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M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E W 6 6 8 , 9 ( 3 0 3 8 3 5 ” ? ” 6 / 0 1 c : / C | R C / D a t e D u e . p 6 5 - p . 1 5 A N E V A L U A T I O N O F G R O U N D W A T E R - S U R F A C E W A T E R I N T E R A C T I O N S I N S A G I N A W B A Y , L A K E H U R O N , W I T H I M P L I C A T I O N S F O R T R A C E M E T A L C Y C L I N G V O L U M E I B y J o n a t h a n J a m e s K o l a k A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f G e o l o g i c a l S c i e n c e s 2 0 0 0 5 . i 7 4 . . 2 5 5 . . . 1 . . h u b p . ( . ; v o ’ v , . ” 1 - 1 , . a . I I I . . . 1 ' u I . l l L a w » 0 a r . v . 0 » ; A B S T R A C T A N E V A L U A T I O N O F G R O U N D W A T E R - S U R F A C E W A T E R I N T E R A C T I O N S I N S A G I N A W B A Y , L A K E H U R O N , W I T H I M P L I C A T I O N S F O R T R A C E M E T A L C Y C L I N G B y J o n a t h a n J a m e s K o l a k A s u i t e o f w a t e r a n d s e d i m e n t s a m p l e s w a s c o l l e c t e d t o c h a r a c t e r i z e t h e e x t e n t o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n s a l i n e g r o u n d w a t e r ( w i t h s o l u t e s d e r i v e d fi o m M i c h i g a n b a s i n b r i n e s ) a n d s u r f a c e w a t e r i n S a g i n a w B a y a n d t h e S a g i n a w L o w l a n d A r e a ( S L A ) . P o r e w a t e r c h e m i s t r y i n s e d i m e n t c o r e s f r o m b o t h t h e b a y a n d S L A i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f a s a l i n e , i s o t o p i c a l l y l i g h t s o u r c e a t d e p t h . C l z B r r a t i o s i n d i c a t e f o r m a t i o n b r i n e i s t h e s O u r c e f o r s a l i n i t y . M i x i n g m o d e l s c o n s t r a i n e d b y C l - 8 1 8 0 d a t a i n d i c a t e t h a t p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n b o t h a r e a s m a y b e t h e r e s u l t o f s i m i l a r m u l t i - s t a g e m i x i n g p r o c e s s ( e s ) , b u t t h e y d o n o t a p p e a r t o b e i n t e r a c t i n g w i t h t h e s a m e w a t e r m a s s e s . 1 - D t r a n s p o r t s i m u l a t i o n s i n d i c a t e t h a t t h e S L A p o r e w a t e r p r o fi l e s r e q u i r e d a p p r o x i m a t e l y 8 0 0 0 a t o d e v e l o p a n d t h a t a d v e c t i v e t r a n s p o r t i s a n i m p o r t a n t c o n t r i b u t o r . S i g n i fi c a n t l y s h o r t e r t i m e s a r e n e e d e d ( < 3 0 0 a ) f o r h a y c o r e p o r e w a t e r p r o fi l e s ; d i f f u s i o n d o m i n a t e s t r a n s p o r t i n t h e s e c o r e s . A n u m b e r o f s a m p l e s f r o m t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d a l s o h a v e e l e v a t e d c h l o r i d e l e v e l s , b u t C l z B r r a t i o s i n d i c a t e t h a t i n t e r a c t i o n w i t h s a l i n e g r o u n d w a t e r i s l i m i t e d . A g r i c u l t u r a l d r a i n s a p p e a r t o b e a m u c h m o r e s i g n i fi c a n t s o u r c e f o r c h l o r i d e a n d b r o m i d e t o t h e w a t e r s h e d . H o w e v e r , a n u m b e r o f s e d i m e n t c o r e s c o l l e c t e d f r o m I a x i » i t . a . . n ; { i ” i n ” ! r d . . 9 . . J . J u ‘ 4 u 1 . . 1 ‘ 1 . . r e f l f l s r r f 7 ' ! l . . f . . . ) . . . 7 3 : 2 1 : ” . ‘ V ’ t . . , . . . _ ' ! - . . f l p > . P r P r . 3 . 1 , . . . . 1 ! . 4 ( D . . 5 ’ p o r . ‘ 5 u . ‘ n O I I I . . . p . t r i l r u t l p f r o w n ' s n L L / r i v e r b e d s d o i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f a h i g h - c h l o r i d e s o u r c e a t d e p t h . T h e C l z B r r a t i o s i n p o r e w a t e r f r o m t h e s e c o r e s a r e l o w ( g e n e r a l l y l e s s t h a n 3 0 ) a n d m a y r e fl e c t t h e i n fl u e n c e o f o r g a n i c m a t t e r d e c o m p o s i t i o n . S e d i m e n t c o r e s c o l l e c t e d f r o m S a g i n a w B a y w e r e u s e d t o e v a l u a t e t r a c e m e t a l l o a d i n g h i s t o r i e s , s t u d y m e t a l p a r t i t i o n i n g a n d d i a g e n e s i s , a n d a s s e s s t h e p o t e n t i a l f o r r e m o b i l i z a t i o n d u e t o s a l i n e w a t e r i n t r u s i o n . T r a c e m e t a l m a s s b a l a n c e s c o n s t r u c t e d f o r c a d m i u m a n d z i n c i n d i c a t e t h a t b e n t h i c fl u x e s c o u l d b e a s i g n i fi c a n t s o u r c e f o r t r a c e m e t a l s t o t h e w a t e r c o l u m n . T r a c e m e t a l p a r t i t i o n i n g s t u d i e s , u s e d a s a p r o x y f o r s a l i n e w a t e r , i n d i c a t e t h a t p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s o f c a d m i u m a n d c o p p e r c o u l d i n c r e a s e s i g n i fi c a n t l y i n r e s p o n s e t o s a l i n e w a t e r i n t r u s i o n , h o w e v e r , o n l y t h e c a d m i u m c y c l e w o u l d b e s t r o n g l y a f f e c t e d b y s u c h i n t e r a c t i o n . P o r e w a t e r c h e m i s t r y i n S a g i n a w B a y , c o m b i n e d w i t h n e w a n d h i s t o r i c a l d a t a r e g a r d i n g p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n L a k e M i c h i g a n , i n d i c a t e t h a t s a l i n e fl u i d s , d e r i v e d f r o m M i c h i g a n b a s i n b r i n e s , a r e i n t e r a c t i n g w i t h s u r f a c e s e d i m e n t s o n a r e g i o n a l s c a l e . S a l i n e p o r e w a t e r i n b o t h S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n i s l i k e l y d e r i v e d fi ' o m t w o d i f f e r e n t g e o l o g i c f o r m a t i o n s . A c o n c e p t u a l m o d e l f o r s o l u t e t r a n s p o r t i n t h e M i c h i g a n b a s i n i s p r o p o s e d t o a c c o u n t f o r t h e p r e s e n c e o f s a l i n e p o r e w a t e r i n s e d i m e n t s . A c o m b i n a t i o n o f a d v e c t i o n ( d r i v e n b y t o p o g r a p h y ) a n d d i f f u s i o n l i k e l y a c c o u n t s f o r t h e o b s e r v e d c h e m i s t r y i n t h e S a g i n a w B a y a r e a . T h e r e e x i s t s t h e p o t e n t i a l f o r t o p o g r a p h i c a l l y - d r i v e n fl o w t o t r a n s p o r t s o l u t e s t o L a k e M i c h i g a n , b u t a d v e c t i o n ( a s a r e s u l t o f c o m p a c t i o n ) m i g h t a l s o b e r e s p o n s i b l e f o r t h e o b s e r v e d p o r e w a t e r c h e m i s t r y . H a c . P U . . . m a y “ . 1 . p p . { . 1 ¢ . u / ‘ t » . / [ I A ) ! 1 ; . , . J 2 . . . » . f . . . 1 " ! l o ‘ I . 1 1 . 4 % . . . ( r i d , I . l . . q A - I h d r c 4 t . . d . t . ‘ . V 1 : . ' 3 . ) ] , I I ] o t . > ' ; . . . . . r ! ‘ . r . . . . . l 4 A C K N O W L E D G M E N T S I w o u l d fi r s t l i k e t o t h a n k m y c o m m i t t e e m e m b e r s D r . G r a h a m e L a r s o n , D r . D u n c a n S i b l e y , a n d D r . B r y a n P i j a n o w s k i f o r a l l t h e i r g u i d a n c e a n d n u m e r o u s i n s i g h t f u l d i s c u s s i o n s ( o v e r b e e r , c o f f e e , f r a g e l s . . . . ) . T o m y a d v i s o r , D r . D a v i d ( D a v e y ) T . L o n g : T h a n k y o u f o r b e i n g a c o n s t a n t s o u r c e o f i n s p i r a t i o n , a n d f o r a l l o w i n g m e t o f o l l o w m y o w n p a t h . I t h a n k t h e C a p t a i n s a n d c r e w s o f t h e R N L a u r e n t i a n a n d R N L a k e G u a r d i a n f o r t h e i r a s s i s t a n c e i n c o l l e c t i n g t h e S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n s a m p l e s , r e s p e c t i v e l y . T h i s p r o j e c t w a s f u n d e d b y t h e N a t i o n a l S c i e n c e F o u n d a t i o n u n d e r g r a n t s E A R - 9 3 1 7 2 4 4 a n d E A R - 9 3 1 8 6 8 6 . I c o u l d n o t h a v e p u l l e d o f f t h e L a k e M i c h i g a n c r u i s e w i t h o u t t h e a s s i s t a n c e o f D a v i d R o c k w e l l ( E P A ) a n d N o r m a n A n d r e s e n ( C G L A S — U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ) . T h a n k s a r e d u e N o r m G r a n n e m a n ( U S O S - L a n s i n g ) f o r a l l h i s h e l p fi i l s u g g e s t i o n s . T h a n k s a l s o t o T i n a B e a l s , B i l l B o t t o m l e y , M i k e C o n n o l l y , R o b E l l i s , G a r y I c o p i n i , B r u c e M e i s s n e r , B i l l S i t a r z , J u l i e S t i n s o n , M i c h e l l e S t r u b l e , J e f f r e y V o u g h t , M a r c W a h r e r , a n d J e n W i l s o n , w h o a s s i s t e d w i t h s a m p l e c o l l e c t i o n a n d a n a l y s i s . I t h a n k J a c k i e , C a t h y , L o r e t t a a n d D i a n e f o r a l l t h e i r h e l p o v e r t h e y e a r s . A n d m o s t i m p o r t a n t l y , t h a n k s t o m y f a m i l y a n d fi i e n d s ( e s p e c i a l l y A l a n , J a m e s , T i n a , E m i l y , K e v i n , R o b , D a v e , M a r k , A d a m “ G o a t c h e e s e ” H e fi a n d “ S l i c k W i l l i e ” S i t a r z ) f o r a l l t h e i r s u p p o r t a n d e n c o u r a g e m e n t t h r o u g h o u t t h i s e n d e a v o r — I c o u l d n o t h a v e m a d e i t w i t h o u t y o u . i v < a ) . 1 1 g v - e . 0 . m m » O m * . ) . . 4 . r q ‘ ; 1 . . - p ( 5 . 1 3 . 6 c c i n « I n : Y ‘ o . . H ‘ » _ . 1 1 . U . - . ’ . - ' i : 3 . r ( A . . . . b . J . ( r e s L l Y A 4 T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v i i i L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i x I N T R O D U C T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 C H A P T E R I . G r o u n d - W a t e r , L a r g e - L a k e I n t e r a c t i o n s i n S a g i n a w B a y , L a k e H u r o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 G e o l o g y o f t h e S t u d y A r e a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 S a m p l e C o l l e c t i o n a n d P r e s e r v a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 T r a n s p o r t M o d e l i n g E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 S p a t i a l V a r i a t i o n s i n C h l o r i d e C o n c e n t r a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 M a j o r C a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 G e o c h e m i c a l M o d e l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 S t a b l e I s o t o p e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 S p a t i a l V a r i a t i o n s i n 8 1 8 0 V a l u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 T r i t i u m A n a l y s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 F l u i d M i x i n g - C h l o r i d e : B r o m i d e R a t i o s a n d t h e S o u r c e f o r S a l i n i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 F l u i d M i x i n g - C h l o r i d e a n d 8 1 8 0 C o n s t r a i n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 T r a n s p o r t M o d e l i n g a n d R e g i o n a l I m p l i c a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 C H A P T E R H . E v a l u a t i o n o f G r o u n d W a t e r - S u r f a c e W a t e r I n t e r a c t i o n s i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d , L a k e H u r o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 S a m p l i n g P l a n D e s i g n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 S a m p l e C o l l e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 8 S a m p l e A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 C h l o r i d e , B r o m i d e , a n d S o d i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 M a j o r C a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 T e m p o r a l V a r i a t i o n s i n W a t e r Q u a l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 V fl - ( ( 2 K I S o l u t e S o u r c e s - G e o c h e m i c a l M o d e l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 S o l u t e S o u r c e s - C h l o r i d e a n d B r o m i d e S y s t e m a t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 S o l u t e S o u r c e s - R i v e r C o r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 l 1 C H A P T E R I I I . E v a l u a t i o n o f T r a c e M e t a l L o a d i n g a n d P a r t i t i o n i n g i n S a g i n a w B a y ( L a k e H u r o n ) S e d i m e n t s : I m p l i c a t i o n s f o r C y c l i n g a n d P o s t d e p o s i t i o n a l R e m o b i l i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 S e d i m e n t C o l l e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 P o r e w a t e r E x t r a c t i o n a n d A n a l y s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 4 S e d i m e n t s - T o t a l M e t a l E x t r a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 6 S e d i m e n t s - S e q u e n t i a l C h e m i c a l E x t r a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 7 Q u a l i t y A s s u r a n c e / Q u a l i t y C o n t r o l ( Q A / Q C ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 M o d e l / p a r a m e t e r s U s e d i n E s t i m a t i n g B e n t h i c F l u x e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 T e m p o r a l V a r i a t i o n s i n M e t a l L o a d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 O r g a n i c C a r b o n C o n t e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 9 I r o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 0 M a n g a n e s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 8 C a d m i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 4 C o p p e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7 Z i n c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 D i a g e n e t i c C o n t r o l s o n M e t a l s - G e o c h e m i c a l M o d e l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 E f fi c a c y o f S C E s t o S t u d y M e t a l M o b i l i t y i n B e n t h i c S e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 3 B e n t h i c F l u x E s t i m a t e s a n d T r a c e M e t a l M a s s B a l a n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 5 P o t e n t i a l f o r S a l i n e R e m o b i l i z a t i o n o f S e d i m e n t - B o u n d M e t a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 9 C H A P T E R I V . R e g i o n a l S i g n i fi c a n c e o f S a l i n e G r o u n d - W a t e r I n p u t s t o t h e G r e a t L a k e s : I m p l i c a t i o n s f o r C h l o r i d e C y c l i n g a n d M i c h i g a n B a s i n H y d r o g e o l o g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 4 M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8 S e d i m e n t C o r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8 B e n t h i c F l u x E s t i m a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 3 A C h l o r i d e M a s s B a l a n c e f o r S a g i n a w B a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 8 P o r e w a t e r C h e m i s t r y i n L a k e M i c h i g a n S e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 1 S o l u t e T r a n s p o r t i n t h e M i c h i g a n b a s i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 6 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 v i L I S T O F R E F E R E N C E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 A P P E N D I C E S A p p e n d i x A : S a g i n a w B a y s a m p l i n g S t a t i o n s / S e d i m e n t C o r e D e s c r i p t i o n s F i g u r e A - l : S a g i n a w B a y S a m p l i n g S t a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 T a b l e A - 1 : S a g i n a w B a y S a m p l i n g S t a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 T a b l e A - 2 : B a y C o r e s C o l l e c t e d f o r S t r a t i g r a p h i c S t u d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 T a b l e A - 3 : G r a v i t y C o r e D e s c r i p t i o n s ( P o r e w a t e r E x t r a c t e d b y H y d r a u l i c S q u e e z e r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 1 T a b l e A - 4 : T r a c e M e t a l B o x C o r e D e s c r i p t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 T a b l e A - 5 : B o x C o r e D e s c r i p t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 A p p e n d i x B : S a g i n a w B a y W a t e r C h e m i s t r y D a t a T a b l e B - 1 : S a g i n a w B a y W a t e r C o l u m n C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 T a b l e B - 2 : S a g i n a w B a y P o r e w a t e r C h e m i s t r y — G e o c h e m i c a l M o d e l i n g . . . . . . . . . . . . . . 