T H E 3 1 8 I n l u m l l i i i i fi i i i m i i i i i i i m m l m u 3 1 2 9 3 0 1 7 7 8 5 6 5 4 L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d F a c t o r s I n f i u e n c i n g t h e P h o t o c h e m i s t r y o f O r t h o A i k y l P h e n y ] K e t o n e s p r e s e n t e d b y M a r t i n S o b c z a k h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r P h . D . . C h e m i s t r y d e g r e e i n a j r U p r o f e ‘ S B r D a t e / 2 ~ 0 ‘ 0 ] . ( 9 3 7 M S U i s a n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n 0 - 1 2 7 7 1 P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s ‘ c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N B r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E m a c h I F I C J D d o O q u S — p . “ F A C T O R S I N F L U E N C I N G T H E P H O T O C H E M I S T R Y O F O R T H O A L K Y L P H E N Y L K E T O N E S . V O L U M E 1 B y M a r t i n S o b c z a k A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y I n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 9 7 A B S T R A C T F A C T O R S I N F L U E N C I N G T H E P H O T O C H E M I S T R Y O F O R T H O A L K Y L P H E N Y L K E T O N E S . B y M a r t i n S o b c z a k T h i s t h e s i s r e s e a r c h f o c u s e d o n y - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n o f s e v e r a l o r t h o a l k y l p h e n y l k e t o n e s i n c l u d i n g s u b s t i t u t e d t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . M o d e r n N M R h a s a l l o w e d m e t o r e i n v e s t i g a t e p h o t o e n o l i z a t i o n p a r a d i g m s t h a t h a v e e x i s t e d f o r o v e r 3 5 y e a r s . C o n d u c t i n g t h e p h o t o c h e m i c a l e x p e r i m e n t s i n N M R t u b e s h a s r e v e a l e d t h e e f f e c t s t h a t t e m p e r a t u r e , o x y g e n a n d w a v e l e n g t h h a s o n s e c o n d a r y r e a c t i o n s o f t h e i n i t i a l p h o t o p r o d u c t s . W e n o w h a v e a f i r m u n d e r s t a n d i n g o f t h e k e t o n e — > e n o l — > b e n z o c y c l o b u t e n o l s c h r o n o l o g y . V a r i a t i o n s i n t h e p h o t o c h e m i s t r y o f s e v e r a l s i m i l a r o - a l k y l p h e n y l k e t o n e s s u g g e s t t h e c h e m o - a n d d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y o f p r o d u c t f o r m a t i o n i s d e t e r m i n e d b y t h e g e o m e t r y o f t h e b i r a d i c a l i n i t i a l l y f o r m e d b y y - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . M y f i n d i n g s c o m b i n e d w i t h P a r k ’ s a n d i n d e p e n d e n t l i t e r a t u r e r e s u l t s p r o v i d e t h e s e f a c t s : 2 - e t h y l b e n z o p h e n o n e f o r m s o n l y t h e E - 2 - m e t h y l - 1 - p h e n y l - 1 - h y d r o x y - b e n z o c y c l o b u t e n o l a n d o n l y a s i n g l e D i e l s - A l d e r - a d d u c t w i t h m a l e i c a n h y d r i d e ; 2 — b e n z y l a c e t o p h e n o n e f o r m s n o p r o d u c t s i n d e a e r a t e d b e n z e n e b u t f o r m s p e r o x i d e s a n d u n d e r g o e s H / D e x c h a n g e i n m e t h a n o l - d 4 ; 2 - b e n z y 1 b e n z o p h e n o n e f o r m s a s i n g l e b e n z o c y c l o b u t e n o l a n d a s i n g l e D i e l s - A l d e r a d d u c t . E a c h o f t h e s e p r o d u c t d i s t r i b u t i o n s r e fl e c t s t h e e x p e c t e d c h e m i s t r y o f a p o p u l a t i o n o f o - x y l y l e n o l s f o r m e d f r o m a t w i s t e d t r i p l e t b i r a d i c a l . T h e b i r a d i c a l i s c o i n c i d e n t a l l y t h e t r i p l e t s t a t e o f t h e o - x y l y l e n o l s u c h t h a t i s h a s t w o u n p a i r e d e l e c t r o n s i n o r b i t a l s l o c a l i z e d p r i m a r i l y o n t h e e x o c y c l i c c a r b o n s , w i t h o n e o r b i t a l p a r a l l e l a n d t h e o t h e r o r t h o g o n a l t o t h e n s y s t e m . T h e r a d i c a l c o n j u g a t i n g a b i l i t y a n d t h e s t e r i c b u l k o f t h e s u b s t i t u e n t s o n t h e t w o e x o c y c l i c c a r b o n s d e t e r m i n e s t h e g e o m e t r y o f t h e t w i s t e d t r i p l e t , w h i c h d e t e r m i n e s t h e g e o m e t r y o f t h e g r o u n d s t a t e o - x y l y l e n o l s f o r m e d u p o n d e c a y . T h e d e c a y m o d e s o f t h e d i f f e r e n t 0 - x y l y l e n o l s f o r m e d a r e b e l i e v e d t o i n v o l v e : a f a c i l e 1 , 5 - s i g m a t r o p i c h y d r o g e n s h i f t r e g e n e r a t i n g s t a r t i n g k e t o n e f o r t h e Z - e n o l ( O H i n ) ; a n d a n a l l o w e d s t e r e o s e l e c t i v e c o n r o t a t o r y c y c l i z a t i o n f o r t h e E - e n o l ( O H o u t ) . P r e v i o u s l y w e r e p o r t e d t h a t t h e p r i m a r y p h o t o p r o d u c t s o f h e x a a l k y l b e n z i l s a r e a - h y d r o x y i n d a n o n e s f o r m e d f r o m a 1 , 5 - b i r a d i c a l a f t e r 8 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . T h e i n i t i a l h y d r o x y i n d a n o n e s a r e p h o t o l a b i l e a n d u n d e r g o t h e N o r r i s h T y p e I r e a c t i o n f o l l o w e d b y b i r a d i c a l d i s p r o p o r t i o n a t i o n t o y i e l d k e t o a l d e h y d e s . M y s t u d i e s h a v e r e v e a l e d s u b t l e t i e s i n t h i s s e c o n d a r y p h o t o c h e m i s t r y , i n p a r t i c u l a r a s e c o n d d i s p r o p o r t i o n a t i o n p a t h w a y f o r t h e b i r a d i c a l w h i c h i n v o l v e s a 1 , 4 h y d r o g e n t r a n s f e r r a t h e r t h a n a 1 , 6 t r a n s f e r . T h e e f f i c i e n c y f o r t r i p l e t ( a t - c l e a v a g e a p p e a r s t o b e c o n t r o l l e d b y a c o m p e t i n g p h o t o - e n o l o z a t i o n a n d s i n g l e t q u e n c h i n g . I n M e m o r y o f M y G r a n d m o t h e r M a r y S o b c z a k , M y A u n t Y v o n n e S o b c z a k a n d M y C a n i n e C o m p a n i o n B e a u . i v A C K N O W L E D G M E N T S I w o u l d l i k e t o t h a n k D r . P e t e r J . W a g n e r : f o r h i s g u i d a n c e , h i s b r a i n f o r t h e a r c h i v e o f p h o t o c h e m i s t r y l i t e r a t u r e i t p o s s e s s e s , t h e c o u n t l e s s d i s c u s s i o n s t h a t h e l p e d m o l d t h i s t h e s i s , t h e f r e e t i c k e t s t o h o c k e y g a m e s ( e v e n t h o u g h I s h o u l d h a v e b e e n i n l a b ! ) , f o r t h e f r e e d o m o f e x p l o r i n g n e w i d e a s , fi n a n c i a l s u p p o r t a n d h i s h e l p i n d e v e l o p i n g m e i n t o a P h . D . s c i e n t i s t . I a m g r a t e f u l t o t h e N a t i o n a l S c i e n c e F o u n d a t i o n a n d M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y f o r fi n a n c i a l s u p p o r t i n t h e f o r m o f t e a c h i n g a n d r e s e a r c h a s s i s t a n t s h i p s . I w o u l d l i k e t o t h a n k t h e C h e m i s t r y d e p a r t m e n t s e n t i r e s u p p o r t s t a f f i n c l u d i n g D r . L o n g L e e a n d D r . K e r m i t J o h n s o n i n t h e N M R f a c i l i t y , P a u l R e e d a n d D r . T o m A t k i n s o n f o r c o m p u t e r h e l p , S c o t t a n d M a n f o r d i n t h e G l a s s S h o p , R a i f o r r u n n i n g m y M a s s S p e c s . I o w e s p e c i a l t h a n k s t o D r . A l i l a n d f o r c o n t i n u e d e n c o u r a g e m e n t a n d u s e f u l d i s c u s s i o n s , D r . K e v i n M c M a h o n f o r h i s l a b o r a t o r y g u i d a n c e a n d B r i t i s h h u m o r , a n d t h e r e s t o f t h e W a g n e r g r o u p m e m b e r s , p a s t a n d p r e s e n t . I w o u l d l i k e t o t h a n k m y M o t h e r a n d F a t h e r a n d t h e r e s t o f m y f a m i l y f o r t h e i r c o n t i n u e d s u p p o r t , u n d e r s t a n d i n g a n d e n c o u r a g e m e n t d u r i n g m y g r a d u a t e s t u d i e s . F i n a l l y , I a m i n d e b t e d t o m y f i a n c e e C o r e y , f o r h e r l o v e , p a t i e n c e a n d e n d l e s s s u p p o r t o f m y d r e a m . T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S v i i i L I S T O F F I G U R E S 1 I N T R O D U C T I O N 1 I . H Y D R O G E N A B S ' I ' R A C ' I ' I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 A . N a t u r e o f t h e e x c i t e d s t a t e : I : n ‘ v e r s u s n . a " a n d S i n g l e t v e r s u s T r i p l e t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 B . G e o m e t r i c a l R e q u i r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 C . P h o t o e n o l i z a t i o n - f o r m a t i o n o f o - x y l y l e n o l s “ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 I I . P H O T O F R A G M E N I ‘ A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 A . a - c l e a v a g e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 I I I . G O A L S o r R E S E A R C H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 A . P h o t o e n o l i z a t i o n o f o r t h o s u b s t i t u t e d p h e n y l k e t o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 B . P h o t o e n o l i z a t i o n o f 2 ' s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 C . a — C l e a v a g e o f s u b s t i t u t e d a - h y d r o x fl n d a n o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 4 2 I . G E N E R A L P R O C E D U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 I ] . R E S U L T S F O R O - A L K Y L A C E T O P H E N O N E S A N D B E N Z O P H E N O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 A . G e n e r a l p r e p a r a t i o n o f l c e t o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 B . I d e n t i fi c a t i o n o f B e n z o c y c l o b u t e n o l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 C . I n d i v i d u a l K e t o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 [ 1 1 . D I S C U S S I O N F O R P H O T O E N O L I Z A T I O N O F O - A L K Y L P H E N Y L K E T O N B S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 A . S i m p l e o - X y l y l e n o l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 B . E fl ' e c t o f e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p s o n f o r m a t i o n o f s i m p l e o - x y l y l e n o l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 1 5 C . C a p t o d a t i v e R e s o n a n c e - A n o t h e r E x a m p l e o f R o t a t i o n a l C o n t r o l ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 1 9 I V . R E S U L T S F O R 2 ’ A N D 4 ’ S U B S T m J T E D 2 , 4 , 6 - T R 1 A L K Y L B E N Z O P H E N O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 A . G e n e r a l p r e p a r a t i o n o f k e t o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 B . I d e n t i f i c a t i o n o f P r o d u c t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5 C . Q u a n t u m y i e l d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 D . S e m i E m p i r i c a l C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 4 5 V . D I S C U S S I O N o r P H O T O E N O U Z A T I O N I N 2 , 4 , 6 - T R 1 A L K Y L B E N Z O P H E N O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 8 A . C o n f o r m a t i o n a l e j e c t s i n t h e s o l i d s t a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 4 B . A n e w i n t r a m o l e c u l a r t r a p f o r x y l y l e n o l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7 V I . R E S U L T S F O R O O N O E S T E D A - H Y D R O X Y I N D A N O N E S A N D T I - I E I R P H O T O P R O D U C ’ I ‘ S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 A . G e n e r a l p r e p a r a t i o n o f k e t o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 B . I d e n t i fi c a t i o n o f p r o d u c t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 7 0 C . Q u a n t u m y i e l d s a n d S t e r n - V o l m e r q u e n c h i n g s t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 V I I . D I S C U S S I O N F O R A - C L E A V A G E o r O O N O E S T E D A - H Y D R O X Y m D A N O N E s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 7 A . C h e m i s t r y o f b i r a d i c a l s fi ' o m E t J a n d K A E t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 9 E X P E R I N I E N T A L 1 9 3 I . G E N E R A L P R O C E D U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 3 I I . S Y N T H E S I S : P R E P A R A T I O N O F S T A R T I N G K E T O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 A . S u b s t i t u t e d 2 - a k y l a c e t o - , t r i fl u o r o a c e t o - a n d b e n z o - p h e n o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 B . S u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - T r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 6 C . P r e p a r a t i o n o f 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ' , 6 ' - t r i a k l y b e n z i l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 5 I I I . I D E N T I F I C A T I O N O F P H O T O P R O D U C T S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 A . M e a s u r e m e n t o f Q u a n t u m Y i e l d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 8 B I B L I O G R A P H Y 3 8 6 L I S T O F T A B L E S T A B L E 1 . O R I E N T A T I O N A L P A R A M E T E R S F O R H Y D R O G E N A B S T R A C T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 T A B L E 2 . Q U E N C H I N G R A T E C O N S T A N T S ( M ‘ 3 " ) F O R Q U E N C H I N G O F T H E E - E N O L S I N T R I F L U O R O E T H A N O L A T R O O M T E M P E R A T U R E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 T A B L E 3 . O - A L K Y L P H E N Y L K E T O N E S S T U D I E D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 T A B L E 4 . C H E M I C A L S H I F T S O F B E N Z O C Y C L O B U T E N O L S F R O M O - A L K Y L P H E N Y L K E T O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 T A B L E 5 . M M Z D H A N G L E S O F E - 2 E T ’ I ‘ F A - E X 0 M 4 E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 T A B L E 6 . M M Z D H A N G L E S O F 2 E 1 ’ I ' F A - E X 0 M A E Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 T A B L E 7 . W 2 D H A N G L E S O F Z E fl ' F A - E N D O M A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 T A B L E 8 . M M Z D H A N G L E S O F 2 E T ’ 1 ' F A - E N 1 3 0 M A E Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 T A B L E 9 . M M Z D H A N G L E S O F Z B z B P - E X O M A E E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 T A B L E 1 0 . M M Z D H A N G L E S O F Z B z B P - E N D o A M E Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 T A B L E 1 1 . M M Z D H A N G L E S O F Z B z B P - E x o m z z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7 T A B L E 1 2 . M M Z D H A N G L E S O F Z B z B P - E X O M A Z E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7 T A B L E 1 3 . M M 2 D H A N G L E S M z B P - E x o M A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 T A B L E 1 4 . M M 2 D H A N G L E S M z B P - E N D O A M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 T A B L E 1 5 . S U M M A R Y O F F L A S H P H O T O L Y S I S O F Z B z B P B Y S E V E R A L G R O U P S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 T A B L E 1 6 . A B B R E V I A T I O N S F O R 2 , 4 , 6 - T R I A L K Y L B E N Z O P H E N O N E S S T U D I E D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 3 T A B L E 1 7 . C H E M I C A L S H I F T S O F B E N Z O C Y C D O B U T E N O I S F R O M 2 ' S U B S T I T U T E D 2 , 4 , 6 - T R I A L K Y L B E N Z O P H E N O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5 T A B L E 1 8 . S O L U T I O N v s . S O L I D S T A T E R E A C T I V I T Y O F 2 ' - 2 , 4 , 6 - T R I I S O P R O P Y L B E N Z O P H E N O N E S . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1 T A B L E 1 9 . Q U A N T U M Y I E L D S F O R P R O D U C T S F R O M 2 ' S U B S T I T U T E D 2 , 4 , 6 - I ' R I A L K Y I B E N Z O P H E N O N E S . . . . . . . 1 4 4 T A B L E 2 0 . B O N D A N G L E S & A T O M D I S T A N C E S O F 2 ’ & 4 ’ S U B S T I T U T E D 2 , 6 - D I M E T H Y L B E N z O P H E N O N E s . . . 1 4 6 T A B L E 2 1 . A M I E N E R G I E S F O R D O U B L E D I H E D R A L D R I V E O F 4 ' - C Y A N o - 2 , 6 - D I M E T H Y L B E N Z O P H E N O N E . * . . 1 4 7 T A B L E 2 2 . A M I C A L C U L A T E D A C T I V A T I O N E N E R G I E S F O R R O T A T I O N O F 2 , 6 - D I M E T H Y L P H E N Y L R I N G I N D I A R Y L B E N Z O P H E N O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 T A B L E 2 3 . C H E M I C A L Y I E L D s O F I R R A D I A T E D B E N Z I L S A N D T H E I R P H O T O P R O D U C T S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 5 T A B L E 2 4 . Q U A N T U M Y I E L D S F O R A - H Y D R O X Y I N D A N O N E F O R M A T I O N F R O M 2 , 2 ' , 4 , 4 ' , 6 , 6 ' - H E X A A L R Y L B E N Z I I S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 T A B L E 2 5 . Q U A N T U M Y I E L D S F O R F O R M A T I O N O F R E T O A L D E H Y D E F R O M A - H Y D R O X Y I N D A N O N E . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 T A B L E 2 6 . l H - N M R H O M O N U C L E A R S E L E C T I V E D E O O U P L I N G ( B E N Z E N E - D G , 3 0 0 M H z ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 9 T A B L E 2 7 . ‘ H - N M R ( 5 0 0 M H z ; T O L U E N E - D g ) T E M P E R A T U R E S T U D I E S F O R Z - I S O M E R . C H E M I C A L S H I F T S A R E I N P P M . ‘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 5 T A B L E 2 8 . ' H - N O E ( 5 0 0 M H z ; C D C L 3 F O R E I S O M E R , B E N Z E N E - D 6 F O R Z I S O M E R ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 6 T A B L E 2 9 . 1 H - N M R ( 5 0 0 M H z ; C D C L 3 ) S E L E C T 1 V E D E C O U P L I N G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 7 T A B L E 3 0 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 ' - M E T H Y L - 2 , 2 , 2 - T R I F L U O R O A C E T O P H E N O N E . . . 3 6 8 T A B L E 3 1 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 ' - E T H Y L B E N Z O P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 8 T A B L E 3 2 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 - B E N 2 Y L B E N Z O P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 9 T A B L E 3 3 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 , 4 , 6 - T R I M E T H Y L B E N Z O P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 0 T A B L E 3 4 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 0 M M 3 8 P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 0 T A B L E 3 5 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F I , B P B Y H P L C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 1 T A B L E 3 6 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F I , B P B Y l H - N M R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 1 T A B L E 3 7 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 0 M I 3 B P B Y H P L C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 2 T A B L E 3 8 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 4 ’ - M E T H O X Y - 2 , 4 , 6 T R I I S O P R O P Y L B E N z o - P H E N O N E B Y H P L C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 3 T A B L E 3 9 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 4 ’ - M E T H Y L - 2 , 4 , 6 T R I I S O P R O P Y L B E N z o - P H E N O N E B Y H P L C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 4 T A B L E 4 0 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 ’ - ( A , A , A - T R I F L U O R O M E T H Y L ) - 2 , 4 , 6 - T R I I S O P R O P Y L B E N Z O P H E N O N E B Y H P L C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 5 T A B L E 4 1 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T F O R 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - H E X A M E T H Y L B E N Z I L B Y G C A T 3 1 3 N M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 6 T A B L E 4 2 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T F O R 2 , 4 , , 6 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - H E X A M E T H Y L B E N Z I L A T 3 6 6 N M B Y G C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 7 T A B L E 4 3 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T F O R 2 , 4 , , 6 2 , 4 , 6 ’ - H E X A E T H Y L B E N Z I L A T 3 1 3 N M B Y G C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 8 T A B L E 4 4 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T F O R 2 , 4 , , 6 2 , 4 , 6 ’ - H E X A E T H Y L B E N Z I L A T 3 6 6 N M B Y G C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 9 T A B L E 4 5 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T F O R 2 , 4 , 6 , 2 , ‘ 4 , 6 - H E X A E T H Y L B E N Z I L A T 3 6 6 N M B Y ’ H - N M R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 0 T A B L E 4 6 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - H E X A I S O P R O P Y L B E N Z I L A T 3 1 3 N M B Y G C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 1 T A B L E 4 7 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - H E X A I S O P R O P Y L B E N z n . A T 3 6 6 N M B Y G C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 2 T A B L E 4 8 . D A T A F O R Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - H E X A I S O P R O P Y L B E N z I L A T 3 6 6 N M B Y ‘ H - N M R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 3 T A B L E 4 9 . Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F K A M E F R O M M 1 3 5 1 B Y ‘ H - N M R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 3 T A B L E 5 0 . Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F K A E T F R O M Z - E r s l B Y ‘ H - N M R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 4 T A B L E 5 1 . Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F K A E T F R O M E - E T s l B Y ' H — N M R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 4 T A B L E 5 2 . Q U A N T U M Y I E L D M E A S U R E M E N T O F K A I P R F R O M I P R , I B Y l H - N M R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 5 i x L i s t o f F i g u r e s F I G U R E 1 . P H O T O E N O L I z A T I O N O F 2 - A L K Y L P H E N Y L K E T O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 F I G U R E 2 . O - A L K Y L P H E N Y L K E T O N E S S T U D I E D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 F I G U R E 3 . C H E M I C A L S H I F T S F O R I N D A N O I S ( C D C L 3 ) A N D B E N Z O C Y C L O B U T E N O L S ( T O L U E N E - D g ) . . . . . . . . . . . . . 4 7 F I G U R E 4 . 1 H - N M R S P E C T R A O F 2 M E ' I ' F A I N B E N Z E N E - 0 6 A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) 1 3 H O U R S A F T E R I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 F I G U R E 5 . l H - N M R S P E C T R A O F 2 E T ’ I ' F A T N B E N Z E N E - 0 5 A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) 1 2 H O U R S A F T E R I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 F I G U R E 6 . N O E E N H A N C E M E N T S O F 2 E T T F A - M 4 I N C D C L 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 F I G U R E 7 . 1 H — N M R S P E C T R A O F 2 M O M T F A I N B E N Z E N E - D 6 A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) A F T E R 4 H O U R S I R R A D I A T I O N c ) A F T E R 1 3 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 F I G U R E 8 . I I I - N M R S P E C T R A T N C D C L 3 A ) o r 2 M O M ' I ' F A A F T E R 1 6 H O U R S I R R A D I A T I O N I N B E N Z E N E B ) I S O L A T E D 2 M O M T F A - E C B C ) I S O L A T E D 2 M O M T F A - Z C B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 F I G U R E 9 . I I I - N M R S P E C T R A O F 2 A C M A P I N B E N Z E N E - D 6 A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) A F T E R 2 0 M I N U T E S I R R A D I A T I O N c ) S T A N D A R D 2 - M E T H Y L A C E T O P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 F I G U R E 1 0 . 2 H - N M R S P E C T R A O F 2 A c M A P D I I N B E N Z E N E A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) A F T E R 1 1 0 M I N U T E S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 F I G U R E 1 1 . l H — N M R S P E C T R A O F 2 A C M B P I N B E N Z E N E - D 6 A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) A F T E R 1 0 M I N U T E S I R R A D I A T I O N c ) S T A N D A R D 2 - M E T H Y I B E N Z O P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 F I G U R E 1 2 . I N F R A R E D T R A N S M M I T A N C E S P E C T R A O F ( A ) 2 A c M B P B E F O R E I R R A D I A T I O N ( B ) 2 A c M B P A F T E R 1 0 M I N U T E I R R A D I A T I O N ( c ) A U T H E N T I C 2 M E B P . A L L S P E C T R A A C Q U I R E D I N B E N Z E N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 F I G U R E 1 3 . 2 H - N M R S P E C T R A O F 2 A c M B P D I T N B E N Z E N E A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) A F T E R 2 0 M I N U T E S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 F I G U R E 1 4 . A ) 2 A C M B P D 1 B E F O R E I R R A D I A T I O N T N B E N Z E N E - D 6 B ) A F T E R 5 M I N . I R R A D I A T I O N c ) A F T E R 3 2 M I N . I R R A D I A T I O N c ) A F T E R 1 1 0 M I N I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 F I G U R E 1 5 . M A S S S P E C T R U M O F 2 A c M B P D 1 A F T E R 3 2 M I N . I R R A D I A T I O N m B E N Z E N E - D 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 F I G U R E 1 6 . M A S S S P E C T R U M O F A U T H E N T I C 2 - M E T H Y I B E N Z O P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 F I G U R E 1 7 . A ) Z B z A P B E F O R E I R R A D I A T I O N I N 0 2 S A T . M E T H A N O L - D 4 B ) A F T E R 2 4 H . I R R A D I A T I O N C ) 2 H - N M R O F S A M P L E ( B ) I N M E T H A N O L D ) l H - N M R O F S A M P L E ( 0 ) I N C H L O R O F O R M - D l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 F I G U R E 1 8 . ‘ H - N M R S P E C T R A O F Z B z B P A T - 3 0 ° C I N C D 3 C N 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 2 0 M I N U T E S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 F r o m : 1 9 . ” C — N M R S P E C T R A A T - 3 0 ° C I n C D , C N 1 ) Z B z B P - E C B 2 ) 2 E T B P - E C B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 F I G U R E 2 0 . F w O R E S C E N C E A N D A B S O R P T I O N S P E C T R U M S O F F L U O R E S C E N T G R E E N S A M P L E I N B E N Z E N E . S A M P L E I R R A D I A T E D I N M E ) : U V C U V E T F O R 2 H O U R S I N R A Y O N E T R E A C T O R ( 4 5 ° C , 3 0 0 N M ) , F L U O R E S C E N C A N D A B S O R P T I O N S P E T R A O B T A I N E D A T R O O M T E M P E R A T U R E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 F I G U R E 2 1 . 1 H - N M R S P E C T R A O F Z B z B P T N 0 2 S A T U R A T E D B E N Z E N E - D g A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) A F T E R 8 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 F I G U R E 2 2 . M A S S S P E C T R U M O F Z B z B P I N 0 2 S A T U R A T E D B E N X E N E - D , A F T E R 8 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . 8 9 F I G U R E 2 3 . l H - N M R S P E C T R A O F Z B z B P B E F O R E I R R A D I A T I O N . I N B E N Z E N E - m 1 ) A F T E R 1 H O U R I R R A D I A T I O N A T 4 5 ° C . 2 ) 2 M I N U T E S A F T E R M A L E I C A N H Y D R m E A D D E D V I A S Y R I N G E T o ( l ) . 3 ) H E A T E D ( 2 ) 3 H O U R S A T 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 F I G U R E 2 4 . ‘ H - N M R S P E C T R A O F 2 8 2 8 ? I N P R E S E N C E O F M A L E T C A N H Y D R I D E T N B E N Z E N E - 0 6 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 1 H O U R I R R A D I A T I O N A T 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 F I G U R E 2 5 . l H - N M R S P E C T R A O F Z B z B P 0 2 I N T H E P R E S E N C E O F M A L E T C A N H Y D R I D E 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 5 H O U R S I R R A D I A T I O N A T 4 5 ° C 3 ) H E A T I N G ( 2 ) F O R 1 9 H O U R S A T 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 F I G U R E 2 6 . 1 H - N M R S P E C T R A O F M z B P I N T H E P R E S E N C E O F M A L E T C A N H Y D R I D E 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 3 0 M I N U T E S I R R A D I A T I O N 3 ) A F T E R 4 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 F I G U R E 2 7 . l H — N M R S P E C T R A F O R M I S B P I N B E N Z E N E - 0 6 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 9 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 F I G U R E 2 8 . l H - N M R S P E C T R A O F 1 ) M a B P - l A N D 2 ) M é B P - z I N B E N Z E N E - 0 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 F I G U R E 2 9 . 1 H - N M R S P E C T R A F O R I S O M E R I Z A T I O N O F M 6 B P - 1 T o M 6 B P - 2 I N B E N Z E N E - D 6 A ) F R O M N M R S C A L E P H O T O R E A C T I O N O F M 6 B P B ) I N D A R K 6 H O U R S W I T H P T S O H c ) I N D A R K 4 8 H O U R S W I T H P T S O H D ) I S O L A T E D M 6 B P - 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2 F I G U R E 3 0 . ‘ H N M R S P E C T R A O F 2 M O M 3 B P I N B E N Z E N E - 0 6 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R I R R A D I A T I O N 1 H O U R 3 ) A F T E R I R R A D I A T I O N 6 H O U R S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 F I G U R E 3 1 . D E F I N I T I O N O F A A N D B T O R S I O N A N G L E S A N D D I R E C T I O N O F S I G N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6 F I G U R E 3 2 . T H R E E D I M E N S I O N A L P I D T O F D A T A F O R 4 ' - C Y A N o - 2 , 6 - D I M E T H Y L B E N Z O P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 F I G U R E 3 3 . P O S S I B L E C O N F O R M A T I O N S F O R D I A R Y L C A R B O N Y I S ( S Y M M E T R Y P O I N T G R O U P ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 0 F I G U R E 3 4 . R O T A T I O N A L B A R R I E R S O F S U B S T T T U T E D T R I S O P R O P Y L B E N Z O P H E N O N E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 F I G U R E 3 5 . D E F I N I T I O N O F A A N D B T O R S I O N A N G L E S A N D D I R E C T I O N O F S I G N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 F I G U R E 3 6 . S E L F Q U E N C H I N G O F B E N Z O P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 6 F I G U R E 3 7 . A M I M m I M I Z E D S T R U C T U R E O F 2 ' - C H L O R o - 2 , 6 - D I I S O P R O P Y L B E N z o - P H E N O N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 F I G U R E 3 8 . 0 . 6 K C A I J M O L H I G H E R T H A N G U O B A L M I N I M U M O F 2 ' - C H w R o - 2 , 6 - D n I E T H Y L B E N z o - P H E N O N E . 1 5 7 F I G U R E 3 9 . S T A B I L I Z A T I O N O F T R A N S I T I O N S T A T E F O R H Y D R O G E N A B S T R A C T I O N B Y X - P H E N Y L R I N G . . . . . . . . 1 6 5 F I G U R E 4 0 . M O D E L C O M P O U N D S F R O M I N D E P E N D E N T R E S E A R C H E R S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 F I G U R E 4 1 . l H - N M R S P E C T R A F O R 3 1 3 3 I N B E N Z E N E - D g A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) A F T E R 2 4 H O U R S I R R A D I A T I O N A T 4 3 8 N M C ) A F T E R 4 H O U R S I R R A D I A T I O N A T A > 2 9 0 N M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 F I G U R E 4 2 . ‘ H - N M R S P E C T R A T N B E N Z E N E - 0 6 A ) M I X T U R E O F E - E T s l A N D Z - E T s l A F T E R I R R A D I A T I O N B ) P U R I F T E D E - E T S I c ) P U R I F I E D Z — E T S I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 F I G U R E 4 3 . l H o N M R S P E C T R A I N B E N Z E N E - 0 6 1 ) M I X T U R E O F E N E K A E T A N D K A E T A F T E R I R R A D I A T I O N O F Z - E T I 2 ) P U R I F I E D E N E K A E T 3 ) P U R T F T E D K A E T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 F I G U R E 4 4 . M M 2 M m I M I Z E D G E O M E T R Y O F E - E T 5 I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 F I G U R E 4 5 . Z - E T S I , T O U J E N E - D g , 2 0 ° C . B ) Z - E T s l , T O L U E N E - D g , - 6 0 ° C 0 ) E - E T , I , B E N Z E N E - D o , 2 0 ° C . . . . . . 1 8 2 F I G U R E 4 6 . 1 H - N M R S P E C T R A O F K A I P R m B E N Z E N E — D 6 W T T H M B I N T E R N A L S T A N D A R D 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 9 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 4 F I G U R E 4 7 . C O N F O R M A T I O N S O F G R O U N D S T A T E K A E T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 0 F I G U R E 4 8 . C O N F O R M A T I O N S O F T H E B I R A D I C A L O F K A E T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 0 F I G U R E 4 9 . P R O P O S E D M E C H A N I S M F O R A - C L E A V A G E O F S T E R I C A L L Y C O N G E S T E D A - H Y D R O X Y I N D A N O N E S . 1 9 1 F I G U R E 5 0 . l H - N M R S P E C T R A O F 2 E T B P I N T O L U E N E - D 8 A ) B E F O R E I R R A D I A T I O N B ) A F T E R 1 3 H O U R S I R R A D I A T I O N c ) S A M E S A M P L E I N ( B ) A F T E R 3 D A Y S S T A N D I N G I N D A R K W I T H 2 C R Y S T A L S O F P T S O H A T R T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 F I G U R E 5 1 . 1 H - N M R S P E C T R A F O R I 3 B P I N B E N Z E N E - D g 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 1 5 M I N U T E S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 7 F I G U R E 5 2 . ’ H - N M R S P E C T R A F O R 2 M O M I 3 B P I N B E N Z E N E - D 5 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 2 5 M I N U T E S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 0 F I G U R E 5 3 . ‘ H - N M R S P E C T R A F O R 4 O M I , B P I N B E N Z E N E - D g 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 4 5 M I N U T E S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 3 F I G U R E 5 4 . l H - N M R S P E C T R A O F 2 M I , B P m B E N Z E N E - D g 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 1 9 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 5 F I G U R E 5 5 . l H - N M R S P E C T R A O F 4 M I , B P T N B E N Z E N E - D g 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 2 5 M I N U T E S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 8 F I G U R E 5 6 . l H u N l t h S P E C T R A O F 2 C I J 3 B P T N B E N Z E N E - D g 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 1 H O U R I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 1 F I G U R E 5 7 . ' H - N M R S P E C T R A O F 4 C L I 3 B P T N B E N Z E N E - 0 6 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 1 H O U R I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 F I G U R E 5 8 . ‘ H - N M R S P E C T R A O F 2 C F , I , B P I N B E N Z E N E - 0 6 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 1 9 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 7 F I G U R E 5 9 . T E M P E R A T U R E D E P E N D E N C E 1 H — N M R O F Z - E T S I I N T O L U E N E - D g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 3 F I G U R E 6 0 . T E M P E R A T U R E D E P E N D E N C E l H - N M R O F Z - E T s l I N T O L U E N B - D g ( C O N T I N U E D ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 F I G U R E 6 1 . l H - N M R S P E C T R A O F K A E T I N B E N Z E N E - 0 6 W T T H M B I N T E R N A L S T A N D A R D 1 ) B E F O R E I R R A D I A T I O N 2 ) A F T E R 2 H O U R S I R R A D I A T I O N 3 ) A F T E R 2 H O U R S I R R A D I A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 3 F I G U R E 6 2 . C A L I B R A T I O N C U R V E F O R C B - 4 C L I , B P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 5 F I G U R E 6 3 . C A L I B R A T I O N C U R V E F O R A C E T O P H E N O N E F O R M A T I O N v s . T I M E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 6 I n t r o d u c t i o n P h o t o c h e m i s t r y O f c a r b o n y l c o m p o u n d s h a s b e e n a f r u i t f u l a r e a o f o r g a n i c p h o t o c h e m i s t r y f o r t h e l a s t 4 0 y e a r s . T h e c a r b o n y l ’ s v e r s a t i l e f u n c t i o n a l i t y i s e v i d e n t i n l e n g t h y c h a p t e r s i n O r g a n i c C h e m i s t r y a n d B i o c h e m i s z t e x t b o o k s . T h e i m p o r t a n c e o f p h o t o c h e m i s t r y i n n a t u r e c a n n o t b e u n d e r s t a t e d w h e n c o n s i d e r i n g t h e s i g n i f i c a n c e o f p h o t o s y n t h e s i s , v i s i o n a n d i t s a d v e r s e e f f e c t s s u c h a s s k i n c a n c e r . T h e a b s o r p t i o n o f l i g h t p r o v i d e s t h e e n e r g y r e q u i r e d f o r r e a c t i o n s t o p r o c e e d a n d a f f o r d s a n a l t e r n a t e r e a g e n t f o r c h e m i s t s . T a r g e t m o l e c u l e s c a n o f t e n b e g e n e r a t e d b y p h o t o c h e m i s t r y t h a t a r e n o t p o s s i b l e b y g r o u n d s t a t e r e a c t i o n s . O f t e n , h i g h l y s t r a i n e d m o l e c u l e s c a n b e g e n e r a t e d b y l i g h t . S e v e r a l r e a c t i o n s a r e h i g h l y s t e r e o s e l e c t i v e , g i v i n g o n l y o n e d i a s t e r e o m e r w h e n s e v e r a l a r e p o s s i b l e . A l t h o u g h s y n t h e t i c o r g a n i c p h o t o c h e m i s t r y h a s b e e n a p p l i e d s u c c e s s f u l l y b y s e v e r a l g r o u p s , i t i s s t i l l i n i t s i n f a n c y . R a t h e r t h a n g i v i n g a c o m p l e t e h i s t o r y o f o r g a n i c p h o t o c h e m i s t r y , I w i l l o n l y p r o v i d e a b a c k g r o u n d o f t h e p e r t i n e n t p h o t o c h e m i c a l p r o c e s s e s t h a t r e l a t e t o m y r e s e a r c h , w h i c h f o c u s e d p r i m a r i l y o n h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i n o - a l k y l p h e n y l k e t o n e s a n d r e a c t i o n s o f t h e p r i m a r y p h o t o p r o d u c t s . T y p i c a l l y , p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s i n s o l u t i o n o c c u r f r o m a v i b r a t i o n a l l y r e l a x e d m o l e c u l e i n e i t h e r i t s l o w e s t s i n g l e S T , o r t r i p l e t s t a t e T 1 . A b s o r p t i o n o f l i g h t p r o m o t e s a c o m p o u n d f r o m a g r o u n d s t a t e S o t o a n e x c i t e d s t a t e 3 ; ; u p p e r s i n g l e t s r a p i d l y u n d e r g o i n t e r n a l c o n v e r s i o n t o t h e l o w e s t e x c i t e d s i n g l e s t a t e 8 1 w i t h a r a t e o f 1 0 1 1 - 1 0 1 2 5 4 . 1 T h e l o w e s t s i n g l e t s t a t e c a n d e c a y t o t h e g r o u n d s t a t e b y e m i t t i n g l i g h t ( fl u o r e s c e n c e ) w i t h a r a t e o f 1 0 5 - 1 0 3 $ 4 . 1 , 2 P h o t o c h e m i c a l t r a n s f o r m a t i o n s a r e a l s o p o s s i b l e f r o m t h e 5 1 s t a t e i n c l u d i n g h y d r o g e n a b s t r a c t i o n a n d O T - c l e a v a g e . A n o t h e r c o m p e t i n g p r o c e s s f o r t h e 5 1 s t a t e i s i n t e r s y s t e m c r o s s i n g ( I S C ) w i t h a r a t e c o n s t a n t o f 1 0 7 - 1 0 1 1 $ 4 . 1 4 " T h e e x c i t e d t r i p l e t c a n a l s o u n d e r g o r a d i a t i o n l e s s d e c a y a n d a r a d i a t i v e p r o c e s s ( p h o s p h o r e s c e n c e ) w i t h a r a t e c o n s t a n t o f 1 0 1 - 1 0 ‘ 5 5 4 . 1 C h e m i c a l r e a c t i o n s ( h y d r o g e n a b s t r a c t i o n , O T - c l e a v a g e , e t c . . . . ) e f f e c t i v e l y c o m p e t e w i t h t h e s e p r o c e s s e s a n d c a n b e q u e n c h e d b y e n e r g y t r a n s f e r a n d / o r c h a r g e t r a n s f e r w i t h t h e a p p r o p r i a t e q u e n c h e r . Q u e n c h i n g c a n o c c u r w i t h a r a t e c o n s t a n t a s h i g h a s t h e r a t e o f d i f f u s i o n , s 1 0 1 0 M 4 5 4 7 I . H y d L o g e n A b s t r a c t i o n H y d r o g e n a b s t r a c t i o n o c c u r s b y b o t h i n t e r a n d i n t r a m o l e c u l a r p r o c e s s e s . B e n z o p h e n o n e i s p h o t o r e d u c e d i n i s o p r o p y l a l c o h o l s o l u t i o n s a n d g i v e s h i g h y i e l d s o f t h e p i n a c o l a n d a c e t o n e ( s e e S c h e m e 1 ) . 8 I n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n p r e s e n t s a n a l t e r n a t i v e p a t h w a y f o r r a d i c a l s b e s i d e s i n t e r m o l e c u l a r . c o u p l i n g a n d d i s p r o p o r t i o n a t i o n , i n p a r t i c u l a r c y c l i z a t i o n ( s e e S c h e m e 2 ) . 9 1 : 7 C o l l e c t i v e l y , t h e c y c l i z a t i o n a n d c l e a v a g e r e a c t i o n s i n S c h e m e 2 a r e r e f e r r e d t o a s t h e N o r r i s h T y p e I I p r o c e s s . T h e e f f i c i e n c y o f h y d r o g e n a b s t r a c t i o n d e p e n d s o n a 0 1 - 1 . 3 2 . B l ’ ( T ) B r u n o H 3 C C H 3 p i n a c o l f o u n a fl o n S c h e m e 1 . P h o t o m e d u c t i o n o f b e n z o p h e n o n e i n i s o p m p y l a l c o h o l . v a r i e t y o f f a c t o r s i n c l u d i n g t h e n a t u r e o f e x c i t e d s t a t e , m u l t i p l i c i t y o f t h e e x c i t e d s t a t e , o r i e n t a t i o n a n d t h e o v e r a l l t h e r m o d y n a m i c s o f t h e p r o c e s s . H y d r o g e n a b s t r a c t i o n c a n o c c u r f r o m b o t h t h e S I a n d T 1 s t a t e s . I f i n t e r s y s t e m c r o s s i n g t o t h e S c h e m e 2 . I n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n , c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n . t r i p l e t i s e f f i c i e n t , a s i t i s f o r m o s t p h e n y l k e t o n e s , h y d r o g e n a b s t r a c t i o n w i l l o c c u r f r o m t h e t r i p l e t s t a t e t o g i v e a t r i p l e t b i r a d i c a l . T h e r e a r e s c a t t e r e d r e p o r t s o f h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e s i n g l e t s t a t e i n p h e n y l k e t o n e s w h i c h w i l l b e d i s c u s s e d l a t e r . T h e f a t e o f t h e b i r a d i c a l s d e p e n d s o n t h e i r g e o m e t r y . T h e g e o m e t r y i s i n fl u e n c e d b y s t e r i c a n d e l e c t r o n i c f a c t o r s t h a t d i c t a t e i f t h e b i r a d i c a l c y c l i z e s , d i s p r o p o r t i o n a t e s ( e l i m i n a t i o n ) o r h y d r o g e n a b s t r a c t s ( r e v e r t o r s t a r t i n g k e t o n e , o r i n t e r m o l e c u l a r ) . 1 0 I f t h e h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i s s l o w e d t h e n O T - c l e a v a g e c a n c o m p e t e s e e S c h e m e 3 . 1 1 1 2 ‘ S ‘ o . . — — > D . . o n e 0 " 3 C C H 3 H ‘ _ _ _ , o n C H 3 I - I M s C H C H L 3 3 J o - o . o Y 0 ' 0 . 3 8 S c h e m e 3 . C o m p e t i o n b e t w e e n a - c l e a v a g e a n d h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . A . N a t u r e o f t h e e x c i t e d s t a t e ; T i n t " v e r s u s n , 1 t ” a n d S i n g l e t v e r s u s T r i p l e t M u c h o f t h e r e a c t i v i t y o f p h e n y l k e t o n e s i s d u e t o a p a r t i c u l a r e l e c t r o n i c s t a t e . T h e 3 n , 1 t * s t a t e i s n o w g e n e r a l l y a c c e p t e d a s b e i n g e q u i v a l e n t t o a n e l e c t r o n d e fi c i e n t a l k o x y r a d i c a l w h o s e c h e m i s t r y p a r a l l e l s t h e r m a l l y g e n e r a t e d a l k o x y r a d i c a l s ! “ 1 3 T h e 3 a m " s t a t e i s g e n e r a l l y o n l y a f e w k c a l s / m o l a b o v e t h e 3 n , 1 r * s t a t e i n p h e n y l a l k y l k e t o n e s . H i g h l y p o l a r s o l v e n t s , e l e c t r o n d o n a t i n g o r 1 t - c o n j u g a t i n g e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s c a n i n v e r t t h e s e s t a t e s . “ - 1 7 I t i s w e l l k n o w n t h a t k e t o n e s w i t h 3 1 c m " l o w e s t t r i p l e t s a r e m u c h l e s s r e a c t i v e t h a n t h e i r 3 n , I r * c o u n t e r p a r t s i n t y p e I I r e a c t i o n s b u t d o e s n o t n e c e s s a r i l y m e a n t h a n h y d r o g e n a b s t r a c t i o n c a n n o t o c c u r f r o m t h e b u t ” s t a t e fi f l v 1 9 W a g n e r , K e m p p a i n e n a n d S c h o t t h a v e s h o w n t h a t w h e n t h e 3 n , 1 r * a n d 3 n , 1 r * a r e c l o s e e n o u g h i n e n e r g y t h e y c a n e q u i l i b r a t e a n d t h e h y d r o g e n a b s t r a c t i o n o c c u r s f r o m t h e u p p e r 3 n , 1 t * s t a t e w h i c h i s o n l y a f e w p e r c e n t p o p u l a t e d . 1 9 T h e e f f e c t o f r i n g m e t h y l s u b s t i t u e n t s o n t h e r e a c t i v i t y o f b u t y r o - a n d v a l e r o p h e n o n e s i n t h e t y p e I I r e a c t i o n h a s b e e n s t u d i e d b y W a g n e r , T h o m a s a n d H a r r i s . 2 0 T h e y f o u n d t h a t m e t a o r p a r a m e t h y l g r o u p s c a u s e a n i n c r e a s e i n s e p a r a t i o n b e t w e e n 3 n , 1 t * a n d 3 n , T t * s t a t e . A S t h e e n e r g y g a p b e t w e e n t h e 3 a m " a n d 3 n , T T * s t a t e s i n c r e a s e s , t h e r a t e c o n s t a n t f o r t y p e 1 1 d e c r e a s e s p r o p o r t i o n a l l y t o - A E - r / R T . T h i s p r o v e s t h a t t h e r e a c t i v i t y a r i s e s f r o m t h e t h e r m a l l y e q u i l i b r a t e d 3 n , T r * s t a t e a n d n o t f r o m v i b r o n i c m i x i n g o f t h e 3 n , 1 t * a n d 3 n , 1 t * s t a t e s . I t i s w e l l k n o w n t h a t a l i p h a t i c k e t o n e s u n d e r g o t y p e I I e l i m i n a t i o n f r o m b o t h t h e s i n g l e t a n d t r i p l e t n , 1 t * s t a t e s . 1 0 C o n j u g a t e d d i e n e s , w h i c h a r e e f f i c i e n t t r i p l e t q u e n c h e r s b u t p o o r S i n g l e t q u e n c h e r s q u e n c h o n l y p a r t o f t h e r e a c t i o n a n d g i v e a c u r v e d S t e m - V o l m e r p l o t . 1 0 I n c o n t r a s t t o a l i p h a t i c k e t o n e s , n e a r l y a l l a r o m a t i c k e t o n e s r e a c t o n l y f r o m t h e i r t r i p l e t s t a t e s , t h i s i s a t t r i b u t e d t o t h e i r r a p i d i n t e r s y s t e m c r o s s i n g . F o r e x a m p l e , 9 9 . 2 % o f t h e p h o t o e l i m i n a t i o n f r o m y - p h e n y l b u t r y o p h e n o n e i s q u e n c h e d b y 4 M p e n t a d i e n e . " B o t h t h e W a g n e r 2 1 a n d T u r r o z u 3 g r o u p s h a v e s t u d i e d t h e e f f e c t o f t w i s t i n g t h e c a r b o n y l g r o u p o n t h e e x c i t e d s t a t e o f a r o m a t i c k e t o n e s . T u r r o c o m p a r e d m o d e l c o m p o u n d s b e n z o p h e n o n e ( B P ) a n d 4 , 4 ’ - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 4 4 M B P ) w i t h a s e r i e s o f c y c l o p h a n o b e n z o p h e n o n e s . P h o t o c h e m i c a l a n d p h o t o p h y s i c a l e v i d e n c e s u g g e s t e d t h a t t h e n , T t * c h a r a c t e r o f A P h / * s . 0 t P “ ) P h V h 1 o e f ” 3 : t h e l o w e s t t r i p l e t s t a t e d e c r e a s e d a s t h e c y c l o p h a n e r i n g s i z e d e c r e a s e d . T h e r a t e s o f h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m 1 , 4 - C y c l o h e x a d i e n e i n a c e t o n i t r i l e d e c r e a s e d f r o m ‘ 1 Z K C P C P B P 1 . 6 x 1 0 3 ( n = 1 2 ) t o 0 . 0 4 x 1 0 8 M ' I S ' 1 ( n = 8 ) f o r t h e t r i p l e t W a g n e r , M e a d o r a n d S c a i a n o h a v e s h o w n t h a t t r i p l e t k e t o [ 2 . 2 ] p a r a c y c l o p h a n e ( 2 K P C ) i s v e r y u n r e a c t i v e t o w a r d s t r i p l e t e n e r g y t r a n s f e r , 1 / 4 a s r e a c t i v e a s a c e t o p h e n o n e i n m e t h a n o l s o l u t i o n s . 2 1 F r o m t h e s e t w o s t u d i e s i t i s o b v i o u s t h a t t h e r e a c t i v i t y o f t h e t r i p l e t p h e n y l k e t o n e s i s a d v e r s e l y a f f e c t e d w h e n t h e b e n z o y l g r o u p i s c o n s t r a i n e d a n d i s n o l o n g e r c o n j u g a t e d . W h i l e T u r r o s u g g e s t e d i n v e r s i o n o f t h e r u t ” t o t h e a n t ” s t a t e w i t h d e c r e a s e d i n r i n g s i z e f o r C P n C P , W a g n e r 2 “ h a s s u g g e s t e d t h a t t h e r e i s s o m e u n d e f i n e d l o w e s t t r i p l e t s t a t e f o r t h e s e ” u n c o n j u g a t e d ” p h e n y l k e t o n e s . T h e s e f i n d i n g s m a y r e l a t e t o t h e t w i s t e d n a t u r e o f 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s w h e r e o n e o f t h e p h e n y l r i n g s i s t w i s t e d n e a r l y p e r p e n d i c u l a r t o t h e c a r b o n y l p l a n e . T h e e f f e c t o f 4 ’ - s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s o n b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n w a s s t u d i e d b y M a t s u u r a a n d c o w o r k e r s w h o f o u n d o d d i n d u c t i v e e f f e c t s t h a t w e r e i n t r o d u c e d b y t h e s e s u b s t i t u e n t s . I t i s n o t c l e a r w h a t M a t s u u r a ’ s r e s u l t s m e a n b u t t h e y w i l l b e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n t h e D i s c u s s i o n . B . G e o m e t r i c a l R e q u i r e m e n t s S c h e f f e r h a s s t u d i e d t h e o r i e n t a t i o n a l r e q u i r e m e n t s f o r i n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n o f c r y s t a l l i n e k e t o n e s b a s e d o n g r o u n d s t a t e p a r a m e t e r s . H e d e t e r m i n e d t h e m o s t i m p o r t a n t p a r a m e t e r s t o b e d , 9 , A a n d m . T h e O - H d » . 0 Y 1 , , q / p v o v ’ fl I ° A A . e e a r ’ T a b l e 1 . O r i e n t a t i o n a l P a r a m e t e r s f o r H y d r o g e n a b s t r a c t i o n . p a r a m e t e r d e s c r i p t i o n t h e o r e t i c a l c O b s e r v e d ( 2 4 k e t o n e s ) d a O — H d i s t a n c e 3 7 . 7 A 2 . 3 - 3 . 1 A 9 O - H — C a n g l e 1 8 0 ° 8 5 - 1 2 0 ° A C = O - H a n g l e 9 0 - 1 2 0 ° 7 4 - 1 0 3 ° a ) " d i h e d r a l o f C — C = O - H " 0 ° 0 - 6 2 ° ' r w a s u s e d b y S c h e f f e r b u t h a s W a g n e r s u g g e s t e d t o t o l e s s e n t h e c o n f u s i o n w i t h l i f e t i m e s . b T h e d i h e d r a l a n g l e t h a t t h e O H v e c t o r m a k e s w i t h r e s p e c t t o t h e n o d a l p l a n e o f t h e c a r b o n y l p i s y s t e m . c T a k e n f r o m s e v e r a l m o d e l s . 4 A s t u d y o f 2 4 k e t o n e s i n t h e s o l i d s t a t e , 1 7 y — h y d r o g e n a b s t r a c t i o n s w i t h a n a v e r a g e o f 4 3 ° . d i s t a n c e , d ( 2 . 7 A ) , w a s a r r i v e d a t b y s u m m i n g t h e V a n d e r - W a a l s r a d i i o f t h e O a n d H ; a s l o n g a s a h y d r o g e n a t o m i s i n t h i s v i c i n i t y , m i n i m a l m o l e c u l a r m o t i o n i s r e q u i r e d f o r t h e t r a n s f e r t o o c c u r . A n u m b e r o f m o d e l s h a v e b e e n s u g g e s t e d a n d s u m m a r i z e d b y W a g n e r . 2 4 C . P h o t o e n o l i z a t i o n - f o r m a t i o n o f o - x y l y l e n o l s " ‘ T h e n a m e o - x y l y l e n o l s h a s b e e n s u g g e s t e d b y t h e W a g n e r g r o u p . O r i g i n a l l y t h e s e o - x y l y l e n e d e r i v a t i v e s w e r e c a l l e d ” p h o t o e n o l s ” b u t t h i s t e r m i s n o l o n g e r u n i q u e b e c a u s e o f t h e s e v e r a l o t h e r f o r m s o f p h o t o e n o l i z a t i o n . A n o t h e r n a m e t h a t c o m m o n l y a p p e a r s i n t h e l i t e r a t u r e f o r ” p h o t o e n o l s ” i s h y d r o x y - o r t h o — q u i n o d i m e t h a n e s . Z O H O h v Z " " " " " ‘ F R - - - - - - - - > P r o d u c t s C H R R ' \ a ” p h o t o e n o l ” o r " o - x y l y l e n o l " F i g u r e 1 . P h o t o e n o l i z a t i o n o f 2 - a l k y l p h e n y l k e t o n e s . T h e e x t e n s i v e s t u d y o f t h e p h o t o r e d u c t i o n o f b e n z o p h e n o n e t o b e n z o p i n a c o l r e s u l t e d i n t h e d i s c o v e r y o f p h o t o e n o l i z a t i o n o f o r t h o s u b s t i t u t e d a l k y l p h e n y l k e t o n e s . I n t r o d u c t i o n O f a n o r t h o a l k y l s u b s t i t u e n t b e a r i n g 7 - h y d r o g e n a t o m s r e s u l t e d i n a l a r g e s u p p r e s s i o n o f p i n a c o l f o r m a t i o n . 2 - M e t h y l b e n z o p h e n o n e h a s a q u a n t u m y i e l d f o r r e d u c t i o n o f o n l y 0 . 0 5 5 i n 2 - p r o p a n o l ? ‘ 5 I n c o n t r a s t , 4 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e h a s a h i g h q u a n t u m y i e l d , c a . 0 . 5 . 2 5 T h e s e e x p e r i m e n t s s u g g e s t e d t h a t t h e r e d u c t i o n w a s n o t b e i n g s u p p r e s s e d b y s t e r i c o r e l e c t r o n i c e f f e c t s ; t h e i n v e s t i g a t o r s p r o p o s e d a p h o t o e n o l i n t e r m e d i a t e . Z 6 I n 1 9 6 1 , Y a n g a n d R i v a s i l l u s t r a t e d t h a t o — x y l y l e n o l i n t e r m e d i a t e s O b t a i n e d b y t h e i r r a d i a t i o n o f 2 - m e t h y l a n d 2 — b e n z y l b e n z o p h e n o n e s w e r e s u f f i c i e n t l y l o n g - l i v e d t o a l l o w c h e m i c a l t r a p p i n g , b y c y c l o a d d i t i o n w i t h a d i e n o p h i l e , q u e n c h i n g w i t h o x y g e n , o r b y i n c o r p o r a t i o n o f d e u t e r i u m i n t o t h e o r t h o a l k y l s u b s t i t u e n t ( S c h e m e 1 ) . 2 6 B e c a u s e o f t h e i m p o r t a n c e o f s u c h t r a p p i n g r e a c t i o n s i n s y n t h e t i c w o r k , a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i s m f o r p h o t o e n o l i z a t i o n C O P h M e O D 3 a — — > P b C H D P h 0 0 2 M B H ) j ' H 3 0 2 a R = P h 3 a R = P h 2 b R = H 3 b R = H 2 M 6 0 0 2 M e w a s s o u g h t . ( X ) 2 M e S c h e m e 4 . Y a n g ' s P h o t o e n o l i z t i o n o f 2 - B e n z y l a n d Z - M e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e r e a r e n u m e r o u s r e f e r e n c e s p e r t a i n i n g t o t h i s t y p e o f p h o t o e n o l i z a t i o n t h a t f o c u s o n d i f f e r e n t a s p e c t s o f t h e p r o c e s s b u t i t i s n o t p o s s i b l e t o m e n t i o n t h e m a l l h e r e . A f t e r Y a n g ’ s i n i t i a l r e p o r t , t w o a r e a s i n t h i s p h o t o e n o l i z a t i o n e v o l v e d ; D i e l s - A l d e r t r a p p i n g o f p h o t o g e n e r a t e d x y l y l e n o l s a n d fl a s h p h o t o l y s i s s t u d i e s o f t r a n s i e n t i n t e r m e d i a t e s o f t e n a p p e a r e d c o n c u r r e n t l y i n t h e l i t e r a t u r e . M a n y i n v e s t i g a t o r s c o n fi r m e d t h e i n i t i a l t r a p p i n g s t u d i e s b y Y a n g a n d R i v a s , a n d t h e m e c h a n i s m f o r t h e f o r m a t i o n o f o - x y l y l e n o l s c a p t u r e d t h e a t t e n t i o n o f n u m e r o u s r e s e a r c h g r o u p s ” : 2 7 W h i l e t h e c h e m i c a l t r a p p i n g w a s i n d i r e c t e v i d e n c e o f t h e o - x y l y l e n o l , t r a n s i e n t a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y p r o v i d e d d i r e c t e v i d e n c e o f t h e e n o l i n t e r m e d i a t e s . I t w a s n ' t u n t i l n e a r l y a d e c a d e l a t e r t h a t 1 0 M a t s u u r a r e p o r t e d t h e s u b s e q u e n t e l e c t r o c y c l i c c l o s u r e o f p h o t o c h e m i c a l l y g e n e r a t e d d i e n o l s t o b e n z o c y c l o b u t e n o l s i n 2 , 4 , 6 - t r i a l k y p h e n y l k e t o n e s ( s e e S c h e m e 5 ) . 2 7 T h e c y c l i z a t i o n r e a c t i o n o f t h e o - x y l y l e n o l t o b e n z o c y c l o b u t e n o l p r e s e n t e d a n o t h e r d e c a y p a t h w a y b u t w a s t h o u g h t t o b e l i m i t e d t o c o n g e s t e d o - x y l y l e n o l s . M o r e r e c e n t a c t i v i t y h a s f o c u s e d o n t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n f r o m ” s i m p l e o - x y l y l e n o l s ” ( d e r i v e d f r o m o r t h o a l k y l a c e t o a n d b e n z o p h e n o n e s ) . R o ' O H ' P h ~ 1 ” . / ~ O H R C H R ' - H R ‘ R . L R " R R - C 1 1 3 , R ' - R " - H ” p h o t o e n o l “ b e n z o c y l o h u t e n o l 0 1 2 C 1 1 3 , R ' - C H 3 , R ' - H e m e r y ) , w - m - c n , S c h e m e 5 . B e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n f r o m 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . I w i l l f i r s t p r e s e n t a b r i e f b a c k g r o u n d o f t h e ” f a t e o f p h o t o e n o l s ” ( t r a p p i n g a n d b e n z o c y c l o c l o b u t e n o l f o r m a t i o n ) f o l l o w e d b y k i n e t i c s t u d i e s . T h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e c h e m i s t r y o f x y l y l e n o l s i s c r u c i a l i n i n t e r p r e t i n g t h e k i n e t i c ( s p e c t r o s c o p i c ) d a t a b e c a u s e o f t h e i r n u m e r o u s d e c a y p a t h s . F i n a l l y a m e c h a n i s m w i l l b e d i s c u s s e d t h a t i n c o r p o r a t e s t h e k i n e t i c d a t a a n d t h e c o m p e t i n g d e c a y p a t h w a y s . I w i l l a l s o p r e s e n t r e c e n t s y n t h e t i c a p p l i c a t i o n s o f o - x y l y l e n o l s a s ” u s e f u l s y n t h e t i c ” i n t e r m e d i a t e s i n n a t u r a l p r o d u c t s y n t h e s i s . 1 . T r a p p i n g o f x y l y l e n o l s R e s e a r c h e r s t h r o u g h o u t t h e y e a r s h a v e e m p l o y e d n u m e r o u s t r a p p i n g r e a g e n t s f o r o - x y l y l e n o l s , i n c l u d i n g a c i d , b a s e , O z , 5 0 2 , N O , R B ( O H ) 2 , a g r o u n d 1 1 s t a t e a l d e h y d e m o l e c u l e , p e r fl u o r o a c e t o n e , a n d d i e n o p h i l e s t h a t g i v e D i e l s - A l d e r p r o d u c t s ( s e e S c h e m e 6 ) . B o t h i n t e r m o l e c u l a r a n d i n t r a m o l e c u l a r t r a p p i n g h a v e b e e n r e p o r t e d . E x a m p l e s o f i n t r a m o l e c u l a r D i e l s - A l d e r r e a c t i o n s a r e g i v e n R ' R . S c h e m e 6 . T a p p i n g o f o - x y l y l e n o n o l s . i n t h e S y n t h e t i c A p p l i c a t i o n s s e c t i o n . I f t h e o — x y l y l e n o l i s f o r m e d f r o m a b e n z o p h e n o n e , t h e “ P h o t o - E l b s ” r e a c t i o n c a n o c c u r a n d b e f o l l o w e d b y o x i d a t i o n t o a n a n t h r o n e o r a n t h r a c e n e d e r i v a t i v e . D i a l s - A l d e r T r a p p i n g . I t t o o k n e a r l y s e v e n y e a r s a f t e r Y a n g ’ 5 i n i t i a l r e p o r t o f p h o t o e n o l s r e a c t i n g w i t h d i e n o p h i l e s f o r a n o t h e r e x a m p l e t o s u r f a c e . I n 1 9 6 8 , H e i n d e l a n d P f a u p u b l i s h e d a p a p e r t h a t e x a m i n e d o - x y l y l e n o l s f r o m s u b s t i t u t e d o - m e t h y l b e n z o p h e n o n e s b e i n g t r a p p e d i n t h e p r e s e n c e o f d i m e t h y l 1 2 a c e t y l e n e d i c a r b o x y l a t e . 2 8 I n t h e s a m e y e a r , N e r d e l a n d B r o d o w s k i r e p o r t e d t h a t t h e o - x y l y l e n o l f r o m 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e w a s t r a p p e d W i t h m a l e i c a n h y d r i d e a n d g a v e a p r o d u c t w h i c h t h e r m a l l y r e a r r a n g e d t o a l a c t o n e c a r b o x y l i c a c i d ( s e e S c h e m e 7 ) . 2 9 N e r d e l a n d B r o d o w s k i a l s o w e r e t h e f i r s t t o r e c o g n i z e t h a t t h e r e a c t i o n w a s s t e r e o s e l e c t i v e , g i v i n g o n l y o n e D i e l s - A l d e r a d d u c t . P r e s u m a b l y t h e s e l e c t i v i t y a r i s e s f r o m s e c o n d a r y o r b i t a l i n t e r a c t i o n s o f m a l e i c a n h y d r i d e P h 0 C O Z H 0 . , O H e n d o t r a n s i t i o n s t a t e S c h e m e 7 . T r a p p i n g o f 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e w i t h m a l e i c a n h y d r i d e . w i t h t h e E - e n o l i n a n e n d o t r a n s i t i o n s t a t e ( s e e S c h e m e 7 ) , w h i c h a r e w e l l d o c u m e n t e d f o r D i e l s - A l d e r r e a c t i o n s . T h e s t e r e o c h e m i s t r y o f t h e t r a p p e d p r o d u c t r e q u i r e d t h e h y d r o x y a n d c a r b o x y l i c a c i d g r o u p s t o b e c i s , s i n c e w a r m i n g t h e s a m p l e i s o m e r i z e d t h e p r o d u c t t o a c a r b o x y l i c a c i d l a c t o n e . I n 1 9 7 1 S a m m e s a n d M e l l o w s r e c o g n i z e d t h a t D i e l s - A l d e r t r a p p i n g o f p h o t o g e n e r a t e d o - x y l y l e n o l s f r o m “ o - a l k y l b e n z a l d e h y d e s ( a n d o - a l k y l b e n z o - p h e n o n e s ) w a s a l s o s t e r e o s e l e c t i v e . 3 0 I n 1 9 7 4 b o t h I w a t a 3 1 a n d S a m m e s 3 2 p u b l i s h e d s e p a r a t e a c c o u n t s ” l l - U T " 2 d r H 0 c 0 2 1 1 0 0 * “ 4 , . C H z P h ' H S c h e m e 8 . S a m m e s t r a p p i n g o f 2 - b e n z y l b e n z a l d e h y d e w i t h m a l e i c a n h y d r i d e . s t u d y i n g t h e e f f e c t o f a s u b s t i t u e n t a t t h e o r t h o b e n z y l i c p o s i t i o n . I w a t a a n d c o w o r k e r s t r a p p e d t w o o - x y l y l e n o l s f r o m 2 - b e n z y l b e n z a l d e h y d e w i t h d i m e t h y l a c e t y l e n e d i c a r b o x y l a t e , m a l e i c a n h y d r i d e a n d o x y g e n . 3 1 S a m m e s a l s o o b t a i n e d t w o p r o d u c t s ( i n a 4 : 1 r a t i o ) f r o m i r r a d i a t i o n o f 2 - b e n z y l b e n z a l d e h y d e i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d c o n c l u d e d t w o o - x y l y l e n o l i n t e r m e d i a t e s ( s e e S c h e m e 8 ) . 3 2 P f a u a n d H e i n d e l w e r e t h e f i r s t t o r e p o r t t h a t t h e o - x y l y l e n o l f r o m 2 - b e n z y l b e n z o - p h e n o n e ( o n e o f Y a n g ’ s f i r s t k e t o n e s ) c o u l d b e t r a p p e d b y m a l e i c a n h y d r i d e a n d o t h e r d i e n o p h i l e s . ” T h e y r e p o r t e d t h a t o n l y o n e o f t h e p o s s i b l e f o u r d i a s t e r e o m e r s w a s f o r m e d a n d w a s t h e e n d o p r o d u c t f r o m t h e E , E - x y l y l e n o l ( s e e S c h e m e 9 ) . : O H 0 - — — — > H o — — — > P h 0 E I - e n o l S c h e m e 9 . P f a u a n d H e i n d e l ' e f i r s t r e p o r t o f D i d o - A l d e r t a p p i n g o f 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e . B o r o n a s s i s t e d D i a l s - A l d e r r e a c t i o n . N a r a s a k a a n d c o w o r k e r s h a v e r e p o r t e d t h e t r a p p i n g o f t h e p h o t o g e n e r a t e d o - x y l y l e n o l i n t e r m e d i a t e s w i t h 1 4 " P 1 1 7 . 1 . ) “ O B o / \ o O ’ B \ O O H H C H Z O H M l R , — — > - — > w " \ \ " + 1 / H . 0 “ 0 . ' R \ _ ’ R _ . R ’ C H Z O H 2 8 ° / o 1 8 ° / o S c h e m e 1 0 . N a r a s a k a ' s t r a p p i n g o f o - x y l y l e n o l s w i t h b o r o n c o m p o u n d s . b o r o n c o m p o u n d s i n t h e p r e s e n c e o f d i e n o p h i l e s a s u s e f u l s y n t h e t i c i n t e r m e d i a t e s ( s e e S c h e m e 1 0 ) . 3 4 T r a p p i n g w i t h o x y g e n . T h e f i r s t r e p o r t o f t r a p p i n g w i t h o x y g e n t o g i v e a c y c l i c p e r o x i d e w a s b y P o r t e r a n d T c h i r d u r i n g fl a s h p h o t o l y s i s o f s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s , e s p e c i a l l y 2 , 4 - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . 3 5 S a m m e s t h e r m a l l y o p e n e d l - p h e n y l - b e n z o c y c l o b u t e n o l ( p r e p a r e d b y a d d i t i o n o f p h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d e t o b e n z o c y c l o b u t e n o n e ) i n o x y g e n a t e d t o l u e n e i n t h e a b s e n c e o f l i g h t . W h i l e t h e p r o d u c t s o l u t i o n g a v e a p o s i t i v e p e r o x i d e t e s t , a t t e m p t e d i s o l a t i o n o f t h e p e r o x i d e w a s u n s u c c e s s f u l g i v i n g o n l y 2 - b e n z o y l b e n z a d e h y d e ( s e e S c h e m e 1 1 ) . 3 2 T h e fi r s t r e p o r t o f t h e p h o t o c h e m i c a l c o n v e r s i o n o f t h e o — x y l y l e n o l f r o m 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e i n t o a d i h y d r o a n t h r o n e w a s i n 1 9 7 0 i n t w o d i f f e r e n t a c c o u n t s b y P o r t e r ” a n d H e i n d e l - " ’ 7 . H e i n d e l a n d c o w o r k e r s r e p o r t e d t h e d i h y d r o a n t h r o n e i s o x i d i z e d i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n t o t h e a n t h r o n e ; c o n t i n u e d i r r a d i a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n c o n v e r t s t h e a n t h r o n e t o t h e a n t h r o q u i n o n e . I n t e r e s t i n g l y , S a m m e s f o u n d t h a t h e a t i n g o f 1 - p h e n y l - b e n z o c y c l o b u t e n o l i n d e a e r a t e d t o l u e n e s m o o t h l y c o n v e r t e d i t t o 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e w i t h n o s i g n o f t h e a n t h r a c e n e d e r i v a t i v e . 3 2 T h i s d e m o n s t r a t e d t h a t a t h e r m a l c y c l i z a t i o n o f t h e E l b s - t y p e S a g a n < > H e i n d e l 1 5 r e a c t i o n w a s n o t o p e r a t i n g a n d c o m p l e m e n t e d t h e r e s u l t s f r o m H e i n d e l 3 7 w h o s u g g e s t e d a s e c o n d p h o t o n w a s r e q u i r e d f o r c y c l i z a t i o n t o o c c u r . A ” I : : " ' W e h w o fi k o L o i n 5 . . . . . . E t i i fl fi 0 0 0 S c h e m e 1 1 . T h e r m a l a n d p h o t o c h e m i c a l t r a p p i n g o f a n e n o l f r o m 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T r a p p i n g w i t h $ 0 2 . C h a r l t o n a n d D u r s t ” w e r e t h e f i r s t t o r e p o r t t h a t p h o t o g e n e r a t e d e n o l s a r e r e a d i l y t r a p p e d b y 5 0 2 . T h e s t a b l e s u l f o n e s c a n b e s u b j e c t e d t o c h e m i c a l t r a n s f o r m a t i o n s . T h e e n o l ( o r a c h e m i c a l l y m o d i f i e d o n e ) c a n b e r e g e n e r a t e d b y h e a t i n g t h e s u l f o n e w i t h s u b s e q u e n t l o s s o f 5 0 2 . ( 1 1 % » @ 6 5 1 ; - : f - - - - - - » S c h e m e 1 2 . T r a p p i n g o f o - x y l y e n o l e w i t h 5 0 2 . D i m e r i z a t i o n . F i n d l a y a n d T c h i r w e r e t h e f i r s t t o r e p o r t t h e a p p a r e n t d i m e r i z a t i o n o f 2 — m e t h y l b e n z a l d e h y d e t o g i v e a h e m i a c e t a l . ” I r r a d i a t i o n o f 2 - m e t h y l b e n z a l d e h y d e ( K - 2 M e P ) l e d t o D i e l s - A l d e r c y c l o a d d i t i o n o f a g r o u n d 1 6 s t a t e a l d e h y d e m o l e c u l e w i t h a o - x y l y l e n o l i n t e r m e d i a t e , b u t o n l y a t c o n c e n t r a t i o n s > 0 . 2 M . G r i e s b e c k a n d S t a d t m u l l e r a l s o f o u n d t h i s d i m e r i z a t i o n a n d r e p o r t e d t h a t t h e o - x y l y l e n o l i n t e r m e d i a t e r e a c t e d w i t h h e x a fl u o r o a c e t o n e t o g i v e a b i c y c l i c h e m i a c e t a l a n d a h y d r o x y a l d e h y d e ( s e e S c h e m e 1 3 ) . 4 0 T h e s e r e p o r t s a r e i n c o n t r a s t t o t h e p r e v i o u s r e p o r t o n 2 - m e t h y l b e n z a l d e h y d e b y S a m m e s . 4 1 W i l s o n a n d H a n n e m a n n a l s o r e p o r t e d s e v e r a l d i m e r s f r o m 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . 5 2 x W e ! / . : ‘ : l \ A H h v ( i i i ; > 0 . 2 M K - Z M e B ( C : : H O . . \ O " c . . . 0 C F C F 3 F 3 C S c h e m e 1 3 . D i m e r i z a t i o n o f 2 - m e t h y l b e n z a l d e h y d e . I n t r a m o l e c u l a r t r a p p i n g - f o r m a t i o n o f i n d a n o n e s . B e r g m a r k h a s e x a m i n e d h o w a n a — c h l o r o g r o u p c h a n g e s t h e c o u r s e o f p h o t o e n o l i z a t i o n . “ I n n o n p o l a r s o l v e n t s 2 - i n d a n o n e i s t h e m a j o r p r o d u c t f r o m p h o t o l y s i s o f 2 - m e t h y l - a - c h o l o a c e t o p h e n o n e ( s e e S c h e m e 1 4 ) . F l a s h p h o t o l y s i s o f t h e s a m e c o m p o u n d w a s S c h e m e 1 4 . P h o t o c h e m i c a l f o r m a t i o n o f 2 - i n d a n o n e f r o m a - c h l o m a c e t o p h e n o n e s . 1 7 c o n d u c t e d b y S c a i a n o . A g o s t a a n d c o w o r k e r s s t u d i e d i n t r a m o l e c u l a r t r a p p i n g b y a t r i p l e b o n d a n d p r o p o s e d b i r a d i c a l a d d i t i o n t o y i e l d a c a r b e n e t h a t e i t h e r b 5 0 0 ” C M 3 t ' / 0 t B u H a c C I - I 2 S c h e m e 1 5 . T r a p p i n g o f a o - x y l y l e n o l w i t h a t r i p l e b o n d . r e a r r a n g e s o r i s t r a p p e d b y m e t h a n o l . 4 3 A c o l l a b o r a t i v e e f f o r t b y o f s e v e r a l g r o u p s r e v e a l e d n o d i r e c t e v i d e n c e f o r a c a r b e n e a n d f o u n d t h a t o - x y l y l e n o l s a r e i n t e r m e d i a t e s ( s e e S c h e m e 1 5 ) . 4 4 T r a p p i n g w i t h a c i d o r b a s e . W a g n e r a n d c o w o r k e r s w e r e t h e f i r s t t o r e p o r t t h a t b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n f r o m a v a r i e t y o f a c e t o a n d b e n z o p h e n o n e s c o u l d b e r e t a r d e d b y a d d e d a c i d . 4 5 S a m m e s h a d s u g g e s t e d t h a t t h e r e v e r s i o n o f t h e E - e n o l f r o m 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 M e B P ) m a y o c c u r b y a n i n t e r m o l e c u l a r p r o t o n t r a n s f e r r e a c t i o n w i t h a s e c o n d E - e n o l m o l e c u l e . ” 5 S c a i a n o a n d c o w o r k e r s h a v e r e p o r t e d a q u a n t i t a t i v e s t u d y o f t h e q u e n c h i n g o f 1 8 ” p h o t o e n o l s ” f r o m 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e ( 2 M e A P ) , 2 M e B P a n d 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e ( 2 3 2 8 ? ) b y s e v e r a l a c i d s a n d b a s e s , a s s u m m a r i z e d T a b l e 2 . Q u e n c h i n g r a t e c o n s t a n t s ( M ' 1 8 4 ) f o r q u e n c h i n g o f t h e E - e n o l s i n t r i fl u o r o e t h a n o l a t r o o m t e m p e r a t u r e . A c i d o f B a s e 2 M e A P Z M e B P Z B z B P N a O H 1 . 2 x 1 0 9 4 . 0 x 1 0 8 4 . 3 x 1 0 9 C I - I 3 0 N a 2 . 6 x 1 0 3 2 . 0 x 1 0 8 1 . 9 x 1 0 3 N a N 3 2 . 3 x 1 0 7 1 . 7 x 1 0 7 1 . 0 x 1 0 7 C H a C 0 2 N a 5 . 2 x 1 0 6 4 . 6 x 1 0 ‘ 5 3 . 1 x 1 0 6 P y r i d i n e 7 . 5 x 1 0 5 8 . 7 x 1 0 5 5 . 9 x 1 0 ‘ 5 H 0 0 4 1 . 6 x 1 0 7 1 . 0 x 1 0 7 2 . 7 x 1 0 5 C F 3 C 0 2 H 1 . 1 x 1 0 ‘ 5 6 . 8 x 1 0 5 ~ 2 x 1 0 4 C H a C O z H ~ 1 x 1 0 4 ~ 2 x l m < 1 0 3 i n T a b l e 2 : “ 5 G e r b i c k i a n d c o w o r k e r s h a v e s h o w n t h a t h y d r o g e n - d e u t e r i u m a n d h y d r o g e n - t r i t i u m e x c h a n g e b e t w e e n l a b e l e d m e t h a n o l t o b e c a t a l y z e d b y P h 1 . O \ H 0 0 . 1 6 5 1 ! a n O 0 1 a n C O 3 N a y C l - 1 3 0 H L S c h e m e 1 6 . B a s e c a t a l y z e d d e u t e r i u m o r t r i t i u m e x c h a n g e i n p h o t o e n o l s . 1 9 c a r b o n a t e . 4 7 T h e i r f i n d i n g s s u g g e s t e d t h a t b o t h t h e E a n d Z - x y l y l e n o l s p a r t i c i p a t e i n t h e e x c h a n g e r e a c t i o n w h e r e a s i n t h e a b s e n c e o f c a t a l y s t o n l y t h e E - x y l y l e n o l i s r e a c t i v e ( s e e S c h e m e 1 6 ) . T r a p p i n g w i t h n i t r i c o x i d e . T r a p p i n g o f p h o t o g e n a t e d o - x y l y l e n o l s f r o m o r t h o a l k y l p h e n y l k e t o n e s w i t h n i t r i c o x i d e h a s n o t b e e n r e p o r t e d . H o w e v e r , n i t r i c o x i d e r e a c t s w i t h t e t r a m e t h y l - o r t h o — q u i n o d i m e t h a n e , a s p r e v i o u s l y r e p o r t e d b y K o r t h a n d I n g o l d . 4 8 R e c e n t l y K o r t h h a s r e p o r t e d t h e t r a p p i n g o f s e v e r a l s u b s t i t u t e d o - x y l y l e n e s g e n e r a t e d b y p h o t o i n d u c e d d e c a r b o n y l a t i o n o f s u b s t i t u t e d 2 - i n d a n o n e s w i t h n i t r i c o x i d e . I n a d d i t i o n h e s h o w e d t h e o - x y l y l e n e s c l o s e t h e r m a l l y t o g i v e s u b s t i t u t e d b e n z o c y c l o b u t e n e s ( s e e S c h e m e 1 7 ) . 4 9 R a . R R R ' . h v R ' N O . R " — . - o — > R " — — > R - ~ — , — N — O \ R " / ° R " R “ R ” , \ R " R " R \ ” R ' R n - L ' I N R " R O I S c h e m e 1 7 . o - X y l y l e n o l s g e n e r a t e d f r o m p h o t o i n d u c e d d e c a r b o n y l a t i o n o f 2 - i n d a n o n e s . 2 . B e n z o c y c l o b u t e n o l s I n 1 9 6 9 M a t s u r a a n d K i t a u r a w e r e t h e f i r s t t o r e p o r t b e n z o c y l o b u t e n o l s f r o m 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l p h e n y l k e t o n e s ! " 0 F o r o v e r t w e n t y y e a r s i t w a s a s s u m e d t h a t b e n z o c y c l o b u t e n o l s c o u l d b e f o r m e d o n l y i f t h e i r c o r r e s p o n d i n g d i e n o l s w o u l d b e t o o s t e r i c a l l y h i n d e r e d . H o w e v e r , t h i s b e l i e f w a s n o t c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s u l t f r o m t h e p h o t o l y s i s o f 2 - m e t h y l b e n z a l d e h y d e w h o s e E - e n o l h a s l e s s s t e r i c 2 0 O H H H / H \ O H O _ _ , . 0 : . — ~ , . . / C H 3 H O O H C H 3 1 1 " / C H 3 _ _ _ _ _ ’ b e n z o c y l o b u t e n o l n o t r e p o r t e d u n t i l 1 9 9 1 b y W a g n e r a n d c o w o r k e r s . \ H C H 3 H O O H P b h v / P h _ _ _ _ _ , b e n z o c y l o b u t e n o l n o t r e p o r t e d u n t i l — — > \ 1 9 8 7 b y W i l s o n a n d c o w o r k e r s . C H H 3 H E l 0 E l O H E t R / \ “ R — — ~ ' “ ' C . - ~ ‘ O “ . 9 H ‘ C H E t C H Z C H 3 E t \ E t H 3 C H 3 S c h e m e 1 8 . F i r s t r e p o r t e d b e n z o c y l o b u t e n o l s . c o n g e s t i o n c o m p a r e d t o 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e ( w h o s e b e n z o c y c l o b u t e n o l w a s n o t r e p o r t e d u n t i l 1 9 9 1 b y W a g n e r 2 4 a n d c o w o r k e r s ) . I n 1 9 7 4 S a m m e s a n d c o w o r k e r s d i s c o v e r e d t h a t i r r a d i a t i o n o f d i l u t e b e n z e n e s o l u t i o n s o f 2 - m e t h y l b e n z a l d e h y d e g a v e a 1 0 % y i e l d o f b e n z o c y c l o b u t e n o l a f t e r 3 5 m i n u t e s . “ 1 S a m m e s , A r n o l d a n d W a l l a c e m a d e t h e o b s e r v a t i o n t h a t b e n z o c y c l o b u t e n o l o p e n s o n h e a t i n g t o g i v e t h e s a m e i n t e r m e d i a t e o - x y l y l e n o l a s o b t a i n e d b y i r r a d i a t i n g 2 - m e t h y l b e n z a l d e h y d e ; e v i d e n c e f o r t h i s c o m m o n i n t e r m e d i a t e w a s t h a t b o t h t h e r m a l l y o r p h o t o c h e m i c d l y g e n e r a t e d e n o l s g a v e t h e s a m e D i e l s - A l d e r a d d u c t i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e . 5 1 S a m m e s a n d c o w o r k e r s s h o w e d t h a t t h e 2 1 P h 0 . f g c o z H P h 0 ’ , , / \ O + O ' H A l - O H O N r d a l A & / , ’ S a m m e s e t a l / , O h g d o w s k i 0 ‘ H 1 9 7 4 F O H " " P h M g B r O ' o O C H \ C / P h \ ‘ / \ H I / . L . H . 1 ” c o m m o n i n t e r m e d i a t e ” S c h e m e 1 9 . G e n e r a t i o n o f a n E - e n o l b y t h e r m a l a n d p h o t o c h e m i c a l m e t h o d s . c o m m o n o - x y l y l e n o l i n t e r m e d i a t e g e n e r a t e d t h e r m a l l y o r p h o t o c h e m i c a l l y w a s n o t u n i q u e t o 2 - m e t h y l b e n z a l d e h y d e ; l - P h e n y l - b e n z o c y l o b u t e n o l w a s s y n t h e s i z e d i n d e p e n d e n t l y , h e a t e d i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e g i v i n g t h e i d e n t i c a l a c i d l a c t o n e p r e v i o u s l y r e p o r t e d b y N e r d a l 2 9 a n d B r o d o w s k i ( s e e S c h e m e 1 9 ) . O O H l a X = H , R = O C H 3 5 0 X 3 l b X = H , R = O C H Z C H = C H 2 © C X 3 _ 1 . W _ . 0 1 c x = H , R = O C H Z C H 2 0 H = C H 2 R 1 d x = F , R = C H 2 C H 2 C H = C H 2 1 e x = H , R = H S c h e m e 2 0 . F i r s t r e p o r t o f p h o t o c h e m i c a l f o n n a t i o n o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s f r o m s i m p l e a c e t o - p h e n o n e s . I t w a s n o t u n t i l 1 9 8 7 t h a t W i l s o n 5 2 r e p o r t e d t h a t 1 - p h e n y l b e n z o c y c l o b u t e n o l w a s f o r m e d i n g o o d y i e l d f r o m t h e i r r a d i a t i o n o f o - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h i s w a s o n l y t h e s e c o n d r e p o r t e d c a s e o f a n o n s t e r i c a l l y h i n d e r e d e n o l c y c l i z i n g . I n 1 9 9 1 , W a g n e r e t a l . r e p o r t e d t h e d i a s t e r e o s e l e c t i v e 2 f o r m a t i o n o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s ( s e e S c h e m e 2 0 ) a s t h e m a j o r o r o n l y p r o d u c t o f s e v e r a l o - a l k y l k e t o n e s a n d p r o p o s e d a g e n e r a l i z e d m e c h a n i s m ( s e e S c h e m e 2 5 ) w h i c h I w i l l r e t u r n t o . 4 5 3 . K i n e t i c s a n d m e c h a n i s m . A q u a n t i t a t i v e q u e n c h i n g a n d s e n s i t i z a t i o n s t u d y o f o - a l k y l v a l e r o p h e n o n e s f o u n d t h a t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e o r t h o c a r b o n c o m p e t e d w i t h y - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n fi a v s ‘ T h e r a t e c o n s t a n t f o r e n o l i z a t i o n w a s i n d e p e n d e n t o f t h e o r t h o - a l k y l ' s C H b o n d s t r e n g t h ( s e e S c h e m e 2 1 ) . T h e m o d e l c o m p o u n d s o - m e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d 8 - m e t h y l - 1 - t e t r a l o n e i n t h i s s a m e s t u d y p r o v i d e d p e r t i n e n t i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s y n r o t a m e r s i n c e t h e t e t r a l o n e i s h v O i h v / \ H ~ 1 0 7 s ' 1 S c h e m e 2 1 . T w o k i n e t i c a l l l y d i s t i n c t t r i p l e t s r e p o r t e d b y W a g n e r - a n d C h e n . l a n t i " . _ s a n fl ’ — > t y p e I I l o c k e d i n a s y n c o n f o r m a t i o n ( s e e S c h e m e 2 2 ) . T h i s h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i s a r a r e c a s e o f r o t a t i o n a l c o n t r o l o f t r i p l e t r e a c t i v i t y t h a t a r i s e s f r o m t w o p o s s i b l e g r o u n d s t a t e r o t a m e r s . C o n t r o l l e d r o t a t i o n a b o u t t h e b e n z e n e - c a r b o n y l b o n d 2 3 y i e l d s t w o k i n e t i c a l l y d i s t i n c t a n t i a n d s y n t r i p l e t s . T h e a c t u a l g e o m e t r i e s o f t h e t w o r o t a m e r s a r e n o t k n o w n , b u t t h e s y n i s c l e a r l y f a v o r e d f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . S e v e r a l o f t h e o - t o l y l v a l e r o p h e n o n e s s t u d i e d h a d q u a n t u m y i e l d s f o r i n t e r s y s t e m c r o s s i n g o f o n l y 0 . 2 1 w h i c h i s ~ 8 0 % l e s s e f f i c i e n t t h a n i n t e r s y s t e m c r o s s i n g o f s i n g l e t v a l e r o p h e n o n e . T h e r e a c t i o n p a t h w a s t h o u g h t t o p r o c e e d b y t r i p l e t s t a t e y - H y d r o g e n a b s t r a c t i o n t o y i e l d a 1 , 4 - b i r a d i c a l . 5 4 h v — > E , Z - - - - - - > C H 3 0 O H O — — » - - - - - » s y n o n l y Z o n l y S c h e m e 2 2 . S y n a n d A n t i c o n f o r m a t i o n s o f 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e . E a r l y f l a s h k i n e t i c s t u d i e s p r o v i d e d b i m o l e c u l a r r a t e c o n s t a n t s f o r t r a p p i n g r e a c t i o n s } ! 5 A r e i n v e s t i g a t i o n o f o - m e t h y l a c e t o p h e n o n e b y H a a g , W i r z a n d W a g n e r i n 1 9 7 7 , g a v e a f a i r l y c o m p l e t e p i c t u r e f o r t h e c h e m i c a l a n d p h y s i c a l p r o c e s s e s t h a t f o l l o w e d e x c i t a t i o n . “ A s w i t h m o s t o t h e r s t u d i e s , t h e s p e c t r o s c o p i c e v i d e n c e , e x c e p t f o r o n e n e w o b s e r v a t i o n , w a s i n a g r e e m e n t w i t h p r e v i o u s d a t a . A l t h o u g h t h e s p e c t r o s c o p i c d a t a w a s c o n s i s t e n t w i t h f o r m e r r e s e a r c h e r s , a r e a s s i g n m e n t o f m a n y o f t h e p r e v i o u s l y a s s i g n e d t r a n s i e n t s w a s t i 2 4 a n t i T 1 ( n 1 c * ) " — ’ ‘ u - . . s y n T 1 ( n 1 t * ) — — — - > “ ‘ A O H 3 1 m ) I 1 8 0 \ I S C a n t i S l ( m t * ) s y n 3 1 0 1 “ " ) I I h v l h V © H V O H ‘ S c h e m e 2 3 . K i n e t i c e v i d e n c e f o r S y n a n d A n t i c o n f o r m a t i o n s o f 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e . 3 1 3 ( 1 ) . / O H E E / ( l ) s u g g e s t e d b y t h e a u t h o r s . T h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n S c h e m e 2 3 . T h e e l u s i v e n e s s o f t h e Z - d i e n o l i n e a r l i e r t r a p p i n g e x p e r i m e n t s w a s a t t r i b u t e d t o a r a p i d r e k e t o n i z a t i o n , c a . 1 0 3 5 4 . 5 6 I t a p p e a r e d t h a t t h e Z - d i e n o l w o u l d n o t b e o f a n y s y n t h e t i c u t i l i t y b e c a u s e o f t h i s , b u t r e k e t o n i z a t i o n c o u l d b e s u p p r e s s e d t o 1 0 4 5 ' 1 i n h y d r o g e n - b o n d - a c c e p t o r s o l v e n t s s u c h a s p y r i d i n e , H M P A a n d D M S O } 5 6 T h e a u t h o r s a l s o s u g g e s t e d t e t h e r i n g t h e d i e n o p h i l e t o t h e d i e n o l m o i e t y t o f o r c e a n i n t r a m o l e c u l a r i n s t e a d o f a n i n t e r m o l e c u l a r c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n . 5 6 T h e n a t u r e o f t h e e x c i t e d s t a t e w a s d e t e r m i n e d t o b e m o s t l y r u t " t r i p l e t c h a r a c t e r a s a r e s u l t o f q u e n c h i n g s t u d i e s . ‘ “ “ 5 I t w a s w e l l e s t a b l i s h e d f r o m s t u d i e s i n v o l v i n g b e n z o p h e n o n e t h a t e x c i t a t i o n o f k e t o n e s i s u s u a l l y o f n , n * c h a r a c t e r i n C H 3 o C H 3 0 w g / E m g H 3 w C 2 5 w h i c h t h e f i r s t e x c i t e d s i n g l e t s t a t e u n d e r g o e s r a p i d i n t e r - s y s t e m - c r o s s i n g , ¢ i s c = 1 f o r b e n z o p h e n o n e . E a r l y r e s u l t s s u g g e s t t h a t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n f r o m t h e o r t h o g r o u p o c c u r r e d f r o m t h e n , 1 t * t r i p l e t H o w e v e r , i n a q u e n c h i n g s t u d y o f 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e b y c i s - p i p e r y l e n e t h e k e t o n e t r i p l e t w a s e f f e c t i v e l y q u e n c h e d b u t t h e f o r m a t i o n o f t h e c o r r e s p o n d i n g e n o l w a s n o t c o m p l e t e l y s u p p r e s s e d . 5 7 T h e o - x y l y l e n o l s E - 2 M e B P a n d Z - 2 M e B P a r e f o r m e d e n t i r e l y v i a a t r i p l e t p a t h w a y s i n c e t h e i r f o r m a t i o n c a n b e c o m p l e t e l y s u p p r e s s e d a t h i g h p i p e r y l e n e c o n c e n t r a t i o n s ( s e e S c h e m e 2 4 ) . H o w e v e r , w h e n t h e t r i p l e t o f t h e e n o l s E - Z M e A P , Z - 2 M e A P a n d Z - t e t a r e q u e n c h e d b y h i g h c o n c e n t r a t i o n s ( > 5 M ) o f p i p e r l y e n e , o n l y E - Z M e A P f o r m a t i o n i s c o m p l e t e l y q u e n c h e d b u t t h e Z K - Z M e A P Z - Z M e A P E - Z M e A P C 1 1 3 0 W 9 ; h fi g . i n p h o fl K - Z M e B P Z - Z M e B P E - Z M e B P S c h e m e 2 4 . I n n e f i c i e n t I S C f o r a c e t o p h e n o n e s . e n o l s a r e n o t . T h e a u t h o r s c o n c l u d e d t h a t 3 0 % o f t h e Z - x y l y l e n o l s m u s t b e f o r m e d d i r e c t l y f r o m t h e s i n g l e t s t a t e . G r e l l m a n n a n d c o w o r k e r s h a v e s t u d i e d t h e k i n e t i c s o f t h e p h o t o e n o l i z a t i o n o f 5 , 8 - d i m e t h y l - 1 - t e t r a l o n e ( D M T ) a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . ” I t w a s s h o w n t h a t t h e h y d r o g e n t r a n s f e r r e a c t i o n i n t h e e x c i t e d h i p l e t s t a t e s o f D M T i s l a r g e l y g o v e r n e d b y t u n n e l i n g e f f e c t s s i n c e n o n l i n e a r 2 6 A r r h e n i u s p l o t s a n d l a r g e i s o t o p e e f f e c t s w e r e o b s e r v e d . T h e r e s e a r c h g r o u p o f G a r i c i a — G a r i b a y h a s a l s o r e p o r t e d d e u t e r i u m t u n n e l i n g i n t r i p l e t 5 , 8 - d i e m t h y l - 1 - t e t r a o l o n e b y a n i n d e p e n d e n t m e t h o d . 5 9 A n A r r h e n i u s p l o t f o r t h e t r i p l e t d e c a y w a s c o n s t r u c t e d b y p h o s p h o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 8 0 a n d 1 5 ° K , w h i l e e v i d e n c e f o r t h e e n o l f o r m a t i o n w a s o b t a i n e d b y fl u o r e s c e n c e a n d F T I R s p e c t r o s c o p y . T h e r e s u l t s o b t a i n e d b y G a r i c i a - G a r i b a y ’ s g r o u p a r e i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h G r e l l m a n n ’ s l a s e r fl a s h p h o t o l y s i s r e s u l t s . F u r t h e r i n f o r m a t i o n a b o u t t h e p h o t o c h e m i c a l p r o c e s s e s w a s o b t a i n e d b y i n d e p e n d e n t m e t h o d s . S c a i a n o d e t e c t e d b i r a d i c a l i n t e r m e d i a t e s b y t r a p p i n g w i t h p a r a q u a t d i c a t i o n s . ” 6 1 T h e e l e c t r o n t r a n s f e r e x p e r i m e n t s u s i n g p a r a q u a t d i c a t i o n s i n c o n j u n c t i o n w i t h q u e n c h i n g s t u d i e s l e d S c a i a n o t o t h e n u m b e r a n d l i f e t i m e o f t h e t r i p l e t s t a t e p r e c u r s o r s o f p h o t o e n o l s f o r a v a r i e t y o f o r t h o s u b s t i t u t e d a c e t o - a n d b e n z o p h e n o n e s . ‘ 5 1 S c a i a n o ’ s s t u d i e s c o m p l e m e n t e d W a g n e r ’ S 5 4 5 6 p r e v i o u s f i n d i n g o f t w o k i n e t i c a l l y d i s t i n c t t r i p l e t s b u t f o u n d e v i d e n c e f o r o n l y o n e b i r a d i c a l i n t e r m e d i a t e w h i c h w a s t h e c o m m o n p r e c u r s o r t o t h e t w o d i f f e r e n t e n o l s . S c a i a n o h a s a l s o d e m o n s t r a t e d t h a t t h e 1 , 4 - b i r a d i c a l i n t e r m e d i a t e f r o m o - m e t h y l a c e t o p h e n o n e i s q u e n c h e d e f f i c i e n t l y w i t h o x y g e n a n d i s r e s p o n s i b l e f o r f o r m a t i o n o f s i n g l e t o x y g e n fi 2 D a s a n d c o w o r k e r s s h o w e d t h a t t h e i n t e r m e d i a t e b i r a d i c a l s f r o m o - m e t h y l a c e t o p h e n o n e , o - m e t h y l b e n z a l d e h y d e a n d 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z a l d e h y d e a r e a l l q u e n c h e d b y t r i p l e t e n e r g y t r a n s f e r t o B - c a r o t e n e . 6 3 T h e s e r e s e a r c h e r s w e r e a b l e t o m e a s u r e t h e g r o w t h o f B - c a r o t e n e t r i p l e t b y i t s i n t e n s e t r a n s i e n t a b s o r p t i o n a t 5 0 0 - 5 5 0 n m . T h e t h r e e i n d e p e n d e n t : 1 : 2 7 m e t h o d s ( p a r a q u a t , o x y g e n , a n d B - c a r o t e n e ) b y S c a i a n o a n d D a s s h o w u n e q u i v o c a l l y t h a t t h e b i r a d i c a l i s a t r i p l e t . T h e l a s t p i e c e o f t h e m e c h a n i s t i c p u z z l e i n v o l v e d t h e f o r m a t i o n o f 1 - m e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l f r o m o - m e t h y l a c e t o p h e n o n e r e p o r t e d b y W a g n e r a n d c o w o r k e r s . 2 4 T h i s p r o v i d e d a n a l t e r n a t i v e d e c a y p a t h w a y f o r t h e E - e n o l w h i c h p r e v i o u s l y w a s a s s u m e d t o r e v e r t t o s t a r t i n g k e t o n e b y a n i n t e r m o l e c u l a r p r o c e s s . 2 5 T h e m e c h a n i s m p r o p o s e d b y W a g n e r i s o u t l i n e d i n S c h e m e 2 5 . T h e t r i p l e t o f t h e e n o l i s a s s u m e d t o r e s e m b l e t h a t o f a t w i s t e d b i r a d i c a l , 6 1 a n d d e c a y t o t h e g r o u n d s t a t e e n o l p r o c e e d s t h r o u g h t h i s i n t e r m e d i a t e . T h e b i r a d i c a l s a r e O H S c h e m e 2 5 . P r o p o s e d m e c h a n i s m f o r b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n p r o p o s e d b y W a g n e r a n d c o w o r k e r s . r e q u i r e d t o l i v e l o n g e n o u g h t o u n d e r g o f a c i l e c o u p l e d r o t a t i o n a r o u n d b o t h b e n z y l i c c a r b o n a t o m s . T h i s m u s t b e t h e c a s e s i n c e t w o p o s s i b l e e n o l s a r e 2 8 f o r m e d , E a n d Z . 5 6 T h e Z - e n o l u n d e r g o e s a f a c i l e 1 , 5 - s i g m a t r o p i c h y d r o g e n s h i f t t o r e g e n e r a t e s t a r t i n g k e t o n e . O n l y t h e E — e n o l l i v e s l o n g e n o u g h t o b e t r a p p e d . T h e a u t h o r s a l s o r e p o r t e d t h a t o n l y t h e E - l - p h e n y l - Z — b e n z o c y l o b u t e n o l w a s f o r m e d f r o m i r r a d i a t i o n o f 2 — e t h y l b e n z o p h e n o n e a n d s u g g e s t e d a c o n r o t a t o r y c y c l i z a t i o n o f t h e E , E - e n o l t o e x p l a i n t h e d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y . 2 4 F o r t h e E , E - e n o l t o f o r m , a 1 8 0 ° t w i s t i s r e q u i r e d a r o u n d t h e b e n z e n e - c a r b o n y l b o n d , s o b o t h b e n z y l i c s i t e s m u s t b e a b l e t o f r e e l y r o t a t e fi 1 D i r e c t c y c l i z a t i o n o f t h e 1 , 4 - b i r a d i c a l a p p e a r s n o t t o b e t h e c a s e f o r t w o r e a s o n s : a ) T h e s t e r e o c h e m i c a l o u t c o m e o f b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n g i v e s t h e o p p o s i t e s t e r e o s e l e c t i v i t y f r o m m o s t o t h e r b i r a d i c a l c y c l i z a t i o n s . b ) S t e r e o s e l e c t i v e f o r m a t i o n o f t h e l e s s s t a b l e p r o d u c t s u g g e s t e d a c o n c e r t e d p a t h w a y . A l s o , i r r a d i a t i o n o f o - e t h y l b e n z o p h e n o n e i n t h e p r e s e n c e o f p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d i n h i b i t s b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n . ‘ 1 5 V a l e r o p h e n o n e i n b e n z e n e c o n t a i n i n g a c i d r e a c t s c o m p l e t e l y a f t e r i r r a d i a t i o n f o r 1 5 m i n u t e s , t h u s a c i d d o e s n o t d e s t r o y t h e k e t o n e s ' p h o t o r e a c t i v i t y . 4 5 T h i s i n f o r m a t i o n s u g g e s t s t h a t t h e b i r a d i c a l s a r e n o t r e s p o n s i b l e f o r b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n s i n c e b i r a d i c a l r e a c t i v i t y s h o u l d n o t b e d e s t r o y e d b y a c i d . . A n a r e a t h a t h a s r e c e n t l y b e e n a d d r e s s e d b y H o n k “ a n d i s d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e t h e r m a l o p e n i n g o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s i s t o r q u o s e l e c t i v i t y ( S c h e m e 2 6 ) . T o r q u o s e l e c t i v i t y i s t h e s e l e c t i v i t y f o r o u t w a r d o r i n w a r d t w i s t i n g d u r i n g t h e b r e a k i n g o f t h e C C b o n d . I t i s d u e t o a n e l e c t r o n i c e f f e c t a r i s i n g f r o m t h e i n t e r a c t i o n o f n o n b o n d i n g m o l e c u l a r o r b i t a l s o f t h e s u b s t i t u e n t a n d t h e 2 9 a t 0 1 ‘ X i o X X Y - o r Y — p o u t , m < X Y X ' 4 r } f x i n , o u t X X . — — > o u t , o u t 0 1 ' E : i n , m . , Y . Y x H i _ . d o u t , i n 0 1 ‘ X i n p u t Y S c h e m e 2 6 . O u t w a r d a n d / o r i n w a r d c o n r o t a t o r y p r o c e s s e s f o r m o n o - a n d d i s n b s t i t u t e d c y c l o b u t e n e s . b r e a k i n g b o n d i n t h e t r a n s i t i o n s t a t e . I n g e n e r a l , e l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p s ( h y d r o x y , m e t h o x y , e t c . ) t e n d t o r o t a t e o u t w a r d w h i l e e l e c t r o n w i t h d r a w i n g S c h e m e 2 7 . A n e x a m p l e o f A l k o l o i d s y n t h e s i s . 