. I I I I I I I I I ' I I I I ' ' I I I I I I ' I I . . . ( fl a w ( A A A : A / W L [ M ’ M M S U i s a n A f fi r m a t i v e A n i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n 0 - 1 2 7 7 1 m l l fl l l l l j l l l l l l l l l l l l l l l l l l l 9 3 0 1 6 8 7 1 0 8 3 T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d I N T R O D U C T I O N T O P R O P E R T I E S , E N G I N E E R I N G , A N D P R O S P E C T S O F P O L Y L A C T I D E P O L Y M E R S p r e s e n t e d b y D a v i d R . W i t z k e h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r P h D . d e g r e e i n C h e m i c a l E n g i n e e r i n g . / T 1 \ M a j o r p r o f e s s o r D a t e j j m w l l , " W \ l { } 0 2 1 2 4 1 1 5 5 3 2 1 1 0 0 2 3 3 } L I B R A R Y M l c h i g a n S t a t e U n l v e r s l t y P L A C E I N R E T U R N B o x t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . l D A T E D U E ' D A T E D U E D A T E D U E . 0 0 : 2 7 a m o c r o 7 2 m 3 1 4 3 5 0 0 3 0 0 3 " . 2 1 “ 3 4 3 2 0 8 1 0 4 1 7 0 1 I W 1 M c o m m - p e w 1 4 I N T R O D U C T I O N T O P R O P E R T I E S , E N G I N E E R I N G , A N D P R O S P E C T S O F P O L Y L A C T I D E P O L Y M E R S V O L U M E I B y D a v i d R W i t z k e A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g 1 9 9 7 A B S T R A C T I N T R O D U C T I O N T O P R O P E R T I E S , E N G I N E E R I N G , A N D P R O S P E C T S O F P O L Y L A C T I D E P O L Y M E R S B y D a v i d R . W i t z k e T h e p h y s i c a l a n d r e a c t i o n p r o p e r t i e s o f p o l y l a c t i d e s w e r e c h a r a c t e r i z e d f r o m a b u l k p r o d u c t i o n p e r s p e c t i v e . E m p h a s e s w e r e p l a c e d o n d e t e r m i n i n g h o w i n i t i a l m e s a - l a c t i d e ( m a j o r r a c e m i z a t i o n p r o d u c t ) a f f e c t s p o l y l a c t i d e ( P L A ) p r o p e r t i e s a n d e l u c i d a t i n g t h e r o l e o f t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t i n t h e v a r i o u s b u l k r e a c t i o n s . T h e s e p h y s i c a l a n d r e a c t i o n p r o p e r t y r e s u l t s w e r e t h e n c o m b i n e d w i t h p i l o t p l a n t e n g i n e e r i n g d a t a t o d r a w i n f e r e n c e s a b o u t e n g i n e e r i n g d e s i g n a n d r e s i n p r o c e s s i n g . T h e t h e r m a l , m e c h a n i c a l , a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t c o p o l y m e r s o f L - a n d m e s a - l a c t i d e w e r e c h a r a c t e r i z e d . T h e s e i n c l u d e t h e d e t e r m i n a t i o n o f t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s , h e a t c a p a c i t i e s , t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n b e h a v i o r , s o l i d a n d l i q u i d v o l u m e t r i c p r o p e r t i e s , l i n e a r v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s , a n e m p i r i c a l r h e o l o g i c a l c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n , a n d a l a c t i d e - P L A m i x t u r e v i s c o s i t y r e l a t i o n s h i p . I n a d d i t i o n , P L A p h y s i c a l a g i n g , l a c t i d e - P L A v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m , a n d l a c t i d e p r o p e r t i e s a r e d i s c u s s e d i n d e t a i l . T h e m a j o r b u l k P L A r e a c t i o n s a r e m e t a l - c a t a l y z e d e s t e r i fi c a t i o n t y p e r e a c t i o n s t h a t i n c l u d e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n , i n i t i a t i o n o f P L A c h a i n s b y t r a n s e s t e r i fi c a t i o n o f h y d r o x y a c i d i m p u r i t i e s a n d w a t e r w i t h l a c t i d e , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a m o n g p o l y m e r c h a i n s ( i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s ) , a n d h y d r o l y s i s o f P L A . U n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n i n c l u d e r a c e m i z a t i o n , c o l o r f o r m a t i o n , a n d n o n - h y d r o l y t i c c h a i n h o m o l y s i s . T h e k i n e t i c s o f r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n , m e l t h y d r o l y s i s , n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n , a n d r a c e m i z a t i o n d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n h a v e b e e n d e t e r m i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d m a t h e m a t i c a l l y f o r t h e s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e s y s t e m . A p i l o t p l a n t w a s d e s i g n e d f o r c o n t i n u o u s l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n b a s e d o n t h e a p p l i c a t i o n o f t h e r e v e r s i b l e m o d e l t o t h e i d e a l r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s f o r t w o C S T R s i n s e r i e s . T h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s d e v e l o p e d f o r s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e w e r e v e r i fi e d i n c o n t i n u o u s o p e r a t i o n a t b o t h p i l o t a n d c o m m e r c i a l s c a l e . C o n t i n u o u s d e v o l a t i l i z a t i o n e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h a p i l o t - s c a l e t w i n s c r e w e x t r u d e r . I m p o r t a n t d e v o l a t i l i z a t i o n i s s u e s i n c l u d e l o w m o n o m e r v a p o r p r e s s u r e a t p r o c e s s c o n d i t i o n s a n d t h e c o m p e t i t i o n o f m e l t d e p o l y m e r i z a t i o n t o r e f o r m l a c t i d e . P L A r e s i n p r o c e s s i n g d e g r a d a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d w i t h i n j e c t i o n m o l d i n g t e s t s . M e l t d e g r a d a t i o n w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e d e v e l O p e d k i n e t i c m o d e l f o r s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y z e d m e l t h y d r o l y s i s a t p r o c e s s c o n d i t i o n s . T h r e e t e c h n i c a l r e q u i r e m e n t s w e r e i d e n t i fi e d t o f a c i l i t a t e P L A a p p l i c a t i o n : ( 1 ) m e l t d e a c t i v a t i o n o f c a t a l y s t ; ( 2 ) a m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s h a v i n g c o m p l e t e s t e r e o c h e m i c a l c o n t r o l ; ( 3 ) m o d i fi c a t i o n o f t h e b a s e t h e r m a l , m e c h a n i c a l , a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f P L A . C e p y r i g h t b y D A V I D R O Y W I ' I ‘ Z K E 1 9 9 7 A C K N O W L E D G M E N T S C e r t a i n l y a d i s s e r t a t i o n o f t h i s s c o p e i s n o t a c c o m p l i s h e d w i t h o u t a w e a l t h o f s u p p o r t . I m u s t fi r s t t h a n k m y m a j o r p r o f e s s o r D r . R a m a n i N a r a y a n w h o s e g u i d a n c e a n d s u p p o r t w a s i n v a l u a b l e . I t h a n k m y c o m m i t t e e m e m b e r s : P r o f . K r i s h n a m u r t h y J a y a r a m a n , P r o f . D e m r i s M i l l e r , P r o f . J a m e s J a c k s o n , P r o f . E r i c G r u l k e , D r . J e f f K o l s t a d , a n d D r . P a t G r u b e r . S p e c i a l t h a n k s a r e d u e P r o f . G r u l k e a n d D r . K o l s t a d w h o s e s u g g e s t i o n s , c o n s t r u c t i v e c r i t i c i s m s , a n d c a r e f u l r e v i e w h e l p e d s h a p e a n d i m p r o v e t h i s d i s s e r t a t i o n . I a m t h a n k f u l f o r t h e fi n a n c i a l s u p p o r t p r o v i d e d b y t h e M S U D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d t h e M i c h i g a n B i o t e c h n o l o g y I n s t i t u t e ( fi r s t y e a r ) , t h e M i c h i g a n P o l y m e r C o n s o r t i u m F e l l o w s h i p ( s e c o n d a n d t h i r d y e a r s ) , a n d C a r g i l l I n c . ( r e m a i n i n g t h r e e y e a r s p a r t - t i m e ) . I a m i n d e b t e d t o t h e M S U C o m p o s i t e M a t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s C e n t e r , t h e M i c h i g a n B i o t e c h n o l o g y I n s t i t u t e , a n d C a r g i l l I n c . f o r p r o v i d i n g l a b o r a t o r y s p a c e a n d e q u i p m e n t . I t h a n k P r o f . D a l e J . M e i e r o f t h e M i c h i g a n M o l e c u l a r I n s t i t u t e f o r p r o v i d i n g c a p i l l a r y v i s c o m e t r y e q u i p m e n t t h a t I u s e d t o p r o d u c e d a t a f o r p a r t o f t h e r h e o l o g i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n w o r k p r e s e n t e d i n S e c t i o n 2 . 5 . 3 . I a p p r e c i a t e t h e p a t i e n c e a n d e n c o u r a g e m e n t g r a n t e d b y m y C a r g i l l s u p e r i o r s w h i l e I fi n i s h e d m y d i s s e r t a t i o n d u r i n g e v e n i n g s a n d n i g h t s a f t e r w o r k , w e e k e n d s , a n d h o l i d a y s : M r . P a u l M c W i l l i a m s , M r . P e t e H a w t h o r n e , D r . R o d F i s h e r , D r . J e f f K o l s t a d a n d D r . P a t G r u b e r . I t h a n k c u r r e n t a n d f o r m e r M B I / M S U p o l y m e r s c i e n t i s t s i n P r o f . V N a r a y a n ' s g r o u p f o r t h e i r h e l p i n v a r i o u s w a y s : D r . L i e N i e , M r . A m i t L a t h i a , M r . M o h a n K r i s h n a n , M r . D i m i t r i A r g y r o p o l u s , D r . S t e v e n B l o e m b e r g e n , a n d D r . Z h o n g x i a o C h e n . I a m e s p e c i a l l y g r a t e f u l t o M r . M i k e R i c h , t h e M S U C M S C p r o f e s s i o n a l l a b m a n a g e r , f o r m a k i n g t i m e t o a n s w e r m y n u m e r o u s p o l y m e r a n a l y s i s q u e s t i o n s a n d p r o v i d i n g a c c e s s a n d e x p e r t s u p p o r t t o s t a t e - o f - t h e - a r t p o l y m e r a n a l y s i s a n d p r o c e s s i n g e q u i p m e n t . I a m g r a t e fi r l t o t h e f o l l o w i n g C a r g i l l c o l l e a g u e s f o r t h e i r v a r i e d a s s i s t a n c e : D r . R o b i n E i c h e n - C o n n , M r s . T e r r i D a i n s b u r g , M r . K a r l L u e d e s c h e r , M r . R a n d y M a z z o c c h i , M r . D o n a v o n K i r s c h b a u m , a n d M r . M a r k H a r t r n a n n . I w i s h t o t h a n k f o r m e r M B I c o l l e a g u e s D r . D a v e G l a s s n e r , M r . T o m N e l s o n , a n d M r . T o d d I r e l a n d . I t h a n k t h e C a r g i l l P L A o p e r a t i o n s t e a m u n d e r t h e d i r e c t i o n o f M r . R o n B o r c h a r d t f o r t h e i r a s s i s t a n c e i n i m p l e m e n t i n g t h e e x p e r i m e n t a l d e s i g n s I e s t a b l i s h e d t o p r o d u c e t h e d a t a i n S e c t . 4 . 2 - 4 . 3 . I a m e x t r e m e l y g r a t e f u l t o t h e f o l l o w i n g w h o c o n t r i b u t e d d i r e c t l y t o t h i s w o r k b y p e r f o r m i n g e x p e r i m e n t s a n d p r o v i d i n g d a t a t h a t w e r e a n a l y z e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n : M r s . B e t h P u m p l i n , M s . K r i s B u t t s , a n d M r . S t e v e M o r s e o f M B I ; M r s . N a n c y B u e h l e r , a n d M r . E r i c H a l l o f C a r g i l l . I w a s f o r t u n a t e t o a c q u i r e f u n d i n g t o b r i e fl y a c q u i r e t h e s e r v i c e s o f M S U s t u d e n t s B e t h , K r i s , a n d S t e v e t o a s s i s t i n m y w o r k . K r i s a n d S t e v e w e r e i n s t r u m e n t a l i n o b t a i n i n g t h e P L A v o l u m e t r i c p r o p e r t y d a t a p r e s e n t e d i n S e c t . 2 . 3 . B e t h m a d e n u m e r o u s c o n t r i b u t i o n s i n c l u d i n g c h a r a c t e r i z i n g P L A p r o c e s s i n g b e h a v i o r , a n d p e r f o r m i n g t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y a n a l y s e s ( d a t a i n S e c t . 2 . 2 . 1 , 2 . 2 . 4 , a n d 2 . 4 ) . N a n c y B u e h l e r p o l y m e r i z e d t h e P L A s a m p l e s t h a t I p r o c e s s e d t o d e t e r m i n e t h e l i n e a r v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s i n S e c t . 2 . 5 . 1 . N a n c y a l s o p e r f o r m e d c a p i l l a r y v i s c o m e t r y t h a t c o n t r i b u t e d v i s c o s i t y d a t a a n d P L A m e l t h y d r o l y s i s d a t a r e p o r t e d i n S e c t . 2 . 5 . 2 a n d 3 . 5 . v i B o t h N a n c y B u e h l e r a n d E r i c H a l l p e r f o r m e d e x p e r i m e n t s t h a t p r o v i d e d P L A w a t e r s o r p t i o n d a t a t h a t I u s e d t o p r o d u c e t h e P L A — w a t e r p h a s e e q u i l i b r i u m c u r v e p r e s e n t e d i n S e c t . 1 . 2 . 3 . I g r e a t l y a p p r e c i a t e t h e g e n e r o u s l a b o r a t o r y a s s i s t a n c e E r i c H a l l p r o v i d e d . I n p a r t i c u l a r , E r i c h e l p e d m e d e v e l o p t h e v i a l p o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u e t h a t I u s e d t o g e n e r a t e r e a c t i o n k i n e t i c s i n C h a p t e r 3 . I w i s h t o e x p r e s s m y g r a t i t u d e t o w a r d s m y p a r e n t s , g r a n d p a r e n t s , a n d b r o t h e r f o r t h e i r u n d e r s t a n d i n g a n d s u p p o r t d u r i n g t h e s e s i x h e c t i c y e a r s t h a t s a w m e c h a n g e r e s i d e n c e s 8 t i m e s ( 4 i n t e r s t a t e m o v e s ) . I t h a n k m y f u t u r e w i f e F l o r i z a M a n g a h a s ( b u h a y n g a k i n g b u h a y ) f o r h e r l o v i n g s u p p o r t a n d e n c o u r a g e m e n t . D a v i d R . W i t z k e O s k a l o o s a , I A J u l y , 1 9 9 6 v i i T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i i L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x v i V O L U M E I C h a p t e r 1 I n t r o d u c t i o n t o P o l y l a c t i d e s 1 . 1 B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s a s C o m m o d i t y T h e r m o p l a s t i c s . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 1 . 1 P o t e n t i a l R o l e o f B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s i n S o l i d W a s t e M a n a g e m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 1 . 2 T y p e s o f B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 . 2 P o l y l a c t i d e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 . 2 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 . 2 . 2 H i s t o r y a n d C o m m e r c i a l D e v e l o p m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 . 2 . 3 R o l e o f W a t e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 1 . 2 . 4 M o l e c u l a r A r c h i t e c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 1 . 3 D i s s e r t a t i o n O b j e c t i v e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 1 . 4 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 C h a p t e r 2 P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y l a c t i d e s 2 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 2 . 2 T h e r m a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 v i i i 2 . 2 . 1 T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e s a n d C r y s t a l l i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 2 . 2 . 2 P h y s i c a l A g i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0 2 . 2 . 3 S p e c i fi c H e a t C a p a c i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 2 . 2 . 4 T h e r m a l D e c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 2 . 3 V o l u m e t r i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 2 . 3 . 1 L i q u i d D e n s i t i e s a n d T h e r m a l C o e f fi c i e n t o f E x p a n s i o n . . . . . . . . . 1 2 0 2 . 3 . 2 S o l i d D e n s i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5 2 . 4 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 9 2 . 5 R h e o l o g i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 2 . 5 . 1 L i n e a r V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 2 . 5 . 2 R h e o l o g i c a l C o n s t i t u t i v e E q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 2 . 5 . 3 R e a c t i o n V i s c o s i t y ; M i x t u r e V i s c o s i t y E q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 2 . 6 T r a n s p o r t o f T h e r m a l E n e r g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 2 . 7 P h a s e E q u i l i b r i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 3 2 . 7 . 1 L a c t i d e - P o l y l a c t i d e V a p o r - L i q u i d A c t i v i t y C o e f fi c i e n t M o d e l . . . 1 8 3 V O L U M E 1 1 2 . 7 . 2 S o l u b i l i t y P a r a m e t e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 8 2 . 8 M o n o m e r P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 1 2 . 9 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 1 C h a p t e r 3 R e a c t i o n P r o p e r t i e s o f P o l y l a c t i d e s 3 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 3 . 2 R e v e r s i b l e P o l y m e r i z a t i o n K i n e t i c s a n d T h e r m o d y n a m i c s . . . . . . . . . . . . 2 0 5 3 . 2 . 1 R e v e r s i b l e P o l y m e r i z a t i o n M o d e l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 i x 3 . 2 . 2 E f f e c t o f C r y s t a l l i z a t i o n o n P o l y m e r i z a t i o n K i n e t i c s . . . . . . . . . . . . 2 2 9 3 . 3 H y d r o x y l C h a i n I n i t i a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 9 3 . 4 T r a n s e s t e r i fi c a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 7 3 . 4 . 1 I n t e r c h a n g e R e a c t i o n s D u r i n g P o l y m e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 8 3 . 4 . 2 T r a n s e s t e r i fi c a t i o n K i n e t i c S c h e m e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 3 . 4 . 3 F O R T R A N P r o g r a m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 5 3 . 5 P r o c e s s D e g r a d a t i o n K i n e t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 7 3 . 5 . 1 N o n - H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 7 3 . 5 . 2 M e l t H y d r o l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 3 . 6 R a c e r n i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 0 3 . 7 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 0 C h a p t e r 4 P r o c e s s D e s i g n a n d E n g i n e e r i n g o f P L A 4 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 3 4 . 2 R e a c t i o n E n g i n e e r i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 5 4 . 2 . 1 C o n c e p t u a l D e s i g n C o n s i d e r a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 5 4 . 2 . 2 R e a c t o r D e s i g n E q u a t i o n s a n d S i m u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 4 . 2 . 3 P i l o t P l a n t E x p e r i m e n t a l D a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 1 4 . 3 D e v o l a t i l i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 4 . 3 . 1 M e l t D e v o l a t i l i z a t i o n R e q u i r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 6 4 . 3 . 2 P i l o t P l a n t E x p e r i m e n t a l D a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 1 4 . 4 D r y i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 7 4 . 5 R e s i n P r o c e s s i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 3 X 4 . 5 . 1 P r e d i c t i n g M e l t D e g r a d a t i o n a t P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s . . . . . . . . . . 3 6 4 4 . 5 . 2 I n j e c t i o n M o l d i n g D e g r a d a t i o n E x p e r i m e n t a l D a t a . . . . . . . . . . . . . . 3 7 0 4 . 6 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 2 C h a p t e r 5 D i s s e r t a t i o n C o n c l u s i o n s a n d P r o s p e c t s o f P o l y l a c t i d e s 5 . 1 D i s s e r t a t i o n C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 4 5 . 2 R e c o m m e n d a t i o n s f o r F u r t h e r W o r k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 1 5 . 3 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 8 x i L I S T O F T A B L E S T a b l e P a g e 1 - 1 C u r r e n t C o m m e r c i a l B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 - 2 C o m p a n i e s D e v e l o p i n g P o l y l a c t i d e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 1 - 3 E q u i l i b r i u m C o n s t a n t f o r P L A C o n d e n s a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 2 - 1 T h e r m a l T r a n s i t i o n s o f L a c t i d e C o p o l y r n e r s b y D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 2 - 2 E f f e c t o f M , o n t h e T , o f A m o r p h o u s P o l y ( 1 5 % D — c o - 8 5 % L - l a c t i d e ) . . . . . 6 6 2 - 3 G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e o f V a r i o u s A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e s . . . . . . . . 6 8 2 - 4 E f f e c t o f M e s a - L a c t i d e o n t h e M e l t i n g T e m p e r a t u r e a n d E n t h a l p y . . . . . . . . 7 1 2 - 5 D e v e l o p m e n t o f A H . . . b y D S C D u r i n g A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e A g i n g a t T , - 3 8 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 2 - 6 S p e c i fi c H e a t C a p a c i t y o f P o l y l a c t i d e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8 2 - 7 G r o u p C o n t r i b u t i o n C a l c u l a t i o n s o f S o l i d a n d L i q u i d P o l y l a c t i d e S p e c i fi c H e a t C a p a c i t i e s a t 2 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 2 - 8 C o m p a r i s o n o f S p e c i fi c H e a t C a p a c i t i e s f o r C o m m e r c i a l P o l y m e r s . . . . . . . 1 0 0 2 - 9 S u m m a r y a n d C o m p a r i s o n o f T h e r m a l D e c o m p o s i t i o n f o r V a r i o u s P o l y l a c t i d e s a n d C o m m o d i t y P l a s t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 7 2 - 1 0 S u m m a r y o f I m p o r t a n t P o l y l a c t i d e D e g r a d a t i o n M e c h a n i s m s . . . . . . . . . . . . . 1 1 8 2 - 1 1 L i q u i d D e n s i t i e s o f L a c t i d e I s o m e r s a n d A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e . . . . . . . . . 1 2 2 x i i 2 - 1 2 2 - 1 3 2 - 1 4 2 - 1 5 2 - 1 6 2 - 1 7 2 - 1 8 2 - 1 9 2 - 2 0 2 - 2 1 2 - 2 2 2 - 2 3 3 - 2 3 - 3 3 - 4 3 - 5 S o l i d D e n s i t i e s o f L a c t i d e I s o m e r s , a n d A m o r p h o u s a n d S e m i - c r y s t a l l i n e P o l y l a c t i d e a t 2 4 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 7 S o l i d D e n s i t y C a l c u l a t i o n o f A m o r p h o u s a n d P u r e l y C r y s t a l l i n e P o l y l a c t i d e U s i n g A d d i t i v e M o l a r V o l u m e G r o u p C o n t r i b u t i o n s ’ . . . . . . . . . 1 2 8 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s f o r U n m o d i fi e d A m o r p h o u s P o l y ( L - c o - m e s o - l a c t i d e ) s a n d P o l y s t y r e n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 C o m p a r i s o n o f A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s t o L i t e r a t u r e V a l u e s f o r U n m o d i fi e d C o m m o d i t y P o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 S u m m a r y o f V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s o f A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e s . . . . . . . . . . 1 4 6 W L F P a r a m e t e r s R e f e r e n c e d t o T , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 4 P l a t e a u M o d u l u s a n d E n t a n g l e m e n t M o l e c u l a r W e i g h t f o r A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3 V i s c o s i t y M o d e l P a r a m e t e r s f o r P L A C a p i l l a r y V i s c o m e t r y D a t a . . . . . . . . . 1 7 1 Z e r o - S h e a r V i s c o s i t i e s f o r L a c t i d e - P L A M i x t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 E s t i m a t e d A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e T h e r m a l C o n d u c t i v i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 E s t i m a t e d T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f S e m i - C r y s t a l l i n e P o l y l a c t i d e a t 2 5 ° C . 1 8 3 S o l u b i l i t y P a r a m e t e r C a l c u l a t i o n s b y G r o u p C o n t r i b u t i o n M e t h o d s . . . . . . . 1 9 0 P r o p a g a t i o n R a t e C o n s t a n t S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 5 M o n o m e r E q u i l i b r i u m a t 1 6 0 ° C a n d 1 3 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 C r y s t a l l i z a t i o n o f P o l y ( L - l a c t i d e ) D u r i n g P o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C , M / I = 9 5 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 C o n t r o l o f P L A M n U s i n g C r y s t a l l i n e L a c t i c A c i d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 0 C h a n g e i n P o l y d i s p e r s i t y D u r i n g P o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 3 0 0 l a c t i d e / S u m ) ( m o l / m o l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 1 S u m m a r y o f F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e a n d R e s u l t i n g S p e c i e s P o p u l a t i o n B a l a n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 x i i i 3 - 7 3 - 8 3 - 9 3 - 1 0 3 - 1 1 3 - 1 2 3 - 1 3 3 - 1 4 3 - 1 5 4 - 1 4 - 2 4 - 3 4 - 5 4 - 7 M o m e n t B a l a n c e s f o r R e v e r s i b l e L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n w i t h P o l y m e r I n t e r c h a n g e f o r F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 S u m m a r y o f K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s f o r S n ( I I ) E t h y l h e x a n o a t e C a t a l y z e d L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 S u m m a r y o f M e t h o d o l o g y t o E s t i m a t e M ( t ) a n d M W D ( t ) F o r B a t c h L - L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n w i t h t h e F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e . . . . . . . . . 2 7 8 S u m m a r y o f R a t e C o n s t a n t s f o r P L A N o n - H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n . . . . . . . 3 0 0 E f f e c t o f S t a n n o u s E t h y l h e x a n o a t e C o n c e n t r a t i o n o n P L A H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 R a w D a t a f o r P L A M e l t H y d r o l y s i s E x p e r i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 6 S u m m a r y o f P L A M e l t H y d r o l y s i s K i n e t i c s E x p e r i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 8 R a c e m i z a t i o n D u r i n g L - L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 4 S i m u l a t e d R a c e m i z a t i o n D u r i n g L - L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n a t V a r i o u s C a t a l y s t L e v e l s a n d T e m p e r a t u r e s ( D 0 = 1 . 0 % , y o = 1 0 m m o l / k g ) . . . . . . . . . 3 1 8 S i m u l a t i o n R e s u l t s f o r t h e E f f e c t o f T h e N u m b e r o f I d e a l C S T R S t a g e s o n t h e P o l y m e r i z a t i o n T i m e f o r V a r i o u s C a t a l y s t C o n c e n t r a t i o n s a t 1 8 0 ° C a n d X , = 0 . 9 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 8 P i l o t P l a n t C o n t i n u o u s B u l k L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n K i n e t i c s R e s u l t s . . . . . 3 4 3 L a c t i d e D e v o l a t i l i z a t i o n D a t a w i t h 3 4 - m r n L e i s t r i t z T w i n S c r e w E x t r u d e r a t 2 2 0 ° C , 5 m m H g , a n d w i t h 5 % i n i t i a l l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 3 C a l c u l a t e d E q u i l i b r i u m P L A W a t e r C o n t e n t a t D e w P o i n t T e m p e r a t u r e s B e t w e e n 0 a n d - 3 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 2 C a l c u l a t e d % L a c t i d e R e f o r m a t i o n a t T y p i c a l P L A P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 6 C a l c u l a t e d H y d r o l y t i c M , D e g r a d a t i o n t T y p i c a l P L A P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 8 C a l c u l a t e d N o n - H y d r o l y t i c M , D e g r a d a t i o n ( A b s e n c e o f W a t e r ) . . . . . . . . . . 3 6 9 x i v 4 - 8 4 - 9 C a l c u l a t e d C o n t r i b u t i o n s o f D e p o l y m e r i z a t i o n , H y d r o l y s i s , a n d N o n - H y d r o l y t i c C h a i n C l e a v a g e t o P L A M e l t I n s t a b i l i t y ( 1 0 0 p p m W a t e r , M , = 1 0 0 , 0 0 0 , 0 . 5 % I n i t i a l L a c t i d e , 1 0 m i n P r o c e s s i n g T i m e ) . . . . . 3 7 0 M o l e c u l a r W e i g h t s B e f o r e a n d A f t e r I n j e c t i o n M o l d i n g f o r t h e A m o r p h o u s P o l y ( L - c o - m e s o - l a c t i d e ) s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 2 X V L I S T O F F I G U R E S F i g u r e P a g e 1 - 1 T h e b o r r o w i n g a n d r e c y c l i n g b a c k t o n a t u r e o f o r g a n i c c a r b o n f o r t h e p r o d u c t i o n o f s i n g l e - u s e d i s p o s a b l e b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s f r o m a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 - 2 P r e p a r a t i o n o f p o l y l a c t i d e fi ' o m l a c t i c a c i d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 - 3 N u m b e r o f p o l y l a c t i d e p u b l i c a t i o n s v e r s u s y e a r o f p u b l i c a t i o n . . . . . . . . . . . . 1 5 1 - 4 C h e m i c a l e q u i l i b r i u m i n l a c t i c a c i d s o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 - 5 T e r n a r y d i a g r a m o f c h e m i c a l e q u i l i b r i u m i n l a c t i c a c i d s o l u t i o n s . . . . . . . . . . 2 2 1 - 6 T h e a v e r a g e d e g r e e o f l a c t i c a c i d p o l y m e r i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f p e r c e n t w a t e r i n l a c t i c a c i d s o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 1 - 7 D i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l a r s p e c i e s i n a l a c t i c a c i d s o l u t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 - 8 C h e m i c a l e q u i l i b r i u m b e t w e e n w a t e r a n d P L A v e r s u s M , . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 - 9 P h a s e e q u i l i b r i u m b e t w e e n w a t e r a n d h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P L A p e l l e t s ( 5 0 , 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0 M , ) v e r s u s p e r c e n t r e l a t i v e h u m i d i t y . . . . . . . . 3 0 1 - 1 0 S t e r e o i s o m e r s o f l a c t i c a c i d a n d l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 1 - 1 1 L a c t i d e i s o m e r i c d i s t r i b u t i o n v e r s u s i n i t i a l L - l a c t i c a c i d c o m p o s i t i o n . . . . . . 3 4 1 - 1 2 T e r n a r y d i a g r a m f o r t h e d i s t r i b u t i o n o f l a c t i d e i s o m e r s r e f e r e n c e d t o t h e i n i t i a l i s o m e r i c c o n t r i b u t i o n o f L - l a c t i c a c i d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 1 - 1 3 M i n i m u m e n e r g y c o n f o r m a t i o n s f o r m e s o - ( c h a i r ) a n d L - l a c t i d e ( b o a t ) . . . . 3 7 1 - 1 4 N e w m a n P r o j e c t i o n s t h r o u g h t h e c a r b o n - c a r b o n r i n g b o n d s o f m e s o - a n d L - l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 x v i 1 - 1 5 1 - 1 6 1 - 1 7 1 - 1 8 1 - 1 9 1 - 2 0 1 - 2 1 2 - 1 2 - 3 2 - 4 2 - 5 2 - 6 2 - 7 2 - 8 2 - 9 2 - 1 0 2 - 1 1 2 - 1 2 2 - 1 3 S t r u c t u r e o f p o l y ( L - l a c t i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 I d e a l ( R S ) - ( S R ) - ( R S ) - ( S R ) s t r u c t u r e o f p o l y ( m e s o - l a c t i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 I d e a l ( R S ) - ( R S ) - ( R S ) - ( R S ) s t r u c t u r e o f p o l y ( m e s o - l a c t i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 M o l e c u l a r s i m u l a t i o n o f p o l y ( L - l a c t i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 M o l e c u l a r s i m u l a t i o n o f i d e a l l y r e g u l a r p o l y ( m e s o - l a c t i d e ) ( R S R S ) . . . . . . . . 4 2 M o l e c u l a r s i m u l a t i o n o f p o l y ( 3 - m e s o - c o - 3 7 - L - l a c t i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 M o l e c u l a r s i m u l a t i o n o f p o l y ( D - c o - L - l a c t i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 M e t a s t a b l e s t a t e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . . . . . . . . 5 4 M e t a s t a b l e s t a t e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e . . . . 5 4 F i r s t D S C t h e r m o g r a r n s o f f o u r a m o r p h o u s P L A ' s o f v a r y i n g i s o m e r c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 F i r s t D S C t h e r m o g r a r n s o f t w o s e m i c r y s t a l l i n e P L A ' s o f v a r y i n g i s o m e r c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 S e c o n d D S C t h e r m o g r a m s o f f o u r a m o r p h o u s P L A ' s o f v a r y i n g i s o m e r c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 S e c o n d D S C t h e r m o g r a m s o f t w o s e m i c r y s t a l l i n e P L A ' s o f v a r y i n g i s o m e r c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n T , a n d M , i n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 P L A m e l t i n g e n d o t h e r r n v e r s u s i n i t i a l m e s a - l a c t i d e f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 P L A m e l t i n g t e m p e r a t u r e v e r s u s i n i t i a l m e s a - l a c t i d e f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . 7 3 T , a n d T , f o r r a n d o m c o p o l y m e r s o f m e s o - a n d L — l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 D S C t h e r m o g r a m o f p o l y ( L - 1 a c t i d e ) a f t e r r a p i d c o o l i n g f r o m t h e m e l t . . . . . 7 6 O r i g i n o f P L A a g i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 E n t h a l p y r e l a x a t i o n D S C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 x v i i 2 - 1 4 2 - 1 5 1 - 1 6 2 - 1 7 2 - 1 8 1 - 1 9 2 - 2 0 2 - 2 1 2 - 2 2 2 - 1 4 2 - 1 5 2 - 1 6 2 - 1 ‘ 7 2 - 1 8 2 - 1 9 2 - 2 0 2 - 2 1 2 - 2 2 2 - 2 3 2 - 2 4 2 - 2 5 2 - 2 6 2 - 2 7 2 - 2 8 2 - 2 9 2 - 3 0 2 - 3 1 2 - 3 2 E n t h a l p y r e l a x a t i o n d e v e l o p m e n t w i t h t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 S p e c i fi c h e a t c a p a c i t y o f P L A v e r s u s t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7 P L A w e i g h t l o s s v e r s u s t e m p e r a t u r e d u r i n g T G A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 6 K i n e t i c s o f P L A w e i g h t l o s s d u r i n g T G A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 8 A c t i v a t i o n e n e r g y o f P L A w e i g h t l o s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 A c t i v a t i o n e n e r g y o f w e i g h t l o s s v e r s u s h a l f d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e . . 1 1 1 H y d r o x y l e n d - i n i t i a t e d i n t r a r n o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 L i q u i d d e n s i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e f o r m e s a - l a c t i d e , L - l a c t i d e a n d P L A . . . . 1 2 4 V i s c o s i t y v e r s u s f r e q u e n c y a t 1 0 5 , 1 2 0 , 1 3 5 , a n d 1 5 0 ° C f o r p o l y ( 8 0 % L - c o - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) , M W = 1 5 0 , 4 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 8 V i s c o s i t y v e r s u s fi e q u e n c y a t 8 5 ° C f o r p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D - l a c t i d e ) s o f d i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t s : M . = 1 5 , 4 0 0 ; 5 0 , 7 5 0 ; a n d 9 6 , 6 0 0 . . . . . . . . . 1 4 8 Z e r o - s h e a r v i s c o s i t y v e r s u s M w f o r f o u r p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D — l a c t i d e ) s a t 7 0 ° C , 8 5 ° C , 1 0 0 ° C , a n d 1 1 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 9 S e n s i t i v i t y o f t h e A r r h e n i u s a c t i v a t i o n e n e r g y o f fl o w t o t e m p e r a t u r e f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e b e t w e e n 6 8 - 1 5 1 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 9 P r e d i c t e d v e r s u s a c t u a l n o d i a g n o s t i c p l o t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 R e s i d u a l s v e r s u s d e p e n d e n t v a r i a b l e , 1 ] . , d a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 M o d e l r e s i d u a l s v e r s u s t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 2 M o d e l r e s i d u a l s v e r s u s M , / 1 E 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 2 M o d e l r e s i d u a l s v e r s u s p e r c e n t i n i t i a l L - m e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 M o d e l r e s i d u a l s v e r s u s p e r c e n t i n i t i a l m e s a - l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 M a s t e r r e d u c e d v i s c o s i t y c u r v e f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s s t e r e o i s o m e r c o n t e n t a n d m o l e c u l a r w e i g h t , a t 5 5 - 1 5 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 x v i i i L ] 2 - 3 3 2 - 3 4 2 - 3 5 2 - 3 6 2 - 3 7 2 - 3 8 2 - 3 9 2 - 4 0 2 - 4 1 2 - 4 2 2 - 4 3 2 - 4 4 2 - 4 5 2 - 4 6 2 - 4 7 D y n a m i c s t o r a g e m o d u l u s v e r s u s f r e q u e n c y f o r a 1 5 0 , 0 0 0 M , p o l y ( 8 0 % L - C O - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) a t 1 0 5 , 1 2 0 , 1 3 5 , a n d 1 5 0 ° C . . . . . . . . . . . 1 5 8 D y n a m i c l o s s m o d u l u s v e r s u s f r e q u e n c y f o r a 1 5 0 , 0 0 0 M , p o l y ( 8 0 % L - c o - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) a t 1 0 5 , 1 2 0 , 1 3 5 , a n d 1 5 0 ° C . . . . . . . . . . . 1 5 9 M a s t e r d y n a m i c m o d u l i c u r v e s f o r a 1 5 0 , 0 0 0 M , p o l y ( 8 0 % L - C O - 2 0 % m e s o - l a c t i d e ) w i t h s h i fi f a c t o r o r r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 9 M a s t e r d y n a m i c m o d u l i c u r v e s f o r a 9 6 , 6 0 0 M , p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D - l a c t i d e ) s a m p l e w i t h s h i fi f a c t o r o r r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . . . . . . . . . . . 1 6 0 C r o s s o v e r f r e q u e n c y v e r s u s M , f o r 1 0 d i f f e r e n t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a m p l e s , w i t h s h i f t f a c t o r o r r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . 1 6 1 M a s t e r d y n a m i c s t o r a g e m o d u l u s c u r v e s f o r v a r i o u s M , p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D — l a c t i d e ) s w i t h a , r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 M a s t e r d y n a m i c l o s s m o d u l u s c u r v e s f o r v a r i o u s M , p o l y ( 8 5 % L - C O - 1 5 % D - l a c t i d e ) s w i t h a , r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 V i s c o s i t y v e r s u s p e r c e n t s t r a i n a t c o n s t a n t s h e a r r a t e , 1 0 0 8 “ , a n d 1 3 5 ° C f o r a n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7 V i s c o s i t y - s h e a r r a t e b e h a v i o r a t 1 5 0 ° C f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 V i s c o s i t y - s h e a r r a t e b e h a v i o r a t 1 7 5 ° C f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 V i s c o s i t y - s h e a r r a t e b e h a v i o r a t 2 0 0 ° C f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 C o m p a r i s o n o f v i s c o s i t y m o d e l t o v i s c o s i t y - s h e a r r a t e d a t a a t 1 5 0 ° C w i t h v a r i o u s M , P L A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 C o m p a r i s o n o f v i s c o s i t y m o d e l t o v i s c o s i t y - s h e a r r a t e d a t a a t 1 7 5 ° C w i t h v a r i o u s M , P L A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 C o m p a r i s o n o f v i s c o s i t y m o d e l t o v i s c o s i t y - s h e a r r a t e d a t a a t 2 0 0 ° C w i t h v a r i o u s M , P L A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 V i s c o s i t y - s h e a r r a t e c u r v e s a t 1 5 4 ° C f o r l a c t i d e - P L A m i x t u r e s c o n t a i n i n g l a c t i d e i n a m o u n t s o f 2 % , 1 0 % , 1 7 % , a n d 3 4 % . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 x i x 2 - 4 8 2 - 4 9 2 - 5 0 2 - 5 1 2 - 5 2 2 - 5 3 2 - 5 4 2 - 5 5 2 - 5 6 2 - 5 7 2 - 5 8 3 - 2 3 - 3 3 - 4 V i s c o s i t y - s h e a r r a t e c u r v e s a t 1 7 4 ° C f o r l a c t i d e - P L A m i x t u r e s c o n t a i n i n g l a c t i d e i n a m o u n t s o f 2 % , 1 0 % , 1 7 % , a n d 3 4 % . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 V i s c o s i t y - s h e a r r a t e c u r v e s a t 1 9 8 ° C f o r l a c t i d e - P L A m i x t u r e s c o n t a i n i n g l a c t i d e i n a m o u n t s o f 2 % , 1 0 % , 1 7 % , a n d 3 4 % . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 7 L i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e n a t u r a l l o g a r i t h m s o f v i s c o s i t y a n d p o l y m e r w e i g h t fi a c t i o n a t 1 5 4 ° C , 1 7 4 ° C , a n d 1 9 8 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 C o m p a r i s o n o f t h e m i x t u r e v i s c o s i t y m o d e l t o t h e v i s c o s i t y - s h e a r r a t e d a t a a t 1 7 4 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 E s t i m a t e d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 E s t i m a t i o n o f l a c t i d e p a r t i a l p r e s s u r e i n a l a c t i d e - P L A l i q u i d m i x t u r e . . . . . 1 8 7 M e l t i n g t e m p e r a t u r e a n d h e a t o f m e l t i n g f o r m e s a - l a c t i d e , L - l a c t i d e , a n d D , L - l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 D S C t h e r m o g r a r n s f o r t w o l a c t i d e m i x t u r e s : 9 5 % m e s o - 5 % L - l a c t i d e , a n d 1 2 % " 1 8 8 0 - 8 3 % L - l a c t i d e - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 5 V a p o r p r e s s u r e o f m e s a - l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 8 V a p o r p r e s s u r e o f L - a n d D , L - l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 8 R e l a t i v e v o l a t i l i t y o f m e s o - t o L — l a c t i d e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . . . . . . 1 9 9 P L L A n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t v e r s u s t i m e . P o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s : 1 3 0 ° C w i t h a m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o o f 1 0 , 0 0 0 . . . . . . . . . . . . 2 1 3 P L L A n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t v e r s u s c o n v e r s i o n . P o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s : 1 3 0 ° C w i t h a m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o o f 1 0 , 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 L i q u i d d e n s i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e f o r m e s a - l a c t i d e , L - l a c t i d e , a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . T h e s o l i d l i n e i s t h e d e n s i t y m o d e l d e fi n e d b y e q u a t i o n ( 3 - 7 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 E f f e c t o f c a t a l y s t l e v e l o n t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C . T h e s o l i d l i n e s a r e t h e r e v e r s i b l e m o d e l fi t s f o r t h e r e s p e c t i v e m o n o m e r - t o — i n i t i a t o r r a t i o s : 1 0 , 1 0 0 ; 2 0 , 0 0 0 ; 3 9 , 6 0 0 ; 7 9 , 3 0 0 . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8 X X 3 - 5 E f f e c t o f c a t a l y s t l e v e l o n t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C . T h e s o l i d l i n e s a r e t h e r e v e r s i b l e m o d e l fi t s f o r t h e r e s p e c t i v e m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o s : 1 , 0 0 0 ; 2 , 9 4 0 ; 1 9 , 2 0 0 . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8 3 — 6 E f f e c t o f c a t a l y s t l e v e l o n d e p o l y m e r i z a t i o n o f P L L A a t 1 9 0 ° C . T h e l i n e s a r e t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e r e s p e c t i v e m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o s : 1 0 , 3 0 0 ; 3 9 , 2 0 0 ; 8 0 , 6 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 3 - 7 E f f e c t o f c a t a l y s t l e v e l o n d e p o l y m e r i z a t i o n o f P L L A a t 2 2 0 ° C . T h e l i n e s a r e t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e r e s p e c t i v e m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o s : 1 9 , 2 0 0 ; 3 9 , 2 0 0 ; 8 0 , 6 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 3 - 8 A p p r o a c h t o w a r d c h e m i c a l e q u i l i b r i u m a t 1 9 0 ° C . T h e s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e s u p e r i m p o s e d p o l y m e r i z a t i o n ( M , = 1 , M / I = 1 0 , 0 0 0 ) a n d d e p o l y m e r i z a t i o n ( M , = 0 . 0 0 6 8 , M / I = 1 0 , 3 0 0 ) d a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 3 - 9 A p p r o a c h t o w a r d c h e m i c a l e q u i l i b r i u m a t 2 2 0 ° C . T h e s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e s u p e r i m p o s e d p o l y m e r i z a t i o n ( M , = 1 , M / I = 2 0 , 0 0 0 ) a n d d e p o l y m e r i z a t i o n ( M , = 0 . 0 0 3 8 , M / I = 1 9 , 2 0 0 ) d a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 3 - 1 0 E f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h a m o n o m e r - t o — i n i t i a t o r r a t i o o f 1 0 , 0 0 0 . T h e s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e r e s p e c t i v e t e m p e r a t u r e s : 2 2 0 ° C , 1 9 0 ° C , 1 6 0 ° C . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 3 - 1 1 M o n o m e r e q u i l i b r i u m c u r v e f o r L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( a m o r p h o u s p h a s e ) . T h e s o l i d l i n e i s t h e e q u i l i b r i u m m o d e l d e fi n e d i n e q u a t i o n ( 3 - 3 ) : A H , = — 2 3 . 3 k J - m o l " , A S , , = - 2 2 . 0 J - m o l " K " . . . . . . . . . . . . 2 2 3 3 - 1 2 T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t o f L - l a c t i d e w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e . T h e s o l i d l i n e i s t h e A r r h e n i u s m o d e l d e fi n e d i n e q u a t i o n ( 3 - 4 ) : E , = 7 0 . 9 k J - m o l " , A “ , = 8 6 . 0 h r " c a t m o l % ’ l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 6 3 - 1 3 T h e e f f e c t o f m o d e l c h o i c e o n t h e o b s e r v e d L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n r a t e c o n s t a n t a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 0 0 0 . T h e s l o p e s o f t h e s e l i n e s a r e t h e r e s p e c t i v e r a t e c o n s t a n t s . T h e s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l w h e r e a s t h e d a s h e d l i n e r e p r e s e n t s t h e i r r e v e r s i b l e m o d e l . . . . . . . . . . . 2 2 8 3 - 1 4 R e v e r s i b l e m o d e l p e r f o r m a n c e f o r t h e L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a . P o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s : 1 3 0 - 2 2 0 ° C , M / I = L O G O - 8 0 , 0 0 0 . T h e r o o t - m e a n - s q u a r e e r r o r o f t h e m o d e l i s 5 . 7 % l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 0 x x i 3 - 1 5 3 - 1 6 3 - 1 7 3 - 1 8 3 - 1 9 3 - 2 0 3 - 2 1 3 - 2 2 3 - 2 3 3 - 2 4 3 - 2 5 R e v e r s i b l e m o d e l p e r f o r m a n c e f o r t h e L - l a c t i d e d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a . D e p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s : 1 9 0 - 2 2 0 ° C , M / I = 1 0 , 0 0 0 - 8 0 , 0 0 0 . T h e r o o t - m e a n - s q u a r e e r r o r o f t h e m o d e l i s 0 . 3 8 % l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 0 E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n o n t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C w i t h M / I = 9 , 5 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n o n t h e d e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s o f P L L A a t 1 6 0 ° C w i t h M / I = 1 0 , 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 8 P l o t o f p o l y d i s p e r s i t y i n d e x v e r s u s L - l a c t i d e c o n v e r s i o n a t 1 9 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 0 0 0 . T r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e a p p r o a c h o f P D ] t o w a r d s 2 . 0 ( m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n ) . . . . . . . . . . . . . 2 4 3 G P C c h r o m a t o g r a m d e p i c t i n g t h e c h a n g e i n M W D d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d W ] = 1 0 , 3 0 0 l a c t i d e / S u m ) ( m o l l m o l ) . . . . . . . 2 4 9 C h a n g e i n M W D d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 3 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o l / m o l ) . P o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s p r o d u c i n g p o l y m e r c h a i n s o f h i g h m o l e c u l a r m a s s b r o a d e n t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 1 P D I ( t ) s i m u l a t i o n r e s u l t s f o r r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n t h e a b s e n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . T h e c h a r a c t e r i s t i c p o l y m e r i z a t i o n t i m e i s 0 = 1 / ( k p l ) . A l t h o u g h t h e m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n r e s u l t i s a p p r o a c h e d a f t e r 5 0 0 0 , o n l y 3 9 a r e r e q u i r e d t o p r a c t i c a l l y c o m p l e t e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 P D I ( t ) s i m u l a t i o n r e s u l t s f o r b o t h r e v e r s i b l e ( s o l i d l i n e ) a n d i r r e v e r s i b l e ( d a s h e d l i n e ) l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n t h e a b s e n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . I n n o r m a l p o l y m e r i z a t i o n t i m e s t h e c o n t r i b u t i o n o f r e v e r s i b i l i t y t o t h e M W D i s i n s i g n i fi c a n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 P 0 1 v e r s u s t i m e c u r v e s f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( M / I = 1 0 , 0 0 0 ) a t 1 3 0 ° C , 1 6 0 ° C , 1 9 0 ° C , a n d 2 2 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 6 P D I v e r s u s k p l t = t / G c u r v e s f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( M / I = 1 0 , 0 0 0 ) a t 1 3 0 ° C , 1 6 0 ° C , 1 9 0 ° C , a n d 2 2 0 ° C . T h e P D ! v a l u e s a t c o n s t a n t e x t e n t o f p o l y m e r i z a t i o n a r e l o w e r f o r h i g h e r t e m p e r a t u r e p o l y m e r i z a t i o n s . . . . . . . 2 5 6 P D ! v e r s u s k P I t = t / 0 c u r v e s u p t o a t i m e o f 1 0 0 f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( M / I = 1 0 , 0 0 0 ) a t 1 3 0 ° C , 1 6 0 ° C , 1 9 0 ° C , a n d 2 2 0 ° C . C r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n i e s p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d i s r e s p o n s i b l e f o r t h e d e c r e a s i n g t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 7 x x i i 3 - 2 6 3 - 2 7 3 - 2 8 3 - 2 9 3 - 3 0 3 - 3 1 3 - 3 2 3 - 3 3 3 - 3 4 3 - 3 5 P D I ( t ) c u r v e s f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 1 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ; M / I = 3 , 0 0 0 ; M / I = 2 0 , 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P D I ( t ) c u r v e s f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 1 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ; M / I = 4 0 , 0 0 0 ; M / I = 8 0 , 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P D I v e r s u s k p h ( # 0 ) f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 1 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ; M / I = 3 , 0 0 0 ; M / I = 2 0 , 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P D ] v e r s u s k p h ( t / O ) f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 1 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ; M / I = 4 0 , 0 0 0 ; M / I = 8 0 , 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 , v e r s u s k P I t ( t / B ) f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 1 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ; M / I = 3 , 0 0 0 ; M / I = 1 0 , 0 0 0 ; M / I = 2 0 , 0 0 0 . T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t i n i t i a t i o n i s f a s t a n d d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s a r e u n i m p o r t a n t a t 1 3 0 ° C . u , v e r s u s k p h ( t / O ) f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C w i t h : M / I = 1 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ; M / I = 4 0 , 0 0 0 ; M / I = 8 0 , 0 0 0 . T h e p o s i t i v e s l o p e o f u , i s a r e s u l t o f n o n - h y d r o l y t i c c h a i n d e g r a d a t i o n a t 2 2 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M e a s u r e d a n d c a l c u l a t e d u , v e r s u s d i m e n s i o n l e s s p o l y m e r i z a t i o n t i m e f o r b a t c h l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 9 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 1 0 , 0 0 0 . . . . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = 0 . 1 3 m o l % c a t “ h r " ; k , = 4 0 . 1 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 1 6 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 9 8 8 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = 0 . 2 7 m o l % c a t " h r " ; h r = 1 3 6 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 1 9 0 ° C a n d M I ] ( m o l / m o l ) = 1 0 , 0 1 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k ) ( = 0 . 4 8 m o l % c a t " h r " ; k , = 6 3 9 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 1 0 , 0 7 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x i i i . . . . . 2 5 8 . . . . . 2 5 8 . . . . . 2 5 9 . . . . . 2 5 9 . . . . . 2 6 1 . . . . . 2 6 1 2 7 0 . . . . . 2 7 3 . . . . . 2 7 3 . . . . . 2 7 4 3 - 3 6 K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k ) ( = 1 m o l % c a t " h r " ; k , = 6 8 7 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 1 9 , 9 8 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 4 3 - 3 7 K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = l m o l % c a t " h r " ; k , = 4 3 5 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 3 9 , 5 8 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 5 3 - 3 8 K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = 1 m o l % c a t " h r " ; k P = 4 1 6 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 7 9 , 3 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 5 3 - 3 9 K i n e t i c r a t e c o n s t a n t d a t a b e t w e e n 1 6 0 - 2 2 0 ° C . T h e s o l i d l i n e s r e p r e s e n t A r r h e n i u s fi t s r e f e r e n c e d t o 4 4 8 K f o r k , ( E , = 7 0 . 9 k J / m o l ) a n d k x ( E , = 3 8 k J / m o l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 3 - 4 0 M o n t e C a r l o s i m u l a t i o n r e s u l t s f o r t h e a v e r a g e n u m b e r o f p o l y m e r i n t e r c h a n g e e v e n t s p e r c h a i n v e r s u s t h e c h a r a c t e r i s t i c p o l y m e r i z a t i o n t i m e f o r M / O H = 7 0 0 ( M , = 1 0 0 , 0 0 0 a t c o m p l e t e c o n v e r s i o n ) : 1 6 0 ° C ( k . . / k x = 3 3 0 ) ; 1 9 0 ° C ( k , . / k x = 5 0 0 ) ; 2 2 0 ° C ( k g / k ) , = 1 0 0 0 ) . . . . . . . . . . 2 8 1 3 - 4 1 L o n g t i m e t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f P L A d u r i n g a v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 1 8 0 ° C a n d M / I = 2 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ” ( m o l / m o l ) . A r a t e c o n s t a n t o f 0 . 3 m m o l / k g - h i s r e g r e s s e d f r o m t h e 6 - 1 5 h d a t a u s i n g e q u a t i o n ( 3 - 3 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 8 3 - 4 2 T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n r a t e c o n s t a n t f o r P L A . T h e s o l i d l i n e i s t h e A r r h e n i u s m o d e l d e fi n e d i n e q u a t i o n ( 3 - 3 3 ) : E , , , , = 1 2 6 k J / m o l , A n u s = 0 . 2 0 m m o l / k g - h . . . . . . . . . . . . 3 0 0 3 - 4 3 F i r s t o r d e r c a t a l y s t d e p e n d e n c e o f P L A m e l t h y d r o l y s i s a t 2 0 0 ° C , 2 0 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 3 - 4 4 E x t e n t o f m e l t h y d r o l y s i s v e r s u s t i m e w i t h W , = 2 9 7 0 p p m a t 2 1 0 ° C ( k , = 6 8 2 m o l % " h " , W 0 = 1 0 9 0 p p m ) ; 1 8 0 ° C ( k , = 5 0 1 m o l % " h " , W 0 = 8 6 8 p p m ) ; 1 5 0 ° C ( k , = 2 4 0 m o l % " h " , W 0 = 5 4 8 p p m ) . . . . . . . . . . . . . . 3 0 7 3 - 4 5 P e r c e n t o f i n i t i a l m e a s u r e d p e l l e t w a t e r t h a t w a s a v a i l a b l e f o r h y d r o l y s i s a t t i m e - z e r o v e r s u s i n i t i a l m e a s u r e d p e l l e t w a t e r a t 2 1 0 ° C , 1 8 0 ° C , a n d 1 5 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 8 x x i v 3 - 4 6 3 - 4 7 3 - 4 8 3 - 4 9 3 . 5 0 4 - 1 4 - 2 4 - 3 4 - 5 4 - 6 4 - 7 T h e A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e P L A m e l t h y d r o l y s i s r a t e c o n s t a n t . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f S n ( I I ) c a t a l y z e d P L A m e l t h y d r o l y s i s i s 3 3 . 4 k J / m o l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 9 I m p o r t a n c e o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n o n t h e e f f e c t i v e r a c e m i z a t i o n r a t e c o n s t a n t d e fi n e d i n e q u a t i o n ( 3 4 4 ) : 2 2 0 ° C , 1 9 0 ° C , 1 6 0 ° C , a n d 1 3 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 5 L i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n I n k , " a n d I a t 2 2 0 ° C , 1 9 0 ° C , 1 6 0 ° C , a n d 1 3 0 ° C . T h e r a c e m i z a t i o n r a t e i s n o n - z e r o a t I = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 6 A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e r a c e m i z a t i o n r a t e c o n s t a n t , I t ” . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f P L A r a c e m i z a t i o n i s 1 2 0 k J / m o l . . . . . . . . . . . . 3 1 6 S i m u l a t i o n o f r a c e m i z a t i o n d u r i n g L - l a c t i d e p l u g fl o w o r b a t c h p o l y m e r i z a t i o n ( u 0 = 1 0 m m o l / k g ) s t a r t i n g w i t h 1 % i n i t i a l o - m e r a t v a r i o u s 1 a n d T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 9 B a s i c b l o c k f l o w d i a g r a m f o r b u l k P L A a r t i c l e m a n u f a c t u r e fi o m l a c t i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 4 C u m u l a t i v e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 8 0 ° C , W = 2 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n , a n d X , = 0 . 9 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 0 B o i l i n g p r e s s u r e r e q u i r e m e n t f o r P L A d e v o l a t i l i z a t i o n t o v a r i o u s l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n s ; ( i n o r d e r o f i n c r e a s i n g p r e s s u r e ) 0 . 0 5 % , 0 . 1 % , 0 . 2 5 % , 0 . 5 % , 0 . 7 5 % , 1 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 7 L a c t i d e c h e m i c a l ( r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n ; d a s h e d l i n e ) a n d p h a s e ( v a p o r - l i q u i d ; s o l i d l i n e ) e q u i l i b r i u m a t 1 m m H g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 9 D e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C f o l l o w i n g d e v o l a t i l i z a t i o n t o 0 . 1 % l a c t i d e ; 5 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( t o p c u r v e ) , 8 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( b o t t o m c u r v e ) . P r e d i c t i o n s a r e b a s e d o n t h e r e v e r s i b l e m o d e l ( e q u a t i o n ( 3 - 6 ) , M 0 = 0 . 0 0 1 , M , , ( 2 2 0 ° C ) = 0 . 0 4 7 9 , k , ( 2 2 0 ° C ) = 4 8 8 . 7 h " m o l % c a t " ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 0 E f f e c t o f s c r e w s p e e d o n t h e d e v o l a t i l i z a t i o n o f l a c t i d e a t 2 2 0 ° C , 5 m m H g , 1 2 1 b / h , a n d w i t h a n i n i t i a l l a c t i d e a m o u n t o f 5 w t % . . . . . . . . . . . . . 3 5 4 E f f e c t o f m a s s r a t e o n t h e d e v o l a t i l i z a t i o n o f l a c t i d e a t 2 2 0 ° C , 5 m m H g , 3 0 0 r p m , a n d w i t h a n i n i t i a l l a c t i d e a m o u n t o f 5 w t % . . . . . . . . . . . 3 5 4 X X V 4 - 8 E f f e c t o f n i t r o g e n v a p o r s w e e p o n t h e d e v o l a t i l i z a t i o n o f l a c t i d e a t 2 2 0 ° C , 5 m m H g , 2 0 l b l h , 3 0 0 r p m , a n d w i t h a n i n i t i a l l a c t i d e a m o u n t o f 5 w t % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 5 4 - 9 R a t e o f w a t e r a d s o r p t i o n o n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e p e l l e t s a t 2 3 ° C a n d 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 8 4 - 1 0 E q u i l i b r i u m m o i s t u r e c u r v e f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e p e l l e t s a t 2 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 0 4 - 1 1 W a t e r s o r p t i o n e q u i l i b r i u m f o r v a r i o u s p o l y m e r s a t 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y . D a t a f o r o t h e r p o l y m e r s p u b l i s h e d i n C r a n k a n d P a r k ” b y J . A . B a r r i e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 0 4 - 1 2 D r y i n g c u r v e f o r a m o r p h o u s P L A p e l l e t s a t 4 0 ° C . A i r w i t h a — 4 0 ° C d e w p o i n t i s f o r c e d t h r o u g h a b e d o f P L A p e l l e t s a t 0 . 5 c f m / l b . . . . . . . . . . . . 3 6 1 5 - 1 E x a m p l e s o f P L A m o d i fi e r s t h r o u g h r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n . . . . . . . . . 3 8 5 x x v i C h a p t e r 1 I n t r o d u c t i o n T o P o l y l a c t i d e s 1 . 1 B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s a s C o m m o d i t y T h e r m o p l a s t i c s A g r o w i n g e n v i r o n m e n t a l a w a r e n e s s a n d n e w e n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n s i n t h e U n i t e d S t a t e s , E u r o p e , a n d J a p a n h a v e c r e a t e d a s u b s t a n t i a l d r i v i n g f o r c e f o r t h e i n c o r p o r a t i o n o f b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s i n t o o u r w a s t e m a n a g e m e n t p r o g r a m s . H o w e v e r , c u r r e n t p e r f o r m a n c e a n d c o s t b a r r i e r s m u s t b e o v e r c o m e b e f o r e b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s b e c o m e c o m m o n p l a c e i n o u r s o c i e t y . 1 . 1 . 1 P o t e n t i a l R o l e o f B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s i n S o l i d W a s t e M a n a g e m e n t W a s t e d i s p o s a l p r e s s u r e s a r e f e l t g r e a t e s t i n J a p a n a n d W e s t e r n E u r o p e w h e r e t h e p o p u l a t i o n d e n s i t y i s o v e r t e n t i m e s t h a t o f t h e U S : ( i n p e r s o n s p e r s q u a r e m i l e ) J a p a n , 8 5 9 ; G e r m a n y , 5 9 5 ; N e t h e r l a n d s , 9 3 8 ; E n g l a n d , 9 6 1 ; a n d U S , 7 0 . ‘ I n t h e U n i t e d S t a t e s a p p r o x i m a t e l y 8 0 % ( v o l u m e b a s i s ) o f m u n i c i p a l s o l i d w a s t e ( M S W ) i s l a n d fi l l e d , 1 0 % M S W i s r e c y c l e d o r c o m p o s t e d , a n d 1 0 % M S W i s i n c i n e r a t e d . 2 B y c o n t r a s t , J a p a n i n c i n e r a t e s 7 0 % o f i t s g e n e r a l w a s t e . 3 P l a s t i c s a c c o u n t f o r a p p r o x i m a t e l y 2 0 % , b y v o l u m e , o f t h e U S M S W . 2 L a n d fi l l i n g r e t a r d s b i o d e g r a d a t i o n b y e n t o m b i n g w a s t e i n a m o i s t u r e — f r e e a n a e r o b i c s y s t e m 2 a n d i s a p o o r c h o i c e f o r t h e d i s p o s a l o f s u c h i t e m s a s y a r d w a s t e , f o o d w a s t e , p a p e r , a n d b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s . T h e u s e o f i n c i n e r a t i o n i n t h e U S a n d E C a s a w a s t e d i s p o s a l m e a n s h a s b e e n l i m i t e d b y b o t h c o s t a n d s a f e t y c o n c e r n s o v e r e m i s s i o n s 1 . 2 ' 4 R e c y c l i n g i s a n i m p o r t a n t c o m p o n e n t o f a n y e c o l o g i c a l l y s o u n d w a s t e a n d a s h d i s p o s a m a n a g e m e n t s t r a t e g y . H o w e v e r , r e c y c l i n g i s l i m i t e d t o m a t e r i a l s s u c h a s g l a s s , m e t a l s , a n d s o m e p l a s t i c s a n d p a p e r t h a t a r e e a s i l y c o l l e c t e d a n d s e p a r a t e d i n t o r e l a t i v e l y h o m o g e n e o u s c o m p o n e n t s . F o r e x a m p l e , a s i g n i fi c a n t q u a n t i t y o f p a p e r p r o d u c t s a r e c o a t e d w i t h p o l y m e r s t o i m p r o v e b a r r i e r p r o p e r t i e s a n d a r e n o t a m e n a b l e t o r e c y c l i n g . I n a d d i t i o n , t h e s e p a r a t i o n o f p l a s t i c s i s o f t e n d i f fi c u l t , a n d i n m a n y c a s e s r e c y c l i n g l e a d s t o p l a s t i c s t h a t h a v e i n f e r i o r p r o p e r t i e s . T h e c o m p o s t i n g o f b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s t h a t a r e n o t e a s i l y r e c y c l e d , s u c h a s y a r d w a s t e , f o o d w a s t e , s o m e p a p e r p r o d u c t s , a n d s i n g l e - u s e b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s , i s a n e c e s s a r y a l t e r n a t i v e t o l a n d fi l l i n g . S i n g l e - u s e d i s p o s a b l e p o l y m e r a r t i c l e s r e p r e s e n t a b o u t 3 0 % o f t h e U S p o l y m e r s m a r k e t ( 6 1 b i l l i o n l b / y r ) ’ a n d a r e a n a t u r a l t a r g e t f o r b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s ; 2 t h e p o t e n t i a l U S m a r k e t f o r b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s i s e s t i m a t e d a t 2 0 b i l l i o n l b / y r . ° T h i s i n c l u d e s s i n g l e - u s e d i s p o s a b l e p a c k a g i n g m a t e r i a l s , n o n w o v e n s ( e . g . , d i a p e r s ) , c o n s u m e r g o o d s ( e . g . , c u t l e r y , c u p s , p l a t e s , r a z o r h a n d l e s ) , a n d p a p e r c o a t i n g s . W i t h a c u r r e n t U S m a r k e t o f 1 3 . 7 b i l l i o n l b / y r , d i s p o s a b l e p a c k a g i n g r e p r e s e n t s t h e l a r g e s t p o r t i o n o f t h e p o t e n t i a l b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s m a r k e t a n d i s c u r r e n t l y c o m p r i s e d o f t h e f o l l o w i n g p l a s t i c s ( i n b i l l i o n l b / y r ) : 7 h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( H D P E ) , 4 . 4 ; l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( L D P E ) , 4 . 1 ; p o l y s t y r e n e ( P S ) , 1 . 6 ; p o l y p r o p y l e n e ( P P ) , 1 . 5 ; p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( P E T ) , 1 . 4 ; a n d p o l y v i n y l c h l o r i d e ( P V C ) , 0 . 7 . E x a m p l e s o f w h e r e b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s c o u l d m a k e i m m e d i a t e i m p a c t i n c l u d e a p p l i c a t i o n s w h e r e b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s s u c h a s p a p e r , f o o d w a s t e , a n d y a r d w a s t e a r e i n c o n t a c t w i t h b i o r e s i s t a n t p o l y m e r s . T h i s w a s t e c u r r e n t l y r e q u i r e s s e p a r a t i o n f r o m t h e p l a s t i c c o m p o n e n t p r i o r t o c o m p o s t i n g o r i t i s s i m p l y s e n t t o l a n d fi l l i n s t e a d . T h e r e p l a c e m e n t o f p o l y e t h y l e n e c o a t e d p a p e r a n d P E y a r d a n d f o o d w a s t e b a g s w i t h b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s w o u l d a l l o w f o r d i r e c t h a s s l e - f r e e c o m p o s t i n g . A n o t h e r s e e m i n g l y i d e a l m a r k e t i s i n a g r i c u l t u r a l m u l c h fi l m s 7 w h e r e 0 . 2 b i l l i o n l b / y r o f L D P E a r e u s e d i n t h e U S . T h e r e p l a c e m e n t w i t h a b i o d e g r a d a b l e m u l c h fi l m w o u l d s a v e t h e f a r m e r f r o m h a v i n g t o c o l l e c t t h e n o n - d e g r a d a b l e fi l m f r o m t h e fi e l d . 7 B i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s a r e o f l i t t l e i n c r e a s e d v a l u e u n l e s s c o m p o s t i n g i n f r a s t r u c t u r e s a r e d e v e l o p e d . T h e U S a n d J a p a n a r e c o n s i d e r a b l y b e h i n d W e s t e r n E u r o p e i n t h e d e v e l o p m e n t o f a l a r g e - s c a l e c o m p o s t i n g i n f r a s t r u c t u r e . “ H o w e v e r , t h e c o m p o s t i n g i n f r a s t r u c t u r e i n t h e U S i s g r o w i n g a s e v i d e n c e d b y t h e i n c r e a s e i n y a r d w a s t e c o m p o s t i n g f a c i l i t i e s f r o m 6 5 1 i n 1 9 8 8 , t o a p p r o x i m a t e l y 2 5 0 0 i n 1 9 9 2 . ° C o m p o s t i n g i s d e fi n e d a s t h e " a c c e l e r a t e d d e g r a d a t i o n o f h e t e r o g e n e o u s o r g a n i c m a t t e r b y a m i x e d m i c r o b i a l p o p u l a t i o n i n a m o i s t , w a r m , a e r o b i c e n v i r o n m e n t u n d e r c o n t r o l l e d c o n d i t i o n s " . ° I n t h e c o m p o s t e n v i r o n m e n t , b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s c o m p l e t e l y d e g r a d e t o g i v e c a r b o n d i o x i d e , w a t e r , a n d b i o m a s s ( h u m i c m a t e r i a l a n d c e l l m a s s ) . ° T h e c a r b o n - r i c h c o m p o s t h a s v a l u e a s a s o i l e n r i c h e r . T h e p o l y m e r i c m a t e r i a l s o f t o d a y a r e s y n t h e t i c a l l y d e r i v e d f r o m p e t r o l e u m ( o i l ) . T h e s e a r e p r i m a r i l y h y d r o c a r b o n p o l y m e r s t h a t a r e i n t r i n s i c a l l y b i o r e s i s t a n t a n d t h u s d o n o t p a r t a k e i n t h e e c o s y s t e m ' s n a t u r a l c a r b o n c y c l e . T h e i r d e v e l o p m e n t w a s b a s e d o n a r t i c l e p e r f o r m a n c e a n d c o s t . H o w e v e r , i t i s b e c o m i n g c l e a r t h a t t o m o r r o w ' s p o l y m e r i c m a t e r i a l s m u s t i n a d d i t i o n b e d e s i g n e d f o r t h e i r u l t i m a t e d i s p o s a l a s w e l l a s w i t h c o n s i d e r a t i o n f o r c o n s e r v a t i o n a n d r e s o u r c e u t i l i z a t i o n . ° B i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s c a n b e m a d e f r o m e i t h e r p e t r o l e u m ( n o n - r e n e w a b l e ) o r a g r i c u l t u r a l f e e d s t o c k s ( r e n e w a b l e ; g e n e r a l l y i n s u r p l u s i n t h e U S ) . H o w e v e r , o n l y p l a s t i c s d e r i v e d f r o m a g r i c u l t u r a l r e s o u r c e s p a r t i c i p a t e i n t h e e c o s y s t e m ' s b i o l o g i c a l c a r b o n c y c l e . T h e b i o l o g i c a l c a r b o n c y c l e i s t h e m e a n s b y w h i c h o r g a n i c c a r b o n i s c y c l e d b e t w e e n a t m o s p h e r e , p l a n t a n d a n i m a l l i f e , s o i l , a n d m i c r o a n d m a c r o o r g a n i s m s . 9 A l t h o u g h i m p o r t a n t a s a s o l i d w a s t e m e a n s , b i o d e g r a d a t i o n i s i n i t s e l f n o t s u f fi c i e n t t o a s s u r e a n e c o l o g i c a l l y s o u n d u s e o f o r g a n i c c a r b o n - a n n u a l l y r e n e w a b l e f e e d s t o c k s m u s t b e u s e d a s w e l l . I n F i g u r e 1 — 1 w e p r e s e n t a s i m p l i fi e d c a r t o o n i l l u s t r a t i n g t h e i d e a l p a r t i c i p a t i o n o f a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s ( c o r n ) , b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s , a n d c o m p o s t i n g i n t h e e c o s y s t e m ' s b i o l o g i c a l c a r b o n c y c l e . T h e c y c l e s t a r t s w i t h t h e p h o t o s y n t h e t i c c o n s u m p t i o n o f c a r b o n d i o x i d e a n d w a t e r t o p r o d u c e s t a r c h i n c o r n . O n m a t u r a t i o n t h e c o r n i s h a r v e s t e d , s t o r e d , t r a n s p o r t e d , a n d fi n a l l y p r o c e s s e d i n t o i t s b a s i c c o n s t i t u e n t s , i n c l u d i n g s t a r c h , a t a c o r n w e t - m i l l i n g f a c i l i t y . T h e s t a r c h c a n t h e n b e u s e d d i r e c t l y i n s t a r c h t h e n n o p l a s t i c s o r i n s t e a d b e e n z y m a t i c a l l y c o n v e r t e d t o D - g l u c o s e ( d e x t r o s e ) t o b e f e r m e n t e d i n t o b a c t e r i a l p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s o r l a c t i c a c i d t h a t i s f u r t h e r c o n v e r t e d t o p o l y ( l a c t i c a c i d ) . A f t e r t h e i r i n t e n d e d u s e t h e p l a s t i c s m u s t t h e n b e c o l l e c t e d a n d s e n t t o c o m p o s t i n g f a c i l i t i e s a l o n g w i t h o t h e r b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s s u c h a s p a p e r , y a r d a n d f o o d w a s t e . C o m p o s t i n g y i e l d s w a t e r , h e a t , c a r b o n d i o x i d e , a n d c o m p o s t . T h e c a r b o n d i o x i d e i s r e c y c l e d t o t h e a t m o s p h e r e a n d t h e c o m p o s t i s p l o w e d i n t o fi e l d s f o r s o i l e n r i c h m e n t — c o m p l e t i n g t h e c y c l e . I n t h i s m a n n e r , b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s d e r i v e d f r o m a n n u a l l y r e n e w a b l e a g r i c u l t u r a l f e e d s t o c k s b e c o m e p a r t o f " N a t u r e ' s R e c y c l i n g S y s t e m " . F i g u r e 1 - 1 . T h e b o r r o w i n g a n d r e c y c l i n g b a c k t o n a t u r e o f o r g a n i c c a r b o n f o r t h e p r o d u c t i o n o f s i n g l e - u s e d i s p o s a b l e b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s f r o m a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s , s u c h a s c o r n . D e p e n d i n g o n t h e d u r a t i o n o f c o r n s t o r a g e , p l a s t i c r e s i n s t o r a g e , a n d a r t i c l e u s e l i f e , t h e t o t a l r e s i d e n c e t i m e o f o r g a n i c c a r b o n i n t h e p r o c e s s d e p i c t e d i n F i g u r e 1 - 1 c a n b e o n t h e o r d e r o f s e v e r a l y e a r s . T h u s , w e a r e b o r r o w i n g o r g a n i c c a r b o n f r o m t h e e c o s y s t e m t o b e r e t u r n e d i n g o o d c o n d i t i o n o n a p e r i o d t h a t i s s h o r t c o m p a r e d t o o u r l i f e t i m e . T h i s i s i n d i r e c t c o n t r a s t t o t h e t a k i n g , a n d n o t r e t u r n i n g i n a u s e f u l f o r m , o f o r g a n i c c a r b o n f r o m p e t r o l e u m r e s o u r c e s t h a t d e v e l o p e d o v e r m i l l i o n s o f y e a r s f r o m t h e c o n d i t i o n i n g o f d e a d p l a n t a n d a n i m a l d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s . B o t h l a n d fi l l i n g a n d t h e u s e o f p e t r o c h e m i c a l b a s e d p o l y m e r s r e s u l t i n t h e f o r e c l o s u r e o f b o r r o w e d o r g a n i c c a r b o n . 1 . 1 . 2 T y p e s o f B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s T h e r e a r e c u r r e n t l y fi v e m a j o r t y p e s o f c o m m e r c i a l b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s o n t h e m a r k e t , T a b l e 1 - 1 . A l l b u t t h e s t a r c h t h e r m o p l a s t i c s a r e p o l y e s t e r s . T h r e e a r e b a s e d o n a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s ; t w o a r e f r o m p e t r o c h e m i c a l s . A l l a r e f u l l y c o m p o s t a b l e . N o t i n c l u d e d a r e c o m m e r c i a l w a t e r s o l u b l e b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s p o l y v i n y l a l c o h o l ( P V O H ) a n d p o l y o x y e t h y l e n e b l e n d s ( b o t h f r o m p e t r o c h e m i c a l s ) . T a b l e 1 - 1 C u r r e n t C o m m e r c i a l B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s P o l y m e r F e e d s t o c k P o l y l a c t i d e s ( P L A ) A g r i c u l t u r a l P o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - 3 - h y d r o x y v a l e r a t e ) ( P H B V ) S t a r c h — b a s e d t h e r m o p l a s t i c s P o l y c a p r o l a c t o n e ( P C L ) P o l y ( 1 , 4 - b u t a n e d i o l - c o - s u c c i n i c a c i d ) ( B i o n o l l e m ) A g r i c u l t u r a l A g r i c u l t u r a l P e t r o c h e m i c a l P e t r o c h e m i c a l T h e s t a r c h t h e r m o p l a s t i c s g e n e r a l l y a r e d i f fi c u l t t o p r o c e s s , h a v e p o o r w a t e r r e s i s t a n c e , a n d a r e t r a n s l u c e n t . D e s p i t e t h e s e l i m i t a t i o n s s t a r c h - b a s e d b i o d e g r a d a b l e t h e r m o p l a s t i c s w e r e t h e fi r s t t o m a r k e t a n d t h u s f a r h a v e b e e n t h e m o s t i m p o r t a n t c o m m e r c i a l b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c . S t a r c h - b a s e d t h e r m o p l a s t i c s a c c o u n t e d f o r t h e l a r g e s t s h a r e o f 1 9 9 3 ' s 2 5 m i l l i o n l b / y r b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s m a r k e t i n t h e U S , W e s t e r n E u r o p e , a n d J a p a n . 8 S t a r c h - P C L b l e n d s a r e u s e d f o r b i o d e g r a d a b l e b a g a p p l i c a t i o n s . T h e P C L i m p a r t s g r e a t e r fl e x i b i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y t o t h i s a g r i c u l t u r a l / p e t r o c h e m i c a l b l e n d . M o d i fi e d s t a r c h - b a s e d t h e r m o p l a s t i c s h a v e b e e n d e v e l o p e d t o i m p r o v e w a t e r r e s i s t a n c e a n d m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e . S u c h a p o l y m e r i s b e i n g c u r r e n t l y m a r k e t e d b y t h e j o i n t v e n t u r e b e t w e e n J a p a n C o r n S t a r c h L t d a n d t h e M i c h i g a n B i o t e c h n o l o g y I n s t i t u t e / G R T u n d e r t h e t r a d e n a m e E v e r C o r n T M . P o l y c a p r o l a c t o n e ( P C L ) i s t h e m o s t f u l l y d e v e l o p e d b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r a n d i s s o l d b y s e v e r a l c o m p a n i e s i n c l u d i n g U n i o n C a r b i d e . P C L i s a f l e x i b l e , t r a n s l u c e n t , s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r h a v i n g s o m e w h a t s i m i l a r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a s t h a t o f p o l y e t h y l e n e . H o w e v e r , i t s u t i l i z a t i o n a s a h o m o p o l y m e r m a y b e l i m i t e d b y i t s l o w u s e t e m p e r a t u r e o w i n g t o i t s 6 0 ° C m e l t i n g p o i n t . T h i s p o l y m e r h a s n o t b e e n h e a v i l y m a r k e t e d . P o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - 3 - h y d r o x y v a l e r a t e ) , P H B V , h a s b e e n s o l d u n d e r t h e t r a d e n a m e B i o p o l f o r s e v e r a l y e a r s b y Z e n e c a ( U K ) , f o r m e r l y o f I C I a n d r e c e n t l y p u r c h a s e d b y M o n s a n t o ( 4 / 9 6 ) . T h e v a l e r a t e p r o v i d e s a b e l o w - r o o m t e m p e r a t u r e g l a s s t r a n s i t i o n c o m p o n e n t t h a t i m p a r t s t o u g h n e s s t o t h e o t h e r w i s e b r i t t l e P H B p o l y m e r . T h i s g i v e s P H B V m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h a t m o r e r e s e m b l e p o l y p r o p y l e n e t h a n p o l y s t y r e n e . T h e u s e o f t h i s p o l y m e r i s l i m i t e d b y i t s h i g h c o s t o f a b o u t $ 4 / l b ( 1 9 9 6 ) . A l t h o u g h c u r r e n t l y P H B V i s m a d e f r o m b a c t e r i a l f e r m e n t a t i o n , M o n s a n t o h o p e s t o u s e P H B V t e c h n o l o g y t o e x p r e s s p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s i n s o y b e a n s a n d c a n o l a . l o T h i s p l a s t i c w o u l d l i t e r a l l y b e h a r v e s t e d a n d c o u l d l o w e r t h e c o s t o f a P H B V t y p e m a t e r i a l . B i o n o l l e T M i s a p e t r o c h e m i c a l - b a s e d b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c m a n u f a c t u r e d b y S h o w a H i g h p o l y m e r C o , J a p a n ( 1 9 9 4 c a p a c i t y : 7 m i l l i o n l b / y r ) . ” B i o n o l l e T M i s p r o d u c e d b y t h e m e t a l - c a t a l y z e d c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f a g l y c o l a n d a d i c a r b o x y l i c a c i d , s u c h a s 1 , 4 - b u t a n e d i o l a n d s u c c i n i c a c i d . D i i s o c y a n a t e i s u s e d a s a c h a i n e x t e n d e r t o a c h i e v e h i g h m o l e c u l a r w e i g h t s . B i o n o l l e T M i s a fl e x i b l e , t r a n s l u c e n t , s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r t h a t h a s p r o p e r t i e s s i m i l a r t o p o l y e t h y l e n e . H a v i n g a m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f a b o u t 1 2 0 ° C , ’ 1 B i o n o l l e h a s a n u p p e r u s e t e m p e r a t u r e t h a t i s s u p e r i o r t o P C L . P o l y l a c t i d e o r p o l y ( l a c t i c a c i d ) p o l y m e r s a r e s t i f f , b r i t t l e , a n d s t r o n g p l a s t i c s t h a t h a v e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d c l a r i t y t h a t v e r y c l o s e l y r e s e m b l e p o l y s t y r e n e . U n l i k e t h e o t h e r p o l y m e r s l i s t e d i n T a b l e 1 - 1 , p o l y l a c t i d e s c a n b e t r a n s p a r e n t a n d d o n o t s u p p o r t m o l d g r o w t h . 3 B o t h a m o r p h o u s a n d s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s c a n b e p r o d u c e d f r o m t h e s a m e f e e d s t o c k , c a t a l y s t , a n d p r o c e s s . P o l y l a c t i d e s a r e c u r r e n t l y b e i n g d e v e l o p e d b y n u m e r o u s c o m p a n i e s i n c l u d i n g C a r g i l l I n c ( U S ) a n d M i t s u i T o a t s u ( J a p a n ) . C a r g i l l c u r r e n t l y o p e r a t e s t h e w o r l d s l a r g e s t p o l y l a c t i d e f a c i l i t y i n S a v a g e , M N ( c a p a c i t y : 1 0 m i l l i o n l b / y r ) . A l t h o u g h s t i l l i n d e v e l o p m e n t s t a g e s , t h e p o l y l a c t i d e a n d B i o n o l l e T M t y p e r e s i n s p r o b a b l y r e p r e s e n t t h e g r e a t e s t l o n g - t e r m p o t e n t i a l o f a n y o f t h e b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s l i s t e d i n T a b l e 1 - 1 . T h e a t t r a c t i v e n e s s o f B i o n o l l e T M a s a s i n g l e - u s e d i s p o s a b l e p o l y e t h y l e n e r e p l a c e m e n t w o u l d b e f u r t h e r e d i f i t w e r e d e r i v e d f r o m a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s i n s t e a d o f p e t r o c h e m i c a l s ; b o t h t h e g l y c o l a n d s u c c i n i c a c i d m o n o m e r s c a n b e p r o d u c e d f r o m a g r i c u l t u r a l r e s o u r c e s . H o w e v e r , t h e i n c r e a s e d v a l u e o f r e n e w a b i l i t y i n a d d i t i o n t o b i o d e g r a d a b i l i t y h a s y e t t o b e e s t a b l i s h e d i n t h e m a r k e t p l a c e . S t a r c h i s t h e c h i e f s o u r c e o f c a r b o h y d r a t e f o r h u m a n s a n d m a y b e t h e p r e f e r r e d a g r i c u l t u r a l f e e d s t o c k f o r a l l o f t h e a g r i c u l t u r a l l y d e r i v e d p o l y m e r s i n T a b l e 1 - 1 . P H B V a n d L - l a c t i c a c i d a r e p r o d u c e d b y t h e f e r m e n t a t i o n o f D - g l u c o s e , w h i c h i s t h e h y d r o l y s i s p r o d u c t o f s t a r c h . A l t h o u g h s t a r c h i s c e r t a i n l y t h e m o s t i m p o r t a n t a g r i c u l t u r a l f e e d s t o c k f o r b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r p r o d u c t i o n , o t h e r p o t e n t i a l l y i m p o r t a n t a g r i c u l t u r a l f e e d s t o c k s f o r p o l y m e r s i n c l u d e : c e l l u l o s i c s a n d l i g n o c e l l u l o s i c s ( e . g . , w o o d ) , n a t u r a l fi b e r s ( e . g . , k e n a f ) , o t h e r p o l y s a c c h a r i d e s ( e . g . , p e c t i n , c h i t i n ) , f a t s a n d o i l s ( e . g . , s o y b e a n o i l ) , a n d p r o t e i n s ( e . g . , z e i n , s o y ) . 7 B o t h s o y a n d z e i n p r o t e i n b a s e d p o l y m e r s h a v e r e c e i v e d c o n s i d e r a b l e r e s e a r c h a t t e n t i o n b y I o w a S t a t e U n i v e r s i t y a n d t h e M i c h i g a n B i o t e c h n o l o g y I n s t i t u t e , r e s p e c t i v e l y , b u t s o f a r t h e r e h a s b e e n n o s i g n i fi c a n t c o m m e r c i a l d e v e l o p m e n t s . O b v i o u s l y b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s m u s t p e r f o r m s a t i s f a c t o r i l y b e f o r e w i d e s p r e a d a p p l i c a t i o n c a n b e r e a l i z e d . I n a d d i t i o n , t h e i r p r o d u c t i o n c o s t s m u s t d e c r e a s e t o b e c o m e c o m p e t i t i v e w i t h t o d a y ' s p l a s t i c s . T h e a c c e p t a b l e p r e m i u m t h a t c a n b e c h a r g e d f o r a t t r i b u t e s s u c h a s b i o d e g r a d a b i l i t y a n d r e n e w a b i l i t y h a s y e t t o b e d e t e r m i n e d . T h e fi r s t l a r g e s c a l e t e s t w i t h g o o d p e r f o r m i n g b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s s h o u l d o c c u r b y t h e t u r n o f t h e c e n t u r y . J u s t a s t h e 2 0 t h C e n t u r y m a r k s t h e d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n o f h y d r o c a r b o n b a s e d p o l y m e r i c m a t e r i a l s , t h e l e t C e n t u r y m a y s e e t h e p r o m o t i o n t o c o m m o d i t y s t a t u s o f o x y g e n a t e d b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s b a s e d o n r e n e w a b l e r e s o u r c e s . 1 0 1 . 2 P o l y l a c t i d e s 1 . 2 . 1 I n t r o d u c t i o n P o s s e s s i n g b o t h h y d r o x y l a n d c a r b o x y l g r o u p s , a - h y d r o x y a c i d s s u c h a s l a c t i c a c i d c a n b e d i r e c t l y c o n v e r t e d t o p o l y e s t e r s b y c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n . P o l y ( l a c t i c a c i d ) i s p r e p a r e d b y t h e c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i c a c i d . H o w e v e r , t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n a c h i e v e d b y t h e d i r e c t c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n r o u t e i s i n s u f fi c i e n t t o a c h i e v e t h e g o o d p h y s i c a l p r o p e r t i e s r e q u i r e d f o r p l a s t i c s a p p l i c a t i o n s . T h i s i s b e c a u s e o f t h e l o w e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f l a c t i c a c i d e s t e r i fi c a t i o n a n d t h e d i f fi c u l t y o f w a t e r b y - p r o d u c t r e m o v a l i n t h e i n c r e a s i n g l y v i s c o u s r e a c t i o n m i x t u r e . M o l e c u l a r w e i g h t s b y t h e d i r e c t c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i c a c i d a r e g e n e r a l l y l e s s t h a n 1 0 , 0 0 0 g / m o l . L a c t i d e ( 1 4 4 g / m o l ) i s t h e d i l a c t o n e o f l a c t i c a c i d ( 9 0 g / m o l ) p r o d u c e d b y t h e m e t a l - c a t a l y z e d i n t r a r n o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n o f p o l y ( l a c t i c a c i d ) . B y a d d i n g a m e t a l c a t a l y s t a f t e r t h e c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i c a c i d , t h e P L A r e p e a t u n i t s c a n b e s e p a r a t e d i n t h e f o r m o f t h e s i x - m e m b e r e d r i n g d i m e r o f p o l y ( l a c t i c a c i d ) . L a c k i n g h y d r o x y l a n d c a r b o x y l e n d g r o u p s , l a c t i d e d o e s n o t u n d e r g o e s t e r i fi c a t i o n t o y i e l d w a t e r . L a c t i d e i s m o r e v o l a t i l e t h a n p o l y ( l a c t i c a c i d ) a n d i s c o l l e c t e d i n h i g h y i e l d b y v a c u u m d i s t i l l a t i o n o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e . L a c t i d e i s r e a d i l y c o n v e r t e d t o h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e b y m e t a l - c a t a l y z e d r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n . T h e p r e p a r a t i o n o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e i s s u m m a r i z e d i n F i g u r e 1 - 2 . F i r s t , l a c t i c a c i d i s h e a t e d u n d e r v a c u u m i n a h i g h s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e p r o c e s s t o r e m o v e f r e e w a t e r a n d c o n d e n s a t i o n w a t e r . A f t e r a d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o f b e t w e e n 2 - 2 5 i s a c h i e v e d , a m e t a l c a t a l y s t i s a d d e d a n d l a c t i d e i s c o l l e c t e d b y v a c u u m d i s t i l l a t i o n . a n 1 1 A f t e r p u r i fi c a t i o n o f l a c t i d e , p o l y l a c t i d e i s p r e p a r e d b y m e t a l - c a t a l y z e d a n i o n i c r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n . l l ) 0 H n H — o — c — C H — o n — p . H £ O - C — - C H o n + ( n - l ) H 2 0 i n , i n , n = 2 - 2 5 i m e t c a t 0 0 C H 3 I I ) a : H — > H E o — c — c u g l b n t t C H 3 0 0 m " ° ° J 5 " , n = 7 0 0 - 2 8 0 0 F i g u r e 1 - 2 . P r e p a r a t i o n o f p o l y l a c t i d e f r o m l a c t i c a c i d . I n c o n c e p t , h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P L A i s o b t a i n e d b y t h e s e p a r a t i o n o f l a c t i c a c i d ' s a l c o h o l a n d a c i d e n d g r o u p s f r o m t h e 7 2 g / m o l r e p e a t u n i t . T h e l a c t i d e r o u t e p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 - 2 i s b a s i c a l l y a t w o - s t a g e e x p l o i t a t i o n o f L e C h a t e l i e r ' s p r i n c i p l e : fi r s t , t h e e n d g r o u p s a r e r e m o v e d f r o m t h e r e p e a t u n i t s a n d r e a c t i o n m i x t u r e i n t h e f o r m o f i n t e r m o l e c u l a r w a t e r u n t i l s o m e i n t e r m e d i a t e e n d g r o u p c o n v e r s i o n i s a c h i e v e d ( e . g . , n = 1 0 ( 7 3 8 g / m o l ) , 9 0 % - O H c o n v e r s i o n ) ; s e c o n d , a c a t a l y s t i s a d d e d a n d n o w t h e r e p e a t u n i t s a r e r e m o v e d f r o m t h e e n d g r o u p s a n d r e a c t i o n m i x t u r e i n t h e f o r m o f c y c l i c d i m e r s t h a t c a n b e e a s i l y p o l y m e r i z e d ( > 9 9 . 8 % fi n a l - O H c o n v e r s i o n ) . L a c t i c a c i d i s o n e o f t h e s i m p l e s t c h i r a l m o l e c u l e s a n d e x i s t s a s t w o s t e r i o i s o m e r s , ( S ) L - l a c t i c a c i d , a n d ( R ) D — l a c t i c a c i d . T h e s m a l l - c a p n o t a t i o n ( e . g . , L ) i s m o s t c o m m o n a n d i s b a s e d o n g l y c e r a l d e h y d e c o n fi g u r a t i o n a l n o t a t i o n . H o w e v e r , L - l a c t i c a c i d r o t a t e s 1 2 t h e p l a n e o f p o l a r i z e d l i g h t i n t h e o p p o s i t e d i r e c t i o n o f L - g l y c e r a l d e h y d e . F o r l a c t i c a c i d : S = L = ( + ) = ( d ) d e x t r o r o t a t o r y ; R = D = ( - ) = ( l ) l e v o r o t a t o r y . H a v i n g t w o s t e r e o c e n t e r s , l a c t i d e h a s f o u r p o s s i b l e s t e r e o m e t r i c s c e n a r i o s , R R , S S , R S , a n d S R . H o w e v e r , R S a n d S R a r e a c h i r a l s u p e r i m p o s i b l e m i r r o r i m a g e s , a n d l a c t i d e h a s o n l y t h r e e u n i q u e i s o m e r s : ( S S ) L - l a c t i d e , ( R R ) D — l a c t i d e , a n d ( R S ) m e s a - l a c t i d e . L - L a c t i d e a n d D - l a c t i d e a r e c h i r a l e n a n t i o m e r s a n d h a v e a d i a s t e r e o m e r i c r e l a t i o n s h i p w i t h t h e a c h i r a l i s o m e r , m e s a - l a c t i d e . T h e d i r e c t i o n o f p o l a r i z e d l i g h t r o t a t i o n i s o p p o s i t e f o r t h e e s t e r s o f l a c t i c a c i d ( e . g . , ( S S ) L - l a c t i d e a n d ( S S ) p o l y ( L - l a c t i d e ) a r e ( - ) l e v o r o t a t o r y ) . H i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e s c a n b e m a d e f r o m a n y c o m b i n a t i o n o f t h e l a c t i d e i s o m e r s a n d a r e r a n d o m c o p o l y m e r s . D e p e n d i n g o n t h e i s o m e r m a k e u p , p o l y l a c t i d e s c a n e i t h e r b e s e m i - c r y s t a l l i n e o r a m o r p h o u s . B y a d j u s t i n g t h e i n i t i a l d i s t r i b u t i o n o f l a c t i d e s , P L A r e s i n s a r e p r o d u c e d t h a t h a v e d i f f e r e n t e n d - u s e p r o p e r t i e s . T h e m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e o f t h e v a r i o u s p o l y l a c t i d e s a r e i n v e s t i g a t e d i n S e c t i o n 1 . 2 . 4 . P o l y l a c t i d e p o l y m e r s h a v e t h e f o l l o w i n g a t t r i b u t e s : - B i o d e g r a d a b l e , c o m p o s t a b l e 0 F r o m a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s a P L A i s g e n e r a l l y r e c o g n i z e d a s s a f e ( G R A S ) , C o n n e t a l . ; ' 2 i m p o r t a n t f o r f o o d c o n t a c t 0 B i o c o m p a t i b l e ; h y d r o l y z e s t o l a c t i c a c i d a n d w a t e r 0 I n c i n e r a t e s c l e a n ( u n l i k e m a n y p l a s t i c s ) l 3 w i t h l e s s t h a n h a l f t h e h e a t o f c o m b u s t i o n 3 o A m o r p h o u s a n d c r y s t a l l i n e g r a d e s m a d e f r o m t h e s a m e f e e d s t o c k , c a t a l y s t , a n d p r o c e s s . 1 3 o T h e r m o p l a s t i c 0 H i g h s t r e n g t h , h i g h m o d u l u s p l a s t i c 0 T r a n s p a r e n t 0 M a k e s g o o d q u a l i t y a m o r p h o u s a n d c r y s t a l l i n e fi b e r s , f a b r i c s 0 A l t h o u g h h y d r o l y t i c a l l y u n s t a b l e i n l o n g t i m e , P L A h a s m u c h b e t t e r w a t e r r e s i s t a n c e t h a n s t a r c h - b a s e d p l a s t i c s . 0 E x c e l l e n t g r e a s e r e s i s t a n c e , b e t t e r t h a n c o n v e n t i o n a l p l a s t i c s 0 U n l i k e m a n y b i o d e g r a d a b l e s , P L A d o e s n o t s u p p o r t m o l d g r o w t h . 0 G o o d p a p e r a d h e s i o n a n d g l o s s 0 G o o d p r i n t a b i l i t y H o w e v e r a l l u r i n g , t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y l a c t i d e s p r e s e n t n u m e r o u s e n g i n e e r i n g a n d a p p l i c a t i o n o b s t a c l e s t h a t m u s t b e o v e r c o m e p r i o r t o w i d e s p r e a d P L A s e r v i c e . T h e c l a s s i fi c a t i o n o f t h e c u r r e n t l i m i t a t i o n s a n d f u t u r e p r o s p e c t s o f p o l y l a c t i d e s a r e a f o c u s o f t h i s d i s s e r t a t i o n . 1 . 2 . 2 H i s t o r y a n d C o m m e r c i a l D e v e l o p m e n t A l t h o u g h h y p o t h e s i z e d a n d a t t e m p t e d b y B i s c h o f f a n d W a l d e n i n 1 8 9 4 , t h e p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i d e t o l o w m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e w a s fi r s t d e m o n s t r a t e d i n 1 9 3 2 b y C a r o t h e r s , D o r o u g h , a n d v a n N a t t a . " H i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e s w e r e o b t a i n e d t h r o u g h i m p r o v e d l a c t i d e p u r i fi c a t i o n I 3 w h i c h w a s p a t e n t e d b y D u P o n t i n 1 4 1 9 5 4 . ‘ 5 H o w e v e r , i n l i e u o f m o r e d u r a b l e p o l y m e r s , D u P o n t s h e l v e d p o l y l a c t i d e s w h i c h w e r e u n f o r t u n a t e l y f o u n d t o b e s l o w l y d e g r a d a b l e b y m o i s t u r e . ‘ 3 T h e fi r s t c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s o f p o l y l a c t i d e s w e r e b i o m e d i c a l . I n 1 9 7 2 , E t h i c o n I n c . d e v e l o p e d m e d i c a l s u t u r e s m a d e o f L - l a c t i d e a n d g l y c o l i d e c o p o l y m e r fi b e r s t h a t a r e s o l d u n d e r t h e t r a d e n a m e s V i c r y l a n d G a l a c t i n . l 3 T h e s e h i g h - s t r e n g t h , r e s o r b a b l e , b i o c o m p a t i b l e fi b e r s s l o w l y h y d r o l y z e t o l a c t i c a n d g l y c o l i c a c i d . P o l y l a c t i d e s h a v e a l s o f o u n d u s e i n p r o s t h e t i c d e v i c e s ( i m p l a n t s ) a n d i n c o n t r o l l e d - d r u g - r e l e a s e a p p l i c a t i o n s . T h e r e c e n t e x p l o s i o n i n p o l y l a c t i d e i n t e r e s t i s s h o w n i n F i g u r e 1 - 3 b y a p l o t o f t h e n u m b e r o f p u b l i s h e d d o c u m e n t s v e r s u s y e a r o f p u b l i c a t i o n s i n c e 1 9 6 6 . T h i s c u r v e i s f u r t h e r b r o k e n d o w n i n t o t h e n u m b e r o f j o u r n a l a r t i c l e s a n d p a t e n t a c t i v i t y w h i c h s u m t o m a k e t h e t o t a l . T h e s e d a t a a r e b a s e d o n a 5 / 9 6 C h e m i c a l A b s t r a c t s S e a r c h ( A C S ) o n S T N I n t e r n a t i o n a l u s i n g 1 4 C A S r e g i s t r y n u m b e r s a n d 9 6 s y n o n y m s f o r p o l y l a c t i d e s . T h e p a t e n t a r t i c l e s i n c l u d e b o t h g r a n t e d a n d a p p l i e d f o r p a t e n t s a s n o r m a l l y p u b l i s h e d b y t h e 2 3 p a t e n t o f fi c e s f o l l o w e d b y C h e m i c a l A b s t r a c t s ( e . g . , U S P a t O f fi c e , E u r . P a t O f fi c e , J a p a n P a t e n t O f fi c e , W o r l d I n t e l l e c t u a l P r o p e r t y O r g . , W O ) . S i n c e 1 9 6 6 t h e r e h a v e b e e n 2 5 2 5 p o l y l a c t i d e p u b l i c a t i o n s c o n s i s t i n g o f 1 5 4 0 j o u r n a l a r t i c l e s a n d 9 8 5 p a t e n t s . T h e p e r i o d b e t w e e n 1 / 9 0 - 5 / 9 6 a c c o u n t s f o r n e a r l y 7 0 % o f a l l p o l y l a c t i d e p u b l i c a t i o n s s i n c e 1 9 6 6 . T h e l e v e l o f p o l y l a c t i d e j o u r n a l p u b l i c a t i o n s b e g a n a s h a r p i n c r e a s e i n 1 9 8 2 . S i n c e t h e n , t h e n u m b e r o f n e w a r t i c l e s h a s i n c r e a s e d e v e r y y e a r e x c e p t b e t w e e n 1 9 8 8 - 1 9 8 9 w h e r e t h e n u m b e r r e m a i n e d a b o u t t h e s a m e . T h e 1 5 U S h a s b e e n t h e b i g g e s t c o n t r i b u t o r t o j o u r n a l a r t i c l e s w i t h 4 7 0 a n d i s f o l l o w e d b y J a p a n ( 2 3 9 ) , N e t h e r l a n d s ( 1 2 5 ) , F r a n c e ( 1 2 4 ) a n d t h e U K ( 9 6 ) . 5 0 0 [ — — _ _ _ _ _ . _ , - _ - H a w - « — _ L . _ l 4 0 0 f i f a 3 0 0 l / E a l + , E . l / / g 2 0 0 1 - / / z , , 1 / i z z j , , 7 1 0 0 t \ r l , I ' l i i , e / / x / i i * ” f ‘ l I - , 3 , / * " # 5 9 “ , , < 5 » - a / 0 L W M L « J i t f i l f j f i l l - 1 - _ L . _ l _ _ . _ l . _ L . l . _ . 1 _ - . I . - - L _ L . _ . - 1 9 6 6 1 9 6 8 1 9 7 0 1 9 7 2 1 9 7 4 1 9 7 6 1 9 7 8 1 9 8 0 1 9 8 2 1 9 8 4 1 9 8 6 1 9 8 8 1 9 9 0 1 9 9 2 1 9 9 4 1 9 6 7 1 9 6 9 1 9 7 1 1 9 7 3 1 9 7 5 1 9 7 7 1 9 7 9 1 9 8 1 1 9 8 3 1 9 8 5 1 9 8 7 1 9 8 9 1 9 9 1 1 9 9 3 1 9 9 5 F i g u r e 1 - 3 . N u m b e r o f p o l y l a c t i d e p u b l i c a t i o n s v e r s u s y e a r o f p u b l i c a t i o n ( i . e . , n o t c u m u l a t i v e ) : t o t a l p u b l i c a t i o n s ( I ) , j o u r n a l a r t i c l e s ( O ) , a n d p a t e n t p u b l i c a t i o n s ( O ) . H e a v y p a t e n t a c t i v i t y b e g a n i n 1 9 9 1 a n d n o w n e a r l y 2 0 0 n e w p a t e n t s a r e p u b l i s h e d e a c h y e a r . T h e f o l l o w i n g p a t e n t o f fi c e s h a v e t h e m o s t p o l y l a c t i d e p a t e n t 1 6 p u b l i c a t i o n s ( c o u n t r y o f o r i g i n a l a p p l i c a t i o n ) : J a p a n ( 2 9 5 ) , W O ( 2 3 2 ) , E P ( 1 6 7 ) , U S ( 1 2 8 ) a n d D E ( G e r m a n y ) ( 9 3 ) . J a p a n a c c o u n t s f o r 3 0 % o f a l l p o l y l a c t i d e p a t e n t p u b l i c a t i o n s s i n c e 1 9 6 6 . T h e r e a r e a t l e a s t fi v e c o m p a n i e s a g g r e s s i v e l y d e v e l o p i n g p o l y l a c t i d e s f o r c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n , T a b l e 1 - 2 . T a b l e 1 - 2 C o m p a n i e s D e v e l o p i n g P o l y l a c t i d e s P L A p r o d u c t i o n ' i n t e g r a t e d c a p a c i t y p a t e n t h t h r o u g h c o m p a n y ( m i l l i o n l b / y r ) a c t i v i t y f e e d s t o c k C a r g i l l ( U S ) 1 0 1 0 y e s , c o r n M i t s u i T o a t s u ( J a p a n ) 2 - 2 0 p l a n n e d ( 1 9 9 5 ) 9 7 n o N e s t e O Y ( E u r o p e ) n a 1 n a S h i m a d z u ( J a p a n ) - 0 . 2 ( 1 9 9 5 ) 2 2 n a C h r o n o p o l ( U S ) 2 p l a n n e d ( 1 9 9 6 ) 5 6 c n a ' p r o d u c t i o n c a p a c i t y v a l u e s b a s e d o n p u b l i s h e d n e w s r e p o r t s . t ’ p a t e n t a c t i v i t y b a s e d o n C h e m i c a l A b s t r a c t s S e a r c h ( 5 / 9 6 ) , A C S . I n c l u d e s b o t h g r a n t e d a n d a p p l i e d f o r p a t e n t s a s n o r m a l l y p u b l i s h e d b y t h e 2 3 p a t e n t o f fi c e s f o l l o w e d b y C h e m i c a l A b s t r a c t s i n c l u d i n g : U S P a t O f fi c e , E u r . P a t O f fi c e , J a p a n P a t e n t O f fi c e , W o r l d I n t e l l e c t u a l P r o p e r t y O r g . c C h r o n o p o l p a t e n t s a r e a s s u m e d t o i n c l u d e t h o s e a s s i g n e d t o B a t t e l l e , E c o c h e m , E c o p o l , a n d D u P o n t . C a r g i l l I n c . c u r r e n t l y o p e r a t e s t h e l a r g e s t P L A f a c i l i t y . W i t h o v e r 5 0 b i l l i o n i n a n n u a l s a l e s , C a r g i l l i s t h e l a r g e s t p r i v a t e c o m p a n y i n t h e U S ; i n c l u d i n g p u b l i c U S c o m p a n i e s C a r g i l l r a n k s 7 t h . T o o u r k n o w l e d g e , C a r g i l l i s t h e o n l y P L A c o m p a n y t h a t i s l 7 b a c k - i n t e g r a t e d t h r o u g h f e e d s t o c k , c o r n . L - L a c t i c a c i d i s p r o d u c e d b y t h e b a c t e r i a l f e r m e n t a t i o n o f c o r n s u g a r ( 1 ) - g l u c o s e ) : C , H , Z O , — > 2 C , H , O 3 , A G ° ( 2 5 ° C , p H 7 . 0 ) = - 1 3 6 k J / m o l . ‘ ° W e e s t i m a t e t h a t f r o m c o r n t o p o l y l a c t i d e t h e r e a r e o v e r 5 0 b a s i c u n i t o p e r a t i o n s i n c l u d i n g m e c h a n i c a l s e p a r a t i o n s , e n z y m a t i c c o n v e r s i o n s , p u r i fi c a t i o n s , f e n n e n t a t i o n s , a c i d u l a t i o n s , e v a p o r a t i o n s , c o n d e n s a t i o n , c h e m i c a l s e p a r a t i o n s , p o l y m e r i z a t i o n , d e v o l a t i l i z a t i o n a n d d r y i n g o p e r a t i o n s . C a r g i l l a n d P u r a c B i o c h e m B V ( d i v i s i o n o f C S M ) r e c e n t l y a n n o u n c e d ( 5 / 9 6 ) a 5 0 - 5 0 j o i n t v e n t u r e t o b u i l d a n d o p e r a t e a 7 0 m i l l i o n l b / y r l a c t i c a c i d f a c i l i t y i n t h e U S ( s t a r t u p i n 1 9 9 8 ) ; t h e c u r r e n t U S c o n s u m p t i o n o f l a c t i c a c i d i s 5 5 m i l l i o n l b / y r . P u r a c c u r r e n t l y p r o d u c e s a n e s t i m a t e d 8 0 % o f t h e w o r l d ' s l a c t i c a c i d . C a r g i l l i s w e l l k n o w n f o r b u i l d i n g a n d o p e r a t i n g s a f e , l o w c o s t p l a n t s a n d h a s c o n s i d e r a b l e s e p a r a t i o n s e x p e r t i s e . T h i s s e e m i n g l y s y n e r g i s t i c a l l i a n c e o f a s p e c i a l t y c h e m i c a l s c o m p a n y w i t h a c o m m o d i t i e s c o m p a n y l i n k s t h e w o r l d s l a c t i c a c i d e x p e r t s w i t h o n e o f t h e w o r l d s b i g g e s t c o m w e t m i l l i n g b i o t e c h n o l o g y c o m p a n i e s . C a r g i l l i s c o n fi d e n t t h a t t h e i r E c o P L A r e s i n s w i l l s e l l f o r l e s s t h a n o r e q u a l t o $ l / l b a t l a r g e s c a l e . ‘ 7 M i t s u i T o a t s u p r o d u c e s p o l y p r o p y l e n e , p o l y s t y r e n e , a n d p o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) a n d m a n u f a c t u r e s p o l y ( g l y c o l i c a c i d ) a n d g l y c o l i c - l a c t i c a c i d c o p o l y m e r s f o r m e d i c a l a p p l i c a t i o n s . ” T h e y p l a n t o b e c o m e a r a w - m a t e r i a l s u p p l i e r i n b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s a n d a r e s a i d t o b e b u i l d i n g a n e w p o l y ( l a c t i c a c i d ) p i l o t p l a n t . ” A l t h o u g h p a t e n t a c t i v i t y c a n s o m e t i m e s b e a p o o r i n d i c a t i o n o f o v e r a l l p a t e n t s t r e n g t h , M i t s u i T o a t s u h a s c l e a r l y b e e n t h e m o s t a g g r e s s i v e P L A c o m p a n y i n p a t e n t a p p l i c a t i o n s . 1 8 N e s t e O Y i s a F i n n i s h c o m p a n y t h a t i s k n o w n t o b e d e v e l o p i n g P L A a p p l i c a t i o n s . V e r y l i t t l e h a s b e e n p u b l i s h e d o n t h e i r p l a n s . S h i m a d z u o f J a p a n h a s b e e n p r o d u c i n g P L A i n a 1 0 0 t o n / y r p i l o t p l a n t a n d h a s p l a n s f o r f u t u r e s c a l e - u p . T h e y h a v e d e v e l o p e d a l a c t i c a c i d f e r m e n t a t i o n p r o c e s s a n d h a v e p l a n s t o b e a P L A r e s i n s u p p l i e r . T h e y a r e c o l l a b o r a t i n g w i t h M i t s u b i s h i P l a s t i c s t o d e v e l o p P L A . I 8 C h r o n o p o l i s a s u b s i d i a r y o f G o l d e n T e c h n o l o g i e s w h i c h i s t h e R & D d i v i s i o n o f A C X T e c h n o l o g i e s , a s p i n - o f f c o m p a n y o f A d o l p h C o o r s . 1 9 C h r o n o p o l a n d E c o c h e m e n t e r e d i n t o a 5 0 — 5 0 j o i n t v e n t u r e i n 1 9 9 5 n a m e d E c o P o l . E c o c h e m i s i n t u r n a j o i n t v e n t u r e b e t w e e n D u P o n t a n d C o n A g r a . E c o c h e m h a d a s h o r t - l i v e d ( 7 / 9 2 t o f a l l / 9 4 ) 2 0 l a c t i c a c i d b u s i n e s s u s i n g t e c h n o l o g y d e v e l o p e d b y C o n A g r a a n d t h e U n i v e r s i t y o f W i s c o n s i n t h a t w a s d i s s o l v e d a s a r e s u l t o f t e c h n i c a l d i f fi c u l t i e s a n d f a l l i n g l a c t i c a c i d p r i c e s . C h r o n o p o l h a s a n n o u n c e d a 2 m i l l i o n l b / y r P L A f a c i l i t y s c h e d u l e d t o s t a r t - u p i n l a t e 1 9 9 6 a t a G T C N u t r i t i o n C o m p a n y c o r n w e t m i l l i n g p l a n t . T h r o u g h E c o P o l a n d i t s p r e v i o u s r e l a t i o n s h i p w i t h B a t t e l l e , C h r o n o p o l m a y h a v e a c c e s s t o 5 6 p a t e n t s i n c l u d i n g t h o s e a s s i g n e d t o D u P o n t . O t h e r c o m p a n i e s t h a t h a v e e x p r e s s e d i n t e r e s t i n d e v e l o p i n g p o l y l a c t i d e s i n c l u d e D a i N i p p o n ( J a p a n ) a n d H y c a i l ( N e t h e r l a n d s , r e l a t i o n s h i p w i t h t h e U n i v e r s i t y o f G r o n i n g e n ) . H y c a i l h a s c o n s i d e r a b l e p o l y l a c t i d e m o d i fi c a t i o n t e c h n o l o g y a s e v i d e n c e d b y t h e i r a u t h o r s ' j o u r n a l a r t i c l e s o n t h e s u b j e c t ( e . g . , G r i j p m a e t a l . ) . A l t h o u g h t h e r e h a s b e e n n o s u c h i n f o r m a t i o n s o f a r , m a j o r U S c o r n w e t m i l l e r s s u c h a s A r c h e r D a n i e l s M i d l a n d C o ( A D M ) a n d A B . S t a l e y ( s u b s i d i a r y o f T a t e & L y l e l 9 P L C ) s h o u l d b e c o n s i d e r e d a s p o t e n t i a l P L A r e s i n s u p p l i e r s . A D M h a s n u m e r o u s b i o t e c h n o l o g y b u s i n e s s e s b a s e d o n c o r n i n c l u d i n g a 1 0 - 1 5 m i l l i o n l b / y r l a c t i c a c i d b u s i n e s s t h a t i t p l a n s t o d o u b l e b y t h e e n d o f t h i s y e a r . “ A . E . S t a l e y h a s a n n o u n c e d ( 5 / 9 6 ) t h a t t h e y w i l l b e e n t e r i n g t h e l a c t i c a c i d m a r k e t i n e a r l y 1 9 9 7 . ” H o w e v e r , t h e r e e x i s t s c o n s i d e r a b l e t e c h n i c a l o b s t a c l e s t o p r o d u c i n g a n d d e v e l o p i n g u s e f u l p o l y l a c t i d e r e s i n s . I t i s n o t s i m p l y a m a t t e r o f w a i t i n g f o r a b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s m a r k e t t o d e v e l o p . T h e t e c h n i c a l b a r r i e r t o e n t r y i s p r o b a b l y a m i n i m u m o f 5 y e a r s a g g r e s s i v e d e v e l o p m e n t . P r e v i o u s l y l a c t i c a c i d a n d i t s d e r i v a t i v e s h a v e b e e n a s p e c i a l t y c h e m i c a l a n d f o o d a d d i t i v e m a r k e t . H o w e v e r , t h e s u c c e s s o f p o l y l a c t i d e s w i l l r e q u i r e c o m m o d i t y L - l a c t i c a c i d s u p p l y . T h i s s h o u l d l o w e r t h e c o s t o f L - l a c t i c a c i d w h i c h w i l l i n c r e a s e d e m a n d i n c u r r e n t a p p l i c a t i o n s a n d p o s s i b l y s p a w n n e w u s e s f o r l a c t i c . E x a m p l e s i n c l u d e : " g r e e n " s o l v e n t s s u c h a s e t h y l l a c t a t e a n d b u t y l l a c t a t e t o r e p l a c e t o x i c a r o m a t i c s o l v e n t s " i n p a i n t s a n d l a c q u e r s , a n d t h e p r o d u c t i o n o f a c r y l i c a c i d a n d p r o p y l e n e g l y c o l . ‘ 3 I n a d d i t i o n , l a c t i c a c i d c o u l d fi n d d e m a n d a s a l o w c o s t c h i r a l i n t e r m e d i a t e . A r a c e m i c m i x t u r e o f D - a n d L - l a c t i c a c i d ( D , L - l a c t i c a c i d ) h a s b e e n m a n u f a c t u r e d fi o m p e t r o c h e m i c a l r e s o u r c e s . H o w e v e r , t h e l a r g e s t s y n t h e t i c m a n u f a c t u r e r , S t e r l i n g C h e m i c a l s I n c ( U S ) , r e c e n t l y a n n o u n c e d i t s e x i t f r o m t h e l a c t i c a c i d m a r k e t ( 1 9 9 6 ) . T h i s l e a v e s M u s a s h i n o ( J a p a n ) a s t h e w o r l d ' s s o l e p r o d u c e r o f s y n t h e t i c D , L - l a c t i c a c i d . ” I n t h e a b s e n c e o f a l a r g e - s c a l e l a c t a t e c h i r a l s e p a r a t i o n , w h i c h h a s y e t t o b e d e v e l o p e d , D , L - l a c t i c a c i d i s o n l y s u i t a b l e f o r t h e p r o d u c t i o n o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s . 2 0 T h e r e h a v e b e e n t w o m a j o r p o l y l a c t i d e p r o c e s s b r e a k t h r o u g h s s i n c e 1 9 9 2 : o n e e a c h b y C a r g i l l a n d M i t s u i T o a t s u . B o t h a r e p a t e n t e d . F r o m a c o s t s t a n d p o i n t t h e m o s t i m p o r t a n t b r e a k t h r o u g h w a s t h e d e v e l o p m e n t o f a s o l v e n t - f r e e l a c t i d e p u r i fi c a t i o n p r o c e s s b y C a r g i l l , G r u b e r e t a l . 2 2 T h i s p r o c e s s i n c o r p o r a t e s d i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g y a n d p r o v i d e s a v e r y p u r e l i q u i d m o n o m e r a t l o w c o s t . P r e v i o u s t e c h n o l o g i e s r e l i e d o n s o l v e n t o r m e l t c r y s t a l l i z a t i o n f o r l a c t i d e p u r i fi c a t i o n . M i t s u i T o a t s u h a s p a t e n t e d a l a c t i c a c i d s o l v e n t p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s . 2 3 I n t h i s p r o c e s s t h e y u s e a h i g h b o i l i n g ( 2 0 0 - 2 5 0 ° C ) h y d r o c a r b o n s o l v e n t i n w h i c h b o t h l a c t i c a c i d a n d P L A a r e s o l u b l e b u t w a t e r i s n o t . T h e y r e p o r t t h a t P L A w i t h u p t o 3 0 0 , 0 0 0 g / m o l c a n b e p r o d u c e d b y t h i s p o l y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s . T h i s t e c h n o l o g y i s v e r y i n t e r e s t i n g f r o m a c o p o l y m e r s t a n d p o i n t . I n s t e a d o f b e i n g l i m i t e d t o r i n g - o p e n i n g c o m o n o m e r s t h a t c a n b e p o l y m e r i z e d w i t h t h e s a m e l a c t i d e c a t a l y s t , t h e c o n d e n s a t i o n r o u t e a l l o w s f o r m a n y s o l v e n t m i s c i b l e a l c o h o l a n d a c i d m o n o m e r s t o b e c o p o l y m e r i z e d w i t h l a c t i c a c i d . 1 . 2 . 3 R o l e o f W a t e r R e g a r d l e s s o f p o l y m e r i z a t i o n m o d e P L A c o n t a i n s b a c k b o n e f u n c t i o n a l i t y , o n e e s t e r p e r r e p e a t u n i t , a n d i s c l a s s i fi e d a s a c o n d e n s a t i o n p o l y m e r . T h e e s t e r b o n d s a r e s u s c e p t i b l e t o h y d r o x y l i n i t i a t e d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s a n d h y d r o l y s i s . T h e k i n e t i c s o f t h e s e r e a c t i o n s a r e d e t e r m i n e d i n C h a p t e r 3 . I n t h i s s e c t i o n w e d e t e r m i n e t h e e q u i l i b r i u m r e l a t i o n s h i p b e t w e e n w a t e r , l a c t i c a c i d , a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f p o l y l a c t i c a c i d c h a i n s . I n d o i n g s o w e g a i n i n s i g h t i n t o t h e n a t u r e o f p o l y l a c t i d e ' s i n s t a b i l i t y a n d fi n i t e s h e l f l i f e . 2 1 B e z z i , R i c c o b o n i , a n d S u l l a m ” p r o p o s e d t h a t t h e d e s c r i p t i o n o f e q u i l i b r i u m b e t w e e n l a c t i c a c i d a n d l a c t o y l l a c t i c a c i d i s u n s a t i s f a c t o r y u n l e s s h i g h e r l a c t i c a c i d o l i g o m e r s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t . I n s u c h a n a n a l y s i s t h e a u t h o r s d e t e r m i n e d t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f l a c t o y l l a c t i c a c i d h y d r o l y s i s t o b e 4 . 8 . A s s u m i n g e q u a l r e a c t i v i t y o f f u n c t i o n a l g r o u p s , w e c a n e x t e n d t h i s i n f o r m a t i o n t o h i g h p o l y m e r a n d d e t e r m i n e t h e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f w a t e r a s a f u n c t i o n o f P L A a v e r a g e m o l e c u l a r s i z e . U s i n g d a t a f r o m B e z z i , R i c c o b o n i , a n d S u l l a m t a b u l a t e d i n H o l t e n , “ w e p l o t t h e w e i g h t p e r c e n t a g e s o f l a c t i c a c i d a n d p o l y ( l a c t i c a c i d ) v e r s u s p e r c e n t w a t e r i n F i g u r e 1 - 4 . A t 8 0 % w a t e r t h e r e i s a l r e a d y a s m a l l a m o u n t o f p o l y ( l a c t i c a c i d ) . T h i s d e m o n s t r a t e s a n o n - z e r o w a t e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n . T h i s a l s o i n d i c a t e s t h a t i n t e r m o l e c u l a r w a t e r i s r e m o v e d p r i o r t o t h e r e m o v a l o f a l l o f t h e f r e e w a t e r i n a l a c t i c a c i d p o l y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s . T h e p e r c e n t l a c t i c a c i d g o e s t h r o u g h a m a x i m u m a t 6 0 w h e r e b o t h w a t e r a n d p o l y ( l a c t i c a c i d ) c r o s s a t 2 0 % . T h e s e d a t a a r e r e d u c e d t o a t e r n a r y c o m p o s i t i o n p l o t i n F i g u r e 1 - 5 . W i t h a c i d t i t r a t i o n d a t a t h e a u t h o r s w e r e a b l e t o d e t e r m i n e t h e a v e r a g e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n , X , , a t e a c h c o n c e n t r a t i o n . T h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n i s t h e r a t i o o f t h e p o t e n t i a l a c i d e n d g r o u p c o n c e n t r a t i o n o n c o m p l e t e h y d r o l y s i s ( t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f r e p e a t u n i t s ) , [ C O O H ] , d i v i d e d b y t h e c o n c e n t r a t i o n o f a c i d e n d g r o u p s a t e q u i l i b r i u m , [ C O O H ] , M . — - l 8 _ [ C 0 0 H l o 7 2 ‘ [ C O O H J 5 ! l l ( 1 - 1 ) W a t e r 1 0 2 0 3 0 4 o 5 0 6 0 7 o 8 0 9 0 L a c t i c a c i d 1 0 0 ’ — ~ — — ~ . _ _ — — ~ _ _ — _ . . _ w - . ~ _ fi _ W - _ L V _ _ _ . - _ _ ’ . 9 0 ' l 8 0 0 ’ i i g 7 0 l V f . - . - / . “ “ O . i a “ a . . / l 2 ‘ 3 U 1 . I i . l 8 / ' / . ’ V I ‘ l \ " 1 ‘ , . . . \ x l 1 ¥ 1 g 7 . V A : “ L ‘ h — ‘ \ 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 W a t e r ( w t % ) F i g u r e 1 - 4 . C h e m i c a l e q u i l i b r i u m i n l a c t i c a c i d s o l u t i o n s ; p e r c e n t p o l y ( l a c t i c a c i d ) ( I ) , w a t e r ( O ) , a n d l a c t i c a c i d ( O ) v e r s u s p e r c e n t w a t e r . D a t a f r o m B e z z i , R i c c o b o n i , a n d S u l l a m . " P o l y ( l a c t i c a c i d ) F i g u r e 1 - 5 . T e r n a r y d i a g r a m o f c h e m i c a l e q u i l i b r i u m i n l a c t i c a c i d s o l u t i o n s . A l l d a t a a r e i n w e i g h t p e r c e n t . 