n o r m a l l y o c c u p y i n a p e r f e c t l a t t i c e , t h e r e i s a s u r f a c e e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h a s t a c k i n g f a u l t . T h i s e n e r g y d e t e r m i n e s h o w f a r a p a r t t h e t w o p a r t i a l d i s l o c a t i o n s c o u l d b e . T h e r e p u l s i v e f o r c e b e t w e e n t h e p a r t i a l d i s l o c a t i o n s d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s e i n t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e m . O n 8 0 t h e c o n t r a r y , t h e s t a c k i n g f a u l t e n e r g y i n c r e a s e s w i t h t h e s e p a r a t i o n d i s t a n c e b e t w e e n t h e p a r t i a l d i s l o c a t i o n s . T o l o w e r t h e e n e r g y , t h e s t a c k i n g f a u l t e x e r t s e n e r g y o n t h e p a r t i a l d i s l o c a t i o n s t o b r i n g t h e m c l o s e r t o o n e a n o t h e r . A n e q u i l i b r i u m s e p a r a t i o n i s a c h i e v e d w h e n t h e f o r c e e x e r t e d o n t h e p a r t i a l d i s l o c a t i o n s b y t h e s t a c k i n g f a u l t i s b a l a n c e d b y t h e r e p e l l i n g f o r c e b e t w e e n t h e d i s l o c a t i o n s . a ( a ) A C a ( b ) A F i g u r e 3 . 1 9 . ( a ) H e x a g o n a l c l o s e - p a c k e d a n d ( b ) f a c e c e n t e r e d c u b i c [ 5 5 ] . F i g u r e 3 . 2 0 . P a r t i a l d i s l o c a t i o n i n a n f . c . c . l a t t i c e [ 5 9 ] . F i g u r e 3 . 2 1 . S e p a r a t i o n o f t w o p a r t i a l d i s l o c a t i o n s [ 5 9 ] . 8 2 3 . 4 . 3 I n t r i n s i c a n d e x t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t s i n a n f . c . c . l a t t i c e ( [ 5 5 ] , [ 5 6 ] , [ 5 7 ] , [ 5 8 ] , [ 5 9 ] ) F i g u r e 3 . 2 2 i l l u s t r a t e s a n i n t r i n s i c a n d a n e x t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t . I f t h e r e i s o n l y o n e b r e a k i n t h e s t a c k i n g s e q u e n c e , t h e r e s u l t i n g f a u l t i s c a l l e d a n i n t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t . T h i s i s e q u i v a l e n t t o r e m o v i n g a p l a n e f r o m t h e s t a c k i n g s e q u e n c e . F o r e x a m p l e , i n a n f . c . c . l a t t i c e w i t h t h e s e q u e n c e A B C A B C A B C A B C . . . i f t h e p l a n e B a n d a l l t h e p l a n e s a b o v e B u n d e r g o a d i s p l a c e m e n t b y t h e v e c t o r 1 / 6 [ 2 1 1 ] , t h e p l a n e B w i l l m o v e i n t o a C p o s i t i o n ( i . e . , B — > C ) a n d t h e p l a n e s a b o v e B u n d e r g o s i m i l a r d i s p l a c e m e n t ( i . e . , C — > A , A — > B , B — > C a n d s o o n ) . T h e r e s u l t a n t s e q u e n c e i s o f t h e f o r m A B C A I C A B C A B C . . . ( t h e s y m b o l 1 s h o w s w h e r e t h e b r e a k o c c u r s ) . A n e x t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t s r e f e r s t o t h e o c c u r r e n c e o f t w o b r e a k s i n t h e s t a c k i n g s e q u e n c e . A n e x t r i n s i c f a u l t r e s u l t s f r o m i n s e r t i o n o f a n e x t r a p l a n e i n t o t h e s e q u e n c e . A s a n e x a m p l e , h a v i n g a n i n t r i n s i c f a u l t , i f t h e p l a n e C a n d a l l t h e p l a n e s b e l o w C a r e d i s p l a c e d b y t h e v e c t o r 1 / 6 [ 2 W ] ( i . e . , C — > B , B — > A , A — ) C , a n d s o o n ) t h e A B C A I C A B C A B C . . . s e q u e n c e c h a n g e s t o C A B A I C A B B C a n d t h e s t a c k i n g f a u l t i s e x t r i n s i c . 3 . 4 . 4 T w i n n i n g i n a n f . c . c . l a t t i c e ( [ 5 5 ] , [ 5 6 ] , [ 5 7 ] , [ 5 8 ] , [ 5 9 ] , [ 6 1 ] ) I n a c r y s t a l , d e f o r m a t i o n t w i n n i n g i s a p r o c e s s i n w h i c h a p o r t i o n o f t h e c r y s t a l , a s a r e s u l t o f t h e m o t i o n o f p a r t i a l d i s l o c a t i o n s , s u f f e r s a c h a n g e i n i t s o r i g i n a l o r i e n t a t i o n a n d b e c o m e s a m i r r o r i m a g e o f t h e r e s t o f t h e c r y s t a l ( c a l l e d p a r e n t ) . F i g u r e 3 . 2 3 s h o w s t h e f o r m a t i o n o f a t w i n f r o m a n u n — d i s t o r t e d s i n g l e c r y s t a l [ 5 7 ] . A c o h e r e n t t w i n c a n b e c r e a t e d i f a p a r t i a l d i s l o c a t i o n o f B u r g e r v e c t o r s m o v e s a c r o s s e a c h { 1 1 1 } p l a n e c o n t a i n e d i n a p o r t i o n o f a n f . c . c . l a t t i c e . F o r e x a m p l e [ 5 7 ] i f a 8 3 p a r t i a l d i s l o c a t i o n o f B u r g e r v e c t o r s 1 / 6 [ 2 1 1 ] d i s p l a c e s t h e B p l a n e a n d a l l p l a n e s a b o v e i t ( a s d i s c u s s e d i n t h e i n t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t s ) a n d t h e d i s p l a c e m e n t c o n t i n u e s p l a n e b y p l a n e a b o v e A , a c o h e r e n t t w i n f o r m s . T h i s p r o c e s s i s s h o w n b e l o w : O r i g i n a l p e r f e c t c r y s t a l : A B C A B C A A B C A B C W ( " i n d i c a t e s w h e r e p l a n e d i s p l a c e m e n t b e g i n s ) P l a n e B m o v e s t o C A B C A B C A A C A B C A T h e p r o c e s s c o n t i n u e s A B C A B C A C A B C A B A B C A B C A C B A A B C A B C A B C A C B A A C A A B C A B C A C B A U B T h e fi n a l s t a c k i n g s e q u e n c e i s A B C A B C I A C B A C B w h i c h i s t h a t o f a c o h e r e n t t w i n . F i g u r e 3 . 2 4 p o r t r a y s t h e t w i n n e d r e g i o n . R e f e r e n c e [ 6 1 ] p r o v i d e s a t h o r o u g h d i s c u s s i o n o n t h e s u b j e c t o f t w i n n i n g m e c h a n i s m . A g r o w i n g t w i n p r o d u c e s a t i l t w h e n i t r e a c h e s a fl a t s u r f a c e [ 5 6 ] . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t i n t r i n s i c a n d e x t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t s a n d t w i n n i n g p r e s e r v e t h e c l o s e - p a c k e d r e q u i r e m e n t , s o t h a t t h e n e a r e s t b o n d s a r e n o t d i s t u r b e d . A c c o r d i n g t o t h e i n t e r a t o m i c - f o r c e l a w s [ 5 7 ] , m o s t o f t h e a t o m i c b i n d i n g e n e r g y r e s i d e s i n t h e n e a r e s t n e i g h b o r b o n d s . T h e r e f o r e , a l l t h e a b o v e f a u l t s h a v e s m a l l s u r f a c e e n e r g i e s c o m p a r e d t o s u r f a c e s c o n t a i n i n g d e f o r m e d o r d a n g l i n g b o n d s ( s u c h a s g r a i n b o u n d a r i e s a n d f r e e s u r f a c e s ) . l l 8 4 A A A A — — u _ / C B B — — ‘ I F — 3 J — G L C _ _ / - A — \ A | — — — — | A B c C \ — — / : B A A A C ( a ) ( b ) F i g u r e 3 . 2 2 . ( a ) a n i n t r i n s i c a n d ( b ) a n e x t r i n s i c s t a c k i n g f a u l t [ 5 7 ] . F i g u r e 3 . 2 3 . T w i n f o r m a t i o n ( s o l i d l i n e s ) f r o m a n u n - d i s t o r t e d s i n g l e c r y s t a l ( d a s h e d l i n e s ) [ 5 7 ] . w 0 - l ” — : ' 1 " ' 1 f p - — 3 ' ( » ? W C > w > 3 0 3 0 > 3 O 0 w w > > 3 3 O ( W ! ? U > > 8 5 I 2 1 1 / 1 6 [ ] 1 ' F i g u r e 3 . 2 4 . S t a c k i n g s e q u e n c e o f t w i n [ 6 1 ] . 8 6 3 . 4 . 5 D i s l o c a t i o n s , s t a c k i n g f a u l t s , a n d t w i n n i n g i n d i a m o n d s t r u c t u r e T h e c o v a l e n t b o n d f o r m e d b y t w o a t o m s s h a r i n g e l e c t r o n s i s s t r o n g l y l o c a l i z e d a n d d i r e c t i o n a l . O f m a n y c o v a l e n t c r y s t a l s , t h e c u b i c s t r u c t u r e o f d i a m o n d , s i l i c o n a n d g e r m a n i u m i s o n e o f t h e s i m p l e s t a n d m o s t w i d e l y s t u d i e d . D i s l o c a t i o n s i n t h e s e s e m i c o n d u c t o r s a f f e c t b o t h e l e c t r i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . F o r d i a m o n d t h e p r i m i t i v e - u n i t c e l l v e c t o r s a r e t h e s a m e a s t h e o n e s a s s o c i a t e d w i t h a s i n g l e f . c . c . l a t t i c e . T h u s t h e p e r f e c t d i s l o c a t i o n B u r g e r s v e c t o r s f o r t h e d i a m o n d c u b i c l a t t i c e a r e t h e s a m e a s t h o s e i n t h e f . c . c . l a t t i c e . T h e d i a m o n d c u b i c s t r u c t u r e c a n b e c o n v e n i e n t l y d e s c r i b e d b y a s t a c k i n g s e q u e n c e o f { 1 1 1 } p l a n e s i n t h e f o r m o f A a B c h A a B c h . . . ( [ 5 6 ] , [ 5 7 ] , [ 6 2 ] ) a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 5 . A t o m s o f a d j a c e n t l a y e r s o f t h e s a m e l e t t e r s u c h a s A a l i e d i r e c t l y o v e r e a c h o t h e r . P l a n a r d e f e c t s i n v o l v e t h e i n s e r t i o n o r r e m o v a l o f p a i r s o f l a y e r s o f t h e s a m e i n d e x ( i . e . , B b ) w h i c h m e a n s t h a t s u c h f a u l t s d o n o t c h a n g e t h e t e t r a h e d r a l b o n d i n g . A l l o t h e r f a u l t s ( i . e . , f a u l t s f o r m e d b e t w e e n a d j a c e n t l a y e r s o f t h e s a m e l e t t e r ) d i s t u r b t h e n e a r e s t n e i g h b o r c o v a l e n t b o n d i n g s ( i . e . , d o n o t r e s t o r e t e t r a h e d r a l b o n d i n g ) a n d a r e e x p e c t e d t o h a v e h i g h e n e r g y . B e c a u s e t h e l a y e r s m u s t b e a d d e d o r r e m o v e d i n p a i r s , w e c a n d r o p t h e d o u b l e - i n d e x n o t a t i o n a n d d e s c r i b e t h e p a c k i n g b y t h e s e q u e n c e A B C A B C A B C . . . . . w h e r e e a c h l e t t e r r e f e r s t o a p a i r o f l a y e r s o f t h e s a m e i n d e x . T h i s s e q u e n c e i s t h e s a m e a s t h e s e q u e n c e a s s o c i a t e d w i t h a s i m p l e f . c . c . s t r u c t u r e , h e n c e t h e s t a c k i n g f a u l t s i n t h e d i a m o n d l a t t i c e a r e t h e s a m e a s i n t h e f . c . c . l a t t i c e . O c c u r r e n c e o f d e f e c t s ( s t a c k i n g f a u l t s , t w i n n i n g s , a n d d i s l o c a t i o n s ) p r i m a r i l y o n { 1 1 1 } p l a n e s o f n a t u r a l a n d C V D d i a m o n d ( h o m o e p i t a x i a l a s w e l l a s p o l l y c r y s t a l l i n e ) h a v e b e e n r e p o r t e d b y m a n y r e s e a r c h e r s ( [ 2 9 ] , [ 3 0 ] , [ 3 1 ] , [ 3 4 ] , [ 3 5 ] , [ 5 3 ] , [ 5 4 ] a n d ( [ 6 2 ] - [ 7 0 ] ) . F r o m t h e f a c t t h a t d i s l o c a t i o n s c a n o c c u r o n l y b e t w e e n t h e p a i r o f t h e s a m e i n d e x 8 7 ( i . e , B b ) , i t i s e x p e c t e d t o o b s e r v e l o w e r s t a c k i n g f a u l t e n e r g y ( r e l a t i v e t o s u r f a c e a n d g r a i n b o u n d a r y e n e r g i e s ) i n d i a m o n d s t r u c t u r e t h a n i n a s i m p l e f . c . c . T h i s i s b e c a u s e i n t h e c o v a l e n t d i a m o n d s t r u c t u r e , m o s t o f t h e b i n d i n g e n e r g y r e s i d e s i n t h e n e a r e s t n e i g h b o r b o n d s a n d a s s e e n i n t h e F i g u r e 3 . 2 5 o n l y o n e b o n d i s d i s t u r b e d w h e n a d i s l o c a t i o n t a k e s p l a c e [ 5 7 ] . T h i s c o n c l u d e s t h e d i s c u s s i o n o n t h e s t r u c t u r a l d e f e c t s i n f . c . c . c r y s t a l s . N e x t s e c t i o n p r o v i d e s a b r i e f i n s i g h t i n t o s o m e i m p o r t a n t s u r f a c e r e a c t i o n s ( i . e . , s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n ) w h i c h a f f e c t t h e m o r p h o l o g i c a l f o r m a t i o n o f C V D fi l m s . F i g u r e 3 . 2 5 . D i a m o n d c u b i c l a t t i c e s t r u c t u r e n o r m a l t o ( 1 1 0 ) . 0 r e p r e s e n t s a t o m s i n t h e p l a n e o f t h e p a p e r a n d + r e p r e s e n t s a t o m s i n t h e p l a n e b e l o w [ 5 7 ] . 8 8 3 . 5 S u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n i n C V D c r y s t a l s 3 . 5 . 1 P e r i o d i c b o n d c h a i n t h e o r y a n d s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n i n c r y s t a l s I n t h e fi e l d o f c r y s t a l g r o w t h , t h e c r y s t a l s u r f a c e i s g e n e r a l l y m e r e l y c o n s i d e r e d a s a t r u n c a t e d b u l k c r y s t a l . T h i s a s s u m p t i o n f o r m s t h e b a s i s o f t h e P e r i o d i c B o n d C h a i n ( P B C ) t h e o r y f o r m u l a t e d b y H a r t m a n ( [ 3 7 ] , [ 7 0 ] , [ 7 1 ] ) w h i c h i s o f t e n u s e d t o r e l a t e s u r f a c e m o r p h o l o g i e s t o c r y s t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r e s . U s i n g P B C t h e o r y , H a r t m a n c l a s s i fi e d c r y s t a l f a c e s i n t o t h r e e c a t e g o r i e s : ( i ) F - f a c e s ( fl a t ) , w h e r e e a c h g r o w t h l a y e r o f m i n i m a l t h i c k n e s s ( c a l l e d s l i c e ) i s m a d e u p o f t w o o r m o r e i n t e r c o n n e c t e d P B C ’ s . T h e s e fl a t f a c e s a r e t h e m o s t s l o w l y g r o w i n g o n e s a n d g r o w t h p r o c e e d s v i a a s t e p m e c h a n i s m . F i g u r e 3 . 2 6 ( a ) i l l u s t r a t e s t h e f o r m a t i o n o f a fl a t f a c e . T h e P B C a t t h e s t e p A h a s a g r e a t e r p r o b a b i l i t y o f b e i n g d e p o s i t e d t h a n P B C ’ s a t C , w h e n t h e P B C ’ s p a r a l l e l t o t h e c o n s i d e r e d f a c e a r e b o n d e d b y s t r o n g b o n d s A - B . T h i s m e a n s t h a t t h e r e m u s t b e a t l e a s t o n e m o r e P B C p a r a l l e l t o t h e f a c e . H e n c e , l a y e r g r o w t h i s p o s s i b l e w h e n t h e l a y e r c o n t a i n s t w o o r m o r e P B C ’ s . ( i i ) S - f a c e s ( s t e p p e d ) , t h e g r o w t h l a y e r i s m a d e u p o f a p a r a l l e l a r r a y o f o n l y o n e t y p e P B C . I n t h i s c a s e t h e P B C ’ s a r e n o t c o n n e c t e d b y s t r o n g b o n d s w h i c h i m p l i e s t h a t S f a c e s a r e p u r e l y m a d e u p o f s t e p s . F i g u r e 3 . 2 6 ( b ) s h o w s t h e f o r m a t i o n o f a n S f a c e . T h e P B C ’ s a r e n o t b o n d e d a n d t h e l a y e r g r o w t h d o e s n o t o c c u r b e c a u s e t h e p r o b a b i l i t y o f d e p o s i t i o n o f a n o t h e r P B C i s t h e s a m e e v e r y w h e r e . T h e g r o w t h r a t e i s f a s t e r t h a n t h a t o f a n F f a c e b e c a u s e d e p o s i t i o n o f n e w P B C ’ s o c c u r s i m u l t a n e o u s l y . ( i i i ) K - f a c e s ( k i n k e d ) , i f i n t h e g r o w t h l a y e r n o P B C ’ s o c c u r . T h e s e f a c e s a r e a t o m i c a l l y r o u g h a n d n o n u c l e a t i o n b a r r i e r e x i s t s f o r g r o w t h . T h i s m e a n s t h a t t h e y h a v e t h e h i g h e s t p o s s i b l e g r o w t h r a t e a n d d o n o t s h o w s t e p s . F i g u r e 3 . 2 7 s h o w s t h e p r o j e c t i o n o f d i a m o n d ’ s f . c . c . s t r u c t u r e a l o n g [ 1 1 0 ] d i r e c t i o n 8 9 [ 7 1 ] . T h e r e i s o n e t y p e o f s t r o n g c o v a l e n t b o n d b e t w e e n c a r b o n a t o m s a t [ 0 , 0 , 0 ] a n d a t [ 1 / 4 , 1 / 4 , 1 / 4 ] . T h i s b o n d , t o g e t h e r w i t h t h e c o v a l e n t b o n d b e t w e e n a t o m s a t [ 1 / 4 , 1 / 4 , 1 / 4 ] a n d [ 1 / 2 , 1 / 2 , 0 ] , f o r m s t h e p e r i o d o f P B C [ 1 / 2 1 / 2 0 ] . T h u s t h e r e a r e z i g z a g P B C ’ s i n < 1 1 0 > d i r e c t i o n s ( t h e s a m e h o l d s f o r S i , G e , a n d G a A s [ 5 0 ] ) . I n F i g u r e 3 . 2 7 , e a c h c i r c l e r e p r e s e n t s a c a r b o n a t o m . A d j a c e n t P B C ’ s a r e b o n d e d i n s l i c e d 1 1 1 , n o t i n ( 1 2 2 0 - L a y e r d a m i s t o o t h i n t o c o n t a i n a P B C . T h i s i s b e c a u s e t h e t h i c k n e s s o f a s l i c e i s d e t e r m i n e d b y t h e c r y s t a l l o g r a p h i c e x t i n c t i o n c o n d i t i o n s [ 7 1 ] a c c o r d i n g t o w h i c h t h e m i n i m u m t h i c k n e s s o f { 0 0 1 } g r o w t h l a y e r e q u a l s 1 / 4 u n i t l a t t i c e l e n g t h f o r t h e d i a m o n d s t r u c t u r e a n d 1 / 2 a u n i t l a t t i c e l e n g t h f o r t h e z i n c b l e n d e s t r u c t u r e ( F i g u r e 3 . 2 8 ) [ 7 1 ] . B e c a u s e o f t h e v e r y t h i n { 0 0 ] } s l i c e t h i c k n e s s i n t h e d i a m o n d s t r u c t u r e ( a l s o t r u e f o r S i a n d G e ) n o P B C fi t s i n t o i t w h i c h m e a n s t h a t t h e { 0 0 1 } f a c e s o f d i a m o n d S i , a n d G e a r e K - t y p e ( [ 5 0 ] , [ 7 1 ] ) . T h e r e f o r e , ( 1 l l ) i s a F f a c e , ( 1 1 0 ) i s a S f a c e , a n d ( 0 0 1 ) i s a K f a c e . T h i s i n t u r n m e a n s t h a t a c c o r d i n g t o t h e P B C t h e o r y , { 1 1 1 } f a c e s m u s t b e s m o o t h a n d h a v e t h e s l o w e s t g r o w t h r a t e , { 1 1 0 } f a c e s m u s t h a v e t h e i n t e r m e d i a t e g r o w t h r a t e , a n d { 1 0 0 } f a c e s m u s t b e r o u g h , h a v e t h e f a s t e s t g r o w t h r a t e , a n d n o g r o w t h s t e p s s h o u l d o c c u r o n t h e m . T h e o b s e r v e d b e h a v i o r o f t h e { 0 0 1 } f a c e s o f S i , C , G e , a n d G a A s g r o w n u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s i s i n c o n fl i c t w i t h q u i t e a l o t o f e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e a n d s h o w a c l e a r c o n t r a d i c t i o n t o P B C p r e d i c t i o n s . E x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t { 0 0 1 } f a c e s g r o w r e l a t i v e l y s l o w [ 2 9 ] , t h e y d o s h o w g r o w t h s t e p s [ 5 0 ] , a n d t h e y a r e s m o o t h . 9 0 v a p o r B A C " ' 3 1 " . . 1 2 ‘ . fl a t f a c e O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O c r y s t a l ( a ) v a p o r B A C s t e p p e d f a c e 0 O O O O O O O O O O O O c r y s t a l 0 ) ) F i g u r e 3 . 2 6 . ( a ) F o r m a t i o n m e c h a n i s m o f a fl a t f a c e . E a c h c i r c l e r e p r e s e n t s a P B C s e e n e n d o n . ( b ) F o r m a t i o n m e c h a n i s m o f a n S f a c e . N o b o n d e x i s t s b e t w e e n a d j a c e n t P B C ’ s ( b e t w e e n A a n d B ) [ 7 1 ] . 9 1 F i g u r e 3 . 2 7 . P r o j e c t i o n o f d i a m o n d s t r u c t u r e a l o n g [ 1 1 0 ] . E a c h c i r c l e r e p r e s e n t s a c a r b o n a t o m . A d j a c e n t P B C ’ s a r e b o n d e d i n s l i c e d m , n o t i n d 2 2 0 , I n t h e l a y e r ( 1 0 0 4 n o P B C o c c u r s [ 7 1 ] . " ‘ W L ' é i u g i d ' F i g u r e 3 . 2 8 . P r o j e c t i o n o f { 0 0 1 } f a c e a l o n g < 1 1 0 > s h o w i n g t h e u n i t s l i c e s f o r t h e d i a - m o n d ( 0 . 2 5 d ) a n d t h e z i n c b l e n d e s t r u c t u r e ( 0 . 5 d ) [ 5 0 ] . c x p h n n w h e r e 1 w i t h r e c n s h fi S i t u a t i t d a n g l r C r y s t a l U n r e q W i t h 1 C O U n t i I l l 1 0 d 1 b O n d s e x p a n s p r O V Q E H e i g h t l l [ E e l a n ” , 9 2 3 . 5 . 2 F - l i k e b e h a v i o r d u e t o s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n T h e c o n t r a d i c t i o n b e t w e e n t h e P B C t h e o r y a n d e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s c o u l d b e e x p l a i n e d b y a c c e p t i n g t h a t t h e { 0 0 1 } s u r f a c e s r e c o n s t r u c t i n t o t h e ( 2 x 1 ) r e c o n s t r u c t i o n w h e r e t h e s u r f a c e a t o m s l o w e r t h e i r e n e r g y b y d i m e r i z a t i o n a n d o c c u p y d i f f e r e n t p o s i t i o n s w i t h r e s p e c t t o t h e b u l k p h a s e . O n t h e s u r f a c e o f g r o w i n g c r y s t a l s , t h e t r u n c a t i o n o f b u l k c r y s t a l s l e a v e s a s u r f a c e w i t h d a n g l i n g b o n d s w h i c h l e a d t o a n e n e r g e t i c a l l y u n f a v o r a b l e s i t u a t i o n . S u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n i s c a r r i e d o u t i n a w a y b y w h i c h t h e s u r f a c e c a n e l i m i n a t e d a n g l i n g b o n d s a n d t h e s u r f a c e a t o m s r e a r r a n g e t h e m s e l v e s i n t o a n e w p e r i o d i c c o n fi g u r a t i o n s o a s t o r e d u c e i t s s u r f a c e e n e r g y ( [ 5 0 ] , [ 5 1 ] ) . S o m o r j a i [ 7 2 ] s h o w s t h a t r e c o n s t r u c t i o n t a k e s p l a c e i n t h e c o v a l e n t l y b o n d e d s u r f a c e s o f s e m i c o n d u c t o r s ( i . e . , S i , G e , G a A s , I n S b , e t c . ) . G i l i n g a n d V a n E n c k e v o r t [ 5 0 ] s h o w t h a t s u r f a c e r e c o m b i n a t i o n s o n c r y s t a l g r o w t h p r o c e s s e s a c c o u n t f o r s m o o t h n e s s o f { l O O } f a c e t s . F i g u r e 3 . 2 9 ( a ) s h o w s a n u n r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } s u r f a c e . F i g u r e 3 . 2 9 ( b ) s h o w s t h e s a m e u n r e c o n s t r u c t e d s u r f a c e w i t h t h e a d d i t i o n o f a g r o w t h i s l a n d h a v i n g a t h i c k n e s s o f h a l f a l a t t i c e p a r a m e t e r . C o u n t i n g t h e d a n g l i n g b o n d s r e v e a l s t h a t t h e s u r f a c e e n e r g y i s n o t a l t e r e d b y t h e i n t r o d u c t i o n o f t h e i s l a n d ( n o i s l a n d : 1 2 0 d a n g l i n g b o n d s , w i t h i s l a n d : 1 2 0 d a n g l i n g b o n d s ) . T h i s m e a n s t h a t t h e e d g e f r e e e n e r g y i s e q u a l t o z e r o , t h e g r o w t h i s l a n d d o e s n o t e x p a n d o v e r t h e s u r f a c e a n d h e n c e t h e s u r f a c e i s r o u g h a n d d o e s n o t s h o w s t e p s . T h i s p r o v e s t h a t t h e u n r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } f a c e i s a K - f a c e ( i n a g r e e m e n t w i t h P B C m o d e l ) . I n t h e ( 2 x l ) r e c o n s t r u c t e d m o d e l a n e x t r a b o n d i s f o r m e d a t t h e s u r f a c e b e t w e e n n e i g h b o r i n g a t o m s a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 0 ( a ) . T h i s m e a n s t h a t o n t h e { 0 0 1 } f a c e t h e ( 2 x l ) r e c o n s t r u c t i o n c r e a t e s a n e x t r a P B C a n d t h e r e f o r e c o n t r i b u t e s t o a c r y s t a l l o g r a p h i c s t a b i l i z a t i o n o f t h i s s u r f a c e . T h i s p a i r i n g m o d e l r e d u c e s t h e n u m b e r o f d a n g l i n g b o n d s b y b o n e s l o w i d i m l f l r e g r i m t h a n i s l a n i n t r o i s l a n . s u r f a d i m e 0 f t h A m e n o t 3 f a c e s l 8 U n t h e S I “ 0 a n ‘ E n m ' 9 3 5 0 % ( u n r e c o n s t r u c t e d s u r f a c e : 1 2 0 d a n g l i n g b o n d s , r e c o n s t r u c t e d s u r f a c e : 6 0 d a n g l i n g b o n d s ) w h i c h i n t u r n r e s u l t s i n a c o n s i d e r a b l e r e d u c t i o n o f t h e s u r f a c e f r e e e n e r g y . T h e s l o w g r o w t h o f { 0 0 1 } f a c e s c a n n o w b e u n d e r s t o o d , f o r a d d i t i o n o f n e w a t o m s e x t r a b o n d s ( d i m e r b o n d s ) m u s t b e b r o k e n . T h e f o r m a t i o n o f a n e x t r a b o n d i s a u n i q u e p r o p e r t y o f ( 2 x 1 ) r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } s u r f a c e [ 5 0 ] . F i g u r e 3 . 3 0 s h o w s t h e s a m e r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } s u r f a c e w i t h t h e a d d i t i o n o f a g r o w t h i s l a n d . W i t h t h e g r o w t h i s l a n d i n c l u d e d , t h e n u m b e r o f d a n g l i n g b o n d s i s l a r g e r t h a n f o r t h e r e c o n s t r u c t e d f a c e w i t h o u t t h e i s l a n d ( w i t h i s l a n d : 6 8 d a n g l i n g b o n d s , w i t h o u t i s l a n d : 6 0 d a n g l i n g b o n d s ) . T h i s s h o w s t h a t a n o n — z e r o e d g e f r e e e n e r g y i s c r e a t e d w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f a g r o w t h i s l a n d . A s a r e s u l t o f t h e n o n - z e r o e d g e f r e e e n e r g y , t h e g r o w t h i s l a n d e x p a n d s a l o n g t h e s u r f a c e ( i . e . , a g r o w t h s t e p ) a n d g i v e s r i s e t o a s m o o t h ( F - t y p e ) s u r f a c e . T h e o b s e r v e d F - l i k e b e h a v i o r o f { 0 0 1 } f a c e s c a n b e u n d e r s t o o d i n t e r m s o f t h e d i m e r m o d e l . G i l i n g a n d v a n E n c k e v o r t [ 5 0 ] a r g u e t h a t s t a b i l i z a t i o n a n d t h u s t h e F - l i k e c h a r a c t e r o f t h e { 0 0 1 } f a c e s c a n n o t b e d u e t o s o m e s p e c i fi c a d s o r p t i o n s i n s t e a d o f r e c o n s t r u c t i o n . A m o n g t h e i r r e a s o n s o n e m a y i n c l u d e : ( i ) t h e c a l c u l a t i o n s a n d e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d d i d n o t s h o w t h e c o v e r a g e o f c r y s t a l f a c e s b y i m p u r i t i e s a n d ( i i ) T h e F - l i k e b e h a v i o r o f { 0 0 1 } f a c e s i s v e r y s i m i l a r u n d e r a w i d e r a n g e o f d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l e n v i r o n m e n t s , s o t h a t i t i s u n l i k e l y t h a t e v e r y t i m e t h e s a m e i m p u r i t y i s p r e s e n t . I n s u p p o r t o f t h e s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n o n { 1 0 0 } s u r f a c e s , K o b a s h i [ 3 8 ] i l l u s t r a t e s t h e s c h e m a t i c s t r u c t u r e s o f a n o n r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } s u r f a c e t e r m i n a t e d b y h y d r o g e n , a n o n r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } s u r f a c e t e r m i n a t e d b y C H 3 , a n d a n o n r e c o n s t r u c t e d { 1 0 0 } s u r f a c e t e r m i n a t e d b y h y d r o g e n ( F i g u r e 3 . 3 1 ( a ) - ( c ) ) a n d p r o c e e d s w i t h t h e f o l l o w i n g a r g u m e n t s : 9 4 f o r { 1 1 1 } s u r f a c e t e r m i n a t e d b y h y d r o g e n , t h e r e i s n o i n t e r f e r e n c e b e t w e e n h y d r o g e n a t o m s . I n a C H 3 t e r m i n a t e d { 1 1 1 } s u r f a c e , t h e p o s s i b l e i n t e r f e r e n c e b e t w e e n t h e a d j a c e n t C H 3 g r o u p s c a n b e e l i m i n a t e d b y t h e r o t a t i o n o f C H 3 g r o u p s a b o u t t h e C C b o n d s . F o r a { 1 0 0 } s u r f a c e , h o w e v e r , t h e h y d r o g e n t o h y d r o g e n d i s t a n c e b e t w e e n t h e a d j a c e n t C H 2 g r o u p s i s 1 . 7 a n g s t r o m w h i c h i s s m a l l e r t h a n t h e 2 a n g s t r o m i n t e r a t o m i c H - H a t o m s o f H 2 . T h e r e f o r e , i n r e a l i t y i t s e e m s v e r y u n l i k e l y t o h a v e a n o n r e c o n s t r u c t e d { 1 0 0 } h y d r o g e n t e r m i n a t e d s u r f a c e . T h e p r e c e d i n g d i s c u s s i o n s u g g e s t s t h a t t h e F - l i k e c h a r a c t e r o f d i a m o n d l i k e s t r u c t u r e s i s a n i n t r i n s i c p r o p e r t y o f t h e i r f a c e s i n d u c e d b y r e c o n s t r u c t i o n . v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v V ‘ d ‘ d b ’ V V ‘ o ’ b ’ V ‘ o ’ V _ ‘ d ‘ d ‘ d V V ‘ d ‘ d ‘ d ‘ d v v v v v v v v v v a v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v V ‘ d 0 . 0 . 0 . 0 . V ‘ d v v 5 . 5 - { 3 . w v v ' ° . ' . ° ‘ d ‘ d v v “ V ‘ d b v v v v v v v v v v F i g u r e 3 . 2 9 . A n u n r e c o n s t m c t e d { 0 0 1 } s u r f a c e w i t h ( a ) n o g r o w t h i s l a n d : 1 2 0 d a n g l i n g b o n d s a n d ( b ) w i t h g r o w t h i s l a n d : 1 2 0 d a n g l i n g b o n d s . T h i c k n e s s o f i s l a n d = 0 . 5 d [ 5 0 ] . W W W W W W W W ’ W W a w W W W W W W W W W W W b W W F i g u r e 3 . 3 0 . A ( 2 x l ) r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } s u r f a c e w i t h ( a ) n o g r o w t h i s l a n d : 6 0 d a n g l i n g b o n d s a n d ( b ) w i t h g r o w t h i s l a n d : 6 8 d a n g l i n g b o n d s . T h i c k n e s s o f i s l a n d = 0 . 5 d [ 5 0 ] . 3 . 5 . 3 T h e o r i e n t a t i o n o f g r o w t h s t e p s o n r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } f a c e s T h e s t e p d i r e c t i o n o n r e c o n s t r u c t e d { 0 0 1 } d i r e c t i o n s c a n b e d e t e r m i n e d b y t h e t o t a l f r e e e n e r g y o n t h e s e f a c e s . F i g u r e 3 . 3 2 ( a ) a n d ( b ) s h o w g r o w t h s t e p s p a r a l l e l t o < 1 1 0 > a n d < 1 0 0 > d i r e c t i o n s , r e s p e c t i v e l y . C o u n t i n g t h e n u m b e r o f d a n g l i n g b o n d s i n b o t h F i g u r e s s h o w s t h a t t h e i r n u m b e r a n d t h u s t h e t o t a l e d g e f r e e e n e r g y i s h i g h e r f o r i s l a n d ( b ) t h a n f o r ( a ) . I n a d d i t i o n , t h e t o t a l n u m b e r o f a t o m s i n c l u d e d i n ( b ) i s a b o u t 5 0 % o f t h e n u m b e r i n ( a ) . T h e r e f o r e , c o n fi g u r a t i o n ( a ) h a s a l o w e r t o t a l f r e e e n e r g y a n d t h u s i s m o r e 9 6 ( I ) “ a m S u n . “ ( 1 1 1 ) : H F i g u r e 3 . 3 1 . S c h e m a t i c s t r u c t u r e o f h y d r o g e n - c h e m i s o r b e d d i a m o n d s u r f a c e s : ( a ) ( 1 1 1 ) : H , ( b ) ( 1 1 1 ) : C H 3 , a n d ( c ) ( 1 0 0 ) : H 2 [ 3 8 ] . 9 7 s t a b l e . F i g u r e 3 . 3 3 ( a ) a n d ( b ) i l l u s t r a t e h o w a < 1 1 0 > s t e p i s f o r m e d [ 5 1 ] . S u r f a c e a t o m s r e a r r a n g e t h e m s e l v e s i n t o ( 2 x 1 ) d i m e r r o w s n o r m a l t o < 1 1 0 > ( F i g u r e 3 . 3 3 ( a ) ) . T h e n t h e a l t e r n a t e d i m e r r o w s a r e r e c o n s t r u c t e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e o l d o n e s , w h i c h b r i n g a b o u t a < 1 1 0 > s t e p i n d i c a t e d b y a d i s h e d l i n e ( F i g u r e 3 . 3 3 ( b ) ) . T h e o c c u r r e n c e o f s t e p g r o w t h m e c h a n i s m o n { 0 0 1 } s u r f a c e s a r e a l s o s h o w n b y B a d z i a n [ 6 7 ] w h i c h s h o w s t h a t t h e s t e p t y p e g r o w t h i s a l o n g < 1 1 0 > d i r e c t i o n s , b y E v e r s o n a n d T a m o r [ 5 3 ] , b y Z h u a n d S t o n e r [ 3 4 ] , b y K o b a s h i [ 3 8 ] a n d b y L e e C h o w [ 4 1 ] . S p i t s y n [ 8 ] a n d W i l l i a m s [ 4 0 ] i n d i c a t e t h a t s t e p g r o w t h m e c h a n i s m t a k e s p l a c e o n b o t h { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } s u r f a c e s . O k a d a [ 5 1 ] p o i n t s o u t f r o m t h e r e s u l t s o f s o m e c a l c u l a t i o n s t h a t C H 2 r a d i c a l m i g h t m i g r a t e a l o n g t h e < 1 1 0 > d i r e c t i o n o n t h e ( 2 x 1 ) r e c o n s t r u c t e d { 1 0 0 } p l a n e s u n d e r C V D d i a m o n d g r o w t h c o n d i t i o n s b e c a u s e o f t h e l o w m i g r a t i o n b a r r i e r . A l t h o u g h t h e p r e c u r s o r c a n n o t b e r e s t r i c t e d t o C H 2 , i t s u g g e s t s t h a t t h e g r o w t h a l o n g < 1 1 0 > o n t h e r e c o n s t r u c t e d { 1 0 0 } p l a n e s i s k i n e t i c a l l y f a v o r a b l e . 3 . 5 . 4 G r o w t h s t e p s a n d r e c o n s t r u c t i o n o n { 1 1 1 } p l a n e s F o r m a t i o n o f g r o w t h s t e p s o n { 1 1 1 } p l a n e s o f d i a m o n d h a v e b e e n r e p o r t e d b y s o m e r e s e a r c h e r s ( [ 3 2 ] , [ 4 0 ] , [ 5 0 ] , [ 5 1 ] , [ 5 2 ] ) . T h e s t e p d i r e c t i o n s n o r m a l t o s t e p e d g e s o n { 1 1 1 } w e r e s h o w n t o b e [ T 1 2 ] o r i e n t e d . T h e < 1 1 2 > s t e p o n t h e ( 1 1 1 ) s u r f a c e i s c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y i d e n t i c a l w i t h t h e ( 1 0 0 ) p l a n e [ 3 / 1 1 ] w h i c h m e a n s t h a t e a c h a t o m a t t h e < 1 1 2 > s t e p s o n a n u n r e c o n s t r u c t e d ( 1 1 1 ) p l a n e h a s t w o d a n g l i n g b o n d s a n d t h e ( 1 1 1 ) < 1 1 2 > s t e p s h a v e t h e s l o w e s t l a t e r a l g r o w t h r a t e . F i g u r e 3 . 3 4 ( a ) s h o w s a t o p v i e w o f u n r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } p l a n e s . O n t h e s e u n r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } p l a n e s w h e r e P B C t h e o r y a p p l i e s a t t h e c r y s t a l s u r f a c e , a n a t o m o n a [ 1 1 2 ] s t e p s i t e o f t h e c r y s t a l s u r f a c e h a s t h r e e 9 8 W W W W W W W 3 W W W W W W W W 1 3 W — > ( 1 1 0 ) F i g u r e 3 . 3 2 . D i f f e r e n c e i n e n e r g y ( i . e . , n u m b e r o f d a n g l i n g b o n d s a n d n u m b e r o f a t o m s i n c l u d e d i n n u c l e u s ) o f u n i t t h i c k n e s s ( 0 . 5 d ) g r o w t h i s l a n d s o f d i f f e r e n t o r i e n t a t i o n s , ( a ) E d g e s p a r a l l e l t o < 1 1 0 > : 5 0 a t o m s i n n u c l e u s , 9 0 d a n g l i n g b o n d s o v e r t h e w h o l e s u r f a c e a r e a , ( b ) E d g e s p a r a l l e l t o < 1 0 0 > : 3 0 a t o m s i n n u c l e u s , 1 0 0 d a n g l i n g b o n d s [ 5 0 ] . 9 9 F i g u r e 3 . 3 3 . T o p v i e w o f ( a ) t h e ( 2 x l ) r e c o n s t r u c t e d { 1 0 0 } p l a n e s ; ( 2 x l ) d i m e r r o w s n o r m a l t o < 1 1 0 > a r e r e a r r a n g e d , ( b ) t h e a l t e r n a t e ( 2 x l ) d i m e r r o w s p e r p e n d i c u l a r t o t h e p r e v i o u s o n e s . A < l 1 0 > s t e p i n d i c a t e d b y t h e d a s h e d l i n e s i s f o r m e d . O p e n c i r c l e s r e p r e s e n t a t o m s w i t h d a n g l i n g b o n d s . L a r g e fi l l e d c i r c l e s r e p r e s e n t u p p e r t e r r a c e a t o m s [ 5 1 ] . 1 0 0 b o n d s w i t h n e i g h b o r a t o m s a n d h a s o n e d a n g l i n g b o n d , w h e r e a s a n a t o m o n a [ W 2 ] s t e p s i t e i s c o n n e c t e d w i t h t w o b o n d s a n d h a s t w o d a n g l i n g b o n d s . A c c o r d i n g l y , t h e v e l o c i t y o f t h e s t e p m o v e m e n t t o [ “ 2 ] m u s t b e h i g h e r t h a n t h a t t o [ 1 1 2 ] ( i . e . , t h e l a t e r a l g r o w t h r a t e m u s t b e t h e s l o w e s t i n t h e [ 1 1 2 ] d i r e c t i o n ) . T h i s w a s s h o w n t o b e i n c o n fl i c t w i t h t h e r e s u l t a n t g r o w t h s t e p s o n { 1 1 1 } w h i c h s h o w e d t h e o p p o s i t e b e h a v i o r ( i . e . , t h e l a t e r a l g r o w t h r a t e w a s t h e s l o w e s t i n t h e [ fi 2 ] d i r e c t i o n ) . I n a d d i t i o n , t h e P B C t h e o r y a p p l i e d t o a n u n r e c o n s t r u c t e d s u r f a c e p r e d i c t s t h a t t h e g r o w t h s t e p s o n { 1 1 1 } p l a n e s s h o u l d b e a r e g u l a r t r i a n g l e w h o s e s i d e s h a v e t h e s a m e d i r e c t i o n s o f t h e o u t l i n e o f t h e { 1 1 1 } p l a n e s a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 3 5 [ 7 3 ] , w h e r e a s , t h e s t e p d i r e c t i o n s o b s e r v e d [ 5 1 ] w e r e o p p o s i t e t o t h o s e p r e d i c t e d f r o m t h e P B C t h e o r y . T h e s e c o n fl i c t s m a y b e e x p l a i n e d b y a c c e p t i n g t h a t t h e ( 1 0 0 ) , ( 2 x l ) r e c o n s t r u c t i o n o c c u r s o n { 1 1 1 } s u r f a c e s a s w e l l a s o n { 1 0 0 } s u r f a c e s ( [ 5 0 ] , [ 5 1 ] , [ 5 2 ] ) . G i l i n g a n d v a n E n c k e v o r t [ 5 0 ] a n d O k a d a [ 5 ] ] h a v e d i s c u s s e d < 1 1 2 > s t e p r e c o n s t r u c t i o n m e c h a n i s m o n ( 1 1 1 ) d u e t o t h e ( 1 0 0 ) , ( 2 x l ) r e c o n s t r u c t i o n . F i g u r e 3 . 3 4 ( b ) s h o w s a t o p v i e w o f r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } p l a n e s w h e r e a ( 1 0 0 ) , ( 2 x 1 ) t y p e r e c o n s t r u c t i o n h a s t a k e n p l a c e a t t h e [ T 1 2 ] s t e p . A s s h o w n , a n a t o m o n t h e r e c o n s t r u c t e d [ 1 — 1 2 ] s t e p s i t e h a s o n e a d d i t i o n a l b o n d a n d [ T l - 2 ] s t e p s b e c o m e m o r e s t a b l e b e c a u s e t h e n u m b e r o f t h e d a n g l i n g b o n d s d e c r e a s e s f r o m t w o t o o n e . T h e r e c o n s t r u c t i o n a t t h e [ 1 1 2 ] s t e p i s g e o m e t r i c a l l y l e s s f a v o r a b l e t h a n a t t h e [ W 2 ] s t e p . A s a r e s u l t , t h e l a t e r a l g r o w t h r a t e i s t h e s l o w e s t i n t h e [ fi Z ] d i r e c t i o n s ; h e n c e t h e { 1 1 1 } f a c e s a r e l i k e l y t o b e r o u g h e n e d . T h e o b s e r v e d g r o w t h s t e p s [ 5 1 ] w e r e s h o w n t o b e c o n s i s t e n t w i t h t h i s m o d e l . E i i c h i K o n d o h [ 5 2 ] p o i n t s o u t t h a t t h e d i m e r s t r u c t u r e o n t h e ( 1 0 0 ) , ( 2 x 1 ) s u r f a c e i s c l o s e l y r e l a t e d t o h y d r o g e n a t o m s i n t h e g r o w i n g e n v i r o n m e n t . A c c o r d i n g l y , ( 1 0 0 ) , ( 2 x 1 ) s t r u c t u r e c a n b e e x p e c t e d t o b e b r o k e n b y h y d r o g e n i r r a d i a t i o n w h e n t h e g a s - p h a s e H 1 0 ] c o n c e n t r a t i o n i s h i g h . T h e { l O O } - p r e f e r r e d m o r p h o l o g y o f m i c r o w a v e p l a s m a C V D d i a m o n d fi l m s a t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n ( s e e t h e s e c t i o n o n m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s ) i s b e l i e v e d t o b e d u e t o a s m a l l e r c o n c e n t r a t i o n o f a t o m i c h y d r o g e n i n m e t h a n e r i c h e n v i r o n m e n t i n w h i c h t h e ( 1 0 0 ) , ( 2 x 1 ) s t r u c t u r e i s p r e s e r v e d [ 5 2 ] . A t h i g h a t o m i c h y d r o g e n c o n c e n t r a t i o n , a l m o s t a l l t h e s u r f a c e b o n d s m a y b e s a t u r a t e d w i t h h y d r o g e n a t o m s w h i c h t h e n p r e v e n t s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n , s o t h a t b o t h { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e s w o u l d h a v e t h e p r i m i t i v e ( 1 x 1 ) s t r u c t u r e a n d t h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n t h e g r o w t h r a t e s o f { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e s r e s u l t s i n a { 1 1 1 } - d o m i n a n t s t r u c t u r e [ 5 2 ] s i n c e { l l l } f a c e s h a v e f a s t e r g r o w t h r a t e d u e t o t h e f o r m a t i o n o f t w i n s a s e x p l a i n e d i n [ 2 9 ] . 1 0 2 F i g u r e 3 . 3 4 . T o p v i e w o f ( a ) t h e u n r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } p l a n e s . E a c h [ “ 2 ] s t e p a t o m h a s t w o d a n g l i n g b o n d s , w h e r e a s [ 1 1 2 ] s t e p a t o m h a s o n e d a n g l i n g b o n d , ( b ) t h e [ 1 — 1 2 ] s t e p r e c o n s t r u c t e d { 1 1 1 } p l a n e s . [ W 2 ] s t e p a t o m s h a v e o n e a d d i t i o n a l b o n d . C l o s e d c i r c l e s a n d o p e n c i r c l e s r e p r e s e n t a t o m s w i t h o n e b o n d d i r e c t e d d o w n w a r d s a n d a t o m s w i t h o n e b o n d d i r e c t e d u p w a r d s , r e s p e c t i v e l y [ 5 1 ] . C H A P T E R 4 E x p e r i m e n t a l S y s t e m , E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e s , E x p e r i m e n t a l P a r a m e t e r S p a c e a n d M e a s u r e m e n t M e t h o d o l o g i e s 4 . 1 I n t r o d u c t i o n T h i s c h a p t e r d e s c r i b e s t h e e x p e r i m e n t a l s y s t e m , e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s a n d p a r a m e t e r s p a c e , a n d m e a s u r e m e n t m e t h o d o l o g i e s u t i l i z e d i n t h i s t h e s i s . 4 . 2 E x p e r i m e n t a l s y s t e m : M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n m a c h i n e F i g u r e 4 . 1 s h o w s v a r i o u s c o m p o n e n t s o f t h e M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y M i c r o w a v e P l a s m a D e p o s i t i o n m a c h i n e . T h e s e c o m p o n e n t s i n c l u d e ( i ) m i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c - t o r ( M C P R ) a n d p r o c e s s c h a m b e r , ( i i ) v a c u u m p u m p a n d t h e g a s fl o w c o n t r o l s y s t e m , ( i i i ) m i c r o w a v e p o w e r s u p p l y a n d m i c r o w a v e w a v e g u i d e / t r a n s m i s s i o n s y s t e m , a n d ( i v ) c o m - p u t e r c o n t r o l l e r . T h e m i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r w a s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 2 . 6 . O t h e r c o m p o n e n t s o f t h e m i c r o w a v e d e p o s i t i o n m a c h i n e a r e d e s c r i b e d i n t h e f o l l o w i n g s u b s e c - t i o n s . 1 0 4 1 0 5 R e c t a n g u l a r W a v e g u i d e M a s s F l o w H 2 C o n t r o l l e r s I I C o a x i a l C a b l e V M i c r o w a v e R e a c t o r 8 1 3 3 3 ; ; _ 7 7 7 7 % 7 / 7 7 2 < — — B a s e p l a t e P r o c e s s C h a m b e r T h r o t t l e C o m p u t e r V a l v e M e c h a n i c a l R o u g h i n g l P u m o E x h a u s t F i g u r e 4 . 1 . V a r i o u s c o m p o n e n t s o f t h e M . S . U m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n m a c h i n e . 1 0 6 4 . 2 . 1 V a c u u m p u m p a n d t h e g a s fl o w c o n t r o l s y s t e m F i g u r e 4 . 2 d i s p l a y s a s i m p l i fi e d s c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e v a c u u m p u m p a n d t h e g a s fl o w s y s t e m s o f t h e M . S . U m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n m a c h i n e . A d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e v a c u u m p u m p a n d t h e g a s fl o w c o n t r o l s y s t e m s o f t h e d e p o s i t i o n m a c h i n e i s p r o v i d e d i n r e f e r e n c e [ 1 4 ] . T h e s o u r c e g a s e s c o n s i s t o f H 2 ( 1 ) , C H 4 ( 2 ) , a n d C O ( 3 ) g a s e s w h i c h h a v e a p u r i t y o f 9 9 . 9 9 9 % , 9 9 . 9 9 % , a n d 9 9 . 9 % , r e s p e c t i v e l y . T h r e e M K S t y p e 1 1 1 5 9 A m a s s fl o w c o n t r o l l e r s a l o n g w i t h a M K S t y p e 2 4 7 C p o w e r s u p p l y / d i g i t a l r e a d o u t / s e t p o i n t s o u r c e ( 4 ) a r e u t i l i z e d f o r g a s fl o w c o n t r o l . T h e g a s e s a r e m i x e d b e f o r e t h e y e n t e r t h e b a s e p l a t e ( 5 ) . C h a m b e r ( 6 ) p r e s s u r e i s c o n t r o l l e d b y a M K S 6 i n c h t h r o t t l e v a l v e ( 7 ) . A v a r i a n m a n u a l t h r o t t l e v a l v e ( 8 ) i s i n s t a l l e d a n d u s e d t o m a n u a l l y c o n t r o l t h e p r e s s u r e o f t h e c h a m b e r ( 6 ) i f t h e a u t o m a t i c t h r o t t l e v a l v e b e c o m e s d y s f u n c t i o n a l . T h e m a n u a l t h r o t t l e v a l v e i s n o r m a l l y o p e n a n d t h e c h a m b e r ( 6 ) p r e s s u r e i s c o n t r o l l e d b y t h e a u t o m a t i c t h r o t t l e v a l v e . T h e p r e s s u r e i n t h e p r o c e s s c h a m b e r ( 6 ) i s m e a s u r e d b y a n M K S B a r a t r o n t y p e 1 2 2 A 1 0 0 0 T o r r f u l l s c a l e h i g h p r e s s u r e g a u g e ( 9 ) . T h i s p r e s s u r e g a u g e i s c o n n e c t e d t o t h e c h a m b e r ( 6 ) t h r o u g h a n i s o l a t i o n v a l v e ( 1 0 ) s o t h a t t h e g a u g e c a n b e i s o l a t e d f r o m t h e c h a m b e r w h e n e v e r n o t i n u s e . A n A L C A T E L 2 0 3 3 t y p e m e c h a n i c a l r o u g h i n g p u m p ( 1 1 ) i s u s e d t o p u m p d o w n t h e c h a m b e r p r e s s u r e t o ~ 0 . 0 1 T o r r . T h e p u m p p r e s s u r e i s m e a s u r e d b y a n M K S t y p e 2 8 6 t h e r m a l c o n d u c t i v i t y v a c u u m g a u g e T C 1 ( 1 2 ) . N i t r o g e n ( 1 3 ) i s u s e d f o r s y s t e m v e n t t o b r i n g t h e c h a m b e r ( 6 ) p r e s s u r e i n t o t h e a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . I t i s a l s o u s e d f o r e x h a u s t ( l 4 ) p u r g e b e c a u s e H 2 ( 1 ) a n d C H 4 ( 2 ) g a s e s u s e d i n e x p e r i m e n t s a r e fl a m m a b l e a n d n i t r o g e n g a s ( 1 2 ) w i t h fl o w r a t e o f t w e n t y ( o r m o r e ) t i m e s o f t o t a l fl o w r a t e i s n e e d e d t o d i l u t e t h e e x h a u s t g a s m i x t u r e i n t h e e x h a u s t p i p e s o t h a t t h e r e s u l t a n t g a s m i x t u r e i s n o l o n g e r fl a m m a b l e . fl I ! I ” ! E S 7 7 ; # , _ B a s e p l a t e ( 5 ) 1 0 7 M a s s F l o w H 2 ( 1 ) C o n t r o l l e r s ( 4 ) R e a c t o r P r o c e s s C h a m b e r M a n u a l T h r o t t l e V a l v e ( 8 ) A u t o m a t i c T h r o t t l e ( 1 0 ) / 7 I s o l a t i o n V a l v e V a l v e ( 7 ) ' ( 9 ) T C 1 ( 1 2 ) H i g h G P r e s s u r e T h e r m a l C o n d u c t i v i t y a n e g M e c h a n i c a l V a c u u m G a u g e R o u g h i n g P u m ( 1 1 ) F l o w N 2 ( 1 3 ) M e t e r m - - E x h a u s t ( 1 4 ) F i g u r e 4 . 2 . V a c u u m p u m p a n d t h e g a s fl o w s y s t e m o f t h e M . S . U m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n m a c h i n e . 1 0 8 4 . 2 . 2 M i c r o w a v e p o w e r s u p p l y a n d m i c r o w a v e w a v e g u i d e / t r a n s m i s s i o n s y s t e m F i g u r e 4 . 3 s h o w s a s c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e m i c r o w a v e p o w e r s u p p l y a n d w a v e g u i d e c i r c u i t . I t c o n s i s t s o f a 2 . 4 5 G H z v a r i a b l e m i c r o w a v e p o w e r s o u r c e ( 1 ) , a c i r c u l a t o r ( 2 ) a m a t c h e d d u m m y l o a d ( 3 ) , a d u a l - d i r e c t i o n a l p o w e r c o u p l e r ( 4 ) , a n d i n c i d e n t a n d r e fl e c t e d p o w e r m e t e r s ( 5 ) a n d ( 6 ) . T h e m i c r o w a v e p o w e r s u p p l i e d b y t h e p o w e r s o u r c e i s i n c i d e n t o n t h e m i c r o w a v e c a v i t y a p p l i c a t o r ( 7 ) a f t e r i t p r o p a g a t e s t h r o u g h t h e c i r c u l a t o r a n d t h e d u a l - d i r e c t i o n a l p o w e r c o u p l e r . S h o u l d t h e r e e x i s t a m i s m a t c h b e t w e e n t h e i m p e d a n c e s o f t h e c a v i t y a p p l i c a t o r a n d t h e w a v e g u i d e , s o m e o f t h e i n c i d e n t p o w e r i s r e fl e c t e d b a c k f r o m t h e c a v i t y a p p l i c a t o r a n d p r o p a g a t e s i n t h e o p p o s i t e d i r e c t i o n o f t h e i n c i d e n t p o w e r . I t t r a v e l s t h r o u g h t h e d u a l - d i r e c t i o n a l c o u p l e r a n d i s d i r e c t e d b y t h e c i r c u l a t o r i n t o t h e m a t c h e d d u m m y l o a d w h e r e i t i s a b s o r b e d a n d d i s s i p a t e d a s t h e r m a l e n e r g y . T h e c i r c u l a t o r a n d t h e m a t c h e d d u m m y l o a d p r e v e n t t h e p r o p a g a t i o n o f t h e r e fl e c t e d p o w e r b a c k i n t o t h e p o w e r s u p p l y w h e r e i t m a y d a m a g e t h e s o u r c e . T h e m i c r o w a v e p o w e r s o u r c e u s e d w a s a C o b e r ( m o d e l n o . S 6 F / 4 5 0 3 ) 2 . 4 5 G H z , 6 k W p o w e r s o u r c e . 4 . 2 . 3 C o m p u t e r c o n t r o l l e r A c o m p u t e r i s u s e d t o m o n i t o r t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s o f t h e r e a c t o r . I t c o n t r o l s e x p e r i m e n t t i m e a n d s h u t d o w n s e q u e n c e o f t h e e x p e r i m e n t s . I t a l s o m o n i t o r s t h e s a f e t y o f t h e s y s t e m . T h e s y s t e m o p e r a t i n g p r e s s u r e a l o n g w i t h r e fl e c t e d a n d i n p u t p o w e r r e a d i n g s a r e u s e d a s i n p u t s i g n a l s t o t h e c o m p u t e r . T h e fl o w c h a r t o f t h e c o m p u t e r m o n i t o r i n g p r o g r a m i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 4 [ 1 4 ] . A s s h o w n , t h e e x p e r i m e n t a l r u n t i m e , r e fl e c t e d p o w e r u p p e r l i m i t , a n d t h e o p e r a t i n g p r e s s u r e a r e s e t fi r s t . T h e e x p e r i m e n t a l s y s t e m i s t h e n 1 0 9 e n a b l e d t o a l l o w t h e m i c r o w a v e p o w e r t o t u r n o n a n d t h e f e e d g a s e s t o fl o w . I t a l s o a l l o w s t h e a u t o m a t i c t h r o t t l e v a l v e t o o p e r a t e i n a n a u t o m a t i c m o d e i n o r d e r t o c o n t r o l t h e p r e s s u r e o f t h e s y s t e m . D u r i n g t h e e x p e r i m e n t , a c h e c k i n g l o o p c o m p a r e s t h e p r e s s u r e , r e fl e c t e d m i c r o w a v e p o w e r , a n d t i m e r w i t h t h e p r e - s e t v a l u e s t o d e t e r m i n e t h e s t a t e o f t h e e x p e r i m e n t . A n e m e r g e n c y s h u t d o w n o f t h e m i c r o w a v e p o w e r a n d f e e d g a s i s p e r f o r m e d i f a t a n y t i m e d u r i n g t h e e x p e r i m e n t , t h e o p e r a t i n g p r e s s u r e a n d / o r r e fl e c t e d m i c r o w a v e p o w e r e x c e e d t h e p r e — s e t v a l u e s . I t a l s o p e r f o r m s s h u t d o w n i f t h e p o w e r s u p p l y a n d / o r t h e b a s e p l a t e c o o l i n g w a t e r i s s h u t d o w n . T h e a u t o m a t i c t h r o t t l e v a l v e i s t h e n c l o s e d i n o r d e r t o i s o l a t e t h e v a c u u m p u m p f r o m t h e p r o c e s s c h a m b e r . 4 . 2 . 4 M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r ( M C P R ) g e n e r a l o p e r a t i o n a l p e r f o r m a n c e T h e r e a c t o r i s s a i d t o b e u n d e r t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n i f n o e x t e r n a l s u b s t r a t e c o o l e r o r h e a t e r i s u t i l i z e d . T h i s m e t h o d o f r e a c t o r o p e r a t i o n i s u t i l i z e d t h r o u g h o u t t h i s t h e s i s . U n d e r t h e t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n t h e o p e r a t i n g p r e s s u r e p , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e T s , a n d m i c r o w a v e p o w e r P t a r e i n t e r r e l a t e d . T h e s e t h r e e v a r i a b l e s [ a r e i n t e r d e p e n d e n t a n d t h u s t h e y c a n b e c o n s i d e r e d a s e s s e n t i a l l y o n e v a r i a b l e . F i g u r e 4 . 5 d i s p l a y s t h e v e r y r e p e a t a b l e e x p e r i m e n t a l n o n - l i n e a r r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e s e t h r e e v a r i a b l e s f o r t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . A s s h o w n , t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e T S i s v e r y s e n s i t i v e t o v a r i a t i o n s i n p r e s s u r e p a n d o n l y v a r i e s s l o w l y w i t h v a r i a t i o n s i n t h e a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r P t . T h e d i s c h a r g e v o l u m e V d i s s e n s i t i v e t o b o t h t h e v a r i a t i o n s i n a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r P t a n d p r e s s u r e p . F o r a fi x e d p r e s s u r e p , t h e d i s c h a r g e v o l u m e i n c r e a s e s w i t h t h e a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r . F o r a fi x e d a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r P t , t h e d i s c h a r g e v o l u m e d e c r e a s e s w i t h p r e s s u r e p . T h e C r V o I t E a y W c t O i i F l v . p C a I p C M A ) 7 r . d e e t ] 4 ( 1 t e [ ‘ w c M e fl r e e r y _ F l p p u S > — _ < r e w o P r o t a l u ) o 6 P ( r t e n t e d e i M c r n I e w ) 5 o ( P d a o L y m t i u c r i c e d i u g e v a w d n a y l p p u s r e w o c p r m i u C ) D ) e v a 2 w ( 3 ( _ r r o r c i M . 3 . e 4 w o P Z e H y v ) l G a l w p ( 5 o p 4 r u . 2 c S i M e r u g i F ( 4 ) D u a l - D i r e c t i o n a l I 1 1 0 T e i x m p e r i r e s I p v s o a h V y E m e r g e n c d h e x c e e s t e p r e - s e t r w l e e u u t - d o w n l l l 4 . S t a r t t i m e r 1 . S e t o p e r a t i n g p r e s s u r e a n d r e fl e c t e d m i c r o w a v e u p p e r l i m i t . 2 . S e t e x p e r i m e n t a l r u n t i m e . 3 . E n a b l e t h e e x p e r i m e n t a l s y s t e m . 2 . C h e c k t i m e r . 1 . C h e c k o p e r a t i n g p r e s s u r e a n d r e fl e c t e d m i c r o w a v e p o w e r . O p e r a t i n g p r e s s u r e o r r e fl e c t e d m i c r o w a v e N o r m a l s h u t - d o w n s e q u e n c e ( s e e S e c t i o n 4 . 3 . 2 ) s e q u e n c e : 1 . T u r n o f f m i c r o w a v e , p o w e r . 1 2 . T u r n o f a l l g a s fl o w s . 3 . C l o s e t h e a u t o m a t i c t h r o t t l e v a l v e . F i g u r e 4 . 4 . C o m p u t e r m o n i t o r p r o g r a m fl o w c h a r t f o r t h e M C P R [ 1 4 ] . 1 1 2 l o w e r a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r l i m i t i s d e t e r m i n e d b y t h e m i n i m u m p o w e r r e q u i r e d t o g e n e r a t e a d i s c h a r g e v o l u m e ( v d ) m i n t h a t c o v e r s a 3 ” d i a m e t e r s u b s t r a t e . B e l o w ( V d ) m i n t h e d i s c h a r g e v o l u m e i s t o o s m a l l t o f u l l y c o v e r t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . T h e u p p e r l i m i t o f t h e a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r i s d e t e r m i n e d b y t h e m a x i m u m p o w e r t h a t c a n b e u s e d t o g e n e r a t e a d i s c h a r g e v o l u m e ( V d ) m a x t h a t i s n o t t o o b i g t o t o u c h t h e q u a r t z d o m e w a l l s . T h e u p p e r l i m i t o f t h e a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r i s t h e m a x i m u m p o w e r t h a t c a n b e u s e d t o o p e r a t e t h e r e a c t o r s a f e l y w i t h o u t o v e r h e a t i n g t h e q u a r t z d o m e . T o t a l g a s fl o w r a t e a n d C H 4 / I - I z g a s c h e m i s t r y h a v e a l s o b e e n s h o w n t o h a v e i n s i g n i fi c a n t i n fl u e n c e o n t h e p r e s s u r e - s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 6 . T h e r e f o r e , u n d e r t h e t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i s p r i m a r i l y s e t b y t h e o p e r a t i n g p r e s s u r e . T h e i n c r e a s e o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w i t h o p e r a t i n g p r e s s u r e i s d u e t o a n i n c r e a s e i n t h e i n t e n s i t y o f t h e m i c r o w a v e d i s c h a r g e a s t h e p r e s s u r e i n c r e a s e s . T h a t i s , a s t h e p r e s s u r e i n c r e a s e s t h e a m o u n t o f p o w e r p e r v o l u m e ( i . e . , a b s o r b e d v o l u m e p o w e r d e n s i t y ) i n c r e a s e s d u e t o a l a r g e r v o l u m e r e c o m b i n a t i o n o f r a d i c a l s a n d c h a r g e d s p e c i e s . T h i s r e s u l t s i n a n i n c r e a s e i n t h e s p e c i e s fl o w t o a n d r e c o m b i n a t i o n o n t h e s u b s t r a t e a n d c a u s e s t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e t o i n c r e a s e . T h e i n c r e a s e i n t h e v o l u m e r e c o m b i n a t i o n o f r a d i c a l s a n d c h a r g e d s p e c i e s a s p r e s s u r e i n c r e a s e s c a u s e s t h e d i s c h a r g e v o l u m e t o d e c r e a s e . T h e r e f o r e , i n o r d e r t o m a k e t h e p l a s m a c o v e r t h e e n t i r e s u b s t r a t e a r e a , t h e m i c r o w a v e p o w e r n e e d s t o b e i n c r e a s e d w i t h p r e s s u r e . 1 1 3 / / / / 1 0 0 0 / / 5 6 T O l ' I ' ‘ _ / / f / / / / / / A 9 5 0 / 5 0 T e . g ) ( V d ) m i n / o r r / / V / 7 / t - i ” / é \ / / / / g 9 0 0 / 4 5 T O I T J . . . / t — _ _ _ f / 8 . / / g / / [ — / / / \ 3 ‘ 5 / 3 8 T o r r _ _ _ _ / / g 8 5 0 / _ _ i / ( V d ) m a x : 3 / U ) / / / / / 3 4 T o r r _ _ / 8 0 0 , _ _ r / ’ 1 . 4 1 . 6 1 . 8 0 2 . 0 2 . 4 0 A b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r , P t ( K W ) F i g u r e 4 . 5 . R e a c t o r o p e r a t i n g fi e l d m a p u n d e r t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n F o r 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . ) C ( e r u t a r e p m e T e t a r t s b u S 0 0 5 8 0 0 5 0 0 0 0 7 7 6 6 - ' - 5 m o , r r * S 1 0 r 4 u - * f t = 4 0 0 s c c 5 C / t l e o p ( t 0 4 . 1 5 e o = 1 r r ) C H 4 / H 2 = 4 . 7 5 % l 0 5 1 5 5 ‘ ‘ - 6 0 l 0 2 l 5 2 1 0 3 5 1 n 3 i O p e r a t g P r e s s 1 1 1 4 1 1 0 0 l I l l T l l I 1 0 5 0 - _ . L o 8 r § § 1 0 — 0 1 1 s z s c c m , C H 4 / l - | 2 = 1 . 5 % l H f t = 2 0 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 ° / o F i g u r e 4 . 6 . P r e s s u r e - s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p f o r v a r i o u s t o t a l g a s fl o w r a t e s a n d C H 4 / H z c h e m i s t r y u n d e r t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n . 1 1 5 4 . 2 . 5 R e p e a t a b i l i t y o f t h e d i a m o n d C V D e x p e r i m e n t s P r o v i d e d t h a t t h e q u a r t z d o m e w a s c l e a n , C V D d i a m o n d fi l m s w i t h a l m o s t i d e n t i c a l p r o p e r t i e s ( Y 1 ) w e r e d e p o s i t e d e v e n w h e n t h e e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t a l m o s t 3 y e a r s a p a r t . A s a n e x a m p l e , F i g u r e 4 . 7 s h o w S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s S K I O a n d S K 2 0 3 w h i c h w e r e d e p o s i t e d a p p r o x i m a t e l y t h r e e y e a r s a p a r t . T h e t w o d i a m o n d fi l m s d i s p l a y e d s i m i l a r m o r p h o l o g i e s . T h e y a l s o d i s p l a y e d s i m i l a r s t r u c t u r a l q u a l i t y . W i t h r e s p e c t t o t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( Y 2 ) , t h e g r o w t h r a t e o f S K I O w a s 0 . 2 7 5 u m / h r a n d t h a t o f S K 2 0 3 w a s 0 . 3 2 4 I t m / h r . A s a n o t h e r e x a m p l e , F i g u r e 4 . 8 i l l u s t r a t e s S E M p i c t u r e s o f S K 6 2 a n d S K 6 4 s a m p l e s w h i c h w e r e d e p o s i t e d o n e w e e k a p a r t . T h e fi l m s d i s p l a y e d a l m o s t i d e n t i c a l m o r p h o l o g i e s . T h e y a l s o d i s p l a y e d s i m i l a r s t r u c t u r a l q u a l i t y . W i t h r e s p e c t t o t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( Y 2 ) , t h e g r o w t h r a t e s o f S K 6 2 a n d S K 6 4 s a m p l e s w e r e 0 . 3 9 4 p m / h r a n d 0 . 3 8 u m / h r , r e s p e c t i v e l y . 1 1 6 F i g u r e 4 . 7 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , T s = 1 0 0 0 ° C , a n d C H 4 / 1 1 2 = 0 . 6 0 % d e p o s i t e d a p p r o x i m a t e l y t h r e e y e a r s a p a r t . 1 1 7 ( a ) F i g u r e 4 . 8 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f = 6 0 s c c m , T s = 8 5 0 ° C , a n d C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % d e p o s i t e d o n e w e e k a p a r t . 1 1 8 4 . 3 E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s 4 . 3 . 1 S u b s t r a t e s e e d i n g a n d s e e d i n g d e n s i t y S i l i c o n s u b s t r a t e s u s e d f o r d i a m o n d d e p o s i t i o n a r e s e e d e d p r i o r t o fi l m d e p o s i t i o n . A m i x t u r e o f 0 . 1 t t m d i a m o n d p o w d e r a n d p h o t o r e s i s t s o l u t i o n ( i . e . , s e e d i n g s o l u t i o n ) i s u s e d f o r s u b s t r a t e s e e d i n g [ 1 8 ] . T h e s e e d i n g i s d o n e u s i n g a s p i n n e r . T h e p h o t o r e s i s t u t i l i z e d i s S h i p l e y 1 4 7 0 t y p e p h o t o r e s i s t a l o n g w i t h t y p e A S h i p l e y p h o t o r e s i s t t h i n n e r . S h i p l e y 1 8 1 3 t y p e p h o t o r e s i s t a l o n g w i t h t y p e P S h i p l e y p h o t o r e s i s t t h i n n e r h a v e a l s o b e e n u t i l i z e d a n d h a v e a l s o s h o w n t o g i v e a g o o d r e s u l t . T h e l a t t e r t y p e h a s l e s s h a z a r d o u s v a p o r a n d t h e r e f o r e i s s a f e r t o u s e . S e e d i n g s o l u t i o n p r e p a r a t i o n a n d s e e d i n g p r o c e d u r e s a r e a s f o l l o w : ( i ) M e a s u r e 9 1 6 m g . o f 0 . 1 u m d i a m o n d p o w d e r i n t o a b o t t l e . ( i i ) P a r t l y c o v e r t h e b o t t l e w i t h a l u m i n u m f o i l a n d p l a c e i t o n a h o t p l a t e o r i n a n o v e n ( 1 0 0 ° C ) f o r 1 h o u r . T h i s h e l p s e x t r a c t m o i s t u r e f r o m t h e d i a m o n d p o w d e r a n d p r e v e n t c l u m p i n g o f t h e p o w d e r . ( i i i ) A d d 3 4 m 1 o f p h o t o r e s i s t t h i n n e r i n t o t h e b o t t l e . P l a c e a m a g n e t i c s t i r r e r i n t h e b o t t l e a n d p l a c e t h e b o t t l e o n a s t i r r i n g p l a t e f o r 1 h o u r . ( i v ) P l a c e t h e b o t t l e i n a n u l t r a s o n i c b a t h f o r a t l e a s t 1 h o u r . ( v ) A d d 9 0 m l o f p h o t o r e s i s t t o t h e s o l u t i o n a n d p l a c e i t o n a n s t i r r e r f o r 1 h o u r . ( v i ) P l a c e t h e b o t t l e i n a n u l t r a s o n i c b a t h f o r a t l e a s t 1 h o u r . ( v i i ) S e t t h e s p i n n e r t o 2 5 0 0 r p m . U s i n g a d r o p p e r d i s p e n s e t h e d i a m o n d p o w d e r / p h o t o r e s i s t s o l u t i o n o n t h e s u b s t r a t e a n d s p i n i t f o r 3 0 s e c o n d s . ( v i i i ) T o h a r d e n t h e s e e d i n g s o l u t i o n o n t h e s u b s t r a t e , p l a c e t h e s e e d e d w a f e r i n a n o v e n f o r ~ 2 0 m i n u t e s a t ~ 1 0 0 ° C o r s t o r e i t i n r o o m t e m p e r a t u r e f o r f e w 1 1 9 h o u r s . T h e s e e d i n g d e n s i t y a s s o c i a t e d w i t h t h e a b o v e p r o c e d u r e w a s ~ 5 x 1 0 8 c m ' z . T h e s e e d i n g d e n s i t y w a s d e t e r m i n e d v i a t h e f o l l o w i n g p r o c e d u r e : ( i ) A s i l i c o n w a f e r w a s s p i n s e e d e d . ( i i ) T h e p h o t o r e s i s t c o v e r i n g t h e s e e d s w a s r e m o v e d b y p l a c i n g t h e s e e d e d w a f e r i n t h e d e p o s i t i o n c h a m b e r a n d b y s u b j e c t i n g t h e s e e d e d w a f e r t o a h y d r o g e n p l a s m a a t a p p r o x i m a t e l y 7 0 0 ° C . ( i i i ) S E M p i c t u r e s w e r e t a k e n f r o m s e v e r a l l o c a t i o n s o f t h e w a f e r a n d t h e n u m b e r o f s e e d s w e r e c o u n t e d o n e a c h p h o t o . ( i v ) T h e a v e r a g e o f t h e s e e d c o u n t s f r o m t h e s e v e r a l l o c a t i o n s w a s c a l c u l a t e d . T h i s n u m b e r w a s c o n s i d e r e d a s t h e s e e d i n g d e n s i t y a s s o c i a t e d w i t h t h e w a f e r s e e d i n g p r o c e d u r e d e s c r i b e d a b o v e . 