3 0 3 T a b l e B - 3 : S a g i n a w B a y G r a v i t y C o r e P o r e w a t e r C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 T a b l e B - 4 : F e r r o u s I r o n C o n c e n t r a t i o n s i n P o r e w a t e r S a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 4 T a b l e B - 5 : T r a c e M e t a l C o n c e n t r a t i o n s i n P o r e w a t e r S a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 5 A p p e n d i x C : T e r r e s t r i a l C o r e P o r e w a t e r C h e m i s t r y T a b l e C - l : T e r r e s t r i a l C o r e P o r e w a t e r C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 2 A p p e n d i x D : S a g i n a w B a y B e n t h i c S e d i m e n t C h e m i s t r y T a b l e D - l : T o t a l O r g a n i c C a r b o n C o n c e n t r a t i o n s i n S e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 5 T a b l e D - 2 : T o t a l M e t a l C o n c e n t r a t i o n s i n S e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 6 T a b l e D - 3 : S C E R e s u l t s f o r I r o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 1 T a b l e D 4 : S C E R e s u l t s f o r M a n g a n e s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 T a b l e D - S : S C E R e s u l t s f o r C a d m i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 5 T a b l e D - 6 : S C E R e s u l t s f o r C o p p e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 7 T a b l e D - 7 : S C E R e s u l t s f o r Z i n c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 9 T a b l e D - 2 : T o t a l M e t a l C o n c e n t r a t i o n s i n S e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 6 A p p e n d i x E : S a g i n a w B a y W a t e r s h e d — R i v e r C h e m i s t r y T a b l e E - l : W a t e r s h e d S a m p l i n g E v e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 2 T a b l e E - 2 : L o c a t i o n s o f R i v e r S a m p l i n g S t a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 3 T a b l e E - 3 : R i v e r C h e m i s t r y — R I V I S a m p l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 2 T a b l e E - 4 : R i v e r C h e m i s t r y — R I V I I S a m p l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 9 T a b l e E - S : R i v e r C h e m i s t r y — R I V I H S a m p l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 7 T a b l e E - 6 : R i v e r C h e m i s t r y — R I V I V S a m p l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 6 T a b l e E - 7 : R i v e r C h e m i s t r y — R I V V S a m p l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 4 v i i T a b l e l 1 { a b l e 1 l a b l e i T a b l e h i l t l a b l c ' I l b l t T I N T I N T a b l a l T a L I S T O F T A B L E S T a b l e 1 . A v e r a g e M i n e r a l S a t u r a t i o n I n d i c e s C a l c u l a t e d f o r S a g i n a w B a y S a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 T a b l e 2 . T r i t i u m L e v e l s i n W a t e r C o l u m n S a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 T a b l e 3 . S u m m a r y S t a t i s t i c s ( C l , B r , N a ) f o r R i v e r S a m p l i n g E v e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 T a b l e 4 . T e m p o r a l V a r i a t i o n s i n W a t e r Q u a l i t y W i t h i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 T a b l e 5 . A v e r a g e R e c o v e r y o f T r a c e M e t a l s f r o m S R M 2 7 0 4 ( B u f f a l o R i v e r S e d i m e n t ) U s i n g M i c r o w a v e - N i t r i c A c i d D i g e s t i o n T e c h n i q u e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6 T a b l e 6 . C o n c e n t r a t i o n s o f T r a c e M e t a l s i n S C E P r o c e d u r a l B l a n k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 8 T a b l e 7 . R e s u l t s o f S C E A n a l y s i s o n T h r e e S e d i m e n t S u b s p l i t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 9 T a b l e 8 . C o m p a r i s o n B e t w e e n T o t a l E x t r a c t i o n s ( M i c r o w a v e - H N O 3 ) a n d S u m m a t i o n o f S e q u e n t i a l C h e m i c a l E x t r a c t i o n s ( Z S C E ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1 T a b l e 9 . C o m p a r i s o n o f G e o c h e m i c a l P a r a m e t e r s i n S u r fi c i a l S e d i m e n t s B e t w e e n R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) a n d t h i s s t u d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 8 T a b l e 1 0 . W A T E Q 4 F - C a l c u l a t e d S a t u r a t i o n I n d i c e s f o r M a j o r M i n e r a l s a n d T r a c e M e t a l - B e a r i n g P h a s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 T a b l e 1 1 . R e s u l t s o f S C E A n a l y s e s o n N I S T - C e r t i fi e d S t a n d a r d R e f e r e n c e M a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 T a b l e 1 2 . E s t i m a t e d b e n t h i c fl u x m e t a l l o a d s t o S a g i n a w B a y . ( A l l e n t r i e s i n u n i t s o f m e t r i c t o n s / a ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 T a b l e 1 3 . U s e o f E X f r a c t i o n A s a P r o x y t o S i m u l a t e t h e E f f e c t o f S a l i n e P o r e w a t e r o n T r a c e M e t a l R e m o b i l i z a t i o n f r o m S e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 8 T a b l e 1 4 . A C h l o r i d e M a s s B a l a n c e f o r S a g i n a w B a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 7 v i i i l E l i g u r f i g t r I i g u : f i g m F i g u F i g u r e 1 . F i g u r e 2 . F i g u r e 3 . F i g u r e 4 . F i g u r e 5 . F i g u r e 6 . F i g u r e 7 . L I S T O F F I G U R E S T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n d i s s o l v e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a m o n g t h e G r e a t L a k e s . ( M o d i f i e d f r o m P r i n g l e e t a l . , 1 9 8 1 . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 P r e v i o u s l y d o c u m e n t e d o c c u r r e n c e s o f s a l i n e w a t e r i n n e a r - s u r f a c e s e d i m e n t s f r o m t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n . ( T h e l a r g e o v a l r e p r e s e n t s t h e a p p r o x i m a t e e x t e n t o f t h e M i c h i g a n B a s i n . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 C o n c e p t u a l m o d e l o f c h l o r i d e c y c l i n g i n S a g i n a w B a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 D i s t r i b u t i o n o f ( A ) d i s s o l v e d c h l o r i d e a n d ( B ) 5 1 8 0 i n g r o u n d w a t e r f r o m t h e G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r . ( M o d i f i e d f r o m W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 . ) . . . . . . . . 1 2 G e n e r a l i z e d m a p s h o w i n g m a j o r b e d r o c k u n i t s o f t h e M I R A S A s t u d y . ( M o d i fi e d fi ' o m W e s t e r n M i c h i g a n U n i v e r s i t y , 1 9 8 1 , p l . 1 2 , a n d W e s t j o h n e t a l . , 1 9 9 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 M a p o f s a m p l i n g l o c a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 D i s s o l v e d c h l o r i d e p o r e w a t e r p r o fi l e s i n ( A ) t e r r e s t r i a l c o r e s a n d ( B ) b a y c o r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 F i g u r e 8 . S c a t t e r p l o t s f o r ( A ) C a v s . C l , ( B ) M g v s . C l , ( C ) K v s . C l , a n d ( D ) N a v s . C ] i n b a y - c o r e p o r e w a t e r s . ( R e g r e s s i o n s b a s e d o n a l l p o r e w a t e r s a m p l e s c o n t a i n i n g g r e a t e r t h a n 6 0 m g / L c h l o r i d e . ) . . . . . . . . . . . . 2 8 F i g u r e 9 . T e r n a r y d i a g r a m o f m a j o r c a t i o n s i n w a t e r c o l u m n a n d p o r e w a t e r F i g u r e 1 0 . F i g u r e 1 1 . F i g u r e 1 2 . F i g u r e 1 3 . F i g u r e 1 4 . F i g u r e 1 5 . F i g u r e 1 6 . s a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 C a v s . N a i n b a y - c o r e p o r e w a t e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 C h a n g e s i n S I v a l u e s w i t h p o r e w a t e r d e p t h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 6 1 8 0 v s . 8 D i n w a t e r c o l u m n a n d p o r e w a t e r s a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 6 1 8 0 p o r e w a t e r p r o fi l e s i n ( A ) t e r r e s t r i a l c o r e s a n d ( B ) b a y c o r e s . . . . . . . . . . . . . . 4 5 M a p o f w a t e r c o l u m n s t a t i o n s s a m p l e d f o r t r i t i u m a n a l y s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 L o g B r v s . L o g C 1 i n w a t e r c o l u m n a n d p o r e w a t e r s a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 M i x i n g r e l a t i o n s h i p b e t w e e n S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n a n d f o r m a t i o n b r i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 i x f i g u l i s t h a t f i g ! h e I t f i g h F i g u r e s 1 7 . C h l o r i d e - 6 1 8 0 m i x i n g c u r v e s b e t w e e n a b r i n e a n d f r e s h w a t e r F i g u r e 1 8 . F i g u r e 1 9 . F i g u r e 2 0 . F i g u r e 2 1 . F i g u r e 2 2 . F i g u r e 2 3 . F i g u r e 2 4 . F i g u r e 2 5 . F i g u r e 2 6 . F i g u r e 2 7 . F i g u r e 2 8 . F i g u r e 2 9 . F i g u r e 3 0 . F i g u r e 3 1 . F i g u r e 3 2 . F i g u r e 3 3 . F i g u r e 3 4 . e n d m e m b e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 C h l o r i d e - 8 1 8 0 m i x i n g c u r v e s b e t w e e n a f r e s h w a t e r a n d b r a c k i s h / s a l i n e e n d m e m b e r s . ( C u r v e s I , I I , a n d I I I a r e f r o m F i g u r e I 7 . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 l - D s i m u l a t i o n o f c h l o r i d e t r a n s p o r t i n t e r r e s t r i a l c o r e C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 1 - D s i m u l a t i o n o f c h l o r i d e t r a n s p o r t i n b a y c o r e s ( A ) S B 2 4 , ( B ) S B 7 , ( C ) S B 1 7 a n d ( D ) S B 2 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 1 - D s i m u l a t i o n o f 1 8 0 t r a n s p o r t i n t e r r e s t r i a l c o r e C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 l - D s i m u l a t i o n o f 1 8 0 t r a n s p o r t i n b a y c o r e S B 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 M a p o f w a t e r s h e d s a m p l i n g s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 L o c a t i o n o f s t r e a m g a g i n g s t a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0 H y d r o g r a p h s f o r f o u r r i v e r s i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d . ( R o m a n n u m e r a l s c o r r e s p o n d t o s a m p l i n g e v e n t s . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n d i s s o l v e d c h l o r i d e l e v e l s a m o n g t h e C a s s , C h i p p e w a , F l i n t a n d K a w k a w l i n r i v e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 T e r n a r y p l o t o f m a j o r c a t i o n p r o p o r t i o n s a m o n g r i v e r s a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n d i s s o l v e d c a l c i u m l e v e l s a m o n g t h e C a s s , C h i p p e w a , F l i n t a n d K a w k a w l i n r i v e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n d i s s o l v e d p o t a s s i u m l e v e l s a m o n g t h e C a s s , C h i p p e w a , F l i n t a n d K a w k a w l i n r i v e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 C a r b o n a t e m i n e r a l s a t u r a t i o n i n d i c e s f o r s e l e c t R I V I I I s a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7 E v a p o r i t e m i n e r a l s a t u r a t i o n i n d i c e s f o r s e l e c t R I V I I I s a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8 Q u a r t z a n d s i l i c a s a t u r a t i o n i n d i c e s f o r s e l e c t R I V I H s a m p l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 C l — C l z B r r e l a t i o n s h i p s a m o n g t h e fi v e w a t e r s h e d s a m p l i n g e v e n t s . . . . . . . . . 1 0 1 C 1 — C l z B r r e l a t i o n s h i p s a m o n g s a m p l e s f r o m r i v e r s a n d a g r i c u l t u r a l d r a i n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3 F i g u r l i g n r f i g u r F l a m f i g t ‘ h g u fi g u F i g u r e 3 5 . F i g u r e 3 6 . F i g u r e 3 7 . F i g u r e 3 8 . F i g u r e 3 9 . F i g u r e 4 0 . F i g u r e 4 1 . F i g u r e 4 2 . F i g u r e 4 3 . F i g u r e 4 4 . F i g u r e 4 5 . F i g u r e 4 6 . F i g u r e 4 7 . F i g u r e 4 8 . F i g u r e 4 9 . F i g u r e 5 0 . F i g u r e 5 1 . F i g u r e 5 2 . F i g u r e 5 3 . C l — C l z B r m i x i n g c u r v e s f o r s a l i n e g r o u n d w a t e r a n d d i l u t e e n d m e m b e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 5 M a p o f 7 - 2 7 - 9 6 s a m p l i n g s i t e s . ( I n s e t d e n o t e s s t u d y a r e a l o c a t i o n ) . . . . . . . . 1 0 6 P o r e w a t e r c h e m i s t r y f r o m c o r e s c o l l e c t e d o n 7 - 2 7 - 9 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 7 M a p o f 8 - 4 - 9 6 s a m p l i n g s i t e s . ( I n s e t d e n o t e s s t u d y a r e a l o c a t i o n ) . . . . . . . . . . 1 0 9 P o r e w a t e r c h e m i s t r y f r o m c o r e s c o l l e c t e d o n 8 - 4 - 9 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 M a p o f A O C s i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n ( m o d i fi e d f r o m I J C , 1 9 8 7 ) . . . . . . . 1 1 5 M a p o f S a g i n a w B a y s h o w i n g ( A ) s e d i m e n t s a m p l i n g s i t e s fi ' o m R o b b i n s ’ ( 1 9 8 6 ) s t u d y , ( B ) s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f c a l c i u m i n s u r f a c e s e d i m e n t s a n d ( C ) s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f c a d m i u m i n s u r f a c e s e d i m e n t s ( m o d i f i e d f r o m R o b b i n s , 1 9 8 6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 9 M a p o f t h e s t a t i o n s s a m p l e d d u r i n g t h e 1 9 9 4 c r u i s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 F l o w c h a r t d e p i c t i n g S C E p r o t o c o l u s e d i n t h i s s t u d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 P r o fi l e s o f t o t a l m e t a l c o n c e n t r a t i o n s ( H N 0 3 d i g e s t i o n ) i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . S a m p l e l o c a t i o n s s h o w n a t l e f t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 P r o fi l e s o f s e d i m e n t - o r g a n i c c a r b o n c o n c e n t r a t i o n s i n S a g i n a w B a y c o r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 P r o fi l e s o f t o t a l a n d f e r r o u s i r o n c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y c o r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 2 S C E r e s u l t s f o r i r o n i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 4 C h a n g e s i n i r o n p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e S B l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 P r o fi l e s o f m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y c o r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 9 S C E r e s u l t s f o r m a n g a n e s e i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 1 C h a n g e s i n m a n g a n e s e p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e S B 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3 P r o fi l e s o f c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y c o r e s . ( S a m p l e l o c a t i o n s a r e d e p i c t e d a t l e f t . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 S C E r e s u l t s f o r c a d m i u m i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6 x i i g u n I g u n I g u n fi g u r i g u r fi g u r h g u F a n T h u ' 5 F E F L T i H F i g u r e 5 4 . F i g u r e 5 5 . F i g u r e 5 6 . F i g u r e 5 7 . F i g u r e 5 8 . F i g u r e 5 9 . F i g u r e 6 0 . F i g u r e 6 1 . F i g u r e 6 2 . F i g u r e 6 3 . F i g u r e 6 4 . F i g u r e 6 5 . F i g u r e 6 6 . F i g u r e 6 7 . F i g u r e 6 8 . F i g u r e 6 9 . F i g u r e 7 0 . F i g u r e 7 1 . F i g u r e 7 2 . C h a n g e s i n c a d m i u m p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e S B 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8 P r o fi l e s o f c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y c o r e s . ( S a m p l e l o c a t i o n s a r e d e p i c t e d a t l e f t . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 S C E r e s u l t s f o r c o p p e r i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 C h a n g e s i n c o p p e r p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e 8 3 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 P r o fi l e s o f z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y c o r e s . ( S a m p l e l o c a t i o n s a r e d e p i c t e d a t l e f t . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 S C E r e s u l t s f o r z i n c i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 5 C h a n g e s i n z i n c p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e S B 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 7 P r o fi l e s o f d i s s o l v e d z i n c a n d s i l i c a i n p o r e w a t e r f r o m c o r e S B 2 2 . . . . . . . . . . . . 1 8 2 R e s u l t s f r o m S C E a n a l y s i s o f S R M 1 5 6 6 a ( O y s t e r T i s s u e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 T r a c e m e t a l m a s s b a l a n c e f o r S a g i n a w B a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 C o m p a r i s o n b e t w e e n p r o fi l e s o f p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s ( d a s h e d l i n e s ) a n d s e d i m e n t - m e t a l c o n c e n t r a t i o n s ( s o l i d l i n e s ) i n c o r e s S B 4 a n d S 3 2 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 1 9 9 1 - 9 2 a n d 1 9 9 9 L a k e M i c h i g a n s a m p l i n g s t a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 C o n c e p t u a l d i a g r a m o f i n p u t s c o n s i d e r e d i n c h l o r i d e m a s s b a l a n c e . . . . . . . . . . 2 2 4 P o r e w a t e r - s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s i n 1 9 9 9 L a k e M i c h i g a n c o r e s . ( S a g i n a w B a y c o r e S B 4 i s a d d e d f o r c o m p a r i s o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 9 T r e n d s i n p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s ( B a s e d o n d a t a f r o m C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) a n d 1 9 9 1 - 9 2 s a m p l e s . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 0 C 1 v s . C l z B r r a t i o s i n S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r s . . . . . . . . . . 2 3 3 K : C l r a t i o s f o r S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r s . ( L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r d a t a f r o m C a l l e n d e r , 1 9 6 9 . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 5 R e g i o n a l t r e n d s i n p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 M a p o f r e g i o n a l b e d r o c k g e o l o g y u n d e r l y i n g s t u d y a r e a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 9 x i i F i g u r e 7 3 . F i g u r e 7 3 . C o n c e p t u a l d i a g r a m f o r m o d e m , r e g i o n a l fl u i d fl o w i n t h e M i c h i g a n b a s i n . ( B a s e m a p fi o m H o a g l u n d , 1 9 9 6 . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 2 x i i i I N T R O D U C T I O N T h e G r e a t L a k e s a r e a v a s t f r e s h w a t e r r e s o u r c e , b u t a r e n e v e r t h e l e s s s u s c e p t i b l e t o p o l l u t i o n . F o r e x a m p l e , i n v e s t i g a t o r s m o n i t o r i n g G r e a t L a k e s ’ w a t e r q u a l i t y h a v e d o c u m e n t e d s i g n i fi c a n t i n c r e a s e s i n d i s s o l v e d s o l i d s c o n c e n t r a t i o n s ( e . g . , c h l o r i d e ; F i g u r e 1 ) o v e r t h e p a s t s e v e r a l d e c a d e s ( B e e t o n , 1 9 7 0 ; B o w d e n e t a l . , 1 9 8 1 ; R o c k w e l l e t a l . , 1 9 8 9 ) . M a n y o f t h e s e i n c r e a s e s a r e d i r e c t l y a t t r i b u t a b l e t o h u m a n s ( e . g . , r o a d s a l t i n g p r a c t i c e s ) ( D ’ I t r i , 1 9 9 2 ) . A n u m b e r o f s t u d i e s h a v e b e e n c o n d u c t e d t o a d d r e s s t h e f a t e a n d p a t h w a y s b y w h i c h c h e m i c a l s p e c i e s ( e s p . c o n t a m i n a n t s ) a r e l o a d e d t o t h e G r e a t L a k e s ’ e c o s y s t e m ( e . g . , E d g i n g t o n a n d R o b b i n s , 1 9 7 6 ; E i s e n r e i c h e t a l . , 1 9 8 9 ; S h a f e r a n d A r m s t r o n g , 1 9 9 1 ; S w e e t e t a l . , 1 9 9 8 ) . H o w e v e r , o n e p a t h w a y t h a t t o d a t e h a s n o t b e e n a d e q u a t e l y a d d r e s s e d i s g r o u n d - w a t e r t r a n s p o r t o f s o l u t e s a n d / o r c o n t a m i n a n t s t o t h e G r e a t L a k e s ( G r o u n d - W a t e r C o n t a m i n a t i o n T a s k F o r c e , 1 9 8 5 ) . O n e s c e n a r i o i n w h i c h g r o u n d w a t e r c o u l d s i g n i fi c a n t l y a f f e c t h y d r o c h e m i s t r y i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n i s t h r o u g h t h e n a t u r a l t r a n s p o r t o f f o r m a t i o n b r i n e t o t h e n e a r - s u r f a c e e n v i r o n m e n t . T h e G r e a t L a k e s a r e u n d e r l a i n b y n u m e r o u s g e o l o g i c f o r m a t i o n s k n o w n t o c o n t a i n b r i n e ( M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ) . S o m e o f t h e M i c h i g a n B a s i n b r i n e s h a v e d i s s o l v e d s o l i d s c o n c e n t r a t i o n s e x c e e d i n g 4 0 0 , 0 0 0 m g / L ( C a s e , 1 9 4 5 ; W i l s o n a n d L o n g , 1 9 9 3 ) , a n d a r e a m o n g t h e m o s t c o n c e n t r a t e d a q u e o u s fl u i d s o n E a r t h . T h u s , i n t r o d u c t i o n o f a r e l a t i v e l y s m a l l a m o u n t o f b r i n e t o t h e n e a r - s u r f a c e e n v i r o n m e n t c o u l d r e a d i l y c o m p r o m i s e w a t e r q u a l i t y a n d d r a m a t i c a l l y a f f e c t t h e c y c l i n g o f a d d i t i o n a l c h e m i c a l s p e c i e s . T h e p r e s e n c e o f s a l i n e fl u i d s i n n e a r - s u r f a c e s e d i m e n t s a n d a q u i f e r s L a k e M i c h i g a n L a k e E r l e I I I T I l I 3 0 — — Q 2 0 — O ) E . m u — ' D t 2 1 : _ . 0 1 o 0 - _ l l I l I I I 1 8 5 0 1 8 7 0 1 8 9 0 1 9 1 0 1 9 3 0 1 9 5 0 1 9 7 0 Y e a r L a k e S u p e r i o r K K E Y \ L a k e H u r o n O n t a r i o - — L a k e . . . . . . . O n t a r i o E r i e H u r o n . — — — . M i c h i g a n - - - - - - - S u p e r i o r H c J F i g u r e 1 . T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n d i s s o l v e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a m o n g t h e G r e a t L a k e s . ( M o d i f i e d f r o m P r i n g l e e t a l . , 1 9 8 1 . ) a . . - H . . . . 3 2 . . 1 . U 1 3 H h ’ ( . A . 4 1 ‘ J . i ( I . l ' : 1 . . V a n “ . v ‘ l s ‘ . a I I . . . . y ‘ 0 1 . . A . n I L D I r e s t I I . 1 I . . . _ I l i t } l i I ( O ‘ r - “ I ‘ ~ . . I . I f . . n . . r l P A . . m J i m . I " l t r o t w i t h i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n h a s b e e n d o c u m e n t e d ( e . g . , D e s a u h r i e r s e t a l . , 1 9 8 1 ; W e a v e r e t a l . , 1 9 9 5 ; W i n g e t a l . , 1 9 9 5 ; F i g u r e 2 ) , a n d s u r f a c e e x p r e s s i o n o f s a l i n e w a t e r t h r o u g h s p r i n g s h a s l o n g b e e n k n o w n ( H o u g h t o n , 1 8 3 8 ) . F u r t h e r m o r e , i n L a k e O n t a r i o , D r i m m i e e t a 1 . ( 1 9 9 2 ) h a v e d o c u m e n t e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a s h i g h a s 4 , 0 0 0 m g / L i n p o r e w a t e r l e s s t h a n fi v e m e t e r s b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e . S t u d i e s h a v e a l s o m e a s u r e d g r o u n d w a t e r d i s c h a r g i n g u p t h r o u g h b o t t o m s e d i m e n t s i n L a k e M i c h i g a n ( C a r t w r i g h t e t a l . , 1 9 7 9 ; C h e r k a u e r a n d M c K e r e g h a n , 1 9 9 1 ) , a l t h o u g h t h e i n fl u e n c e o f t h i s d i s c h a r g e o n L a k e M i c h i g a n ’ s h y d r o c h e m i s t r y w a s n o t a d d r e s s e d . D e s p i t e t h e f a c t t h a t e n c o u n t e r s o f s a l i n e , n e a r - s u r f a c e w a t e r h a v e b e e n d o c u m e n t e d a s f a r b a c k a s 1 8 3 8 , t h e s o u r c e f o r t h e s a l i n i t y i n m a n y o f t h e s e i n s t a n c e s r e m a i n s u n r e s o l v e d . W h i l e g r o u n d w a t e r c a n b e a s i g n i fi c a n t c o n t r i b u t o r t o t h e c h e m i c a l b u d g e t o f a l a k e ( e . g . , K e n o y e r a n d A n d e r s o n , 1 9 8 9 ) , e f f o r t s t o l i n k c h e m i c a l c y c l i n g a n d g r o u n d - w a t e r fl o w i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n h a v e a d d r e s s e d i s s u e s o n a l o c a l o r s u b r e g i o n a l s c a l e . R e s e a r c h e r s h a v e g e n e r a l l y f o c u s e d o n l e s s g e o g r a p h i c a l l y e x t e n s i v e s t u d i e s b e c a u s e e i t h e r ( 1 ) t h e c h e m i c a l s p e c i e s o f i n t e r e s t ( e . g . , p e s t i c i d e s o r n u t r i e n t s ) h a v e l i m i t e d a r e a l d i s t r i b u t i o n o r a r e r e l e g a t e d t o n e a r - s u r f a c e a q u i f e r s ( e . g . , C h e r k a u e r e t a l . , 1 9 9 2 ) , o r , ( 2 ) a p o o r u n d e r s t a n d i n g o f r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r fl o w p a t h s h a s h i n d e r e d m o d e l i n g e f f o r t s ( G r o u n d - w a t e r C o n t a m i n a t i o n T a s k F o r c e , 1 9 8 5 ) . T h i s l a c k o f k n o w l e d g e r e g a r d i n g r e g i o n a l fl o w p a t h s h a s p r e s e n t e d a f o r m i d a b l e o b s t a c l e t o r e s e a r c h e r s , o w i n g t o v a r i a t i o n s i n 1 ) fl u i d d e n s i t y , 2 ) h y d r a u l i c p r o p e r t i e s , a n d , 3 ) d e g r e e o f h y d r a u l i c c o m m u n i c a t i o n a m o n g b e d r o c k u n i t s a n d o v e r l y i n g g l a c i a l s e d i m e n t s ( M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ; H o a g l u n d , 1 9 9 6 ; W e s t j o h n a n d W e a v e r , 1 9 9 6 a ) . A s a n i s a b e g a n l a r d ' s e k a L t a e r G a “ F ) 5 9 9 1 . n ( o . l a t a g n i g e r ' s e k a i L ' t a e r G e h ) t . n m i o s r a f B s n t a n g e i m h i c d i e M s e e h c t a f f r o u t s n - e r t a x e e n e n t i a r m e i t x a o w r e p . , " ' n p i a l a e ~ h s t f o s t s n e e c s n e e r r p r e u r c ) 8 8 ) l 9 9 1 9 ( c o a v 8 d o . 1 e e l ( t g a e t e a e l n m n r a g L n u e c h o I o ( d L y l s u o i v e r P . 2 e r u g i F . . _ ' - - ‘ - . . . . . a " " . " " n o . P r o s e n ( 1 9 8 8 ) H o u g h t o n ( 1 8 3 8 ) W e a v e r e t a l . ( 1 9 9 5 ) 3 3 . . . ? . . f r I f . . / . . ‘ 5 K . . . 9 . . . . “ 3 . . W . E f r r r : _ t . . 0 . 1 1 . 1 9 1 1 . L . F F . I . » . . . . ( ( v . . . t s 4 . . . . . . ’ . a r m . V A 1 . 1 : . u . r 7 . F r i } . . . ( a { V I l a . a m e t r e . . . . o u r . “ J 1 1 ! » . . 1 1 ( 7 " 1 : 7 , ? . 1 . a . v l 1 ! r i l u r i c n I ) . a t . r m “ # 1 3 1 . : . ( f l a w I I I I . . o , . 7 / ‘ p t r . . 4 ) I p r e s u l t o f t h e s e c o m p l i c a t i o n s , t h e i d e n t i t y o f t h e s o u r c e f o r s a l i n i t y f r e q u e n t l y c a n n o t b e a s c e r t a i n e d ( L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ; D r i m m i e e t a l . , 1 9 9 2 ) . N u m e r o u s s t u d i e s u n d e r t a k e n b y t h e U S . G e o l o g i c a l S u r v e y — a s p a r t o f t h e M i c h i g a n R e g i o n a l A q u i f e r S y s t e m A n a l y s i s ( M I - R A S A ) — h a v e p r o v i d e d n e w d a t a t h a t h a v e s e r v e d t o b e t t e r c o n s t r a i n t h e h y d r o g e o l o g y o f M i c h i g a n ’ s L o w e r P e n i n s u l a ( e . g . , D a n n e m i l l e r a n d B a l t u s i s , 1 9 9 0 ; W e s t j o h n e t a l . , 1 9 9 4 ; B a r t o n e t a l . , 1 9 9 6 ; G i n g e t a l . , 1 9 9 6 ; M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ; W e s t j o h n a n d W e a v e r , 1 9 9 8 ) . A s a r e s u l t o f t h e s e e f f o r t s , t h e S a g i n a w B a y a r e a ( s e e F i g u r e 2 ) h a s e m e r g e d a s a f a v o r a b l e l o c a l e t o i n v e s t i g a t e g r o u n d - w a t e r , l a r g e - l a k e i n t e r a c t i o n s . I n t h i s s t u d y , d i s s o l v e d c h l o r i d e l e v e l s a r e o n e o f t h e p r i m a r y t o o l s u s e d t o “ fi n g e r p r i n t ” t h e i n fl u e n c e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r a n d d e l i n e a t e i n t e r a c t i o n s w i t h s u r f a c e w a t e r ( i . e . , S a g i n a w B a y ) . A l t h o u g h c h l o r i d e c y c l i n g i n S a g i n a w B a y h a s p r e v i o u s l y b e e n s t u d i e d ( R i c h a r d s o n , 1 9 7 4 ) , g r o u n d - w a t e r i n p u t s w e r e n o t c o n s i d e r e d . G i v e n t h e e x t e n t o f s a l i n i z a t i o n o f n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r i n t h e S a g i n a w B a y a r e a ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) a n d t h e s i z e a b l e h y d r a u l i c g r a d i e n t c a p a b l e o f i n d u c i n g u p w a r d fl o w ( B a d a l a m e n t i , 1 9 9 2 ) , t h e s e i n p u t s c o u l d b e s u b s t a n t i a l . F i g u r e 3 d e p i c t s a c o n c e p t u a l m o d e l f o r c h l o r i d e c y c l i n g i n S a g i n a w B a y t h a t i n c o r p o r a t e s i n p u t s fi o m g r o u n d w a t e r . T h e d a s h e d a r r o w s m a r k t h e p a t h w a y s t h a t a r e t h e m a j o r f o c u s o f t h i s s t u d y . F o r e x a m p l e , g r o u n d w a t e r m a y i n t r o d u c e s o l u t e s d i r e c t l y i n t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n b y d i s c h a r g i n g t h r o u g h b e n t h i c s e d i m e n t s . S u c h d i s c h a r g e c o u l d a l s o i n fl u e n c e t r a c e m e t a l c y c l i n g i n S a g i n a w B a y b y ( 1 ) p r o v i d i n g a n a d d i t i o n a l s o u r c e o f t r a c e m e t a l s , a n d / o r ( 2 ) a f f e c t i n g t r a c e m e t a l d i a g e n e s i s i n b e n t h i c . y a B w a n i g a S n i g n i l c y c e d i r o l h c f o m a r g a i d l a u t p e c n o C . 3 e r u g i F e s a w c i g o l g o r o s a r fl h t i h e c v e I i s r a s i d o b t L a k e H u r o n e x c h a n g e w i t h L a k e H u r o n . ‘ L ’ E : o n : g é ' 0 n o t » u g - a . § ' § ' o ” a m ' 5 0 a o “ a s m E : fi : : 3 0 2 . o . . ’ . , , w a w - . o : O I - s ‘ o n , - - a . s ‘ § 8 N 3 t a 0 " e 0 0 ' . £ 8 3 ' . 2 . : I e 0 0 _ e 5 . 2 i o . 2 1 ’ c a : o r 8 m 2 0 ’ ’ 5 fl 4 : : 9 - _ ‘ 5 0 - . 5 1 W , " 8 ' . E a ’ l l i l ’ m ‘ 1 ' “ l l > ‘ H ‘ l l l z i l l : ” ’ 1 a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n ‘ I , l l ‘ ‘ l u f f , . N “ l u l l ) " ” w t . ‘ l l i l l l l \ ‘ G l a c i o f l u v i a l a q u i f e r ' 0 ' \ Q c o n t a c t . I 9 6 1 1 2 5 3 1 1 5 . p 0 » 5 . 2 , r o u n d \ “ 1 . 