3 0 g r o u p s ( f o r m y l , t r i f l u o r o , e t c . ) r o t a t e i n w a r d . T h e s e l e c t i v i t y s e e m s t o b e i n d e p e n d e n t o f s t e r i c s a n d i t s o r i g i n a p p e a r s t o b e e l e c t r o n i c i n n a t u r e . O n e i n t e r e s t i n g e x a m p l e o f t h i s s e l e c t i v i t y a p p e a r s i n t h e s y n t h e s i s o f a l k a l o i d s ( s e e S c h e m e 2 7 ) ! 5 5 T h e m a j o r d i f f e r e n c e i n t h e r e a c t i v i t y o f t h e c y c l i c i m i n e a n d t h e i m i n i u m i o n i s a t t r i b u t e d t o t h e c o n j u g a t e d i m i n e b e i n g a w e a k a c c e p t o r l i k e a c y a n o o r e s t e r f u n c t i o n a l i t y , t h u s p r e f e r r i n g t o r o t a t e o u t w a r d t o f o r m t h e E - x y l y l e n e . T h e i m i n i n i u m s p e c i e s i s a s t r o n g n - a c c e p t o r a n d t u r n s i n w a r d s l i k e t h e f o r m y l g r o u p , t h u s c r e a t i n g t h e Z - x y l y l e n e w h i c h f u r t h e r c y c l i z e s t o f o r m t h e d e s i r e d p r o d u c t . “ 4 . S y n t h e t i c A p p l i c a t i o n s I n t h e l a s t 1 0 y e a r s t h e r e h a s b e e n a s i g n i f i c a n t a m o u n t o f a c t i v i t y i n t h e u t i l i z a t i o n o f p h o t o g e n e r a t e d x y l y l e n o l s t o w a r d s s y n t h e t i c t a r g e t s . S e v e r a l r e v i e w s h a v e a p p e a r e d w h i c h f o c u s o n t h e a p p l i c a t i o n o f o - q u i n o d i m e t h a n e s fi i ‘ fi S c h e m e 2 8 . A s y m m e t r i c i n d u c t i o n u s i n g p h o t o g e n e r a t e d h y d r o x y b e n z e n e s u l f o m e s 3 1 S e v e r a l g r o u p s h a v e t r a p p e d p h o t o g e n e r a t e d x y l y l e n o l s w i t h s u l f u r d i o x i d e f o l l o w e d b y t h e r m a l o p e n i n g i n t h e p r e s e n c e o f d i e n o p h i l e s t o g i v e D i e l s - A l d e r a d d u c t s i n c l u d i n g C h a r l t o n ” , D u r s t n 7 5 a n d S c h e f f e r “ . B o t h C h a r l t o n a n d D u r s t h a v e i n d u c e d e n a n t i o s e l e c t i v i t y w i t h c h i r a l a u x i l i a r i e s . C h a r l t o n p r e p a r e d 1 - a l k o x y - 1 , 3 - d i h y d r o b e n o [ c ] t h i p h e n e - 2 , 2 - d i o x i d e s a n d 1 - a l k o x y - B - p h e n y l - l , S o d i h y d r o b e n o [ c ] t h i p h e n e - 2 , 2 - d i o x i d e s f r o m h y d r o x y b e n z - e n e s u l f o n e s ( s e e S c h e m e 2 8 ) . ” 7 8 O t h e r g r o u p s h a v e t r a p p e d t h e p h o t o - g e n e r a t e d o — x y l y l e n o l s d i r e c t l y w i t h d i e n o p h i l e s t o g i v e b o t h r e g i o - a n d d i a s t e r e o s e l e c t i v e D i e l s - A l d e r a d d u c t s a s t h e p r i m a r y p r o d u c t . S p i r o - a n d p o l y s p i r o c y c l i c c o m p o u n d s c o n t a i n i n g t h e 1 , 2 , 3 , 4 - t e t r a h y d r o - l - n a p h t h o l s t r u c t u r e w e r e o b t a i n e d b y t h e D i e l s - A l d e r r e a c t i o n o f t h e p h o t o e n o l o f 2 - m e t h y l b e n z a l d e h y e w i t h 5 - a l k y l i d e n e - l , 3 - d i o x a n e — 4 - d i o n e d e r i v a t i v e s b y S u g i y a m a ( s e e S c h e m e 2 9 ) . ” 8 0 O O H O O C i t R O R . 0 3 ’ : H X 3 , , b e n z e n e C H 3 ' R o O R S c h e m e 2 9 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 ~ m e t h y l b e n z a l d e h y e w i t h 5 - a l k y l i d e n e - l fi - d i o x a n e - d - d i o n e S t e r e o s e l e c t i v e p h o t o c y c l i z a t i o n o f h i g h l y c o n g e s t e d b e n z o p h e n o n e s a n d b e n z a l d e h y d e s g a v e b e n z o c y c l o b u t e n o l m e t h y l e t h e r i n t e r m e d i a t e s w h i c h w e r e u s e d e n r o u t e t o t h e s y n t h e s i s o f n a t u r a l l y o c c u r r i n g l i g n a n p o d o p h y l l o t o x i n a n d r e l a t e d d r u g s ( s e e S c h e m e 1 3 0 ) . “ 1 " 3 2 3 2 I : H l l ’ “ ' _ _ > O M e I I I - A r O M B S c h e m e 3 0 . S y n t h e s i s o f N a t u r a l l y o c c u r r i n g L i g n a n P o d o p h y l l o t o x i n . K r a u s a n d C h e n h a v e r e p o r t e d a s h o r t s y n t h e s i s o f 4 — d e o x y a k l a v i n o n e v i a p h o t o e n o l i z a t i o n o f a n o r t h o s u b s t i t u t e d b e n z a l d e h y d e . 8 3 T h e 1 1 - d e o x y a n t h r a c y c l i n e s k e l e t o n o f 4 - d e o x y a k l a v i n o n e w a s c o n s t r u c t e d s t a r t i n g f r o m 3 , 6 - d i m e t h o x y - Z — m e t h y l - b e n z a l d e h y d e a n d d i a l l y l 2 — p e n t e n e d i o a t e b y a r e g i o s e l e c t i v e i n t e r m o l e c u l a r D i e l s - A l d e r r e a c t i o n f o l l o w i n g p h o t o e n o l i z a t i o n ( s e e S c h e m e 3 1 ) . T h e 1 1 « d e o x y a n t h a c y l i n e a r e o f p a r t i c u l a r m e d i c i n a l i n t e r e s t b e c a u s e t h e y e x h i b i t d r a m a t i c a l l y l o w e r c a r d i a c t o x i c i t i e s t h a n t h e i r 1 1 - h y d r o x y c o u n t e r p a r t s . O C H 3 C H 3 S c h e m e 3 1 . K m u s s y n t h e s i s o f H e o x y a k l a v i n o n e v i a p h o t o e n o l i z a t i o n . 3 3 Q u i n k e r t a n d S t a r k e m p l o y e d a p h o t o g e n e r a t e d b e n z o c y c l o b u t e n o l a n d t o o k a d v a n t a g e o f i t s r e a c t i v i t y i n t h e c o m p l e t e s y n t h e s i s o f E s t r o n e ( s e e S c h e m e 3 2 ) . 8 4 H 3 C O S c h e m e 3 2 . Q u i n k e r t a n d S t a r k ' s p h o t o c h e m i c a l s y n t h e s i s o f E s t r o n e . I I . P h o t o f r a g g e n t a t i o n A . a — c l e a v a g e T h e N o r r i s h T y p e I r e a c t i o n o r a — c l e a v a g e d e p e n d s o n t h e n a t u r e o f t h e e x c i t e d s t a t e , t h e s t a b i l i t y o f t h e r e s u l t i n g r a d i c a l a n d t h e a m o u n t o f s t e r i c c o n g e s t i o n i n t h e r e a c t i n g k e t o n e . T h e h o m o l y t i c c l e a v a g e i s u s u a l l y f o l l o w e d b y d i s p r o p o r t i o n a t i o n , c o u p l i n g o r t r a p p i n g b y h y d r o g e n d o n o r s . T h e f r a g m e n t a t i o n r e s u l t s f r o m a n o v e r l a p o f t h e n o n b o n d i n g n — o r b i t a l o f t h e c a r b o n y l o x y g e n w i t h t h e 0 b o n d b e t w e e n t h e c a r b o n y l c a r b o n a n d t h e a — c a r b o n a t o m i n t h e e x c i t e d s t a t e ( s e e S c h e m e 3 3 ) . 8 5 I f t h e c a r b o n y l i s p a r t o f a c y c l i c s y s t e m t h e n t h e r a t e o f c l e a v a g e a l s o d e p e n d s o n t h e r i n g s i z e d u e t o t h e d i f f e r e n c e i n s t r a i n e n e r g y a n d s t e r e o e l e c t r o n i c f a c t o r s . M o s t a — c l e a v a g e r e a c t i o n s o c c u r f r o m t h e n , 1 t * t r i p l e t s t a t e s i n c e c l e a v a g e f r o m t h e s i n g l e t s t a t e i s a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 t i m e s s l o w e r . Q W m h m i l — : 1 7 » E g g — a i l ; H 3 C O ‘ I ’ > ‘ / “ \ t < — — > > ' / " - ' < — > f r e e r a d i c a l s S c h e m e 3 3 . a - C l e a v a g e o f c a r b o n y l c o m p o u n d s . B a u m h a s r e p o r t e d t h a t 2 — p h e n y l - 1 - i n d a n o n e u n d e r g o e s ( i t - c l e a v a g e f o l l o w e d b y a n i n t e r n a l d i s p r o p o r t i o n a t i o n t o g i v e t h e c i s a n d t r a n s e n a l s i n a 1 : 4 r a t i o ( s e e S c h e m e 3 4 ) . “ T h e s t u d y c o n c l u d e d t h e r e a c t i o n c l e a v a g e p r o c e s s w a s o c c u r i n g f r o m t h e 3 n , 1 t * s t a t e a n d n o t t h e 3 1 c , 1 t * s t a t e s i n c e t h e 2 — p h e n y l - 1 - i n d a n o n e r e a c t e d w h i l e 2 , 6 - d i p h e n y l - 1 — i n d a n o n e d i d n o t u n d e r g o t h e N o r r i s h t y p e 1 r e a c t i o n . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o i s t h a t 2 - p h e n y l - 1 - i n d a n o n e h a s a l o w e s t 3 n , 1 t * s t a t e w h i l e 2 , 6 — d i p h e n y l - 1 — i n d a n o n e h a s a l o w e s t 3 1 c m " s t a t e . T h e a u t h o r s r e p o r t e d t h a t t h e p h e n y l g r o u p a t t h e 2 - p o s i t i o n w a s r e q u i r e d s i n c e ” # 0 ” 0 3 " “ “ c fi : 0 i : S c h e m e 3 4 . P h o t o c h e m i s t r y o f Z - P h e n y l - l - i n d a n o n e . 3 5 1 - i n d a n o n e a n d 2 - m e t h y l i n d a n o n e d i d n o t u n d e r a - c l e a v a g e i n b e n z e n e . P a d w a ” a n d H a m e r s s ' 3 9 h a v e b o t h r e p o r t e d t h e a — c l e a v a g e o f s u b s t i t u t e d 2 - h y d r o x y - i n d a n o n e s ( s e e S c h e m e 3 5 ) . P a d w a h a s f o u n d t h a t 2 - h y d r o x y - 2 - p h e n y l - l - i n d a n o n e i n m e t h a n o l s o l u t i o n s d i s p r o p o r t i o n a t e s t o g i v e a n e n o l a l d e h y d e w h i c h c y c l i z e s t o f o r m t h e h e m i a c e t a l . H e n i n , M u z a r t a n d c o w o r k e r s h a v e s h o w n t h a t i r r a d i a t i o n o f o p t i c a l l y a c t i v e ( R ) - 2 - m e t h y l i n d a n - 1 - o n e c a u s e s r a c e m i z a t i o n ( s e e S c h e m e 3 5 ) , a f t e r a - c l e a v a g e i n a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s , a l t h o u g h q u a n t u m y i e l d s w e r e n o t r e p o r t e d . 9 0 A p p a r e n t l y b i r a d i c a l r e c o m b i n a t i o n i s o p e r a t i v e s i n c e r a c e m i z a t i o n o c c u r r e d . ° ' o O H a c o H H 3 C 0 O C H a o ( i f O l - l P h P h P h S c h e m e 3 5 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 - H y d m x y - 2 - p h e n y l - 1 - i n d a n o n e . O O H ‘ \ I . I " , ’ " H 0 . 1 3 C H 3 S c h e m e 3 6 . P h o t o c h e m i s t r y o f ( R ) - 2 - M e t h y l i n d a n - 1 - o n e . L e w i s h a s i n v e s t i g a t e d t h e a - c l e a v a g e o f d e o x y b e n z o i n s n r ” , b e n z o i n a n d b e n z o i n e t h e r s a n d c o n c l u d e d a - c l e a v a g e a r i s e s f r o m t h e l o w e s t 3 n , 1 c * s t a t e ” . D e o x y b e n z o i n w i t h a - m e t h y l a n d a — p h e n y l s u b s t i t u e n t s u n d e r g o o n l y a - c l e a v a g e i n b e n z e n e b u t p h o t o r e d u c t i o n c o m p e t e s w i t h a - c l e a v a g e i n 2 - p r o p a n o l - b e n z e n e s o l u t i o n s . T h e e f f e c t o f t h e a - s u b s t i t u e n t s u p o n t r i p l e t l i f e t i m e s i n d i c a t e d t h a t t h e r a t e c o n s t a n t s f o r c l e a v a g e d o n o t d e p e n d o n t h e 3 6 s t a b i l i t y o f t h e r e s u l t i n g r a d i c a l s . F o r b e n z o i n a n d b e n z o i n e t h e r s L e w i s a n d c o w o r k e r s f o u n d t h a t a — c l e a v a g e w a s t h e p r i m a r y p r o c e s s i n b e n z e n e s o l u t i o n s a n d t h e s u b s t i t u e n t s a t t h e a - p o s i t i o n h a d l i t t l e e f f e c t o n t h e e f f i c i e n c y o f c l e a v a g e . H o w e v e r , t h e y h a d a p r o n o u n c e d e f f e c t o n t h e r a t e c o n s t a n t f o r a - c l e a v a g e . B e n z o i n a l k y l e t h e r s w e r e ~ 1 0 5 m o r e r e a c t i v e t o w a r d a — c l e a v a g e t h a n d e o x y b e n z o i n . 1 . P h o t o c h e m i s t r y o f b e n z i l s a n d t h e i r p h o t o p r o d u c t s . T h e f o r m a t i o n o f a — h y d r o x y i n d a n o n e s f r o m 1 , 2 - d i k e t o n e s h a s p r e s e n t e d a m e c h a n i s t i c d i l e m m a f o r t h e l a s t t w e n t y y e a r s . B e n z i l a n d o t h e r a r y l d i k e t o n e s ( n o t b e a r i n g y — h y d r o g e n s ) a r e k n o w n t o b e i n e r t t o c o n v e n t i o n a l p h o t o l y s i s . ” 9 5 S c a i a n o r e p o r t e d t h a t c l e a v a g e o c c u r s w i t h b i p h o t o n i c l a s e r l i g h t a n d a r g u e d t h a t a s e c o n d p h o t o n w a s r e q u i r e d s i n c e t h e t r i p l e t e n e r g y o f b e n z i l ( 6 0 k c a l / m o l e ) i s n o t s u f f i c i e n t t o b r e a k t h e c a r b o n - c a r b o n b o n d . 9 6 H o w e v e r , t h e b e n z o y l r a d i c a l s m a i n l y r e c o u p l e d t o g i v e s t a r t i n g k e t o n e . S c h e m e 3 7 . P h o t o c h e m i s t r y o f 1 - ( 2 - t o l y l ) - 1 , 2 - p m p a n d i o n e a s r e p o r t e d b y H a m e r a n d B i s h o p . 3 7 H a m e r a n d B i s h o p w e r e t h e fi r s t t o r e p o r t t h a t i r r a d i a t i o n o f 1 - ( 2 - t o l y l ) - 1 , 2 - p r o p a n d i o n e f o r m e d 2 - h y d r o x y - 2 - m e t h y l — 1 - i n d a n o n e a n d p r o p o s e d a n o - x y l y l e n o l i n t e r m e d i a t e ( s e e S c h e m e 3 7 ) . " 7 O g a t a a n d T a k a g i c o n t r i b u t e d t w o r e p o r t s o f t h e i r r a d i a t i o n o f 1 - ( 2 - - t o l y l ) - - 1 , 2 - - p r o p a n d i o n e . 9 3 v 9 9 I n o n e a c c o u n t i r r a d i a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f d i m e t h y l a c e t y l e n e d i c a r b o x y l a t e i n b e n z e n e g a v e a t r a p p e d D i e l s - A l d e r p r o d u c t a p p a r e n t l y f r o m a p h o t o e n o l f o r m e d b y 7 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n ( s e e S c h e m e 3 8 ) . " 8 C 0 2 C H 3 H 3 C O C O H 0 C H 0 ( 2 0 , 0 1 3 O H h m z e n e + C H 0 C H 3 ( I m a m a c o 2 3 c m . 0 1 3 3 S c h e m e 3 8 . P h o t o c h e m i s t r y o f 1 - ( 2 - t o l y l ) - 1 , 2 - p r o p a n d i o n e a s r e p o r t e d b y O g a t a a n d T a k a g i . M a r u y a m a a n d c o w o r k e r s i r r a d i a t e d s e v e r a l 1 , 2 - d i k e t o n e s i n c l u d i n g 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z i l , 2 , 3 , 5 , 6 - t e t r a m e t h y l b e n z i l , 2 , 4 , 2 ’ , 4 ’ - t e t r a m e t h y l b e n z i l a n d 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h y l b e n z i l ( s e e S c h e m e 3 9 ) . “ H o w e v e r o n l y 2 , 4 , 2 ’ , 4 ’ - t e t r a m e t h y l b e n z i l g a v e a n a - h y d r o x y i n d a n o n e p r o d u c t w h i l e 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - S c h e m e 3 9 . R e s u l t s f r o m p h o t o c h e m i s t r y o f 1 . 2 - d i k e t o n e s b y M a r u y a m a . 3 8 h e x a m e t h y l b e n z i l f o r m e d 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z a l d e h y d e f r o m t y p e I c l e a v a g e . M a r u y a m a s u g g e s t e d t h e a — h y d r o x y i n d a n o n e w a s f o r m e d f r o m ( T l - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f o l l o w e d b y b i r a d i c a l c o u p l i n g . R e c e n t l y w e r e p o r t e d t h a t s t r u c t u r a l l y s y m m e t r i c h e x a a l k y l b e n z i l s u n d e r g o 6 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n a n d g i v e s u b s t i t u t e d c a n - h y d r o x y i n d a n o n e s i n h i g h y i e l d ( s e e S c h e m e 4 0 ) . 1 0 1 A c o m p a r i s o n o f t h e i r s o l u t i o n a n d s o l i d s o l i d s t a t e r e a c t i o n s i n d i c a t e d t h a t t h e t h r e e c o m p o u n d s h e x a m e t h y l - , h e x a e t h y l - , a n d h e x a i s o p r o p y l b e n z i l a l l p h o t o c y c l i z e b o t h i n s o l u t i o n a n d a s s o l i d s t o 5 , 7 - d i a l k y l - 2 - ( 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - t r i a l k y l p h e n y l ) - 2 - h y d r o x y — 1 - i n d a n o n e s . A t w a v e l e n g t h s ( 5 7 0 n m t h e s e S c h e m e 4 0 . a - H y d r o x y i n d a n o n e f o r m a t i o n f r o m h e x a l k y l b e n z i l s . p r i m a r y p h o t o p r o d u c t s u n d e r g o a s e c o n d a r y p h o t o c l e a v a g e t o k e t o a l d e h y d e s . T h e h e x a e t h y l b e n z i l g a v e o n l y t h e Z i s o m e r i n t h e s o l i d b u t g a v e a 2 : 1 ( 2 : 1 3 ) r a t i o a t l o w c o n v e r s i o n i n b e n z e n e . W e s u g g e s t e d t h a t m u c h o f t h e r e a c t i o n i n v o l v e d 8 — h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f o l l o w e d b y c o u p l i n g o f t h e 1 , 5 - b i r a d i c a l . T h i s c o n c l u s i o n w a s b a s e d o n t h e s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y a n d t h e p r e f e r e n c e f o r t h e f o r m a t i o n o f t h e Z - h y d r o x y i n d a n o n e f r o m t h e h e x a e t h y l b e n z i l i n s o l u t i o n . T h e ( a t - c l e a v a g e t o a k e t o a l d e h y d e w a s n o t r e p o r t e d b y p r e v i o u s r e s e a r c h e r s w h o 3 9 s t u d i e d o t h e r 1 , 2 - d i k e t o n e s t h a t f o r m e d a — h y d r o x y i n d a n o n e s w ' l m , b u t w a s m e n t i o n e d i n a s e p a r a t e a c c o u n t b y H a m e r 8 8 ' 3 9 . I I I . G o a l s o f R e s e a r c h T h e c h r o n o l o g y o f b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n f r o m t h e p a r e n t k e t o n e i s o f c u r r e n t i n t e r e s t . F a c t o r s t h a t a f f e c t t h i s c h r o n o l o g y a r e : 1 ) i n i t i a l g e o m e t r y f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n ; 2 ) n a t u r e o f t h e e x c i t e d s t a t e - ( i t i s g e n e r a l l y a s s u m e d t h a t t h e o - x y l y l e n o l i n t e r m e d i a t e s o c c u r f r o m t h e 3 n , 1 t * s t a t e , e a r l y e v i d e n c e f o r s i n g l e t r e a c t i o n i n 2 — m e t h y l a c e t o p h e n o n e h a s n o t b e e n a d d r e s s e d ) ; 3 ) t h e l i f e t i m e o f t h e b i r a d i c a l , w h a t f a c t o r s n e e d b e c o n s i d e r e d f o r t h e b i r a d i c a l - * o - x y l y l e n o l t r a n s f o r m a t i o n ; 4 ) o n c e f o r m e d w h a t i s t h e f a t e o f o - x y l y l e n o l s ; 5 ) t h e s t a b i l i t y ( o r i n s t a b i l i t y ) o f t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l . S c h e m e 4 1 . 1 ( e t o n e t o b e n z o c y l c l o b u t e n o l c h r o n o l o g y . 4 0 A . P h o t o e n o l i z a t i o n o f o r t h o s u b s t i t u t e d p h e n y l k e t o n e s S e v e r a l q u e s t i o n s h a v e b e e n s t i m u l a t e d b y t h e i n i t i a l s t u d y b y o n t h e f o r m a t i o n o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s f r o m a c e t o - a n d b e n z o p h e n o n e s . 4 5 W h y i s t h e E B b u t n o t t h e E l e n o l f o r m e d , w h i c h i s e v i d e n t b y t h e f a c t t h a t o n l y t h e E - b e n z o c y c l o b u t e n o l i s f o r m e d f r o m 2 - e t h y l b e n z o p h e n o n e ? O n e o f m y g o a l s O O H Z Z Z > I \ " l l - O H I \ “ " ‘ O H K 3 ? Z R / l u v - H I n n - H \ H R R 2 8 ( 3 H , , C F y P h R R - o m , ( 2 0 , 1 1 , P h w a s t o g a i n a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e d i a s t e r e o s e l e c h ' v i t y a n d i n v e s t i g a t e h o w s u b s t i t u e n t s ( Z a n d R ) a f f e c t t h i s s e l e c t i v i t y . A n o t h e r g o a l w a s t o s t u d y t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l s t a b i l i t y a s a f f e c t e d b y t h e s u b s t i t u e n t s R a n d Z a n d t o e x a m i n e t h e x y l y l e n o l / b e n z o c y c l o b u t e n o l e q u i l i b r i u m . A l l t h e s e i s s u e s a r e i m p o r t a n t c o n s i d e r i n g t h e s y n t h e t i c u s e f u l n e s s o f t h e s e i n t e r m e d i a t e s , t h u s a c o m p r e h e n s i v e s t u d y o f t h e s u b s t i t u e n t e f f e c t s o n t h e p h o t o c y c l i z a t i o n o f o r t h o a l k y l a c e t o p h e n o n e s , b e n z o p h e n o n e s a n d a , a , a - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e s t o b e n z o c y c l o b u t e n o l s w a s u n d e r t a k e n . B . P h o t o e n o l i z a t i o n o f 2 ’ s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . T h e g o a l o f t h i s s t u d y w a s t o e x a m i n e t h e e f f e c t o f 2 ’ s u b s t i t u e n t s o n b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n . I n p a r t i c u l a r , t h e e f f e c t o f h a v i n g o n e ( o r b o t h ) o f t h e p h e n y l r i n g s t w i s t e d r e l a t i v e t o t h e c a r b o n y l g r o u p . I t h o u g h t t h i s 4 1 n o n c o p l a n a r i t y w o u l d i n fl u e n c e b o t h h y d r o g e n a b s t r a c t i o n a n d c y c l i z a t i o n o f t h e o — x y l y l e n o l s . S e v e r a l 4 ’ - s u b s t i t u e n t s w e r e e x a m i n e d t o c o n f i r m I t o ’ s a n d M a t s u u r a ’ s r e s u l t s . 1 0 2 R O R O H X h v \ . / \ ’ \ R ’ ( f ‘ R / R ' R " / R ' R " R I = C H 3 , C H ( C I - I 3 ) 2 X = C l , O C H 3 , C H 3 , ( S E , C . a - C l e a v a g e o f s u b s t i t u t e d a - h y d r o x y i n d a n o n e s T h e g o a l o f t h i s s t u d y w a s t o e x a m i n e t h e e f f e c t s o f s t e r i c c o n g e s t i o n o n t h e e f f i c i e n c y f o r a - c l e a v a g e . T h e s t u d y w a s p r o m p t e d b y P a r k ’ s r e s u l t s f o r t h e p h o t o c y c l i z a t i o n o f 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 , ’ , 6 ’ - t r i a l k y l b e n z i l s t h a t t h e a - h y d r o x y i n d a n o n e p r o d u c t s w e r e p h o t o l a b i l e . 1 0 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 1 . G e n e r a l m e d u r e s T h e c o m m o n p r o t o c o l f o r t h e p h o t o c h e m i c a l s t u d i e s w a s t o f i r s t c o n d u c t N M R s c r e e n i n g e x p e r i m e n t s . T h e e x p e r i m e n t s p r o v i d e d s e v e r a l a d v a n t a g e s o v e r c o n v e n h ' o n a l a n a l y s i s ( g a s c h r o m a t o g r a p h y a n d H P L C ) e s p e c i a l l y i f t h e r e s u l t i n g p h o t o p r o d u c t s w e r e t h e r m a l l y l a b i l e o r r e a d i l y a i r o x i d i z e d . A 1 H - N M R s p e c t r u m w a s a c q u i r e d p r i o r t o i r r a d i a t i o n . T h e s a m p l e w a s t h e n i r r a d i a t e d a t t h e a p p r o p r i a t e w a v e l e n g t h a n d a s e c o n d 1 H - N M R s p e c t r u m i s a c q u i r e d a t l o w c o n v e r s i o n , u s u a l l y a f t e r 2 0 o r 3 0 m i n u t e s . T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d p e r i o d i c a l l y d e p e n d i n g o n t h e e f f i c i e n c y o f t h e r e a c t i o n . I f t h e p h o t o c h e m i c a l r e a c fi o n w a s s u c c e s s f u l t h e n a l a r g e s c a l e ( S O - 5 0 0 m g ) r e a c h ' o n w a s c o n d u c t e d i n t h e e q u i v a l e n t n o n - d e u t e r a t e d N M R s o l v e n t a n d m o n i t o r e d b y N M R , C C , o r H P L C . C o m p a r i n g t h e N M R s c r e e n i n g r e s u l t s w i t h t h e l a r g e s c a l e r e s u l t s p r o v i d e d i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s t a b i l i t y o f t h e r e s u l t i n g p h o t o p r o d u c t s . T h i s i n f o r m a t i o n w a s n e c e s s a r y i n o r d e r t o d i s t i n g u i s h t h e e x c i t e d s t a t e c h e m i s t r y f r o m t h e t h e r m a l c h e m i s t r y . W h e n p o s s i b l e t h e p r o d u c t s o f t h e p h o t o r e a c t i o n w e r e i s o l a t e d b y s i l i c a g e l c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y f o l l o w e d b y P ' I ' L C . H o w e v e r i t w a s n o t a l w a y s p o s s i b l e t o i s o l a t e t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l s 4 3 d u e t o t h e i r t h e r m a l l a b i l i t y a n d a c i d s e n s i t i v i t y . I n s u c h c a s e s , t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l s w e r e i d e n t i f i e d b y t h e i r c r u d e 1 H - N M R s p e c t r u m . A m o d i f i e d K a r p l u s - e q u a t i o n 1 0 4 i m p l e m e n t e d b y B o t h e r - B y 1 0 5 g i v e n i n E q u a t i o n 1 w a s u s e d i n c o n j u n c t i o n w i t h m o l e c u l a r m e c h a n i c s c a l c u l a t i o n s ( M M 2 f o r c e f i e l d ) t o p r e d i c t 1 H - ‘ H v i c i n a l c o u p l i n g c o n s t a n t s ( 3 k m ) . E q u a t i o n 1 . J v i c = 7 - c o s ( ¢ ) + 5 c o s ( 2 ¢ ) Q u a n t u m y i e l d s w e r e m e a s u r e d b y i r r a d i a t i o n o f d e g a s s e d s o l u t i o n s o f k e t o n e s i n t u b e s c o n t a i n i n g a f i x e d a m o u n t o f i n t e r n a l s t a n d a r d p a r a l l e l t o v a l e r o p h e n o n e a c t i n o m e t e r . T h e p r o d u c t c o n c e n t r a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d b y G C , H P L C o r 1 H N M R . T h e q u e n c h i n g s t u d i e s w e r e c o n d u c t i n t h e s a m e m a n n e r a s t h e q u a n t u m y i e l d s b u t w i t h v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s o f 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 4 - h e x a d i e n e o r p y r e n e a s a q u e n c h e r . I I . R e s u l t s f o r o - fl y l a c e t o p h e n o n e s a n d b e n z o p h e n o n e s A . G e n e r a l p r e p a r a t i o n o f k e t o n e s A l t h o u g h t h e o - a l k y l a c e t o p h e n o n e s a n d b e n z o p h e n o n e s a r e s t r u c t u r a l l y s i m i l a r , a g e n e r a l s y n t h e s e s o f t h e t a r g e t c o m p o u n d s w a s n o t a t t e m p t e d . T h e a c e t o - a n d b e n z o p h e n o n e d e r i v a t i v e s w i t h e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p s s u b s t i t u t e d a t t h e o r t h o b e n z y l i c p o s i t i o n p r e s e n t e d a s y n t h e t i c c h a l l e n g e . I d e a l l y , c o u p l i n g o f t h e a p p r o p r i a t e l y s u b s t i t u t e d G r i g n a r d w i t h a c e t y l o r O O R R ' T a b l e 3 . o - A l k ' y l p h e n y l k e t o n e s s t u d i e d . K e t o n e R R ’ A b b r e v i a t i o n Z - b e n y z l a c e t o p h e n o n e C H ; C H z l ’ h Z B z A P ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d C H : C H 2 C O O H Z A c M A P ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d — d 1 C H ; C H 2 C O O D 2 A c M A P d 1 e t h y l ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t a t e C H a C H 2 C O O E t 2 E s M B P N , N - d i e t h y l ( ’ - a c e t y l ) p h e n y a c e t a m i d e C H 3 C H z C O N E t z Z A m M A P 2 ’ - m e t h y l - 2 , 2 , 2 - m fl u o r o a c e t o p h e n o n e C F a C H a 2 M e T F A 2 ' - e t h y l - 2 , 2 , 2 - m fl u o r o a c e t o p h e n o n e C F a C H 2 C H s 2 E t T F A 2 ’ - ( m e t h o x y m e t h y l ) - 2 , 2 , 2 - C F a C H z O C I - h Z M O M T F A t r r fl u o r o a c e t o p h e n o n e 2 - e t h y l b e n z o p h e n o n e P h C H z C I ' h Z E t B P Z - b e n y z l b e n z a p h e n o n e P h C H z P h Z B z B P ( 2 - b e n z o y l ) - 1 , 1 - d i d e u t e r o - P h C D z P h 2 1 3 2 8 s z d i p h e n y l m e t h a n e ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d P h C H z C O O H Z A c M B P ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d - d ; P h C H 2 C O O D 2 A c M B P d 1 e t h y l ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t a t e P h C H z C O O E t Z E s M B P N , N - d i e t h y l ( 2 - P 1 1 C H z C O N E t z Z A m M B P b e n z o y l p h e n y l ) a c e t a m i d e 2 , 2 ’ - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e 2 ’ - M e P h C I - h M z B P 4 5 O O O C F 3 C F 3 C F 3 C H 3 C H 3 O C H 3 Z M e T F A Z E t T F A Z M O M T F A O O O 0 P h P h @ 0 1 3 G a r e t h C O Z H C O Z D C O Z I - I C O z D Z A c M B P 2 A c M B l ’ d 1 Z A c M A P Z A c M A l ’ d l O O O O C O O E t C O O E t C O N E t z C O N E t 2 2 E s M B P 2 E s M A P Z A m M B P Z A m M A l ’ O O O 0 P h P h C H 3 D D P h P h P h 2 3 t h Z B z B P d Z Z B z A P M Z B P ‘ F i g u r e 2 . o - A l k y l p h e n y l k e t o n e s s t u d i e d . b e n z o y l c h l o r i d e w o u l d g i v e t h e t a r g e t k e t o n e s . H o w e v e r , d e p r o t o n a t i o n o f t h e b e n z y l i c p o s i t i o n s h o u l d c o m p e t e w i t h n u c l e o p h i l i c a d d i t i o n o f t h e G r i g n a r d r e a g e n t . T h e o r t h o a c e t y l a n d b e n z o y l p h e n y l a c e t i c a c i d d e r i v a t i v e s w e r e s y n t h e s i z e d b y n u c l e o p h i l i c a d d i t i o n o f e i t h e r m e t h y l o f p h e n y l G r i g n a r d r e a g e n t w i t h 1 - i n d a n o n e . T h e a l c o h o l w a s d e h y d r a t e d t o a l - s u b s t i t u t t e d i n d e n e 4 6 w h i c h w a s s u b j e c t e d t o o x i d a t i v e c l e a v a g e w i t h C r O a . T h e e s t e r s a n d a m i d e s w e r e s y n t h e s i z e d f r o m t h e p h e n y l a c e t i c a c i d s b y s t a n d a r d m e t h o d s . T h e a , a , a - h ' i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s a n d k e t o n e s 2 B z B P a n d M z B P w e r e s y n t h e s i z e d b y b r o m i n e - l i t h i u m e x c h a n g e . T h e c o r r e s p o n d i n g a r y l b r o m i d e w a s a l l o w e d t o r e a c t w i t h n — b u t y l l i t h i u m . T h e a r y l l i t h i u m s p e c i e s w a s t h e n r e a c t e d w i t h e t h y l a , a , a - t r i fl u o r o a c e t a t e i n d i e t h y l e t h e r t o y i e l d t h e d e s i r e d a , a , a - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e s . T a b l e 3 a n d F i g u r e 2 p r o v i d e s t h e s t r u c t u r e s o f t h e k e t o n e s s t u d i e d . B . I d e n t i f i c a t i o n o f B e n z o c y c l o b u t e n o l s T a b l e 4 l i s t s r e l e v a n t c h e m i c a l s h i f t s o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s . M o s t o f t h e c h e m i c a l s h i f t s f o r t h e b e n z y l i c h y d r o g e n s o f t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l a p p e a r b e t w e e n 3 . 0 a n d 4 . 0 p p m w i t h t h e e x c e p t i o n o f Z M e T F A - C B . T h e a p p e a r a n c e o f t h i s r e s o n a n c e w a s u s e d t o g a u g e t h e p r o g r e s s o f t h e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n . T h e 1 3 C - N M R s p e c t r a o f t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l s c o n t a i n e d 2 c h a r a c t e r i s t i c r e s o n a n c e s , o n e a t 4 2 . 0 - 6 6 . 0 p p m , t h e o t h e r a t 7 8 . 0 - 8 7 . 0 p p m . T h e s e c h e m i c a l s h i f t s a r e c o n s i s t e n t w i t h l i t e r a t u r e d a t a f o r b e n z o c y c l o b u t e n e s g e n e r a t e d b y t h e d e c a r b o n y l a t i o n o f 2 - i n d a n o n e s . 1 ° 5 S t r u c t u r a l a s s i g n m e n t s f o r b e n z o c y c l o b u t e n o l s w e r e b a s e d o n t h e r e l a t i v e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e t w o p o s s i b l e i s o m e r s . I t i s g e n e r a l l y a c c e p t e d t h a t a m e t h y l s u b s t i t u e n t c i s t o a p h e n y l g r o u p i s s h i f t e d u p f i e l d r e l a t i v e t o t h e t r a n s i s o m e r ! ” - 1 ° “ T h i s s h i e l d i n g e f f e c t h a s b e e n o b s e r v e d f o r s u b s t i t u t e d i n d a n o l s a n d 4 7 b e n z o c y c l o b u t e n o l s b y l a n d “ a n d P a r k w i 3 i n o u r g r o u p . F o r e x a m p l e , P a r k s h o w e d t h a t t h e i r r a d i a t i o n o f 2 - e t h y l b e n z o p h e n o n e y i e l d s o n l y o n e d i a s t e r e o m e r , 2 E t B P - E C B . H o w e v e r , t r e a t m e n t o f t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l w i t h a c i d l e a d s t o a m i x t u r e o f 2 E t B P - E C B a n d 2 E t B P - Z C B . T h e o n l y m e t h y l r e s o n a n c e p r i o r t o i s o m e r i z a t i o n w a s a t 0 . 8 0 p p m ; a f t e r t r e a t m e n t w i t h a c i d a s e c o n d m e t h y l d o u b l e t a p p e a r e d w i t h a c h e m i c a l s h i f t o f 1 . 2 0 p p m . T h i s n e w r e s o n a n c e a t 1 . 2 1 p p m w a s a s s i g n e d t o t o t h e Z i s o m e r , 2 E t B P - Z C B . Z a n d h a s s h o w n t h a t t h e h y d r o x y g r o u p i n E - 1 - m e t h y l - 2 - p h e n y l - 2 - i n d a n o l ( E — i n d ) s h i e l d s t h e a d j a c e n t c i s h y d r o g e n ( 3 . 2 3 p p m , a ) r e l a t i v e t o t h e Z i s o m e r ( Z - i n d ) w h o s e e q u i v a l e n t h y d r o g e n a t o m i s a t 3 . 4 6 p p m ( a ’ ) . T h e m e t h y l g r o u p ( 0 . 7 3 p p m , b ) f o r E - i n d i s s h i e l d e d r e l a t i v e t o Z - i n d w h o s e e q u i v a l e n t m e t h y l g r o u p b ’ h a s a c h e m i c a l s h i f t o f 1 . 1 6 p p m . 3 . 2 3 " ! - 0 . 7 3 p p - 1 . 1 6 " ! - 3 . 4 0 " . M a p p - 0 . 8 3 5 " - J S Q p p m 1 . 2 2 " - H . / \ H / “ " 0 ” “ P l ! P h r e c s — r e a r Z C B - Z E t B P 0 “ F i g u r e 3 . C h e m i c a l s h i f t s f o r i n d a n o l s ( C D C h ) a n d b e n z o c y c l o b u t e n o l s ( t o l u e n e - d 3 ) . 0 0 + 0 1 % T a b l e 4 . C h e m i c a l s h i f t s o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s f r o m o - a l k y l p h e n y l k e t o n e s P r o d u c t s o l v e n t R , 0 ( p p m ) R ’ , 6 ( p p m ) O H , C 1 C 2 ( p p m ) 2 M e ' I ' F A - C B b e n z e n e - d . H , 3 . 3 3 H , 2 . 6 8 2 . 0 4 — — Z M e T P A - C B c h l o r o f o r m — d z H , 3 . 7 1 H , 3 . 2 7 2 . 8 4 — — — 2 M e ' I ' F A - C B a c e t o n i t r i l e - d 3 H , 3 . 6 4 H , 3 . 2 3 5 . 0 1 7 8 . 5 4 4 2 . 1 8 2 E t T F A - E C B b e n z e n e - d 6 H , 3 . 0 8 C H 3 , 1 . 2 4 — _ _ _ 2 E t T F A - E C B c h l o r o f o r m - d z H , 3 . 7 3 C I - h , 1 . 4 9 — 8 0 . 8 9 5 2 . 3 4 Z M O M T F A - E C B c h l o r o f o r m - d ] H , 4 . 8 8 O C H a , 3 . 6 5 - — — — Z M O M ' I ' F A - Z C B c h l o r o f o r m - d ; H , 5 . 0 9 O C H s , 3 . 5 9 — — _ 2 E t B P - E C B a c e t o n i t r i l e - d ; H , 0 . 8 1 3 C H a , 0 . 8 1 3 4 . 1 8 8 4 . 6 7 5 5 4 . 8 6 5 Z E t B P - E C B b e n z e n e - d o H , 3 . 4 9 C H a , 0 . 8 0 0 1 . 9 6 - — 2 E t B P - E C B t o l u e n e - ( i n H , 3 . 4 8 C H a , 0 . 8 3 5 — — _ 2 E t B P - E C B a c e t o n e - d s H , 3 . 7 0 C H 3 , 0 . 8 2 1 5 . 1 9 - — 2 E t B P - Z C B t o l u e n e - d a C H 3 , 1 . 2 2 H , 3 . 5 4 — _ _ 2 3 2 3 p . E C B b e n z e n e - d 6 H , 4 . 7 5 P h , — 2 . 2 0 _ . _ Z B z B P - E C B a c e t o n i t r i l e - d ; H , 4 . 9 2 5 P h , — 4 . 8 1 b 8 7 . 1 7 5 6 6 . 4 0 5 2 3 2 3 ? . 1 5 c ] ; t o l u e n e - d ; H , 4 . 6 5 P h , - 2 . 2 7 - - - ‘ f r o m c r u d e 1 l - I - N M R . " - 3 0 ° C . 4 9 C . I n d i v i d u a l K e t o n e s . 1 . 2 ' m t h y l - 2 , 2 , 2 - m fl u o r o a c e t o p h e n o n e ( 2 M e ' I ' F A ) a n d 2 ' - e t h y l - 2 , 2 , 2 - t n ' f l u o r o a c e t o p h e n o n e ( 2 E t T F A ) . 2 ' - m e t h y 1 - 2 , 2 , 2 - t n fl u o r o a c e t o p h e n o n e O C F 3 h v , p y r e x I " O C F 3 ( R ' , 2 . 6 8 b e n z e n e - d 6 " " H C H 3 H ‘ — R , 3 . 3 3 Z M e T F A 2 M e T F A - C B S c h e m e 4 2 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 ' - m e t h y l - 2 , 2 , 2 - t r i fl u o m - a c e t o p h e n o n e , 1 H - N N I R v a l u e s i n b e n z e n e - d 6 I r r a d i a t i o n o f a 0 . 1 0 M 2 M e T F A b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n g a v e o n l y o n e p r o d u c t , Z M e T F A - C B , i n q u a n t i t a t i v e y i e l d . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e ( 1 0 0 % c o n v e r s i o n ) a f t e r 1 3 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . T h e f o r m a t i o n o f 2 M e T F A - C B w a s i n d e p e n d e n t o f l i g h t s o u r c e a n d w a s f o r m e d b y i r r a d i a t i o n w i t h e i t h e r a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p ( P y r e x f i l t e r e d , 1 7 - 2 0 ° C ) o r i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m l a m p s ) . T h e q u a n t u m y i e l d f o r Z M e T F A - C B f o r m a t i o n w a s m e a s u r e d a t 3 1 3 r u n b y 1 H — N M R a n d f o u n d t o b e 0 . 0 7 4 ( 1 0 % c o n v e r s i o n ) . T h e s i n g l e t a t 2 . 2 2 p p m f o r t h e o r t h o m e t h y l g r o u p d i s a p p e a r e d a t t h e s a m e r a t e a s t h e g r o w t h o f a n A B q u a r t e t a t 2 . 6 8 p p m ( J = 1 4 . 9 H z ) a n d 3 . 3 3 ( J = 1 4 . 1 H z ) p p m i n b e n z e n e - d 6 . A s e c o n d q u a r t e t c o u p l i n g o f ~ 1 H w a s a p p a r e n t f o r t h e d o u b l e t a t 2 . 6 8 p p m , w h i c h i s l i k e l y d u e t o 1 H — ‘ S ’ F a n d 1 3 C - 1 9 F t h r o u g h s p a c e c o u p l i n g w h i c h w i l l b e d i s c u s s e d i n d e t a i l f o r 2 E t T P A - E C B . T h e m o s t i m p o r t a n t f a c t t h o u g h i s t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e h y d r o g e n c i s t o t h e h y d r o x y g r o u p . I f w e c o m p a r e m p p l 2 A J L 5 0 L n J r — , J r 1 r r 3 “ J H ? P i n : 9 2 : 0 5 5 . I : ' 9 < \ E 2 - t n _ . N . 5 ‘ 3 _ \ e 2 ~ ~ > o 4 . : j \ fl e n t . : a ' n ‘ t " F i g u r e 4 . l H - N N I R S p e c t r a o f Z M e T F A i n b e n z e n e - d 5 a ) b e f o r e i r r a d i a t i o n b ) 1 3 h o u r s a f t e r i r r a d i a t i o n . 5 1 t h e c h e m i c a l s h i f t s f o r R a n d R ’ f o r 2 E t B P - E C B , 2 E t B P - Z C B a n d 2 E t T F A - E C B i n T a b l e 4 a n d M a B P - C B i n T a b l e 1 7 t h e m e t h y l s u b s t i t u e n t d o e s n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e b e n z y l i c m e t h i n e h y d r o g e n b u t t h e a d j a c e n t p h e n y l r i n g a n d O H g r o u p d o a f f e c t t h e c h e m i c a l s h i f t . F o r 2 E t B P - E C B t h e c h e m i c a l s h i f t o f R i s 3 . 6 6 p p m i n b e n z e n e - d 5 , i n a g r e e m e n t w i t h t h e 3 . 3 3 p m c h e m i c a l s h i f t f o r 2 E t T F A - C B . T h u s , f o r 2 M e T F A - C B t h e r e s o n a n c e a t 2 . 6 8 p p m i s a s s i g n e d t o h y d r o g e n R ’ w h i c h i s c i s t o t h e t r i fl u o r o m e t h y l g r o u p w h i l e t h e r e s o n a n c e a t 3 . 3 3 p p m i s a s s i g n e d t o h y d r o g e n R w h i c h i s c i s t o t h e h y d r o x y g r o u p . T h e 1 3 C N M R i n a c e t o n i t r i l e - d 3 h a s n i n e r e s o n a n c e s , t h r e e o f w h i c h s h o w e d 1 3 ' C - 1 9 F c o u p l i n g s ; o n e a t 4 2 . 1 8 w h i c h i s a s s i g n e d t o b e n z y l i c m e t h y l e n e ; a q u a r t e t a t 7 8 . 5 4 O c p = 3 2 . 2 2 H z ) a s s i g n e d t o t h e b e n z y l i c c a r b o n w i t h t h e C F 3 a n d O H g r o u p s a t t a c h e d , s i x a r o m a t i c c a r b o n s a t 1 2 2 . 9 , 1 2 4 . 6 , 1 2 8 . 9 , 1 3 1 . 9 , 1 4 3 . 0 O c p = 2 . 3 8 H z ) a n d 1 4 3 . 2 p p m , a n d t h e t r i fl u o r o m e t h y l c a r b o n a t 1 2 6 . 3 O c p = 2 7 8 . 9 H z ) . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d a t a s e e F i g u r e 4 . 2 ' - e t h y l - 2 , 2 , 2 - t n ' fl u o r o a c e t o p h e n o n e 3 h v , p y r ' e x " ‘ O H . . . . Z E t T F A P - E C B 1 3 , 5 2 3 4 H s c 1 3 3 . 0 3 Z E t T F A R ' , 1 . 2 4 S c h e m e 4 3 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 ' - e t h y l o 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e , 1 3 C - N M R v a l u e s i n @ 0 4 1 , 1 l - I - N M R v a l u e s i n b e n z e n e - d 6 . 5 2 I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 1 M 2 E t T F A b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n g a v e o n l y o n e p r o d u c t , i d e n t i f i e d a s 2 E t T F A - E C B , i n q u a n t i t a t i v e y i e l d w i t h n o t r a c e o f t h e s e c o n d i s o m e r ( 2 E t T F A - Z C B ) . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e ( 1 0 0 % c o n v e r s i o n ) a f t e r 1 2 h o u r s o f i r r a d i a t i o n w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p . T h e t r i p l e t a t 0 . 9 7 9 p p m a n d t h e q u a r t e t a t 2 . 6 1 p p m f o r t h e o - e t h y l g r o u p d i s a p p e a r e d a t t h e s a m e r a t e a s t h e g r o w t h o f a q u a r t e t a t 3 . 0 8 p p m O = 7 . 4 H z ) a n d a d o u b l e t o f q u a r t e t s a t 1 . 2 4 ( ] = 7 . 4 , 1 . 8 H z ) p p m i n b e n z e n e - d 6 . T h e 1 . 8 H z c o u p l i n g t o t h e d o u b l e t a t 1 . 2 4 p p m i s a s s i g n e d t o 1 H — w F t h r o u g h s p a c e c o u p l i n g . 1 9 1 7 - 1 H a n d 1 9 F - 1 3 C t h r o u g h s p a c e c o u p l i n g i s w e l l d o c u m e n t e d “ " . O n e u n a m b i g u o u s e x a m p l e h a s b e e n r e p o r t e d b y t h e B é g u é g r o u p w h i c h i d e n t i f i e d a 5 ] H . p = 0 . 7 H z c o u p l i n g f r o m N M R d a t a w h i c h w a s c o r r e l a t e d t o t h e c r y s t a l s t r u c t u r e f o r a t r i fl u o r o m e t h y l c y l o p e n t e n o l ( B G C F s ) . 1 1 1 T h e i d e n t i f i c a t i o n o f t h e t r i fl u o r o e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l s a t t i m e s w a s d i f f i c u l t b e c a u s e t h e y a r e e x t r e m e l y v o l a t i l e l i k e t h e i r p a r e n t k e t o n e a n d t h e i r s p e c t r a l d a t a m u s t b e 0 0 fi r m ; H 3 ‘ - H H “ U l a w - a m a c q u i r e d i m m e d i a t e l y . O n s e v e r a l o c c a s i o n s , t h e s o l i d p r o d u c t h a d e v a p o r a t e d W h i l e b e i n g s t o r e d i n a v i a l o r r o u n d b o t t o m fl a s k . T h e 1 3 C N M R s p e c t r u m s h o w s t h r e e 1 “ ’ F - c o u p l e d r e s o n a n c e s w i t h c h e m i c a l s h i f t s a t 1 3 . 4 7 ( q , I n c - 1 9 F : 2 . 1 2 H z , R ' ) , 8 0 . 8 9 ( q , J 1 3 c 4 9 y = 3 0 . 7 H z , a ) a n d 1 2 5 . 5 p p m ( q , L a c - 1 9 F 2 8 2 H z , R ) . T h e ' 5 3 m e t h y l c a r b o n w h i c h i s t h e f a r t h e s t a t o m v i a b o n d s , s h o w s 1 3 C - 1 9 F c o u p l i n g , w h e r e a s c a r b o n a t o m b , w h i c h i s c l o s e r v i a b o n d s , d o e s n o t s h o w 1 3 C - w F c o u p l i n g . T h e s a m e i s t r u e f o r t h e 1 H - N M R s p e c t r u m . T h e b e n z y l i c m e t h i n e h y d r o g e n i s o n e a t o m c l o s e r t o t h e t r i fl u o r o m e t h y l g r o u p t h a n t h e m e t h y l p r o t o n s b u t d o e s n o t s h o w 1 H - 1 9 F c o u p l i n g , w h e r e a s t h e m e t h y l p r o t o n s d o . T h e e x p e c t e d d o u b l e t f o r t h e b e n z y l i c m e t h y l g r o u p a p p e a r s a s a d o u b l e t o f q u a r t e t s w i t h 2 ] = 7 . 1 4 H z a n d 5 J m 4 9 p = 1 . 7 5 H z . A l s o , o n l y o n e ( a t 2 . 6 8 p p m ) o f t h e t w o r e s o n a n c e s f o r t h e b e n z y l i c m e t h y l e n e o f 2 M e T F A - C B s h o w e d a 1 H - W F c o u p l i n g o f 0 . 8 H z . T h i s s m a l l e r c o u p l i n g o b s e r v e d f o r 2 M e T F A - C B m a y r e f l e c t a l a r g e r 1 H - ‘ S ‘ F d i s t a n c e a s c o m p a r e d t o a s h o r t e r C 1 9 F 3 - 1 H a C d i s t a n c e f o r 2 E t T F A — E C B . 1 H - l H n O e p r o v i d e d n o u s e f u l s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n b e c a u s e o f t h e l i m i t e d n u m b e r o f h y d r o g e n s . A 1 9 F - 1 3 C n O e e x p e r i m e n t w a s a t t e m p t e d b u t n o n O e w a s o b s e r v e d . H o w e v e r , t h i s m a y b e d u e t h e d i f f e r e n t t y p e o f s p e c t r o m e t e r I u s e d c o m p a r e d t o t h e r e f e r e n c e l i t e r a t u r e . 1 1 2 T h u s , t h e s t e r e o c h e m i c a l a s s i g n m e n t o f 2 E t T F A - E C B i s b a s e d o n t h e 1 9 F t h r o u g h s p a c e c o u p l i n g a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s f r o m p r e v i o u s l y c h a r a c t e r i z e d b e n z o c y c l o b u t e n o l s . T h e e x p e c t e d c h e m i c a l s h i f t f o r t h e b e n z y l i c m e t h i n e o f t h e Z E t T F A - Z C B s h o u l d b e s u b s t a n t i a l l y s h i e l d e d ( i . e . ~ 2 . 7 p p m ) b a s e d o n t h e 1 H - N M R a s s i g n m e n t o f 2 M e T F A - C B . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d a t a s e e F i g u r e 5 . T h e I R s p e c t r u m s h o w e d n o c a r b o n y l s t r e t c h b u t s h o w e d a b r o a d s t r e t c h a t 3 6 1 0 c m ' 1 i n d i c a t i n g t h e p r e s e n c e o f a h y d r o x y g r o u p . I n c o n t r a s t t o E - 2 - m e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l , t h e a c i d c a t a l y z e d i s o m e r i z a t i o n 5 § § r w a “ ' 8 ” Q 6 ‘ O A — - m 3 " L F i g u r e 5 . 1 H - - N l \ d R S p e c t r a o f 2 E t T F A i n b e n z e n e d o a ) b e f o r e i r r a d i a t i o n b ) 1 2 h o u r s a f t e r i r r a d i a t i o n . 5 5 o f 2 E t T F A E C B t o 2 E t T F A - Z C B d i d n o t o c c u r w i t h p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o t h e s l o w l o s s o f w a t e r b y a 5 : 4 1 m e c h a n i s m w h i c h w o u l d p u t a p o s i t i v e c h a r g e n e x t t o t h e a l r e a d y e l e c t r o n d e f i c i e n t t r i f l u o r o m e t h y l g r o u p . O 0 C F O 2 E t T F A M A 2 E t T F A - I W A S c h e m e 4 4 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 E t T F A i n t h e p r e s e n c e o f M A . I r r a d i a t i o n o f 0 . 0 1 M 2 E t T F A b e n z e n e s o l u t i o n i n t h e p r e s c e n c e o f e x c e s s m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) g a v e o n e m a j o r p r o d u c t . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e ( 1 0 0 % c o n v e r s i o n ) a f t e r 9 h o u r s o f i r r a d i a t i o n w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p . I f e q u i m o l a r a m o u n t s o f 2 E t T F A a n d M A w e r e u s e d a m i x t u r e o f Z E t T F A - C B a n d 2 E t T F A - M A w a s o b s e r v e d . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m o f t h e D i e l s - A l d e r a d d u c t s h o w e d f o u r a l i p h a t i c r e s o n a n c e s . 1 H - n O e o f t h e f o u r h y d r o g e n s g a v e t h e f o l l o w i n g e n h a n c e m e n t s ( s e e F i g u r e 6 ) ; 4 % f o r H ( d ) — > H . . ( c ) , 6 % f o r H 2 6 ( c ) - > H 2 7 ( b ) ( M M 2 d i s t a n c e = 1 3 A ) , 2 % f o r H 2 5 ( c ) - ) H z a ( a ) ( M M 2 d i s t a n c e = 3 . 8 A ) , 4 % f o r H 2 7 ( b ) — ) s t ( a ) ( M M 2 d i s t a n c e = 2 . 4 A ) . T h e s t r u c t u r a l a s s i g n m e n t i s b a s e d o n t h e 1 H - n O e d a t a a n d e x p e r i m e n t a l v i c i n a l c o u p l i n g c o n s t a n t s : 9 . 5 H z f o r t h e d i h e d r a l a n g l e H 2 6 ( c ) - C 7 - C s - H 2 7 ( b ) a n d 9 . 2 H z f o r H 2 7 ( b ) - C ( 8 ) - C ( 9 ) - H 2 3 ( a ) . T h e s t e r e o c h e m i c a l a s s i g n m e n t o f 2 E t T F A - M A i s c o n s i s t e n t w i t h 2 E t T F A - e x o M A E E e v e n t h o u g h t h e e x p e r i m e n t a l a n d 5 6 4 % O 2 E t T F A P - M A 4 % c 6 % F i g u r e 6 . n O e e n h a n c e m e n t s o f 2 E t T F A - M A i n C D C L 3 . p r e d i c t e d 3 1 3 . 3 v a l u e s d i f f e r b y 1 . 4 H z f o r t h e H 2 5 ( c ) - C 7 - C a - H 2 7 ( b ) d i h e d r a l a n g l e . T h e d i a s t e r e o m e r s 2 E t T F A - e x o M A E Z a n d 2 E t T F A - e n d o M A E E w e r e r u l e d o u t f r o m t h e n O e e x p e r i m e n t b e c a u s e o f t h e i r t r a n s c o n f i g u r a t i o n o f t h e b e n z y l i c m e t h i n e ( H z ) a n d b r i d g e h e a d m e t h i n e ( 1 1 2 7 ) w h i c h w o u l d n o t b e e x p e c t e d t o g i v e a l a r g e e n h a n c e m e n t . T h e d i s c r e p a n c y i n t h e t h e o r e t i c a l a n d e x p e r i m e n t a l 3 1 5 . 3 v a l u e s m a y b e d u e t o t h e d i f f e r e n c e s i n e l e c t r o n e g a t i v i t y o f t h e s u b s t i t u e n t a t t a c h e d t o t h e h y d r o g e n t h a t h a s v i c i n a l c o u p l i n g . 1 1 3 2 E t T F A - e n d o M A E Z c a n n o t b e r u l e d o u t c o m p l e t e l y b a s e d o n t h e n O e a n d t h e e x p e r i m e n t a l 3 1 3 . “ v a l u e s . I t i s u n l i k e l y t h a t b o t h o f t h e t h e o r e t i c a l 3 k m v a l u e s w o u l d d i f f e r f r o m e x p e r i m e n t f o r t h e d i h e d r a l a n g l e s H 2 5 ( c ) - C 7 — C a - H 2 7 ( b ) a n d H 2 7 ( b ) - C . - C g - H 2 3 ( a ) s i n c e t h e c o u p l e d h y d r o g e n s h a v e a t t a c h e d g r o u p s w i t h n e a r l y i d e n t i c a l e l e c t r o n e g a t i v i t i e s . 5 7 M M 2 s t e r i c e n e r g y o f Z E t T F A - e x o M A E E 2 7 . 6 8 k c a l / m o l e T a b l e 5 . M N I 2 D H a n g l e s o f E - Z E t T F A - e x o M A E | A t o m 1 A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < C a l c 3 1 1 - 1 1 , H z I H ( 2 6 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 2 7 ) 3 3 . 8 8 . 0 8 l [ H ( 2 7 ) C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 2 8 ) 2 6 . 0 9 . 1 8 | M M Z s t e r i c e n e r g y o f 2 E t T F A - e x o M A E Z 3 1 . 8 5 k c a l / m o l e T a b l e 6 . W 2 D H a n g l e s o f 2 E t T F A - a x o M A E Z I A t o r n l A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < C a l c 3 1 - u r , H z | H ( 2 6 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 2 7 ) 4 7 7 . 5 1 3 . 0 I | H ( 2 7 ) C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 2 8 ) - 2 9 0 1 0 . 2 I 5 8 M M 2 s t e r i c e n e r g y o f Z E t T F A - e n d o M A E E 3 3 . 3 9 k c a l / m o l e T a b l e 7 . W 2 D H a n g l e s o f Z B t T F A - e n d o M A L A t o m 1 A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < C a l c t m , H z [ 7 1 0 6 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 2 7 ) - 1 5 0 2 1 0 . 2 I | H ( 2 7 ) C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 2 8 ) - 1 6 . 4 1 0 . 9 I M M 2 s t e r i c e n e r g y o f 2 E t T F A - e n d o M A E Z S t e r i c e n e r g y : 3 6 . 2 3 k c a l / m o l e T a b l e 8 . M D H a n g l e s o f 2 E t ' l ' F A - e u d o M A E Z . | A t o m 1 A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < C a l c ’ H z I H ( 2 6 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 2 7 ) 0 3 0 0 1 1 . 0 I [ H ( 2 7 ) C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 2 8 ) - 2 8 . 5 8 . 8 5 | 5 9 2 . 2 ' - m e t h o x y m e t h y l - 2 , 2 , 2 - t r r fl u o r o a c e t o p h e n o n e ( 2 M O M T F A ) . a , 4 . 8 8 b , 3 . 6 5 a ' , S . 0 9 b ' , 3 . 5 9 O \ 0 0 - 1 q u O C H 3 C F 3 h v , p y r e x \ ’ — > I c p O C H 3 b e n z e n e / “ ‘ 0 \ “ ‘ 3 O H 2 M O M T F A Z M O M T F A - E C B Z M O M T F A - Z C B 1 0 : 1 S c h e m e 4 5 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 ' - m e t h o x y m e t h y l - 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e , c h e m i c a l s h i f t v a l u e s i n C D C l t I r r a d i a t i o n o f 2 M O M T F A i n b e n z e n e g a v e t w o m a j o r p r o d u c t s 2 M O M T F A - E C B a n d 2 M O M T F A - Z C B i n a 1 0 / 1 r a t i o . I t a p p e a r e d t h a t o n l y o n e d i a s t e r e o m e r w a s f o r m e d i n t h e N M R s c a l e p h o t o r e a c t i o n i n b e n z e n e — d 5 ( s e e F i g u r e 7 ) . H o w e v e r , t h e p r e p a r a t i v e s c a l e r e a c t i o n i n b e n z e n e w a s a n a l y z e d b y 1 H - N M R i n c h l o r o f o r m - d z a n d a s e c o n d p r o d u c t w a s i d e n t i f i e d a s Z O M T F A P - Z C B , w h i c h h a d a 1 H - N M R s p e c t r a l p a t t e r n s i m i l a r t o t h a t o f 2 M O M T F A - E C B w i t h o n l y s m a l l c h a n g e s i n c h e m i c a l s h i f t s . T h e c h e m i c a l s h i f t f o r t h e b e n z y l i c m e fi r i n e h y d r o g e n o f Z O M T F A P - E C B i s a t 4 . 8 8 p p m s l i g h t l y u p — f i e l d r e l a t i v e t o t h a t o f 2 M O M T F A - Z C B a t 5 . 0 9 p p m ( s e e F i g u r e 8 ) . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n h a d t u r n e d o r a n g e - b r o w n a n d p e r s i s t e d a f t e r t h e i r r a d i a t i o n w a s c o m p l e t e . A m i n o r p r o d u c t w a s e v i d e n t i n t h e c r u d e 1 H - N M R f r o m fi r e p h o t o r e a c t i o n i n b e n z e n e - d 6 b u t w a s n o t i s o l a t e d . 6 0 l b - E D . I H ‘ 4 1 ~ 1 ~ 0 4 L J " N , ~ : \ j j : _ _ _ _ ; _ _ i ; a : I n \ W : . ' + . P U , . . 3 . ) — _ . . A : ~ " r L L . 3 3 § = . " I n . ) . v — t o . . \ 4 } § 4 - \ h " : a \ } : " t L . n I ” , P “ 8 8 . : o 5 1 ' : 3 1 ? ~ 9 1 F i g u r e 7 . 1 H - N I V I R S p e c t r a o f 2 M O M T F A i n b e n z e n e - d 5 a ) b e f o r e i n a d i a t i o n b ) a f t e r 4 h o u r s i n a d i a t i o n c ) a f t e r 1 3 h o u r s i r r a d i a t i o n . 5 . 2 fi v fi r ‘ f ‘ f I V V 0 . 8 + , , H F H C t - C o O “ I r 6 1 1 1 p p m 3 . 0 V j T 1 " A U a ) A . 9 F i g ! ! ! 8 . 1 H - N I W R S p e c t r a i n C D C ] ; a ) o f 2 M O M T F A a f t e r 1 6 h o u r s i r r a d i a t i o n i n b e n z e n e b ) i s o l a t e d Z M O M I ' F A - E C B c ) i s o l a t e d 2 M O M I ' F A - Z C B . 6 2 3 . ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d ( 2 A c M A P ) a n d ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d ( 2 A c M B P ) ( 2 - a c e l y 1 p h e n y l ) a c e t i c a c i d ( 2 A c M A P ) \ ‘ b e n z e n e - d 6 3 b e n z e n e - ( 1 , 5 0 / ‘ H h v . P y r e x C 0 2 1 1 1 " : P y r e x C H 3 3 + C 0 2 0 5 ) 2 A c M A P - C B O 2 M e B P S c h e m e 4 6 . P h o t o c h e m i s t r y o f o - a c e t y l p h e n y l a c e t i c a c i d I r r a d i a t i o n o f a ~ 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f 2 A c M A P g a v e q u a n t i t a t i v e l y 2 - m e fi r y l a c e t o p h e n o n e ( 2 M e A P ) . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e ( 1 0 0 % c o n v e r s i o n ) a f t e r 2 0 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n i n a R a y o n e t r e a c t o r w i t h 3 0 0 n m l a m p s ; t h e t e m p e r a t u r e o f t h e r e a c t o r w a s ~ 4 0 ° C fi r r o u g h o u t t h e c o u r s e o f t h e r e a c t i o n . T h i s s h o r t i r r a d i a t i o n i s i n s h a r p c o n t r a s t t o t h e t y p i c a l l y l o n g i r r a d i a t i o n t i m e s f o r s i m p l e o r t h o s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s . D u r i n g fi r e c o u r s e o f fi r e r e a c t i o n fi r e m e fi r y l e n e s i g n a l a t 3 . 5 3 p p m d i s a p p e a r e d w i t h t h e s i m u l t a n e o u s f o r m a t i o n o f t w o n e w s i g n a l s a t 2 . 0 5 a n d 2 . 4 7 p p m . T h e c h a r a c t e r i s t i c A B q u a r t e t ( w i t h a c h e m i c a l s h i f t 6 3 . 4 p p m ) f o r t h e e x p e c t e d 2 A c M A P ~ C B w a s n o t o b s e r v e d . T h e p r o d u c t w a s i d e n t i f i e d a n d c o n f i r m e d b y c o m p a r i n g fi r e 1 H - N M R s p e c t r u m o f a n a u fi r e n t i c s a m p l e o f 2 - m e fi r y l a c e t o p h e n o n e w i fi r t h e c r u d e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n m i x t u r e f r o m 2 A c M A P ( s e e F i g u r e 9 ) . G a s c h r o m a t o g r a p h y r e v e a l e d fi r a t fi r e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n m i x t u r e f r o m 2 A c M A P c o n t a i n e d a c o m p o u n d w i t h a n i d e n t i c a l r e t e n t i o n t i m e a s fi r e a u fi r e n t i c 2 M e A P . G a s c h r o m a t o g r a p h i c a n a l y s i s o f t h e M P P . T L 2 O D O ' Z S l t ' l 0 H 3 c o , H 6 3 = 4 : 3 F i g u r e 9 . 1 H - N M R S p e c t r a o f K - Z A C M A P i n b e n z e n e - d 5 a ) b e f o r e i r r a d i a t i o n b ) a f t e r 2 0 m i n u t e s i r r a d i a t i o n c ) s t a n d a r d 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e . 6 4 r e a c t i o n s o l u t i o n w i fi r a d d e d 2 M e A P s h o w e d o n l y o n e p e a k i n t h e c h r o m a t o g r a m c o n fi r m i n g t h e p h o t o p r o d u c t s i d e n t i t y . 0 O / u \ b e n z e n e - 4 5 C O Z H 7 9 ! . . . / u \ _ \ / / K - 3 P A A P o r 3 M e A P o r K A P A A P 4 m g “ , S c h e m e 4 7 . P h o t o c h e m i s t r y o f m e t a a n d p a r a m e t h y l p h e n y l a c e t i c a c i d A m i x t u r e o f m - a n d p - a c e t y l p h e n y l a c e t i c a c i d w a s i r r a d i a t e d u n d e r s i m i l a r c o n d i t i o n s a s t h e o r fi r o c o u n t e r p a r t . A 0 . 0 1 M d e g a s s e d b e n e n e - d a s o l u t i o n w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e M e r c u r y a r c l a m p . T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - - N M R b y p e r i o d i c a l l y a c q u i r i n g s p e c t r u m s ; a f t e r 3 0 m i n u t e s t h e 1 H — N M R s p e c t r u m w a s u n c h a n g e d . A f t e r 3 0 h o u r s fi r e s a m p l e h a d t u r n e d g r e e n - y e l l o w i n c o l o r a n d a p r e c i p i t a t e h a d f o r m e d o n t h e b o t t o m o f fi r e N M R r e a c t i o n t u b e w h i c h w a s c o n s i s t e n t w i t h p r e v i o u s r e p o r t s . 1 1 4 M a i n l y s t a r t i n g k e t o n e r e m a i n e d . H o w e v e r , t w o s m a l l s i n g l e t s w e r e v i s i b l e a t 1 . 8 2 a n d 2 . 0 8 p p m b u t n o a t t e m p t w a s m a d e t o i s o l a t e fi r e s e p r o d u c t s . T h e m e t a a n d p a r a p h e n y l a c e t i c a c i d w e r e i r r a d i a t e d a s a m i x t u r e b e c a u s e t h e s e p a r a t i o n f r o m t h e s y n fi r e s i s p r o v e d d i f f i c u l t b u t n o t n e c e s s a r y . 0 O H - / b e n z e n e C H a I I : C H 3 4 7 9 4 - + C 0 h v , p y r e x 2 ( 5 ) c 0 2 0 C H z D Z A c M A P d l - C B 2 M e A P d ‘ 1 S c h e m e 4 8 . P h o t o c h e m i s t r y o f d e t e u r i o o - a c e t y l p h e n y l a c e t i c a c i d 6 5 T h e d e t e u r i o a c i d 2 A c M A P d 1 w a s s y n t h e s i z e d i n o r d e r t o e l u c i d a t e t h e f a t e o f d e u t e r i u m a t o m w h e n p h o t o l y z e d . A b e n z e n e s o l u t i o n o f 2 A c M A P d 1 w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d . T h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 2 H - N M R a n d w a s c o m p l e t e a f t e r 1 1 0 m i n u t e s . 2 H - N M R a n a l y s i s s h o w e d t h e d i s a p p e a r a n c e o f fi r e b r o a d R C O O D p e a k a t 0 . 6 0 p p m ( t h e i d e n t i t y o f fi r i s p e a k i s n o t c e r t a i n , i t m a y b e a s p e c i e s i n v o l v i n g h y d r o g e n b o n d i n g b e t w e e n t h e c a r b o x y l i c a c i d a n d r e s i d u a l H 2 0 o r D 2 0 ) w i t h fi r e s i m u l t a n e o u s g r o w t h o f a s h a r p s i n g l e t a t 2 . 5 0 p p m . A l s o a n e w p e a k g r o w s i n a t ~ 0 . 3 5 p p m w h i c h i s fi r e s a m e a s s t a n d a r d D 2 0 i n b e n z e n e , i t i s l i k e l y fi r a t t h e h y d r o g e n - b o n d c o m p l e x i s d e s t r o y e d w h e n i r r a d i a t e d ( s e e F i g u r e 1 0 ) T h e n e w s i n g l e t a t 2 . 5 0 p p m i s c o n s i s t e n t w i t h fi r e f o r m a t i o n o f 2 M e A P d 1 ( i t i s p o s s i b l e t h a t m o r e t h a n o n e d e u t e r i u m h a s b e e n i n c o r p o r a t e d a n d w i l l b e e x a m i n e d m o r e c l o s e l y f o r 2 A c M B P d 1 ) w i fi r t h e d e u t e r i u m b e i n g i n c o r p o r a t e d a t fi r e b e n z y l i c p o s i t i o n a n d c o m p l e m e n t fi r e p r e v i o u s l y d e s c r i b e d e x p e r i m e n t f o r Z A c M A P i n b e n z e n e - d 6 . A b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f p h e n y l a c e t i c a c i d ( 0 . 2 0 M ) a n d a c e t o p h e n o n e ( 0 . 1 3 M ) w a s i r r a d i a t e d i n o r d e r t o s e n s i t i z e fi r e d e c a r b o x y l a t i o n . O b e a m O / L C H a m e w - 1 7 5 4 ’ “ 6 + C r k % . © / + C H 3 c o m p h v , p y r e x T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - N M R a n a l y s i s ; a f t e r 3 0 m i n u t e s fi r e 1 H - N M R s p e c t r u m w a s u n c h a n g e d . T h e s p e c t r u m o f t h e m i x t u r e d i d n o t c h a n g e s i g n i f i c a n t l y a f t e r 3 0 h o u r s o f i r r a d i a t i o n b u t s e v e r a l m i n o r p e a k s w e r e e v i d e n t W i t h c h e m i c a l s h i f t s b e t w e e n 2 . 3 - 2 . 5 p p m a n d 1 . 6 - 1 . 8 p p m . m . — 1 m p F p 1 ' fi f I 1 l r . 2 n o i t a i d a r r i s e t u n i m 0 1 1 r e I I I 3 ’ 1 ‘ V V V t I a j ' I j ' f a ) b n o i t a i d a r r i I e S V V I ‘ I I 6 I I r o f e b ) a e n e z n e b n i I I d P I A I 7 1 Y M c A Z f o a r V t V I a I V V I . I 9 c e p S R M N - H 2 . 0 1 e r u g i F \ W o — _ . . _ . > . C 0 2 0 . C H 2 ! ) b ) A u , ” M W W M \ V \ M \ / V ~ J v n ¢ w w w V ‘ \ ‘ ~ v \ v \ 6 6 6 7 ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d ( 2 A c M B P ) O H \ ‘ b e n z e n e - Q C P h b e n z e n e - ( 1 6 0 / ‘ H h v . p y m x C O Z H " P W " C H ( 8 ) C O Z A c M B P - C B Z A c M B P 2 M e B P S c h e m e 4 9 . P h o t o c h e m i s t r y o f ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d . I r r a d i a t i o n o f a ~ 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n o f Z A c M B P g a v e q u a n t i t a t i v e l y 2 - m e t h y b e n z o p h e n o n e ( 2 M e B P ) . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e ( 1 0 0 % c o n v e r s i o n ) a f t e r 2 0 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n i n a R a y o n e t r e a c t o r w i t h 3 0 0 n m l a m p s ; fi r e t e m p e r a t u r e o f fi r e r e a c t o r w a s ~ 4 0 ° C t h r o u g h o u t fi r e c o u r s e o f t h e r e a c t i o n . D u r i n g fi r e c o u r s e o f t h e r e a c t i o n t h e m e t h y l e n e s i g n a l ( a t 3 . 8 0 p p m ) o f 2 A c M B P d i s a p p e a r e d w i fi r t h e s i m u l t a n e o u s f o r m a t i o n o f a n e w s i n g l e t a t 2 . 1 9 p p m . T h e c h a r a c t e r i s t i c A B q u a r t e t ( w i t h a c h e m i c a l s h i f t 0 3 . 4 p p m ) f o r t h e e x p e c t e d Z A c M B P - C B w a s n o t o b s e r v e d . T h e p r o d u c t w a s i d e n t i f i e d a s 2 M e B P a n d c o n f i r m e d b y c o m p a r i n g fi r e 1 H — N M R s p e c t r u m o f a n a u fi r e n t i c s a m p l e w i fi r t h e c r u d e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n m i x t u r e f r o m Z A c M B P ( s e e F i g u r e 1 1 ) G a s c h r o m a t o g r a p h y r e v e a l e d fi r a t fi r e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n m i x t u r e f r o m 2 A c M B P c o n t a i n e d a c o m p o u n d w i t h a n i d e n t i c a l r e t e n t i o n t i m e a s a u fi r e n t i c 2 - m e fi r y l b e n z o p h e n o n e . G C a n a l y s i s o f fi r e r e a c t i o n s o l u t i o n w i t h a d d e d 2 M e B P s h o w e d o n l y o n e p e a k i n t h e c h r o m a t o g r a m c o n f i r m i n g fi r e p h o t o p r o d u c t s i d e n t i t y . T h e p h o t o c h e m i c a l d e c a r b o x y l a t i o n w a s c o n f i r m e d b y m e a s u r i n g C 0 2 ( 6 ) f o r m a t i o n d i r e c t l y b y F T I R a n a l y s i s . T h e i r r a d i a t i o n w a s c a r r i e d L J J ; 6 8 Y r p p m L u J i " i : 3 . - . . O U = 4 5 " N a 8 ” ' ° 0 P l 1 7 a ? a m F i g u r e 1 1 . 1 I - I u N M R S p e c t r a o f M B ? a ) b e f o r e i r r a d i a t i o n b ) a f t e r - 1 0 m i n u t e s i r r a d i a t i o n c ) s t a n d a r d 2 - m e t h y l b e n z o p h e r r o n e . 6 9 o u t i n b e n z e n e i n a n I R s o l u t i o n c e l l a n d a f t e r 1 0 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n a b u b b l e h a d f o r m e d i n fi r e c e l l . T h e F T I R s p e c t r u m s h o w e d t h e f o r m a t i o n o f n e w s t r e t c h e s a t 2 2 4 0 . 0 a n d 1 6 6 2 . 9 c m ' 1 ( s e e F i g u r e 1 2 ) . T h e s t r e t c h a t 2 2 4 0 . 0 c m " 1 c o r r e s p o n d s t o fi r e e v o l v e d C 0 2 ( g ) , w h i l e t h e s t r e t c h a t 1 6 6 2 . 9 c m - 1 i s fi r e c a r b o n y l s t r e t c h f o r 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( s e e F i g u r e 1 2 ) . A l s o a s a t u r a t e d s o l u t i o n o f C O z ( g ) d i s s o l v e d i n b e n z e n e w a s p r e p a r e d a n d s h o w e d a m a x i m u m t r a n s m i t t a n c e o f 5 3 % i n fi r e s a m e s o l u t i o n c e l l w h i c h i s s i m i l a r t o t h e v a l u e o b t a i n e d d u r i n g t h e i r r a d i a t i o n o f 2 - P A B P w h i c h h a d a m a x i m u m t r a n s m i t t a n c e o f 6 0 % . O O H I ‘ b e n z e n e P h b e n z e n e P h ‘ 7 6 ; - + c o / — \ 1 W : W ( 2 0 2 1 ) 1 “ : P y m C H D 2 ( 3 ) ( 2 0 2 1 ) 2 Z A c M B P d l - C B Z A c M B P d I 2 M e B P d 1 S c h e m e 5 0 . P h o t o c h e m i s u y o f d e u t e r o ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d . T h e d e t e u r i o a c i d Z A c M B P d I w a s s y n fi r e s i z e d i n o r d e r t o e l u c i d a t e fi r e f a t e o f d e u t e r i u m a t o m w h e n p h o t o l y z e d . A 0 . 0 1 M b e n z e n e s o l u t i o n o f 2 A c M A P d 1 w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m , ~ 4 0 ° C ) . T h e p r o g r e s s o f fi r e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 2 H - N M R a n d w a s c o m p l e t e a f t e r . 2 0 r r r i n u t e s ( s e e F i g u r e 1 3 ) . 2 H - N M R a n a l y s i s s h o w e d fi r e d i s a p p e a r a n c e o f fi r e b r o a d R C O O D p e a k a t 2 . 5 p p m w i fi r fi r e s i m u l t a n e o u s g r o w fi r o f a s h a r p s i n g l e t a t 2 . 2 5 p p m . T h i s n e w s i n g l e t i s c o n s i s t e n t w i fi r t h e f o r m a t i o n o f 2 M e B P - d 1 . T r r r l r r r r l r r r r l l i i r l T ' " [ ' fi r q r r r r 6 ) b 4 . 8 6 . . 1 1 0 0 T L 1 . 2 T 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _ Z 9 9 1 1 1 1 1 4 4 1 1 1 ( m l : ! * r Y I T T r T W a o u e r r u r s u e r l a a p e l a u 0 . 4 ' r T r r r 0 . 2 Z 9 9 1 1 l 1 1 4 l 1 1 1 I l l 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 - 1 W a v e n u m b e r ( c m F i g u r e 1 2 . I n f r a r e d t r a n s m i t t a n c e s p e c t r a o f ( a ) Z A c M B P b e f o r e i r r a d i a t i o n ( b ) Z A c M B P a f t e r 1 0 m i n u t e i r r a d i a t i o n ( c ) a u t h e n t i c 2 M e B P . A l l s p e c t r a a c q u i r e d i n b e n z e n e . 7 0 N J N W W W “ n o i t a i d a M T A r m m r M W / n j A r Y ‘ m T i s e t u n i ‘ m v r 1 0 r 1 ‘ V 1 V 7 ‘ I I Y r e t f a ) c n o 2 i t a i d T a 7 Y r r i s e t 1 3 u T n i m I 0 2 r Y e F Y I 4 f Y t f a ) b n o i t a i Y d a r T r i I 5 e 1 r o f e T b ) I a e I n e r z 6 n W e L V T f I i f V V b n i I d P B 7 M c A Z f o 3 a W 1 ” r V t I a T c e p S R V M V T N - H 2 . 9 3 j 1 e r u g i F a ) J M fl fl x J W W W \ fi w ‘ “ 7 1 7 2 A 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n o f 2 A c M A P d 1 w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m , ~ 4 0 ° C ) . T h e p r o g r e s s o f fi r e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - - N M R a n d w a s c o m p l e t e a f t e r 3 2 m i n u t e s . 1 H - N M R a n a l y s i s ( s e e F i g u r e 1 4 ) s h o w e d fi r e d i s a p p e a r a n c e o f fi r e b e n z y l i c m e fi r y l e n e s i n g l e t o f 2 A c M A P d 1 a t 3 . 6 0 p p m w i t h fi r e s i m u l t a n e o u s g r o w t h o f a s h a r p s i n g l e t a t 2 . 2 1 p p m a n d a d e u t e r i u m c o u p l e d p e a k a t 2 . 1 5 p p m ( t , 1 : 1 : 1 , ] = 2 . 1 H z ) . T h e c o m b i n e d i n t e g r a t i o n o f t h e s e t w o n e w p e a k s c o r r e l a t e d t o ~ 5 0 % c o n v e r s i o n a f t e r 5 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n . M a s s s p e c t r a l a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d o n t h e r e a c t i o n m i x t u r e ( a f t e r fi r e 3 2 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n , s e e F i g u r e 1 5 ) . T h e m a s s s p e c t r u m w a s c o m p a r e d t o fi r e f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n o f a u t h e n t i c 2 M B P ( s e e F i g u r e 1 6 ) a n d s h o w s a 1 : 1 r a t i o o f m o n o z d i d e u t e r a t e d ( b e n z y l i c p o s i t i o n ) 2 M B P j u d g e d f r o m fi r e i n t e n s i t y o f t h e f r a g m e n t s a t m / e = I = 1 2 0 a n d 1 2 1 . O b u m e u d a P h c o , H _ / ' ¥ _ > + C H g C O Z G ) h v , p y r e x A b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n o f p h e n y l a c e t i c a c i d ( 0 . 1 5 M ) a n d b e n z o p h e n o n e ( 0 . 1 2 M ) w a s i r r a d i a t e d i n o r d e r t o s e n s i t i z e fi r e d e c a r b o x y l a t i o n . T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - N M R a n a l y s i s . T h e s p e c t r u m o f fi r e m i x t u r e d i d n o t c h a n g e s i g n i f i c a n fi y a f t e r 3 0 h o u r s o f i r r a d i a t i o n b u t s e v e r a l s m a l l p e a k s w e r e v i s i b l e w i fi r c h e m i c a l s h i f t s i n fi r e r a n g e s o f 2 . 4 - 2 . 7 , a n d 4 . 0 - 5 . 1 p p m , t h e r e w a s a l s o a s m a l l p e a k a t ~ 2 . 0 5 p p m . N o a t t e m p t s w e r e m a d e t o i s o l a t e fi r e s e p r o d u c t s s i n c e fi r e i r c h e m i c a l y i e l d s w e r e s o l o w . A L . l J * 1 L 1 fi Y " 2 7 3 A A r : M ‘ O 6 ' L a P l ! , _ r : H i ~ S ~ . I . O U - U A A A b 9 . 0 " r : F i g u r e 1 5 a ) Z A c M B P d I b e f o r e i m d i a t i o n i n b e n z e n e - d 5 b ) a f t e r 5 m i n . i r r a d i a t i o n c ) a f t e r 3 2 m i n . i r r a d i a t i o n . F i s m I S M a a s l p e c u ' u m o n A c M B d e a f t e r M m i n J u a d h t i o n i n b e n z e n e d ‘ “ 7 4 0 0 L A B - B O S E T h e T R I O - 1 6 0 - 8 8 D a t a S y s t e m g a i fi i e i fi g q i l a r 6 0 r u n . n o n - p o l a r c o l a - n I n s t r u n o n t i t r i o - l I ) r o a r 1 9 y . 3 2 8 1 8 0 4 8 7 . , . a 1 9 6 . r \ " " " " " " " " " " " " " " M I e I I 9 6 J + I " " " " " " " “ " " 4 1 5 1 4 9 2 ( 8 . 2 0 1 ) 2 8 1 8 0 4 8 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 - - - - - - - - - - - - - - - _ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - P k ! M a s s A b s I n t R e l I n : | P k # M a c e A b e I n : R e l I n t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . 1 2 7 . 1 4 7 3 6 0 1 . 6 8 3 5 9 3 . 1 7 9 0 5 2 8 2 8 . 0 5 2 2 8 . 1 2 6 2 1 4 4 9 . 3 0 3 6 9 4 . 1 2 8 2 6 2 4 1 0 . 0 3 3 3 8 . 1 3 0 4 6 4 1 . 0 8 3 7 9 7 . 7 1 6 2 8 1 6 5 . 7 8 4 3 9 . 1 1 7 7 1 5 2 6 . 2 9 3 8 1 0 5 . 0 1 1 3 0 4 9 6 4 0 . 1 2 5 4 0 . 1 1 4 4 3 8 4 5 . 1 2 3 9 1 0 6 . 1 8 6 0 1 6 3 . 0 5 6 4 1 . 1 6 6 5 6 0 2 . 3 6 4 0 1 1 6 . 1 3 2 0 0 0 1 . 1 4 7 4 2 . 1 5 0 4 3 2 1 . 7 9 4 1 1 1 9 . 0 1 4 1 3 1 2 5 . 0 1 8 4 3 . 1 2 9 1 8 4 1 . 0 4 4 2 1 2 0 . 1 5 4 4 7 6 8 1 9 . 3 3 9 5 0 . 0 2 0 4 8 0 0 7 . 2 7 4 3 1 2 1 . 2 5 1 2 0 0 0 1 8 . 1 7 1 0 5 1 . 1 5 8 5 7 2 8 2 0 . 7 8 4 4 1 2 2 . 2 1 8 7 3 9 2 6 . 6 5 1 1 5 2 . 1 9 6 2 5 6 3 . 4 2 4 5 1 5 1 . 1 3 4 0 4 8 1 . 2 1 1 2 5 3 . 1 4 2 7 5 2 1 . 5 2 4 6 1 5 2 . 1 8 9 0 8 8 3 . 1 6 1 3 6 2 . 0 5 6 3 2 0 2 . 0 0 4 7 1 5 3 . 1 9 2 1 6 0 3 . 2 7 1 4 6 3 . 1 1 6 8 9 6 0 6 . 0 0 4 8 1 5 4 . 1 5 1 4 5 6 1 . 8 3 1 5 6 4 . 1 1 3 9 2 6 4 4 . 9 4 4 9 1 6 4 . 1 2 8 9 2 8 1 . 0 3 1 6 6 5 . 1 2 8 6 7 2 0 1 0 . 1 7 5 0 1 6 5 . 1 8 4 9 9 2 3 . 0 2 1 7 6 6 . 1 4 9 9 7 1 2 1 7 . 7 3 5 1 1 6 6 . 1 1 5 9 7 4 4 5 . 6 7 1 8 6 7 . 1 2 6 6 2 4 0 9 . 4 5 5 2 1 6 7 . 1 1 1 9 8 0 8 4 . 2 5 1 9 6 8 . 1 5 1 7 1 2 1 . 8 4 5 3 1 6 8 . 1 7 3 7 2 8 2 . 6 2 2 0 7 0 . 0 2 8 9 2 8 1 . 0 3 5 4 1 6 9 . 1 4 2 7 5 2 1 . 5 2 2 1 7 4 . 0 9 2 1 6 0 3 . 2 7 5 5 1 7 7 . 1 7 5 7 7 6 2 . 6 9 2 2 7 5 . 1 8 8 0 6 4 3 . 1 3 5 6 1 7 8 . 1 2 5 7 0 2 4 9 . 1 2 2 3 7 7 . 0 2 2 1 1 8 4 0 7 8 . 4 9 5 7 1 7 9 . 1 3 3 1 7 7 6 1 1 . 7 7 2 4 7 8 . 1 1 7 1 0 0 8 6 . 0 7 5 8 1 8 0 . 1 2 4 3 7 1 2 8 . 6 5 2 5 8 2 . 3 1 4 4 3 8 4 5 . 1 2 5 9 1 8 1 . 1 1 5 2 5 7 6 5 . 4 1 2 6 8 3 . 5 1 1 1 6 1 6 3 . 9 6 6 0 1 8 2 . 1 1 2 5 9 5 2 4 . 4 7 2 7 8 4 . 3 3 5 0 7 2 1 . 2 4 6 1 1 8 3 . 1 7 5 7 7 6 2 . 6 9 2 8 8 5 . 0 3 2 7 6 8 1 . 1 6 6 2 1 9 5 . 0 5 4 0 6 7 2 1 9 . 1 9 2 9 8 6 . 0 2 8 4 1 6 1 . 0 1 6 3 1 9 6 . 1 2 1 7 9 0 7 2 7 7 . 3 3 3 0 8 7 . 1 3 4 8 1 6 1 . 2 4 6 4 1 9 7 . 2 2 8 1 8 0 4 8 1 0 0 . 0 0 3 1 8 9 . 0 2 8 6 7 2 0 1 0 . 1 7 6 5 1 9 8 . 2 1 5 7 2 8 6 4 5 5 . 8 1 3 2 9 0 . 1 2 9 9 0 0 8 1 0 . 6 1 6 6 1 9 9 . 2 4 3 4 1 7 6 1 5 . 4 1 3 3 9 1 . 1 3 3 9 9 6 8 1 2 . 0 6 6 7 2 0 0 . 2 5 0 6 8 8 1 . 8 0 3 4 9 2 . 1 8 8 4 7 3 6 3 1 . 4 0 S 4 1 a 1 0 n 0 5 % ' l : e 7 S 1 o 8 l . i 1 d 1 p ) 7 r o b G U e L r e g n g - g 8 g 8 u 8 l 8 a r f o T e s a n p l h e T R I O - 1 G C - H S D a t a S y s t I e n n s t r u m e n t t t r i o - I 1 9 5 . 1 1 8 6 7 7 7 6 C ) 7 5 ’ 9 6 . : C 3 3 N fl b = l 9 fl l . 1 1 6 . 1 9 7 . 1 5 2 . : i f 3 V ' 1 : 5 f a l l 1 2 1 y I fl 4 1 5 4 7 ( 0 . 1 1 7 ) 1 8 6 7 7 7 6 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + - - - — - - - - - - - - - - - - — - - - - - - — - - - - - - - - - - - - - - P k “ M a s s A b s I n t R e l I n t I P R S H a a s A b s I n : R e l I n t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ - - - - - - - - 1 5 0 . 3 7 0 6 5 6 3 . 7 8 2 1 1 0 5 . 1 3 2 7 6 8 0 1 7 . 5 4 2 5 1 . 2 2 3 4 4 9 6 1 2 . 5 5 2 2 1 0 6 . 3 1 9 9 6 8 1 . 0 7 3 5 2 . 2 2 4 3 2 0 1 . 3 0 2 3 1 1 5 . 1 3 9 1 6 8 2 . 1 0 4 5 5 . 3 2 4 3 2 0 1 . 3 0 2 4 1 1 9 . 1 3 6 8 6 4 0 1 9 . 7 4 5 6 2 . 2 3 8 4 0 0 2 . 0 6 2 5 1 2 0 . 3 2 8 6 7 2 1 . 5 4 6 6 3 . 2 9 2 1 6 0 4 . 9 3 2 6 1 4 9 . 1 2 0 2 2 4 1 . 0 8 7 6 4 . 7 1 3 8 2 4 0 7 . 4 0 2 7 1 5 1 . 2 2 0 2 2 4 1 . 0 8 8 6 5 . 3 1 8 1 2 4 8 9 . 7 0 2 8 1 5 2 . 2 6 5 0 2 4 3 . 4 8 9 6 6 . 2 1 8 9 4 4 1 . 0 1 2 9 1 5 3 . 2 2 2 7 8 4 1 . 2 2 1 0 7 4 . 1 3 0 7 2 0 1 . 6 4 3 0 1 6 5 . 1 1 4 8 4 8 0 7 . 9 5 1 1 7 5 . 2 4 0 4 4 8 2 . 1 7 3 1 1 6 6 . 2 3 4 5 6 0 1 . 8 5 1 2 7 7 . 0 6 5 9 4 5 6 3 5 . 3 1 3 2 1 6 7 . 2 3 7 6 3 2 2 . 0 1 1 3 7 8 . 2 4 9 1 5 2 2 . 6 3 3 3 1 7 7 . 1 1 1 5 7 1 2 6 . 2 0 1 4 8 2 . 4 5 8 6 2 4 3 . 1 4 3 4 1 7 8 . 2 1 3 3 1 2 0 7 . 1 3 1 5 8 3 . 3 2 3 0 4 0 1 . 2 3 3 5 1 7 9 . 2 7 5 7 7 6 4 . 0 6 1 6 8 9 . 1 1 6 7 9 3 6 8 . 9 9 3 6 1 8 1 . 1 9 3 1 8 4 4 . 9 9 1 7 9 0 . 2 8 8 0 6 4 4 . 7 1 3 7 1 9 5 . 1 1 8 6 7 7 7 6 1 0 0 . 0 0 1 8 9 1 . 2 5 4 0 6 7 2 2 8 . 9 5 3 8 1 9 6 . 3 5 9 3 9 2 0 3 1 . 8 0 1 9 9 2 . 3 4 4 8 0 0 2 . 4 0 3 9 1 9 7 . 3 6 9 6 3 2 3 . 7 3 2 0 9 7 . 2 3 9 9 3 6 2 . 1 4 4 0 2 0 9 . 2 1 9 9 6 8 1 . 0 7 F i g u r e 1 6 M a s s s p e c t r u m o f a u t h e n t i c 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . 7 6 2 - A c e t y l a n d B e n z o y l p h e n y l a c e t i c a c i d d e r i v a t i v e s 0 R b e n z e n e - d 6 — - > n o b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n a f t e r 2 4 h o u r s h v , p y r e x C O R ' R ' = o e r , R = C H 3 ( Z E s M A P ) P l r ( 2 E s M B P ) R ‘ = N E r , , R = ( 2 1 1 3 ( 2 A m M A P ) P h ( m m / m e ) S c h e m e 5 1 . P h o t o c h e m i s fi y o f o - A c e t y l a n d B e n z o y l p h e n y l a c e t i c a c i d d e r i v a t i v e s T h e k e t o n e s 2 A m M A P , 2 A m M B P , Z E s A B P a n d 2 1 5 9 M B ? w e r e i r r a d i a t e d a s 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n s t h r o u g h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e M e r c u r y a r c l a m p . 2 A m M A P a n d Z A m M B P d i d n o t g i v e a n y a p p r e c i a b l e p h o t o p r o d u c t s a f t e r 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . T h i s i s a n e s p e c i a l l y l o n g t i m e t o i r r a d i a t e o - a l k y l b e n z o p h e n o n e s w h i c h n o r m a l l y h a v e q u a n t u m e f f i c i e n c i e s f r o m 0 . 1 0 t o 1 . 0 a n d s h o w s i g n i f i c a n t p r o d u c t f o r m a t i o n w i fi r i n 1 0 — 2 0 m i n u t e s . I r r a d i a t i o n o f Z E s A B P g a v e n o p r o d u c t s a f t e r 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n i n b e n z e n e - d o . N o p r o d u c t s w e r e v i s i b l e b y 1 H - N M R a n a l y s i s a f t e r 3 0 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n o f 2 E s M B P i n b e n z e n e - d 6 . A f t e r 5 h o u r s o f i r r a d i a t i o n , fi r e r e a c t o r s e t u p h a d w a r m e d t o 5 5 ° C a n d t w o p r o d u c t s h a d f o r m e d i n a p p r o x i m a t e l y a 2 : 1 r a t i o . T h e 1 H - N M R s p e c fi ' u m s h o w e d t w o n e w t r i p l e t s i n a 2 : 1 r a t i o a t 0 . 5 0 2 a n d 0 . 8 7 5 p p m , t w o n e w q u a r t e t s i n a 2 : 1 r a t i o 3 . 2 4 a n d 3 . 5 4 p p m , a n d t w o n e w d o u b l e t s a t 7 . 2 0 a n d 8 . 5 0 p p m . T h e s o l u t i o n c o n s i s t e d o f m a i n l y s t a r t i n g k e t o n e 7 7 ( ~ 9 0 % ) . T h e i r r a d i a t i o n w a s c o n t i n u e d f o r 4 8 h o u r s a n d t h e t w o p r o d u c t p e a k i n t e n s i fi e s g r e w a n d a t l e a s t t w o m o r e a d d i t i o n a l p r o d u c t s h a d f o r m e d . T h e s p e c t r u m h a d b e c o m e v e r y c o m p l i c a t e d w i t h a t l e a s t f o u r t r i p l e t s i n t h e r a n g e o f 0 . 5 0 - 0 . 9 5 , f o u r q u a r t e t s i n t h e r a n g e o f 3 . 2 0 - 4 . 1 0 , a n A B q u a r t e t a t 3 . 1 2 p p m , fi r r e e s i n g l e t s b e t w e e n 4 . 6 0 a n d 4 . 9 0 p p m , a s i n g l e t a t 5 . 7 p p m , a n d t h r e e s e t s o f d o u b l e t s b e t w e e n 6 . 3 a n d 6 . 6 p p m a n d a c o m p l i c a t e d a r o m a t i c r e g i o n . N o a t t e m p t s w e r e m a d e t o i s o l a t e t h e p r o d u c t s . 4 . 2 - b e n z y l a c e t o p h e n o n e ( Z B z A P ) a n d 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e ( 2 B z B P ) 2 - b e n y z l a c e t o p h e n o n e ( B z A P ) 0 C H 3 h v , P y r e x C H 3 ( D n ) — _ > n o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n P b M e O D - d 4 C D z ’ P h a f t e r 3 6 h o u r s i r r a d i a t i o n 2 8 2 1 4 s z I t . P y r e x C H 3 _ v _ _ . > n o D i e l s - A l d e r f o r m a t i o n + M e O D - d 4 a f t e r 3 6 h o u r s i r r a d i a t i o n X - O 0 o r N H D o C H 3 ( D . . ) 0 ( 3 1 4 3 : 1 1 s t C H 3 h P y r e x O m s a t u r a t e d P h M e O D - d 4 P l r m m o Z B z A P 2 3 m ; Z B z A P - p e r o x Z B A P S c h e m e 5 2 . P h o t o c h e m i s t r y o f o - b e n z y l a c e t o p h e n o n e 7 8 S e v e r a l c r y s t a l s ( ~ 2 5 m g ) o f 2 - B e n z y l a c e t o p h e n o n e ( 2 - B z A P ) w e r e p a c k e d i n t o a c a p i l l a r y t u b e w h i c h w a s p l a c e d i n a n N M R t u b e a n d d e a e r a t e d b y t h e u s u a l p r o c e d u r e . T h e t u b e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p f o r 2 4 h o u r s a n d t h e n fi r e c a p i l l a r y b r o k e n a n d fi r e s o l i d d i s s o l v e d i n c h l o r o f o r m - d 1 . 1 H - N M R a n a l y s i s s h o w e d o n l y s t a r t i n g k e t o n e a n d n o t r a c e o f a n y n e w p r o d u c t s . H o w e v e r , fi r e a p p e a r a n c e o f t h e c r y s t a l s c h a n g e d d r a m a t i c a l l y a s a r e s u l t o f i r r a d i a t i o n . B e f o r e i r r a d i a t i o n t h e c r y s t a l s w e r e ~ 0 . 5 m m x ~ 1 m m b u t b e c a m e p o w d e r - l i k e a f t e r i r r a d i a t i o n . I r r a d i a t i o n i n d e g a s s e d m e t h a n o l - d 4 g a v e p r i m a r i l y d e u t e r i u m i n c o r p o r a t e d p r o d u c t s . D e u t e r i u m w a s i n c o r p o r a t e d i n b o t h fi r e a c e t y l a n d b e n z y l i c p o s i t i o n s d u r i n g i r r a d i a t i o n . T h e m e fi r y l e n e s i n g l e t o f 2 B z B P a t 4 . 2 2 p p m d i s a p p e a r e d a t a f a s t e r r a t e fi r a n fi r e a c e t y l s i n g l e t a t 2 . 4 0 p p m . F o u r h o u r s o f i r r a d i a t i o n i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m ) p r o d u c e d a n e w b r o a d s i n g l e t a t 4 . 2 0 p p m w h i c h i s a t t r i b u t e d t o d e u t e r i u m i n c o r p o r a t i o n . T h e i n c o r p o r a t i o n i n fi r e b e n z y l i c p o s i t i o n a r i s e s f r o m p h o t o c h e m i s t r y s i n c e Z B z A P l e f t s t a n d i n g i n t h e d a r k i n m e t h a n o l - d 4 a f t e r 7 d a y s s h o w s n o i n c o r p o r a t i o n i n t h i s p o s i t i o n . I n c o r p o r a t i o n o f d e u t e r i u m i n fi r e a c e t y l p o s i t i o n p r o c e e d s i n t h e d a r k o n t h e s a m e t i m e s c a l e fi r a t fi r e p h o t o c h e m i s t r y w a s c o n d u c t e d a n d i s m o s t l i k e l y c a t a l y z e d b y a c i d i m p u r i t i e s i n fi r e m e fi r a n o l a n d i s ~ 3 0 % c o m p l e t e a f t e r 3 d a y s . D u r i n g t h e i r r a d i a t i o n i n m e t h a n o l - d ; i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m , 4 5 ° C ) 1 H - N M R s h o w e d fi r e f o r m a t i o n o f a s i n g l e t a t 1 . 0 6 p p m b u t l a c k e d a s i n g l e t b e t w e e n 4 . 0 a n d 5 . 0 p p m ( w h i c h w o u l d b e e x p e c t e d f o r fi r e Z B z A P - C B ) . 7 9 I r r a d i a t i o n i n m e fi r a n o l o r m e t h a n o l - d 4 o f Z B z A P w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e r c u r y a r c l a m p a t 2 5 ° C d i d n o t s h o w fi r i s r e s o n a n c e . I t w a s n o t c l e a r i f t h e p r o d u c t h a d f o r m e d i n m e t h a n o l ( s i n c e I c o u l d n o t m o n i t o r b y N M R w i t h o u t r e m o v i n g t h e p r o t i c s o l v e n t ) , i t w a s p o s s i b l e t h a t fi r e p r o d u c t f o r m e d b u t t h e r m a l l y d e c o m p o s e d w h e n t h e s o l v e n t w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n . T o r e m e d y fi r i s p o t e n t i a l p r o b l e m o f t h e r m a l l a b i l i t y t h e s o l v e n t w a s r e m o v e d w i t h a s t r e a m o f a i r i n s t e a d o f h e a t i n g , a g a i n n o p r o d u c t w a s o b s e r v e d a f t e r 4 8 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . I n o r d e r t o e l u c i d a t e i f fi r e p h o t o e n o l w a s g e n e r a t e d , a t t e m p t s w e r e m a d e t o t r a p fi r e i n t e r m e d i a t e i n a D i e l s A l d e r r e a c t i o n . M a l e i c a n h y d r i d e a n d o x y g e n w e r e e m p l o y e d a s d i e n o p h i l e s . T h e t r a p p i n g o f Z B z A P w i fi r o x y g e n l e d t o a m i x t u r e o f p r o d u c t s , m a i n l y t w o d i f f e r e n t c y c l i c p e r o x i d e s ( 2 B z A P — p e r o x ) a n d 2 - b e n z o y l a c e t o p h e n o n e ( Z B A P ) . T h e p e r o x i d e s w e r e f o r m e d i n m e fi r a n o l , m e fi r a n o l - d 4 , b e n z e n e - d 6 a n d a c e t o n i t r i l e - d 4 b y p u r g i n g fi r e s a m p l e w i t h a c o n t i n u o u s s t r e a m o f o x y g e n f o r t w e n t y m i n u t e s f o l l o w e d b y i r r a d i a t i o n . T h e f o r m a t i o n o f Z B z A P - p e r o x w a s i n d e p e n d e n t o f l i g h t s o u r c e a n d c o u l d b e f o r m e d b y i r r a d i a t i o n w i fi r e i fi r e r a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p ( P y r e x fi l t e r e d , 1 7 - 2 0 ° C ) o r i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m l a m p s ) . T o g e t c o m p l e t e c o n v e r s i o n o f 2 B z A P t o fi r e p e r o x i d e s , i t w a s n e c e s s a r y t o h a v e fi r e 2 B z A P c o n c e n t r a t i o n m o r e d i l u t e fi r a n u s u a l ( 0 . 0 0 1 M ) s i n c e a k e t o n e c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 0 1 M e x c e e d e d t h e c o n c e n t r a t i o n o f d i s s o l v e d o x y g e n . T h e f o r m a t i o n o f fi r e p e r o x i d e s w a s o b s e r v e d b y 1 H - N M R a n a l y s i s w h i c h s h o w e d t w o s i n g l e t s a t 6 . 0 6 ( 1 H ) a n d 6 . 0 2 p p m ( 1 H ) , 8 0 t w o d o u b l e t s a t 6 . 6 9 ( J = 8 . 1 H z , 1 H ) a n d 6 . 9 9 p p m ( 7 . 8 H z , 1 H ) , a n d o n e m e t h y l s i n g l e t a t 1 . 6 5 p p m ( 6 H ) i n m e t h a n o l - d 4 . T h e i n t e g r a t i o n o f t h e s e p e a k s i n m e t h a n o l - d 4 w a s n o t a c c u r a t e s i n c e s o m e o f t h e p e r o x i d e w a s g e n e r a t e d f r o m a d e u t e r a t e d k e t o n e ( r e s u l t i n g f r o m i n c o r p o r a t i o n o f d e u t e r i u m i n t o t h e e n o l i n t e r m e d i a t e ) . T h i s w a s s h o w n b y 2 H - N M R a n a l y s i s o f t h e s a m e s a m p l e i n C I - I r O H . T h e C I - L O H w a s r e m o v e d a f t e r fi r e 2 H - N M R w a s a c q u i r e d a n d t h e s a m p l e d i s s o l v e d i n c h l o r o f o r m - d 1 . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m s h o w e d t w o m e t h y l s i g n a l s a t 1 . 7 0 a n d 1 . 7 4 p p m , a c c o m p a n i e d b y t w o b r o a d s i n g l e t s a t 3 . 5 6 a n d 3 . 6 9 p p m w h i c h a r e a s s i g n e d t o t h e h y d r o x y g r o u p s o f t h e p e r o x i d e . F o r d e t a i l s o f fi r e 1 H - N M R a n d 2 H - N M R a n a l y s i s s e e F i g u r e 1 7 . T o r e m e d y fi r e p r o b l e m o f h a v i n g p r o d u c t s w i t h i n c o r p o r a t e d d e u t e r i u m , p h o t o l y s i s w a s c o n d u c t e d i n C H a O H u n d e r a e r o b i c c o n d i t i o n s . I n t e g r a t i o n o f fi r e b e n z y l i c m e t h i n e h y d r o g e n s o f fi r e p e r o x i d e g e n e r a t e d i n C H a O H g a v e a r a t i o o f 1 : 1 ( 6 6 . 2 9 p p m : 5 5 . 9 8 p p m ) . A n o t h e r p r o d u c t w a s d e t e c t e d w h e n 2 B z A P w a s i r r a d i a t e d i n o x y g e n s a t u r a t e d m e t h a n a o l - d 4 w h i c h h a d a s i n g l e t a t 2 . 5 0 p p m i n fi r e 1 H - N M R s p e c t r u m . T h i s p r o d u c t w a s i d e n t i fi e d a s 2 - B e n z o y l a c e t o p h e n o n e ( 2 B A P ) a n d w a s i s o l a t e d b y P T L C . I t s s p e c t r u m w a s c o n s i s t e n t w i fi r p r e v i o u s r e p o r t s o f Z B A P b e i n g g e n e r a t e d f r o m 2 - b e n z y l o x y a c e t o p h e n o n e . 1 1 5 I r r a d i a t i o n o f 2 B z A P i n d e g a s s e d b e n e n e - d a , a c e t o n i t r i l e - d . o r a c e t o n e - d 6 s o l u t i o n s g a v e n o s i g n i fi c a n t p r o d u c t f o r m a t i o n a f t e r 4 8 h o u r s i r r a d i a t i o n . H o w e v e r , s e v e r a l s m a l l p e a k s f o r m e d a t ~ 1 p p m b u t n o a t t e m p t w a s m a d e t o i s o l a t e fi r e s e m i n o r c o m p o n e n t s . A b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n w i fi r e x c e s s m a l e i c . " P D 1 , “ L I — — - t — " r ‘ ' r r r m 5 1 : : O o > ' 2 ? a U ° E = " 0 a C D U k 0 ; . : u 1 N : - E _ ~ t 1 i 6 ‘ a y 3 " ' ‘ r 1 4 1 r — r o L - . F “ . - . " 8 1 L i n F i g u r e 1 7 a ) Z B z A P b e f o r e i r r a d i a t i o n i n 0 2 s a t . m e t h a n o l - d . b ) a f t e r 2 4 h . i r r a d i a t i o n c ) 1 H - N M R o f s a m p l e ( b ) i n m e t h a n o l d ) l H a N M R o f s a m p l e ( c ) i n c h l o r o f o r m - d z . 8 2 a n h y d r i d e g a v e n o p r o d u c t s a f t e r 4 8 h o u r s u n d e r i d e n t i c a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s . A m e t h a n o l - d 4 s o l u t i o n o f 2 B z A P . w i t h e x c e s s m a l e i c a n h y d r i d e p r e s e n t g a v e n o p r o d u c t s a f t e r 3 6 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . A m e fi r a n o l - d 4 s o l u t i o n o f 2 B z A P w i t h e x c e s s m a l e i m i d e p r e s e n t g a v e n o p r o d u c t s a f t e r 3 6 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . H o w e v e r , t h e m a l e i m i d e h a d d i s a p p e a r e d b u t fi r e k e t o n e r e m a i n e d . T h e s o l u t i o n h a d t u r n e d a f a i n t d i n g y - y e l l o w c o l o r a c c o m p a n i e d b y t h e f o r m a t i o n o f a p r e c i p i t a t e a f t e r t h e i r r a d i a t i O n . 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e ( 2 B z B P ) 0 P h Z B z B P 2 B z B P - 5 C D S c h e m e 5 3 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 3 1 3 ? , C h e m i c a l s h i f t s ( p p m ) f o r 1 H i n b e n z e n e - d 5 , f o r 1 3 C i n C D 3 C N . I r r a d i a t i o n o f 0 . 0 1 - 0 . 1 0 M 2 B z B P i n a c e t o n i t r i l e - d 4 , b e n z e n e - d c , m e fi r a n o l - d . a n d t o l u e n e d a a t t e m p e r a t u r e s o f 0 ° C a n d - 7 2 ° C g a v e 2 B z B P - 8 C 8 q u a n t i t a t i v e l y w i t h i n 1 0 m i n u t e s . T h e f o r m a t i o n o f Z B z B P - E C B w a s i n d e p e n d e n t o f l i g h t s o u r c e a n d c o u l d b e f o r m e d b y i r r a d i a t i o n w i fi r e i fi r e r a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p ( P y r e x fi l t e r e d ) o r i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m l a m p s ) , b u t fi r e t e m p e r a t u r e h a d t o b e c a r e f u l l y m a i n t a i n e d ( < 5 ° C ) . T h e q u a n t u m 8 3 y i e l d f o r Z B z B P - E C B f o r m a t i o n w a s m e a s u r e d w i t h P y r e x fi l t e r e d l i g h t i n a i m m e r s i o n w e l l s e t u p ( n o t c o r r e c t e d f o r d i f f e r e n t H g l i n e i n t e n s i t i e s ) b y 1 H - N M R a n d f o u n d t o b e 0 . 0 9 5 ( 1 3 % c o n v e r s i o n ) . T h e b e n z y l i c m e t h y l e n e s i n g l e t a t 4 . 0 2 p p m ( o f 2 B z B P ) d i s a p p e a r e d a t t h e s a m e r a t e a s t h e g r o w t h o f a t w o s i n g l e t s a t 2 . 2 1 ( b r o a d ) a n d 4 . 7 5 p p m i n b e n z e n e - d 5 . F o r d e t a i l s o f t h e e q u i v a l e n t r e a c t i o n c o n d u c t e d i n a c e t o n i t r i l e - d 4 , s e e F i g u r e 1 8 . T h e b r o a d p e a k a t 1 . 2 1 p p m d i s a p p e a r e d w h e n w a s h e d w i t h d e u t e r i u m o x i d e , i n d i c a t i n g t h a t i s w a s a h y d r o x y g r o u p . T h e 1 3 C - N M R s p e c t r u m o f 2 B z B P - E C B h a d 1 6 u n i q u e c a r b o n r e s o n a n c e s , 1 4 a r o m a t i c s a n d t w o a l i p h a t i c s ( 6 6 . 4 0 a n d 8 7 . 1 7 p p m ) ; f o r d e t a i l s s e e F i g u r e 1 9 . T h e s e a l i p h a t i c r e s o n a n c e s a r e c o n s i s t e n t w i t h a b e n z o c y c l o b u t e n o l s t r u c t u r e . T h e 1 3 C — N M R s p e c t r u m o f E - I - p h e n y l - Z - m e t h y l d i h y d r o b e n z o c y c l o b u t e n o l ( 2 E t B P - E C B ) w a s a c q u i r e d a t - 3 0 ° C i n a c e t o n i t r i l e - d . a n d u s e d a s a m o d e l s t r u c t u r e s i n c e i t h a d b e e n p r e v i o u s l y c h a r a c t e r i z e d b y P a r k . T h e t w o a n a l o g o u s a l i p h a t i c c a r b o n a t o m s o f 2 E t B P - E C B h a v e r e s o n a n c e s a t 5 4 . 8 6 a n d 8 4 . 6 7 p p m . T h e r e a c t i o n w a s s e n s i t i v e t o o x y g e n , t e m p e r a t u r e a n d i r r a d i a t i o n t i m e . A l s o , h o w fi r e s a m p l e w a s h a n d l e d a f t e r i r r a d i a t i o n w a s c o m p l e t e w a s e x t r e m e l y i m p o r t a n t . T h e 2 B z B P - 5 C 3 w a s s t a b l e a t ~ 7 2 ° C ( a s a m p l e w a s s t o r e d f o r o n e w e e k i n a m i x t u r e o f E t O H / C O z ( s ) i n a d e w a r ) b u t d e c o m p o s e d r a p i d l y a t r o o m t e m p e r a t u r e t o g i v e fi r e s t a r t i n g k e t o n e . W h e n fi r e p h o t o c h e m i s t r y w a s c o n d u c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e ( i n a c e t o n i t r i l e - d 4 , b e n z e n e - d 5 o r t o l u e n e - d 3 ) i t w a s n o t p o s s i b l e t o p u s h fi r e r e a c t i o n b : D . l . fl — - 4 _ N L J 7 L . . . , 1 a T “ V J L l . _ 1 r _ — - _ - < L . “ m U “ 3 9 4 m N a r « - r o . K g 1 n . A m N . n o _ ; 1 N . 3 a ; n o F i g u r e 1 8 . 1 H - - N M R S p e c t r a o f 2 B z B P a t - 3 0 ' C i n C D 3 C N a ) b e f o r e i r r a d i a t i o n b ) a f t e r 2 0 m i n u t e s i r r a d i a t i o n . o n I Y Y I I V I fi l [ ! 1 1 1 1 r I 0 I 4 0 6 T r fi fi j T T T W ‘ W ‘ T W V ' 0 F 8 T ' I T I — r 0 r 0 P 1 T f l ' r r r 0 l 2 1 r ! 1 1 1 1 r r I I I I Y T T T 0 4 1 0 r 6 T 1 r r r fi i l h 8 . C P 5 ' - i 0 § v P 8 B r 1 / z t 8 B 0 2 . 7 I r r t 6 r I 0 0 T 2 W ‘ a _ _ § _ ~ - F i g u r e 1 9 . u C Z - N I M R S p e c u a a t - 3 0 ' C i n C D 3 C N 1 ) Z B z B P - E C B 2 ) 2 E t B P - E C B . 2 0 8 5 8 6 t o c o m p l e t i o n ( i . e . c o m p l e t e c o n v e r s i o n t o Z B z B P - E C B ) A f t e r 9 h o u r s o f i r r a d i a t i o n ( P y r e x f i l t e r e d l i g h t i n i m m e r s i o n w e l l s e t u p , 1 7 — 2 0 ° C ) o f a 2 B z B P b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n , 1 H - N M R a n a l y s i s i n d i c a t e d t h e r e a c t i o n m i x t u r e c o n t a i n e d 2 B z B P , 2 B z B P - 8 C 8 a n d a t h i r d p r o d u c t . T h e u n i d e n t i fi e d p r o d u c t h a d t w o 0 8 7 . 3 7 2 2 1 9 2 0 9 \ \ P h / \ \ P h / ? - 0 7 h v , e x 0 P h P W | : ( O H | i o n R T , 9 h o u r s 9 / : . A H < — 4 . 8 4 h P h 6 7 . 0 8 x 6 7 5 6 6 . 