4 . 3 . 2 R e a c t o r s t a r t - u p a n d s h u t - d o w n p r o c e d u r e s T h e s t a r t - u p a n d s h u t - d a w n p r o c e d u r e s o f t h e M C P R s y s t e m a r e a s f o l l o w s : 1 - S t a r t - u p p r o c e d u r e : ( i ) p u m p d o w n t h e s y s t e m t o b e l o w 5 m T o r r . ( i i ) t u r n o n t h e m i c r o w a v e p o w e r s u p p l y a n d a l l o w a f e w m i n u t e s f o r t h e m i c r o w a v e p o w e r s u p p l y t o w a r p u p . ( i i i ) s e t t h e c a v i t y l e n g t h L S t o a p p r o x i m a t e l y 2 1 . 6 c m a n d t h e p r o b e l e n g t h L p t o a p p r o x i m a t e l y 3 . 2 c m . ( i v ) s e t t h e p r e s s u r e t o t h e d e s i r e d v a l u e . ( v ) s e t t h e g a s ( i . e . , H 2 , C H 4 , C O , e t c . ) c o n c e n t r a t i o n s t o d e s i r e d v a l u e s a n d t u r n o n t h e g a s fl o w s . ( v i ) t u r n o n t h e m i c r o w a v e p o w e r w h e n p r e s s u r e r e a c h e s 8 t o r r . ( v i i ) g r a d u a l l y i n c r e a s e m i c r o w a v e p o w e r a s p r e s s u r e i n c r e a s e s . 1 2 0 ( v i i i ) s t a r t t h e t i m e r w h e n p r e s s u r e , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , a n d m i c r o w a v e p o w e r r e a c h d e s i r e d v a l u e s . 2 - S h u t - d o w n p r o c e d u r e : ( i ) t u r n o f f C H 4 a n d o t h e r g a s e s e x c e p t H 2 , ( i i ) w a i t f o r 3 t o 5 m i n u t e s f o r p r o c e s s s e l f c l e a n i n g , ( i i i ) t u r n o f f m i c r o w a v e p o w e r , ( i v ) t u r n o f f H 2 g a s , ( v ) e v a c u a t e ( p u m p d o w n ) t h e s y s t e m . 4 . 3 . 3 Q u a r t z d o m e c l e a n i n g T h e q u a r t z d o m e w a s c l e a n e d o n a r e g u l a r b a s i s a f t e r e v e r y t w o e x p e r i m e n t s a n d a l s o w h e n e v e r a c o n t a m i n a t i o n w a s o b s e r v e d o r w a s e x p e c t e d o n i t s w a l l s . H y d r o fl o u r i c a c i d ( H F ) w a s u s e d t o r e m o v e a n y c o n t a m i n a t i o n f r o m t h e q u a r t z d o m e a n d d e - i o n i z e d ( D I ) w a t e r w a s u s e d t o r i n s e o f f t h e a c i d f r o m t h e d o m e . T h e d o m e w a s t h e n N 2 ( n i t r o g e n ) d r i e d u s i n g a n i t r o g e n g a s g u n . 4 . 4 E x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s p a c e ( i ) O p e r a t i n g p r e s s u r e p : p e [ 2 0 , 8 0 ] t o r r . ( i i ) M i c r o w a v e p o w e r P t : m i c r o w a v e p o w e r w a s s e t b y t h e p r e s s u r e a n d d e p o s i t i o n a r e a . T h e p o w e r w a s a d j u s t e d s o t h a t 3 S A d S 4 i n c h e s f o r 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e g e o m e t r y a n d 2 S A d S 3 f o r 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e g e o m e t r y . 1 2 1 4 % w a s v a r i e d 2 ( i i i ) M e t h a n e c o n c e n t r a t i o n C H 4 / H 2 : T h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , f r o m a l o w v a l u e w h e r e t h e r e w a s v i r t u a l l y n o d i a m o n d d e p o s i t i o n t o a h i g h v a l u e w h e r e t h e d i a m o n d p e a k d e t e r m i n e d b y 1 3 3 2 c m ' 1 R a m a n s h i f t w a s n o l o n g e r o b s e r v e d . T h e C H m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f H — 4 e [ 0 . 5 , 5 . 0 ] % w a s u s e d f o r e x p e r i m e n t s r e p o r t e d i n 2 t h i s t h e s i s . ( i v ) H y d r o g e n t o t a l fl o w r a t e f t : f t e [ 3 0 , 6 0 0 ] s c c m . ( v ) S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e T 5 : T 5 6 [ 6 5 0 , 1 1 0 0 ] ° C . ( v i ) S u b s t r a t e ( S i w a f e r ) s i z e s : 3 a n d 2 i n c h e s i n d i a m e t e r . ( v i i ) Q u a r t z d o m e s i z e s : 4 a n d 5 i n c h e s i n i n n e r b a s e d i a m e t e r . ( v i i i ) D e p o s i t i o n t i m e t : t 2 8 . 4 . 5 M e a s u r e m e n t M e t h o d o l o g i e s 4 . 5 . 1 S u r f a c e m o r p h o l o g y a n a l y s i s S u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e fi l m s w e r e d e t e r m i n e d v i a S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( S E M ) . F i g u r e 4 . 9 s h o w s a b a s i c s c h e m a t i c o f a n S E M [ 7 4 ] . A b e a m o f e l e c t r o n s i s p r o d u c e d b y t h e e l e c t r o n g u n . T h e b e a m i s t h e n a t t r a c t e d b y t h e a n o d e , c o n d e n s e d b y t h e c o n d e n s e r l e n s , a n d fi n a l l y f o c u s e d a s a v e r y fi n e p o i n t o n t h e s p e c i m e n b y t h e o b j e c t i v e l e n s . W h e n a b e a m o f e l e c t r o n s s t r i k e t h e s p e c i m e n , i t p r o d u c e s s e c o n d a r y e l e c t r o n s f r o m t h e s a m p l e , w h i c h a r e c o l l e c t e d b y t h e d e t e c t o r , c o n v e r t e d t o a v o l t a g e , a m p l i fi e d , a n d c o n v e r t e d t o S E M i m a g e s b y C R T . 1 2 2 l U I : | ‘ _ _ _ _ E l e c t r o n g u n @ l — C o n d e n s e r l e n s ‘ _ _ _ _ _ E l e c t r o n b e a m D e t e c t o r / P r e - a m p l i fi e r O b j e c t i v e l e n s H ® — — — > F i n a l a p e r t u r e — S p e c i m e n _ _ _ _ _ > - F i g u r e 4 . 9 . A b a s i c s c h e m a t i c o f a n S E M [ 7 4 ] . 4 . 5 . 2 A v e r a g e g r a i n s i z e F o r fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y g r a i n s i z e s w e r e e a s i l y m e a s u r e d f r o m S E M p i c t u r e s s i n c e t h e c r y s t a l s w e r e a l m o s t o f t h e s a m e s i z e a n d t w i n f r e e . W i t h { 1 1 1 } fi l m s , t h e m e t h o d o f l i n e a r i n t e r c e p t [ 7 5 ] w a s u s e d s i n c e c r y s t a l s w e r e n o t o f t h e s a m e s i z e a n d t w i n n i n g p e r s i s t e d . I n t h i s m e t h o d , t h e n u m b e r o f c r y s t a l s a r e c o u n t e d o v e r a s p e c i fi c l e n g t h ( i . e . , l e n g t h o f t h e S E M p i c t u r e ) a n d t h e a v e r a g e g r a i n s i z e i s m e a s u r e d b y d i v i d i n g t h e l e n g t h w i t h t h e n u m b e r o f t h e c r y s t a l s i n t h a t l e n g t h . 1 2 3 4 . 5 . 3 S t r u c t u r a l q u a l i t y a n a l y s i s A m o n g m a n y m e t h o d s s u c h a s A E S ( A u g e r E l e c t r o n S p e c t r o s c o p y ) , X P S ( X - r a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y ) , R a m a n , e t c . R a m a n s p e c t r o s c o p y i s t h e m o s t p o p u l a r m e t h o d t o d e t e r m i n e t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f d i a m o n d fi l m s . T h e b i n d i n g e n e r g y o f c o r e e l e c t r o n s i n d i a m o n d d i f f e r s b y l e s s t h a n 1 e V f r o m g r a p h i t e a n d a m o r p h o u s c a r b o n [ 4 0 ] . T h i s i s t o o s m a l l t o o b s e r v e i n m o s t A B S a n d X P S s y s t e m s w h i c h m e a n s t h a t t h e s e s y s t e m s a r e n o t c a p a b l e o f d i f f e r e n t i a t i n g b e t w e e n d i f f e r e n t f o r m s o f c a r b o n s t r u c t u r e s . R a m a n a n a l y s i s , o n t h e o t h e r h a n d , c a n e a s i l y m a k e t h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n t h e d i f f e r e n t f o r m s o f c a r b o n b o n d s . T h e R a m a n a n a l y s i s , h o w e v e r s u f f e r s f r o m t h e f a c t t h a t i t i s a p p r o x i m a t e l y 5 0 t i m e s m o r e s e n s i t i v e t o g r a p h i t e t h a n t o d i a m o n d ( [ 7 6 ] , [ 7 7 ] , [ 7 8 ] , [ 7 9 ] ) . A s m a l l a m o u n t o f g r a p h i t e c o m p o n e n t a p p e a r s a s a b r o a d p e a k i n t h e R a m a n s p e c t r a . T h i s m e a n s t h a t t h e R a m a n s p e c t r u m i s a v e r y s e n s i t i v e t o o l f o r d e t e c t i o n o f t h e g r a p h i t i c c a r b o n p h a s e i n d i a m o n d fi l m s b u t n o t c o n v e r s e l y . D u e t o a r e l a t i v e l y l a r g e a m o u n t o f g r a p h i t e c o m p o n e n t , a fi l m s p r o v e n t o b e p r e d o m i n a n t l y d i a m o n d b y o t h e r m e t h o d s m a y o n l y s h o w a b r o a d p e a k a r o u n d 1 5 8 0 c m ' 1 w i t h n o i n d i c a t i o n o f 1 3 3 2 c m " R p e a k . A b r i e f d e s c r i p t i o n o f t h e R a m a n e f f e c t i s p r o v i d e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n . 4 . 5 . 3 . 1 T h e R a m a n e f f e c t T h e b a c k s c a t t e r e d l i g h t o f a n i n t e n s e m o n o c h r o m a t i c l i g h t b e a m ( i . e . , a l a s e r b e a m ) o f f r e q u e n c y f o s h i n i n g o n a s a m p l e c o n t a i n s t h r e e c o m p o n e n t s : ( i ) R a y l e i g h s c a t t e r , ( i i ) A n t i - S t o k e s c a t t e r , a n d ( i i i ) S t o k e s c a t t e r . T h e R a y l e i g h s c a t t e r i s e l a s t i c a n d h a s t h e f r e q u e n c y f 0 . T h e a n t i - S t o k e a n d S t o k e s c a t t e r s a r e i n e l a s t i c a n d h a v e f r e q u e n c i e s f o + f v i b a n d f o ' f v i b 9 r e s p e c t i v e l y , w h e r e f v i b i s t h e v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y o f t h e s a m p l e m o l e c u l e s 1 2 4 w h i c h u n d e r g o a v i b r a t i o n a s a r e s u l t o f t h e e x c i t a t i o n c a u s e d b y t h e b e a m . T h e i n e l a s t i c a n t i - S t o k e a n d S t o k e s c a t t e r s a r e n a m e d a f t e r R a m a n . T h e s e s c a t t e r s a r e t y p i c a l l y a b o u t 0 . 1 0 % o f t h e R a y l e i g h s c a t t e r [ 8 0 ] . T h e d i a m o n d b o n d i n g s t r u c t u r e i s s p 3 h y b r i d i z a t i o n a s o p p o s e d t o t h e g r a p h i t e a n d a m o r p h o u s c a r b o n s t r u c t u r e w h i c h s h o w s p 2 a n d s p b o n d i n g s , r e s p e c t i v e l y [ 7 8 ] . F o r d i a m o n d , t h e a n t i - S t o k e a n d S t o k e R a m a n b a n d s a r e s h i f t e d b y 1 3 3 2 c m ' 1 f r o m t h e e x c i t a t i o n f r e q u e n c y . R a m a n s h i f t s f o r t h e s p 2 g r a p h i t i c a n d d i s o r d e r e d c a r b o n p h a s e s a r e b r o a d a n d o c c u r a r o u n d 1 5 8 0 c m " a n d 1 3 5 5 c m " , r e s p e c t i v e l y ( [ 7 8 ] , [ 7 9 ] ) . D i a m o n d L i k e C a r b o n ( D L C ) s h o w s a R a m a n s h i f t a t ~ 1 5 1 0 c m " 1 [ 7 8 ] . M i c r o a n d m a c r o R a m a n a n a l y s i s a r e c a r r i e d o u t t o s t u d y v e r y fi n e ( i . e . , o n e o r a s m a l l n u m b e r o f g r a i n s ) a n d r e l a t i v e l y l a r g e r ( i . e . , a c o l l e c t i o n o f g r a i n s ) s t r u c t u r e s , r e s p e c t i v e l y . T h e d e p t h r e s o l u t i o n o f t h e R a m a n m e a s u r e m e n t d e p e n d s o n m a n y f a c t o r s s u c h a s o p t i c a l a b s o r p t i o n , s c a t t e r i n g a n d r e fl e c t i o n b y t h e p o l y c r y s t a l l i n e fi l m s . T h e d e p t h r e s o l u t i o n i s i n t h e r a n g e o f 5 - 2 0 m i c r o n s f o r s u c h s a m p l e s [ 7 8 ] . T h e r e f o r e , t h e c o n t r i b u t i o n f r o m t h e R a m a n s c a t t e r i n g o f t h e s u b s t r a t e m a t e r i a l s m a y o f t e n b e e v i d e n t . T h e l a s e r u s e d f o r t h e R a m a n a n a l y s i s i n t h i s t h e s i s w a s a n A r g o n l a s e r w i t h t h e w a v e l e n g t h o f 5 1 4 . 5 n m a n d p o w e r o f 3 0 0 m W . T h e s p o t s i z e o f t h e l a s e r b e a m o n t h e s a m p l e w a s a p p r o x i m a t e l y 2 5 u m ( d i a m e t e r ) . T h e t y p i c a l g r a i n s i z e o f t h e d i a m o n d fi l m s u s e d f o r R a m a n a n a l y s i s w a s a b o u t 2 p m . H e n c e , t h e l a s e r b e a m s p o t s i z e e n c o m p a s s e d a c o l l e c t i o n o f g r a i n s i n c l u d i n g g r a i n b o u n d a r i e s f o r e a c h R a m a n a n a l y s i s c a r r i e d o u t i n t h i s t h e s i s . T h u s t h e s t r u c t u r a l a n a l y s i s o f t h e d i a m o n d fi l m s c a r r i e d o u t i n t h i s t h e s i s d i d n o t c o r r e s p o n d t o a s i n g l e d i a m o n d g r a i n b u t t o a c o l l e c t i o n o f g r a i n s i n c l u d i n g t h e g r a i n 1 2 5 b o u n d a r i e s . F u l l W i d t h a t H a l f M a x i m u m ( F W H M ) o f R a m a n s p e c t r a i s a m e a s u r e o f t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f d i a m o n d fi l m s . N a t u r a l d i a m o n d s h o w s a s h a r p R a m a n s h i f t a t 1 3 3 2 I w i t h F W H M i n t h e r a n g e o f 2 c m ‘ l . I n t e r n a l a n d e x t e r n a l s t r e s s e s i n a d i a m o n d fi l m c m ' c a u s e t h e F W H M o f t h e fi l m t o w i d e n . G r a i n b o u n d a r i e s , i m p u r i t i e s , a n d c r y s t a l d e f e c t s ( i . e . , t w i n n i n g , e t c . ) c r e a t e i n t e r n a l s t r e s s e s i n a fi l m . A t g r a i n b o u n d a r i e s t h e a d j a c e n t c r y s t a l s e x e r t a f o r c e o n e a c h o t h e r c r e a t i n g a h u g e s t r e s s i n t h o s e r e g i o n s . N o n - d i a m o n d c a r b o n ( i . e . , g r a p h i t e ) c o m p o n e n t s w h i c h a r e a b u n d a n t i n g r a i n b o u n d a r i e s a r e a m o n g t h e i m p u r i t i e s t h a t c r e a t e i n t e r n a l s t r e s s i n p o l y c r y s t a l l i n e d i a m o n d fi l m s . C r y s t a l d e f e c t s s u c h a s t w i n n i n g p r o d u c e i n t e r n a l s t r e s s e s d u e t o t h e d i s t o r t i o n i n t h e b o n d l e n g t h a n d b o n d a n g l e b e t w e e n t h e t w i n a n d p a r e n t c r y s t a l s . L a t t i c e m i s m a t c h b e t w e e n d i a m o n d a n d t h e s u b s t r a t e m a t e r i a l a n d d i f f e r e n c e i n t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t s b e t w e e n d i a m o n d a n d t h e s u b s t r a t e m a t e r i a l c r e a t e e x t e r n a l s t r e s s e s i n t h e fi l m ( [ 8 1 ] , [ 8 2 ] ) p a r t i c u l a r l y a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . I n t h i s t h e s i s t h e F W H M m e a s u r e m e n t s w e r e d o n e t h r o u g h c a r e f u l m e a s u r e m e n t s o f t h e h e i g h t a n d w i d t h o f d i a m o n d p e a k s . T h e d i a m o n d p e a k s f o r m o s t o f t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e s a m p l e s s h o w e d d i f f e r e n t l e a d i n g a n d t r a i l i n g p o i n t s . F o r i n s t a n c e , f r o m F i g u r e 4 . 1 0 i t i s s e e n t h a t t h e d i a m o n d p e a k b e g i n s a t ~ 8 2 0 0 c o u n t s p e r s e c o n d ( p o i n t A ) a n d e n d s a t ~ 8 4 0 0 c o u n t s p e r s e c o n d ( p o i n t B ) . T h r o u g h o u t t h i s d i s s e r t a t i o n w h e n e v e r t h i s s i t u a t i o n w a s e n c o u n t e r e d , t h e m i d d l e p o i n t ( p o i n t C a t ~ 8 3 0 0 c o u n t s p e r s e c o n d ) w a s c a l c u l a t e d a n d u s e d f o r F W H M m e a s u r e m e n t s . T h i s w a s i n a g r e e m e n t w i t h t h e t e c h n i q u e u t i l i z e d b y S . S t u a r t [ 8 3 ] . T h e l e a s t s q u a r e c u r v e fi t t i n g t e c h n i q u e w a s a l s o a p p l i e d t o o b t a i n F W H M . T h e 1 2 6 r e s u l t s w e r e c l o s e t o v a l u e s o b t a i n e d b y m e a s u r e m e n t o f h e i g h t a n d w i d t h a s p r e v i o u s l y d i s c u s s e d . F i g u r e 4 . 1 1 s h o w s a t y p i c a l c u r v e fi t t i n g o f 3 R a m a n s p e c t r u m . 1 0 5 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘ 0 U I O O 1 C o u n t s p e r s e c o n d 8 O o I 8 5 0 0 * . . . . . . . . . . . \ . , . . . . . : . . _ . _ I I l l J I l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 4 . 1 0 . A t y p i c a l R a m a n s p e c t r u m w i t h a d i a m o n d p e a k w i t h d i f f e r e n t l e a d i n g a n d t r a i l i n g p o i n t s . . 5 C o u n t s p e r s e c o n d I I I I l 1 . 2 1 . 2 5 1 . 3 1 . 3 5 1 . 5 1 . 5 5 1 . 6 1 . 6 5 g L 1 . 4 1 . 4 5 W a v e n u m b e r ( 1 / c m ) F i g u r e 4 . 1 1 . A fi t f o r F W H M m e a s u r e m e n t f o r a t y p i c a l R a m a n s p e c t r u m . C C a a r r b b o o n n a t o m s / h o u r s u p a t o m s / h o u r p a l d i e d = d e d m i n ( t B o c c t / h e ) fi x ( 6 0 m i n l m = ( / A h o u r ) X ( g r a m s / h o u r 2 ) 2 4 0 0 C C X ( — " 5 — 1 5 — " g ' r - a 3 m 1 2 7 4 . 5 . 4 F i l m l i n e a r g r o w t h r a t e F i l m l i n e a r g r o w t h r a t e d e t e r m i n e s t h e a v e r a g e fi l m g r o w t h r a t e o v e r t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . F i l m l i n e a r g r o w t h r a t e i s c a l c u l a t e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : W d = A X D ( e q . 4 . 1 ) w h e r e d i s t h e a v e r a g e fi l m t h i c k n e s s i n c m , W ( i n g r a m s ) i s t o t a l w e i g h t g a i n a f t e r d e p o s i t i o n ( i . e . , d i a m o n d a d d e d t o t h e s u b s t r a t e ) , A ( i n c m z ) i s t h e s u b s t r a t e a r e a , a n d D : 3 . 5 1 5 g / c m 3 i s t h e d i a m o n d d e n s i t y . 4 . 5 . 5 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i s t h e r a t i o o f t h e c a r b o n a d d e d t o t h e fi l m t o t h e t o t a l a m o u n t o f c a r b o n s u p p l i e d b y t h e i n p u t g a s . I f A g r a m s / h o u r o f c a r b o n i s a d d e d t o t h e fi l m ( i . e . , w e i g h t g a i n ) a n d B s c c m o f c a r b o n ( i . e . , C H 4 g a s ) i s s u p p l i e d b y t h e i n p u t g a s , t h e n t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i s c a l c u l a t e d a s f o l l o w s : 6 . 0 2 4 x 1 0 2 3 a t o m s ) = 1 . 6 1 3 6 x 1 0 2 1 x B ( g a s p h a s e ) ( e q . 4 . 2 ) 3 c m ) 2 3 ( 1 7 9 x 1 0 3 3 m m ) = 5 . 0 9 2 5 x 1 0 2 2 x A ( s o l i d p h a s e ) ( e q . 4 . 3 ) c m % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y = ( ( c a r b o n a d d e d t o t h e fi l m ) / ( c a r b o n s u p p l i e d b y t h e g a s ) ) x 1 0 0 = ( ( 5 . 0 9 2 5 x 1 0 2 2 x A ) / ( 1 . 6 1 3 6 x 1 0 2 1 x 1 3 ) ) x 1 0 0 1 2 8 = 3 1 5 6 x g % ( e q . 4 . 4 ) 4 . 5 . 6 G a s r e s i d e n c e t i m e T h e g a s r e s i d e n c e t i m e i s a m e a s u r e o f h o w l o n g s u p p l i e d g a s s p e c i e s s t a y o v e r t h e s u b s t r a t e b e f o r e t h e y a r e p u m p e d o u t . T h e g a s r e s i d e n c e t i m e i s d e t e r m i n e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n [ 1 4 ] . V 1 : = P f _ _ q ( s e c ) ( e q . 4 . 5 ) 1 w h e r e p ( e x p r e s s e d i n t o r r ) i s t h e p r e s s u r e , V q ( i n l i t e r s ) i s t h e q u a r t z d o m e v o l u m e a b o v e t h e s u b s t r a t e , a n d f t ( i n t o r r - l i t e r / s e c , l t o r r - l i t e r / s e c = 7 9 . 0 5 ) i s t h e t o t a l fl o w r a t e . 4 . 5 . 7 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e A U X - 1 0 / 2 0 U L T I M A X o p t i c a l p y r o m e t e r i s u t i l i z e d f o r m e a s u r e m e n t o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . W h e n s e t t o t h e e m i s s i v i t y v a l u e o f t h e s u b s t r a t e ( 0 . 8 f o r p o l i s h e d s i l i c o n w a f e r s ) , a n o p t i c a l p y r o m e t e r c o l l e c t s t h e i n f r a r e d e n e r g y r a d i a t e d b y t h e s u b s t r a t e a n d c o n v e r t s t h e e n e r g y t o a n e l e c t r i c a l s i g n a l p r o p o r t i o n a l t o t h e t e m p e r a t u r e b e i n g o b s e r v e d . F i g u r e 4 . 1 2 s h o w s a s i m p l i fi e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s e t u p u t i l i z e d i n t h i s r e s e a r c h . 1 2 9 Q u a r t z D o m e _ _ > F C a v i t y / O p t i c a l W i n d o w \ O p t i c a l P y r o m e t e r P l a s m a S u b s t r a t e F i g u r e 4 . 1 2 . A s i m p l i fi e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s e t u p . C H A P T E R 5 R e a c t o r F i e l d M a p : 5 ” Q u a r t z D o m e / 3 ” S u b s t r a t e R e a c t o r 5 . 1 I n t r o d u c t i o n T h i s C h a p t e r a n d t h e C h a p t e r s t h a t f o l l o w d e s c r i b e t h e r e s u l t s o f a d e t a i l e d e x p e r i m e n t a l s t u d y o f t h e o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) o f t h e m o s t a d v a n c e d M C P R d e s i g n . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r r e s u l t e d f r o m a b o u t 2 5 0 e x p e r i m e n t s w h i c h r e p r e s e n t o v e r 2 0 0 0 h o u r s o f r e a c t o r e x p e r i m e n t a l o p e r a t i o n . I n S e c t i o n 1 . 3 ( F i g u r e 1 . 7 ) i t w a s p o i n t e d o u t t h a t t h e m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n p r o c e s s i s v e r y c o m p l e x . I t c o n s i s t s o f a l a r g e n u m b e r o f i n p u t ( U = [ U l , U 2 , U 3 ] ) , i n t e r n a l ( X ) , a n d o u t p u t ( Y ) v a r i a b l e s . T h e o u t p u t v a r i a b l e s a r e d e p e n d e n t u p o n t h e i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s ( i . e . , Y = g ( U , X ) ) a n d t h e i n t e r n a l v a r i a b l e s a r e d e p e n d e n t u p o n t h e i n p u t v a r i a b l e s ( X = f ( U ) ) . I n t h i s c h a p t e r a s u b s e t o f t h e p a r a m e t e r s p a c e s h o w n i n t h e b l o c k d i a g r a m o f F i g u r e 1 . 7 i s i n v e s t i g a t e d . I n p a r t i c u l a r , t h e fi x e d r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n c o n s i s t i n g o f a 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e i s e x p e r i m e n t a l l y s t u d i e d . F i g u r e 5 . ] i l l u s t r a t e s t h i s s u b s e t a n d T a b l e 5 . 1 s u m m a r i z e s t h e i n p u t ( U ) , i n t e r n a l ( X ) , a n d o u t p u t ( Y ) v a r i a b l e s c o n s i d e r e d i n t h i s c h a p t e r . T h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e s e o u t p u t ( Y = [ Y ] , Y 2 ] ) v a r i a b l e s a n d t h e i n p u t ( U 1 , U 2 , U 3 ) a n d i n t e r n a l ( X ) v a r i a b l e s a r e e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d i n 1 3 0 1 3 1 t h i s c h a p t e r . A s s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 a n d T a b l e 5 . 1 m i c r o w a v e p o w e r ( P , ) — o p e r a t i n g p r e s s u r e ( p ) , t o t a l g a s fl o w r a t e ( f t ) , a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n ( C H 4 / 1 1 2 ) a r e t h e m a c r o s c o p i c c o n t r o l l a b l e i n p u t v a r i a b l e s ( U 1 ) . A s i n d i c a t e d i n T a b l e 5 . 1 a n d b y t h e d a s h e d c u r v e i n F i g u r e 5 . 1 a n d a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 4 ( F i g u r e 4 . 5 a n d F i g u r e 4 . 6 ) t h e r e a c t o r i s o p e r a t e d i n a t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , o p e r a t i n g p r e s s u r e , a n d m i c r o w a v e p o w e r a r e d i r e c t l y r e l a t e d . T h u s m i c r o w a v e p o w e r , o p e r a t i n g p r e s s u r e , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a r e n o t i n d e p e n d e n t o f e a c h o t h e r a n d f o r t h e e x p e r i m e n t s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r a r e r e f e r r e d t o a s a t r i a d i n p u t v a r i a b l e , i . e . , a s t h e m i c r o w a v e p o w e r - o p e r a t i n g p r e s s u r e - s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( P l - p - T s ) i n d e p e n d e n t i n p u t v a r i a b l e . T h e r e a c t o r ’ s g e o m e t r y v a r i a b l e s ( U 2 ) a r e h e l d c o n s t a n t a t : ( 1 ) a c a v i t y i n n e r d i a m e t e r o f 1 7 . 7 8 c m , ( 2 ) a q u a r t z d o m e w i t h i n n e r b a s e d i a m e t e r o f 1 2 . 7 c m , ( 3 ) p < 1 0 0 > o r i e n t e d s i l i c o n s u b s t r a t e s w i t h a d i a m e t e r o f 7 . 6 2 c m , ( 4 ) e l e c t r o m a g n e t i c e x c i t a t i o n m o d e o f T M 0 1 3 , ( 5 ) d i s c h a r g e d i a m e t e r o f a p p r o x i m a t e l y 1 0 c m , a n d ( 6 ) a m o l y b d e n u m t h e r m a l l y fl o a t i n g s u b s t r a t e h o l d e r ( i . e . , n o e x t e r n a l s u b s t r a t e h e a t i n g o r c o o l i n g a r r a n g e m e n t ) . A v a r i a b l e d e p o s i t i o n t i m e ( t ) , t h e s u b s t r a t e s e e d i n g p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . 3 . 1 , a n d a fi x e d r e a c t o r s t a r t - u p / s h u t - d o w n p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . 3 . 2 a r e t h e d e p o s i t i o n p r o c e d u r e v a r i a b l e s ( U 3 ) . O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) a r e c o m p r i s e d o f t h e m e a s u r e d o r o b s e r v e d fi l m p r o p e r t y v a r i a b l e s ( Y 1 ) w h i c h i n c l u d e s u r f a c e m o r p h o l o g y a s e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r 0 t , g r a i n s i z e , a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y , a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( Y 2 ) w h i c h i n c l u d e l i n e a r g r o w t h r a t e , d a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . l l \ ~ U _ 1 _ \ M P P ( G C T R i o r w e \ a c e t H t h C o a r s e s s a m e r 4 l o , u ‘ i [ a P e t t \ l r s F H f ( n t ’ r ( o 2 ) e P y 7 0 w \ ) ‘ — ~ - > — > \ . ‘ 1 3 ‘ S T u e a m \ s i p ( X t r m b s \ t r e e e T 3 \ a s , r ) t i e d r a _ t \ t u e n \ c I e r / ‘ G ° M S ( E G L C o s t R i f r fi p . r a r a 3 a u t r n p c i c e b e n t a , . h v i o u r s o e l s r n d . n . r a o s G C c g e y Q 2 o o n z l r p y , u w p v t i 0 l h a r s s a t h e t y e i ) o n Y Y 1 2 Y _ Q 1 3 2 U = I n p u t v a r i a b l e s w h e r e U = [ U ] , U 2 , U 3 ] U 1 : M a c r o s c o p i c c o n t r o l l a b l e v a r i a b l e s U 2 : R e a c t o r g e o m e t r y v a r i a b l e s U 3 : D e p o s i t i o n p r o c e d u r e a n d t i m e v a r i a b l e s X = I n t e r n a l v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] O u t p u t v a r i a b l e s ( p e r f o r m a n c e s ) I n g e n e r a l : X = f ( U ) Y = g ( U , X ) U 2 Q u a r t z D o m e S u b s t r a t e ( S i ) d i a m e t e r = 1 2 . 7 c m d i a m e t e r = 7 . 6 2 c m — ‘ ‘ D e p o s i t i o n D e p o s i t i o n P r o c e d u r e ( fi x e d ) T 1 m e , t 2 8 h o u r s F i g u r e 5 . ] . M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r b l o c k d i a g r a m f o r t h e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r . T h e d a s h e d c u r v e e n c i r c l e s t h e T s , p , a n d P t v a r i a b l e s i n d i c a t i n g t h a t t h i s t r i a d o f v a r i a b l e s c a n b e c o n s i d e r e d a s a s i n g l e i n p u t v a r i a b l e f o r t h i s i n v e s t i g a t i o n . 1 3 3 T a b l e 5 . 1 . R e a c t o r i n p u t / i n t e m a l / o u t p u t v a r i a b l e s s t u d i e d i n t h i s c h a p t e r . I n p u t V a r i a b l e s , U M a c r o s c o p i c C o n t r o l l a b l e V a r i a b l e s , U 1 " ‘ 1 : A b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r : P t = 1 — 3 K W O p e r a t i n g p r e s s u r e : p = 2 0 - 8 0 t o r r - T o t a l g a s fl o w r a t e : f t = 3 0 - 6 0 0 s c c m - G a s c h e m i s t r y : C H 4 / H z = 0 . 5 0 - 5 . 0 % R e a c t o r G e o m e t r y V a r i a b l e s , U 2 - C a v i t y i n n e r d i a m e t e r = 1 7 . 7 8 c m ( fi x e d ) - Q u a r t z d o m e i n n e r b a s e d i a . = 1 2 . 7 c m ( fi x e d ) - E x c i t a t i o n m o d e = T M 0 1 3 ( fi x e d ) - M i c r o w a v e f r e q u e n c y = 2 . 4 5 G H z ( fi x e d ) — S u b s t r a t e D i a m e t e r = 7 . 6 2 c m ( p < 1 0 0 > , S i ) - S u b s t r a t e h o l d e r = m o l y b d e n u m u n d e r t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n ( fi x e d ) - D i s c h a r g e d i a m e t e r ~ 1 0 c m ( fi x e d ) D e p o s i t i o n P r o c e d u r e V a r i a b l e s , U 3 - D e p o s i t i o n T i m e , 1 2 8 h o u r s - S u b s t r a t e S e e d i n g = A m i x t u r e o f 0 . 1 m i c r o n d i a m o n d p o w d e r - p h o t o r e s i s t s o l u t i o n ( fi x e d ) - S t a r t - u p a n d s h u t - d o w n p r o c e d u r e ( fi x e d ) I n t e r n a l V a r i a b l e s , X — - - S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e : T 8 = 6 5 0 - 1 0 5 0 ° C - G a s r e s i d e n c e t i m e , t r O u t p u t V a r i a b l e s , Y Y i l : - S u r f a c e m o r p h o l o g y a n d g r a i n s i z e - S t r u c t u r a l q u a l i t y ( R a m a n ) Y _ 2 _ [ : - L i n e a r g r o w t h r a t e , d - C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y T h e 1 2 1 c o n c e n t r a t i - c o n d i t i o n s O p e r a t i r 1 h r p o i i e r 1 e x p e r i n d e p o s i t t h e a b E X C € € C T h e r e s u h s t i g r o w - W h i c l r a t e t e m p M e t h 1 3 4 T h e r a n g e s o f o p e r a t i n g p r e s s u r e , m i c r o w a v e p o w e r , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n C H 4 / I - I z , a n d t o t a l g a s fl o w r a t e w e r e l i m i t e d b y a n u m b e r o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h e s e l i m i t i n g c o n d i t i o n s a r e d e s c r i b e d b e l o w . O p e r a t i n g p r e s s u r e a n d i n p u t m i c r o w a v e p o w e r T h e p r e s s u r e r a n g e o f p = 2 0 - 8 0 T o r r a n d t h e a s s o c i a t e d a b s o r b e d i n p u t m i c r o w a v e p o w e r r a n g e o f P t = l - 3 K W w e r e e x p e r i m e n t a l l y s t u d i e d . T h e c h o i c e o f t h e s e e x p e r i m e n t a l r e g i m e s w a s l i m i t e d b y s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e l i m i t a t i o n s . D i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n i s u s u a l l y l i m i t e d t o t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 6 0 0 ° C a n d 1 1 0 0 ° C . I n t h e a b s e n c e o f a n e x t e r n a l s u b s t r a t e c o o l i n g a r r a n g e m e n t , t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e e x c e e d s 1 1 0 0 ° C f o r p > 8 0 T o r r . A b o v e 1 1 0 0 ° C d i a m o n d d e p o s i t i o n d o e s n o t t a k e p l a c e . T h e r e f o r e , t h e u p p e r l i m i t o f t h e O p e r a t i n g p r e s s u r e i n t h i s s t u d y w a s s e t t o 8 0 T o r r . T h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a s s o c i a t e d w i t h p = 2 0 T o r r w a s a b o u t 6 0 0 ° C ( F i g u r e 4 . 6 ) . T h e g r o w t h r a t e a s s o c i a t e d w i t h t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s v e r y s m a l l . L o w e r t e m p e r a t u r e s w h i c h a r e a c h i e v e d a t l o w e r p r e s s u r e s r e s u l t i n e v e n l o w e r g r o w t h r a t e s . D u e t o g r o w t h r a t e c o n s i d e r a t i o n s , t h e l o w e r b o u n d a r i e s f o r p r e s s u r e a n d t h e a s s o c i a t e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T 8 , w e r e c h o s e n t o b e 2 0 T o r r a n d 6 0 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . M e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , C H 4 / H 2 T h e o p t i m u m r a n g e f o r t h e C H 4 t o H 2 g a s r a t i o w a s i n v e s t i g a t e d . A b o v e C H 4 / H z = 5 . 0 % t h e d i a m o n d q u a l i t y a s d e t e r m i n e d b y t h e d i a m o n d fi l m R a m a n s i g n a t u r e a t 1 3 3 2 1 c m ’ w a s v e r y p o o r ( i . e . , t h e d i a m o n d p e a k w a s n o n — e x i s t e n t ) . B e l o w C H 4 / 1 1 2 = 0 . 5 0 % t h e 1 3 5 g r o w t h r a t e w a s v e r y s m a l l . H e n c e , t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w a s l i m i t e d t o C H 4 / H z = 0 . 5 0 - 5 . 0 % . T h u s a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 2 t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w e r e w i t h i n t h e w e l l - d e fi n e d d i a m o n d z o n e o f t h e B a c h m a n n d i a g r a m . 0 C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % / A C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % , I C H 4 / H z = 2 . 7 5 % / > 1 : C H 4 / H Z = 3 . 7 5 % 0 . 9 / o C H 4 / H z = 4 . 7 5 % D i a m o n d Z o n e O 0 . 0 1 0 . 0 2 X 0 - “ = O / ( O + H ) F i g u r e 5 . 2 . L o c a t i o n s o f v a r i o u s m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n s i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r o n t h e C - H - O B a c h m a n n p h a s e d i a g r a m . 1 3 6 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t A fl o w r a t e o f 3 0 s c c m w a s t h e l o w e s t p o s s i b l e fl o w r a t e t h a t c o u l d r e l i a b l y b e s e t w i t h t h e a v a i l a b l e fl o w m e t e r . A t fl o w r a t e s e q u a l o r l a r g e r t h a n 6 0 0 s c c m t h e m o r p h o l o g y w a s p r e d o m i n a n t l y c a u l i fl o w e r a n d t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y w a s p o o r e x c e p t w h e n t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w a s l i m i t e d t o l o w v a l u e s ( i . e . , C H 4 / H 2 S 0 . 6 % ) . T h e g r o w t h r a t e a s s o c i a t e d w i t h s u c h l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w a s l o w . T h e r e f o r e , a fl o w r a t e r a n g e o f f t = 3 0 - 6 0 0 s c c m w a s c h o s e n i n t h i s i n v e s t i g a t i o n . T h e p r o b l e m o f r e l a t i n g o u t p u t v a r i a b l e s t o i n p u t v a r i a b l e s t u r n e d o u t t o b e m u c h m o r e c o m p l e x t h a n o r i g i n a l l y a n t i c i p a t e d . I t w a s e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d t h a t o u t p u t v a r i a b l e s ( Y = [ Y 1 , Y 2 ] ) w e r e c o m p l e x n o n - l i n e a r f u n c t i o n s o f m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n ( C H 4 / H z ) , t r i a d o f s u b s t r a t e - o p e r a t i n g p r e s s u r e - a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r ( T s — p - P p ) , t o t a l g a s fl o w r a t e ( f t ) , d e p o s i t i o n t i m e ( t ) , a n d t h e r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) . F o r i n s t a n c e , i t w a s C H . 4 1 C H 4 d e t e r m r n e d t h a t o r = f — H — 2 — , T S , f t , t , U 2 J a n d d = f 1 7 ; , T s ’ f t ’ t , U 2 . T h e d e p e n d e n c e o f o u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) o n C H 4 / H z c h e m i s t r y , t r i a d o f s u b s t r a t e - o p e r a t i n g p r e s s u r e - a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r ( T S - p - P t ) , t o t a l g a s fl o w r a t e ( f t ) , a n d d e p o s i t i o n t i m e ( t ) i s i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r . T h e d e p e n d e n c e o f o u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) o n t h e r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) i s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 6 . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r a r e g r o u p e d i n t o t h e d a t a s e t s a s d e s c r i b e d p i c t o r i a l l y i n F i g u r e 5 . 3 . A n i n v e s t i g a t i o n o f d i a m o n d d e p o s i t i o n v s . i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s f o r a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e i s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 5 . 2 . I n t h i s s e c t i o n , 1 1 4 . 5 5 r e t p a h C i i _ \ r n o e r i l a n r t n s a o r r b e r v e n a o C c 0 t n I n a t u 1 . 2 . p 5 n I m c c s 0 0 4 = l f l l V 5 . 1 I n t r o d u c t i o n 5 . 2 F i l m D e o s i t i o n v s . V a r i a b l e s f o r t = 8 h r s 5 . 3 E f f e c t o f D e p o s i t i o n T i m e o n o u t p u t v a r i a b l e s S u m m a r y o f E f f e c t o f g a s fl o w r a t e o n F i l m C h a r a c t e r i s t i c s 5 . 5 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n o u t p u t V a r i a b l e s 5 . 6 D i s c u s s i o n Y 1 5 . 2 . 2 I Y 2 0 M o r p h o l o g y 0 G r a i n s i z e 0 S t r u c t u r a l q u a l i t y e f fi c i e n c y - L i n e a r g r o w t h f t = 2 0 0 s c c m f t = 1 0 0 s c c m f t = 6 0 s c c m f l = 3 0 s c c m F i g u r e 5 . 3 . O u t l i n e o f C h a p t e r 5 . S u m m a r y 1 3 7 1 3 8 o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s Y 1 w h i c h i n c l u d e m o r p h o l o g y a s e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r o r , g r a i n s i z e , a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y , a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e o u t p u t v a r i a b l e s Y 2 w h i c h i n c l u d e l i n e a r g r o w t h r a t e , d a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y a r e p r e s e n t e d v s . v a r i a t i o n s i n t h e i n p u t v a r i a b l e s C H 4 / I - 1 2 a n d t h e t r i a d o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - i n p u t a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r f o r t h e c o n s t a n t t o t a l g a s fl o w r a t e s o f 6 0 0 , 4 0 0 , 2 0 0 , 1 0 0 , 6 0 , a n d 3 0 s c c m . I t i s o b s e r v e d t h a t i n a d d i t i o n t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e t r i a d o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - m i c r o w a v e p o w e r , t h e t o t a l g a s fl o w r a t e p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i n d e t e r m i n i n g fi l m p r o p e r t i e s . T h e fl o w r a t e s o f 4 0 0 , 2 0 0 , a n d 6 0 s c c m s w e r e c o n s i d e r e d a s r e p r e s e n t a t i v e o f h i g h , i n t e r m e d i a t e , a n d l o w fl o w r a t e s , r e s p e c t i v e l y , a n d a r e e x a m i n e d i n a g r e a t e r d e t a i l t h a n t h e o t h e r fl o w r a t e s . D e p o s i t i o n t i m e i s h e l d c o n s t a n t a t e i g h t h o u r s f o r a l l e x p e r i m e n t s i n t h i s s e c t i o n . D e p o s i t i o n m a p s a r e c o n s t r u c t e d f r o m t h e e m p i r i c a l d a t a d i s p l a y i n g t h e m o r p h o l o g y ( a s e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r 0 t ) v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e t r i a d o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - m i c r o w a v e p o w e r f o r e a c h t o t a l g a s fl o w r a t e . A s w i l l b e s e e n i n t h e s u b s e q u e n t s e c t i o n s , t h e g r o w t h p a r a m e t e r a d o e s n o t p r e c i s e l y e x p l a i n a l l d e t a i l s ( i . e . , t w i n n i n g , e t c . ) a b o u t t h e fi l m m o r p h o l o g y b u t i t i s a u s e f u l t o o l t o d e s c r i b e v a r i o u s c r y s t a l h a b i t s t h a t a r e o b s e r v e d i n t h e d e p o s i t e d p o l y c r y s t a l l i n e fi l m s s u c h a s c u b i c , c u b o - o c t a h e d r o n , o c t a h e d r o n , e t c . i n t e r m s o f t h e g r o w t h v e l o c i t i e s i n < 1 0 0 > a n d < 1 1 1 > d i r e c t i o n s ( s e e C h a p t e r 3 ) . F o r r e a d e r ’ s r e f e r e n c e , t h e v a r i o u s c r y s t a l s h a p e s ( h a b i t s ) a n d t h e i r c o r r e s p o n d i n g o r v a l u e s a r e s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 ( [ 1 0 ] , [ 3 1 ] , [ 3 2 ] ) . T h e e v a l u a t i o n o f a p a r a m e t e r f o r t h e d i a m o n d fi l m s i n t h i s C h a p t e r i s d o n e b y c o m p a r i n g t h e fi l m c r y s t a l s a s o b s e r v e d b y S E M w i t h t h e i n d i v i d u a l c r y s t a l s s h o w n i n F i g u r e . 3 . 2 . 1 3 9 M a n y e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h a fl o w r a t e o f 4 0 0 s c c m . T h e i n c e n t i v e f o r s e l e c t i n g t h i s fl o w r a t e w a s t h e w o r k o f J i e Z h a n g [ 1 4 ] w h i c h s h o w e d t h a t a m o n g fl o w r a t e s o f 5 0 , 1 0 0 , 2 0 0 , 3 0 0 , a n d 4 0 0 s e e m , t h e g r o w t h r a t e w a s m a x i m u m a t 4 0 0 s c c m . T h e r e f o r e , i t w a s d e c i d e d t o e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e t h i s fl o w r a t e . T h r o u g h o u t t h i s c h a p t e r w h e n e v e r m o r p h o l o g y ( i . e . , 0 t ) v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i s d i s c u s s e d , f o r t h e s a k e o f b r e v i t y , o n l y o n e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i s s e l e c t e d f o r S E M p i c t u r e i l l u s t r a t i o n s . L i k e w i s e , t o i l l u s t r a t e t h e d e p e n d e n c e o f fi l m m o r p h o l o g y o n m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , o n l y o n e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i s s e l e c t e d f o r S E M p i c t u r e i l l u s t r a t i o n s . A fi x e d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f 1 . 5 0 % a n d a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 ° C a r e c h o s e n f o r S E M p i c t u r e i l l u s t r a t i o n f o r e v e r y fl o w r a t e d i s c u s s e d . I n e a c h c a s e t h e c h o i c e o f t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d / o r t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a r e o n l y r e p r e s e n t a t i v e . C h o o s i n g o n e fi x e d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r e a c h o f t h e fl o w r a t e s d i s c u s s e d i n t h i s C h a p t e r g i v e s t h e r e a d e r t h e o p p o r t u n i t y t o v i s u a l l y c o m p a r e t h e S E M p i c t u r e s a n d o b s e r v e c h a n g e s i n Y 1 a n d Y 2 a s t h e t o t a l g a s fl o w r a t e c h a n g e s . H o w e v e r i f o n e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n d i d n o t p r o d u c e a r e p r e s e n t a t i v e fi l m c r y s t a l l i t e m o r p h o l o g y v a r i a t i o n , a s e c o n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a x i s w a s c h o s e n f o r S E M i l l u s t r a t i o n . F o r i n s t a n c e , a s w i l l b e s e e n i n t h e s u b s e q u e n t s e c t i o n , w i t h t h e fl o w r a t e fi x e d a t 4 0 0 s c c m , C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % d i d n o t r e s u l t i n b o t h { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } m o r p h o l o g i e s b u t C H 4 / 1 1 2 = 0 . 6 0 % d i d . T h e r e f o r e , f o r f t = 4 0 0 s c c m , b o t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s a r e s e l e c t e d f o r S E M p i c t u r e i l l u s t r a t i o n o f m o r p h o l o g y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . T h e s a m e p r i n c i p l e a p p l i e s t o t h e i l l u s t r a t i o n o f R a m a n s p e c t r a ( i . e . , s t r u c t u r a l q u a l i t y ) v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . F o r t h e r e a d e r ’ s c o n v e n i e n c e t h e d a t a p o i n t s 1 4 0 c h o s e n f o r S E M a n d R a m a n s p e c t r a a r e s p e c i fi e d b y t h e s y m b o l + o n t h e m o r p h o l o g y fi e l d s u m m a r y m a p s . I n S e c t i o n 5 . 3 , t h e i n fl u e n c e o f d e p o s i t i o n t i m e o n o u t p u t v a r i a b l e s ( Y 1 a n d Y 2 ) i s i n v e s t i g a t e d . I t i s s h o w n t h a t t h i s i n p u t v a r i a b l e h a d a s i g n i fi c a n t i n fl u e n c e o n o u t p u t v a r i a b l e s , p a r t i c u l a r l y o n t h e fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , o r ) . I n o r d e r t o m a i n t a i n t h e d e s i r e d fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y b u t v a r y t h e d e p o s i t i o n t i m e , a t w o - s t e p g r o w t h p r o c e s s i s e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d a n d t h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d . A s u m m a r y o f t h e e f f e c t s o f t o t a l g a s fl o w r a t e o n v a r i o u s fi l m p r o p e r t i e s i s p r o v i d e d i n S e c t i o n 5 . 4 . T h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n v a r i o u s o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s a r e e x a m i n e d i n S e c t i o n 5 . 5 . S e c t i o n 5 . 6 p r o v i d e s a d i s c u s s i o n o f t h e r e s u l t s . F i n a l l y , a s u m m a r y o f t h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n s 5 . 7 . 5 . 2 F i l m d e p o s i t i o n v s . i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s f o r a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e o f e i g h t h o u r s 5 . 2 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s I n w h a t f o l l o w s , m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r 0 t ) , g r a i n s i z e , a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e C V D d i a m o n d fi l m s v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r v a r i o u s fl o w r a t e s a r e i n v e s t i g a t e d . 5 . 2 . 1 . 1 M o r p h o l o g y a n d g r a i n s i z e 5 . 2 . 1 . 1 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m U s i n g t h e M C P R , fi l m s w i t h v a r i o u s m o r p h o l o g i e s w e r e d e p o s i t e d o v e r t h e e n t i r e 3 i n c h i n d i a m e t e r s u b s t r a t e s . F i g u r e 5 . 4 s h o w s S E M p i c t u r e s o f fi l m s w i t h { 1 0 0 } ( i . e . , 1 4 1 a s l — 2 . 5 ) , { 1 1 1 } ( ( 1 5 3 ) , c a u l i fl o w e r , a n d s m a l l a g g r e g a t e s m o r p h o l o g i e s , r e s p e c t i v e l y . T w i n s a r e t h e s m a l l c r y s t a l s t h a t p r o t r u d e t h e p a r e n t c r y s t a l s . T w i n n i n g o c c u r s f r e q u e n t l y o n C V D d i a m o n d c r y s t a l s . T h i s p h e n o m e n o n i s m o r e p r o n o u n c e d w i t h r e s p e c t t o { 1 1 1 } f a c e t s . F i g u r e 5 . 4 ( c ) s h o w s a t w i n n e d { 1 1 1 } fi l m . A l a r g e n u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t f o r t h e fi x e d fl o w r a t e , f t , o f 4 0 0 s c c m a n d a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e o f 8 h o u r s . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m m o r p h o l o g y a s e x p r e s s e d b y ( I a n d v a r i o u s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s i n h y d r o g e n , C H 4 / I - 1 2 , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s , T s , i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 ( a ) . T h i s r e l a t i o n s h i p i s r e f e r r e d t o a s a m o r p h o l o g y fi e l d m a p . I t i s s e e n t h a t f o r a fi x e d fl o w r a t e , fi l m m o r p h o l o g y c h a n g e s w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( h e n c e p r e s s u r e a n d m i c r o w a v e p o w e r ) a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . F i g u r e 5 . 5 ( b ) s u m m a r i z e s t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t h e 4 0 0 s c c m fl o w r a t e . A t t h i s fl o w r a t e , t h e m a j o r i t y o f t h e fi l m s s h o w e d { 1 1 1 } f a c e t s w i t h o r 5 3 w h e n C H 4 / I - 1 2 w a s k e p t b e l o w 1 . 7 5 % . B e y o n d t h i s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , fi l m s s h o w e d p r e d o m i n a t e l y c a u l i fl o w e r a n d s m a l l a g g r e g a t e s s t r u c t u r e s . S u r f a c e m o r p h o l o g y c o n s i s t e d o f m i x e d ( i . e . , { 1 0 0 } , { 1 1 1 } , e t c . ) f a c e t s w h e n C H 4 / 1 1 2 w a s k e p t a t o r b e l o w 1 . 0 % a n d T 5 a t o r a b o v e 9 5 0 ° C . B e c a u s e t h e s e fi l m s w e r e c o m p r i s e d o f c r y s t a l s w i t h d i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s , i t w a s n o t p o s s i b l e t o a s s i g n a s i n g l e 0 ! . v a l u e t o t h e m . T h e s e fi l m s w e r e d e n o t e d a s h a v i n g “ m i x e d O t ” v a l u e o n t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p . F i g u r e 5 . 6 a n d F i g u r e 5 . 7 s h o w t h e v a r i a t i o n s o f fi l m m o r p h o l o g y w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n fi x e d a t C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , r e s p e c t i v e l y . T h e s e F i g u r e s i l l u s t r a t e t h e S E M p i c t u r e s o f t h e fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 0 . 6 0 % a n d C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T 8 6 [ 8 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C . T h e d a t a p o i n t s c h o s e n f o r S E M 1 4 2 i l l u s t r a t i o n s a r e s p e c i fi e d b y + o n t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p s u m m a r y s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 ( b ) . T h e r e a s o n f o r s e l e c t i n g C H 4 / 1 1 2 = 0 . 6 0 % i s t h a t f o r f t = 4 0 0 s c c m , c r y s t a l s w i t h v a r i o u s m o r p h o l o g i e s ( i . e . , { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } ) w e r e d e p o s i t e d a t t h i s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . N e v e r t h e l e s s , a s s e e n i n t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p ( F i g u r e 5 . 5 ) , fi l m m o r p h o l o g y w a s d e p e n d e n t u p o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r o t h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s , a s w e l l . F i g u r e 5 . 8 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f fi l m m o r p h o l o g y o n m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n f o r t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C . F a c e t e d c r y s t a l s e x i s t e d o n l y f o r C H 4 / H 2 S 1 . 5 0 % a n d t h e O L v a l u e w a s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o 3 ( i . e . , o c t a h e d r o n c r y s t a l h a b i t ) i n t h i s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e . C a u l i fl o w e r a n d s m a l l a g g r e g a t e s t r u c t u r e s b e c a m e d o m i n a n t a t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . T h e d a t a p o i n t s c h o s e n f o r S E M i l l u s t r a t i o n s a r e s p e c i fi e d b y + o n t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p s u m m a r y i n F i g u r e 5 . 5 ( b ) . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e { 1 1 1 } fi l m s w h i c h w e r e a s s i g n e d a s 3 d i d n o t l o o k i d e n t i c a l . S o m e w e r e h e a v i l y t w i n n e d ( i . e . , F i g u r e 5 . 7 ( a ) , ( b ) ) , s o m e w e r e l i g h t l y t w i n n e d ( i . e . , F i g u r e 5 . 7 ( c ) ) , a n d s o m e w e r e a l m o s t u n t w i n n e d ( i . e . , F i g u r e 5 . 7 ( d ) ) . T h i s m e a n s t h a t t h e Q t p a r a m e t e r t h o u g h u s e f u l i n d e s c r i b i n g v a r i o u s c r y s t a l h a b i t s i n t h e c r y s t a l C V D p r o c e s s , d i d n o t p r e c i s e l y e x p l a i n a l l d e t a i l s a b o u t t h e fi l m m o r p h o l o g y . T h e m e t h o d o f l i n e a r i n t e r c e p t ( S e c t i o n 4 . 5 . 2 ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e a v e r a g e g r a i n s i z e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . T h i s m e t h o d w a s u t i l i z e d s i n c e c r y s t a l s w e r e n o t o f t h e s a m e s i z e a n d t w i n n i n g p e r s i s t e d . G r a i n s i z e s h o w e d a n i n c r e a s e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g a r d l e s s o f t h e fi l m m o r p h o l o g y . F i g u r e 5 . 9 s h o w s t h e p l o t o f g r a i n s i z e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r C H 4 / H 2 fi x e d a t 1 . 5 0 % . T h e p l o t s h o w s 1 4 3 a m o n o t o n i c i n c r e a s e o f g r a i n s i z e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i n i t s r e s p e c t e d r a n g e ( i . e . , T S e [ 8 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C ) . F i g u r e 5 . 1 0 i l l u s t r a t e s t h e p l o t o f g r a i n s i z e v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n f o r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 1 0 0 0 ° C . T h e g r a i n s i z e r e a c h e d a m a x i m u m v a l u e o f ~ 2 . 5 0 u m a t C H 4 / 1 1 2 = 1 . 0 % . T w i n c o n c e n t r a t i o n w a s s h o w n t o b e d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o C H 4 / I - 1 2 a n d i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o T s . A t C H 4 / H z = l . 5 0 % , c r y s t a l s w e r e h e a v i l y t w i n n e d w h e n T s S 8 5 0 ° C b u t s h o w e d c l e a r ( i . e . , n o s i g n i fi c a n t t w i n n i n g ) f a c e t s b e y o n d t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . T h e c r y s t a l s w e r e l e s s t w i n n e d a t l o w e r C H 4 / H z v a l u e s . I n s u m m a r y , a t t h e t o t a l fl o w r a t e , f , o f 4 0 0 s c c m , fi l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( i . e . , 0 t 5 3 ) w e r e f a v o r e d a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T s < 9 5 0 ° C ) a n d a b r o a d C H 4 / 1 1 2 % r a n g e ( i . e . , C H 4 / H 2 e [ 0 . 6 , 1 . 5 0 ] % ) w h i l e { 1 0 0 } c r y s t a l s a p p e a r e d a t r e l a t i v e l y h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T 5 2 9 5 0 ° C ) a n d a n a r r o w e r C H 4 / H z % r a n g e ( C H 4 / H 2 S 1 . 0 % ) . C a u l i fl o w e r a n d m i c r o c r y s t a l l i t e s s t r u c t u r e s a p p e a r e d a t h i g h C H 4 / 1 1 2 % w i t h s m a l l a g g r e g a t e s a p p e a r i n g a t t h e h i g h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e h i g h C H 4 / 1 1 2 % fi e l d m a p z o n e . I 1 . - , r ‘ 1 ' \ \ . ' " ‘ ~ ? ‘ r ” ( } \ . . - ’ / " — \ ‘ ~ l [ \ £ ! . { , ‘ 5 3 : ” 1 " , . , ( e ) C a u l i fl o w e r ( f ) S m a l l a g g r e g a t e d F i g u r e 5 . 4 . C V D d i a m o n d fi l m s w i t h v a r i o u s m o r p h o l o g i e s d e p o s i t e d u s i n g t h e M C P R . 0 6 0 ‘ A A I I A I A \ I A I A 1 4 5 Q C a u l i fl o w e r A fl h ‘ H i g h l y d e f e c t i v e ( t w i n n e d ) { 1 1 1 } A C l e a r ( l i g h t l y t w i n n e d ) { 1 1 1 } I { 1 0 0 } f a c e t s ( H I D S m a l l a g g r e g a t e s C H 4 / H 2 % A 0 5 3 o o o 0 A m a s 3 ( 1 5 3 1 1 5 3 0 1 2 3 ( 1 5 3 1 . 5 0 % A h ; A A A O L E 3 ( 1 5 3 ( 1 5 3 ( 1 5 3 m i x e d O t r o o r l fl l u A A A I A ( 1 5 3 0 1 5 3 ( 1 5 3 m i x e d a m i x e d “ I = T s ( ° C ) 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0 1 1 0 0 > p ( t o r r ) 3 1 - 3 4 * 3 7 - 4 0 4 3 - 4 6 4 8 - 5 0 5 4 - 5 8 5 6 3 - 6 6 6 9 F i g u r e 5 . 5 ( a ) . M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t o t a l fl o w r a t e f t = 4 0 0 s c c m . d a t a p o i n t s c h o s e n f o r S E M i l l u s t r a t i o n . F i g u r e 5 . 5 ( b ) . S u m m a r y o f m o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t 4 0 0 s c c m . + r e p r e s e n t s t h e 5 T s ( ° C ) 8 0 0 8 5 0 9 0 1 0 0 0 l 0 5 0 0 . 6 0 2 . 7 5 4 . 7 5 l l C H 4 0 1 2 % 1 4 7 l u F i g u r e 5 . 6 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % , a n d ( a ) T 5 = 8 0 0 ° C , ( b ) T 8 = 8 5 0 ° C , ( c ) T 8 = 9 0 0 ° C , ( d ) T 5 = 9 5 0 ° C , a n d ( 6 ) T 5 = 1 0 0 0 ° C . 1 4 8 F i g u r e 5 . 6 . C o n t i n u e d . 1 4 9 S K I O m i x e d O t F i g u r e 5 . 6 . C o n t i n u e d . 1 5 0 F i g u r e 5 . 7 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T s = 8 0 0 ° C , ( b ) T S = 8 5 0 ° C , ( c ) T s = 9 0 0 ° C , ( d ) T s = 9 5 0 ° C , a n d ( e ) T s = 1 0 0 0 ° C . 1 5 1 F i g u r e 5 . 7 . C o n t i n u e d . 1 5 2 F i g u r e 5 . 7 . C o n t i n u e d . 1 5 3 F i g u r e 5 . 8 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , T s = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H z = 0 . 6 % , ( b ) C H 4 / H 2 = l . 0 % , ( c ) C H 4 / H z = l . 5 0 % , a n d ( d ) C H 4 / H z = 1 . 7 5 % . 1 5 4 F i g u r e 5 . 8 . C o n t i n u e d . L . o — c . 1 5 5 2 . 2 I I I I r I I I I _ L 0 ) G r a i n s i z e ( m i c r o n ) - ‘ . - ‘ i x : 4 : 0 . 6 L l l 1 L 1 1 l l 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0 8 8 0 9 0 0 9 2 0 9 4 0 9 6 0 9 8 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 5 . 9 . P l o t o f g r a i n s i z e v s . T S f o r f t : 4 0 0 s c c m a n d C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % . l N N ) m u r N ( e z i s n i L : I a _ a r G 1 5 6 2 . 6 I I I I I I I I 2 . 4 I 1 . 6 I 1 . 4 1 . 3 ] l l l I 1 1 l 1 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 1 . 1 1 . 2 1 . 3 1 . 4 C H 4 / H 2 % F i g u r e 5 . 1 0 . P l o t o f g r a i n s i z e v s . C H 4 / H z f o r f t : 4 0 0 s c c m a n d T S = I O O O ° C . 1 . 5 1 5 7 5 . 2 . 1 . 1 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , 1 ' , = 2 0 0 s c c m F i g u r e 5 . 1 l ( a ) i l l u s t r a t e s t h e m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y C C ) fi e l d m a p d e v e l o p e d f o r f t = 2 0 0 s c c m . I t r e l a t e s C V D d i a m o n d fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T 8 f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e o f 2 0 0 s c c m . F i g u r e 5 . 1 1 ( b ) s u m m a r i z e s t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p a t t h i s t o t a l g a s fl o w r a t e . A t t h i s fl o w r a t e , fi l m s d i s p l a y e d p r i m a r i l y { 1 0 0 } ( 0 : E 1 a n d a s 2 ) a n d { 1 1 1 } ( 0 : E 3 ) f a c e t s w h e n C H 4 / H 2 d i d n o t e x c e e d 2 . 0 % . B e y o n d C H 4 / H z = 2 . 0 % , fi l m s s h o w e d p r e d o m i n a t e l y c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e . F i l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w e r e d e p o s i t e d a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T s S 8 5 0 0 C ) a n d m a i n l y i n 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % r e g i m e . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y g r e w a t t h e s a m e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e ( i . e . , 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % ) b u t a t a h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e ( T S > 8 5 0 ° C ) . A t a l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 6 0 % , p r e d o m i n a n t l y { 1 1 1 } fi l m s w e r e d e p o s i t e d . F i g u r e 5 . 1 2 s h o w s S E M p i c t u r e s o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y v s . T 8 f o r C H 4 / H 2 fi x e d a t 1 . 5 0 % . F o r T S e [ 6 7 5 , 8 5 0 ] ° C t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e fi l m s w a s { 1 0 0 } ( ( 1 E l a n d ( 1 5 2 ) a n d n o t w i n n i n g w a s o b s e r v e d o n t h e c r y s t a l s . A s s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 , ( 1 _ = _ 1 c o r r e s p o n d s t o c r y s t a l s w i t h c u b i c s h a p e s u c h a s t h e o n e s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 2 ( d ) w h i l e 0 : E 2 c o r r e s p o n d s t o c r y s t a l s w i t h { 1 0 0 } t o p f a c e a n d s l o p e d s i d e f a c e s s i m i l a r t o t h e o n e s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 2 ( b ) . T h e g r o w t h p a r a m e t e r O t e x p e r i e n c e d a n a b r u p t c h a n g e f r o m ( 1 s l ( { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ) t o 0 t 5 3 ( { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ) a s t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e d f r o m 8 5 0 ° C t o 9 0 0 ° C . B e y o n d T 8 = 9 0 0 ° C , { 1 l 1 } m o r p h o l o g y ( 0 t 5 3 ) p e r s i s t e d a n d t h e c r y s t a l s w e r e t w i n n e d w i t h t w i n c o n c e n t r a t i o n b e i n g i n v e r s e l y p r o p o r t i o n : t l l e s u b s t r ; t h i s fl o w 0 0 0 1 C f : F i g h y d r o g e ' I O I C H 4 [ W i n n m e a n : C V D , 1 , 5 0 % . 1 5 8 p r o p o r t i o n a l t o t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s . T h e v a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r a w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r C H 4 / I ~ 1 2 = l . 5 0 % i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 5 . 1 3 . I t i s s e e n t h a t t h i s fl o w r a t e f a v o r e d t h e d e p o s i t i o n o f { 1 0 0 } f a c e t s a n d s u b s t r a t e s f u l l y c o v e r e d w i t h { 1 0 0 } c r y s t a l s w e r e g r o w n i n t h i s fl o w r a t e . F i g u r e 5 . 1 4 s h o w s d i a m o n d fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / I - 1 2 , w i t h T s fi x e d a t 8 5 0 ° C . T h e s u r f a c e m o r p h o l o g y c h a n g e d f r o m { 1 1 1 } f o r C H 4 / 1 1 2 = 0 . 6 0 % t o { 1 0 0 } f o r C H 4 / H z = 1 . 5 0 % t o c a u l i fl o w e r f o r C H 4 / H 2 2 2 . 0 . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e { 1 0 0 } ( i . e . , o r _ = _ 1 ) fi l m s t h a t g r e w w i t h t h e C H 4 / I - 1 2 = 2 . 0 % h a d r o u g h ( j a g g e d ) e d g e s a n d w e r e t w i n n e d . T h e y w e r e n o t i d e n t i c a l t o t h e { 1 0 0 ) ( i . e . , 0 t 5 1 ) fi l m s t h a t w e r e g r o w n w i t h t h e C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % c o n d i t i o n . T h i s i s e v i d e n t f r o m F i g u r e 5 . 