2 3 T h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t , M , , i s t h e p r o d u c t o f t h e r e p e a t u n i t m o l e c u l a r w e i g h t ( 7 2 ) a n d t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n , p l u s a v a l u e o f 1 8 g / m o l f o r t h e e n d g r o u p s . A p l o t o f t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n v e r s u s p e r c e n t w a t e r i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 - 6 . T h e a v e r a g e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n i n c r e a s e s f r o m a v a l u e o f o n e ( l a c t i c a c i d = D P l ) a t h i g h w a t e r c o n c e n t r a t i o n t o a v a l u e o f t w o ( l a c t o y l l a c t i c a c i d = D P 2 ) a t 3 w t % w a t e r . s 9 T - 2 l l g l a l I E 3 l l 9 . . l O 8 l i l l “ * 0 , . , 1 1 , . - L _ . _ . E L L - _ , _ _ . _ - . 1 _ . i Q . . . _ _ L . o 1 0 2 0 3 0 4 0 s o W a t e r ( w t % ) F i g u r e 1 - 6 . T h e a v e r a g e d e g r e e o f l a c t i c a c i d p o l y m e r i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f p e r c e n t w a t e r i n l a c t i c a c i d s o l u t i o n s . W i t h t h i s l o w m o l e c u l a r w e i g h t p o l y ( l a c t i c - a c i d ) - w a t e r e q u i l i b r i u m d a t a w e n o w h a v e a l l o f t h e i n f o r m a t i o n r e q u i r e d t o d e t e r m i n e t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f c o n d e n s a t i o n ( o r i t s i n v e r s e , h y d r o l y s i s ) . L a c t i c a c i d c a n c o n d e n s e w i t h a n o t h e r l a c t i c a c i d o r p o l y ( l a c t i c - a c i d ) t o g i v e w a t e r a n d t h e r e s u l t i n g p o l y ( l a c t i c - a c i d ) , L . + L , - < — > H 2 0 + L , ~ + . ( 1 - 2 ) 2 4 w h e r e L , a n d L , a r e t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f l a c t i c a c i d a n d a p o l y ( l a c t i c - a c i d ) w i t h i 7 2 g / m o l r e p e a t u n i t s . T h e r a t e o f l a c t i c a c i d c o n d e n s a t i o n i s p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o d u c t o f i t s m o l a r c o n c e n t r a t i o n a n d t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f a l l h y d r o x y l e n d g r o u p s p e c i e s ( i . e . , P L A + l a c t i c a c i d ) . T h e r a t e o f P L A h y d r o l y s i s t o p r o d u c e l a c t i c a c i d ( r e v e r s e r e a c t i o n ) i s p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o d u c t o f t h e w a t e r c o n c e n t r a t i o n a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f a l l h y d r o x y l m o l e c u l e s l a r g e r t h a n l a c t i c a c i d . T h e r e f o r e , t h e r a t e o f l a c t i c a c i d c o n s m n p t i o n i s g i v e n b y , _ L < 1 ) C ! ) — — - d ‘ = k a 1 2 L , - — k , . [ H 2 0 ] E L , - ( 1 3 ) d t 1 : ] j = 2 w h e r e k f a n d k r a r e t h e c o n d e n s a t i o n a n d h y d r o l y s i s r a t e c o n s t a n t s , r e s p e c t i v e l y . H e n c e , a t e q u i l i b r i u m , [ H 2 0 ] E L j 1 : 2 K 1 : ( 1 - 4 ) L . $ 2 1 1 . , - w h e r e K . i s t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f l a c t i c a c i d c o n d e n s a t i o n . G e n e r a l l y , a n y l a c t i c a c i d o r P L A s p e c i e s o f s i z e n c a n c o n d e n s e w i t h a n y o t h e r l a c t i c a c i d o r P L A m o l e c u l e : [ H 2 0 ] , 3 L , - K " : — n + . . . ( 1 - 5 ) L , g ] L , - K 1 = K 2 = . . . = K , , = K = p 0 [ m H 0 2 ( 0 1 ] ‘ P ) 2 [ C 0 2 5 T h e r e f o r e , i n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f l a c t o y l l a c t i c a c i d c o n d e n s a t i o n , f o r e x a m p l e , w e n e e d t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f w a t e r , l a c t i c a c i d + p o l y ( l a c t i c a c i d ) , a n d a l l P L A s p e c i e s o f s i z e g r e a t e r t h a n 2 . A l t h o u g h t h i s i n f o r m a t i o n i s n o t d i r e c t l y o b t a i n e d f r o m t h e l i t e r a t u r e d a t a u s e d i n F i g u r e 1 - 4 , w e c a n d e t e r m i n e t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f a n y L s p e c i e s u s i n g t h e a v e r a g e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o r t h e a c i d e n d g r o u p f r a c t i o n a l c o n v e r s i o n , p = { [ C O O H ] , - [ C O 0 H ] } / [ C O 0 H ] o , L n = [ C 0 0 H 1 ( 1 - p ) p " ‘ l ( 1 - 6 ) T h i s i s t h e F l o r y - S c h u l z d i s t r i b u t i o n ( M o s t P r o b a b l e D i s t r i b u t i o n ) w h i c h a s s u m e s a n e q u a l r e a c t i v i t y o f f u n c t i o n a l g r o u p s a n d e q u a t e s t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n L , a t e q u i l i b r i u m t o t h e p r o b a b i l i t y t h a t a r a n d o m l y s e l e c t e d s p e c i e s L i s e x a c t l y o f s i z e n . C o m b i n i n g e q u a t i o n s ( 1 - 5 ) a n d ( 1 - 6 ) , t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t i s i n d e p e n d e n t o f c h a i n l e n g t h a n d e q u i v a l e n t t o ( 1 - 7 ) T h i s i s a g e n e r a l r e l a t i o n s h i p f o u n d f o r s t e p p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s w h i c h r e l a t e s t h e p o l y c o n d e n s a t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t t o t h e e n d g r o u p f r a c t i o n a l c o n v e r s i o n , w a t e r c o n c e n t r a t i o n , a n d t o t a l n u m b e r o f r e p e a t u n i t s . A l t e r n a t i v e l y w e c o u l d u s e t h e f o l l o w i n g 2 6 r e l a t i o n s h i p , b a s e d o n e q u a t i o n ( 1 - 4 ) , w i t h t h e d a t a p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 - 4 t o d e t e r m i n e t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f l a c t i c a c i d c o n d e n s a t i o n : = ( H : 0 1 ( [ 6 0 0 H ] — L . > K 1 . . [ C O O H ] ( 1 ' 8 ) T o d e t e r m i n e t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f P L A c o n d e n s a t i o n w e fi r s t c o n v e r t e d t h e w e i g h t p e r c e n t d a t a t o m o l a r c o n c e n t r a t i o n s a n d c o r r e c t e d f o r d e n s i t y c h a n g e s u s i n g t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p ( i d e a l v o l u m e m i x t u r e e q u a t i o n , w h i c h i s a d e c e n t r e p r e s e n t a t i o n o f t h i s s y s t e m ) , w h e r e w , i s t h e t o t a l w e i g h t f r a c t i o n o f l a c t i c a c i d a n d p o l y ( l a c t i c a c i d ) , H = 1 ! . . _ - p m 1 2 4 m w L ) ( 1 9 ) C o n s i s t e n t w i t h t h e M o s t P r o b a b l e D i s t r i b u t i o n a s s u m p t i o n o f e q u a l r e a c t i v i t y o f f u n c t i o n a l g r o u p s , t h e c a l c u l a t e d e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s u s i n g e q u a t i o n ( 1 - 7 ) a r e f a i r l y i n d e p e n d e n t o f m o l e c u l a r s i z e . T h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 1 - 3 . T h e l a c t i c a c i d c o n d e n s a t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f 0 . 2 2 i s i n a c c o r d w i t h t h e a n a l y s i s b y B e z z i , R i c c o b o n i , a n d S u l l a m " u s i n g t h i s s a m e d a t a . T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r p o l y ( l a c t i c a c i d ) c o n d e n s a t i o n i s d e t e r m i n e d t o b e a b o u t 0 . 2 5 f o r X , < 5 . L , + L , ~ H H 2 0 + L . . , ; A G ( 2 9 8 K ) = 3 . 4 k J / m o l ( 1 - 1 0 ) 2 7 T a b l e 1 - 3 E q u i l i b r i u m C o n s t a n t f o r P L A C o n d e n s a t i o n W a t e r W a t e r [ C O O I - l ] o ( w t % ) ( m o l / L ) ( m o l / L ) p X , K 3 8 . 3 6 2 4 . 2 0 7 . 8 8 0 . 0 6 1 . 0 7 0 . 2 2 3 0 . 0 1 1 9 . 2 8 9 . 1 6 0 . 0 9 1 . 1 0 0 . 2 2 2 5 . 0 0 1 6 . 2 5 9 . 9 7 0 . 1 1 1 . 1 3 0 . 2 3 1 9 . 3 1 1 2 . 7 1 1 0 . 9 6 0 . 1 5 1 . 1 8 0 . 2 4 1 3 . 0 6 8 . 7 2 1 2 . 1 3 0 . 2 1 1 . 2 7 0 . 2 5 9 . 9 1 6 . 6 7 1 2 . 8 2 0 . 2 7 1 . 3 7 0 . 2 6 6 . 6 8 4 . 5 3 1 3 . 5 8 0 . 3 4 1 . 5 1 0 . 2 6 4 . 1 0 2 . 8 0 1 4 . 3 6 0 . 4 4 1 . 8 0 0 . 2 8 1 . 8 4 1 . 2 6 1 5 . 2 4 0 . 5 8 2 . 3 9 0 . 2 7 1 . 5 3 1 . 0 5 1 5 . 4 0 0 . 6 1 2 . 5 7 0 . 2 8 1 . 2 2 0 . 8 4 1 5 . 6 1 0 . 6 5 2 . 8 9 0 . 2 9 0 . 5 3 0 . 3 6 1 6 . 0 9 0 . 7 5 3 . 9 6 0 . 2 7 0 . 2 6 0 . 1 8 1 6 . 3 3 0 . 7 9 4 . 8 6 0 . 2 1 T h e p o l y c o n d e n s a t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t c a n b e u s e d a l o n g w i t h t h e M o s t P r o b a b l e D i s t r i b u t i o n t o d e t e r m i n e t h e e n t i r e d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l a r s p e c i e s i n t h e l a c t i c a c i d s y s t e m a s a f u n c t i o n o f t h e a v e r a g e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n , X , = 1 / ( 1 - p ) . T h e e q u i l i b r i u m w a t e r c o n c e n t r a t i o n a n d a c i d e n d g r o u p c o n c e n t r a t i o n a t a g i v e n c o n v e r s i o n , p , a r e d e t e r m i n e d b y s i m u l t a n e o u s l y s o l v i n g t h e e q u i l i b r i u m a n d m a s s b a l a n c e e q u a t i o n s ( p z 1 . 2 4 g / m l ) : o = 0 . 2 5 [ C 0 0 H ] ( - 1 — ; — p — ) — [ H 2 0 ] ( 1 - 1 1 ) 7 2 0 = 1 8 [ H 2 0 ] + ( 1 : ; + 1 8 ) [ C O 0 H ] — 1 0 0 0 p ( g / m l ) ( 1 - 1 2 ) _ L . . ( 7 2 n + 1 3 ) _ [ C O 0 H ] ( 7 2 n + 1 8 ) ( 1 — p ) p ~ - 1 2 8 T h e l a c t i c a c i d a n d i n d i v i d u a l P L A s p e c i e s c o n c e n t r a t i o n s a r e d e t e r m i n e d u s i n g e q u a t i o n ( 1 - 6 ) . T h e w e i g h t f r a c t i o n s o f t h e P L A c h a i n s a r e e a s i l y d e r i v e d f r o m e q u a t i o n ( 1 - 6 ) w , — — 1 - 1 3 1 0 0 0 p ( g / c m 3 ) 1 0 0 0 9 ( ) F i g u r e 1 - 7 p r e s e n t s t h e c a l c u l a t e d P L A m o l e a n d w e i g h t f r a c t i o n s f o r a l a c t i c a c i d s o l u t i o n c o n t a i n i n g 1 0 w t % w a t e r , p = 0 . 2 7 . T h e w a t e r a n d l a c t i c a c i d a r e e q u i m o l a r . D P 2 , D P 3 , D P 4 , a n d D P S a c c o u n t f o r 1 1 % , 3 % . 0 . 8 % a n d 0 . 2 % o f a l l m o l e c u l e s , r e s p e c t i v e l y . L a c t i c a c i d r e p r e s e n t s 5 0 % o f t h e s o l u t i o n b y w e i g h t . 0 6 — — » ~ — — — ~ “ A m m ~ # . ; l r T 0 . 5 l 9 [ I I \ X , l r - . 1 T : ‘ \ 0 ' 4 l i ] L “ x \ \ i r : l / " I “ \ E . ° I / \ \ l 8 0 3 r 1 2 ‘ \ \ \ ‘ \ I E ‘ \ , \ l i / \ Q , 1 0 . 2 , x I [ I X \ ‘ l , I \ | A \ O . l “ . l ! K A l E ' 7 - ' ~ ’ 0 ' O I . , 1 _ . _ . , L , . 1 , _ 1 . . L , _ a . L i : L ; . . . . A " . ' _ J W a t e r L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 S p e c i e s F i g u r e 1 - 7 . D i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l a r s p e c i e s i n a l a c t i c a c i d s o l u t i o n c o n t a i n i n g 1 0 w t % w a t e r ( p = 0 . 2 7 , X , = 1 . 3 7 ) ; m o l e f r a c t i o n s ( E ] ) , w e i g h t f r a c t i o n s ( O ) . A s s u m i n g e q u a l r e a c t i v i t y o f f u n c t i o n a l g r o u p s , w e c a n u s e t h i s s a m e p r o c e d u r e t o c a l c u l a t e t h e w a t e r e q u i l i b r i u m i n h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t P L A , F i g u r e 1 - 8 . A t 2 , 0 0 0 M , 2 9 t h e r e i s a c a l c u l a t e d 1 0 0 p p m e q u i l i b r i u m w a t e r , a n d a t 2 0 , 0 0 0 M n t h e r e i s a b o u t 1 p p m e q u i l i b r i u m w a t e r . F o r a 1 5 0 , 0 0 0 M n p o l y ( l a c t i c a c i d ) , a p p r o x i m a t e l y t h e r e p o r t e d v a l u e f o r t h e M i t s u i T o a t s u t y p e s o l v e n t p o l y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s ( 3 0 0 , 0 0 0 M , , / 2 P D I ) , 3 w e c a l c u l a t e t h a t t h e r e i s a b o u t 0 . 0 1 5 p p m w a t e r i n e q u i l i b r i u m w i t h P L A . H o w e v e r , i n t h e s o l v e n t p h a s e c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h e e q u i l i b r i u m w a t e r c o n t e n t t o a c h i e v e a g i v e n m o l e c u l a r w e i g h t P L A , i n t h e a b s e n c e o f c o u p l i n g a g e n t s , i s p r o p o r t i o n a l t o t h e w a t e r c o n t e n t r e q u i r e d f o r a n e q u i v a l e n t m o l e c u l a r w e i g h t P L A f r o m t h e i n i t i a l l y a q u e o u s p h a s e . T h e p r o p o r t i o n a l i t y c o n s t a n t d e p e n d s o n b o t h t h e r a t i o o f w a t e r a c t i v i t y c o e f fi c i e n t s a n d t h e e x p o n e n t i a l o f t h e d i f f e r e n c e i n s t a n d a r d s t a t e w a t e r c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f a q u e o u s a n d s o l v e n t p h a s e s . H e n c e , t h e s o l v e n t c h o i c e i n p a r t d e t e r m i n e s t h e p e r m i s s i b l e w a t e r c o n t e n t t o a c h i e v e a g i v e n m o l e c u l a r w e i g h t P L A . F o r h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P L A t h e w a t e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n i s n e g l i g i b l e a n d h y d r o l y s i s i s e s s e n t i a l l y i r r e v e r s i b l e . T h i s f o r m s t h e b a s i s f o r t h e m e l t h y d r o l y s i s k i n e t i c m o d e l d e v e l o p e d i n S e c t i o n 3 . 5 . I n S e c t i o n 4 . 4 w e d e t e r m i n e t h e e q u i l i b r i u m m o i s t u r e a d s o r p t i o n c u r v e f o r h i g h m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s P L A a t 2 5 ° C , M n = 5 0 , 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0 . W e p r e s e n t t h i s P L A - w a t e r p h a s e e q u i l i b r i u m c u r v e i n F i g u r e 1 - 9 t o c o m p a r e t o t h e P L A - w a t e r c h e m i c a l e q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o n s i n F i g u r e 1 - 8 . E q u i l i b r i u m w a t e r a d s o r p t i o n i n P L A p e l l e t s o c c u r s i n l e s s t h a n 2 4 h . A t 4 5 % r e l a t i v e h u m i d i t y P L A c o n t a i n s 2 0 0 0 p p m w a t e r . T h i s i s a t y p i c a l r e l a t i v e h u m i d i t y o f o u r a i r - c o n d i t i o n e d l a b o r a t o r y i n t h e s u m m e r . A t t h i s w a t e r c o n c e n t r a t i o n c h e m i c a l ‘ _ E ~ r 0 0 0 0 1 0 1 1 . ‘ - H g \ \ \ " r . . 1 ‘ 1 ‘ i - - . . x _ _ L _ . i A L A 0 ] 1 - 0 0 1 L 1 U 0 0 0 L A 1 1 L 1 1 I L L . 4 4 . _ 1 1 0 0 0 0 0 . . . - . L _ _ 1 _ L . l _ 1 1 _ l _ 0 L 0 . l 0 0 0 0 5 E 3 3 g 1 0 0 0 0 0 0 ) m p p ( r e t a W 3 0 e q u i l i b r i u m d i c t a t e s a p o l y m e r e q u i l i b r i u m a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f 4 5 0 g / m o l ( X , = 6 ) . T h i s i s t h e d r i v i n g f o r c e f o r t h e h y d r o l y z a t i o n o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t ( e . g . , 5 0 , 0 0 0 M , , ) P L A . W i t h a i r a s a n i n fi n i t e w a t e r r e s e r v o i r P L A s l o w l y b u t c o m p l e t e l y h y d r o l y z e s t o l a c t i c a c i d . 1 0 0 0 0 0 0 N u m b e r A v e r a g e M o l e c u l a r W e i g h t ( g / m o l ) F i g u r e 1 - 8 . C h e m i c a l e q u i l i b r i u m b e t w e e n w a t e r a n d P L A a s a f u n c t i o n o f m o l e c u l a r w e i g h t a t 2 5 ° C . 1 0 0 0 0 _ _ _ _ _ - . _ _ . L - - ~ — - 1 ‘ ’ 1 l , 2 8 0 0 0 ! ‘ X i i / 6 0 0 0 § f , / l | , H . 4 1 . , “ . ‘ , _ _ , , ¥ , . - , , _ - l . , L , , , l _ . - , . , , _ - 1 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 R e l a t i v e H u m i d i t y ( % ) F i g u r e 1 - 9 . P h a s e e q u i l i b r i u m b e t w e e n w a t e r a n d h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P L A p e l l e t s ( 5 0 , 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0 M , , ) a s a f u n c t i o n o f p e r c e n t r e l a t i v e h u m i d i t y a t 2 5 ° C . 3 1 P o l y l a c t i d e s h a v e c o n s i d e r a b l y l e s s w a t e r a d s o r p t i o n t h a n d o s t a r c h p o l y m e r s o r p o l y a m i d e s . H o w e v e r , e s t e r b o n d s h y d r o l y z e m o r e r e a d i l y t h a n a m i d e b o n d s . P o l y l a c t i d e s h a v e d e c e n t w a t e r b a r r i e r p r o p e r t i e s ( n o t h y g r o s c o p i c ) b u t a r e u n s t a b l e t o h y d r o l y s i s i n l o n g t i m e . H a v i n g 3 3 % a c y l e s t e r b o n d s i n t h e i r b a c k b o n e , p o l y l a c t i d e s h a v e a m u c h h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f e s t e r b o n d s t h a n d o c o m m e r c i a l p o l y e s t e r s . E s t e r b o n d s a r e v e r y s t i f f a n d g i v e P L A a v e r y h i g h g l a s s - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r a n a l i p h a t i c p o l y e s t e r . H o w e v e r , t h e h i g h c o n c e n t r a t i o n o f e s t e r b o n d s a l s o m a k e s t h e m m u c h m o r e s u s c e p t i b l e t o h y d r o l y s i s . I n o u r m o i s t u r e - r i c h e n v i r o n m e n t p o l y l a c t i d e a r t i c l e s o f h i g h m o l e c u l a r m a s s a r e t h e r m o d y n a m i c a l l y u n s t a b l e . A l t h o u g h p h a s e e q u i l i b r i u m b e t w e e n w a t e r a n d p o l y m e r i s r a p i d ( w a t e r a d s o r p t i o n f r o m a i r ) , t h e a p p r o a c h t o w a r d c h e m i c a l e q u i l i b r i u m ( h y d r o l y s i s ) i s s u f fi c i e n t l y s l o w s u c h t h a t a s h e l f l i f e c a n b e d e fi n e d . F o r t h e s e r e a s o n s t h e P L A p a r t t h i c k n e s s i s r e l a t i v e l y u n i m p o r t a n t f o r s h e l f l i f e . I n a m b i e n t o n - t h e - s h e l f c o n d i t i o n s , p o l y l a c t i d e m a t e r i a l s h a v e b e e n r e p o r t e d t o r e t a i n t h e i r p h y s i c a l p r o p e r t i e s f o r a b o u t o n e y e a r . ' 3 I n v i v o , t h e s e m a t e r i a l s l o s e t h e i r s t r e n g t h i n a b o u t 3 - 6 w e e k s d e p e n d i n g o n t h e i r m o l e c u l a r w e i g h t a n d d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y . ’ 3 P L A o w e s i t s i n s t a b i l i t y t o a p o l y c o n d e n s a t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f a b o u t 0 . 2 5 a n d i t s 3 3 % b a c k b o n e c o n c e n t r a t i o n o f e s t e r b o n d s . 1 . 2 . 4 M o l e c u l a r A r c h i t e c t u r e U n m o d i fi e d p o l y l a c t i d e s a r e l i n e a r m a c r o m o l e c u l e s h a v i n g a m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e t h a t i s d e t e r m i n e d b y i t s s t e r e o c h e m i c a l m a k e u p . E a c h 7 2 g / m o l r e p e a t u n i t 3 2 c o n t a i n s o n e s t e r e o c e n t e r t h a t i s e i t h e r L ( S ) o r D ( R ) i n c o n fi g u r a t i o n . T h e r e p e a t u n i t s a r e e i t h e r a d d e d i n d i m e r s d u r i n g r i n g - o p e n i n g l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n o r a r e a d d e d t o t h e fi n a l p o l y m e r a s l a c t i c m o n o m e r s v i a t h e d i r e c t c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n r o u t e ( e . g . , M i t s u i T o a t s u p r o c e s s ) . B o t h m e c h a n i s m s i n v o l v e a c y l c l e a v a g e o f t h e e s t e r b o n d w i t h r e t e n t i o n o f c h i r a l i t y . T h e s t e r e o i s o m e r s o f l a c t i c a c i d a n d l a c t i d e a r e d e p i c t e d i n F i g u r e 1 - 1 0 . M e s a - l a c t i d e p o s s e s s e s a t w o - f o l d a x i s o f i m p r o p e r r o t a t i o n a n d i s t h e r e f o r e o p t i c a l l y i n a c t i v e . L - L a c t i c A c i d ( 8 ) D - L a c t i c A c i d ( R ) C H 3 H H C H 3 ” ’ 5 ? " m y “ / \ / \ o 0 C H 3 0 o C H 3 0 0 . 0 1 3 ‘ H H H H i I 1 1 : : I H I [ C H 3 0 0 C H 3 0 0 C H 3 , 0 O L - L a c t i d c ( S , S ) M e s o - L a c t i d e ( S , R ) D - L a c t i d e ( R , R ) F i g u r e 1 - 1 0 . S t e r e o i s o m e r s o f l a c t i c a c i d a n d l a c t i d e . T h e l a c t i d e i s o m e r s a r e p r o d u c e d f r o m t h e d e p o l y m e r i z a t i o n o f l o w m o l e c u l a r w e i g h t p o l y ( l a c t i c a c i d ) i n p r o p o r t i o n s c l o s e t o s t a t i s t i c a l e x p e c t a t i o n f r o m t h e i n i t i a l l a c t i c a c i d i s o m e r s ( e q u a l r e a c t i v i t y ) , W L - L a c t i d e = 5 2 ; W D - L a c t i d e = R 2 ; W M e s o - l a c t i d e = 2 R 5 ( 1 ' 1 4 ) W I 6 X i n i s o i m { C Z C F . p t { 0 1 C T } t o C 0 C 0 l a c 3 3 w h e r e S a n d R a r e t h e o r i g i n a l f r a c t i o n s o f L - l a c t i c a c i d a n d D - l a c t i c a c i d , r e s p e c t i v e l y . F o r e x a m p l e , w i t h 1 0 % D — l a c t i c a c i d a n d 9 0 % L - l a c t i c a c i d t h e s u b s e q u e n t f r a c t i o n s o f L - , D - , a n d m e s a - l a c t i d e a r e 0 . 8 1 , 0 . 0 1 , a n d 0 . 1 8 , r e s p e c t i v e l y , b a s e d o n t h e e q u a l r e a c t i v i t y a s s u m p t i o n . F i g u r e 1 - 1 1 s u m m a r i z e s t h e i d e a l l a c t i d e i s o m e r i c d i s t r i b u t i o n w i t h v a r y i n g i n i t i a l L - l a c t i c a c i d c o m p o s i t i o n , 5 0 - 1 0 0 % ( t h e f u l l r a n g e p o s s i b l e f r o m a n L - l a c t i c a c i d s o u r c e ) . W i t h d e c r e a s i n g i n i t i a l L - l a c t i c a c i d , m e s a - l a c t i d e p r o d u c t i o n b e c o m e s i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t . D - L a c t i d e i s a l w a y s t h e m i n o r c o m p o n e n t . A s s u m i n g e q u a l r e a c t i v i t i e s t h e l a c t i d e m i x t u r e a t s t e r e o c h e m i c a l e q u i l i b r i u m c o n t a i n s 5 0 % m e s o - , a n d 2 5 % e a c h o f L - a n d D - l a c t i d e . H o w e v e r , i n p r a c t i c e m e s a - l a c t i d e h a s a s o m e w h a t g r e a t e r t e n d e n c y t o p o l y m e r i z e a n d t h e e q u a l r e a c t i v i t y a s s u m p t i o n i s o n l y a p p r o x i m a t e . T h e i n i t i a l d i s t r i b u t i o n o f l a c t i d e i s o m e r s d e t e r m i n e s t h e p o t e n t i a l f o r p o l y l a c t i d e c r y s t a l l i z a t i o n . P L A d e r i v e d f r o m g r e a t e r t h a n 9 3 % L - l a c t i c a c i d c a n b e s e m i c r y s t a l l i n e ; P L A f r o m b e t w e e n 5 0 - 9 3 % L - l a c t i c a c i d i s s t r i c t l y a m o r p h o u s . B o t h m e s o - a n d D - l a c t i d e f o r m k i n k s i n t h e o t h e r w i s e v e r y r e g u l a r p o l y ( L - l a c t i d e ) m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e . T h e s e m o l e c u l a r i m p e r f e c t i o n s d e c r e a s e b o t h t h e r a t e a n d e x t e n t o f p o l y ( L - l a c t i d e ) c r y s t a l l i z a t i o n . I n F i g u r e 1 - 1 2 w e s h o w a t e r n a r y l a c t i d e c o m p o s i t i o n d i a g r a m r e f e r e n c e d t o t h e i n i t i a l p e r c e n t L - l a c t i c a c i d . A t t h e p o t e n t i a l c r y s t a l l i n e a n d s t r i c t l y a m o r p h o u s c o m p o s i t i o n t r a n s i t i o n t h e r e i s a p p r o x i m a t e l y 0 . 5 % D - , 1 3 % m e s o - , a n d 8 6 . 5 % L - l a c t i d e . F i g u r e s 1 - 1 1 a n d 1 - 1 2 r e p r e s e n t t h e s u b s e q u e n t P L A m a k e u p f o r o n l y b u l k l a c t i d e p u r i fi c a t i o n p r o c e s s e s w h e r e m e s a i s n o t s e p a r a t e d f r o m t h e l a c t i d e e n a n t i o m e r s . C o n v e n t i o n a l l a c t i d e p u r i fi c a t i o n i n v o l v e s s o l v e n t r e c r y s t a l l i z a t i o n w h i c h p r e c i p i t a t e s t h e l a c t i d e e n a n t i o m e r s b u t l e a v e s m e s a - l a c t i d e w i t h t h e i m p u r i t i e s . E s s e n t i a l l y a l l o f t h e P L A o n F i g " : i m l i a ] g 5 1 3 ' 3 “ : 1 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . 9 8 7 6 4 2 5 3 O 1 - t - - - , — / / M e g . - 7 * 4 1 . . 1 ' 1 i L 1 1 k I L I 5 0 . 1 _ 1 . 6 0 1 A 1 . 7 0 L - L a c t r d e ‘ s D o - - L 7 0 : . 8 L a c t i d e a ‘ c t i . ‘ E d ‘ e T ~ - ' \ ~ - 1 0 — _ . ‘ . _ 9 \ \ L \ 1 3 4 l i t e r a t u r e i n v o l v e s L - a n d D , L - l a c t i d e ( r a c e m a t e o f L - a n d D - l a c t i d e ) c o p o l y m e r s . H o w e v e r , f r o m a n i n d u s t r i a l p e r s p e c t i v e s o l v e n t r e c r y s t a l l i z a t i o n i s n o t c o s t - e f f e c t i v e a n d m e s a - l a c t i d e i s t h e m o s t i m p o r t a n t L - l a c t i d e c o m o n o m e r i n b u l k p u r i fi c a t i o n p r o c e s s e s I n i t i a l F r a c t i o n L - L a c t i c A c i d F i g u r e 1 - 1 1 . L a c t i d e i s o m e r i c d i s t r i b u t i o n v e r s u s i n i t i a l L - l a c t i c a c i d c o m p o s i t i o n b a s e d o n a n e q u a l r e a c t i v i t y a s s u m p t i o n . L - L a c t i d e L - L a c t i c A c i d - . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 C r y s t a l l i n e P L A 9 5 9 ° 1 8 5 8 0 7 5 A m o r p h o u s P L A 7 0 6 5 6 0 5 5 ; v - S O D - L a c t i d e 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 3 0 9 o M e s o - L a c t i d e F i g u r e 1 - 1 2 . T e r n a r y d i a g r a m f o r t h e d i s t r i b u t i o n o f l a c t i d e i s o m e r s r e f e r e n c e d t o t h e i n i t i a l i s o m e r i c c o n t r i b u t i o n o f L - l a c t i c a c i d . ( ‘ 1 b e p e t p 1 0 c r y , 0 1 1 . p r 0 C 5 a r c h n 3 5 s u c h a s d i s t i l l a t i o n ( e . g . , C a r g i l l p r o c e s s ) . A m a j o r f o c u s o f t h i s d i s s e r t a t i o n i s t o c h a r a c t e r i z e t h e e f f e c t s o f m e s a - l a c t i d e o n P L A p r o p e r t i e s . A t s t e r e o c h e m i c a l e q u i l i b r i u m L - a n d D - l a c t i c a c i d a r e e q u a l l y r e p r e s e n t e d , 5 0 / 5 0 . A 2 0 w t % L - l a c t i c a c i d s o l u t i o n w i l l f u l l y r a c e m i z e t o D , L - l a c t i c a c i d a f t e r a b o u t 5 0 0 h r a t 2 0 0 ° C ( W i t z k e u n p u b l i s h e d l a c t i c a c i d r a c e m i z a t i o n r a t e m o d e l ) . A l t h o u g h s o m e m i c r o o r g a n i s m s f e r m e n t D - l a c t i c a c i d i n h i g h y i e l d , t h e r e i s c u r r e n t l y n o m a j o r s o u r c e o f D - l a c t i c a c i d , a n d l a c t i c a c i d c o n t a i n i n g l e s s t h a n 5 0 % L - l a c t i c a c i d i s g e n e r a l l y n o t a v a i l a b l e . I n c o n c e p t a 1 0 0 % o - P L A w i l l h a v e i d e n t i c a l p h y s i c a l p r o p e r t i e s a s a 1 0 0 % L - P L A ( s a v e f o r t h e d i r e c t i o n o f p o l a r i z e d l i g h t r o t a t i o n ) . I t i s k n o w n t h a t p o l y ( L - l a c t i d e ) a n d p o l y ( D - l a c t i d e ) f o r m a n e q u i m o l a r s t e r e o c o m p l e x c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ( r a c e m a t e c o m p o u n d ) h a v i n g a s i g n i fi c a n t l y h i g h e r m e l t i n g t e m p e r a t u r e ( 2 3 0 ° C ) t h a n t h e h o m o p o l y m e r s . ” 2 5 T h r o u g h c o n t r o l l e d r a c e m i z a t i o n b o t h c r y s t a l l i n e a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s c a n b e p r o d u c e d f r o m a L - l a c t i c a c i d s o u r c e . H o w e v e r , s y n t h e t i c o , L - l a c t i c a c i d d e r i v e d f r o m p e t r o l e u m r e s o u r c e s i s a l r e a d y f u l l y " r a c e m i z e d " a n d o n l y a m o r p h o u s P L A c a n b e p r o d u c e d . I n c o n c e p t , t h e d e v e l o p m e n t o f l a r g e s c a l e c h i r a l s e p a r a t i o n s c o u l d p r o v i d e f o r c r y s t a l l i n e P L A f r o m a D , L - l a c t i c a c i d s o u r c e . D i m e r i c p o l y m e r i z a t i o n i m p a r t s s o m e o r d e r t o t h e o t h e r w i s e r a n d o m d i s t r i b u t i o n o f L - a n d D - s t e r e o c e n t e r s i n P L A c h a i n s . F o r t h i s r e a s o n t h e d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s a n d l a c t i d e r i n g - o p e n i n g p r o c e s s g i v e f u n d a m e n t a l l y d i f f e r e n t m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e f o r P L A p o l y m e r s d e r i v e d f r o m l a c t i c i s o m e r i c m i x t u r e s o t h e r t h a n 1 0 0 % L - ! ) J o ( L m n 0 t e r d i f c o r a n d 0 0 a C 1 3 3 1 N e w 3 6 a n d 5 0 / 5 0 D , L - l a c t i c a c i d . T h i s c a n b e d e m o n s t r a t e d b y N M R m e a s u r e m e n t s . B o t h r a c e m i z a t i o n a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a c t t o s l o w l y d e c r e a s e t h i s i n c r e a s e d o r d e r c o n f e r r e d b y d i m e r i c p o l y m e r i z a t i o n . H i g h m o l e c u l a r w e i g h t b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n o f t e n m u s t b e c o n d u c t e d a t h i g h t e m p e r a t u r e s ( e . g . , 1 9 0 - 2 0 0 ° C ) f o r v i s c o s i t y r e a s o n s . A t t h e s e t e m p e r a t u r e s r a c e m i z a t i o n c a n b e c o m e a n i m p o r t a n t s i d e r e a c t i o n . I n t e r - a n d i n t r a m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s r a n d o m l y r e d i s t r i b u t e t h e r e p e a t u n i t s . U s i n g s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e ( c o m m o n P L A c a t a l y s t u s e d t h r o u g h o u t t h i s d i s s e r t a t i o n ) t h e e f f e c t o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n o n r a n d o m i z i n g t h e d i m e r i c c o n t r i b u t i o n s i s s l o w , b u t m e a s u r a b l e , a t 1 8 0 ° C . “ R e g a r d l e s s , a n y b u l k p r o p e r t y d i f f e r e n c e s a t t r i b u t e d s o l e l y t o m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e d i f f e r e n c e s b e t w e e n d i m e r i c a n d m o n o m e r i c l a c t i c p o l y m e r i z a t i o n a r e m o s t l i k e l y s u b t l e ( n o c h a n g e i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , e t c . ) . A l t h o u g h o f t h e s a m e o r d e r o f m a g n i t u d e , t h e r e a c t i v i t y a m o n g l a c t i d e i s o m e r s i s n o t e x a c t l y t h e s a m e . M e s a - l a c t i d e h a s a s o m e w h a t h i g h e r r a t e o f h y d r o l y s i s a n d g r e a t e r t e n d e n c y t o p o l y m e r i z e . T h e L - a n d o - e n a n t i o m e r s h a v e i d e n t i c a l r a t e s . T h e r a t e d i f f e r e n c e s b e t w e e n m e s o - a n d L - l a c t i d e m u s t b e a r e s u l t o f t h e i r c o n fi g u r a t i o n a l a n d c o n f o r m a t i o n a l d i f f e r e n c e s . W e p e r f o r m e d l a c t i d e e n e r g y m i n i m i z a t i o n s u s i n g B I O S Y M a n d f o u n d m e s o - t o p r e f e r a c h a i r c o n f o r m a t i o n , w h e r e a s L - l a c t i d e p r e f e r r e d a b o a t c o n f o r m a t i o n , F i g u r e 1 - 1 3 . T h e r e s p e c t i v e m e l t i n g p o i n t s f o r m e s o - a n d L - l a c t i d e a r e 5 3 a n d 9 9 ° C ( S e c t i o n 2 . 8 ) i n d i c a t i n g t h a t t h e L - l a c t i d e s t r u c t u r e c a n m o r e e a s i l y fi t i n t o a c r y s t a l l i n e l a t t i c e . T h e c o n f o r m a t i o n s o f m e s a - l a c t i d e a n d L - l a c t i d e a r e s h o w n a s N e w m a n P r o j e c t i o n s i n F i g u r e 1 - 1 4 . / " \ C H / \ 3 7 $ 5 1 . . . : F i g u r e 1 - 1 3 . M i n i m u m e n e r g y c o n f o r m a t i o n s f o r m e s a - l a c t i d e ( c h a i r ) a n d L - l a c t i d e ( b o a t ) . c , . 2 8 6 3 5 : ; « 8 6 3 3 F i g u r e 1 - 1 4 . N e w m a n P r o j e c t i o n s t h r o u g h t h e c a r b o n - c a r b o n r i n g b o n d s o f L - l a c t i d e a n d m e s a - l a c t i d e . T h e s e p r e l i m i n a r y e n e r g y m i n i m i z a t i o n r e s u l t s s u g g e s t t h a t m e s a - l a c t i d e i s a b o u t 1 . 7 k c a l / m o l m o r e s t a b l e t h a n L - l a c t i d e . T h e m a j o r d i f f e r e n c e w a s t h e i n c r e a s e d t o r s i o n a l e n e r g y f o r L - l a c t i d e ( 3 k c a l / m o l ) . M e s a - l a c t i d e a n d L - l a c t i d e a r e t h e t r a n s a n d c i s a n a l o g s t o t h e s i x - m e m b e r e d c y c l o a l k a n e , 1 , 4 - d i m e t h y 1 c y c l o h e x a n e . H o w e v e r , t h e c o n f o r m a t i o n a l e n e r g i e s d i f f e r c o n s i d e r a b l y i n p a r t b e c a u s e o f t h e S P 2 n o n b o n d i n g e l e c t r o n p a i r s o f t h e c a r b o n y l o x y g e n s . A l t h o u g h n o t p e r f e c t , t h e a s s u m p t i o n o f e q u a l r e a c t i v i t i e s f o r l a c t i d e p r o d u c t i o n a n d p o l y m e r i z a t i o n i s s t i l l d e c e n t a n d r e s u l t s i n o n l y a r e l a t i v e l y s m a l l e r r o r i n fi n a l c o m p o s i t i o n e s t i m a t i o n s . H o w e v e r , t h e c o n fi g u r a t i o n a l a n d c o n f o r m a t i o n a l d i f f e r e n c e s l e i 3 8 b e t w e e n m e s o - a n d L - l a c t i d e r e s u l t i n d i f f e r e n t p h y s i c a l p r o p e r t i e s , s u c h a s m e l t i n g p o i n t , s o l u b i l i t y , a n d r e l a t i v e v o l a t i l i t y , w h i c h a r e i m p o r t a n t f o r l a c t i d e p r o d u c t i o n p r o c e s s e s . T h e m o s t i m p o r t a n t r o l e o f m e s a - l a c t i d e i s t o p r o v i d e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e t h r o u g h i t s c o p o l y m e r i z a t i o n w i t h L - l a c t i d e . W e i n v e s t i g a t e d t h e m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e o f v a r i o u s l a c t i d e s t e r e o c o p o l y m e r s u s i n g P O L Y G R A F m m o l e c u l a r s i m u l a t i o n s o f t w a r e o n a S i l i c o n G r a p h i c s I R I S ” . T h i s a l l o w s u s t o b e t t e r u n d e r s t a n d t h e e f f e c t o f m e s o — a n d D - l a c t i d e o n t h e s t r u c t u r e a n d p o t e n t i a l f o r c r y s t a l l i z a t i o n o f p o l y ( L - l a c t i d e ) . T h e t a c t i c i t y o f p o l y ( L - l a c t i d e ) i s d e p i c t e d i n F i g u r e 1 - 1 5 . A l t h o u g h p o l y ( L - l a c t i d e ) i s e f f e c t i v e l y s y n d i o t a c t i c , t h e l i t e r a t u r e r e f e r s t o i t s s t r u c t u r e a s i s o t a c t i c ; t h i s i s p r o b a b l y b e c a u s e t h e l a c t i d e d i m e r s a r e a r r a n g e d i n a n i s o t a c t i c f a s h i o n ( i s o t a c t i c i n d i m e r s ) . H o w e v e r , f r o m a f u n c t i o n a l p e r s p e c t i v e w e b e l i e v e t h a t s y n d i o t a c t i c i s a m o r e a p p r o p r i a t e c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y ( L - l a c t i d e ) . C H 3 0 F i g u r e 1 - 1 5 . S t r u c t u r e o f p o l y ( L - l a c t i d e ) ; s y n d i o t a c t i c i n m o n o m e r s ( 7 2 g / m o l ) . T h e r e i s c o n fl i c t i n g d a t a r e g a r d i n g t h e s t e r e o s p e c i fi c i t y o f m e s a - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . T h e ' H - N M R s p e c t r u m o f S n ( I I ) o c t o a t e c a t a l y z e d p o l y ( m e s o - l a c t i d e ) i s r e p o r t e d b y S c h i n d l e r 2 7 t o b e s t e r e o r e g u l a r w i t h p r o p a g a t i o n o c c u r r i n g a m o n g l i k e d 1 F 1 } a r e I I I I 3 9 c o n fi g u r a t i o n a l r e p e a t u n i t s ( i . e . , ( R S ) - ( S R ) - ( R S ) - ( S R ) ) . T h i s s t r u c t u r e i s s y n d i o t a c t i c i n d i m e r s a n d i s s h o w n i n F i g u r e 1 - 1 6 . H o w e v e r , t h e l H - a n d l 3 C — N M R r e s u l t s o f T h a k u r ' 2 8 s u p p o r t t h a t S n ( I I ) o c t o a t e c a t a l y z e d p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) t e n d s t o w a r d p r o p a g a t i o n a m o n g u n l i k e c o n fi g u r a t i o n a l r e p e a t u n i t s ( i . e . , ( R S ) - ( R S ) - ( R S ) - ( R S ) ) . T h i s i d e a ] s t r u c t u r e i s i s o t a c t i c i n m o n o m e r s a n d i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 - 1 7 . K r i c h e l d o r f e t a l . 2 9 ’ “ p o l y m e r i z e d m e s a - l a c t i d e w i t h v a r i o u s c a t a l y s t s a n d f o u n d n o s i g n i fi c a n t s t e r e o s p e c i fi c i t y u s i n g ' H - 0 C H 3 . 0 F i g u r e 1 - 1 6 . I d e a l ( R S ) - ( S R ) - ( R S ) - ( S R ) s t r u c t u r e o f p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) ; s y n d i o t a c t i c i n d i m e r s . a n d ” C - N M R s p e c t r o s c o p y . F i g u r e 1 - 1 7 . I d e a l ( R . S ' ) - ( R . S ' ) - ( R . S ' ) - ( R S ) s t r u c t u r e o f p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) ; i s o t a c t i c i n m o n o m e r s . T h e P O L Y G R A F T M p o l y m e r b u i l d e r w a s u s e d t o s i m u l a t e t h e b a s i c m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e o f t h e f o l l o w i n g p o l y l a c t i d e s : p o l y ( L - l a c t i d e ) , F i g u r e 1 - 1 8 ; i d e a l l y r e g u l a r p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) ( i . e . , R S R S ) , F i g u r e 1 - 1 9 ; p o l y ( 3 - m e s a - c o - 3 7 - L - l a c t i d e ) ( i . e . , 7 . 5 % m e s a ) , F i g u r e 1 - 2 0 ; a n d p o l y ( D - c o - L - l a c t i d e ) , F i g u r e 1 - 2 1 . A l l o f t h e p o l y m e r s c o n t a i n e d t l d e l I T e C O p P L A 4 O 4 0 r e p e a t u n i t s ( 7 2 g / m o l ) e x c e p t p o l y ( 3 - m e s a - c o - 3 7 - L - l a c t i d e ) w h i c h w a s s i m u l a t e d w i t h 8 0 r e p e a t u n i t s . T h e p o l y ( L - l a c t i d e ) m o d e l , F i g u r e 1 - 1 8 , i s d e p i c t e d i n b o t h s p h e r i c a l a n d v e c t o r v i s u a l i z a t i o n s . T h e a x i a l v i e w s u g g e s t s a h i g h l y o r d e r e d h e l i c a l s t r u c t u r e w h e r e t h e m e t h y l g r o u p s a r e p l a c e d i n a r e g u l a r s e q u e n c e o f 8 l a c t i d e u n i t s p e r t h r e e t u r n s : 8 3 h e l i x . H o w e v e r , p o l y ( L - l a c t i d e ) h a s b e e n d e t e r m i n e d t o h a v e a p r e d o m i n a t e l y 1 0 3 h e l i c a l s t r u c t u r e ( o r - s t r u c t u r e ) f r o m W A X S p a t t e r n s . 3 2 T h e t i g h t e r 1 0 , h e l i x m a y b e a t t r i b u t e d t o i n c r e a s e d h y d r o g e n b o n d i n g . I n F i g u r e 1 - 1 9 s t e r e o r e g u l a r p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) ( R S R S ) i s f o u n d t o h a v e a l o o s e r h e l i c a l s t r u c t u r e , a b o u t a 6 , h e l i x . I n t e r e s t i n g l y , t h e m e t h y l g r o u p s w e r e n o t o r d e r e d i n a r e g u l a r p a t t e r n a s s e e n i n t h e a x i a l v i e w , a n d a l l o f t h e o x y g e n a t o m s a r e l o c a t e d a t t h e c e n t e r o f t h e h e l i x . S t e r e o r e g u l a r p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) ( R S R S ) , i f i t e x i s t s , p r o b a b l y l a c k s t h e r e g u l a r p l a c e m e n t o f a t o m s r e l a t i v e t o e a c h o t h e r r e q u i r e d f o r c r y s t a l l i z a t i o n . P o l y ( m e s a - l a c t i d e ) i s k n o w n t o b e a m o r p h o u s . T h e 3 - m e s a - c o - 3 7 - L - l a c t i d c p o l y m e r s t r u c t u r e d e p i c t e d i n F i g u r e 1 - 2 0 d e m o n s t r a t e s t h e d r a m a t i c e f f e c t t h a t m e s a s e g m e n t s h a v e o n t h e o t h e r w i s e v e r y r e g u l a r p o l y ( L - l a c t i d e ) c h a i n . T h e r a n d o m D - c o - L - l a c t i d e m o l e c u l a r m o d e l , F i g u r e 1 - 2 1 , c l e a r l y p r e s e n t s t h e i r r e g u l a r n a t u r e a n d o b v i o u s a m o r p h o u s b e h a v i o r o f t h i s w e l l - k n o w n r a c e m i c l a c t i c a c i d c o p o l y m e r . F o r m o r e d e t a i l e d s t u d i e s o f t h e m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e a n d s t e r e o c h e m i s t r y o f P L A , t h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o s e v e r a l w o r k s c o n c e r n i n g t h e m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n a n d 4 1 F i g u r e 1 - 1 8 . M o l e c u l a r s i m u l a t i o n o f p o l y ( L - l a c t i d e ) ; s p h e r i c a l a n d v e c t o r v i s u a l i z a t i o n n = 4 0 . 9 4 2 F i g u r e 1 - 1 9 . M o l e c u l a r s i m u l a t i o n o f i d e a l l y r e g u l a r p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) ( R S R S ) ; s p h e r i c a l a n d v e c t o r v i s u a l i z a t i o n , r 1 = 4 0 . 4 3 F i g u r e 1 - 2 0 . M o l e c u l a r s i m u l a t i o n o f p o l y ( 3 - m e s a - c o - 3 7 - L - l a c t i d e ) ( i . e . , 7 . 5 % m e s a ) ; r 1 = 8 0 . 4 4 F i g u r e 1 - 2 1 . M o l e c u l a r s i m u l a t i o n o f p o l y ( D - c o - L - l a c t i d e ) ; n = 4 0 . 4 5 c o n fi g u r a t i o n o f P L A 3 8 4 3 a n d p a p e r s i n v o l v i n g t h e e l u c i d a t i o n ( m a i n l y t h r o u g h N M R t e c h n i q u e s ) o f t h e s t e r e o s e q u e n c e d i s t r i b u t i o n o f P L A p o l y m e r s . 2 “ ' ” " " “ 9 A l t h o u g h t h e r e i s l i m i t e d l i t e r a t u r e i n f o r m a t i o n o n m e s a - a n d L - l a c t i d e c o p o l y m e r s , m e s a - l a c t i d e p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i n t h e a b i l i t y t o p r o d u c e b o t h a m o r p h o u s a n d c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s t h r o u g h l o w c o s t b u l k p r o c e s s i n g f r o m a n L - l a c t i c a c i d s o u r c e . A d d i t i o n a l l y , t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f r a c e m i z a t i o n a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e s i s n e c e s s a r y f o r c o m p l e t e c o n t r o l o v e r P L A s t e r e o c h e m i s t r y i n b u l k p r o d u c t i o n . 1 . 3 D i s s e r t a t i o n O b j e c t i v e T h e o b j e c t i v e o f t h i s w o r k i s t o c h a r a c t e r i z e t h e p h y s i c a l a n d r e a c t i o n p r o p e r t i e s o f p o l y l a c t i d e s f r o m a b u l k p r o d u c t i o n p e r s p e c t i v e a n d t o u s e t h e s e r e s u l t s a l o n g w i t h p i l o t e n g i n e e r i n g d a t a t o m a k e i n f e r e n c e s a b o u t e n g i n e e r i n g d e s i g n , a p p l i c a t i o n s , c r i t i c a l t e c h n i c a l b a r r i e r s , a n d p r o s p e c t s f o r c o m m o d i t y P L A a p p l i c a t i o n . W e h a v e i n c o r p o r a t e d a c q u i r e d k n o w l e d g e f r o m a l i t e r a t u r e s u r v e y a l o n g w i t h r e s u l t s f r o m e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l m e t h o d o l o g i e s t o s o l v e p r a c t i c a l e n g i n e e r i n g p r o b l e m s . I n d o i n g s o w e p r o v i d e a n i n t r o d u c t i o n t o t h e p r o p e r t i e s , e n g i n e e r i n g , a n d p r o s p e c t s o f p o l y l a c t i d e p o l y m e r s . T o o u r k n o w l e d g e t h i s i s t h e fi r s t r e p o r t o n t h e p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n o f p o l y l a c t i d e s p r o d u c e d t h r o u g h t h e b u l k l a c t i d e p u r i fi c a t i o n a n d p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s e s r e q u i r e d f o r l o w c o s t P L A m a n u f a c t u r e . T w o m a j o r d i f f e r e n c e s e x i s t b e t w e e n P L A p r o d u c e d f o r c o m m o d i t y a n d b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s . 4 6 I n b u l k l a c t i d e p r o c e s s i n g m e s a - l a c t i d e d e r i v e d f r o m r a c e m i z a t i o n i s t h e m o s t i m p o r t a n t L - l a c t i d e c o m o n o m e r a n d i s b o t h a n u i s a n c e f o r t h e d e v e l o p m e n t o f a u s e fi r l c r y s t a l l i n e P L A , a n d a m e a n s t o p r o d u c e a m o r p h o u s P L A . I n c o n v e n t i o n a l p o l y l a c t i d e p r e p a r a t i o n s D - l a c t i d e , f r o m t h e o , L - l a c t i d e r a c e m a t e , i s t h e m a j o r L - l a c t i d e c o m o n o m e r . H e n c e , t h e c u r r e n t l i t e r a t u r e h a s b e e n c o n c e r n e d w i t h d e t e r m i n i n g t h e p r o p e r t i e s f o r L - a n d D , L - l a c t i d e c o p o l y m e r s . T h e s e c o n d m a j o r d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o P L A p r e p a r a t i o n s i s t h e p o t e n t i a l e f f e c t o f t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t o n o t h e r i m p o r t a n t P L A b u l k r e a c t i o n s s u c h a s d e p o l y m e r i z a t i o n , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n , a n d h y d r o l y s i s . I n b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s t h e c a t a l y s t i s g e n e r a l l y r e m o v e d d u r i n g P L A p u r i fi c a t i o n , w h e r e a s i n b u l k P L A p r o c e s s e s m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n i s u s e d t o r e m o v e u n r e a c t e d m o n o m e r a n d t h e c a t a l y s t i s n o t n e c e s s a r i l y r e m o v e d . I n t h e a b s e n c e o f c a t a l y s t t h e - O H a n d - C O O H e n d g r o u p c o n c e n t r a t i o n s d e t e r m i n e r e a c t i o n r a t e s . H o w e v e r , w h e n n o t r e m o v e d t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t p l a y s t h e d o m i n a t e r o l e i n t h e r a t e s o f t h e s e o t h e r e s t e r i fi c a t i o n t y p e r e a c t i o n s . T h i s d i s s e r t a t i o n i s l a r g e l y c o n c e r n e d w i t h t h e d e t e r m i n a t i o n o f m e s a - a n d L - l a c t i d e c o p o l y m e r p r o p e r t i e s a n d t h e e l u c i d a t i o n o f t h e r o l e o f t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t i n o t h e r b u l k P L A r e a c t i o n s . D i s s e r t a t i o n S u r v e y I n C h a p t e r 2 w e d e t e r m i n e m a n y o f t h e t h e r m a l , v o l u m e t r i c , m e c h a n i c a l , a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y l a c t i d e s b a s e d o n L - , m e s o - , a n d D , L - l a c t i d e m o n o m e r s . N e x t , g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s a r e u s e d t o e s t i m a t e b o t h P L A ' s t h e r m a l c o n d u c t i v i t y 4 7 a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , a n d i t s s o l u b i l i t y p a r a m e t e r . A l a c t i d e - p o l y l a c t i d e v a p o r - l i q u i d a c t i v i t y m o d e l i s d e v e l o p e d a n d a p p l i e d l a t e r i n m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n c a l c u l a t i o n s a n d d a t a i n t e r p r e t a t i o n . W e c o n c l u d e C h a p t e r 2 w i t h a l i s t i n g o f m e a s u r e d a n d e s t i m a t e d l a c t i d e p r o p e r t i e s . T h e b u l k r e a c t i o n p r o p e r t i e s o f p o l y l a c t i d e s a r e d e t e r m i n e d i n C h a p t e r 3 u s i n g e x p e r i m e n t a l d a t a r e g r e s s e d t o m a t h e m a t i c a l r a t e m o d e l s . W e d e v e l o p a t h e r m o d y n a m i c a l l y c o n s i s t e n t r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l u s i n g s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e a s t h e c a t a l y s t . T h i s m o d e l i s u s e d t o p r e d i c t b o t h p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n r a t e s a s a f u n c t i o n o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e , a n d i n i t i a l m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n . N e x t , h y d r o x y l c h a i n i n i t i a t i o n a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n ( p o l y m e r i n t e r c h a n g e ) r a t e f o r m s a r e d e v e l o p e d m a t h e m a t i c a l l y t o p r e d i c t t h e d y n a m i c s o f t h e p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n d u r i n g s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y z e d l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n f o r i n p u t v a l u e s o f t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , a n d i n i t i a l h y d r o x y l i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n . I n S e c t i o n 3 . 5 , P L A m e l t d e g r a d a t i o n i s d e t e r m i n e d d u r i n g p r o c e s s i n g a t v a r i o u s m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n s , t e m p e r a t u r e s , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s , a n d t i m e . W e c o n c l u d e t h i s c h a p t e r b y d e v e l o p i n g a r a c e m i z a t i o n r a t e e q u a t i o n f r o m d a t a c o l l e c t e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n . I n C h a p t e r 4 w e a p p l y t h e r e s u l t s o f C h a p t e r s 2 - 3 t o d i s c u s s a n d i n t r o d u c e b a s i c p r o c e s s d e s i g n a n d P L A e n g i n e e r i n g c o n c e p t s . S p e c i fi c a l l y p r e s e n t e d a r e b a s i c e n g i n e e r i n g d e s i g n e q u a t i o n s f o r p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r s a n d d e v o l a t i l i z a t i o n . T h e i m p o r t a n c e o f r e s i n d r y i n g i s d i s c u s s e d i n r e l a t i o n t o a d e t e r m i n e d m o i s t u r e - P L A p h a s e e q u i l i b r i u m d i a g r a m . T h e c o n s e q u e n c e s o f i m p e r f e c t d r y i n g , w h i c h i s i n e v i t a b l e , a r e 4 8 s h o w n e x p e r i m e n t a l l y w i t h i n j e c t i o n m o l d i n g t e s t s . W e c o n c l u d e b y e s t i m a t i n g t h e e x t e n t o f m o l e c u l a r w e i g h t d e g r a d a t i o n a n d l a c t i d e d e p o l y m e r i z a t i o n a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s i n g t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l s d e v e l o p e d i n C h a p t e r 3 . C h a p t e r 5 s u m m a r i z e s s o m e o f t h e t e c h n i c a l b a r r i e r s t o p r o d u c i n g u s e f u l P L A b a s e d o n t h e r e s u l t s o f C h a p t e r s 2 - 4 . T h e d i s s e r t a t i o n i s c o n c l u d e d w i t h a b r i e f c o n c e p t u a l d i s c u s s i o n o f P L A c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n a n d l a c t i d e c o p o l y m e r i z a t i o n w i t h o t h e r b i o d e g r a d a b l e m o n o m e r s , i n r e f e r e n c e t o i t s p o t e n t i a l t o f u r t h e r t h e p r o s p e c t s o f c o m m o d i t y P L A a p p l i c a t i o n . M o l e c u l a r W e i g h t N o t e M o l e c u l a r w e i g h t s w e r e d e t e r m i n e d b y g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y a n d a r e r e p o r t e d i n d i r e c t r e f e r e n c e t o p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s i n c h l o r o f o r m a t 3 5 ° C . T h e s e v a l u e s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d t o a u n i v e r s a l c a l i b r a t i o n . T h e u n i v e r s a l c o r r e c t i o n w a s a v o i d e d b e c a u s e e a c h o f t h e v a r i o u s l a c t i d e c o p o l y m e r s w o u l d r e q u i r e t h e d e t e r m i n a t i o n o f i t s o w n M a r k - H o u w i n k c o n s t a n t s . I t w a s s i m p l y n o t p r a c t i c a l a n d o f l i t t l e a d d e d v a l u e t o d e t e r m i n e t h e e x a c t P L A m o l e c u l a r w e i g h t s f o r a l l o f t h e v a r i o u s l a c t i d e c o p o l y m e r s u s e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n . I f d e s i r e d , t h e p o l y s t y r e n e M a r k - H o u w i n k c o n s t a n t s d e t e r m i n e d i n S e c t i o n 3 . 2 m a y b e u s e d w i t h p u b l i s h e d M a r k - H o u w i n k c o n s t a n t s i n c h l o r o f o r m f o r 3 3 - 3 5 3 3 . 3 6 . 3 7 p o l y ( m L - l a c t i d e ) a n d p o l y ( L - l a c t i d e ) t o c o r r e c t t h e r e p o r t e d m o l e c u l a r w e i g h t s f o r t h e s e p a r t i c u l a r p o l y m e r s . H o w e v e r , n o s u c h i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e f o r t h e m e s a - l a c t i d e c o p o l y m e r s u s e d t h r o u g h o u t t h i s d i s s e r t a t i o n . 4 9 B a s e d o n t h e h y d r o d y n a m i c v o l u m e s o f p o l y s t y r e n e a n d a n a v e r a g e l a c t i d e c o p o l y m e r w e e s t i m a t e t h a t t h e t r u e m o l e c u l a r w e i g h t s a r e a b o u t 8 0 % o f t h e r e p o r t e d v a l u e s , f o r t h e r a n g e o f P L A m o l e c u l a r w e i g h t s f o u n d i n t h i s d i s s e r t a t i o n . T h e r e f o r e , t h e r e p o r t e d m o l e c u l a r w e i g h t v a l u e s a r e p r e c i s e b u t n o t a c c u r a t e . H o w e v e r , n o l o s s o f u s e f u l n e s s i s i n c u r r e d b y t h i s a p p r o a c h a n d t h e r e p o r t e d m o l e c u l a r w e i g h t a v e r a g e s r e m a i n a s u s e f u l p r e d i c t o r s i n t h e v a r i o u s c o r r e l a t i o n s d e v e l o p e d t h r o u g h o u t t h i s d i s s e r t a t i o n . 1 . 4 R e f e r e n c e s 1 0 l l B r i t a n n i c a E n c y c l o p e d i a O n l i n e ( 1 9 9 2 - 1 9 9 3 p o p u l a t i o n e s t i m a t e s ) , 1 9 9 6 . N a r a y a n , R . ; S n o o k , J . I n W a s t e M a n a g e m e n t a n d R e c y c l i n g I n t e r n a t i o n a l 1 9 9 4 ; S t e r l i n g P u b l i c a t i o n s L i m i t e d : L o n d o n , 1 9 9 3 . A j i o k a , M . ; E n o m o t o , K . ; S u z u k i , K . ; Y a m a g u c h i , A . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l P o l y m e r D e g r a d a t i o n 1 9 9 5 , V o l . 3 , N o . 4 . K o n i n g , G . J . M . d e P r o s p e c t s o f B a c t e r i a l P o l y [ ( R ) — 3 - h y d r a x y a l k a n a a t e s ] ; T e c h n i s c h e U n i v e r s i t e i t E i n d h o v e n , 1 9 9 3 . C h e m i c a l a n d E n g i n e e r i n g N e w s , A p r i l 1 2 , 1 9 9 3 . N a r a y a n , R . I m p a c t o f G o v e r n m e n t a l P o l i c i e s , R e g u l a t i o n s , a n d S t a n d a r d s A c t i v i t i e s o n a n E m e r g i n g B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s I n d u s t r y , I n B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s a n d P o l y m e r s ; E d s . D o i , Y . ; F u k u d a , K . ; E l s e v i e r : N e w Y o r k , 1 9 9 4 . N a r a y a n , R . P o l y m e r i c M a t e r i a l s f r o m A g r i c u l t u r a l F e e d s t o c k s , I n P o l y m e r s f r o m A g r i c u l t u r a l C a p r a d u c t s , E d s . F i s h m a n , M . L . ; F r i e d m a n , R . B . ; H u a n g , S J ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n D C , 1 9 9 4 . B o h l m a n n , G . ; D a n i e l s , P . J . ; Y o s h i d a , Y . B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s , I n C h e m i c a l E c o n o m i c s H a n d b o o k , S R I I n t e r n a t i o n a l , v i a w e b m a s t e r @ w w w - c m r c . s r i . c o m ( 6 / 1 5 / 9 6 ) , 1 9 9 5 . N a r a y a n , R . B i o d e g r a d a t i a n o f P o l y m e r i c M a t e r i a l s ( A n t h r o p o g e n i c M a c r o m o l e c u l e s ) D u r i n g C o m p o s t i n g , I n S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g o f C o m p o s t i n g : D e s i g n , E n v i r o n m e n t a l , M i c r o b i o l o g i c a l a n d U t i l i z a t i o n A s p e c t s , E d s . H o i t i n k , H . A . ; K e e n e r , H . M . ; R e n a i s s a n c e P u b l i c a t i o n s , O h i o , 1 9 9 3 . S t e y e r , R . S t . L o u i s P o s t - D i s p a t c h K n i g h t - R i d d e r / T r i b u n e B u s i n e s s N e w s , A p r i l 2 3 , 1 9 9 6 . T a k i y a m a , E . ; F u j i m a k i , T . " B I O N O L L E " b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c t h r o u g h c h e m i c a l s y n t h e s i s , I n B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s a n d P o l y m e r s ; E d s . D o i , Y . ; F u k u d a , K . ; E l s e v i e r : N e w Y o r k , 1 9 9 4 . 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 5 5 0 C o n n , R . B . ; K o l s t a d , J . J . ; B o r z e l l e c a , J . F . ; D i x l e r , D . 8 . ; F i l e r , L . J . J r . ; L a D u , B . N . J r . ; P a r i z a , M . W . F o o d a n d C h e m i c a l T a x i c a l a g y 1 9 9 5 , 3 3 , N o . 4 , 2 7 3 . L i p i n s k y , E . S . ; S i n c l a i r , R . G . I s L a c t i c A c i d a C o m m o d i t y C h e m i c a l ? , C h e m i c a l E n g i n e e r i n g P r o g r e s s , A u g u s t 1 9 8 6 . H o l t e n , C . H . L A C T I C A C I D P r o p e r t i e s a n d C h e m i s t r y o f L a c t i c A c i d a n d D e r i v a t i v e s , V e r l a g C h e m i e , 1 9 7 1 . L o w e , C . E . ; U S P 2 . 6 6 8 . 1 6 2 ( t o D u p o n t ) , 1 9 5 4 . C h a p t e r 3 : T h e r m o d y n a m i c A s p e c t s o f M e t a b o l i s m , I n B i o c h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d B i o t e c h n o l o g y H a n d b o o k . C h e m i c a l M a r k e t i n g R e p o r t e r , 5 / 2 7 1 9 9 6 . L e n z , R . W . B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s a n d P l a s t i c s i n J a p a n : R e s e a r c h , D e v e l o p m e n t , a n d A p p l i c a t i o n s , L o y o l a C o l l e g e , N T I S R e p o r t # P B 9 5 - 1 9 9 0 7 1 , d i s t r i b u t e d b y t h e U S D e p t o f C o m m e r c e a n d N T I S . N a i t o v e , M . H . P u s h I s O n t o C o m m e r c i a l i z e B i o d e g r a d a b l e L a c t i d e P o l y m e r s , P l a s t i c s T e c h n o l o g y , M a r c h 1 9 9 5 . N e w s r e l e a s e , 9 / 2 2 1 9 9 4 . C h e m i c a l M a r k e t i n g R e p o r t e r , 5 / 1 3 1 9 9 6 . G r u b e r , P . R . ; H a l l , E . S . ; K o l s t a d , J . J . ; I w e n , M . L . ; B e n s o n , R . D . ; B o r c h a r d t , R . L . ( C a r g i l l ) U S . P a t . 5 1 4 2 0 2 3 , 1 9 9 2 . E n o m o t o , K . ; A j i o k a , M . ; Y a m a g u c h i , A . U S . P a t e n t 5 3 1 0 8 6 5 , 1 9 9 4 . I k a d a , Y . ; J a m s h i d i , K . ; T s u j i , H . ; H y o n , S . H . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 7 , 2 0 , 9 0 4 . O k i h a r a , T . ; T s u j i , M . ; K a w a g u c h i , A . ; K a t a y a m a , K . J . M a c r o m o l . S c i . P h y s . 1 9 9 1 , B 3 0 ( 1 & 2 ) , 1 1 9 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B o e t t c h e r , C . ; T o n n e s , K . U . P o l y m e r 1 9 9 2 , I 3 , 2 8 1 7 . S c h i n d l e r , A . ; G a e t a n o , K . D . J o u r n a l a f P a l y m e r S c i e n c e : P a r t C : P o l y m e r L e t t e r s 1 9 8 8 , 2 6 , 4 7 - 4 8 . T h a k u r , K . A . M . e t a l . s u b m i t t e d t o M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 6 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B o e t t c h e r , C . ; T o n n e s , K . U . P o l y m e r 1 9 9 2 , 3 3 , N u m 1 3 , 2 8 1 7 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B o e t t c h e r , C . M a k r a m o l . C h e m . 1 9 9 3 , 1 9 4 , 1 6 5 3 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B o e t t c h e r , C . J . M . S . - P u r e A p p l . C h e m . 1 9 9 3 , A 3 0 ( 6 & 7 ) , 4 4 1 . H o o g s t e e n , W . ; P o s t e m a , A . R . ; P e n n i n g s , A . J . ; B r i n k e , G . t e n ; Z u g e n m a i e r , P . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 0 , 2 3 , 6 3 4 . S c h i n d l e r , A . ; H a r p e r , D . J . P o l y m S c i . : P a l y m C h e m E d . 1 9 7 9 , I 7 , 2 5 9 3 . V a n D i j k , J . A . P . P . ; S m i t , J . A . M . . I . P o l y m S c i . : P o l y m C h e m E d . 1 9 8 3 , 2 1 , 1 9 7 . R a fl e r , G . ; D a h l m a n n , J . ; W i e n e r , K . A c t a P o l y m . 1 9 9 0 , 4 1 ( 6 ) , 3 2 8 . D i t t r i c h , W . ; S c h u l z , R . C . M a k r a m o l . C h e m . 1 9 7 1 , 1 5 , 1 0 9 . R a fl e r , G . ; D a h l m a n n , J . ; R u h n a u , 1 . A c t a P o l y m . 1 9 9 1 , 4 2 ( 8 ) , 4 0 8 . D e S a n t i s , P . ; K o v a c s , A . J . B i a p o l y m e r s 1 9 6 8 , 6 , 2 9 9 . T o n e l l i , A . E . D i s s . A b s t r . B . 1 9 6 9 , 2 9 ( 1 ) ) , 4 1 3 8 . T o n e l l i , A . E ; F l o r y , P . J . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 6 9 , 2 ( 3 ) , 2 2 5 . B r a n t , D . A . ; T o n e l l i , A . E ; F l o r y , P J . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 6 9 , 2 ( 3 ) , 2 2 8 . P r a s a d , C . V . ; S u n d a r a m , K . I n t . J . o f Q u a n t u m C h e m i s t r y 1 9 8 1 , H , 6 1 3 . T o n e l l i , A . E . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 2 , 2 5 , 3 5 8 1 . K l e i n e , J . ; K l e i n e , H . H . M a k r a m o l . C h e m . 1 9 5 9 , 3 0 , 2 3 . L i l l i e , E . ; S c h u l z , R . C . ; D i e M a k r a m a l e k u l a r e C h e m i e 1 9 7 5 , I 7 6 , 1 9 0 1 . 4 6 4 7 4 8 4 9 5 1 S c h i n d l e r , A . ; H a r p e r , D . P o l y m e r L e t t e r s E d i t i o n 1 9 7 6 , 1 4 , 7 2 9 . C h a b o t , F . ; V e r t , M . ; C h a p e l l e , S . ; G r a n g e r , P . P o l y m e r 1 9 8 3 , 2 4 , 5 3 . K a s p e r c z y k , J . E . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 5 , 2 8 , 3 9 3 7 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , 1 . ; J u r g e n s , C . ; W a l t e r , D . M a c r o m o l . S y m p . 1 9 9 6 , 1 0 3 , 8 5 . C h a p t e r 2 P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y l a c t i d e s 2 . 1 I n t r o d u c t i o n T h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f a p o l y l a c t i d e a r e d e t e r m i n e d b y : t h e c h e m i c a l n a t u r e o f t h e ( C H ( C H 3 ) C O O ) x r e p e a t u n i t s a n d t h e - O H a n d — H e n d g r o u p s t o a l e s s e r e x t e n t , t h e m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ( s t e r e o c h e m i s t r y a n d a r r a n g e m e n t , e . g . , l i n e a r , b r a n c h e d , c r o s s - l i n k e d ) , a n d m o l e c u l a r m a s s d i s t r i b u t i o n . T h e q u a l i t a t i v e u n d e r s t a n d i n g a n d q u a n t i t a t i v e m o d e l i n g o f p o l y m e r p r o c e s s e s r e q u i r e k n o w l e d g e a b o u t t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e f o l l o w i n g p r o p e r t i e s : d e n s i t y , s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y , v i s c o s i t y , t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n d r e a c t i o n k i n e t i c s . O n c e c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n s r e l a t i n g t h e s e p r o p e r t i e s t o t e m p e r a t u r e a n d o t h e r i m p o r t a n t p a r a m e t e r s s u c h a s p r e s s u r e a n d d e f o r m a t i o n r a t e a r e d e fi n e d , t r a n s p o r t a n d d e s i g n e q u a t i o n s m a y b e u t i l i z e d t o m a k e w e l l - i n f o r m e d e n g i n e e r i n g d e c i s i o n s , s u c h a s c h o o s i n g p r o c e s s c o n d i t i o n s o r d e s i g n i n g e q u i p m e n t . I I n a h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e ' t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s t o a l a r g e e x t e n t d e t e r m i n e ( c o r r e l a t e w i t h ) t h e d e n s i t y , h e a t c a p a c i t y , m e c h a n i c a l a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s , a n d h e a t a n d m a s s t r a n s p o r t i n t h e p o l y m e r . D e p e n d i n g o n t h e s t e r e o c h e m i s t r y a n d t h e r m a l h i s t o r y , p o l y l a c t i d e s a r e e i t h e r a m o r p h o u s o r s e m i c r y s t a l l i n e a t r o o m t e m p e r a t u r e . I n a m o r p h o u s p o l y m e r s t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , T 8 , i s t h e m o s t 5 2 5 3 i m p o r t a n t d e t e r m i n a n t o f p h y s i c a l p r o p e r t i e s . I n s e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e r s b o t h T , a n d t h e c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e , T m , a r e i m p o r t a n t p r e d i c t o r s . T h e d r a m a t i c c h a n g e s i n t h e m o t i o n o f p o l y m e r c h a i n s t h a t o c c u r a t t h e s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s l e a d t o c h a n g e s i n n e a r l y a l l t h e p o l y m e r ' s p h y s i c a l p r o p e r t i e s i n c l u d i n g d e n s i t y , h e a t c a p a c i t y , g a s a n d l i q u i d m a s s t r a n s f e r r a t e s , v i s c o s i t y , m e c h a n i c a l m o d u l u s a n d m e c h a n i c a l e n e r g y a b s o r p t i o n . 2 T h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s l a r g e l y d e t e r m i n e t h e t e c h n i c a l s u i t a b i l i t y o f p o l y l a c t i d e s i n v a r i o u s c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s . T h e t y p i c a l s t a t e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a r e s h o w n i n F i g u r e 2 - 1 . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e d i v i d e s s o l i d a n d r u b b e r y l i q u i d b e h a v i o r a n d d e fi n e s t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e f o r a m o r p h o u s t h e r m o p l a s t i c a r t i c l e s . T h e B — r e l a x a t i o n , T 5 , d e fi n e s t h e t e m p e r a t u r e b e l o w w h i c h p o l y l a c t i d e e x h i b i t s o n l y b r i t t l e f r a c t u r e . B e t w e e n T 0 a n d T p a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e u n d e r g o e s p h y s i c a l a g i n g ( d e n s i fi c a t i o n ) . A l t h o u g h n o r m a l l y b r i t t l e , a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e c a n e x h i b i t e i t h e r d u c t i l e o r b r i t t l e f a i l u r e i n t h e a g i n g t e m p e r a t u r e r e g i o n . A g i n g b r i n g s a b o u t a g r e a t e r t e n d e n c y f o r b r i t t l e f r a c t u r e b y i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e , b e t w e e n T a a n d T , , a b o v e w h i c h d u c t i l e f r a c t u r e w i l l o c c u r f o r a g i v e n d e f o r m a t i o n r a t e . T h e r e i s a b r o a d t e m p e r a t u r e t r a n s i t i o n r a n g e , a b o u t 1 1 0 - 1 5 0 ° C , w h e r e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e c h a n g e s f r o m a r u b b e r y t o v i s c o u s l i q u i d d e p e n d i n g o n t h e s h e a r s t r e s s a n d a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r . T h e r m a l d e c o m p o s i t i o n b e c o m e s i m p o r t a n t b e t w e e n 2 1 5 - 2 8 5 ° C . B e l o w t h i s d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e m o l e c u l a r w e i g h t d e g r a d a t i o n o f p o l y l a c t i d e s o c c u r s p r i m a r i l y b y h y d r o l y s i s ( S e c t i o n 3 . 5 ) . D e p e n d i n g o n t h e a p p l i c a t i o n , t h e p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e r a n g e f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e i s b e t w e e n j u s t a b o v e T 8 a n d t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e . ( _ _ _ . A r t i c l e s e r v i c e _ _ _ > | k T — e a ' r n _ i n _ g P m c e s s i l i g — - — ) l 5 4 M e c h a n i c a l a n d c r e e p p r o p e r t i e s o f a h i g h m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e d e p e n d i n p a r t o n h o w f a r b e l o w T g t h e a r t i c l e i s u s e d o r s t o r e d . R h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s , s u c h a s s h e a r v i s c o s i t y , c o r r e l a t e w i t h t h e i n c r e a s e i n p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e a b o v e T , . L i k e w i s e , m a s s t r a n s f e r o f l a c t i d e , w a t e r , o x y g e n , o i l , a n d o t h e r m o l e c u l e s t h r o u g h s o l i d o r l i q u i d p o l y l a c t i d e i n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e a n d c o r r e l a t e s w i t h t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n u s e t e m p e r a t u r e a n d T 3 . e x t r u s i o n d u c t i l e 1 ( _ — — — G l a s s y S t a t e _ _ _ . ) " — — > : . S t r i c t l y ; P h y s i c a l A g i n g ; V i s c o u s ; . . - 4 5 5 8 1 1 0 . 1 5 0 2 1 5 - 2 8 5 T B 8 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 1 . M e t a s t a b l e s t a t e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . < A r t i c l e s e r v i c e > 1 1 k - P r o o e s s i n g a ' b r i t t l e d u c t i l e . < > : L i m i t e d A m o r p h o u s L e a t h T o u h V i s c o u s : . . . A g i n g c r y , 2 l i q u i d : D e c o m p o s r u o n - 4 L 5 5 8 1 3 0 2 0 7 2 1 5 2 8 5 T B T s T m T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 2 . M e t a s t a b l e s t a t e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e . 5 5 F i g u r e 2 - 2 d e p i c t s t h e t y p i c a l s t a t e s f o r h i g h m o l e c u l a r w e i g h t s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s . T h e c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e , T m , d e p e n d s o n b o t h t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a n d s t e r e o c h e m i s t r y o f t h e p o l y m e r , a n d v a r i e s b e t w e e n 1 3 0 - 2 0 7 ° C . T m d i v i d e s t o u g h " l e a t h e r y " s o l i d a n d v i s c o u s l i q u i d b e h a v i o r . T h e h e a t d i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e , H D T , o f a s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e c o r r e s p o n d s t o t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e o f t h e a r t i c l e . T h e H D T i n c r e a s e s w i t h t h e e x t e n t o f c r y s t a l l i n i t y a n d i s b o u n d e d b y T , a n d T , , . T h e p r o c e s s i n g w i n d o w i s b e t w e e n t h e t e m p e r a t u r e w h e r e a l l t h e c r y s t a l l i n e r e g i o n s m e l t ( s l i g h t l y a b o v e T , , ) a n d t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e . F o r h i g h T , , , p o l y l a c t i d e s t h e p r o c e s s i n g w i n d o w i s q u i t e n a r r o w . I n s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s T , m a r k s t h e t r a n s i t i o n f r o m n o r m a l l y b r i t t l e t o d u c t i l e f r a c t u r e . B e t w e e n T , a n d t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e ( H D T ) t h e s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e i s v e r y t o u g h ; t h e r u b b e r y a m o r p h o u s d o m a i n s a n c h o r e d b y t h e r i g i d s e m i c r y s t a l l i n e d o m a i n s a r e a b l e t o a b s o r b a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f e n e r g y b e f o r e d u c t i l e f a i l u r e r e s u l t s . M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s a r e a f f e c t e d b y t h e e x t e n t o f c r y s t a l l i z a t i o n a n d t h e d e v i a t i o n i n t e m p e r a t u r e f r o m T , . H e a t a n d m a s s t r a n s f e r i n p o l y l a c t i d e s d e c r e a s e w i t h t h e e x t e n t o f c r y s t a l l i z a t i o n . A b o v e T , , , t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s a n d h e a t a n d m a s s t r a n s f e r p r o p e r t i e s d e p e n d o n t h e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e w i t h T , , a s t h e y w o u l d f o r a n a m o r p h o u s p o l y m e r . 5 6 2 . 2 T h e r m a l P r o p e r t i e s 2 . 2 . 1 T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e s a n d C r y s t a l l i z a t i o n T h e i n i t i a l c o m b i n a t i o n o f l a c t i d e i s o m e r s b e f o r e p o l y m e r i z a t i o n a n d a v e r a g e p o l y l a c t i d e m o l e c u l a r w e i g h t i n fl u e n c e t h e o b s e r v e d g l a s s a n d c r y s t a l l i n e m e l t i n g t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s . I n a d d i t i o n , t h e e x t e n t a n d r a t e o f p o l y l a c t i d e c r y s t a l l i z a t i o n i s s t r o n g l y a f f e c t e d b y t h e c o n c e n t r a t i o n s o f m e s a - a n d D - l a c t i d e s p r i o r t o p o l y m e r i z a t i o n . T o i n v e s t i g a t e t h e s e e f f e c t s , w e c h a r a c t e r i z e d p o l y l a c t i d e s f r o m s i x d i f f e r e n t l a c t i d e i s o m e r m i x t u r e s b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y , D S C . I n a d d i t i o n , t o e l u c i d a t e t h e e f f e c t o f m o l e c u l a r w e i g h t o n t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e w e p e r f o r m e d D S C o n f o u r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s h a v i n g n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s b e t w e e n 1 5 , 0 0 0 - 1 9 0 , 0 0 0 g / m o l . F i n a l l y , n i n e p o l y ( m e s a - c o - L - l a c t i d e ) s w e r e s t u d i e d t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f i n i t i a l m e s a i s o m e r c o n t e n t o n t h e e x t e n t a n d r a t e o f c r y s t a l l i z a t i o n . E x p e r i m e n t a l P o l y m e r . S i x p o l y l a c t i d e s w e r e s u p p l i e d b y C a r g i l l I n c . : p o l y ( 6 % L - c a - 6 % o - c a - 8 8 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 2 8 % L - c a - 2 8 % o - c a - 4 4 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 5 0 % L — c a - 5 0 % D - l a c t i d e ) , p o l y ( 7 8 . 5 % L - c a - 4 % D - c a - l 7 . 5 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D — c o - 9 % m e s a - l a c t i d e ) , a n d h o m o p o l y m e r p o l y ( L - l a c t i d e ) . T h e r a n d o m c o p o l y m e r s w e r e p r o d u c e d fi ' o m m i x t u r e s o f t h r e e m o n o m e r b a t c h e s : 1 0 0 % L - l a c t i d e , 1 0 0 % D , L - l a c t i d e , a n d 8 8 % m e s a - l a c t i d e w i t h 1 2 % D , L - l a c t i d e . D , L - L a c t i d e i s t h e r a c e m a t e o f o a n d L - l a c t i d e a t T S 1 2 7 ° C ( e . g . , a t r o o m t e m p e r a t u r e ) , a n d t h e r a c e m i c m i x t u r e o f D a n d L - l a c t i d e a t T > 1 2 7 ° C ( e . g . , a t b u l k p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s ) . A l l 5 7 p e r c e n t a g e s a r e r o u n d e d t o t h e n e a r e s t 0 . 5 % . T h e a m o u n t o f m e s a - l a c t i d e i n t h e m o n o m e r b a t c h e s w a s d e t e r m i n e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y ( s e e S e c t i o n 3 . 2 f o r a n a l y t i c a l p r o c e d u r e ) . P o l y l a c t i d e m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e d e t e r m i n e d b y g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y , G P C ( S e c t i o n 3 . 2 f o r a n a l y t i c a l s e t u p a n d p r o c e d u r e ) . M o l e c u l a r w e i g h t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s . P u r i f i c a t i o n . T o r e m o v e u n r e a c t e d m o n o m e r w e d i s s o l v e d t h e p o l y l a c t i d e s a m p l e s i n c h l o r o f o r m a n d s e p a r a t e d t h e p o l y m e r f r o m s o l u t i o n b y p r e c i p i t a t i o n i n m e t h a n o l . T h e w h i t e p o l y m e r p r e c i p i t a t e s w e r e d r i e d a n d a n n e a l e d u n d e r v a c u u m a t 8 5 ° C . T h e p r e c i p i t a t e s v a r i e d i n s t r u c t u r e f r o m fi b r o u s , p o l y ( L - l a c t i d e ) ; t o s t i f f c a k e , p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D - c a - 9 % m e s a - l a c t i d e ) ; t o p o w d e r y , f o u r r e m a i n i n g p o l y l a c t i d e s . T h e p o l y l a c t i d e s a s r e c e i v e d w e r e n o t m e l t d e v o l a t i l i z e d a n d c o n t a i n e d a b o u t 5 % u n r e a c t e d m o n o m e r . D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y i n c r e a s e a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n , c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e , a n d h e a t o f m e l t i n g w e r e d e t e r m i n e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y , D S C . A D u P o n t 9 1 0 D S C w i t h D u P o n t 9 9 0 0 G e n e r a l V 2 . 2 A s o f t w a r e w a s u s e d . T h e D S C w a s p u r g e d w i t h 5 0 m l / m i n n i t r o g e n p a s s e d t h r o u g h a n o x y g e n a n d w a t e r a d s o r p t i o n b e d . T h e D S C i s m a i n t a i n e d a n d c a l i b r a t e d o n a s c h e d u l e d b a s i s i n a p r o f e s s i o n a l l y o p e r a t e d l a b 5 8 ( C o m p o s i t e M a t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s C e n t e r , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y C o l l e g e o f E n g i n e e r i n g , E a s t L a n s i n g , M I ) . T h e f o l l o w i n g D S C a l g o r i t h m w a s u s e d : ( 1 ) h e a t t o 2 0 0 ° C a t 1 0 ° C / m i n ( h e r e a f t e r r e f e r r e d t o a s t h e fi r s t t h e r m o g r a r n ) , ( 2 ) i s o t h e r m a l h o l d a t 2 0 0 ° C f o r 5 m i n , ( 3 ) c o o l t o 0 ° C a t 5 ° C / m i n ( 4 ) h e a t t o 2 0 0 ° C a t 1 0 ° C / m i n ( s e c o n d t h e r r n o g r a r n ) . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i s r e p o r t e d a s t h e i n fl e c t i o n p o i n t o f t h e h e a t fl o w v e r s u s t e m p e r a t u r e c u r v e . T h e r e p o r t e d c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e c o r r e s p o n d s t o t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e m e l t i n g e n d o t h e r m m a x i m u m o c c u r s . R e s u l t s F i g u r e s 2 - 3 a n d 2 - 4 p r e s e n t t h e fi r s t D S C t h e r m o g r a r n s f o r t h e s i x p o l y l a c t i d e s , a f t e r a n n e a l i n g a t 8 5 ° C , i n o r d e r o f i n c r e a s i n g i n i t i a l L - l a c t i d e c o n t e n t . T h e p o l y ( L - l a c t i d e ) a n d p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - O . 5 % D - c a — 9 % m e s a - l a c t i d e ) t h e r r n o g r a m s e x h i b i t c r y s t a l l i n e m e l t i n g e n d o t h e r m s w i t h m a x i r n a a t 1 7 9 a n d 1 4 5 ° C . B a s e d o n t h e h e a t s o f m e l t i n g , 3 t h e s e s a m p l e s w e r e a p p r o x i m a t e l y 5 6 a n d 4 1 % c r y s t a l l i n e , r e s p e c t i v e l y . T h e f o u r p o l y l a c t i d e s h a v i n g l e s s i n i t i a l L - l a c t i d e w e r e e n t i r e l y a m o r p h o u s . T h e s e t h e r m o g r a r n s h a v e s i g n i fi c a n t e n t h a l p y r e l a x a t i o n e n d o t h e r m s , 1 - 3 J / g , a t t h e g l a s s - r u b b e r t r a n s i t i o n . T h i s i s n o t a c o o l i n g / h e a t i n g h y s t e r e s i s b u t r a t h e r t h e r e s u l t o f p h y s i c a l a g i n g i n t h e g l a s s y s t a t e ( S e c t i o n 2 . 2 . 2 ) . T h e a b s e n c e o f a r e l a x a t i o n e n d o t h e r m i n t h e p o l y ( L - l a c t i d e ) a n d p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D - c a - 9 % m e s a - l a c t i d e ) s a m p l e s i s i n d i c a t i v e o f t h e i n c r e a s e d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y a s s o c i a t e d w i t h s e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e r m o r p h o l o g y . 5 9 I t i s n o t a b l e t h a t t h e m o r e c r y s t a l l i n e p o l y ( L - l a c t i d e ) t h e r m o g r a m d i s p l a y s n o a p p a r e n t g l a s s t r a n s i t i o n ( F i g u r e 2 - 4 ) . T h e s e c o n d D S C t h e r m o g r a r n s a r e s h o w n i n F i g u r e s 2 - 5 a n d 2 — 6 . A l t h o u g h b o t h t h e p o l y ( L - l a c t i d e ) a n d p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D - c a - 9 % m e s a - l a c t i d e ) s a m p l e s w e r e s e m i c r y s t a l l i n e b e f o r e t h e fi r s t t e m p e r a t u r e r a m p , o n l y t h e p o l y ( L - l a c t i d e ) s a m p l e r e g a i n e d c r y s t a l l i n i t y p r i o r t o t h e s e c o n d h e a t i n g . A s e v i d e n c e d b y t h e e x o t h e r m i n t h e c o o l i n g p o r t i o n o f t h e fi r s t p o l y ( L - l a c t i d e ) t h e r m o g r a m ( F i g u r e 2 - 4 ) , c r y s t a l l i z a t i o n o c c u r r e d b e t w e e n 1 2 0 a n d 1 0 0 ° C d u r i n g c o o l i n g a t 5 ° C / m i n . T o v i s u a l l y c o m p a r e t h e a r e a s o f t h e c r y s t a l l i z a t i o n e x o t h e r m a n d m e l t i n g e n d o t h e r m i n t h e h e a t fl o w v e r s u s t e m p e r a t u r e p l o t ( F i g u r e 2 - 4 ) , t h e c r y s t a l l i z a t i o n a r e a s h o u l d b e d o u b l e d b e c a u s e t h e c o o l i n g r a t e w a s e x a c t l y o n e h a l f t h e h e a t i n g r a t e . T h e e n t h a l p y r e l a x a t i o n e n d o t h e r m o b s e r v e d i n t h e fi r s t t h e r m o g r a r n s ( F i g u r e 2 - 3 ) f o r t h e f o u r i n i t i a l l y a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s i s r e d u c e d c o n s i d e r a b l y i n t h e s e c o n d t h e r m o g r a r n s ( F i g u r e 2 - 5 ) . T h e fi v e - m i n u t e h o l d a t 2 0 0 ° C , a f t e r t h e i n i t i a l t e m p e r a t u r e r a m p , e n s u r e s s u f fi c i e n t m o l e c u l a r r e l a x a t i o n ( e q u i l i b r a t i o n ) t o " e r a s e " t h e " m e m o r y " o f - o r h e a t fl o w r e s p o n s e t o — s a m p l e s t r e s s e s a s s o c i a t e d w i t h t h e p r i o r t h e r m a l h i s t o r y i n s u b s e q u e n t c a l o r i m e t r y . A f t e r c o o l i n g a n d r e h e a t i n g , t h e p o l y ( L - l a c t i d e ) g l a s s t r a n s i t i o n b e c a m e a p p a r e n t i n t h e s e c o n d t h e r m o g r a m ( F i g u r e 2 - 6 ) : A C p = 0 . 1 9 J / g - ° C a t T , = 6 4 ° C . H o w e v e r , t h i s T , w a s a f f e c t e d b y t h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e s a m p l e . I n s t e a d o f a g l a s s - r u b b e r t r a n s i t i o n , t h i s T , r e fl e c t s m o r e o f a g l a s s - " l e a t h e r y " ( t o u g h ) t r a n s i t i o n b e c a u s e o f t h e r u b b e r - c r y s t a l l i n e e v r u C l a u d i v i d n I o t e v i t a l e R w o l F t a e H - — - < 6 0 “ N 1 % 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) 2 F i g u r e 2 - 3 . F i r s t t h e r m o g r a r n s o f t h e f o u r a m o r p h o u s P L A ' s i n o r d e r o f i n c r e a s i n g L - c o n t e n t ( t o p t o b o t t o m ) : p o l y ( 6 % L - C O - 6 % D - c o - 8 8 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 2 8 % L - c a - 2 8 % D - c a - 4 4 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 5 0 % L - c o - 5 0 % D - l a c t i d e ) , p o l y ( 7 8 . 5 % L - C O — 4 % D - c a - l 7 . 5 % m e s a - l a c t i d e ) . T h e m e a s u r e d T , ‘ s a r e 4 4 . 3 , 4 9 . 9 , 5 0 . 2 , a n d 5 0 6 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e e n t h a l p y r e l a x a t i o n e n d o t h e r m s i m m e d i a t e l y f o l l o w i n g T , a r e b e t w e e n l - 3 J / g . e v r u C l a u d i v i d n I o t e v i t a l e R w o l F t a e H - - — < 6 1 _ _ _ _ _ 4 . . - - . _ _ . _ . _ _ . 1 - , - _ _ - _ J - - , - 1 . 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 4 . F i r s t t h e r m o g r a r n s o f t h e t w o s e m i c r y s t a l l i n e P L A ' s i n o r d e r o f i n c r e a s i n g L - c o n t e n t ( t o p t o b o t t o m ) : p o l y ( 9 0 . 5 % L - C O - 0 . 5 ° / o D - C O - 9 % m e s a - l a c t i d e ) , T , = 5 7 . 7 ° C , T m = 1 4 5 ° C , A H , n = 3 8 . 2 J / g ; p o l y ( L - l a c t i d e ) , n o a p p a r e n t T , , T m = 1 7 9 ° C , A H , “ = 5 2 . 5 J / g . N e i t h e r p o l y m e r e x h i b i t s a n e n t h a l p y r e l a x a t i o n e n d o t h e r m . T h e p o l y ( L - l a c t i d e ) s a m p l e c r y s t a l l i z e d d u r i n g t h e c o o l i n g f o l l o w i n g t h e i n i t i a l h e a t i n g ( c o o l i n g r a t e , 5 ° C / m i n , i s o n e h a l f t h e h e a t i n g r a t e ; t h u s , t h e e x o t h e r m s i z e a p p e a r s 5 0 % s m a l l e r ) . e v r u C l a u d i v i d n I o t e v i t a l e R w o l F t a e H - - < 6 2 1 1 1 1 1 1 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 5 . S e c o n d t h e r m o g r a m s o f t h e f o u r i n i t i a l l y a m o r p h o u s P L A ' s i n o r d e r o f i n c r e a s i n g L - c o n t e n t ( t o p t o b o t t o m ) : p o l y ( 6 % L - c a - 6 % D - c a - 8 8 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 2 8 % L — c a - 2 8 % D - c a - 4 4 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 5 0 % L - c o - 5 0 % D - l a c t i d e ) , p o l y ( 7 8 . 5 % L - c a - 4 % D - c a - 1 7 . 5 % m e s a - l a c t i d e ) . T h e m e a s u r e d T , ' s a r e 4 4 . 5 , 4 2 . 9 , 5 2 . 9 , a n d 5 4 . 7 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e A C P ' s a r e N A , 0 . 5 7 , 0 . 5 8 , a n d 0 . 5 5 J / g - ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e e n t h a l p y r e l a x a t i o n e n d o t h e r m s w e r e e i t h e r e l i m i n a t e d o r s i g n i fi c a n t l y r e d u c e d f r o m t h e fi r s t t h e r m o g r a r n s . e v r u C l a u d i v i d n I o t e v i t a l e R w o l F t a e H - - < 6 3 - 1 - _ _ . . 1 - . _ _ _ _ 1 - . - - - - . 1 _ _ , _ _ - _ _ 1 _ _ - _ . _ _ _ _ _ _ - 1 _ _ _ _ _ _ - _ _ , _ . 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 6 . S e c o n d t h e r m o g r a r n s o f t h e t w o i n i t i a l l y s e m i c r y s t a l l i n e P L A ' s i n o r d e r o f i n c r e a s i n g L - c o n t e n t ( t o p t o b o t t o m ) : p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D - c a - 9 % m e s a - l a c t i d e ) , T , = 5 7 . 7 ° C , n o a p p a r e n t T m , A C P = 0 . 5 5 J / g - ° C ; a n d p o l y ( L - l a c t i d e ) , T , = 6 4 . 1 ° C , T m = 1 7 8 ° C , A H " , = 5 1 . 7 J / g , A C P = 0 . 1 9 J / g - ° C . 6 4 c o m p o s i t e m o r p h o l o g y . I n t h e o t h e r p o l y l a c t i d e s t h e g l a s s t r a n s i t i o n s i n t h e s e c o n d t h e r m o g r a r n s w e r e g e n e r a l l y w i t h i n 3 ° C o f t h e i r v a l u e s i n t h e fi r s t t h e r m o g r a r n s . T a b l e 2 - 1 s u m m a r i z e s t h e t h e r m a l t r a n s i t i o n s o f t h e s i x p o l y l a c t i d e s f r o m t h e c a l o r i m e t r y r e s u l t s p r e s e n t e d i n F i g u r e s 2 - 3 t h r o u g h 2 - 6 . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s a r e f r o m t h e s e c o n d D S C t h e r m o g r a r n s w h e r e a l l s i x p o l y l a c t i d e s e x h i b i t a T , . T h e c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e s , T , , , a n d h e a t s o f m e l t i n g , A H , ” a r e t a k e n f r o m t h e fi r s t t h e r m o g r a m s . B e c a u s e o f t h e n o i s e i n t h e p o l y ( 6 % L - c o - 6 % D — c a - 8 8 % m e s a - l a c t i d e ) b a s e l i n e , t h e i n c r e a s e i n s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n , A C , , i s n o t r e p o r t e d f o r t h i s s a m p l e . T h e p o l y d i s p e r s i t y i n d e x , P D I = M , , / M , , w a s b e t w e e n 1 . 4 4 - 1 . 6 3 f o r a l l s a m p l e s . T h e s e v a l u e s a r e t y p i c a l o f b a t c h l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n s c o n d u c t e d a t a b o u t 1 3 0 ° C . ‘ D i s c u s s i o n : G l a s s T r a n s i t i o n B y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y t h e g l a s s t r a n s i t i o n i s c h a r a c t e r i z e d b y a n i n c r e a s e i n t h e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y w h e n p r o g r e s s i n g fi ' o m t h e g l a s s y s t a t e t o t h e r u b b e r y l i q u i d s t a t e . I n T a b l e 2 - 1 t h e A C , f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) i s l o w e r t h a n t h a t f o r t h e o t h e r p o l y l a c t i d e s . T h i s i s b e c a u s e s o m e o f t h e s a m p l e c r y s t a l l i z e d d u r i n g c o o l i n g b e f o r e t h e s e c o n d h e a t i n g . B e c a u s e t h e g l a s s t r a n s i t i o n i s e x c l u s i v e t o t h e a m o r p h o u s p h a s e , t h e i n c r e a s e i n s p e c i fi c h e a t a t T , i s s e n s i t i v e t o t h e f r a c t i o n o f s a m p l e t h a t i s a m o r p h o u s . W h e n p o l y ( L - l a c t i d e ) i s c o o l e d r a p i d l y a n d n o t p e r m i t t e d t o c r y s t a l l i z e , A C , i s n o r m a l l y a b o u t 0 . 5 6 J / g - ° C . F o r p o l y l a c t i d e s t h e c h a n g e i n s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n i s 0 . 5 5 - 0 . 5 8 J / g - ° C a n d i s i n d e p e n d e n t o f t h e i n i t i a l l a c t i d e i s o m e r d i s t r i b u t i o n . 6 5 T a b l e 2 - 1 T h e r m a l T r a n s i t i o n s o f L a c t i d e C o p o l y m e r s b y D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y i n i t i a l m o n o m e r s a m p l e M n P D I T , ‘ A C , ‘ I T , , , " M , , , " c o m p o s i t i o n ( % ) m a s s ( m g ) ( g / m o l ) ( ° C ) ( J / g - ° C ) ( ° C ) ( J / g ) 6 U 6 D / 8 8 m e s o 9 . 4 1 0 8 , 5 0 0 1 . 6 3 4 4 . 5 N A - - 2 8 L / 2 8 D / 4 4 m e s o 1 6 . 0 1 5 3 , 7 0 0 1 . 5 5 4 2 . 9 0 . 5 7 - - S O L / 5 0 0 1 5 . 1 2 2 1 , 3 0 0 1 . 5 6 5 2 . 9 0 . 5 8 - - 7 8 . 5 U 4 D / 1 7 . 5 m e s o 8 . 2 5 6 , 6 0 0 1 . 4 4 5 4 . 7 0 . 5 5 - - 9 0 . 5 1 . 1 0 . 5 0 / 9 m e s a 9 . 1 5 4 , 2 0 0 1 . 5 5 5 7 . 7 0 . 5 5 1 4 5 3 8 . 2 1 0 0 L 7 . 1 5 7 , 4 0 0 1 . 5 1 6 4 . 1 0 . 1 9 1 7 9 5 2 . 5 I ' d a t a f r o m s e c o n d D S C t h e r m o g r a m ; a f t e r D S C c o n d i t i o n i n g . b d a t a f r o m fi r s t D S C t h e r m o g r a m ; p r i o r t o D S C c o n d i t i o n i n g . T h e T , v a l u e s i n T a b l e 2 - 1 a p p e a r t o d e p e n d o n t h e i n i t i a l l a c t i d e i s o m e r d i s t r i b u t i o n . I n a d d i t i o n , T , i s k n o w n t o d e p e n d o n t h e p o l y m e r n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( i m p o r t a n t b e l o w s o m e p r a c t i c a l M , ) . I n o r d e r t o e l u c i d a t e t h e e f f e c t o f p o l y m e r s t e r e o c h e m i s t r y o n T , w e d e t e r m i n e d t h e e f f e c t o f M , o n T , i n a s e p a r a t e e x p e r i m e n t . E x p e r i m e n t a l . F o u r a d d i t i o n a l a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s ( 1 5 % D - l a c t i d e , 8 5 % L - l a c t i d e ) o f d i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e p r e p a r e d b y v i a l p o l y m e r i z a t i o n ( S e c t i o n 3 . 2 f o r p r o c e d u r e ) u s i n g l a c t i c a c i d t o c o n t r o l t h e m o l e c u l a r w e i g h t ( S e c t i o n 3 . 3 ) . T h e p o l y m e r s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y D S C a n d G P C . T h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 - 2 . 6 6 T a b l e 2 - 2 E f f e c t o f M I I I o n t h e T , o f A m o r p h o u s P o l y ( 1 5 % [ y e a - 8 5 % L - l a c t i d e ) M , M , , P D ] T , ( g / m o l ) ( g / m o l ) ( ° C ) 1 2 , 0 0 0 1 5 , 4 0 0 1 . 2 8 4 3 . 6 2 9 , 0 0 0 5 0 , 7 5 0 1 . 7 5 5 1 . 0 4 0 , 2 0 0 9 6 , 6 0 0 2 . 4 0 5 2 . 4 7 8 , 8 0 0 1 8 9 , 0 0 0 2 . 4 0 5 5 . 0 B a s e d o n f r e e v o l u m e t h e o r y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n i s c o m m o n l y u s e d t o r e l a t e T , a n d M , , , 5 7 8 0 1 4 , . ) = T , ( o o ) - K / M , . ( 2 1 ) w h e r e T , ( o o ) , g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a t i n fi n i t e m o l e c u l a r w e i g h t , a n d K a r e c o n s t a n t s t h a t d e p e n d o n t h e p a r t i c u l a r p o l y m e r . I n F i g u r e 2 - 7 a p l o t o f T , v e r s u s 1 , 0 0 0 , 0 0 0 / M , ( m m o l p o l y m e r / k g ) , o r s p e c i fi c z e r o t h m o m e n t o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n , i s i n d e e d l i n e a r f o r p o l y l a c t i d e . T , ( c o ) a n d K w e r e d e t e r m i n e d t o b e 5 6 . 6 ° C a n d 1 5 7 , 0 0 0 ° C - g / m o l , r e s p e c t i v e l y , b y l i n e a r r e g r e s s i o n . T h u s , a p o l y l a c t i d e w i t h M , = 5 0 , 0 0 0 h a s a T , t h a t i s a b o u t 3 ° C l o w e r t h a n t h a t f o r a n i n fi n i t e m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e . I n T a b l e 2 - 3 w e c o m b i n e t h e d a t a i n t h e p r e c e d i n g t w o t a b l e s t o m a k e a s e t o f T , d a t a t h a t i s f a i r l y w e l l - b a l a n c e d i n M , , i n i t i a l m e s a - l a c t i d e i s o m e r f r a c t i o n , a n d e f f e c t i v e i n i t i a l L - m e r f r a c t i o n L - M e r i s t h e 7 2 g / m o l p o l y l a c t i d e r e p e a t u n i t d e r i v e d f r o m L - l a c t i c a c i d ( L - M e r ( % ) = L - l a c t i d e ( % ) + 1 / 2 m e s a - l a c t i d e ( % ) ) ; f o r e x a m p l e , m e s a - l a c t i d e ) C ° ( 8 T 6 7 c o n t a i n s o n e L - m e r a n d o n e D - m e r , D — l a c t i d e c o n t a i n s t w o D - m e r . T h e p o l y ( o , L - l a c t i d e ) d a t u m ( T , = 5 2 9 ° C ) w a s o m i t t e d t o m a k e t h e d a t a s e t b e t t e r b a l a n c e d i n L - m e r a n d m e s a . T h e 1 0 0 % L - l a c t i d e p o l y m e r d a t a i n T a b l e 2 - 1 h a s b e e n e x c l u d e d f r o m T a b l e 2 - 3 b e c a u s e t h e s a m p l e w a s s e m i c r y s t a l l i n e d u r i n g t h e m e a s u r e m e n t o f T , ; c r y s t a l l i n i t y a f f e c t s T , i n a c o m p l i c a t e d w a y . A l l T , d a t a i n T a b l e 2 - 3 a r e f r o m s a m p l e s t h a t w e r e c o m p l e t e l y a m o r p h o u s p r i o r t o t h e T , m e a s u r e m e n t . 6 0 1 1 . 5 1 5 0 ? 4 5 i ‘ \ 5 1 4 0 1 L + . A . . A L L ; . . . . . L . L L . 1 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 , 0 0 0 , 0 0 0 a n ( m m o l P o l y m e r / k g ) F i g u r e 2 - 7 . L i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n T , a n d 1 E 6 / M , i n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . T h e s o l i d l i n e i s t h e l i n e a r m o d e l T , = 5 6 . 6 - 1 5 7 , 0 0 0 / M , , ; R 2 = 0 . 9 9 6 , n = 4 . A t h r e e - f a c t o r a n a l y s i s o f v a r i a n c e w a s p e r f o r m e d t o d e t e r m i n e t h e i m p o r t a n c e o f M , , i n i t i a l m e s a - l a c t i d e i s o m e r f r a c t i o n , a n d e f f e c t i v e i n i t i a l L - m e r f r a c t i o n o n t h e o b s e r v e d T , . B e c a u s e T , h a s a l i n e a r r e l a t i o n s h i p w i t h t h e i n v e r s e o f M , t h e c h o s e n p r e d i c t o r w a s 1 E 6 / M , ( m m o l p o l y m e r / k g ) . B y c h o o s i n g t h e i n i t i a l m e s a - i s o m e r a n d i n i t i a l L - m e r f r a c t i o n s a s i n d e p e n d e n t p r e d i c t o r s t h e s t e r e o c h e m i s t r y a t t h e s t a r t o f t h e l a c t i d e 6 8 c o p o l y m e r i z a t i o n i s c o m p l e t e l y s p e c i fi e d . A fi r s t o r d e r m u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o n m o d e l w a s u s e d . T a b l e 2 - 3 C l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e o f V a r i o u s A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e s L - m C l ' m e s a T , M , 1 1 3 6 / M , ( ° C ) ( g / m o l ) ( m m o l / k g ) ( % ) ( % ) 4 4 . 5 1 0 8 , 5 0 0 9 . 2 2 5 0 8 8 4 2 . 9 1 5 3 , 7 0 0 6 . 5 1 5 0 4 4 5 4 . 7 5 6 , 6 0 0 1 7 . 7 8 7 . 2 5 1 7 . 5 5 7 . 7 5 4 , 2 0 0 1 8 . 5 9 5 9 4 3 . 6 1 2 , 0 0 0 8 3 . 3 8 5 0 5 1 . 0 2 9 , 0 0 0 3 4 . 5 8 5 0 5 2 . 4 4 0 , 2 0 0 2 4 . 9 8 5 0 5 5 . 0 7 8 , 8 0 0 1 2 . 7 8 5 0 A l l t h r e e e f f e c t s w e r e s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t a c c o u n t i n g f o r 9 5 % o f t h e v a r i a n c e i n T , . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s w i t h M , a n d L - m e r c o n t e n t , a n d d e c r e a s e s w i t h m e s a c o n t e n t . T h e f o l l o w i n g l i n e a r m o d e l c a n b e u s e d t o e s t i m a t e T , , T 8 = 4 5 - 1 8 0 , 0 0 0 / M n + 1 6 m , ” r - 7 w m m ; w b m 2 0 . 5 ( 2 - 2 ) w h e r e W 1 4 1 . . . a n d W m , a r e t h e i n i t i a l e f f e c t i v e L - m e r a n d m e s a f r a c t i o n s . T h i s e q u a t i o n h a s a r o o t o m e a n - s q u a r e e r r o r o f 1 . 5 ° C a n d i s v a l i d f o r a n e f f e c t i v e L - m e r c o n t e n t 2 5 0 % ( e . g . , p o l y l a c t i d e s o r i g i n a t i n g f r o m c o m b i n a t i o n s o f L - l a c t i c a n d r a c e m i c D , 1 . - l a c t i c a c i d ) . U s i n g e q u a t i o n ( 2 - 2 ) w e e s t i m a t e t h e i n fi n i t e m o l e c u l a r w e i g h t g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) , p o l y ( m e s o — l a c t i d e ) , a n d p o l y ( D , L - l a c t i d e ) t o b e 6 1 , 4 6 , a n d 5 3 ° C , c o < d i s f r o : C 0 1 1 1 ( e m ; w i t h C r , V s t 3 b i g t h e h 6 9 r e s p e c t i v e l y . T h e s i g n i fi c a n t l y l o w e r T , f o r p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) i s p r a c t i c a l l y i m p o r t a n t i n a p p l i c a t i o n s t h a t r e q u i r e p l a s t i c i z a t i o n o f a m o r p h o u s P L A s e g m e n t s . J a m s h i d i e t a l . ‘ r e p o r t T , ( o o ) v a l u e s o f 5 8 a n d 5 7 ° C f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) a n d p o l y ( D , L - l a c t i d e ) , r e s p e c t i v e l y . H o w e v e r , r e p o r t e d v a l u e s f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) a r e o f t e n s e v e r a l d e g r e e s h i g h e r . J o z i a s s e e t a l . 7 r e p o r t T , v a l u e s o f 6 3 a n d 5 4 ° C f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) a n d p o l y ( D , L - l a c t i d e ) , r e s p e c t i v e l y . T h e i r v a l u e s a r e i n a c c o r d w i t h o u r fi n d i n g s . D i s c u s s i o n : C r y s t a l l i n e M e l t i n g T r a n s i t i o n T h e r a t e a n d e x t e n t o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e c r y s t a l l i z a t i o n d u r i n g c o o l i n g o r a n n e a l i n g i n t h e m e l t , b u l k c r y s t a l l i z a t i o n , d e p e n d s o n t h e i n i t i a l l a c t i d e i s o m e r d i s t r i b u t i o n . O n l y p o l y l a c t i d e s h a v i n g a h i g h d e g r e e o f s t r u c t u r a l r e g u l a r i t y c a n c r y s t a l l i z e f r o m t h e m e l t . T h i s h o l d s t r u e f o r o t h e r m o d e s o f c r y s t a l l i z a t i o n s u c h a s p r e s s u r e a n d s t r a i n - i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n . I n T a b l e 2 - 1 t h e f o u r p o l y l a c t i d e s c o n t a i n i n g l e s s t h a n 8 0 % i n i t i a l L - l a c t i d e c o n t e n t w e r e a m o r p h o u s a f t e r a n n e a l i n g ( F i g u r e 2 - 3 ) . T h e c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e , T , , , a n d h e a t o f m e l t i n g , A I L “ , o f t h e t w o c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s d e c r e a s e d w i t h t h e i n i t i a l m e s a - l a c t i d e f r a c t i o n . T h e p o l y ( L - l a c t i d e ) w a s c o n s i d e r a b l y m o r e c r y s t a l l i n e t h a n t h e p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % o — c a - 9 % m e s a - l a c t i d e ) s a m p l e a n d w o u l d h a v e a h i g h e r u p p e r u s e t e m p e r a t u r e a n d a n a r r o w e r p r o c e s s i n g w i n d o w a b o v e T m . I n g e n e r a l , t h e h e a t d i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e f o r s e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e r s c o r r e l a t e s w i t h t h e t h e r m a l t r a n s i t i o n s T , a n d T m , t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o n , a n d t h e t h e r m a l h i s t o r y . f r o [ H b e C : m . U S I f 1 - 1 = 4 ‘ 1 1 1 x . 1 2 4 » ) 7 0 B o t h D — l a c t i d e a n d m e s a - l a c t i d e a f f e c t t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f p o l y l a c t i d e d e r i v e d f r o m L - l a c t i c a c i d . H o w e v e r , m e s a - l a c t i d e i s t h e m a i n c o n c e r n b e c a u s e t h e m a j o r i t y o f o - m e r p r o d u c e d b y L - m e r r a c e m i z a t i o n c o n t r i b u t e s t o m e s a - l a c t i d e r a t h e r t h a n o — l a c t i d e b e f o r e p o l y m e r i z a t i o n ( S e c t i o n 1 . 2 . 4 ) . E x p e r i m e n t a l . N i n e r a n d o m m e s a - a n d L - l a c t i d e c o p o l y m e r s w e r e p r o d u c e d b y C a r g i l l . T h e p o l y l a c t i d e s w e r e p r e p a r e d i n v i a l s a n d h a d M , , > 1 0 0 , 0 0 0 g / m o l . T h e i n i t i a l m e s a - i s o m e r c o n t e n t v a r i e d f r o m 0 - 1 8 % . D S C w a s p e r f o r m e d 8 w i t h a M e t t l e r D S C 3 0 u s i n g t h e f o l l o w i n g a l g o r i t h m : 1 ) h e a t a t 2 0 ° C / m i n t o 2 0 0 ° C , h o l d f o r 2 m i n , r a p i d l y q u e n c h , 2 ) i s o t h e r m a l h o l d a t 1 1 0 ° C f o r 2 h , s l o w c o o l , 3 ) h e a t a t 2 0 ° C / m i n t o 2 0 0 ° C . T a b l e 2 - 4 s u m m a r i z e s t h e e f f e c t o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e o n t h e a v e r a g e m e l t i n g t e m p e r a t u r e a n d e x t e n t o f c r y s t a l l i z a t i o n a fi e r 2 h o u r s o f a n n e a l i n g a t 1 1 0 ° C . T h e e x t e n t o f c r y s t a l l i z a t i o n , o b s e r v e d a s A 1 1 1 , , i s p l o t t e d v e r s u s i n i t i a l m e s a - l a c t i d e i n F i g u r e 2 - 8 . A l t h o u g h c r y s t a l l i n i t y w a s f o u n d i n a n n e a l e d s a m p l e s h a v i n g a s m u c h a s 1 8 % m e s a - l a c t i d e , c r y s t a l l i z a t i o n w a s n o t p r a c t i c a l l y i m p o r t a n t i n p o l y l a c t i d e c o n t a i n i n g g r e a t e r t h a n 1 2 % m e s a - l a c t i d e . T h e e q u i l i b r i u m m e l t i n g p o i n t d e p r e s s i o n b y a n o n c r y s t a l l i z a b l e m o n o m e r i n r a n d o m c o p o l y m e r s i s g i v e n b y F l o r y 9 ) g / J ( n r r e h t o d n E g n i t l e M 7 1 T a b l e 2 4 E f f e c t o f M e s a - L a c t i d e o n t h e M e l t i n g T e m p e r a t u r e a n d E n t h a l p y i n i t i a l m o n o m e r T m ” A H , ” c o m p o s i t i o n ( % ) ( ° C ) ( J / g ) 1 0 0 1 . 1 7 4 . 9 3 7 . 5 9 7 1 / 3 m e s a 1 5 8 . 9 4 0 . 7 9 4 L / 6 m e s a 1 4 7 . 0 3 5 . 5 9 1 1 1 9 m e s a 1 4 4 . 8 3 5 . 3 9 1 1 / 9 m e s o 1 4 5 . 7 3 8 . 8 8 8 1 / 1 2 m e s a n d 0 . 0 8 5 1 / l S m e s a n d 0 . 0 8 2 L / 1 8 m e s a 1 2 6 . 3 3 . 2 8 2 1 / 1 8 m e s o 1 1 4 . 3 0 . 7 n d = n o n e d e t e c t e d 8 1 1 A O ’ 1 L J I . C i N O 0 " 3 0 . 0 5 0 . 1 U 0 . 1 5 0 . 2 I n i t i a l W e i g h t F r a c t i o n M e s a - L a c t i d e F i g u r e 2 - 8 . E f f e c t o f m e s a — l a c t i d e o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n m e l t i n g e n d o t h e r m o f p o l y l a c t i d e b y D S C . T h e p r e s e n t e d d a t a f r o m T a b l e 2 - 4 ( C l ) a r e a f t e r 2 h a n n e a l i n g a t 1 1 0 ° C ; t h e d a t a f r o m T a b l e 2 - 1 ( O ) a r e a f t e r a n n e a l i n g a t 8 5 ° C . w h e r e T m m , 7 3 1 . 0 1 1 , R , A H , , a n d i t A a r e t h e e q u i l i b r i u m m e l t i n g p o i n t , e q u i l i b r i u m m e l t i n g p o i n t w i t h o u t n o n c r y s t a l l i z a b l e c o m o n o m e r , i d e a l g a s c o n s t a n t , h e a t o f m e l t i n g p e r m o l e o f r e p e a t u n i t , a n d m o l e f r a c t i o n o f c r y s t a l l i z a b l e m o n o m e r , r e s p e c t i v e l y . ' T i 3 1 3 C o : 1 1 1 1 1 7 2 V a s a n t h a k u m a r i a n d P e n n i n g s l o e s t i m a t e d t h e e q u i l i b r i u m m e l t i n g t e m p e r a t u r e f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) t o b e 2 0 7 ° C b y e x t r a p o l a t i n g o b s e r v e d T , , 1 v e r s u s c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e d a t a . F i s c h e r e t a 1 . " d e t e r m i n e d t h e h e a t o f m e l t i n g f o r p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y ( L - l a c t i d e ) t o b e 9 3 J / g ( 6 7 0 0 J / m o l ) . S u b s t i t u t i n g t h e s e v a l u e s i n t o e q u a t i o n ( 2 - 3 ) , t h e e f f e c t o f m e s a - l a c t i d e o n t h e t h e o r e t i c a l e q u i l i b r i u m m e l t i n g t e m p e r a t u r e i s e s t i m a t e d b y t h e d a s h e d l i n e i n F i g u r e 2 - 9 . T h e a c t u a l T m d a t a f r o m T a b l e s 2 - 1 a n d 2 - 4 a r e fi t t o t h e s o l i d l i n e . A l t h o u g h t h e s l o p e s o f b o t h m e l t i n g t e m p e r a t u r e c u r v e s a r e s i m i l a r , 3 ° C / % m e s a , t h e o b s e r v e d T m a r e 3 0 - 4 3 ° C b e l o w 7 2 m - I n g e n e r a l , t h i s i s a r e s u l t o f p r a c t i c a l p o l y l a c t i d e c r y s t a l l i z a t i o n a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 8 5 - 1 3 0 ° C a n d w i t h c r y s t a l l i z a t i o n t i m e s < 4 h . T h e e q u i l i b r i u m m e l t i n g c u r v e i n F i g u r e 2 - 9 i s e f f e c t i v e l y l i n e a r i n m e s a w e i g h t f r a c t i o n , W m , a n d E q u a t i o n ( 2 - 3 ) c a n b e s i m p l y e x p r e s s e d a s l T m . ( ° C ) = “ I " K 1 8 1 : I n W L - I a c t i d e 1 E 2 0 7 ° C — 2 8 2 w m m ; w m m S 0 . 1 8 ( 2 - 4 ) T 3 , . . . T h e o b s e r v e d m e l t i n g t e m p e r a t u r e f o r p r a c t i c a l p o l y l a c t i d e c r y s t a l l i z a t i o n i s a p p r o x i m a t e l y T m ( ° C ) z 1 7 5 ° C — 3 0 0 w m m ; w m m S 0 . 1 8 ( 2 - 5 ) C o m b i n i n g E q u a t i o n s 2 - 2 a n d 2 - 5 , F i g u r e 2 - 1 0 p r e s e n t s t y p i c a l T , a n d T , , a s a f u n c t i o n o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e f o r r a n d o m m e s a - a n d L - l a c t i d e c o p o l y m e r s . 1 1 1 1 " 7 : 1 P 0 ) C ° ( e r u t a r e p m e T g n i t l e M k a e P 3O 1 2 0 - \ D 1 . 1 7 3 1 4 0 1 “ K . 1 0 0 . . . A L . . . . . . . . . . . . . . J 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 0 . 2 I n i t i a l W e i g h t F r a c t i o n M e s a - L a c t i d e F i g u r e 2 - 9 . E f f e c t o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e w e i g h t f r a c t i o n o n p o l y l a c t i d e e q u i l i b r i u m m e l t i n g t e m p e r a t u r e : d a s h e d l i n e b a s e d o n e q u a t i o n ( 2 - 4 ) . O b s e r v e d m e l t i n g t e m p e r a t u r e d a t a f r o m T a b l e 2 - 1 ( a ) , a n d d a t a f r o m T a b l e 2 - 4 ( D ) . T h e m e l t i n g p o i n t d e p r e s s i o n b y m e s a - l a c t i d e i s p r a c t i c a l l y i m p o r t a n t . A l o w e r m e l t i n g p o i n t i n c r e a s e s t h e p r o c e s s i n g w i n d o w a l l o w i n g a g r e a t e r fl e x i b i l i t y i n p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( i . e . , h i g h e r V i s c o s i t i e s a n d g r e a t e r m e l t e l a s t i c i t y ) . I n a d d i t i o n , p r o c e s s i n g a t l o w e r t e m p e r a t u r e s s i g n i fi c a n t l y l o w e r s t h e r a t e o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n w h i c h i s t h e m a i n s o u r c e o f p o l y l a c t i d e d e g r a d a t i o n d u r i n g p r o c e s s i n g ( S e c t i o n 3 . 5 ) . T h e r a t e a n d e x t e n t o f l a c t i d e r e f o r m a t i o n a f t e r d e v o l a t i l i z i n g b e l o w t h e e q u i l i b r i u m m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , a n e c e s s a r y s t e p p r i o r t o r e s i n p r o c e s s i n g ( S e c t i o n s 3 . 2 a n d 4 . 3 ) , i s a l s o d e c r e a s e d b y a l o w e r p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e . A n n e a l i n g a s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e b e t w e e n T , a n d T m w i l l s l o w l y i n c r e a s e t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y a n d t h e o b s e r v e d m e l t i n g t e m p e r a t u r e t o w a r d t h e i r e q u i l i b r i u m v a l u e s . F o r e x a m p l e , d a t a i n T a b l e 3 - 3 ( S e c t i o n 3 . 2 . 2 ) s h o w a n i n c r e a s e i n a p o l y ( L - l a c t i d e ) m e l t i n g t e m p e r a t u r e f r o m 1 8 4 t o 1 9 8 ° C i n 1 0 0 h o u r s a t 1 3 0 ° C . T h e r e i s a n F i g 0 1 1 i n c - C q u c r y 1 ) C ° ( m T ) C ° ( 8 T 1 L * 1 1 1 L 4 1 l l L i L L l i l . 1 1 1 _ 1 7 4 1 9 0 1 8 0 i . L L L 1 7 0 x 1 6 0 _ \ 1 5 0 L 1 4 0 Z \ 1 3 0 e \ l 1 2 0 : 4 1 1 0 L 1 0 0 - — 9 0 _ 8 0 7 0 6 0 5 0 2 . I ' 5 ' « - 1 _ _ _ _ _ _ _ 4 0 » — 3 0 » » , i 2 0 [ W 1 . _ _ 1 4 1 1 1 1 j 1 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 I n i t i a l W e i g h t F r a c t i o n M e s a - L a c t i d e F i g u r e 2 - 1 0 . T y p i c a l m e l t i n g a n d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s f o r r a n d o m c o p o l y m e r s o f m e s a - a n d L - l a c t i d e . i n c r e a s e i n T m d u r i n g a n n e a l i n g b e c a u s e p o l y m e r c r y s t a l l i z a t i o n d o e s n o t o c c u r a t e q u i l i b r i u m . T h i s i s i n c o n t r a s t t o t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f s m a l l m o l e c u l e s w h i c h t e n d t o c r y s t a l l i z e a n d m e l t a t t h e e q u i l i b r i u m m e l t i n g t e m p e r a t u r e . T h i s h i g h m e l t i n g [ C C 6 3 F 1 2 ; 8 1 1 1 1 a l ' e r 7 5 p o l y l a c t i d e s a m p l e w a s a p p r o x i m a t e l y 8 9 % c r y s t a l l i n e , A H , = 8 4 J / g . A l t h o u g h s u c h a p o l y m e r h a s e n h a n c e d t e n s i l e s t r e n g t h , t e n s i l e m o d u l u s , a n d h e a t d i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e ( i n e x c e s s o f 1 8 0 ° C ) , i t w o u l d b e d i f fi c u l t t o p r o c e s s i n s o m e a p p l i c a t i o n s b e c a u s e o f t h e l o w v i s c o s i t y a n d h i g h d e g r a d a t i o n r a t e a t i t s m i n i m u m p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e o f a b o u t 2 1 5 ° C . L i k e w i s e , t h e a n n e a l i n g o f a p r e v i o u s l y m o l d e d a r t i c l e f r o m l o w t o h i g h c r y s t a l l i n i t y w o u l d b e i m p r a c t i c a l f o r m o s t c o m m o d i t y a p p l i c a t i o n s b e c a u s e o f t h e r e q u i r e d l o n g a n n e a l i n g t i m e a t 9 0 - 1 3 0 ° C . I n a d d i t i o n t o d e p r e s s i n g t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e a n d h e a t o f m e l t i n g , t h e i n i t i a l m e s a c o n t e n t a l s o d e c r e a s e s t h e r a t e o f c r y s t a l l i z a t i o n . T h i s i s a p p a r e n t f r o m t h e t h e r m o g r a r n s i n F i g u r e s 2 - 4 a n d 2 - 6 . A l t h o u g h i n i t i a l l y c r y s t a l l i n e , t h e 9 % m e s a p o l y l a c t i d e w a s n o t c r y s t a l l i n e i n t h e s e c o n d t h e r m o g r a m , a f t e r c o o l i n g a t 5 ° C / m i n f r o m t h e m e l t a n d r e h e a t i n g a t 1 0 ° C / m i n . H o w e v e r , t h e p o l y ( L - l a c t i d e ) s a m p l e r e c r y s t a l l i z e d d u r i n g t h e c o o l i n g s t e p a f t e r t h e i n i t i a l m e l t i n g ( F i g u r e 2 - 4 ) . T h i s r a t e d e c r e a s e i n t h e m e s a c o n t a i n i n g s a m p l e i s i n p a r t a r e s u l t o f t h e s t r u c t u r a l i r r e g u l a r i t i e s o f t h e p o l y l a c t i d e c h a i n s ( k i n k s ) i m p a r t e d b y t h e D - m e r u n i t s w h i c h d o n o t p a r t i c i p a t e i n c r y s t a l l i z a t i o n . T h e p o l y m e r c h a i n s t h u s h a v e a h i g h e r e n t r o p y b e c a u s e o f t h e s e s t r u c t u r a l i r r e g u l a r i t i e s a n d r e q u i r e a l o n g e r p e r i o d f o r o r d e r i n g t h e L - s e g m e n t s i n t o a r e g u l a r c o n f o r m a t i o n f o r c r y s t a l l i z a t i o n . F i g u r e 2 - 1 1 s h o w s a 1 0 ° C / m i n D S C t h e r m o g r a m f o r t h e s a m e p o l y ( L - l a c t i d e ) i n F i g u r e 2 - 6 a f t e r a r a p i d q u e n c h i n s t e a d o f a s l o w c o o l f r o m t h e m e l t . A s e v i d e n t b y t h e s y m m e t r i c a l e x o t h e r m , 4 0 J / g , c r y s t a l l i z a t i o n o c c u r r e d d u r i n g h e a t i n g a n d d e v e l o p e d a n a v e r a g e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 1 7 2 ° C a n d a m e l t i n g e n t h a l p y o f 4 1 J / g . T h e o n s e t a n d F l g u ” l e a - 1 E X Q t z L n ” ) : 1 1 4 ° C ( 2 - 6 ) e v r u C l a u d i v i d n I o t e v i t a l e R w o l F t a e H - < 7 6 c o n c l u s i o n o f m a i n c r y s t a l l i z a t i o n w e r e 9 8 a n d 1 2 3 ° C , r e s p e c t i v e l y ; t h e s e v a l u e s w e r e d e t e r m i n e d b y t h e i n t e r s e c t i o n o f t h e h e a t fl o w b a s e l i n e w i t h s t r a i g h t l i n e s fi t t o t h e i n c r e a s i n g a n d d e c r e a s i n g p o r t i o n s o f t h e e x o t h e r m . T h e t e m p e r a t u r e a t t h e c r y s t a l l i z a t i o n p e a k w a s 1 1 0 ° C w h i c h f a l l s e x a c t l y b e t w e e n t h e o n s e t a n d c o n c l u s i o n o f m a i n c r y s t a l l i z a t i o n . T h i s p e a k t e m p e r a t u r e i s c l o s e t o t h e e s t i m a t e d t e m p e r a t u r e o f m a x i m u m c r y s t a l l i z a t i o n r a t e T M b y t h e f o l l o w i n g r u l e o f t h u r n b ' 2 T m e 2 w h e r e T , a n d T , , , a r e 5 7 a n d 1 7 2 ° C ( F i g u r e 2 - 1 1 ) . 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 1 1 . D S C t h e r m o g r a m o f p o l y ( L - l a c t i d e ) a f t e r r a p i d c o o l i n g f r o m t h e m e l t . T h e m e a s u r e d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , a v e r a g e m e l t i n g t e m p e r a t u r e , c r y s t a l l i z a t i o n e x o t h e r m , a n d m e l t i n g e n d o t h e r m w e r e 5 7 ° C , 1 7 2 ° C , 4 0 J / g , a n d 4 1 J / g , r e s p e c t i v e l y . i n t v a l 1 0 ' t e r n ; t e r n ; a g r e c a l c 1 r a t e , 8 1 1 0 1 . d e s i : m o l t b e : 1 D i p 7 7 T h e t e m p e r a t u r e o f m a x i m u m p o l y ( L - l a c t i d e ) c r y s t a l l i z a t i o n r a t e w a s d e t e r m i n e d i n t w o s e p a r a t e s t u d i e s t o b e 1 1 0 ° C , v o n O e p e n e t a 1 , ” a n d 1 3 0 ° C , V a s a n t h a k u m a r i e t a l . ‘ ° B e c a u s e t h e r a t e o f c r y s t a l l i z a t i o n c o r r e l a t e s w i t h b o t h T , a n d T , , , w e e x p e c t t h e t e m p e r a t u r e o f m a x i m u m c r y s t a l l i z a t i o n t o d e c r e a s e w i t h m e s a c o n t e n t b e c a u s e o f i t s d e p r e s s i o n o f b o t h T , a n d T , , . F o r t h e 9 % m e s a s a m p l e i n T a b l e 2 - 1 w e e s t i m a t e t h e t e m p e r a t u r e o f m a x i m u m c r y s t a l l i z a t i o n t o b e ( 5 8 + 1 4 5 ) / 2 = 1 0 1 ° C . T h i s r e s u l t i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h d a t a b y K o l s t a d . " T h e t i m e o f p o l y ( L - l a c t i d e ) c r y s t a l l i z a t i o n d u r i n g h e a t i n g i n F i g u r e 2 - 1 1 i s c a l c u l a t e d t o b e 2 . 5 m i n f r o m t h e r a t i o o f t h e t e m p e r a t u r e s p a n , 2 5 ° C , a n d t h e h e a t i n g r a t e , 1 0 ° C / m i n . T h i s i s a b o u t t h e s a m e a n n e a l i n g t i m e a t 9 0 - 1 3 0 ° C r e q u i r e d t o a c h i e v e e n o u g h c r y s t a l l i n i t y t o r e l e a s e a n i n j e c t i o n m o l d e d p o l y ( L - l a c t i d e ) p a r t a n d o b t a i n t h e d e s i r e d i n c r e a s e i n h e a t d i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e f o r m o s t a p p l i c a t i o n s . S i n c e i n j e c t i o n m o l d i n g c y c l e t i m e s f o r c o m m o d i t y p l a s t i c s s t r o n g l y a f f e c t p a r t c o s t s a n d a r e d e s i r e d t o b e a b o u t 1 0 - 2 0 s e c o n d s f o r s m a l l p a r t s ( e . g . , c u t l e r y ) i t i s c l e a r t h a t t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e o f p o l y ( L - l a c t i d e ) w i t h o u t n u c l e a t i n g a g e n t s i s u n a c c e p t a b l e . K o l s t a d " t e s t e d a v a r i e t y o f n u c l e a t i n g a g e n t s a n d f o u n d t a l e t o b e t h e m o s t e f f e c t i v e i n r e d u c i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o n h a l f - t i m e o f p o l y ( L - l a c t i d e ) . H e f o u n d t h a t t h e a d d i t i o n o f 6 % t a l c r e d u c e d t h e c r y s t a l l i z a t i o n h a l f - t i m e a t 1 1 0 ° C f r o m 3 m i n u t e s t o 3 0 s e c o n d s f o r p o l y ( L — l a c t i d e ) , a n d f r o m 7 m i n u t e s t o 8 0 s e c o n d s f o r 3 % m e s a p o l y l a c t i d e . I t i s a p p a r e n t t h a t t h e u s e o f t a l c s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e s t h e r a t e o f p o l y l a c t i d e c r y s t a l l i z a t i o n . H o w e v e r , c o n s i d e r i n g t h a t s o m e m e s a - l a c t i d e i s i n e v i t a b l e i n a P C b e P O 7 8 c o m m e r c i a l p r o c e s s , i t i s c l e a r t h a t f u r t h e r i m p r o v e m e n t s a r e n e e d e d t o a c h i e v e t h e c y c l e t i m e s d e s i r e d i n c o m m e r c i a l p r o c e s s i n g l i n e s . T h e r e h a v e b e e n n u m e r o u s i n v e s t i g a t i o n s i n t o t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f p o l y ( r . - l a c t i d e ) . ' ° " “ ” 4 ” " 3 2 H o w e v e r , o n l y K o l s t a d " a n d H u a n g e t a l . “ h a v e s t u d i e d t h e e f f e c t o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e o n p o l y ( L - l a c t i d e ) c r y s t a l l i z a t i o n . A s i s n o r m a l f o r p o l y m e r b u l k c r y s t a l l i z a t i o n , 2 t h e m o r p h o l o g y o f p o l y ( L - l a c t i d e ) c r y s t a l l i t e s i s f o u n d t o b e s p h e r u l i t i c . 2 ° " ° " " " ' 2 “ ° T h e p r e d o m i n a t e l y 1 0 3 h e l i c a l s t r u c t u r e ( c t - f o r m ) o f p o l y ( L - l a c t i d e ) h a s b e e n d e t e r m i n e d b y D e S a n t i s a n d K o v a c s , " H o o g s t e e n e t a 1 . 2 2 a n d O k i h a r a e t a l . 