1 - a l v p i ” . i i d h l " ' F 1 3 5 1 3 “ l ‘ u i l l ' . \ l i I 0 . l . ' I ' ' . - . « c u ‘ . ‘ . . l . . . l L ) c q u . : ' r . ” “ " _ . N ‘ 5 l k l s a K ‘ r l o r s e d i m e n t s , p o s s i b l y r e s u l t i n g i n e n h a n c e d b e n t h i c fl u x e s o f m e t a l s t o t h e w a t e r c o l u m n . S a l i n e g r o u n d w a t e r c o u l d a l s o a f f e c t S a g i n a w B a y h y d r o c h e m i s t r y b y d i s c h a r g i n g t o r i v e r s w i t h i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d ( i . e . , a s b a s e fl o w ) w i t h s u b s e q u e n t d e l i v e r y t o S a g i n a w B a y . I n t h i s s t u d y , s a m p l e s o f s u r f a c e w a t e r s ( b a y a n d r i v e r ) , p o r e w a t e r s , a n d b e n t h i c s e d i m e n t s h a v e b e e n c o l l e c t e d t o d e l i n e a t e t h e e x t e n t o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n s a l i n e g r o u n d w a t e r a n d s u r f a c e w a t e r , a n d e v a l u a t e t h e p o t e n t i a l s i g n i fi c a n c e o f s u c h i n t e r a c t i o n o n t r a c e m e t a l c y c l i n g i n S a g i n a w B a y . C H A P T E R I . G r o u n d - w a t e r , L a r g e - L a k e I n t e r a c t i o n s i n S a g i n a w B a y , L a k e H u r o n — l ‘ < 1 “ ; l o w ! ” [ $ 5 4 0 . 0 r . . . . I . . : ; ) : . ' 3 } ( c i t r t r i n . . m J ‘ - 1 4 1 . 1 4 ) . - . f _ . ! a . . . I 2 1 : . . e a s t , . 0 5 L E 5 3 2 2 I N T R O D U C T I O N T h e o r i g i n a n d t r a n s p o r t o f fl u i d s w i t h i n s e d i m e n t a r y b a s i n s h a v e b e e n t h e f o c u s o f n u m e r o u s s t u d i e s ( F r a p e a n d F r i t z , 1 9 8 2 ; B e t h k e , 1 9 8 5 ; L a n d a n d M a c p h e r s o n , 1 9 9 2 ; W i l s o n a n d L o n g , 1 9 9 3 ; P e r s o n a n d G a r v e n , 1 9 9 4 ; S t u e b e r a n d W a l t e r , 1 9 9 4 ) . A l t h o u g h r e m o t e f r o m s u r f a c e w a t e r s , b r i n e s i n s e d i m e n t a r y b a s i n s a r e n o t i s o l a t e d f r o m t h e e n v i r o n m e n t ; r e s e a r c h e r s h a v e d o c u m e n t e d t h e u p w a r d t r a n s p o r t a n d m i x i n g o f f o r m a t i o n w a t e r s w i t h m o d e r n m e t e o r i c w a t e r i n n e a r - s u r f a c e e n v i r o n m e n t s ( T e l l a r n , 1 9 9 5 ; W e a v e r e t a l . , 1 9 9 5 ) . S u c h i n t e r a c t i o n c o u l d b e e s p e c i a l l y p r o b l e m a t i c i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n : a s i g n i fi c a n t p o r t i o n o f t h i s a r e a o v e r l i e s t h e M i c h i g a n b a s i n , w h i c h c o n t a i n s s o m e o f t h e e a r t h ’ s m o s t c o n c e n t r a t e d fl u i d s ( W i l s o n a n d L o n g , 1 9 9 3 ; W e s t j o h n a n d W e a v e r , 1 9 9 6 3 ) . I f t r a n s p o r t e d t o t h e s u r f a c e o n a r e g i o n a l s c a l e , t h e s e fl u i d s c o u l d s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e h y d r o g e o c h e m i s t r y o f t h e G r e a t L a k e s . I n a d e q u a t e k n o w l e d g e o f t h e r e g i o n a l h y d r o g e o l o g y h a s l i m i t e d o t h e r s t u d i e s i n v e s t i g a t i n g s a l i n i z a t i o n o f n e a r - s u r f a c e fl u i d s i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n ( e . g . , P r o s e n , 1 9 8 8 ; D r i m m i e e t a l . , 1 9 9 2 ) . S a g i n a w B a y , L a k e H u r o n , i s a f a v o r a b l e l o c a l e t o e v a l u a t e t h e s e p o t e n t i a l g r o u n d - w a t e r / l a r g e - l a k e i n t e r a c t i o n s b e c a u s e t h e r e g i o n a l fl o w p a t h s a r e b e t t e r c o n s t r a i n e d ( V u g r i n o v i c h , 1 9 8 6 ; M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . F u r t h e r m o r e , a n u m b e r o f r e c e n t s t u d i e s h a v e p r o v i d e d m o r e c o m p r e h e n s i v e i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e s t r a t i g r a p h i c r e l a t i o n s a n d h y d r o g e o l o g i c p r o p e r t i e s o f t h e m a j o r I i t h o l o g i c u n i t s i n v o l v e d ( e . g . , W e s t j o h n a n d W e a v e r , 1 9 9 6 b & c ; B a r t o n e t a l . , 1 9 9 6 ) . A c o m p a r i s o n o f h y d r a u l i c h e a d b e t w e e n s h a l l o w a n d d e e p a q u i f e r s o f M i c h i g a n ’ s L o w e r S h . . - ' . i ) ( C , _ 3 1 . : . . v i z - E m . r O 2 . 1 . . . . 3 . 1 1 . . . . . . r r t : ' a ) ; J o . 4 1 . i f r . P L , n u ; L » . o n e . . . 3 . f f . . . . 1 1 i t s ! o ‘ 0 . » ( 7 . ' o I . I 4 I . . o ) - t I ' I : { / 5 5 : I n ) a x 1 . 0 4 5 . “ A r Z r . I . . _ . 1 1 . . 0 0 u I s . . . 1 n “ . ( t _ I t . . 8 7 - . ( . U s ; a l . . . . ) 0 . 0 . . . I . 1 . . I t i ‘ : - « I L L . B r , » . z I . . . { t o } ! . 5 P e n i n s u l a i n d i c a t e s t h a t g r o u n d w a t e r m i g h t fl o w u p w a r d f r o m d e e p a q u i f e r s , a n d t h a t a s i g n i fi c a n t p o r t i o n o f t h i s fl o w c o u l d b e f o c u s e d t o w a r d s S a g i n a w B a y ( T a k a c s e t a l . , 1 9 8 8 ; B a d a l a m e n t i , 1 9 9 2 ; N . G r a n n e m a n n , o r a l c o m m u n i c a t i o n , 1 9 9 4 ) . T h i s u p w a r d fl o w o f g r o u n d w a t e r c o u l d d e g r a d e w a t e r q u a l i t y w i t h i n S a g i n a w B a y a n d t h e a d j a c e n t S a g i n a w L o w l a n d A r e a ( S L A ) b e c a u s e t h e b e d r o c k u n i t s u n d e r l y i n g t h e s t u d y a r e a a r e k n o w n t o c o n t a i n b r i n e ( D a n n e m i l l e r a n d B a l t u s i s , 1 9 9 0 ; G i n g e t a l . , 1 9 9 6 ; W e s t j o h n a n d W e a v e r , 1 9 9 6 a ) . T h e e x i s t e n c e o f s a l i n e , n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r i n t h e S L A h a s l o n g b e e n k n o w n , a l t h o u g h t h e d i s t r i b u t i o n o f a n d s o u r c e f o r s a l i n i t y h a v e n o t b e e n w e l l d o c u m e n t e d ( L a n e , 1 8 9 9 ; T w e n t e r a n d C u m m i n g s , 1 9 8 5 ) . L o n g e t a 1 . ( 1 9 8 8 ) a l s o s t u d i e d g r o u n d - w a t e r q u a l i t y i n a p o r t i o n o f t h e S L A ( s p e c i fi c a l l y , B a y C o u n t y ) a n d f o u n d a n u m b e r o f w e l l s c o n t a i n i n g s a l i n e w a t e r . F o r m a t i o n w a t e r s f r o m t h e M i c h i g a n b a s i n w e r e h y p o t h e s i z e d t o b e t h e l i k e l y s o u r c e f o r s a l i n i t y . A d d i t i o n a l l y , L o n g e t a l . ( 1 9 8 8 ) d o c u m e n t e d 6 1 8 0 v a l u e s i n t h e n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r t h a t a r e s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r t h a n t h o s e t y p i c a l l y f o u n d i n m o d e r n m e t e o r i c w a t e r f r o m t h e a r e a . T h e s e l i g h t e r 8 1 8 0 v a l u e s w e r e i n t e r p r e t e d t o r e fl e c t t h e p r e s e n c e o f w a t e r t h a t h a d b e e n r e c h a r g e d d u r i n g a m u c h c o o l e r c l i m a t e ( L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ) . W h i l e t h e s e c o n d i t i o n s ( e . g . , s a l i n i t y a n d l i g h t 6 1 8 0 v a l u e s ) w e r e f r e q u e n t l y f o u n d i n c o n j u n c t i o n w i t h o n e a n o t h e r , t h e y w e r e e m p l a c e d b y d i f f e r e n t p r o c e s s e s a n d w e r e n o t n e c e s s a r i l y c o u p l e d . F o r e x a m p l e , a f e w g r o u n d - w a t e r s a m p l e s f r o m B a y C o u n t y t h a t c o n t a i n e d l i g h t 6 1 8 0 v a l u e s l a c k e d e l e v a t e d l e v e l s o f d i s s o l v e d s o l i d s , a n d a f e w s a m p l e s t h a t w e r e s a l i n e h a d 6 1 8 0 v a l u e s s i m i l a r t o t h o s e m e a s u r e d i n l o c a l , m o d e r n m e t e o r i c w a t e r ( L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ) . 1 0 _ 1 . 1 1 , » a 1 . . ” ( 1 3 . / . 0 1 " ; I - 1 . . . . u ‘ . , . . J L ‘ . - ' o V a , T i t - D 1 . . . f r ? £ : . ( . . v ~ l a ” ” ’ 7 . - . / r « . - c ~ l . . n 1 5 % . , . r . { F r i fl i f ' ~ ‘ I " I ’ ‘ a L ! V . 1 . . e r o n v . 9 . . . r . . . f a . > \ . r : r " I . 3 : . “ I r - p T h e U S . G e o l o g i c a l S u r v e y c o n d u c t e d a m o r e e x t e n s i v e s t u d y o f t h e r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r c h e m i s t r y w i t h i n M i c h i g a n ’ s L o w e r P e n i n s u l a a s p a r t o f i t s R e g i o n a l A q u i f e r S y s t e m s A n a l y s i s ( R A S A ) i n i t i a t i v e ( e . g . , D a n n e m i l l e r a n d B a l t u s i s , 1 9 9 0 ; G i n g e t a l . , 1 9 9 6 ; M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . C o l l e c t i v e l y , t h i s r e s e a r c h d o c u m e n t e d g e o c h e m i c a l e v i d e n c e s u p p o r t i n g t h e m o d e l t h a t s o l u t e s d e r i v e d f r o m b r i n e s a r e m i x i n g w i t h g r o u n d w a t e r f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a n d d e e p e r b e d r o c k a q u i f e r s . S u c h m i x i n g h a s a p p a r e n t l y r e s u l t e d i n a h a l o , o r “ a n o m a l y ” , o f e l e v a t e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e s h a l l o w g r o u n d w a t e r s u r r o u n d i n g S a g i n a w B a y ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ; F i g u r e 4 a ) . T h e M I - R A S A s t u d y a l s o m e a s u r e d v e r y l i g h t 8 1 8 0 v a l u e s i n g r o u n d w a t e r f r o m t h e s a m e a r e a ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ; F i g u r e 4 b ) . B a s e d o n t h e c u r r e n t u n d e r s t a n d i n g o f g r o u n d - w a t e r fl o w w i t h i n t h e S L A , i t i s h y p o t h e s i z e d t h a t s a l i n e a n d / o r i s o t o p i c a l l y - l i g h t g r o u n d w a t e r i s d i s c h a r g i n g d i r e c t l y t o S a g i n a w B a y a n d t h e s u r r o u n d i n g S L A . T h e f a c t t h a t l e v e l s o f d i s s o l v e d c h l o r i d e i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n a r e a m o n g t h e h i g h e s t r e p o r t e d i n t h e G r e a t L a k e s i s c o n s i s t e n t w i t h t h i s h y p o t h e s i s ( B e e t o n , 1 9 7 0 ; R i c h a r d s o n , 1 9 7 4 ) . I f t h i s h y p o t h e s i s i s c o r r e c t , t h e n t h e g e o c h e m i c a l a n d s t a b l e i s o t o p e s i g n a t u r e s o f p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y a n d t h e S L A s h o u l d , o n a r e g i o n a l s c a l e , b e s i m i l a r t o t h e h y d r o g e o c h e m i s t r y o f g r o u n d w a t e r i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r . T o t e s t t h i s h y p o t h e s i s , t h e g e o c h e m i s t r y a n d s t a b l e i s o t o p e s i g n a t u r e o f p o r e w a t e r s o b t a i n e d f r o m n e a r - s u r f a c e s e d i m e n t s o f t h e S a g i n a w B a y a r e a w e r e c h a r a c t e r i z e d a n d c o m p a r e d ( i . e . , h o r i z o n t a l l y a n d v e r t i c a l l y ) t o t h e r e g i o n a l g r a d i e n t s i n g r o u n d - w a t e r c h e m i s t r y o f t h e u n d e r l y i n g g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r . 1 1 B Y E K . } — 5 ' 6 . . 6 0 ” 3 8 1 . W 4 - , 8 ! : . . 5 7 ‘ 4 Y E K ° 3 1 8 ° 4 T s r e t e m y o e l l v i k r u S 0 l 5 1 a . c p i a _ g n _ I o : : 0 I I I I O I O I I I O O O I I O 3 l I O I I I o A O I I I I I O I I I I T e 0 0 0 O A I I I I O I I I , G s O I I I O I I I I D 0 e l I I I O I I I I I I O I I I I O I O I I I O I I I O i 5 . 0 ° 5 l 8 ° 6 T 8 I I I O I O I I : I I I N s m I I I I O I I O 1 I I I I O I I O I I I I I O I I I O I I I I O I I fi l O I I I I O I I m I I I I I I O I I I I I O O I I O I I M e s 0 5 l . _ a . B 1 _ _ | 0 _ ) 0 0 L o 0 I , o o g 1 1 o m - ( - e 0 d 1 i 0 < r o , 0 1 > 0 o 1 1 ° l 3 a h E . I 8 C ° 4 8 ° 5 3 ” o s s r e t e m o l i k y e v r u S 0 l 5 a a c i p — g — a o m l 0 L o 0 0 e 0 G , s 0 e . S 0 l . 5 i U m : 1 m o 0 r 5 f l e s a B — _ — L 0 1 2 8 1 8 0 ( p e r . 0 < - 1 5 - 1 5 t o - 1 3 m - 1 3 t o - 1 2 . 4 fl a w - 1 1 ‘ n : [ 3 4 1 t o - 1 0 1 1 1 1 1 n . m - 1 0 t 0 _ 9 m > - 9 4 4 b 3 : fi l F i g u r e 4 . D i s t r i b u t i o n o f ( A ) d i s s o l v e d c h l o r i d e a n d ( B ) 5 1 8 O i n g r o u n d w a t e r f r o m t h e G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r . ( M o d i fi e d fi ' o m W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) R a g g a . A r u m . p o d ) , c } . a P : ( r . u p a r o 4 a £ 1 . 1 1 s t . . . r . . f . ( 1 O J ! / r r . b u ] - 4 ‘ Y U . : r l . . ‘ D 0 " “ 0 ' a A 1 ( fi g m a l l ‘ s l . ( . : k t ¢ a t . { v D . . . ( “ [ v d r . / H H . . I . ’ 4 . ‘ . r . . . . . ! ( I t : _ . a i f . ) b ' 7 , L F u r t h e r m o r e , t h e d o m i n a n t t r a n s p o r t m e c h a n i s m w a s e v a l u a t e d u s i n g o n e - d i m e n s i o n a l ( l - D ) m o d e l s t o s i m u l a t e t h e d e v e l o p m e n t o f t h e o b s e r v e d p o r e w a t e r p r o fi l e s . G e o l o g y o f t h e S t u d y A r e a T h e s t u d y a r e a r e s t s a t o p t h e M i c h i g a n b a s i n , w h i c h c o n t a i n s o v e r 5 , 0 0 0 m e t e r s o f C a m b r i a n t o P l e i s t o c e n e r o c k s . T h e M i c h i g a n b a s i n i s a c i r c u l a r , i n t r a c r a t o n i c b a s i n w h i c h i n c l u d e s M i c h i g a n ’ s L o w e r P e n i n s u l a a n d t h e e a s t e r n p o r t i o n o f t h e U p p e r P e n i n s u l a a n d p a r t s o f W i s c o n s i n , I l l i n o i s , I n d i a n a , O h i o , a n d O n t a r i o , C a n a d a ( D o r r a n d E s c h m a n , 1 9 7 0 ) . T h e s t r a t i g r a p h i c r e l a t i o n s a m o n g t h e b e d r o c k u n i t s o f i n t e r e s t a r e s h o w n i n F i g u r e 5 . T h e M i s s i s s i p p i a n C o l d w a t e r s h a l e s e r v e s a s t h e l o w e r c o n fi n i n g u n i t , a n d t h e c o n t a c t b e t w e e n t h i s s h a l e a n d t h e o v e r l y i n g M a r s h a l l a q u i f e r u n i t d e l i n e a t e s t h e b o u n d a r y o f t h e M i c h i g a n R A S A s t u d y a r e a . I n g e n e r a l , t h e M a r s h a l l a q u i f e r u n i t c o n s i s t s o f r e l a t i v e l y p e r m e a b l e s a n d s t o n e s ( t h e l o w e r p o r t i o n o f t h e M a r s h a l l S a n d s t o n e , t h e N a p o l e o n S a n d s t o n e , a n d t h e S t r a y S a n d s t o n e M e m b e r o f t h e M i c h i g a n F o r m a t i o n ) t h a t a r e s e p a r a t e d b y s h a l y - s a n d s t o n e s a n d s h a l e , o r b y a n i n t e r c a l a t e d s e q u e n c e o f d o l o m i t e , l i m e s t o n e , s h a l e , s h a l y - s a n d s t o n e , a n d g y p s u m a n d / o r a n h y d r i t e ( W e s t j o h n a n d W e a v e r , 1 9 9 6 b ) . T h e B a y p o r t L i m e s t o n e a n d P a r m a S a n d s t o n e [ g e n e r a l l y ] o v e r l i e t h e M i c h i g a n F o r m a t i o n , f o r m i n g a h y d r a u l i c a l l y - c o n n e c t e d , c o n t i n u o u s u n i t t h a t c o v e r s m o s t o f t h e b a s i n ; t h e s e t w o u n i t s f o r m t h e P a r m a - B a y p o r t a q u i f e r u n i t . T h e G r a n d R i v e r - S a g i n a w a q u i f e r u n i t i s t h e u p p e r m o s t b e d r o c k a q u i f e r u n i t o f t h e s t u d y a r e a a n d i n c l u d e s a l l s a n d s t o n e s w i t h i n t h e G r a n d R i v e r a n d S a g i n a w F o r m a t i o n s a b o v e t h e P a r m a S a n d s t o n e . I n t h e w e s t - c e n t r a l p o r t i o n o f t h e b a s i n , t h e b e d r o c k s e q u e n c e i s c a p p e d b y 1 3 L a k e M i c h i g a n l " - \ ‘ . “ l l l , . n . . l l ‘ 1 i " 1 " l ‘ “ , ( l . , . , . ‘ L a k e E r i e k i l o m e t e r s J u r a s s i c " r e d b e d s " @ P e n n s y l v a n i a n G r a n d R i v e r a n d S a g i n a w F o r m a t i o n s ( I n c l u d e s U p p e r M l s s i s s i p p l a n P a n n a S a n d s t o n e a n d B a y p o r t L i m e s t o n e ) - M i s s i s s i p p l a n M i c h i g a n F o r m a t i o n E M i s s i s s i p p i a n M a r s h a l l S a n d s t o n e M i s s i s s i p p i a n C o l d w a t e r S h a l e a n d o l d e r r o c k s F i g u r e 5 . G e n e r a l i z e d m a p s h o w i n g m a j o r b e d r o c k u n i t s o f t h e M I R A S A s t u d y . ( M o d i fi e d f r o m W e s t e r n M i c h i g a n U n i v e r s i t y , 1 9 8 1 , p l . 