1 5 w h i c h s h o w s S E M p i c t u r e s o f t w o d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d u n d e r C H 4 / H 2 = 2 . 0 % w i t h T 5 = 7 5 0 ° C a n d T 8 = 8 0 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e fi r s t fi l m ( i . e . , T 5 = 7 5 0 ° C ) s h o w e d { 1 0 0 } f a c e t s w i t h r o u g h ( j a g g e d ) e d g e s w h i l e t h e s e c o n d fi l m s h o w e d { 1 0 0 } f a c e t s w i t h t w i n n i n g o n s i d e a n d t o p f a c e s . A l s o s o m e { 1 0 0 } fi l m s d i d n o t h a v e v o i d s b e t w e e n c r y s t a l s ( i . e . , F i g u r e 5 . 1 2 ( d ) ) a n d s o m e { 1 0 0 } fi l m s d i d ( i . e . , F i g u r e 5 . 1 2 ( c ) ) . T h e { 1 1 1 } fi l m s w h i c h w e r e a s s i g n e d o n a 3 d i d n o t l o o k i d e n t i c a l , e i t h e r . S o m e w e r e t w i n n e d ( i . e . , F i g u r e 5 . 1 2 ( c ) ) a n d s o m e w e r e a l m o s t u n t w i n n e d ( i . e . , F i g u r e 5 . 1 2 ( 0 ) . T h i s m e a n s t h a t t h e ( 1 p a r a m e t e r t h o u g h u s e f u l i n d e s c r i b i n g v a r i o u s c r y s t a l h a b i t s i n t h e c r y s t a l C V D p r o c e s s , d o e s n o t p r e c i s e l y e x p l a i n a l l d e t a i l s a b o u t t h e fi l m m o r p h o l o g y . F i g u r e 5 . 1 6 s h o w s t h e p l o t o f g r a i n s i z e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r C H 4 / H Z fi x e d a t 1 . 5 0 % . T h e p l o t s h o w s a m o n o t o n i c i n c r e a s e o f g r a i n s i z e w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e 1 5 9 i n i t s r e s p e c t e d r a n g e ( i . e . , T 5 6 [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C ) . F o r fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y , t h e g r a i n s i z e s w e r e e a s i l y m e a s u r e d f r o m S E M p i c t u r e s s i n c e t h e c r y s t a l s w e r e a l m o s t o f t h e s a m e s i z e a n d w e r e t w i n f r e e . F o r { 1 1 1 } fi l m s , t h e m e t h o d o f l i n e a r i n t e r c e p t ( S e c t i o n 4 . 5 . 2 ) w a s u s e d s i n c e c r y s t a l s w e r e n o t o f t h e s a m e s i z e a n d t w i n n i n g p e r s i s t e d . W i t h r e s p e c t t o C H 4 / I - 1 2 , t h e g r a i n s i z e e x p e r i e n c e d a n i n c r e a s e f r o m ~ 1 . 2 5 u m f o r t h e s a m p l e w i t h C H 4 / I — 1 2 = 0 . 6 0 % t o ~ 2 . 5 u m f o r t h e s a m p l e w i t h C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . I t t h e n d e c r e a s e d s h a r p l y a s c a u l i fl o w e r c r y s t a l m o r p h o l o g y b e c a m e d o m i n a n t . A s e x p e c t e d ( s e e C h a p t e r 3 ) , t w i n n i n g o c c u r r e d o n t h e s a m p l e w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y , n o t o n t h e s a m p l e s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y . 1 6 0 C a u l i fl o w e r A { 1 1 1 } f a c e t s A T M n n e d U l l } i 0 L 5 ] 0 : 5 0 : 5 o r 5 3 0 : 5 3 m i x e d o r ( 1 5 2 ( 1 5 3 0 r 5 3 0 r 5 3 0 - 6 0 - A A A A > T s ( ° C ) 7 0 0 7 5 0 2 % 8 5 0 9 0 0 1 0 0 0 > P O O H ) 2 7 3 2 / 3 5 3 9 4 5 5 6 F i g u r e 5 . 1 1 ( a ) . M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f [ = 2 0 0 s c c m . 1 . 5 0 + . + . 4 ? ) , l ‘ i f r ? + ; . 1 6 1 C a u l i fl o w e r A { l l l } f a c e t s A T w i n n e d { l l l } - { 1 0 0 } f a c e t s C H 4 / H 2 % 1 1 3 . 0 2 . 0 , - a r m o r 0 . 6 0 _ l 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 1 0 0 0 T s ( ° C ) F i g u r e 5 . 1 1 ( b ) . S u m m a r y o f m o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 2 0 0 s c c m . 1 6 2 I I n F i g u r e 5 . 1 2 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 8 = 7 0 0 ° C , ( b ) T 8 = 7 5 0 ° C , ( c ) T 8 = 8 0 0 ° C , ( ( 1 ) T 8 = 8 5 0 ° C , ( 6 ) T 3 = 9 0 0 ° C , a n d ( f ) T 5 = 1 0 0 0 ° C 1 6 3 F i g u r e 5 . 1 2 . C o n t i n u e d . F i g u r e 5 . 1 2 . C o n t i n u e d . 2 . 5 r _ 0 1 0 1 1 1 V V 1 6 5 3 . 5 I I I I I I I J 3 ( I o L l J l 1 l l 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 5 . 1 3 . V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m a n d C H 4 / 1 - 1 2 = 1 . 5 0 % . — l u F i g u r e 5 . 1 4 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H z = 0 . 6 0 % , ( b ) C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , ( c ) C H 4 / H 2 = 3 . 0 % 1 6 7 S K 2 1 2 F i g u r e 5 . 1 4 . C o n t i n u e d . 1 6 8 — l u F i g u r e 5 . 1 5 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 2 . 0 % , a n d ( a ) T s = 7 5 0 ° C a n d ( b ) T s = 8 0 0 ° C . ) 1 l n N 0 l o r c i m ( e z i s n i a N I l L ! r ' l . 1 . ( G l 1 6 9 I I 3 . 5 l l 1 l l l l O 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 5 . 1 6 . P l o t o f g r a i n s i z e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r f t = 2 0 0 s c c m w i t h C H 4 / H 2 fi x e d a t 1 . 5 0 % . 1 7 0 5 . 2 . 1 . 1 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 1 0 0 s c c m T h e F i l m p r o p e r t i e s u n d e r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e o f 1 0 0 s c c m w a s s t u d i e d c a r e f u l l y b u t f o r t h e s a k e o f b r e v i t y , t h e d e t a i l e d d i s c u s s i o n o f t h e fi l m p r o p e r t i e s u n d e r t h i s fl o w r a t e i s n o t p r e s e n t e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n . T h e fl o w r a t e o f 6 0 s c c m i s d i s c u s s e d i n d e t a i l i n S e c t i o n 5 . 2 . 1 . 1 . 4 a s t h e r e p r e s e n t a t i v e o f s m a l l fl o w r a t e s . F o r t o t a l g a s fl o w r a t e o f 1 0 0 s e e m , a fi e l d m a p t h a t r e l a t e d s u r f a c e m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r C t ) t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s , w a s d e v e l o p e d a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 7 ( a ) . F i g u r e 5 . 1 7 ( b ) s u m m a r i z e s t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p a t t h i s t o t a l g a s fl o w r a t e . F i l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ( o r 5 1 - 2 . 5 ) a p p e a r e d a t 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % w h e n T s S 8 5 0 ° C . T h e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( 0 t 5 3 ) w a s f a v o r e d a t 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % w h e n T s 2 8 5 0 ° C . F o r C H 4 / I - 1 2 > 2 . 0 % , p r e d o m i n a n t l y c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e w a s f a v o r e d f o r a l l s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s i n t h e T 8 6 [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C r a n g e . F i g u r e 5 . 1 8 a n d F i g u r e 5 . 1 9 s h o w s a m p l e S E M p i c t u r e s o f t h e C V D d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t t h i s fl o w r a t e w h i c h h a v e { 1 0 0 } o r { 1 1 1 } m o r p h o l o g i e s . I t i s s e e n t h a t fi l m s w i t h { 1 0 0 } f a c e t s w e r e d e p o s i t e d a t t h i s fl o w r a t e , a s w e l l . C H 4 / H 2 % . 0 1 2 0 1 5 0 0 6 0 G 5 2 G 5 1 G 5 1 G 5 1 G 5 2 5 G 5 2 5 G 5 1 G 5 ] I I G 5 1 G 5 1 G 5 3 1 7 1 G 5 3 A G 5 2 G 5 3 G 5 3 $ . - C a u l i fl o w e r G 5 3 A m i x e d G m m w a a n ' 3 0 m m m m m m ) T S ( ° C ) 1 “ ” $ 1 2 9 3 3 3 8 > P ( t o r r ) 5 6 F i g u r e 5 . 1 7 ( a ) . M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 1 0 0 s c c m . 1 7 2 C H 4 / H 2 % 1 1 3 . 0 0 2 . 0 0 1 . 5 0 0 . 6 0 7 0 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 1 0 0 0 T . ( ° C ) F i g u r e 5 . 1 7 ( b ) . S u m m a r y o f m o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f [ = 1 0 0 s c c m . 1 7 3 F i g u r e 5 . 1 8 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 1 0 0 s c c m , C H 4 / H z = l . 5 0 % , a n d ( a ) T s = 7 0 0 ° C , a n d ( b ) T s = 1 0 0 0 ° C . 1 7 4 F i g u r e 5 . 1 9 . S E M p i c t u r e a s a m p l e d e p o s i t e d a t f t = 1 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 0 . 6 0 % a n d T 8 = 8 5 0 ° C . 1 7 5 5 . 2 . 1 . 1 . 4 T o t a l g a s fl o w r a t e , 1 ' , = 6 0 s e e m A l a r g e n u m b e r o f d i a m o n d fi l m s w e r e d e p o s i t e d a t t h e fl o w r a t e o f 6 0 s c c m . T h i s fl o w r a t e w a s c a r e f u l l y s t u d i e d i n o r d e r t o u n d e r s t a n d d e p o s i t i o n a t t h e l o w t o t a l g a s fl o w r a t e s . F o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 6 0 s e e m , a fi e l d m a p t h a t r e l a t e d s u r f a c e m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r G ) t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s , w a s d e v e l o p e d . I t i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 2 0 ( a ) . F i g u r e 5 . 2 0 ( b ) s u m m a r i z e s t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p a t t h i s t o t a l g a s fl o w r a t e . A t t h i s fl o w r a t e , fi l m s d i s p l a y e d { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e t s w h e n C H 4 / H z d i d n o t e x c e e d 2 . 0 % . H i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s y i e l d e d fi l m s w i t h p r e d o m i n a t e l y c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e . F i l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ( i . e . , G 5 1 — 2 . 5 ) w e r e d e p o s i t e d a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T s S 8 5 0 ° C ) a n d 1 . 0 S C H 4 / H 2 S 2 . 0 % . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( i . e . , G 5 3 ) g r e w a t a h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e o f ( T s > 8 5 0 ° C ) w h e n 1 . 0 S C H 4 / H 2 S 2 . 0 % . A t a l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 5 0 % o n l y { 1 1 1 } fi l m s ( i . e . , G 5 3 ) w e r e d e p o s i t e d a t a l l s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s i n t h e r a n g e o f T 8 6 [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C . A t T s = 1 0 0 0 ° C , f o r C H 4 / I - 1 2 < 2 . 0 % s o m e { 1 1 0 } ( i . e . , r o o f l i k e m o r p h o l o g y ) a n d { 1 0 0 } c r y s t a l f a c e t s g r e w i n a d d i t i o n t o { 1 1 1 } c r y s t a l s . T h e r e f o r e , i t w a s n o t p o s s i b l e t o a s s i g n a s i n g l e G v a l u e t o t h e s e fi l m s . T h e s e fi l m s w e r e d e n o t e d a s h a v i n g “ m i x e d O t ” v a l u e o n t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p . F u r t h e r m o r e , i t s e e m s t h a t s e c o n d a r y n u c l e a t i o n w h i c h r e s u l t e d i n t h e a p p e a r a n c e o f s m a l l c r y s t a l s b e t w e e n l a r g e c r y s t a l s o c c u r r e d a t t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . 1 7 6 F i g u r e 5 . 2 1 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y w i t h T 8 f o r C H 4 / H z fi x e d a t 1 . 5 0 % . A t T s = 7 0 0 ° C t h e d i a m o n d fi l m w a s c o m p r i s e d o f c r y s t a l s t h a t l o o k e d l i k e t r u n c a t e d o c t a h e d r a w i t h { 1 0 0 } t o p f a c e a n d s l o p e d s i d e f a c e s ( i . e . , G 5 2 . 5 ) . T h e { 1 0 0 } f a c e t s b e c a m e m o r e a n d m o r e c o l u m n a r ( i . e . , G d e c r e a s e d t o 1 ) a s T 8 w a s i n c r e a s e d t o 8 5 0 ° C . A t T 5 = 9 0 0 ° C , { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( i . e . , G 5 3 ) b e c a m e p r e d o m i n a n t a n d a t T 8 = 1 0 0 0 ° C a c o m b i n a t i o n o f { 1 1 0 } , { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e t e d c r y s t a l s a p p e a r e d o n t h e fi l m s u r f a c e . F i g u r e 5 . 2 2 i l l u s t r a t e s t h e v a r i a t i o n o f G p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n fi x e d a t 1 . 5 0 % . T h e v a l u e o f G p a r a m e t e r d e c r e a s e d f r o m G 5 2 . 5 t o G 5 1 ( i . e . , c u b i c c r y s t a l s ) w h e n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e d f r o m 7 0 0 ° C t o 8 5 0 ° C a n d e x p e r i e n c e d a n a b r u p t i n c r e a s e f r o m G 5 l t o G 5 3 ( i . e . , o c t a h e d r o n c r y s t a l h a b i t w i t h { 1 1 1 } f a c e t s ) w h e n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s f u r t h e r i n c r e a s e d t o 9 0 0 ° C . F i g u r e 5 . 2 3 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y w i t h C H 4 / I - 1 2 f o r T 8 fi x e d a t 8 5 0 ° C . T h e m o r p h o l o g y c h a n g e d f r o m { 1 1 1 } ( G 5 3 ) t o { 1 0 0 } ( G 5 1 — 2 ) t o c a u l i fl o w e r a s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n i n c r e a s e d f r o m 0 . 5 0 % t o 4 . 0 % . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e { 1 0 0 } fi l m s t h a t w e r e a s s i g n e d t h e s a m e G v a l u e w e r e n o t i d e n t i c a l i n a p p e a r a n c e . S o m e w e r e t w i n n e d ( i . e . , F i g u r e 5 . 2 3 ( b ) ) a n d s o m e w e r e n o t t w i n n e d ( i . e . , F i g u r e 5 . 2 1 ( d ) ) . A l s o s o m e { 1 0 0 } fi l m s d i d n o t h a v e v o i d s b e t w e e n c r y s t a l s ( i . e . , F i g u r e 5 . 2 1 ( d ) ) a n d s o m e { 1 0 0 } fi l m s d i d ( i . e . , F i g u r e 5 . 2 1 ( c ) ) . T h e { 1 1 1 } fi l m s w h i c h w e r e a s s i g n e d G 5 3 d i d n o t l o o k i d e n t i c a l , e i t h e r . S o m e w e r e t w i n n e d ( i . e . , F i g u r e 5 . 2 3 ( a ) ) a n d s o m e d i d n o t h a v e a s i g n i fi c a n t t w i n n i n g p o p u l a t i o n ( i . e . , F i g u r e 5 . 2 1 ( c ) ) . 1 7 7 F u r t h e r m o r e , s o m e { 1 1 1 } fi l m s h a d r o u g h f a c e s a n d s o m e h a d s m o o t h f a c e s a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 2 4 . T h i s m e a n s t h a t t h e G p a r a m e t e r t h o u g h u s e f u l i n d e s c r i b i n g v a r i o u s c r y s t a l h a b i t s i n t h e c r y s t a l C V D p r o c e s s , d i d n o t p r e c i s e l y e x p l a i n a l l d e t a i l s a b o u t t h e fi l m m o r p h o l o g y . F i g u r e 5 . 2 5 i l l u s t r a t e s t h e g r a i n s i z e v s . T 8 f o r C H 4 / I - 1 2 fi x e d a t 1 . 5 0 % . T h e g r a i n s i z e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y f r o m ~ 1 / 3 u r n f o r T s = 7 0 0 ° C t o ~ 3 . 5 0 u m f o r T s = 1 0 0 0 ° C . T h e p l o t o f g r a i n s i z e v s . C H 4 / H z % f o r T 8 fi x e d a t 8 5 0 ° C i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 5 . 2 6 . F o r t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e t h e m a x i m u m g r a i n s i z e o f ~ 2 . 7 0 p m w a s o b t a i n e d f o r C H 4 / H z = 1 . 0 % . A s e v i d e n t f r o m F i g u r e 5 . 2 1 a n d F i g u r e 5 . 2 3 t w i n n i n g o c c u r r e d o n t h e c r y s t a l s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y a n d d i d n o t t a k e p l a c e o n { 1 0 0 ) - f a c e t e d c r y s t a l s . F u r t h e r m o r e , i t i s s e e n t h a t s u b s t r a t e s f u l l y c o v e r e d w i t h { 1 0 0 } c r y s t a l s w e r e g r o w n a t t h i s fl o w r a t e , a s w e l l . r e w o . C a l u fl i s t e c a f } 0 0 1 { I 1 7 8 m i x e d G m i x e d 0 1 m i x e d ( 1 r T s ( ° C ) > p ( t o r r ) 1 . 5 0 0 . 5 F i g u r e 5 . 2 0 ( a ) . M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 6 0 s c c m . 1 7 9 C H 4 / 1 1 2 % l 2 . 0 0 + 1 . 5 0 . + + + + . ' I " 1 . 0 0 { 1 0 0 } + - { 1 0 0 } & { 1 1 1 } 0 . 5 0 + 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 1 0 0 0 T s ( ° C ) F i g u r e 5 . 2 0 ( b ) . S u m m a r y o f m o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f [ = 6 0 s c c m . 1 8 0 a g i l e - $ 3 : s » : , - . — ' . f . é : § " 5 ; : r n - z ; - ' ; . . t - u , ' , ' » . p — q ‘ 0 F i g u r e 5 . 2 1 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T S = 7 O O ° C , ( b ) T s = 7 5 0 ° C , ( c ) T s = 8 0 0 ° C , ( d ) T s = 8 5 0 ° C , ( e ) T s = 9 0 0 ° C , a n d ( f ) T s = 1 0 0 0 ° C . 1 8 1 F i g u r e s 5 . 2 ] . C o n t i n u e d . 1 8 2 F i g u r e s 5 . 2 1 . C o n t i n u e d . 1 8 3 3 . 5 I T I I I 2 . 5 ‘ - ‘ 1 0 0 J § 1 1 1 N r L V V I I 1 . 5 » l a l 0 l l 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 5 . 2 2 . V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . 1 8 4 F i g u r e 5 . 2 3 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , T 5 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H z = 0 . 5 0 % , ( b ) C H 4 / H z = 1 . 0 % , ( c ) C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , ( d ) C H 4 / I ~ 1 2 = 2 . 0 % , a n d ( e ) C H 4 / H 2 = 3 . . 0 % 1 8 5 F i g u r e 5 . 2 3 . C o n t i n u e d . 1 8 6 S K 2 0 5 F i g u r e 5 . 2 3 . C o n t i n u e d . 1 8 7 F i g u r e 5 . 2 4 . S E M p i c t u r e s o f { 1 1 1 } fi l m s w i t h ( a ) s m o o t h f a c e s a n d ( b ) r o u g h f a c e s . ) m u ( e z i s n i a r G 1 8 8 0 1 l l l L 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T s ) 1 0 0 0 F i g u r e 5 . 2 5 . G r a i n s i z e v s . T S f o r f t = 6 0 s c c m a n d C H 4 / 1 - 1 2 = 1 . 5 0 % . ) m u ( e z i s n i a r G 1 8 9 C H 4 / H 2 % F i g u r e 5 . 2 6 . G r a i n s i z e v s . C H 4 / I - 1 2 % f o r f , = 6 0 s c e m a n d T 5 = 8 5 0 ° C . 1 9 0 5 . 2 . 1 . 1 . 5 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 3 0 s e e m T h e 3 0 s c c m w a s t h e l o w e s t p o s s i b l e fl o w r a t e t h a t c o u l d r e l i a b l y b e s e t w i t h t h e a v a i l a b l e fl o w m e t e r . T h e r e f o r e o n l y a s m a l l n u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d a t t h i s fl o w r a t e . F o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 3 0 s e e m , a fi e l d m a p t h a t r e l a t e d s u r f a c e m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r G ) t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s , w a s d e v e l o p e d a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 2 7 . D i a m o n d fi l m s w i t h v a r i o u s m o r p h o l o g i e s s u c h a s { 1 0 0 } , { 1 1 1 } , a n d c a u l i fl o w e r w e r e d e p o s i t e d a t t h i s fl o w r a t e . F i g u r e 5 . 2 8 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y w i t h T 5 f o r C H 4 / H z fi x e d a t 1 . 5 0 % . A s s e e n f r o m t h e S E M p i c t u r e s , l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( i . e . , T 3 = 7 0 0 ° C ) r e s u l t e d i n d i a m o n d fi l m w i t h c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e w h e r e a s h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s y i e l d e d w e l l - f a c e t e d c r y s t a l s , p r e d o m i n a n t l y { 1 0 0 } ( i . e . , G 5 1 — 2 . 5 ) . A t T 8 = 7 5 0 ° C , c r y s t a l s w i t h G 5 2 . 5 w h i c h c o r r e s p o n d s t o c r y s t a l s t h a t l o o k l i k e t r u n c a t e d o c t a h e d r a w i t h s m a l l { 1 0 0 } t o p f a c e a n d s l o p e d s i d e f a c e s a p p e a r e d o n t h e fi l m s u r f a c e . T h e { 1 0 0 } t o p f a c e t s g r e w b i g g e r a n d b e c a m e m o r e c o l u m n a r ( c l o s e r t o c u b i c c r y s t a l h a b i t w i t h G 5 l ) a s t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s w a s i n c r e a s e d t o T 8 = 8 5 0 ° C . W i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C , t h e fi l m m o r p h o l o g y c h a n g e d f r o m { 1 1 l } ( G 5 3 ) t o { 1 0 0 } ( G 5 1 ) a s C H 4 / H 2 w a s c h a n g e d f r o m 0 . 6 0 % t o 1 . 5 0 % . T h e g r o w t h p a r a m e t e r G t h e n i n c r e a s e d t o G 5 2 . 5 a s C H 4 / H 2 w a s f u r t h e r i n c r e a s e d t o 2 . 0 % . F i g u r e 5 . 2 9 i l l u s t r a t e s t h e v a r i a t i o n o f t h e fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , G ) w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n f o r t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C . 1 9 1 Q C a u l i fl o w e r C H 4 / H 2 % A 2 . 0 0 G 5 2 . 5 1 . 5 0 i . 0 0 0 . 6 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 T 8 ( ° C ) F i g u r e 5 . 2 7 . M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 3 0 s c c m . 1 9 2 S K 1 6 4 F i g u r e 5 . 2 8 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e d e p o s i t e d a t f t = 3 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T S = 7 0 0 ° C , ( b ) T 5 = 7 5 0 ° C , ( c ) T S = 8 5 0 ° C , a n d ( d ) T 8 = 9 0 0 ° C . 1 9 3 F i g u r e 5 . 2 8 . C o n t i n u e d . 1 9 4 l u F i g u r e 5 . 2 9 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 3 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % , ( b ) C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( c ) C H 4 / H z = 2 . 0 % . 1 9 5 F i g u r e 5 . 2 9 . C o n t i n u e d . 1 9 6 5 . 2 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y 5 . 2 . 1 . 2 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s e e m R a m a n s p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e w a s u t i l i z e d t o d e t e r m i n e s t r u c t u r a l q u a l i t y ( s p 3 p e a k v s . s p 2 p e a k ) o f t h e C V D d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d b y t h e M C P R . D i a m o n d p h a s e ( i . e . , s p 3 b o n d i n g ) r e p r e s e n t s a R a m a n p e a k a t o r a r o u n d 1 3 3 2 c m ' 1 l i n e w h i l e g r a p h i t e p h a s e ( i . e . , s p 2 b o n d i n g ) s h o w s a b r o a d p e a k a r o u n d 1 5 5 0 c m ' 1 l i n e . F i g u r e 5 . 3 0 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e s a m p l e s w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r a fi x e d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % . T h e p l o t o f F W H M v s . T 8 f o r C H 4 I H 2 = 1 . 5 0 % i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 3 1 . A s s h o w n i n t h e F i g u r e , t h e F W H M d e c r e a s e d a s T S i n c r e a s e d . D u e t o i n c o r p o r a t i o n o f n o i s e , i t w a s d i f fi c u l t t o d i s t i n g u i s h t h e g r a p h i t e p e a k f r o m t h e b a c k g r o u n d l u m i n e s c e n c e . B u t b y v i s u a l i n s p e c t i o n i t w a s s e e n t h a t t h e g r a p h i t e p e a k s a n d t h e i r r a t i o t o t h e d i a m o n d p e a k s d e c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i n i t s r e s p e c t e d r a n g e ( i . e . , T 5 6 [ 8 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C ) . B a s i c a l l y t h e s a m e t r e n d w a s o b s e r v e d f o r a d i f f e r e n t m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . F i g u r e 5 . 3 2 s h o w s R a m a n s p e c t r a v s . T 8 o f t h e fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 0 . 6 0 % . T h e y c o r r e s p o n d t o d i a m o n d fi l m s o f F i g u r e 5 . 6 . T h e p l o t o f F W H M v s . T 3 o f t h e s e fi l m s i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 3 3 w h i c h s h o w s t h a t t h e F W H M d e c r e a s e d w i t h T 8 i n i t s r e s p e c t e d r a n g e . I t i s s e e n t h a t i n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r a n g e o f T 5 6 [ 8 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C w h e r e t h e R a m a n a n a l y s i s w e r e c a r r i e d o u t , F W H M d i d n o t c h a n g e s i g n i fi c a n t l y . F o r t h i s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , t h e c r y s t a l s w e r e w e l l - f a c e t e d ( n o c a u l i fl o w e r o r m i c r o c r y s t a l l i t e s / s m a l l a g g r e g a t e s ) . 1 9 7 T h e e f f e c t o f m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z % , o n t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y i s a p p a r e n t f r o m F i g u r e 5 . 3 4 w h i c h s h o w s R a m a n s p e c t r a o f t h e d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 ° C w i t h C H 4 / H z v a r y i n g b e t w e e n 0 . 6 0 % a n d 3 . 7 5 % . T h e R a m a n s p e c t r a s h o w s t r o n g d i a m o n d p e a k s a s s o c i a t e d w i t h C H 4 / H 2 S 1 . 7 5 % . T h e d i a m o n d p e a k d i m i n i s h e d a s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w a s f u r t h e r i n c r e a s e d . T h e p l o t o f F W H M v s . C H M - 1 2 % o f t h e s e d i a m o n d fi l m s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 5 . 3 5 w h i c h s h o w s t h a t t h e F W H M i n c r e a s e d s h a r p l y w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . B y v i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e R a m a n s p e c t r a o f F i g u r e 5 . 3 4 i t i s s e e n t h a t t h e n o i s e l e v e l w a s a l s o i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . A t C H 4 / H 2 2 2 . 7 5 % t h e R a m a n s p e c t r a w e r e s o n o i s y t h a t t h e d i a m o n d p e a k s c o u l d n o t b e e a s i l y d i s t i n g u i s h e d f r o m t h e n o i s e a s s e e n i n F i g u r e 5 . 3 4 ( e ) a n d ( f ) . F u r t h e r m o r e , f r o m F i g u r e 5 . 3 4 a n d F i g u r e 5 . 3 5 , i t i s s e e n t h a t m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n h a d a m o r e p r o n o u n c e d e f f e c t o n t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y t h a n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . F W H M i n c r e a s e d s h a r p l y a s c r y s t a l s b e c a m e i l l - f a c e t e d ( c a u l i fl o w e r , s m a l l a g g r e g a t e s , e t c . ) a s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w a s i n c r e a s e d b e y o n d C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % . d n o o e s r e p s t n u o C 2 . 8 2 . 7 2 . 6 C o u n t s p e r s e c o n d 2 . 2 2 . 1 x 1 0 2 . 2 1 9 8 R a m a n s p e c t r u m f o r T K 1 9 s a m p l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 I 1 5 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 7 9 s a m p l e 1 5 5 0 1 6 0 0 2 . 1 1 . 7 b 1 . 6 — l l I l I l I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l . 5 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 ( b ) 1 4 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 F i g u r e 5 . 3 0 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = l . 5 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m w i t h T S = ( a ) 8 0 0 ° C , ( b ) 8 5 0 ° C , ( c ) 9 0 0 ° C , ( ( 1 ) 9 5 0 ° C , a n d ( e ) 1 0 0 0 ° C . 1 6 5 1 6 0 0 4 R a m a n s p e c t r u m f o r T K b s a m p l e 2 6 x 1 0 . I I I I I I I I 2 . 4 2 . 2 M C o u n t s p e r s e c o n d i n 1 . 2 l 1 I l 1 l 1 L 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) x 1 0 ‘ R a m a n s p e c t r u m f o r T K 2 5 s a m p l e I l I I I I , s . . ; . . ' i . 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( ( 1 ) F i g u r e 5 . 3 0 . C o n t i n u e d . d n o c e s r e p s t n u o C 2 0 0 4 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 2 s a m p l e 1 6 x 1 0 - I l l I I I . 5 N d l d - L 0 . 9 0 . 8 0 . 7 0 . a I l L l l l 1 L 1 ° 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( e ) F i g u r e 5 . 3 0 . C o n t i n u e d . ) m c / 1 ( M H W F 2 0 1 1 5 I T I I I I I I I 1 4 . 5 1 4 1 3 . 5 1 3 1 2 . 5 1 2 1 1 . 5 1 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0 8 8 0 9 0 0 9 2 0 9 4 0 9 6 0 9 8 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) l 1 1 S a m p l e T S ( ° C ) m T K 1 9 8 0 0 1 4 . 6 T K b 9 0 0 1 2 . 9 T K 2 5 9 5 0 l 1 . 7 S K 1 2 1 0 0 0 l 1 . 2 F i g u r e 5 . 3 1 . F W H M v s . T S f o r C H 4 / H 2 = 1 . 5 % a n d f t = 4 0 0 s e e m . 2 0 2 x 1 0 ‘ R a m a n s p e c t r u m f o r S K 5 s a m p l e 1 . 3 r r I f r j r 1 . 2 5 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . 1 . 2 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . g 1 . 1 5 - - - - - - — 1 9 I : 3 8 1 . 1 - — 1 . 0 5 - - 1 l l l l L l l 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m f o r 8 K 7 s a m p l e 9 5 0 0 l I I l I l 9 0 0 0 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 0 ° _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . ‘ O C i 8 ' 8 0 0 ° . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — : 2 C 3 o o 7 5 0 0 - 7 ° 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ i 6 5 0 0 i i . . . . i 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 C S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 5 . 3 2 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / I - 1 2 = 0 . 6 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m w i t h T S = ( a ) 8 0 0 ° C , ( b ) 8 5 0 ° C , ( c ) 9 0 0 ° C , ( d ) 9 5 0 ° C , a n d ( e ) 1 0 0 0 ° C . d n ) o T O 8O c e s r e p s t n u o C d ) 0 8o n o c e s r e ) 0 § p s t n u o C 2 0 3 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 8 s a m p l e v a I l I I I I I 6 5 0 0 * - - - - - r i " 4 5 0 0 I 1 l I l l I 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 ‘ S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 9 s a m p l e 8 0 0 0 r T l I I I I 7 5 0 0 a I I I I I I I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 ( S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 5 . 3 2 . C o n t i n u e d . 2 0 3 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 8 s a m p l e 7 W 9 l I l l l ! 6 5 0 0 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ E O 6 0 0 0 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ , 8 U ) a 2 ! C 8 5 5 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ O 5 0 0 0 , _ . . . . . . I 4 5 0 0 I I I I l I I 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 9 s a m p l e 8 0 0 0 I I T I I I i C o u n t s p e r s e c o n d 0 ) 5 5 0 0 5 0 0 0 4 5 0 0 4 0 0 0 I I I I I I I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 ( S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( d ) F i g u r e 5 . 3 2 . C o n t i n u e d . 2 0 4 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 0 s a m p l e I I I l C o u n t s p e r s e c o n d 0 3 5 i i i . i i i 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) F i g u r e 5 . 3 2 . C o n t i n u e d . ) m c / 1 ( M H W F 2 0 5 1 1 r I I I I T I I I — L C 5 " o r 8 . 5 I l I 1 J l I l I 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0 8 8 0 9 0 0 9 2 0 9 4 0 9 6 0 9 8 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) S a m p l e T s ( ° C ) m S K 5 8 0 0 1 0 . 6 S K 7 8 5 0 9 . 8 6 S K 8 9 0 0 9 . 1 0 S K 9 9 5 0 8 . 8 0 S K 1 0 1 0 0 0 8 . 8 0 F i g u r e 5 . 3 3 . F W H M v s . T 8 f o r C H 4 / H 2 = 0 . 6 0 % a n d f , = 4 0 0 s c c m . d n o c e s r e p s t n u o C Q8O 2 0 6 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 7 s a m p l e 9 5 0 0 T l ! 9 0 0 ° . . . m e . . . . . . . . . . . , . . . . . . . 8 5 0 0 - . . . . . . . . . . 7 o o o _ . . . . . . . . ' . . . . . . _ . 6 5 0 0 I I I I I I I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m f o r T K 2 1 s a m p l e 1 1 5 0 0 I I I I I I I 1 1 0 0 0 - 1 0 5 0 0 - E § 1 0 0 0 0 - 8 E 9 5 0 0 — 9 0 0 0 — 8 5 0 0 - l l I I I l I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 ( S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 5 . 3 4 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C a n d f l = 4 0 0 _ s c c m w i t h C H 4 / I - 1 2 = ( a ) 0 . 6 0 % , ( b ) 1 . 0 % , ( c ) 1 . 5 0 % , ( d ) 1 . 7 5 % , ( e ) 2 . 7 5 % , a n d ( f ) 3 . 7 5 % d n o c e s r e p s t n u o C d n o c e s r e p s t n u o C 2 0 7 x 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 7 9 s a m p l e 2 . 2 I I I I I I 2 . 1 . A ‘ D N . I c o 1 _ 5 i i i l i 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) R a m a n s p e c t r u m f o r T K 2 0 s a m p l e I I I I I I M n n a u w l l 8 5 0 0 E 7 5 0 0 3 6 5 0 0 6 0 0 0 I l I I I I 1 I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 5 . 3 4 . C o n t i n u e d . C o u n t s p e r s e c o n d 0 ) < 0 8 m i 2 0 8 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 3 4 s a m p l e L A M “ W . ' I I ' l r 4 . 0 0 - . . . . . . . . . . . . V 4 7 0 0 - . . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . . - 4 6 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ 3 § C o u n t s p e r s e c o n d a t 8 8 l I I I 4 2 0 0 _ . . . . I . . . . . . . . . . . . . 4 1 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - . 4 0 0 0 , . . . . . . . . . . . _ 3 9 0 0 I I l I I J I _ 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 ( S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 4 1 s a m p l e 4 4 0 0 l l I l l l I I 4 3 0 0 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 4 2 0 0 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ 4 1 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . 3 8 0 0 i - , : . . . . . . . . . ? ' 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 ' S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( 0 F i g u r e 5 . 3 4 . C o n t i n u e d . 2 0 9 3 0 I I I I A 2 5 - - € 2 0 - - + Q 2 I 3 I L 1 5 - — - 1 0 - d 5 I I l 1 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 E % C H 4 J H 2 F W H M S a m p l e C H 4 / I { 2 % ( 1 l c m ) S K 7 0 . 6 0 9 . 0 9 T K 2 1 1 . 0 0 1 2 . 0 4 S K 1 7 9 1 . 5 0 1 2 . 0 4 T K 2 0 1 . 7 5 1 5 . 2 8 S K 3 4 2 . 7 5 > 3 0 S K 4 1 3 . 7 5 n a F i g u r e 5 . 3 5 . F W H M v s . C H 4 / H 2 % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m a n d T s = 8 5 0 ° C . 2 1 0 5 . 2 . 1 . 2 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s e e m F i g u r e 5 . 3 6 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f t h e R a m a n s p e c t r a ( i . e . , s t r u c t u r a l q u a l i t y ) o f t h e s a m p l e s w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r a fi x e d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . A l l R a m a n s p e c t r a s h o w s t r o n g d i a m o n d p e a k ( a r o u n d 1 3 3 2 c m ‘ l ) . B y v i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e R a m a n s p e c t r a i t i s s e e n t h a t t h e g r a p h i t e p e a k d e c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i n i t s r e s p e c t e d r a n g e o f ( i . e . , T s e [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C ) . T h e p l o t o f F W H M v s . T S f o r C H 4 / I 1 2 = 1 . 5 0 % i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 3 7 . T h e m i n i m u m F W H M o f 7 . 0 5 c m ' 1 w a s a s s o c i a t e d w i t h T 5 = 8 5 0 ° C a n d T S = 1 0 0 0 ° C . T h e F W H M w a s m a x i m u m ( 1 0 . 5 c m ! ) f o r t h e fi l m d e p o s i t e d a t T 5 = 9 0 0 ° C . T h e e f f e c t o f m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / I { 2 % , o n t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y i s e v i d e n t f r o m F i g u r e 5 . 3 8 w h i c h s h o w s R a m a n s p e c t r a o f t h e d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 ° C w i t h C H 4 / H z v a r y i n g b e t w e e n 0 . 6 0 % a n d 3 . 0 % . T h e R a m a n s p e c t r a s h o w s t r o n g d i a m o n d p e a k s a n d l o w g r a p h i t i c p e a k s f o r C H 4 / H 2 S 1 . 5 0 % . T h e d i a m o n d p e a k s e x p e r i e n c e d a s i g n i fi c a n t d e c r e a s e a n d b r o a d e n i n g a n d t h e g r a p h i t i c p e a k s e x p e r i e n c e d a s h a r p i n c r e a s e w h e n t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w a s i n c r e a s e d t o a n d b e y o n d 2 . 0 % ( i . e . , C H 4 / H 2 2 2 . 0 % ) . T h e p l o t o f F W H M v s . C H 4 / l - 1 2 % f o r T 8 fi x e d a t 8 5 0 ° C i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 3 9 . A s s h o w n , t h e F W H M w a s l o w a n d d i d n o t c h a n g e s i g n i fi c a n t l y f o r C H 4 / H 2 S 1 . 5 0 b u t i n c r e a s e d s h a r p l y f o r C H 4 / H 2 2 2 . 0 % . F r o m F i g u r e 5 . 3 7 a n d F i g u r e 5 . 3 9 i t i s s e e n t h a t t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y w a s h e a v i l y d e p e n d e n t u p o n C H 4 / H z % a n d o n l y s l i g h t l y d e p e n d e n t u p o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( h e n c e p r e s s u r e a n d m i c r o w a v e p o w e r ) . d n o c e s r e p s t n u o C 2 1 1 R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 9 0 s a m p l e I I I I C o u n t s p e r s e c o n d . 2 I l I I I I I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) 1 6 0 0 1 6 5 ( R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 8 5 s a m p l e I I I I 4 I l l I . l L 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 5 . 3 6 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % a n d f t = 2 0 0 s c c m w i t h T 5 = ( a ) 7 0 0 ° C , ( b ) 8 0 0 ° C , ( c ) 8 5 0 ° C , ( d ) 9 0 0 ° C , a n d ( e ) 1 0 0 0 ° C . l 1 6 0 0 1 6 5 0 d n o c e s r e p s t n u o C I I : I a o 8 G n § i 2 1 2 R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 7 7 s a m p l e 1 0 5 0 0 I i ” I I I I I I I . . . . . . . . . . . . . . a A n n O W U I I l I I l I 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 8 3 s a m p l e 1 6 5 0 7 0 0 0 C o u n t s p e r s e c o n d a ) E 5 5 0 0 I : U M A I 1 2 0 0 1 2 5 0 i . i i . i L 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 5 . 3 6 . C o n t i n u e d . 2 1 3 4 R a m a n s p e c t r u m o f S K 2 0 9 r s a m p l e x 1 O 1 . 4 1 v u I I i I I 0 . 7 l I l l J l L l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( 6 ) F i g u r e 5 . 3 6 . C o n t i n u e d . ) m c / 1 ( M H W F o n 6 _ _ 9 0 0 7 5 0 8 0 S 0 u b s t r a t e t e 8 m p S e S S S S 5 S 0 r a K K K K K 2 0 9 C 0 ) , T s ( 9 5 0 1 0 0 0 T s ( 0 0 5 0 8 7 8 9 ° C ) m 0 0 0 0 1 0 0 0 8 7 7 . . . 8 9 0 2 8 5 1 0 . 5 0 7 . 0 5 u 8 7 8 9 r O 5 7 3 l 9 e e r a t m 1 1 1 1 p 0 2 1 4 1 2 I I I I I 1 1 1 0 “ ( D F i g u r e 5 . 3 7 . F W H M v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m a n d C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % . d n o c e s r e p s t n u o C o | I t 0 8 2 1 5 R a m a n s p e c t r u m o f S K 2 0 7 s a m p l e I U U U I I I I I I I I 1 0 5 0 0 ; . . . . . . . . i . . . . . . . . E . 5 8 O O I 1 E 9 5 0 0 - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . 3 . 2 g 9 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 8 8 5 0 0 " . . . ' V . . i 8 0 0 0 " . . 7 5 0 0 L l I l I I l I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 ( S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 7 7 s a m p l e T I I I i 6 5 0 0 I I I I 1 I I L I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 C S h i f t W a E e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 5 . 3 8 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 5 = 8 5 0 ° C a n d f t = 2 0 0 s c c m w i t h C H 4 / 1 1 2 = ( a ) 0 . 6 0 % , ( b ) 1 . 5 0 % , ( c ) 2 . 0 % , ( d ) 3 . 0 % . w o n n 2 1 6 R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 8 6 s a m p l e I s a w I I I I I I I I 7 6 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — I 7 4 0 0 . . . . . . . . I . . . . . . . . . . . _ 7 2 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g 7 0 0 0 - 8 ‘ 2 6 8 0 0 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . _ D 8 6 6 0 0 . _ . . . . . . . _ . 6 4 0 ° _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 6 2 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘ 1 e m I l I I L I 1 l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) R a m a n s p e c t r u m o f S K 2 1 2 s a m p l e 7 5 % I I I I I I I I 7 4 0 0 - ~ ' ‘ 7 2 0 0 - ' L 7 0 0 0 i . . . . . . . . . . . . . 1 “ o : § t n 6 8 0 0 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 B a . ( I ) * 5 6 6 0 0 ' - - 3 i o O ‘ . 6 4 0 0 ' ' t ' . " " " " ‘ 6 2 0 0 i - i - 6 0 0 0 . . . . . . . . . . 1 5 8 0 0 I L I I I I I I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 C S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( ( 1 ) F i g u r e 5 . 3 8 . C o n t i n u e d . S 8 ) m c / 8 1 ( M H » " 1 W F B s 1 . ’ . ( I 5 0 4 5 I 1 0 2 1 7 I I — L 0 3 ° / o C H 4 / H 2 F W H M S a m p l e C H 4 / H z % ( l / c m ) f o r T s = 8 5 0 ° C S K 2 0 7 0 . 6 0 8 . 8 1 5 S K 1 7 7 1 . 5 0 7 . 0 5 S K 1 8 6 2 . 0 0 ~ 2 0 S K 2 1 2 3 . 0 0 > 5 0 F i g u r e 5 . 3 9 . F W H M v s . % C H 4 / H Z f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m a n d T s = 8 5 0 ° C . 2 1 8 5 . 2 . 1 . 2 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , I } = 1 0 0 s c c m I n g e n e r a l , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o n l y s l i g h t l y a f f e c t e d t h e fi l m q u a l i t y a s d e t e r m i n e d b y F W H M o f R a m a n s p e c t r a . M e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n h a d a g r e a t e r i n fl u e n c e o n t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e fi l m s . A t t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w h e r e t h e fi l m s b e c a m e m o r p h o l o g i c a l l y s t r u c t u r e l e s s ( i . e . , c a u l i fl o w e r ) , F W H M e x p e r i e n c e d a l a r g e i n c r e a s e . F i g u r e 5 . 4 0 s h o w s a t y p i c a l R a m a n s p e c t r a o f a s a m p l e d e p o s i t e d a t t h i s fl o w r a t e . T h e F W H M a s s o c i a t e d w i t h t h i s d i a m o n d fi l m w a s 1 2 . 1 2 c m ' l . x 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 9 5 s a m p l e 1 . 3 5 I I I I I I I i 1 . 2 5 ~ . ' O C O O 0 ( I ) g 1 2 . . . . . . . . . . . . . . . ( I ) E 3 O O 1 . 1 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . 1 . 0 5 I I I L I I I L 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 5 . 4 0 . A t y p i c a l R a m a n s p e c t r a o f a s a m p l e d e p o s i t e d a t f l = 1 0 0 s c c m , C H 4 / H Z = 1 . 5 0 % , a n d T s = 8 5 0 ° C . 2 1 9 5 . 2 . 1 . 2 . 4 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s c c m F i g u r e 5 . 4 ] s h o w s t h e v a r i a t i o n o f t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e s a m p l e s w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r a fi x e d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . B y v i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e R a m a n s p e c t r a i t i s s e e n t h a t t h e g r a p h i t e p e a k d e c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i n i t s r e s p e c t e d r a n g e ( i . e . , T 5 6 [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C ) . T h e p l o t o f F W H M v s . T S f o r C H 4 / H Z = 1 . 5 0 % i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 4 2 . T h e m i n i m u m F W H M o f 9 . 0 9 c m ' 1 w a s a s s o c i a t e d w i t h T 5 = 8 5 0 ° C . T h e F W H M w a s m a x i m u m ( 1 0 . 5 9 c m " ) f o r t h e fi l m d e p o s i t e d a t T 5 = 8 0 0 ° C . T h e e f f e c t o f m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H M - 1 2 % , o n t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y i s e v i d e n t f r o m F i g u r e 5 . 4 3 w h i c h s h o w s R a m a n s p e c t r a o f t h e d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 ° C w i t h C H 4 / H z v a r y i n g b e t w e e n 0 . 5 0 % a n d 4 . 0 % . T h e R a m a n s p e c t r a s h o w s t r o n g d i a m o n d p e a k s a n d l o w g r a p h i t i c p e a k s f o r C 1 1 4 / H 2 S 2 . 0 % . T h e d i a m o n d p e a k s e x p e r i e n c e d a s i g n i fi c a n t d e c r e a s e a n d b r o a d e n i n g a n d t h e g r a p h i t i c p e a k s e x p e r i e n c e d a s h a r p i n c r e a s e w h e n t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w a s i n c r e a s e d t o a n d b e y o n d 3 . 0 % ( i . e . , C H 4 / H 2 2 3 . 0 % ) . T h e p l o t o f F W H M v s . C H 4 / H z % f o r T S fi x e d a t 8 5 0 ° C i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 4 4 . A s s h o w n , t h e F W H M w a s s m a l l a n d d i d n o t c h a n g e s i g n i fi c a n t l y f o r C H 4 / H 2 S 2 . 0 b u t i n c r e a s e d s h a r p l y f o r C H 4 / H 2 2 3 . 0 % . F r o m F i g u r e 5 . 4 2 a n d F i g u r e 5 . 4 4 i t i s s e e n t h a t C H 4 / H z % h a d a s t r o n g e r i n fl u e n c e o n t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y t h a n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . 2 2 0 g I L C o u n t s p e r s e c o n d e s o o - » - - . 2 A M i i i i I I 1 l u 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S 1 6 5 0 h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 7 1 s a m p l e 9 2 % I I I I I l 9 0 0 0 - . . 8 8 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ g é s s o o - _ g 8 4 0 0 _ . . . . . . . _ g ‘ . U 8 2 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . _ 8 0 0 0 . . . . . . _ . . . . 7 8 0 ° . . . V . . . . . . _ 7 6 0 0 . . i . . i 1 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 5 . 4 1 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % a n d f l = 6 0 s c c m w i t h T 5 = ( a ) 7 0 0 ° C , ( b ) 8 0 0 ° C , ( c ) 8 5 0 ° C , ( d ) 9 0 0 ° C . a n d ( e ) 1 0 0 0 ° C . d n o c e s r e p s t n n i u o C d n o c e s r e p s t n . ) o . ( u 0 ‘ 1 { 0 o C 2 2 1 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 6 2 T I I . A h 1 l l I L 1 l l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) x 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 7 2 s a m p l e - I ( A ) 0 1 1 . 2 I 1 L l l I l L 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 5 . 4 1 . C o n t i n u e d . 0 m 8 0 0 8 m g o m § V 8 o C o u n t s p e r s e c o n d 2 2 2 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 6 3 s a m p l e I I l I 7 0 0 0 6 5 0 0 e n n n U W U 1 2 0 0 i I i i i i l l 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( 6 ) F i g u r e 5 . 4 1 . C o n t i n u e d . ) m c / 1 ( M H W F d e r u s a e M 2 2 3 1 l I l l 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T s ) S a m p l e T S ( ° C ) 1 : 3 2 : 3 1 S K 7 6 7 0 0 9 . 6 7 S K 7 1 8 0 0 1 0 . 5 9 S K 6 2 8 5 0 9 . 0 9 S K 7 2 9 0 0 9 . 6 7 S K 6 3 1 0 0 0 9 . 6 2 F i g u r e 5 . 4 2 . T h e p l o t o f F W H M v s . T 5 f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m a n d C H 4 / H z = l . 5 0 % d n o c e s r e p s t n u o C 2 2 4 4 A n n I U V U I I R a m a n s p e c t r u m f o r S K 7 5 s a m p l e I l I I 1 0 5 0 0 - I I I L l l l l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) x 1 0 ‘ R a m a n s p e c t r u m f o r S K 6 5 s a m p l e I I I I ' 3 1 L L l l l l I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 5 . 4 3 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 5 = 8 5 0 ° C a n d f t = 6 0 s c c m w i t h C H 4 / H 2 = ( a ) 0 . 5 0 % , ( b ) 1 . 0 % , ( c ) 1 . 5 0 % , ( d ) 2 . 0 % , ( e ) 3 . 0 % , a n d ( f ) 4 . 0 % . 2 2 5 . I « b . A 0 ) C o u n t s p e r s e c o n d 1 I L I l I l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 6 9 s a m p l e 1 1 5 5 0 5 8 0 0 " " ' . . , , _ . . . . . . . ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 0 0 _ . ; ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ s 3 0 | ' 0 8 I 3 " C o u n t s p e r s e c o n d 3 $ 4 6 0 0 - 4 2 0 0 l l I L I l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 5 . 4 3 . C o n t i n u e d . l 1 5 5 0 1 6 0 C d n o c e s r e p s t n u o C d n o c e s r e p s t n u o C 2 2 6 9 5 0 0 ‘ " § 8 g 8 0 0 0 ' R a m a n s p e c t r u m f o r S K 2 0 5 s a m p l e I I I I I 1 2 5 0 L L l I I l l 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 C S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( 6 ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 5 1 s a m p l e I é a 5 . 3 7 5 0 0 r I I I I I i 1 2 5 0 I I I l I I I 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( 0 F i g u r e 5 . 4 3 . C o n t i n u e d . 2 2 7 5 0 1 1 r T 4 5 - F W H M ( 1 / c m ) 8 8 8 8 8 — L 0 " 1 0 0 5 1 1 5 2 . 3 3 . 5 4 C H 4 / H 2 % S a m p l e C H 4 / I { 2 % m “ ? S K 7 5 0 . 5 0 1 0 . 4 9 S K 6 5 1 . 0 0 1 0 . 4 9 S K 6 2 1 . 5 0 9 . 0 9 S K 6 9 2 . 0 1 2 . 0 8 S K 2 0 5 3 . 0 0 4 0 . 8 3 S K 1 5 1 4 . 0 0 4 2 . 3 2 F i g u r e 5 . 4 4 . T h e p l o t o f F W H M v s . C H 4 / H z f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s e e m a n d T 8 = 8 5 0 ° C . 2 2 8 5 . 2 . 1 . 2 . 5 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 3 0 s e e m F i g u r e 5 . 4 5 s h o w s a t y p i c a l R a m a n s p e c t r u m o f a d i a m o n d s a m p l e d e p o s i t e d a t t h i s fl o w r a t e . I t s h o w s a p r o n o u n c e d d i a m o n d p e a k a n d a v e r y s m a l l g r a p h i t i c p e a k . T h e F W H M a s s o c i a t e d w i t h t h i s d i a m o n d fi l m w a s 1 1 . 1 c m ] . x 1 0 4 R a m a n S p e c t r u m o f S K 1 5 5 s a m p l e 2 - 8 I I . ' I I ' l 2 . 7 - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g . . . . - 4 2 . 6 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — . N 0 1 I C o u n t s p e r s e c o n d N A I I l “ O D I I l 0 N I l 2 1 _ . . . . V I . . . . . . . . . _ . . _ 2 l I I I l I l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 5 . 4 5 . A t y p i c a l R a m a n s p e c t r a o f a s a m p l e d e p o s i t e d a t f t = 3 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d T 5 = 8 5 0 ° C . 2 2 9 5 . 2 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s I n w h a t f o l l o w s , l i n e a r g r o w t h r a t e ( d ) a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r v a r i o u s fi x e d fl o w r a t e s a r e i n v e s t i g a t e d . 5 . 2 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e F i l m l i n e a r g r o w t h r a t e s h a v e b e e n c a l c u l a t e d v i a t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . 5 . 4 ( e q . 4 . 1 . ) . T h i s m e a s u r e m e n t m e t h o d d e t e r m i n e s t h e a v e r a g e fi l m g r o w t h r a t e o v e r t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . 5 . 2 . 2 . 1 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s e e m F i g u r e 5 . 4 6 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e o n C H 4 / I - 1 2 a n d T 5 f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 4 0 0 s c c m . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r a i s i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 4 6 . T h e ( T s , C H 4 / I - 1 2 , u m / h r ) c o o r d i n a t e s o f s o m e p o i n t s ( s p e c i fi e d b y O ) a r e a l s o i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 4 6 . F o r T 5 2 1 0 5 0 ° C t h e d e p o s i t i o n s h o w e d t o b e v e r y n o n - u n i f o r m a c r o s s t h e s u b s t r a t e . F o r t h i s r e a s o n t h e l i n e a r g r o w t h r a t e a n a l y s i s w a s l i m i t e d t o T s < 1 0 5 0 0 C . A s s h o w n i n F i g u r e 5 . 4 6 , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e b u t w i t h r e s p e c t t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , i t i n c r e a s e d u p t o C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d d r o p p e d b e y o n d t h i s p o i n t . F o r f t = 4 0 0 s e e m , t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n C H 4 fl l 2 = 1 . 5 0 % a n d T S = 1 0 0 0 ° C r e s u l t e d i n t h e m a x i m u m l i n e a r g r o w t h r a t e o f 0 . 6 6 3 u m / h r w h e r e o r E 3 . 2 3 0 1 1 . 2 4 ( 1 0 0 0 , 1 . 7 5 , 0 . 5 9 5 ) ( 1 0 0 0 . 1 . 5 0 , 0 . 6 6 3 ) c ' 1 ‘ 0 . 7 4 9 . 6 2 \ 0 . 6 \ _ 8 . 0 1 . L 5 3 E $ 0 . 5 . 6 . 4 1 ‘ a 0 . 5 0 . 4 . 4 . 8 4 . 9 ‘ E 0 . 3 \ 3 . 2 2 \ 0 . 2 ) 2 C H 4 / H Z % 0 - 5 8 0 0 S u b s t r a t e T e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 5 . 4 6 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / I { 2 % f o r 4 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e O L v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T S , C H 4 / H z % , u m / h r ) c o o r d i n a t e s 2 3 1 5 . 2 . 2 . 1 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s e e m F i g u r e 5 . 4 7 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e o n C H 4 / I - 1 2 a n d T S f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 2 0 0 s e e m . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r a i s i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 4 7 . T h e ( T 8 , C H 4 / H z , u m / h r ) c o o r d i n a t e s o f s o m e p o i n t s ( s p e c i fi e d b y 0 ) a r e a l s o i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 4 7 . A s w i t h t h e 4 0 0 s e e m t o t a l fl o w r a t e ( F i g u r e 5 . 4 6 ) , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e b u t w i t h r e s p e c t t o C H 4 / H z , i t i n c r e a s e d u p t o C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d d r o p p e d b e y o n d t h i s p o i n t . F o r f t = 2 0 0 s e e m , t h e m a x i m u m g r o w t h r a t e o f 0 . 6 6 u m / h r o c c u r r e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T 8 = 1 0 0 0 ° C d e p o s i t i o n c o n d i t i o n w h e r e 0 t 5 3 . 5 . 2 . 2 . 1 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f , = 1 0 0 s c c m F i g u r e 5 . 4 8 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e o n C H 4 / I - 1 2 a n d T 5 f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 1 0 0 s e e m . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r O t i s i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 4 8 . T h e ( T s , C H 4 / I - 1 2 , u m / h r ) c o o r d i n a t e s o f s o m e p o i n t s ( s p e c i fi e d b y O ) a r e a l s o i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 4 8 . A s s h o w n , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e b u t w i t h r e s p e c t t o t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , i t i n c r e a s e d u p t o C H 4 / H z = 2 . 0 % a n d d r o p p e d b e y o n d t h i s p o i n t . F o r f t = 1 0 0 s e e m , t h e m a x i m u m g r o w t h r a t e o f 0 . 5 9 u m / h r o c c u r r e d a t C H 4 / H z = 2 . 0 % , T S = 1 0 0 0 ° C d e p o s i t i o n c o n d i t i o n w h e r e 0 t 5 3 . m g / h r 2 3 2 1 1 . 2 ‘ ( 1 0 0 0 , 2 . 0 , 0 . 5 9 ) 0 . 7 x 9 . 6 2 . . 3 ( 1 0 0 0 , 1 . 5 0 . 0 . 6 6 ) 8 . 0 1 \ 6 . 4 1 . P 0 0 A I M i c r o n p e r H o u r C H 4 / H 2 % 1 7 0 0 S u b s t r a t e T e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 5 . 4 7 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r 2 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e 0 ! v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / I - 1 2 , u r n / h r ) c o o r d i n a t e s . 2 3 3 9 . 6 2 4 0 . 6 \ 8 . 0 1 \ 0 . 5 \ 6 . 4 1 s 9 # I A I M i c r o n p e r H o u r 9 ( a ) I ( 1 0 0 0 , I d , 0 . 2 6 3 ) , 0 . 5 7 0 0 C H 4 / H 2 / o S u b s t r a t e T e m p e r a t u r e . T s ( C ) F i g u r e 5 . 4 8 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r 1 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e c t v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / I - 1 2 , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . 2 3 4 5 . 2 . 2 . 1 . 4 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s e e m F i g u r e 5 . 4 9 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e o n C H 4 / H z a n d T s f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 6 0 s e e m . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r ( x i s i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 4 9 . T h e ( T 8 , C H 4 / H Z , u m / h r ) c o o r d i n a t e s o f s o m e p o i n t s ( s p e c i fi e d b y O ) a r e a l s o i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 4 9 . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e b u t w i t h r e s p e c t t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , i t i n c r e a s e d u p t o C H 4 / H z = 2 . 0 % a n d d r o p p e d b e y o n d t h i s p o i n t . F o r f t = 6 0 s e e m , t h e m a x i m u m g r o w t h r a t e o f 0 . 5 9 1 u m / h r o c c u r r e d a t C H 4 / 1 1 2 = 2 . 0 % , T 8 = 1 0 0 0 ° C d e p o s i t i o n c o n d i t i o n w h e r e o r E 3 . 5 . 2 . 2 . 1 . 5 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 3 0 s e e m F i g u r e 5 . 5 0 i l l u s t r a t e t h e d e p e n d e n c e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e o n T 8 a n d C H 4 / I - 1 2 . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r O t i s i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 5 0 . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h T s a n d C H 4 / H z i n t h e i r r e s p e c t e d r a n g e o f T s e [ 7 0 0 , 9 0 0 ] a n d 0 . 6 0 S C H / H 2 S 2 . 0 . F o r f t = 3 0 s e e m , t h e m a x i m u m g r o w t h r a t e o f ~ 0 . 5 3 u m / h r o c c u r r e d a t C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T S = 9 0 0 ° C d e p o s i t i o n c o n d i t i o n . 2 3 5 ( 1 0 0 0 . 2 . 0 , 0 . 5 9 1 ) 9 . 6 2 . 8 . 0 1 4 0 . 5 \ . . 6 . 4 1 4 b ' 5 8 o n : r ; . E 4 8 4 5 m 1 . 0 . 0 . 4 0 . 4 Q ' 5 . . . . 9 3 . 2 2 . 2 1 . 6 0 N 1 0 0 0 C H M - 1 2 % ‘ 7 0 ° S u b s t r a t e T e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 5 . 4 9 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r 6 0 s e e m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e ( 1 v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / 1 1 2 , u m / h r ) c o o r d i n a t e s . r u o h r e p n o 0 0 I r . 0 c i M r u o h r e p n o r c i M 0 1 I . 0 N 2 3 6 0 . 5 5 I O . 0 i s b 0 1 I I . 0 8 m g . / h r 2 . 5 0 ' 1 5 ? 2 . 4 . 9 I I I J L ' 7 0 0 7 2 0 7 4 0 7 6 0 7 8 0 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0 8 8 0 9 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) ( a ) 0 . 4 5 r u 7 . 2 1 0 . 4 r 0 . 3 - 0 . 2 ~ 0 . 1 5 ~ 0 . 1 ~ 0 . 0 5 1 1 0 . 5 1 1 . 5 2 % C H 4 / H 2 ( b ) F i g u r e 5 . 5 0 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . ( a ) s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w i t h C H 4 / I - l z = 1 . 5 0 % a n d ( b ) C H 4 / H z w i t h T 3 = 8 5 0 ° C . T h e a v a l u e s a r e i n c l u d e d i n t h e p l o t s . T h e t o t a l g a s fl o w r a t e i s fi x e d a t 3 0 s e e m . 2 3 7 5 . 2 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i s d e fi n e d a s t h e r a t i o o f c a r b o n a d d e d t o t h e fi l m t o t h e t o t a l a m o u n t o f c a r b o n s u p p l i e d b y t h e i n p u t g a s . S e c t i o n 4 . 5 . 5 e q u a t i o n s 4 . 2 , 4 . 3 , a n d 4 . 4 d e s c r i b e h o w c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i s c a l c u l a t e d 5 . 2 . 2 . 2 . 1 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m F o r t h e f l o w r a t e , f , fi x e d a t 4 0 0 s e e m , F i g u r e 5 . 5 ] s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o n s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . I t s h o w s t h a t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i n c r e a s e d w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 4 6 ) b u t d e c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . T h e d e c r e a s e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n d i c a t e d t h a t a l t h o u g h u p t o a c e r t a i n p o i n t fi l m g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , o n l y a s m a l l a m o u n t o f a d d i t i o n a l s u p p l i e d c a r b o n w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h e d e n o m i n a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e n u m e r a t o r i n t h i s e q u a t i o n . y c n e i c i f f E n o i s r : 0 ' I 0 e 0 ' v n o C n o b r a C o / ° 2 . 1 . 3 2 5 5 1 0 - - — - . 5 T s = 8 5 0 C l 1 l . 5 1 C H 4 / H 2 % l 2 l . 5 2 I . - - 4 3 . 2 3 8 6 j I I I T s = 1 0 0 0 C 5 . 5 - - 5 - . . T s = 9 5 0 C P 0 1 I 1 . h I l ' 1 F i g u r e 5 . 5 1 . % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H 2 % f o r f t = 4 0 0 s e e m . 2 3 9 5 . 2 . 2 . 2 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s e e m F o r t h e fl o w r a t e , f , fi x e d a t 2 0 0 s e e m , F i g u r e 5 . 5 2 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o n s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / 1 1 2 g a s c h e m i s t r y . A s s h o w n , t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i n c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 4 7 ) b u t d e c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . A s w i t h f t = 4 0 0 s e e m , t h e d e c r e a s e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n d i c a t e d t h a t a l t h o u g h u p t o a c e r t a i n p o i n t fi l m g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , o n l y a s m a l l a m o u n t o f a d d i t i o n a l s u p p l i e d c a r b o n w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h e d e n o m i n a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e n u m e r a t o r i n t h i s e q u a t i o n . 5 . 2 . 2 . 2 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 1 0 0 s e e m F o r t h e fl o w r a t e , f , fi x e d a t 1 0 0 s e e m , F i g u r e 5 . 5 3 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o n s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z c h e m i s t r y . A s s h o w n , t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i n c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 4 8 ) b u t d e c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . A s w i t h f t = 4 0 0 a n d f l = 2 0 0 s e e m , t h e d e c r e a s e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n d i c a t e d t h a t a l t h o u g h u p t o a c e r t a i n p o i n t fi l m g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , o n l y a s m a l l a m o u n t o f a d d i t i o n a l s u p p l i e d c a r b o n w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h e d e n o m i n a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e n u m e r a t o r i n t h i s e q u a t i o n . _ 1 0 - y c n e i c i f f e n o i s r ) I e 0 v n o c n o b r a C o / ° 2 4 0 1 2 I I I I T s = 1 0 0 0 C 3 - T s = 8 5 0 C . 