2 3 I n a d d i t i o n , t h e r e h a v e b e e n n u m e r o u s s t u d i e s r e g a r d i n g t h e e q u i m o l a r s t e r e o c o m p l e x c o c r y s t a l l i z a t i o n o f p u r e p o l y ( L - l a c t i d e ) a n d p o l y ( D - l a c t i d e ) . m " ” T h i s P L A s t e r e o c o m p l e x h a s a s u b s t a n t i a l l y i n c r e a s e d a v e r a g e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 2 3 0 ° C a n d e n h a n c e d m e c h a n i c a l s t r e n g t h . A l t h o u g h b o t h a m o r p h o u s a n d s e m i c r y s t a l l i n e P L A a r e g e n e r a l l y b r i t t l e p l a s t i c s , s e m i c r y s t a l l i n e P L A i s a d v a n t a g e o u s i n a p p l i c a t i o n s w h e r e a n u p p e r u s e t e m p e r a t u r e g r e a t e r t h a n 6 0 ° C i s r e q u i r e d ( e . g . , h o t f o o d a n d b e v e r a g e s e r v i c e w a r e , o r w h e r e i n c r e a s e d b a n i e r p r o p e r t i e s a r e n e e d e d , s u c h a s i n s o m e b o t t l e a n d p l a s t i c i z e d fi l m a p p l i c a t i o n s ) . I n a d d i t i o n , c r y s t a l l i n i t y a l l e v i a t e s t h e p r o b l e m o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a r t i c l e s f u s i n g t o g e t h e r o r " b l o c k i n g " a t e x t r e m e u a n s p o r t a t i o n o r s t o r a g e t e m p e r a t u r e s . H o w e v e r a l l u r i n g , t h e d e v e l o p m e n t o f a c o m m e r c i a l l y u s e f u l c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e p r e s e n t s a d a u n t i n g c h a l l e n g e t o e n g i n e e r s a n d s c i e n t i s t s . T h i s i s p a r t i a l l y b e c a u s e o f t h e i n h e r e n t l y s l o w c r y s t a l l i z a t i o n r a t e i n t h e h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e v i s c o u s m e l t . I t i s a l s o a s i g n i fi c a n t t a s k t o p r o d u c e a p o l y l a c t i d e c o n t a i n i n g a 7 9 v e r y l o w c o n t e n t o f m e s a - l a c t i d e i n o r d e r t o m i n i m i z e i t s u n d e s i r a b l e a f f e c t o n c r y s t a l l i z a t i o n r a t e . T h e r m a l r a c e m i z a t i o n c a n o c c u r a t a n y p r o d u c t i o n s t e p : l a c t i c a c i d , l a c t i d e , a n d p o l y l a c t i d e . T h e r e f o r e , t h o r o u g h u n d e r s t a n d i n g o f h o w r e s i d e n c e t i m e , t e m p e r a t u r e , a n d c a t a l y s t s a f f e c t r a c e m i z a t i o n i s c r i t i c a l f o r t h e s u c c e s s fi r l p r o d u c t i o n o f l o w m e s a p o l y l a c t i d e . T h e d e v e l o p m e n t o f a h i g h l y e f f e c t i v e n u c l e a t i n g a g e n t i s e s s e n t i a l t o p r o d u c e u s e f u l s e m i c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e a r t i c l e s . A l t e r n a t i v e l y , f u l l y b i o d e g r a d a b l e h i g h T , ( > 1 0 0 ° C ) a m o r p h o u s l a c t i d e c o p o l y m e r s ( w i t h n o n - l a c t i c c o m o n o m e r s s u c h a s a l a n i n e ) c o u l d b e d e v e l o p e d t o p r o d u c e t h e r m o p l a s t i c s h a v i n g i n c r e a s e d s e r v i c e t e m p e r a t u r e a n d e n h a n c e d b a n i e r p r o p e r t i e s ( S e c t i o n 5 . 2 ) . C o n c l u s i o n s : T h e r m a l T r a n s i t i o n s a n d C r y s t a l l i z a t i o n 1 . P o l y l a c t i d e T , i n c r e a s e s w i t h M , a n d i n i t i a l L - m e r f r a c t i o n , a n d d e c r e a s e s w i t h i n i t i a l m e s a f r a c t i o n a c c o r d i n g t o t h e r e l a t i o n s h i p d e s c r i b e d i n e q u a t i o n ( 2 - 2 ) . T h e i n fi n i t e m o l e c u l a r w e i g h t g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) , p o l y ( m e s a - l a c t i d e ) , a n d p o l y ( o , L - l a c t i d e ) a r e e s t i m a t e d t o b e 6 1 , 4 6 , a n d 5 3 ° C , r e s p e c t i v e l y . 2 . T h e c h a n g e i n p o l y l a c t i d e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n w a s d e t e m i i n e d t o b e 0 . 5 5 - 0 . 5 8 J / g - ° C a n d i s i n d e p e n d e n t o f t h e i n i t i a l l a c t i d e i s o m e r d i s t r i b u t i o n . 8 0 3 . T h e d e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o n , o b s e r v e d b y A l i “ , d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g i n i t i a l m e s a - l a c t i d e c o n t e n t . C r y s t a l l i n i t y w a s n o t o b s e r v e d i n p o l y l a c t i d e s c o n t a i n i n g l e s s t h a n 8 2 % i n i t i a l L - l a c t i d e . 4 . P o l y l a c t i d e T m d e c r e a s e s 3 ° C f o r e v e r y 1 % i n i t i a l m e s a - l a c t i d e . 5 . T h e i n i t i a l m e s a - l a c t i d e f r a c t i o n d e c r e a s e s t h e r a t e o f p o l y l a c t i d e c r y s t a l l i z a t i o n . 6 . T h e t e m p e r a t u r e o f m a x i m u m c r y s t a l l i z a t i o n r a t e i s a b o u t 1 1 4 ° C f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) . 2 . 2 . 2 P h y s i c a l A g i n g S e v e r a l y e a r s a g o a C a r g i l l E c o P L A " a p p l i c a t i o n s e n g i n e e r “ m a d e a n o b s e r v a t i o n t h a t , t o u s , w a s i n i t i a l l y q u i t e s u r p r i s i n g . A f t e r r o u t i n e l y i n j e c t i o n m o l d i n g a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e ( 1 7 % m e s a - l a c t i d e , r e m a i n d e r L - l a c t i d e ; M , = 8 9 , 1 0 0 , M , , = 1 9 8 , 0 0 0 ) t e n s i l e b a r s , t h e e n g i n e e r s t o r e d t h e m o l d e d s p e c i m e n s i n h i s t r u c k f o r t e n s i l e t e s t i n g t h e n e x t d a y a t a n o t h e r l o c a t i o n . T h e t e n s i l e b a r s w e r e s t o r e d i n t h e v e h i c l e d u r i n g a p e r i o d o f e x t r e m e w i n t e r c o l d i n M i n n e a p o l i s ( b e l o w - 2 5 ° C ) . T h e s p e c i m e n s w e r e r e t u r n e d t o r o o m t e m p e r a t u r e p r i o r t o t e s t i n g . C o n t r a r y t o n o r m a l t e n s i l e t e s t i n g r e s u l t s t h a t s h o w f a i l u r e a t l o w p e r c e n t a g e e l o n g a t i o n , t h e s e s p e c i m e n s a l l e x h i b i t e d o v e r 1 0 0 % e l o n g a t i o n a n d d i d n o t f a i l ( c o l d d r a w i n g ) . A f t e r t e s t i n g , t h e s a m p l e s r e t a i n e d t h e e x t e n d e d s h a p e s d e v e l o p e d d u r i n g l o a d i n g . H o w e v e r , w h e n p l a c e d i n a h o t g l a s s o f w a t e r t h e s a m p l e s r a p i d l y r e t u r n e d t o t h e i r i n i t i a l u n e x t e n d e d s h a p e b e f o r e t e s t i n g . I n o u r i n j e c t i o n m o l d i n g a n d t e n s i l e t e s t i n g e x p e r i m e n t s a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y t h e p o l y l a c t i d e s a m p l e s a l w a y s f a i l e d w i t h a n e l o n g a t i o n a t b r e a k b e t w e e n 8 1 O - 5 % , d e p e n d i n g o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t . T h u s , w e g e n e r a l l y e x p e c t a p o l y l a c t i d e t e s t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e , 3 5 ° C b e l o w T , , t o b e h a v e a s a b r i t t l e p l a s t i c r a t h e r t h a n a t o u g h y i e l d i n g p l a s t i c . C a r g i l l l a t e r f o u n d t h a t w h e n c o l d s t o r e d s p e c i m e n s s a t a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r a n u m b e r o f h o u r s b e f o r e t e s t i n g ( 3 - 8 h ) , t h e s p e c i m e n s b e c a m e b r i t t l e a n d w o u l d f a i l w i t h a p e r c e n t a g e e l o n g a t i o n l e s s t h a n 5 % . S o i n a m a t t e r o f h o u r s t h e s a m e p o l y l a c t i d e s p e c i m e n i s t r a n s f o r m e d f r o m a t o u g h y i e l d i n g p l a s t i c , a b l e t o a b s o r b a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f a p p l i e d e n e r g y b e f o r e f a i l u r e , t o a b r i t t l e r i g i d p l a s t i c r e s e m b l i n g p o l y s t y r e n e . W e s o o n a s c e r t a i n e d t h a t t h i s d r a m a t i c c h a n g e i n 1 7 % m e s a p o l y l a c t i d e a r t i c l e p r o p e r t i e s i s a r e s u l t o f p h y s i c a l a g i n g i n t h e g l a s s y s t a t e . O u r i n t r o d u c t i o n t o t h e s i g n i fi c a n c e o f p o l y l a c t i d e a g i n g e x e m p l i fi e s t h e i m p o r t a n c e o f p o l y l a c t i d e s t e r e o c h e m i s t r y ( s p e c i fi c a l l y m e s a c o n t e n t ) , a g i n g t e m p e r a t u r e b e l o w T , ( r a t e o f a g i n g ) , a n d p r i o r t h e r m a l h i s t o r y ( p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s ) o n t h e r a t e a n d e x t e n t o f p h y s i c a l a g i n g d u r i n g s t o r a g e . P h y s i c a l a g i n g o c c u r s i n a l l g l a s s e s 2 ( i n o r g a n i c , o r g a n i c , p o l y m e r i c , m o n o m e r i c ) a n d i s t h e g r a d u a l v o l u m e r e l a x a t i o n t o w a r d t h e e q u i l i b r i u m a m o r p h o u s s t a t e . " " ° A c c o m p a n y i n g t h i s t i m e — d e p e n d e n t r e t u r n t o e q u i l i b r i u m a r e c h a n g e s i n n e a r l y a l l t h e g l a s s y s t a t e p h y s i c a l p r o p e r t i e s . “ I m p o r t a n t p o l y m e r p h y s i c a l p r o p e r t y c h a n g e s d u r i n g e “ " 7 ” ° i n c r e a s i n g d e n s i t y , e l a s t i c m o d u l u s , a n d y i e l d s t r e s s ; d e c r e a s i n g c r e e p a g i n g i n c l u d r a t e , i m p a c t e n e r g y t o b r e a k , a n d m a s s t r a n s f e r r a t e s o f g a s s e s a n d l i q u i d s . T h e p r o g r e s s i v e s t i f f e n i n g a n d d i m e n s i o n a l c h a n g e s c h a r a c t e r i s t i c o f p o l y m e r s t h a t e x h i b i t 8 2 s t r o n g a g i n g a t s t o r a g e o r s e r v i c e t e m p e r a t u r e s p o s e s i g n i fi c a n t c h a l l e n g e s i n t h e d e s i g n , m a n u f a c t m i n g , a n d u s e o f s u c h m a t e r i a l s . E s s e n t i a l l y a l l a s p e c t s o f p h y s i c a l a g i n g a r e q u a l i t a t i v e l y e x p l a i n e d b y t h e t i m e - d e p e n d e n t c h a n g e i n f r e e - v o l u m e . " T h e f r e e - v o l u m e c o n c e p t s t a t e s t h a t t h e m o b i l i t y o f a t o m s a n d m o l e c u l e s d e p e n d o n t h e i r p a c k i n g d e n s i t y ? “ t h a t i s , a s f r e e - v o l u m e d e c r e a s e s r e l a x a t i o n t i m e s i n c r e a s e . S t r e s s r e l a x a t i o n a n d c r e e p a r e c o n s e q u e n c e s o f t h e v o l u m e r e l a x a t i o n t h a t o c c u r s d u r i n g a g i n g o f g l a s s e s . S t r e s s r e l a x a t i o n i s t h e d y n a m i c s t r e s s ( f o r c e / a r e a ) d e c a y a f t e r a n i n s t a n t a n e o u s a n d c o n s t a n t d e f o r m a t i o n i s i m p o s e d . C r e e p i s t h e t i m e - d e p e n d e n t d i m e n s i o n a l c h a n g e s t h a t o c c u r i n g l a s s a r t i c l e s s u b j e c t e d t o a c o n s t a n t s t r e s s . A c o m m o n e x a m p l e o f c r e e p i s t h e o b s e r v e d d i m e n s i o n a l c h a n g e s o f o l d w i n d o w s ; o w i n g t o g r a v i t a t i o n a l f o r c e , t h e b o t t o m s o f o l d w i n d o w s a r e m e a s u r a b l y t h i c k e r t h a n t h e i r t o p s . S t r u i k “ s t u d i e d t h e s m a l l - s t r a i n , l i n e a r v i s c o e l a s t i c r a n g e , c r e e p c o m p l i a n c e o f o v e r f o r t y p o l y m e r s y s t e m s a n d f o u n d t h a t a l l p o l y m e r s a g e i n t h e s a m e w a y ; n a m e l y , r e l a x a t i o n t i m e s i n c r e a s e p m p o r t i o n a l l y t o t h e a g i n g t i m e . U s i n g T i m e - T e m p e r a t u r e S u p e r p o s i t i o n , S t r u i k d e v e l o p e d a m a s t e r c r e e p c u r v e f o r a l l a m o r p h o u s p o l y m e r s t h a t i s d e s c r i b e d b y a s i n g l e u n i v e r s a l f o r m u l a . U n l i k e c h e m i c a l a g i n g , p h y s i c a l a g i n g i s a t h e r r n o r e v e r s i b l e p r o c e s s . W h e n a n a m o r p h o u s p o l y m e r i s h e a t e d a b o v e T , t h e e f f e c t s o f a g i n g a r e e r a s e d . S t r u i k d e t e r m i n e d t h a t p h y s i c a l a g i n g i n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e a n d i s b o u n d e d b y t h e " s e c o n d a r y " t r a n s i t i o n s T 1 3 a n d T , . T h e a g i n g r a t e c o r r e l a t e s w i t h h o w f a r b e l o w T , t h e p o l y m e r i s s t o r e d . T h e B - r e l a x a t i o n , T 3 , r e p r e s e n t s t h e s t a r t o f f r e e m o v e m e n t s o f s h o r t s e g m e n t s o n t h e p o l y m e r c h a i n . P o l y m e r s t h a t a g e a t r o o m 8 3 t e m p e r a t u r e ( i . e . , T , < T , , , < T , ) i n c l u d e p o l y s t y r e n e , p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) , p o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) , a n d p o l y c a r b o n a t e . S t a r k w e a t h e r e t a l . 5 ‘ d e t e r m i n e d t h e T , o f p o l y l a c t i d e ( ~ 9 5 % L - l a c t i d e ) t o b e - 4 5 ° C a t 1 k H z b y d y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s a n d d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n m e a s u r e m e n t s . T h e y f o u n d t h e B - r e l a x a t i o n a c t i v a t i o n e n e r g y t o b e i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e a n d a t t r i b u t e p o l y l a c t i d e T , t o m a i n c h a i n n o n c o o p e r a t i v e l o c a l m o t i o n s . I n a d d i t i o n , S t a r k w e a t h e r e t a l . f o u n d a l o w e r r e l a x a t i o n a t - 2 5 8 ° C w h i c h t h e y a t t r i b u t e t o m o t i o n s o f t h e m e t h y l s i d e g r o u p s ; t h i s r e l a x a t i o n w a s n o t o b s e r v e d i n p o l y g l y c o l i d e , ( C H 2 C O O ) , . T h e r e f o r e , w e e x p e c t p o l y l a c t i d e s t o h a v e a b o u t a 1 0 0 ° C a g i n g w i n d o w , - 4 5 t o 5 8 ° C ( T , t o T , ) . F i g u r e 2 - 1 2 i l l u s t r a t e s t h e o r i g i n o f p o l y l a c t i d e a g i n g w i t h a s p e c i fi c v o l u m e v s . t e m p e r a t u r e ( V - T ) c h a r t . W h e n a p o l y l a c t i d e m e l t i s c o o l e d t h r o u g h T , ( p o i n t s a t o b ) t h e V - T p a t h d e v i a t e s s h a r p l y f r o m e q u i l i b r i u m ( b t o c ) . T h i s i s b e c a u s e t h e a b r u p t d e c r e a s e i n m o l e c u l a r m o t i o n a t T , s l o w s t h e r a t e o f m o l e c u l a r p a c k i n g s u c h t h a t i t c a n n o l o n g e r " k e e p u p " w i t h t h e c o o l i n g r a t e a n d m a i n t a i n t h e r m o d y n a m i c V - T e q u i l i b r i u m . T h u s , t h e p o l y m e r g l a s s i s n o t i n t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m a n d i s s u p e r c o o l e d h a v i n g a v o l u m e , e n t r o p y , a n d e n t h a l p y i n e x c e s s o f t h e e q u i l i b r i u m a m o r p h o u s s t a t e ; h e n c e , t h e d r i v i n g f o r c e f o r r e l a x a t i o n . T h e d a s h e d e q u i l i b r i u m l i n e i s e x t r a p o l a t e d f r o m p o l y l a c t i d e m e l t d e n s i t y d a t a u s i n g t h e t h e r m a l c o e f fi c i e n t o f e x p a n s i o n , 7 . 3 9 l x 1 0 4 ° C " , d e t e r m i n e d i n S e c t i o n 2 . 3 . T h e s l o p e o f t h e V - T c o o l i n g c u r v e ( b t o c ) d e p e n d s o n t h e c o o l i n g r a t e . F o l l o w i n g c o o l i n g t o a t e m p e r a t u r e b e t w e e n T , a n d T , , r o o m t e m p e r a t u r e i n t h i s i l l u s t r a t i o n , t h e s u p e r c o o l e d g l a s s e x p e r i e n c e s a g r a d u a l i s o t h e r m a l v o l u m e r e l a x a t i o n ( c t o d ) , d u r i n g w h i c h t h e s p e c i fi c v o l u m e a p p r o a c h e s t h e e q u i l i b r i u m s p e c i fi c v o l u m e . l 8 4 A f t e r a p e r i o d o f a g i n g , t h e p o l y l a c t i d e g l a s s w h e n h e a t e d ( d t o e ) f o l l o w s a s i m i l a r l y s l o p e d b u t l o w e r V - T c u r v e t h a n d u r i n g t h e p r e v i o u s c o o l i n g a n d b e c o m e s s u p e r h e a t e d r e l a t i v e t o t h e e q u i l i b r i u m a m o r p h o u s s t a t e . W h e n t h e t e m p e r a t u r e r e a c h e s T , t h e o n s e t o f l a r g e s c a l e s e g m e n t a l m o t i o n s p e r m i t s a n e n d o t h e r m i c v o l u m e e x p a n s i o n , A V ” , b r i n g i n g t h e p o l y m e r b a c k t o V - T e q u i l i b r i u m ( e t o b ) . E q u i l i b r i u m i s f o l l o w e d u p o n c o n t i n u e d h e a t i n g o f t h e m e l t ( b t o a ) . 0 . 8 4 . ° o n N T . 9 o n O 1 S p e c i fi c V o l u m e ( m l / g ) S : 0 . 7 6 ~ 0 . 7 4 7 ' I I m ( — — p h y s i c a l a g i n g r a n g e — - ) T g 0 7 2 1 A 1 1 . L 1 1 J - 8 0 - 6 0 - 4 0 ~ 2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 1 2 . S o u r c e o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a g i n g . S p e c i fi c v o l u m e v s . t e m p e r a t u r e d u r i n g c o o l i n g f r o m t h e m e l t t h r o u g h T , ( a b c ) , a g i n g i n t h e g l a s s y s t a t e d u r i n g s t o r a g e a t r o o m t e m p e r a t u r e ( c d ) , a n d h e a t i n g b a c k t h r o u g h T , ( d e b a ) . D u r i n g h e a t i n g , a n a g e d p o l y l a c t i d e e x h i b i t s a s u d d e n e n d o t h e r m i c v o l u m e e x p a n s i o n ( e b ) , A V , , . , a t T , . I n F i g u r e 2 - 1 2 t h e V - T c o o l i n g c u r v e ( a b c ) t h r o u g h T , r e s e m b l e s a s e c o n d a r y t h e r m o d y n a m i c p h a s e t r a n s i t i o n h a v i n g a d i s c o n t i n u o u s fi r s t d e r i v a t i v e o f v o l u m e w i t h r e s p e c t t o t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , t h e h e a t i n g c u r v e a f t e r a g i n g ( d e b a ) i s n e a r l y d i s c o n t i n u o u s a t T , a n d m o r e c l o s e l y r e s e m b l e s a p r i m a r y p h a s e t r a n s i t i o n . R e g a r d l e s s o f V - T s h a p e , t h e g l a s s - r u b b e r t r a n s i t i o n i s b e l i e v e d n o t t o b e a t h e r m o d y n a m i c p h a s e 8 5 t r a n s i t i o n b u t r a t h e r a k i n e t i c e v e n t m " T h i s i s p r e s u m e d i n F i g u r e 2 - 1 2 : V - T e q u i l i b r i u m i s u n a f f e c t e d b y T , . T h e m e a s u r e m e n t s o f T , a n d T , a r e i n fl u e n c e d b y t h e t i m e s c a l e o f t h e e x p e r i m e n t ( k i n e t i c a l l y c o n t r o l l e d ) ; f o r e x a m p l e , T , b y D S C i s r e p o r t e d i n r e f e r e n c e t o t h e h e a t i n g r a t e a n d p r i o r c o o l i n g r a t e , a n d T , b y D M A i s r e f e r e n c e d t o t h e f r e q u e n c y a n d h e a t i n g r a t e . A b o v e T , t h e a m o r p h o u s p o l y m e r h a s a r e l a x a t i o n t i m e t h a t i s l e s s t h a n o u r n o r m a l o b s e r v a t i o n t i m e , a n d t h e m a t e r i a l i s d u c t i l e ( r u b b e r y o r v i s c o u s l i q u i d ) . T h e r a t i o o f r e l a x a t i o n t i m e t o o b s e r v a t i o n t i m e , D e b o r a h n u m b e r , 2 i s z e r o f o r i d e a l fl u i d s , u n i t y a t T , , a n d i n fi n i t e f o r i d e a l s o l i d s . B e l o w T , t h e p o l y m e r b e h a v e s a s a n i d e a l s o l i d a n d i s s t r i c t l y b r i t t l e . I n t h e a g i n g t e m p e r a t u r e r e g i o n b e t w e e n T , a n d T , e i t h e r d u c t i l e o r b r i t t l e f a i l u r e m a y o c c u r . T h e r a t i o o f r e l a x a t i o n t i m e t o d e f o r m a t i o n t i m e l a r g e l y d e t e r m i n e s w h e t h e r a n a m o r p h o u s g l a s s w i l l u n d e r g o ‘ d u c t i l e o r b r i t t l e f r a c t u r e . T h e c h a r a c t e r i s t i c r e l a x a t i o n t i m e d e p e n d s o n t h e t e m p e r a t u r e a n d f r e e v o l u m e ( e x t e n t o f a g i n g ) . A s t h e p o l y m e r g l a s s a g e s t h e r e l a x a t i o n t i m e i n c r e a s e s w i t h t h e d e c r e a s i n g f r e e v o l u m e , a n d t h e t e m p e r a t u r e r e q u i r e d f o r d u c t i l e f r a c t u r e ( b r i t t l e - d u c t i l e t e m p e r a t u r e o r b r i t t l e n e s s t e m p e r a t u r e ) i n c r e a s e s f o r a g i v e n d e f o r m a t i o n r a t e . L i k e w i s e , t h e m o d e o f f a i l u r e a t a g i v e n t e m p e r a t u r e c a n b e s e n s i t i v e t o t h e d e f o r m a t i o n r a t e . T h i s i s p a r t l y t h e r e a s o n w h y s o m e p o l y m e r s t h a t e x h i b i t t o u g h d u c t i l e b e h a v i o r d u r i n g t e n s i l e t e s t i n g ( s l o w d e f o r m a t i o n r a t e ) a r e b r i t t l e d u r i n g I z o d i m p a c t t e s t i n g ( f a s t d e f o r m a t i o n r a t e ) . A l i n e a r d e c r e a s e i n t e m p e r a t u r e a f f e c t s t h e b r i t t l e - d u c t i l e t r a n s i t i o n e q u i v a l e n t l y t o a l o g a r i t h m i c i n c r e a s e i n s t r a i n i n g r a t e . l 2 8 6 N o t o n l y d o e s T , d i v i d e l i q u i d a n d s o l i d b e h a v i o r a n d t h u s d e fi n e t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e f o r a m o r p h o u s a r t i c l e s , b u t i t a l s o m a r k s t h e t e m p e r a t u r e w h e r e t h e o b s e r v e d t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s ( V - T - H ) c h a n g e fl o m a g e d e p e n d e n t ( k i n e t i c a l l y c o n t r o l l e d ) p r o p e r t i e s i n t h e g l a s s y s t a t e t o e q u i l i b r i u m c o n t r o l l e d p r o p e r t i e s i n t h e m e l t . T , r e p r e s e n t s a t e m p e r a t u r e b e l o w w h i c h o n l y b r i t t l e f r a c t u r e b e h a v i o r e x i s t s . A l t h o u g h s o m e w h a t s e n s i t i v e t o t i m e s c a l e , T , a n d T , c a n b e c o n s i d e r e d p r a c t i c a l t e m p e r a t u r e s c h a r a c t e r i s t i c f o r e a c h i n d i v i d u a l p o l y m e r . T h e T , a n d T , t r a n s i t i o n s d e fi n e t h r e e m e t a s t a b l e s t a t e s f o r a m o r p h o u s p o l y m e r s : i d e a l s o l i d s h o w i n g o n l y b r i t t l e f r a c t u r e , a g i n g g l a s s w h i c h m a y e x h i b i t e i t h e r d u c t i l e o r b r i t t l e fl a c t u r e , r u b b e r y o r v i s c o u s m e l t w h i c h w i l l fl o w u n d e r a s u f fi c i e n t a p p l i e d l o a d . S i m i l a r t o p r i m a r y t h e r m o d y n a m i c p h a s e t r a n s i t i o n s , a c h a n g e i n e n t h a l p y a c c o m p a n i e s t h e c h a n g e i n v o l u m e a t T , t h a t i s o b s e r v e d u p o n h e a t i n g a n a g e d p o l y m e r g l a s s . T h i s e n d o t h e r m i c e n t h a l p y r e l a x a t i o n , M , , , , i s c o n v e n i e n t l y m e a s u r e d b y D S C a n d i s e v i d e n c e o f t h e fl e e v o l u m e r e l a x a t i o n c h a r a c t e r i s t i c o f a g i n g . M u l l e r a n d W e n d o r f ’ 3 c o r r e l a t e d t h e e n t h a l p y r e l a x a t i o n w i t h t h e v o l u m e r e l a x a t i o n a t T , i n a g e d a m o r p h o u s p o l y c a r b o n a t e s a m p l e s . I n a n o t h e r s t u d y , M a t s u o k a " m a t h e m a t i c a l l y r e l a t e d t h e fl e e v o l u m e t o t h e e x c e s s e n t h a l p y a n d e n t r o p y i n t h e g l a s s y s t a t e . T h e s i g n i fi c a n c e o f a s s o c i a t i n g t h e e n t h a l p y r e l a x a t i o n w i t h a g i n g i s t h a t D S C c a n b e u s e d a s a c o n v e n i e n t a n a l y t i c a l m e t h o d t o c o r r e l a t e t h e t i m e d e p e n d e n t p h y s i c a l p r o p e r t y c h a n g e s d u r i n g p o l y m e r a g i n g w i t h A H , , . . W h e n a p o l y l a c t i d e s a m p l e i s r a p i d l y q u e n c h e d t h r o u g h T , a n d i m m e d i a t e l y r e h e a t e d t h e r e i s n o e n t h a l p y r e l a x a t i o n a t T , ( n o a g i n g o c c u r s ) . T h e e n t h a l p y r e l a x a t i o n i s e v r u C l a u d i v i d n I o t e v i t a l e R w o l F t a e H - - < 8 7 o b s e r v e d a f t e r g l a s s y s t a t e a g i n g f o r s e v e r a l h o u r s a n d s u b s e q u e n t h e a t i n g t h r o u g h T , . F i g u r e 2 - 1 3 s h o w s a t y p i c a l D S C t h e r m o g r a m f o r a n i n j e c t i o n m o l d e d ( M S U c o m p o s i t e c e n t e r ) a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e ( 8 8 % L - l a c t i d e ) t e n s i l e c o u p o n f o l l o w i n g t w o m o n t h s a g i n g . T h e e n t h a l p y r e l a x a t i o n i s a l s o e v i d e n t i n t h e a m o r p h o u s D S C t h e r m o g r a m s p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 - 3 . V W 7 . 1 9 1 , , “ 1 L L - 1 - . - - _ _ 1 , _ A 1 1 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) ‘ F i g u r e 2 - 1 3 . D S C t h e r m o g r a m o f a n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e i n j e c t i o n m o l d e d c o u p o n a f t e r a g i n g a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r t w o m o n t h s . A s h a r p e n t h a l p y r e l a x a t i o n a f t e r T , , 6 . 7 J / g , i s o b s e r v e d a n d i s c h a r a c t e r i s t i c o f a n a g e d p o l y l a c t i d e a r t i c l e . T a b l e 2 - 5 s h o w s t h e D S C r e s u l t s o f a n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a g i n g s t u d y . ” P o l y l a c t i d e p e l l e t s ( a b o u t 1 7 % i n i t i a l m e s a - l a c t i d e , M , , = 2 0 0 , 0 0 0 ) w h i c h h a d b e e n s t o r e d a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r 1 / 2 y e a r e x h i b i t e d a n e n t h a l p y r e l a x a t i o n o f 6 . 9 J / g b y D S C . T e n s a m p l e s o f t h i s p o l y m e r b a t c h w e r e h e a t e d i n a n o v e n t o 2 0 0 ° C f o r 3 0 m i n u t e s , t o e r a s e t h e e f f e c t s o f a g i n g , a n d t h e n r a p i d l y q u e n c h e d t h r o u g h T , . I m m e d i a t e l y f o l l o w i n g t h e 8 8 q u e n c h a D S C w a s p e r f o r m e d o n o n e s a m p l e a n d n o e n t h a l p y r e l a x a t i o n w a s o b s e r v e d . T h e r e m a i n i n g s a m p l e s w e r e s t o r e d a t r o o m t e m p e r a t u r e ( 2 0 ° C ) a n d t e s t e d b y D S C a t p e r i o d i c i n t e r v a l s . T h e r e l a x a t i o n e n t h a l p y w a s d e t e r m i n e d w i t h a M e t l e r D S C 3 0 u s i n g a h e a t i n g r a t e o f 2 0 ° C / m i n . A l i . . . w a s c a l c u l a t e d fl o m t h e e n d o t h e r m a r e a a f t e r T , u s i n g t h e d e v e l o p e d h e a t fl o w b a s e l i n e a f t e r T , a n d A H , , . . T h e p e a k t e m p e r a t u r e o f t h e e n t h a l p y e n d o t h e r m , T M , i n c r e a s e d o v e r 3 ° C d u r i n g a g i n g . T h i s i n c r e a s e i s a r e s u l t o f t h e i n c r e a s e i n T , t h a t o c c u r s d u r i n g d e n s i fi c a t i o n . S i m i l a r i n c r e a s e s i n T , o n a g i n g h a v e b e e n f o u n d i n P E T ( 3 ° C i n 6 5 d a y s ) , ’ ° p o l y c a r b o n a t e , p o l y s t y r e n e , ” a n d p o l y v i n y l c h l o r i d e . " T a b l e 2 - 5 D e v e l o p m e n t o f A H . . . b y D S C D u r i n g A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e A g i n g a t T , - 3 8 ° C t i m e ( d a y s ) M , , . ( J / g ) T , fl , ( ° C ) a g e d p e l l e t s 6 . 9 6 2 . 0 0 O - 3 2 . 4 5 8 . 4 7 3 . 3 5 9 . 3 1 4 5 . 2 6 1 . 3 2 1 4 . 4 6 1 . 3 2 8 5 . 2 6 2 . 0 3 5 5 . 3 6 1 . 0 4 2 5 . 8 6 2 . 0 4 9 5 . 3 6 1 . 8 5 6 5 . 4 6 0 . 9 B a s e d u p o n t h e W . L . F . e q u a t i o n t h e g l a s s y s t a t e e q u i l i b r a t i o n t i m e i s e s t i m a t e d t o b e o v e r 1 0 ° y e a r s a t T , - 3 8 ° C . ‘ s B e c a u s e o f t h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n v o l u m e 8 9 r e l a x a t i o n a t T , a n d l o g a r i t h m i c t i m e , ’ w e e x p e c t a l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n A H ” . a n d l o g a r i t h m i c t i m e . T h i s l i n e a r r e l a t i o n s h i p w a s d e m o n s t r a t e d b y C e l l i a n d S c a n d o l a ” w i t h p o l y ( L - l a c t i d e ) t h a t h a d b e e n m e l t q u e n c h e d t o i n h i b i t c r y s t a l l i z a t i o n . A p l o t o f A H . . . v e r s u s 1 n ( t ) u s i n g t h e d a t a i n T a b l e 2 - 5 i s s h o w n i n F i g u r e 2 - 1 4 . A n e x t r a p o l a t i o n o f t h e d a t a e s t i m a t e s t h a t t h i s p o l y m e r w o u l d o b t a i n a n A H . . . o f 6 . 9 H g i n 1 6 0 d a y s a n d a v a l u e o f 1 0 J / g i n 7 y e a r s . 6 1 3 3 1 : 3 5 1 . , 8 i 6 4 t / ° ‘ / E I < 6 3 P ’ f a ” , / 2 1 _ _ A . . , 1 . A - _ 1 _ . _ , _ _ 1 . 1 . _ 1 1 0 1 0 0 t i m e ( d a y s ) F i g u r e 2 - 1 4 . A g i n g o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a t T , - 3 8 ° C . T h e s o l i d l i n e i s t h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e n t h a l p y r e l a x a t i o n a t T , a n d l o g a r i t h m i c t i m e . T h e 1 4 d a y s a m p l e w a s fl a g g e d a s a p o s s i b l e o u t l i e r a n d o m i t t e d fl o m t h e r e g r e s s i o n . J a b a r i n a n d L o f g r e n ° ° d e t e r m i n e d a c r i t i c a l A H . . . b r i t t l e n e s s v a l u e f o r a m o r p h o u s P E T t e n s i l e c o u p o n s t e s t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e y f o u n d t h a t P E T t e n s i l e c o u p o n s t h a t e x h i b i t a n e n t h a l p y r e l a x a t i o n l e s s t h a n 3 J / g ( m e a s u r e d b y D S C ) a r e d u c t i l e d u r i n g t e n s i l e t e s t i n g . H o w e v e r , a s t h e s a m e P E T s a m p l e s a g e t h e y b e c o m e b r i t t l e u p o n d e v e l o p i n g a n A H . . . g r e a t e r t h a n 3 J / g . I n a n o t h e r a g i n g s t u d y M u k h e r j e e a n d J a b a r i n “ d e t e r m i n e d t h a t c r y s t a l l i n e o r i e n t e d P E T h a s t h e s a m e c r i t i c a l A H . . . b r i t t l e n e s s v a l u e a s 9 0 a m o r p h o u s P E T , 3 J / g . T h e y c a l c u l a t e t h a t i t t a k e s u n o r i e n t e d P E T s e v e r a l y e a r s a t r o o m t e m p e r a t u r e ( T , , - 5 8 ° C ) f o r t h e d u c t i l e - b r i t t l e t r a n s i t i o n t o o c c u r . A p p a r e n t l y f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e t h i s d u c t i l e - b r i t t l e t r a n s i t i o n t a k e s p l a c e a f t e r s e v e r a l h o u r s o f r o o m t e m p e r a t u r e ( T , - 3 8 ° C ) s t o r a g e . F r o m t h e A H . . . d a t a i n T a b l e 2 - 5 a n d t h e o b s e r v a t i o n t h a t t e n s i l e b a r s b e c o m e b r i t t l e i n l e s s t h a n o n e d a y o f s t o r a g e , w e s u s p e c t t h a t t h e d u c t i l e - b r i t t l e t r a n s i t i o n f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e o c c u r s w i t h a n A H . . . o f a b o u t 1 - 2 J / g , a s m e a s u r e d b y D S C h e a t i n g t h r o u g h T , . C e l l i a n d S c a n d o l a ’ 9 m e a s u r e d t h e d e v e l o p m e n t o f A H . . . v e r s u s t i m e i n r a p i d l y m e l t q u e n c h e d ( t o i n h i b i t c r y s t a l l i n i t y ) p o l y ( L - l a c t i d e ) a t 3 0 ° C ( T , - 2 8 ° C ) , 4 0 ° C ( T , - 1 8 ° C ) , a n d 4 8 ° C ( T , - 1 0 ° C ) . A s e x p e c t e d t h e d e v e l o p m e n t o f A H . . . w i t h t i m e i n c r e a s e d w i t h t e m p e r a t u r e . F o r e x a m p l e , a f t e r 2 2 h . o f a g i n g t h e r e p o r t e d A H . . . v a l u e s a t 3 0 , 4 0 , a n d 4 8 ° C w e r e 2 . 0 , 2 . 9 , a n d 3 . 8 J / g , r e s p e c t i v e l y . C e l l i a n d S c a n d o l a a l s o d e t e r m i n e d t h a t A H . . . d e v e l o p m e n t i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g m o l e c u l a r w e i g h t . T h i s s a m e o b s e r v a t i o n h a s b e e n m a d e w i t h a t a c t i c p o l y s t y r e n e . " I T h e fi n d i n g s t h a t t h e r a t e o f A H . . . d e v e l o p m e n t i n c r e a s e s w i t h b o t h a d e c r e a s i n g d e g r e e o f s u b c o o l i n g , T , - T , a n d d e c r e a s i n g m o l e c u l a r w e i g h t a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e a n d d e c r e a s i n g m o l e c u l a r w e i g h t a c t t o l o w e r a p o l y m e r ' s c h a r a c t e r i s t i c r e l a x a t i o n t i m e . P o l y m e r p h y s i c a l a g i n g b e l o w T , i s e x c l u s i v e t o t h e a m o r p h o u s p h a s e . C r y s t a l l i z a t i o n a f f e c t s a g i n g b y ( 1 ) r e d u c i n g t h e a m o r p h o u s c o n t e n t a v a i l a b l e f o r a g i n g a n d ( 2 ) p r o v i d i n g p h y s i c a l c r o s s l i n k s t h a t s t a b i l i z e a n d r e t a r d a g i n g i n t h e a m o r p h o u s p h a s e . R e c a l l i n g t h e s i x p o l y l a c t i d e D S C t h e r m o g r a r n s a f t e r m e l t q u e n c h i n g a n d r o o m t e m p e r a t u r e s t o r a g e i n F i g u r e s 2 - 3 a n d 2 - 4 , w e f o u n d t h a t t h e t w o s e m i c r y s t a l l i n e 9 1 p o l y l a c t i d e s a m p l e s d i d n o t e x h i b i t a r e l a x a t i o n e n d o t h e r m w h e r e a s t h e f o u r a m o r p h o u s s a m p l e s h a d A H . . . v a l u e s o f 1 - 3 J / g . T h i s r e s u l t i s c h a r a c t e r i s t i c o f t h e d e c r e a s i n g s i g n i fi c a n c e o f p o l y m e r a g i n g w i t h c r y s t a l l i n i t y . A n o t h e r e x a m p l e i s p r o v i d e d b y T a n t a n d W i l k e s ‘ 5 2 w h o i n v e s t i g a t e d t h e d e c r e a s i n g e x t e n t a n d r a t e o f P E T a g i n g a s s o c i a t e d w i t h i n c r e a s i n g c r y s t a l l i n i t y . M u k h e r j e e e t a 1 . “ s t u d i e d t h e e f f e c t o f o r i e n t a t i o n o n t h e a g i n g o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T . T h e y f o u n d t h a t o r i e n t a t i o n s i g n i fi c a n t l y r e d u c e s p h y s i c a l a g i n g a n d t h e o b s e r v e d A H . . . d u r i n g s t o r a g e b e l o w T , . T h e y a l s o f o u n d t h a t h i g h l y o r i e n t e d s a m p l e s e x h i b i t e d n o c h a n g e i n d e n s i t y w i t h s t o r a g e b e l o w T , , w h e r e a s s a m p l e s w i t h l o w l e v e l s o f o r i e n t a t i o n e x p e r i e n c e d a d e n s i t y i n c r e a s e d u r i n g a g i n g . O r i e n t a t i o n i s a t e c h n i q u e t h a t c o u l d p r o v e v e r y u s e f u l f o r s o m e p o l y l a c t i d e a p p l i c a t i o n s . N o t o n l y w i l l o r i e n t a t i o n i n c r e a s e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y b y d e c r e a s i n g t h e a f f e c t s o f p h y s i c a l a g i n g , b u t o r i e n t a t i o n a t t e m p e r a t u r e s c l o s e t o T , m a y p r o d u c e s u s t a i n e d d u c t i l e p o l y l a c t i d e a r t i c l e s t h r o u g h t h e c r e a t i o n o f n e w fl e e v o l u m e . H i g h s t r e s s e s a n d d e f o r m a t i o n s ( e . g . , c o l d d r a w i n g ) c a u s e f o r m a t i o n o f n e w fl e e v o l u m e w h i c h c o u n t e r a c t t h e e f f e c t s o f p h y s i c a l a g i n g ( d e n s i fi c a t i o n ) . T h i s i s w h y t h e c o l d d r a w p o l y l a c t i d e t e n s i l e b a r s r e m a i n fl e x i b l e f o r s o m e t i m e u n t i l h e a t i n g n e a r o r a b o v e T , w h e r e t h e n e w v o l u m e i s q u i c k l y r e d u c e d a n d t h e p o l y m e r r e l a x e s t o i t s o r i g i n a l d i m e n s i o n s . P r i o r p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a l s o a f f e c t t h e a g i n g o f p o l y l a c t i d e a r t i c l e s . I n i n j e c t i o n m o l d i n g , f o r e x a m p l e , p h y s i c a l a g i n g o f a s t o r e d s a m p l e b e l o w T , d e p e n d s o n p r o c e s s c o n d i t i o n s s u c h a s m o l d t e m p e r a t u r e , h y d r o s t a t i c p r e s s u r e , d e f o r m a t i o n h i s t o r y d u r i n g m o l d i n g , a n d c o o l i n g r a t e a f t e r m o l d i n g . “ 9 2 I n s u m m a r y , t h e g l a s s y s t a t e a g i n g o f p o l y l a c t i d e s d e p e n d s o n : a g i n g t e m p e r a t u r e b e l o w T , , d e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o n ( m e s a - a n d D - l a c t i d e c o n t e n t , t h e r m a l h i s t o r y ) , d e g r e e o f a m o r p h o u s o r i e n t a t i o n , m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n , a n d p r i o r p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . T h e e x a m p l e c i t e d a t t h e b e g i n n i n g o f t h i s s e c t i o n d e s c r i b i n g t h e d u c t i l e p o l y l a c t i d e t e n s i l e c o u p o n s a f t e r c o l d t e m p e r a t u r e s t o r a g e i s e x p l a i n e d b y t h e f a s t c o o l i n g r a t e fl o m t h e m e l t , t h e p o l y m e r s t e r e o c h e m i s t r y , a n d t h e a g i n g t e m p e r a t u r e b e l o w T , . T h e 1 7 % i n i t i a l m e s a - l a c t i d e e n s u r e d t h a t t h e t e n s i l e c o u p o n s w e r e e n t i r e l y a m o r p h o u s . O n r a p i d l y c o o l i n g t h e m o l d e d p o l y m e r t h r o u g h T , t h e t e n s i l e c o u p o n s b e c a m e s u p e r c o o l e d , h a v i n g a fl e e v o l u m e i n e x c e s s o f t h e e q u i l i b r i u m v o l u m e ( a m o r p h o u s s t a t e ) . T h e t e n s i l e c o u p o n s w e r e t h e n s t o r e d a t a v e r y l o w t e m p e r a t u r e a n d t h e r a t e o f a g i n g w a s g r e a t l y r e d u c e d . W h e n t h e c o u p o n s w e r e b r o u g h t b a c k t o r o o m t e m p e r a t u r e f o r t e s t i n g a t a l a t e r t i m e t h e e x t e n t o f a g i n g w a s s m a l l . H a v i n g a fl e e v o l u m e i n e x c e s s o f s o m e c r i t i c a l v a l u e , t h e s a m p l e s w e r e d u c t i l e e x h i b i t i n g o v e r 1 0 0 % e l o n g a t i o n ( c o l d d r a w i n g ) . H o w e v e r , w h e n t h e s a m e c o u p o n s w e r e a g e d a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r b e t w e e n 3 - 8 h . t h e s a m p l e s b e c a m e b r i t t l e . T h i s d u c t i l e - b r i t t l e t r a n s i t i o n i s a l s o o b s e r v e d i n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e t e n s i l e b a r s t h a t h a v e n o t b e e n c o l d s t o r e d b y p e r f o r m i n g t e n s i l e t e s t s e v e r y h o u r , i m m e d i a t e l y f o l l o w i n g i n j e c t i o n m o l d i n g , u n t i l t h e t r a n s i t i o n i s o b s e r v e d . B e c a u s e t h e r e i s n o r m a l l y a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f t i m e b e t w e e n i n j e c t i o n m o l d i n g a n d t e n s i l e t e s t i n g , p o l y l a c t i d e t e n s i l e c o u p o n s a r e g e n e r a l l y b r i t t l e . 9 3 C o n c l u s i o n s : P h y s i c a l A g i n g 1 . P h y s i c a l a g i n g o c c u r s i n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s b e t w e e n - 4 5 a n d 5 8 ° C ( T , t o T , ) . T h e fl e e v o l u m e r e d u c t i o n t h a t i s c h a r a c t e r i s t i c o f a g i n g i s e v i d e n c e d i n d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y b y a n e n d o t h e r m i c v o l u m e e x p a n s i o n ( e n t h a l p y r e l a x a t i o n ) a f t e r T , . 2 . C r y s t a l l i z a t i o n r e d u c e s t h e r a t e a n d e x t e n t o f p o l y l a c t i d e a g i n g . T h e i n i t i a l m e s a - a n d D - l a c t i d e c o m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n a f f e c t p o l y l a c t i d e a g i n g b y r e d u c i n g t h e e x t e n t o f c r y s t a l l i z a t i o n d u r i n g p r o c e s s i n g . T h e r a t e o f a g i n g i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ( T < T , ) , d e c r e a s i n g m o l e c u l a r w e i g h t , a n d d e c r e a s i n g d e g r e e o f o r i e n t a t i o n . 3 . T h e d u c t i l e - b r i t t l e t r a n s i t i o n f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e t e n s i l e c o u p o n s a p p a r e n t l y o c c u r s w i t h i n 8 h . o f r o o m t e m p e r a t u r e a g i n g . F o r t h i s r e a s o n , u n m o d i fi e d p o l y l a c t i d e s a r e g e n e r a l l y b r i t t l e p l a s t i c s l i k e p o l y s t y r e n e . T h e r a t e a n d e x t e n t o f p o l y l a c t i d e p h y s i c a l a g i n g a r e i m p o r t a n t f o r u n d e r s t a n d i n g a n d m o d i f y i n g t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o f p o l y l a c t i d e a r t i c l e s ( e . g . , m o l d e d a r t i c l e s , fi b e r s ) . F u r t h e r w o r k i s n e e d e d t o m o r e f u l l y u n d e r s t a n d p o l y l a c t i d e a g i n g a n d i t s c o n s e q u e n c e s . 2 . 2 . 3 S p e c i f i c H e a t C a p a c i t y T h e d e t e r m i n a t i o n o f P L A h e a t c a p a c i t y a t c o n s t a n t p r e s s u r e , C F , i s e s s e n t i a l f o r p e r f o r m i n g e n e r g y b a l a n c e s r e q u i r e d i n r e a c t o r d e s i g n a n d r e s i n p r o c e s s i n g . I n t h i s s e c t i o n w e d e t e r m i n e C P a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r p o l y l a c t i d e s fl o m s i x d i f f e r e n t l a c t i d e i s o m e r m i x t u r e s . 9 4 D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y , D S C , w a s u s e d t o d e t e r m i n e C . . ( T ) b e t w e e n 4 0 — 2 0 0 ° C f o r t h e s a m e s i x p o l y l a c t i d e s s t u d i e d i n S e c t i o n 2 . 2 . 1 . T h e p o l y l a c t i d e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t i e s w e r e d e t e r m i n e d b y c o m p a r i n g i t s h e a t fl o w r e s p o n s e d u r i n g a 1 0 ° C / m i n t e m p e r a t u r e r a m p t o t h a t o f a n ( a t - a l u m i n u m o x i d e ( s y n t h e t i c s a p p h i r e ) s t a n d a r d h a v i n g a h e a t c a p a c i t y k n o w n t o fi v e s i g n i fi c a n t fi g u r e s . ‘ 5 3 T h e m e t h o d o l o g y a n d m e r i t s o f u s i n g D S C f o r s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y d e t e r m i n a t i o n a r e r e p o r t e d b y O ' n e i l l . “ 3 E x p e r i m e n t a l P o l y m e r . H e a t c a p a c i t i e s w e r e d e t e r m i n e d f o r t h e f o l l o w i n g s i x p o l y l a c t i d e s : p o l y ( 6 % L - c a - 6 % D - c a - 8 8 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 2 8 % L - c o - 2 8 % D - c a - 4 4 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 5 0 % L - c a - 5 0 % D - l a c t i d e ) , p o l y ( 7 8 . 5 % L - c a - 4 % D - c a - l 7 . 5 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D - c a - 9 % m e s a - l a c t i d e ) , a n d p o l y ( L - l a c t i d e ) . T h e p o l y ( L - l a c t i d e ) s a m p l e w a s s e m i c r y s t a l l i n e e x h i b i t i n g a h e a t o f m e l t i n g o f 4 8 J / g b y D S C . T h e o t h e r fi v e p o l y l a c t i d e s w e r e a m o r p h o u s . T h e t h e r m a l t r a n s i t i o n s a n d m o l e c u l a r w e i g h t s o f t h e s e p o l y m e r s w e r e r e p o r t e d i n S e c t i o n 2 . 2 . 1 . D S C M e t h o d o l o g y . A r e g u l a r l y c a l i b r a t e d D u P o n t 9 1 0 D S C w i t h D u P o n t 9 9 0 0 G e n e r a l V 2 . 2 A s o f t w a r e w a s u s e d ( C M S C , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) . T h e D S C w a s p u r g e d w i t h 5 0 m l / m i n n i t r o g e n p a s s e d t h r o u g h a n o x y g e n a n d w a t e r a d s o r p t i o n b e d . T h e h e a t c a p a c i t y c h a r a c t e r i z a t i o n o f e a c h p o l y l a c t i d e i n v o l v e d t h r e e D S C r u n s : e m p t y D S C s a m p l e p a n , a - a l u m i n u m o x i d e s t a n d a r d ( s u p p l i e d w i t h t h e D u P o n t 9 1 0 D S C ) , a n d p o l y l a c t i d e s a m p l e . T h e h e a t fl o w d a t a f o r a l l t h r e e r u n s w e r e d e t e r m i n e d a g a i n s t t h e s a m e r e f e r e n c e p a n . F i r s t , t h e e m p t y D S C p a n w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e h e a t 9 5 fl o w b a s e l i n e a t 1 0 ° C / m i n . N e x t , t h e a — a l u m i n u r n o x i d e w a s a d d e d t o t h i s s a m e D S C p a n a n d a c c u r a t e l y w e i g h e d t o t h e n e a r e s t 0 . 1 m g . A f t e r r e c o r d i n g t h e a - a l u m i n u m o x i d e h e a t fl o w d a t a t h e l o o s e p o w d e r w a s e a s i l y r e m o v e d . T h e D S C p a n w a s w e i g h e d a g a i n t o e n s u r e t h a t a l l o f t h e s t a n d a r d h a d b e e n r e m o v e d . F i n a l l y , t h e p o l y l a c t i d e s a m p l e w a s a d d e d t o t h e p a n , w e i g h e d , a n d i t s h e a t fl o w r e s p o n s e d e t e r m i n e d . ‘ T h e f o l l o w i n g a l g o r i t h m w a s u s e d f o r a l l D S C r u n s : ( 1 ) s e t s a m p l e i n t e r v a l t o 5 . 0 s e c o n d s , ( 2 ) e q u i l i b r a t e s a m p l e a t 4 0 . 0 0 ° C , ( 3 ) i s o t h e r m a l h o l d a t 4 0 . 0 0 ° C f o r 5 m i n u t e s , ( 4 ) t e m p e r a t u r e r a m p o f 1 0 ° C / m i n t o 2 0 0 . 0 0 ° C . S a m p l e s i z e s v a r i e d b e t w e e n 7 . 8 - 1 1 . 4 m g . S p e c i f i c H e a t C a p a c i t y D e t e r m i n a t i o n D u r i n g a D S C r u n t h e h e a t fl o w r a t e , d H / d t , i n t o t h e s a m p l e i s p r o p o r t i o n a l t o i t s i n s t a n t a n e o u s s p e c i fi c h e a t 1 1 . 1 . . 4 1 - d t - m e d t ( 2 7 ) w h e r e m i s t h e s a m p l e m a s s a n d t h e t e m p e r a t u r e r a m p , d T / d t , i s 1 0 ° C / m i n . I t f o l l o w s t h a t t h e r a t i o o f p o l y l a c t i d e a n d a - a l u r n i n u m o x i d e h e a t fl o w r a t e s , r e f e r e n c e d t o t h e b a s e l i n e h e a t fl o w r a t e , i s e q u i v a l e n t t o t h e r a t i o o f t h e i r h e a t c a p a c i t i e s , m C . . . T h e h e a t c a p a c i t y d a t a f o r t h e s i x p o l y l a c t i d e s w e r e c a l c u l a t e d w i t h t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n - A 1 o m a ' A ' 0 ( d H P L A / d z - d H M / d t ) " m P L A ( d H u - A ' O / d x — d H " ‘ / d t ) C E ” = ( 2 - 8 ) 9 6 T h e ( r t - a l u m i n u m o x i d e C , d a t a w e r e p r o v i d e d i n t h e D u P o n t 9 9 0 0 r e f e r e n c e b o o k a n d c a n b e f o u n d e l s e w h e r e . “ O ' n e i l l “ 3 r e p o r t s t h a t t h e u l t i m a t e p r e c i s i o n o f u s i n g D S C t o d e t e r m i n e C , i s 0 . 3 % o r b e t t e r . T h i s a p p r o a c h e s t h e p r e c i s i o n o f a n a d i a b a t i c c a l o r i m e t e r . H o w e v e r , i n t h e a b s e n c e o f r e p l i c a t i o n t h e p r e c i s i o n w i l l b e l i m i t e d b y t h e a b i l i t y t o m e a s u r e s a m p l e m a s s . F o r e x a m p l e , a 0 . 1 m g e r r o r i n a s a m p l e m a s s o f 1 0 . 0 m g g i v e s a 1 % l o s s i n C , p r e c i s i o n . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n T h e p o l y l a c t i d e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t i e s a r e p l o t t e d v e r s u s t e m p e r a t u r e i n F i g u r e 2 - 1 5 . U s i n g t h e s a m e p o l y m e r s i n S e c t i o n 2 . 2 . 1 t h e a m o r p h o u s h e a t c a p a c i t y i n c r e a s e a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n w a s d e t e r m i n e d t o b e 0 . 5 5 - 0 . 5 8 J / g - ° C a n d i n d e p e n d e n t o f i n i t i a l l a c t i d e i s o m e r d i s t r i b u t i o n . I n F i g u r e 2 - 1 5 , t h i s A C , i n c r e a s e i s o b s e r v e d b e t w e e n 4 0 - 6 0 ° C f o r t h e fi v e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s . A s m a l l e r A C , , 0 . 2 J / g - ° C , i s o b s e r v e d f o r t h e s e m i c r y s t a l l i n e p o l y ( L - l a c t i d e ) b e g i n n i n g a t 6 0 ° C . A f t e r t h e h e a t c a p a c i t y i n c r e a s e a t T , , C , f o r t h e fi v e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s i n c r e a s e s a n a v e r a g e o f 0 . 1 3 J / g - ° C b e t w e e n 6 0 a n d 2 0 0 ° C . T h e c r y s t a l l i n e p h a s e o f t h e p o l y ( L - l a c t i d e ) s a m p l e i s n o t i n s t r i c t e q u i l i b r i u m a n d i t s e n t h a l p y c h a n g e o n m e l t i n g , 4 8 J / g , o c c u r s o v e r a t e m p e r a t u r e r a n g e . T h i s r e s u l t s i n a b r o a d fi r s t - o r d e r p h a s e t r a n s i t i o n a s d e p i c t e d b y t h e i n c r e a s e i n C , a t T . . . . S p e c i fi c h e a t c a p a c i t y v a l u e s a t 6 0 , 1 3 0 , a n d 2 0 0 ° C a r e l i s t e d i n T a b l e 2 - 6 . T h e f o u r l o w e s t i n i t i a l L - l a c t i d e p o l y l a c t i d e s h a d n e a r l y i d e n t i c a l C , ( I ) b e t w e e n 6 0 - 2 0 0 ° C . H o w e v e r , p o l y ( 9 0 . 5 1 . / 0 . 5 0 / 9 m e s a - l a c t i d e ) h a d C , ( T ) t h a t w e r e a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 5 J / g - ° C h i g h e r . S u r p r i s i n g l y , t h e s e m i c r y s t a l l i n e p o l y ( L - l a c t i d e ) h a d t h e s a m e C , a t 6 0 ° C a s t h e m — ' T — 7 7 ‘ T — 7 O ‘ \ — 7 ~ — v * ) K - g - M 1 / — J ( 7 J — - y fi t ’ \ i T c a p \ y a O Y C t I T a e H U c fi # i c M e p S N 9 7 a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s . B e t w e e n T , a n d T . . . a s e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e r h a s a l o w e r C , t h a n i f i t w e r e a m o r p h o u s . T h i s i s d e m o n s t r a t e d b y t h e i n c r e a s e i n p o l y ( L - l a c t i d e ) C , a f t e r m e l t i n g . T h i s d a t a s u g g e s t s t h a t t h e i n h e r e n t p o l y l a c t i d e C , i n c r e a s e s w i t h a h i g h a m o u n t o f i n i t i a l L — l a c t i d e , > 9 0 % . T h i s r e s u l t i s u n e x p e c t e d a n d m o r e d a t a i s r e q u i r e d t o c o n fi r m t h i s fi n d i n g . . — s O 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 2 5 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 1 5 . S p e c i fi c h e a t c a p a c i t i e s o f s i x p o l y l a c t i d e s o f v a r y i n g i s o m e r c o n t e n t : p o l y ( 6 % L - c o - 6 % D - c o - 8 8 % m e s a - l a c t i d e ) , ( A ) ; p o l y ( 2 8 % L - c a — 2 8 % D — c o - 4 4 ° / o m e s a - l a c t i d e ) , ( O ) ; p o l y ( 5 0 % L - c a - 5 0 % D — l a c t i d e ) , ( O ) ; p o l y ( 7 8 . 5 % L - c a - 4 % D - c a - l 7 . 5 % m e s a - l a c t i d e ) , ( A ) ; p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D — c o - 9 % m e s a - l a c t i d e ) , ( < > ) ; a n d p o l y ( L - l a c t i d e ) , ( O ) . F o r l i q u i d p o l y m e r s ( m e l t ) t h e i n c r e a s e i n h e a t c a p a c i t y w i t h t e m p e r a t u r e i s a p p r o x i m a t e l y l i n e a r . 2 T h e b e s t - fi t s l o p e o f t h e C , ( T ) v e r s u s T d a t a i n F i g u r e 2 - 1 5 f o r t h e f o u r l o w e s t i n i t i a l L - l a c t i d e p o l y l a c t i d e s i s 0 . 0 0 1 4 7 J / g - ° C 2 . W i t h a n R M S E o f 0 . 0 4 9 8 T a b l e 2 - 6 S p e c i f i c H e a t C a p a c i t y o f P o l y l a c t i d e s i n i t i a l m o n o m e r C , ( T = 6 0 ° C ) C , ( T = 1 3 0 ° C ) C , ( T = 2 0 0 ° C ) c o m p o s i t i o n ( % ) J / g - ° C J / g - ° C J / g - ° C 6 U 6 D / 8 8 m e s a 1 . 8 4 1 . 8 4 1 . 9 9 2 8 1 / 2 8 0 / 4 4 m e s a 1 . 8 3 1 . 9 1 1 . 9 7 5 0 1 1 5 0 1 ) 1 . 8 1 1 . 7 9 1 . 9 8 7 8 . 5 L / 4 o / 1 7 . 5 m e s a . 1 . 8 6 1 . 8 8 1 . 9 6 9 0 . 5 1 / 0 . 5 1 ) / 9 m e s a 2 . 1 4 2 . 1 1 2 . 2 1 1 0 0 1 1 . 8 0 ‘ 2 . 1 4 ‘ 2 . 8 1 “ s e m i c r y s t a l l i n e h e a t c a p a c i t y d a t a J / g - ° C , t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n c a n b e u s e d t o c a l c u l a t e C , ( T ) f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s b e t w e e n 6 0 - 2 0 0 ° C C 1 0 ) = 1 . 7 1 + 0 . 0 0 1 4 7 T ( ° C ) ( 2 9 ) U s i n g t h i s r e l a t i o n s h i p t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e l i q u i d s t a t e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y i s e x t r a p o l a t e d t o 2 5 ° C C L ( 2 5 ° C ) = 1 . 7 5 J / g — ° C ( 2 1 0 ) F r o m t h i s r e s u l t a n d t h e m e a s u r e d A C , a t T , , t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o l i d s t a t e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y a t 2 5 ° C i s a p p r o x i m a t e l y C § ( 2 5 ° C ) = 1 . 2 J / g ° C ( 2 - 1 1 ) 9 9 T h e c a l o r i m e t r i c f u n c t i o n , 1 / C , ‘ ( 2 5 ° C ) d C , ' / d T , i s a p p r o x i m a t e l y c o n s t a n t f o r a l l l i q u i d p o l y m e r s , 1 . 2 x 1 0 ' 3 ° C " , w i t h a m e a n d e v i a t i o n o f 3 0 % . 2 B a s e d o n E q u a t i o n s ( 2 - 9 ) a n d ( 2 - 1 0 ) t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e v a l u e f o r t h i s e x p r e s s i o n i s 3 0 % l o w e r 1 d C ' p . . - 3 - 1 c } . ( 2 5 C ) d T — 0 . 8 4 x 1 0 C ( 2 4 2 ) I n T a b l e 2 - 7 t h e s o l i d a n d l i q u i d s t a t e p o l y l a c t i d e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t i e s a t 2 5 ° C a r e c a l c u l a t e d b y t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s o f S a t o h a n d S h a w . 2 T h e g r o u p c o n t r i b u t i o n e s t i m a t i o n s a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y b a s e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e C , ( 2 5 ° C ) v a l u e s i n E q u a t i o n s ( 2 - 1 0 ) a n d ( 2 - 1 1 ) . V a n K r e v e l e n 2 c o m p a r e d e x p e r i m e n t a l C , ( 2 5 ° C ) d a t a f o r o v e r 3 0 p o l y m e r s t o C , ( 2 5 ° C ) e s t i m a t i o n s b y t h e S a t o h a n d S h a w m e t h o d s a n d f o u n d m e a n d e v i a t i o n s o f 2 % a n d 3 . 5 % , r e s p e c t i v e l y . T a b l e 2 - 7 G r o u p C o n t r i b u t i o n C a l c u l a t i o n s o f S o l i d a n d L i q u i d P o l y l a c t i d e S p e c i f i c H e a t C a p a c i t i e s a t 2 5 ° C ( S a t o h ) ( S h a w ) C , S ( 2 5 ° C ) C , I ( 2 5 ° C ) g r o u p ( J / m o l - ° C ) ( J / m o l - ° C ) - C H 3 3 0 . 9 3 6 . 9 - C H - 1 5 . 6 2 0 . 9 5 - C 0 0 - 4 6 6 5 7 2 g / m o l 9 2 . 5 1 2 2 . 8 5 C , 5 ( 2 5 ° C ) = 9 2 . 5 / 7 2 = 1 . 2 8 J / g - ° C C , ' ( 2 5 ° C ) = 1 2 2 . 8 5 / 7 2 = 1 . 7 1 J / g - ° C 1 0 0 K u l a g i n a e t a 1 . “ d e t e r m i n e d C , ( T ) f o r p o l y ( D — c a - L - l a c t i d e ) a t l o w t e m p e r a t u r e s u s i n g a d i a b a t i c a n d i s o t h e r m a l c a l o r i m e t r y . T h e y m e a s u r e d C , s b e t w e e n - 2 6 8 ° C a n d 4 ° C ; a n d C , | b e t w e e n 4 ° C a n d 8 7 ° C ; T h e y r e p o r t t h e f o l l o w i n g : C , S ( 4 ° C ) = 1 . 2 5 J / g ° C ; C , ' ( 2 5 ° C ) = 1 . 8 4 J / g ° C , C , ' ( 8 7 ° C ) = 1 . 9 5 J / g ° C . T h e s e v a l u e s a r e 5 - 6 % h i g h e r t h a n t h e h e a t c a p a c i t i e s w e r e p o r t h e r e f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . T h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t i e s a r e c o m p a r e d t o t h o s e o f c o m m e r c i a l p o l y m e r s i n T a b l e 2 - 8 . T h e h e a t c a p a c i t y o f l i q u i d p o l y l a c t i d e i s l o w e r t h a n t h o s e o f P E a n d P P , i n d i c a t i n g t h a t l e s s h e a t i s r e q u i r e d t o i n c r e a s e p o l y l a c t i d e ' s m e l t t e m p e r a t u r e . T h e C , ( 2 5 ° C ) o f p o l y l a c t i d e a n d p o l y s t y r e n e a r e s i m i l a r . T a b l e 2 - 8 C o m p a r i s o n o f S p e c i f i c H e a t C a p a c i t i e s f o r C o m m e r c i a l P o l y m e r s C , ‘ ( 2 5 ° C ) C , ' ( 2 5 ° C ) 1 / C , ' ( 2 5 ° C ) d C , ' / d T P 0 1 1 7 1 1 “ ( J / g - ° C ) ( J / g - ° C ) ( ° C " ) P E ' 1 . 5 5 - 1 . 7 6 2 . 2 6 1 . 0 x 1 0 ' 3 P P ‘ 1 . 6 3 - 1 . 7 6 2 . 1 4 - P S ‘ 1 . 2 2 1 . 7 2 1 . 2 x 1 0 ' 3 P E T ' 1 . 1 3 1 . 5 5 - P C ‘ 1 . 1 7 1 . 5 9 1 . 4 x 1 0 ' 3 N y l o n 6 , 6 ' 1 . 4 7 - 0 . 5 x 1 0 ' 3 A m o r p h o u s P L A 1 . 2 1 . 7 5 0 . 8 4 x 1 0 ' 3 ' d a t a fl o m V a n K r e v e l e n 2 C o n c l u s i o n s 1 . T h e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t y o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e i n t h e m e l t c a n b e e s t i m a t e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : C , ' ( J / g - ° C ) = 1 . 7 1 + 0 . 0 0 1 4 7 1 1 ° C ) . 1 0 1 2 . T h e s o l i d a n d l i q u i d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s p e c i fi c h e a t c a p a c i t i e s a t 2 5 ° C a r e 1 . 2 J / g - ° C a n d 1 . 7 5 J / g - ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e s e d a t a a r e i n a c c o r d w i t h g r o u p c o n t r i b u t i o n c a l c u l a t i o n s a n d t h e d a t a o f K u l a g i n a e t a l . “ 2 . 2 . 4 T h e r m a l D e c o m p o s i t i o n I n t h e a b s e n c e o f m o i s t u r e , t h e o n s e t o f s i g n i fi c a n t t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n m a r k s t h e u p p e r p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e o f p o l y l a c t i d e s . I n t h i s s e c t i o n w e c h a r a c t e r i z e t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f p o l y l a c t i d e s b y t h e n n o g r a v i r n e t r i c a n a l y s i s , T G A . I n a d d i t i o n , w e a t t e m p t t o d e m y s t i f y t h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n b e h a v i o r o f p o l y l a c t i d e s b y c l a s s i f y i n g t h e m a i n t y p e s o f P L A d e g r a d a t i o n a n d i d e n t i f y i n g t h e s y s t e m s i n w h i c h t h e y d o m i n a t e . F u r t h e r m o r e , w e d r a w i n f e r e n c e s a b o u t t h e r o l e s o f t h e f o l l o w i n g i n P L A t h e r m a l d e g r a d a t i o n : w a t e r , p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t , t e m p e r a t u r e , fl e e r a d i c a l s , h y d r o x y l P L A e n d g r o u p s , a n d o x y g e n . W e m u s t b e c a r e f u l t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n a n d t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n . I n t h e l a t t e r p r o c e s s i t i s a l s o n e c e s s a r y t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n d e g r a d a t i o n i n a n o p e n a n d c l o s e d s y s t e m . P o l y l a c t i d e h y d r o l y s i s i s t h e r e v e r s e o f t h e c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ( e s t e r i fi c a t i o n ) o f l a c t i c a c i d . B e c a u s e o f t h e l o w e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f l a c t i c a c i d e s t e r i fi c a t i o n a n d t h e r e l a t i v e l y f a s t r a t e o f e s t e r h y d r o l y s i s , p o l y l a c t i d e h y d r o l y s i s i s i m p o r t a n t f o r a r t i c l e s s t o r e d i n a i r a t r o o m t e m p e r a t u r e ( s h e l f l i f e ) a n d f o r P L A m e l t s a t t h e m o i s t u r e l e v e l s , t e m p e r a t u r e s , a n d t i m e s c o m m o n f o r r e s i n p r o c e s s i n g . I n S e c t i o n 3 . 5 w e s h o w t h a t c a t a l y z e d h y d r o l y s i s a c c o u n t s f o r t h e o b s e r v e d p o l y l a c t i d e m o l e c u l a r 1 0 2 w e i g h t d e g r a d a t i o n d u r i n g r e s i n p r o c e s s i n g . T h i s i s b e c a u s e w a t e r a t 1 0 0 p p m o r g r e a t e r r e m a i n s i n p o l y l a c t i d e p e l l e t s a f t e r d r y i n g ( S e c t i o n 4 . 4 ) . T h o r o u g h r e s i n d r y i n g a n d e l i m i n a t i n g o r l o w e r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t i n c r e a s e s t h e m o l e c u l a r w e i g h t s t a b i l i t y d u r i n g p r o c e s s i n g . I n S e c t i o n 3 . 5 a m e l t h y d r o l y s i s k i n e t i c m o d e l i s d e v e l o p e d t o p r e d i c t m o l e c u l a r w e i g h t d e g r a d a t i o n w i t h t i m e a s a fi m c t i o n o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , i n i t i a l w a t e r c o n c e n t r a t i o n , i n i t i a l m o l e c u l a r w e i g h t , a n d t e m p e r a t u r e . T h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o c c u r s w i t h o u t w a t e r a n d b e c o m e s i m p o r t a n t d u r i n g r e s i n p r o c e s s i n g a t r e l a t i v e l y h i g h t e m p e r a t u r e s ( > 2 1 5 ° C , S e c t i o n 3 . 5 ) . D u r i n g t h e h e a t i n g o f p o l y l a c t i d e s b o t h r a n d o m d e g r a d a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n o c c u r s i m u l t a n e o u s l y . I n r a n d o m d e g r a d a t i o n , i n i t i a t i o n o f c h a i n s c i s s i o n o c c u r s r a n d o m l y a l o n g t h e p o l y m e r c h a i n ( t y p i c a l l y o n e s i t e p e r r e p e a t u n i t ) . I n p o l y e s t e r s h o m o l y s i s c a n o c c u r b y e i t h e r a l k y l o r a c y l c l e a v a g e . D e p o l y m e r i z a t i o n i s t h e r e v e r s e o f a d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n : l a c t i d e i s r e f o r m e d fl o m p o l y l a c t i d e . T h e m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n i n p o l y l a c t i d e i n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e ; f o r e x a m p l e , 1 . 3 % a t 1 3 0 ° C a n d 4 . 7 % a t 2 2 0 ° C ( S e c t i o n 3 . 2 ) . W h e n a p o l y l a c t i d e i s h e a t e d t o a h i g h e r t e m p e r a t u r e i n a c l o s e d s y s t e m , t h e l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s w i t h t i m e u n t i l t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n b e c o m e e q u a l a n d l a c t i d e - p o l y l a c t i d e e q u i l i b r i u m i s r e a l i z e d . B o t h t h e f o r w a r d a n d r e v e r s e r e a c t i o n a r e fi r s t o r d e r i n c a t a l y s t a n d t h e r a t e a t w h i c h e q u i l i b r i u m i s a c h i e v e d d e p e n d s o n t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . I n S e c t i o n 3 . 2 w e d e v e l o p a r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n — d e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l t h a t d e s c r i b e s t h e l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n w i t h t i m e a s a f u n c t i o n o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e , a n d i n i t i a l m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n . 1 0 3 I n a c l o s e d s y s t e m t h e g r e a t e s t a p r e v i o u s l y d e v o l a t i l i z e d p o l y l a c t i d e w i l l d e g r a d e b y d e p o l y m e r i z a t i o n i s i t s m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n a t t h e d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e ( e . g . , < 5 % m o l e c u l a r w e i g h t l o s s a t 2 2 0 ° C ) . H o w e v e r , i n a n o p e n s y s t e m t h e o b s e r v e d d e g r a d a t i o n o w i n g t o d e p o l y m e r i z a t i o n i s u n b o u n d e d . T h i s i s b e c a u s e i n a n a i r , n i t r o g e n , o r v a c u t u n e n v i r o n m e n t , l a c t i d e w i l l d i f f u s e i n t o t h e v a p o r s p a c e i n m i a t t e m p t t o e s t a b l i s h l a c t i d e v a p o r - l i q u i d p h a s e e q u i l i b r i u m ( a n a p p r o x i m a t e l a c t i d e v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m m o d e l i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 2 . 7 ) . I n a n o p e n s y s t e m o f l a r g e v a p o r s p a c e , a v a c u u m s y s t e m , o r a s y s t e m w h e r e a i r o r n i t r o g e n i s c o n t i n u o u s l y s w e p t , t h e l a c t i d e v a p o r a c t i v i t y r e m a i n s n e a r z e r o . A s m a s s t r a n s f e r o f l a c t i d e fl o m l i q u i d t o v a p o r o c c u r s , l a c t i d e w i l l fi r r t h e r d e p o l y m e r i z e t o m a i n t a i n c h e m i c a l e q u i l i b r i u m i n t h e l i q u i d p h a s e . T h e r e f o r e , i n c o n c e p t p o l y l a c t i d e c a n c o m p l e t e l y d e g r a d e b y d e p o l y m e r i z a t i o n i n a n o p e n s y s t e m . T h i s i s i n f a c t t h e e x a c t s a m e p r o c e s s w h e r e b y l a c t i d e i s m a d e i n h i g h y i e l d fl o m l o w m o l e c u l a r w e i g h t p o l y ( l a c t i c - a c i d ) . O n e w a y t o d e t e r m i n e t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f d e p o l y m e r i z a t i o n a n d r a n d o m d e g r a d a t i o n i s t o c o m p a r e t h e d e c r e a s e i n p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h t t o t h e d e c r e a s e i n w e i g h t l o s s d u r i n g T G A o f d r y P L A . C h a r a c t e r i s t i c o f d e p o l y m e r i z a t i o n i s a r a p i d d e c r e a s e i n p o l y m e r m a s s w i t h a s l o w d e c r e a s e i n m o l e c u l a r w e i g h t . T y p i c a l p o l y m e r s t h a t d e c o m p o s e i n t h i s m a n n e r a r e 1 , 1 - d i s u b s t i t u t e d v i n y l p o l y m e r s a n d c e r t a i n r e v e r s i b l e r i n g o p e n i n g p o l y m e r s ( e . g . , P L A ) . I n r a n d o m d e g r a d a t i o n t h e r e i s a s l o w l o s s o f p o l y m e r m a s s w i t h a n e x p o n e n t i a l d e c r e a s e i n m o l e c u l a r w e i g h t . T h i s t y p e o f d e g r a d a t i o n i s t y p i c a l o f c o n d e n s a t i o n p o l y m e r s ( e . g . , P L A ) a n d m o n o - o r n o n - s u b s t i t u t e d v i n y l p o l y m e r s . B e c a u s e P L A d e g r a d e s b y b o t h p r o c e s s e s i n a n o p e n s y s t e m , w e e x p e c t t h e 1 0 4 r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e t w o m e t h o d s t o d e p e n d o n t h e s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e r a t i o o f t h e m e l t a n d t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i n t h e p o l y m e r . T h e o b s e r v e d d e p o l y m e r i z a t i o n i s i n c r e a s e d w i t h a h i g h s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e r a t i o ( L e C h a t e l i e r ' s p r i n c i p l e o w i n g t o i n c r e a s e d m a s s t r a n s f e r ) a n d a h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . I n a T G A p a n t h e 5 - 2 0 m g s a m p l e f o r m s a r e l a t i v e l y t h i n m e l t o n t h e c o n c a v e s u r f a c e a n d t h e n i t r o g e n s w e e p m a i n t a i n s a v e r y l o w l a c t i d e v a p o r c o n c e n t r a t i o n . F o r t h e s e r e a s o n s T G A o f t e n l e a d s t o t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n b e h a v i o r w h e r e d e p o l y m e r i z a t i o n i s t h e d o m i n a n t p r o c e s s . T h i s i s e a s i l y o b s e r v e d b y w e i g h t l o s s v e r s u s m o l e c u l a r w e i g h t d a t a . H o w e v e r , a s w i l l b e s h o w n l a t e r i n t h i s s e c t i o n , r a n d o m d e g r a d a t i o n i s s t i l l i m p o r t a n t a t t h e s e c o n d i t i o n s a n d n e i t h e r a n a c c u r a t e d e p o l y m e r i z a t i o n r a t e n o r r a n d o m d e g r a d a t i o n r a t e c a n b e e a s i l y d e t e r m i n e d fl o m T G A d a t a ; t h e s e r a t e s a r e d e t e r m i n e d i n s e p a r a t e e x p e r i m e n t s i n S e c t i o n s 3 . 2 a n d 3 . 5 , r e s p e c t i v e l y . B e c a u s e o f t h e s e n s i t i v i t y o f t h e r e s u l t s t o s a m p l e s i z e ( s u r f a c e a r e a / v o l u m e ) , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , a n d g e o m e t r y o f t h e p l i a b l e T G A p a n s , p u b l i s h e d s i n g l e d a t a o n P L A t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n r a t e s b y T G A s h o u l d b e r e g a r d e d w i t h s o m e s u s p i c i o n . D e s p i t e t h e s e l i m i t a t i o n s a n d t h e f a c t t h a t m o s t P L A p r o c e s s e s b e t t e r r e p r e s e n t c l o s e d o r l o w s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e s y s t e m s , t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f P L A b y T G A i s s t i l l a c o n v e n i e n t a n d u s e f u l m e t h o d t o c o m p a r e i t s r e l a t i v e t h e r m a l s t a b i l i t y t o t h o s e o f c o m m e r c i a l p o l y m e r s . H o w e v e r , i t m u s t b e s t r e s s e d t h a t s u c h d a t a i s o f l i m i t e d v a l u e f o r e s t i m a t i n g p r o c e s s d e g r a d a t i o n b e h a v i o r o f p o l y l a c t i d e s . I n t h i s s e c t i o n w e u s e T G A t o i n v e s t i g a t e t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f s i x p o l y l a c t i d e s v a r y i n g i n i n i t i a l l a c t i d e i s o m e r d i s t r i b u t i o n . T h e s e a r e t h e s a m e s i x 1 0 5 p o l y l a c t i d e s s t u d i e d i n S e c t i o n s 2 . 2 . 1 a n d 2 . 2 . 3 . T h e f o l l o w i n g p a r a m e t e r s w e r e d e t e r m i n e d f o r t h e s i x p o l y l a c t i d e s : i n i t i a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e , h a l f d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e , r a t e c o n s t a n t s o f w e i g h t l o s s a t 1 8 6 , 2 0 6 , a n d 2 5 7 ° C , a n d a c t i v a t i o n e n e r g y o f w e i g h t l o s s . E x p e r i m e q u P o l y m e r . T h e r m a l d e c o m p o s i t i o n b e h a v i o r w a s d e t e m r i n e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s o n t h e f o l l o w i n g s i x p o l y l a c t i d e s : p o l y ( 6 % L - C 0 - 6 ° / o D - c o - 8 8 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 2 8 % L - c a - 2 8 % D - c a - 4 4 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 5 0 % L - c a - 5 0 % D - l a c t i d e ) , p o l y ( 7 8 . 5 % L - c a - 4 % o - c a - 1 7 . 5 % m e s a - l a c t i d e ) , p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D - c a - 9 % m e s a - l a c t i d e ) , a n d p o l y ( L - l a c t i d e ) . T h e p o l y m e r s w e r e t h o r o u g h l y d r i e d a n d w e r e n o t p r e c i p i t a t e d t o r e m o v e l a c t i d e a n d c o n t a i n e d a b o u t 5 % l a c t i d e . T h e t h e r m a l t r a n s i t i o n s a n d m o l e c u l a r w e i g h t s o f t h e s e p o l y m e r s a r e r e p o r t e d i n T a b l e 2 - 1 . T h e 2 - e t h y l h e x a n o i c a c i d t i n ( I I ) s a l t c a t a l y s t l e v e l s i n a l l p o l y m e r s w e r e 5 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l c a t a l y s t . T G A M e t h o d o l o g y . A r e g u l a r l y c a l i b r a t e d D u P o n t 9 5 1 T G A w i t h D u P o n t 9 9 0 0 G e n e r a l V 2 . 2 A s o f t w a r e w a s u s e d . T h e T G A w a s p u r g e d w i t h 5 0 m l / m i n n i t r o g e n p a s s e d t h r o u g h a n o x y g e n a n d w a t e r a d s o r p t i o n b e d . P l a t i n u m T G A p a n s w e r e u s e d . T h e w e i g h t l o s s v e r s u s t e m p e r a t u r e b e h a v i o r o f t h e s i x p o l y l a c t i d e s w e r e d e t e r m i n e d a t 1 0 ° C / m i n . I s o t h e r m a l w e i g h t l o s s k i n e t i c s e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d a t 1 8 6 , 2 0 6 , a n d 2 0 7 ° C . S a m p l e s i z e s v a r i e d b e t w e e n 5 - 2 0 m g . ) % ( t h g i e W 1 0 6 R e s u l t s F i g u r e 2 - 1 6 s h o w s a w e i g h t l o s s v e r s u s t e m p e r a t u r e T G A c u r v e f o r p o l y ( 2 8 % L - c o - 2 8 % D - c a - 4 4 % m e s a - l a c t i d e ) . T h e o n s e t o f w e i g h t l o s s , T . . . , i s 2 2 0 - 2 4 0 ° C . H o w e v e r , t h i s v a l u e i s s o m e w h a t m i s l e a d i n g ( l o w ) b e c a u s e o f t h e p o l y m e r ' s i n i t i a l 5 % r e s i d u a l m o n o m e r . T h e w e i g h t l o s s v e r s u s t e m p e r a t u r e b e h a v i o r f o r t h e o t h e r fi v e p o l y l a c t i d e s w a s n e a r l y i d e n t i c a l . T h e i r d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 - 9 . 1 1 0 1 0 0 e 9 0 z 8 0 » 7 0 ~ 6 0 e 5 0 , — 4 0 » 3 O . _ 2 0 , 1 — 1 0 e | 0 1 1 1 - . 1 . 1 4 ' 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 1 6 . W e i g h t l o s s v e r s u s t e m p e r a t u r e T G A c u r v e f o r p o l y ( 2 8 % b a a - 2 8 % D - c a - 4 4 % m e s a - l a c t i d e ) . T h e w e i g h t l o s s k i n e t i c s a t 1 8 6 , 2 0 6 , a n d 2 5 7 ° C w e r e d e t e r m i n e d b y i s o t h e r m a l T G A e x p e r i m e n t s . I n F i g u r e 2 - 1 7 w e s h o w t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e w e i g h t l o s s k i n e t i c s o f p o l y ( L - l a c t i d e ) . A t 1 8 6 ° C l e s s t h a n 5 % o f t h e s a m p l e i s v o l a t i l i z e d a f t e r o n e h o u r . T h i s a m o u n t c o r r e s p o n d s t o t h e i n i t i a l 5 % r e s i d u a l l a c t i d e a n d s u g g e s t s t h a t 1 0 7 p o l y l a c t i d e d e c o m p o s i t i o n , a s m e a s u r e d b y w e i g h t l o s s , i s u n i m p o r t a n t a t 1 8 6 ° C . H o w e v e r , d e c o m p o s i t i o n a t 2 5 7 ° C i s n e a r l y c o m p l e t e a f t e r o n e h o u r . B e t w e e n 0 . 5 - 5 % s o l i d r e s i d u e r e m a i n s a f t e r p o l y l a c t i d e d e c o m p o s i t i o n a t 2 5 7 ° C . T a b l e 2 - 9 S u m m a r y a n d C o m p a r i s o n o f T h e r m a l D e c o m p o s i t i o n f o r V a r i o u s P o l y l a c t i d e s a n d C o m m o d i t y P l a s t i c s T d . 0 T i l l / ‘ 2 E a k 1 8 6 C k I O G C k 2 5 7 C k J S O C P o l y m e r ( ° C ) ( ° C ) ( k J / m o l ) ( % l m i n ( % l m i n ) ( % l m i n ) ( % / m i n ) ) 6 L / 6 D / 8 8 m e s a 2 2 0 . 2 4 0 3 1 0 - - 0 . 1 9 3 . 2 4 , 4 . 5 7 - 2 8 L / 2 8 0 / 4 4 m 2 2 0 - 2 4 0 3 1 2 - - - 2 . 6 0 , 3 . 5 1 - S O L / S O D 2 2 0 - 2 4 0 3 0 9 - - 0 . 1 5 1 . 7 7 , 3 . 9 7 - 7 8 . 5 1 / 4 D / l 7 . 5 m 2 2 0 — 2 4 0 3 1 1 - - - 3 . 5 2 - 9 0 . 5 1 / 0 . 5 1 ) / 9 m 2 2 0 — 2 4 0 3 1 2 - - - 2 . 8 4 - 1 0 0 1 . 2 2 0 — 2 4 0 3 0 8 1 3 9 0 . 0 1 0 0 . 0 5 0 l . 3 l , 2 . 1 0 1 9 0 P V C 1 7 0 2 7 0 1 3 4 - - 1 . 6 4 1 7 0 P S 3 2 7 3 6 4 2 3 0 - - 9 x 1 0 ’ 0 . 2 5 P P 3 2 0 3 8 7 2 4 3 - - 2 x 1 0 5 0 . 0 7 1 P E 3 8 0 4 0 4 2 6 4 - - 9 x 1 0 7 0 . 0 0 8 1 P E T 3 8 0 4 5 0 - - - - . . d a t a ( n o n - i t a l i c s ) f o r P V C , P S , P P , P E , P E T f r o m V a n K r e v e l e n 2 i t a l i c s i n d i c a t e e x t r a p o l a t e d r a t e c o n s t a n t s ( b a s e d o n E . ) A s u m m a r y o f p o l y l a c t i d e s ' i s o t h e r m a l w e i g h t l o s s k i n e t i c s a r e f o u n d i n T a b l e 2 - 9 . T h e r a t e c o n s t a n t s , k , w e r e fi t t o z e r o t h - o r d e r k i n e t i c s w h i c h g i v e a p r o p o r t i o n a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p e r c e n t w e i g h t l o s s , 1 0 0 - w ( t ) , a n d t i m e , w ( t ) = 1 0 0 - k t ( 2 - 1 3 ) ) % ( t h g i 5 e ‘ W / 1 0 8 w h e r e w ( t ) i s t h e p e r c e n t o f i n i t i a l m a s s . Z e r o t h - o r d e r k i n e t i c s a r e c o n s i s t e n t w i t h a p r o c e s s , s u c h a s d e p o l y m e r i z a t i o n , w h e r e t h e n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s r e m a i n c o n s t a n t d u r i n g w e i g h t l o s s . T h e s e k i n e t i c s w e r e g e n e r a l l y v a l i d u n t i l 4 0 - 8 0 % v o l a t i l i z a t i o n , w h e r e a f t e r fi r s t o r d e r k i n e t i c s b e c a m e a p p a r e n t , W 0 ) = W o e X P H “ ) ( 2 - 1 4 ) A p p r o x i m a t e l y 2 0 % o f t h e s a m p l e s t e s t e d a t 2 5 7 ° C f o l l o w e d fi r s t o r d e r k i n e t i c s fl o m t h e s t a r t . W i t h r e p e a t T G A e x p e r i m e n t s w e f o u n d n o c o r r e l a t i o n b e t w e e n d e c o m p o s i t i o n r a t e b e h a v i o r a n d i n i t i a l i s o m e r c o m p o s i t i o n . \ \ . 0 _ . _ 1 . . . . . . . 1 . . 1 1 1 . 1 . . . . . . . 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 t i m e ( m i n ) F i g u r e 2 - 1 7 . K i n e t i c s o f p o l y ( L - l a c t i d e ) w e i g h t l o s s b y T G A a t 1 8 6 ( t o p ) , 2 0 6 ( m i d d l e ) , a n d 2 5 7 ° C ( b o t t o m ) . T h e z e r o t h - o r d e r r a t e c o n s t a n t v a l u e s w e r e s i m i l a r f o r t h e v a r i o u s p o l y l a c t i d e s . A t 2 5 7 ° C t h e 8 8 % m e s a p o l y l a c t i d e h a d a w e i g h t l o s s r a t e c o n s t a n t t h a t w a s a p p r o x i m a t e l y 1 0 9 t w i c e t h a t o f t h e p o l y ( L - l a c t i d e ) s a m p l e . T h e p o l y l a c t i d e r a t e c o n s t a n t s i n T a b l e 2 9 s h o u l d b e c o n s i d e r e d w o r s t c a s e v a l u e s f o r d r y p o l y l a c t i d e . T h i s i s b e c a u s e o f t h e h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , 5 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l c a t a l y s t , a n d t h e r e l a t i v e l y h i g h s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e r a t i o o f t h e T G A m e l t ; b o t h o f t h e s e p r o m o t e d e p o l y m e r i z a t i o n i n r e v e r s i b l e p o l y m e r s . I n F i g u r e 2 - 1 8 w e s h o w a n A r r h e n i u s p l o t o f l n ( k ) v e r s u s i n v e r s e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , l n k = l n k o — § £ - i — ( 2 1 5 ) R 7 1 1 0 w h e r e [ ( 0 , E . , a n d R a r e t h e p r e - e x p o n e n t i a l c o n s t a n t , a c t i v a t i o n e n e r g y o f w e i g h t l o s s , a n d i d e a l g a s c o n s t a n t , r e s p e c t i v e l y . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f p o l y l a c t i d e w e i g h t l o s s b y T G A i s 1 3 9 k J / m o l , b e t w e e n 1 8 6 - 2 5 7 ° C . I n S e c t i o n 3 . 2 w e d e t e r m i n e l a c t i d e ' s h e a t o f p o l y m e r i z a t i o n , a c t i v a t i o n e n e r g y o f p o l y m e r i z a t i o n , a n d a c t i v a t i o n e n e r g y o f d e p o l y m e r i z a t i o n t o b e - 2 3 . 3 k J / m o l , 7 0 . 9 k J / m o l , a n d 9 4 . 2 l e m o l , r e s p e c t i v e l y . T h e r e f o r e , d e p o l y m e r i z a t i o n a l o n e c a n n o t a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d a c t i v a t i o n e n e r g y o f w e i g h t l o s s d u r i n g T G A - r a n d o m d e g r a d a t i o n m u s t b e i m p o r t a n t a s w e l l . I n S e c t i o n 3 . 2 w e a l s o d e t e r m i n e a 7 9 0 ° C c e i l i n g t e m p e r a t u r e , T . = A H . . . / A S . , , ( A G . . . = O ) , f o r r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . H o w e v e r , b e c a u s e t h i s v a l u e l i e s w e l l a b o v e n o n - d e p o l y m e r i z a t i o n d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e s , a p o l y l a c t i d e c e i l i n g t e m p e r a t u r e b a s e d s o l e l y o n l a c t i d e - p o l y l a c t i d e e q u i l i b r i u m i s s t r i c t l y h y p o t h e t i c a l . 1 1 0 A 1 0 E E e t & . . \ 1 E E \ a r \ a 8 O 1 E \ \ \ \ 8 c E ! : \ \ \ m i - \ \ 3 ’ 2 0 . 0 1 \ . i n E ” 1 1 3 0 . 0 0 1 1 1 L 1 J 1 8 1 . 9 2 2 . 1 2 . 2 T h o u s a n d t h s 1 / T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 2 - 1 8 . A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e w e i g h t l o s s d e c o m p o s i t i o n o f p o l y l a c t i d e s . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f w e i g h t l o s s i s 1 3 9 k J / m o l . T h e d a s h e d a n d s o l i d l i n e s r e p r e s e n t l i n e a r r e g r e s s i o n s f o r t h e 8 8 % m e s a a n d p o l y ( L - l a c t i d e ) d a t a , r e s p e c t i v e l y . T h e T G A w e i g h t l o s s r a t e c o n s t a n t s f o r t h e s i x p o l y l a c t i d e s a r e i n d i c a t e d a s f o l l o w s : p o l y ( 6 % L - c a - 6 % D - c a - 8 8 % m e s a - l a c t i d e ) , ( A ) ; p o l y ( 2 8 % L — c a - 2 8 % D - c a - 4 4 % m e s a - l a c t i d e ) , ( < > ) ; p o l y ( 5 0 % L - C O - 5 0 % D — l a c t i d e ) , ( E l ) ; p o l y ( 7 8 . 5 % L - c a - 4 % D - c a - 1 7 . 5 % m e s a - l a c t i d e ) , ( 0 ) ; p o l y ( 9 0 . 5 % L - c a - 0 . 5 % D - c a - 9 % m e s a - l a c t i d e ) , ( A ) ; a n d p o l y ( L - l a c t i d e ) , ( o ) ; T h e r e l a t i v e t h e r m a l s t a b i l i t y o f p o l y l a c t i d e s a r e c o m p a r e d t o s o m e c o m m o d i t y t h e r m o p l a s t i c s i n T a b l e 2 - 9 . T h e h a l f d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e , T . . . , , , i s a g o o d i n d i c a t o r o f r e l a t i v e t h e r m a l s t a b i l i t y a n d c a n b e e s t i m a t e d fl o m c h e m i c a l s t r u c t u r e b a s e d o n g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s . 2 T . . , 2 i s t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h h a l f o f t h e p o l y m e r h a s b e e n v o l a t i l i z e d d u r i n g a c o n s t a n t r a t e o f t e m p e r a t u r e i n c r e a s e ( t y p i c a l l y a b o u t 3 ° C / m i n ) . 2 T h e f o l l o w i n g i s t h e o r d e r o f i n c r e a s i n g t h e r m a l s t a b i l i t y , b a s e d o n T . . , 2 v a l u e s , f o r t h e p o l y m e r s l i s t e d i n T a b l e 2 - 9 : P V C < P L A < P S < P P < P E < P E T . F o r t h e p u r p o s e o f c o m p a r i s o n , t h e w e i g h t l o s s r a t e c o n s t a n t s f o r t h e l i s t e d c o m m o d i t y p o l y m e r s w e r e e x t r a p o l a t e d t o 2 5 7 ° C u s i n g t h e i r p u b l i s h e d E . a n d k m , v a l u e s . T h e r a t e o f w e i g h t l o s s a t 1 1 1 2 5 7 ° C i s s i m i l a r f o r P V C a n d p o l y l a c t i d e , 1 - 4 % l m i n . P S , P P , P E , a n d P E T h a v e n e g l i g i b l e w e i g h t l o s s a t t h i s t e m p e r a t u r e . V a n K r e v e l e n 2 f o u n d a g e n e r a l c o r r e l a t i o n b e t w e e n a p o l y m e r ’ s T , . " , a n d t h e b o n d d i s s o c i a t i o n e n e r g y o f i t s w e a k e s t b a n d . I n a d d i t i o n , V a n K r e v e l e n d e v e l o p e d a n a d d i t i v e g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d t o p r e d i c t T , . , b a s e d o n c h e m i c a l s t r u c t u r e . T h e f o l l o w i n g i s a c a l c u l a t i o n o f T , . , f o r p o l y l a c t i d e u s i n g p u b l i s h e d 2 a d d i t i v e m o l a r f u n c t i o n s f o r t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n : T , . , 2 = [ Y ( - C O O - ) + Y ( C H ( C H 3 ) ) ] / 7 2 g / m o l = ( 2 5 0 0 0 + 1 8 5 0 0 K - g / m o l ) / 7 2 g / m o l = 6 0 4 K = 3 3 1 ° C . T h e r e s u l t i s i n r e a s o n a b l e a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a , w h i c h i s l i k e l y s o m e w h a t l o w o w i n g t o t h e h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . V a n K r e v e l e n d e t e r m i n e d t h e f o l l o w i n g g e n e r a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f w e i g h t l o s s a n d T . . . , 2 : E . ( k J / m o l ) = T , . , z ( ° C ) - 1 5 0 ° C . T h i s c o r r e l a t i o n i s s h o w n i n F i g u r e 2 - 1 9 u s i n g d a t a i n T a b l e 2 - 9 . 3 0 0 I / 2 5 0 _ c A I \ 2 0 0 - / 3 i _ / 1 5 0 / / I / ‘ " I ' 1 0 0 L / 1 1 . 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 T d , 1 / 2 ( ° C ) F i g u r e 2 - 1 9 . C o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f w e i g h t l o s s a n d t h e h a l f d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r v a r i o u s p o l y m e r s : P V C , P L A , P S , P P , a n d P E ( i n o r d e r o f i n c r e a s i n g T . . . , 2 ) . T h e s o l i d l i n e i s b a s e d o n a r e l a t i o n s h i p p u b l i s h e d b y V a n K r e v e l e n : 2 E . = T , . , 2 - 1 5 0 ° C . 1 1 2 » D i s c u s s i o n M c N e i l l a n d L e i p e r “ 6 7 s t u d i e d t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f p o l y l a c t i d e s a t 2 3 0 , 2 7 7 , 3 2 2 , 3 6 2 , a n d 4 4 0 ° C u s i n g t h e r m a l v o l a t i l i z a t i o n a n a l y s i s , T V A , m a s s s p e c t r o m e t r y , i n fl a r e d s p e c t r o m e t r y , a n d N M R . I n a n o p e n s y s t e m , t h e y d e t e r m i n e d t h e m a j o r p r o d u c t s o f P L A d e g r a d a t i o n t o b e c y c l i c o l i g o m e r s ( m a i n p r o d u c t , a b o u t 5 0 % ) , l a c t i d e , a c e t a l d e h y d e , a n d c a r b o n m o n o x i d e . C a r b o n d i o x i d e a n d m e t h y l k e t e n e b e c a m e s i g n i fi c a n t p r o d u c t s a t 2 7 7 a n d 3 2 2 ° C , r e s p e c t i v e l y . I n a d d i t i o n , w a t e r , m e t h a n e , a n d a n u n i d e n t i fi e d y e l l o w l i q u i d w e r e c o l l e c t e d a s m i n o r p r o d u c t s a t a l l t e m p e r a t u r e s . A l t h o u g h c a r b o n m o n o x i d e w a s d e t e c t e d a t 2 3 0 ° C , t h e r a t e o f C O p r o d u c t i o n w a s l o w a t t e m p e r a t u r e s < 3 7 0 ° C . T h e o p e n s y s t e m d e g r a d a t i o n o f p o l y l a c t i d e i n a m a s s s p e c t r o m e t e r g a v e t h r e e s e r i e s o f p e a k s c o n t a i n i n g t h e p o l y l a c t i d e r e p e a t u n i t o f 7 2 g / m o l : 6 7 5 6 + 7 2 n ; r 1 = 0 - 1 0 7 2 n ; n = 1 - 8 1 0 0 + 7 2 n ; n = 0 - 2 T h e 5 6 g / m o l p e a k w a s t h e s t r o n g e s t a n d i s a t t r i b u t e d t o m e t h y l k e t e n e . T h e 1 0 0 g / m o l p e a k w a s t h e s e c o n d l a r g e s t a n d i s a t t r i b u t e d t o C H 3 C H C O O C H C H 3 ( l a c t o n e ) . T h e s e m o l e c u l a r w e i g h t p e a k s a l l l a c k c o n t r i b u t i o n s o f - H a n d - O H e n d g r o u p s i n d i c a t i n g c y c l i c r a t h e r t h a n l i n e a r P L A o l i g o m e r s ; t h i s r e s u l t w a s c o n fi r m e d b y N M R . U s i n g i n fl a r e d s p e c t r o m e t r y , M c N e i l ] a n d L e i p e r f o u n d n o e v i d e n c e o f c h a n g e s i n t h e s t r u c t u r e o f t h e 1 1 3 p o l y l a c t i d e o l i g o m e r s a n d c o n c l u d e d t h a t n o r e a c t i o n s t a k e p l a c e d u r i n g d e g r a d a t i o n t h a t l e a d t o a m o d i fi c a t i o n o f t h e r e p e a t u n i t s t r u c t u r e . L u d e r w a l d “ o b t a i n e d a s i m i l a r m a s s s p e c t r a f o r p o l y l a c t i d e d e g r a d a t i o n h a v i n g p e a k s a t 7 2 a , 5 6 + 7 2 a , a n d 1 0 0 g / m o l . H e c o n c l u d e d t h a t p o l y l a c t i d e s a n d p o l y g l y c o l i d e s d e g r a d e t h e r m a l l y i n t o c y c l i c o l i g o m e r s a n d m - h y d r o x y k e t e n e s b y c l e a v a g e o f t h e e s t e r b o n d . G a r o z z o e t a 1 . ” i n v e s t i g a t e d t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f p o l y l a c t i d e b y c h e m i c a l i o n i z a t i o n m a s s s p e c t r o m e t r y . T h e y o b t a i n e d a s i m i l m ' m a s s s p e c t r a a n d a t t r i b u t e d t h e c y c l i c o l i g o m e r s t o i n t r a m o l e c u l a r e x c h a n g e r e a c t i o n s . T h e i n t r a m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s t h a t p r o d u c e t h e c y c l i c p o l y l a c t i d e o l i g o m e r s a r e a b r o a d f o r m o f t h e r e v e r s e r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n ( d e p o l y m e r i z a t i o n ) . I n s t e a d o f y i e l d i n g o n l y l a c t i d e , o l i g o m e r s o f u p t o 8 r e p e a t u n i t s ( 5 7 6 g / m o l ) a r e p r o d u c e d . I n a c c o r d w i t h t h e P r i n c i p l e o f M i c r o s c o p i c R e v e r s i b i l i t y , d e p o l y m e r i z a t i o n i s s h o w n t o b e fi r s t o r d e r i n p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i n S e c t i o n 3 . 2 . I n t h e G P C o f p o l y l a c t i d e s p r o d u c e d a t 1 8 0 - 2 0 0 ° C w e o b s e r v e a 3 w t % m o l e c u l a r w e i g h t p o p u l a t i o n j u s t a b o v e t h e l a c t i d e p e a k . B e c a u s e t h e s e o l i g o m e r s d o n o t r e a d i l y t r a n s e s t e r i f y i n t o t h e p o l y m e r p o p u l a t i o n w e b e l i e v e t h e y l a c k - O H e n d g r o u p s . a n d a r e c y c l i c . A t t h e s e t e m p e r a t u r e s t h e l a c t i d e e q u i l i b r i u m a m o u n t i s 2 . 9 - 3 . 8 % i n d i c a t i n g t h a t r o u g h l y o n e - h a l f o f t h e c y c l i c m o l e c u l e s a r e l a c t i d e . A t t h e c o n s i d e r a b l y h i g h e r t e m p e r a t u r e s o f t h e M c N e i l l a n d L e i p e r 6 7 s t u d y , l a c t i d e a c c o u n t s f o r a s u b s t a n t i a l l y s m a l l e r f r a c t i o n o f t h e c y c l i c m o l e c u l e s . T h i s i s l i k e l y a r e s u l t o f t h e i n c r e a s e d i m p o r t a n c e o f h o m o l y s i s t o g i v e k e t e n e t e r m i n a t e d o l i g o m e r s . A s a r e s u l t o f t h e e x o t h e r m i c n a t u r e o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n , t h e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f t h e i n d i v i d u a l c y c l i c o l i g o m e r s 1 1 4 i n p o l y l a c t i d e w i l l i n c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e , c o r r e s p o n d i n g t o a d e c r e a s e i n t h e r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t . F i g u r e 2 - 2 0 d e p i c t s t h e h y d r o x y l e n d - i n i t i a t e d i n t r a m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n m e c h a n i s m ( b a c k b i t i n g ) t o g i v e a c y c l i c p o l y l a c t i d e o l i g o m e r a n d t h e c o r r e s p o n d i n g l i n e a r p o l y l a c t i d e o f l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t . T h e r e s u l t i n g l i n e a r p o l y l a c t i d e m a i n t a i n s t h e - O H e n d g r o u p . M c N e i l l a n d L e i p e r “ 5 f o u n d t h a t a c e t y l a t i o n o f t h e - O H e n d g r o u p s u s i n g a c e t i c a n h y d r i d e d e c r e a s e s t h e r a t e o f p o l y l a c t i d e d e c o m p o s i t i o n ( o p e n s y s t e m ) . T h i s s u p p o r t s t h e c o n c e p t t h a t h y d r o x y l e n d - i n i t i a t i o n p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i n p o l y l a c t i d e d e c o m p o s i t i o n . 0 C H 3 0 C H 3 ' 0 C H 3 9 C H 3 ( H ) C H 3 1 1 1 H 5 l 1 l ' ' w - o — c — C H — o — c * C H — 0 — C - C H — o — c - C H — o n = — — " w v o — c * C H - O l - 1 + n = 2 n = 3 n = 4 F i g u r e 2 - 2 0 . H y d r o x y l e n d - i n i t i a t e d i n t r a m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n t o y i e l d c y c l r c p o l y l a c t i d e o l i g o m e r s h a v i n g a 7 2 g / m o l r e p e a t u n i t . A l o n g w i t h i n t r a m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s t h a t y i e l d c y c l i c p o l y l a c t i d e o l i g o m e r s , M c N e i l l a n d L e i p e r " p r o p o s e h o m o l y s i s m e c h a n i s m s t o a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s . T h r o u g h a c y l - o x y g e n h o m o l y s i s C O 2 a n d a c e t a l d e h y d e , C H 3 C H O , a r e p r o d u c e d a l o n g w i t h t h e p o l y l a c t i d e o l i g o m e r s . I n a d d i t i o n , a l k y l - o x y g e n c l e a v a g e r e s u l t s i n C O , C H 3 C H O , a n d p o l y l a c t i d e o l i g o m e r s . W i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e l a c t i d e a n d a c e t a l d e h y d e f u r t h e r d e c o m p o s e t o g i v e C O a n d m e t h a n e , C H . : l a c t i d e = 2 C 0 + 2 C H 3 C H O ; C H 3 C H O = C H . + C O . B a s e d o n t h e i r d a t a 1 1 5 i t i s a p p a r e n t t h a t d e c o m p o s i t i o n b y h o m o l y s i s ( r a n d o m d e g r a d a t i o n ) b e c o m e s i m p o r t a n t s o m e w h e r e b e t w e e n 2 3 0 a n d 2 7 7 ° C . M c N e i l l a n d L e i p e r “ 7 i n c o r p o r a t e d 1 % o f t h e fl e e r a d i c a l i n h i b i t o r d i a m i n o a n t h r a q u i n o n e i n t o p o l y l a c t i d e t o t e s t f o r d e g r a d a t i o n i n h i b i t i o n . T h i s c o n c e n t r a t i o n o f i n h i b i t o r a m o u n t s t o a b o u t 1 m o l i n h i b i t o r / m o l p o l y l a c t i d e . D e g r a d a t i o n w a s s t u d i e d b y t h e n n o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s u n d e r v a c u u m a t 2 3 0 ° C . T h e y f o u n d a m a r k e d i n h i b i t i n g e f f e c t o f d i a m i n o a n t h r a q u i n o n e o n t h e e x t e n t o f w e i g h t l o s s b e t w e e n 1 h a n d 9 h , t h e c o n c l u s i o n o f t h e t e s t . T h i s i n d i c a t e s t h a t a fl e e r a d i c a l c h a i n p r o c e s s i s i n v o l v e d i n p o l y l a c t i d e d e g r a d a t i o n . I t i s n o t a b l e t h a t t h e i n i t i a l s l o p e s o f w e i g h t l o s s v e r s u s t i m e c u r v e s , < 1 h , w e r e t h e s a m e f o r t h e d i a m i n o a n t h r a q u i n o n e c o n t a i n i n g s a m p l e a n d t h e p o l y l a c t i d e c o n t r o l . A l t h o u g h n o e x p l a n a t i o n w a s g i v e n , t h i s s u g g e s t s t o u s t h a t t h e r a t e o f d e p o l y m e r i z a t i o n w a s p r o b a b l y n o t a f f e c t e d a n d t h e fl e e r a d i c a l s c a v e n g e r a c t s t o s t a b i l i z e h o m o l y t i c r a n d o m d e g r a d a t i o n . A l t h o u g h h o m o l y s i s i s i m p o r t a n t , o t h e r n o n - fl e e r a d i c a l r a n d o m d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s s u c h a s t h e r m a l s y n e l i m i n a t i o n ( c i s - e l i m i n a t i o n “ ) o f t h e e s t e r b a n d m a y b e i m p o r t a n t a s w e l l . S y n e l i m i n a t i o n o c c u r s i n e s t e r s a t a b o u t 3 0 0 - 5 0 0 ° C 7 ° a n d i n v o l v e s t h e e l i m i n a t i o n o f t h e e s t e r b o n d t o p r o d u c e C O O H a n d a l k e n e e n d g r o u p s . B y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s M c N e i l l a n d L e i p e r “ f o u n d i d e n t i c a l r a t e s o f d e c o m p o s i t i o n f o r p o l y l a c t i d e i n v a c u u m , n i t r o g e n , a n d a i r e n v i r o n m e n t s . T h i s s u g g e s t s t h a t o x y g e n d o e s n o t p l a y a m a j o r r o l e i n t h e d e c o m p o s i t i o n p r o c e s s . H o w e v e r , o u r e x p e r i e n c e w i t h v i a l p o l y m e r i z a t i o n s i n d i c a t e s t h a t o x y g e n i s a n i m p o r t a n t p r e c u r s o r t o c o l o r f o r m a t i o n ( y e l l o w ) i n p o l y l a c t i d e s . W h e n a l a c t i d e i s p o l y m e r i z e d a t 1 8 0 ° C w i t h a 1 1 6 n i t r o g e n h e a d s p a c e , n o c o l o r d e v e l o p s . H o w e v e r , w h e n e x p o s e d t o a d r y a i r h e a d s p a c e , a y e l l o w c o l o r i s o b s e r v e d a t t h e a i r r e a c t i o n m i x t u r e i n t e r f a c e . D u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n t h e y e l l o w c o l o r s l o w l y m o v e s d o w n t h e v i a l u n t i l a t t h e c o m p l e t i o n o f t h e r e a c t i o n t h e p o l y m e r i s a u n i f o r m d a r k y e l l o w . O n d i s s o l v i n g a n d p r e c i p i t a t i n g t h i s p o l y l a c t i d e t h e c o l o r i s r e m o v e d . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e c o l o r b o d i e s a r e s m a l l m o l e c u l e s , a n d t h e c o l o r i s n o t i n c o r p o r a t e d i n t o t h e p o l y m e r c h a i n s . B e c a u s e c o l o r f o r m a t i o n i n p o l y l a c t i d e s i s a e s t h e t i c a l l y u n d e s i r a b l e , o x y g e n m u s t b e e l i m i n a t e d d u r i n g b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . I n t h e c l o s e d s y s t e m d e g r a d a t i o n o f p o l y l a c t i d e i n s e a l e d t u b e s a t 2 3 0 , 2 7 7 , 3 2 2 , 3 6 2 , a n d 4 4 0 ° C , M c N e i l l a n d L e i p e r ‘ 5 7 f o u n d c o n s i d e r a b l e d i f f e r e n c e s i n t h e g a s e o u s p r o d u c t s . A c e t a l d e h y d e ( m a j o r p r o d u c t ) , w a t e r , a n d s m a l l a m o u n t s o f C 0 , , C 0 , a n d m e t h a n e w e r e f o u n d . M o r e n o t a b l y w a s t h e c o m p l e t e a b s e n c e o f m e t h y l k e t e n e a n d t h e f o r m a t i o n o f t h e f o l l o w i n g n e w p r o d u c t s : e t h y l e n e , p r o p y l e n e , a n d b u t a n e - 2 , 3 - d i o n e . B u t a n e - 2 , 3 — d i o n e w a s o b s e r v e d a s a m i n o r p r o d u c t a t a l l t e m p e r a t u r e s w h i l e e t h y l e n e a n d p r o p y l e n e w e r e o n l y o b s e r v e d a t t h e 3 6 2 a n d 4 4 0 ° C t e s t c o n d i t i o n s . T h e a u t h o r s f o u n d a c e t a l d e h y d e t o d e c r e a s e s i g n i fi c a n t l y w i t h t e m p e r a t u r e a c c o m p a n y i n g a n i n c r e a s e i n m e t h a n e p r o d u c t i o n . T h e y a t t r i b u t e t h i s t o a c e t a l d e h y d e d e c o m p o s i t i o n . T h e a u t h o r s p r 0 p o s e t h a t e t h y l e n e a n d p r o p y l e n e p r o d u c t i o n i s a r e s u l t o f m e t h y l k e t e n e d e c o m p o s i t i o n . T h e r e s u l t s o f t h i s c l o s e d s y s t e m p o l y l a c t i d e d e g r a d a t i o n e x p e r i m e n t a r e a n i m p o r t a n t c o n t r i b u t i o n t o t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e v a r i o u s m e c h a n i s m s a n d e n d p r o d u c t s o f P L A d e c o m p o s i t i o n . H o w e v e r , t h e a u t h o r s s t o p p e d s h o r t o f d i s c u s s i n g t h e f u n d a m e n t a l 1 1 7 d i f f e r e n c e s b e t w e e n o p e n s y s t e m a n d c l o s e d s y s t e m P L A d e g r a d a t i o n b e h a v i o r . T h a t i s , h o w t h e c o n t r i b u t i o n o f d e p o l y m e r i z a t i o n t o d e c o m p o s i t i o n i s a f f e c t e d b y t h e a c t i v i t y o f l a c t i d e i n t h e v a p o r p h a s e ( m a s s t r a n s f e r d r i v i n g f o r c e ) , t h e s u r f a c e a r e a - t o - v o l u r n e r a t i o o f t h e m e l t ( r a t e o f m a s s t r a n s f e r ) , a n d t h e p o l y m e r c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ( r a t e o f d e p o l y m e r i z a t i o n ) . A l t h o u g h t h i s c l o s e d s y s t e m d e g r a d a t i o n s t u d y 6 7 d i d n o t i n c l u d e a m e a s u r e m e n t o f c y c l i c o l i g o m e r s , w e b e l i e v e t h a t t h e a m o u n t o f c y c l i c o l i g o m e r s i s d e c r e a s e d s u b s t a n t i a l l y i n t h i s e n v i r o n m e n t . I n a c l o s e d s y s t e m o f l i m i t e d h e a d s p a c e t h e v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m o f l a c t i d e a n d c y c l i c o l i g o m e r s s h o u l d b e q u i c k l y r e a l i z e d . T h u s , t h e i r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n s i n t h e l i q u i d p h a s e w i l l b e m a i n t a i n e d , i n t h e a b s e n c e o f t h e i r s u b s e q u e n t d e c o m p o s i t i o n , a n d d e p o l y m e r i z a t i o n w i l l n o t b e d r i v e n . T h i s i s i n s h a r p c o n t r a s t t o a n o p e n p r o c e s s o f h i g h s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e w h e r e r e m o v a l o f c y c l i c o l i g o m e r s fl o r n b o t h t h e l i q u i d a n d v a p o r p h a s e s d r i v e s m e l t d e p o l y m e r i z a t i o n . I n T a b l e 2 - 1 0 w e c l a s s i f y t h e m a i n t y p e s o f p o l y l a c t i d e d e g r a d a t i o n , i d e n t i f y t h e s y s t e m s i n w h i c h t h e y d o m i n a t e , a n d m a k e r e c o m m e n d a t i o n s o n h o w t o d e c r e a s e d e g r a d a t i o n r a t e s a n d e n h a n c e t h e r m a l s t a b i l i t y . T h i s t a b l e i s b a s e d o n o u r m e l t h y d r o l y s i s r a t e s t u d i e s i n S e c t i o n 3 . 5 , d e p o l y m e r i z a t i o n r a t e e x p e r i m e n t s i n S e c t i o n 3 . 2 , d e c o m p o s i t i o n r e s u l t s o f t h i s s e c t i o n ; a n d p o l y l a c t i d e d e g r a d a t i o n r e s u l t s f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e ( p a r t i c u l a r l y t h o s e o f M c N e i l l a n d L e i p e r ) . A l t h o u g h m a n y r e s i n p r o c e s s e s s u c h a s e x t r u s i o n a n d i n j e c t i o n m o l d i n g a r e e s s e n t i a l l y c l o s e d p r o c e s s e s , o t h e r s l i k e fi b e r s p i n n i n g , s h e e t e x t r u s i o n , a n d p a p e r c o a t i n g b e t t e r m i m i c a n o p e n s y s t e m . I n t h e s e p r o c e s s e s l a c t i d e c a n d e p o l y m e r i z e b a c k t o w a r d i t s 1 1 8 e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n ( p o s t - d e v o l a t i l i z a t i o n ) d u r i n g t h e i n i t i a l h e a t i n g o f t h e r e s i n a n d t h e n d i f f u s e o u t o f t h e m e l t i n t h e o p e n s y s t e m a n d c o a t t h e e q u i p m e n t w i t h l a c t i d e c r y s t a l s . T h i s i s a s e r i o u s p r o b l e m a n d r e n d e r s t h e s e a p p l i c a t i o n s e c o n o m i c a l l y u n a t t r a c t i v e o w i n g t o i n c r e a s e d p r o d u c t i o n c o s t s f o r d o w n - t i m e e q u i p m e n t c l e a n i n g ( e . g . , o n c e p e r s h i f t l ) . T h e r e f o r e , c o m p l e t e c o m m a n d o v e r t h e d e p o l y m e r i z a t i o n o f p o l y l a c t i d e ( S e c t i o n 4 . 5 ) i s e s s e n t i a l f o r t h e v i a b i l i t y o f o p e n s y s t e m P L A a p p l i c a t i o n s . T a b l e 2 - 1 0 S u m m a r y o f I m p o r t a n t P o l y l a c t i d e D e g r a d a t i o n M e c h a n i s m s M e l t H y d r o l y s i s D e p o l y m e r i z a t i o n R a n d o m D e g r a d a t i o n E a = 3 3 . 4 k J / m o l E a = 9 4 . 2 k J / m o l E a = 1 2 6 k J / m o l C h a p t e r 3 . 5 C h a p t e r 3 . 2 C h a p t e r 3 . 5 c o n d i t i o n s i n w h i c h a l l t e m p e r a t u r e s o p e n s y s t e m s w i t h t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h i s m e c h a n i s m i s w h e r e w a t e r > 1 0 0 h i g h s u r f a c e a r e a - t o - t h a n a b o u t a n i m p o r t a n t m o d e p p m v o l u m e , T > 2 1 5 ° C 2 1 5 - 2 5 0 ° C o f d e c o m p o s i t i o n m a j o r d e g r a d a t i o n l o w e r s p o l y l a c t i d e c y c l i c o l i g o m e r s a n d a c e t a l d e h y d e , C O , p r o d u c t s m o l e c u l a r w e i g h t l a c t i d e C 0 2 , a n d m e t h y l k e t e n e ( o p e n s y s t e m o n l y ) a p p r o a c h e s t o t h o r o u g h l y d r y P L A d e c r e a s e , d e a c t i v a t e , a d d fl e e r a d i c a l s t a b i l i z a t i o n r e s i n ; o r r e m o v e s c a v e n g e r s ( i n a d d i t i o n t o p o l y m e r i z a t i o n m i n i m i z i n g d e c r e a s e , d e a c t i v a t e , c a t a l y s t ; t i m e - t e m p s e v e r i t y ) o r r e m o v e p o l y m e r i z a t i o n e n d - c a p p i n g c a t a l y s t L a t e r i n t h i s d i s s e r t a t i o n w e c l e a r l y s h o w t h a t m e l t h y d r o l y s i s a n d d e p o l y m e r i z a t i o n a r e fi r s t o r d e r i n p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t . T h e r e h a s b e e n d e b a t e i n t h e l i t e r a t u r e a n d a m o n g t h e b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r c o m m u n i t y c o n c e r n i n g t h e r e l a t i v e m e l t 1 1 9 s t a b i l i t y b e t w e e n P L A p r o d u c e d fl o m t h e c a t a l y z e d r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i d e ( e . g . , C a r g i l l p a t e n t s ) a n d t h a t w h i c h i s p r o d u c e d b y t h e d i r e c t c o n d e n s a t i o n o f l a c t i c a c i d w i t h t h e a i d o f h i g h b o i l i n g s o l v e n t s ( e . g . , M i t s u i T o a t s u p a t e n t s ) . T h e r e l a t i v e s t a b i l i t y o f t h e r i n g - o p e n i n g p o l y l a c t i d e d e p e n d s o n t h e a m o u n t o f p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t r e m a i n i n g i n t h e r e s i n . H o w e v e r , b y p o l y m e r i z a t i o n w i t h v e r y l o w l e v e l s o f c a t a l y s t ( e . g . , > 8 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( 2 + ) a s s h o w n i n S e c t i o n 3 . 2 ) o r b y d e a c t i v a t i n g t h e c a t a l y s t i n t h e m e l t u s i n g o f f - t h e - s h e l f a d d i t i v e s , t h e t h e r m a l s t a b i l i t y b e t w e e n t h e t w o t y p e s o f P L A b e c o m e e q u i v a l e n t . C o n c l u s i o n s 1 . T h e o n s e t o f s i g n i fi c a n t p o l y l a c t i d e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n i s a b o u t 2 1 5 ° C ( S e c t i o n 3 . 5 ) . R a n d o m d e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s m s a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 2 2 0 - 2 8 5 ° C r e n d e r t h e c e i l i n g t e m p e r a t u r e f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( 7 9 0 ° C , S e c t i o n 3 . 2 ) w i t h o u t p r a c t i c a l s i g n i fi c a n c e . T h e c e i l i n g t e m p e r a t u r e i s t h e h i g h e s t t e m p e r a t u r e w h e r e p o l y m e r i z a t i o n i s f a v o r a b l e b a s e d o n m o n o m e r - p o l y m e r e q u i l i b r i u m . T h e r m a l d e c o m p o s i t i o n i s v i r t u a l l y i n d e p e n d e n t o f t h e i n i t i a l l a c t i d e i s o m e r d i s t r i b u t i o n . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f P L A w e i g h t l o s s i s 1 3 9 k J / m o l , a s d e t e r m i n e d b y i s o t h e r m a l T G A b e t w e e n 1 8 6 - 2 5 7 ° C . T h e r e l a t i v e t h e r m a l s t a b i l i t y o f p o l y l a c t i d e i s a c c u r a t e l y p r e d i c t e d fl o m i t s c h e m i c a l s t r u c t u r e u s i n g a n a d d i t i v e m o l a r g r o u p 1 2 0 c o n t r i b u t i o n m e t h o d . P o l y l a c t i d e h a s s i m i l a r t h e r m a l s t a b i l i t y t o P V C b u t i s c o n s i d e r a b l y l e s s s t a b l e t h a n P S , P P , P E , a n d P E T . 4 . D e s p i t e s o m e e x c e l l e n t w o r k t o i d e n t i f y t h e p r o d u c t s a n d c o n d i t i o n s o f p o l y l a c t i d e d e g r a d a t i o n , t h e l i t e r a t u r e i s p l a g u e d w i t h a m b i g u i t y c o n c e r n i n g t h e m e c h a n i s m s o f P L A d e g r a d a t i o n a n d t h e r o l e o f w a t e r , p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t , t e m p e r a t u r e , fl e e r a d i c a l s , h y d r o x y l P L A e n d g r o u p s , a n d o x y g e n . I n t h i s s e c t i o n w e s o u g h t t o s i m p l i f y a n d s u m m a r i z e p o l y l a c t i d e d e g r a d a t i o n b e h a v i o r b a s e d o n t h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n a n d o u r i n t e r p r e t a t i o n o f l i t e r a t u r e d a t a . A s u m m a r y o f o u r fi n d i n g s a r e f o u n d i n T a b l e 2 - 1 0 . 2 . 3 V o l u m e t r i c P r o p e r t i e s K n o w l e d g e o f p o l y l a c t i d e ' s s p e c i fi c v o l u m e ( o r i t s r e c i p r o c a l , d e n s i t y ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i s i m p o r t a n t f o r e n g i n e e r i n g a n d a p p l i c a t i o n d e s i g n . E x a m p l e s i n c l u d e : s i z i n g o f p r o d u c t i o n e q u i p m e n t , p e r f o r m i n g m a s s b a l a n c e s a c r o s s e q u i p m e n t , u n d e r s t a n d i n g h o w r e s i n p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a f f e c t t h e fi n a l p r o d u c t ( e . g . , m o l d s h r i n k a g e ) a n d d e s i g n i n g p o l y l a c t i d e p a r t d i m e n s i o n s ( e . g . , w a l l t h i c k n e s s ) t o m e e t t h e l o a d b e a r i n g r e q u i r e m e n t s o f t h e a r t i c l e . 2 . 3 . 1 L i q u i d D e n s i t i e s a n d T h e r m a l C o e f f i c i e n t o f E x p a n s i o n I n t h i s s e c t i o n w e d e t e r m i n e l i q u i d d e n s i t i e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t h e l a c t i d e i s o m e r s a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . 1 2 1 E x p e r i m e n t a l M o n o m e r s a n d P o l y m e r . L - l a c t i d e w a s p u r c h a s e d fl o m B o e h r i n g e r I n g e l h e i m . M e s a - l a c t i d e w a s a g i f t fl o m C a r g i l l . T h e L — a n d m e s a - l a c t i d e s h a d m e l t i n g p o i n t s o f 9 9 a n d 5 3 ° C , r e s p e c t i v e l y , b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y . T h e a m o r p h o u s p o l y m e r w a s o b t a i n e d fl o r n C a r g i l l a n d w a s s y n t h e s i z e d fl o m 9 0 % L - l a c t i d e a n d 1 0 % m e s a - l a c t i d e . T h e p o l y m e r w a s d e v o l a t i l i z e d t o r e m o v e u n r e a c t e d l a c t i d e . S p e c i f i c G r a v i t y M e a s u r e m e n t s . T h e s p e c i fi c g r a v i t y o f m e s a - l a c t i d e a n d L - l a c t i d e w e r e m e a s u r e d i n v a r i o u s P r e c i s i o n h y d r o m e t e r s b e t w e e n 6 8 - 1 5 0 ° C a n d 1 1 0 - 1 7 2 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e c a l i b r a t i o n o f t h e h y d r o m e t e r s w a s v e r i fi e d w i t h a D o w C o r n i n g o i l o f w e l l - k n o w n d e n s i t y . T h e t e m p e r a t u r e w a s c o n t r o l l e d u s i n g a m i n e r a l o i l b a t h c o n s i s t i n g o f a f o u r l i t e r b e a k e r i n s u l a t e d w i t h g l a s s w o o l . T h e o i l b a t h w a s h e a t e d w i t h a h o t p l a t e a n d c o n t i n u o u s l y m i x e d w i t h a m a g n e t i c s t i r r e r . U p o n r e a c h i n g t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e , a 3 0 0 m l g l a s s c y l i n d e r w a s fi l l e d w i t h a w e i g h e d q u a n t i t y o f l a c t i d e a n d e m e r s e d u p t o i t s t o p i n t h e o i l b a t h . A f t e r t h e l a c t i d e a n d o i l b a t h o b t a i n e d t h e r m a l e q u i l i b r i u m , d e t e m i i n e d b y s e p a r a t e m e r c u r y t h e r m o m e t e r s , t h e h y d r o m e t e r w a s p l a c e d i n t h e l a c t i d e a n d t h e s p e c i fi c g r a v i t y w a s r e c o r d e d f o l l o w i n g t h e r e e s t a b l i s h m e n t o f t h e r m a l e q u i l i b r i u m . T h e d e n s i t y o f t h e l a c t i d e w a s d e t e r m i n e d b y m u l t i p l y i n g t h e s p e c i fi c g r a v i t y b y t h e d e n s i t y o f w a t e r a t 6 0 ° F ( c a l i b r a t i o n s t a n d a r d f o r t h e h y d r o m e t e r s ) . T h e d e n s i t y o f t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e w a s m e a s u r e d b e t w e e n 1 5 0 a n d 2 1 0 ° C u s i n g a c a p i l l a r y v i s c o m e t e r . R a n d o m , t r i p l i c a t e d e n s i t y d e t e r m i n a t i o n s w e r e 1 2 2 m a d e b y m e a s u r i n g t h e w e i g h t o f a d i s p l a c e m e n t o f p o l y m e r fl o u r a H a a k e R o s a n d R H 7 - 2 c a p i l l a r y v i s c o m e t e r . T h e m i n o r i m p o r t a n c e o f t h e e x t e n s i o n a l fl o w c o m p o n e n t s o f p o l y l a c t i d e a l l o w s f o r v a l i d d e n s i t y e s t i m a t i o n s w i t h t h i s t e c h n i q u e . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n T h e d e n s i t y r e s u l t s f o r t h e l a c t i d e i s o m e r s a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a r e s h o w n i n T a b l e 2 - 1 1 . N o s t a t i s t i c a l d i f f e r e n c e w a s f o u n d b e t w e e n t h e l i q u i d d e n s i t i e s o f m e s a - l a c t i d e , L - l a c t i d e , a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a t t h e s e t e m p e r a t u r e s . F i g u r e 2 - 2 1 p r e s e n t s t h e d e n s i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e d a t a . T a b l e 2 - 1 1 L i q u i d D e n s i t i e s o f L a c t i d e I s o m e r s a n d A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e M e s a - L a c t i d e L - L a c t i d e A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e T e m p e r a t u r e D e n s i t y T e m p e r a t u r e D e n s i t y T e m p e r a t u r e D e n s i t y ( ° C ) ( g / c m ’ ) ( ° C ) ( g / C fl l ’ ) ( ° C ) ( g l c m ’ ) 6 8 1 . 2 2 1 1 0 1 . 1 7 6 1 5 0 1 . 1 3 4 7 8 1 . 2 1 1 1 6 1 . 1 7 2 1 5 0 1 . 1 2 7 8 8 1 . 2 0 1 2 1 1 . 1 6 5 1 5 0 1 . 1 5 3 1 0 8 1 . 1 8 2 1 2 2 1 . 1 6 8 1 7 0 1 . 1 2 6 1 1 8 1 . 1 7 3 1 3 1 1 . 1 5 9 1 7 0 1 . 1 2 1 1 3 1 1 . 1 6 2 1 3 4 1 . 1 6 2 1 7 0 1 . 1 2 3 1 4 0 1 . 1 5 4 1 3 9 1 . 1 5 1 1 9 0 1 . 1 1 3 1 5 0 1 . 1 4 5 1 4 2 1 . 1 5 5 1 9 0 1 . 0 8 4 1 4 9 1 . 1 4 7 1 9 0 1 . 1 2 8 1 5 0 1 . 1 4 7 2 1 0 1 . 0 9 5 1 6 0 1 . 1 3 8 2 1 0 1 . 0 8 1 1 6 1 1 . 1 3 8 2 1 0 1 . 1 0 3 1 6 6 1 . 1 3 2 1 7 2 1 . 1 2 6 p ( g / c m 3 ) = 1 + a , ( n o c ) - 1 s o ) = 1 + 0 . 0 0 0 7 4 ( 1 ( ° C ) - 1 5 0 ) 1 2 3 T h e l i q u i d t h e r m a l c o e f fi c i e n t o f e x p a n s i o n , 0 1 . , w a s d e t e r m i n e d t o b e 7 . 4 x 1 0 4 ° C ‘ 1 : 1 : 0 . 1 7 x 1 0 “ ° C " b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f t h e L - a n d m e s a - l a c t i d e d e n s i t y d a t a u s i n g a t w o p a r a m e t e r m o d e l r e f e r e n c e d t o 1 5 0 ° C , e q u a t i o n ( 2 - 1 6 ) . T h e o r . v a l u e s f o r o t h e r p o l y m e r s a r e g e n e r a l l y w i t h i n 2 5 % o f t h i s v a l u e . 2 T h e f o l l o w i n g e q u a t i o n d e s c r i b e s t h e d e n s i t y o f L - l a c t i d e , m e s a - l a c t i d e , a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e , P i s o c 1 . 1 4 5 2 ( 2 - 1 6 ) T h i s e q u a t i o n i s r e p r e s e n t e d b y t h e s o l i d l i n e i n F i g u r e 2 - 2 1 . T h e l i q u i d t h e r m a l c o e f fi c i e n t o f e x p a n s i o n i s c o n s t a n t b e t w e e n t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s a n d e q u a t i o n ( 2 - 1 6 ) s h o u l d b e v a l i d f o r e x t r a p o l a t i o n t o t h e s o l i d s t a t e ( i . e . , T , f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a n d T , , I f o r t h e l a c t i d e s ) , a s w e l l a s e x t r a p o l a t i o n u p t o t h e n e x t p h a s e t r a n s i t i o n ( i . e . , d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r p o l y l a c t i d e , 2 2 0 - 2 8 5 ° C , a n d b o i l i n g t e m p e r a t u r e s f o r t h e l a c t i d e s , 2 5 6 ° C ( S e c t i o n 2 . 8 ) ) . T h i s e q u a t i o n i s e q u a l l y v a l i d f o r D — l a c t i d e w h i c h h a s t h e s a m e v o l u m e t r i c p r o p e r t i e s a s i t s e n a n t i o m e r L - l a c t i d e . O n t h e b a s i s o f c h e m i c a l s i m i l a r i t y , w e e x p e c t m i x t u r e s o f t h e t h r e e l a c t i d e s t o a l s o f o l l o w t h i s r e l a t i o n s h i p . T h e a s s u m p t i o n o f i n c o m p r e s s i b i l i t y i s g o o d f o r m o s t p o l y m e r p r o c e s s i n g o p e r a t i o n s . H o w e v e r , f o r h i g h p r e s s u r e p r o c e s s e s , k n o w l e d g e o f h o w t h e s p e c i fi c v o l u m e c h a n g e s w i t h p r e s s u r e i s r e q u i r e d t o c o m p l e t e t h e e q u a t i o n o f s t a t e , V ( T , P ) . T h e a f f e c t o f p r e s s u r e o n d e n s i t y f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e c a n b e e s t i m a t e d u s i n g t h e e m p i r i c a l T a i t e q u a t i o n o f s t a t e a l o n g w i t h p r e s s u r e d e p e n d e n c e t e r m s e s t i m a t e d i n V a n K r e v e l e n . 2 1 2 4 1 . 2 2 1 . 2 0 - 1 . 1 8 1 g 1 . 1 6 , . é ‘ g 1 . 1 4 a 1 . 1 2 1 . 1 0 q 1 . 0 8 I f 1 + 1 . 2 1 1 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 2 1 . L i q u i d d e n s i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e f o r m e s a - l a c t i d e ( o ) , L - l a c t i d e ( O ) , a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e ( O ) . T h e s o l i d l i n e i s t h e d e n s i t y m o d e l , e q u a t i o n ( 2 - 1 6 ) , b a s e d o n a t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t o f 7 . 4 x 1 0 " ° C " . ' C o n c l u s i o n s 1 . T h e l i q u i d d e n s i t i e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t h e l a c t i d e i s o m e r s a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e ( d e r i v e d fi ' o m 9 0 % L - a n d 1 0 % m e s a - l a c t i d e ) w e r e f o u n d t o b e t h e s a m e a n d a r e d e s c r i b e d b y e q u a t i o n 2 - 1 6 . 2 . T h e l i q u i d t h e r m a l c o e f fi c i e n t o f e x p a n s i o n f o r t h e l a c t i d e i s o m e r s a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e i s 7 . 4 x 1 0 “ ° C " . 1 2 5 2 . 3 . 2 S o l i d D e n s i t i e s T h e s o l i d d e n s i t i e s a t 2 4 ° C , r o o m t e m p e r a t u r e , w e r e d e t e r m i n e d f o r t h e l a c t i d e i s o m e r s , a n d f o r a m o r p h o u s a n d s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e . B a s e d o n t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y t h e d e n s i t y f o r p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e i s e s t i m a t e d a n d c o m p a r e d t o l i t e r a t u r e v a l u e s . E x p e r i m e n t a l M o n o m e r s a n d P o l y m e r . L - l a c t i d e , m e s a - l a c t i d e , a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e w e r e t h e s a m e m a t e r i a l s u s e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n ( S e c t i o n 2 . 3 . 1 ) . T h e s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y ( L - l a c t i d e ) w a s p u r c h a s e d fi ' o m B o e h r i n g e r I n g e l h e i m . T h e p o l y l a c t i d e h a d a m e l t i n g p o i n t ( p e a k o f e n d o t h e r m ) a n d h e a t o f m e l t i n g o f 1 8 1 ° C a n d 4 6 . 