1 2 , a n d W e s t j o h n e t a l . , 1 9 9 4 . ) 1 4 " . . J , I l l J 0 . ‘ i v 1 . ‘ L - . 1 ' l ‘ ' u b \ . - e — H . ‘ u u fl ‘ fl - 7 “ . . . ‘ p ‘ l ‘ r ‘ ‘ » ~ h . “ A ‘ . . . ' . m l » - a k e l V i fl ' H a h n 3 i { K L J u r a s s i c “ r e d b e d s ” , w h i c h a r e p r e d o m i n a n t l y c o m p o s e d o f r e d s h a l e , g y p s u m , a n d m i n o r a m o u n t s o f s a n d s t o n e . T h e “ r e d b e d s ” s e r v e a s s u b - r e g i o n a l c o n fi n i n g u n i t s ( W e s t j o h n e t a l . , 1 9 9 4 ; M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . Q u a t e r n a r y s e d i m e n t s , d e p o s i t e d m a i n l y d u r i n g t h e W i s c o n s i n a n i c e a d v a n c e s , c a p t h e b e d r o c k s e q u e n c e t h r o u g h o u t M i c h i g a n a n d r a n g e i n t e x t u r e f r o m c l a y e y , l a c u s t r i n e s e d i m e n t s a n d g l a c i a l t i l l t o c o a r s e a l l u v i a l a n d o u t w a s h d e p o s i t s ( W e s t j o h n e t a l . , 1 9 9 4 ) . W h e r e o u t w a s h a n d a l l u v i t u n p r e d o m i n a t e , a s i n t h e n o r t h w e s t e r n a n d n o r t h e r n p a r t s o f t h e s t u d y a r e a , t h e g l a c i a l s e d i m e n t s a r e p r o d u c t i v e a q u i f e r s ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h e a l l u v i u m a n d o u t w a s h , o r o t h e r c o a r s e - g r a i n e d Q u a t e r n a r y d e p o s i t s , a r e g r o u p e d t o f o r m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r . I n l o w - l y i n g a r e a s ( e . g . , t h e S L A ) w h e r e p r o g l a c i a l l a k e b e d s a n d c l a y e y t i l l s p r e d o m i n a t e , t h e Q u a t e r n a r y d e p o s i t s a r e a c o n fi n i n g u n i t f o r t h e m o r e p e r m e a b l e u n d e r l y i n g , u n c o n s o l i d a t e d d e p o s i t s a n d s e d i m e n t a r y r o c k ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . N o n e o f t h e Q u a t e r n a r y d e p o s i t s i s r e g i o n a l l y c o n t i n u o u s ; t h e d e p o s i t s a r e e i t h e r a q u i f e r s o r c o n fi n i n g u n i t s i n r e l a t i v e l y s m a l l a r e a s . S i n c e t h e p e r m e a b l e u n i t s a r e d i s c o n t i n u o u s , r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r fl o w v e l o c i t i e s a r e l i k e l y c o n t r o l l e d b y t h e c l a y e y u n i t s , r e s u l t i n g i n v e r y s l o w m o v e m e n t o f g r o u n d w a t e r o n a r e g i o n a l s c a l e ( T a k a c s e t a l . , 1 9 8 8 ) . I f t h i s r e a s o n i n g i s c o r r e c t , t h e n t h e p r e s e n c e o f f r a c t u r e s i n t h e c l a y e y u n i t s m a y h a v e a p r o f o u n d e f f e c t o n s o l u t e t r a n s p o r t w i t h i n t h e s t u d y a r e a b y c r e a t i n g p r e f e r e n t i a l c o n d u i t s f o r fl o w . F r a c t u r e - c o n t r o l l e d s o l u t e t r a n s p o r t h a s b e e n d o c u m e n t e d i n o t h e r s y s t e m s d o m i n a t e d b y a r g i l l a c e o u s s e d i m e n t s ( K e l l e r a n d v a n d e r K a r n p , 1 9 8 8 ) . 1 5 U n i t e d t o . 1 } M E T H O D S ‘ S a m p l e C u G ” - . - i - ‘ l ’ i f ‘ a . L i t - 0 3 w “ 5 i I n “ ! ' S I L L : ‘ I — O fi : | 9 0 : 2 0 : 1 5 o f . 1 . l M ‘ ‘ 3 & Y j ‘ u g c Q : ‘ : P ‘ . 0 3 3 1 3 3 6 0 L M E T H O D S S a m p l e C o l l e c t i o n a n d P r e s e r v a t i o n S e d i m e n t s a m p l i n g s i t e s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 , a n d c o m p r i s e b o t h t e r r e s t r i a l c o r e s a n d b a y c o r e s . T e r r e s t r i a l c o r e s , t a k e n f r o m t h e S L A , w e r e c o l l e c t e d b y t h e U S . G e o l o g i c a l S u r v e y d u r i n g t h e s u m m e r o f 1 9 9 1 i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e M i c h i g a n R A S A s t u d y ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) . P o r e w a t e r s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d o n l y f r o m t h e s a t u r a t e d p o r t i o n s o f t h e t e r r e s t r i a l c o r e s . B a y c o r e s w e r e c o l l e c t e d f r o m S a g i n a w B a y i n t h e s u m m e r o f 1 9 9 4 d u r i n g a s a m p l i n g c r u i s e o n - b o a r d t h e R / V L a u r e n t i a n . C o r i n g w a s l i m i t e d t o t h e i n n e r p o r t i o n o f S a g i n a w B a y b e c a u s e t h e h i g h s a n d c o n t e n t i n s e d i m e n t s f r o m t h e o u t e r p o r t i o n o f S a g i n a w B a y p r e c l u d e d t h e c o l l e c t i o n o f g r a v i t y c o r e s . T h e t e r r e s t r i a l c o r e s w e r e c o l l e c t e d i n b r a s s t u b e s u s i n g a h o l l o w s t e m a u g e r . T h e e n d s o f t h e t u b e s w e r e s u b s e q u e n t l y c o v e r e d w i t h p l a s t i c c a p s a n d s e a l e d w i t h b l a c k v i n y l t a p e , t h e n w r a p p e d w i t h p l a s t i c fi l m a n d s e a l e d a g a i n w i t h v i n y l t a p e . T h e s e d i m e n t s a m p l e s w e r e t h e n s t o r e d a t 4 ° C u n t i l t h e p o r e w a t e r w a s e x t r a c t e d . T h e b a y c o r e s w e r e c o l l e c t e d u s i n g a B e n t h o s ® g r a v i t y — c o r i n g d e v i c e l o a d e d w i t h p o l y c a r b o n a t e c o r e l i n e r s . F o l l o w i n g d e p l o y m e n t a n d r e t r i e v a l o f t h e c o r i n g d e v i c e , t h e l i n e r s w e r e r e m o v e d a n d s e c t i o n e d i n t o a p p r o x i m a t e l y o n e - f o o t l e n g t h s , t h e e n d s o f w h i c h w e r e s t o p p e r e d w i t h p l a s t i c e n d c a p s a n d t h e n s e a l e d w i t h b l a c k v i n y l t a p e . T h e o n e - f o o t s e c t i o n s w e r e s t o r e d a t 4 ° C u n t i l t h e s e d i m e n t s w e r e r e m o v e d f o r p o r e w a t e r e x t r a c t i o n . J u s t p r i o r t o 1 6 5 k i l o m e t e r s : : : . . . ‘ : : 5 : 2 0 + E 1 5 b a p p r o x i m a t e e x t e n t o f E I . c h l o r l d e " a n o m a l y ” l n ' . . G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ' 5 : " . . _ ; § " . . ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) a p p r o x i m a t e e x t e n t o f 5 1 8 0 " a n o m a l y " i n G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) 0 b a y c o r i n g l o c a t i o n s ( S B ) + S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n s a m p l i n g l o c a t i o n s I t e r r e s t r i a l c o r i n g l o c a t i o n s ( f r o m L o n g e t a l . , I n p r e s s ) F i g u r e 6 . M a p o f s a m p l i n g l o c a t i o n s . _ ' . . _ . _ . : 4 _ o . J « a . . U L Z O S O 3 a 3 u . . . a . I e . _ 4 . M a i i j . 5 e . r u t / i l l . . . ) ' I ) » c U N . . . 3 ' 1 a ( b f / H I » . 5 . o 1 . . . - ' 3 i a , O r r - 1 . I f i t . I . . D I I L , ” O . f r . . . r ! > b r ) J ) 1 ) o “ f r . . . , ’ . / O F » . - J ’ s ) . . . [ . . f » A s . . . a , A P g ; . . r - . > . i f } e x t r a c t i o n , t h e f o o t - l o n g s e c t i o n s w e r e s e c t i o n e d i n t o s m a l l e r s e g m e n t s t o p r o v i d e g r e a t e r r e s o l u t i o n o f t h e p o r e w a t e r c h e m i s t r y p r o fi l e s . I n a d d i t i o n t o t h e b a y c o r e s , c o m p a n i o n w a t e r c o l u m n s a m p l e s ( F i g u r e 6 ) a n d b o x / g r a v i t y c o r e s w e r e a l s o c o l l e c t e d . T h e s e s a m p l e s w e r e a n a l y z e d f o r m a j o r g e o c h e m i s t r y a n d t r a c e m e t a l s . A l l w a t e r c o l u m n s a m p l e s , a n d a s e l e c t n u m b e r o f b o x c o r e s a n d g r a v i t y c o r e s [ d e s i g n a t e d f o r u s e i n g e o c h e m i c a l m o d e l i n g ] w e r e i m m e d i a t e l y p r o c e s s e d o n s h i p s o t h a t m e a s u r e d p a r a m e t e r s s u c h a s T , p H , a n d a l k a l i n i t y w e r e m o s t r e p r e s e n t a t i v e o f i n s i t u c o n d i t i o n s . [ N o p o r e w a t e r s a m p l e s f r o m t e r r e s t r i a l c o r e s w e r e p r o c e s s e d f o r u s e i n g e o c h e m i c a l m o d e l i n g ] T h e b o x c o r e s a n d g r a v i t y c o r e s w e r e s e c t i o n e d , a n d d e s i g n a t e d i n t e r v a l s ( i . e . , s h a l l o w , i n t e r m e d i a t e , a n d d e e p ) w e r e r e m o v e d f o r a n a l y s i s . A f t e r t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s a m p l e w a s r e c o r d e d , t h e s e d i m e n t s w e r e t r a n s f e r r e d t o a c i d - w a s h e d , d i s t i l l e d - d e i o n i z e d w a t e r ( D D W ) r i n s e d p o l y p r o p y l e n e c e n t r i f u g e t u b e s a n d c a p p e d . T h e s a m p l e s w e r e t h e n c e n t r i f u g e d a t 1 0 , 0 0 0 r p m f o r a p p r o x i m a t e l y 1 0 m i n u t e s . T h e s u p e r n a t a n t ( i . e . , p o r e w a t e r ) w a s r e m o v e d a n d s e p a r a t e d i n t o a l i q u o t s f o r c a t i o n , a n i o n , a n d a l k a l i n i t y a n a l y s e s . C a t i o n s a m p l e s w e r e fi l t e r e d a n d a c i d i fi e d t o p H < 2 u s i n g u l t r a p u r e n i t r i c a c i d . A n i o n s a m p l e s w e r e fi l t e r e d b u t n o t a c i d i fi e d . B o t h c a t i o n a n d a n i o n s a m p l e s w e r e t h e n r e fi ' i g e r a t e d a n d b r o u g h t b a c k t o t h e l a b o r a t o r y f o r a n a l y s i s . A l k a l i n i t y s a m p l e s ( u n fi l t e r e d ) w e r e i m m e d i a t e l y m e a s u r e d f o r p H , a n d t i t r a t e d w i t h a d i l u t e a c i d ( z 0 . 0 2 N H 2 8 0 4 ) t o p H 4 . 5 . I n t h e l a b o r a t o r y , p o r e w a t e r w a s e x t r a c t e d f r o m a l l t e r r e s t r i a l c o r e a n d b a y c o r e s a m p l e s b y s q u e e z i n g t h e s e d i m e n t s i n a s t a i n l e s s s t e e l c o m p r e s s o r ( M a n h e i m , 1 9 6 6 ; 1 8 ‘ : 8 2 a . w e . 3 3 . . " ( . r I l ! . . . 5 . 5 9 n . $ 1 . . . ( fi n . r r e fl u I . . m m m m . H u . . J A : . J a M I C : t i l ‘ ’ . 9 ’ z n . I . . E r a - f . . I . a ) J U L ! 9 0 p . r l . l s f . b . . 1 ‘ 1 5 0 4 1 1 : 3 . 2 ‘ 7 » ! u p - 5 n o : . . . . n . . . . r d . . . 1 . 3 1 4 . . 1 . n . 3 , » - i P u c c i e t a l . , 1 9 9 2 ; R . D r i m m i e , U n i v . o f W a t e r l o o , o r a l c o m m u n i c a t i o n , 1 9 9 2 ) . S a m p l e s w e r e s q u e e z e d f o r n o l o n g e r t h a n 2 4 h o u r s t o m i n i m i z e t h e p o t e n t i a l f o r e v a p o r a t i v e l o s s e s . C l e a n p r o t o c o l s w e r e u t i l i z e d t h r o u g h o u t a l l s t a g e s o f s a m p l e p r o c e s s i n g . W a t e r w a s c o l l e c t e d i n a c i d - w a s h e d , D D W r i n s e d s y r i n g e s a n d d i v i d e d i n t o a l i q u o t s f o r m a j o r c a t i o n s , a n i o n s a n d s t a b l e i s o t o p e s . E x t r a c t e d fl u i d s w e r e p r o c e s s e d a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g p r o t o c o l s : c a t i o n s a m p l e s w e r e fi l t e r e d a n d a c i d i fi e d t o p H < 2 u s i n g u l t r a p u r e n i t r i c a c i d ; a n i o n s a m p l e s w e r e fi l t e r e d b u t u n a c i d i fi e d ; s t a b l e i s o t o p e s a m p l e s w e r e n e i t h e r fi l t e r e d n o r a c i d i fi e d . C a t i o n a n d a n i o n s a m p l e s w e r e s t o r e d i n a c i d - w a s h e d p l a s t i c b o t t l e s w h e r e a s s t a b l e i s o t o p e s a m p l e s w e r e s t o r e d i n g l a s s s c i n t i l l a t i o n v i a l s . P o r e w a t e r e x t r a c t e d f r o m t h e s e d i m e n t c o r e s w a s fi l t e r e d t h r o u g h 0 . 4 5 p m M i l l e x ® H A fi l t r a t i o n u n i t s . A l l p o r e w a t e r s a m p l e s w e r e s t o r e d a t 4 ° C u n t i l a n a l y s i s . P o r e w a t e r s a m p l e s f r o m b a y c o r e s w e r e a n a l y z e d f o r c h l o r i d e a n d b r o m i d e b y H i g h P e r f o r m a n c e L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y ( H P L C ) u s i n g a D i o n e x ® 4 0 0 0 i i o n c h r o m a t o g r a p h e q u i p p e d w i t h a n A S 4 A c o l u m n a n d a s u p p r e s s e d c o n d u c t i v i t y d e t e c t o r . I n s a m p l e s c o l l e c t e d f o r g e o c h e m i c a l m o d e l i n g ( i . e . , a l l w a t e r c o l u m n s a m p l e s a n d s e l e c t b o x c o r e / g r a v i t y c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s ) , c h l o r i d e a n d s u l f a t e c o n c e n t r a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d b y H P L C a t t h e E n v i r o n m e n t a l L a b o r a t o r y o f t h e M i c h i g a n D e p a r t m e n t o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y ( L a n s i n g , M I ) . M a j o r c a t i o n ( c a l c i u m , m a g n e s i u m , s o d i u m , a n d p o t a s s i u m ) c o n c e n t r a t i o n s i n a l l s a m p l e s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g d i r e c t l y c o u p l e d p l a s m a a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( D C P - A E S ) . A l i q u o t s o f a N a t i o n a l I n s t i t u t e f o r S t a n d a r d s a n d T e c h n o l o g y ( N I S T ) S t a n d a r d R e f e r e n c e M a t e r i a l ( S R M ) [ S R M 1 6 4 3 d — T r a c e E l e m e n t s i n N a t u r a l W a t e r ] w e r e a n a l y z e d d u r i n g e a c h r u n t o m o n i t o r t h e a c c u r a c y o f t h e 1 9 5 6 . 1 2 e e l } . r ? f 2 . . r e H S . . . ” O s o . . 1 . . I . ” m a j o r c a t i o n c a l i b r a t i o n c u r v e s . 8 1 8 0 a n a l y s e s w e r e c o n d u c t e d u s i n g t h e C 0 2 - h e a d s p a c e e q u i l i b r a t i o n t e c h n i q u e ( a t c o n s t a n t T ) ( D e s a u l n i e r s e t a l . , 1 9 8 1 ; F a u r e , 1 9 8 6 ) . T h e p r e c i s i o n o f 8 1 8 0 a n a l y s e s r e p o r t e d i n t h i s s t u d y i s 0 . 0 5 % o ( M . E m m o n s , o r a l c o m m u n i c a t i o n , 1 9 9 5 ) . T r i t i u m c o n c e n t r a t i o n s i n w a t e r c o l u m n a n d p o r e w a t e r s a m p l e s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g s c i n t i l l a t i o n c o u n t i n g t e c h n i q u e s ( K e s s l e r , 1 9 8 8 ) . P r i o r t o c o u n t i n g , t h e s a m p l e s w e r e p r e c o n c e n t r a t e d u s i n g e l e c t r o l y t i c e n r i c h m e n t ( O s t l u n d a n d W e r n e r , 1 9 6 2 ) . T h e o v e r a l l a n a l y t i c a l d e t e c t i o n l i m i t i s 1 t r i t i u m u n i t ( T U ) , a n d t h e p r e c i s i o n o f a n i n d i v i d u a l a n a l y s i s i s + / - 1 T U . 1 T U r e p r e s e n t s o n e a t o m o f t r i t i u m ( 3 H ) p e r 1 0 1 8 a t o m s o f h y d r o g e n ( 1 H ) ( F a u r e , 1 9 8 6 ) . T r a n s p o r t M o d e l i n g E q u a t i o n s T o d i s c e r n t h e m e c h a n i s m s a n d t i m e f r a m e c o n t r o l l i n g t h e v e r t i c a l g r a d i e n t s i n p o r e w a t e r c h e m i s t r y , t h e p o r e w a t e r d a t a w e r e m o d e l e d u s i n g t h e o n e - d i m e n s i o n a l f o r m o f t h e a d v e c t i o n - d i s p e r s i o n e q u a t i o n f o r s o l u t e t r a n s p o r t i n a s a t u r a t e d , p o r o u s m e d i u m ( B e a r , 1 9 7 2 ) : D ( 8 2 C / 8 x 2 ) - x ( S C / 8 x ) = 6 C / 8 t ( 1 ) 2 0 . _ . 5 9 0 q u * T t . ’ u . . . 9 9 . 2 2 0 . . o . - . h m H : 4 . 9 1 » : ” 1 3 ! . K r ! 1 4 1 . “ . 1 5 : 7 : y T 0 1 . . r . . - 2 1 n i t I » . . . 7 : . . . n l ~ s c ( C l U h i l I . ’ m . n . " m ‘ j ‘ C / C 0 = 0 . 