0 l 1 l I 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 C H 4 / H 2 % F i g u r e 5 . 5 2 . % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r f t = 2 0 0 s e e m . I N o s o I _ o y c n e L ) i I _ ' c . 0 i f f e n L > o — - i s r e v n A 3 _ \ o . [ c n o b r a 5 E C o / ° I I I 2 4 1 6 . . 4 i J l l 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 C H 4 / H 2 ° / o F i g u r e 5 . 5 3 . % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H 2 % f o r f t = 1 0 0 s c c m . 2 4 2 5 . 2 . 2 . 2 . 4 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s e e m F o r t h e fl o w r a t e , f , fi x e d a t 6 0 s e e m , F i g u r e 5 . 5 4 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / I - 1 2 g a s c h e m i s t r y . A s s h o w n t h a t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i n c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 5 . 4 9 ) b u t d e c r e a s e s w i t h t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . A s w i t h o t h e r fl o w r a t e ( i . e . , f t = 4 0 0 , 2 0 0 , 1 0 0 s e e m ) , t h e d e c r e a s e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n d i c a t e d t h a t a l t h o u g h u p t o a c e r t a i n p o i n t fi l m g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , o n l y a s m a l l a m o u n t o f a d d i t i o n a l s u p p l i e d c a r b o n w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h e d e n o m i n a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e n u m e r a t o r i n t h i s e q u a t i o n . 5 . 2 . 2 . 2 . 5 T o t a l g a s f l o w r a t e , f t = 3 0 s e e m F i g u r e 5 . 5 5 s h o w t h e d e p e n d e n c e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o n s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z g a s c h e m i s t r y , r e s p e c t i v e l y . T h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i n c r e a s e d w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( i . e . , c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t g r o w t h r a t e i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 0 ( a ) ) . T h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v a r i e d b e t w e e n ~ 2 2 % a n d ~ 5 0 % o v e r t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 . 6 O S C H 4 / H 2 3 2 0 . T h e m a x i m u m v a l u e o f ~ 5 0 % w a s a s s o c i a t e d w i t h C H 4 / 1 1 2 = 1 . 0 % . T h e i n c r e a s e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y f o r 0 . 6 0 _ < . C H 4 / H 2 S 1 . 0 w a s a n i n d i c a t i o n t h a t o v e r t h i s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e , a l a r g e p o r t i o n o f t h e s u p p l i e d c a r b o n f r o m t h e f e e d g a s w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h a t t h e 2 4 3 n u m e r a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e d e n o m i n a t o r i n t h i s e q u a t i o n . T h e d r o p i n t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y a f t e r C H 4 / I - 1 2 = 1 . 0 % i n d i c a t e d t h a t b e y o n d t h i s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , a s m a l l e r a m o u n t o f s u p p l i e d c a r b o n w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h e d e n o m i n a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e n u m e r a t o r i n t h i s e q u a t i o n . T h i s c o n c l u d e s t h e d e t a i l e d e x a m i n a t i o n o f t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e f o r v a r i o u s fl o w r a t e s w i t h d e p o s i t i o n t i m e fi x e d a t 8 h o u r s . A n u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t t o e x a m i n e t h e e f f e c t o f t h e d e p o s i t i o n t i m e o n o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] . T h i s s u b j e c t i s d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n . y c n e i c i f f e n o i s r e v n o c n o b r a C o / ° 2 4 4 4 5 I I I I T s = 7 5 0 C 1 5 - 1 0 r . 5 l l l l > 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 C H 4 / H 2 % F i g u r e 5 . 5 4 . % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H M - 1 2 % f o r f t = 6 0 s e e m . 1 1 0 0 q 1 0 O 1 # 0 y c n e i c fi f e n o ) 1 0 0 i s r e v n o c n o b r a C % y c n e i c i f f e ? n o i s r 1 e v n o c 2 n o b r $ a C % 2 4 5 A O 0 ) O N 0 1 1 I L I l L I l I I 9 0 0 7 2 0 7 4 0 7 6 0 7 8 0 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0 8 8 0 9 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) ( a ) N 0 ' 1 I l - i — 2 0 0 . 5 1 1 . 5 2 C H 4 / H 2 ° / o ( b ) F i g u r e 5 . 5 5 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . ( a ) s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , a n d ( b ) C H 4 / H 2 f o r t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 3 0 s e e m . 2 4 6 5 . 3 E f f e c t o f d e p o s i t i o n t i m e o n o u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) I t w a s o f i n t e r e s t t o e x a m i n e t h e e f f e c t o f d e p o s i t i o n t i m e o n t h e fi l m m o r p h o l o g y a n d o t h e r fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) a n d o n t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( Y 2 ) . I t w a s o f a p a r t i c u l a r i n t e r e s t t o r u n s o m e e x p e r i m e n t s w h i c h r e s u l t e d i n { 1 0 0 } f a c e t e d fi l m s u n d e r 8 h o u r s o f d e p o s i t i o n ( i . e . , S K 6 2 s a m p l e u n d e r f t = 6 0 s e e m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T 5 = 8 5 0 ° C ) f o r l o n g e r t i m e s t o fi n d o u t i f l o n g e r d e p o s i t i o n t i m e s w o u l d r e s u l t i n t h e c o m p l e t e c o v e r a g e o f t h e fi l m s u r f a c e s w i t h { 1 0 0 } f a c e t s ( i . e . , w i t h a l l v o i d s fi l l e d ) . S e v e r a l s e t s o f e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t f o r t h i s p u r p o s e . T h e fi r s t t h r e e s e t s o f e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d u n d e r a s i m i l a r d e p o s i t i o n c o n d i t i o n o f f t = 6 0 s e e m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e a s t h e v a r i a b l e a n d t h e r e m a i n i n g s e t s w e r e c o n d u c t e d u n d e r f t = 6 0 s c c m a n d T 8 = 8 5 0 ° C w i t h C H 4 / H z a n d t h e d e p o s i t i o n t i m e a s t h e v a r i a b l e s . T h e l a t t e r p r o c e d u r e i s k n o w n a s t h e t w o - s t e p g r o w t h p r o c e d u r e . 5 . 3 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . d e p o s i t i o n t i m e 5 . 3 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y T h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n o f f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T S = 8 5 0 ° C , a n d d e p o s i t i o n t i m e , t = 8 h o u r s w a s a m o n g t h e c o n d i t i o n s t h a t r e s u l t e d i n w e l l - f a c e t e d ( i . e . , t w i n f r e e ) c u b i c { 1 0 0 } c r y s t a l s t r u c t u r e w i t h o r = 1 ( F i g u r e 5 . 5 6 ( a ) ) . A s t h e fi r s t e x a m i n a t i o n o f t h e e f f e c t o f d e p o s i t i o n t i m e o n fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , 0 : ) ( s e t 1 ) , t h e d e p o s i t i o n t i m e w a s i n c r e a s e d t o 1 6 h o u r s w i t h o t h e r d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s h e l d fi x e d . F i g u r e 5 . 5 6 ( b ) i l l u s t r a t e s t h e fi l m m o r p h o l o g y a t t h i s d e p o s i t i o n c o n d i t i o n . A s s e e n , { 1 0 0 } f a c e t s g r e w b i g g e r w i t h t i m e b u t t h e r e w e r e f e w e r { 1 0 0 } f a c e t s o n t h i s s a m p l e t h a n 2 4 7 o n t h e S K 6 2 ( d e p o s i t i o n t i m e , t = 8 h o u r s ) s a m p l e . W h e n d e p o s i t i o n t i m e w a s i n c r e a s e d t o 4 1 h o u r s , fi l m m o r p h o l o g y w a s c h a n g e d t o { 1 1 1 } w i t h a : 3 a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 6 ( c ) . D i f f e r e n t r e s u l t s w e r e a c h i e v e d w h e n d i f f e r e n t e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t t o f u r t h e r e x a m i n e t h e e f f e c t o f t h e d e p o s i t i o n t i m e o n t h e m o r p h o l o g i c a l d e v e l o p m e n t o f t h e d i a m o n d fi l m s . F i g u r e 5 . 5 7 i l l u s t r a t e s t h e S E M p i c t u r e s o f t w o d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d u n d e r f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C w i t h t = 1 6 h o u r s a n d 2 4 h o u r s , r e s p e c t i v e l y ( s e t 2 ) . T h e s e e x p e r i m e n t s r e s u l t e d i n t h e { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w i t h a s 1 ( a l m o s t c u b i c c r y s t a l s ) f o r b o t h e x p e r i m e n t s . H o w e v e r , f o r t h e e x p e r i m e n t w i t h t = 2 4 h o u r s t h e s i d e f a c e s o f t h e c r y s t a l s w e r e c o v e r e d w i t h fi n e g r a i n m a n e - c r y s t a l l i t e s . F i g u r e 5 . 5 8 i l l u s t r a t e s t h e fi l m m o r p h o l o g y o f t w o o t h e r d i a m o n d fi l m s w h i c h w e r e g r o w n u n d e r s i m i l a r d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s ( i . e . , f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C ) w i t h t = 1 6 h o u r s a n d 2 4 h o u r s , r e s p e c t i v e l y ( s e t 3 ) . F o r b o t h fi l m s t h e c r y s t a l f a c e t s l o o k e d l i k e { 1 0 0 } w i t h r o u g h ( j a g g e d ) e d g e s . T h e a b o v e e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t t h e fi l m m o r p h o l o g y c o u l d v a r y w i t h t h e d e p o s i t i o n t i m e ( i . e . , O L = f ( t ) ) . T h e c h a n g e i n fi l m m o r p h o l o g y w i t h d e p o s i t i o n t i m e c o u l d n o t b e a t t r i b u t e d t o a n y c h a n g e s i n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , t o t a l g a s fl o w r a t e , C H 4 / H 2 % , o p e r a t i n g p r e s s u r e , o r m i c r o w a v e p o w e r w i t h d e p o s i t i o n t i m e s i n c e t h e s e v a r i a b l e h a v e p r o v e n t o b e i n d e p e n d e n t o f a v a r i a t i o n i n t i m e . A c h a n g e i n t h e d i s c h a r g e r a d i c a l s p e c i e s ( i . e . , C H 3 , C H 2 , C Z H Z , C 2 H 3 , e t c . ) v s . t i m e s e e m e d t o b e t h e c a u s e o f t h e v a r i a t i o n o f m o r p h o l o g y w i t h d e p o s i t i o n t i m e . I n s i t u m e a s u r e m e n t s o f a p p r o p r i a t e p l a s m a s p e c i e s c o n c e n t r a t i o n s a n d s u b s t r a t e c o n d i t i o n w a s r e q u i r e d t o c l e a r l y u n d e r s t a n d t h e e f f e c t o f d e p o s i t i o n t i m e v a r i a b l e o n t h e fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , o r ) . T h i s w a s b e y o n d t h e s c o p e o f 2 4 8 t h i s t h e s i s a n d i s r e c o m m e n d e d f o r f u t u r e r e s e a r c h . H o w e v e r , i t w a s s p e c u l a t e d t h a t t h e ( X v a r i a t i o n w i t h d e p o s i t i o n t i m e w a s c a u s e d b y a c h a n g e i n t h e r a d i c a l s p e c i e s r e a c t i o n s v s . t i m e w i t h t h e r e a c t o r w a l l s w h i c h c a u s e d t h e w a l l s t o a c t a s a s i n k f o r t h e a p p r o p r i a t e r a d i c a l s p e c i e s f o r a p e r i o d o f t i m e a n d t o r e d u c e t h e n u m b e r o f s p e c i e s t h a t i n t e r a c t e d w i t h t h e s u b s t r a t e . I t w a s f u r t h e r s p e c u l a t e d t h a t m o r e l i k e l y o v e r t i m e t h e w a l l s b e c a m e s a t u r a t e d a n d d i d n o t a t t r a c t r a d i c a l s p e c i e s a n y m o r e ( a n d p o s s i b l y s u p p l i e d s o m e s p e c i e s t o t h e s u b s t r a t e ) s o t h a t m o r e s p e c i e s w e r e a v a i l a b l e t o r e a c t w i t h t h e s u b s t r a t e a n d c h a n g e t h e fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , f r o m { 1 0 0 } f o r t = 8 h o u r s t o { 1 1 1 } f o r l o n g e r d e p o s i t i o n t i m e s ) . A c c o r d i n g t o t h e W u l f f c r i t e r i o n [ 3 6 ] , i n t h e c r y s t a l g r o w t h , t h e s l o w e s t g r o w i n g f a c e t r e m a i n s a n d t h e o t h e r f a c e t s g o o u t o f e x i s t e n c e . I t s e e m e d t h a t o v e r t h e p e r i o d w h e n s p e c i e s w e r e s u n k t o t h e w a l l s , { 1 1 1 } f a c e t s g r e w f a s t e r t h a n { 1 0 0 } f a c e t s s o t h a t t h e d i a m o n d fi l m s s h o w e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y . W h e n t h e w a l l s d i d n o t a c t a s a s i n k f o r r a d i c a l s p e c i e s a n y l o n g e r o r w h e n t h e y b e g a n t o s u p p l y r a d i c a l s p e c i e s t o t h e s u b s t r a t e , m o r e s p e c i e s b e c a m e a v a i l a b l e f o r { 1 0 0 } f a c e t s g r o w t h s o t h a t { 1 0 0 } f a c e t s g r e w o u t o f e x i s t e n c e a n d t h e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y b e c a m e d o m i n a n t . T h e s p e c i e s r e a c t i o n w i t h w a l l s m i g h t b e d i f f e r e n t f r o m o n e r u n t o a n o t h e r s o t h a t f o r s o m e e x p e r i m e n t s i . e . , ( F i g u r e 5 . 5 7 ) t h e o r i g i n a l fi l m m o r p h o l o g y w a s a l m o s t p r e s e r v e d f o r l o n g e r d e p o s i t i o n t i m e s . A t w o - s t e p g r o w t h p r o c e d u r e w a s e x a m i n e d i n o r d e r t o e l i m i n a t e t h e e x c e s s a v a i l a b l e r a d i c a l s p e c i e s t h a t w e r e t h o u g h t t o b e r e s p o n s i b l e f o r t h e c h a n g e i n fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , 0 t ) o v e r a p e r i o d o f t i m e . I n t h e t w o - s t e p p r o c e s s , t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n w a s c h a n g e d a f t e r t h e i n i t i a l s t e p ( s t e p 1 ) . T h e t w o - s t e p p r o c e s s w e r e c a r r i e d o u t i n - s i t u a n d t h e e l i m i n a t i o n o f t h e e x c e s s r a d i c a l s p e c i e s w a s a c c o m p l i s h e d b y r e d u c i n g t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n d u r i n g t h e s e c o n d s t e p . A l i m i t e d n u m b e r o f t w o - s t e p 2 4 9 g r o w t h e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d i n t h i s C h a p t e r . T h e f o l l o w i n g a r e e x a m p l e s o f t h e t w o - s t e p g r o w t h p r o c e s s c a r r i e d o u t i n t h i s C h a p t e r . S e t 4 : S t e p 1 . f t = 6 0 s c c m , T S = 8 5 0 ° C , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , t = 1 4 . 2 5 h o u r s . S t e p 2 . f t = 6 0 s e e m , T 8 = 8 5 0 ° C , C H 4 / I - 1 2 = 0 . 8 0 % , t = 1 . 7 5 h o u r s . T h e S E M p i c t u r e o f t h e r e s u l t i n g d i a m o n d fi l m i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 9 . T h e fi l m m o r p h o l o g y w a s { 1 0 0 } w i t h a s 2 ( i . e . , c r y s t a l s w i t h { 1 0 0 } t o p f a c e a n d s l o p e d s i d e f a c e s ) . I n a n a t t e m p t t o fi x t h e ( X v a l u e t o ~ l ( i . e . , c u b i c c r y s t a l s ) t h e d u r a t i o n o f s t e p 2 w a s i n c r e a s e d i n a n o t h e r e x p e r i m e n t a s f o l l o w s : S e t 5 : S t e p 1 . f t = 6 0 s e e m , T S = 8 5 0 ° C , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , = 1 2 h o u r s . S t e p 2 . f t = 6 0 s e e m , T 8 = 8 5 0 ° C , C H 4 / H z = 0 . 8 0 % , t = 4 . 0 h o u r s . F i g u r e 5 . 6 0 s h o w s t h e S E M p i c t u r e o f t h i s d i a m o n d fi l m . T h e r e s u l t i n g fi l m s h o w e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w i t h 0 1 E . l . T h e c r y s t a l s w e r e t i l t e d a n d s o m e w h a t d a m a g e d p o s s i b l y b e c a u s e t h e y g r e w i n t o o n e a n o t h e r . I t s e e m s t h a t a s h o r t e r d u r a t i o n o f s t e p 2 ( g r e a t e r t h a n t h a t o f s e t 1 b u t l e s s t h a n 4 h o u r s ) w a s n e e d e d t o a v o i d t h i s p r o b l e m . T h e t w o - s t e p p r o c e s s w a s n o t c a r r i e d o u t b e y o n d t h i s p o i n t b u t t h e a b o v e e x a m p l e s i l l u s t r a t e d t h a t t h e t w o - s t e p g r o w t h p r o c e s s w a s a v i a b l e p r o c e s s t o d e p o s i t t h i c k fi l m s w h i l e m a i n t a i n i n g t h e d e s i r e d m o r p h o l o g y ( i . e . , O t ) . 2 5 0 S K 8 0 — l u F i g u r e 5 . 5 6 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s e e m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T 5 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) t = 8 h o u r s , ( b ) t = 1 6 h o u r s , a n d ( c ) t = 4 1 h o u r s . 2 5 1 F i g u r e 5 . 5 6 . C o n t i n u e d . 2 5 2 S K 1 5 3 F i g u r e 5 . 5 7 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f : 6 0 s e e m , C H 4 / H z = 1 5 0 % , T S = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) t = 1 6 h o u r s , a n d ( b ) t = 2 4 h o u r s . 2 5 3 S K 1 4 9 S K 1 5 0 F i g u r e 5 . 5 8 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s e e m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) t = 1 6 h o u r s , a n d ( b ) t = 2 4 h o u r s . 2 5 4 F i g u r e 5 . 5 9 . S E M p i c t u r e o f S K 1 3 2 s a m p l e d e p o s i t e d a t : S t e p 1 : f t = 6 0 s e e m , T S = 8 5 0 ° C , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , t ] = 1 4 . 2 5 h o u r s . S t e p 2 : f , = 6 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , c 1 1 , , / 1 1 2 = 0 . 8 0 % , 1 2 = 1 . 7 5 h o u r s . 2 5 5 F i g u r e 5 . 6 0 . S E M p i c t u r e o f S K 1 3 3 s a m p l e d e p o s i t e d a t : S t e p 1 : f t = 6 0 s e e m , T s = 8 5 0 ° C , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , t ] = 1 2 h o u r s . S t e p 2 : f l = 6 0 s c c m , T 5 = 8 5 0 ° C , C H 4 / H z = 0 . 8 0 % , t 2 = 4 . 0 h o u r s . 2 5 6 5 . 3 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y F i g u r e 5 . 6 1 a n d F i g u r e 5 . 6 2 s h o w t h e v a r i a t i o n s o f R a m a n s p e c t r a a n d F W H M w i t h d e p o s i t i o n t i m e f o r t h e s a m p l e s i n s e t 1 ( i . e . , S K 6 2 , S K 8 0 , S K 7 0 ) . T h e s e s a m p l e s w e r e d e p o s i t e d u n d e r f t = 6 0 s e e m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e t = 8 , 1 6 a n d 4 1 h o u r s . F i g u r e 5 . 6 3 a n d F i g u r e 5 . 6 4 s h o w t h e v a r i a t i o n s o f R a m a n s p e c t r a a n d F W H M w i t h d e p o s i t i o n t i m e f o r t h e s a m p l e s i n s e t 2 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 7 , S K 1 5 3 ) . T h e s e s a m p l e s w e r e d e p o s i t e d u n d e r f t = 6 0 s e e m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T S = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e t = 8 , 1 6 a n d 2 4 h o u r s . F i g u r e 5 . 6 5 a n d F i g u r e 5 . 6 6 s h o w t h e v a r i a t i o n s o f R a m a n s p e c t r a a n d F W H M w i t h d e p o s i t i o n t i m e f o r t h e s a m p l e s i n s e t 3 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 9 , S K 1 5 0 ) . T h e s e s a m p l e s w e r e d e p o s i t e d u n d e r f t = 6 0 s e e m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T 5 = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e t = 8 , t = 1 6 a n d 2 4 h o u r s . T h e S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s i n s e t s 1 , 2 , a n d 3 w e r e s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 6 , F i g u r e 5 . 5 7 , a n d F i g u r e 5 . 5 8 , r e s p e c t i v e l y . T h e R a m a n s p e c t r a s h o w e d s t r o n g d i a m o n d p e a k s f o r a l l t h e s e s a m p l e s . F o r e x p e r i m e n t s e t s 1 a n d 3 , t h e F W H M d e c r e a s e d w i t h d e p o s i t i o n t i m e a s t h e d e p o s i t i o n t i m e w a s i n c r e a s e d f r o m 8 t o 1 6 h o u r s a n d i n c r e a s e d a s t h e d e p o s i t i o n t i m e w a s f u r t h e r i n c r e a s e d . F o r e x p e r i m e n t s e t 2 t h e F W H M d e c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e d e p o s i t i o n t i m e . T h e F W H M v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 5 . 8 4 c m ' 1 a n d a m a x i m u m o f 1 0 . 5 8 c m ' 1 i n d i c a t i n g t h a t t h e d e p o s i t i o n t i m e c a n h a v e a n i m p o r t a n t e f f e c t o n t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e d i a m o n d fi l m s . d n o c e s r e p s t ) 0 ' n u o C ) n ) ! C I C C d n o c e s r e p s t n u o C 88 2 5 7 x 1 0 ‘ R a m a n s p e c t r u m f o r S K 6 2 1 - 7 1 l l I I I I . . A . 5 1 L 1 1 . i i 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m f o r S K 8 0 s a m p l e I I I I I 6 0 0 0 § 4 5 0 0 I 1 1 . L i 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m b F i g u r e 5 . 6 1 . R a m a n s p e c t r a o f s a m p l e s i n s e t 1 ( i . e . , S K 6 2 , S K 8 0 , a n d S K 7 0 ) d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s e e m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e , ( a ) t = 8 , ( b ) t = 1 6 , a n d ( c ) t = 4 1 h o u r s . d n o c e s r e p s t n u o C 2 5 8 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 7 0 s a m p l e I I a m L W U I I 1 1 5 0 0 1 1 0 0 0 1 0 5 0 0 . . A ‘ 0 g 0 1 O o I I l I I J 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( c ) F i g u r e s 5 . 6 ] . C o n t i n u e d . 2 5 9 1 1 1 0 . 5 1 0 F W H M ( 1 / c m ) ( O 0 1 8 . 5 I I I I 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 4 0 D e p o s i t i o n t i m e ( h o u r s ) S a m p l e 3 : 5 1 : 2 3 ; m S K 6 2 8 9 . 0 9 S K 8 0 1 6 8 . 7 4 S K 7 0 4 l 1 0 . 5 8 F i g u r e 5 . 6 2 . P l o t o f F W H M v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r s a m p l e s i n s e t 1 ( i . e . , S K 6 2 , S K 8 0 a n d S K 7 0 ) ; f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - l z = 1 . 5 0 % , a n d T 8 = 8 5 0 ° C . d n o c e s r e p s t n n i u o C d n o c e s r e p s t n u o C 2 6 0 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 6 2 I fi I I I . 5 & 1 I l I I I I l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) x 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 4 7 s a m p l e I I 2 . 6 r fi r 1 ‘ 4 J L 1 I I I I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 5 . 6 3 . R a m a n s p e c t r a o f s a m p l e s i n s e t 2 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 7 , a n d S K 1 5 3 ) d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s e e m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e , ( a ) t = 8 , ( b ) t = 1 6 , a n d ( c ) t = 2 4 h o u r s . d n o c e s r e p s t n u o C 1 . 8 2 6 1 R a m a n s p e c t m m f o r S K 1 5 3 s a m p l e 1 . 7 » ~ . 8 0 , I . 5 0 ' 1 I . 5 b . . s 0 ) 1 . 2 1 . 1 1 1 2 0 0 I I I I I I 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) F i g u r e s 5 . 6 3 . C o n t i n u e d . ) m c / 1 ( M H W F C D 2 6 2 1 0 I I I I I T I I I 9 . 5 - _ 9 — G n 4 9 ° 0 1 I 7 . 5 " " 7 - . . 6 . 5 " ' . 1 6 I I I l I I 1 I L I 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 D e p o s i t i o n t i m e ( h o u r s ) D e p o s i t i o n F W H M S a m p l e t i m e ( h o u r ) ( c m ‘ l ) S K 6 2 8 9 . 0 9 S K 1 4 7 1 6 9 . 0 9 S K 1 5 3 2 4 6 . 7 1 F i g u r e 5 . 6 4 . P l o t o f F W H M v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r s a m p l e s i n s e t 2 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 7 , a n d S K 1 5 3 ) ; f l = 6 0 s e e m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T S = 8 5 0 ° C . 2 6 3 x 1 0 ‘ R a m a n s p e c t r u m f o r S K 6 2 1 - 7 I l l l l l l 1 . 6 1 . 5 U ) a ; D . . 9 g 1 . 3 8 1 . 2 1 . 1 1 1 1 1 ' 1 1 . 1 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) x 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 4 9 s a m p l e 1 . 8 I I I I r I I 1 . 7 1 . 6 ' 8 1 . 5 8 g 1 . 4 8 D 8 1 . 3 1 . 2 1 . 1 1 l I I 1 I l I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 5 . 6 5 . R a m a n s p e c t r a o f s a m p l e s i n s e t 3 ( i . e . , S K 6 2 , S K 1 4 9 , a n d S K 1 5 0 ) d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T 8 = 8 5 0 ° C w i t h d e p o s i t i o n t i m e , ( a ) t = 8 , ( b ) t = 1 6 , a n d ( c ) t = 2 4 h o u r s . d n o c e s r e p s t n u o C l \ : 0 ' I 2 6 4 x 1 0 ‘ R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 5 0 s a m p l e 2 - 2 I I I I I I I . 2 . 1 . . . . . . . . . . . . ‘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ 2 - - 1 _ 9 _ . . . . . . . . L m I 1 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . I I I J L I I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) F i g u r e s 5 . 6 5 . C o n t i n u e d . ) m c / 1 ( 1 ! ' > 0 M H W F ' r ' - 7 6 5 5 5 6 5 . . - u s _ l 8 l 0 1 l 2 1 1 4 p 1 e D o s i t 1 6 l t p 6 1 1 5 i l 4 2 m 9 0 e i S S S n K m o a S K K 1 r e ( h o u I t D 8 s ) e i p m o e l o O r 2 i u n ) s i t h o ( 8 1 2 6 4 l 4 2 2 F l 2 ( W c 9 5 6 ' H 0 8 7 m . . . M 1 ) 9 4 l 2 6 5 1 0 l T I I l l 9 . 5 S ” o n 0 1 I r F i g u r e 5 . 6 6 . P l o t o f F W H M v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r s a m p l e s i n S K 1 4 9 , a n d S K 1 5 0 ) ; f . = 6 0 s c c m , ( r m / H 2 = 1 . 5 0 % , 1 ‘ s = 8 5 0 ° C . s e t 3 ( i . e . , S K 6 2 , 2 6 6 5 . 3 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . d e p o s i t i o n t i m e 5 . 3 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e T h e l i n e a r g r o w t h r a t e c a l c u l a t e d f r o m e q . 4 . 1 o f S e c t i o n 4 . 5 . 4 c h a n g e d w i t h d e p o s i t i o n t i m e a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 6 7 . F o r s e t 1 , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e s h a r p l y d e c r e a s e d a s t h e d e p o s i t i o n t i m e i n c r e a s e d f r o m 8 t o 1 6 h o u r s a n d s l i g h t l y i n c r e a s e d a s t h e d e p o s i t i o n t i m e w a s f u r t h e r i n c r e a s e d f r o m 1 6 t o 4 1 h o u r s . F o r s e t s 2 , a n d 3 t h e l i n e a r g r o w t h r a t e d i d n o t v a r y s i g n i fi c a n t l y w i t h t h e d e p o s i t i o n t i m e . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r O t i s i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 6 7 . 5 . 3 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y F i g u r e 5 . 6 8 i l l u s t r a t e s p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r e x p e r i m e n t s e t s 1 , 2 , a n d 3 . S i n c e t h e t o t a l fl o w r a t e a n d C H 4 / H z w e r e k e p t c o n s t a n t , t h e p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . d e p o s i t i o n t i m e p l o t s r e s e m b l e d t h e c o r r e s p o n d i n g g r o w t h r a t e v s . d e p o s i t i o n t i m e p l o t s . i Q H r I u o b m o h I e p a 1 0 . i 2 6 7 . 0 & Q I L l S e t l l l 2 0 2 5 D e p o s i t i o n t i m e . ( H o u r s ) 3 0 3 5 . 0 b G I M . . o W I V 1 U 8 1 O 1 2 0 . 5 r v 1 4 1 6 1 8 2 O 2 2 D e p o s i t i o n t i m e . ( H o u r s ) 2 4 l 0 . 4 8 0 . 4 6 ‘ - p a : 9 5 5 2 I N T f S e t 3 M ' p i 9 0 ) 0 1 I l 0 . 3 2 0 . 3 L L 1 J 8 1 O 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 D e p o s i t i o n t i m e . ( H a u r s ) F i g u r e 5 . 6 7 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r d i f f e r e n t s e t s o f fi l m s d e p o s i t e d u n d e r f t = 6 0 s c c m , C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d T s = 8 5 0 ° C . 2 4 y 0 c i 0 n e o fi i e n 0 i N A o s r e v n o o m b r a C % 1 1 2 6 8 2 5 1 I I Y I I f I 4 ' - - I 2 S e t 1 2 3 - n £ 2 2 e e a ) C . 3 2 1 d 2 § 2 0 - 3 2 1 8 — 1 7 . . 1 6 L l l I l 4 I 1 O 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 O D e p o s i t i o n t i m e . ( H o u r ) 2 5 I 7 Y j I I 2 “ * S e t 2 ‘ i i ) A I 1 N O I 1 8 1 I 1 1 g I I L 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 O 2 2 2 4 D e p o s i t i o n t i m e . ( H o u r ) 2 5 V Y I I V M I t I ( I ) ( D H 0 0 1 M Q 1 1 N A N \ 1 % C a r b o n o o n v e r s i o n e f fi c i e n c y 1 0 N O I 1 8 L 1 l 1 l 8 1 O 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 D e p o s i t i o n t i m e . ( H o u r ) F i g u r e 5 . 6 8 . P e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . d e p o s i t i o n t i m e f o r s a m p l e s e t s 1 , 2 , a n d 3 d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H Z = 1 5 0 % , a n d T s = 8 5 0 0 C . I l l I I W H I H H I I H I N I H I H H I i l l H l l l l l l l l l l l l l l l H l l l H I H l l “ n u n , ” . q ‘ _ I I I W W E E E W L W I W J W W U I L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e “ U n i v e r s i t y P L A C E l N R E ' I ’ U R N B O X o n m o v o o t h b c h o e k o u t f r o m y . o u m c o u l T O A I D F I N E s m u m o n o r b d o r o d a t o d u o . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E N f I f , _ . x ' t ‘ ‘ ‘ “ M S U c h n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I I I - t i t u l a r : W W J C O N T F D D e p a O r C t m T e O R O F n t o f E l e P c H Y t r i c L a O S l E n O g P i n H e Y e r i n g C O N T R O L L E D S Y N T H E S I S O F D I A M O N D F I L M S U S I N G A M I C R O W A V E D I S C H A R G E ( N O N - E Q U I L I B R I U M P L A S M A ) B y S a e i d K h a t a m i V o l u m e 2 A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f 1 9 9 7 S e c t i o n s . 5 . 4 S u m m a l d e p o s i t i o n t i T h e p r : P l a x f m a R e a c t C H 4 / H 3 g a s m i c r o w a v e p ( a n d 3 0 s c c m v a t e a c h o f t h a t r a t e . a w e l l . 1 V a r i a b l e s Y i s t h e m o r p h o l o g i c a l d e v e l o p m e n t o f t h e d i a m o n d fi l m s . F o r i n s t a n c e , a s s h o w n i n F i g u r e 2 6 9 5 . 4 S u m m a r y o f t h e e f f e c t o f t o t a l g a s fl o w r a t e o n o u t p u t v a r i a b l e s f o r a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e o f e i g h t h o u r s T h e p r e c e d i n g s e c t i o n s d e a l t w i t h a d e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( Y 2 ) v s . t h e C H 4 / H z g a s c h e m i s t r y a n d t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( h e n c e o p e r a t i n g p r e s s u r e a n d m i c r o w a v e p o w e r ) f o r s e v e r a l fi x e d fl o w r a t e s . T h e t o t a l fl o w r a t e s o f 4 0 0 , 2 0 0 , 1 0 0 , 6 0 , a n d 3 0 s c c m w e r e e x a m i n e d i n d e t a i l . A n e x a m i n a t i o n o f t h e o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] a t e a c h o f t h e s e fl o w r a t e s r e v e a l e d t h e d e p e n d e n c e o f t h e s e v a r i a b l e s o n t h e t o t a l g a s fl o w r a t e , a s w e l l . I n t h i s s e c t i o n a s u m m a r y o f t h e e f f e c t o f t h e t o t a l g a s fl o w r a t e o n o u t p u t v a r i a b l e s Y i s p r o v i d e d . T h e d a t a p r o v i d e d i n t h i s s e c t i o n w e r e t a k e n f r o m t h e p r e v i o u s s e c t i o n s . 5 . 4 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e 5 . 4 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y F o r a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f T S = 8 5 0 ° C , t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p o f F i g u r e 5 . 6 9 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f t h e fi l m m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h P a r a m e t e r a ) o n t h e t o t a l g a s fl o w r a t e f o r v a r i o u s C H 4 / H z % . T h e S E M p i c t u r e s i n F i g u r e 5 . 7 0 i l l u s t r a t e t h e v a r i a t i o n o f fi l m m o r p h o l o g y w i t h t h e t o t a l g a s fl o w r a t e . F o r C H 4 / l - 1 2 = 0 . 6 0 % , t h e m o r p h o l o g y o f t h e fi l m s w a s { 1 1 ] } f o r f . = 3 0 - 6 0 0 s c c m w i t h o n s 3 b u t f o r C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % a n d C H 4 / H 2 = 2 . 0 % t h e t o t a l g a s fl o w r a t e h a d a s i g n i fi c a n t i n fl u e n c e o n 5 . 6 9 a n d F i g u r e 5 . 7 0 , f o r C H 4 / H z = 1 . 5 0 % t h e fi l m m o r p h o l o g y c h a n g e d f r o m { 1 0 0 } ( ( 1 5 1 ) t o { 1 1 1 s e e m . I t c h a n g e r s e e m t o 2 0 0 s e c s c a m c h a n g e d U c a u l i fl o w e r . F 1 ' e n a b o v e . 2 7 0 ( ( 1 5 1 ) t o { 1 1 1 } ( a s 3 ) a s t h e t o t a l g a s fl o w r a t e w a s i n c r e a s e d f r o m 3 0 s e e m t o 1 0 0 s c c m . I t c h a n g e d b a c k t o { 1 0 0 } ( o n 5 l ) a s t h e t o t a l g a s fl o w r a t e w a s i n c r e a s e d f r o m 1 0 0 s c c m t o 2 0 0 s c c m . F u r t h e r i n c r e a s e s o f t h e t o t a l fl o w r a t e f r o m 2 0 0 s c c m t o 4 0 0 a n d 6 0 0 s c c m c h a n g e d t h e fi l m m o r p h o l o g y f r o m { 1 0 0 } t o { 1 1 1 } ( a 5 3 ) a n d f r o m { 1 1 1 } t o c a u l i fl o w e r . F i g u r e 5 . 7 1 d e p i c t s t h e v a r i a t i o n o f o r w i t h t h e t o t a l g a s fl o w r a t e a s d e s c r i b e d a b o v e . 0 . 6 0 A A A A A A 2 7 1 a C a u l i fl o w e r C H 4 / H z % 2 . 0 a s ] 0 1 5 1 0 : 5 3 a s ] ( 1 5 3 1 I I A I A 3 0 6 0 1 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 f t ( s c c m ) F i g u r e 5 . 6 9 . M o r p h o l o g y v s . fl o w r a t e f o r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C . E w e s ; \ 2 7 2 — l u F i g u r e 5 . 7 0 . S E M p i c t u r e s o f s a m p l e s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , T s = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) f [ = 3 0 s c c m , ( b ) f t = 6 0 s c c m , ( c ) f t = 1 0 0 s c c m , ( d ) f t = 2 0 0 s c c m , ( e ) f l = 4 0 0 s c c m , a n d ( f ) f t = 6 0 0 s c c m . r d , 2 7 3 F i g u r e 5 . 7 0 . C o n t i n u e d . 2 7 4 S K 1 8 1 F i g u r e 5 . 7 0 . C o n t i n u e d . 3 . 5 - 2 . 5 . - “ 0 & 5 7 2 7 5 . 0 ) 0 1 l 1 V i o o — J § V 1 1 1 a p 0 1 I 1 o L l l l l l 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 T o t a l g a s f l o w r a t e ( s c c m ) F i g u r e 5 . 7 1 . V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h t h e t o t a l g a s fl o w r a t e . 5 . 4 . 2 R e 5 . 4 . 2 . 1 F t i e c h O S i L g d a i c n t e o a r r u r e 5 . 7 a t C } - m C l u d e d i n F i g u , 5 . 4 . 1 . 2 S t r T h e c r a t e i s e v i d d e p o s i t e d 2 r e s p e c t i v e l y . 2 7 6 5 . 4 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y T h e d e p e n d e n c e o f t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e d i a m o n d fi l m s o n t h e t o t a l g a s fl o w r a t e i s e v i d e n t f r o m F i g u r e 5 . 7 2 w h i c h s h o w s t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t v a r i o u s fl o w r a t e s w i t h C H 4 / 1 1 2 a n d T s fi x e d a t 1 . 5 0 % a n d 8 5 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e p l o t o f F W H M v s . t o t a l g a s fl o w r a t e i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 7 3 . F o r C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % a n d T 8 = 8 5 0 ° C , t h e m i n i m u m a n d m a x i m u m F W H M o f 7 . 0 5 c m ’ 1 a n d 1 6 . 2 7 c m " 1 w e r e a s s o c i a t e d w i t h f t = 2 0 0 s c c m a n d f t = 6 0 0 s c c m , r e s p e c t i v e l y . 5 . 4 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e 5 . 4 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e F i g u r e 5 . 7 4 s h o w s t h e p l o t o f l i n e a r g r o w t h r a t e v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r t h e fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d T S = 8 5 0 ° C . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r ( 1 i s i n c l u d e d i n F i g u r e 5 . 7 4 . 5 . 4 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y s t r o n g l y d e p e n d e d o n t h e t o t a l g a s fl o w r a t e . F i g u r e 5 . 7 5 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w i t h t h e t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . I t s h o w s t h a t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e t o t a l g a s fl o w r a t e a n d d e c r e a s e d s h a r p l y f r o m ~ 3 2 % t o ~ 4 . 0 % a s t h e t o t a l g a s fl o w r a t e w a s i n c r e a s e d f r o m 3 0 s e e m t o 6 0 0 S C C I l ' l . . — 7 d n R o m c e S r e Z p \ s t n n u i o C { ' ’ § » ‘ m r . . _ ‘ ' 2 s fi r n fi ' Q ) x i w d ’ 7 " ’ ? " ? r 1 ? r r J s J ( ( O 0 2 7 7 x 1 0 3 1 1 1 l I 1 T 2 . 5 - 1 1 : 3 0 s c c m - L O 5 ‘ e ’ 8 2 - * 8 L - fl = 1 0 0 S m 0 O . . 9 C 3 1 . 5 - - 0 1 1 : 2 0 0 s c c m 1 1 : 4 0 0 c c m 1 - . W 0 . 5 l L 1 l J 1 A 1 . 2 1 . 2 5 1 . 3 1 . 3 5 1 . 4 1 . 4 5 1 . 5 1 . 5 5 1 . 6 W a v e N u m b e r ( 1 / c m ) x 1 0 3 F i g u r e 5 . 7 2 . S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . 1 6 * 1 4 . L E o 3 1 2 . 1 . 3 2 I 3 . 1 L 1 0 ' 3 r 6 i \ 5 0 1 0 0 E R N I E 5 _ i l l 7 3 ' P 1 0 1 r W R I S Q P . ' “ t a n . ) m c / S 1 R ( M H W F . , C 2 7 8 1 8 l I T l 1 6 . . . s h . 5 J l 1 I 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T o t a l g a s f l o w r a t e ( s c c m ) S a m p l e F l o w r a t e F W H M ( s c c m ) ( c m - l ) S K 1 5 5 3 0 1 1 . 1 S K 6 2 6 0 9 . 0 9 S K 1 9 5 1 0 0 1 2 . 1 2 S K 1 7 7 2 0 0 7 . 0 5 S K 1 7 9 4 0 0 1 2 . 0 4 S K 1 8 1 6 0 0 1 6 . 2 7 F i g u r e 5 . 7 3 . P l o t o f F W H M v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / 1 - 1 2 = 1 . 5 0 % a n d T , = 8 5 0 ° C . r u o h r e l 2 l 5 I p h l C . n a o r c i M 2 7 9 0 . 5 I l l T I 0 . 4 8 ' o r s 1 ‘ r a : — : - 3 0 . 4 6 - a ~ 0 . 4 4 - l 0 . 4 2 - - 1 l 5 : 8 3 I ’ L 0 - 3 6 ' v o r E 3 ‘ 0 . 3 4 ' e 0 . 3 2 - ° . 0 t 5 1 0 . 3 l l L 1 l 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 T o t a l g a s fl o w r a t e ( s c c m ) F i g u r e 5 . 7 4 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C a n d C H 4 / H Z = 1 . 5 0 % . y c n e i c i f f e n o i s r e v n o c n o b r a C o / ° 2 8 0 0 l l l l 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 T o t a l g a s f l o w r a t e ( s c c m ) F i g u r e 5 . 7 5 . % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 5 : 8 5 0 ° C a n d C H 4 / l - 1 2 = 1 . 5 0 % . i n v e s t i g ; M g f a C t ’ . l m e d fi l , l ? W i l l i } ; H O W E 5 . 5 R : 1 ; ] t r t e m p e r o u t . I n b e t a e e r t h a n fi l m s 0 3 ’ 5 ” F M R 5 1 1 3 ‘ 1 L 1 0 3 5 [ 0 l i e i l l ’ J O } fi l m s . a 2 8 1 5 . 5 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n o u t p u t v a r i a b l e s I n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n s , a d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n o f h o w o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] m a p p e d i n t o v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s ( i . e . , p r e s s u r e , m i c r o w a v e p o w e r , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , C H 4 / 1 - 1 2 g a s c h e m i s t r y , t o t a l g a s fl o w r a t e , a n d d e p o s i t i o n t i m e ) w a s c a r r i e d o u t . I n t h i s s e c t i o n t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n fi l m p r o p e r t i e s ( i . e . , Y 1 i < - - - > Y 1 j ) a n d b e t w e e n fi l m p r o p e r t i e s a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( i . e . , Y 1 < - - - > Y 2 ) a r e i n v e s t i g a t e d . 5 . 5 . 1 R e l a t i o n s h i p s b e t w e e n fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 i < - - - > Y 1 j ) 5 . 5 . 1 . 1 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y R a m a n s p e c t r a o f t h e fi l m s w h i c h s h o w e d c a u l i fl o w e r m o r p h o l o g y y i e l d e d h i g h e r F W H M . T h i s i s a n i n d i c a t i o n t h a t fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e s w e r e o f p o o r e r q u a l i t y t h a n fi l m s w i t h w e l l - f a c e t e d c r y s t a l s . T h e y a l s o s h o w e d b i g g e r a n d b r o a d e r g r a p h i t i c p e a k s . T h e s e fi l m s w e r e g e n e r a l l y d e p o s i t e d a t h i g h e r C H 4 c o n c e n t r a t i o n s t h a n w e l l - f a c e t e d fi l m s . I n c a u l i fl o w e r z o n e s , t h e h i g h e r t h e C H 4 c o n c e n t r a t i o n b e c a m e , t h e p o o r e r ( l a r g e r F W H M ) t h e fi l m s b e c a m e , a n i n d i c a t i o n t h a t t h e s i z e o f s t r e s s a n d / o r d e f e c t s i n t h e fi l m s w e r e d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o C H 4 c o n c e n t r a t i o n . F W H M o f t h e d i a m o n d fi l m s w i t h w e l l - f a c e t e d ( i . e . , { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } ) c r y s t a l s w e r e c l o s e t o o n e a n o t h e r , a n i n d i c a t i o n t h a t b o t h c r y s t a l s t r u c t u r e s w e r e o f r e l a t i v e l y s i m i l a r q u a l i t y . H o w e v e r , f o r fi x e d fl o w r a t e s , t h e m i n i m u m F W H M v a l u e s p r i m a r i l y b e l o n g e d t o { 1 0 0 } fi l m s , a n i n d i c a t i o n t h a t { 1 0 0 } fi l m s w e r e o f e v e n a b e t t e r q u a l i t y . t h a n I h O S e o f c a u l i f s m a l l e C a r a n d i n v e r s t y p i c a l l y { 1 f i S 2 O O S C c “ 7 0 “ “ t h a t 2 8 2 5 . 5 . 2 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m p r o p e r t i e s a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a w a ( Y 1 < - - - > Y 2 ) 5 . 5 . 2 . 1 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m m o r p h o l o g y ( Y 1 ) a n d l i n e a r g r o w t h r a t e ( Y 2 ) I n g e n e r a l , fi l m l i n e a r g r o w t h r a t e e x p e r i e n c e d a d e c r e a s e w h e n fi l m s e n t e r e d t h e c a u l i fl o w e r z o n e . F u r t h e r m o r e , t h e d e e p e r i n t h e c a u l i fl o w e r z o n e t h e fi l m s w e r e , t h e s m a l l e r t h e i r l i n e a r g r o w t h r a t e b e c a m e . 5 . 5 . 2 . 2 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n fi l m m o r p h o l o g y ( Y 1 ) a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( Y 2 ) C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s s h o w n t o b e d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o w e i g h t g a i n a n d i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o C H 4 c o n c e n t r a t i o n a n d t o t a l g a s fl o w r a t e . W e l l - f a c e t e d fi l m s t y p i c a l l y g r e w i n e n v i r o n m e n t s w h e r e t o t a l fl o w r a t e w a s r e l a t i v e l y s m a l l ( i . e . , f t s 2 0 0 8 0 c m ) a n d C H 4 c o n c e n t r a t i o n w a s r e l a t i v e l y l o w ( C H 4 / H Z S Z . O % ) . T h i s s h o w e d t h a t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c i e s o f w e l l - f a c e t e d fi l m s w e r e g e n e r a l l y h i g h e r t h a n t h o s e o f c a u l i fl o w e r fi l m s . I U I 1 ‘ : 9 r 3 1 2 8 3 5 . 6 D i s c u s s i o n 5 . 6 . 1 O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) v s . g a s c h e m i s t r y a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( fi x e d f l o w r a t e ) 5 . 6 . 1 . 1 D i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . g a s c h e m i s t r y a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e 5 . 6 . 1 . 1 . 1 M o r p h o l o g y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 I H 2 F o r m a j o r i t y o f t h e t o t a l g a s fl o w r a t e s ( i . e . , f t = 2 0 0 , 1 0 0 , 6 0 , a n d 3 0 s c c m ) i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 5 , t h e { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 1 — 2 . 5 ) a p p e a r e d a t l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e s ( i . e . , T 5 5 8 5 0 ° C ) a n d r e l a t i v e l y h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e ( i . e . , C H 4 / H 2 > 0 . 5 0 % ) t h a n { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 3 ) . F i l m m o r p h o l o g y i s a f u n c t i o n o f s u r f a c e e n e r g y a n d c h e m i c a l r e a c t i o n s o n t h e fi l m s u r f a c e . T h e r e f o r e a c h a n g e i n a n y f a c t o r ( i . e . , g a s c h e m i s t r y , p r e s s u r e , t e m p e r a t u r e , e t c . ) t h a t a f f e c t s t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s o n t h e s u r f a c e w i l l a l s o a f f e c t t h e fi l m m o r p h o l o g y . O n e r e a s o n f o r o b t a i n i n g t h e { 1 0 0 } m o r p h o l o g y a t l o w e r t e m p e r a t u r e s t h a n t h e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y c o u l d b e d u e t o t h e f a c t t h a t t h e d i m e r s t r u c t u r e o n t h e { 1 0 0 } , ( 2 x 1 ) s u r f a c e i s c l o s e l y r e l a t e d t o h y d r o g e n a t o m s i n t h e g r o w i n g e n v i r o n m e n t a s d i s c u s s e d b y E i i c h i K o n d o h ( S e c t i o n 3 . 4 . 4 ) [ 5 2 ] . A c c o r d i n g t o E i i c h i K o n d o h t h e { 1 0 0 } , ( 2 x 1 ) s t r u c t u r e c a n b e e x p e c t e d t o b e b r o k e n b y h y d r o g e n i r r a d i a t i o n w h e n t h e g a s - p h a s e H c o n c e n t r a t i o n i s h i g h . T h e { 1 0 0 } - p r e f e r r e d m o r p h o l o g y o f m i c r o w a v e p l a s m a C V D d i a m o n d fi l m s a t r e l a t i v e l y l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s a n d h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s i s b e l i e v e d t o b e d u e t o a s m a l l e r c o n c e n t r a t i o n o f a t o m i c h y d r o g e n i n m e t h a n e r i c h e n v i r o n m e n t ( d u e t o a s m a l l e r H 2 - - - > 2 H d i s s o c i a t i o n r a t e a t l o w e r t e m p e r a t u r e s ) i n w h i c h t h e { 1 0 0 } , ( 2 x 1 ) s t r u c t u r e i s p r e s e r v e d [ 5 2 ] . A t h i g h a t o m i c h y d r o g e n c o n c e n t r a t i o n , a l m o s t a l l t h e s u r f a c e bondiman be Sat so that b o l h c o m p e t i t i o n [ 1 0 f b e t a s t r u c t u r dominant twins as explulnc‘ 5 6 . 1 . 1 . 2 S t r u c t u N a t u r a l d i m x i m u m m 5 a 1 m m c a d l n a m s e r fi s l s o f t h e m o d e i n a c o m p a c a r r i e d o u t t h i s t h e s i s i n c l u d i n g t ( ‘ e b m e d i d h n i e fi l m s i n t h i s d i s c u s s e d i n i S h e N d e s H 0 ” a m W a t h a i s d D C W e c s i l l 5 . 6 . 1 1 . 2 . 1 8 t h A t o m i c h i d ofgraphite (sp2 1 2 8 4 b o n d s m a y b e s a t u r a t e d w i t h h y d r o g e n a t o m s w h i c h t h e n p r e v e n t s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n , s o t h a t b o t h { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e s w o u l d h a v e t h e p r i m i t i v e ( 1 x 1 ) s t r u c t u r e a n d t h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n t h e g r o w t h r a t e s o f { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e s r e s u l t s i n a { 1 1 1 } d o m i n a n t s t r u c t u r e [ 5 2 ] s i n c e { 1 1 1 } f a c e s h a v e f a s t e r g r o w t h r a t e d u e t o t h e f o r m a t i o n o f t w i n s a s e x p l a i n e d i n [ 2 9 ] . 5 . 6 . 1 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e d i a m o n d fi l m s N a t u r a l d i a m o n d s h o w s a s h a r p R a m a n s h i f t a t 1 3 3 2 c m " 1 w i t h t h e f u l l w i d t h a t h a l f m a x i m u m ( F W H M ) i n t h e r a n g e o f 2 c m ' ] . T h e F W H M m e a s u r e m e n t s o f t h e R a m a n s p e c t r a c a r r i e d o u t i n t h i s t h e s i s w e r e l a r g e r t h a n t h a t o f t h e n a t u r a l d i a m o n d . T h e s p o t s i z e o f t h e l a s e r b e a m o n t h e s a m p l e w a s a p p r o x i m a t e l y 2 5 p m . T h e t y p i c a l g r a i n s i z e o f t h e d i a m o n d fi l m s u s e d f o r R a m a n a n a l y s i s w a s a b o u t 2 p m . H e n c e , t h e l a s e r b e a m s p o t s i z e e n c o m p a s s e d a c o l l e c t i o n o f g r a i n s i n c l u d i n g g r a i n b o u n d a r i e s f o r e a c h R a m a n a n a l y s i s c a r r i e d o u t i n t h i s t h e s i s . T h u s t h e s t r u c t u r a l a n a l y s i s o f t h e d i a m o n d fi l m s c a r r i e d o u t i n t h i s t h e s i s d i d n o t c o r r e s p o n d t o a s i n g l e d i a m o n d g r a i n b u t t o a c o l l e c t i o n o f g r a i n s i n c l u d i n g t h e g r a i n b o u n d a r i e s . T h e F W H M w i d e n i n g o f t h e p o l y c r y s t a l l i n e d i a m o n d fi l m s i n t h i s t h e s i s i s c a u s e d b y t h e i n t e r n a l a n d e x t e r n a l s t r e s s e s i n t h e d i a m o n d fi l m s a s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 4 . 5 . 3 . 1 . 5 . 6 . 1 . 1 . 2 . 1 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . C H J H Z A t o m i c h y d r o g e n e n h a n c e s f o r m a t i o n o f d i a m o n d ( s p 3 b o n d s ) a n d i n h i b i t s f o r m a t i o n o f g r a p h i t e ( s p 2 b o n d s ) . A h i g h e r C H 4 / H z % m e a n s a n i n c r e a s e d c a r b o n r a d i c a l s p e c i e s t h a t a r e a c h i s u c h t P T E S s u r d i a m o r , i n c r e a g h i g h e r ' a t h a t t h p h E n O r 2 8 5 t h a t a r e r e s p o n s i b l e f o r s p 2 b o n d f o r m a t i o n . W h e n m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n r e a c h e s a p o i n t t h a t t h e r e i s a h i g h c o n c e n t r a t i o n o f s p 2 f o r m i n g c a r b o n r a d i c a l s p e c i e s s u c h t h a t t h e r e i s n o t e n o u g h a t o m i c h y d r o g e n t o s u p p r e s s t h e m , t h e g r a p h i t i c p h a s e g r o w s b i g g e r a n d d i a m o n d p h a s e b e c o m e s w e a k e r . T h i s f e a t u r e w a s c o m m o n i n c a u l i fl o w e r fi l m s w h i c h w e r e d e p o s i t e d a t h i g h e r C H 4 / H z % t h a n w e l l - f a c e t e d fi l m s a n d s h o w e d m o r e p r o n o u n c e d g r a p h i t i c p e a k s . T h e F W H M w i d e n i n g a t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s s u g g e s t s t h a t a t t h e s e c o n c e n t r a t i o n s t h e r e i s a l a r g e r s t r e s s a s s o c i a t e d w i t h t h e fi l m s a n d t h a t t h e d e f e c t d e n s i t y i s h i g h e r i n t h e s e fi l m s . 5 . 6 . 1 . 1 . 2 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . T s I t i s e x p e c t e d t o h a v e m o r e H z t o 2 H d i s s o c i a t i o n a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s ( o r p r e s s u r e s ) a n d i t i s w e l l k n o w n t h a t a t o m i c h y d r o g e n e n h a n c e s g r o w t h o f s p 3 ( i . e . , d i a m o n d ) p h a s e a n d s u p p r e s s e s t h e g r o w t h o f s p 2 ( i . e . , g r a p h i t i c ) p h a s e . A l s o c r y s t a l s i z e i n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e s o t h a t t h e r e a r e f e w e r g r a i n b o u n d a r i e s i n fi l m s d e p o s i t e d a t h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s a n d s i n c e c r y s t a l d e f e c t s a r e a b u n d a n t i n g r a i n b o u n d a r i e s , fi l m s d e p o s i t e d a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s s h o w s m a l l e r F W H M ( i . e . , b e t t e r s t r u c t u r a l q u a l i t y ) . I t w a s e s t a b l i s h e d i n C h a p t e r 3 t h a t t h e c r y s t a l d e f e c t s s u c h a s t w i n n i n g , d i s l o c a t i o n s a n d s t a c k i n g f a u l t s d o n o t n o r m a l l y t a k e p l a c e o n { 1 0 0 } f a c e t s . T h i s t o g e t h e r w i t h t h e f a c t t h a t t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y w a s i m p r o v e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e e x p l a i n t h e p h e n o m e n o n o f F i g u r e 5 . 3 1 , F i g u r e 5 . 3 3 , F i g u r e 5 . 3 7 , F i g u r e 5 . 4 2 , a n d F i g u r e 5 . 4 4 w h i c h s h o w e d t h a t F W H M w a s m i n i m u m f o r s a m p l e s w i t h c l e a r { 1 0 0 } m o r p h o l o g y a n d / o r f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s . ' 1 s . ( . a . v i i fl o w n 5 . 6 . 1 . 2 r e m - 0 t : d i a m o i r a t e t i t - 1 i i n c r e a s s m a l l e r t h e l i n e 1 “ h y d r T i l l - I i i i t , ” l n i t e a d 5 1 1 : 1 a n [ E m m a C o m a i n i 2 8 6 5 . 6 . 1 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . g a s c h e m i s t r y a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( fi x e d fl o w r a t e ) 5 . 6 . 1 . 2 . ] L i n e a r g r o w t h r a t e v s . 0 1 1 4 / 1 1 2 A t s u f fi c i e n t l y h i g h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s , t h e c o n c e n t r a t i o n o f a t o m i c h y d r o g e n t o r e m o v e s p 2 b o n d i n g a n d p r o m o t e s p 3 b o n d i n g b e c o m e s i n s u f fi c i e n t . T h i s c o u l d c a u s e t h e d i a m o n d g r o w t h p r o c e s s t o s l o w d o w n o r s t o p a n d c o u l d e x p l a i n t h e d r o p i n t h e g r o w t h r a t e w i t h r e s p e c t t o C H 4 / I - 1 2 % a f t e r a c e r t a i n p o i n t . N o t e t h a t a l t h o u g h g r a p h i t i c p h a s e i n c r e a s e d a t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s , t h e d e n s i t y o f g r a p h i t e ( ~ 2 . 7 g r a m / c m 3 ) i s s m a l l e r t h a n t h a t o f d i a m o n d ( 3 . 5 1 5 g r a m / c m 3 ) a n d s i n c e w e i g h t g a i n w a s u s e d t o o b t a i n t h e l i n e a r g r o w t h r a t e , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e s h o w e d a d e c l i n e a f t e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n r e a c h e d a c e r t a i n p o i n t ( i . e . , C H 4 / I ~ 1 2 = 1 . 7 5 % f o r 4 0 0 s c c m , e t c . ) . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e g r o w t h r a t e p l o t s o f 6 0 s c c m a n d t h e p r e c e d i n g o n e s i s t h a t w i t h t h e g r o w t h r a t e p l o t o f 6 0 s e e m , t h e g r o w t h r a t e i n c r e a s e d u p t o C H 4 / H z = 2 . 0 % i n s t e a d o f 1 . 5 0 % . I t m a y b e u s e f u l t o p o i n t o u t t h a t w i t h 6 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e , C V D d i a m o n d c r y s t a l s w e r e w e l l - f a c e t e d ( { 1 0 0 ) a n d { 1 1 1 } ) a t a n d b e l o w C H 4 / H z = 2 . 0 % a n d b e c a m e c a u l i fl o w e r a t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w h i l e w i t h 4 0 0 a n d 2 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e s t h e c a u l i fl o w e r z o n e b e g a n a s C H 4 / H 2 e x c e e d e d 1 . 5 0 % . 5 . 6 . 1 . 2 . 2 L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s L i n e a r g r o w t h r a t e a s m e a s u r e d v i a w e i g h t g a i n i n c r e a s e d w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . A t h i g h e r t e m p e r a t u r e s t h e r e a r e m o r e d i s s o c i a t i o n o f H 2 a n d c a r b o n c o n t a i n i n g r a d i c a l s p e c i e s w h i c h r e s u l t i n i n c r e a s e d g r o w t h r a t e s . F u r t h e r m o r e , d i a m o n d i s n I { ) . 9 I ! a s U a i ' . 1 ‘ 3 . 0 O b d e n s e h l n i t g r e a t S h O t t t e n i p E n l i s t t e r n ; P i e : t r i g ] . ( : 1 1 2 8 7 d e n s e r t h a n o t h e r c a r b o n p h a s e s , t h e r e f o r e f o r t w o fi l m s w i t h e q u a l d e p o s i t i o n t i m e , t h e fi l m t h a t c o n t a i n s m o r e d i a m o n d c o m p o n e n t ( o r l e s s n o n - d i a m o n d c o m p o n e n t ) w i l l h a v e a g r e a t e r w e i g h t g a i n t h a n t h e o n e w i t h l e s s d i a m o n d c o m p o n e n t . S t r u c t u r a l q u a l i t y w a s s h o w n t o i m p r o v e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . T h i s m e a n s t h a t a t h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s , t h e r e w e r e s t r o n g e r d i a m o n d p h a s e s v s . n o n - d i a m o n d p h a s e s t h a n a t l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s . T h i s e x p l a i n w h y l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . 5 . 6 . 2 O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) v s . d e p o s i t i o n t i m e ( fi x e d fl o w r a t e ) 5 . 6 . 2 . 1 D i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . d e p o s i t i o n t i m e 5 . 6 . 2 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n t i m e I t w a s s h o w n t h a t fi l m m o r p h o l o g y c o u l d v a r y w i t h t h e d e p o s i t i o n t i m e ( i . e . , a = f ( t ) ) . T h e c h a n g e i n c r y s t a l m o r p h o l o g y a s d e p o s i t i o n t i m e c h a n g e d c o u l d n o t b e a t t r i b u t e d t o a n y c h a n g e s i n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , t o t a l g a s fl o w r a t e , C H 4 / H z % , o p e r a t i n g p r e s s u r e , o r m i c r o w a v e p o w e r w i t h d e p o s i t i o n t i m e s i n c e t h e s e v a r i a b l e h a v e p r o v e n t o b e i n d e p e n d e n t o f a v a r i a t i o n i n t i m e . A c h a n g e i n t h e d i s c h a r g e r a d i c a l s p e c i e s ( i . e . , C H 3 , C H 2 , C Z H Z , C 2 H 3 , e t c . ) v s . t i m e s e e m e d t o b e t h e c a u s e o f t h e v a r i a t i o n o f m o r p h o l o g y w i t h d e p o s i t i o n t i m e . I n s i t u m e a s u r e m e n t s o f a p p r o p r i a t e p l a s m a s p e c i e s c o n c e n t r a t i o n s a n d s u b s t r a t e c o n d i t i o n w a s r e q u i r e d t o c l e a r l y u n d e r s t a n d t h e e f f e c t o f d e p o s i t i o n t i m e v a r i a b l e o n t h e fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , O t ) . T h i s w a s b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s t h e s i s a n d i s r e c o m m e n d e d f o r f u t u r e r e s e a r c h . H o w e v e r , i t w a s s p e c u l a t e d t h a t t h e a v a r i a t i o n w i t h d e p o s i t i o n t i m e w a s c a u s e d b y a c h a n g e i n t h e r a d i c a l s p e c i e s r e a c t i o n s v s . t i m e w i t h t h e S a m p l e . ) [ 0 { H } ; ,r‘ r e a c t o r w a l l s “ i ” a n e r i o d o i t i m e w a s i u r t h e r s p e c l a t t r a c t r a d i c a l s ] t h a t m o r e s p e c m o r p h o l o g y 1 ‘ A c c o r d i n g t o r e m a i n s a n d 5 . 7 6 . L e t s \ R s p fi c i l t ' e l y l C U b a o c r m < l l l > d i r e e S u n ' i v e l l O C l a l l S e e m 3 7 9 “ f a s t e r r h . t h e w i n s d i d n W W W - “ C r e s t d r a g / 1 0 0 } f a c e t s 5 6 8 m g [ 0 b e [ h e ” ) 8 5 P € C 1 8 5 r 5 0 . " i t C l p f ‘ n m e m fi { 0 1 l 0 0 . , “ fi r d C P O S l l r r 2 8 8 r e a c t o r w a l l s w h i c h c a u s e d t h e w a l l s t o a c t a s a s i n k f o r t h e a p p r o p r i a t e r a d i c a l s p e c i e s f o r a p e r i o d o f t i m e a n d t o r e d u c e t h e n u m b e r o f s p e c i e s t h a t i n t e r a c t e d w i t h t h e s u b s t r a t e . I t w a s f u r t h e r s p e c u l a t e d t h a t m o r e l i k e l y o v e r t i m e t h e w a l l s b e c a m e s a t u r a t e d a n d d i d n o t a t t r a c t r a d i c a l s p e c i e s a n y m o r e ( a n d p o s s i b l y s u p p l i e d s o m e s p e c i e s t o t h e s u b s t r a t e ) s o t h a t m o r e s p e c i e s b e c a m e a v a i l a b l e t o r e a c t w i t h t h e s u b s t r a t e a n d c h a n g e t h e fi l m m o r p h o l o g y ( i . e . , f r o m { 1 0 0 } f o r t = 8 h o u r s t o { 1 1 1 } f o r l o n g e r d e p o s i t i o n t i m e s ) . A c c o r d i n g t o t h e W u l f f c r i t e r i o n [ 3 6 ] , i n t h e c r y s t a l g r o w t h , t h e s l o w e s t g r o w i n g f a c e t r e m a i n s a n d t h e o t h e r f a c e t s g o o u t o f e x i s t e n c e . T h i s p h e n o m e n o n i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 7 6 . L e t s V 1 0 0 a n d V 1 1 1 d e n o t e g r o w t h v e l o c i t i e s i n < 1 0 0 > a n d < 1 1 1 > d i r e c t i o n s , r e s p e c t i v e l y . A s s u m i n g t h a t a t s o m e p o i n t c r y s t a l s w i t h b o t h { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e t s e x i s t ( c u b o - o c t a h e d r o n c r y s t a l h a b i t ) , t h e n i f t h e g r o w t h i n < 1 0 0 > d i r e c t i o n i s f a s t e r t h a n i n < 1 1 1 > d i r e c t i o n , t h e { 1 0 0 } f a c e t s w i l l g o o u t o f e x i s t e n c e a n d o n l y { 1 1 1 } f a c e t s w i l l s u r v i v e ( o c t a h e d r o n c r y s t a l h a b i t ) a n d t h e r e s u l t i n g fi l m w i l l h a v e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y . I t s e e m e d t h a t o v e r t h e p e r i o d w h e n s p e c i e s w e r e s u n k t o t h e w a l l s { 1 1 1 } f a c e t s g r e w f a s t e r t h a n { 1 0 0 } f a c e t s s o t h a t t h e d i a m o n d fi l m s s h o w e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y . W h e n t h e w a l l s d i d n o t a c t a s a s i n k f o r r a d i c a l s p e c i e s a n y l o n g e r o r w h e n t h e y b e g a n t o s u p p l y r a d i c a l s p e c i e s t o t h e s u b s t r a t e , m o r e s p e c i e s b e c a m e a v a i l a b l e f o r { 1 0 0 } f a c e t s g r o w t h s o t h a t { 1 0 0 } f a c e t s g r e w o u t o f e x i s t e n c e a n d t h e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y b e c a m e d o m i n a n t . T h i s s e e m s t o b e t h e r e a s o n f o r t h e m o r p h o l o g i c a l t r a n s f o r m a t i o n o f { 1 0 0 } f a c e t s ( S K 6 2 s a m p l e ) t o { 1 1 1 ) f a c e t s ( S K 7 0 s a m p l e ) a s t i m e p r o g r e s s e d f r o m 8 t o 4 1 h o u r s . T h e s p e c i e s r e a c t i o n w i t h w a l l s m i g h t b e d i f f e r e n t f r o m o n e r u n t o a n o t h e r s o t h a t f o r s o m e e x p e r i m e n t s i . e . , ( F i g u r e 5 . 