9 J / g , r e s p e c t i v e l y , b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( S e c t i o n 2 . 2 . 1 f o r D S C s e t u p ) . T h e r e w a s n o a p p a r e n t c r y s t a l l i z a t i o n e x o t h e r m o n h e a t i n g i n d i c a t i n g t h a t n o a d d i t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n o c c u r r e d d u r i n g t h e c a l o r i m e t r y . T h e l a c t i d e m o n o m e r s w e r e c r y s t a l l i n e ; t h e a m o r p h o u s a n d s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s w e r e i n p e l l e t f o r m . D e n s i t y M e a s u r e m e n t s . S o l i d d e n s i t y m e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d b y t h e d i s p l a c e m e n t o f a s a m p l e o f d e t e r m i n e d m a s s i n t o f r e s h l y b o i l e d d i s t i l l e d w a t e r c o o l e d t o 2 4 ° C i n a 2 5 m l p y c n o m e t e r . T h e m a s s o f t h e e m p t y p y c n o m e t e r w a s a c c u r a t e l y m e a s u r e d w i t h a n a n a l y t i c a l b a l a n c e . T h e p y c n o m e t e r w a s t h e n p a r t i a l l y fi l l e d w i t h w a t e r a n d w e i g h e d . N e x t , a s a m p l e w a s a d d e d t o t h e p y c n o m e t e r w h i c h w a s t h e n w e i g h e d a n d t h e s a m p l e m a s s d e t e r m i n e d b y d i f f e r e n c e . F i n a l l y , t h e p y c n o m e t e r w a s fi l l e d w i t h w a t e r t o t h e 2 5 m l m a r k i n g a n d w e i g h e d . T h e d e n s i t y o f t h e s a m p l e w a s t h e n d e t e r m i n e d b y t h e 1 2 6 r a t i o o f i t s s a m p l e m a s s t o i t s v o l u m e c o n t r i b u t i o n i n t h e p y c n o m e t e r c a l c u l a t e d fi ' o m t h e d e n s i t y o f w a t e r a t 2 4 ° C , 0 . 9 9 7 g / c m ’ . I n a d d i t i o n , t h e s k e l e t a l d e n s i t y o f t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e p e l l e t s w e r e d e t e r m i n e d b y m e r c u r y p o r o s i m e t r y ( M i c r o m e r i t i c s I n s t r u m e n t C o r p o r a t i o n ) . T h e e v a c u a t i o n p r e s s u r e w a s 5 0 u m H g w i t h a n e v a c u a t i o n t i m e o f 5 m i n a n d a m e r c u r y fi l l i n g p r e s s u r e o f 1 . 5 3 1 1 p s i a . T h e l o w a n d h i g h p r e s s u r e e q u i l i b r a t i o n t i m e s w e r e 1 0 5 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n T h e r e s u l t s o f t h e s o l i d d e n s i t y m e a s u r e m e n t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 - 1 2 . T h e a v e r a g e d i s p l a c e m e n t d e n s i t i e s f o r L - a n d m e s a - l a c t i d e w e r e 1 . 3 6 a n d 1 . 3 3 g / c m ’ , r e s p e c t i v e l y . A s e x p e c t e d , t h e a m o r p h o u s a n d s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s h a d s i g n i fi c a n t l y d i f f e r e n t d e n s i t i e s , 1 . 2 5 a n d 1 . 3 6 g / c m ’ , r e s p e c t i v e l y . B y m e r c u r y p o r o s i m e t r y t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e p e l l e t s w e r e d e t e r m i n e d t o h a v e a p o r o s i t y o f 8 . 2 4 % , w i t h a t o t a l p o r e a r e a o f 3 6 . 8 m z / g , a n d a n a v e r a g e p o r e d i a m e t e r o f 0 . 0 0 7 2 p m . T h e a p p a r e n t d e n s i t y ( w i t h p o r e s , b u t e x c l u d e s v o l u m e b e t w e e n p e l l e t s ) w a s d e t e r m i n e d t o b e 1 . 2 4 2 w h i c h i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e d i s p l a c e m e n t d e n s i t y m e a s u r e m e n t s . T h e s k e l e t a l d e n s i t y ( w i t h o u t p o r e s ) w a s d e t e r m i n e d t o b e 1 . 3 5 4 w h i c h e q u a l s t h e l a c t i d e d i s p l a c e m e n t d e n s i t i e s . T h e s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e w a s a p p r o x i m a t e l y 5 0 % c r y s t a l l i n e b a s e d o n t h e h e a t o f m e l t i n g , 4 6 . 9 J / g , a n d t h e c a l c u l a t e d h e a t o f m e l t i n g f o r p o l y l a c t i d e c r y s t a l s , ” 9 3 J / g . F r o m t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y , w e , a n d t h e a m o r p h o u s d e n s i t y , p , , w e c a n e s t i m a t e P e w / c m 3 ) z - 1 / p ‘ - ( 1 _ w , ) / p , _ 1 / 1 . 3 6 — ( 1 - 0 . 5 0 ) / 1 . 2 5 = 1 2 7 T a b l e 2 - 1 2 S o l i d D e n s i t i e s o f L a c t i d e I s o m e r s , a n d A m o r p h o u s a n d S e m i - c r y s t a l l i n e P o l y l a c t i d e a t 2 4 ° C C r y s t a l l i n e A m o r p h o u s L - L a c t i d e M e s a - L a c t i d e P o l y l a c t i d e P o l y l a c t i d e M e t h o d ( g / C I H ’ ) ( g / c m ’ ) ( g / C H I ’ ) ( g l c m ’ ) D i s p l a c e m e n t ' t e s t 1 1 . 3 8 0 1 . 3 2 1 1 . 3 4 3 1 . 2 4 4 t e s t 2 1 . 3 4 4 1 . 3 4 2 1 . 3 8 0 1 . 2 5 6 a v e r a g e 1 . 3 6 1 . 3 3 1 . 3 6 1 . 2 5 M e r c u r y P o r o s i m e t r y a p p a r e n t d e n s i t y ( w i t h p o r e s ) 1 . 2 4 2 s k e l e t a l d e n s i t y ( w i t h o u t p o r e s ) 1 . 3 5 4 t h e p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e d e n s i t y , p , , b a s e d o n t h e i d e a l s p e c i fi c v o l r u n e m i x t u r e e q u a t i o n : W “ - 0 ' 5 0 1 . 4 9 ( 2 - 1 7 ) F r o m t h i s w e e s t i m a t e t h e d e n s i t y r a t i o o f p u r e l y c r y s t a l l i n e t o p u r e l y a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e , 2 2 . . - p . = 1 . 1 9 ( 2 1 8 ) T h i s e s t i m a t e a s s u m e s p , d o e s n o t c h a n g e f o r s e m i c r y s t a l l i n e p e l l e t s . H o w e v e r , p , i s a f u n c t i o n o f p o r e v o l u m e w h i c h c o u l d d e c r e a s e u p o n a n n e a l i n g . I f p o r e s f u l l y c o l l a p s e , p , 1 2 8 = 1 . 3 5 , t h e n t h e p u r e l y c r y s t a l l i n e d e n s i t y i s e s t i m a t e d , u s i n g e q u a t i o n ( 2 - 1 8 ) , t o b e 1 . 3 7 g / c m ’ , a n d p , / p , = 1 . 1 0 . V a n K r e v e l e n 2 c o m p a r e d t h e r a t i o o f p u r e l y c r y s t a l l i n e t o p u r e l y a m o r p h o u s d e n s i t i e s f o r 2 7 p o l y m e r s y s t e m s a n d f o u n d t h a t p J p , = 1 . 1 3 : t 0 . 0 8 . F u r t h e r m o r e , V a n K r e v e l e n f o u n d t h a t h i g h l y c r y s t a l l i n e p o l y m e r s [ s u c h a s p o l y ( L - l a c t i d e ) ] h a d a d e n s i t y r a t i o o f a b o u t 1 . 2 ; w h e r e a s , f o r l o w c r y s t a l l i n i t y p o l y m e r s t h e r a t i o w a s l e s s t h a n 1 . 1 . I n a c c o r d w i t h o u r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e d e n s i t y m e a s u r e m e n t s , F i s c h e r e t a 1 . ” m e a s u r e d t h e r o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y o f p o l y ( D - c o - L - l a c t i d e ) a s 1 . 2 4 8 g / c m ’ . H o w e v e r , t h e y e s t i m a t e d t h e p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y ( L - l a c t i d e ) d e n s i t y t o b e 1 . 2 9 0 g / c m 3 b a s e d o n t h e c r y s t a l l i n e u n i t c e l l d i m e n s i o n s a t 3 0 ° C . T h i s d e n s i t y v a l u e i s c o n s i d e r a b l y l o w e r t h a n o u r m e a s u r e d v a l u e o f 1 . 3 6 g / c m 3 a t 4 6 . 9 J / g . I n T a b l e 2 - 1 3 w e c a l c u l a t e t h e s o l i d d e n s i t i e s o f a m o r p h o u s a n d p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e u s i n g t h e a d d i t i v e m o l a r v o l u m e g r o u p c o n t r i b u t i o n s o f V a n K r e v e l e n . 2 T a b l e 2 - 1 3 S o l i d D e n s i t y C a l c u l a t i o n o f A m o r p h o u s a n d P u r e l y C r y s t a l l i n e P o l y l a c t i d e U s i n g A d d i t i v e M o l a r V o l u m e G r o u p C o n t r i b u t i o n s z S t r u c t u r a l G r o u p V , ( 2 5 ° C ) V c ( 2 5 ° C ) ( c m 3 / m o l ) ( c m 3 / m o l ) - C H ( C H 3 ) - 3 2 . 7 2 2 9 . 3 5 - C 0 0 - 2 3 2 1 . 5 D e n s i t y C a l c u l a t i o n ( g / c m ’ ) p , = ( 7 2 . 0 6 g / m o l ) / ( 3 2 . 7 2 + 2 3 ) = 1 . 2 9 3 p c = - - ( 7 2 . 0 6 g / m o l ) / ( 2 9 . 3 5 + 2 1 . 5 ) = 1 . 4 1 7 1 2 9 T h e g r o u p c o n t r i b u t i o n d e n s i t y r e s u l t s a r e w i t h i n 5 % o f o u r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a n d p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e d e n s i t y d e t e r m i n a t i o n s o f 1 . 2 5 a n d 1 . 4 9 g / c m ’ , r e s p e c t i v e l y . T h e a b o v e u n i t y d e n s i t y o f p o l y l a c t i d e h a s s i g n i fi c a n c e i n m a r i n e - b a s e d a p p l i c a t i o n s w h e r e p o l y l a c t i d e a r t i c l e s w i l l s i n k r a t h e r t h a n f l o a t . P o l y l a c t i d e s w i l l e v e n t u a l l y c o m p l e t e l y h y d r o l y z e t o l a c t i c a c i d a t a r a t e t h a t d e p e n d s o n t h e w a t e r t e m p e r a t u r e a n d d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y o f t h e a r t i c l e . P o l y l a c t i d e a r t i c l e s c o u l d h e l p a l l e v i a t e t h e p o l l u t i o n p r o b l e m o f r o u t i n e m a r i n e d i s p o s a l o f s i n g l e u s e p l a s t i c s b y n a v a l s h i p s . C o n c l u s i o n s 1 . T h e s o l i d r o o m t e m p e r a t u r e d i s p l a c e m e n t d e n s i t i e s o f L - a n d m e s a - l a c t i d e a r e 1 . 3 2 - 1 . 3 8 g / c m ’ . 2 . T h e s o l i d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e d i s p l a c e m e n t d e n s i t y i s 1 . 2 5 g / c m ’ . T h e s k e l e t a l d e n s i t y ( a b s e n c e o f p o r e s ) o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e p e l l e t s w a s d e t e r m i n e d t o b e 1 . 3 5 g / c m 3 b y m e r c u r y p o r o s i m e t r y . 3 . T h e p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y ( L - l a c t i d e ) d e n s i t y i s e s t i m a t e d t o b e 1 . 3 7 - 1 . 4 9 g / c m ’ . 2 . 4 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s T h e r o o m t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t t h e r m o p l a s t i c s l a r g e l y d e p e n d o n t h e l o c a t i o n o f t h e i r t h e r m a l t r a n s i t i o n s ( i . e . , T 5 ’ T , , T m ) r e l a t i v e t o r o o m t e m p e r a t u r e , a n d t h e e x t e n t o f c r y s t a l l i z a t i o n . T h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e 1 3 0 m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f v a r i o u s l a c t i d e c o p o l y m e r s a l l o w s u s t o j u d g e t h e i r s u i t a b i l i t y f o r v a r i o u s a p p l i c a t i o n s . I n t h i s s e c t i o n w e d e t e r m i n e t h e b a s i c m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f o r s i x h i g h m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s c o n t a i n i n g v a r i o u s a m o u n t s o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e , 1 0 - 4 0 % . T h e t e n s i l e , fl e x u r a l , a n d I z o d i m p a c t p r o p e r t i e s w e r e d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o A S T M s t a n d a r d s . I n a d d i t i o n , t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f a h i g h - fl o w u n m o d i fi e d p o l y s t y r e n e w e r e m e a s u r e d f o r c o m p a r i s o n a n d r e f e r e n c e . F i n a l l y , w e c o m p a r e t h e m e a s u r e d p o l y l a c t i d e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t o l i t e r a t u r e v a l u e s o f c o m m o d i t y t h e r m o p l a s t i c s . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t a l l p o l y l a c t i d e s p e c i m e n s w e r e c o n d i t i o n e d a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r a n e x t e n d e d p e r i o d p r i o r t o t e s t i n g a n d e x h i b i t e d b r i t t l e f r a c t u r e d u r i n g l o a d i n g . I n S e c t i o n 2 . 2 . 2 w e d i s c u s s e d t h e i m p o r t a n c e o f p h y s i c a l a g i n g o n t h e d u c t i l e t o b r i t t l e t r a n s i t i o n i n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s . T h i s t r a n s i t i o n i n m e c h a n i c a l b e h a v i o r w a s f o u n d t o o c c u r a f t e r s e v e r a l h o u r s o f r o o m t e m p e r a t u r e s t o r a g e a n d c o r r e l a t e s w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f a n e n t h a l p y r e l a x a t i o n a t T , d u r i n g h e a t i n g , a s o b s e r v e d b y D S C . T h i s e n d o t h e r m i c e n t h a l p y r e l a x a t i o n i s e v i d e n c e o f t h e p r i o r v o l u m e r e d u c t i o n t h a t i s c h a r a c t e r i s t i c o f p h y s i c a l a g i n g . E x p e r i m e n t a l M a t e r i a l s . S i x u n m o d i fi e d p o l y l a c t i d e s o f v a r y i n g i n i t i a l L - l a c t i d e a n d m e s a - l a c t i d e c o n t e n t w e r e o b t a i n e d f r o m C a r g i l l : 6 0 % L - C O - 4 0 % m e s o - , 6 6 % L - c o - 3 4 % m e s o - , 7 8 % L - c o - 2 2 % m e s o — , 8 0 % L - c o - 2 0 % m e s o - , 8 8 % L - c o - 1 2 % m e s o - , a n d 9 0 % 1 3 1 L - c o - 1 0 % m e s a - l a c t i d e . T h e m e s a - l a c t i d e w a s o r i g i n a l l y o b t a i n e d f r o m H e n l e y . T h e i n i t i a l r a t i o o f L - l a c t i d e t o m e s a - l a c t i d e i n t h e m o n o m e r m i x t u r e p r i o r t o p o l y m e r i z a t i o n w a s d e t e r m i n e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y ( S e c t i o n 3 . 2 f o r G C s e t u p a n d d e t e r m i n a t i o n ) . A l l p o l y m e r s c o n t a i n e d a 1 0 , 0 0 0 m o l / m o l r a t i o o f l a c t i d e t o 2 - e t h y l h e x a n o i c a c i d t i n ( I I ) s a l t , p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t . T h e h i g h fl o w p o l y s t y r e n e g r a d e w a s o b t a i n e d f r o m D o w ( P S — 4 ) . M o l e c u l a r W e i g h t D e t e r m i n a t i o n . P o l y l a c t i d e m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g a W a t e r s G P C c a l i b r a t e d a g a i n s t p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s . T h e a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d a t 3 5 ° C u s i n g c h l o r o f o r m a s e l u e n t a t a fl o w r a t e o f 1 m l / m i n . P o l y l a c t i d e m o l e c u l a r w e i g h t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s a n d h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d t o a n a b s o l u t e b a s i s u s i n g a u n i v e r s a l c a l i b r a t i o n . T h e M a r k - H o u w i n k c o n s t a n t s f o r p o l y s t y r e n e i n c h l o r o f o r m a t 3 5 ° C w e r e d e t e r m i n e d t o b e K = 1 . 6 7 x 1 0 " d l / g a n d a = 0 . 6 9 2 . D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e w a s d e t e r m i n e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y a t a h e a t i n g r a t e o f 1 0 ° C / m i n . A D u P o n t 9 1 0 D S C w i t h D u P o n t 9 9 0 0 G e n e r a l V 2 . 2 A s o f t w a r e w a s u s e d . T h e D S C w a s p u r g e d w i t h 5 0 m e i n n i t r o g e n p a s s e d t h r o u g h a n o x y g e n a n d w a t e r a d s o r p t i o n b e d . T h e D S C i s m a i n t a i n e d a n d c a l i b r a t e d o n a s c h e d u l e d b a s i s b y t h e C o m p o s i t e M a t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s C e n t e r , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . I n j e c t i o n M o l d i n g . P r i o r t o m o l d i n g , t h e p o l y l a c t i d e p e l l e t s w e r e d r i e d a t 5 0 ° C u n d e r v a c u u m f o r a t l e a s t t w o h o u r s a n d t h e n s t o r e d i n s e a l e d c o n t a i n e r s w i t h d e s i c c a n t b a g s . A N e w B r i t i a n 7 5 i n j e c t i o n m o l d i n g m a c h i n e ( C M S C , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) 1 3 2 w a s u s e d . T h e t e m p e r a t u r e s e t t i n g s f o r z o n e 1 , z o n e 2 , a n d t h e n o z z l e w e r e 1 4 9 , 1 7 7 , a n d 1 7 7 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e c h i l l t i m e w a s 3 0 s e c o n d s a n d t h e t o t a l r e s i d e n c e t i m e o f t h e p o l y m e r w a s a b o u t 8 m i n . T e n s i l e T e s t i n g . T e n s i l e t e s t i n g w a s p e r f o r m e d i n a c c o r d w i t h A S T M D 6 3 8 u s i n g t h e M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y C M S C U T S e q u i p m e n t . A l l s p e c i m e n s w e r e c o n d i t i o n e d a c c o r d i n g t o A S T M s t a n d a r d s . F o r e a c h m a t e r i a l t h e a v e r a g e a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n p r o p e r t y v a l u e s a r e r e p o r t e d b a s e d o n t h e t e s t i n g o f fi v e s p e c i m e n s . T h e s p e c i m e n s ' w i d t h s a n d t h i c k n e s s v a r i e d b e t w e e n 0 4 9 9 5 - 0 5 0 2 5 " a n d 0 1 2 3 0 - 0 1 2 5 0 " , r e s p e c t i v e l y . F l e x u r a l T e s t i n g . F l e x u r a l t e s t i n g w a s p e r f o r m e d i n a c c o r d w i t h A S T M D 7 9 0 u s i n g t h e s a m e U T S e q u i p m e n t ( C M S C , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) . F o r e a c h m a t e r i a l t h e a v e r a g e a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n p r o p e r t y v a l u e s a r e r e p o r t e d b a s e d o n t h e t e s t i n g o f fi v e s p e c i m e n s . I z o d I m p a c t T e s t i n g . N o t c h e d I z o d i m p a c t t e s t i n g w a s p e r f o r m e d i n a c c o r d w i t h A S T M D 2 5 6 u s i n g T M I 4 0 0 t e s t i n g e q u i p m e n t ( C M S C , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) . A l l t e s t s w e r e p e r f o r m e d a t 2 5 ° C . A p e n d u l u m c a p a c i t y o f 1 fl - l b w a s u s e d . A l l s p e c i m e n s h a d t o t a l a n d n o t c h e d w i d t h s o f 0 . 5 0 0 " a n d 0 . 1 2 5 " , r e s p e c t i v e l y . T h e r e p o r t e d a v e r a g e a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n r e s u l t s f o r e a c h m a t e r i a l a r e b a s e d o n s e v e n s p e c i m e n s . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n A s u m m a r y o f t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t y r e s u l t s f o r t h e s i x p o l y l a c t i d e s a n d p o l y s t y r e n e r e f e r e n c e i s p r e s e n t e d i n T a b l e 2 - 1 4 . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s a n d 1 3 3 m o l e c u l a r w e i g h t s a r e r e p o r t e d a f t e r m o l d i n g . T h e n o m i n a l s t r e s s ( f o r c e p e r i n i t i a l c r o s s - s e c t i o n a l a r e a ) a n d n o m i n a l s t r a i n ( i . e . , e n g i n e e r i n g s t r a i n = c h a n g e i n l e n g t h p e r i n i t i a l l e n g t h ) d e fi n i t i o n s w e r e u s e d i n r e p o r t e d t e n s i l e a n d fl e x u r a l t e s t i n g r e s u l t s . T h e t e n s i l e m o d u l u s a n d fl e x u r a l m o d u l u s a r e r e p o r t e d a s t h e i n i t i a l s t r e s s - s t r a i n s l o p e n e a r z e r o s t r a i n ( i n i t i a l m o d u l u s ) . T h e n o t c h e d I z o d i m p a c t r e s u l t s a r e r e p o r t e d i n u n i t s o f e n e r g y p e r w i d t h o f n o t c h . T h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n t h e g e n e r a l m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f d i f f e r e n t p o l y m e r s i s m o s t e a s i l y m a d e b y c o m p a r i n g t e n s i l e s t r e s s - s t r a i n c u r v e s . T h e i n i t i a l m o d u l u s o r s l o p e i s p e r h a p s t h e m o s t i m p o r t a n t i n d i c a t o r o f m e c h a n i c a l b e h a v i o r . A h i g h m o d u l u s i n d i c a t e s a s t i f f m a t e r i a l w h e r e a s a l o w m o d u l u s d e n o t e s f l e x i b i l i t y . T h e t e n s i l e y i e l d s t r e n g t h i n d i c a t e s w h e t h e r t h e m a t e r i a l i s s t r o n g o r w e a k . B e f o r e y i e l d i n g , t h e s t r e s s - s t r a i n c u r v e i s g e n e r a l l y l i n e a r a n d t h e d e f o r m a t i o n i s r e c o v e r a b l e a n d n e a r l y l i n e a r - e l a s t i c . A t s t r a i n s b e y o n d t h e y i e l d s t r e s s , t o u g h p l a s t i c s w i l l a b s o r b a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f t h e a p p l i e d e n e r g y a n d y i e l d ( p l a s t i c d e f o r m a t i o n ) - t h e s a m p l e w i l l n o t b r e a k u n t i l a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f e l o n g a t i o n h a s o c c u r r e d w i t h o u t m u c h c h a n g e i n t h e a p p l i e d l o a d . I n c o n t r a s t , a b r i t t l e p l a s t i c w i l l f r a c t u r e a t a l o w p e r c e n t a g e e l o n g a t i o n ( n e a r t h e y i e l d s t r e s s ) . T h e a r e a u n d e r a s t r e s s - s t r a i n c u r v e i s t h e w o r k t o r u p t u r e a n d i s a g e n e r a l m e a s u r e o f t o u g h n e s s . A l t h o u g h q u i t e d i f f e r e n t i n t e s t r a t e a n d d i r e c t i o n o f d e f o r m a t i o n , t h e I z o d i m p a c t t e s t i s a n o t h e r m e a s u r e o f a m a t e r i a l ' s t o u g h n e s s . I n t h i s t e s t a p e n d u l u m o f c e r t a i n w e i g h t i s u s e d t o s t r i k e a n d f r a c t u r e n o t c h e d m o l d e d s p e c i m e n s t o d e t e r m i n e t h e e n e r g y o f f r a c t u r e . d o z I d e h c 7 6 5 2 9 2 t o N 4 4 3 3 4 4 . . . . . . 0 0 0 0 0 0 l S h D a t r g ) u n i s x e 0 0 0 0 0 0 P e r 0 0 0 0 0 0 ( l t 3 4 5 4 6 5 F S , , , , , , 2 2 2 2 0 1 1 1 1 1 1 1 s u l 0 1 2 0 0 8 u , d 2 o ) M 1 s l p ( a r u x e l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 , , , , , , , 2 5 5 8 1 4 9 3 3 2 0 3 2 5 F 5 5 5 5 5 5 4 D 2 3 5 3 3 3 1 . . . . . . . S 0 0 0 0 0 0 0 ) % ( E 4 9 6 5 3 3 1 V . . . . . . . A 3 3 3 3 3 3 4 3 2 7 4 9 1 D 6 9 3 5 8 0 S 1 1 3 3 3 3 ) i s P 0 0 0 0 0 0 ( E 2 9 4 9 9 0 V 6 7 2 9 1 2 , , , , , , A 7 7 7 6 6 6 0 0 0 0 0 0 0 3 9 2 3 8 5 0 7 7 4 6 5 7 3 , , , , , , , 7 7 7 7 6 7 6 s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 , , , , , , 3 8 7 9 6 8 1 2 2 u l u d o ) i M s e ( P l i s n e T ! D P 4 1 2 2 5 5 . . . . . . 7 6 5 5 2 1 5 5 5 5 5 5 m 0 : 1 1 : m » » 7 7 2 0 7 7 0 1 1 2 4 2 4 2 3 1 1 1 1 1 U 1 1 1 1 1 0 8 0 8 6 0 9 6 6 8 8 7 T a b l e 2 - 1 4 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s f o r U n m o d i f i e d A m o r p h o u s P o l y ( L - c o - m e s o - l a c t i d e ) s a n d P o l y s t y r e n e P o l y m e r T ( ° C ) M n ( E l m o ! ) A V E S D T e n s i l e Y i e l d S t r . ( P s i ) A V E S D T e n s i l e S t r . a t B r e a k E l o n g a t i o n a t B r e a k A V E S D A V E I m p a c t ( fl - l b / i n ) A V E S D P S 1 0 0 6 3 , 7 0 0 5 4 , 0 0 0 7 1 , 3 0 0 5 9 , 3 0 0 4 1 , 0 0 0 6 8 , 4 0 0 1 . 9 1 1 . 8 9 2 . 1 1 1 . 8 5 2 . 2 4 2 . 0 5 5 4 9 , 0 0 0 5 5 6 , 0 0 0 5 6 6 , 0 0 0 5 5 6 , 0 0 0 5 4 9 , 0 0 0 5 8 7 , 0 0 0 4 9 0 , 0 0 0 2 0 , 0 0 0 2 0 1 1 0 9 1 7 8 1 9 . 7 2 1 8 4 0 7 , 2 7 0 6 1 9 , 6 0 0 5 , 4 0 0 7 , 3 0 0 3 , 4 0 0 5 , 6 0 0 8 , 0 0 0 1 3 , 0 0 0 1 5 0 2 7 0 7 0 2 2 0 8 0 l 1 0 0 . 3 2 0 . 0 3 0 . 0 2 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0 9 0 . 0 4 1 3 4 1 3 5 T h e e f f e c t s o f t h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t a n d i n i t i a l m e s a - l a c t i d e f r a c t i o n o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e e x a m i n e d b y p e r f o r m i n g a n a n a l y s i s o f v a r i a n c e w i t h a t w o - f a c t o r , fi r s t o r d e r m u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o n m o d e l . B e c a u s e t h e m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e f a i r l y h i g h a n d d i d n o t v a r y m u c h , o n l y t h e t e n s i l e m o d u l u s w a s f o u n d t o b e s e n s i t i v e t o m o l e c u l a r w e i g h t . T h e t e n s i l e m o d u l u s f o r a m o r p h o u s p o l y ( L - c o - m e s o - l a c t i d e ) i n c r e a s e s w i t h t h e i n i t i a l m e s a - l a c t i d e fi a c t i o n a n d t h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t . B o t h p r e d i c t o r s w e r e s i g n i fi c a n t a t a 9 4 % c o n fi d e n c e l e v e l . W i t h t h i s m o d e l , 8 4 % o f t h e v a r i a n c e i n t h e t e n s i l e m o d u l u s d a t a w a s a c c o u n t e d f o r b y c h a n g e s i n t h e i n i t i a l m e s a - l a c t i d e fi a c t i o n a n d M , , . H o w e v e r , m o r e d a t a i s r e q u i r e d t o o b t a i n a h i g h e r c o n fi d e n c e i n t h e i n i t i a l m e s a — l a c t i d e e f f e c t . B o t h t h e t e n s i l e y i e l d s t r e n g t h a n d t e n s i l e b r e a k s t r e n g t h d e c r e a s e w i t h i n i t i a l m e s a fi a c t i o n , 9 9 % c o n fi d e n c e , a n d a c c o u n t e d f o r 8 6 % a n d 9 5 % o f t h e v a r i a n c e , r e s p e c t i v e l y . T h e fl e x u r a l s t r e n g t h a l s o d e c r e a s e s w i t h i n i t i a l m e s a f r a c t i o n ; 9 9 % c o n fi d e n c e , 8 3 % o f v a r i a n c e . T h e r a t i o o f t e n s i l e y i e l d s t r e n g t h t o f l e x u r a l s t r e n g t h f o r p o l y ( L - c o - m e s o - l a c t i d e ) v a r i e d b e t w e e n 1 . 5 7 - 1 . 7 2 w i t h a n a v e r a g e v a l u e o f 1 . 6 . T h i s s t r e n g t h r a t i o o f 1 . 6 i s c o m m o n f o r p o l y m e r s . 2 O v e r t h e r a n g e i n w h i c h t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s c h a n g e d , t h e e l o n g a t i o n a t b r e a k ( 3 . 1 - 3 . 9 % ) , fl e x u r a l m o d u l u s ( 5 0 5 - 5 3 5 k p s i ) , a n d I z o d i m p a c t s t r e n g t h ( 0 . 3 2 - 0 . 4 7 fi - l b / i n ) w e r e a l l i n d e p e n d e n t o f b o t h i n i t i a l m e s a - l a c t i d e fi ' a c t i o n a n d M , , . I n a p p e a r a n c e t h e i n j e c t i o n m o l d e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s p e c i m e n s w e r e i d e n t i c a l t o t h e m o l d e d p o l y s t y r e n e s p e c i m e n s ; t h e y w e r e b o t h t r a n s p a r e n t a n d s t i f f . 1 3 6 H o w e v e r , t h e d i f f e r e n t s p e c i m e n s w e r e e a s i l y d i s t i n g u i s h e d b y w e i g h i n g ; t h e d e n s i t i e s o f p o l y l a c t i d e a n d p o l y s t y r e n e a r e 1 . 2 5 a n d 1 . 0 5 g / c m ’ , r e s p e c t i v e l y . T h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s w e r e f o u n d t o h a v e v e r y s i m i l a r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t o p o l y s t y r e n e , T a b l e 2 - 1 4 . T h e y a r e b o t h s t i f f , b r i t t l e , a n d s t r o n g p l a s t i c s h a v i n g a t e n s i l e y i e l d s t r e n g t h g r e a t e r t h a n 7 , 0 0 0 p s i , e l o n g a t i o n a t b r e a k v a l u e s l e s s t h a n 5 % , a n d I z o d i m p a c t v a l u e s l e s s t h a n 0 . 5 fi - l b / i n . T h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s h a v e t e n s i l e a n d fl e x u r a l m o d u l i t h a t a r e a b o u t 1 5 % g r e a t e r t h a n v a l u e s f o r p o l y s t y r e n e . H o w e v e r , o n a p e r - m a s s o r s p e c i fi c - b a s i s t h e m o d u l i a r e a b o u t t h e s a m e f o r P S a n d P L A . T a b l e 2 - 1 5 c o m p a r e s m e a s u r e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t o l i t e r a t u r e v a l u e s o f u n m o d i fi e d c o m m o d i t y p l a s t i c s . P o l y l a c t i d e s p e c i m e n s a r e v e r y s t i f f a n d h a v e h i g h e r t e n s i l e a n d fl e x u r a l m o d u l i t h a n c u r r e n t c o m m o d i t y p o l y m e r s : P S , L D P E , H D P E , P P , P V C , P E T , P C , a n d N y l o n 6 6 . T h e p o l y m e r s w i t h g l a s s t r a n s i t i o n s a b o v e r o o m t e m p e r a t u r e ( P L A , P S , P V C , P E T , P C , N y l o n 6 6 ) a r e a l l s t r o n g , h a v i n g t e n s i l e s t r e n g t h s i n e x c e s s o f 7 , 0 0 0 p s i . T h e p o l y m e r s w i t h g l a s s t r a n s i t i o n s b e l o w r o o m t e m p e r a t u r e ( L D P E , H D P E , P P ) a r e w e a k b u t fl e x i b l e , h a v i n g e l o n g a t i o n s a t b r e a k i n e x c e s s o f 4 0 0 % . W i t h e l o n g a t i o n s a t b r e a k l e s s t h a n 5 % a n d n o t c h e d I z o d i m p a c t v a l u e s l e s s t h a n 0 . 5 f t - l b / i n , p o l y l a c t i d e a n d p o l y s t y r e n e a r e t h e o n l y b r i t t l e p o l y m e r s l i s t e d i n T a b l e 2 - 1 5 . T h e p o l y e t h y l e n e a n d p o l y p r o p y l e n e p o l y m e r s a r e s e m i - c r y s t a l l i n e a n d h a v e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s b e l o w r o o m t e m p e r a t u r e . T h e i r t o u g h n e s s a n d h i g h fl e x i b i l i t y a r e a r e s u l t o f t h e c o n fi g u r a t i o n a l m o b i l i t y o f t h e i r p o l y m e r b a c k b o n e s i n t h e a m o r p h o u s r e g i o n s ( a b o v e T , , ) . T h e e x t e n t o f c r y s t a l l i n i t y d e c r e a s e s t h e t o u g h n e s s a n d fl e x i b i l i t y o f 1 3 7 t h e s e p o l y m e r s b y d e c r e a s i n g t h e f r a c t i o n o f a m o r p h o u s r u b b e r y r e g i o n s . T h i s i s i n p a r t t h e r e a s o n w h y L D P E i s t o u g h e r t h a n H D P E . I n a d d i t i o n , v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r i s s e n s i t i v e t o m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ( e . g . , b r a n c h i n g i n L D P E ) w h e n t h e a m o r p h o u s r e g i o n s a r e a b o v e T , . T a b l e 2 - 1 5 C o m p a r i s o n o f A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s t o L i t e r a t u r e V a l u e s f o r U n m o d i fi e d C o m m o d i t y P o l y m e r s T e n s i l e T e n s i l e T e n s i l e S t r . E l o n g a t i o n F l e x u r a l F l e x u r a l N o t c h e d M o d u l u s Y i e l d S t r . a t B r e a k a t B r e a k M o d u l u s S t r e n g t h I z o d I m p a c t ( P s i ) ( p s i ) ( P s i ) ( % ) ( P s i ) ( P s i ) ( fi - l b / i n ) P L A ( 8 8 1 / 1 2 m ) 5 5 6 , 0 0 0 7 , 7 9 0 7 , 7 9 0 3 . 5 5 3 5 , 0 0 0 1 2 , 5 0 0 0 . 4 6 L D P E 2 9 , 0 0 0 1 , 2 0 0 1 , 5 0 0 8 0 0 1 3 H D P E 1 4 5 , 0 0 0 ‘ 4 , 4 0 0 4 , 4 0 0 6 0 0 1 1 6 , 0 0 0 6 , 5 0 0 2 . 4 P P 2 0 3 , 0 0 0 4 , 6 0 0 4 , 8 0 0 4 0 0 2 1 8 , 0 0 0 7 , 1 0 0 1 . 5 P s 4 9 3 , 0 0 0 7 , 3 0 0 2 . 5 4 7 9 , 0 0 0 1 2 , 0 0 0 0 . 5 2 P V C 3 7 7 , 0 0 0 7 , 0 0 0 7 , 3 0 0 3 0 5 0 8 , 0 0 0 1 3 , 0 0 0 0 . 8 1 P E T 4 3 5 , 0 0 0 7 , 8 0 0 2 7 5 4 2 1 , 0 0 0 1 . 3 P C 3 6 3 , 0 0 0 9 , 4 0 0 8 , 7 0 0 1 2 5 3 6 3 , 0 0 0 1 3 , 0 0 0 1 5 N y l o n 6 6 2 9 0 , 0 0 0 8 , 3 0 0 1 1 , 6 0 0 2 0 0 3 3 4 , 0 0 0 2 . 1 L i t e r a t u r e v a l u e s ( n o n - P L A ) f r o m V a n K r e v e l e n 2 P E T , N y l o n 6 6 , a n d P C h a v e g l a s s t r a n s i t i o n s a b o v e r o o m t e m p e r a t u r e b u t a r e s t i l l c o n s i d e r a b l y t o u g h e r t h a n p o l y l a c t i d e . I n S e c t i o n 2 . 2 . 2 w e f o u n d t h a t w h i l e P E T a g i n g i s s l o w , t h e r a t e o f p o l y l a c t i d e e m b r i t t l e m e n t w a s v e r y f a s t . T h e r e f o r e , P E T o w e s i t s h i g h e r t o u g h n e s s t o e x c e s s f r e e v o l u m e w h i c h a l l o w s i t t o a b s o r b i n c r e a s e d e n e r g y b e f o r e b r e a k a g e . N y l o n 6 6 h a s s t r o n g h y d r o g e n b o n d i n g a n d i t s t o u g h n e s s i s e x p l a i n e d b y i t s s t r o n g l y d e v e l o p e d c r y s t a l l i n i t y . ’ P o l y c a r b o n a t e h a s a p r o n o u n c e d m a i n c h a i n r e l a x a t i o n t h a t o c c u r s a t a v e r y l o w t e m p e r a t u r e , T o = - 1 2 0 ° C . 2 T h e i n c r e a s e i n I z o d i m p a c t h a s b e e n 1 3 8 c o r r e l a t e d w i t h a d e c r e a s i n g T , , a n d e x p l a i n s t h e t o u g h n a t u r e a n d h i g h i m p a c t r e s i s t a n c e o f P C . 2 T h e r e f o r e , b a s e d o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e fi n d t h a t u n m o d i fi e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e i s a n a t u r a l fi t f o r t h e r e p l a c e m e n t o f m o d e r a t e t e m p e r a t u r e p o l y s t y r e n e a p p l i c a t i o n s . T h e c o n n e c t i o n o f m e c h a n i c a l a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s w i t h T o r T p T m , a n d m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ( i . e . , s t r u c t u r e p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s ) p r o v i d e s t h e b a s i s o f S e c t i o n 5 . 2 w h i c h d i s c u s s e s a p p r o a c h e s t o m o d i f y i n g p o l y l a c t i d e ' s m e c h a n i c a l b e h a v i o r t h r o u g h c o p o l y m e r i z a t i o n a n d c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n . I n t h i s m a n n e r , P L A - b a s e d b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s c a n a c h i e v e g r e a t e r u t i l i z a t i o n a n d a c h i e v e s u i t a b i l i t y f o r b o t h h i g h t e m p e r a t u r e P S a p p l i c a t i o n s ( e . g . , f o a m c o f f e e c u p s , h o t s a n d w i c h c o n t a i n e r s ) , a n d f o r a p p l i c a t i o n s w h e r e fl e x i b i l i t y a n d t o u g h n e s s a r e r e q u i r e d . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e h a s n o t b e e n s t u d i e d h e r e . H o w e v e r , l i k e a l l o t h e r a m o r p h o u s p l a s t i c s t h e t e n s i l e m o d u l u s w i l l d r o p b y a f a c t o r g r e a t e r t h a n 1 , 0 0 0 a t T , . I n a m o r p h o u s p o l y m e r s t h e h e a t d i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e i s n e a r l y t h e s a m e a s T 8 a n d d e fi n e s t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e f o r t h e m a t e r i a l , ( e . g . , a b o u t 5 3 - 5 7 ° C f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e ; 1 0 0 ° C f o r p o l y s t y r e n e ) . S e m i - c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s c a n h a v e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e s c o n s i d e r a b l y g r e a t e r t h a n t h a t o f p o l y s t y r e n e . H o w e v e r , t h e d e v e l o p m e n t o f c o m m e r c i a l l y u s e f u l ( c o m m o d i t y ) c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s i s t e c h n i c a l l y d i f fi c u l t ( S e c t i o n 2 . 2 . 1 ) . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s a r e n o t s t u d i e d h e r e . S i n c l a i r " 7 2 i n v e s t i g a t e d t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y ( L - c o - D - l a c t i d e ) s a s a f u n c t i o n o f D — l a c t i d e c o n t e n t u p t o 5 0 % . S i m i l a r t o o u r fi n d i n g s w i t h i n i t i a l m e s a - l a c t i d e , 1 3 9 t h e t e n s i l e s t r e n g t h i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g L - l a c t i d e c o n t e n t . T h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e 9 5 % i n i t i a l L ~ l a c t i d e p o l y m e r a p p r o a c h e d 1 0 , 0 0 0 p s i . P e r e g o e t a l . 7 3 i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t s o f c r y s t a l l i n i t y a n d m o l e c u l a r w e i g h t o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P L A . T h e y u s e d D - l a c t i d e t o c o n t r o l t h e c r y s t a l l i n i t y . T h e y f o u n d t h a t a n n e a l e d s e m i - c r y s t a l l i n e P L A p o s s e s s e s a h i g h e r t e n s i o n a l a n d fl e x u r a l m o d u l u s , a s w e l l a s s o m e w h a t e n h a n c e d i m p a c t s t r e n g t h . I n a d d i t i o n , t h e y f o u n d t h a t t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i n c r e a s e s u b s t a n t i a l l y u p t o m o l e c u l a r w e i g h t a v e r a g e s o f 3 5 , 0 0 0 a n d 5 5 , 0 0 0 M , f o r p o l y ( D - l a c t i d e ) a n d p o l y ( L - l a c t i d e ) , r e s p e c t i v e l y . C o n c l u s i o n s 1 . U n m o d i fi e d a m o r p h o u s p o l y ( L - c o - m e s a - l a c t i d e ) i s a s t i f f , b r i t t l e , a n d s t r o n g p l a s t i c t h a t h a s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d c l a r i t y t h a t v e r y c l o s e l y r e s e m b l e p o l y s t y r e n e . A m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a r e n a t u r a l r e p l a c e m e n t s f o r m o d e r a t e t e m p e r a t u r e p o l y s t y r e n e a p p l i c a t i o n s . P o l y l a c t i d e ' s h i g h e r d e n s i t y a n d s t r e n g t h m a y a l l o w f o r d o w n g a u g i n g o f s o m e a r t i c l e s . 2 . T h e t e n s i l e m o d u l u s f o r a m o r p h o u s p o l y ( L - c o - m e s a - l a c t i d e ) i s a m o n g 5 4 9 — 5 8 7 k p s i a n d i n c r e a s e s w i t h m o l e c u l a r w e i g h t . P r e l i m i n a r y d a t a s u g g e s t s t h a t t h e t e n s i l e m o d u l u s i n c r e a s e s w i t h t h e i n i t i a l m e s a fi a c t i o n a s w e l l . T h e m o d u l u s f o r a m o r p h o u s p o l y ( L - c o - m e s a - l a c t i d e ) i s s i g n i fi c a n t l y h i g h e r t h a n t h a t o f o t h e r u n m o d i fi e d c o m m e r c i a l p l a s t i c s ( P S , L L D P E , L D P E , H D P E , P P , P V C , P E T , P C , N y l o n 6 6 ) . 1 4 0 3 . T e n s i l e y i e l d s t r e n g t h f o r a m o r p h o u s p o l y ( L — c o - m e s a - l a c t i d e ) d e c r e a s e s w i t h i n i t i a l m e s a - l a c t i d e f r a c t i o n : 7 7 0 0 - 7 8 0 0 p s i f o r 1 0 % m e s a - , a n d 6 6 0 0 - 6 8 0 0 p s i f o r 3 4 - 4 0 % m e s a - l a c t i d e . F l e x u r a l s t r e n g t h d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g m e s a fi a c t i o n a s w e l l : 1 2 , 5 0 0 p s i f o r s 2 2 % m e s a , a n d a r o u n d 1 1 , 0 0 0 f o r 3 4 - 4 0 % i n i t i a l m e s a fi a c t i o n . 4 . F l e x u r a l m o d u l u s ( 5 0 5 - 5 3 5 k p s i ) , e l o n g a t i o n a t b r e a k ( 3 . 1 - 3 . 9 % ) , a n d n o t c h e d I z o d i m p a c t s t r e n g t h ( 0 . 3 2 - 0 . 4 7 fi - l b / i n ) f o r a m o r p h o u s p o l y ( L - c o - m e s a - l a c t i d e ) w e r e i n d e p e n d e n t o f i n i t i a l m e s a fi a c t i o n . 2 . 5 R h e o l o g i c a l P r o p e r t i e s I n t h i s s e c t i o n w e c h a r a c t e r i z e t h e d e f o r m a t i o n a n d fl o w o f u n m o d i fi e d p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s i n i t i a l i s o m e r c o m p o s i t i o n , m o l e c u l a r w e i g h t , a n d m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , a t v a r i o u s c o n d i t i o n s : s t r a i n , s h e a r r a t e , t e m p e r a t u r e . T h i s s e c t i o n i s d i v i d e d u p i n t o t h r e e s u b s e c t i o n s c o n c e r n i n g l i n e a r v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s , t h e d e v e l o p m e n t o f a r h e o l o g i c a l c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n , a n d l a c t i d e - p o l y l a c t i d e m i x t u r e V i s c o s i t i e s o c c u r r i n g d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n . T h e fi r s t s u b s e c t i o n f a l l s w i t h i n t h e p o l y m e r s c i e n c e a s p e c t o f r h e o l o g y w h e r e a s t h e l a t t e r t w o a r e m o r e c o n c e r n e d w i t h p o l y m e r e n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n s . T h e e x t e n s i o n a l fl o w s o f p o l y l a c t i d e a r e n o t i n v e s t i g a t e d h e r e . H o w e v e r , t h e t i m e - d e p e n d e n t e x t e n s i o n a l v i s c o s i t y i s v e r y i m p o r t a n t i n m a n y p o l y m e r p r o c e s s i n g a p p l i c a t i o n s i n c l u d i n g : fi l m e x t r u s i o n p a p e r c o a t i n g , b l o w m o l d i n g , fi b e r m e l t s p i n n i n g , a n d s h e e t f o r m a t i o n . U n m o d i fi e d p o l y l a c t i d e s h a v e a l m o s t n o d i e s w e l l , e v e n i n c a p i l l a r y 1 4 1 v i s c o m e t r y w i t h " z e r o " l e n g t h d i e s . I t i s o u r e x p e r i e n c e t h a t d i e s w e l l c a n b e r o u g h l y c o r r e l a t e d w i t h " m e l t s t r e n g t h " w h i c h i s a d e s i r a b l e c h a r a c t e r i s t i c i n t h e a b o v e m e n t i o n e d a p p l i c a t i o n s . F o r e x a m p l e , a p o l y m e r w i t h g o o d m e l t s t r e n g t h , s u c h a s p o l y e t h y l e n e , s h o w s l i t t l e n e c k - i n d u r i n g e x t r u s i o n c u r t a i n c o a t i n g o f p a p e r . A p o l y m e r w i t h p o o r m e l t s t r e n g t h ( e . g . , u n m o d i fi e d p o l y l a c t i d e ) w i l l h a v e c o n s i d e r a b l e n e c k - i n a n d o n l y c o v e r a f r a c t i o n o f t h e p a p e r o n d r a w i n g . A l t h o u g h w e d o n o t q u a n t i f y p o l y l a c t i d e t i m e - d e p e n d e n t e x t e n s i o n a l V i s c o s i t i e s i n t h i s s e c t i o n , w e b r i e fl y d i s c u s s t h e g e n e r a l a p p r o a c h e s t o i m p r o v i n g p o l y l a c t i d e s m e l t s t r e n g t h t h r o u g h m o d i fi c a t i o n i n S e c t i o n 5 . 2 . T h e i n fl u e n c e o f p r e s s u r e o n P L A v i s c o s i t y i s a l s o n o t i n v e s t i g a t e d h e r e . V e r y h i g h h y d r o s t a t i c p r e s s u r e w i l l s i g n i fi c a n t l y i n c r e a s e a p o l y m e r ' s m e l t v i s c o s i t y b y r e d u c i n g i t s fi e e v o l u m e . I n h i g h p r e s s u r e m o l d i n g a p p l i c a t i o n s t h e e f f e c t o f p r e s s u r e m a y b e c o m e i m p o r t a n t . H o w e v e r , a t t h e m o d e r a t e p r e s s u r e s i n v o l v e d i n m o s t p o l y m e r a p p l i c a t i o n s t h e i n fl u e n c e o f p r e s s u r e i s n o t i m p o r t a n t . T h e c h a n g e i n P L A v i s c o s i t y w i t h p r e s s u r e c a n b e e s t i m a t e d fi o m t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( S e c t i o n 2 . 3 . 1 ) a n d t h e i n fl u e n c e o f t e m p e r a t u r e o n v i s c o s i t y b y u s i n g e q u a t i o n s p u b l i s h e d b y V a n K r e v e l e n . 2 U s i n g a n a p p r o x i m a t e g e n e r a l e q u a t i o n 2 r e l a t i n g t h e e f f e c t o f p r e s s u r e o n v i s c o s i t y t o t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n v i s c o s i t y , w e c a l c u l a t e t h a t w i t h a h y d r o s t a t i c p r e s s u r e o f 4 , 0 0 0 p s i g t h e i n c r e a s e i n a p o l y m e r ' s v i s c o s i t y w o u l d b e e q u i v a l e n t t o i t s i n c r e a s e w i t h a 1 0 ° C t e m p e r a t u r e d e c r e a s e . 1 4 2 2 . 5 . 1 L i n e a r V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s L i n e a r v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s a r e u s e d f o r c h a r a c t e r i z a t i o n a n d q u a l i t y c o n t r o l . T h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s e p r o p e r t i e s a r e p a r t i c u l a r l y u s e f u l i n t h e d e v e l o p m e n t o f m o d i fi e d m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e p o l y m e r s ( e . g . , b r a n c h i n g , c r o s s - l i n k s ) . I n a d d i t i o n , t h e s e p r o p e r t i e s a r e d i r e c t l y r e l e v a n t t o a l i m i t e d n u m b e r o f p o l y m e r p r o c e s s i n g a p p l i c a t i o n s , s u c h a s t h e f o a m i n g o f a m o r p h o u s m e l t s . I n t h i s s e c t i o n w e c h a r a c t e r i z e t h e l o w s t r a i n v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s b y d y n a m i c p a r a l l e l p l a t e r h e o l o g y a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 6 8 - 1 5 1 ° C a n d f r e q u e n c i e s b e t w e e n 0 . 0 1 - 1 0 0 r a d / s e c . T h e t e s t e d p o l y l a c t i d e s v a r i e d i n m o l e c u l a r w e i g h t a n d m o n o m e r i c c o m p o s i t i o n ( L - , m e s a - , a n d D - l a c t i d e ) . T h e d e t e r m i n e d s h e a r fl o w p r o p e r t i e s i n c l u d e : d y n a m i c s h e a r m o d u l i a n d v i s c o s i t y a s a f u n c t i o n o f f r e q u e n c y , s t e a d y s t a t e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y , s t e a d y s t a t e r e c o v e r a b l e s h e a r c o m p l i a n c e , a v e r a g e r e l a x a t i o n t i m e , p l a t e a u m o d u l u s , a n d t i m e - t e m p e r a t u r e s u p e r p o s i t i o n s h i f t f a c t o r . E x p e r i m e n t a l P o l y m e r s . T e n u n m o d i fi e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r y i n g i n i t i a l L - , m e s a - , a n d D — l a c t i d e w e r e u s e d i n t h i s s t u d y . F o u r 8 5 % L - C O - 1 5 % D - l a c t i d e p o l y m e r s o f v a r y i n g m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e p r o d u c e d i n v i a l s a c c o r d i n g t o t h e p r o c e d u r e o u t l i n e d i n S e c t i o n 3 . 2 . C r y s t a l l i n e L - l a c t i c a c i d w a s u s e d t o t a r g e t w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s b e t w e e n 1 5 , 0 0 0 - 1 9 0 , 0 0 0 g / m o l . F i v e m e s a c o n t a i n i n g c o p o l y m e r s w e r e o b t a i n e d f r o m C a r g i l l : 6 0 % L - c o - 4 0 % m e s a - , 6 6 % L - C O - 3 4 % m e s a - , 7 8 % L - c o - 2 2 % m e s o - , 8 0 % L - c o - 2 0 % m e s a - , a n d 9 0 % L - c o - 1 0 % m e s a - l a c t i d e . T h e s e s a m e p o l y m e r s w e r e u s e d i n t h e 1 4 3 m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s t u d y a n d a r e d e s c r i b e d i n g r e a t e r d e t a i l i n S e c t i o n 2 . 4 . P o l y ( D - c o - L - l a c t i d e ) w a s p u r c h a s e d f r o m C C A B i o c h e m B . V . A l l t e n p o l y l a c t i d e s w e r e o b t a i n e d fi o m b a t c h p o l y m e r i z a t i o n s . M o l e c u l a r W e i g h t D e t e r m i n a t i o n s . P o l y l a c t i d e m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g a W a t e r s G P C a n d a r e r e f e r e n c e d d i r e c t l y t o p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s . A d i s c u s s i o n o f t h e a n a l y t i c a l s e t u p i s f o u n d i n S e c t i o n s 2 . 4 a n d 3 . 2 . D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s o f t h e p o l y l a c t i d e s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g a D u P o n t 9 1 0 D S C . T h e a n a l y t i c a l s e t u p i s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 2 . 4 . A l l p o l y l a c t i d e s ( p e l l e t s a n d m o l d e d c o u p o n s ) w e r e t e s t e d a n d v e r i fi e d t o b e a m o r p h o u s b y D S C . C o m p r e s s i o n M o l d i n g . P o l y l a c t i d e p e l l e t s w e r e c o m p r e s s i o n m o l d e d w i t h a C a r v e r P r e s s ( C M S C , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) i n t o r e c t a n g u l a r p a r t s o f t h i c k n e s s 1 - 2 m m . T h e g e n e r a l p r o c e d u r e i s a s f o l l o w s : b e t w e e n 3 0 - 3 5 g o f p o l y m e r i s p l a c e d i n a p r e h e a t e d r e c t a n g u l a r m o l d a t 1 5 0 ° C a n d a l l o w e d 1 0 n r i n t o r e a c h t h e r m a l e q u i l i b r i u m . N e x t a l o a d r e q u i r e d t o a s s e r t 3 0 0 p s i g w a s a p p l i e d f o r 2 0 m i n . C o o l i n g w a t e r i s t h e n c i r c u l a t e d t h r o u g h t h e p l a t e n s t o c o o l t h e p a r t ( 2 5 m i n ) . S i x 1 2 . 5 m m c i r c u l a r c o u p o n s w e r e p u n c h e d f r o m e a c h m o l d e d p a r t f o r t e s t i n g . A l l c o u p o n s w e r e t r a n s p a r e n t . P a r a l l e l P l a t e R h e o l o g y . A n R M S 8 0 0 R h e o m e t r i c M e c h a n i c a l S p e c t r o m e t e r ( C M S C , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) w a s u s e d . B e f o r e t e s t i n g , t h e d i m e n s i o n s o f e a c h c o u p o n w e r e a c c u r a t e l y m e a s u r e d w i t h a m i c r o m e t e r . I t w a s f o u n d t h a t t h e d y n a m i c m o d u l i o f t h e p o l y l a c t i d e s a m p l e s r e m a i n e d l i n e a r w i t h p e r c e n t s t r a i n u p t o a b o u t 2 0 % . T h e t e s t i n g c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e ( 6 8 - 1 5 1 ° C ) a n d p e r c e n t s t r a i n ( < 2 0 % ) w e r e c h o s e n 1 4 4 t o m a i n t a i n a n a c c e p t a b l e t o r q u e o n t h e l o a d c e l l ( 2 - 2 , 0 0 0 g - c m ) t o a c h i e v e a c c u r a t e d a t a . D y n a m i c p a r a l l e l - d i s k f r e q u e n c y s w e e p s w e r e p e r f o r m e d o n e a c h s a m p l e ( 0 . 0 1 - 1 0 0 r a d / s e c o r 0 . 1 - 1 0 0 r a d / s ) . T e m p e r a t u r e i n t e r v a l s o f 1 5 ° C w e r e u s e d t o e n s u r e t i m e - t e m p e r a t u r e s u p e r p o s i t i o n d a t a o v e r l a p . T o a v o i d d e g r a d a t i o n , a n e w s a m p l e w a s u s e d f o r e a c h c h a n g e i n t e m p e r a t u r e . R e s u l t s O s c i l l a t o r y s h e a r e x p e r i m e n t s a r e t h e m o s t c o m m o n m e t h o d s o f d e t e r m i n i n g t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f a m o r p h o u s m e l t s . " T h e d y n a m i c l i n e a r v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f t h e s h e a r o s c i l l a t o r y e x p e r i m e n t a r e d i r e c t l y r e l a t e d t o s t r e s s r e l a x a t i o n a n d c r e e p e x p e r i m e n t s t h r o u g h t h e B o l t z m a n n S u p e r p o s i t i o n P r i n c i p l e ; t h a t i s , t h e d y n a m i c m o d u l i , G ' ( 0 0 ) a n d G ” ( 0 0 ) , a r e d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e t i m e d e p e n d e n t s h e a r m o d u l u s , C ( t ) . I n a c r e e p e x p e r i m e n t a b o v e T 8 t h e v i s c o e l a s t i c m a t e r i a l i s s u b j e c t e d t o a c o n s t a n t s t r e s s , 0 0 , a n d t h e s t r a i n a s a f u n c t i o n o f t i m e , y ( t ) , i s m o n i t o r e d . A f t e r t h e s t r e s s i s r e m o v e d s o m e o f t h e d e f o r m a t i o n i s r e c o v e r e d ( r e c o i l ) . T h e s h e a r c o m p l i a n c e , J ( t ) , i s t h e r a t i o o f s t r a i n t o s t r e s s a n d p r i o r t o s t r e s s r e m o v a l ( l o n g t i m e p o r t i o n o f c r e e p e x p e r i m e n t ) m a y b e w r i t t e n a s J ( z ) = § ‘ ; ) = J S + - , - f — o ( 2 - 1 9 ) T h e r e c o v e r a b l e s h e a r c o m p l i a n c e , J , ° , c o m p o n e n t o f J ( t ) i s a m e a s u r e o f t h e e l a s t i c - l i k e c h a r a c t e r o f t h e s h e a r fl o w . " A l l fl u i d s h a v e a n o n - z e r o v i s c o s i t y b u t o n l y v i s c o e l a s t i c T 0 = 0 0 - 1 2 ( 2 ' 2 2 ) 1 4 5 fl u i d s h a v e n o n - z e r o J , ° . B o t h t h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y , 1 ] , , a n d r e c o v e r a b l e s h e a r c o m p l i a n c e a r e i m p o r t a n t c o n s t a n t s t h a t h e l p c h a r a c t e r i z e v i s c o e l a s t i c s h e a r fl o w . F r o m d y n a m i c e x p e r i m e n t s t h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y a n d r e c o v e r a b l e s h e a r c o m p l i a n c e a r e d e t e r m i n e d fi ' o m t h e d y n a m i c m o d u l i i n t h e l i m i t o f l o w fi ' e q u e n c y 7 4 . G ” ( 0 0 ) n o = 3 , 1 3 3 a , ( 2 - 2 0 ) I 1 3 = i 2 1 1 3 1 0 G ( 3 ° ) ( 2 - 2 1 ) 1 1 0 m 0 ) T h e p r o d u c t o f t h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y a n d r e c o v e r a b l e s h e a r c o m p l i a n c e i s t h e a v e r a g e r e l a x a t i o n t i m e r e q u i r e d f o r f r n a l s t r e s s e q u i l i b r a t i o n i n t h e l i q u i d " T a b l e 2 - 1 6 s u m m a r i z e s t h e n o , J , ° , a n d t o p a r a l l e l p l a t e r h e o l o g y r e s u l t s f o r t h e t e s t e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s . T o a g o o d a p p r o x i m a t i o n , t h e p o l y m e r ' s v i s c o s i t y a s a f u n c t i o n o f s h e a r r a t e , 7 , i s e q u i v a l e n t t o t h e c o m p l e x v i s c o s i t y a s a f u n c t i o n o f f r e q u e n c y , 0 0 , a t ( 0 = 7 ( C o x - M e r z r u l e ) : 7 ’ 0 ( 7 ) = l n ‘ ( < 0 ) | . . = - , = [ 1 1 3 4 / ( 0 ’ ) 2 + ( 6 ” ) 2 ] _ ( 2 - 2 3 ) « i = 7 T h e v i s c o s i t y - f r e q u e n c y c u r v e s d e p e n d s t r o n g l y o n t h e p o l y m e r ' s w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e e x p e r i m e n t . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e 1 4 6 T a b l e 2 - 1 6 S u m m a r y o f V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s o f A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e s M , , M , , T . 7 ' n o J e ° T o P o l y m e r ( g / m o l ) ( g / m o l ) ( ° C ) ( ° C ) ( P a - s ) ( P a " ) ( s e c ) 8 5 1 / 1 5 1 ) 1 2 , 0 0 0 1 5 , 4 0 0 4 3 . 6 6 8 . 4 7 . 1 O E + 0 4 8 . 4 5 E - 0 6 0 . 6 0 0 8 3 . 8 2 . 3 8 1 5 4 0 3 1 . 0 0 E — 0 5 0 . 0 2 3 8 8 5 1 / 1 5 0 2 9 , 0 0 0 5 0 , 7 5 0 5 1 . 0 8 4 . 1 8 . 5 0 E + 0 4 1 . 1 2 E — 0 5 0 . 9 5 2 9 9 . 5 8 . 3 0 E + 0 3 1 . 1 5 E - 0 5 0 . 0 9 5 4 8 5 1 1 1 5 1 3 4 0 , 2 0 0 9 6 , 6 0 0 5 2 . 4 8 4 . 5 1 . 0 0 E + 0 6 9 . 5 1 E - 0 6 9 . 5 1 9 9 . 8 6 . 8 O E + 0 4 1 . 4 O E - 0 5 0 . 9 5 2 1 1 4 . 7 8 . 7 0 E + 0 3 1 . 7 3 E - 0 5 0 . 1 5 1 8 5 1 / 1 5 1 ) 7 8 , 8 0 0 1 8 9 , 0 0 0 5 5 . 0 8 3 . 1 1 . 6 0 E + 0 7 3 . 0 0 5 - 0 5 4 8 0 9 8 . 4 9 . 2 0 E + 0 5 2 . 6 0 E - 0 5 2 3 . 9 1 1 5 . 0 9 . 4 0 E + 0 4 4 . 0 3 E - 0 5 3 . 7 9 5 0 1 / 5 0 1 ) 3 8 , 3 0 0 7 6 , 6 0 0 4 8 . 3 9 0 . 2 1 . 3 0 E + 0 5 2 . 3 l E - 0 5 3 . 0 0 1 0 5 . 0 6 . 9 0 E + 0 3 3 . 4 6 E - 0 5 0 . 2 3 9 1 2 5 . 0 8 . 4 S E + 0 2 4 . 4 8 E - 0 5 0 . 0 3 7 9 9 0 1 / 1 0 m e s a 6 3 , 7 0 0 1 2 1 , 7 0 0 5 7 . 4 1 2 0 . 8 2 . 3 0 9 0 4 5 . 2 0 E - 0 5 1 . 2 0 1 3 5 . 5 3 . 0 2 E + 0 3 2 . 5 0 E - 0 5 0 . 0 7 5 5 1 5 0 . 6 8 . 1 3 E + 0 2 2 . 3 3 E - 0 5 0 . 0 1 8 9 8 0 1 / 2 0 m e s a 7 1 , 3 0 0 1 5 0 , 4 0 0 5 5 . 2 1 0 5 . 1 1 . 4 0 E + 0 5 2 . 7 0 E - 0 5 3 . 7 8 1 1 9 . 9 3 . 0 0 E + 0 4 2 . 5 2 5 - 0 5 0 . 7 5 6 1 3 5 . 0 7 . 6 0 E + 0 3 2 . 5 0 E - 0 5 0 . 1 9 0 1 5 0 . 3 2 . 4 0 E + 0 3 2 . 5 0 E - 0 5 0 . 0 6 0 0 7 8 U 2 2 m e s a 5 9 , 3 0 0 1 0 9 , 7 0 0 5 5 . 2 8 9 . 8 3 . 1 0 E + 0 5 1 . 2 2 E - 0 5 3 . 7 8 1 0 5 . 1 2 . 3 5 E + 0 4 1 . 6 1 8 0 5 0 . 3 7 8 1 2 0 . 1 4 . 2 3 E + 0 3 1 . 4 2 E - 0 5 0 . 0 6 0 1 6 6 1 / 3 4 m e s a 4 1 , 0 0 0 9 1 , 8 0 0 5 2 . 5 8 9 . 7 1 . 7 O E + 0 5 1 . 7 7 E - 0 5 3 . 0 1 1 0 5 . 0 1 . 3 5 E + 0 4 1 . 7 7 E - 0 5 0 . 2 3 9 1 1 9 . 9 2 . 8 5 E + 0 3 2 . 1 1 E - 0 5 0 . 0 6 0 1 6 0 U 4 0 m e s a 6 8 , 4 0 0 1 4 0 , 2 0 0 5 1 . 5 9 0 . 6 2 . 0 0 E + 0 5 3 . 0 0 E - 0 5 6 . 0 0 1 0 5 . 4 3 . 2 5 E + 0 4 1 . 8 5 E - 0 5 0 . 6 0 0 1 2 1 . 0 4 . 8 O E + 0 3 1 . 9 8 E - 0 5 0 . 0 9 5 0 1 3 4 . 4 1 . 4 0 E + 0 3 2 . 1 5 E — 0 5 0 . 0 3 0 1 1 4 7 c o m p l e x v i s c o s i t y - f r e q u e n c y p l o t f o r p o l y ( 8 0 % L - c o - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) i s s h o w n i n F i g u r e 2 - 2 2 . I n F i g u r e 2 - 2 3 w e p r e s e n t t h e e f f e c t o f w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o n t h e c o m p l e x v i s c o s i t y c u r v e f o r p o l y ( 8 5 % L - C O ° 1 5 % D - l a c t i d e ) . T h e d e p e n d e n c e o f v i s c o s i t y o n t e m p e r a t u r e a n d m o l e c u l a r w e i g h t i s l a r g e s t w h e r e v i s c o s i t y i s i n d e p e n d e n t o f f r e q u e n c y , z e r o - s h e a r v i s c o s i t y . A p l o t o f n o v e r s u s M , , f o r p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D - l a c t i d e ) a t 7 0 , 8 5 , 1 0 0 , a n d l 1 5 ° C i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 - 2 4 . T h e d a t a w a s fi t t o t h e f o l l o w i n g t h r e e p a r a m e t e r m o d e l w h e r e R i s t h e g a s c o n s t a n t : ) " L » ( 2 - 2 4 ) _ ( M w ( E . ( 1 " ° ‘ 1 1 ° ° " " \ 1 — 0 ' 0 , _ 0 0 — 0 ) 3 " ” \ F k i fi j ' 3 7 3 T h e w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t e x p o n e n t , a , w a s d e t e r m i n e d b y r e g r e s s i o n t o b e 3 . 3 8 t 0 . 1 3 . T h i s v a l u e i s i n a c c o r d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d v a l u e o f 3 . 4 f o r n u m e r o u s p o l y m e r s y s t e m s . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f fl o w , E , , f o r t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e i s 1 9 0 k J / m o l . T h e r e f e r e n c e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y , n o ( M , , = 1 0 0 , 0 0 0 , T = 1 0 0 ° C ) , w a s d e t e r m i n e d t o b e 8 9 , 4 0 0 : h 9 3 0 0 P a - s . T h e s o l i d l i n e s i n F i g u r e 2 - 2 4 r e p r e s e n t t h i s n o m o d e l . A g o o d fi t b e t w e e n d a t a a n d m o d e l i s o b s e r v e d . T h e r e m a i n d e r o f t h e n o d a t a i n T a b l e 2 - 1 6 w a s t a k e n o v e r a w i d e r t e m p e r a t u r e r a n g e , u p t o 1 5 0 ° C . T o c h e c k i f a n A r r h e n i u s n o t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c y i s s t i l l v a l i d o v e r t h e s e t e m p e r a t u r e s a p l o t o f t h e n a t u r a l l o g o f t h e r a t i o o f n o t o 8 9 , 4 0 0 ( M , / 1 0 0 , 0 0 0 ) " 3 8 v e r s u s t h e r e c i p r o c a l o f a b s o l u t e t e m p e r a t u r e w a s p r e p a r e d , F i g u r e 2 - 2 5 , ) s - a P ( y t i s o c s i V 1 4 8 F r e q u e n c y ( s - 1 ) F i g u r e 2 - 2 2 . V i s c o s i t y v e r s u s fi e q u e n c y a t 1 0 5 ( E 1 ) , 1 2 0 ( I ) , 1 3 5 ( O ) , a n d 1 5 0 ° C ( 0 ) f o r p o l y ( 8 0 % L - C O - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) , M , , = 1 5 0 , 4 0 0 . 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 V i s c o s i t y ( P a - s ) 1 — 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 0 0 0 F r e q u e n c y ( s - 1 ) F i g u r e 2 - 2 3 . V i s c o s i t y v e r s u s fi e q u e n c y a t 8 5 ° C f o r p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D — l a c t i d e ) s o f d i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t s : M , , = 1 5 , 4 0 0 ( 0 ) ; 5 0 , 7 5 0 ( 0 ) ; a n d 9 6 , 6 0 0 ( 0 ) . E a 1 E 1 8 9 4 0 0 ( 1 1 4 . . , / 1 1 = . 5 ) 3 - 3 8 R 7 1 1 0 R T , . } ( ) 1 _ , _ _ ) s - a P ( y t i s o c s i V r a e h S o r e Z 1 4 9 1 0 0 0 0 0 0 0 0 E 1 0 0 0 0 0 0 0 7 1 0 0 0 0 0 0 I E / 1 0 0 0 0 0 - O / / 1 0 0 0 0 / / 1 0 0 0 . h . . . . . . n . . 1 5 . . 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 M w ( g / m o l ) F i g u r e 2 - 2 4 . Z e r o - s h e a r v i s c o s i t y v e r s u s M , , f o r f o u r p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D - l a c t i d e ) s a t 7 0 ° C , ( 0 ) ; 8 5 ° C , ( I ) ; 1 0 0 ° C , ( A ) ; a n d 1 1 5 ° C , ( 6 ) . T h e t h r e e p a r a m e t e r n o m o d e l , e q u a t i o n 2 - 2 4 , i s r e p r e s e n t e d b y t h e s o l i d l i n e s . 8 4 6 1 — p g 4 , . / ‘ 1 3 2 . j ‘ 1 . i 0 1 . , e o E - 2 % / O « ” l ’ / § / - 4 1 - g , f 0 / 0 6 6 8 ’ . O . m . 1 2 . 3 2 . 4 2 . 5 2 . 6 2 . 7 2 . 8 2 . 9 3 1 0 0 0 / T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 2 - 2 5 . S e n s i t i v i t y o f t h e A r r h e n i u s a c t i v a t i o n e n e r g y o f fl o w ( s l o p e ) t o t e m p e r a t u r e f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e b e t w e e n 6 8 - 1 5 1 ° C . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y , p r o d u c t o f t h e s l o p e a n d R , w a s f o u n d t o d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . T h i s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c y o f E , i s t y p i c a l o f a m o r p h o u s p o l y m e r s p r o c e s s e d b e t w e e n T o a n d T , + 1 0 0 ° C . A t t h e s e t e m p e r a t u r e s t h e W L F e q u a t i o n i s a m o r e 1 5 0 a p p r o p r i a t e m o d e l c h o i c e a n d h a s b e e n f o u n d t o b e v a l i d f o r a n u m b e r o f p o l y m e r s b e t w e e n T , - ( T , + 1 0 0 ° C ) . 7 ° ° 7 7 A n a l y s i s o f t h e d a t a i n d i c a t e s t h a t n o d e p e n d s o n t h e s t e r e o c h e m i s t r y o f t h e l a c t i d e c o p o l y m e r s . T h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y i s f o u n d t o i n c r e a s e w i t h t h e i n i t i a l a m o u n t o f L - m e r ( 7 2 g / m o l ) a n d d e c r e a s e w i t h t h e a m o u n t o f m e s a - l a c t i d e . T h e f o l l o w i n g fi v e p a r a m e t e r m o d e l w i t h W L F t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c y w a s u s e d t o fi t a l l o f t h e n o d a t a i n T a b l e 2 - 1 6 , 3 . 3 8 M w 1 e x p ( - c 1 ( r ( C > - 1 0 0 1 1 0 0 , 0 0 0 ) c 2 + ( T ( C ) - 1 0 0 ) ) ( 2 ‘ 2 6 ) 1 1 0 = ( 0 1 + a Z W m e s a + 0 3 W L - m c r ) ( w h e r e W m , a n d w o w a r e t h e i n i t i a l w e i g h t f r a c t i o n s o f m e s a - l a c t i d e a n d L - m e r . B e c a u s e o f t h e h o m o g e n e i t y o f e r r o r i n l n ( n o ) w i t h . v a r y i n g t e s t c o n d i t i o n s , t h e n a t u r a l l o g a r i t h m o f b o t h s i d e s o f e q u a t i o n ( 2 - 2 6 ) w a s t a k e n p r i o r t o r e g r e s s i o n a n a l y s i s . B o t h w ” , a n d w o o , “ w e r e f o u n d t o b e s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t : a I = - l 3 , 0 0 0 , a 2 = - 1 4 2 , 0 0 0 , a , = 1 1 2 , 0 0 0 . T h e W L F p a r a m e t e r s h a d t h e f o l l o w i n g v a l u e s : c l = 1 5 . 6 d : 1 . 6 , c , = 1 1 0 : 1 : 1 1 ° C . T h e m o d e l r o o t - m e a n - s q u a r e - e r r o r ( R M S E ) w a s l n ( n o ( P a - s ) ) = 0 . 3 0 . S i x d i a g n o s t i c p l o t s w e r e p r e p a r e d t o e v a l u a t e l n ( n o ) m o d e l a p t n e s s . F i g u r e 2 - 2 6 p r e s e n t s t h e n o m o d e l p r e d i c t i o n s v e r s u s t h e a c t u a l e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d v a l u e s . T h e d a t a a p p e a r r a n d o m l y d i s t r i b u t e d a b o u t t h e 4 5 ° l i n e a n d e x h i b i t n o d i s t i n c t p a t t e r n . M o d e l e r r o r v e r s u s a c t u a l n o i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 - 2 7 . T h e r e a r e n o a p p a r e n t t r e n d s , a n d e r r o r a p p e a r s e v e n l y d i s t r i b u t e d a m o n g t h e r a n g e o f v i s c o s i t y v a l u e s . F i g u r e s 2 - 2 8 t o 2 - 3 1 p l o t m o d e l e r r o r v e r s u s t h e f o u r m o d e l i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s : t e m p e r a t u r e , w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t , a n d i n i t i a l m e s a - l a c t i d e a n d L - m e r w e i g h t fi a c t i o n s . A g a i n , ) s - a P ( y t i s o c s i V r 1 0 0 0 0 0 0 0 % a 8 e h S o r e Z l e d o M ” M 1 0 l O 0 o E o 0 , f 0 9 m / . . . . 1 . / a - - , 1 1 5 1 t h e r e a r e n o a p p a r e n t e r r o r t r e n d s i n t h e d a t a . E q u a t i o n 2 - 2 6 , w i t h t h e r e g r e s s e d p a r a m e t e r v a l u e s , m a y b e u s e d t o e s t i m a t e t h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s ( L N 2 5 0 % ) b e t w e e n 5 5 - 1 5 5 ° C . i / 1 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 A 1 0 0 0 0 0 1 1 3 4 0 6 1 1 5 1 4 - 0 7 1 1 3 - + 0 8 A c t u a l Z e r o S h e a r V i s c o s i t y ( P a - s ) F i g u r e 2 - 2 6 . P r e d i c t e d v e r s u s a c t u a l n o d i a g n o s t i c p l o t . 0 . 6 - - _ r . 1 o o 0 . 4 | » O ( , 0 0 o r - 0 . 2 2 ’ 0 g ( J r ) 0 ( £ 1 ” ) 5 ; : O ( 2 A ' 8 o o > * 2 z - 0 2 . . o 0 o O A ( - 0 . 4 e V : o - 0 . 6 l a a ) m 1 , 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 N a t u r a l L o g o f A c t u a l Z e r o S h e a r V i s c o s i t y F i g u r e 2 - 2 7 . R e s i d u a l s v e r s u s d e p e n d e n t v a r i a b l e , n o d a t a . 1 5 2 0 . 6 o o 0 . 4 1 o ‘ 0 O o 0 2 0 O o o a O o ‘ < 9 L I ] 0 O a 5 9 g ' 8 ~ 0 2 P 2 - 0 . 4 o 0 O 8 O O o - 0 . 6 P o - 0 . 8 1 + e 4 e 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 T e m p e r a t u r e ( C ) F i g u r e 2 - 2 8 . M o d e l r e s i d u a l s v e r s u s t e m p e r a t u r e . 0 . 6 O 0 . 4 _ O O O O 0 . 2 — O o ‘ g ‘ 0 O O o O Q Q m 0 O o ' 3 - 0 . 2 ~ 0 2 ° 0 O - 0 . 4 1 O o - 0 . 6 ~ 0 - 0 . 8 L — . — L J 0 0 . 5 1 1 . 5 2 M w / 1 0 0 , 0 0 0 F i g u r e 2 - 2 9 . M o d e l r e s i d u a l s v e r s u s M , , / 1 E 5 . r o r r E l e d o M r o r r E l e d o M . - 0 4 0 . 6 1 - 1 — . 7 W I W o O 0 O O O 1 5 3 0 . 6 1 o 0 . 4 1 — 0 2 0 O Q 0 ( i © ( H ) O 1 * - 0 . 2 . - 0 . 8 1 e e 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 I n i t i a l L - m e r ( % ) F i g u r e 2 - 3 0 . M o d e l r e s i d u a l s v e r s u s p e r c e n t i n i t i a l L - m e r . 0 . 6 0 . 4 6 . 2 g 0 1 - 0 2 , - 0 . o f Q 4 1 > - 0 . 6 5 O 1 - 0 . 8 L , . 4 . . 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 I n i t i a l M e s o o L a c t i d e ( % ) O 0 F i g u r e 2 - 3 1 . M o d e l r e s i d u a l s v e r s u s p e r c e n t i n i t i a l m e s a - l a c t i d e . T h e r e g r e s s e d W L F p a r a m e t e r s a r e b a s e d o n t h e n a t u r a l l o g o f t h e s h i f t f a c t o r r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C , o r T , + 4 5 ° C . T o c o m p a r e t o t h e u n i v e r s a l W L F p a r a m e t e r s , r e f e r e n c e d a t T , w i t h a l o g b a s e t e n s h i f t f a c t o r , w e u s e t h e f o l l o w i n g e a s i l y d e r i v e d r e l a t i o n s h i p s t o c o n v e r t t h e r e g r e s s e d v a l u e s t o a r e f e r e n c e t e m p e r a t u r e o f T , = 5 5 ° C , c o m = T , ) = C 2 ( T o = T , + 4 5 ) — ( T , + 4 5 - T , ) = 6 5 0 ° C ( 2 - 2 7 ) c 1 ( T 0 = T g ) = ° ' ( T 2 ° . = 3 + T 0 ‘ 6 2 4 5 ) ( 1 + ( T 6 ‘ 2 + ( T 4 0 5 ' = ) T T ‘ s ) ) = 1 1 . 5 ( 2 - 2 8 ) 1 5 4 T h e s e W L F p a r a m e t e r s a r e c o m p a r e d t o t h o s e o f o t h e r p o l y m e r s 7 7 a n d t h e u n i v e r s a l c o n s t a n t s i n T a b l e 2 - 1 7 . A l t h o u g h c 2 f o r p o l y l a c t i d e i s w i t h i n a n o r m a l d e v i a t i o n f r o m t h e u n i v e r s a l v a l u e , t h e d e v i a t i o n o f c , f r o m t h e u n i v e r s a l v a l u e i s l a r g e r t h a n i s n o r m a l l y f o u n d w i t h o t h e r a m o r p h o u s p o l y m e r s . T a b l e 2 - 1 7 W L F P a r a m e t e r s R e f e r e n c e d t o T , P o l y m e r C I 0 2 ( ° C ) T g ( ° C ) P o l y l a c t i d e 1 1 . 5 6 5 . 0 5 5 P o l y s t y r e n e 1 4 . 5 5 0 . 4 1 0 0 N a t u r a l R u b b e r 1 6 . 7 5 3 . 6 - 7 3 P o l y ( e t h y l m e t h a c r y l a t e ) 1 7 . 6 6 5 . 5 6 2 P o l y i s o b u t y l e n e 1 6 . 6 1 0 4 - 7 1 " U n i v e r s a l C o n s t a n t s " 1 7 . 4 5 1 . 6 T h e r e c o v e r a b l e s h e a r c o m p l i a n c e , J , ° , d a t a i s d e t e r m i n e d f r o m t h e d y n a m i c o s c i l l a t o r y e x p e r i m e n t s u s i n g e q u a t i o n 2 - 2 1 . H o w e v e r , i n m a n y c a s e s t h e r a t i o o f t h e d y n a m i c s t o r a g e m o d u l u s t o t h e s q u a r e o f t h e fi e q u e n c y d i d n o t c o n v e r g e w i t h d e c r e a s i n g f r e q u e n c y i n t h e r a n g e t e s t e d . T h e e x p e r i m e n t s t h a t d i d y i e l d g o o d J , ° v a l u e s w e r e i n a c c o r d w i t h t h e G r a e s s l e y " fi n d i n g t h a t y , n n g = 0 . 6 i 0 . 2 ( 2 - 2 9 ) 1 5 5 w h e r e t h e c h a r a c t e r i s t i c s h e a r r a t e 7 , ( t a k e n a s c o o i n t h i s w o r k ) i s t h e s h e a r r a t e a t n = 0 . 8 n o . T h e r e m a i n d e r o f t h e J , ° d a t a w e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g f o r m u l a , J O — 0 ' 6 ( 2 - 3 0 ) . . . - n o w m = 0 3 0 a ) T h e e s t i m a t e d J , ° v a l u e s u s i n g t h i s m e t h o d g a v e r e s u l t s t h a t s e e m r e a s o n a b l e w i t h e x t r a p o l a t e d G 7 0 0 2 d a t a . T h e p o l y ( 8 5 % L - C O - 1 5 % D - l a c t i d e ) d a t a p r o v i d e s a g o o d r a n g e o f M , , a n d T , a n d a t w o - f a c t o r a n a l y s i s o f v a r i a n c e w a s p e r f o r m e d u s i n g a fi r s t o r d e r l i n e a r m o d e l t o d e t e r m i n e i f t h e s e t w o v a r i a b l e s a f f e c t J , ° . T h e r e g r e s s i o n r e s u l t s f o u n d M , , t o b e s i g n i fi c a n t a t 9 9 % c o n fi d e n c e a n d t e m p e r a t u r e t o b e i n s i g n i fi c a n t . J , ° i n c r e a s e s w i t h M , , ( a n d P D I ) o v e r t h i s r a n g e o f m o l e c u l a r w e i g h t s . T h e s e r e s u l t s a g r e e w i t h b o t h p r a c t i c e a n d t h e o r y . 7 6 B e c a u s e J , ° i s s e n s i t i v e t o t h e p o l y d i s p e r s i t y i n d e x , P D I , w e w e r e u n a b l e t o d r a w a n y i n f e r e n c e s a b o u t t h e e f f e c t o f P L A s t e r e o c h e m i s t r y . T h e a v e r a g e r e c o v e r a b l e s h e a r c o m p l i a n c e f o r h i g h m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e i s J 2 = 2 . 3 x l O ‘ S P a " ; P D I ~ 2 ; M W > 5 0 , 0 0 0 ( 2 - 3 1 ) A s i n g l e m a s t e r v i s c o s i t y c u r v e o f n / n o v e r s u s ) 1 , i s f o u n d t o r e p r e s e n t l i n e a r a m o r p h o u s p o l y m e r s h a v i n g a s i m i l a r P D I . W i t h t h i s k n o w l e d g e w e m o d e l t h e P L A n ( 0 3 ) a s a p r o d u c t o f n o a n d a f r e q u e n c y f u n c t i o n , T I = T 1 0 ( 7 ‘ , M W , W L - m e n W m e s o m m t o ) ( 2 ' 3 2 ) 1 5 6 w h e r e n o i s d e t e r m i n e d f r o m e q u a t i o n ( 2 - 2 6 ) a n d t h e a v e r a g e r e l a x a t i o n t i m e , t o , i s n o l , ° . A m o d i fi e d E y r i n g m o d e l w a s f o u n d t o g i v e a g o o d r e p r e s e n t a t i o n o f fl o r t o ) f o r t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e v i s c o s i t y d a t a , . - 1 b , 9 , = [ s m h k a g g fl fl ] ( 2 - 3 3 ) A l l 3 0 a m o r p h o u s P L A n ( c 0 ) d a t a s e t s w e r e fi t t o t h i s m o d e l a n d t h e t w o p a r a m e t e r s w e r e d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n : k = 1 . 2 5 , b = 0 . 9 2 . T h e m o d e l ( s o l i d l i n e ) a n d d a t a a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 - 3 2 . T h i s c u r v e i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h a g e n e r a l n / n o v e r s u s ‘ n o c u r v e p u b l i s h e d f o r p o l y m e r s h a v i n g a P D I o f 2 . 0 . 2 T h e r e f o r e , w e c a n n o w e s t i m a t e v i s c o s i t y a s a fi m c t i o n o f fi e q u e n c y ( o r s h e a r r a t e , C o x - M e r z r u l e ) f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s , u s i n g e q u a t i o n s ( 2 - 2 6 ) , ( 2 - 3 1 ) , a n d ( 2 - 3 3 ) t o c a l c u l a t e n o , J , ° , a n d fi n a l l y n ( 0 ) ) . T h i s e s t i m a t i o n s h o u l d b e v a l i d f o r a l l u n m o d i fi e d P L A r a n d o m c o p o l y m e r s ( L - m e r i > 5 0 % ) , b e t w e e n T , a n d T , + 1 0 0 ° C ( i . e . , 5 5 - 1 5 5 ° C ) , a n d f o r a l l M , , ( r e f e r e n c e d t o P S ) w h e r e F B I i s a b o u t 2 . N e x t w e u s e t i m e - t e m p e r a t u r e s u p e r p o s i t i o n t o c h a r a c t e r i z e t h e d y n a m i c m o d u l i o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s . T i m e - t e m p e r a t u r e s u p e r p o s i t i o n c a n b e e x p r e s s e d m a t h e m a t i c a l l y f o r n o , G ' , a n d G " a s 1 1 0 ( 7 ) = T 1 6 ( 7 ' . . r ) O r ( 2 3 4 ) 0 1 0 1 . 7 1 = 0 1 0 1 0 4 7 1 4 ) ( 2 - 3 5 ) G " ( 0 ) , T ) = 0 1 0 1 0 4 . 7 1 4 ) ( 2 - 3 6 ) ) o n / n ( y t i s o c s i V d e c u d e R . 7 e : ‘ 1 i l 1 I 1 . . . 1 h - ‘ I E ' T 1 I I T 1 1 1 1 1 1 1 , 1 ‘ I I i t 1 ‘ ‘ 1 ' 1 1 ‘ 1 0 . l g 1 1 - l 1 1 1 ' . , l r 1 1 1 1 1 I 1 I 1 1 1 1 l l L $ 1 1 1 I I . 1 1 1 1 I . 1 1 . . . ‘ 1 , H o 9 0 U 1 0 M - 1 2 0 C , 1 2 2 k a . 9 0 L / 1 0 M - 1 3 5 C , 1 2 2 k a A 9 0 L / 1 0 M - 1 5 0 C , 1 2 2 k a o 8 0 L / 2 0 M - 1 0 5 C , 1 5 0 k a 0 . 0 1 ‘ 8 0 U 2 0 M - 1 2 0 C , 1 5 0 k a - 8 0 U 2 0 M - 1 3 5 C , 1 5 0 k a I 8 0 L / 2 0 M - 1 5 0 C , 1 5 0 k a . 7 8 U 2 2 M - 9 0 C , 1 l O k a 0 7 8 U 2 2 M - 1 0 5 C , 1 1 0 k a . 7 8 L / 2 2 M - 1 2 0 C , 1 l O k a 1 - + 6 6 L / 3 4 M - 9 0 C , 9 2 k a A 6 6 L / 3 4 M - 1 0 5 C , 9 2 k a ’ T i x 6 6 L / 3 4 M - 1 2 0 C , 9 2 k a . 6 0 L / 4 0 M - 9 0 C , 1 4 0 k a r L 1 A 6 0 L / 4 0 M - 1 0 5 C , 1 4 0 k a o 6 0 U 4 0 M - 1 2 0 C , 1 4 0 k a o 6 0 L / 4 0 M - l 3 5 C , 1 4 0 k a - 5 0 U 5 0 D - 9 0 C , 7 7 k a 0 . 0 0 1 : 1 x 5 0 L / 5 0 D - 1 0 5 C , 7 7 k a . 5 0 U 5 0 D - 1 2 5 C , 7 7 k a . L ? Q 8 5 U 1 5 D - 8 5 C , 1 8 9 k a ' 8 5 L / 1 5 D - 1 0 0 C , 1 8 9 k a : o 8 5 L / 1 5 D - 1 1 5 C , 1 8 9 k a A 8 5 U 1 5 D - 8 5 C , 9 7 k a H + 8 5 L / 1 5 D - 1 0 0 C , 9 7 k a o 8 5 L / 1 5 D - 1 1 5 C , 9 7 k a 1 H x 8 5 L / 1 5 D - 8 5 C , 5 1 k a o 8 5 U 1 5 D - 1 0 0 C , 5 1 k a 7 “ x 8 5 L / 1 5 D - 7 0 C , 1 5 k a A 8 5 1 / 1 5 D - 8 5 C , 1 5 k a . — M O D E L 1 0 . 0 0 0 1 r m u . j x m m 1 4 4 m m m m . . . m h m r 1 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 . 1 l 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 o n t o 1 0 0 0 0 0 F i g u r e 2 - 3 2 . M a s t e r r e d u c e d v i s c o s i t y c u r v e f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s s t e r e o i s o m e r c o n t e n t a n d m o l e c u l a r w e i g h t , a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 5 5 - 1 5 5 ° C . T h e s o l i d l i n e r e p r e s e n t s t h e v i s c o s i t y m o d e l . T h e s h i f t f a c t o r , a , , i s e q u i v a l e n t t o t h e a m o u n t o f f r e q u e n c y t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t y c u r v e a t T , , c f n e e d s t o b e s h i f t e d i n o r d e r t o m a t c h t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t y c u r v e a t T . W e h a v e a l r e a d y d e t e n n i n e d t h e a 7 r e l a t i o n s h i p f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s i n t h e W L F b a s e d z e r o - s h e a r v i s c o s i t y m o d e l r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C , e q u a t i o n ( 2 - 2 6 ) , ( 1 7 ' : 7 1 0 M 3 . 3 8 ( 0 1 + a Z W I n e s a + a 3 W L - m e r ) ( T E _ 5 ' ) _ - c 1 ( 7 1 C > — 1 0 0 ) ’ ” p ( c ; + ( I ( C ) - 1 0 0 ) ) w h e r e c I a n d c 2 w e r e d e t e r m i n e d t o b e 1 5 . 6 a n d 1 1 0 ° C . ( 2 - 3 7 ) ) a P ( E é ' G 1 5 8 I n F i g u r e s 2 - 3 3 a n d 2 - 3 4 w e p r e s e n t t h e d y n a m i c s t o r a g e a n d l o s s m o d u l i f o r p o l y ( 8 0 % b o o - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) a s a f u n c t i o n o f f r e q u e n c y a t 1 0 5 , 1 2 0 , 1 3 5 , a n d 1 5 0 ° C . N e x t w e s h i fi t h e s e c u r v e s h o r i z o n t a l l y b y a f a c t o r o f a n e q u a t i o n ( 2 - 3 7 ) , r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . T h e s e m a s t e r c u r v e s f o r G ’ a n d G " a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 2 - 3 5 . T h e c r o s s o v e r f r e q u e n c y f o r t h e 1 5 0 , 0 0 0 M w p o l y ( 8 0 % L - c o - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) s a m p l e w a s 2 s " , r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . T h e c r o s s o v e r f r e q u e n c y ( r e c i p r o c a l t i m e u n i t s ) r e p r e s e n t s t h e c h a n g e f r o m e l a s t i c d o m i n a t e d m e c h a n i c a l b e h a v i o r t o a v i s c o u s d o m i n a t e d r e s p o n s e . F o r a p e r f e c t l y e l a s t i c s o l i d G " = 0 a n d G ' = G , t h e s h e a r m o d u l u s . F o r a p e r f e c t l y v i s c o u s l i q u i d G ’ = 0 , G " = n o ) . W i t h i n c r e a s e d t i m e ( d e c r e a s e d 0 ) ) , t h e d y n a m i c m o d u l i e n t e r t h e t e r m i n a l fl o w r e g i o n a n d h a v e t h e f o l l o w i n g f r e q u e n c y r e l a t i o n s h i p s a t l o n g t i m e , d 1 n ( G ’ ) _ d 1 n ( G ” ) d l n ( c o ) ‘ ’ ( 1 1 1 1 ( 0 ) o u r e x p e r i m e n t s w e r e a b o u t 1 . 6 a n d 1 0 = 1 . T h e r e s p e c t i v e v a l u e s a c h i e v e d i n t h e f r e q u e n c y l i m i t s o f 1 . E + 0 6 1 . E + 0 5 l . E + 0 4 _ — = _ " I . - u ) ( 3 " ) F i g u r e 2 - 3 3 . T h e d y n a m i c s t o r a g e m o d u l u s v e r s u s f r e q u e n c y f o r a 1 5 0 , 0 0 0 M , , p o l y ( 8 0 % L - c o - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) s a m p l e a t 1 0 5 ( O ) , 1 2 0 ( A ) , 1 3 5 ( O ) , a n d 1 5 0 ° C ( I ) . ) a P ( " G ) a P ( " G 7 1 : é d n a ' G 1 5 9 1 . E + 0 6 1 . E + 0 5 l . E + 0 4 1 . E + 0 3 1 . E + 0 2 o ) ( 3 " ) F i g u r e 2 - 3 4 . T h e d y n a m i c l o s s m o d u l u s v e r s u s f r e q u e n c y f o r a 1 5 0 , 0 0 0 M , , p o l y ( 8 0 % L - c o . 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) s a m p l e a t 1 0 5 ( O ) , 1 2 0 ( A ) , 1 3 5 ( O ) , a n d 1 5 0 ° C ( I ) . l . E + 0 6 E 5 - E i - 1 . E + 0 5 . . . - f ' 4 . 5 5 I - I I I I I I I I 1 . 3 + 0 4 1 ; ! m fi i 3 1 0 ( 8 " ) F i g u r e 2 - 3 5 . M a s t e r d y n a m i c m o d u l i c u r v e s f o r a 1 5 0 , 0 0 0 M , , p o l y ( 8 0 % L - c o - 2 0 % m e s a - l a c t i d e ) s a m p l e w i t h s h i f t f a c t o r o r r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . T h e s t o r a g e m o d u l u s , G ' , a n d l o s s m o d u l u s , G " , a r e r e p r e s e n t e d b y t h e u n fi l l e d a n d fi l l e d m a r k i n g s , r e s p e c t i v e l y . ) a P ( " G d n a ' 6 fi fi fi i fl j ' " w e . " — . = ' . | = = - : “ n = 3 H I E - I I u r n - E i n - I - I l l - " a l l - I i " I l l l l l 1 - I l fl l l . I ' I I I I I - I l ' u fl l 1 - . _ ” 1 1 . ; — ' u i l l l l I I l l l l l l H - I l l l l l l I l l l l l l l " I I I 3 1 0 ( 8 " ) F i g u r e 2 - 3 6 . M a s t e r d y n a m i c m o d u l i c u r v e s f o r a 9 6 , 6 0 0 M , , p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D - l a c t i d e ) s a m p l e w i t h s h i f t f a c t o r a , r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . T h e s t o r a g e m o d u l u s , G ' , a n d l o s s m o d u l u s , G " , a r e r e p r e s e n t e d b y t h e u n fi l l e d a n d fi l l e d m a r k i n g s , r e s p e c t i v e l y . M a s t e r d y n a m i c m o d u l i c u r v e s w e r e p r e p a r e d f o r a l l 1 0 a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a m p l e s . T i m e t e m p e r a m r e - s u p e r p o s i t i o n w a s o b s e r v e d i n a l l s a m p l e s a n d v e r t i c a l s h i f t s w e r e n o t r e q u i r e d . T h e c r o s s o v e r f r e q u e n c y w a s f o u n d t o i n c r e a s e w i t h d e c r e a s i n g m o l e c u l a r w e i g h t . T h i s i s s h o w n w i t h t h e 9 6 , 6 0 0 M , , p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D - l a c t i d e ) s a m p l e i n t h e m a s t e r d y n a m i c m o d u l i c u r v e s i n F i g u r e 2 - 3 6 . I n t h i s s a m p l e a c r o s s o v e r f r e q u e n c y o f m a , = 1 0 s ‘ 1 w a s a c h i e v e d . A p l o t o f c r o s s o v e r f r e q u e n c y v e r s u s M , , , i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 - 3 7 . T o b e t t e r i l l u s t r a t e t h e e f f e c t o f M , , o n e x t e n d i n g t h e e l a s t i c r e s p o n s e a n d p l a t e a u m o d u l u s w e p l o t t h e d y n a m i c m o d u l i v e r s u s 0 1 a ) f o r t h e v a r i o u s M , , p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % 1 6 1 D - l a c t i d e ) s i n F i g u r e s 2 - 3 8 a n d 2 - 3 9 . A b o u t f o u r d e c a d e s o f f r e q u e n c y s e p a r a t e t h e 1 5 , 4 0 0 a n d 1 8 9 , 0 0 0 M , , s a m p l e s a t c o n s t a n t m o d u l u s . 1 0 0 0 0 , . 1 . ' 7 f 3 1 0 0 0 I E 3 1 > 2 0 g 1 0 0 } . g [ 1 O 0 1 1 . . 3 I C E . . . . O 3 ’ ) 1 _ 9 . U C 0 1 1 0 5 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 5 0 , 0 0 0 2 0 0 , 0 0 0 M w ( g / m o l ) F i g u r e 2 - 3 7 . C r o s s o v e r f r e q u e n c y v e r s u s M , , f o r 1 0 d i f f e r e n t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a m p l e s , w i t h s h i f t f a c t o r a , r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C . T h e p l a t e a u m o d u l u s i s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o t h e s t o r a g e m o d u l u s , G N ° a G ' , i n t h e r e g i o n w h e r e G ' i s i n s e n s i t i v e t o ( n . T h e e n t a n g l e m e n t m o l e c u l a r w e i g h t , M , , i s t h e a p p a r e n t m o l e c u l a r w e i g h t o f c h a i n s i n t h e e n t a n g l e m e n t n e t w o r k w h i c h d o m i n a t e t h e fl o w o f v i s c o e l a s t i c p o l y m e r s . " T h i s c h a r a c t e r i s t i c m o l e c u l a r w e i g h t i s d e t e r m i n e d f r o m t h e p l a t e a u m o d u l u s , M e = - — ( 2 - 3 8 ) ) a P ( " G m a fi a - 5 1 1 1 : " . . . ' - _ l l l l I I l ' I N u n - I l l " u I I I I I I I I I I I I I 1 1 I I I ' . . | 1 I I I I I I I I 0 ' ( P a ) I I I I I I - r . l l l l l - I l l l 1 1 1 1 : l l l I I I I ' I I I I I I I : I I I “ l i t - I ‘ l l ! " l l - ’ — 1 . : 3 1 “ ; - “ “ 1 1 m " 1 I l l l | | I I I I I I l l l l l ' I I I l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l I l l l 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 . 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 w ( s " ) F i g u r e 2 - 3 8 . M a s t e r d y n a m i c s t o r a g e m o d u l u s c u r v e s f o r v a r i o u s M , , p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D - l a c t i d e ) s w i t h s h i f t f a c t o r a , r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C ; M w = 1 5 , 4 0 0 ( I ) , 5 0 , 7 5 0 ( 0 ) , 9 6 , 6 0 0 ( A ) , 1 8 9 , 0 0 0 ( 0 ) . # 1 1 1 1 1 1 “ = I I I 1 1 1 E I . " I ' I I I I I Q ' " i l l l l ' l ' n f l l l l l l l l . - 5 2 1 2 " . . § 5 5 § i i : : : = ' . . . ' : 5 : . 1 I 1 1 1 . - L I I I I I I - I I I I I I I I I l l I I I I I l - I I I I I I I I l l l L ' g I I ! ! ! ' 1 " J I ! ! ! : J I I I : I = ’ I I 1 1 1 = I I ' i i m = I I I I I I I . ’ I . F I F E W E E - " " 1 1 1 : J I I I I I I I - I I I I I I I I I I I I I fi i I n u . . . fi i u ' h m r m a a m a " - - - I - = — - I » - ‘ " : : : . . " = = ' I ' : . " = = 5 5 . . . ; . _ - - = = : . . _ - . . . . . . . a . . . . . . . 3 ‘ . " m I fi fi fl E l l - I l l i ' i : : : : fl : 8 . . 1 : i : : — - fl i t m — I I 1 + I I I " 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 . 1 l 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 m o ( S " ) F i g u r e 2 - 3 9 . M a s t e r d y n a m i c l o s s m o d u l u s c u r v e s f o r v a r i o u s M , , p o l y ( 8 5 % b o o - 1 5 % D - l a c t i d e ) s w i t h s h i fi f a c t o r a , r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C ; M w = 1 5 , 4 0 0 ( I ) , 5 0 , 7 5 0 ( 0 ) , 9 6 , 6 0 0 ( A ) , 1 8 9 , 0 0 0 ( 6 ) . 1 6 3 T h e G N ° a n d M , v a l u e s f o r t h e e i g h t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s t h a t e x h i b i t e d a p l a t e a u r e g i o n a t t e s t c o n d i t i o n s ( t w o l o w e s t M , , P L A s d i d n o t ) a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 - 1 8 a n d c o m p a r e d t o l i t e r a t u r e v a l u e s f o r s o m e c o m m e r c i a l p o l y m e r s . " T a b l e 2 - 1 8 P l a t e a u M o d u l u s a n d E n t a n g l e m e n t M o l e c u l a r W e i g h t f o r A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e s M w G , " x 1 0 " M , ( 1 0 0 ° C ) P o l y m e r ( g / m o l ) ( P a ) ( g / m o l ) 8 5 1 / 1 5 1 ) 9 6 , 6 0 0 1 0 3 , 6 5 0 8 5 1 / 1 5 1 ) 1 8 9 , 0 0 0 5 7 , 3 0 0 5 0 1 / S O D 7 6 , 6 0 0 5 7 , 3 0 0 9 0 U 1 0 m e s o 1 2 1 , 7 0 0 1 3 6 , 5 0 0 8 O L / 2 0 m e s o 1 5 0 , 4 0 0 4 9 , 1 3 0 7 8 1 / 2 2 m e s o 1 0 9 , 7 0 0 9 4 , 0 6 0 6 6 L / 3 4 m e s o 9 1 , 8 0 0 5 7 , 3 0 0 6 0 U 4 0 m e s o l 4 0 , 2 0 0 4 9 , 1 3 0 P E ( 1 5 0 ° C ) 2 2 . 0 1 , 1 0 0 P P ( a t a c t i c , 7 5 ° C ) 8 . 5 2 , 8 0 0 P S ( 1 9 0 ° C ) 2 . 0 1 8 , 7 0 0 L i t e r a t u r e v a l u e s f o r P E , P P , a n d P S f r o m F e t t e r s i n G r a e s s l e y " T h e a v e r a g e p l a t e a u m o d u l u s f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e i s d e t e r m i n e d t o b e 5 x 1 0 s P a . T h e c o r r e s p o n d i n g e n t a n g l e m e n t m o l e c u l a r w e i g h t i s 7 , 3 0 0 g / m o l a t 1 0 0 ° C . T h i s r e s u l t i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e o f 8 , 9 0 0 g / m o l M c d e t e r m i n e d b y G r i j p m a e t a 1 . " u s i n g s w e l l i n g m e a s u r e m e n t s o f p o l y ( 8 5 % L - c o - 1 5 % D - l a c t i d e ) i n c h l o r o f o r m . 1 6 4 C o n s i s t e n t w i t h a h i g h e r g l a s s y s t a t e m o d u l u s ( d e t e r m i n e d i n S e c t i o n 2 . 4 ) , p o l y l a c t i d e ' s p l a t e a u m o d u l u s i s s o m e w h a t h i g h e r t h a n t h a t o f p o l y s t y r e n e . T h e c h a n g e i n P L A ' s m o d u l u s b e t w e e n t h e g l a s s y a n d p l a t e a u r e g i o n s i s n e a r l y f o u r o r d e r s o f m a g n i t u d e , 3 . 9 x 1 0 9 t o 5 x 1 0 5 P a . T h e e n t a n g l e m e n t m o l e c u l a r w e i g h t i s a l s o a q u a l i t a t i v e m e a s u r e o f m e l t t o u g h n e s s . L o w M c p o l y m e r s s u c h a s P E h a v e h i g h m e l t t o u g h n e s s . T h e f o l l o w i n g i s t h e o r d e r o f i n c r e a s i n g t o u g h n e s s b a s e d o n t h e v a l u e s i n T a b l e 2 - 1 8 : P S < P L A < P P < P E . I t i s i n t e r e s t i n g t o c o m p a r e t h e p r o d u c t o f J , ° a n d G N ° t o t h e v a l u e o b s e r v e d f o r m o n o d i s p e r s e p o l y m e r s , J , ° G N ° = 2 . 0 . " F o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s w i t h P D I = 2 , J , ° G N ° 5 1 7 . T h e d i f f e r e n c e i s e x p l a i n e d b y t h e s e n s i t i v i t y o f J , , ° t o P D I . T h i s s u g g e s t s a n i n c r e a s e i n t h e e l a s t i c n a t u r e o f t h e m e l t w i t h i n c r e a s i n g P D I . C o n c l u s i o n s T h e l i n e a r v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r o f v a r i o u s a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s h a s b e e n c h a r a c t e r i z e d b e t w e e n 6 8 - 1 5 1 ° C b y d y n a m i c p a r a l l e l p l a t e o s c i l l a t o r y e x p e r i m e n t s . T h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s a r e m a d e : 1 . T h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e d e p e n d s o n i t s i s o m e r i c m a k e u p , w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t , a n d t e m p e r a t u r e b e t w e e n T , a n d T . + 1 0 0 ° C , a c c o r d i n g t o e q u a t i o n ( 2 - 2 6 ) . S p e c i fi c a l l y , t h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y w a s f o u n d t o i n c r e a s e t o a p o w e r o f 3 . 3 8 w i t h M , , a n d v a r y w i t h t e m p e r a t u r e a c c o r d i n g 1 6 5 t o t h e W L F e q u a t i o n r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C ( T , + 4 5 ° C ) w i t h c o n s t a n t s c , = 1 5 . 6 , a n d c 2 = 1 1 0 ° C . 2 . T h e r e c o v e r a b l e s h e a r c o m p l i a n c e w a s d e t e r m i n e d t o b e 2 . 3 x 1 0 " P a “ 1 f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e h a v i n g a M , , > 5 0 , 0 0 0 a n d a P D I o f a b o u t 2 . 3 . T h e v i s c o s i t y o f a l l a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s ( T , M , , , W m ” , W m ) w i t h P D I ~ 2 f o l l o w s a m a s t e r c u r v e o f 1 1 / 1 ] o v e r s u s o n e fi t t o a m o d i fi e d E y r i n g m o d e l a c c o r d i n g t o e q u a t i o n ( 2 - 3 3 ) . T h i s c u r v e i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h a m a s t e r c u r v e f o r a l l a m o r p h o u s p o l y m e r s o f P D I ~ 2 . 4 . A l l o f t h e t e s t e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s w e r e f o u n d t o o b e y t h e p r i n c i p l e o f t i m e - t e m p e r a t u r e s u p e r p o s i t i o n . T h e s h i f t f a c t o r d e fi n e d b y e q u a t i o n ( 2 - 3 7 ) c a n b e u s e d t o d e t e r m i n e P L A v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s a t c o n d i t i o n s t h a t a r e e x p e r i m e n t a l l y i n a c c e s s i b l e ; 5 . T h e p l a t e a u m o d u l u s f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e i s 5 x 1 0 ’ P a . P L A ' s c h a r a c t e r i s t i c e n t a n g l e m e n t m o l e c u l a r w e i g h t w a s c a l c u l a t e d t o b e 7 , 3 0 0 g / m o l . T h e m o d u l u s f o r a m o r p h o u s P L A d e c r e a s e s fi o m 3 . 9 x 1 0 ’ t o 5 x 1 0 ’ P a b e t w e e n t h e g l a s s y a n d r u b b e r y s t a t e s . 2 . 5 . 2 R h e o l o g i c a l C o n s t i t u t i v e E q u a t i o n I n t h i s s e c t i o n w e d e v e l o p a s i m p l e e m p i r i c a l r h e o l o g i c a l c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n f o r u n m o d i fi e d p o l y l a c t i d e s . T h i s e q u a t i o n i s u s e d t o p r e d i c t t h e m e l t v i s c o s i t y a s a fi m c t i o n o f w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t , t e m p e r a t u r e , a n d s h e a r r a t e . T h i s m o d e l m a y b e s u b s t i t u t e d i n t o t h e e q u a t i o n s o f c h a n g e t o s o l v e f o r p o l y l a c t i d e ' s f l o w b e h a v i o r i n a g i v e n 1 6 6 g e o m e t r y ( e . g . , v e l o c i t y p r o fi l e s , v o l u m e t r i c fl o w , p r e s s u r e d r o p , t o r q u e ) . I n a d d i t i o n , t h e v i s c o s i t y p r e d i c t i o n c a n b e d i r e c t l y s u b s t i t u t e d i n t o t h e m a n y d e v e l o p e d p o l y m e r p r o c e s s i n g c a l c u l a t i o n s a n d c o m p u t e r p r o g r a m s ( e . g . , m e l t c o n v e y i n g , v i s c o u s h e a t g e n e r a t i o n , o p t i m i z a t i o n o f e x t r u s i o n c o n d i t i o n s , m o l d a n d e q u i p m e n t d e s i g n ) . I n S e c t i o n 2 . 4 w e u s e d m o d u l u s a s t h e m o s t i m p o r t a n t p r a c t i c a l m e a s u r e t o c h a r a c t e r i z e a m a t e r i a l ' s m e c h a n i c a l b e h a v i o r . S i m i l a r l y , w e u s e v i s c o s i t y a s t h e m o s t i m p o r t a n t p r a c t i c a l m e a s u r e t o c h a r a c t e r i z e fl o w b e h a v i o r . T h e s e s o l i d a n d l i q u i d m a t e r i a l f u n c t i o n s a r e h i g h l y r e l a t e d : m o d u l u s i s s t r e s s ( F / A ) / s t r a i n a n d v i s c o s i t y i s s t r e s s ( F / A ) / s t r a i n r a t e ( s h e a r r a t e ) . T h e v i s c o s i t y o f p o l y m e r m e l t s i s o f g r e a t i m p o r t a n c e i n p o l y m e r p r o c e s s i n g a p p l i c a t i o n s . H o w e v e r , a t t h e h i g h s t r a i n a n d s h e a r r a t e s e x p e r i e n c e d i n r e s i n p r o c e s s i n g e q u i p m e n t t h e l i n e a r v i s c o e l a s t i c r e l a t i o n s h i p s d e v e l o p e d i n S e c t i o n 2 . 5 . 1 a r e n o t a p p l i c a b l e . T y p i c a l s h e a r r a t e s e n c o u n t e r e d i n e x t r u s i o n a n d i n j e c t i o n m o l d i n g a r e 1 0 - 1 0 ‘ a n d 1 0 3 - 1 0 ’ s " , r e s p e c t i v e l y . T h e e f f e c t o f h i g h s t r a i n o n a m o r p h o u s P L A v i s c o s i t y a t a c o n s t a n t s h e a r r a t e i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 - 4 0 u s i n g p a r a l l e l p l a t e r h e o l o g i c a l d a t a . A b o v e a b o u t 2 0 % s t r a i n t h e v i s c o s i t y o f p o l y l a c t i d e b e c o m e s n o n l i n e a r . E m p i r i c a l v i s c o s i t y r e l a t i o n s h i p s a r e o f t e n e m p l o y e d t o m o d e l n o n l i n e a r b e h a v i o r . E x p e r i m e n t a l P o l y m e r s . F o u r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s ( ~ 1 7 % m e s a ) w i t h w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s b e t w e e n 7 5 , 0 0 0 4 0 0 , 0 0 0 w e r e o b t a i n e d f r o m C a r g i l l . I n a d d i t i o n , C a r g i l l p r o v i d e d s e v e n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s w i t h v a r y i n g i n i t i a l m e s a - l a c t i d e , 1 0 . 4 0 % . ) s - a P ( y t i s o c s i V 1 6 7 A l l p o l y l a c t i d e s w e r e m e l t d e v o l a t i l i z e d a n d c o n t a i n e d a b o u t 1 % r e s i d u a l l a c t i d e . A l l p o l y m e r s w e r e t h o r o u g h l y d r i e d p r i o r t o t e s t i n g . 5 5 0 5 0 0 1 4 5 0 . . , 4 0 0 1 » 1 3 5 0 4 » i 3 0 0 4 » 1 2 5 0 1 1 2 0 0 1 » 1 5 0 « r 1 0 0 1 1 + 1 1 1 o 1 0 2 0 _ 3 0 4 0 s o 6 0 S t r a i n ( % ) F i g u r e 2 - 4 0 . V i s c o s i t y v e r s u s p e r c e n t s t r a i n a t c o n s t a n t s h e a r r a t e , 1 0 0 s " , a n d 1 3 5 ° C f o r a n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . M o l e c u l a r W e i g h t D e t e r m i n a t i o n s . P o l y l a c t i d e m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g a W a t e r s G P C a n d a r e r e f e r e n c e d d i r e c t l y t o p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s . A d i s c u s s i o n o f t h e a n a l y t i c a l s e t u p i s f o u n d i n S e c t i o n s 2 . 4 a n d 3 . 2 . C a p i l l a r y V i s c o m e t r y . T w o c a p i l l a r y v i s c o m e t e r s w e r e u s e d : I n s t r o n 3 2 1 0 ( M i c h i g a n M o l e c u l a r I n s t i t u t e ) , H a a k e R o s a n d R H 7 - 2 ( C a r g i l l ) . V a r i o u s l e n g t h , 0 . 2 5 - l 6 m m , 1 m m d i a m e t e r c a p i l l a r y d i e s w e r e u s e d . A p p a r e n t v i s c o s i t y w a s c a l c u l a t e d w i t h t h e s t a n d a r d e q u a t i o n s p u b l i s h e d i n A S T M D 3 8 3 5 - 9 0 . A l l r e p o r t e d d a t a h a s b e e n R a b i n o w i t s c h c o r r e c t e d . B a g l e y e n d e f f e c t c o r r e c t i o n s w e r e n o t n e c e s s a r y . T h i s w a s c o n fi r m e d b y c o m p a r i n g v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s o n l o n g a n d s h o r t ( 0 . 2 5 m m " z e r o 1 6 8 l e n g t h " ) c a p i l l a r y d i e s ; t h e s e m e a s u r e m e n t s w e r e f o u n d t o b e i n g o o d a g r e e m e n t . T h e u n m o d i fi e d P L A m e l t s e x h i b i t e d n o d i e s w e l l . R e s u l t s T h e v i s c o s i t y - s h e a r r a t e b e h a v i o r o f f o u r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s w i t h M , , b e t w e e n 7 5 , 0 0 0 - 4 0 0 , 0 0 0 w e r e d e t e r m i n e d b y c a p i l l a r y v i s c o m e t r y a t 1 5 0 , 1 7 5 , a n d 2 0 0 ° C . F i g u r e s 2 - 4 1 , 2 - 4 2 , a n d 2 - 4 3 s h o w t h e s e d a t a . T h e 4 0 0 , 0 0 0 a n d 7 5 , 0 0 0 M , , p o l y m e r s h a v e a n o r d e r - o f — m a g n i t u d e v i s c o s i t y d i f f e r e n c e a t 1 7 5 ° C a n d 2 0 0 s " . T h e t w o c l o s e s t M , , p o l y m e r s , 1 5 0 , 0 0 0 a n d 2 0 0 , 0 0 0 , h a v e s i m i l a r V i s c o s i t i e s . T h e s e t e m p e r a t u r e s a n d s h e a r r a t e s r e p r e s e n t t y p i c a l p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f t h i s m o l e c u l a r w e i g h t r a n g e . I n d e v e l o p i n g a m o d e l f o r t h e v i s c o s i t y o f P L A a t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s w e e x p e c t a n A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e a t t h e s e h i g h e r t e m p e r a t u r e s . I n a d d i t i o n , w e e x p e c t l o w e r e x t r a p o l a t e d z e r o - s h e a r V i s c o s i t i e s , n o , h a v i n g a l e s s e r d e p e n d e n c y o n M , , t h a n i s f o u n d i n l i n e a r v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r ( e . g . , e q u a t i o n ( 2 - 2 6 ) ) . H o w e v e r , w e s t i l l e x p e c t s i m i l a r m o d e l f u n c t i o n a l i t y , S i m - 1 0 1 0 1 3 ) " I - 7 B ( 2 ' 3 9 ) w h e r e “ y i s s h e a r r a t e a n d B i s a m o d e l p a r a m e t e r . H e r e w e h a v e e s s e n t i a l l y r e p l a c e d n o k J , " f r o m e q u a t i o n ( 2 - 3 3 ) w i t h 1 1 0 8 . S i n c e k i s o f o r d e r u n i t y w e e x p e c t B t o a s s u m e t h e o r d e r ) s - a P ( y t i s o c s i V § ) s - a P ( y t i s o c s i V 1 6 9 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 S h e a r r a t e ( s " ) F i g u r e 2 - 4 1 . V i s c o s i t y - s h e a r r a t e b e h a v i o r a t 1 5 0 ° C f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s : 2 0 0 , 0 0 0 g / m o l , ( A ) ; 1 5 0 , 0 0 0 , ( I ) ; 7 5 , 0 0 0 , ( 0 ) . 1 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 S h e a r r a t e ( s " ) F i g u r e 2 - 4 2 . V i s c o s i t y - s h e a r r a t e b e h a v i o r a t 1 7 5 ° C f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s : 4 0 0 , 0 0 0 g / m o l , ( 0 ) ; 2 0 0 , 0 0 0 , ( A ) ; 1 5 0 , 0 0 0 , ( I ) ; 7 5 , 0 0 0 , ( 0 ) . ) s - a P ( y t i s o c s i V 1 7 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 S h e a r r a t e ( 3 " ) F i g u r e 2 - 4 3 . V i s c o s i t y - s h e a r r a t e b e h a v i o r a t 2 0 0 ° C f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s o f v a r i o u s w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s : 4 0 0 , 0 0 0 g / m o l , ( 0 ) ; 2 0 0 , 0 0 0 , ( A ) ; 1 5 0 , 0 0 0 , ( I ) - o f m a g n i t u d e o f J , ° a n d b e i n d e p e n d e n t o f M , , a n d T . T h i s i s v e r y u s e f u l a s i t a l l o w s u s t o t a k e c a r e o f M , , , a n d T e f f e c t s t h r o u g h n o , ( M . . . 1 " ( E J I ) 1 “ ’ = " ° " " ‘ \ I o o , o o o ) “ X P K T K ' r ' r — E ' M s j ( 2 . 4 0 ) w h e r e t h e r e f e r e n c e d p a r a m e t e r 7 1 0 . . . : i s 1 1 0 ( M w = 1 0 0 , 0 0 0 , T = 1 7 5 ° C ) . E q u a t i o n ( 2 - 3 9 ) w a s u s e d t o r e g r e s s t h e d a t a p r e s e n t e d i n F i g u r e s 2 - 4 1 , 2 - 4 2 , a n d 2 - 4 3 . T o m i n i m i z e t r a n s f o r m a t i o n e r r o r , t h e n a t u r a l l o g a r i t h m o f b o t h s i d e s o f t h e e q u a t i o n w a s t a k e n p r i o r t o r e g r e s s i o n a n a l y s i s . V e r y g o o d fi t s w e r e o b t a i n e d w i t h a l l 1 0 d a t a s e t s . A s e x p e c t e d , t h e p a r a m e t e r B w a s f o u n d t o b e i n d e p e n d e n t o f M , , a n d T , a n d a v e r a g e d 1 . 6 7 x 1 0 " P a " . W i t h B t a k e n a t t h i s c o n s t a n t v a l u e , t h e z e r o - s h e a r V i s c o s i t i e s 1 7 1 w e r e r e g r e s s e d a g a i n u s i n g e q u a t i o n ( 2 - 3 9 ) . T h e r e g r e s s i o n r e s u l t s f o r B a n d n o a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 2 - 1 9 . T a b l e 2 - 1 9 V i s c o s i t y M o d e l P a r a m e t e r s f o r A m o r p h o u s P L A C a p i l l a r y V i s c o m e t r y D a t a M w ( g / m o l ) N O 1 1 . . ( P a - s ) 8 ( P a " ) 7 5 , 0 0 0 1 5 0 3 3 0 1 . 6 7 E - 0 5 7 5 , 0 0 0 1 7 5 5 5 2 3 4 3 - 0 5 1 5 0 , 0 0 0 1 5 0 1 , 0 0 0 1 . 2 0 1 3 0 5 1 5 0 , 0 0 0 1 7 5 3 2 2 1 . 7 6 E - 0 5 1 5 0 , 0 0 0 2 0 0 5 9 1 . 8 5 E - 0 5 2 0 0 , 0 0 0 1 5 0 2 , 8 3 0 1 . 3 3 E - 0 5 2 0 0 , 0 0 0 1 7 5 2 3 8 1 5 5 1 5 - 0 5 2 0 0 , 0 0 0 2 0 0 7 1 1 4 7 5 - 0 5 4 0 0 , 0 0 0 1 7 5 2 , 1 0 0 2 0 0 1 5 - 0 5 4 0 0 , 0 0 0 2 0 0 8 0 0 1 5 7 5 - 0 5 N e x t , t h e n o v a l u e s w e r e r e g r e s s e d t o t h e l o g a r i t h m o f e q u a t i o n ( 2 - 4 0 ) . T h e f o l l o w i n g p a r a m e t e r s w e r e d e t e r m i n e d : 1 1 0 . . . : = 9 7 i 1 8 P a - s , a = 2 . 2 4 : 1 : 0 . 2 5 , E , = 1 0 4 : 1 : 1 3 k J / m o l . T h e v i s c o s i t y o f v a r i o u s m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s c a n b e e s t i m a t e d a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( T , 7 ) u s i n g t h i s f o u r p a r a m e t e r m o d e l , e q u a t i o n s ( 2 - 3 9 ) a n d ( 2 - 4 0 ) . T h i s m o d e l a c c o u n t s f o r 9 7 . 5 % o f t h e v a r i a n c e i n t h e l n ( n ) d a t a . T h e t o t a l m o d e l r o o t - m e a n - s q u a r e - e r r o r i s l n ( n ( P a - s ) ) = 0 . 1 8 . T h e a c t u a l d a t a fi ‘ o m t h e p r e v i o u s fi g u r e s a r e p l o t t e d w i t h t h e m o d e l p r e d i c t i o n s i n F i g u r e s ( 2 - 4 4 ) , ( 2 - 4 5 ) , a n d ( 2 - 4 6 ) . T h e r e s u l t s a r e r e a s o n a b l e a n d t h e v i s c o s i t y m o d e l ) s - a P ( y t i s o c s i V ) s - a P ( y t i s o c s i V 1 7 2 d e s c r i b e d b y e q u a t i o n s ( 2 - 3 9 ) a n d ( 2 4 0 ) s h o u l d b e a p p r o p r i a t e f o r u n m o d i fi e d P L A e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s . 1 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 S h e a r r a t e ( 5 " ) F i g u r e 2 - 4 4 . C o m p a r i s o n o f v i s c o s i t y m o d e l ( s o l i d l i n e ) t o v i s c o s i t y - s h e a r r a t e d a t a a t 1 5 0 ° C w i t h v a r i o u s M , , P L A : 2 0 0 , 0 0 0 g / m o l , ( A ) ; 1 5 0 , 0 0 0 , ( I ) ; 7 5 , 0 0 0 , ( 0 ) . 1 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 S h e a r r a t e ( 5 " ) F i g u r e 2 - 4 5 . C o m p a r i s o n o f v i s c o s i t y m o d e l ( s o l i d l i n e ) t o v i s c o s i t y - s h e a r r a t e d a t a a t 1 7 5 ° C w i t h v a r i o u s M , P L A : 4 0 0 , 0 0 0 g / m o l , ( I ) ; 2 0 0 , 0 0 0 , ( A ) ; 1 5 0 , 0 0 0 , ( I ) ; 7 5 , 0 0 0 , ( 0 ) . ) s - a P ( y t i s o c s i V 1 7 3 1 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 S h e a r r a t e ( 5 " ) F i g u r e 2 - 4 6 . C o m p a r i s o n o f v i s c o s i t y m o d e l ( s o l i d l i n e ) t o v i s c o s i t y - s h e a r r a t e d a t a a t 2 0 0 ° C w i t h v a r i o u s M , , P L A : 4 0 0 , 0 0 0 g / m o l , ( 0 ) ; 2 0 0 , 0 0 0 , ( A ) ; 1 5 0 , 0 0 0 , ( I ) . T h e e f f e c t o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e o n t h e v i s c o s i t y o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( n o n l i n e a r v i s c o e l a s t i c r e g i o n ) w a s i n v e s t i g a t e d b y c a p i l l a r y v i s c o m e t r y . T h e V i s c o s i t i e s o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s w i t h 1 0 — 4 0 % i n i t i a l m e s a - l a c t i d e a n d M w b e t w e e n 9 2 , 0 0 0 - 1 6 5 , 0 0 0 g / m o l w e r e d e t e r m i n e d a t I S O - 2 0 0 ° C . H o w e v e r , n o e f f e c t o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e o n 1 1 ( 7 ) c o u l d b e d e t e r m i n e d a n d t h e d a t a a r e n o t p r e s e n t e d h e r e . T h e e f f e c t s o f M , , a n d T d o m i n a t e t h e v i s c o s i t y o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a t t h e s e h i g h s h e a r r a t e c o n d i t i o n s . T h i s m o s t l i k e l y r e n d e r s a n y v i s c o s i t y e f f e c t s o f P L A s t e r e o c h e m i s t r y u n i m p o r t a n t , i f n o t i m m e a s u r a b l e . C o n c l u s i o n s 1 . A n e m p i r i c a l c o n s t i t u t i v e v i s c o s i t y e q u a t i o n w a s d e t e r m i n e d f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a t t y p i c a l p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s , e q u a t i o n s ( 2 - 3 9 ) a n d ( 2 — 4 0 ) . T h i s r e l a t i o n s h i p m a y b e u s e d t o p r e d i c t t h e v i s c o s i t y o f a m o r p h o u s P L A f o r a w i d e 1 7 4 r a n g e o f M , , ( 7 5 , 0 0 0 - 4 0 0 , 0 0 0 ) , t e m p e r a t u r e s ( 1 5 0 - 2 2 0 ° C ) , a n d s h e a r r a t e s ( l o o - 2 0 , 0 0 0 s " ) . 2 . T h e e f f e c t o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e , b e t w e e n 1 0 - 4 0 ° / o , o n a m o r p h o u s P L A v i s c o s i t y i s i n s i g n i fi c a n t i n t h e n o n l i n e a r v i s c o e l a s t i c r e g i o n . 2 . 5 . 3 R e a c t i o n V i s c o s i t y ; M i x t u r e V i s c o s i t y E q u a t i o n D u r i n g b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n t h e v i s c o s i t y c h a n g e s b y s i x d e c a d e s i n m a g n i t u d e a n d t h e q u a n t i fi c a t i o n o f t h e r a p i d l y r i s i n g v i s c o s i t y w i t h c o n v e r s i o n i s i m p o r t a n t f o r p r o p e r l y d e s i g n i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s . B e c a u s e t h e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s a r e fi r s t o r d e r i n m o n o m e r ( S e c t i o n 3 . 2 ) m u l t i p l e p o l y m e r i z a t i o n s t a g e s a r e r e q u i r e d t o r e d u c e t h e m e a n r e s i d e n c e t i m e a n d i t s d i s t r i b u t i o n f o r a g i v e n m o n o m e r c o n v e r s i o n . T h e r e f o r e , t h e p u m p i n g a n d a g i t a t i o n r e q u i r e m e n t s c h a n g e w i t h v i s c o s i t y f r o m s t a g e t o s t a g e . T h e k n o w l e d g e o f t h e r e a c t i o n v i s c o s i t y i s a l s o i m p o r t a n t i n d e s i g n i n g c o p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s . I t i s o f t e n p r e f e r a b l e t o a d d c o m o n o m e r s o r o t h e r a d d i t i v e s s o m e w h e r e a l o n g t h e r e a c t i o n t r a i n w h e r e t h e m i x i n g b e h a v i o r o r e x t e n t o f p r i o r p o l y m e r g r o w t h i s r i g h t f o r t h e d e s i r e d p o l y m e r m o d i fi c a t i o n . I n a d d i t i o n t o p o l y m e r i z a t i o n , t h e l a c t i d e - p o l y l a c t i d e m i x t u r e V i s c o s i t i e s a r e a l s o v e r y s e n s i t i v e t o m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n i n t h e d e v o l a t i l i z a t i o n p r o c e s s . I t i s a d v a n t a g e o u s t o r e m o v e a n d r e c y c l e m o n o m e r f r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e p r i o r t o t h e d i m i n i s h i n g r e t u r n s o f m o n o m e r c o n v e r s i o n w i t h t i m e ( v o l u m e ) , o w i n g t o t h e r e v e r s i b l e r e a c t i o n a n d s i g n i fi c a n t m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n . I n d e v o l a t i l i z a t i o n t h e i n i t i a l 1 7 5 m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n c o u l d b e a s h i g h a s 1 5 % , a n d t h e s h e a r r a t e s c o u l d v a r y f r o m l o w ( e . g . , h i g h v i s c o s i t y w i p e d fi l m e v a p o r a t o r ) t o h i g h ( e . g . , t w i n s c r e w e x t r u d e r ) . I n t h i s s e c t i o n w e d e t e r m i n e t h e m i x t u r e v i s c o s i t y a s a f u n c t i o n o f m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e , m o l e c u l a r w e i g h t , a n d s h e a r r a t e . C o m b i n i n g t h e m i x t u r e v i s c o s i t y e q u a t i o n w i t h p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s g i v e s t h e r e a c t i o n v i s c o s i t y a s a fi m c t i o n o f c o n v e r s i o n . E x p e r i m e n t a l P o l y m e r . A n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e ( ~ 1 7 % m e s a ) w i t h a w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f 9 0 , 0 0 0 w a s o b t a i n e d f r o m C a r g i l l . T h e p o l y m e r w a s p o w d e r i z e d p r i o r t o d r y m i x i n g w i t h c r y s t a l l i n e L - l a c t i d e . M o n o m e r c o n c e n t r a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e c a p i l l a r y e x t r u d a t e b y G P C . A l l m o n o m e r - p o l y m e r m i x t u r e s w e r e m i s c i b l e . C a p i l l a r y V i s c o m e t r y . A n I n s t r o n 3 2 1 0 ( M i c h i g a n M o l e c u l a r I n s t i t u t e ) c a p i l l a r y v i s c o m e t e r w a s u s e d f o r t h e m i x t u r e v i s c o s i t y e x p e r i m e n t s ( s e e S e c t i o n 2 . 5 . 2 f o r d e t a i l s ) . R e s u l t s F i g u r e s 2 - 4 7 , 2 - 4 8 , a n d 2 - 4 9 p r e s e n t t h e v i s c o s i t y - s h e a r r a t e r e l a t i o n s h i p s f o r a n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e c o n t a i n i n g 2 . 2 % , 1 0 . 0 % , 1 7 . 3 % , a n d 3 3 . 7 % L - l a c t i d e a t 1 5 4 , 1 7 4 , a n d 1 9 8 ° C . T h e e f f e c t o f m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n o n t h e m i x t u r e v i s c o s i t y i s c o n s i d e r a b l e . T h e m i x t u r e V i s c o s i t i e s w i t h 3 3 . 7 % m o n o m e r a r e l e s s t h a n t h a t o f h o n e y a t r o o m t e m p e r a t u r e ( a b o u t 1 0 P a - s ) . 1 7 6 V i s c o s i t y ( P a - s ) 1 1 0 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 0 0 I S h e a r R a t e ( s ' ) F i g u r e 2 - 4 7 . V i s c o s i t y - s h e a r r a t e c u r v e s a t 1 5 4 ° C f o r l a c t i d e - P L A m i x t u r e s c o n t a i n i n g l a c t i d e i n a m o u n t s o f 2 % , 1 0 % , 1 7 % , a n d 3 4 % . 1 0 0 0 V i s c o s i t y ( P a - s ) l 1 0 1 0 0 _ 1 1 0 0 0 0 S h e a r R a t e ( 5 ) F i g u r e 2 - 4 8 . V i s c o s i t y - s h e a r r a t e c u r v e s a t 1 7 4 ° C f o r l a c t i d e - P L A m i x t u r e s c o n t a i n i n g l a c t i d e i n a m o u n t s o f 2 % , 1 0 % , 1 7 % , a n d 3 4 % . W e a t t e m p t t o m o d e l t h i s s y s t e m b y d e t e r m i n i n g t h e e x t r a p o l a t e d z e r o - s h e a r V i s c o s i t i e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , M , , , a n d p o l y m e r w e i g h t f r a c t i o n w . . . E q u a t i o n ( 2 - 3 9 ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e n o f o r e a c h o f t h e d a t a s e t s . I n g e n e r a l , e q u a t i o n ( 2 - 3 9 ) fi t s t h e d a t a v e r y w e l l . T h e r e s u l t s o f t h e r e g r e s s e d n o a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 - 2 0 . ) s - a P ( y t i s o c s i V 1 7 7 1 0 0 4 1 0 0 0 S h e a r R a t e ( s ) F i g u r e 2 - 4 9 . V i s c o s i t y - s h e a r r a t e c u r v e s a t 1 9 8 ° C f o r l a c t i d e - P L A m i x t u r e s c o n t a i n i n g l a c t i d e i n a m o u n t s o f 2 % , 1 0 % , 1 7 % , a n d 3 4 % . A n a l y s i s o f t h e d a t a i n d i c a t e s t h a t l n ( n o ) i s l i n e a r w i t h l n ( w p ) . T h i s r e l a t i o n s h i p i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 - 5 0 . A c c o r d i n g l y , w e e d i t o u r n o e q u a t i o n t o i n c l u d e W P , . ( M w 1 " ( 5 ( 1 " ° = “ ° “ ‘ “ ” ’ \ 1 0 0 , 0 0 0 } e x p ( ; ( 1 m — 1 ) ( 2 . 4 1 ) 1 4 4 8 } B y r e g r e s s i o n w i t h e q u a t i o n ( 2 - 4 1 ) t h e p o l y m e r w e i g h t fi ' a c t i o n e x p o n e n t w a s d e t e r m i n e d t o b e n = 8 . 0 : 1 : 0 . 8 . C o m b i n i n g e q u a t i o n ( 2 4 ] ) w i t h e q u a t i o n ( 2 - 3 9 ) w e a r e a b l e t o e s t i m a t e t h e v i s c o s i t y o f a l a c t i d e - p o l y l a c t i d e m i x t u r e a s a f u n c t i o n o f M , , , T , y , a n d W P . F i g u r e 2 - 5 1 p r e s e n t s t h e p r e d i c t e d r e s u l t s v e r s u s a c t u a l d a t a f o r t h e 1 7 5 ° C c o n d i t i o n . T h e m o d e l ’ s r e p r e s e n t a t i o n o f t h e d a t a i s s a t i s f a c t o r y . ) S - a P ( o m i l 1 7 8 T a b l e 2 - 2 0 . Z e r o - S h e a r V i s c o s i t i e s f o r L a c t i d e - P L A M i x t u r e s T ( ° C ) L a c t i d e ( % ) w , n . ( P a - s ) 1 5 4 0 . 0 2 0 . 9 8 3 0 4 1 5 4 0 . 1 0 . 9 1 0 0 1 5 4 0 . 1 7 0 . 8 3 3 5 1 5 4 0 . 3 4 0 . 6 6 6 1 7 4 0 . 0 2 0 . 9 8 8 2 1 7 4 0 . 1 0 . 9 4 5 1 7 4 0 . 1 7 0 . 8 3 2 8 1 7 4 0 . 3 4 0 . 6 6 5 1 9 8 0 . 0 2 0 . 9 8 2 2 1 9 8 0 . 1 0 . 9 1 8 1 9 8 0 . 1 7 0 . 8 3 6 1 9 8 0 . 3 4 0 . 6 6 2 - . 1 » - _ _ . - 2 - _ L . - - - - L _ _ - . _ _ . 1 - — O - 0 . 3 - 0 . 2 - 0 . 1 a . — U I . 5 a “ “ 9 I ) F i g u r e 2 - 5 0 . L i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e n a t u r a l l o g a r i t h m s o f v i s c o s i t y a n d p o l y m e r w e i g h t f r a c t i o n ; 1 5 4 ° C ( 0 ) , 1 7 4 ° C ( I ) , 1 9 8 ° C ( A ) . ) s - a P ( y t i s o c s i V 1 7 9 l 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 S h e a r r a t e ( s " ) F i g u r e 2 - 5 1 . C o m p a r i s o n o f t h e m i x t u r e v i s c o s i t y m o d e l t o t h e v i s c o s i t y - s h e a r r a t e d a t a a t 1 7 4 ° C . T h e l a c t i d e - P L A m i x t u r e s c o n t a i n l a c t i d e i n a m o u n t s o f 2 % , 1 0 % , 1 7 % , a n d 3 4 % . C o n c l u s i o n s A l a c t i d e - p o l y l a c t i d e m i x t u r e v i s c o s i t y e q u a t i o n w a s o b t a i n e d f r o m t h e r e g r e s s i o n o f e x p e r i m e n t a l d a t a b y i n c l u d i n g a p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n t e r m i n t h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y e q u a t i o n . E q u a t i o n s ( 2 - 3 9 ) a n d ( 2 - 4 1 ) c a n b e u s e d t o e s t i m a t e t h e m i x t u r e v i s c o s i t y o v e r a w i d e r a n g e o f t e m p e r a t u r e s , m o l e c u l a r w e i g h t s , s h e a r r a t e s , a n d p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n . 2 . 6 T r a n s p o r t o f T h e r m a l E n e r g y K n o w l e d g e o f p o l y l a c t i d e ' s t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d i t s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e i s i m p o r t a n t f o r c a l c u l a t i n g h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s i n a m o r p h o u s a n d s e m i - c r y s t a l l i n e s o l i d s ( a r t i c l e s ) a n d i n t h e m e l t ( r e s i n p r o c e s s i n g ) . F o r t h e p u r p o s e o f a p p r o x i m a t e e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s w e e s t i m a t e t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a s a f u n c t i o n o f 1 8 0 t e m p e r a t u r e f o r a m o r p h o u s P L A i n t h e g l a s s y a n d l i q u i d s t a t e s . B a s e d o n t h e s e r e s u l t s w e e s t i m a t e t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f s e m i - c r y s t a l l i n e P L A a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , k , o f a n a m o r p h o u s p o l y m e r i s a p p r o x i m a t e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o d u c t o f i t s h e a t c a p a c i t y , C o , d e n s i t y , p , a n d s o u n d v e l o c i t y t h r o u g h t h e m a t e r i a l . 2 I n o t h e r w o r d s , t h e t h e r m a l d i f f u s i v i t y , 0 : , i s p r o p o r t i o n a l t o t h e s o u n d v e l o c i t y . T h e t h e r m a l d i f f u s i v i t y a t 2 5 ° C f o r a n a m o r p h o u s p o l y m e r c a n b e e s t i m a t e d b y t h e f o l l o w i n g ’ ' 3 2 L - n ( 1 . 1 3 ) 0 1 ( m / s ) = p C p z 5 . 2 5 x 1 0 V ( 2 . 4 2 ) w h e r e U R a n d V a r e t h e p o l y r i r e r ’ s R a o fi r n c t i o n , ( c m 3 / m o l ) ( c m / s ) " 3 , a n d m o l a r v o l u m e , r e s p e c t i v e l y . T h e R a o fi r n c t i o n i s c a l c u l a t e d b y a d d i t i v e g r o u p c o n t r i b u t i o n s : 2 U R = U R , . C O O _ + U R , . C H ( C H 3 ) . = 1 2 2 5 + 1 8 7 5 = 3 1 0 0 ( 2 - 4 3 ) a n d t h e m o l a r v o l u m e i s 5 7 . 6 5 c m ’ l m o l b a s e d o n a d e n s i t y o f 1 . 2 5 g / c m 3 ( S e c t i o n 2 . 3 . 2 ) . T h e v a l u e s o f b o t h f u n c t i o n s a r e b a s e d o n t h e l a c t i c m e r u n i t o f 7 2 . 0 6 g / m o l . S u b s t i t u t i n g t h e s e v a l u e s i n t o E q u a t i o n ( 2 - 4 2 ) w e e s t i m a t e t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e t h e r m a l d i f fi r s i v i t y a t 2 5 ° C t o b e 8 . 2 x 1 0 ' 8 m z l s . T h i s v a l u e i s 1 4 % l o w e r t h a n t h a t o f p o l y p r o p y l e n e a n d 2 6 % l o w e r t h a n t h e t h e r m a l d i f f u s i v i t y o f p o l y s t y r e n e . 2 T h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i s t h e p r o d u c t o f t h e t h e r m a l d i f f u s i v i t y , t h e d e n s i t y , a n d t h e h e a t c a p a c i t y ( 1 . 2 0 J / g - K , S e c t i o n 2 . 2 . 3 ) a t 2 5 ° C , 1 8 1 k ( J / m - K - s ) ~ a p C p a s 0 . 1 3 ( 2 - 4 4 ) T h i s v a l u e i s a b i t l o w e r t h a n t h e v a l u e f o r p o l y s t y r e n e , 0 . 1 4 2 J / m - K - s , s u g g e s t i n g t h a t t h e t h e r m a l i n s u l a t i n g p r o p e r t i e s o f P L A m i g h t b e a s g o o d o r s l i g h t l y b e t t e r t h a n t h a t o f P S . A p l o t o f k ( T ) / k ( T , ) v e r s u s 1 7 T 8 i s a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e f o r a m o r p h o u s p o l y m e r s ? F r o m t h i s g e n e r a l i z e d c u r v e a n d t h e k n o w n h e a t c a p a c i t y a t 2 5 ° C t h e P L A t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i s e s t i m a t e d i n T a b l e 2 - 2 1 . T a b l e 2 - 2 1 E s t i m a t e d A m o r p h o u s P o l y l a c t i d e T h e r m a l C o n d u c t i v i t y T I T , ' k ( T ) / k ( T , ) T 1 ( 7 ) ( K / K ) ( J / m - K - s ) ( ° C ) ( J / m - K - s ) 0 . 2 0 . 7 2 - 2 0 7 0 . 0 9 4 0 . 4 0 . 8 3 - l 4 l 0 . 1 0 9 0 . 6 0 . 9 2 - 7 4 0 . 1 2 1 0 . 8 0 . 9 7 - 8 0 . 1 2 7 1 . 0 1 . 0 0 5 8 0 . 1 3 1 1 . 2 0 . 9 6 1 2 4 0 . 1 2 6 1 . 4 0 . 9 2 1 9 0 0 . 1 2 1 1 . 6 0 . 8 8 2 5 7 0 . 1 1 5 T h e d a t a i s g r a p h i c a l l y s h o w n i n F i g u r e 2 - 5 2 . T h e e s t i m a t e d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y p a s s e s t h r o u g h a m a x i m u m a t T 3 , 0 . 