5 * [ c e r f { ( x - y t ) / 2 ( D * t ) O - 5 } ] + e x p ( x t / D ) c e r f l ( x + . v . t ) / 2 ( D * t ) 0 5 } w h e r e D i s t h e c o e f fi c i e n t o f h y d r o d y n a m i c d i s p e r s i o n , y i s t h e a v e r a g e l i n e a r g r o u n d w a t e r v e l o c i t y , C i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c o n s t i t u e n t o f i n t e r e s t , i t i s t h e d i s t a n c e a l o n g t h e t r a v e l p a t h , a n d t r e p r e s e n t s t i m e . I n t h e S a g i n a w B a y a r e a , g r o u n d w a t e r fl o w s [ g e n e r a l l y ] u p w a r d t o w a r d t h e s u r f a c e ( T a k a c s e t a l . , 1 9 8 8 ; H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) . G r e a t e s t c o n c e n t r a t i o n s o f d i s s o l v e d c h l o r i d e a r e e n c o u n t e r e d a t d e p t h a n d t h e fl u x o f c h l o r i d e i s t h e r e f o r e a l s o u p w a r d ( t h e s a m e d i r e c t i o n a s fl o w ) . W h e n d i f f u s i o n a n d fl o w a r e i n t h e s a m e d i r e c t i o n , t h e f o l l o w i n g s o l u t i o n t o E q u a t i o n ( 1 ) , g i v e n b y O g a t a ( 1 9 7 0 ) , i s u s e d : ( 2 ) w h e r e C i s t h e c o n c e n t r a t i o n a l o n g t h e fl o w p a t h , C 0 i s t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , a n d “ c e r t " i s t h e c o m p l e m e n t a r y e r r o r f u n c t i o n . T h e i n i t i a l a n d b o u n d a r y c o n d i t i o n s f o r t h i s s i m u l a t i o n a r e a s f o l l o w s ( O g a t a , 1 9 7 0 ) : ( i n i t i a l ) c ( 1 , 0 ) = 0 , 1 2 , 0 ; ( b o u n d a r y ) c ( 0 , t ) = C o , t 2 0 ; C ( o o , t ) = 0 , : 2 0 . O n t h e o t h e r h a n d , 8 1 8 0 v a l u e s a r e g r e a t e s t a t t h e s u r f a c e , s o d i f f u s i o n o f 1 8 0 i s c o n s i d e r e d t o b e d o w n w a r d ( c o u n t e r t o fl o w ) ( D e s a u l n i e r s e t a l . , 1 9 8 1 ) . A s a r e s u l t , a s e c o n d a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f E q u a t i o n 1 w a s u s e d . A s i m i l a r a p p r o a c h w a s e m p l o y e d i n a s t u d y o f c h l o r i d e a n d 6 1 8 0 p r o fi l e s i n p o r e w a t e r s f r o m Q u a t e r n a r y s e d i m e n t s i n 2 1 . 1 1 D 5 " l . I ; 8 . “ : a , " . u . : , . - “ a e g i s . 7 . l ‘ S a m r x f . ) 3 ) a . . . 1 . . . . . f / . . . r n . : . p r . T o i l s } o r . . . » t . . . » L > ( ! = — K I / ¢ e ( 4 ) s o u t h w e s t e r n O n t a r i o ( D e s a u l n i e r s e t a l . , 1 9 8 1 ) . W h e n d i f f u s i o n i s c o u n t e r t o fl o w , t h e f o l l o w i n g s o l u t i o n , g i v e n b y A l - N i a m i a n d R u s h t o n ( 1 9 7 7 ) , i s u s e d : C ( x , t ) = s i n h ] v x / 2 D ) e x p ( y ( x - L ) / 2 D ) + @ e x p { ( v 1 x - L ) - y } ; } * C o s i n h ( X L / 2 D ) L 2 2 D 4 D C D 2 - 1 e x - D n 2 1 t 2 t / L 2 * s i n ( m i x / L ) ( 3 ) n = 1 D n z r t z / L 2 + y 2 / 4 D w h e r e L i s t h e l e n g t h o f t h e a q u i f e r a l o n g w h i c h fl o w o c c u r s . T h e i n i t i a l a n d b o u n d a r y c o n d i t i o n s f o r E q u a t i o n 3 a r e a s f o l l o w s ( A l - N i a m i a n d R u s h t o n , 1 9 7 7 ) : ( i n i t i a l ) C ( x , 0 ) = 0 , 0 g x _ < _ L ; ( b o u n d a r y ) C ( 0 , t ) = 0 , f o r a l l t ; C ( L , t ) = C 0 , t > 0 . T h e a v e r a g e l i n e a r g r o u n d - w a t e r v e l o c i t y u s e d i n t h e s i m u l a t i o n s w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n ( F r e e z e a n d C h e r r y , 1 9 7 9 ) : w h e r e K i s t h e h y d r a u l i c c o n d u c t i v i t y , I i s t h e h y d r a u l i c g r a d i e n t , a n d d i e i s t h e e f f e c t i v e p o r o s i t y . T h e h y d r a u l i c g r a d i e n t i n t h e s t u d y a r e a i s a p p r o x i m a t e l y 0 . 1 5 2 5 ( N . G r a n n e m a n n , U S G S , L a n s i n g , M I , o r a l c o m m u n i c a t i o n , 1 9 9 4 ) . V a l u e s f o r t h e p o r o s i t y 0 f S L A s e d i m e n t s a r e e s t i m a t e d t o b e a r o u n d 0 . 3 0 ( L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ) , w h e r e a s t h e a v e r a g e p o r o s i t y o f S a g i n a w B a y s e d i m e n t s s a m p l e d i n t h i s s t u d y i s a p p r o x i m a t e l y 0 . 7 5 2 2 ( t h i s s t u d y ) . A r a n g e o f K v a l u e s w a s u s e d i n t h e i n i t i a l s i m u l a t i o n s b e c a u s e p e r m e a b i l i t y t e s t s o f s e d i m e n t s f r o m t e r r e s t r i a l c o r e s i n d i c a t e d t h a t K v a l u e s r a n g e d b e t w e e n 1 0 ' 8 a n d 1 0 ' 9 c m / s e c ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) . T h i s r a n g e o f v a l u e s i s s i m i l a r t o h y d r a u l i c c o n d u c t i v i t i e s g e n e r a l l y f o u n d i n t i l l ( F r e e z e a n d C h e r r y , 1 9 7 9 ) , a r g i l l a c e o u s Q u a t e r n a r y d e p o s i t s i n s o u t h w e s t e r n O n t a r i o ( D e s a u l n i e r s e t a l . , 1 9 8 1 ) a n d c l a y e y Q u a t e r n a r y d e p o s i t s f r o m t h e a r e a ( D o w C h e m i c a l C o m p a n y , 1 9 8 6 ) . C a l c u l a t e d a v e r a g e l i n e a r g r o u n d w a t e r fl o w v e l o c i t i e s r a n g e d b e t w e e n 0 . 0 0 0 1 6 a n d 0 . 0 0 1 6 m / a ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) . S i m u l a t i o n s u s i n g a v e l o c i t y o f 0 . 0 0 1 6 m / a p r o v i d e d t h e b e s t a g r e e m e n t w i t h o b s e r v e d p r o fi l e s ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) , a n d t h i s v e l o c i t y i s u s e d f o r a l l p r o fi l e s s i m u l a t e d h e r e i n . T h e a v e r a g e l i n e a r g r o u n d - w a t e r v e l o c i t i e s p r e s e n t i n t h i s s y s t e m a r e s u f fi c i e n t l y s m a l l t h a t t h e a m o u n t o f m e c h a n i c a l d i s p e r s i o n i s n e g l i g i b l e a n d h y d r o d y n a m i c d i s p e r s i o n c a n b e a p p r o x i m a t e d b y t h e e f f e c t i v e m o l e c u l a r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t , D e ( F r e e z e a n d C h e r r y , 1 9 7 9 ) . D e s a u l n i e r s e t a l . ( 1 9 8 1 ) u s e d a v a l u e o f 0 . 0 0 9 4 6 m z / a t o s i m u l a t e b o t h c h l o r i d e a n d 8 1 8 0 p r o fi l e s ; t h e s a m e v a l u e i s u s e d i n t h e s i m u l a t i o n s p r e s e n t e d h e r e b e c a u s e o f t h e s i m i l a r i t i e s b e t w e e n t h e t w o s t u d y a r e a s . R E S U L T S S p a t i a l V a r i a t i o n s i n C h l o r i d e C o n c e n t r a t i o n s P o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e t e r r e s t r i a l c o r e s a r e p l o t t e d i n F i g u r e 7 A . F o r c o m p a r i s o n , t h e s h a d e d r e g i o n o n t h e g r a p h r e p r e s e n t s t h e r a n g e o f b a c k g r o u n d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s ( 0 t o 5 0 m g / L ) . C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n w a t e r u n a f f e c t e d b y 2 3 « 2 2 0 5 a l I . 2 2 0 6 » 5 1 Q t h A e O O E V { a n o n ) s r e t e m ( h t p e D ) s r e t e m i t n e c ( h t p e D 0 . i l a n d s u r f a c e J O _ O . 1 0 . . - . 2 0 - . 3 0 ~ é § 1 a l L l 1 1 l a . _ l l 1 l 0 3 0 0 6 0 0 9 0 0 1 2 0 0 1 5 0 0 C h l o r i d e ( m g / L ) 0 l ' l ' F ' I ' l s u m m m M M m m r ’ / / [ . 1 h u m a n 0 - 5 0 r - . . - - 1 o o - ' : a . l T e O ’ s - 1 5 0 * - . O ' - e " n m n h t h q u m r ‘ P - 2 0 0 - ‘ B a v c o m - ' 2 5 0 ' l : . l . l . 1 . 1 ‘ 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 C h l o r i d e ( m g / L ) F K E Y \ b a c k g r o u n d c h l o r i d e l e v e l s - - C o r e A H C o r e B O 0 C o r e C A F K E Y \ r a n g e o f d i s o l v e d c h l o r i d e i n S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n ( 6 - 3 0 m g I L ) S B 1 S B 4 S B 5 b $ 8 7 $ 3 2 0 $ 8 2 4 I I I - I c m . . - H I — — — a J B F i g u r e 7 . D i s s o l v e d c h l o r i d e p o r e w a t e r p r o fi l e s i n ( A ) t e r r e s t r i a l c o r e s a n d ( B ) b a y c o r e s . 2 4 , _ f a n . . 5 “ a s . 7 . . 0 V a . . i n l J V o f fi c r { / 3 D I S p r u n g . E . ? r : . ( 4 . 1 \ . _ v U t r l l r I ) K 3 . . . e h ' . I n a l l . e i t h e r a n t h r o p o g e n i c i n p u t s o r n a t u r a l s a l i n i t y s o u r c e s a r e g e n e r a l l y l e s s t h a n 1 0 m g / L ( H e m , 1 9 8 9 ) . H o w e v e r , a n u m b e r o f s a m p l e s f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r , c o l l e c t e d o u t s i d e t h e c h l o r i d e a n o m a l y ( F i g u r e 4 A ) h a v e c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s b e t w e e n 1 0 a n d 1 0 0 m g / L ( D a n n e m i l l e r a n d B a l t u s i s , 1 9 9 0 ) . S o m e o f t h e s e s i t e s a r e l i k e l y r e c e i v i n g c h l o r i d e f r o m a n t h r o p o g e n i c s o u r c e s s u c h a s r o a d s a l t i n g o r s e p t i c s y s t e m s ( e . g . , L o n g a n d S a l e e m , 1 9 7 4 ) , m a k i n g i t d i f fi c u l t t o e s t i m a t e a r e p r e s e n t a t i v e b a c k g r o u n d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n f o r t h e s t u d y a r e a . S t a t i s t i c a l a n a l y s e s o f c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n g r o u n d - w a t e r s a m p l e s f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r r e v e a l a s i g n i fi c a n t c h a n g e i n t h e s a m p l e p o p u l a t i o n a b o v e 5 0 m g / L c h l o r i d e ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) . T h e u p p e r l i m i t o f “ b a c k g r o u n d ” c h l o r i d e l e v e l s i n t h e s t u d y a r e a w a s t h e r e f o r e d e s i g n a t e d a s 5 0 m g / L c h l o r i d e . C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s f r o m t e r r e s t r i a l c o r e s A , B , a n d C g r e a t l y e x c e e d t h e b a c k g r o u n d t h r e s h o l d . T h e c h l o r i d e p r o fi l e s f r o m a l l t h r e e c o r e s i n d i c a t e t h a t t h e p o r e w a t e r s a r e i n fl u e n c e d b y a h i g h - c h l o r i d e s o u r c e a t d e p t h , w h i c h i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r c h e m i s t r y f r o m t h e R A S A s t u d y ( M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . P o r e w a t e r c h l o r i d e p r o fi l e s f r o m c o r e s D a n d E a l s o s h o w a n i n c r e a s e i n d i s s o l v e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h , h o w e v e r , t h e c h l o r i d e l e v e l s i n b o t h c o r e s d o n o t e x c e e d t h e b a c k g r o u n d t h r e s h o l d . W h i l e t h i s fi n d i n g f o r c o r e s D a n d E d o e s n o t p r e c l u d e i n t e r a c t i o n w i t h a h i g h - c h l o r i d e s o u r c e , s u c h i n t e r a c t i o n i s a p p a r e n t l y o f l i m i t e d e x t e n t . 2 5 1 J T H I — ( i f : 5 . . . ; f O . I t r » : . 1 5 : 1 . L : I f s a l i n e g r o u n d w a t e r i s m o v i n g u p w a r d i n t o n e a r - s u r f a c e s e d i m e n t s , t h e n d i s s o l v e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n b a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s s h o u l d a l s o i n c r e a s e w i t h d e p t h . F i g u r e 7 B i s a p l o t o f v e r t i c a l c h l o r i d e p r o fi l e s f r o m a l l s e d i m e n t c o r e s c o l l e c t e d i n S a g i n a w B a y . W a t e r c o l u m n c h l o r i d e l e v e l s i n S a g i n a w B a y ( t h i s s t u d y ) r a n g e f r o m 6 t o 3 0 m g / L c h l o r i d e ; t h i s r a n g e i s d e p i c t e d a s t h e s h a d e d r e g i o n o n F i g u r e 7 B . N e a r l y e v e r y c o r e e x h i b i t s i n c r e a s e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h ; h o w e v e r , i n o n l y a f e w c o r e s ( S B l , S B 4 , S B 5 b , S B 7 , S B 2 0 a n d S B 2 4 ) d o c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s e x c e e d t h e b a c k g r o u n d t h r e s h o l d o f 5 0 m g / L c h l o r i d e . T h e o b s e r v e d t r e n d i n p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s s u p p o r t s t h e m o d e l o f a h i g h - c h l o r i d e s o u r c e p r e s e n t a t d e p t h . T h e e x t e n t t o w h i c h b a y - c o r e p o r e w a t e r s a r e a f f e c t e d b y u p w a r d t r a n s p o r t o f c h l o r i d e v a r i e s w i d e l y . T h i s v a r i a b i l i t y c o u l d b e d u e t o a n u m b e r o f f a c t o r s s u c h a s c h a n g e s i n s u b c r o p l i t h o l o g y , t h e p r e s e n c e o f f r a c t u r e s , o r c h a n g e s i n t h e h y d r o g e o l o g i c p r o p e r t i e s ( e . g . , h y d r a u l i c c o n d u c t i v i t y ) o f t h e s e d i m e n t s u n d e r l y i n g t h e b a y . A s t u d y o f s e d i m e n t s a c c u m u l a t i n g i n S a g i n a w B a y ( W o o d , 1 9 6 4 ) f o u n d n o s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n s i n s e d i m e n t c h a r a c t e r i s t i c s ( e . g . , c l a y c o n t e n t ) t h a t c o u l d a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d d i f f e r e n c e s i n p o r e w a t e r - c h l o r i d e g r a d i e n t s a m o n g t h e b a y c o r e s . P o r e w a t e r s f r o m c o r e s S B 4 , S B 7 , a n d S B 2 4 h a v e t h e s t r o n g e s t v e r t i c a l g r a d i e n t s i n d i s s o l v e d c h l o r i d e . S u b c r o p l i t h o l o g y m i g h t p l a y a r o l e a s a l l t h r e e c o r e s a p p e a r t o o v e r l i e t h e M i c h i g a n F o r m a t i o n ( F i g u r e s 5 a n d 6 ) ; h o w e v e r , t h e r e a r e o t h e r c o r e s ( e . g . , S B 1 7 ) t h a t a l s o a p p e a r t o o v e r l i e t h e M i c h i g a n F o r m a t i o n , b u t d o n o t h a v e s t r o n g v e r t i c a l g r a d i e n t s i n d i s s o l v e d c h l o r i d e . T h i s r e s u l t i n d i c a t e s t h a t s u b c r o p l i t h o l o g y m i g h t n o t b e s o l e l y r e s p o n s i b l e f o r c o n t r o l l i n g t h e d e g r e e o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e b a y - c o r e p o r e w a t e r s a n d t h e c h l o r i d e s o u r c e . T h e 2 6 l “ 1 1 . 5 . 1 : u : L 5 3 i : . . . . , . . m t O l ‘ L u t I W e “ 0 5 r . a c o r n : ' 0 M e n u . “ E L M - " N . \ v I , ‘ . ~ . ’ n u - G \ r \ : ‘ i . ‘ l u , 1 ‘ 1 H . ) - ; - ‘ l § e H . . ‘ V ‘ . p . ' “ ‘ w ‘ f l . 1 . 3 8 n o t S g " “ h . . h ” 4 ' " : “ ' M v f a c t t h a t t h e c o r e w i t h t h e s t r o n g e s t c h l o r i d e g r a d i e n t , S B 7 , i s i n c l o s e p r o x i m i t y t o a c o r e w i t h a v e r y w e a k c h l o r i d e g r a d i e n t , S B 1 7 , s u g g e s t s t h a t f r a c t u r e s m i g h t p l a y a m a j o r r o l e i n c o n t r o l l i n g t h e a m o u n t o f i n t e r a c t i o n . T h a t f r a c t u r e s m a y c o n t r i b u t e t o s a l i n e w a t e r t r a n s p o r t a l s o s e e m s p l a u s i b l e b e c a u s e t h e M i c h i g a n F o r m a t i o n ( w h i c h a p p a r e n t l y s u b c r o p s t h e s i t e s m o s t s t r o n g l y a f f e c t e d b y s a l i n e g r o u n d w a t e r ) i s g e n e r a l l y r e g a r d e d a s a c o n fi n i n g u n i t ( e . g . , M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ; H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) . A s s u c h , fl u i d fl o w t h r o u g h t h i s f o r m a t i o n w o u l d g e n e r a l l y b e r e s t r i c t e d , e x c e p t f o r t h e i n fl u e n c e o f f r a c t u r e s . G e o p h y s i c a l s t u d i e s h a v e s h o w n t h a t S a g i n a w B a y m i g h t b e p a r t o f a r e l i c t g r a b e n ( H e r m a n e t a l . , 1 9 9 1 ) , a n d n u m e r o u s s e t s o f f r a c t u r e s c o u l d h a v e b e e n p r o d u c e d d u r i n g t h e f o r m a t i o n o f t h e g r a b e n . A d d i t i o n a l l y , f r a c t u r e s c o u l d h a v e b e e n f o r m e d , o r r e a c t i v a t e d , d u r i n g i s o s t a t i c r e b o u n d f o l l o w i n g g l a c i a l l o a d i n g ( W e a v e r e t a l . , 1 9 9 5 ) . M a j o r C a t i o n s E v a l u a t i o n o f m a j o r c a t i o n c o n c e n t r a t i o n s c a n h e l p e l u c i d a t e t h e p r o c e s s e s ( e . g . , m i n e r a l d i s s o l u t i o n / p r e c i p i t a t i o n ) a f f e c t i n g p o r e w a t e r c h e m i s t r y . A s m a j o r c a t i o n d a t a a r e n o t a v a i l a b l e f o r t e r r e s t r i a l c o r e s , t h e r e m a i n d e r o f t h i s s e c t i o n w i l l f o c u s s o l e l y o n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( i . e . , b a y c o r e s ) . P r o fi l e s o f a l l m a j o r c a t i o n c o n c e n t r a t i o n s i n b a y c o r e p o r e w a t e r s ( n o t s h o w n ) i n d i c a t e t h a t c o n c e n t r a t i o n s g e n e r a l l y i n c r e a s e w i t h d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n . F i g u r e 8 d e p i c t s s c a t t e r p l o t s f o r e a c h o f t h e m a j o r c a t i o n s v e r s u s c h l o r i d e . W i t h t h e e x c e p t i o n o f s o d i u m , m a j o r c a t i o n c o n c e n t r a t i o n s e x h i b i t a h i g h d e g r e e o f s c a t t e r a t l o w ( < 6 0 m g / L ) c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a n d a p p e a r t o v a r y i n d e p e n d e n t o f c h l o r i d e . M o s t o f t h e s e s a m p l e s a r e l o c a t e d w i t h i n 2 0 c m o f t h e 2 7 ) L / g m ( a C ) L / g m ( K ) L I g m ( a N I m m m m u m F i g u r e 8 . S c a t t e r p l o t s f o r ( A ) C a v s . C l , ( B ) M g v s . C l , ( C ) K v s . C l , a n d ( D ) N a v s . C 1 i n b a y c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s . ( R e g r e s s i o n s b a s e d o n a l l p o r e w a t e r s a m p l e s . ‘ . i ' . ‘ f a r 3 = 0 . 