5 7 ) t h e o r i g i n a l fi l m m o r p h o l o g y w a s a l m o s t p r e s e r v e d f o r l o n g e r d e p o s i t i o n t i m e s . 3 . 5 1 8 1 g r O v v l n g f a 2 8 9 C u b e — o c t a h e d r o n ( { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e t s ) O c t a h e d r o n ( { 1 1 1 } f a c e t s o n l y ) F i g u r e 5 . 7 6 . A 2 - d i m e n s i o n a l s c h e m a t i c d e m o n s t r a t i o n o f t h e W a l f f c r i t e r i o n [ 3 6 ] . T h e f a s t e r g r o w i n g f a c e ( i . e . , { 1 0 0 } i n t h i s e x a m p l e ) i s g r o w i n g o u t o f e x i s t e n c e . l m t a r g T O l t ' t h I 5 . 0 3 . 1 . 1 F i l m | 5 . 6 . 2 . 1 . 2 S t . F i l m 5 g r o w b i g g e r m o r p h o l o g y c r y s t a l d e t ’ e i n c r e a s e s n i t i n c r e a s e s w i t t h e c a u s e s o f m O T p h O l O g y . 5 0 5 1 2 1 1 d e f e c r S i S U b s t r a t e i t 5 ' 6 ' 2 2 R e a c t : 5 . 6 2 . 2 . 1 L i n e A 5 w i t h “ ' 3 " C H } C l 5 . 6 3 0 m p u t ‘ 5 M 1 F “ I n p r F i l m ” 1 0 ¢ S u . 2 9 0 5 . 6 . 2 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . d e p o s i t i o n t i m e F i l m s t r u c t u r a l q u a l i t y i s e x p e c t e d t o i n c r e a s e s w i t h d e p o s i t i o n t i m e s i n c e t h e g r a i n s g r o w b i g g e r a n d t h e r e a r e l e s s g r a i n b o u n d a r i e s . H o w e v e r , i f c r y s t a l o r i e n t a t i o n a n d / o r m o r p h o l o g y c h a n g e s w i t h t i m e ( a s i n t h i s e x a m p l e ) s u c h t h a t m o r e t w i n n i n g a n d / o r o t h e r c r y s t a l d e f e c t s o c c u r o r t h e i r p o p u l a t i o n s s i g n i fi c a n t l y i n c r e a s e w i t h t i m e , F W H M i n c r e a s e s w i t h d e p o s i t i o n t i m e . I n a d d i t i o n , t h e c o m p r e s s i v e s t r e s s t h a t b u i l d s u p i n a fi l m i n c r e a s e s w i t h fi l m t h i c k n e s s a n d t h i s f a c t o r w i d e n s t h e F W H M . T h e s e e f f e c t s s e e m t o b e t h e c a u s e s o f h a v i n g s l i g h t l y h i g h e r F W H M w h e n t = 4 1 h o u r s . F o r t h i s s a m p l e , t h e c r y s t a l m o r p h o l o g y h a s c h a n g e d f r o m { 1 0 0 } t o { 1 1 1 } w h i c h a s p r o v e n i n C h a p t e r 3 h a s m o r e c r y s t a l d e f e c t s a s s o c i a t e d w i t h i t , a n d i t i s a l o t e a s i e r t o p e e l o f f t h e d i a m o n d fi l m f r o m t h e S i s u b s t r a t e w h i c h i s a n i n d i c a t i o n o f a c o n s i d e r a b l e s t r e s s i n t h e fi l m . 5 . 6 . 2 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . d e p o s i t i o n t i m e ( fi x e d f l o w r a t e ) 5 . 6 . 2 . 2 . ] L i n e a r g r o w t h r a t e v s . d e p o s i t i o n t i m e A s w i t h m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n t i m e , t h e c h a n g e i n t h e d i s c h a r g e r a d i c a l s p e c i e s ( i . e . , C H 3 , C H 2 , C Z H Z , C 2 H 3 , e t c . ) v s . t i m e s e e m e d t o b e t h e c a u s e o f t h e v a r i a t i o n o f l i n e a r g r o w t h r a t e w i t h d e p o s i t i o n t i m e . 5 . 6 . 3 O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e 5 . 6 . 3 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . t o t a l g a s f l o w r a t e 5 . 6 . 3 . 1 . ] F i l m m o r p h o l o g y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e F i l m m o r p h o l o g y i s a f u n c t i o n o f s u r f a c e e n e r g y a n d c h e m i c a l r e a c t i o n s o n t h e fi l m s u r f a c e . T h e r e f o r e a c h a n g e i n a n y f a c t o r ( i . e . , g a s c h e m i s t r y , p r e s s u r e , t e m p e r a t u r e , e t c . ) t i f [ h a t i r n “ i i : t h e 2 9 1 t h a t a f f e c t s t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s o n t h e s u r f a c e w i l l a l s o a f f e c t t h e fi l m m o r p h o l o g y . T h e c h a n g e o f fi l m m o r p h o l o g y w i t h fl o w r a t e m a y b e a t t r i b u t e d t o t h e g a s r e s i d e n c e t i m e w h i c h i s d e t e r m i n e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n [ 1 4 ] . V 1 : = p q ( s e c ) ( e q . 5 . 1 ) r T w h e r e p ( e x p r e s s e d i n T o r r ) i s t h e p r e s s u r e , V q ( i n l i t e r s ) i s t h e q u a r t z d o m e v o l u m e a b o v e t h e s u b s t r a t e , a n d f t ( i n t o r r - l i t e r / s e c , l t o r r — l i t e r / s e c = 7 9 . 0 5 s c c m ) i s t h e t o t a l fl o w r a t e . G a s r e s i d e n c e t i m e i s a m e a s u r e o f h o w l o n g s u p p l i e d g a s s p e c i e s s t a y o v e r t h e s u b s t r a t e b e f o r e t h e y a r e p u m p e d o u t . A h i g h g a s r e s i d e n c e t i m e m e a n s t h a t g a s s p e c i e s ( i . e . , h y d r o c a r b o n r a d i c a l s ) h a v e a l o n g e r t i m e t o r e a c t w i t h t h e s u b s t r a t e a n d w i t h e a c h o t h e r b e f o r e t h e y a r e p u m p e d o u t ( i . e . , s l o w e r p u m p i n g s p e e d ) . E q . 5 . 1 s h o w s t h a t t h e g a s r e s i d e n c e t i m e i s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e t o t a l g a s fl o w r a t e w h i c h m e a n s t h a t a t h i g h e r t o t a l fl o w r a t e s t h e g a s s p e c i e s s p e n d a s h o r t e r t i m e t o r e a c t w i t h t h e s u b s t r a t e a n d w i t h e a c h o t h e r . A t s u f fi c i e n t l y h i g h r e s i d e n c e t i m e , t h e i n c o m i n g c a r b o n r a d i c a l s p e c i e s h a v e e n o u g h t i m e t o g o t o c o r r e c t p o i n t s i n t h e d i a m o n d l a t t i c e , s o a c o m p l e t e p l a n e o f a t o m s i s f o r m e d b e f o r e o t h e r c a r b o n s p e c i e s a r e a t t a c h e d ( i . e . , t w i n f r e e g r o w t h m e c h a n i s m ) . T h i s m a k e s h i g h g a s r e s i d e n c e t i m e b e a s s o c i a t e d w i t h s l o w e r g r o w t h p r o c e s s w h i c h i s a c h a r a c t e r i s t i c o f { 1 0 0 } p l a n e s . N o t e t h a t { 1 1 1 } p l a n e s a r e p r o v e n t o b e m o r e p r o n e t o f o r m a t i o n o f t w i n n i n g , d i s l o c a t i o n s a n d s t a c k i n g f a u l t s ( s e e C h a p t e r 3 ) . T h e s e s t r u c t u r a l d e f e c t s e n h a n c e f o r m a t i o n o f { 1 1 1 } p l a n e s . { 1 0 0 } p l a n e s a r e s u b j e c t t o p o i n t d e f e c t s o n l y . S o { 1 0 0 } p l a n e s g r o w s l o w e r t h a n { 1 1 1 } p l a n e s . F r o m t h e a b o v e d i s c u s s i o n , fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y a r e e x p e c t e d t o g r o w u n d e r t y p i c a l l y l o w fl o w r a t e c o n d i t i o n s . T h i s i s p r e c i s e l y w h a t h a s b e e n o b s e r v e d i n t h e c u r r e n t w o r k . O c c u r r e n c e 5 . 6 . 1 . 2 R e a r 5 . 6 3 . 2 . 1 L i n T h e ( 1 6 } d “ ’ P fi l d e n c e c 0 1 1 1 0 0 } 1 c o n d i t i o n s 5 . 6 5 . 1 2 5 T h e C p r e v i o u s d i h i g h g a s 1 1 0 g t h r a t e a t 5 . 6 3 . 2 . 2 C a r l C a r b o n c P T O P O m O n a ) l 0 o f i n c o m m g h ) T h i s m a k e s C a r ” m t fi l e r E ‘ i o r e 4 6 9 0 8 1 1 1 0 ” P T O C C fi n d ” ) : f l 0 1 h e , : h G a b o n C O n 2 9 2 o f { 1 0 0 } fi l m d e p o s i t i o n i s s c a r c e u n d e r 4 0 0 s c c m fl o w r a t e , w h i l e u n d e r l o w e r fl o w r a t e c o n d i t i o n s a l a r g e p r o p o r t i o n o f t h e fi l m s s h o w { 1 0 0 } m o r p h o l o g y . 5 . 6 . 3 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e T h e d e p e n d e n c e o f fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y o n t o t a l g a s fl o w r a t e i s a p p a r e n t f r o m t h e p r e v i o u s d i s c u s s i o n ( i . e . , m o r p h o l o g y v s . g a s fl o w r a t e ) . S m a l l g a s r e s i d e n c e t i m e s ( i . e . , h i g h g a s fl o w r a t e s ) c o u l d r e s u l t i n i n t r o d u c t i o n o f d e f e c t s i n t h e c r y s t a l l a t t i c e . 5 . 6 . 3 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . t o t a l g a s f l o w r a t e 5 . 6 . 3 . 2 . ] L i n e a r g r o w t h r a t e v s . t o t a l g a s fl o w r a t e T h e d e p e n d e n c e o f fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y o n t h e t o t a l g a s fl o w r a t e e x p l a i n s t h e d e p e n d e n c e o f l i n e a r g r o w t h r a t e o n t o t a l g a s fl o w r a t e s i n c e s t r u c t u r a l q u a l i t y a n d fi l m g r o w t h r a t e a r e i n t e r r e l a t e d . 5 . 6 . 3 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s s h o w n ( e q . 4 . 2 , e q . 4 . 3 , a n d e q . 4 . 4 ) t o b e i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e t o t a l g a s fl o w r a t e b e c a u s e a t h i g h e r t o t a l fl o w r a t e s , b i g g e r p r o p o r t i o n s o f i n c o m i n g h y d r o c a r b o n g a s s p e c i e s a r e p u m p e d o u t b e f o r e t h e y r e a c t w i t h t h e s u b s t r a t e . T h i s m a k e s c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y b e c o m e d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o g a s r e s i d e n c e t i m e . T h e r e f o r e , a h i g h e r c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i s p r o p o r t i o n a l t o a s l o w e r d e p o s i t i o n p r o c e s s , a n d v i c e v e r s a . F i n a l l y , f r o m t h i s d i s c u s s i o n , { 1 0 0 } c r y s t a l s a r e e x p e c t e d t o g r o w u n d e r t y p i c a l l y h i g h c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y c o n d i t i o n s a n d t h i s i s w h a t h a s b e e n o b s e r v e d S r e i i f : g r o o 1 8 m ; 2 9 3 t h r o u g h o u t t h e c u r r e n t r e s e a r c h . F o r f t = 4 0 0 s c c m , t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s a r o u n d 3 . 0 % a n d t h e o c c u r r e n c e o f { 1 0 0 } f a c e t s w a s s c a r c e w h i l e a t l o w e r fl o w r a t e s w h e r e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s h i g h e r , m o r e fi l m s s h o w e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y . I t s h o u l d b e m e n t i o n e d t h a t n o t a l l C V D d i a m o n d fi l m s g r o w n u n d e r h i g h c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y c o n d i t i o n s h o w e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y . T h e r e a r e o t h e r f a c t o r s s u c h a s s u r f a c e f r e e e n e r g y , s u r f a c e r e s t r u c t u r i n g , e t c . t h a t a l s o a f f e c t m o r p h o l o g i c a l f o r m a t i o n o f t h e fi l m s . 5 . 7 S u m m a r y F o r t h e S ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] w i t h Y 1 a s t h e fi l m p r o p e r t y v a r i a b l e s ( i . e . , fi l m m o r p h o l o g y , g r a i n s i z e , a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y ) a n d Y 2 a s t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( i . e . , l i n e a r g r o w t h r a t e a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ) a n d t h e o p e r a t i n g p r e s s u r e - s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r , C H 4 / H z % c o n c e n t r a t i o n , a n d t o t a l g a s fl o w r a t e a s t h e r e a c t o r ’ s i n d e p e n d e n t i n p u t v a r i a b l e s ( U 1 ) a n d d e p o s i t i o n t i m e a s t h e r e a c t o r ’ s d e p o s i t i o n v a r i a b l e ( U 2 ) w e r e i n v e s t i g a t e d . N o s u b s t r a t e e x t e r n a l h e a t i n g o r c o o l i n g a r r a n g e m e n t w a s u t i l i z e d w h i c h m a d e t h e m i c r o w a v e p o w e r , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , a n d p r e s s u r e t o b e i n t e r r e l a t e d a n d t h u s b e c o n s i d e r e d a s e s s e n t i a l l y o n e i n p u t v a r i a b l e c a l l e d t h e t r i a d o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - a n d m i c r o w a v e p o w e r i n p u t v a r i a b l e . T h e r e a c t o r ’ s d e p o s i t i o n p r o c e d u r e v a r i a b l e s ( U 3 ) w e r e h e l d fi x e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 4 . U n d e r a fi x e d r e a c t o r g e o m e t r y , fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) d e p e n d e d n o t o n l y u p o n g a s c h e m i s t r y ( i . e . , C H 4 / H Z % ) a n d p r e s s u r e b u t a l s o d e p e n d e d u p o n t o t a l fl o w r a t e a n d d e p o s i t i o n t i m e . totl {attired a 0 1 4 " ! “ smile“a C a l l ) ? 3 9 3 3 B E “ 9I 1 0 ‘ w e t 0.6 . c o n c e [qt/7776 were d e p F o r I, appeared at t o d i m / e d . oredominanth' eat l 6/700. r a m ' F o r l , = 6 0 5 . A 2 9 4 F o r f t = 4 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e fi l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 3 ) w e r e f a v o r e d a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T s < 9 5 0 ° C ) a n d a b r o a d C H 4 / H z % r a n g e ( i . e . , C H 4 / H 2 e [ 0 . 6 , 1 . 5 0 ] % ) w h i l e { 1 0 0 } c r y s t a l s a p p e a r e d a t r e l a t i v e l y h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T 8 2 9 5 0 ° C ) a n d a n a r r o w e r C H 4 / H z % r a n g e ( C H 4 / H 2 S 1 . 0 % ) . C a u l i fl o w e r a n d m i c r o c r y s t a l l i t e s s t r u c t u r e s a p p e a r e d a t h i g h C H 4 / H z % w i t h s m a l l a g g r e g a t e s a p p e a r i n g i n a h i g h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e z o n e . F o r f t = 2 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e fi l m s d i s p l a y e d p r i m a r i l y { 1 0 0 } ( a s 1 a n d a s 2 ) a n d { 1 1 1 } ( a s 3 ) f a c e t s w h e n C H 4 / H z d i d n o t e x c e e d 2 . 0 % . B e y o n d C H 4 / H z = 2 . 0 % , fi l m s s h o w e d p r e d o m i n a t e l y c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e . F i l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w e r e d e p o s i t e d a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T s S 8 5 0 ° C ) a n d m a i n l y i n 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % r e g i m e . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y g r e w a t t h e s a m e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e ( i . e . , 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % ) b u t a t a h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e ( T s > 8 5 0 ° C ) . A t a l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 6 0 % , p r e d o m i n a n t l y { 1 l l } fi l m s w e r e d e p o s i t e d . F o r f t = 1 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ( a s 1 — 2 . 5 ) a p p e a r e d a t 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % w h e n T s S 8 5 0 ° C . T h e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( a s 3 ) w a s f a v o r e d a t 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % w h e n T s 2 8 5 0 ° C . F o r C H 4 / H z > 2 . 0 % , p r e d o m i n a n t l y c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e w a s f a v o r e d f o r a l l s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s i n t h e T 5 6 [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C r a n g e . F o r f [ = 6 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e fi l m s d i s p l a y e d { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e t s w h e n h o t s u ‘ o s t r C h i l l ” . d i d c a u l i f l o l l 5 1 m o r p h o l c w h e n \ ( i . e . , m o r t : c r y s t h e s P 0 1 4 5 V a r i a n t t 1 C . ) r 5 . F r / - W h i c h w a s . - l l m s . G i l l / W t h a m . d ! ) l a w / [ 3 r i l fl f l f , . ’ 0 W W i l l ; ( [ 7 , l i l i i f a s e d 5 i ) 3 1 p } ; 2 9 5 C H 4 / H z d i d n o t e x c e e d 2 . 0 % . F o r C H 4 / I - 1 2 > 2 . 0 % , fi l m s s h o w e d p r e d o m i n a t e l y c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e . F i l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 1 — 2 . 5 ) w e r e d e p o s i t e d a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T s S 8 5 0 ° C ) a n d 1 . 0 S C H 4 / H 2 S 2 . 0 % . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 3 ) g r e w a t a h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e o f ( T s > 8 5 0 ° C ) w h e n 1 . 0 S C H 4 / H 2 S 2 . 0 % . A t a l o w m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 5 0 % o n l y { 1 1 1 } fi l m s ( i . e . , a s 3 ) w e r e d e p o s i t e d a t a l l s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s i n t h e r a n g e o f T 5 6 [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C . A t T S = 1 0 0 0 ° C , f o r C H 4 / H z < 2 . 0 % s o m e { 1 1 0 } ( i . e . , r o o f l i k e m o r p h o l o g y ) a n d { 1 0 0 } c r y s t a l f a c e t s g r e w i n a d d i t i o n t o { 1 1 1 } c r y s t a l s . F i l m m o r p h o l o g y c o u l d v a r y w i t h t h e d e p o s i t i o n t i m e ( i . e . , o r = f ( t ) ) . T h e c h a n g e i n c r y s t a l m o r p h o l o g y a s d e p o s i t i o n t i m e c h a n g e s c o u l d n o t b e a t t r i b u t e d t o a n y c h a n g e s i n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , t o t a l g a s fl o w r a t e , C H 4 / H z % , o p e r a t i n g p r e s s u r e , o r m i c r o w a v e p o w e r w i t h d e p o s i t i o n t i m e s i n c e t h e s e v a r i a b l e h a v e p r o v e n t o b e i n d e p e n d e n t o f a v a r i a t i o n i n t i m e . A c h a n g e i n t h e d i s c h a r g e r a d i c a l s p e c i e s ( i . e . , C H 3 , C H 2 , C Z H Z , C 2 H 3 , e t c . ) v s . t i m e s e e m e d t o b e t h e c a u s e o f t h e v a r i a t i o n o f m o r p h o l o g y w i t h d e p o s i t i o n t i m e . F i l m s w i t h { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e t s s h o w e d s t r o n g R a m a n p e a k a r o u n d 1 3 3 2 c m ' 1 w h i c h w a s a n i n d i c a t i o n o f h a v i n g p r e d o m i n a n t l y t h e d i a m o n d p h a s e ( s p 3 b o n d s ) i n t h e fi l m s . C a u l i fl o w e r fi l m s s h o w e d w i d e r F W H M ( i . e . , p o o r e r s t r u c t u r a l q u a l i t y ) a n d t h e g r a p h i t i c p h a s e ( i n d i c a t e d b y a b r o a d p e a k a r o u n d 1 5 5 0 c m " ) w a s m o r e p r o n o u n c e d i n t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e . T h e F W H M w a s g e n e r a l l y i m p r o v e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e b u t w i t h r e s p e c t t o t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i t i n c r e a s e d s h a r p l y a t h i g h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w h e r e c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e w a s d o m l ‘ \ \ ' h ( I n 2 9 6 d o m i n a n t . L i n e a r g r o w t h r a t e w a s s h o w n t o i m p r o v e m o n o t o n i c a l l y w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . W i t h r e s p e c t t o C H 4 / H z t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d u p t o a c e r t a i n m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n ( i . e . , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % f o r f t = 4 0 0 s c c m a n d f l = 2 0 0 s c c m a n d C H 4 / I - 1 2 = 2 . 0 % f o r f t = 1 0 0 s c c m a n d f t = 6 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e s ) a n d d e c r e a s e d f o r h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . T a b l e 5 . 2 l i s t s t h e m a x i m u m g r o w t h r a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r e a c h t o t a l g a s fl o w r a t e e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 5 . T a b l e 5 . 2 . M a x i m u m g r o w t h r a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 5 . M a x i m u m T o t a l g a s S u b s t r a t e g r o w t h g r o w t h r a t e fl o w r a t e C H 4 / H z % t e m p e r a t u r e M o r p h o l o g y p a r a m e t e r u m / h r ( s c c m ) ( ° C ) 0 t 0 . 6 6 3 4 0 0 1 . 5 0 1 0 0 0 { 1 1 1 } 3 0 . 6 6 0 2 0 0 1 . 5 0 1 0 0 0 { 1 1 1 } 3 0 . 5 9 0 1 0 0 2 . 0 1 0 0 0 { 1 1 1 } 3 0 . 5 9 1 6 0 2 . 0 1 0 0 0 { 1 1 1 } 3 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i s t h e r a t i o o f c a r b o n a d d e d t o t h e fi l m t o t h e t o t a l a m o u n t o f c a r b o n s u p p l i e d b y t h e i n p u t g a s . I t w a s f o u n d t o b e d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e v a r i a t i o n i n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o C H 4 / H z % a n d t o t a l g a s fl o w r a t e v a r i a t i o n s . D o m e c l e a n n e s s p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l e i n d e t e r m i n i n g fi l m p r o p e r t i e s , p a r t i c u l a r l y fi l m m o r p h o l o g y . P r o v i d e d t h a t t h e q u a r t z d o m e w a s c l e a n , C V D d i a m o n d fi l m s w i t h “ “ 0 8 1 l d i a l m o s t 3 1 t o u t p u t i t w a n 2 9 7 a l m o s t i d e n t i c a l m o r p h o l o g i e s w e r e d e p o s i t e d e v e n w h e n t h e e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t a l m o s t 3 y e a r s a p a r t . I t w a s s h o w n i n C h a p t e r 5 t h a t t h e f o r a fi x e d r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) , Y 1 a n d Y 2 o u t p u t v a r i a b l e s w e r e c o m p l e x n o n - l i n e a r f u n c t i o n s o f m a n y i n p u t v a r i a b l e s . F o r i n s t a n c e , C H 4 C H 4 i t w a s s h o w n t h a t a = f — , T , f , t a n d d = f — — , T , f , t . H 2 8 t H 2 5 t T h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n o u t p u t Y = [ Y 1 , Y 2 ] a n d i n p u t v a r i a b l e s a r e i n d e e d m o r e c o m p l e x t h a n w h a t i s s h o w n i n C h a p t e r 5 . I t i s s h o w n i n C h a p t e r 6 t h a t t h e r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) h a s a n i m p o r t a n t i n fl u e n c e o n t h e o u t p u t v a r i a b l e s . T h i s m e a n s t h a t i n d e e d C H 4 C H 4 a = f 7 1 — 2 . , T S , f t , t , U 2 , d = f E , T S , f t , t , U 2 ] , e t c . R e a e x p e l 1 T S e c t i o n E W U C a n d o u t p t i n t e r n a l t’a input t'arial b l o c k d i a g r a reactor g e o r r reactor c o n fi g investigated a t W o n t / i c e o f . fi t t e d ! (in illu ( W M Z w m v 6 . 1 I n C H A P T E R 6 R e a c t o r F i e l d M a p : 4 ” Q u a r t z D o m e / 2 ” S u b s t r a t e R e a c t o r G e o m e t r y C o n fi g u r a t i o n 6 . ] I n t r o d u c t i o n T h e e x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r a r e t h e r e s u l t s o f o v e r 6 0 e x p e r i m e n t s w h i c h r e p r e s e n t a b o u t 5 0 0 h o u r s o f r e a c t o r e x p e r i m e n t a l o p e r a t i o n . I n S e c t i o n 1 . 3 ( F i g u r e 1 . 7 ) i t w a s p o i n t e d o u t t h a t t h e m i c r o w a v e p l a s m a d e p o s i t i o n p r o c e s s i s v e r y c o m p l e x . I t c o n s i s t s o f a l a r g e n u m b e r o f i n p u t ( U = [ U ] , U 2 . U 3 1 ) , i n t e r n a l ( X ) , a n d o u t p u t ( Y ) v a r i a b l e s . T h e o u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) a r e d e p e n d e n t u p o n t h e i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s ( i . e . , Y = g ( U , X ) ) a n d t h e i n t e r n a l v a r i a b l e s a r e d e p e n d e n t u p o n t h e i n p u t v a r i a b l e s ( X = f ( U ) ) . I n t h i s c h a p t e r a s u b s e t o f t h e p a r a m e t e r s p a c e s h o w n i n t h e b l o c k d i a g r a m o f F i g u r e 1 . 7 i s i n v e s t i g a t e d . I n p a r t i c u l a r , t h e i n fl u e n c e o f a c h a n g e i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) o n t h e o u t p u t v a r i a b l e s i s e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d . A fi x e d r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n c o n s i s t i n g o f a 4 ” q u a r t z d o m e / ” s u b s t r a t e i s e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d a n d t h e e x p e r i m e n t a l p e r f o r m a n c e o f t h i s r e a c t o r i s c o m p a r e d w i t h t h e p e r f o r m a n c e o f t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e s t u d i e d i n C h a p t e r 5 . F i g u r e 6 . 1 ( a ) a n d F i g u r e 6 . 1 ( b ) i l l u s t r a t e t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e ( i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 5 ) a n d t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ( i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r ) c o n fi g u r a t i o n s , r e s p e c t i v e l y . T h e t w o r e a c t o r s ’ g e o m e t r y v a r i a b l e s ( U 2 ) a r e s i m i l a r e x c e p t i n t h e ( i ) q u a r t z 2 9 8 6 0 W 0 . ) s u b s t r a t e l a r e a . i t i n t h i s t a r t d b l r o a d m ; d e s c r i b e c 1 1 ) O p e r a . T h e 0 “ f i t ( 5 " q u e x t e r n a l g u t r e l a t i o n s h i p 1 C o m p a r e s t h e s u b s t r a t e } r m 1 ? t ( i t : [ I n g p r S S U r 2 9 9 d o m e ( 2 ) b a s e d i a m e t e r , ( i i ) s u b s t r a t e s i z e ( 5 ) , ( i i i ) s u b s t r a t e h o l d e r a s s e m b l y ( i . e . , s u b s t r a t e h o l d e r ( 4 ) s i z e , m e t a l t u b e ( 7 ) s i z e , q u a r t z t u b e ( 6 ) s i z e ) , a n d ( i v ) d i s c h a r g e ( 3 ) a r e a . F i g u r e 6 . 2 i l l u s t r a t e s t h e s u b s e t o f t h e p a r a m e t e r s p a c e e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r a n d T a b l e 6 . 1 s u m m a r i z e s t h e i n p u t ( U ) , i n t e r n a l ( X ) , a n d o u t p u t ( Y ) v a r i a b l e s u n d e r i n v e s t i g a t i o n . A s i m i l a r w o r k a s i n C h a p t e r 5 i s c a r r i e d o u t i n t h i s c h a p t e r f o r t h e 4 ” q u a r t z d o m e ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 ( b ) . T h r o u g h m a n y e x p e r i m e n t s , t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n r e a c t o r o u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) a n d t h e i n p u t ( U = [ U 1 , U 2 , U 3 ] ) a n d i n t e r n a l ( X ) v a r i a b l e s a r e i n v e s t i g a t e d . T h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y c a u s e d v a r i a t i o n s i n t h e r e a c t o r ’ s o p e r a t i n g r o a d m a p , m i c r o w a v e v o l u m e a n d a r e a p o w e r d e n s i t i e s a n d g a s r e s i d e n c e t i m e a s d e s c r i b e d b e l o w . ( 1 ) O p e r a t i n g r o a d m a p T h e o p e r a t i o n o f t h e s m a l l ( i . e . , 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e ) r e a c t o r i s s i m i l a r t o t h e l a r g e ( 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e ) r e a c t o r ; i t i s o p e r a t e d i n a t h e r m a l l y fl o a t i n g ( i . e . , n o e x t e r n a l s u b s t r a t e h e a t i n g o r c o o l i n g a r r a n g e m e n t ) m o d e o f o p e r a t i o n . T h e P t - p - T s r e l a t i o n s h i p i s h o w e v e r d i f f e r e n t f r o m t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r . F i g u r e 6 . 3 c o m p a r e s t h e t w o r e a c t o r o p e r a t i n g r o a d m a p s . T h e l a r g e ( i . e . , 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e ) r e a c t o r r e q u i r e d s l i g h t l y l a r g e r a b s o r b e d i n p u t m i c r o w a v e p o w e r a n d l o w e r o p e r a t i n g p r e s s u r e t h a n t h e s m a l l r e a c t o r t o p r o d u c e t h e s a m e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . ttt"°‘“m' T h e one i” { g S p e C I E volumE umos‘ dome/ 3-5m- d e n i m mlCl'O“ signlfica h if there S D 5‘3 the deposition (3;Cat residen For the r a m marinate/t i t it Initiation than . A 3 0 0 ( 2 ) V o l u m e a n d a r e a m i c r o w a v e p o w e r d e n s i t i e s T h e d i s c h a r g e v o l u m e s a s s o c i a t e d w i t h t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r a n d t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r a r e a p p r o x i m a t e l y 1 6 9 c m 3 a n d 6 0 c m 3 , r e s p e c t i v e l y . I t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t d e s p i t e a c o n s i d e r a b l e d i f f e r e n c e i n t h e d i s c h a r g e v o l u m e s , t h e i n p u t m i c r o w a v e p o w e r s a b s o r b e d i n t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s w e r e a l m o s t t h e s a m e a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 4 . T h e v o l u m e p o w e r d e n s i t y o f t h e s m a l l ( 4 ” q u a r t z d o m e / ” s u b s t r a t e ) r e a c t o r i s s i g n i fi c a n t l y l a r g e r t h a n t h a t o f t h e l a r g e ( 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e ) r e a c t o r . T h i s i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 5 w h i c h i l l u s t r a t e s t h e v o l u m e p o w e r d e n s i t y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e t w o r e a c t o r s . T h e a r e a p o w e r d e n s i t y ( i . e . , m i c r o w a v e p o w e r a b s o r b e d / d e p o s i t i o n a r e a ) i s a l s o d i f f e r e n t f o r t h e t w o r e a c t o r s a n d i s s i g n i fi c a n t l y l a r g e r f o r t h e s m a l l r e a c t o r a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 6 . I t i s s e e n f r o m F i g u r e 6 . 3 , F i g u r e 6 . 5 , a n d F i g u r e 6 . 6 t h a t : P S D > P L D P t ( s r ) ) < P t ( L D ) ( P t ( S D ) / V S D ) > ( P 1 ( L D ) I V L D ) ( P t ( S D ) / A S D ) > ( P t ( L D ) / A L D ) w h e r e S D s t a n d s f o r s m a l l d o m e , L D s t a n d f o r l a r g e d o m e , V i s t h e d i s c h a r g e v o l u m e , A i s t h e d e p o s i t i o n a r e a , p i s t h e o p e r a t i n g p r e s s u r e , a n d P t i s t h e a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r . ( 3 ) G a s r e s i d e n c e t i m e , t , F o r t h e s a m e fl o w r a t e a n d p r e s s u r e , t h e g a s r e s i d e n c e t i m e a s g i v e n b y e q . 5 . 1 i s a p p r o x i m a t e l y 3 t i m e s ( i . e . , V L D N S D = 1 6 9 / 6 0 = 2 . 8 2 ) s m a l l e r f o r t h e s m a l l r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n t h a n t h e l a r g e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . i t a i m s . r a — i é r l fl s ( l ) C a v i t y ( 1 7 . 7 8 c m i n d i a m e t e r ) ( 2 ) Q u a r t z d o m e 1 ( 3 ) P l a s m a d i s c h a r g e ‘ — ( 4 ) S u b s t r a t e h o l d e r ‘ . ( 5 ) S u b s t r a t e ( 6 ) Q u a r t z t u b e ( 7 ) M e t a l t u b e 1 P ( 8 ) B a s e p l a t e L P X X X x x x : F i g u r e 6 . 1 . ( a ) T h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n ( C h a p t e r s 5 ) . ( b ) T h e 4 ” q u a r t z d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n ( C h a p t e r 6 ) . 3 0 1 . f ’ fl h ( ' a t : F i g u r e 6 2 W i l l i t h a t m W / l ’ a t / O n . A 3 0 2 U = I n p u t v a r i a b l e s w h e r e U = [ U 1 , U 2 , U 3 ] U 1 : M a c r o s c o p i c c o n t r o l l a b l e v a r i a b l e s U 2 : R e a c t o r g e o m e t r y v a r i a b l e s U 3 : D e p o s i t i o n p r o c e d u r e a n d t i m e v a r i a b l e s X = I n t e r n a l v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] O u t p u t v a r i a b l e s ( p e r f o r m a n c e s ) I n g e n e r a l : X = f ( U ) Y = g ( U . X ) U 2 Q u a r t z D o m e S u b s t r a t e ( S i ) d i a m e t e r = 1 0 . 1 6 c m d i a m e t e r = 5 . 0 8 c m - - \ / . ~ \ P o w e r , P t — > ‘ \ \ . . Y 1 \ P r e s s u r e X \ G r a i n s r z e . U \ \ ’ p ' S u b s t r a t e \ S t r u c t u r a l Q u a l i t y 1 G a s \ _ \ \ T e m p e r a t u r d ( s p 3 v s . s p 2 p h a s e ) Y — ( é h l i n / i g t r ; ‘ ~ ( E ) _ / L i n e a r G r o w t h ( 4 2 0 ) - G a s r e s i d e n c e R a t e , d ‘ T o t a l F l o w - > t i m e , t , C a r b o n C o n v e r s i o n Y 2 R a t e ( f t ) E f fi c i e n c y D e p o s i t i o n D e p o s i t i o n P r o c e d u r e ( fi x e d ) T i m e , 1 = 8 h o u r s F i g u r e 6 . 2 . M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r b l o c k d i a g r a m f o r t h e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r . T h e d a s h e d c u r v e e n c i r c l e s t h e T s , p , a n d P t v a r i a b l e s i n d i c a t i n g t h a t t h i s t r i a d o f v a r i a b l e s c a n b e c o n s i d e r e d a s a s i n g l e v a r i a b l e f o r t h i s i n v e s t i g a t i o n . " a r e 3 0 3 T a b l e 6 . 1 R e a c t o r i n p u t / i n t e r n a l / o u t p u t v a r i a b l e s s t u d i e d i n t h i s c h a p t e r . I n p u t V a r i a b l e s , U M a c r o s c o p i c C o n t r o l l a b l e V a r i a b l e s , U 1 _ ' : M i c r o w a v e p o w e r : P = 1 - 2 . 2 K W O p e r a t i n g p r e s s u r e : p = 2 0 - 6 0 t o r r - T o t a l g a s fl o w r a t e : f t = 6 0 - 4 0 0 s c c m - G a s c h e m i s t r y : C H 4 / 1 1 2 = 0 . 5 0 - 3 . 0 % R e a c t o r G e o m e t r y V a r i a b l e s , U 2 - C a v i t y i n n e r d i a m e t e r = 1 7 . 7 8 c m ( fi x e d ) - Q u a r t z d o m e i n n e r b a s e d i a . = 1 0 . 1 6 c m ( fi x e d ) - E x c i t a t i o n m o d e = T M 0 1 3 ( fi x e d ) - M i c r o w a v e f r e q u e n c y = 2 . 4 5 G H z ( fi x e d ) - S u b s t r a t e D i a m e t e r = 5 . 0 8 c m ( p < 1 0 0 > , S i ) - S u b s t r a t e h o l d e r = m o l y b d e n u m u n d e r t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n ( fi x e d ) - D i s c h a r g e d i a m e t e r ~ 7 . 6 c m ( fi x e d ) D e p o s i t i o n P r o c e d u r e V a r i a b l e s , U 3 - D e p o s i t i o n t i m e , t = 8 h o u r s ( fi x e d ) - S u b s t r a t e S e e d i n g = A m i x t u r e o f 0 . 1 m i c r o n d i a m o n d p o w d e r - p h o t o r e s i s t s o l u t i o n ( fi x e d ) - S t a r t - u p a n d s h u t - d o w n p r o c e d u r e ( fi x e d ) I n t e r n a l V a r i a b l e s , X — - S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e : T 8 = 7 0 0 - 1 0 0 0 ° C O u t p u t V a r i a b l e s , Y - S u r f a c e m o r p h o l o g y a n d g r a i n s i z e - S t r u c t u r a l q u a l i t y ( R a m a n ) - L i n e a r g r o w t h r a t e , d - C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y y y r r t t e e m m o o e e g g e e t t a a r r t t s s b b . t n e m u u e s s ” ” 3 g n a r / / r e e a m m o o g n d i d z z t t r r a a u u q q ” ” 4 5 - t a o fl y l l a m r e h t / l - r - e - - d n _ u - ) I . . / . fl - I / . - _ / W s K n _ o . — _ . _ . l r / " - r 4 o / - / T ’ / ( i [ t P a r , u r g e fi w n o o p c . . 6 " ’ . e r 7 - _ / r _ ’ / r - 4 — v o t - c a . o T / 3 , / — w a o e r — r . o . c i w 5 m " z ' t / r - d e _ r / — r _ o h e — r _ . T b t / - o / T 8 / # 4 r f _ v — g . o o s / a s 4 ’ / b / r ( / r o A p a m / i d T a " 2 4 / \ n . o r g n i t a 1 r / m ) d e p O V . ( / 3 . 6 e r u g i F 0 0 0 0 0 0 1 5 9 9 ( 3 0 ) 5 1 ‘ o r m e t o d u r a . 1 . 9 1 1 2 1 1 8 a n / / . ' \ / I ' / / / 3 8 T o r r . / 8 5 0 / " ’ / / / . ’ / 8 0 0 ’ - — - — ' 1 . 2 1 . 3 1 . 4 1 . 5 1 . 6 1 . 7 1 . 8 1 . 9 2 . 0 2 . 1 2 . 2 2 . 3 2 . 4 D 3 0 4 * - * 5 ' q u a r t z d o m e / 3 ' s u b s t r a t 2 C e g e 0 H 0 4 s / o H l 5 0 7 i 0 8 0 l 5 0 8 m e t r y c c m t o 2 = 1 t . 9 - - a l g a s fl o w r a t e % 5 0 l 0 0 4 9 5 0 ) W K ( r e w o p e v a w o r c i m d e b r o s b A 0 . 1 5 o 7 - - 0 0 3 0 5 2 . 5 I I I I o - o 4 ' q u a r t z d o m e / 2 ' s u b s t r a t e g e o m e t r y S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( C ) 1 0 0 0 F i g u r e 6 . 4 . A b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e t w o d i f f e r e n t r e a c t o r g e o m e t r i e s . 0 . 0 1 * / ‘ 1 3 0 6 0 . 0 6 r r l i o - o 4 ' q u a r t z d o m e / 2 ' s u b s t r a t e g e o m e t r y * - * 5 " q u a r t z d o m e / 3 ' s u b s t r a t e g e o m e t r y 9 O 0 1 I ' 2 2 0 0 s c c m t o t a l g a s f l o w r a t e . . C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % _ o o N r 1 M i c r o w a v e v o l u m e p o w e r d e n s i t y ( K W / c m 3 ) O ' o 0 3 , . l L O L 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( C ) F i g u r e 6 . 5 . M i c r o w a v e v o l u m e p o w e r d e n s i t y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t w o d i f f e r e n t r e a c t o r g e o m e t r i e s . U 5 " q u a r t z d o m e / 3 ' s u b s t r a t e g e o m e t r y ) 2 m c / W K ( y t i s n e d r e o 8 w o p a e r a e v a w o r o _ 2 c i M 3 0 7 . o ‘ l - 4 o - o 4 ' q u a r t z d o m e / 2 ' s u b s t r a t e g e o m e t r y 9 5 9 g I o N 1 C H 4 / H Z = 1 . 5 0 % P O 0 1 1 l 2 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( C ) 9 5 0 1 0 0 0 F i g u r e 6 . 6 . M i c r o w a v e a r e a p o w e r d e n s i t y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t w o d i f f e r e n t r e a c t o r g e o m e t r i e s . 3 0 8 T h e r a n g e s o f o p e r a t i n g p r e s s u r e , m i c r o w a v e p o w e r , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n C H 4 / 1 1 2 , a n d t o t a l g a s fl o w r a t e w e r e l i m i t e d b y a n u m b e r o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a s d e p i c t e d i n t a b l e 6 . 1 . A s s h o w n i n F i g u r e 6 . 7 t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w e r e w i t h i n t h e w e l l - d e fi n e d d i a m o n d z o n e o f t h e B a c h m a n n d i a g r a m . A n i n v e s t i g a t i o n o f d i a m o n d d e p o s i t i o n v s . i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s f o r a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e i s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 6 . 2 . I n t h i s s e c t i o n , o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s Y 1 ( i . e . , m o r p h o l o g y , g r a i n s i z e , a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y ) a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s Y 2 ( i . e . , l i n e a r g r o w t h r a t e , d a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ) a r e p r e s e n t e d v s . v a r i a t i o n s o f t h e i n p u t v a r i a b l e s C H 4 / H z a n d t h e t r i a d o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - i n p u t m i c r o w a v e p o w e r f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e h e l d c o n s t a n t a t 4 0 0 , 2 0 0 , a n d 6 0 s c c m . D e p o s i t i o n t i m e i s h e l d c o n s t a n t a t e i g h t h o u r s f o r a l l e x p e r i m e n t s . I t i s s h o w n t h a t i n a d d i t i o n t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e t r i a d o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - m i c r o w a v e p o w e r , t h e t o t a l g a s fl o w r a t e p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i n d e t e r m i n i n g fi l m p r o p e r t i e s . D e p o s i t i o n m a p s a r e c o n s t r u c t e d f r o m t h e e m p i r i c a l d a t a d i s p l a y i n g t h e m o r p h o l o g y ( a s e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r 0 1 ) v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e t r i a d o f s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - m i c r o w a v e p o w e r f o r e a c h t o t a l g a s fl o w r a t e . A s w i l l b e s e e n i n t h e s u b s e q u e n t s e c t i o n s , t h e g r o w t h p a r a m e t e r a d o e s n o t p r e c i s e l y e x p l a i n a l l d e t a i l s ( i . e . , t w i n n i n g , e t c . ) a b o u t t h e fi l m m o r p h o l o g y b u t i t i s a u s e f u l t o o l t o d e s c r i b e v a r i o u s c r y s t a l h a b i t s t h a t a r e o b s e r v e d i n t h e d e p o s i t e d p o l y c r y s t a l l i n e fi l m s s u c h a s c u b i c , c u b o - o c t a h e d r o n , o c t a h e d r o n , e t c . i n t e r m s o f t h e g r o w t h v e l o c i t i e s i n < 1 0 0 > a n d < 1 l l > d i r e c t i o n s ( s e e C h a p t e r 3 ) T h r o u g h o u t t h i s c h a p t e r w h e n e v e r m o r p h o l o g y ( i . e . , 0 t ) v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i s 3 0 9 d i s c u s s e d , f o r t h e s a k e o f b r e v i t y , o n l y o n e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n w i l l b e s e l e c t e d f o r S E M p i c t u r e i l l u s t r a t i o n s . L i k e w i s e , t o i l l u s t r a t e t h e d e p e n d e n c e o f fi l m m o r p h o l o g y o n m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , o n l y o n e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w i l l b e s e l e c t e d f o r S E M p i c t u r e i l l u s t r a t i o n s . T o m a k e t h e c o m p a r i s o n o f o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s o f t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s ( t h e 4 ” q u a r t z d o m e / ” s u b s t r a t e g e o m e t r y o f t h i s c h a p t e r a n d t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e g e o m e t r y o f C h a p t e r 5 ) p o s s i b l e , a fi x e d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f 1 . 5 0 % a n d a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 ° C a r e c h o s e n f o r S E M p i c t u r e i l l u s t r a t i o n f o r e v e r y fl o w r a t e d i s c u s s e d . T h e s a m e p r i n c i p l e a p p l i e s t o t h e i l l u s t r a t i o n o f R a r n a n s p e c t r a ( i . e . , s t r u c t u r a l q u a l i t y ) v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . F o r t h e r e a d e r ’ s c o n v e n i e n c e t h e d a t a p o i n t s c h o s e n f o r S E M a n d R a m a n s p e c t r a a r e s p e c i fi e d b y a n + o n t h e m o r p h o l o g y fi e l d s u m m a r y m a p s . A s u m m a r y o f t h e e f f e c t s o f t o t a l g a s fl o w r a t e o n v a r i o u s fi l m p r o p e r t i e s a r e p r o v i d e d i n S e c t i o n 6 . 3 . I n S e c t i o n 6 . 4 t h e o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) o f t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s ( i . e . , 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e g e o m e t r y o f t h i s c h a p t e r a n d t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e g e o m e t r y o f C h a p t e r 5 ) u t i l i z e d i n t h i s t h e s i s a r e c o m p a r e d . T h e d i s c u s s i o n a n d s u m m a r y o f t h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r a r e p r e s e n t e d i n S e c t i o n s 6 . 5 a n d 6 . 6 , r e s p e c t i v e l y . 3 1 0 O C H 4 / 1 1 2 = 1 . 0 0 % A 0 1 4 / 1 1 1 2 = 2 . 0 0 % I C H . , / r r 2 = 3 . 0 % 9 s 5 ‘ $ 9 0 . 9 9 O 0 . 0 1 0 . 0 2 F i g u r e 6 . 7 . L o c a t i o n s o f v a r i o u s m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n s i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r o n t h e C - H - O B a c h m a n n p h a s e d i a g r a m . 3 1 1 6 . 2 F i l m d e p o s i t i o n v s . i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s 6 . 2 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s I n w h a t f o l l o w s , m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r a ) , g r a i n s i z e , a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e C V D d i a m o n d fi l m s v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r v a r i o u s fl o w r a t e s a r e i n v e s t i g a t e d . 6 . 2 . 1 . 1 M o r p h o l o g y a n d g r a i n s i z e 6 . 2 . 1 . 1 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m F o r f t = 4 0 0 s e e m a fi e l d m a p t h a t r e l a t e d fi e l d m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r a ) t o t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H 2 , a n d t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s , w a s d e v e l o p e d a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 8 ( a ) . F i g u r e 6 . 8 ( b ) s u m m a r i z e s t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p o f 4 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . A t t h i s fl o w r a t e fi l m s d i s p l a y e d { 1 0 0 } ( i . e . , a s 1 - 2 . 5 ) a n d { 1 1 1 } ( i . e . , a s 3 ) f a c e t s w h e n C H 4 / H 2 w a s k e p t b e l o w 2 . 0 % . A t a n d b e y o n d C H 4 / l - 1 2 = 2 . 0 % fi l m s s h o w e d p r e d o m i n a t e l y c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e . F i l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w e r e d e p o s i t e d a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( 7 0 0 S T s S 8 0 0 ° C ) a n d m a i n l y i n 0 . 6 S C H 4 / H 2 < 2 . 0 % r e g i m e . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y g r e w a t t h e s a m e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e ( i . e . , 0 . 6 S C H 4 / H 2 < 2 . 0 % ) b u t a t a h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e ( 8 5 0 S T S S 1 0 0 0 ° C ) . T h e g r o w t h p a r a m e t e r a e x p e r i e n c e d a n a b r u p t c h a n g e f r o m a s 1 ( i . e . , { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ) t o a s 3 ( i . e . , { 1 1 1 } m o h o l o ) a s t h e s u b s t r a t e t e m r a t u r e w a s i n c r e a s e d f r o m 8 0 0 ° C t o 8 5 0 ° C . T h e r P g y p e { 1 1 1 } ( i . e . , a s 3 ) m o r p h o l o g y w a s p r e d o m i n a n t f o r h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( i . e . , T h e a v e r a g e g r a i n c r e a s e d W i t h C l . 1 9 8 5 0 0 0 . F i g u r e ( 1 . fi x e d a t 1 5 0 ‘ h e . ( 1 5 1 - a n d o n t o i n r F i g u r r t i r e d a t 0 . ( i . e . , u . 3 m o r p h o l o l : t g u r e 6 . f o r C H 4 / ] l g S O C l a i e t ‘ 0 a s 1 1 i n c r e a s e d ; f a c e t e d c r y F i g u r e fi x e d 3 1 8 5 0 ‘ h e a v i l y l l l ' t n n t a u / 1 1 1 0 “ e r 5 1 r d 3 1 2 T s > 8 5 0 ° C ) . F i g u r e 6 . 9 d i s p l a y s t h e S E M p i c t u r e s o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y v s . T 8 f o r C H 4 / 1 1 2 fi x e d a t 1 . 5 0 % . F o r T 5 6 [ 7 0 0 , 8 0 0 ] ° C t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e fi l m s w a s { 1 0 0 } ( i . e . , a s 1 - 2 . 5 ) a n d n o t w i n n i n g w a s o b s e r v e d o n t h e c r y s t a l s . F o r T s > 8 0 0 ° C t w i n n e d a n d u n t w i n n e d { 1 1 1 } a n d c a u l i fl o w e r / s m a l l a g g r e g a t e m o r p h o l o g i e s w e r e f a v o r e d . F i g u r e 6 . 1 0 s h o w s t h e S E M p i c t u r e s o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y v s . T 8 f o r C H 4 / H 2 fi x e d a t 0 . 6 0 % . F o r T 8 6 [ 7 0 0 , 8 0 0 ] ° C t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e fi l m s w a s { 1 0 0 } ( i . e . , a s l — 2 . 5 ) a n d n o t w i n n i n g w a s o b s e r v e d o n t h e c r y s t a l s . F o r T s > 8 0 0 ° C { 1 1 1 } m o r p h o l o g y w a s f a v o r e d . T h e t w i n c o n c e n t r a t i o n o n { 1 1 1 } f a c e t s d e c r e a s e d w i t h T s . F i g u r e 6 . 1 1 i l l u s t r a t e s v a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r a w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r C H 4 / 1 1 2 = 0 . 6 0 % . A s s h o w n , t h e g r o w t h p a r a m e t e r d e c r e a s e d f r o m a s 2 . 5 w h i c h i s a s s o c i a t e d w i t h c r y s t a l s w i t h s m a l l { 1 0 0 } t o p f a c e a n d s l o p e d s i d e f a c e s ( F i g u r e 6 . 1 0 ( a ) ) t o a s 1 ( c r y s t a l s w i t h c u b i c s t r u c t u r e ) ( F i g u r e 6 . 1 0 ( b ) ) a s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e d f r o m 7 0 0 ° C t o 8 0 0 ° C a n d e x p e r i e n c e d a n a b r u p t i n c r e a s e t o a s 3 ( i . e . , { 1 1 1 } f a c e t e d c r y s t a l s ) a s t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s f u r t h e r i n c r e a s e d t o T 8 2 8 5 0 ° C . F i g u r e 6 . 1 2 s h o w s t h e S E M p i c t u r e s o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y v s . C H 4 / I - 1 2 f o r T 8 fi x e d a t 8 5 0 ° C . T h e s u r f a c e m o r p h o l o g y c h a n g e d f r o m m o d e r a t e l y t w i n n e d { 1 1 1 } t o h e a v i l y t w i n n e d { 1 1 1 } a s C H 4 / I - 1 2 c h a n g e d f r o m 0 . 6 0 % t o 1 . 0 0 % a n d 1 . 5 0 % . T h e c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e b e c a m e d o m i n a n t a s C H 4 / H z w a s i n c r e a s e d f r o m 1 . 5 0 % t o 2 . 0 % . T h e a v e r a g e g r a i n s i z e d e c r e a s e d s h a r p l y w i t h C H 4 / 1 1 2 % . T h e t w i n n i n g c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d w i t h C H 4 / H 2 % . T h e p l o C h a p t e r 4 1 \ ‘ 5 s i n e x p e r i e d e c r e a s e d : 1 3 1 3 T h e p l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f l i n e a r i n t e r c e p t ( s e e C h a p t e r 4 ) v s . T 8 f o r C H 4 / H z fi x e d a t 0 . 6 0 % i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 3 . T h e a v e r a g e g r a i n s i z e e x p e r i e n c e d a n i n c r e a s e w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e u p t o T 5 = 9 5 0 ° C a n d d e c r e a s e d a s t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s f u r t h e r i n c r e a s e d t o 1 0 0 0 ° C . C . . 2 0 1 ' H 0 . 5 0 0 6 0 0 0 4 1 / l l 2 % 1 . . a s 2 5 a a s s 1 1 . 5 a a s I / 7 0 2 0 / s 8 l 0 \ 0 \ 8 m m M i c r . A a a l a 5 3 3 s 3 s s l s i 0 o r E 3 ‘ o r s 3 A 9 5 0 o fl c l r I a ‘ y s t a l l i t e s 5 I 1 ‘ D 3 0 0 0 > > T p 5 6 3 0 ( T o r r ) 3 1 4 . C a u l i fl o w e r A m H i g h l y d e f e c t i v e ( h e a v i l y t w i n n e d ) { 1 1 1 } f a c e t s . A T w i n n e d { 1 1 1 } f a c e t s . A C l e a r ( l i g h t l y t w i n n e d ) { 1 1 1 } f a c e t s I { 1 0 0 } f a c e t s . 3 1 — 3 4 3 7 4 0 4 4 6 4 8 - 5 0 5 4 - 5 8 F i g u r e 6 . 8 ( a ) . M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t o t a l fl o w r a t e f t = 4 0 0 s c c m . C l ) 3 1 5 S m a l l a g g r e g a t e s 7 0 0 8 0 0 8 5 0 9 5 0 1 0 0 0 T . 1 ° C ) F i g u r e 6 . 8 ( b ) . S u m m a r y o f m o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 4 0 0 s c c m 5 8 1 0 : A a n d ( a 3 1 6 S D S K 5 1 F i g u r e 6 . 9 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 5 = 7 0 0 ° C , ( b ) T 5 = 8 0 0 ° C , ( c ) T 5 = 8 5 0 ° C , ( ( 1 ) T 5 = 9 5 0 ° C , a n d ( e ) T 8 = 1 0 0 0 ° C . 3 1 7 F i g u r e 6 . 9 . C o n t i n u e d F i g u r e 6 . 9 . C o n t i n u e d 3 1 8 3 1 9 S D S K 5 2 i i n F i g u r e 6 . 1 0 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f [ = 4 0 0 s c c m , C H 4 / 1 1 2 = 0 . 6 0 % , a n d ( a ) T 8 = 7 0 0 ° C , ( b ) T 5 = 8 0 0 ° C , ( c ) T 5 = 8 5 0 ° C , ( d ) T S = 9 5 0 ° C , a n d ( e ) T s = 1 0 0 0 ° C . F i g u r e 6 . 1 0 . C o n t i n u e d . a s 3 S G S m S G S m 3 2 0 ( e ) 3 2 1 F i g u r e 6 . 1 0 . C o n t i n u e d . S D S K S F i g u r e 6 . . d e l i m i t e d 3 / . . 0 1 - 0 1 — 1 1 — V - V = a 0 . 5 r _ 3 2 2 3 . 5 I I I I I I 2 . 5 e 4 1 . 5 - a l l l l l l 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 6 . 1 1 . V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m a n d C H 4 / H z = 0 . 6 0 % . F " g u n 3 2 3 F i g u r e 6 . 1 2 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , T 5 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H z = 0 . 6 0 % , ( b ) C H 4 / I - 1 2 = 1 . 0 % , ( c ) C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( d ) C H 4 / H z = 2 . 0 % . 3 2 4 S D S K 4 5 F i g u r e 6 . 1 2 . C o n t i n u e d . A C O 2 L O E E i : I V 1 Q | . 1 i N . . . . D l l 9 l t : t l 4 6 | I 2 I 0 l l ] . H fl m fi ) n o r c i m ( e z i s n i a r G 3 2 5 0 . 5 l I l l l 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 6 . 1 3 . P l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e v s . T 8 f o r C H 4 / H z = 0 . 6 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m . C 0 1 6 8 a t ] t “ i n . fi x e d 3 2 6 6 . 2 . 1 . 1 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s c c m F o r t = 2 0 0 s e e m a fi e l d m a p t h a t r e l a t e d fi l m m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y 0 1 ) t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s , w a s d e v e l o p e d a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 4 ( a ) . F i g u r e 6 . 1 4 ( b ) s u m m a r i z e s t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p o f 2 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . A t t h i s fl o w r a t e fi l m s s h o w e d { 1 0 0 } ( i . e . , a s 1 ) a n d { 1 1 1 } ( i . e . , a s 3 ) f a c e t s m a i n l y w h e n C H 4 / H z w a s k e p t b e l o w 2 . 0 % . A t a n d b e y o n d C H 4 / H z = 2 . 0 % fi l m s s h o w e d p r e d o m i n a t e l y c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e . F i l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 1 ) w e r e d e p o s i t e d a t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 8 0 0 S T S S 8 5 0 ° C w h e n C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 3 ) g r e w a t t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 1 . 0 S C H 4 / H 2 S 2 . 0 % . A t C H 4 / 1 1 2 = 1 . 0 % , t h e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y w a s d o m i n a n t o v e r t h e e n t i r e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 7 5 0 S T s S 1 0 0 0 ° C . A t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s o f C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % a n d C H 4 / I - 1 2 = 2 . 0 % t h e { 1 1 1 } m o r p h o l o g y w a s f a v o r e d a t 9 0 0 S T S S 1 0 0 0 ° C a n d T 8 = 1 0 0 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 6 . 1 5 s h o w s S E M p i c t u r e s o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y v s . T 5 f o r C H 4 / 1 1 2 fi x e d a t 1 . 5 0 % . F o r T 5 6 [ 8 0 0 , 8 5 0 ] ° C t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e fi l m s w a s { 1 0 0 } ( i . e . , a s 1 ) a n d n o t w i n n i n g w a s o b s e r v e d o n t h e c r y s t a l s . F o r T s = 7 5 0 ° C c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e a n d f o r T 8 > 8 5 0 ° C { 1 1 1 } ( i . e . , a s 3 ) m o r p h o l o g y w e r e f a v o r e d a n d t h e c r y s t a l s w e r e t w i n n e d . F i g u r e 6 . 1 6 i l l u s t r a t e s S E M p i c t u r e s o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y v s . C H 4 / 1 1 2 f o r T 8 fi x e d a t 8 5 0 ° C . F o r C H 4 / H z = 1 . 0 % t h e fi l m c o n s i s t e d o f t w i n n e d { 1 1 1 } ( i . e . , a s 3 ) w h i c h c a n d 1 . 0 F fi x e d 1 1 1 1 1 1 1 1 ' a s s o c 1 . 0 1 3 2 7 w h i c h c h a n g e d t o { 1 0 0 } ( i . e . , a s 1 ) a n d c a u l i fl o w e r a s C H 4 / H z w a s i n c r e a s e d t o 1 . 5 0 % a n d 2 . 0 % , r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 6 . 1 7 i l l u s t r a t e s t h e p l o t a v e r a g e g r a i n s i z e v s . t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r a fi x e d C H 4 / H 2 ( i . e . , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % ) . T h e a v e r a g e g r a i n s i z e m o n o t o n i c a l l y i n c r e a s e d w i t h T s . F o r t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t T 8 = 8 5 0 ° C , t h e a v e r a g e g r a i n s i z e s a s s o c i a t e d w i t h C H 4 / 1 1 2 = 1 . 0 % a n d C H 4 / 1 - 1 2 = 1 . 5 0 % w e r e a p p r o x i m a t e l y 1 . 3 3 p m a n d 1 . 0 p m , r e s p e c t i v e l y . : 2 . . . ” i n , 3 2 8 . C a u l i fl o w e r A l l i } . H i g h l y d e f e c t i v e ( h e a v i l y t w i n n e d ) { 1 1 1 } f a c e t s M o d e r a t e l y t w i n n e d { 1 1 1 } f a c e t s . A C l e a r ( l i g h t l y t w i n n e d ) { 1 1 1 } f a c e t s I { 1 0 0 } f a c e t s ( H I D S m a l l a g g r e g a t e s C H 4 / 1 1 2 % 1 1 3 . 0 0 . O m 2 . 0 0 O 1 . 5 0 . A A a s l a s l a s 3 a s 3 s 3 a s 3 a s 3 a s 3 a = T S ( ° C ) 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 ¥ > p ( T o r r ) 3 1 - 3 4 3 7 ‘ 4 0 4 3 — 4 6 4 8 - 5 0 ( I ‘ ~ \ - . _ ‘ " . F i g u r e 6 . 1 4 ( a ) . M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t o t a l fl o w r a t e f t = 2 0 0 s c c m . 3 2 9 1 1 S m a l l a g g r e g a t e s 3 . 0 0 2 . 0 0 l . 5 0 1 . 0 0 F i g u r e 6 . 1 4 ( b ) . S u m m a r y o f m o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t = 2 0 0 s c c m . - a m ( a ) ( b ) 3 3 0 — I n F i g u r e 6 . 1 5 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 5 = 7 5 0 ° C , ( b ) T 8 = 8 0 0 ° C , ( c ) T S = 8 5 0 ° C , ( ( 1 ) T 5 = 9 0 0 ° C , a n d ( e ) T S = 1 0 0 0 ° C . 3 3 1 F i g u r e 6 . 1 5 . C o n t i n u e d . 3 3 2 F i g u r e 6 . 1 5 . C o n t i n u e d . 3 3 3 F i g u r e 6 . 1 6 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s c c m , T S = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) C H 4 / H z = 1 . 0 % , ( b ) C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( c ) C H 4 / 1 1 2 = 2 . 0 % . 3 3 4 S D S K 2 9 F i g u r e 6 . 1 6 . C o n t i n u e d . ) n o r c i m ( e z i s n i a r G 3 3 5 l l 1 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0 8 8 0 9 0 0 9 2 0 9 4 0 9 6 0 9 8 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) 0 . 5 . ' 1 F i g u r e 6 . 1 7 . P l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e v s . T 8 f o r C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d f t = 2 0 0 s c c m . 3 3 6 6 . 2 . 1 . 1 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f . = 6 0 s c c m F o r f l = 6 0 s c c m a fi e l d m a p t h a t r e l a t e d fi e l d m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r a ) t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T 8 , w a s d e v e l o p e d a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 8 ( a ) . F i g u r e 6 . 1 8 ( b ) s u m m a r i z e s t h e m o r p h o l o g y fi e l d m a p o f 6 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e . A t t h i s fl o w r a t e fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 1 — 2 . 5 ) w e r e d e p o s i t e d a t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 7 5 0 S T s S 8 5 0 ° C w h e n C H 4 / 1 1 2 = 1 . 0 % , a t T 8 = 8 5 0 ° C w h e n C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % , a n d a t 8 5 0 S T s S 9 0 0 ° C w h e n C H 4 / H z = 2 . 0 % . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( i . e . , a s 3 ) g r e w a t t h e s u b s t r a t e r a n g e o f 9 0 0 S T s S 1 0 0 0 ° C w h e n 1 . 0 S C H 4 / H 2 S 1 . 5 0 % a n d a t T 8 = 1 0 0 0 ° C w h e n 2 . 0 S C H 4 / H 2 S 3 . 0 % . F i g u r e 6 . 1 9 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y w i t h T 8 f o r C H 4 / H z fi x e d a t 1 . 5 0 % . F o r 7 5 0 S T S S 8 0 0 ° C t h e c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e w a s f a v o r e d . F o r T S = 8 5 0 ° C t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e fi l m w a s { 1 0 0 } ( i . e . , a s 1 ) a n d n o t w i n n i n g w a s o b s e r v e d o n t h e c r y s t a l s . F o r 9 0 0 S T s S 1 0 0 0 ° C { 1 1 1 } ( i . e . , a s 3 ) m o r p h o l o g y w a s p r e d o m i n a n t a n d t h e c r y s t a l s w e r e t w i n n e d a n d h a d r o u g h s u r f a c e s . F i g u r e 6 . 2 0 i l l u s t r a t e s t h e p l o t o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r O t v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r C H 4 / H z = 1 . 0 % . T h e a p a r a m e t e r d e c r e a s e d s h a r p l y f r o m a s 2 . 5 ( i . e . , c r y s t a l s w i t h s m a l l { 1 0 0 } t o p f a c e a n d s l o p e d s i d e f a c e s ) t o a s 1 ( i . e . , c u b i c c r y s t a l s ) a s t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d f r o m 7 5 0 ° C t o 8 0 0 ° C . I t e x p e r i e n c e d a n a b r u p t i n c r e a s e t o a s 3 a s t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d f r o m 8 5 0 ° C t o 9 0 0 ° C . 3 3 7 F i g u r e 6 . 2 1 i l l u s t r a t e s t h e v a r i a t i o n o f fi l m m o r p h o l o g y w i t h C H 4 / 1 1 2 f o r T 8 fi x e d a t 8 5 0 ° C . F o r 1 . 0 S C H 4 / H 2 S 2 . 0 % t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y w a s { 1 0 0 } ( i . e . , a s 1 ) w h i c h c h a n g e d t o c a u l i fl o w e r a s C H 4 / H z w a s i n c r e a s e d t o 3 . 0 % . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e { 1 0 0 } fi l m s t h a t w e r e a s s i g n e d t h e s a m e a v a l u e w e r e n o t i d e n t i c a l i n a p p e a r a n c e . S o m e h a d r o u g h ( j a g g e d ) e d g e s ( F i g u r e 6 . 2 2 ) a n d m a j o r i t y h a d s m o o t h e d g e s ( F i g u r e 6 . 1 9 ( c ) ) . T h e { 1 1 1 } fi l m s w h i c h w e r e a s s i g n e d a s 3 d i d n o t l o o k i d e n t i c a l , e i t h e r . S o m e w e r e t w i n n e d a n d s o m e d i d n o t h a v e a s i g n i fi c a n t t w i n n i n g p o p u l a t i o n . F u r t h e r m o r e , s o m e { 1 1 1 } fi l m s h a d r o u g h f a c e s a n d s o m e h a d s m o o t h f a c e s ( F i g u r e 6 . 2 3 ) . T h i s m e a n s t h a t t h e a p a r a m e t e r t h o u g h u s e f u l i n d e s c r i b i n g v a r i o u s c r y s t a l h a b i t s i n t h e c r y s t a l C V D p r o c e s s , d i d n o t e x p l a i n a l l d e t a i l s a b o u t t h e fi l m m o r p h o l o g y . F o r C H 4 / H 2 fi x e d a t 1 . 5 0 % t h e a v e r a g e g r a i n s i z e i n c r e a s e d f r o m 1 . 1 p m f o r T S = 8 5 0 ° C t o 2 . 2 p m f o r T 5 = 9 0 0 ° C a n d d e c r e a s e d t o ~ 1 . 8 0 p m f o r T S = 1 0 0 0 ° C a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 2 4 . T h e v a r i a t i o n o f t h e a v e r a g e g r a i n s i z e w i t h t h e m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n f o r T 8 = 8 5 0 ° C i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 2 5 . T h e a v e r a g e g r a i n s i z e d e c r e a s e d f r o m ~ 1 . 3 p m t o 1 . 