0 6 2 B z B P Z B Z B P - E C B Z B Z B P - Z C B S c h e m e 5 4 . P r o l o n g e d i r r a d i a t i o n o f 2 8 2 8 1 ’ a t R T , c h e m i c a l s h i f t s ( p p m ) i n b e n z e n e - d 6 . s i g n i f i c a n t r e s o n a n c e s a t 2 . 0 7 ( b r o a d ) a n d 4 . 8 4 p p m . T h e b r o a d p e a k a t 2 . 0 7 d i s a p p e a r e d w h e n w a s h e d w i t h d e u t e r i u m o x i d e . T h e 1 3 C - N M R o f fi r e m i x t u r e i n b e n z e n e - d 6 s h o w e d t w o n e w a l i p h a t i c r e s o n a n c e s a t 6 7 . 0 8 a n d 9 2 . 0 9 p p m i n d i c a t i n g a b e n z o c y c l o b u t e n o l s t r u c t u r e ( f o r 2 B z B P - 5 C 8 i n b e n z e n e - d 5 fi r e c h e m i c a l s h i f t s a r e 6 7 . 0 8 a n d 8 7 . 3 7 p p m ) . T h i s fi r i r d p r o d u c t i s a s s i g n e d t o 2 B z B P - 2 C 3 b a s e d o n fi r e s e s p e c t r a l p r o p e r t i e s . P r o l o n g e d i r r a d i a t i o n o f t h e s a m e s a m p l e ( ~ 4 8 h o u r s ) g a v e a m i x t u r e o f p r o d u c t s w i fi r n o a l i p h a t i c p e a k s a n d c o m p l e x v i n y l a n d a r o m a t i c r e g i o n s . W h e n 2 B z B P i s i r r a d i a t e d w i fi r P y r e x fi l t e r e d l i g h t i n a e fi r a n o l g l a s s a t 7 7 ° K a d a r k o r a n g e b a m b e r m a t r i x i s f o r m e d . T h i s c o l o r p e r s i s t s u n t i l fi r e s a m p l e i s w a r m e d ; i t d i s a p p e a r s a t - 7 2 ° C a n d a l i g h t y e l l o w c o l o r r e m a i n s . I r r a d i a t i o n i n a t o l u e n e g l a s s g i v e s fi r e s a m e c o l o r , b u t i t i s n o t a s i n t e n s e . F o r e v e r y e x p e r i m e n t 5 r . _ _ . 0 0 . . 5 4 — ~ ~ D O A 8 7 t h a t w a s c o n d u c t e d a fl u o r e s c e n t g r e e n c o l o r p e r s i s t e d a f t e r i r r a d i a t i o n . T h e i n t e n s i t y a l w a y s ( r e a c t i o n w a s d o n e > 2 5 t i m e s ) i n c r e a s e d w i t h t i m e a n d w a r m i n g o f t h e s a m p l e ( e v e n w a r m i n g f r o m 0 — - ) 2 5 ° C ) . 1 H - N M R a n a l y s i s o f t h e fl u o r e s c e n c e s h o w e d o n l y s t a r t i n g k e t o n e ( o n o c c a s i o n t h e r e w e r e v e r y s m a l l v i n y l p e a k s b u t w e r e n o t r e q u i r e d f o r t h e c o l o r ) . A U V a n d fl u o r e s c e n c e s p e c t r u m ( s e e F i g u r e 2 0 ) w e r e a c q u i r e d b u t t h e s t r u c t u r e i s s t i l l n o t k n o w n . 0 . 6 i T I r T r I 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 W a v e l e n g t h , n m F i g u r e 2 0 . F l u o r e s c e n c e a n d a b s o r p t i o n s p e c t r u m s o f fl u o r e s c e n t g r e e n s a m p l e i n b e n z e n e . S a m p l e i r r a d i a t e d i n P y r e x U V c u v e t f o r 2 h o u r s i n R a y o n e t r e a c t o r ( 4 5 ° C , 3 N n m ) , f l u o r e s c e n c a n d a b s o r p t i o n s p e t r a o b t a i n e d a t r o o m t e m p e r a t u r e . I r r a d i a t i o n o f a n o x y g e n p u r g e d 0 . 0 3 M 2 B z B P b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n i n a R a y o n e t r e a c t o r s e t u p ( 3 0 0 n m l a m p s ) g a v e 2 - b e n z o y l b e n z p h e n o n e ( B z Z B P ) . A f t e r 8 h o u r s o f i r r a d i a t i o n fi r e b e n z y l i c h y d r o g e n s a t 4 . 0 2 p p m h a d d i s a p p e a r e d m p p l s h P 0 6 - d x - e ’ e r — n y e P — z , — n v e h — b ) d e t a r u t a s ( 2 0 . . 4 h U P J L 8 8 0 : P H . Z B Z I B P J L 5 0 P h 2 B z B P : a 7 : r m F i g u r e 2 1 . 1 H - N M R s p e c t r u m o f Z B z B P i n 0 2 s a t u r a t e d b e n z e n e - d 6 a ) b e f o r e i r r a d i a t i o n b ) a f t e r 8 h o u r s i r r a d i a t i o n . ” 8 9 0 P h h v , P y r e + 0 2 ( s a t u r a t e d ) b e n z e n e - d 6 P h Z B z B P z s z z s p h + U G L A B - B A S E T h e I R 1 0 - 1 G C - H S D a t a S y s t o l - S a n 1 0 : 6 0 R u n f o r - t a r S a l - p i e I n s t m g e n t z r p i o - 1 4 . 1 2 0 9 . 0 2 3 0 4 0 0 1 " ) 7 7 . 0 1 0 5 . 0 2 8 6 . 1 Z F 8 < 1 5 1 ’ " J ) 2 1 0 . ’ 2 8 ? 1 1 5 1 . 1 5 3 1 . 5 . 0 7 8 . 0 . \ . 6 1 . . 1 a l I . ' 7 I V ' I I ' — v + . z . m 3 5 L M , 1 0 1 0 1 4 6 9 ( 2 4 . 4 8 5 ) 2 3 0 4 0 0 H a a s A b s I n t : R e l I n t . I H a a s A b s I n t R a ] . I n t I K a s s A b s I n t . R 0 1 I n t . 5 0 . 0 2 3 0 4 1 . 0 0 1 2 6 . 1 3 0 7 2 1 . 3 3 1 9 3 . 1 6 2 0 8 2 . 6 9 5 1 . 0 1 8 1 7 6 7 . 8 9 1 2 7 . 0 5 2 4 8 2 . 2 8 2 0 9 . 0 2 3 0 4 0 0 1 0 0 . 0 0 7 6 . 0 1 3 0 5 6 5 . 6 7 1 5 0 . 1 2 9 9 2 1 . 3 0 2 1 0 . 1 3 8 1 4 4 1 6 . 5 6 7 7 . 0 2 2 0 1 6 0 9 5 . 5 6 1 5 1 . 1 1 9 9 6 8 8 . 6 7 2 1 1 . 1 3 5 8 4 1 . 5 6 7 8 . 0 1 5 5 5 2 6 . 7 5 1 5 2 . 1 7 9 8 7 2 3 4 . 6 7 2 5 7 . 1 7 3 6 0 3 . 1 9 9 1 . 0 3 0 5 6 1 . 3 3 1 5 3 . 1 2 0 4 8 0 8 . 8 9 2 5 8 . 1 2 4 1 6 1 . 0 5 1 0 3 . 9 4 8 6 4 2 . 1 1 1 6 5 . 1 9 6 0 0 4 . 1 7 2 8 6 . 1 1 5 0 5 2 8 6 5 . 3 3 1 0 5 . 0 1 7 9 2 0 0 7 7 . 7 8 1 8 0 . 1 8 0 0 0 3 . 4 7 2 8 7 . 1 3 0 2 0 8 1 3 . 1 1 1 0 6 . 1 1 2 9 9 2 5 . 6 4 1 8 1 . 1 1 6 8 9 6 7 . 3 3 2 8 8 . 1 3 9 6 8 1 . 7 2 F i g u r e 2 2 . M a s s s p e c t r u m o f Z B z B P i n 0 2 s a t u r a t e d b e n z e n e - d 6 a f t e r 8 h o u r s i r r a d i a t i o n . 9 0 a n d t h e s o l u t i o n r e m a i n e d c l e a r . T h e N M R s a m p l e s o l u t i o n w a s s u b m i t t e d f o r m a s s s p e c t r a l a n a l y s i s a n d t h e c h r o m a t o g r a p h i n d i c a t e d o n l y o n e p r o d u c t a n d n o s t a r t i n g k e t o n e . T h e r e w e r e o n l y a r o m a t i c h y d r o g e n s e v i d e n t i n t h e 1 H - N M R s p e c t r u m . M a s s s p e c t r a l a n a l y s i s g a v e a n m / 2 p e a k a t 2 8 6 . 1 w h i c h i s c o n s i s t e n t w i fi r B z ; B P . F o r d e t a i l s o f t h e 1 H - N M R r e a c t i o n a n d t h e m a s s s p e c t r u m o f t h e p r o d u c t , s e e F i g u r e 2 1 . o - O H — P h o fi o P 1 1 h v ’ W ' 1 1 . P h — — — > ' O H = — - > ’ 3 P h P h : 8 ? : C B - P b - 2 8 : 8 ? 2 3 ‘ Z B z B P - E E a r o l S c h e m e 5 5 . T h e r m a l c h e m i s t r y o f 2 B z B P - C B W h e n fi r e i r r a d i a t i o n o f 2 B z B P w a s c o n d u c t e d a t - 7 2 ° C fi r e s a m p l e c o l o r w a s l e s s i n t e n s e t h a n i r r a d i a t i o n s c o n d u c t e d a t 0 ° C . I n t r o d u c t i o n o f a d e g a s s e d m a l e i c a n h y d r i d e s o l u t i o n v i a s y r i n g e ( a t r o o m t e m p e r a t u r e ) t o fi r e fl u o r e s c e n t s a m p l e g a v e a D i e l s - A l d e r B z B P - M A p r o d u c t w i fi r i n m i n u t e s a n d w a s a c c o m p a n i e d b y a l o s s o f c o l o r . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m w a s a c q u i r e d i m m e d i a t e l y ( < 2 m i n u t e s , s e e F i g u r e 2 3 ) a f t e r fi r e i n t r o d u c t i o n o f fi r e d i e n o p h i l e . T h e s p e c t r u m s h o w e d fi r r e e n e w s e t s o f p e a k s i n fi r e a l i p h a t i c r e g i o n , a d o u b l e t o f d o u b l e t s a t 2 . 7 7 p p m ( J = 9 . 3 , 9 . 0 H z , 1 H , b ) a n d t w o d o u b l e t s a t 3 . 1 4 ( J = 9 . 3 H z , 1 H , a ) a n d 3 . 7 2 p p m O = 9 . 0 H z , 1 H , c ) . I f t h e r e a c t i o n t u b e c o n t a i n e d b o fi r 2 B z B P - 8 C 8 a n d Z B z B P - Z C B a n d m a l e i c a n h y d r i d e w a s a d d e d v i a s y r i n g e , o n l y fi r e E i s o m e r r e a c t e d w i fi r t o g i v e a p r o d u c t , t h e Z i s o m e r w a s s t a b l e u n d e r fi r e s e s c o n d i t i o n s ( r o o m t e m p e r a t u r e ) . 9 1 r - S ‘ n 1 n . a a - L r - u - r L . 1 P o : a 1 r L . 0 - 2 4 ; . ~ 9 1 t o " = 1 . L a : = 4 J _ 4 j _ _ _ 1 P 0 r - = — — 1 I j P m 1 L ' - \ D < 4 r s g ) ? g - a : > ‘ \ r - = . 8 I f r “ E P a a r : r “ F i g u r e 2 3 . 1 H - N M R S p e c t r a o f Z B z B P b e f o r e i r r a d i a t i o n . i n b e n z e n e - d 5 1 ) a f t e r 1 h o u r i r r a d i a t i o n a t 4 5 ° C . 2 ) 2 m i n u t e s a f t e r m a l e i c a n h y d r i d e a d d e d v i a s y r i n g e t o ( 1 ) . 3 ) h e a t e d ( 2 ) 3 h o u r s a t 7 5 ° C . C i ; 6 ? 9 2 T h e D i e l s - A l d e r a d d u c t c o u l d b e f o r m e d b y e i t h e r i r r a d i a t i n g fi r e k e t o n e i n fi r e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e ( s e e F i g u r e 2 4 ) o r a d d i t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e t o t h e Z B z B P - E C B s o l u t i o n . T h e 2 B z B P - M A d e c o m p o s e d t o 2 B z B P - i s o M A a t t e m p e r a t u r e s > 4 5 ° C a n d i f c a r e w a s n o t t a k e n t o m a i n t a i n t h e r e a c t i o n s o l u t i o n ’ s t e m p e r a t u r e , d e c o m p o s i t i o n o c c u r r e d d u r i n g p h o t o l y s i s . T h e d e u t e r i o s p e c i e s 2 B z B s z w a s p r e p a r e d i n o r d e r t o a c c u r a t e l y a s s i g n t h e r e s o n a n c e s o f Z B z B P - M A . Z B z B s z w a s i r r a d i a t e d i n b e n z e n e — d 6 w i fi r m a l e i c a n h y d r i d e p r e s e n t a n d w a s c o m p l e t e l y c o n v e r t e d t o a 1 : 1 m i x t u r e o f Z B z B d e - M A a n d Z B z B P d r i s o M A a f t e r 7 h o u r s o f i r r a d i a t i o n ( s e e F i g u r e 2 5 ) . T h e i r r a d i a t i o n w a s D 2 3 2 3 3 4 2 Z B z B P d l - M A Z B z B P d I - i s o M A c o n d u c t e d i n a R a y o n e t r e a c t o r w i t h 3 0 0 n m l a m p s . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m s h o w e d t w o n e w a l i p h a t i c d o u b l e t s a t 2 . 7 4 ( J = 9 . 3 H z , 1 H , b ) a n d 3 . 1 2 0 = 1 0 . 2 H z , 1 H , a ) a f t e r 9 0 m i n u t e s . T h e s p e c t r u m l a c k e d b o fi r fi r e c o u p l i n g o f fi r e b e n z y l i c m e fi r i n e t o fi r e b r i d g e h e a d w h i c h f o r m e r l y w a s a d o u b l e t o f d o u b l e t s a t 2 . 7 7 p p m a n d t h e d o u b l e t a t 3 . 7 7 p p m . T h u s , t h e r e s o n a n c e a t 3 . 7 7 p p m i n 2 B z B P - M A i s a s s i g n e d t o b e n z y l i c m e fi r i n e ( c ) a n d i s i n a g r e e m e n t w i fi r t h e p r e v i o u s l i t e r a t u r e r e p o r t s f o r fi r i s D i e l s - A l d e r a d d u c t . 1 1 6 T h e c r u d e m i x t u r e o f 2 B z B P d 1 - M A a n d 2 B z B P d 1 - i s o M A f r o m fi r e i r r a d i a t i o n o f 2 8 2 1 3 s z w a s 9 3 ~ E r : n 4 b _ r - - r L ~ ~ J i r 4 # 1 1 5 ” I " ! - v é " " - - — _ b ‘ L D r - 3 8 1 “ ! 2 4 . 1 H - N M R S p e c t r a o f 2 B z B P i n p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e i n b e n z e n e - 7 1 6 1 ) b e f o r e u t i d i a t i o r r 2 ) a f t e r 1 h o u r i r r a d i a t i o n a t 0 ° C . m m fl 9 4 _ _ _ 1 L # 1 . 4 . — 1 1 fl a “ a a r " 0 @ L ” " P h 2 8 2 8 ? F i g u r e 2 5 . ‘ 1 1 - t h 1 1 S p e c t r a o f Z B z B s z i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 5 h o u r s i r r a d i a t i o n a t 4 5 ° C 3 ) h e a t i n g ( 2 ) f o r 1 0 h o u r s a t 5 0 ° C . 9 5 c o m p l e t e l y c o n v e r t e d t o 2 B z B P d 1 - i s o M A a f t e r h e a t i n g a t 2 0 h o u r s a t 5 0 ° C . T h e 1 H — N M R s p e c t r a s h o w e d t h e f o r m a t i o n o f t h e t w o s i n g l e t s a t 2 . 9 1 ( 1 H ) a n d 3 . 2 8 ( 1 H ) a t t h e e x p e n s e o f t h e t w o d o u b l e t s a t 2 . 7 4 a n d 3 . 1 2 p p m O n l y o n e o f t h e f o u r p o s s i b l e D i e l s - A l d e r a d d u c t s i s f o r m e d . T h e s t r u c t u r a l a s s i g n m e n t i s b a s e d o n t h e e x p e r i m e n t a l v i c i n a l c o u p l i n g c o n s t a n t s : 9 . 3 H z f o r t h e d i h e d r a l a n g l e H ( 3 5 ) - C ( 7 ) - C ( 8 ) - H ( 3 8 ) a n d 9 . 0 H z f o r fi r e d i h e d r a l a n g l e H ( 3 8 ) - C ( 8 ) - C ( 9 ) - H ( 3 9 ) . T h e f o u r p o s s i b l e D i e l s — A l d e r a d d u c t s w e r e m i n i m i z e d b y m o l e c u l a r m e c h a n i c s ( M M 2 ) a n d t h e fi r e o r e t i c a l d i h e d r a l a n g l e s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g E q u a t i o n 1 a n d a r e g i v e n i n T a b l e 9 - T a b l e 1 2 . T h e s t e r e o c h e m i c a l a s s i g n m e n t o f 2 B z B P - M A i s c o n s i s t e n t w i fi r 2 B z B P - e x o M A E E . T h e fi r r e e o fi r e r ‘ i s o m e r s 2 B z B P - e x o M A E Z , 2 B z B P - e n d o M A Z Z a n d 2 B z B P - e n d o M A Z E w e r e e x c l u d e d s i n c e o n e o f t h e fi r e o r e t i c a l v a l u e s w a s m u c h t o o l o w a s c o m p a r e d t o t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s . T a b l e 9 . M M 2 D H a n g l e s o f Z B z B P - a o M A E E . M M Z s t e r i c e n e r g y o f Z B z B P - c x o M A E E 1 8 . 2 2 k o s l / m o l e L A t o m 1 A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < C u l t : 3 1 . . . . H z O b s 3 1 . . . . . . H z | | H ( 3 5 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 3 8 ) 4 1 . 3 0 6 . 9 0 9 . 3 | L H ( 3 8 ) - C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 3 9 L 2 4 . 1 5 9 . 4 2 9 . 0 | M M 2 s t e r i c e n e r g y o f Z B z B P - a o M A E Z 1 5 . 8 7 k e e l / m o l e r a m . 1 0 . m m o n a n g l e s o f m r m m s z a t o m 1 A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < C a l C 3 1 . . . . H z O b s 3 ] . . . . H fl L u c e ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 3 4 ) 4 5 1 . 1 9 2 . 0 0 9 . 3 | | _ H ( 3 4 ) . C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 3 5 ) 1 7 . 5 6 1 0 . 6 9 . 0 | T a b l e 1 1 . W 2 D H a n g l e s o f s z B P - a o M A Z Z . M M 2 s t e r i c e n e r g y o f Z B z B P - e n d o M A Z Z 2 1 . 3 6 k c a l / m o l e r A t o m 1 A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < C a l c 3 1 % , H z O b s 3 1 3 . . . , H z J F H ( 3 3 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 3 4 ) - 9 0 . 6 4 2 . 0 1 9 . 3 I [ H ( 3 4 ) - C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 3 5 ) 2 0 . 8 9 9 . 8 0 9 . 0 l M M 2 s t e r i c e n e r g y o f Z B z B P - e n d o M A Z E 2 3 . 3 4 k c a l / m o l e T a b l e 1 2 . M M 2 D H a n g l e . o f Z B z B P - a o M A Z E . I A t o m 1 A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < C a l c 3 J H . H , H z O b s 3 1 H . » H z 1 I H ( 3 3 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 3 4 ) 2 8 . 6 9 2 . 0 1 9 . 3 I [ H ( 3 4 ) - C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 3 5 ) 2 8 . 7 1 9 . 8 0 9 . 0 | 9 8 5 . 2 , 2 ’ - - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M z B P ) \ ~ m f g / ‘ ‘ $ + m o y 7 3 1 . 3 2 ; : ” H 0 . , M e z B P - C B N a t o b s e r v e d M C Z B P M e z B P - M A 0 S c h e m e 5 6 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 , 2 ' — d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M Z B P ) I r r a d i a t i o n o f M z B P i n b e n z e n e - d 5 d i d n o t g i v e M z B P - C B , a s c o n c l u d e d b y t h e a b s e n c e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c A B q u a r t e t n e a r 3 . 5 p p m o b s e r v e d f o r o t h e r b e n z o c y c l o b u t e n o l s . T h e k e t o n e r e a c t e d w i t h m a l e i c a n h y d r i d e e f f i c i e n t l y t o g i v e o n e m a j o r D i e l s - A l d e r p r o d u c t ( s e e F i g u r e 2 6 ) . T h e p h o t o s t a b l e p r o d u c t p o s s e s s e d a 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h M z B P - M A . T h e t w o p o s s i b l e D i e l s o A l d e r a d d u c t s w e r e m i n i m i z e d b y m o l e c u l a r m e c h a n i c s ( M M 2 ) a n d t h e t h e o r e t i c a l d i h e d r a l a n g l e s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g E q u a t i o n 1 a n d a r e g i v e n i n T a b l e 1 3 a n d T a b l e 1 4 . T h e s t e r e o c h e m i c a l a s s i g n m e n t o f M z B P - M A i s b a s e d o n t h e s e t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s a n d a r e c o n s i s t e n t w i t h M z B P - e x o M A . T h e b r i d g e h e a d m e t h i n e a t 3 . 5 5 p p m a p p e a r s a s a d d d a n d h a s v i c i n a l c o u p l i n g c o n s t a n t s o f 3 ] = 9 . 9 , 9 . 6 a n d 4 . 8 H z , i s a g r e e m e n t f o r t h e c a l c u l a t e d v a l u e s o f M z B P - e x o M A w h i c h a r e 1 2 . 7 H z O e x p = 9 . 6 H z ) f o r t h e d i h e d r a l a n g l e H ( 3 5 ) - C ( 7 ) - C ( 8 ) - H ( 3 8 ) , 9 . 5 6 H z O e x p = 9 . 9 H z ) f o r t h e d i h e d r a l a n g l e H ( 3 8 ) - C ( 8 ) « C ( 9 ) - H ( 3 9 ) , a n d 5 . 2 0 H z O e x p = 4 . 8 H z ) f o r t h e d i h e d r a l a n g l e H ( M K M C ( 8 ) - H ( 3 8 ) . T h e s e E Q t - O . 1 1 - J - i t - o - c . . J 1 l ~ N 1 b j r ‘ D t - m # b v L i 1 ~ 0 5 # L fl 1 r - t o * - - 1 . = 1 - . a « < 7 ‘ 7 F i g u r e 2 6 . 1 H - N M R S p e c t r a o f M z B P ' i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 3 0 m i n u t e s i n ' a d i a t i o n 3 ) a f t e r 4 h o u r s i n a d i a t i o n . 1 0 0 e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l v a l u e s d i f f e r s l i g h t l y b u t t h e p r e d i c t e d v a l u e s f o r t h e M z B P - e n d o M A i s o m e r d e m a n d t w o o f t h e v i c i n a l c o u p l i n g s t o b e < 5 H z M M 2 s t e r i c e n e r g y o f M 2 8 P o e x o M A 1 8 . 8 4 2 k c a l / m o l e M M Z s t e r i c e n e r g y o f M z B P - e n d o M A 2 2 . 9 8 k c a l / m o l e T a b l e 1 3 . M M 2 D H a n g l e s M a B P - e x o M A A t o m A t o m A t o m A t o m D H < C a l c 3 1 1 1 . “ , l 2 3 4 H z H ( 3 5 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 3 8 ) 1 6 9 . 9 1 2 . 7 H ( 3 4 ) C ( 7 ) C ( 8 ) H ( 3 8 ) 5 1 . 8 5 5 2 0 H ( 3 8 ) C ( 8 ) C ( 9 ) H ( 3 9 ) - 2 2 . 9 3 9 . 5 6 T a b l e 1 4 . W 2 D H a n g l e s M z B P - e n d o M A A t o m 1 A t o m 2 A t o m 3 A t o m 4 D H < 5 4 . 2 7 6 2 . 8 2 1 6 . 8 3 C a l c 3 k m , H z 4 . 8 3 3 . 6 3 1 0 . 2 1 1 0 1 I I I . D i s c u s s i o n f o r P h o t o e n o l i z a t i o n o f o - a l k y l p h e n y l k e t o n e s A . S i m p l e o - X y l y l e n o l s T h e h i g h d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y t h a t w a s r e p o r t e d b y t h e W a g n e r 4 5 g r o u p p r o m p t e d m y s t u d y o f s u b s t i t u e n t e f f e c t s o n p h o t o e n o l i z a t i o n o f o - a l k y l p h e n y l k e t o n e s i n c l u d i n g a c e t o p h e n o n e s , t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s , b e n z o p h e n o n e s a n d t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . O t h e r t h a n a n e a r l y a r e p o r t b y M a t s u u r a i n 1 9 6 9 f o r 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o p h e n o n e , n o k e t o n e s t h a t c o u l d f o r m a d i a s t e r e o m e r i c m i x t u r e o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s ( i . e . Z ¢ H ) h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . ~ " ’ 0 F o r k e t o n e s w i t h o u t a s u b s t i t u e n t ( Z = H ) a t t h e o r t h o b e n z y l i c p o s i t i o n , o n l y t w o o - x y l y l e n o l s a r e p o s s i b l e , Z a n d E . P f a u w a s t h e f i r s t t o p o i n t o u t t h a t 2 - e t h y l - a n d 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e f o r m o n l y o n e d i a s t e r e o m e r w h e n i r r a d i a t e d i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d c o n c l u d e d t h a t o n l y E l i - x y l y l e n o l c o u l d e x p l a i n t h e h i g h d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y . 3 3 W a g n e r a n d c o w o r k e r s a f e w y e a r s a g o s u g g e s t e d a m e c h a n i s m t h a t c o n s i d e r e d p o s s i b i l i t y o f f o r m i n g f o u r d i f f e r e n t e n o l s a n d h o w t h e t r i p l e t x y l y l e n o l g e o m e t r y d e t e r m i n e s w h i c h o f t h e f o u r p o s s i b l e g r o u n d s t a t e x y l y l e n o l s a r e f o r m e d . “ 5 T h e m e c h a n i s m w a s b a s e d o n f o u r p r e m i s e s : 1 ) t h e b i r a d i c a l t r i p l e t r e s e m b l e s a t r i p l e t d i e n e w i t h o n e e n d o f t h e b i r a d i c a l t w i s t e d 9 0 ° o u t o f c o n j u g a t i o n w i t h t h e b e n z e n e r i n g w h i l e t h e o t h e r o n e r e m a i n s c o p l a n a r ; 2 ) t h e r a d i c a l s i t e t h a t b e n e f i t s t h e m o s t f r o m t h e c o n j u g a t i o n w i t h t h e 1 0 2 b e n z e n e r i n g w i l l r e m a i n s o w h i l e t h e o t h e r r a d i c a l s i t e m u s t a s s u m e a t w i s t e d g e o m e t r y ( s e e S c h e m e 5 7 ; E t w , t h , t h , t h ) ; 3 ) t h e e n d c o n j u g a t e d w i t h t h e c e n t r a l r i n g h a s a p r e f e r r e d g e o m e t r y w i t h i t s l a r g e r s u b s t i t u e n t p o i n t e d o u t ; 4 ) fi n e t w i s t e d e n d r o t a t e s a b o u t e q u a l l y i n b o t h d i r e c t i o n s w h e n c o l l a p s i n g t o t h e g r o u n d s t a t e , l i k e m o s t t r i p l e t a l k e n e s . 1 1 7 T h e v a r i a t i o n s i n t h e p h o t o c h e m i s t r y o f s e v e r a l k e t o n e s t h a t I s t u d i e d a l o n g w i t h p r e v i o u s l y p u b l i s h e d r e s u l t s s e e m t o s u p p o r t t h e m e c h a n i s m i n S c h e m e 4 1 a n d S c h e m e 5 7 . S c h e m e 5 7 . T r i p l e t I A - b i n d i c a l s , p r e c u r s o r s t o o - x y l y l e n o l s . T h e k e t o n e s w h i c h p r o v i d e d t h e m o s t i n s i g h t f u l i n f o r m a t i o n w e r e 2 - c h y l b e n z o p h e n o n e , 2 - b e n z y l a c e t o p h o n e a n d 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e . T h e p h o t o c h e m i s t r y o f 2 - e t h y l b e n z o p h e n o n e h a s b e e n r e p o r t e d p r e v i o u s l y b u t i t s 1 0 3 i n t e r p r e t a t i o n i s c r u c i a l i n c o n s t r u c t i o n o f a c o m p l e t e p i c t u r e f o r t h i s p h o t o e n o l i z a t i o n . 4 5 Z - E t h y l b e n z o p h e n o n e g i v e s o n l y t h e E — Z - m e t h y l - l - p h e n y l - b e n z o c y c l o b u t e n o l w h e n i r r a d i a t e d i n b e n z e n e . E x p l a n a t i o n o f t h i s h i g h d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y i s a s f o l l o w s 1 ) t h e s e c o n d b e n z e n e r i n g a t t a c h e d t o t h e n e w l y f o r m e d h y d r o x y r a d i c a l s i t e c a n s t a b i l i z e t h i s s i t e a s h a s b e e n o b s e r v e d f o r o t h e r b i r a d i c a l s , s o i t s e n d o f t h e t r i p l e t x y l y l e n o l i s t w i s t e d a n d t h e m e t h y l s u b s t i t u e n t o n t h e o r t h o b e n z y l i c p o s i t i o n p r e f e r s t o b e p o i n t e d a w a y t o m i n i m i z e s t e r i c p r o b l e m s . T h u s , t h e b i r a d i c a l c o n f o r m a t i o n t h i s t h e p r e d o m i n a n t g e o m e t r y a n d d e c a y s t o t h e E B a n d Z E x y l y l e n o l s . T h e Z E i s a s s u m e d t o r e v e r t r a p i d l y t o s t a r t i n g k e t o n e b y a n a l l o w e d 1 , 5 - s i g m a t r o p i c h y d r o g e n s h i f t a s p r e v i o u s l y r e p o r t e d f o r s i m i l a r k e t o n e s . T h e t e r g e o m e t r y i s c a l c u l a t e d ( A M I / 3 4 1 6 * ) t o b e 4 k c a l / m o l e l e s s s t a b l e t h a n 1 1 0 5 , a d i f f e r e n c e w h i c h i s c o m p a r a b l e t o t h a t c a l c u l a t e d f o r t h e s t e r e o s e l e c t i v i t y - d e f i n i n g 0 t - m e t h y l b e n z y l s i t e i n t h e 1 , 5 - b i r a d i c a l f r o m a - ( o - e t h y l p h e n y l ) a c e t o p h e o n e . T h u s , t h e E B o - x y l y l e n o l i s t h e o n l y t e t r a e n e t h a t i s p o p u l a t e d e n o u g h t h a t c a n l e a d t o b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e b i r a d i c a l s m u s t l i v e l o n g e n o u g h f o r c o n c e r t e d b o n d r o t a t i o n s t o o c c u r a r o u n d b o t h b o n d s b e t w e e n t h e b e n z e n e r i n g a n d t h e b e n z y l i c r a d i c a l s i t e s , o t h e r w i s e b o t h t h e E B a n d Z E e n o l s c o u l d n o t b e f o r m e d . A l s o t h e b a r r i e r f o r t h i s c o n c e r t e d r o t a t i o n m u s t b e k i n e t i c a l l y a t t a i n a b l e . T h e Z t ' w c l o s e l y r e s e m b l e s t h e b i r a d i c a l g e o m e t r y i m m e d i a t e l y a f t e r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n h a s o c c u r r e d ; i f t h e b a r r i e r i s t o o h i g h t h e g e o m e t r i e s E t w , 1 1 0 1 3 a n d t e r w i l l n o t b e a c h i e v e d . P r e v i o u s n o t i o n s t h a t t h e 1 0 4 b i r a d i c a l w a s c y c l i z i n g d i r e c t l y w e r e d i s p r o v e d s i n c e a d d e d a c i d q u e n c h e d b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n , t h u s b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n d e m a n d s t h e x y l y l e n o l - ’ b e n z o c y c l o b u t e n o l c h r o n o l o g y . P r e v i o u s r e p o r t s f o u n d 2 - b e n z y l a c e t o p h e n o n e ( Z B z A P ) t o b e u n r e a c t i v e w h e n i r r a d i a t e d i n t h e p r e s e n c e o f s e v e r a l d i e n o p h i l e s i n c l u d i n g m a l e i c a n h y d r i d e . 1 1 8 I a l s o f o u n d t h a t 2 B z A P i s p h o t o i n e r t i n b e n z e n e w i t h a n d w i t h o u t a d d e d d i e n o p h i l e s . H o w e v e r , i n m e t h a n o l - £ 1 4 i t u n d e r g o e s r a p i d d e u t e r i u m e x c h a n g e a t t h e b e n z y l i c p o s i t i o n a n d s l o w e r d e u t e r i u m i n c o r p o r a t i o n a t t h e a c e t y l m e t h y l . W h e n i r r a d i a t e d i n o x y g e n s a t u r a t e d m e t h a n o l , b e n z e n e o r a c e t o n i t r i l e i t f o r m s t h r e e p r o d u c t s , t w o c y c l i c p e r o x i d e s a n d 2 - a c e t y l b e n z o p h e n o n e . T h u s , y - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i s o c c u r r i n g b u t f o r s o m e r e a s o n d o e s n o t l e a d t o b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n . T h e b e s t g e o m e t r y o f t h e 1 , 4 - b i r a d i c a l f r o m 2 B z A P i s 2 1 1 0 s i n c e s t e r i c a l l y t h e O H w o u l d p r e f e r t o b e p o i n t e d i n w h i l e t h e m e t h y l g r o u p p r e f e r s t o b e p o i n t e d o u t w a r d . T h e o t h e r e n d o f t h e b i r a d i c a l w i t h t h e p h e n y l s u b s t i t u e n t i s c a p a b l e o f t w i s t i n g t h u s h a v i n g t h i s b e n z y l i c r a d i c a l s i t e p e r p e n d i c u l a r t o t h e c e n t r a l r i n g . D e c a y o f t h e l u v b i r a d i c a l g e o m e t r y w o u l d l e a d t o f o r m a t i o n o f Z 2 a n d Z E x y l y l e n o l s , b o t h o f w h i c h r e v e r t r a p i d l y t o s t a r t i n g k e t o n e b e f o r e c y c l i z i n g o r r e a c t i n g w i t h d i e n o p h i l e s . T h e f a c t t h a t t w o p e r o x i d e s a r e f o r m e d s u g g e s t s t h a t e i t h e r ; 1 ) o x y g e n i s r e a c t i n g b y a s t e p w i s e a d d i t i o n t o a n y o f t h e f o u r x y l y l e n o l s 2 ) a l l f o u r e n o l s a r e f o r m e d , t h e t w o p a i r s Z E — E Z a n d E E - Z Z w o u l d b o t h g i v e t h e t w o d i f f e r e n t p e r o x i d e s i f o x y g e n a d d i t i o n w a s d i a s t e r e o s e l e t i v e 3 ) t h e o x y g e n i s n o t 1 0 5 r e a c t i n g w i t h t h e x y l y l e n o l b u t w i t h t h e b i r a d i c a l i n s t e a d . T h a t n o b e n z o c y l o b u t e n o l s a r e f o r m e d s u g g e s t s t h a t t h e E B a n d E 2 x y l y l e n o l s a r e n o t f o r m e d . I n f a c t t h e E t ‘ w b i r a d i c a l i s c a l c u l a t e d t o b e 4 k c a l / m o l e h i g h e r i n e n e r g y t h a n t h . T h e p o s s i b i l i t y o f o x y g e n a d d i n g t o t h e t r i p l e t b i r a d i c a l b e f o r e d e c a y t o t h e x y l y l e n o l h a s b e e n s u g g e s t e d p r e v i o u s l y . 1 1 9 I r r a d i a t i o n o f 2 , 8 - d i m e t h y l t e t r a l o n e i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n g i v e s a c y c l i c p e r o x i d e w h i c h c a n o n l y a r i s e f r o m t h e Z x y l y l e n o l b e c a u s e o f g e o m e t r i c a l c o n s t r a i n t s . 1 1 9 H o w e v e r , t h e a u t h o r s s u g g e s t e d t h a t t h e p e r o x i d e i s d e r i v e d f r o m t h e t r i p l e t o f t h e o - x y l y l e n o l s i n c e t h e r e a c t i o n r a t e o f o x y g e n w i t h g r o u n d s t a t e d i e n o l s ( c a . 2 x 1 0 5 M 4 9 1 ) ” i s f a r t o o s l o w t o c o m p e t e w i t h t h e i n t r a m o l e c u l a r r e k e t o n i z a t i o n 0 \ S c h e m e 5 8 . T r a p p i n g o f x y l y l e n o l t r i p l e t b y o x y g e n . ( s e e S c h e m e 5 8 ) : " 6 P r e s u m a b l y , a n e n e r g y t r a n s f e r m e c h a n i s m f r o m t h e t r i p l e t d i e n o l t o t r i p l e t o x y g e n p r e d o m i n a t e s b u t s o m e c h e m i c a l t r a p p i n g i s a l s o o c c u r r i n g . 1 0 6 O n e q u e s t i o n t h a t a r i s e s i s w h e t h e r t h e d e u t e r i u m i s i n c o r p o r a t e d b y a n i n t e r m o l e c u l a r o r i n t r a m o l e c u l a r m e c h a n i s m ( s e e p a t h a a n d b i n S c h e m e 5 9 ) . P a t h a d e m a n d s t h e e x c h a n g e o f t h e h y d r o x y p r o t o n w i t h a d e u t e r i u m a t o m f r o m t h e s o l v e n t . I t i s l i k e l y t h a t t h e m e t h a n o l s o l v a t e s t h e b i r a d i c a l , d u r i n g s o l v a t i o n t h e p r o t o n i s e x c h a n g e d f o r a d e u t e r i u m a t o m a n d d e c a y t o t h e Z E x y l y l e n o l f o l l o w s . S c a i a n o h a s s h o w n t h a t t h e E o - x y l y l e n o l s r e a c t w i t h a c i d w i t h r a t e c o n s t a n t s o f ~ 1 0 ‘ 5 M ‘ 1 5 4 , 4 6 b u t t h e r a t e c o n s t a n t f o r 1 , 5 - i n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n t r a n s f e r i s 1 0 3 s ' 1 , t h u s t h e i n t r a m o l e c u l a r p a t h s h o u l d p r e d o m i n a t e . S c h e m e 5 9 . P h o t o c h e m i c a l d e u t e r a t i o n o f 2 - b e n z y l a c e t o p h e n o n e . T h e p h o t o c h e m i s t r y o f 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e ( Z B z B P ) w a s p r e v i o u s l y r e p o r t e d t o i n v o l v e H / D e x c h a n g e a t t h e b e n z y l i c p o s i t i o n . P f a u ’ s f i n d i n g t h a t i r r a d i a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e p r o d u c e d a s i n g l e d i a s t e r e o m e r a n d o u r c o n t r i b u t i o n t h a t o n l y E - b e n z o c y c l o b u t e n o l i s f o r m e d s u g g e s t s t h a t o n l y o n e x y l y l e n o l i s r e s p o n s i b l e f o r p r o d u c t f o r m a t i o n . W i t h t h e p h e n y l r i n g a s a s u b s t i t u e n t a t t h e o r t h o b e n z y l i c p o s i t i o n , t h e b i r a d i c a l t h a t i s f o r m e d c a n e a s i l y 1 0 7 t w i s t a t e a c h s i t e . T h e f a c i l e t w i s t i n g a t b o t h e n d s c o u l d n o t b e a c h i e v e d i n t h e t r i p l e t b i r a d i c a l s o f 2 - e t h y l b e n z o p h e n o n e o r 2 — b e n z y l a c e t o p h e n o n e . T h e t w o g e o m e t r i e s t h a n d t h a r e e x p e c t e d t o b e t h e m o s t p o p u l a t e d s i n c e t h e s t e r i c e n e r g y i s s m a l l e s t w i t h t h e O H p o i n t e d i n w a r d f o r t h a n d t h e H p o i n t e d i n w a r d f o r M E . T h e d e c a y o f Z t ' w w o u l d l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f 2 2 a n d Z E e n o l s , b o fi r o f w h i c h s h o u l d l e a d t o r e k e t o n i z a t i o n . I t i s l i k e l y t h a t t h e e n o l i c C H o f t h e 2 2 i s o m e r c a n h y d r o g e n b o n d t o t h e o p p o s i t e p h e n y l g r o u p s l o w i n g d o w n t h e 1 , 5 - s i g m a t r o p i c r e v e r s i o n t o k e t o n e a n d c o u l d p o s s i b l y c y c l i z e t o t h e E - b e n z o c y c l o b u t e n o l . T h e d e c a y o f t h S w o u l d l e a d t o E E a n d Z E e n o l s b u t o n l y t h e B E e n o l s l i v e l o n g e n o u g h t o c y c l i z e . T h e r e i s e v i d e n c e t h a t E B , Z E , a n d Z 2 e n o l s h a v e b e e n d e t e c t e d b y fl a s h p h o t o l y s i s , h o w e v e r t h e a b s e n c e o f t h e E Z i s b l a m e d o n s t e r i c s . M o r e o v e r , t h e o t h e r t w o g e o m e t r i e s E 1 1 0 a n d t h w o u l d r e q u i r e a p h e n y l g r o u p t o b e p o i n t e d i n w h i c h s e e m s u n l i k e l y . S c h e m e 6 0 s h o w s a r e l a t i v e e n e r g y d i a g r a m o f t h e f o u r p o s s i b l e t r i p l e t a n d g r o u n d s t a t e e n o l s o f w h i c h o n l y t h e B E x y l y l e n o l c a n l e a d t o p r o d u c t f o r m a t i o n . T h e fl a s h p h o t o l y s i s o f 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e h a s b e e n c a r r i e d o u t b y Y a n g , 1 2 0 P o r t e r 6 5 a n d S c a i a n o m . H o w e v e r , a c o n s e n s u s h a s n o t b e e n r e a c h e d t o fi r i s d a y . ( s e e T a b l e 1 5 ) . Y a n g o b s e r v e d t w o t r a n s i e n t s w i t h l i f e t i m e s 5 2 6 u s a n d 1 0 s i n c y c l o h e x a n e . T h e f o r m e r w a s a s s i g n e d t o t h e t r i p l e t - t r i p l e t a b s o r p t i o n a n d t h e l a t t e r w a s a s s i g n e d t o a n e n o l ( b u t w i t h n o s t e r e o c h e m i s t r y ) . P o r t e r a l s o f o u n d fi r e s a m e t r a n s i e n t s a s Y a n g w i fi r l i f e t i m e s o f 5 2 0 u s a n d 7 s i n c y c l o h e x a n e w h i c h w e r e a s s i g n e d t o a Z - e n o l a n d a n E - e n o l r e s p e c t i v e l y . A fi r i r d t r a n s i e n t 1 0 8 S c h e m e 6 0 . T r i p l e t b i r a d i c a l s u r f a c e f o r 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e . w a s a l s o o b s e r v e d w i t h a l i f e t i m e o f 5 0 n s , h o w e v e r n o a s s i g n m e n t w a s m a d e . S c a i a n o f o u n d a t r a n s i e n t ( 3 3 0 n m ) n o t o b s e r v e d b y Y a n g o r P o r t e r w i fi r a l i f e t i m e o f 2 0 n s i n a c e t o n i t r i l e w h i c h w a s q u e n c h e d b y o x y g e n b u t n o t b y 1 , 3 - h e x a d i e n e , a s s i g n e d t o fi r e t r i p l e t b i r a d i c a l t r a n s i e n t a t 4 4 0 n m ( fi r e p h o t o e n o l r e g i o n ) w h i c h g r e w i n a t t h e s a m e r a t e fi r e 3 3 0 n m t r a n s i e n t d i s a p p e a r e d . T w o o t h e r t r a n s i e n t s w e r e o b s e r v e d i n a c e t o n i t r i l e w i t h l i f e t i m e s a t 2 8 0 n s a n d 1 9 0 u s w h i c h w e r e a s s i g n e d t o fi r e Z E a n d E E e n o l s r e s p e c t i v e l y . I n b e n z e n e o n l y t w o t r a n s i e n t s w e r e o b s e r v e d w i fi r l i f e t i m e s o f < 3 0 n s a n d 4 7 0 u s , w h i c h a r e c o n s i s t e n t w i fi r P o r t e r ’ 8 m e a s u r e m e n t s b u t w e r e a s s i g n e d fi r e Z E a n d E B e n o l s r e s p e c t i v e l y . T h e l o n g l i v e d s p e c i e s ( > 1 8 ) w a s o b s e r v e d b u t n o t a n a l y z e d b y S c a i a n o , p r o b a b l y d u e t o h i s fl a s h s e t u p . T h e c o m b i n e d r e s u l t s o f fi r e s e fi r r e e 1 0 9 s t u d i e s p r o v i d e s a f a i r l y c o m p l e t e p i c t u r e o f fi r e n u m b e r o f x y l y l e n o l s t h a t c a n b e f o r m e d f r o m 2 — b e n z y l b e n z o p h e n o n e ( s e e T a b l e 1 5 ) . N o t s u r p r i s i n g l y , t h e m o s t s t e r i c a l l y h i n d e r e d E Z e n o l i s n o t d e t e c t e d b y a n y o f t h e t h r e e g r o u p s a n d i s p r o b a b l y n e v e r f o r m e d . T a b l e 1 5 . S u m m a r y o f fl a s h p h o t o l y s i s o f Z B z B P b y s e v e r a l g r o u p s . T r a n s i e n t Y a n g ‘ P o r t e r ‘ S c a i a n o ( t , a s s i g n e d ) ( 1 , a s s i g n e d ) ( t , a s s i g n e d ) 3 B R - - — - - - — - ( 2 0 n s , 3 B R ) ” Z E - e n o l - - - - — 5 0 u s ( n o t a s s i g n e d ) ( 2 8 0 n s , Z E ) b , ( < 3 0 n s , Z E ) c Z Z - e n o l 5 2 6 u s ( I T - ’ 1 ' ) 5 2 0 u s ( a z e n o l ) ( 1 9 0 u s , E E ) b , ( 4 7 0 u s , B E ) c E E — e n o l 1 0 s ( a n e n o l ) 7 s ( a n E e n o l ) - - - — ' c y c l o h e x a n e . b a c e t o n i t r i l e . C b e n z e n e . T h e e l e g a n t s t u d y b y H a a g , W i r z a n d W a g n e r “ 5 f o r 3 , 3 , 6 , 8 - t e t r a m e t h y l - 1 - t e t r a l o n e c o n v i n c i n g l y d e m o n s t r a t e d fi r a t fi r e Z e n o l h a d a l i f e t i m e o f 3 0 n s i n b e n z e n e a n d 2 7 0 n s i n a c e t o n i t r i l e i n a g r e e m e n t w i fi r t h e 2 2 e n o l o f 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e f r o m S c a i a n o ’ s w o r k ( < 3 0 n s i n b e n z e n e a n d 2 8 0 n s i n a c e t o n i t r i l e ) . T h e f a t e o f t h e 2 2 e n o l h a s b e e n f i r m l y e s t a b l i s h e d a s a 1 , 5 - s i g m a t r o p i c s h i f t t o r e g e n e r a t e s t a r t i n g m a t e r i a l . T h e ~ 5 0 0 u s t r a n s i e n t w h i c h a b s o r b s i n fi r e r a n g e 3 8 0 - 5 5 0 n m a n d w a s r e p o r t e d b y a l l fi r r e e g r o u p s a n d d e m a n d s a x y l y l e n o l a s s i g n m e n t . S c a i a n o a s s i g n e d fi r i s t r a n s i e n t t o t h e E E - e n o l b u t i s m o s t l i k e l y i n c o r r e c t b a s e d o n t h e f o l l o w i n g : 1 ) fi r e E E e n o l r e a d i l y r e a c t s w i fi r m a l e i c a n h y d r i d e a s r e p o r t e d b y P f a u a n d c o n f i r m e d i n o u r l a b o r a t o r y 1 1 0 w h i c h i s c o n t r a r y t o S c a i a n o ’ s f i n d i n g . A l s o P o r t e r ’ 5 7 s e c o n d t r a n s i e n t r e a c t e d w i t h d i m e fi r y l a c e t y l e n e d i c a r b o x y l a t e w i t h a r a t e c o n s t a n t o f 1 x 1 0 2 M 4 5 4 ; 2 ) t h e t r a n s i e n t a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f t h i s s p e c i e s r a n g e s f r o m ~ 3 5 0 - 6 0 0 n m c o m p a r e d t o P o r t e r ’ 5 r e p o r t o f Z - e n o l w h i c h a b s o r b e d b e t w e e n 3 8 0 - 5 5 0 n m , P o r t e r c l a i m e d t h e E - e n o l s h o u l d a b s o r b a t s h o r t e r w a v e l e n g t h s ( a s s i g n e d t o 7 s e c o n d t r a n s i e n t , 3 6 0 - 4 5 0 n m ) o w i n g t o n o n - p l a n a r i t y o f fi r e p h e n y l r i n g a n d t h e t e t r a e n e s y s t e m ; 3 ) a p p r o x i m a t e l y 2 5 % o f t h e S c a i a n o ’ s d e c a y p r o f i l e r e m a i n e d a f t e r 1 0 0 0 u s b u t w a s n o t a s s i g n e d . I t i s c l e a r t h e E - e n o l i s fi r e o n l y x y l y l e n o l t h a t l i v e s l o n g e n o u g h t o c y c l i z e b u t t h e E - b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n w a s m i s s e d b y a l l p r e v i o u s s t u d i e s . T h e s e fl a s h s t u d i e s s u p p o r t t h e p r o d u c t s t u d i e s r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s a n d t h e fi n d i n g t h a t o n l y t h e E - b e n z o c y c l o b u t e n o l i s f o r m e d f r o m 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e . T h e fi r e r m a l l a b i l i t y o f E - 1 , 2 — d i p h e n y l b e n z o c y l o b u t e n o l ( Z B z B P - E C B ) i s l i k e l y fi r e r e a s o n i t h a s e l u d e d r e s e a r c h e r s f o r o v e r fi r r e e d e c a d e s ” : 1 2 1 S u p e r f i c i a l l y i t a p p e a r s fi r a t t h e r e i s a e q u i l i b r i u m b e t w e e n 2 B z B P a n d Z B z B P - E C B b u t i t i s d i f f i c u l t t o i m a g i n e h o w fi r i s c o n v e r s i o n c o u l d t a k e p l a c e w i t h o u t s o m e o t h e r i n t e r m e d i a t e . A d d i t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e t o a Z B z B P - E C B s o l u t i o n s h i f t s fi r i s e q u i l i b r i u m s u c h fi r a t 2 B z B P - E C B i s c o n s u m e d w i fi r i n m i n u t e s g i v i n g a D i e l s - A l d e r l i k e p r o d u c t . T h e m o s t l i k e l y c a n d i d a t e f o r t h i s i n t e r m e d i a t e i s a o - x y l y l e n o l b e c a u s e i t r e a c t s w i fi r d i e n o p h i l e s . M o r e o v e r , fi r e D i e l s - A l d e r p r o d u c t t h a t i s f o r m e d b y a d d i n g m a l e i c a n h y d r i d e t o b e n z o c y c l o b u t e n o l s o l u t i o n i s i d e n t i c a l t o fi r e o n e f o r m e d b y i r r a d i a t i o n o f 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e i n fi r e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e . I t i s c o n c l u d e d t h a t p h o t o c h e m i c a l a n d t h e r m a l l y 1 1 1 g e n e r a t e d x y l y l e n o l i s t h e s a m e s p e c i e s . O t h e r r e s e a r c h e r s h a v e s e e n s i m i l a r e q u i l i b r i a b e t w e e n b e n z o c y c l o b u t e n e s a n d x y l y l e n e s fi z v 1 2 3 H u i s g e n a n d S e i d e l s t u d i e d t h e fi r e r m a l o p e n i n g o f c i s a n d t r a n s 1 , 2 — d i p h e n y l b e n z o c y c l o b u t e n e ( t h C B ) i n t h e p r e s e n c e o f a v a r i e t y o f d i e n o l p h i l e s . 1 2 4 T w o i m p o r t a n t f a c t s f r o m h i s s t u d y a r e : 1 ) T h e c i s i s o m e r o p e n s t o t h e x y l y l e n e ~ 1 0 t i m e s f a s t e r t h a n fi r e t r a n s i s o m e r ; t h e m e a s u r e d r a t e c o n s t a n t s w e r e 2 6 0 a n d 3 . 7 0 x 1 0 5 5 ' 1 f o r t h e c i s a n d t r a n s r e s p e c t i v e l y a t 5 0 ° C ; 2 ) w h e n t e t r a c y a n o e t h y l e n e ( T C E ) i s e m p l o y e d a s a d i e n o p h i l e fi r e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p i s t h e o p e n i n g o f fi r e P h 2 C B a n d n o t fi r e a d d i t i o n t o t h e d i e n o l p h i l e b u t w h e n m a l e i c a n h y d r i d e i s u s e d a s fi r e t r a p p i n g s p e c i e s t h e n i t s c o n s u m p t i o n i s r a t e d e t e r m i n i n g . A p o s s i b i l i t y i s t h a t t h e m a l e i c a n h y d r i d e c a n r e a c t d i r e c t l y w i t h t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l . Q u i n k e r t a d d r e s s e d fi r i s s a m e q u e s t i o n f o r c i s a n d t r a n s 3 , 4 - d i p h e n y l b e n z o c y c l o b u t e n e ( s e e S c h e m e 6 1 ) . " 5 T h e t r a n s C B r e a c t s q u a n t i t a t i v e l y a n d s m o o fi r l y a t r o o m t e m p e r a t u r e w i t h N - p h e n y l m a l i m i d e t o f o r m t w o p r o d u c t s 1 - M I a n d 2 - M I i n a 1 5 : 1 r a t i o ( t h e m a j o r p r o d u c t w a s n o t i d e n t i f i e d , p r e s u m a b l y i t w o u l d b e l - M I f r o m e n d o a d d i t i o n ) . T h e c i s i s o m e r i s l e s s r e a c t i v e , i n t w o w e e k s a t r o o m t e m p e r a t u r e i t f o r m e d a n a d d u c t w i fi r fi r e s a m e d i e n o p h i l e t o f o r m 3 — M I . T h e D i e l s - A l d e r a d d u c t s 1 - M I a n d 2 - M I w e r e n o t f o r m e d f r o m c i s C B n o r w a s 3 — M I f o r m e d f r o m t r a n s C B r u l i n g o u t d i r e c t r e a c t i o n o f fi r e d i e n o p h i l e w i fi r fi r e b e n z o c y c l o b u t e n e . Q u i n k e r t ’ s f i n d i n g fi r a t c i s C B i s l e s s r e a c t i v e ( i . e . h i g h e r a c t i v a t i o n e n e r g y f o r o p e n i n g ) t h a n fi r e i s o m e r i c t r a n s C B i s i n t e r e s t i n g f r o m a t h e r m o d y n a m i c v i e w . M y f i n d i n g fi r a t fi r e Z B z B P - E C B i s 1 1 2 t h e r m a l l y l a b i l e a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d r e a c t s w i fi r d i e n o p h i l e s w i t h i n m i n u t e s w a r r a n t s s o m e d i s c u s s i o n . T h e o n l y d i f f e r e n c e b e t w e e n Q u i n k e r t ’ s c i s C B a n d 2 B z B P - E C B i s t h e h y d r o x y g r o u p . H o u k ’ s t h e o r y o n t o r q u o s e l e c t i o t y a l o n g w i fi r t h e W o o d w a r d - H o f f m a n r u l e s f o r p e r i c y l c l i c r e a c t i o n s i s u s e f u l i n u n d e r s t a n d i n g t h e s e r e s u l t s . T h e W o o d w a r d - H o f f m a n r u l e s p r e d i c t a c o n r o t a t o r y r i n g o p e n i n g f o r t h e t h e r m a l r i n g o p e n i n g s o f c y c l o b u t e n e t o 1 , 3 - b u t a d i e n e s u g g e s t i n g t h e E - b e n z o c y c l o b u t e n o l s h o u l d o p e n t o e i fi r e r fi r e E E o r Z Z e n o l s . H o u k ’ s r u l e s a r e u s e f u l i n p r e d i c t i n g fi r e d i r e c t i o n o f fi r e c o n r o t a t o r y p r o c e s s a n d p r e d i c t s w h i c h x y l y l e n o l ( E R o r Z Z ) w i l l b e f o r m e d . ‘ 5 " t 1 2 " " 1 2 7 T h e m e fi r o x y s u b s t i t u e n t o f a - m e fi r o x y b e n z o c y c l o b u t e n e c a u s e s a ( c a . 9 k c a l / m o l ) l o w e r i n g o f t h e a c t i v a t i o n S c h e m e 6 1 . Q u i n k e r t ‘ s t h e r m a l c h e m i s t r y o f c i s a n d t r a n s 1 , 2 - d i p h e n y l b e n z o c y l o b u t e n e 1 1 3 e n e r g y f o r r i n g o p e n i n g c o m p a r e d w i t h t h e u n s u b s t i t u t e d c a s e . 6 4 4 2 3 H o u k h a s a l s o r e p o r t e d s i m i l a r v a l u e s f o r t h e e l e c t r o c y l c l i c r i n g o p e n i n g s o f c y c l o b u t e n e s a n d b e n z o c y c l o b u t e n e s . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r i s o m e r i z a t i o n v i a a c o n r o t a t o r y o p e n i n g o f c i s - 3 , 4 - d i p h e n y l c y c l o b u t e n e t o c i s - , t r ' a n s - 1 , 4 - d i p h e n y l b u t a - 1 , 3 - d i e n e i s 2 4 . 5 k c a l / m o l 1 2 9 c o m p a r e d w i t h 3 2 . 5 k c a l / m o l 1 2 6 a c t i v a t i o n e n e r g y f o r c o n v e r s i o n o f c y c l o b u t e n e t o 1 , 3 - b u t a d i e n e . H u i g e n ’ s a c t i v a t i o n e n e r g y f o r c o n v e r s i o n o f c i s t h C B t o fi r e x y l y l e n e i s 2 5 k c a l / m o l a n d c o m b i n e d w i fi r a 9 k c a l / m o l l o w e r i n g o f fi r e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r o p e n i n g w i fi r a n O H o u t s u g g e s t s a v a l u e o f E A = 1 6 k c a l / m o l f o r Z B z B P - E C B t o Z B z B P - E e n o l . T h e c a l c u l a t e d r a t e o f Z B z B P - E C B t o 2 B z B P - P e n a l u s i n g fi r e p a r a m e t e r s l o g A = 1 2 a n d T = 2 5 ° C i s 2 . 6 5 4 . T h i s s e e m s t o o f a s t i f w e a s s u m e fi r e l i f e t i m e m e a s u r e d b y Y a n g a n d P o r t e r ( ~ 1 0 5 ) i s fi r e r a t e o f c y c l i z a t i o n ( k 1 ~ 0 . 1 s " ) . I o b s e r v e o n l y Z B z B P - E C B a f t e r i r r a d i a t i o n o f Z B z B P b y N M R , fi r u s k 1 > k . T h e e s t i m a t i o n o f E A i s p r o b a b l y t o o l o w a n d a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f ~ 1 0 - 2 0 k c a l / m o l ( c o r r e s p o n d s P h \ _ O C H 3 O E t ’ P h | 2 4 5 / H — E E — > \ \ P h 3 9 . 9 3 1 , 3 3 2 . 5 2 3 . 5 P h H P h P h 0 % ’ P h 2 5 . 2 g / H . : ’ 2 0 . 6 / H — — > C \ m . . 1 . C \ H P h P h S c h e m e 6 2 . A c t i v a t i o n E n e r g i e s f o r E l e c t r o c y c l i c R i n g O p e n i n g s o f C y c l y o b u t e n e s . k J E C k B fl E r — k E [ E 9 n o l - ] E n o l ] 2 . 1 f [ E = k q . 0 0 = 1 1 0 M * 3 C k B l ] t M 3 ' 2 1 1 4 t o k 1 v a l u e s o f 0 . 0 1 8 a n d 0 . 0 0 3 4 5 ' 1 r e s p e c t i v e l y ) f o r o p e n i n g s e e m s m o r e l i k e l y . A N M R e x p e r i m e n t r e v e a l e d t h a t a p p r o x i m a t e l y o n e h a l f o f t h e Z B z B P - E C B r e v e r t e d t o s t a r t i n g k e t o n e i n ~ 6 h o u r . T h e c o n s t a n t k o b s a l s o r e fl e c t s a r a t e c o n s t a n t k q f o r q u e n c h i n g ( c a t a l y s i s t o t h e k e t o n e ) o f t h e e n o l . H o w e v e r , i t i s n o t c l e a r i f c a t a l y s i s o c c u r s f r o m a i n t e r m o l e c u l a r r e a c t i o n w i fi r a s e c o n d e n o l m o l e c u l e , f r o m t h e g l a s s o r f r o m a c i d i m p u r i t i e s i n fi r e s o l v e n t , t h u s k q i s u n k n o w n . A k 1 v a l u e o f 0 . 0 1 - 0 . 0 0 1 5 ' 1 i s a t t r a c t i v e s i n c e m y e x p e r i m e n t s w i fi r a d d i t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e ( 0 . 1 M ) s h o w e d o n l y 2 B z B P - A M t w o m i n u t e s a f t e r fi r e a d d i t i o n t o a s o l u t i o n o f Z B z B P - E C B , w i fi r n o r e m a i n i n g s w h i c h c o r r e s p o n d s t o a r a t e o f 1 x 1 0 ‘ 1 5 ' 1 ( k e y . . . ) . T h e r a t e c o n s t a n t f o r t r a p p i n g o f t h e E - x y l y l e n o l o f 2 M B P i s ~ 1 0 4 ( k m ) w i fi r m a l e i c a n h y d r i d e a n d w o u l d r e a c t w i fi r 0 . 0 1 M Z B z B P - E C B a t a r a t e o f 1 0 8 ' 1 w h i c h i s t o o f a s t t o b e m e a s u r e d b y t h e t e c h n i q u e I e m p l o y e d . P h 0 " ' " O H . . - = l - ‘ _ 1 — : / P h i l ? Z B z B P @ ‘ I M H k , 1 ~ 0 . 1 s ' 1 \ H E C B P h E - E n o l P h l t M ‘ , ( ~ 1 0 4 M ‘ l s ' 1 - — — > 2 3 2 3 P - M A S c h e m e 6 3 . E q u i l i b r i u m o f Z B z B P - C B w i t h Z B z B P - E e n o l . 1 1 5 Q u i n k e r t ’ s s t e r e o s e l e c t i v e t r a p p i n g o f c i s a n d t r a n s 1 , 2 - d i p h e n y l b e n z o c y c l o b u t e n e s u g g e s t s t h e r i n g o p e n i n g t o x y l y l e n e i s a c o n r o t a t o r y p r o c e s s , h o w e v e r h i s c i s C B c o u l d o n l y f o r m o n e x y l y l e n e d u e t o s y m m e t r y w h i c h w o u l d h a v e o n e p h e n y l p o i n t e d i n a n d t h e s e c o n d p o i n t e d o u t . T h e r m a l o p e n i n g o f Z B z B P - E C B b y a c o n r o t a t o r y p r o c e s s c a n l e a d t w o p o s s i b l e x y l y l e n o l s Z Z a n d E E . H o u k ’ s t h e o r y o f t o r q u o s e l e c t i v i t y p r e d i c t s t h e O H s h o u l d m o v e o u t w a r d . A n i n t e r e s t i n g t w i s t w o u l d b e fi r e t h e r m a l o p e n i n g o f Z B z B P - Z C B , i f fi r e t o r q u o s e l e c t i v i t y r u l e s h o l d , fi r e h y d r o x y g r o u p w o u l d r o t a t e o u t w a r d f o r c i n g t w o p h e n y l r i n g s i n w a r d . T r a p p i n g o f fi r i s d i e n o p h i l e s h o u l d l e a d t o t h e o p p o s i t e D i e l s - A l d e r p r o d u c t o b t a i n e d f r o m Z B z B P - E C B . S e v e r a l a t t e m p t s w e r e m a d e t o g e n e r a t e Z B z B P - Z C B f r o m Z B z B P - E C B b y c a t a l y s i s b u t f a i l e d a n d r e s u l t e d i n r e g e n e r a t i o n o f fi r e s t a r t i n g k e t o n e . B . E f f e c t o f e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p s o n f o r m a t i o n o f s i m p l e o - x y l y l e n o l s . O r fi r o a c e t y l a n d b e n z o y l p h e n y l a c e t i c a c i d d e r i v a t i v e s w e r e s t u d i e d i n o r d e r t o e x a m i n e t h e e f f e c t o f a n e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p o n fi r e b e n z y l i c p o s i t i o n s . T h e ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t a t e a n d ( 2 — a c e t y l p h e n y l ) a c e t a m i d e d e r i v a t i v e s w e r e p h o t o i n e r t w h e n i r r a d i a t e d i n b e n z e n e ( s e e S c h e m e 6 4 ) . E fi r y l ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t a t e i n b e n z e n e g a v e a m i x t u r e o f p r o d u c t s a n d w a s o n l y ~ 1 0 % a s r e a c h ‘ v e a s 2 - e fi r y l b e n z o p h e n o n e b a s e d o n i r r a d i a t i o n t i m e . T h e Z Z e n o l 1 1 6 0 b u t , 0 C H h v 3 - — - — — > n o r e a c t i o n P h s e v e r a l C O R — " C O E t p r o d u c t s R . O C H Z C H 3 , N ( C H 2 C H , ) 2 / P h / P h / O H ? / o L o - - - - - - - - - . . 0 H \ J \ O E t C O E t S c h e m e 6 4 . P h o t o c h e m i s t r y o f p h e n y l a c e t i c a c i d d e r i v a t i v e s . c a n p o s s i b l y b e t r a p p e d b y a n i n t r a m o l e c u l a r r e a c t i o n w i t h t h e e s t e r g r o u p , b u t n o p r o d u c t s w e r e i s o l a t e d ( s e e S c h e m e 6 4 ) . T h e e l e c t r o n w i fi r d r a w i n g g r o u p s h o u l d n o t a f f e c t fi r e r a t e o f h y d r o g e n a b s t r a c t i o n s i n c e fi r e r a t e c o n s t a n t f o r 7 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f o r y - c y a n o b u t y r o p h e n o n e i s 0 . 4 0 x 1 0 7 5 ' 1 , o n l y a f a c t o r o f 2 s l o w e r t h a n b u t y r o p h e n o n e i t s e l f ( k g = 0 . 8 0 x 1 0 7 S J ) . 1 3 0 S i n g l e t q u e n c h i n g m a y b e c o m p e t i n g f o r fi r e a c e t o p h e n o n e s , s i n c e fi r e q u a n t u m y i e l d s f o r i s c o f o r t h o - a l k y l a c e t o p h e n o n e s a r e o n l y ~ 2 0 - 5 0 % , b u t d o e s n o t e x p l a i n t h e l o s s i n r e a c t i v i t y o f fi r e b e n z o p h e n o n e s . ” 1 3 1 I r r a d i a t i o n o f ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d a n d ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d i n b e n z e n e g a v e 2 - m e fi r y l a c e t o p h e n o n e a n d 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e a c c o m p a n i e d b y l o s s o f c a r b o n d i o x i d e w i t h i n 2 0 m i n u t e s . T h i s i s a v e r y s h o r t i r r a d i a t i o n t i m e f o r a n o r fi r o a l k y l a c e t o p h e n o n e t o r e a c t c o m p l e t e l y ; a t y p i c a l i r r a d i a t i o n t i m e i s > 2 4 h o u r s f o r c o m p l e t e c o n v e r s i o n . A p o s s i b l e m e c h a n i s m i s o u fi i n e d i n S c h e m e 6 5 . l i : . : j : : < O : : R 1 1 7 P h o t o d e c a r b o x y l a t i o n o f p h e n y l a c e t i c a c i d h a s b e e n s t u d i e d i n d e p t h s i n c e i t i s fi r e s i m p l e s t a r o m a t i c a c e t i c a c i d . E p l i n g a n d L o p e s c o n d u c t e d d e u t e r i u m l a b e l i n g s t u d i e s o f p h e n y l a c e t i c a c i d w h i c h g i v e t o l u e n e a s t h e m a j o r p r o d u c t f r o m d e c a r b o x y l a t i o n . 1 3 2 S u p p o r t i n g e v i d e n c e f o r t h e r a d i c a l p a t h w a y w a s a s p e c t r a l a b s o r p t i o n a s s i g n e d t o t h e b e n z y l r a d i c a l ( o r f r o m a s o l v a t e d . O — ' l : 3 R h v R O C O Z H o C O Z H H I ' l / a i f a c t \ R O H O O C E D Z H d O C O z H e - t r a n s f e r / 0 H + O H 1 R + O H / R R . , O — \ H \ H — " J \ o 0 . H 0 9 H 1 1 , 3 - H o 2 t r a n s f e r 1 1 , 3 - H t r a n s f e r ' C O Z - C O 2 S c h e m e 6 5 . P o s s i b l e m e c h a n i s m f o r p h o t o d e c a r b o x y l a t i o n o f p h e n y l a c e t i c a c i d s . 1 1 8 e l e c t r o n ) a n d t h e f o r m a t i o n o f b i b e n z y l . S e n s i t i z a t i o n w i fi r x a n t h o n e ( E — r = 7 4 k c a l / m o l ) , a n d a c e t o n e ( E - r = - ' ~ 7 9 k c a l / m o l ) d i d n o t p r o m o t e d e c a r b o x y l a t i o n n o r d i d q u e n c h i n g w i t h m y r c e n e p r o d u c e a t r i p l e t p r o d u c t a n d i t w a s c o n c l u d e d t h e d e c a r b o x y l a t i o n w a s f r o m t h e s i n g l e t s t a t e . A s t u d y b y G i v e n s s h o w e d t h a t fi r e p h o t o c h e m i c a l d e c a r b o x y l a t i o n o f p h e n y l a c e t i c e s t e r s a l s o o c c u r r e d f r o m t h e s i n g l e t s t a t e . 1 3 3 P r i o r t o E p l i n g a n d L o p e s ’ r e s u l t s o t h e r g r o u p s h a d s u g g e s t e d p h o t o d e c a r b o x y l a t i o n b y b o t h a n i o n i c a n d r a d i c a l f r a g m e n t a t i o n . 1 3 4 A n i m p o r t a n t s i m i l a r i t y i n a l l fi r e l i t e r a t u r e e x a m p l e s r e p o r t e d t o t h i s d a t e i s fi r a t fi r e p h o t o c h e m i c a l d e c a r b o x y l a t i o n o f p h e n y l a c e t i c a c i d a n d i t s d e r i v a t i v e s o n l y o c c u r s w h e n c o n d u c t e d i n p r o t i c o r m i x t u r e s o f p r o t i c a n d a p r o t i c s o l v e n t s . w e “ . . . . . O J . . . e g g C O I N - 7 + " ' © z 6 ° z + ~ ~ 0 i z r © m S c h e m e 6 6 . P h o t o c h e m i s t r y o f P h e n y l a c e t i c a c i d . 3 M y d e u t e r i u m l a b e l i n g s t u d i e s p r o v i d e s o m e i n s i g h t b u t n o d e f i n i t i v e c o n c l u s i o n s c a n b e d r a w n . T h e r e s u l t s o f t h e l a b e l i n g s t u d i e s ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a n d ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d i n d i c a t e d d e u t e r i u m i n c o r p o r a t i o n o c c u r s a t t h e b e n z y l i c p o s i t i o n . T h e r e i s s o m e d i s c r e p a n c y b e t w e e n r e s u l t s f r o m t h e t e c h n i q u e s e m p l o y e d f o r a n a l y z i n g fi r e a m o u n t o f d e u t e r i u m i n c o r p o r a t e d f o r fi r e s t u d y o f ( Z - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c : fi r e 1 H - N M R o f fi r e k e t o n e f r a g m e n t f r o m i r r a d i a t i o n o f 2 A c M B P d 1 s h o w s a p p r o x i m a t e l y a 1 : 1 r a t i o o f 1 1 9 2 M e B P : 2 M e B P d 1 w h i l e m a s s s p e c a n a l y s i s s u g g e s t s a l m o s t n o 2 M e B P b u t a 1 : 1 r a t i o o f 2 M e B P d 1 : 2 M e B P d 2 . T h e o r i g i n o f t h e d i d e u t e r a t e d s p e c i e s i s n o t c l e a r b u t i t i s l i k e l y t h e Z A c M B P d I s a m p l e h a d s m a l l a m o u n t s o f D 2 0 w h i c h e x c h a n g e d w i t h t h e o — x y l y l e n o l f r o m 2 M e B P w h i c h w a s f o r m e d a f t e r f r a g m e n t a t i o n . E a c h p a fi r w a y i n S c h e m e 6 5 c a n i n c o r p o r a t e d e u t e r i u m f r o m t h e a c i d f u n c t i o n a l i t y t h u s a d e c i s i v e m e c h a n i s m c a n n o t b e d r a w n a t t h i s t i m e . W h a t e v e r t h e c a s e m a y b e , fi r i s p h o t o d e c a r b o x y l a t i o n i s u n i q u e s i n c e i t o c c u r s i n h y d r o c a r b o n s o l u t i o n s . 1 3 5 F u r t h e r s t u d i e s a r e n e c e s s a r y b e f o r e a n y c o n c l u s i o n s c a n b e d r a w n e s p e c i a l l y q u e n c h i n g s t u d i e s a n d l a s e r fl a s h p h o t o l y s i s ( t o s e e i f o - x y l y l e n o l s a r e i n t e r m e d i a t e s ) . C . C a p t o d a t i v e R e s o n a n c e - A n o t h e r E x a m p l e o f R o t a t i o n a l C o n t r o l ? ( e n o l - H I ) S c h e m e 6 7 . C a p t o - D a t i v e r e s o n a n c e c o n t r i b u t i o n s o f t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e . T h e o r fi r o a l k y l 0 r , a , a - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e s w e r e s y n fi r e s i z e d t o t e s t t h e V a l i d i t y o f fi r e m e c h a n i s m d e s c r i b e d i n S c h e m e 5 7 . T r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e 1 2 0 d e r i v a t i v e s e x h i b i t c a p t o - d a t i v e r e s o n a n c e s t a b i l i z a t i o n d u e t o t h e i r s t r o n g fl u o r i n e h y p e r c o n j u g a t i o n w h i c h e n h a n c e s t h e c h a r g e s e p a r a t e d r e s o n a n c e f o r m o f t h e h y d r o x y r a d i c a l c e n t e r . T h i s s t a b i l i z a t i o n o f t h e r a d i c a l c e n t e r c o u l d m i n i m i z e t h e e f f e c t o f b e n z y l i c c o n j u g a t i o n t h a t c o n t r o l s b o n d r o t a t i o n a s p r e v i o u s l y d i s c u s s e d f o r k e t o n e s 2 E t B P , Z B z A P a n d Z B z B P . T h e w e l l b e h a v e d b i r a d i c a l c h a r a c t e r o f o — a l l y l o x y b e n z o p h e n o n e s 1 3 6 h a v e s u c c e s s f u l l y b e e n m i m i c k e d u s i n g 2 ' - a l l y l o x y - 2 , 2 , 2 - t r i fl u o r o - a c e t o p h e n o n e 5 1 3 7 . S c h e m e 6 8 e x e m p l i f i e s t h e d i f f e r e n c e i n p h o t o a n d c h e m i c a l b e h a v i o r o f a c e t o — 1 3 3 a n d b e n z o p h e n o n e s , a n d t h e s i m i l a r i t y b e t w e e n t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e s a n d b e n z o p h e n o n e s . T h e c h e m i c a l y i e l d s a r e g r e a t l y « E w a s ° / o Y i e l d 3 1 2 1 O . . \ t P h O H \ \ P h O H O M P h I H ‘ 0 . " s . . . O M O b e n z e n e Z / E ; 5 / l M e O H Z / E ; { I S 6 . 3 0 . 2 8 0 S c h e m e 6 8 . A n e x a m p l e o f h i g h s t e r e o s e l e c t i v i t y f r o m t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s . e n h a n c e d w h e n fi r e h y d r o x y r a d i c a l c e n t e r o f t h e b i r a d i c a l i s s t a b i l i z e d w i t h a h i fl u r o m e fi r y l g r o u p o r a p h e n y l r i n g . W e fi r o u g h t fi r a t fi r e s i m i l a r b e h a v i o r 1 2 1 b e t w e e n o r t h o s u b s t i t u t e d t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e a n d b e n z o p h e n o n e d e r i v a t i v e s m a y p r o v i d e f u r t h e r d i a s t e r e o s e l e c t i v e c o n t r o l f o r t h e f o r m a t i o n o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s . 2 - E fi r y l - t r i fl u o r o a c t e t o p h e n o n e ( 2 E t T F A ) g i v e s o n l y E - b e n z o c y c l o b u t e n o l ( 2 E t T F A - E C B ) w h e n i r r a d i a t e d i n d e a e r a t e d b e n z e n e w i t h n o t r a c e o f t h e Z - b e n z o c y c l o b u t e n o l . I f w e c o n s i d e r t h e s a m e f a c t o r s s t r e s s e d i n S c h e m e 4 1 a n d S c h e m e 5 7 , t h e n t s z i s t h e b e s t g e o m e t r y a n d p r e f e r r e d o v e r E t w a n d t h s i n c e fi r e e fi r y l r a d i c a l p r e f e r s t o b e c o p l a n a r w i t h fi r e b e n z e n e r i n g . T h i s c a n n o t b e a c h i e v e d i n t h e l a t t e r t w o w i fi r o u t a l o s s o f c o n j u g a t i o n . S t e r i c a l l y 1 1 0 1 5 i s p r e f e r r e d o v e r t h s i n c e fi r e m e t h y l i s p o i n t i n g o u t w a r d i n t h e f o r m e r c a s e . T h e M P : g e o m e t r y w i l l d e c a y t o E E a n d E 2 e n o l s b u t E E i s p r e f e r r e d d u e t o s t e r i c s C F 3 « n u O 1 . _ _ _ . l w u u r r o fi — - . O H H 2 — ’ r s c c a n a H a b s t r a c t 2 3 1 1 1 c m r ” ' “ 3 H C H 3 H ( e n o l - H ' ) S c h e m e 6 9 . C a p t o - D a t i v e r e s o n a n c e i n t h e f o r m a t i o n o f 2 E t T F A - E C B . a n d w o u l d c y c l i z e t o E - b e n z o c y c l o b u t e n o l w h i c h i s o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l l y . T h e 2 E t T F A - E C B i s s t a b l e a t r o o m t e m p u n l i k e 2 B z B P - 5 C D , i n f a c t i t i s m u c h m o r e s t a b l e fi r a n 2 E t B P - E C B w h i c h o p e n s fi r e r m a l l y a t 8 0 ° C . “ 1 5 2 E t T F A - E C B w a s h e a t e d a t 1 0 0 ° C i n D M S O w i fi r n o d e c o m p o s i t i o n a f t e r f o u r d a y s b u t r e v e r t e d t o 1 2 2 2 E t T F A ( p l u s s e v e r a l o t h e r p r o d u c t s ) a f t e r 2 7 h o u r s i n D M S O a t 1 8 0 ° C . H o u k ’ s r u l e s p r e d i c t a ~ 9 k c a l / m o l l o w e r i n g o f t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r r i n g o p e n i n g w h e n r o t a t i n g a m e t h o x y g r o u p o u t w a r d , “ 1 2 8 a 1 - 2 k c a l / m o l l o w e r i n g f o r a m e t h y l r o t a t i n g o u t w a r d , 1 2 6 a n d a ~ 5 k c a l / m o l i n c r e a s e f o r t h e C F 3 g r o u p r o t a t i n g i n w a r d 1 2 6 . T h e n e t l o w e r i n g o f t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r fi r e s e t h r e e g r o u p s i s ~ 5 k c a l / m o l ( b e n z o c y c l o b u t e n e o p e n i n g t o o - x y l y l e n e h a s a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f ~ 4 0 k c a l / m o l ) 1 2 3 . A n e s t i m a t e o f fi r e r a t e c o n s t a n t f o r o p e n i n g o f 2 E t T F A - E C B u s i n g B A : 3 5 k c a l / m o l , l o g A = 1 2 a t 2 5 ° C i s 2 . 3 x 1 0 — “ 5 ' l w i fi r a c o r r e s p o n d i n g h a l f l i f e o f 9 . 5 x 1 0 5 y e a r s . T h e r a t e o f o p e n i n g a t 1 8 0 ° C w i fi r fi r e s a m e p a r a m e t e r s i s 1 . 5 x 1 0 5 5 ° 1 a n d c o r r e s p o n d s t o a h a l f l i f e o f 1 4 h o u r s w h i c h c o r r e l a t e s n i c e l y w i fi r m y e x p e r i m e n t . I V . R e s u l t s f o r 2 ’ a n d 4 ’ s u b s t i t u t e d Q M ’ l b e n z o p h e n o n e s A . G e n e r a l p r e p a r a t i o n o f k e t o n e s T h e k e t o n e s w e r e p r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n o f fi r e 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l s u b s t i t u t e d b e n z e n e w i fi r fi r e a p p r o p r i a t e l y s u b s t i t r r t e d a c i d c h l o r i d e . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - H e x a m e t h y l b e n z o p h e n o n e M e a B P w a s s y n fi r e s i z e d b y fi r e r e a c t i o n o f m e s i t y l e n e w i fi r o n e e q u i v a l e n t o f o x a l y l c h l o r i d e i n c a r b o n d i s u l f i d e . M o s t c o m p o u n d s w e r e s u f f i c i e n fi y p u r e a f t e r w a s h i n g w i fi r 1 N N a O H ( a q ) s o l u t i o n f o l l o w e d b y r e c r y s t a l l i z a t i o n f r o m p e t r o l e u m e fi r e r ( l i g r o i n ) . S c h e m e 7 0 g i v e s fi r e o r fi r o s u b s t i t u t e d 2 ’ 4 ’ 6 ’ - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s s t u d i e d . 1 2 3 T a b l e 1 6 . A b b r e v i a t i o n s f o r 2 , 4 , 6 - t r r ' a l k y l b e n z o p h e n o n e s s t u d i e d . K e t o n e ( B P ) a R R ’ A b b r e v i a t i o n 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p l e P i - P r H 1 3 B P 2 ’ - c h l o r o — 2 , 4 , 6 - h i i s o p r o p l e P i - P r 2 ’ - C H o 2 C l l g B P 4 ’ - c h l o r o — 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p l e P i - P r 4 ’ - C l ~ h 4 C l l g B P 2 ’ — m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p l e P i - P r 2 ’ - C l 2 M l a B P 4 ' — m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p l e P i - P r 4 ’ - C l 4 M l a B P 2 ’ - m e t h o x y — 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p l e P i - P r 2 5 0 t h Z O M l s B P 4 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p l e P i - P r 4 ’ - O C H a 4 O M I 3 B P 2 ' - ( a , a , a - h 1 fl u o r o m e t h y l ) — 2 , 4 , 6 — i - P r 2 ’ - C F 3 2 C F 3 1 3 B P t r i i s o p r o p l e P 2 ’ - c h l o r o — 2 , 4 , 6 - t r i e t h l e P C H 2 C I ' I 3 2 ’ - C l 2 C l E a B P 2 , 4 - d i e t h y l - 6 — m e t h l e P 2 , 6 - d i E t - 4 - M e H 2 4 E t z M e B P 2 , 6 - d i e t h y l - 4 - m e t h l e P Z é - d i E t 4 - M e H 2 6 E t z M e B P 2 , 4 , 6 - t r i m e t h l e P C H s H M a B P 2 ’ - m e t h y l — 2 , 4 , 6 - t r i m e t h l e P C H o 2 ' - C H s 2 M M a B P ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h l e P C H z 2 ’ - C l 2 C l M a B P 4 ' — c h l o r o — 2 , 4 , 6 - t r i m e t h l e P C H ; 4 ’ - C l 4 C l M a B P 2 ’ - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h l e P C H s 2 ’ - O C H a Z O M M o B P 2 ’ - ( a , a , a — t n fl u o r o m e t h y 1 ) - 2 , 4 , 6 — C H a 2 ’ - C F 3 2 C F a M s B P t r i m e t h l e P 2 , 4 , 6 - h e x a m e t h l e P C I ' I s : 1 3 ; i n M o B P ' B ? : b e n z o p h e n o n e t O t 0 O O 9 . t O O O O O M e B P 2 6 E t 2 M e B O M e 2 0 2 2 M e M C 0 l E M O I o 4 0 M 3 I 0 B P 3 8 P 3 B P 3 8 P 2 4 E t 2 4 0 3 1 2 1 0 0 3 3 1 0 0 P P C H 3 3 B 1 3 ’ 3 3 1 P 0 ’ C l . . 0 2 C F 2 M 2 3 0 I M 0 I 3 I B 3 P 0 3 P 1 2 4 M 3 B P 2 M M 3 B P M 6 B P 0 C l C O s t O O O 2 C F 3 M 3 B P 2 C 1 M 3 B P 2 C 1 M 3 B P o O M e O o S c h e m e 7 0 . 2 ' - a n d 4 ' - 2 , 4 , 6 - v u i a l k y l b e n o p h e n o n e s s t u d i e d . B . I d e n t i fi c a t i o n o f P r o d u c t s R " O H R I R X l \ / I r v / 1 2 5 T a b l e 1 7 . C h e m i c a l s h i f t s o f b e n z o c y c l o b u t e n o l s f r o m 2 ' s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . P r o d u c t s o l v e n t R , 8 ( p p m ) R ’ , 8 ( p p m ) x , 8 ( p p m ) 0 H , 8 C 1 c 2 ( p p m ) e r P - C B b e n z e n e — z i t C H 3 , 1 . 3 3 C H 3 , 0 . 8 8 6 H , — 2 . 1 8 — — - — l i B P - C B c h l o r o f o r m - d 1 C 1 1 3 , 1 . 4 9 C H 3 , 0 . 8 5 H , — 2 . 5 8 8 5 . 8 6 5 4 . 5 4 2 C l I t B P - C B b e n z e n e d t C l ' l s , 1 . 5 9 C l ' b , 1 . 0 6 2 C 1 , — 3 . 6 9 — — 2 C l e r P - C B c h l o r o f o r m — d 1 C H 3 ” 1 . 6 5 C H 3 , 1 . 0 7 2 C 1 , — 3 . 7 3 8 7 . 4 4 5 4 . 3 6 4 C l e r P - C B b e n z e n e - d o C H s , 1 . 2 2 G B , 0 . 7 8 4 C 1 , — 2 . 1 0 — — — 4 C l e r P - C B c h l o r o f o r m — d 1 C H 3 , 1 . 4 3 C l - b , 0 . 8 0 0 4 C 1 , - — — 2 . 5 2 8 5 . 3 8 5 4 . 6 2 Z M I r B P H C B b e n z e n e - d c C H a , 1 . 5 6 C 1 1 3 , 0 . 9 0 7 2 c m , 2 . 5 5 - — — - — - — ( M l s B P - C B b e n z e n e - d o C H a , 1 . 3 4 C H a , 0 . 9 2 2 4 C l ' b , 2 . 0 3 2 2 0 — — 4 e r B P - C B c h l o r o f o r m - d 1 C H 3 , 1 . 4 4 C H s , 0 . 8 0 7 4 C H 3 , 2 . 3 2 - — 8 5 . 7 9 5 4 . 4 7 Z O M I r B P - C B b e n z e n e - d 5 C H 3 , 1 . 6 5 C H s , 0 . 9 6 2 0 C H 3 , 4 . 6 2 — — 3 . 0 5 Z O M I ; B P - C B c h l o r o f o r m - d z C H a , 1 . 5 3 C 1 1 3 , 0 . 8 8 2 0 C H 3 , 4 . 5 8 8 6 . 8 1 5 5 . 2 1 3 . 9 6 4 O M 1 1 8 P - C B b e n z e n e - d c C H a , 1 . 3 4 C H s , 0 . 9 2 3 4 O C H 3 , 2 . 1 8 — — — 3 . 2 1 4 0 M ] ; B P - C B d r l o r o f o r m - d x C H a , 1 . 4 6 C l ' h , 0 . 8 4 4 O C I ' 1 3 , 2 . 5 6 8 5 . 5 7 5 5 . 0 9 3 . 7 9 Z C F r I z B P - C B b e n z e n e - d c C H g , 1 . 3 3 C H a , 0 . 9 1 5 2 C F 3 , — 2 . 4 3 — — 2 C F r I s B P - C B c h l o r o f o r m - 4 1 C H a , 1 . 5 0 C l ' h , 0 . 9 1 0 2 C F 3 , — 2 . 6 8 8 7 . 6 9 5 5 . 4 2 Z C I E r B P - C B b e n z e n e - d c H , 3 . 7 2 C 1 1 9 , 1 . 0 4 2 C 1 , - — — — — - — — “ M e B P - C B ‘ b e n z e n E - d t H , 3 . 4 0 C H a , 0 . 8 3 9 — — - — — Z G E t z M e B P - C D - h e m m e d . H , 3 . 3 5 c m , 0 . 8 2 9 _ _ _ _ m a r . c s b a r z e n e - d t H , 3 . 1 0 H , 3 . 2 9 — — — — 8 1 . 1 0 5 1 . 1 4 Z M M r B P - C B b e n z e n e - t i t H , 3 . 2 7 H , 3 . 4 8 2 , 4 , 6 - M 3 , — — — - 2 . 2 3 ( 3 H ) , 2 . 4 6 ( 6 H ) Z O W r B P - C B ‘ b e n z e n e - d t H , 3 . 4 0 H , 3 . 6 5 2 0 M , 3 . 0 4 _ _ _ M s B P ' C B ' b e n z e n e - t i t H , 3 . 2 8 H , 3 . 3 5 P h , — — _ . _ I f r o m c r u d e 1 I - [ - N M R . 1 2 6 1 . 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y b e n z o p h e n o n e ( M a B P ) 0 o h v \ ‘ P h h v + > | O H . — B e n z e n e - d 6 / L a B e n z e n e - d 6 3 1 3 n m 3 “ n m M 3 3 ? M 3 B P - C B M 3 3 ? T h e p h o t o c h e m i s t r y o f M a B P h a s b e e n e x a m i n e d b y s e v e r a l g r o u p s i n c l u d i n g o u r s . 5 ° ' 1 0 3 I t w a s n o t m y i n t e n t i o n t o c o n d u c t a n i n d e p t h p r o d u c t s t u d y o f M a B P b u t o n l y t o d e t e r m i n e t h e q u a n t u m y i e l d o f M a B P - C B f o r m a t i o n . I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 8 4 M M a B P b e n z e n e — d 6 s o l u t i o n w i t h 3 1 3 n m fi l t e r e d l i g h t g a v e n o p r o d u c t f o r m a t i o n a f t e r 2 4 h o u r s a t 2 5 ° C . T h e n m r s a m p l e t u b e s w e r e i r r a d i a t e d p a r r a l l e l t o 0 . 1 M v a l e r o p h e o n e . T h e v a l e r o p h e n o n e h a d c o m p l e t e l y r e a c t e d d u r i n g t h i s t i m e p e r i o d i n d i c a t i n g t h a t l i g h t w a s r e a c h i n g t h e s a m p l e s . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n h a d b e c o m e p a l e y e l l o w a f t e r t h e 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . A f t e r t h i s t i m e , a n e w v a l e r o p h e n o n e s o l u t i o n ( 0 . 6 3 M i n b e n z e n e - d 6 ) w a s p r e p a r e d . T h e s a m e M a B P n m r s a m p l e t u b e s w e r e i r r a d i a t e d p a r a l l e l t o t h e v a l e r o p h e n o n e s o l u t i o n w i t h 3 6 6 n m fi l t e r e d l i g h t . A f t e r f o u r h o u r s i r r a d i a t i o n ( 3 6 6 n m ) a t 2 5 ° C 5 % o f t h e M B P h a d b e e n c o n v e r t e d t o M a B P - C B w h i c h w a s o b s e r v e d b y t h e g r o w t h o f t h e t w o d o u b l e t s a t 5 3 . 1 0 a n d 3 . 2 9 p p m i n t h e 1 H - N M R s p e c t r u m . T h e q u a n t u m y i e l d f o r f o r m a t i o n o f M a B P - C B w a s d e t e r m i n e d t o b e 0 . 0 2 2 a t 3 6 6 n m b y i n t e g r a t i o n o f t h e s e p e a k s r e l a t i v e t o t h e m e t h y l e s t e r p e a k o f t h e b e n z o a t e i n t e r n a l s t a n d a r d . 1 2 7 2 . 2 , 4 - d i e t h y l - 6 — m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 4 E 2 M B P ) a n d 2 , 6 - d i e t h y l - 4 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 6 E 2 M B P ) 0 E t 0 C H 2 P h h v , I I \ “ ~ . 0 . p ) . + P h W m n O H I s O H m c b d é 2 ” I I “ - . . H a . ” " I I - H 1 3 5 E t E t E t H Z C H 3 C 2 4 E 2 M B P 2 6 E 2 M B P a m 1 4 C H : 0 . 3 2 9 3 : 1 u n s z - E c n w Z G E Z M B P - E C B 3 : 1 S c h e m e 7 1 . P h o t o c h e m i s h y o f 2 4 E 2 M B P a n d 2 6 E 2 M ' B P . T h e k e t o n e s 2 4 E 2 M B P a n d 2 6 E 2 M B P w e r e i r r a d i a t e d a s a 3 : 1 m i x t u r e o f 2 4 E 2 M B P : 2 6 E 2 M B P . T h e t w o m a j o r p r o d u c t s h a d 1 H - N M R s p e c t r a c o n s i s t e n t w i t h 2 4 E 2 M B P - E C B a n d 2 6 E 2 M B P - E C B , n o o t h e r i s o m e r s w e r e o b s e r v e d ( n o 2 - C B o r b e n z o c y c l o b u t e n o l f r o m h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e o r t h o m e t h y l g r o u p ) . T h e r a t i o o f 2 4 E 2 M B P - E C B : 2 6 E 2 M B P - E C B w a s 3 : 1 a n d w a s d e t e r m i n e d b y i n t e g r a t i o n o f t h e a r y l m e t h y l s i n g l e t s . T h e b e n z o c y c l o b u t e n o l s E C B - 2 4 E 2 M B P a n d E C B - 2 6 E 2 M B P f r o m 2 4 E 2 M B P a n d 2 6 1 3 s z w e r e a s s i g n e d t h e E s t e r e o c h e m i s t r y d u e t o t h e i r u p f i e l d c h e m i c a l s h i f t o f t h e i r m e t h y l d o u b l e t s . 3 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ' - h e x a m e t h y l b e n z o p h e n o n e M B P ) ” 1 3 % 1 5 6 i : m i l M e ‘ B P - C B M e ‘ B P - A M e s b P - B S c h e m e 7 2 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 , 2 ' M ' , 6 , 6 ‘ - h e m e t h y l b e n z o p h e n o n e 1 2 8 I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 1 M M o B P b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n y i e l d e d o n e m a j o r p r o d u c t M o B P - l a n d a m i n o r p r o d u c t M a B P - C B ( s e e F i g u r e 2 7 ) . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e ( 1 0 0 % c o n v e r s i o n ) a f t e r 9 h o u r s o f i r r a d i a t i o n a f t e r w h i c h a y e l l o w s o l u t i o n r e m a i n e d . T h e f o r m a t i o n o f M o B P - l a n d M o B P - C B w a s i n d e p e n d e n t o f l i g h t s o u r c e , b o t h p r o d u c t s f o r m e d b y i r r a d i a t i o n w i t h e i t h e r a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p ( P y r e x fi l t e r e d , 1 7 - 2 0 ° C ) o r i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m l a m p s ) . H o w e v e r t h e r e a c t i o n w a s m u c h c l e a n e r ( i . e . n o s e c o n d a r y p r o d u c t s ) w h e n t h e t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d a t 1 7 - 2 0 ° C . D u r i n g p u r i f i c a t i o n a t h i r d p r o d u c t w a s i s o l a t e d t h a t w a s n o t a p p a r e n t i n t h e 1 H - N M R o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e a c q u i r e d i m m e d i a t e l y a f t e r i r r a d i a t i o n ( s e e F i g u r e 2 8 ) . T h i s p r o d u c t h a d a n 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h M a B P - Z . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m o f M o B P - l h a s f i v e d i s t i n c t m e t h y l s i g n a l s a t 0 . 8 9 6 ( s ) , 1 . 5 6 ( d , ] = 1 . 8 H z ) , 1 . 9 6 ( s ) , 2 . 3 2 ( s ) a n d 2 . 6 3 ( s ) p p m , a n A B q u a r t e t a t 2 . 4 4 a n d 2 . 9 5 ( , J = 1 7 H z ) , a m e t h i n e h y d r o g e n a t 3 . 2 7 ( 5 ) p p m , t w o v i n y l r e s o n a n c e s a t 5 . 0 2 ( s ) a n d 5 . 4 9 ( q , ] = 1 . 8 H z ) , a n d t w o a r o m a t i c r e s o n a n c e s a t 6 . 5 3 ( s ) a n d 6 . 5 9 ( 8 ) p p m . I t i s i n t e r e s t i n g t h a t o n l y o n e o f t h e t w o a l l y l i c m e t h y l s h a s c o u p l i n g w i t h o n e o f t h e v i n y l h y d r o g e n s . H o w e v e r , t h e m e t h y l s i g n a l a t 5 2 . 3 2 i s m u c h b r o a d e r t h a n t h e o t h e r t h r e e m e t h y l r e s o n a n c e s w i t h u n r e s o l v e d s h o u l d e r s a n d i s a s s i g n e d a s t h e s e c o n d a l l y l i c m e t h y l g r o u p . T h e p r o d u c t M s B P - l w a s s t a b l e t o h e a t i n g a t 5 0 ° C f o r 1 2 h o u r s . T r e a t m e n t o f t h e c r u d e M o B P - l i n b e n z e n e - d 6 w i t h a f e w c r y s t a l s o f p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d c a u s e d i s o m e r i z a t i o n ( ~ 5 0 % ) t o M o B P - 2 w i t h i n 6 h o u r s a n d 1 2 9 w a s c o m p l e t e a f t e r 4 8 h o u r s a n d h a d t u r n e d a b r i l l i a n t ( c a n a r y ) y e l l o w . T h e i s o m e r i z a t i o n w a s f o l l o w e d b y 1 H N M R i n w h i c h a n e w A B q u a r t e t a t ( 1 . 5 0 a n d 1 . 9 0 p p m ) w a s f o r m e d a t t h e e x p e n s e o f t h e v i n y l p r o t o n ( 5 . 0 2 p p m ) a n d t h e b r i d g e h e a d m e t h i n e h y d r o g e n ( 3 . 2 7 p p m ) f r o m M 6 B P - 1 ( s e e F i g u r e 2 9 ) . T h e A B q u a r t e t ( 2 . 4 4 a n d 2 . 5 5 p p m ) f o r t h e b e n z y l i c m e t h y l e n e i n M 6 B P - 1 m i g r a t e d t o 2 . 5 4 a n d 2 . 1 6 p p m r e s p e c t i v e l y w h i l e o n l y o n e v i n y l ( 5 . 5 2 p p m , q , I = 1 . 5 H z ) r e s o n a n c e r e m a i n e d . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m o f t h e c r u d e r e a c t i o n p r o d u c t s s h o w s a n A B q u a r t e t ( a t 3 . 4 p p m ) w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l M g B P - C B , w h i c h d e c o m p o s e d a n d c o u l d n o t b e i s o l a t e d a n d c h a r a c t e r i z e d . T h e A B q u a r t e t a s s i g n e d t o M a B P - C B d i s a p p e a r e d o n h e a t i n g t h e N M R s a m p l e a t 5 0 ° C f o r 1 2 h o u r s . T h e r e a c t i o n w a s v e r y s e n s i t i v e t o t e m p e r a t u r e . W h e n t h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d w h i l e h u n g o u t s i d e t h e i m m e r s i o n w e l l o r i n t h e R a y o n e t r e a c t o r w i t h o u t c o o l i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e b e c a m e v e r y c o m p l e x w i t h a d d i t i o n a l p e a k s . T h i s p r o b l e m w a s a l l e v i a t e d b y c o n t r o l l i n g t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e b y s u b m e r g i n g t h e w a t e r c o o l e d i m m e r s i o n w e l l a n d t h e s a m p l e t u b e i n a d e w a r w i t h d e i o n i z e d w a t e r . m p p V V 1 Y V V I 2 W J — b g n J b fl L b 3 . A - r s ‘ e M ) b B C - P B ‘ e M ) a l L l l L V ' a s a V V V V 7 I I s 2 ) b 1 3 0 1 ) l ‘ J r ) - r p u — b p y - b ) p p p — p b h - b p ) — b p — F i g u r e 2 7 . ‘ H - N M R S p e c t r a f o r M ‘ B P i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 9 h o u r s i r r a d i a t i o n . . . . n o ; L H / t r a F m F i g u r e 2 8 . 1 H - N M R s p e c t r a o f 1 ) w a s p - 1 a n d 2 ) M a m - 2 i n b e n z e n e - d 6 . m ‘ t - O i - Q L . - p 1 ' ) — y . — 1 3 1 6 k r a l m d p p n f i V ) b P I B s r M T 1 7 f o n o i t c l a e r I o t o V h I 2 1 ’ I p e l a c s R M N m 1 o r f 3 j ) a I 5 V U d - e n e z n e T . b l n - l i d P Z B 1 - s M ’ l P B d e g t M a V l o t o s i f l - ) P d I S B s H T M O fi r I f o t n s o i h t t a i z w i r s I r 5 e I V m u o o s h i 8 r 4 o f k r a a r t d f c n e i p l ) 7 S c R I H M Y f I O N J t - H s 1 h . t 9 T i 2 w e 1 r B s ‘ . u r g u i o F h “ 1 - J i j z e j n " d ) b ) A n - H A L A L J M L W C J J L M J L a ) J I L L — L 1 J L 4 1 A u 1 J 1 3 2 1 3 3 4 . 2 ’ 4 n e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( Z O M M a B P ) o O M e : 2 1 ? 3 . 3 0 4 3 O H O C C B P - Z O H ” K 2 1 7 ’ k 1 . 1 6 M 3 S c h e m e 7 3 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 ' - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e C h e m i c a l s h i f t s ( p p m ) i n b e n z e n e - d o . T h e p h o t o c h e m i s t r y o f Z O M M s B P y i e l d e d f o u r p h o t o p r o d u c t s Z O M M a B P - F , 2 O M M a B P - B F , M a B P - Z O H a n d Z O M M s B P - C B . T h e N M R s c a l e p h o t o r e a c t i o n i n b e n z e n e - d 5 g a v e d i f f e r e n t r e s u l t s w i t h d i f f e r e n t p h o t o c h e m i c a l r e a c t o r s e t u p s . I r r a d i a t i o n i n t h e R a y o n e t r e a c t o r ( 3 0 0 n m l a m p s , ~ 4 5 ° C ) o f a 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 6 k e t o n e s o l u t i o n a f t e r 1 4 h o u r s g a v e a p r o d u c t d i s t r i b u t i o n o f 1 . 0 : 2 . 9 z l . 5 / Z O M M a B P - P : Z O M M s B P - B F : Z O M M a B P - C B . T h e q u a n t u m y i e l d f o r Z O M M s B P - F f o r m a t i o n w a s m e a s u r e d a t 3 1 3 n m b y 1 H - N M R a n d f o u n d t o b e 0 . 0 7 4 ( 2 7 % c o n v e r s i o n ) . A f t e r 6 0 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n t h e s a m p l e h a d t u r n e d y e l l o w . A f t e r s i x h o u r s t h e s a m p l e h a d t u r n e d a u b u r n , w h i c h r e m a i n e d t h r o u g h o u t t h e c o u r s e o f t h e r e a c t i o n . A n a d d i t i o n a l p r o d u c t w a s f o r m e d a t s h o r t i r r a d i a t i o n t i m e s ( ~ 2 0 m i n u t e s ) a n d p o s s e s s e d a d o u b l e t a t 4 . 9 0 p p m , I = 4 . 8 0 H z a n d a b r o a d u n r e s o l v e d t r i p l e t a t 3 . 8 1 w h i c h i n t e g r a t e d i n a 2 : 1 r a t i o . H " C F B - P B ? 3 ) C M f M 0 2 0 B C 0 - P B 3 ' M 0 M 0 2 P - P 3 3 M M 0 2 m r — i P 8 3 d M E M 0 2 { / l , l . ) 3 ) 2 i r r a d i a t i o n 1 h o u r 3 ) a f t e r i r r a d i a t i o n 6 h o u r s . F i g u r e 3 0 . 1 M S p e c t r a o f Z O N E / L B P i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 1 ) L . L r p p ) — p ) - p p ) — L L r L e n 1 3 5 T h i s u n i d e n t i fi e d p r o d u c t i s f o r m e d i n a 1 : 1 r a t i o w i t h Z O M M a B P - B P ( a s s u m i n g t h e u n i d e n t i f i e d p r o d u c t ’ 5 r e s o n a n c e a t 4 . 9 0 p p m i s 2 H ’ s ) . I r r a d i a t i o n o f a s i m i l a r s a m p l e i n a w a t e r c o o l e d i m m e r s i o n w e l l w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e r c u r y a r c l a m p w h i c h w a s s u b m e r g e d i n a d e w a r w i t h d e i o n i z e d w a t e r g a v e a p r o d u c t d i s t r i b u t i o n 1 . 4 : 1 . 0 : 0 . 3 / 2 0 M N h B P - P : Z O M M s B P - B P : Z O M M s B P - C B a f t e r 9 h o u r s . H o w e v e r , t h e p r e v i o u s l y u n i d e n t i f i e d p r o d u c t f r o m t h e R a y o n e t e x p e r i m e n t w a s n o t o b s e r v e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . A s m a l l a m o u n t o f t h e p r o d u c t Z O M M s B P - Z O H w a s i s o l a t e d d u r i n g a p r e p a r a t i v e s c a l e r e a c t i o n , i t w a s d i f fi t h t o t e l l w h a t t h e r a t i o ( r e l a t i v e t o t h e o t h e r p r o d u c t s ) w a s b y 1 H - N M R d u e t o t h e n u m b e r o f o v e r l a p p i n g p e a k s ( i n b o t h a l i p h a t i c a n d a r y l r e g i o n s ) i n t h e c r u d e s a m p l e . F o r d e t a i l s o f 1 H — N M R t h e r e a c t i o n s e e F i g u r e 3 0 . 5 . 2 ’ 4 n e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r r ’ m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 M M a B P ) H + O t h e r p r o d u c t s H 4 . 5 2 / 0 M s m a p - b u m a r - m S c h e m e 7 4 . 2 ' - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r l m e t h y l b e u z o p h e u o n e , C h e m i c a l s h i f t s ( p p m ) i n C D 0 3 . 1 3 6 A 0 . 0 1 M d e a e r a t e d Z M M a B P b e n z e n e s o l u t i o n w a s i r r a d i a t e d w i t h u r a n i u m g l a s s ( > 3 4 0 n m ) f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y l a m p a t 1 7 - 2 0 ° C . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r ~ 7 2 h o u r s o f i r r a d i a t i o n a n d a y e l l o w c o l o r p e r s i s t e d . T h e s o l v e n t f r o m a s m a l l f r a c t i o n o f t h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n a n d d i s s o l v e d i n c h l o r o f o r m - d z a n d l H - N M R a n a l y s i s r e v e a l e d a v e r y c o m p l i c a t e d s p e c t r u m . T h e 1 H - N M R s a m p l e t u b e w i t h t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e w a s l e f t s t a n d i n g a n d b e c a m e a v e r y d e e p g r e e n i n c o l o r . T h e c r u d e r e a c t i o n w a s s e p a r a t e d b y s i l i c a g e l c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y ( 9 5 : 5 h e x a n e : e t h y l a c e t a t e ) f o l l o w e d b y a s e c o n d p u r i fi c a t i o n w i t h P T L C u s i n g t h e s a m e s o l v e n t s y s t e m . F o u r m a j o r p r o d u c t s w e r e i d e n t i f i e d a s 2 M M a B P - C B , W B P - m d b i s , 2 M M a B P - b i s , a n d Z M M a B P - p b i s a l o n g w i t h t h r e e m i n o r p r o d u c t s w h i c h I c o u l d n o t a s s i g n a s t r u c t u r e t o . H o w e v e r , t h e u n i d e n t i fi e d p r o d u c t s w e r e l i k e l y d i m e r s s i n c e t h e i r m a s s s p e c t r a i n d i c a t e d m / 2 p e a k s > 4 0 0 . T h e Z M M a B P - p b i s e l u t e d fi r s t f r o m t h e c o l u m n f o l l o w e d b y u n k n o w n - 1 , Z M M a B P - b i s , u n k n o w n - 2 , Z M M a B P - m d b i s a n d u n k n o w n - 3 b e i n g t h e l a s t . T h e p r e s u m e d 2 M M a B P - C B w a s n o t i s o l a t e d d u e t o d e c o m p o s i t i o n d u r i n g c h r o m a t o g r a p h y b u t w a s e v i d e n t i n t h e c r u d e 1 H - N M R s p e c t r u m . T h e c h a r a c t e r i s t i c A B q u a r t e t f o r Z M M s B P - C B w a s a t 3 . 2 7 , 3 . 3 8 p p m b u t i t i s n o t c l e a r i f t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l w a s f o r m e d f r o m h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e m e s i t y l r i n g o r t h e m o n o s u b s t i t u t e d r i n g . T h e s t r u c t u r e f o r Z M M a B P - b i s w a s a r r i v e d a t f r o m t h e f o l l o w i n g s p e c t r a l d a t a : t h e 1 H - N M R i n C D 0 3 s h o w e d t w o m e t h y l s i n g l e t s a t 2 . 1 2 ( 1 2 H ) a n d 1 3 7 2 . 3 2 ( 6 H ) p p m , t w o m o r e s i n g l e t s a t 3 . 4 3 ( 4 H ) a n d 6 . 8 7 ( 4 H ) w h i c h w e r e a s s i g n e d t o t h e b e n z y l i c m e t h y l e n e a n d t h e m e t a h y d r o g e n s o n t h e m e s i t y l r i n g , t h e r e w e r e f o u r s e t s o f a r o m a t i c p r o t o n s a t 7 . 1 6 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 2 H ) , 7 . 3 7 ( d d , ] = 7 . 8 , 1 . 5 H z , 2 H ) , 7 . 4 5 ( d d d , J = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 2 H ) a n d 7 . 6 5 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 2 H ) . T h e 1 3 C - - N M R i n C D C L 3 s h o w e d a t o t a l o f 1 4 r e s o n a n c e s . M a s s s p e c t r a l a n a l y s i s c o n fi r m e d t h e c o m p o u n d b e i n g a d i m e r w h i c h h a d a m / z a t 4 7 4 . 4 ( M + ' ) . T h e s t r u c t u r e f o r Z M M s B P - p b i s w a s a r r i v e d a t f r o m t h e f o l l o w i n g s p e c t r a l d a t a : t h e 1 H - — N M R i n C D C 1 3 s h o w e d 4 m e t h y l s i n g l e t s a t 1 . 8 9 ( 6 H ) , 2 . 0 4 ( 6 H ) , 2 . 2 8 ( 3 H ) a n d 2 . 6 0 ( 3 H ) , a m e t h y l e n e s i n g l e t a t 4 . 5 2 p p m ( 2 H ) , t w o 2 H s i n g l e t s 6 . 8 0 a n d 6 . 8 2 p p m w h i c h a r e a s s i g n e d t o t h e m e t a p r o t o n s o f t h e t w o d i f f e r e n t m e s i t y l r i n g s , a s i n g l e t a t 7 . 1 5 ( 1 H , m e t a t o c a r b o n y l ) , a n a r o m a t i c d o u b l e t a t 6 . 9 6 ( 1 H ) p p m a n d c o m p l i c a t e d a r o m a t i c r e g i o n b e t w e e n 7 . 1 5 - 7 . 4 8 ( 6 H ) . T h e 1 3 C - N M R i n C D 0 3 s h o w e d a t o t a l o f 2 7 r e s o n a n c e s . M a s s s p e c t r a l a n a l y s i s c o n f i r m e d t h e c o m p o u n d b e i n g a d i m e r w h i c h h a d a m / z a t 4 7 4 . 2 ( M + ' ) . T h e s t r u c t u r e f o r Z M M a B P - r e d b i s w a s a t a r r i v e d f r o m t h e f o l l o w i n g s p e c t r a l d a t a : t h e 1 H - N M R i n C D C 1 3 s h o w e d 5 m e t h y l s i n g l e t s a t 1 . 9 4 ( 3 H ) , 1 . 9 8 ( 6 H ) , 2 . 1 7 ( 3 H ) , 2 . 2 6 ( 3 H ) , 2 . 4 5 ( 6 H ) , a n A B q u a r t e t a t 3 . 9 6 , 4 . 1 2 ( J = 2 2 . 8 H z ) , t w o d o u b l e t s a t 6 . 0 7 ( J = 3 . 6 H z , 1 H , A r C M s H O H ) a t 6 . 2 4 ( I = 7 . 8 H z , 1 H ) , t w o a r o m a t i c s i n g l e t s a t 6 . 7 9 ( 3 H ) a n d 6 . 9 3 ( 1 H ) , a t r i p l e t a t 7 . 0 0 ( ] = 7 . 2 H z , 1 H ) a n d t h r e e m u l t i p l e t s i n t h e r a n g e s 6 . 9 0 - 6 . 9 6 ( 1 H ) , 7 . 1 4 - 7 . 3 0 ( 4 H ) a n d 7 . 5 2 - 7 . 5 7 ( 1 H ) . T h e 1 3 C - N M R i n C D C l a s h o w e d a t o t a l o f 2 7 r e s o n a n c e s . 1 3 8 6 . 2 ' a n d 4 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y b e n z o p h e n o n e ( 2 C l M s B P a n d 4 C 1 M 3 B P ) C 1 \ C l P h O H 0 / * 0 0 ° H H O C I M B P o r B P - C B o r 2 C | M a B P - M A o r ” ‘ 3 ” B P - C B 4 C l M a B P - M A B e n z e n e - d 6 n o n o — B e n z e n e ~ d 6 , M A n o n o n o C y c l o h e x a n e y e s n o n o S c h e m e 7 5 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 ’ a n d 4 ' - c h l o m - 2 , 4 , 6 - t n ° m e t h y b e n z o p h e n o n e I r r a d i a t i o n o f 2 C l M a B P a n d 4 C 1 M a B P i n b e n z e n e a n d b e n z e n e w i t h e x c e s s m a l e i c a n h y d r i d e ( 0 . 1 0 M M A , 0 . 0 1 M k e t o n e ) d i d n o t g i v e a n y p r o d u c t s a f t e r 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . I r r a d i a t i o n o f 2 C l M s B P a n d 4 C l M a B P i n c y c l o h e x a n e g a v e M a B P a f t e r 3 0 m i n u t e s i r r a d i a t i o n . T h e f o r m a t i o n o f M 3 8 P w a s d e t e r m i n e d b y G C a n a l y s i s b y c o m p a r i n g t h e c h r o m a t o g r a m o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e w i t h a u t h e n t i c M a B P . E . 0 ~ 9 6 1 3 9 7 . 2 ' - ( a , a , a - h i f l u o r o m e t h y l ) - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n o p h e n o n e ( 2 C F 3 M s B P ) \ 0 ( 2 1 : 3 | C F 3 P h O H O / C F 3 h ~ 0 0 — ” - > I \ ‘ 7 0 “ O / _ ' H H O Z C F a M a B P 2 C F 3 M 3 B P - C B 2 C F 3 M 3 B P - M A B e n z e n e - d n o ' — B e n z e n e - d : , M A n o n o S o l i d n o “ - S c h e m e 7 6 . P h o t o c h e m i s u y o f 2 ' - - ( a , a , a - u i fl u o m m e t h y l ) - 2 , 4 , 6 ~ t r i m e t h y l b e n o p h e n o n e I r r a d i a t i o n o f 2 C F 3 M a B P i n b e n z e n e , b e n z e n e w i t h e x c e s s m a l e i c a n h y d r i d e o r i n t h e s o l i d s t a t e g a v e n o p r o d u c t s a f t e r 5 0 h o u r s o f i r r a d i a t i o n t h r o u g h P y r e x . 8 . 2 ' - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 C 1 E s B P ) 2 0 % | } ? 2 0 % ] ! P - C B B e n z e n e - d 6 n o A y e s C y c l o h e x a n e y e s y e s S c h e m e 7 7 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 ' - c h l o m - 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o p h e n o n e I r r a d i a t i o n o f 2 0 E 3 P i n b e n z e n e - d 6 g a v e a c o m p l e x m i x t u r e o f p r o d u c t s . T h e m a j o r p r o d u c t o f t h e c r u d e m i x t u r e p o s s e s s e d a q u a r t e t a t 3 . 7 2 p p m w i t h ] = 1 4 0 6 . 9 H z c o u p l i n g , i t a l s o c o n t a i n e d a d o u b l e t a t 1 . 0 4 p p m w i t h a ] = 6 . 9 H z c o u p l i n g . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l d o u b l e t i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l c i s t o t h e 2 - c h l o r o p h e n y l r i n g i n C B - 2 C 1 L B P w h i c h i s 1 . 0 6 p p m t h u s t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l 2 C 1 E 3 B P - E C B i s a s s i g n e d t h e E c o n fi g u r a t i o n . I r r a d i a t i o n o f 2 0 1 3 1 3 1 3 i n c y c l o h e x a n e g a v e a m i x t u r e o f p r o d u c t s i n c l u d i n g 2 C 1 E 3 8 P - E C B a n d E s B P . T h e c y c l o h e x a n e r e a c t i o n m i x t u r e a f t e r i r r a d i a t i o n h a d a s t e n c h t h a t w a s a t t r i b u t e d t o H C l ( g ) t h a t w a s n o t i c e d w h e n t h e s e p t u m w a s r e m o v e d . T h e s o l u t i o n a l s o c a u s e d t h e s e p t u m t o b e c o m e b r i t t l e a n d t u r n b l a c k . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s fi l t e r e d t h r o u g h a s m a l l p l u g o f a n h y d r o u s s o d i u m b i c a r b o n a t e a n d s o d i u m s u l f a t e a n d t h e n a n a l y z e d b y G C . T h e c h r o m a t o g r a m g a v e a p e a k ( ~ 4 % ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 5 . 4 5 m i n u t e s a f t e r 3 0 m i n u t e s i r r a d i a t i o n , t h e p e a k g r e w t o ~ 2 0 % o f t o t a l a r e a a f t e r 4 h o u r s b u t d e c r e a s e d t o 1 6 % o f t o t a l a r e a a f t e r 2 5 h o u r s . A s t a n d a r d s o l u t i o n o f 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o p h e n o n e g a v e a r e t e n t i o n t i m e o f 5 . 5 6 m i n u t e s w h i l e t h e s t a r t i n g k e t o n e 2 C l E a B P h a d a r e t e n t i o n t i m e o f 1 1 . 6 5 m i n u t e s . A s e c o n d p e a k w a s a l s o v i s i b l e a f t e r 3 0 m i n u t e s i r r a d i a t i o n w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 1 5 . 1 1 m i n u t e s a n d ~ 6 % o f t o t a l a r e a . T h i s p e a k g r e w t o 1 5 % o f t h e t o t a l a r e a a f t e r 4 h o u r s i r r a d i a t i o n b u t d e c r e a s e d t o 1 1 % o f t h e t o t a l a r e a a f t e r i r r a d i a t i n g t h e s a m p l e 2 5 h o u r s . N o a t t e m p t w a s m a d e t o i s o l a t e a n y o f t h e p h o t o p r o d u c t s . 1 4 1 9 . P r o d u c t s f r o m 2 ’ s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s a ) E f f e c t o f p h a s e o x / \ I / X i P r 3 B P - C B X i P r 3 B P S c h e m e 7 8 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 ’ s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s T a b l e 1 8 . S o l u t i o n v s . S o l i d S t a t e R e a c t i v i t y o f 2 ' - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p m p y l b e n z o p h e n o n e s . K e t o n e P r o d u c t R e a c t s i n b e n z e n e R e a c t s i n s o l i d 1 3 3 1 ’ L I S P - C B y e s y e s 2 0 1 1 3 1 ’ Z G h B P - C B y e s y e s 4 0 1 1 8 1 ’ K I L B P - C B y e s y e s Z M L B P ' Z M L B P - C B . y e s n o M B P m B P - C B y e s y e s 2 0 M e h B P 2 0 M e L B P - C B y e s y e s 4 0 M e h B P 4 0 M e I s B P - C B y e s y e s Z C F s l s B P 2 C F J 3 3 P - C B y e s n o A l l k e t o n e s i n T a b l e 1 8 w e r e s u b j e c t e d t o i r r a d i a t i o n i n d e g a s s e d b e n z e n e s o l u t i o n s a n d t h e s o l i d s t a t e . A l l k e t o n e s r e a c t e d i n s o l u t i o n a n d g a v e o n l y o n e p r o d u c t w i t h t h e e x c e p t i o n o f 2 M h B P , i n c o n t r a s t t w o o f t h e k e t o n e s , Z M h B P a n d 2 C F $ I J B P d i d n o t r e a c t i n t h e s o l i d a f t e r 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . A t y p i c a l s o l i d s t a t e e x p e r i m e n t w a s c o n d u c t e d b y p l a c i n g ~ 2 5 0 m g o f fi n e l y p o w d e r e d X P r a B P b e t w e e n t w o g l a s s s l i d e s . T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y p e r i o d i c a l l y 1 4 2 w a s h i n g a s m a l l a m o u n t o f s o l i d f r o m t h e g l a s s p l a t e s w i t h c h l o r o f o r m - d 1 f o l l o w e d b y a n a l y s i s b y 1 H N M R . N o p r e c a u t i o n a r y s t e p s w e r e t a k e n t o e x c l u d e o x y g e n f r o m t h e s o l i d s t a t e r e a c t i o n s . b ) I d e n t i fi c a t i o n o f P r o d u c t s T h e s t r u c t u r a l a s s i g n m e n t s w e r e b a s e d o n a c o m b i n a t i o n o f s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s . F T I R s p e c t r o s c o p y s h o w e d t h e l o s s o f t h e c a r b o n y l s t r e t c h i n g f r e q u e n c y t h a t r a n g e d f r o m 1 6 6 0 - 1 6 9 0 c m ' 1 w i t h t h e f o r m a t i o n o f a s h a r p a l c o h o l s t r e t c h i n g f r e q u e n c y i n t h e r a n g e o f 3 5 5 5 - 3 6 2 0 c m ' l . T h e s t r u c t u r a l a s s i g n m e n t a r e c o n s i s t e n t w i t h p r e v i o u s l i t e r a t u r e r e p o r t s o f 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s . 1 3 9 T h e s i g n i fi c a n t v a l u e s f o r t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l s a r e g i v e n i n T a b l e 1 8 . 1 H - N M R a n a l y s i s w a s u s e f u l i n a s s i g n i n g t h e t w o m e t h y l s i n g l e t s w h i c h w e r e f o r m e r l y a d o u b l e t f r o m a n i s o p r o p y l g r o u p . T h e n e w s i n g l e t s d i f f e r e d i n t h e i r r e s p e c t i v e c h e m i c a l s h i f t s b y ~ 0 . 5 p p m d u e t o t h e r e l a t i v e c o n fi g u r a t i o n t o t h e o r t h o p h e n y l s u b s t i t u e n t . O n e o f t h e s i n g l e t s t y p i c a l l y a p p e a r s n e a r ~ 1 . 0 p p m , t h i s m e t h y l g r o u p i s c i s t o t h e p h e n y l s u b s t i t u e n t a n d i t s l a r g e u p fi e l d s h i f t s t e m s f r o m b e i n g i n t h e s h i e l d i n g c o n e o f t h e a d j a c e n t p h e n y l r i n g . T h e s e c o n d m e t h y l s i n g l e t t y p i c a l l y h a s a c h e m i c a l s h i f t n e a r ~ 1 . 5 p p m a n d i s a s s i g n e d t o a c o n f i g u r a t i o n c i s t o t h e h y d r o x y l g r o u p . 1 3 " C - N M R d e c o u p l e d s p e c t r a w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h e i r 1 H — N M R c o u n t e r p a r t f o r t h e n u m b e r o f m e t h y l g r o u p s . T h e 1 3 C - N M R s p e c t r a r e v e a l e d 1 4 3 t w o n e w a l i p h a t i c p e a k s i n t h e r a n g e s o f 5 1 . 1 - 5 5 . 5 a n d 8 1 . 0 - 8 7 . 7 p p m . T h e r e s o n a n c e n e a r 5 5 p p m i s a s s i g n e d t o t h e g e m d i m e t h y l b e n z y l i c c a r b o n w h i l e t h e r e s o n a n c e n e a r 8 5 p p m i s a s s i g n e d t o t h e b e n z y l i c a l c o h o l c a r b o n p e a k ( C 1 ) . c ) c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 2 C 1 1 3 8 P ) i P r | “ / . B P - C B o r u p o r B P - C B 1 3 3 1 ’ 3 1 ’ B e n z e n e - d , 5 y e s n o C y c l o h e n n e y e s n o S o l i d y e s _ S c h e m e 7 9 . P h o t o c h e m i s h ' y o f 2 ' a n d 4 ' - c h l o m - 2 , 4 , 6 ~ t r i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e A s u m m a r y o f t h e i r r a d i a t i o n s o f 2 C l l a B P a n d 4 C l h B P u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s a r e g i v e n i n S c h e m e 7 9 . I r r a d i a t i o n o f e i t h e r k e t o n e g i v e s q u a n t i t a t i v e l y t h e r e s p e c t i v e b e n z o c y c l o b u t e n o l 2 C l l a B P - C B o r 4 C l l a B P - C B i n h i g h c h e m i c a l y i e l d ( > 9 5 % ) i n e i t h e r s o l u t i o n o r t h e s o l i d s t a t e . T h e k e t o n e s w e r e i r r a d i a t e d i n d e g a s s e d c y c l o h e x a n e a n d t h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n m o n i t o r e d b y H P L C . N o L B P w a s o b s e r v e d a n d o n l y t h e i r r e s p e c t i v e b e n z o c y c l o b u t e n o l s w e r e f o r m e d . C . Q u a n t u m y i e l d s 1 4 4 T a b l e 1 9 . Q u a n t u m y i e l d s f o r p r o d u c t s f r o m 2 ' s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . K e t o n e P r o d u c t ( D 3 1 3 ( D 3 6 6 M a B P M a B P - C B - - - 0 . 0 2 2 1 3 8 P I a B P - C B 0 . 7 1 0 - - - 2 0 M l a B P Z O M L B P - C B 0 . 5 1 0 - - - 4 O M I a B P 4 0 M l a B P - C B 0 . 7 7 0 — - - 4 M I a B P 4 M L B P - C B 0 . 6 4 0 - - - Z C F s l a B P 2 C F 3 L B P - C B 0 . 0 1 3 - — - 1 4 5 D . S e m i E m p i r i c a l C a l c u l a t i o n s I n o r d e r t o g a i n a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e g r o u n d s t a t e g e o m e t r i e s o f t h e 2 ’ a n d 4 ’ s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s A M I l e v e l s e m i e m p i r i c a l c a l c u l a t i o n s w e r e c o n d u c t e d . A l l c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n a 7 1 0 0 / 8 0 P o w e r M a c i n t o s h c o m p u t e r w i t h C a c h e m o l e c u l a r m o d e l i n g s o f t w a r e . T h e A M ] p r o t o c o l w a s u s e d f r o m t h e M O P A C 6 m o d u l e i n t h e C a c h e s o f t w a r e . T h e c a l c u l a t i o n s w e r e d o n e b y g e n e r a t i n g a n i n p u t s t r u c t u r e f r o m t h e E d i t o r w h i c h w a s m i n i m i z e d w i t h m o l e c u l a r m e c h a n i c s ( M M 2 ) . T h e p u r p o s e o f t h e M M 2 c a l c u l a t i o n w a s t o p r o v i d e M O P A C w i t h a b e t t e r i n p u t s t r u c t u r e . G l o b a l m i n i m i z a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t b y u s i n g d o u b l e d i h e d r a l d r i v e s ( t h e ” o p t i m i z e d s e a r c h | g r i d ” o p t i o n ) i n t h e C a c h e s o f t w a r e . T h e k e y w o r d ” G E O - O K " w a s i m p l e m e n t e d d u r i n g t h e d o u b l e d i h e d r a l d r i v e . T h e s t a r t i n g g e o m e t r y a l w a y s s t a r t e d w i t h t h e 2 ’ o r 4 ’ r i n g ( [ 3 d i h e d r a l a n g l e ) t w i s t e d o r t h o g o n a l a n d w a s r o t a t e d i n 1 0 - 1 5 ° i n c r e m e n t s u n t i l 1 8 0 ° w a s r e a c h e d f r o m t h e s t a r t i n g g e o m e t r y . T h e 2 , 4 - d i s u b s t i t u t e d r i n g ( a d i h e d r a l a n g l e ) w a s r o t a t e d l i k e w i s e . T h e c o m b i n e d s e a r c h e s w e r e a u t o m a t e d b y t h e s o f t w a r e t o g i v e a t h r e e d i m e n s i o n a l g r i d o f d a t a . T h e r i n g s w e r e o n l y r o t a t e d 1 8 0 ° a n d n o t t h e f u l l 3 6 0 ° d u e t o t h e s y m m e t r y . T o m i n i m i z e t h e c o m p u t a t i o n t i m e t h e p a r a a l k y l g r o u p ( f o r t h e 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l r i n g ) w a s e x c l u d e d f r o m t h e c a l c u l a t i o n a n d i t i s a s s u m e d t h a t t h i s g r o u p d o e s n o t a f f e c t t h e g e o m e t r i e s s i g n i fi c a n t l y . 1 4 6 F i g u r e 3 1 . D e f i n i t i o n o f a . a n d B t o r s i o n a n g l e s a n d d i r e c t i o n o f s i g n . T a b l e 2 0 . B o n d a n g l e s a n d a t o m d i s t a n c e s o f 2 ' a n d 4 ' s u b s t i t u t e d 2 , 6 - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e s . E n t r y K e t o n e a p C = O - ° H 0 m e ( n a m e . . . ) : 3 2 : 2 1 2 : : d i m ” m . . . 1 2 ' - c h l o r o - 2 , 6 - d i m e t h l e P 8 9 - 5 2 3 . 1 3 2 . 5 7 2 2 ’ - t r i fl u o m e t h y l - 2 , 6 - d i m e t h l e P 1 1 1 - 3 7 3 . 0 9 2 . 5 1 3 2 ’ - m e t h o x y - 2 , 6 - d i m e t h l e P 8 4 - 2 4 2 . 6 7 3 . 0 5 4 2 ' - m e t h y l — 2 , 6 - d i m e t h l e P 9 9 - 2 2 2 . 9 2 2 . 6 6 5 4 ’ - c y a n o - 2 , 6 - d i r n e t h l e P 8 4 - 7 . 9 2 . 6 4 3 . 0 2 6 2 , 6 - d i m e t h l e P 8 4 - 8 . 1 2 . 6 6 3 . 1 9 7 4 ' - c h l o r o - 2 , 6 - d i m e t h l e P 8 4 - 8 . 1 2 . 6 5 3 . 0 2 8 4 ' - m e t h o x y - 2 , 6 d i m e t h l e P 8 1 - 7 . 0 2 . 6 4 2 . 9 6 b s e e F i g u r e 3 1 . E n e r g y ( 1 4 ' a n ! ) 3 a " s a d d l e p o i n t " . \ O N . — a - g l e a l p h a f o r 2 . 6 - d i m e t h y l r i n g 1 4 7 F i g u r e 3 2 . T h r e e d i m e n s i o n a l p l o t o f d a t a f o r 4 ' - c y a n o - 2 , 5 ’ ’ A L I L I T a b l e 2 1 . A M I e n e r g i e s f o r d o u b l e d i h e d r a l d r i v e o f 4 ' - c y a n o - 2 , 5 " ‘ L J ‘ L a \ fl - 6 0 - 4 5 — 3 0 - 1 5 0 1 5 3 0 4 5 6 0 7 5 9 0 1 0 5 - 3 0 4 0 . 8 6 4 1 . 0 3 4 1 . 3 6 4 1 . 9 4 4 2 . 6 2 4 3 . 4 2 4 4 . 3 1 4 4 . 0 6 4 3 . 3 2 4 2 . 0 6 4 1 . 3 5 4 1 . 0 1 - 1 5 4 0 . 5 4 4 0 . 9 5 4 1 . 3 8 4 1 . 9 1 4 2 . 4 3 4 2 . 6 4 2 . 6 2 4 2 . 0 3 4 1 . 2 9 4 0 . 9 8 4 0 . 6 4 0 . 6 1 0 4 0 . 6 2 4 1 . 1 6 4 1 . 6 5 4 2 . 2 9 4 2 . 2 4 4 2 . 1 1 4 1 . 7 9 4 1 . 4 2 4 1 . 0 1 4 0 . 7 9 4 0 . 5 6 4 0 5 3 1 5 4 1 . 5 3 4 2 . 6 2 4 3 . 5 1 4 3 . 7 4 3 . 2 4 4 2 . 4 6 4 2 . 0 3 4 1 . 3 6 4 0 . 9 8 4 0 . 8 4 0 3 5 4 0 . 9 5 3 0 4 4 . 2 8 4 5 . 6 9 4 6 . 1 4 4 5 . 5 8 4 4 . 2 5 4 3 . 2 7 4 2 . 7 8 4 2 . 3 2 4 1 . 6 8 4 1 5 4 4 1 . 8 2 4 2 . 4 3 4 5 4 8 . 9 8 5 0 . 3 6 4 9 . 8 2 4 7 . 7 1 4 5 . 8 7 4 4 . 3 4 3 . 3 7 4 2 . 8 5 4 2 . 5 5 4 3 . 1 5 4 4 . 0 8 4 5 . 8 4 6 0 5 5 . 6 8 5 5 . 8 5 5 2 . 9 6 4 9 . 9 5 4 7 4 5 . 3 8 4 4 . 6 1 4 4 . 1 5 4 4 . 5 7 4 5 . 7 6 4 8 . 1 1 5 1 . 3 7 7 5 6 0 . 8 8 5 5 . 9 2 5 2 . 0 3 4 9 . 4 3 4 7 . 4 4 4 5 . 4 5 4 5 . 2 2 4 6 . 7 1 4 8 . 0 2 5 0 . 4 8 7 0 . 7 4 6 3 . 6 2 9 0 5 3 . 1 9 4 9 . 8 1 4 7 . 8 5 4 6 . 8 2 4 5 4 3 4 6 . 8 4 4 8 . 0 2 4 9 . 9 9 5 2 . 7 6 5 6 . 7 2 6 2 . 4 5 6 9 . 1 1 0 5 4 7 . 3 2 4 5 . 6 9 4 4 3 7 4 5 . 2 4 5 . 4 4 6 . 6 3 4 8 . 8 7 5 2 . 2 4 5 6 . 3 2 5 6 . 4 1 5 2 . 5 6 4 8 . 9 3 1 2 0 4 3 . 5 3 4 2 . 8 2 4 2 . 8 7 4 3 . 4 6 4 4 . 2 5 4 5 . 6 4 7 . 6 7 5 0 . 1 1 5 1 . 4 9 4 9 . 6 8 4 6 . 7 2 4 4 . 6 6 1 3 5 4 1 . 7 7 4 1 . 8 5 4 2 . 1 9 4 2 . 6 4 4 3 . 4 3 4 4 . 4 3 4 5 . 8 5 4 6 . 8 6 4 6 . 3 5 4 4 . 5 2 4 2 . 8 7 4 2 . 1 8 1 5 0 4 0 . 7 2 4 0 . 9 2 4 1 . 2 9 4 1 . 9 8 4 2 . 5 5 4 3 . 4 4 4 . 0 2 4 4 . 0 1 4 3 . 0 4 4 1 . 8 4 1 . 1 9 4 0 . 7 7 ‘ T h e v a l u e s i n b o l d r e p r e s e n t t h e l e a s t e n e r g y p a t h w a y f o r c o n c e r t e d r o t a t i o n o f t h e p h e n y l r i n g s . T h e b o l d b o x e d v a l u e i s t h e " s a d d l e p o i n t " . 1 4 8 T a b l e 2 0 l i s t s r e l e v a n t b o n d a n g l e s a n d a t o m d i s t a n c e s . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e c o n c e r t e d b o n d r o t a t i o n o f t h e t w o p h e n y l r i n g s w a s e s t i m a t e d f r o m t h e t h r e e d i m e n s i o n a l g r i d o f ( ” s a d d l e p o i n t ” ) b y t h e l o w e s t e n e r g y p a t h . A n e x a m p l e o f a p l o t o f t h e e n e r g i e s o b t a i n e d f r o m t h e d o u b l e d i h e d r a l d r i v e i s g i v e n i n T a b l e 2 0 . T a b l e 2 1 h a s t h e n u m e r i c a l v a l u e s o f t h e p l o t ( s e e F i g u r e 3 2 ) , t h e b o l d v a l u e s r e p r e s e n t t h e l o w e s t e n e r g y p a t h f o r t h e c o n c e r t e d r o t a t i o n o f t h e p h e n y l r i n g s . T h e b o l d b o x e d v a l u e i s t h e ” s a d d l e p o i n t ” a n d t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e r i n g s r o t a t i n g w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e l o w e s t e n e r g y g e o m e t r y t o t h i s p o i n t . V . D i s c u s s i o n o f p h o t o e n o fi a t i o n i n 2 , 4 , 6 - t r i fl y l b e n z o p h e n o n e s T h e r e i s a c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f l i t e r a t u r e o n 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s w h i c h w a s p i o n e e r e d b y M a t s u u r a a n d c o w o r k e r s i n t h e e a r l y 7 0 ’ s . 5 ° ' 1 4 ° T h i s g r o u p w a s t h e fi r s t t o r e p o r t b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n a n d c o n c l u d e d t h e c y c l i z a t i o n w a s p r o m o t e d b y s t e r i c c o n g e s t i o n ( i . e . t h e e q u i l i b r i u m f a v o r e d t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l o v e r t h e s t e r i c a l l y c r o w d e d x y l y l e n o l ) . I n i t i a l r e p o r t s s u g g e s t e d t h a t e n o l s w e r e i n t e r m e d i a t e s b u t d i r e c t c y c l i z a t i o n f r o m t h e b i r a d i c a l i n t r o d u c e d s o m e c o n t r o v e r s y . 5 0 3 4 1 4 5 T h e m e c h a n i s t i c d i l e m m a h a s b e e n c o m p l i c a t e d b y t h e f a c t s t h a t t h e 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e d o n o t r e a d i l y u n d e r g o p h o t o d e u t e r a t i o n a n d d o n o t r e a c t w i t h d i e n o p h i l e s a s o - a l k y l s y s t e m s d o . M a t s u u r a ’ s p r o p o s e d m e c h a n i s m i s o u t l i n e d i n S c h e m e 8 0 . 1 4 9 S c h e m e 8 0 . M a t s u u r a ' s v i e w o f b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n f r o m t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . A m o r e r e c e n t l a s e r fl a s h p h o t o l y s i s s t u d y o f 2 , 4 , 6 - t r i a l l c y l b e n z o p h e n o n e s h a s f o u n d t h a t t h e o - x y l y l e n o l s d o e x i s t . 1 4 2 T h e a u t h o r s d e t e c t e d a r e l a t i v e l y l o n g l i v e d t r i p l e t ( c o m p a r e d t o m o n o s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s ) f r o m 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y b e n z o p h e n o n e w i t h a l i f e t i m e > 2 u s i n a c e t o n i t r i l e . 2 , 4 , 6 - T r i i s o p r o p y b e n z o p h e n o n e g a v e a n e q u a l m i x t u r e o f E a n d Z x y l y l e n o l s b u t t h e b i r a d i c a l w a s n o t d e t e c t e d . I r r a d i a t i o n o f 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e i n m e t h a n o l - 0 4 1 1 g a v e 3 0 - 4 0 % m o n o d e u t e r a t e d k e t o n e , 1 4 2 p r e s u m a b l y t h e o t h e r 6 0 % c y c l i z e s ( 0 m 0 . 6 0 ) 1 4 1 . T h e l a s e r fl a s h p h o t o l y s i s o f 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e h a s t h e t r i s o p r o p y l r i n g n e a r l y p e r p i n d i c u l a r w i t h a 1 5 0 t r i i m e t h y l b e n z o p h e n o n e i s p u z z l i n g i n t h a t i t l e d t o n o o b s e r v a b l e t r a n s i e n t s ( n o x y l y l e n o l s o r b i r a d i c a l s c o u l d b e d e t e c t e d ) b u t t h e t r i p l e t w a s d e t e c t e d a n d h a d a l i f e t i m e o f 2 8 0 n s i n a c e t o n i t r i l e . 1 8 0 ° 0 » O B 1 8 0 ° 0 O W ‘ “ \ o — X 0 B R " C H R 2 / C 3 C A 8 ( c , ) C ( ( 3 . ) 0 ( C 2 6 ) 5 ( c s ) F ( C 1 ) F i g u r e 3 3 . P o s s i b l e c o n f o r m a t i o n s f o r d i a r y ] c a r b o n y l s ( s y m m e t r y p o i n t g r o u p ) . M a t s u u r a ’ s a n d I t o ’ s w o r k o n t h e p a r a s u b s t i t u e n t e f f e c t s o f 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s p r o m p t e d m y s t u d y o f s e v e r a l 2 ’ - a n d 4 ’ - 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . O n e r e q u i r e m e n t f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i n S c h e m e 8 0 i s t h a t t h e X - p h e n y l g r o u p m u s t b e p e r p e n d i c u l a r t o t h e c a r b o n y l w h i c h i s c o p l a n a r w i t h t h e t r i a l k y l b e n z e n e r i n g ( T 1 ( l e s s c r o w d e d ) i n S c h e m e 8 0 ) . I n s u p p o r t , t h e y f o u n d t h a t 1 - i s o p r o p y l a n t h r o n e h a s o n l y o n e s u b n a n o s e c o n d t r i p l e t b u t d o e s n o t f o r m b e n z o c y c l o b u t e n o l . 1 4 3 T h i s g e o m e t r y ( T 1 ( m o r e c r o w d e d ) i n F i g u r e 3 3 ) f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n s e e m e d v e r y u n l i k e l y b a s e d o n i t b e i n g s i g n i fi c a n t l y h i g h e r i n e n e r g y f r o m t h e s t e r i c c o n g e s t i o n i n t r o d u c e d b y t h i s r o t a t i o n , a l s o s e v e r a l 2 , 4 , 6 - t 1 i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s r e a c t i n t h e s o l i d w i t h k n o w n g e o m e t r i e s . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f 4 ’ - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - 1 5 1 t o r s i o n a n g l e a = 8 2 ° ( s e e F i g u r e 3 3 , t o r s i o n a n g l e b e t w e e n t h e t r i i s o p r o p y l r i n g a n d t h e c a r b o n y l p l a n e ) w h i l e t h e s e c o n d r i n g d e v i a t e s s l i g h t l y f r o m c o p l a n a r i t y w i t h a t o r s i o n a n g l e [ 3 = 1 5 ° ( s e e F i g u r e 3 3 , t o r s i o n a n g l e b e t w e e n t h e X s u b s t i t u t e d r i n g a n d t h e c a r b o n y l p l a n e ) ” T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e h a s t h e t r i s o p r o p y l r i n g t w i s t e d a = 8 6 ° w h i l e t h e s e c o n d r i n g i s n e a r l y c 0 p l a n a r B = 4 ° . " 4 I t o a n d c o w o r k e r s h a v e i n v e s t i g a t e d a n u m b e r o f 4 ’ - s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s b y v a r i a b l e t e m p e r a t u r e N M R a n d d e t e r m i n e d A G * v a l u e s f o r r o t a t i o n o f t h e t r i i s o p r o p y l r i n g . 1 4 5 ' “ 5 T h e r a t e s o f r o t a t i o n w e r e d e p e n d e n t o n t h e r e s o n a n c e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c a r b o n y l g r o u p a n d t h e 4 ’ s u b s t i t u e n t a n d s t e r i c e n e r g y i n t r o d u c e d b y a 2 ’ s u b s t i t u e n t . I t o ’ s e x p e r i m e n t a l F i g u r e 3 4 . R o t a t i o n a l b a r r i e r s o f s u b s t i t u t e d t r i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s . 1 5 2 v a l u e s o f A 6 3 f o r X = 4 ’ - m e t h o x y ( 4 0 l a B P ) , H ( I a B P ) , 4 ’ - c y a n o - ( 4 C N I s B P ) , 2 ’ - m e t h y l ( 2 M I a B P ) b e n z o p h e n o n e a r e 1 7 . 6 , 1 6 . 2 , 1 5 . 3 a n d < 1 3 . 8 k c a l / m o l r e s p e c t i v e l y . T h e 4 - m e t h o x y s u b s t i t u e n t s t a b i l i z e s t h e g r o u n d s t a t e c o n f o r m a t i o n b y n - c o n j u g a t i o n w h i l e t h e 4 ’ - c y a n o i s d e s t a b i l i z i n g . T h e 2 ’ - m e t h y l s u b s t i t u t e d a l s o d e s t a b i l i z e s t h e g r o u n d s t a t e g e o m e t r y d u e t o s t e r i c i n t e r a c t i o n s w i t h t h e c a r b o n y l g r o u p a n d r a i s i n g i t s z e r o p o i n t e n e r g y . A s i m i l a r d e c r e a s e o f a r o t a t i o n a l b a r r i e r i n s p i t e o f t h e i n c r e a s e d s t e r i c c o n g e s t i o n a b o u t t h e b o n d u n d e r c o n s i d e r a t i o n h a s b e e n r e p o r t e d p r e v i o u s l y . “ 1 7 T h u s , t h e r a t e o f r o t a t i o n o f t h e t r i i s o p r o p y l r i n g c a n b e a l t e r e d b o t h s t e r i c a l l y a n d e l e c t r o n i c a l l y . M a t s u u r a ’ s ” c o p l a n a r ” h y d r o g e n a b s t r a c t i o n m e c h a n i s m c a n n o t b e c o r r e c t s i n c e e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p s d e c r e a s e t h e r o t a t i o n a b o u t t h e a t o r s i o n a n g l e a n d s h o u l d l e a d t o a n i n c r e a s e i n q u a n t u m y i e l d s f o r b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n . H o w e v e r a d e c r e a s e i n t h e e f fi c i e n c y f o r b e n z o c y c l o b u t e n o l s i s o b s e r v e d ( i . e . ( D e s ( I a B P ) = 0 . 6 0 , 4 % ; ( 4 C N h B P ) = 0 . 0 6 ) . T h e d y n a m i c N M R s t u d i e s s h o w e d t h a t t h e r o t a t i o n s a r e v e r y s l o w i n t h e g r o u n d s t a t e , ~ 1 4 $ 4 . S i n c e c o n j u g a t i o n i s m o r e i m p o r t a n t i n t h e e x c i t e d s t a t e s , i t i s d i f fi c u l t t o u n d e r s t a n d h o w r o t a t i o n r a t e s c a n b e 1 0 ‘ t i m e s f a s t e r t h a n i n t h e g r o u n d s t a t e . T a b l e 2 0 l i s t s c a l c u l a t e d a c t i v a t i o n e n e r g i e s f o r r o t a t i o n o f a 2 , 6 - d i a l k y l r i n g . T h e c a l c u l a t e d u s i n g d o u b l e d i h e d r a l d r i v e r a b o u t t h e a a n d B t o r s i o n a n g l e s a n d r e fl e c t t h e d i f f e r e n c e o f t h e l o w e s t e n e r g y g e o m e t r y t o t h e t r a n s i t i o n s t a t e ( ” s a d d l e p o i n t ” ) b y t h e l o w e s t e n e r g y p a t h . S e v e r a l 2 ’ - a n d 4 ’ - s u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - t r i m e t y l a n d 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s w e r e s t u d i e d i n o r d e r t o F i g u r e 3 5 . D e f i n i t i o n o f a . a n d B t o r s i o n a n g l e s a n d d i r e c t i o n o f s i g n . T a b l e 2 2 . A M I c a l c u l a t e d a c t i v a t i o n e n e r g i e s f o r r o t a t i o n o f 2 , 6 - d i m e t h y l p h e n y l r i n g i n d i a r y l b e n z o p h e n o n e s . E n t r y K e t o n e E . a B c - o m c - o m H k c a l / m o l 2 : ; e r 2 : 1 3 : 1 1 : d i s t a n c e 5 d i s t a n c e 5 1 2 ' - c h l o r o - 2 , 6 - d i m e t h l e P 4 . 7 9 8 9 - 5 2 3 . 1 3 2 . 5 7 2 2 ' - t r i fl u o m e t h y l — 2 , 6 - d i m e t h l e P 4 . 9 8 1 1 1 - 3 7 3 . 0 9 2 . 5 1 3 2 ’ - m e t h o x y - 2 , 6 - d i m e t h l e P 5 . 2 3 8 4 - 2 4 2 . 6 7 3 . 0 5 4 2 ' - m e t h y l — 2 , 6 - d i m e t h l e P 6 . 2 8 9 9 - 2 2 2 . 9 2 2 . 6 6 5 4 ’ - c y a n o - 2 . 6 - d i m e t h l e P 6 . 3 0 8 4 - 7 9 2 . 6 4 3 . 0 2 6 2 , 6 - d i m e t h l e P 6 . 7 2 8 4 - 8 . 1 2 . 6 6 3 . 1 9 7 4 ' - c h l o r o - 2 , 6 - d i m e t h l e P 6 . 9 8 8 4 - 8 . 1 2 . 6 5 3 . 0 2 8 4 ’ - m e t h o x y - 2 , 6 d i m e t h l e P 7 . 1 7 8 1 - 7 . 0 2 . 6 4 2 . 9 6 ‘ r o t a t i o n o f 2 , 6 - d i m e t h y l p h e n y l r i n g 5 s e e F i g u r e 3 1 . e l u c i d a t e s u b s t i t u t i o n e f f e c t s o n b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n . I f o u n d t h a t t h e 2 ’ - a n d 4 ’ - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s w e r e w e l l b e h a v e d ( i . e . g a v e g o o d y i e l d s o f b e n z o c y c l o b u t e n o l ) . A l l t h e 2 ' - a n d 4 ’ - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s s t u d i e d r e a c t e d i n s o l u t i o n a n d t h e s o l i d t o g i v e b e n z o c y c l o b u t e n o l s e x c e p t f o r 2 ’ - m e t l r o x y - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( Z O L B P ) a n d 2 ' - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 2 M l a B P ) w h i c h w e r e p h o t o i n e r t i n t h e c r y s t a l . T h e 1 5 4 p h o t o c h e m i s t r y o f t h e 2 ’ - a n d 4 ’ - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e s w a s u n p r e d i c t a b l e . S e v e r a l d i d n o t r e a c t w h i l e o t h e r s g a v e a w i d e d i s t r i b u t i o n o f p r o d u c t s , s o m e u n p r e c e d e n t e d . I t i s n o t c l e a r w h y t h e r e i s s u c h d i v e r s e c h e m i s t r y i n s t r u c t u r a l l y s i m i l a r m o l e c u l e s . 2 ’ - C h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 C 1 M a B P ) i s p h o t o s t a b l e i n b e n z e n e b u t u n d e r g o e s p h o t o i n d u c e d d e c h l o r i n a t i o n i n c y c l o h e x a n e t o g i v e 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e a s t h e m a j o r p r o d u c t . T o a c c o u n t f o r t h i s p h o t o i n e r t n e s s w e c o n s i d e r e d s e v e r a l p o s s i b i l i t i e s : 1 ) a ” b a d ” g e o m e t r y f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n ; 2 ) t h e h y d r o g e n a b s t r a c t i o n o c c u r s b u t i s r e v e r s i b l e t h u s t h e p r o d u c t s a r e ” i n v i s i b l e ” b y c o n v e n t i o n a l p h o t o l y s i s ; 3 ) r a d i c a l c l e a v a g e o c c u r s b u t r a d i c a l r e c o m b i n a t i o n p r e d o m i n a t e s i n b e n z e n e ; 4 ) t h e r e i s q u e n c h i n g o f t h e e x c i t e d s t a t e . I t h o u g h t t h e l a c k o f p r o d u c t f o r m a t i o n i n b e n z e n e w a s d u e t o a " b a d ” g e o m e t r y f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i n t r o d u c e d b y t h e 2 ’ - c h l o r o s u b s t i t u e n t . S e m i e m p i r i c a l c a l c u l a t i o n s p r e d i c t t h e o r t h o m e t h y l h y d r o g e n t o b e ~ 2 . 6 A f r o m t h e c a r b o n y l i n o x y g e n i n t h e l o w e s t e n e r g y g e o m e t r y , w e l l w i t h i n t h e r e q u i r e m e n t s d e s c r i b e d i n t h e i n t r o d u c t i o n . A l s o , 4 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 4 C . l M 3 3 P ) a l s o g a v e n o p h o t o p r o d u c t s i n b e n z e n e b u t u n d e r w e n t d e c h l o r i n a t i o n i n c y c l o h e x a n e . I t a p p e a r s t h e 2 ’ - c h l o r o g r o u p i s n o t i n t r o d u c i n g s t e r i c c o n s t r a i n t s i m p e d i n g h y d r o g e n a b s t r a c t i o n , t h e c a l c u l a t e d l o w e s t e n e r g y g e o m e t r i e s f o r 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M a B P ) a n d 2 M B P a r e q u i t e s i m i l a r ( c o m p a r e e n t r i e s 1 a n d 6 i n T a b l e 2 0 ) a n d b o t h h a v e a b s t r a c t a b l e 1 5 5 h y d r o g e n s s 2 . 7 A a n d M 3 8 P f o r m s b e n z o c y c l o b u t e n o l . T h e r e i s s o m e c o n f u s i o n a b o u t t h e a c t u a l g e o m e t r y o f 2 C l M a B P i n s o l u t i o n . A r e c e n t s t u d y o f t h e c o n f o r m a t i o n o f s t e r i c a l l y h i n d e r e d b e n z o p h e n o n e s b y m e a n s o f t h e K e r r e f f e c t a n d d i p o l e m o m e n t m e t h o d s p r e d i c t e d 2 C l M a B P w a s i n a s t r a n g e g e o m e t r y w i t h t h e m e s i t y l r i n g a n d c a r b o n y l n e a r l y c o p l a n a r ( i . e . s e e F i g u r e 3 3 , a = ~ 0 ° , B = ~ 9 0 ° ) . 1 “ 8 T h e a u t h o r s a r r i v e d a t t h i s c o n c l u s i o n s i n c e t h e r o o t s w e r e a b s e n t f o r t h e v e c t o r a d d i t i o n o f t h e d i p o l e m o m e n t s . T h i s m e a n t t h e c o n f o r m a t i o n o f 2 C l M a B P c o u l d n o t b e a h e l i c a l o n e ( B i n F i g u r e 3 3 ) . I c o u l d n o t r e p r o d u c e t h i s g e o m e t r y w i t h A M I l e v e l c a l c u l a t i o n s b u t t h e a v e r a g e o f t h e t w o l o w e s t e n e r g y g e o m e t r i e s ( t h e s e g e o m e t r i e s a r e ~ 0 . 6 k c a l d i f f e r e n t i n e n e r g y ) p r e d i c t s t h e a r y l - C l r i n g n e a r l y p e r p e n d i c u l a r t o t h e c a r b o n y l p l a n e ( s e e F i g u r e 3 7 a n d F i g u r e 3 8 ) . T h e d i h e d r a l a n g l e s a a n d B f o r 4 C 1 M a B P w e r e a l s o c a l c u l a t e d i n t h i s s a m e s t u d y w i t h v a l u e s o f 7 2 ° a n d - 2 0 ° ( c o m p a r e t o e n t r y 7 i n T a b l e 2 0 ) r e s p e c t i v e l y w h i c h w e r e m e a s u r e d i n d i o x a n e . D e u t e r i u m i n c o r p o r a t i o n i n t o t h e b e n z y l i c p o s i t i o n i s a c o m m o n p r o b e t o t e s t w h e t h e r a x y l y l e n o l h a s b e e n f o r m e d s i n c e i t i s a s s u m e d t h e i n c o r p o r a t i o n s t e m s f r o m p r o t o n a t i o n o f t h e e n o l . I r r a d i a t i o n o f 2 C l h t h P i n m e t h a n o l - d 4 w a s i n c o n c l u s i v e . A n a l y s i s b y 1 H - N M R r e v e a l e d t h e s p e c t r u m h a d c h a n g e d s i g n i fi c a n t l y i n t h e a r o m a t i c r e g i o n a f t e r i r r a d i a t i o n b u t t h e i n t e n s i t y o f t h e m e t h y l s i g n a l s d i d n o t d e c r e a s e a n d w a s a t t r i b u t e d t o p h o t o d e c h l o r i n a t i o n . A t t h i s p o i n t t h e r e i s n o e v i d e n c e t h a t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i s o c c u r r i n g b u t t h e p o s s i b i l i t y o f a b a c k h y d r o g e n t r a n s f e r c a n n o t b e i g n o r e d . F i g u r e 3 b 6 e . n S z e o l p f h q e u n e o n n c e h . i n g o f ( 6 ) T 1 + 5 0 4 2 5 0 s e l f q u e n c h i n g 1 5 6 A n o t h e r v i a b l e p a t h w a y t o a c c o u n t f o r t h e l a c k o f b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n i s s e l f q u e n c h i n g o f a n e x c i t e d k e t o n e ( T 1 ) b y a g r o u n d s t a t e m o l e c u l e ( 5 0 ) . T h i s b i m o l e c u l a r s e l f q u e n c h i n g o f s e v e r a l b e n z o p h e n o n e s h a s b e e n s t u d i e d b y S i n g e r a n d c o w o r k e r s . 1 4 9 T h e q u e n c h i n g o c c u r s v i a t w o d e a c t i v a t i o n p a t h w a y s v i a ” n - t y p e ” a n d ” r t - t y p e " e x i c i p l e x e s ( s e e F i g u r e 3 6 ) . T h e r a t e x G x ( 1 ) 5 0 " 5 1 e x c i t a t i o n 0 C D ' | ( 2 ) 5 1 — ’ T 1 I S C ( b D i ( 3 ) T 1 - ’ S o p h o s p h o r e s c e n c e G “ H y p e ” W “ ( 4 ) T 1 - ’ S o n o n r a d i a t i v e d e c a y ( 5 ) T 1 + Q 1 “ ' 5 0 q u e n c h i n g c o n s t a n t f o r t h e s e l f q u e n c h i n g o f 4 , 4 ’ - d i c h l o r o b e n z o p h e n o n e i n b e n z e n e i s 4 . 7 : t : 0 . 5 x 1 0 5 M ' 1 s - 1 . T h e l i f e t i m e f o r t h e t r i p l e t o f M a B P i n b e n z e n e i s > 4 1 1 8 , 1 4 2 t h u s t h e t r i p l e t w o u l d n o t b e q u e n c h e d s u f fi c i e n t l y u s i n g t h e r a t e c o n s t a n t f r o m 4 , 4 ’ - d i c h l o r o b e n Z O p h e n o n e a t 0 . 0 1 M ( m y e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d a t t h i s c o n c e n t r a t i o n ) . H o w e v e r , n o t k n o w i n g t h e l i f e t i m e o f t h e t r i p l e t f o r 2 C l M a B P , i t s s e l f q u e n c h i n g i s s t i l l q u e s t i o n a b l e . I n a d d i t i o n , t h e r e p o r t e d t r i p l e t l i f e t i m e f o r M a B P i s q u e s t i o n a b l e s i n c e i t i s d i f fi c u l t t o i m a g i n e w h y M s B P g a v e n o t r a n s i e n t s ( t h a t w e r e a s s i g n e d t o t h e b i r a d i c a l o r x y l y l e n o l s ) c o n s i d e r i n g x y l y l e n o l s h a v e b e e n d e t e c t e d b y fl a s h s p e c t r o s c o p y f o r a l a r g e n u m b e r o f a r y l k e t o n e s . S i n c e p h o t o d e c h l o r i n a t i o n i s o c c u r r i n g f o r b o t h 2 C 1 M 3 8 P a n d 4 C 1 M a B P , 1 5 7 i t i s l i k e l y t h a t t h e e n e r g y f r o m e x c i t a t i o n i s g o i n g t o b r e a k t h e c a r b o n - c h l o r i n e b o n d . I n b e n z e n e t h e r a d i c a l s r e c o u p l e b u t a r e t r a p p e d i n c y c l o h e x a n e . T h e 2 ’ - c h l o r o ( 2 C l l a B P ) a n d 4 ’ - c h l o r o ( 4 C l l a B P ) 2 , 4 , 6 - t r i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s r e a c t e d s m o o t h l y i n b o t h s o l u t i o n a n d t h e s o l i d . T h e r e a c t i o n w a s ~ 1 / 3 a s f a s t a s f o r 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( M W ) i n b e n z e n e a n d o n l y g a v e b e n z o c y c l o b u t e n o l i n c y c l o h e x a n e w i t h o u t d e c h l o r i n a t i o n . I n t e r e s t i n g l y , s e m i - e m p i r i c a l ( A M I ) p r e d i c t s t h e c h l o r i n e a t o m i s p o i n t i n g u n d e r n e a t h t h e t r i i s o p r o p y l o p p o s i t e t h e c a r b o n y l p r e s u m a b l y t o m i n i m i z e e l e c t r o n i c r e p u l s i o n o f t h e t w o e l e c t r o n r i c h s p e c i e s ( s e e F i g u r e 3 7 ) a n d i s n o t t h e s a m e g e o m e t r y a s p r e d i c t e d f o r 2 ’ - c h l o r o - 2 , 6 - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( s e e e n t r y 1 i n T a b l e 2 0 ) . H o w e v e r , t h e c a l c u l a t e d g e o m e t r y i n F i g u r e 3 7 i s a l s o a l o c a l m i n i m u m f o r 2 ’ - c h l o r o - 2 , 6 - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e b u t i s 0 . 6 k c a l / m o l ( s e e F i g u r e 3 8 ) h i g h e r i n e n e r g y t h a n t h e r e p o r t e d g e o m e t r y i n T a b l e 2 0 F i g u r e 3 8 . 0 . 6 k c a l / m o l h i g h e r t h a n g l o b a l F i g u r e 3 7 . A M I m i n i m i z e d s t r u c t u r e o f m i n i m u m o f 2 ' - c h l o r o - 2 , 6 - d i m e t h y l b e n z o - T — c h l o e r fi - d i b o p m p y l b e n z o - p h e n o n e . p h e n o n e . 1 5 8 I n t r o d u c t i o n o f a 2 ’ - o r 4 ’ - m e t h o x y s u b s t i t u e n t d i d n o t h a v e a s i g n i fi c a n t i m p a c t o n t h e e f fi c i e n c y f o r b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n f r o m t h e 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s . T h e q u a n t u m y i e l d s f o r f o r m a t i o n o f Z O I a B P - C B a n d 4 O I a B P - C B i n b e n z e n e w e r e 0 . 5 5 a n d 0 . 7 7 r e s p e c t i v e l y . H o w e v e r , i r r a d i a t i o n o f 2 ’ - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 — t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 0 M ; B P ) r e s u l t e d i n a d i s t r i b u t i o n o f p r o d u c t s d e r i v e d f r o m y a n d 8 h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . O r t h o O C H , \ O C H s i v / — > “ O W — - > l w - o r r 7 4 1 a b s t r a c t C H , . . . . . . . 1 1 > : 1 9 1 l 0 " : C H , C H , 2 0 1 . 1 3 ! I O B B P - C B 0 0 M ! H . O H O C H , A r O M e h v f - H m H H r o w e r H r o m a n - c s b y H “ l M . . . 7 ? l " . 3 6 5 0 O H O H 0 0 M ! " ‘ 0 0 M I M s — — > 0 - ” W P - O H 2 O W B P — F Z O M S B P B F S c h e m e 8 1 . P h o t o c h e m i s z o f 2 ' - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . a l k o x y b e n z o p h e n o n e s a r e k n o w n t o u n d e r g o 8 h y d r o g e n a b s t r a c t i o n w i t h r a t e c o n s t a n t s 1 0 5 5 - 1 0 7 s - 1 a n d c y c l i z e t o b e n z o d i h y d r o f u r a n o l s w i t h q u a n t u m y i e l d s a s h i g h a s 0 . 9 5 f o r 2 - b e n z y l o x y b e n z o p h e n o n e . 1 1 T h e r a t e c o n s t a n t f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f o r 2 - m e t h o x y b e n z o p h e n o n e i s 5 x 1 0 ‘ 5 5 ’ 1 w h i c h c y c l i z e s w i t h a q u a n t u m e f fi c i e n c y o f 0 . 3 0 . T h e r e c i p r o c a l t r i p l e t l i f e t i m e o f 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e , p r e s u m a b l y t h e r a t e c o n s t a n t f o r y - h y d r o g e n 1 5 9 a b s t r a c t i o n b y i t s n , 1 t * l o w e s t t r i p l e t i n b e n z e n e , i s 2 . 5 x 1 0 5 8 4 . 1 4 2 T h e r a t i o o f q u a n t u m y i e l d s f o r 2 0 M s B P - B F / 2 0 M 3 8 P f r o m 2 0 1 3 8 P i n b e n z e n e i s ~ 2 , f r o m v a l u e s o f 0 . 0 1 9 a n d 0 . 0 1 0 r e s p e c t i v e l y a n d m a y r e p r e s e n t t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f o r 2 - m e t h o x y b e n z o p h e n o n e a n d 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n Z O p h e n o n e . H o w e v e r t h e q u a n t u m y i e l d f o r f o r m a t i o n o f Z O W B P - B F i s a f a c t o r o f 1 5 l o w e r t h a n b e n z o d i h y d r o f u r a n o l f o r m a t i o n f r o m 2 - m e t h o x y b e n z o p h e n o n e . T h e c o m p e t i n g y - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n a l o n e c a n n o t a c c o u n t f o r t h i s i n e f fi c i e n c y . T w o o t h e r p r o d u c t s a r e f o r m e d d u r i n g t h e r e a c t i o n , o n e h a s b e e n i d e n t i fi e d a s 2 - m e t h o x y - 4 b , 6 , 8 - b i m e t h y l - 4 b , 8 a - d i h y d r o fl u o r e n e - 9 - o n e ( 2 0 M a B P - P ) t h e s e c o n d p r o d u c t w a s n o t i s o l a t e d b u t w a s f o r m e d a t ~ 3 t i m e s t h e e f fi c i e n c y o f Z O M J B P ' B P a t l o w c o n v e r s i o n . T h e 2 0 M a B P - P i s l i k e l y f o r m e d f r o m t h e u n i d e n t i fi e d s p e c i e s s i n c e 2 0 M s B P - P i s n o t f o r m e d a t l o w c o n v e r s i o n a n d t h e u n i d e n t i fi e d p r o d u c t i s n o t o b s e r v e d a t h i g h c o n v e r s i o n . A v i a b l e m e c h a n i s m c o u l d i n v o l v e a s p i r o e p o x i d e i n t e r m e d i a t e w h i c h h a v e b e e n s u g g e s t e d a s i n t e r m e d i a t e s f r o m i r r a d i a t i o n o f o - a l k o x y b e n z o p h e n o n e s a n d i s p r e s e n t e d i n S c h e m e 8 2 . T h e 2 ’ - a n d 4 ’ - m e t h y l s u b s t i t u t e d t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s b o t h g a v e b e n z o c y c l o b u t e n o l s . 2 ' - M e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i s o p r o p y 1 b e n z o p h e n o n e ( Z M l a B P ) r e a c t e d i n s o l u t i o n f r o m b o t h t h e 2 ’ - m e t h y l a n d 2 - i s o p r o p y l p o s i t i o n s b u t f a v o r e d h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e m e t h y l g r o u p . H o w e v e r , Z M h B P d i d n o t g i v e p r o d u c t s w h e n i r r a d i a t e d i n t h e s o l i d w h i l e 4 ’ - M e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 4 M l a B P ) y i e l d e d b e n z o c y c l o b u t e n o l T h e l a c k o f / V i i “ O ; _ . . a | t 1 6 0 p r o d u c t f o r m a t i o n f r o m 2 M l a B P i s l i k e l y d u e t o a r e v e r s i b l e h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e 2 ’ m e t h y l p o s i t i o n , Z O I a B P r e a c t s e f fi c i e n t l y i n t h e s o l i d a n d h a s a s i m i l a r g r o u n d s t a t e g e o m e t r y ( s e e e n t r y 3 a n d 4 i n T a b l e 2 0 ) . T h e O O ' C I - I ‘ F . . — S c h e m e 8 2 . P o s s i b l e m e c h a n i s m f o r f o r m a t i o n o f 2 0 M a B P - F . p h o t o c h e m i s t r y o f 2 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( Z M M s B P ) g a v e a c o m p l e x m i x t u r e o f p r o d u c t s v i a h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e 2 a n d 2 ’ m e t h y l p o s i t i o n s ( s e e S c h e m e 8 3 ) . S e v e r a l i n t e r m o l e c u l a r c o u p l i n g p r o d u c t s w e r e i d e n t i fi e d a n d p r o b a b l y d e r i v e d f r o m e i t h e r x y l y l e n o l d i m e r i z a t i o n o r r a d i c a l c o u p l i n g w h i c h h a v e b e e n r e p o r t e d i n s i m i l a r k e t o n e s . W i l s o n h a s i s o l a t e d s e v e r a l d i m e r i c p r o d u c t s f r o m 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e b y c o n v e n t i o n a l l a s e r p h o t o l y s i s ( s e e S c h e m e 8 4 ) . 5 2 1 6 1 0 C H 3 M s 0 H C H 3 O H B e n z e n e 0 . O O H _ _ — — . > H . . . 0 0 0 U S l e e v e Z M M s B P m ' fl ' 1 3 B P ' C B Z M M s B P - r e d b i s O O 0 e M . o o 2 0 M s 2 W 3 B P - b i 8 Z M M a B P - p b r ' s + O t h e r p r o d u c t s S c h e m e 8 3 . P r o d u c t d i s t r i b u t i o n f r o m p h o t o c h e m i s t r y o f 2 M M 3 1 3 P i n b e n z e n e . S c h e m e 8 4 . D i m e r i z a t i o n r e a c t i o n s d u r i n g c o n v e n t i o n a l p h o t o l y s i s o f 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . B e c k e r h a s r e p o r t e d t h e p h o t o i n d u c e d d i m e r i z a t i o n o f 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e t o g i v e b i b e n z y l a n d p i n a c o l d e r i v a t i v e s ( s e e S c h e m e 8 4 ) } 5 0 T h e p r o p o s e d m e c h a n i s m i n v o l v e d a n i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m a g r o u n d s t a t e x y l y l e n o l b y a t r i p l e t k e t o n e . S i m p l e o — 1 6 2 S c h e m e 8 5 . D i m e r i z a t i o n r e a c t i o n s d u r i n g c o n v e n t i o n a l p h o t o l y s i s o f 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e . x y l y l e n e s a r e k n o w n t o u n d e r g o d i m e r i z a t i o n r e a c t i o n s s i m i l a r t o t h o s e r e p o r t e d b y W i l s o n ( p a t h B , S c h e m e 8 6 ) . A t l o w t e m p e r a t u r e s t h e s p i r o - d i m e r ( p a t h C ) i s f a v o r e d a n d h a s b e e n i s o l a t e d b y s e v e r a l g r o u p s . 1 5 1 C U } : \ A / y . 5 . , . D 5 7 ‘ \ S c h e m e 8 6 . F a t e o f o - x y l y l e n e s . 1 6 3 S c h e m e 8 7 . P o s s i b l e m e c h a n i s m f o r p r o d u c t f o r m a t i o n f r o m 2 M M 3 B P . T h e p r o d u c t o b s e r v e d b y W i l s o n , B e c k e r a n d m y s e l f m a y r e p r e s e n t a l t e r n a t i v e p a t h w a y s t h a t p r e d o m i n a t e u n d e r c e r t a i n c i r c u m s t a n c e s . C a r e f u l s t u d i e s o f t e m p e r a t u r e , l i g h t i n t e n s i t y , c o n c e n t r a t i o n , e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h a n d i r r a d i a t i o n t i m e a r e r e q u i r e d i n u n d e r s t a n d i n g w h e n t h e s e a l t e r n a t i v e p a t h w a y s c a n e f f e c t i v e l y c o m p e t e w i t h b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n . A p o s s i b l e 1 6 4 m e c h a n i s m t h a n m a y h e l p e x p l a i n t h e f o r m a t i o n o f 2 M M 3 B P - C B , 2 M M 3 B P - C B , 2 M M 5 B P - b i s , 2 M M 3 B P - p b i s a n d 2 M M 3 B P - r e d b i s i s o u t l i n e d i n S c h e m e 8 7 . A . C o n f o r m a t i o n a l e f f e c t s i n t h e s o l i d s t a t e . T h e p h o t o c h e m i s t r y o f t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s i n t h e s o l i d s t a t e m a y o f f e r a n e w i n s i g h t i n t o t h e f a c t o r s e f f e c t b o t h h y d r o g e n a b s t r a c t i o n a n d p r o d u c t f o r m a t i o n . T h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n e x p e r i m e n t a n d t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s s u p p o r t o n e a n o t h e r . T h e c o n f o r m a t i o n s o f s u b s t i t u t e d 2 , 6 - d i e m e t h y l b e n z o p h e n o n e s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g s e m i - e m p i r i c a l m e t h o d s a n d a r e a s s u m e d t o r e p r e s e n t t h e g e o m e t r i e s f o r t h e a n a l o g o u s t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e s s t u d i e d b y M a t u u r a a n d m y s e l f . T h e c a l c u l a t e d d i f f e r e n c e i n s t e r i c a n d e l e c t r o n i c e f f e c t f o r r o t a t i o n o f t h e d i a l k y l g r o u p a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l s o l u t i o n v a l u e s ( c o m p a r e T a b l e 2 0 w i t h F i g u r e 3 4 ) . A l t h o u g h t h e m a g n i t u d e o f t h e v a l u e s d i f f e r , t h e t r e n d i s i d e n t i c a l . T h e k e t o n e s 2 0 1 3 B P , 4 0 h B P , I a B P , 2 C l h B P , 4 C l l a B P a l l r e a c t i n t h e s o l i d w h i l e 2 C F s I a B P a n d Z M h B P a r e p h o t o i n e r t . T h i s fi n d i n g i s e x p l a i n e d b y a s s u m i n g t h e i r c a l c u l a t e d g e o m e t r i e s a r e r e p r e s e n t a t i v e o f t h e c r y s t a l s t r u c t u r e ( v a l u e f o r t h e a n g l e s a r e n o t e x a c t b u t t h e d i r e c t i o n a n d t w i s t o f t h e r i n g s a r e c o r r e c t ) . I n a l l 2 , 6 - d i m e t h y l k e t o n e s i n T a b l e 2 0 e x c e p t f o r 2 ’ C F 3 , 2 ’ M e a n d 2 ’ C l ( f o r u n k n o w n r e a s o n s t h i s g e o m e t r y i s n o t r e p r e s e n t a t i v e o f t h e 2 , 6 - d i i s o p r o p y l c a s e , s e e F i g u r e 3 7 ) t h e o r t h o c a r b o n o f t h e X s u b s t i t u t e d r i n g i s t h e c l o s e s t c a r b o n o f t h e r i n g t o t h e o r t h o b e n z y l i c c a r b o n i n w h i c h h y d r o g e n 1 6 5 a b s t r a c t i o n w i l l o c c u r . I b e l i e v e t h i s o r i e n t a t i o n o f t h e X - s u b s t i t u t e d r i n g d i c t a t e s i f t h e p h o t o c h e m i s t r y w i l l o c c u r i n t h e c r y s t a l l i n e p h a s e . F o r k e t o n e s F i g u r e 3 9 . S t a b i l i z a t i o n o f t r a n s i t i o n s t a t e f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n b y X - p h e n y l r i n g . Z M L B P a n d 2 C F a l s B P t h e 2 ’ s u b s t i t u e n t f o r c e s t h e r i n g t o t w i s t i n a n o p p o s i t e d i r e c t i o n ( s e e e n t r i e s 2 a n d 4 i n T a b l e 2 0 ) , p r o b a b l y d u e t o s t e r i c a n d e l e c t r o n i c f a c t o r s . F o r t h e 4 ’ s u b s t i t u t e d k e t o n e s t h e o r t h o c a r b o n s o f t h e X - s u b s t i t u t e d r i n g a r e e q u i v a l e n t d u e t o s y m m e t r y . T h e f o r m i n g r a d i c a l c e n t e r a t t h e o r t h o b e n z y l i c c a r b o n i s s t a b i l i z e d b y o v e r l a p o f t h e X s u b s t i t u t e d p h e n y l r i n g . T h e e l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p s a r e t h e b e s t a t s t a b i l i z i n g t h e e l e c t r o n d e fi c i e n t c e n t e r w h i l e t h e C B g r o u p h a s a r e p u l s i v e e f f e c t . I t i s p o s s i b l e t h a t o v e r l a p o f t h e C F a - p h e n y l r i n g d e s t a b i l i z e s t h e t r a n s i t i o n s t a t e f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . I f d e s t a b i l i z a t i o n i s o c c u r r i n g t h e n t h e r a t e o f h y d r o g e n a b s t r a c t i o n s h o u l d d e c r e a s e w i t h e l e c t r o n w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t o n t h e X - p h e n y l r i n g , m o r e o v e r t h e t r i p l e t l i f e t i m e s h o u l d b e l o n g e r t h a n i n t h e u n s u b s t i t u t e d c a s e . I n f a c t , t h e l i f e t i m e o f t r i p l e t d o i n c r e a s e w i t h e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p s a t t h e p a r a s u b s t i t u e n t . T h e l i f e t i m e s 1 6 6 f o r h a v e b e e n r e p o r t e d f o r I a B P , 4 ’ - t r i fl u o r o m e t h y l - 2 , 4 , 6 — t r i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 4 C F 3 1 3 B P ) , 4 ’ - c y a n o - 2 , 4 , 6 - t r i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 4 C N I a B P ) a n d a r e 9 0 , 1 7 9 a n d 1 9 0 n s r e s p e c t i v e l y f r o m q u e n c h i n g w i t h d i e n e s . 1 3 9 W a g n e r , S c a i a n o a n d T r u m a n h a v e r e p o r t e d t h e s u b s t i t u e n t e f f e c t o n t h e d e c a y r a t e s o f t r i p l e t b e n z o p h e n o n e s i n c y c l o p e n t a n e : p - m e t h o x y B P , p - m e t h l e P , B P , p - c h l o r o B P , p - t r i fl u o r m e t h l e P , a n d p - c y a n o B P a r e 3 . 4 , 4 . 5 , 5 . 3 , 6 . 3 , 1 0 . 3 a n d 1 1 . 0 x 1 0 6 s 1 r e s p e c t i v e l y . 1 5 2 T h e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g r i n g s u b s t i t u e n t d o e s n o t d e a c t i v a t e t h e t r i p l e t t o w a r d s h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i n s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s b u t a c t u a l l y i n c r e a s e s t h e r a t e o f h y d r o g e n a b s t r a c t i o n a s c o m p a r e d t o b e n z o p h e n o n e ( B P ) i t e l f . I n t h e c r y s t a l o n l y t h e l o w e s t e n e r g y g e o m e t r y i s p o p u l a t e d b u t i n s o l u t i o n t h i s r e p u l s i v e e f f e c t o f t h e e l e c t r o n w i t h - d r a w i n g g r o u p s c a n b e r e d u c e d b y t h e m o l e c u l e a s s u m i n g s l i g h t l y d i f f e r e n t c o n f o r m a t i o n s , t h u s 2 C F 3 1 3 B P r e a c t i n s o l u t i o n . T h e q u a n t u m y i e l d f o r b e n z o c y c l o b u t e n o l f o r m a t i o n f r o m 4 C N 1 3 B P a n d 2 C F a l a B P a r e 0 . 0 6 0 a n d 0 . 0 1 3 r e s p e c t i v e l y a n d p r o b a b l y r e fl e c t t h e d e c r e a s e i n t h e r a t e o f h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . T h e l a c k o f p r o d u c t f o r m a t i o n o f 2 M 1 3 B P i n s o l i d i s a t t r i b u t e d t o a c o m p e t i n g y - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e 2 ’ - m e t h y l p o s i t i o n ( 2 ’ - m e t h y l h y d r o g e n i s c l o s e r t h a n t h e 2 - i s o p r o p y l h y d r o g e n ) , d u e t o c o n s t r a i n t s i n t h e c r y s t a l l a t t i c e t h e x y l y l e n o l c a n n o t c y c l i z e s i n c e t h e 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l r i n g m u s t r o t a t e . I n s o l u t i o n , a s m a l l b o n d r o t a t i o n ( r o t a t i o n a b o u t t h e c a r b o n y l - I 6 7 t r i i s o p r o p y l r i n g b o n d ) w i l l b r i n g t h e o r t h o m e t h i n e c l o s e e n o u g h f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n t o c o m p e t e f r o m t h i s p o s i t i o n . B . A n e w i n t r a m o l e c u l a r t r a p f o r x y l y l e n o l s . T h e p h o t o c h e m i s t r y f r o m t h e s u b s t i t u t e d m e s i t y l b e n z o p h e n o n e d e r i v a t i v e s m a y i n t r o d u c e a f r u i t f u l a r e a o f p h o t o c h e m i s t r y t h a t h a s n o t b e e n e x p l o r e d . T h e k e t o n e 2 , 4 , 6 , 2 ' , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M a B P ) m a y b e a n e x a m p l e o f a n e f fi c i e n t i n t r a m o l e c u l a r t r a p f o r o - x y l y l e n o l s w i t h s y n t h e t i c i m p l i c a t i o n s . A n t h r o l h a s b e e n g e n e r a t e d b y a n i n t r a m o l e c u l a r [ 4 + 2 ] c y c l i z a t i o n o f t h e E - e n o l f r o m 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e r e i s s o m e c o n f u s i o n i n t h e p r e s e n t l i t e r a t u r e i f t h e c l o s u r e i s a p h o t o c h e m i c a l o r t h e r m a l t r a n s f o r m a t i o n . 5 5 1 1 5 3 : 1 1 M O n c e t h e h e x a d i e n e s t r u c t u r e h a s f o r m e d o x i d a t i o n o c c u r s r e a d i l y d u e t o r e a r o m a t i z a t i o n . H o w e v e r , w i t h s u b s t i t u e n t a t t h e 2 ’ - a n d 6 ’ - p o s i t i o n s t h e h e x a d i e n e u n i t c a n n o t r e a r o m a t i z e b e c a u s e o f t h e b r i d g e h e a d s u b s t i t u e n t a s I o b s e r v e d f o r t h e c y c l i z a t i o n o f M 6 B P . T h i s i d e a o f a n i n t r a m o l e c u l a r t r a p c o u l d b e u s e f u l i n i d e n t i f y i n g i n t e r m e d i a t e s t h a t a r e d i f fi c u l t t o o b s e r v e b y N M R . S c a i a n o 1 2 1 h a s r e p o r t e d t h a t 9 - p h e n y l a n t h r o n e i s a m a j o r p r o d u c t f r o m 2 - b e n z y l b e n o p h e n o n e b u t I o n l y o b s e r v e d f o r m a t i o n o f 2 B z B P - E C B , i t i s p o s s i b l e t h a t t h e a n t h r o l i s r e a r o m a t i z i n g a n d t h e v i n y l r e s o n a n c e s a r e n e v e r o b s e r v e d o n t h e N M R t i m e s c a l e . W h a t e v e r t h e c a s e m a y b e , r e p l a c e m e n t o f t h e p h e n y l g r o u p w i t h a m e s i t y l e n e r i n g c o u l d 1 6 8 s e r v e a s a t r a p n o t a l l o w i n g r e a r o m a t i z a t i o n , t h i s i s e s p e c i a l l y t r u e i f t h e 9 - p h e n y l a n t h r o l i s r e v e r t i n g t o s t a r t i n g k e t o n e ( s e e S c h e m e 8 8 ) . T h i s t r a p p i n g m a y a l s o h a v e s y n t h e t i c u t i l i t y i f X i s c h o s e n p r o p e r l y s i n c e t h e p r o d u c t c o u l d b e s u b j e c t e d t o t h e a p p r o p r i a t e c h e m i c a l t r a n s f o r m a t i o n s . 0 S o b a a k a n d P h W a g n e r h v ' - | ' O H < — — ' l l r n fl P h . g h X . W 0 1 - 1 : ” - 3 ” o ‘ . . . ' n “ ‘ — s > P h P h 0 0 1 - 1 0 h v - - - - - - - 9 l : I l I n n - 1 » E I I I : P h P h o b s e r v a b l e b y N M R S c h e m e 8 8 . P o s s i b l e a p p l i c a t i o n u s i n g m e s i t y l r i n g t o t r a p o - x y l y l e n o l s . 1 6 9 V I . R e s u l t f o r c o n g e s t e d a - h v d r o x v i n d a n o n e s a n d t h e i r P h o t o p r o d u c t s A . G e n e r a l p r e p a r a t i o n o f k e t o n e s T h e b e n z i l s s t u d i e d w e r e o r i g i n a l l y g i f t s f r o m P r o f e s s o r Z v i R a p p o p o r t o f H e b r e w U n i v e r s i t y i n J e r u s a l e m b u t m o r e w e r e p r e p a r e d b y s t a n d a r d l i t e r a t u r e m e t h o d s . T h e h e x a a l k y b e n z i l s w e r e p r e p a r e d b y a m o d i fi e d m e t h o d o f F u s o n e t a l i n w h i c h a b i n a r y m i x t u r e o f I : a n d M g I a r e u s e d t o r e d u c e t h e c a r b o n - c h l o r i n e b o n d o f t h e a p p r o p r i a t e t r i a l k y l b e n z o y l c h l o r i d e . F u s o n u s e d t h i s m e t h o d t o p r e p a r e e n e d i o l s w i t h y i e l d s a s h i g h a s 4 0 % a n d t h e b y p r o d u c t o f h i s p r e p a r a t i o n w a s t h e 1 , 2 - d i k e t o n e . T h e b e n z i l y i e l d c a n b e g r e a t l y i n c r e a s e d b y a s l i g h t m o d i fi c a t i o n i n t h e w o r k u p p r o c e d u r e ( 9 3 % i s o l a t e d y i e l d f o r E t e B ) . I n s t e a d o f c o n d u c t i n g t h e w o r k u p p r o c e d u r e q u i c k l y t o p r o h i b i t a i r o x i d a t i o n o f e n e d i o l t o b e n z i l , t h e c o m b i n e d w a s h e d e x t r a c t a r e s t i r r e d f o r s i x h o u r s a n d p r o t e c t e d f r o m l i g h t i n a e r o b i c c o n d i t i o n s . T h e d i k e t o n e s M e o B , E t a B , i P r e B w e r e s t u d i e d b y p r e v i o u s l y b y P a r k : 1 5 5 M e M e E t E t M e 0 E t 0 0 M e 0 E t M e M e E t E t i P r M q B r a g s S c h e m e 8 9 . S t u d i e d 2 9 4 , 6 , 2 ’ A ’ , 6 ' - h e x a a l k y l b e n z i l s 1 7 0 B . I d e n t i fi c a t i o n o f p r o d u c t s 1 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h y l h e n z i l ( M e o B ) O O h v + 0 H — — > O . A r M e 3 O H M e s l M e K A O A r M e “ S c h e m e 9 0 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 , 4 , 6 , 2 ’ A ’ , 6 ' - h e x a m e t h y l b e n z i l T h e p r e l i m i n a r y s t u d y o f M e a B w a s c o n d u c t e d b y B o n g - S e r P a r k i n w h i c h h e i d e n t i fi e d M e g ] a n d M e K A , b u t t h e p r o d u c t w e r e n o t i s o l a t e d . T h e p r o d u c t t h a t I o b s e r v e d a r e c o n s i s t e n t w i t h P a r k ’ s r e s u l t T h e 1 H - N M R o f M e d h a d f o u r u n i q u e m e t h y l r e s o n a n c e s w h i c h a l l a p p e a r e d a s s i n g l e t a t 2 . 1 2 ( 3 H ) , 2 . 2 4 ( 6 H ) , 2 3 8 ( 3 H ) , a n d 2 . 6 3 p p m ( 3 H ) . T h e b e n z y l i c m e t h y l e n e a p p e a r e d a s a n A B q u a r t e t 3 . 3 6 ( J = 1 7 . 9 H z , 1 H ) a n d 3 . 5 7 p p m O = I 7 . 8 H z , 1 H ) w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d 2 - h y d r o x y - 2 - p h e n y l i n d a n e - 1 - o n e ( K A i n F i g u r e 4 0 ) i n w h i c h t h e c h e m i c a l s h i f t f o r t h e t w o b e n z y l i c m e t h y l e n e h y d r o g e n s a r e 3 . 5 4 a n d 3 . 6 5 p p m . “ T h e a r o m a t i c r e g i o n h a d t h r e e r e s o n a n c e s w h i c h a l l a p p e a r e d a s s i n g l e t a t 6 . 8 1 ( 2 H ) , 6 . 9 8 ( 1 H ) , 7 . 0 2 ( 1 H ) p p m . p r m o 0 t o 3 . 6 5 p p m F i g u r e 4 0 . M o d e l c o m p o u n d s f r o m i n d e p e n d e n t r e s e a r c h e r s . 1 7 1 2 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a e t h y l b e n z i l ( 1 3 0 . 8 ) G B C I ’ Z A r E t g H 0 E t E t / A r E L 3 E l A T E I a E t A r E t 3 E n c o u e - B t K A S c h e m e 9 1 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 , 4 , 6 , 4 ' , 2 ' , 6 ' - h e x a e t h y l b e n z i l T h e p h o t o c h e m i s t r y o f E t o B a n d i t p r o d u c t w e r e q u i t e c o m p l e x a n d t h e fi n a l i s o l a t e d p r o d u c t d e p e n d e d o n w a v e l e n g t h , c o n v e r s i o n a n d t e m p e r a t u r e . T a b l e 2 3 s u m m a r i z e s t h e p h o t o c h e m i s t r y o f E t o B a n d i t p r o d u c t . T h e E t s l o n e - E t K A w a s o n l y i s o l a t e d d u r i n g s o l i d s t a t e p r e p a r a t i v e c h e m i s t r y w h e n n o p r e c a u t i o n a r y m e a s u r e s w e r e t a k e n t o e x c l u d e a i r . T h e w a v e l e n g t h h a d a s i g n i fi c a n t i m p a c t o n t h e p r o d u c t d i s t r i b u t i o n a s p r e v i o u s l y r e p o r t e d b y P a r k . I r r a d i a t i o n a t ~ 4 3 8 n m g a v e o n l y Z - E t s l a n d E - E t s l i n a 2 : 1 r a t i o , w h i l e i r r a d i a t i o n w i t h P y r e x fi l t e r e d l i g h t g a v e 2 8 2 1 3 - 1 2 3 5 1 , E t K A a n d e n e E t K A ( s e e F i g u r e 4 0 ) T h i s p r o d u c t d i s t r i b u t i o n w a s d e p e n d e n t o n c o n v e r s i o n a n d t h e l e n g t h o f i r r a d i a t i o n s i n c e t h e p r o d u c t a l s o u n d e r w e n t p h o t o c h e m i s t r y . T h e p r o d u c t Z / E - E t a l , E t K A a n d e n e E t K A w e r e i s o l a t e d ( s e e F i g u r e 4 2 ) a n d i r r a d i a t e d i n d e p e n d e n t l y . O n e i m p o r t a n t f a c t w a s t h a t i r r a d i a t i o n o f Z — E t s l d i d n o t y i e l d E — E t s l n o r d i d i r r a d i a t i o n o f E - E t s l g i v e Z - E t s l w h i c h i n d i c a t e s t h e y d o n o t i n t e r c o n v e r t . T h e r e s u l t o f v a r i o u s r e a c t i o n c o n d i t i o n s d u r i n g t h e i r r a d i a t i o n o f Z a n d B l i n d a n d t h e i r p h o t o p r o d u c t a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 3 . 1 7 2 I I I . 0 . " r ' A r — — — ’ 5 r 3 O [ B E / “ H b e n z e n e - d 6 E t @ 4 3 n g fl K A E t ' A r E t 3 E l s l C H 3 e n e K A E t C H 3 c ” o n b — C H b e a m s - d o E t / A r E t : B r J \ 3 A ’ E t 3 3 W C B - K A E ‘ t A l - E t s S c h e m e 9 2 . P h o t o c h e m i s t r y o f E t s I a n d K A E t . I r r a d i a t i o n o f E - E t s l a n d Z - E t s l y i e l d e d K A I - 3 t a n d e n e K A E t a n d t h e r e r a h ' o s d e p e n d e d o n w a v e l e n g t h , i r r a d i a t i o n t i m e a n d t e m p e r a t u r e . I r r a d i a t i o n o f K A E t f o r m e d e n e K A E t a n d a n u n i d e n t i fi e d p r o d u c t , p o s s i b l y t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l C B - o r C B ’ - K A E t . I r r a d i a t i o n o f e n e K A E t g a v e n o p r o d u c t a f t e r 1 2 h o u r s . H o w e v e r , o n o n e o c c a s i o n , a p r o d u c t h a d f o r m e d a f t e r 2 4 h o u r s i r r a d i a t i o n o f e n e K A E t i n b e n z e n e - d 6 b u t t h e s a m p l e h a d w a r m e d c o n s i d e r a b l y . T h i s r e s u l t c o u l d n o t b e r e p r o d u c e d w h e n t h e t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d a t 1 7 - 2 0 ° C . l 1 7 3 m . . 1 1 7 1 3 1 l b y - b e r e m b b i 9 fl - d p L h . 4 A A A u . o a s F 1 1 F i g u r e 4 1 . 1 1 1 - t h S p e c t r a f o r K - E t ‘ i n b e n z e n e - d 5 a ) b e f o r e i r r a d i a t i o n b ) a f t e r 2 4 h o u r s i r r a d i a t i o n a t ~ 4 3 8 n m c ) a f t e r 4 h o u r s i r r a d i a t i o n a t D 2 9 0 n m . . E Q . r E I S T , m r A fl u e » L I \ _ L _ _ _ _ P P . fi n d l u H 3 L : H w I ? O m ” . L H m + e . . . . . . . . . . 1 . z . e a m I . u 1 f M I ? d , ” W . M - 6 H a g g i s / . 5 m fl é m a i r g u v B E O m m r m a g t h m F — g g g g v v é m r g n v — u g s a — N u g 1 7 5 T a b l e 2 3 . C h e m i c a l y i e l d s o f i r r a d i a t e d b e n z i l s a n d t h e i r p h o t o p r o d u c t s . I r r a d i a t i o n o f h v , 1 . , n m t e m p , ° C s o l v e n t % c o n v . Z E t s I E E t s I E t K A e n e E t K A 3 3 8 > 2 9 0 2 5 b e n z e n e - d 1 ; 6 0 3 9 1 3 6 1 5 & 3 > 2 9 0 2 5 b e n z e n e - d o 8 3 4 8 8 2 0 7 E t ‘ B > 2 9 0 2 5 b e n z e n e - d a > 9 5 3 1 < 3 2 2 2 6 3 ‘ 8 ~ 4 3 8 2 5 b e n z e n e - d o > 9 5 6 5 2 2 0 E t ‘ B > 2 9 0 2 5 s o l i d > 9 5 5 5 9 z . 3 5 1 > 3 4 0 2 5 b e n z e n e - d c ; 2 0 - - 0 1 1 z . 5 1 5 ! > 3 4 0 2 5 b e n z e n e - d o 4 0 - - - O 2 1 1 9 Z . 5 1 5 1 > 3 4 0 2 5 b e n z e n e - r 1 6 7 3 - - 0 2 1 4 4 z . 5 1 5 ] > 3 4 0 2 5 b e n z e n e - d o > 9 5 - - - O 1 7 6 0 z . 5 1 5 1 > 3 4 0 . 2 5 t o l u e n e - d 8 2 0 - - - 0 8 5 Z . 1 5 1 5 ] > 3 4 0 2 5 t o l u e n e - d 3 2 6 — - - 0 1 5 1 0 Z - E t s l > 3 4 0 2 5 t o l u e n e - d 3 4 4 — - - 0 2 1 1 8 z . 5 1 3 ] > 3 4 0 2 5 t o l u e n e - d 8 6 1 ~ — 0 2 7 3 4 z . 3 5 1 > 3 4 0 2 5 t o l u e n e - d 3 7 9 - - - 0 2 0 2 8 Z . 3 1 5 ! > 3 4 0 2 5 t o l u e n e - d 3 9 2 - — - - 0 1 0 2 7 L E ; 1 > 3 4 0 - 7 2 t o l u e n e - d 3 2 3 - - — - 0 1 0 8 Z - E t s I > 3 4 0 ~ 7 2 t o l u e n e - d 3 3 3 - - - 0 1 0 1 0 5 . 5 1 3 1 > 3 4 0 - 7 2 t o l u e n e - d 3 2 5 0 - - — - 1 1 2 1 5 . 5 1 5 1 > 3 4 0 - 7 2 t o l u e n e - d 8 7 5 0 - — - 3 7 2 8 M A > 3 4 0 2 5 b e n z e n e - d o 6 8 0 - - - - 1 2 B t K A > 3 4 0 2 5 b e n z e n e - d o 8 4 0 ~ — 1 1 1 7 6 T h e k e t o a l d e h y d e K A E t w a s i s o l a t e d f r o m i r r a d i a t i o n o f E t s B , E — E t s l a n d Z - E t s l . T h e p r o d u c t w e r e s e p a r a t e d u s i n g P T L C w i t h 9 7 : 3 h e x a n e : e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t w h i c h g a v e t w o b a n d s w i t h R 1 v a l u e s o f 0 . 2 1 a n d 0 . 1 3 . T h e fi r s t b a n d ( R r = 0 . 2 1 ) c o n t a i n e d t w o c o m p o u n d s Z - E t s I a n d K A E t , t h e s e c o n d b a n d ( R 1 = 0 . 1 3 ) c o n s i s t e d o f e n e K A E t . T h e m i x t u r e o f Z - E t s l a n d K A E t w a s r e c h r o m o t a g r a p h e d u s i n g b e n z e n e a s t h e e l u e n t . T w o b a n d s w e r e i s o l a t e d w i t h R : v a l u e s o f 0 . 2 6 a n d 0 . 2 2 . T h e fi r s t b a n d ( R 1 = 0 . 2 6 ) c o n t a i n e d K A E t w h i l e t h e s e c o n d b a n d ( R . - 0 . 2 6 ) c o n s i s t e d o f o n l y Z - E t s l . T h e ‘ H - N M R i n b e n z e n e - d 6 , h a d a a l d e h y d i c r e s o n a n c e a t 9 . 9 9 p p m ( 8 , 1 H , a ) a n d r e v e a l e d fi v e d i s t i n c t m e t h y l 8 H E r C H I » 1 0 r e s o n a n c e s , f o u r o f w h i c h w e r e t r i p l e t a t 0 . 8 6 5 0 8 7 . 5 H z , 3 H ) , 0 . 9 7 0 ( J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 0 1 ( ] = 7 . 5 H z , 6 H ) , 1 . 0 4 p p m ( J = 7 . 5 H z , 3 H ) , a n d o n e b e i n g a d o u b l e t a t 1 . 6 5 p p m ( ] = 6 . 9 H z , 3 I - L c ’ ) . T h e r e g i o n b e t w e e n 2 . 0 a n d 2 . 5 p p m w a s q u i t e c o m p l i c a t e d w i t h fi v e d i s t i n c t m e t h y l e n e r e s o n a n c e s a t 2 . 1 8 - 2 . 2 8 ( b r o a d m , 4 H ) , 2 . 2 7 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 3 5 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 4 1 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) . T h e b e n z y l i c m e t h i n e a ’ t h a t i s c o u p l e d t o t h e m e t h y l g r o u p c ’ o f h a s a c h e m i c a l s h i f t o f 5 . 6 2 p p m ( J = 7 . 2 H z , 1 H , c ’ ) a n d a p p e a r s a s a q u a r t e t . T h e a r o m a t i c r e g i o n i s s i m p l e w i t h o n l y t h r e e r e s o n a n c e s , o n e a p p e a r s a s a s i n g l e t a t 6 . 7 1 ( 2 H ) w h i l e t h e o t h e r t w o a p p e a r a s d o u b l e t a t 6 . 5 9 0 = 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 6 p p m O = 1 . 5 H z , 1 H ) . T h e 1 H - 2 0 6 . 2 m \ 0 " I O . _ . t H ‘ 3 O ” ' H ‘ 6 5 p H x " p h 3 P m 6 . 3 7 p p - — ‘ > H 5 ‘ m e u e O H 3 A 1 ' O 0 K C A / M e O 0 R A 4 x — 1 ” 4 . , 7 W 6 p p . m 1 < H H P “ 1 7 7 N M R s p e c t r u m o f K A E t c l o s e l y r e s e m b l e s t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d 2 ( 0 - f o r m y l p h e n y l ) - 1 - p h e n y l e t h a n o n e . 1 5 7 S c h e m e 9 3 . M o d e l c o m p o u n d s f r o m i n d e p e n d e n t r e s e a r c h e r s . T h e h e m i a c e t a l e n e K A E t w a s i s o l a t e d f r o m i r r a d i a t i o n o f E t s B , E - E t s l , Z - E t s l a n d K A E t i n s e p a r a t e e x p e r i m e n t . S e p a r a t i o n w a s a c c o m p l i s h e d u s i n g P T L C w i t h 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a n d e l u t e d w i t h a R 1 v a l u e o f 0 . 1 3 . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d e t a i l s s e e F i g u r e 4 3 . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m i n c h l o r o f o r m - d 1 h a d fi v e d i s t i n c t m e t h y l r e s o n a n c e s , f o u r o f w h i c h a r e t r i p l e t a t 1 . 0 9 0 8 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 1 8 ( J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 2 4 ( J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 2 7 ( J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 3 0 p p m ( J = 7 . 5 H z , 3 H ) a n d o n e w h i c h i s a s i n g l e t a t 1 . 8 1 p p m ( 3 H , b ) . T h e b e n z y l i c m e t h i n e a p p e a r e d a s d o u b l e t a t 6 . 5 6 p p m ( J = 7 . 2 H z , 1 H , a ) w i t h 3 ] v i c i n a l c o u p l i n g t o t h e h y d r o x y l p r o t o n w h i c h d i s a p p e a r e d a f t e r w a s h i n g w i t h D 2 0 . T h e a r o m a t i c r e g i o n w a s s i m p l e w i t h t h r e e s i n g l e t a t 6 . 9 5 ( s , 1 H ) , 6 . 9 7 ( s , 1 H ) a n d 7 . 0 2 p p m ( 8 , 2 H ) . T h e 1 3 C - N M R i n c h l o r o f o r m - d 1 t h r e e r e s o n a n c e s t h a t a r e c o n s i s t e n t w i t h e n e K A E t s h ' u c t u r e h a v e c h e m i c a l s h i f t o f 8 9 . 9 6 ( 1 ' ) , 1 0 7 . 4 ( 3 ’ ) a n d 1 8 8 . 9 p p m ( 2 ’ ) . T h e a s s i g n e d s t r u c t u r e o f e n e K A E t i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d 1 - m e t h o x y - 4 - p h e n y l - I H - 2 - b e n z o p y r a n ( E t l e M e K A i n S c h e m e 9 3 ) i n w h i c h t h e h e r r r i a c e t a l b e n z y l i c h y d r o g e n ’ s c h e m i c a l s h i f t i s a 6 . 5 7 p p m i n C C 1 4 . 1 5 7 . t E A m K p I p I I 1 I 2 3 V d e i f i r u p ) 3 t E A K e u e d e i f i r u p ) 2 J E - Z f o n o i t a i d a a r r i r e t f a t E A K d n a t E A K e u e f o e r u t x i m ) 1 6 d - e n e z n e b n i V V V S 6 I 7 a V I V a r t c e 9 p S V 1 c a J b , t E r A H c O 0 , H H C I ! t E A E K e u ! E ) 2 e R v v M N — H ‘ 0 . 1 3 a 4 e r u g i F 1 ) 1 7 8 1 7 9 F i g u r e 4 4 . M M 2 m i n i m i z e d g e o m e t r y o f E - E t s l T h e Z a n d E B t l i s o m e r s w e r e s u b j e c t e d t o s e l e c t i v e d e c o u p l i n g , 1 H N O E , a n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t 1 H - N M R s t u d i e s . W e w e r e a b l e t o i d e n t i f y a n d a s s i g n a l l t h e 1 H N M R r e s o n a n c e s f o r e a c h o f t h e i s o m e r s . T h e m o s t n o t i c e a b l e d i f f e r e n c e i n 1 H N M R s p e c t r a f o r t h e t w o i s o m e r s i s t h e l a r g e d i f f e r e n c e i n c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l s u b s t i t u e n t ( p ) o n t h e i n d a n o n e r i n g . A n o t h e r d i s t i n c t d i f f e r e n c e i n t h e s p e c t r a i s t h e b r o a d e n i n g o f t h e o r t h o m e t h y l e n e s o f t h e t r i e t h y l p h e n y l s u b s t i t u e n t f o r t h e Z i s o m e r . I n b e n z e n e - d 6 t h e t h r e e r e m a i n i n g o r t h o m e t h y l e n e s g i v e r i s e t o s i x d i f f e r e n t h y d r o g e n r e s o n a n c e s i n t h e E — i s o m e r a t r o o m t e m p e r a t u r e , a l l o f w h i c h a r e d o u b l e t o f q u a r t e t . H o w e v e r , t h e t h r e e r e m a i n i n g o r t h o m e t h y l e n e g r o u p s o f t h e Z — i s o m e r g i v e r i s e t o 4 r e s o n a n c e s , t w o o f t h e m a r e A B q u a r t e t o f q u a r t e t ( H ’ s - = g a n d g ' ) a n d t h e o t h e r t w o a r e v e r y b r o a d s i n g l e t w i t h l i n e w i d t h s a t 3 6 h e i g h t f r o m 2 2 5 t o ~ 3 0 0 H z . T h e 1 H N M R s p e c t r u m o f t h e Z i s o m e r a t r e d u c e d t e m p e r a t u r e s r e s e m b l e s t h e E - i s o m e r a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h i s i n c r e a s e d s i m i l a r i t y i s a t t r i b u t e d t o t h e r e d u c e d r o t a t i o n o f t h e t r i e t h y l p h e n y l s u b s t i t u e n t a l p h a t o t h e c a r b o n y l g r o u p . 1 8 0 T h e Z - i s o m e r h a s a m e t h y l d o u b l e t w i t h a c h e m i c a l s h i f t o f o 1 . 4 6 p p m ( p , d , I = 7 . 0 H z ; 3 H ) w h i c h i s d e s h i e l d e d c o m p a r e d t o t h e m e t h y l d o u b l e t f o r t h e E - i s o m e r , 0 . 9 8 6 p p m ( p , d , I = 7 . 5 H z ; 3 H ) i n c h l o r o f o r m - d 1 . T h e l a r g e d i f f e r e n c e i n c h e m i c a l s h i f t f o r t h e t w o m e t h y l g r o u p s o f t h e i s o m e r s i s a t t r i b u t e d t o E - i s o m e r h a v i n g t h e m e t h y l a n d t r i e t h y l p h e n y l g r o u p s c i s . T h i s c i s c o n f i g u r a t i o n o r i e n t a t e s t h e m e t h y l g r o u p i n t h e r i n g c u r r e n t o f t h e b e n z e n e r i n g . A s i m i l a r p h e n o m e n o n i s e n c o u n t e r e d f o r o n e o f t h e o r t h o m e t h y l g r o u p s o f t h e e t h y l o n t h e t r i e t h y l p h e n y l r i n g s u b s t i t u e n t f o r t h e E i s o m e r . T h e m e t h y l t r i p l e t w i t h a c h e m i c a l s h i f t o f 1 . 2 2 p p m ( J = 7 . 5 H z ; 3 H ) i n c h l o r o f o r m - d ; i s t h e m o s t s h i e l d e d o f t h e m e t h y l t r i p l e t . T h i s c a n b e e x p l a i n e d w i t h a i d f r o m a m i n i m i z e d M M 2 g e o m e t r y i n F i g u r e 4 4 . T h e m i n i m i z e d m o l e c u l a r m e c h a n i c s g e o m e t r y s h o w s t h e o r t h o m e t h y l g r o u p b e i n g d i r e c t l y a b o v e t h e c a r b o n - o x y g e n d o u b l e b o n d . T h e c a r b o n y l g r o u p a l s o h a s a s h i e l d i n g c o n e s i m i l a r t o t h e r i n g c u r r e n t f o u n d i n b e n z e n e a n a l o g u e s . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t i n t h e Z - i s o m e r , t h e m e t h i n e h y d r o g e n ( q ) i s i n t h e s a m e p o s i t i o n a s t h e m e t h y l g r o u p ( p ) o f t h e E i s o m e r , c i s t o t h e t r i e t h y l p h e n y l s u b s t i t u e n t o f i n d a n o n e r i n g . E v e n t h o u g h t h e m e t h y l g r o u p ( p ) a n d m e t h i n e h y d r o g e n ( q ) a r e b o t h s u b s t i t u e n t o f t h e i n d a n o n e r i n g i n t h e s a m e p o s i t i o n , t h e r e i s o n l y a s m a l l d i f f e r e n c e i n c h e m i c a l s h i f t , 0 . 1 6 p p m , o f t h e m e t h i n e h y d r o g e n ( q ) o f t h e t w o i s o m e r s . T h i s c o n t r a s t w i t h t h e l a r g e d i f f e r e n c e i n c h e m i c a l s h i f t , 0 . 5 p p m , o f t h e m e t h y l g r o u p ( p ) o f t h e E - i s o m e r t h a t i s s h i e l d e d a s c o m p a r e d t o t h e Z - i s o m e r . I t a p p e a r s t h a t t h e h y d r o g e n s o n t h e m e t h y l g r o u p 1 8 1 ( p ) a r e a p p r o x i m a t e l y o n e a n g s t r o m f a r t h e r f r o m t h e i n d a n o n e r i n g t h a n t h e m e t h i n e h y d r o g e n ( q ) . T h i s i n c r e a s e d d i s t a n c e o f t h e m e t h y l g r o u p f r o m t h e i n d a n o n e r i n g o r i e n t a t e s i t i n t h e r i n g c u r r e n t o f t h e b e n z e n e r i n g r e s u l t i n g i n a r e s o n a n c e a t h i g h e r f i e l d . 1 H — N O E p r o v i d e d p e r t i n e n t i n f o r m a t i o n o n t h e r e l a t i v e t h r o u g h s p a c e r e l a t i o n s o f t h e d i f f e r e n t t y p e s o f h y d r o g e n s i n t h e i s o m e r s . T h e 1 H - N O E r e s u l t e n a b l e d u s t o a s s i g n w h i c h a r y l h y d r o g e n s w e r e n e i g h b o r s t o w h i c h m e t h y l e n e h y d r o g e n s o f t h e e t h y l g r o u p s . F o r e x a m p l e , i r r a d i a t i o n o f h y d r o g e n g a n d g ’ g a v e a n a d s o r p t i o n o f t h e a r y l h y d r o g e n b , i r r a d i a t i o n o f b g a v e a n a d s o r p t i o n o f e , i r r a d i a h ' o n o f i t g a v e a n a d s o r p t i o n o f e . T h i s i n f o r m a t i o n s u g g e s t t h a t a - e - b - g ‘ a r e i n c l o s e p r o x i m i t y a n d s u g g e s t t h e i r r e l a t i v e p o s i t i o n s o n t h e b e n z e n e r i n g . T h e s e l e c t i v e d e c o u p l i n g e x p e r i m e n t a l s o c o n f i r m s t h e l a r g e 1 H - N O E e f f e c t o f g a n d g ' , - 2 3 % , a n d s h o w e d t h a t t h e y a r e c l e a r l y c o u p l e d t h r o u g h b o n d . O n c e t h e m e t h y l e n e ( g a n d g ' ) r e s o n a n c e s w e r e i d e n t i f i e d , t h e s e l e c t i v e d e c o u p l i n g e x p e r i m e n t w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e t h r o u g h b o n d r e l a t i o n o f t h e m e t h y l e n e g r o u p ( g a n d g ' ) w i t h t h e m e t h y l g r o u p ( h ) . T h e Z - i s o m e r w a s s u b j e c t e d t o t e m p e r a t u r e s t u d i e s f r o m - 7 7 ° C t o 1 0 5 ° C i n t o l u e n e - d 3 . T h i s e x p e r i m e n t w a s e s p e c i a l l y u s e f u l i n t h e a n a l y s i s o f t h e Z - i s o m e r b e c a u s e i t w a s n o t p o s s i b l e t o d i s t i n g u i s h i a n d i ' f r o m m a n d m ' b y s e l e c t i v e d e c o u p l i n g o r N O E e x p e r i m e n t . P r i o r t o t h i s e x p e r i m e n t t h e i d e n t i t y o f i , i ' , m , m ' w a s u n c l e a r . l 1 8 2 T h e h y d r o g e n s t h a t a r e a f f e c t e d t h e m o s t w h e n t h e t e m p e r a t u r e i s v a r i e d a r e t h e t h r e e o r t h o m e t h y l e n e h y d r o g e n s ( g a n d g ' , i a n d i ' , m a n d m ' ) . T h e r e s u l t s u g g e s t t h a t a t o r n e a r r o o m t e m p e r a t u r e i a n d m , a n d i ' a n d m ' a r e a t p o i n t o f c o a l e s c e n c e w i t h c h e m i c a l s h i f t o f 2 . 5 3 a n d 2 . 9 4 p p m r e s p e c t i v e l y . W h e n t h e s a m p l e i s w a r m e d g r a d u a l l y f r o m 2 0 ° C t o 1 0 5 ° C t h e b r o a d p e a k s o f i , i ' , m , a n d m ' b e c o m e m o r e r e s o l v e d , b u t t h e i r c h e m i c a l s h i f t r e m a i n n e a r l y c o n s t a n t . A t % E E 5 2 A E L t 4 + . t - . . . , . / \ . Y Y I ' Y U I I ‘ Y ' V U ' I ' U T I V V I I [ Y V U ' I U U Y V ‘ Y V Y Y I T W I ’ I T I I F I I T V T ' Y Y Y Y ] I I I V I I I ‘ j I I U U V I I I V Y I I I ‘ U I I I l l 3 ' 3 3 . 4 3 . 2 ' 3 . 0 2 3 8 ' 2 . 5 2 . 4 ' 2 . ' 2 p p m F i g u r e 4 5 . Z - E t s l , t o l u e n e - d 3 , 2 0 ° C . b ) Z - E t s l , t o l u e n e - d 3 , - 6 0 ° C c ) 5 3 5 1 , b e n z e n e - d 5 , 2 0 ° C . 1 0 5 ° C i a n d m a n d i ‘ a n d m ' h a v e t h e s a m e c h e m i c a l s h i f t , b o t h s e t a p p e a r a s a q u a r t e t o f a d o u b l e t a n d i n t e g r a t e f o r t w o h y d r o g e n s . T h e t w o h y d r o g e n s o f e a c h r e s p e c t i v e s e t h a v e b e c o m e r o t a t i o n a l l y e q u i v a l e n t . T h i s s u g g e s t t h a t t h e h y d r o g e n s i a n d m o r i ‘ a n d m ' a r e r a p i d l y i n t e r c o n v e r t i n g b y a C 2 r o t a t i o n o f t h e t r i e t h y l p h e n y l s u b s t i t u e n t o f t h e i n d a n o n e r i n g . W h e n t h e s a m p l e i s h e a t e d 1 8 3 t o 1 0 5 ° C t h e r o t a t i o n o f t h i s b o n d i s n o w f a s t e r r e l a t i v e t o t h e N M R t i m e s c a l e ( 1 0 3 s e c ) a n d t h e p e a k s a p p e a r t o b e m o r e r e s o l v e d . A s t h e t e m p e r a t u r e s a r e d e c r e a s e d t h e b o n d r o t a t i o n b e c o m e s s l o w e r a n d i , i ' , m , a n d m ' h a v e u n i q u e r e s o n a n c e s ( s e e F i g u r e 4 5 ) . 3 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a i s o p r o p y l b e n z i l ( i P r a B ) S c h e m e 9 4 . P h o t o c h e m i s t r y o f 2 , 4 , 6 , 2 ’ A ’ , 6 ’ - h e x a i s o p r o p y l b e n z i l T h e p r o d u c t f r o m i P r o B h a v e b e e n p r e v i o u s l y c h a r a c t e r i z e d b y P a r k . 1 0 3 I r r a d i a t i o n o f i P r s l g a v e K A i P r q u a n t i t a t i v e l y . I r r a d i a t i o n o f K A i P r g a v e n o p r o d u c t a f t e r 5 0 h o u r s o f i r r a d i a t i o n i n b e n z e n e - d 6 t h r o u g h P y r e x f i l t e r e d l i g h t . F o r d e t a i l s o f t h i s r e a c t i o n s e e F i g u r e 4 6 . “ W P ' fi fi Y r V . n o i t a i d a r r i s r u o h 9 r e t f a ) 2 n o i t a i d a r r i e r o f e b ) 1 d r a d n a t s l a n r e t n i 8 M h t i w 5 d - e n e z n e b n i r P i A K f o a r t c e p S R M N — H ‘ . 7 4 e r u g i F C 3 H 3 C H C ' 1 ’ “ “ ’ 1 ' o H b K A i P r O A n l ’ r , \ 1 ) 1 8 4 1 8 5 C . Q u a n t u m y i e l d s a n d S t e m - V o l m e r q u e n c h i n g s t u d i e s T h e q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t w e r e c o n d u c t e d a t 3 1 3 a n d 3 6 6 n m w i t h f i l t e r e d l i g h t . T h e i r r a d i a t i o n c o n d u c t e d w i t h t h e l i g h t s o u r c e m o u n t e d i n t h e c e n t e r o f a m e r r y - g o - r o u n d s e t u p . F o r N M R t u b e s , t h e 1 4 m m m e r r y - g o - r o u n d h o l e s i z e w a s a d a p t e d w i t h T e fl o n d i s k a d a p t e r s ( 1 m m x 1 2 T e fl o n w a f e r T a b l e 2 4 . Q u a n t u m Y i e l d s f o r a - h y d r o x y i n d a n o n e f o r m a t i o n f r o m 2 , 2 ' , 4 , 4 ' , 6 , 6 ' - h e x a a l k y l b e n z i l s K e t o n e I n d a n o n e 8 3 1 3 n m d > , 3 1 3 n m ‘ 0 , 3 1 3 n m 0 , 3 6 6 n m q u ( M - 1 : , n s b ' c Q a e n z e n e ) ( % c o n v ) b ( % c o n v ) - 1 ) M 8 5 M e s - I 1 3 4 0 0 . ( X ) 6 - - 0 . 0 0 9 ( 5 ) 4 0 4 6 7 E t c E - E t s - I 2 1 9 0 0 . 0 1 2 0 . 0 1 3 ( 1 7 ) 0 . 0 1 3 ( 1 8 ) 5 7 0 9 5 E t c Z - E t s - I 2 1 9 0 0 . 0 2 6 0 . 0 2 6 ( 1 7 ) 0 . 0 1 7 ( 1 8 ) 5 7 0 9 5 I p o 1 5 - 1 2 8 1 0 0 . 0 4 2 0 . 0 4 2 ( 7 ) 0 . 0 3 4 ( 1 7 ) 4 2 0 7 0 ‘ G C a n a l y s i s , d e g a s s e d b e n z e n e 5 N M R a n a l y s i s , d e g a s s e d b e n z e n e - d o c p y r e n e a s q u e n c h e r i n d e g a s s e d b e n z e n e a t 2 5 0 ° C , b a s e d o n a s s u m p t i o n q u e n c h i n g i s d i f f u s i o n c o n t r o l l e d ( k q = 6 x 1 0 9 M ' 1 s - 1 ) . T a b l e 2 5 . Q u a n t u m Y i e l d s f o r f o r m a t i o n o f k e t o a l d e h y d e f r o m a - h y d r o x y i n d a n o n e . I n d a n o n e K e t o a l d e h y d e 8 3 1 3 1 1 ! ! ! d > , 3 1 3 n m ‘ % c o n v e r s i o n ( b e n z e n e ) M e s - I K A - M e s 6 8 9 0 . 0 4 1 5 E - E t s - I K A - E t s 7 0 0 0 . 0 9 6 7 Z - E t s - I K A - E t s 7 0 5 0 . 0 6 7 1 2 I s - I K A - I s 7 3 4 0 . 1 0 0 2 6 1 ’ N M R a n a l y s i s , d e g a s s e d b e n z e n e - d o a t 2 5 ° C w i t h 0 . 1 0 M v a l e r o p h e n o n e a s a c t i n o m e t e r . 1 8 6 w i t h a 5 m m c e n t e r e d b o r e ) t o e n s u r e t h e N M R t u b e f i t s n u g i n s i d e o f t h e s t a n d a r d i z e d t e s t t u b e . T h e p o r t i o n o f t h e N M R t u b e a b o v e t h e m e r r y - g o - r o u n d w a s w r a p p e d w i t h b l a c k e l e c t r i c a l t a p e s i n c e t h e 0 . 7 m L v o l u m e w a s a b o v e t h i s l e v e l a n d w o u l d h a v e a b s o r b e d r e fl e c t e d l i g h t . T h e u s e o f t h e T e fl o n a d a p t e r e n s u r e d t h e N M R s a m p l e t u b e s w e r e e q u a l d i s t a n c e f r o m t h e l i g h t s o u r c e w h i c h w a s m o u n t e d i n t h e c e n t e r . 1 8 7 V I I . D i s c u s s i o n f o r a - C l e a v a g e o f c o n g e s t e d a - l i d r o x y i n d a n o n e s O u r c o n t i n u e d i n t e r e s t i n t h e e f f e c t o f s t e r i c c o n g e s t i o n o n p h o t o r e a c t i v i t y 1 2 h a s l e d t o t h e s t u d y o f 2 , 4 , 6 , 2 ' , 4 ' , 6 ' - h e x a a l k y l b e n z i l s a n d t h e i r p h o t o p r o d u c t . P r e v i o u s l y w e r e p o r t e d t h a t t h e p r i m a r y p h o t o p r o d u c t o f h e x a a l k y l b e n z i l s a r e a - h y d r o x y i n d a n o n e s f o r m e d f r o m a 1 , 5 - b i r a d i c a l a f t e r 6 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . “ 5 H o w e v e r , t h e s e i n i t i a l h y d r o x y i n d a n o n e s a r e p h o t o l a b i l e a n d c a n u n d e r g o t h e N o r r i s h T y p e I r e a c t i o n f o l l o w e d b y b i r a d i c a l d i s p r o p o r t i o n a t i o n t o y i e l d k e t o a l d e h y d e s . 3 9 ' 9 7 R - M e , E t , i P r R ' B l - I o r M e R " = H o r M e M y s t u d i e s h a v e r e v e a l e d s u b t l e t i e s i n t h i s s e c o n d a r y p h o t o c h e m i s t r y , i n p a r t i c u l a r a s e c o n d d i s p r o p o r t i o n a t i o n p a t h w a y f o r t h e b i r a d i c a l w h i c h i n v o l v e s a 1 , 4 h y d r o g e n t r a n s f e r r a t h e r t h a n a 1 , 6 t r a n s f e r a n d g i v e s t h e b e n z o p y r a n d e r i v a t i v e e n e K A E t , w h i c h i s p h o t o s t a b l e . T h e k e t o a l d e h y d e i t e l f c a n b e p h o t o l a b i l e a n d c a n g i v e s e v e r a l p h o t o p r o d u c t , e n e K A E t b e i n g t h e m a j o r o n e . T h i s s t u d y p r o v i d e s i n s i g h t i n t o t h e e f f e c t o f s t e r i c c o n g e s t i o n o n p h o t o r e a c t i v i t y . A n i n c r e a s e i n s t e r i c c o n g e s t i o n ( M e s l < Z - E t s l < E — E t s l , i P r s l ) 1 8 8 H C H 3 1 . 6 - H m m A r E t s t r a n s f e r . . . . . . . . , o K A E t H E t 0 1 , 4 - H C H 3 3 3 : : s t E t \ A r E t 3 o a r e - K A E t E t H O H S c h e m e 9 5 . D i s p r o p o r t i o n o f a 1 . 5 - b i r a d i c a l b y 1 , 4 a n d 1 , 6 p a t h w a y s . s e e m s t o f a c i l i t a t e t h e a — c l e a v a g e p r o c e s s , a s r e fl e c t e d i n t h e q u a n t u m y i e l d s f o r k e t o a l d e h y d e f o r m a t i o n . T h e q u a n t u m y i e l d s f o r p r o d u c t f o r m a t i o n f r o m t h e s e a - h y d r o x y i n d a n o n e s a r e s u r p r i s i n g l y l o w c o n s i d e r i n g t h e i r s i m i l a r i t y t o b e n z o i n d e r i v a t i v e s w h i c h a r e e f f i c i e n t p h o t o i n i t i a t o r s f o r p o l y m e r i z a t i o n . 1 5 8 S i n c e 1 M p i p e r y l e n e d i d n o t q u e n c h K A i P r f o r m a t i o n , e i t h e r t h e r e a c t i o n o c c u r s f r o m t h e e x c i t e d s i n g l e t o r t h e t r i p l e t c l e a v a g e r a t e c o n s t a n t i s > 1 0 1 0 5 “ . T h e l a t t e r i s p r o b a b l e s i n c e a — c l e a v a g e i s k n o w n t o b e m u c h f a s t e r f r o m a n 3 n , 1 t * s t a t e t h a n f r o m a 1 n , 1 t “ ' s t a t e . L e w i s h a s s h o w n t h a t b e n z a l d e h y d e f o r m a t i o n f r o m b e n z o i n i s q u e n c h e d w i t h n a p h t h a l e n e t o g i v e a t r i p l e t l i f e t i m e o f 1 . 2 n s . 1 5 9 A n i m p o r t a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n o u r a — h y d r o x y i n d a n o n e s a n d p r e v i o u s l i t e r a t u r e e x a m p l e s i s t h e s u b s t i t u e n t o r t h o t o t h e c a r b o n y l m o i e t y : i t i n t r o d u c e s s t e r i c c o n g e s t i o n a n d p r o v i d e s c o m p e t i n g d e c a y m o d e s . I b e l i e v e t h a t t h e l o w q u a n t u m y i e l d s f o r a - c l e a v a g e a r e d u e p r i m a r i l y t o e f f i c i e n t s i n g l e t s t a t e q u e n c h i n g , g i v e n t h e q u a n t u m y i e l d s f o r t r i p l e t f o r m a t i o n r e p o r t e d f o r m o d e l k e t o n e s 1 4 3 . 1 3 1 1 8 9 l P r 0 M e 0 M e O C 4 H g C 4 H 9 i P r i P r M e M e 1 2 M e 3 ¢ m = 0 - 1 2 « 5 . 5 0 . 3 4 « 5 . 5 0 . 2 1 T h e q u a n t u m y i e l d s f o r p r o d u c t f o r m a t i o n f r o m i P r s I a n d E t s l f i t n i c e l y w i t h t h e q u a n t u m y i e l d f o r t r i p l e t f o r m a t i o n o f 1 a n d s u g g e s t t h a t n e a r l y a l l t h e t r i p l e t m o l e c u l e s f o r m e d a - c l e a v e t o g i v e a 1 , 5 - b i r a d i c a l . W h e n t h e i s o p r o p y l g r o u p s a r e r e p l a c e d b y m e t h y l g r o u p s t h e q u a n t u m y i e l d f o r t r i p l e t f o r m a t i o n p r e s u m a b l y i n c r e a s e s , a s f o r 2 , b u t o u r p r o d u c t q u a n t u m y i e l d d e c r e a s e s . A p p a r e n t l y t h e b i r a d i c a l f r o m M o n l y d i s p r o p o r t i o n a t e s , s i n c e c y c l i z a t i o n w o u l d r e g e n e r a t e s e v e r e s t e r i c c o n g e s t i o n . W i t h l e s s s t e r i c c o n g e s t i o n t h e b i r a d i c a l f r o m M e r l c a n r e c y c l i z e a s w e l l a s d i s p r o p o r t i o n a t e . A . C h e m i s t r y o f b i r a d i c a l s f r o m E 1 3 1 a n d K A E t 1 . 1 o ( a - h y d r o x y ) , 5 ( a c y l ) - b i r a d i c a l f r o m E t s l T h e b i r a d i c a l f o r m e d b y a - c l e a v a g e o f E t a ] d i s p r o p o r t i o n a t e s b y t w o p a t h w a y s i n v o l v i n g e i t h e r a 1 , 4 o r 1 , 6 - h y d r o g e n s h i f t t o g i v e n e a r l y e q u a l a m o u n t o f K A E t a n d e n e K A E t . S i m i l a r r e s u l t h a v e b e e n p r e v i o u s l y d o c u m e n t e d . ” 3 9 ' 1 “ I n t h e c a s e o f i P r s l t h i s m o d e o f d i s p r o p o r t i o n a t i o n i s p r e v e n t e d b y fi r e b e n z y l i c g e m d i m e fi r y l g r o u p T h e b i r a d i c a l d o e s n o t r e c y c l i z e s i n c e E — E t s l a n d Z - E t s l d o n o t i n t e r c o n v e r t p h o t o c h e m i c a l l y . S e m i e m p i r i c a l / \ / \ 1 9 0 A M I A H m - - 2 4 . 5 4 8 K o a l / m o l e A M I A H I o u n ' - 2 5 . 6 9 2 K c a l / m o l e l F i g u r e 4 8 . C o u f o r m a t i o n s o f t h e b i r a d i c a l K A E t . F i g u r e 4 9 . P r o p o s e d m e c h a n i s m f o r a — c l e a v a g e o f s t e r i c a l l y c o n g e s t e d w h y d r o x y i n d a n o n e s . 1 9 2 c a l c u l a t i o n s s u g g e s t t h a t p r o - C B K A E t a n d p r o - e n e K A E t b i r a d i c a l g e o m e t r i e s a r e t h e l o w e s t e n e r g y c o n f o r m a t i o n s t h a t l e a d t o t h e t w o c o m p e t i n g p r o d u c t ( s e e F i g u r e 4 8 ) . 2 . B i r a d i c a l s f r o m K A E t . K A E t u n d e r g o e s s e c o n d a r y p h o t o r e a c t i o n s t o g i v e b o t h 1 , 4 a n d 1 , 5 b i r a d i c a l s . K A E t c a n g e n e r a t e , b y 5 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n t h e s a m e n o n c y c l i z i n g b i r a d i c a l f o r m e d b y a - c l e a v a g e o f e i t h e r E t s l i s o m e r . T h e e v e n t u a l p r e d o m i n a n c e o f e n e K A E t r e p r e s e n t , a t l e a s t p a r t i a l l y , c o n t i n u e d i n t e r c o n v e r s i o n b e t w e e n K A I - 3 t a n d t h i s 1 , 5 - b i r a d i c a l . S e m i e m p i r i c a l c a l c u l a t i o n s s u g g e s t t h a t t h e t w o l o w e s t e n e r g y c o n f o r m a t i o n s o f g r o u n d s t a t e K A E t b o fi r c a n u n d e r g o 7 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n t o f o r m p h o t o e n o l s t h a t c o u l d c y c l i z e t o C B - K A E t o r C B ' - K A E t , a n d p o s s i b l y a l s o t o e n e K A E t b y a D i e l s - A l d e r r e a c t i o n ( s e e F i g u r e 4 7 ) . O n l y o n e c o n f o r m e r c a n u n d e r g o 6 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . "Illllllltlllllllfl'fltllll r . . ’ ‘ 4 . 4 . I 5 _ A ‘ ~ 3 , ' ‘ M 3 ~ € g . - A - - — . : - - _ : - . . “ $ 3 . 1 1 1 2 1 “ m m 2 1 2 : " : = 7 3 ; _ ' _ 1 . - ’ r . . . . . C . _ 9 . 5 5 . g - fi * 5 . : 1 " 4 3 4 ' : " ' 4 A " " ‘ . " ' - , ' - _ " 1 , 5 N M } , # 7 5 1 1 - _ ” 3 1 . ) 5 | " 5 " I " " ‘ . ' 5 J : - ; ‘ 4 1 1 4 4 4 4 4 ‘ ~ 4 4 % 1 4 4 4 1 1 : 4 1 : 1 4 7 1 1 3 1 2 4 ; : : ‘ - ; ’ 5 5 3 1 1 1 4 1 % , 1 1 4 1 ' 4 1 4 4 1 4 2 . 4 4 4 1 : - ‘ — : ' 5 $ : t ' : ‘ : 1 1 : § ; 1 1 1 4 ~ 2 : j " 1 4 “ » ‘ 4 1 5 3 : : 1 4 5 1 " " ? ? ‘ 1 2 1 1 2 ' ' 4 ? " " I f - 5 " ! ” ‘ 1 . " i ‘ J M I n ' 1 ‘ ] L ' 9 : 7 3 : 1 1 } ' { ‘ 3 ‘ } ? A “ 1 . 9 % . , £ 1 1 3 " ; I 1 J ‘ ' . ' ' ' I . . < ’ - 1 1 1 4 4 1 4 4 . @ 4 5 4 @ M m fi 5 4 4 ' 5 5 2 1 " ; 1 " ' 4 ' ! ' 5 . . . 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D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E 1 1 9 8 c J C I R C I D a t e D m p G E - p u F A C T O R S I N F L U E N C I N G T H E P H O T O C H E M I S T R Y O F O R T H O A L K Y L P H E N Y L K E T O N E S . V O L U M E 1 1 B y M a r t i n S o b c z a k A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y I n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 9 7 E x p e r i m e n t a l 1 . G e n e r a l P r o c e d u r e s F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a r e d ( F T I R ) s p e c t r a w e r e r e c o r d e d u s i n g a N i c o l e t I R / 4 2 F o u r i e r T r a n s f o r m s p e c t r o m e t e r . S a m p l e s w e r e p r e p a r e d i n a 0 . 0 2 5 m m s o l u t i o n c e l l w i t h c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a s t h e s o l v e n t . B o t h b a c k g r o u n d a n d s o l v e n t r e f e r e n c e w e r e s u b t r a c t e d . C o m p o u n d s w i t h l o w s o l u b i l i t y i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e w e r e p r e p a r e d a s t h i n f i l m s o n a N a C l p l a t e b y d i s s o l v i n g i n a n a p p r o p r i a t e s o l v e n t t h e n p i p e a n t h e s o l u t i o n o n t h e s a l t p l a t e . T h e s o l v e n t w a s a l l o w e d t o e v a p o r a t e a n d t h e c y c l e r e p e a t e d u n t i l a n a c c e p t a b l e f i l m w a s a c h i e v e d . 