4 9 o 2 0 0 4 0 0 L 6 0 0 3 0 0 c u ( m g / L ) M 9 ( m g / L ) fl = 0 £ 9 L l ‘ — ( l a m a m C I ( m g / L ) m m ' l f : 9 9 . 1 5 “ 3 . 6 5 ¥ = 0 £ 7 J l ' D L U 0 m m 4 0 0 C I ( m g / L ) c o n t a i n i n g g r e a t e r t h a n 6 0 m g / L c h l o r i d e . ) 2 8 m m m m : I ( 9 5 0 ? a . . 0 . 1 . 1 : . a - 7 . r . : . > » : U » . . 2 . 4 8 m 5 0 . 4 _ 1 1 ; : I ? I t : t A i ( a . . . , . 4 . J . J a ( a . s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e , a n d l i k e l y r e fl e c t t h e v a r y i n g i n t e n s i t y o f e a r l y d i a g e n e t i c p r o c e s s e s a s s o c i a t e d w i t h m i c r o b i a l a c t i v i t i e s ( B e m e r , 1 9 8 0 ) a n d c a t i o n e x c h a n g e ( W i l s o n , 2 0 0 0 ) . A t g r e a t e r s e d i m e n t d e p t h s t h e s c a t t e r a m o n g m a j o r c a t i o n c o n c e n t r a t i o n s d i m i n i s h e s a n d a l l a r e p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d t o c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s . T h e d a s h e d l i n e s i n F i g u r e 8 r e p r e s e n t r e g r e s s i o n l i n e s fi t t o a l l s a m p l e s i n w h i c h p o r e w a t e r c h l o r i d e e x c e e d s 6 0 m g / L ; r 2 v a l u e s f o r t h e s e r e g r e s s i o n l i n e s a r e a l s o g i v e n i n F i g u r e 8 . S o d i u m i s m o s t h i g h l y c o r r e l a t e d t o c h l o r i d e l e v e l s , f o l l o w e d b y m a g n e s i u m , c a l c i u m a n d p o t a s s i u m . T h e p o s i t i v e c o r r e l a t i o n s b e t w e e n a l l f o u r m a j o r c a t i o n s a n d c h l o r i d e m i g h t i n d i c a t e t h a t f o r m a t i o n b r i n e ~ n o t h a l i t e d i s s o l u t i o n — i s t h e s o u r c e f o r c h l o r i d e . I f h a l i t e d i s s o l u t i o n w e r e t h e p r i m a r y c h l o r i d e s o u r c e , o n e s h o u l d e x p e c t t h a t , i n t h e a b s e n c e o f a n y o t h e r s i g n i fi c a n t m i n e r a l - w a t e r i n t e r a c t i o n s , s o d i u m w o u l d b e p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d t o c h l o r i d e , b u t t h e o t h e r m a j o r c a t i o n s s h o u l d b e i n d e p e n d e n t o f c h l o r i d e l e v e l s . T h e f a c t t h a t c a l c i u m a n d p o t a s s i u m a r e m u c h m o r e p o o r l y c o r r e l a t e d t o c h l o r i d e p r o b a b l y i n d i c a t e s t h a t a d d i t i o n a l p r o c e s s e s s u c h a s p r e c i p i t a t i o n / d i s s o l u t i o n o f c a r b o n a t e m i n e r a l s ( e . g . , c a l c i t e ) a n d c a t i o n e x c h a n g e ( p o t a s s i u m ) p l a y a s i g n i fi c a n t r o l e i n r e g u l a t i n g c a t i o n c o n c e n t r a t i o n s i n t h e d e e p e r s e d i m e n t s . A n o t h e r m e a n s o f e v a l u a t i n g p r o c e s s e s a f f e c t i n g w a t e r q u a l i t y i s t o p l o t s a m p l e s o n a P i p e r d i a g r a m ( P i p e r , 1 9 4 5 ) . T h e n o r m a l i z e d c o n c e n t r a t i o n s o f c a t i o n s o r a n i o n s ( i n m i l l e q u i v a l e n t s ) a r e p l o t t e d o n t e r n a r y d i a g r a m s t o e v a l u a t e t h e d o m i n a n t c h e m i c a l c o m p o n e n t s o f w a t e r s a m p l e s a n d t e s t w h e t h e r o r n o t s a m p l e s a r e a f f e c t e d b y s i m p l e 2 9 m i x i n g o r d i s s o l u t i o n / p r e c i p i t a t i o n o f a s i n g l e s a l t ( H e m , 1 9 8 5 ) . A l t h o u g h t h i s t e c h n i q u e c a n b e p a r t i c u l a r l y u s e fi i l w h e n s t u d y i n g r e g i o n a l - s c a l e v a r i a t i o n s i n w a t e r q u a l i t y ( e . g . , B a c k , 1 9 6 1 ) , a m a j o r c a v e a t t o t h i s a p p r o a c h i s t h a t s a m p l e s w i t h v a s t l y d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s o f s o l u t e s , b u t i d e n t i c a l p r o p o r t i o n s o f t h e s e s o l u t e s , w i l l p l o t o n t h e s a m e l o c a t i o n o n t h e t e r n a r y d i a g r a m . C a t i o n d a t a f r o m S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n a n d b a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s a r e p l o t t e d o n a m o d i fi e d P i p e r d i a g r a m i n F i g u r e 9 . E a c h a p e x o f t h e d i a g r a m r e p r e s e n t s 1 0 0 p e r c e n t o f a g i v e n c a t i o n ( e . g . , C a ) o r g r o u p o f c a t i o n s ( e . g . , N a + K ) . T h e b o l d s o l i d l i n e s c o n n e c t t h e m i d p o i n t s ( c o r r e s p o n d i n g t o 5 0 % o f a g i v e n c a t i o n ) o f t h e t r i a n g l e ’ s s i d e s , a n d e n c l o s e a fi e l d i n w h i c h e a c h c a t i o n c o n t r i b u t e s l e s s t h a n 5 0 % t o t h e t o t a l p o s i t i v e c h a r g e i n a w a t e r s a m p l e . W a t e r s a m p l e s t h a t p l o t w i t h i n t h i s fi e l d a r e c l a s s i fi e d a s “ n o d o m i n a n t ” c a t i o n ; w a t e r s a m p l e s t h a t p l o t o u t s i d e t h i s fi e l d a r e c l a s s i fi e d a c c o r d i n g t o t h e c a t i o n c o n t r i b u t i n g g r e a t e r t h a n 5 0 % o f t h e t o t a l p o s i t i v e c h a r g e ( e . g . , c a l c i u m - d o m i n a n t ) ( P i p e r , 1 9 4 5 ) . T h e r e i s c o n s i d e r a b l e s c a t t e r a m o n g S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n s a m p l e s , b u t a l l s a m p l e s p l o t w i t h i n t h e c a l c i u m - d o m i n a n t fi e l d . T h e s c a t t e r l i k e l y r e fl e c t s v a r y i n g d e g r e e s o f m i x i n g b e t w e e n t h e t w o p r i m a r y i n p u t s t o S a g i n a w B a y : t h e S a g i n a w R i v e r a n d L a k e H u r o n . A n u m b e r o f b a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s a l s o p l o t i n t h e c a l c i u m - d o m i n a n t fi e l d , a n d t h e s e e x h i b i t a n e v e r g r e a t e r d e g r e e o f s c a t t e r t h a n t h e w a t e r c o l u m n s a m p l e s . S o m e o f t h e v a r i a t i o n a m o n g t h e s e p o r e w a t e r s a m p l e s p r o b a b l y r e fl e c t s t h e 3 0 I ’ - C a I n c r e a s i n g C a L H ( L K E Y S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n ( t h i s s t u d y ) S a g i n a w B a y p o r e w a t e r ( t h i s s t u d y ) G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) F i g u r e 9 . T e r n a r y d i a g r a m o f m a j o r c a t i o n s i n w a t e r c o l u m n , p o r e w a t e r , a n d g r o u n d w a t e r s a m p l e s . 3 1 s p a t i a l v a r i a t i o n s i n t h e c o m p o s i t i o n o f t h e w a t e r ( i . e . , S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n ) t h a t i s i n i t i a l l y i n c o r p o r a t e d i n t o t h e s e d i m e n t c o l u m n d u r i n g d e p o s i t i o n a n d b u r i a l . H o w e v e r , t h e f a c t t h a t w a t e r c o l u m n s a m p l e s c a n n o t a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d v a r i a t i o n s i n s h a l l o w p o r e w a t e r c h e m i s t r y l i k e l y i n d i c a t e s t h a t m i n e r a l - w a t e r i n t e r a c t i o n s a s s o c i a t e d w i t h e a r l y d i a g e n e s i s h a v e s u b s e q u e n t l y a l t e r e d p o r e w a t e r c o m p o s i t i o n . C o m p o s i t i o n s o f p o r e w a t e r s a m p l e s c o l l e c t e d f r o m d e e p e r s e d i m e n t s ( i n d i c a t e d b y t h e c u r v e d a r r o w ) g e n e r a l l y p l o t a l o n g a t r e n d t o w a r d t h e N a + K a p e x . T h e d e e p e s t s a m p l e s p l o t i n t h e N a + K - d o m i n a n t fi e l d . T h i s t r e n d i n d i c a t e s t h a t m i x i n g w i t h a s o d i u m - r i c h e n d m e m b e r m a y b e c o n t r o l l i n g p o r e w a t e r c o m p o s i t i o n a t d e p t h . T h e g r a y fi e l d , r e p r e s e n t i n g g r o u n d w a t e r f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) , a l s o e n c o m p a s s e s a l l t h e p o r e w a t e r s a m p l e s f r o m t h i s s t u d y . T h e p o r e w a t e r s a m p l e s a p p e a r t o b e f o l l o w i n g t h e s a m e t r e n d a s t h e g r o u n d w a t e r s a m p l e s , i n d i c a t i n g t h a t m i x i n g w i t h m o r e c o n c e n t r a t e d fl u i d s a t d e p t h ( e . g . , i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ) m i g h t b e i n fl u e n c i n g w a t e r q u a l i t y i n t h e p o r e w a t e r s a m p l e s . A n o t h e r p r o c e s s t h a t m i g h t b e i n fl u e n c i n g p o r e w a t e r g e o c h e m i s t r y i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s i s c a t i o n e x c h a n g e ( W i l s o n , 2 0 0 0 ) . O n e c a n t e s t t h i s s c e n a r i o b y f u r t h e r e x a m i n i n g t h e p r o p o r t i o n s o f t h e d o m i n a n t c a t i o n s i n s o l u t i o n . F o r e x a m p l e , i f e x c h a n g e s i t e s i n s e d i m e n t s a r e r e g u l a t i n g s o d i u m a n d c a l c i u m c o n c e n t r a t i o n s i n w a t e r , t h e n t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n c a n b e w r i t t e n : 3 2 . fl . . . T r ; i . . . ( E r . . : 1 . 1 T I r : 3 ; . . . . o . T L 1 . 0 : 1 : w e . : 1 " 1 i . { — 4 . ( I n 2 N a + ( a q ) + C a e x = 2 N a e x + C a 2 + ( a q ) ( 5 ) w h e r e t h e s u b s c r i p t “ e x ” d e n o t e s a c a t i o n b o u n d t o a n e x c h a n g e s i t e ( e . g . , H o u n s l o w 1 9 9 5 ) . S u c h a n a p p r o a c h h a s p r e v i o u s l y b e e n e m p l o y e d t o e v a l u a t e g r o u n d - w a t e r c h e m i s t r y i n t h e S a g i n a w B a y a r e a ( L o n g e t a l . , 1 9 8 6 ) . F i g u r e 1 0 s h o w s a s c a t t e r p l o t o f c a l c i u m v e r s u s s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s ( i n m i l l i m o l e s / L ) i n p o r e w a t e r s a m p l e s . T h e a r r o w i n t h e fi g u r e i n d i c a t e s t h e g e n e r a l d i r e c t i o n o f i n c r e a s i n g s e d i m e n t d e p t h . I f c a t i o n e x c h a n g e w e r e t h e p r o c e s s p r i m a r i l y r e g u l a t i n g t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e s e t w o c a t i o n s , t h e n t h e s a m p l e s s h o u l d p l o t a l o n g t h e 2 N a z l C a l i n e ( d a s h e d l i n e i n F i g u r e 1 0 ) . N e a r t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ( i . e . , l o w d i s s o l v e d s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s ) b a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s p l o t w e l l b e l o w t h e 2 : 1 s t o i c h i o m e t r i c l i n e , i n d i c a t i n g e x c e s s c a l c i u m . T h i s e x c e s s c a l c i u m m i g h t b e d e r i v e d f r o m c a r b o n a t e m i n e r a l d i s s o l u t i o n i n t h e u p p e r m o s t p o r t i o n o f t h e s e d i m e n t c o l u m n . A t g r e a t e r d e p t h s , N a z C a r a t i o s i n p o r e w a t e r a r e s i g n i fi c a n t l y g r e a t e r t h a n 2 : 1 i n d i c a t i n g e x c e s s s o d i u m . T h i s r e s u l t s u p p o r t s t h e m o d e l w h e r e p o r e w a t e r c h e m i s t r y i s i n fl u e n c e d b y m i x i n g w i t h a s a l i n e e n d m e m b e r a t d e p t h , b u t d o e s n o t p r e c l u d e t h e p o s s i b i l i t y t h a t c a r b o n a t e m i n e r a l ( e . g . , c a l c i t e ) p r e c i p i t a t i o n a l s o c o n t r i b u t e s ; c a t i o n e x c h a n g e d o e s n o t a p p e a r t o b e r e g u l a t i n g s o d i u m a n d c a l c i u m c o n c e n t r a t i o n s . G e o c h e m i c a l M o d e l i n g T o f u r t h e r e v a l u a t e p r o c e s s e s c o n t r o l l i n g p o r e w a t e r c h e m i s t r y , s e l e c t e d s a m p l e s — c o l l e c t e d f o r c o m p l e t e g e o c h e m i s t r y — w e r e m o d e l e d u s i n g W A T E Q 4 F ( B a l l e t a l . , 1 9 9 1 ) . 3 3 N a ( m M ) 3 0 F i g u r e 1 0 . C a v s . N a i n b a y c o r e p o r e w a t e r s . 3 4 G e o c h e m i c a l m o d e l i n g c a n b e u s e d t o i d e n t i f y m i n e r a l p h a s e s t h a t m i g h t b e i n fl u e n c i n g w a t e r c h e m i s t r y ( e i t h e r b y d i s s o l u t i o n o r p r e c i p i t a t i o n ) o r t o a s s e s s c h a n g e s i n t h e e v o l u t i o n o f w a t e r c h e m i s t r y a s w a t e r m o v e s a l o n g a fl o w p a t h . R e s u l t s o f w a t e r a n a l y s e s a r e e n t e r e d i n t o W A T E Q 4 F , a n d t h e p r o g r a m c a l c u l a t e s e l e m e n t a l s p e c i a t i o n a n d i o n i c a c t i v i t i e s a n d u s e s t h e s e r e s u l t s t o d e t e r m i n e t h e s a t u r a t i o n i n d e x f o r e a c h m i n e r a l o f i n t e r e s t . T h e s a t u r a t i o n i n d e x ( S I ) o f a m i n e r a l p h a s e i s c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n : S I = l o g ( I A P / K s p ) ( 6 ) w h e r e I A P i s t h e i o n a c t i v i t y p r o d u c t ( i n t h e s a m p l e ) o f t h e i o n s c o n s t i t u t i n g t h e m i n e r a l p h a s e o f i n t e r e s t , a n d K s p i s t h e s o l u b i l i t y p r o d u c t ( i . e . , t h e v a l u e o f t h e t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m c o n s t a n t a t P , T c o n d i t i o n s o f i n t e r e s t ) . T h u s a m i n e r a l i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e a q u e o u s p h a s e ( i . e . , 1 0 0 p e r c e n t s a t u r a t i o n ) w o u l d h a v e a S I v a l u e o f z e r o . A S I v a l u e g r e a t e r t h a n z e r o i n d i c a t e s t h a t t h e a q u e o u s p h a s e i s s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o a g i v e n m i n e r a l , a n d p r e c i p i t a t i o n o f t h a t m i n e r a l i s t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r a b l e . A n S I v a l u e l e s s t h a n z e r o i n d i c a t e s t h a t t h e w a t e r s a m p l e i s u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o a g i v e n m i n e r a l p h a s e , a n d d i s s o l u t i o n o f t h a t m i n e r a l i s t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r a b l e . C a l c u l a t e d S I v a l u e s a r e i n h e r e n t l y s e n s i t i v e t o t h e q u a l i t y o f t h e i n p u t d a t a . G i v e n t h a t w a t e r i s c o n s t r a i n e d b y t h e n n o d y n a m i c s t o c o n t i n u o u s l y r e m a i n e l e c t r i c a l l y n e u t r a l ( e . g . , H e m , 1 9 8 5 ) , t h e s u m o f t h e c a t i o n s ( i n m i l l i e q u i v a l e n t s ) i n a w a