1 0 p m a s C H 4 / H z w a s i n c r e a s e d f r o m 1 . 0 % t o 1 . 5 0 % a n d i n c r e a s e d t o 1 . 7 0 p m a s C H 4 / H z w a s f u r t h e r i n c r e a s e d t o 2 . 0 % . 3 3 8 . C a u l i fl o w e r 0 , 5 3 A C f l e a r H l l } e e e e A I { 1 0 0 } f a c e t s “ I " D a m a g e d { 1 0 0 } a . . . g i s . . i t Q I l l _ Q I l l 9 I l l 0 . ) l l ‘ f a c e t s T 1 3 1 - 3 4 3 7 - 4 0 4 3 - 4 6 4 8 — 5 0 5 4 - 5 8 M 0 " ) a h a - w , » a n ; F i g u r e 6 . 1 8 . ( a ) . M o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r t o t a l fl o w r a t e f t = 6 0 s c c m . A 3 3 9 C H 4 a 1 2 % 3 . 0 0 2 l 1 0 0 0 9 0 0 8 5 0 0 0 8 7 5 0 5 0 C ) T 6 0 s c c m . F i g u r e 6 . 1 8 ( b ) . S u m m a r y o f m o r p h o l o g y fi e l d m a p f o r f t 3 4 0 ( a ) S D S K 9 S D S K 4 3 ' — “ 1 U F i g u r e 6 . 1 9 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d ( a ) T 5 = 7 5 0 ° C , ( b ) T 5 = 8 0 0 ° C , ( c ) T 5 = 8 5 0 ° C , ( ( 1 ) T 8 = 9 0 0 ° C , a n d ( e ) T S = 1 0 0 0 ° C . 3 4 1 F i g u r e 6 . 1 9 . C o n t i n u e d . 3 4 2 F i g u r e 6 . 1 9 . C o n t i n u e d . 3 4 3 3 . 5 I I 1 I I T 3 - e o . 2 . 5 r * ‘ 5 } 2 ' a § | E > > 1 1 5 1 . 5 ” 7 1 1 - - t 0 . 5 - ~ 0 I l 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 6 . 2 0 . V a r i a t i o n o f t h e g r o w t h p a r a m e t e r w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 6 0 s c c m a n d C H 4 / H z = 1 . 0 % . 3 4 4 S D S K l O ( b ) F i g u r e 6 . 2 1 . S E M p i c t u r e s o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t f [ = 6 0 s c c m , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d C H 4 / H z = ( a ) 0 . 5 0 % , ( b ) 1 . 0 % , ( c ) 1 . 5 0 % , ( d ) 2 . 0 % , a n d ( e ) 3 . 0 % . F i g u r e 6 . 2 1 . C o n t i n u e d . S G S m 3 4 5 3 4 6 S D S K 1 3 F i g u r e 6 . 2 1 . C o n t i n u e d . 3 4 7 S D S K 1 9 F i g u r e 6 . 2 2 . S E M p i c t u r e o f a 1 1 0 0 } fi l m w i t h r o u g h ( j a g g e d ) e d g e s . 3 4 8 F i g u r e 6 . 2 3 . S E M p i c t u r e s o f { 1 l 1 } fi l m s w i t h ( a ) r o u g h f a c e s a n d ( b ) s m o o t h f a c e s . ) n o r c i m ( e z i s n i a r G 3 4 9 1 J L 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 6 . 2 4 . P l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e v s . T S f o r C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % a n d f t = 6 0 s c c m . 9 I L I _ m 4 I . \ L , _ a 1 3 5 0 1 . l G r a i n s i z e ( m i c r o n ) — L 0 1 1 . 4 1 . 3 1 . 2 1 . 1 1 l l 1 l L l l l l 1 1 . 1 1 . 2 1 . 3 1 . 4 1 . 5 1 . 6 1 . 7 1 . 8 1 . 9 2 C H 4 / H 2 ° / o F i g u r e 6 . 2 5 . P l o t o f a v e r a g e g r a i n s i z e v s . C H M - 1 2 % f o r T 8 = 8 5 0 ° C a n d f t = 6 0 s c c m . 3 5 1 6 . 2 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y 6 . 2 . 1 . 2 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 4 0 0 s c c m F i g u r e 6 . 2 6 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( h e n c e p r e s s u r e a n d p o w e r ) f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 4 0 0 s c c m . T h e F i g u r e s h o w s t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % a n d f t = 4 0 0 s c c m w i t h T 3 ) 6 [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C . F i g u r e 6 . 2 7 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f F W H M w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . A s s h o w n , t h e F W H M d e c r e a s e d w i t h T S ( i . e . , fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y i m p r o v e d w i t h T s ) i n i t s r e s p e c t e d r a n g e o f T S e [ 7 0 0 , 1 0 0 0 ] ° C . T h e e f f e c t o f m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z % , o n t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y i s a p p a r e n t f r o m F i g u r e 6 . 2 8 w h i c h s h o w s R a m a n s p e c t r a o f t h e C V D d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 ° C a n d a fi x e d t o t a l g a s fl o w r a t e o f f t = 4 0 0 s c c m w i t h C H 4 / I - 1 2 v a r y i n g b e t w e e n 1 . 0 % a n d 2 . 0 % . T h e p l o t o f F W H M v s . C H 4 / H 2 % i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 2 9 . T h e F W H M i n c r e a s e d s h a r p l y w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . T h e g r a p h i t i c c o n t e n t o f t h e d i a m o n d fi l m s a l s o i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n . T h i s i s e v i d e n t f r o m t h e b r o a d p e a k s a r o u n d 1 5 5 0 c m ’ I i n t h e R a m a n s p e c t r a o f F i g u r e 6 . 2 8 . 3 5 2 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 5 1 _ 1 s a m p l e 2 8 0 “ " I I I l I 2 4 0 0 2 2 0 0 2 0 0 0 a ; 8 C o u n t s p e r s e c o n d i : a ? 8 8 I 1 1 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) ‘ 4 s 3 ( D I I R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 5 3 _ 2 s a m p l e I I I 7 2 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘ . . . . . . . _ l 0 1 8 O l l C o u n t s p e r s e c o n d ° ’ 8 ' ° 0 8 o l l G 8 O r J 5 8 0 0 _ . . . . . . . . . . . . 1 5 6 0 0 I l . . . . . . . . q 5 4 0 0 c . . i L i . 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 6 . 2 6 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H Z = 1 . 5 0 % a n d f l = 4 0 0 s c c m w i t h T 5 = ( a ) 7 0 0 ° C , ( b ) 8 5 0 ° C , a n d ( c ) 1 0 0 0 ° C . d n o c e s t i p s t n u o C § 5 5 0 0 3 5 3 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 4 4 _ 2 s a m p l e I 3 5 0 0 l U T L I L 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) F i g u r e 6 . 2 6 . C o n t i n u e d . 1 4 5 0 l 1 5 0 0 1 5 5 0 ) m c / 1 ( M H 8 W F 3 5 4 4 5 4 o 3 5 8 1 5 1 0 l l I l l 5 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F W H M 0 S a m p l e T S ( C ) ( 1 / c m ) S D S K 5 1 _ 1 7 0 0 4 9 S D S K 5 3 _ 2 8 5 0 1 4 . 8 7 S D S K 4 4 _ 2 1 0 0 0 7 . 0 F i g u r e 6 . 2 7 . F W H M v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . s r e p s t n u o C 3 5 5 x 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K G s a m p l e I I C o u n t s p e r s e c o n d 0 ) 0 | . 1 Q ; i . . . i i 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 5 3 _ 2 s a m p l e n I - r v v i 1 l l l 6 8 0 0 - - ~ ' , : . . . : _ 6 6 0 0 ' - . f . . . . . . . . . l l l l L l l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 6 . 2 8 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 5 = 8 5 0 ° C a n d f l = 4 0 0 s c c m w i t h C H 4 / I - 1 2 = ( a ) 1 . 0 0 % , ( b ) 1 . 5 0 % , a n d ( c ) 2 . 0 0 % . d n o c e s r e p o C s t n u é E ‘ 3 5 6 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 4 5 s a m p l e n W V V l l I i l I I § § i 4 6 0 0 ' i . . g i . 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( c ) F i g u r e 6 . 2 8 . C o n t i n u e d . 1 6 0 0 B : ‘ 5 ) m c 3 / R 1 ( M H 8 W F 3 0 2 8 1 . . . ; m 1 6 3 5 7 l L J l l i l l l 1 . 1 1 . 2 1 . 3 1 . 4 1 . 5 1 . 6 1 . 7 1 . 8 1 . 9 2 C H 4 / H 2 ° / o F W H M S a m p l e C H 4 / H 2 % ( l / c m ) S D S K 6 1 . 0 0 1 3 . 0 0 S D S K 5 3 _ 2 1 . 5 0 1 4 . 8 7 S D S K 4 5 2 . 0 0 2 8 . 5 0 F i g u r e 6 . 2 9 . F W H M v s . C H 4 / I - 1 2 % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f [ = 4 0 0 s c c m a n d T 8 = 8 5 0 ° C . 3 5 8 6 . 2 . 1 . 2 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s e e m F i g u r e 6 . 3 0 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( h e n c e p r e s s u r e a n d p o w e r ) f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 2 0 0 s e e m . T h e F i g u r e s h o w s t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e s a m p l e s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = l . 5 0 % a n d f t = 2 0 0 s e e m w i t h T 5 = 7 5 0 ° C - 1 0 0 0 ° C . T h e m i n i m u m F W H M o f 7 . 5 3 c m ‘ 1 o c c u r r e d a t T S = 8 5 0 ° C a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 3 1 . T h e e f f e c t o f m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / H z % , o n t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y i s a p p a r e n t f r o m F i g u r e 6 . 3 2 w h i c h s h o w s R a m a n s p e c t r a o f t h e C V D d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 ° C a n d a fi x e d t o t a l g a s fl o w r a t e o f f t = 2 0 0 s e e m w i t h C H 4 / H z v a r y i n g b e t w e e n 1 . 0 % a n d 3 . 0 % . T h e p l o t o f F W H M v s . C H 4 / H 2 % i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 3 3 . T h e F W H M w a s m i n i m u m ( i . e . , 7 . 5 3 e m ' l ) f o r C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . T h e F W H M e x p e r i e n c e d a s h a r p i n c r e a s e f o r C H 4 / I - 1 2 > 1 . 5 0 % i n d i c a t i n g t h a t f o r T 5 = 8 5 0 ° C t h e g r a p h i t i c c o n t e n t o f t h e d i a m o n d fi l m s s h a r p l y i n c r e a s e d w h e n C H 4 / H z e x c e e d e d 1 . 5 0 % . n 1 0 I d n o c e s r e p s t n i u o C d n o c e s r e p s t n u o C 3 5 9 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 2 0 s a m p l e j I I L I I 1 1 7 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c r n ( a ) ( n n n n I ‘ v v v I i I 1 5 0 0 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 1 5 s a m p l e I ’ i 1 5 5 0 1 6 0 0 I I 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 o n n n 1 1 A L I 1 l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 l c m ( b ) F i g u r e 6 . 3 0 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d f t = 2 0 0 s c c m w i t h T 5 = ( a ) 7 5 0 ° C , ( b ) 8 5 0 ° C , a n d ( c ) 1 0 0 0 ° C . d n o c e s r e p s t n u o C 3 6 0 o n n n v a v I I R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 2 6 s a m p l e I I i r f § § 0 1 0 | 0 O l l i i i 1 i 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( c ) 1 6 0 0 F i g u r e 6 . 3 0 . C o n t i n u e d . 3 6 1 1 2 ‘ 1 1 . 5 1 0 . 5 ’ e ‘ g 1 0 2 E 9 . 5 9 8 . 5 8 7 . 5 7 l 1 l L 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , T s ( C ) F W H M 0 S a m p l e T s ( C ) ( 1 / e m ) S D S K 2 0 7 5 0 1 2 . 0 4 S D S K I S 8 5 0 7 . 5 3 S D S K 2 6 1 0 0 0 9 . 0 9 F i g u r e 6 . 3 1 . F W H M v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f t = 2 0 0 s e e m a n d C H 4 / H z = 1 . 5 0 % . 3 6 2 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 2 8 s a m p l e I I I $ 1 . 2 5 ’ 3 1 2 g 8 1 . 1 5 1 ; . i 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 1 5 s a m p l e 1 O h m I ‘ V W I I I I I é C o u n t s p e r s e c o n d a . . - a i . , i ; 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 6 . 3 2 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C a n d f t = 2 0 0 s c c m w i t h C H 4 / H 2 = ( a ) 1 . 0 0 % , ( b ) 1 . 5 0 % , a n d ( c ) 3 . 0 0 % . $ ' I O fl fl 3 6 3 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 4 O s a m p l e I ‘ V V 8 $ § § C o u n t s p e r s e c o n d 8 8 i 5 8 I l I I I I l I l I I I l I 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( c ) F i g u r e 6 . 3 2 . C o n t i n u e d . 1 6 0 0 ) m c / 1 ( M H W 8 F 7 0 r 3 6 4 8 2 0 1 0 O 1 I l 1 l l l L l 1 1 . 2 1 . 4 1 6 1 . 8 2 2 . 2 2 . 4 2 . 6 2 . 8 3 C H 4 / H 2 % F W H M S a m p l e C H 4 / H 2 % ( l l c m ) S D S K 2 8 1 . 0 0 1 2 . 0 4 S D S K I S 1 . 5 0 7 . 5 3 S D S K 4 O 3 . 0 0 6 5 . 0 F i g u r e 6 . 3 3 . F W H M v s r s = 8 5 0 ° C . . C H 4 / H z % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f l = 2 0 0 s c e m a n d 3 6 5 6 . 2 . 1 . 2 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , I . = 6 0 s e e m F i g u r e 6 . 3 4 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f t h e R a m a n s p e c t r a ( i . e . , s t r u c t u r a l q u a l i t y ) o f t h e s a m p l e s w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r a fi x e d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n o f C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % a n d a fi x e d fl o w r a t e o f 6 0 s e e m . T h e F W H M w a s m e a s u r e d t o b e 7 . 5 3 c m ' 1 f o r t h e t h r e e s a m p l e s d e p o s i t e d a t T s = 7 5 0 ° C , T 8 = 8 5 0 ° C , a n d T s = 1 0 0 0 ° C i n d i c a t i n g t h a t t h e d i a m o n d fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y d i d n o t v a r y w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w h e n C H 4 / I - 1 2 w a s fi x e d a t 1 . 5 0 % . T h e g r a p h i t i c c o n t e n t o f t h e d i a m o n d fi l m s , h o w e v e r , d e c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . T h i s i s e v i d e n t f r o m t h e b r o a d p e a k a b o u t 1 5 5 0 c m ' 1 o f t h e R a m a n s p e c t r a o f F i g u r e 6 . 3 4 . T h e e f f e c t o f m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , C H 4 / 1 1 2 % , o n t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y i s a p p a r e n t f r o m F i g u r e 6 . 3 5 w h i c h s h o w s R a m a n s p e c t r a o f t h e C V D d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t a fi x e d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f 8 5 0 ° C w i t h C H 4 / 1 - 1 2 v a r y i n g b e t w e e n 1 . 0 % a n d 3 . 5 0 % . T h e p l o t o f F W H M v s . C H 4 / 1 - 1 2 % i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 3 6 . T h e F W H M d e c r e a s e d f r o m 8 . 3 2 c m ‘ 1 f o r C H 4 / H z = 1 . 0 % t o 7 . 5 3 c m ' 1 f o r C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % a n d i n c r e a s e d s h a r p l y t o 4 9 . 7 c m ’ 1 f o r ( 3 1 1 4 / 1 1 2 = 3 . 5 0 % . d n o c e s r e p s t n u o C ; 3 6 6 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 9 s a m p l e I i I 1 . 7 5 1 . 7 . u ( . 1 ) 0 1 1 . 5 5 1 . 5 1 . 4 5 1 . 4 ; ; . . . . ' . 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) x 1 0 ‘ R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 7 s a m p l e 1 . 7 1 v 1 r 1 I I . A 0 1 C o u n t s p e r s e c o n d 1 ; 1 . 1 I I I l I l l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 6 . 3 4 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d f , - 6 0 w i t h T 5 = ( a ) 7 5 0 ° C , ( b ) 8 5 0 ° C , a n d ( c ) 1 0 0 0 ° C . d n o c e s r e p s t n u o C E 3 6 7 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 3 7 s a m p l e 3 6 0 0 0 l i I i l A I 1 l l I I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) F i g u r e 6 . 3 4 . C o n t i n u e d . d n o c e s r e p s t n u o C 5 ' 3 6 8 , ( 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 8 s a m p l e I fl T I . A Q { i . 5 - l ' d ' a a i n C o u n t s p e r s e c o n d 8 1 . 3 L 2 5 L 2 1 . 1 5 1 . 1 J I I 1 I l l 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) 4 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 7 s a m p l e 1 7 x 1 0 . a 0 1 1 ' 1 l I J 4 L J l 1 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m 0 ) ) F i g u r e 6 . 3 5 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 8 = 8 5 0 ° C a n d f t = 6 0 s e e m w i t h C H 4 / H z = ( a ) 1 . 0 0 % , ( b ) 1 . 5 0 % , a n d ( e ) 3 . 5 0 % . d n o c e s r e p s t n u o C 3 3 6 9 R a m a n s p e c t r u m o f S D S K 1 4 s a m p l e a n n n ‘ ' I D W V I I I ‘ 1 8 O r a : 8 ‘ A I l I L I 1 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( C ) F i g u r e 6 . 3 5 . C o n t i n u e d . ) m c / 1 ( M H 1 N0 W F 4 0 8 3 7 0 I l L 1 . 5 2 2 . 5 3 . 5 C H 4 / H 2 % F W H M ‘ 7 S a m p l e C H 4 / H 2 0 ( 1 / c m ) S D S K 8 1 . 0 0 8 . 3 2 S D S K 7 1 . 5 0 7 . 5 3 S D S K 1 4 3 . 0 0 4 9 . 7 F i g u r e 6 . 3 6 . F W H M v s . C H 4 / 1 1 2 % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t f [ = 6 0 s e e m a n d T 5 = 8 5 0 ° C . 3 7 1 6 . 2 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . v a r i o u s i n p u t v a r i a b l e s I n w h a t f o l l o w s , l i n e a r g r o w t h r a t e a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r v a r i o u s fl o w r a t e s a r e i n v e s t i g a t e d . 6 . 2 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e 6 . 2 . 2 . 1 . ] T o t a l g a s fl o w r a t e , 1 ' . = 4 0 0 s e e m F i l m l i n e a r g r o w t h r a t e s h a v e b e e n c a l c u l a t e d v i a t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . 5 . 4 ( e q . 4 . 1 . ) . T h i s m e a s u r e m e n t m e t h o d d e t e r m i n e s t h e a v e r a g e fi l m g r o w t h r a t e o v e r t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . F i g u r e 6 . 3 7 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e o n C H 4 / H z a n d T 8 w i t h t h e fl o w r a t e fi x e d a t 4 0 0 s e e m . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r 0 1 i s i n c l u d e d i n F i g u r e 6 . 3 7 . T h e ( T s , C H 4 / I - 1 2 , u m / h r ) c o o r d i n a t e s o f s o m e p o i n t s ( s p e c i fi e d b y O ) a r e a l s o i n c l u d e d i n F i g u r e 6 . 3 7 . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e u p t o T 8 = 9 5 0 ° C a n d d r o p p e d b e y o n d t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e e x h i b i t e d a s i m i l a r b e h a v i o r w i t h r e s p e c t t o C H 4 / 1 1 2 . i t i n c r e a s e d w i t h C H 4 / H 2 u p t o C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % a n d d e c r e a s e d a s t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n e x c e e d e d t h i s v a l u e . F o r f t = 4 0 0 s e e m t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % a n d T 8 = 9 5 0 ° C r e s u l t e d i n t h e m a x i m u m l i n e a r g r o w t h r a t e o f 0 . 6 6 5 u m / h r w h e r e o r E 3 . 6 . 2 . 2 . 1 . 2 T o t a l g a s f l o w r a t e , 1 ' . = 2 0 0 s e e m F i g u r e 6 . 3 8 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e o n C H 4 / 1 1 2 a n d T 5 w i t h t h e fl o w r a t e fi x e d a t 2 0 0 s e e m . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r ( X i s i n c l u d e d i n F i g u r e 6 . 3 8 . T h e ( T 5 , C H 4 / H z , u m / h r ) c o o r d i n a t e s o f s o m e p o i n t s ( s p e c i fi e d b y O ) a r e 3 7 2 5 . 0 0 . 0 7 ( 9 5 0 ’ 2 ' 0 ’ 0 ' 5 6 ) 9 5 0 1 5 0 0 6 6 5 4 . 2 7 a ' ‘ 3 ( " ' ' ) ( 8 5 0 , 2 . 0 . 0 3 ( 1 0 0 0 , 1 . 5 0 , 0 . 5 2 1 ) 3 6 0 . 6 \ a § . 5 a . 3 2 ; : 2 . 8 5 . 8 0 5 ‘ o h I A E h 3 5 3 ° 0 4 . a 2 . 1 4 a 2 q 9 3 ' 8 - ] 4 2 . 9 0 . 3 \ g , . N 2 0 . 2 \ v 0 7 1 N 3 C H 4 / H 2 0 / o 0 5 7 0 0 S u b s t r a t e T e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 6 . 3 7 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / I - 1 2 % f o r 4 0 0 s e e m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e o r v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T S , C H 4 / 1 1 2 % , u m f h r ) c o o r d i n a t e s . 3 7 3 a l s o i n c l u d e d i n F i g u r e 6 . 3 8 . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e u p t o T S = 9 0 0 ° C a n d d r o p p e d b e y o n d t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e e x h i b i t e d a s i m i l a r t r e n d w i t h r e s p e c t t o C H 4 / H z . I t i n c r e a s e d w i t h C H 4 / H 2 u p t o C H 4 / I - 1 2 = 2 . 0 % a n d d e c r e a s e d f o r h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . F o r f t = 2 0 0 s e e m t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n C H 4 / H z = 2 . 0 % a n d T S = 9 0 0 ° C r e s u l t e d i n t h e m a x i m u m l i n e a r g r o w t h r a t e o f 0 . 5 4 u m / h r . 6 . 2 . 2 . 1 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f , = 6 0 s e e m F i g u r e 6 . 3 9 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e o n C H 4 / H z a n d T 5 w i t h t h e t o t a l g a s fl o w r a t e fi x e d a t 6 0 s e e m . T h e v a l u e o f g r o w t h p a r a m e t e r 0 c i s i n c l u d e d i n F i g u r e 6 . 3 9 . T h e ( T s , C H 4 / H z , u m / h r ) c o o r d i n a t e s o f s o m e p o i n t s ( s p e c i fi e d b y O ) a r e a l s o i n c l u d e d i n F i g u r e 6 . 3 9 . F r o m t h i s F i g u r e i t i s s e e n t h a t w i t h t h e e x c e p t i o n o f C H 4 / H 2 = 3 . 0 % w h i c h s h o w e d a m o n o t o n i c i n c r e a s e o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e w i t h T s , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e u p t o T S = 9 0 0 ° C a n d d r o p p e d b e y o n d t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . W i t h r e s p e c t t o C H 4 / I - 1 2 t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d u p t o C H 4 / I - 1 2 = 2 . 0 % a n d d e c r e a s e d f o r h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . F o r f t = 6 0 s e e m t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n C H 4 / H z = 2 . 0 % a n d T 8 = 9 0 0 ° C r e s u l t e d i n t h e m a x i m u m l i n e a r g r o w t h r a t e o f 0 . 6 3 5 u m / h r . T h i s d e p o s i t i o n c o n d i t i o n r e s u l t e d i n a { 1 0 0 } fi l m ( i . e . , a : - 1 ) w i t h r o u g h ( j a g g e d ) e d g e s . 3 7 4 3 . 9 2 ‘ 3 . 5 6 ‘ 0 . 5 5 \ ( 8 5 0 , 3 . 0 , 0 . 1 . 1 3 . 2 0 W 0 - 5 ~ r , t - . 0 4 5 , 5 2 . 8 5 \ 3 E “ E 2 5 0 ~ _ 0 . 4 ~ o c 2 . 1 4 ‘ 8 0 . 3 5 \ . § 1 . 8 0 ‘ 2 0 . 3 x 3 A 5 1 . 4 2 N 0 . 2 5 \ c " O . C H 4 / H 2 ° / o ‘ 7 5 0 S u b s t r a t e T e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 6 . 3 8 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H Z % f o r 2 0 0 s e e m t o t a l g a s fl o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e o r v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T s , C H 4 / H z % , u r n / h r ) c o o r d i n a t e s . r r h u g ' o ! 9 0 I H n r e p n ; o 9 J I r c i M 3 7 5 ( 1 0 0 0 , 3 . 0 , 0 . 6 0 7 ) 5 . 0 0 a 9 4 . 2 7 a 3 . 5 6 0 2 . 8 5 \ 2 . 1 4 a 1 . 4 2 V C H 4 / H Z % 1 7 5 0 S u b s t r a t e T e m p e r a t u r e , T s ( C ) F i g u r e 6 . 3 9 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z % f o r 6 0 s e e m t o t a l g a s f l o w r a t e . T h e c o o r d i n a t e n u m b e r s r e p r e s e n t t h e ( X v a l u e s . 0 r e p r e s e n t s t h e ( T 5 . C H 4 / H z % , u r n / h r ) c o o r d i n a t e s . 3 7 6 6 . 2 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y 6 . 2 . 2 . 2 . 1 T o t a l g a s fl o w r a t e , 1 ’ . = 4 0 0 s e e m F o r t h e fl o w r a t e , f , fi x e d a t 4 0 0 s e e m , F i g u r e 6 . 4 0 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o n s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . A s s h o w n , t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i n c r e a s e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e u p t o T 8 = 9 5 0 ° C a n d d r o p p e d b e y o n d t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( i . e . , c o n s i s t e n t w i t h t h e g r o w t h r a t e t r e n d ) . T h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y d e c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n i n d i c a t i n g t h a t a l t h o u g h u p t o a c e r t a i n p o i n t t h e fi l m g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , o n l y a s m a l l a m o u n t o f a d d i t i o n a l s u p p l i e d c a r b o n w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h e d e n o m i n a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e n u m e r a t o r i n t h i s e q u a t i o n . 6 . 2 . 2 . 2 . 2 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 2 0 0 s e e m F o r t h e fl o w r a t e , f t , fi x e d a t 2 0 0 s e e m , F i g u r e 6 . 4 1 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o n s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . F r o m F i g u r e 6 . 4 1 i t i s s e e n t h a t w i t h t h e e x c e p t i o n o f T 8 = 1 0 0 0 ° C w h i c h e x h i b i t s t h a t t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s l a r g e r f o r C H 4 / 1 1 2 = 2 . 0 % t h a n f o r C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y d e c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n . T h i s i n d i c a t e s t h a t a l t h o u g h u p t o a c e r t a i n p o i n t t h e fi l m g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , o n l y a s m a l l a m o u n t o f a d d i t i o n a l s u p p l i e d c a r b o n w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h e d e n o m i n a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e n u m e r a t o r i n t h i s e q u a t i o n . y c n e i c i f f e n o i s r e v n o c n o b 1 L I I r 0 I — ' I a C % 3 7 7 4 . 5 r t 4 - x — x T s = 1 0 0 0 C 3 . 5 _ * " * T S = 9 5 0 C C 0 - 0 T s = 8 5 0 C 3 . . - . + T s = 7 0 0 C 2 . 5 - N 1 + \ _ C H 4 / H 2 ° / o F i g u r e 6 . 4 0 . C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / I - 1 2 f o r f t = 4 0 0 s e e m . y c n e i c i f f e n o i s r 0 1 1 e 0 U v n o c n ; - o ) 0 b r a C % 3 7 8 5 . 5 t 1 u t r r . r 1 5 _ x - x T s = 1 0 0 0 C * — * T s = 9 0 0 C 4 . 5 ( O - O T S = 8 5 0 C - . + T s = 7 5 0 C . 5 I / 2 . 5 » a , 1 . 5 I l l I I l l L I 1 1 . 1 1 . 2 1 . 3 1 . 4 1 . 5 1 6 1 . 7 1 8 1 . 9 C H 4 / H 2 ° / e F i g u r e 6 . 4 1 . C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H z f o r f t = 2 0 0 s c c m . 3 7 9 6 . 2 . 2 . 2 . 3 T o t a l g a s fl o w r a t e , f t = 6 0 s e e m F o r t h e fl o w r a t e , f , fi x e d a t 6 0 s e e m , F i g u r e 6 . 4 2 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o n s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . F r o m F i g u r e 6 . 4 2 i t i s s e e n t h a t t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y d e c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n . T h i s i n d i c a t e s t h a t a l t h o u g h u p t o a c e r t a i n p o i n t t h e fi l m g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , o n l y a s m a l l a m o u n t o f a d d i t i o n a l s u p p l i e d c a r b o n w a s a d d e d t o t h e fi l m s o t h e d e n o m i n a t o r i n e q u a t i o n 4 . 4 g r e w f a s t e r t h a n t h e n u m e r a t o r i n t h i s e q u a t i o n . 6 . 3 S u m m a r y o f t h e e f f e c t o f t o t a l g a s fl o w r a t e o n o u t p u t v a r i a b l e s T h e p r e c e d i n g s e c t i o n s d e a l t w i t h a d e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( Y 2 ) v s . t h e C H 4 / H z g a s c h e m i s t r y a n d t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( h e n c e o p e r a t i n g p r e s s u r e a n d m i c r o w a v e p o w e r ) f o r t h e t o t a l fl o w r a t e s o f 4 0 0 , 2 0 0 , a n d 6 0 s e e m . A n e x a m i n a t i o n o f t h e o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y ] , Y 2 ] a t e a c h o f t h e s e fl o w r a t e s r e v e a l e d t h e d e p e n d e n c e o f t h e s e v a r i a b l e s o n t h e t o t a l g a s fl o w r a t e , a s w e l l . i n t h i s s e c t i o n a s u m m a r y o f t h e e f f e c t o f t h e t o t a l g a s fl o w r a t e o n o u t p u t v a r i a b l e s Y i s p r o v i d e d . T h e d a t a p r o v i d e d i n t h i s s e c t i o n w e r e t a k e n f r o m t h e p r e v i o u s s e c t i o n s . 6 . 3 . ] F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . t o t a l g a s f l o w r a t e 6 . 3 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y F i g u r e 6 . 4 3 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f fi l m m o r p h o l o g y ( e x p r e s s e d b y t h e g r o w t h p a r a m e t e r 0 1 ) o n t h e t o t a l g a s fl o w r a t e f o r v a r i o u s C H M - 1 2 % f o r a fi x e d s u b s t r a t e 3 8 0 t e m p e r a t u r e o f T 8 = 8 5 0 ° C . F i g u r e 6 . 4 4 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f t h e fi l m m o r p h o l o g y w i t h t h e t o t a l g a s fl o w r a t e f o r C H 4 / I - 1 2 % = 1 . 5 0 % a n d T 5 = 8 5 0 ° C . T h e fi l m s d i s p l a y e d { 1 0 0 } m o r p h o l o g y ( i . e . , o r E 1 ) f o r f t = 6 0 s c c m a n d 2 0 0 s e e m . T h e fi l m m o r p h o l o g y c h a n g e d t o t h e h e a v i l y t w i n n e d { 1 1 1 } ( i . e . , o r a 3 ) a s t h e t o t a l g a s f l o w r a t e w a s i n c r e a s e d t o f t = 4 0 0 S C C I ' I ' I . 6 . 3 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y I n a d d i t i o n t o b e i n g d e p e n d e n t u p o n m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , t h e fi l m s t r u c t u r a l q u a l i t y w a s d e p e n d e n t u p o n g a s t o t a l f l o w r a t e . F i g u r e 6 . 4 5 s h o w s t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t t h e t o t a l g a s fl o w r a t e s o f 6 0 , 2 0 0 , a n d 4 0 0 s e e m w i t h C H 4 / H 2 a n d T s fi x e d a t 1 . 5 0 % a n d 8 5 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e d i a m o n d p e a k ( i . e . , a r o u n d 1 3 3 2 c m " ) w a s w e a k e r f o r f l = 4 0 0 s e e m t h a n f o r f t = 6 0 s e e m a n d 2 0 0 s e e m . F u r t h e r m o r e , t h e d i a m o n d p e a k a s s o c i a t e d w i t h f [ = 4 0 0 s e e m s p e c t r u m w a s s h i f t e d t o t h e r i g h t w i t h r e s p e c t t o t h e 1 3 3 2 c m ‘ 1 l i n e . T h i s w a s a n i n d i c a t i o n o f a c o m p r e s s i v e s t r e s s i n t h e c o r r e s p o n d i n g fi l m . T h e p l o t o f F W H M v s . t o t a l g a s f l o w r a t e i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 4 6 . T h e fi l m d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s e e m w a s o f a p o o r e r q u a l i t y t h a n t h o s e d e p o s i t e d a t f t = 6 0 a n d f t = 2 0 0 s e e m . 3 8 1 I “ l I I l r i I I l x - s z = 1 0 0 0 C 1 6 - ‘ < * - * T s = 9 0 0 0 > 1 4 ) o — o T s = 8 5 0 0 . g — . + T s = 7 5 0 c E 1 2 ‘ 8 C . 9 e 1 ’ . ’ « 3 1 0 — J 1 . : o 0 g " " ~ . ~ E 8 ' 7 " ~ ~ 3 r m ‘ 1 ‘ O ‘ - \ . \ ° ‘ ‘ e . 6 e ‘ \ ‘ _ \ - 4 - " ~ - \ \ 1 2 I I I I l l l I I 1 1 . 2 1 . 4 1 . 6 1 . 8 2 2 . 2 2 . 4 2 . 6 2 . 8 3 C H M - 1 2 % F i g u r e 6 . 4 2 . C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C H 4 / H 2 f o r f l = 6 0 s e e m . 3 8 2 a “ C a u l i fl o w e r A { 1 1 1 } f a c e t s A I I I I I I I I H e a v i l y t w i n n e d { 1 1 1 } C H 4 / H 2 % 2 . 0 1 . 5 0 1 . 0 F i g u r e 6 . 4 3 . M o r p h o l o g y v s . t o t a l fl o w r a t e f o r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C . 3 8 3 F i g u r e 6 . 4 4 . S E M p i c t u r e s d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , T 5 = 8 5 0 ° C , a n d ( a ) f t = 6 0 s e e m , ( b ) f l = 2 0 0 s e e m , a n d ( e ) f , = 4 0 0 s e e m . 3 8 4 F i g u r e 6 . 4 4 . C o n t i n u e d . fl = 6 0 9 x m L 4 ” d o n d t o c e s r e p s t n u o C . _ 0 . 6 - - 1 a M 5 x 1 0 1 . 8 I l I l l i l 1 . 6 “ - . 0 o n f t = 4 0 0 5 c c m I 0 . 4 1 0 . 2 L i I L l 1 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 W a v e n u m b e r ( 1 / c m ) F i g u r e 6 . 4 5 . S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . t o t a l g a s f l o w r a t e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C a n d C H 4 / H z = l 5 0 % . ; a 5 7 : I ) m c / 1 ( M H W F 3 8 6 1 5 l r 1 4 - _ L O 1 I L 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T o t a l g a s f l o w r a t e i t ( s e e m ) 7 l l I F i g u r e 6 . 4 6 . P l o t o f F W H M v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t C H 4 / 1 1 2 = 1 . 5 0 % a n d T 8 = 8 5 0 ° C . r u o H r e p n o r 3 c 5 a i M 0 . 4 2 r _ 3 8 7 6 . 3 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . t o t a l g a s fl o w r a t e 6 . 3 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e F i g u r e 6 . 4 7 s h o w s t h e p l o t o f l i n e a r g r o w t h r a t e v s . t o t a l g a s fl o w r a t e f o r v a r i o u s m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s , C H 4 / 1 1 2 f o r t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t T s = 8 5 0 ° C . W i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e C H 4 / H z = 1 . 0 % p l o t w h i c h s h o w e d t h a t t h e l i n e a r g r o w t h r a t e a s s o c i a t e d w i t h f t = 2 0 0 s e e m w a s s l i g h t l y s m a l l e r t h a n t h a t a s s o c i a t e d w i t h f t = 6 0 s e e m , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h t o t a l g a s f l o w r a t e i n t h e r a g e o f f t = 6 0 - 4 0 0 s e e m . 0 . 5 4 I I I I I I I ) 0 . 5 2 _ * - * C H 4 / i - 1 2 = 1 . 0 ° / o _ < o - o C H 4 J H 2 = 1 . 5 0 % x - x C H 4 / H 2 = 2 . 0 % 5 ‘ ? s : t I L 0 . 4 1 1 L i 1 l i 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T o t a l g a s fl o w r a t e , i t ( s e e m ) F i g u r e 6 . 4 7 . L i n e a r g r o w t h r a t e v s . t o t a l g a s fl o w r a t e a n d C H 4 / H z % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 5 : 8 5 0 ° C . y c n e i c i f f e n o i s r n e o v n o c n o b r a C % T 3 8 8 6 . 3 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y s t r o n g l y d e p e n d e d o n t h e t o t a l g a s fl o w r a t e . F i g u r e 6 . 4 8 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w i t h t h e t o t a l g a s fl o w r a t e f o r v a r i o u s m e t h a n e g a s c o n c e n t r a t i o n s , C H 4 / I - 1 2 f o r t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e fi x e d a t 8 5 0 ° C . I t s h o w s t h a t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e t o t a l g a s fl o w r a t e a n d d e c r e a s e d s h a r p l y a s t h e t o t a l g a s fl o w r a t e i n c r e a s e d . 1 6 I I I I I I . 5 . b I _ s N I ‘ - * C H 4 / H 2 = 2 . 0 % 0 - 0 C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % x — x C H 4 / l - 1 2 = 1 . 0 % _ s o 1 6 - 4 _ 2 a ( 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T o t a l g a s f l o w r a t e , i t ( s e e m ) 4 0 0 F i g u r e 6 . 4 8 . % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . t o t a l g a s fl o w r a t e a n d C H 4 / H z % f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t T 5 : 8 5 0 ° C . 3 8 9 6 . 4 C o m p a r i s o n b e t w e e n t h e o u t p u t v a r i a b l e s ( Y = [ Y b Y 2 ] ) o f t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e a n d t h e 4 ” q u a r t z d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r i e s . 6 . 4 . 1 D i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) 6 . 4 . 1 . 1 F i l m m o r p h o l o g y F i g u r e 6 . 4 9 , F i g u r e 6 . 5 0 , a n d F i g u r e 6 . 5 1 i l l u s t r a t e t h e e f f e c t o f r e a c t o r g e o m e t r y o n t h e fi l m m o r p h o l o g y f o r c o n s t a n t fl o w r a t e s o f 4 0 0 , 2 0 0 , a n d 6 0 s c c m , r e s p e c t i v e l y . I n t h e s e F i g u r e s , f o r e a c h v a l u e o f C H 4 / I - 1 2 t h e r e a r e t w o r o w s o f fi g u r e s . F i r s t r o w ( i . e . , t o p r o w ) r e p r e s e n t s fi l m m o r p h o l o g y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d t h e s e c o n d r o w ( i . e . , b o t t o m r o w ) r e p r e s e n t s fi l m m o r p h o l o g y v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T 5 ) f o r t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . I t i s s e e n t h a t a v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y h a d a n i m p o r t a n t i n fl u e n c e o n t h e o u t p u t fi l m m o r p h o l o g y , p a r t i c u l a r l y i n t h e l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e o f T s S 8 5 0 ° C . F u r t h e r m o r e , t h e C H 4 / H 2 , T s , f t v a r i a b l e “ v o l u m e ” t o a c h i e v e w e l l - f a c e t e d fi l m s w a s s m a l l e r f o r t h e s m a l l r e a c t o r t h a n f o r t h e l a r g e r e a c t o r . T h u s t h e m o r p h o l o g y v a r i a t i o n s i n t h e s m a l l r e a c t o r w e r e m o r e s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n t h e i n p u t v a r i a b l e s t h a n f o r t h e l a r g e r e a c t o r . N e v e r t h e l e s s , t h e m o r p h o l o g y t r e n d s o f t h e t w o r e a c t o r s w e r e s i m i l a r ; h i g h fl o w r a t e s , i . e . , f t = 4 0 0 s e e m , p r o d u c e d { 1 1 1 } fi l m s a t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s i n t h e r a n g e o f T s 2 8 0 0 ° C a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i n t h e r a n g e o f 0 . 6 < C H 4 / H 2 S 1 . 5 0 % . L o w e r f l o w r a t e s ( i . e . , f t S 2 0 0 s e e m ) p r o d u c e d { 1 1 1 } fi l m s a t h i g h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( i . e . , T 5 2 8 5 0 o C ) a n d 0 . 6 0 S C H 4 / H 2 S 2 . 0 % a n d p r o d u c e d { 1 0 0 } fi l m s a t l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( i . e . , T s S 8 5 0 ° C ) a n d 0 . 6 0 < C H 4 / l - 1 2 S 2 . 0 % . W e l l - 3 9 0 C H f a c e t e d { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } fi l m s w e r e p r o d u c e d a t i 3 S 2 . F i l m s w i t h c a u l i fl o w e r a n d 2 s m a l l a g g r e g a t e m o r p h o l o g i e s w e r e p r o d u c e d a t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . A c o m p a r i s o n o f t h e d i a m o n d g r a i n s i z e s s y n t h e s i z e d b y t h e t w o g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 6 . 5 2 ( a ) - ( c ) . T h i s fi g u r e c o m p a r e s t h e g r a i n s i z e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s f o r C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d f t = 6 0 , 2 0 0 , a n d 4 0 0 s e e m . F o r C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , f t = 6 0 a n d 2 0 0 s e e m , t h e g r a i n s i z e s w e r e b i g g e r f o r t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r . F o r C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d f t = 4 0 0 s e e m t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r p r o d u c e d fi l m s w i t h b i g g e r g r a i n s f o r T 8 S 9 5 0 ° C . C H 4 / 1 1 2 % I 1 . 5 0 1 . 0 0 3 9 1 3 : " ) . ” 1 ’ 3 . . g i g : C a u l i fl o w e r . A l l ] ; H i g h l y d e f e c t i v e ( t w i n n e d ) { 1 1 1 } A M o d e r a t e l y t w i n n e d { 1 1 1 } A C l e a r ( l i g h t l y t w i n n e d ) { 1 1 1 } I { 1 0 0 } f a c e t s I I I I D S m a l l a g g r e g a t e s f t = 4 0 0 s e e m A ( m m ( 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) A A A ( 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) A ( 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) A A I A ( 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) A A ( 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) A u 1 “ ( 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) + ! > 8 I ? E ? 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 T s ( ° C ) F i g u r e 6 . 4 9 . M o r p h o l o g y fi e l d m a p s f o r t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e a n d t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s f o r f t = 4 0 0 s e e m . y / 1 1 2 % c 2 . 0 r , 0 6 0 r , = 2 0 0 s e e m I I I I I D ( 5 ” 8 > A ( 5 " » I I I I I D d d o o m m e e / / 3 3 ” ” { a S u u s s 1 g m b b g 0 s s 0 a l ’ t t f a c e t s a t e s } C l g r a t e r e a c t o r a t e r e a c t o r r ) ) 3 9 2 i C a u l i fl o w e r A { l l l } f a c e t s A m i n n e d i l l l } A ( 4 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) A ( 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) 1 . 5 0 A ( 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) A ( 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r ) > T 8 ( ° C ) 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 1 0 0 0 F i g u r e 6 . 5 0 . M o r p h o l o g y fi e l d m a p s f o r t h e 4 ” d o m e / ” s u b s t r a t e a n d t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s f o r f t = 2 0 0 s c c m . 5 > » » é 3 9 3 o C a u l i fl o w e r A H I I } f a c e t s f t : 6 0 5 c c m ' { 1 0 0 } f a c e t s m l D a m a g e d { 1 0 0 } A ( 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e ) A ( 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e ) A ( 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e ) A - ( 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e ) A ( 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e ) A . ( 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e ) > 1 . 0 ' 7 5 0 8 0 0 8 5 0 T 8 ( ° C ) 1 0 0 0 F i g u r e 6 . 5 1 . M o r p h o l o g y fi e l d m a p s f o r t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e a n d t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s f o r f t = 6 0 s c c m . ) n a ( e z i s n ' a r G m 0 . 8 ; n a 4 0 0 s c c m . C H 4 / H 2 = - 1 . 5 0 % " 3 9 4 3 . 5 r r o — o 4 " Q u a r t z d o m e / 2 " S u b s t r a t e R e a c t o r ' — ' 5 " Q u a r t z d o m e / 3 " S u b s t r a t e R e a c t o r I . ” 5 2 . 5 3 a a - = ( ’ s a 1 . 5 fl = 6 0 s c c m . C H 4 / H 2 - 1 . 5 0 ° / o d 3 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T a ) 3 u 5 V I I I I Y o — o 4 " Q u a r t z d o m e / 2 " S u b s t r a t e R e a c t o r 3 _ _ ‘ - ' 5 " Q u a r t z d o m e / 3 " S u b s t r a t e R e a c t o r 2 . 5 — . 4 ( b ) f t - 2 0 0 s c c m . C H 4 / H 2 - 1 . 5 0 ° / o l 1 A o . l l l I L l 3 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0 8 8 0 9 0 0 9 2 0 9 4 0 9 6 0 9 8 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T s ) 2 . 4 V Y I I l j T r T o — o 4 " Q u a r t z d o m e / 2 " S u b s t r a t e R e a c t o r 2 - 2 " ‘ — ' 5 " Q u a r t z d o m e / 3 " S u b s t r a t e R e a c t o r " l 2 " — t 1 . 8 - _ J a h a 5 G r a i n s i z e ( u m ) . 5 N l 4 d I l 1 l L o . L L l l I L 8 0 0 8 2 0 8 4 0 8 6 0 8 8 0 9 0 0 9 2 0 9 4 0 9 6 0 9 8 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T s ) F i g u r e 6 . 5 2 . G r a i n s i z e v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s f o r C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % a n d ( a ) f t = 6 0 s c c m , ( b ) f t = 2 0 0 s c c m , a n d ( c ) f ‘ = 4 0 0 s c c m . 3 9 5 6 . 4 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y A c o m p a r i s o n o f t h e s t r u c t u r a l q u a l i t i e s ( d e t e r m i n e d b y F W H M ) o f t h e d i a m o n d fi l m s s y n t h e s i z e d b y t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s i s s h o w n i n T a b l e 6 . 2 . T h i s t a b l e d i s p l a y s t h e F W H M v a l u e s o f t h e fi l m s f o r v a r i o u s fl o w r a t e s , C H 4 / H z , a n d T 8 f o r t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e a n d t h e 4 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s . A s e v i d e n t f r o m t h e t a b l e , t h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n d i d i n fl u e n c e t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y ( i . e . , F W H M ) o f t h e s e fi l m s b u t t h e e f f e c t w a s n o t v e r y s i g n i fi c a n t . H i g h l y f a c e t e d fi l m s s h o w e d s i m i l a r F W H M v a l u e s i n t h e r a n g e o f 7 - 1 1 c m ‘ 1 w h i l e fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r a n d s m a l l a g g r e g a t e m o r p h o l o g i e s d i s p l a y e d l a r g e r F W H M v a l u e s ( F W H M > 1 5 e m " ) . T a b l e 6 . 2 . A c o m p a r i s o n o f t h e s t r u c t u r a l q u a l i t i e s ( F W H M ) o f t h e d i a m o n d fi l m s s y n t h e s i z e d b y t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s . f t % C H 4 / H 2 T o F W H M ( m i ) F W H M “ m i , " ( s c c m ) s ( C ) 5 d o m e / 3 4 d o m e / 2 s u b s t r a t e s u b s t r a t e 4 0 0 1 . 5 0 8 5 0 1 2 . 0 4 1 4 . 8 7 4 0 0 1 . 5 0 1 0 0 0 1 1 . 2 7 . 0 2 0 0 1 . 5 0 8 5 0 7 . 0 5 7 . 5 3 2 0 0 1 . 5 0 1 0 0 0 7 . 0 5 9 . 0 9 6 0 1 . 5 0 8 5 0 9 . 0 9 7 . 5 3 6 0 1 . 5 0 1 0 0 0 9 . 6 2 7 . 5 3 4 0 0 1 . 0 8 5 0 1 2 . 0 4 1 3 . 0 2 0 0 3 . 0 8 5 0 > 5 0 6 5 6 0 1 . 0 8 5 0 1 0 . 4 9 8 . 3 2 6 0 3 . 0 8 5 0 4 0 . 8 3 4 9 . 7 3 9 6 6 . 4 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) 6 . 4 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e , d A c o m p a r i s o n o f t h e w e i g h t g a i n ( m g / h r ) a n d l i n e a r g r o w t h r a t e s o f t h e d i a m o n d fi l m s s y n t h e s i z e d b y t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 5 3 a n d F i g u r e 6 . 5 4 , r e s p e c t i v e l y . T h e s e fi g u r e s d i s p l a y t h e m g . / h r a n d l i n e a r g r o w t h r a t e s o f t h e fi l m s f o r v a r i o u s fl o w r a t e s ( f t ) , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( T s ) , a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s ( C H 4 / H z ) f o r t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e a n d t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s . A s e v i d e n t f r o m t h e s e fi g u r e s , t h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n d i d i n fl u e n c e t h e m g . / h r a n d l i n e a r g r o w t h r a t e s o f t h e fi l m s . A s s h o w n i n F i g u r e 6 . 5 3 t h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y s i g n i fi c a n t l y i n fl u e n c e d t h e w e i g h t g a i n ( m g / h r ) . E x c e p t f o r T 3 = 1 0 0 0 ° C , t h e e f f e c t o f t h e v a r i a t i o n i n t h e l i n e a r g r o w t h r a t e s v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( i . e . , F i g u r e 6 . 5 4 ( a ) - ( c ) ) o f t h e fi l m s d u e t o a v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y w a s n o t v e r y s i g n i fi c a n t . F o r t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s t h e l i n e a r g r o w t h r a t e s i n c r e a s e d w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e m o n o t o n i c a l l y a n d r e a c h e d t h e i r m a x i m u m v a l u e s a t T 5 = 1 0 0 0 ° C w h i c h w a s t h e u p p e r l i m i t o f t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r a n g e ( s e e C h a p t e r 5 ) . F o r t h e 4 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s t h e l i n e a r g r o w t h r a t e s r e a c h e d t h e i r m a x i m u m v a l u e s a t T 8 < 1 0 0 0 ° C . T h i s i s t h e r e a s o n f o r o b s e r v i n g a s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e i n t h e g r o w t h r a t e s v s . r e a c t o r g e o m e t r y v a r i a t i o n a t ' 1 ‘ S = 1 0 0 0 ° C i n F i g u r e 6 . 5 4 ( a ) - ( c ) . A s s e e n i n F i g u r e 6 . 5 4 ( d ) e x c e p t f o r C H 4 / H 2 = 1 . 0 % , t h e e f f e c t o f a v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n o n t h e l i n e a r g r o w t h r a t e s v s . C H 4 / H 2 w a s n o t v e r y s i g n i fi c a n t , e i t h e r . A t C H 4 / I - 1 2 = 1 . 0 % , t h e l i n e a r g r o w t h r a t e a s s o c i a t e d w i t h t h e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e r e a c t o r 3 9 7 g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n w a s a p p r o x i m a t e l y 3 0 % g r e a t e r t h a n t h e l i n e a r g r o w t h r a t e a s s o c i a t e d w i t h t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . 6 . 4 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y T h e v a r i a t i o n o f t h e p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y a n d t h e n o r m a l i z e d p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( i . e . , % c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y / s u b s t r a t e a r e a ) w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n a r e e v i d e n t f r o m F i g u r e 6 . 5 5 a n d F i g u r e 6 . 5 6 w h i c h s h o w t h e p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y a n d t h e n o r m a l i z e d p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . C H 4 / H z f o r d i f f e r e n t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s a n d fl o w r a t e s f o r t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e a n d t h e 4 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s . A s s h o w n i n F i g u r e 6 . 5 5 a n d F i g u r e 6 . 5 6 , t h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n h a d s i g n i fi c a n t i n fl u e n c e o n t h e p e r c e n t c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y b u t i t s i n fl u e n c e o n t h e n o r m a l i z e d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s n o t v e r y s i g n i fi c a n t . 6 . 4 . 2 . 3 S p e c i fi c y i e l d ( K W - h r / g ) T a b l e 6 . 3 c o m p a r e s t h e s p e c i fi c y i e l d s ( i . e . , K W - h r / g ) o f t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n s f o r d i f f e r e n t fl o w r a t e s , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s , a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . I t i s s e e n t h a t t h e s p e c i fi c y i e l d w a s s i g n i fi c a n t l y i n fl u e n c e d b y t h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n a n d t h a t f o r s i m i l a r d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s , t h e s p e c i fi c y i e l d a s s o c i a t e d w i t h t h e s m a l l d o m e r e a c t o r w e r e s i g n i fi c a n t l y l a r g e r t h a n t h e s p e c i fi c y i e l d s a s s o c i a t e d w i t h t h e l a r g e d o m e r e a c t o r . ) C ( e r u t 3 2 a : r e p m e t e t a r t s b u S O O O 1 A ’ % 2 H / 4 H C N M / e % 0 5 m Q f c . c 1 s = 0 0 2 H 4 / = 4 t H f C . 0 1 / a a s ( I l l / m u ) 1 2 7 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( C ) f t = 6 0 s c c m L C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % > 8 0 0 9 0 0 1 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( C ) 0 0 ( J W ' B U J ) 1 2 ( O V N O N f t = 2 0 0 s c c ' m C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 f t = 6 0 s c c m T s = 8 5 0 C Q ) 0 1 F i g u r e 6 . 5 3 . V a r i a t i o n o f w e i g h t g a i n ( m g / h r ) w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . 0 - 0 c u r v e s r e p r e s e n t t h e 4 ” d o m e / s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d * - * c u r v e s r e p r e s e n t t h e 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . 3 9 8 e % 0 m 5 c . c 1 s 0 = 0 2 4 H / 4 = t f H C ) c ( 5 . 0 ( a ) " . o ‘ 0 . o ( J q / w n ) 9 1 2 1 L n M O J B J e a u n ' 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( C ) r . f t = 6 0 s c c m “ 2 o C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 ° / o v 5 o o ' ( J q / w n ) a t e ; u w m fi J e a u n 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( C ) ( J q / L u n ) 9 1 9 1 u n i / t o m J e a u n o ' o ‘ o ' o ‘ o ' ( i n / u m ) 6 1 8 1 u w m fi J e a u n N ( b ) " . o ( D 1 0 V 0 ’ ) f t = 2 0 0 s c c m C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % O O | \ 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( C ) ( d ) W A f t = 6 0 s c c m T 8 = 8 5 0 C 1 2 3 C H 4 / H 2 ° A > F i g u r e 6 . 5 4 . V a r i a t i o n o f l i n e a r g r o w t h r a t e w i t h t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . O - O c u r v e s r e p r e s e n t t h e 4 ” d o m e / ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n a n d * - * c u r v e s r e p r e s e n t t h e 5 ” d o m e / 3 " s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . 3 9 9 3 4 ” 5 . 2 5 . 1 e h t t n e s e r p e r s e v . r n u o c i t O a - r O u g . fi n n o o i c t r a o r t u c g a fi e n r o c e t y a r r t t s e b m u o s e ” g 3 r / o e t c m a o e d r ” e 5 h t e h h t t i t w n e y s c e n r e p i e c r fi s f e e v n r o u i c s * r - 3 0 e m c c s 0 5 0 8 6 = t = s f T l * 0 0 4 2 5 v * a n d . 2 o ° o n c a n n o o 2 i b r t H a a / c r t u 4 n g H e fi c n C o r e c 2 p r f o o t c n a o e i r t a e i t r a a r V t s . b 5 u 5 . 5 s 1 6 ” 0 . 2 / e r u e g m i o F d l 0 ( ’ 0 5 O M f t = 6 0 s c c m T s = 1 0 0 0 C 0 3 0 D O C O N N u ‘ ) ’ , . ' o s u a ' A u o o u o m e o % ' o m a ° A u o o u o q m o ° / . O L D , . 0 1 2 3 2 C H 4 / H 2 ° / o C H 4 / H 2 % ' — 0 6 ” f t = 2 0 0 s c c m T s = 8 5 0 0 t b e ” t ' u ' o m a ' A u o o u o w e o ° / o 3 5 . 2 : A ° 2 2 H / 4 H C 5 . 1 1 A h t i t w n e ) s a e e r r p a e r e t s a e r v t r s u b c u s * / - y * c n d e n i a c fi n f o e i n t o a i r s u r g e fi v n n o o c c r n o o t c b a r e a r c e % t , a . r e t . s i b ( u s y c ” n 2 e i / c e fi m f o e d n ” o 4 3 3 i s e r h e t v t n n o e c s e n r o p b e r r 2 . 5 c e n a s . a A ° 2 H 2 n r i t v o % e u t c c a 2 r r e u 0 H p g - / d n 0 fi / e 4 H C 4 z n c . o H r i o m l i c C t a t o m a c 1 c 2 a r r C u o e s n g r ° 5 fi f e n 0 t 0 8 o o c a n r o t 2 y = = 8 i s t b r a u t i e s t r m f T ' a ” o V 3 e . g / 6 e r 5 m o . 6 t o c d e a r u e ” r 5 g e e i h h F t t “ 2 0 f t = 6 0 s c c m > T 8 = 8 5 0 C V 0 T S = 1 0 0 0 0 0 m g A U O O U O Q J B Q % p e z u e u u o N ' < 6 . . c ) ! O O a l g a A u o o U O Q J B O % p e z u e u u o N O " . O l 0 0 . O ' 0 q u m o s u o q i e o % p e z n e u u o N ‘ 0 . ‘ - 4 0 2 T a b l e 6 . 3 . A c o m p a r i s o n o f t h e s p e c i fi c y i e l d s a s s o c i a t e d w i t h t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s . S p e c i fi c y i e l d S p e c i fi c y i e l d f t 0 ( K W - h r / g ) ( K W - h r / g ) ( s c c m ) % C H 4 / H 2 T 5 ( C ) 5 ” d o m e / 3 ” 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e s u b s t r a t e 4 0 0 1 . 5 0 8 5 0 2 2 2 3 0 7 4 0 0 1 . 5 0 1 0 0 0 2 4 4 5 0 0 2 0 0 1 . 5 0 8 5 0 2 1 7 3 6 6 2 0 0 1 . 5 0 1 0 0 0 1 8 3 8 4 7 6 0 1 . 5 0 8 5 0 2 8 2 3 8 6 6 0 1 . 5 0 1 0 0 0 2 1 6 7 3 5 2 0 0 3 . 0 8 5 0 3 0 5 4 0 7 6 0 3 . 0 8 5 0 2 4 4 4 7 4 4 0 3 6 . 5 D i s c u s s i o n T h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y c a u s e d s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n s i n t h e m i c r o w a v e v o l u m e p o w e r d e n s i t y a n d m i c r o w a v e a r e a p o w e r d e n s i t y a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 5 a n d F i g u r e 6 . 6 . T h e s e fi g u r e s s h o w t h a t f o r t h e s a m e i n p u t v a r i a b l e s , t h e m i c r o w a v e v o l u m e p o w e r d e n s i t y a n d a r e a p o w e r d e n s i t y w e r e s i g n i fi c a n t l y l a r g e r i n t h e s m a l l d o m e g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n t h a n i n t h e l a r g e d o m e g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . I t i s s p e c u l a t e d t h a t m o r e s p e c i e s i n t e r a c t e d w i t h t h e w a l l s a n d w e r e l o s t t o t h e w a l l s i n t h e s m a l l d o m e r e a c t o r s o t h a t a l a r g e r a m o u n t o f i n p u t p o w e r w a s n e e d e d t o m a i n t a i n t h e d i s c h a r g e i n t h i s r e a c t o r . S u c h s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n s a r e b e l i e v e d t o h a v e c a u s e d t h e v a r i a t i o n s o b s e r v e d i n t h e o u t p u t v a r i a b l e s w h e n t h e r e a c t o r g e o m e t r y w a s v a r i e d . T h i s p h e n o m e n o n ( i . e . , h a v i n g d i f f e r e n t m i c r o w a v e p o w e r d e n s i t y f o r d i f f e r e n t r e a c t o r g e o m e t r i e s ) e x p l a i n s w h y d i f f e r e n t m i c r o w a v e r e a c t o r s d e p o s i t fi l m s w i t h d i f f e r e n t p r o p e r t i e s u n d e r s i m i l a r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . 6 . 6 S u m m a r y T h e r e a c t o r g e o m e t r y w a s c h a n g e d f r o m 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e c o n fi g u r a t i o n s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 ( a ) w h i c h w a s i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 5 t o t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e c o n fi g u r a t i o n s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 ( b ) . T h i s r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n w a s e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r . T h e t w o r e c t o r c o n fi g u r a t i o n s w e r e i d e n t i c a l e x c e p t i n t h e s i z e s o f t h e q u a r t z d o m e b a s e d i a m e t e r , s u b s t r a t e , a n d s u b s t r a t e h o l d e r a s s e m b l y . S u c h v a r i a t i o n s i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y v a r i a b l e s ( U 2 ) r e s u l t e d i n c h a n g e s i n t h e r e a c t o r o p e r a t i n g r o a d m a p , a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r v s . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , m i c r o w a v e v o l u m e a n d a r e a p o w e r d e n s i t i e s , a n d g a s r e s i d e n c e t i m e . T h e v a r i a t i o n i n t h e a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r v s . t e m p e r a t u r e w a s n o t s i g n i fi c a n t b u t t h e m i c r o w a v e v o l u m e a n d a r e a p o w e r d e n s i t i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e s m a l l ( i . e . , 4 ” q u a r t z d o m e ” s u b s t r a t e ) r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n w e r e s i g n i fi c a n t l y l a r g e r t h a n t h o s e o f t h e l a r g e ( 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e ) r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . F u r t h e r m o r e , f o r c o n s t a n t p r e s s u r e s a n d fl o w r a t e s , t h e g a s r e s i d e n c e t i m e s a s s o c i a t e d w i t h t h e s m a l l r e a c t o r w e r e a p p r o x i m a t e l y 3 t i m e s s m a l l e r t h a n f o r t h e l a r g e d o m e r e a c t o r . U n d e r a fi x e d r e a c t o r g e o m e t r y , fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) d e p e n d e d n o t o n l y u p o n g a s c h e m i s t r y ( i . e . , C H 4 I H Z % ) a n d p r e s s u r e b u t a l s o d e p e n d e d u p o n t o t a l fl o w r a t e a n d d e p o s i t i o n t i m e . F o r f t = 4 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w e r e d e p o s i t e d a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( 7 0 0 5 T S _ < _ 8 0 0 0 C ) a n d m a i n l y i n 0 . 6 S C H 4 / H 2 < 2 . 0 % z o n e . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y g r e w a t t h e s a m e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e ( i . e . , 0 . 6 S C H 4 / H 2 < 2 . 0 % ) b u t a t a h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e ( 8 5 0 5 T 8 5 1 0 0 0 ° C ) . A t t h i s fl o w r a t e , fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e w e r e d e p o s i t e d a t C H 4 / H 2 2 2 . 0 % . F o r f t = 2 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w e r e d e p o s i t e d a t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 8 0 0 $ T S S 8 5 0 ° C w h e n C H 4 / I - 1 2 = 1 . 5 0 % . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y g r e w a t t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 1 . 0 S C H 4 / H 2 . < _ 2 . 0 % . A t C H 4 / H z = 1 . 0 % , t h e { 1 1 l } m o r p h o l o g y w a s d o m i n a n t o v e r t h e e n t i r e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 7 5 0 S T s S 1 0 0 0 ° C . A t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s o f C H 4 / H z = 1 . 5 0 % a n d C H 4 / H z = 2 . 0 % t h e { 1 l l } m o r p h o l o g y w a s f a v o r e d a t 9 0 0 5 T 8 5 1 0 0 0 ° C a n d 4 0 5 T 8 = 9 0 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . F o r f t = 6 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y w e r e d e p o s i t e d a t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 7 5 0 S T s S 8 5 0 ° C w h e n C H 4 / I - 1 2 = 1 . 0 % , a t T S = 8 5 0 ° C w h e n C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d a t 8 5 0 S T s S 9 0 0 0 C w h e n C H 4 / H z = 2 . 0 % . F i l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y g r e w a t t h e s u b s t r a t e r a n g e o f 8 5 0 S T s S 9 0 0 ° C w h e n 1 . 0 S C H 4 / H 2 S 1 . 5 0 % a n d a t T 5 = 1 0 0 0 ° C w h e n 2 . 0 S C H 4 / H 2 S 3 . 0 % . A t t h i s fl o w r a t e , fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e w e r e m a i n l y d e p o s i t e d a t C H 4 / H 2 2 2 . 0 % F i l m s w i t h { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } f a c e t s s h o w e d s t r o n g R a m a n p e a k a r o u n d 1 3 3 2 c m ' 1 w h i c h i s a n i n d i c a t i o n o f h a v i n g p r e d o m i n a n t l y d i a m o n d p h a s e ( s p 3 b o n d s ) i n t h e fi l m s . C a u l i fl o w e r fi l m s s h o w e d w i d e r F W H M ( i . e . , p o o r e r s t r u c t u r a l q u a l i t y ) a n d t h e g r a p h i t i c p h a s e ( i n d i c a t e d b y a b r o a d p e a k a r o u n d 1 5 5 0 c m ' l ) w a s m o r e p r o n o u n c e d i n t h e R a m a n s p e c t r a o f t h e fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e . T h e F W H M w a s g e n e r a l l y i m p r o v e d w i t h t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e b u t w i t h r e s p e c t t o t h e m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i t i n c r e a s e d s h a r p l y a t h i g h m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s w h e r e c a u l i fl o w e r s t r u c t u r e w a s d o m i n a n t . L i n e a r g r o w t h r a t e w a s s h o w n t o i m p r o v e w i t h s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e u p t o a c e r t a i n t e m p e r a t u r e ( i . e . , T 8 = 9 5 0 ° C f o r f t = 4 0 0 s c c m a n d T 5 = 9 0 0 ° C f o r f t = 2 0 0 a n d f t = 6 0 s c c m ) a n d d r o p b e y o n d t h i s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . W i t h r e s p e c t t o C H 4 / H z t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d u p t o a c e r t a i n m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n ( i . e . , C H 4 / 1 1 2 = 2 . 0 % f o r f t = 6 0 s c c m a n d f t = 2 0 0 s c c m a n d C H 4 / l - 1 2 = 1 . 5 0 % f o r f t = 4 0 0 s c c m t o t a l g a s fl o w r a t e ) a n d d e c r e a s e d f o r h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . T a b l e 6 . 4 l i s t s t h e m a x i m u m g r o w t h r a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r e a c h t o t a l g a s fl o w r a t e e x p e r i m e n t a l l y 4 0 6 i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 6 . T a b l e 6 . 