1 3 J / m - K - s , a n d t h e n d e c r e a s e s b y 8 x 1 0 " ( J / m — K - s ) / ° C u p t o t h e o n s e t o f t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n , 2 1 5 - 2 8 5 ° C . ) s - K - m / J ( y t i v i t c . u c . ~ N d n o C l a — p ~ ' m r e h T d e 9 t a m i t s E \ 9 5 ‘ 0 1 8 2 9 fl . h . _ ' T O _ w 1 w I r — w Y r t r L L 1 1 0 . - 2 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 F i g u r e 2 - 5 2 . E s t i m a t e d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e . T h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f c r y s t a l l i n e P L A w i l l b e h i g h e r t h a n t h a t o f a m o r p h o u s P L A . U s i n g a r e l a t i o n s h i p d e v e l o p e d b y E i e r r n a n n , s h o w n g r a p h i c a l l y i n V a n K r e v e l e n ’ , w e e s t i m a t e t h e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f s e m i — c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e . T h e s e m i - c r y s t a l l i n e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i s b a s e d o n t h e k v a l u e o f a m o r p h o u s a n d p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e s . T h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y f o r p u r e l y c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e c a n b e e s t i m a t e d fi ' o m a n o t h e r E i e r r n a n n r e l a t i o n s h i p 2 k o ( J / m - K - s ) = k . ( 1 + 5 . 8 ( % : - - D = 0 . 2 7 ( 2 . 4 5 ) w h e r e t h e d e n s i t y r a t i o w a s c a l c u l a t e d t o b e 1 . 1 8 i n S e c t i o n 2 . 3 . 2 . U s i n g t h i s r e s u l t a n d E i e r r n a n n ' s g r a p h i c a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o n , t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y f o r p a r t i a l l y c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e i s e s t i m a t e d 1 8 3 i n T a b l e 2 - 2 2 . T h e s e r e s u l t s a r e o n l y r o u g h e s t i m a t e s a n d d e p e n d o n t h e a c c u r a c y o f t h e a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y e s t i m a t i o n . T a b l e 2 - 2 2 E s t i m a t e d T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f S e m i - C r y s t a l l i n e P o l y l a c t i d e a t 2 5 ° C D e g r e e o f ( k - k J / ( k c - k ) k ( 2 5 ° C ) C r y s t a l l i n i t y ( J / m - K - s ) 0 0 0 . 1 3 0 . 2 5 0 . 1 8 0 . 1 6 0 . 5 0 . 4 2 0 . 1 9 C o n c l u s i o n s 1 . B a s e d o n a g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d , t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a t 2 5 ° C i s e s t i m a t e d t o b e 0 . 1 3 J / m - K - s . T h e d e p e n d e n c e o f t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o n t e m p e r a t u r e i s e s t i m a t e d i n F i g u r e 2 - 5 2 . T h e s e e s t i m a t e s a r e i n t e n d e d f o r a p p r o x i m a t e e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s . 2 . T h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y f o r s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e i s e s t i m a t e d i n T a b l e 2 - 2 2 . T h e s e v a l u e s s h o u l d a l s o b e c o n s i d e r e d a s e s t i m a t e s . 2 . 7 P h a s e E q u i l i b r i u m 2 . 7 . 1 L a c t i d e - P o l y l a c t i d e V a p o r - L i q u i d A c t i v i t y C o e f f i c i e n t M o d e l T h e m o d e l i n g o f l a c t i d e v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m i n p o l y l a c t i d e i s i m p o r t a n t f o r e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s . M o s t i m p o r t a n t i s t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e t h e r m o d y n a m i c p r e s s u r e r e q u i r e m e n t t o a c h i e v e a d e s i r e d l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n i n p o l y l a c t i d e d u r i n g m e l t 1 8 4 d e v o l a t i l i z a t i o n a t a g i v e n t e m p e r a t u r e ( S e c t i o n 4 . 3 ) . C o m p e t i n g w i t h l a c t i d e v a p o r - l i q u i d p h a s e e q u i l i b r i u m i s l a c t i d e - p o l y l a c t i d e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n e q u i l i b r i u m . T h e l a c t i d e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n i n p o l y l a c t i d e i n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e ( e . g . , 2 % a t 1 6 0 ° C , 5 % a t 2 2 0 ° C ; S e c t i o n 3 . 2 ) . T o g e t h e r , v a p o r - l i q u i d l a c t i d e p h a s e e q u i l i b r i u m a n d l a c t i d e - p o l y l a c t i d e r e a c t i o n e q u i l i b r i u m d e fi n e t h e t h e r m o d y n a m i c s o f t h e l a c t i d e - p o l y l a c t i d e s y s t e m a t a g i v e n t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , t h e r a t e s a t w h i c h v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m a n d r e a c t i o n e q u i l i b r i u m a r e e s t a b l i s h e d a r e q u i t e d i f f e r e n t . A t a g i v e n t e m p e r a t u r e , t h e o b s e r v e d l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n i n t h e P L A m e l t d e p e n d s o n t h e b a l a n c e o f l i q u i d - t o - v a p o r m a s s t r a n s f e r a n d t h e r a t e o f d e p r o p a g a t i o n t o m a i n t a i n c h e m i c a l e q u i l i b r i u m . T h e l i q u i d - t o - v a p o r m a s s t r a n s f e r i s e n h a n c e d b y a l o w a c t i v i t y o f l a c t i d e i n t h e v a p o r p h a s e ( e . g . , l o w p r e s s u r e ) , a h i g h t e m p e r a t u r e , a n d h i g h s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e r a t i o . T h e r a t e o f a p p r o a c h t o w a r d l a c t i d e - p o l y l a c t i d e r e a c t i o n e q u i l i b r i u m i s e n h a n c e d b y h i g h c a t a l y s t l e v e l a n d t e m p e r a t u r e . F o r e x a m p l e , m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n i s r e q u i r e d t o l o w e r t h e l a c t i d e l e v e l i n p o l y l a c t i d e b e l o w i t s e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n t o o b t a i n g o o d p r o c e s s i n g c h a r a c t e r i s t i c s a n d p o l y m e r p r o p e r t i e s . I n m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n a v e r y h i g h s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e r a t i o i s u s e d a t h i g h t e m p e r a t u r e a n d l o w p r e s s u r e t o r e m o v e m o s t o f t h e l a c t i d e . T h e p o l y m e r m e l t i s t h e n q u i c k l y q u e n c h e d b e f o r e d e p o l y m e r i z a t i o n c a n i n c r e a s e t h e l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n b a c k t o w a r d i t s e q u i l i b r i u m v a l u e . D u r i n g m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n c h e m i c a l e q u i l i b r i u m i s n o t o b t a i n e d b u t a t r a n s i e n t v a p o r - l i q u i d l a c t i d e e q u i l i b r i u m i s a p p r o a c h e d . 1 8 5 T h e v a p o r p r e s s u r e o f l a c t i d e a b o v e a l a c t i d e - p o l y l a c t i d e m e l t d e p e n d s o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f l a c t i d e i n t h e p o l y m e r a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s y s t e m . A t v a p o r - l i q u i d p h a s e e q u i l i b r i u m t h e f u g a c i t y o f l a c t i d e i n t h e v a p o r a n d l i q u i d p h a s e s a r e e q u a l : 1 1 % . ? ) = . “ ‘ ( T . P ) ( 2 - 4 6 ) T h e v a p o r p h a s e l a c t i d e f u g a c i t y i s a p p r o x i m a t e l y e q u i v a l e n t t o i t s p a r t i a l p r e s s u r e , P , , a n d t h e l i q u i d p h a s e l a c t i d e f u g a c i t y i s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o t h e p r o d u c t o f i t s a c t i v i t y a n d i t s p u r e c o m p o n e n t s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e : 7 9 P . = a 1 P ? “ ( 2 . 4 7 ) T h e a c t i v i t y i s c a l c u l a t e d f r o m t h e r a t i o o f l a c t i d e p a r t i a l p r e s s u r e t o i t s p u r e c o m p o n e n t s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e ( d e t e r m i n e d i n S e c t i o n 2 . 8 ) , _ P . ' e x p ( 2 1 . 0 - 7 6 0 0 / 7 7 0 0 ) a . ( 2 - 4 8 ) T h e F l o r y - H u g g i n s a c t i v i t y m o d e l i s c o m m o n l y u s e d f o r p o l y m e r s a n d r e l a t e s t h e a c t i v i t y o f t h e v o l a t i l e c o m p o n e n t t o i t s c o n c e n t r a t i o n i n t h e p o l y m e r a n d t h e p o l y m e r s m o l e c u l a r w e i g h t . F o r p o l y m e r s h a v i n g a d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n g r e a t e r t h a n 1 0 0 t h e m o l e c u l a r w e i g h t t e r m b e c o m e s i n s i g n i fi c a n t a n d t h e a c t i v i t y m o d e l c a n b e e x p r e s s e d a s " 0 I n a . = 1 n ¢ 1 + ( 1 - ¢ 1 ) + x ( 1 - ¢ ) ) 2 ( 2 . 4 9 ) 1 8 6 w h e r e 4 1 , , a . , a n d x a r e t h e l a c t i d e l i q u i d p h a s e v o l u m e f r a c t i o n ( e q u i v a l e n t t o m a s s f r a c t i o n ; e q u a l d e n s i t i e s ) , l a c t i d e a c t i v i t y , a n d F l o r y i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r , r e s p e c t i v e l y . T h e F l o r y - H u g g i n s t h e o r y c r i t e r i o n f o r c o m p l e t e l i q u i d p h a s e m i s c i b i l i t y o v e r t h e e n t i r e c o m p o s i t i o n r a n g e i s x < 0 . 5 . A l t h o u g h w e w e r e u n a b l e t o fi n d l a c t i d e - P L A x d a t a i n t h e l i t e r a t u r e , w e h a v e o b s e r v e d c o m p l e t e l a c t i d e - a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e m i s c i b i l i t y d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n s b e t w e e n 1 3 0 — 2 2 0 ° C , a n d d u r i n g l a c t i d e - P L A m i x t u r e v i s c o s i t y e x p t s . T h e r e f o r e , w e a r e c e r t a i n t h a t x < 0 . 5 f o r t h e l a c t i d e - P L A s y s t e m . I n t h e f o l l o w i n g c a l c u l a t i o n s w e w i l l i g n o r e a n y c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e o f x ( v a l i d a s s u m p t i o n f o r g o o d s o l v e n t s ” ) . P r e d i c t i o n s o f l a c t i d e v a p o r p r e s s u r e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d l a c t i d e m e l t c o n c e n t r a t i o n u s i n g e q u a t i o n ( 2 - 4 9 ) w i t h x = 0 . 3 a r e s h o w n g r a p h i c a l l y i n F i g u r e 2 - 5 3 . A t 2 2 0 ° C t h e l a c t i d e p a r t i a l p r e s s u r e r e q u i r e m e n t t o a c h i e v e 1 % l a c t i d e i n t h e m e l t a t p h a s e e q u i l i b r i u m i s 1 0 m m H g . T h e a c t u a l c h o i c e o f x m a t t e r s l i t t l e f o r s u c h c a l c u l a t i o n s a t x < 0 . 5 . F o r x v a l u e s o f 0 . 1 a n d 0 . 5 t h e r e s u l t i n g p r e s s u r e r e q u i r e m e n t s a t 2 2 0 ° C a n d 1 % l a c t i d e a r e 8 a n d 1 2 m m H g , r e s p e c t i v e l y . T h i s d e g r e e o f s e n s i t i v i t y i s a c c e p t a b l e f o r p r e l i m i n a r y e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s . E q u a t i o n s ( 2 - 4 8 ) a n d ( 2 4 9 ) m a y b e u s e d f o r e s t i m a t i o n s o f l a c t i d e v a p o r p r e s s u r e o v e r t h e e n t i r e l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n r a n g e a t m e l t t e m p e r a t u r e s . F o r n o n p o l a r p o l y m e r s y s t e m s t h e F l o r y i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r c a n b e p r e d i c t e d f r o m t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s o f t h e s o l v e n t a n d p o l y m e r . T h e s e c a n b e c a l c u l a t e d b y a d d i t i v e g r o u p c o n t r i b u t i o n s b a s e d o n c h e m i c a l s t r u c t u r e . T h u s a p r e d i c t i v e a c t i v i t y m o d e l c a n b e d e v e l o p e d i n t h e a b s e n c e o f e x p e r i m e n t a l d a t a . H o w e v e r , t h i s r e l a t i o n s h i p ) g H m m ( e r u s s e r P l a i t r a P e d i t c a L 1 8 7 b e t w e e n x a n d t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s i s n o t v a l i d f o r p o l a r s y s t e m s . T h i s i s b e c a u s e o f i t s b a s i s o n r e g u l a r s o l u t i o n t h e o r y w h e r e t h e g e o m e t r i c m e a n a s s u m p t i o n o f s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s , 8 0 a n d t h e a s s u m p t i o n o f z e r o e x c e s s m o l a r f r e e v o l u m e a n d e n t r o p y 1 9 a r e n o t a p p l i c a b l e t o p o l a r s y s t e m s . I n a d d i t i o n , t h i s r e l a t i o n s h i p i s n o t v a l i d i n s y s t e m s w h e r e s o l v e n t r e a c t s w i t h p o l y m e r ? “ 1 0 0 0 A 1 0 0 1 ' 7 ’ " ’ 7 1 0 , . / . . 0 . 1 0 . 0 1 E e 5 — . 4 A 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 5 3 . E s t i m a t i o n o f l a c t i d e p a r t i a l p r e s s u r e i n a l a c t i d e - p o l y l a c t i d e l i q u i d m i x t u r e f o r ‘ 1 1 = 1 ( t o p c u r v e ) , 0 . 1 , 0 . 0 1 , a n d 0 . 0 0 1 . E i 1 . , . , . , . 3 , P r e d i c t i o n s o f l a c t i d e - p o l y l a c t i d e v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m , b a s e d o n e q u a t i o n s ( 2 - 4 8 ) a n d ( 2 - 4 9 ) a n d x = 0 . 3 , a p p e a r q u i t e r e a s o n a b l e a t l o w p r e s s u r e s b a s e d o n d e v o l a t i l i z a t i o n e x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t e d i n S e c t i o n 4 . 3 . H o w e v e r , t h i s r e l a t i o n s h i p s h o u l d o n l y b e u s e d f o r a p p r o x i m a t e e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s . I n g e n e r a l , t h e l a c t i d e - p o l y l a c t i d e s y s t e m i s q u i t e c o m p l i c a t e d — p o l a r , m o d e r a t e l y h y d r o g e n b o n d i n g , c h e m i c a l r e a c t i o n e q u i l i b r i a - a n d t h e d e v e l o p m e n t o f a h i g h l y a c c u r a t e a c t i v i t y m o d e l w o u l d r e q u i r e a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f x ( ¢ . , T ) d a t a a t v e r y l o w c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . A A S m , i s r e S ” = - R T l / a [ t M e p d — , t : o J ¢ t 1 h 1 e 1 i 9 1 n 1 v e r s ‘ 1 ' % e 1 o f 2 1 1 m 1 o 1 l 9 e 2 c ] l u . a a r n w d e t i h g e h t e n ( t F r l o o p r y y - H u g g c o n t r i i n b s u ) t , i " o . n 8 2 t o A G . . . i s m i n i m a l 1 8 8 2 . 7 . 2 S o l u b i l i t y P a r a m e t e r B l e n d s o f P L A w i t h o t h e r p o l y m e r s a n d p l a s t i c i z e r s a r e a r e l a t i v e l y s i m p l e w a y t o c h a n g e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l . T h e d e v e l o p m e n t t i m e h a s b e e n e s t i m a t e d a t 7 — 1 0 y e a r s f o r a n e w p o l y m e r a n d 2 — 4 y e a r s f o r a n e w p o l y m e r b l e n d ? 2 A l t h o u g h t h e r e i s n o f o o l - p r o o f m e t h o d t o d e t e r m i n e m i s c i b i l i t y a p r i o r i , t h e s i m i l a r i t y b e t w e e n t h e c o m p o n e n t s ' s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s a n d h y d r o g e n b o n d i n g c h a r a c t e r i s t i c s g i v e s u s i n s i g h t i n t o t h e p o t e n t i a l f o r l i q u i d - l i q u i d m i s c i b i l i t y . F o r t h i s p u r p o s e , t h e c o m p a r i s o n o f s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s c a n b e u s e d a s a s c r e e n i n g t e s t t o e l i m i n a t e t h e o t h e r w i s e a t t r a c t i v e b l e n d c a n d i d a t e s t h a t w o u l d m a k e i m m i s c i b l e P L A b l e n d s . T h i s i s n o t t o s a y , h o w e v e r , t h a t i m m i s c i b l e s y s t e m s a r e s t r i c t l y u n d e s i r a b l e . T h e t h e r m o d y n a m i c c r i t e r i o n f o r m i s c i b i l i t y i s t h a t t h e c h a n g e i n t h e G i b b s f r e e e n e r g y i s n e g a t i v e o n m i x i n g ; n a m e l y , A G " , = A H “ , - T A S “ , < 0 . T h e e n t r o p y c o m p o n e n t , f o r t h e m i x i n g o f t w o h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y m e r s . T h e r e f o r e , t h e e n t h a l p y o f m i x i n g m u s t b e c l o s e t o z e r o o r b e n e g a t i v e i n o r d e r f o r m i s c i b i l i t y t o o c c u r : A H " , s 0 . T h e H i l d e b r a n d a n d S c o t t ( 1 9 5 9 ) a n d S c a t c h a r d ( 1 9 4 9 ) r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e h e a t o f m i x i n g a n d t h e s q u a r e o f t h e d i f f e r e n c e i n s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s , A H " , = V ¢ , ¢ 2 ( 6 , - 6 2 ) 2 , a l w a y s p r e d i c t s A H " , > 0 . H o w e v e r , t h i s r e l a t i o n s h i p i s o n l y v a l i d f o r n o n p o l a r , n o n a s s o c i a t i n g s y s t e m s , ” 8 2 a n d i s l e s s u s e f u l f o r p r e d i c t i n g P L A m i s c i b i l i t y w i t h o t h e r p o l y m e r s . N o n e t h e l e s s , t h e c o m p a r i s o n o f s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s a n d h y d r o g e n b o n d i n g 1 8 9 s t r e n g t h c a n b e a n i m p o r t a n t s t e p i n s e l e c t i n g p o l y m e r s t h a t m i g h t b e m i s c i b l e w i t h P L A a t c e r t a i n c o n c e n t r a t i o n s a n d t e m p e r a t u r e s . P o l y m e r - p o l y m e r s y s t e m s a r e t y p i c a l l y i n c o m p a t i b l e a n d t h e f e w s y s t e m s t h a t a r e m i s c i b l e h a v e s p e c i fi c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e p o l y m e r s , s u c h a s h y d r o g e n b o n d i n g a n d a c i d - b a s e e q u i l i b r i a , w h i c h m a k e t h e h e a t o f m i x i n g e x o t h e r m i c . F o r e x a m p l e , p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) , a b i o d e g r a d a b l e f l e x i b l e r i n g — o p e n i n g p o l y l a c t o n e : « C H 2 ) , - C O O ) , , h a s b e e n f o u n d t o b e m i s c i b l e w i t h s e v e r a l o t h e r p o l y m e r s i n c l u d i n g P V C , n i t r o c e l l u l o s e , S A N , a n d A B S ( a l t h o u g h n o t w i t h h i g h M , , P L A ) . A r e a s o n f o r i t s m i s c i b i l i t y i s t h a t t h e m e t h y l e n e s u b u n i t s a r e n o t v e r y c o m p a t i b l e w i t h t h e e s t e r s u b u n i t i n t h e s a m e r e p e a t u n i t , a n d t h e a d d i t i o n o f a n o t h e r p o l y m e r t h a t i s m o r e c o m p a t i b l e w i t h t h e m e t h y l e n e s u b u n i t s c a n " d i l u t e " t h e u n f a v o r a b l e i n t e r a c t i o n s p r o v i d i n g f o r a n e x o t h e r m i c h e a t o f m i x i n g . U s i n g s e v e n d i f f e r e n t s o l v e n t s w i t h k n o w n s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s , S i e m a n n ” d e t e r m i n e d t h e H i l d e b r a n d s o l u b i l i t y p a r a m e t e r o f p o l y ( L - c o - D - l a c t i d e ) t o b e 2 0 . 5 - 2 1 . 1 ( M P a ) ° ' s b y m e a n s o f b o t h d e n s i t y a n d l i m i t i n g v i s c o s i t y m e t h o d s . C h l o r o f o r r n ( p o o r h y d r o g e n b o n d i n g ) a n d d i o x a n e ( m o d e r a t e h y d r o g e n b o n d i n g ) a r e t w o o f t h e b e t t e r s o l v e n t s f o r p o l y l a c t i d e a n d h a v e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s o f 1 9 . 0 a n d 2 0 . 3 ( M P a ) ° " , r e s p e c t i v e l y . " T h e s e v a l u e s a r e i n a c c o r d w i t h t h e P L A s o l u b i l i t y p a r a m e t e r a s m e a s u r e d b y S i e m a n n . I n a d d i t i o n , i t i s u s e f u l t o s e e h o w t h e m e a s u r e d s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s c o m p a r e w i t h t h o s e c a l c u l a t e d b y g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s . I n T a b l e 2 - 2 3 w e c a l c u l a t e t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s o f p o l y l a c t i d e b y t h e m e t h o d s o f S m a l l , V a n K r e v e l e n , a n d H e y . " l W e a l s o e s t i m a t e t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r o f l a c t i d e b a s e d o n 1 9 0 a n a d d i t i o n a l s i x - m e m b e r e d r i n g c o n t r i b u t i o n . A l l c a l c u l a t i o n s a r e b a s e d o n a d e n s i t y o f 1 . 2 5 g / c m 3 ( S e c t i o n 2 . 3 ) . T a b l e 2 - 2 3 S o l u b i l i t y P a r a m e t e r C a l c u l a t i o n s b y G r o u p C o n t r i b u t i o n M e t h o d s C o h e s i v e E n e r g y D e n s i t y C o n t r i b u t i o n s F [ ( M P a 0 " c m ’ m o l " ] G r o u p S m a l l V a n K r e v e l e n H o y - C H ( C H , ) - 4 9 5 5 6 0 4 7 9 - C 0 0 - 6 3 4 5 1 l 6 8 8 r i n g - 6 2 0 4 - 4 8 S o l u b i l i t y P a r a m e t e r C a l c u l a t i o n s 8 ( M P a ° “ ) = F / 1 1 5 ( c m 3 / m o l ) p o l y l a c t i d e 1 9 . 6 1 8 . 6 2 0 . 3 l a c t i d e . 2 1 . 4 1 9 . 9 A l t h o u g h s l i g h t l y l o w e r , t h e c a l c u l a t e d s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s i n T a b l e 2 - 2 3 a l l l i e w i t h i n 9 % o f t h e v a l u e s d e t e r m i n e d b y S i e m a n n . T h e S m a l l m e t h o d p r e d i c t s a p o s i t i v e 6 c o n t r i b u t i o n f o r l a c t i d e ' s s i x - m e m b e r e d r i n g w h e r e a s t h e m e t h o d o f H o y p r e d i c t s a n e g a t i v e c o n t r i b u t i o n . I n e i t h e r c a s e t h e d i f f e r e n c e s a r e n o t l a r g e . I n s u n u n a r y , t h e p o l y l a c t i d e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r d e t e r m i n a t i o n b y S i e m a n n i s c o n s i s t e n t w i t h e x p e c t e d v a l u e s a n d m a y b e u s e d t o s e l e c t o t h e r p o l y m e r s h a v i n g s i m i l a r s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s a n d h y d r o g e n b o n d i n g c h a r a c t e r i s t i c s a s m i s c i b l e b l e n d c a n d i d a t e s . 1 9 1 2 . 8 M o n o m e r P r o p e r t i e s T h e p r o p e r t i e s o f t h e l a c t i d e s t e r e o i s o m e r s a r e n o t g e n e r a l l y f o u n d i n c h e m i s t r y a n d e n g i n e e r i n g h a n d b o o k s . H o w e v e r , l i m i t e d d a t a o n l a c t i d e p r o p e r t i e s c a n b e f o u n d ' s c a t t e r e d t h r o u g h o u t t h e p a t e n t l i t e r a t u r e , b i o m e d i c a l j o u r n a l s , a n d a t v a r i o u s u n i v e r s i t i e s a n d c o r p o r a t i o n s i n v o l v e d i n p o l y l a c t i d e r e s e a r c h . W e h a v e i n v e s t i g a t e d t h e p r o p e r t i e s o f l a c t i d e s a n d s u m m a r i z e t h e r e s u l t s o f o u r e x p e r i m e n t a l fi n d i n g s , c a l c u l a t i o n s , a n d l i t e r a t u r e r e v i e w i n t h e d i s c u s s i o n s t h a t f o l l o w . T h e s t e r e o c h e m i s t r y o f t h e l a c t i d e i s o m e r s w e r e r e v i e w e d i n S e c t i o n 1 . 2 . 4 . T h e r e e x i s t s t h r e e u n i q u e l a c t i d e s h a v i n g a m o l e c u l a r w e i g h t o f 1 4 4 . 1 3 g / m o l : L - l a c t i d e ( S , S ) , D - l a c t i d e ( R R ) , a n d m e s a - l a c t i d e ( R S = S R ; a c h i r a l ) . E x c e p t f o r t h e d i r e c t i o n o f p o l a r i z e d l i g h t r o t a t i o n , t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e L - a n d D - l a c t i d e e n a n t i o m e r s a r e i d e n t i c a l . D L - L a c t i d e e x i s t s a s a c o c r y s t a l l i n e r a c e m a t e c o m p o u n d a n d h a s c r y s t a l l i n e p r o p e r t i e s w h i c h a r e d i f f e r e n t t h a n L - l a c t i d e , e . g . , m e l t i n g p o i n t . O n m e l t i n g , t h e D - a n d L - l a c t i d e r a c e m i c m i x t u r e v a p o r p r e s s u r e a n d d e n s i t y p r o p e r t i e s a r e i d e n t i c a l t o t h a t o f L - l a c t i d e . B a s e d o n s i m i l a r i t y o f c h e m i c a l s t r u c t u r e ( e . g . , n o c h a n g e i n v o l u m e o r e n t h a l p y o n m i x i n g ) o t h e r l i q u i d a n d g a s r a c e m i c l a c t i d e p r o p e r t i e s a r e l i k e l y s i m i l a r t o L - l a c t i d e a s w e l l . A l l t h r e e i s o m e r s h a v e a n e s t i m a t e d d i p o l e m o m e n t o f a b o u t 0 . 7 5 d e b y e s b a s e d o n 3 - D a t o m i c p a r t i a l p o i n t c h a r g e s o f l o w e n e r g y c o n f o r m a t i o n s ( M o l e c u l a r M o d e l i n g P r o ” 1 . 4 s o f t w a r e ) . H i g h e r e n e r g y c o n f o r m a t i o n s h a v e s i g n i fi c a n t l y h i g h e r d i p o l e m o m e n t s ( e . g . , 1 - 2 d e b y e s ) . L - a n d D - L a c t i d e e x h i b i t a s t r o n g r o t a t i o n o f p o l a r i z e d l i g h t . J u n g fl e i s c h a n d G o d c h o t 8 4 r e p o r t t h e s o d i u m l i g h t s p e c i fi c r o t a t i o n o f L - l a c t i d e i n b e n z e n e t o b e - 2 9 8 ° a t 1 8 ° C . T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h p r o d u c t l i t e r a t u r e b y P U R A C w h i c h r e p o r t 2 5 ° C 1 9 2 s p e c i fi c r o t a t i o n v a l u e s i n b e n z e n e o f — 2 9 4 ° ( m a x ) a n d + 2 9 0 ° ( m i n ) f o r L - a n d D - l a c t i d e , r e s p e c t i v e l y . D e n s i t y T h e l i q u i d a n d s o l i d l a c t i d e d e n s i t i e s w e r e d e t e r m i n e d i n S e c t i o n 2 . 3 . T h e l i q u i d d e n s i t i e s o f t h e l a c t i d e i s o m e r s w e r e f o u n d t o b e t h e s a m e a n d a r e a c c u r a t e l y d e s c r i b e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n _ 1 . 1 4 5 2 ” ( g / ” ‘ 3 ’ ’ 1 + 0 . 0 0 0 7 4 ( 7 ( ° C ) — 1 5 0 ) ( 2 ' 1 6 ) T h e s o l i d d i s p l a c e m e n t d e n s i t i e s a t 2 4 ° C w e r e d e t e r m i n e d t o b e 1 3 2 - 1 . 3 8 g / c m 3 f o r r . - a n d m e s a - l a c t i d e . T h i s c o r r e s p o n d s t o a n a v e r a g e l a c t i d e m o l a r v o l u m e o f 1 0 7 c m ’ l m o l . M e l t i n g P o i n t a n d H e a t o f M e l t i n g T h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e a n d h e a t o f m e l t i n g f o r L - , m e s o - , a n d D L - l a c t i d e w e r e d e t e r m i n e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y , D S C . M a t e r i a l s . L - a n d D L - L a c t i d e w e r e p u r c h a s e d f r o m C C A B i o c h e m . B . V . , H o l l a n d . M e s a - l a c t i d e w a s o b t a i n e d f r o m H e n l e y . T w o l a c t i d e m i x t u r e s w e r e o b t a i n e d f r o m C a r g i l l I n c . : 1 2 % m e s o - 8 8 % L - l a c t i d e m i x t u r e ( l e s s t h a n 0 . 5 % D - l a c t i d e ) ; a n d 9 5 % m e s o - 5 % L - l a c t i d e . E x p e r i m e n t a l . A D u P o n t 9 1 0 D S C w i t h D u P o n t 9 9 0 0 G e n e r a l V 2 . 2 A s o f t w a r e w a s u s e d ( C o m p o s i t e M a t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s C e n t e r , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) . T h e 1 9 3 h e a t i n g r a t e w a s 1 0 ° C / m i n . T h e D S C w a s p u r g e d w i t h 5 0 m e i n n i t r o g e n p a s s e d t h r o u g h a n o x y g e n a n d w a t e r a d s o r p t i o n b e d . T h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e i s r e p o r t e d a s t h e o n s e t o f m e l t i n g d e t e r m i n e d b y t h e i n t e r s e c t i o n o f t h e l i n e a r p o r t i o n o f t h e m e l t i n g e n d o t h e r m w i t h t h e h e a t fl o w b a s e l i n e p r i o r t o m e l t i n g . T h e p e a k m e l t i n g t e m p e r a t u r e r e f e r s t o t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e m a x i m u m i n t h e m e l t i n g e n d o t h e r m o c c u r s . T h e h e a t o f m e l t i n g i s d e t e r m i n e d b y t h e i n t e g r a t i o n o f t h e m e l t i n g e n d o t h e r m . F i g u r e 2 - 5 4 p r e s e n t s t h e D S C t h e n n o g r a m s . T h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e s o f m e s o - , L - , a n d D L - l a c t i d e w e r e 5 3 , 9 6 , a n d 1 2 5 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e p e a k m e l t i n g t e m p e r a t u r e s w e r e 3 ° C h i g h e r t h a n t h e o n s e t o f m e l t i n g f o r a l l t h r e e s a m p l e s . T h e h e a t s o f m e l t i n g f o r t h e m e s a - , L - , a n d D L - l a c t i d e s a m p l e s w e r e 1 1 8 , 1 4 6 , a n d 1 8 5 J / g , r e s p e c t i v e l y . H o w e v e r , o b s e r v e d m e l t i n g e n d o t h e r m v a l u e s a r e s e n s i t i v e t o p r i o r c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n s . T h e m e a s u r e d m e l t i n g t e m p e r a t u r e s f o r L - a n d D L - l a c t i d e a g r e e w e l l w i t h l i t e r a t u r e v a l u e s . “ ‘ ° ° T h e m e a s u r e d m e l t i n g t e m p e r a t u r e f o r m e s a - l a c t i d e i s i n a c c o r d w i t h t h e v a l u e o f 5 3 ° C r e p o r t e d i n a B o e h r i n g e r I n g e l h e i m p a t e n t " 7 f o r a l a c t i d e c o n s i s t i n g o f 9 9 . 8 % m e s a - l a c t i d e a n d 0 . 2 % D L - l a c t i d e , d e t e r m i n e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y . T h e r e p o r t e d h e a t o f m e l t i n g f o r t h e B o e h r i n g e r I n g e l h e i m m e s a - l a c t i d e i s 1 2 8 J i g . " F i g u r e 2 - 5 5 p r e s e n t s t h e D S C t h e r m o g r a r n s f o r t h e t w o l a c t i d e m i x t u r e s : 1 2 % m e s o - 8 8 % L — l a c t i d e m i x t u r e , a n d 9 5 % m e s o - 5 % L - l a c t i d e . B o t h m e s o - a n d L - l a c t i d e m e l t i n g t e m p e r a t u r e s a r e a p p a r e n t i n t h e t h e r m o g r a r n s . T h i s i n d i c a t e s t h e e x i s t e n c e o f a t l e a s t t w o s o l i d p h a s e s b e l o w t h e m e s a - m e l t i n g t e m p e r a t u r e , a n d a t w o p h a s e ( l i q u i d m e s a - l a c t i d e a n d s o l i d L - l a c t i d e ) r e g i o n b e t w e e n t h e m e s a a n d L - l a c t i d e m e l t i n g t e m p e r a t u r e s . T h e m e s a - l a c t i d e m e l t i n g p o i n t i s d e p r e s s e d b y t h e p r e s e n c e o f L - l a c t i d e . e v r u C l a u d i v i d n I o t e v i t a l e R w o l F t a e H - - < 1 l 1 1 1 l 1 l 1 1 1 . 1 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 2 - 5 4 . M e l t i n g t e m p e r a t u r e a n d h e a t o f m e l t i n g f o r m e s a - l a c t i d e ( 5 3 ° C , 1 1 8 J / g ) ; L - l a c t i d e ( 9 6 ° C , 1 4 6 J / g ) ; a n d D , L - l a c t i d e ( 1 2 5 ° C , 1 8 5 J / g ) . e v r u C l a u d i v i d n I o t e v i t a l e R w o l F t a e H - - < 2 0 4 0 6 O 8 0 T e m p e r a t u r 1 2 0 1 4 0 1 6 0 0 1 e 0 ( ° C ) 1 9 5 F i g u r e 2 - 5 5 . D S C t h e r m o g r a r n s f o r t w o l a c t i d e m i x t u r e s : 9 5 % m e s o - 5 % L - l a c t i d c ( t o p ) , a n d 1 2 % m e s o - 8 8 % L - l a c t i d e ( b o t t o m ) . 1 9 6 T h e 1 2 % m e s o - s a m p l e h a d a m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 4 2 3 ° C , a n d t h e 9 5 % m e s o - s a m p l e h a d a n o n s e t o f m e l t i n g o f 4 7 . 4 ° C . T h e i r p e a k m e l t i n g t e m p e r a t u r e s w e r e 4 6 . 7 a n d 5 6 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e o n s e t o f L - l a c t i d e m e l t i n g f o r b o t h s a m p l e s w a s 1 0 0 ° C . H o w e v e r , t h e 1 2 % m e s o - s a m p l e h a d a b r o a d e r m e l t i n g e n d o t h e r m w i t h a p e a k m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 1 1 8 ° C , c o m p a r e d t o a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C f o r t h e 9 5 % m e s a - l a c t i d e . T h e c r y s t a l l i n e s o l i d p h a s e d i a g r a m f o r t h e v a r i o u s l a c t i d e i s o m e r s i s i n t e r e s t i n g . T h e f a c t t h a t D , L - l a c t i d e h a s a m e l t i n g p o i n t t h a t i s h i g h e r t h a n t h e p u r e e n a n t i o m e r s i n d i c a t e s t h a t i t i s a r a c e m a t e c o m p o u n d a n d h a s a t l e a s t t w o e u t e c t i c s : e a c h a t e q u a l d i s t a n c e s f r o m t h e 5 0 % D - l a c t i d e c o m p o s i t i o n i n a t e m p e r a t u r e v e r s u s D - l a c t i d e p l o t . T h e D - a n d L - l a c t i d e e u t e c t i c p o i n t s w e r e d e t e r m i n e d b y K l e i n e a n d K l e i n e z ” 2 0 % a n d 8 0 % D - l a c t i d e w i t h m e l t i n g p o i n t s o f 9 4 ° C . L i k e w i s e , t h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e a d d i t i o n o f m e s o - t o L - l a c t i d e b r o a d e n s t h e L - l a c t i d e m e l t i n g e n d o t h e r m s u g g e s t s t h a t t h e t w o l a c t i d e s m a y n o t s i m p l y b e a m i x t u r e o f t w o c r y s t a l l i n e c o m p o n e n t s . F u r t h e r m o r e , t h e i n a b i l i t y t o p u r i f y m e s a - l a c t i d e b e y o n d a c e r t a i n D , L - l a c t i d e c o m p o s i t i o n b y s o l v e n t c r y s t a l l i z a t i o n s u g g e s t s a e u t e c t i c c o m p o s i t i o n b e t w e e n 5 - 2 0 % D , 1 . - l a c t i d e . T h e B o e h r i n g e r I n g e l h e i m t 8 7 i n c o r p o r a t e s t h e u s e o f d i s t i l l a t i o n t o o b t a i n v e r y p u r e m e s a - l a c t i d e ( f r o m a n p a t e n i n i t i a l r a c e m i c l a c t i c a c i d s o u r c e ) h a v i n g a m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 5 3 ° C . M e s a - l a c t i d e p u r i fi c a t i o n b y c r y s t a l l i z a t i o n ( f r o m a n i n i t i a l r a c e m i c l a c t i c a c i d s o u r c e ; a p p r o x i m a t e l y 5 0 % m e s o - , 2 5 % D - , a n d 2 5 % L - l a c t i d e ) r e s u l t s i n a m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 4 1 - 4 5 ° C , s u g g e s t i n g t h a t s i g n i fi c a n t a m o u n t s o f D L - l a c t i d e r e m a i n . W e a l s o h a v e i n v e s t i g a t e d m e s a - l a c t i d e p u r i fi c a t i o n b y d i s t i l l a t i o n . ” I n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o f B o e h r i n g e r I n g e l h e i m w e f o u n d t h a t d i s t i l l a t i o n ( h i g h r e fl u x r a t i o ) y i e l d s v e r y p u r e m e s a - l a c t i d e . 1 9 7 T h e s o l i d p h a s e d i a g r a m f o r l a c t i d e i s o m e r m i x t u r e s a p p e a r s t o b e c o m p l e x a n d i s n o t f u r t h e r i n v e s t i g a t e d h e r e . V a p o r P r e s s u r e U s i n g v a p o r p r e s s u r e d a t a f o u n d i n a B o e h r i n g e r I n g e l h e i m p a t e n t " a n d f r o m d a t a m a d e a v a i l a b l e b y C a r g i l l w e h a v e d e v e l o p e d v a p o r p r e s s u r e m o d e l s f o r m e s o — a n d L - l a c t i d e ( o r D - l a c t i d e ) . T h e v a p o r p r e s s u r e f o r r a t - l a c t i d e i s f o u n d t o b e i d e n t i c a l t o t h a t o f L - l a c t i d e . F i g u r e 2 - 5 6 p r e s e n t s v a p o r p r e s s u r e v e r s u s t e m p e r a t u r e d a t a f o r m e s a - l a c t i d e . T h e m e s a - l a c t i d e d a t a f r o m B o e h r i n g e r I n g e l h e i m a n d C a r g i l l a r e s i m i l a r . B o t h d a t a s e t s w e r e i n c l u d e d i n t h e m o d e l d e t e r m i n a t i o n . T h e m u l t i p l e p a r a m e t e r R e i d e l e q u a t i o n w a s i n i t i a l l y r e g r e s s e d a n d i n s i g n i fi c a n t p a r a m e t e r s w e r e r e m o v e d r e s u l t i n g i n a t w o p a r a m e t e r m e s a - l a c t i d e v a p o r p r e s s u r e m o d e l . T h i s t w o p a r a m e t e r m o d e l i s e q u i v a l e n t t o t h e C l a u s i u s - C l a p e y r o n e q u a t i o n w h e r e t h e e n t h a l p y o f v a p o r i z a t i o n i s a s s u m e d t o b e i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e . T h e m o d e l i s d e p i c t e d i n F i g u r e 2 - 5 6 a s a s o l i d l i n e a n d i s d e s c r i b e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 1 n P , . . , , ( m m H g ) = 1 9 . 2 - 6 7 % ” ; ( 2 - 5 0 ) F i g u r e 2 - 5 7 p r e s e n t s t h e L - a n d D L - l a c t i d e v a p o r p r e s s u r e d a t a . T h e L - a n d D L - l a c t i d e d a t a w e r e n o t s t a t i s t i c a l l y d i f f e r e n t . A t w o p a r a m e t e r L - a n d D L - l a c t i d e v a p o r 1 9 8 p r e s s u r e m o d e l i s p r e s e n t e d i n e q u a t i o n ( 2 - 5 1 ) ; a g a i n , o n l y t w o p a r a m e t e r s c o u l d b e j u s t i fi e d . 7 6 0 0 l n P m m I - I = 2 1 . 0 - — 2 - 5 1 L ( 8 ) 7 1 K ) ( ) 1 0 0 0 E F 1 o y ” a ‘ 0 ‘ ” : ” ' E 1 / v L g " ’ 1 ” 6 ' 8 1 , o . 1 I 1 1 - 1 ; . . . . . . , W . . . . . 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T ( ° C ) F i g u r e 2 - 5 6 . V a p o r p r e s s u r e o f m e s a - l a c t i d e : d a t a f r o m C a r g i l l ( O ) , B o e h r i n g e r I n g e l h e i m ( I ) . E q u a t i o n ( 2 - 5 0 ) i s r e p r e s e n t e d b y t h e s o l i d l i n e . E E 1 2 3 1 0 0 1 . / : 1 : t E E J ! E . a : L y s 1 0 1 E g r 1 ” A I ) 1 1 1 + + . 4 : * r + + 4 e 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 F i g u r e 2 - 5 7 . V a p o r p r e s s u r e o f L - a n d D , L - l a c t i d e : L - l a c t i d e d a t a f r o m C a r g i l l ( O ) ; D , L - l a c t i d e d a t a f r o m C a r g i l l ( I ) , B o e h r i n g e r I n g e l h e i m ( A ) , C R C C h e m i s t r y a n d P h y s i c s H a n d b o o k ( 0 ) . E q u a t i o n ( 2 - 5 1 ) i s r e p r e s e n t e d b y t h e s o l i d l i n e . 1 9 9 T h e r e l a t i v e v o l a t i l i t y o f m e s o - t o L - l a c t i d e , P u m a / P L , i s i m p o r t a n t f o r t h e s e p a r a t i o n o f m e s o - a n d L - l a c t i d e b y d i s t i l l a t i o n . F i g u r e 2 - 5 8 p r e s e n t s t h e r e l a t i v e v o l a t i l i t y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e b a s e d o n e q u a t i o n s ( 2 - 5 0 ) a n d ( 2 - 5 1 ) . I t i s a p p a r e n t t h a t t h e s e p a r a t i o n o f m e s o - f r o m L - l a c t i d e b y d i s t i l l a t i o n i s m o r e f a v o r a b l e a t l o w e r t e m p e r a t u r e s , ( i . e . , r e d u c e d d i s t i l l a t i o n p r e s s u r e ) . . . 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 h 2 0 0 2 2 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) 3 1 . 7 , _ _ , . 5 _ I 3 1 . 6 . . ‘ r 3 1 . 5 L \ ! 3 1 . 4 - . . \ l a y \ \ “ 5 1 3 - - \ ' 9 1 2 \ ‘ \ ~ : 5 t \ g 1 . 1 . \ - ~ \ \ 4 0 \ ~ > g 1 3 2 F i g u r e 2 - 5 8 . R e l a t i v e v o l a t i l i t y o f m e s o - t o L - l a c t i d e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . B o i l i n g P o i n t , H e a t o f V a p o r i z a t i o n , a n d S o l u b i l i t y P a r a m e t e r T h e n o r m a l b o i l i n g p o i n t o f m e s o - a n d L - l a c t i d e i s d e t e r m i n e d b y s e t t i n g t h e p r e s s u r e t e r m i n e q u a t i o n s ( 2 - 5 0 ) a n d ( 2 - 5 1 ) e q u a l t o 7 6 0 m m H g a n d s o l v i n g f o r t h e t e m p e r a t u r e . B a s e d o n t h e s e e q u a t i o n s t h e n o r m a l b o i l i n g p o i n t s f o r a l l l a c t i d e s a r e a m o n g 2 5 6 - 2 6 0 ° C . A b o i l i n g p o i n t o f 2 5 5 ° C a t 7 5 7 m m H g i s r e p o r t e d f o r D L - l a c t i d e i n t h e C R C C h e m i s t r y a n d P h y s i c s H a n d b o o k . T h e m e s a - l a c t i d e b o i l i n g t e m p e r a t u r e v a l u e o f 2 6 0 ° C , b a s e d o n t h e C l a u s i u s - C l a p e y r o n r e g r e s s i o n , i s f r o m e x t r a p o l a t e d d a t a . I n 1 1 ( c p ) = A 7 “ 1 1 1 0 + 1 7 . 7 1 - 0 . 1 9 T b 2 0 0 A n a l y z i n g t h e C a r g i l l p o r t i o n o f t h e d a t a i n F i g u r e ( 2 - 5 6 ) y i e l d s a n o r m a l b o i l i n g p o i n t o f 2 4 5 ° C . T h e h e a t s o f v a p o r i z a t i o n a r e d e t e r m i n e d f r o m e q u a t i o n s ( 2 - 5 0 ) a n d ( 2 - 5 1 ) . T h e c o n s t a n t a b o v e t h e t e m p e r a t u r e t e r m i s e q u i v a l e n t t o t h e r a t i o o f t h e h e a t o f v a p o r i z a t i o n a n d t h e i d e a l g a s c o n s t a n t . T h e h e a t s o f v a p o r i z a t i o n f o r m e s o - a n d L - l a c t i d e a r e d e t e r m i n e d t o b e 5 6 a n d 6 3 l e m o l , r e s p e c t i v e l y . U s i n g o n l y t h e C a r g i l l d a t a g i v e s a m e s a - l a c t i d e h e a t o f v a p o r i z a t i o n o f 6 6 k J / m o l . T h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r o f l a c t i d e i s r e l a t e d t o i t s h e a t o f v a p o r i z a t i o n " a n d w a s e s t i m a t e d i n S e c t i o n 2 . 7 . 2 t o b e 1 9 . 9 - 2 1 . 4 M P a ° " . E n t h a l p y a n d E n t r o p y o f P o l y m e r i z a t i o n T h e e n t h a l p y a n d e n t r o p y o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s d e t e r m i n e d i n S e c t i o n 3 . 2 t o b e - 2 3 . 3 i 1 . 5 k J / m o l a n d - 2 2 . 0 : 1 : 3 . 2 J / m o l - K . V i s c o s i t y A r e l a t i o n s h i p f o r l a c t i d e v i s c o s i t y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w a s d e t e r m i n e d f r o m r a w d a t a p r o v i d e d b y C a r g i l l : u ( c p ) = 2 . 7 1 , 2 . 2 3 , 1 . 8 8 a t T ( ° C ) = 1 0 9 . 7 , 1 2 0 . 0 , 1 3 0 . 2 , r e s p e c t i v e l y . T h e f o l l o w i n g t w o p a r a m e t e r m o d e l " 0 i s u s e d t o r e g r e s s v i s c o s i t y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e B ( 2 - 5 2 ) 5 0 1 \ 2 0 1 w h e r e T b i s t h e n o r m a l b o i l i n g p o i n t , 5 2 9 K . A p l o t o f l n ( u ) v e r s u s 1 / ( T ( K ) - 8 3 ) i s l i n e a r a n d t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n c a n b e u s e d t o c a l c u l a t e t h e v i s c o s i t y o f l a c t i d e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e : ( 1 7 1 0 ) 1 1 ( c h e x p \ - 4 . 7 1 8 + m ) ( 2 - 5 3 ) 2 . 9 R e f e r e n c e s a n d N o t e s 1 0 1 1 1 2 l 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 T h e t e r m " h i g h m o l e c u l a r w e i g h t " u s e d t h r o u g h o u t t h i s c h a p t e r r e f e r s t o a p o l y l a c t i d e h a v i n g a m o l e c u l a r w e i g h t g r e a t e r t h a n t h e r a n g e w h e r e m o s t p r o p e r t i e s a r e h i g h l y s e n s i t i v e t o M , , , s a y M , , 2 1 0 0 , 0 0 0 . V a n K r e v e l e n , D . W . P r o p e r t i e s o f P o l y m e r s , 3 r d e d . ; E l s e v i e r : N e w Y o r k , 1 9 9 0 . T h e a p p r o x i m a t e r e l a t i d n s h i p b e t w e e n p e r c e n t a g e c r y s t a l l i n i t y a n d h e a t o f m e l t i n g i s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 3 . 2 . ' T h e e f f e c t o f b a t c h p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e o n t h e p o l y d i s p e r s i t y i n d e x i s d i s c u s s e d i n S e c t i o n s 3 . 2 a n d 3 . 4 . E i s e n b e r g , A . T h e G l a s s y S t a t e ' a n d t h e G l a s s T r a n s i t i o n , I n P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y m e r s , 2 n d E d . ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y : W a s h i n g t o n D C , 1 9 9 3 . J a m s h i d i , K . ; H y o n , S . H . ; I k a d a , Y . P o l y m e r 1 9 8 8 , 2 9 , 2 2 2 9 . J o z i a s s e , C . A . P . ; V e e n s t r a , H . ; G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . M a c r o m o l . C h e m . P h y s . 1 9 9 6 , 1 9 7 ( 7 ) , 2 2 1 9 . D S C a n a l y s i s o f t h e p o l y ( m e s o - c o - L - l a c t i d e ) s b y K a r l L u d e s c h e r , C a r g i l l I n c . F l o r y , P . J . T r a n s . F a r . S o c . 1 9 5 5 , 5 1 , 8 4 8 . V a s a n t h a k u m a r i , R . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m e r 1 9 8 3 , 2 4 , 1 7 5 . F i s c h e r , E . W . ; S t e r ' z e l , H . J . ; W e g n e r G . K o l l o i d Z . - Z . P o l y m . 1 9 7 3 , 2 5 1 , 9 8 0 . R u d i n , A . T h e E l e m e n t s o f P o l y m e r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , A c a d e m i c P r e s s : S a n D i e g o , 1 9 8 2 . v o n O e p e n , R . ; M i c h a e l i , W . C l i n i c a l M a t e r i a l s 1 9 9 2 , 1 0 , 2 1 . K o l s t a d , 1 . ] . J . A p p l . P o l y m . S c i 1 9 9 6 , 6 2 ( 7 ) , 1 0 7 9 . K a l b , B . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m e r 1 9 8 0 , 2 1 , 6 0 7 . C o h n , D . ; Y o u n e s , H . ; M a r o m , G . P o l y m e r 1 9 8 7 , 2 8 , 2 0 1 8 . N i j e n h u i s , A . J . ; G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 2 , 2 5 , 6 4 1 9 . K i s h o r e , K . ; V a s a n t h a k u m a r i , R . J . P o l y m . S c i . 1 9 8 4 , 2 2 , 5 3 7 . M i g l i a r e s i , C . ; D e L o l l i s , A . ; F a m b r i , L . ; C o h n , D . C l i n i c a l M a t e r i a l s 1 9 9 1 , 8 , 1 1 1 . 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 O 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 2 0 2 C a r t e r , B . K . ; W i l k e s , G . L . A C S P o l y m e r P r e p r i n t s 1 9 8 3 , 2 4 , 7 7 . D e S a n t i s , P . ; K o v a c s , A . J . B i a p o l y m e r s 1 9 6 8 , 6 , 2 9 9 . H o o g s t e e n , W . ; P o s t e m a , A . R . ; P e n n i n g s , A . J . ; B r i n k e , G . t e n ; Z u g e n m a i e r , P . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 0 , 2 3 , 6 3 4 . O k i h a r a , T . ; T s u j i , M . ; K a w a g u c h i , A . ; K a t a y a m a , K . J . M a c r o m o l . S c i . - P h y s . 1 9 9 1 , B 3 0 ( 1 & 2 ) , 1 1 9 . G i l d i n g , D . K . ; R e e d , A . M . P o l y m e r 1 9 7 9 , 2 0 , 1 4 5 9 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , 1 . ; B o e t t c h e r , C . P o l y m e r 1 9 9 5 , 3 6 ( 6 ) , 1 2 5 3 . M a z z u l l o , S . ; P a g a n e t t o , G . ; C e l l i , A . P r o g r . C o l l o i d P o l y m . S c i , 1 9 9 2 , 8 7 , 3 2 . M a r e g a , C . ; M a r i g o , A . ; D i N o t o , V . ; Z a n n e t t i , R . ; M a r t o r a n a , A . ; P a g a n e t t o , G . M a k r a m o l . C h e m . 1 9 9 2 , 1 9 3 , 1 5 9 9 . H u a n g , J . ; B u e h l e r , N . ; H a l l , E . ; K e a n , R . ; K o l s t a d , J . ; W u , L . ; R u n t , J . P o l y m . P r e p . 1 9 9 6 , 3 7 ( 2 ) , 3 7 0 . T s u j i , H . ; I k a d a , Y . P o l y m e r 1 9 9 5 , 3 6 ( 1 4 ) , 2 7 0 9 . T s u j i , H . ; I k a d a , Y . J . A p p l . P o l y m . S c i . 1 9 9 5 , 5 8 , 1 7 9 3 . U r b a n o v i c i , E . ; S c h n e i d e r , H . A . ; B r i z z o l a r a , D . ; C a n t o w , H . J . J . T h e r m . A n a l . 1 9 9 6 , 4 7 ( 4 ) , 9 3 1 . S a n c h e z , I . C . ; E b y , K K . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 7 5 , 8 ( 5 ) , 6 3 8 . I k a d a , Y . ; J a m s h i d i , K . ; T s u j i , H . ; H y o n , S . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 7 , 2 0 , 9 0 6 . Y u i , N . ; D i j k s t r a , P . J . ; F e i j e n , J . M a k r a m o l . C h e m . 1 9 9 0 , I 9 1 , 4 8 1 . L o o m i s , G . L . ; M u r d o c h , J . R . U S . P a t e n t , 4 9 0 2 5 1 5 , 1 9 9 0 . L o o m i s , G . L . ; M u r d o c h , J . R . U S . P a t e n t , 4 7 1 9 2 4 6 , 1 9 8 8 . S p i n u , M . U S . P a t e n t , 5 3 1 7 0 6 4 , 1 9 9 4 . T s u j i , H . ; F u m i t a k a , H . ; H y o n , S . ; I k a d a , Y . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 , 2 7 1 9 . T s u j i , H . ; H y o n , S . ; I k a d a , Y . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 , 5 6 5 1 . T s u j i , H . ; H y o n , S . ; I k a d a , Y . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 , 5 6 5 7 . T s u j i , H . ; F u m i t a k a , H . ; N a k a g a w a , M . ; I k a d a , Y . ; O d a n i , H . ; K i t a m a r u , R . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 2 , 2 5 , 4 1 1 4 . T s u j i , H . ; I k a d a , Y . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 3 , 2 6 , 6 9 1 8 . S t e v e l s , W . M . ; A n k o n e , M . J . K . ; D i j k s t r a , P . J . ; F e i j e n , J . M a c r o m o l . C h e m . P h y s . 1 9 9 5 , 1 9 6 ( 1 1 ) , 3 6 8 7 . K i r s c h b a u m , D . , C a r g i l l I n c . u n p u b l i s h e d w o r k . S t r u i k , L . C . E . P h y s i c a l A g i n g i n A m o r p h o u s P o l y m e r s a n d O t h e r M a t e r i a l s , E l s e v i e r : A m s t e r d a m , O x f o r d , N e w Y o r k , 1 9 7 8 . H o d g e , I . M . S c i e n c e 1 9 9 5 , 2 6 7 , 1 9 4 5 . T a n t , M . R . ; W i l k e s , G . L . P o l y m . E n g . S c i . 1 9 8 1 , 2 1 , 8 7 4 . K r z e w s k i , R . J . ; L a b o v i t z , M . ; S i e a l a f f , C . L . M a c r o m o l . P r o c . S e c o n d S y m p . 1 9 7 8 , 1 0 , 6 7 . A r e f - A z a r , A . ; B i d d l e s t o n e , F . ; H a y , J . N . ; H o w a r d , R . N . P o l y m e r 1 9 8 3 , 2 4 , 1 2 4 5 . L i g h t , R . R . ; S e y m o u r , S . W . P o l y m . E n g . S c i . 1 9 8 2 , 2 2 , 8 5 7 . S t a r k w e a t h e r , H . W . J r . ; A v a k i a n , P . ; F o n t a n e l l a , J . J . ; W i n t e r s g i l l , M . C . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 3 , 2 6 , 5 0 8 4 . K o v a c s , A . J . ; A k l o n i s , J . J . ; H u t c h i n s o n , J . M . ; R a m o s , A . R . J . P o l y m . S c i . P o l y m . P h y s . E d . 1 9 7 9 , I 7 , 1 0 9 7 . M u l l e r , J . ; W e n d o r f , J . H . J . P o l y m . S c i . P o l y m . L e t t . E d . 1 9 8 8 , 2 6 , 4 2 1 . 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 0 6 1 6 2 6 3 6 5 6 6 6 7 6 8 6 9 7 O 7 1 7 2 7 3 7 4 7 5 7 6 7 7 7 8 7 9 8 0 8 1 8 2 8 3 8 4 8 5 2 0 3 M a t s u o k a , S . P o l y m . E n g . S c i . 1 9 8 1 , 2 1 , 9 0 7 . D S C d a t a c o u r t e s y o f K a r l L u d e s c h e r , C a r g i l l I n c . M u k h e l j e e , S . ; J a b a r i n , S . A . P o l y m . E n g . S c i . 1 9 9 5 , 3 5 , 1 1 4 5 . A g r a w a l , A . J . P o l y m . S c i . P o l y m . P h y s . E d . 1 9 8 9 , 2 7 , 1 4 4 9 . I l l c r s , K . H . M a k r a m o l . C h e m . 1 9 6 9 , 1 2 7 , l . C e l l i , A . ; S c a n d o l a , M . P o l y m e r 1 9 9 2 , 3 3 ( 1 3 ) , 2 6 9 9 . J a b a r i n , S . A . ; L o f g r e n , E . A . P o l y m . E n g . S c i . 1 9 9 2 , 3 2 , 1 4 6 . M a r s h a l l , A . S . ; P e t r i e , S . E . B . J . A p p l . P o l y m . S c i . 1 9 7 5 , 4 6 , 4 2 2 3 . T a n t , M . R . ; W i l k e s , G . L . J . A p p l . P o l y m . S c i . 1 9 8 1 , 2 6 , 2 8 1 3 . O ' n e i l l , M . J . A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 1 9 6 6 , 3 8 , 1 3 3 1 . F u r u k a w a , G . T . ; D o u g l a s , T . B . ; M c C o s k e y , R . B . ; G i n n i n g s , D . C . J . R e s . N a t l . B u r . S t d . 1 9 5 6 , 5 7 , 6 7 . K u l a g i n a , T . G . ; L e b e d e v , B . V . ; K i p a r i s o v a , Y e . G . ; L y u d v i g , Y e . B . ; B a r s k a y a , I . G . P o l y m e r S c i e n c e U . S . S . R . 1 9 8 2 , 2 4 , 1 7 0 2 . M c N e i l l , I . C . ; L e i p e r , H . A . P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y 1 9 8 5 , 1 1 , 2 6 7 . M c N e i l ] , I . C . ; L e i p e r , H . A . P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y 1 9 8 5 , 1 1 , 3 0 9 . L u d e r w a l d , I . I n D e v e l o p m e n t s i n P o l y m e r D e g r a d a t i o n , V o l . 2 ; p . 7 7 , 1 9 7 9 . G a r o z z o , D . ; G i u f fi ' i d a , M . ; M o n t a u d o , G . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 6 , 1 9 , 1 6 4 3 . S t r e i t w i e s e r , A . J r . ; H e a t h c o c k , C . I n t r o d u c t i o n t o O r g a n i c C h e m i s t r y , 3 r d e d . ; M a c m i l l a n P u b l i s h i n g : N e w Y o r k , 1 9 9 0 . S i n c l a i r , R . G . T h e C a s e f o r P o l y l a c t i c A c i d a s a C o m m o d i t y P l a s t i c - a n O v e r v i e w , p r e s e n t e d a t B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s ' 9 4 , J u n e 1 2 - 1 3 , 1 9 9 4 , A n n A r b o r , M I . S i n c l a i r , R . G . J . M a c r o m o l . S c i . , P u r e A p p l . C h e m . 1 9 9 6 , A 3 3 ( 5 ) , 5 8 5 . P e r e g o , G . ; C e l l a , G . D . ; B a s t i o l i , C . J . A p p l . P o l y m . S c i . 1 9 9 6 , 5 9 ( 1 ) , 3 7 . G r a e s s l e y , W . W . V i s c o e l a s t i c i t y a n d F l o w i n P o l y m e r M e l t s a n d C o n c e n t r a t e d S o l u t i o n s , 2 n d E d . ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n D C , 1 9 9 3 . B i r d , R . B . ; A r m s t r o n g , R . C . ; H a s s a g e r , 0 . D y n a m i c s o f P o l y m e r i c L i q u i d s , V o l u m e 1 F l u i d M e c h a n i c s , 2 n d E d . , J o h n W i l e y 8 L S o n s , N e w Y o r k , 1 9 8 7 . W i l l i a m s , M . L . ; L a n d e l , R . F . ; F e r r y , J . D . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 5 5 , 7 7 , 3 7 0 1 . A k l o n i s , J . J . ; M a c K n i g h t , W . J . I n t r o d u c t i o n t o P o l y m e r V i s c o e l a s t i c i t y , 2 n d E d . , J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k , 1 9 8 3 . G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g , J . P . ; P e n n i n g s , A . J . C o l l o i d P o l y m S c i . 1 9 9 4 , 2 7 2 , 1 0 6 8 . S a n d l e r , S . I . I n C h e m i c a l a n d E n g i n e e r i n g T h e r m o d y n a m i c s , J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 8 9 . G r u l k e , E . A . I n P o l y m e r P r o c e s s E n g i n e e r i n g , n o t y e t p u b l i s h e d a t t i m e o f t h i s w r i t i n g , c o p y r i g h t 1 9 9 1 . G r u l k e , E . A . S o l u b i l i t y P a r a m e t e r V a l u e s , I n P o l y m e r H a n d b o o k , 3 r d E d . ; B r a n d r u p , J . ; I m m e r g u t , E . H . , E d . ; J o h n W i l e y a n d S o n s , 1 9 8 9 , p . V I I / 5 1 9 . M e i e r , D . J . L e c t u r e N o t e s : H e t e r o p h a s e P o l y m e r S y s t e m s , M i c h i g a n M o l e c u l a r I n s t i t u t e , M i d l a n d , M I , 1 9 9 1 . S i e m a r m , U . E u r . P o l y m . J . 1 9 9 2 , 2 8 , 2 9 3 . J u n g fl e i s c h , E . ; G o d c h o t , M . C o m p t . r e n d u s 1 9 0 5 , 1 4 1 , 1 1 1 . C a r o t h e r s , W . H . ; D o r o u g h , G . L . ; V a n N a t t a , F . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 2 , 5 4 , 7 6 1 . 8 6 8 7 8 8 8 9 9 0 2 0 4 P U R A C P u r a s o r b ® l a c t i d e m o n o m e r s p r o d u c t l i t e r a t u r e 1 9 9 6 . M u l l e r , M . ; e t . a l . , U n i t e d S t a t e s P a t t e n t 4 , 9 8 3 , 7 4 5 , 1 9 9 1 . K l e i n e , J . ; K l e i n e , H . H . M a k r a m o l . C h e m . 1 9 5 9 , 3 0 , 2 3 . D i s t i l l a t i o n t e c h n i q u e c o u r t e s y o f C a r g i l l I n c . : J e f f K o l s t a d , K e v i n M u r p h y , a n d E r i c H a l l . L i l e y , P . E . ; R e i d , R . C . ; B u c k , E v a n I n P e r r y ' s C h e m i c a l E n g i n e e r s ' H a n d b o o k , 6 t h E d . , P e r r y , R . H . ; G r e e n , D . W . , E d . ; M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 8 4 , p . 3 - 2 8 1 . I 1 1 1 1 1 1 1 0 1 “ g k y “ . ' Q . 1 4 0 4 ' . 1 7 . 8 0 . ' 0 1 ! . . I t . r e } . " 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 “ J 7 C m h . . . i 7 . 9 t l . H 1 s . } I ‘ , . . . f c ‘ l . u . p l ” I . I . . L * ! 0 . . 2 u . “ 1 . v U . } . ! ‘ . . 3 » l . . I V 1 I l ‘ l t ? p l L . l a l . . - 3 W . . w ‘ . “ l l u . . . t . . . ’ . . . . f fl . l 0 I fl o . l 1 u l i u ‘ » f ? , r v ‘ I \ . ‘ i | ! l k ' l - l . a | t l ‘ l 4 . x l . " v V l . { v l I u c . I . . ? . 1 . t v . , \ “ 0 . . . n ¢ o \ . \ “ . ~ 1 x ‘ n . 1 : - fi v . . T . u 0 . . o . 6 ‘ § ! . . : g i I » ! 9 . v I . . - . . ‘ » . ‘ z I F o O . t l l P . . v 7 n i H n . . . o b v . u t ( 1 b t l . v v fl ‘ c . q l . . i s . h . . b I o l . ' n i ‘ 0 fl v t . o l ’ r . d u r l : . 3 ‘ . l ' 0 « . . . o b v c ’ n . o . i i o ‘ n . é r n , n fi n } t o v r u I . . v . s . o v o t 0 n v n . ‘ n f . t - , - . u . 9 \ a v . I l 1 . l 3 v | . u : \ ‘ 5 ¢ l . 0 f o l . 9 a n \ 9 . 0 . . b . 1 v v l v n 1 v . t l 1 : | ' . f t ? . 0 1 - | l . - , s n . 2 . l } ? . t 1 . . . . . n , . . ' . v 0 h . 0 l l o : l t t l u u r a . t . | b I ‘ l . h fi . . - t ! . : . ‘ . n . . . . . . . . . . i . . A . . . . . . . . . . . , . . . . . . . ‘ . , . . . . q ‘ . A . . . . . . . u . . v y u . . f » , . . . . . . . . , . . . : , 1 5 . . : . . . . . . . . . , . ‘ . . [ L b . n a c fl . I ‘ . , 0 O ( o - . . . I . r J . . - A . v n . . s / . I o 3 r . f ' . 0 . M . , 1 l - o % l fl ! 3 . v : . . . b | ‘ h . i 0 l v . ! ‘ l l a | t l c l ' i r o | l . n ( . l r l ? . - l E . ? h o u i o n h l u l l v f . fl . v ‘ 3 b n ) v . L I . u i t t n . . o . n . , , . u V I n . ] fi v A ‘ b n i . \ . ‘ t : € O o “ n : . v v “ 0 v b l 1 ® v g y U \ fl . ‘ . l l v V ‘ | . A . fl . l o t ! 1 . \ i . 1 u l : l 3 n 3 5 . ‘ 0 ‘ . 0 I % 0 l . 9 . . i . 0 7 . ? t V . ' . . . u 0 V O l . . é v ‘ e . l . ‘ I 3 V u ‘ I t . a ' > . c . I J . 4 - , I . O . b ‘ . . " A 5 . J a V A ¢ I I E . W U a : V t . y h I . . ! - I , 4 I v " I . o . I l n 0 3 u l - l ‘ ? t v u t 0 u V ' . 5 ? t ‘ r n I ‘ . s l - 2 L 1 O . ¢ W . , . I n . 5 . 6 . . 2 . " . “ . - 4 h . 0 a 1 t t 1 i 7 o " f h 1 3 . h h . . . y 1 . . . . ” . I d 9 » . . . % a . . . . . . . ‘ . V . v . . . . . v 5 v . ’ 1 1 ‘ . ‘ 5 K A . . . . . . . . . 1 . 5 0 ' “ s . . A . . r s f . l - l . l u I l l - . 1 s u : n n . y ; » . I I _ V { 1 D . u ‘ - . 1 I r l 1 . ‘ . 3 I 1 l . . n . . 1 ‘ . . t o . . I . 3 1 l a x » c . . u , . . Q t . n . - h . I 0 , - . V ‘ . i A M ! r n . y l 0 “ r K - . . . I W . Q U n u . . v l I . . V : : u . l q . “ . ‘ c u . . . . . , . . . Z I . ‘ . . : . . . . . . . . . . . . u u . U . . . . u ‘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘ . . . . . I . « . . 0 0 0 3 - 3 . 1 1 ' . n o . n . 1 h l 1 o c ’ ’ I r fi . t I . ‘ r I E ‘ . 1 0 l 0 ' . - t . a t l 1 | ‘ v . h l . l l c n O h u « v f I \ x ‘ 4 o l u r l y , . ' K n v \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\1\\\6\\\\\\ \\\\\\\\\\\\\\\\\\\W 0 1 6 3 1 2 9 3 N T H E 3 8 8 U B R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s l t y P L A C E I N R E r U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T o A V O I D F I N E r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E - 7 " ! “ 9 & 4 fi m fl l 0 r 0 7 m e 1 1 3 3 W m 1 1 0 2 0 0 7 1 0 2 1 1 2 M 1 ' fl fi ? fl 9 fi m q 1 ‘ F ¥ § + T E ? + M A Y 0 3 : : W T fl fi Y g l 5 2 0 0 2 2 A P R 3 5 9 4 2 6 0 8 I N T R O D U C T I O N T O P R O P E R T I E S , E N G I N E E R I N G , A N D P R O S P E C T S O F P O L Y L A C T I D E P O L Y M E R S V O L U M E 1 1 B y D a v i d R . W i t z k e A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g 1 9 9 7 C h a p t e r 3 R e a c t i o n P r o p e r t i e s o f P o l y l a c t i d e s 3 . 1 I n t r o d u c t i o n I n t h i s c h a p t e r w e i n v e s t i g a t e t h e b u l k r e a c t i o n p r o p e r t i e s o f p o l y l a c t i d e s . T h e r e a r e s i x t y p e s o f r e a c t i o n s t h a t w e c o n s i d e r : ( 1 ) r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n u s i n g s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e , ( 2 ) h y d r o x y l c h a i n i n i t i a t i o n , ( 3 ) t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a m o n g p o l y m e r c h a i n s , ( 4 ) m e l t h y d r o l y s i s , ( 5 ) n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e , a n d ( 6 ) r a c e m i z a t i o n . 3 . 2 R e v e r s i b l e P o l y m e r i z a t i o n K i n e t i c s a n d T h e r m o d y n a m i c s A p r e f e r r e d c a t a l y s t f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s 2 - e t h y l h e x a n o i c a c i d t i n ( I I ) s a l t . T h i s c a t a l y s t i s k n o w n f o r i t s f a s t r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n , " 2 l o w d e g r e e o f r a c e m i z a t i o n a t h i g h t e m p e r a t u r e } 4 a n d a c c e p t a n c e b y t h e F D A a s a f o o d a d d i t i v e . 2 T h e o p t i m u m c a t a l y s t l e v e l d e p e n d s o n t h e r e s i d e n c e t i m e o f p o l y m e r i z a t i o n a n d t h e m e l t s t a b i l i t y o f t h e r e s i n . H i g h t e m p e r a t u r e s ( 1 7 0 - 2 2 0 ° C ) p e r m i t r a p i d p o l y m e r i z a t i o n w i t h s u b s e q u e n t d e v o l a t i l i z a t i o n a n d e x t r u s i o n i n t h e m e l t . H o w e v e r , a t t h e s e t e m p e r a t u r e s t h e l a c t i d e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n i n p o l y m e r i s i m p o r t a n t a n d a n i r r e v e r s i b l e k i n e t i c s m o d e l d o e s n o t a d e q u a t e l y d e s c r i b e t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n . T h e d e v o l a t i l i z a t i o n o p e r a t i o n i s c r i t i c a l a f t e r b u l k p o l y m e r i z a t i o n w h e r e a t l e a s t 3 - 5 % l a c t i d e r e m a i n s i n t h e p o l y m e r . A t t h e s e l e v e l s , t h e a c c u m u l a t i o n o f l a c t i d e o n r e s i n p r o c e s s i n g e q u i p m e n t i s a p r o b l e m . 2 0 5 2 0 6 S u c h h i g h l a c t i d e l e v e l s w o u l d p o s e f u r t h e r p r o b l e m s i n f o o d c o n t a c t a p p l i c a t i o n s w h e r e t h e e x t r a c t i o n o f l a c t i d e i n t o f o o d i s a c o n c e r n . O f a d d i t i o n a l i m p o r t a n c e i s t h e q u a n t i fi c a t i o n o f t h e r a t e o f d e p o l y m e r i z a t i o n . T h i s i s i m p o r t a n t i n p o s t - d e v o l a t i l i z a t i o n r e s i n p r o c e s s i n g . A l t h o u g h c o n s i d e r a b l e w o r k h a s b e e n d o n e o n t h e m e c h a n i s m o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h v a r i o u s c a t a l y s t s , 2 ' “ ° o n l y a f e w p a p e r s d i s c u s s t h e k i n e t i c s o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . " 9 " 7 " ° O f t h e s e , n o n e a d d r e s s t h e r e v e r s i b l e a s p e c t o f t h e p o l y m e r i z a t i o n . U s i n g v a r i o u s c a t a l y s t s a n d l o w t e m p e r a t u r e s , D i t t r i c h a n d S c h u l z e s t a b l i s h e d t h a t t h e r a t e o f l a c t i d e c o n v e r s i o n i s fi r s t o r d e r i n m o n o m e r a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . l 7 R e c e n t s t u d i e s u s i n g a l u m i n u m a l k o x i d e c a t a l y s t s c o n c u r . ° " ° E e n i n k s t u d i e d t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e b u l k p o l y m e r i z a t i o n w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e o v e r a n a r r o w t e m p e r a t u r e r a n g e , 1 0 3 - 1 3 0 ° C . ' H e d e t e r m i n e d a n a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t u s i n g a n i r r e v e r s i b l e m o d e l t h a t i s fi r s t o r d e r i n c a t a l y s t a n d m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n . W e f o u n d f e w p a p e r s t h a t a d d r e s s e d t h e t h e r m o d y n a m i c s o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . B y m e a s u r i n g h e a t c a p a c i t i e s a n d e n t h a l p i e s o f c o m b u s t i o n , K u l a g i n a e t a 1 . e s t i m a t e d t h e t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s o f D , L - l a c t i d e c o p o l y m e r i z a t i o n . ” D u d a a n d P e n z e k d e t e r m i n e d t h e t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s f o r L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n d i o x a n e , 8 0 - 1 3 3 ° C , b y m e a s u r i n g m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n s . 2 | B y e x t r a p o l a t i o n f r o m s o l u t i o n d a t a , t h e y a r r i v e d a t t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s f o r b u l k p o l y m e r i z a t i o n . I n t h i s s t u d y , k i n e t i c e x p e r i m e n t s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e w e r e p e r f o r m e d o v e r a w i d e r a n g e o f t e m p e r a t u r e s ( B O - 2 2 0 ° C ) a n d 2 0 7 m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r m o l a r r a t i o s ( L O G O - 8 0 , 0 0 0 ) . D e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s w a s a l s o d e t e r m i n e d a t t h e s e c o n d i t i o n s u s i n g b u l k d e v o l a t i l i z e d p o l y m e r . A m o n o m e r e q u i l i b r i u m c u r v e w a s e s t a b l i s h e d , a n d t h e t h e r m o d y n a m i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w e r e q u a n t i fi e d . T h e s e d a t a w e r e u s e d t o d e v e l o p a r e v e r s i b l e k i n e t i c m o d e l f o r L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e t h a t a d e q u a t e l y p r e d i c t s t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n , o v e r t e m p e r a t u r e s a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s o f i n d u s t r i a l i n t e r e s t . T h e e f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n o n t h e r a t e a n d e x t e n t o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w a s a l s o q u a n t i t a t i v e l y d e t e r m i n e d . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n M o n o m e r s . L a n d D , L - l a c t i d e ( r a c e m a t e o f n a n d L - l a c t i d e ) w e r e p u r c h a s e d fi ' o m B o e h r i n g e r I n g e l h e i m . M o n o m e r s w e r e d r i e d u n d e r v a c u u m f o r 1 2 h a t 5 0 ° C b e f o r e p o l y m e r i z a t i o n . G a s c h r o m a t o g r a p h y , G C , w a s u s e d t o d e t e r m i n e m o n o m e r p u r i t y . A H e w l e t t P a c k a r d 5 8 9 0 G C w a s u s e d : D B - 1 7 c a p i l l a r y c o l u m n ( J & W ) , 3 0 m x 0 . 2 5 m m , 0 . 2 5 p m fi l m t h i c k n e s s , i n j e c t o r ( s p l i t , 1 0 0 : 1 ) a t 2 0 0 ° C , d e t e c t o r a t 2 6 0 ° C . T e m p e r a t u r e p r o g r a m : 1 0 m i n a t 1 0 0 ° C , 1 0 ° C / m i n t o 2 5 0 ° C , 3 m i n a t 2 5 0 ° C . R e t e n t i o n t i m e s : m e s a - l a c t i d e , 1 3 . 4 m i n , L - l a c t i d e a n d D - l a c t i d e , 1 4 . 6 m i n . P o l y l a c t i d e s a m p l e s , a l o n g w i t h i n t e r n a l s t a n d a r d s , w e r e d i s s o l v e d i n a c e t o n i t r i l e a n d r e a c t e d w i t h a s i l a n e - b a s e d d e r i v a t i z i n g r e a g e n t ( N - m e t h y l - N - ( t - b u t y l d i m e t h y l s i l y l ) - t r i fl u o r o a c e t a m i d e w i t h 1 % t - b u t y l - d i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ; R e g i s C h e m i c a l C o m p a n y ) t o e n a b l e t h e d e t e c t i o n o f a c i d i c c o m p o n e n t s . T h e L - l a c t i d e w a s 9 9 . 6 7 % p u r e , w i t h 0 . 2 4 % m e s a - l a c t i d e , 0 . 0 7 2 % l a c t o y l l a c t i c a c i d ( D P 2 ) , 0 . 0 0 8 % l a c t i c a c i d , 0 . 0 0 8 % D P 3 , a n d < 0 . 0 0 5 % D P 4 . T h e 2 0 8 D , L — l a c t i d e w a s 9 9 . 7 1 % p u r e , w i t h 0 . 2 3 % m e s a - l a c t i d e , 0 . 0 6 % D P 2 , < 0 . 0 0 5 % l a c t i c a c i d , a n d < 0 . 0 0 5 % D P 3 p l u s D P 4 . C a t a l y s t . 2 - E t h y 1 h e x a n o i c a c i d t i n ( I I ) s a l t ( a . k . a . t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e , s t a n n o u s o c t o a t e ) , 4 0 5 . 1 1 g / m o l , w a s p u r c h a s e d fi ' o m A l d r i c h . R e p o r t e d p u r i t y i s 9 5 % , w i t h 4 . 6 % e t h y l h e x a n o i c a c i d , 0 . 3 - 0 . 5 % w a t e r , a n d l e s s t h a n 0 . 0 5 % t e r t - b u t y l c a t e c h o l ( s t a b i l i z e r ) . F o r t r a n s f e r p u r p o s e s , c a t a l y s t s o l u t i o n s ( 4 - 1 3 % b y w e i g h t ) w e r e p r e p a r e d i n a n h y d r o u s t o l u e n e ( A l d r i c h ) . T h e c a t a l y s t s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d fi ' e s h f o r e a c h p o l y m e r i z a t i o n . M o n o m e r C o n v e r s i o n A n a l y s i s . F o r c o n v e r s i o n s l e s s t h a n 9 0 % , l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n w a s d e t e r m i n e d b y g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y , G P C . A W a t e r s a p p a r a t u s e q u i p p e d w i t h a 4 1 0 R 1 d e t e c t o r , 5 1 0 p u m p , e q u i p p e d w i t h t h r e e U l t r a s t y r a g e l c o l u m n s ( i n t h e o r d e r 1 0 ’ , 1 0 ‘ , a n d 5 0 0 - A p o r e s i z e ) , a t t a c h e d i n s e r i e s , w a s u s e d . T h e a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d a t 3 5 ° C u s i n g c h l o r o f o r m a s e l u e n t a t a f l o w r a t e o f 1 m e i n . F o r c o n v e r s i o n s g r e a t e r t h a n 9 0 % , e x t r a c t i o n o f l a c t i d e i n t o c y c l o h e x a n e w i t h s u b s e q u e n t g a s c h r o m a t o g r a p h y w a s u s e d t o d e t e r m i n e m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n . G C i s p r e f e r r e d a t h i g h c o n v e r s i o n b e c a u s e l o w m o l e c u l a r w e i g h t d e g r a d a t i o n p r o d u c t s b e c o m e s i g n i fi c a n t , i n t h e t i m e r e q u i r e d t o a c h i e v e h i g h c o n v e r s i o n , a n d c o e l u t e w i t h t h e m o n o m e r d u r i n g G P C . T h e p o l y m e r s a m p l e s w e r e d i s s o l v e d i n t o c h l o r o f o r m a n d f u r t h e r d i l u t e d w i t h a l a r g e r v o l u m e o f c y c l o h e x a n e . T h e l a c t i d e i s o m e r s r e m a i n i n s o l u t i o n w h i l e t h e p o l y m e r p r e c i p i t a t e s o u t a n d i s r e m o v e d b y fi l t r a t i o n . I n t e r n a l s t a n d a r d s w e r e u s e d w i t h e a c h r u n t o v e r i f y t h e r e s u l t s . T h e s a m e G C c o l u m n s a n d t e m p e r a t u r e p r o fi l e w e r e u s e d a s w i t h t h e m o n o m e r p u r i t y a n a l y s i s . T h i s G C l a c t i d e c o n v e r s i o n m e t h o d h a s 2 0 9 a n e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d s t a n d a r d d e v i a t i o n o f 0 . 0 1 2 % l a c t i d e . L a c t i d e l e v e l s a s l o w a s 0 . 0 0 5 % a r e q u a n t i fi e d . B o t h t h e G P C a n d G C t e c h n i q u e s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n i n p o l y l a c t i d e h a v e b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d a n d v e r i fi e d b y C a r g i l l i n a s t r i n g e n t s a f e t y a s s e s s m e n t . 2 2 M o l e c u l a r W e i g h t D e t e r m i n a t i o n s . P o l y l a c t i d e m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g t h e W a t e r s G P C , c a l i b r a t e d a g a i n s t p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s . P o l y l a c t i d e m o l e c u l a r w e i g h t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s a n d h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d t o a n a b s o l u t e b a s i s u s i n g a u n i v e r s a l c a l i b r a t i o n . T h e M a r k - H o u w i n k c o n s t a n t s f o r p o l y s t y r e n e i n c h l o r o f o r m a t 3 5 ° C w e r e d e t e r m i n e d t o b e K = 1 . 6 7 x 1 0 4 d l / g a n d a = 0 . 6 9 2 . W a t e r A n a l y s i s . A 6 8 4 K P c o u l o m e t e r b y B r i n k m a n n w a s u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f w a t e r c o n c e n t r a t i o n i n m o n o m e r b e f o r e p o l y m e r i z a t i o n . D e g r e e o f C r y s t a l l i z a t i o n . T h e c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e a n d h e a t o f m e l t i n g o f t h e l a c t i d e p o l y m e r s w e r e d e t e r m i n e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y . A M e t t l e r D S C 3 0 w a s u s e d w i t h a h e a t i n g r a t e o f 1 0 ° C / m i n a n d s a m p l e s i z e s b e t w e e n 5 - 1 0 m g . T h e r e p o r t e d c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e c o r r e s p o n d s t o t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e m a x i m u m i n t h e m e l t i n g e n d o t h e r r n o c c u r r e d . T h e h e a t o f m e l t i n g i s r e p o r t e d a s t h e i n t e g r a l o f t h e m e l t i n g e n d o t h e r m . N o n e o f t h e t e s t e d s a m p l e s c r y s t a l l i z e d d u r i n g D S C o p e r a t i o n , a s n o t e d b y t h e a b s e n c e o f a n e x o t h e r m i n t h e D S C t h e n n o g r a r n s . D e n s i t y M e a s u r e m e n t s . T h e s p e c i fi c g r a v i t i e s o f m e s a - l a c t i d e a n d L - l a c t i d e w e r e m e a s u r e d i n v a r i o u s h y d r o m e t e r s b e t w e e n 6 8 - 1 5 0 ° C a n d 1 1 0 - 1 7 2 ° C r e s p e c t i v e l y . T h e 2 1 0 c a l i b r a t i o n o f t h e h y d r o m e t e r s w a s v e r i fi e d w i t h a D o w C o r n i n g o i l h a v i n g a w e l l - k n o w n d e n s i t y . T h e d e n s i t y o f a d e v o l a t i l i z e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e p o l y m e r w a s e s t i m a t e d b e t w e e n 1 5 0 a n d 2 1 0 ° C u s i n g a c a p i l l a r y v i s c o m e t e r . R a n d o m , t r i p l i c a t e d e n s i t y e s t i m a t i o n s w e r e m a d e b y m e a s u r i n g t h e w e i g h t o f a d i s p l a c e m e n t o f p o l y m e r f r o m a H a a k e R o s a n d R H 7 - 2 c a p i l l a r y v i s c o m e t e r . T h e m i n o r i m p o r t a n c e o f t h e e x t e n s i o n a l fl o w c o m p o n e n t s o f p o l y l a c t i d e a l l o w s f o r v a l i d d e n s i t y v a l u e s w i t h t h i s t e c h n i q u e . T h e a m o r p h o u s p o l y m e r w a s s y n t h e s i z e d f r o m 9 0 % L - l a c t i d e a n d 1 0 % m e s a - l a c t i d e . P o l y m e r i z a t i o n P r o c e d u r e . P o l y m e r i z a t i o n s w e r e p e r f o r m e d i n t h e b u l k i n o v e n d r i e d , s i l a n i z e d , 8 a n d 4 0 m l v i a l s . T h e p o l y m e r i n t h e 4 0 m l v i a l s w a s u s e d f o r t h e d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s . T o o b t a i n a u n i f o r m c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i n t h e v i a l s , a m o t h e r fl a s k w a s u s e d t o m e l t t h e m o n o m e r a n d a d d a n d m i x t h e c a t a l y s t b e f o r e t r a n s f e r t o t h e v i a l s . U s i n g a m i n e r a l o i l b u b b l e r , t h e fl a s k w a s m a i n t a i n e d u n d e r a s l i g h t p r e s s u r e o f d r y n i t r o g e n , p a s s e d t h r o u g h a m o l e c u l a r s i e v e i n d i c a t i n g m o i s t u r e a n d o x y g e n t r a p . T h e fl a s k w a s e v a c u a t e d a n d fl u s h e d w i t h n i t r o g e n s e v e r a l t i m e s w i t h t h e u s e o f a F i r e s t o n e v a l v e p r i o r t o m o n o m e r a d d i t i o n i n a n i t r o g e n p u r g e d g l o v e b a g . B e f o r e c a t a l y s t a d d i t i o n , s a m p l e s w e r e t a k e n f o r w a t e r a n d a c i d i c i m p u r i t y a n a l y s i s . T h e c a t a l y s t s o l u t i o n w a s a d d e d t h r o u g h a s e p t u m i n l e t a d a p t e r b y s y r i n g e . O n c e t h e c a t a l y s t w a s t h o r o u g h l y m i x e d , t h e v e s s e l w a s f u r t h e r p r e s s u r i z e d w i t h d r y n i t r o g e n a n d t h e s c r e w t o p v i a l s w e r e fi l l e d t h r o u g h a 1 / 4 " s t a i n l e s s s t e e l s a m p l i n g p o r t u n d e r n i t r o g e n fl u s h . T h e v i a l s w e r e t h e n t r a n s f e r r e d t o a n a d j a c e n t s i l i c o n o i l b a t h a n d i m m e r s e d u p t o t h e i r c a p s w i t h t h e u s e o f a t e s t t u b e r a c k t o e n s u r e i s o t h e r m a l p o l y m e r i z a t i o n . T e m p e r a t u r e w a s c o n t r o l l e d t o w i t h i n i 1 ° C u s i n g a u t o - t u n i n g P H ) c o n t r o l l e r s . V i a l s 2 1 1 w e r e p u l l e d fi o m t h e r e a c t i o n b a t h a t p r e d e t e r m i n e d i n t e r v a l s a n d t h e r e a c t i o n s w e r e q u e n c h e d b y i m m e r s i n g t h e v i a l s i n l i q u i d n i t r o g e n . M o l e c u l a r w e i g h t v a r i a b i l i t y a c r o s s a v i a l w a s d e t e r m i n e d b y p e r f o r m i n g G P C o n t w o v i a l s s a m p l e d a t f o u r p o i n t s e a c h . T h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t d e v i a t i o n w a s a m o n g 2 - 6 % a c r o s s e a c h v i a l , w h i c h i s c o m p a r a b l e t o t h e d e v i a t i o n f o r a s i n g l e s a m p l e w i t h r e p e a t i n j e c t i o n . W e c o n c l u d e t h a t w i t h t h i s p o l y m e r i z a t i o n p r o c e d u r e t h e r e i s n o s i g n i fi c a n t v i a l i n h o m o g e n e i t y . P o l y m e r i z a t i o n s a m p l e s a t t i m e s l e s s t h a n 3 0 m i n w e r e t a k e n d i r e c t l y f r o m t h e m o t h e r fl a s k a n d t r a n s f e r r e d u n d e r n i t r o g e n fl u s h i n t o 4 0 m l v i a l s o f c h l o r o f o r m , u s i n g 1 0 m 1 b r o k e n t i p p i p e t t e s . D e p o l y m e r i z a t i o n P r o c e d u r e . R e s i d u a l l a c t i d e w a s r e m o v e d f r o m t h e p o l y m e r s b y r e a c t i v e d e v o l a t i l i z a t i o n . T h e p o l y m e r w a s g r o u n d t o a p o w d e r a n d p l a c e d i n a l u m i n u m t r a y s a t 1 / 4 i n . d e p t h a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r f o u r h o u r s a t 7 0 ° C . T h e s a m p l e s w e r e h e a t e d t o 1 6 0 ° C a n d c o o l e d u n d e r n i t r o g e n p u r g e t o 1 2 5 ° C . T h e n i t r o g e n l i n e w a s c l o s e d a n d t h e s a m p l e s w e r e e x p o s e d t o 0 . 5 m m H g v a c u u m f o r 1 2 h r . T y p i c a l l a c t i d e l e v e l s a f t e r d e v o l a t i l i z a t i o n w e r e 0 . 0 1 % . D e v o l a t i l i z e d p o l y m e r s a m p l e s w e r e v a c u u m s e a l e d w i t h a p r o p a n e t o r c h i n s i l a n i z e d 5 m l l o n g - s t e m v a c u l e a m p u l e s . M o n o m e r r e f o r m a t i o n e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d i n i n s u l a t e d s i l i c o n o i l b a t h s w i t h a u t o - t u n i n g P I D t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r s . A t p r e d e t e r m i n e d i n t e r v a l s , t h e v i a l s w e r e r e m o v e d a n d q u e n c h e d i n l i q u i d n i t r o g e n f o r m o l e c u l a r w e i g h t a n d l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n a n a l y s e s . 2 1 2 3 . 2 . 1 . R e v e r s i b l e P o l y m e r i z a t i o n M o d e l L a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a s u g g e s t a r e v e r s i b l e r a t e f o r m w i t h a p r o p a g a t i o n t e r m t h a t i s fi r s t o r d e r i n m o n o m e r a n d c a t a l y s t . F i g u r e s 3 - 1 a n d 3 - 2 s h o w r e p r e s e n t a t i v e c u r v e s o f t h e c h a n g e i n n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t w i t h t i m e a n d c o n v e r s i o n . I n a g r e e m e n t w i t h E e n i n k , ‘ a n d N i j e n h u i s e t a 1 , " i n i t i a t i o n i s f a s t c o m p a r e d t o p r o p a g a t i o n . T h i s w a s f o u n d a t a l l p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s i n t h i s s t u d y . T h e l i n e a r d e p e n d e n c e o f m o l e c u l a r w e i g h t o n c o n v e r s i o n i s c o n s i s t e n t w i t h a m e c h a n i s m w h e r e i n i t i a t i o n i s f a s t , m o n o m e r d o e s n o t r e a c t w i t h m o n o m e r , a n d t h e r e i s n o t e r m i n a t i o n o f r e a c t i o n c e n t e r s . T h i s t y p e o f m o l e c u l a r w e i g h t d e p e n d e n c e i s c h a r a c t e r i s t i c o f l i v i n g p o l y m e r s a n d i s t y p i c a l w i t h p o l y m e r s f r o m m o n o m e r s p o s s e s s i n g c a r b o x y l e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g g r o u p s . A l t h o u g h t h e k i n e t i c s r e s e m b l e a n i o n i c c h a i n p o l y m e r i z a t i o n , t h e p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i d e w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e p r o c e e d s p r e s u m a b l y t h r o u g h a c o o r d i n a t i o n i n s e r t i o n m e c h a n i s m . 2 “ ' ° " " ° R e g a r d l e s s o f t h e m e c h a n i s m , a g e n e r a l r e v e r s i b l e r a t e f o r m a s s u m i n g f a s t i n i t i a t i o n i s p r o p o s e d : k P R ; w h i m . . . ( 3 4 ) d w h e r e l a c t i d e , M , i s p o l y m e r i z e d a s l a c t i c d i m e r s o n i n i t i a t e d p o l y m e r c h a i n s , R ' . W i t h t h e f a i r l y w e l l e s t a b l i s h e d a s s u m p t i o n o f e q u a l r e a c t i v i t y a m o n g f u n c t i o n a l g r o u p s , a n d a s s u m i n g t h a t t h e t o t a l n u m b e r o f r e a c t i o n c e n t e r s i s e q u i v a l e n t t o t h e i n i t i a l n u m b e r o f c o [ = 2 ] ? . n _ 2 n , t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n i s e x p r e s s e d a s c a t a l y s t m o l e c u l e s , 2 1 3 2 5 0 T m ~ — _ w — — - . . — — “ 7 m l , , W . . . _ _ _ . _ _ o 1 ° ° 4 ‘ 1 5 0 i 5 3 L 0 £ 3 1 0 0 . / 5 0 % % 0 c } 4 . + + + : 0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 1 . P L L A n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t v e r s u s t i m e . P o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s : 1 3 0 ° C w i t h a m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o o f 1 0 , 0 0 0 . 2 5 0 2 0 0 L / } ¥ { g > _ / / x f M A 1 5 0 4 r / / b / c : / ; 3 / / / : 5 l O O — l , / / / ” i / 5 0 s y o / l o / / ° l , / / O 6 — - w — + ~ - — — — — — + — — — — — — — + — — — ~ — — + ~ — — ~ ~ — « 0 2 0 4 o 6 0 8 0 1 0 0 C o n v e r s i o n ( % ) F i g u r e 3 - 2 . P L L A n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t v e r s u s c o n v e r s i o n , P o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s : 1 3 0 ° C w i t h a m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o o f 1 0 , 0 0 0 . 2 1 4 L ? ! = k p M I — k d l = k , 1 ( M - M . , ) ( 3 - 2 ) T h e m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n , M ” , i s c o n v e n i e n t l y o b t a i n e d f r o m e q u i l i b r i u m e x p e r i m e n t s a n d i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e : A H r c _ A i m ) ( 3 _ 3 ) R T R w h e r e A H , " A S , ” a n d R , a r e t h e h e a t o f p o l y m e r i z a t i o n , e n t r o p y o f p o l y m e r i z a t i o n , a n d g a s c o n s t a n t , r e s p e c t i v e l y . T h e s u b s c r i p t s i n A H , c a n d A S k r e f e r t o e q u i l i b r i u m b e t w e e n p u r e m o n o m e r l i q u i d , 1 , a n d c o n d e n s e d a m o r p h o u s p o l y m e r , c , a s p e r t h e n o t a t i o n o f D a i n t o n a n d I v i n . " A c o m p l e t e t h e r m o d y n a m i c d e s c r i p t i o n o f r e v e r s i b l e r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n i s f o u n d e l s e w h e r e ? ” T h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t , I t , ” d e p e n d s o n t e m p e r a t u r e a n d i s d e s c r i b e d b y a n A r r h e n i u s e q u a t i o n , w h e r e E , i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y a n d A m i s t h e p r e e x p o n e n t i a l c o n s t a n t r e f e r e n c e d t o 4 4 8 K , ( “ E a 1 6 , , = A u s c x p K T 1 1 ( _ _ ) K ' 1 ) I I K ) 4 4 8 K } ( 3 - 4 ) I n t e g r a t i n g e q u a t i o n ( 3 - 2 ) w i t h a n i n i t i a l m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , M o , g i v e s t h e m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n a n d c o n v e r s i o n a s a fi r n c t i o n o f t i m e : M ( t ) = M . , + ( M , — M , , ) e x p ( - k , , 1 : ) ( 3 - 5 ) 2 1 5 X m . . ( t ) = ( 1 - M . , / M , ) ( 1 - e x p ( - k a t ) ) ( 3 - 6 ) T h e f o u r p a r a m e t e r m o d e l d e fi n e d b y e q u a t i o n s ( 3 - 3 ) , ( 3 - 4 ) , a n d ( 3 - 6 ) , s i m u l a t e s t h e e x t e n t o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f t i m e , t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , a n d i n i t i a l m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n . I n t h e d e fi n i t i o n o f t h e r a t e o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( e q u a t i o n 3 - 2 ) n o a c c o u n t i s — d M - d M . ' 7 V . D e n s 1 t y d a t a i s t a k e n f o r t h e v o l u m e c h a n g e o n r e a c t i o n , i . e . , — r — ! t _ ’ p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 - 3 . N o s t a t i s t i c a l d i f f e r e n c e s w e r e f o u n d a m o n g t h e l i q u i d d e n s i t i e s o f m e s a - l a c t i d e , L - l a c t i d e , a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a t p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s . T h e i r d e n s i t i e s w e r e fi t t o a s i n g l e p a r a m e t e r m o d e l u s i n g a r e f e r e n c e t e m p e r a t u r e o f 1 5 0 ° C , w i t h a d e n s i t y o f 1 . 1 4 5 g - c m " . B e t w e e n 6 8 ° C a n d 1 7 2 ° C , t h e t h e r m a l c o e f fi c i e n t o f e x p a n s i o n w a s d e t e r m i n e d t o b e 7 . 3 9 1 x 1 0 ‘ ° C " . T h e m e l t d e n s i t i e s , p , o f l a c t i d e a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e a r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n , ” ( g e m - 3 ) = 1 + O . 0 0 0 7 ; 9 1 1 4 ( 5 T ( C ) — 1 5 0 ) ( 3 ' 7 ) T h e d a t a s u g g e s t t h a t t h e k i n e t i c e f f e c t o f t h e v o l u m e c h a n g e o n r e a c t i o n i s n o t s i g n i fi c a n t . I n b u l k r i n g - o p e n i n g p o l y r n e r i z a t i o n s w h e r e t h e c h a n g e i n v o l u m e o n r e a c t i o n c a n b e n e g l e c t e d , i t i s a p p r o p r i a t e t o e x p r e s s e q u i l i b r i u m a n d n o n fi r s t - o r d e r r a t e c o n s t a n t s i n t e r m s o f w e i g h t f r a c t i o n s . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e f u n d a m e n t a l c o r r e c t n e s s o f u s i n g m o l e f r a c t i o n s t o d e s c r i b e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s i n l i q u i d s . “ 5 F u r t h e r m o r e , w e i g h t 2 1 6 1 . 2 2 1 . 2 0 g 1 . 1 8 - 1 8 ! E ; 1 . 1 6 E ‘ E 1 . 1 4 . 1 . 1 2 1 . 1 0 1 . 1 . 1 . 0 8 i 1 . L + + . L : I , . 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 3 - 3 . L i q u i d d e n s i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e f o r m e s a - l a c t i d e ( O ) , L - l a c t i d e ( O ) , a n d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e ( O ) . T h e s o l i d l i n e i s t h e d e n s i t y m o d e l d e fi n e d b y e q u a t i o n ( 3 - 7 ) . f r a c t i o n s a r e c o m m o n r e s p o n s e v a r i a b l e s f o r a n a l y t i c a l m e a s u r e m e n t s o f m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n i n p o l y m e r , s u c h a s i n G P C a n d G C . H o w e v e r , e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s f o r b u l k r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n s a r e c o m m o n l y e x p r e s s e d w i t h u n i t s o f c o n c e n t r a t i o n ( m o l a r i t y ) . I m p l i c i t i n s u c h d a t a i s a n a s s u m p t i o n o f d e n s i t y a n d i t s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e , w h i c h m a k e s i t d i f f i c u l t t o u s e p u b l i s h e d e q u i l i b r i u m d a t a w h e n g o o d d e n s i t y d a t a i s u n a v a i l a b l e a t p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s . I n t h i s w o r k , w e i g h t fi a c t i o n s a r e u s e d i n s t e a d o f c o n c e n t r a t i o n s , t i m e i s e x p r e s s e d i n h , a n d c a t a l y s t , I , i s t a k e n a s i n i t i a l m o l e p e r c e n t a g e . E x p r e s s e d i n t h i s m a n n e r , t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t h a s a m a g n i t u d e o f a t l e a s t o r d e r u n i t y w i t h t h e d i m e n s i o n s h r " - c a t a l y s t m o l % " . E q u a t i o n ( 3 - 7 ) c a n b e u s e d t o c o n v e r t t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f r o m a w e i g h t f r a c t i o n t o o n e h a v i n g u n i t s o f c o n c e n t r a t i o n . 2 1 7 R e v e r s i b l e m o d e l d a t a a n a l y s i s . U s i n g t h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l , n o n l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d o n t h e p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c d a t a t o d e t e r m i n e t h e v a l i d i t y o f t h e fi t t e d m o d e l . N e x t , i n f e r e n c e s a b o u t t h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e a n d c a t a l y s t l e v e l a r e m a d e . F i n a l l y , a n a n a l y s i s o f p r e d i c t e d a g a i n s t o b s e r v e d c o n v e r s i o n w a s p e r f o r m e d t o d e t e r m i n e t h e a c c u r a c y o f t h e m o d e l a m o n g t h e t e m p e r a t u r e s a n d c a t a l y s t l e v e l s s t u d i e d . L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a a t 2 2 0 ° C , w i t h m o l a r r a t i o s o f m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r , M / I , v a r y i n g b e t w e e n 1 0 , 0 0 0 a n d 8 0 , 0 0 0 , a r e p r e s e n t e d w i t h t h e fi t t e d m o d e l i n F i g u r e 3 - 4 . G r a p h i c a l a n a l y s e s o f t h e r e s i d u a l s c o n fi r m e d t h a t t h e p r o p a g a t i o n r a t e i s fi r s t o r d e r i n m o n o m e r . F i g u r e 3 - 5 g i v e s a v i s u a l a s s e s s m e n t o f t h e m o d e l ' s e f f e c t i v e n e s s a t l o w t e m p e r a t u r e , 1 3 0 ° C , a n d h i g h e r c a t a l y s t l e v e l s , M / I = 1 , 0 0 0 t o 2 0 , 0 0 0 . T h e d a t a a r e w e l l r e p r e s e n t e d b y t h e m o d e l . A s a r e s u l t o f t h e r e v e r s i b i l i t y o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n , w e c a n g a i n a d d i t i o n a l k i n e t i c a n d t h e r m o d y n a m i c i n f o r m a t i o n f r o m d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s . T h e r e g r e s s i o n o f e q u a t i o n ( 3 - 6 ) , w i t h t h e a p p r o p r i a t e v a l u e o f M , f o r d e v o l a t i l i z e d p o l y m e r , g i v e s a d i r e c t s o l u t i o n f o r k , a n d M ” . T h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t , k , a n d d e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t , k 4 , a r e r e l a t e d t h r o u g h t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t b y t h e p r i n c i p l e o f m i c r o s c o p i c r e v e r s i b i l i t y ( i . e . , M e , = 1 9 % , ) . I t f o l l o w s t h a t c a t a l y s t s t h a t e n a b l e r a p i d p o l y m e r i z a t i o n s h o u l d a l s o g i v e c o m p a r a t i v e l y f a s t d e p o l y m e r i z a t i o n . I n t h i s r e g a r d , i t i s n o t s u r p r i s i n g t h a t t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a n d h y d r o l y s i s a r e a l s o c a t a l y z e d b y l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s . 2 " ' 7 ' 2 7 — ~ ~ , 1 > = — - — — — — — « o — — 1 : Q . . . _ f - 1 , . - ’ / / D / _ - . ' . , V — ‘ . ‘ _ _ - _ . . V , » — ’ / I / 3 7 / 7 e " . r : . 9 . E e U 0 2 4 6 T i r n e ( h r ) F i g u r e 3 - 4 . E f f e c t o f c a t a l y s t l e v e l o n t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C . T h e s o l i d l i n e s a r e t h e r e v e r s i b l e m o d e l fi t s f o r t h e r e s p e c t i v e m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o s : 1 0 , 1 0 0 ( 0 ) ; 2 0 , 0 0 0 ( 0 ) ; 3 9 , 6 0 0 ( E l ) ; 7 9 , 3 0 0 ( I ) . 1 0 0 - a ; 2 * 8 0 1 . } / / 1 / / I g . . a 6 0 1 . 2 ‘ g a 4 0 5 " ° 1 U 2 0 0 . 1 ~ . L a I O 1 0 2 0 3 O 4 0 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 5 . E f f e c t o f c a t a l y s t l e v e l o n t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C . T h e s o l i d l i n e s a r e t h e r e v e r s i b l e m o d e l fi t s f o r t h e r e s p e c t i v e m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o s : 1 , 0 0 0 ( 0 ) ; 2 , 9 4 0 ( a ) ; 1 9 , 2 0 0 ( - ) . 2 1 9 T h e r e s u l t s o f t h e d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s a t 1 9 0 a n d 2 2 0 ° C a r e s h o w n i n F i g u r e s 3 - 6 a n d 3 - 7 . A l t h o u g h s c a t t e r i n t h e d a t a i s a p p a r e n t , t h e d a t a c l e a r l y s h o w t h a t t h e r a t e o f d e p o l y m e r i z a t i o n i s d e p e n d e n t o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . A s e x p e c t e d , t h e r e i s n o d i s t i n c t t r e n d b e t w e e n m o n o m e r e q u i l i b r i u m a n d c a t a l y s t l e v e l . C o m b i n i n g b o t h p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a , F i g u r e s 3 - 8 a n d 3 - 9 s h o w t h e a p p r o a c h t o w a r d s c h e m i c a l e q u i l i b r i u m . T h e r e v e r s i b l e m o d e l fi t s t h e o b s e r v e d p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a w e l l . R a c e m i z a t i o n w a s f o u n d t o b e a s i g n i fi c a n t s i d e r e a c t i o n d u r i n g t h e 1 3 0 - 2 2 0 ° C p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s . A t c o n v e r s i o n s g r e a t e r t h a n 9 0 % , t h e t o t a l l a c t i d e d e t e r m i n e d b y G C c o n t a i n e d b e t w e e n 2 - 2 0 % m e s a - l a c t i d e . T h e i n i t i a l m e s a - l a c t i d e a m o u n t b e f o r e t h e p o l y m e r i z a t i o n s w a s 0 . 2 4 % . T h e m e s a - l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n i n u n r e a c t e d m o n o m e r i n c r e a s e d w i t h t i m e a n d t e m p e r a t u r e . M o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n s a r e r e p o r t e d a s t h e s u m o f l a c t i d e i s o m e r s . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n p o l y m e r i z a t i o n i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 - 1 0 . A t e a c h t e m p e r a t u r e t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t , k , ” a n d m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n , M ” , w e r e d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f e q u a t i o n ( 3 - 6 ) . L i k e w i s e , k , a n d M a , v a l u e s w e r e d e t e r m i n e d f o r t h e d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s . D i r e c t n o n l i n e a r r e g r e s s i o n i s p r e f e r r e d o v e r l i n e a r r e g r e s s i o n b e c a u s e o f t h e o b s e r v e d h o m o g e n e i t y o f e r r o r i n c o n v e r s i o n v e r s u s t i m e . A l i n e a r t r a n s f o r m a t i o n o f t h e c o n v e r s i o n e x p r e s s i o n ( e q u a t i o n 3 - 6 ) g i v e s b i a s e d e s t i m a t o r s u p o n r e g r e s s i o n , a n d a n i n f e r i o r fi t i s o b s e r v e d . T h e d a t a f r o m t h e p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s y i e l d e d c o n s i s t e n t 2 2 0 ° 1 , o 1 8 1 8 1 * 3 ? l I 1 . . 1 A . O 5 1 0 1 5 2 0 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 6 . E f f e c t o f c a t a l y s t l e v e l o n d e p o l y m e r i z a t i o n o f P L L A a t 1 9 0 ° C . T h e l i n e s a r e t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e r e s p e c t i v e m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o s : ( — — - — ) f o r 1 0 , 3 0 0 ( I ) ; ( — ) f o r 3 9 , 2 0 0 ( E l ) ; ( - - - ) f o r 8 0 , 6 0 0 ( 0 ) . 1 ' o 5 , / , _ r : : _ 4 _ , _ i — . l — 1 - . D " 4 . . : 1 / / 8 3 / / . 5 , 3 x , . 2 1 x / i 1 . / 0 r — 1 — O 2 4 6 8 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 7 . E f f e c t o f c a t a l y s t l e v e l o n d e p o l y m e r i z a t i o n o f P L L A a t 2 2 0 ° C . T h e l i n e s a r e t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e r e s p e c t i v e m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r r a t i o s : ( — - — ) f o r 1 9 , 2 0 0 ( I ) ; ( — ) f o r 3 9 , 2 0 0 ( E l ) ; ( - - - ) f o r 8 0 , 6 0 0 ( 0 ) . ) % ( e 5 d ' i t c a L I T J L ) % . ( . e d S _ . i t c a L 2 2 1 1 5 1 . 1 M o o 1 — L — ~ — J — + — - l 5 1 0 1 5 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 8 . A p p r o a c h t o w a r d c h e m i c a l e q u i l i b r i u m a t 1 9 0 ° C . T h e s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e s u p e r i m p o s e d p o l y m e r i z a t i o n ( ( D ) : M , = 1 , M / I = 1 0 , 0 0 0 ) a n d d e p o l y m e r i z a t i o n ( ( I ) : M , = 0 . 0 0 6 8 , M / I = 1 0 , 3 0 0 ) d a t a . 2 0 ‘ Y — ' — ' 1 ' 1 L 0 4 1 + 1 1 1 — e - — — r — 0 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 9 . A p p r o a c h t o w a r d c h e m i c a l e q u i l i b r i u m a t 2 2 0 ° C . T h e s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e s u p e r i m p o s e d p o l y m e r i z a t i o n ( ( 1 3 ) : M , = 1 , M / I = 2 0 , 0 0 0 ) a n d d e p o l y m e r i z a t i o n ( ( I ) : M , = 0 . 0 0 3 8 , M / I = 1 9 , 2 0 0 ) d a t a . 2 2 2 r a t e c o n s t a n t a n d e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n e s t i m a t e s . H o w e v e r , t h e m o s t p r e c i s e e s t i m a t e s o f k , w e r e o b t a i n e d f r o m p o l y m e r i z a t i o n d a t a a n d t h e m o s t p r e c i s e e s t i m a t e s o f M , , , w e r e o b t a i n e d fi ' o m d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a . T h i s i s b e c a u s e m o r e d a t a w e r e t a k e n i n t h e k i n e t i c a l l y c o n t r o l l e d p o r t i o n o f t h e c u r v e f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n s , w h i l e t h e d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s t e n d e d t o h a v e m o r e p o i n t s i n t h e e q u i l i b r i u m s e n s i t i v e p o r t i o n o f t h e c u r v e . 1 0 0 fi 1 W ‘ m - , 5 / 2 . - - , » 1 4 A ’ f . ’ ~ . . / / 9 ” ” / c : . 2 E e U 0 2 4 6 8 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 1 0 . E f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h a m o n o m e r — t o - i n i t i a t o r r a t i o o f 1 0 , 0 0 0 . T h e s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l f o r t h e r e s p e c t i v e t e m p e r a t u r e s : 2 2 0 ° C ( I ) , 1 9 0 ° C ( E l ) , 1 6 0 ° C ( 0 ) . A n e q u i l i b r i u m c u r v e o f L - l a c t i d e i n a m o r p h o u s P L L A i s s h o w n i n F i g u r e 3 - 1 1 . T h e m o n o m e r e q u i l i b r i u m v a l u e s a t 1 9 0 a n d 2 2 0 ° C w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s . A t 1 3 0 a n d 1 6 0 ° C t h e M e , w e r e o b t a i n e d f r o m a m o r p h o u s e q u i l i b r i u m d a t a p r e s e n t e d l a t e r , i n T a b l e 3 - 2 . W i t h a r o o t - m e a n - s q u a r e e r r o r o f 0 . 3 3 % ) % ( e d i t c a L 2 2 3 / o 2 ‘ 2 / V U - 1 O o 1 7 4 ' / 1 / ? L / / ‘ / " / - - / ’ , / - , " — 1 1 ” l 0 T T T I Y T j — r I 7 j 1 I fi T Y T T Y U Y Y Y T j — r Y f Y fi V — Y 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 2 5 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 3 - 1 1 . M o n o m e r e q u i l i b r i u m c u r v e f o r L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( a m o r p h o u s p h a s e ) . T h e s o l i d l i n e i s t h e e q u i l i b r i u m m o d e l d e fi n e d i n e q u a t i o n ( 3 - 3 ) : A H “ , = - 2 3 . 3 k J - m o l " , A S k = - 2 2 . 0 J - m o l " K " . l a c t i d e , t h e e q u i l i b r i u m l a c t i d e a m o u n t s a t 1 3 0 , 1 6 0 , 1 9 0 , a n d 2 2 0 ° C w e r e f o u n d t o b e 1 . 3 2 , 2 . 1 5 , 3 . 2 7 , a n d 4 . 7 2 w t % r e s p e c t i v e l y . T h e h e a t a n d e n t r o p y o f p o l y m e r i z a t i o n w e r e d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f e q u a t i o n ( 3 - 3 ) : A H , , = ~ 2 3 . 3 i 1 . 5 k J m o l " , A S , , = - 2 2 . 0 : t 3 . 2 J m o l ' ' K " , f r o m w h i c h , t h e c e i l i n g t e m p e r a t u r e o f p o l y m e r i z a t i o n ( A 6 , , = 0 ) i s e s t i m a t e d : A H I C l c T c = = 7 8 6 i 8 7 C ( 3 - 8 ) T h e c a l c u l a t e d v a l u e o f T , i s s e n s i t i v e t o t h e s p e c i fi e d s t a n d a r d s t a t e s : ' p u r e ' l i q u i d m o n o m e r , a m o r p h o u s p o l y m e r , 1 a t r n . T h e r e g r e s s i o n w a s p e r f o r m e d u s i n g M a , e x p r e s s e d i n w e i g h t f r a c t i o n s ; t h u s , t h e s t a n d a r d s t a t e M = 1 c o r r e s p o n d s t o p u r e l i q u i d 2 2 4 m o n o m e r . F o r b u l k p o l y m e r i z a t i o n o f L - l a c t i d e w e b e l i e v e T , t o b e a m o n g 6 5 0 - 1 0 3 8 ° C ( 9 5 % c o n fi d e n c e l i m i t s ) . H o w e v e r , b e c a u s e t h e c e i l i n g t e m p e r a t u r e l i e s w e l l a b o v e n o n d e p o l y m e r i z a t i o n d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e s , " ” T , f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s h y p o t h e t i c a l . T h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s f o r t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f D , L - l a c t i d e w e r e c a l c u l a t e d f r o m c a l o r i m e t r y d a t a b y K u l a g i n a e t a 1 . ” O n t h e b a s i s o f c o m p a r a b l e m o n o m e r e q u i l i b r i t u n , w e e X p e c t s i m i l a r A H , , a n d A S , , v a l u e s b e t w e e n p o l y m e r s o f L - a n d D , L - l a c t i d e . A t 4 0 0 K K u l a g i n a e t a 1 . e s t i m a t e d A H , a n d A S , , a t - 2 7 . 0 k J m o l " a n d - 1 3 . 0 J m o l " K " , r e s p e c t i v e l y . A l t h o u g h t h e e n t h a l p i e s o f p o l y m e r i z a t i o n a r e s i m i l a r , t h e e n t r o p i e s d i f f e r s i g n i fi c a n t l y . T h e i r v a l u e s a r e r e f e r e n c e d t o a s t a n d a r d s t a t e o f z e r o e n t r o p y f o r c r y s t a l l i n e 1 3 , 1 . l a c t i d e a t 0 K . D u d a a n d P e n c z e k 2 | r e p o r t e d t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s f o r L — l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n 1 , 4 - d i o x a n e a t t e m p e r a t u r e s f r o m 8 0 t o 1 3 3 ° C . B y e x t r a p o l a t i n g e q u i l i b r i u m d a t a fi o m s o l u t i o n t o b u l k c o n c e n t r a t i o n s , t h e y a r r i v e d a t t h e f o l l o w i n g p a r a m e t e r s : A H , , = - 2 2 . 9 k ] m o l " , A S , , = - 2 5 . 0 3 J m o l " K " ( T , = 6 4 1 ° C ) . A l t h o u g h t h e i r e q u i l i b r i u m d a t a w e r e d e t e r m i n e d i n s o l u t i o n a t l o w t e m p e r a t u r e s , t h e t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s l i e w i t h i n t h e s t a n d a r d e r r o r o f o u r e s t i m a t e s . I n a c c o r d a n c e w i t h t h e d a t a o f D u d a a n d P e n c z e k , w e f e e l o u r t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s a c c u r a t e l y d e s c r i b e t h e c h e m i c a l e q u i l i b r i u m b e t w e e n L - l a c t i d e a n d a m o r p h o u s P L L A . A f t e r e s t a b l i s h i n g t h e e q u i l i b r i u m r e l a t i o n s h i p , p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t s w e r e r e g r e s s e d f r o m t h e p o l y m e r i z a t i o n d a t a u s i n g t h e r e v e r s i b l e m o d e l . A s u m m a r y o f t h e r e s u l t s i s p r e s e n t e d i n T a b l e 3 - 1 . A l t h o u g h c r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n i e d p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 5 1 3 0 ° C , t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t s r e p o r t e d i n T a b l e 3 - 1 a r e i n d e p e n d e n t o f t h e i n fl u e n c e o f c r y s t a l l i z a t i o n o n t h e p o l y m e r i z a t i o n r a t e . T h e r a t e c o n s t a n t s a t 1 3 0 ° C w e r e r e g r e s s e d u s i n g t h e r e v e r s i b l e m o d e l a t t h e p r e d e t e r m i n e d a m o r p h o u s m o n o m e r e q u i l i b r i u m a m o u n t o f 1 . 3 2 % . G o o d m o d e l fi t s w e r e o b t a i n e d f o r t h e 1 3 0 ° C r a t e d a t a a t c o n v e r s i o n s l e s s t h a n 5 0 % . T h e s e 1 1 : , a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h 1 : , d e t e r m i n e d f r o m t h e i r r e v e r s i b l e m o d e l u s i n g r a t e d a t a a t l e s s t h a n 5 0 % c o n v e r s i o n . A d i s c u s s i o n a n d m o d e l o f t h e e f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n o n t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n a r e p r e s e n t e d l a t e r i n t h i s p a p e r . T a b l e 3 - 1 P r o p a g a t i o n R a t e C o n s t a n t S u m m a r y T ( ° C ) M / I ( m o l / m o l ) I ( m o l % ) 1 : , ( h r " c a t . m o l % " ) 1 3 0 1 , 0 0 0 0 . 0 9 9 9 1 1 . 3 1 3 0 2 , 9 4 0 0 . 0 3 4 0 1 3 . 8 1 3 0 9 , 4 6 0 0 . 0 1 0 6 6 . 1 1 3 0 1 9 , 2 0 0 0 . 0 0 5 2 2 1 6 . 0 1 6 0 9 , 8 9 0 0 . 0 1 0 1 4 0 . 1 1 9 0 1 0 , 0 0 0 0 . 0 1 0 0 1 3 6 2 2 0 1 0 , 1 0 0 0 . 0 0 9 9 3 6 3 9 2 2 0 2 0 , 0 0 0 0 . 0 0 5 0 0 6 8 7 2 2 0 3 9 , 6 0 0 0 . 0 0 2 5 3 4 3 5 2 2 0 7 9 , 3 0 0 0 . 0 0 1 2 6 4 1 6 T h e r a t e e q u a t i o n a s s u m p t i o n o f fi r s t o r d e r d e p e n d e n c e o n I w a s v e r i fi e d b y fi t t i n g t h e d a t a t o a p o w e r l a w r a t e f o r m : k , ” = k ) " , w h e r e k , fl = k p l . R e g r e s s i o n o f t h e 2 2 0 ° C d a t a g a v e a = 1 . 1 0 : 1 : 0 . 1 4 . A s i m i l a r a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n t h e 2 2 0 ° C d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a , F i g u r e 3 - 7 , y i e l d i n g a = 0 . 7 6 . H o w e v e r , b e c a u s e o f v a r i a n c e i n t h e ) " % l o m t s y l a t a c " r h ( p k 2 2 6 d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a , t h e 9 5 % c o n fi d e n c e l i m i t s o n a a r e 0 . 2 6 a n d 1 . 5 0 . T h e r e f o r e , t h e r a t e s o f l a c t i d e p r o p a g a t i o n a n d d e p r o p a g a t i o n w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e a r e i n d e e d fi r s t o r d e r i n c a t a l y s t . I T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f k , i s d e p i c t e d w i t h a n A r r h e n i u s p l o t i n F i g u r e 3 - 1 2 . U s i n g a l l t h e p o l y m e r i z a t i o n d a t a , t h e a c t i v a t i o n e n e r g y a n d p r e e x p o n e n t i a l c o n s t a n t w e r e d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n w i t h e q u a t i o n s ( 3 - 4 ) a n d ( 3 - 6 ) : E , = 7 0 . 9 d : 1 . 5 k J m o l " , A m = 8 6 . 0 t 3 . 0 h r " c a t m o l % " . T h u s , t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t c a n b e e s t i m a t e d o v e r a l a r g e t e m p e r a t u r e r a n g e u s i n g e q u a t i o n ( 3 4 ) . 1 0 0 0 1 0 0 0 . 0 0 2 0 . 0 0 2 1 0 . 0 0 2 2 0 . 0 0 2 3 0 . 0 0 2 4 0 . 0 0 2 5 [ T e m p e r a m m r F i g u r e 3 - 1 2 . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t o f L - l a c t i d e w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e . T h e s o l i d l i n e i s t h e A r r h e n i u s m o d e l d e fi n e d i n e q u a t i o n ( 3 4 ) : E , = 7 0 . 9 k J - m o l " , A “ , = 8 6 . 0 h r " c a t m o l % " . E e n i n k ' c a l c u l a t e d a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 8 0 . 6 k J m o l " f o r L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e , M / I = 1 0 , 0 0 0 , f r o m 1 0 3 - 1 3 0 ° C , u s i n g a n 2 2 7 i r r e v e r s i b l e r a t e m o d e l t h a t i s fi r s t o r d e r i n c a t a l y s t a n d m o n o m e r . E e n i n k r e g r e s s e d h i s d a t a a t c o n v e r s i o n s f a r f r o m e q u i l i b r i u m [ l e s s t h a n 8 5 % ] , a n d a n y e r r o r i n h i s c a l c u l a t e d r a t e c o n s t a n t s a t t r i b u t e d t o t h e i r r e v e r s i b i l i t y o f t h e m o d e l i s s m a l l . T h e m i n o r d i s c r e p a n c y i n a c t i v a t i o n e n e r g y m a y b e a t t r i b u t e d t o t h e i n c r e a s e d v a r i a n c e i n E , w i t h t h e n a r r o w t e m p e r a t u r e r a n g e . T h e e f f e c t o f m o d e l c h o i c e o n t h e r a t e c o n s t a n t i s d e s c r i b e d i n F i g u r e 3 - 1 3 . F r o m e q u a t i o n ( 3 - 5 ) , a p l o t o f - 1 n ( ( M - M , , ) / ( M , - M , , ) ) = k l t v e r s u s t i m e s h o u l d b e l i n e a r . T h e e q u i v a l e n t e x p r e s s i o n f o r t h e i r r e v e r s i b l e m o d e l i s - l n ( M / M , ) = k l t . T h u s , t h e s l o p e o f t h e s e c u r v e s i s t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t f o r t h e r e s p e c t i v e m o d e l . A t l o w t e m p e r a t u r e s , s u c h a s t h o s e u s e d i n t h e E e n i n k s t u d y , t h e r a t e c o n s t a n t i s f a i r l y i n s e n s i t i v e t o t i m e a t c o n v e r s i o n s l e s s t h a n 8 5 % . A t h i g h e r c o n v e r s i o n s t h e a p p a r e n t r a t e c o n s t a n t d e c r e a s e s u n t i l a v a l u e o f z e r o i s a r r i v e d a t e q u i l i b r i u m . A t i n d u s t r i a l t e m p e r a t u r e s ( > 1 8 0 ° C ) t h e e f f e c t o f e q u i l i b r i u m o n t h e a p p a r e n t r a t e c o n s t a n t b e c o m e s m o r e d r a m a t i c a t l o w e r c o n v e r s i o n s , a n d t h e i r r e v e r s i b l e m o d e l i s l e s s a d e q u a t e . W i t h o u r d a t a , p l o t s o f - 1 n ( ( M - M , , ) / ( M , - , , ) ) v e r s u s t i m e y i e l d s t r a i g h t l i n e s o v e r a l l c o n v e r s i o n . O n a c c o u n t o f d e c r e a s i n g p o l y m e r i z a t i o n r a t e s , E e n i n k ' f o u n d t h e i r r e v e r s i b l e fi t p o o r f o r c o n v e r s i o n s g r e a t e r t h a n 8 5 % . I n a s i m i l a r fi n d i n g , N i j e n h u i s e t a 1 . " s u g g e s t e d t h a t L - l a c t i d e p o l y m e r i z e d w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e b e c o m e s d i f f u s i o n c o n t r o l l e d a t c o n v e r s i o n s g r e a t e r t h a n 8 0 % . T h e p o l y m e r i z a t i o n s i n b o t h c o n t r i b u t i o n s w e r e p e r f o r m e d a t t e m p e r a t u r e s w h e r e c r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n i e d p o l y m e r i z a t i o n . H o w e v e r , t h i s s a m e r e s u l t w a s a l s o r e p o r t e d f o r a m o r p h o u s p o l y ( o , L - l a c t i d e ) b y L y u d v i g e t a l . , ” ” “ w h o a t t r i b u t e d t h e d e c r e a s i n g r a t e s t o a " g e l - e f f e c t " r e s u l t i n g f r o m h y d r o g e n b o n d i n g . 3 3 B a s e d / f O - < — — 4 1 - — — - 1 ; — - - — o L + - - — - — — - - - — < > — - 1 l ; # ~ + L i 1 1 2 2 8 o n t h e t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n s o f K u l a g i n a e t a 1 . , ’ ° w h i c h i n f e r f r o m f r e e e n e r g y c a l c u l a t i o n s t h a t a t T < 2 0 0 ° C t h e m o n o m e r e q u i l i b r i u m a m o u n t i s l e s s t h a n 0 . 5 % , E e n i n k d i s c o u n t e d t h e i n fl u e n c e o f e q u i l i b r i u m o n t h e r a t e s . H o w e v e r , d i r e c t m e a s u r e m e n t s i n o u r w o r k c o n c l u d e t h a t m o n o m e r e q u i l i b r i u m i s o f g r e a t e r c o n s e q u e n c e , a n d s u g g e s t t h a t s o m e o f t h e d e c r e a s e s f o u n d i n p o l y m e r i z a t i o n r a t e s a t h i g h c o n v e r s i o n m a y b e a t t r i b u t e d t o c h e m i c a l e q u i l i b r i u m . C o n v e r s i o n ( % ) 8 0 4 3 6 2 8 1 8 9 9 3 9 5 9 6 . 9 9 7 . 6 9 8 . 1 9 8 3 9 8 . 5 9 8 . 6 7 4 1 6 / fl / , / — " 7 k p h . 5 P _ , \ l 1 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 1 3 . T h e e f f e c t o f m o d e l c h o i c e o n t h e o b s e r v e d L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n r a t e c o n s t a n t a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 0 0 0 . T h e s l o p e s o f t h e s e l i n e s a r e t h e r e s p e c t i v e r a t e c o n s t a n t s . T h e s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l w h e r e a s t h e d a s h e d l i n e r e p r e s e n t s t h e i r r e v e r s i b l e m o d e l . 2 2 9 T h e r e v e r s i b l e m o d e l a c c u r a t e l y p r e d i c t s t h e k i n e t i c s o f t h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n o f L - l a c t i d e w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e a m o n g 1 3 0 - 2 2 0 ° C w i t h M / I = 1 , 0 0 0 - 8 0 , 0 0 0 , o v e r a f u l l r a n g e o f c o n v e r s i o n . T h e i n c o r p o r a t i o n o f t e m p e r a t u r e t r a n s f o r m s t h e m o d e l f r o m o n e t h a t h a s t w o p a r a m e t e r s , I t , a n d M " , i n t o o n e t h a t h a s f o u r : A , E / R , A H , , / R a n d A S , / R . A d i a g n o s t i c p l o t o f p r e d i c t e d l a c t i d e a m o u n t s v e r s u s o b s e r v e d a m o u n t s f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n d a t a i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 - 1 4 . T h e p l o t y i e l d s p o i n t s t h a t a p p e a r r a n d o m l y d i s t r i b u t e d a b o u t t h e 4 5 ° l i n e a n d e x h i b i t n o d i s t i n c t p a t t e r n . A t c o n v e r s i o n s l e s s t h a n 8 5 % , t h e r o o t - m e a n - s q u a r e e r r o r o f t h e m o d e l , R M S E , i s 5 . 7 % l a c t i d e . A b o v e 8 5 % c o n v e r s i o n a n d a t e q u i l i b r i u m t h e R M S E ' s a r e 1 . 5 % a n d 0 . 3 3 % l a c t i d e r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 3 - 1 5 s h o w s t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e m o d e l f o r p r e d i c t i n g d e p o l y m e r i z a t i o n . T h e m o d e l p r e d i c t s t h e d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a w i t h a R M S E o f 0 . 3 8 % l a c t i d e . I n s u m m a r y , t h e p l o t s c o n fi r m t h e a p p r o p r i a t e n e s s o f t h e r e v e r s i b l e m o d e l a n d t h e fi t o f t h e k i n e t i c d a t a . 3 . 2 . 2 . E f f e c t o f C r y s t a l l i z a t i o n o n P o l y m e r i z a t i o n K i n e t i c s C r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n i e s t h e b u l k p o l y m e r i z a t i o n o f L - l a c t i d e a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 1 0 0 ° C a n d 1 4 5 ° C . F r o m o u r 1 3 0 ° C p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a , w e f o u n d t h a t c r y s t a l l i z a t i o n i n c r e a s e s t h e p o l y m e r i z a t i o n r a t e a n d d e c r e a s e s t h e t o t a l a m o u n t o f m o n o m e r a t r e a c t i o n e q u i l i b r i u m . T h e s e r e s u l t s a r e i n a c c o r d w i t h t h e d a t a o f N i j e n h u i s e t a 1 . ” T o q u a n t i f y t h e e f f e c t s o f c r y s t a l l i z a t i o n , w e a s s u m e t h a t o n l y fi r n c t i o n a l g r o u p s i n t h e a m o r p h o u s p h a s e r e m a i n a v a i l a b l e f o r r e a c t i o n a n d t h a t c a t a l y s t a n d l a c t i d e m o n o m e r a r e r e j e c t e d f r o m t h e p o l y m e r c r y s t a l l i n e p h a s e . ) % ( e d i t c a L d e t c i d e r P 2 3 0 O 1 L J L f r r m r a r r y r r v 1 , r r r r r r 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 O b s e r v e d L a c t i d e ( % ) F i g u r e 3 - 1 4 . R e v e r s i b l e m o d e l p e r f o r m a n c e f o r t h e L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a . P o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s : 1 3 0 - 2 2 0 ° C , M / I = 1 , 0 0 0 - 8 0 , 0 0 0 . T h e r o o t - m e a n - s q u a r e e r r o r o f t h e m o d e l i s 5 . 7 % l a c t i d e . 6 A 5 1 9 U Q 0 0 ° \ ° 1 3 3 0 c 1 l 3 1 1 : 1 3 ' * D a i f 2 . c 1 c 1 1 1 . 0 ° 0 . . 3 2 1 . 1 r 1 . . . 1 O 2 4 6 O b s e r v e d L a c t i d e ( % ) F i g u r e 3 - 1 5 . R e v e r s i b l e m o d e l p e r f o r m a n c e f o r t h e L - l a c t i d e d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a . D e p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s : l 9 0 - 2 2 0 ° C , M / I = 1 0 , 0 0 0 - 8 0 , 0 0 0 . T h e r o o t - m e a n - s q u a r e e r r o r o f t h e m o d e l i s 0 . 3 8 % l a c t i d e . 2 3 1 D e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s a t 1 3 0 a n d 1 6 0 ° C w i t h h i g h l y c r y s t a l l i n e p o l y ( L - l a c t i d e ) , P L L A , y i e l d e d e q u i l i b r i u m l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n s t h a t w e r e l o w e r t h a n e x p e c t e d b a s e d o n t h e 1 9 0 a n d 2 2 0 ° C r e s u l t s . D u r i n g t h e s e e x p e r i m e n t s t h e P L L A m e l t i n g t e m p e r a t u r e w a s a b o v e t h e t e s t t e m p e r a t u r e , a n d t h e s a m p l e s r e m a i n e d a s l o o s e p o w d e r s . T h u s , t h e d e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n a p p e a r s t o b e e x c l u d e d fi ' o r n t h e c r y s t a l l i n e p h a s e ; c o n s e q u e n t l y , t h e t o t a l l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n i n t h e p o l y m e r i s s u p p r e s s e d . T h i s h y p o t h e s i s , b a s e d o n d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a , w a s c o n fi r m e d t h r o u g h p o l y m e r i z a t i o n t e s t s . A c c o r d i n g t o t h e h y p o t h e s i s , a n o n c r y s t a l l i z a b l e r a n d o m c o p o l y m e r o f L a n d D — l a c t i d e s h o u l d r e t a i n a h i g h e r l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n t h a n a c r y s t a l l i n e p o l y l a c t i d e . T a b l e 3 - 2 p r e s e n t s t h e e q u i l i b r i u m l a c t i d e v a l u e s f o r l o n g t i m e p o l y m e r i z a t i o n s a t 1 3 0 ° C ( 2 4 h ) a n d 1 6 0 ° C ( 5 h ) , M / I = 1 , 0 0 0 , w i t h t h r e e i s o m e r c o m p o s i t i o n s : 5 0 % , 8 5 % , a n d 1 0 0 % L - l a c t i d e ( w i t h D - l a c t i d e a s t h e b a l a n c e ) . L a c t i c a c i d w a s u s e d t o s t o i c h i o m e t r i c a l l y c o n t r o l t h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s a t 8 5 , 0 0 0 . A t 1 6 0 ° C a l l t h e p o l y m e r i z a t i o n s p r o c e e d e d i n t h e a b s e n c e o f c r y s t a l l i z a t i o n , a n d n o s t a t i s t i c a l d i f f e r e n c e s i n m o n o m e r e q u i l i b r i u m w e r e f o u n d a m o n g t h e t h r e e i s o m e r c o m p o s i t i o n s . H o w e v e r , a t 1 3 0 ° C t h e 1 0 0 % L - p o l y m e r s c r y s t a l l i z e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n , a n d t h e t o t a l a m o u n t s o f l a c t i d e i n t h e s e s e r n i c r y s t a l l i n e s a m p l e s w e r e s u b s t a n t i a l l y r e d u c e d . T h e r e f o r e , c r y s t a l l i z a t i o n r e d u c e s t h e a p p a r e n t e q u i l i b r i u m m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n i n p o l y l a c t i d e . 