1 H - N M R a n d 1 i ‘ C - N M R s p e c t r a w e r e o b t a i n e d u s i n g s e v e r a l V a r i a n s p e c t r o m e t e r s b u t w i t h t h e s a m e a c q u i s i t i o n p a r a m e t e r s . T h e V a r i a n m o d e l s u s e d w e r e G e m i r fi 3 0 0 M H z , V X R 3 0 0 M H z , V X R 5 0 0 M H z , U N H Y 3 0 0 M H z w i t h V X N M R s o f t w a r e . D e u t e r a t e d N M R s o l v e n t s w e r e u s e d a s o b t a i n e d f r o m A l d r i c h C h e m i c a l . C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d i n p p m f r o m c h l o r o f o r m - d ; ( 7 . 2 4 p p m f o r 1 H , 7 7 . 0 p p m f o r 1 3 C ) , b e n z e n e - d 5 ( 7 . 1 0 p p m f o r 1 H , 1 2 8 . 0 p p m f o r 1 3 C ) , a c e t o n i t r i l e - d s ( 1 . 9 3 p p m f o r 1 H , 1 . 2 9 p p m f o r 1 3 C ) , t o l u e n e - d 3 ( 2 . 0 9 1 9 3 1 9 4 p p m f o r 1 H ) . I t w a s e s s e n t i a l w h e n t h e F I D ’ s ( f r e e i n d u c t i o n d e c a y ) w e r e a c q u i r e d f o r q u a n t i t a t i v e e x p e r i m e n t s t h a t a l o n g d e l a y ( p a r a m e t e r D 1 ) b e e m p l o y e d . T h e v a l u e o f D 1 w a s g e n e r a l l y 1 0 - 2 0 s e c o n d s a n d w a s t e s t e d b y i n c r e a s i n g t h e v a l u e o f D 1 u n t i l i n t e g r a t i o n v a l u e s w e r e c o n s t a n t a n d d i d n o t c h a n g e w i t h t h e i n c r e a s i n g D 1 . T h e N M R s a m p l e t u b e s u s e d f o r q u a n t i t a t i v e e x p e r i m e n t s w e r e m o d e l 5 3 5 p p ( p y r e x , I D = 4 . 0 0 0 m m : t g 0 . 0 0 5 ” ) f r o m W i l m a d G l a s s . 2 H - N M R w a s c o n d u c t e d u s i n g a V a r i a n V X R 3 0 0 M H z N M R s p e c t r o m e t e r w i t h t h e l o c k c h a n n e l o f f . A b l a n k s a m p l e o f t h e a n a l o g o u s d e t e u r a t e d s o l v e n t w a s l o c k e d a n d s h i m m e d . T h e p r o b e w a s t h e n t u n e d t o 2 H ( f r e q u e n c y ) a n d t h e l o c k t u r n e d o f f . A b s o r p t i o n s p e c t r a ( U V - V I S ) w e r e o b t a i n e d o n a S h i m a d z u U V - 1 6 0 s p e c t r o m e t e r w i t h m a t c h e d 1 . 0 c m q u a r t z c e l l s . A P e r k i n - E l m e r M P F - 4 4 A s p e c t r o f l u o r i m e t e r w a s u s e d t o r e c o r d b o t h f l u o r e s c e n c e a n d p h o s p h o r e s c e n c e s p e c t r a a t t a c h e d t o a H o u s t o n i n s t r u m e n t s O m n i g r a p h i c m o d e l 2 0 0 0 X Y - r e c o r d e r . P h o s p h o r e s c e n c e s p e c t r a w a s r e c o r d e d a t 7 7 K i n a 2 - m e t h y l t e t r a h y d r o f u r a n o r e t h a n o l g l a s s i n a 4 m m P y r e x N M R s a m p l e t u b e . A b s o r p t i o n a n d e m i s s i o n s p e c t r a w e r e d i g i t i z e d w i t h v e r s i o n 2 . 0 U N - S C A N I T s o f t w a r e b y S i l k S c i e n t i fi c a n d p l o t t e d u s i n g K a l e i d a G r a p h g r a p h i n g s o f t w a r e . L o w r e s o l u t i o n m a s s s p e c t r a ( L R M S ) w e r e r e c o r d e d u s i n g a H e w l e t t - P a c k a r d 5 8 9 0 G C / M S T r i o - 1 ; h i g h r e s o l u t i o n m a s s s p e c t r a ( H R M S ) u s i n g a J o e l I M S - H X ‘ I I O d o u b l e f o c u s i n g m a s s s p e c t r o m e t e r , w i t h e x a c t m a s s e s d e t e r m i n e d b y p e a k m a t c h i n g i n t h e F A B . 1 9 5 G a s C h r o m a t o g r a p h i c a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d o n a V a r i a n 3 4 0 0 c h r o m a t o g r a p h e q u i p p e d w i t h fl a m e i o n i z a t i o n d e t e c t o r , s p l i t l e s s c a p i l l a r y i n j e c t o r a n d a M e g a b o r e D 8 2 1 0 ( I . & W . S c i e n c e ) c a p i l l a r y c o l u m n . T h e c h r o m a t o g r a m s w e r e r e c o r d e d w i t h e i t h e r a H e w l e t t - P a c k a r d 3 3 9 3 A o r 3 3 9 2 i n t e g r a t i n g r e c o r d e r . H i g h P r e s s u r e L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y ( H P L C ) w a s c o n d u c t e d u s i n g a R a i n i n s y s t e m e q u i p p e d w i t h t w o s o l v e n t d e l i v e r y p u m p s ( 2 5 m L h e a d s ) , a D y n a m a x U V - D d e t e c t o r , a 2 0 u L l o o p a n d a n o r m a l p h a s e R a i n i n M i c r o s o r b S i 8 0 - 1 2 5 - C S s i l i c a g e l c o l u m n . T h e d a t a w e r e a c q u i r e d u s i n g a M a c i n t o s h C l a s s i c p e r s o n a l c o m p u t e r w i t h R a i n i n D y n a m a x s o f t w a r e . M e l t i n g p o i n t s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g a c a p i l l a r y U n i - M e l t m e l t i n g p o i n t a p p a r a t u s . A l l m e l t i n g a n d b o i l i n g p o i n t s a r e u n c o r r e c t e d . A n a l t e c h U n i p l a t e s i l i c a g e l p l a t e s ( 2 0 c m x 2 0 c m , 1 0 0 0 m i c r o n ) w e r e u s e d f o r p r e p a r a t i v e t h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y ( P T L C ) . I L S y n t h e s i s : P r e p a r a t i o n o f S t a r t i n g k e t o n e s 1 9 6 A . S u b s t i t u t e d 2 - a k y l a c e t o - , t r i f l u o r o a c e t o — a n d b e n z o - p h e n o n e s O R ’ K e t o n e ~ R R ' Z B z A P C 1 1 3 C H z P h Z A c M A P C H a C H 2 C O O H Z A c M A s z C H ; C H 2 C O O D 2 E s M A P C H a C H 2 C O O E t 2 A m M A P C H a C H 2 C O N E t 2 2 M e T F A C F s C I ' i a 2 E t T F A C F s C H 2 C I ' h 2 M O T F A C F a C H 2 0 C H s 2 E t B P P h C H z C H a Z B z B P P h C H z P h 2 8 2 1 3 s z P h C D 2 P h Z A c M B P P h C H 2 C O O H Z A c M B P d 1 P h C H 2 C O O D 2 E s M B P P h C H z C O O E t Z A m M B P P h C H 2 C O N E t 2 M e z B P 2 ’ - M e P h C H 3 1 9 7 1 . Z - b e n y z l a c e t o p h e n o n e ( B z A P ) O O O H C H 2 . c u 3 0 e q H 3 * 0 P h p h Z B z A P r e f e r e n c e : B r a d s h e r , C . K . a n d S . T . W e b s t e r , 1 . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 5 7 , 3 9 3 2 ' - B e n y z l a c e t o p h e n o n e w a s p r e p a r e d b y s t a n d a r d l i t e r a t u r e m e t h o d s . M e t h y l l i t h i u m , 9 0 m L ( 1 M , A l d r i c h c h e m i c a l ) w a s a d d e d t o 7 . 5 g o f o - b e n z y l b e n z o i c a c i d ( 0 . 0 3 5 m o l e s , A l d r i c h C h e m i c a l ) d i s s o l v e d i n 2 5 0 m L o f d r y d i e t h y l e t h e r a n d s t i r r e d f o r 2 h o u r s a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e m i x t u r e t h e n w a s t r e a t e d w i t h i c e a n d e x t r a c t e d t h r e e t i m e s w i t h d i e t h y l e t h e r , w a s h e d w i t h s a t u r a t e d a q u e o u s N a H C O a a n d c o n c e n t r a t e d . T h e c r u d e p r o d u c t w a s d i s t i l l e d ( b p 1 4 9 - 1 5 2 ° C / 3 m m H g ) a n d r e c r y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( 6 0 - 9 0 ° C ) . T h e m a s s o f t h e r e c r y s t a l l i z e d p r o d u c t w a s 6 . 0 g ( 8 0 % y i e l d ) . T h e c r y s t a l s m e l t e d a t 4 5 - 4 8 ° C , l i t . “ 5 1 4 9 - 5 0 ° C . 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 2 . 4 8 ( s , 3 H ) , 4 . 2 6 ( s , 2 H ) , 7 . 1 0 - 7 . 2 6 ( m , 5 H ) , 7 . 2 9 ( d d , J = 7 . 4 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 8 ( d d d , J = 7 . 4 , 7 . 4 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 6 3 ( d d , J = 7 . 4 , 1 . 5 H z , 2 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 6 p p m : 2 9 . 7 4 , 3 9 . 1 7 , 1 2 5 . 9 , 1 2 6 . 1 , 1 2 8 . 3 , 1 2 8 . 9 , 1 2 9 . 1 , 1 3 1 . 3 , 1 3 1 . 7 , 1 3 8 . 3 , 1 4 0 . 5 , 1 4 0 . 8 , 2 0 2 . 3 . 1 9 8 F I ’ I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l 4 , c m ' 1 ) 1 2 1 1 . 4 6 ( v s ) , 1 2 4 6 . 1 7 ( s ) , 1 4 8 9 . 2 4 ( w ) , 1 6 9 1 . 7 9 ( s ) , 2 9 2 2 . 5 3 ( w ) , 3 0 3 0 . 5 6 ( w ) , 3 0 6 7 . 2 1 ( w ) . H R M S , C a l c d f o r C 1 5 H 1 4 0 1 , 2 1 0 . 1 0 4 4 6 , f o u n d 2 1 0 . 1 0 4 5 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , M m n m ( S n - t a x M ' 1 ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 8 4 ( 1 , 2 6 0 ) , 2 3 9 ( 8 , 0 4 0 ) , 2 1 8 ( 1 0 , 4 0 0 ) , 8 3 1 3 = 8 0 . 6 M - 1 , 8 3 6 6 = 4 . 8 6 M - 1 . 2 . ( Z - a c e t y l p h e u y b a c e t i c a c i d ( 2 A c M A P ) H 3 C . O H . O C I ' I a M B r fl M C 3 3 5 : “ ) ‘ N a z c r z — J C } ! 1 3 5 0 3 C 0 2 } ! Z A c M A P I - m e t h y l i n d e n e r e f e r e n c e : J a c k s o n , R . A . ; C . I . R h o d e s , I . ( I t e m . S o c . P e r k . T r a n s . 2 , 1 9 9 3 , 5 3 . 1 - I n d a n o n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 1 0 g , 7 6 m m o l ) w a s d i s s o l v e d i n 5 0 m L o f f r e s h l y d i s t i l l e d d i e t h y l e t h e r a n d a d d e d s l o w l y , w i t h s t i r r i n g , t o t h e G r i g n a r d r e a g e n t f r o m 6 . 3 m i . ( 1 4 . 4 g , 1 0 0 m m o l ) m e t h y l i o d i d e a n d 3 . 4 g ( 1 4 0 m m o l ) o f f r e s h l y g r o u n d m a g n e s i u m t u r n i n g s . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s r e fl u x e d f o r o n e h o u r a n d c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e s o l u t i o n w a s p o u r e d i n t o a m i x t u r e o f 1 0 0 g o f c r u s h e d i c e a n d 2 5 m L c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d . T h e e t h e r l a y e r w a s s e p a r a t e d a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s M g S O 4 a n d t h e s o l v e n t r e m o v e d , 2 5 m L o f c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d w a s a d d e d a n d t h e m i x t u r e r e fl u x e d f o r 1 h o u r . T h e 1 - 1 9 9 i n d e n e w a s s t e a m d i s t i l l e d a n d e x t r a c t e d w i t h t h r e e 3 0 m L p o r t i o n s o f d i e t h y l e t h e r . E v a p o r a t i o n g a v e 4 . 4 g ( 4 5 % y i e l d ) . l H - N M R ( C D C l a , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 1 2 ( s , 3 H ) , 3 . 3 0 ( s , 2 H ) , 6 . 2 2 ( s , 1 H ) , 7 . 2 - 7 . 6 ( m , 4 H ) . ( Z — a c e t y l p h e n y l ) a o e t i c a c i d r e f e r e n c e : H a l f o r d , J . O . a n d B . W e i s s m a n n , ] . O r g . C h e m . 1 9 5 3 , _ 3 _ 1 _ , 3 0 . T h e o x i d a t i v e c l e a v a g e o f 1 - m e t h y l i n d e n e w a s c o n d u c t e d u s i n g a l i t e r a t u r e m e t h o d w i t h s o d i u m d i c h r o m a t e h y d r a t e , a l t h o u g h o z o n o l y s i s i s p r o b a b l y a m o r e e f f i c i e n t m e t h o d . A s o l u t i o n o f 8 . 8 g ( 3 0 m m o l ) o f N a 2 C r 2 0 7 - H 2 0 , 0 . 5 g s o d i u m b e n z e n e s u l f o n a t e ( 3 m m o l ) a n d 2 4 m L o f c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d i n 1 3 0 m L d i s t i l l e d w a t e r w a s s t i r r e d m e c h a n i c a l l y . A s o l u t i o n o f 3 . 5 g ( 2 7 0 m m o l ) l - m e t h y l i n d e n e i n 1 0 m L m e t h a n o l w a s a d d e d o v e r a 3 0 m i n u t e p e r i o d a n d t h e s o l u t i o n w a s w a r m e d t o 5 5 ° C f o r 2 5 m i n u t e s . T h e m i x t u r e w a s c o o l e d i n a r e f r i g e r a t o r f o r 3 h o u r s a n d a g r e e n g u m m y s o l i d w a s c o l l e c t e d b y v a c u u m f i l t r a t i o n a n d w a s h e d w i t h c o l d 5 % H 2 8 0 : a n d w a t e r . R e c r y s t a l l i z a t i o n w i t h w a t e r g a v e a p o o r y i e l d ( 2 0 0 m g , 4 % y i e l d ) a n d t h e c r y s t a l s m e l t e d a t 1 6 3 - 1 6 5 ° C , l i t e r a t u r e 1 6 2 1 6 5 - 1 6 6 ° C . T h u s , t h e f i l t r a t e w a s e x t r a c t e d w i t h t h r e e 5 0 m L p o r t i o n s o f e t h y l a c e t a t e a n d y i e l d e d a n a d d i t i o n a l 1 . 1 g o f c r u d e o - a c e t y l p h e n y l a c e t i c a c i d . 2 0 0 ‘ H - N M R ( C D 0 3 , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 2 . 6 4 ( s , 3 H ) , 3 . 8 7 ( s , 2 H ) , 7 . 3 4 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 4 0 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 5 0 ( d d d , 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 8 1 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e — d é , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 9 2 ( s , 3 H ) , 3 . 5 3 ( s , 2 H ) , 6 . 7 6 ( d , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 7 8 ( d d d , J = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 9 0 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 , 1 H ) , 7 . 0 4 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) . ” C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 8 . 5 6 , 4 0 . 4 4 , 1 2 7 . 5 , 1 2 9 . 9 , 1 3 2 . 4 , 1 3 2 . 6 , 1 3 3 . 6 , 1 3 6 . 9 , 1 7 4 . 5 , 2 0 2 . 6 . F I ' I R ( f i l m - N a C l p l a t e , c m ' l ) 1 2 6 1 . 6 1 ( v s , b r o a d ) , 1 2 9 2 . 4 7 ( s ) , 1 3 8 3 . 1 4 ( s , b r o a d ) , 1 4 4 8 . 7 3 ( m ) , 1 4 9 1 . 1 6 ( m ) , 1 5 5 0 . 9 7 ( m , b r o a d ) , 1 5 7 7 . 9 7 ( m ) , 1 6 0 1 . 1 2 ( m ) , 1 7 0 3 . 3 6 ( v s , b r o a d ) , 2 8 0 0 - 3 5 5 0 ( m , v e r y b r o a d ) . L R M S , m / z : ( M + - ) 1 7 8 . 1 , ( 1 0 0 % ) 1 4 9 . 1 , 1 3 2 . 0 , 1 1 8 . 9 , 1 0 5 . 2 . 3 . e t h y l ( 2 - a c e l y l p h e n y ) a c e t a t e ( 2 8 9 m ) a n d N , N - d i e t h y l ( 2 - m t y z p m y l m e t a m i d e ( Z A m M A P ) N , N - d i e t h y l ( Z - a w t y l p h e n y l ) a c e t a m i d e 2 0 1 r e f e r e n c e : S h i m a d a , K . a n d T . M u k a i y a m a , B u l l . C h e m . S o c . I a p a n 1 9 7 7 , 5 _ Q , 1 8 6 3 . M u k a i y a m a T . ; Y . A i k a w a ; S . K o b a y a s h i , C h e m i c a l L e t t e r s 1 9 7 6 , 5 7 . T o a s o l u t i o n o f 1 7 0 m g ( A l d r i c h C h e m i c a l , 0 . 6 7 m m o l ) 1 - m e t h y l - 2 - c h l o r o p y r i d i n i u m i o d i d e i n 5 m L o f d i c h l o r o m e t h a n e w a s a d d e d 6 0 1 . 1 L ( 0 . 5 6 m m o l ) f r e s h l y d i s t i l l e d d i e t h y l a m i n e , 1 8 0 u L ( 1 . 3 m m o l ) f r e s h l y d i s t i l l e d t r i e t h y l a m i n e a n d 1 0 0 m g ( 0 . 5 6 m m o l ) ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d d i s s o l v e d i n 1 m L d i c h l o r o m e t h a n e . T h e m i x t u r e w a s h e a t e d t o r e fl u x u n d e r a n a r g o n a t m o s p h e r e w i t h s t i r r i n g f o r o n e h o u r . T h e s o l u t i o n w a s c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d 1 0 m L o f d i e t h y l e t h e r w a s a d d e d f o l l o w e d b y w a s h i n g w i t h t h r e e 5 m L p o r t i o n s o f 5 % H C I M ) a n d o n c e w i t h 5 m L d e i o n i z e d w a t e r . T h e o r g a n i c l a y e r w a s d r i e d o v e r a n h y d r o u s Q 0 2 a n d c o n c e t r a t e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . T h e c r u d e N , N - d i e t h y l ( 2 ’ — a c e t y l ) p h e n y l a c e t a m i d e w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 5 : 5 h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t . 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 8 ( t , 1 = 7 . 0 H z , 3 H ) , 1 . 2 6 ( t , J = 7 . 0 H z , 3 H ) , 2 5 6 ( s , 3 H ) , 3 . 3 6 ( q , J = 7 . 0 H z , 2 H ) , 3 . 4 1 ( q , J = 7 . 0 H z , 2 H ) , 3 . 9 8 ( s , 2 H ) , 7 . 2 0 ( d d , ] = 8 . 4 , 1 . 0 H z , 1 H ) , 7 . 3 5 ( d d d , ] = 7 . 7 , 7 . 6 , 1 . 4 H z , 1 H ) , 7 . 4 2 ( d d d , J = 7 . 5 , 7 . 4 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 5 ( d d , ] = 7 . 6 , 1 . 4 H z , 1 H ) e t h y l ( 2 — a o e t y l p h e n y l ) a o e t a t e r e f e r e n c e : A n z a l o n e , L . a n d 1 . . A . H i r s h , I . O r g . C h e m . 1 9 8 5 , 5 0 , 2 1 2 8 . C h a t t e r j e e , S . a n d E . - I . N e g i s h i , , I . O r g . C h e m . 1 9 8 6 , 5 1 , 3 4 0 7 . 2 0 2 T h e e t h y l e s t e r o f ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d w a s s y n t h e s i z e d b y d i s s o l v i n g 1 0 0 m g ( 0 . 5 6 m m o l ) o f ( 2 - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d i n 2 0 m L o f a b s o l u t e e t h a n o l a n d a d d i n g t h r e e d r o p s o f c o n c e n t r a t e d H C I M ) . T h e s o l u t i o n w a s r e fl u x e d o v e r n i g h t a n d c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d e v a p o r a t e d t o d r y n e s s f o l l o w e d b y t h e a d d i t i o n o f 5 m L d i e t h y l e t h e r a n d w a s h i n g w i t h 2 m L s a t u r a t e d N a H C O 3 m ) . T h e e t h e r s o l u t i o n w a s d r i e d b y p a s s i n g t h r o u g h a 1 i n c h p l u g o f b a s i c a l u m i n a . 1 H - N M R a n a l y s i s r e v e a l e d t h e p u r e e s t e r w i t h n o i m p u r i t i e s . 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 2 5 ( t , ] = 7 . 1 H z , 3 H ) , 2 . 5 8 ( s , 3 H ) , 3 . 9 2 ( s , 2 H ) , 4 . 1 4 ( q , ] = 7 . 1 H z , 2 H ) , 7 . 2 3 ( d d , I = 7 . 8 , 1 . 0 H z , 1 H ) , 7 . 3 7 ( d d d , I = 7 . 5 , 7 . 4 , 1 . 0 H z , 1 H ) , 7 . 4 5 ( d d d , J = 7 . 4 , 7 . 4 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 7 9 ( d d , ] = 7 . 6 , 1 . 5 H z , 1 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 9 3 5 ( t , J : 7 . 1 H z , 3 H ) , 2 . 1 2 ( s , 3 H ) , 3 . 9 1 ( s , 2 H ) , 3 . 9 5 ( q , ] = 7 . 1 H z , 2 H ) , 6 . 7 9 ( d d , 1 = 7 . 8 , 1 . 0 H z , 1 H ) , 6 . 8 6 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 4 , 1 . 0 H z , 1 H ) , 6 . 9 6 ( d d d , J = 7 . 4 , 7 . 4 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 1 7 ( d d , ] = 7 . 6 , 1 . 5 H z , 1 H ) . l a c - N M R ( c 1 3 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 4 . 0 4 , 2 8 . 6 3 , 4 0 . 9 7 , 6 0 . 4 9 , 1 2 7 . 2 1 2 9 . 6 , 1 3 1 . 7 , 1 3 2 4 , 1 3 4 . 3 , 1 3 7 . 3 , 1 7 1 . 4 , 2 0 1 . 1 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m c q p c m " ) 1 0 3 2 . 0 5 ( w ) , 1 1 6 3 . 2 2 ( m ) , 1 1 7 4 . 8 0 ( m ) , 1 2 1 3 . 3 8 ( m ) , 1 2 5 7 . 7 5 ( s ) , 1 6 8 9 . 8 6 ( s ) , 1 7 4 0 . 0 1 ( v s ) , 2 9 3 6 . . 0 3 ( w ) , 2 9 8 4 . 2 6 ( m ) , 3 0 6 9 . 1 4 . L R M S , m / z : ( M + ’ ) 2 0 6 . 1 , 1 6 0 . 1 , ( 1 0 0 % ) 1 3 2 . 1 , 1 1 9 . 2 . 2 0 3 ' 4 . ( B O - 8 ' ( 4 ’ - a c e t y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d ( 3 P A A P o r 4 P A A P ) O O 1 . C O C V A l C l C 0 2 1 3 : C H 3 ! 3 3 A c M A P 4 A c M A P r e f e r e n c e : D . P a p a , E . S c h w e n k a n d A . K l i n g s b e r g , I . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 4 6 , 6 8 , 2 1 3 3 - 2 1 3 4 . e t h y l ( 3 ’ a n d 4 ’ - a c e t y l p h e n y l ) a c e t a t e 3 . 3 0 g ( 0 . 0 2 m o l e s ) o f e t h y l p h e n y l a c e t a t e w a s d i s s o l v e d i n 3 0 m l o f d r y c a r b o n d i s u l f i d e . T h e m i x t u r e w a s c o o l e d t o 0 ° C a n d 5 . 3 2 g ( 0 . 0 4 m o l e s ) o f f i n e l y p o w d e r e d a n h y d r o u s a l u m i n u m c h l o r i d e w a s a d d e d s l o w l y , w i t h s t i r r i n g . T h e t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d b e t w e e n 0 - 5 ° C d u r i n g t h e a d d i t i o n o f t h e a l u m i n u m c h l o r i d e . T o t h e r e s u l t i n g s u s p e n s i o n , a t 0 ° C , 2 . 5 g o f a c e t y l c h l o r i d e w a s a d d e d i n o n e p o r t i o n a n d t h e r e a c t i o n m i x t u r e s t i r r e d f o r 2 0 h o u r s a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s t h e n p u t i n a s e p a r a t o r y f u n n e l a n d t h e t w o l a y e r s s e p a r a t e d . T h e l o w e r l a y e r w a s s l o w l y a d d e d t o t h e a m i x t u r e o f 1 0 m L c o n c . H C l i n 2 5 g c r u s h e d i c e f o l l o w e d b y e x t r a c t i o n w i t h t h r e e 2 5 m L p o r t i o n s o f e t h e r . T h e c o m b i n e d e x t r a c t s w e r e w a s h e d w i t h w a t e r a n d d r i e d o v e r s o d i u m s u l f a t e . T h e r e s i d u e w a s e s t e r i f i e d b y d i s s o l v i n g i n 5 m L a b s o l u t e e t h a n o l a n d a d d i n g s l o w l y ( w i t h c o o l i n g ) 1 m L o f a c e t y l c h l o r i d e . T h e s o l v e n t w a s r e m o v e d a n d s o l i d i f i e d p a r t i a l l y o v e r n i g h t . T h e v i s c o u s l i q u i d ( m e t a i s o m e r ) w a s r e m o v e d w i t h a p i p e t t e a n d t h e r e m a i n i n g s o l i d w a s h e d s e v e r a l 2 0 4 t i m e s w i t h p e t r o l e u m e t h e r . T h e m a s s o f t h e c r u d e s o l i d w a s 1 . 3 g a n d w a s n o t p u r i f i e d f u r t h e r . ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : f r o m m i x t u r e . m e t a - 1 . 2 3 9 ( t , ] = 7 . 2 , 3 H ) , 2 . 5 9 ( s , 3 H ) , 3 . 7 2 ( s , 2 H ) , 4 . 1 4 ( q , J = 7 . 2 H z , 2 H ) , 7 . 4 0 - 7 . 5 0 ( m , 2 H ) , 7 . 8 2 - 7 . 9 6 ( m , 2 H ) . p a r a - 1 . 2 3 4 ( t , ] = 7 . 2 , 3 H ) , 2 . 5 8 ( 3 H ) , 3 . 6 5 ( s , 2 H ) , 4 . 1 4 ( q , ] = 7 . 2 H z , 2 H ) , 7 , 3 3 3 1 , J : 8 . 1 H z , 2 H ) , 7 . 9 2 ( d , ] = 8 . 1 H z ) . " C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m , o n l y o b s e r v e d p a r a s u b s t i t u t e d : 1 4 . 1 3 , 2 6 . 6 0 , 4 1 . 3 1 , 6 1 . 1 3 , 1 2 7 . 1 4 , 1 2 8 . 5 9 , 1 2 9 . 5 2 , 1 3 4 . 0 2 7 , 1 3 5 . 9 7 , 1 3 9 . 4 8 , 1 7 0 . 8 0 , 1 9 7 . 7 3 . 4 ’ - a c e t y l p h e n y l a c e t i c a c i d r e f e r e n c e : M o r g a n , E . D . T e t r a h e d r o n . 1 9 6 7 , g , 1 7 3 5 . P a p a , D . ; E . S c h w e n k ; A . K l i n s b e r g I . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 4 6 , 6 8 , 2 1 3 3 - 2 1 3 4 . T o 1 g o f t h e e s t e r w a s a d d e d 1 0 m L o f a 5 0 % a q u e o u s s u l f u r i c a c i d s o l u t i o n . T h e m i x t u r e w a s a l l o w e d t o s t a n d o v e r n i g h t . I n t h e m o r n i n g t h e s o l u t i o n w a s d i l u t e d w i t h w a t e r a n d f i l t e r e d . T h e s o l i d f i l t r a t e w a s c o l l e c t e d a n d r e c r y s t a l l i z e d f r o m b e n z e n e y i e l d i n g 0 . 5 g r a m s o f t h e a c i d w h i c h c o n t a i n e d a m i n o r c o m p o n e n t o f t h e m e t a i s o m e r ( p a r a z m e t a , 6 : 1 ) . T h e a c i d w a s u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n a n d m e l t e d a t 1 1 0 - 1 1 5 ° C . ‘ H - N M R ( C 0 0 , , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 5 7 5 ( s , 3 H ) , 2 . 5 8 4 ( m e t a i s o m e r , f r o m m i x t u r e o f n a p - 6 : 1 , s , 3 H ) , 3 . 7 0 ( s , 2 H ) , 7 . 3 5 ( d , ] = 8 . 1 H z , d ) , 7 . 9 1 ( d , I = 8 . 3 H z ) . 2 0 5 1 3 @ 3 e r ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 8 . 5 6 , 4 0 . 4 4 , 1 2 7 . 5 , 1 2 9 . 9 , 1 3 2 . 4 , 1 3 2 . 6 , 1 3 3 . 6 , 1 3 6 . 9 , 1 7 4 . 5 , 2 0 2 . 6 . 5 . 2 ' - m e t h y l - 2 , 2 , 2 - t n fl u o r o a c e t o p h e n o n e ( Z M e T F A ) O n . L . B r 1 1 3 1 1 1 . 1 C E ] X S C F 3 C 0 2 E t { E K G } ? 2 M e T F A e t h y l a , a , a - t n ' fl u o r o e t h y l a c e t a t e r e f e r e n c e : B e r g m a n , E . I . O r g . C h e m 1 9 5 8 , _ 2 _ 3 _ , 4 7 6 . T h e e t h y l e s t e r f r o m d e d u c t - t r i fl u o r o a c e t i c a c i d w a s p r e p a r e d b y a k n o w n l i t e r a t u r e m e t h o d . A 1 L fl a s k W i t h 1 3 5 m L ( 2 0 0 g , 1 . 7 5 m o l ) o r , o : , a - t r i fl u o r o a c e t i c a c i d w a s c o o l e d i n a n i c e b a t h a n d 1 3 2 m L ( 1 0 3 g , 2 . 1 1 m o l ) 9 5 % e t h a n o l w a s a d d e d s l o w l y v i a a n a d d i t i o n f u n n e l f o l l o w e d b y c a r e f u l a d d i t i o n o f ~ 2 0 0 m L c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d . T h e s o l u t i o n w a s h e a t e d a t r e fl u x f o r 3 0 m i n u t e s a n d t h e n c o o l e d . T h e e s t e r w a s d i s t i l l e d t h r o u g h a 3 5 c m f r a c t i o n a t i n g c o l u m n a n d 2 2 3 g ( 9 0 % y i e l d ) w a s c o l l e c t e d a t 5 8 - 6 2 ° C , l i t e r a t u r e 6 0 - 6 2 ° C . ‘ H - N M R ( c o m , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 3 9 ( t , J a - 7 . 2 H z , 3 H ) , 4 . 3 9 ( q , J = 7 . 2 H z , 2 H ) . “ ( z - N M R ( c 1 3 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 3 . 6 7 , 6 4 . 4 3 , 1 1 4 . 5 ( q , 1 C ; 2 8 3 H z ) , 1 5 7 . 7 ( q , 1 0 , = 4 2 1 H z ) . 2 0 6 2 ' - m e t h y l - 2 , 2 , 2 - m fl u o r o a c e t o p h e n o n e r e f e r e n c e : B é g u é , I . - P . a n d D . B o n n e t - d e l p o n , T e t r a h e d r o n 1 9 9 1 , 4 _ 7 , 3 2 0 7 . C h e n L . 8 . ; G . G . C h e n ; C . T a m b o r s k i I . F l u o r i n e C h e m . 1 9 8 1 , 1 _ 8 _ , 1 7 7 . C r e a r y , X . I . O r g . C h e m 1 9 8 7 , 5 _ 2 , 5 0 2 6 . T h e i n t r o d u c t i o n o f t h e t r i fl u o r o a c e t y l g r o u p w a s a c c o m p l i s h e d b y a s t a n d a r d l i t e r a t u r e p r o c e d u r e . T h e a r y l l i t h i u m s p e c i e s c o u l d b e a d d e d t o t h e e s t e r o r t h e e s t e r a d d e d t o i t ; b o t h g a v e s i m i l a r r e s u l t s . T h e b r o m i n e - l i t h i u m e x c h a n g e w a s s u c c e s s f u l l y c a r r i e d o u t b y f i r s t p u r g i n g t h e r e a c t i o n s e t u p w i t h a r g o n . T h e n 2 5 m L o f f r e s h l y d i s t i l l e d T H F w a s a d d e d v i a s y r i n g e , f o l l o w e d b y 1 0 g ( E a s t m a n - K o d a k , 6 0 m m o l ) 1 - b r o m o t o l u e n e . T h e s o l u t i o n w a s c o o l e d t o - 7 8 ° C a n d 6 0 m L ( A l d r i c h C h e m i c a l , 2 M c y c l o h e x a n e s o l u t i o n ) o f n - b u t y l l i t h i u m w a s a d d e d v i a s y r i n g e a n d s t i r r e d f o r 1 0 m i n u t e s . T h e s o l u t i o n w a s w a r m e d t o 0 ° C a n d s t i r r e d f o r 2 0 m i n u t e s a f t e r w h i c h a y e l l o w c o l o r p e r s i s t e d . T h e fl a s k w a s t h e n c o o l e d t o - 8 ° C a n d s t i r r e d f o r 2 0 m i n u t e s a n d 3 2 m L ( 2 8 0 m m o l ) o f n e a t e t h y l 0 t , 0 t , a - t r i fl u o r o a c e t a t e w a s a d d e d a l l a t o n c e . T h e s o l u t i o n w a s s t i r r e d f o r 3 0 m i n u t e s a n d w a r m e d t o 0 ° C , t h e i c e b a t h w a s a l l o w e d t o m e l t a n d t h e r e a c t i o n w a s s t i r r e d f o r 2 4 h o u r s a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e r e a c t i o n w a s q u e n c h e d b y p o u r i n g t h e r e a c t i o n s o l u t i o n i n t o 1 0 0 m L o f s a t u r a t e d N I - I q u m ) s o l u t i o n , e x t r a c t e d w i t h t h r e e 1 0 0 m L p o r t i o n s o f e t h e r , w a s h e d w i t h b r i n e a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s M g S O r . N e a r l y a l l t h e s o l v e n t w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n . H o w e v e r , i t i s c r u c i a l t h a t t h e c o n c e n t r a t e d c r u d e r e a c t i o n s o l u t i o n n o t b e e x p o s e d t o r e d u c e d p r e s s u r e f o r a n e x t e n d e d p e r i o d o f t i m e . T h e 2 0 7 2 ' - m e t h y l - 2 , 2 , 2 - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e i s e x t r e m e l y v o l a t i l e a n d w a s l o s t d u e t o e v a p o r a t i o n o n s e v e r a l o c c a s i o n s . T h e r e m a i n i n g e t h e r a n d e s t e r w e r e d i s t i l l e d t h r o u g h a 1 0 c m v i g r e u x c o l u m n a n d p r o v i d e d 6 . 1 g ( 6 0 % y i e l d ) o f c o l o r l e s s 2 ' - m e t h y l - Z , 2 , 2 - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e w h i c h b o i l e d a t 1 6 2 - 1 6 5 ° C . l H - N M R ( C 0 0 , , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 5 6 ( s , 3 H ) , 7 . 3 0 - 7 . 3 8 ( m , 2 H ) , 7 . 5 2 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 2 , 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 8 7 ( d i s t o r t e d d d , ] = 8 . 1 , 2 . 1 H z ) . ‘ H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 2 2 ( s , 3 H ) , 6 . 4 0 - 6 . 7 2 ( m , 2 H ) , 6 . 8 4 ( d d d , J = 7 . 5 , 7 . 2 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 5 5 ( d d d , 7 . 8 , 1 . 8 , 1 . 5 H z , 1 H ) . “ ( z - N M R ( C D 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 1 . 8 5 , 1 1 6 . 5 ( q , I c - r = 2 9 1 H z ) , 1 2 6 . 0 , 1 2 9 . 2 , 1 3 0 . 5 ( q , J e r = 3 . 3 8 H z ) , 1 3 2 . 6 , 1 3 4 . 0 , 1 4 2 . 4 , 1 8 2 3 ( q . J e r = 3 4 . 1 H z ) . m a ( n e a t , N a C l p l a t e , c m ' 1 ) : 1 2 8 8 . 6 ( m ) , 1 3 2 3 . 3 ( s ) , 1 3 8 5 . 1 ( m ) , 1 4 6 0 . 3 ( s ) , 1 5 7 2 2 ( s ) , 1 6 0 4 . 9 8 ( s ) , 1 7 1 4 . 9 ( v s ) , 2 9 3 6 . 0 ( w ) , 2 9 7 6 . 5 ( w ) , 3 0 7 3 . 0 ( w ) . L R M S . m / z : 1 8 8 . 0 ( 1 9 . 0 % , M + - ) , 1 1 9 . 1 ( 8 9 % ) , 9 1 . 1 ( 1 0 0 % ) , 6 5 . 1 ( 2 7 % ) . H R M S . m / z : C a l c d . f o r C 9 H 7 0 1 F 3 1 8 8 . 0 4 4 9 , f o u n d . U V ( p a t h = 1 c m , h o a x n m ( 8 m M 4 » : C y c l o h e x a n e , 2 9 7 ( 1 7 8 0 ) , 2 5 3 ( 1 1 , 4 0 0 ) , 2 0 9 ( 1 4 , 2 0 0 ) . B e n z e n e , 8 3 1 3 = 1 3 0 0 M 4 . 2 0 8 6 . 2 ' - e t h y l - 2 , 2 , 2 - t n fl u o r o a c e t o p h e n o n e ( 2 E t T F A ) . . ' L . — > — — > 3 2 E t T F A r e f e r e n c e : B é g u é , ] . - P . a n d D . B o n n e t - d e l p o n , T e t r a h e d r o n 1 9 9 1 , 4 _ Z , 3 2 0 7 . C h e n L . S . ; G . G . C h e n ; C . T a m b o r s k i I . F l u o r i n e C h e m . 1 9 8 1 , 1 8 , 1 7 7 . C r e a r y , X . I . O r g . C h e m 1 9 8 7 , 5 2 , 5 0 2 6 . T h e i n t r o d u c t i o n o f t h e t r i fl u o r o a c e t y l g r o u p w a s e x a c t l y a s d e s c r i b e d f o r 2 M e F T A , e x c e p t t h a t 2 — e t h y l b r o m o b e n z e n e w a s u s e d i n p l a c e o f 2 - b r o m o t o l u e n e . T h e m a s s o f r e a g e n t s u s e d w e r e 4 m L ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 g , 2 8 m m o l ) 9 5 % 1 - b r o m o - 2 - e t h y l b e n z e n e , 3 0 m L ( A l d r i c h C h e m i c a l , 2 M c y c l o h e x a n e s o l u t i o n ) o f n - b u t y l l i t h i u m a n d 1 6 m L ( 1 4 0 m m o l ) o f n e a t e t h y l a , o : , a - t r i fl u o r o e t h y l a c e t a t e . T h e 2 ' - e t h y l - 2 , 2 , 2 - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e a l s o i s e x t r e m e l y v o l a t i l e a n d w a s l o s t d u e t o e v a p o r a t i o n o n s e v e r a l o c c a s i o n s . D i s t i l l a t i o n t h r o u g h a 1 0 c m v i g r e u x c o l u m n p r o v i d e d 4 . 5 g ( 8 0 % y i e l d ) o f c o l o r l e s s 2 ' - e t h y l - 2 , 2 , 2 - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e , b p = 1 1 8 - 1 2 1 ° C . ‘ H - N M R ( c o m , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 2 2 ( t , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 2 . 8 8 ( q , J = 7 . 5 H z , 2 H ) , 7 . 3 0 - 7 . 3 9 ( m , 2 H ) , 7 . 5 4 ( d d d , ] = 7 . 8 , 7 . 8 , 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 8 2 ( d d d , ] = 7 . 8 , 7 . 8 , 1 . 5 H z , 1 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 9 7 9 ( t , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 2 . 6 1 ( q , 1 = 7 . 5 H z , 2 H ) , 6 . 6 9 ( d d d , I 8 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 7 7 ( d d , 7 . 5 , 0 . 9 0 H z ) , 6 . 9 0 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z ) , 7 . 5 1 ( q o f d d , I c p = 1 . 5 H z , ] = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) 2 0 9 " ( z - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 5 . 5 4 , 2 7 . 3 4 , 1 1 7 . 2 ( q , 1 0 1 7 : 2 9 3 H z ) , 1 2 5 . 8 8 , 1 2 9 . 2 7 , 1 3 0 . 0 ( q , 1 C ; 3 . 6 8 H z ) , 1 3 1 . 1 , 1 3 4 . 0 , 1 4 7 . 9 5 , 1 8 4 . 0 ( q , 1 0 1 : : 3 4 . 4 H z ) . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C 1 4 , c m ’ 1 ) : 2 9 7 4 . 6 1 ( m ) , 2 9 3 6 . 0 3 ( m ) , 2 8 7 6 . 2 3 ( m ) , 1 7 2 4 . 5 8 ( s ) , 1 2 0 5 . 5 8 , 1 2 0 5 . 6 6 ( v s ) , 1 1 6 9 . 0 6 ( v s ) , 1 1 4 9 . 7 2 ( v s ) . L R M S , m / z : 2 0 2 ( M + - ) , 1 8 7 ( 3 . 1 % ) , 1 6 7 ( 5 . 4 % ) , 1 5 3 ( 2 . 2 % ) , 1 3 3 ( 1 0 0 % ) , 1 1 5 ( 2 5 . 9 % ) , 1 0 5 ( 7 6 . 1 % ) , 7 7 ( 7 3 . 3 % ) . H R M S , m / z : C a l c d f o r C 1 0 H 9 F 3 0 1 2 0 2 . 0 6 0 5 5 , f o u n d 2 0 2 . 0 6 1 3 . u v ( n - P e n t a n e ) 1 . . . . ( 1 1 m ) : 2 9 3 . 5 , 2 5 3 . 5 . 7 . 2 ' - ( m e t h o x y m e t h y l ) - 2 , 2 , 2 - m fl a o r o a c e t o p h e n o n e ( 2 M O M T F A ) O \ B r U N I } ; O f B I L 2 2 e q . n - B u L i 0 C F : 0 0 - 1 3 2 M O M T F A 2 - b r o m o b e n z y l a l c o h o l T o a fl a s k c o n t a i n i n g 5 0 0 m L o f d r y d i e t h y l e t h e r a n d 7 . 1 g ( 0 . 1 8 7 m o l ) l i t h i u m a l u m i n u m h y d r i d e w a s a d d e d d r o p w i s e 5 0 g ( 0 . 2 4 6 m o l ) o f 2 - b r o m o b e n z o i c a c i d d i s s o l v e d i n ~ 5 0 0 m L o f d i e t h y l e t h e r . T h e b e n z o i c a c i d s o l u t i o n w a s a d d e d o v e r a p e r i o d o f o n e h o u r w h i l e t h e fl a s k w a s c o o l e d w i t h a n i c e b a t h . A f t e r c o m p l e t e a d d i t i o n o f t h e b e n z o i c a c i d t h e fl a s k w a s m a i n t a i n e d a t 0 ° C w i t h s t i r r i n g f o r o n e h o u r . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s t h e n w a r m e d t o r o o m 2 1 0 t e m p e r a t u r e a n d s t i r r e d o v e r n i g h t . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s t h e n p o u r e d c a r e f u l l y i n t o c r u s h e d i c e a n d a c i d i f i e d w i t h 5 0 m L o f c o n c e n t r a t e d H C l . T h e a q u e o u s l a y e r w a s s e p a r a t e d a n d e x t r a c t e d w i t h t h r e e 1 0 0 m L p o r t i o n s o f d i e t h y l e t h e r , t h e c o m b i n e d e t h e r l a y e r s w e r e w a s h e d s e v e r a l t i m e s w i t h s a t u r a t e d s o d i u m b i c a r b o n a t e s o l u t i o n , b r i n e a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e . T h e c r u d e a l c o h o l w a s r e c r y s t a l l i z e d t w i c e f r o m l i g r o i n a n d w e i g h e d 3 2 g ( 7 0 % y i e l d ) . 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 6 5 ( s , 1 H , O H ) , 4 . 7 0 ( s , 2 H ) , 7 . 1 4 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 3 0 ( d d d , I = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 4 5 ( d d , J = 7 . 5 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 5 2 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 2 H z , 1 H ) . m e t h y l 2 - b r o m o b e n z y l e t h e r r e f e r e n c e : B o s , M . E . ; W . D . W u l f f ; R . A . M i l l e r ; S . C h a m b e r l i n ; T . A . B a a n d v o l d , I . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 9 1 , £ 3 3 , 9 3 1 1 . U n d e r a n a r g o n b l a n k e t , 2 . 4 g o f N a H ( 6 0 w t % i n m i n e r a l o i l , 6 0 m m o l ) w a s w a s h e d t w i c e w i t h 1 0 m L o f h e x a n e , s l u r r i e d w i t h 6 0 m L o f f r e s h l y d i s t i l l e d T H F , a n d c o o l e d t o 0 ° C . A s o l u t i o n o f 9 . 3 7 g o f 2 - b r o m o b e n z y l a l c o h o l ( 5 0 m m o l ) i n 3 0 m L o f T H F w a s a d d e d s l o w l y v i a s y r i n g e a n d w a s w a s h e d w i t h a n a d d i t i o n a l 1 0 m L o f T H F . A f t e r 3 0 m i n u t e s a t 0 ° C , 3 . 7 5 m L o f m e t h y l i o d i d e ( 6 0 m m o l ) w a s a d d e d a l l a t o n c e v i a s y r i n g e . T h e r e a c t i o n w a s s t i r r e d a t 0 ° C f o r 3 0 m i n u t e s a n d t h e n a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r 1 h o u r . A f t e r c o o l i n g t o 0 ° C , t h e 2 1 1 r e a c t i o n w a s q u e n c h e d w i t h w a t e r a n d p o u r e d i n t o e t h e r . T h e c o m b i n e d e t h e r e x t r a c t s w e r e w a s h e d w i t h b r i n e a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s M g S O s . T h e s o l v e n t w a s r e m o v e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e a n d g a v e m e t h y l 2 - b r o m o b e n z y l e t h e r a s a s l i g h t l y y e l l o w o i l w e i g h i n g 9 . 5 g ( 9 4 % y i e l d ) . 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 3 . 4 5 ( s , 3 H ) , 4 . 5 1 ( s , 2 H ) , 7 . 1 3 ( d d d , ] = 7 . 5 , 8 . 1 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 0 ( d d d , ] = 8 . 1 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 4 4 ( d i s t o r t e d d d , J = 7 . 8 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 5 3 ( d d , ] = 7 . 8 H z , 1 . 5 H z , 1 H ) . ” ( z - N M R ( C D 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 5 8 . 5 9 , 7 3 . 8 7 , 1 2 2 . 7 , 1 2 7 . 4 , 1 2 8 . 8 8 , 1 2 8 . 9 3 , 1 3 2 . 5 , 1 3 7 . 5 . 2 ' - ( m e t h o x y m e t h y l ) — 2 , 2 , Z - m ' fl u o r o a c e t o p h e n o n e r e f e r e n c e : B é g u é , ] . - P . a n d D . B o n n e t — d e l p o n , T e t r a h e d r o n 1 9 9 1 , 4 _ 7 , 3 2 0 7 . C h e n L . S . ; G . G . C h e n ; C . T a m b o r s k i I . F l u o r i n e C h e m . 1 9 8 1 , 1 8 , 1 7 7 . C r e a r y , X . I . O r g . C h e m 1 9 8 7 , 5 2 , 5 0 2 6 . T h e i n t r o d u c t i o n o f t h e t r i fl u o r o a c e t y l g r o u p w a s e x a c t l y a s d e s c r i b e d f o r 2 M e F I ' A , e x c e p t t h a t m e t h y l 2 - b r o m o b e n z y l e t h e r w a s u s e d i n p l a c e o f 2 - b r o m o t o l u e n e . 3 . 6 g ( 1 8 m m o l ) o f m e t h y l 2 - b r o m o b e n z y l e t h e r , 4 m L ( A l d r i c h C h e m i c a l , 1 0 M c y c l o h e x a n e s o l u t i o n ) o f n - b u t y l l i t h i u m a n d 5 . 6 g ( 4 0 m m o l ) o f e t h y l a , a , 0 t - t r i fl u o r o a c e t a t e w e r e u s e d . T h e k e t o n e w a s d i s t i l l e d t h r o u g h a 1 0 c m v i g r e u x c o l u m n a n d 3 g ( 7 6 % y i e l d ) o f c o l o r l e s s 2 ' - ( m e t h o x y m e t h y l ) - 2 , 2 , 2 — t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e ( ~ 9 5 % p u r i t y ) w a s c o l l e c t e d a t 1 4 5 - 1 5 5 ° C . T h e r e m a i n i n g ] = 7 . 5 , 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 6 3 ( d d d , I = 7 . 5 , 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 6 9 ( d i s t o r t e d d d , J : 2 1 2 i m p u r i t y w a s r e m o v e d b y c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y ( S i O z , 7 5 : 2 5 , p e n t a n e z d i e t h y l e t h e r ) . 1 I ~ I , - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 3 . 4 5 ( s , 3 H ) , 4 . 7 3 ( s , 2 H ) , 7 . 4 3 ( d i s t o r t e d d d d , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 8 2 ( d i s t o r t e d d d , ] = 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 9 7 ( s , 3 H ) , 4 . 3 6 ( s , 2 H ) , 6 . 7 3 ( d i s t o r t e d , d d d , J = 7 . 8 , 7 . 5 , 0 . 6 H z , 1 H ) , 6 . 9 6 ( d d d , ] = 7 . 8 , 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 1 ( d d , ] = 7 . 8 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 4 4 ( d d d , ] = 8 . 1 , 1 . 5 , 0 . 9 H z ) . 1 3 c - N M R ( c 1 3 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 5 8 . 7 1 , 7 2 . 3 3 , 1 1 6 . 3 ( q , J o r = 2 9 0 . 1 H z ) , 1 2 7 . 2 , 1 2 7 . 7 , 1 2 8 . 7 , 1 2 9 . 7 ( q , I o p = 3 . 2 2 H z ) , 1 3 3 . 8 , 1 4 2 . 2 , 1 8 3 . 3 0 ( q , I Q F = 3 4 . 4 H z ) m a ( 0 . 0 2 5 m m C C I 4 , c m ' 1 ) : 9 3 9 . 4 5 ( m ) , 9 7 6 . 1 1 ( w ) , 1 0 0 6 . 9 7 ( w ) , 1 1 0 5 . 3 5 ( w ) , 1 1 2 0 . 7 8 ( w ) , 1 1 4 9 . 7 2 ( v s ) , 1 1 8 6 . 3 7 ( s ) , 1 2 0 1 . 8 1 ( v s ) , 1 5 5 0 . 9 7 ( m , b r o a d ) , 1 7 1 4 . 9 4 ( m ) , 2 8 2 8 . 0 0 ( w ) , 2 8 8 2 . 0 2 ( w ) , 2 9 3 2 . 1 7 ( m ) , 2 9 6 4 . 9 7 ( w ) . L R M S , m / z : 2 1 8 . 1 ( M + - , 1 0 % ) , 2 0 3 ( 2 5 % ) , 1 8 7 . 0 ( 5 % ) , 1 6 7 . 0 ( 3 % ) , 1 5 5 . 0 ( 1 8 % ) , 1 2 7 . 0 ( 1 5 % ) , 1 1 9 . 1 ( 1 5 9 6 ) , 8 3 . 8 ( 1 0 0 9 6 ) , 7 7 . 0 ( 1 5 % ) . H R M S , m / z : C a l c d . f o r C 1 0 H 9 0 2 F 3 2 1 8 . 0 5 5 4 , f o u n d 2 1 8 . 0 5 5 6 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , 2 4 . . . , m . ( 8 m x M ' 1 ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 9 8 ( 1 4 4 0 ) , 2 5 6 ( 8 7 8 0 ) , 2 1 1 ( 7 , 3 0 0 ) . B e n z e n e , 2 9 8 ( 1 2 2 0 ) , 2 5 6 ( 1 5 6 0 ) , 3 1 1 ( 9 1 0 ) . 2 1 3 8 . 2 - e t h y l b e n z o p h e n o n e ( E t B P ) 2 - E t h y l b e n z o p h e n o n e h a d b e e n p r e p a r e d b y D r . B o n g - S e r P a r k a n d w a s u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . 1 H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 0 3 ( t , I = 7 . 5 H z , 3 H ) , 2 . 6 4 ( q , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 8 5 ( d d d , I - - - 7 . 8 , 7 . 2 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 9 4 ( d d d , ] = 7 . 0 , 7 . 0 , 1 . 2 , 1 H ) , 6 . 9 6 ( d , ] = 7 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 9 8 - 7 . 0 5 ( m , 4 H ) , 7 . 0 6 ( d d d , J = 7 . 5 , 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 7 7 ( d i s t o r t e d d d , ] = 7 . 8 , 1 . 2 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( T o l u e n e - d 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 0 ( t , J = 7 . 8 H z , 3 H ) , 2 . 6 1 ( q , ] = 7 . 5 H z ) , 6 . 9 1 ( d d d , J = 7 . 8 , 7 . 2 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 9 6 - 7 . 0 7 ( m , 4 H ) , 7 . 0 8 - 7 . 1 5 ( m , 2 H ) , 7 . 7 7 ( d i s t o r t e d d d , ] = 7 . 8 , 1 . 2 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( A c e t o n i t r i l e b d y 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 1 ( t ] = 7 . 8 H z , 3 H ) , 2 . 6 1 ( q , I = 7 . 8 H z , 7 . 2 4 - 7 . 2 9 ( m , 1 H ) , 7 . 3 0 ( d d d , ] = 7 . 8 , 7 . 5 , 1 . 5 , 1 H ) , 7 . 4 0 ( d i s t o r t e d d , 1 H ) , 7 . 4 5 - 7 . 5 6 ( m , 4 H ) , 7 . 6 6 ( d d d , J = 7 . 5 , 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 7 5 - 7 . 8 0 ( d i s t o r t e d d , 2 H ) . 1 H - N M R ( A c e t o n e - d 6 , 3 0 0 M H z , - 8 5 ° C ) , 8 p p m : 1 . 0 5 ( t , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 2 . 5 9 ( q , I = 7 . 5 H z , 2 H ) , 7 . 2 7 - 7 . 3 3 ( m , 1 H ) , 7 . 3 4 ( d d d , ] = 7 . 2 , 7 . 2 , 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 4 4 ( d , 1 H ) , 7 . 4 6 - 7 . 5 7 ( m , 2 H ) , 7 . 5 9 ( d , J = 6 . 0 H z , 1 H ) , 7 . 7 3 ( d d d , J = 7 . 2 , 7 . 0 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 7 6 ( d i s t o r t e d d , 2 H ) . 2 1 4 9 . 2 - b e n y z l b e n z o p h e n o n e ( Z B z B P ) 0 B r B r B r N B S A 1 0 3 a t A l B r ; 1 . 1 . 2 e q . n - B u fl P h C 0 4 , h v b e n z e n e 2 x : P h C O C l B r P h P h Z B z B P 2 - b r o m o b e n z y l b r o m i d e T o a 1 L t h r e e - n e c k fl a s k w a s a d d e d 8 5 m L ( E a s t m a n - K o d a k , 9 1 g , 0 . 5 m o l ) 2 - b r o m o t o l u e n e , 8 5 g ( 0 . 4 8 m o l ) n - b r o m o s u c c i n i m i d e a n d 3 0 0 m L o f c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . B e n z o y l p e r o x i d e ( 0 . 5 g ) t h a t w a s f r e s h l y p r e s s e d b e t w e e n f i l t e r p a p e r w a s a d d e d t o t h e r e a c t i o n s o l u t i o n a n d a l l o w e d t o s t a n d f o r 3 0 m i n u t e s f o l l o w e d b y r e fl u x i n g f o r 1 h o u r . G a s c h r o m a t o g r a p h i c a n a l y s i s r e v e a l e d n o r e a c t i o n h a d o c c u r r e d . T h e r e a c t i o n fl a s k w a s c o o l e d t o 0 ° C a n d s e v e r a l c r y s t a l s o f i o d i n e p r e v i o u s l y d i s s o l v e d i n 5 m L o f c a r b o n t e t r a c h l o r i d e w e r e a d d e d . T h e r e a c t i o n w a s h e a t e d t o r e fl u x a n d m a i n t a i n e d f o r 5 h o u r s . G C a n a l y s i s s h o w e d m o s t o f t h e 2 - b r o m o t o l u e n e h a d r e a c t e d ( 7 0 % ) c o n v e r s i o n . T h e fl a s k w a s h e a t e d t o r e fl u x f o r a n a d d i t i o n a l 2 h o u r s w i t h o u t a n i n c r e a s e i n c o n v e r s i o n . T h e s u c c i n i m i d e w a s c o l l e c t e d b y v a c u u m f i l t r a t i o n a n d t h e c a r b o n t e t r a c h l o r i d e r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n . T h e b e n z y l b r o m i d e w a s n o t p u r i fi e d b u t c r y s t a l l i z e d d u r i n g s t o r a g e i n t h e r e f r i g e r a t o r . T h e l i q u i d 2 - b r o m o t o l u e n e w a s r e m o v e d b y p i p e t t e a n d t h e c r y s t a l l i n e 2 - b r o m o b e n z y l b r o m i d e w a s r i n s e d w i t h h e x a n e . 2 1 5 ‘ H - N M R ( C D C l a , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 4 . 5 9 ( s , 2 H ) , 7 . 1 5 ( d d d , J = 7 . 7 , 7 . 5 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 3 0 ( d d d , ] = 7 . 7 , 7 . 5 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 4 4 ( d d , 7 . 5 , 1 . 7 H z , 1 H ) , 7 . 5 6 ( d , 7 . 9 H z , 1 H ) . 2 - b r o m o d i p h e n y l m e t h a n e T h e 2 - b r o m o d i p h e n y l m e t h a n e w a s s y n t h e s i z e d b y a s t a n d a r d l i t e r a t u r e m e t h o d . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d w i t h e i t h e r a l u m i n u m t r i c h l o r i d e o r a l u m i n u m t r i b r o m i d e ; b o t h c a t a l y s t s g a v e d i p h e n y l m e t h a n e a s a m a j o r b y p r o d u c t . T h e r e a c t i o n fl a s k w a s c h a r g e d w i t h 1 . 3 3 g ( 1 0 0 m m o l ) a l u m i n u m t r i c h l o r i d e a n d 5 0 m L o f 1 , 2 — d i c h l o r o e t h a n e a n d c o o l e d t o 0 ° C , w i t h s t i r r i n g ; 5 g ( 2 0 0 m m o l ) o f 2 - b r o m o b e n z y l b r o m i d e w a s t h e n a d d e d . T h e r e a c t i o n fl a s k w a s t h e n c o o l e d t o - 4 0 ° C a n d 2 . 7 m L ( 2 . 3 4 g , 3 0 0 m m o l ) b e n z e n e d i s s o l v e d i n 5 m L o f 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e w a s a d d e d v i a s y r i n g e o v e r a 1 0 m i n u t e p e r i o d . T h e r e a c t i o n w a s q u e n c h e d b y p o u r i n g t h e c o n t e n t s o f t h e fl a s k i n t o a m i x t u r e o f 5 0 m L o f c o n c e n t r a t e d H C l a n d 5 0 g o f c r u s h e d i c e , t h e a q u e o u s l a y e r w a s e x t r a c t e d w i t h t h r e e 3 0 m L p o r t i o n s o f d i e t h y l e t h e r , w a s h e d w i t h s a t u r a t e d a q u e o u s N a H C O a u n t i l n e u t r a l a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s M g S O e . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i f i e d b y s i l i c a g e l c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y b y f i r s t e l u t i n g w i t h h e x a n e t o r e m o v e d i p h e n y l m e t h a n e f o l l o w e d b y 9 0 : 1 0 ( H e x a n e : E t h y l A c e t a t e ) . T h e p u r i f i e d 2 - b r o m o d i p h e n y l m e t h a n e w a s i s o l a t e d a s a w h i t e s o l i d w h i c h m e l t e d a t 7 5 - 7 8 ° C a n d w e i g h e d 0 . 6 g ( 1 2 % y i e l d ) . 2 1 6 1 H - N M R ( C D C l a , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 4 . 1 1 ( s , 2 H ) , 7 . 0 5 - 7 . 3 8 ( m , 8 H ) , 7 . 5 6 ( d d , ] = 7 . 9 2 , 1 . 2 9 H z , 1 H ) . L R M S , m / z : 2 4 6 a n d 2 4 8 ( M + ' ) , 1 6 5 a n d 1 6 7 ( 1 0 0 % ) . 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e 2 ' - b e n z y l b e n z o p h e n o n e w a s p r e p a r e d b y r e a c t i n g 1 g ( 4 0 m m o l ) 2 - b r o m o d i p h e n y l m e t h a n e w i t h 3 m L ( 6 0 m m o l ) o f 2 M n - b u t y l l i t h i u m . T h e b r o m o - l i t h i u m e x c h a n g e w a s c o n d u c t e d b y fi r s t a d d i n g t h e a r y l b r o m i d e t o t h e fl a s k , e v a c u a t i n g a n d p u r g i n g w i t h a r g o n . T h i s c y c l e w a s r e p e a t e d t h r e e t i m e s f o l l o w e d b y t h e a d d i t i o n o f 2 5 m L o f f r e s h l y d i s t i l l e d T H F . T h e r e a c t i o n fl a s k w a s c o o l e d t o - 7 8 ° C a n d t h e n - b u t y l l i t h i u m a d d e d v i a s y r i n g e . T h e . fl a s k w a s t h e n w a r m e d - t o - 0 ° C a n d ' s t i r r e d f o r 1 5 m i n u t e s . A s m a l l a l i q u o t w a s q u e n c h e d w i t h 5 % H Q , b u t G C a n a l y s i s s h o w e d o n l y 5 4 % c o n v e r s i o n t o t h e a r y l l i t h i u m s p e c i e s b y c o m p a r i n g t h e p e a k a r e a s o f d i p h e n y l m e t h a n e ( f r o m q u e n c h i n g t h e a r y l l i t h i u m s p e c i e s ) a n d t h e s t a r t i n g b r o m o d i p h e n y l m e t h a n e . T h e fl a s k w a s t h e n c o o l e d t o - 7 8 ° C a n d a n a d d i t i o n a l 1 . 5 m L ( 2 0 m m o l ) o f 2 M n — b u t y l l i t h i u m w a s a d d e d , a f t e r b e i n g w a r m e d t o 0 ° C , t h e s o l u t i o n w a s s t i r r e d f o r 3 0 m i n u t e s . G C a n a l y s i s s h o w e d n o i n c r e a s e i n c o n v e r s i o n . T h e a r y l l i t h i u m s p e c i e s w a s a d d e d v i a s y r i n g e t o 0 . 6 m L ( 0 . 7 0 g , 5 0 m m o l ) b e n z o y l c h l o r i d e d i s s o l v e d i n 2 0 m L o f f r e s h l y d i s t i l l e d T H F u n d e r a n a r g o n . T h e b e n z o y l c h l o r i d e / T H F s o l u t i o n w a s c o o l e d t o - 7 8 ° C p r i o r t o t h e a d d i t i o n o f t h e n u c l e o p h i l e . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s t h e n w a r m e d t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d s t i r r e d f o r 5 h o u r s . T h e r e a c t i o n w a s q u e n c h e d w i t h 2 5 m L o f 5 % H C l ( a q ) , t h e a q u e o u s l a y e r w a s 2 1 7 e x t r a c t e d w i t h 3 - 3 0 m L p o r t i o n s o f d i e t h y l e t h e r , w a s h e d w i t h s a t u r a t e d a q u e o u s N a H C 0 3 u n t i l n e u t r a l a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s M g S O 4 . A n a l y s i s b y G C r e v e a l e d o n e m a j o r p r o d u c t a n d 2 - b r o m o d i p h e n y l m e t h a n e . T h e c r u d e 2 ' - b e n y z l b e n z o p h e n o n e w a s p u r i fi e d b y s i l i c a g e l c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y b y fi r s t e l u t i n g w i t h h e x a n e t o r e m o v e 2 - b r o m o d i p h e n y l m e t h a n e f o l l o w e d b y 9 0 : 1 0 ( H e x a n e : E t h y l A c e t a t e ) . P u r i fi c a t i o n b y a s e c o n d s i l i c a g e l c o l u m n g a v e 0 . 4 0 g ( 3 8 % y i e l d ) o f p u r e 2 ' - b e n z y l b e n z o p h e n o n e . T h e w h i t e c r y s t a l s m e l t e d a t 4 7 - 5 0 ° C , l i t . 1 6 1 5 0 - 5 2 ° C . l H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 4 . 0 9 ( s , H ) , 7 . 0 4 - 7 . 1 5 ( m , 3 H ) , 7 . 1 5 - 7 . 2 3 ( m , 2 H ) , 7 . 2 4 - 7 . 3 4 ( m , 3 H ) , 7 . 5 2 - 7 . 5 9 ( d i s t o r t e d d d d , 1 H ) , 7 . 7 0 - 7 . 7 6 ( m , 2 H ) . l H - N M R ( B e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 4 . 0 2 ( s , 2 H ) , 6 . 8 2 - 7 . 0 9 ( m , 1 2 H ) , 7 . 7 2 ( d i s t o r t e d d , 2 H ) . ‘ H - N M R ( A c e t o n i t r i l e - d ‘ l , 3 0 0 M H z , - 3 0 ° C ) , 8 p p m : 4 . 0 2 ( s , 1 H ) , 7 . 0 0 - 7 . 1 0 ( m , 3 H ) , 7 . 1 3 ( d , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 1 4 ( d d d , J = 7 . 0 , 6 . 3 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 0 ( d d , ] = 7 . 2 , 1 . 2 H z , 2 H ) , 7 . 3 6 ( d , J = 7 . 5 , 1 H ) , 7 . 4 0 - 7 . 4 4 ( m , 3 H ) , 7 . 4 7 ( d d d , J = 7 . 4 , 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 5 5 - 7 . 6 8 ( m , 2 H ) . 1 3 c - N M R ( c 1 3 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 3 8 . 7 9 , 1 2 5 . 5 , 1 2 6 . 0 , 1 2 8 . 2 3 , 1 2 8 . 2 6 , 1 2 8 . 5 7 , 1 2 9 . 1 3 , 1 3 0 . 1 0 , 1 3 0 . 2 6 , 1 3 0 . 7 6 , 1 3 3 . 0 7 , 1 3 7 . 6 3 , 1 3 8 . 7 6 , 1 4 0 . 0 5 , 1 4 0 . 4 0 , 1 9 8 . 4 9 . m a ( 0 . 0 2 5 m m C C l y c m ' l ) 9 3 7 . 5 2 ( w ) , 1 2 6 9 . 3 2 ( m ) , 1 3 1 5 . 6 2 ( w ) , 1 4 4 8 . 7 3 ( w ) , 1 4 9 5 . 0 2 ( w ) , 1 5 9 9 . 1 9 ( w ) , 1 6 6 8 . 6 4 ( v s ) , 3 0 2 8 . 6 3 ( w ) , 3 0 6 5 . 2 8 ( w ) . 2 1 8 L R M S , m / z : 2 7 2 ( 1 0 0 9 6 ) , 2 7 1 ( M + - ) , 1 9 4 , 1 6 5 . U V ( 1 4 w m ( 8 m M ' 1 ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 4 8 ( 1 5 , 2 0 0 ) , 2 1 1 ( 2 1 , 7 0 0 ) , 8 3 1 3 = 5 0 . 1 , 8 3 6 6 = 4 1 . 0 . B e n z e n e , 8 3 1 3 = 1 0 4 , 8 3 6 6 = 5 3 . 0 . 2 - b e n y z l b e n z o p h e n o n e — d z ( Z B z B s z ) P h h v , 3 0 0 r u n C D 3 O D 2 3 2 3 1 ’ 2 8 2 3 s z R e f e r e n c e : Y a n g , N . C . a n d C . R i v a s , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 1 , _ 8 _ 3 _ , 2 2 1 3 . T h e b e n z y l i c h y d r o g e n s w e r e e x c h a n g e d p h o t o c h e m i c a l l y b y i r r a d i a t i n g 2 - b e n y z l b e n z o p h e n o n e i n m e t h a n o l - d z . A m e t h a n o l - ( 1 4 s o l u t i o n w a s p r e p a r e d b y d i s s o l v i n g 6 . 2 m g o f 2 ' - b e n y z l b e n z o p h e n o n e ( 0 . 0 4 2 M ) i n 0 . 6 m L o f s o l v e n t . T h e s o l u t i o n w a s d e g a s s e d b y p u r g i n g t h e s a m p l e w i t h a c o n t i n u o u s s t r e a m o f o x y g e n f r e e a r g o n f o r 2 0 m i n u t e s . T h e n m r s a m p l e t u b e w a s i r r a d i a t e d a t 3 0 0 n m i n a R a y o n e t r e a c t o r f o r 1 6 h o u r s . T h e s a m p l e w a s m o n i t o r e d b y 1 H « - N M R a n a l y s i s w h i c h s h o w e d c o m p l e t e d i s a p p e a r a n c e o f t h e b e n z y l i c m e t h y l e n e p r o t o n s w i t h o u t a n y c h a n g e t o t h e a r o m a t i c r e g i o n . 1 H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 6 . 8 2 - 7 . 0 9 ( m , 1 2 H ) , 7 . 7 2 ( d i s t o r t e d d , 2 H ) . 2 1 9 1 0 . ( Z - b e n z o y l p h e n y l M c e t i c a c i d ( 2 A c M B P ) P h O H P h 0 . P h M B o o n c H C N C r 0 G g r i n ) 0 ‘ a 2 2 7 ' H z P h E Q O C 0 2 H Z A C M B P 1 - p h e n y l i n d e n e 1 - I n d a n o n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 g , 3 8 m m o l ) w a s d i s s o l v e d i n 5 0 m L o f f r e s h l y d i s t i l l e d d i e t h y l ( e t h e r a n d a d d e d s l o w l y , w i t h s t i r r i n g t o t h e G r i g n a r d r e a g e n t f r o m 8 . 0 m L ( 1 1 . 9 g , 7 5 m m o l ) b r o m o b e n z e n e a n d 1 . 8 g ( 7 5 m m o l ) o f f r e s h l y g r o u n d m a g n e s i u m t u r n i n g s . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s r e fl u x e d f o r o n e h o u r a n d c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e s o l u t i o n w a s p o u r e d i n t o a m i x t u r e o f 1 0 0 g o f c r u s h e d i c e a n d 2 5 m L c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d . T h e e t h e r l a y e r w a s s e p a r a t e d a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s M g S O s a n d t h e s o l v e n t r e m o v e d . T h e c r u d e 1 - p h e n y l i n d a n - 1 - o l w a s d i s s o l v e d i n 2 5 m L o f d i c h l o r o m e t h a n e w i t h 2 0 m g p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d a n d s t i r r e d a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r t w o h o u r s f o l l o w e d b y w a s h i n g w i t h 1 N N a O H m ) , d e o n i z e d w a t e r a n d d r y i n g w i t h a n h y d r o u s C a C l z . E v a p o r a t i o n g a v e 6 . 1 g ( 8 4 % y i e l d ) o f a v i s c o u s l i q u i d . T h e i n d e n e w a s s u f fi c i e n t l y p u r e f o r t h e f o l l o w i n g s t e p a n d w a s n o t p u r i fi e d . ‘ H - N M R ( c o m , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 3 . 5 0 ( d , ] = 2 0 H z , 2 H ) , 6 . 5 8 ( t , J = 2 0 H z , 1 H ) , 7 . 2 2 - 7 . 4 0 ( m , 3 H ) , 7 . 4 5 ( d d , I = 8 . 4 , 8 . 0 H z , 2 H ) , 7 . 5 3 ( d , ] = 7 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 5 6 - 7 . 6 4 ( m , 3 H ) 2 2 0 L R M S , m / z : 2 7 4 ( M + - ) , 2 7 3 ( 1 0 0 % ) , 1 0 5 , 7 7 . ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t i c a c i d A s o l u t i o n o f 9 . 9 g ( 3 3 m m o l ) N a z C r 2 0 7 - H z O , 0 . 5 4 g s o d i u m b e n z e n e s u l f o n a t e ( 3 m m o l ) a n d 2 4 m L c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d i n 1 3 0 m L d i s t i l l e d w a t e r w a s s t i r r e d m e c h a n i c a l l y . A s o l u t i o n o f 5 . 8 g ( 3 0 0 m m o l ) 1 - p h e n y l i n d e n e i n 1 0 m L m e t h a n o l w a s a d d e d o v e r a 3 0 m i n u t e p e r i o d a n d t h e s o l u t i o n w a s w a r m e d t o 5 5 ° C f o r 2 5 m i n u t e s . T h e m i x t u r e w a s c o o l e d i n a r e f r i g e r a t o r f o r 3 h o u r s a n d a g r e e n g u m m y s o l i d w a s c o l l e c t e d b y v a c u u m fi l t r a t i o n a n d w a s h e d w i t h c o l d 5 % a q u e o u s H 2 5 0 : a n d w a t e r . R e c r y s t a l l i z a t i o n w i t h w a t e r g a v e a p o o r y i e l d ( 2 0 0 m g , 3 % y i e l d ) a n d t h e c r y s t a l s m e l t e d a t 1 2 8 - 1 3 0 ° C , l i t e r a t u r e 1 6 3 1 3 0 - 1 3 1 ° C . T h e fi l t r a t e w a s e x t r a c t e d w i t h t h r e e 5 0 m L p o r t i o n s o f e t h y l a c e t a t e a n d y i e l d e d a n a d d i t i o n a l 1 0 0 m g o f c r u d e o - b e n z o y l p h e n y l a c e t i c a c i d . T h e a d d i t i o n a l c r u d e a c i d w a s r e c r y s t a l i z e d f r o m b e n z e n e t o g i v e 5 0 m g o f p u r e a c i d . 1 H - N M R ( C D C I y 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 3 . 8 0 ( s , 2 H ) , 7 . 3 8 ( d d d , I = 7 . 1 , 7 . 4 , 1 . 2 H z , 2 H ) , 7 . 4 2 - 7 . 5 8 ( m , 4 H ) , 7 . 6 4 ( d d , ] = 7 . 4 , 7 . 4 H z , 1 H ) , 7 . 8 2 ( d , J - - - 7 . 4 H z , 2 H ) . ‘ H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 3 . 5 9 ( s , 2 H ) , 6 . 7 4 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 8 5 — 6 . 9 9 ( m , 5 H ) , 7 . 0 3 ( d d , J = 7 . 5 , 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 6 5 ( d , J = 7 . 5 H z , 2 H ) . 1 3 ( : 4 k a ( C D 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 3 9 . 8 1 , 1 2 6 . 6 , 1 2 8 . 3 , 1 3 0 . 6 9 , 1 3 0 . 7 2 , 1 3 1 . 7 , 1 3 1 . 8 , 1 3 3 . 5 , 1 3 3 . 9 , 1 3 7 . 0 , 1 3 7 . 2 , 1 7 3 . 6 , 1 9 9 . 2 . 2 2 1 m u ( 0 . 0 2 5 m m C C 1 4 , c m ' 1 ) : 1 1 5 9 . 3 7 ( m ) , 1 2 1 5 . 3 1 ( m ) , 1 2 8 8 . 6 1 ( s ) , 1 4 4 8 . 7 3 ( w ) , 1 5 5 0 . 9 7 ( w ) , 1 5 7 9 . 9 0 ( w ) , 1 5 9 7 . 2 6 ( w ) , 1 6 6 4 . 7 8 ( s ) , 1 7 3 6 . 1 6 ( s ) , 2 9 8 6 . 1 9 ( w ) , 3 0 2 0 . 0 0 ( w ) , 3 0 6 5 . 2 8 ( w ) , 3 5 0 0 ( b r o a d ) . L R M S , m / z : 2 4 0 . 0 ( M + ' ) , 1 9 5 . 2 , 1 9 4 . 1 , 1 8 2 . 1 , 1 6 5 . 0 , 1 4 9 . 1 , 1 0 5 . 1 , ( 1 0 0 % ) , 7 7 . 1 . 1 1 . e t h y l ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t a t e ( 2 E s M B P ) a n d N , N - d i e t h y l ( 2 - b e n z o y l p h e n y l M c e t a m i d e ( 2 A m M B P ) O O N H E t P h c a t . H C l { N E E P h E t O I - I C O z E t C O Z I - I C O N E t 2 2 E s M B P 2 A c M B P m p N , N - d i e t h y l ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t a m i d e r e f e r e n c e : S h i m a d a , K . a n d T . M u k a i y a m a , B u l l . C h e m . S o c . I a p a n 1 9 7 7 , 5 _ 0 , 1 8 6 3 . M u k a i y a m a T . ; Y . A i k a w a ; S . K o b a y a s h i , C h e m i c a l l e t t e r s 1 9 7 6 , 5 7 . T o a s o l u t i o n o f 1 3 0 m g ( A l d r i c h C h e m i c a l , 0 . 5 0 m m o l ) 1 - m e t h y l - 2 - c h l o r o p y r i d i n i u m i o d i d e i n 5 m L o f d i c h l o r o m e t h a n e w a s a d d e d 4 5 u L ( 0 . 4 2 m m o l ) f r e s h l y d i s t i l l e d d i e t h y l a m i n e , 1 4 0 u L ( 1 . 0 m m o l ) a n d 1 0 0 m g ( 0 . 4 2 m m o l ) o - a c e t y l p h e n y l a c e t i c a c i d d i s s o l v e d i n 1 m L d i c h l o r o m e t h a n e . T h e m i x t u r e w a s h e a t e d t o r e fl u x u n d e r a n a r g o n a t m o s p h e r e w i t h s t i r r i n g f o r o n e h o u r . T h e s o l u t i o n w a s c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d 1 0 m L o f d i e t h y l e t h e r w a s a d d e d f o l l o w e d b y w a s h i n g w i t h t h r e e 5 m L p o r t i o n s o f 5 % a q u e o u s H C l a n d o n c e w i t h 5 m L d e i o n i z e d w a t e r . T h e o r g a n i c l a y e r w a s d r i e d o v e r a n h y d r o u s C a C l z 2 2 2 a n d c o n c e n t r a t e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . T h e c r u d e N , N — d i e t h y l ( 2 - a c e t y l ) p h e n y l a c e t a m i d e w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 5 : 5 ( H e x a n e : E t h y l A c e t a t e ) a s t h e e l u e n t . 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 9 6 5 ( t , J = 7 . 2 H z , 3 H ) , 1 . 1 0 ( t , ] = 7 . 2 H z , 3 H ) , 3 . 2 6 ( t , ] = 7 . 2 H z , 2 H ) , 3 . 2 7 ( t , J = 7 . 2 H z , 2 H ) . ‘ H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 6 9 9 ( t , ] = 7 . 1 H z , 3 H ) , 0 . 7 1 8 ( t , ] = 7 . 1 H z , 3 H ) , 2 . 7 0 ( q , J = 7 . 1 H z , 2 H ) , 2 . 9 5 ( q , ] = 7 . 1 H z , 2 H ) , 3 . 7 8 ( s , 2 H ) , 6 . 8 8 ( d d , 1 = 7 . 7 , 7 . 6 H z , 1 H ) , 6 . 9 2 - 7 . 1 3 ( m , 4 H ) , 7 . 1 5 ( d d , J = 7 . 6 , 7 . 0 H z , 2 H ) , 7 . 9 4 ( d i s t o r t e d d , ] = 6 . 8 H z , 2 H ) , ” C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 2 7 5 , 1 3 . 9 9 , 3 7 . 5 1 , 4 0 . 2 7 , 4 2 . 1 1 , 1 2 5 . 8 , 1 2 8 . 1 , 1 2 9 . 3 , 1 3 0 . 2 , 1 3 0 . 4 , 1 3 1 . 1 , 1 3 2 . 7 , 1 3 5 . 2 , 1 3 7 . 8 , 1 3 8 . 2 , 1 6 9 . 4 , 1 9 8 . 3 . e t h y l ( 2 - b e n z o y l p h e n y l ) a c e t a t e r e f e r e n c e : A n z a l o n e , L . a n d 1 . . A . H i r s h , I . O r g . C h e m . 1 9 8 5 , 5 _ 0 , 2 1 2 8 . C h a t t e r j e e , S . a n d E . - I . N e g i s h i , , I . O r g . C h e m . 1 9 8 6 , Q , 3 4 0 7 . T h e e t h y l e s t e r o f 2 - b e n z o y l p h e n y l a c e t i c a c i d w a s s y n t h e s i z e d b y d i s s o l v i n g 1 0 0 m g ( 0 . 4 2 m m o l ) o f 2 - b e n z o y l p h e n y l a c e t i c a c i d i n 2 0 m L o f a b s o l u t e e t h a n o l a n d a d d i n g t h r e e d r o p s o f c o n c e n t r a t e d H C l . T h e s o l u t i o n w a s r e fl u x e d o v e r n i g h t , c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e , a n d e v a p o r a t e d t o d r y n e s s . T h e c r u d e e s t e r w a s d i s s o l v e d i n d i e t h y l e t h e r ( 5 m L ) a n d w a s h e d w i t h 2 m L s a t u r a t e d N a H C O s . T h e e t h e r s o l u t i o n w a s d r i e d b y p a s s i n g t h r o u g h a 1 i n c h 1 H . N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 9 0 , J = 7 . 1 H z , 3 H ) , 3 . 8 7 ( s , 2 H ) , 4 . 0 0 ( q . J = 2 2 3 p l u g o f b a s i c a l u m i n a . E v a p o r a t i o n o f t h e s o l v e n t l e f t a v i s c o u s l i q u i d w h o s e 1 H - - N M R r e v e a l e d o n l y p u r e e s t e r w i t h n o i m p u r i t i e s . 7 . 1 H z , 2 H ) , 7 . 2 7 - 7 . 4 0 ( m , 3 H ) , 7 . 4 0 - 7 . 5 0 ( m , 3 H ) , 7 . 5 6 ( d i s t o r t e d d d d , ] = 7 . 4 , 7 . 2 , 1 . 3 H z , 1 H ) , 7 . 8 0 ( d i s t o r t e d d , 2 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 7 2 7 ( t , ] = 7 . 1 H z , 3 H ) , 3 . 7 1 ( q , ] = 7 . 1 H z , 2 H ) , 3 . 8 7 ( s , 2 H ) , 6 . 8 2 ( d d d , I = 7 . 4 , 7 . 3 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 9 2 - 7 . 1 0 ( m , 6 H ) , 7 . 8 0 ( d i s t o r t e d d , 2 H ) . l s C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 3 . 8 6 , 3 8 . 7 1 , 6 0 . 6 2 , 1 2 6 . 3 , 1 2 8 . 1 , 1 2 9 . 8 , 1 3 0 . 2 , 1 3 0 . 6 , 1 3 1 . 6 , 1 3 2 . 7 , 1 3 3 . 8 , 1 3 7 . 7 , 1 3 8 . 2 , 1 7 1 . 0 , 1 9 7 . 8 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C 1 4 , c m ' l ) : 9 1 8 . 2 3 ( w ) , 9 4 7 . 1 7 ( w ) , 1 0 3 2 . 0 5 ( w ) , 1 1 6 3 . 2 2 ( m ) , 1 2 1 5 . 3 1 ( m ) , 1 2 6 9 . 3 2 ( s ) , 1 2 8 8 . 6 1 ( m ) , 1 4 4 8 . 7 3 ( w ) , 1 5 9 9 . 1 9 ( w ) , 1 6 6 6 . 7 1 ( v s ) , 1 7 3 8 . 0 8 ( v s ) , 2 9 0 7 . 1 0 ( w ) , 2 9 3 6 . 0 3 ( w ) , 2 9 8 4 . 2 6 ( w ) , 3 0 2 8 . 6 3 ( w ) , 3 0 6 7 . 2 1 ( w ) . L R M S , m / z : 2 6 8 . 1 ( M + ' ) , 2 3 9 . 1 , 2 2 3 . 1 , 1 9 5 . 2 , ( 1 0 0 % ) , 1 9 4 . 1 , 1 7 7 . 2 , 1 6 5 . 2 , 1 0 5 . 1 , 7 7 . 1 . ( 1 7 5 ° “ o 3 1 1 2 . . . o o 2 2 4 1 2 . 2 , 2 ’ - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M e z B P ) M g B r O M 2 8 8 T h e p r e p a r a t i o n o f o - t o l u o y l b e n z o y l c h l o r i d e i s d e s c r i b e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e G r i g n a r d r e a g e n t w a s p r e p a r e d w i t h 1 g o f 2 - b r o m o t o l u e n e ( 5 . 8 m m o l ) a n d 0 . 2 g ( 7 . 5 m m o l ) o f f r e s h l y g r o u n d m a g n e s i u m t u r n i n g s . T h e e t h e r a l s o l u t i o n w a s r e fl u x e d f o r ~ 2 h o u r s a f t e r w h i c h t i m e n e a r l y a l l t h e m a g n e s i u m h a d b e e n c o n s u m e d . T h e G r i g n a r d r e a g e n t w a s c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d a d d e d v i a s y r i n g e t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 m L ( 1 . 1 7 g , 7 . 6 m m o l ) o — t o l u o y l b e n z o y l c h l o r i d e i n 2 5 m L d i e t h y l e t h e r u n d e r a n a r g o n a t m o s p h e r e a t - 7 8 ° C . U p o n a d d i t i o n o f t h e G r i g n a r d r e a g e n t t o t h e a c i d c h l o r i d e t h e s o l u t i o n t u r n e d y e l l o w . T h e s o l u t i o n w a s s t i r r e d a t - 7 8 ° C f o r t w e n t y m i n u t e s a n d t h e n w a r m e d t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d s t i r r e d o v e r n i g h t . T h e r e a c t i o n w a s q u e n c h e d b y p o u r i n g i t i n t o a 5 % a q u e o u s H C ] f o l l o w e d b y t h r e e 1 5 m L e x t r a c t i o n s w i t h d i e t h y l e t h e r a n d s e v e r a l w a s h i n g s w i t h s a t u r a t e d a q u e o u s N a H C O s . T h e c o m b i n e d e t h e r e x t r a c t s w e r e t h e n w a s h e d w i t h s a t u r a t e d a q u e o u s N a C l s o l u t i o n a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s M g S O s . T h e c r u d e k e t o n e w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 8 : 2 h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t , a f t e r e v a p o r a t i o n a c l e a r v i s c o u s l i q u i d r e m a i n e d a n d w e i g h e d 4 5 0 m g ( 3 7 % ) . 2 2 5 l H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 4 2 ( s , 6 H ) , 7 . 1 8 ( d d d , ] = 8 . 0 , 7 . 3 , 1 . 2 H z ; 2 H ) , 7 . 2 6 ( d d ; ] = 8 . 0 , 1 . 5 H z , 2 H ) , 7 . 2 9 ( d d , ] = 7 . 3 , 1 . 8 , 2 H ) 7 . 3 7 ( d d d , 7 . 8 , 7 . 3 , 1 . 5 H z ; 2 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 3 3 ( s , 6 H ) , 6 . 7 6 ( d d , ] = 7 . 7 , 7 . 7 H z , 2 H ) , 6 . 8 6 ( d , J = 7 . 9 H z , 2 H ) , 6 . 9 5 ( d d , ] = 7 . 7 , 7 . 1 H z , 2 H ) , 7 . 1 1 ( d , ] = 7 . 8 H z , 2 H ) . " C - N M R ( C D C 1 3 ’ 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 0 . 2 3 , 1 2 4 . 9 6 , 1 2 9 . 8 7 , 1 3 0 . 6 3 , 1 3 0 . 9 7 , 1 3 7 . 7 3 , 1 3 8 . 5 2 , 2 0 0 . 3 5 . m m ( 0 . 0 2 5 m m e c u c m - I ) 9 2 4 . 0 2 ( s ) , 1 2 5 5 . 8 2 ( s ) , 1 3 0 2 . 1 2 ( m ) , 1 6 6 6 . 7 1 ( v s ) , 2 9 3 0 ( w ) , 3 0 2 2 . 8 4 ( w ) , 3 0 6 9 . 1 4 ( w ) . L R M S , m / z : 2 1 0 ( M + ' ) . 1 9 5 ( 1 0 0 % ) . H R M S , m / z : C a l c d . f o r C 1 5 H 1 4 0 1 2 1 0 . 1 0 4 4 6 , f o u n d . U V ( p a t h = 1 c m , k m n m ( e m , M ' 1 ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 8 2 ( 2 7 9 0 ) , 2 4 8 ( 1 3 , 5 0 0 ) , 2 1 1 ( 1 7 , 7 0 0 ) , 8 3 1 3 = 7 4 . 7 , 8 3 6 5 = 6 1 . 4 . B . S u b s t i t u t e d 2 , 4 , 6 - T r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s . 2 2 6 K e t o n e R R ’ I s B P i - P r H 2 C l l s B P i - P r 2 ’ - C H a 4 C l I a B P i - P r 4 ' - C H s 2 M l a B P i - P r 2 ’ - C l 4 M h B P i - P r 4 ’ - C l 2 0 M l s B P i - P r 2 ’ - O C H a 4 O M I a B P i - P r 4 ’ - O C H a 2 C F s L a B P i - P r 2 ’ - C F 3 2 C l E t 3 B P E t 2 ’ - C l 2 4 E 2 M B P 2 , 4 - d i e t h y l - 6 - m e t h y l H 2 6 E 2 M B P 2 , 6 - d i e t h y l - 4 - m e t h y l H M a B P " C H ; H 2 M M s B P C 1 1 3 2 ' - C 1 ' h 2 C 1 M 3 B P C H a 2 ’ - C l 4 C 1 M 3 B P C H : 4 ’ — C l 2 0 M M 3 B P C H : 2 ’ - O C H e 2 C P a M s B P C H 3 2 ' - C F a M o B P C H s 2 ’ , 4 ' , 6 ’ - t r i m e t h y l * A l d r i c h c h e m i c a l . 2 2 7 A l l 2 , 4 , 6 - T r i a l k y l b e n z o p h e n o n e s w e r e p r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n w i t h t h e a p p r o p r i a t e a c i d c h l o r i d e . W a s h i n g w i t h a l k a l i n e s o l u t i o n f o l l o w e d b y r e c r y s t a l l i z a t i o n w a s s u f fi c i e n t f o r p u r i fi c a t i o n i n m o s t c a s e s . C o l u m n o r T h i n L a y e r c h r o m a t o g r a p h y w a s a p p l i e d t o s e p a r a t e m i n o r i m p u r i t i e s . 1 . 2 , 4 - d i e t h y l - 6 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 4 E 2 M B P ) a n d 2 , 6 - d i e t h y l - 4 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 6 E 2 M B P ) . 2 e q . ( 2 1 1 3 0 1 2 1 3 : 0 y u c c a 2 “ I “ C 1 3 1 e q . A 1 0 3 u E g M e B P 2 6 E t 2 M e B P 3 : 1 3 , 5 - d i e t h y l t o l u e n e r e f e r e n c e : N o r r i s , I . F . ; R u b i n s t e i n , D . I . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 3 9 , 1 1 6 3 . T h e 3 , 5 - D i e t h y l t o l u e n e w a s p r e p a r e d b y a s t a n d a r d l i t e r a t u r e m e t h o d . A 5 0 0 m L t h r e e n e c k r o u n d b o t t o m fl a s k e q u i p p e d w i t h m e c h a n i c a l s t i r r e r , 1 2 5 m L a d d i t i o n f u n n e l a n d c o n d e n s e r w a s c o o l e d i n i c e - s a l t ( N a C l ) b a t h . A l u m i n u m c h l o r i d e ( S p e c t r u m C h e m i c a l , 5 9 g , 0 . 2 m o l ) w a s a d d e d t o t h e fl a s k a l o n g w i t h o n e h a l f o f t h e e t h y l b r o m i d e ( F i s c h e r C h e m i c a l , 7 5 g , 5 1 m L , 0 . 2 m o l ) a n d t h e fl a s k s h a k e n . T h e t o l u e n e ( 2 8 g , 0 . 3 m o l ) w a s a d d e d s l o w l y w i t h t h e a d d i t i o n f u n n e l o v e r a 3 0 m i n u t e p e r i o d w h i l e t h e t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d b e t w e e n - 1 0 a n d - 5 ° C . T h e r e m a i n i n g e t h y l b r o m i d e w a s a d d e d w h i l e c o o l i n g , a f t e r w h i c h t h e fl a s k w a s a l l o w e d t o w a r m t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d s t i r r e d o v e r n i g h t . T h e 1 [ + l e t h ( C D C l y 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 1 . 2 1 ( t , I = 7 . 4 H z , 6 H ) , 2 . 3 1 ( S , 3 H ) , 2 5 9 0 1 : l : 2 2 8 r e a c t i o n s o l u t i o n w a s p o u r e d i n t o a m i x t u r e o f 1 0 0 g o f c r u s h e d i c e w i t h 2 0 m L o f c o n c e n t r a t e d H Q w i t h m e c h a n i c a l s t i r r i n g . T h e c l e a r y e l l o w p r o d u c t w a s w a s h e d t h r e e t i m e s w i t h 1 N a q u e o u s N a O H a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s C a C l z . T h e c r u d e p r o d u c t w a s f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d ( 2 0 c m v i g r e u x c o l u m n ) ; 3 5 g ( 8 4 % y i e l d ) o f 3 , 5 - d i e t h y l t o l u e n e w a s o b t a i n e d a n d b o i l e d a t 1 9 8 - 2 0 0 ° C ( l i t e r a t u r e 1 9 9 . 8 . 0 - 2 0 0 ° C ) . 7 . 4 H z , 4 H ) , 6 . 8 3 ( s , 3 H ) . A t h r e e n e c k fl a s k e q u i p p e d w i t h a d r y i n g t u b e w a s c h a r g e d w i t h 1 0 0 m L o f d r y 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e a n d 5 . 4 5 g o f a n h y d r o u s a l u m i n u m c h l o r i d e ( 0 . 0 4 1 m o l e s , F i s c h e r C h e m i c a l ) . T h e s o l u t i o n w a s c o o l e d t o - 4 ° C w i t h a i d o f a N a C l / i c e b a t h a n d 8 . 3 m L ( 1 0 g , 0 . 0 4 1 m o l e s ) o f f r e s h l y d i s t i l l e d b e n z o y l c h l o r i d e w a s a d d e d v i a s y r i n g e . T h e s o l u t i o n w a s t h e n a l l o w e d t o c o o l t o - 1 0 ° C a n d 5 g o f 3 , 5 - d i e t h y l t o l u e n e w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 1 0 m i n u t e p e r i o d . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s a l l o w e d t o s t i r a t - 1 0 ° C f o r a n a d d i t i o n a l o n e h a l f h o u r . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s p o u r e d i n t o 1 0 0 g o f c r u s h e d i c e a n d 3 0 m L o f c o n c e n t r a t e d H C l . T h e o r g a n i c l a y e r w a s s e p a r a t e d , w a s h e d w i t h w a t e r , a n d e x t r a c t e d t h r e e t i m e s w i t h 2 N a q u e o u s N a O H . T h e 1 H - N M R o f t h e c r u d e p r o d u c t i n d i c a t e d a m i x t u r e o f i s o m e r s i n a 3 : 1 r a t i o . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i fi e d b y a b u l b t o b u l b d i s t i l l a t i o n w i t h a K u g e l r o h r a p p a r a t u s a n d b o i l e d a 1 4 5 ° C / 1 m m H g . T h e 2 2 9 p u r i fi e d p r o d u c t w a s d i s t i l l e d t h r o u g h a 1 0 c m v i g r e u x c o l u m n ; 5 . 5 g o f l i q u i d w a s c o l l e c t e d a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e ( 1 6 5 ° C / 0 . 8 m m H g ) . C a p i l l a r y G a s C h r o m a t o g r a p h y ( D B 2 1 0 , i s o t h e r m a l 1 8 0 ° C ) r e v e a l e d t w o p r o d u c t s i n a 6 6 : 3 4 ( 2 4 E t 2 M e B P : 2 6 E t 2 M e B P ) r a t i o w h i c h w e r e i d e n t i fi e d b y 1 H - N M R a n a l y s i s a s r e g i o i s o m e r s 2 , 4 . d i e t h y l - 6 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 4 E 2 M B P ) a n d 2 , 6 — d i e t h y l - 4 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 6 E 2 M B P ) . T h e i s o m e r s c o u l d n o t b e s e p a r a t e d b y r e p e a t e d f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n o r c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y w i t h a v a r i e t y o f s o l v e n t s y s t e m s . 2 , 4 - d i e t h y l - 6 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 4 E 2 M B P ) , f r o m m i x t u r e . 1 H - N M R ( C D C l y 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 0 8 ( t , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 2 8 ( t , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 2 . 0 9 ( s , 3 H ) , 2 . 4 1 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 6 6 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 6 . 9 2 ( s , 1 H ) , 6 . 9 7 ( s , 1 H ) , 7 . 4 5 ( d d , I = 7 . 8 , 7 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 4 6 ( d , ] = 7 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 5 5 ( d d , ] = 7 . 8 , 7 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 8 1 ( d , J = 7 . 8 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 0 ( t , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 1 1 ( t , ] = 7 . 5 , 3 H ) , 1 . 9 8 ( s , 3 H ) , 2 . 3 7 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 4 3 ( q , J = 7 . 5 H z , 2 H ) , 6 . 7 0 ( s , 1 H ) , 6 . 8 0 ( s , 1 H ) , 6 . 9 2 - 7 . 0 6 ( m , 3 H ) , 7 . 8 6 ( d , ] = 7 . 0 H z , 2 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 5 . 4 6 , 1 5 . 6 4 , 1 9 . 4 5 , 2 6 . 2 3 , 2 8 . 6 6 , 1 2 5 . 5 , 1 2 6 . 6 , 1 2 7 . 2 , 1 2 8 . 7 , 1 2 9 . 4 , 1 3 3 . 5 , 1 3 4 . 9 , 1 3 6 . 5 , 1 3 7 . 5 , 1 4 0 . 6 , 1 4 4 . 9 , 2 0 0 . 8 . L R M S , m / z : 2 5 2 ( M + ° ) . 0 C l 0 C l 0 C l H o 9 ' 0 0 — 2 + — ' 1 C . — s 4 1 i 0 — t 3 y l > e — m e n e O O 2 3 0 U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h m “ n m ( 8 m m : M ' 1 ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 7 2 ( 2 , 8 5 0 ) , 2 4 3 ( 1 6 , 1 0 0 ) , 2 0 9 ( 1 5 , 1 0 0 ) , 8 3 1 3 = 4 3 . 5 M - 1 , 8 3 . . = 5 7 . 4 M - 1 . 2 , 6 — d i e t h y l - 4 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 6 E 2 M B P ) , f r o m m i x t u r e . l H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 7 ( t , J = 7 . 5 H z , 6 H ) , 2 . 3 8 ( q , J = 7 . 5 H z , 4 H ) , 2 . 3 9 ( s , 3 H ) , 6 . 9 7 ( s , 2 H ) , 7 . 4 5 ( d d , J = 7 . 8 , 7 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 4 6 ( d , J = 7 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 5 5 ( d d , ] = 7 . 8 , 7 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 8 1 ( d , ] = 7 . 8 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 9 8 1 ( t , ] = 7 . 5 H z , 6 H ) , 2 . 1 3 ( s , 3 H ) , 2 . 3 5 ( q , ] = 7 . 5 h z , 4 H ) , 6 . 7 5 ( s , 2 H ) , 6 . 9 2 - 7 . 0 6 ( m , 3 H ) , 7 . 8 6 ( d , ] = 7 . 0 H z , 2 H ) . " ‘ C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 5 . 4 6 , 2 1 . 3 6 , 2 6 . 3 7 , 1 2 5 . 5 , 1 2 6 . 6 , 1 2 7 . 2 , 1 2 8 . 7 , 1 2 9 . 4 , 1 3 0 . 1 , 1 3 5 . 7 , 1 3 7 . 8 , 1 3 8 . 7 , 1 4 0 . 4 , 1 4 4 . 9 , 1 9 9 . 8 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h e . “ n m ( e m M ' 1 ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 7 2 ( 2 , 8 5 0 ) , 2 4 3 ( 1 6 , 1 0 0 ) , 2 0 9 ( 1 5 , 1 0 0 ) , 8 3 1 3 = 4 3 . 5 M ' 1 , 8 3 6 6 = 5 7 . 4 M 4 . 2 . 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( Z Q M s B P ) 2 C 1 M 3 8 P 2 3 1 o - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e A m i x t u r e o f o - c h l o r o b e n z o i c a c i d ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 0 g , 3 2 0 m m o l ) a n d 1 2 5 m L t h i o n y l c h l o r i d e w a s s t i r r e d a t 2 5 ° C f o r 2 4 h . T h e e x c e s s t h i o n y l c h o r i d e w a s r e m o v e d i n v a c u o w i t h t h e a i d o f a w a t e r a s p i r a t o r . T h e c r u d e a c i d c h l o r i d e w a s d i s t i l l e d ( b p 2 3 3 ° C ; l i t e r a t u r e 2 3 8 ° C , A l d r i c h C h e m i c a l ) a n d y i e l d e d 5 5 g o f c o l o r l e s s l i q u i d . ’ — c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e T h e F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n o f o - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 4 m m o l ) w i t h m e s i t y l e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 3 . 5 g , 2 9 m m o l ) a n d a l u m i n u m c h l o r i d e ( 3 . 8 g , 2 9 m m o l ) w a s c a r r i e d o u t i n 5 0 m L 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e . T h e fl a s k w a s c h a r g e d w i t h t h e m e s i t y l e n e , a l u m i n u m c h l o r i d e a n d 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e a n d c o o l e d t o 0 ° C . T h e t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d b e t w e e n 0 - 5 ° C w h i l e t h e a c i d c h l o r i d e w a s a d d e d d r o p w i s e v i a s y r i n g e . T h e i c e b a t h w a s a l l o w e d t o m e l t a n d t h e r e a c t i o n w a s s t i r r e d o v e r n i g h t a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s t h e n p o u r e d i n t o m i x t u r e o f 1 5 m L c o n c e n t r a t e d H C l a n d 6 0 g c r u s h e d i c e w i t h m a n u a l s t i r r i n g . T h e o r g a n i c l a y e r w a s s e p a r a t e d a n d t h e a q u e o u s l a y e r e x t r a c t e d w i t h t h r e e p o r t i o n s o f m e fl r y l e n e c h l o r i d e . T h e c o m b i n e d o r g a n i c l a y e r s w e r e w a s h e d w i t h d i s t i l l e d w a t e r a n d 5 M a q u e o u s N a O H u n t i l p r e c i p i t a t i o n o f a l k a l i n e w a s h w i t h d i l u t e a c i d c e a s e d . T h e o r g a n i c l a y e r w a s d r i e d w i t h a n h y d r o u s C a C l z . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m 2 3 2 p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) . T h e m a s s o f p u r i fi e d k e t o n e w a s 3 . 1 g ( 4 1 % y i e l d ) a n d m e l t e d a t 9 3 — 9 6 ° C , l i t e r a t u r e 1 6 4 9 9 - 1 0 1 ° C . ‘ H — N M R ( C D C l a , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 1 2 ( s ; 6 H ) , 2 . 3 1 ( s ; 3 H ) , 6 . 8 7 ( s ; 2 H ) , 7 . 2 6 ( d d d , 7 . 7 H z , 7 . 3 H z , 1 . 5 H z ; 1 H ) , 7 . 4 1 ( d d d , 7 . 1 , 7 . 2 , 1 . 7 ; 1 H ) , 7 . 6 4 ( m ; 2 H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 2 . 0 1 ( s , 3 H ) , 2 . 0 3 ( s , 6 H ) , 6 . 5 7 ( s , 2 H ) , 6 . 6 0 ( d d d , J = 6 . 9 , 7 . 5 , 0 . 6 H z , 1 H ) , 6 . 6 6 ( d d d , 7 . 5 , 7 . 0 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 0 2 ( d d , J = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) . 7 . 3 4 ( d d , 7 . 8 , 1 . 5 H z , 1 H ) . l ’ c - N M R ( C D C 1 , , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 9 . 6 8 , 2 1 . 1 2 , 1 2 6 . 7 9 , 1 2 8 . 7 4 , 1 3 1 . 4 2 , 1 3 1 . 6 8 , 1 3 2 7 3 , 1 3 3 . 1 4 , 1 3 4 . 9 9 , 1 3 7 . 2 3 , 1 3 7 . 5 1 , 1 3 9 . 3 3 , 1 9 8 . 9 8 . m a ( 0 . 0 2 5 m m C C l y c m ' l ) 9 1 0 . 5 2 ( s ) , 1 2 8 6 . 6 8 ( m ) , 1 4 3 5 . 2 2 ( m ) , 1 6 8 4 . 0 7 ( v s ) , 2 9 2 2 . 5 3 ( w ) , 3 0 0 0 ( w , b r o a d ) . L R M S , m / z : 2 5 8 ( M + - ) , 2 2 3 ( 1 0 0 % ) , 2 0 8 . 3 ( 5 6 % ) , 1 4 7 . 3 ( 4 6 % ) , 1 1 9 . 2 ( 3 1 % ) , 9 1 . 1 ( 2 8 % ) , 7 7 . 1 ( 2 5 % ) . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h m . . . n m ( 8 . . . , M 4 » : B e n z e n e , 2 8 4 ( 3 , 3 1 0 ) , 8 3 1 3 = 4 7 3 M 4 , 8 3 6 6 : 8 8 . 2 M 4 . C y c l o h e x a n e , 2 2 1 ( 1 1 , 7 0 0 ) , 2 4 3 ( 1 1 , 4 0 0 ) , 2 8 0 ( 3 , 2 5 0 ) , 3 4 0 ( 6 1 . 4 ) , 8 3 1 3 : 5 5 2 2 M ‘ l , 8 3 6 6 = 8 7 . 1 M ' l . 2 . 3 3 4 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 4 C 1 M s B P ) O _ S _ O C _ . > C l A l C l a 0 . . . . . . 0 0 C 1 C 1 4 C 1 M 3 8 P p - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e A m i x t u r e o f p - c h l o r o b e n z o i c a c i d ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 0 g , 3 2 0 m m o l ) a n d 1 2 5 m L t h i o n y l c h l o r i d e w a s s t i r r e d a t 2 5 ° C f o r 2 4 h . T h e e x c e s s t h i o n y l c h o r i d e w a s r e m o v e d i n v a c u o w i t h t h e a i d o f a w a t e r a s p i r a t o r . T h e c r u d e a c i d c h l o r i d e w a s d i s t i l l e d ( b p 2 2 3 ° C ; l i t e r a t u r e 2 2 1 ° C ; A l d r i c h C h e m i c a l ) a n d y i e l d e d 4 8 g o f c o l o r l e s s l i q u i d . 4 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e i t s o r t h o i s o m e r e x c e p t t h a t p - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 4 m m o l ) w a s u s e d . T h e m a s s o f p u r i fi e d k e t o n e w a s 3 . 8 g ( 5 1 % y i e l d ) a n d m e l t e d a t 6 4 - 6 7 ° C , l i t e r a t u r e ” ! 5 6 8 — 6 9 . 5 ° C . 1 H — N M R ( C D C l y 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 2 . 0 5 ( s , 6 H ) , 2 . 3 1 ( s , 3 H ) , 6 . 8 8 ( s , 2 H ) , 7 . 4 1 ( d , ] = 8 . 2 H z ) , ) , 7 . 7 3 ( d , ] = 8 . 3 H z ) l H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 1 . 9 2 ( s , 6 H ) , 2 . 0 5 ( s , 3 H ) , 6 . 5 9 ( s , 2 H ) , 6 . 9 0 ( d , ] = 9 H z , 2 H ) , 7 . 5 4 ( d , ] = 8 . 7 H z , 2 H ) . U 8 V 3 - 6 6 V ‘ I 7 S 6 ( 9 7 M - l 0 8 . 1 C ‘ y 1 l c c h o m e , x h n a i e m , r 2 d o a c u 1 i n 6 ( ( 8 1 m 6 m , : 9 M 0 ' ) 1 , 0 ) ) : 2 5 B 4 e n ( z e 2 0 , n 7 e 0 , 0 2 8 1 5 3 3 ( ( 3 9 , 4 5 . 5 5 0 ) ) , ) , , 8 3 a s i 1 s 3 = = 7 1 3 8 . 5 4 M M - - l l , , d — fl m » 2 3 4 " C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 9 . 3 1 , 2 1 . 1 3 , 1 2 8 . 4 0 , 1 2 9 . 1 4 , 1 3 0 . 7 5 , 1 3 4 . 1 1 , 1 3 5 . 6 2 , 1 3 6 . 2 7 , 1 3 8 . 7 4 , 1 4 0 . 0 7 , 1 9 9 . 8 0 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C 1 4 , c m ' 1 ) 8 4 6 . 8 6 ( m ) , 9 0 8 . 5 9 ( s ) , 1 2 6 5 . 4 6 ( s ) , 1 5 8 7 . 6 2 ( m ) , 1 6 7 6 . 3 5 ( v s ) , 2 8 7 5 . 0 0 ( w ) , 2 9 2 2 . 5 3 ( w ) , 2 8 5 0 . 0 0 ( w ) . L R M S , m / z : 2 5 8 ( M + - ) , 2 2 3 ( 1 0 0 % ) , 2 0 8 ( 4 5 % ) , 1 4 7 ( 7 3 % ) , 1 1 9 . 1 ( 4 0 % ) , 1 1 1 ( 4 2 % ) , 9 1 . 6 ( 4 4 . 4 ) , 7 7 . 0 ( 2 8 . 2 ) . 8 3 : 3 6 : 6 9 . 1 M ' l . 4 . 2 ’ - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 O M M s B P ) o - a n i s o y l c h l o r i d e T h e o - a n i s o y l c h l o r i d e w a s p r e p a r e d b y a k n o w n m e t h o d . D u r i n g t h e p u r i fi c a t i o n s t e p i t w a s i m p o r t a n t t o d i s t i l l a t r e d u c e d p r e s s u r e o r t h e a c i d c h l o r i d e b e c a m e a t h i c k s y r u p p r o b a b l y d u e t o p o l y m e r i z a t i o n . A m i x t u r e o f o - a n i s i c a c i d ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 0 g , 3 3 0 m m o l ) a n d 1 2 5 m L t h i o n y l c h l o r i d e w a s s t i r r e d a t 2 5 ° C f o r 2 4 h . T h e e x c e s s t h i o n y l c h l o r i d e w a s r e m o v e d i n v a c u o w i t h 2 3 5 t h e a i d o f a w a t e r a s p i r a t o r . T h e c r u d e a c i d c h l o r i d e w a s d i s t i l l e d ( b p 1 0 0 ° C / 0 . 3 m m H g , l i t . 6 8 ° C / 0 . 0 5 m m H g ) a n d y i e l d e d 5 0 g o f a c o l o r l e s s l i q u i d . 2 ’ - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t o - a n i s o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 0 m m o l ) w a s u s e d . T h e F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t w i t h m e s i t y l e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 2 . 6 4 g , 2 2 m m o l ) a n d a l u m i n u m c h l o r i d e ( 2 . 9 5 g , 2 2 m m o l ) . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m l i g r o i n a n d m e l t e d a t I l l - 1 1 3 ° C , l i t e r a t u r e 1 6 6 1 1 2 - 1 1 3 ° C . 1 H - N M R ( C D C l a , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 0 9 ( s , 6 H ) , 2 . 2 8 ( s , 3 H ) , 3 . 7 8 ( s , 3 H ) , 6 . 8 2 ( s , 2 H ) , 6 . 9 1 ( d d d ; 7 . 4 H z , 7 . 5 H z , 2 . 8 H z ; 1 H ) , 6 . 9 7 ( d ; 8 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 4 7 ( d d d ; 7 . 4 H z , 8 . 3 H z , 1 . 8 H z ; 1 H ) , 7 . 5 0 ( d d ; 7 . 7 H z , 1 . 5 H z ; 1 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e - 6 1 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 0 6 ( s , 3 H ) , 2 . 1 1 ( s , 6 H ) , 3 . 0 2 ( s , 3 H ) , 6 . 3 5 ( d , ] = 8 . 7 H z , 1 H ) , 6 . 6 2 ( s , 2 H ) , 6 . 6 3 ( d d , J = 7 . 5 , 7 . 5 , 0 . 9 H z , 1 H ) , 7 . 0 0 ( d d d , ] = 7 . 2 , 7 . 2 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 7 7 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 8 H z , 1 H ) . 1 3 ' c - - 1 ~ 1 M n ( c o c 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 9 . 4 2 , 2 1 . 1 1 , 5 5 . 8 6 , 1 1 2 2 0 , 1 2 0 . 3 2 , 1 2 7 . 7 8 , 1 2 8 . 2 1 , 1 3 2 . 3 4 , 1 3 3 . 9 9 , 1 3 4 . 3 2 , 1 3 8 . 0 0 , 1 3 9 . 2 5 , 1 5 9 . 4 8 , 1 9 9 . 8 5 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C 1 4 , c m 4 ) 9 0 8 . 5 9 ( s ) , 1 2 5 5 . 8 2 ( v s ) , 1 2 9 6 . 3 3 ( s ) , 1 4 3 5 . 2 2 ( m ) , 1 4 6 4 . 1 6 ( m ) , 1 4 8 5 . 3 8 ( m ) , 1 5 9 7 . 2 6 ( s ) , 1 6 7 2 . 5 0 ( s ) . L R M S , m / z : 2 5 4 ( M + ’ ) , 2 3 9 ( 1 0 0 % ) , 2 3 3 . 2 ( 4 0 % ) , 2 0 8 . 1 ( 2 1 % ) , 1 9 5 . 1 ( 5 % ) , 1 6 5 . 0 ( 1 0 % ) , 1 4 7 . 1 ( 4 1 % ) , 1 3 5 . 0 ( 5 7 % ) , 1 1 9 . 1 ( 3 6 % ) , 9 1 . 0 ( 3 7 % ) , 7 7 . 0 ( 5 5 % ) . 2 3 6 U V - V I S ( p a t h = 1 c m , X m a s n m ( a m a x M ' 1 ) ) : B e n z e n e , 3 0 7 ( 4 , 3 0 0 ) , 8 3 1 3 = 3 , 8 7 0 M 4 , 8 3 6 6 = 7 5 . 3 M ' l . C y c l o h e x a n e , 3 0 4 ( 4 , 1 3 0 ) , 2 4 9 ( 1 0 , 7 0 0 ) , 2 0 5 ( 3 4 , 1 0 0 ) , 3 4 0 ( 1 2 9 ) , 8 3 1 3 = 3 , 3 6 0 M ' 1 , 8 3 a , = 9 5 0 M 4 . 5 . 2 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 M M a B P ) 0 C 1 1 3 0 C H 3 1 1 0 % 5 0 0 2 C 1 A 1 0 3 ' 0 m e s i t y l e n e o — t o l u o y l c h l o r i d e A m i x t u r e o f o - t o l u i c a c i d ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 0 g , 3 7 0 m m o l ) a n d 1 2 5 m L t h i o n y l c h l o r i d e w a s s t i r r e d a t 2 5 ° C f o r 2 4 h . T h e e x c e s s t h i o n y l c h o r i d e w a s r e m o v e d i n v a c u o w i t h t h e a i d o f a w a t e r a s p i r a t o r . T h e c r u d e a c i d c h l o r i d e w a s d i s t i l l e d ( b p 2 2 3 ° C ; l i t e r a t u r e 8 8 - 9 0 ° C / 1 2 m m , A l d r i c h C h e m i c a l ) a n d y i e l d e d 4 1 g ( 7 2 % y i e l d ) o f c o l o r l e s s l i q u i d . 2 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 — t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t o - t o l u o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 3 m m o l ) w a s u s e d . T h e F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t w i t h m e s i t y l e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 3 . 4 g , 2 8 m m o l ) a n d 2 3 7 a l u m i n u m c h l o r i d e ( 3 . 7 g , 2 8 m m o l ) . T h e m a s s o f p u r i fi e d k e t o n e w a s 5 . 1 g ( 9 3 % y i e l d ) a n d m e l t e d a t 1 0 9 - 1 1 1 ° C , l i t e r a t u r e 1 6 7 1 1 1 . 9 — 1 1 2 . 2 ° C . 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 0 8 ( s , 6 H ) , 2 . 3 1 ( s , 3 H ) , 2 . 6 7 ( s , 3 H ) , 6 . 8 6 ( s , 2 H ) , 7 . 1 4 ( d d , J = 7 . 4 , 7 . 7 H z , 1 H ) , 7 . 2 9 ( d , ] = 7 . 1 H z , 1 H ) , 7 . 3 4 ( d , ] = 8 . 3 H z , 1 H ) , 7 . 3 8 ( d d , ] = 7 . 4 , 7 . 6 H z , 1 H ) . ‘ H — N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 9 9 ( s , 6 H ) , 2 . 0 5 ( s , 3 H ) , 2 . 7 1 ( s , 3 H ) , 6 . 6 0 ( s , 2 H ) , 6 . 7 4 ( d d d , J = 7 . 5 , 6 . 9 , 1 . 8 , 1 H ) , 6 . 9 0 - 7 . 0 0 ( m , 2 H ) , 7 . 3 5 ( d , J = 7 . 5 H z , 1 H ) . 1 3 c - N M R ( C D C 1 3 ’ 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 9 . 4 1 , 2 1 . 1 5 , 2 1 . 8 1 , 1 2 5 . 9 0 , 1 2 8 . 4 7 , 1 3 1 . 8 8 , 1 3 2 1 0 , 1 3 4 . 3 5 ( 2 c a r b o n s ) , 1 3 6 . 9 6 , 1 3 8 . 4 6 , 1 3 8 . 4 9 , 1 3 9 . 9 4 , 2 0 2 . 6 9 . m a ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 4 , c m - 1 ) 8 5 2 . 6 5 ( w ) , 9 0 8 . 5 9 ( s ) , 1 2 5 5 . 8 2 ( s ) , 1 6 7 2 . 5 0 ( v s ) , 2 8 5 0 . 0 0 ( w ) , 2 9 2 6 . 3 9 ( w ) , 2 9 7 5 . 0 0 ( w ) , 3 0 0 0 . 0 0 ( w ) , 3 0 5 0 . 0 0 ( w ) . L R M S , m / z : 2 3 8 ( M + - ) , 2 2 3 ( 1 0 0 % ) , 2 0 8 ( 2 7 % ) , 1 9 3 . 1 ( 3 % ) , 1 6 5 . 1 0 % ) , 1 4 7 . 1 ( 2 7 % ) , 1 1 9 . 1 ( 3 2 % ) , 9 1 . 1 ( 5 8 % ) , 7 7 . 0 ( 1 8 % ) . . U V ' V I S ( p a t h = 1 c m , k m n m ( 8 m M ' 1 ) ) : B e n z e n e , 2 8 5 ( 3 , 2 3 0 ) , 8 3 1 3 = 6 5 . 5 M 4 , 8 3 6 6 = 1 3 5 M 4 . C y c l o h e x a n e , 2 4 5 ( 1 4 , 6 0 0 ) , 2 0 6 ( 3 3 , 7 0 0 ) , 3 4 4 ( 1 0 1 ) , 8 3 1 3 = 6 4 . 7 M 4 , 8 3 5 6 ‘ ; 6 6 . 5 M 4 . 2 3 8 6 . 2 ’ - ( a , a , a - t r r ' fl u o r o m e t h y l ) - 2 , 4 , 6 - t r i r n e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 C F 3 M s B P ) O C F 3 O C F 3 O 0 : 3 5 0 0 A l H O 2 C 1 C 1 3 m e s i t y l e n e 2 C P 3 M a B P T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ — c h l o r o - 2 , 4 , 6 — t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t o r , o r , o r - t r i fl u o r o t o l u o y l c h l o r i d e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 1 . 0 m L , 7 . 1 m m o l ) w a s u s e d . T h e F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t w i t h m e s i t y l e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 0 . 9 3 g , 7 . 8 m m o l ) a n d a l u m i n u m c h l o r i d e ( 1 . 0 4 g , 7 . 8 m m o l ) i n 2 5 m L 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e . T h e m a s s o f p u r i fi e d k e t o n e w a s 1 . 5 g ( 6 6 % y i e l d ) w h i c h m e l t e d a t 1 1 2 - 1 1 4 ° C . 1 H - N M R ( c o m , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 1 0 ( s , 6 H ) , 2 . 3 0 ( s , 3 H ) , 6 . 8 7 ( s , 2 H ) , 7 . 3 8 ( d d ; 6 . 8 H z , 0 . 7 0 H z ; 1 H ) , 7 . 5 0 ( d d d ; 6 . 8 H z , 7 . 5 H z , 0 . 7 0 H z ; 1 H ) 7 . 6 0 ( d d d ; 7 . 5 H z , 7 . 8 H z , 1 . 3 H z ; 1 H ) , 7 . 8 5 ( d d ; 7 . 5 H z , 0 . 8 0 H z ; 1 H ) . ‘ H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 9 7 ( s , 6 H ) , 2 . 0 0 ( s , 3 H ) , 6 . 5 5 ( s , 2 H ) , 6 . 6 7 ( d d , J = 7 . 2 7 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 7 5 ( d d , J = 7 . 5 , 6 . 9 H z , 1 H ) , 7 . 1 ( d , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 4 1 ( d , ] = 7 . 8 H z , 1 H ) . 1 3 c - N M R ( c o c k , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 9 8 . 7 1 , 1 3 9 . 8 3 , 1 3 8 . 8 4 , 1 3 6 . 3 9 , 1 3 5 . 7 4 , 1 3 1 . 7 9 , 1 3 1 . 0 4 , 1 2 8 . 9 6 , 1 2 8 . 8 1 , 1 2 8 . 5 7 , 1 2 7 . 8 5 ( q , ] = 5 . 9 H z ) , 1 2 3 . 5 6 ( q , ] = 2 7 2 . 2 H z ) , 2 1 . 1 5 , 1 9 . 9 4 . . 2 3 9 E U R ( 0 . 0 2 5 m m C C l n c m ' l ) 9 1 0 . 5 2 ( m ) , 1 1 6 7 . 0 8 ( v s ) , 1 3 1 1 . 7 6 ( v s ) , 1 6 9 1 . 7 9 ( m ) , 2 9 0 0 ( w , b r o a d ) . L R M S , m / z : 2 9 2 ( M " " ) . 2 7 7 ( 6 7 % ) , 2 5 6 . 1 ( 1 2 % ) , 2 2 3 . 0 ( 1 0 0 % ) , 2 0 8 ( 4 2 % ) , 1 4 7 . 1 ( 8 7 % ) , 1 1 9 . 2 ( 5 4 % ) , 9 1 . 0 ( 5 7 % ) , 7 7 . 0 ( 3 4 % ) . H R M S , m / z : C a l c d f o r C 1 7 H 1 5 F 3 0 1 2 9 2 . 1 0 7 5 0 , f o u n d 2 9 2 . 1 0 8 3 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h m “ n m ( 8 w M ' 1 ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 7 2 ( 4 , 3 9 0 ) , 2 3 5 ( 1 3 , 6 0 0 ) , 2 1 7 ( 1 3 , 9 0 0 ) , 3 4 1 ( 1 4 4 ) , 8 3 1 3 = 1 9 7 M ‘ 1 , 8 3 6 6 = 8 9 . 3 M 4 . 7 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M s B P ) 0 A l I L ) “ “ W i l d A O T h e p r o c e d u r e f o r t h e p r e p a r a t i o n o f 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o i c a c i d w a s M ‘ B P m o d i fi e d w i t h t h e r e a c t i o n b e i n g c o n d u c t e d a t l o w t e m p e r a t u r e . T h e F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t w i t h 3 . 3 5 g ( 0 . 0 2 5 m o l ) a n h y d r o u s a l u m i n u m c h l o r i d e a n d 2 . 1 m L ( 3 . 0 g , 0 . 0 2 5 m o l ) o x a l y l c h l o r i d e d i s s o l v e d i n 2 5 m L o f f r e s h 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e . T o t h e i c e c o o l e d s o l u t i o n , 5 . 8 m L ( 5 g , 0 . 