4 . M a x i m u m g r o w t h r a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f o r t h e t o t a l g a s fl o w r a t e e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 6 . M a x i m u m T o t a l g a s S u b s t r a t e g r o w t h g r o w t h r a t e fl o w r a t e C H 4 / 1 1 2 % t e m p e r a t u r e M o r p h o l o g y p a r a m e t e r u m / h r ( s c c m ) ( ° C ) o r , 0 . 6 6 5 4 0 0 1 . 5 0 9 5 0 { 1 1 1 } 3 0 . 5 4 0 2 0 0 2 . 0 9 0 0 C a u l i fl o w e r - 0 . 6 3 5 6 0 2 . 0 9 0 0 D a m a g e d 1 { 1 0 0 } C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y i s t h e r a t i o o f c a r b o n a d d e d t o t h e fi l m t o t h e t o t a l a m o u n t o f c a r b o n s u p p l i e d b y t h e i n p u t g a s . I t w a s f o u n d t o b e i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o C H 4 / I - 1 2 % a n d t o t a l g a s fl o w r a t e . W i t h r e s p e c t t o t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y s h o w e d a t r e n d s i m i l a r t o t h a t o f t h e l i n e a r g r o w t h r a t e . I t i n c r e a s e d w i t h T s a s l o n g a s t h e l i n e a r g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h T s a n d v i c e v e r s a . F i n a l l y , a c h a n g e i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y f r o m t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y t o t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e g e o m e t r y i n fl u e n c e d t h e o u t p u t v a r i a b l e s Y = [ Y 1 , Y 2 ] o f t h e m i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r . T h e i m p a c t o f t h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) w a s s i g n i fi c a n t o n t h e fi l m m o r p h o l o g y , p a r t i c u l a r l y a t l o w e r t e m p e r a t u r e s , w e i g h t g a i n ( m g / h r ) , a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y . O n t h e o t h e r h a n d , F W H M , l i n e a r g r o w t h r a t e ( e x c e p t a t T 5 = 1 0 0 0 ° C ) , a n d n o r m a l i z e d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( i . e . , c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y / s u b s t r a t e a r e a ) w e r e n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t e d 4 0 7 b y t h e r e a c t o r g e o m e t r y v a r i a t i o n . T h e s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n s i n t h e m i c r o w a v e v o l u m e a n d a r e a p o w e r d e n s i t i e s a n d g a s r e s i d e n c e t i m e a r e b e l i e v e d t o h a v e c a u s e d t h e v a r i a t i o n s o b s e r v e d i n t h e o u t p u t v a r i a b l e s w h e n t h e r e a c t o r g e o m e t r y w a s v a r i e d . C H A P T E R 7 D i a m o n d C V D w i t h C a r b o n M o n o x i d e 7 . 1 I n t r o d u c t i o n A s e r i e s o f e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t t o d e p o s i t d i a m o n d fi l m s w i t h c a r b o n m o n o x i d e , C O , i n h y d r o g e n w i t h n o h y d r o c a r b o n ( i . e . , C H 4 ) p r e s e n t . T h e i n t e n t i o n f o r d e p o s i t i n g d i a m o n d w i t h h y d r o g e n a n d C O w a s t o c o n d u c t a p r e l i m i n a r y e x a m i n a t i o n o f t h e C O - H 2 d i a m o n d d e p o s i t i o n ( i . e . , n o C H 4 g a s ) a n d c o m p a r e t h e o u t p u t fi l m p r o p e r t i e s Y 1 ( i . e . , m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y ) a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e Y 2 ( i . e . , l i n e a r g r o w t h r a t e a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ) w i t h C H 4 - H 2 d i a m o n d d e p o s i t i o n a s c a r r i e d o u t i n C h a p t e r 5 . I t w a s o f a p a r t i c u l a r i n t e r e s t t o fi n d o u t i f d i a m o n d fi l m s w i t h l e s s g r a p h i t i c c o n t e n t c o m p a r e d t o d i a m o n d d e p o s i t e d w i t h h y d r o g e n a n d m e t h a n e c o u l d b e d e p o s i t e d t h i s w a y s i n c e a t o m i c o x y g e n i s a s t r o n g e t c h a n t o f t h e g r a p h i t e . I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t o n l y a l i m i t e d n u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h C O g a s t o e x p l o r e C O - H Z d i a m o n d d e p o s i t i o n a n d t h e d a t a p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r r e fl e c t o n l y a p r e l i m i n a r y e x p l o r a t i o n o f t h e d i a m o n d d e p o s i t i o n w i t h C O a n d H 2 g a s e s . T h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n w a s u s e d f o r C O — H 2 d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n . T h e i n p u t , i n t e r n a l , a n d o u t p u t v a r i a b l e s u n d e r t h e c o n s i d e r a t i o n a n d t h e i r r a n g e s o f o p e r a t i o n a r e l i s t e d i n T a b l e 7 . 1 . F i g u r e 7 . 1 i l l u s t r a t e s t h e b l o c k 4 0 8 4 0 9 d i a g r a m o f t h e m i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r u t i l i z e d f o r C O - H 2 d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n . I t w a s o b s e r v e d t h a t u n l i k e C H 4 / l - 1 2 c o n c e n t r a t i o n w h i c h d i d n o t h a v e a n y e f f e c t o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r e r e l a t i o n s h i p ( F i g u r e 4 . 6 ) , t h e C O / H 2 c o n c e n t r a t i o n d i d i n fl u e n c e t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w h e n p r e s s u r e w a s fi x e d a t a v a l u e . F i g u r e 7 . 2 i l l u s t r a t e s t h i s e f f e c t . S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d w i t h C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . T h e r i s e i n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a s C O / H z w a s i n c r e a s e d f r o m 2 . 5 0 % t o 5 0 % w a s 5 5 ° C w h i c h s h o w e d t h a t t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e e x p e r i e n c e d a 5 . 5 0 % i n c r e a s e a s C O w a s i n c r e a s e d b y a f a c t o r o f 2 0 . S i n c e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s d e p e n d e n t u p o n t h e C O / H 2 c o n c e n t r a t i o n , i n t h e s u b s e q u e n t s e c t i o n s t h e p r e s s u r e i n s t e a d o f t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i s u s e d a s a n i n d e p e n d e n t i n p u t v a r i a b l e a n d t h e o u t p u t v a r i a b l e s Y 1 a n d Y ; a r e m a p p e d i n t o t h e p r e s s u r e a n d C O / H z i n s t e a d o f t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d C O / H z . T h e r a n g e s o f o p e r a t i n g p r e s s u r e , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , m i c r o w a v e p o w e r , g a s c h e m i s t r y C O / H z , a n d h y d r o g e n g a s fl o w r a t e w e r e l i m i t e d b y a n u m b e r o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h e s e c o n d i t i o n s a r e d e s c r i b e d b e l o w . O p e r a t i n g p r e s s u r e a n d i n p u t m i c r o w a v e p o w e r T h e fi r s t f e w e x p e r i m e n t s t h a t w e r e c a r r i e d o u t a t a n d b e l o w p = 2 5 t o r r s h o w e d t h a t t h e r e s u l t i n g fi l m s w e r e d i s c o n t i n u e s a n d t h e w e i g h t g a i n s ( i . e . , h e n c e g r o w t h r a t e s ) w e r e i n s i g n i fi c a n t . F o r i n s t a n c e , f o r C O / l - 1 2 = 1 0 % , H 2 = 4 0 0 s c c m , a n d p = 2 5 t o r r ( F i g u r e 7 . 3 ) t h e g r o w t h r a t e w a s o n l y 0 . 0 9 3 7 5 u m l h r . T h e r e f o r e , t h i s p r e s s u r e w a s n o t u s e d f o r fi l m d e p o s i t i o n . F i l m s d e p o s i t e d a t 6 0 t o r r w e r e d i s c o n t i n u o u s a f t e r 8 h o u r s o f d e p o s i t i o n ( s e e 4 1 0 T a b l e 7 . 1 . R e a c t o r i n p u t / i n t e m a l l o u t p u t v a r i a b l e s f o r C O - H z d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n . I n p u t V a r i a b l e s , U M a c r o s c o p i c C o n t r o l l a b l e V a r i a b l e s , U 1 _ [ : M i c r o w a v e p o w e r : P t = 1 - 3 K W O p e r a t i n g p r e s s u r e : p = 2 5 - 6 0 t o r r - T o t a l g a s fl o w r a t e : f t = 4 0 0 s c c m ( fi x e d ) - G a s c h e m i s t r y : C O / H z = 2 . 5 - 7 0 % R e a c t o r G e o m e t r y V a r i a b l e s , U 2 - C a v i t y i n n e r d i a m e t e r = 1 7 . 7 8 c m ( fi x e d ) - Q u a r t z d o m e i n n e r b a s e d i a . = 1 2 . 7 c m ( fi x e d ) - E x c i t a t i o n m o d e = T M 0 1 3 ( fi x e d ) - M i c r o w a v e f r e q u e n c y = 2 . 4 5 G H z ( fi x e d ) - S u b s t r a t e D i a m e t e r = 3 i n c h e s ( p < 1 0 0 > , S i ) - S u b s t r a t e h o l d e r = m o l y b d e n u m u n d e r t h e r m a l l y fl o a t i n g c o n fi g u r a t i o n ( fi x e d ) - D i s c h a r g e d i a m e t e r ~ 1 0 c m ( fi x e d ) D e p o s i t i o n P r o c e d u r e V a r i a b l e s , U 3 - D e p o s i t i o n T i m e , t = 8 h o u r s - S u b s t r a t e S e e d i n g = A m i x t u r e o f 0 . 1 m i c r o n i d i a m o n d p o w d e r - p h o t o r e s i s t s o l u t i o n ( fi x e d ) - S t a r t - u p a n d s h u t - d o w n p r o c e d u r e ( fi x e d ) I n t e r n a l V a r i a b l e s , X L - - S u b s t r a t e t e m p e r a t u r e : T S = 7 0 0 - 1 1 0 0 ° C O u t p u t V a r i a b l e s , Y Y L E - S u r f a c e m o r p h o l o g y - S t r u c t u r a l q u a l i t y Y i l : - L i n e a r g r o w t h r a t e - C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y U . — . . I n p u t v a r i a b l e s w h e r e U = [ U ] , U 2 . U 3 ] 4 1 1 U 1 : M a c r o s c o p i c c o n t r o l l a b l e v a r i a b l e s U 2 : R e a c t o r g e o m e t r y v a r i a b l e s U 3 : D e p o s i t i o n p r o c e d u r e a n d t i m e v a r i a b l e s X = I n t e r n a l v a r i a b l e s Y = O u t p u t v a r i a b l e s ( p e r f o r m a n c e s ) I n g e n e r a l : X = f ( U ) Y = g ( U , X ) U 2 Q u a r t z D o m e S u b s t r a t e ( S i ) d i a m e t e r = 1 2 . 7 c m d i a m e t e r = 7 . 6 2 c m ' ‘ / . \ \ . ' 1 1 m “ _ ; “ ~ \ M ° ’ P h ° ' ° g " ° ‘ Y 1 \ P r ’ t X ‘ \ G r a i n s i z e , U \ : s s u r e , p ' S u b s t r a t e \ ' S t r u c t u r a l Q u a l i t y , 1 G a s \ . \ \ T e m p e r a t u r e ( s p 3 v s . s p 2 p h a s e ) _ Y _ _ C h a n ‘ s ” \ f i s t / L i n e a r G r o w t h ( C O / “ 2 % ) R a t e , d H y d r o g e n - > C a r b o n C o n v e r s i o n Y 2 F l o w R a t e ( H 2 ) E f fi c i e n c y D e p o s i t i o n D e p o s i t i o n P r o c e d u r e ( fi x e d ) T 1 m e , t = 8 h o u r s F i g u r e 7 . 1 . M i c r o w a v e c a v i t y p l a s m a r e a c t o r b l o c k d i a g r a m u t i l i z e d f o r C O - H 2 d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n . T h e d a s h e d c u r v e e n c i r c l e s t h e T s , p , a n d P t v a r i a b l e s i n d i c a t i n g t h a t t h i s t r i a d o f v a r i a b l e s c a n b e c o n s i d e r e d a s a s i n g l e i n p u t v a r i a b l e f o r t h i s i n v e s t i g a t i o n . ) C ( s T , e r u t a r e e r p 8 m e t e t a r t s 3 L - E b u S 0 O 4 1 2 1 0 5 0 l l l l l l l 1 0 4 0 - H 2 = 4 O O s o c m p = 5 0 t o r r _ L 8 O I 1 0 0 0 - a 9 9 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 % C O / H 2 F i g u r e 7 . 2 . E f f e c t o f C O c o n c e n t r a t i o n o n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f o r H 2 = 4 0 0 s c c m , a n d p = 5 0 t o r r . 4 1 3 S e c t i o n 7 . 2 . 1 . 1 , F i g u r e 7 . 8 ) , h e n c e , f o r m o s t o f t h e e x p e r i m e n t s r e p o r t e d i n t h i s c h a p t e r , t h e p r e s s u r e r a n g e o f p e [ 3 5 , 5 0 ] t o r r w a s u s e d . T h e d i a m o n d fi l m s i n t h e p r e s s u r e r a n g e o f p e [ 3 5 , 5 0 ] t o r r w e r e c o n t i n u o u s f o r ( 1 3 1 — 0 e [ 1 0 , 7 0 ] % . T h e r a n g e o f a b s o r b e d i n p u t 2 m i c r o w a v e p o w e r ( 1 - 2 . 5 K W ) w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e d i s c h a r g e s i z e r e q u i r e m e n t i . e . , d i s c h a r g e s i z e r e q u i r e d t o c o v e r t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t s i n c e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s a f f e c t e d b y v a r i a t i o n s i n C O c o n c e n t r a t i o n s , t h e r e a c t o r r o a d m a p o f F i g u r e 4 . 5 c o u l d n o t b e u t i l i z e d t o d e t e r m i n e t h e r a n g e o f a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r . D i f f e r e n t r e a c t o r r o a d m a p s w e r e n e e d e d f o r d i f f e r e n t C O c o n c e n t r a t i o n s f o r C O - H 2 d i a m o n d d e p o s i t i o n e x p e r i m e n t s . T h i s w a s b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s t h e s i s . H y d r o g e n fl o w r a t e a n d C O c o n c e n t r a t i o n , C O I H ; T h e fi r s t f e w e x p e r i m e n t s t h a t w e r e c a r r i e d o u t a t H z = 1 0 0 s c c m w i t h C O / H 2 S 1 0 % a n d p = 3 5 t o r r r e s u l t e d i n d i s c o n t i n u o u s fi l m s w i t h s m a l l g r o w t h r a t e s . F o r i n s t a n c e , a t H 2 = 1 0 0 s c c m , C O / H Z = 1 0 % , a n d p = 3 5 t o r r t h e d i a m o n d fi l m w a s d i s c o n t i n u o u s a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 4 a n d t h e g r o w t h r a t e w a s a b o u t 0 . 0 9 5 u m / h r . U n d e r s i m i l a r C O / H z c o n c e n t r a t i o n a n d p r e s s u r e b u t H 2 = 4 0 0 s e e m t h e r e s u l t i n g fi l m w a s c o n t i n u o u s a n d t h e g r o w t h r a t e w a s a b o u t 0 . 1 7 u r n / h r ( s e e S e c t i o n 7 . 2 . 1 . 1 , F i g u r e 7 . 7 ( a ) ) . T h e r e f o r e , H 2 = 4 0 0 s c c m w a s s e l e c t e d f o r C O - H 2 d i a m o n d d e p o s i t i o n . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t s i n c e h i g h C O c o n c e n t r a t i o n s ( c o m p a r e d t o m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s ) a r e u s e d i n C O - H 2 d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n , H 2 fl o w r a t e ( i n s t e a d o f t o t a l g a s fl o w r a t e , f t ) w a s u s e d a s a n i n d e p e n d e n t i n p u t v a r i a b l e . A t C O / H z = 2 . 5 0 % , t h e d e p o s i t i o n r a t e w a s v e r y s m a l l , 4 1 4 t h e r e f o r e , C O / 1 1 2 = 1 0 % w a s c h o s e n a s t h e l o w e r l i m i t o f t h e C O c o n c e n t r a t i o n . A s w i l l b e s h o w n i n S e c t i o n 7 . 2 . 2 . 1 , a l t h o u g h t h e g r o w t h r a t e i n c r e a s e d w i t h C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n , t h e i n c r e a s e w a s v e r y s m a l l . F o r i n s t a n c e , a t H 2 = 4 0 0 s c c m , p = 3 5 t o r r , a n d C O / H 2 S 3 0 % t h e g r o w t h r a t e w a s 0 . 2 2 0 [ r m / h r w h i l e f o r t h e s a m e fl o w r a t e a n d p r e s s u r e b u t w i t h C O / H 2 S 7 0 % t h e g r o w t h r a t e w a s 0 . 2 3 1 u n i / h r . T h a t i s , w i t h o v e r 1 3 0 p e r c e n t i n c r e a s e i n C O c o n c e n t r a t i o n , t h e g r o w t h r a t e i n c r e a s e d b y o n l y 0 . 0 1 1 u m / h r ( i . e . , 5 p e r c e n t i n c r e a s e ) . F o r t h i s r e a s o n , a n d s i n c e o n l y a l i m i t e d n u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r e t o b e c a r r i e d o u t w i t h C O , t h e u p p e r l i m i t o f C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n w a s c h o s e n t o b e 3 0 % f o r m o s t o f t h e e x p e r i m e n t s r e p o r t e d i n t h i s c h a p t e r . A s s h o w n i n F i g u r e 7 . 5 t h e C O c o n c e n t r a t i o n s w e r e o n t h e C O l i n e w i t h i n t h e w e l l - d e fi n e d d i a m o n d z o n e o f t h e B a c h m a n n d i a g r a m . T h i s c h a p t e r i s c o m p r i s e d o f t h r e e s e c t i o n s . I n S e c t i o n 7 . 2 , f o r d e p o s i t i o n t i m e fi x e d a t 8 h o u r s , a n i n v e s t i g a t i o n o f C O - H 2 d i a m o n d C V D fi l m d e p o s i t i o n v s . i n p u t v a r i a b l e s s p e c i fi e d i n T a b l e 7 . 1 i s c a r r i e d o u t . I n S e c t i o n 7 . 3 a d i s c u s s i o n o f t h e r e s u l t s i s p r e s e n t e d . 4 1 5 S K 9 6 F i g u r e 7 . 3 . S E M p i c t u r e o f t h e s a m p l e d e p o s i t e d a t C O / H z = 1 0 % , H 2 = 4 0 0 s c c m , a n d p = 2 5 t o r r . 4 1 6 S K 9 5 F i g u r e 7 . 4 . S E M p i c t u r e o f t h e s a m p l e d e p o s i t e d a t C O / H z = 1 0 % , H 2 = 1 0 0 s c c m , a n d p = 3 5 t o r r . 4 1 7 e c o m 2 = 1 0 % A c 0 / H 2 = 2 0 % I c o m 2 = 3 0 % 0 0 . 1 0 . 2 X 0 _ H = O / ( O + H ) F i g u r e 7 . 5 . L o c a t i o n s o f v a r i o u s C O / l - 1 2 g a s c o m p o s i t i o n u s e d i n t h i s c h a p t e r o n t h e C - H - O B a c h m a n n p h a s e d i a g r a m . \ _ _ _ _ _ _ _ _ . \ 4 1 8 7 . 2 C O - H z F i l m d e p o s i t i o n v s . i n p u t a n d i n t e r n a l v a r i a b l e s f o r a fi x e d d e p o s i t i o n t i m e o f e i g h t h o u r s 7 . 2 . 1 F i l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . C O / H z a n d p r e s s u r e I n w h a t f o l l o w s , m o r p h o l o g y , g r a i n s i z e , a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e C V D d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d u n d e r H 2 = 4 0 0 s c c m , % 9 6 [ 1 0 , 3 0 ] % , a n d p e [ 3 5 , 6 0 ] t o r r a r e 2 i n v e s t i g a t e d . 7 . 2 . 1 . 1 M o r p h o l o g y a n d g r a i n s i z e M a j o r i t y o f t h e d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d i n t h e p a r a m e t e r s p a c e u n d e r i n v e s t i g a t i o n ( i . e . , H 2 = 4 0 0 s c c m , t = 8 h o u r s , £ 1 3 1 2 6 [ 1 0 , 3 0 1 % a n d p e [ 3 5 , 6 0 ] t o r r ) d i s p l a y e d 2 { 1 1 1 } m o r p h o l o g y . A f e w fi l m s d i s p l a y e d m i x e d m o r p h o l o g i e s ( i . e . , { 1 1 1 } a n d { 1 0 0 } ) ) . M a j o r i t y o f t h e c r y s t a l s w h i c h h a d { 1 1 1 } t o p s u r f a c e d i d n o t l o o k l i k e a n o c t a h e d r o n ( 0 t 5 3 ) . F i g u r e 7 . 6 s h o w s t h e h a b i t t h a t t h e m a j o r i t y o f c r y s t a l s d i s p l a y e d . F i g u r e 7 . 7 s h o w s s o m e s a m p l e S E M p i c t u r e s o f t h e C O - H 2 d e p o s i t e d d i a m o n d fi l m s . F i g u r e 7 . 8 s h o w s t h a t t h e fi l m w a s n o t c o n t i n u o u s a t p = 6 0 t o r r w h e n C O / H z = 1 0 % . T h e s a m e p h e n o m e n o n w a s o b s e r v e d f o r h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s o f C O . T h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s a s s o c i a t e d w i t h t h i s p r e s s u r e w e r e 1 0 4 5 ° C , 1 0 6 3 ° C , a n d 1 0 8 2 ° C f o r C O / H z = 1 0 % , 2 0 % , a n d 3 0 % , r e s p e c t i v e l y . A t l o w e r p r e s s u r e s ( i . e . , p = 5 0 t o r r ) w h i c h c o r r e s p o n d e d t o T 8 = 9 0 0 - 9 9 0 ° C , t h e r e s u l t i n g fi l m s w e r e c o n t i n u o u s . I t s e e m e d t h a t t h e t e m p e r a t u r e z o n e o f T s > 1 0 0 0 ° C d i d n o t f a v o r t h e C O — H Z d i a m o n d d e p o s i t i o n . W i t h r e s p e c t t o g r a i n s i z e a n d t w i n c o n c e n t r a t i o n , i t i s s e e n f r o m t h e S E M p i c t u r e s o f 4 1 9 F i g u r e 7 . 7 t h a t a t C O / H z = 3 0 % t h e a v e r a g e g r a i n s i z e w a s b i g g e r a n d t w i n c o n c e n t r a t i o n w a s s m a l l e r t h a n a t C O / H z = 1 0 % , a n d a t C O / H z = 2 0 % . A t C O I H Z = 2 0 % t h e g r a i n s i z e w a s s m a l l e r a n d t h e t w i n c o n c e n t r a t i o n w a s l a r g e r t h a n t h o s e o f C O / H z = 1 0 % . F i g u r e 7 . 6 . T h e c r y s t a l h a b i t c o m m o n t o m a j o r i t y o f t h e c r y s t a l s d e p o s i t e d u n d e r t h e p a r a m e t e r s p a c e i n v e s t i g a t e d i n t h i s c h a p t e r . 4 2 0 F i g u r e 7 . 7 . S E M p i c t u r e s o f C O - H 2 s a m p l e d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 s c c m , p = 3 5 t o r r , a n d ( a ) C O / I - 1 2 = 1 0 % , ( b ) C O / H z = 2 0 % , a n d ( c ) C O / H z = 3 0 % . 4 2 1 S K 1 0 3 F i g u r e 7 . 7 . C o n t i n u e d . 4 2 2 S K 1 2 2 _ 2 F i g u r e 7 . 8 . S E M p i c t u r e o f S K 1 2 2 _ 2 s a m p l e d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 s c c m , p = 6 0 t o r r , a n d C O / 1 1 2 = 1 0 % . 4 2 3 7 . 2 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y F i g u r e 7 . 9 s h o w s t h e e f f e c t o f C O c o n c e n t r a t i o n o n t h e C O - H 2 d i a m o n d fi l m q u a l i t y d e t e r m i n e d b y R a m a n s p e c t r a . F i g u r e 7 . 1 0 s h o w s t h e p l o t F W H M v s . C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n f o r H 2 = 4 0 0 s c c m a n d p = 3 5 t o r r . I t s h o w s t h a t F W H M b e c a m e s m a l l e r a s t h e C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n i n c r e a s e d i n i t s r e s p e c t e d r a n g e . T h e e f f e c t o f p r e s s u r e o n t h e fi l m q u a l i t y i s s h o w n i n F i g u r e 7 . 1 1 . T h i s F i g u r e s h o w s t h e R a m a n s p e c t r a o f t w o s a m p l e s d e p o s i t e d a t H z = 4 0 0 s c c m a n d C O / H 2 = 2 0 % , w i t h p = 3 5 t o r r a n d 4 5 t o r r , r e s p e c t i v e l y . T h e F W H M a s s o c i a t e d w i t h t h e fi r s t s a m p l e ( i . e . , p = 3 5 t o r r ) w a s m e a s u r e d t o b e 9 . 4 0 c m ‘ 1 a n d t h a t o f t h e s e c o n d s a m p l e ( i . e . , p = 4 5 t o r r ) w a s 8 . 7 4 c m ] . H e n c e d i a m o n d fi l m q u a l i t y w a s i m p r o v e d w i t h p r e s s u r e i n i t s r e s p e c t e d r a n g e . F i n a l l y , i t s h o u l d b e m e n t i o n e d t h a t a l t h o u g h p r e s s u r e a n d C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n a f f e c t e d t h e C O - H 2 d i a m o n d fi l m q u a l i t y , i n t h e p a r a m e t e r s p a c e u n d e r i n v e s t i g a t i o n ( i . e . , ( 1 3 1 — 0 6 [ 1 0 , 3 0 ] % a n d p e [ 3 5 , 5 0 ] t o r r ) , t h e e f f e c t w a s n o t v e r y 2 s i g n i fi c a n t a n d a l l C O - H 2 d i a m o n d fi l m s s h o w e d F W H M a r o u n d 9 c m ' l . I t i s s e e n t h a t o n e c a n h a v e h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f C O g a s i n h y d r o g e n a n d a l a r g e v a r i a t i o n i n C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n a n d s t i l l d e p o s i t fi n e q u a l i t y d i a m o n d fi l m s ( i . e . , s h a r p d i a m o n d a n d s m a l l g r a p h i t i c p e a k s ) . T h i s i s c o n t r a r y t o t h e e f f e c t o f C H 4 w h i c h s h o w e d t o h a v e a d e t r i m e n t a l e f f e c t o n t h e d i a m o n d fi l m q u a l i t y w h e n i t s c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n e x c e e d e d a f e w p e r c e n t . 4 2 4 R a m a n s p e c t r u m o f S K 9 7 s a m p l e ‘ 1 ° 0 0 1 f 1 l 1 1 1 0 5 0 0 t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — 1 o m o _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 g 9 5 0 0 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . d i 9 0 0 0 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — . g 8 5 0 0 , _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 0 0 0 . _ . . . . . . q 7 5 0 0 . _ . . . . . . . . V | 7 m 1 L L L l l 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 0 1 s a m p l e 1 0 0 0 0 I I I I l I 9 5 0 0 . _ . , , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , , . . . . . . . . . . . . . . . Q 9 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g 8 5 0 0 L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 g 8 0 0 0 — r r r r r d 7 5 0 0 . _ _ . ' . . . . . . . . . . . . . . . — 7 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 0 0 1 I I l 1 l 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( b ) F i g u r e 7 . 9 . R a m a n s p e c t r a o f d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 , p = 3 5 t o r r , a n d C O I H 2 = ( a ) 1 0 % , ( b ) 2 0 7 0 , a n d ( c ) 3 0 % . d n o c e s r e p s t n u o C A 1 . 8 4 2 5 R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 0 3 s a m p l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( 6 ) F i g u r e 7 . 9 . C o n t i n u e d . D t S a 9 s ‘ 4 ) m c / 1 ( M H W F 4 2 6 1 0 . 2 T l l I l 1 0 9 . 8 5 " N 8 . 8 8 . 6 l 1 J l l 1 l L L 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 C O I H 2 % F W H M S a m p l e % C 0 / H 2 - 1 ( c m ) S K 9 7 1 0 1 0 . 0 5 S K 1 0 1 2 0 9 . 0 4 S K 1 0 3 3 0 8 . 7 4 F i g u r e 7 . 1 0 . F W H M v s . C O c o n c e n t r a t i o n s f o r C O - H z d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H 2 = 4 0 0 s c c m a n d p = 3 5 t o r r . d n o c e s r e p s t n u o C 4 2 7 R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 0 1 s a m p l e I I 9 0 0 0 8 5 0 0 7 5 0 0 g r a n l l L l l ° " " 1 " 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m a x 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 0 4 s a m p l e 1 . 3 r I 1 1 l 1 . 2 - - 1 . 1 — ' 0 i a 1 - . 9 E 0 . 9 - 0 . 8 - - 0 . 7 l l L I l l 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 F i g u r e 7 . 1 1 . R a m a n s p e c t r a o f d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d a t H z = 4 0 0 , C O / I - 1 2 = 2 0 % S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m a n d ( a ) p = 3 5 t o n , a n d ( b ) p = 4 5 t o r r . 7 4 2 8 7 . 2 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . C O M ; a n d p r e s s u r e 7 . 2 . 2 . 1 L i n e a r g r o w t h r a t e C O - H z d i a m o n d fi l m l i n e a r g r o w t h r a t e w e r e c a l c u l a t e d v i a t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . 5 . 4 ( e q . 4 . 1 . ) . T h i s m e a s u r e m e n t m e t h o d d e t e r m i n e s t h e a v e r a g e fi l m g r o w t h r a t e o v e r t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . F i g u r e 7 . 1 2 i l l u s t r a t e s t h e d e p e n d e n c e o f fi l m l i n e a r g r o w t h r a t e o n t h e o p e r a t i n g p r e s s u r e a n d C O / H 2 % c o n c e n t r a t i o n . T h e ( p , C O / H z , u m l h r ) c o o r d i n a t e s o f s o m e p o i n t s ( s p e c i fi e d b y O ) a r e i n c l u d e d i n F i g u r e 7 . 1 2 . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e o f t h e s e fi l m s i n c r e a s e d w i t h C O c o n c e n t r a t i o n b u t d e c r e a s e d w i t h o p e r a t i n g p r e s s u r e i n t h e i r r a n g e s o f ( 1 3 1 — 0 e [ 1 0 , 3 0 ] % a n d p e [ 3 5 , 6 0 ] t o r r . A s w a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 8 2 t h e fi l m s d e p o s i t e d a t 6 0 t o r r w e r e d i s c o n t i n u o u s s o t h e y w e r e e x p e c t e d t o h a v e s m a l l g r o w t h r a t e . T h e d i a m o n d fi l m s i n t h e p r e s s u r e r a n g e o f p e [ 3 5 , 5 0 ] t o r r w e r e c o n t i n u o u s b u t y e t s h o w e d a d e c r e a s e i n t h e l i n e a r g r o w t h r a t e a s p r e s s u r e w a s i n c r e a s e d . 7 . 2 . 2 . 2 C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o f t h e C O - H 2 d i a m o n d fi l m s w a s c a l c u l a t e d f r o m e q . 4 . 2 - e q . 4 . 4 . F i g u r e 7 . 1 3 d e p i c t s t h e p l o t o f c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . p r e s s u r e a n d C O / H 2 . C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s v e r y p o o r d u e t o t h e l a r g e c o n c e n t r a t i o n s o f C O a n d s m a l l g r o w t h r a t e s ( i . e . , w e i g h t g a i n s ) . C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y w a s s h o w n t o b e i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e O p e r a t i n g p r e s s u r e a n d C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n . C O / H Z o / o 1 0 3 5 O p e r a t i n g p r e s s u r e ( t o r r ) 4 2 9 4 . 0 \ 0 . 2 5 \ 3 . 2 L ( 3 5 , 3 0 , 0 . 2 1 5 4 ) ( 5 0 ’ 3 0 ' 0 1 6 2 5 ) 0 . 2 V 2 4 0 ‘ h 3 5 I 0 ' 1 5 ‘ ( 5 0 2 1 o 1 2 8 1 ) 3 1 5 0 ‘ g ’ c 9 0 . 1 \ 0 . 8 0 \ . 9 2 0 . 0 5 \ 0 ‘ ( 3 5 , 1 0 , 0 . 1 6 ( . 0 D . 0 0 4 1 6 4 5 F i g u r e 7 . 1 2 . C O - H 2 d i a m o n d fi l m l i n e a r g r o w t h r a t e v s . C O / l - 1 2 a n d o p e r a t i n g p r e s s u r e . 0 r e p r e s e n t s t h e ( p , C O / H Z % . u m / h r ) c o o r d i n a t e s . 4 3 0 0 . 2 0 I I I I I I T l l 0 1 8 _ _ = 3 5 t 0 " 9 d a ) r l % C a r b o n c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y 9 — L 0 0 8 0 . 0 6 l l l l l l l l l 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 C ( X N H 2 % F i g u r e 7 1 3 % C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y v s . p r e s s u r e a n d C O M 2 % . 4 3 1 7 . 3 D i s c u s s i o n 7 . 3 . 1 O u t p u t v a r i a b l e s ( Y ) v s . C O / H z c h e m i s t r y a n d p r e s s u r e 7 . 3 . 1 . 1 D i a m o n d fi l m p r o p e r t i e s ( Y 1 ) v s . C O / H z a n d p r e s s u r e 7 . 3 . 1 . 1 . 1 M o r p h o l o g y v s . C O / H 2 a n d p r e s s u r e I t w a s s h o w n i n F i g u r e 5 . 7 6 t h a t a c c o r d i n g t o t h e W a l f f c r i t e r i o n [ 3 6 ] , i n C V D p r o c e s s e s , o n l y t h e s l o w e s t g r o w i n g f a c e t s s u r v i v e a n d o t h e r f a c e t s g o o u t o f e x i s t e n c e . W i t h r e s p e c t t o C O - H z d i a m o n d fi l m s d e p o s i t i o n , i t i s s e e n t h a t o n l y { 1 1 1 } m o r p h o l o g y e x i s t e d . T h i s s h o w s t h a t V 1 0 0 > V 1 ” f o r a l l t h e O - H z d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d i n t h e i r r e s p e c t e d r a n g e ( T a b l e 7 . 1 ) . A s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 5 , h i g h fl o w r a t e o r s m a l l c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f a v o r { 1 1 1 } f a c e t s f o r m a t i o n a n d a s s e e n i n F i g u r e 7 . 1 3 t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e c u r r e n t C O - H 2 d i a m o n d fi l m s w e r e v e r y s m a l l . 7 . 3 . 1 . 1 . 2 S t r u c t u r a l q u a l i t y v s . C O I H Z a n d p r e s s u r e F r o m t h e R a m a n s p e c t r a o f F i g u r e 7 . 9 a n d F i g u r e 7 . 1 1 i t i s s e e n t h a t t h e r e w a s a l m o s t n o g r a p h i t i c p e a k ( i . e . , p e a k a t o r a r o u n d 1 5 5 0 c m ! ) a s s o c i a t e d w i t h t h e d e p o s i t e d C O — H 2 d i a m o n d fi l m s . T h i s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f a t o m i c o x y g e n ( a s t r o n g g r a p h i t e e t c h a n t ) w h i c h r e s u l t s f r o m t h e d i s s o c i a t i o n o f C O m o l e c u l e s i n t o C a n d O a t o m s i n t h e p l a s m a . F u r t h e r m o r e , i t i s s e e n t h a t o n e c a n h a v e a l a r g e v a r i a t i o n i n C O c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n a n d s t i l l d e p o s i t fi n e q u a l i t y d i a m o n d fi l m s ( i . e . , s h a r p d i a m o n d a n d s m a l l g r a p h i t i c p e a k s ) . T h i s w a s c o n t r a r y t o t h e e f f e c t o f C H 4 w h i c h s h o w e d t o h a v e a d e t r i m e n t a l e f f e c t o n d i a m o n d fi l m q u a l i t y w h e n i t s c o n c e n t r a t i o n i n h y d r o g e n w a s 4 3 2 i n c r e a s e d b y o n l y a f e w p e r c e n t . H a v i n g b e e n a b l e t o d e p o s i t fi n e q u a l i t y d i a m o n d fi l m s a t h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f C O g a s c a n a l s o b e a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f a t o m i c o x y g e n i n t h e p l a s m a w h i c h s t r o n g l y r e m o v e s g r a p h i t i c p h a s e i n C V D o f d i a m o n d 7 . 3 . 1 . 2 R e a c t o r p e r f o r m a n c e ( Y 2 ) v s . C O M ; a n d p r e s s u r e 7 . 3 . 1 . 2 . ] G r o w t h r a t e v s . C O M ; a n d p r e s s u r e H i g h p r e s s u r e s r e s u l t i n h i g h t e m p e r a t u r e s w h i c h e n h a n c e t h e C O - - > C + O d i s s o c i a t i o n . A l t h o u g h a t o m i c o x y g e n e t c h e s g r a p h i t e , i t c a n c o m p e t e w i t h c a r b o n c o n t a i n i n g s p e c i e s i n a d s o r b i n g t o t h e fi l m s u r f a c e g r o w t h s i t e s . T h i s a b u n d a n c e o f a t o m i c o x y g e n i n h i g h p r e s s u r e s m a y b e a r e a s o n f o r h a v i n g s m a l l e r g r o w t h r a t e a t h i g h e r p r e s s u r e s t o t h e p o i n t t h a t a t a b o u t 6 0 t o r r t h e r e w a s s o l i t t l e c o n c e n t r a t i o n o f c a r b o n c o n t a i n i n g s p e c i e s o n t h e s u r f a c e t h a t r e s u l t i n g fi l m d i d n o t e v e n b e c o m e c o n t i n u o u s a f t e r 8 h o u r s o f d e p o s i t i o n . F u r t h e r m o r e , a t o m i c o x y g e n 0 c a n c o m b i n e w i t h a t o m i c h y d r o g e n H a n d w i t h c a r b o n C t o r e d u c e t h e c o n c e n t r a t i o n o f H a n d C . T h e r e d u c e d c o n c e n t r a t i o n o f H a n d / o r C r e s u l t i n r e d u c e d g r o w t h r a t e s . C H A P T E R 8 M i c r o w a v e P l a s m a A s s i s t e d C V D o f D i a m o n d F i l m s o n T u n g s t e n S u b s t r a t e s 8 . 1 I n t r o d u c t i o n I n t h i s c h a p t e r t h e m i c r o w a v e p l a s m a a s s i s t e d C V D o f d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s ( d i s k s ) w i l l b e e x a m i n e d . T h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s w e r e 1 i n c h i n d i a m e t e r a n d t h e d e s i r e d d i a m o n d fi l m t h i c k n e s s w a s a t l e a s t 1 5 u m . T h e d i a m o n d fi l m s w e r e t o b e p a t t e r n e d a s s h o w n i n F i g u r e 8 . 1 . P o o r a d h e s i o n d u e t o t h e s t r e s s e s t h a t r e s u l t f r o m d i f f e r e n c e i n t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t a n d m i c r o s t r u c t u r a l m i s m a t c h b e t w e e n t h e d i a m o n d a n d t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e i s a c r i t i c a l p r o b l e m a s s o c i a t e d w i t h C V D o f d i a m o n d o n t u n g s t e n . T h e o v e r a l l s t r e s s i s c o m p r i s e d o f i n t r i n s i c s t r e s s d u e t o a m i s m a t c h i n m i c r o s t r u c t u r e s , a n d t h e r m a l s t r e s s d u e t o t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e d i a m o n d a n d t u n g s t e n ( [ 8 1 ] , [ 8 2 ] ) . T h e t h e r m a l s t r e s s i s c o m p r e s s i v e s i n c e t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t o f d i a m o n d i s s m a l l e r t h a n t h a t o f t u n g s t e n ( T a b l e 8 . 1 ) . T h e a d h e s i o n p r o b l e m b e c o m e s m o r e d e t r i m e n t a l a s fi l m t h i c k n e s s i n c r e a s e s . D u e t o a l e s s e r d e g r e e o f t h e r m a l e x p a n s i o n a n d m i c r o s t r u c t u r e s m i s m a t c h b e t w e e n t h e d i a m o n d a n d t h e s i l i c o n , t h e a d h e s i o n p r o b l e m i s g e n e r a l l y l e s s s e v e r e w i t h r e s p e c t t o C V D o f d i a m o n d o n s i l i c o n s u b s t r a t e s . T a b l e 8 . ] l i s t s s o m e p h y s i c a l , c r y t a l l o g r a p h i c a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s o f d i a m o n d , s i l i c o n , a n d t u n g s t e n . 4 3 3 4 3 4 D i f f e r e n t a p p r o a c h e s h a v e b e e n t a k e n t o i m p r o v e t h e a d h e s i o n o f C V D d i a m o n d o n v a r i o u s s u b s t r a t e s . F o r i n s t a n c e , f u n c t i o n a l l y g r a d i e n t m a t e r i a l i n t e r l a y e r g r o w n b e t w e e n t h e s u b s t r a t e a n d t h e d i a m o n d fi l m w a s s h o w n t o e n h a n c e t h e a d h e s i o n o f d i a m o n d t o t h e s u b s t r a t e [ 8 4 ] . I n t h i s m e t h o d a m i x t u r e o f d i a m o n d a n d t h e s u b s t r a t e e l e m e n t w h o s e m e t a l c o n t e n t w a s d e c r e a s e d f r o m t h e s u b s t r a t e m a t e r i a l t o t h e s u r f a c e c o n t i n u o u s l y , w a s u s e d t o r e d u c e t h e i n t e r n a l s t r e s s e s t h a t a r e c a u s e d b y a t h e r m a l e x p a n s i o n m i s m a t c h b e t w e e n t h e d i a m o n d a n d t h e s u b s t r a t e . T h e i n t e r l a y e r g r o w n f o r t h i s p u r p o s e i s c a l l e d a f u n c t i o n a l l y g r a d i e n t m a t e r i a l [ 8 4 ] . S u r f a c e r o u g h e n i n g o f s u b s t r a t e s h a s a l s o b e e n u s e d t o i m p r o v e d i a m o n d - s u b s t r a t e a d h e s i o n . A p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r s u r f a c e r o u g h e n i n g i s t h a t s u r f a c e r o u g h e n i n g o f f e r s a n i n c r e a s e d c o n t a c t a r e a f o r b o n d i n g a n d a m e a n s o f p h y s i c a l l y a n c h o r i n g t h e fi l m o n t o t h e s u b s t r a t e s u r f a c e [ 8 1 ] . W i t h r e s p e c t t o C V D o f d i a m o n d o n t u n g s t e n , t h e f o l l o w i n g s t e p s w e r e s u g g e s t e d b y C . R . S h i a n d c o l l e a g u e s [ 8 1 ] : ( i ) m e c h a n i c a l p o l i s h i n g w i t h A 1 4 0 3 p o w d e r , ( b ) t h o r o u g h c l e a n i n g , ( c ) t r e a t m e n t i n h y d r o g e n p l a s m a , ( ( 1 ) c a r b u r i z a t i o n i n a m i x t u r e o f C H 4 a n d H 2 a t T = 9 5 0 - l O O O ° C , ( e ) e t c h i n g b y a h y d r o g e n p l a s m a a t T = 1 0 0 0 - 1 1 0 0 ° C , ( f ) s u r f a c e r o u g h e n i n g w i t h d i a m o n d g r i t , a n d ( g ) c l e a n i n g . P r i o r t o c a r b u r i z a t i o n t h e s a m p l e s s h o u l d b e t r e a t e d i n a p u r e h y d r o g e n p l a s m a i n o r d e r t o e l i m i n a t e c o n t a m i n a t i o n o f t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . T h e p u r p o s e o f t h e c a r b u r i z a t i o n s t e p w a s t o p r o d u c e W C l a y e r s i n c e t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t o f W C i s l o w e r t h a n t h a t o f t u n g s t e n . T h e s t e p ( e ) w a s p e r f o r m e d t o r e m o v e g r a p h i t e w h i c h d e p o s i t s d u r i n g c a r b u r i z a t i o n . T h e d i a m o n d q u a l i t y i s c o n s i d e r e d a s a n o t h e r f a c t o r t h a t a f f e c t s t h e a d h e s i o n o f t h e d i a m o n d fi l m t o t u n g s t e n s u b s t r a t e . T h e c o m p r e s s i v e s t r e s s i n c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e i n s p 2 b o n d i n g . T h e r e f o r e , a g o o d q u a l i t y d i a m o n d s u f f e r s l e s s f r o m t h e a d h e s i o n p r o b l e m 4 3 5 [ 8 1 ] . T a b l e 8 . 1 . S o m e p r o p e r t i e s o f d i a m o n d , s i l i c o n a n d t u n g s t e n C t l L a t t i c e T g e n g fl t C o e f fi c i e n t o f E l e m e n t r y s a c o n s t a n t c o n u c m y l i n e a r t h e r m a l s t r u c t u r e ( A n s t r o m ) a t 2 9 8 K , a 8 ( W / m - K ) e x p a n s r o n C ( d i a m o n d ) f . c . c ( F d 3 m ) 3 . 5 6 7 3 9 9 0 - 2 3 2 0 0 . 8 x 1 0 - 6 S i f . c . c ( F d 3 m ) 5 . 4 3 0 7 1 4 8 3 . 0 x 1 0 - 6 W b . c . c ( I m 3 m ) 3 . 1 6 5 2 1 7 4 4 . 5 x 1 0 - 6 a . T h e c o e f fi c i e n t o f l i n e a r t h e r m a l e x p a n s i o n i s t h e r a t i o o f t h e c h a n g e i n l e n g t h p e r d e g r e e K ( o r C ) t o t h e l e n g t h a t 2 7 3 K ( o r 0 0 C ) . 8 . 2 E x p e r i m e n t a l 8 . 2 . 1 D i a m o n d d e p o s i t i o n o n t u n g s t e n T h e s u b s t r a t e s u s e d i n t h i s w o r k w e r e p u r e t u n g s t e n d i s k s o f 1 i n c h i n d i a m e t e r . T h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s w e r e s p i n s e e d e d w i t h a s o l u t i o n o f p h o t o r e s i s t a n d d i a m o n d p o w d e r ( s e e S e c t i o n 4 . 3 . 1 ) p r i o r t o d i a m o n d d e p o s i t i o n . D u e t o t h e s u r f a c e r o u g h n e s s , t h e s e e d i n g , h o w e v e r , w a s n o t n e c e s s a r y f o r d i a m o n d n u c l e a t i o n a n d c o n t i n u o u s fi l m f o r m a t i o n . T h e s u b s t r a t e s e e d i n g w a s c a r r i e d o u t t o h a v e a b e t t e r u n i f o r m i t y o f d i a m o n d fi l m s i n c e w i t h t h e s p i n s e e d i n g p r o c e d u r e d i a m o n d s e e d s w e r e a l m o s t u n i f o r m l y s p r e a d o n t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . A p p r o p r i a t e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s a n d d e p o s i t i o n m e t h o d o l o g y f o r a d h e s i o n i m p r o v e m e n t w e r e t h e s t e p s t a k e n f o r t h e C V D o f d i a m o n d o n t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s a s d e s c r i b e d b e l o w . 4 3 6 ( 1 ) A p p r o p r i a t e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n T h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s a t w h i c h d i a m o n d fi l m s w e r e d e p o s i t e d a r e a s f o l l o w s . H 2 = 4 0 0 s c c m C H 4 , H 2 = 1 . 5 0 % P r e s s u r e = 3 6 T o r r ( = = > T s ~ 8 5 0 ° C ) a n d H 2 = 2 0 0 s c c m C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % P r e s s u r e = 3 6 T o r r ( = = > T S ~ 8 5 0 ° C ) T h e a b o v e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s w e r e c h o s e n t o b e t e s t e d f o r C V D o f d i a m o n d o n t u n g s t e n f o r t h e f o l l o w i n g r e a s o n s : T o r e d u c e t h e c o m p r e s s i v e s t r e s s i n t h e d i a m o n d fi l m s , d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s t h a t n o r m a l l y l e a d t o d i a m o n d fi l m s w i t h h i g h g r a p h i t i c c o n t e n t s ( i . e . , h i g h C H 4 / H 2 c o n c e n t r a t i o n s ) w e r e n o t u s e d i n t h e c u r r e n t w o r k . S i n c e t h e t h e r m a l e x p a n s i o n i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e t e m p e r a t u r e , t h e d e p o s i t i o n p r e s s u r e ( i . e . , t e m p e r a t u r e , T s ) w a s c h o s e n t o b e a s s m a l l a s p o s s i b l e a n d a t t h e s a m e t i m e y i e l d a n a d e q u a t e g r o w t h r a t e a n d r e l a t i v e l y s m a l l g r a p h i t i c c o n t e n t . F r o m t h e w o r k r e p o r t e d i n C h a p t e r s 5 - 7 , t h e T s ~ 8 5 0 ° C w a s c h o s e n a s t h e d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e . F r o m t h e R a m a n s p e c t r a o f F i g u r e s 5 . 3 5 ( c ) ( R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 7 9 s a m p l e ) , a n d 5 . 3 7 ( c ) ( R a m a n s p e c t r u m o f S K 1 7 7 s a m p l e ) a n d t h e g r o w t h r a t e F i g u r e s 5 . 4 7 a n d 5 . 4 8 , i t i s s e e n t h a t t h e a b o v e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s s e e m a p p r o p r i a t e t o r e s u l t i n d i a m o n d fi l m s w i t h l o w g r a p h i t i c c o n t e n t s a n d a d e q u a t e g r o w t h r a t e s . 4 3 7 ( i i ) D e p o s i t i o n m e t h o d o l o g y f o r a d h e s i o n i m p r o v e m e n t ( a ) S u r f a c e r o u g h e n i n g : T h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s w e r e e x a m i n e d u n d e r a m i c r o s c o p e p r i o r t o d i a m o n d d e p o s i t i o n . T h e s u b s t r a t e s l o o k e d r o u g h w i t h s u r f a c e r o u g h n e s s o f s e v e r a l m i c r o n s . T h i s e l i m i n a t e d t h e n e e d f o r s u r f a c e r o u g h e n i n g w h i c h w o u l d h a v e b e e n p e r f o r m e d a s a n e c e s s a r y s t e p f o r a d h e s i o n i m p r o v e m e n t o t h e r w i s e . ( b ) S u b s t r a t e c l e a n i n g : T o r e m o v e c o n t a m i n a t i o n s f r o m t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s , t h e s u b s t r a t e s w e r e r i n s e d w i t h a c e t o n e , m e t h a n o l , a n d D I w a t e r b e f o r e b e i n g s e e d e d . ( c ) M u l t i - s t e p d e p o s i t i o n p r o c e s s : T h e p r e l i m i n a r y d e p o s i t i o n o f d i a m o n d o n t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s r e s u l t e d i n d i a m o n d fi l m s w i t h t h e g r o w t h r a t e o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 6 8 u m / h r . T h e r e f o r e , i n o r d e r t o a c h i e v e t h e r e q u i r e d t h i c k n e s s o f a t l e a s t 1 5 p m , t h e d e p o s i t i o n p e r i o d o f a b o u t 2 4 h o u r s w a s r e q u i r e d . A t fi r s t , u n i n t e r r u p t e d d i a m o n d d e p o s i t i o n f o r 2 4 h o u r s w e r e p e r f o r m e d b u t t h e a d h e s i o n w a s n o t g o o d . I n t h e c u r r e n t w o r k t h e f o l l o w i n g m u l t i - s t e p d e p o s i t i o n p r o c e s s w a s d e v e l o p e d a n d t e s t e d f o r a d h e s i o n i m p r o v e m e n t . S t e p 1 . H 2 = 4 0 0 s c c m C H 4 / H 2 = 0 . 0 % P r e s s u r e = 3 6 T o r r ( = = > T s ~ 8 5 0 ° C ) t 1 = 2 0 m i n u t e s S w p 2 . H 2 = 4 0 0 s c c m C H 4 / H z : 1 . 5 0 % P r e s s u r e = 3 6 T o r r = = > T s ~ 8 5 0 ° C ) t 2 = 1 0 h o u r s 4 3 8 S w p 3 . D e p o s i t i o n w a s h a l t e d f o r a f e w h o u r s . S m p 4 . H 2 = 4 0 0 s c c m C H 4 / H 2 = 0 . 0 % P r e s s u r e = 3 6 T o r r ( = = > T s ~ 8 5 0 ° C ) t 4 = 1 5 m i n u t e s S m p S . H 2 = 4 0 0 s c c m C H 4 , H 2 = 1 . 5 0 % P r e s s u r e = 3 6 T o r r ( = = > T S ~ 8 5 0 ° C ) t 5 = l 4 h o u r s T h e s a m e p r o c e d u r e w a s f o l l o w e d w i t h r e s p e c t t o a d i f f e r e n t d e p o s i t i o n c o n d i t i o n ( i . e . , H 2 = 2 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d p r e s s u r e = 3 6 T o r r ) . T h e a d h e s i o n o f d i a m o n d fi l m t o t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s w e r e t e s t e d v i a f o r c e f u l l y s c r a t c h i n g w i t h a s h a r p o b j e c t . 4 3 9 2 , 3 , , D i a m e t e r 1 / 8 D i a m e t e r D i a m o n d 0 ) ) T u n g s t e n D i s k 1 . 0 ” D i a m e t e r F i g u r e 8 . ] . R e q u i r e d p a t t e r n s f o r C V D d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n d i s k s . 4 4 0 8 . 2 . 2 D i a m o n d fi l m p a t t e r n i n g u s i n g p l a s m a e t c h T h e d i a m o n d fi l m s w e r e t o b e p a t t e r n e d a c c o r d i n g t o F i g u r e 8 . 1 . T h r e e d i f f e r e n t m e t h o d s w e r e e x a m i n e d t o a c c o m p l i s h t h e d i a m o n d p a t t e r n i n g o n t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s . ( i ) P a t t e r n i n g v i a U V p h o t o l i t h o g r a p h y : T h e fi r s t a p p r o a c h t o p a t t e r n t h e d i a m o n d fi l m s w a s U V p h o t o l i t h o g r a p h y . I n t h i s m e t h o d t h e t u n g s t e n d i s k s w e r e s p i n s e e d e d w i t h a s o l u t i o n o f p h o t o r e s i s t a n d 0 . 1 p m d i a m o n d p a r t i c l e s ( s e e S e c t i o n 4 . 3 . 1 f o r d e t a i l s ) . T h e n t h e d i s k s w e r e p a t t e r n e d v i a t h e s t a n d a r d p h o t o l i t h o g r a p h i c t e c h n i q u e t o t h a t o f F i g u r e 8 . 2 ( d ) o r F i g u r e 8 . 3 ( d ) a n d t h e n w e r e p l a c e d i n t h e C V D c h a m b e r f o r d i a m o n d d e p o s i t i o n . ( i i ) P a t t e r n i n g v i a s t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k T h e s e c o n d a p p r o a c h t o p a t t e r n t h e d i a m o n d fi l m s w a s t h r o u g h u s e o f s t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k s . I n t h i s m e t h o d s t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k s w e r e m a d e a n d p l a c e d o n t o p o f t h e t u n g s t e n d i s k s a n d t h e n t h e c o m b i n a t i o n o f t u n g s t e n d i s k s a n d s h a d o w m a s k s w e r e p l a c e d i n t h e C V D d e p o s i t i o n c h a m b e r . T h e p o r t i o n s o f t h e d i s k s t h a t w e r e e x p o s e d t o p l a s m a h a d d i a m o n d d e p o s i t e d o n t h e m . T h e u n e x p o s e d p o r t i o n s d i d n o t h a v e d i a m o n d g r o w n o n t h e m s i n c e t h e m a s k s w e r e m a d e s u c h t h a t t h e s p a c i n g b e t w e e n t h e t u n g s t e n d i s k s a n d t h e m a s k s w e r e t o o c l o s e t o l e t a n y p l a s m a f o r m u n d e r n e a t h t h e m a s k s . F i g u r e 8 . 4 i l l u s t r a t e t h i s p r o c e d u r e . 4 4 1 ( i i i ) P a t t e r n i n g v i a p l a s m a e t c h T h e t h i r d a n d t h e fi n a l a p p r o a c h t o p a t t e r n t h e d i a m o n d fi l m s w a s t h e u s e o f a t o m i c o x y g e n p l a s m a w h i c h i s k n o w n t o e t c h d i a m o n d i n r o o m t e m p e r a t u r e [ 8 4 ] . D i a m o n d fi l m s w e r e d e p o s i t e d o n t h e e n t i r e s u b s t r a t e s a n d t h e n w e r e p a t t e r n e d t o t h o s e o f F i g u r e 8 . 1 v i a a p l a s m a e t c h . T h e P l a s m a Q u e s t m o d e l 3 5 7 W p l a s m a s y s t e m w a s u t i l i z e d f o r p l a s m a e t c h . T h e s y s t e m w a s o p e r a t e d b y D r . G r o t j o h n a n d B . K . K i m . F i g u r e 8 . 5 i l l u s t r a t e s t h e s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e P l a s m a Q u e s t e t c h s y s t e m [ 8 5 ] . T h e d e s i r e d f e a t u r e s w e r e m a s k e d a n d t h e u n d e s i r e d f e a t u r e s ( a r e a s ) w e r e e x p o s e d t o o x y g e n p l a s m a t o b e r e m o v e d . A l u m i n u m w a s t e s t e d f o r m a s k i n g a n d i t w a s o b s e r v e d t h a t t h i c k a l u m i n u m m a s k i n g c o u l d w i t h s t a n d t h e p l a s m a e t c h . S h a d o w m a s k s w e r e u s e d t o e v a p o r a t e a l u m i n u m o n t h e d i a m o n d fi l m s . T h e t a s k w a s t o r e m o v e ~ 1 5 p m o f d i a m o n d f r o m s e l e c t e d a r e a s o f t h e d i a m o n d fi l m s . A s t h e fi r s t e x p e r i m e n t , a s i n g l e l a y e r o f a l u m i n u m w a s e v a p o r a t e d o n t h e d i a m o n d s a m p l e a n d t h e s a m p l e w a s s u b j e c t e d t o p l a s m a e t c h . T h e f o l l o w i n g e t c h c o n d i t i o n [ 8 5 ] w a s u s e d : A r = 6 s c c m 0 2 = 2 8 s c c m S F 6 = 2 s c c m P r e s s u r e = 4 m T o r r M i c r o w a v e p o w e r = 6 0 0 W R F p o w e r = 1 6 1 W V r f = 1 4 5 V E t c h p e r i o d = 9 8 0 0 s e c I n t h e a b s e n c e o f S F 6 , a b l a c k fi l m i s d e p o s i t e d o n t h e fi l m . S F 6 r e m o v e s t h e b l a c k fi l m [ 8 5 ] . A f t e r c o m p l e t i o n o f t h e e t c h p e r i o d i t w a s o b s e r v e d t h a t a s i n g l e l a y e r o f a l u m i n u m m a s k w a s n o t s u f fi c i e n t t o w i t h s t a n d t h e e t c h . N e x t , m u l t i - l a y e r s ( t h r e e t o f o u r l a y e r s ) o f a l u m i n u m w e r e e v a p o r a t e d o n a d i a m o n d fi l m t h r o u g h a s h a d o w m a s k a n d t h e 4 4 2 s a m p l e w a s s u b j e c t e d t o t h e p l a s m a e t c h o f a b o v e c o n d i t i o n . F i g u r e 8 . 6 a n d F i g u r e 8 . 7 i l l u s t r a t e t h e p l a s m a e t c h p r o c e d u r e . 4 4 3 S i d e v i e w 4 — D i a m o n d p o w d e r - p h o t o r e s i s t s o l u t i o n a ( ) < — T u n g s t e n s u b s t r a t e U V L i g h t M a s k 1 w ) e e e e e e e e e e e e t e e e e e e e e e e e T o p v i e w o f m a s k 1 ( c ) D e v e l o p m e n t ( d ) F i g u r e 8 . 2 . S t a n d a r d U V p h o t o l i t h o g r a p h i c m e t h o d f o r p a t t e r n i n g t h e d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s u s i n g m a s k 1 . . = ‘ _ D i a m o n d p o w d e r - p h o t o r e s i s t s o l u t i o n S i d e v i e w ) Z V V V V V V V V V V V V V V V % fi fi fl fi fi fl fi fi fl fl fl fl fl fi 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . ( 3 ) o : o z o : o z o z s z o z o z o z o z o z o z o z o z o : e . 0 . 0 . 9 . e . e . e . e . e . e . e . e . e . e . e . < — T u n g s t e n s u b s t r a t e 0 - 0 . 0 . . . O . . . 0 - 0 . 0 - 0 - 0 - 0 . 0 - 0 . 0 . U V L i g h t % fl fi fi fi fi fi fi fi fl fi fi h fi fl e e e e e e e e e e e e e e e » e e e e e e e e e e e e e e < e e e e e e e e e e e e e e e - e e e e e e e e e e e e e e < % fl fi fl fl fl fi fi fi fi fi fi fl fl fl T o p v i e w o f m a s k 2 ( c ) D e v e l o p m e n t v v v v v v v v v v v v v v e 0 . 0 . 0 . 0 . . . O . . . ’ . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 ‘ 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 9 0 0 . 0 6 0 0 0 0 0 0 0 9 0 0 9 0 . 0 0 9 0 0 9 0 0 0 0 0 0 0 0 . 9 0 0 9 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 . 0 . 0 . . . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . . O O O O O O O O O O O O O O ( d ) F i g u r e 8 . 3 . S t a n d a r d U V p h o t o l i t h o g r a p h i c m e t h o d f o r p a t t e r n i n g t h e d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s u s i n g m a s k 2 . 4 4 5 S i d e v i e w D i a m o n d p o w d e r - p h o t o r e s i s t s o l u t i o n S t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k 1 T u n g s t e n s u b s t r a t e ( a ) T o p v i e w o f s h a d o w m a s k 1 P l a s m a S t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k 2 \ ( b ) T o p v i e w o f s h a d o w m a s k 2 F i g u r e 8 . 4 . U s e o f s t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k s f o r s e l e c t i v e l y d e p o s i t i n g d i a m o n d fi l m s o n t u n g s t e n s u b s t r a t e s . 4 4 6 Q u a ” D i s c h a ' g e q m r r . . M c r o w a v c I n p u t P r o b e w E C R S u r f a c e s - ~ ~ > ' " S l i d i n g S h u r t C o o l i n g R e s o n a n t C a v i t y W a t e r " : ' ' s 1 5 : j } : : 2 : 1 : : 2 : “ : 2 ‘ 3 " - : G a s . . ' i ' I I n l e t . W a f e r F i g u r e 8 . 5 . P l a s m a Q u e s t e t c h s y s t e m [ 8 5 ] . 4 4 7 S i d e v i e w T u n g s t e n s u b s t r a t e D i a m o n d fi l m “ 0 S h a d o w m a s k 1 \ A l u m i n u m e v a p o r a t i o n T o p v i e w o f s h a d o w A r / 0 2 / S F 6 p l a s m a m a s k 1 A l u m i n u m fi l m ( b ) ( c ) A l u m i n u m e t c h T o p v i e w D i a m o n d fi l m ( d ) F i g u r e 8 . 6 . P l a s m a e t c h p r o c e d u r e u s i n g s h a d o w m a s k 1 . T u n g s t e n s u b s t r a t e D i a m o n d fi l m S i d e v i e w " " " v " v v v v v " \ \ \ ‘ k 9 % fi fl fl fi fi fi fl fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi h fi fi fl fi fi fi fl fi fi fl ( a ) q fi fi p e e e e e e e e e e e 0 0 0 0 9 9 9 9 0 9 9 1 9 9 e e e e e e e e e e e e ' e f e f e f e f e ? e f e f e f e f e f e f e f e f e f e ‘ . S h a d o w m a S k 2 A l u m i n u m e v a p o r a t i o n T o p v i e w o f s h a d o w A r / O z / S F 6 p l a s m a m a s k 2 ( b ) ( c ) A l u m i n u m e t c h T o p v i e w D i a m o n d fi l m ( d ) F i g u r e 8 . 7 . P l a s m a e t c h p r o c e d u r e u s i n g s h a d o w m a s k 2 . 4 4 9 8 . 3 R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n 8 . 3 . 1 D i a m o n d d e p o s i t i o n o n t u n g s t e n T h e m u l t i - s t e p d e p o s i t i o n p r o c e d u r e o u t l i n e d a b o v e s h o w e d t o b e s u c c e s s f u l a n d r e s u l t e d i n C V D d i a m o n d o n t u n g s t e n w i t h g o o d a d h e s i o n . I n t h e a b s e n c e o f t h e m u l t i - s t e p d e p o s i t i o n p r o c e s s ( i . e . , w i t h u n i n t e r r u p t e d d e p o s i t i o n f o r 2 4 h o u r s ) t h e d i a m o n d fi l m s w e r e p r o n e t o s p o n t a n e o u s p e e l o f f a f t e r t h e s a m p l e w a s c o o l e d d o w n t o t h e r o o m t e m p e r a t u r e . T h e p u r p o s e o f s t e p 1 w a s t o f u r t h e r c l e a n t h e s u b s t r a t e f r o m u n d e s i r e d c o n t a m i n a t i o n s . I n s t e p 3 , t h e d e p o s i t i o n w a s h a l t e d f o r a f e w h o u r s . I n s t e p 4 t h e s a m p l e w a s s u b j e c t e d t o h y d r o g e n p l a s m a ( n o C H 4 ) f o r 1 5 m i n u t e s . T h e p u r p o s e o f t h e s e t w o s t e p s ( s t e p s 3 a n d 4 ) w a s t o l e t t h e fi l m r e l e a s e s o m e o f i t s i n t e r n a l s t r e s s e s b e f o r e f u r t h e r d e p o s i t i o n w a s t a k e n p l a c e . I t i s s p e c u l a t e d t h a t d i s l o c a t i o n s i n t h e fi l m m o v e a n d p o s s i b l y r e c o m b i n e w h e n t h e g r o w t h i s h a l t e d f o r a p e r i o d o f t i m e . T h i s l o w e r s t h e s t r e s s i n t h e fi l m . F u r t h e r m o r e , d i s l o c a t i o n s i n t h e fi l m c o u l d b e t h e r m a l l y a n n e a l e d w h e n t h e fi l m i s s u b j e c t e d t o h y d r o g e n p l a s m a o n l y ( n o g r o w t h ) a t ~ 8 5 0 ° C a f t e r t h e p r o c e s s w a s h a l t e d . I t i s a l s o p o s s i b l e t h a t s u r f a c e r e c o m b i n a t i o n t a k e s p l a c e ( i . e . , s u r f a c e e n e r g y d e c r e a s e s ) w h e n t h e p r o c e s s i s h a l t e d a n d a s e c o n d l a y e r i s f o r m e d t h r o u g h r e - n u c l e a t i o n o f d i a m o n d o n t o p o f t h e fi r s t l a y e r s o t h a t n o w t h e t o t a l s t r e s s i n t h e fi l m i s a c o m b i n a t i o n o f t h e s t r e s s b e t w e e n t h e fi r s t d i a m o n d l a y e r a n d t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e a n d t h e s t r e s s b e t w e e n t h e s e c o n d a n d fi r s t d i a m o n d l a y e r s . S t e p 4 a l s o r e m o v e s a n y g r a p h i t i c l a y e r t h a t m i g h t h a v e b e e n d e p o s i t e d d u r i n g s t e p 2 b e f o r e a n e w l a y e r o f d i a m o n d fi l m i s d e p o s i t e d . I n w h a t f o l l o w s , t y p i c a l l i n e a r g r o w t h r a t e , s u r f a c e m o r p h o l o g y , s t r u c t u r a l q u a l i t y , a n d t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y o f t h e d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d o n t u n g s t e n 4 5 0 s u b s t r a t e s a r e p r e s e n t e d . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e w a s a p p r o x i m a t e l y 0 . 6 8 [ r m / h r . T h e l i n e a r g r o w t h r a t e w a s m e a s u r e d f r o m t h e w e i g h t g a i n a s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 4 . 5 . 4 . F i g u r e 8 . 8 s h o w s a t y p i c a l d i a m o n d fi l m s u r f a c e m o r p h o l o g y . T h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e d i a m o n d fi l m s d e t e r m i n e d b y R a m a n s p e c t r o s c o p y ( F i g u r e 8 . 9 ) s h o w e d a s h a r p d i a m o n d p e a k a r o u n d 1 3 3 2 c m ] . T h e F W H M o f t h e s p e c t r u m o f F i g u r e 8 . 9 w a s 1 3 . 7 2 c m ] . T h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y a s d e t e r m i n e d f r o m S e c t i o n 4 . 5 . 5 f o r t h e u n - p a t t e m e d fi l m s d e p o s i t e d u n d e r : H 2 = 4 0 0 s c c m C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % P r e s s u r e = 3 6 T o r r ( = = > T s ~ 8 5 0 ° C ) t m t a l = 2 4 h o u r s ( t m m fi t z + t 5 ) w a s 0 . 6 3 % a n d t h a t o f H 2 = 2 0 0 s c c m C H 4 , H 2 = 1 . 5 0 % P r e s s u r e = 3 6 T o r r ( = = > T s ~ 8 5 0 ° C ) t w m l = 2 4 h o u r s ( t t o m fi t z + t 5 ) w a s ~ 1 . 3 % . I t m i g h t b e o f i n t e r e s t t o c o m p a r e s o m e p r o p e r t i e s o f a d i a m o n d fi l m d e p o s i t e d o n t u n g s t e n s u b s t r a t e w i t h o n e d e p o s i t e d o n a s i l i c o n s u b s t r a t e . S a m p l e S K 1 7 9 i s t h e c o u n t e r p a r t o f t h e s a m p l e W S K l . T h e s a m p l e S K 1 7 9 w a s d e p o s i t e d o n a s i l i c o n s u b s t r a t e o f 3 ” i n d i a m e t e r w h i l e W S K l w a s d e p o s i t e d o n a t u n g s t e n s u b s t r a t e o f 1 ” i n d i a m e t e r . T h e d e p o s i t i o n t i m e f o r S K 1 7 9 w a s 8 h o u r s a n d t h a t o f W S K l w a s 2 4 h o u r s . B o t h s a m p l e s w e r e d e p o s i t e d u n d e r H 2 = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d p r e s s u r e = 3 6 t o r r ( = = > T S ~ 8 5 0 ° C ) . I n T a b l e 8 . 2 q u a n t i t i e s a r e n o r m a l i z e d t o s u b s t r a t e s i z e ( c m ’ z ) a n d t o u m / h r . 4 5 1 F i g u r e 8 . 1 0 a n d F i g u r e 8 . 1 1 i l l u s t r a t e s u r f a c e m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y ( R a m a n s p e c t r a ) o f S K 1 7 9 a n d W S K l s a m p l e s f o r a c l o s e r c o m p a r i s o n . P r o p e r t i e s a r e s i m i l a r e x c e p t f o r g r o w t h r a t e ( m g . / h r - c m ' 2 a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y a r e r e l a t e d t o g r o w t h r a t e ) . T h e l a r g e r g r o w t h r a t e o f d i a m o n d fi l m d e p o s i t e d o n t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e m a y b e a t t r i b u t e d t o t h e h i g h e r n u c l e a t i o n d e n s i t y o n t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e w h i c h c o u l d r e s u l t f r o m t h e c o m b i n e d e f f e c t o f s u r f a c e r o u g h n e s s a n d s p i n s e e d i n g o f t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e . N o t e t h a t a l l t h e s i l i c o n s u b s t r a t e s u s e d f o r t h i s d i s s e r t a t i o n w e r e p u r c h a s e d p o l i s h e d w i t h v i r t u a l l y n o s u r f a c e r o u g h n e s s . I t i s s e e n f r o m F i g u r e 8 . 