2 3 2 T a b l e 3 - 2 M o n o m e r E q u i l i b r i u m a t 1 6 0 ° C a n d 1 3 0 ° C c o m p o s i t i o n ‘ I T ( ° C ) l a c t i d e ( % ) M n 5 0 L 1 6 0 1 . 9 9 8 4 , 6 0 0 5 0 L 1 6 0 2 . 0 8 1 0 7 , 8 0 0 8 5 L 1 6 0 1 . 9 4 7 8 , 7 0 0 8 5 L 1 6 0 1 . 6 7 8 5 , 2 0 0 1 0 0 L 1 6 0 2 . 3 5 7 6 , 8 0 0 1 0 0 L 1 6 0 2 . 0 6 7 0 , 5 0 0 5 0 L 1 3 0 1 . 4 3 9 9 , 6 0 0 5 0 L 1 3 0 1 . 7 2 1 2 2 , 8 0 0 8 5 L 1 3 0 1 . 1 4 8 7 , 6 0 0 8 5 L 1 3 0 1 . 0 9 9 4 , 7 0 0 1 0 0 L 1 3 0 0 . 1 6 " 8 8 , 4 0 0 1 0 0 L 1 3 0 0 . 4 3 " 8 8 , 9 0 0 ' r e m a i n d e r D — l a c t i d e I ’ s e r n i c r y s t a l l i n e A l o n g w i t h t h e l a c t i d e e q u i l i b r i u m e f f e c t , c r y s t a l l i z a t i o n a l s o a f f e c t s l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s . W i t h o u r 1 3 0 ° C L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a , p l o t s o f - 1 n ( ( M - M , , ) / ( M , - M , , ) ) v e r s u s t i m e y i e l d a p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t ( t h e s l o p e ) t h a t i n c r e a s e s w i t h t i m e . T h u s , t h e r e v e r s i b l e m o d e l i s n o l o n g e r v a l i d w h e n c r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n i e s p o l y m e r i z a t i o n . T a b l e 3 - 3 p r e s e n t s a s u m m a r y o f t h e 1 3 0 ° C p o l y m e r i z a t i o n d a t a w i t h M / I = 9 , 5 0 0 . P o l y m e r c r y s t a l l i n i t y w a s f o u n d i n q u e n c h e d s a m p l e s w i t h c o n v e r s i o n s g r e a t e r t h a n 2 0 % . S o m e w h e r e b e t w e e n 2 0 a n d 6 0 % c o n v e r s i o n t h e p o l y m e r b e g a n t o c r y s t a l l i z e a n d p r e c i p i t a t e o u t o f s o l u t i o n . T h i s c o r r e s p o n d s t o t h e p o i n t w h e r e t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e , 2 3 3 T , , , e x c e e d e d t h e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e . D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y w a s u s e d t o d e t e r m i n e T , , a n d h e a t o f m e l t i n g , A H , , . T h e c r y s t a l l i n e w e i g h t f r a c t i o n s , a ) , w e r e o b t a i n e d b y d i v i d i n g t h e h e a t s o f m e l t i n g b y 9 3 . 7 J / g : t h e a p p r o x i m a t e h e a t o f m e l t i n g a t 1 0 0 % c r y s t a l l i n i t y d e t e r m i n e d b y F i s c h e r e t a 1 . ” f r o m s i n g l e c r y s t a l s o f P L L A . T a b l e 3 - 3 C r y s t a l l i z a t i o n o f P o l y ( L - l a c t i d e ) D u r i n g P o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C , M / I = 9 5 0 0 t i m e ( h r ) c o n v e r s i o n ( % ) A H , ( J / g ) a ) T , , ( ° C ) 2 . 3 7 1 3 . 3 0 0 - 4 . 2 3 2 0 . 0 2 0 0 . 2 1 1 2 5 . 0 8 . 8 2 3 9 . 2 a a a 1 5 . 4 6 4 . 0 2 6 . 5 0 . 2 8 1 3 8 . 2 2 4 . 1 8 1 . 0 4 6 . 9 0 . 5 0 1 5 6 . 0 2 8 . 8 9 0 . 5 b b 1 7 3 . 7 4 5 . 5 ‘ 9 7 . 7 5 8 2 . 9 0 . 8 8 1 8 4 . 0 4 9 . 5 9 8 . 3 0 7 9 . 1 0 . 8 4 1 8 6 . 3 1 4 6 9 9 . 7 9 8 3 . 7 0 . 8 9 1 9 7 . 6 ' n o t d e t e r m i n e d b p o o r D S C t h e r m o g r a m , a l l o w e d d e t e c t i o n o f T , " o n l y T h e m e l t i n g p o i n t a n d h e a t o f m e l t i n g w e r e f o u n d t o i n c r e a s e w i t h t i m e . T h e fi n a l s a m p l e h a d a h e a t o f m e l t i n g o f 8 3 . 7 J / g a n d a T , , o f 1 9 7 . 6 ° C . T h e 1 4 ° C i n c r e a s e i n m e l t i n g p o i n t o b s e r v e d o v e r t h e l a s t 2 % c o n v e r s i o n i s l i k e l y b e c a u s e o f a n a r m e a l i n g p r o c e s s , 1 0 0 h a t 1 3 0 ° C . I t i s n o t e w o r t h y t h a t N i j e n h u i s e t a 1 . ” o b t a i n e d a n a s p o l y m e r i z e d P L L A h e a t o f m e l t i n g o f 1 0 0 J / g , T , , = 2 0 7 ° C , u s i n g a z i n c c a t a l y s t . F r o m o b s e r v e d T , , v e r s u s 2 3 4 c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e d a t a , V a s a n t h a k u m a r i a n d P e n n i n g s " 5 e x t r a p o l a t e d a t h e o r e t i c a l P L L A m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 2 0 7 ° C . T h e i n s t a n t a n e o u s m o n o m e r a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s i n t h e a m o r p h o u s p h a s e i n c r e a s e w h e n p o l y m e r c r y s t a l l i z e s a n d p r e c i p i t a t e s o u t o f s o l u t i o n . T h u s , i f b o t h c a t a l y s t a n d m o n o m e r a r e e x c l u d e d f r o m t h e c r y s t a l l i n e p h a s e , i t f o l l o w s t h a t t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n s h o u l d s u b s e q u e n t l y i n c r e a s e . W i t h t h e s e a s s u m p t i o n s t h e o p e n s y s t e m m a s s b a l a n c e o n m o n o m e r w e i g h t f r a c t i o n i n t h e a m o r p h o u s p h a s e , M , i s d M = — k a M d t + k d l d t — M d — ; l ( 3 - 9 ) w h e r e V i s t h e v o l u m e i n t h e a m o r p h o u s p h a s e , a n d I , k , ” a n d k , a r e t h e m o l e p e r c e n t a g e c a t a l y s t , p r o p a g a t i o n c o n s t a n t , a n d d e p r o p a g a t i o n c o n s t a n t , r e s p e c t i v e l y . T h e a s s u m p t i o n o f c a t a l y s t e x c l u s i O n fi ' o r n t h e c r y s t a l l i n e p h a s e i s j u s t i fi e d b y a s s u m i n g t h a t t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i n t h e a m o r p h o u s p h a s e r e m a i n s c o n s t a n t d u r i n g c r y s t a l l i z a t i o n ( i n c o r p o r a t i o n i n t o t h e c r y s t a l s w i t h o u t d i f f e r e n t i a t i o n ) . F o r i n s t a n t a n e o u s c r y s t a l l i z a t i o n o f f o r m e d p o l y m e r , M = 1 a n d M = 0 , e q u a t i o n ( 3 — 9 ) g i v e s a p o l y m e r i z a t i o n r a t e t h a t i s n o t s i g n i fi c a n t l y d i f f e r e n t f r o m t h e r e v e r s i b l e m o d e l a t 1 3 0 ° C , e q u a t i o n ( 3 - 5 ) ; t h i s s o l u t i o n i s i d e n t i c a l t o e q u a t i o n ( 3 - 5 ) w h e n M , , = 0 ( i r r e v e r s i b l e ) . T h u s , i f t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n r e m a i n s c o n s t a n t , c r y s t a l l i z a t i o n d o e s n o t a f f e c t t h e a p p a r e n t r a t e o f m o n o m e r c o n v e r s i o n . F r o m o u r p o l y m e r i z a t i o n d a t a , w h i c h c l e a r l y s h o w t h a t c r y s t a l l i z a t i o n i n c r e a s e s t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n , w e c o n c l u d e t h a t t h e c a t a l y s t V m u s t b e e x c l u d e d f r o m t h e c r y s t a l l i n e p h a s e : 1 ( 1 ) = ‘ 7 3 ) o . 2 3 5 T h e f o l l o w i n g e q u a t i o n r e l a t e s t h e v o l u m e i n t h e a m o r p h o u s p h a s e , t h e w e i g h t f r a c t i o n o f t h e c r y s t a l l i n e p h a s e , a ) , a n d t h e r a t i o o f t h e a p p a r e n t ( m e a s u r e d ) m o n o m e r w e i g h t fi ' a c t i o n t o t h e a m o r p h o u s p h a s e m o n o m e r w e i g h t f r a c t i o n : _ V ( _ t ) _ _ _ _ _ M ( t ) a p p a m t _ V 0 - 1 m ( t ) - _ M ( t ) ( 3 1 0 ) V M U s i n g e q u a t i o n ( 3 - 1 0 ) , t h e c h a i n r u l e , M W = i d ” + 7 0 ‘ ” , , a n d e q u a t i o n ( 3 - 9 ) i n c o r p o r a t i n g t h e d e fi n i t i o n f o r I ( t ) , t h e m a s s b a l a n c e f o r t h e a p p a r e n t m o n o m e r w e i g h t f r a c t i o n i s w h e r e M , , i s t h e e q u i l i b r i u m m o n o m e r w e i g h t f r a c t i o n i n t h e a m o r p h o u s p h a s e ( e q u a t i o n 3 - 3 ) . E q u a t i o n ( 3 - 1 1 ) c a n o n l y b e s o l v e d i f w e k n o w h o w M W c h a n g e s w i t h r e s p e c t t o M ( i . e . , w e h a v e c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ) . H o w e v e r , w e c a n d i r e c t l y s o l v e f o r t h e l o w e r b o u n d o f M ( t ) , , , , , , , , b y a s s u m i n g i n s t a n t a n e o u s c r y s t a l l i z a t i o n o f p o l y m e r , M = 1 . I n t e g r a t i n g b e t w e e n M , . , , , , , , , , a n d M ( t ) , , , , , , , , , w e fi n d t h a t w i t h i n s t a n t a n e o u s c r y s t a l l i z a t i o n t h e a p p a r e n t m o n o m e r w e i g h t f r a c t i o n i s a l i n e a r f u n c t i o n o f t i m e , 2 3 6 F o r u n k n o w n c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s w e a s s u m e a n e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e n M a m a , a n d M t o s o l v e e q u a t i o n ( 3 - 1 1 ) . A w e l l b e h a v e d f a m i l y o f c u r v e s i s o b t a i n e d b y u s i n g t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p M = M 8 3 1 . . . 0 4 3 ) w h e r e 0 . < _ a S 1 . W h e n a = 0 , p o l y m e r i z a t i o n p r o c e e d s i n t h e a b s e n c e o f c r y s t a l l i z a t i o n a n d t h e s o l u t i o n t o e q u a t i o n ( 3 - 1 1 ) i s e q u i v a l e n t t o t h e r e v e r s i b l e m o d e l , M W = M . W h e n a = l , t h e s o l u t i o n o f e q u a t i o n ( 3 - 1 1 ) y i e l d s t h e i n s t a n t a n e o u s c r y s t a l l i z a t i o n s o l u t i o n , e q u a t i o n ( 3 - 1 2 ) . T h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n t o e q u a t i o n ( 3 - 1 1 ) i s s i m p l i fi e d b y a s s u m i n g i r r e v e r s i b l e k i n e t i c s , M , , = 0 . T h e e r r o r i n d o i n g t h i s i s n e g l i g i b l e , e x c e p t a t a p p a r e n t c o n v e r s i o n s n e a r 1 0 0 % w h e r e t h e r e l a t i v e e r r o r b e c o m e s l a r g e . 0 4 ( 0 w a = M g n p p a m r - “ P 1 0 0 1 “ ! ( 3 ' 1 4 ) T h e f a m i l y o f c u r v e s f o r d i f f e r e n t a a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 - 1 6 a l o n g w i t h t h e o b s e r v e d 1 3 0 ° C p o l y m e r i z a t i o n d a t a . W i t h a = 0 . 4 a n a d e q u a t e fi t o f t h e k i n e t i c d a t a i s o b s e r v e d . T h e o r p a r a m e t e r c a n b e d i r e c t l y o b t a i n e d f r o m c r y s t a l l i z a t i o n a n d c o n v e r s i o n d a t a ; m e = ( 1 _ 6 0 ( 1 ) ) “ . A v a l u e o f a = 0 . 4 a l s o a d e q u a t e l y fi t s t h e c r y s t a l l i n i t y d a t a . T h e e f f e c t o f c r y s t a l l i n i t y o n t h e d e p o l y m e r i z a t i o n o f L - l a c t i d e a t 1 6 0 ° C , M / I = 9 , 5 0 0 , i s s h o w n i n F i g u r e 3 - 1 7 . I n 1 6 h t h e m o n o m e r i n t h e h i g h l y c r y s t a l l i n e s a m p l e , a ) = 0 . 8 9 , i n c r e a s e d f r o m 0 . 0 0 4 % t o o n l y 0 . 2 6 % . I n c o n t r a s t , t h e r e v e r s i b l e m o d e l p r e d i c t s t h a t a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e w o u l d o b t a i n a M , , o f 2 . 1 5 % . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e a : . 7 5 / , / w 9 0 % a = l ' / / / _ . - . . / ” d ’ ; 0 ’ 8 0 - , / 7 0 r / 6 0 1 5 0 1 4 0 + . . . / 3 0 . , , 2 0 « » . C o n v e r s i o n ( % ) 1 0 . 1 ' 0 1 c . . 1 . 1 - 1 . 1 , . r o 1 0 2 0 3 0 4 o 5 0 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 1 6 . E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n o n t h e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C w i t h M / I = 9 , 5 0 0 . T h e s o l i d l i n e s a r e t h e f a m i l y o f c u r v e s d e fi n e d b y e q u a t i o n ( 3 - 1 4 ) f o r v a r i o u s 1 : . T h e o b s e r v e d d a t a i s r e p r e s e n t e d w i t h ( O ) . F o r a = 0 , n o c r y s t a l l i z a t i o n , t h e c u r v e i s e q u i v a l e n t t o t h e r e v e r s i b l e m o d e l , e q u a t i o n ( 3 - 6 ) . F o r a = 1 , i n s t a n t a n e o u s c r y s t a l l i z a t i o n o f p o l y m e r , t h e c u r v e i s e q u i v a l e n t t o t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n p r e s e n t e d i n e q u a t i o n ( 3 - 1 2 ) . m e a s u r e d v a l u e o f 0 . 2 6 % i f a l l t h e l a c t i d e i s i n t h e a m o r p h o u s p h a s e . T h e a p p a r e n t m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n a t r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t h e p r o d u c t o f t h e a m o r p h o u s w e i g h t f r a c t i o n a n d t h e k n o w n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n i n t h e a m o r p h o u s p h a s e ( e q u a t i o n 3 - 3 ) , M e q n p p a r e n t = ( 1 " ( ” M a l ( 3 ‘ 1 5 ) 2 3 8 2 . 5 O 2 1 — / / / / i g 8 g 1 . 5 1 0 ' U ' 5 3 1 1 0 . 5 ~ ~ / / . 2 . . - . r + % 0 5 1 0 1 5 2 0 T i m e ( h r ) F i g u r e 3 - 1 7 . E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n o n t h e d e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s o f P L L A ( I ) a t 1 6 0 ° C w i t h M / I = 1 0 , 0 0 0 . T h e s a m p l e h a d a h e a t o f m e l t i n g o f 8 3 . 7 J / g , c o = 0 . 8 9 . T h e u p p e r s o l i d l i n e i s t h e r e v e r s i b l e m o d e l . E q u i l i b r i u m L - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n d a t a a t 1 6 0 ° C ( a m o r p h o u s ) i s p r e s e n t e d f o r r e f e r e n c e , ( 0 ) . W e c o n c l u d e t h a t c r y s t a l l i z a t i o n i n c r e a s e s t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n a n d d e c r e a s e s t h e a p p a r e n t m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n i n p r o p o r t i o n t o t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y . F u r t h e r m o r e , p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n r a t e d a t a a r e c o n s i s t e n t w i t h a p r o c e s s w h e r e r e a c t i o n o n l y o c c u r s i n t h e a m o r p h o u s p h a s e , a n d c a t a l y s t a n d l a c t i d e m o n o m e r a r e e x c l u d e d f r o m t h e c r y s t a l l i n e p h a s e . C o n c l u s i o n s T h e r e v e r s i b l e k i n e t i c s o f L - l a c t i d e b u l k p o l y m e r i z a t i o n w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e w a s d e t e r m i n e d o v e r a w i d e r a n g e o f t e m p e r a t u r e s , l 3 0 - 2 2 0 ° C , a n d m o n o m e r - t o - i n i t i a t o r m o l a r r a t i o s , 1 , 0 0 0 - 8 0 , 0 0 0 . B o t h p o l y m e r i z a t i o n a n d 2 3 9 d e p o l y m e r i z a t i o n a r e a c c u r a t e l y d e s c r i b e d b y a r e v e r s i b l e m o d e l w i t h a p r o p a g a t i o n t e r m t h a t i s fi r s t o r d e r i n m o n o m e r a n d c a t a l y s t . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f p r o p a g a t i o n i s 7 0 . 9 : h 1 . 5 k J - m o l " . T h e e n t h a l p y , e n t r o p y , a n d c e i l i n g t e m p e r a t u r e o f p o l y m e r i z a t i o n a r e - 2 3 . 3 : 1 : 1 . 5 k J - m o l " , - 2 2 . 0 : 1 : 3 . 2 J — m o l " K " , a n d 7 8 6 i 8 7 ° C , r e s p e c t i v e l y . C r y s t a l l i z a t i o n i n c r e a s e s t h e p r o p a g a t i o n r a t e a n d d e c r e a s e s t h e a p p a r e n t m o n o m e r e q u i l i b r i u m i n p r o p o r t i o n t o t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y . 3 . 3 H y d r o x y l I n i t i a t i o n N a t u r a l i m p u r i t i e s i n l a c t i d e i n c l u d e l a c t i c a c i d , l a c t o y l l a c t i c a c i d ( D P 2 ) , D P 3 , D P 4 a n d w a t e r . O l i g o m e r s l a r g e r t h a n D P 4 a r e n o t d e t e c t a b l e w i t h o u r G C p r o t o c o l ( l e s s t h a n 0 . 0 0 5 % ) i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e p r i o r t o p o l y m e r i z a t i o n . I t i s k n o w n t h a t h y d r o x y l i m p u r i t i e s s t o i c h i o m e t r i c a l l y c o n t r o l t h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y l a c t i d e . ‘ ° 7 " 8 ' ” " ‘ I n t h e P L A - s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e s y s t e m , t h e n u m b e r o f P L A c h a i n s i s i n d e p e n d e n t o f b o t h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e ( b e l o w t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s ) . E a c h o f t h e h y d r o x y a c i d i m p u r i t i e s o r w a t e r , w h i c h s e r v e t o i n i t i a t e a p o l y m e r c h a i n , i s e x p e c t e d t o f o r m a p o l y m e r c h a i n w i t h o n e h y d r o x y l e n d g r o u p a n d o n e a c i d e n d g r o u p ( o n e - t o - o n e c o r r e s p o n d e n c e b e t w e e n h y d r o x y l i m p u r i t i e s a n d p o l y m e r c h a i n s ) . B o t h w a t e r a n d h y d r o x y l i m p u r i t i e s i n i t i a t e p o l y m e r c h a i n s b y n u c l e o p h i l i c a t t a c k o n t h e c a r b o x y l g r o u p s i n l a c t i d e a n d p o l y m e r . W h e n w a t e r o r l a c t i c a c i d r e a c t s w i t h l a c t i d e t h e h y d r o x y a c i d d i m e r a n d t r i m e r ( D P 2 a n d D P 3 ) a r e f o r m e d , r e s p e c t i v e l y , a n d t h e y i n t u r n w i l l r e a c t w i t h c a r b o x y l g r o u p s i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e . T h e 2 4 0 t o t a l a m o u n t o f h y d r o x y l e n d g r o u p s i s c o n s e r v e d t h r o u g h o u t t h e p o l y m e r i z a t i o n ; t h u s , t h e i n i t i a l h y d r o x y l i m p u r i t i e s d e t e r m i n e t h e n u m b e r d e n s i t y o f p o l y m e r c h a i n s ( i . e . , M , ) . T h e l i n e a r i t y o f a p l o t o f M , v e r s u s l a c t i d e c o n v e r s i o n ( F i g u r e 3 - 2 ) i n d i c a t e s t h a t c h a i n i n i t i a t i o n i s f a s t u s i n g s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e a t b u l k p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s . I n T a b l e 3 - 4 w e p r e s e n t d a t a d e m o n s t r a t i n g t h e u s e o f h y d r o x y l a d d i t i v e s ( i n t h i s c a s e c r y s t a l l i n e l a c t i c a c i d ) t o t a r g e t fi n a l M , d u r i n g l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e . T h e s e d a t a w e r e o b t a i n e d f r o m t h e p r e p a r a t i o n o f c o n t r o l l e d M , P L A s a m p l e s u s e d t o c h a r a c t e r i z e P L A v i s c o e l a s t i c i t y i n S e c t i o n 2 . 5 . 1 . T a b l e 3 4 C o n t r o l o f P L A M , U s i n g C r y s t a l l i n e L a c t i c A c i d T o t a l ' m m o l O H / k g T a r g e t M , O b s e r v e d M , 1 0 0 1 0 , 0 0 0 1 2 , 0 0 0 5 0 2 0 , 0 0 0 2 9 , 0 0 0 2 5 4 0 , 0 0 0 4 0 , 2 0 0 1 2 . 5 8 0 , 0 0 0 7 8 , 8 0 0 T y p i c a l l y , w e l l s t o r e d l a c t i d e c o n t a i n s a b o u t 2 - 5 m m o l O I - I / k g . T h e w a t e r a n d l a c t i c a c i d o l i g o m e r s a r e d e t e r m i n e d b y K a r l - F i s h e r t i t r a t i o n a n d G C , r e s p e c t i v e l y . T h e a m o u n t o f a d d i t i o n a l O H i m p u r i t i e s r e q u i r e d ( m m o l / k g ) f o r a g i v e n t a r g e t M , i s s i m p l y t h e r a t i o 1 E 6 / M , l e s s t h e s t a r t i n g a m o u n t o f O H . 2 4 1 T h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t i s p r e d i c t e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n f r o m t h e fi a c t i o n a l m o n o m e r c o n v e r s i o n , X , , ( e q u a t i o n 3 6 ) a n d t h e i n i t i a l m o l a r r a t i o o f m o n o m e r t o t o t a l O H i m p u r i t i e s M / O H , ( M ) K 0 1 1 m m ) M “ = 1 4 4 . 1 3 X m ( 3 - 1 6 ) B e l o w t h e r m a l d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e s , t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n fi n a l M , a t e q u i l i b r i u m m o n o m e r c o n v e r s i o n i s s l i g h t ( X , , , = 0 . 9 7 9 a n d 0 . 9 6 7 a t 1 6 0 a n d 1 9 0 ° C , r e s p e c t i v e l y ) . I n t h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s s t u d y i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , t h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s w e r e u s u a l l y c o n t r o l l e d t o l e s s t h a n 9 5 , 0 0 0 t o f a c i l i t a t e g r i n d i n g o f t h e p o l y m e r . O u r e x p e r i e n c e u s i n g l a c t i c a c i d t o c o n t r o l m o l e c u l a r w e i g h t i s t h a t n a t u r a l i m p u r i t i e s d o n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n t o h i g h p o l y m e r . F o r e x a m p l e , a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 0 0 0 , w e u s e d l a c t i c a c i d t o t a r g e t m o l e c u l a r w e i g h t s b e t w e e n 8 7 , 0 0 0 a n d 2 0 1 , 0 0 0 i n t h r e e p o l y m e r i z a t i o n s . A n a l y s e s o f t h e k i n e t i c d a t a g a v e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t s t h a t w e r e n o t s t a t i s t i c a l l y d i f f e r e n t . W i t h t h e d e p o l y m e r i z a t i o n r a t e d a t a w e a l s o f o u n d n o c o r r e l a t i o n b e t w e e n m o n o m e r e q u i l i b r i u m a n d m o l e c u l a r w e i g h t . T h e s e t w o o b s e r v a t i o n s s u g g e s t t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f e n d g r o u p s a r e r e l a t i v e l y u n i m p o r t a n t i n d e t e r m i n i n g p r o p a g a t i o n a n d d e p r o p a g a t i o n r a t e s . I t i s c o n c e i v a b l e , h o w e v e r , t h a t a t l o w m o l e c u l a r w e i g h t s ( i . e . , h i g h l e v e l o f i m p u r i t i e s ) t h e r a t e s o f p r o p a g a t i o n a n d d e p r o p a g a t i o n a r e i n fl u e n c e d b y t h e h i g h e r 2 4 2 c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o x y l e n d g r o u p s . T h e r e f o r e , w e c a n n o t c o n c l u d e f r o m o u r d a t a t h a t n a t u r a l h y d r o x y l i m p u r i t i e s d o n o t m e c h a n i s t i c a l l y i n fl u e n c e t h e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s o f l a c t i d e w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e . H o w e v e r , i t i s c l e a r t h a t i n t h e p o l y m e r i z a t i o n t o h i g h p o l y m e r , t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e r e n d e r a n y k i n e t i c e f f e c t s o f n a t u r a l i m p u r i t i e s i n s i g n i fi c a n t . I t i s n o t a b l e t h a t a l c o h o l s ( u n n a t u r a l i m p u r i t i e s ) a r e f o u n d t o i n c r e a s e t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n w h i l e c a r b o x y l i c a c i d s d e c r e a s e t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n b u t d o n o t a f f e c t m o l e c u l a r w e i g h t . ‘ 0 T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h o u r fi n d i n g s . T h e r e f o r e , i t m a y b e t h e b i fi m c t i o n a l i t y o f h y d r o x y a c i d a n d w a t e r n a t u r a l i m p u r i t i e s t h a t n e t s a n e a r l y n e u t r a l e f f e c t o n t h e r a t e o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y m e r i z a t i o n . I n t e r m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a m o n g p o l y m e r c h a i n s ( i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s ) y i e l d s a p o l y m e r m o l e c u l a r m a s s t h a t a p p r o a c h e s t h e m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n ( F l o r y — S c h u l z d i s t r i b u t i o n ) r e s u l t f o r c o n d e n s a t i o n p o l y m e r s . I n t r a r n o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n g i v e s c y c l i c o l i g o m e r s a n d l a c t i d e ( d e p r o p a g a t i o n ) . I n t h e v i a l p o l y m e r i z a t i o n w o r k p r e s e n t e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n w e f o u n d t h a t w i t h h i g h p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s , 2 1 6 0 ° C , a p o l y d i s p e r s i t y i n d e x , P D I = M J M , , o f 2 . 0 i s a c h i e v e d a t l o n g t i m e . T h e a p p r o a c h o f P D ] t o w a r d s 2 . 0 a t 1 9 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o l / m o l ) i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 - 1 8 . H o w e v e r , w i t h t h e 1 3 0 ° C d a t a w e f o u n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n t o b e " i n c o m p l e t e " a t e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n , P D I = 1 . 5 - 1 . 6 . T h i s i s i n a c c o r d w i t h E e n i n k : ' P D I = 1 . 6 a t 1 3 0 ° C . I n S e c t i o n 3 . 4 w e s h o w t h a t t h i s i s a r e s u l t o f r e d u c e d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n k i n e t i c s o w i n g t o c r y s t a l l i z a t i o n t h a t a c c o m p a n i e s p o l y m e r i z a t i o n a t t e m p e r a t u r e s < 1 6 0 ° C . 2 4 3 P D I C o n v e r s i o n ( % ) F i g u r e 3 - 1 8 . P l o t o f p o l y d i s p e r s i t y i n d e x v e r s u s L - l a c t i d e c o n v e r s i o n a t 1 9 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 0 0 0 . T r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e a p p r o a c h o f P D I t o w a r d s 2 . 0 ( m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n ) . S e m i l i v i n g P o l y m e r i z a t i o n H y p o t h e s i s T o e x p l a i n t h e o b s e r v e d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s w i t h a p o l y d i s p e r s i t y t h a t i s n o t n a r r o w a n d a p p r o a c h e s t h e m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n w e s u g g e s t t h a t ( 1 ) t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s a r e i m p o r t a n t a n d b r o a d e n t h e M W D , a n d ( 2 ) t h i s s y s t e m m a y b e d e s c r i b e d a s s e m i l i v i n g h a v i n g b o t h d o r m a n t a n d l i v i n g c h a i n s t h a t " e x c h a n g e " s t a t u s t h r o u g h o u t t h e p o l y m e r i z a t i o n . T h e k i n e t i c r a t e f o r m f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h a l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n . H o w e v e r , t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n d o e s n o t f o l l o w t h e P o i s s o n d i s t r i b u t i o n f o r l i v i n g p o l y m e r s a n d i s n o t n a r r o w . T h i s i s a r e s u l t o f p o l y l a c t i d e b e i n g b o t h a n a n i o n i c ( o r c o o r d i n a t i o n - i n s e r t i o n ) r i n g o p e n i n g p o l y m e r ( t h u s t h e r a t e f o r m ) a n d a c o n d e n s a t i o n p o l y m e r s u s c e p t i b l e t o t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s . T h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t f a c i l i t a t e s l a c t i d e a d d i t i o n a n d d e t e r m i n e s t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n . T h e = 2 5 0 ; H ! = A _ 0 _ H 4 . ( M _ / _ O 1 I _ - _ I _ _ M 1 / ) _ I x " ° " “ ‘ " ‘ , ( 3 1 7 ) 2 4 4 h y d r o x y l i m p u r i t i e s d e t e r m i n e t h e n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s a n d d e fi n e t h e m o l e c u l a r w e i g h t a t e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n . I n t h i s s y s t e m t h e c a t a l y s t a n d i n i t i a t o r s a r e d i f f e r e n t m o l e c u l e s ( S n ( I I ) a n d R - O H ) s i n c e t h e c a t a l y s t l a c k s t h e n u c l e o p h i l i c i t y r e q u i r e d t o i n i t i a t e p o l y m e r c h a i n s . K r i c h e l d o r f e t a l . 1 5 f o u n d t h a t i n i t i a t o r s o f h i g h n u c l e o p h i l i c i t y a r e r e q u i r e d t o i n i t i a t e l a c t i d e v i a a n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n . T h e c a t a l y s t m u s t e i t h e r f a c i l i t a t e a d d i t i o n b e t w e e n l a c t i d e a n d O H e n d g r o u p s o r s w a p t h e e t h y l h e x a n o a t e s u b s t i t u t i o n f o r a s t r o n g e r n u c l e o p h i l e s u c h a s w a t e r o r a n a l k o x i d e l a c t i c l i g a n d ( i . e . , - S n - O H o r - S n - O C ( C H , ) C O O H ) . W e h y p o t h e s i z e t h a t t h i s s y s t e m c a n b e d e s c r i b e d a s s e m i l i v i n g , w h e r e P L A c h a i n s a l t e r n a t e b e t w e e n d o r m a n t a n d l i v i n g ( a c t i v e t o p r o p a g a t i o n / d e p r o p a g a t i o n ) t h r o u g h e x c h a n g e o f t h e r e a c t i o n c e n t e r s . U n l i k e c h a i n t r a n s f e r r e a c t i o n s , e x c h a n g e r e a c t i o n s r e s u l t i n d o r m a n t r a t h e r t h a n d e a d p o l y m e r c h a i n s . F o r a 1 0 0 , 0 0 0 M , p o l y m e r ( M / O H = 7 0 0 ) p o l y m e r i z e d a t a n i n i t i a l m o l a r r a t i o o f m o n o m e r t o c a t a l y s t o f M / I = 1 0 , 0 0 0 , t h e r e a r e n e a r l y 1 5 t i m e s a s m a n y p o l y m e r c h a i n i n i t i a t i n g m o l e c u l e s t h a n c a t a l y s t m o l e c u l e s . W e p r o p o s e t h a t t h e n u m b e r o f l i v i n g c h a i n s a t a n y o n e t i m e i s e q u i v a l e n t t o t h e n u m b e r o f c a t a l y s t m o l e c u l e s a n d t h a t t h e n u m b e r o f d o r m a n t c h a i n s a r e e q u i v a l e n t t o t h e d i f f e r e n c e o f c a t a l y s t a n d O H m o l e c u l e s , 0 H - I . T h e f r a c t i o n o f l i v i n g a n d d o r m a n t c h a i n s a r e : _ 1 _ M / O H x l i v i n g - 0 H / 1 s 2 4 5 T h e r e f o r e , f o r t h e p o l y m e r d e s c r i b e d a b o v e , t h e p e r c e n t a g e o f l i v i n g c h a i n s a t a n y o n e t i m e i s 7 % . T h r o u g h t h i s h y p o t h e s i s t h e p o l y m e r c h a i n s e x i s t i n a s t a t e o f d y n a m i c e q u i l i b r i a w h e r e r e a c t i o n s ( t r a n s e s t e r i fi c a t i o n ? o r a l k o x i d e - c a r b o x y l a t e ? ) s w a p r e a c t i v e c e n t e r s a m o n g c h a i n s a n d d o r m a n t c h a i n s b e c o m e l i v e a n d v i s e v e r s a . W e a s s u m e t h a t t h e r e i s n o t e r m i n a t i o n o f r e a c t i o n c e n t e r s . T h i s b e i n g t r u e , t h e s e m i l i v i n g s y s t e m w o u l d a c h i e v e a n i n c r e a s e i n m o l e c u l a r w e i g h t i f fl e s h m o n o m e r w i t h a l o w e r c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o x y l i m p u r i t i e s i s a d d e d t o a p o l y m e r a t e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n w h i c h i n i t i a l l y h a d a g r e a t e r c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o x y l i m p u r i t i e s . T h i s i s a n e a s y e x p e r i m e n t a n d h a s b e e n v e r i fi e d i n o u r l a b . F o r e x a m p l e , w i t h t h e m e l t a d d i t i o n o f 1 0 g l a c t i d e c o n t a i n i n g 1 0 m m o l / k g O H ( M / O H = 7 0 0 ) t o 1 0 g P L A t h a t w a s o r i g i n a l l y p o l y m e r i z e d w i t h 5 0 m m o l / k g O H ( M / O H = 1 4 0 , M , = 2 0 , 0 0 0 ) , t h e fi n a l P L A a fi e r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f f r e s h l a c t i d e w i l l h a v e M , = 3 3 , 0 0 0 ( 3 0 m m o l / k g O H , M / O H = 2 3 0 ) . T h e r e a r e n u m e r o u s m e c h a n i s t i c i n t e r p r e t a t i o n s o f t h e r o l e o f O H + S n ( I I ) i n l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . “ “ " 0 “ 3 P r o p o s e d m e c h a n i s m s i n v o l v e s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e h y d r o l y s i s t o m o r e a c t i v e s p e c i e s ( e . g . , a l k o x i d e s ) a n d c o m p l e x a t i o n b e t w e e n S n ( I I ) a n d R O H g r o u p s . A l u m i n u m a l k o x i d e c a t a l y z e d l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s b e l i e v e d t o p r o c e e d t h r o u g h a c o o r d i n a t i o n - i n s e r t i o n m e c h a n i s m . “ " ' 2 " " 3 “ ' 3 7 I n a n h y d r o u s t o l u e n e a t 7 0 ° C , t h e a l u m i n u m a l k o x i d e - l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n h a s b e e n s h o w n t o b e a l i v i n g s y s t e m ( a t l e a s t a t l o w c o n v e r s i o n ) h a v i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c n a r r o w m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n a n d M , 2 4 6 = M / I ( D u B o i s , J e r o m e , T e y s s i e ) . H o w e v e r , i t w a s f o u n d t h a t a t h i g h c o n v e r s i o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n b r o a d e n e d . I n i t i a t i o n w a s f o u n d t o b e s l o w i n t o l u e n e a t t h i s t e m p e r a t u r e . U n l i k e t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e , t h e a l u m i n u m a l k o x i d e c a t a l y s t c o n t a i n s a g o o d n u c l e o p h i l e , t h e a l k o x i d e g r o u p . W e b e l i e v e t h a t t h e l i t e r a t u r e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e a l k o x i d e g r o u p m o r e q u i c k l y r e a c t s t o i n i t i a t e p o l y m e r c h a i n s t h a n d o e s t h e h y d r o x y i m p u r i t i e s fi ' o m t h e l a c t i d e s o u r c e . T h e r e f o r e d u r i n g t h e e a r l y c o u r s e o f p o l y m e r i z a t i o n t h e n u m b e r o f i n i t i a t i n g g r o u p s e q u a l t h e n u m b e r o f c a t a l y s t m o l e c u l e s ( O R = I ) a n d a l l o f t h e p o l y m e r c h a i n s a r e l i v i n g . I n a d d i t i o n , a l u m i n u m a l k o x i d e c a t a l y s t s h a v i n g p a l k o x i d e g r o u p s p e r a l u m i n u m a r e r e p o r t e d t o f o l l o w M , = M / ( p ‘ l ) . A s f o u n d i n t h e S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e s y s t e m , t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n d e p e n d s o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f m e t a l c a t a l y s t a n d t h e m o l e c u l a r w e i g h t d e p e n d s o n t h e n u m b e r o f g o o d n u c l e o p h i l e s f o r i n i t i a t i o n . T h e m a i n d i f f e r e n c e i s t h a t w i t h t h e a l u m i n u m a l k o x i d e s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h e n u m b e r o f r e a c t i v e i n i t i a t o r s w a s i n i t i a l l y e q u i v a l e n t t o t h e n u m b e r o f c a t a l y s t m o l e c u l e s ( w h e r e p = 1 ) . L a t e r i n t h e c o u r s e o f p o l y m e r i z a t i o n t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s m a y h a v e b e c o m e i m p o r t a n t a n d b r o a d e n e d t h e M W D . I n c o n c e p t , t h e s e m i l i v i n g S n ( I I ) s y s t e m s h o u l d r e d u c e t o a l i v i n g s y s t e m w h e n S n ( I I ) = O H a n d p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s a r e s u c h t h a t i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s a r e u n i m p o r t a n t i n t h e t i m e o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . 2 4 7 C o n c l u s i o n s W e c o n c l u d e t h a t n a t u r a l h y d r o x y l i m p u r i t i e s ( w a t e r , l a c t i c a c i d , l a c t i c o l i g o m e r s ) a r e n o t k i n e t i c a l l y l i m i t i n g i n t h e p r o p a g a t i o n s t e p a n d s u g g e s t t h a t t h e y d o n o t p a r t i c i p a t e i n t e r m i n a t i o n r e a c t i o n s . F o r t h e s e r e a s o n s , t h e k i n e t i c r a t e f o r m o f p o l y m e r i z a t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h a l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n . H o w e v e r , t h e h y d r o x y l i m p u r i t i e s d o p a r t i c i p a t e i n t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s t h a t s t o i c h i o m e t r i c a l l y d e fi n e t h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t . A s e m i l i v i n g m o d e l i s p r o p o s e d w h e r e a f r a c t i o n o f c h a i n s , d e fi n e d b y t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , i s l i v i n g a n d t h e r e m a i n d e r o f c h a i n s ( O H - I ) a r e d o r m a n t . P o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s b r o a d e n t h e m o l e c u l a r m a s s t o w a r d s t h e m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n r e s u l t . 3 . 4 T r a n s e s t e r i fi c a t i o n I n t h e p r i o r t w o s e c t i o n s w e f o u n d t h a t a l t h o u g h c h a i n i n i t i a t i o n i s f a s t c o m p a r e d t o p r o p a g a t i o n i n t h e l a c t i d e - S n ( I I ) s y s t e m , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n i s r e l a t i v e l y s l o w a s e v i d e n c e d b y t h e g r a d u a l a p p r o a c h t o w a r d s t h e m o s t p r o b a b l e M W D d u r i n g b a t c h p o l y m e r i z a t i o n . C o n s i d e r a b l y h i g h e r P D I t h a n 2 c a n b e a c h i e v e d i n n o n i d e a l l y m i x e d c o n t i n u o u s s t i r r e d t a n k r e a c t o r s , C S T R s . F o r m a n y a p p l i c a t i o n s a b r o a d e r M W D i s d e s i r e d ( e . g . , i n c r e a s e d m e l t e l a s t i c i t y ) . I n o r d e r t o o p t i m i z e t h e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r c a s c a d e , i n f o r m a t i o n a b o u t h o w t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n k i n e t i c s a f f e c t t h e M W D a n d c h a n g e w i t h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e , h y d r o x y l i m p u r i t i e s c o n c e n t r a t i o n , a n d t i m e i s r e q u i r e d . T h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n m o d e l c a n b e i n t e g r a t e d w i t h t h e r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s t o p r o v i d e a n o p e r a t i o n s t o o l t o t a r g e t a s p e c i fi c M W D r e q u i r e d f o r a 2 4 8 c e r t a i n a p p l i c a t i o n . A n i n t r o d u c t i o n t o t h e r e a c t i o n e n g i n e e r i n g o f P L A i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 4 . 2 . T h e e l u c i d a t i o n o f t h e r o l e o f c a t a l y s t i n t h e p o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n i s k e y t o d e v e l o p i n g a u s e f u l r a t e m o d e l . B e c a u s e o f t h e h i g h a c t i v a t i o n e n e r g i e s o f l a c t i d e p r o p a g a t i o n ( 7 1 k J / m o l w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e ) a n d d e p r o p a g a t i o n ( 9 4 k J / m o l w i t h t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e : E “ , = - A H , , + E ” ) w e k n o w t h a t a g o o d c a t a l y s t i s r e q u i r e d f o r p o l y m e r i z a t i o n o r d e p o l y m e r i z a t i o n t o o c c u r t o a n y a p p r e c i a b l e e x t e n t . H o w e v e r , t h e c o n d e n s a t i o n o f l a c t i c a c i d t o l o w m o l e c u l a r w e i g h t p o l y ( 1 a c t i c a c i d ) i s s e l f - c a t a l y z e d b y t h e a c i d e n d g r o u p s a n d o c c u r s i n t h e a b s e n c e o f a m e t a l c a t a l y s t . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f i n t e r m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a t t h e a c i d e n d g r o u p ( c o n d e n s a t i o n ) i s o b v i o u s l y m u c h l o w e r t h a n t h a t o f r i n g - o p e n i n g a n d r i n g - c l o s i n g i n t r a r n o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s . F o r t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e m o d e l w e m u s t d e t e r m i n e b o t h t h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f p o l y m e r i n t e r c h a n g e a n d t h e i m p o r t a n c e o f t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t . I n S e c t i o n 3 . 4 . 1 w e m a k e i n f e r e n c e s c o n c e r n i n g t h e i m p o r t a n c e o f c a t a l y s t , t e m p e r a t u r e , a n d p o l y m e r i z a t i o n r e v e r s i b i l i t y o n M W D ( t ) d u r i n g l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . I n S e c t i o n 3 . 4 . 2 w e p r e s e n t a l t e r n a t i v e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n k i n e t i c s c h e m e s t h a t p r o v i d e m e c h a n i s t i c i n s i g h t i n t o t h e r o l e o f c a t a l y s t a n d f o r m t h e b a s i s f o r a r i g o r o u s M W D ( t ) k i n e t i c m o d e l f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . 3 . 4 . 1 I n t e r c h a n g e R e a c t i o n s D u r i n g P o l y m e r i z a t i o n T h e c h a n g e i n M W D w i t h t i m e d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 3 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o l / m o l ) i s d e p i c t e d i n a G P C c h r o m a t o g r a m i n F i g u r e 3 - 1 9 . T h e G P C 2 4 9 3 0 2 5 « 2 0 1 A r e a P e r c e n t 1 3 ‘ . R e t e n t i o n T i m e ( m i n ) F i g u r e 3 - 1 9 . G P C c h r o m a t o g r a r n d e p i c t i n g t h e c h a n g e i n M W D d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 3 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o i / m o i ) . I n t h i s c h r o m a t o g r a m p o l y m e r e l u t e s a t < 2 0 m i n a n d l a c t i d e e l u t e s a t 2 7 - 2 8 . 5 m i n . P o l y m e r i z a t i o n s a m p l e t i m e s a r e : 0 . 7 5 h r ( 4 ) , 2 . 4 h r ( + ) , 8 . 7 5 h r ( A ) , 2 8 . 7 h r , ( 0 ) , a n d 4 9 h r ( C 1 ) . 2 5 0 a n a l y t i c a l s e t u p i s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 3 . 2 . C o n v e r s i o n a n d m o l e c u l a r w e i g h t d a t a a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 - 5 . I n t h i s c h r o m a t o g r a m t h e p o l y m e r e l u t e s a t < 2 0 m i n ( a f t e r 0 . 7 5 h r p o l y m e r i z a t i o n t i m e ) a n d l a c t i d e e l u t e s a t > 2 7 m i n . T h e b r o a d l o w p e a k a t 2 4 - 2 7 m i n i s m o s t l i k e l y c y c l i c o l i g o m e r s t h a t w i l l e v e n t u a l l y r e a c h a n e q u i l i b r i u m r e l a t i o n s h i p w i t h h i g h p o l y m e r ( s i m i l a r t o l a c t i d e / P L A e q u i l i b r i u m ) . A t h i g h c o n v e r s i o n t h e p e a k m o l e c u l a r w e i g h t d o e s n o t c h a n g e a p p r e c i a b l y w i t h p o l y m e r i z a t i o n t i m e b u t t h e d i s t r i b u t i o n c o n t i n u e s t o b r o a d e n . T h i s b r o a d e n i n g r e p r e s e n t s t h e p r o d u c t i o n b y i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s o f v e r y h i g h m o l e c u l a r w e i g h t c h a i n s . T h i s i s a p p a r e n t i n F i g u r e 3 - 2 0 w h i c h p r e s e n t s a p l o t o f w e i g h t p e r c e n t o f t o t a l s a m p l e ( i n c l u d i n g m o n o m e r ) v e r s u s m o l e c u l a r w e i g h t . T h e o r d i n a t e v a l u e s a r e t h e t o t a l p e r c e n t o f r e p e a t u n i t s i n p o l y m e r c h a i n s o f t h a t p a r t i c u l a r M W s l i c e ( d i s c r e t e ) . T h e s u m o f a l l d i s c r e t e o r d i n a t e v a l u e s i s t h e fi r s t m o m e n t ( t o t a l p e r c e n t o f r e p e a t u n i t s t h a t r e s i d e i n p o l y m e r ) . A f t e r 1 4 6 h r t h e M , a n d P D I r e a c h v a l u e s o f 1 7 1 , 0 0 0 a n d 1 . 6 4 , a n d 2 % o f t h e r e p e a t u n i t s r e s i d e i n c h a i n s h a v i n g a m o l e c u l a r w e i g h t g r e a t e r t h a n 8 0 0 , 0 0 0 . I t i s n o t a b l e t h a t a l t h o u g h c r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n i e s p o l y m e r i z a t i o n a f t e r 8 h r , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n s t i l l p r o c e e d s e v e n a t v e r y h i g h d e g r e e s o f c r y s t a l l i z a t i o n ( > 8 5 % ) . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e O H i n i t i a t i n g s p e c i e s a n d c a t a l y s t ( i f c a t a l y z e d ) r e m a i n i n t h e a m o r p h o u s p h a s e . T h e n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s p e r m a s s , u o ( m m o l / k g ) = X , , , , " ‘ 1 E 6 / M , , r e m a i n c o n s t a n t a t l o n g t i m e i n d i c a t i n g t h a t d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s a r e u n i m p o r t a n t a t 1 3 0 ° C . 2 5 1 T a b l e 3 - 5 C h a n g e i n P o l y d i s p e r s i t y D u r i n g P o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 3 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o i / m o i ) t i m e c o n v e r s i o n ( % ) M , ( g / m o l ) P D I 1 1 , ( m m o l / k g ) s e r n i c r y s t a l l i n e ( h r ) 0 . 7 5 8 . 9 2 5 , 9 0 0 1 . 0 8 3 . 4 n o 2 . 4 2 4 . 8 4 1 , 9 0 0 1 . 2 6 5 . 9 n o 8 . 7 5 5 5 . 5 1 2 6 , 0 0 0 1 . 3 0 4 . 4 y e s 2 8 . 7 8 4 . 6 1 4 3 , 0 0 0 1 . 4 3 5 . 9 y e s 4 9 9 4 . 8 1 5 7 , 0 0 0 1 . 5 1 6 . 0 y e s 1 4 6 9 9 . 8 1 7 1 , 0 0 0 1 . 6 4 5 . 8 y e s 7 H 6 M E 6 5 . 9 . . 8 4 . B D a 3 . . 5 . 2 4 3 £ 3 1 - O _ 1 0 3 L \ : Z 1 \ X 1 1 0 2 0 0 , 0 0 0 4 0 0 , 0 0 0 6 0 0 , 0 0 0 8 0 0 , 0 0 0 1 , 0 0 0 , 0 0 0 1 , 2 0 0 , 0 0 0 M o l e c u l a r W e i g h t ( g / m o l ) F i g u r e 3 - 2 0 . C h a n g e i n M W D d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 3 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o l / m o l ) . P o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s p r o d u c i n g p o l y m e r c h a i n s o f h i g h m o l e c u l a r m a s s b r o a d e n t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n . P o l y m e r i z a t i o n s a m p l e t i m e s a r e : 0 . 7 5 h r ( 4 ) , 2 . 4 h r ( + ) , 8 . 7 5 h r ( A ) , 2 8 . 7 h r , ( 0 ) , 4 9 h r ( 1 2 1 ) , a n d 1 4 6 h r ( x ) . 2 5 2 E f f e c t o f P o l y m e r i z a t i o n R e v e r s i b i l i t y o n M W D A f e w l i t e r a t u r e r e f e r e n c e s h a v e s u g g e s t e d t h a t t h e r e v e r s i b i l i t y o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n c o n t r i b u t e s t o a b r o a d e n i n g o f t h e M W D . I n c o n c e p t , d e p r o p a g a t i o n w i l l s l o w l y a c t t o r a n d o m i z e t h e M W D . H o w e v e r , b e c a u s e t h e m o n o m e r e q u i l i b r i u m a m o u n t i s l e s s t h a n 5 w t % a t l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s , t h e r a t e o f d e p r o p a g a t i o n i s l e s s t h a n 1 / 2 0 t h t h a t o f p r o p a g a t i o n . T h e r e f o r e , t h e e f f e c t o f r e v e r s i b i l i t y o n t h e M W D m a y n o t b e i m p o r t a n t i n t h e t i m e o f p r a c t i c a l p o l y m e r i z a t i o n . T o d e t e r m i n e t h e i m p o r t a n c e o f r e v e r s i b i l i t y o n t h e M W D d u r i n g b a t c h l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n o f k n o w n k i n e t i c s w e s i m u l a t e t h e c h a i n p o p u l a t i o n d y n a m i c s i n t h e a b s e n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . A F O R T R A N p r o g r a m w a s w r i t t e n t o s o l v e f o r t h e d y n a m i c c h a i n p o p u l a t i o n s d u r i n g l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g k i n e t i c s c h e m e : M - i - P z i 9 P 4 § _ M ' 1 ‘ P ] i ; P J + 2 ( - u T h e f o l l o w i n g i n i t i a l c o n d i t i o n s w e r e u s e d f o r i n p u t v a l u e s o f M / I = M / O H : P 2 = I , P , = P , = = P , = 0 . A s i m p l e E u l e r a l g o r i t h m w a s u s e d t o n u m e r i c a l l y s o l v e t h e p o p u l a t i o n d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s w i t h a s t e p s i z e a p p r o p r i a t e t o t h e c h o i c e o f M / I . I n a l l s i m u l a t i o n s 2 5 3 t h e o u t p u t l a c t i d e c o n v e r s i o n w i t h t i m e w a s i n a c c o r d w i t h t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n ( S e c t i o n 3 . 2 ) , a n d t h e t o t a l n u m b e r o f c h a i n s r e m a i n e d c o n s t a n t w i t h t i m e ( c o n s i s t e n c y c h e c k s ) . T h e F O R T R A N c o d e i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 . 4 . 3 . T h e s i m u l a t e d P D I v s . t / 0 r e s u l t s f o r M / I = 1 0 a t 2 2 0 ° C i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 - 2 1 . T h e c h a r a c t e r i s t i c p o l y m e r i z a t i o n t i m e i s 0 = l / ( k P I ) . 3 0 i s t h e t i m e r e q u i r e d t o a c h i e v e 9 5 % o f e q u i l i b r i u m a n d r e p r e s e n t s t h e t i m e l i m i t f o r p r a c t i c a l l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . T h e s i m u l a t i o n r e s u l t s i n d i c a t e t h a t o v e r 5 0 0 0 a r e r e q u i r e d f o r t h e P D I t o a p p r o a c h t h e m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n r e s u l t , P D I = 2 - 1 / ( M / 0 H " ( 1 - M , , ) ) = 1 . 8 9 5 , f o r r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n t h e a b s e n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . I n F i g u r e 3 - 2 2 w e p r e s e n t P D I ( t ) f o r M / I = 1 , 0 0 0 u p t o 5 0 f o r b o t h r e v e r s i b l e a n d i r r e v e r s i b l e ( M , | = 0 ) l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . T h e i n i t i a l s p i k e f r o m P D I = l t o 1 . 0 1 i s a r e s u l t o f t h e i n i t i a l c o n d i t i o n P 2 = I a n d d e c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g I . T h e r e s u l t i n g P D I f o r r e v e r s i b l e a n d i r r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n u p t o 5 0 a r e n e a r l y i n d i s t i n g u i s h a b l e . T h e P D I r e s u l t s f o r r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( t < 5 0 ) i n t h e a b s e n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a r e i n a c c o r d w i t h t h e P o i s s o n d i s t r i b u t i o n r e s u l t f o r l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n , P D I = 1 + l / X , = l + l / ( M / 0 H * ( l - , , ) ) = 1 . 0 0 1 . B a s e d o n t h e k n o w n l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s a n d p r e s e n t e d k i n e t i c s c h e m e f o r d i m e r i c r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n , w e c o n c l u d e t h a t t h e e f f e c t o f t h e r e v e r s i b l e a s p e c t o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n o n t h e M W D i s u n i m p o r t a n t d u r i n g p r a c t i c a l p o l y m e r i z a t i o n t i m e s . T h e r e f o r e , i n t e r m o l e c u l a r p o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s d u r i n g l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n m u s t b e e n t i r e l y r e s p o n s i b l e f o r t h e a p p r o a c h o f t h e M W D t o w a r d t h e m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n . 2 5 4 P D I 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 k p l t ( t i m e / c h a r a c t e r i s t i c t i m e ) L p — s O H ‘ F i g u r e 3 - 2 1 . P D I ( t ) s i m u l a t i o n r e s u l t s f o r r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n t h e a b s e n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . T h e c h a r a c t e r i s t i c p o l y m e r i z a t i o n t i m e i s 0 = l / ( k J ) . A l t h o u g h t h e m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n r e s u l t i s a p p r o a c h e d a f t e r 5 0 0 0 , o n l y 3 0 a r e r e q u i r e d t o p r a c t i c a l l y c o m p l e t e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . 1 . 0 2 , 1 . 0 1 5 1 — 1 . 0 1 P D I 1 . 0 0 5 1 1 m . 1 0 1 2 3 4 5 k p l t ( t i m e / c h a r a c t e r i s t i c t i m e ) F i g u r e 3 — 2 2 . P D I ( t ) s i m u l a t i o n r e s u l t s f o r b o t h r e v e r s i b l e ( s o l i d l i n e ) a n d i r r e v e r s i b l e ( d a s h e d l i n e ) l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n t h e a b s e n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . I n n o r m a l p o l y m e r i z a t i o n t i m e s t h e c o n t r i b u t i o n o f r e v e r s i b i l i t y t o t h e M W D i s i n s i g n i fi c a n t . 2 5 5 E f f e c t o f T e m p e r a t u r e o n M W D D u r i n g P o l y m e r i z a t i o n F i g u r e 3 - 2 3 p r e s e n t s P D I v e r s u s t i m e d a t a t a k e n d u r i n g l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n s a t 1 3 0 , 1 6 0 , 1 9 0 , a n d 2 2 0 ° C ( M / I = 1 0 , 0 0 0 m o l / m o l ) . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s a n d r a t e d a t a f o r t h e s e p o l y m e r i z a t i o n s w e r e p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 . 2 . E a c h d a t u m i s a s e p a r a t e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a n d e a c h c u r v e r e p r e s e n t s n u m e r o u s v i a l p o l y m e r i z a t i o n s t a k e n f r o m t h e s a m e t e m p e r a t u r e b a t h . T h i s p r o c e d u r e e n h a n c e s c o n fi d e n c e i n t h e r e s u l t s ( a v e r a g i n g ) b u t a d d s s c a t t e r t o t h e d a t a c u r v e s . T h e r i s e i n P D I ( t ) t o w a r d s t h e m o s t p r o b a b l e v a l u e o f 2 i n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e . T o c o m p a r e t h e s e d a t a a t a c o n s t a n t e x t e n t o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n , F i g u r e 3 - 2 4 p r e s e n t s a p l o t o f P D I v e r s u s k p l t = t / 0 . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e P D I d e v e l o p m e n t i s r e d u c e d w i t h i n c r e a s e d t e m p e r a t u r e a t a c o n s t a n t e x t e n t o f p o l y m e r i z a t i o n . T h e r e f o r e , w e fi n d t h a t p o l y m e r i z a t i o n h a s a g r e a t e r t e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t y ( a c t i v a t i o n e n e r g y ) t h a n t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a s m e a s u r e d b y P D I . F i g u r e 3 - 2 5 i s a p l o t o f P D I v e r s u s k p l t u p t o a t i m e o f 5 0 . T h e 1 3 0 ° C P D I d a t a i s i n i t i a l l y t h e h i g h e s t ( l o w t / 0 ) b u t l a g s b e h i n d t h e P D I o f h i g h e r t e m p e r a t u r e p o l y m e r i z a t i o n s a t h i g h c o n v e r s i o n w h e r e a fi n a l v a l u e o f P D I = 1 . 6 4 i s a c h i e v e d a t 8 . 7 0 ( T a b l e 3 - 5 ) . T h e a p p a r e n t d e c r e a s e i n t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e a t 1 3 0 ° C i s a r e s u l t o f c r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n y i n g p o l y m e r i z a t i o n a t t h i s l o w t e m p e r a t u r e . T h i s i s i n t e r e s t i n g b e c a u s e w e f o u n d t h a t c r y s t a l l i z a t i o n i n c r e a s e s t h e p o l y m e r i z a t i o n r a t e ( S e c t i o n 3 . 2 ) . T h e m a i n d i f f e r e n c e i s t h a t l a c t i d e i s e x c l u d e d fi ' o m c r y s t a l l i n e d o m a i n s w h e r e a s t h e c h a i n r e p e a t u n i t s p a r t i c i p a t e i n t h e c r y s t a l l i n e d o m a i n s . 2 5 6 2 . 0 0 1 9 0 1 1 . 8 0 . X x x / 1 * 1 . 7 0 . r " 1 . 6 0 - / g 1 5 0 1 - 1 . 4 0 - I ; 1 . 3 0 1 / / / / , , , / 1 . 2 0 - _ _ _ + ? ’ / / " 1 . 1 0 - M ’ s - “ r ” 1 . 0 0 M / / ’ - 1 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 t i m e ( b ) F i g u r e 3 - 2 3 . P D I v e r s u s t i m e c u r v e s f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( 1 1 4 / ! = 1 0 , 0 0 0 ) a t 1 3 0 ° C ( x ) , 1 6 0 ° C ( 0 ) , 1 9 0 ° C ( 0 ) , a n d 2 2 0 ° C ( I ) . 1 . 4 0 1 1 . 3 5 1 1 . 3 0 - 1 2 5 4 x \ / 2 ’ O ‘ / I a \ I / \ a x , I \ 1 ’ 1 . 2 0 - P D I 1 . 1 5 4 1 . 1 0 4 1 . 0 5 4 1 . 0 0 . . . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 k p l t ( t / 0 ) F i g u r e 3 - 2 4 . P D I v e r s u s k p l t = t / 0 c u r v e s f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( M / I = 1 0 , 0 0 0 ) a t 1 3 0 ° C ( x ) , 1 6 0 ° C ( 0 ) , 1 9 0 ° C ( C l ) , a n d 2 2 0 ° C ( I ) . T h e P D I v a l u e s a t c o n s t a n t e x t e n t o f p o l y m e r i z a t i o n a r e l o w e r f o r h i g h e r t e m p e r a t u r e p o l y m e r i z a t i o n s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e r a t e i n c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e i s g r e a t e r f o r p o l y m e r i z a t i o n t h a n f o r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a s m e a s u r e d b y P D I . 2 2 . 0 2 0 0 . fi . / \ / \ , / ” / N “ H i / A U L 2 4 0 1 . 8 0 a P D I 1 . 6 0 4 1 . 4 0 ~ 1 . 2 0 1 . 0 0 0 2 4 6 8 1 0 k p l t ( t / 0 ) F i g u r e 3 - 2 5 . P D I v e r s u s k p l t = # 0 c u r v e s u p t o a t i m e o f 1 0 0 f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( M / I = 1 0 , 0 0 0 ) a t 1 3 0 ° C ( x ) , 1 6 0 ° C ( 0 ) , 1 9 0 ° C ( E l ) , a n d 2 2 0 ° C ( I ) . C r y s t a l l i z a t i o n a c c o m p a n i e s p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C a n d i s r e s p o n s i b l e f o r t h e d e c r e a s i n g t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e . E f f e c t o f C a t a l y s t L e v e l o n M W D T h e i n fl u e n c e o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n o n P D I ( t ) a t 1 3 0 ° C a n d 2 2 0 ° C i s d e p i c t e d i n F i g u r e s 3 - 2 6 a n d 3 - 2 7 . A t b o t h p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s t h e r i s e o f P D I ( t ) i n c r e a s e s w i t h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . I n F i g u r e s 3 - 2 8 a n d 3 - 2 9 w e p l o t t h i s s a m e P D I d a t a v e r s u s k p l t t o c o m p a r e t h e i m p o r t a n c e o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n o n P D I d e v e l o p m e n t t o i t s fi r s t - o r d e r i n fl u e n c e o n p o l y m e r i z a t i o n . A t 1 3 0 ° C t h e P D I v e r s u s k p l t c u r v e s a t M / I = 1 0 0 0 , 3 0 0 0 , a n d 2 0 , 0 0 0 a r e e q u i v a l e n t . A t 2 2 0 ° C t h e M / I = 2 0 , 0 0 0 P D I d a t a i s s o m e w h a t h i g h e r t h a n t h e o t h e r s ( n o t e i t s P D I ( t ) r i s e w a s s i m i l a r t o t h a t o f M / I = 1 0 , 0 0 0 i n F i g u r e 3 - 2 7 ) b u t t h e r e i s n o a p p a r e n t P D I t r e n d w i t h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a s m e a s u r e d b y P D I d e v e l o p m e n t h a s a s i m i l a r I D P 2 5 8 2 . 0 0 L 9 0 — 1 1 ; “ ) . 1 - 7 0 - , , , - » » r ’ ” “ ' 1 1 % ) . ) 7 , 1 5 0 . . 1 ; “ ) . 1 3 0 . . ‘ L 2 0 - 1 . 1 0 1 . 0 0 2 0 3 0 4 0 5 0 t h n e ( h ) F i g u r e 3 - 2 6 . P D I ( t ) c u r v e s f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 1 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ( O ) ; W ! = 3 , 0 0 0 ( E l ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ( I ) 2 1 . 9 4 P E “ 5 . \ l \ l l \ t i m e ( h ) F i g u r e 3 - 2 7 . P D I ( t ) c u r v e s f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 1 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o ] S n ( H ) ( I ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ( E l ) ; M / I = 4 0 , 0 0 0 ( I ) ; M / I = 8 0 , 0 0 0 ( 0 ) . I D P I D P 2 5 9 1 . 6 0 1 . 5 0 . 1 . 4 0 ~ / V 1 . 3 0 . - / — - - 1 . 2 0 - / T / / ' 1 . 1 0 . / 1 . 0 0 k p l t ( t / e ) F i g u r e 3 - 2 8 . P D I v e r s u s k p l t ( t / O ) f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 1 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ( O ) ; M / I = 3 , 0 0 0 ( D ) ; W = 2 0 , 0 0 0 ( I ) . 2 1 . 9 1 1 . 8 J 1 . 7 - 1 . 6 1 / 1 . 5 1 t / / j 1 . 4 1 k p l t ( t / 9 ) F i g u r e 3 - 2 9 . P D I v e r s u s k p l t ( t / 0 ) f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : [ W ] = 1 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( H ) ( I ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ( D ) ; M / I = 4 0 , 0 0 0 ( I ) ; M / I = 8 0 , 0 0 0 ( 0 ) . 2 6 0 c a t a l y s t d e p e n d e n c e a s p o l y m e r i z a t i o n . B o t h t y p e s o f r e a c t i o n s i n v o l v e c a t a l y z e d h y d r o x y l a t t a c k o n a n e s t e r g r o u p — l a c t i d e e s t e r g r o u p w i t h p o l y m e r i z a t i o n , P L A e s t e r g r o u p w i t h p o l y m e r i n t e r c h a n g e . I m p o r t a n c e o f I n i t i a t i o n a n d D e g r a d a t i o n o n p 0 D u r i n g P o l y m e r i z a t i o n T r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s r e d i s t r i b u t e t h e r e p e a t u n i t s a m o n g t h e p o l y m e r c h a i n s b u t d o n o t a f f e c t t h e n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s , 1 . 1 0 . I n f o r m a t i o n o n h o w u o c h a n g e s w i t h t i m e b e c a u s e o f s l o w i n i t i a t i o n o r d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s i s r e q u i r e d t o d e t e r m i n e t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t . S l o w i n i t i a t i o n e x h i b i t s a n i n c r e a s e i n n o a t e a r l y t i m e w h e r e a s n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i n c r e a s e s n o t h r o u g h o u t p o l y m e r i z a t i o n . F i g u r e s 3 - 3 0 a n d 3 - 3 1 p r e s e n t s p l o t s o f 1 . 1 . , v e r s u s k p l t f o r v a r i o u s l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n s a t 1 3 0 ° C a n d 2 2 0 ° C . T h e n o v a l u e s a r e d e t e r m i n e d f r o m c o n v e r s i o n a n d m o l e c u l a r w e i g h t d a t a a n a l y z e d b y G P C , 1 1 0 = X M * I E 6 / M , , . D i f f e r e n c e s i n u o b e t w e e n c u r v e s a r e a r e s u l t o f l a c t i d e p u r i t y d i f f e r e n c e s p r i o r t o p o l y m e r i z a t i o n ( M / O H v a l u e s ) . T h e r e i s n o e v i d e n c e o f i n c r e a s e d 1 1 0 d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C ( t h e h i g h 1 . 1 0 v a l u e n e a r 8 0 m o n g i s a n o u t l i e r ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t i n i t i a t i o n i s f a s t a n d d e g r a d a t i o n u n i m p o r t a n t a t 1 3 0 ° C . T h e 2 2 0 ° C d a t a , h o w e v e r , h a s a n u p w a r d 1 1 0 t r e n d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n b e c a u s e o f n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e . A n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n r a t e m o d e l i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 . 5 . I n i t i a t i o n a t 2 2 0 ° C i s f a s t c o m p a r e d t o p o l y m e r i z a t i o n . 2 6 1 8 0 7 0 . \ 6 0 1 i m k fl T o 5 0 - 3 % : 4 0 “ m a y ! " 0 ‘ r x E 1 F a x - - - - - - x : : \ \ o v ~ \ _ ‘ _ _ ‘ “ » g 3 0 . ' 2 0 ‘ 1 1 0 ~ w x . ‘ x ’ x \ X - — — x X 0 . e 4 A . . - . - 0 1 2 3 4 5 k p l t ( : 1 0 ) F i g u r e 3 - 3 0 . 1 1 0 v e r s u s k p l t ( t / O ) f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 ° C w i t h v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : 1 1 4 / ] = 1 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ( O ) ; M / I = 3 , 0 0 0 ( E l ) ; M / I = 1 0 , 0 0 0 ( x ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ( I ) . T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t i n i t i a t i o n i s f a s t a n d d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s a r e u n i m p o r t a n t a t 1 3 0 ° C . 8 0 7 O 4 6 0 - ’ 6 3 5 0 1 x x / E 4 0 . ‘ / E 3 0 - , 2 , _ , _ _ . , , a m t — " * " r t I f ” . 2 0 . Q ” : i : fi — — — — - - , _ _ W W 4 } , 1 0 J 0 r i 0 1 2 3 4 5 k p l t ( 1 / 9 ) F i g u r e 3 - 3 1 . ' 4 0 v e r s u s k p l t ( t / O ) f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C w i t h : M / I = 1 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) ( O ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ( E l ) ; M / 1 = 4 0 , 0 0 0 ( I ) ; M / l = 8 0 , 0 0 0 ( 0 ) . T h e p o s i t i v e s l o p e o f 1 1 0 i s a r e s u l t o f n o n - h y d r o l y t i c c h a i n d e g r a d a t i o n a t 2 2 0 ° C . 2 6 2 C o n c l u s i o n s P o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s r e p r e s e n t t h e a p p r o a c h t o a n e q u i l i b r i u m d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l a r s i z e s ( m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n ) . T h e y a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e d e v e l o p m e n t o f v e r y h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P L A c h a i n s l a t e i n t h e p o l y m e r i z a t i o n . T h e r e s u l t s o f a c h a i n p o p u l a t i o n s i m u l a t i o n o f r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h k n o w n k i n e t i c s c o n fi r m t h a t t h e e f f e c t o f r e v e r s i b i l i t y o n t h e M W D i s u n i m p o r t a n t f o r p r a c t i c a l p o l y m e r i z a t i o n t i m e s . D u r i n g l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n t h e P D I r i s e v e r s u s c o n v e r s i o n d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s e d t e m p e r a t u r e ; t h e r e f o r e , p o l y m e r i z a t i o n h a s a g r e a t e r a c t i v a t i o n e n e r g y t h a n t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a s m e a s u r e d b y P D I . A n a l y s e s o f p o l y m e r i z a t i o n d a t a o v e r a w i d e r a n g e o f t e m p e r a t u r e s a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s i n d i c a t e t h a t t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s a m o n g p o l y m e r c h a i n s a r e c a t a l y z e d b y t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t . I n i t i a t i o n i s f o u n d t o b e f a s t c o m p a r e d t o p o l y m e r i z a t i o n a t 1 3 0 a n d 2 2 0 ° C . N o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a r e u n i m p o r t a n t a t 1 3 0 ° C . H o w e v e r , n o n h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i s i m p o r t a n t a t 2 2 0 ° C a n d n e e d s t o b e t a k e n i n t o a c c o u n t i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t . 3 . 4 . 2 T r a u s e s t e r i fi c a t i o n K i n e t i c S c h e m e s I n t h i s s e c t i o n w e i n v e s t i g a t e t h e r o l e o f t h e S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y s t d u r i n g l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n b y e v a l u a t i n g t w o a l t e r n a t i v e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n k i n e t i c m o d e l s w i t h v i a l p o l y m e r i z a t i o n d a t a T h e f r e e - c a t a l y s t k i n e t i c s c h e m e a s s u m e s e q u a l c a t a l y s i s o f a l l c h a i n s ; t h e c a t a l y s t i s e f f e c t i v e l y f r e e t o c o o r d i n a t e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n b e t w e e n a n y O H e n d g r o u p a n d e s t e r . T h e c a t a l y s t i s p r e s u m e d t o b e e i t h e r p h y s i c a l l y f r e e i n t h e r e a c t i o n 2 6 3 m i x t u r e o r t h a t i t c a n s w a p i n a n d o u t o f c h a i n s a t a r a t e t h a t i s f a s t c o m p a r e d t o p r o p a g a t i o n a n d p o l y m e r i n t e r c h a n g e . I n t h e S n ( I I ) a l k o x i d e i n s e r t i o n k i n e t i c s c h e m e o n l y c h a i n s b o n d e d t o t h e c a t a l y s t c a n i n i t i a t e a n e s t e r g r o u p . A p o l y m e r l i g a n d ( o r O H l i g a n d ) i s a s s u m e d t o h a v e a n a l k o x i d e b o n d w i t h t h e c a t a l y s t . I n t h i s k i n e t i c s c h e m e w e t r a c k t h e l o c a t i o n o f t h e c a t a l y s t m o l e c u l e s i n t h e p o l y m e r c h a i n s . T h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s m u s t s w a p t h e r e a c t i o n c e n t e r s a m o n g p o l y m e r c h a i n s a t a s u f fi c i e n t r a t e s u c h t h a t a u n i m o d a l d i s t r i b u t i o n i s p r e s e r v e d a m o n g t h e l i v i n g ( c a t a l y s t c o n t a i n i n g ) a n d d o r m a n t c h a i n p o p u l a t i o n s . F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e I n t h e fl e e - c a t a l y s t k i n e t i c s c h e m e t h e S n ( H ) c a t a l y s t i s f r e e t o f a c i l i t a t e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n b e t w e e n a n y n e a r b y t e r m i n a l h y d r o x y l g r o u p a n d e i t h e r a l a c t i d e e s t e r g r o u p ( p r o p a g a t i o n ) o r a p o l y m e r e s t e r g r o u p ( p o l y m e r i n t e r c h a n g e b y a l c o h o l y s i s ) . R e a c t i o n b e t w e e n a c a r b o x y l i c a c i d e n d g r o u p a n d a n e s t e r m a y a l s o o c c u r b u t t h e r a t e i s k n o w n t o b e c o n s i d e r a b l y s l o w e r t h a n t h a t o f a l c o h o l y s i s a n d i s n o t c o n s i d e r e d h e r e . W i t h t h e f r e e - c a t a l y s t k i n e t i c s c h e m e w e fi r s t d e r i v e t h e p o l y m e r c h a i n p o p u l a t i o n b a l a n c e s f o r c a t a l y z e d i n t e r m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . T h e n w e t r a n s f o r m t h e s e b a l a n c e s t o o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s d e s c r i b i n g t h e m o m e n t s o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n . T h e m o m e n t e q u a t i o n s a r e s o l v e d b y n u m e r i c a l i n t e g r a t i o n a n d t h e r a t e p a r a m e t e r s a r e e s t i m a t e d f r o m X m a ) , M n ( t ) , a n d M w ( t ) L - l a c t i d e b a t c h p o l y m e r i z a t i o n d a t a a t t e m p e r a t u r e s a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s o f i n d u s t r i a l i n t e r e s t . T h e P L A t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t i s d e t e r m i n e d b e t w e e n 1 6 0 - 2 2 0 ° C . k I d t = ( n - 1 ) P n ( l l 0 - P u ) A t t a c k o n P n b y a l l c h a i n s e x c e p t t h o s e o f l e n g t h n . 2 6 4 I n d e r i v i n g t h e c h a i n p o p u l a t i o n b a l a n c e s f o r p o l y m e r i n t e r c h a n g e w e a s s u m e e q u a l r e a c t i v i t i e s o f f u n c t i o n a l g r o u p s . W e m u s t i n c l u d e t h e f a c t o r I / | . t o ( r a t i o o f S n ( I I ) c a t a l y s t t o t o t a l n u m b e r o f c h a i n s ) w i t h t h e r a t e c o n s t a n t s t o p r o p e r l y a c c o u n t f o r t h e p r o b a b i l i t y t h a t a c e r t a i n t e r m i n a l O H g r o u p w i l l i n i t i a t e t r a n s e s t e r i f i c a t i o n i n t h i s k i n e t i c s c h e m e . W e w i l l fi r s t c o n s i d e r o n l y p o l y m e r i n t e r c h a n g e a n d l a t e r a d d t h e e f f e c t o f p o l y m e r i z a t i o n o n t h e c h a i n d i s t r i b u t i o n . T h e f o l l o w i n g n o m e n c l a t u r e i s u s e d : 1 " , , k ” 1 . 1 0 , a n d u , a r e t h e n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s o f l e n g t h n , t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t , t h e t o t a l n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s ( z e r o t h m o m e n t o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n ) , a n d t h e t o t a l n u m b e r o f r e p e a t u n i t s ( fi r s t m o m e n t o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n ) , r e s p e c t i v e l y . T h e p o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n m a y b e w r i t t e n a s , a . - , . - ’ 5 P , - + P j e : P H H + P k ( 3 - 1 8 ) T h e c h a n g e o f P , w i t h t i m e d u r i n g p o l y m e r i n t e r c h a n g e c a n b e d e s c r i b e d b y t h r e e l o s s t e r m s a n d fi v e g e n e r a t i o n t e r m s : m u m s - 2 2 2 . - & d P » k , I d t = 2 ( n — 1 ) P , . ( P , . - 1 ) A t t a c k o n P » b y a l l o t h e r c h a i n s o f l e n g t h n . . r G fl k k k E " . k 7 x e — g x — x i x ? n ( i Q ] l 0 1 fl l ! d d fl e d r Z P d d d d — d t t J " l a - d n t P t t P t = i i n n - = = P P = 2 2 i o = = = = = j P j , , 2 n + l 1 1 2 a n 2 i m n 1 = 2 j g n + P 1 s I “ l P 2 j = n i L ’ — e P P — p 0 ) - ( n — 1 ) P , , ] A t t a c k b y P a l l c h a i n y a l l c b y F r : t t a a c c k k P K , + n n J - i l Z - + 1 l = - E n + l P j + P r ' P ; i - n i 2 = - c n o r j + l 2 ( l ] " E P . - i 1 1 ) E — + 2 n 1 l ) N / 2 P j ) — P 1 ] A t t a c k A t t a c b t t t k A A A t a c k b y a c h a n a n y y h o b b n s l l a n o c i a a s c m h a a c c h h a a h a i r . i l i n n n l n < > < e s r t b i n n n o o o e g h a g c c s n n n n h h x c e n e r t a a i 1 . i p o h n n t P n . n a n > > P n n n < n n n . . . . . 2 6 5 C o m b i n i n g l o s s a n d g e n e r a t i o n t e r m s , s i m p l i f y i n g , a n d d i v i d i n g t h r o u g h b y 1 / N A 2 t o c o n v e r t f r o m a m o l e c u l a r b a s i s t o a m o l a r b a s i s w e o b t a i n d P u c o n - 1 n - 1 n - 1 7 5 — 3 - 2 — : [ ( n - 3 m + 1 1 1 + P , . ] P , . — 2 P , ( 2 P , - + p 0 — P , , - P 1 ) - 2 P , 2 1 ’ ; ( 3 - 1 9 ) x t j = n + l i = 1 i = 2 j = u + l - i T h i s r e l a t i o n s h i p i s f u r t h e r s i m p l i fi e d b y s u b s t i t u t i n g i n f ) P , - = " 2 1 P , - 2 l P + 2 P . - 2 1 9 - n + 1 ” 2 P i = 1 j = n + l - — r ‘ i = 1 ' = n + l - i i = 1 j = n + l 1 1 0 2 c n o + l j = P j - n i - Z = l 1 P . - 2 0 + ° l - i j = n P , - ( 3 - 2 0 ) " £ 2 x d 7 P 1 1 u — t : [ ( n — 2 ) ] . l 0 + u a n » — ‘ = + ( ( u o - ‘ l 4 1 P + 1 l X l 1 o u - ) l l u 0 o - ) ( + F - ( m ’ O ‘ P I F ) 0 2 ) + P P 0 + | ( ” ( " ‘ 2 W “ + ° 2 + " ° ‘ P ' ) ” ° P ‘ ) 2 6 6 t o o b t a i n W h e n I = n o ( o r f o r u n c a t a l y z e d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n ) e q u a t i o n ( 3 - 2 0 ) i s i d e n t i c a l t o t h a t f o u n d b y H e r m a n s “ f o r p o l y m e r i n t e r c h a n g e . P o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s d o n o t a f f e c t t h e n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s a n d E q u a t i o n ( 3 - 2 0 ) h a s t h e p r o p e r t y 0 1 ' " = ‘ = — - 9 = 0 ( 3 - 2 1 ) T a b l e 3 - 6 s u m m a r i z e s t h e s p e c i e s b a l a n c e s f o r r e v e r s i b l e r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n w i t h p o l y m e r i n t e r c h a n g e . T h e t r a c k i n g o f e a c h c h a i n s p e c i e s i s c o m p u t a t i o n a l l y i n t e n s i v e , a n d i t i s w o r t h w h i l e t o r e d u c e t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e s t o o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s f o r t h e m o m e n t s o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n . T h i s m a k e s p r a c t i c a l s e n s e b e c a u s e w e c o r r e l a t e p o l y m e r p h y s i c a l p r o p e r t i e s t o t h e m o m e n t a v e r a g e s ( e . g . , M n , M w , M ) . A d i s c u s s i o n o n t h e u s e o f m a t h e m a t i c a l m e t h o d s t o c a l c u l a t e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n s f r o m k i n e t i c s c h e m e s i s p r o v i d e d b y B a m f o r d a n d T o m p a . " 2 6 7 T a b l e 3 - 6 S u m m a r y o f F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e a n d R e s u l t i n g S p e c i e s P o p u l a t i o n B a l a n c e s R e v e r s i b l e P o l y m e r i z a t i o n k p u ’ o M + P , - > P M * 4 2 0 T r a n s e s t e r i fi c a t i o n m i P , “ + P j ( ' 4 ) P M } ; + P k h e M o n o m e r B a l a n c e 2 ‘ 2 7 “ : k a ( M - M ” ) L a c t i c A c i d B a l a n c e ( n = 1 ) — d P k 1 k 1 7 7 " : 1 1 P — ( M P I M , . , - — — P 3 ) + # 0 ( M P 1 1 4 0 ) L a c t o y l l a c t i c A c i d B a l a n c e ( n = 2 ) - d P 2 _ k a k g ] d t - — 0 - - ( M P 2 - M ¢ q P 4 ) + m ( p 1 P 2 - p 3 + p o ( P 2 + P 1 ) ) P L A C h a i n B a l a n c e s ( n ’ , 1 = j > 2 ) — d e k 1 = j ) . { M ( P j — — P j - 2 ) — M e q ( P j + 2 - P J ) } d t ‘ t fi — x o ‘ l { ( fl l + ( i 2 ) # 0 ) P j — # 0 2 P F : P . - 2 P k } j = i + l i = 2 k = j + l - i O v e r a l l C h a i n B a l a n c e d ° ° - j g P 1 = d l l o = 0 d t d t T h e k ‘ “ m o m e n t o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n i s r e l a t e d t o t h e c h a i n s p e c i e s p o p u l a t i o n s a s f o l l o w s : u ; = 2 n ‘ P n . D i f f e r e n t i a t i n g t h i s e q u a t i o n w i t h r e s p e c t t o t i m e 2 6 8 y i e l d s { - 1 5 5 = 2 n * % . B y s u b s t i t u t i n g t h i s e q u a t i o n i n t o t h e p o p u l a t i o n b a l a n c e s i n T a b l e 3 - 6 w e o b t a i n o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s o f t h e f o r m d § f = fi m o m h u a m > k = 0 . 1 . 2 ( 3 — 2 2 ) A fi e r s u b s t i t u t i o n a n d a l g e b r a i c m a n i p u l a t i o n t h e r e s u l t i n g O D E s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 - 7 . T h e O D E s d e s c r i b i n g t h e m o m e n t s a r e o p e n - e n d e d b e c a u s e e a c h m o m e n t ( k > 1 ) i s a fi m c t i o n o f t h e n e x t h i g h e r m o m e n t . T h e r e f o r e , a c l o s u r e m e t h o d i s r e q u i r e d t o s o l v e t h e O D E s . T h e p r o c e d u r e i s t o t r u n c a t e t h e m o m e n t e q u a t i o n s a t s o m e k > 2 a n d c l o s e t h e O D E s b y t r a n s f o r m i n g n o = f ( n o , n . , . . . , n k , . ) i n t o n l K = fl n o , n . , . . . , n k , , ) . A c o m m o n m o m e n t c l o s u r e p r o c e d u r e i s b a s e d o n t h e F - d i s t r i b u t i o n ( S c h u l t z - Z i m m d i s t r i b u t i o n ) a n d i s o u t l i n e d b y S a i d e l a n d K a t z . “ F o r k = 3 t h i s p r o c e d u r e y i e l d s t h e r e s u l t p r o v i d e d b y T a i e t a l . 4 7 a n d G u p t a e t a l . “ : 1 1 2 ( 2 u z u o - 1 1 1 ) ” 3 5 n u n o ( 3 - 2 3 ) W e c h e c k t h e a c c u r a c y o f t h i s a p p r o x i m a t i o n b y c a l c u l a t i n g n 3 f r o m G P C d a t a ( M ( t ) , M n , M W , M 2 ) f o r t h e v i a l p o l y m e r i z a t i o n s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 3 . 2 w h e r e : n o ( m o l / L ) = 7 2 n , / M , , ; n l ( m o l / L ) = 2 ( M o - M ( t ) ) , n 2 ( m o l / L ) = M w n , / 7 2 , a n d n 3 ( m o l / L ) = M z n 2 / 7 2 . F i g u r e 3 - 3 2 p r e s e n t s m e a s u r e d a n d c a l c u l a t e d n 3 ( t ) f o r a l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 9 0 ° C a n d M / I = 1 0 , 0 0 0 . G o o d a g r e e m e n t b e t w e e n m e a s u r e d a n d c a l c u l a t e d n , ( t ) i s 4 5 2 8 ( fi _ 4 4 8 ) ) I r p ( m o l % c a t ’ l h r “ ) = 8 1 1 6 0 . 0 = e [ x 0 p H ( ] 2 6 9 o b s e r v e d . W e g e n e r a l l y fi n d t h a t t h e e r r o r i n u s i n g e q u a t i o n ( 3 - 2 3 ) t o e s t i m a t e n , ( t ) i s i n s i g n i fi c a n t d u r i n g m o s t o f t h e p o l y m e r i z a t i o n a n d l e s s t h a n 5 % a t t h e c o n c l u s i o n o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n , t = 3 0 . T a b l e 3 - 7 M o m e n t B a l a n c e s f o r R e v e r s i b l e L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n w i t h P o l y m e r I n t e r c h a n g e f o r F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e Z e r o t h M o m e n t m = o I F i r s t M o m e n t 1 3 , 1 - = - 2 k a ( M e q - M ) S e c o n d M o m e n t fl _ _ k P I k I I x 1 d t — W 4 1 1 1 ( M e q - M ) - 4 n o ( M e q + M ) } - 5 5 1 1 0 0 1 3 fi l o - 1 1 1 1 1 2 + 1 1 2 1 ! w h e r e M ( t ) = M e q + ( M o - M o o ) e x p ( — k p 1 t ) # 1 = 2 ( M o - M ( t ) ) 1 1 3 = f ( t 1 0 , l l r . l » 1 2 . u 3 . l l 4 ) I O 2 7 0 k P I : ( t / G ) F i g u r e 3 - 3 2 . M e a s u r e d ( I ) a n d c a l c u l a t e d ( 0 ) n 3 v e r s u s d i m e n s i o n l e s s p o l y m e r i z a t i o n t i m e f o r b a t c h l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 9 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 1 0 , 0 0 0 . W i t h n o k n o w n p r i o r t o p o l y m e r i z a t i o n f r o m [ O H ] G C a n a l y t i c a l d a t a , n . ( t ) c a l c u l a t e d fi o m k n o w n p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s , a n d t h e m o m e n t e q u a t i o n s t r u n c a t e d a t n 3 = f ( n , ) , w e o b t a i n a s i n g l e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n f o r n 2 0 ) . S u b s t i t u t i n g n I = 2 ( M o - M ( t ) ) a n d n 3 = fl n z ) i n t o d n o l d t i n T a b l e 3 - 7 a n d s i m p l i f y i n g ( n , M > > n o M , n o n 3 > > n o n o , a n d n o n 3 > > 1 1 1 2 ) w e o b t a i n 1 1 2 . 1 9 ; ! _ _ _ _ 1 . £ c x _ _ _ v o 2 - d z — 8 # 0 ( M o M ( t ) ) ( M e q M ( t ) ) 3 # 0 ( M 0 _ M ( t ) ) “ 8 ( M o M ( t ) ) u z ] ( 3 2 4 ) T h i s fi r s t - o r d e r n o n l i n e a r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n i s i n t h e f o r m o f R i c a t t i ' s e q u a t i o n : i t ) : = P 0 0 + Q ( x ) y + R ( x ) y 2 . A t s t e a d y s t a t e d a n t = 0 , M ( t ) = M e g , a n d n , , n o , a n d n 3 r e d u c e t o : 2 7 1 1 1 1 = 2 ( M 0 - M e q ) ( 3 - 2 5 ) _ 8 ( M 0 “ M a fl z 1 1 2 — p 0 ( 3 ' 2 6 ) 3 4 8 M - M ” 3 = ( ° 2 “ 1 ) ( 3 - 2 7 ) 1 1 0 T h e r e f o r e , a t s t e a d y s t a t e M w / M o a n d M z / M w r e d u c e t o t h e i r e x p e c t e d v a l u e s : M P D I : T 4 ! = 3 3 : 3 = 2 ( 3 - 2 8 ) " 1 1 1 K a l e b " - M W - “ . 1 5 ( 3 2 9 ) T h e p r o c e d u r e f o r d e t e r m i n i n g k x f o r a L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n i s a s f o l l o w s : ( 1 ) d e t e r m i n e t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t , k , , b y r e g r e s s i o n o f X m ( t ) d a t a ( S e c t i o n 3 . 2 ) ; ( 2 ) d e t e r m i n e n o ( t ) fi o m X m ( t ) a n d M . . ( t ) d a t a ; ( 3 ) d e t e r m i n e k x b y n u m e r i c a l l y i n t e g r a t i n g e q u a t i o n ( 3 - 2 4 ) f o r n , ( t ) a n d fi t t i n g X m ( t ) , M n ( t ) , a n d M w ( t ) d a t a . T h a t i s , w e fi n d k x t h a t b e s t fi t s t h e P D I ( t ) d a t a w i t h k n o w n M ( t ) , n o ( t ) , a n d k , . T h e n u m e r i c a l i n t e g r a t i o n f o r n o ( t ) w a s p e r f o r m e d i n M i c r o s o f t E x c e l u s i n g a s i m p l e E u l e r m e t h o d . S t e p ( 2 ) i s r e q u i r e d b e c a u s e n o i n c r e a s e s s o m e w h a t d u r i n g t h e v i a l p o l y m e r i z a t i o n s . T h i s m a y b e a r e s u l t o f n o n - i n s t a n t a n e o u s i n i t i a t i o n , m o i s t u r e l e a k a g e d u r i n g t h e e x p e r i m e n t , o r s l o w t h e r m a l d e g r a d a t i o n . F o r e a c h p o l y m e r i z a t i o n , n o ( t ) d a t a 2 7 2 w e r e fi t t o e i t h e r a p o l y n o m i a l m o d e l o r a t h r e e p a r a m e t e r e x p o n e n t i a l m o d e l o f t h e f o r m n o ( t ) = p , + ( p 2 - p , ) e x p ( p , * t ) . B y a c c o u n t i n g f o r t h e m e a s u r e d c h a n g e o f n o w i t h t i m e t h e P D I ( t ) fi t s w e r e i m p r o v e d . H o w e v e r , t h e k x v a l u e s d i d n o t c h a n g e m u c h w h e n n o w a s t a k e n t o b e c o n s t a n t . T h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t , k x , w a s d e t e r m i n e d f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n s a t l 6 0 - 2 2 0 ° C a n d 1 0 , 0 0 0 - 8 0 , 0 0 0 M / I ( m o l / m o l ) . F i g u r e s 3 - 3 3 t o 3 - 3 8 p r e s e n t t h e P D I ( t ) fi t s f o r k x . T h e fi r s t t h r e e fi g u r e s a r e f o r M / I = 1 0 , 0 0 0 p o l y m e r i z a t i o n s a t 1 6 0 , 1 9 0 , a n d 2 2 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e a g r e e m e n t b e t w e e n d a t a a n d m o d e l f o r t h i s k i n e t i c s c h e m e i s g e n e r a l l y g o o d . F i g u r e s 3 - 3 6 t o 3 - 3 8 p r e s e n t P D I ( t ) fi t s f o r 2 2 0 ° C p o l y m e r i z a t i o n s a t M / I = 2 0 0 0 0 , 4 0 0 0 0 , a n d 8 0 0 0 0 , r e s p e c t i v e l y . T h e s e p l o t s h a v e l i m i t e d d a t a b u t g i v e a n o r d e r - o f - m a g n i t u d e v a l u e f o r k x . T h e c u r v e fi t s a t 2 2 0 ° C d i f f e r f r o m t h o s e a t l o w e r t e m p e r a t u r e s i n t h a t t h e m o d e l u n d e r e s t i m a t e s t h e e a r l y t i m e P D I d a t a . I n a l l fi g u r e s t h e k i n e t i c P D I m o d e l h a s a n i n i t i a l i n c r e a s e a n d d e c r e a s e a fi e r z e r o t i m e . T h i s i s a r e s u l t o f t h e i n i t i a l i z a t i o n c o n d i t i o n ( a l l c h a i n s a r e c h o s e n t o s t a r t a t s i z e P 2 ) a n d d o e s n o t a f f e c t t h e r e g r e s s e d k x v a l u e . A s u m m a r y o f k ) ( a n d k P k i n e t i c r a t e c o n s t a n t s a t t h e v a r i o u s I a n d T p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s i s p r e s e n t e d i n T a b l e 3 - 8 . W i t h o u t t h e i n c o r p o r a t i o n o f t h e I / n o f a c t o r t h a t a p p e a r s w i t h t h e r a t e c o n s t a n t s i n t h e k i n e t i c s c h e m e w e c a n n o t d r a w i n f e r e n c e s o n t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c y o f t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t . T h i s c o n fi r m s t h e fi r s t - o r d e r c a t a l y s t d e p e n d e n c y a n d s u p p o r t s t h e m e c h a n i s t i c h y p o t h e s i s t h a t t h e r a t e o f a c e r t a i n O H g r o u p i n i t i a t i n g e s t e r i fi c a t i o n i s p r o p o r t i o n a l t o t h e c o n c e n t r a t i o n r a t i o o f c a t a l y s t m o l e c u l e s t o O H e n d g r o u p s ( r a t i o o f l i v i n g t o d o r m a n t c h a i n s a t a g i v e n I D P 2 7 3 P D I A n A A A 1 1 ‘ . m f O 1 2 3 4 5 k p l t ( t / 0 ) F i g u r e 3 - 3 3 . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = 0 . 1 3 m o l % c a t " h r ° ' ; k , = 4 0 . 1 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a ( 0 ) f o r L — l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 1 6 0 ° C a n d M I ] ( m o l / m o l ) = 9 8 8 5 . 0 1 2 3 4 5 k P ] : ( t / O ) F i g u r e 3 - 3 4 . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = 0 . 2 7 m o l % c a t " h r " ; k , = 1 3 6 m o l " / c o a t " h r " ) a n d d a t a ( 0 ) f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 1 9 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 1 0 , 0 1 5 . I D P I D P 2 7 4 k p l t ( z / e ) F i g u r e 3 - 3 5 . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = 0 . 4 8 m o l % c a t " h r " ; k , = 6 3 9 m o l % c a t " h r ° ' ) a n d d a t a ( C ) f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 1 0 , 0 7 0 . 0 l 2 3 4 5 k p l t ( z / e ) F i g u r e 3 - 3 6 . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = 1 m o l % c a t “ h r " ; k P = 6 8 7 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a ( 0 ) f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C a n d M / I ( m o l / m o l ) = 1 9 , 9 8 0 . I D P 2 7 5 k . 1 : ( t / O ) F i g u r e 3 - 3 7 . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = 1 m o l % c a t " h r " ; [ c o = 4 3 5 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a ( 0 ) f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C a n d M I ! ( m o l / m o l ) = 3 9 , 5 8 5 . 1 . 8 « + 1 . 6 - . P D I 1 . 4 ~ » k , 1 : ( t / O ) F i g u r e 3 - 3 8 . K i n e t i c m o d e l ( s o l i d l i n e : k x = l m o l % c a t " h r " ; k P = 4 1 6 m o l % c a t " h r " ) a n d d a t a ( I ) f o r L - l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C a n d M I ! ( m o l / m o l ) = 7 9 , 3 2 0 . 2 7 6 i n s t a n t ) . I n o t h e r w o r d s , o n l y O H g r o u p s c u r r e n t l y a s s o c i a t e d w i t h c a t a l y s t m o l e c u l e s c a n i n i t i a t e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n ( p r o p a g a t i o n o r p o l y m e r i n t e r c h a n g e ) a n d a l l o t h e r O H g r o u p s ( d o r m a n t c h a i n s ; O H > I ) m u s t " w a i t t h e i r t u r n . ” T a b l e 3 - 8 S u m m a r y o f K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s f o r S n ( I I ) E t h y l h e x a u o a t e C a t a l y z e d L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n T n o ( a v e ) M I ! I k x I / n o k x I t o / k x ( ° C ) ( m o l / L ) ( m o l / m o l ) ( m o l % c a t ) ( m o l / L - h r ) " ( m o l % c a t - h r ) " 1 6 0 0 . 0 0 7 6 9 , 8 8 5 0 . 0 1 0 1 0 . 1 8 0 . 1 3 3 0 0 1 9 0 0 . 0 1 9 2 1 0 , 0 1 5 0 . 0 1 0 0 0 . 1 4 0 . 2 7 5 0 0 2 2 0 0 . 0 2 0 7 1 0 , 0 7 0 0 . 0 0 9 9 0 . 2 3 0 . 4 8 1 , 3 0 0 2 2 0 0 . 0 1 9 6 1 9 , 9 8 0 0 . 0 0 5 0 0 . 3 I 2 2 0 0 . 0 4 5 4 3 9 , 5 8 5 0 . 0 0 2 5 0 . 0 5 I 2 2 0 0 . 0 6 0 0 7 9 , 3 2 0 0 . 0 0 1 3 0 . 0 2 I d a t a i n i t a l i c s r e p r e s e n t a p p r o x i m a t e v a l u e s o w i n g t o i n c o m p l e t e P D I ( t ) d a t a k , ( m o l % c a t ' l h r " l ) = 0 . 1 9 e x p K — 4 6 0 0 \ ( f 1 1 ) ) m o 4 4 8 K ! ) T h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t h a s a n A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e : ( 3 - 3 0 ) T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n i s 3 8 k J / m o l a n d i s c o n s i d e r a b l y l o w e r t h a n t h a t o f l a c t i d e p r o p a g a t i o n , E , = 7 0 . 9 l e m o l . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e i n f e r e n c e s m a d e i n S e c t i o n 3 . 4 . 1 a n d i n d i c a t e s t h a t f o r b a t c h l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n t o a g i v e n e x t e n t o f e q u i l i b r i u m ( e . g . , t = 3 0 ) a h i g h e r p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e w i l l y i e l d a l o w e r P D I . A t b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s t h e l a c t i d e p r o p a g a t i o n r a t e d o u b l e s f o r a t e m p e r a t u r e i n c r e a s e o f 1 6 ° C , w h e r e a s t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e d o u b l e s f o r a 3 2 ° C ) " r h l ' t a c % l o m ( s t n a t s n o C e t a R - - 8 2 7 7 i n c r e a s e . F i g u r e 3 - 3 9 p r e s e n t s a n A r r h e n i u s p l o t c o m p a r i n g k P ( T ) t o k x ( T ) . T h e r a t i o k a x h a s a n a v e r a g e i n c r e a s e o f 3 3 0 t o 1 0 0 0 b e t w e e n 1 6 0 a n d 2 2 0 ° C . B e c a u s e t h e r e a r e t w o e s t e r u n i t s i n l a c t i d e , ( k J Z k a r e p r e s e n t s t h e r a t i o o f O H p r e f e r e n c e f o r a l a c t i d e e s t e r t o i t s p r e f e r e n c e f o r a p o l y m e r e s t e r . W h e n t h e r e i s a n e q u a l a m o u n t o f r e p e a t u n i t s i n u n r e a c t e d m o n o m e r a n d p o l y m e r , a n O H e n d g r o u p i s 1 6 5 t i m e s m o r e l i k e l y t o i n i t i a t e a l a c t i d e e s t e r t h a n a p o l y m e r e s t e r a t 1 6 0 ° C ( 9 9 . 4 % o f e v e n t s ) . 1 0 0 0 § 0 . 1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 2 1 0 . 0 0 2 1 0 . 0 0 2 2 0 . 0 0 2 2 0 . 0 0 2 3 0 . 0 0 2 3 0 . 0 0 2 4 “ ' 1 ‘ ( K ) F i g u r e 3 - 3 9 . K i n e t i c r a t e c o n s t a n t d a t a b e t w e e n 1 6 0 - 2 2 0 ° C : ( O ) k , d a t a ; ( 0 ) k x d a t a . T h e s o l i d l i n e s r e p r e s e n t A r r h e n i u s fi t s r e f e r e n c e d t o 4 4 8 K f o r k o ( E , = 7 0 . 9 k J / m o l ) a n d k ) ( ( E , = 3 8 k J / m o l ) . T a b l e 3 - 9 s u m m a r i z e s t h e m e t h o d o l o g y t o e s t i m a t e l a c t i d e c o n v e r s i o n a n d M W D b a t c h k i n e t i c s f o r i n p u t v a l u e s o f t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , a n d i n i t i a l O H c o n c e n t r a t i o n . T h e c o m p l e t e s i m u l a t i o n i s p r o v i d e d i n S e c t i o n 3 . 4 . 3 ( F O R T R A N c o d e 2 ) . T h i s p r o g r a m a s s u m e s f a s t i n i t i a t i o n a n d n o d e g r a d a t i o n b u t c a n b e a m e n d e d f o r n o = fl t ) . ) " ( 1 1 3 / 0 e x P ( 8 “ m u - W O l W 7 8 . 3 . 9 3 1 3 0 ( 0 ( 6 2 3 0 ( ( ) 1 : I - 0 2 1 7 3 ) _ 2 7 3 ) 4 - 4 8 ) ) 4 4 8 D , 0 1 1 ) ) M ( t ) = M 0 _ 1 1 2 0 2 " p p ( ( 4 1 ) ) 8 0 6 1 ( 1 1 9 ° % ) 1 1 1 ( t ) = 2 ( M o - M o o ( 1 + e x 2 7 8 T a b l e 3 - 9 S u m m a r y o f M e t h o d o l o g y t o E s t i m a t e M ( t ) a n d M W D ( t ) F o r B a t c h L - L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n w i t h t h e F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e I . I n p u t P o l y m e r i z a t i o n C o n d i t i o n s : T , M / I , M / O H ( b y G C a n a l y s i s ) 1 1 . C a l c u l a t e T e m p e r a t u r e D e p e n d e n t P r o p e r t i e s 1 1 4 5 _ = J 3 . ” ( g / L ) " 1 + 0 . 0 0 0 7 3 9 1 ( 7 ( C ) - 1 5 0 ) M ° ( m ° V L 1 4 4 - 2 3 3 0 0 2 2 J M ” ( m l / L ) _ e " p 1 4 4 ( 8 . 3 1 4 ( I ‘ ( C ) + 2 7 3 ) + 8 . 3 1 4 I I I . C a l c u l a t e M ( t ) a n d M o m e n t s M o n o ( m o l / L ) = [ 0 ~ M / 0 H n 2 0 ) = > n u m e r i c a l l y i n t e g r a t e e q u a t i o n ( 3 - 2 4 ) m o m m a - 1 1 1 1 0 2 ) “ ' 3 0 ) : “ 1 0 ) “ 0 I V . C a l c u l a t e L a c t i d e C o n v e r s i o n a n d M W A v e r a g e s x . . . . . ( t ) = l 9 M . ( t ) = 7 2 ” ‘ - — ( — ’ — ) M w ( 0 = 7 M o “ 0 2 L 2 “ ) M 2 0 ) : 7 2 3 3 — “ ) 1 1 1 ( 1 ) 1 1 2 ( 1 ) 2 7 9 T h e i m p o r t a n c e o f c o n d e n s a t i o n ( p o l y m e r i n t e r c h a n g e a t t h e C O O H e n d g r o u p ) o n t h e P D I ( t ) d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d w i t h t h e f r e e - c a t a l y s t k i n e t i c s c h e m e u s i n g a F O R T R A N M o n t e C a r l o t y p e s i m u l a t i o n ( c o d e 3 i n S e c t i o n 3 . 4 . 3 . ) . T h e o b j e c t i v e w a s t o d e t e r m i n e i f c o n d e n s a t i o n c a n a c c o u n t f o r i n c r e a s e d P D I e a r l y i n t h e p o l y m e r i z a t i o n w h e r e t h e p r i o r m o d e l u n d e r p r e d i c t e d P D I a t 2 2 0 ° C . I n t h i s s i m u l a t i o n i n i t i a l a m o u n t s o f O H i m p u r i t i e s ( P 2 ) , l a c t i d e m o l e c u l e s , a n d c a t a l y s t m o l e c u l e s a r e i n p u t a n d t h e O H e n d g r o u p s a r e r a n d o m l y c h o s e n t o i n i t i a t e t h r e e d i f f e r e n t t y p e s o f r e p e a t u n i t s : l a c t i d e , p o l y m e r C O O R , a n d p o l y m e r C O O H g r o u p s . T h e s u s c e p t i b i l i t y o f a t t a c k o n t h e s e t h r e e t y p e s o f r e p e a t u n i t s i s i n p u t a s p r o b a b i l i t y f a c t o r s ( r a t e c o n s t a n t i n f o r m a t i o n ) . T h e b a s i c s t r a t e g y i s : ( I ) r a n d o m l y p i c k a p o l y m e r c h a i n ( O H ) t o a t t a c k , ( 2 ) r a n d o m l y p i c k w h i c h t y p e o f r e p e a t u n i t i s a t t a c k e d b a s e d o n i n p u t p r o b a b i l i t y f a c t o r s , ( 3 ) o n c e a r e p e a t u n i t t y p e i s c h o s e n p i c k w h i c h r e p e a t u n i t i s h i t , ( 4 ) u p d a t e s i z e o f a t t a c k i n g c h a i n a n d r e c e i v i n g m o l e c u l e , ( 5 ) r e p e a t u n t i l d e s i r e d l a c t i d e c o n v e r s i o n i s a c h i e v e d . L i b e r a t e d w a t e r o n c o n d e n s a t i o n i s t r e a t e d a s a c h a i n o f l e n g t h z e r o a n d i s a v a i l a b l e f o r f u r t h e r i n i t i a t i o n . T h e n u m b e r o f l a c t i d e m o l e c u l e s a n d s i z e o f e a c h p o l y m e r c h a i n a r e t r a c k e d t h r o u g h o u t t h e s i m u l a t i o n , a n d t h e P D I i s d e t e r m i n e d a s a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f a c h i e v e d c h a r a c t e r i s t i c t i m e s ( c a l c u l a t e d f r o m c o n v e r s i o n ) . T h e s i m u l a t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h t h e c o n d e n s a t i o n p r o b a b i l i t y f a c t o r e q u a l t o : z e r o , t h a t o f p o l y m e r i n t e r c h a n g e , a n d t h a t o f l a c t i d e p r o p a g a t i o n . T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e P D I ( t ) i s u n a f f e c t e d w h e n t h e c o n d e n s a t i o n p r o b a b i l i t y f a c t o r i s c h a n g e d f r o m z e r o t o t h a t o f p o l y m e r i n t e r c h a n g e . T h e M o n t e C a r l o P D I ( t ) s i m u l a t i o n r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o f t h e m o m e n t - b a s e d p r o g r a m d e s c r i b e d i n T a b l e 3 - 9 . W h e n 2 8 0 t h e c o n d e n s a t i o n p r o b a b i l i t y f a c t o r w a s s e t e q u a l t o t h e p r o p a g a t i o n p r o b a b i l i t y f a c t o r P D I ( t ) i n c r e a s e d , b u t t h e i n c r e a s e o c c u r r e d o v e r a l l t i m e , n o t j u s t a t e a r l y t i m e . F u r t h e r m o r e , t h e i n c r e a s e d P D I ( t ) c a n b e m a t c h e d b y s i m p l y i n c r e a s i n g t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n p r o b a b i l i t y f a c t o r , o r k x i n t h e m o m e n t - b a s e d m o d e l . T h e r e f o r e , w e m a k e n o c h a n g e t o t h e m o m e n t - b a s e d k i n e t i c m o d e l t o a c c o u n t f o r t h e c a s e w h e r e t h e c o n d e n s a t i o n r a t e c o n s t a n t i s d i f f e r e n t f r o m t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t . T h e M o n t e C a r l o s i m u l a t i o n w a s a l s o u s e d t o d e t e r m i n e t h e a v e r a g e n u m b e r o f p o l y m e r i n t e r c h a n g e e v e n t s p e r c h a i n d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n . F i g u r e 3 - 4 0 p r e s e n t s t h e r e s u l t s f o r 1 6 0 , 1 9 0 , a n d 2 2 0 ° C l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n w i t h M / O H = 7 0 0 ( M l l = 1 0 0 , 0 0 0 a t c o m p l e t e c o n v e r s i o n ) . A t t i m e e q u a l t o 3 0 ( 9 5 % o f p o l y m e r i z a t i o n e q u i l i b r i u m ) t h e r e a r e l e s s t h a n 9 i n t e r c h a n g e e v e n t s / c h a i n a t 1 6 0 ° C , l e s s t h a n 5 i n t e r c h a n g e e v e n t s / c h a i n a t 1 9 0 ° C , a n d l e s s t h a n 3 i n t e r c h a n g e e v e n t s / c h a i n a t 2 2 0 ° C . A t 3 0 t h e r e a r e o n a v e r a g e 6 4 5 d y a d s i n e a c h c h a i n , i n d i c a t i n g t h a t o n l y a b o u t 1 % o f t h e d y a d s a r e d i s r u p t e d b y i n t e r m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t 1 6 0 ° C . T h i s l o w q u a n t i t y o f d y a d d i s r u p t i o n i s i n a c c o r d w i t h n u m e r o u s N M R l i t e r a t u r e s t u d i e s “ M l t h a t fi n d m i n i m a l e v i d e n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n d u r i n g l a c t i d e c o p o l y m e r p o l y m e r i z a t i o n . H o w e v e r , t h i s l o w f r e q u e n c y o f p o l y m e r i n t e r c h a n g e e v e n t s d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n i s s u f fi c i e n t t o b r o a d e n t h e M W D t o w a r d s t h e M o s t P r o b a b l e D i s t r i b u t i o n . S n ( I I ) A l k o x i d e I n s e r t i o n K i n e t i c S c h e m e Z h a n g e t a l . ‘ ° s u g g e s t t h a t t h e t r u e c a t a l y s t i n t h e S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e - l a c t i d e s y s t e m m a y b e s t a n n o u s a l k o x i d e f o r m e d b y t h e r e a c t i o n o f S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e w i t h e g n a h c r a e t n n I i r a e m a y c l w o a P v f o E - r : e b m u N o ‘ 7 5 0 0 0 0 ) ( ; M 2 o 2 = 0 ° 1 C 0 0 ( , I 0 , 0 k 0 p / a k t x o c = m 1 p 0 l 0 e 0 e t ) . c o n v e r s i o n ) : 1 6 0 ° C ( 0 , I t o / k x = 3 3 0 ) ; 1 9 0 ° C ( 0 , k P / k x = 2 8 1 u — I & \ N O 0 1 2 3 4 5 k p l t ( t / O ) F i g u r e 3 - 4 0 . M o n t e C a r l o s i m u l a t i o n r e s u l t s f o r t h e a v e r a g e n u m b e r o f p o l y m e r i n t e r c h a n g e e v e n t s p e r c h a i n v e r s u s t h e c h a r a c t e r i s t i c p o l y m e r i z a t i o n t i m e f o r M / O H = h y d r o x y s u b s t a n c e s t o l i b e r a t e f r e e 2 - e t h y l h e x a n o i c a c i d . V a n D e W e i j ‘ 2 d e m o n s t r a t e d t h a t S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e u n d e r g o e s h y d r o l y s i s t o y i e l d t h e c a t a l y t i c a l l y m o r e a c t i v e S n ( H ) h y d r o x y d e r i v a t i v e . H y d r o x y i m p u r i t i e s m a y r e a c t w i t h e i t h e r S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e o r a n o t h e r S n ( I I ) h y d r o x y d e r i v a t i v e t o f o r m a s t a n n o u s a l k o x i d e d e r i v a t i v e : H | 5 C 7 C O O - S n - O O C C 7 H 1 5 + R 1 0 H ‘ i ‘ R o n ( - ) R z o - S n - O R l + 2 H 1 5 C 7 C O O H A l u m i n u m a n d S n ( I I ) a l k o x i d e c a t a l y s t s a r e b e l i e v e d t o c a t a l y z e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n t h r o u g h a c o o r d i n a t i o n - i n s e r t i o n m e c h a n i s m . ” " ' 2 " " ' ° ' 3 “ ” W i t h t h e a l k o x i d e i n s e r t i o n m e c h a n i s m t h e S n ( I I ) i s a t t a c h e d t o t h e c h a i n ( " b o u n d " r a t h e r t h a n " f r e e " ) . I f i n s t e a d t h e 2 8 2 S n ( I I ) p r e f e r s t o f o r m a s a l t w i t h t h e p o l y m e r a c i d e n d g r o u p ( c a r b o x y l a t e f o r m ) t h e n i n s e r t i o n w o u l d l e a d t o a n u n s t a b l e a n h y d r i d e l i n k a g e a n d t h e r e f o r e a d i f f e r e n t m e c h a n i s m w o u l d b e r e q u i r e d t o e x p l a i n p o l y m e r i z a t i o n . ’ I n t h e a l k o x i d e i n s e r t i o n k i n e t i c s c h e m e t h e S n ( H ) c a t a l y s t f a c i l i t a t e s t r a n s e s t e r i fi c a t i o n b e t w e e n o n e o f i t s a l k o x i d e l i g a n d s ( p o l y m e r c h a i n o r O H ) a n d e i t h e r a n e a r b y l a c t i d e e s t e r g r o u p ( p r o p a g a t i o n ) o r a p o l y m e r e s t e r g r o u p ( p o l y m e r i n t e r c h a n g e ) . B e c a u s e t h e c a t a l y s t p a r t i c i p a t e s i n a p o l y m e r c h a i n w e m u s t t r a c k t h e l o c a t i o n o f t h e c a t a l y s t m o l e c u l e s i n t h e p o l y m e r c h a i n s i n a d d i t i o n t o m o n i t o r i n g t h e s i z e o f t h e p o l y m e r c h a i n s . T h e f o l l o w i n g i s a n e x a m p l e o f p o l y m e r i n t e r c h a n g e b y a l k o x i d e i n s e r t i o n : H - [ O O C C ( C H 3 ) ] n - O - S n - O - [ C ( C H 3 ) C O O ] m - H + H - [ O O C C ( C H 3 ) ] ‘ - O H — + H - [ O O C C ( C H 3 ) J n - O - S n - O - [ C ( C H 3 ) C O O J H - H + H - [ O O C C ( C H 3 ) ] m - O H 0 R H - [ O O C C ( C H 3 ) ] m - O - S n - O - [ C ( C H 3 ) C O O ] H - H + H — [ O O C C ( C H 3 ) ] m - O H W e a b b r e v i a t e t h i s r e a c t i o n a s P o - I - P o , + P , = P o - I - P H + P M , O R P , , , - I - P H + P ” . E i t h e r n o r m i n d i c e s c a n h a v e a v a l u e o f z e r o t o r e p r e s e n t a h y d r o x y l i g a n d ( e . g . , P o - I - P m w h e r e n = 0 i s O H - S n - O - [ C ( C H 3 ) C O O ] , , , - H ) . P r o p a g a t i o n b y a l k o x i d e i n s e r t i o n i s a b b r e v i a t e d a s M + P n - I - P , , , = P w - I - P m O R P o - I - P m . B e c a u s e o f t h e n e e d t o t r a c k b o t h l i v i n g a n d d o r m a n t c h a i n p o p u l a t i o n s t h e m o m e n t e q u a t i o n s a r e v e r y c o m p l e x . I n s t e a d w e u s e a F O R T R A N M o n t e C a r l o t y p e s i m u l a t i o n ( c o d e 4 i n S e c t i o n 3 . 4 . 3 ) . I n t h i s s i m u l a t i o n i n i t i a l a m o u n t s o f l a c t i d e , l i v i n g 2 8 3 c h a i n s o f s i z e 2 ( c a t a l y s t c h a i n s ) , a n d d o r m a n t c h a i n s o f s i z e 2 a r e i n p u t a n d t h e l i v i n g c h a i n s a r e r a n d o m l y c h o s e n t o i n i t i a t e o n e o f t h r e e t y p e s o f e s t e r s : l a c t i d e e s t e r , l i v i n g p o l y m e r e s t e r , a n d d o r m a n t p o l y m e r e s t e r . T h e k o / k x r a t i o i s a l s o i n p u t t o a d j u s t t h e p r o b a b i l i t i e s o f w h i c h e s t e r t y p e i s a t t a c k e d . F o r s i m p l i c i t y o n l y o n e p o l y m e r l i g a n d p e r c a t a l y s t m o l e c u l e i s a s s u m e d ( i . e . , P n - I + M = P m - I ; P o - I + P , = P H - I + P ” ) . T h i s a f f e c t s t h e d e fi n i t i o n o f t h e r a t e c o n s t a n t s b u t n o t t h e r e s u l t s . T h e b a s i c s i m u l a t i o n s t r a t e g y i s : ( I ) r a n d o m l y p i c k a l i v i n g c h a i n t o a t t a c k , ( 2 ) r a n d o m l y d e t e r m i n e i f a m o n o m e r o r p o l y m e r m o l e c u l e i s h i t b a s e d o n t h e i n p u t r a t e c o n s t a n t r a t i o , ( 3 ) i f a p o l y m e r c h a i n i s h i t d e t e r m i n e w h e t h e r i t i s a d o r m a n t o r l i v i n g c h a i n , b a s e d o n t h e n u m b e r o f r e p e a t u n i t s , a n d r a n d o m l y c h o o s e w h i c h r e p e a t u n i t i s h i t , ( 4 ) u p d a t e s i z e o f a t t a c k i n g l i v i n g c h a i n a n d r e c e i v i n g m o l e c u l e , ( 5 ) r e p e a t u n t i l d e s i r e d l a c t i d e c o n v e r s i o n i s a c h i e v e d . I n e a c h s i m u l a t i o n t h e M n ( t ) a n d P D I ( t ) f o r t h e d o r m a n t c h a i n s , l i v i n g c h a i n s , a n d t o t a l c h a i n s a r e d e t e r m i n e d a s a f u n c t i o n o f t h e c h a r a c t e r i s t i c p o l y m e r i z a t i o n t i m e . T h e s i m u l a t i o n w a s p e r f o r m e d f o r k o l k x v a l u e s b e t w e e n 1 - 1 0 0 0 . W h e n I t o / k x i s h i g h P D I ( t ) i s r e a s o n a b l e b u t m o s t o f t h e d o r m a n t c h a i n s h a v e n o t e n t e r e d t h e h i g h p o l y m e r d i s t r i b u t i o n a n d r e m a i n a t s i z e 2 a t t i m e = 3 0 . T h i s r e s u l t s i n M , ( t ) i n c r e a s i n g t o u n r e a s o n a b l y h i g h v a l u e s . A t l o w I t o / k x v a l u e s M , ( t ) i s r e a s o n a b l e ( a l l d o r m a n t c h a i n s p a r t i c i p a t e i n h i g h p o l y m e r d i s t r i b u t i o n ) b u t P D I ( t ) r e a c h e s i t s e q u i l i b r i u m v a l u e o f 2 i m m e d i a t e l y ( e . g . , t < 0 . 1 0 ) a n d t h e r e f o r e i s u n r e a s o n a b l e . T h e m o d e l w a s a m e n d e d t o d i f f e r e n t i a t e b e t w e e n c o n d e n s a t i o n ( a t t a c k a t C O O H r e p e a t u n i t ) a n d p o l y m e r i n t e r c h a n g e ( a t t a c k a t C O O R ) a n d a l s o t o d i f f e r e n t i a t e b e t w e e n a t t a c k i n g m o l e c u l e s h a v i n g e i t h e r a p o l y m e r o r O H l i g a n d . I n t o t a l s i x d i f f e r e n t r a t e c o n s t a n t s a r e i n p u t : 2 8 4 R e c e i v i n g M o l e c u l e A t t a c k i n g M o l e c u l e L a c t i d e C O O H C O O R - S n - O H k , ‘ M k l . " l c L R ' - S n - O R k 2 . M [ ( 2 . 1 1 k m H o w e v e r , n o c o m b i n a t i o n o f r a t e c o n s t a n t s w a s f o u n d t h a t g a v e b o t h P D I ( t ) a n d M . ( t ) t h a t m a t c h r e a l l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s . T h e M o n t e C a r l o s i m u l a t i o n r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e m e c h a n i s m w h e r e b y t h e r e a c t i o n c e n t e r s a r e s w a p p e d a m o n g c h a i n s s o l e l y t h r o u g h t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s i s n o t c o n s i s t e n t w i t h t h e P D I ( t ) a n d M o ( t ) b e h a v i o r o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . H o w e v e r , t h i s i s n o t t o s a y t h a t t h e i n s e r t i o n m e c h a n i s m i s i n v a l i d — t h e k i n e t i c s c h e m e a s p o s e d i s i n v a l i d . I f t h e r a t e o f t h e r e v e r s e r e a c t i o n f o r S n ( I I ) a l k o x i d e f o r m a t i o n ( i . e . , c a r b o x y l a t e f o r m a t i o n : - C O O H + - S n - O R = R O H + - S n - O O C - ) i s f a s t c o m p a r e d t o p r o p a g a t i o n b y a l k o x i d e i n s e r t i o n t h e n t h e c a t a l y s t w o u l d b e e f f e c t i v e l y " f r e e " i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e , a n d t h e f r e e - c a t a l y s t k i n e t i c s c h e m e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 - 9 w o u l d b e v a l i d . I n o t h e r w o r d s , i f t h e a l k o x i d e i n s e r t i o n m e c h a n i s m f o r S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s i n d e e d c o r r e c t t h e n i t s e e m s r e a s o n a b l e t h a t t h e r e i s a d y n a m i c e q u i l i b r i u m b e t w e e n c a r b o x y l a t e a n d a l k o x i d e f o r m s w h e r e t h e c a t a l y s t s w a p s i n a n d o u t o f p o l y m e r c h a i n s a t a r a t e t h a t i s f a s t c o m p a r e d t o p r o p a g a t i o n a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . C o n c l u s i o n s A m o m e n t - b a s e d S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y z e d L - l a c t i d e b a t c h p o l y m e r i z a t i o n a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n k i n e t i c m o d e l w a s d e v e l o p e d f r o m X M U ) , M n ( t ) , a n d M w ( t ) d a t a t a k e n a t t e m p e r a t u r e s a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s o f i n d u s t r i a l i n t e r e s t . T h e m o d e l 2 8 5 p r e d i c t s l a c t i d e c o n v e r s i o n a n d M W D d y n a m i c s f o r g i v e n t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , a n d i n i t i a l O H i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n . T h e m o d e l i s i n r e a s o n a b l e a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a L i k e p o l y m e r i z a t i o n , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n i s fi r s t o o r d e r i n t h e S n ( I I ) c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n b u t h a s a c o n s i d e r a b l y s m a l l e r r a t e c o n s t a n t ( k . . / k x = 3 3 0 - 1 0 0 0 f o r 1 6 0 - 2 2 0 ° C ) , a n d a l o w e r a c t i v a t i o n e n e r g y ( 3 8 k J / m o l ) . A l t h o u g h t h e e x a c t m e c h a n i s m o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n w i t h S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e r e m a i n s u n k n o w n , t h e b a t c h k i n e t i c s o f l a c t i d e c o n v e r s i o n a n d M W D ( t ) a r e n o w e s t a b l i s h e d . T h e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s a r e c o n s i s t e n t w i t h a p r o c e s s w h e r e t h e c a t a l y s t i s f r e e t o c o o r d i n a t e i n i t i a t i o n w i t h a n y t e r m i n a l O H g r o u p . M o n t e C a r l o s i m u l a t i o n r e s u l t s s u g g e s t t h a t i f t h e m e c h a n i s m i s b y a l k o x i d e c o o r d i n a t i o n - i n s e r t i o n t h e n t h e c a t a l y s t m u s t s w a p i n a n d o u t o f p o l y m e r c h a i n s a t a r a t e t h a t i s f a s t c o m p a r e d t o p r o p a g a t i o n . T h i s m a y o c c u r t h r o u g h t h e a p p r o a c h t o w a r d a d y n a m i c e q u i l i b r i u m b e t w e e n S n ( I I ) c a r b o x y l a t e a n d a l k o x i d e f o r m s . P o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e b r o a d e n i n g o f t h e M W D t o w a r d s t h e M o s t P r o b a b l e D i s t r i b u t i o n . H o w e v e r , l e s s t h a n 1 % o f t h e d y a d r e p e a t u n i t s a r e d i s r u p t e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n t o 9 5 % o f e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n a t 1 9 0 ° C a n d M , = 1 0 0 , 0 0 0 . T h i s a m o u n t s t o a f r e q u e n c y o f l e s s t h a n 5 i n t e r c h a n g e e v e n t s p e r c h a i n d u r i n g t h e c o u r s e o f p o l y m e r i z a t i o n ( t i m e = 3 0 ) . 3 . 4 . 3 F O R T R A N P r o g r a m s 1 . M W D ( t ) f o r R e v e r s i b l e P o l y m e r i z a t i o n / N o T r a n s e s t e r i i ‘ r c a t i o u ( S e c t i o n 3 . 4 . 1 ) P R O G R A M p o l y m I N T E G E R J , I , K D O U B L E P R E C I S I O N T , W M O , M O H , M I , E A , A , D H , D S , T F , K P , W M E Q , D T , P I , P T , W M , N T O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 0 0 0 0 0 2 8 6 D O U B L E P R E C I S I O N M N , M W , P D , T I M E , C O N V , D E N S , M , M E Q , W K P , W P J , M O , S U M , D O U B L E P R E C I S I O N M D U M , A C I ‘ C O N , M N S U M , M W S U M , P , O , T H E T A D I M E N S I O N P ( 1 : 1 0 0 0 0 ) , O ( 1 : 1 0 0 0 0 ) O P E N ( 3 , F I L E = ' D U M M Y . X L S ' ) T H I S P R O G R A M S I M U L A T E S R E V E R S I B L E L A C I ' I D E P O L Y M E R I Z A T I O N G I V E N I N I T I A L M O N O M E R C O N C E N T R A T I O N , T E M P E R A T U R E , S n ( I I ) C A T A L Y S T C O N C E N T R A T I O N , H O H I N T T I A T O R C O N C E N T R A T I O N , A N D F I N A L T I M E . T H I S P R O G R A M A S S U M E S M O L S n ( I I ) = M O L H O H I N I T I A T O R A N D N O T R A N S E S T E R I F I C A T I O N . V A R I A B L E D I C T I O N A R Y W M = W E I G H T F R A C T I O N M O N O M E R T I M E = T I M E ( H R ) T = T E M P ( C ) W M O = I N I T I A L M O N O M E R W T F R A C T I O N M O H = M O L A R R A T I O O F M O N O M E R T O H Y D R O X Y L I M P U R I T I E S M 1 = M O L A R R A T I O O F M O N O M E R T O S n ( H ) C A T A L Y S T P 1 = M O U L C A T = M O L / L L I V E P O L Y M E R F T = M A X I M U M N U M B E R O F T I M E S T E P S E A = A C T I V A T I O N E N E R G Y O F P R O P A G A T I O N ( J / M O L ) D H = E N T H A L P Y O F P O L Y M E R I Z A T I O N ( J / M O L ) D S = E N T R O P Y O F P O L Y M E R I Z A T I O N ( J / M O L - K ) A = P R E - E X P O N E N T I A L A R R H E N I U S C O N S T A N T A T 4 4 8 K ( H R — 1 " M O L % C A T - l ) W K P = P R O P A G A T I O N R A T E C O N S T A N T I N ( H R - 1 " M O L % C A T - l ) K P = P R O P A G A T I O N R A T E C O N S T A N T I N ( H R - 1 " ( M O L C A T / L ) - l ) W M E Q = E Q U I L I B R I U M W T F R A C T I O N O F M O N O M E R I N P O L Y M E R C O N V = F R A C T I O N A L M O N O M E R C O N V E R S I O N A C T C O N = A C T U A L M O N O M E R C O N V E R S I O N F R O M I N T E G R A T E D M O D E L D T = T I M E S T E P N T = N U M B E R O F T I M E S T E P S M N = N U M B E R A V E R A G E M O L E C U L A R W E I G H T M W = W E I G H T A V E R A G E M O L E C U L A R W E I G H T P D = M W / M N P T = M A X I M U M D E G R E E O F P O L Y M E R I Z A T I O N D E N S = D E N S I T Y ( G / M L ) P ( J ) = M O L / L P O L Y M E R O F S I Z E 1 W P ] = W E I G H T F R A C T I O N O F P ( I ) M = M O L / L M O N O M E R M E Q = M O L / L M O N O M E R I N E Q U I L I B R I U M W I T H P O L Y M E R T H E T A = C H A R A C T E R I S T I C T I M E O F P O L Y M E R I Z A T I O N P O L Y M E R I Z A T I O N P A R A M E T E R S = 2 2 0 . D E N S = 1 . 1 4 5 / ( l . + . 0 0 0 7 3 9 1 ‘ ( T - 1 5 0 . ) ) W M O = 1 . M O = W M O " D E N S " 1 0 0 0 / 1 4 4 . M O H = 1 0 0 0 . M I = 1 0 0 0 . P l = l . / M I / ( l . + l . f M I ) * D E N S / l 4 4 . " 1 0 0 0 . E A = 7 0 9 0 0 . A = 8 6 . D H = - 2 3 3 0 0 . 0 0 0 0 0 2 8 7 D S = — 2 2 . C A L C U L A T I N G K P A N D M E Q 0 0 0 W K P = A " ' E X P ( - E A / 8 . 3 1 4 " ( 1 / ( 2 7 3 . + T ) - 1 / 4 4 8 . ) ) K P = W K P * 1 4 . 4 / D E N S W M E Q = E X P ( D H / 8 . 3 1 4 / ( 2 7 3 + T ) . D S / 8 . 3 1 4 ) M E Q = W M E Q " D E N S * 1 0 0 0 . / l 4 4 . I R R E V E R S I B L E O P T I O N M E Q = 0 . W M E Q = 0 . T H E T A = 1 . / W K P / ( 1 0 0 . / M I / ( 1 . + 1 . / M I ) ) T F = 5 . ‘ T ' H E T A N T = 1 0 0 0 0 D T = T F I N T P T = 1 0 0 0 0 . W R I T E ( 3 , 1 1 0 ) W R I T E ( 3 , 1 5 0 ) T , M O H , T H E T A W R I T E ( 3 , 1 0 0 ) W K P , W M E Q 1 1 0 F O R M A T ( 1 X , ' T M O H T H E T A K P M E Q ' ) 1 0 0 F O R M A T ( 5 X , F 1 0 . 5 , 5 X , F 1 0 . 5 ) 1 5 0 F O R M A T ( 5 X , F 1 0 . 5 , 5 X , F 1 0 . 5 , 5 X , F 8 . 5 , \ ) C C I N I T I A L C O N D I T I O N S C T I M E = 0 . M = M O - P I C O N V = ( M O - M ) / M O M N = 1 8 . + 7 2 . " 2 . M W = M N P D = M W I M N S U M = P I A C T C O N = 0 . W R I T E ( 3 , 1 2 0 ) 1 2 0 F O R M A T ( 1 X , ' t ( h ) c o n v s u m a c t c o n M n M w P D I ' ) W R I T E ( 3 , 2 0 0 ) T I M E , C O N V , S U M , A C I ‘ C O N W R I T E ( 3 , 3 0 0 ) M N , M W , P D 2 0 0 F O R M A T ( 5 X , F 1 5 . 9 , 5 X , F 1 5 . 7 , 5 X , F 8 . 5 , 5 X , F 1 5 . 7 , \ ) 3 0 0 F O R M A T ( 5 X , F 1 0 . 2 , 5 X , F 1 0 . 2 , 5 X , F 8 . 4 ) W M = M / ( D E N S " 1 0 0 0 / 1 4 4 . ) P ( 1 ) = 0 . 0 ( 1 ) = P ( 1 ) J = l W P J = P ( J ) / ( 1 0 0 0 . ’ D E N S ) ' ( 1 8 . + 7 2 . " ' J ) P ( 2 ) = P I 0 ( 2 2 ) = P ( 2 ) W P J = P ( J ) / ( 1 0 0 0 . ‘ D E N S ) ‘ ( 1 8 . + 7 2 . " J ) D O 1 J = 3 , P T P ( I ) = 0 . 0 ( J ) = P ( l ) W P J = P ( I ) / ( 1 0 0 0 . ‘ D E N S ) * ( 1 8 . + 7 2 . ‘ J ) l C C C 1 2 1 3 C 1 0 2 8 8 C O N T I N U E S I M U L A T E P O L Y M E R I Z A T I O N V E R S U S T I M E K = 0 D O 1 0 I = 1 , N T O U T P U T K = K + l T I M E = I ‘ D T M D U M = M M = M - D T ‘ K P ‘ ( M ‘ P I - M E Q ‘ ( P l - P ( 2 ) ) ) S U M = 0 . M N S U M = 0 . M W S U M = 0 . J = 2 P ( 2 ) = P ( 2 ) ~ D T ‘ K P ‘ ( M D U M ‘ P ( 2 ) — M E Q ‘ P ( 4 ) ) S U M = S U M + P ( 2 ) W S U M = M N S U M + P ( J ) ‘ ( 1 8 . + 7 2 . ‘ J ) M W S U M = M W S U M + P ( J ) ‘ ( 7 2 . ‘ J + 1 8 ) ” 2 D O 1 2 J = 4 , P T ‘ - 2 , 2 P ( J ) = P ( J ) - D T ‘ K P ‘ ( M D U M ‘ ( P ( D - 0 ( J - 2 ) ) - M E Q ‘ ( P ( J + 2 ) ' P ( J ) ) ) S U M = S U M + P ( J ) M N S U M = M N S U M + P ( I ) " ( 1 8 . + 7 2 . * J ) M W S U M = M W S U M + P ( J ) ‘ ( 7 2 . ' J + 1 8 ) " 2 C O N T I N U E P ( P ' D = P ( P ' l ' ) - D T ‘ K P ‘ ( - M D U M ' 0 ( P T - 2 ) + M E Q ' P ( P T ) ) S U M = S U M + P ( P T ) M N S U M = M N S U M + P ( P T ' ) “ ( 1 8 . + 7 2 . ‘ P T ' ) M W S U M = M W S U M + P ( P T ) " ( 7 2 . ‘ J + 1 8 . ) “ 2 M N = M N S U M / S U M M W = M W S U M / M N S U M P D = M W I M N A C T C O N = ( 1 . - W M E Q / W M O ) ' ( 1 . - E X P ( - W K P ‘ 1 0 0 . / M I / ( 1 . + 1 . / M I ) ‘ T I M E ) ) D O 1 3 J = 2 , P T 0 ( J ) = P ( J ) C O N T I N U E I F ( K . E Q . 1 0 0 ) T H E N W M = M / ( D E N S ‘ 1 0 0 0 . / 1 4 4 . ) C O N V = ( 1 - W M ) / 1 W R I T E ( 3 , 2 0 0 ) T I M E , C O N V , S U M , A C T C O N W R I T E ( 3 , 3 0 0 ) M N , M W , P D K = 0 E N D I F C O N T I N U E S T O P E N D 2 . L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n K i n e t i c s f o r F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e ( S e c t i o n 3 . 4 . 