0 4 2 m o l ) m e s i t y l e n e w a s a d d e d v i a s y r i n g e w h i l e n o t a l l o w i n g t h e s o l u t i o n t o w a r m a b o v e 5 ° C . T h e s o l u t i o n w a s a l l o w e d t o w a r m t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d s h ' r r e d f o r 2 4 h o u r s . T h e r e a c t i o n w a s q u e n c h e d b y c a r e f u l l y p o u r i n g t h e d e e p r e d r e a c t i o n s o l u t i o n i n t o 1 0 m L c o n c e n t r a t e d H Q w i t h 5 0 g o f c r u s h e d i c e a n d t h e n s t i r r e d . T h e a q u e o u s 2 4 0 l a y e r w a s e x t r a c t e d w i t h t h r e e 2 5 m L p o r t i o n s o f m e t h y l e n e c h l o r i d e . T h e o r g a n i c l a y e r w a s w a s h e d w i t h s a t u r a t e d N a H C 0 3 a n d s a t u r a t e d N a C l . T h e N a H C O a w a s h i n g s w e r e c o n t i n u e d u n t i l a c i d i fi c a t i o n n o l o n g e r g a v e a w h i t e p r e c i p i t a t e ( 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o i c a c i d ) . E v a p o r a t i o n g a v e a y e l l o w - g r e e n s o l i d w h i c h w a s d e c o l o r i z e d w i t h a c t i v a t e d c a r b o n . R e c y s t a l l i z a t i o n o f t h e c r u d e s o l i d g a v e 1 . 8 g ( 3 2 % y i e l d ) w i t h p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) a n d m e l t e d a t 1 3 3 - 1 3 6 ° C , l i t e r a t u r e 1 6 8 1 3 8 - 1 4 0 ° C . 1 H - N M R ( C D C I y 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 1 0 ( s , 1 2 H ) , 2 . 6 6 ( s , 6 H ) , 6 . 8 2 ( s , 4 H ) . l H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 9 8 ( s , 6 H ) , 2 . 1 0 ( s , 1 2 H ) , 6 . 5 7 ( s , 4 H ) . ” C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 0 . 7 , 2 1 . 1 2 , 1 2 9 . 7 6 , 1 3 6 . 5 6 , 1 3 8 . 4 0 , 1 3 9 . 9 4 , 2 0 2 . 6 3 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l g c m ' l ) 8 5 2 . 6 5 ( m ) , 8 9 1 . 2 3 ( m ) , 1 6 0 8 . 8 4 ( s ) , 1 6 5 8 . 9 9 ( v s ) , 2 9 2 6 . 3 9 ( m ) . L R M S , m / z : 2 6 6 . 1 ( M + ‘ ) , 2 5 1 ( 1 0 0 % ) , 2 3 6 ( 2 8 % ) , 2 2 1 . 0 ( 4 % ) , 1 9 3 . 0 ( 5 % ) , 1 6 5 ( 3 % ) , 1 4 7 . 0 ( 2 0 % ) , 1 1 9 . 0 ( 2 1 % ) , 9 1 . 0 ( 3 0 % ) . U V - V I S ( F i l t h = 1 c m , h m “ h m ( 8 m m : M ' 1 ) ) : B e n z e n e , 2 8 0 ( 7 , 4 0 0 ) , 8 3 1 3 = 4 3 0 M " , 8 3 6 6 3 1 0 8 M 4 . C y c l o h e x a n e , 2 6 5 ( 1 2 , 3 0 0 ) , 2 1 3 ( 1 2 , 3 0 0 ) , 3 4 0 ( 1 9 1 ) , 8 3 1 3 = 2 1 4 M ' 1 , 8 3 6 6 = 2 2 , 5 0 0 M 4 . 2 4 1 8 . 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 C 1 E s B P ) 0 C l 0 C l 0 C l 1 ' 1 0 ) “ m . C 1 “ C 1 3 m e s i t y l e n e 0 0 m a r T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t 1 i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t o — c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e ( 2 . 3 m L , 1 8 m m o l ) a n d 1 , 3 , 5 - t r i e t h y l b e n z e n e ( 3 . 0 g , 1 8 m m o l ) w e r e u s e d . T h e p r e p a r a t i o n o f o — c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e i s d e s c r i b e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t w i t h 1 . 0 4 g a l u m i n u m c h l o r i d e ( 7 . 8 m m o l ) w a s c a r r i e d o u t i n 5 0 m L 1 , 2 — d i c h l o r o e t h a n e . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) . T h e m a s s o f p u r i fi e d k e t o n e w a s 3 . 1 g ( 4 1 % y i e l d ) w h i c h m e l t e d a t 3 5 - 3 8 ° C . 1 H - N M R ( c m , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 8 ( t , ] = 7 . 5 H z , 6 H ) , 1 . 2 5 ( t , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 2 4 4 ( q , ] = 7 . 5 H z , 4 H ) , 2 . 6 4 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 6 . 9 3 ( s , 2 H ) , 7 . 2 2 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 9 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 4 4 ( d d , J = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 4 7 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) . ‘ H - N M R ( b e n z e n e - 4 , , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 2 ( t , J = 7 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 0 8 ( t , I = 7 . 8 H z , 3 H ) , 2 . 4 1 ( q , ] - 7 . 8 H z , 2 H ) , 2 . 4 2 ( q , J = 7 . 8 H z , 4 H ) , 6 . 5 6 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 6 5 ( d d d , ] = 7 . 8 , 7 . 5 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 7 7 ( s , 2 H ) , 7 . 0 5 ( d d , ] = 7 . 8 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 8 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 8 H z , 1 H ) . 2 4 2 1 3 ' C - N M R ( C D C 1 3 I 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 5 . 3 3 , 1 5 . 5 7 , 2 6 . 4 8 , 2 8 . 7 3 , 1 2 5 . 9 , 1 2 6 . 5 , 1 3 1 . 6 , 1 3 2 . 4 , 1 3 2 . 8 , 1 3 3 . 3 , 1 3 6 . 6 , 1 3 7 . 3 , 1 4 1 . 0 , 1 4 5 . 7 , 1 9 9 . 0 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 , , e m " ) : 8 7 3 . 8 6 ( m ) , 9 3 1 . 7 4 ( v s ) , 1 0 3 7 . 8 3 ( m ) , 1 0 6 0 . 9 8 ( m ) , 1 1 3 4 . 2 9 ( w ) , 1 1 7 6 . 7 3 ( w ) , 1 2 3 8 . 4 6 ( w ) , 1 2 8 8 . 6 1 ( m ) , 1 3 0 7 . 9 0 ( w ) , 1 4 3 5 . 2 2 ( m ) , 1 4 6 4 . 1 6 ( m ) , 1 5 8 7 . 6 2 ( m ) , 1 6 0 6 . 9 1 ( m ) , 1 6 6 2 . 8 5 ( m ) , 1 6 8 4 . 0 7 ( v s ) , 2 8 7 6 . 2 3 ( m ) , 2 9 3 6 . 0 3 ( m ) , 2 8 6 8 . 8 3 ( v s ) . L R M S , m / z : ( M " " ) 3 0 0 . 2 a n d 3 0 2 . 3 , 2 8 5 . 3 ( 5 % ) , 2 8 4 . 0 ( 7 % ) , ( 1 0 0 % ) 2 6 5 . 1 , 2 5 0 ( 4 5 % ) , 2 3 5 . 9 ( 4 8 % ) , 1 8 9 . 0 ( 2 0 . 8 ) , 1 7 8 . 0 ( 1 1 % ) , 1 6 5 . 0 ( 7 % ) , 1 3 9 . 0 ( 2 3 % ) , 1 0 5 . 1 ( 2 7 % ) . H R M S , m / z : C a l c d f o r C 1 9 H 2 1 C 1 1 0 1 3 0 0 . 1 2 8 1 , f o u n d 3 0 0 . 1 2 7 8 . C a l c d f o r C 1 9 H 2 1 ' C 1 1 0 1 3 0 2 . 1 2 4 1 , f o u n d 3 0 2 . 1 2 4 6 . U V - V I S ( p a t h = ] c m , h u m : n m ( 8 w M ' 1 ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 1 8 ( 1 6 , 9 0 0 ) , 2 4 3 ( 1 1 , 6 0 0 ) , 2 8 4 ( 2 , 7 7 0 ) , 3 4 4 ( 1 2 1 ) , 8 3 1 3 = 2 7 6 M - 1 , 8 3 6 6 = 7 8 . 6 M - 1 . 9 . 2 , 4 , 6 - t r i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( I a B P ) 1 3 8 1 ’ T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t b e n z o y l c h l o r i d e ( F i s h e r C h e m i c a l , 5 . 0 m L , 2 9 m m o l ) a n d 1 , 3 , 5 - 2 4 3 t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 . 9 g , 2 9 m m o l ) w e r e u s e d . T h e F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t w i t h 3 . 8 g a l u m i n u m c h l o r i d e ( 2 9 m m o l ) i n 5 0 m L 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) a n d g a v e 7 . 1 g ( 7 9 % y i e l d ) o f p u r e 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e w h i c h m e l t e d a t 9 7 - 9 9 ° C , l i t e r a t u r e 9 7 - 9 9 ° C . 1 6 9 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 3 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 1 6 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 2 7 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 6 0 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 2 H ) , 2 . 9 2 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H ) , 7 . 0 5 ( s , 2 H ) , 7 . 4 3 ( d d , J = 7 . 5 , 7 . 5 H z , 2 H ) , 7 . 5 5 ( t t , ] = 7 . 2 , 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 8 2 ( d d , ] = 7 . 2 , 1 . 5 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 9 8 1 ( d , J = 6 . 9 , 6 H ) , 1 . 1 4 ( d , ] = 7 . 2 H z , 6 H ) , 1 . 2 0 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 7 5 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H ) , 2 . 8 1 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 2 H ) , 6 . 9 1 ( d d d , ] = 7 . 8 , 7 . 5 , 1 . 2 H z , 2 H ) , 7 . 0 1 ( t t , J = 7 . 2 , 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 1 2 ( s , 2 H ) , 7 . 9 1 ( d , ] = 6 . 9 H z , 2 H ) . 1 3 0 8 e r ( C 0 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 3 . 3 6 , 2 4 . 0 2 , 2 4 . 8 7 , 3 1 . 0 1 , 3 4 . 3 5 , 1 2 0 . 9 6 , 1 2 8 . 5 4 , 1 2 9 . 4 5 , 1 3 3 . 4 6 , 1 3 5 . 0 2 , 1 3 8 . 1 5 , 1 4 4 . 9 3 , 1 4 9 . 6 8 , 2 0 1 . 2 0 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 , , e m " ) . 8 7 7 . 2 ( m ) , 9 1 8 . 2 3 ( m ) , 9 4 7 . 1 7 ( m ) , 1 6 0 4 . 9 8 9 w ) , 1 6 7 0 . 5 7 ( v s ) , 2 8 5 0 . 0 0 ( m ) , 2 9 0 0 . 0 0 ( m ) , 2 9 6 4 . 9 7 ( v s ) . L R M S , m / z : 3 0 8 . 2 ( M , 1 0 0 % ) , 2 9 3 . 1 ( 4 6 % ) , 2 7 8 . 1 ( 1 7 % ) , 2 6 5 . 0 ( ( 3 9 % ) , 2 5 0 ( 3 4 % ) , 2 3 1 . 1 ( 4 7 % ) , 1 0 4 . 9 ( 5 5 % ) , 9 1 . 0 ( 2 7 % ) , 7 7 . 0 ( 5 5 % ) . 2 4 4 U V - V I S ( p a t h = 1 c m , k m . . . n m ( 8 m m : M ' 1 ) ) : B e n z e n e , 2 8 1 ( 1 , 3 0 0 ) , 8 3 1 3 = 5 8 M " , 8 3 6 6 = 5 1 M 4 . C y c l o h e x a n e , 2 1 1 ( 1 5 , 0 0 0 ) , 2 7 1 ( 1 9 , 1 0 0 ) , 3 4 8 ( 7 7 ) , 8 3 1 3 = 4 0 M ' 1 , 8 3 6 6 = 5 2 M 4 . 1 0 . 4 ’ - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 4 O M I s B P ) p — a n i s o y l c h l o r i d e A m i x t u r e o f p - a n i s i c a c i d ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 0 g , 3 3 0 m m o l ) a n d 1 2 5 m L t h i o n y l c h l o r i d e w a s s t i r r e d a t 2 5 ° C f o r 2 4 h . T h e e x c e s s t h i o n y l c h l o r i d e w a s r e m o v e d i n v a c u o w i t h t h e a i d o f a w a t e r a s p i r a t o r . T h e c r u d e a c i d c h l o r i d e w a s d i s t i l l e d ( b p 1 3 4 ° C / 6 m m H g , l i t . 1 4 5 ° C / 1 4 m m H g ) a n d y i e l d e d 3 8 g ( 6 7 % y i e l d ) o f c o l o r l e s s l i q u i d . D u r i n g t h e p u r i fi c a t i o n s t e p i t w a s i m p o r t a n t t o d i s t i l l a t r e d u c e d p r e s s u r e o r t h e a c i d c h l o r i d e b e c a m e a t h i c k s y r u p p r o b a b l y d u e t o p o l y m e r i z a t i o n . 4 ’ - m e - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 — t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t b e n z o y l c h l o r i d e p — a n i s o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 0 m m o l ) a n d 1 , 3 , 5 - 2 4 5 t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 . 9 g , 2 9 m m o l ) w e r e u s e d . T h e F r i e d e l - C r a f t s r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t w i t h 3 . 3 6 g a l u m i n u m c h l o r i d e ( 2 5 m m o l ) i n 5 0 m L 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e . R e c r y s t a l l i z a t i o n g a v e 2 . 4 g ( 2 4 % y i e l d ) o f 4 ’ - m e t h o x y — 2 , 4 , 6 - h i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e w h i c h m e l t e d a t I D S - 1 1 0 ° C , l i t e r a t u r e 1 7 0 1 0 8 - 1 1 0 ° C . 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 4 ( d , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 1 6 ( d , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 2 7 ( d , ] = 7 . 0 H z , 6 H ) , 2 . 6 3 ( s e p t e t , I = 6 . 7 H z , 2 H ) , 2 . 9 1 ( s e p t e t , I = 6 . 9 H z , 1 H ) , 3 . 8 4 ( s , 3 H ) , 6 . 9 0 ( d , ] = 9 . 0 H z , 2 H ) , 7 . 0 3 ( s , 2 H ) , 7 . 7 9 ( d , J = 8 . 2 H z , 2 H ) . 1 I - I - N M R ( B e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 5 ( d , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 1 8 ( d , ] = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 2 2 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 8 0 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H ) , 2 . 9 2 ( s e p t e t , I = 6 . 8 H z , 2 H ) , 3 . 0 4 ( s , 3 H ) , 6 . 4 7 ( d , J = 9 . 1 H z , 2 H ) , 7 . 1 5 ( s , 2 H ) , 7 . 8 9 ( b r o a d d , J = 9 . 0 H z , 2 H ) . 1 3 c - N M R ( c 1 3 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 3 . 5 0 , 2 4 . 0 5 , 2 4 . 8 9 , 3 0 . 9 6 , 3 4 . 3 4 , 5 5 . 4 5 , 1 1 3 . 7 1 , 1 2 0 . 9 2 , 1 3 1 . 5 6 , 1 3 1 . 8 6 , 1 3 5 . 3 6 , 1 4 4 . 8 6 , 1 4 9 . 4 8 , 1 6 3 . 8 1 , 1 9 9 . 7 3 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m c c u e m - I ) . 8 4 8 . 7 9 ( m ) , 8 5 0 . 0 0 ( m ) , 9 2 0 . 1 6 ( m ) , 9 4 7 . 1 7 ( m ) , 1 0 3 5 . 9 1 ( m ) , 1 2 5 3 . 8 9 ( v s ) , 1 6 0 1 . 1 2 ( s ) , 1 6 6 2 8 5 , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 3 4 . 1 0 ( m ) , 2 9 6 3 . 0 4 ( s ) . L R M S , m / z : 3 3 8 . 4 ( M + - ) . 3 2 3 . 3 ( 1 0 0 % ) , 3 0 7 . 3 ( 6 4 % ) , 2 8 0 . 3 ( 2 5 % ) , 2 3 1 . 3 ( 2 5 % ) , 1 3 5 . 1 ( 8 2 % ) , 1 2 1 . 1 ( 4 5 % ) , 1 0 7 . 1 ( 1 7 % ) , 7 7 . 1 ( 3 2 % ) . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h m . n m ( 8 m M ' 1 ) ) : B e n z e n e 2 8 1 ( 1 8 , 3 0 0 ) , 8 3 1 3 = 1 4 1 M 4 , 8 3 . 5 3 9 M ° 1 . C y c l o h e x a n e , 2 1 8 ( 2 2 , 5 0 0 ) , 2 7 1 ( 2 4 , 4 0 0 ) , 3 4 8 ( 1 3 2 ) , 8 3 1 3 = 8 4 M - 1 , 8 3 6 6 = 4 3 M 4 . 2 4 6 1 1 . 2 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 2 M l a B P ) 0 C H 3 0 C H 3 0 C H 3 H O C l A l C l 3 _ _ _ > _ _ * S O C ] : 1 . 3 , 5 - t r i i 8 0 p r o p y l O O b e n z e n e 2 M 1 3 8 P T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ — c h l o r o - 2 , 4 , 6 - h i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t o - t o l u o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 3 m m o l ) a n d 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 . 9 g , 2 9 m m o l ) w e r e u s e d . T h e p r e p a r a t i o n o f o - t o l u o y l c h l o r i d e i s 1 d e s c r i b e d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f 2 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 — t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) a n d g a v e 4 . 8 g ( 5 3 % y i e l d ) o f p u r e 2 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e w h i c h m e l t e d a t 1 0 0 - 1 0 2 ° c , l i t e r a t u r e 1 0 3 - 1 0 4 ° C 1 4 5 . 1 H - N M R ( C D C l y 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 0 ( d , J = 5 . 5 H z , v e r y b r o a d , 1 2 H ) , 1 . 2 7 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 6 4 ( s e p t e t , I = 6 . 7 H z , 2 H ) , 2 7 3 ( 8 , 3 H ) , 2 . 9 1 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 7 . 0 2 ( s , 2 H ) , 7 . 1 3 ( d d d , J = 7 . 8 , 7 . 8 , 1 . 3 H z , 1 H ) , 7 . 2 9 ( d , ] = 7 . 4 H z , 1 H ) , 7 . 3 7 ( d d d , J = 7 . 8 , 7 . 8 , 1 . 3 H z , 1 H ) , 7 . 3 9 ( d , J = 7 . 4 H z , 1 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e — d fi , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 9 ( b r o a d s , 1 2 H ) , 1 . 2 0 ( d , ] = 7 . 0 H z , 6 H ) , 2 . 7 7 ( s e p t e t , J - - - - 6 . 9 H z , 1 H ) , 2 . 8 6 ( s e p t e t , J = 6 . 6 H z , 2 H ) , 6 . 6 7 ( m , 1 H ) , 6 . 9 0 - 6 . 9 6 ( m , 2 H ) , 7 . 1 2 ( s , 2 H ) , 7 . 4 7 ( d , ] = 7 . 8 H z , 1 H ) . 2 4 7 l a c - N M R ( C D 0 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 . 2 , 2 3 . 7 5 , 2 4 . 0 2 , 2 4 . 2 8 , 3 0 . 9 5 , 3 4 . 3 5 , 1 2 0 . 9 9 , 1 2 5 . 5 4 , 1 3 2 . 2 1 , 1 3 2 . 2 7 , 1 3 2 . 9 9 , 1 3 6 . 8 2 , 1 3 7 . 3 5 , 1 3 9 . 9 6 , 1 4 4 . 8 6 , 1 4 9 . 5 4 , 2 0 3 . 1 3 . m a ( 0 . 0 2 5 m m C C 1 4 , c m ' 1 ) . 8 7 7 . 7 2 ( w ) , 9 1 8 . 2 3 ( w ) , 9 4 5 . 2 4 ( w ) , 1 2 4 8 . 1 0 ( m ) , 1 4 6 2 . 2 3 ( m ) , 1 6 0 3 . 0 5 ( m ) , 1 6 6 6 . 7 1 ( s ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 2 8 . 3 2 ( m ) , 2 9 6 3 . 0 4 ( v s ) . L R M S , m / z : 3 2 2 . 4 ( M + - ) . 3 0 7 . 3 ( 1 0 0 % ) , 2 9 2 . 3 ( 1 3 % ) , 2 7 9 . 3 ( 1 3 % ) , 2 6 5 . 3 0 % ) , 2 5 0 . 3 0 % ) , 2 3 1 . 2 0 % ) , 1 1 9 . 1 ( 1 0 % ) , 9 1 . 1 ( 1 5 % ) . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h u m n m ( 8 m m : M ' 1 ) ) : B e n z e n e , 2 8 7 r u n ( 2 3 7 0 ) , 8 3 1 3 = 1 1 4 M 4 , 8 3 5 6 = 5 5 M 4 . C y c l o h e x a n e , 2 1 2 ( 1 8 , 4 0 0 ) , 2 4 4 ( 1 5 , 4 0 0 ) , 2 7 0 ( 2 , 4 3 0 ) , 3 4 0 ( 1 1 2 ) , 8 3 1 3 = 6 0 M ' l , 8 3 6 5 : 5 8 M ' l . 1 2 . 4 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - h i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 4 M l a B P ) O C l / “ \ . \ A 1 0 3 9 0 0 : 1 1 C H 3 C H Q , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y O p — t o l u o y l c h l o r i d e T h i s a c i d c h l o r i d e w a s p r e p a r e d e x a c t l y a s i t s o r t h o i s o m e r e x e p t t h a t p - t o l u i c a c i d ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 0 g , 3 7 0 m m o l ) w a s u s e d . T h e c r u d e a c i d c h l o r i d e w a s d i s t i l l e d i n v a c u o ( b p 1 0 5 ° C / 4 m m H g , l i t e r a t u r e 2 2 5 - 2 2 7 ° C ) a n d y i e l d e d 3 6 g ( 6 4 % y i e l d ) o f c o l o r l e s s l i q u i d . 2 4 8 4 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ - c h l o r o — 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t p — t o l u o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 3 m m o l ) a n d 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 . 7 g , 2 8 m m o l ) w e r e u s e d . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) a n d g a v e 5 . 9 g ( 6 8 % y i e l d ) o f p u r e 4 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e I a n d m e l t e d a t 8 5 - 8 7 ° C , l i t e r a t u r e ( i t o j o c 1 9 8 1 ) 8 7 - 8 7 . 5 ° C . 1 I - I - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 1 . 0 4 ( d , ] = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 1 6 ( d , ] = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 2 8 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 4 0 ( s , 3 H ) , 2 . 6 1 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 2 H ) , 2 . 9 2 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 7 . 0 4 ( s , 2 H ) , 7 . 2 2 ( d , I = 8 . 2 H z , 2 H ) , 7 . 7 2 ( d , I = 8 . 0 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e — d 5 , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 1 . 0 3 ( d , I = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 1 6 ( d , I = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 2 1 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 8 5 ( s , 3 H ) , 2 . 7 8 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 2 . 8 8 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 2 H ) , 6 . 7 6 ( d , J = 7 . 8 H z , 2 H ) , 7 . 1 4 ( s , 2 H ) , 7 . 8 8 ( d , I = 7 . 5 H z , 2 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C l s , 7 5 M H z ) , 6 p p m : 2 1 . 7 6 , 2 3 . 4 5 , 2 4 . 0 5 , 2 4 . 8 8 , 3 0 . 9 9 , 3 4 . 3 7 , 1 2 0 . 9 3 , 1 2 9 . 2 8 , 1 2 9 . 6 6 , 1 3 5 . 3 1 , 1 3 5 . 8 5 , 1 4 4 . 3 7 , 1 4 4 . 9 1 , 1 4 9 . 5 4 , 2 0 0 . 8 3 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l n c h ) . 8 4 6 . 8 6 ( w ) , 8 7 7 . 7 2 ( w ) , 9 1 8 . 2 3 ( m ) , 9 4 5 . 2 4 ( m ) , 1 2 5 5 . 8 2 ( m ) , 1 6 0 4 . 9 8 ( s ) , 1 6 6 6 . 7 1 ( s ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 2 8 . 3 2 ( v s ) . L R M S , m / z : 3 2 2 . 4 ( M + - ) . 3 0 7 . 3 ( 1 0 0 % ) , 2 9 2 . 3 ( 2 0 % ) , 2 6 5 . 3 ( 1 6 % ) , 2 3 1 . 3 ( 2 0 % ) , 1 1 9 . 1 ( 4 0 % ) , 9 1 . 1 ( 4 4 % ) . 2 4 9 U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h m “ n m ( e m , M - 1 ) ) : B e n z e n e , 2 8 1 ( 3 1 5 0 ) , 8 3 1 3 = 5 7 M - l , 8 3 6 6 = 4 6 M - l . C y c l o h e x a n e , 2 1 4 ( 1 6 , 7 0 0 ) , 2 5 4 ( 2 1 , 1 0 0 ) , 3 4 4 ( 8 7 ) , 8 3 1 3 = 4 8 M - l , 8 3 6 6 = 5 2 M - 1 . 1 3 . 2 ’ - t n e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 2 O M I s B P ) H O 2 0 M I 3 B P T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t o - a n i s o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 0 m m o l ) a n d 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 . 1 7 g , 2 5 m m o l ) w e r e u s e d . T h e p r e p a r a t i o n o f o — a n i s o y l c h l o r i d e i s d e s c r i b e d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f 2 ’ - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) , h o w e v e r , c r y s t a l f o r m a t i o n r e q u i r e d n e a r l y t h r e e w e e k s a t - 4 0 ° C i n a f r e e z e r . R e c r y s t a l l i z a fi o n g a v e 1 . 8 g ( 2 1 % y i e l d ) o f p u r e 2 ' - m e - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e w h i c h m e l t e d a t 7 1 - 2 ° C . ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 8 ( d , ] = 6 . 6 H z , 1 2 H ) , 1 . 2 5 ( d , J = 6 . 6 H z , 6 H ) , 2 . 7 0 ( s e p t e t , ] = 6 . 6 H z , 2 H ) , 2 . 8 9 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 3 . 7 7 ( s , 3 H ) , 6 . 9 2 ( d d , 2 5 0 ] = 6 . 7 , 8 . 4 , 1 . 2 H z , 1 H ) , 6 . 9 6 ( d , ] = 8 . 1 H z , 1 H ) , 6 . 9 9 ( s , 2 H ) , 7 . 4 7 ( d d d , ] = 7 . 2 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 5 7 ( d d , J = 8 . 1 , 1 . 8 H z , 1 H ) . l H - N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 1 ( d , ] = 6 . 9 H z , 1 2 H ) , 1 . 2 0 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 7 7 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 2 . 9 9 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 2 H ) , 3 . 0 8 ( s , 3 H ) , 6 . 3 7 ( d , ] = 8 . 2 H z , 1 H ) , 6 . 5 7 ( d d , ] = 7 . 4 , 7 . 7 H z , 1 H ) , 6 . 9 9 ( d d d , ] = 7 . 7 , 7 . 4 , 1 . 7 H z , 1 H ) , 7 . 0 8 ( s , 1 H ) , 7 . 1 0 ( s , 1 H ) , 7 . 8 7 ( d d , J = 7 . 7 , 1 . 7 H z , 1 H ) . n C - N M R ( C D C 1 3 ’ 7 5 M H z ) , 6 p p m : 2 3 . 6 2 , 2 3 . 8 8 , 3 0 . 7 7 , 3 1 . 0 3 , 3 4 . 1 9 , 5 5 . 5 1 , 1 1 2 . 0 8 , 1 1 9 . 8 9 , 1 2 0 . 5 7 , 1 2 7 . 9 0 , 1 3 2 . 9 7 , 1 3 4 . 2 8 , 1 3 7 . 8 0 , 1 4 4 . 2 6 , 1 4 8 . 9 2 , 1 5 9 . 4 4 , 1 9 9 . 6 8 . P T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l 4 , c m ‘ 1 ) . 8 7 7 . 7 2 ( w ) , 9 1 6 . 3 0 ( m ) , 9 4 7 . 1 7 ( m ) , 1 0 2 8 . 1 9 ( m ) , 1 2 5 0 . 0 3 ( s ) , 1 5 9 7 . 2 6 ( s ) , 1 6 6 8 . 6 4 , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 3 4 . 1 0 ( m ) , 2 9 6 3 . 0 4 ( v s ) . L R M S , m / z : 3 3 8 . 4 ( M " " ) . 3 2 3 . 3 ( 1 0 0 % ) , 3 0 7 . 3 ( 7 0 % ) , 2 9 5 . 3 ( 3 6 % ) , 2 6 5 . 3 ( 1 2 % ) , 2 5 0 . 2 0 % ) , 1 3 5 . 1 ( 8 2 % ) , 9 1 . 1 ( 1 9 % ) , 7 7 . 1 ( 3 2 % ) . H R M S , m / z : C a l c d . f o r C s t a o O z 3 3 8 . 2 2 4 6 , f o u n d 3 3 8 . 2 2 4 5 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h m “ n m ( 8 w M ' 1 ) ) : B e n z e n e , 3 1 1 ( 4 7 7 0 ) , 8 3 1 3 = 4 7 3 0 M 4 , 8 3 6 6 = 7 6 M 4 ; C y c l o h e x a n e , 2 1 6 ( 6 1 , 2 0 0 ) , 2 5 0 ( 2 8 , 0 0 0 ) , 3 4 8 ( 1 2 1 ) , 8 3 1 3 = 9 6 8 0 M " , 8 3 6 6 = 6 0 M ' l . 2 5 1 1 4 . 2 ’ - ( a , a , a - t r r fl u o r o m e t h y l ) - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 2 C F 3 h B P ) o C F 3 O C F 3 . m c r 3 c 1 — ' _ ’ . O 1 , 3 . 5 - t r i n 9 p r 9 p y l O O b e n z e n e 2 C F 3 1 3 8 P T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - h i m e t h y l b e n z o p h e n o n e e x c e p t t h a t a , a , o : - t r i fl u o r o t o l u o y l c h l o r i d e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 1 . 0 m L , 7 . 1 m m o l ) , 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 1 . 6 7 g , 7 . 8 m m o l ) a n d a l u m i n u m c h l o r i d e ( 1 . 1 0 g , 8 . 2 m m o l ) w e r e u s e d R e c r y s t a l l i z a h ' o n f r o m l i g r o i n g a v e 2 . 1 g ( 8 0 % y i e l d ) o f p u r e 2 ’ — m e t h o x y - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e w h i c h m e l t e d a t 9 5 - 9 6 ° C . 1 H - N M R ( C D c 1 y 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 2 ( s , v e r y b r o a d , 1 2 H ) , 1 . 2 9 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 7 5 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 2 H ) , 2 . 9 4 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H ) , 7 . 0 7 ( s , 2 H ) , 7 . 6 2 ( d d d , I = 6 . 9 , 6 . 9 , 0 . 7 8 H z , 1 H ) , 7 . 4 5 - 7 . 5 5 ( m , 2 H ) , 7 . 9 0 ( d , J = 7 . 7 H z , 1 H ) . ‘ H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 6 ( b r o a d s , 1 2 H ) , 1 . 1 6 ( d , ; = 6 . 9 H z , 6 H ) , 6 . 6 1 ( d d , ] = 7 . 5 , 7 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 7 3 ( d d , ] = 7 . 8 , 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 1 0 ( s , 2 H ) , 7 . 3 4 ( d , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 4 3 ( d , J = 7 . 5 H z , 1 H ) . ” c - N M R ( C D c 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 3 . 9 4 ( 2 c a r b o n s ) , 3 0 . 7 4 , 3 4 . 3 6 , 1 2 1 . 2 5 , 1 2 2 . 9 ( q , 1 1 3 C . 1 9 p = 2 8 0 H z ) , 1 2 8 . 0 0 ( q , I n c . 1 9 r = 2 5 H z ) , 1 2 8 . 4 , 1 3 1 . 5 0 , 1 3 2 . 1 5 , 1 3 2 . 7 4 , 1 3 5 . 2 3 , 1 3 8 . 5 0 , 1 4 5 . 8 1 , 1 5 0 . 4 6 , 1 9 9 . 1 7 . 2 5 2 F T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l n c m " ) 9 1 8 . 2 3 ( w ) , 9 4 7 . 1 7 ( w ) , 1 1 6 1 . 2 9 ( s ) , 1 3 0 9 . 8 3 ( v s ) , 1 6 9 3 . 7 2 ( m ) , 2 8 7 2 . 3 7 ( w ) , 2 9 5 0 . 0 0 ( w ) , 2 9 6 4 . 9 7 ( s ) . L R M S , m / z : 3 7 6 ( M + ' ) . 3 0 7 ( 9 1 % ) , 2 3 1 . 2 ( 2 0 % ) , 1 9 0 . 0 ( 6 2 % ) , 1 7 3 . 1 ( 1 0 0 % ) , 1 4 5 . 1 ( 8 3 % ) . H R M S , m / z : C a l c d . f o r C 2 3 H 2 7 F a O i 3 7 6 . 2 0 1 4 0 , f o u n d 3 7 6 . 2 0 0 7 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h e . . . n m ( e m M " ) ) : B e n z e n e , 2 8 1 ( 2 9 6 0 ) , 8 3 1 3 = 1 7 1 M " , 8 3 5 6 = 7 6 M " ; C y c l o h e x a n e , 2 3 6 ( 1 3 , 5 0 0 ) , 2 7 7 ( 2 , 7 2 0 ) , 3 4 6 ( 9 2 ) , € 3 1 3 = 1 0 1 M " , 8 3 5 6 : 6 5 M " . 1 5 . 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 2 € 1 h B P ) m / I K ‘ L O C I I 0 % & . 1 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 — t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e 2 0 1 3 8 ? e x c e p t t h a t o - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 4 m m o l ) a n d 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 1 . 6 7 g , 7 . 8 m m o l ) u s e d . T h e p r e p a r a t i o n o f o - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e i s d e s c r i b e d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) . T h e m a s s o f p u r i fi e d 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e w a s 2 . 7 g ( 3 3 % y i e l d ) w h i c h m e l t e d a t I D S - 1 0 7 ° C . 2 5 3 1 H - N M R ( C I > C 1 y 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 4 ( d , ] = 6 . 6 H z , 1 2 H ) , 1 . 2 9 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 7 2 ( s e p t e t , ] = 6 . 6 H z , 2 H ) , 2 . 9 3 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 7 . 0 5 ( s , 2 H ) , 7 . 2 6 ( d d d , J = 6 . 3 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 4 2 ( d d d , J = 6 . 9 , 7 . 8 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 5 0 ( d d , J = 6 . 9 , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 5 2 ( d , ] = 6 . 3 , 1 . 5 H z , 1 H ) . ‘ H - N M R ( b e n z e n e - d , , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 9 ( d , ] = 6 . 9 H z , 1 2 H ) , 1 . 1 6 2 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H ) , 1 . 1 6 5 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H ) , 2 . 7 3 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 2 . 9 1 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 2 H ) , 6 . 5 1 ( d d , ] = 7 . 1 , 7 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 6 4 ( d d , 7 . 1 , 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 0 8 ( d , J = 7 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 1 0 ( s , 2 H ) , 7 . 4 5 ( d , ] = 7 . 6 H z , 1 H ) . “ c - N M m c o c g , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 3 . 9 7 , 2 4 . 1 1 , 3 1 . 0 6 , 3 4 . 3 7 , 1 2 1 . 1 6 , 1 2 6 . 4 7 , 1 3 1 . 8 5 , 1 3 2 . 8 7 , 1 3 2 . 9 2 , 1 3 3 . 4 7 , 1 3 5 . 8 8 , 1 3 7 . 0 8 , 1 4 5 . 2 5 , 1 5 0 . 2 2 , 1 9 9 . 3 6 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 , , e m - 1 ) 8 7 7 . 7 2 ( w ) , 9 1 8 . 2 3 ( m ) , 9 4 7 . 1 7 ( m ) , 1 2 3 8 . 4 6 ( m ) , 1 2 8 8 . 6 1 ( m ) , 1 4 6 4 . 1 6 ( m ) , 1 6 8 4 . 0 7 ( s ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 3 2 . 1 7 ( m ) , 2 6 9 4 . 9 7 ( v s ) . L R M S , m / z : 3 4 2 3 ( M + - ) . 3 0 7 . 4 ( 1 0 0 % ) , 2 9 2 3 ( 2 5 % ) , 2 6 5 . 3 ( 1 1 % ) , 2 5 0 . 3 ( 6 % ) , 2 3 1 . 3 ( 5 % ) , 1 3 9 . 0 ( 1 3 % ) , 9 1 . 1 ( 4 % ) , 7 7 . 1 ( 3 % ) . H R M S , m / z : C a l c d . F o r C 2 2 H 2 7 C 1 1 0 1 3 4 2 . 1 7 5 0 , f o u n d 3 4 2 . 1 7 5 0 . C a l c d . F o r s z s z ' C h O r 3 4 4 . 1 6 5 5 , f o u n d 3 4 2 . 1 7 1 8 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , 1 m m n m ( e m ) : M " ) ) : B e n z e n e , 2 8 9 ( 2 4 1 0 ) , 8 3 1 3 = 3 2 7 M " , 8 3 5 5 7 3 M " ; C y c l o h e x a n e , 2 4 3 ( 1 1 , 5 0 0 ) , 2 7 0 ( 1 , 7 7 0 ) , 2 8 6 ( 2 , 2 6 0 ) , 3 4 0 ( 1 1 7 ) , 8 3 1 3 = 2 0 4 M " , 8 3 6 6 = 6 8 M " . 2 5 4 1 6 . 4 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 4 C 1 1 3 8 P ) S O C I , C l 1 3 5 - W W W T h i s k e t o n e w a s p r e p a r e d e x a c t l y l i k e 2 ’ ~ c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e 4 0 1 3 1 3 ? e x c e p t t h a t p - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e ( 3 . 0 m L , 2 4 m m o l ) a n d 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 5 . 9 g , 2 9 m m o l ) u s e d . T h e p r e p a r a t i o n o f p — c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e i s d e s c r i b e d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f 4 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e m a s s o f p u r i fi e d ’ - c h l o r o — 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e w a s 3 . 4 g ( 4 1 % y i e l d ) w h i c h m e l t e d a t 8 7 - 8 9 ° C , l i t e r a t u r e 9 2 - 9 4 ° C . ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 3 ( d , ] = 6 . 6 H z , 6 H ) , 1 . 1 4 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 2 7 ( d , 1 = 1 . 2 7 , 6 H ) , 2 . 5 5 ( s e p t e t , I = 6 . 9 H z , 2 H ) , 2 . 9 1 ( s e p t e t , J = 6 . 6 H z , 1 H ) , 7 . 0 4 ( s , 2 H ) , 7 . 4 0 ( d , ] = 8 . 7 H z , 2 H ) , 7 . 7 6 ( d , J = 8 . 4 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 9 7 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 1 3 ( d , 1 = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 1 9 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 7 2 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 2 H ) , 2 . 7 4 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 2 H ) , 6 . 8 6 ( d , J = 8 . 2 H z , 2 H ) , 7 . 1 0 ( s , 2 H ) , 7 . 6 3 ( d , J = 8 . 2 H z , 2 H ) . ” c - N M m c n c r a , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 3 . 6 0 , 2 4 . 0 0 , 2 4 . 8 7 , 3 1 . 0 8 , 3 4 . 3 8 , 1 2 1 . 0 , 1 2 8 . 9 4 , 1 3 0 . 8 2 , 1 3 4 . 5 2 , 1 3 6 . 6 6 , 1 3 9 . 9 7 , 1 4 5 . 0 0 , 1 5 0 . 0 0 , 1 9 9 . 8 5 . U 8 V 3 - V I S . 5 5 7 M " ( . p a t h = C y c l o . . . 1 h c x e m a , n 2 , e . . 2 . 1 n 4 m ( 8 . . ( 1 7 , 6 0 . 0 . ) M , " 2 ) 5 ) : 6 ( B 1 e 8 n z , 0 0 e 0 n ) e , , 2 8 0 2 7 0 ( 5 , ( , 2 9 9 8 9 0 0 ) ) , 8 3 3 1 1 3 3 = = 1 9 0 8 1 8 M M " " , , 2 5 5 F T I R ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 p e m " ) 8 5 0 . 7 2 ( w ) , 8 7 7 . 7 2 ( w ) , 9 1 8 . 2 3 ( m ) , 9 4 7 . 1 7 ( m ) , 1 0 9 1 . 8 5 ( m ) , 1 6 7 2 . 5 0 ( s ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 0 0 . 0 0 ( m ) , 2 9 6 4 . 9 7 ( v s ) . L R M S , m / z : 3 4 2 ( M + - ) , 3 0 7 ( 1 0 0 % ) , 2 9 2 , 2 3 1 . 3 6 5 = 8 8 M ' l . C . P r e p a r a t i o n o f 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - t r i a k l y b e n z i l s R O M s - I / ° M 8 + — 2 e q . 0 C l B e n z t o " M 5 2 R R K e t o n e R M e ‘ B - C H a E t s B C H 2 C I - l a “ 8 ‘ C H ( C H a ) 2 1 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h y l b e n z i l ( M e o B ) C 0 2 “ s o c r C O G M e l / M s s t i r R T b e n z e n e / 5 8 , 0 2 5 6 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o i c a c i d r e f e r e n c e : P . E . S o k o l , O r g a n i c S y n t h e s i s C o l l . V o l . , p g 7 0 6 . T o a 2 L i t e r fl a s k e q u i p p e d w i t h a m e c h a n i c a l s t i r r e r , a 2 5 0 m L a d d i t i o n f u n n e l , a n d a c o n d e n s e r p r o t e c t e d b y a d r y i n g t u b e , 1 4 6 g ( S p e c t r u m C h e m i c a l , 1 . 1 0 m o l e s ) o f a n h y d r o u s a l u m i n u m c h l o r i d e a n d 7 0 0 m L o f c a r b o n d i s u l fi d e w e r e a d d e d . T h e s u s p e n s i o n w a s c o o l e d t o 1 0 - 1 5 ° C i n a n i c e b a t h , a n d o x a l y l c h l o r i d e ( E M S c i e n c e , 1 3 9 g , 1 . 1 0 m o l e s ) w a s a d d e d d r o p w i s e w i t h s t i r r i n g o v e r a 3 0 m i n u t e p e r i o d a n d s t i r r e d f o r a n a d d i t i o n a l 3 0 m i n u t e s . A s o l u t i o n o f m e s i t y l e n e ( A l d r i c h C h e m i c a l , 1 2 0 g , 1 . 0 0 m o l e ) i n 2 0 0 m L c a r b o n d i s u l fi d e w a s a d d e d d r o p w i s e w i t h s t i r r i n g o v e r a 1 h o u r p e r i o d t o t h e m i x t u r e w h i l e t h e t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d a t 1 0 - 1 5 ° C . D u r i n g t h i s t i m e h y d r o g e n c h l o r i d e w a s e v o l v e d a n d a d a r k r e d c o m p l e x f o r m e d . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s r e fl u x e d f o r 1 h o u r a n d a l l o w e d t o c o o l t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e s o l u t i o n w a s t h e n p o u r e d i n t o a m i x t u r e o f 2 k g o f c r u s h e d i c e a n d 3 0 0 m L o f c o n c e n t r a t e d H C l . T h e s o l u t i o n w a s t h e n e x t r a c t e d w i t h t h r e e 2 0 0 m L p o r t i o n s o f d i c h l o r o m e t h a n e . T h e c o m b i n e d o r g a n i c e x t r a c t s w e r e w a s h e d w i t h t w o 2 0 0 m L p o r t i o n s o f d e i o n i z e d w a t e r a n d t h e n e x t r a c t e d w i t h t h r e e 2 0 0 m L p o r t i o n s o f a q u e o u s 5 N N a O H . T h e a q u e o u s e x t r a c t w a s t h e n a c i d i fi e d w i t h c o n c e n t r a t e d H C l . T h e t r i m e t h y l b e n z o i c a c i d w a s c o l l e c t e d b y v a c u u m fi l t r a t i o n a n d w a s h e d w i t h w a t e r a n d t h o r o u g h l y d r i e d . T h e t r i m e t h y l b e n z o i c a c i d w e i g h e d 1 2 4 g ( 7 6 % y i e l d ) a n d m e l t e d a t 1 5 1 - 1 5 3 ° C ( l i t . 1 4 9 - 1 5 0 ° , A l d r i c h c h e m i c a l ) . 2 5 7 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 2 8 ( s , 3 H ) , 2 . 4 0 ( s , 6 H ) , 6 . 8 7 ( s , 2 H ) ” c - N M R ( C D c 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 0 . 2 9 , 2 1 . 1 2 , 1 2 8 . 8 , 1 2 9 . 3 , 1 3 6 . 1 , 1 4 0 . 0 , 1 7 5 . 5 . 2 , 4 , 6 — t r i m e t h y l b e n z o y l c h l o r i d e T o a 5 0 0 m L r o u n d b o t t o m fl a s k w a s a d d e d 1 0 0 g o f 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o i c a c i d ( 0 . 6 1 m o l e s ) e q u i p p e d w i t h a m a g n e t i c s t i r r e r a n d a r e fl u x c o n d e n s e r p r o t e c t e d b y a D r i e r i t e d r y i n g t u b e . E n o u g h t h i o n y l c h l o r i d e w a s a d d e d t o d i s s o l v e t h e b e n z o i c a c i d . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s a l l o w e d t o s t i r a t r o o m t e m p e r a t u r e o v e r n i g h t ( ~ 2 0 h o u r s ) . T h e t h i o n y l c h l o r i d e w a s t h e n r e m o v e d b y s i m p l e d i s t i l l a t i o n w i t h t h e a i d o f h e a t a n d a w a t e r a s p i r a t o r . O n c e t h e m a j o r i t y o f t h e t h i o n y l c h l o r i d e w a s r e m o v e d , t h e c r u d e a c i d c h l o r i d e w a s t r a n s f e r r e d t o 2 5 0 m L r o u n d b o t t o m fl a s k e q u i p p e d w i t h a m a g n e t i c s t i r b a r . A o n e p i e c e f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n s e t u p w i t h a 1 0 c m v i g r e u x c o l u m n w a s a t t a c h e d t o t h e g r e a s e d j o i n t o f t h e r o u n d b o t t o m fl a s k . T h e d i s t i l l a t i o n p o t w a s fi r s t w r a p p e d w i t h g l a s s w o o l , f o l l o w e d b y a l u m i n u m f o i l a n d fi n a l l y c o t t o n r o l l . T h e e n t i r e d i s t i l l a t i o n c o l u m n w a s w r a p p e d w i t h c o t t o n r o l l a n d t h e n a l u m i n u m f o i l t o f a c i l i t a t e t h e d i s t i l l a t i o n p r o c e s s . T h e p u r i fi e d a c i d c h l o r i d e d i s t i l l e d a s a c o l o r l e s s l i q u i d . T h e m a s s o f t h e 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o y l c h l o r i d e w a s 8 8 g ( 0 . 4 4 m o l e s , 7 2 % y i e l d ) . ‘ H — N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 2 3 ( s , 3 H ) , 2 . 4 1 ( s , 6 H ) , 6 . 8 8 ( s , 2 H ) . 2 5 8 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h y l b e n z i l r e f e r e n c e : F u s o n , R . C . ; M c K e e v e r , C . H . ; C o r s e , . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 0 , 6 2 , 6 0 0 . G o m b e r g , M . ; B a c h m a n n , W . E . , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 2 7 , 4 _ 9 , 2 3 6 . T h e 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , ’ - h e x a m e t h y b e n z i l w a s p r e p a r e d b y a k n o w n p r o c e d u r e u s i n g a b i n a r y m i x t u r e o f m a g n e s i u m i o d i d e a n d m a g n e s i u m . T h e p r o c e d u r e w a s f o l l o w e d a s p r e v i o u s l y r e p o r t e d w i t h n o m o d i fi c a t i o n s . I t w a s n e c e s s a r y t o h e a t t h e M g I / O M g t o r e fl u x t o o b t a i n t h e c l e a r g r a y s o l u t i o n a s r e p o r t e d b y G o m b e r g a n d B a c h m a n n . T h e b i n a r y m i x t u r e w a s p r e p a r e d b y c o m b i n i n g 3 g o f f r e s h l y c r u s h e d m a g n e s i u m t u m i n g s w i t h 6 0 m L o f f r e s h l y d i s t i l l e d d i e t h y l e t h e r a n d 1 2 0 m L o f d r y b e n z e n e . T o t h i s s o l v e n t m i x t u r e w a s a d d e d a t o t a l o f 1 5 . 3 g o f i o d i n e i n s e v e r a l s m a l l p o r t i o n s ( ~ 1 g / p o r t i o n ) . O n a d d i t i o n o f t h e i o d i n e t h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a r m e d a n d o f t e n r e fl u x e d . T h e s o l u t i o n m a i n t a i n e d a d e e p r e d / p u r p l e c o l o r a n d h a d n o t b e c o m e c l e a r a f t e r o n e h o u r a s r e p o r t e d . T h e s o l u t i o n w a s t h e n w a r m e d a n d r e fl u x w a s m a i n t a i n e d f o r a p p r o x i m e a t e l y t w o h o u r s a f t e r w h i c h t h e s o l u t i o n b e c a m e c l e a r a n d g r a y i n c o l o r . T h e r e a c t i o n v e s s e l w a s a l l o w e d t o c o o l t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e a i r w a s s w e p t o u t b y a c o n s t a n t s t r e a m o f A r g o n . A s o l u t i o n o f 1 1 g o f t h e a c i d c h l o r i d e d i s s o l v e d i n 1 0 m L o f d r y d i e t h y l e t h e r w a s a d d e d v i a a n a d d i t i o n f u n n e l o v e r a p e r i o d o f fi f t e e n m i n u t e s . T h e s o l u t i o n w a s a l l o w e d t o s t i r a t r o o m t e m p e r a t u r e , p r o t e c t e d f r o m l i g h t , i n a n A r g o n a t m o s p h e r e f o r a p e r i o d o f t w e n t y f o u r h o u r s . A t t h e e n d 2 5 9 o f t h i s p e r i o d t h e m a g n e s i u m t u m i n g s h a d n e a r l y d i s a p p e a r e d a n d t h e s o l u t i o n w a s a d e e p r e d i n c o l o r . T h e r e a c t i o n w a s w o r k e d u p b y p o u r i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e i n t o a 1 0 0 0 m L b e a k e r c o n t a i n i n g 8 m L o f g l a c i a l a c e t i c a c i d a n d 1 0 0 m L o f i c e w a t e r . T h e e t h e r - b e n z e n e l a y e r w a s w a s h e d r a p i d l y w i t h w a t e r , w i t h 5 % s o d i u m t h i o s u l f a t e s o l u t i o n , a g a i n w i t h w a t e r , t h e n w i t h s a t u r a t e d s o d i u m b i c a r b o n a t e s o l u t i o n a n d fi n a l l y o n c e m o r e w i t h w a t e r . T h e s o l u t i o n w a s t h e n d r i e d o v e r a n h y d r o u s c a l c i u m c h l o r i d e , f i l t e r e d a n d e v a p o r a t e d t o y i e l d a m i x t u r e o f a n o r a n g e a n d w h i t e s o l i d . T h e w h i t e s o l i d ( e n e d i o l ) w a s s e p a r a t e d f r o m t h e b e n z i l b y r e c r y s t a l l i z a t i o n f r o m 5 0 m L o f p e t r o l e u m e t h e r , i n w h i c h i t p r e c i p i t a t e d fi r s t . T h e b e n z i l w a s r e c r y s t a l l i z e d a s e c o n d t i m e f r o m p e t r o l e u m e t h e r t o y i e l d 7 . 5 g ( 8 5 % y i e l d ) o f p u r e 2 , 2 ' , 4 , 4 ’ , 6 , 6 ’ - h e x a m e t h y b e n z i l , t h e o r a n g e c r y s t a l s m e l t e d a t 1 1 8 - 1 1 9 ° C , l i t . 1 3 6 - 1 3 7 ° C . 1 7 1 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 2 1 ( s , 6 H ) , 2 2 3 ( s , 1 2 H ) , 6 . 8 0 ( s , 4 H ) . l H - N M R ( B e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 0 4 ( s , 6 H ) , 2 1 6 ( s , 1 2 H ) , 6 . 6 1 ( s , 3 H ) . “ C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 0 . 1 , 2 1 . 2 1 2 8 . 8 , 1 3 3 . 6 , 1 3 5 . 4 , 1 4 0 . 1 , 1 9 7 . 4 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 4 , c m - 1 ) 1 6 9 8 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h e m n m ( S a m : M " ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 1 6 ( 2 1 , 6 0 0 ) , 2 8 8 ( 3 , 1 3 0 ) , 4 6 4 ( 4 9 . 7 ) , 4 9 4 ( 5 7 . 8 ) . 2 6 0 2 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a e t h y l b e n z i l ( E t s B ) E t . - E t 1 E O $ . 5 2 “ C O ’ H W M s - I / M s t O E t E t 8 : 6 3 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o i c a c i d r e f e r e n c e : P . E . S o k o l , O r g a n i c S y n t h e s i s C o l l . V o l . , p g 7 0 6 . T h e m e t h o d f o r s y n t h e s i s f o r 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o i c a c i d w a s a d a p t e d t o p r e p a r e 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o i c a c i d . T h e s y n t h e t i c p r o c e d u r e f o r p r e p a r a t i o n o f 1 , 3 , 5 - t r i e t h y l b e n z e n e h a s b e e n p r e v i o u s l y d e s c r i b e d i n t h e s y n t h e s i s o f 2 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o p h e n o n e . T o a 1 L i t e r fl a s k e q u i p p e d w i t h a m e c h a n i c a l s t i r r e r , a 1 2 5 m L a d d i t i o n f u n n e l , a n d a c o n d e n s e r p r o t e c t e d b y a d r y i n g t u b e w a s a d d e d , 7 2 g ( S p e c t r u m C h e m i c a l , 0 . 5 5 m o l e s ) o f a n h y d r o u s a l u m i n u m c h l o r i d e a n d 3 5 0 m L o f c a r b o n d i s u l fi d e . T h e s u s p e n s i o n w a s c o o l e d t o 1 0 - 1 5 ° C i n a n i c e b a t h , a n d o x a l y l c h l o r i d e ( E M S c i e n c e , 7 0 g , 0 . 5 5 m o l e s ) w a s a d d e d d r o p w i s e w i t h s t i r r i n g o v e r a 3 0 m i n u t e p e r i o d a n d s t i r r e d f o r a n a d d i t i o n a l 3 0 m i n u t e s . A s o l u t i o n o f 1 , 3 , 5 - t r i e t h y l b e n z e n e ( 8 1 g , 0 . 5 0 m o l e ) a n d 1 0 0 m L c a r b o n d i s u l fi d e w a s a d d e d d r o p w i s e w i t h s t i r r i n g o v e r a 1 h o u r p e r i o d t o t h e m i x t u r e w h i l e t h e t e m p e r a t u r e m a i n t a i n e d a t 1 0 - 1 5 ° C , d u r i n g t h i s t i m e h y d r o g e n c h l o r i d e w a s e v o l v e d a n d a d a r k r e d c o m p l e x f o r m s . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s r e fl u x e d f o r 1 h o u r a n d a l l o w e d t o c o o l t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e s o l u t i o n w a s t h e n p o u r e d i n t o a m i x t u r e o f 1 k g o f c r u s h e d i c e a n d 1 5 0 m L o f c o n c e n t r a t e d H C l . T h e s o l u t i o n w a s t h e n e x t r a c t e d w i t h t h r e e 1 0 0 m L p o r t i o n s o f d i c h l o r o m e t h a n e . T h e 2 6 1 c o m b i n e d o r g a n i c e x t r a c t s w e r e w a s h e d w i t h t w o 1 0 0 m L p o r t i o n s o f d e i o n i z e d w a t e r a n d t h e n e x t r a c t e d w i t h t h r e e 1 0 0 m L p o r t i o n s o f a q u e o u s 5 N N a O H . T h e a q u e o u s e x t r a c t w a s t h e n a c i d i fi e d w i t h c o n c e n t r a t e d H C l . D u r i n g t h e e x t r a c t i o n t h e r e w e r e t h r e e l a y e r s , t h e o r g a n i c , a q u e o u s a n d a t h i r d d a r k l a y e r b e t w e e n t h e o t h e r t w o . T h e t h i r d l a y e r c o n t a i n s a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f t h e b e n z o i c a c i d a n d i s n o t c o m p l e t e l y s o l u b l e i n t h e d i c h l o r o m e t h a n e . T h e 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o i c a c i d w a s c o l l e c t e d b y v a c u u m fi l t r a t i o n a n d w a s h e d w i t h w a t e r a n d t h o r o u g h l y d r i e d . T h e 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o i c a c i d w e i g h e d 3 5 g ( 3 7 % y i e l d ) , t h e w h i t e c r y s t a l s m e l t e d a t 1 1 2 - 1 1 3 ° C , l i t 1 1 3 - 1 1 3 . 5 ° C . 1 7 2 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 2 3 ( t , J = 6 . 9 H z , 3 H ) , 1 . 2 6 ( t , ] = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 6 2 ( q , ] = 6 . 9 H z , 2 H ) , 2 . 7 3 ( q , ] - 6 . 9 H z , 4 H ) , 6 . 9 4 ( s , 2 H ) . ‘ 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 5 . 3 3 , 1 5 . 8 3 , 2 7 . 0 2 2 6 . 7 6 , 1 2 5 . 9 , 1 2 9 . 1 , 1 4 1 . 4 , 1 4 6 . 3 , 1 7 6 . 0 . 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o y l c h l o r i d e r e f e r e n c e : F u s o n , R . C . ; M c K e e v e r , C . H . ; C o r s e , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 9 , 6 1 , 2 0 1 0 . G o m b e r g , M . ; B a c h m a n n , W . E . , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 2 7 , 4 9 , 2 3 6 . 2 , 4 , 6 - T r i e t h y l b e n z o y l c h l o r i d e w a s p r e p a r e d b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o y l c h l o r i d e e x e p t 3 0 g o f 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o i c a c i d ( 0 . 1 6 2 6 2 m o l e s ) w a s u s e d . T h e p u r i fi e d a c i d c h l o r i d e d i s t i l l e d a s a c o l o r l e s s l i q u i d . T h e m a s s o f t h e 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o y l c h l o r i d e w a s 2 5 g ( 0 . 1 1 , 7 0 % y i e l d ) . 1 H - N M R ( C D C 1 y 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 2 2 ( t , ] = 6 . 9 H z , 3 H ) , 1 . 2 4 0 , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 2 . 6 2 ( q , J = 6 . 9 H z , 2 H ) , 2 . 6 9 ( q , 4 H ) , 6 . 9 2 ( s , 2 H ) . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , ’ — h e x a e t h y l b e n z i l r e f e r e n c e : F u s o n , R . C . ; M c K e e v e r , C . H . ; C o r s e , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 9 , g , 2 0 1 0 . T h e 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a e t h y b e n z i l w a s p r e p a r e d b y a k n o w n l i t e r a t u r e p r e p a r a t i o n t h a t w a s m o d i fi e d s l i g h t l y . A b i n a r y m i x t u r e o f m a g n e s i u m a n d m a g n e s i u m i o d i d e w a s p r e p a r e d f r o m 4 . 5 g o f m a g n e s i u m t u m i n g s a n d 2 3 g o f i o d i n e a c c o r d i n g t o t h e m e t h o d o f G o m b e r y a n d B a c h m a n n . 1 7 3 T h e d e t a i l s o f t h i s r e a c t i o n a r e g i v e f o r i n t h e s y n t h e s i s o f 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h y b e n z i l . A s t r e a m o f A r g o n w a s p a s s e d t h r o u g h t h e v e s s e l t h r o u g h o u t t h e p e r i o d o f t h e r e a c t i o n . A s o l u t i o n o f 1 6 . 3 g o f 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o y l c h l o r i d e i n 1 5 m L o f f r e s h l y d i s t i l l e d d i e t h y l e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e t o t h e b i n a r y m i x t u r e . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s s t i r r e d f o r 2 4 h o u r s a n d n e a r l y a l l t h e m a g n e s i u m h a d b e e n c o n s u m e d . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s p o u r e d i n t o a 1 l i t e r b e a k e r w h i c h c o n t a i n e d 1 0 0 g o f c r a c k e d i c e a n d 8 m L o f g l a c i a l a c e t i c a c i d . T h e a c i d i fi e d r e a c t i o n s o l u t i o n w a s p r o t e c t e d f r o m l i g h t a n d s t i r r e d f o r 4 h o u r s w h i l e e x p o s e d t o a i r . T h i s m o d i fi c a t i o n a l l o w e d f o r t h e c o m p l e t e c o n v e r s i o n o f t h e e n e d i o l t o t h e b e n z i l b y a i r o x i d a t i o n . T h e e t h e r - b e n z e n e s o l u t i o n w a s s e p a r a t e d a n d 2 6 3 w a s h e d t h r e e t i m e s w i t h s a t u r a t e d N a H C O a , o n c e w i t h d i s t i l l e d w a t e r , t w i c e w i t h 5 % s o d i u m t h i o s u l f a t e a n d t w i c e m o r e w i t h w a t e r . T h e s o l v e n t w a s r e m o v e d t o y i e l d a c r u d e o r a n g e s o l i d . T h i s w o r k u p p r o c e d u r e d i d n o t y i e l d e n e d i o l . T h e c r u d e b e n z i l w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) t o y i e l d 1 2 . 8 g ( 9 3 % y i e l d ) o f p u r e b e n z i l . T h e y e l l o w - o r a n g e c r y s t a l s m e l t e d a t 7 5 - 7 7 ° C , l i t e r a t u r e 7 5 - 7 5 . 5 ° C . 1 7 2 ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 6 ( t , ] = 7 . 5 H z , 1 2 H ) , 1 . 2 5 ( t , J = 7 . 5 H z , 6 H ) , 2 . 4 7 ( t , I = 7 . 5 H z , 8 H ) , 2 . 6 4 ( t , J = 7 . 5 H z , 4 H ) , 6 . 9 6 ( s , 4 H ) . ‘ H - N M R ( b e n z e n e — d , , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 0 7 ( t , J = 7 . 5 H z , 6 H ) , 1 . 0 9 ( t , J = 7 . 5 H z , 1 2 H ) , 2 . 4 1 ( t , J = 7 . 5 H z , 4 H ) , 2 . 5 0 0 , J = 7 . 5 H z , 8 H ) , 6 . 7 7 ( s , 4 H ) . " C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 5 . 2 5 , 1 5 . 8 4 , 2 6 . 8 6 , 2 8 . 7 8 , 1 2 5 . 8 5 , 1 3 2 . 9 6 , 1 4 1 . 5 4 , 1 4 6 . 5 4 , 1 9 8 . 0 2 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C I 4 , c m ' 1 ) 1 7 0 0 . U V - V I S ( p a t h = 1 c m , h m “ r u n ( 8 w M " ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 1 6 ( 2 3 , 0 0 0 ) , 3 0 4 ( 2 , 1 8 0 ) , 4 6 6 ( 5 5 . 3 ) , 4 9 3 ( 5 9 . 6 ) . t r i P i i P r n e — P r i M 0 » C ? 5 r i P t “ 1 B r 0 1 m m . . d i . R T r “ ) ! i P M H / M : 0 . 1 P r O i P r 0 , . i P r . 2 6 4 3 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a i s o p r o p y l b e n z i l ( i P r o B z ) i P r 1 ? ? ‘ P ’ 1 ? [ 6 8 2 - b r o m o — 1 , 3 , 5 - t r i s o p r o p y l b e n z e n e r e f e r e n c e : M i l l e r , A . R . a n d D . Y . C u r t i n I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 6 , 9 _ 8 , 1 8 6 0 . A n i c e c o l d B r a / d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) s o l u t i o n w a s p r e p a r e d b y s l o w l y a d d i n g 1 6 g ( 0 . 1 0 m o l ) o f B r z w i t h s t i r r i n g , t o 1 5 0 m L o f c h i l l e d D M F . T h i s s o l u h ' o n w a s a d d e d t o a l i g h t p r o t e c t e d , i c e c o o l e d s o l u t i o n o f 5 1 g ( 0 . 2 5 m o l ) 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e i n 2 5 0 m L o f D M F . A d d i t i o n a t s u c h a r a t e a s t o m a i n t a i n t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e b e l o w 3 0 ° C a n d r e q u i r e d 1 0 m i n u t e s . S t i r r i n g w a s c o n t i n u e d f o r 2 0 m i n u t e s a n d t h e s o l u t i o n w a s t h e n p o u r e d i n t o a n i c e d m i x t u r e o f 1 0 0 g o f s o d i u m s u l fi t e a n d 5 0 0 m L o f w a t e r . T h e o i l w a s e x t r a c t e d i n t o p e n t a n e a n d w o r k e d u p t o g i v e 7 0 g ( > 9 9 % y i e l d ) o f a n e a r l y c o l o r l e s s o i l , w h o s e N M R s p e c t r u m i n d i c a t e d n o s t a r t i n g m a t e r i a l , d i - o r t r i - b r o m i n a t e d p r o d u c t s . T h e c r u d e b r o m i d e w a s s u f fi c i e n t l y p u r e f o r t h e s u b s e q u e n t s t e p . ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 2 0 ( d , J - 6 . 9 H z , 1 8 H ) , 2 . 8 6 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 3 . 4 7 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 2 H ) , 6 . 9 7 ( s , 2 H ) . 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z o i c a c i d r e f e r e n c e : F u s o n , R . C . a n d E . C . H o m i n g I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 0 , 6 2 , 2 9 6 2 . 2 6 5 T h e G r i g n a r d o f 2 - b r o m o - 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e w a s p r e p a r e d f r o m f r e s h l y c r u s h e d m a g n e s i u m ( 3 . 1 g , 0 . 1 3 m o l ) t u m i n g s a n d 3 0 g ( 0 . 1 1 m o l ) o f 2 - b r o m o - 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e i n 1 0 0 m L o f e t h e r . T h e e t h e r a l s o l u t i o n w a s h e a t e d t o r e fl u x u n d e r a n a r g o n a t m o s p h e r e f o r t h r e e h o u r s a f t e r w h i c h n e a r l y a l l t h e m a g n e s i u m h a d d i s a p p e a r e d . T h e G r i g n a r d s o l u t i o n w a s t h e n p o u r e d s l o w l y o n t o c r u s h e d d r y i c e a n d w a s a l l o w e d t o w a r m t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e s o l u t i o n w a s a c i d i fi e d a n d e x t r a c t e d w i t h t h r e e 1 0 0 m L p o r t i o n s o f d i e t h y l e t h e r . T h e c o m b i n e d o r g a n i c l a y e r s w e r e w a s h e d w i t h s a t u r a t e d N a C l s o l u t i o n a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s N a 2 5 0 4 . E v a p o r a t i o n g a v e a s l i g h t l y y e l l o w s o l i d w h i c h w a s r e c y s t a l l i z e d f r o m p e t r o l e u m e t h e r ( l i g r o i n ) t o g i v e 1 9 . 8 g o f 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z o i c a c i d ( 7 3 % y i e l d ) w h i c h m e l t e d a t 1 8 5 - 1 8 8 ° C l i t e r a t u r e 1 8 6 - 1 8 7 ° C . 1 7 4 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 2 4 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 2 7 ( d , J = 6 . 9 H z , 1 2 H ) , 2 . 8 9 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 3 . 0 4 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 2 H ) , 7 . 0 1 ( s , 2 H ) . ” C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 3 . 9 2 , 2 4 . 2 1 , 3 1 . 5 4 , 3 4 . 4 3 , 1 2 1 . 0 , 1 2 9 . 3 , 1 4 4 . 8 , 1 5 0 . 5 , 1 7 6 . 7 . 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z o y l c h l o r i d e r e f e r e n c e : F u s o n , R . C . a n d E . C . H o m i n g I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 0 , _ 6 _ 2 , 2 9 6 2 . 2 6 6 T h e a c i d c h l o r i d e f r o m 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z o i c a c i d w a s p r e p a r e d b y s t i r r i n g 2 0 g o f t h e a c i d w i t h 5 0 m l . o f f r e s h l y d i s t i l l e d t h i o n y l c h l o r i d e . T h e e x c e s s t h i o n y l c h l o r i d e w a s r e m o v e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e w i t h t h e a i d o f a w a t e r a s p i r a t o r . T h e 1 , 3 , 5 - h i i s o p r o p y l b e n z o y l c h l o r i d e w a s p u r i fi e d b y a s h o r t p a t h d i s t i l l a t i o n u s i n g a k u g e l r o h r d i s t i l l a t i o n a p p a r a t u s . T h e a c i d c h l o r i d e w a s c o l l e c t e d w h e n t h e a i r b a t h t e m p e r a t u r e w a s 1 1 0 ° C / 2 m m H g . T h e p u r i fi e d a c i d c h l o r i d e m e l t e d a t 7 9 - 8 2 ° C ( l i t e r a t u r e 7 9 - 8 1 ° C , F u s o n a n d H o m i n g ) . l H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 2 4 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H ) , 1 . 2 7 ( d , J = 6 . 9 H z , 1 2 H ) , 2 . 8 9 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 3 . 0 4 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 2 H ) , 7 . 0 1 ( s , 2 H ) . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a i s o p r o p y l b e n z i l r e f e r e n c e : F u s o n , R . C . a n d E . C . H o m i n g I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 0 , 4 2 , 2 9 6 2 . F u s o n , R . C . ; M c K e e v e r , C . H . ; C o r s e , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 0 , _ 6 _ 2 , 6 0 0 . G o m b e r g , M . ; B a c h m a n n , W . E . , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 2 7 , 4 2 , 2 3 6 . 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a i s o p r o p y l b e n z i l w a s p r e p a r e d b y t h e i d e n t i c a l p r o c e d u r e a s 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h y l b e n z i l . T h e b i n a r y m i x t u r e o f m a g n e s i u m a n d m a g n e s i u m i o d i d e w a s p r e p a r e d w i t h 0 . 4 6 g ( 0 . 0 1 9 m o l ) m a g n e s i u m a n d 2 . 4 0 g ( 0 . 0 0 9 4 m o l ) i n a 1 0 m L e t h e r / 2 0 m L b e n z e n e s o l u t i o n . A d d i t i o n o f 2 . 8 5 g ( 0 . 0 0 9 4 m o l ) o f 1 , 3 , 5 - t r i i s o p r o p y l b e n z o y l c h l o r i d e t o t h e b i n a r y m i x t u r e y i e l d e d 1 . 2 g ( 5 5 % 2 6 7 y i e l d ) a f t e r r e c r y s t a l l i z a t i o n w i t h m e t h a n o l . T h e y e l l o w b e n z i l n e e d l e s m e l t e d a t 1 5 5 - 1 5 6 ° C , l i t e r a t u r e 1 5 5 - 1 5 6 ° C . 1 7 4 ‘ H — N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 3 ( d , ] = 6 . 9 H z , 2 4 H ) , 1 . 2 3 ( d , ] = 6 . 9 H z , 1 2 H ) , 2 . 5 9 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 4 H ) , 2 . 8 8 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 2 H ) , 7 . 0 1 ( s , 4 H ) . 1 H - N M R ( B e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 6 ( d , J = 6 . 9 H z , 2 4 H ) , 1 . 1 8 ( d , ] = 6 . 9 H z , 1 2 H ) , 2 . 7 4 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 2 H ) , 2 . 9 7 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 4 H ) , 7 . 0 8 ( s , 4 H ) . ” C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 3 . 8 8 , 2 3 . 9 8 , 3 1 . 9 7 , 3 4 . 3 9 , 1 2 1 . 2 , 1 3 2 . 2 , 1 4 5 . 8 , 1 5 0 . 9 , 2 0 0 . 8 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 4 , c m - 1 ) 1 6 9 8 . u v - v r s ( p a t h = 1 c m , 1 . . . . . . n m ( 8 . . . . . . M " ) ) : C y c l o h e x a n e , 2 0 6 ( 3 8 , 8 0 0 ) , 2 7 8 ( 1 , 9 0 0 ) , 3 1 8 ( 1 , 1 8 0 ) 4 6 6 ( 4 8 . 9 ) , 4 9 3 ( 5 1 . 5 ) . 2 6 8 I I I . I d e n t i f i c a t i o n o f p h o t o p r o d u c t s P r e p a r a t i v e p h o t o c h e m i s t r y w a s c a r r i e d o u t i n e i t h e r a R a y o n e t r e a c t o r e q u i p p e d w i t h 3 0 0 n m l a m p s o r i n a P y r e x , w a t e r - c o o l e d i m m e r s i o n w e l l w i t h a 4 5 0 W m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l i g h t s o u r c e . T h e t e m p e r a t u r e i n t h e R a y o n e t r e a c t o r a v e r a g e d 4 5 ° C . S u b m e r g i n g t h e i m m e r s i o n w e l l i n d e i o n i z e d w a t e r i n a m i r r o r e d d e w a r m a i n t a i n e d t h e t e m p e r a t u r e b e t w e e n 1 7 - 2 3 ° C , w h i c h fl u c t u a t e d w i t h t h e t e m p e r a t u r e o f t h e c o o l i n g w a t e r . T h e i m m e r s i o n w e l l w a s fi t t e d w i t h e i t h e r a P y r e x ( > 2 9 0 n m ) o r U r a n i u m g l a s s ( > 3 3 0 n m ) s l e e v e . E m i s s i o n a t 4 3 6 n m w a s i s o l a t e d w i t h a U r a n i u m g l a s s f i l t e r s l e e v e a n d fi l t e r s o l u t i o n o f 2 0 g C u S O 4 , 2 5 g o f N a N 0 2 a n d 3 4 m L o f c o n c e n t r a t e d a m m o n i u m h y d r o x i d e d i l u t e d i n t o 5 0 0 m L o f w a t e r . Q u a n t u m y i e l d s a n d S t e m - V o l m e r q u e n c h i n g s t u d i e s w e r e m e a s u r e d w i t h f i l t e r e d l i g h t a t 3 1 3 n m o r 3 6 6 n m . T h e 3 1 3 n m b a n d w a s i s o l a t e d f r o m a m e d i u m p r e s s u r e 4 5 0 W H a n o v i a m e r c u r y a r c l a m p u s i n g a s o l u t i o n o f a l k a l i n e p o t a s s i u m c h r o m a t e ( 0 . 0 0 2 M K 2 0 0 4 i n 1 % a q u e o u s p o t a s s i u m c a r b o n a t e ) . T h e 3 6 6 n m l i g h t w a s i s o l a t e d b y f i l t r a t i o n w i t h C o r n i n g 7 - 8 3 fi l t e r s . A l l s a m p l e s w e r e d e g a s s e d b y p u r g i n g w i t h a r g o n f o r t w e n t y m i n u t e s p r i o r t o i r r a d i a t i o n w i t h a c o n t i n o u s s t r e a m o f o x y g e n f r e e a r g o n ( 9 9 . 9 9 6 % ) . T h e o u t l e t n e e d l e w a s t h e n b e r e m o v e d t o m a i n t a i n a p o s i t i v e p r e s s u r e . A f t e r r e m o v a l o f t h e A r g o n s o u r c e t h e s e p t u m w a s w r a p p e d s e v e r a l t i m e s w i t h t e fl o n t a p e t o e n s u r e a n a i r t i g h t s e a l . I f i r r a d i a t i o n t o o k l o n g e r t h a n 2 4 h o u r s , t h e 2 6 9 s a m p l e s w e r e d e g a s s e d a t e a c h 2 4 h o u r i n t e r v a l i n c a s e o x y g e n h a d l e a k e d i n t h r o u g h t h e s e p t a . P r o d u c t s f r o m 2 ' — b e r g z l a c e t o p h e n o n e ( 2 B z A P ) O 0 C H 3 h v , P y r e x C H 3 _ _ > P h M o o n - d 4 P h 2 B z A P D D 2 8 2 1 4 s z N M R e x p e r i m e n t T h e r e a c t i o n w a s r e p e a t e d fi v e t i m e s w i t h s i m i l a r r e s u l t s e a c h t i m e . I n a t y p i c a l e x p e r i m e n t a 0 . 7 5 m L m e t h a n o l - d 4 s o l u t i o n o f 5 . 9 m g ( 0 . 0 2 8 m m o l , 0 . 0 3 7 M ) o f 2 B z A P w a s d e g a s s e d . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d i n a R a y o n e t r e a c t o r s e t u p w i t h 3 0 0 n m l a m p s . A f t e r 2 0 h o u r s o f i r r a d i a t i o n c o m p l e t e d e u t e r i u m e x c h a n g e h a d o c c u r r e d a t t h e b e n z y l i c p o s i t i o n a c c o m p a n i e d b y i n c o r p o r a t i o n i n t o t h e a c e t y l m e t h y l p e a k . A l s o a n e w p r o d u c t h a d f o r m e d w i t h a s i n g l e t a t ~ 1 . 0 0 p p m b u t c o u l d n o t b e i s o l a t e d o r i d e n t i fi e d . p r e p a r a t i v e e x p e r i m e n t A 3 . 0 m L s o l u t i o n o f m e t h a n o l a n d 2 0 m g ( m m o l , M ) o f 2 B z A P w a s d e g a s s e d w i t h a r g o n a n d i r r a d i a t e d i n a N M R t u b e i n a R a y o n e t r e a c t o r s e t u p w i t h 3 0 0 n m l a m p s f o r 3 6 h o u r s . T h e m e t h a n o l w a s r e m o v e d b y e v a p o r a t i o n w i t h a c o n t i n u o u s s t r e a m o f a i r f o r 1 h o u r . T h e c l e a r v i s c o u s l i q u i d w a s 2 7 0 d i s s o l v e d i n c h l o r o f o r m - d ; w h i c h h a d b e e n p a s s e d t h r o u g h a p l u g o f s o d i u m b i c a r b o n a t e a n d o v e n d r i e d s o d i u m s u l f a t e i n a p a s t e u r p i p e t t e . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m r e v e a l e d n o n e w p r o d u c t s a n d o n l y s t a r t i n g k e t o n e . d a r k r e a c t i o n A 0 . 0 1 M m e t h a n o l - d 4 o f Z B z A P s o l u t i o n w a s l e f t s t a n d i n g i n t h e d a r k a n d t h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - N M R a n a l y s i s p e r i o d i c a l l y . A f t e r 3 d a y s a b o u t t h e r e w a s ~ 3 0 % l o s s o f t h e a c e t y l m e t h y l s i n g l e t a t 2 . 3 9 p p m r e l a t i v e t o t h e b e n z y l i c m e t h y l e n e p e a k a t 4 . 2 2 p p m . T h e r e w a s a s l i g h t u p fi e l d s h i f t o f t h e m e t h y l p e a k a t 2 . 3 9 p p m a n d t h e p e a k a p p e a r e d a s a 1 : 1 : 1 t r i p l e t d u e t o d e u t e r i u m c o u p l i n g . N M R e x p e r i m e n t i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n . 0 o O ” ? = " — » V t i f f ” + 0 2 P h 0 , 3 2 3 1 % P h Z B z A P Z B A P T h i s r e a c t i o n w a s p e r f o r m e d f o u r t i m e s e a c h w i t h s i m i l a r r e s u l t s . I n a t y p i c a l e x p e r i m e n t a 0 . 7 5 m L m e t h a n o l - d 4 s o l u t i o n o f 5 . 9 m g ( 0 . 0 2 8 m m o l , 0 . 0 3 7 M ) o f 2 B z A P w a s p u r g e d w i t h p u r e o x y g e n f o r 2 0 m i n u t e s . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d i n t h e R a y o n e t r e a c t o r s e t u p w i t h 3 0 0 n m l a m p s . A f t e r 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n c o m p l e t e d e u t e r i u m e x c h a n g e h a d o c c u r r e d a t t h e b e n z y l i c p o s i t i o n . I n a d d i t i o n t o d e u t e r i u m i n c o r p o r a t i o n t h r e e p r o d u c t s ( 2 p e r o x i d e s a n d 2 - 2 7 1 a c e t y l b e n z o p h e n o n e ) w e r e i d e n t i f e d i n 1 H - N M R s p e c t r u m o f t h e r e a c t i o n s o l u t i o n i n m e t h a n a o l — d 4 . T h e m e t h a n o l - d 4 w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n a n d t h e 2 H - N M R a c q u i r e d i n m e t h a n o l . T h e m e t h a n o l w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n a n d t h e 1 H — N M R s p e c t r u m w a s a c q u i r e d i n c h l o r o f o r m - d 1 . 2 - B e n z y l a c e t o p h e n o n e w a s i s o l a t e d a f t e r i r r a d i a t i n g 2 0 m g ( 0 . 1 0 m m o l , 0 . 0 0 1 M ) o f k e t o n e i n o x y g e n s a t u r a t e d m e t h a n o l . T h e s o l u t i o n w a s i r r a d i a t e d f o r 3 6 h o u r s i n a R a y o n e t ’ r e a c t o r ( 3 0 0 n m l a m p s ) a n d t h e s o l v e n t w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m w a s s h o w e d t h r e e p r o d u c t s . T h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y w i t h 9 5 : 5 h e x a n e : e t h y l a c e t a t e g a v e o n l y o n e p r o d u c t i d e n t i fi e d a s 2 — a c e t y l b e n z o p h e n o n e w h i l e t h e o t h e r s d e c o m p o s e d . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m a c q u i r e d i n c h l o r o f o r m - d 1 o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e b e f o r e c h r o m a t o g r a p h y w a s i d e n t i c a l t o t h e N M R s c a l e r e a c t i o n . N o t e : T h e a m o u n t o f p e r o x i d e t h a t w a s f o r m e d w a s a f u n c t i o n o f d i s s o l v e d o x y g e n . C o m p l e t e c o n v e r s i o n o f k e t o n e t o p e r o x i d e o c c u r r e d w h e n t h e k e t o n e c o n c e n t r a t i o n w a s ~ 0 . 0 0 1 M . 2 - a o e t y l b e n z o p h e n o n e 1 I - I - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 2 . 5 0 ( s , 3 H ) , 7 . 3 5 - 7 . 4 5 ( m , 3 H ) , 7 . 5 2 ( d i s t o r t e d d d d , I = 7 . 4 H z , 1 H ) , 7 . 5 5 - 7 . 6 5 ( m , 2 H ) , 7 . 5 7 ( d i s t o r t e d d , 2 H ) , 7 . 8 7 ( d d , ] = 7 . 0 , 2 . 0 H z , 1 H ) . t w o p e r o x i d e s f r o m c r u d e m i x t u r e 2 7 2 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 7 0 ( 3 H ) a n d 1 . 7 4 ( 3 H ) , 3 . 5 6 ( 1 H b r o a d , e x c h a n g e a b l e w i t h D 2 0 ) , 3 . 6 9 ( 1 H b r o a d , e x c h a n g e a b l e w i t h D 2 0 ) , ) , 5 . 9 8 ( 1 H ) a n d 6 . 2 9 ( 1 H ) , 6 . 7 6 ( d , J = 8 . 1 H z , 1 H ) , 7 . 0 5 ( d , J = 7 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 1 5 - 7 . 4 4 ( m , 1 6 H ) 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 4 . 0 1 , 2 4 . 1 0 , 8 2 . 1 0 , 8 3 . 9 6 , 9 9 . 2 2 , 9 9 . 8 1 , 1 2 5 . 5 , 1 2 5 . 8 , 1 2 6 . 0 , 1 2 6 . 4 , 1 2 7 . 7 , 1 2 7 . 9 . 1 2 8 . 0 , 1 2 8 . 1 , 1 2 8 . 3 ( 2 p e a k s ) , 1 2 8 . 6 ( 2 p e a k s ) , 1 2 8 . 7 ( 2 p e a k s ) , 1 2 9 . 2 ( 2 p e a k s ) , 1 2 9 . 5 ( 2 p e a k s ) , 1 2 9 . 9 ( 2 p e a k s ) . P r o d u c t f r o m 2 ’ - a c e l h e n l a c e t i c a c i d 2 A c M A P O 0 “ C H 3 h v , p y r e x C H 3 — . _ > C O z H C H a 2 A M A P Z M e A P C N M R e x p e r i m e n t T h i s r e a c t i o n w a s r e p e a t e d t h r e e t i m e s e a c h w i t h t h e i d e n t i c a l r e s u l t a s t h e o t h e r s . A 0 . 7 5 m L b e n z e n e — d 5 s o l u t i o n o f 3 . 0 m g ( 0 . 0 1 4 m m o l , 0 . 0 1 9 M ) o f 2 A c M A P w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d i n a R a y o n e t r e a c t o r e q u i p p e d w i t h 3 0 0 n m l a m p s . T h e r e a c t i o n w a s n e a r l y c o m p l e t e a f t e r 2 0 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n . T h e m a j o r p r o d u c t ( > 9 5 % ) h a d a 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e . T h e N M R s o l u t i o n w a s a l s o i n j e c t e d i n t o t h e g a s c h r o m a t o g r a p h a n d h a d a p e a k w i t h a n i d e n t i c a l r e t e n t i o n t i m e a s 2 - m e t h y l a c e t o p h e n o n e . T h e N M R s o l u t i o n w a s a l s o s p i k e d w i t h a u t h e n t i c 2 - 2 7 3 m e t h y l b e n z o p h e n o n e a n d r e i n j e c t e d i n t o t h e g a s c h r o m a t o g r a p h , o n l y o n e p e a k w a s v i s i b l e i n t h e c h r o m a t o g r a m . P r o d u c t f r o m d e u t e r i o fi Z J - a c e t y l g h e n y l a c e t i c a c i d ( 2 A c M A P d 1 ) h v , p y r e x + C 0 2 0 1 ) b e n z e n e C 0 2 D C H 2 D Z A c M A P d 1 2 M e A P d 1 T o a 2 . 0 m L b e n z e n e s o l u t i o n o f 9 . 5 m g ( 0 . 0 4 5 m m o l , 0 . 0 2 3 M ) Z A c M A s z w a s a d d e d ~ 1 m L o f 9 9 . 9 % D 2 0 w h i c h h a d b e e n s t o r e d u n d e r a r g o n i n a d e s i c c a t o r . T h e s o l u t i o n w a s s h a k e n v i g o r o u s l y a n d t h e b e n z e n e p h a s e r e m o v e d a n d d r i e d w i t h o v e n d r i e d a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e w h i c h h a d b e e n c o o l e d i n a d e s i c c a t o r . T h e s o l u t i o n w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d i n a R a y o n e t r e a c t o r e q u i p p e d w i t h 3 0 0 n m l a m p s . T h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 2 H - N M R a n d w a s c o m p l e t e a f t e r 1 1 0 m i n u t e s . 2 H - N M R a n a l y s i s s h o w e d t h e d i s a p p e a r a n c e o f a b r o a d p e a k a t 0 . 6 0 p p m w i t h t h e s i m u l t a n e o u s g r o w t h o f a s h a r p s i n g l e t a t 2 . 5 0 p p m . T h i s n e w s i n g l e t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e f o r m a t i o n o f 2 M e A P - d i . 2 7 4 P r o d u c t f r o m 2 ' - m e t h y l — 2 , 2 , 2 - h ‘ 1 : fl u o r o a c e t o p h e n o n e Q M e T F A ) O O H O C F 3 h V ; P y r e x I \ | | I . C F 3 I I I - H C H 3 / H 2 M e T F A 2 M e T F A - C B I r r a d i a t i o n o f 2 0 . 0 m g ( 0 . 0 9 9 m m o l , 0 . 1 3 0 M ) 2 M e T F A i n b e n z e n e - d 5 g a v e o n l y o n e p r o d u c t i n q u a n t i t a t i v e y i e l d . T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - N M R a n a l y s i s p e r i o d i c a l l y . T h e s i n g l e t a t 2 . 2 2 p p m f o r t h e o - t o l u o y l m e t h y l g r o u p d i s a p p e a r e d a t t h e s a m e r a t e a s t h e g r o w t h o f a n A B q u a r t e t a t 2 . 6 8 p p m ( J = 1 4 . 9 H z , 1 H ) a n d 3 . 3 3 ( J = 1 4 . 1 H z , 1 H ) p p m i n b e n z e n e - d o . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e ( 1 0 0 % c o n v e r s i o n ) a f t e r 1 3 h o u r s O f i r r a d i a t i o n . T h e p r o d u c t w a s d e t e r m i n e d t o b e 1 - ( a , a , a — m fl u r o m e t h y l ) - b e n z o c y c l o b u t e n e o l ( 2 M e T F A - C B ) b a s e d o n i t s 1 H a n d 1 3 C - N M R s p e c t a . T h e f o r m a t i o n o f 2 M e T F A — C B w a s i n d e p e n d e n t o f t h e l i g h t s o u r c e e m p l o y e d . T h e b e n z o c y c l o b u t e n o l w a s f o r m e d b y i r r a d i a t i o n w i t h a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p ( P y r e x f i l t e r e d , 1 7 - 2 0 ° C ) a n d 3 0 0 n m l a m p s i n a R a y o n e t r e a c t o r . E a c h r e a c t o r g a v e i d e n t i c a l r e s u l t s . 1 - ( a , a , a - t n f l u r o m e t h y l ) - b e n z o c y c l o b u t e n o l ( 2 M e T F A - C B ) l H - N M R ( b e n z e n e ~ d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 0 4 ( b r o a d s , 1 H ) , 2 6 8 ( d , J = 1 4 . 4 H z , 1 H ) , 3 . 3 3 ( d , J = 1 4 . 1 H z , 1 H ) , 6 . 7 0 ( d d d , J = 7 . 2 , 0 . 9 , 0 . 9 H z , 1 H ) , 6 . 8 2 - 6 . 9 3 ( m , 2 H ) , 6 . 9 6 ( d d d , I = 7 . 5 , 7 . 2 , 1 . 8 H z , 1 H ) . 2 7 5 I H N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 2 . 8 4 ( b r o a d s , 1 H ) , 3 . 2 7 ( d , ] = 1 4 . 7 H z , 1 H ) , 3 . 7 1 ( d , I = 1 7 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 2 0 ( d i s t o r t e d d , I = 7 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 2 5 ( d i s t o r t e d d , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 ( d d , J = 7 . 5 , 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 9 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 2 , 1 . 8 H z , 1 H ) . l H N M R ( a c e t o n i t r i l e 4 1 4 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 3 . 2 3 ( d , ] = 1 4 . 7 H z , 1 H ) , 3 . 6 4 ( d , ] = 1 5 . 0 H z , 1 H ) , 5 . 0 1 ( s , 1 H ) , 7 . 2 4 ( d i s t o r t e d d , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 2 7 ( d , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 3 2 ( d i s t o r t e d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 0 H z , 1 H ) , 7 . 4 1 ( d d d , J = 7 . 5 , 6 . 9 , 1 . 8 H z , 1 H ) . 1 3 C - N M R ( a c e t o n i t r i l e . 4 4 , 7 5 M H z , ) , 8 p p m : 4 2 . 1 8 , 7 8 . 5 4 0 6 : = 3 2 . 2 H z ) , 1 2 2 . 9 , 1 2 4 . 6 , 1 2 6 . 3 ( J c 1 : = 2 7 8 . 9 H z ) , 1 2 8 . 9 , 1 3 1 . 9 , 1 4 3 . 0 ( J c p = 2 . 3 8 H z ) , 1 4 3 . 2 . P r o d u c t f r o m j z ' e t h y l - 2 , 2 , 2 - h ‘ i fl u o r o a c e t o p h e n o n e n g t T F A ) O O H C 1 7 3 h v , p y r e x I \ I H ' C F 3 b e n z e n e / " ' C H a H 2 E t T F A 2 E t T F A - E C B N M R e x p e r i m e n t I n a t y p i c a l e x p e r i m e n t , a 1 . 0 m L b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n o f 1 2 . 1 m g ( 0 . 0 5 m m o l , 0 . 0 6 0 M ) Z E t T F A w a s d e g a s s e d i n a N M R s a m p l e t u b e . I r r a d i a t i o n g a v e o n l y o n e p r o d u c t . T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - N M R a n d w a s c o m p l e t e ( 1 0 0 % c o n v e r s i o n ) a f t e r 1 2 h o u r s o f i r r a d i a t i o n w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t ( m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p ) . T h e 1 H - N M R s p e c t r a s h o w e d t h e d i s a p p e r a n c e o f t h e o - e t h y l g r o u p ( t r i p l e t a t 0 . 9 7 9 p p m a n d q u a r t e t a t 2 . 6 1 p p m ) w i t h t h e s i m u l t a n e o u s g r o w t h o f a q u a r t e t a t 3 . 0 8 p p m ( J = 7 . 4 H z ) a n d a d o u b l e t o f 2 7 6 q u a r t e t s a t 1 . 2 4 ( J = 7 . 4 , 1 . 8 H z ) p p m . T h e p r o d u c t w a s i d e n t i f i e d a s 2 E t T F A - E C B . N o t r a c e o f a s e c o n d i s o m e r ( 2 E t T F A - Z C B ) w a s a p p a r e n t i n t h e 1 H — N M R s p e c t r u m . P r e p a r a t i v e e x p e r i m e n t A p r e p a r a t i v e r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t w i t h 2 8 0 m g ( 0 . 7 2 m m o l , 0 . 0 1 M ) o f 2 E t T F A P i n 7 0 m L o f b e n z e n e . T h e p r e p a r a t o r y s c a l e r e a c t i o n g a v e a i d e n t i c a l r e s u l t s a s t h e N M R s c a l e r e a c t i o n . S i l i c a g e l c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y w i t h h e x a n e g a v e a s i n g l e p r o d u c t . ( E ) 2 - m e t h y l - 1 — ( a , m a - m fl u r o m e t h y I ) - b e n z o c y c l o b u t e n o l ( 2 E t T F A - E C B ) 1 H — N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 1 . 2 4 ( d q , J = 7 . 4 , 1 . 7 5 H z , 3 H ) , 3 . 0 8 ( q , ] = 7 . 4 H z , 1 H ) , 6 . 2 5 ( d i s t o r t e d d d , I = 7 . 2 , 1 . 0 , 1 H ) , 6 . 8 5 - 6 . 9 7 ( m , 2 H ) , 6 . 9 9 ( d d d , I = 7 . 3 , 7 . 3 , 1 . 4 H z , 1 H ) . ‘ H N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 4 9 ( d q , J = 7 . 2 , 1 . 7 5 H z , 3 H ) , 3 . 7 3 ( q d , I = 7 . 5 , 0 . 0 6 H z , 1 H ) , 7 . 1 7 - 7 . 3 2 ( m , 3 H ) , 7 . 3 9 ( d d d , I = 7 . 2 , 7 . 2 , 1 . 5 H z , 1 H ) . ” C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 3 . 4 7 ( q , J 1 3 6 1 9 : ; 2 . 1 2 H z ) , 5 2 3 4 , 8 0 . 8 9 ( q , 1 1 3 C - 1 9 r = 3 0 . 7 H z ) , 1 2 2 5 , 1 2 2 9 5 , 1 2 5 . 5 ( q , I l s e - 1 9 F 2 8 2 H z ) , 1 2 8 . 1 , 1 3 2 0 , 1 4 0 . 5 , 1 4 7 . 8 . F l ' I R ( c m ' 1 ) 3 6 1 1 . 2 0 ( m , b r o a d ) , 2 9 9 3 . 9 0 ( w ) , 2 9 7 0 . 7 5 ( w ) , 2 9 3 9 . 8 9 ( w ) , 1 1 8 0 . 5 9 ( s ) , 1 1 6 3 . 2 2 ( s ) , 1 1 1 3 . 0 7 ( s ) . 2 7 7 M a s s S p e c , m / z : 2 0 2 ( M + ' , 2 1 % ) . 2 5 1 ( 1 0 0 % ) , 1 3 3 ( 1 0 0 % ) , 1 0 5 ( 4 8 % ) , 1 0 3 ( 3 5 % ) , 9 1 ( 1 1 % ) , 7 7 ( 4 7 % ) . A t t e m p t e d a c i d c a t a l y s e d i s o m e r i z a t i o n o f Z E t T F A - E C B T o a N M R s a m p l e t u b e t h a t c o n t a i n e d 2 E t T F A - E C B ( ~ 0 . 0 1 M ) d i s s o l v e d i n b e n z e n e - d 6 w a s a d d e d 5 m g o f p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d ( s t O H ) . T h e t u b e w a s d e g a s s e d b y p u r g i n g w i t h a r g o n a n d p l a c e d i n t h e d a r k . T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d p e r i o d i c a l l y b y 1 H — N M R . A f t e r o n e w e e k a t r o o m t e m p e r a t u r e t h e 1 H - N M R s p e c t r u m s h o w e d n o n e w p r o d u c t f o r m a t i o n . T h e s a m e s a m p l e t u b e w a s p l a c e d i n a n o i l b a t h a n d h e a t e d t o r e f l u x . 1 H - N M R a n a l y s i s s h o w e d n o n e w p r o d u c t f o r m a t i o n a f t e r 7 2 h o u r s o f h e a t i n g . I r r a d i a t i o n o f 2 E t T P A i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e Z E t T F A M A Z E t T F A - M A 2 E t T F A - C B N M R e x p e r i m e n t 1 A 0 . 7 5 m L t o l u e n e - d 3 s o l u t i o n o f 5 . 5 m g ( 0 . 0 2 7 M ) o f 2 E t T F A a n d 1 . 8 m g ( 0 . 0 1 8 M ) o f m a l e i c a n h y d r i d e w a s d e g a s s e d i n a N M R s a m p l e t u b e . W i t h i n 2 h o u r s o f i r r a d i a t i o n t h r o u g h P y r e x w i t h a m e r c u r y a r c l a m p , m o s t o f t h e 2 E t T F A h a d d i s a p p e a r e d w i t h t h e f o r m a t i o n o f t w o p h o t o s t a b l e p r o d u c t s . T h e 2 7 8 i r r a d i a t i o n w a s c o n t i n u e d f o r 8 h o u r s , a f t e r t h i s t i m e t h e 2 E t T F A P h a d d i s a p p e a r e d c o m p l e t e l y . T h e t w o p h o t o s t a b l e p r o d u c t p o s s e s s e d a 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h 2 E t T F A - 1 W A a n d 2 E t T F A - E C B i n a 3 . 5 : ] r a t i o . N o t e : T h e r a t i o o f 2 E t T F A - 1 W A : 2 E t T F A - E C B I w a s f o u n d t o b e a f u n c t i o n o f t h e a m o u n t o f m a l e i c a n h y d r i d e u s e d . C o m p l e t e t r a p p i n g o c c u r r e d w h e n a ~ 1 0 m o l a r e x c e s s o f m a l e i c a n h y d r i d e : 2 E t T F A w a s e m p l o y e d . N M R e x p e r i m e n t 2 ( e x c e s s m a l e i c a n h y d r i d e ) A 0 . 7 5 m L t o l u e n e - d 3 s o l u t i o n o f 3 . 5 m g ( 0 . 0 1 7 m m o l , 0 . 0 2 3 M ) o f 2 E t T F A a n d 1 1 . 4 m g ( 0 . 1 1 6 m m o l , 0 . 1 5 5 M ) o f m a l e i c a n h y d r i d e w a s d e g a s s e d i n a N M R s a m p l e t u b e . W i t h i n 2 h o u r s o f i r r a d i a t i o n t h r o u g h p y r e x w i t h a m e r c u r y a r c l a m p a l l o f t h e 2 E t ’ I ' F A h a d d i s a p p e a r e d , w i t h t h e f o r m a t i o n o f o n l y o n e p r o d u c t . T h e p h o t o s t a b l e p r o d u c t p o s s e s s e d a 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h 2 E t T F A - M A . 1 H - N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 5 ( d , ] = 7 . 0 H z , 3 H , d ) , 2 . 4 7 ( d d , ] = 9 . 5 , 9 . 2 H z , 1 H , b ) , 2 . 8 0 ( d , ] = 9 . 5 H z , 1 H , a ) , 2 . 8 3 ( d q , ] = 9 . 3 , 6 . 6 H z , 1 H , c ) , 6 . 7 5 - 6 . 8 2 ( m , 1 H ) , 6 . 9 3 - 6 . 9 7 ( m , 2 H ) , 7 . 7 8 - 7 . 8 4 ( m , 1 H ) . i r r a d b & a e c w d e d o c : a a c & b c c a o u p H y d e e q c u o e f r 1 2 2 . . . d l fl e p r p m ) u p m 1 4 7 5 9 7 f o 8 5 r u 3 s 4 e p ) 7 ( d e c ( d 1 2 . c 2 . 1 9 . q l ( d u e e d d d 2 d - . ( q . n ( = d p c w 8 9 y p d 3 5 w ) s , : m ) ) ( ) d 8 2 . 8 0 q = > q ) 2 7 9 T a b l e 2 6 . 1 H - N l V I R h o m o n u c l e a r s e l e c t i v e d e c o u p l i n g ( b e n z e n e - d 5 , 3 0 0 N I H z ) P r o d u c t s fi ' o m 2 ' - ( m e t h o x y m e t h y l ) — 2 , 2 , 2 - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e Q M O M T F A ) O O H “ 3 I “ ' ' ' O C H 3 C I - 1 2 0 C H 3 H 2 M O M T F A 2 M O M T F A - Z C B Z M O M T F A - B C B N M R e x p e r i m e n t A 0 . 5 m L b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f 4 . 4 m g ( 0 . 0 2 0 m m o l , 0 . 0 4 M ) o f 2 M O M T F A w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d t h r o u g h P y r e x w i t h a 4 5 0 W m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p . T h e s a m p l e w a s h u n g o u t s i d e t h e i m m e r s i o n w e l l s e t u p a n d t h e r e a c h ' o n w a s c o m p l e t e a f t e r 5 . 5 h o u r s . T h e l H — N M R s h o w e d o n l y o n e p r o d u c t i n t h e b e n z e n e - d 5 r e a c t i o n s o l v e n t c o n s i s t e n t w i t h 2 M O M T F A - B C B . 2 8 0 P r e p a r a t i v e ‘ e x p e r i m e n t A p r e p a r a h ' v e s c a l e r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t i n 7 0 m L b e n z e n e w i t h 1 3 3 m g ( 0 . 6 1 m m o l , 0 . 0 0 9 M ) o f 2 M O M e T F A . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 1 6 h o u r s o f i r r a d i a t i o n w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t . T h e b e n z e n e w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n a n d t h e r e s i d u a l s o l v e n t r e m o v e d a t r e d u c e d p r e s s u r e w i t h a n o i l p u m p f o r 2 h o u r s . T h e r e s u l t i n g v i s c o u s c r u d e l i q u i d w a s o r a n g e i n c o l o r a n d w e i g h e d 1 2 6 m g . 1 H N M R i n C D C 1 3 a n a l y s i s o f t h e c r u d e m i x t u r e r e v e a l e d t w o m a j o r p r o d u c t s w h i c h w e r e i s o l a t e d a n d s e p a r a t e d b y c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y ( S i O z ) w i t h a 6 0 : 4 0 m i x t u r e o f n - p e n t a n e : d i e t h y l e t h e r , a s t h e e l u e n t . T h e p r o d u c t s h a d s p e c t r a c o n s i s t e n t w i t h Z M O M T F A - Z C B a n d 2 M O M T F A - E C B i n a 1 0 : 1 r a t i o . E - Z - n w t h o x y — I - ( m m a - M fl u r o m e t h y l } b e n z o c y c l o b u t e n e - I - o l 1 l - I N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 2 . 8 0 ( s , b r o a d ) , 3 . 6 5 ( s , 3 H ) , 4 . 8 8 ( s , 1 H ) , 7 . 3 6 ( d i s t o r t e d d d d , 7 . 2 , 6 . 0 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 4 1 ( d , I = 6 . 0 H z , 1 H ) , 7 . 4 3 ( d , I = 6 . 0 H z , 1 H ) , 7 . 4 6 ( d d d , ] = 7 . 2 , 6 . 0 , 1 . 5 , 1 H ) . Z - Z - m e t h o x y - 1 - ( a , a , a - t n ’ fl u r o m e t h y l ) - b e n z o c y c l o b u t e n e - I - o l ‘ H N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 3 . 5 9 ( s , 3 H ) , 5 . 0 9 ( s , 1 H ) , 7 . 3 4 - 7 . 4 6 ( m , 4 H ) . 2 8 1 P r o d u c t s f r o m g i t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 E t B P ) 0 P h h v , P y r e x — > | E t 2 E t B P 2 E t B P - E C B N M R e x p e r i m e n t i n a c e t o n i t r i l e - d 4 A 0 . 8 m L a c e t o n i t r i l e - d 4 s o l u t i o n o f 1 4 . 7 m g ( 0 . 0 7 4 m m o l , 0 . 0 9 2 M ) o f 2 E t B P w a s d e g a s s e d . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t i n a n i m m e r s i o n w e l l s e t u p . T h e w e l l w a s s u b m e r g e d i n d e i o n i z e d w a t e r a n d t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d b e t w e e n 1 7 - 2 0 ° C d u r i n g t h e r e a c t i o n p e r i o d . T h e l a m p w a s t u r n e d o n 2 0 m i n u t e s p r i o r t o i n t r o d u c t i o n o f t h e s a m p l e . A f t e r t h i r t y m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n t h e s a m p l e h a d b e c o m e a b r i l l i a n t ( c a n a r y ) y e l l o w i n c o l o r . T h e r e a c t i o n w a s c o n t i n u e d f o r 1 3 h o u r s a n d t h e s t a r t i n g k e t o n e h a d b e e n c o m p l e t e l y c o n s u m e d , t h e s o l u t i o n h a d t u r n e d f r o m a b r i l l i a n t y e l l o w t o a f a i n t y e l l o w w i t h t h e p r o l o n g e d i r r a d i a t i o n . T h e m a j o r p r o d u c t h a d 1 H M R a n d 1 3 ' C - N M R c o n s i s t e n t w i t h 2 E t B P - E C B . N M R e x p e r i m e n t i n a c e t o n e - d i s A 0 . 7 5 m L a c e t o n e - d 6 s o l u t i o n o f 1 2 . 4 m g ( 0 . 0 6 m m o l , 0 . 0 8 M ) o f 2 E t B P w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d i n a n i m m e r s i o n w e l l s e t u p . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 1 h o u r o f i r r a d i a t i o n a n d g a v e o n e m a j o r p r o d u c t a l t h o u g h t h e 2 8 2 r e a c t i o n s o l u t i o n h a d t u r n e d f a i n t y e l l o w . T h e p r o d u c t h a d a 1 I - I - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h 2 E t B P - E C B . N M R e x p e r i m e n t i n t o l u e n e - d 8 A 0 . 7 5 m L t o l u e n e - d 3 s o l u t i o n o f 1 0 . 5 m g ( 0 . 0 5 m m o l , 0 . 0 7 M ) o f 2 E t B P w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t i n a n i m m e r s i o n w e l l s e t u p . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 1 3 h o u r s o f i r r a d i a t i o n a n d g a v e o n e m a j o r p r o d u c t a l t h o u g h t h e r e a c t i o n s o l u t i o n h a d t u r n e d f a i n t y e l l o w . T h e p r o d u c t h a d a 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h 2 E t B P - £ C B . A f e w c r y s t a l s o f p - t o l u e n e s u l p h o n i c a c i d w a s a d d e d t o t h e s a m e s a m p l e a n d l e f t i n t h e d a r k f o r 2 4 h o u r s . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m w a s o b t a i n e d a f t e r t h i s t i m e a n d s h o w e d t h e f o r m a t i o n o f a n e w p r o d u c t . T h e 2 E t B P - 2 C 3 h a d i s o m e r i z e d t o 2 E t B P - 2 C 8 w i t h a Z / E r a t i o o f 1 . 3 / 1 a n d o n l y a t r a c e o f s t a r t i n g k e t o n e ( < 5 % ) f o r m e d . T h e t o l u e n e s o l v e n t w a s r e m o v e d w i t h a c o n s t a n t s t r e a m o f a i r a n d t h e r e m a i n i n g v i s c o u s f i l m w a s d i s s o l v e d i n a c e t o n i t r i l e h d a a n d t h e 1 3 ‘ C - N M R s p e c t r u m o b t a i n e d . F o r d e t a i l s o f t h e s e r e a c t i o n s s e e F i g u r e 5 0 . E — I - p h e n y l - 2 - m e t h y I - 1 , 2 - b e n z o c y c l o b u t e n - I - o l ( 2 E t B P - E C B ) l H - N M R ( a c e t o n i t r i l e — d 4 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 8 1 3 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H ) , 3 . 6 6 ( q , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 4 . 1 8 ( b r o a d s , 1 H ) , 7 . 2 2 - 7 . 3 7 ( m , 9 H ) . 1 H - N M R ( a c e t o n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 8 2 1 ( d , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 3 . 7 0 ( q , ] = 7 . 5 H z , 1 H ) , 5 . 1 9 ( s , 1 H ) , 7 . 2 2 - 7 . 3 5 ( m , 9 H ) . 2 8 3 1 H - N M R ( t o l u e n e - d 8 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 8 3 5 ( d , ] = 7 . 2 H z , 3 H ) , 1 . 9 8 ( s , 3 H ) , 3 . 4 8 ( q , I = 7 . 2 H z , 1 H ) , 6 . 9 5 - 7 . 1 7 ( m , 7 H ) , 7 . 3 0 ( d i s t o r t e d d d , ] = 7 . 8 , 1 . 2 H z , 2 H ) . 1 3 C — N M R ( a c e t o n i t r i l e - d 4 , 7 5 M H z , - 3 0 ° C ) , 5 p p m : 1 5 . 6 5 , 5 4 . 8 6 , 8 4 . 6 7 , 1 2 2 . 9 , 1 2 3 , 7 , 1 2 7 . 6 , 1 2 7 . 9 , 1 2 8 . 5 ( 2 r e s o n a n c e s ) , 1 3 0 . 1 , 1 4 2 . 9 , 1 4 8 . 0 , 1 4 8 . 2 . Z — I - p h e n y l - 2 - m e t h y l — 1 , 2 — b e n z o c y c l o b u t e n - 1 - o l ( 2 E t B P - E C B ) 1 H - - N M R ( t o l u e n e — d 8 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 2 2 ( d , ] = 7 . 2 H z , 3 H ) , 3 . 5 4 ( q , J = 7 . 2 H z , 1 H ) , 6 . 9 5 - 7 . 1 7 ( m , 7 H ) , 7 . 4 0 ( d i s t o r t e d d d , ] = 7 . 8 , 1 . 2 H z , 2 H ) . P B I E Z - B C Z P B t E Z - B C E P B t E 2 - K 2 8 4 E C B - Z E t B I ’ F i g u r e 5 0 . 1 H u N N I R S p e c t r a o f 2 E t B P i n t o l u e n e - d . a ) b e f o r e i r r a d i a t i o n b ) a f t e r 1 3 h o u r s i r r a d i a t i o n c ) l . s a m e s a m p l e i n ( b ) a f t e r 3 d a y s s t a n d i n g i n d a r k w i t h 2 c r y s u l s o f p _ T s O H a t R T . 1 3 ) \ j 2 8 5 P r o d u c t s f r o m fi Z i w e n z y l b e n z o p h e n o n e Q B z B P ) O 0 P h h v , P y r e x C — — > I / P h Z B z B P 2 B z B P - E C B N M R e x p e r i m e n t 1 T h i s e x p e r i m e n t w a s r e p e a t e d > 2 0 t i m e s a n d t h e r e s u l t s c o u l d b e r e p r o d u c e d i f i d e n t i c a l e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s w e r e u s e d e a c h t i m e . T h e r e a c t i o n w a s s e n s i t i v e t o o x y g e n , t e m p e r a t u r e a n d i r r a d i a t i o n t i m e . A l s o , h o w t h e s a m p l e w a s h a n d l e d a f t e r i r r a d i a t i o n w a s c o m p l e t e w a s e x t r e m e l y i m p o r t a n t . I n a t y p i c a l e x p e r i m e n t a 0 . 7 5 m l b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f 4 m g ( 0 . 0 1 4 m m o l s , 0 . 0 2 0 M ) o f Z B z B P w a s d e g a s s e d . I r r a d i a t i o n w a s c o n d u c t e d w i t h a P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e r c u r y a r c l a m p s u b m e r g e d i n i c e w a t e r w h i c h m a i n t a i n e d t h e t e m p e r a t u r e b e t w e e n 0 - 5 ° C . D u r i n g t h e c o u r s e o f t h e r e a c t i o n w h i c h w a s f o l l o w e d b y 1 H - N M R , t h e b e n z y l i c m e t h y l e n e s i n g l e t a t 4 . 0 2 p p m d i s a p p e a r e d a t t h e s a m e r a t e a s t h e g r o w t h o f a t w o s i n g l e t s a t 2 . 2 1 a n d 4 . 7 5 p p m i n b e n z e n e - d 6 . T h e b r o a d p e a k a t 2 . 2 1 p p m d i s a p p e a r e d w h e n w a s h e d w i t h d e u t e r i u m o x i d e , i n d i c a t i n g t h a t i s w a s a h y d r o x y g r o u p . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e w i t h i n 1 0 m i n u t e s a t t h i s t e m p e r a t u r e a n d t h e s o l u t i o n h a d a fl u o r e s c e n t g r e e n h u e . T h e p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n i s i d e n t i f i e d a s Z B z B P - E C B . N M R e x p e r i m e n t 2 2 8 6 I n a s e p a r a t e e x p e r i m e n t , 1 3 . 0 m g o f Z B z B P w a s d i s s o l v e d i n 0 . 8 0 m l a c e t o n i t r i l e - d 4 ( f r o m a fl a m e s e a l e d a m p o u l e ) a n d d e g a s s e d . I r r a d i a t i o n w a s c o n d u c t e d w i t h a P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e r c u r y a r c l a m p s u b m e r g e d i n i c e . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d f o r 3 0 m i n u t e s a n d t h e n t h e s a m p l e w a s p l a c e d i n a l i q u i d n i t r o g e n . L a t e r t h e 1 H - - N M R a n d 1 3 C — N M R w e r e a c q u i r e d a t - 3 0 ° C . T h e s a m p l e w a s s t o r e d i n a d e w a r w i t h l i q u i d n i t r o g e n i n s i d e a r e f r i g e r a t o r f o r 3 6 h o u r s w i t h n o a p p r e c i a b l e c h a n g e . C h l o r o t r i m e t h y l s i l a n e ( 1 0 u L ) w a s s y r i n g e d i n t o t h e s a m e a c e t o n i t r i l e - d 4 s o l u t i o n ( w h i c h h a d b e e n f r o z e n a f t e r t h e 1 3 C - N M R w a s a c q u i r e d ) i n a n a t t e m p t t o t r a p t h e Z B z B P - E C B . T h e s a m p l e w a s t h e n w a r m e d t o 0 ° C a n d m a i n t a i n e d a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r 2 4 h o u r s . 1 H - N M R ( a t r o o m t e m p e r a t u r e ) a n a l y s i s r e v e a l e d t h a t t h e 2 B z B P - E C B h a d c o m p l e t e l y r e v e r t e d t o s t a r t i n g k e t o n e . E - 1 , 2 - d i p h e n y l - 1 , 2 - b e n z o c y c l o b u t e n - 1 - o l ( Z B z B P - E C B ) 1 H — N M R C B e n z e n e — d y 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 2 . 2 0 ( s , 1 H , O H ) , 4 . 7 5 ( s , 1 H ) , 6 . 7 5 - 7 . 2 5 ( m , 1 4 H ) . 1 H - N M R ( a c e t o n i t r i l e - d 4 , 3 0 0 M H z , - 3 0 ° C ) , 8 p p m : 4 . 8 1 ( s , 1 H ) , 4 . 9 2 ( s , 1 H ) , 6 . 8 9 ( d i s t o r t e d d d , ] = 8 . 1 , 1 . 5 H z , 2 H ) , 6 . 9 2 - 7 . 0 3 ( m , 8 H ) , 7 . 3 5 - 7 . 4 0 ( m , 2 H ) , 7 . 4 2 - 7 . 5 0 ( m , 2 H ) . 1 [ F l - N M R fi o l u e n e - d fi , 3 0 0 M H z , - 8 0 ° C ) , 5 p p m : 2 . 7 7 ( b r o a d s , 1 H , d i s a p p e a r e d w i t h D 2 0 w a s h i n g ) , 4 . 6 5 ( s , 1 H ) , 6 . 8 0 ( d i s t o r t e d d , 2 H ) , 6 . 8 3 - 6 . 9 4 ( m , 6 H ) , 7 . 0 9 ( d , ] = 7 . 2 H z , 2 H ) , 7 . 1 6 ( d d , ] = 7 0 , 7 2 H z , 2 H ) 7 . 2 2 ( d , ] = 7 . 2 H z , 2 H ) . 2 8 7 1 3 C - N M R ( a c e t o n i t r i l e - 4 4 , 7 5 M H z , - 3 0 ° C ) , 8 p p m : 6 6 . 4 0 , 8 7 . 1 7 , 1 2 3 . 5 0 , 1 2 5 . 3 1 , 1 2 6 . 8 2 , 1 2 7 . 4 0 , 1 2 7 . 6 8 , 1 2 7 . 8 6 , 1 2 8 . 3 4 , 1 2 8 . 8 3 , 1 2 9 . 1 0 , 1 3 0 . 3 4 , 1 3 9 . 4 1 , 1 4 2 . 1 0 , 1 4 4 . 2 5 , 1 4 9 . 2 5 . I r r a d i a t i o n o f Z B z B P f o l l o w e d b y a d d i t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e 0 e . . . . . . C — — > | / P h Z B z B P Z B Z B P - E C B T h i s r e a c t i o n w a s r e p e a t e d 7 t i m e s w i t h s i m i l a r r e s u l t s e a c h t i m e . I n a t y p i c a l e x p e r i m e n t , 4 m g o f Z B z B P w a s d i s s o l v e d i n 0 . 