1 1 t h a t t h e g r a p h i t i c p e a k a r o u n d 1 5 5 0 c m ’ 1 a s s o c i a t e d w i t h W S K l s a m p l e w a s l a r g e r t h a n t h a t f o r S K 1 7 9 s a m p l e . T h e s a m e p h e n o m e n o n w a s o b s e r v e d w h e n a d i f f e r e n t d e p o s i t i o n c o n d i t i o n w a s u s e d ; g r a p h i t i c p e a k w a s l a r g e r f o r d i a m o n d fi l m d e p o s i t e d o n a t u n g s t e n s u b s t r a t e t h a n o n a s i l i c o n s u b s t r a t e . I t s e e m s t h a t t h e c h o i c e o f s u b s t r a t e i s a f a c t o r t h a t a f f e c t s fi l m q u a l i t y . T h e f r e e e n e r g y d i f f e r e n c e b e t w e e n d i a m o n d a n d g r a p h i t e i s o n l y 0 . 0 2 e V . I f s p e c i e s r e a c t i o n w i t h d i f f e r e n t s u b s t r a t e s u r f a c e s a r e d i f f e r e n t s u c h t h a t o n e c a r b o n p h a s e ( i . e . s p z ) i s m o r e f a v o r e d w i t h r e s p e c t t o o n e s u b s t r a t e t h a n a n o t h e r , t h e o r i g i n o f d e p o s i t i n g m o r e g r a p h i t e w i t h t u n g s t e n t h a n w i t h s i l i c o n m a y b e u n d e r s t o o d . 4 5 2 T a b l e 8 . 2 . A c o m p a r i s o n o f p r o p e r t i e s o f d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d o n s i l i c o n a n d t u n g s t e n s u b s t r a t e s . D e p o s i t i o n c o n d i t i o n : f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 ] H 2 = 1 . 5 0 % , a n d ' I ‘ s ~ 8 5 0 ° C . L i n e a r N o r m a l i z e d _ 2 g I ' O W t h F W H M % c a r b o n S a m p l e S u b s t r a t e m g j h r - c m r a t e M o r p h o l o g y ( c m ' l ) c o n v e r s i o n ( u m / h r ) e f fi c i e n c y S K 1 7 9 S i l i c o n 0 . 1 6 2 0 . 4 6 T w i n n e d 1 2 . 0 4 0 . 0 8 5 2 { 1 1 1 } W S K l T u n g s t e n 0 . 2 4 5 0 . 6 8 T w i n n e d 1 3 . 7 2 a 0 . 1 2 8 9 { 1 1 1 } a . I n a d d i t i o n t o a b i g g e r t h e r m a l e x p a n s i o n m i s m a t c h b e t w e e n t u n g s t e n a n d d i a m o n d t h a n b e t w e e n s i l i c o n a n d d i a m o n d , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n d e p o s i t i o n t i m e s o f W S K l a n d S K 1 7 9 c o u l d h a v e a l s o c o n t r i b u t e d t o t h e l a r g e r F W H M o f W S K l c o m p a r e d t o S K 1 7 9 . 4 5 3 W S K l F i g u r e 8 . 8 . S E M p i c t u r e o f W S K l s a m p l e d e p o s i t e d a t f l = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , p = 3 6 T o r r ( = = > T s ~ 8 5 0 ° C ) a n d t t o m ] = t 2 + t 5 = 2 4 h o u r s . 4 5 4 x 1 0 ‘ R a m a n s p e c t r u m o f W S K 1 s a m p l e 1 . 8 5 r 1 r r l 1 l l 1 . 8 ” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a F W H M = 3 1 3 . 7 2 c m " 1 . 7 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — ( ' 2 1 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 8 0 t o 8 1 6 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ ( . ‘ L ’ c 8 0 1 6 . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . 5 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ 1 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ 1 . 4 5 t 1 J 1 J 1 L 1 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m F i g u r e 8 . 9 . R a m a n s p e c t r u m o f a d i a m o n d fi l m d e p o s i t e d o n a t u n g s t e n s u b s t r a t e . D e p o s i t i o n c o n d i t i o n : H 2 = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , p r e s s u r e = 3 6 T o r r , a n d t u n a ] = 2 4 h o u r s . 4 5 5 F i g u r e 8 . 1 0 . S E M p i c t u r e s o f S K 1 7 9 a n d W S K 1 s a m p l e s d e p o s i t e d a t f t = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H 2 = 1 . 5 0 % , a n d T s ~ 8 5 0 ° w i t h t S K n g = 8 h o u r s a n d { W S K 1 = 2 4 h o u r s . I 4 5 6 ‘ R a m a n s p e c t r u m f o r S K 1 7 9 s a m p l e x 1 0 2 - 2 F ! v ' 1 . 2 . 1 ~ _ 2 . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g F W H M = 1 2 . 0 4 c m " § 1 _ 9 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . H - U , 8 . 9 g 1 . 8 8 1 . 7 1 . 6 1 . 5 I I I I I l I 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 1 5 5 0 1 6 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m ( a ) x 1 0 4 R a m a n s p e c t r u m o f W S K 1 s a m p l e 1 . 8 5 1 I r I T r r I 1 . 8 — E . - - F W H M = 1 3 . 7 2 c m ‘ 1 1 . 7 5 . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . . . . . . . . . . , . , . . a \ l I C o u n t s p e r s e c o n d b : 0 1 l . 5 m l . 4 0 | 0 1 i . i . . ' i 1 2 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 1 5 0 0 S h i f t W a v e n u m b e r 1 / c m 0 ? ) I 4 ’ 1 5 5 0 1 6 0 0 1 6 5 0 F i g u r e 8 . 1 1 . R a m a n s p e c t r a f o r d i a m o n d fi l m s d e p o s i t e d o n ( a ) a s i l i c o n s u b s t r a t e , a n d ( b ) a t u n g s t e n s u b s t r a t e . D e p o s i t i o n c o n d i t i o n : f l = 4 0 0 s c c m , C H 4 / H z = 1 . 5 0 % , a n d T s ~ 8 5 0 0 C W l t h t S K 1 7 9 = 8 h o u r s a n d t W S K I = 2 4 h o u r s . 4 5 7 8 . 3 . 2 F i l m p a t t e r n i n g u s i n g p l a s m a e t c h M e t h o d 1 ( p a t t e r n i n g v i a U V p h o t o l i t h o g r a p h y ) f o r d i a m o n d fi l m p a t t e r n i n g w a s u n s u c c e s s f u l b e c a u s e t h e t u n g s t e n s u b s t r a t e s h a d r o u g h s u r f a c e s w h i c h h e l p e d d i a m o n d n u c l e a t e e v e r y w h e r e o n t h e s u r f a c e w i t h o u t a n e e d f o r d i a m o n d s e e d s . D i a m o n d fi l m g r e w o n s e e d e d a n d o n u n - s e e d e d a r e a s . M e t h o d 2 ( p a t t e r n i n g v i a s t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k ) r e s u l t e d i n s e l e c t i v e d i a m o n d g r o w t h . D i a m o n d fi l m g r e w o n t h e a r e a s t h a t w e r e e x p o s e d t o t h e p l a s m a a n d t h e r e w a s n o d i a m o n d g r o w t h o n t h e a r e a s c o v e r e d b y t h e s t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k s . T h e p r o b l e m w i t h t h i s a p p r o a c h w a s t h a t t h e t r a n s i t i o n f r o m d i a m o n d t o n o n - d i a m o n d z o n e s w a s n o t a b r u p t ( F i g u r e 8 . 1 2 ( b ) ) a n d u s e o f t h i n n e r m a s k s d i d n o t f u l l y s o l v e t h e p r o b l e m . T h i s p r o b l e m w a s e v e n m o r e s e v e r e w i t h r e s p e c t t o s m a l l d i a m o n d f e a t u r e s ( i . e . , s h a d o w m a s k 2 ) . F i g u r e 8 . 1 2 ( a ) d e s c r i b e s t h e c a u s e o f t h i s p h e n o m e n o n . P l a s m a s p e c i e s a p p r o a c h t h e s a m p l e f r o m e v e r y d i r e c t i o n . I n m a s k - s u b s t r a t e b o u n d a r i e s s o m e o f t h e s p e c i e s t h a t a p p r o a c h t h e s u b s t r a t e a r e a b s o r b e d b y t h e m a s k r a t h e r t h a n b y t h e s u b s t r a t e . F u r t h e r m o r e , s o m e o f t h e s p e c i e s t h a t a p p r o a c h t h e s u b s t r a t e o b l i q u e l y a r e b l o c k e d b y t h e m a s k ( i . e . , s h a d o w i n g e f f e c t ) a n d d o n o t r e a c h t h e s u b s t r a t e . H e n c e , s p e c i e s c o n c e n t r a t i o n i n t h e m a s k - s u b s t r a t e b o u n d a r i e s i s s m a l l e r t h a n e l s e w h e r e o n t h e s u b s t r a t e . T h i s r e s u l t e d i n t h e d i a m o n d t h i c k n e s s p r o fi l e o f F i g u r e 8 . 1 2 ( b ) . M e t h o d 3 ( p a t t e r n i n g v i a p l a s m a e t c h ) y i e l d e d v e r y s u c c e s s f u l r e s u l t s . T h e t r a n s i t i o n f r o m n o n - d i a m o n d t o d i a m o n d r e g i o n s w a s a b r u p t ( F i g u r e 8 . 1 3 ) . T h i s m e t h o d w a s s e l e c t e d f o r t h e d i a m o n d fi l m p a t t e r n i n g i n t h i s c h a p t e r . ( a ) ( b ) 4 5 8 S i d e v i e w P l a s m a s p e c i e s 1 S t a i n l e s s s t e e l s h a d o w m a s k 1 T u n g s t e n s u b s t r a t e D i a m o n d fi l m < — - — — T u n g s t e n s u b s t r a t e F i g u r e 8 . 1 2 . ( a ) P l a s m a s p e c i e s i n - fl u x o n t o t h e s a m p l e . ( b ) T h i c k n e s s p r o fi l e r e s u l t e d w h e n a s h a d o w m a s k ( i . e . , s h a d o w m a s k 1 ) i s u s e d f o r s e l e c t i v e fi l m g r o w t h . Q 4 5 9 S i d e v i e w D i a m o n d fi l m T u n g s t e n s u b s t r a t e T o v i e w ( a ) p 0 ' . y ; . 0 ' O x I O O z . z 0 O O O o ” : : : . o . o . t . : . : . : : l u n g s t e n s u b s t r a t e 0 . I ’ 4 9 0 ‘ 0 0 . ’ A " ; O . O O . . . ‘ 0 D i a m o n d fi l m 9 o c ’ 6 ? 9 2 0 ‘ S i d e v i e w D i a m o n d fi l m T u n g s t e n s u b s t r a t e ( b ) T o p v i e w D i a m o n d fi l m T u n g s t e n s u b s t r a t e F i g u r e 8 . 1 3 . ( a ) a n d ( b ) D i a m o n d fi l m p a t t e r n s f o r m e d v i a p l a s m a e t c h . C H A P T E R 9 S u m m a r y 9 . 1 S u m m a r y o f t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s T h e e x p e r i m e n t a l p e r f o r m a n c e o f t h e M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r ( M C P R ) h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . T h e M C P R i s c u r r e n t l y u s e d i n t h e c o m m e r c i a l p r o d u c t i o n o f d i a m o n d t h i n fi l m p r o d u c t s a n d i s a l s o u s e d b y a n u m b e r o f r e s e a r c h g r o u p s i n s c i e n t i fi c i n v e s t i g a t i o n s c o n c e r n e d w i t h t h i n fi l m d e p o s i t i o n . T h i s m i c r o w a v e p l a s m a r e a c t o r h a s a l s o d e m o n s t r a t e d a n e x p e r i m e n t a l v e r s a t i l i t y t h a t f e w , i f a n y , o t h e r p l a s m a r e a c t o r s h a v e e x h i b i t e d . I t c a n d e p o s i t d i a m o n d fi l m s u n d e r a v e r y w i d e r a n g e o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h a t i s , i t c a n d e p o s i t d i a m o n d a t l o w t e m p e r a t u r e s a n d l o w p r e s s u r e s [ 8 6 ] , m o d e r a t e p r e s s u r e s ( a s d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s ) , a n d u s i n g a m o r e “ t h e r m a l p l a s m a l i k e d i s c h a r g e ” a t h i g h p r e s s u r e s [ 2 7 ] , i t h a s a l s o d e m o n s t r a t e d h i g h d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n r a t e s [ 2 7 ] . T h u s i t i s a v e r y u s e f u l d i a m o n d fi l m d e p o s i t i o n m a c h i n e . T h u s a d e t a i l e d d e fi n i t i o n o f t h e M C P R o p e r a t i o n p e r f o r m a n c e w o u l d b e v e r y u s e f u l f o r c u r r e n t a n d f u t u r e r e a c t o r u s e r s . T h i s t h e s i s r e s e a r c h i s d e v o t e d t o a c a r e f u l e x p e r i m e n t a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e M C P R i n t h e m o d e r a t e p r e s s u r e ( 2 0 - 8 0 T o r r ) r e g i m e . M i c r o w a v e p l a s m a a s s i s t e d d i a m o n d d e p o s i t i o n i s a p r o c e s s t h a t i n v o l v e s a n u n d e r s t a n d i n g o f c o m p l e x r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n m a n y e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s . A t t h i s t i m e t h e s e r e l a t i o n s h i p s c a n n o t b e d e s c r i b e d b y s i m p l e o r c o m p l e x t h e o r i e s . T h e r e f o r e , 4 6 0 4 6 1 t h e s e r e l a t i o n s h i p s c a n o n l y b e d e t e r m i n e d f r o m e x t e n s i v e e x p e r i m e n t a l d a t a a s d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s . T h e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d a n d a n a l y z e d i n t h i s t h e s i s r e p r e s e n t t h e m o s t e x t e n s i v e e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n r e p o r t e d i n t h e o p e n l i t e r a t u r e f o r a s p e c i fi c p l a s m a a s s i s t e d d i a m o n d t h i n fi l m d e p o s i t i o n r e a c t o r . O f c o u r s e , s i m i l a r d e t a i l e d e x p e r i m e n t a l k n o w l e d g e o f o t h e r r e a c t o r s m a y e x i s t i n i n d u s t r i a l l a b o r a t o r i e s w h e r e t h e y a r e h e l d i n s e c r e c y f o r p r o p r i e t a r y r e a s o n s . I t i s e x p e c t e d t h a t t h e e x p e r i m e n t a l k n o w l e d g e d e v e l o p e d i n t h i s t h e s i s w i l l b e u s e f u l i n d e v e l o p i n g t h e o r e t i c a l m o d e l s o f r e a c t o r p e r f o r m a n c e a n d t h e d e p o s i t i o n p r o c e s s i t s e l f . A d d i t i o n a l l y , r e s e a r c h e r s w h o a r e i n t e r e s t e d i n d e p o s i t i n g d i a m o n d fi l m s w i t h s p e c i fi c p r o p e r t i e s s u c h a s m o r p h o l o g y , i . e . , { 1 1 1 } , { 1 0 0 } , c a u l i fl o w e r , a n d s m a l l a g g r e g a t e s , w i l l n o w b e a b l e t o u s e t h e d e p o s i t i o n fi e l d m a p s d e v e l o p e d i n t h i s t h e s i s t o d e p o s i t t h e i r fi l m s . T h i s t h e s i s h a s r e l i e d o n t h e e x t e n s i v e e x p e r i m e n t a l k n o w l e d g e o f m i c r o w a v e p l a s m a r e a c t o r s d e v e l o p e d a t M . S . U f o r m a n y p l a s m a a p p l i c a t i o n s . I t h a s s p e c i fi c a l l y d r a w n u p o n t h e p a s t m i c r o w a v e p l a s m a r e a c t o r k n o w l e d g e g l e a n e d f r o m t h e m a n y e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d b y J . A s m u s s e n o v e r t h e p a s t 2 0 t o 3 0 y e a r s a n d t h e m o r e r e c e n t e x p e r i m e n t a l d i a m o n d t h i n fi l m r e a c t o r d e v e l o p m e n t s o f A s m u s s e n , J . Z h a n g a n d K . K u o ( [ 1 4 ] , [ 2 7 ] ) . T h e d a t a r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s c o n s i s t s o f a b o u t 3 5 0 e x p e r i m e n t s i n v o l v i n g a p p r o x i m a t e l y 3 0 0 0 h o u r s o f e x p e r i m e n t a l r u n t i m e . T h e u n i q u e f e a t u r e o f t h i s i n v e s t i g a t i o n i s t h a t i t e x p l o r e s t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n o u t p u t v a r i a b l e s a n d i n p u t v a r i a b l e s m o r e t h o r o u g h l y t h a n o t h e r i n v e s t i g a t i o n s t h a t h a v e b e e n r e p o r t e d i n o p e n l i t e r a t u r e . T h e r e s u l t i n g e x p e r i m e n t a l d a t a w a s u s e d t o d e v e l o p r e a c t o r d e p o s i t i o n m a p s t h a t d e s c r i b e t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e r e a c t o r i n p u t v a r i a b l e s a n d s p e c i fi c o u t p u t v a r i a b l e s o f i n t e r e s t s u c h a s fi l m m o r p h o l o g y , s t r u c t u r a l q u a l i t y , g r o w t h r a t e , e t c . 4 6 2 T h e r e f o r e , a n i m p o r t a n t r e s u l t o f t h i s t h e s i s i s t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n i n p u t a n d o u t p u t v a r i a b l e s o f t h e M C P R r e a c t o r . I n p a r t i c u l a r , b y u s i n g t h e r e s u l t s o f t h i s t h e s i s r e a c t o r u s e r s c a n n o w r o u t i n e l y a n d p r e c i s e l y d e p o s i t fi l m s w i t h p r e - d e t e r m i n e d p r o p e r t i e s b y j u s t s p e c i f y i n g t h e e x p e r i m e n t a l i n p u t v a r i a b l e s a n d u s i n g t h e e x p e r i m e n t a l m e t h o d o l o g i e s d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s . T h e e x p e r i m e n t a l p e r f o r m a n c e o f t h e M C P R w a s d e t e r m i n e d b y m e a s u r i n g s p e c i fi c o u t p u t v a r i a b l e s v s . t h e m a n y e x p e r i m e n t a l i n p u t v a r i a b l e s . T h e o u t p u t v a r i a b l e s a r e d i v i d e d i n t o t w o v a r i a b l e g r o u p s . T h e fi r s t g r o u p , Y 1 , i s c o n c e r n e d w i t h t h e o u t p u t d i a m o n d t h i n fi l m c h a r a c t e r i s t i c s s u c h a s fi l m m o r p h o l o g y , g r a i n s i z e , a n d s t r u c t u r a l q u a l i t y . T h e s e c o n d g r o u p , Y 2 , i s c o n c e r n e d w i t h t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s s u c h a s l i n e a r g r o w t h r a t e , c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y , a n d s p e c i fi c y i e l d . Y 1 a n d Y 2 o u t p u t s a r e e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e d v s . a m u l t i - d i m e n s i o n a l i n p u t v a r i a b l e s p a c e U , c o n s i s t i n g o f p r e s s u r e ( p ) , m i c r o w a v e p o w e r ( P t ) , t o t a l g a s fl o w r a t e ( f t ) , m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n ( C H 4 / H 2 ) , a n d d e p o s i t i o n t i m e ( t ) . I n a d d i t i o n , c h a n g e s i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y i n p u t v a r i a b l e ( U 2 ) a r e a l s o s t u d i e d . S o m e i m p o r t a n t r e s u l t s o f t h i s t h e s i s a r e s u m m a r i z e d b e l o w . E x p e r i m e n t a l fi l m m o r p h o l o g y fi e l d m a p s w e r e d e v e l o p e d w h i c h d e s c r i b e t h e c o m p l e x r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n fi l m m o r p h o l o g y a n d t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l i n p u t v a r i a b l e s p a c e . I t w a s f o u n d t h a t fi l m m o r p h o l o g y n o t o n l y d e p e n d s o n t h e u s u a l i n p u t v a r i a b l e s o f C H 4 / H Z , a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T s ) , b u t a l s o i s d e p e n d e n t o n t o t a l g a s fl o w r a t e ( f t ) , d e p o s i t i o n t i m e ( t ) , a n d r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) . T h e f a c t t h a t t h e fi l m m o r p h o l o g y i s d e p e n d e n t u p o n f t , t , a n d U 2 i s d e m o n s t r a t e d e x t e n s i v e l y i n t h i s t h e s i s a n d i s s t u d i e d a n d d e s c r i b e d i n g r e a t d e t a i l . S i n c e o t h e r i n v e s t i g a t i o n s h a v e n o t c a r e f u l l y s t u d i e d t h e s e 4 6 3 v a r i a b l e s , e s t a b l i s h i n g t h i s d e p e n d e n c e r e p r e s e n t s a n i m p o r t a n t c o n t r i b u t i o n o f t h i s r e s e a r c h . M o s t o f t h e i n v e s t i g a t o r s h a v e i d e n t i fi e d C H 4 / H 2 , p r e s s u r e , a n d s u b s t r a t e ( p ) t e m p e r a t u r e ( T s ) a s t h e i m p o r t a n t d e p o s i t i o n v a r i a b l e s . A s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e , t h e e x p e r i m e n t a l o u t p u t p e r f o r m a n c e , s u c h a s fi l m m o r p h o l o g y , d e p o s i t i o n r a t e , e t c . o f p l a s m a r e a c t o r s v s . t h e e x p e r i m e n t a l i n p u t v a r i a b l e s v a r i e s c o n s i d e r a b l y f r o m o n e r e a c t o r t o a n o t h e r ( s e e C h a p t e r 3 ) . H o w e v e r , e v e n w h e n t h e p e r f o r m a n c e o f s i m i l a r r e a c t o r s , i . e . , t u b u l a r m i c r o w a v e C V D [ 1 0 ] , a r e c o m p a r e d i m p o r t a n t d i f f e r e n c e s i n o u t p u t p e r f o r m a n c e s u c h a s fi l m m o r p h o l o g y v s . t h e i n p u t v a r i a b l e s a r e o b s e r v e d . T h i s s u g g e s t s t h a t a l l t h e i m p o r t a n t e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s h a v e n o t b e e n i d e n t i fi e d a n d c o n t r o l l e d i n t h e s e i n v e s t i g a t i o n s . I n d e e d , t h e r e s e a r c h i n t h i s t h e s i s i d e n t i fi e s t h e i m p o r t a n t i n p u t v a r i a b l e s p a c e a s C H 4 / I - 1 2 , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T s ) , t o t a l g a s fl o w r a t e ( f t ) , d e p o s i t i o n t i m e ( t ) , a n d r e a c t o r g e o m e t r y ( U 2 ) . I t i s s h o w n t h a t Y 1 a n d Y 2 o u t p u t v a r i a b l e s a r e c o m p l e x C H f u n c t i o n s o f a m u l t i - d i m e n s i o n a l i n p u t v a r i a b l e s p a c e , i . e . , Y 1 = f [ - H — 4 . T s ’ f t ’ t . U 2 ] 2 C H 4 a n d Y 2 = f " I i - 2 " , T S , f t , I , U 2 ] ) . F i l m s t r u c t u r a l q u a l i t y v s . t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l i n p u t v a r i a b l e s p a c e w a s a l s o e x t e n s i v e l y s t u d i e d . F W H M o f R a m a n s p e c t r a w e r e u s e d a s a m e a s u r e o f t h e s t r u c t u r a l q u a l i t y o f t h e fi l m s . I t w a s f o u n d t h a t w e l l - f a c e t e d fi l m s h a d g o o d s t r u c t u r a l q u a l i t y w i t h F W H M = 6 - 1 1 c m ’ 1 w h i l e fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r a n d s m a l l a g g r e g a t e m o r p h o l o g i e s h a d F W H M l a r g e r t h a n 1 5 c m " . W h i l e t h e r e s u l t i s s i m i l a r t o t h a t r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e b y o t h e r s ( [ 3 4 ] , [ 3 8 ] , [ 4 0 ] ) , t h e e x p e r i m e n t a l d a t a d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s d e fi n e s t h e 4 6 4 d e p o s i t i o n r e g i m e f o r t h e M C P R w h e r e fi l m s w i t h g o o d s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s c a n b e s y n t h e s i z e d . F i l m g r o w t h r a t e s v s . t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l i n p u t v a r i a b l e s p a c e w e r e a l s o e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d a n d a r e p r e s e n t e d i n a g r e a t e r d e t a i l t h a n p r e s e n t e d b y o t h e r i n v e s t i g a t o r s [ 1 4 ] . T h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s Y 2 s u c h a s fi l m g r o w t h r a t e s a r e r e l a t e d t o fi l m p r o p e r t i e s Y 1 s u c h a s fi l m m o r p h o l o g y a n d fi l m q u a l i t y . I t i s i n t e r e s t i n g t o h i g h l i g h t t w o i m p o r t a n t r e s u l t s , o n e c o n c e r n i n g h i g h l y f a c e t e d fi l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y a n d t h e o t h e r c o n c e r n i n g h i g h l y f a c e t e d fi l m s w i t h { 1 0 0 } m o r p h o l o g y . I t w a s f o u n d t h a t f o r t h e t o t a l fl o w r a t e s o f f t = 6 0 - 4 0 0 s c c m m a x i m u m g r o w t h r a t e s ( ~ 0 . 7 p m l h r o r ~ 1 1 m g . / h r ) o c c u r r e d a t T 8 = 1 0 0 0 ° C a n d C H 4 / 1 1 2 = 1 - 2 % a n d p r o d u c e d fi l m s w i t h { 1 1 1 } m o r p h o l o g y ( o r s 3 ) a n d e x c e l l e n t F W H M o f R a m a n s p e c t r a o f 8 - 1 1 c m ' l . T h e s e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 9 . 1 . { 1 0 0 } fi l m s w e r e p r o d u c e d p r i m a r i l y a t l o w t o t a l g a s fl o w r a t e s ( f t S 2 0 0 s c c m ) , a t a l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e r e g i m e o f T s S 8 5 0 ° C , a n d w i t h C H 4 / H z = 0 . 6 - 2 . 0 % . U n d e r t h e s e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h e fi l m g r o w t h r a t e v a r i e d b e t w e e n 0 . 1 5 u m / h r ( 2 . 4 0 m g . / h r 0 a n d 0 . 4 7 u m / h r ( 7 . 5 3 m g . h r ) a n d t h e fi l m R a m a n F W H M w e r e 7 - 1 0 . 5 c m " . R e a c t o r c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c i e s w e r e f o u n d t o b e d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o C H 4 / H z c o n c e n t r a t i o n s a n d t o t a l g a s fl o w r a t e s . C a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c i e s i n t h e r a n g e o f 2 % - 5 0 % w e r e a c h i e v e d . W e l l - f a c e t e d { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } fi l m s w e r e d e p o s i t e d w i t h h i g h e r c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c i e s t h a n t h e fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r a n d s m a l l a g g r e g a t e m o r p h o l o g i e s . I t w a s f o u n d t h a t a s d e p o s i t i o n t i m e v a r i e d , b o t h Y 1 a n d Y 2 v a r i a b l e s a l s o v a r i e d . I t 4 6 5 T a b l e 9 . 1 . M a x i m u m g r o w t h r a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s , fi l m c h a r a c t e r i s t i c s Y 1 , a n d r e a c t o r p e r f o r m a n c e Y 2 f o r t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n . T o t a l g a s S u b s t r a t e “ 2 2 2 ° W “ 2 ’ 5 3 “ a m y 2 2 2 2 ( c m ) e f fi c i e n c y 4 0 0 1 . 5 0 1 0 0 0 3 1 1 . 2 0 . 6 6 3 5 . 4 2 2 0 0 1 . 5 0 1 0 0 0 3 7 . 0 5 0 . 6 6 0 1 0 . 7 8 1 0 0 2 . 0 1 0 0 0 3 9 . 0 9 0 . 5 9 0 1 4 . 5 6 6 0 2 . 0 1 0 0 0 3 7 . 5 3 0 . 5 9 1 2 4 . 2 6 w a s a l r e a d y w e l l - k n o w n f r o m t h e l i t e r a t u r e [ 8 7 ] t h a t fi l m g r o w t h r a t e s o f t e n i n c r e a s e w i t h d e p o s i t i o n t i m e a n d fi l m t h i c k n e s s . F i l m m o r p h o l o g y v s . d e p o s i t i o n t i m e w a s s p e c i fi c a l l y i n v e s t i g a t e d a n d w a s o b s e r v e d t h a t f o r c o n s t a n t e x p e r i m e n t a l i n p u t v a r i a b l e s , fi l m m o r p h o l o g y v a r i e d v s . d e p o s i t i o n t i m e , i . e . , o r 5 1 f o r t = 8 h o u r s a n d o r E 3 f o r t = 4 1 h o u r s . I t w a s d e m o n s t r a t e d b y t h e r e s u l t s i n t h i s t h e s i s t h a t fi l m m o r p h o l o g y c o u l d b e c o n t r o l l e d a n d h e l d c o n s t a n t b y v a r y i n g C H 4 / H 2 v s . t i m e . A u n i q u e f e a t u r e o f t h i s t h e s i s w a s t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e c h a n g e i n t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e , i . e . , Y 1 , a n d Y 2 v a r i a b l e s , w h e n o n l y t h e d i s c h a r g e s i z e ( i . e . , U 2 r e a c t o r g e o m e t r y v a r i a b l e ) w a s v a r i e d . I n p a r t i c u l a r , b o t h 5 ” a n d 4 ” d i s c h a r g e s w e r e i n v e s t i g a t e d . T h e q u a r t z d o m e s i z e a n d s u b s t r a t e h o l d e r a n d s u b s t r a t e s i z e s w e r e v a r i e d f r o m 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e s t o 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e s . T h i s g e o m e t r y v a r i a t i o n c h a n g e s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p r e s s u r e ( p ) , a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r ( P , ) , a n d s u b s t r a t e 4 6 6 t e m p e r a t u r e ( T S ) . T h e s m a l l e r r e a c t o r r e q u i r e s a l o w e r a b s o r b e d m i c r o w a v e p o w e r ( P t ) a n d a s l i g h t l y h i g h e r p r e s s u r e ( p ) t o a c h i e v e a g i v e n s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ( T s ) . T h e r e a c t o r o p e r a t i n g r o a d m a p , t h e r e f o r e , c h a n g e s w i t h t h e v a r i a t i o n i n r e a c t o r g e o m e t r y . A t a g i v e n T s , t h e a b s o r b e d m i c r o w a v e v o l u m e p o w e r d e n s i t i e s a r e 3 t o 4 t i m e s h i g h e r i n t h e s m a l l r e a c t o r t h a n i n t h e l a r g e r e a c t o r . T h a t i s , w i t h a n i n c r e a s e i n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f r o m 7 5 0 ° C t o 1 0 0 0 ° C , t h e m i c r o w a v e v o l u m e p o w e r d e n s i t y i n c r e a s e d f r o m 1 0 W / c m 3 t o 1 6 W / c m 3 i n t h e l a r g e r d i s c h a r g e t o 3 2 W / c m 3 t o 5 7 W / c m 3 i n t h e s m a l l e r d i s c h a r g e . S i m i l a r l y , a t a g i v e n T 8 , t h e a b s o r b e d m i c r o w a v e a r e a p o w e r d e n s i t i e s a r e 2 t o 3 t i m e s h i g h e r i n t h e s m a l l r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n t h a n i n t h e l a r g e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n , i . e . , w i t h a n i n c r e a s e i n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f r o m 7 5 0 ° C t o 1 0 0 0 ° C , t h e m i c r o w a v e a r e a p o w e r d e n s i t y i n c r e a s e d f r o m 2 6 W / c m 2 t o 4 0 W / c m 2 i n t h e l a r g e r d i s c h a r g e t o 5 3 W / c m 2 t o 9 6 W / c m 2 i n t h e s m a l l e r d i s c h a r g e . T h u s , t h e s e c h a n g e s i n t h e s t e a d y s t a t e p o w e r d e n s i t i e s a r e e x p e c t e d t o c h a n g e t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n m u l t i - d i m e n s i o n a l i n p u t v a r i a b l e s a n d o u t p u t v a r i a b l e s ( Y 1 , Y 2 ) f o r t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s . T h e c h a n g e s i n t h e r e a c t o r o u t p u t p e r f o r m a n c e , i . e . , Y 1 a n d Y 2 v a r i a b l e s f o r t h e t w o r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s a r e s u m m a r i z e d b e l o w . Y 1 : O u t p u t fi l m p r o p e r t i e s ( i ) F i l m m o r p h o l o g y : fi l m m o r p h o l o g y t r e n d s f o r t h e t w o r e a c t o r s w e r e s i m i l a r . H i g h fl o w r a t e s , i . e . , f t = 4 0 0 s c c m , p r o d u c e d { 1 1 1 } fi l m s a t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s i n t h e r a n g e o f T s 2 8 0 0 ° C a n d m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e r a n g e o f 0 . 6 < C H 4 / H 2 5 1 . 5 0 % . L o w e r fl o w r a t e s ( i . e . , fi s z o o s c c m ) p r o d u c e d { 1 1 1 } fi l m s a t h i g h s u b s t r a t e 4 6 7 t e m p e r a t u r e s ( i . e . , T 8 2 8 5 0 0 C ) a n d 0 . 6 0 S C H 4 / H 2 S 2 . 0 % a n d p r o d u c e d { 1 0 0 } fi l m s a t l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ( i . e . , T s S 8 5 0 ° C ) a n d 0 . 6 0 < C H 4 / H 2 S 2 . 0 % . W e l l - C H f a c e t e d { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } fi l m s w e r e p r o d u c e d a t — H — 4 S 2 . F i l m s w i t h c a u l i fl o w e r a n d 2 s m a l l a g g r e g a t e m o r p h o l o g i e s w e r e p r o d u c e d a t h i g h e r m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n s . H o w e v e r , t h e C H 4 / H z , T s , f t v a r i a b l e “ v o l u m e ” t o a c h i e v e w e l l - f a c e t e d fi l m s i s s m a l l e r f o r t h e s m a l l r e a c t o r t h a n f o r t h e l a r g e r e a c t o r . T h u s t h e m o r p h o l o g y v a r i a t i o n s i n t h e s m a l l r e a c t o r a r e m o r e s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n t h e i n p u t v a r i a b l e s t h a n f o r t h e l a r g e r e a c t o r . ( i i ) F i l m s t r u c t u r a l q u a l i t y : t h e F W H M d i d n o t v a r y s i g n i fi c a n t l y w i t h t h e v a r i a t i o n i n t h e r e a c t o r g e o m e t r y c o n fi g u r a t i o n . S i m i l a r t o t h e l a r g e r e a c t o r , w e l l - f a c e t e d { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } fi l m s d i s p l a y e d g o o d R a m a n F W H M i n t h e r a n g e o f 7 - 1 1 c m ' 1 w h i l e fi l m s w i t h c a u l i fl o w e r a n d s m a l l a g g r e g a t e m o r p h o l o g i e s d i s p l a y e d l a r g e r F W H M v a l u e s ( F W H M > 1 5 c m " ) . Y 2 : R e a c t o r p e r f o r m a n c e R e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s ( Y 2 ) a r e d i v i d e d i n t o t w o s e t s o f “ o v e r a l l p e r f o r m a n c e ” v a r i a b l e s ( Y z ’ ) a n d “ n o r m a l i z e d p e r f o r m a n c e ” v a r i a b l e s ( Y 2 ” ) a s f o l l o w s : Y z ’ : O v e r a l l p e r f o r m a n c e T a b l e 9 . 2 d i s p l a y s t h e m g . / h r , c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( C C E ) , a n d s p e c i fi c y i e l d ( K W - h r / g ) a s s o c i a t e d w i t h t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s u n d e r s i m i l a r o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . I t a l s o i n c l u d e s t h e r a t i o o f t h e m g . / h r , C C E , a n d s p e c i fi c y i e l d s o f t h e t w o r e a c t o r s . I t i s 4 6 8 s e e n f r o m t h i s t a b l e t h a t c h a n g i n g t h e r e a c t o r g e o m e t r y f r o m t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e c o n fi g u r a t i o n t o t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e c o n fi g u r a t i o n s i g n i fi c a n t l y r e d u c e d t h e r e a c t o r p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s a s e x p r e s s e d b y m g . / h r , c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y , a n d s p e c i fi c y i e l d . T h e r e d u c t i o n i n t h e m g . / h r a n d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y a l m o s t e q u a l e d t h e r a t i o o f t h e s u b s t r a t e a r e a s ( i . e . , S = A L D / A S D = 2 . 2 5 w h e r e L D s t a n d s f o r l a r g e d o m e , a n d S D s t a n d s f o r s m a l l d o m e ) . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e l a r g e r r e a c t o r h a d a b e t t e r o v e r a l l p e r f o r m a n c e t h a n t h e s m a l l e r r e a c t o r a n d t h a t t h e r e a c t o r o v e r a l l p e r f o r m a n c e w i l l i m p r o v e a s t h e s i z e i n c r e a s e s . T a b l e 9 . 2 . R a n g e s a n d r a t i o s o f t h e o v e r a l l p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s a s s o c i a t e d w i t h t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s . Y . L a r g e r e a c t o r S m a l l r e a c t o r R a t i o 2 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e 4 ” d o m e / ” s u b s t r a t e m g . / h r 4 . 2 - 1 1 . 5 2 - 5 ~ 2 . 2 C C E a 1 . 2 % - 5 0 % 0 . 5 % - 2 2 % ~ 2 . 2 S p e c i fi c Y i e l d 1 8 0 - 3 0 0 3 0 7 - 8 5 0 1 . 7 - 2 . 8 ( K W - h r / g ) a . C C E = C a r b o n c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y Y 2 ” : N o r m a l i z e d p e r f o r m a n c e W h e n t h e g r o w t h r a t e s a n d t h e c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c i e s w e r e n o r m a l i z e d b y d i v i d i n g b y t h e s u b s t r a t e a r e a s , t h e v a l u e s f o r b o t h r e a c t o r s w e r e s i m i l a r u n d e r s i m i l a r 2 i n p u t c o n d i t i o n s . T a b l e 9 . 3 s h o w s t h e m g . / h r — c m , n o r m a l i z e d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y ( i . e . , C C E / c m z ) , a n d n o r m a l i z e d s p e c i fi c y i e l d ( K W - h r / g - c m z ) a s s o c i a t e d w i t h 4 6 9 t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s . I t i s s e e n f r o m t h i s t a b l e t h a t c h a n g i n g t h e r e a c t o r g e o m e t r y f r o m t h e 5 ” q u a r t z d o m e / 3 ” s u b s t r a t e c o n fi g u r a t i o n t o t h e 4 ” q u a r t z d o m e / 2 ” s u b s t r a t e c o n fi g u r a t i o n d i d n o t s i g n i fi c a n t l y i n fl u e n c e t h e n o r m a l i z e d g r o w t h r a t e a n d n o r m a l i z e d c a r b o n c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y b u t t h e n o r m a l i z e d s p e c i fi c y i e l d s w e r e s i g n i fi c a n t l y l a r g e r f o r t h e s m a l l r e a c t o r t h a n t h e l a r g e r e a c t o r . T a b l e 9 . 3 . R a n g e s a n d r a t i o s o f t h e n o r m a l i z e d p e r f o r m a n c e v a r i a b l e s a s s o c i a t e d w i t h t h e t w o r e a c t o r g e o m e t r i e s . Y , . L a r g e r e a c t o r S m a l l r e a c t o r R a t i o 2 5 ” d o m e / 3 ” s u b s t r a t e 4 ” d o m e / 2 ” s u b s t r a t e m g j h l g c m z 0 . 0 9 ' 0 . 2 5 0 . 0 9 8 ‘ 0 . 2 4 7 ~ 1 C C E / c m z 0 . 0 2 6 % - 1 . 1 % 0 . 0 2 5 % - 1 . 1 % ~ 1 S p e c i fi c Y i e l d 3 . 9 5 - 6 . 6 1 5 - 4 2 ~ 3 . 8 - 6 . 4 ( K W - h r / g - c m z ) 4 7 0 9 . 2 R e c o m m e n d a t i o n s f o r f u t u r e r e s e a r c h ( 1 ) T h e e x p e r i m e n t a l r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n o u t p u t a n d i n p u t v a r i a b l e s o f t h e M C P R a r e n o w d e t e r m i n e d . I t i s n o w p o s s i b l e t o d e p o s i t d i a m o n d fi l m s w i t h p r e — d e t e r r n i n e d c h a r a c t e r i s t i c s . I t i s u s e f u l t o p e r f o r m s o m e i n s i t u p l a s m a a n d s u b s t r a t e d i a g n o s t i c s t o r e l a t e o u t p u t v a r i a b l e s t o i n t e r n a l v a r i a b l e s . ( 2 ) I n t r o d u c e d o p a n t l i m p u r i t y a n d i n v e s t i g a t e t h e c h a n g e s i n o u t p u t v a r i a b l e s . ( 3 ) C o m b i n e t h e e x t e n s i v e k n o w l e d g e a c q u i r e d i n t h i s t h e s i s w i t h t h e c a r b u r i z a t i o n / b i a s e n h a n c e d n u c l e a t i o n s t e p s t o s y n t h e s i z e h i g h l y o r i e n t e d fi l m s . ( 4 ) I n c r e a s e t h e d i s c h a r g e s i z e f o r b e t t e r o v e r a l l r e a c t o r p e r f o r m a n c e . L I S T O F R E F E R E N C E S [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] 4 7 1 L I S T O F R E F E R E N C E S R o b e r t F . D a v i s , D i a m o n d fi l m s a n d c o a t i n g s , N o r t h C a r o l i n a S t a t e U n i v e r s i t y , D e p a r t m e n t o f M a t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , R a l e i g h , N o r t h C a r o l i n a , N o y e s p u b l i c a t i o n s , N e w J e r s e y , 1 9 9 3 . J . C . A n g u s , F . A . B u c k , M . S u n k a r a , T . F . G r o t h , C . C . H a y m a n , a n d R . G a t , “ D i a m o n d g r o w t h a t l o w p r e s s u r e s ” , M R S B u l l e t i n , O c t o b e r 1 9 8 9 , p p 3 8 4 7 . T i m o t h y G r o t j o h n , “ A r e v i e w o f C V D d i a m o n d r e s e a r c h ” , 1 9 9 4 . D . R . K a n i a , M . I . L a n d s t r a s s a n d M . A . P l a n o , “ D i a m o n d r a d i a t i o n d e t e c t o r s ” , D i a m o n d a n d R e l a t e d M a t e r i a l s , 2 ( 1 9 9 3 ) , p p 1 0 1 2 - 1 0 1 9 . V . S . V a v i l o v , “ D i a m o n d a s a m a t e r i a l i n s o l i d s t a t e e l e c t r o n i c s ” , M a t . R e s . S o c . S y m p . p r o c . , V o l . 2 4 2 , 1 9 9 2 , p p 8 7 - 9 5 . L . S . P a n , S . H a n , D . R . K a n i a , M . A . P l a n o , a n d M . I . L a n d s t r a s s , “ E l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f h i g h q u a l i t y d i a m o n d fi l m s ” , D i a m o n d a n d r e l a t e d m a t e r i a l s , V o l . 2 , 1 9 9 3 , p p 8 2 0 - 8 2 4 . Y . M o r i , H . Y a g i , M . D e g u c h i , M . K i t a b a t a k e , K . N i s h i m u r a , A . H a t t a , T . I t o , T . H i r a o , T . S a s a k i , a n d A . H i r a k i , “ C r y s t a l l i n i t i e s a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f h o m o e p i t a x i a l d i a m o n d fi l m s g r o w n f r o m c a r b o n m o n o x i d e ” , 2 n d I n t . C o n f . o n t h e a p p l i . o f D i a m o n d F i l m s a n d R e l a t e d M a t e r i a l s . Y o s h i k a w a , V o l . 2 , T o k i o , J a p a n , 1 9 9 3 , p p 3 9 3 - 3 9 8 . B . V . S p i t s y n , L . L . B o u i l o v a n d B . V . D e r j a g u i n , “ V a p o r g r o w t h o f d i a m o n d o n d i a m o n d a n d o t h e r s u r f a c e s ” , J o u r n a l o f C r y s t a l G r o w t h , 5 2 ( 1 9 8 1 ) , p p 2 1 9 - 2 2 6 . H i r o m u S h i o m i , K e i i c h i r o u T a n a b e , Y o s h i k i N i s h i b a y a s h i a n d N a o j i F u j i m o r i , “ E p i t a x i a l g r o w t h o f H i g h Q u a l i t y D i a m o n d F i l m b y t h e M i c r o w a v w P l a s m a - A s s i s t e d C h e m i c a l - V a p o r - D e p o s i t i o n M e t h o d ” , J a p a n e s e J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , V o l . 2 9 , N o . 1 , J a n u a r y , 1 9 9 0 , p p 3 4 - 4 0 . H u i m i n L i u a n d D a v i d S . D a n d y , D i a m o n d C h e m i c a l V a p o r D e p o s i t i o n , N o y e s P u b l i c a t i o n s , 1 9 9 5 . [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 ] [ 2 2 ] [ 2 3 ] [ 2 4 ] [ 2 5 ] 4 7 2 F . P . B u n d y , H . M . S t r o n g , a n d R . H . W e n t o r f , J r . , C h e m . P y s . C a r b o n 1 0 , 2 1 3 ( 1 9 7 3 ) . J a m e s E . B u t l e r a n d R i c h a r d L . W o o d i n , “ T h i n fi l m d i a m o n d g r o w t h m e c h a n i s m ” , T h i n F i l m D i a m o n d , E d i t e d b y L e t t i n g t o n a n d J . W . S t e e d s , P u b l i s h e d b y C h a p m a n & H a l l f o r t h e R o y a l S o c i e t y , 1 9 9 4 , p p 1 5 - 3 0 . J o h n c . A n g u s , A l b e r t o A r g o i t i a , R o y G a t , Z h i d a n L i , M a h e n d r a S u n k a r a , L o n g W a n g , a n d Y a x i n W a n g , “ C h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n o f d i a m o n d ” , T h i n F i l m D i a m o n d , E d i t e d b y L e t t i n g t o n a n d J . W . S t e e d s , P u b l i s h e d b y C h a p m a n & H a l l f o r t h e R o y a l S o c i e t y , 1 9 9 4 , p p 1 - 1 4 . J i e Z h a n g , “ E x p e r i m e n t a l D e v e l o p m e n t o f M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r s f o r L a r g e A r e a a n d H i g h R a t e D i a m o n d F i l m D e p o s i t i o n , ” P h . D . d i s s e r t a t i o n , D e p a r t m e n t o f E l e c t r i c a l E n g i n e e r i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 3 . K e n T a k e u c h i a n d T o y o n o b u Y o s h i d a , J . A p p l . P h y s . 7 1 , 2 6 3 6 ( 1 9 9 2 ) . A . B . B r o n w e l l a n d R . E . B e a m , T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s o f M i c r o w a v e s , M c G r a w - H i l l B o o k C o m p a n y I n c . , N e w Y o r k a n d L o n d o n , 1 9 4 7 . J . A s m u s s e n a n d J . Z h a n g , “ A p p a r a t u s f o r t h e C o a t i n g o f m a t e r i a l o n a S u b s t r a t e U s i n g a M i c r o w a v e o r U H F P l a s m a s , ” U S . P a t e n t N o . 5 , 3 1 1 , 1 0 3 , M a y 1 0 , 1 9 9 4 . A . M a s o o d , “ T e c h n o l o g y o f e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f C V D d i a m o n d fi l m m i c r o s e n s o r s f o r t h e r m a l s i g n a l s , ” P h . D . d i s s e r t a t i o n , D e p a r t m e n t o f E l e c t r i c a l E n g i n e e r i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 2 . K . S u z u k i , A . S a w a b e , H . Y a s u d a , a n d T . I n u z u k a , A p p l i . P h y s . L e t t . 5 0 , 7 2 8 ( 1 9 8 7 ) . K . S u z u k i , A . S a w a b e , H . Y a s u d a , a n d T . I n u z u k a , J p n . J . A p p l i . P h y s . 2 9 , 1 5 3 ( 1 9 9 0 ) . S . M a t s u m o t o , I . H o s o y a a n d T . C h o u n a n , J p n . J . A p p l . P h y s . 2 9 , 2 0 8 2 ( 1 9 9 0 ) . L . M . H a n s e e n , W . A . C a r r i n g t o n , J . E . B u t l e r , a n d K . A . S n a i l , M a t e r . L e t t . 7 , 2 8 9 ( 1 9 8 8 ) . S . M a t s u m o t o , M . H i n o , a n d T . K o b a y a s h i , A p p l . P h y s . L e t t , . 5 1 , 7 3 7 ( 1 9 8 7 ) . M . K a m o , Y . S a t o , S . M a t s u m o t o , a n d N . S e t a k a , J . C r y s t . G r o w t h 6 2 , 6 4 2 ( 1 9 8 3 ) . P e t e r K . B a c h m a n n , D i e t e r L e e r s a n d H a n s L y d t i n , T o w a r d s a g e n e r a l c o n c e p t o f d i a m o n d c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n , D i a m o n d a n d R e l a t e d M a t e r i a l s , 1 ( 1 9 9 1 ) 1 - 1 2 . [ 2 6 ] [ 2 7 ] [ 2 8 ] [ 2 9 ] [ 3 0 ] [ 3 1 ] [ 3 2 ] [ 3 3 ] [ 3 4 ] [ 3 5 ] [ 3 6 ] [ 3 7 ] [ 3 8 ] 4 7 3 Y . M i t s u d a , T . Y o s h i d a , a n d K . A k a s h i , R e v . S c i . I n s t r u m . 6 0 , 2 4 9 ( 1 9 8 9 ) . K u o P i n g K u o , “ H i g h P r e s s u r e S y n t h e s i s o f D i a m o n d F i l m s U s i n g M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r , P h . D t h e s i s , D e p a r t m e n t o f E l e c t r i c a l E n g i n e e r i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 7 . A . v a n d e r D r i f t , “ E v o l u t i o n a r y s e l e c t i o n ” , P h i l i p s r e s e a r c h r e p o r t , 2 2 ( 1 9 6 7 ) , p p 2 6 7 - 2 8 8 . R . E . C l a u s i n g , L . H e a t h e r l y , a n d E D . S p e c h t , “ C o n t r o l o f t e x t u r e a n d d e f e c t s t r u c t u r e f o r h o t - fi l a m e n t C V D d i a m o n d fi l m s ” , D i a m o n d a n d d i a m o n d - l i k e fi l m a n d c o a t i n g s , 1 9 9 1 , p p 6 1 1 - 6 1 8 . R . E . C l a u s i n g , L . H e a t h e r l y , a n d E D . S p e c h t , G . M . B e g u n , a n d Z . L . W a n g , “ T e x t u r e s a n d m o r p h o l o g i e s o f C V D d i a m o n d ” , D i a m o n d a n d r e l a t e d m a t e r i a l s , 1 ( 1 9 9 2 ) , p p 4 1 1 - 4 1 5 . C . W i l d , P . K o i d l , W . M u l l e r - S e b e r t , H . W a l c h e r , R . K o h l , N . H e r r e s , a n d R . L o c h e r , “ C h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f s m o o t h { 1 0 0 } - f a c e t e d d i a m o n d fi l m s ” , D i a m o n d a n d r e l a t e d m a t e r i a l s , 2 ( 1 9 9 3 ) , p p 1 5 8 - 1 6 8 . C . W i l d , R . K o h l , N . H e r r e s , W . M u l l e r - S e b e r t , a n d K o i d l , “ O r i e n t e d C V D d i a m o n d fi l m s : t w i n f o r m a t i o n , s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y ” , D i a m o n d a n d R e l a t e d M a t e r i a l s , 3 ( 1 9 9 4 ) 3 7 3 - 3 8 1 . A V . H e t h e r i n g t o n , C . J . H . W o r t , a n d P . S o u t h w o r t h , J . M a t e r . R e s . , 5 ( 1 9 9 0 ) 1 5 9 1 . W e i Z h u , B r i a n R . S t o n e r , B r a d E . W i l l i a m s , a n d J e f f r e y T . G l a s s , “ G r o w t h a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f d i a m o n d fi l m s o n n o n d i a m o n d s u b s t r a t e s f o r e l e c t r o n i c a p p l i c a t i o n s ( i n v i t e d p a p e r ) ” , P r o c e e d i n g o f I E E E , V o l . 7 9 , N o 5 , M a y 1 9 9 1 , p p 6 2 1 - 6 4 6 . W e i Z h u , “ M i c r o w a v e p l a s m a - e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n a n d s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f d i a m o n d fi l m s ” , P h . D t h e s i s , T h e p e n n s y l v a n i a S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 0 , p p 2 0 6 — 2 1 1 . M . M o o r e , I n d . D i a R e v . 2 , 6 7 ( 1 9 8 5 ) . P . H a r t m a n a n d W . G . P e r d o k , “ O n t h e r e l a t i o n s b e t w e e n s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f c r y s t a l s . 1 1 ” , A c t a C r y s t a l l o g r a p h i c a 8 ( 1 9 5 5 ) 4 9 , p p 5 2 1 - 5 2 4 . K o j i K o b a s h i , K o z o N i s h i m u r a , Y o s h i o K a w a t e , a n d T a k e f u m i H o r i u c h i , “ S y n t h e s i s o f d i a m o n d b y u s e o f m i c r o w a v e p l a s m a c h e m i c a l - v a p o r d e p o s i t i o n : M o r p h o l o g y a n d g r o w t h o f d i a m o n d fi l m s ” , P h y s i c a l R e v i e w B , V o l . 3 8 , N o . 6 , 1 5 A u g u s t 1 9 8 8 , p p 4 0 6 7 - 4 0 8 4 . [ 3 9 ] [ 4 0 ] [ 4 1 ] [ 4 2 ] [ 4 3 ] [ 4 4 ] [ 4 5 ] [ 4 6 ] [ 4 7 ] [ 4 8 ] [ 4 9 ] 4 7 4 H i r o m u S h i o m i , K e i i c h i r o u T a n a b e , Y o s h i k i N i s h i b a y a s h i a n d N a o j i F u j i m o r i , “ E p i t a x i a l g r o w t h o f H i g h Q u a l i t y D i a m o n d F i l m b y t h e M i c r o w a v w P l a s m a - A s s i s t e d C h e m i c a l - V a p o r — D e p o s i t i o n M e t h o d ” , J a p a n e s e J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , V o l . 2 9 , N o . 1 , J a n u a r y , 1 9 9 0 , p p 3 4 - 4 0 . B . E . W i l l i a m s a n d J . T . G l a s s , “ C h a r a c t e r i z a t i o n o f d i a m o n d t h i n fi l m s : D i a m o n d p h a s e i d e n t i fi c a t i o n , s u r f a c e m o r p h o l o g y , a n d d e f e c t s t r u c t u r e s ” , J . M a t e r . R e s . , V o l . 4 , N o . 2 , M a r / A p r 1 9 8 9 , p p 3 7 3 - 3 8 4 . L e e C h o w , A l a n H o m e r , a n d H o o m a n S a k o u r i , “ G r o w t h o f ( 1 0 0 ) o r i e n t e d d i a m o n d t h i n fi l m s o n b a l l s t r u c t u r e d i a m o n d - l i k e p a r t i c l e s ” , J . M a t e r . R e s . , V o l . 7 , N o . 7 , J u l 1 9 9 2 , p p 1 6 0 6 - 1 6 0 9 . K o j i K o b a s h i , K o z o N i s h i m u r a , K o i c h i M i y a t a , K a z u o K u m a g a i , a n d A k i m i t s u N a k a u e , “ ( 1 1 0 ) - o r i e n t e d d i a m o n d fi l m s s y n t h e s i z e d b y m i c r o w a v e c h e m i c a l - v a p o r d e p o s i t i o n ” , J . M a t e r . R e s . , V o l . 5 , N o . 1 1 , N o v 1 9 9 0 , p p 2 4 6 9 - 2 4 8 2 . S . H a q , J . A . S a v a g e a n d D . L . ' I ‘ u n n i c l i f f e , “ N u c l e a t i o n o f d i a m o n d o n t o s i l i c o n b y l o w p r e s s u r e p l a s m a - C V D ” , A p p l i c a t i o n s o f D i a m o n d F i l m s a n d R e l a t e d M a t e r i a l s , Y . T z e n g , M . Y o s h i k a w a , M . M u r a k a w a , A . F e l d m a n ( E d i t o r s ) , E l s e v i e r S c i e n c e P u b l i s h e r s B . V . , 1 9 9 1 , p p 4 0 5 — 4 1 0 . Y o o n — K e e K i m , K i - Y o u n g L e e , J a i - Y o u n g L e e , “ T e x t u r e - c o n t r o l l e d d i a m o n d fi l m s s y n t h e s i z e d b y m i c r o w a v e p l a s m a - e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ” , T h i n S o l i d F i l m s 2 7 2 ( 1 9 9 6 ) . P P 6 4 - 7 0 . S . M a t s u m o t o , Y . S a t o , M . T s u t s u m i , a n d N . S e t a k a , “ G r o w t h o f d i a m o n d p a r t i c l e s f r o m m e t a h n e - h y d r o g e n g a s ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l S c i e n c e , 1 7 ( 1 9 8 2 ) , p p 3 1 0 6 - 3 1 1 2 . Y . L i o u , A . I n s p e k t o r , R . W e i m e r , D . K n i g h t , a n d R . M e s s i e r , “ T h e e f f e c t o f o x y g e n i n d i a m o n d d e p o s i t i o n b y m i c r o w a v e p l a s m a e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ” , j o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , V o l . 5 , N o . 1 1 , N o v 1 9 9 0 , p p 2 3 0 5 - 2 3 1 2 . R . G . B u c k l e y , T . D . M o u s t a k a s , L i n g Y e , a n d J . V a r o n , “ C h a r a c t e r i z a t i o n o f fi l a m e n t - a s s i s t e d c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n fi l m s u s i n g R a m a n s p e c t r o s c o p y ” , J . A p p l . P h y s . 6 6 ( 8 ) , 1 5 O c t o b e r 1 9 8 9 , p p 3 5 9 5 - 3 5 9 9 . W a l t e r A . Y a r b r o u g h a n d R u s s e l l M e s s i e r , “ C u r r e n t I s s u e s a n d P r o b l e m s i n t h e C h e m i c a l V a p o r D e p o s i t i o n o f D i a m o n d ” , S c i e n c e , V o l . 2 4 7 , F e b r u a r y 1 9 9 0 , p p 6 8 8 - 6 9 6 . G u a n g t i a n Z o u , C h u n x i a o G a o , Z e n g s u n J i n , T i e c h e n Z h a n g , X i a n y i L u , “ C h a r a c t e r i s t i c o f E p i t a x i a l G r o w t h o f D i a m o n d F i l m s o n C u b i c B o r o n N i t r i d e S u r f a c e B y D C G l o w D i s c h a r g e C h e m i c a l V a p o r D e p o s i t i o n ” , A d v a n c e s i n N e w [ 5 0 ] [ 5 1 ] [ 5 2 ] [ 5 3 ] [ 5 4 ] [ 5 5 ] [ 5 6 ] [ 5 7 ] [ 5 3 ] [ 5 9 ] [ 6 0 ] [ 6 1 ] [ 6 2 ] 4 7 5 D i a m o n d S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , S . S a i t o , N . F u j i m o r i , O . F u k u n g a , M . K a m o , K . K o b a s h i a n d M . Y o s h i k a w a ( E d i t o r s ) , M Y U , T o k y o , p p 2 9 1 - 2 9 4 . L . J . G i l i n g a n d W . J . P . V a n E n c k e v o r t , “ O n t h e i n fl u e n c e o f s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n o n c r y s t a l g r o w t h p r o c e s s e s ” , S u r f a c e S c i e n c e 1 6 1 ( 1 9 5 8 ) , p p 5 6 7 - 5 8 3 . K a t s u y u k i O k a d a , S h o i j r o K o m a t s u , T a k a m a s a I s h i g a k i , S e i i c h i r o M a t s u m o t o , a n d Y u s u k e M o r i y o s h i , “ S u r f a c e a n d s t e p r e c o n s t r u c t i o n s o n { 1 0 0 } a n d { 1 1 1 } p l a n e s o f d i a m o n d s p r e p a r e d b y c o m b u s t i o n fl a m e d e p o s i t i o n ” , J . A p p l . P h y s . 7 1 ( 1 0 ) , M a y 1 5 1 9 9 2 , p p 4 9 2 0 - 4 9 2 4 . E i i c h i K o n d o h , T o m o h i r o O h t a , T o h r u M i t o m o , a n d K e n i c h i O h t s u k a , “ E f f e c t o f g a s p h a s e c o m p o s i t i o n o n t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f p o l l y c r y s t a l l i n e d i a m o n d fi l m ” , D i a m o n d a n d r e l a t e d m a t e r i a l s , 3 ( 1 9 9 4 ) , p p 2 7 0 - 2 7 6 . M . P . E v e r s o n a n d M . A . T a m o r , “ I n v e s t i g a t i o n o f g r o w t h r a t e s a n d m o r p h o l o g y f o r d i a m o n d g r o w t h b y c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ” , J . M a t e r . R e s . , V o l . 7 , N o . 6 , J u n 1 9 9 2 , p p 1 4 3 8 - 1 4 4 4 . J o h n C . A n g u s , A l b e r t o A r g o i t i a , R o y G a t , Z h i d a n L i , M a h e n d r a S u n k a r a , L o n g W a n g , a n d Y a x i n W a n g , “ C h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n o f d i a m o n d ” , T h i n F i l m D i a m o n d , E d i t e d b y L e t t i n g t o n a n d J . W . S t e e d s , P u b l i s h e d b y C h a p m a n & H a l l f o r t h e R o y a l S o c i e t y , 1 9 9 4 , p p 1 - 1 4 . W e e r t r n a n J o h a n n e s a n d W e e r t r n a n J u l i a R . , E l e m e n t a r y D i s l o c a t i o n T h e o r y , 1 9 6 4 . H u l l D . a n d B a c o n D . J . , I n t r o d u c t i o n t o D i s l o c a t i o n s , 3 r d E d i t i o n , 1 9 8 4 . H i r t h J o h n P r i c e , T h e o r y o f d i s l o c a t i o n s , 1 9 6 8 . S m i t h W i l l i a m F . , P r i n c i p l e s o f M a t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 1 9 8 6 , M c G r a w - H i l l , I n c . R . E . R e e d - H i l l , P h y s i c a l M e t a l l u r g y P r i n c i p l e s , I n t e r n a t i o n a l S t u d e n t E d i t i o n s , 1 9 6 4 , D . V a n N o s t r a n d C o m p a n y ( C a n a d a ) , L T D . J . P . H i r t h , “ O n D i s l o c a t i o n I n t e r a c t i o n s i n t h e f c c L a t t i c e ” , J . A p p l . P h y s . V o l . 3 2 , N o . 4 , A p r i l 1 9 6 1 , P P 7 0 0 - 7 0 6 . E . S c h m i d a n d I n g . W . B o a s , P l a s t i c i t y o f C r y s t a l s w i t h s p e c i a l r e f e r e n c e t o m e t a l s , 1 9 6 8 , P u b l i s h e d b y C h a p m a n a n d H a l l l i m i t e d , d i s t r i b u t e d i n U S A b y B a r n s a n d N o b l e I n c . J . N a r a y a n , “ D i s l o c a t i o n s , t w i n s , a n d g r a i n b o u n d a r i e s i n C V D d i a m o n d t h i n fi l m s : A t o m i c s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s ” , J . M a t e r . R e s . , V o l . 5 , N o . 1 1 , N o v 1 9 9 0 , p p 2 4 1 4 - 2 4 2 3 . [ 6 3 ] [ 6 4 ] [ 6 5 ] [ 6 6 ] [ 6 7 ] [ 6 8 ] [ 6 9 1 [ 7 0 ] [ 7 1 ] [ 7 2 ] [ 7 3 ] [ 7 4 ] [ 7 5 ] 4 7 6 Z . L . W a n g , J . B e n t l e y , R . E . C l a u s i n g , L . H e a t h e r l y a n d L . L . H o r t o n , “ G r o w t h m e c h a n i s m s o f C V D d i a m o n d fi l m s d e t e r m i n e d b y a n o v e l T E M t e c h n i q u e ” , A p p l i c a t i o n s o f D i a m o n d F i l m s a n d R e l a t e d M a t e r i a l s , Y . T z e n g , M . Y o s h i k a w a , M . M u r a k a w a , A . F e l d m a n ( E d i t o r s ) , E l s e v i e r S c i e n c e P u b l i s h e r s B . V . , 1 9 9 1 , p p 4 8 9 - 4 9 4 . C . P . S u n g a n d H . C . S h i h , “ T h e i n t e r f a c i a l s t r u c t u r e a n d c o m p o s i t i o n o f d i a m o n d fi l m s g r o w n o n v a r i o u s s u b s t r a t e s ” , J . M a t e r . R e s . , V o l . 7 , N o . 1 , J a n 1 9 9 2 , p p 1 0 5 - 1 1 6 . J a m e s E . B u t l e r a n d R i c h a r d L . W o o d i n , “ T h i n fi l m d i a m o n d g r o w t h m e c h a n i s m ” , T h i n F i l m D i a m o n d , E d i t e d b y L e t t i n g t o n a n d J . W . S t e e d s , P u b l i s h e d b y C h a p m a n & H a l l f o r t h e R o y a l S o c i e t y , 1 9 9 4 , p p 1 5 - 3 0 . B . G . Y a c o b i , J . L e b e n s , K . J . V a h a l a , A . R . B a d z i a n a n d T . B a d z i a n , “ P r e f e r e n t i a l i n c o r p o r a t i o n o f d e f e c t s i n m i c r o c r y s t a l l i n e d i a m o n d fi l m s ” , D i a m o n d a n d R e l a t e d M a t e r i a l s , 2 ( 1 9 9 3 ) , p p 9 2 - 9 9 . A n d r z e j B a d z i a n a n d T e r e s a B a d z i a n , “ D i a m o n d h o m o e p i t a x y b y c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ” , D i a m o n d a n d R e l a t e d M a t e r i a l s , 2 ( 1 9 9 3 ) , p p 1 4 7 - 1 5 7 . C . W i l d , N . H e r r e s , a n d P . K o i d l , “ t e x t u r e f o r m a t i o n i n p o l y c r y s t a l l i n e d i a m o n d fi l m s ” , J . A p p l . P h y s . 6 8 ( 3 ) , 1 A u g u s t 1 9 9 0 , p p 9 7 3 - 9 7 8 . J . N a r a y a n a n d A . R . S r i v a t s a , “ O n e p i t a x i a l g r o w t h o f d i a m o n d fi l m s o n ( 1 0 0 ) s i l i c o n s u b s t r a t e s ” , A p p l . P h y s . L e t t . 5 3 ( 1 9 ) , 7 N o v . 1 9 8 8 , p p 1 8 2 3 - 1 8 2 5 . P . H a r t m a n a n d W . G . P e r d o k , “ O n t h e r e l a t i o n s b e t w e e n s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f c r y s t a l s . I ” , A c t a C r y s t a l l o g r a p h i c a 8 ( 1 9 5 5 ) 4 9 , p p 4 9 - 5 2 . P . H a r t m a n , i n : C r y s t a l g r o w t h : A n i n t r o d u c t i o n , E d . P . H a r t m a n ( N o r t h - H o l l a n d , A m s t e r d a m , 1 9 7 3 ) p p 3 5 8 - 4 0 2 . S o m o r j a i G a b o r A . , I n t r o d u c t i o n t o S u r f a c e C h e m i s t r y a n d C a t a l y s i s , 1 9 9 4 , J o h n M l e y a n d S o n s , I n c . S u n a g a w a , “ G r o w t h a n d m o r p h o l o g y o f d i a m o n d c r y s t a l s u n d e r s t a b l e a n d m e t a s t a b l e c o n d i t i o n s ” , J . C r y s t a l g r o w t h 9 9 ( 1 9 9 0 ) , p p 1 1 5 6 - 1 1 6 1 . S . L . F l e g l e r , J . W . H e c k m a n , K . L . K l o m p a r e n , S c a n n i n g a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n i n t r o d u c t i o n , O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , N e w y o r k a n d O x f o r d E n g l a n d , 1 9 9 3 . B o h r - r a n H a n g , D . K . R e i n h a r d , a n d J . A s m u s s e n , “ E l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f u n d o p e d l a r g e - g r a i n a n d s m a l l - g r a i n d i a m o n d ” , D i a m o n d a n d R e l a t e d m a t e r i a l s , 2 [ 7 6 ] [ 7 7 ] [ 7 8 ] [ 7 9 ] [ 8 0 ] [ 8 1 ] 1 8 2 ] [ 8 3 ] [ 8 4 ] [ 8 5 ] [ 8 6 ] 4 7 7 ( 1 9 9 3 ) 8 1 2 - 8 1 5 . R i c h a r d L . C . W u , A l a n G a r s c a d d e n , P a t r i c k K e e , H e m a n t D . D e s a i , a n d K a z u h i s a M i y o s h i , “ S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f fi n e g r a i n d i a m o n d fi l m s ” , J . A p p l . P h y s . 7 2 ( 1 ) , 1 J u l y 1 9 9 2 , P P 1 1 0 - 1 1 6 . E . S . E t z , “ R e q u i r e m e n t s o f a s t a n d a r d f o r t h e c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f C V D d i a m o n d b y R a m a n s p e c t r o s c o p y ” , A p p l i c a t i o n s o f D i a m o n d F i l m s a n d R e l a t e d M a t e r i a l s , Y . T z e n g , M . Y o s h i k a w a , M . M u r a k a w a , A . F e l d m a n ( E d i t o r s ) , E l s e v i e r S c i e n c e P u b l i s h e r s B . V . , 1 9 9 1 , p p 6 0 3 - 6 0 9 . D i a n e S . K n i g h t a n d W i l l i a m B . W h i t e , “ C h a r a c t e r i z a t i o n o f d i a m o n d fi l m s b y R a m a n s p e c t r o s c o p y ” , J . M a t e r . R e s . , V o l . 4 , N o . 2 , M a r / A p r 1 9 8 9 , p p 3 8 5 - 3 9 3 . J o e r g M o s s b r u c k e r , “ M e a s u r e m e n t a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e R a m a n s p e c t r u m o f d i a m o n d fi l m s ” , M s . t h e s i s , D e p a r t m e n t o f E l e c t r i c a l E n g i n e e r i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 4 . G r o w t h o f w e l l - a d h e r i n g d i a m o n d c o a t i n g o n s i n t e r e d t u n g s t e n , D i a m o n d a n d R e l a t e d M a t e r i a l s 4 ( 1 9 9 5 ) 1 0 7 9 - 1 0 8 7 . X . J i a n g a n d C . L . J i a , “ D i a m o n d e p i t a x y o n ( 0 0 1 ) s i l i c o n : A n i n t e r f a c e i n v e s t i g a t i o n ” , A p p l . P h y s . L e t t . 6 7 ( 9 ) , 2 8 A u g u s t 1 9 9 5 , p p 1 1 9 7 - 1 1 9 9 . S . - A . S t u a r t , S . P r a w e r , P . S . W e i s e r , D i a m o n d a n d R e l a t e d M a t e r i a l s 2 ( 1 9 9 3 ) , p . 7 5 3 - 7 5 7 . M . K a w a r a d a , K . K u r i h a r a , a n d K . S a s a k i , “ S y n t h e s i s o f a d i a m o n d a n d m e t a l m i x t u r e b y t h e c h e m i c a l d e p o s i t i o n p r o c e s s ” , J . A p p l . P h y s . 7 1 ( 3 ) , 1 F e b r u a r y 1 9 9 2 , p p 1 4 4 2 - 1 4 4 5 . R a b i n d r a N a t h C h a k r a b o r t y , “ P o s t - D e p o s i t i o n a l P r o c e s s i n g o f D i a m o n d F i l m U s i n g E l e c t r o n C y c l o t r o n R e s o n a n c e P l a s m a s ” , P h . D . D i s s e r t a t i o n , D e p a r t m e n t o f E l e c t r i c a l E n g i n e e r i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 5 . M . U l c z y n s k i , D . K . R e i n h a r d , M . P r y s t a j k o a n d J . A s m u s s e n , “ T h i n fi l m d i a m o n d c o a t i n g o n g l a s s ” , A p p l i c a t i o n s o f D i a m o n d F i l m s a n d R e l a t e d M a t e r i a l s . T h i r d I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e , p p . 5 7 3 - 5 7 5 , E d s . A . F e l d m a n , W . A . Y a r b r o u g h , M . M u r a k a w a , Y . T z e n g , a n d M . Y o s h i k a w a , N I S T S p e c i a l P u b l i c a t i o n 8 8 5 , ( 1 9 9 5 ) . K . P . K u o a n d J . A s m u s s e n , “ A n E x p e r i m e n t a l S t u d y o f H i g h P r e s s u r e S y n t h e s i s o f D i a m o n d F i l m s U s i n g 3 M i c r o w a v e C a v i t y P l a s m a R e a c t o r ” , s u b m i t t e d t o t h e D i a m o n d a n d R e l a t e d M a t e r i a l s . ” I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1