2 ) P R O G R A M M O M E N T I N T E G E R J , 1 I l l “ ( ( ( ( ( ( ( ( ( C C C C C C C C C C C C C C C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 2 8 9 R E A L T , M I , T F , D T , N T , M N , M W , P D , T ' I M E , C O N V , D E N S , M , M E Q , M O R E A L K X I , K P I , K X T , K P T , T H E T A , C T , M O H , U O , U 1 , U 2 , U 3 , M O T O , M Z O P E N ( 3 , F I L E = ‘ p d i . X L S ' ) T H I S P R O G R A M S I M U L A T E S L A C T I D E P O L Y M E R I Z A T T O N K I N E T I C S W I T H S N ( I I ) E T ' H Y L H E X A N O A T E U S I N G T H E F R E E - C A T A L Y S T K I N E T I C S C H E M E V A R I A B L E D I C T I O N A R Y T = T E M P E R A T U R E ( C ) M I = M O L A R R A T I O O F M O N O M E R T O C A T A L Y S T M O H = M O L A R R A T I O O F M O N O M E R T O O H I M P U R I T I E S D E N S = D E N S I T Y ( G / L ) M O = I N I T I A L L A C T I D E C O N C E N T R A T T O N ( M O L / L ) M E Q = L A C T I D E E Q U I L I B R I U M C O N C E N T R A T I O N ( M O L / L ) M O T O = I N I T I A L L A C T I D E C O N C E N T R A T I O N A F T E R I N T T I A T I O N O F O H M U R I T I E S K P I = P R O D U C T O F P R O P A G A T I O N R A T E C O N S T A N T A N D C A T A L Y S T ( H R - l ) K X I = P R O D . O F T ' R A N S E S T E R I F I C A T I O N R A T E C O N S T A N T A N D C A T A L Y S T ( H R - l ) M = L A C I ' I D E C O N C E N T R A T T O N ( M O L / L ) C O N V = F R A C I T O N A L M O N O M E R C O N V E R S I O N U O = Z E R O T H M O M E N T O F M W D ( M O U L ) U 1 = F I R S T M O M E N T O F M W D ( M O U L ) U 2 = S E C O N D M O M E N T O F M W D ( M O L / L ) U 3 = T H I R D M O M E N T O F M W D ( M O U L ) M N = P O L Y M E R N U M B E R A V E R A G E M O L E C U L A R W E I G H T M W = P O L Y M E R W E I G H T A V E R A G E M O L E C U L A R W E I G H T M Z = P O L Y M E R Z A V E R A G E M O L E C U L A R W E I G H T P D = P O L Y D I S P E R S I T Y I N D E X I N P U T P O L Y M E R I Z A T T O N C O N D I T I O N S T = 1 9 0 M I = 1 0 0 0 0 M O H = 7 0 0 C A L C U L A T E T E M P E R A T U R E D E P E N D E N T P R O P E R T T E S D E N S = l l 4 5 / ( 1 + . 0 0 0 7 3 9 l ‘ ( T - 1 5 0 ) ) M O = D E N S I 1 4 4 U O = M O I M O H M E Q = D E N S I 1 4 4 ‘ E X P ( - 2 3 3 0 0 / 8 . 3 l 4 / ( 2 7 3 + T ) + 2 2 / 8 . 3 1 4 ) M O T O = M O — U O K P I = 1 0 0 / M I “ 8 6 " E X P ( - 7 0 9 0 0 / 8 . 3 1 4 " ( 1 . / ( 2 7 3 + T ) — 1 . / 4 4 8 ) ) K X I = 1 O O / M I ‘ O . l 9 " E X P ( - 3 8 0 0 0 / 8 . 3 1 4 " ( 1 . / ( 2 7 3 + T ) « 1 . / 4 4 8 ) ) O U T P U T P R O P E R T I E S W R I T E ( 3 , 1 0 0 ) T , M I , M O H W R I T E ( 3 , 2 0 0 ) M O , M E Q , U O , K P I , K X I W R I T E ( 3 , 3 0 0 ) F O R M A T ( 1 X , ' T , M I , M O H = ' , 3 x , 1 = 5 . 0 , 3 X , F 8 . 0 , 3 X , F 8 . 0 ) F O R M A T ( 1 X , ' M O , M E Q , U O , K P I , K X I = ' , 3 x , 2 r = 7 . 4 , 3 x , 1 = 7 . 4 , 3 x , 2 1 = 1 0 . 5 ) F O R M A T ( 1 X , ' C T , C O N V , M N , M W , M Z , P D ' ) I N I T I A L C O N D I T I O N S A N D I N T E G R A T I O N S T E P S I Z E fl ( 3 4 0 1 . C 2 9 0 T H E T A = 1 I K P I T F = 5 " T H E T A N T = 1 0 0 0 0 0 . D T = T F I N T M = M O T O C O N V = ( M O — M ) / M O U 1 = 2 " ( M O - M ) U 2 = 2 ‘ U 1 U 3 = 2 ' U 2 C E V A L U A T E M A N D M O M E N T S W I T H T T M E C C D 0 1 0 J = 1 , N T I = l + l T I M E = = J " D T M = M E Q + ( M O T O — M E Q ) ' E X P ( - K P I ‘ T I M E ) U 1 = 2 " ( M O - M ) K P T ' = - K P I / U O ‘ 8 ‘ ( M O - M ) ‘ ( M E Q - M ) K X T = - K X I / U O / 3 ‘ ( U O ‘ U 2 " 2 / ( M O - M ) - 8 ‘ ( M O - M ) ‘ U 2 ) U 2 = U 2 + D T ‘ ( K P T + K X T ) U 3 = U 2 “ ( 2 ‘ U 2 ‘ U O - U l " 2 ) / U l / U O C O N V = ( M O - M ) / M O M N = 7 2 . ‘ U l / U O = 7 2 . * 0 2 / u 1 M Z = 7 2 " ' U 3 / U 2 P D = M W I M N C O U T P U T L A C T I D E C O N V E R S I O N A N D M W A V E R A G E S C 4 0 0 1 0 I F ( I . E Q . N T / 2 0 ) T H E N C T = T I M E / T H E T A W R I T E ( 3 , 4 0 0 ) C T , C O N V , M N , M W , M Z , P D I = 0 E N D I F F O R M A T ( 1 X , F 7 . 4 , 3 X , F 6 . 5 , 3 X , 3 F 8 . 0 , 3 X , F 6 . 4 ) C O N T I N U E 3 . M o n t e C a r l o T y p e S i m u l a t i o n f o r F r e e - C a t a l y s t K i n e t i c S c h e m e ( S e c t i o n 3 . 4 . 2 ) C P R O G R A M V A R F R E D I M E N S I O N D ( 1 0 0 0 ) I N T E G E R J , D 2 , M , U O , P , U 1 T , S , U 1 D , U 1 Q , K , D U M , M O , B , H , I I N T E G E R D N S U M , D W S U M , C O O H , C O O R , C O U N T R E A L M 1 , M O H , C O N V , D P D I , D M N , T H E T A , D M W , R H , R R , R M , X , Y , K P K X C A L L S E E D ( - l ) C T H I S P R O G R A M S I M U L A T E S T H E F R E E — C A T A L Y S T K I N E T I C S C H E M E W I T H A 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 " 2 9 1 M O N T E C A R L O T Y P E S I M U L A T I O N V A R I A B L E D I C T I O N A R Y U O = N U M B E R O F P O L Y M E R C H A I N S M I = M O L A R R A T I O O F M O N O M E R T O S N ( I I ) E T H Y L H E X A N O A T E C A T A L Y S T M O H = M O L A R R A T I O O F M O N O M E R T O H Y D R O X Y L I M P U R I T T E S M = N U M B E R O F L A C T I D E M O L E C U L E S M O = I N I T I A L N U M B E R O F L A C T I D E M O L E C U L E S S N = N U M B E R O F C A T A L Y S T M O L E C U L E S D 2 = I N I T I A L N U M B E R O F P O L Y M E R C H A I N S O F S I Z E 2 U 1 T = T O T A L N U M B E R O F R E P E A T U N I T S ( 7 2 G / M O L ) D ( J ) = S I Z E O F P O L Y M E R M O L E C U L E J K P K X = K p I K x R A T I O O F P R O P A G A T I O N / T R A N S E S T E R I F I C A T I O N R A T E C O N S T A N T S Y = T R A N S E S T E R I F I C A T I O N R A T E C O N S T A N T V A R I A B L E T H A T A D J U S T S T H E P R O B A B I L I T Y O F A P O L Y M E R E S T E R U N I T B E I N G S E L E C T E D B Y A R T I F I C I A L L Y C H A N G I N G T H E N U M B E R O F P O L Y M E R E S T E R U N T T S N O T E T H A T Y I S R E L A T E D T O Z ’ K x / K p X = C O N D E N S A T I O N R A T E C O N S T A N T V A R I A B L E T H A T A D J U S T S T H E P R O B A B I L I T Y O F A C O O H E N D G R O U P B E I N G S E L E C T E D B Y A R T I F I C I A L L Y C H A N G I N G T H E N U M B E R O F C O O H G R O U P S T E M P = T E M P O R A R Y A S S I G N M E N T O F G E N E R A T E D R A N D O M N U M B E R C O O H = N U M B E R O F C O O H E N D G R O U P S C O O R = N U M B E R O F P O L Y M E R E S T E R U N I T S R H = P R O B A B I L I T Y O F S E L E C T I N G A C O O H G R O U P R R = P R O B A B I L I T Y O F S E L E C T I N G A C O O R G R O U P R M = P R O B A B I L I T Y O F S E L E C T I N G A M O N O M E R C O N V = F R A C I T O N A L M O N O M E R C O N V E R S I O N T H E T A = N U M B E R O F C H A R A C T E R I S T I C T T M E S A C H I E V E D = K p I t D M N = N U M B E R A V E R A G E M O L E C U L A R W E I G H T F O R P O L Y M E R M O L E C U L E S D M W = W E I G H T A V E R A G E M O L E C U L A R W E I G H T F O R P O L Y M E R M O L E C U L E S D P D I = P O L Y D I S P E R S I T Y I N D E X I N I T I A L C O N D I T T O N S ; S T A R T W I T H M , S n ( I I ) , a n d D 2 U O = 1 0 0 0 M I = 1 0 0 0 0 M O H = 3 4 7 M O = M O H " U O = M O . U O S N = M / M I D 2 = U O U 1 T = 2 ‘ ( M + D 2 ) D O 1 J = 1 , D 2 D U I - ’ 2 C O N T I N U E A S S I G N W E I G H T I N G S F O R R A T E C O N S T A N T S K P K X = 1 3 0 0 . Y = 2 . / K P K X X = 0 . R A N D O M L Y P I C K A M O L E C U L E T O A T T A C K A R A N D O M I N T E R M O L E C U L A R R E P E A T U N I T 0 0 0 0 2 1 2 9 2 B = 0 C O U N T = 0 D O 1 0 K = l , 1 0 0 0 0 0 0 B = B + l C A L L R A N D O M ( T E M P ) P = 1 + T E M P " ' D 2 P I C K W H I C H R E P E A T U N I T I S A T T A C K E D : M , C O O H , C O O R H = 0 D O 2 1 J = 1 , D 2 I F ( D ( J ) . E Q . 0 ) T H E N H = H + l E N D I F C O N T I N U E C O O H = U O - H C O O R = U 1 T - C O O H - 2 ‘ M R H = X ‘ R E A L ( C O O H ) / ( X " R E A L ( C O O H ) + 2 ‘ R E A M M ) + Y ‘ R E A L ( C O O R ) ) R R = Y ‘ R E A L ( C O O R ) / ( X * R E A L ( C O O H ) + 2 ‘ R E A L ( M ) + Y " ' R E A L ( C O O R ) ) R M = l - R H - R R C A L L R A N D O M ( T E M P ) C H E C K I F H I T M O N O M E R I F ( T E M P . L E . R M ) T H E N 0 0 0 0 H I T M O N O M E R D ( P ) = D ( P ) + 2 M = M - 1 G O T O 3 E N D I F C H E C K I F H I T P O L Y M E R C O O H G R O U P I F ( T E M P . L E . R M + R H ) T H E N H I T C O O H E N D G R O U P 2 2 2 3 C A L L R A N D O M ( T E M P ) S = 1 + T ' E M P " ‘ C O O H I = 0 D O 2 2 J = 1 , D 2 I P ( D ( J ) . N E . 0 ) T H E N I = l + l E N D I F I F ( I . E Q . S ) T ' H E N G O T O 2 3 E N D I F C O N T I N U E C O N T I N U E I F ( J . E Q . P ) T H E N G O T O 3 E N D I F D ( J ) = D ( J ) + D ( P ) D ( P ) = O E L S E M 0 0 0 1 » 1 8 1 0 2 9 3 H I T C O O R R E P E A T U N I T C O U N T = C O U N T + 1 C A L L R A N D O M ( T E M P ) S = 1 + T E M P " C O O R I = 0 U 1 Q = 0 D O 5 J = l , D 2 E N D I F I = 1 + D ( J ) - l I F ( I . G E . S ) T H E N I F ( J . E Q . P ) T H E N G O T O 3 E N D I F D ( J ) = D ( P ) + I - S + l D ( P ) = S - U 1 Q G O T O 3 E N D I F U 1 Q = I C O N T I N U E C O N T I N U E P R I N T M N A N D P D I R E S U L T S I F ( B . E Q . 1 0 0 0 0 ) T H E N E N D I F C O N T I N U E S T O P E N D B = 0 C O N V = ( 1 - R E A M M ) / R E A I ( M O ) ) T H E T A - L O G ( 1 - C O N V ) D N S U M = 0 D W S U M = 0 U 1 D = 0 D U M = 0 D O 1 8 J = 1 , D 2 I F ( D ( J ) . G T . 2 ) T H E N D U M = D U M + 1 D N S U M = D N S U M + D ( J ) D W S U M = D W S U M + D ( J ) ‘ D ( J ) E N D I F U 1 D = U 1 D + D ( J ) C O N T I N U E D M N = 7 2 " R E A L ( D N S U M ) / R E A L ( D U M ) D M W = 7 2 ‘ R E A L ( D W S U M ) / R E A L ( D N S U M ) D P D I = D M W / D M N U 1 T = 2 * M + U I D P R I N T ‘ , ' C O N V , ' I H E T A , D P D I ' , C O N V , T H E T A , D P D 1 P R I N T ‘ , ' D M N , U 1 T , C O U N T , D M N , U 1 T , C O U N T 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 9 4 4 . M o n t e C a r l o T y p e S i m u l a t i o n f o r A l k o x i d e I n s e r t i o n K i n e t i c S c h e m e ( S e c t . 3 . 4 . 2 ) P R O G R A M S E M L I V D I M E N S I O N L ( 1 0 0 ) , D ( 1 0 0 0 ) I N T E G E R J , D 2 , M , U O , P , U 1 T , S , U 1 D , U l Q , K , L O H O , D U M , M O , B , L , D , U D T , U L T I N T E G E R L N S U M , L W S U M , D N S U M , D W S U M , I , C O O R D O U B L E P R E C I S I O N M I , M O H , C O N V , L P D I , D P D I , P D I , L M N , D M N , T H E T A , A L L M N D O U B L E P R E C I S I O N L M W , D M W , Y , K P K X , R M O P E N ( 3 , F I L E = ' L I V I N G . X L S ' ) C A L L S E E D ( - l ) T H I S P R O G R A M S I M U L A T E S T I - I E A L K O X I D E I N S E R T I O N K I N E T I C S C H E M E U S I N G A M O N T E C A R L O A P P R O A C H V A R I A B L E D I C T I O N A R Y U O = N U M B E R O F P O L Y M E R C H A I N S M I = N U M B E R R A T I O O F I N I T I A L M O N O M E R T O C A T A L Y S T M O H = N U M B E R R A T I O O F I N I T I A L M O N O M E R T O O H I M P U R I T I E S M = N U M B E R O F L A C T I D E M O L E C U L E S M O = I N I T I A L M L O H O = N U M B E R O F L I V I N G C H A I N S D 2 = N U M B E R O F D O R M A N T C H A I N S U 1 T = T O T A L N U M B E R O F R E P E A T U N I T S D ( J ) = S I Z E O F D O R M A N T C H A I N J L ( J ) = S I Z E O F L I V I N G C H A I N J K P K X = K P I K X R A T I O O F P R O P A G A T I O N / I R A N S E S T E R I P I C A T I O N R A T E C O N S T A N T S C O O R = N U M B E R O F P O L Y M E R R E P E A T U N I T S R M = P R O B A B I L I T Y T H A T A L A C T I D E I S A T T A C K E D F O R A C E R T A I N I N I T I A T I O N C O N V = F R A C I T O N A L L A C T I D E C O N V E R S I O N T H E T A = N U M B E R O F C H A R A C T E R I S T I C T I M E S A C H I E V E D = K p I t L M N = N U M E E R A V E R A G E M w F O R L I V I N G C H A I N S D M N = N U M B E R A V E R A G E M w F O R D O R M A N T C H A I N S L M W = W E I G H T A V E R A G E M w F O R L I V I N G C H A I N S D M W = W E I G H T A V E R A G E M w F O R L I V I N G C H A I N S L P D I = P D I F O R L I V I N G C H A I N S D P D I = P D 1 F O R D O R M A N T C H A I N S P D I = P D I F O R A L L C H A I N S A L L M N = N U M B E R A V E R A G E M w F O R A L L C H A I N S I N P U T I N I T I A L C O N D I T I O N S ; S T A R T W I T I - I M , S n ( O H ) 2 , a n d D 2 U O = 1 0 0 0 M I = 1 0 0 0 0 M O H = 3 5 0 M = M O H ‘ U O M O = M L O H O = 2 " M / M l D 2 = U O - L O H O U 1 T = 2 * ( M + D 2 + L O H O ) D O 1 I = 1 , L O H O D ( J ) = 2 L ( J ) = 2 C O N T I N U E N 0 0 0 2 9 5 D 0 2 J = L O H O + 1 , D 2 D ( J ) = 2 C O N T I N U E O U T P U T I N I T I A L C O N D I T I O N S W R I T E ( 3 , 1 0 0 ) U O , D 2 , L O H O , M , U 1 T 1 0 0 F O R M A T ( 1 X , ' U O , D 2 , L O H O , M , U 1 T ‘ , 5 1 8 ) W R I T E ( 3 , 2 0 1 ) 2 0 1 F O R M A T ( l X , ' K , C O N V , T H E T A , L P D I , D P D I , P D I , L M N , D M N , A L L M N ‘ ) C I N P U T K P / K X K P K x = 1 0 0 . = 2 / K P K x C C R A N D O M L Y P I C K A L I V I N G M O L E C U L E T O A T T A C K A R A N D O M I N T E R M O L E C U L A R C R E P E A T U N I T C B = 0 D O 1 0 K = 1 , 4 0 0 0 0 0 B = B + l C A L L R A N D O M ( T E M P ) P = = 1 + T E M P " ' L O H O C C P I C K W H I C H R E P E A T U N I T I S A T T A C K E D : M , D , O R L C C O O R = U l T - 2 ‘ M R M = 1 . - Y ‘ R E A L ( C O O R ) / ( Y ‘ R E A L ( C O O R ) + 2 ' M ) C A L L R A N D O M ( T E M P ) I F ( T E M P . L E . R M ) T H E N C m - - - - - - - H 1 T M O N O M E R I « ( 1 ’ ) = L ( P ) + 2 M = M - l G O T O 1 3 E L S E C - - - - - - - - - - - - H I T P O L Y M E R ; C H E C K I F H I T D O R M A N T O R L I V I N G C H A I N U L T = 0 D O 4 I = 1 , L O H O U L T = U L T + L ( I ) 4 C O N T I N U E U D T = U 1 T - U L T - 2 * M C A L L R A N D O M ( T E M P ) S = 1 + T E M P " ( U L T + U D T ) I F ( S . L E . U D T ) T ' H E N C - - - - - - - - - H I T D O R M A N T C H A I N I = 0 U l Q = 0 D O 5 J = 1 , D 2 I = I + D ( J ) I F ( I . G E . S ) T I - 1 E N D ( J F L U ’ H I - S H L ( P ) = S - l - U I Q G O T O 1 3 2 9 6 E N D I F U 1 Q = I 5 C O N T I N U E E L S E C - - - - - - - - - - - - - H I T L I V I N G C H A I N I = 0 U l Q = 0 D O 6 J = 1 , L O H O I = I + L ( J ) I F ( I . G E . S - U D T ) T H E N I F ( J . E Q . P ) T H E N G O T O 1 3 E N D I F L ( J ) = L ( P ) + I . ( S - U D T ) + 1 L ( P ) = S - U D T - 1 - U l Q G O T O 1 3 E N D I F U l Q = I 6 C O N T I N U E E N D I F E N D I F 1 3 C O N T I N U E C C P R I N T M N A N D P D I R E S U L T S C I F ( B . E Q . 5 0 0 0 ) T H E N B = 0 C O N V = ( 1 - R E A L ( M ) / R E A L ( M O ) ) T H E T A = ~ L O G ( 1 - C O N V ) L N S U M = 0 L W S U M = 0 D N S U M = 0 D W S U M = 0 U 1 D = = 0 D U M = O l 7 1 8 D O 1 7 J = 1 , L O H O L N S U M = L N S U M + L ( I ) L W S U M = L W S U M + L ( J ) ' L ( J ) C O N T I N U E D O 1 8 I = 1 , D 2 I F ( D ( J ) . G T . 2 ) T ' H E N D U M = D U M + 1 D N S U M = D N S U M + D ( J ) D W S U M = D W S U M + D ( J ) * D ( J ) E N D I F U 1 D = U 1 D + D ( J ) C O N T I N U E U T = L N S U M + D N S U M U l Q = L W S U M + D W S U M L M N = 7 2 " R E A L ( L N S U M ) / R E A L ( L O H O ) D M N = 7 2 ' R E A L ( D N S U M ) / R E A L ( D U M ) L M W = 7 2 * R E A L ( L W S U M ) / R E A L ( L N S U M ) D M W = 7 2 ‘ R E A L ( D W S U M ) / R E A L ( D N S U M ) L P D I = L M W I L M N 2 9 7 D P D I = D M W / D M N A L L M N = 7 2 " R E A L ( U T ) / R E A L ( D U M + L O H O ) P D I = R E A L ( U 1 Q ) / R E A L ( U T ) / R E A L ( U T ) ‘ ( R E A L ( L O H O ) + R E A L ( D U M ) ) U 1 T = 2 ‘ M + L N S U M + U l D W R I T E ( 3 , 2 0 0 ) K , C O N V , T H E T A , L P D I , D P D I , P D I , L M N , D M N , A L L M N 2 0 0 F O R M A T ( I X , I 7 , 8 F 1 5 . 5 ) P R I N T ‘ , U I T E N D I F 1 0 C O N T I N U E C C P R I N T D I S T R I B U T I O N S C D O 1 1 J = 1 , L O H O W R I T E ( 3 , 3 0 0 ) J , L ( J ) 3 0 0 F O R M A T ( l X , 2 1 6 ) 1 1 C O N T I N U E D O 1 2 I = 1 , D 2 W R I T E ( 3 , 3 0 0 ) J , D ( I ) 1 2 C O N T I N U E S T O P E N D 3 . 5 P r o c e s s D e g r a d a t i o n K i n e t i c s A c o m p a r i s o n o f P L A ' S r e l a t i v e t h e r m a l s t a b i l i t y t o c o m m o d i t y p l a s t i c s a n d a n i n t r o d u c t i o n t o t h e i m p o r t a n t P L A d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s w a s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 2 . 2 . 4 . I n t h i s s e c t i o n w e d e v e l o p s i m p l e , p r a c t i c a l r a t e e q u a t i o n s t h a t d e s c r i b e t h e k i n e t i c s o f t h e M , d e g r a d a t i o n o f P L A a t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . 3 . 5 . 1 N o n - h y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n I t i s n o t p o s s i b l e t o p r a c t i c a l l y r e m o v e a l l a d s o r b e d w a t e r f r o m P L A p e l l e t s t h a t h a v e b e e n e x p o s e d t o t h e a t m o s p h e r e ( o r w a t e r t r o u g h ) . F o r t h i s r e a s o n i t i s d i f fi c u l t t o e l u c i d a t e t h e c o n t r i b u t i o n o f n o n - h y d r o l y t i c m e c h a n i s m s t o M , d e g r a d a t i o n . H o w e v e r , d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n w a t e r a n d h y d r o x y l i n i t i a t o r s a r e q u i c k l y c o n s u m e d , a n d o n c e e q u i l i b r i u m l a c t i d e c o n v e r s i o n i s r e a c h e d t h e M , w i l l r e m a i n c o n s t a n t i n t h e a b s e n c e o f d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s ; p o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s d o n o t e f f e c t M , a n d l a c t i d e I T I I T T U I T I 2 9 8 p r o p a g a t i o n a n d d e p r o p a g a t i o n p r o c e e d b u t a r e b a l a n c e d a t e q u i l i b r i u m . T h e r e f o r e , b y c o n t i n u i n g t o m o n i t o r M , a f t e r e q u i l i b r i u m p o l y m e r i z a t i o n i s a p p r o a c h e d w e a r e a b l e t o d e t e r m i n e t h e i m p o r t a n c e o f n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . F i g u r e 3 - 4 1 p r e s e n t s a M , v e r s u s t i m e c u r v e d u r i n g t h e l o n g t i m e v i a l p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i d e a t 1 8 0 ° C a n d M / I = 2 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o l / m o l ) . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e o f p o l y m e r i z a t i o n a t t h e s e c o n d i t i o n s i s : 0 = l / ( k , l ) = 1 / ( 1 0 6 * 0 . 0 0 5 ) = 1 . 8 8 h , u s i n g e q u a t i o n ( 3 4 ) t o d e t e r m i n e k , a t 1 8 0 ° C . S a m p l e s w e r e t a k e n f o r l a c t i d e a n d m o l e c u l a r w e i g h t a n a l y s i s u p t o 8 0 ( 1 5 h ) ; 3 0 r e p r e s e n t s t h e u p p e r p r a c t i c a l t i m e f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( 9 5 % o f e q u i l i b r i u m ) . T h e M , r e a c h e s a m a x i m u m a t a b o u t 6 h a n d t h e n d e c r e a s e s f r o m 1 2 3 , 0 0 0 t o 9 3 , 4 0 0 g / m o l i n t h e r e m a i n i n g 9 h . T h e a v e r a g e r a t e o f c h a i n s c i s s i o n e v e n t s b e t w e e n 6 a n d 1 5 h i s d e t e r m i n e d b y t a k i n g t h e q u o t i e n t o f t h e n e t 1 4 0 , 0 0 0 1 2 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 8 0 , 0 0 0 : 6 0 , 0 0 0 ” b . n — b A I L l L A A A A A A A A A A A A A 0 5 1 0 1 5 2 0 t i m e ( b ) F i g u r e 3 - 4 1 . L o n g t i m e t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f P L A d u r i n g a v i a l p o l y m e r i z a t i o n a t 1 8 0 ° C a n d M / I = 2 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o l / m o l ) . A r a t e c o n s t a n t o f 0 . 3 m m o l / k g - h i s r e g r e s s e d f r o m t h e 6 - 1 5 h d a t a u s i n g e q u a t i o n ( 3 - 3 1 ) . 2 9 9 i n c r e a s e i n t h e n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s p e r m a s s a n d t i m e : A ( 1 0 6 1 0 ° ) ( 1 0 7 — 8 1 ) p 0 M n U f ) M l ( ‘ 0 ) . . — _ _ - — — — — - — = 0 . 3 m m o l / k g / h 3 - 3 1 T a b l e 3 - 1 0 p r e s e n t s a s u m m a r y o f n o n - h y d r o l y t i c c h a i n s c i s s i o n r a t e s d e t e r m i n e d d u r i n g l o n g t i m e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n s a t 1 6 0 , 1 8 0 , 1 9 0 , a n d 2 1 0 ° C . A z e r o t h - o r d e r r a t e e q u a t i o n i s a r e a s o n a b l e d e s c r i p t i o n o f P L A n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n : 1 1 0 ( 1 ) = 1 1 0 ( 1 0 ) + k d c g t ( 3 ' 3 2 ) T h e r a t e c o n s t a n t k “ , i s i n u n i t s o f m m o l / k g - h a n d h a s a n A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e : ‘ E a fl c s l 1 1 \ ) k d e g = A d e g , 4 4 8 e x p ( " ' R K K K ) 4 4 8 ) ( 3 ' 3 3 ) E q u a t i o n 3 - 3 2 i s c o m m o n l y u s e d t o d e fi n e t h e r a t e c o n s t a n t o f c h a i n b r e a k a g e . ‘ 2 P r e l i m i n a r y r e s u l t s s u g g e s t t h a t S n ( I I ) c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i s u n i m p o r t a n t i n n o n - h y d r o l y t i c P L A d e g r a d a t i o n . M o r e w o r k i s r e q u i r e d t o c o n fi r m t h i s . T h e A r r h e n i u s fi t t o t h e r a t e d a t a i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 - 4 2 . A n e x c e l l e n t fi t i s o b s e r v e d w i t h A n “ , a n d E , , , , v a l u e s o f 0 . 2 0 m m o l / k g - h a n d 1 2 6 k J / m o l . T h i s a c t i v a t i o n e n e r g y c o r r e s p o n d s t o a d o u b l i n g o f r a t e e v e r y 1 0 ° C i n t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e . T h e fi n a l m o d e l t o p r e d i c t P L A n o n - h y d r o l y t i c M , d e g r a d a t i o n a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d t i m e i s : 3 0 0 { - 1 2 6 , 0 0 0 ( 1 1 ) ) 1 0 6 1 0 6 + 0 2 0 1 : p r 8 . 3 1 4 U I K Y Z E U ’ G ‘ ) 1 1 0 ( 1 ) = M 1 1 0 ) = M n ( t o ) ( 3 - 3 4 ) T a b l e 3 - 1 0 S u m m a r y o f R a t e C o n s t a n t s f o r P L A N o n - H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n T ( ° C ) k g , ( m m o l / k g - h ) 1 6 0 0 . 0 7 1 8 0 0 . 3 1 9 0 0 . 6 2 1 0 2 . 3 1 0 a ? C ' \ e 0 1 _ \ ~ % g \ E r \ I \ ' 1 1 : , ” 0 . 1 E \ \ I x “ E 0 . 0 1 - 1 4 2 2 . 1 2 . 2 2 . 3 2 . 4 T h o u s a n d t h s 1 / T ( K ) F i g u r e 3 - 4 2 . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n r a t e c o n s t a n t f o r P L A . T h e s o l i d l i n e i s t h e A r r h e n i u s m o d e l d e fi n e d i n e q u a t i o n ( 3 - 3 3 ) : E m , = 1 2 6 k J / m o l , A M 4 4 8 = 0 . 2 0 m m o l / k g - h . I f w e c o n s i d e r a n M , d e c r e a s e o f 1 0 0 , 0 0 0 t o 9 5 , 0 0 0 i n 1 0 m i n p r o c e s s i n g t i m e t h e c u t o f f f o r " i m p o r t a n t " d e g r a d a t i o n ( i . e . , 3 m m o l / k g - h ) , t h e n t h e r m a l d e g r a d a t i o n b e c o m e s a n i m p o r t a n t c o n t r i b u t i o n t o M , d e g r a d a t i o n a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 2 1 5 ° C . T h i s r e s u l t i s 3 0 1 b a s e d o n e q u a t i o n ( 3 - 3 4 ) w h i c h w a s d e t e r m i n e d f r o m l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n t h e a b s e n c e o f s t a b i l i z e r s . I t m a y b e p o s s i b l e t o r e d u c e n o n - h y d r o l y t i c P L A d e g r a d a t i o n r a t e s w i t h t h e a i d o f v a r i o u s p o l y m e r s t a b i l i z e r s . C o n c l u s i o n s A r a t e e q u a t i o n f o r n o n - h y d r o l y t i c M , d e g r a d a t i o n w a s d e t e r m i n e d f r o m l o n g t i m e l a c t i d e v i a l p o l y m e r i z a t i o n d a t a a t l 6 0 - 2 1 0 ° C . T h e r e d o e s n o t a p p e a r t o b e a d e p e n d e n c e o f n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o n t h e S n ( I I ) p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t b u t m o r e w o r k i s r e q u i r e d t o c o n fi r m t h i s . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f n o n - h y d r o l y t i c c h a i n s c i s s i o n i s 1 2 6 k J / m o l . T h e r m a l d e g r a d a t i o n b e c o m e s i m p o r t a n t i n P L A m e l t p r o c e s s i n g a b o v e 2 1 5 ° C . 3 . 5 . 2 M e l t H y d r o l y s i s T h e m e l t h y d r o l y s i s k i n e t i c s o f P L A ( ~ l 7 % m e s a ) w e r e d e t e r m i n e d a t t e m p e r a t u r e s ( I S O - 2 1 0 ° C ) a n d t i m e s ( 0 - 3 2 m i n ) c o m m o n t o r e s i n p r o c e s s i n g e q u i p m e n t . I n i t i a l m o i s t u r e l e v e l s b e t w e e n l o o - 1 3 , 0 0 0 p p m w e r e s t u d i e d . T h i s r e p r e s e n t s t h e r a n g e f r o m t h o r o u g h l y d r i e d t o 1 0 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y . T h e i m p o r t a n c e o f p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t o n m e l t h y d r o l y s i s k i n e t i c s i s d e t e r m i n e d . R o l e o f c a t a l y s t T h e e f f e c t o f p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t o n t h e r a t e o f P L A m e l t h y d r o l y s i s w a s d e t e r m i n e d o v e r a w i d e r a n g e o f S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e c o n c e n t r a t i o n s , 0 . 0 0 2 5 - 0 . 0 2 m o l % ( M / I = 4 0 , 0 0 0 - 5 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( I I ) ( m o l / m o l » . F o u r P L A s a m p l e s w e r e p o w d e r i z e d a n d 3 0 2 e x p o s e d t o a i r . T e s t i n g w a s p e r f o r m e d i n D S C c e l l s a t 2 0 0 ° C f o r 2 0 m i n . T h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e f o u r s a m p l e s w a s d e t e r m i n e d b e f o r e a n d a f t e r t h e r m a l e x p o s u r e . T h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 - 1 1 . T h e e x t e n t o f h y d r o l y s i s i s f o u n d t o b e fi r s t o r d e r i n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , F i g u r e 3 - 4 3 . T a b l e 3 - 1 1 E f f e c t o f S t a u n o u s E t h y l h e x a n o a t e C o n c e n t r a t i o n o n P L A H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n M / I 1 M n t i m e n o A n o / A t ( m o l / m o l ) ( m o l % ) ( g / m o l ) ( m i n ) ( m m o l / k g ) ( m m o l / k g / h ) 5 , 0 0 0 0 . 0 2 6 3 , 8 1 0 0 1 5 . 6 7 5 , 0 0 0 0 . 0 2 2 3 , 7 0 7 2 0 4 2 . 1 8 7 9 . 5 1 0 , 0 0 0 0 . 0 1 3 8 , 6 9 7 0 2 5 . 8 4 1 0 , 0 0 0 0 . 0 1 2 6 , 2 8 0 2 0 3 8 . 0 5 3 6 . 6 2 0 , 0 0 0 0 . 0 0 5 7 4 , 6 3 0 0 1 3 . 4 0 2 0 , 0 0 0 0 . 0 0 5 4 5 , 4 5 0 2 0 2 2 . 0 0 2 5 . 8 4 0 , 0 0 0 0 . 0 0 2 5 4 7 , 6 8 0 0 2 0 . 9 7 4 0 , 0 0 0 0 . 0 0 2 5 4 2 , 7 7 5 2 0 2 3 . 3 8 7 . 2 2 : " 1 0 0 £ a , . ’ 5 8 0 ' . . E , 1 / / “ 3 6 0 1 / t : / . o E / E 4 0 1 ( 3 1 / / J o / 1 a 2 0 t / , 2 / I E l I ’ « 3 0 V " L M M . . I _ . _ . - 3 i < 0 0 . 0 0 5 0 . 0 1 0 . 0 1 5 0 . 0 2 0 . 0 2 5 1 ( m o l % c a t a l y s t ) F i g u r e 3 - 4 3 . F i r s t o r d e r c a t a l y s t d e p e n d e n c e o f P L A m e l t h y d r o l y s i s a t 2 0 0 ° C , 2 0 m i n . 3 0 3 A l t h o u g h t h e m o i s t u r e c o n t e n t w a s n o t m e a s u r e d p r i o r t o t h e D S C d e g r a d a t i o n s t u d i e s , i t i s c l e a r t h a t t h e r a t e o f d e g r a d a t i o n i s o r d e r s o f m a g n i t u d e g r e a t e r t h a n t h a t o f t h e r m a l d e g r a d a t i o n a t 2 0 0 ° C . I n P E T s y s t e m s t h e r a t e o f h y d r o c h d e g r a d a t i o n h a s b e e n f o u n d t o b e s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e g r e a t e r t h a n t h e r a t e o f t h e r m a l M , d e g r * a d a t i o n . ” ‘ “ S i m i l a r t o o u r fi n d i n g s , P E T m e l t h y d r o l y s i s i s a l s o k n o w n t o b e c a t a l y z e d b y m e t a l s a l t s . ” H y d r o l y s i s R a t e M o d e l T h e h y d r o l y s i s o f a P L A c h a i n y i e l d s t w o P L A c h a i n s o f l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t . B o t h h y d r o l y s i s a n d t m n s e s t e r i fi c a t i o n l e a d t o t h e M o s t P r o b a b l e D i s t r i b u t i o n . H o w e v e r , p o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s d o n o t l o w e r M “ . P , , + W e P , + P , . _ , T h e r a t e o f w a t e r c o n s u m p t i o n i s e q u i v a l e n t t o t h e r a t e o f i n c r e a s e i n p o l y m e r c h a i n c o n c e n t r a t i o n a n d i s e x p e c t e d t o b e fi r s t o r d e r i n c a t a l y s t , w a t e r , a n d e s t e r u n i t s , _ d ° ° % ’ = fl = k W I W 2 ( n — 1 ) P , . = k w I W ( m ' 1 1 0 0 » ( 3 - 3 5 ) t d t " = 1 w h e r e u . i s t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f r e p e a t u n i t s . I n t h i s m o d e l w e a s s u m e t h a t t h e v a r i a n c e i n c o n c e n t r a t i o n o f a c i d e n d g r o u p s ( C O O H ) i s u n i m p o r t a n t i n h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P L A m e l t h y d r o l y s i s i n t h e p r e s e n c e o f t h e S n ( I I ) c a t a l y s t . T h e c h a n g e i n w a t e r 3 0 4 c o n c e n t r a t i o n w i t h t i m e i s o b t a i n e d b y i n t e g r a t i n g w a t e r c o n c e n t r a t i o n b e t w e e n W 0 a n d W ( t ) , a n d t i m e b e t w e e n 0 a n d t , W ( t ) = W o e x p ( — k w 1 t ) ( 3 - 3 6 ) S u b s t i t u t i n g t h i s r e s u l t i n t o e q u a t i o n ( 3 - 3 5 ) a n d i n t e g r a t i n g b e t w e e n n o ( t o ) a n d n o ( t ) g i v e s t h e i n c r e a s e i n p o l y m e r c h a i n s w i t h t i m e , n o ( t ) “ 1 l o ( t o ) _ _ _ _ W 1 8 - ( 1 e x p ( k . . 1 t ) ) ( 3 3 7 ) w h e r e W 0 , k w , a n d I a r e i n u n i t s o f p p m , m o l % " h " , a n d m o l % . T h e d e g r a d a t i o n r a t e i n u n i t s o f m m o l / k g - h i s o b t a i n e d b y t a k i n g t h e d e r i v a t i v e o f n o ( t ) w i t h r e s p e c t t o t i m e , ( 1 1 4 0 “ ) = W O k W I d t 1 3 e x p ( - k . . . 1 t ) ( 3 - 3 8 ) T h e r e f o r e , t h e i n i t i a l h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n r a t e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o d u c t o f t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n a n d i n i t i a l w a t e r c o n c e n t r a t i o n : d H O U ) = W o k w l d t H , 1 8 ( 3 ' 3 9 ) T h e h y d r o l y s i s r a t e c o n s t a n t i s e x p e c t e d t o h a v e a n A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e , 1 “ " = A “ “ “ " " " ( _ I € a ( T ( 1 K ) ’ 4 4 1 1 8 D ( 3 4 0 ) 3 0 5 E x p e r i m e n t a l P L A m e l t h y d r o l y s i s e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d b e t w e e n I S O - 2 1 0 ° C a n d 1 0 0 - 1 3 , 0 0 0 p p m i n i t i a l p e l l e t m o i s t u r e c o n t e n t . T e n d i f f e r e n t a m o r p h o u s P L A ( 1 7 % i n i t i a l m e s a ) p e l l e t s a m p l e s w e r e c o n d i t i o n e d i n a h u m i d i t y c h a m b e r e m p l o y i n g v a r i o u s s a l t s o l u t i o n s a n d w a t e r ( 1 0 0 % R H ) t o c o n t r o l t h e p e r c e n t a g e r e l a t i v e h u m i d i t y . I n i t i a l m o i s t u r e c o n t e n t w a s d e t e r m i n e d w i t h a 6 8 4 K P c o u l o m e t e r b y B r i n k m a n n . A H a a k e R o s a n d R H 7 - 2 c a p i l l a r y v i s c o m e t e r w a s u s e d a s a h y d r o l y s i s r e a c t o r . T h e s a m p l e p e l l e t s w e r e a d d e d t o t h e v i s c o m e t e r b a r r e l , a i r w a s r e m o v e d w i t h a p l u n g e r a fi e r m e l t i n g , a n d u p o n t h e r m a l e q u i l i b r a t i o n , m e l t s a m p l e s w e r e d i s c h a r g e d a t p r e d e t e r m i n e d i n t e r v a l s b e t w e e n t i m e - z e r o a n d 3 2 m i n . M o l e c u l a r w e i g h t s w e r e d e t e r m i n e d b y G P C f o r a l l d i s c h a r g e d s a m p l e s . R e s u l t s T h e r a w d a t a f o r t h e P L A m e l t h y d r o l y s i s e x p e r i m e n t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 - 1 2 . F i g u r e 3 - 4 4 p r e s e n t s a p l o t o f t h e d i m e n s i o n l e s s e x t e n t o f m e l t h y d r o l y s i s , L H S o f e q u a t i o n ( 3 - 3 7 ) , v e r s u s t i m e a t 1 5 0 , 1 8 0 , a n d 2 1 0 ° C a t a n i n i t i a l p e l l e t w a t e r c o n t e n t o f W , - = 2 9 7 0 p p m . T h e s o l i d l i n e s r e p r e s e n t t h e m o d e l fi t s . A f t e r 0 . 5 h a n d 2 1 0 ° C c o m p l e t e c o n s u m p t i o n o f w a t e r i s o b s e r v e d a n d t h e e x t e n t o f h y d r o l y s i s i s u n i t y . M e l t h y d r o l y s i s a f t e r 0 . 5 h i s i n c o m p l e t e a t 1 8 0 a n d 1 5 0 ° C . T h e d a t a i s w e l l r e p r e s e n t e d b y t h e m o d e l a t a l l t e m p e r a t u r e s w i t h k w v a l u e s o f 2 4 0 , 5 0 1 , a n d 6 8 2 m o l % " h " f o r t h e d a t a a t 1 5 0 , 1 8 0 , a n d 2 1 0 ° C , r e s p e c t i v e l y . H o w e v e r , t h e r e g r e s s e d W 0 v a l u e s w e r e c o n s i d e r a b l y l o w e r t h a n W , - ( a b o u t 1 0 % W , ) . B e c a u s e h y d r o l y s i s i s e f f e c t i v e l y i r r e v e r s i b l e a t t h e s e m o l e c u l a r 3 0 6 T a b l e 3 — 1 2 R a w D a t a f o r P L A M e l t H y d r o l y s i s E x p e r i m e n t s ( a l l d a t a a t I = 0 . 0 2 m o l % , e x c e p t l a s t d a t a a t W i = 1 1 3 w h i c h i s a t I = 0 . 0 1 % ) T ( ° C ) W 1 ” ( p p m ) t i m e ( 1 1 ) M n T ( ° C ) W i ( p p m ) t i m e ( h ) M n 1 5 0 7 , 7 0 0 0 3 0 , 8 0 0 2 1 0 2 , 9 7 0 0 3 8 , 8 0 0 2 2 6 , 7 0 0 2 2 3 , 4 0 0 3 2 6 , 6 0 0 . 3 2 1 , 0 0 0 7 2 1 , 3 0 0 7 1 6 , 6 0 0 1 5 1 8 , 9 0 0 1 5 1 4 , 9 0 0 3 1 1 6 , 5 0 0 3 1 1 3 , 5 0 0 1 8 0 7 , 7 0 0 0 3 5 , 6 0 0 1 8 0 1 3 , 0 0 0 0 2 7 , 9 0 0 1 3 4 , 7 0 0 1 2 1 , 1 0 0 3 2 0 , 4 0 0 3 1 7 , 3 0 0 4 1 9 , 2 0 0 4 1 6 , 0 0 0 8 1 5 , 9 0 0 8 1 2 , 8 0 0 1 6 1 3 , 2 0 0 1 6 1 0 , 7 0 0 3 2 1 3 , 5 0 0 1 8 0 7 1 0 0 5 4 , 1 0 0 2 1 0 7 , 7 0 0 0 3 5 , 6 0 0 2 4 5 , 5 0 0 1 2 1 , 6 0 0 3 4 1 , 4 0 0 3 1 7 , 4 0 0 7 3 7 , 3 0 0 8 1 3 , 3 0 0 1 5 3 1 , 9 0 0 1 6 1 1 , 2 0 0 3 1 3 1 , 8 0 0 1 5 0 2 , 9 7 0 0 4 3 , 6 0 0 1 8 0 4 3 0 0 4 8 , 3 0 0 2 3 9 , 5 0 0 1 4 5 , 0 0 0 3 3 6 , 7 0 0 3 4 1 , 6 0 0 7 3 1 , 2 0 0 5 4 1 , 1 0 0 1 5 2 5 , 1 0 0 1 0 3 9 , 3 0 0 3 1 2 1 , 5 0 0 1 5 3 5 , 0 0 0 1 8 0 2 , 9 7 0 0 4 2 , 5 0 0 3 0 3 5 , 3 0 0 2 3 1 , 7 0 0 4 5 3 3 , 7 0 0 3 2 7 , 4 0 0 1 8 0 1 1 3 0 8 7 , 6 0 0 7 2 1 , 5 0 0 2 7 7 , 1 0 0 1 5 1 7 , 0 0 0 3 8 2 , 7 0 0 3 1 1 5 , 0 0 0 7 8 4 , 9 0 0 1 5 7 5 , 3 0 0 3 1 6 9 , 6 0 0 O 3 0 7 1 . 2 . " 0 ‘ 1 — t : 0 g 1 ” 1 , — M i “ “ : 7 1 v — p . / ’ I f I 0 . 8 I t / / , " - a / g 0 . 4 r 1 - g 0 . 2 2 9 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 t i m e ( h ) F i g u r e 3 - 4 4 . E x t e n t o f m e l t h y d r o l y s i s v e r s u s t i m e w i t h W , = 2 9 7 0 p p m a t 2 1 0 ° C ( 0 , k " = 6 8 2 m o l % " h " , W 0 = 1 0 9 0 p p m ) ; 1 8 0 ° C ( 1 2 1 , [ C W = 5 0 1 m o l % " h " , W 0 = 8 6 8 p p m ) ; 1 5 0 ° C ( I , k w = 2 4 0 m o l % " h " , W 0 = 5 4 8 p p m ) . w e i g h t s ( S e c t i o n 1 . 2 . 3 ) , t h i s fi n d i n g s u g g e s t s t h a t a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f w a t e r h a s b e e n v a p o r i z e d d u r i n g t h e m e l t i n g a n d a i r r e m o v a l o f t h e p e l l e t s i n t h e c a p i l l a r y v i s c o m e t e r . A s u m m a r y o f t h e m e l t h y d r o l y s i s r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 - 1 3 . T h e k w a n d W 0 p a r a m e t e r s w e r e d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f t h e M n ( t ) d a t a u s i n g e q u a t i o n ( 3 - 3 7 ) . T h e i n i t i a l m o i s t u r e c o n t e n t , W , , a s d e t e r m i n e d b y K a r l F i s h e r t i t r a t i o n w a s f o u n d t o b e i n l a r g e e x c e s s o f t h e fi t W 0 v a l u e s . T h e f r a c t i o n o f i n i t i a l p e l l e t w a t e r t h a t i n i t i a t e d h y d r o l y s i s , W o / W , , w a s h i g h e r a t l o w e r W , a n d i n c r e a s e d w i t h v i s c o m e t e r t e m p e r a t u r e , F i g u r e 3 - 4 5 . T h e s e t r e n d s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p l a n a t i o n o f p e l l e t w a t e r e v a p o r a t i o n d u r i n g m e l t i n g a n d a i r r e m o v a l . A t l o w i n i t i a l p e l l e t m o i s t u r e c o n t e n t m o s t o f t h e w a t e r i s c o n s u m e d . I n p r a c t i c a l P L A p r o c e s s i n g t h e i n i t i a l m o i s t u r e c o n t e n t i s l o w ( t h o r o u g h d r y i n g ) a n d m e l t i n g o f t e n o c c u r s i n a c l o s e d c h a m b e r . F o r t h i s r e a s o n i t i s r e a s o n a b l e t o 3 0 8 a s s u m e t h a t W , - = W 0 d u r i n g P L A p r o c e s s i n g , a n d r e s u l t i n g m e l t h y d r o l y s i s p r e d i c t i o n s u s i n g e q u a t i o n ( 3 - 3 7 ) r e p r e s e n t a c o n s e r v a t i v e u p p e r b o u n d o n h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n . T a b l e 3 - 1 3 S u m m a r y o f P L A M e l t H y d r o l y s i s K i n e t i c s E x p e r i m e n t s T 1 I n i t i a l W , W , W o / W , k , k J A g o / A t ( ° C ) ( m o l % ) ( p p m ) ( p p m ) ( m o l % " h " ) ( 1 1 " ) ( m m o l / k s - h ) 1 5 0 0 . 0 2 7 , 7 0 0 5 4 8 0 . 0 7 2 4 0 4 . 8 1 4 6 1 8 0 0 . 0 2 7 , 7 0 0 8 6 8 0 . 1 1 5 0 1 1 0 . 0 2 4 8 3 2 1 0 0 . 0 2 7 , 7 0 0 1 , 0 9 0 0 . 1 4 6 8 2 1 3 . 6 5 8 2 7 1 5 0 0 . 0 2 2 , 9 7 0 5 2 0 0 . 1 8 1 6 7 3 . 3 4 9 7 1 8 0 0 . 0 2 2 , 9 7 0 8 0 6 0 . 2 7 3 1 4 6 . 2 8 2 8 1 2 1 0 0 . 0 2 2 , 9 7 0 8 3 0 0 . 2 8 6 1 7 1 2 . 3 4 5 6 9 1 8 0 0 . 0 2 1 3 , 0 0 0 1 , 1 5 0 0 . 0 9 4 1 8 8 . 3 6 5 3 6 1 8 0 0 . 0 2 7 1 0 2 4 1 0 . 3 4 4 8 3 9 . 6 6 1 2 9 1 8 0 0 . 0 2 4 3 0 1 5 4 0 . 3 6 3 5 0 7 6 0 1 8 0 0 . 0 1 1 1 3 7 4 0 . 6 6 3 5 5 2 . 3 7 1 0 1 0 0 9 0 t 8 0 7 0 4 _ g 6 0 i L g 5 0 E s : 1 : 3 2 0 % N 1 0 - o m m ; . - . . . - . . . - . - . . - . . . . . . . 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 M e a s u r e d P e l l e t W a t e r , W i ( p p m ) F i g u r e 3 4 5 . P e r c e n t o f i n i t i a l m e a s u r e d p e l l e t w a t e r t h a t w a s a v a i l a b l e f o r h y d r o l y s i s a t t i m e - z e r o v e r s u s i n i t i a l m e a s u r e d p e l l e t w a t e r a t 2 1 0 ° C ( O ) , 1 8 0 ° C ( E l ) , a n d 1 5 0 ° C ( I ) . ) l - A h l - A % l o m ( w k 3 0 9 T h e a v e r a g e d e g r a d a t i o n r a t e , A u g / A t , i n c r e a s e s w i t h b o t h w a t e r c o n t e n t a n d t e m p e r a t u r e . A t 1 8 0 ° C , I = 0 . 0 2 m o l % , W o = 1 5 0 p p m ( t h o r o u g h l y d r i e d p e l l e t s ) , a n d t = 0 . 5 h r t h e a v e r a g e P L A h y d r o l y s i s r a t e i s 2 0 0 t i m e s g r e a t e r t h a n t h a t o f n o n h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n a t 1 8 0 ° C ( 0 . 3 m m o l / k g - h ) . T h e h y d r o l y s i s r a t e c o n s t a n t , k w , i s i n d e p e n d e n t o f c a t a l y s t a n d w a t e r c o n c e n t r a t i o n a n d i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e o n l y . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y , [ 5 , , a n d p r e e x p o n e n t i a l c o n s t a n t , A w ” , w e r e d e t e r m i n e d t o b e 3 3 . 4 k J / m o l a n d 3 5 1 m o l % " h ‘ I b y l i n e a r r e g r e s s i o n u s i n g e q u a t i o n ( 3 - 4 0 ) . T h e A r r h e n i u s fi t i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 4 6 . A s w o u l d b e e x p e c t e d , t h e S n ( I I ) c a t a l y z e d m e l t h y d r o l y s i s a c t i v a t i o n e n e r g y i s c o n s i d e r a b l y l o w e r t h a n t h a t o f n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n ( 1 2 6 k J / m o l ) . 1 0 0 0 1 0 0 I F 1 - Q \ F , O \ \ \ \ \ , \ g \ 9 Q \ \ \ L O \ \ “ \ , O O 2 . 1 2 . 2 2 . 3 2 . 4 T h o u s a n d t h s l / T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 - 4 6 . T h e A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e P L A m e l t h y d r o l y s i s r a t e c o n s t a n t . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f S n ( I I ) c a t a l y z e d P L A m e l t h y d r o l y s i s i s 3 3 . 4 k J / m o l . T h e fi n a l m o d e l t o e s t i m a t e t h e c h a n g e i n M n ( t ) d u r i n g P L A m e l t h y d r o l y s i s w i t h k n o w n I , T , t , a n d W 0 i s 1 , 6 E ( t M _ ) ' M , 1 ( E ¢ 6 = o ) + W 0 ( m ) p p 1 8 e x p ( 1 _ _ k e x p ( w 1 1 ) ) ( 3 . 4 1 ) 3 1 0 ( - 3 3 , 4 0 0 ( k w = 3 5 1 e x p k 8 . 3 1 4 K 1 7 1 1 1 0 - 4 0 1 C o n c l u s i o n s A P L A m e l t h y d r o l y s i s k i n e t i c m o d e l w a s d e v e l o p e d fi ' o m e x p e r i m e n t a l d a t a t o p r e d i c t m o l e c u l a r w e i g h t d e g r a d a t i o n a t t y p i c a l p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . H y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i s fi r s t o r d e r i n S n ( I I ) p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n a n d h a s a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 3 3 . 4 k J / m o l . 3 . 6 R a c e m i z a t i o n I n t h i s s e c t i o n w e d e v e l o p a k i n e t i c r a t e m o d e l f o r t h e r a c e m i z a t i o n o f L - m e r t o D - m e r d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n . T h e r e h a s b e e n r e l a t i v e l y l i t t l e p u b l i s h e d c o n c e r n i n g t h e r a t e o f P L A r a c e m i z a t i o n a t b u l k p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s . T h e q u a n t i fi c a t i o n o f r a c e m i z a t i o n i s e s s e n t i a l f o r e n g i n e e r i n g d e s i g n a n d m a n u f a c t u r i n g p r a c t i c e s a i m e d a t p r o d u c i n g s e r n i c r y s t a l l i n e a n d a m o r p h o u s P L A g r a d e s o f h i g h q u a l i t y . K r i c h e l d o r f a n d S e r r a 3 s c r e e n e d 7 2 L — l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s y s t e m s ( m e t a l o x i d e s , c a r b o n a t e s , a n d c a r b o x y l a t e s ) f o r r a c e m i z a t i o n ( o p t i c a l r o t a t i o n ) , y i e l d , a n d p r o d u c t c o l o r a t i o n . T h e p o l y m e r i z a t i o n s w e r e c o n d u c t e d a t a v e r y h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , M / I = 1 0 0 m o l / m o l . A l k a l i m e t a l c a r b o n a t e s w e r e f o u n d t o h a v e c o n s i d e r a b l e r a c e m i z a t i o n w h i c h i n c r e a s e d w i t h t h e b a s i c i t y o f t h e c a t a l y s t . A l l s o d i u m s a l t s r e s u l t e d i n a h i g h d e g r e e o f r a c e m i z a t i o n . T h e m o s t e f f e c t i v e c a t a l y s t s i n t e r m s o f 3 1 1 y i e l d , d e c r e a s e d r a c e m i z a t i o n , a n d c o l o r w e r e S n O , Z n - s t e r a t e , B i - e t h y l h e x a n o a t e , a n d S n - e t h y l h e x a n o a t e . S n O d e m o n s t r a t e d t h e l o w e s t e x t e n t o f r a c e m i z a t i o n d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n . O w i n g t o t h e i r fi n d i n g t h a t r a c e m i z a t i o n i s r e l a t e d t o b a s i c i t y , t h e a u t h o r s s u g g e s t m o n o m e r d e p r o t o n a t i o n a s t h e l i k e l y m e c h a n i s m . I n k e t o n e s y s t e m s w h e r e t h e s t e r e o c e n t e r i s a t o t h e c a r b o n y l g r o u p , r a c e m i z a t i o n o c c u r s t h r o u g h f o r m a t i o n o f a n i n t e r m e d i a t e e n o l f o r m h a v i n g a n a c h i r a l p l a n a r c o n fi g u r a t i o n , “ 5 T 0 C H 3 0 R 1 O H H " H " R . c ' 6 ' “ R 2 — — - . . . _ \ c = < — - . . — 1 ( L l f l l R 2 ( I Z H 3 O H . C H 3 / R 2 O H . 1 1 ( S ) ( a c h i r a l ) ( R ) w h e r e R 1 a t C H 3 o r H , ( c h i r a l ) . T h e r a t e o f r a c e m i z a t i o n i s e q u a l t o t h e r a t e o f e n o l i z a t i o n w h i c h i s a c i d o r b a s e c a t a l y z e d z “ r a t e = k w [ k e t o n e ] [ H * ] o r r a t e = k m [ k e t o n e ] [ 0 H ' ] . I n b o t h l a c t i c a c i d a n d P L A w e h a v e f o u n d t h a t r a c e m i z a t i o n i s fi r s t o r d e r i n a c i d e n d g r o u p c o n c e n t r a t i o n . H e n c e , M , I P L A a t e q u i l i b r i u m p o l y m e r i z a t i o n h a s a l o w e r t e n d e n c y t o p o l y m e r i z e t h a n l o w e r M n P L A . W e a l s o o b s e r v e , a s d i d K r i c h e l d o r f a n d S e r r a , 3 t h a t N a + c a t a l y z e s r a c e m i z a t i o n d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n . T h e s e o b s e r v a t i o n s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e a c i d / b a s e c a t a l y z e d e n o l i z a t i o n r o u t e a n d w e b e l i e v e t h a t t h i s i s t h e d o m i n a n t r a c e m i z a t i o n m e c h a n i s m . 3 1 2 E x p e r i m e n t a l T h e s t e r e o c h e m i s t r y ( D - m e r / L - m e r ) o f t h e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n p r o d u c t s i n S e c t i o n 3 . 2 w e r e d e t e r m i n e d b y h y d r o l y s i s a n d s u b s e q u e n t c h i r a l c h r o m a t o g r a p h y . R a c e m i z a t i o n R a t e M o d e l A t s t e r e o c h e m i c a l e q u i l i b r i u m P L A c o n t a i n s 5 0 % L - a n d D - m e r . T h e r e f o r e , t h e r a t e c o n s t a n t s o f t h e f o r w a r d a n d r e v e r s e r a c e m i z a t i o n o f L - m e r a r e e q u i v a l e n t , k . 4 — — - > 1 1 + o r C H - A s s u r r r i n g o n l y a c i d e n d g r o u p c a t a l y z e d r a c e m i z a t i o n f o r n o w , t h e r a t e o f L - m e r r a c e m i z a t i o n i s 1 5 f — = k [ C O 0 H ] L - k [ C 0 0 } fl D = k p o ( 2 L - 1 ) ( 3 4 3 ) w h e r e L + D = l ( m e r m o l e f r a c t i o n s ) a n d [ C O O H ] i s i n d e p e n d e n t o f t i m e ( f a s t i n i t i a t i o n ) a n d e q u i v a l e n t t o t h e n u m b e r o f p o l y m e r c h a i n s n o ( m m o l / k g ) = X m ‘ l E 6 / M n , w h e r e X m i s f r a c t i o n a l l a c t i d e c o n v e r s i o n . I n t h i s m o d e l w e d o n o t a t t e m p t t o d i f f e r e n t i a t e b e t w e e n r e p e a t u n i t s i n l a c t i d e a n d p o l y m e r . I n t e g r a t i o n b y s u b s t i t u t i o n b e t w e e n i n i t i a l L - m e r f r a c t i o n , L o , a n d L ( t ) y i e l d s L ( t ) = % [ 1 + ( 2 L 0 - 1 ) e x p ( — 2 k ¢ n ~ u o t ) ] ( 3 4 4 ) 3 1 3 0 ( 1 ) = 1 - L ( t ) = % [ 1 — ( 2 L 0 — 1 ) e x p ( — 2 k , o p o t ) ] ( 3 4 5 ) w h e r e T h e e f f e c t i v e r a t e c o n s t a n t , k c “ , i n c o r p o r a t e s p o s s i b l e c o n t r i b u t i o n s o f b a s e c a t a l y s t s o r p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t e f f e c t s . W e u s e e q u a t i o n ( 3 - 4 5 ) t o c a l c u l a t e k m f r o m t h e S e c t i o n 3 . 2 v i a l p o l y m e r i z a t i o n s w i t h k n o w n fi n a l M o , D - m e r , X m , T , a n d t i m e . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n T h e c h i r a l c h r o m a t o g r a p h y r e s u l t s f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n s a m p l e s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 - 1 4 . S e p a r a t e a n a l y s e s o f t h e M / I = 1 , 0 0 0 a n d M / I = 1 0 , 0 0 0 d a t a y i e l d a c o m m o n a c t i v a t i o n e n e r g y , 1 1 5 - 1 2 5 k J / m o l , b u t d i f f e r e n t e f f e c t i v e r a t e c o n s t a n t s ( p r e e x p o n e n t i a l f a c t o r ) . T h e d e p e n d e n c e o f k m o n t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i s p r e s e n t e d a s a l o g - l o g p l o t i n F i g u r e 3 - 4 7 . B e t w e e n 1 = 0 . 0 1 a n d 0 . 1 m o l % t h e r e i s a n i n c r e a s e i n k c o r a t a l l t e m p e r a t u r e s . H o w e v e r , I t , ” b e c o m e s l e s s s e n s i t i v e t o I w i t h d e c r e a s i n g I ; i t i s a p p a r e n t t h a t r a c e m i z a t i o n o c c u r s i n t h e a b s e n c e o f p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t ( I = O ) . T h e h y p o t h e s i s t h a t t h e t w o e t h y l h e x a n o i c a c i d l i g a n d s a r e r e s p o n s i b l e , b y a c i d c a t a l y s i s , f o r t h e i n c r e a s e d r a c e m i z a t i o n w i t h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n w a s t e s t e d b y r e p l a c i n g n o w i t h C O O H = n o + 2 1 ( m m o l / k g ) i n e q u a t i o n ( 3 4 4 ) . H o w e v e r , o n l y a s l i g h t l o w e r i n g o f t h e r a t e c o n s t a n t a t h i g h e r I w a s f o u n d w i t h t h i s c h a n g e , a n d w e r e j e c t t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e a c i d l i g a n d s i n t h e c a t a l y s t a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e i n c r e a s e d r a c e m i z a t i o n r a t e . T h e n o n l i n e a r i t y o f I n k , “ v e r s u s l n I i n d i c a t e s t h a t a p o w e r l a w i n c o r p o r a t i o n o f 1 i n t o k , ” i s i n a p p r o p r i a t e . I n s t e a d , t h e d a t a s u g g e s t s a n e x p o n e n t i a l r e l a t i o n s h i p , F i g u r e 3 - 4 8 : I n k c o r = l n k m + a ] , o r k , " = k , c * e x p ( a 1 ) , w h e r e a i s a r a t e p a r a m e t e r a n d k o f f = k r a c a t T a b l e 3 - 1 4 R a c e m i z a t i o n D u r i n g L - L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n 3 1 4 T t i m e I O O ‘ X m M / I I n o L - m e r D - m e r k , “ ( ° C ) ( h ) ( % ) ( m o l / m o l ) ( m o l % ) ( m m o l / k g ) ( % ) ' ( % ) ( k g / m m o l - h ) 1 3 0 4 . 6 9 5 . 8 3 1 , 0 0 0 0 . 1 2 0 . 5 9 9 . 9 2 0 . 0 8 8 . 4 9 E - 0 6 1 3 0 2 4 9 9 . 5 7 1 , 0 0 0 0 . 1 1 1 . 1 9 9 . 9 3 0 . 0 7 2 . 6 3 E - 0 6 1 3 0 6 . 0 7 9 2 . 1 5 2 , 9 4 0 0 . 0 3 4 4 2 . 1 9 9 . 9 6 0 . 0 4 1 . 5 7 E - 0 6 1 3 0 1 4 . 1 3 9 9 . 6 8 2 , 9 4 0 0 . 0 3 4 4 2 . 1 9 9 . 9 6 0 . 0 4 6 . 7 3 E - 0 7 1 3 0 4 9 . 0 9 9 4 . 8 1 1 0 , 3 0 0 0 . 0 0 9 7 6 . 0 3 9 9 . 9 8 0 . 0 2 6 . 7 6 E - 0 7 1 6 0 9 7 . 6 5 1 , 0 0 0 0 . 1 1 2 . 5 9 9 . 6 1 0 . 3 9 6 . 2 4 E - 0 5 1 6 0 9 7 . 9 4 1 , 0 0 0 0 . 1 1 3 . 6 9 9 . 6 6 0 . 3 4 5 . 0 4 E - 0 5 1 6 0 1 1 . 5 2 9 5 . 7 5 9 , 8 9 0 0 . 0 1 0 1 1 2 9 9 . 8 2 0 . 1 8 1 . 3 0 E - 0 5 1 6 0 4 5 9 9 . 5 7 9 , 8 9 0 0 . 0 1 0 1 1 2 9 9 . 7 8 0 . 2 2 4 . 0 8 E - 0 6 1 9 0 1 . 4 9 5 . 4 2 1 , 0 0 0 0 . 1 1 5 . 4 9 9 . 2 3 0 . 7 7 3 . 6 1 E - 0 4 1 9 0 1 . 4 9 7 . 0 0 1 , 0 0 0 0 . 1 1 3 . 3 9 9 . 2 5 0 . 7 5 4 . 0 6 E - 0 4 1 9 0 1 4 . 4 7 9 6 . 7 7 1 0 , 0 0 0 0 . 0 1 1 9 . 7 9 8 . 2 8 1 . 7 2 6 . 1 4 E - 0 5 1 9 0 2 2 . 6 2 9 6 . 9 8 1 0 , 0 0 0 0 . 0 1 1 9 . 7 9 7 . 7 6 2 . 2 4 5 . 1 4 E - 0 5 2 2 0 0 . 5 9 5 . 7 2 1 , 0 0 0 0 . 1 1 4 9 6 . 5 0 3 . 5 0 5 . 1 8 E - 0 3 2 2 0 0 . 5 9 5 . 3 3 1 , 0 0 0 0 . 1 1 4 9 6 . 9 5 3 . 0 5 4 . 5 0 E - 0 3 2 2 0 2 . 8 7 9 4 . 6 3 1 0 , 1 0 0 0 . 0 0 9 9 2 3 . 2 9 7 . 8 4 2 . 1 6 3 . 3 2 E - 0 4 2 2 0 3 . 7 9 9 5 . 6 2 1 0 , 1 0 0 0 . 0 0 9 9 2 3 . 2 9 7 . 1 4 2 . 8 6 3 . 3 5 E - 0 4 2 2 0 3 . 5 9 4 . 8 3 2 0 , 0 0 0 0 . 0 0 5 1 9 . 3 9 7 . 6 5 2 . 3 5 3 . 5 6 E - 0 4 2 2 0 2 . 3 8 8 . 1 4 3 9 , 6 0 0 0 . 0 0 2 5 5 4 9 5 . 9 3 4 . 0 7 3 . 4 2 E - 0 4 2 2 0 1 4 9 6 . 0 4 7 9 , 3 0 0 0 . 0 0 1 3 5 0 8 1 . 8 1 1 8 . 1 9 3 . 2 3 E - 0 4 I = 0 . B e c a u s e a i s a p p r o x i m a t e l y c o n s t a n t w i t h t e m p e r a t u r e ( s i m i l a r s l o p e s i n F i g u r e 3 - 4 8 ) , w e c a n s i m p l y i n c o r p o r a t e t h e A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c y t e r m s i n t o k . . . T h e r e s u l t i n g t h r e e - p a r a m e t e r ( a , A m m o , E w e ) r a c e m i z a t i o n m o d e l i s : 1 9 0 ) = £ 1 1 — ( 2 1 . . - 1 ) e x p ( — 2 u o k m e x p 0 0 0 1 ( 3 - 4 6 ) 3 1 5 ( ‘ E a n c ( 1 _ 1 ) k m — A m m g e x p k R K a n - 4 4 8 ) ( 3 - 4 7 ) T h e t h r e e p a r a m e t e r s w e r e d e t e r m i n e d b y l i n e a r r e g r e s s i o n o f l n k o o = a 1 + 1 m i n , “ - m e / R ( 1 / T « 1 / 4 4 8 ) : a = 2 3 . 9 : 1 : 1 . 9 m o l % c a t " , A m “ o = 1 . 6 3 E - 0 5 i 0 . 2 0 E - 0 5 k g / m m o l - h , E m , = 1 2 0 : t 4 l e m o l . A n A r r h e n i u s p l o t o f I n k , " ( = I n k o o - ( 1 1 ) v e r s u s 1 / 7 1 K ) i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 - 4 9 . T h e d a t a a r e w e l l r e p r e s e n t e d b y t h e m o d e l h a v i n g a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 1 2 0 k J / m o l . I t i s n o t e w o r t h y t h a t t h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f s e l f - c a t a l y z e d l a c t i c a c i d r a c e m i z a t i o n i s 1 1 4 k J / m o l ( W i t z k e u n p u b l i s h e d d a t a ) i n d i c a t i n g t h e s a m e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e a n d m e c h a n i s m . T h e t o t a l m o d e l a c c o u n t s f o r o v e r 9 9 % o f t h e v a r i a n c e i n D - m e r d a t a h a v i n g a n R M S E o f 0 . 0 0 4 D - m e r ( 0 . 4 % D - m e r ) . 1 1 3 . 0 2 . E 1 1 3 - 0 3 E C 3 " ; L E ] [ 3 [ . 1 a I ' 3 1 1 3 . 0 4 E S L ; I e R . * 5 1 1 5 - 0 5 E O . 8 . . 3 4 O o l E - 0 6 : ° E o o 1 E - O 7 1 1 “ f l m f m i r n 1 1 1 1 1 1 . 1 1 1 n . . . . . . 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 . 1 1 I ( m o l ° / o ) F i g u r e 3 - 4 7 . I m p o r t a n c e o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n o n t h e e f f e c t i v e r a c e m i z a t i o n r a t e c o n s t a n t d e fi n e d i n e q u a t i o n ( 3 - 4 4 ) : 2 2 0 ° C ( E l ) , 1 9 0 ° C ( I ) , 1 6 0 ° C ( 0 ) , a n d 1 3 0 ° C ( 0 ) . 3 1 6 1 1 5 - 0 2 1 E , , r , / / ’ I ” , 1 1 5 . 0 3 p / 5 . 5 E E G / w / , / l ' 3 1 E ' 0 4 5 ' - ' # _ _ , fl " / / / , E g J ” 1 , , s z h : f a x / I f ” a 1 1 3 0 5 L - O 3 4 / ” . 5 4 O / / , " f ” I I 1 5 - 0 6 3 _ , , , - . . 3 / / ” / g _ , , / . / " " ’ 0 E 1 5 - 0 7 . Q . 1 . m . m 1 1 . 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 0 . 1 2 I ( m o l % ) F i g u r e 3 - 4 8 . L i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n I n k e f f a n d I a t 2 2 0 ° C ( C l ) , 1 9 0 ° C ( I ) , 1 6 0 ° C ( 0 ) , a n d 1 3 0 ° C ( 0 ) . T h e r a c e m i z a t i o n r a t e i s n o n - z e r o a t I = 0 . 1 E - 0 3 { I . \ 1 $ \ 2 1 E - 0 4 g . a ’ E \ E \ R 1 E - 0 5 : : O f , : » O E r 1 E - 0 6 ; E 8 1 1 5 - 0 7 — 1 1 . 1 1 2 2 . 1 2 . 2 2 . 3 2 . 4 2 . 5 2 . 6 T h o u s a n d t h s 1 / T ( K ) F i g u r e 3 - 4 9 . A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e r a c e m i z a t i o n r a t e c o n s t a n t , k . , , . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f P L A r a c e m i z a t i o n i s 1 2 0 k J / m o l . 3 1 7 T h e l a c t i d e o b t a i n e d f r o m B o e h r i n g e r I n g e l h e i m f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n w o r k i s p r e s u m a b l y v e r y p u r e . H o w e v e r , i n t h i s w o r k w e d i d n o t m e a s u r e c a t i o n i m p u r i t i e s s u c h a s N a , M g , a n d C a w h i c h a r e a l s o k n o w n r a c e m i z a t i o n c a t a l y s t s . T o a c c o u n t f o r r a c e m i z a t i o n b y b a s e c a t a l y s i s ( c a t i o n s , p o s s i b l y i n c l u d i n g t h e c a t a l y s t ) a s e p a r a t e r a t e c o n s t a n t ( s ) h a v i n g i t s o w n a c t i v a t i o n e n e r g y c o u l d b e a d d e d e x p l i c i t l y t o t h e r a t e f o r m a n d r e g r e s s e d t o r a c e m i z a t i o n e x p e r i m e n t a l d a t a h a v i n g v a r i o u s c a t i o n d i s t r i b u t i o n s . A l t h o u g h r a c e m i z a t i o n i s c a t a l y z e d b y t h e S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t , r a c e m i z a t i o n i s r e d u c e d u s i n g h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s f o r p r a c t i c a l p o l y m e r i z a t i o n t o 9 5 % o f e q u i l i b r i u m , 3 0 = 3 / ( k o l ) . T h i s i s b e c a u s e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s fi r s t o r d e r i n c a t a l y s t , a n d a h i g h e r c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s u b s t a n t i a l l y r e d u c e s t h e p o l y m e r i z a t i o n t i m e a n d l o w e r s t h e e x t e n t o f r a c e m i z a t i o n a t a g i v e n t e m p e r a t u r e . I n o t h e r w o r d s , t h e i m p o r t a n c e o f I o n r a c e m i z a t i o n i s l o w e r t h a n i t s e f f e c t o n t h e r a t e o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . T a b l e 3 - 1 5 p r e s e n t s r a c e m i z a t i o n s i m u l a t i o n r e s u l t s f o r L - l a c t i d e p l u g f l o w o r b a t c h p o l y m e r i z a t i o n u p t o 3 0 a s s u m i n g a l a c t i d e f e e d c o n t a i n i n g 1 % D - m e r a n d 1 0 m m o l / k g h y d r o x y a c i d i m p u r i t i e s ( M , = 1 0 0 , 0 0 0 a t fi r l l c o n v e r s i o n ) . T h e s i m u l a t i o n s w e r e c o n d u c t e d w i t h c a t a l y s t l e v e l s a n d t e m p e r a t u r e s b e t w e e n M / I = 5 , 0 0 0 - 8 0 , 0 0 0 m o l / m o l a n d 1 8 0 - 2 2 0 ° C ( 1 8 0 ° C r e p r e s e n t s a n a p p r o x i m a t e l o w e r p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e l i m i t f o r a d e q u a t e m e l t p u m p i n g a n d m i x i n g o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P L A ) . F i g u r e 3 - 5 0 p r e s e n t s t h e r a c e m i z a t i o n s i m u l a t i o n r e s u l t s g r a p h i c a l l y . I t i s a p p a r e n t t h a t r a c e m i z a t i o n i s r e d u c e d a t h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s a n d l o w p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s . I f w e c o n s i d e r a n e t i n c r e a s e o f 0 . 5 % D - m e r a n a c c e p t a b l e l e v e l o f r a c e m i z a t i o n ( i . e . , 9 9 % t o 9 9 . 5 % L - m e r ) , w e fi n d t h a t t h e m i n i m u m 3 1 8 T a b l e 3 - 1 5 S i m u l a t e d R a c e m i z a t i o n D u r i n g L - L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n a t V a r i o u s C a t a l y s t L e v e l s a n d T e m p e r a t u r e s ( D o = 1 . 0 % , n o = 1 0 m m o l / k g ) M / I I T [ ( 9 t i m e = 3 0 D — m e r ( m o l / m o l ) ( m o l % ) ( ° C ) ( m o l % c a t " h " ) ( h ) ( % ) 5 , 0 0 0 0 . 0 2 1 8 0 1 0 6 1 . 4 1 . 0 5 1 9 0 1 5 9 0 . 9 4 1 . 0 7 2 0 0 2 3 5 0 . 6 4 1 . 0 9 2 1 0 3 4 2 0 . 4 4 1 . 1 2 2 2 0 4 8 9 0 . 3 1 1 . 1 5 1 0 , 0 0 0 0 . 0 1 1 8 0 1 0 6 2 . 8 1 . 0 8 1 9 0 1 5 9 1 . 9 1 . 1 l 2 0 0 2 3 5 1 . 3 1 . 1 5 2 1 0 3 4 2 0 . 8 8 1 . 1 9 2 2 0 4 8 9 0 . 6 1 1 . 2 4 2 0 , 0 0 0 0 . 0 0 5 1 8 0 1 0 6 5 . 7 1 . 1 5 1 9 0 1 5 9 3 . 8 1 . 2 0 2 0 0 2 3 5 2 . 6 1 . 2 6 2 1 0 3 4 2 1 . 8 1 . 3 4 2 2 0 4 8 9 1 . 2 1 . 4 3 4 0 , 0 0 0 0 . 0 0 2 5 1 8 0 1 0 6 1 1 . 3 1 . 2 8 1 9 0 1 5 9 7 . 5 1 . 3 7 2 0 0 2 3 5 5 . 1 1 . 4 9 2 1 0 3 4 2 3 . 5 1 . 6 3 2 2 0 4 8 9 2 . 5 1 . 8 1 8 0 , 0 0 0 0 . 0 0 1 2 5 1 8 0 1 0 6 2 2 . 6 1 . 5 4 1 9 0 1 5 9 1 5 . 1 1 . 7 2 2 0 0 2 3 5 1 0 . 2 1 . 9 4 2 1 0 3 4 2 7 . 0 2 . 2 2 2 2 0 4 8 9 4 . 9 2 . 5 5 ) % ( r e m - D 3 1 9 c a t a l y s t l e v e l s f o r a c c e p t a b l e r a c e m i z a t i o n a r e : M / I = 4 0 , 0 0 0 a t 1 8 0 ° C - 2 0 0 ° C ; a n d M / I = 2 0 , 0 0 0 a t 2 1 0 — 2 2 0 ° C . A n i n c r e a s e o f 0 . 5 % D - m e r c o r r e s p o n d s t o a n e s t i m a t e d 2 0 % i n c r e a s e i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n h a l f - t i m e o f t h e P L A r e s i n a t 1 1 0 ° C ( e x t r a p o l a t i o n o f K o l s t a d r e s u l t s c i t e d i n S e c t i o n 2 . 2 . 1 ) . F r o m t h e s e r e s u l t s w e c a n a l s o c o n c l u d e t h a t r a c e m i z a t i o n s h o u l d b e u n i m p o r t a n t a t r e s i n p r o c e s s i n g ( p a r t f a b r i c a t i o n ) c o n d i t i o n s ( < 2 0 m i n , < 2 5 0 ° C ) . 2 5 » L 5 L - w m I t : “ m m “ m m m u m m : : : % 3 £ < / / ’ - - - - - / a ’ / / / " 1 [ E r / f ” _ , _ _ _ I _ . — — ' “ / r / l e ” _ _ ’ _ _ _ : § 1 1 5 ; : 7 ’ 1 " " " " " _ " ' _ ' f — 0 . 5 1 . . 4 4 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 3 0 T ( ° C ) F i g u r e 3 - 5 0 . S i m u l a t i o n o f r a c e m i z a t i o n d u r i n g L - l a c t i d e p l u g fl o w o r b a t c h p o l y m e r i z a t i o n ( n o = 1 0 m m o l / k g ) s t a r t i n g w i t h 1 % i n i t i a l D - m e r a t v a r i o u s 1 a n d T : M / I = 8 0 , 0 0 0 ( 0 ) ; M / I = 4 0 , 0 0 0 ( E l ) ; M / I = 2 0 , 0 0 0 ( I ) ; M / I = 1 0 , 0 0 0 ( O ) ; 1 1 1 / ! = 5 , 0 0 0 ( 0 ) . C o n c l u s i o n s A P L A r a c e m i z a t i o n r a t e m o d e l w a s d e v e l o p e d fi ' o m c h i r a l c h r o m a t o g r a p h y r e s u l t s o f v i a l p o l y m e r i z a t i o n s c o n d u c t e d o v e r a w i d e r a n g e o f t e m p e r a t u r e s a n d S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s . T h e r a c e m i z a t i o n r a t e h a s a fi r s t o r d e r d e p e n d e n c e o n a c i d e n d g r o u p s a n d l i k e - m e r r e p e a t u n i t s . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f P L A N J b b - t U ) * 0 fl m D ‘ - t O ‘ ‘ - - t t 3 2 0 r a c e m i z a t i o n i s 1 2 0 k J / m o l . R a c e m i z a t i o n o c c u r s i n t h e a b s e n c e o f p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t b u t i t s r a t e i n c r e a s e s a t h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . H o w e v e r , t h e e f f e c t o f c a t a l y s t o n r a c e m i z a t i o n i s l e s s i m p o r t a n t t h a n i t s r o l e i n r e d u c i n g p o l y m e r i z a t i o n t i m e , a n d t h e n e t r e s u l t i s t h a t r a c e m i z a t i o n i s r e d u c e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s . C a l c u l a t i o n s i n d i c a t e t h a t r a c e m i z a t i o n i s u n i m p o r t a n t a t r e s i n p r o c e s s i n g ( p a r t f a b r i c a t i o n ) c o n d i t i o n s . 3 . 7 R e f e r e n c e s 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 E c n i n k , M . J . D . S y n t h e s i s o f B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s a n d D e v e l o p m e n t o f B i o d e g r a d a b l e H o l l o w F i b r e s f o r t h e C o n t r o l l e d R e l e a s e o f D r u g s , P h . D . T h e s i s , T e c h n i s c h e H o g e s c h o o l T w e n t e E n s c h e d e ( N e t h e r l a n d s ) , 1 9 8 7 . L e e n s l a g , J . W . ; P e n n i n g s , A . J . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 8 7 , 1 8 8 , 1 8 0 9 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; S e r r a , A . P o l y m . B u l l . 1 9 8 5 , 1 4 , 4 9 7 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; S u m b e l , M . E u r . P o l y m . J . 1 9 8 9 , 2 5 , 5 8 5 . J o h n s , D . B . ; L e n z , R . W . ; I n R i n g - O p e n i n g P o l y m e r i z a t i o n , V o l . 1 ; I v i n , K . J . ; S a e g u s a , T . , E d s . ; E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e P u b l i s h e r s , L o n d o n , N e w Y o r k , c 1 9 8 4 , p . 4 6 1 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , 1 . ; S c h a m a g l , N . M a k r o m o l . C h e m , M a c r o m o l . S y m p . 1 9 9 0 , 3 2 , 2 8 5 . D a h h n a n n , J . ; R a fl e r , G . A c t a P o l y m e r 1 9 9 3 , 4 4 , 1 0 3 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B o e t t c h e r , C . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 9 3 , 1 9 4 , 1 6 5 3 . D u b o i s , P h . ; J a c o b s , C . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 , 2 2 6 6 . K o h n , F . E . ; v a n O m m e n , J . G . ; F e i j e n , J . E u r . P o l y m . J . 1 9 8 3 , I 9 , 1 0 8 1 . D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . M a k r o m o l . C h e m , M a c r o m o l . S y m p . 1 9 9 1 , 4 2 / 4 3 , 1 0 3 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B e r l , M . ; S c h a m a g l , N . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 8 , 2 1 , 2 8 6 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; S u m b e l , M . V . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , I . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 , 1 9 4 4 . D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . P o l y m . B u l l . 1 9 8 9 , 2 2 , 4 7 5 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , I . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 9 0 , 1 9 1 , 1 0 5 7 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; D u n s i n g , R . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 8 6 , 1 8 7 , 1 6 1 1 . D i t t r i c h , W . ; S c h u l z , R . C . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 7 1 , 1 5 , 1 0 9 . N i j e n h u i s , A . J . ; G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 2 , 2 5 , 6 4 1 9 . 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 O 4 1 4 2 4 3 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 3 2 1 B a r a k a t , 1 . ; D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . J . P o l y m . S c i , P a r t A : P o l y m . C h e m . 1 9 9 3 , 3 1 , 5 0 5 . K u l a g i n a , T . G . ; L e b e d e v , B . V . ; K i p a r i s o v a , Y e . G . ; L y u d v i g , Y e . B . ; B a r s k a y a , I . G . P o l y m e r S c i e n c e U . S . S . R . , 1 9 8 2 , 2 4 , 1 7 0 2 . D u d a , A . ; P e n c z e k , S . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 0 , 2 3 , 1 6 3 6 . E i c h c n C o n n , R . ; K o l s t a d , J . J . ; B o r z e l l e c a , J . F . ; D i x l e r , D . S . ; F i l e r , L . J . J r . ; L a D u , B . N . J r . ; P a r i z a , M . W . F o o d a n d C h e m i c a l T o x i c o l o g y 1 9 9 5 , 3 3 , N o . 4 , 2 7 3 . I v i n , K . J . I n E n c y c l o p e d i a o f P o l y m e r S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 1 9 7 7 , S u p p l . V o l . 2 , p 7 0 0 . D a i n t o n , F . S . ; I v i n , K . J . Q u a r t . R e v . C h e m . S o c . 1 9 5 8 , 1 2 , 6 1 . I v i n , K . J . I n P o l y m e r H a n d b o o k , 2 n d e d . ; B r a n d r u p , J . ; I m m e r g u t , E . H . , E d . ; I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 7 5 , p . 1 1 2 4 1 . A l l e n , P . E . M . ; P a t r i c k , C . R . K i n e t i c s a n d M e c h a n i s m s o f P o l y m e r i z a t i o n R e a c t i o n s ; E . H o r w o o d , C h i c h e s t e r ; H a l s t e d P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 7 4 . Z h a n g , X . ; W y s s , U . P . ; P i c h o r a , D . ; G o o s e n , M . F . A . P o l y m . B u l l . 1 9 9 2 , 2 7 , 6 2 3 . M c N e i l ] , I . C . ; L e i p c r , H . A . P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y 1 9 8 5 , 1 1 , 2 6 7 . M c N e i l ] , I . C . ; L e i p c r , H . A . P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y 1 9 8 5 , I I , 3 0 9 . G u p t a , M . C . ; D e s h m u k h , V . G . C o l l o i d & P o l y m e r S c i . 1 9 8 2 , 2 6 0 , 3 0 8 . G u p t a , M . C . ; D e s h m u k h , V . G . C o l l o i d & P o l y m e r S c i . 1 9 8 2 , 2 6 0 , 5 1 4 . G a r o z z o , D . ; G i u f f r i d a , M . ; M o n t a u d o , G . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 6 , 1 9 , 1 6 4 3 . L y u d v i g , E . B . ; B a r s k a y a , I . G . D o k l a d y P h y s . C h e m . 1 9 8 4 , 2 7 3 , 8 6 4 . B a r s k a y a , 1 . G . ; L y u d v i g , E . B . ; S h i fi ' i n a , R . R . ; I z y u m n i k o v , A . L . P o l y m e r S c i e n c e U . S . S . R . 1 9 8 3 , 2 5 , 1 4 9 1 . F i s c h e r , E . W . ; S t e r z e l , H . J . ; W e g n e r G . K o l l o i d Z . - Z . P o l y m . 1 9 7 3 , 2 5 1 , 9 8 0 . V a s a n t h a k u m a r i , R . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m e r 1 9 8 3 , 2 4 , 1 7 5 . S c h i n d l e r , A . ; H i b i o n a d a , Y . M . ; P i t t , C . G . J . P o l y m . S c i : P o l y m . C h e m . E d . 1 9 8 2 , 2 0 , 3 1 9 . G i l d i n g , D . K . ; R e e d , A . M . P o l y m e r 1 9 7 9 , 2 0 , 1 4 5 9 . N i j e n h u i s , A . J . ; G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m . B u l l . 1 9 9 1 , 2 6 , 7 1 . Z h a n g , X . ; M a c D o n a l d , D . A . ; G o o s e n , M . F . A . ; M c A u l e y , K . B . J . P o l y . S c i : P a r t A : P o l y . C h e m . 1 9 9 4 , 3 2 , 2 9 6 5 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , 1 . ; B o e t t c h e r , C . P o l y m e r 1 9 9 5 , 3 6 ( 6 ) , 1 2 5 3 . V a n D e W e i j , F . W . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 8 0 , 1 8 1 , 2 5 4 1 . D u , Y . J . ; L e m s t r a , P . J . ; N i j e n h u i s , A . J . ; V a n A e r t , H . A . M . ; B a s t i a a n s e n , C . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 5 , 2 8 , 2 1 2 4 . H e r m a n s , J . J . J . P o l y m . S c i . 1 9 6 6 , C 1 2 , 3 4 5 . B a m f o r d , C . H . ; T o m p a H . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 5 4 , 5 0 , 1 0 9 7 . S a i d e l , G . M . ; K a t z , S . J . A p p . P o l y m . S c i : P a r t A - 2 1 9 6 8 , 6 , 1 1 4 9 . T a i , K . ; A r a i , Y . ; T e r a n i s h i , H . ; T a g a w a , T . J . A p p . P o l y m . S c i l 9 8 0 , 2 5 , 1 7 8 9 . G u p t a , S . K . ; K u m a r , A . ; A g r a w a l , K . K . J . A p p . P o l y m . S c i . 1 9 8 2 , 2 7 , 3 0 8 9 . T h a k u r , K . A . M . e t a l . s u b m i t t e d t o M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 6 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B o e t t c h e r , C . ; T o n n e s , K . U . P o l y m e r 1 9 9 2 , 3 3 , N u m 1 3 , 2 8 1 7 . 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 3 2 2 S c h i n d l e r , A . ; H a r p e r , D . P o l y m e r L e t t e r s E d . 1 9 7 6 , 1 4 , 7 2 9 . M a r k , H . ; T o b o l s k y , A . V . P h y s i c a l C h e m i s t r y o f H i g h P o l y m e r i c S y s t e m s , H i g h P o l y m e r s , V o l . I I , 2 n d e d . , W i l e y - I n t e r s c i e n c e P u b . I n c . , N e w Y o r k , 1 9 5 0 . M a r s h a l l , L . ; T o d d , A . T r a n s F a r a d a y S o c . 1 9 5 3 , 4 9 , 6 7 . . M c M a h o n , W . ; B i r d s a l l , H . A . ; J o h n s o n , G . R . ; C a r n i l l i , C . T . J . C h e m . E n g . D a t a 1 9 5 9 , 4 ( 1 ) , 5 7 . C a m p a n e l l i , J . R . ; C o o p e r , D . G . ; K a m a l , M . R . J . o f A p p . P o l y m . S c i . 1 9 9 4 , 5 3 , 9 8 5 . S t r e i t w i e s e r , A . ; H e a t h c o c k , C . H . I n t r o d u c t i o n t o O r g a n i c C h e m i s t r y , 3 r d e d . , M a c m i l l a n P u b l i s h i n g C o m p a n y , N e w Y o r k , 1 9 8 5 . C h a p t e r 4 P r o c e s s D e s i g n a n d E n g i n e e r i n g o f P L A 4 . 1 I n t r o d u c t i o n I n t h i s c h a p t e r w e a p p l y t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s r e s u l t s o f C h a p t e r s 2 a n d 3 t o i n t r o d u c e t h e b a s i c d e s i g n e q u a t i o n s a n d e n g i n e e r i n g c o n c e p t s f o r b u l k P L A p r o d u c t i o n u s i n g s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e . I n S e c t i o n s 4 . 2 a n d 4 . 3 w e d e s i g n a n d a n a l y z e c o n t i n u o u s p i l o t p l a n t e x p e r i m e n t s t o c o n fi r m t h e d e v e l o p e d p o l y m e r i z a t i o n a n d d e v o l a t i l i z a t i o n d e s i g n e q u a t i o n s u s i n g s t e a d y s t a t e d a t a . A n o v e r v i e w o f P L A r e s i n d r y i n g i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 4 . 4 a n d i s b a s e d o n P L A - w a t e r p h a s e e q u i l i b r i u m d a t a . W e c o n c l u d e C h a p t e r 4 b y c h a r a c t e r i z i n g P L A m e l t s t a b i l i t y a n d d e g r a d a t i o n d u r i n g r e s i n p r o c e s s i n g . T h e c o n s e q u e n c e s o f i m p e r f e c t d r y i n g a r e s h o w n e x p e r i m e n t a l l y w i t h a m o r p h o u s P L A i n j e c t i o n m o l d i n g t e s t s a n d s u b s e q u e n t m o l e c u l a r w e i g h t a n a l y s i s . C a l c u l a t i o n s a r e p e r f o r m e d t o p r e d i c t m o l e c u l a r w e i g h t d e g r a d a t i o n a n d l a c t i d e d e p o l y m e r i z a t i o n a t v a r i o u s p r o c e s s c o n d i t i o n s u s i n g t h e r e a c t i o n r a t e e q u a t i o n s d e v e l o p e d i n C h a p t e r 3 . A g e n e r a l p r o c e s s b l o c k fl o w d i a g r a m f o r P L A a r t i c l e m a n u f a c t u r e f r o m l a c t i d e m o n o m e r i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 4 - 1 . B e c a u s e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s fi r s t - o r d e r - r e v e r s i b l e h a v i n g a s i g n i fi c a n t l a c t i d e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n a t p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s , l a c t i d e m a y b e r e m o v e d f r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e p r i o r t o 3 2 3 L a c t i d e R e c y c l e T r a n s p o r t 3 2 4 d i m i n i s h i n g r e t u r n s o f l a c t i d e c o n v e r s i o n ( S O - 9 0 % c o n v e r s i o n p e r p a s s ) . T h i s i s o b v i o u s i n a c o n v e r s i o n v e r s u s t i m e b a t c h p o l y m e r i z a t i o n p l o t ( e . g . , F i g u r e 3 - 4 ) . T h e l a c t i d e r e c o v e r e d f r o m m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n h a s h i g h p u r i t y a n d m u s t b e r e c y c l e d b a c k t o t h e p o l y m e r i z a t i o n s t e p o r f u r t h e r b a c k i n t h e p r o c e s s . F o l l o w i n g m o n o m e r r e m o v a l t h e p o l y m e r i s e x t r u d e d t h r o u g h a s t r a n d d i e i n t o w a t e r w h e r e i t i s c o o l e d t o s o l i d f o r m a n d p e l l e t i z e d . T h e s u r f a c e o f t h e s t r a n d s a r e e x p o s e d t o w a t e r f o r a m a t t e r o f s e c o n d s ( m i n i m u m t i m e c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e r m a l c o n d u c t i v i t y : S e c t i o n 2 . 6 ) a n d s u r f a c e h y d r o l y s i s i s n e g l i g i b l e . P e l l e t d r y i n g i s e s s e n t i a l p r i o r t o p a c k a g i n g a n d s u b s e q u e n t P L A a r t i c l e m a n u f a c t u r e . P L A r e s i n i s p r o c e s s e d a t t e m p e r a t u r e s a n d t i m e s a t w h i c h m e l t h y d r o l y s i s a n d l a c t i d e d e p o l y m e r i z a t i o n a f f e c t b o t h p a r t c o s t a n d p e r f o r m a n c e . L a c t i d e P e l l e t i n g , P o l ; m e ; i z a t i o n , D l i a z t i u t : t i , D r y i n g , e a o r s e v o a o n I P a c k a g i n g a n d S t o r a g e ‘ _ ‘ R e s i n P r o c e s s i n g P L A A r t i c l e F i g u r e 4 - 1 . B a s i c b l o c k f l o w d i a g r a m f o r b u l k P L A a r t i c l e m a n u f a c t u r e f r o m l a c t i d e . 3 2 5 4 . 2 R e a c t i o n E n g i n e e r i n g 4 . 2 . 1 C o n c e p t u a l D e s i g n C o n s i d e r a t i o n s T h e f o l l o w i n g i s s u e s a r e c r i t i c a l t o l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n e n g i n e e r i n g : p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t , e n e r g y b a l a n c e , m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n , u n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s , a n d c o n c e p t u a l p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r d e s i g n a n d c o n fi g u r a t i o n s . P o l y m e r i z a t i o n C a t a l y s t T h e c h o i c e o f p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t a f f e c t s b o t h t h e p o l y m e r i z a t i o n r a t e a n d t h e i n d e x o f s t e r e o s p e c i fi c i t y f o r L - l a c t i d e r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n . T h e r e a r e n u m e r o u s l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s . " J o M o s t a r e b a s e d o n m e t a l c a t a l y s t s s u c h a s t i n ( I I a n d I V ) , z i n c , a l u m i n u m , m a g n e s i u m , a n d t i t a n i u m . I n a d d i t i o n , P L A m a y b e p r e p a r e d f r o m l a c t i d e u s i n g t r i v a l e n t c a t a l y s t s b a s e d o n t h e l a n t h a n i d e s e r i e s r a r e e a r t h m e t a l s ( e . g . , y t t r i u m a n d l a n t h a n u m c a t a l y s t s ) . l S o m e o f t h e s e c a t a l y s t s a r e c o n s i d e r a b l y m o r e a c t i v e t h a n t h e t i n - b a s e d c a t a l y s t s . S u c h s y s t e m s a l l o w f o r d i r e c t p o l y m e r i z a t i o n i n a n e x t r u d e r ( r e a c t i v e e x t r u s i o n ) w h e r e r e s i d e n c e t i m e s a r e t y p i c a l l y l e s s t h a n 1 7 m i n . H o w e v e r , h i g h m e l t h y d r o l y s i s a n d h i g h d e p o l y m e r i z a t i o n r a t e s a c c o m p a n y h i g h p o l y m e r i z a t i o n r a t e s ( P r i n c i p l e o f M i c r o s c o p i c R e v e r s i b i l i t y ) . T h e c a t a l y s t m u s t b e r e m o v e d o r d e a c t i v a t e d w i t h f a s t p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s t o a l l o w f o r t h e p r o d u c t i o n o f m e l t s t a b l e P L A . S t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e h a s a r e a s o n a b l e b a l a n c e o f p o l y m e r i z a t i o n , d e p o l y m e r i z a t i o n , a n d m e l t h y d r o l y s i s r a t e s . F o r t h i s r e a s o n a l o n g w i t h o t h e r a t t r i b u t e s m e n t i o n e d i n S e c t i o n 3 . 2 ( l o w r a c e m i z a t i o n r a t e , F D A a p p r o v a l a s f o o d a d d i t i v e ) w e l i m i t o u r e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s i n t h i s c h a p t e r t o t h e s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e - P L A s y s t e m . 3 2 6 H o w e v e r , t h e r a t e f o r m a n d p o l y m e r i z a t i o n t h e r m o d y n a m i c s ( e . g . , m o n o m e r e q u i l i b r i u m ) a r e g e n e r a l l y i n d e p e n d e n t o f t h e m e t a l c a t a l y s t c h o i c e . H e n c e , t h e d e v e l o p e d r a t e a n d e n g i n e e r i n g e q u a t i o n s a r e s t i l l v a l i d w i t h o t h e r c a t a l y s t s y s t e m s b y u s i n g a d i f f e r e n t r a t e c o n s t a n t a n d a c t i v a t i o n e n e r g y . T h e o p t i m u m p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n m a y d e p e n d o n s u c h i s s u e s a s p o l y m e r i z a t i o n t i m e ( t o t a l r e a c t o r v o l u m e ) , P L A m e l t s t a b i l i t y , a n d e n v i r o n m e n t a l c o n c e r n o v e r u l t i m a t e t i n c a t a l y s t d i s p o s a l . I f a c a t a l y s t r e m o v a l o r d e a c t i v a t i o n p r o c e s s s t e p i s p r o v i d e d a f t e r p o l y m e r i z a t i o n , h i g h e r c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s m a y b e u s e d t o m i n i m i z e p o l y m e r i z a t i o n r e s i d e n c e t i m e a n d r e a c t o r s i z e . H o w e v e r , i f t h e c a t a l y s t i s n o t d e a c t i v a t e d t h e n l o w e r c a t a l y s t a m o u n t s ( e . g . , 8 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( m o l / m o l » m a y b e n e e d e d t o p r e v e n t P L A m e l t i n s t a b i l i t y ( i . e . , h y d r o l y s i s a n d d e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s ) . A s r e f e r e n c e d i n C h a p t e r 3 , a c i d s a r e k n o w n t o d e a c t i v a t e t h e s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y s t . F o r b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s , t h e c a t a l y s t i s d e a c t i v a t e d b y d i s s o l v i n g t h e p o l y m e r i n s o l v e n t , s t i r r i n g w i t h a c i d i fi e d w a t e r , s e p a r a t i n g t h e o r g a n i c a n d a q u e o u s p h a s e s , a n d r e m o v i n g t h e p o l y m e r fi o m t h e o r g a n i c p h a s e ( B e n d i x e t a 1 . , U S 4 9 6 0 8 6 6 ) . F o r c o m m o d i t y P L A a p p l i c a t i o n s t h e c a t a l y s t m u s t b e d e a c t i v a t e d i n t h e b u l k w h e r e t h e r e q u i r e d g o o d m i x i n g b e t w e e n a c i d a d d i t i v e a n d v i s c o u s p o l y m e r i s n o n - t r i v i a l . E n e r g y B a l a n c e C o n s i d e r a t i o n s T h e r e l a t i v e l y l o w h e a t o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n ( - 2 3 . 3 k J / m o l ) c o m p a r e d t o m o s t i n d u s t r i a l p o l y m e r s ( - 7 3 t o - 9 3 k J / m o l ) ’ I r e d u c e s t h e h e a t t r a n s f e r p r o b l e m s n o r m a l l y 3 2 7 e x p e c t e d i n b u l k p o l y m e r i z a t i o n . T h e s t e a d y - s t a t e e n e r g y b a l a n c e f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n u n d e r c o n d i t i o n s o f a d i a b a t i c o p e r a t i o n a n d n e g l i g i b l e s t i r r i n g w o r k i s T I C p d e = - A H 1 c X m ( 0 ( 4 - 1 ) T 0 w h e r e C P a n d X m o o a r e fi r n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e a n d w e r e d e t e r m i n e d i n S e c t i o n s 2 . 2 . 3 a n d 3 . 2 . 1 , C 1 0 ) = 1 . 7 1 + 0 . 0 0 1 4 7 T ( C ) ( 4 2 ) { - 2 3 , 3 0 0 J / m o I + 2 2 J / m o I / K ) \ R ( 2 7 3 + 7 ( 0 ) ) R ( 4 ‘ 3 ) T h e a d i a b a t i c t e m p e r a t u r e f o r e q u i l i b r i u m l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n , T , i s d e t e r m i n e d b y s u b s t i t u t i n g C , ( T ) a n d X m o o a ) i n t o e q u a t i o n ( 4 1 ) a n d i n t e g r a t i n g b e t w e e n t h e i n i t i a l m o n o m e r c h a r g e t e m p e r a t u r e , T o , a n d T . E q u a t i o n ( 4 - 4 ) p r e s e n t s t h i s r e l a t i o n s h i p w h e r e t h e h e a t o f p o l y m e r i z a t i o n , A H , ” i s - l 6 l . 7 k J / g . 0 . 0 0 1 4 7 0 = 1 . 7 1 ( r - T o ) + — — — ( 7 ‘ 2 — T 3 ) — 1 6 1 . 7 ( 1 2 I - 2 3 3 0 0 2 2 ) ) ( 4 . 4 ) ‘ “ 9 1 8 3 1 4 9 7 3 + 7 ) + 8 3 1 4 ) ) F o r a l a c t i d e c h a r g e t e m p e r a t u r e o f 1 6 0 ° C t h e a d i a b a t i c t e m p e r a t u r e i s c a l c u l a t e d t o b e 2 3 6 ° C a t a n e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n o f X m ( 2 3 6 ° C ) = 0 . 9 4 3 . T h e a d i a b a t i c t e m p e r a t u r e r i s e , A T . 1 1 = T - T o , d e c r e a s e s b y 1 ° C p e r 1 0 ° C T o i n c r e a s e ( e . g . , A T , o = 7 9 ° C a t T o = 1 3 0 ° C , 3 2 8 A T “ , = 7 6 ° C a t T o = 1 6 0 ° C , a n d A T . 1 1 = 7 3 ° C a t T o = 1 9 0 ° C ) . T h e r e f o r e , a t b u l k t e m p e r a t u r e s t h e a d i a b a t i c t e m p e r a t u r e r i s e f o r l a c t i d e e q u i l i b r i u m p o l y m e r i z a t i o n i s a p p r o x i m a t e l y 7 6 ° C . T h e h e a t r e m o v a l r e q u i r e m e n t f o r c o n t i n u o u s i s o t h e r m a l o p e r a t i o n o f a l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r d e p e n d s o n t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n a n d h e n c e t h e c a t a l y s t c h o i c e , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , a n d p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e . U s i n g t h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l , e q u a t i o n ( 3 - 6 ) , a n d a n e n e r g y b a l a n c e o n t h e s p e c i fi c p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r ( i . e . , o v e r a l l h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t a n d s u r f a c e a r e a ) , t h e h e a t r e m o v a l r e q u i r e m e n t i s c a l c u l a t e d f o r s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y z e d l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . M o l e c u l a r W e i g h t D i s t r i b u t i o n T h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t , M , , i s d e t e r r r r i n e d b y t h e n u m b e r o f h y d r o x y l i m p u r i t i e s i n t h e l a c t i d e f e e d a n d i s g e n e r a l l y i n d e p e n d e n t o f p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e . T h e m e t e r e d a d d i t i o n o f l a c t i c a c i d o r w a t e r t o a v e r y p u r e l a c t i d e i s a c o n v e n i e n t w a y t o c o n t r o l M , . A l t h o u g h t h e n u m b e r o f c h a i n s a n d M , a r e c o n t r o l l e d b y t h e h y d r o x y l i m p u r i t i e s , t h e m a n n e r i n w h i c h t h e r e p e a t u n i t s a r e d i s t r i b u t e d a m o n g t h e p o l y m e r c h a i n s ( p o l y d i s p e r s i t y ) d e p e n d s o n t w o f a c t o r s : ( 1 ) t h e g o o d n e s s o f m i x i n g i n t h e r e a c t o r s a n d ( 2 ) t h e e x t e n t o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a m o n g P L A c h a i n s . P o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s ( t r a n s e s t e r i fi c a t i o n ) d e c r e a s e t h e e f f e c t o f i n c o m p l e t e m i x i n g b y r a n d o m l y r e a r r a n g i n g t h e r e p e a t u n i t s a n d s l o w l y b r i n g i n g t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n t o w a r d s t h e M o s t P r o b a b l e D i s t r i b u t i o n ( e . g . , P D I = M o / M n = 2 . 0 ) . T h e d i r e c t i o n o f 3 2 9 a p p r o a c h t o w a r d t h e M o s t P r o b a b l e D i s t r i b u t i o n d e p e n d s o n t h e r e a c t o r t y p e a n d i t s m i x i n g c h a r a c t e r i s t i c s . I n a c o n t i n u o u s s t i r r e d t a n k r e a c t o r ( C S T R ) t h e e x i t i n g p o l y m e r c h a i n s h a v e a d i s t r i b u t i o n o f a g e s . S o m e p o l y m e r c h a i n s q u i c k l y e x i t t h e r e a c t o r f o l l o w i n g i n i t i a t i o n a n d h a v e a l o w d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n ; o t h e r s a r e b a c k - m i x e d a n d e x p e r i e n c e m u c h l o n g e r t i m e s i n t h e h i g h m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n p o o l a n d a c h i e v e a h i g h e r d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n . B a c k - m i x i n g r e s u l t s i n a l o w e r l a c t i d e c o n s u m p t i o n r a t e ( fi r s t - o r d e r i n l a c t i d e ) a n d a l o n g e r m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e . I n a d d i t i o n , i n c o m p l e t e m i x i n g i s l i k e l y i n a C S T R a n d a c t s t o b r o a d e n t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n . F o r t h i s r e a s o n t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s t e n d t o d e c r e a s e t h e P D I t o w a r d s 2 . 0 i n a C S T R . I n a p l u g fl o w t y p e r e a c t o r ( P F R ; i . e . , b a t c h k i n e t i c s ) a l l o f t h e p o l y m e r c h a i n s s h o u l d e x p e r i e n c e c l o s e t o t h e s a m e p o l y m e r i z a t i o n t i m e a n d t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n i s i n i t i a l l y n a r r o w . P F R t r a n s e s t e r i fi c a t i o n i n c r e a s e s t h e P D I t o w a r d s 2 . 0 . T h e i m p o r t a n c e o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n w i t h r e s p e c t t o p o l y m e r i z a t i o n w a s f o u n d t o d e c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e i n C h a p t e r 3 . B e c a u s e b u l k p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s m u s t b e a b o v e 1 6 0 ° C f o r v i s c o s i t y r e a s o n s , a P F R m a y r e s u l t i n a P L A h a v i n g a P D I < 2 . I n a s e r i e s o f C S T R s t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n d e p e n d s o n t h e g o o d n e s s o f m i x i n g , p o l y m e r i z a t i o n r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n , p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r t e m p e r a t u r e s , a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . T h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e m o d e l ( S e c t i o n 3 . 4 ) m a y b e u s e d w i t h t h e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n t o p r e d i c t t h e M W D f o r v a r i o u s p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s a n d r e a c t o r d e s i g n s . I n C S T R s t h e r a t e o f P L A t r a n s e s t e r i fi c a t i o n i s g e n e r a l l y n o t 3 3 0 s u f fi c i e n t t o c a n c e l t h e e f f e c t o f i n c o m p l e t e m i x i n g o n t h e p o l y d i s p e r s i t y . P D I o f 2 . 0 - 3 . 5 a r e t y p i c a l f o r t w o C S T R s i n s e r i e s . I n c o n c e p t , b y p r o p e r l y c h o o s i n g t h e n u m b e r o f i d e a l r e a c t o r s t a g e s a n d p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s , P L A w i t h s p e c i fi c m o l e c u l a r w e i g h t p r o p e r t i e s c a n b e t a r g e t e d f o r s p e c i fi c p r o d u c t s . B e c a u s e m a n y p o l y m e r p r o p e r t i e s a r e d o m i n a t e d b y t h e p o p u l a t i o n o f l a r g e s i z e p o l y m e r c h a i n s a n d b e t t e r c o r r e l a t e w i t h h i g h e r m o m e n t m o l e c u l a r w e i g h t a v e r a g e s t h a n M , ( e . g . , v i s c o s i t y c o r r e l a t e s w i t h M ) , a p o l y d i s p e r s e p o l y m e r h a s i n d u s t r i a l s i g n i fi c a n c e . H o w e v e r , b e c a u s e o f b u l k v i s c o s i t y , m i x i n g , u n d e s i r a b l e d e g r a d a t i o n , a n d m e l t s t a b i l i t y r e q u i r e m e n t s , t h e c h o i c e o f p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i s l i m i t e d . I n a d d i t i o n , m u l t i p l e i d e a l r e a c t o r s t a g e s a r e r e q u i r e d t o m i n i m i z e t h e e x t e n t o f r a c e m i z a t i o n a n d c o l o r f o r m a t i o n w h i c h a r e b o t h z e r o t h o r d e r i n m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n : t h e s e r e a c t i o n s a r e i n s e n s i t i v e t o m o n o m e r c o n v e r s i o n a n d d e p e n d o n l y o n t e m p e r a t u r e , t i m e , a n d a n y r a t e e n h a n c i n g i m p u r i t i e s . C h e m i c a l m o d i fi c a t i o n ( e . g . , l i m i t e d c r o s s - l i n k i n g ) o f f e r s a n a l t e r n a t i v e a p p r o a c h t o a c h i e v i n g h i g h p o l y d i s p e r s i t y P L A i n a n a r r o w r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n b u l k p r o c e s s . T o r e p e a t , M n i s c o n t r o l l e d b y t h e m o n o m e r f e e d p u r i t y , a n d t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n i s d e t e r m i n e d b y p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s c o n d i t i o n s a n d r e a c t o r c a s c a d e d e s i g n . U n d e s i r a b l e S i d e R e a c t i o n s U n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s i n b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n c l u d e r a c e m i z a t i o n , c o l o r f o r m a t i o n , a n d n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e . I n t h e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s 3 3 1 c o n d u c t e d i n C h a p t e r 3 t h e e x t e n t o f t h e s e s i d e r e a c t i o n s w e r e f o u n d t o i n c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e f o r a g i v e n m o n o m e r c o n v e r s i o n . T h e r a t i o o f a c t i v a t i o n e n e r g i e s f o r r a c e m i z a t i o n a n d s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e p o l y m e r i z a t i o n a r e E w e / E 1 1 1 » = ( 1 2 0 l e m o l ) / ( 7 0 . 9 k J / m o l ) = 1 . 7 . T h e r a t i o o f a c t i v a t i o n e n e r g i e s f o r n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n a n d p o l y m e r i z a t i o n a r e E g o n / E L , = ( 1 2 6 k J / m o l ) / ( 7 0 . 9 k J / m o l ) = 1 . 8 . I n a d d i t i o n , w e o b s e r v e t h a t t h e e x t e n t o f c o l o r f o r m a t i o n d u r i n g l a c t i d e b u l k p o l y m e r i z a t i o n i n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e f o r a g i v e n c o n v e r s i o n a n d t h e r e f o r e h a s a n e f f e c t i v e l y g r e a t e r a c t i v a t i o n e n e r g y t h a n l a c t i d e p r o p a g a t i o n . A p p r o a c h e s t o m i n i m i z i n g t h e s e u n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s d u r i n g b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i n c l u d e l o w e r i n g r e a c t o r t e m p e r a t u r e s ( t o w a r d t h e b u l k v i s c o s i t y c o n s t r a i n t ) , u s i n g a h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n t o d e c r e a s e p o l y m e r i z a t i o n t i m e , a n d d e c r e a s i n g t h e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n b y u s i n g a r e a c t o r c a s c a d e h a v i n g a l a r g e n u m b e r o f i d e a l s t a g e s ( o r P F R ) . T h e l a t t e r a p p r o a c h i s a r e s u l t o f t h e s e s i d e r e a c t i o n s h a v i n g z e r o t h o r d e r k i n e t i c s w i t h r e s p e c t t o l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n , c o m p a r e d t o t h e fi r s t - o r d e r k i n e t i c s o f t h e f o r w a r d p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n . P o l y m e r i z a t i o n M o d e B u l k l a c t i d e r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n m i x t u r e s a r e m i s c i b l e a t a l l c o n v e r s i o n s ( h o m o g e n e o u s a b o v e T o ) . C o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o n i s a t t r a c t i v e f o r t h e l a r g e s c a l e p r o d u c t i o n o f P L A w h e n t h e r e a r e n o t fi ' e q u e n t p r o d u c t c h a n g e s . H o w e v e r , w h e n f r e q u e n t p r o d u c t c h a n g e s a r e r e q u i r e d f r o m t h e s a m e p o l y m e r i z a t i o n l i n e , a b a t c h p o l y m e r i z a t i o n m o d e m a y b e e m p l o y e d t o m i n i m i z e t h e p r o d u c t i o n o f o f f - g r a d e p o l y m e r . 3 3 2 P o l y m e r i z a t i o n R e a c t o r s a n d P r o c e s s C o n f i g u r a t i o n s T h e r e a r e b a s i c a l l y f o u r c o m m o n t y p e s o f c o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r s : c o n t i n u o u s s t i r r e d t a n k r e a c t o r ( C S T R ) , c o n t i n u o u s a g i t a t e d v e r t i c a l c o l u m n , c o n t i n u o u s e x t e r n a l l y p r e s s u r i z e d r e a c t o r ( C E P R ) , a n d d r a g fl o w r e a c t o r ( D F R ) . T h e C S T R i s t h e m o s t p r e v a l e n t p o l y m e r r e a c t o r . A s p r e v i o u s l y m e n t i o n e d , a C S T R h a s a b r o a d r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n a n d t e n d s t o g i v e a p o l y d i s p e r s e p o l y m e r . H e l i c a l a g i t a t o r s a r e u s e d t o h a n d l e h i g h v i s c o s i t y r e a c t i o n m i x t u r e s . T h e c o n t i n u o u s a g i t a t e d v e r t i c a l c o l u m n i s b a s i c a l l y a h i g h L / D C S T R . I n t h i s r e a c t o r , m o n o m e r e n t e r s t h e t o p o f t h e c o l u m n a n d p o l y m e r e x i t s t h e b o t t o m . T h e c o l u m n i s a g i t a t e d t o p r o v i d e r a d i a l m i x i n g a n d h a s l i m i t e d l o n g i t u d i n a l m i x i n g o w i n g t o t h e h i g h L I D . T h i s r e a c t o r c a n b e m o d e l e d a s a s e r i e s o f v e r t i c a l C S T R s i n s e r i e s ( a b o u t 5 i d e a l s t a g e s d e p e n d i n g o n t h e [ J D r a t i o a n d a g i t a t o r d e s i g n ) . T h e C E P R i s a t u b u l a r r e a c t o r t h a t c a n b e o p e r a t e d i n t h e t u r b u l e n t ( l o w c o n v e r s i o n a n d v i s c o s i t y ) o r l a m i n a r ( h i g h v i s c o s i t y ) r e g i m e s . A l t h o u g h u s e d f o r p o l y e t h y l e n e m a n u f a c t u r e , t h i s t y p e o f r e a c t o r h a s f o u n d l i m i t e d u s e f o r o t h e r b u l k p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s . T h i s i s b e c a u s e o f t h e h i g h v i s c o s i t i e s t h a t a r e e n c o u n t e r e d a t r e l a t i v e l y l o w c o n v e r s i o n s w h i c h r e s u l t i n d i f fi c u l t i e s i n c o n t r o l l i n g r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ( r a d i a l t e m p e r a t u r e g r a d i e n t ) a n d p o l y d i s p e r s i t y . I n a d d i t i o n , fl o w o c c l u s i o n o fi e n o c c u r s b e c a u s e o f t h e a c c u m u l a t i o n o f s l o w m o v i n g v i s c o u s m a t e r i a l a l o n g t h e r e a c t o r w a l l s . A D F R i s n o r m a l l y a n e x t r u d e r o r a k n e a d i n g d i s c t y p e r e a c t o r t h a t p r o v i d e s f l o w b y i n t e r n a l p r e s s u r i z a t i o n ( c o n v e y i n g ) . F o r t h i s r e a s o n D F R s a r e g e n e r a l l y p r e f e r r e d o v e r C E P R s f o r h i g h v i s c o s i t y r e a c t i o n s . T h e k n e a d i n g d i s c t y p e D F R s p r o v i d e l o n g e r r e a c t i o n 3 3 3 t i m e s t h a n e x t r u d e r s w h i c h a r e n o r m a l l y l i m i t e d t o a b o u t 1 7 m i n . T h e s e r e a c t o r s g e n e r a l l y h a v e v e r y l i t t l e l o n g i t u d i n a l m i x i n g a n d h a v e n a r r o w r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n s . C E P R s a n d D F R s m a y b e m o d e l e d a s p l u g f l o w r e a c t o r s . R a t i o n a l r e a c t o r c a s c a d e d e s i g n f o r P L A m a n u f a c t u r e i s d o m i n a t e d b y t h e n e e d t o m a x i m i z e t h e s p e c i fi c r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n t o m i n i m i z e t h e u n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s ( r a c e m i z a t i o n , c o l o r f o r m a t i o n , a n d n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e ) . F o r t h i s p u r p o s e , t h e r e a c t o r c a s c a d e m u s t h a v e a n a r r o w r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n a n d b e o p e r a t e d a t t h e l o w e s t t e m p e r a t u r e t h a t s t i l l a l l o w s f o r a d e q u a t e m e l t m i x i n g a n d p u m p i n g . A n a r r o w r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n m a x i m i z e s t h e e f f e c t i v e l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n a n d g i v e s t h e l o w e s t m e a n r e s i d e n c e t i m e o f p o l y m e r i z a t i o n . T h e i n c o r p o r a t i o n o f d e g r a d a t i o n s t a b i l i z e r s a n d i d e n t i f y i n g a n d r e m o v i n g d e g r a d a t i o n a c c e l e r a t i n g i m p u r i t i e s m a y p e m r i t g r e a t e r f l e x i b i l i t y i n r e a c t o r c a s c a d e d e s i g n a n d l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s . T h e f o l l o w i n g g e n e r a l r e a c t o r c a s c a d e s a r e r e a s o n a b l e f o r c o n t i n u o u s b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n : ( 1 ) C a s c a d e o f C S T R s , n _ > . 3 ( 2 ) C S T R f o l l o w e d b y D F R ( 3 ) C E P R f o l l o w e d b y D F R ( p l u g fl o w c a s c a d e ) ( 4 ) A g i t a t e d v e r t i c a l c o l u m n , p o s s i b l y w i t h D F R fi n i s h i n g . P r o c e s s c o n fi g u r a t i o n ( 1 ) e n t a i l s e q u a l v o l u m e r e a c t o r s h a v i n g i n t e r m e d i a t e f r a c t i o n a l l a c t i d e c o n v e r s i o n s ( f o r n = 3 ) o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 5 0 a n d 0 . 8 0 f o r a fi n a l 3 3 4 p r e — d e v o l a t i l i z a t i o n c o n v e r s i o n o f 0 . 9 0 ( s e e s i m u l a t i o n r e s u l t s i n S e c t i o n 4 . 2 . 2 ) . P r o c e s s c o n fi g u r a t i o n s ( 2 ) a n d ( 3 ) e m p l o y D F R s a s s e c o n d a r y o r fi n i s h i n g r e a c t o r s . I n c a s e ( 2 ) t h e D F R p r o v i d e s f o r a m u c h n a r r o w e r r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n a n d d e c r e a s e d m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e . I n c a s e ( 3 ) t h e D F R t a k e s e f fl u e n t f r o m t h e p r i m a r y r e a c t o r a fi e r a r e a c t i o n v i s c o s i t y i s r e a c h e d w h e r e i t i s n o l o n g e r e c o n o m i c a l l y f e a s i b l e t o o p e r a t e t h e C E P R . T h e a g i t a t e d v e r t i c a l c o l u m n , c a s e ( 4 ) , m a y b e e a s i e r t o o p e r a t e t h a n a c a s c a d e o f C S T R s . D e p e n d i n g o n fi n a l v i s c o s i t y a n d m i x i n g b e h a v i o r a D F R m a y b e n e e d e d a s a h i g h v i s c o s i t y fi n i s h i n g r e a c t o r . 4 . 2 . 2 R e a c t o r D e s i g n E q u a t i o n s a n d S i m u l a t i o n s P L A r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s a r e d e r i v e d f r o m t h e r e v e r s i b l e k i n e t i c s m o d e l , e q u a t i o n ( 3 - 6 ) . I n t h i s s u b s e c t i o n w e p r e s e n t t h e b a s i c P L A r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s a l o n g w i t h t h e i r s i m u l a t i o n r e s u l t s a t p r a c t i c a l p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s . F r o m t h e s e r e s u l t s w e d r a w i n f e r e n c e s a b o u t r a t i o n a l l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n d e s i g n . B a s i c D e s i g n E q u a t i o n s T h e f o l l o w i n g n o m e n c l a t u r e i s u s e d : V = r e a c t o r v o l u m e , m = r e a c t i o n m a s s o r m a s s r a t e ( d o t t e d m ) , p = d e n s i t y , 1 = m o l % c a t a l y s t , R = i d e a l g a s c o n s t a n t ( 8 . 3 1 4 J / m o l - K ) , M o = i n i t i a l l a c t i d e w e i g h t f r a c t i o n , X m , = f r a c t i o n a l l a c t i d e c o n v e r s i o n , k l 1 = l a c t i d e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t , a n d M e q = l a c t i d e e q u i l i b r i u m m a s s fi a c t i o n . E q u a t i o n s f o r p , k , ( s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e ) , a n d M e , I w e r e d e t e r m i n e d i n S e c t i o n s 2 . 3 a n d 3 . 2 , 3 3 5 _ 1 . 1 4 5 ” ( g / “ " 7 ' 1 + 0 . 0 0 0 7 3 9 1 ( T ( C ) - 1 5 0 ) ( 4 ' 5 ) { - 7 0 , 9 0 0 J / m o l ( 1 ‘ 1 ) ) = - 1 o - l _ _ k p 8 6 h r c a t m o l / o e x p k R 1 7 1 K ) 4 4 8 K ) j ( 4 6 ) _ - 2 3 , 3 0 0 J / m o l 2 2 J / m o l l K ) M o o - e x p ( R T + R ( 4 - 7 ) T h e f o l l o w i n g d e s i g n e q u a t i o n s w e r e o b t a i n e d b y i n t e g r a t i n g t h e l a c t i d e m o l e b a l a n c e w i t h t h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l . E q u a t i o n ( 4 - 8 ) i s t h e b a t c h r e a c t o r v o l u m e r e q u i r e d f o r a g i v e n l a c t i d e m a s s c h a r g e . I n a C S T R t h e v o l u m e r e q u i r e d f o r a g i v e n m a s s r a t e i s c a l c u l a t e d u s i n g e q u a t i o n ( 4 9 ) . F o r 2 C S T R s i n s e r i e s t h e v o l u m e r e q u i r e m e n t f o r t h e fi r s t r e a c t o r d e p e n d s o n t h e i n t e r m e d i a t e c o n v e r s i o n , X M ” a n d i s d e s c r i b e d b y e q u a t i o n ( 4 - 9 ) . T h e s e c o n d C S T R v o l u m e r e q u i r e m e n t i s c a l c u l a t e d u s i n g e q u a t i o n ( 4 - 1 0 ) . T h e k i n e t i c s i n a p l u g fl o w r e a c t o r a r e e q u i v a l e n t t o t h a t o f b a t c h k i n e t i c s a n d t h e P F R v o l u m e r e q u i r e m e n t f o r a g i v e n p r o d u c t i o n r a t e i s c a l c u l a t e d u s i n g e q u a t i o n ( 4 - 1 1 ) . F o r a C S T R a n d P F R i n s e r i e s t h e V , a n d V 2 v o l u m e r e q u i r e m e n t s a r e c a l c u l a t e d u s i n g e q u a t i o n s ( 4 - 9 ) a n d ( 4 - 1 2 ) , r e s p e c t i v e l y . _ M ( 1 - X , , , , ) - M V b _ k a I l n [ 0 _ a , ] ( 4 8 ) V C S T R _ m X W ’ " ( 4 _ 9 ) ’ p k p 1 1 M o ( 1 — X m ) - M e 1 1 V E S T R = m ( X m a n z " X m o n , l ) ( 4 4 0 ) k a I l M 0 ( l " X m o n . 2 ) " M e q l 3 3 6 _ . M ( 1 - X m o n ) — M F R . _ . . m . 0 “ I V " k a I l n [ M o - M , , ] ( 4 . 1 1 ) V 1 2 > F R = _ — _ m _ l n M 0 ( 1 ' X m o n . 2 ) " M e q ( 4 _ 1 2 ) P k P I M 0 ( 1 " X m o n , l ) " M e q S i m u l a t i o n R e s u l t s T h e i m p o r t a n c e o f a m u l t i p l e s t a g e d p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m o n r e d u c i n g t h e l o n g i t u d i n a l b a c k - m i x i n g a n d t h e m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e , 1 : , i s d e m o n s t r a t e d b y c a l c u l a t i n g r a n d t h e c u m u l a t i v e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n a s a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f i d e a l s t a g e s . T h e s e c a l c u l a t i o n s o f r f o r a s e r i e s o f r e a c t o r s a r e f a c i l i t a t e d b y t h e fi r s t - o r d e r - r e v e r s i b l e k i n e t i c s p r o p e r t y t h a t t h e t o t a l v o l u m e o f n C S T R s i s m i n i m i z e d w h e n t h e i n d i v i d u a l r e a c t o r s a r e o f e q u a l v o l u m e , V 1 : V 2 = = V o ( 4 - 1 3 ) E q u a t i o n ( 4 - 1 3 ) i s e a s i l y d e r i v e d a l g e b r a i c a l l y f r o m fi r s t - o r d e r - r e v e r s i b l e k i n e t i c s a n d C S T R d e s i g n e q u a t i o n s . T o c a l c u l a t e r f o r n s t a g e s t h e i n t e r m e d i a t e c o n v e r s i o n s m u s t b e d e t e r m i n e d s u c h t h a t t h e r e a c t o r s a r e o f e q u a l v o l u m e a n d t h e t o t a l r e s i d e n c e t i m e i s m i n i m i z e d . T h i s c a n b e s o l v e d g r a p h i c a l l y b y c o n s t r u c t i n g a p l o t o f - 1 / r a t e v e r s u s c o n v e r s i o n w h e r e b y t h e i n t e r m e d i a t e c o n v e r s i o n s a r e m a n i p u l a t e d u n t i l a l l C S T R v o l u m e s ( a r e a u n d e r c u r v e ) a r e e q u a l . H o w e v e r , t h i s i s q u i t e l a b o r i n t e n s i v e f o r m o r e t h a n 3 3 7 a f e w C S T R s a n d a m a t h e m a t i c a l s o l u t i o n i s d e s i r a b l e . F o r t h i s p u r p o s e , w e s e t u p a n d s o l v e t h e f o l l o w i n g o p t i m i z a t i o n p r o b l e m t o c a l c u l a t e r f o r n i d e a l s t a g e s : O b j e c t i v e F u n c t i o n M I N 1 0 ' ) : _ 1 _ [ x 1 X 2 X 1 . k a ( 1 - X 1 - M e o ) + ( 1 - X 2 - M , o ) + m + ( 1 - X o - M , o ) : l ( 4 - 1 4 ) T h e o b j e c t i v e i s t o m i n i m i z e t h e t o t a l a v e r a g e p o l y m e r i z a t i o n t i m e f o r a c a s c a d e o f n r e a c t o r s . F i x e d V a r i a b l e s T , I , X , . M a n i p u l a t e d V a r i a b l e s X 1 1 X 2 . " K n — 1 C o n s t r a i n t E q u a t i o n s X 1 = ( X 2 - - X 1 ) ( 1 . X I - 5 1 ” ) ( 1 " X 2 ‘ M a fl ( 1 ‘ X l ” M 0 0 0 O O X n - 1 = X n ' X l ( 1 — X n - M Q ) ( 1 " X l “ M a d O S X I S / Y z ; X 2 $ X 3 ; . . . ; X n _ | S X , . 3 3 8 T h e a b o v e o p t i m i z a t i o n p r o b l e m w a s s o l v e d f o r n = 1 - 6 a n d c o m p a r e d t o t h e P F R r e s u l t i n T a b l e 4 - 1 f o r p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s o f 1 8 0 ° C ( M m = 0 . 0 2 9 , k P = 1 0 6 . 1 h " m o l % c a t " ) , X , I = 0 . 9 0 , a n d v a r i o u s c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s : M / I = 5 , 0 0 0 - 8 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( m o l / m o l ) . T h e s o l u t i o n s w e r e s o l v e d i n M i c r o s o f t E x c e l u s i n g t h e p r o v i d e d n o n l i n e a r p r o g r a m m i n g s o l v e r ( N e w t o n s e a r c h a l g o r i t h m w i t h f o r w a r d d e r i v a t i v e s a n d t a n g e n t e s t i m a t e s ) . T a b l e 4 - 1 S i m u l a t i o n R e s u l t s f o r t h e E f f e c t o f T h e N u m b e r o f I d e a l C S T R S t a g e s o n t h e P o l y m e r i z a t i o n T i m e f o r V a r i o u s C a t a l y s t C o n c e n t r a t i o n s a t 1 8 0 ° C a n d X , = 0 . 9 0 T o t a l M e a n P o l y m e r i z a t i o n T i m e ( h r ) n u m b e r M / I = 5 , 0 0 0 M / I = 1 0 , 0 0 0 M / I = 2 0 , 0 0 0 M / I = 4 0 , 0 0 0 M / I = 8 0 , 0 0 0 s t a g e s ( 0 . 0 2 m o l % c a t ) ( 0 . 0 1 m o l % c a t ) ( 0 . 0 0 5 m o l % c a t ) ( 0 . 0 0 2 5 m o l % c a t ) ( 0 . 0 0 1 2 5 m o l % c a t ) 1 5 . 9 7 1 1 . 9 5 2 3 . 8 9 4 7 . 7 9 9 5 . 5 7 2 2 . 5 4 5 . 0 9 1 0 . 1 7 2 0 . 3 4 4 0 . 6 9 3 1 . 9 7 3 . 9 3 7 . 8 7 1 5 . 7 4 3 1 . 4 7 4 1 . 7 4 3 . 4 8 6 . 9 6 1 3 . 9 2 2 7 . 8 4 5 1 . 6 2 3 . 2 4 6 . 4 8 1 2 . 9 5 2 5 . 9 1 6 1 . 5 4 3 . 0 9 6 . 1 8 1 2 . 3 6 2 4 . 7 2 P F R 1 . 2 3 2 . 4 7 4 . 9 3 9 . 8 6 1 9 . 7 2 A t 9 0 % fi n a l c o n v e r s i o n t h e a v e r a g e p o l y m e r i z a t i o n t i m e i s d e c r e a s e d b y 5 7 % w h e n 2 s t a g e s a r e e m p l o y e d i n s t e a d o f 1 C S T R . T h e s i n g l e s t a g e C S T R h a s n e a r l y 5 t i m e s t h e r e s i d e n c e t i m e ( o r r e a c t o r v o l u m e ) a s a P F R . S i n c e t h e p o l y m e r i z a t i o n i s fi r s t - o r d e r i n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , I i s p r o p o r t i o n a l t o I . A t M / I = 5 , 0 0 0 t h e p o l y m e r i z a t i o n i s q u i t e f a s t b u t c a t a l y s t d e a c t i v a t i o n i s r e q u i r e d f o r r e s i n p r o c e s s i n g m e l t 3 3 9 s t a b i l i t y . A t M / I = 8 0 , 0 0 0 t h e p o l y m e r i z a t i o n t i m e s a r e s t i l l v e r y r e a s o n a b l e a n d t h e r e s u l t i n g P L A h a s d e c e n t m e l t s t a b i l i t y . H o w e v e r , t h e l o n g e r m e a n r e s i d e n c e t i m e a t t h i s l o w c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n r e s u l t s i n m o r e p r o n o u n c e d s i d e r e a c t i o n s s u c h a s r a c e m i z a t i o n , n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n , a n d y e l l o w c o l o r f o r m a t i o n . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e o f s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y z e d l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s d e t e r m i n e d d i r e c t l y f r o m t h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f p r o p a g a t i o n , 7 0 . 9 k J / m o l . F o r a 1 0 ° C t e m p e r a t u r e i n c r e a s e t h e p r o p a g a t i o n r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s b y 5 0 % a n d t h e m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e d e c r e a s e s b y 3 3 % . H o w e v e r , r a c e m i z a t i o n , c o l o r f o r m a t i o n , a n d n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n h a v e h i g h e r a c t i v a t i o n e n e r g i e s a n d t h e s e r e a c t i o n s b e c o m e m o r e i m p o r t a n t w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . I n a n e q u a l v o l u m e 2 C S T R s y s t e m t h e i n t e r m e d i a t e c o n v e r s i o n i s X , = 0 . 7 1 w i t h X 2 = 0 . 9 . T h e v i s c o s i t y i n t h e fi r s t r e a c t o r i s q u i t e h i g h a n d m i x i n g p r o b l e m s ( e . g . , l a c t i d e c h a n n e l i n g ) m a y o c c u r b e c a u s e o f t h e a d d i t i o n o f l a c t i d e ( a b o u t 1 c P , S e c t i o n 2 . 8 ) t o t h i s r e a c t i o n m i x t u r e ( a b o u t 1 0 , 0 0 0 c P , S e c t i o n 2 . 5 . 3 ) . T h e m i x t u r e v i s c o s i t y i n t h e fi r s t r e a c t o r c a n b e d e c r e a s e d b y d e c r e a s i n g t h e v o l u m e o f t h e fi r s t r e a c t o r a n d i n c r e a s i n g t h e v o l u m e o f t h e s e c o n d . F o r e x a m p l e , a t X l = 0 . 5 t h e m i x t u r e v i s c o s i t y i s s i g n i fi c a n t l y l o w e r e d a n d t h e r a t i o o f r e a c t o r v o l u m e s i s V , / V l = 5 . 3 . T h i s u n e q u a l r e a c t o r v o l u m e d e s i g n c o m e s a t a c o s t o f i n c r e a s i n g t h e m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e b y 2 4 % . T h e i d e a l g e n e r a l i z e d c u m u l a t i v e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r a s e r i e s o f n C S T R s o f e q u a l v o l u m e i s g i v e n b y 3 4 0 F ( t ) = 1 — e x p ( % ) [ 1 + 2 1 % 5 1 , 9 5 ) : + . . . + ( n 3 1 ) ! ( ! ¥ ) H ] ( 4 . 1 5 ) w h e r e t , r , a n d F ( t ) a r e t i m e , m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e ( fi o m T a b l e 4 - 1 ) , a n d t h e fi a c t i o n o f r e p e a t u n i t s t h a t h a v e e x i t e d t h e r e a c t o r c a s c a d e . T h i s i s s h o w n g r a p h i c a l l y i n F i g u r e 4 - 2 f o r n = 1 - 6 a n d t h e P F R r e s u l t a t 1 8 0 ° C , X , = 0 . 9 0 , a n d M / I = 2 0 , 0 0 0 . A l t h o u g h t h e m e a n r e s i d e n c e t i m e f o r t h e 2 C S T R c a s e i s 1 0 . 2 h , 5 % o f t h e r e p e a t u n i t s r e m a i n i n t h e r e a c t o r a f t e r 2 4 h . F o r a l l c a s e s t h e t i m e s a t F ( t ) = 0 . 9 5 a r e : 7 2 h , 2 4 h , 1 6 h , 1 3 h , 1 2 h , 1 1 h , a n d 4 . 9 3 h f o r n = 1 - 6 a n d P F R , r e s p e c t i v e l y . T h e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n ( e x t e n t o f l o n g i t u d i n a l m i x i n g ) i s p a r t i c u l a r l y s e n s i t i v e t o v a l u e s o f n = 1 - 4 . 1 ; ? . 0 . 9 T m ” , 6 3 5 0 . 8 » [ / 4 3 m » / / n = / : 3 ( i 7 ” ’ , ; “ € 0 6 / n f 1 0 5 / g 0 . 4 7 / § 0 3 / g 0 . 2 . / “ ‘ 0 . 1 4 0 S 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 t i m e ( h ) F i g u r e 4 - 2 . C u m u l a t i v e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 8 0 ° C , M / I = 2 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n , a n d X , = 0 . 9 0 . 3 4 1 4 . 2 . 3 P i l o t P l a n t E x p e r i m e n t a l D a t a U s i n g t h e r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l , e q u a t i o n ( 3 - 6 ) , a n d t h e r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 4 . 2 . 2 w e d e s i g n e d a 2 C S T R p i l o t p l a n t t h a t w a s o p e r a t e d c o n t i n u o u s l y f o r t w o y e a r s b y C a r g i l l I n c . w i t h a f u l l y s t a f f e d o p e r a t i o n s t e a m . I n t h i s s u b s e c t i o n w e p r e s e n t c o n t i n u o u s p i l o t p l a n t d a t a f r o m a k i n e t i c s s t u d y w e d e s i g n e d a n d a n a l y z e d w i t h t h e a i d o f t h e C a r g i l l o p e r a t i o n s t e a m . T h e c o n t i n u o u s p i l o t p l a n t e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d o v e r a w i d e r a n g e o f t e m p e r a t u r e s , 1 7 0 - 2 0 0 ° C ; c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s , M / I = 1 0 , 0 0 0 - 6 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ; a n d fi n a l m o n o m e r c o n v e r s i o n s , X , , , , = 0 . 7 6 - 0 . 9 6 . P i l o t P l a n t D e s i g n T h e b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n p i l o t p l a n t w a s d e s i g n e d b y a t e a m o f M i c h i g a n B i o t e c h n o l o g y I n s t i t u t e e n g i n e e r s i n c l u d i n g m y s e l f . T h e p i l o t p l a n t c o n s i s t s o f 2 C S T R s i n s e r i e s h a v i n g h e l i c a l a g i t a t o r s a n d fl o o d v o l u m e s o f 1 . 2 a n d 6 . 1 g a l l o n s . A r e a c t o r v o l u m e r a t i o o f W V , = 5 w a s s e l e c t e d t o e n s u r e g o o d m i x i n g i n t h e fi r s t C S T R . T h e p i l o t p l a n t w a s d e s i g n e d f o r 5 m m c o n t i n u o u s P L A p r o d u c t i o n . T h e p i l o t p l a n t i s o w n e d a n d o p e r a t e d b y C a r g i l l I n c . E x p e r i m e n t a l P l a n T e n c o n t i n u o u s p i l o t p l a n t r u n s w e r e p e r f o r m e d a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s a n d c a t a l y s t l e v e l s w i t h a l a c t i d e m a s s r a t e o f 2 k g / h . L a c t i c a c i d w a s a d d e d c o n t i n u o u s l y ( 0 . 0 2 g / m i n ) t o t h e l a c t i d e f e e d t o l o w e r a n d m a i n t a i n a M , s u c h t h a t t h e l o w e r 3 4 2 t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s c o u l d b e a c h i e v e d . T h e c a t a l y s t w a s t i n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e ( A l d r i c h ) . C S T R l a n d C S T R 2 w e r e o p e r a t e d 8 0 % f u l l a t 1 5 r p m a n d 6 5 % f u l l a t 5 r p m , r e s p e c t i v e l y . T h e t i m e b e t w e e n e x p e r i m e n t a l r u n s w a s 2 . 8 a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e s ( a b o u t 2 4 h ) ; b a s e d o n t h e i d e a l t w o C S T R r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n t h i s s u g g e s t s t h a t 9 7 % o f t h e m a t e r i a l w a s a t t h e d e s i r e d c a t a l y s t l e v e l p r i o r t o d a t a c o l l e c t i o n . G e l P e r m e a t i o n C h r o m a t o g r a p h y ( S e c t i o n 3 . 2 f o r s e t u p ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n a n d p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h t s . T h e t e n e x p e r i m e n t a l r u n s w e r e b a s e d o n t a r g e t e d fi n a l c o n v e r s i o n s f r o m t h e r e a c t o r c a s c a d e k i n e t i c s m o d e l . A t t h i s s c a l e t h e v o l u m e o f t h e p i p e ( 0 . 4 4 g a l l o n s ) b e t w e e n t h e 2 C S T R s i s s i g n i fi c a n t a n d i s m o d e l e d a s a P F R b e t w e e n t h e 2 C S T R s : A ’ 1 . C S ' 1 ' l b X Z J ' F l b X 3 . C S T R ' R e s u l t s T h e r e s u l t s o f t h e p i l o t p l a n t l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t a l d e s i g n a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 4 - 2 . T h e a c t u a l a n d m o d e l p r e d i c t i o n X m o , a r e i n g o o d a g r e e m e n t f o r 9 o f t h e 1 0 e x p e r i m e n t a l r u n s . T h e r e a s o n f o r t h e l o w c o n v e r s i o n i n R u n 5 i s u n k n o w n . I n g e n e r a l , t h e p i l o t p l a n t d a t a f a l l s w i t h i n a f e w p e r c e n t o f e i t h e r s i d e o f t h e m o d e l p r e d i c t i o n s . T h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s m o d e l i s c o n fi r m e d o v e r t h e i n d u s t r i a l r a n g e o f t e m p e r a t u r e s a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s u s i n g n o r m a l r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s . F u r t h e r m o r e , t h e s u c c e s s i n a c h i e v i n g t a r g e t e d c o n v e r s i o n s b e t w e e n 8 0 - 9 5 % w h e r e d e p o l y m e r i z a t i o n ( r e v e r s i b i l i t y ) i s i m p o r t a n t c o n fi r m s a n a c c u r a t e q u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o n o f m o n o m e r - p o l y m e r c h e m i c a l e q u i l i b r i u m ( t h e r m o d y n a m i c s ) . 