7 5 m l b e n z e n e — d 6 i n a N M R s a m p l e t u b e a n d d e g a s s e d . I r r a d i a t i o n i n t h e R a y o n e t r e a c t o r f o r 1 h o u r l e d t o ~ 2 5 % c o n v e r s i o n ( t h i s c o u l d b e i n c r e a s e d t o 1 0 0 % i f t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d a t 0 ° C ) o f t h e s t a r t i n g k e t o n e a n d t h e r e s u l t i n g s o l u t i o n w a s fl u o r e s c e n t g r e e n . 1 0 0 1 . 1 L o f a n a r g o n p u r g e d b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e ( 1 0 m g / 0 . 5 m L ) w a s a d d e d v i a s y r i n g e . U p o n a d d i t i o n o f t h e m a l e i c a n h y d r i d e , t h e s o l u t i o n l o s t i t s fl u o r e s c e n t c o l o r a n d a f a i n t y e l l o w c o l o r p e r s i s t e d . I m m e d i a t e l y a f t e r a d d i t i o n o f t h e m a l e i c a n h y d r i d e a 1 H - N M R s p e c t r u m w a s a c q u i r e d a n d s h o w e d a n e w p r o d u c t c o n s i s t e n t w i t h Z B z B P - M A . T h e s p e c t r u m s h o w e d t h r e e n e w s e t s o f p e a k s i n t h e a l i p h a t i c r e g i o n : a d o u b l e t o f d o u b l e t s a t 2 . 7 7 p p m ( I = 9 . 3 , 9 . 0 H z , 1 H ) a n d t w o d o u b l e t s a t 3 . 1 4 ( J = 9 . 3 H z , 1 H ) a n d 3 . 7 2 p p m ( ] = 9 . 0 H z , 1 H ) . C o n t i n u e d i r r a d i a t i o n o f t h e s a m e s a m p l e l e d 2 8 8 t o c o m p l e t e c o n v e r s i o n o f s t a r t i n g k e t o n e t o Z B z B P — M A , w h i c h w a s t h e m a j o r p r o d u c t . I r r a d i a t i o n o f Z B z B P i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e h v , P y r e x C ) b e n z e n e - d 6 Z B z B P P h Z B z B P - M A Z B z B P - i s o M A A 1 . 0 m L b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n o f 2 4 . 2 m g ( 0 . 0 8 9 m m o l , 0 . 0 8 9 M ) o f Z B z B P a n d 1 2 . 8 m g ( 0 . 1 3 m m o l , 0 . 1 3 M ) o f m a l e i c a n h y d r i d e w a s d e g a s s e d . T h e s a m p l e t u b e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e r c u r y a r c l a m p s u b m e r g e d i n i c e w a t e r w h i c h m a i n t a i n e d t h e t e m p e r a t u r e b e t w e e n 0 - 5 ° C . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e w i t h i n 1 h o u r . 1 H - N M R a n a l y s i s s h o w e d Z B z B P - M A a s t h e o n l y p r o d u c t f o r m e d w i t h t r a c e ( < 3 % ) a m o u n t s o f a s e c o n d p r o d u c t . P u r i f i c a t i o n o f 2 B z B P - M A p r o v e d d i f f i c u l t b e c a u s e t h e Z B z B P - M A a p p a r e n t l y r e a c t s w i t h t h e s i l i c a g e l . I t s d e c o m p o s i t i o n i s e v i d e n t w h e n u s i n g T L C a n a l y s i s t o f i n d a s u i t a b l e s o l v e n t s y s t e m f o r p u r i f i c a t i o n b e c a u s e t h e s p o t b e c o m e s a l o n g s t r e a k a s t h e e l u e n t m i g r a t e s u p t h e p l a t e . I n o r d e r t o a l l e v i a t e t h i s p r o b l e m , s e p a r a t i o n w i t h n e u t r a l A l u m i n a w a s a t t e m p t e d b u t t h e d e c o m p o s i t i o n s t i l l o c c u r r e d . I r r a d i a t i o n o f a s i m i l a r s o l u t i o n i n t h e R a y o n e t r e a c t o r l e d t o Z B z B P - M A a n d a s e c o n d p r o d u c t Z B z B P - i s o M A . A f t e r t h e c o m p l e t e c o n s u m p t i o n o f t h e 2 8 9 s t a r t i n g k e t o n e t h e Z B z B P - M A w a s c o n v e r t e d t h e r m a l l y _ t o 2 B z B P - i s o M A b y h e a t i n g a t 7 5 ° C f o r 2 0 m i n u t e s . 4 - h y d r o x y - 4 , 9 - d i p h e n y l - 3 a , 4 , 9 , 9 a - t e t r a h y d r o — n a p h t h o < 2 , 3 - c > f u r a n - 1 , 3 - d i o n e ( Z B z B P - M A ) 1 H - N M R G B e n z e n e — d a , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 2 . 8 0 ( J = 9 . 3 , 9 . 0 H z , 1 H ) , 3 . 2 0 ( d , ] = 9 . 3 H z , 1 H ) , 3 . 7 5 ( d , ] = 9 . 0 H z , 1 H ) , 4 . 8 5 ( b r o a d s , 1 H ) . 1 H - N M R ( a c e t o n i t r i l e - d 4 ’ 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 3 . 9 6 ( d d , ] = 9 . 6 , 9 . 3 H z , 1 H ) , 4 . 2 5 ( d , ] = 9 . 3 , 1 H ) , 4 . 4 1 ( d , ] = 9 . 6 H z , 1 H ) , 6 . 3 4 ( s , 1 H ) , 7 . 0 4 ( d i s t o r t e d d , 1 H ) , 7 . 1 8 - 7 . 2 7 ( m , 2 H ) , 7 . 2 7 - 7 . 3 5 ( m , 8 H ) , 7 . 3 7 - 7 . 4 3 ( m , 3 H ) . 1 3 C - N M R ( a c e t o n i t r i l e - d 4 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 4 3 . 9 6 , 4 4 . 3 5 , 5 3 . 1 4 , 7 5 . 5 8 , 1 2 7 . 6 , 1 2 7 . 8 , 1 2 7 . 9 , 1 2 8 . 2 , 1 2 8 . 9 , 1 2 9 . 1 , 1 2 9 . 2 , 1 2 9 . 3 , 1 2 9 . 4 , 1 2 9 . 7 , 1 3 0 . 5 1 , 1 3 1 . 7 , 1 3 2 . 6 , 1 6 7 . 1 3 , 1 7 1 . 2 , 1 7 2 . 3 . I r r a d i a t i o n o f Z B z B P i n t h e p r e s e n c e o f O x y g e n O 0 P h h v , P y r e x P h + 0 2 ( s a t u r a t e d ) — — — — > b e n z e n e - d 6 0 P h P h 2 B z B P Z B z z B P A 0 . 7 5 m L b e n z e n e ~ d 6 s o l u t i o n o f 5 . 5 m g ( 0 . 0 2 0 m m o l , 0 . 0 2 7 M ) o f Z B z B P w a s p u r g e d w i t h a c o n t i n u o u s s t r e a m o f p u r e o x y g e n f o r t w e n t y m i n u t e s i n a n N M R s a m p l e t u b e . A f t e r 8 h o u r s o f i r r a d i a t i o n t h e b e n z y l i c h y d r o g e n s h a d 2 9 0 d i s a p p e a r e d a n d t h e s o l u t i o n r e m a i n e d c l e a r . T h e N M R s a m p l e s o l u t i o n w a s s u b m i t t e d f o r m a s s s p e c t r a l a n a l y s i s a n d t h e c h r o m a t o g r a p h i n d i c a t e d o n l y o n e p r o d u c t a n d n o s t a r t i n g k e t o n e . T h e 1 H — N M R a n d m a s s s p e c t r u m a r e c o n s i s t e n t w i t h 2 - b e n z o y l b e n z o p h e n o n e ( B z z B P ) . 1 1 5 Z - b e n z o y l b e n z o p h e n o n e ( B z z B P ) 1 l r l - I N I M M B e n z e n e - d fi , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 6 . 9 0 8 ( d d , ] = 7 . 8 , 6 . 9 H z , 4 H ) , 6 . 9 1 4 ( d d , 7 . 8 , 6 . 9 H z , 1 H ) , 6 . 9 6 - 7 . 0 2 ( m , 3 H ) , 7 . 2 7 ( m , 2 H , a p p e a r s a s t w o d o u b l e t s w i t h 1 : 1 : 1 : 1 r a t i o a t 7 . 2 8 8 , 7 . 2 7 7 , 7 . 2 6 9 , 7 . 2 5 9 p p m ) , 7 . 6 8 ( d i s t o r t e d d , ] = 8 . 4 H z , 4 H ) L R M S , m / z : 2 8 6 . 1 ( M + ' ) , 2 0 9 . 0 ( 1 0 0 % ) , 1 0 5 . 0 , 7 7 . 0 . P r o d u c t s fi ' o m 2 ’ - b e n z o y l - 1 , 1 — d i d e u t e r i o d i p h e n y l m e t h a n e a n d m a l e i c a n h y d r i d e 2 3 2 8 s z Z B z B s z - M A 2 B z B P d 2 - i s o M A A 0 . 6 5 m L b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f 9 . 2 m g ( 0 . 0 3 4 m m o l , 0 . 0 5 2 M ) o f Z B z B P - d 2 a n d 2 . 7 m g ( 0 . 0 2 7 m m o l , 0 . 0 4 2 M ) o f m a l e i c a n h y d r i d e w a s d e g a s s e d . T h e s a m p l e t u b e w a s i r r a d i a t e d i n a R a y o n e t r e a c t o r ( 4 5 ° C ) a n d w a s m o n i t o r e d b y 1 H - N M ' R a n a l y s i s a t p e r i o d o d i c i n t e r v a l s . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 5 h o u r s a n d t h e r a t i o o f Z B z B d e - M A : Z B z B P d I - i s o M A w a s 9 : 1 0 . H e a t i n g t h e 2 9 1 m i x t u r e a t 5 0 ° C i n t h e d a r k r e s u l t e d i n t h e c o m p l e t e c o n v e r s i o n o f Z B z B P d i - M A t o Z B z B d e - i s o M A a f t e r 2 0 h o u r s . 3 3 Z B z B P d i - M A l H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 7 4 ( d , J = 9 . 3 H z ) , 3 . 1 2 ( d , ] = 9 . 3 H z ) , 6 . 7 0 - 7 . 0 5 ( m , 1 2 H ) , 7 . 8 2 ( d , ] = 7 . 0 H z , 2 H ) . Z B z B s z - i s o M A l H - N M R w e n z e n e — d é , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 9 0 ( s , 1 H ) , 3 . 2 7 ( 6 , 1 H ) , 6 . 4 5 - 6 . 5 5 ( m , 2 H ) , 6 . 5 7 — 6 . 9 0 ( m , 2 H ) , 6 . 9 0 - 7 . 0 5 ( m , 8 H ) , 7 . 8 2 ( d , J = 7 . 0 H z , 2 H ) . P r o d u c t s f r o m ( Z - b e n z o y l p h e n y l k c e t i c a c i d ( Z A c h j fl 0 P h b e n z e n e - d 6 + ( 2 0 2 ( 8 ) C 0 2 H h v , P y r e x 2 A c M B P 2 M e B P 3 N M R e x p e r i m e n t A 0 . 7 5 m L b e n z e n e b d a s o l u t i o n o f 3 . 0 m g ( 0 . 0 1 4 m m o l , 0 . 0 1 9 M ) o f Z A c M B P w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d i n a R a y o n e t r e a c t o r e q u i p p e d w i t h 3 0 0 n m l a m p s . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 2 0 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n . T h e o n l y p r o d u c t h a d a 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . T h e N M R s o l u t i o n w a s a l s o i n j e c t e d i n t o t h e g a s c h r o m a t o g r a p h a n d g a v e a p e a k 2 9 2 w i t h a n i d e n t i c a l r e t e n t i o n t i m e a s 2 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . G a s c h r o m a t o g r a p h i c a n a l y s i s o f t h e r e a c t i o n s o l u t i o n w i t h a d d e d 2 M e B P s h o w e d o n l y o n e p e a k i n t h e c h r o m a t o g r a m c o n f i r m i n g t h e p h o t o p r o d u c t ’ s i d e n t i t y . F T I R e x p e r i m e n t A 1 . 5 m L b e n z e n e s o l u t i o n o f 1 0 . 8 m g ( 0 . 0 3 0 M ) o f 2 A c M B P w a s d e g a s s e d i n a s m a l l v i a l w i t h a r g o n . T h e s o l u t i o n w a s t h e n t r a n s f e r r e d v i a s y r i n g e t o a 0 . 7 5 m m s o l u t i o n c e l l . T h e c e l l c o n s t r u c t i o n c o n s i s t e d o f a 0 . 7 5 m m t e fl o n d i s k t h a t h a d K B r p l a t e s o n b o t h s i d e s o f t h e d i s k . O n e s a l t p l a t e h a d t w o d r i l l e d h o l e s , o n e h o l e w a s f o r a d d i n g t h e s a m p l e t o t h e c e l l , t h e s e c o n d h o l e s e r v e d a s a v e n t . T h e t r a n s f e r o f t h e d e g a s s e d b e n z e n e s o l u t i o n o f 2 A c M B P t o t h e I R s o l u t i o n c e l l w a s c o n d u c t e d i n a g l o v e b a g w i t h i n a n a r g o n a t m o s p h e r e . T h e b a c k g r o u n d s p e c t r u m o f t h e i n s t r u m e n t w a s a c q u i r e d f o l l o w e d b y t h e a c q u i s i t i o n o f a r e f e r e n c e s p e c t r u m o f t h e s a m e b e n z e n e t h a t w a s u s e d t o p r e p a r e t h e k e t o n e s o l u t i o n . T h e b a c k g r o u n d a n d r e f e r e n c e s p e c t r a w e r e s u b t r a c t e d f r o m t h e 2 A c M B P s p e c t r u m t h a t w a s a c q u i r e d i n b e n z e n e . P a r t o f t h e s o l u t i o n c e l l b o d y w a s b l a c k i n c o l o r ; i n o r d e r t o k e e p t h e c e l l c o o l , t h e c e l l w a s w r a p p e d i n A l u m i n u m f o i l . A s m a l l r e c t a n g u l a r h o l e w a s c u t i n t h e f o i l t o a l l o w l i g h t t o r e a c h t h e K B r w i n d o w . T h e s o l u t i o n c e l l w a s i r r a d i a t e d f o r 1 0 m i n u t e s w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e M e r c u r y a r c l a m p . A f t e r i r r a d i a t i o n a b u b b l e w a s f o r m e d i n t h e c a p p e d s o l u t i o n c e l l a n d c a u s e d a s l i g h t d e c r e a s e i n r e s o l u t i o n o f t h e F I R s p e c t r u m . T h e F T I R s p e c t r u m ( b a c k g r o u n d a n d s o l v e n t 2 9 3 r e f e r e n c e s u b t r a c t e d ) o f t h e i r r a d i a t e d k e t o n e c l e a r l y s h o w e d t h e f o r m a t i o n o f a n e w s t r e t c h e s a t 2 2 4 0 a n d 1 6 6 3 c m ‘ 1 w i t h a s i m u l t a n e o u s d i s a p p e a r a n c e o f t h e 2 A c M B P k e t o n e c a r b o x y l s t r e t c h a t 1 7 0 5 a n d 1 7 0 9 c m ' l . T h e C 0 2 a p p e a r s t o s a t u r a t e t h e b e n z e n e s o l u t i o n t o g i v e o n l y 6 0 p e r c e n t t r a n s m i t t a n c e j u d g e d b y t h e m a g n i t u d e o f t h e s t r e t c h i n g f r e q u e n c y a t 2 3 4 0 c m ‘ l . I n a s e p a r a t e e x p e r i m e n t , a 5 3 % s a t u r a t i o n l i m i t w a s o b s e r v e d w h e n C 0 2 w a s b u b b l e d t h r o u g h b e n z e n e a n d t h e F T I R s p e c t r u m a c q u i r e d . T h e C 0 2 w a s i n t r o d u c e d i n t o t h e s o l u t i o n b y s l i g h t l y w a r m i n g d r y i c e i n a E r l y m e y e r fl a s k w i t h a 1 h o l e s t o p p e r a n d t y g o n t u b i n g w i t h a n i n l i n e d r y i n g t u b e ( D r i e r i t t e d r y i n g a g e n t ) . A s e c o n d c a r b o n y l s t r e t c h i n g f r e q u e n c y a t 1 6 6 2 c m ' 1 i s e v i d e n t a f t e r i r r a d i a t i o n w h i c h i s i d e n t i c a l t o a u t h e n t i c o - m e t h y l b e n z o p h e n o n e . P r o d u c t f r o m d e u t e r i o Q - b e z n z o y l p h e n y Q a m fi c a c i d ( 2 A c M B P d 1 ) O O h v , p y r e x C H 3 _ _ _ > C H 3 + C 0 2 ( 8 ) C 0 D b e n z e n e 2 C H Z D 2 A c M B P d 1 2 M e A P d 1 - T o a 2 . 0 m L b e n z e n e s o l u t i o n o f 9 . 4 m g ( 0 . 0 3 9 m m o l , 0 . 0 1 9 M ) o f 2 A c M B s z w a s a d d e d ~ 1 m L o f 9 9 . 9 % D 2 0 , w h i c h h a d b e e n s t o r e d u n d e r a r g o n i n a d e s i c c a t o r . T h e s o l u t i o n w a s s h a k e n v i g o r o u s l y a n d t h e b e n z e n e s o l u t i o n r e m o v e d a n d d r i e d w i t h o v e n d r i e d a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e w h i c h h a d b e e n c o o l e d i n a d e s i c a t o r . T h e s o l u t i o n w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d i n a R a y o n e t 2 9 4 r e a c t o r e q u i p p e d w i t h 3 0 0 n m l a m p s . T h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 2 H - N M R a n d w a s c o m p l e t e a f t e r 2 0 m i n u t e s . 2 H - N M R a n a l y s i s s h o w e d t h e d i s a p p e a r a n c e o f t h e b r o a d p e a k a t 2 . 5 p p m w i t h t h e s i m u l t a n e o u s g r o w t h o f a s h a r p s i n g l e t a t 2 . 2 5 p p m . T h i s n e w s i n g l e t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e f o r m a t i o n o f 2 M e B d e . P r o d u c t s fi o m L L - d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M u m I r r a d i a t i o n o f M e z B P i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a n h y d r i d e B e n z e n e - d 6 + H g l a m p U S l e e v e M 2 3 ? I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f M e z B P i n a N M R t u b e t h r o u g h a P y r e x f i l t e r ( m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p ) s h o w e d a n e w m e t h y l s i n g l e t a t 2 . 3 6 p p m a f t e r o n e h o u r o f i r r a d i a t i o n . T h e m e t h y l s i n g l e t f o r M e z B P a t 2 . 3 3 p p m d i s a p p e a r e d w i t h t h e s i m u l t a n e o u s f o r m a t i o n o f t h e n e w s i g n a l . T h e n e w s i g n a l d i d n o t r e m a i n a n d a f t e r p r o l o n g e d i r r a d i a t i o n t h e s t a r t i n g m a t e r i a l d i s a p p e a r e d w i t h n o c l e a n p r o d u c t f o r m a t i o n ( t h e s p e c t r u m b e c a m e v e r y c o m p l i c a t e d w i t h v e r y b r o a d p e a k s ) . T h e c h a r a c t e r i s t i c A B q u a r t e t ( 3 . 4 p p m ) f o r t h e e x p e c t e d b e n z o c y c l o b u t e n o l w a s n o t o b s e r v e d . 1 0 3 2 9 5 I n a s e p a r a t e e x p e r i m e n t , a b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f M e z B P ( 0 . 0 3 2 M ) a n d m a l e i c a n h y d r i d e ( 0 . 1 5 M ) w a s i r r a d i a t e d i n a N M R t u b e t h r o u g h a P y r e x f i l t e r . W i t h i n 4 0 m i n u t e s , m o s t o f t h e M e z B P h a d d i s a p p e a r e d w i t h t h e f o r m a t i o n o f a n e w p h o t o s t a b l e p r o d u c t . T h e i r r a d i a t i o n w a s c o n t i n u e d f o r 4 h o u r s a n d t h e M e z B P h a d r e a c t e d c o m p l e t e l y a f t e r t h i s t i m e . T h e p h o t o s t a b l e p r o d u c t p o s s e s s e d a 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h M e z B P - M A . M e z B P - M A 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 3 . 1 1 ( d d , J = 1 5 . 9 , 9 . 5 H z , 1 H , c ) , 3 . 3 0 ( d d , ] = 1 5 . 9 , 5 . 2 H z , 1 H , d ) , 3 . 5 5 ( d d d , I = = 9 . 9 , 9 . 6 , 4 . 8 H z , 1 H , b ) , 4 . 0 9 ( d , ] = 9 . 9 H z , 1 H , a ) , 7 . 1 0 - 7 . 5 0 ( m , 8 H ) . . P r o d u c t s v fi ' o m 2 , 4 , 6 - t r i m e t h g b e n z o p h e n o n e ( M a g ) 0 0 I N P h h v + > l ‘ O H ‘ — B e n z e n e - d 6 / " ' — ‘ W d 6 3 1 3 n m 3 5 5 u m M 3 3 ? M a n e - c 3 M 3 3 ? I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 8 4 M M s B P b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n ( m e t h y l b e n z o a t e i n t e r n a l s t a n d a r d = 0 . 0 1 3 M ) w i t h 3 1 3 r u n f i l t e r e d l i g h t g a v e n o p r o d u c t f o r m a t i o n a f t e r 2 4 h o u r s a t 2 5 ° C . T h r e e n m r s a m p l e t u b e s w e r e p r e p a r e d f r o m t h e s a m e s o l u t i o n . T h e s a m p l e s w e r e d e g a s s e d b y t h r e e f r e e z e p u m p t h a w c y c l e s w i t h a m e c h a n i c a l p u m p . T h e n m r s a m p l e t u b e s w e r e i r r a d i a t e d p a r r a l l e l t o 0 . 1 M v a l e r o p h e o n e . T h e v a l e r o p h e n o n e h a d c o m p l e t e l y r e a c t e d d u r i n g t h i s t i m e 2 9 6 p e r i o d i n d i c a t i n g t h a t l i g h t w a s r e a c h i n g t h e s a m p l e s . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n h a d b e c o m e p a l e y e l l o w a f t e r t h e 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . A f t e r t h i s t i m e , a n e w v a l e r o p h e n o n e s o l u t i o n ( 0 . 6 3 M i n b e n z e n e - d 5 ) w a s p r e p a r e d . T h e s a m e M a B P n m r s a m p l e t u b e s w e r e i r r a d i a t e d p a r a l l e l t o t h e v a l e r o p h e n o n e s o l u t i o n w i t h 3 6 6 n m fi l t e r e d l i g h t . A f t e r f o u r h o u r s i r r a d i a t i o n ( 3 6 6 n m ) a t 2 5 ° C , 5 % o f t h e M l e h a d b e e n c o n v e r t e d t o M 3 B P - C B . W h i c h w a s o b s e r v e d b y t h e g r o w t h o f t h e t w o d o u b l e t s a t 5 3 . 1 0 a n d 3 . 2 9 p p m i n t h e 1 H - N M R s p e c t r u m . T h e q u a n t u m y i e l d f o r f o r m a t i o n o f M s B P - C B w a s d e t e r m i n e d t o b e 0 . 0 2 2 a t 3 6 6 n m b y i n t e g r a t i o n o f t h e s e p e a k s r e l a t i v e t o t h e m e t h y l e s t e r p e a k o f t h e b e n z o a t e i n t e r n a l s t a n d a r d . N o a t t e m p t w a s m a d e t o i s o l a t e t h e M a B P - C B p r o d u c t . P h o t o c h e m i s t r y g g w k t h y l - 6 - m t h L I a n o p h m m ( 2 4 E 3 M B P ) a n d 2 , 6 — d i e t h y l - 4 - m e t l y l b e n z o p h e n o n e ( _ 2 _ 6 E 2 M B P ) P h P h / / fi E Q M B P - E C B 2 6 5 1 M B P - E C B A 0 . 7 5 m L b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n o f 2 4 E z M B P a n d 2 6 E 2 M B P ( 5 . 5 m g , 0 . 0 2 2 m m o l , 0 . 0 3 0 M ) w e r e p r e p a r e d i n a n N M R t u b e . T h e k e t o n e s 2 4 E ; M B P a n d 2 6 E z M B P w e r e i r r a d i a t e d t h r o u g h P y r e x . a s a 3 : 1 m i x t u r e ( 2 4 E 2 M B P : 2 6 E 2 M B P ) . T h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - N M R a n a l y S i s . T h e t w o m a j o r p r o d u c t s h a d 2 9 7 1 H - N M R s p e c t r a c o n s i s t e n t w i t h 2 4 8 2 M B P - E C B a n d 2 6 E 2 M B P - E C B . T h e r a t i o o f 2 4 E 2 M B P - E C B : 2 6 E 2 M B P - E C B w a s 3 : 1 b y i n t e g r a t i o n o f t h e a r y l m e t h y l s i g n a l s . e H 3 C 4 C H 3 . 3 C H 2 I \ : { u - H O H . . . . . O H C I I I " - I ' M H z c / H 3 C 1 C H 3 C H 3 . 1 C H 3 2 4 E Q M B P - E C B 2 6 E 2 M B P - E C B E - 2 , 6 - d i m e t h y l - 4 - e t h y l - 1 - p h e n y l - b e n z o c y c l o b u t e n - 1 - o l ( 2 4 E 2 M B P - E C B ) f r o m 2 , 4 - d i e t h y l - 6 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 4 E z M B P ) 1 l - I - N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 8 3 9 ( d , ] = 7 . 2 H z , 3 H , b ) , 1 . 1 4 ( t , ] = 7 . 6 H z , 3 H , d ) , 2 . 0 1 ( s , 3 H , e ) , 2 . 4 9 ( q , ] = 7 . 7 H z , 2 H , c ) , 3 . 4 0 ( q , J = 7 . 4 H z , 1 H , a ) , 6 . 7 4 ( 5 , 1 H ) , 6 . 8 0 ( s , 1 H ) , 7 . 0 0 - 7 . 1 5 ( m , 3 H ) , 7 . 3 5 ( d d , ] = 9 . 7 , 1 . 5 H z , 2 H ) E - 2 , 4 - d i m e t h y l - 6 - e t h y l - 1 - p h e n y l - 1 , 2 - b e n z o c y c l o b u t e n - 1 - o l ( 2 6 E 2 M B P - E C B ) f r o m 2 , 6 — d i e t h y l - 4 - m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 6 E z M B P ) 1 H — N M R ( b e n z e n e - d é , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 8 2 9 ( d , ] = 7 . 3 H z , 3 H , b ) , 1 . 0 4 ( t , I = 7 . 7 H z , 3 H , e ) , 2 . 2 0 ( s , 3 H , c ) , 1 . 0 1 ( q , ] = 7 . 7 H z , 2 H , d ) , 3 . 3 5 ( q , ] = 7 . 4 H z , 1 H , a ) , 6 . 7 0 ( s , 1 H ) , 6 . 8 4 ( s , 1 H ) , 7 . 0 0 - 7 . 1 5 ( m , 3 H ) , 7 . 3 5 ( d d , ] = 9 . 7 , 1 . 5 H z , 2 H ) 2 9 8 P r o d u c t s f r o m 2 ’ - m e t h o x ; 2 , 4 , 6 — t 1 i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( 2 0 M M 3 B P ) . O O M e O H O M B B e n z e n e O O — — ’ 9 8 0 \ H g l a m p I U S l e e v e / 2 0 M M 3 B P 2 0 M M 3 B P - F Z O M M S B P - C B O O H O O : — e 0 M s M 8 0 H 2 0 M M 3 8 P - B F 1 2 0 M M 3 B P - B F Z O M M a B P - Z O H T h e p r e p a r a t i v e p h o t o l y s i s o f Z O M N L a B P w a s c a r r i e d o u t i n 2 5 m m x 2 5 0 m m p y r e x t e s t t u b e s i r r a d i a t e d w i t h a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p w i t h a U r a n i u m g l a s s f i l t e r . 0 . 5 g o f Z O M M a B P w a s d i s s o l v e d i n 1 2 5 m L ( 0 . 0 1 5 M ) o f b e n z e n e a n d d e g a s s e d . T h e t u b e s w e r e i r r a d i a t e d f o r t h r e e d a y s a n d t h e s o l v e n t r e m o v e d . A 1 H — N M R s p e c t r u m o f t h e c r u d e s a m p l e r e v e a l e d a m i x t u r e o f p r o d u c t s . T L C a n a l y s i s ( S i O z , 8 5 : 1 5 , h e x a n e : e t h y l a c e t a t e ) r e v e a l e d t h r e e m a j o r p r o d u c t s . T h e p h o t o p r o d u c t s w e r e i s o l a t e d u s i n g p r e p a r a t i v e T L C ( S i O z , 8 5 : 1 5 , h e x a n e : e t h y l a c e t a t e ) . T h e f i r s t c o m p o u n d e l u t e d h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h 1 - ( 2 ’ , 4 ’ , ’ - t r i m e t h y l p h e n y l ) - b e n z o fi t r a n - 1 — o l , Z O M M a B P - B F . H o w e v e r , o n l y a 1 H - N M R s p e c t r u m c o u l d b e a c q u i r e d s i n c e t h e p r o d u c t u n d e r w e n t d e h y d r a t i o n o v e r n i g h t t o g i v e 1 - ( 2 ’ , 4 ’ , ’ - t r i m e t h y l p h e n y l ) - b e n z o fi ¢ r e n e , Z O M M a B P - B P 1 . T h e s e c o n d c o m p o u n d e l u t e d h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h 2 ’ - h y d r o x y - 2 , 4 , 6 — t 1 i m e t h y l b e n z o p h e n o n e , M a B P - Z O H . T h e t h i r d c o m p o u n d e l u t e d h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h I - m e - 5 b , 6 , 8 - t 1 i m e t h y l - 5 b , 8 a - d fl r y d r o fl u o r e n e - 2 9 9 9 - o n e , 2 O M M a B P - F . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m o f t h e c r u d e r e a c t i o n p r o d u c t s s h o w s a n A B q u a r t e t ( 3 . 4 0 , 3 . 5 5 p p m , J = 1 4 . 7 H z ) w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l p r o d u c t , i t d e c o m p o s e d a n d c o u l d n o t b e i s o l a t e d a n d c h a r a c t e r i z e d . I - m e t h o x y - S b , 6 , 8 - t r i m e t h y l - S b , 8 a - d i h y d r o fl u o r e n e - 9 — o n e ( 2 O M M a B P - f ) Z O M M S B P - P ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 3 7 ( s , 3 H , f ) , 1 . 6 3 ( d , J = 0 . 9 H z , 3 H , d ) , 2 . 0 2 ( s , 3 H , b ) , 2 . 7 1 ( s , 1 H , a ) , 3 . 2 4 ( s , 3 H , j ) , 5 . 1 3 ( s , 1 H , e ) , 5 . 4 2 ( q , ] = 1 . 2 H z , c ) , 6 . 1 7 ( d , ] = 4 . 8 H z , 1 H , i ) , 7 . 0 8 ( d , ] = 4 . 8 H z , 1 H , g ) , 7 . 5 3 ( d d , J = 4 . 8 , 4 . 8 H z , 1 H , H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 1 . 1 6 ( 5 , 3 H , f ) , 1 . 4 6 ( d , ] = 1 . 2 H z , 3 H ) , d , 2 1 7 ( 6 , 3 H , b ) , 2 9 0 ( 6 , 1 H , a ) , 3 . 9 0 ( s , 3 H , j ) , 5 . 2 2 ( s , 1 H , e ) , 5 . 5 6 ( q , J = 0 . 9 H z , c ) , 6 . 7 1 ( d , 1 = 7 . 8 H z , 1 H , i ) , 6 . 7 8 ( d , ] = 7 . 5 H z , 1 H , g ) , 7 . 1 1 ( d d , ] = 7 . 8 , 7 . 5 H z , 1 H , H ) . 1 " c - r n x a r u c n c g , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 1 . 4 4 , 2 2 7 3 , 2 8 . 2 3 , 4 3 . 6 5 , 5 5 . 7 2 , 6 0 . 3 8 , 1 0 8 . 4 5 , 1 1 5 . 5 4 , 1 2 2 0 0 , 1 2 4 . 0 6 , 1 2 5 . 2 9 , 1 2 7 . 9 2 , 1 3 2 7 8 , 1 3 6 . 6 5 , 1 5 8 . 1 6 , 1 6 4 . 4 9 , 2 0 2 4 2 . A P ' I ‘ ( ” C - N M R , c o c k , 7 5 M H z ) : 9 r e s o n a n c e s u p , 2 1 . 4 4 ( C H : ) , 2 2 7 3 m m ) , 2 8 . 2 3 ( C H a ) , 5 5 . 7 2 ( C H ) , 6 0 . 3 8 ( O C H a ) , 1 0 8 . 4 5 ( C H ) , 1 1 5 . 5 4 ( C H ) , 1 2 2 . 0 0 ( C H ) , c 3 0 0 1 2 5 . 2 9 ( C H ) ; 7 r e s o n a n c e s d o w n , 4 3 . 6 5 ( C ( C ) . ) , 1 2 4 . 0 6 ( C ( C ) . ) , 1 2 7 . 9 2 ( C ( C ) 4 ) , 1 3 2 . 7 8 ( C ( C ) . ) , 1 5 8 . 1 6 ( C ( C ) . ) , 1 6 4 . 4 9 ( C ( C ) . ) , 2 0 2 . 4 2 ( c = 0 ) . L R M S , m / z : 2 5 4 ( M + - ) . 2 3 9 ( 1 0 0 % ) . 3 - ( 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l p h e n y l ) — b e n z o fi ¢ r a n - 3 - o l ( M e a B P - B F ) h Z O M M a B P - B f 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 0 7 ( s , 6 H ) , 2 . 2 4 ( s , 3 H ) , 4 . 5 7 , 4 . 7 9 ( A B q u a r t e t , ] = 1 0 . 5 , 1 0 . 2 , 2 H ) , 6 . 8 2 ( s , 2 H ) , 6 . 8 9 ( d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 9 2 ( d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 1 2 ( d i s t o r t e d d , 1 H ) , 7 . 2 7 ( d i s t o r t e d d , 1 H ) 3 - ( 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y p h e n y l ) - b e n z o fi ¢ r a n ( M a B P - B P I ) 3 0 1 l H — N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 0 9 ( s , 6 H , g ) , 2 . 3 6 ( s , 3 H , i ) , 7 . 0 0 ( s , 2 H , h ) , 7 . 1 4 - 7 . 2 4 ( m , 2 H , b & c ) , 7 . 3 3 ( d d d , ] = 8 . 2 , 6 . 8 H z , 1 H , h ) , 7 . 4 9 ( s , 1 H , f ) , 7 . 5 6 ( d , = 8 . 4 H z , 1 H , d ) . 2 ’ - h y d r o x y — 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M n B P - Z O H ) 2 0 W 3 B P - 2 0 H l H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 1 0 ( s , 6 H , a & a ’ ) , 2 . 3 2 ( s , 3 H , c ) , 6 . 7 6 ( d d d , ] = 7 . 2 , 7 . 2 , 1 . 2 H z , 1 H , g ) , 6 . 8 9 ( s , 2 H , b & b ' ) , 7 . 0 3 ( d d , ] = 7 . 2 , 1 . 2 H z , f ) , 7 . 1 6 ( d d , ] = 7 . 8 , 1 . 8 H z , 1 H , e ) , 7 . 4 6 ( d d d , ] = 7 . 2 , 7 . 8 , 1 . 8 H z , 1 H , d ) , 1 2 . 3 3 ( s , 1 H , h ) . 3 0 2 P r o d u c t s ' fi o a n - m e t h y l - g g L fi h ' i m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( _ 2 _ M M a B P ) . O C I ' I 3 M S O H C H 3 O H B e n z e n e © - 0 O H — _ _ — - > H . . . 0 o e U S l e e v e W 3 3 ? W 3 B P ' C B Z M M a B P - r e d b i s O 0 e e . 0 0 2 0 M s W 3 8 ! ” b i s 2 M M 3 3 P - p b i s + O t h e r p r o d u c t s 2 ’ - M e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e w a s d i s s o l v e d i n 1 2 5 m L ( 0 . 5 g , 0 . 0 1 5 M ) o f b e n z e n e , d e g a s s e d , a n d i r r a d i a t e d w i t h u r a n i u m g l a s s fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y l a m p a t 1 7 - 2 0 ° C . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r ~ 7 2 h o u r s o f i r r a d i a t i o n a n d a y e l l o w c o l o r p e r s i s t e d . T h e s o l v e n t f r o m a s m a l l f r a c t i o n o f t h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n ; t h e r e s i d u e w a s d i s s o l v e d i n c h l o r o f o r m - d 1 a n d 1 H - - N M R a n a l y s i s r e v e a l e d a v e r y c o m p l i c a t e d s p e c t r u m . T h e 1 H — N M R s a m p l e t u b e w i t h t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e w a s l e f t s t a n d i n g a n d b e c a m e a v e r y d e e p g r e e n i n c o l o r . T h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e w a s s e p a r a t e d b y s i l i c a g e l c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y ( 9 5 : 5 h e x a n e : e t h y l a c e t a t e ) f o l l o w e d b y a s e c o n d p u r i f i c a t i o n w i t h P T L C u s i n g t h e s a m e s o l v e n t s y s t e m . F o u r m a j o r p r o d u c t s w e r e i d e n t i f i e d a s Z M M a B P - C B , Z M M s B P d m d b i s , Z M M s B P - b i s , a n d Z M M a B P - p b i s a l o n g w i t h t h r e e m i n o r p r o d u c t s w h i c h I c o u l d n o t a s s i g n a s t r u c t u r e t o . H o w e v e r , t h e u n i d e n t i f i e d 3 0 3 p r o d u c t s w e r e l i k e l y d i m e r s s i n c e t h e i r m a s s s p e c t r a i n d i c a t e d m / e p e a k s > 4 0 0 . T h e 2 M M 3 B P - p b i s e l u t e d fi r s t f r o m t h e c o l u m n f o l l o w e d b y u n k n o w n - 1 , 2 M M a B P - b i s , u n k n o w n - 2 , 2 M M 3 B P - r e d b i s a n d u n k n o w n - 3 b e i n g t h e l a s t . T h e p r e s u m e d 2 M M 3 B P - C B w a s n o t i s o l a t e d d u e t o d e c o m p o s i t i o n d u r i n g c h r o m a t o g r a p h y b u t w a s e v i d e n t i n t h e c r u d e 1 H - N M R s p e c t r u m . T h e c h a r a c t e r i s t i c A B q u a r t e t f o r Z M M a B P - C B w a s a t 3 . 2 7 , 3 . 3 8 p p m b u t i t i s n o t c l e a r i f t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l w a s f o r m e d f r o m h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e m e s i t y l r i n g o r t h e m o n o s u b s t i t u t e d r i n g . 1 , 2 - d i - ( 2 ’ - ( 2 ” , 4 ” , 6 ” - h i m e t h y l p h e n y l ) c a r b o x y ) - e t h a n e ( 2 M M a B P - b i s ) m a r - b i s 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 1 2 ( s , 1 2 H , a & a ’ ) , 2 3 2 ( 6 , 6 H , c ) , 3 . 4 3 ( s , 4 H , 1 1 ) , 6 . 8 7 ( s , 4 H ) , 7 . 1 6 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 2 H , e o r f ) , 7 . 3 7 ( d d , ] = 7 . 8 , 1 . 5 H z , 2 H , d o r g ) , 7 . 4 5 ( d d d , ] = 7 . 5 , 7 . 5 , 1 . 5 H z , 2 H , e o r f ) , 7 . 6 5 ( d d , ] = 7 . 5 , 1 . 5 H z , 2 H , d o r g ) . 1 3 c - w m u c o c g , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 1 9 . 5 2 , 2 1 . 1 3 , 3 6 . 3 9 , 1 2 6 . 1 2 , 1 2 8 . 5 0 , 1 3 2 . 1 6 , 1 3 2 . 2 5 , 1 3 2 . 5 6 , 1 3 4 . 4 2 , 1 3 6 . 5 5 , 1 3 8 . 4 6 , 1 3 8 . 6 4 , 1 4 4 . 2 7 , 2 0 2 . 8 3 . 3 0 4 1 3 ' C - D l ' : ' I " l ‘ ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , C H c a r b o n s 1 2 6 . 1 2 , 1 2 8 . 5 0 , 1 3 2 . 1 6 , 1 3 2 . 2 5 , 1 3 2 . 5 6 ; C H 2 c a r b o n s 3 6 . 3 9 ; C l h c a r b o n s 1 9 . 5 2 , 2 1 . 1 3 , 3 6 . 3 9 . L R M S , m / z : 4 7 4 . 4 ( M + - ) , 4 5 6 . 3 , 4 4 0 . 3 , 2 2 3 . 2 ( 1 0 0 % ) . 2 M M a B P - p b i s W O O 0 M s 2 M B P — p b i s 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 8 9 ( s , 6 H ) , 2 . 0 4 ( s , 6 H ) , 2 . 2 8 ( s , 3 H ) 2 . 6 0 ( s , 3 H ) , 4 . 5 2 p p m ( s , 2 H ) , 6 . 8 0 ( s , 2 H ) , 6 . 8 2 ( s , 2 H ) , 6 . 9 6 ( d , ] = 7 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 1 5 ( s , 1 H ) , 7 . 1 5 - 7 . 4 8 ( m , 6 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 1 9 . 2 5 ( 2 e q u i v a l e n t c a r b o n a t o m s ) , 1 9 . 4 2 ( 3 c a r b o n a t o m s ) , 2 1 . 1 2 ( 2 e q u i v a l e n t c a r b o n a t o m s ) , 3 9 . 6 0 , 1 2 6 . 8 8 , 1 2 8 . 3 4 , 1 2 8 . 4 7 ( 2 o v e r l a p p i n g r e s o n a n c e s ) , 1 3 2 . 3 0 , 1 3 2 . 4 7 , 1 3 2 . 6 2 , 1 3 2 . 7 8 , 1 3 3 . 2 5 , 1 3 4 . 1 2 , 1 3 4 . 3 8 , 1 3 4 . 5 7 , 1 3 6 . 3 7 , 1 3 7 . 9 7 , 1 3 8 . 2 4 , 1 3 8 . 6 4 , 1 3 8 . 6 7 , 1 4 0 . 0 9 , 1 4 1 . 5 2 , 1 4 5 . 5 6 , 2 0 2 . 2 1 a n d 2 0 2 . 3 4 L R M S , m / z : 4 7 4 . 4 ( 3 % , M 1 " ) , 4 5 6 . 3 ( 3 2 % ) , 4 4 0 . 3 ( 7 5 % ) , 3 3 6 . 3 ( 4 9 % ) , 3 2 1 . 2 ( 4 1 % ) , 2 5 1 . 1 ( 4 5 % ) , 2 2 3 . 2 ( 1 0 0 % ) , 1 4 7 . 1 ( 7 2 % ) , 1 1 9 . 2 ( 5 8 % ) , 9 1 . 1 ( 4 2 % ) , 7 7 . 1 ( 1 8 9 6 ) . 3 0 5 2 M M s B P - r e d b i s 2 M M 3 8 P - r e d b i s 1 I - l - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 2 3 ( b r o a d s , 1 H ) , 1 . 9 4 ( s , 6 H ) , 1 . 9 8 ( s , 6 H ) , 2 . 1 7 ( s , 3 H ) , 2 . 2 6 ( s , 3 H ) , 2 . 4 5 ( s , 6 H ) , 3 . 9 6 , 4 . 1 2 ( A B q u a r t e t , ] = 2 2 . 8 H z , 2 H , b ) , 6 . 0 7 ( d , ] = 3 . 6 H z , 1 H , a ) , 6 . 2 4 ( d , J = 7 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 7 9 ( s , 3 H ) , 6 . 9 3 ( s , 1 H ) , 7 . 0 0 ( d d , ] = 7 . 2 , 7 . 2 H z , 1 H ) , 6 . 9 0 - 6 . 9 6 ( m , 1 H ) , 7 . 1 4 - 7 . 3 0 ( m 4 H ) , 7 . 5 2 - 7 . 5 7 ( m , 1 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 0 . 7 0 ( 2 c a r b o n s ) , 2 0 . 7 5 ( 2 c a r b o n s ) , 2 0 . 8 0 , 2 0 . 8 5 ( 2 c a r b o n s ) , 2 0 . 9 6 , 4 4 . 5 0 ( C H 2 ) , 7 1 . 4 8 ( 2 C H ) , 1 2 0 . 9 3 , 1 2 3 . 4 2 , 1 2 4 . 8 2 , 1 2 6 . 3 9 , 1 2 6 . 9 3 , 1 2 7 . 0 4 , 1 2 7 . 4 7 , 1 2 8 . 6 4 ( 2 c a r b o n s ) , 1 2 8 . 8 5 , 1 2 9 . 8 6 , 1 3 0 . 7 8 , 1 3 5 . 2 8 , 1 3 6 . 6 3 , 1 3 6 . 7 5 , 1 3 6 . 9 6 , 1 3 7 . 0 9 , 1 3 7 . 6 0 , 1 3 9 . 2 5 , 1 4 0 . 3 0 , 1 4 2 . 8 2 , 1 4 4 . 2 7 , 1 4 5 . 8 5 . 1 3 C - D I E ' . P ' I ' ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : C H c a r b o n s 7 1 . 4 8 , 1 2 0 . 9 3 , 1 2 3 . 4 2 , 1 2 4 . 8 2 , 1 2 6 . 3 9 , 1 2 6 . 9 3 , 1 2 7 . 0 4 , 1 2 7 . 4 7 , 1 2 8 . 6 4 ( 2 c a r b o n s ) , 1 2 8 . 8 5 , 1 2 9 . 8 6 , 1 3 0 . 7 8 . C H 2 c a r b o n s 4 4 . 5 0 . C H : c a r b o n s 2 0 . 7 0 ( 2 c a r b o n s ) , 2 0 . 7 5 ( 2 c a r b o n s ) , 2 0 . 8 0 , 2 0 . 8 5 ( 2 c a r b o n s ) , 2 0 . 9 6 . L R M S , m / z : 4 7 4 . 4 ( M + - ) , 4 5 6 . 3 , 4 4 0 . 3 , 2 2 3 . 2 ( 1 0 0 % ) . 3 0 6 P r o d u c t s f r o m 2 ’ - c h l o r o — 2 , 4 , 6 — h i m e t h y b e n z o p h e n o n e ( 2 C l M 3 B P ) “ — 7 2 — , a C l B e n z e n e - d 6 I O H 2 C I M 3 B P 2 C 1 M 3 B P - C B I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 1 M b e n z e n e - d o s o l u t i o n o f 2 C l M 3 B P d i d n o t l e a d t o a n y p r o d u c t s a f t e r 7 2 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . H o w e v e r , t h e r e a c t i o n s o l u t i o n h a d t u r n e d y e l l o w / b r o w n . T h e N M R s a m p l e t u b e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . I r r a d i a t i o n o f 2 C l M s B P i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s m a l e i c a n h d r i d e . c 1 1 3 1 : O H 0 H H 2 C l M 3 B P 2 C I M 3 B P - M A I r r a d i a t i o n o f 2 C l M 3 B P i n b e n z e n e w i t h e x c e s s m a l e i c a n h y d r i d e ( 0 . 1 0 M M A , 0 . 0 1 M k e t o n e ) d i d n o t g i v e a n y p r o d u c t s a f t e r 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e r e a c t i o n w a s f o l l o w e d b y 1 H - N M R . I r r a d i a t i o n o f 2 C l M s B P i n c y c l o h e x a n e . 3 0 7 0 C l 0 H 0 O C — » 0 o 2 C 1 M 3 B P M 3 3 1 , I r r a d i a t i o n o f 0 . 0 1 M 2 C 1 M 3 B P i n c y c l o h e x a n e g a v e M a B P a f t e r 3 0 I m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n ( ~ 5 % o f 2 C 1 M a B P w a s c o n s u m e d d u r i n g t h i s t i m e ) . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s f i l t e r e d t h r o u g h a s m a l l p l u g o f a n h y d r o u s s o d i u m b i c a r b o n a t e a n d s o d i u m s u l f a t e a n d t h e n a n a l y z e d b y G C . T h e r e a c t i o n m i x t u r e a f t e r i r r a d i a t i o n h a d a s t e n c h t h a t w a s a t t r i b u t e d t o H C l a n d a l s o c a u s e d t h e s e p t u m t o b e c o m e b r i t t l e a n d t u r n b l a c k . T h e f o r m a t i o n o f M o B P w a s d e t e r m i n e d b y G C a n a l y s i s b y c o m p a r i n g t h e c h r o m a t o g r a m o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e w i t h a u t h e n t i c M a B P . A u t h e n t i c M 3 B P w a s a d d e d t o r e a c t i o n m i x t u r e a n d t h e n i n j e c t e d i n t o t h e G C . T h e a d d e d N b B P h a d t h e e x a c t s a m e r e t e n t i o n t i m e a s t h e u n k n o w n p r o d u c t i n t h e r e a c t i o n s o l u t i o n . T h i s r e a c t i o n w a s o n l y c o n d u c t e d a s a q u a l i t a t i v e e x p e r i m e n t n o t a s a q u a n t i t a t i v e o n e . 3 0 8 P r o d u c t s f r o m 4 ' - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - M m e t h i b e n z o p h e n m c fi 4 0 M 3 B P ) C l I \ / C l B e n z e n e - d 6 I \ _ ‘ O H / . 4 C l M 3 B P 4 C 1 M 3 B P - C B I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f 4 C l M 3 B P d i d n o t l e a d t o a n y p r o d u c t s a f t e r 7 2 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . H o w e v e r , t h e r e a c t i o n s o l u t i o n h a d t u r n e d y e l l o w / b r o w n . T h e N M R s a m p l e t u b e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . I r r a d i a t i o n o f 4 C l M s B P i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s m a l e i c a n h d r i d e . C l P h O H O 0 0 O B e n z e 1 3 : 2 6 , M A O H . 4 Q M 3 B P m i n e - H m I r r a d i a t i o n o f 4 C l M s B P i n b e n z e n e w i t h e x c e s s m a l e i c a n h y d r i d e ( 0 . 1 0 M M A , 0 . 0 1 M k e t o n e ) d i d n o t g i v e a n y p r o d u c t s a f t e r 4 8 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e r e a c t i o n w a s f o l l o w e d b y 1 H - N M R . I r r a d i a t i o n o f 4 C l M s B P i n c y c l o h e x a n e . 3 0 9 O O C y c l o h e x a n e — — - > C 1 H 4 C 1 M 3 B P M 3 B P T h i s r e a c t i o n w a s c o n d u c t e d i n t h e s a m e m a n n e r a s 2 C l M s B P w i t h s i m i l a r r e s u l t s . T h e o n l y d i f f e r e n c e w i t h t h e 2 ’ i s o m e r w a s t h a t t h e 4 C 1 M 3 B P r e a c t e d s l o w e r . T h e 4 C 1 M 3 8 P r e a c h e d ~ 5 % a f t e r 1 h o u r i r r a d i a t i o n w h e r e a s 2 C 1 M 3 B P r e a c h e d t h e s a m e c o n v e r s i o n i n 3 0 m i n u t e s . T h i s r e a c t i o n w a s o n l y c o n d u c t e d a s a q u a l i t a t i v e e x p e r i m e n t n o t a s a q u a n t i t a t i v e o n e . P r o d u c t s f r o m 2 , 4 , Q 2 ’ 4 ’ , 6 ’ — h e x a m e t h y l b e n z o p h e n o n e ( M s B P ) . M 1 5 ? M 6 8 ? c s M 6 3 ? 1 M c B P - . 2 T h e p r e p a r a t i v e p h o t o l y s i s o f M a B P w a s c a r r i e d o u t i n 2 5 m m x 2 5 0 m m P y r e x t e s t t u b e s w i t h a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p w i t h a u r a n i u m g l a s s fi l t e r ( 1 7 - 2 0 ° C ) . 0 . 5 g o f M e o B P w a s d i s s o l v e d i n 1 2 5 m L ( 0 . 0 1 5 M ) o f b e n z e n e a n d d e g a s s e d . T h e t u b e s w e r e i r r a d i a t e d f o r 3 6 h o u r s a n d t h e s o l v e n t r e m o v e d . A 1 H — N M R s p e c t r u m o f t h e c r u d e s a m p l e r e v e a l e d a ' m i x t u r e o f t w o p r o d u c t s . T h e p r o d u c t s w e r e fi r s t s e p a r a t e d b y a d r y fl a s h c o l u m n w i t h T L C g r a d e S i O 2 , 1 : 1 , C H C 1 3 : C C 1 4 , , f o l l o w e d b y P T L C w i t h a 1 : 1 m i x t u r e o f C H C 1 3 : C C l s , a s a n e l u e n t . 3 1 0 T h e fi r s t p r o d u c t t h a t e l l u t e d f r o m t h e c o l u m n h a d a 1 H - N M R s p e c t r u m w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e s t r u c t u r e o f 1 , 3 , 4 a , 7 , 9 - p e n t a m e t h y l — I a , 4 a - d i h y d r o a n t h r a c e n e - I O - o n e , M o B P - l . T h e p r e s u m e d M o B P - l w a s t h e n s u b j e c t e d t o p r e p . T L C ( b e n z e n e ) t o r e m o v e m i n o r i m p u r i t i e s . A f t e r e l u t i o n , t w o d i s t i n c t b a n d s w i t h R ; v a l u e s o f 0 . 4 6 ( y e l l o w i n c o l o r ) a n d 0 . 6 9 w e r e f o u n d . T h e b a n d w i t h R { = 0 . 6 9 h a d a 1 H - N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h t h e p r e v i o u s l y a s s i g n e d M s B P - l . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m o f t h i s s e c o n d p r o d u c t w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e s t r u c t u r e o f 1 , 3 , 4 a , 7 , 9 — p e n t a m e t h y l - 4 , 4 a - d i h y d r o a n t h r a c e n e - I O - o n e , M o B P - Z . T h e 1 H - N M R s p e c t r u m o f t h e c r u d e r e a c t i o n p r o d u c t s s h o w s a n A B q u a r t e t ( a t 3 . 4 p p m ) w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l p r o d u c t , 4 , 6 - d i m e t h y l — 1 - ( 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - t r i m e t h y l p h e n y l ) - b e n z o c y c l o b u t e n o l , M o B P - C B , b u t d e c o m p o s e d a n d c o u l d n o t b e i s o l a t e d a n d c h a r a c t e r i z e d . 1 , 3 , 4 a , 7 , 9 - p e n t a m e t h y l - I a , 4 a - d i h y d r o a n t h r a o e n e - 1 0 - o n e ( M o B P - l ) a 0 M G B P - l 1 H 1 N M R ( b e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 9 0 ( s , 3 H , f ) , 1 . 5 6 ( d , ] = 1 . 8 H z , 3 H , j o r h ) , 1 . 9 6 ( s , 3 H , j o r h ) , 2 . 3 2 ( s , 3 H , a o r c ) , 2 . 4 4 ( d , ] = 1 7 H z , 1 H , e ' ) , 2 . 6 3 ( s , 3 H , a o r 3 1 1 c ) , 2 . 9 5 ( d , ] = 1 7 H z , 1 H , e ) , 3 . 2 7 ( 5 , 1 H , k ) , 5 . 0 2 ( s , 1 H , g o r i ) , 5 . 4 9 ( q , ] = 1 . 8 H z , 1 H , g o r i ) , 6 . 5 3 ( s , 1 H , b o r d ) , 6 . 5 9 ( s , 1 H , b o r d ) . l 3 C - N M R ( b e n z e n e — t 1 6 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 1 7 . 8 2 , 2 1 . 2 0 , 2 2 . 2 8 , 2 2 . 8 2 , 3 3 . 8 4 , 4 4 . 6 8 , 5 8 . 1 6 , 1 2 6 . 1 8 , 1 2 8 . 0 0 , 1 2 8 . 9 9 , 1 2 9 . 6 8 , 1 3 1 . 1 1 , 1 3 1 . 1 5 , 1 3 4 . 8 2 , 1 3 9 . 8 0 , 1 4 0 . 9 5 , 1 4 1 . 8 3 , 1 9 9 . 6 6 . 1 , 3 , 4 a , 7 , 9 — p e n t a m e t h y l - 4 , 4 a - d i h y d r o a n t h r a c e n e - I O — o n e ( M o B P - Z ) l H — N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 8 1 ( s , 3 H , f ) , 1 . 9 0 ( s , 3 H ) , 1 . 9 7 ( d , ] = 1 7 H z , 1 H ) , 2 . 3 0 ( s , 3 H ) , 2 . 3 4 9 ( 5 , 3 H ) , 2 . 3 5 ( d , J = 1 7 H z , 1 H , h o r b ' ) , 2 . 5 0 ( d , ] = 1 5 H z , 1 H , e o r e ' ) , 2 . 5 6 ( s , 3 H ) , 2 . 8 1 ( d , ] = 1 5 H z , 1 H , e o r e ’ ) , 5 . 8 1 ( q , ] = 1 . 6 H z ) , 6 . 8 2 ( s , 1 H ) , 6 . 9 2 ( s , 1 H ) . H - N M R ( b e n z e n e - d fi , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 7 6 3 ( s , 3 H ) , 1 . 4 9 ( d d , ] = 1 . 5 , 0 . 6 H z , 3 H , ) , 1 . 5 0 ( d , J = 1 7 H z , 1 H ) 1 . 9 0 ( q d , ] = 1 7 , 0 . 6 H z , 1 H ) , 2 . 0 0 ( s , 3 H ) , 2 . 1 6 ( d , ] = 1 4 H z , 1 H ) , 2 . 5 1 ( s , 3 H ) , 2 . 5 4 ( d , I = 1 6 H z , 1 H ) , 2 . 7 7 ( s , 3 H ) , 5 . 4 9 ( q , ] = 1 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 5 9 ( s , 1 H ) , 6 . 7 1 ( s , 1 H ) . ” C — N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 1 . 3 8 , 2 1 . 9 5 , 2 2 . 1 3 , 2 2 . 2 9 , 2 3 . 9 0 , 3 4 . 3 1 , 4 3 . 4 8 , 3 1 2 4 4 . 8 9 , 1 2 6 . 6 6 , 1 2 7 . 7 5 , 1 3 1 . 3 0 , 1 3 1 . 7 2 , 1 3 2 . 2 4 , 1 3 9 . 6 6 , 1 4 1 . 0 3 , 1 4 1 . 2 7 , 1 4 2 . 5 7 , 1 4 4 . 3 1 , 1 9 0 . 5 8 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l 4 , c m ' 1 ) 8 7 5 . 7 9 ( m ) , 9 0 8 . 5 9 ( m ) , 1 2 5 5 . 8 2 ( s ) , 1 5 4 3 . 2 5 ( m ) , 1 6 1 0 . 7 7 ( s ) , 1 6 3 5 . 8 4 ( m ) , 1 6 5 5 . 1 3 ( v s ) , 2 8 5 0 . 0 0 ( w ) , 2 9 2 4 . 4 6 ( m ) , 2 9 5 0 . 0 0 ( m ) . U V - V I S C y c l o h e x a n e , y e l l o w s o l u t i o n , h m s x = 2 1 4 , 2 7 7 , 3 3 3 n m . P r o d u c t s f r o m Z é c h l o r o - Z , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o p h c n o n e ( 2 C l E 3 B P ) E t 0 C l h v — — . > b e n z e n e - d 6 E t E t E t 2 C 1 E 3 B P 2 C 1 E 3 B P - C B I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n o f 2 C 1 E 3 B P g a v e a c o m p l e x m i x t u r e o f p r o d u c t s . T h e N M R s a m p l e t u b e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x f i l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 1 1 h o u r s . T h e m a j o r p r o d u c t o f t h e c r u d e m i x t u r e p o s s e s s e d a q u a r t e t a t 3 . 7 2 p p m w i t h ] = 6 . 9 H z c o u p l i n g , i t a l s o c o n t a i n e d a d o u b l e t a t 1 . 0 4 p p m w i t h a ] = 6 . 9 H z c o u p l i n g . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l d o u b l e t i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l c i s t o t h e 2 - c h l o r o p h e n y l r i n g i n 2 C 1 1 3 B P - C B w h i c h i s 1 . 0 6 p p m t h u s t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l 2 C l E s B P - E C B i s a s s i g n e d t h e E c o n fi g u r a t i o n . N o a t t e m p t w a s m a d e t o i s o l a t e t h e p r o d u c t s . 3 1 3 I r r a d i a t i o n o f 2 C l l i s B P i n c y c l o h e x a n e . E t 0 C l E t O H E t h v \ — _ * l C y c l o h e x a n e / E t E t E t E t E t 2 C l E 3 B P E 3 B P Z G E G B P - C B I r r a d i a t i o n o f a 0 . 0 1 M c y c l o h e x a n e s o l u t i o n o f 2 C 1 E 3 B P g a v e p r i m a r i l y t w o p r o d u c t s , E s B P a n d 2 C 1 E s B P - C B . T h e s a m p l e w a s i r r a d i a t e d w i t h P y r e x fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . P e r i o d i c a l l y a s m a l l a l i q u o t o f t h e r e a c t i o n s o l u t i o n w a s fi l t e r e d t h r o u g h a s m a l l p l u g o f a n h y d r o u s s o d i u m b i c a r b o n a t e a n d s o d i u m s u l f a t e a n d t h e n a n a l y z e d b y G C . T h e r e a c t i o n m i x t u r e a f t e r i r r a d i a t i o n h a d a s t e n c h t h a t w a s a t t r i b u t e d t o B C ] a n d a l s o c a u s e d t h e s e p t u m t o b e c o m e b r i t t l e a n d t u r n b l a c k . T h e c h r o m a t o g r a m g a v e a p e a k ( ~ 4 % ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 5 . 4 5 m i n u t e s a f t e r 3 0 m i n u t e s i r r a d i a t i o n , t h e p e a k g r e w t o ~ 2 0 % o f t o t a l a r e a a f t e r 4 h o u r s b u t d e c r e a s e d t o 1 6 % o f t o t a l a r e a a f t e r 2 5 h o u r s . A s t a n d a r d s o l u t i o n o f 2 , 4 , 6 - t r i e t h y l b e n z o p h e n o n e ( E s B P ) g a v e a r e t e n t i o n t i m e o f 5 . 5 6 m i n u t e s w h i l e t h e s t a r t i n g k e t o n e 2 C l E 3 B P h a d a r e t e n t i o n t i m e o f 1 1 . 6 5 m i n u t e s . A s e c o n d p e a k w a s a l s o v i s i b l e a f t e r 3 0 m i n u t e s i r r a d i a t i o n w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 1 5 . 1 1 m i n u t e s a n d ~ 6 % o f t o t a l a r e a . T h i s p e a k g r e w t o 1 5 % o f t h e t o t a l a r e a a f t e r 4 h o u r s i r r a d i a t i o n b u t d e c r e a s e d t o 1 1 % o f t h e t o t a l a r e a a f t e r i r r a d i a t i n g t h e s a m p l e 2 5 h o u r s . A u t h e n t i c E s B P w a s a d d e d t o r e a c t i o n m i x t u r e a n d t h e n i n j e c t e d i n t o t h e G C . T h e a d d e d E s B P h a d t h e e x a c t s a m e r e t e n t i o n t i m e a s t h e u n k n o w n p r o d u c t ( a t ~ 5 . 4 5 m i n ) i n t h e r e a c t i o n s o l u t i o n . 1 H - N M R a n a l y s i s 3 1 4 c o n f i r m e d t h a t 2 C 1 E 3 B P - C B w a s f o r m e d . T h e s a m e s o l u t i o n t h a t w a s a n a l y z e d b y G C w a s a l s o a n a l y z e d b y 1 H - N M R a f t e r r e m o v a l o f t h e c y c l o h e x a n e b y e v a p o r a t i o n . N o a t t e m p t w a s m a d e t o i s o l a t e d a n y o f t h e p h o t o p r o d u c t s P r o d u c t f r o m 2 4 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( I s B P ) . O B e n z e n e 0 1 ' s o l i d fl H g l a m p U S l e e v e H 3 C H h 1 3 " I B B P - C B c A 0 . 7 5 m l . b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n c o n t a i n i n g 7 . 7 m g ( 0 . 0 2 5 m m o l , 0 . 0 3 3 M ) o f h B P w a s d e g a s s e d a n d i r r a d i a t e d t h r o u g h a u r a n i u m g l a s s f i l t e r s l e e v e . T h e s a m p l e w a s h u n g o u t s i d e t h e i m m e r s i o n w e l l s e t u p a n d t h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 4 5 m i n u t e s g i v i n g o n l y o n e m a j o r p r o d u c t . A p r e p a r a t i v e s c a l e . r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t i n t h e s o l i d s t a t e b y p l a c i n g 3 4 0 m g ( 1 . 1 0 m m o l ) o f fi n e l y p o w d e r e d I s B P b e t w e e n t w o 1 " x 3 ” g l a s s s l i d e s t h a t w e r e h e l d t o g e t h e r b y c l e a r t a p e . A s m a l l a m o u n t o f s o l i d w a s w a s h e d f r o m t h e g l a s s p l a t e s w i t h c h l o r o f o r m - d ; a n d a n a l y z e d b y l H - N M R p e r i o d i c a l l y . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 5 h o u r s o f i r r a d i a t i o n w i t h u r a n i u m g l a s s f i l t e r e d l i g h t ; n o p r e c a u t i o n a r y m e a s u r e w a s t a k e n t o e x c l u d e a i r f r o m t h e s a m p l e . T h e s l i d e s w e r e r i n s e d w i t h m e t h y l e n e c h l o r i d e . T h e s o l v e n t w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n a n d a c l e a r v i s c o u s l i q u i d c l e a r v i s c o u s l i q u i d r e m a i n e d . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i fi e d b y 3 1 5 P T L C w i t h 9 7 : 3 h e x a n e : e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t a n d g a v e 2 4 0 m g ( 7 3 % ) o f a p u r e w h i t e s o l i d w h i c h h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h I s B P - C B . T h e I a B P - C B e l u t e d f r o m t h e H P L C ( fl o w = 1 . 0 m L / m i n . , 9 2 : 8 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e , M i c r o s o r b S i 8 0 - 1 2 5 - C S s i l i c a g e l c o l u m n ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 4 . 5 6 m i n u t e s w h i l e t h e k e t o n e e l u t e d i n 3 . 0 1 m i n u t e s . F o r 1 H — N M R s p e c t r a l d a t a o f t h e N M R e x p e r i m e n t s e e F i g u r e 5 1 4 , 6 - d i i s o p r o p y l - 1 - p h e n y l - 2 , 2 - d i m e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l ( I s B P - C B ) ‘ H — N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 8 5 ( s , 3 H , c ) , 1 . 1 6 ( d , 1 = 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 2 6 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 3 1 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 4 9 ( s , 3 H , b ) , 2 . 5 8 ( s , 1 H , a ) , 2 9 4 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 2 . 9 5 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , h ) , 6 . 9 2 ( s , 1 H ) , 7 . 1 0 ( s , 1 H ) , 7 . 3 1 ( m , 5 H ) . l H - N M R ( B e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 8 8 6 ( s , 3 H , c ) , 1 . 1 4 ( d , ] - 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 1 7 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 2 0 3 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 3 3 ( s , 3 H , b ) , 2 . 1 8 ( s , 1 H , a ) , 2 . 7 9 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 2 . 8 7 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , b ) , 6 . 8 7 ( d , I = 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 0 7 . 1 ( m , 4 H ) , 7 . 3 4 ( d , ] = 8 . 0 H z , 2 H ) . 1 " c - b m u r r c n c g , 7 5 M H z ) , 8 p p m : 2 2 . 6 4 , 2 4 . 0 0 , 2 4 . 2 9 , 2 4 . 3 6 , 2 4 . 5 4 , 2 4 . 7 1 , 3 0 . 3 6 , 3 5 . 0 3 , 5 4 . 5 4 , 8 5 . 8 6 , 1 1 6 . 0 7 , 1 2 3 . 8 2 , 1 2 6 . 6 4 , 1 2 7 . 0 2 , 1 2 7 . 6 8 , 1 3 9 . 9 3 , 1 4 2 . 5 3 , 1 4 5 . 0 6 , 1 5 1 . 2 7 , 1 5 2 8 6 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 , , c m ' 1 ) 8 7 1 . 9 4 ( m ) , 1 6 1 0 . 7 7 ( w ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 2 8 . 3 2 ( m ) , 2 9 6 3 . 0 4 ( v s ) , 3 0 2 8 . 6 3 ( w ) , 3 6 1 5 . 0 6 ( m , O H , s h a r p ) . 3 1 6 U V - V I S C y c l o h e x a n e , 8 2 2 7 = 1 6 , 0 0 0 M ‘ 1 ( h m - ‘ 2 7 n m ) , 8 2 6 7 = 2 , 8 4 0 M ' 1 ( } c m x = 2 6 7 n m ) , 8 2 7 5 = 2 , 5 5 0 M ' 1 ( 7 t m x = 2 7 5 n m ) , 8 3 1 3 = 4 2 . 3 M ' l . m p p e e n e z n p m v e a e l l S e g B H U 3 1 7 1 i t I N L " I " C H 3 b h d J U i t 1 3 m : a S 5 ‘ ” F i g u r e S I L I H - N M R S p e c t r a o f L B P i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r u l s m i n u t e s i r r a d i a t i o n . 3 1 8 P r o d u c t f r o m 2 ’ - m e t h o k a 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p j e n o n e Q O M l s B P ) . O O C H 3 B e n z e n e o r s o l i d — — . > H g l a m p U S l e e v e 3 H 3 C H h Z O M l a B P 2 0 M 1 3 3 P - C B T h e s o l u t i o n p h o t o c h e m i s t r y o f Z O M h B P w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r M W a n d g a v e o n l y o n e p r o d u c t a f t e r 2 5 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n . T h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y w a s a l s o c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r I a B P . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e . e l u e n t a n d g a v e 1 5 4 m g ( 6 2 % ) o f a p u r e w h i t e s o l i d w h i c h h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h Z O M h B P - C B . T h e Z O M h B P - C B e l u t e d f r o m t h e H P L C ( fl o w = 1 . 0 m L / m i n . , 9 6 : 4 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e , M i c r o s o r b S i 8 0 - 1 2 5 - C S s i l i c a g e l c o l u m n ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 1 0 . 5 4 m i n u t e s w h i l e t h e k e t o n e e l u t e d i n 1 1 . 5 2 m i n u t e s . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d a t a o f t h e N M R e x p e r i m e n t s e e F i g u r e 5 2 . 4 , 6 — d i i s o p r o p y l - 1 - ( 2 ’ - m e t h o x y p h e n y l ) - 2 , 2 - d i m e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l _ ( 2 0 M I a B P - C B ) . l H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 0 . 8 8 ( s , 3 H , c ) , 1 . 2 9 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , 1 ’ ) , 1 . 3 0 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 3 8 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 5 3 ( s , 3 H , b ) , 2 . 9 4 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 3 . 0 9 ( s e p t e t , I = 6 . 9 H z , 1 H , 1 1 ) , 3 . 9 6 ( s , 3 H , i ) , 4 . 5 8 ( s , 1 H , a ) , 6 . 8 8 ( s , 1 H ) , 6 . 9 0 ( d d , J = 7 . 7 , 7 . 7 H z , 1 H ) , 6 . 9 7 ( d , I = 8 . 1 H z , 1 H ) , 7 . 0 1 ( d d , I = 7 . 4 , 1 . 7 H z , 1 H ) , 7 . 1 1 ( s , 1 H ) , 7 . 2 7 ( d d d , ] = 8 . 1 , 7 . 7 , 1 . 7 H z , 1 H ) . 3 1 9 1 H - N M R ( b e n z e n e - d ¢ ; , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 9 6 ( s , 3 H , c ) , 1 . 2 1 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 2 2 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 3 4 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H , g ) , 1 . 3 7 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , g ) , 1 . 6 5 ( s , 3 H , b ) , 2 . 8 2 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 3 . 0 5 ( s , 3 H , i ) , 3 . 2 8 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , h ) , 4 . 6 2 ( s , 1 H , a ) , 6 . 4 1 ( d , I = 8 . 2 H z , 1 H ) , 6 . 6 3 ( d d , ] = 7 . 5 , 7 . 4 H z , 1 H ) , 6 . 9 4 ( d d d , ] = 8 . 1 , 7 . 5 , 1 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 0 9 ( d d , I = 7 . 4 , 1 . 6 H z , 1 H ) , 7 . 2 0 ( s , 3 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 8 p p m : . 2 . 2 2 , 2 3 . 4 4 , 2 4 . 0 5 , 2 4 . 3 1 , 2 4 . 3 7 , 2 5 . 1 7 , 3 0 . 1 8 , 3 5 . 0 5 , 5 3 . 6 9 , 5 5 . 2 1 , 8 6 . 8 1 , 1 1 0 . 3 4 , 1 1 6 . 0 4 , 1 2 0 . 5 2 , 1 2 2 . 9 4 , 1 2 8 . 3 1 , 1 2 9 . 0 4 , 1 3 0 . 8 1 , 1 3 7 . 6 7 , 1 4 5 . 2 9 , 1 5 0 . 9 9 , 1 5 2 . 2 5 , 1 5 7 . 0 1 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C m e ‘ ) 8 7 0 . 0 1 , ( w ) , 9 4 1 . 3 8 ( w ) , 1 2 3 0 . 7 4 ( v s ) , 1 5 9 3 . 4 0 ( w ) , 2 8 0 0 . 0 0 ( w ) , 2 8 5 0 . 0 0 ( m ) , 2 9 0 0 . 0 0 ( m ) , 2 9 6 1 . 1 1 ( v s ) , 3 5 5 5 . 2 6 ( m , s h a r p ) . U V - V I S C y c l o h e x a n e , 8 2 2 6 = 4 , 8 7 0 M ' 1 ( k m a x = 2 2 6 n m ) , 8 2 7 0 = 2 , 2 5 0 M - l , ( k m a x = 2 7 0 n m ) , 8 3 1 3 = 7 4 . 6 M - l . m m - I 3 H H O C ' - b C 3 H m B I l H I E C ~ \ / C - P B 3 I M O 1 I ! Z 1 H 1 C C S 3 H H 5 , _ e e _ p n v e z n _ m e , a e _ l l S e g B H U m 1 . H C O 0 o : o ? 3 3 1 4 3 0 2 m i n u t e s i r r a d i a t i o n . F i g u r e 5 3 . 1 1 % - N W S p e c t r a o f Z O M ' L B P i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 2 5 L . . . 1 ) D c - v ~ t ' - 0 L . . . / / L I L - e “ 3 9 / \ H 3 C " H i r d / i O C H 3 a 3 2 0 3 2 1 P r o d u c t f r o m 4 ’ - m e t h o x y — 2 4 , 6 - t n z s g p r o p u l b e n z o p h e n o n e 1 4 0 M 1 3 8 ” B e n z e n e H g l a m p O C H s U S l e e v e 3 H 3 C H h c 4 O M I 3 B P 4 O M I 3 B P - C B T h e s o l u t i o n p h o t o c h e m i s t r y o f 4 0 M 1 3 B P w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r I a B P a n d g a v e o n l y o n e p r o d u c t a f t e r 2 5 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n . T h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y w a s a l s o c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r 1 3 3 1 ’ . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t a n d g a v e 8 8 m g ( 5 7 % ) o f a p u r e w h i t e s o l i d w h i c h h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h 4 O M h B P - C B . T h e 4 O M I a B P - C B e l u t e d f r o m t h e H P L C ( fl o w = 1 . 0 m L / m L , 9 2 : 8 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e , M i c r o s o r b S i 8 0 - 1 2 5 - C S s i l i c a g e l c o l u m n ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 6 . 8 6 m i n u t e s w h i l e t h e s t a r t i n g k e t o n e e l u t e d i n 5 . 4 0 m i n u t e s . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d a t a o f t h e N M R e x p e r i m e n t s e e F i g u r e 5 3 . 4 , 6 - d i i s o p r o p y l - 1 - ( 4 ’ - m e t h o x y p h e n y l ) — 2 , 2 - d i m e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l ( 4 O M h B P - C B ) . ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 8 4 ( s , 3 H , c ) , 1 . 1 9 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 2 5 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 2 9 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 4 6 ( s , 3 H , b ) , 2 . 5 6 ( b r o a d s , 1 H , a ) , 2 8 8 7 ( s e p h e t . J = 6 . 9 H z , 1 H ) , 2 . 8 9 6 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H ) , 3 . 7 9 ( s , 3 H , i ) , 6 . 8 4 ( d , ] = 8 . 9 H z , 2 H ) , 6 . 9 0 ( s , 1 H ) , 7 . 0 7 ( s , 1 H ) , 7 . 2 0 ( d , J = 8 . 6 H z , 2 H ) . 3 2 2 l H - N M R ( b e n z e n e — d 5 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 9 2 3 ( s , 3 H , c ) , 1 . 1 5 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 1 9 7 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H , g , e ) , 1 . 2 0 2 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , g ) , 1 . 3 4 ( s , 3 H , b ) , 2 . 1 8 ( s , 1 H , a ) , 2 . 7 9 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 2 . 9 0 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , h ) , 3 . 2 1 ( s , 3 H , i ) , 6 . 6 8 ( d , J = 9 . 0 H z , 2 H ) , 6 . 8 7 ( d , ] = 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 1 0 ( d , J = 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 2 5 ( d , ] = 8 . 7 H z , 2 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 2 . 6 2 , 2 3 . 9 4 , 2 4 . 2 8 , 2 4 . 3 5 , 2 4 . 6 1 , 2 4 . 7 2 , 3 0 . 3 5 , 3 5 . 0 0 , 5 4 . 5 7 , 5 5 . 0 9 , 8 5 . 5 7 , 1 1 2 . 9 8 , 1 1 6 . 0 6 , 1 2 3 . 7 4 , 1 2 7 . 7 9 , 1 3 4 . 8 5 , 1 4 0 . 1 9 , 1 4 4 . 9 9 , 1 5 1 . 1 8 , 1 5 2 . 8 8 , 1 5 8 . 5 7 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l 4 , c m ' l ) 8 3 1 . 4 3 ( w ) , 8 7 1 . 9 4 ( m ) , 1 2 4 0 . 1 0 ( v s ) , 1 5 1 2 . 3 8 ( s ) , 1 5 8 5 . 6 9 ( w ) , 1 6 1 2 . 7 0 ( m ) , 2 8 3 5 . 7 2 ( w ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 3 0 . 2 4 ( m ) , 2 9 6 1 . 1 1 ( v s ) , 3 6 1 5 . 0 6 ( m , O H , s h a r p ) . U V - V I S C y c l o h e x a n e , 8 2 2 7 = 1 6 , 0 0 0 M ' 1 ( M = 2 2 7 n m ) , 8 2 6 7 = 2 , 8 4 0 M ' 1 ( 2 . . . . . , . = 2 6 7 n m ) , 8 2 7 5 = 2 , 5 5 0 M ' 1 ( M = 2 7 5 n m ) , 8 3 1 F 4 2 3 M 4 . m p p 3 2 3 A 3 ‘ fi . 9 1 ( 1 % a ? f u n “ I f “ ; 8 / : 5 0 m y \ a 5 . . I “ = : a U 9 \ g I ' d r 1 i t ? a “ - / \ 0 o u r : . _ 4 : " % E ’ " a 8 : ° ° . 5 8 0 s o " ) a n I D x ” \ 9 . . 0 i n 2 O O Q ‘ ’ 0 7 . / / M m / = 1 ‘ t fi \ _ j L f r 1 ) F i g u r e 5 3 . 1 H - N M R S p e c t r a o f 4 O M L B P i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 4 5 m i n u t e s i r r a d i a t i o n . 3 2 4 P r o d u c t ' f r o m g - m e t h y I - Z , 4 , 6 - h ‘ i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 2 M l a B P ) . 0 C H 3 ‘ B e n z e n e H 8 l a m p \ . . . . . . O H U S l e e v e I / — H 2 M I 3 B P 2 M I a B P - C B 2 M l a B P - C B ' 2 1 3 ' " ! T h e s o l u t i o n p h o t o c h e m i s t r y o f 2 M 1 3 B P w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r I s B P . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 1 9 h o u r s a n d g a v e t w o m a j o r p r o d u c t , Z M l a B P - C B a n d 2 M 1 3 B P - C B ’ i n a 1 : 2 . 7 r a t i o . T h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y w a s a l s o c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r I s B P . T h e k e t o n e d i d n o t r e a c t a f t e r 1 7 h o u r s o f c o n t i n u o u s i r r a d i a t i o n i n t h e s o l i d . F o r 1 H — N M R s p e c t r a l d a t a o f t h e N M R e x p e r i m e n t s e e F i g u r e 5 4 . T h e p r o d u c t s w e r e n o t i s o l a t e d b e c a u s e t h e y d e c o m p o s e d o n t h e P T L C p l a t e . m p p 1 2 3 ' B C - P B 3 I M 2 , ) b B C - P B 3 I M 2 , ) a 9 8 , 1 4 8 2 - > e — p n m e — a z — l n e - g B l H — . h o u r s i r r a d i a t i o n . F i g u r e 5 4 . 1 H - N N I R S p e c t r a o f Z M L B P i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) ' a f t e r 1 9 2 ) 1 ) U S l e e v e a I : v / / / / / ’ l / b b / I A A A . z _ L m J A M J m u : 3 2 5 3 2 6 P r o d u c t j r o m 4 ’ - m e t h fl - 2 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e ( 4 M I 3 B P ) . B e n z e n e s o l i d H g l a m p C H 3 U S l e e v e 4 M I 3 B P T h e s o l u t i o n p h o t o c h e m i s t r y o f 4 M l a B P w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r 1 3 B P a n d g a v e o n l y o n e p r o d u c t a f t e r 2 5 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n . T h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s z w a s a l s o c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r h B P . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i f i e d b y P T L C w i t h 9 7 : 3 , h e x a n e : e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t a n d g a v e 1 5 4 m g ( 6 2 % ) o f a p u r e w h i t e s o l i d w h i c h h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h 4 M 1 3 B P - C B . T h e 4 M 1 3 B P - C B e l u t e d f r o m t h e H P L C ( fl o w = 1 . 0 m L , 9 5 : 5 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e , M i c r o s o r b S i 8 0 - 1 2 5 - C S s i l i c a g e l c o l u m n ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 6 . 7 0 m i n u t e s w h i l e t h e s t a r t i n g k e t o n e e l u t e d i n 4 . 5 1 m i n u t e s . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d a t a o f t h e N M R e x p e r i m e n t s e e F i g u r e 5 5 . 4 , 6 — d i i s o p r o p y l — 1 - ’ ( 4 - , m e t h y l p h e n y l ) - 2 2 — d i m e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l ( 4 M h B P - C B ) 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 8 0 7 ( 8 , 3 H , c ) , 1 . 1 6 ( d , ] = 7 . 0 H z , 3 H , t ) , 1 . 2 2 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 2 7 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 4 4 ( s , 3 H , b ) , 2 . 3 2 ( s , 3 H , i ) , 3 2 7 2 . 8 9 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 2 . 9 1 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , h ) , 6 . 8 7 ( s , 1 H ) , 7 . 0 5 ( 5 , 1 H ) , 7 . 1 0 ( d i s t o r t e d d , J = 8 . 2 H z , 2 H ) , 7 . 1 5 ( d i s t o r t e d d , J = 8 . 3 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e - : 1 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 9 2 2 ( 5 , 3 H , c ) , 1 . 1 5 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 1 8 8 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 1 9 3 ( d , ] = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 3 4 ( s , 3 H , b ) , 2 . 0 3 ( s , 3 H , i ) , 2 . 2 0 ( s , 1 H , a ) , 2 . 7 8 ( s e p t e t , 1 = 6 . 8 H z , 1 H , d ) , 2 . 8 9 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H , 1 : ) , 6 . 8 7 ( s , 2 H ) , 6 . 9 1 ( d , ] = 8 . 1 H z , 2 H ) , 7 . 2 7 ( d , ] = 8 . 0 H z , 2 H ) . “ C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 2 1 . 1 1 , 2 2 . 5 8 , 2 3 . 9 5 , 2 4 . 2 7 , 2 4 . 3 4 , 2 4 . 6 2 , 2 4 . 7 4 , 3 0 . 3 5 , 3 5 . 0 1 , 5 4 . 4 7 , 8 5 . 7 9 , 1 1 6 . 0 3 , 1 2 3 . 7 3 , 1 2 6 . 5 6 , 1 2 8 . 4 0 , 1 3 6 . 5 5 , 1 3 9 . 5 8 , 1 4 0 . 1 3 , 1 4 5 . 0 2 , 1 5 1 . 1 8 , 1 5 2 9 1 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C 1 4 , c m ' 1 ) 8 7 1 . 9 4 ( m ) , 9 1 2 . 4 5 ( w ) , 1 0 5 7 . 1 3 ( m ) , 1 1 6 1 . 2 9 ( w ) , 1 1 9 2 . 1 6 ( w ) , 1 3 6 3 . 8 5 ( m ) , ‘ 1 4 6 2 2 3 ( m ) , 1 5 1 4 . 3 1 ( w ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 2 8 . 3 2 ( m ) , 2 9 6 1 . 1 1 ( v s ) , 3 6 1 5 . 0 6 ( w ) , p e m e n e z n v e a e l S e g B l H U 3 H C O O P B 3 I M 4 m i n u t e s i r r a d i a t i o n . F i g u r e 5 5 . 1 H — N M R S p e c t r a o f “ W h B P i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 2 5 s . 5 . 2 ) 1 ) 3 2 8 3 2 9 P r o d u c t v f r o m _ 2 _ ’ — c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p l l b e n z o g h e n o n e ( 2 C l l a B P L 0 C 1 B e n z e n e o r s o l i d — _ . > H g l a m p U S l e e v e 3 H 3 C H h T h e s o l u t i o n p h o t o c h e m i s t r y o f 2 C l l a B P w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r I a B P a n d g a v e o n l y o n e p r o d u c t a f t e r 4 5 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n . T h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y w a s a l s o c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r I a B P . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i f i e d b y P T L C w i t h 9 5 : 5 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t a n d g a v e 1 5 4 m g ( 6 2 % ) o f a p u r e w h i t e s o l i d w h i c h h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h 2 C l l a B P - C B . T h e r a m p - c s e l u t e d f r o m t h e H P L C ( fl o w = 1 . 0 m L / m i n . , 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e , M i c r o s o r b S i 8 0 - 1 2 5 - C S s i l i c a g e l c o l u m n ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 4 . 9 3 m i n u t e s w h i l e t h e s t a r t i n g k e t o n e e l u t e d i n 4 . 6 2 m i n u t e s . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d a t a o f t h e N M R e x p e r i m e n t s e e F i g u r e 5 6 . 4 , 6 — d i i s a p r o p y l — 1 - ( 2 ’ - c h l o r o p h e n y l ) - 2 , 2 - d i m e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l ( 2 C l l a B P - C B ) 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 0 7 ( s , 3 H , c ) , 1 . 3 1 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H , t ) , 1 . 3 3 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 4 2 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 6 5 ( s , 3 H , b ) , 2 . 9 8 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 3 . 1 1 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , h ) , 3 . 7 3 ( s , 1 H , a ) , 6 . 9 4 ( 8 , 1 H ) , 7 . 1 6 ( s , 1 H ) , 7 . 2 1 - 7 . 3 0 ( m , 3 H ) , 7 . 4 8 ( d , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) . 3 3 0 l H — N M R ( b e n z e n e — d é , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 0 6 ( s , 3 H , c ) , 1 . 1 7 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H ) , 1 . 1 9 ( d , I = 6 . 9 H z , 3 H ) , 1 . 2 7 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H ) , 1 . 2 8 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H ) , 1 . 5 9 ( s , 3 H , b ) , 2 . 7 7 ( s e p t e t , ] = 7 . 0 H z , 1 H , d ) , 3 . 1 0 ( s e p t e t , I = 7 . 0 H z , 1 H , h ) , 3 . 6 9 ( b r o a d s , 1 H , a ) , 6 . 6 2 - 6 . 6 5 ( m , 2 H ) , 6 . 8 6 ( d , ] = 0 . 6 H z 1 H ) , 7 . 0 5 - 7 . 1 3 ( m , 2 H ) , 7 . 1 6 ( d , I = 0 . 6 H z , 1 H ) 1 3 ( 3 - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 6 p p m : 2 . 1 4 , 2 3 . 5 1 , 2 3 . 9 7 , 2 4 . 3 3 , 2 5 . 2 5 , 3 0 . 0 9 , 3 5 . 0 7 , 5 4 . 3 6 , 8 7 . 4 4 , 1 1 6 . 0 7 , 1 2 3 . 2 2 , 1 2 6 . 3 8 , 1 2 8 . 6 2 , 1 3 0 . 6 7 , 1 3 2 . 2 9 , 1 3 7 . 5 9 , 1 3 9 . 7 8 , 1 4 5 . 0 6 , 1 5 1 . 4 5 , 1 5 1 . 9 0 . F I ' I R ( 0 . 0 2 S m m C C l y c m ' l ) : 8 7 1 . 9 4 ( m ) , 9 4 1 . 3 8 ( w ) , 1 5 9 1 . 4 8 ( w ) , 1 6 1 6 . 5 5 ( w ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( m ) , 2 9 0 0 . 0 0 ( m ) , 2 9 2 8 . 3 2 ( m ) , 2 9 6 1 . 1 1 ( v s ) , 3 5 7 6 . 4 8 ( m , O H , s h a r p ) . U V - V I S C y c l o h e x a n e , 8 2 3 2 = 5 , 6 0 0 M ' 1 ( M . . = 2 3 2 n m ) , 8 2 6 7 = 1 , 4 4 0 M ' 1 ( % m . . = 2 6 7 n m ) , 8 2 7 5 = 1 , 3 5 0 M ° 1 ( A . . . . = 2 7 5 n m ) , e 3 1 3 = 1 5 . 8 M 4 . 3 3 1 r - E n c - " ’ L _ _ _ _ J 4 . _ \ ‘ Q _ J w - p - a . q 7 a P v - N L 5 . 9 - ' I I n 9 ' c . U / \ O U I ? _ j i 5 . - - - . , \ - . - U 8 a : r m 2 : 1 3 . . = 3 : fl . 8 “ / \ 3 : ? \ E 4 ” L e a , _ _ J : U P v I g o r . “ I L “ Q w e . I I D O O m y 5 ' 5 8 L N . 2 3 : E i n ; P r o 2 : r U ‘ . r s ” a r 9 . 1 O c a n I - t L . ” O U V 5 ? ; : k m F i g u r e 5 6 . 1 H - N 1 \ ' £ R S p e c t r a o f 2 C 1 1 3 B P i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 1 h o u r i r r a d i a t i o n . 3 3 2 P r o d u c t f r o m 4 ’ - c h l o r o — 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o g y l b e n q u h e n o n e ( 4 C 1 h B P ) . B e n z e n e s o l i d H g l a m p U S l e e v e 3 H 3 C H h 4 0 1 3 B ? 4 0 1 3 B P - C B T h e s o l u t i o n p h o t o c h e m i s t r y o f 4 C 1 1 3 B P w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r L B P a n d g a v e o n l y o n e p r o d u c t a f t e r 4 5 m i n u t e s o f i r r a d i a t i o n . T h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s z w a s a l s o c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r L B P . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i f i e d b y P T L C w i t h 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t a n d g a v e 1 1 0 m g ( 3 9 % ) o f a p u r e w h i t e s o l i d w h i c h h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h 4 C l I a B P - C B . T h e 4 C 1 1 3 B P - C B e l u t e d f r o m t h e H P L C ( fl o w = 1 . 0 m L / m i n , 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e , M i c r o s o r b S i 8 0 - 1 2 5 — C S s i l i c a g e l c o l u m n ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 4 . 5 9 m i n u t e s w h i l e t h e s t a r t i n g k e t o n e e l u t e d i n 7 . 8 7 m i n u t e s . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d a t a o f t h e N M R e x p e r i m e n t s e e F i g u r e 5 7 . 4 , 6 - d i i s o p r o p y l - 1 - ( 4 ’ - c h l o r o p h e n y l ) - 2 , 2 - d i m e t h y l b e n z o c y c l o b u t e n o l ( 4 ( 1 1 3 B P - C B ) . l H — N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 0 . 8 0 0 ( 8 , 3 H , c ) , 1 . 1 5 ( d , ] = 7 . 0 H z , 3 H , f ) , 1 . 2 0 ( d , J = 7 . 0 H z , 3 H , e ) , 1 . 2 6 ( d , I = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 4 3 ( s , 3 H , b ) , 2 . 5 2 ( s , 1 H , a ) , 3 3 3 2 . 8 4 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 2 . 9 1 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , h ) , 6 . 8 7 ( s , 1 H , ) , 7 . 0 4 ( s , 1 H ) , 7 . 1 8 ( d , J = 8 . 6 H z , 2 H ) , 7 . 2 6 ( d , J = 8 . 6 H z , 2 H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e - d é , 3 0 0 M H z ) , 6 p p m : 0 . 7 8 0 ( 5 , 3 H , c ) , 1 . 0 9 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 1 1 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 1 8 ( d , I = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 2 2 ( s , 3 H , b ) , 2 . 1 0 ( b r o a d s , 1 H , a ) , 2 . 7 6 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 2 H , d & h ) , 6 . 8 2 ( s , 1 H ) , 7 . 0 1 ( d , ] = 8 . 8 H z , 2 H ) , 7 . 0 6 ( 5 , 1 H ) , 7 . 0 8 ( d , ] = 8 . 8 H z , 2 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 2 2 . 7 1 , 2 4 . 0 4 , 2 4 . 2 6 , 2 4 . 3 4 , 2 4 . 4 5 , 2 4 . 6 2 , 3 0 . 4 7 , 3 5 . 0 3 , 5 4 . 6 2 , 8 5 . 3 8 , 1 1 6 . 1 8 , 1 2 4 . 1 0 , 1 2 7 . 8 2 , 1 2 8 . 1 1 , 1 3 2 . 7 6 , 1 3 9 . 5 2 , 1 4 1 . 5 , 1 4 5 . 0 4 , 1 5 1 . 5 9 , 1 5 2 . 7 6 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l y c m ' l ) 8 7 1 . 9 4 ( w ) , 9 1 0 . 5 2 ( w ) , 2 8 7 2 . 3 7 ( w ) , 2 9 2 8 . 3 2 ( m ) , 2 9 6 3 . 0 4 ( v s ) , 3 6 1 6 . 9 9 ( w , s h a r p ) . U V - V I S C y c l o h e x a n e , 8 2 2 5 = 1 1 , 4 0 0 M ' 1 ( A . m , = 2 2 6 n m ) , 8 2 6 8 : 1 , 3 2 0 M ' 1 ( } \ . m = 2 6 8 n m ) , 8 m = 1 , 1 5 0 M - 1 ( 1 . . . . = 2 7 6 n m ) , 8 3 1 3 = 1 5 . 8 M - l . p e m v e a e l l S g H U 3 3 4 U b d , h k a D i g i t ? 9 ‘ ' \ J / o U . . i ] * \ : 2 I l L — m : L " U m \ L . ) , : ‘ 9 . . 2 . : a “ / \ ~ 6 3 r a g o _ _ 4 : Q I g n , “ : ~ v F ‘ 4 ’ : E : : w % - 1 1 l , — — — — — = = s r . “ . - O ; 4 ) - 9 n 0 i n f D b a n 0 " F i g u r e 5 7 . I H - N I V I R S p e c t r a o f 4 0 1 3 3 ? i n b e n z e n e - d 5 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r l ' h o u r i r r a d i a t i o n . 3 3 5 P r o d u c t f r o m 2 ’ i m g g - h ’ i fl u o r o m e t h l / l ) - 2 , 4 , 6 - h i i s q g r o g y l b e n z o p h e n o n e ( 2 C F 3 I a B P L B e n z e n e _ _ > H g l a m p U S l e e v e 3 H 3 C H h 2 C F 3 1 3 B P 2 C F 3 I 3 B P - C B T h e s o l u t i o n p h o t o c h e m i s t r y o f 2 C F ; : 1 3 B P w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r L B P a n d g a v e o n l y o n e p r o d u c t a f t e r 2 0 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . T h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y w a s a l s o c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r h B P b u t g a v e n o p r o d u c t s a f t e r 2 4 h o u r s o f i r r a d i a t i o n . T h e p r e p a r a t i v e p h o t o l y s i s w a s c a r r i e d o u t i n 2 5 m m x 2 5 0 m m P y r e x t e s t t u b e s , 1 0 0 m g ( 0 . 2 7 m m o l , 0 . 0 1 8 M ) o f 2 C F a l a B P w a s d i s s o l v e d i n 1 5 m L o f b e n z e n e a n d d e g a s s e d . T h e t u b e w a s i r r a d i a t e d f o r 2 4 h o u r s a f t e r w h i c h t h e s t a r t i n g k e t o n e h a d r e a c t e d c o m p l e t e l y . T h e s o l v e n t w a s r e m o v e d a n d t h e 1 H - N M R s p e c t r u m o f t h e c r u d e s a m p l e r e v e a l e d o n e p r o d u c t . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i f i e d b y P T L C w i t h 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t a n d g a v e 4 5 m g ( 4 5 % ) o f a p u r e w h i t e s o l i d w h i c h h a d s p e c t r a l d a t a c o n s i s t e n t w i t h Z C F d s B P - C B . T h e 2 C F a h B P - C B e l u t e d f r o m t h e H P L C ( fl o w = 1 . 0 m L / m i n , 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e , M i c r o s o r b S i 8 0 - 1 2 5 — C S s i l i c a g e l c o l u m n ) w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f 5 . 4 4 m i n u m w h i l e t h e s t a r t i n g k e t o n e e l u t e d i n 5 . 1 1 m i n u t e s . T h e r e a c t i o n o f Z C F d a B P i n t h e s o l i d s t a t e g a v e n o p r o d u c t s a f t e r 2 6 h o u r s o f i r r a d i a t i o n w i t h 3 3 6 u r a n i u m g l a s s fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p . F o r 1 H - N M R s p e c t r a l d a t a o f t h e N M R e x p e r i m e n t s e e F i g u r e 5 8 . 4 , 6 - d i i s o p r o p y I — 1 - ( 2 ’ - ( 0 L , a , a - m fl u o r o m e t h y l ) - p h e n y I ) - 2 , 2 - d i m e t h y l — 1 , 2 - b e n z o c y c l o b u t e n - I - o l ( 2 C F s l a B P - C B ) 1 H - N M R ( C D C 1 y 3 0 0 M H z ) , 5 : 0 . 9 1 ( s , 3 H , c ) , 1 . 2 1 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 2 7 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 3 0 ( d , J = 6 . 9 H z , 6 H , g ) , 1 . 5 0 ( s , 3 H , b ) , 2 . 6 8 ( s , 1 H , a ) , 2 . 8 9 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 , d H z , 1 H ) , 2 . 9 4 ( s e p t e t , J = 6 . 9 H z , 1 H , h ) , 6 . 9 1 ( s , 1 H ) , 7 . 1 2 ( s , 1 H ) , 7 . 1 0 ( m , 1 H ) , 7 . 3 7 ( m , 2 H ) , 7 . 8 0 ( m , 1 H ) . ‘ H - N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 9 1 5 ( 5 , 3 H , c ) , 1 . 0 7 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H , f ) , 1 . 1 4 ( d , ] = 6 . 9 H z , 3 H , e ) , 1 . 1 6 ( d , J = 6 . 9 H z , 3 H , g ) , 1 . 1 7 ( d , I = 6 . 9 H z , 3 H , g ) , 1 . 3 3 ( s , 3 H , b ) , 2 4 3 ( b r o a d s , 1 H , a ) , 2 . 7 5 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , d ) , 2 . 7 8 ( s e p t e t , ] = 6 . 9 H z , 1 H , h ) , 6 . 7 0 - 6 . 8 0 ( m , 2 H ) , 6 . 8 0 ( d , ] = 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 1 ( d , m a s k e d b y s o l v e n t , ] = 1 . 2 H z , 1 H ) , 6 . 9 9 ( d d , J = 7 . 2 H z , 1 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 5 8 ( d d , ] = 7 . 8 H z , 1 . 5 H z , 1 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C 1 3 ’ 7 5 M H z ) , 5 p p m : 2 2 4 3 , 2 3 . 0 6 , 2 3 . 0 9 , 2 4 . 2 7 , 2 4 . 3 2 , 2 4 . 9 2 , 2 9 . 8 5 , 3 5 . 0 4 , 5 5 . 4 2 , 8 7 . 6 9 , 1 1 6 . 1 , 1 2 3 . 7 , 1 2 4 . 4 ( q , J C - F " 2 7 2 H z ) , 1 2 5 . 2 , 1 2 7 . 9 ( q , I c - r = 2 7 . 3 H z ) , 1 3 0 . 7 , 1 3 0 . 8 , 1 3 9 . 7 , 1 4 4 . 8 , 1 5 1 . 7 , 1 5 2 . 2 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m c c 1 4 , c m " ) 8 7 1 . 9 4 ( w ) , 1 0 3 7 . 8 3 ( m ) , 1 0 6 6 . 7 7 ( w ) , 1 1 4 0 . 0 8 ( m ) , 1 2 7 3 . 1 8 ( w ) , 1 3 0 9 . 8 3 ( v s ) , 2 8 7 0 . 4 4 ( w ) , 2 9 3 0 . 2 4 ( w ) , 2 9 6 3 . 0 4 ( m ) , 3 6 2 0 . 8 5 ( w , s h a r p ) . i 3 F b a S C H c H O C “ " 3 ‘ ' H B h , d “ " C C - P B 3 ‘ I ‘ 3 / F C h 2 I H C C 3 3 H H 8 - ) e p e n v — m e e z — a e l l n e — S g B _ H U — . 1 9 h o u r s i r r a d i a t i o n . F i g u r e 5 9 . 1 H - N N I R S p e c t r a o f 2 C F J 3 B P i n b e n z e n e - d 6 1 ) b e f o r e i r r a d i a t i o n 2 ) a f t e r 1 ) m r ' v — fi n . / a 3 3 7 r — c n 3 3 8 P r o d u c t s fi ' o m fi z , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , ’ - h e x a m e t h y l b e n z i l ( M e s l j ) O O — - > O . A r M e 3 + O H A I M 9 3 M e s ] M e K A O M 2 6 8 T h e r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t i n t h e s o l i d s t a t e b y p l a c i n g 2 5 0 m g o f fi n e l y p o w d e r e d M e o B b e t w e e n t w o 1 ” x 3 ” g l a s s s l i d e s t h a t w e r e h e l d t o g e t h e r b y c l e a r t a p e . T h e s a m p l e s w e r e h u n g o u t s i d e t h e i m m e r s i o n w e l l s e t u p a n d i r r a d i a t e d w i t h ~ 4 3 8 n m fi l t e r e d l i g h t ; e m i s s i o n a t 4 3 8 n m w a s a c h i e v e d w i t h a u r a n i u m g l a s s f i l t e r s l e e v e a n d f i l t e r s o l u t i o n o f 2 0 g C u S O 4 , 2 5 g o f N a N O z a n d 3 4 m L o f c o n c e n t r a t e d a m m o n i u m h y d r o x i d e d i l u t e d t o 5 0 0 m L . N o p r e c a u t i o n a r y m e a s u r e w a s t a k e n t o e x c l u d e a i r f r o m t h e s a m p l e s . A s m a l l a m o u n t o f s o l i d w a s w a s h e d f r o m t h e g l a s s p l a t e s w i t h c h l o r o f o r m — d ; a n d a n a l y z e d b y 1 H - N M R p e r i o d i c a l l y . T h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e a f t e r 8 d a y s o f i r r a d i a t i o n . T h e s l i d e s w e r e r i n s e d w i t h m e t h y l e n e c h l o r i d e . T h e s o l v e n t w a s r e m o v e d b y r o t o e v a p o r a t i o n a n d a p a l e y e l l o w s o l i d r e m a i n e d . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 5 : 5 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t . O n e m a j o r p r o d u c t w a s i s o l a t e d w h i c h h a d a 1 H — N M R s p e c t r u m c o n s i s t e n t w i t h M e s l . T h e P T L C p l a t e w a s e l u t e d s e v e r a l t i m e s t o o b t a i n a d e q u a t e s e p a r a t i o n f r o m m i n o r p r o d u c t s b u t t h i s m a d e i t d i f fi c u l t t o c a l c u l a t e a R ; v a l u e f o r t h e M e d . T h e M e s ] w a s f u r t h e r e d p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e g a v e 5 2 m g ( 2 5 % y i e l d ) o f a w h i t e s o l i d . T h e f o l l o w i n g s p e c t r a l d a t a a r e c o n s i s t e n t w i t h P a r k ' s 3 3 9 fi n d i n g s . 1 0 3 M e K A w a s n o t i s o l a t e d b u t w a s a p p a r e n t i n t h e 1 H - N M R r e a c t i o n m i x t u r e . 2 - h y d r o x y — 2 - ( 2 ' 4 ' 6 ' — l r i m e t h y l p h e n y l ) - 5 , 7 - d i m e t h y l - 1 - i n d a n o n e ( M e s l ) 1 H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 8 p p m : 2 . 2 1 ( s , 3 H ) , 2 . 2 4 ( s , 6 H ) , 2 . 3 8 ( s , 3 H ) , 2 . 6 3 ( s , 3 H ) , 2 . 7 5 ( b r o a d s i n g l e t , 1 H ) , 3 3 3 0 / : A B q u a r t e t , 1 = 1 7 . 9 H z , 1 H ) , 3 5 4 0 / : A B q u a r t e t , J = 1 7 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 8 1 ( s , 2 H ) , 6 . 9 8 ( s , 1 H ) , 7 . 0 2 ( s , 1 H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 2 . 1 9 ( s , 3 H ) , 2 . 2 9 ( s , 3 H ) , 2 . 3 4 ( s , 6 H ) , 2 . 5 1 ( s , S H ) , 3 0 9 0 / : A B q u a r t e t , J = 1 7 . 9 H z , 1 H ) , 3 4 4 0 / : A B q u a r t e t , ] = 1 7 . 9 H z , 1 H ) , 6 . 5 2 ( s , 1 H ) , 6 . 5 9 ( s , 1 H ) , 6 . 7 2 ( s , 1 H ) . 1 3 C - N M R ( C D C I 3 ’ 7 5 M H z ) , 5 p p m : 1 8 . 3 5 , 2 0 . 5 0 , 2 1 . 9 9 , 2 3 . 3 4 , 4 2 . 5 7 , 8 2 . 0 4 , 1 2 4 . 4 4 , 1 3 0 . 0 4 , 1 3 0 . 9 0 , 1 3 6 . 3 8 , 1 3 6 . 4 9 , 1 3 7 . 4 6 , 1 3 9 . 8 9 , 1 4 6 . 2 6 , 2 0 6 . 5 7 . P r o d u c t s fi ' o m 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a e t h y l b e n z i I ( E § B 2 . E t E t E t O E t fi t I . O O H O O H V I m I I [ ’ 0 n m E t A r E t g E t / A r E t g 0 5 ‘ b e n z e n e ” - E t E t C H 3 0 4 : : 1 0 8 t h 2 . 8 g E - B t s l 2 1 2 , 4 , 6 , 2 ' , 4 ' , 6 ' - h e x a e t h y l b e n z i l w a s i r r a d i a t e d o n N M R a n d p r e p a r a t i v e s c a l e s . T h e N M R t u b e r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t b y i r r a d i a t i n g a d e g a s s e d 0 . 0 1 M b e n z e n e — d 6 s o l u t i o n w i t h ~ 4 3 8 r u n l i g h t a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 H - N M R a n a l y s i s . T h e r e a c t i o n w a s a p p r o x i m a t e l y 3 4 0 9 0 % c o m p l e t e a f t e r 2 4 h o u r s , b u t t o o k a n a d d i t i o n a l 3 6 h o u r s f o r t h e r e a c t i o n t o r e a c h c o m p l e t i o n . T h e N M R s p e c t r u m o f t h e c r u d e r e a c t i o n s a m p l e w a s v i r t u a l l y u n i n t e r p r e t a b l e d u e t o o v e r l a p p i n g p e a k s . T h e p r e p a r a t i v e r e a c t i o n s a m p l e w a s p r e p a r e d u s i n g t h e s a m e t e c h n i q u e t h a t w a s a p p l i e d t o t h e N M R s c a l e s a m p l e e x c e p t w i t h 4 0 m g o f E t o B . T w o i s o m e r i c p r o d u c t s w e r e s e p a r a t e d b y P T L C u s i n g s i l i c a g e l a s a s t a t i o n a r y p h a s e a n d b e n z e n e a s t h e e l u e n t . A f t e r t h e s p e c t r u m f o r e a c h p u r i f i e d i s o m e r w a s o b t a i n e d i n b e n z e n e - d 6 , t h e p r o d u c t r a t i o w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e c r u d e N M R s c a l e s p e c t r a . I n t e g r a t i o n o f t h e m e t h y l d o u b l e t s g a v e a Z : E r a t i o o f 2 : 1 . E - Z - h y d r o x y — Z - ( 2 ' 4 ' 6 ' - t r i e t h y l p h e n y l ) - 3 - m e t h y 1 - 5 , 7 - d i e t h y l - 1 - i n d a n o n e ( E - E t S I ) 1 H - N M R ( 5 0 0 M H z , c 1 9 0 3 ) 5 p p m : 0 . 9 8 6 ( p , d , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 0 9 0 , t , J = 7 . 0 H z ; 3 H ) , 1 . 2 0 , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 2 5 ( h , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 2 8 ( t , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 3 1 ( n , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 2 0 7 0 8 : i ' , q , J = 7 . 0 H z ; 2 H ) , 2 5 8 0 : , q , I = 7 . 5 H z ; 2 H ) , 2 . 6 7 ( m , q O f d , I = 2 1 . 5 , 6 . 5 ; 2 H ) , 2 . 7 1 ( e , q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 3 . 0 6 ( g & g ' , A B q u a r t e t o f q u a r , J = 1 4 H z , 6 . 5 H z ; 2 H ) , 3 . 1 0 ( m ' , q o f d , 1 = 2 1 . 5 , 6 . 5 ; 2 H ) , 3 . 6 0 0 1 , q , J = 7 . 5 H z ; 1 H ) , 6 . 8 3 ( c , d , J = 1 . 5 H z ; 1 H ) , 6 . 9 6 ( d , d , J = 1 . 5 H z ; 1 H ) , 7 0 4 0 : , s ; 1 H ) , 7 . 1 1 ( a , s , 1 H ) . 3 4 1 1 H - N M R ( 5 0 0 M H z , b e n z e n e - d 5 ) 5 p p m : 0 . 8 8 5 ( p , d , ] = 8 . 0 H z ; 3 H ) , 0 . 9 6 0 ( , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 0 9 ( t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 1 4 ( t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 2 4 ( t , ] = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 2 6 ( t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 2 . 0 5 ( i , q o f d , ] = 1 5 H z , 7 . 5 H z ; 1 H ) , 2 . 2 0 ( i ' , q o f d , ] = 1 5 H z , 7 . 5 H z ; 1 H ) , 2 . 3 1 ( q , ] = 7 . 5 H z ; 2 H ) , 2 . 4 2 ( q , J = 7 . 5 H z ; 2 H ) , 2 . 6 4 ( 0 , s ; 1 H ) , 2 . 7 1 ( m , q o f d , ] = 1 4 H z , 7 . 5 H z ; 1 H ) , 3 . 1 8 ( g & g ' , A B q u a r t e t o f q u a r , I = 1 4 H z , 6 . 5 H z ; 2 H ) , 3 . 1 7 ( m ‘ , q o f d , ] = 1 4 H z , 7 . 5 H z ; 1 H ) , 3 . 5 7 1 ( q , q , J = 7 . 5 H z , 1 H ) 6 . 7 5 ( b ? , s ; 1 H ) , 6 . 7 8 ( c & : d , b r o a d s ; 2 H ) , 6 . 9 5 ( a ? , d , I = 1 H z ; 1 H ) . 1 3 C - N M R ( 7 5 M H z , C D C 1 3 ) 6 p p m : 1 4 . 8 4 , 1 5 . 1 2 , 1 5 . 1 9 , 1 5 . 2 8 , 1 7 . 3 0 , 1 8 . 7 1 , 2 4 . 9 6 , 2 8 . 2 5 , 2 8 . 5 4 , 2 9 . 4 6 , 2 9 . 7 0 , 4 5 . 2 7 , 8 5 . 0 7 , 1 2 2 . 6 8 , 1 2 6 . 1 3 , 1 2 8 . 1 0 , 1 2 8 . 4 3 , 1 2 8 . 4 5 , 1 3 5 . 0 7 , 1 4 1 . 0 2 , 1 4 2 . 6 8 , 1 4 5 . 8 0 , 1 4 6 . 2 6 , 1 5 2 . 5 8 , 1 5 7 . 7 9 , 2 0 4 . 5 8 . F I T R ( 0 . 0 2 5 m m , C D C l s , c m “ ) 3 5 6 0 , 2 9 7 0 , 2 9 3 6 , 2 8 7 6 , 1 7 0 7 , 1 6 0 5 , 1 4 6 0 , 1 2 1 0 , 8 7 6 . Z - Z - h y d r o x y - Z - ( 2 ' 4 ' 6 ' - t r i e t h y l p h e n y l ) - 3 - m e t h y 1 — 5 , 7 - d i e t h y l - 1 - i n d a n o n e ( Z - E t s l ) 3 W 1 H - N M R ( 5 0 0 M H z , C D C 1 3 ) 6 p p m : 1 . 1 3 ( j & n , v e r y b r o a d t , J = 7 . 5 H z ; 6 H ) , 1 . 2 1 ( 1 ? , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 2 6 ( t , ] = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 2 8 ( f , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 4 6 ( p , d , H = 7 H z ; 3 H ) , 2 . 4 2 ( i & r n o r i & m ' , v e r y b r o a d s i n g l e t , l i n e w i d t h a t ‘ 7 2 h e i g h t = 2 2 5 H z ; 2 H ) , 2 5 7 ( k , q , J = 7 . 5 H z ; 2 H ) , 2 . 6 1 ( 0 , b r o a d s ; 1 H ) , 2 . 7 1 ( e , q , 7 . 5 H z ; 2 H ) , 2 . 7 6 ( i & m o r 3 4 2 i ' & m ' , v e r y b r o a d s i n g l e t , l i n e w i d t h a t 1 / 2 h e i g h t = ~ 3 0 0 H z ; 2 H ) , 3 . 0 5 a n d 3 . 1 2 ( g & g ' , A B q u a r t e t o f q u a r , J = 1 4 H z , 7 . 5 H z ; 2 H ) , 3 . 4 4 ( q , q , J = 7 H z ; 1 H ) , 6 . 8 8 ( c & d , b r o a d 5 ; 2 H ) , 7 . 0 5 ( b , s , 1 H ) , 7 . 0 8 ( a , s , 1 H ) . 1 H N M R ( 5 0 0 M H z , b e n z e n e - d 6 ) 5 p p m : 0 . 9 3 6 ( 1 , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 0 6 ( f , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 0 9 ( j & n , b r o a d t r i p l e t , ] = 7 . 5 H z ; 6 H ) , 1 . 2 6 ( h , t , J = 7 . 5 H z ; 3 H ) , 1 . 4 0 ( p , d , H = 7 H z ; 3 H ) , 2 . 3 0 ( e , q , I = 7 . 5 H z ; 2 H ) , 2 . 3 9 ( k , ( 1 , 7 . 5 H z ; 2 H ) , 2 . 4 6 ( i & m o r i ' & m ' , v e r y b r o a d s i n g l e t , l i n e w i d t h a t 1 / 2 h e i g h t = 1 8 0 H z ; 2 H ) , 2 . 6 3 ( o , s ; 1 H ) , 2 . 7 9 ( i & m o r i & m ' , v e r y b r o a d s i n g l e t , l i n e w i d t h a t 9 2 h e i g h t = 3 0 0 H z ; 2 H ) , 3 . 1 2 a n d 3 . 2 1 ( g & g ' , A B q u a r t e t o f q u a r , I = 1 3 H z , 7 . 5 H z ; 2 H ) , 3 . 3 8 ( q , q , J = 7 H z ; 1 H ) , 6 . 7 6 ( b , s ; 1 H ) , 6 . 7 7 ( a , s , 1 H ) , 6 . 8 1 ( c & d , b r o a d s ; 2 H ) . 1 3 C - N M R ( 7 5 M H z , C D C 1 3 ) 5 p p m : 1 3 . 9 4 , 1 4 . 8 3 , , 1 5 . 1 3 , 1 5 . 1 8 , 1 6 . 9 6 ( b r o a d , 2 C ' s ) , 2 5 . 0 , 2 7 3 3 ( 2 ) , 2 8 . 1 4 , 2 9 . 4 8 , 4 6 . 6 6 , 8 4 . 5 4 , 1 2 1 . 7 6 , 1 2 8 . 0 4 , 1 2 8 . 1 2 ( b r o a d ) , 1 2 8 . 4 9 , 1 3 5 . 6 8 , 1 4 2 . 6 8 , 1 4 2 . 6 8 , 1 4 6 . 1 0 , 1 5 2 . 3 3 , 1 5 6 . 6 6 , 2 9 4 . 6 4 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m , C D C 1 3 , c m ' l ) 3 5 7 0 , 1 7 0 7 , 1 6 0 4 , 1 4 6 0 , 1 2 1 0 , 8 7 5 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e I H - N M R q f _ Z - _ E t § L Z - E t a l w a s s u b j e c t e d t o 1 H - N M R t e m p e r a t u r e s t u d i e s f r o m - 7 7 t o 1 0 5 ° C i n t o l u e n e - d 3 . A V a r i a n V X R 5 0 0 s p e c t r o m e t e r w i t h a v a r i a b l e t e m p e r a t u r e p r o b e w a s u s e d . T h e t e m p e r a t u r e o f t h e p r o b e w a s a l l o w e d t o s t a b i l i z e f o r 1 5 m i n u t e s b e f o r e t h e s a m p l e w a s s h i m m e d a n d t h e s p e c t r u m a c q u i r e d . T h e f i r s t s p e c t r u m w a s a c q u i r e d a t - 7 7 t h e l a s t a t 1 0 5 ° C . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n F i g u r e 5 9 , F i g u r e 6 0 , T a b l e 2 7 . “ P P C ° C ° 0 5 9 0 1 = T L. C ° 0 7 : T C ° 0 5 : T 3 l l j . — F i g u r e 5 9 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e 1 H - N M R o f Z - E t s l i n t o l u e n e - d 3 . 3 4 3 _ . L _ : i l / J J L _ 4 , “ . s z 3 5 ° C 2 0 ° C - 1 0 ° C T : — - H j j ‘ 1 ‘ 1 F i g u r e 6 0 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e 1 H - N M I R o f Z - E t a l i n t o l u e n e - d . ( c o n t i n u e d ) . P P m T a b l e 2 7 . 1 H - N N I R ( 5 0 0 1 \ d e ; t o l u e n e - d 3 ) T e m p e r a t u r e s t u d i e s f o r Z - i s o m e r . C h e m i c a l S h i f t s a r e i n p p m . ‘ 3 4 5 P e a l / P C - 7 7 - 6 0 “ A R - H ) M A R - H ) ( M R - H ) d ( A R - H ) l ' ( - C H H ' - ) “ m y t e e n y ) 1 0 0 1 3 ) w o r n - 1 m ' ( - C H H ' - ) « 0 1 : » o w n ) M o r e « a n 6 . 7 6 6 . 3 4 6 . 8 5 3 . 0 2 1 . 3 8 2 . 0 5 2 . 4 7 0 . 9 9 5 2 . 6 9 5 3 . 7 1 1 . 2 5 3 . 2 6 1 . 5 2 3 . 3 2 6 . 7 8 6 . 6 9 6 . 8 8 6 . 7 6 2 . 3 1 1 . 1 9 3 . 3 8 3 . 0 9 1 . 4 0 2 . 0 7 1 . 2 1 2 . 4 8 1 . 0 1 2 . 7 1 3 . 6 6 1 . 2 1 2 . 9 9 1 . 5 1 3 . 3 4 4 0 6 . 8 0 6 . 7 4 6 . 9 0 0 9 ) 6 . 7 8 ( b ) 2 . 3 4 1 . 1 7 3 . 3 7 3 . 1 2 1 . 3 9 2 . 1 7 ( v b ) 2 . 1 7 ( v b ) 1 . 1 7 ( v b ) 2 . 4 7 1 . 0 2 2 . 7 3 3 . 6 2 1 . 2 3 ( v b ) 2 . 8 1 1 . 5 0 3 . 3 4 - 2 5 6 . 8 2 6 . 7 7 6 . 8 6 ( v b ) 6 . 8 6 ( v b ) 2 . 3 5 1 . 1 6 5 3 . 3 2 3 . 1 5 1 . 3 7 2 . 2 0 ( v b ) 2 . 2 0 ( v b ) 1 . 1 9 ( v b ) 2 . 4 7 1 . 0 3 2 . 7 3 3 . 5 8 1 . 1 9 ( v b ) 2 . 7 6 1 . 4 9 3 . 3 9 - 1 0 6 . 8 3 6 . 7 9 6 . 8 5 5 ( 1 ) ) 6 . 8 5 5 ( b ) 2 . 3 7 1 . 1 6 3 . 2 9 3 . 2 0 1 . 3 6 2 . 5 2 ( v b ) ? 1 . 1 9 ( v b ) 2 . 4 7 1 . 0 3 5 2 . 5 2 ( v b ) ? 1 . 1 9 ( v b ) 2 . 7 4 1 . 4 8 3 . 4 0 0 5 6 . 8 4 6 . 8 1 6 . 8 6 6 . 8 6 2 . 3 8 1 . 3 5 2 . 5 2 0 6 ) 2 . 8 5 ( v b ) 1 . 1 8 ( b ) 2 . 4 7 5 1 . 0 4 2 . 5 2 0 ; » ) 2 . 8 5 ( v b ) 1 . 1 8 0 5 ) 2 . 6 9 1 . 4 7 3 . 4 1 5 2 0 6 . 8 6 6 . 8 4 6 . 8 6 6 . 8 6 2 . 4 0 3 . 2 4 3 . 1 8 1 . 3 3 2 . 5 3 ( v b ) 2 . 8 4 ( v b ) 1 . 1 7 2 . 4 8 1 . 0 5 2 . 5 v a ) 2 . 8 4 ( v b ) 1 . 1 7 2 . 6 5 1 . 4 6 3 . 4 3 3 5 6 . 8 6 6 . 8 4 6 . 8 6 6 . 8 6 2 . 4 1 3 . 2 3 3 . 1 8 1 . 3 3 2 5 3 0 ’ ) 2 . 8 4 ( v b ) 1 . 1 7 2 . 4 8 1 . 0 5 2 5 3 0 ’ ) 2 . 8 4 ( v b ) 1 . 1 7 2 . 6 4 1 . 4 6 3 . 4 3 5 0 6 . 8 5 6 . 8 5 6 . 8 5 6 . 8 5 2 . 4 2 1 . 1 5 3 . 2 1 3 . 1 8 1 . 3 2 2 . 5 4 2 . 8 3 ( v b ) 1 . 1 6 2 . 4 7 1 . 0 5 5 2 . 5 4 2 . 8 3 ( v b ) 1 . 1 6 2 . 6 3 1 . 4 5 3 . 4 4 7 0 6 . 8 7 6 . 8 5 6 . 8 5 6 . 8 5 2 . 4 3 3 . 1 9 3 . 1 8 1 . 3 1 2 . 5 5 2 . 8 1 5 2 . 4 8 1 . 0 6 2 . 5 5 2 . 8 1 5 2 . 6 2 1 . 4 4 3 . 4 4 6 . 8 8 6 . 8 5 6 . 8 5 6 . 8 5 2 . 4 4 3 . 1 8 3 . 1 8 1 . 3 0 2 . 5 6 2 . 8 0 2 . 4 8 1 . 0 7 2 . 5 6 2 . 8 0 1 . 1 4 2 . 6 1 1 . 4 3 3 . 4 5 1 0 5 6 . 9 3 6 . 8 4 6 . 8 4 6 . 8 4 2 . 4 5 3 . 1 8 3 . 1 8 1 . 2 9 2 . 5 6 2 . 8 0 2 . 4 8 1 . 0 7 2 . 5 6 2 . 8 0 1 . 1 3 2 . 6 1 1 . 4 3 3 . 4 5 ' b = b r o a d , v b = v e r y b r o a d . 3 4 6 T a b l e 2 8 . 1 H - n O e ( 5 0 0 M H z ; C D C h f o r E i s o m e r , b e n z e n e - d 5 f o r Z i s o m e r ) . E - i s o m e r Z - i s o m e r H x i r r a d " H y N O E e n h a n c e d a ¢ e b ¢ e c ¢ i ' & i c ¢ k ( 1 ‘ 1 : 8 ‘ 8 8 ‘ 9 8 ‘ 8 8 ‘ 9 t h i ' l ‘ p i & i ' ¢ q k ¢ c k é d m é m m ' Q m n \ & r n ' ¢ q 9 ‘ 9 9 ‘ “ 9 ‘ 9 " 9 ‘ 9 9 ‘ - e n h a n c e m e n t . 