3 4 3 T a b l e 4 - 2 P i l o t P l a n t C o n t i n u o u s B u l k L a c t i d e P o l y m e r i z a t i o n K i n e t i c s R e s u l t s R u n T m M / I t a r g e t M / I m e a s u r e d M , P D I M o d e l A c t u a l ( ° C ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( g / m o l ) ( M J M , ) - X “ , X , , , , 1 1 9 5 . 1 1 0 , 0 0 0 9 , 7 3 0 6 2 , 9 0 0 1 . 9 3 9 6 . 1 9 5 . 4 2 1 8 4 . 6 1 0 , 0 0 0 1 0 , 5 7 0 7 2 , 6 0 0 2 . 1 3 9 5 . 9 9 5 . 3 3 1 7 5 . 1 1 0 , 0 0 0 1 0 , 0 7 0 7 4 , 7 0 0 2 . 1 4 9 5 . 6 9 5 . 1 1 0 2 0 0 . 4 6 7 , 0 0 0 6 1 , 3 4 0 8 2 , 1 0 0 1 . 9 4 8 4 . 5 8 7 . 4 7 1 8 4 . 3 2 8 , 0 0 0 2 9 , 9 5 0 8 0 , 4 0 0 2 . 2 1 8 9 . 2 8 7 . 3 4 1 7 3 . 5 2 0 , 0 0 0 2 0 , 0 8 0 4 6 , 3 0 0 1 . 6 9 8 9 . 0 9 2 . 1 8 1 9 7 . 2 4 2 , 0 0 0 4 0 , 6 1 0 7 5 , 8 0 0 2 . 0 6 8 9 . 2 8 5 . 2 6 1 7 4 . 1 2 0 , 0 0 0 2 0 , 4 5 0 8 9 , 1 0 0 1 . 9 4 8 9 . 5 8 4 . 4 9 1 8 2 . 8 4 5 , 0 0 0 5 3 , 0 5 0 7 4 , 5 0 0 1 . 8 6 7 6 . 7 7 8 . 7 5 1 7 1 . 4 3 0 , 0 0 0 2 9 , 1 6 0 6 2 , 4 0 0 1 . 9 2 8 2 . 5 6 9 . 8 I n g e n e r a l , w e h a v e o b s e r v e d e q u i v a l e n t k i n e t i c s i n l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n s o v e r a w i d e s c a l e : D S C c e l l s ( 1 0 m g ) , v i a l p o l y m e r i z a t i o n s ( 5 g ) , P a r r R e a c t o r s ( 1 l i t e r ) , 1 a n d 5 g a l l o n p i l o t C S T R s . I n a d d i t i o n , t h i s s a m e r e v e r s i b l e k i n e t i c s m o d e l w a s u s e d b y a t e a m o f C a r g i l l e n g i n e e r s t o d e s i g n t h e p o l y m e r i z a t i o n c a s c a d e f o r C a r g i l l ' s 1 0 m i l l i o n l b / y P L A p l a n t i n S a v a g e , M N . W e c o n c l u d e t h a t t h e p r e s e n t e d r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l a n d a p p r o p r i a t e r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s a r e v a l i d f o r e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s f o r b u l k l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n u s i n g s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e . 3 4 4 4 . 3 D e v o l a t i l i z a t i o n A f t e r p o l y m e r i z a t i o n p o l y l a c t i d e c o n t a i n s a b o u t 5 - 1 5 % u n r e a c t e d l a c t i d e . T h i s i s a r e s u l t o f p r a c t i c a l p o l y m e r i z a t i o n t i m e c o n s t r a i n t s o w i n g t o d i m i n i s h i n g r e t u r n s o f l a c t i d e c o n v e r s i o n w i t h t i m e ( i n c r e a s i n g i m p o r t a n c e o f p o l y m e r i z a t i o n r e v e r s i b i l i t y ) . M i n i m i z i n g p o l y m e r i z a t i o n t i m e i s a l s o i m p o r t a n t t o l i m i t t h e e x t e n t o f u n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s , w h i c h a r e i n d e p e n d e n t o f l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n . A l t h o u g h g e n e r a l l y n o n - t o x i c , l a c t i d e m u s t b e r e m o v e d fi ' o m P L A t o f a c i l i t a t e r e s i n p r o c e s s i n g w h e r e l a c t i d e w i l l d i f f u s e fi ' o m t h e h o t p o l y m e r m e l t , i n h i g h s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e p r o c e s s e s , a n d s u b l i m e a s l o w b u l k d e n s i t y c r y s t a l s o n t h e p r o c e s s i n g e q u i p m e n t . T h i s w o u l d r e s u l t i n f r e q u e n t a n d e x p e n s i v e s h u t d o w n s f o r e q u i p m e n t c l e a n i n g . F u r t h e r m o r e , l a c t i d e i s m o r e r e a d i l y h y d r o l y z e d t h a n P L A a n d f a c i l i t a t e s r e s i n p r o c e s s d e g r a d a t i o n b y h y d r o l y z i n g t o l a c t o y l l a c t i c a c i d ( D P 2 ) w h i c h f u r t h e r t r a n s e s t e r i fi e s w i t h P L A t o d e c r e a s e m o l e c u l a r w e i g h t . I n t h i s s e c t i o n w e i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t s o f m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n p r o c e s s c o n d i t i o n s o n t h e r e m o v a l o f l a c t i d e u s i n g a L e i s t r i t z 3 4 m m c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r e q u i p p e d w i t h t w o s e p a r a t e v a c u u m z o n e s w i t h n i t r o g e n s w e e p i n g . L a c t i d e R e m o v a l P r o c e s s e s P r o c e s s e s t o r e m o v e l a c t i d e f r o m p o l y l a c t i d e i n c l u d e : ( 1 ) s o l v e n t e x t r a c t i o n , ( 2 ) r e a c t i v e b a t c h d e v o l a t i l i z a t i o n , ( 3 ) c r y s t a l l i z a t i o n w i t h c o n t i n u e d a m o r p h o u s p h a s e p o l y m e r i z a t i o n a t l o w t e m p e r a t u r e , a n d ( 4 ) m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n . 3 4 5 I n t h e b i o m e d i c a l l i t e r a t u r e l a c t i d e i s r e m o v e d fi ‘ o m p o l y l a c t i d e b y d i s s o l v i n g t h e p o l y m e r i n a s o l v e n t ( e . g . , c h l o r o f o r m ) a n d t h e n p r e c i p i t a t i n g P L A i n a n o t h e r s o l v e n t ( e . g . , m e t h a n o l ) w h e r e t h e l a c t i d e r e m a i n s i n s o l u t i o n . I n t h e m e t h a n o l s y s t e m , l a c t i d e q u i c k l y t r a n s e s t e r i fi e s w i t h t h e s o l v e n t ( r i n g - o p e n i n g ) a n d c a n n o t e a s i l y b e r e c o v e r e d a n d r e c y c l e d . A l t h o u g h s o l v e n t s y s t e m s w i l l r e m o v e u n r e a c t e d l a c t i d e , y e l l o w c o l o r , a n d c a t a l y s t , t h e s o l v e n t m u s t i t s e l f t h e n b e r e m o v e d f r o m P L A . T h i s i s n o t e s p e c i a l l y e a s y b e c a u s e o f t h e l o w r e q u i r e d fi n a l s o l v e n t c o n c e n t r a t i o n a n d t h e l o w d e s i r e d P L A p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e . R e a c t i v e d e v o l a t i l i z a t i o n e m p l o y s a s e p a r a t e b a t c h s t e p w h e r e a m o r p h o u s P L A p e l l e t s a r e h e a t e d t o a b o u t 1 0 0 - 1 3 0 ° C a n d t h e n s u b j e c t e d t o h i g h v a c u u m w h e r e l a c t i d e w i l l d i f f u s e ( n o b o i l i n g ) f r o m t h e p o l y m e r m e l t ( f u s e d p e l l e t s ) . I n a d d i t i o n , t h e a m o r p h o u s p h a s e p o l y m e r i z e s ( a t l e a s t i n i t i a l l y ) t o w a r d t h e l o w m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n a t t h i s t e m p e r a t u r e . A f t e r a b o u t o n e d a y a l o w m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n i s o b t a i n e d a n d t h e p o l y m e r i s m e c h a n i c a l l y r e m o v e d a n d r e - p e l l e t i z e d . A l t h o u g h a c o n v e n i e n t m e t h o d f o r s m a l l l a b s a m p l e s , l a r g e - s c a l e r e a c t i v e d e v o l a t i l i z a t i o n w o u l d m o s t l i k e l y b e i m p r a c t i c a l . P o t e n t i a l l y c r y s t a l l i n e P L A p e l l e t s c a n b e p r e - c r y s t a l l i z e d a n d t h e n p o l y m e r i z e d i n l a r g e h o p p e r s a t a b o u t 1 0 0 - 1 3 0 ° C t o l o w l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n s . I n t h i s s y s t e m v a c u u m i s n o t r e q u i r e d a n d t h e d r i v i n g f o r c e t o w a r d l o w m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n i s t h e r e m o v a l o f P L A f r o m t h e r e a c t i v e a m o r p h o u s s y s t e m b y c r y s t a l l i z a t i o n ( S e c t i o n 3 . 2 ) , M c q a p p a r c m = ( 1 - ( 0 ) 1 " I e q a m o r p h o u s ( 4 ‘ 1 6 ) 3 4 6 w h e r e 0 0 i s t h e c r y s t a l l i n e m a s s f r a c t i o n . P r e - c r y s t a l l i z a t i o n p r e v e n t s f u s i n g o f t h e p e l l e t s a t t h e s e t e m p e r a t u r e s a n d b i n p r e s s u r e s , a n d t h e r e s u l t i n g p e l l e t s c a n b e d i r e c t l y p a c k a g e d f o r s h i p p i n g . H o w e v e r , p o l y m e r i z a t i o n i s s l o w a t t h e s e l o w t e m p e r a t u r e s a n d a b o u t o n e w e e k i s r e q u i r e d t o o b t a i n l e s s t h a n 0 . 5 % l a c t i d e w i t h h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s ( c a l c u l a t e d f r o m S e c t i o n 3 . 2 e q u a t i o n s ) . B e c a u s e o f t h i s l o n g t i m e a n d t h e f a c t t h a t l o w c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s m a y b e d e s i r e d f o r r e s i n m e l t s t a b i l i t y ( h e n c e , m u c h l o n g e r p o s t - p o l y m e r i z a t i o n t i m e s w o u l d b e n e e d e d ) t h i s l a c t i d e r e m o v a l a p p r o a c h i s p r o b a b l y n o t p r a c t i c a l a t l a r g e s c a l e . C o n t i n u o u s m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n i s f a s t a n d e c o n o m i c a l a n d i s t h e p r e d o n r i n a n t m o n o m e r r e m o v a l p r o c e s s f o r c o m m o d i t y p l a s t i c s . M e l t d e v o l a t i l i z a t i o n c o n s i s t s o f b r i e fl y e x p o s i n g a h i g h s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e p o l y m e r m e l t t o v a c u u m w h e r e t h e m o n o m e r b o i l s a n d i s r e m o v e d w i t h t h e v a p o r p h a s e ( e . g . , s t a r v e - f e d e x t r u d e r w i t h v a c u u m v e n t i n g z o n e s a n d s u b s e q u e n t p e l l e t i n g ) . I n t h e r e m a i n d e r o f t h i s s e c t i o n w e c o n s i d e r o n l y m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n . 4 . 3 . 1 M e l t D e v o l a t i l i z a t i o n R e q u i r e m e n t s T h e r e a r e t w o m a j o r d i f fi c u l t i e s o f l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n w h i c h a r e u n c o m m o n t o c o m m o d i t y p o l y m e r s : ( 1 ) l a c t i d e i s a v e r y h i g h b o i l i n g t e m p e r a t u r e m o n o m e r a n d h a s a l o w v a p o r p r e s s u r e a t d e v o l a t i l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s ( e . g . , T , ( l a c t i d e ) = 2 5 5 ° C ; T 1 . ( s t y r e n e ) = 1 4 5 ° C ) ; ( 2 ) l a c t i d e i s d e v o l a t i l i z e d t o b e l o w i t s l i q u i d m o n o m e r e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n a n d t h e d e v o l a t i l i z a t i o n t e m p e r a t u r e m u s t b e l o w e r t h a n o t h e r w i s e d e s i r e d ( f o r p h a s e e q u i l i b r i u m ) t o m i n i m i z e d e p o l y m e r i z a t i o n . ) g H m m ( e r u 2 5 v l T l T T s s e r P l a i t r a P e d i t c a L 0 . 1 1 1 7 0 1 8 0 1 I 1 9 0 1 1 2 r 0 0 T e 1 m 1 1 r 0 a 2 p e r u t 2 r n 2 e 0 1 _ 2 ) ( ° C 1 3 0 1 1 4 0 2 L 1 1 5 0 2 2 6 0 3 4 7 T h e r m o d y n a m i c P r e s s u r e R e q u i r e m e n t A n a p p r o x i m a t e l a c t i d e - p o l y l a c t i d e p h a s e e q u i l i b r i u m m o d e l w a s d e v e l o p e d i n S e c t i o n 2 . 7 . 1 . T h i s r e l a t i o n s h i p i s u s e d t o c a l c u l a t e t h e l a c t i d e b o i l i n g p r e s s u r e r e q u i r e m e n t , P . , f o r d e v o l a t i l i z a t i o n t o a c e r t a i n m o n o m e r fi a c t i o n , 1 1 ) , , a t a g i v e n t e m p e r a t u r e , P . = 1 1 . 1 9 ; " : e x p ( l n ¢ 1 + ( 1 - ¢ 1 ) + 0 . 3 ( 1 - ¢ 1 ) 2 ) e x p ( 2 1 . 0 - 7 1 % ) ) ( 4 . 1 7 ) T h e v a c u u m r e q u i r e m e n t i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g l a c t i d e fi a c t i o n . T h i s i s s h o w n g r a p h i c a l l y i n F i g u r e 4 - 3 f o r o , = 0 . 0 1 , 0 . 0 0 7 5 , 0 . 0 0 5 , 0 . 0 0 2 5 , 0 . 0 0 1 , 0 . 0 0 0 5 a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n I S O - 2 5 0 ° C . A t 2 2 0 ° C a n d 1 m m H g p r e s s u r e t h e c a l c u l a t e d t h e o r e t i c a l l i m i t f o r l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n i s 0 . 1 % l a c t i d e ; t h i s v a l u e i s m o r e t h a n a n o r d e r o f m a g n i t u d e g r e a t e r t h a n t h e m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n a c h i e v e d i n p o l y s t y r e n e d e v o l a t i l i z a t i o n . é p — n T I f fl r m F i g u r e 4 - 3 . B o i l i n g p r e s s u r e r e q u i r e m e n t f o r P L A d e v o l a t i l i z a t i o n t o v a r i o u s l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n s ; ( i n o r d e r o f i n c r e a s i n g p r e s s u r e ) 0 . 0 5 % , 0 . 1 % , 0 . 2 5 % , 0 . 5 % , 0 . 7 5 % , 1 % . 3 4 8 T h e v a c u r u n r e q u i r e m e n t f o r l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n i s r e d u c e d ( h i g h e r p r e s s u r e ) b y t h e a d d i t i o n o f a n i n e r t g a s s u c h a s n i t r o g e n t o t h e v a p o r p h a s e , ( u p ? ! P : y r ( 4 - 1 8 ) w h e r e y . i s t h e m o l e fi a c t i o n o f l a c t i d e i n t h e v a p o r p h a s e . B e c a u s e o f t h e l o w v a p o r p r e s s u r e o f l a c t i d e t h e a d d i t i o n o f a n i n e r t g a s t o d i l u t e t h e l a c t i d e v a p o r c o n c e n t r a t i o n a n d i n c r e a s e t h e a c t i v i t y d r i v i n g f o r c e i s v e r y i m p o r t a n t f o r l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n . I n a d d i t i o n , t h e i n e r t m a y b e i n j e c t e d i n t o t h e m e l t t o i n c r e a s e v a p o r s u r f a c e a r e a ( f o a m i n g ) a n d i m p r o v e t h e l a c t i d e m a s s t r a n s f e r r a t e . I n l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n l i q u i d - v a p o r p h a s e e q u i l i b r i u m c o m p e t e s w i t h l a c t i d e - p o l y l a c t i d e c h e m i c a l e q u i l i b r i u m . A t 2 2 0 ° C a n d 1 m m H g t h e l i q u i d - v a p o r e q u i l i b r i u m i s 0 . 1 % l a c t i d e b u t t h e l i q u i d l a c t i d e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n i s 4 . 8 % . L a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n e q u i l i b r i u m a n d l i q u i d - v a p o r e q u i l i b r i u m b e t w e e n I S O - 2 5 0 ° C a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 4 - 4 . T h e a c t u a l a c h i e v e d m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n d u r i n g d e v o l a t i l i z a t i o n f a l l s b e t w e e n t h e s e t w o e q u i l i b r i u m c u r v e s a n d d e p e n d s o n t h e r e l a t i v e r a t e s o f m a s s t r a n s f e r ( s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e , s u r f a c e r e n e w a l ) a n d d e p o l y m e r i z a t i o n ( c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ) a t g i v e n p r o c e s s c o n d i t i o n s , T a n d P . E x p e r i m e n t a l l y w e h a v e o b s e r v e d t h a t a n o p t i m u m t e m p e r a t u r e e x i s t s f o r t h e m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n o f a s p e c i fi c p o l y l a c t i d e . W i t h i n c r e a s i n g d e v o l a t i l i z a t i o n t e m p e r a t u r e f r o m 1 8 0 ° C , t h e p o l y m e r ' s l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s ( i m p r o v e d s e p a r a t i o n ) b e c a u s e o f i n c r e a s e d l a c t i d e v a p o r p r e s s u r e a n d d i f fi r s i o n c o e f fi c i e n t . H o w e v e r , w h e n t h e 3 4 9 7 6 » , A 5 1 - \ ° 6 E 4 , 8 3 L . 5 _ 8 . 1 2 _ 1 6 L \ \ 0 W ; 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 4 - 4 . L a c t i d e c h e m i c a l ( r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n ; d a s h e d l i n e ) a n d p h a s e ( v a p o r - l i q u i d ; s o l i d l i n e ) e q u i l i b r i u m a t 1 m m H g . t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s b e y o n d a c e r t a i n v a l u e , t h e p o l y m e r ' s l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n b e g i n s t o i n c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e b e c a u s e o f i n c r e a s e d d e p o l y m e r i z a t i o n . T h e e f f e c t o f d e p o l y m e r i z a t i o n o n i n c r e a s i n g t h e p e r c e n t l a c t i d e f o l l o w i n g d e v o l a t i l i z a t i o n t o 0 . 1 % a t 2 2 0 ° C i s p r e d i c t e d i n F i g u r e 4 - 5 f o r 5 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) a n d 8 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( I I ) , u s i n g t h e r e v e r s i b l e m o d e l ( e q u a t i o n 3 - 6 ; M o = 0 . 0 0 1 ) . I n l e s s t h a n 0 . 5 m i n t h e h i g h - c a t a l y s t P L A d e v e l o p s a l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n i n e x c e s s o f 0 . 5 % . I t t a k e s t h e l o w - c a t a l y s t s a m p l e 8 m i n t o d e v e l o p t h e s a m e e x t e n t o f d e p o l y m e r i z a t i o n . C l e a r l y , l o w e r c a t a l y s t l e v e l s i m p r o v e m e l t d e v o l a t i l i z a t i o n b y d e c r e a s i n g l a c t i d e r e f o r m a t i o n i n t h e p r e s s u r i z e d z o n e a f t e r d e v o l a t i l i z a t i o n a n d p r i o r t o m e l t q u e n c h i n g . T h e o p t i m u m d e v o l a t i l i z a t i o n t e m p e r a t u r e d e p e n d s o n t h e p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h t , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , s y s t e m p r e s s u r e , a n d p r o c e s s c o n fi g u r a t i o n a n d c o n d i t i o n s . ) % t w ( e d i t c a L 3 5 0 0 . 4 . . 4 . . . m . . . . . . . n . O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 t i m e ( m i n ) F i g u r e 4 - 5 . D e p o l y m e r i z a t i o n a t 2 2 0 ° C f o l l o w i n g d e v o l a t i l i z a t i o n t o O . 1 % l a c t i d e ; 5 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( t o p c u r v e ) , 8 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n ( b o t t o m c u r v e ) . P r e d i c t i o n s a r e b a s e d o n t h e r e v e r s i b l e m o d e l ( e q u a t i o n ( 3 - 6 ) , M o = 0 . 0 0 1 , M . “ I ( 2 2 0 ° C ) = 0 . 0 4 7 9 , k , ( 2 2 0 ° C ) = 4 8 8 . 7 h " m o l % c a t " ) . R a t e E f f e c t s T h e fl u x o f l a c t i d e v a p o r f r o m t h e m e l t d e p e n d s o n t h e l a c t i d e a c t i v i t y d r i v i n g f o r c e ; t h e i n t e r f a c i a l s u r f a c e g e n e r a t i o n , r e n e w a l , a n d c o n t a c t t i m e p r o v i d e d b y t h e d e v o l a t i l i z a t i o n e q u i p m e n t ; a n d t h e i n t e r f a c i a l m a s s t r a n s p o r t ( d i f f u s i o n = f ( T , M , ) ) . E q u i p m e n t V e n t e d s i n g l e s c r e w e x t r u d e r s , t w i n s c r e w e x t r u d e r s , w i p e d fi l m e v a p o r a t o r s , a n d h i g h v i s c o s i t y d i s k p r o c e s s o r s a r e u s e d f o r t h e d e v o l a t i l i z a t i o n o f p o l y m e r s w h e n s h e a r i n g i s r e q u i r e d t o r e d u c e t h e m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n t o l o w l e v e l s . B i e s e n b e r g e r " 2 r e c o m m e n d s t h e u s e o f h i g h v i s c o s i t y w i p e d fi l m e v a p o r a t o r s f o r d e v o l a t i l i z a t i o n w h e n s i d e r e a c t i o n s a r e i m p o r t a n t . 3 5 1 4 . 3 . 2 P i l o t P l a n t E x p e r i m e n t a l D a t a T h e e f f e c t s o f s c r e w s p e e d , m a s s r a t e , a n d a n i t r o g e n v a p o r s w e e p o n t h e e f fi c i e n c y o f l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n i n a t w i n s c r e w e x t r u d e r e q u i p p e d w i t h t w o s e p a r a t e v a c u u m z o n e s w e r e s t u d i e d a t 2 2 0 ° C a n d 5 m m H g . W e u s e d a 1 0 z o n e L e i s t r i t z 3 4 - m m , L / D = 4 0 , c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r w i t h t h e f o l l o w i n g s c r e w c o n fi g u r a t i o n : f e e d z o n e ( 6 0 ° fl i g h t h e l i x a n g l e ( p i t c h ) ) , z o n e 1 ( 4 5 ° ) , z o n e 2 ( 3 0 ° ) , z o n e 3 ( 6 K k n e a d i n g d i s k s f o l l o w e d b y 6 0 ° ) , z o n e 4 ( 4 5 ° f o l l o w e d b y 6 K k n e a d i n g d i s k s ) , z o n e 5 ( s h e a r i n g d i s k f o l l o w e d b y 3 0 ° ) , z o n e 6 ( v a c u u m v e n t 1 , 3 0 ° f o l l o w e d b y 6 0 ° ) , z o n e 7 ( n i t r o g e n i n j e c t i o n a n d m e l t s e a l , 6 0 ° f o l l o w e d b y 3 K k n e a d i n g d i s k s , f o l l o w e d b y 3 0 ° ) , z o n e 8 ( v a c u u m v e n t 2 , 3 0 ° f o l l o w e d b y 4 5 ° ) , z o n e 9 ( 4 5 ° f o l l o w e d b y 3 0 ° ) , s c r e e n c h a n g e r , s t r a n d d i e , w a t e r t r o u g h , a n d p e l l e t i z e r . E l e c t r i c a l d r a w w a s g e n e r a l l y a b o u t 8 a m p s . A m o r p h o u s C a r g i l l P L A p e l l e t s , M n = 4 5 , 0 0 0 a n d M , = 1 1 0 , 0 0 0 , M / I = 1 0 , 0 0 0 m o l l a c t i d e / m o l S n , c o n t a i n i n g 5 % r e s i d u a l l a c t i d e w e r e u s e d . T h e P L A w a s w e l l d r i e d a n d d i r e c t l y c o n v e y e d t o t h e e x t r u d e r i n a n i t r o g e n p u r g e . L a c t i d e c o n c e n t r a t i o n s a n d m o l e c u l a r w e i g h t s o f e x t r u d a t e s a m p l e s w e r e d e t e r m i n e d b y G P C . M , d e g r a d a t i o n d u r i n g p r o c e s s i n g w a s s m a l l ( g e n e r a l l y a b o u t 5 , 0 0 0 g / m o l ) . T h e e x e c u t i o n o f o u r d e v o l a t i l i z a t i o n e x p e r i m e n t a l p l a n w a s m a d e p o s s i b l e b y R a n d y M a z z o c c h i , C a r g i l l e n g i n e e r . T h e L e i s t r i t z 3 4 - m m c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r i s o w n e d a n d o p e r a t e d b y C a r g i l l . R e s u l t s T h r e e s e p a r a t e d e v o l a t i l i z a t i o n e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n t h e 3 4 - m m t w i n s c r e w e x t r u d e r t o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t s o f s c r e w s p e e d , m a s s r a t e , a n d n i t r o g e n v a p o r 3 5 2 s w e e p a t 5 m m H g a n d a p p r o x i m a t e l y 2 2 0 ° C ( m e l t t e m p e r a t u r e i n v e n t i n g z o n e s w a s d i f fi c u l t t o d e t e r m i n e p r e c i s e l y ) . A l l t h r e e e f f e c t s w e r e f o u n d t o b e s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t . T h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 4 - 3 . A s e x p e c t e d , i n c r e a s i n g s c r e w s p e e d w a s f o u n d t o h a v e a n i m p o r t a n t e f f e c t o n t h e l a c t i d e s e p a r a t i o n , F i g u r e 4 - 6 . T h e i n fl u e n c e o f m a s s r a t e o n l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 4 - 7 . T h e d a t a i n d i c a t e s t h a t t h e d e v o l a t i l i z a t i o n e f fi c i e n c y d e c r e a s e s s i g n i fi c a n t l y a f t e r a b o u t 2 0 m m o n t h i s e q u i p m e n t . M a s s r a t e s l e s s t h a n 8 l b / h r e s u l t e d i n l o s s o f m e l t s e a l ( v a c u u m ) . T h e s e p a r a t i o n e f fi c i e n c y e n h a n c e m e n t w i t h i n c r e a s i n g s c r e w s p e e d a n d d e c r e a s i n g m a s s r a t e ( s t a r v e f e d ) i s c o m m o n i n p o l y m e r d e v o l a t i l i z a t i o n a n d i n d i c a t e s t h a t t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s i s m a s s t r a n s f e r l i m i t e d . T h e n i t r o g e n s w e e p r a t e ( R u n 3 ) w a s t e s t e d a t 3 l e v e l s ( 0 , 0 . 6 , a n d 1 . 2 L / m i n ( S T P ) ) a n d w a s f o u n d t o i m p r o v e t h e l a c t i d e s e p a r a t i o n , F i g u r e 4 - 8 . T h e n i t r o g e n w a s n o t f o a m e d t h r o u g h t h e m e l t b u t s i m p l y i n j e c t e d i n t o t h e v a p o r s p a c e o f t h e v e n t i n g z o n e s . F o r t h i s r e a s o n , t h e i n c r e a s e i n l a c t i d e s e p a r a t i o n w i t h n i t r o g e n s w e e p i s e x p l a i n e d b y e n h a n c e d t h e r m o d y n a m i c s ( b i g g e r a c t i v i t y d r i v i n g f o r c e ) . T h e r e f o r e , w e fi n d t h a t t h e l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d i n a r e g i m e w h e r e b o t h k i n e t i c s a n d t h e r m o d y n a m i c s a r e i m p o r t a n t . W i t h t h e 3 4 - m m t w i n s c r e w e x t r u d e r w e c a n a c h i e v e a r e d u c t i o n o f l a c t i d e f r o m 5 % t o a b o u t 0 . 9 % w i t h o u t n i t r o g e n a d d i t i o n a t 2 0 l b / h ( R u n 3 d a t a ) . D a t a fi ' o m R u n s 1 - 2 w e r e s o m e w h a t m o r e f a v o r a b l e . T h e e s t i m a t e d t h e r m o d y n a m i c l i m i t b a s e d o n e q u a t i o n ( 4 - 1 7 ) i s 0 . 5 % a t 2 2 0 ° C a n d 5 m m H g . T h i s r e p r e s e n t s a s e p a r a t i o n e f fi c i e n c y o f E m = ( a m o u n t r e a l i z e d ) / ( a m o u n t p o s s i b l e ) = ( 0 . 0 5 - 0 . 0 0 9 ) / ( 0 . 0 5 - 0 . 0 0 5 ) = 0 . 9 1 . T h i s r e s u l t i s f a i r l y g o o d a n d i s n o t a t y p i c a l f o r d e v o l a t i l i z a t i o n i n t w i n s c r e w e x t r u d e r s . I n a l l 3 5 3 T a b l e 4 - 3 L a c t i d e D e v o l a t i l i z a t i o n D a t a w i t h 3 4 - m m L e i s t r i t z T w i n S c r e w E x t r u d e r a t 2 2 0 ° C , 5 m m H g , a n d w i t h 5 % i n i t i a l l a c t i d e L a c t i d e E x t r u d a t e S c r e w S p e e d N i t r o g e n / L a c t i d e M a s s R a t e ( % ) ( l b / h ) ( r p m ) ( m o l / m o l ) R U N l 0 . 7 1 1 2 1 9 5 0 1 . 1 3 1 2 1 5 0 0 1 . 0 5 1 2 1 9 5 0 0 . 2 5 1 2 2 5 0 0 0 . 2 5 1 2 3 0 0 0 0 . 9 5 1 2 2 5 0 0 0 . 5 5 1 2 3 0 0 0 1 . 7 8 1 2 1 5 0 0 R U N 2 0 . 4 5 8 . 7 3 0 0 0 0 . 5 9 1 9 . 1 3 0 0 0 0 . 7 6 9 . 6 3 0 0 0 1 . 1 8 2 9 . 7 3 0 0 0 0 . 7 6 1 7 . 4 3 0 0 0 1 . 3 6 2 9 . 1 3 0 0 0 R U N 3 0 . 5 9 2 0 3 0 0 0 . 8 7 9 4 0 . 7 6 2 0 3 0 0 0 . 8 7 9 4 1 . 0 0 2 0 3 0 0 0 . 4 3 9 7 0 . 8 8 2 0 3 0 0 0 0 . 7 9 2 0 3 0 0 0 . 4 3 9 7 1 . 1 1 2 0 3 0 0 0 0 . 9 5 2 0 3 0 0 0 0 . 4 9 2 0 3 0 0 0 . 8 7 9 4 3 5 4 2 o 1 . 5 L : \ ° ‘ ' 5 o z : 1 . ° v 0 2 : : 3 L o 0 . 5 » ° L o o 0 1 1 m J A l r l 1 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 S c r e w S p e e d ( R P M ) F i g u r e 4 - 6 . E f f e c t o f s c r e w s p e e d o n t h e d e v o l a t i l i z a t i o n o f l a c t i d e a t 2 2 0 ° C , 5 m m H g , 1 2 l b / h , a n d w i t h a n i n i t i a l l a c t i d e a m o u n t o f 5 w t % . 1 . 4 . o 1 . 2 — o . 3 5 3 0 . 8 t o o 0 ' 6 F . o 0 . 4 4 x 4 1 g l r x x l . 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 P L A E x t r u d a t e M a s s R a t e ( l b / h ) F i g u r e 4 - 7 . E f f e c t o f m a s s r a t e o n t h e d e v o l a t i l i z a t i o n o f l a c t i d e a t 2 2 0 ° C , 5 m m H g , 3 0 0 r p m , a n d w i t h a n i n i t i a l l a c t i d e a m o u n t o f 5 w t % . 3 5 5 1 . 2 0 I L . O ’ 3 ‘ L t ? o v . 8 0 8 » — . . 5 O 0 . 6 » . O 0 4 r l g l m i r é L l r L r l 1 r - o . 1 o 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 r N i t r o g e n / I n i t i a l L a c t i d e ( m o l / m o l ) F i g u r e 4 - 8 . E f f e c t o f n i t r o g e n v a p o r s w e e p o n t h e d e v o l a t i l i z a t i o n o f l a c t i d e a t 2 2 0 ° C , 5 m m H g , 2 0 l b / h , 3 0 0 r p m , a n d w i t h a n i n i t i a l l a c t i d e a m o u n t o f 5 w t % . d e v o l a t i l i z a t i o n e x p e r i m e n t s ( 5 m m H g a n d a b o u t 2 2 0 ° C ) l a c t i d e b o i l i n g w a s o b s e r v e d i n t h e s i g h t g l a s s e s a t e a c h v a p o r v e n t . T h i s o b s e r v a t i o n a l o n g w i t h t h e e s t i m a t e d s e p a r a t i o n e f fi c i e n c y s u g g e s t t h a t t h e l a c t i d e v a p o r - l i q u i d a c t i v i t y m o d e l d e s c r i b e d i n e q u a t i o n ( 4 - 1 7 ) i s r e a s o n a b l e f o r e n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n s . T w i n s c r e w e x t r u d e r s f o r d e v o l a t i l i z a t i o n s c a l e w i t h t h e 2 . 5 - t o - 3 . 0 p o w e r o f t h e d i a m e t e r . T h e L e i s t r i t z 3 4 - m m c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r w a s e f f e c t i v e f o r l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n u p t o 2 0 l b / h . T h e r e f o r e , f o r 1 0 0 0 l b / h a h y p o t h e t i c a l e x t r u d e r w o u l d h a v e a d i a m e t e r o f 3 4 " ( 1 0 0 0 / 2 0 ) " ( 1 / 2 . 5 ) = 1 6 3 m m t o a c h i e v e s i m i l a r p e r f o r m a n c e . H o w e v e r , w e w o u l d e x p e c t s i g n i fi c a n t l y h i g h e r fi n a l l a c t i d e a m o u n t s i n P L A a t c o m m e r c i a l s c a l e f o r t h e f o l l o w i n g t h r e e r e a s o n s : 3 5 6 ( 1 ) F o r l a r g e - s c a l e p r a c t i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h e r e w o u l d b e a t l e a s t 1 0 % l a c t i d e e n t e r i n g d e v o l a t i l i z a t i o n i n s t e a d o f t h e 5 % u s e d i n t h i s e x p e r i m e n t . ( 2 ) T h e P L A m o l e c u l a r w e i g h t s w o u l d b e h i g h e r t h a n t h e r a t h e r l o w M W P L A u s e d i n t h i s e x p e r i m e n t ( M , = 1 1 0 , 0 0 0 ) . H i g h e r M W g i v e s s o m e w h a t l o w e r m a s s t r a n s f e r r a t e s o w i n g t o i n c r e a s e d v i s c o s i t y ( T ) . ( 3 ) B e c a u s e o f a d e c r e a s i n g s u r f a c e a r e a - t o - v o l u m e r a t i o w i t h i n c r e a s i n g e x t r u d e r d i a m e t e r , d e p o l y m e r i z a t i o n c a n b e t t e r c o m p e t e w i t h p h a s e e q u i l i b r i u m a n d b e c o m e s i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t a t l a r g e s c a l e . C o n c l u s i o n s 1 . P L A d e v o l a t i l i z a t i o n i s a c r i t i c a l i s s u e b e c a u s e o f a p p l i c a t i o n a n d p r o c e s s i n g r e q u i r e m e n t s . P L A d e v o l a t i l i z a t i o n , i s c o m p l i c a t e d b y a l o w l a c t i d e v a p o r p r e s s u r e ( h i g h b o i l i n g p o i n t ) a n d t h e n e e d t o r e m o v e l a c t i d e b e l o w t h e e q u i l i b r i u m l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n i n t h e p o l y m e r m e l t . T h e r e f o r e , c a t a l y z e d d e p o l y m e r i z a t i o n i s a s i g n i fi c a n t c o m p e t i n g r e a c t i o n d u r i n g d e v o l a t i l i z a t i o n a n d t h e l o w e r i n g o r d e a c t i v a t i o n o f t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t w i l l c o n s i d e r a b l y e n h a n c e t h e l a c t i d e r e m o v a l . T h e l a c t i d e d e v o l a t i l i z a t i o n d a t a i n d i c a t e s t h a t w e o p e r a t e d t h e 3 4 - m m t w i n s c r e w e x t r u d e r i n a r e g i m e w e r e b o t h k i n e t i c s a n d t h e r m o d y n a m i c s a r e i m p o r t a n t . L a c t i d e - P L A s e p a r a t i o n i m p r o v e d a t h i g h e r s c r e w s p e e d s , l o w e r m a s s r a t e s , a n d w i t h t h e a d d i t i o n o f a n i t r o g e n v a p o r s w e e p t o r e d u c e t h e a c t i v i t y o f l a c t i d e i n t h e v a p o r p h a s e . M a n u a l = ( 4 4 9 ) 3 5 7 3 . T h e l a c t i d e - p o l y l a c t i d e v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m m o d e l d e v e l o p e d i n S e c t i o n 2 . 7 . 1 g i v e s l a c t i d e b o i l i n g p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e r e q u i r e m e n t s t h a t a r e r e a s o n a b l e c o m p a r e d t o e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s . 4 . 4 D r y i n g P L A d r y i n g b e l o w T , i s r e q u i r e d a f t e r w a t e r p e l l e t i z i n g a n d r e s i n s t o r a g e t o m i n i m i z e m e l t h y d r o l y s i s d u r i n g p r o c e s s i n g . C o m p l e t e P L A p e l l e t d r y i n g i s n o t f e a s i b l e a n d a b o u t 1 0 0 p p m w a t e r r e m a i n a f t e r d r y i n g . P L A h y d r o l y s i s i s e s s e n t i a l l y i r r e v e r s i b l e a n d e a c h a d s o r b e d w a t e r m o l e c u l e o n a P L A p e l l e t h a s t h e p o t e n t i a l t o i n i t i a t e a n e w p o l y m e r c h a i n a n d l o w e r t h e m o l e c u l a r w e i g h t . T h e p o t e n t i a l fi n a l m o l e c u l a r w e i g h t a f t e r h y d r o l y s i s i s d e t e r m i n e d f r o m t h e i n i t i a l m o i s t u r e c o n t e n t ( p p m : g w a t e r / g t o t a l I " 1 E 6 ) a n d i n i t i a l m o l e c u l a r w e i g h t , I E 6 1 1 3 6 + H 2 0 ( p p m ) M m i a i t i a l 1 8 F o r e x a m p l e , w i t h 1 0 0 p p m w a t e r t h e fi n a l M , v a l u e a t c o m p l e t e h y d r o l y s i s f o r a 5 0 , 0 0 0 i n i t i a l M , P L A i s 3 9 , 1 0 0 , o r a 2 1 . 7 % d e c r e a s e . W i t h a 3 0 0 , 0 0 0 M , P L A t h e fi n a l M , a f t e r 1 0 0 p p m w a t e r h y d r o l y s i s i s 1 1 2 , 5 0 0 , o r a 6 2 . 5 % d e c r e a s e . T h e b e l o w T , h y d r o l y s i s o f P L A d u r i n g s t o r a g e o r u s e i s s l o w a n d d e fi n e s t h e a r t i c l e s h e l f l i f e . M e l t h y d r o l y s i s , h o w e v e r , i s f a s t a n d h a s k i n e t i c s t h a t c a n b e p r e d i c t e d f r o m t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e , a n d i n i t i a l m o i s t u r e c o n t e n t ( S e c t i o n 3 . 5 ) . 7 r f i T r fi T 3 5 8 R a t e o f W a t e r A d s o r p t i o n T h e r a t e o f w a t e r a d s o r p t i o n o n a m o r p h o u s P L A p e l l e t s i n a h u m i d i t y c h a m b e r a t 2 3 ° C a n d 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 4 - 9 . 3 3 T h e w a t e r a d s o r p t i o n w a s d e t e r m i n e d b y w e i g h i n g . T h e p e l l e t s i n i t i a l l y c o n t a i n e d 2 0 0 p p m w a t e r ( d e t e r m i n e d b y K a r l - F i s h e r C o u l o m e t r y ) a n d r e a c h e d t h e i r fi n a l v a l u e o f 2 2 0 0 p p m a f t e r 2 0 h . I n t h e fi r s t 1 5 m i n o f e x p o s u r e t h e m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e p e l l e t s i n c r e a s e d b y 1 4 0 p p m . T h i s r e p r e s e n t s a v e r y s i g n i fi c a n t i n c r e a s e i n p o t e n t i a l p r o c e s s i n g d e g r a d a t i o n a n d e x e m p l i fi e s t h e i m p o r t a n c e o f t h o r o u g h d r y i n g a n d p r o p e r s t o r a g e . 2 5 0 0 2 0 0 0 E 1 5 0 0 o . 3 E g 1 0 0 0 P B 5 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 t i m e ( b ) F i g u r e 4 - 9 . R a t e o f w a t e r a d s o r p t i o n o n a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e p e l l e t s a t 2 3 ° C a n d 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y . W a t e r S o r p t i o n E q u i l i b r i u m A w a t e r s o r p t i o n e q u i l i b r i u m c u r v e w a s d e t e r m i n e d f r o m r o o m t e m p e r a t u r e m o i s t u r e a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s 3 4 w i t h h i g h m o l e c u l a r w e i g h t a m o r p h o u s P L A p e l l e t s ( M , = 5 0 , 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0 ; d e v o l a t i l i z e d ) . T h e P L A p e l l e t s w e r e d e t e r m i n e d t o h a v e a 3 5 9 p o r o s i t y o f 8 . 2 4 % , w i t h a t o t a l p o r e a r e a o f 3 6 . 8 m z l g , a n d a n a v e r a g e p o r e d i a m e t e r o f 0 . 0 0 7 2 p m b y m e r c u r y p o r o s i m e t r y ( S e c t i o n 2 . 3 . 2 f o r e x p e r i m e n t a l d e t a i l s ) . E x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d i n a r e l a t i v e h u m i d i t y c h a m b e r u s i n g v a r i o u s s o l u t i o n s t o c o n t r o l r e l a t i v e h u m i d i t y : K A c e t a t e , C a C l , K B r , a n d H 2 0 . W a t e r e q u i l i b r i u m v a l u e s w e r e d e t e r m i n e d a t 2 9 % , 5 2 % , 7 8 % , a n d 9 2 % r e l a t i v e h u m i d i t y ( m e a s u r e d v a l u e s ) . S a m p l e s w e r e t a k e n a t 2 4 , 4 8 , a n d 7 2 h t o e n s u r e t h a t e q u i l i b r i u m w a s o b t a i n e d . W a t e r a d s o r p t i o n w a s d e t e r m i n e d b y K a r l - F i s h e r c o u l o m e t r y . H y s t e r e s i s w a s t e s t e d b y p l a c i n g t h e 5 2 % a n d 7 8 % r e l a t i v e h u m i d i t y e q u i l i b r i u m s a m p l e s i n t o t h e 2 9 % r e l a t i v e h u m i d i t y c h a m b e r f o r 7 2 a n d 9 2 h . A l t h o u g h i m p o r t a n t i n m a n y w a t e r a d s o r p t i o n s y s t e m s , h y s t e r e s i s w a s n o t f o u n d t o b e s i g n i fi c a n t w i t h t h e w a t e r - P L A s y s t e m . T h e w a t e r - P L A s o r p t i o n e q u i l i b r i u m r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n F i g u r e 4 - 1 0 . T h e s o l i d l i n e r e p r e s e n t s t h e f o l l o w i n g e m p i r i c a l m o d e l fi t , W a t e r ( p p m ) = 4 0 . 8 R H ( % ) + 6 . 6 x 1 0 ‘ 7 R H ( % ) 5 ; R H S 9 2 % ( 4 - 2 0 ) B e c a u s e t h e a b s c i s s a ( % R H ) i s 1 0 0 t i m e s t h e r a t i o o f w a t e r p a r t i a l p r e s s u r e a n d w a t e r p u r e c o m p o n e n t v a p o r p r e s s u r e , t h e e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c u r v e s h o u l d b e f a i r l y i n s e n s i t i v e t o m o d e r a t e t e m p e r a t u r e c h a n g e s . T h e e q u i l i b r i u m w a t e r a d s o r p t i o n f o r P L A a t 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y i s c o m p a r e d t o v a l u e s f o r o t h e r p o l y m e r s ” i n F i g u r e 4 - 1 1 . A l t h o u g h P L A h a s s o m e w h a t h i g h e r w a t e r a d s o r p t i o n t h a n P E o r P S , P L A i s c o n s i d e r a b l y l e s s h y g r o s c o p i c t h a n p o l y a m i d e s , p o l y a c r y l i c a c i d s , a n d c e l l u l o s e - b a s e d p o l y m e r s . I n g e n e r a l , w a t e r s o r p t i o n i n c r e a s e s w i t h p o l a r i t y ( P L A i s m o d e r a t e l y p o l a r ) 3 6 0 a n d i s h i g h l y c o r r e l a t e d w i t h t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r . T h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r f o r w a t e r i s 4 8 M P a ° " , a n d w a t e r s o r p t i o n d e c r e a s e s w i t h t h e d i f f e r e n c e o f t h e p o l y m e r s o l u b i l i t y p a r a m e t e r f r o m t h i s v a l u e : c e l l u l o s e t r i a c e t a t e ( 8 ~ 3 0 M P a ° " ) , n y l o n 6 , 6 ( 5 = 2 8 ) , P M M A ( 8 ~ 2 1 ) , P L A ( 8 = 2 1 ) , P V C ( 8 = 2 0 ) , P S ( 6 = 1 9 ) , P E ( 6 = 1 6 ) . 1 0 0 0 0 I . 8 0 0 0 _ b o g 6 0 0 0 ~ 0 g 4 0 0 0 — 3 _ 2 C K X ) » — / E % / / / / / / / / i 8 r I / , V - , / - ’ / O " ’ l l L l L l l l l 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 R e l a t i v e H u m i d i t y ( % ) F i g u r e 4 - 1 0 . E q u i l i b r i u m m o i s t u r e c u r v e f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e p e l l e t s a t 2 5 ° C . 4 0 , 0 0 0 . — 9 fl 2 2 0 0 6 0 3 2 0 1 8 0 0 P E P V C P M M A C e l T r i a c e t a t e P S P L A N y l o n 6 , 6 F i g u r e 4 - 1 1 . W a t e r s o r p t i o n e q u i l i b r i u m f o r v a r i o u s p o l y m e r s a t 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y . D a t a f o r o t h e r p o l y m e r s p u b l i s h e d i n C r a n k a n d P a r k 3 5 b y J . A . B a r r i e . 3 6 1 P L A D r y i n g B e l o w T I T h e u p p e r — d r y i n g t e m p e r a t u r e f o r a m o r p h o u s P L A p e l l e t s i s a b o u t 5 0 ° C ( s e t b y T , ) . S e m i - c r y s t a l l i n e P L A c a n b e d r i e d a t s i g n i fi c a n t l y h i g h e r t e m p e r a t u r e s ( e . g . , 8 0 - 1 2 0 ° C d e p e n d i n g o n t h e e x t e n t o f c r y s t a l l i z a t i o n ) . P L A i s d r i e d i n c o n v e n t i o n a l p o l y e s t e r r e s i n d r y i n g e q u i p m e n t ; p e l l e t s a r e c o n v e y e d t h r o u g h a h o p p e r e x p o s e d t o f o r c e d a i r w i t h a l o w d e w p o i n t ( - 4 0 ° C ) . T w o m o l e c u l a r s i e v e b e d s a r e c y c l e d b e t w e e n a i r d r y i n g a n d b e d r e g e n e r a t i o n s t e p s . P L A d r y i n g i s a c o n t i n u o u s p r o c e s s w i t h a m i n i m u m r e s i d e n c e o r d r y i n g t i m e o f 4 h . F i g u r e 4 - 1 2 d e p i c t s a r e p r e s e n t a t i v e d r y i n g c u r v e f o r a m o r p h o u s P L A p e l l e t s . I n 4 h t h e m o i s t u r e i n t h e p e l l e t s i s r e d u c e d f r o m 1 0 0 0 t o 1 0 0 p p m u s i n g 0 . 5 c f m / l b d r y a i r ( - 4 0 ° C d e w p o i n t ) a t 4 0 ° C . t i m e ( b ) F i g u r e 4 - 1 2 . D r y i n g c u r v e f o r a m o r p h o u s P L A p e l l e t s a t 4 0 ° C . A i r w i t h a - 4 0 ° C d e w p o i n t i s f o r c e d t h r o u g h a b e d o f P L A p e l l e t s a t 0 . 5 c f m / l b . W a t e r i n P L A s h o u l d b e r e d u c e d t o 1 0 0 p p m p r i o r t o p r o c e s s i n g . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n P L A m o i s t u r e c o n t e n t a n d d e w p o i n t t e m p e r a t u r e i s e a s i l y d e r i v e d f r o m t h e l o n g H o m ) = 2 + 1 7 5 0 ' 2 8 6 ( T . t r ( C l ) + 2 3 5 _ T . , ( C 1 ) + J 2 3 5 ( 4 - 2 2 ) 3 6 2 e q u i l i b r i u m s o r p t i o n c u r v e a n d t h e p u r e c o m p o n e n t v a p o r p r e s s u r e o f w a t e r . A t r e l a t i v e h u m i d i t y l e s s t h a n 3 0 % , t h e e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t o f P L A i s a p p r o x i m a t e l y l i n e a r w i t h r e l a t i v e h u m i d i t y ( i . e . , H e n r y ' s L a w ) a n d c a n b e e x p r e s s e d a s W a t e r ( p p m ) = 4 4 . 6 4 R H ( % ) ; R H s 3 0 % ( 4 - 2 1 ) T h e r e l a t i v e h u m i d i t y c a n b e r e l a t e d t o t h e a i r t e m p e r a t u r e a n d d e w p o i n t t e m p e r a t u r e u s i n g t h e A n t o i n e c o e f fi c i e n t s f o r t h e v a p o r p r e s s u r e o f w a t e r , U s i n g e q u a t i o n s ( 4 - 2 1 ) a n d ( 4 - 2 2 ) t h e e q u i l i b r i u m P L A m o i s t u r e c o n t e n t i s c a l c u l a t e d f o r d e w p o i n t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 0 a n d - 3 0 ° C . T a b l e 4 - 4 C a l c u l a t e d E q u i l i b r i u m P L A W a t e r C o n t e n t a t D e w P o i n t T e m p e r a t u r e s B e t w e e n 0 a n d - 3 0 ° C T , , R e l a t i v e H u m i d i t y a t 2 0 ° C P L A w a t e r c o n t e n t ( ° C ) ( % ) ( D P ! ! ! ) 0 2 6 1 , 1 6 0 - 5 1 8 8 0 0 - 1 0 1 2 5 4 0 - 1 5 8 3 6 0 - 2 0 5 2 4 0 ~ 2 5 3 1 5 0 - 3 0 2 9 5 3 6 3 T h e c a l c u l a t i o n s i n d i c a t e t h a t t h e e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t o f P L A i s a c c e p t a b l e a t a d e w p o i n t t e m p e r a t u r e o f - 3 0 ° C w i t h a 2 0 ° C a i r t e m p e r a t u r e . W i t h a 5 0 ° C a i r t e m p e r a t u r e , a I } , o f - 1 0 ° C i s t h e c a l c u l a t e d r e q u i r e m e n t t o a c h i e v e 1 0 0 p p m P L A m o i s t u r e a t e q u i l i b r i u m . T h i s m o i s t u r e r e q u i r e m e n t c a n g e n e r a l l y b e a c h i e v e d i n 4 h . u s i n g c o n v e n t i o n a l d r y i n g e q u i p m e n t w i t h 4 0 — 5 0 ° C a i r c o n t r o l l e d a t a - 4 0 ° C I “ , s e t p o i n t . 4 . 5 R e s i n P r o c e s s i n g P o l y l a c t i d e r e s i n s a r e c o n v e r t e d i n t o s e r v i c e a r t i c l e s b y t y p i c a l p o l y m e r p r o c e s s e s s u c h a s i n j e c t i o n m o l d i n g , b l o w m o l d i n g , s h e e t e x t r u s i o n , p a p e r c o a t i n g , a n d fi b e r s p i n n i n g . A t M i c h i g a n S t a t e w e h a v e p r o c e s s e d p o l y l a c t i d e s b y i n j e c t i o n m o l d i n g , c o m p r e s s i o n m o l d i n g , a n d e x t r u s i o n u s i n g p i l o t s c a l e e q u i p m e n t . A s p r e v i o u s l y m e n t i o n e d , t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n a n d m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e P L A r e s i n c o n t r i b u t e t o u n d e s i r a b l e d e p o l y m e r i z a t i o n a n d h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s . U n l i k e c u r r e n t c o m m o d i t y p o l y e s t e r s , t h e e q u i l i b r i u m m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n i n P L A i s s i g n i fi c a n t a t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( e . g . , 4 . 7 w t % a t 2 2 0 ° C ) a n d t h e t e n d e n c y t o r e f o r m l a c t i d e ( a f t e r d e v o l a t i l i z a t i o n ) i s a n i s s u e i n r e s i n p r o c e s s i n g . D e p o l y m e r i z a t i o n l e a d s t o e q u i p m e n t s h u t d o w n f r o m l a c t i d e c r y s t a l a c c u m u l a t i o n , a n d s t o r a g e / p r o c e s s M , i n s t a b i l i t y t h r o u g h l a c t i d e h y d r o l y s i s t o l a c t o y l l a c t i c a c i d , a n d s u b s e q u e n t t r a n s e s t e r i fi c a t i o n w i t h p o l y m e r . H y d r o l y s i s r e p r e s e n t s a l o s s o f p o l y m e r p h y s i c a l p r o p e r t i e s a n d q u a l i t y c o n t r o l . I n a d d i t i o n , n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e i s i m p o r t a n t a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 2 1 5 ° C . T h e e x t e n t o f t h e s e r e a c t i o n s d e fi n e t h e m e l t s t a b i l i t y o f t h e P L A r e s i n . 3 6 4 T y p i c a l p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e s a n d t i m e s f o r P L A r e s i n s a r e 1 8 0 - 2 5 0 ° C a n d 2 - 1 0 m i n . T h e h i g h e r t e m p e r a t u r e i s t y p i c a l f o r P L A fi b e r s p i n n i n g a n d t h e l o w e r t e m p e r a t u r e i s c o m m o n f o r i n j e c t i o n m o l d i n g a p p l i c a t i o n s . I n a d d i t i o n , a n o v e r a l l l o n g - t a i l e d r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n i s r e a l i z e d i n p r o c e s s e s s u c h a s i n j e c t i o n m o l d i n g w h e r e fl a s h i n g s , m o l d r u n n e r s , a n d d e f e c t i v e p a r t s c a n m a k e u p t o 3 0 % o f o u t p u t , a n d r e g r i n d i n g a n d r e c y c l i n g o f t h i s m a t e r i a l i s r e q u i r e d t o a c h i e v e g o o d y i e l d . T h i s r e g r ' i n d a d d i t i o n c a n s i g n i fi c a n t l y c o n t r i b u t e t o m e l t i n s t a b i l i t y i f a t h o r o u g h d r y i n g o f r e c y c l e d m a t e r i a l i s n o t p e r f o r m e d . I n S e c t i o n 2 . 2 . 4 w e p r e s e n t e d t h e i m p o r t a n t d e g r a d a t i o n r e a c t i o n s a n d c o m p a r e d t h e r e l a t i v e t h e r m a l s t a b i l i t y o f P L A t o t h a t o f c o m m o d i t y p l a s t i c s . I n S e c t i o n s 3 . 2 a n d 3 . 5 , r a t e e q u a t i o n s w e r e d e v e l o p e d f o r l a c t i d e d e p o l y m e r i z a t i o n , P L A m e l t h y d r o l y s i s , a n d P L A n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e . I n t h i s s e c t i o n w e c h a r a c t e r i z e t h e p r a c t i c a l l i m i t s o f P L A m e l t s t a b i l i t y b y c a l c u l a t i n g t h e e x t e n t o f d e p o l y m e r i z a t i o n , h y d r o l y s i s , a n d n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n a t t y p i c a l p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r P L A . W e c o n c l u d e b y m e a s u r i n g p r o c e s s M , d e g r a d a t i o n d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g t r i a l s o f P L A r e s i n s v a r y i n g i n i n i t i a l m e s a - l a c t i d e . 4 . 5 . 1 P r e d i c t i n g M e l t D e g r a d a t i o n a t P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s L a c t i d e R e f o r m a t i o n D u r i n g P r o c e s s i n g T h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l d e v e l o p e d i n S e c t i o n 3 . 2 i s u s e d t o p r e d i c t d e p o l y m e r i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e , a n d t i m e , f o r a P L A o f s t a r t i n g l a c t i d e w e i g h t f r a c t i o n M 0 , 3 6 5 M ( t ) = M , , + ( M 0 — M . , , ) e x p ( — k p 1 t ) ( 4 . 2 3 ) w h e r e M , , a n d k P a r e f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e o n l y : ( — 2 3 3 0 0 + 2 2 . 0 ) M ” = “ p \ 8 . 3 1 4 T ( K ) 8 . 3 1 4 ) ( 4 ' 2 4 ) _ { — 7 0 9 0 0 f 1 1 l ) k ” " 8 6 ‘ 3 " “ 8 . 3 1 4 \ m o " 4 4 8 ) ) ( 4 ‘ 2 5 ) A t 1 8 0 , 2 1 5 , a n d 2 5 0 ° C M , I a n d k , h a v e v a l u e s o f 0 . 0 2 9 , 0 . 0 4 5 , 0 . 0 6 6 ; a n d 1 0 6 , 4 0 9 , 1 3 2 0 c a t m o l % " h " , r e s p e c t i v e l y . D e p o l y m e r i z a t i o n s i m u l a t i o n r e s u l t s a t 1 8 0 , 2 1 5 , a n d 2 5 0 ° C , a n d M / I = 5 , 0 0 0 a n d 8 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( m o l / m o l ) a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 4 - 5 f o r M o = 0 . 0 0 5 . T h e h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n h a s c o n s i d e r a b l y g r e a t e r d e p o l y m e r i z a t i o n a t a l l t e m p e r a t u r e s . A t 1 8 0 ° C a n d M / I = 8 0 , 0 0 0 d e p o l y m e r i z a t i o n i s i n s i g n i fi c a n t f o r n o r m a l p r o c e s s i n g t i m e s . A t 2 1 5 ° C a n d M / I = 8 0 , 0 0 0 d e p o l y m e r i z a t i o n b e c o m e s i m p o r t a n t f o r p r o c e s s i n g t i m e s l o n g e r t h a n a b o u t 3 m i n . A t 2 5 0 ° C d e p o l y m e r i z a t i o n i s i m p o r t a n t a t v e r y l o w c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s ; a t s u c h e x t r e m e t e m p e r a t u r e c o m p l e t e c a t a l y s t d e a c t i v a t i o n i s n e c e s s a r y f o r s u c c e s s f u l r e s i n p r o c e s s i n g . M . . ( t ) ‘ M “ , = 0 ) 1 8 ( 1 - e x v ( - k w 1 t ) ) ( 4 - 2 6 ) 3 6 6 T a b l e 4 - 5 C a l c u l a t e d % L a c t i d e R e f o r m a t i o n a t T y p i c a l P L A P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s T = 1 8 0 ° C T = 2 1 5 ° C - T = 2 5 0 ° C 0 . 0 2 0 . 0 0 1 2 5 0 . 0 2 0 . 0 0 1 2 5 0 . 0 2 0 . 0 0 1 2 5 c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % t i m e M / I = 5 , 0 0 0 M / I = 8 0 , 0 0 0 M / I = 5 , 0 0 0 M / I = 8 0 , 0 0 0 M / I = 5 , 0 0 0 M / I = 8 0 , 0 0 0 ( m i n ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) 0 0 . 5 0 0 . 5 0 0 . 5 0 0 . 5 0 0 . 5 0 0 . 5 0 1 0 . 5 8 0 . 5 1 1 . 0 1 0 . 5 3 2 . 6 8 0 . 6 7 2 0 . 6 6 0 . 5 1 1 . 4 6 0 . 5 7 4 . 0 9 0 . 8 3 3 0 . 7 4 0 . 5 2 1 . 8 5 0 . 6 0 5 . 0 0 0 . 9 9 4 0 . 8 2 0 . 5 2 2 . 1 9 0 . 6 3 5 . 5 8 l . 1 4 5 0 . 8 9 0 . 5 3 2 . 4 9 0 . 6 7 5 . 9 6 1 . 2 9 6 0 . 9 6 0 . 5 3 2 . 7 5 0 . 7 0 6 . 2 0 1 . 4 3 7 1 . 0 3 0 . 5 4 2 . 9 7 0 . 7 3 6 . 3 5 1 . 5 7 8 1 . 0 9 0 . 5 4 3 . 1 7 0 . 7 7 6 . 4 6 1 . 7 1 9 1 . 1 5 0 . 5 5 3 . 3 4 0 . 8 0 6 . 5 2 1 . 8 4 1 0 1 . 2 2 0 . 5 5 3 . 4 9 0 . 8 3 6 . 5 6 1 . 9 7 H y d r o l y t i c M , D e g r a d a t i o n D u r i n g P r o c e s s i n g A k i n e t i c m o d e l p r e d i c t i n g h y d r o l y t i c M , d e g r a d a t i o n a s a f u n c t i o n o f p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , 1 , i n i t i a l w a t e r c o n t e n t , W o , a n d t e m p e r a t u r e w a s d e v e l o p e d i n S e c t i o n 3 . 5 , 1 E 6 _ 1 E 6 + W 0 ( P P m ) w h e r e k W i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e o n l y , 3 6 7 ( - 3 3 4 o o ( 1 _ l ) ” ’ 3 5 ” k a 8 . 3 1 4 K m o ’ u s ) ( 4 ' 2 7 ) A t l o n g t i m e ( t o t a l w a t e r c o n s u m p t i o n ) e q u a t i o n ( 4 - 2 6 ) r e d u c e s t o e q u a t i o n ( 4 - 1 9 ) a n d fi n a l M , i s d i r e c t l y c a l c u l a t e d f r o m k n o w n i n i t i a l m o i s t u r e c o n t e n t a n d i n i t i a l M , . A t 1 8 0 a n d 2 1 5 ° C k w h a s v a l u e s o f 3 8 8 a n d 7 3 3 c a t m o l % " h " , r e s p e c t i v e l y . A t t h e s e t e m p e r a t u r e s h y d r o l y s i s i s t h e m o s t i m p o r t a n t M , d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m d u r i n g P L A p r o c e s s i n g . H y d r o l y t i c M , p r o c e s s d e g r a d a t i o n w a s s i m u l a t e d a t 1 0 0 a n d 8 0 0 p p m m o i s t u r e , a t 1 8 0 a n d 2 1 5 ° C , f o r 1 0 0 , 0 0 0 M , P L A h a v i n g M / I = 5 , 0 0 0 a n d 8 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( m o l / m o l ) . T h e t w o d i f f e r e n t m o i s t u r e c o n t e n t s r e p r e s e n t t h o r o u g h l y d r i e d P L A a n d P L A t h a t h a s b e e n e x p o s e d t o 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y a i r f o r 1 h . H i g h e r M , P L A w o u l d e x p e r i e n c e a g r e a t e r M , d e c r e a s e f o r a n e q u i v a l e n t e x t e n t o f h y d r o l y s i s . T h e s i m u l a t i o n r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 4 - 6 . T h e h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n h a s c o n s i d e r a b l y g r e a t e r d e g r a d a t i o n a t a l l c o n d i t i o n s o f m o i s t u r e a n d t e m p e r a t u r e . A t 1 8 0 ° C , M / I = 8 0 , 0 0 0 , a n d 1 0 0 p p m m o i s t u r e , 1 0 0 , 0 0 0 M , P L A i s m e l t s t a b l e w i t h o n l y 2 % M , d e g r a d a t i o n a f t e r 5 m i n . H o w e v e r , a t 8 0 0 p p m w a t e r , 1 8 0 ° C , a n d M / I = 8 0 , 0 0 0 t h e 1 0 0 , 0 0 0 M , P L A u n d e r g o e s a 1 5 % r e d u c t i o n i n M , a f t e r 5 m i n . T h e 1 0 0 % w a t e r c o n s u m p t i o n fi n a l M , v a l u e s a r e c a l c u l a t e d u s i n g e q u a t i o n ( 4 - 1 9 ) . W i t h 1 0 0 a n d 8 0 0 p p m w a t e r , f u l l h y d r o l y s i s g i v e s 6 4 , 3 0 0 a n d 1 8 , 4 0 0 M , P L A . T h e s e f u l l h y d r o l y s i s v a l u e s a r e a p p r o a c h e d i n 1 0 m i n f o r t h e s i m u l a t i o n s a t 2 1 5 ° C a n d M A = 5 , 0 0 0 P L A . I n c o n t r a s t , a t 2 1 5 ° C , M / I = 8 0 , 0 0 0 , a n d 1 0 0 p p m m o i s t u r e , P L A i s r e l a t i v e l y s t a b l e h a v i n g o n l y a 8 % M , d r o p a f t e r 1 0 m i n . C e r t a i n l y t h e k e y t o h y d r o l y t i c a l l y m e l t s t a b l e P L A i s l o w i n i t i a l 3 6 8 m o i s t u r e c o n t e n t ( g o o d d r y i n g a n d s t o r a g e ) a n d l o w p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . T a b l e 4 - 6 C a l c u l a t e d H y d r o l y t i c M , D e g r a d a t i o n a t T y p i c a l P L A P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s 1 0 0 p p m W a t e r 8 0 0 p p m W a t e r T = 1 8 0 ° C T = 2 1 5 ° C T = 1 8 0 ° C T = 2 1 5 ° C 0 . 0 2 0 . 0 0 1 2 5 0 . 0 2 0 . 0 0 1 2 5 0 . 0 2 0 . 0 0 1 2 5 0 . 0 2 0 . 0 0 1 2 5 c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % c a t m o l % c a n n o l % t i m e M / I = 5 0 0 0 M / I = 8 0 0 0 0 M / 1 = 5 0 0 0 M I I = 8 0 0 0 0 M / I = 5 0 0 0 M l l = 8 0 0 0 0 M l l = 5 0 0 0 M I I = 8 0 0 0 0 ( m i n ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) ( m o l / m o l ) 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 9 3 , 7 0 0 9 9 , 6 0 0 8 9 , 3 0 0 9 9 , 2 0 0 6 5 , 0 0 0 9 6 , 5 0 0 5 0 , 9 0 0 9 3 , 7 0 0 2 8 8 , 8 0 0 9 9 , 1 0 0 8 2 , 3 0 0 9 8 , 4 0 0 4 9 , 7 0 0 9 3 , 3 0 0 3 6 , 8 0 0 8 8 , 2 0 0 3 8 4 , 8 0 0 9 8 , 7 0 0 7 7 , 6 0 0 9 7 , 6 0 0 4 1 , 2 0 0 9 0 , 4 0 0 3 0 , 2 0 0 8 3 , 4 0 0 4 8 1 , 7 0 0 9 8 , 3 0 0 7 4 , 3 0 0 9 6 , 8 0 0 3 5 , 8 0 0 8 7 , 6 0 0 2 6 , 5 0 0 7 9 , 2 0 0 5 7 9 , 1 0 0 9 7 , 8 0 0 7 1 , 9 0 0 9 6 , 1 0 0 3 2 , 1 0 0 8 5 , 0 0 0 2 4 , 2 0 0 7 5 , 4 0 0 6 7 6 , 9 0 0 9 7 , 4 0 0 7 0 , 1 0 0 9 5 , 4 0 0 2 9 , 4 0 0 8 2 , 6 0 0 2 2 , 6 0 0 7 2 , 0 0 0 7 7 5 , 1 0 0 9 7 , 0 0 0 6 8 , 7 0 0 9 4 , 7 0 0 2 7 , 4 0 0 8 0 , 4 0 0 2 1 , 5 0 0 6 8 , 9 0 0 8 7 3 , 6 0 0 9 6 , 6 0 0 6 7 , 7 0 0 9 4 , 0 0 0 2 5 , 9 0 0 7 8 , 2 0 0 2 0 , 8 0 0 6 6 , 2 0 0 9 7 2 , 4 0 0 9 6 , 2 0 0 6 6 , 9 0 0 9 3 , 3 0 0 2 4 , 7 0 0 7 6 , 2 0 0 2 0 , 2 0 0 6 3 , 7 0 0 1 0 7 1 , 3 0 0 9 5 , 9 0 0 6 6 , 3 0 0 9 2 , 7 0 0 2 3 , 7 0 0 7 4 , 3 0 0 1 9 , 8 0 0 6 1 , 4 0 0 N o n - H y d r o l y t i c M , D e g r a d a t i o n D u r i n g P r o c e s s i n g A t t e m p e r a t u r e s a b o v e 2 1 5 ° C , n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n b e c o m e s a n i m p o r t a n t c o n t r i b u t o r t o M , d e g r a d a t i o n . A r a t e e q u a t i o n f o r n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e w a s d e v e l o p e d i n S e c t i o n 3 . 5 , 1 E 6 = M n “ ) M n ( t = 0 ) 1 E 6 ( 4 2 8 ) 3 6 9 ( - 1 2 6 0 0 0 ( 1 _ 1 ) k m ’ 0 ' 2 0 “ p k 8 . 3 1 4 \ T ( K ) ” 4 4 8 ) ( 4 ‘ 2 9 ) A t 1 8 0 , 2 1 5 , a n d 2 5 0 ° C t h e n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e r a t e c o n s t a n t s a r e 0 . 3 0 , 3 . 3 , a n d 2 6 m m o l / k g - h . I n t h e a b s e n c e o f w a t e r w e c a n u s e t h i s r a t e e q u a t i o n t o e s t i m a t e M , d e g r a d a t i o n , T a b l e 4 - 7 . T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i s i n s i g n i fi c a n t a t 1 8 0 ° C b u t i s i m p o r t a n t a t 2 1 5 ° C . T a b l e 4 - 7 C a l c u l a t e d N o n - H y d r o l y t i c M , D e g r a d a t i o n ( A b s e n c e o f W a t e r ) t i m e ( m i n ) T = 1 8 0 ° C T = 2 1 5 ° C T = 2 5 0 ° C 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 0 0 , 0 0 0 1 9 9 , 9 5 0 9 9 , 4 6 0 9 5 , 8 4 0 2 9 9 , 9 0 0 9 8 , 9 3 0 9 2 , 0 2 0 3 9 9 , 8 5 0 9 8 , 4 0 0 8 8 , 4 9 0 4 9 9 , 8 0 0 9 7 , 8 8 0 8 5 , 2 2 0 5 9 9 , 7 5 0 9 7 , 3 6 0 8 2 , 1 8 0 6 9 9 , 7 1 0 9 6 , 8 5 0 7 9 , 3 5 0 7 9 9 , 6 6 0 9 6 , 3 4 0 7 6 , 7 1 0 8 9 9 , 6 1 0 9 5 , 8 4 0 7 4 , 2 4 0 9 9 9 , 5 6 0 9 5 , 3 4 0 7 1 , 9 3 0 1 0 9 9 , 5 1 0 9 4 , 8 5 0 6 9 , 7 5 0 C o n t r i b u t i o n s o f t h e I m p o r t a n t D e g r a d a t i o n R e a c t i o n s t o M e l t I n s t a b i l i t y I n T a b l e 4 - 8 w e e s t i m a t e t h e i m p o r t a n c e o f h y d r o l y s i s , t h e r m a l d e g r a d a t i o n , a n d d e p o l y m e r i z a t i o n o n t h e m e l t i n s t a b i l i t y o f P L A . T h e m a t h e m a t i c a l s i m u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d a t 1 8 0 , 2 1 5 , a n d 2 5 0 ° C w i t h a 1 0 0 , 0 0 0 M , P L A a t t w o c a t a l y s t l e v e l s , M / I = 3 7 0 5 , 0 0 0 a n d 8 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( m o l / m o l ) , a n d a n i n i t i a l m o i s t u r e c o n t e n t o f 1 0 0 p p m ( t h o r o u g h l y d r i e d ) . T h e fi n a l M , a r e r e p o r t e d a t 1 0 m i n . T h e e x t e n t o f d e g r a d a t i o n i s d e t e r m i n e d b y c a l c u l a t i n g t h e c h a n g e i n t h e n u m b e r o f p o l y m e r m o l e c u l e s p e r m a s s , 1 1 , = l E 6 / M , . T h e e x t e n t s o f d e g r a d a t i o n w e r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n o f h y d r o l y t i c a n d n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e t o t h e M , d e g r a d a t i o n . A t h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ( M A = 5 0 0 0 ) h y d r o l y s i s a c c o u n t s f o r 9 9 % o f M , d e g r a d a t i o n a t 1 8 0 ° C a n d 5 6 % o f d e g r a d a t i o n a t 2 5 0 ° C . A t M A = 8 0 , 0 0 0 , h y d r o l y s i s a c c o u n t s f o r 9 0 % o f M , ‘ d e g r a d a t i o n a t 1 8 0 ° C a n d o n l y 2 3 % o f d e g r a d a t i o n a t 2 5 0 ° C . F o r h i g h e r i n i t i a l w a t e r c o n c e n t r a t i o n t h e a m o u n t o f d e g r a d a t i o n a t t r i b u t e d t o h y d r o l y s i s i n c r e a s e s s i g n i fi c a n t l y . T a b l e 4 - 8 C a l c u l a t e d C o n t r i b u t i o n s o f D e p o l y m e r i z a t i o n , H y d r o l y s i s , a n d N o n - H y d r o l y t i c C h a i n C l e a v a g e t o P L A M e l t I n s t a b i l i t y ( 1 0 0 p p m W a t e r , M , = 1 0 0 , 0 0 0 , 0 . 5 % I n i t i a l L a c t i d e , 1 0 m i n P r o c e s s i n g T i m e ) H y d r o l y s i s N o n - H y d r o l y t i c C l e a v a g e E x t e n t o f P e r c e n t E x t e n t o f P e r c e n t M / I F i n a l D e g r a d a t i o n c o n t r i b u t i o n t o D e g r a d a t i o n c o n t r i b u t i o n t o T ( ° C ) ( m o l / m o l ) % L a c t i d e F i n a l M , ( m m o l / k g ) d e g r a d a t i o n ( m m o l / k g ) d e g r a d a t i o n 1 8 0 8 0 , 0 0 0 0 . 5 5 9 5 , 4 0 0 0 . 4 3 9 0 0 . 0 5 1 0 5 , 0 0 0 1 . 2 2 7 1 , 2 0 0 4 . 0 9 9 0 . 0 5 1 2 1 5 8 0 , 0 0 0 0 . 8 3 8 8 , 3 0 0 0 . 7 9 5 9 0 . 5 4 4 1 5 , 0 0 0 3 . 4 9 6 3 , 9 0 0 5 . 1 9 0 0 . 5 4 1 0 2 5 0 8 0 , 0 0 0 1 . 9 7 6 4 , 1 0 0 1 . 3 2 3 4 . 3 7 7 5 , 0 0 0 6 . 5 6 5 0 , 5 0 0 5 . 5 5 6 4 . 3 4 4 4 . 5 . 2 I n j e c t i o n M o l d i n g D e g r a d a t i o n E x p e r i m e n t a l D a t a S i x p o l y l a c t i d e s w i t h b e t w e e n 1 0 - 4 0 % i n i t i a l m e s a - l a c t i d e w e r e i n j e c t i o n m o l d e d i n t o t e n s i l e c o u p o n s u s i n g a N e w B r i t i a n 7 5 m a c h i n e ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) . T h e 3 7 1 a v e r a g e t e m p e r a t u r e a n d t i m e o f i n j e c t i o n m o l d i n g w a s 1 7 7 ° C a n d 8 m i n . T h e P L A s a m p l e s c o n t a i n e d M / I = 1 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( m o l / m o l ) . T h e s a m p l e s w e r e d r i e d f o r a m i n i m u m o f 2 h a t 5 0 ° C u n d e r v a c u u m . T h e s a m p l e s w e r e t h e n s t o r e d i n l a r g e d e s i c c a t o r s p r i o r t o m o l d i n g . T h e p o l y d i s p e r s i t y i n d e x b e f o r e a n d a f t e r p r o c e s s i n g a v e r a g e d 2 . 0 a n d v a r i e d b e t w e e n 1 . 7 5 - 2 . 2 4 . T h e t e n s i l e c o u p o n s w e r e u s e d f o r m e c h a n i c a l t e s t i n g i n C h a p t e r 2 . 4 a n d o t h e r e x p e r i m e n t a l d e t a i l s c o n c e r n i n g a n a l y s i s a n d e q u i p m e n t a r e f o u n d t h e r e . M e a s u r e d P L A d e g r a d a t i o n d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 4 - 9 . T h e e x t e n t o f d e g r a d a t i o n i s d e t e r m i n e d b y c a l c u l a t i n g t h e c h a n g e i n t h e n u m b e r o f p o l y m e r m o l e c u l e s p e r m a s s , 1 1 , = l E 6 / M , . T h e e x t e n t s o f d e g r a d a t i o n v a r i e d b e t w e e n 0 9 - 8 2 m m o l / k g . T h i s a m o u n t s t o t h e c o n s u m p t i o n o f b e t w e e n 1 5 - 1 5 0 p p m w a t e r , w i t h a n a v e r a g e o f 8 2 p p m . A l t h o u g h t h e w a t e r c o n t e n t w a s n o t m e a s u r e d b e f o r e m o l d i n g , b e t w e e n 4 0 - 3 8 5 p p m i n i t i a l w a t e r , a v e r a g e o f 2 1 0 p p m , w a s b a c k - c a l c u l a t e d f o r t h e s e d a t a u s i n g e q u a t i o n ( 4 - 2 6 ) . T h e s e i n i t i a l w a t e r e s t i m a t i o n s , b a s e d o n t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o f 1 7 7 ° C a n d 8 m i n , a r e r e a s o n a b l e . T h e e x t e n t o f d e g r a d a t i o n i s i n d e p e n d e n t o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e o b s e r v e d d e g r a d a t i o n i s e x p l a i n e d b y t h e r e l a t i v e l y h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ( h y d r o l y s i s ) . 3 7 2 T a b l e 4 - 9 M o l e c u l a r W e i g h t s B e f o r e a n d A f t e r I n j e c t i o n M o l d i n g f o r t h e A m o r p h o u s P o l y ( L - c o - m e s o - l a c t i d e ) s P e l l e t s B e f o r e M o l d i n g A f t e r M o l d i n g E x t e n t o f T , M , P D ] 1 1 , M , P D I p . D e g r a d a t i o n P o l y m e r ( ° C ) ( 8 / m 0 1 ) ( m o l / k s ) ( g / m o l ) ( m o l / k g ) ( m o l / k s ) 9 0 U 1 0 m e s o 5 7 . 4 1 3 2 , 5 0 0 1 . 7 5 7 . 5 6 3 , 7 0 0 1 . 9 1 1 5 . 7 8 . 2 8 8 1 / 1 2 m e s o 5 6 . 1 6 6 , 5 0 0 2 . 1 5 1 5 . 0 5 4 , 0 0 0 1 . 8 9 1 8 . 5 3 . 5 8 0 1 / 2 0 m e s o 5 5 . 2 8 7 , 4 0 0 2 . 1 8 1 1 . 4 7 1 , 3 0 0 2 . 1 1 1 4 . 0 2 . 6 7 8 1 / 2 2 m e s o 5 5 . 2 6 2 , 5 0 0 1 . 9 5 1 6 . 0 5 9 , 3 0 0 1 . 8 5 1 6 . 9 0 . 9 6 6 1 / 3 4 m e s o 5 2 . 5 6 1 , 4 0 0 1 . 9 5 1 6 . 3 4 1 , 0 0 0 2 . 2 4 2 4 . 4 8 . 1 6 0 1 / 4 0 m e s o 5 1 . 5 9 5 , 3 0 0 1 . 9 8 1 0 . 5 6 8 , 4 0 0 2 . 0 5 1 4 . 6 4 . 1 C o n c l u s i o n R e g a r d l e s s o f p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ( c o n d e n s a t i o n o r r i n g - o p e n i n g ) a l l c o m m e r c i a l l y u s e f u l P L A m u s t b e m e l t s t a b i l i z e d b y : ( I ) t h o r o u g h l y d r y i n g t h e r e s i n b e l o w 1 0 0 - 2 0 0 p p m ; ( 2 ) r e m o v i n g o l i g o m e r s a n d l a c t i d e f r o m P L A t o i m p r o v e s t o r a g e s t a b i l i t y a n d f a c i l i t a t e p r o c e s s i n g ; ( 3 ) r e m o v i n g o r d e a c t i v a t i n g t h e m e t a l p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t t o m i n i m i z e m e l t h y d r o l y s i s a n d d e p o l y m e r i z a t i o n . T h e a d d i t i o n o f f r e e r a d i c a l s c a v e n g e r s a n d h y d r o x y l e n d - c a p p i n g m a y f u r t h e r e n h a n c e t h e m e l t s t a b i l i t y o f P L A . E x a m p l e s o f t e c h n i q u e s t o i m p r o v e t h e m e l t s t a b i l i t y o f P L A a r e f o u n d i n t h e p a t e n t l i t e r a t u r e ( e . g . , G r u b e r e t a 1 . ( C a r g i l l ) : U S 5 3 3 8 8 2 2 , U S 5 5 3 9 0 8 1 , U S 5 4 4 6 1 2 3 ; S u i z u e t a 1 . ( M i t s u i T o a t s u ) : U S 5 4 9 6 9 2 3 ) . 4 . 6 R e f e r e n c e s 1 F o r d , T . M . ; M c L a i n , J . ( E . I . D u P o n t d e N e m o u r s ) U S . P a t . 5 , 2 9 2 , 8 5 9 . 2 L e e n s l a g , J . W . ; P e n n i n g s , A . J . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 8 7 , 1 8 8 , 1 8 0 9 D J 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 7 3 K r i c h e l d o r f , H . R . ; S u m b e l , M . E u r . P o l y m . J . 1 9 8 9 , 2 5 , 5 8 5 . J o h n s , D . B . ; L e n z , R . W . ; I n R i n g - O p e n i n g P o l y m e r i z a t i o n , V o l . 1 ; I v i n , K . J . ; S a e g u s a , T . , E d s . ; E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e P u b l i s h e r s , L o n d o n , N e w Y o r k , c 1 9 8 4 , p . 4 6 1 . . K r i c h e l d o r f , H . R . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , 1 . ; S c h a m a g l , N . M a k r o m o l . C h e m , M a c r o m o l . S y m p . 1 9 9 0 , 3 2 , 2 8 5 . D a h l m a n n , J . ; R a fl e r , G . A c t a P o l y m e r 1 9 9 3 , 4 4 , 1 0 3 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B o e t t c h e r , C . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 9 3 , 1 9 4 , 1 6 5 3 . D u b o i s , P h . ; J a c o b s , C . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 , 2 2 6 6 . K o h n , F . B . ; v a n O m m e n , J . G . ; F e i j e n , J . E u r . P o l y m . J . 1 9 8 3 , 1 9 , 1 0 8 1 . D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . M a k r o m o l . C h e m , M a c r o m o l . S y m p . 1 9 9 1 , 4 2 / 4 3 , 1 0 3 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; B e r l , M . ; S c h a m a g l , N . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 8 , 2 1 , 2 8 6 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; S u m b e l , M . V . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , I . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 , 1 9 4 4 . D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . P o l y m . B u l l . 1 9 8 9 , 2 2 , 4 7 5 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; K r e i s e r - S a u n d e r s , I . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 9 0 , 1 9 1 , 1 0 5 7 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; D u n s i n g , R . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 8 6 , 1 8 7 , 1 6 1 1 . D i t t r i c h , W . ; S c h u l z , R . C . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 7 1 , 1 5 , 1 0 9 . N i j e n h u i s , A . J . ; G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 2 , 2 5 , 6 4 1 9 . B a r a k a t , I . ; D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . J . P o l y m . S c i . , P a r t A : P o l y m . C h e m . 1 9 9 3 , 3 1 , 5 0 5 . T s u r u t a , T . ; M a t s u u r a , K . ; I n o u e , S . F r o m t h e D e p a r t m e n t o f S y n t h e t i c C h e m i s t r y , K y o t o U n i v e r s i t y , K y o t o , J a p a n , M a r c h 1 9 6 4 . C o h n , D . ; Y o u n e s , G . ; M a r o m , G . P o l y m e r 1 9 8 7 , 2 8 , 2 0 1 8 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; S e r r a , A . P o l y m e r B u l l e t i n 1 9 8 5 , 1 4 , 4 9 7 . B e r o , M . ; K a s p e r c z y k , J . ; J e d l i n s k i , Z . J . M a k r o m o l C h e m 1 9 9 0 , 1 9 1 , 2 2 8 7 . D u n s i n g , R . ; K r i c h e l d o r f , H . R . P o l y m e r B u l l e t i n 1 9 8 5 , 1 4 , 4 9 1 . J o n t e , J . M . ; D u n s i n g , R . ; K r i c h e l d o r f , H . R . J . M a c r o m o l S c i - C h e m 1 9 8 6 , A 2 3 ( 4 ) , 4 9 5 . K o h n , F . E . ; V a n D e n B e r g , J . W . A . ; V a n d e R i d d e r , G . ; F e i j e n , J . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e 1 9 8 4 , 2 9 , 4 2 6 5 . J a r n s h i d i , K . ; E b e r h a r t , R . C . P o l y m e r P r e p 1 9 8 7 , 2 8 , 2 3 6 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; J o n t e , J . M . , B e r l , M . M a c r o m o l C h e m 1 9 8 5 , S u p p l 1 2 , 2 5 - 3 8 . J a c o b s , C . ; D u b o i s , P . H . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P . H . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 , N o . 1 1 . Y u i , N . ; D i j k s t r a , P . J . ; F e i j e n , J . M a k r o m o l C h e m 1 9 9 0 , 1 9 1 . N i j e n h u i s , A . J . ; G r i p j m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m e r B u l l e t i n 1 9 9 1 , 2 6 , 7 1 . O d i a n , G . P r i n c i p l e s o f P o l y m e r i z a t i o n , 3 r d e d . ; J o h n W i l e y & S o n s : N e w Y o r k , 1 9 9 1 . B i e s e n b e r g e r , J . A . P o l y m e r D e v o l a t i l i z a t i o n . D a t a c o u r t e s y o f E r i c H a l l , C a r g i l l . D a t a c o u r t e s y o f N a n c y B u e h l e r , C a r g i l l . B a r r i e , J . A . I n D i fl u s i o n i n P o l y m e r s , C r a n k , J . ; P a r k , G . S . , E d s . ; A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n , 1 9 6 8 , p 2 5 9 . C h a p t e r 5 D i s s e r t a t i o n C o n c l u s i o n s a n d P r o s p e c t s o f P o l y l a c t i d e s 5 . 1 D i s s e r t a t i o n C o n c l u s i o n s W e i n v e s t i g a t e d t h e p h y s i c a l , r e a c t i o n , a n d e n g i n e e r i n g p r o p e r t i e s o f p o l y l a c t i d e s f r o m a b u l k p r o d u c t i o n p e r s p e c t i v e . M e s a - l a c t i d e , m a j o r L - l a c t i d e r a c e m i z a t i o n c o m o n o m e r , w a s f o u n d t o i n fl u e n c e t h e t h e r m a l , m e c h a n i c a l , a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f p r e d o m i n a t e l y L - l a c t i d e P L A t o d i f f e r e n t d e g r e e s . T h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t w a s f o u n d t o h a v e a fi r s t o r d e r i n fl u e n c e o n e s t e r i fi c a t i o n t y p e r e a c t i o n s i n c l u d i n g l a c t i d e p r o p a g a t i o n / d e p r o p a g a t i o n , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a m o n g p o l y m e r c h a i n s , a n d m e l t h y d r o l y s i s . T h e c h o i c e o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i s a n i m p o r t a n t c o n s i d e r a t i o n f o r t h e r e a c t i o n e n g i n e e r i n g , d e v o l a t i l i z a t i o n , a n d r e s i n p r o c e s s i n g o f P L A . I n g e n e r a l , t h e m e a s u r e d P L A p h y s i c a l p r o p e r t i e s a g r e e w i t h w h a t i s e x p e c t e d f r o m p o l y m e r s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s . T h e t h e r m a l , m e c h a n i c a l , a n d r h e o l o g i c a l b e h a v i o r o f p o l y l a c t i d e s a r e c o n s i s t e n t w i t h a h i g h m o l e c u l a r m a s s p o l y m e r h a v i n g a g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f T , = 4 6 - 6 1 ° C . P o l y l a c t i d e ' s T , i s p a r t i c u l a r l y h i g h f o r a n a l i p h a t i c p o l y e s t e r a n d i s a r e s u l t o f t h e 3 3 % e s t e r b o n d s i n t h e b a c k b o n e ( s t i f f b o n d s , m o d e r a t e H - b o n d i n g ) a n d t h e m e t h y l g r o u p s t h a t p r o v i d e f o r a n a d d i t i o n a l 1 0 - 1 5 ° C T , i n c r e a s e . T h e P L A T , d e c r e a s e s w i t h t h e a m o u n t o f i n i t i a l m e s a - l a c t i d e . T h e i n fi n i t e 3 7 4 3 7 5 m o l e c u l a r w e i g h t T , f o r p o l y ( L - l a c t i d e ) , p o l y ( m e s o - l a c t i d e ) , a n d p o l y ( o , l . - 1 a c t i d e ) w e r e d e t e r m i n e d t o b e 6 1 , 4 6 , a n d 5 3 ° C , r e s p e c t i v e l y . T h e p r o d u c t i o n o f m e s o o l a c t i d e t h r o u g h c o n t r o l l e d r a c e m i z a t i o n p r o v i d e s a m e a n s t o p r o d u c e a m o r p h o u s a s w e l l a s s e m i - c r y s t a l l i n e P L A f r o m t h e s a m e f e e d s t o c k , c a t a l y s t , a n d p r o c e s s . H o w e v e r , m e s a - l a c t i d e m u s t b e m i n i m i z e d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f s e m i - c r y s t a l l i n e P L A h a v i n g a c c e p t a b l e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e s . T h e a v e r a g e c r y s t a l l i n e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f p o l y ( L - l a c t i d e ) d e c r e a s e s b y 3 ° C / % - m e s o , a n d l a c t i d e r a n d o m c o p o l y m e r s c o n t a i n i n g m o r e t h a n 1 8 % m e s a - l a c t i d e a r e s t r i c t l y a m o r p h o u s . B a s e d o n t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s , P L A h a s s i m i l a r t h e r m a l s t a b i l i t y t o P V C b u t i s c o n s i d e r a b l y l e s s s t a b l e t h a n P S , P P , P E , a n d P E T . T h e o n s e t o f s i g n i fi c a n t P L A t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n i s a b o u t 2 1 5 ° C . P h y s i c a l a g i n g o c c u r s i n a m o r p h o u s P L A b e t w e e n - 4 5 a n d 5 8 ° C ( T , t o T , ) . M o l d e d a m o r p h o u s P L A a r t i c l e s a r e i n i t i a l l y t o u g h y i e l d i n g p l a s t i c s a t r o o m t e m p e r a t u r e b u t a p p a r e n t l y a g e r a p i d l y ( < 1 d a y ) a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d b e c o m e b r i t t l e u p o n f a i l u r e . F o r t h i s r e a s o n , u n m o d i fi e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a r e b r i t t l e p l a s t i c s l i k e p o l y s t y r e n e . W e h y p o t h e s i z e t h a t t h i s d u c t i l e - b r i t t l e t r a n s i t i o n c o u l d b e d e l a y e d b y i n c r e a s i n g t h e T , o f P L A t h r o u g h r a n d o m c o p o l y m e r i z a t i o n w i t h o t h e r d e g r a d a b l e m o n o m e r s ( e . g . , m o r p h o l i n e d i o n e b a s e d o n a l a n i n e - l a c t i c ) . U n m o d i fi e d a m o r p h o u s p o l y ( L - c o - m e s o - l a c t i d e ) i s a s t i f f , b r i t t l e , a n d s t r o n g p l a s t i c t h a t h a s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d c l a r i t y t h a t v e r y c l o s e l y r e s e m b l e p o l y s t y r e n e . A m o r p h o u s P L A i s w e l l - s u i t e d f o r t h e r e p l a c e m e n t o f P S i n m o d e r a t e t e m p e r a t u r e a p p l i c a t i o n s . T h e t e n s i l e m o d u l u s f o r a m o r p h o u s p o l y ( L - c o - m e s o - l a c t i d e ) ( 5 4 9 - 5 8 7 k p s i ) i s s i g n i fi c a n t l y h i g h e r t h a n t h a t o f o t h e r u n m o d i fi e d c o m m e r c i a l p l a s t i c s ( P S , L L D P E , L D P E , H D P E , P P , P V C , P E T , P C , 3 7 6 N y l o n 6 6 ) . T h e t e n s i l e y i e l d s t r e n g t h f o r a m o r p h o u s p o l y ( L - c o - m e s o — l a c t i d e ) d e c r e a s e s w i t h i n i t i a l m e s a - l a c t i d e f r a c t i o n ( 7 8 0 0 p s i f o r 1 0 % m e s o - , a n d 6 8 0 0 p s i f o r 3 4 - 4 0 % m e s o ) . T h e z e r o - s h e a r v i s c o s i t y o f a m o r p h o u s P L A d e p e n d s o n i t s i s o m e r i c m a k e u p , a n d w a s f o u n d t o i n c r e a s e t o a p o w e r o f 3 . 3 8 w i t h M , . , a n d v a r y w i t h t e m p e r a t u r e b e t w e e n T , a n d T , + 1 0 0 ° C a c c o r d i n g t o t h e W L F e q u a t i o n r e f e r e n c e d t o 1 0 0 ° C ( T , + 4 5 ° C ) w i t h c o n s t a n t s c l = 1 5 . 6 , a n d c 2 = 1 1 0 ° C . T h e v i s c o s i t y o f a l l a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s ( T , M , . , W m , ” W m ) w i t h P D I ~ 2 f o l l o w s a m a s t e r c u r v e o f 1 1 / 1 1 0 v s . ( o r , fi t t o a m o d i fi e d E y r i n g m o d e l . T h i s c u r v e i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h a m a s t e r c u r v e f o r a l l a m o r p h o u s p o l y m e r s o f P D I ~ 2 . A l l t e s t e d a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s w e r e f o u n d t o o b e y t h e p r i n c i p l e o f t i m e - t e m p e r a t u r e s u p e r p o s i t i o n . B a s e d o n t h e e s t i m a t i o n o f t h e p l a t e a u m o d u l u s f r o m d y n a m i c o s c i l l a t o r y s h e a r e x p e r i m e n t s , P L A ' s c h a r a c t e r i s t i c e n t a n g l e m e n t m o l e c u l a r w e i g h t i s c a l c u l a t e d t o b e 7 , 3 0 0 g / m o l . A n e m p i r i c a l c o n s t i t u t i v e v i s c o s i t y e q u a t i o n w a s d e t e r m i n e d f o r a m o r p h o u s p o l y l a c t i d e s a t t y p i c a l p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . T h i s e q u a t i o n m a y b e u s e d t o p r e d i c t t h e v i s c o s i t y o f a m o r p h o u s P L A f o r a w i d e r a n g e o f M , . , ( 7 5 , 0 0 0 - 4 0 0 , 0 0 0 ) , t e m p e r a t u r e s ( I S O - 2 2 0 ° C ) , a n d s h e a r r a t e s ( l o o - 2 0 , 0 0 0 s " ) . T h e m a j o r b u l k P L A r e a c t i o n s a r e e s t e r i fi c a t i o n t y p e r e a c t i o n s t h a t h a v e a fi r s t - o r d e r c a t a l y s t d e p e n d e n c e . T h e s e r e a c t i o n s i n c l u d e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n a m o n g p o l y m e r c h a i n s ( i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s ) , a n d m e l t h y d r o l y s i s o f P L A . R a c e m i z a t i o n i s i n fl u e n c e d t o a l e s s e r e x t e n t b y t h e S n ( I I ) e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y s t . N o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e i s b e l i e v e d t o b e i n d e p e n d e n t o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . T h e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s o f r e v e r s i b l e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n , m e l t 3 7 7 h y d r o l y s i s , n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n , a n d r a c e m i z a t i o n h a v e b e e n d e t e r m i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d m a t h e m a t i c a l l y f o r t h e s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e s y s t e m . B o t h p o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n a r e a c c u r a t e l y d e s c r i b e d b y a r e v e r s i b l e m o d e l w i t h a p r o p a g a t i o n t e r m t h a t i s fi r s t o r d e r i n m o n o m e r a n d c a t a l y s t . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f p r o p a g a t i o n i s 7 0 . 9 : 1 : 1 . 5 k J - m o l " . T h e e q u i l i b r i u m l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n s a t 1 3 0 , 1 6 0 , 1 9 0 , a n d 2 2 0 ° C a r e 1 . 3 , 2 . 2 , 3 . 3 , a n d 4 . 7 w t % , r e s p e c t i v e l y . T h i s c o r r e s p o n d s t o a n e n t h a l p y , e n t r o p y , a n d c e i l i n g t e m p e r a t u r e o f - 2 3 . 3 : h 1 . 5 k J - m o l ' , - 2 2 . 0 : I : 3 . 2 J - m o l ' K " , a n d 7 8 6 i 8 7 ° C , r e s p e c t i v e l y . H o w e v e r , t h e c e i l i n g t e m p e r a t u r e i s b a s e d s o l e l y o n d e p o l y m e r i z a t i o n d e g r a d a t i o n a n d i s o f n o p r a c t i c a l s i g n i fi c a n c e b e c a u s e t h e r m a l d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s b e c o m e i m p o r t a n t a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 2 1 5 ° C . C r y s t a l l i z a t i o n i n c r e a s e s t h e p r o p a g a t i o n r a t e a n d d e c r e a s e s t h e a p p a r e n t m o n o m e r e q u i l i b r i u m i n p r o p o r t i o n t o t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y . T h e o b s e r v e d l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n M , a n d l a c t i d e c o n v e r s i o n i s c o n s i s t e n t w i t h a m e c h a n i s m w h e r e c h a i n i n i t i a t i o n i s f a s t , m o n o m e r d o e s n o t r e a c t w i t h m o n o m e r , a n d t h e r e i s n o t e r m i n a t i o n o f r e a c t i o n c e n t e r s . T h e k i n e t i c s o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h a l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n b u t t h e M W D i s n o t n a r r o w . T h i s i s a r e s u l t o f P L A b e i n g b o t h a r i n g - o p e n i n g p o l y m e r a n d a c o n d e n s a t i o n p o l y m e r s u s c e p t i b l e t o t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s . W e d e s c r i b e t h e s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e - P L A s y s t e m a s s e m i l i v i n g , w h e r e a t a g i v e n i n s t a n t a f r a c t i o n o f c h a i n s , d e fi n e d b y t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , i s l i v i n g a n d t h e r e m a i n d e r o f c h a i n s ( [ O H ] - [ S n ] ) a r e d o r m a n t . T h e s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e - P L A s y s t e m d i f f e r s f r o m a t r u l y l i v i n g s y s t e m i n t h a t ( 1 ) p o l y m e r i n t e r c h a n g e r e a c t i o n s a r e s i g n i fi c a n t a n d ( 2 ) t h e i n i t i a t o r a n d 3 7 8 c a t a l y s t a r e d i f f e r e n t s p e c i e s w i t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s ; h e n c e , M , i s i n d e p e n d e n t o f c a t a l y s t . N a t u r a l h y d r o x y l i m p u r i t i e s ( w a t e r , l a c t i c a c i d , l a c t i c o l i g o m e r s ) s t o i c h i o m e t r i c a l l y c o n t r o l t h e p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h t b u t d o n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e p r o p a g a t i o n r a t e . T r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s d e t e r m i n e t h e P L A M W D i n a b a t c h s y s t e m a n d r e p r e s e n t t h e a p p r o a c h t o a n e q u i l i b r i u m d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l a r s i z e s ( m o s t p r o b a b l e d i s t r i b u t i o n ) . T h e y a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e d e v e l o p m e n t o f v e r y h i g h m o l e c u l a r w e i g h t P L A c h a i n s l a t e i n t h e p o l y m e r i z a t i o n . A m o m e n t - b a s e d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e m o d e l w a s d e v e l o p e d t h a t p r e d i c t s l a c t i d e c o n v e r s i o n a n d M W D ( t ) f o r g i v e n t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , a n d h y d r o x y l i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n . T h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r a t e c o n s t a n t i s 2 - 3 o r d e r s o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n t h a t o f p r o p a g a t i o n a n d h a s a l e s s e r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e ( E , , x = 3 8 k J / m o l ) . F o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n a t 1 9 0 ° C ( 9 5 % o f e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n a n d M , = 1 0 0 , 0 0 0 ) l e s s t h a n 5 i n t e r c h a n g e e v e n t s p e r c h a i n a r e r e s p o n s i b l e f o r b r o a d e n i n g t h e M W D t o w a r d s a P D I o f 2 . T h i s r e s u l t s i n a d i s r u p t i o n o f l e s s t h a n 1 % o f t h e d y a d s i n t h e p o l y m e r c h a i n s . A m e l t h y d r o l y s i s k i n e t i c m o d e l w a s d e v e l o p e d t h a t i s a g o o d r e p r e s e n t a t i o n o f M , d e g r a d a t i o n d u r i n g P L A r e s i n p r o c e s s i n g . H y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i s f o u n d t o b e fi r s t o r d e r i n p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t a n d h a s a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 3 3 . 4 k J / m o l . A n o n - h y d r o l y t i c M , d e g r a d a t i o n r a t e e q u a t i o n w a s d e v e l o p e d b a s e d o n l o n g t i m e v i a l p o l y m e r i z a t i o n M , d e g r a d a t i o n d a t a ( a b s e n c e o f a n y w a t e r ) . N o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n h a s a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 1 2 6 l e m o l a n d i s i m p o r t a n t f o r t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n a b o u t 2 1 5 ° C . A r a c e m i z a t i o n r a t e m o d e l w a s d e v e l o p e d u s i n g d a t a o b t a i n e d f r o m 3 7 9 p o l y m e r i z a t i o n s a m p l e s t h a t w e r e h y d r o l y z e d a n d a n a l y z e d b y c h i r a l c h r o m a t o g r a p h y . P L A r a c e m i z a t i o n i s fi r s t o r d e r i n a c i d e n d g r o u p c o n c e n t r a t i o n a n d l i k e - m e r r e p e a t u n i t s , a n d h a s a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 1 2 0 k J / m o l . R a c e m i z a t i o n o c c u r s i n t h e a b s e n c e o f p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t b u t i s e n h a n c e d a t h i g h p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . H o w e v e r , t h e e f f e c t o f c a t a l y s t o n r a c e m i z a t i o n i s l e s s i m p o r t a n t t h a n i t s r o l e i n r e d u c i n g p o l y m e r i z a t i o n t i m e , a n d t h e n e t r e s u l t i s t h a t r a c e m i z a t i o n i s r e d u c e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n a t h i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s . T h e e n g i n e e r i n g o f p o l y l a c t i d e s ( p o l y m e r i z a t i o n , d e v o l a t i l i z a t i o n , a n d r e s i n p r o c e s s i n g ) i s l a r g e l y d e t e r m i n e d b y t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . H i g h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s l e a d t o l o w e r p o l y m e r i z a t i o n t i m e s a n d m i n i m i z e u n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s s u c h a s r a c e m i z a t i o n , c o l o r f o r m a t i o n , a n d n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e . L o w c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s i m p r o v e l a c t i d e r e m o v a l d u r i n g d e v o l a t i l i z a t i o n b y r e d u c i n g d e p o l y m e r i z a t i o n . A l o w c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n i s r e q u i r e d t o m i n i m i z e d e p o l y m e r i z a t i o n a n d m e l t h y d r o l y s i s d u r i n g r e s i n p r o c e s s i n g a n d p r o v i d e f o r a m e l t s t a b l e P L A . I n t h e p o l y m e r i z a t i o n c a s c a d e , t h e fi n a l M , d e p e n d s o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f i n i t i a l h y d r o x y l i m p u r i t i e s a n d t h e fi n a l l a c t i d e c o n v e r s i o n . T h e M W D i s a f f e c t e d b y t h e e x t e n t o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n ( t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , m e a n r e s i d e n c e t i m e ) a n d t h e g o o d n e s s o f m i x i n g i n t h e r e a c t o r s . T h e b a s i c r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s w h e r e d e v e l o p e d u s i n g t h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l . S i m u l a t i o n s d e m o n s t r a t e t h a t a t l e a s t 3 i d e a l s t a g e s ( C S T R s ) a r e d e s i r e d b e c a u s e o f t h e s i g n i fi c a n t r e d u c t i o n i n t h e m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e . A g r e a t e r n u m b e r o f s t a g e s r e d u c e s t h e m e a n p o l y m e r i z a t i o n t i m e b u t l o w e r s P L A p o l y d i s p e r s i t y . A p i l o t p l a n t w a s d e s i g n e d f o r c o n t i n u o u s l a c t i d e 3 8 0 p o l y m e r i z a t i o n b a s e d o n t h e i d e a l r e a c t o r d e s i g n e q u a t i o n s f o r t w o C S T R s i n s e r i e s . T h e r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s d e v e l o p e d f o r s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e w e r e v e r i fi e d i n c o n t i n u o u s o p e r a t i o n a t b o t h p i l o t a n d c o m m e r c i a l s c a l e . C o n t i n u o u s d e v o l a t i l i z a t i o n e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h a t w i n s c r e w e x t r u d e r a t p i l o t s c a l e . I m p o r t a n t d e v o l a t i l i z a t i o n i s s u e s i n c l u d e l o w m o n o m e r v a p o r p r e s s u r e a t p r o c e s s c o n d i t i o n s a n d t h e c o m p e t i t i o n o f m e l t d e p o l y m e r i z a t i o n t o r e f o r m l a c t i d e . A d e v e l o p e d l a c t i d e - p o l y l a c t i d e v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m m o d e l i s a d e q u a t e f o r c a l c u l a t i n g d e v o l a t i l i z a t i o n p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e r e q u i r e m e n t s f o r t h e r e m o v a l o f l a c t i d e t o a g i v e n c o n c e n t r a t i o n . U s i n g r a t e e q u a t i o n s d e v e l o p e d f o r m e l t h y d r o l y s i s , n o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e , a n d d e p o l y m e r i z a t i o n , t h e e x t e n t o f m e l t d e g r a d a t i o n w a s p r e d i c t e d f o r v a r i o u s r e s i n p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . A t p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e s b e l o w a b o u t 2 1 5 ° C , a l o w c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ( e . g . , M / I = 8 0 , 0 0 0 l a c t i d e / S n ( m o l / m o l » i s r e q u i r e d t o r e d u c e d e p o l y m e r i z a t i o n a n d m e l t h y d r o l y s i s t o a c c e p t a b l e l e v e l s . A t h i g h e r t e m p e r a t u r e s t h e c a t a l y s t s h o u l d b e d e a c t i v a t e d o r r e m o v e d t o p r e v e n t e x c e s s i v e d e p o l y m e r i z a t i o n . N o n - h y d r o l y t i c c h a i n c l e a v a g e i s a n i m p o r t a n t d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m a b o v e 2 1 5 ° C a n d i s r e s p o n s i b l e f o r a b o u t 7 7 % o f d e g r a d a t i o n i n 1 0 m i n a t 2 5 0 ° C w i t h 1 0 0 p p m i n i t i a l w a t e r . F o r t h o r o u g h l y d r i e d P L A r e s i n ( i . e . , 1 0 0 p p m w a t e r ) m e l t h y d r o l y s i s r e m a i n s t h e o n l y i m p o r t a n t M , d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m b e l o w 2 1 5 ° C . P L A r e s i n p r o c e s s i n g d e g r a d a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d w i t h i n j e c t i o n m o l d i n g t e s t s a t a b o u t 1 8 0 ° C . T h e o b s e r v e d m e l t d e g r a d a t i o n w a s c o n s i s t e n t w i t h e x p e c t a t i o n s f o r s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e c a t a l y z e d m e l t h y d r o l y s i s . R e g a r d l e s s o f p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ( c o n d e n s a t i o n o r r i n g - o p e n i n g ) a l l 3 8 1 c o m m e r c i a l l y u s e f u l P L A m u s t b e m e l t s t a b i l i z e d b y : t h o r o u g h l y d r y i n g t h e r e s i n b e l o w 1 0 0 - 2 0 0 p p m , r e m o v i n g o l i g o m e r s a n d l a c t i d e f r o m P L A t o i m p r o v e s t o r a g e s t a b i l i t y a n d f a c i l i t a t e p r o c e s s i n g , a n d r e m o v i n g o r d e a c t i v a t i n g t h e m e t a l p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t t o m i n i m i z e m e l t h y d r o l y s i s a n d d e p o l y m e r i z a t i o n . B a s e d o n t h e s e c o n c l u s i o n s , w e i d e n t i f y t h r e e c r i t i c a l t e c h n i c a l r e q u i r e m e n t s t o f a c i l i t a t e P L A a p p l i c a t i o n : ( 1 ) m e l t d e a c t i v a t i o n o f c a t a l y s t f o l l o w i n g p o l y m e r i z a t i o n ; ( 2 ) d e v e l o p m e n t o f m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s e s t o a c h i e v e c o m p l e t e s t e r e o c h e m i c a l c o n t r o l o f p o l y l a c t i d e s f o r t h e p r o d u c t i o n o f u s e f u l s e r n i c r y s t a l l i n e a n d a m o r p h o u s P L A ; ( 3 ) m o d i fi c a t i o n o f t h e b a s e t h e r m a l , m e c h a n i c a l , a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f P L A t o p r o d u c e b i o d e g r a d a b l e P L A r e s i n s t h a t h a v e w i d e r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n . 5 . 2 R e c o m m e n d a t i o n s f o r F u r t h e r W o r k A l t h o u g h p o l y l a c t i d e s i n h e r e n t l y h a v e n u m e r o u s r e d e e m i n g q u a l i t i e s , i n c l u d i n g t h e p o t e n t i a l f o r l o w c o s t ( 0 . 5 0 - 1 . 0 0 S l l b ) , w e fi n d s e v e r a l t e c h n i c a l o b s t a c l e s t o t h e i r w i d e s p r e a d a p p l i c a t i o n - i t i s n o t s i m p l y a m a t t e r o f m a r k e t d e v e l o p m e n t . R e c o m m e n d a t i o n s f o r f u r t h e r w o r k a r e : d e v e l o p e f f e c t i v e a d d i t i v e s f o r t h e m e l t d e a c t i v a t i o n o f t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t ; d e v e l o p a c o m p l e t e p o l y m e r i z a t i o n s i m u l a t i o n m o d e l t h a t i n c o r p o r a t e s r e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n , t r a n s e s t e r i fi c a t i o n , n o n - h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n , a n d r a c e m i z a t i o n t o b e u s e d i n d e s i g n i n g P L A p r o c e s s e s t h a t h a v e c o m p l e t e c o n t r o l o f s t e r e o c h e m i s t r y a n d m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ; d e v e l o p b i o d e g r a d a b l e c h e m i c a l l y m o d i fi e d P L A r e s i n s t o t a r g e t a p p l i c a t i o n s w h e r e P L A i s n o t i n h e r e n t l y s u i t e d ( e . g . , fl e x i b l e fi l m s a n d h i g h t e m p e r a t u r e f o o d c o n t a c t p l a s t i c s ) . 3 8 2 A l t h o u g h t h e r e h a s b e e n r e c e n t p a t e n t a c t i v i t y c o n c e r n i n g t h e d e a c t i v a t i o n o f l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s i n t h e m e l t , m o s t l i t e r a t u r e i n v o l v e s t h e r e m o v a l o f c a t a l y s t i n d i l u t e s o l u t i o n . H i g h v i s c o s i t i e s a n d d i f fi c u l t m i x i n g o n t h e m o l e c u l a r l e v e l m a k e m e l t d e a c t i v a t i o n o f t h e l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t n o n - t r i v i a l . T h e r e r e m a i n o p p o r t u n i t i e s f o r t h e d e v e l o p m e n t o f e f f e c t i v e c a t a l y s t d e a c t i v a t i o n a d d i t i v e s o r c a t a l y s t r e m o v a l p r o c e s s e s . A n o t h e r p o s s i b i l i t y i n v o l v e s t h e d e v e l o p m e n t o f a c a t a l y s t - fl e e p r o d u c t t h r o u g h t h e u s e o f a s u p p o r t e d c a t a l y s t p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r . H o w e v e r , t h e h e t e r o g e n e o u s r e a c t o r d e s i g n m u s t o v e r c o m e t h e h i g h m e l t v i s c o s i t y ( m a s s t r a n s f e r l i m i t a t i o n ) a n d p r o v i d e f o r a h i g h o v e r a l l p o l y m e r i z a t i o n r a t e t o a v o i d u n d e s i r a b l e s i d e r e a c t i o n s t h a t a r e i n d e p e n d e n t o f c a t a l y s t a n d l a c t i d e c o n c e n t r a t i o n . A m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o n o f P L A w i t h c o m p l e t e c o n t r o l o f s t e r e o c h e m i c a l m a k e u p a n d m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e r e q u i r e s t h e f o l l o w i n g k n o w l e d g e : ( 1 ) c o m p l e t e c h a r a c t e r i z a t i o n o f r a c e m i z a t i o n i n l a c t i c a c i d , p r e p o l y m e r , l a c t i d e , a n d P L A m a n u f a c t u r i n g s t e p s ; ( 2 ) c o m p l e t e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s ; ( 3 ) t h o r o u g h u n d e r s t a n d i n g o f h o w r e a c t o r c o n fi g u r a t i o n s a f f e c t t h e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n . W i t h t h i s i n f o r m a t i o n a m a t h e m a t i c a l m o d e l c a n b e d e v e l o p e d a n d u s e d t o d e s i g n a p r o c e s s h a v i n g t h e fl e x i b i l i t y t o p r o d u c e s e r n i c r y s t a l l i n e o r a m o r p h o u s P L A r e s i n s o f c e r t a i n M W D , m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e , a n d s t e r e o c h e m i c a l m a k e u p . F u r t h e r w o r k i s r e q u i r e d t o m o r e f u l l y d e v e l o p t h e r a t e e q u a t i o n s n e c e s s a r y f o r a c o m p l e t e p r o c e s s s i m u l a t i o n . U n m o d i fi e d P L A i s s u i t a b l e f o r s i n g l e - u s e c o l d p o l y s t y r e n e a p p l i c a t i o n s b u t o t h e r w i s e h a s l i m i t e d c o m m o d i t y p o t e n t i a l . T h i s i s a r e s u l t o f i t s i n t e r m e d i a t e g l a s s 3 8 3 t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n d u n a c c e p t a b l e c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s . H o w e v e r , t h e i n t e r m e d i a t e T , a l l o w s f o r g r e a t e r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n t h r o u g h t h e d e v e l o p m e n t o f b o t h l o w a n d h i g h T , m o d i fi e d P L A s . L o w e r i n g o r i n c r e a s i n g t h e T , b y a b o u t 4 0 ° C p r o v i d e s f o r a t o u g h s e r n i c r y s t a l l i n e P L A - b a s e d m a t e r i a l o r a h i g h m o d u l u s a m o r p h o u s P L A - b a s e d m a t e r i a l h a v i n g a n u p p e r - u s e t e m p e r a t u r e e q u i v a l e n t t o p o l y s t y r e n e . P L A ' s b a c k b o n e f u n c t i o n a l i t y a n d r e a c t i v e e n d g r o u p s m a k e i t a m e n a b l e t o c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n . T h e f o l l o w i n g f o u r t e c h n i c a l d e v e l o p m e n t a r e a s p r o v i d e o p p o r t u n i t i e s t o i n c r e a s e t h e u t i l i t y o f P L A - b a s e d r e s i n s t h r o u g h c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n : ( 1 ) T h e d e v e l o p m e n t o f e f f e c t i v e n u c l e a t i n g a g e n t s t o e n h a n c e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e s a n d a l l o w f o r c o m m e r c i a l l y u s e f u l s e m i - c r y s t a l l i n e P L A . ( 2 ) T h e d e v e l o p m e n t o f a P L A , h a v i n g l o n g c h a i n b r a n c h i n g ( g r e a t e r t h a n t h e e n t a n g l e m e n t m o l e c u l a r w e i g h t : > 7 3 0 0 g / m o l ) t o s i g n i fi c a n t l y a l t e r t h e t i m e - d e p e n d e n t e l o n g a t i o n a l v i s c o s i t y a n d p r o v i d e f o r t h e a p p r o p r i a t e " m e l t s t r e n g t h " r e q u i r e d f o r s u c h p r o c e s s e s a s fi l m e x t r u s i o n p a p e r c o a t i n g , b l o w m o l d i n g , fi b e r m e l t s p i n n i n g , a n d s h e e t f o r m a t i o n . ( 3 ) T h e d e v e l o p m e n t o f a t o u g h o r fl e x i b l e P L A - b a s e d m a t e r i a l ( e . g . , h i g h i m p a c t m a t e r i a l o r fl e x i b l e s e r n i c r y s t a l l i n e fi l m ) b y d e c r e a s i n g t h e T , o r a d d i n g a n o t h e r l o w T , c o m p o n e n t . ( 4 ) T h e d e v e l o p m e n t o f a n a m o r p h o u s P L A - b a s e d r e s i n h a v i n g a n u p p e r u s e t e m p e r a t u r e e q u i v a l e n t t o P S ( e . g . , b i o d e g r a d a b l e f o a m c o n t a i n e r s f o r h o t f o o d a p p l i c a t i o n s ) . T h i s m a y b e a c c o m p l i s h e d b y i n c r e a s i n g t h e T , t h r o u g h c o p o l y m e r i z a t i o n . W e a s s u m e t h e m a r k e t r e q u i r e m e n t s f o r s u c h m o d i fi c a t i o n s w o u l d i n c l u d e m a i n t a i n i n g c o m p l e t e b i o d e g r a d a b i l i t y . A d d i t i v e s d e r i v e d f r o m a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s w o u l d b e d e s i r a b l e . 3 8 4 W e h a v e f o u n d n o r e p o r t s o f h i g h l y e f f e c t i v e n u c l e a t i n g a g e n t s f o r P L A c r y s t a l l i z a t i o n . T h e i d e n t i fi c a t i o n o f g o o d n u c l e a t i n g a g e n t s w a s c r i t i c a l i n t h e d e v e l o p m e n t o f m a n y i n d u s t r i a l p l a s t i c s i n c l u d i n g P E T . I T h e r e a r e a n u m b e r o f p u b l i c a t i o n s r e g a r d i n g t h e b r a n c h i n g o r c r o s s - l i n k i n g o f P L A . " ” L i k e o t h e r l i n e a r p o l y m e r s , P L A h a s p o o r " m e l t s t r e n g t h " . T h r o u g h l o n g c h a i n b r a n c h i n g t h e t i m e o d e p e n d e n t e l o n g a t i o n a l v i s c o s i t y i s m o d i fi e d r e s u l t i n g i n i m p r o v e d m e l t s t r e n g t h . M e t h o d s t o b r a n c h o r p a r t i a l l y c r o s s - l i n k P L A i n c l u d e : l i m i t e d p e r o x i d e c r o s s - l i n k i n g ( H - a b s t r a c t i o n ) , " ‘ e n d g r o u p c o u p l i n g w i t h m u l t i f u n c t i o n a l c o u p l i n g a g e n t s , c o p o l y m e r i z a t i o n w i t h m u l t i f u n c t i o n a l r i n g - o p e n i n g m o n o m e r s s u c h a s b i s l a c t o n e s ( F i g u r e 5 - 1 ) , " ° m u l t i f u n c t i o n a l e p o x i d e r i n g - o p e n i n g a g e n t s , ‘ a n d m u l t i f l m c t i o n a l h y d r o x y l i n i t i a t o r s ? “ A l t h o u g h s e v e r a l b r a n c h i n g t e c h n i q u e s h a v e b e e n e s t a b l i s h e d , v e r y l i t t l e w o r k h a s b e e n a i m e d a t t a i l o r i n g t h e m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e o f P L A s t o o b t a i n t h e d e s i r a b l e fl o w c h a r a c t e r i s t i c s r e q u i r e d f o r a p p l i c a t i o n s s u c h a s fi l m e x t r u s i o n p a p e r c o a t i n g , b l o w m o l d i n g , fi b e r m e l t s p i n n i n g , a n d s h e e t f o r m a t i o n . T h e T , o f P L A c a n b e d e c r e a s e d t h r o u g h t h e a d d i t i o n o f p l a s t i c i z e r s . H o w e v e r , a - 1 0 ° C T , r e p r e s e n t s t h e a p p r o x i m a t e p r a c t i c a l l i m i t w i t h t h i s a p p r o a c h . C r y s t a l l i z a t i o n o f a p l a s t i c i z e d P L A i s r e q u i r e d t o a l l o w f o r a n u p p e r - u s e t e m p e r a t u r e a b o v e r o o m t e m p e r a t u r e ( e . g . , 9 0 ° C ) . S u c h P L A w o u l d b e t o u g h a n d d u c t i l e b u t w o u l d n o t b e h i g h l y fl e x i b l e ( r e q u i r e s a c o n s i d e r a b l y l o w e r T , ) . B l o c k c o p o l y m e r s a n d p o l y m e r b l e n d s o f f e r a m o r e a t t r a c t i v e l o n g - t e r m a p p r o a c h t o d e v e l o p i n g fl e x i b l e o r t o u g h P L A - b a s e d m a t e r i a l s . S e v e r a l l a c t o n e m o n o m e r s c a n b e c o p o l y m e r i z e d ( r i n g - o p e n i n g ) w i t h l a c t i d e t o p r o d u c e fl e x i b l e o r t o u g h b i o d e g r a d a b l e 3 8 5 p o l y m e r s . S o f t s e g m e n t ( s e v e r a l - C H 2 - a n d / o r - 0 - fl e x i b l e b o n d s ) r i n g - o p e n i n g m o n o m e r s i n c l u d e c a p r o l a c t o n e ( h o m o p o l y m e r T , = ~ 6 5 ° C , T , , = 6 0 ° C ) , ” ' 2 5 v a l e r o l a c t o n e ( h o m o p o l y m e r T , = - 6 6 ° C , T , = 5 2 ° C ) , ” * ” t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e ( h o m o p o l y m e r T , = - 2 1 ° C , a m o r p h o u s ) , ' ° ” " ° ’ ” a n d p - d i o x a n o n e ( h o m o p o l y m e r T , = - l 7 ° C , T , , = 1 1 0 ° C ) , F i g u r e 5 - 1 . T h e P L A c o m p o n e n t o f t h e s e b l o c k c o p o l y m e r s m u s t b e s e r n i c r y s t a l l i n e f o r m o s t a p p l i c a t i o n s t o p r o v i d e f o r a n a d e q u a t e u p p e r - u s e t e m p e r a t u r e . 0 o ( . 7 O t i o 0 N H 0 V o o 0 C H 3 O — C H — C - — N H — C - — - C H O — C fl — C — O — C H — C H 1 1 X M u 1 . ) : n 0 F i g u r e 5 - 1 . E x a m p l e s o f P L A m o d i fi e r s t h r o u g h r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n : b i s l a c t o n e ( p r o v i d e s b r a n c h i n g ) , s - c a p r o l a c t o n e , 8 - v a l e r o l a c t o n e , t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e , p - d i o x a n o n e , d i m e t h y l r n o r p h o l i n e d i o n e b a s e d o n l a c t i c a c i d a n d a l a n i n e , p o l y e s t e r - a m i d e f r o m r a n d o m c o p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i d e w i t h m o r p h o l i n e d i o n e b a s e d o n l a c t i c a c i d a n d a l a n i n e . 3 8 6 F o r e x a m p l e , a P C L - P L A b l o c k c o p o l y m e r fl e x i b l e fi l m m a y b e s y n e r g i s t i c : h a s a l o w T , P C L c o m p o n e n t ( l a c k i n g i n P L A ) w i t h a h i g h T , P L A c o m p o n e n t ( P C L T , i s t o o l o w f o r m o s t a p p l i c a t i o n s ) . T o p r e v e n t t h e P C L b l o c k s f r o m c r y s t a l l i z i n g , m e t h y l - s u b s t i t u t e d c a p r o l a c t o n e m o n o m e r s m a y b e u s e d . T h e r i n g - o p e n i n g s o f t s e g m e n t l a c t o n e m o n o m e r s c a n a l s o b e h o m o p o l y m e r i z e d a n d c r o s s - l i n k e d t o p r o d u c e l o w T , a m o r p h o u s b i o d e g r a d a b l e r u b b e r s . T h e s e r u b b e r s c a n t h e n b e c o m p o u n d e d w i t h P L A t o p r o d u c e a n i m p a c t m o d i fi e d b i o d e g r a d a b l e r e s i n ( s i m i l a r t o i m p a c t m o d i fi e d P S ) . A s m a l l a m o u n t o f t r a n s e s t e r i fi c a t i o n d u r i n g b l e n d i n g w o u l d p r o v i d e f o r g o o d c o m p a t i b i l i z a t i o n a n d s t a b i l i z a t i o n o f t h e r u b b e r - P L A m o r p h o l o g y . G r i j p m a e t a 1 . “ a n d J o z i a s s e e t a l . " r e p o r t o n t h e r u b b e r t o u g h e n i n g o f P L A . P L A h a s a p a r t i c u l a r l y h i g h T , f o r a n a l i p h a t i c p o l y e s t e r a n d t h e r e a r e a v e r y l i m i t e d n u m b e r o f o p t i o n s t o i n c r e a s e i t s T , t o t h a t o f P S ( 1 0 0 ° C ) . A l t h o u g h fi l l e r s i n c r e a s e t h e m o d u l u s o f P L A a b o v e T , t h e y d o n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e u p p e r - u s e t e m p e r a t u r e . H i g h T , a m o r p h o u s p o l y m e r s ( e . g . , a r o m a t i c s ) a r e g e n e r a l l y n o n - b i o d e g r a d a b l e a n d g o o d b l e n d c a n d i d a t e s t o i n c r e a s e T , a r e s c a r c e . C o p o l y m e r i z i n g l a c t i d e w i t h m o r p h o l i n e d i o n e s ’ ” ( F i g u r e 5 - 1 ) p r o b a b l y r e p r e s e n t s t h e m o s t a t t r a c t i v e a p p r o a c h t o i n c r e a s i n g T , . M o r p h o l i n e d i o n e s a r e 6 - m e m b e r e d r i n g s t h a t a r e h a l f a - h y d r o x y a c i d ( e . g . , l a c t i c o r g l y c o l i c a c i d ) a n d h a l f a - a m i n o a c i d ( e . g . , a l a n i n e o r g l y c i n e ) o n h y d r o l y s i s . M o r p h o l i n e d i o n e h o m o p o l y r n e r s a r e p o l y d e p s i p e p t i d e s w i t h 9 5 - 1 1 7 ° C T , . R e p o r t e d m o l e c u l a r w e i g h t s h a v e b e e n l o w ( 1 0 , 0 0 0 - 2 5 , 0 0 0 M , ) , a n d w e e x p e c t t h e T , t o b e h i g h e r w i t h i n c r e a s e d m o l e c u l a r w e i g h t . T h e s e p o l y m e r s a r e b i o d e g r a d a b l e a n d h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d f o r b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s . S c h a k e n r a a d a n d 3 8 7 D i j k s t r a ‘ 3 r e p o r t t h a t p o l y ( D L - l a c t i c a c i d - c o - g l y c i n e ) i s b i o c o m p a t i b l e a n d d e g r a d e s t o n a t u r a l r e s i d u e s i n t h e b o d y . L a c t i d e a n d a l a n i n e - o r g l y c i n e - b a s e d m o r p h o l i n e d i o n e s f o r m r a n d o m c o p o l y m e r s w i t h T , w 7 0 - 1 0 0 ° C f o r 3 0 - 8 0 % m o r p h o l i n e d i o n e ( i . e . , 1 5 - 4 0 % a m i n o a c i d ) . A l t h o u g h c o n s i d e r a b l e d e v e l o p m e n t w o u l d b e r e q u i r e d t o d e t e r m i n e f e a s i b i l i t y , c o p o l y m e r s o f l a c t i d e a n d m o r p h o l i n e d i o n e s a r e a t t r a c t i v e f o r t h e f o l l o w i n g r e a s o n s : ( 1 ) t h e y m a y b e p r o d u c e d u s i n g s t a n n o u s e t h y l h e x a n o a t e a n d f o r m r a n d o m c o p o l y m e r s h a v i n g a s i n g l e T , ; ( 2 ) t h e y a r e b i o d e g r a d a b l e ; ( 3 ) t h e y c a n b e m a d e f r o m 1 0 0 % a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s ( e . g . , a l a n i n e , c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e f r o m A j i n o m o t o U S , c a n b e f e r m e n t e d f r o m c o r n s u g a r o r p o s s i b l y d e r i v e d s y n t h e t i c a l l y fi ' o m l a c t i c a c i d ) ; ( 4 ) t h e y c a n m a k e t r a n s p a r e n t a m o r p h o u s p l a s t i c s w i t h a T , a b o v e 1 0 0 ° C ( a v o i d s t h e n e e d t o c r y s t a l l i z e f o r h i g h e r u p p e r - u s e t e m p e r a t u r e ) ; ( 5 ) t h e m o r p h o l i n e d i o n e c o m o n o m e r c a n b e h a l f l a c t i c a c i d ; ( 6 ) t h e y s h o u l d h a v e s i g n i fi c a n t l y i m p r o v e d b a r r i e r p r o p e r t i e s b e c a u s e o f t h e e n h a n c e d H - b o n d i n g a n d h i g h e r T , ; ( 7 ) t h e y m a y p r o v i d e f o r i m p r o v e d i m p a c t r e s i s t a n c e b e c a u s e o f t h e d e c r e a s e d p h y s i c a l a g i n g r a t e w i t h t h e h i g h T , . A l t h o u g h n o t r e c o g n i z e d a s s u c h i n t h e l i t e r a t u r e , w e b e l i e v e t h a t c o p o l y m e r s b a s e d o n l a c t i c a c i d a n d a l a n i n e ( o r g l y c i n e ) h a v e c o n s i d e r a b l e p o t e n t i a l a s s i n g l e - u s e d i s p o s a b l e P S r e p l a c e m e n t s . I n s u m m a r y , w e i d e n t i f y t h e f o l l o w i n g o p p o r t u n i t i e s f o r f u r t h e r w o r k : ( 1 ) d e v e l o p e f f e c t i v e a d d i t i v e s o r p r o c e s s e s f o r t h e m e l t d e a c t i v a t i o n o f t h e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t ; ( 2 ) f u r t h e r d e v e 1 0 p t h e a p p r o p r i a t e r a t e e q u a t i o n s t o e n a b l e a c o m p l e t e p o l y m e r i z a t i o n s i m u l a t i o n t h a t c a n b e u s e d t o d e v e l o p a P L A p r o c e s s w i t h c o m p l e t e c o n t r o l o f 3 8 8 s t e r e o c h e m i s t r y a n d m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ; ( 3 ) d e v e l o p c h e m i c a l l y m o d i fi e d P L A r e s i n s t h a t r e t a i n b i o d e g r a d a b i l i t y b u t h a v e a w i d e r r a n g e o f a p p l i c a t i o n o w i n g t o o n e o r m o r e o f t h e f o l l o w i n g i m p r o v e m e n t s : i n c r e a s e d u p p e r - u s e t e m p e r a t u r e , i m p r o v e d m e l t s t r e n g t h , a n d i m p r o v e d fl e x i b i l i t y a n d t o u g h n e s s . 5 . 3 R e f e r e n c e s 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 G r u b e r , P . R . ; K o l s t a d , J . J . ; W i t z k e , D . R . ; H a r t r n a n n , M . H . ; B r o s c h , A . L . ( C a r g i l l ) U S . P a t . 5 5 9 4 0 9 5 , 1 9 9 7 . G r u b e r , P . R . ; K o l s t a d , J . J . ; H a l l , E . S . ; E i c h c n - C o n n , R . S . ; R y a n , C . M . U S . P a t . 5 3 3 8 8 2 2 , 1 9 9 4 . S o d e r g a r d , A . ; N i e m i , M . ; S e l i n , J . F . ; N a s m a n , J . H . I n d . E n g . C h e m . R e s . 1 9 9 5 , 3 4 , 1 2 0 3 N i j e n h u i s , A . J . ; G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m e r 1 9 9 6 , 3 7 ( 1 3 ) , 2 7 8 3 . G r i j p m a , D . W . ; K r o e z e , E . ; N i j e n h u i s , A . J . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m e r 1 9 9 3 , 3 4 ( 7 ) , 1 4 9 6 . S t a r c h e r , P . S . ; T i n s l e y , S . W . ; P h i l l i p s , B . ( U n i o n C a r b i d e ) U S . P a t . 3 0 7 2 6 8 0 , 1 9 6 3 . T i a n , D . ; D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 4 , 2 7 , 4 1 3 4 . K i m , S . H . ; H a n , Y . K . ; A h n , K . D . ; K i m , Y . H . ; C h a n g , T . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 9 3 , 1 9 4 , 3 2 2 9 . K i m , S . H . ; H a n , Y . K . ; K i m , Y . H . ; H o n g , S . I . M a l o ' o m o l . C h e m . 1 9 9 2 , 1 9 3 , 1 6 2 3 . G r i j p m a , D . W . ; J o z i a s s e , C . A . P . ; P e n n i n g s , A . J . M a l a - o m o l . C h e m , R a p i d C o m m u n . 1 9 9 3 , 1 4 , 1 5 5 . P i t t , C . G . ; G u , Z . W . ; I n g r a m , P . ; H e n d r e n , R . W . J . P o l y m . S c i . : P a r t A : P o l y m . C h e m . 1 9 8 7 , 2 5 , 9 5 5 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; J o n t e , J . M . ; B e r l , M . M a k r o m o l . C h e m . S u p p l . 1 9 8 5 , 1 2 , 2 5 . K a s p e r c z y k , J . ; B e r o , M . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 9 1 , 1 9 2 , 1 7 7 7 . S o n g , C . X . ; F e n g , X . D . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 4 , 1 7 , 2 7 6 4 . V i o n , J . M . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P . ; A u b i n , M . ; P r u d ' h o m m e , R . E . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 6 , 1 9 ( 7 ) , 1 8 2 8 . F e n g , X . D . ; S o n g , C . X . ; C h e n , W . Y . P o l y m e r L e t t e r s 1 9 8 3 , 2 1 , 5 9 3 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; K r e i s e r , I . J . M a c r o m o l . S c i - C h e m . 1 9 8 7 , A 2 4 ( 1 1 ) , 1 3 4 5 . J a c o b s , C . ; D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 1 , 2 4 ( 1 1 ) , 3 0 2 7 . V a n h o o r n e , P . ; D u b o i s , P h . ; J e r o m e , R . ; T e y s s i e , P h . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 2 , 2 5 , 3 7 . G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y . B u l l . 1 9 9 1 , 2 5 , 3 3 5 . 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 3 8 9 H i l j a n e n - V a i n i o , M . ; K a r j a l a i n e n , T . ; S e p p a l a , J . J . A p p l . P o l y m . S c i . 1 9 9 6 , 5 9 ( 8 ) , 1 2 8 1 . G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . M a c r o m o l . C h e m . P h y s . 1 9 9 4 , 1 9 5 , 1 6 4 9 . W e h r e n b e r g , R . H . M e c h . E . 1 9 8 1 , 9 , 6 3 . S i n c l a i r , R . G . U S . P a t . , 4 0 4 5 4 1 8 , 1 9 7 7 . S i n c l a i r , R . G . U S . P a t . , 4 0 5 7 5 3 7 , 1 9 7 7 . K r i c h e l d o r f , H . R . ; M a n g , T . ; J o n t e , J . M . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 8 5 , 1 8 6 , 9 5 5 . K u r c o k . P . ; P e n c z e k , J . ; F r a n c k , J . ; J e d l i n s k i , Z . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 2 , 2 5 ( 9 ) , 2 2 8 5 . N a k a y a m a , A . ; K a w a s a k i , N . ; A r v a n i t o y a n n i s , I . ; I y o d a , J . ; Y a m a m o t o , N . P o l y m e r 1 9 9 5 , 3 6 ( 6 ) , 1 2 9 5 . N a k a y a m a , A . ; K a w a s a k i , N . ; A r v a n i t o y a n n i s , 1 . ; Y a m a m o t o , N . S t u d . P o l y m . S c i . 1 9 9 4 , 1 2 , 5 5 7 . S c h m i d t , P . ; K e u l , J . ; H a c k e r , H . M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 6 , 2 9 , 3 6 7 4 . B u c h h o l z , B . J . M a t . S c i . : M a t . M e d . 1 9 9 3 , 4 , 3 8 1 . D r a n e y , D . R . ; J a r r e t t , P . K . P o l y m . P r e p r . ( A . C . S . , D i v . P o l y m . C h e m . ) 1 9 9 0 , 3 1 ( 1 ) , 1 3 7 . G r i j p m a , D . W . ; N i j e n h u i s , A . J . ; v a n W i j k , P . G . T . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m . B u l l . 1 9 9 2 , 2 9 , 5 7 1 . G r i j p m a , D . W . ; v a n H o f s l o t , R . D . A . ; S u p e r , H . ; N i j e n h u i s , A . J . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m . E n g . S c i . 1 9 9 4 , 3 4 ( 2 2 ) , 1 6 7 4 . J o z i a s s e , C . A . P . ; T o p p , M . D . C . ; V e e n s t r a , H . ; G r i j p m a , D . W . ; P e n n i n g s , A . J . P o l y m . B u l l . 1 9 9 4 , 3 3 , 5 9 9 . H e l d e r , J . ; K o h n , F . E . ; S a t o , S . ; v a n d e n B e r g , J W . ; F e i j e n , J . M a k r o m o l . C h e m , R a p i d C o m m u n . 1 9 8 5 , 6 , 9 . Y o n e z a w a , N . ; T o d a , F . ; H a s e g a w a , M . M a k r o m o l . C h e m , R a p i d C o m m u n . 1 9 8 5 , 6 , 6 0 7 . H e l d e r , J . ; F e i j e n , J . M a k r o m o l . C h e m , R a p i d C o m m u n . 1 9 8 6 , 7 , 1 9 3 . S a m y n , C . ; V a n B e y l e n , M . M a k r o m o l . C h e m , M a c r o m o l . S y m p . 1 9 8 8 , 1 9 , 2 2 5 . F u n g , F . N . ; G l o w a k y , R . C . U . S . P a t . 4 9 1 6 2 0 9 , 1 9 9 0 . V e l d , P . J . A . ; D i j k s t r a , P . J . ; v a n L o c h e m , J . H . ; F e i j e n , J . M a k r o m o l . C h e m . 1 9 9 0 , 1 9 1 , 1 8 1 3 . Y o s h i d a , M . ; A s a n o , M . ; K u m a k u r a , M . ; K a t a k a i , R . ; M a s h i m o , T . ; Y u a s a , H . ; I r n a i , K . ; Y a m a n a k a , H . M a k r o m o l . C h e m , R a p i d C o m m u n . 1 9 9 0 , 1 1 ( 7 ) , 3 3 7 . S c h a k e n r a a d , J . M . ; D i j k s t r a , P . J . C l i n i c a l M a t . 1 9 9 1 , 7 , 2 5 3 . N a k a r n u r a , C . E . ; D i C o s i m o , R . ; M o r a n , J . R . U . S . P a t . 5 4 6 6 8 0 1 , 1 9 9 5 .