0 2 1 3 ) - ( 7 3 5 ) - ( 3 . 6 0 ) - 5 3 0 - ( 4 . 6 ) 4 2 3 ) - 6 . 4 7 - 7 . 0 - 8 . 2 2 - 5 . 0 3 - 5 . 1 4 - 4 . 1 7 4 . 2 3 % m m 2 m i n i m i z e d d i s t a n c e ( A ) 3 . 7 7 2 . 4 6 2 . 4 9 2 . 5 5 2 . 4 3 1 . 7 7 2 . 5 3 1 . 7 7 3 . 7 4 2 . 5 5 8 2 3 1 0 2 . 5 5 2 . 4 3 1 . 7 8 1 . 7 8 2 . 4 2 2 . 8 7 2 5 5 4 6 . 1 0 2 . 4 2 e n h a n c e d a ¢ e b i t e c ¢ i ' & i c ¢ k d = > k I t ‘ d m ¢ m m ' Q m m ' é q m & m ' ¢ q ‘ 1 “ 9 ‘ 1 “ 9 " “ 9 ‘ 9 H x i r r a d c M - I y N O E e n h a n c e m e n t - 4 . 0 0 - 4 . 0 0 - 5 . 1 0 - 5 . 1 0 - 6 . 1 9 - 5 . 8 7 \ - 4 . 0 8 - < ~ 7 ) + 7 ) - 5 . 4 2 - 3 . 6 2 % m m 2 m i n i m i z e d d i s t a n c e ( A ) 2 . 5 6 2 . 4 5 3 . 4 8 2 . 5 4 2 . 4 6 2 . 4 6 3 . 6 9 2 . 8 1 2 . 4 6 2 . 2 0 2 . 5 6 3 4 7 T a b l e 2 9 . 1 H - N M R ( 5 0 0 M H z ; C D C 1 3 ) s e l e c t i v e d e c o u p l i n g . B o i s o m e r Z - i s o m e r H x i r r a d ¢ H y d e c o u p l e r f r e q u e n c y H H x i r r a d ¢ H y d e c o u p l e r f r e q u e n c y d e c o u p l e d f r e q u e n c y ( p p m ) d e c o u p l e d ( p p m ) d e c o u p l e d f r e q u e n c y ( p p m ) d e c o u p l e d ( p p m ) i & i ' ‘ 5 j 2 . 0 7 ( q , 2 H ) 1 . 0 9 ( t , 3 H ) i & m o r i ' & m ' ' 9 2 . 4 2 ( v e r y b r o a d 1 . 1 3 ( t , 6 H ) 1 8 m 3 , 2 H ) j Q i & i ' 1 . 0 9 ( t , 3 H ) 2 . 0 7 ( q , 2 H ) 1 8 m ¢ i & m o r 1 . 1 3 ( t , 6 H ) _ — i ' & m ‘ 1 : ¢ 1 2 . 5 6 ( q , 2 1 - { ) 1 . 2 2 ( t , 3 H ) k ? ‘ 9 l ? 2 . 5 7 ( q , 2 H ) 1 . 2 1 ( t , 3 H ) I Q k 1 . 2 2 ( t , 3 H ) 2 . 5 6 ( q , 2 H ) l ? I ‘ k ? 1 . 2 1 ( t , 3 H ) 2 . 5 7 ( q , 2 H ) m ' 9 n 2 . 6 8 ( q o f 1 . 3 1 0 . 3 1 1 ) e ? Q f ? 2 . 7 1 ( q , 3 H ) 1 . 2 8 ( t , 3 H ) A B q , 1 H ) n Q m 1 . 3 1 ( t , 3 H ) 2 6 8 ( q o f f ? 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E t 0 h j v i d / " A r E t + H + O O o E : ' ° 5 ‘ 3 5 ‘ E t ’ A r E t 3 E t E : ( 1 9 3 0 M 3 3 K - E t h £ & Z - B t 5 1 E t K A E n e o n e - E t K A T h i s s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y o f E t o B w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r M e o B . I r r a d i a t i o n o f E t o B w i t h ~ 4 3 8 n m fi l t e r e d l i g h t g a v e t w o i s o m e r i c i n d a n o l s ( P 1 5 1 ) i n a 6 : 1 E / Z r a t i o a f t e r 5 d a y s o f i r r a d i a t i o n . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 5 : 5 , h e x a n e : e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t . O n e m a j o r b a n d ( R t = 0 . 2 9 ) w a s i s o l a t e d a n d c o n t a i n e d b o t h i s o m e r i c i n d a n o l s . T h e E a n d Z i s o m e r s w e r e s e p a r a t e d b y P T L C w i t h b e n z e n e a n d g a v e 1 5 0 m g ( 6 0 % y i e l d ) o f E t s I - E a n d 4 0 m g ( 1 6 % y i e l d ) o f E t s l - Z , b o t h a s w h i t e s o l i d s . T h e p r o d u c t e n e o n e - E t K A w a s i s o l a t e d w h e n P y r e x fi l t e r e d l i g h t w a s u s e d i n s t e a d o f ~ 4 3 8 n m l i g h t . T h e e n e o n e - E t K A w a s s e p a r a t e d f r o m t h e i n d a n o l s b y P T L C u s i n g e l u t e d w i t h 9 5 : 5 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t . T h e e n e o n e - E t K A e l u t e d o n t h e P T L C p l a t e w i t h a R ; v a l u e o f 0 . 3 2 . e n e o n e - E t K A 1 H - N M R ( < : D c 1 y 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 1 2 ( t . J = 7 . 5 H z , 6 H ) , 1 . 2 6 ( t , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 3 1 0 , 1 = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 3 2 0 , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 9 5 0 . , 3 1 1 ) , 2 . 4 7 ( q , J = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 5 0 0 ; , J = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 6 5 ( 9 . I = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 7 7 0 ; , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 3 . 3 0 ( q , J = 7 . 5 H z , 2 H ) , 6 . 9 7 ( s , 2 H ) , 7 . 2 2 ( s , 1 H ) , 7 . 2 4 ( s , 1 H ) . 3 4 9 l H - N M R ( B e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 1 2 8 0 , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 1 3 3 0 , J = 7 . 5 H z , 6 H ) , 1 . 2 6 0 , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 4 7 0 , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 8 1 0 , 3 H ) , 2 . 4 8 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 5 2 ( q , I = 7 . 5 H z , 2 1 1 ) , 2 . 5 5 0 ; , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 6 0 ( q , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 3 . 5 3 0 ; , J = 7 . 5 H z , 2 H ) . " C — N M R ( C D C 1 3 ’ 7 5 M H z ) , 5 p p m : . 1 3 . 5 7 , 1 5 . 2 1 , 1 5 . 2 8 ( 2 C H 4 ) , 1 5 . 4 3 , 1 5 . 6 1 , 2 6 . 4 0 ( 2 C H a ) , 2 8 . 8 5 , 2 8 . 8 9 , 2 9 . 3 7 , 1 1 0 . 5 5 , 1 2 0 . 2 0 , 1 2 3 . 9 5 , 1 2 5 . 3 0 ( 2 A r - C * - H ) , 1 2 8 . 9 9 , 1 2 9 . 3 8 , 1 2 9 . 5 6 , 1 4 0 . 1 7 , 1 4 3 . 2 5 , 1 4 9 . 9 1 , 1 5 0 . 3 2 , 1 5 0 . 9 2 , 1 6 1 . 5 3 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l 4 , c m ' 1 ) 8 7 3 . 8 6 ( w ) , 1 0 4 1 . 6 9 ( m ) , 1 4 6 2 . 2 3 ( m ) , 1 6 0 4 . 9 8 ( m ) , 1 6 5 0 . 0 0 ( w , C = C ) , 1 7 2 8 . 4 4 ( v s , c = 0 ) , 2 8 7 4 . 4 9 ( w ) , 2 9 3 5 . 1 6 ( m ) , 2 9 6 8 . 8 3 ( s ) . M a s s S p e c , m / z : 3 7 6 ( M + ‘ ) , 3 4 8 , 3 2 9 , 3 0 5 , 1 8 8 ( 1 0 0 % ) . P h o t o c h e m i s t r y o f Z - o r E - Z - h u d r o x y ~ 2 - ( 2 ' 4 ' 6 ' - t r i e t h y l p h e n y l ) - 3 - m e t h y l - 5 , 7 - d i e t h y l - 1 - i n d a n o n e ( E t s I ) . A d e g a s s e d 0 . 0 1 M b e n z e n e s o l u t i o n o f Z - E t s l ( 1 0 0 m g ) w a s i r r a d i a t e d w i t h u r a n i u m g l a s s fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . A f t e r t w o h o u r s o f i r r a d i a t i o n 4 0 % o f t h e Z - E l s l h a d b e e n c o n s u m e d a n d g a v e a 1 : 1 K A E t z e n e K A E t p r o d u c t r a t i o . A f t e r fi v e h o u r s o f i r r a d i a t i o n 9 5 % o f t h e Z - E t s l h a d b e e n c o n s u m e d a n d g a v e a 1 : 3 K A E t t e n e K A E t 3 5 0 p r o d u c t r a t i o . T h e p r o d u c t s w e r e s e p a r a t e d u s i n g P T L C w i t h 9 7 : 3 h e x a n e : e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t w h i c h g a v e t w o b a n d s w i t h R ; v a l u e s o f 0 . 2 1 a n d 0 . 1 3 . T h e fi r s t b a n d ( R : = 0 . 2 1 ) c o n t a i n e d t w o c o m p o u n d s Z - E t s l a n d K A E t , t h e s e c o n d b a n d ( R ; = 0 . 1 3 ) c o n s i s t e d o f e n e K A E t . T h e m i x t u r e o f Z - E t s l a n d K A E t w a s r e c h r o m o t a g r a p h e d u s i n g b e n z e n e a s t h e e l u e n t . T w o b a n d s w e r e i s o l a t e d w i t h R ; v a l u e s o f 0 . 2 6 a n d 0 . 2 2 . T h e fi r s t b a n d ( R f : 0 . 2 6 ) c o n t a i n e d K A E t w h i l e t h e s e c o n d b a n d ( R ; = 0 . 2 6 ) c o n s i s t e d o f o n l y Z - E t s l . T h e k e t o a l d e h y d e ( K A E t ) a n d e n e K A E t w e r e a l s o i s o l a t e d f r o m t h e i r r a d i a t i o n o f E t a B a n d E - E t s l . a — ( Z - f o r m y l — 3 , 5 - d t e t h y l p h e n y l ) - 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - t r i e t h y l p r o p i o p h e n o n e ( E t K A ) ‘ H - N M R ( C I > C 1 y 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 0 0 ( b r o a d t r i p l e t , J = 7 . 2 H z , 6 H ) , 1 . 1 3 0 , J = 7 . 2 H z , 3 H ) , 1 . 1 8 ( t , J = 7 . 2 H z , 3 H ) , 1 . 2 2 0 , J = 7 . 2 H z , 3 H ) , 1 . 5 7 0 1 , J = 7 . 2 H z , 3 H , b ) , 2 . 0 9 ( b r o a d d o u b l e t o f t r i p l e t , ] = 7 . 2 H z , ? , 2 H ) , 2 . 2 0 ( b r o a d d o u b l e t o f t r i p l e t , J = 7 . 2 H z , 2 1 1 ) , 2 5 5 0 ; , J = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 6 3 0 ; , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 7 7 0 ; , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 5 . 3 5 0 ; , ] = 6 . 9 H z , 1 H , c ) , 6 . 7 9 0 , 2 H ) , 6 . 9 3 2 0 1 , ] = 1 . 2 H z , 1 H ) , 7 . 2 3 4 0 1 , J = 1 . 2 H z , 1 H ) , 1 0 . 0 1 0 , 1 H ) . l H - N M R ( B e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 8 6 5 ( t , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 0 . 9 7 0 0 , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 0 1 0 , J = 7 . 5 H z , 6 H ) , 1 . 0 4 0 , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 6 5 ( d , 1 = 6 . 9 H z , 3 H , 1 : ) , 2 1 8 - 2 . 2 8 ( b r o a d m , 4 H ) , 2 2 7 0 ; , J = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 3 5 0 ; , J = 7 . 5 H z , 2 H ) , 2 . 4 1 0 ; , ] = 7 . 5 H z , 2 H ) , 5 6 2 ( 9 . I = 7 . 2 H z , 1 H , c ) , 6 . 5 9 0 1 , J = 1 . 5 H z , 1 H ) , 6 . 7 1 0 , 2 H ) , 7 . 3 6 0 1 , I = 1 . 5 H z , 1 H ) , 9 . 9 9 0 , 1 H , a ) . 3 5 1 ” c - N M m c n c g , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 1 5 . 1 9 , 1 5 . 3 7 , 1 5 . 4 2 , 1 6 . 7 4 , 1 7 . 1 0 , 2 5 . 9 4 , 2 6 . 4 1 , 2 8 . 7 9 , 2 9 . 0 3 , 4 7 . 5 0 , 1 2 5 . 2 0 , 1 2 6 . 5 3 , 1 2 8 . 6 3 , 1 3 0 . 7 8 , 1 3 7 . 6 1 , 1 3 9 . 5 8 , 1 3 9 . 9 5 , 1 4 5 . 0 0 , 1 4 7 . 3 7 , 1 4 9 . 4 9 , 1 9 3 . 3 0 , 2 0 9 . 5 7 . ( E n e E t K A ) R F 0 . 1 3 , 9 7 : 3 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e . ‘ H — N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 0 9 0 , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 1 8 t , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 2 4 0 , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 2 7 0 , ] = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 3 0 0 , J = 7 . 5 H z , 3 H ) , 1 . 8 1 0 , 3 H , b ) , 2 . 4 0 — 2 5 5 ( m , 2 H ) , 2 . 5 6 - 2 . 8 0 ( m , 8 H ) , 2 . 9 4 0 1 , 1 = 6 . 9 H z , 1 H , c ) , 6 . 5 6 ( d , ] = 7 . 2 H z , 1 H , a ) , 6 . 9 5 ( s , 1 H ) , 6 . 9 7 ( s , 1 H ) , 7 . 0 2 ( s , 2 H ) . 1 ° C - N M R ( C D C 1 3 ’ 7 5 M H z ) , 5 p p m : 1 3 . 3 1 , 1 5 . 3 7 , 1 5 . 4 6 , 1 5 . 5 3 , 1 5 . 5 6 , 1 5 . 6 6 , 2 4 . 4 9 , 2 5 . 6 2 , 2 6 . 1 2 , 2 8 . 8 3 , 2 9 . 1 2 , 8 9 . 9 6 , 1 0 7 . 3 7 , 1 1 8 . 8 7 , 1 2 5 . 1 8 , 1 2 5 . 3 5 , 1 2 6 . 6 5 , 1 3 0 . 7 4 , 1 2 6 . 6 5 , 1 3 0 . 7 4 , 1 4 0 . 5 4 , 1 4 3 . 1 6 , 1 4 3 . 5 9 , 1 4 4 . 8 2 , 1 4 5 . 2 0 , 1 4 5 . 3 8 . F I ' I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l y c m ' l ) 8 7 0 . 0 1 ( m ) , 9 2 9 . 8 1 ( w ) , 9 9 7 . 3 2 ( m ) , 1 0 3 0 . 1 2 ( w ) , 1 1 0 3 . 4 2 ( w ) , 1 4 6 4 . 1 6 ( m ) , 1 5 7 7 . 9 7 ( w ) , 1 6 0 4 . 9 8 ( m ) , 1 6 5 3 . 2 1 ( m ) , 2 8 7 4 . 3 0 ( m ) , 2 9 3 6 . 0 3 0 ) , 2 9 6 6 . 9 0 ( v s ) , 3 5 8 6 . 1 3 ( w , s h a r p ) . 3 5 2 P h o t o c h e m i s t r y 0 f a — ( Z f o r m y I - B fi - d i e t h y l p h e n y Q - g ’ , 4 ’ , 6 ’ - t r i e t h y l p r o p i g p h e n o n e ( E t K A ) L i ? “ h e m - w t . E t C I ” 1 3 1 1 : 1 3 1 : 1 5 1 0 : 0 9 3 A r E t 3 K A B t O a r e K A E t C H ( B - E A E t A d e g a s s e d 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 6 s o l u t i o n o f K A E t ( 1 0 m g ) w a s i r r a d i a t e d w i t h u r a n i u m g l a s s fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . A f t e r t w o h o u r s o f i r r a d i a t i o n ~ 5 0 % o f t h e K A E t h a d b e e n c o n s u m e d a n d g a v e t w o p r o d u c t s , > 9 5 % w a s c o n s u m e d a f t e r 1 1 h o u r s . O n e p r o d u c t h a d t h e i d e n t i c a l 1 H - N M R s p e c t r u m t o e n e K A E t w h i l e t h e s e c o n d a p p e a r e d t o b e b e n z o c y c l o b u t e n o l , p o s s i b l y C B - K A E t o r C B ' - K A E t . T h e b e n z o c y c l o b u t e n o l a s s i g n m e n t w a s b a s e d o n t h e g r o w t h o f a q u a r t e t ( ~ 4 . 1 p p m ) w h i c h m a y r e p r e s e n t t h e b e n z y l i c m e t h i n e p r o t o n o f C B ’ - K A E t . S e v e r a l o t h e r m i n o r p r o d u c t s w e r e a p p a r e n t i n t h e 1 H - N M R s p e c t r u m o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e b u t n o a t t e m p t w a s m a d e t o i s o l a t e t h e m . S e e F i g u r e 6 1 f o r d e t a i l s . t i ' c _ J _ _ 1 _ _ _ " . b . J I 1 . - z t E 3 t E r A e 3 H t / E C A K i H . n o i t a i d a r r i s r u o h 1 1 r e t f a ) 3 n o i t a i d a r r i s r u o h 2 r e t f a ) 2 n o i t a i d a r r i e r o f e b ) 1 6 1 r - e n e z e n : e 3 n 1 2 t E 1 E 3 t E r A 0 t E A K 0 t E e b n i t E A K f o a r t c e p S R M N - 1 : . 1 ) 2 1 . 1 6 e r u g i F 3 ) p p m 4 : H N M Q I n D a s ~ 6 0 a . 4 3 5 3 3 5 4 P r o d u c t s fi fi ' o m j 2 , 4 , 6 , 2 ' , 4 ’ , ’ - h e x a i s o p r o p y l b e n z i l ( i P r a B ) _ 1 ' 1 M / i P r i P r O ‘ P ’ 3 ’ ~ 4 3 8 n m , O H I : b e n z e n e " - . , O . O i P r i P r A r ( 1 P r ) 3 1 P r i P r H 3 C c 1 4 3 i P r G B i P r s I T h i s s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y o f i P r o B w a s c a r r i e d o u t b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s u s e d f o r M e s B . T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 5 : 5 , h e x a n e z e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t . O n e m a j o r p r o d u c t w a s i s o l a t e d t h a t h a d a 1 H - N M R s p e c t r u m i d e n t i c a l w i t h i P r - 5 1 w h i c h h a d p r e v i o u s l y b e e n r e p o r t e d b y P a r k . 1 0 3 2 - h y d r o x y — 2 - ( 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ ) - t r i i s o p r o p y 1 p h e n y l ) - 3 , 3 - d i m e t h y l - 5 , 7 - d i i s o p r o p y l - 1 - i n d a n o n e ( i P r s I ) ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 8 6 0 0 1 , J = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 1 4 0 1 , ] = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 1 5 0 , 3 H ) , 1 . 2 1 0 1 , ] = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 2 2 0 1 , J = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 2 3 0 1 , ] = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 2 5 0 1 , ] = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 2 7 0 1 , J = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 3 0 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 3 3 0 1 , J = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 5 9 ( s , 3 H ) , 2 . 1 9 ( s e p t e t , I = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 . 6 9 ( b r o a d s , 1 H ) , 2 8 3 0 : : m e ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 . 9 9 ( s e p t e t , J = 6 . 8 H z , 1 H ) , 4 . 0 2 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 4 . 2 1 0 6 . m e ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 8 6 0 1 , J = 2 H z , 1 H ) , 7 . 0 9 0 1 , ] = 2 H z , 1 H ) , 7 . 1 4 0 1 , ] = 1 H z , 1 H ) , 7 . 1 8 0 1 , ] = 1 H z , 1 H ) . 1 H - N M R ( b e n z e n e - d 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 8 2 5 0 1 , J = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 0 5 0 1 , ] = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 1 5 3 0 1 , ] = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 1 5 6 0 1 , J = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 2 4 0 , 3 H ) , 1 . 2 7 0 1 , J = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 3 0 ( d , ] = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 3 1 ( d , ] = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 3 3 ( d , ] = 6 . 8 H z , 6 H ) , 3 5 5 1 . 4 3 ( d , I = 6 . 8 H z , 3 H ) , 1 . 7 2 ( s , 3 H ) , 2 . 5 1 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 . 6 6 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 . 7 2 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 . 8 5 ( s , O H , 1 H ) , ) 4 . 2 5 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 4 . 6 0 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 8 6 ( d , ] = 2 H z , 1 H ) , 7 . 0 0 ( d , ] = 2 H z , 1 H ) , 7 . 1 7 ( d , J = 1 H z , 1 H ) , 7 . 2 3 0 1 , J = 1 H z , 1 H ) . l 3 C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 2 3 . 3 7 , 2 3 . 4 3 , 2 3 . 7 4 , 2 3 . 7 8 , 2 3 . 8 4 , 2 5 . 4 2 , 2 5 . 5 5 , 2 5 . 9 6 , 2 6 . 2 2 , 2 7 . 1 8 , 2 8 . 9 7 , 3 0 . 4 6 , 3 3 . 3 4 , 3 3 . 6 0 , 3 5 . 0 0 , 8 6 . 2 0 , 1 1 9 . 1 0 , 1 2 2 . 2 0 , 1 2 3 . 2 0 , 1 2 4 . 0 6 , 1 2 6 . 8 4 , 1 3 5 . 7 6 , 1 4 6 . 0 8 , 1 4 6 . 9 8 , 1 5 0 . 5 8 , 1 5 0 . 8 0 , 1 5 7 . 1 6 , 1 6 2 . 4 7 , 2 0 5 . 3 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l y c m ' l ) 1 4 6 1 , 1 6 0 4 , 1 7 0 4 , 2 8 7 0 , 2 9 6 6 , 3 5 5 1 . P r o d u c t s ' fi ' o m g a m m y - 2 : 0 2 ' 4 ' 6 ' - h ' i i s o p r o p y l p h e n y l ) - 3 , 3 - d i m e t h y I - 5 , 7 - d i i s o p r o p y I - 1 - i n d a n o n e ' r P r O O H h v 1 P ! “ 0 . 0 3 0 . . “ 3 C 0 ‘ 9 o 4 . 1 0 1 % ) 3 “ * 4 m A d e g a s s e d 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 5 s o l u t i o n o f i P r - 5 1 ( 1 0 0 m g ) w a s i r r a d i a t e d w i t h u r a n i u m g l a s s fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . A f t e r n i n e h o u r s o f i r r a d i a t i o n t h e i P r s I h a d b e e n c o n s u m e d a n d g a v e a n e w p r o d u c t w i t h a n a l d e h y d i c p e a k a t 9 . 9 9 p p m . T h e p r o d u c t w a s a s s i g n e d t o K A i P r b a s e d o n s p e c t r a l d a t a t h a t w a s i d e n t i c a l t o t h a t r e p o r t e d b y P a r k . 1 0 3 T h e c r u d e p r o d u c t w a s p u r i fi e d b y P T L C w i t h 9 5 : 5 , h e x a n e : e t h y l a c e t a t e a s t h e e l u e n t . 3 5 6 a - ( Z - f o r m y l — 3 , 5 — d i i s o p r o p y l p h e n y I ) - 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - t r i i s o p r o p y l i s o b u t y r o p h e n o n e ( K A i P r ) ‘ H - N M R ( C D C 1 3 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 0 . 9 4 0 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 0 2 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 1 9 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 1 9 8 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 2 0 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 6 3 0 , 6 H ) , 2 2 1 0 : : m e ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 . 8 2 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 . 8 4 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 3 . 1 3 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 1 1 ) , 6 . 8 8 0 , 2 H ) , 7 . 1 2 : 1 , J = 1 H z , 1 H ) , 7 . 1 3 : 1 , 1 = 1 H z , 1 H ) , 1 0 . 7 1 0 , 1 H ) . l H - N M R ( b e n z e n e — d 6 , 3 0 0 M H z ) , 5 p p m : 1 . 0 2 5 0 1 , ] = 6 . 8 H z , 6 1 1 ) , 1 . 0 3 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 0 6 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 0 9 ( d , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 1 3 0 1 , J = 6 . 8 H z , 6 H ) , 1 . 5 8 0 , 6 H ) , 2 4 3 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 5 9 0 : : m e J = 6 . 8 H z , 1 H ) , 2 . 6 8 ( s e p t e t , ] = 6 . 8 H z , 1 H ) , 3 . 1 7 ( s e p t e t , J = 6 . 8 H z , 1 H ) , 6 . 9 8 0 , 2 H ) , 7 . 1 2 : 1 , ] = 1 H z , 1 H ) , 7 . 0 9 : 1 , J = 1 H z , 1 1 1 ) , 1 0 . 9 8 0 , 1 H ) . 1 ° C - N M R ( C D C 1 3 , 7 5 M H z ) , 5 p p m : 2 . 3 0 , 2 3 . 8 0 , 2 3 . 9 2 , 2 4 . 1 1 , 2 5 . 9 5 , 2 9 . 4 9 , 2 9 . 8 6 , 3 1 . 8 9 , 3 4 . 1 1 , 3 4 . 4 8 , 5 3 . 7 7 , 1 2 0 . 7 5 , 1 2 2 . 7 4 , 1 2 3 . 7 8 , 1 3 6 . 0 9 , 1 3 6 . 5 0 , 1 4 1 . 3 3 , 1 4 4 . 0 0 , 1 4 7 . 7 1 , 1 4 9 . 1 5 , 1 5 0 . 1 9 , 1 9 9 . 8 1 , 2 1 5 . 5 4 . F T I R ( 0 . 0 2 5 m m C C l y c m ' l ) 1 4 6 2 , 1 6 0 5 , 1 6 8 8 , 1 7 0 1 , 2 8 7 0 , 2 9 3 0 , 2 9 8 5 . 3 5 7 P h o t o c h e m i s t r y o f a - ( n g o r m y l - B . 5 - d i i s o p r o p y l p h e n y l ) — 2 ( ’ , 4 ’ , 6 ’ - t r i i s o p r o p y 1 p r q p i o p h e n o n e 1 P ! 0 l P l ’ O h v H b e n z e n e O . O H i P r t : I i P r ” " A r ( i P r ) 3 O M u m s H 3 C C H 3 K A i P r 1 9 : 5 1 A d e g a s s e d 0 . 0 1 M b e n z e n e - d 8 s o l u t i o n o f K A i P r ( 1 0 m g ) w a s i r r a d i a t e d w i t h u r a n i u m g l a s s fi l t e r e d l i g h t f r o m a m e d i u m p r e s s u r e m e r c u r y a r c l a m p a t r o o m t e m p e r a t u r e . A f t e r 5 0 h o u r s o f i r r a d i a t i o n n o i P r s l h a d f o r m e d w h i c h w a s d e t e r m i n e d b y 1 H - N M R . 3 5 8 A . M e a s u r e m e n t o f Q u a n t u m Y i e l d s S o l v e n t s B e n z e n e - A n a l y t i c a l r e a g e n t g r a d e b e n z e n e w a s p u r i fi e d b y s t i r r i n g 3 . 5 L w i t h 5 0 0 m L c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d . T h e s u l f u r i c a c i d w a s h i n g w a s d i s c a r d e d a n d a n e w p o r t i o n a d d e d u n t i l t h e a c i d l a y e r r e m a i n e d c o l o r l e s s . T h e b e n z e n e w a s t h e n s t i r r e d o v e r 1 0 % a q u e o u s s o d i u m h y d r o x i d e f o r 2 4 h o u r s , w a s h e d w i t h s a t u r a t e d s o d i u m c h l o r i d e a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s m a g n e s i u m s u l f a t e . T h e b e n z e n e w a s d i s t i l l e d f r o m 1 0 0 g p h o s p h o r o u s p e n t o x i d e t h r o u g h a 1 m e t e r c o l u m n p a c k e d w i t h g l a s s h e l i c e s . A h i g h r e fl u x r a t i o w a s m a i n t a i n e d a n d t h e i n i t i a l 1 0 % w a s d i s c a r d e d . T h e m i d d l e c u t ( ~ 8 0 % ) w a s c o l l e c t e d f o r u s e l e a v i n g ~ 1 0 % i n t h e d i s t i l l a t i o n p o t . T h e b o i l i n g p o i n t r e m a i n e d c o n s t a n t a t 7 9 . 8 + / - 0 . 2 ° C . B e n z e n e - d e - T h e b e n z e n e - d 5 w a s p u r c h a s e d f r o m A l d r i c h c h e m i c a l i n 5 0 m L q u a n t i fi e s . T h e p u r i t y u s e d w a s 9 9 + a t o m % D a n d w a s u s e d w i t h o u t p u r i fi c a t i o n . I n t e r n a l s t a n d a r d s m e t h y l b e n z o a t e ( M B ) - M e t h y l b e n z o a t e w a s p u r i fi e d b y f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n b y D r . K u n g - L u n g C h e n g a n d u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i fi c a t i o n . 3 5 9 D i - n - b u t y l p h t h a l a t e ( D B P ) - D i - n - b u t y l p h t h a l a t e ( F i s c h e r C h e m i c a l ) w a s w a s h e d d i s s o l v e d i n d i e t h y l e t h e r , w a s h e d w i t h a q u e o u s s a t u r a t e d s o d i u m b i c a r b o n a t e a n d f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d t h r o u g h a 3 5 m m v i g r e u x c o l u m n . n - B u t y l 4 - m e t h o x y b e n z o a t e ( B M B ) - n - B u t y l . 4 - m e t h o x y b e n z o a t e w a s p u r i fi e d b y D r . P e t e r ] . W a g n e r a n d u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i fi c a t i o n . n - o c t y l b e n z o a t e ( O B ) - n — B u t y l 4 - m e t h o x y b e n z o a t e w a s p u r i fi e d b y D r . P e t e r J . W a g n e r a n d u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i fi c a t i o n . A c t i n o m e t e r s V a l e r o p h e n o n e ( V P ) - V a l e r o p h e n o n e ( A l d r i c h C h e m i c a l ) w a s p u r i fi e d b y f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n b y D r . W i l f r e d W i e g e l . o - m e t h y l v a l e r o p h e n o n e ( 2 M V P ) - w a s s y n t h e s i z e d a n d p u r i fi e d b y D r . P e t e r J . W a g n e r . G l a s s w a r e A l l n e w g l a s s w a r e ( s y r i n g e s , v o l u m e t r i c fl a s k s a n d p i p e t t e s ) u s e d i n q u a n t i t a t i v e m e a s u r e m e n t s w e r e r i n s e d w i t h r e a g e n t g r a d e a c e t o n e , d e i o n i z e d w a t e r a n d b o i l e d i n a n A l c o n o x ( l a b o r a t o r y d e t e r g e n t ) a n d d e i o n i z e d w a t e r s o l u t i o n f o r 2 4 h o u r s . T h e g l a s s w a r e w a s r i n s e d a n d b o i l e d i n d e i o n i z e d f o r 2 4 h o u r s , t h i s c y c l e w a s r e p e a t e d 3 t i m e s . A f t e r t h e fi n a l r i n s e w i t h d e i o n i z e d w a t e r , t h e g l a s s w a r e d r i e d a t 1 4 0 ° C i n a d e d i c a t e d o v e r f o r p h o t o l y s i s g l a s s w a r e a n d c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e p r i o r t o u s e . I f t h e g l a s s w a r e w a s p r e v i o u s l y u s e d , 3 6 0 t h e g l a s s w a r e w a s r i n s e d t h o r o u g h l y w i t h H P L C g r a d e a C e t o n e a n d o v e n d r i e d , t h i s c l e a n i n g ( r i n s i n g ) p r o c e d u r e l i m i t s t h e i n a c c u r a c y d u e t o g l a s s d e g r a d a t i o n w i t h c o n s t a n t A l c o n o x w a s h i n g s . A m p o u l e s u s e d f o r t h e i r r a d i a t i o n w e r e m a d e f r o m a l c o n o x w a s h e d 1 3 x 1 0 0 m m P y r e x c u l t u r e t u b e s b y fl a m e h e a t i n g a p p r o x i m a t e l y 2 . 5 c m f r o m t h e t o p w i t h a n o x y g e n - n a t u r a l g a s t o r c h a n d d r a w i n g t h e m t o a u n i f o r m 1 5 c m l e n g t h . T h e n m r s a m p l e t u b e s w e r e p r e p a r e d b y t h e M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y G l a s s S h a p . H i g h r e s o l u t i o n m o d e l 5 3 5 p p ( p y r e x , I D = 4 . 0 0 0 m m : 1 : g 0 . 0 0 5 ” ) f r o m W i l m a d G l a s s w e r e f u s e d t o a 2 i n c h P y r e x e x t e n s i o n a n d a t t a c h e d t o a 1 0 / 3 0 g r o u n d g l a s s j o i n t . T h e t u b e s w e r e c l e a n e d b y r i n s i n g t h o r o u g h l y w i t h H P L C g r a d e a c e t o n e a n d t h e n o v e n d r i e d . T h e t u b e s w e r e r e c y c l e d b y s c o r i n g a n d b r e a k i n g t h e P y r e x e x t e n s i o n a n d r e a t t a c h i n g t h e g r o u n d g l a s s j o i n t . P r e p a r a t i o n o f s a m p l e s S o l u t i o n P r e p a r a t i o n T h e s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y w e i g h i n g t h e d e s i r e d m a t e r i a l d i r e c t l y i n t o a v o l u m e t r i c fl a s k . D i l u t i o n s w e r e m a d e w i t h t h e m i n i m u m n u m b e r o f t r a n s f e r s b y v o l u m e t r i c p i p e t t e s . T h e k e t o n e / i n t e r n a l s t a n d a r d s o l u t i o n s w e r e d i v i d e d e q u a l l y i n t o f o u r 2 . 8 m L p o r t i o n s b y a 5 . 0 m L H a m i l t o n s y r i n g e w i t h 2 0 g a u g e l u e r l o c k n e e d l e a n d p l a c e d i n t o t h e p r e - d r a w n a m p o u l e s . I n t h e c a s e f o r N M R s o l u t i o n s , f o u r 0 . 7 m L p o r t i o n s w e r e s y r i n g e d b y a 1 . 0 m L H a m i l t o n s y r i n g e w i t h 2 0 g a u g e , 1 0 i n . l u e r l o c k n e e d l e w h i c h l i m i t e d t h e 3 6 1 k e t o n e s o l u t i o n b e a d i n g t o t h e w a l l o f t h e N M R t u b e . T o l i m i t t h e w a s t e o f b e n z e n e - d 5 a n d s t i l l w e i g h o u t a c c u r a t e m a s s e s o f a c t i n o m e t e r a n d i n t e r n a l s t a n d a r d , e x c e s s a c t i n o m e t e r s o l u t i o n w a s p r e p a r e d ( u s u a l l y 1 0 . 0 m L v o l u m e s ) . H o w e v e r , o n l y 2 . 8 m L ( 4 x 0 . 7 0 m L ) i s n e c e s s a r y f o r a s i n g l e e x p e r i m e n t , t h u s t h e e x c e s s a c t i n o m e t e r s o l u t i o n w a s fl a m e s e a l e d i n p r e - s c o r e d 5 m L a m p o u l e s t o e n s u r e n o c h a n g e i n c o n c e n t r a t i o n a n d w r a p p e d w i t h a l u m i n u m f o i l a n d s t o r e d i n t h e d a r k . I n a t y p i c a l e x p e r i m e n t , a 5 . 0 0 m L s t a n d a r d s t o c k s o l u t i o n m e t h y l b e n z o a t e ( ~ 0 . 0 5 M ) i n b e n z e n e — d 5 w a s p r e p a r e d , 1 . 0 0 m L w a s t r a n s f e r r e d v i a v o l u m e t r i c p i p e t t e t o a 4 . 0 m L v o l u m e t r i c fl a s k w i t h t h e p r e - w e i g h e d k e t o n e ( u s u a l l y 0 . 0 1 M , b u t v a r i e d w i t h 8 3 1 3 ) a n d d i l u t e d t o 4 . 0 m L t o g i v e a fi n a l m e t h y l b e n z o a t e c o n c e n t r a t i o n o f ~ 0 . 0 0 5 M . I n o r d e r t o o b t a i n a c c u r a t e r e s u l t s w e a d a p t e d o u r m e r r y - g o - r o u n d m e t h o d , w h i c h w a s c o n s t r u c t e d f o r s t a n d a r d i z e d t e s t t u b e s . M a m — m P r e v i o u s l y fi l l e d i r r a d i a t i o n a m p o u l e s w e r e a t t a c h e d t o a v a c u u m l i n e t h a t w a s e v a c u a t e d f o r a t l e a s t o n e h o u r . T h e s e t u b e s w e r e a r r a n g e o n a c i r c u l a r m a n i f o l d e q u i p p e d w i t h t w e l v e v a c u u m s t o p c o c k s e a c h fi t t e d w i t h s i z e 0 0 o n e h o l e r u b b e r s t o p p e r s . T h e s a m p l e t u b e s w e r e f r o z e n i n l i q u i d n i t r o g e n a n d e v a c u a t e d f o r a t l e a s t t w e n t y m i n u t e s . T h e s t o p c o c k s w e r e c l o s e d a n t h e t u b e s w e r e a l l o w e d t o w a r m t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e f r e e z e p u m p - t h a w c y c l e w a s c o n d u c t e d f o u r t i m e s a n d t h e t u b e s s e a l e d w i t h a n o x y g e n - n a t u r a l g a s t o r c h w i l e 3 6 2 s t i l l u n d e r v a c u u m . I n t h e d e g a s s i n g o f N M R s a m p l e s , i t w a s n e c e s s a r y t o f a c i l i t a t e t h e t h a w i n g p r o c e d u r e w i t h b y r i n s i n g t h e t u b e w i t h 9 5 % E t O H f r o m t h e t o p o f t h e s a m p l e l e v e l t o t h e b o t t o m o f t h e t u b e . I f t h i s w a s n o t d o n e t h e t h a w i n g s o l u t i o n w o u l d e x p a n d a n d c r a c k t h e t h i n w a l l e d N M R s a m p l e t u b e s . P h o t o c h e m i c a l R e a c t i o n S e t u p T h e q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t s w e r e c o n d u c t e d a t 3 1 3 a n d 3 6 6 n m w i t h fi l t e r e d l i g h t . T h e 3 6 6 n m b a n d w a s i s o l a t e d f r o m a m e d i u m p r e s s u r e 4 5 0 W H a n o v i a m e r c u r y a r c l a m p b y fi l t r a t i o n w i t h C o r n i n g 7 - 8 3 fi l t e r s , t h e 3 1 3 n m l i g h t w a s i s o l a t e d u s i n g a s o l u t i o n o f a l k a l i n e p o t a s s i u m c h r o m a t e ( 0 . 0 0 2 M K 2 0 0 . i n 1 % a q u e o u s p o t a s s i u m c a r b o n a t e ) . I r r a d i a t i o n w a s c o n d u c t e d w i t h t h e l i g h t s o u r c e m o u n t e d i n t h e c e n t e r o f a m e r r y - g o - r o u n d s e t u p . F o r N M R t u b e s , t h e 1 4 m m m e r r y - g o - r o u n d h o l e s i z e w a s a d a p t e d w i t h T e fl o n d i s k a d a p t e r s ( 1 m m x 1 2 T e fl o n w a f e r w i t h a 5 m m c e n t e r e d b o r e ) t o e n s u r e t h e N M R t u b e fi t s n u g i n s i d e o f t h e s t a n d a r d i z e d t e s t t u b e . T h e p o r t i o n o f t h e N M R t u b e a b o v e t h e m e r r y - g o - r o u n d w a s w r a p p e d w i t h b l a c k e l e c t r i c a l t a p e s i n c e t h e 0 . 7 m L v o l u m e w a s a b o v e t h i s l e v e l a n d w o u l d h a v e a b s o r b e d r e fl e c t e d l i g h t . T h e u s e o f t h e T e fl o n a d a p t e r e n s u r e d t h e N M R s a m p l e t u b e s w e r e e q u a l d i s t a n c e f r o m t h e l i g h t s o u r c e w h i c h w a s m o u n t e d i n t h e c e n t e r . A c t i n o m e t r y 3 6 3 T h e q u a n t u m y i e l d s f o r p r o d u c t f o r m a t i o n w e r e m e a s u r e d b y i r r a d i a t i n g k e t o n e s o l u t i o n s p a r a l l e l t o v a l e r o p h e n o n e a s a n a c t i n o m e t e r . T h e q u a n t u m y i e l d s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g E q u a t i o n 2 , E q u a t i o n 2 . ( D = [ P P ] / I w h e r e [ P P ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f p h o t o p r o d u c t a n d I i s t h e i n t e n s i t y o f l i g h t a b s o r b e d b y t h e s a m p l e . T h e v a l u e o f I w a s d e t e r m i n e d b y p a r a l l e l i r r a d i a t i o n t o v a l e r o p h e n o n e w h i c h f o r m s a c e t o p h e n o n e w i t h a q u a n t u m y i e l d o f ¢ A P = O . 3 3 a t 3 1 3 n m . T h e a c e t o p h e n o n e c o n c e n t r a t i o n w a s d e t e r m i n e d f r o m E q u a t i o n 3 , E q u a t i o n 3 . [ A P ] = R f * [ I S ] * A M : / A I S w h e r e , [ A P ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f a c e t o p h e n o n e . [ I S ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f i n t e r n a l s t a n d a r d . R 1 i s t h e i n s t r u m e n t r e s p o n s e f a c t o r . A A P i s t h e i n t e g r a t e d a r e a o f a c e t o p h e n o n e . A 1 5 i s t h e i n t e g r a t e d a r e a o f t h e i n t e r n a l s t a n d a r d . T h e i n s t r u m e n t a l r e s p o n s e f a c t o r w a s d e t e r m i n e d b y m e a s u r i n g v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s o f p r o d u c t v e r s u s a s i n g l e c o n c e n t r a t i o n o f i n t e r n a l s t a n d a r d . T h e r e s p o n s e f a c t o r s w e r e d e t e r m i n e d f r o m E q u a t i o n 4 , 3 6 4 E q u a t i o n 4 . R i X = ( [ X ] / [ I S ] ) * ( A I s / A x ) = ( 1 / m e i o p e ) * ( 1 / [ 1 5 ] ) w h e r e , R ; i s t h e i n s t r u m e n t r e s p o n s e f a c t o r f o r a n a l y t e X . [ X ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f a n a l y t e X . [ I S ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f i n t e r n a l s t a n d a r d . A x i s t h e i n t e g r a t e d a r e a o f a n a l y t e X . A 1 5 i s t h e i n t e g r a t e d a r e a o f t h e i n t e r n a l s t a n d a r d . m d o p . i s t h e s l o p e o f t h e s t a n d a r d c u r v e . T h u s , t h e i n t e n s i t y o f l i g h t , L i s d e t e r m i n e d f r o m E q u a t i o n 5 s i n c e [ A P ] i s k n o w n . E q u a t i o n 5 . I = [ A P ] / 0 . 3 3 T h e c o n c e n t r a t i o n o f p h o t o p r o d u c t , [ P P ] i s c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n 6 . E q u a t i o n 6 . [ P P ] = R 1 1 2 1 : * [ I S ] * ( A p p / A 1 5 ) w h e r e : [ P P ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f p h o t o p r o d u c t . [ I S ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f i n t e r n a l s t a n d a r d . R m i s t h e i n s t r u m e n t r e s p o n s e f a c t o r . A P P i s t h e i n t e g r a t e d a r e a o f p r o d u c t . A s i s t h e i n t e g r a t e d a r e a o f t h e i n t e r n a l s t a n d a r d . T T T F T T H H [ S I a e E r Y F A T / F ‘ P T N P a e r A T T T I 1 1 T I T I [ . _ W W W 8 3 6 5 h f r 1 _ J . 1 ( T [ I \ \ \ - : L : 1 - 0 : “ . 3 . 5 _ / ’ 2 . 5 1 . 5 y = 0 . 0 1 2 1 1 5 + 1 6 2 1 . 5 x R = 0 . 9 9 9 8 5 0 5 1 1 1 1 1 4 1 1 1 1 1 3 1 1 4 1 1 1 4 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 0 . 0 0 2 0 . [ P P ] , M F i g u r e 6 2 . C a l i b r a t i o n c u r v e f o r C B - 4 C l L B P F i g u r e 6 2 i s a n e x a m p l e o f a c a l i b r a t i o n c u r v e f o r t h e b e n z o c y c l o b u t e n o l f r o m 4 ’ - c h l o r o - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e w h e r e t h e i n t e r n a l s t a n d a r d u s e d w a s 4 - m e t h o x y b e n z o a t e ( 2 6 0 x 1 0 4 M ) . S u b s t i t u t i n g t h e s l o p e f r o m t h e p l o t i n t o E q u a t i o n 4 g i v e s a v a l u e o f R a a = 2 . 3 7 . a n = ( 1 / m e l o p e ) * ( 1 / [ I S ] ) = ( 1 / 1 6 2 1 . 5 M - 1 ) * ( 1 / 2 . 6 0 x 1 0 - 4 M ) = 2 . 3 7 I n c a s e s w h e r e p r o d u c t f o r m a t i o n w a s f a s t e r t h a n a c e t o p h e n o n e f o r m a t i o n f r o m v a l e r o p h e n o n e , a s t a n d a r d c u r v e w a s e s t a b l i s h e d . T h i s w a s d o n e b y t u r n i n g t h e l a m p o n 3 0 m i n u t e s p r i o r t o t h e a d d i t i o n o f s a m p l e s ( a c t i n o m e t e r o r s a m p l e k e t o n e s ) t o t h e m e r r y - g o - r o u n d a p p a r a t u s . W h i l e t h e l a m p w a s o n 3 6 6 0 . 8 [ _ H T I H [ j i a . T I T T T I [ I 7 V 7 * ? T I [ Q I j . / 1 r - / r 0 . 6 r . 1 t , / 1 1 " . ’ / © 1 Q i ‘ / / ' 1 8 0 - 4 f / / i a 1 - , . / / — 1 \ 0 2 L . / D . a . . L — 1 ‘ 5 E e i 6 Q ) z I : o — 9 / — . - — — y = 0 . 0 0 7 4 5 1 7 + 0 . 0 0 4 2 3 3 7 x R = 0 . 9 9 9 6 3 — . 0 . 2 ' - 1 1 1 1 l 1 1 1 1 l 1 1 1 1 l 1 1 1 L L 1 1 1 1 A - 5 0 O 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 t i m e ( m i n u t e s ) F i g u r e 6 3 . C a l i b r a t i o n C u r v e f o r A c e t o p h e n o n e f o r m a t i o n v s . t i m e t h e a c t i n o m e t e r a n d s a m p l e k e t o n e s w e r e i n t r o d u c e d a n d t h e c a r o u s e l s t a r t e d . G e n e r a l l y , e i g h t a c t i n o m e t e r t u b e s w e r e i r r a d i a t e d a n d t w o t u b e s w e r e r e m o v e d a t p e r i o d i c t i m e i n t e r v a l s m o n i t o r e d b y a s t o p w a t c h ( + / - 1 m i n u t e ) , t h e s a m p l e s w e r e r e m o v e d a t 2 0 m i n u t e , 2 h o u r , 4 h o u r , 8 h o u r . T h e t i m e v e r s u s a r e a o f a c t i n o m e t e r d i v i d e d b y t h e a r e a o f i n t e r n a l s t a n d a r d w e r e p l o t t e d a n d g a v e a s t r a i g h t l i n e . T h e s a m p l e s k e t o n e s w e r e r e m o v e d a t t h e a p p r o p r i a t e t i m e t o m a i n t a i n c o n v e r s i o n s l e s s t h a n 1 0 p e r c e n t , t h e t i m e t h e k e t o n e s a m p l e s w e r e i r r a d i a t e d w e r e t h e n c o r r e l a t e d t o t h e a c t i n o m e t e r s t a n d a r d c u r v e . Q u e n c h i n g s t u d i e s 3 6 7 S t e r n - V o l m e r q u e n c h i n g s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d w i t h t h e a p p r o p r i a t e t r i p l e t q u e n c h e r . T h e S t e r n - V o l m e r e x p r e s s i o n ( E q u a t i o n 7 ) i s : E q u a t i o n 7 . ( b e / d ) = 1 + k q [ Q ] ‘ c o w h e r e : 0 . , i s t h e q u a n t u m y i e l d i n t h e a b s e n c e o f q u e n c h e r . 4 ) i s t h e q u a n t u m y i e l d i n t h e p r e s e n c e o f q u e n c h e r . [ Q ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f q u e n c h e r . k . I i s t h e b i m o l e c u l a r r a t e c o n s t a n t f o r q u e n c h i n g . t o i s t h e l i f e t i m e o r t h e e x c i t e d s t a t e b e i n g q u e n c h e d . T h e r e i s a l i n e a r r e l a t i o n b e t w e e n 4 1 6 / 0 a n d t h e q u e n c h e r c o n c e n t r a t i o n . W h e n 0 8 / 4 1 i s p l o t t e d v e r s u s [ Q ] , t h e s l o p e i s k q ‘ t e . T h e q u e n c h i n g i s a s s u m e d t o b e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d w i t h a r a t e c o n s t a n t o f 6 x 1 0 9 M 4 8 4 . 3 6 8 fi a n t u m y _ i e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 ' m w t h y l - Z , 2 , 2 - t r i fl u o r o a c e t o g h e n o n e 1 H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 5 s e c T a b l e 3 0 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 2 ' - m e t h y l - 2 , 2 , 2 - t r i fl u o r o a c e t o p h e n o n e s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( 1 8 ) [ P P ] q ) 1 2 M e T F A - C B 3 . 9 3 6 . 4 9 0 . 0 0 7 0 2 0 . 0 7 6 2 2 M e T F A - C B 3 . 7 2 6 . 4 5 0 . 0 0 6 6 9 0 . 0 7 3 3 2 M e T F A - C B 3 . 8 1 6 . 6 5 0 . 0 0 6 6 5 0 . 0 7 2 A v e r a g e 2 M e T F A - C B 3 . 8 2 6 . 5 3 0 . 0 0 6 7 9 0 . 0 7 4 A C T - v r , [ v r ] | - 0 . 1 0 2 M ; I S A C ; - M B , [ I s m p - 0 . 0 5 4 M ; [ k e t o n e l - 0 . 0 6 9 M , I S n - m ' M B , [ 1 5 m ] : 0 . 0 1 2 . p h o t o n c o u n t = 0 . 0 9 2 5 . 1 . " . I r r a d i a t i o n t i m e 1 9 h o u r s . C o n v e r s i o n = 1 0 % . I r r a d i a t i o n w a v e [ l e n g t h I 3 1 3 n m . m u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 ' e t fl l b e n z g g h e n o n e 1 H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 0 s e c T a b l e 3 1 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f T - e t h y l b e n z o p h e n o n e s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a G S ) [ P P ] 4 ) 1 2 E t B P - C B 2 . 8 1 3 . 2 0 0 . 8 7 8 1 0 . 0 3 3 2 2 E t B P - C B 2 . 8 9 3 . 1 6 0 . 9 1 4 6 0 . 0 3 5 3 2 E t B P - C B 4 . 0 6 3 . 2 8 1 . 2 3 7 8 0 . 0 4 7 A v e r a g e 2 E t B P - C B 2 . 8 2 3 . 2 0 0 . 8 7 9 0 0 . 0 3 9 A C T - V P , [ V P ] - 0 . 6 3 M ; I S A C ; - M B , [ I s m l - 0 . 0 6 2 M ; [ k e t o n e l - 0 . 0 8 3 M , I s m - M B , [ 1 s t - 0 . 0 1 3 . p h o t o n c o u n t I 0 . 3 4 0 § . L - 1 . I r r a d i a t i o n t i m e 1 9 h o u r s . C o n v e r s i o n I 1 4 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h - 3 6 6 n m . s 1 2 A a v m e p r l a e g # e P h o t o B s B p r o t z z r B B d . P P u — - £ c E E t C C c ( 3 B B P P ) A r e a 0 0 0 0 . : 3 0 0 3 3 ( 0 0 0 P P ) A r e 0 0 0 . . . 1 1 1 ( 1 5 ) a 1 0 0 0 0 5 [ 0 0 0 p . . . p 0 0 0 ] 0 0 0 4 5 5 9 4 1 1 0 5 0 0 4 0 ) . . . 0 1 0 9 0 9 5 Q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t f o r g b e n z l l b e n z g p h e n o n e 3 6 9 1 H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 0 s e c . T a b l e 3 2 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 2 - b e n z y l b e n z o p h e n o n e . A C T - V P , [ V P ] = 0 . 1 1 2 M ; I s a c r = M B , [ 1 5 0 : 0 0 . 0 3 3 M ; [ k e t o n e ] = = 0 . 0 4 0 6 M , [ S n - r 4 M B , [ 1 5 m ] : 0 . 0 1 8 . p h o t o n c o u n t - 0 . 0 5 5 7 § . L - 1 . I r r a d i a t i o n t i m e = 6 m i n . C o n v e r s i o n I 1 3 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h - > 3 0 0 n m . . 3 7 0 fi a n t u fi g y i e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 - t r i m e t h 1 1 b e n z g g h e n o n e 1 H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e = 1 0 s e c . T a b l e 3 3 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 2 , 4 , 6 - t r i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] q ; 1 M s B P - C B 0 . 9 3 0 3 . 3 4 0 0 . 0 0 3 6 2 0 . 0 2 1 2 M g B P - C B 0 . 7 8 0 3 . 1 9 0 0 . 0 0 3 1 8 0 . 0 1 9 3 M a B P - C B 0 . 9 9 0 3 . 3 6 0 0 . 0 0 3 8 3 0 . 0 2 3 4 M a B P - C B 0 . 9 6 0 3 . 0 8 0 0 . 0 0 4 0 5 0 . 0 2 4 A v e r a g e M a B P - C B 0 . 9 1 5 3 . 2 4 3 0 . 0 0 3 6 7 0 . 0 2 2 A C T - V P , [ V P ] I 0 . 6 3 M ; 1 5 1 : : - M B , [ m m ] - 0 . 0 6 2 M ; [ k e t o n e ] = 0 . 0 8 4 M , I s m s M B , [ 1 5 m ] . . . 0 . 0 1 3 . p h o t o n c o u n t I § . L - 1 . I r r a d i a t i o n t i m e 4 h o u r s . C o n v e r s i o n I 5 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 6 6 n m . m u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r fi ’ m w t h o r u - Z A fi - t r i m e t l fi l l b e n z o p h e n o n e 1 H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e = 1 0 s e c . T a b l e 3 4 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 2 O M M J B P . [ s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a 0 5 ) [ P P ] 4 ; 1 Z O M M a B P - P 0 - 7 3 5 2 0 5 0 . 0 0 4 1 6 0 . 0 2 0 2 2 0 M B ” 0 . 6 8 1 . 9 7 0 . 0 0 3 9 7 0 . 0 1 9 3 r o m a n 0 . 5 6 1 . 9 4 0 . 0 0 3 3 2 0 . 0 1 6 A v e r a g e z o m s r r 0 . 6 6 1 . 9 9 0 . 0 0 3 8 2 0 . 0 1 9 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 2 M ; I S A C I ' I M B , [ I S A C T I ' 0 . 0 5 4 M ; [ k e t o n e ] - 0 . 1 1 1 M . 1 5 1 6 . 1 " M B , [ 1 5 m ] - 0 . 0 1 1 6 . p h o t o n c o u n t I 0 . 0 2 0 5 5 . 1 . 4 . I r r a d i a t i o n t i m e 4 3 h o u r s . C o n v e r s i o n I 2 7 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . . 3 7 1 Q u a n t u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r g A L 6 - t fi i s o p r o g l b e n z o p h e n o n e T a b l e 3 5 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f L B P b y H P L C . H P L C a n a l y s i s : R a i n i n w i t h D y n a m a x C o l u m n : R a i n i n S i O z n o r m a l p h a s e S o l v e n t s y s t e m : H e x a n e : E t h y l A c e t a t e S o l v e n t r a t i o : 9 2 : 8 F l o w r a t e : 1 . 0 m L / m i n . , L o o p : 2 0 u l D e t e c t i o n w a v e l e n g t h : 2 7 0 n m s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] 4 ; 1 l a B P - C B 8 5 4 3 6 2 3 1 8 9 1 0 . 0 0 0 8 3 0 . 6 8 2 I s B P - C B 9 2 4 6 0 2 3 4 7 9 8 0 . 0 0 0 8 9 0 . 7 3 3 I s B P - C B 9 4 4 0 2 2 3 4 8 9 8 0 . 0 0 0 9 0 0 . 7 5 A v e r a g e I a B P - C B 9 0 7 6 6 2 3 3 3 4 5 0 . 0 0 0 8 6 0 . 7 1 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 2 M ; I S A C I ' I B M B , [ I S A C T ] = 0 . 0 0 2 2 0 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 1 0 0 M , 1 5 a n D B P , [ I s a - r ] - 0 . 0 0 2 5 0 M . R ¢ ( P P ) I 0 . 9 0 . P h o t o n c o u n t I 0 . 0 0 1 6 4 « E L - 1 . I r r a d i a t i o n t i m e I 2 5 m i n u t e s . C o n v e r s i o n = 9 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . m u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 - t n ' i s m l b e n z g z h e n o n e T a b l e 3 6 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 1 3 B ? b y 1 l - I - N M R . 1 H — N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 5 s e c s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( 1 5 ) [ P P l ( b 1 h B P - C B 4 . 5 9 0 0 . 9 4 0 0 . 0 5 6 6 0 . 6 2 2 1 3 3 1 ; - C B 4 . 3 8 0 0 . 9 7 0 0 . 0 5 2 4 0 . 5 7 3 I a B P - C B 4 . 4 9 0 0 . 9 5 5 0 . 0 5 4 5 0 . 5 9 A v e r a g e 1 3 3 1 , 4 3 4 . 4 8 7 0 . 9 5 5 0 . 0 5 4 5 0 . 5 9 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 2 M ; I S A C I ' " M B , [ I s A c r ] 8 0 . 0 5 4 M ; [ k e t o n e ] - 0 . 1 1 1 M 1 5 K B " I M B , [ 1 5 m ] - 0 . 0 1 1 6 . p h o t o n c o u n t I 0 . 0 9 2 0 § . L ' 1 . I r r a d i a t i o n t i m e 1 9 h o u r s . C o n v e r s i o n I 4 9 x . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . 3 7 2 m e l d m e a s u r e m e n t f o r g ’ m t h a x g - Z , 4 , 6 - t r i i s g p r o p y l b e n g o p h e n o n e H P L C a n a l y s i s : R a i n i n w i t h D y n a m a x C o l u m n : R a i n i n S i 0 2 n o r m a l p h a s e S o l v e n t s y s t e m : H e x a n e : E t h y l A c e t a t e S o l v e n t r a t i o : 9 6 : 4 F l o w r a t e : 1 . 0 m L / m i n . L o o p : 2 0 u l D e t e c t i o n w a v e l e n g t h : 2 7 0 n m T a b l e 3 7 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f Z O M L B P b y H P L C . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) I P P ] 4 ) 1 2 0 M l s B P - C B 1 9 6 8 6 0 8 9 5 7 8 9 0 . 0 0 0 8 5 0 . 5 2 2 Z O M I a B P - C B 1 8 2 8 3 3 8 8 6 0 3 2 0 . 0 0 0 8 0 0 . 4 9 3 2 0 M 1 3 B P - C B 1 9 4 4 5 3 8 9 3 7 2 1 0 . 0 0 0 8 4 0 . 5 1 4 Z O M b B P - C B 2 0 2 5 6 3 8 9 0 5 2 0 0 . 0 0 0 8 8 0 . 5 4 A v e r a g e Z O M h B P - C B 1 9 4 1 7 7 8 9 1 5 1 6 0 . 0 0 0 8 4 0 . 5 1 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 2 M ; I S A C T I B M B , [ I S A c r ] I 0 . 0 0 2 2 0 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 1 0 4 M , I S m I B M B , [ l S K s r l I 0 . 0 0 3 4 0 M . R K P P ) I 1 . 1 4 . P h o t o n c o u n t I 0 . 0 0 1 6 4 § . L - 1 . I r r a d i a t i o n t i m e I 2 5 m i n u t e s . C o n v e r s i o n I 8 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . 3 7 3 M t u fi m y i e l d m e a s u r e m e n t f o r 4 ’ - m e t h o x g - 2 , 4 , 6 t fi i s m l b e n g o g r h e n o n e H P L C a n a l y s i s : R a i n i n w i t h D y n a m a x C o l u m n : R a i n i n S i 0 2 n o r m a l p h a s e S o l v e n t s y s t e m : H e x a n e : E t h y l A c e t a t e S o l v e n t r a t i o : 9 2 : 8 F l o w r a t e : 1 . 0 m L / m i n . L o o p : 2 0 u l D e t e c t i o n w a v e l e n g t h : 2 7 0 n m T a b l e 3 8 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 4 ’ - m e t h o x y - 2 , 4 , 6 t r i i s o p r o p y l b e n z o — p h e n o n e b y H P L C . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] q ) 1 4 O M I a B P £ B 2 1 5 4 4 4 1 0 5 1 6 6 0 . 0 0 1 1 0 0 . 7 8 2 4 0 M l a B P - C B 2 0 4 3 0 3 1 0 2 0 2 0 0 . 0 0 1 0 7 0 . 7 7 3 4 O M I a B P - C B 2 0 4 7 3 5 1 0 5 2 1 2 0 . 0 0 1 0 4 0 . 7 4 4 4 0 M h B P — C B 2 1 3 9 9 0 1 0 5 5 4 7 0 . 0 0 1 0 8 0 . 7 7 A v e r a g e 4 0 M l a B P - C B 2 0 9 6 1 8 1 0 4 4 8 6 0 . 0 0 1 0 7 0 . 7 7 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 2 M ; I S A C ! I B M B , [ I S A c r l ' 0 . 0 0 2 2 0 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 9 8 6 M , 1 5 1 0 : ! “ D B P , [ 1 5 m ] - 0 . 0 0 1 0 7 M . R ‘ P P ) I 0 . 5 0 . P h o t o n c o u n t I 0 0 1 1 6 4 § . L ' 1 . I r r a d i a t i o n t i m e I 2 5 m i n u t e s . C o n v e r s i o n I 1 1 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . 3 7 4 Q u a n t u m v i e l d m e a s u r e m e n t f o r 4 ’ - m e t } g ¢ l - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e H P L C a n a l y s i s : R a i n i n w i t h D y n a m a x C o l u m n : R a i n i n S i O z n o r m a l p h a s e S o l v e n t s y s t e m : H e x a n e : E t h y l A c e t a t e S o l v e n t r a t i o : 9 5 : 5 F l o w r a t e : 1 . 0 m L / m i n . L o o p : 2 0 u l D e t e c t i o n w a v e l e n g t h : 2 7 0 n m T a b l e 3 9 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 4 ’ - m e t h y l - 2 , 4 , 6 t r i i s o p r o p y l b e n z o - p h e n o n e b y H P L C . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P I 4 ) 1 4 M l a B P - C B 1 1 5 8 9 7 2 9 1 0 0 4 0 . 0 0 0 9 9 0 . 6 5 2 4 M I ; B P - C B 1 1 1 4 2 1 2 8 9 7 1 1 0 . 0 0 0 9 5 0 . 6 3 3 4 M 1 3 B P - C B 1 1 4 2 7 4 2 8 9 0 9 1 0 . 0 0 0 9 8 0 . 6 5 4 4 M l a B P - C B 1 1 4 7 7 9 2 8 9 7 7 9 0 . 0 0 0 9 8 0 . 6 5 A v e r a g e 4 M L B P - C B 1 1 4 0 9 3 2 8 9 8 9 6 0 . 0 0 0 9 7 0 . 6 4 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 2 M ; I S A C T = B M B , [ I S A c r ] = 0 . 0 0 2 2 0 M ; [ k e t o n e ] = 0 . 0 9 6 0 M , I s m = B M B , [ I s m ] = 0 . 0 0 0 9 0 M . R K P P ) = 2 . 5 . P h o t o n c o u n t = 0 . 0 0 1 6 4 § . L ° 1 . I r r a d i a t i o n t i m e = 2 5 m i n u t e s . C o n v e r s i o n = 1 0 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h = 3 1 3 n m . Q u a n t u m y i e l d t r i i s o m l b e n z o p h e n m T a b l e 4 0 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 2 ’ - ( a . , a , a . - t r i f l u o r o m e t h y l ) - 2 , 4 , 6 - t r i i s o p r o p y l b e n z o p h e n o n e b y H P L C . H P L C a n a l y s i s : R a i n i n w i t h D y n a m a x 3 7 5 m e a s u r e m e n t f o r ’ - ( a . a . a - t r ' g ' fl u o r o n t e t L r y l ) - 2 , 4 , 6 - C o l u m n : R a i n i n S i O z n o r m a l p h a s e S o l v e n t s y s t e m : H e x a n e : E t h y l A c e t a t e S o l v e n t r a t i o : 9 7 : 3 F l o w r a t e : 1 . 0 m L / m i n . L o o p : 2 0 u l D e t e c t i o n w a v e l e n g t h : 2 7 0 n m s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P L ¢ 1 2 C F s l a B P - C B 8 2 4 5 6 2 7 2 5 8 3 0 . 0 0 0 4 9 0 . 0 1 3 2 2 C F a l a B P - C B 8 4 2 0 0 2 7 3 8 3 7 0 . 0 0 0 4 9 0 . 0 1 3 3 2 C F 3 1 3 B P - C B 8 0 1 0 0 2 7 3 9 6 7 0 . 0 0 0 4 7 0 . 0 1 2 4 Z C F a l a B P - C B 8 4 3 5 6 2 7 3 3 4 4 0 . 0 0 0 5 0 0 . 0 1 3 A v e r a g e 2 C F ; I a B P - C B 8 2 7 7 8 2 7 3 4 3 3 0 . 0 0 0 4 9 0 . 0 1 3 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 2 M ; I S A C I ' I B M B , [ I S A C I ‘ ] - 0 . 0 0 2 2 0 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 1 0 0 M , 1 5 x 5 1 - B M B , [ E g g ] - 0 . ( X ) 1 3 6 M . R ¢ ( P P ) I 1 . 1 8 . P h o t o n c o u n t I 0 . 0 0 1 6 4 x . § . L ° 1 . I r r a d i a t i o n t i m e I 6 1 5 m i n u t e s . C o n v e r s i o n I 5 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . 3 7 6 S h a n t u m v i e l d i l e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 1 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t l r y l b e n z i l a t 3 1 3 n m G C a n a l y s i s : V a r i a n 3 4 0 0 C o l u m n : D B 2 1 0 I n i t i a l t e m p e r a t u r e : 1 2 5 ° C H o l d t i m e : 5 m i n . F i n a l t e m p e r a t u r e : 2 0 0 ° C R a t e : 1 5 ° C / m i n . I n j e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 5 0 ° C D e t e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 2 5 ° C D e t e c t o r R a n g e : 1 0 ' 1 2 T a b l e 4 1 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 , Z ' A ' , 6 ' - h e x a m e t h y l b e n z i l b y G C a t 3 1 3 n m . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] 4 ) 1 M e a l 3 7 , 4 0 0 1 6 0 , 9 0 2 0 . 2 1 4 0 . 0 0 6 1 2 M E s I 4 2 , 1 8 2 1 6 5 , 7 9 5 0 . 2 3 4 0 . 0 0 6 7 3 M e s l 4 0 , 8 7 0 1 6 5 , 4 5 8 0 . 2 2 7 0 . 0 0 6 5 4 M e s l 4 1 , 3 8 6 1 6 6 , 5 8 7 0 . 2 2 9 0 . 0 0 6 5 A v e r a g e M e s l 4 0 4 5 9 . 5 1 6 4 6 8 5 5 0 . 2 2 6 0 . 0 0 6 4 A C T - V P , [ V P ] I 0 . 1 0 3 M ; 1 5 m - O B , [ I S A c r l - 0 . 0 2 5 4 M . M A P ) - 1 . 9 , [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 2 0 M , I S K E F I D B P , [ I s m ] - 0 . 0 ( D 5 2 M . R ( ( P P ) I 0 . 9 2 . P h o t o n c o u n t I 0 . § . L ' 1 . C o n v e r s i o n I 6 x . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . I r r a d i a t i o n t i m e I 6 h r . 3 7 7 Q u a n t u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a m e t h g l b e n z i l a t 3 6 6 n m G C a n a l y s i s : V a r i a n 3 4 0 0 C o l u m n : D B 2 1 0 I n i t i a l t e m p e r a t u r e : 1 2 5 ° C H o l d t i m e : 5 m i n . F i n a l t e m p e r a t u r e : 2 0 0 ° C R a t e : 1 5 ° C / m i n . I n j e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 5 0 ° C D e t e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 2 5 ° C D e t e c t o r R a n g e : 1 0 1 2 T a b l e 4 2 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ' , 6 ' - h e x a m e t h y l b e n z i l a t 3 6 6 n m b y G C . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] 4 ) 1 M e d ‘ 4 2 , 8 0 9 6 5 , 3 7 4 0 . 0 0 0 1 3 3 0 . 0 0 8 7 2 M e d 4 5 , 4 6 9 6 6 , 4 6 9 0 . 0 0 0 1 3 8 0 . 0 0 9 1 3 M e s l 4 5 , 8 2 0 6 7 , 3 1 2 0 . 0 0 0 1 3 8 0 . 0 0 9 0 4 M e s l 4 3 , 7 2 7 6 9 , 4 4 0 0 . 0 0 0 1 2 7 0 . 0 0 8 3 A v e r a g e M e s I 4 4 , 4 5 6 6 7 , 1 4 9 0 . 0 0 0 1 3 4 0 . 0 0 8 8 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 2 4 9 M ; I S A C I ‘ I O B , [ I S A c r l I 0 . 0 5 6 7 M , R ¢ ( A P ) I 1 . 9 ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 1 6 6 M , I S K E r I D B P , fl S m l I 0 . 0 0 0 2 2 M . R K P P ) I 0 . 9 2 . P h o t o n c o u n t I 0 . 0 8 7 1 § . L - 1 . C o n v e r s i o n I 6 % . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 6 6 n m . I r r a d i a t i o n t i m e I 1 . 5 h r . 3 7 8 M y r i a d y a s u r e m e n t f o r L 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a e t h y l b e n z i l a t 3 1 3 n m G C a n a l y s i s : V a r i a n 3 4 0 0 C o l u m n : D B 2 1 0 I n i t i a l t e m p e r a t u r e : 1 2 5 ° C H o l d t i m e : 5 m i n . F i n a l t e m p e r a t u r e : 2 0 0 ° C R a t e : 1 5 ° C / m i n . I n j e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 5 0 ° C D e t e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 2 5 ° C D e t e c t o r R a n g e : 1 0 1 2 T a b l e 4 3 . D a t a ‘ f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 , 2 ' , 4 ' , 6 ' - h e x a e t h y l b e n z i l a t 3 1 3 n m b y G C . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] , M 4 ) 1 Z - E b l 2 0 2 , 9 1 9 1 9 3 5 3 2 0 . 7 6 5 0 . 0 2 6 2 Z - E t s l 1 8 0 , 7 8 8 2 1 1 , 8 5 2 0 . 6 2 3 0 . 0 2 1 3 Z - E t s l 3 0 3 , 3 3 6 2 7 5 , 9 9 6 0 . 8 0 2 0 . 0 2 7 4 Z - E t s l 2 3 3 , 3 1 9 2 0 8 , 5 9 6 0 . 8 1 7 0 . 0 2 8 A v e r a g e Z - E t s l 2 3 0 0 9 0 2 2 2 4 9 4 0 . 7 5 5 0 . 0 2 6 1 E - E l s l 8 9 , 9 0 5 1 9 3 5 3 2 0 . 3 5 3 0 . 0 1 2 2 E - E t s l 6 3 , 7 0 9 1 3 8 , 4 8 0 0 . 3 5 0 0 . 0 1 2 3 E - E t s l 6 4 , 3 5 2 1 2 8 , 2 4 9 0 . 3 8 1 0 . 0 1 3 4 E - E t s l 1 0 3 , 4 5 1 2 0 8 5 9 6 0 . 3 7 7 0 . 0 1 3 A v e r a g e [ H i t s ] 8 0 3 5 4 1 6 7 2 1 4 0 . 3 6 5 0 . 0 1 2 A C T - V P , [ V P ] I 0 . 1 0 3 M ; 1 5 “ : - o s , [ I S A C ] . 0 . 0 2 5 4 M , M A P ) - 1 . 9 ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 3 2 M , 1 5 m - D B P , [ 1 5 m ] - 0 . 0 0 0 6 2 M . R . ( P P ) I 0 . 7 3 . P h o t o n c o u n t I 0 . 0 1 8 3 § . L - 1 . C o n v e r s i o n I 7 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . I r r a d i a t i o n t i m e I 6 h r . 3 7 9 m n w m l g e u g m e n t f o r g é L 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a e t h fl b e n z i l a t 3 6 6 n m G C a n a l y s i s : V a r i a n 3 4 0 0 C o l u m n : D B 2 1 0 I n i t i a l t e m p e r a t u r e : 1 2 5 ° C H o l d t i m e : 5 m i n . F i n a l t e m p e r a t u r e : 2 0 0 ° C R a t e : 1 5 ° C / m i n . I n j e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 5 0 ° C D e t e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 2 5 ° C D e t e c t o r R a n g e : 1 0 1 2 T a b l e 4 4 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a e t h y l b e n z i l a t 3 6 6 n m b y G C . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P E M ( b 1 Z - E t s l 1 3 2 , 8 1 4 6 4 , 3 3 2 0 . 0 0 0 3 4 5 0 . 0 2 1 2 2 Z - E t s l 1 3 7 , 5 3 2 6 8 , 4 4 3 0 . 0 0 0 3 3 6 0 . 0 2 0 6 3 Z - E t s l 1 9 7 , 2 8 4 1 0 3 , 9 2 3 0 . 0 0 0 3 1 7 0 . 0 1 9 5 4 Z - E t s l 2 1 0 , 8 5 6 9 8 , 5 6 9 0 . 0 0 0 3 5 8 0 . 0 2 1 9 A v e r a g e Z - E t s l 1 6 9 , 6 2 2 8 3 , 8 1 7 0 . 0 0 0 3 3 8 0 . 0 2 0 8 1 E - E t s l 3 8 , 9 1 7 4 2 , 6 3 7 0 . 0 0 0 1 4 7 0 . 0 0 9 0 2 E - E t s l 5 6 , 9 6 0 6 8 , 4 4 3 0 . 0 0 0 1 3 4 0 . 0 0 8 2 3 E - E t s l 4 8 , 8 7 8 5 2 , 2 7 3 0 . 0 0 0 1 8 9 0 . 0 1 1 6 4 E - E t s l 6 9 , 0 9 6 7 7 , 8 0 8 0 . 0 0 0 1 4 3 0 . 0 0 8 7 A v e r a g e E - E t s l 5 3 , 4 6 3 6 0 , 2 9 0 0 . 0 0 0 1 4 2 0 . 0 0 8 7 A C I ‘ - V P , [ V P ] I 0 . 2 4 9 M ; 1 5 m - o s , [ 5 5 c h 0 . 0 5 6 7 M , M A P ) - 1 . 9 , [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 2 6 M , I s m - D B P , [ I S x a - d I 0 . 0 0 0 2 2 M . R ¢ ( P P ) I 0 . 7 3 . P h o t o n c o u n t I 0 . 0 1 7 4 § . L - 1 . C o n v e r s i o n I 1 8 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 6 6 n m . I r r a d i a t i o n t i m e I 1 . 5 h r . g n a n t u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 , 2 3 4 ’ , 6 ’ - h e x a e t h l l b e n z i l a t 3 1 3 n m 3 8 0 1 H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 0 s e c T a b l e 4 5 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ' , 6 ’ - h e x a e t h y l b e n z i l a t 3 6 6 n m b y I I I - N M R . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] 4 ) 1 Z - E t s l 0 . 2 9 0 1 . 3 0 0 0 . 0 0 0 9 1 0 . 0 2 9 2 Z - E t s l 0 . 1 8 0 0 . 8 8 0 0 . 0 0 0 8 4 0 . 0 2 6 A v e r a g e Z - E t s l 0 . 2 3 5 1 . 0 9 0 0 . 0 0 0 8 8 0 . 0 2 8 1 ' E - E b l 0 . 1 5 0 1 . 3 0 0 0 . 0 0 0 4 7 0 . 0 1 5 2 E - E t s l 0 . 0 9 0 0 . 8 8 0 0 . 0 0 0 4 2 0 . 0 1 3 A v e r a g e E - E t s l 0 . 1 2 0 1 . 0 9 0 0 . 0 0 0 4 5 0 . 0 1 4 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 0 1 0 M ; I S A C T I M B , [ I S A c r l ' 0 . 0 6 5 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 7 5 M , I S M ? ! " M B , [ 1 5 m ] - 0 . 0 4 1 . p h o t o n c o u n t I 0 . 0 2 1 1 § . L ° 1 . I r r a d i a t i o n t i m e 1 7 h o u r s . C o n v e r s i o n I 1 7 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . 3 8 1 S h a n t u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 ’ , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ h e x a i s m l b e n z i l a t 3 1 3 n m G C a n a l y s i s : V a r i a n 3 4 0 0 C o l u m n : D B 2 1 0 I n i t i a l t e m p e r a t u r e : 1 2 5 ° C H o l d t i m e : 5 m i n . F i n a l t e m p e r a t u r e : 2 0 0 ° C R a t e : 1 5 ° C / m i n . I n j e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 5 0 ° C D e t e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 2 5 ° C D e t e c t o r R a n g e : 1 0 1 2 T a b l e 4 6 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a i s o p r u p y l b e n z i l a t 3 1 3 u m b y c c . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P I i A r e a ( I S ) [ P P ] q , 1 W 4 8 3 , 8 2 0 3 1 3 , 5 7 0 0 . 8 0 2 0 . 0 4 4 2 i 1 5 3 ] 4 6 6 , 9 5 5 3 2 1 , 1 4 0 0 . 7 5 6 0 . 0 4 1 3 W 4 6 0 , 9 3 7 3 0 7 , 3 2 0 0 . 7 8 0 0 . 0 4 3 4 i P r s l 4 8 7 , 4 5 5 3 2 4 , 4 5 5 0 . 7 8 1 0 . 0 4 3 A v e r a g e i P r s I 4 7 4 , 7 9 2 3 1 6 , 6 2 1 0 . 7 8 0 0 . 0 4 3 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 3 M ; I S A c r I O B , [ I S A c r ] I 0 . 0 2 5 4 M , M A P ) - 1 . 9 ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 3 2 M , 1 5 1 ( n g D B P , [ 1 5 m ] - 0 . 0 0 0 6 2 M . R R ? ) - 0 . 7 3 . P h o t o n c o u n t I 0 . 0 1 8 3 § . L - 1 . C o n v e r s i o n I 7 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . I r r a d i a t i o n t i m e I 6 h r . 3 8 2 m a n t u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ h e x a i s g m g g l b e n z i l a t 3 6 6 n m G C a n a l y s i s : V a r i a n 3 4 0 0 C o l u m n : D B 2 1 0 I n i t i a l t e m p e r a t u r e : 1 2 5 ° C H o l d t i m e : 5 m i n . F i n a l t e m p e r a t u r e : 2 0 0 ° C R a t e : 1 5 ° C / m i n . I n j e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 5 0 ° C D e t e c t o r t e m p e r a t u r e : 2 2 5 ° C D e t e c t o r R a n g e : 1 0 1 2 T a b l e 4 7 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 2 , 4 , 6 , Z ’ A ’ , 6 ’ - h e x a i s o p r o p y l b e n z i l a t 3 6 6 n m b y a c . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a E ) [ P P ] 1 i P r s I 2 2 7 , 0 5 2 2 1 8 , 2 4 6 0 . 0 1 0 5 0 0 . 0 4 1 2 W 2 3 6 , 0 0 2 2 0 5 , 5 3 6 0 . 0 1 0 5 0 0 . 0 4 5 3 W 2 3 6 , 4 5 0 2 0 9 , 5 2 7 0 . 0 1 0 5 0 0 . 0 4 4 A v e r a g e i P r s I 2 3 3 , 1 6 8 2 1 1 , 1 0 3 0 . 0 1 0 5 0 0 . 0 4 3 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 3 M ; I S A C - r I O B , [ I S A c r l I 0 . 0 2 5 4 M , R , ( A P ) I 1 . 9 ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 3 6 M , I S K H I D B P , [ I fi m - l I 0 . 0 0 0 7 9 M . R ¢ ( P P ) I 0 . 5 1 . P h o t o n c o u n t I 0 . 0 1 0 5 § . L ° 1 . C o n v e r s i o n I 1 3 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 6 6 n m . I r r a d i a t i o n t i m e I 4 5 m i n . 3 8 3 fi a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t f o r 2 , 4 , 6 J 2 _ ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a i s o y r o g l l b e n z i l a t 3 1 3 n m l H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 0 s e c T a b l e 4 8 . D a t a f o r q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f 2 , 4 , 6 , 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - h e x a i s o p r o p y l b e n z i l a t 3 6 6 n m b y I i i - N M R . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] 1 i P r s l 0 . 2 4 0 0 . 6 5 0 0 . 0 0 1 5 1 0 . 0 4 8 2 W 0 . 2 3 0 0 . 6 6 0 0 . 0 0 1 4 3 0 . 0 4 5 3 i P r s I 0 . 2 1 0 0 . 6 6 0 0 . 0 0 1 3 0 0 . 0 4 1 A v e r a g e i P r s l 0 . 2 2 0 0 . 6 6 0 0 . 0 0 1 3 7 0 . 0 4 3 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 0 1 0 M ; I S A C T I M B , [ I S A c r l ' 0 . 0 6 5 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 9 1 M , I S K E I “ M B , [ I S m ] = 0 . 0 4 1 . p h o t o n c o u n t I 0 . 0 2 1 1 § . L - 1 . I r r a d i a t i o n t i m e 1 7 h o u r s . C o n v e r s i o n I 1 6 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . M t u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r a - ( Z - m l - 3 5 - d i m e t h fi g h e n g l 2 - 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - W h y l m g g h e n o n e d i m e t l g l l - I - i n d a n o n e l H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 0 s e c T a b l e 4 9 . Q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f W e f r o m M e s ! b y 1 H - N M R . f r o m 2 4 n g m - Z - Q 4 " 6 ' m u m - 5 , 7 - s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] ¢ 1 W e 0 . 1 4 0 . 7 2 0 . 0 0 1 0 0 . 0 4 9 2 W e 0 . 1 0 0 . 7 3 0 . 0 0 0 7 0 . 0 3 5 3 W e 0 . 2 2 0 . 8 3 0 . 0 0 1 3 0 . 0 6 7 A v e r a g e K A M e 0 . 1 5 0 . 7 6 0 . 0 0 1 0 0 . 0 5 1 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 6 M ; I S A c r I M B , [ I S A c r l I 0 1 5 2 9 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 1 9 3 M , I S K E r I M B , [ 1 5 m ] - 0 . 0 0 4 9 . p h o t o n c o u n t I 0 . 0 1 9 3 § . L - 1 . I r r a d i a t i o n t i m e 4 h o u r s . C o n v e r s i o n I 5 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . 3 8 4 ‘ Q u a n t u m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r a - ( Q : f o m r y l - 3 , 5 — d i e t h y _ l p h e n g l ) - 2 ’ , 4 ’ , 6 ’ - t r i e t fl l g o m ’ o z h e n o n e f r o m Z - Z i y d r o x y - Z - ( Z ' 4 ' 6 ' - t fi e t t h l _ L h e r g D - 3 - m e t h fi i 7 - d i e t h fi - I - i n d a n o n e 1 H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R — 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 0 s e c T a b l e 5 0 . Q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f K A E t f r o m Z - E t d b y 1 I - I - N I M R . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] g t 1 K A E t 0 . 1 4 0 . 6 3 0 . 0 0 1 4 0 . 0 7 0 2 K A E t 0 . 1 2 0 . 5 0 0 . 0 0 1 5 0 . 0 7 6 3 K A E t 0 . 1 0 0 . 4 9 0 . 0 0 1 2 0 . 0 6 5 4 K A E t 0 . 0 8 0 . 4 6 0 . 0 0 1 1 0 . 0 5 5 A v e r a g e K A E t 0 . 1 1 0 . 5 2 0 . 0 0 1 3 0 . 0 6 7 A C T I V P , [ V P l I 0 . 1 0 6 M ; I S A C - r I M B , [ I S A C I ' ] - 0 . 0 5 2 9 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 1 5 0 M , I s a - [ I M B , [ 1 5 m ] - 0 . ( X ) 6 1 . p h o t o n c o u n t I 0 . 0 1 9 3 § . L ' 1 . I r r a d i a t i o n t i m e 4 h o u r s . C o n v e r s i o n I 1 2 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . M m fi e l d m e a s u r e m e n t f o r a - ( Z - l e d fi - d i e t h fl M Q - Z ’ , 4 ’ , 6 ’ - - . 3 - m e t h y l - i 7 - d i e t h y l - L i m i t a t i o n s 1 H — N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) = 1 0 s e c T a b l e 5 1 . Q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f K A E t f r o m 5 3 5 1 b y 1 H - N M R . s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) J P P ] 4 , 1 K A E t 0 . 2 2 0 . 6 7 0 . 0 0 2 0 0 . 1 0 4 2 K A E t 0 . 2 6 0 . 9 8 0 . 0 0 1 6 0 . 0 8 3 3 K A E t 0 . 2 2 0 . 6 6 0 . 0 0 2 0 0 . 1 0 5 A v e r a g e K A E t 0 . 2 3 0 . 7 7 0 . 0 0 1 8 0 . 0 9 6 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 6 M ; I S A C T I M B , [ I S A c r l I 0 . 0 5 2 9 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 1 9 4 M , I S m I M B , [ 1 5 m ] - 0 . ( X ) 6 1 . p h o t o n c o u n t I 0 . 0 1 9 3 § . L ' 1 I r r a d i a h ' o n t i m e 4 h o u r s . C o n v e r s i o n I 7 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 1 3 n m . 3 8 5 m a n t u m v i e l d m e a s u g g i e n t f o r a - ( t h o m r g l - B L S - d i i s q p r m l p h e r r y l z - Z ’ , 4 ’ , 6 ’ - W o fl o p h e n o n e f r o m Z - h y g e r g - Z - ( Z ' 4 ' 6 ' - t r i i s o p r q u l p h e r g fi 2 ~ 3 , 3 - d i m e t h fl - E J - d i i s m - 1 - i n d a n o n e 1 H - N M R a n a l y s i s : V a r i a n V X R - 3 0 0 R e l a x a t i o n t i m e ( D 1 ) I 1 0 s e c T a b l e 5 2 . Q u a n t u m y i e l d m e a s u r e m e n t o f K A i P r f r o m i P r s I b y 1 H - N M R . | s a m p l e # P h o t o p r o d u c t ( P P ) A r e a ( P P ) A r e a ( I S ) [ P P ] 4 , 1 K A i P r 0 . 1 8 0 . 4 0 0 . 0 0 2 5 7 0 . 0 9 8 A C T I V P , [ V P ] I 0 . 1 0 6 M ; I S A C - r I M B , [ I S A c r l I 0 . 0 5 3 6 M ; [ k e t o n e ] I 0 . 0 0 9 7 M , [ S m - I M B , [ 1 5 m ] = 0 . 0 0 5 7 . p h o t o n c o u n t I 0 . 0 4 3 7 § . L ' 1 . I r r a d i a t i o n t i m e 3 1 1 m i n . C o n v e r s i o n I 2 6 X . I r r a d i a t i o n w a v e l e n g t h I 3 6 6 n m . B I B L I O G R A P H Y B I B L I O G R A P H Y 1 C o w e n , D . O . ; D r i s c o , R . L . E l e m e n t s o f O r g a n i c P h o t o c h e m i s t r y ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 6 9 . 2 T u r r o , N . J . M o d e r n M o l e c u l a r P h o t o c h e m i s t r y ; B e n j a m i n - C u m m i n g s : M e n l o P a r k , C A , 1 9 7 8 . 3 H a l p r e n , A . ; W a r e , W . R . I . C h e m . P h y s . 1 9 7 0 , 5 3 , 1 9 6 9 . 4 A l m g r e n , M . M o l . P h o t o c h e m . 1 9 7 2 , 4 , 3 2 7 . 5 a ) M o r r i s , J . M . ; W i l l i a m s , F . D . C h e m . P h y s . L e t t . 1 9 7 4 , 2 5 , 3 1 2 . b ) E l - S a y e d , M . A . ; L e y e r l e , R . I . C h e m . P h y s . 1 9 7 5 , 6 2 , 1 5 7 9 . c ) B a t e l y , M . ; K e a r n s , D . R . C h e m . P h y s . L e t t . 1 9 6 8 , 2 , 4 2 3 . 6 a ) M a t s u m o t o , T . ; S a t o , M . ; H i r o y a m a , S . C h e m . P h y s . L e t t . 1 9 7 2 , 1 3 , 1 3 . b ) H a n s e n , D . A . ; L e e , K . C h e m . P h y s . L e t t . 1 9 7 5 , 1 8 3 . c ) A n d e r s o n , R . W . ; H o c h s t r a s s s e r , R . M . ; S c o t t , G . W . I . C h e m . P h y s . 1 9 7 4 , 6 1 , 2 5 0 0 . 7 a ) W a g n e r , P . 1 . ; K o c h e v a r , I . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 8 , 9 0 , 2 2 3 2 . b ) C l a r k , W . D . ; L i t t , A . D . ; S t e e l , C . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 9 , 9 1 , 5 4 1 3 . c ) H e r k s t r o e t e r , W . G . ; J o n e s , L . B . ; H a m m o n d , G . C . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 6 , 8 8 , 4 7 7 7 . 8 P o r t e r , ( 3 . ; B e c k e t t , A . I . C h e m . S o c . 1 9 6 3 , 2 0 5 1 - 2 0 5 7 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . 9 W a g n e r , P . 1 . ; K e l s o , P . A . ; K e m p p a i n e n , A . E . ; M c G r a t h , I . M . ; S c h o t t , H . N . ; Z e p p , R . G . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 2 , 9 4 , 7 5 0 6 - 7 5 1 1 . 1 0 W a g n e r , P . I . A c c . C h e m . R e s . 1 9 7 1 , 4 , 1 6 8 - 1 7 7 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . 1 1 W a g n e r , P . 1 . ; M e a d o r , M . A . ; P a r k , B . - S . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 0 , 1 1 2 , 5 1 9 9 - 5 2 1 1 . 1 2 W a g n e r , P . 1 . ; Z h o u , B . ; H a s e g a w a , T . ; W a r d , D . L . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 1 , 1 1 3 , 9 6 4 0 . 3 8 6 3 8 7 1 3 G r a y , P . ; W i l l i a m s , A . C h e m . R e v . 1 9 5 9 , 5 9 , 2 3 9 . 1 4 W a g n e r , P . 1 . ; S c h o t t , K . N . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 9 , 9 1 , 5 3 8 3 . 1 5 L a m o l a , A . A . I . C h e m . P h y s 1 9 6 7 , 4 7 , 4 8 1 0 . 1 6 W a g n e r , P . I . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 8 , 9 0 , 5 8 9 6 . 1 7 W a g n e r , P . 1 . ; S i e b e r t , E . 1 . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 1 , 1 0 3 , 7 3 2 9 . 1 3 B a u m , E . 1 . ; W a n , 1 . K . S . ; P i t t s , 1 . N . I . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 6 6 , 8 8 , 2 6 5 2 . 1 9 W a g n e r , P . 1 . ; K e m p p a i n , A . E . ; S c h o t t , H . N . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 3 , 9 5 , 5 6 0 4 . 2 0 W a g n e r , P . 1 . ; T h o m a s , M . T . ; H a r r i s , E . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 6 , 9 8 , 7 6 7 5 . 2 1 W a g n e r , P . 1 . ; S c a i a n o , 1 . C . ; L e i g h , W . 1 . ; M e a d o r , M . A . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 5 , 1 0 7 , 5 8 0 6 - 5 8 0 7 . ' 2 2 T u r r o , N . 1 . ; S t a a b , H . ; G o u l d , I . R . ; L i u , 1 . ; 1 e n k s , W . ; A l t , R . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 9 , 1 1 1 , 6 3 7 8 - 6 3 8 3 . 2 3 T u r r o , N . 1 . ; K o p t y u g , I . V . ; D o e t s c h m a n , D . C . ; L i p s o n , M . ; M c G a r r y , P . F . ; S t a a b , H . A . I . P h y s . C h e m . 1 9 9 4 , 9 8 , 7 5 0 4 - 7 5 1 2 . 2 4 W a g n e r , P . 1 . ; P a r k , B . - S . , O r g . P h o t o c h e m ; P a d w a , A . , E d , 1 9 9 1 , V o l . 1 1 . 2 5 S a m m e s , P . G . T e t r a h e d r o n 1 9 7 6 , 3 2 , 4 0 5 - 4 2 2 . 2 6 Y a n g , N . C . ; R i v a s , C . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 1 , 2 2 1 3 . 2 " M a t s u u r a , T . ; K i t a u r a , Y . T e t r a h e d r o n 1 9 7 1 , 2 7 , 1 5 9 7 - 1 6 0 6 . 2 3 H e i n d e l , N . D . ; S a r v e r , E . W . ; P f a u , M . A . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 6 8 , 3 2 , 3 5 7 9 - 3 5 8 2 . 2 9 N e r d e l , F . ; B r o d o w s k i , W . C h e m . B e r . 1 9 6 8 , 1 0 1 , 1 3 9 8 - 1 4 0 6 . 3 0 S a m m e s , P . G . ; M e l l o w s , S . M . C h e m . C o m m . 1 9 7 1 , 2 1 . 3 1 I w a t a , C . ; H o r i i , Z . - I . ; H o r i , Y . ; K a n a z a w a , F . C h e m . P h a r m . B u l l . 1 9 7 4 , 2 2 , 7 3 6 - 7 3 9 . 3 8 8 3 2 S a r n m e s , P . 1 . ; A r n o l d , B . 1 . ; W a l l a c e , T . I . C h e m . S o c . P e r k i n s T r a n s . 1 1 9 7 4 , 4 1 5 - 4 2 0 . 3 3 P f a u , M . ; C o m b r i s s o n , S . ; 1 . E . R o w e , 1 . ; H e i n d e l , N . C . T e t r a h e d r o n 1 9 7 8 , 3 4 , 3 4 5 9 - 3 4 6 8 . 3 4 N a r a s a k a , K . ; S h i m a d a , S . ; O s o d a , K . B u l l C h e m . S o c . I p n . 1 9 9 3 , 6 6 , 1 2 5 4 - 1 2 5 7 . 3 5 P o r t e r , G . ; T c h i r , M . I . C h e m . S o c . ( A ) 1 9 7 1 , 3 7 7 2 - 3 7 7 7 . 3 6 P o r t e r , 6 . ; T c h i r , M . F . I . C h e m . S o c . C h e m . C o m m . 1 9 7 0 , 1 3 7 2 - 1 3 7 3 . 3 7 H e i n d e l , N . D . ; P f a u , M . ; M o l n a r , 1 . I . C h e m . S o c . C h e m . C o m m . 1 9 7 0 , 1 3 7 3 - 1 3 7 4 . 3 3 D u r s t , T . ; C h a r l t o n , 1 . L . T e t r a h e d r o n L e t t e r s 1 9 8 4 , 2 5 , 2 6 6 3 - 2 6 6 6 . 3 9 T c h i r , M . F . I . C h e m . S o c . C h e m . C o m m . 1 9 7 4 , 5 1 4 - 5 1 5 . 4 0 G r i e s b e c k , A . G . ; S t a d t m u 1 1 e r , S . C h e m . B e r . 1 9 9 3 , 1 2 6 , 2 1 4 9 - 2 1 5 0 . 4 1 S a m m e s , P . ( 3 . ; A r n o l d , B . 1 . ; M e l l o w s , s . M . ; W a l l a c e , T . w . 1 . C h e m . S o c . P e r k . T r a n s . 1 1 9 7 4 , 4 0 1 - 4 0 8 . 4 2 B e r g m a r k , W . R . ; B a r n e s , C . ; C l a r k , 1 . ; P a p a r i a n , S . ; M a r y n o w s k i , S . I . O r g . C h e m . 1 9 8 5 , 5 0 , 5 6 1 2 - 5 6 1 5 . 4 3 A g o s t a , W . C . ; R a o , V . B . ; W o l f f , S . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 5 , 1 0 7 , 5 2 1 - 5 2 2 . 4 4 A g o s t a , W . C . ; C a l d w e l l , R . A . ; S c a i a n o , 1 . C . ; 1 a y , 1 . ; J o h n s t o n , 1 . ; V e n e p a l l i , R . ; S i n g h , M . ; W o l f f , S . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 7 , 1 0 9 , 3 0 5 0 - 3 0 5 7 . 4 5 W a g n e r , P . 1 . ; S u b r a h m a n y a m , D . ; P a r k , B . - S . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 1 , 1 1 3 , 7 0 9 - 7 1 0 . 4 6 S c a i a n o , 1 . C . ; W i n t g e n s , V . ; N e t t o - F e r r e i r a , 1 . C . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 9 2 , 3 3 , 5 9 0 5 - 5 9 0 8 . 4 7 G e b i c k i , 1 . ; M i c h a l a k , 1 . ; W o l s z c z a k , M . I . P h y s . O r g . C h e m . 1 9 9 3 , 6 , 4 6 5 - 4 7 0 . 4 8 I n g o l d , K . U . ; K o r t h , H . - G . ; S u s t a m a n n , R . ; G r o o t , H . d . ; S i e s , H . A n g e w . C h e m . I n t E d . E n g l . 1 9 9 2 , 3 1 , 8 9 1 - 8 9 3 . 3 8 9 4 9 K o r t h , H . - G . ; S u s t r n a n n , R . ; A v i l a , D . V . ; H a s s a n , M . A . ; M o h a m m e d , T . P . I . O r g . C h e m . 1 9 9 6 , 6 1 , 6 8 3 5 - 6 8 4 8 . 5 0 M a t s u u r a , T . ; K i t a u r a , Y . T e t r a h e d r o n 1 9 6 9 , 2 5 , 4 4 8 7 - 4 4 9 9 . 5 1 S a r n m e s , P . 1 . ; A r n o l d , B . 1 . ; W a l l a c e , T . I . C h e m . S o c . P e r k . T r a n s . 1 1 9 7 4 , 4 0 9 - 4 1 4 . 5 2 W i l s o n , R . M . ; H a n n e m a n n , K . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 7 , 1 0 9 , 4 7 4 1 - 4 7 4 3 . 5 3 W a g n e r , P . 1 . P u r e a n d A p p l . C h e m , 4 9 , 2 5 9 ( 1 9 7 7 ) . 5 4 W a g n e r , P . 1 . ; C h e n , A . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 6 , 9 8 , 2 3 9 - 2 4 1 . 5 5 G . P o r t e r a n d M . F . T c h i r , I . C h e m . S o c . A , 3 7 7 2 ( 1 9 7 1 ) ; T c h i r , M . F . ; F i n d l a y , D . M . I C h e m S o c . F a r a d a y 1 1 9 7 6 , 7 2 , 1 0 9 6 - 1 1 0 0 . 5 6 W i r z , 1 . ; H a a g , R . ; W a g n e r , P . 1 . H e l v i t i c a C h i m i c a A c t a 1 9 7 7 , 6 0 , 2 5 9 5 - 2 6 0 7 . 5 7 L i n d q v i s t , L . ; L u t z , H . ; B r e h e r e t , E . I . C . S . F a r a d a y 1 1 9 7 3 , 2 0 9 6 - 2 1 0 2 . 5 3 G r e l l m a n n , K . H . ; A l - S o u f i , W . ; E y c h m i i l l e r , A . I . P h y s . C h e m . 1 9 9 1 , 9 5 , 2 0 2 2 - 2 0 2 6 . 5 9 G a r c i a - G a r i b a y , M . A . ; J o h n s o n , B . A . ; G a m a r n i k , A . I . P h y s . C h e m . 1 9 9 6 , 1 0 0 , 4 6 9 7 - 4 7 0 0 . . 6 ° S c a i a n o , 1 . C . ; R . D . S m a l l , 1 . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 9 , 9 9 , 7 7 1 3 - 7 7 1 4 . 5 1 S c a i a n o , 1 . C . ; D A s , P . K . ; E n c i n a s , M . V . ; R . D . S m a l l , 1 . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 9 , 1 0 1 , 6 9 6 5 - 6 9 7 0 . 6 2 S c a i a n o , 1 . C . ; R e d m o n d , R . W . I . P h y s . C h e m . 1 9 8 9 , 9 3 , 5 3 4 7 - 5 3 4 9 . 6 3 D a s , P . K . ; K u m a r , C . V . ; C h a t t o p a d h y a y , S . K . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 3 , 1 0 5 , 5 1 4 3 - 5 1 4 4 . 5 4 H o u k , K . N . ; R o n d a n , N . G . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 5 , 1 0 7 , 2 0 9 9 - 2 1 1 1 . b ) H o u k , K . N . ; S p e 1 1 m e y e r , D . C . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 8 , 1 1 0 , 3 4 1 2 - 3 4 1 6 . c ) H o u k , K . N . ; J e f f o r k , C . W . ; B e r n a r d i n e l l i , G . ; W a n g , Y . ; S p e l l m e y e r , D . C . ; B u d a , A . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 2 , 1 1 4 , 1 1 5 7 - 1 1 6 5 . 3 9 0 6 5 T . K a m e t a n i , K . O g a s a w a r a , T . T a k a h a s h i , I . C h e m . S o c . C h e m . C o m m , 6 7 5 ( 1 9 7 2 ) 6 6 O p p o l z e r , W . S y n t h e s i s 1 9 7 8 , 7 9 3 - 8 0 2 . 6 7 F a l l i s , A . ( 3 . C a n . I . C h e m . 1 9 8 4 , 6 2 , 1 8 3 - 2 3 3 . 6 3 C h a r l t o n , J . L . ; A l a u d d i n , M . M . T e t r a h e d r o n 1 9 8 7 , 4 3 , 2 8 7 3 - 2 8 8 9 . 6 9 C h r r u t h e r s , W . , C y c l o a d d i t i o n R e a c t i o n s i n O r g a n i c S y n t h e s i s , B a l d w i n , 1 . E . , E d ; P e r g a m o n P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 9 0 , p p 1 9 1 . _ 7 0 W a r d , R . S . S y n t h e s i s 1 9 9 2 , 7 1 9 - 7 3 0 . 7 1 W a r d , R . 5 . N a t u r a l P r o d u c t s R e p o r t ( P e r l t i n s 2 ) 1 9 9 5 , 1 0 , 1 8 3 - 2 0 5 . 7 2 C h a r l t o n , 1 . L . ; A l a u d d i n , M . M . I . O r g . C h e m . 1 9 8 6 , 5 1 , 3 4 9 0 - 3 4 9 3 . 7 3 D u r s t , T . ; C h a r l t o n , 1 . L . ; K o z m a , E . C . I . O r g . C h e m . 1 9 8 5 , 5 0 , 4 8 2 9 - 4 8 3 3 . 7 4 D u r s t , T . ; C o n n o r s , R . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 9 2 , 3 3 , 7 2 7 7 - 7 2 8 0 . 7 5 D u r s t , T . ; K h a n , 2 . C a n . 1 . C h e m . 1 9 8 7 , 6 5 , 4 8 2 - 4 8 6 . 7 6 S c h e f f e r , J . R . C a n . I . C h e m . 1 9 8 5 , 6 3 , 3 5 2 6 - 3 5 2 9 . 7 7 C h a r l t o n , 1 . L . T e t r a h e d r o n L e t t e r s 1 9 8 5 , 2 6 , 3 4 1 3 - 3 4 1 6 . 7 3 C h a r l t o n , 1 . L . C a n . I . C h e m 1 9 8 6 , 6 4 , 7 2 0 - 7 2 5 . 7 9 S u g i y a m a , K . ; T s u n o , T . H e t e r o c y c l e s 1 9 9 1 , 3 2 , 1 9 8 9 - 2 0 0 4 . 8 0 T s u n o , T . ; S u g i y a m a , K . H e t e r o c y c l e s 1 9 9 4 , 3 8 , 8 5 9 - 8 7 6 . 3 1 S a a , 1 . M . ; D e y a , P . M . ; C o s t a , A . ; C o l l , G . T e t r a h e d r o n I e t t . 1 9 9 1 , 3 2 , 2 6 2 - 2 6 6 . 3 2 S a , 1 . M . ; C o l l , G . ; C o s t a , A . ; D e y a , P . M . ; P l e x a s , F . ; R o t g e r , C . I . O r g . C h e m . 1 9 9 2 , 5 7 , 6 2 2 2 - 6 2 3 1 . 8 3 K r a u s , G . A . ; C h e n , L . S y n l e t t 1 9 9 1 , 5 1 - 5 2 . 3 4 Q u i n k e r t , G . ; S t a r k , H . A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . 1 9 8 3 , 2 2 , 6 3 7 - 6 5 5 . 3 9 1 3 5 W a g n e r , P . 1 . R e a r r a n g e m e n t s i n G r o u n d a n d E x c i t e d M o l e c u l e s ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 8 0 ; V o l . 3 , p p 3 8 1 . 8 6 B a u m , A . A . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 2 , 9 4 , 6 8 6 6 . 3 7 P a d w a , A . ; A u , A . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 6 , 9 8 , 5 5 8 1 - 5 5 9 0 . 3 3 H a m e r , N . K . I . C h e m . S o c . C h e m . C o m m . 1 9 7 7 , 2 3 9 . 3 9 H a m e r , N . K . I . C h e m , S o c . P e r k i n T r a n s . 1 1 9 7 9 , 1 2 8 5 - 1 2 8 9 . 9 0 H e n i n , F . ; M ' B o u n g o u - M ' P a s s i , A . ; M u z a r t , 1 . ; P e t e , 1 . - P . T e t r a h e d r o n 1 9 9 4 , 2 8 4 9 - 2 8 6 4 . 9 1 L e w i s , P . D . ; H e i n e , H . - G . ; H a r t m a n n , W . ; K o r y , D . R . ; M a g y a r , 1 . G . ; H o y l e , C . E . ; M c V e y , 1 . K . I . O r g . C h e m . 1 9 7 4 , 3 9 , 6 9 1 - 6 9 8 . 9 2 L e w i s , P . D . ; H o y l e , C . H . ; M a g y a r , 1 . G . I . O r g . C h e m . 1 9 7 5 , 4 0 , 4 8 8 - 4 9 2 . 9 3 L e w i s , P . D . ; H e i n e , H . - G . ; l a u t e r b a c h , R . ; H a r m a n n , W . ; R u d o l p h , H . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 5 , 9 7 , 1 5 1 9 - 1 5 2 5 . 9 4 L e d w i t h , A . ; R u s s e l , P . 1 . ; S u t c l i f f e , L . H . I . C h e m . S o c . P e r k i n T r a n s 2 1 9 7 2 . 9 5 C a c e r e s , T . ; E n c i n a s , M . V . I . P h o t o c h e m . 1 9 8 4 , 2 7 , 1 0 9 . ' 9 6 M c G l i m p s e y , w . G . ; S c a i a n o , 1 . c . 1 . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 7 , 1 0 9 , 2 1 7 9 . 9 7 H a m e r , N . K . ; B i s h o p , R . C h e m . C o m m . 1 9 7 0 , 1 1 9 3 - 1 1 9 7 . 9 “ O g a t a , Y . ; T a k a g i , K . I . O r g . C h e m . 1 9 7 4 , 3 9 , 1 3 8 5 - 1 3 8 6 . 9 9 O g a t a , Y . ; T a k a g i , K . B u l l C h e m . S o c . C h e m . 1 9 7 4 , 4 7 , 2 2 5 5 - 2 2 5 9 . ‘ 0 0 M a r u y a m a , K . ; O n o , K . ; O s u g i , 1 . B u l l . C h e m . S o c . I a p . 1 9 7 2 , 4 5 , 8 4 7 - 8 5 1 . 1 0 1 W a g n e r , P . 1 . ; P a r k , B . - S . ; S o b c z a k , M . ; F r e y , 1 . ; R a p p a p o r t , A . I . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 9 5 , 1 1 7 , 7 6 1 9 - 7 6 2 9 . ‘ 0 2 I t o , Y . ; M a t s u u r a , T . ; N i s h i m u r a , H . ; U m e h a r a , Y . ; Y a m a d a , Y . ; T o n e , M . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 3 , 1 0 5 , 1 5 9 0 - 1 5 9 7 . 1 0 3 P a r k , B . - S . , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 1 . " 9 S T a r a m n m s e . s 1 , 1 P 9 . 7 4 G , . ; 4 A 1 0 r - n 4 o 0 l 8 d . , B . 1 . ; M e l l o w s , S . M . ; W a l l a c e , T . W . I . C h e m . S o c . P e r k i n 3 9 2 1 0 “ K a r p l u s , M . I . C h e m . P h y s . 1 9 5 9 , 3 0 , 1 1 . 1 0 5 B o t h n e r - B y A d v a n . M a g n . R e s o n . 1 9 6 5 , 1 , 1 9 5 . 1 0 6 K o r t h , H . - G . ; S u s t m a n n , R . ; A v i l a , D . V . ; H a s s a n , M . A . ; M o h a m m e d , T . P . I . O r g . C h e m . 1 9 9 6 , 6 1 , 6 8 3 5 - 6 8 4 8 . 1 0 7 P a p p a s , S . P . ; B a l c k w e l l , I . E . T e t r a h e d r o n L e t t e r s 1 9 6 6 , 1 1 7 5 . 1 0 3 P a p p a s , S . P . ; Z e h r , R . D . ; B l a c k w e l l , 1 . E . I . H e t e r o c y c l . C h e m . 1 9 7 0 , 1 2 1 5 . 1 0 9 l a n d , A . R . , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 6 . “ 0 a ) H s e e , L . C . ; S a r d e l l a , D . 1 . M a g . R e s . C h e m . 1 9 9 0 , 2 8 . b ) R a e , I . D . ; W e i g o l d , I . A . ; C o n t r e r a s , ' R . H . ; Y a m a m o t o , G . M a g . R e s . C h e m . 1 9 9 2 , 3 0 , 1 0 4 7 - 1 0 5 0 . c ) P e d e r s e n , E . B . ; M . S , M . ; E l - T o r g o m a n , A . M . L i e b i g s . A n n . C h e m . 1 9 9 1 , 8 7 9 - 8 8 3 . d ) H u g h s , D . W . ; B a i n , A . D . ; R o b i n s o n , V . 1 . M a g . R e s . C h e m . 1 9 9 1 , 2 9 , 3 8 7 - 3 9 7 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . “ 1 B é g u é , 1 . - P . ; A b o u a b d e l l a h , A . ; A u b e r t , C . ; B o n n e t - D e l p o n , D . ; G u i l h e m , 1 . I . C h e m . S o c . P e r k i n T r a n s . 1 1 9 9 1 , 1 3 9 7 - 1 4 0 3 . 1 1 2 G e r i g , 1 . r . 1 . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 0 , 1 0 2 , 7 3 0 8 - 7 3 1 2 . “ 3 H a a s n o o t , C . A . G . ; L e e u w , F . A . A . M . D . ; A l t o n a , C . T e t r a h e d r o n 1 9 8 0 , 3 6 , 2 7 8 3 - 2 7 9 2 . 1 1 4 E p l i n g , G . A . ; L o p e s , A . 1 . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 7 , 9 9 , 2 7 0 0 - 2 7 0 4 . “ 5 M e a d o r , M . , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 3 3 - “ " P f a u , M . ; C o m b r i s s o n , 8 . ; 1 . E . R o w e , 1 . ; H e i n d e l , N . C . T e t r a h e d r o n 1 9 7 8 , 3 4 , 3 4 5 9 - 3 4 6 8 . 1 1 7 ( a ) H o f f m a n , R . T e t r a h e d r o n 1 9 6 6 , 2 2 , 5 2 1 . ( b ) S a l t i e l , I . ; T o w n s e n d , D - 1 3 . ; S y k e s , A . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 3 , 9 5 , 5 9 6 8 . ( c ) C a l d w e l l , . A . ; S i n g h , M . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 2 , 1 0 4 , 6 1 2 1 - 2 . “ 3 P f a u , M . ; S a r v e r , E . W . ; S a r v e r , N . D . B u l l . D e L a S o c . C h i m . D e F r . 1 9 7 3 , 1 8 3 - 1 8 9 . 1 3 3 S u l l i v a n , F . R . ; J o n e s , L . B . I . C h e m . S o c . C h e m . C o m m . 1 9 7 4 , 3 1 2 . 3 9 3 1 2 ° Y a n g , N . C . ; Z w i c k e r , E . F . ; G r o s s w e i n e r , L . I . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 3 , 8 5 , 2 6 7 1 - 2 6 7 2 . 1 2 1 S c a i a n o , J . C . ; N e t t o - F e r r e i r a , J . C . ; W i n t g e n s , V . C a n . I . C h e m . 1 9 9 4 , 7 2 , 1 5 6 5 - 1 5 6 9 . 1 2 2 J e n s e n , F . R . ; C o l e m a n , W . E . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 5 8 , 2 0 , 6 1 4 9 . 1 2 3 J e n s e n , F . R . ; C o l e m a n , W . E . ; B e r l i n , A . J . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 6 2 , 1 . 1 2 4 H u i s g e n , R . ; S i e d l , H . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 6 4 , 3 3 8 1 - 3 3 8 6 . ‘ 2 5 Q u i n k e r t , G . b o o k e d i t e d b y D e M a y o p 6 0 7 . 1 2 6 H o u k , K . N . ; N i w a y a m a , A . ; K a l l e l , E . A . ; S p e l l m e y e r , D . C . ; S h e u , D . I . O r g . C h e m . 1 9 9 6 , 6 1 , 2 8 1 3 - 2 8 2 5 . ‘ 2 7 H o u k , K . N . ; W i l l i a m R . D o l b i e r , 1 . ; K o r o n i a k , H . ; S h e u , C . A c c . C h e m . R e s . 1 9 9 6 , 2 9 , 4 7 1 - 4 7 7 . 1 2 3 R i c k b o r n , B . ; M o s s , R . 1 . ; W h i t e , R . O . I . O r g . C h e m . 1 9 8 5 , 5 0 , 5 1 3 2 - 5 1 3 9 . 1 2 9 B r a u m a n , 1 . 1 . ; 1 r . , W . C . A . T e t r a h e d r o n 1 9 7 1 , 2 7 , 1 2 7 5 - 1 2 8 0 . 1 3 0 W a g n e r , P . 1 . ; K e m p p a i n e n , A . E . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 2 , 9 4 , 7 4 9 5 - 7 4 9 9 . ‘ 3 1 C h e n , A . C . - P . P h . D d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 7 7 . 1 3 7 - E p l i n g , G . A . ; L o p e s , A . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 7 , 9 9 , 2 7 0 0 - 2 7 0 4 . 1 3 3 G i v e n s , R . 8 . ; M a t u s z e w s k i , B . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 5 , 9 7 , 5 6 1 7 - 5 6 1 9 . 1 3 4 a ) M i l l e r , S . 1 . ; M e i g g s , T . O . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 2 , 9 4 , 1 9 8 9 . b ) M i l l e r , S . I . ; M e i g g s , T . O . ; G r o s s w e i n e r , L . I . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 2 , 9 4 , 7 9 8 1 . c ) G r o s s w e i n e r , L . I . ; J o s c h e k , H . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 6 , 8 8 , 3 2 6 1 . ‘ 3 5 W a n , P . ; B u d a c , D . J . P h o t o c h e m . P h o t o b i o l . A : C h e m . 1 9 9 2 , 6 7 , 1 3 5 - 1 6 6 . 1 3 " L a i d i g G . P h . D d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 0 . ‘ 3 7 M a d k o u r . P h . D d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 6 . 1 3 9 I C t h o , e Y m . 1 4 1 M 9 1 a 8 t 0 s , t , ; 1 M o a c . S u 0 r 2 a , s 1 u 9 u 8 3 T . 1 ; 7 5 9 r - a , , 1 I 5 o t 9 . T 5 0 , 1 9 , Y . a , Y . I ; . T A o m n e , M . I . A m . . C h e m . S o c . . 1 . ; ‘ 1 1 ‘ 5 5 5 5 2 3 ‘ 5 W W U Q 7 S a 9 g 7 l i m n a C g . l u 0 O n . n k 1 a n e e 9 , r r r 9 , t , P . P G . E , 5 , 1 1 F . . 1 7 ; . , e ; H t 7 T P r f l 1 r u 9 f L k a u 6 a m i m , - 7 . c , 8 1 7 9 , A . I . 8 5 , 1 5 4 A 1 7 - m e 0 r 7 , 7 0 9 3 - 5 4 2 3 . C . h e m . u . e ; ; M ; a a e N i s 5 9 U 0 m 1 ; . h - i 1 m 5 u 9 r 7 e h a r a . a , , H . Y . . . n R K A ; 1 R n . . . S o ; S c ; b L C o h c z a a y e i k , m a n . , n n b 6 3 i 2 . , g , 9 s 6 . . U H m i e h j i y a a r a , T , . ; Y . Y ; a Y m a a o M . 1 , 9 . J . . 6 1 6 ; A , F m C r . 6 e . 9 y I . 3 , C , A h 4 . 1 m 4 e ; . . R m . C S h o a p p m d c a d , . 1 a a e m . p o Y S . o 5 , 9 r 6 t 3 9 4 1 4 0 M a t s u u r a , T . ; K i t a u r a , Y . T e t r a h e d r o n 1 9 7 1 , 2 7 , 1 5 9 7 — 1 6 0 6 . 1 4 2 J o h n s t o n , L . 1 . ; G u e r i n , B . C a n . I . C h e m . 1 9 8 9 , 6 7 , 4 7 3 - 4 8 0 . 1 4 3 I t o , Y . ; M a t s u u r a , T . ; F u k u y a m a , K . I . C h e m . S o c . P e r k . T r a n s . 2 1 9 8 3 , 1 8 5 7 . 1 4 4 I t o , Y . ; M a t s u u r a , T . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 8 , 2 9 , 3 0 8 7 - 3 0 9 0 . 1 4 5 I t o , Y . ; U m e h a r a , Y . ; N a k a m u r a , K . ; Y a m a d a , Y . ; M a t s u u r a , T . J . O r g . C h e m . 1 9 8 1 , 4 6 , 4 3 5 9 - 4 3 6 2 . 1 4 6 F o r o t h e r r e p o r t s o f c o n f o r m a t i o n a l s t u d i e s b y d y n a m i c N M R o f d i a r y l k e t o n e s s e e : B o n i n i , B . F . ; G r o s s i , L . ; L u n a z z i , L . ; M a c c i a n t e l l i , D . I . O r g . C h e m . - 1 9 8 6 , 5 1 , 5 1 7 - 5 2 2 . 1 4 7 a ) F o r d , w . T . ; T h o m p s o n , T . B . ; S n o b l e , K . A . ; T i m k o , 1 . M . 1 . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 5 , 9 7 , 9 5 . b ) M a r u y a m a , K . B u l l . C h e m . S o c . I p n . 1 9 6 6 , 3 9 , 2 7 7 2 . “ 3 B u l g a r e v i c h , S . B . ; M o v s h o v i c h , D . Y . ; I v a n o v a , N . A . ; G r u n t f e s t , M . G . ; F i n o c c h i a r o , P . ; F a i l l a , S . I . M o l e c u l a r S t u c t u r e 1 9 9 4 , 3 2 8 , 2 5 9 - 2 6 7 . “ 9 S i n g e r , L . A . ; W o l f , M . W . ; B r o w n , R . E . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 7 , 9 9 , 5 2 6 - 5 3 1 . 1 5 0 B e c k e r , H . - D . I . O r g . C h e m . 1 9 6 7 , 3 2 , 2 1 4 0 - 2 1 4 4 . 1 5 ‘ M c C u l l o u g h , J . 1 . A c c . C h e m . R e s . 1 9 8 0 , 1 3 , 2 7 0 - 2 7 6 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . 1 5 6 C a m b i e , R . C . I . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 9 4 , 4 6 4 , 1 7 1 . ' ' ‘ 1 7 " F u s o n , R . C . a n d E . C . H o m i n g I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 0 , 6 2 , 2 9 6 2 . 3 9 5 1 5 7 N o j i m a , M . ; M c C u l l o u g h , K . J . ; S u g i m o t o , T . ; T e s h i m a , K . ; N a k a m u r a , N . ; K u s a b a y a s h i , S . I . O r g . C h e m . 1 9 9 3 , 5 8 , 1 3 5 - 1 4 1 . 1 5 3 S u t c l i f f e , L . H . ; L e d w i t h , A . ; R u s s e l l , P . J . I . C h e m . S o c . P e r k . T r a n s . 2 1 9 7 2 , 1 9 2 5 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . 1 5 " L e w i s , F . D . ; H e i n e , H . - G . ; H a r t m a n n , W . ; K o r y , D . R . ; M a g y a r , J . G . ; H o y l e , C . E . ; M c V e y , J . K . I . O r g . C h e m . 1 9 7 4 , 3 9 , 6 9 1 - 6 9 8 . 1 6 0 W a g n e r , P . 1 . ; C h i n , C . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 9 , 1 0 1 , 7 1 3 4 - 7 1 3 5 . 1 6 1 B r a d s h e r , C . K . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 0 , 6 2 , 4 8 6 . 1 6 2 H a l f o r d , 1 . O . ; W e i s s m a n n , B . I . O r g . C h e m . 1 9 5 3 , 1 8 , 3 0 - 3 5 . 1 6 3 K o e l s c h , C . K . ; W h i t e , R . V . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 3 , 6 5 , 1 6 3 9 . " ’ 4 B u n n e t t , J . F . ; H r u t f i o r d , B . F . I . O r g . C h e m 1 9 6 2 , 2 7 , 4 1 5 2 . 1 6 5 ' F u s o n , R . G ; A r m s t r o n g , M . D . I . A m . C h e m . _ S o c . 1 9 4 1 , 6 3 , 2 6 5 0 . 1 6 6 F u s o n , R . C . ; S p e c k , S . B . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 4 2 , 6 4 , 2 4 4 6 . 1 6 7 S m i t h , H . A . ; S t e w a r t , R . B . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 5 7 , 7 9 , 3 6 9 3 . 1 6 3 Z i m m e r m a n , H . B . ; P a s k o v i c h , D . H . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 4 , 8 6 , 2 1 4 9 . 1 ‘ 5 9 F u s o n , R . C . ; S p e c k , S . B . ; B o t t o r f f , E . M . ; F o s t e r , R . E . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 5 7 , 6 4 , 2 5 7 3 . 1 7 0 F u s o n , R . C . ; F r i e d l a n d e r , W . S . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 5 3 , 7 5 , 5 4 1 0 . 1 7 1 K o h l e r , E . P . ; B a l t z l y R . I . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 2 , 5 4 , 4 0 1 5 . 1 7 2 F u s o n , R . C . ; C . H . ; C o r s e , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 8 , 6 0 , 2 0 6 3 . 1 7 3 G o m b e r g , M . ; B a c h m a n n , W . E . , I . A m . C h e m . S o c . 1 9 2 7 , 4 9 , 2 3 6 . " I l l l l t t l t l l l t t t t l l i