t e r a n a l y s i s m u s t b e 3 5 b a l a n c e d b y t h e s u m o f t h e a n i o n s ( i n m i l l i e q u i v a l e n t s ) . I n t h i s s t u d y , s a m p l e a n a l y s e s w i t h g r e a t e r t h a n 1 5 % c h a r g e i m b a l a n c e w e r e n o t u s e d i n g e o c h e m i c a l m o d e l i n g . T h e m i n e r a l s o f f o c u s i n t h i s s t u d y a r e c a r b o n a t e s ( a r a g o n i t e , c a l c i t e , d o l o m i t e ) a n d e v a p o r i t e s ( a n h y d r i t e , g y p s u m , a n d h a l i t e ) . T h e r e s u l t s o f t h e g e o c h e m i c a l m o d e l i n g a r e g i v e n i n T a b l e 1 . T h e w a t e r c o l u m n s a m p l e s a r e s e p a r a t e d i n t o t w o d i s t i n c t g r o u p s , i n n e r b a y a n d o u t e r b a y . T h e r e a r e s o m e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e s e t w o g r o u p s , l i k e l y t h e r e s u l t o f v a r y i n g i n p u t s d e r i v e d f r o m t h e t w o p r i m a r y s o u r c e s ( i . e . , t h e S a g i n a w R i v e r a n d L a k e H u r o n ) . A l t h o u g h b o t h g r o u p s a r e u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e e v a p o r i t e m i n e r a l s a n d d o l o m i t e ( d ) [ a h i g h - o r d e r c r y s t a l l i n e f o r m o f d o l o m i t e ] , t h e o u t e r b a y i s s l i g h t l y u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o a r a g o n i t e , c a l c i t e , a n d d o l o m i t e ( c ) , w h e r e a s t h e i n n e r b a y s a m p l e s a r e s l i g h t l y s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e s e p h a s e s . T h e o u t e r b a y s a m p l e s a r e g e n e r a l l y m o r e r e p r e s e n t a t i v e o f g e o c h e m i c a l c o n d i t i o n s i n L a k e H u r o n ( R o c k w e l l e t a l . , 1 9 8 9 ) . A s a l l b a y c o r e s w e r e c o l l e c t e d f r o m t h e i n n e r p o r t i o n o f S a g i n a w B a y , t h e i n n e r b a y w a t e r c o l u m n s a m p l e s a r e a m o r e a p p r o p r i a t e p o i n t o f r e f e r e n c e f o r s h a l l o w p o r e w a t e r c h e m i s t r y . B a y c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s w e r e s p l i t i n t o t h r e e g r o u p s a c c o r d i n g t o d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n ( s h a l l o w , i n t e r m e d i a t e , d e e p ) . T h e d e e p s a m p l e s w e r e f u r t h e r s u b d i v i d e d i n t o t w o g r o u p s : f r e s h a n d b r a c k i s h . W i t h t h e e x c e p t i o n o f a f e w c o r e s , b r a c k i s h w a t e r s w e r e n o t e n c o u n t e r e d a n d o n l y i n d e e p e r s e d i m e n t s . M e a n S I v a l u e s f o r e v a p o r i t e m i n e r a l s i n d i c a t e t h a t p o r e w a t e r s f r o m s h a l l o w s e d i m e n t s a r e l a r g e l y 3 6 s R e l p m a S y a E T A W E R B O w a n P E i R O C Y A B g a S r o f d e t a l u c l a C s e c i d n I N n o M i U t a r u t a S l a L O C R E r T A W e n i M e g a r e v A . 1 e l b a T 3 7 C a S O 4 C a C O 3 0 . 0 0 . 3 - 0 . 2 — 0 . 1 . 0 . 2 0 . 4 C a C O 3 0 . 2 . 0 2 - 0 . 1 0 . 0 0 . 0 0 . 6 ( C a , M g ) ( C 0 3 ) 2 - 0 . 6 - 1 . 3 - 1 . 0 - 0 . 8 - 0 . 9 0 . 4 ( C a , M g ) ( C O 3 ) 2 0 . 1 - 0 . 8 - 0 . 4 - 0 . 2 - 0 . 3 1 . 0 C a S O 4 - 2 H 2 0 - 2 . 6 - 2 . 8 - 3 . 1 - 3 . 9 - 3 . 2 - 3 . 3 N a C l - 8 . 5 - 9 . 1 - 8 . 1 - 7 . 7 - 7 . 8 — 5 . 6 u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e s e m i n e r a l s , a n d a p p r o x i m a t e l y t o t h e s a m e d e g r e e a s o b s e r v e d i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . B o t h s h a l l o w p o r e w a t e r s a n d w a t e r c o l u m n s a m p l e s a r e n e a r e q u i l i b r i u m w i t h r e s p e c t t o c a l c i t e a n d a r a g o n i t e ; s h a l l o w p o r e w a t e r s a m p l e s a r e s l i g h t l y u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o d o l o m i t e . T h e r e d o e s n o t a p p e a r t o b e a s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e i n m i n e r a l S I s a m o n g s h a l l o w , i n t e r m e d i a t e , a n d d e e p - fl e s h p o r e w a t e r s a m p l e s . T h e i n t e r m e d i a t e a n d d e e p - f r e s h p o r e w a t e r s a m p l e s a r e s l i g h t l y l e s s u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o h a l i t e , o w i n g t o m o d e s t i n c r e a s e s i n d i s s o l v e d s o d i u m a n d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h . O n t h e o t h e r h a n d , S I s d e t e r m i n e d f o r t h e d e e p - b r a c k i s h p o r e w a t e r s a m p l e s d i f f e r m a r k e d l y f r o m t h e o t h e r p o r e w a t e r a n d w a t e r c o l u m n s a m p l e s . W h i l e t h e e v a p o r i t e m i n e r a l s a r e s t i l l l a r g e l y u n d e r s a t u r a t e d i n t h e d e e p - b r a c k i s h p o r e w a t e r s , t h e h a l i t e S I i s a p p r o x i m a t e l y t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e l a r g e r i n t h e d e e p - b r a c k i s h p o r e w a t e r s a s c o m p a r e d t o t h e o t h e r s a m p l e s . F u r t h e r m o r e , t h e c a r b o n a t e m i n e r a l s a r e s l i g h t l y s u p e r s a t u r a t e d i n t h e d e e p - b r a c k i s h p o r e w a t e r s a m p l e s , i n d i c a t i n g t h a t t h e s e m i n e r a l s m a y b e p r e c i p i t a t i n g a t d e p t h i n s e d i m e n t s i n fl u e n c e d b y t h e h i g h - c h l o r i d e s o u r c e . F i g u r e 1 1 s h o w s t h e c h a n g e s i n $ 1 8 w i t h p o r e w a t e r d e p t h b e t w e e n a c o r e t h a t h a s b r a c k i s h w a t e r a t d e p t h ( S B 4 ) a n d a c o r e t h a t h a s f r e s h w a t e r a t d e p t h ( S B 1 9 ) . T h e g r a y l i n e s ( d a s h e d a n d s o l i d ) i n d i c a t e t h e c o n c e n t r a t i o n s o f c h l o r i d e i n t h e p o r e w a t e r s a m p l e s f r o m t h e s e t w o c o r e s . T h e d a t a p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 1 i n d i c a t e t h a t t h e r e i s g e n e r a l l y n o c h a n g e i n m i n e r a l s a t u r a t i o n i n d i c e s i n c o r e s t h a t a r e o n l y s p a r i n g l y i n fl u e n c e d b y t h e h i g h - c h l o r i d e s o u r c e . C o n v e r s e l y , c o r e s s t r o n g l y i n fl u e n c e d b y t h i s c h l o r i d e s o u r c e a t d e p t h s h o w m a r k e d c h a n g e s i n 8 1 3 , w i t h t h e c a r b o n a t e m i n e r a l s c a l c i t e a n d d o l o m i t e b e c o m i n g h i g h l y 3 8 ) m c ( h t p e D - 1 0 0 P o r e w a t e r C h l o r i d e ( m g / L ) 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 _ l l l T 1 l l l I I I I — : I Q ‘ ' I ‘ D - : : \ _ ' \ e _ O I _ — _ e I _ e e I — . — I _ . . . _ _ 0 ; _ _ : 9 0 0 - _ O _ . _ . . . 0 _ j e _ 0 _ . e — . q - : l . . - . . o _ e r - : é - ” 1 . . I r . 1 . . ‘ l . 1 ‘ . g . 6 - 3 0 3 L O G ( I A P I K s p ) r K E Y ‘ B a y C o r e S B 4 B a y C o r e 8 8 1 9 p o r e w a t e r c h l o r i d e m a a a a n m . o C a l c i t e S I H O - - - - - - - - - - - - O D o l o m i t e ( D ) S I l — I . . . . . . . . . . . . . . H a l l t e S I H . - ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ' 0 L J F i g u r e 1 1 . C h a n g e s i n S I v a l u e s w i t h p o r e w a t e r d e p t h . 3 9 s u p e r s a t u r a t e d a t d e p t h . T h e s e d a t a i n d i c a t e t h a t m i x i n g b e t w e e n t h e s u r f a c e w a t e r a n d a s a l i n e s o u r c e a t d e p t h c a n h a v e a s i g n i fi c a n t i n fl u e n c e o n m i n e r a l s a t u r a t i o n i n d i c e s , p o s s i b l y r e s u l t i n g i n t h e p r e c i p i t a t i o n o f c a r b o n a t e m i n e r a l s a t d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n . T h e r e s u l t s o f t h e g e o c h e m i c a l m o d e l i n g a l s o h e l p t o e x p l a i n s o m e o f t h e c a t i o n - c h l o r i d e t r e n d s o b s e r v e d i n F i g u r e 8 . S o d i u m i s v e r y h i g h l y c o r r e l a t e d w i t h c h l o r i d e , w h e r e a s t h e o t h e r m a j o r c a t i o n s h a v e m u c h l o w e r c o r r e l a t i o n c o e f fi c i e n t s . T h e l o w e r c o e f fi c i e n t f o r c a l c i u m m a y r e fl e c t t h e f a c t t h a t c a r b o n a t e m i n e r a l s a r e p r e c i p i t a t i n g a t d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n ( i . e . , a t h i g h c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s ) . A l t h o u g h b o t h c a l c i t e a n d d o l o m i t e a r e s u p e r s a t u r a t e d i n t h e s e p o r e w a t e r s , t h e k i n e t i c s o f d o l o m i t e p r e c i p i t a t i o n a r e v e r y s l o w a n d t h u s r e m o v a l o f m a g n e s i u m f r o m s o l u t i o n b y t h i s m e c h a n i s m i s n o t a s l i k e l y . T h i s d i s p a r i t y a m o n g c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s m i g h t e x p l a i n w h y c a l c i u m i s m o r e p o o r l y c o r r e l a t e d t o c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s t h a n i s m a g n e s i u m . P o t a s s i u m c o n c e n t r a t i o n s a r e a l s o p o o r l y c o r r e l a t e d t o c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a t d e p t h ; c a t i o n e x c h a n g e m a y b e r e g u l a t i n g p o t a s s i u m c o n c e n t r a t i o n s i n s o l u t i o n . S t a b l e I s o t o p e s T h e 8 1 8 0 a n d 8 D v a l u e s i n t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s r a n g e f r o m - — 8 . 8 t o — 1 5 . 8 % o a n d — 5 9 . 0 t o — 1 1 3 . 0 " / 0 0 , r e s p e c t i v e l y . T h e l i g h t e s t v a l u e s a r e s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r t h a n w h a t i s e x p e c t e d f o r m o d e r n m e t e o r i c r e c h a r g e ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) , b u t a r e c o m p a r a b l e t o v a l u e s d o c u m e n t e d i n g r o u n d w a t e r f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( W a h r e r 4 0 e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h e s i m i l a r i t y b e t w e e n t h e t w o d a t a s e t s i m p l i e s t h a t t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r i s s i m p l y t h e s o u r c e f o r w a t e r t o t h e t e r r e s t r i a l c o r e s , o r , t h a t s i m i l a r p r o c e s s e s h a v e a f f e c t e d w a t e r i n t h e t e r r e s t r i a l c o r e s a n d g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r . W a h r e r e t a l . ( 1 9 9 6 ) i n t e r p r e t e d t h e l i g h t e r i s o t o p e v a l u e s i n g r o u n d w a t e r t o r e fl e c t t h e p r e s e n c e o f w a t e r r e c h a r g e d d u r i n g c o o l e r c o n d i t i o n s ( i . e . , d u r i n g g l a c i a t i o n ) . S u c h a m e c h a n i s m h a s a l s o b e e n p r o p o s e d f o r o t h e r s y s t e m s w h e r e a n o m a l o u s l y - l i g h t i s o t o p e v a l u e s h a v e b e e n e n c o u n t e r e d i n g r o u n d w a t e r ( e . g . , D e s a u l n i e r s e t a l . , 1 9 8 1 ; S t u e b e r a n d W a l t e r , 1 9 9 4 ; H e n d r y a n d W a s s e n a a r , 1 9 9 9 ) . S t a b l e i s o t o p e v a l u e s i n b a y — c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s a r e m u c h l e s s v a r i a b l e , r a n g i n g f r o m — 7 . 2 t o — 9 . 0 % o ( f o r 6 1 8 0 ) a n d — 4 5 . 3 t o — 6 3 . 3 % o ( f o r 5 D ) . T h e s e v a l u e s d o n o t a p p e a r t o r e fl e c t t h e p r e s e n c e o f a n i s o t o p i c a l l y - 1 i g h t s o u r c e . I n s t e a d , b a y - c o r e p o r e w a t e r s t e n d t o r e fl e c t t h e i s o t o p i c c o m p o s i t i o n o f t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n , w h i c h r a n g e s f r o m — 7 . 4 t o — 8 . 3 % o ( f o r 5 1 8 0 ) a n d f r o m — 5 3 . 1 t o — 6 0 . 0 % o ( f o r 5 D ) . O n e c a n g a i n i n s i g h t i n t o t h e m a j o r p r o c e s s e s c o n t r o l l i n g t h e i s o t o p i c c o m p o s i t i o n o f a w a t e r s a m p l e t h r o u g h j o i n t c o n s i d e r a t i o n o f 8 1 8 O a n d 5 D v a l u e s . F o r e x a m p l e , a l t h o u g h 8 1 8 0 a n d 8 D v a l u e s a r e g e n e r a l l y c o v a r i a n t i n m e t e o r i c w a t e r ( C r a i g , 1 9 6 1 ) , p r o c e s s e s s u c h a s e v a p o r a t i o n , h y d r o t h e r m a l a l t e r a t i o n , o r f r e e z i n g c a n s i g n i fi c a n t l y a l t e r i t s i s o t o p i c c o m p o s i t i o n ( F a u r e , 1 9 8 6 ; B o t t o m l e y e t a l . , 1 9 9 9 ) . A c o m p a r i s o n b e t w e e n 8 1 8 0 a n d 5 D v a l u e s i n S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n , b a y - c o r e p o r e w a t e r , a n d t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s i s p l o t t e d i n F i g u r e 1 2 . C r a i g ( 1 9 6 1 ) h a s s h o w n t h a t t h e i s o t o p i c c o m p o s i t i o n o f m e t e o r i c w a t e r c o u l d b e r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o w i n g t r e n d : 4 1 5 1 ) = 8 5 1 8 0 + 1 0 , ( 7 ) a n d t h i s r e l a t i o n s h i p ( “ G l o b a l M e t e o r i c W a t e r L i n e ” ; G M W L ) i s a l s o p l o t t e d i n F i g u r e 1 2 . W a t e r t h a t i s l a r g e l y d e r i v e d d i r e c t l y f r o m m e t e o r i c w a t e r w i l l p l o t a l o n g t h i s t r e n d , w h e r e a s w a t e r t h a t h a s u n d e r g o n e s i g n i fi c a n t a l t e r a t i o n ( e . g . , e v a p o r a t i o n ) w i l l p l o t o f f t h i s t r e n d . T w o l o c a l m e t e o r i c w a t e r l i n e s , t h e S i m c o e L i n e a n d t h e K a l a m a z o o L i n e , a r e a l s o p l o t t e d o n F i g u r e 1 2 . T h e S i m c o e L i n e r e p r e s e n t s t h e s t a b l e i s o t o p e v a r i a t i o n i n m e t e o r i c w a t e r a t S i m c o e , O n t a r i o , C a n a d a , l o c a t e d a p p r o x i m a t e l y 1 2 0 m i l e s e a s t o f t h e s t u d y a r e a ( D e s a u l n i e r s e t a l . , 1 9 8 1 ) . T h e t r e n d f o r t h e S i m c o e L i n e i s a s f o l l o w s : S D = 7 . 5 5 6 1 8 0 + 1 2 . 6 . ( 8 ) T h e K a l a m a z o o L i n e r e p r e s e n t s t h e 5 1 8 0 - 8 D r e l a t i o n s h i p f o r m e t e o r i c w a t e r a t K a l a m a z o o , M i c h i g a n , l o c a t e d a p p r o x i m a t e l y 1 1 0 m i l e s s o u t h w e s t o f t h e s t u d y a r e a . T h e t r e n d f o r t h e K a l a m a z o o L i n e ( M a c h a v a r a m a n d K r i s h n a m u r t h y , 1 9 9 4 ; T a b l e l , u n w e i g h t e d ) i s a s f o l l o w s : S D = 7 . 2 1 6 1 8 0 + 1 0 . 5 . ( 9 ) T h e t w o l o c a l m e t e o r i c w a t e r l i n e s a r e i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n b e c a u s e l o c a l m e t e o r i c p r e c i p i t a t i o n c a n d e v i a t e s i g n i fi c a n t l y f r o m t h e G M W L , o w i n g t o v a p o r c o n t r i b u t i o n s f r o m L a k e M i c h i g a n ( M a c h a v a r a m a n d K r i s h n a m u r t h y , 1 9 9 4 ; 1 9 9 5 ) . T h e t w o l o c a l m e t e o r i c w a t e r l i n e s a l s o s e r v e t o c o n s t r a i n t h e i s o t o p i c s i g n a t u r e o f m o d e r n m e t e o r i c w a t e r i n p u t t o S a g i n a w B a y . W a t e r c o l u m n s a m p l e s f r o m S a g i n a w B a y p l o t o f f t h e t r e n d s o f t h e K a l a m a z o o a n d S i m c o e L i n e s ( a n d e v e n t h e G M W L ) , i n d i c a t i n g t h a t t h e 4 2 ) o % ( 0 5 - 3 0 - 9 0 - 1 2 0 5 1 8 O ( % o ) K E Y C l S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n p o r e w a t e r - b a y c o r e s p o r e w a t e r - t e r r e s t r i a l c o r e s G l o b a l M e t e o r i c W a t e r L i n e ( C r a i g , 1 9 6 1 ) - - - - - - - - - - - S i m c o e L i n e ( D e s a u l n i e r s e t a l . , 1 9 8 1 ) K a l a m a z o o L i n e ( M a c h a v a r a m a n d K r i s h n a m u r t h y , 1 9 9 4 ) F i g u r e 1 2 . 5 1 8 0 v s . 5 D i n w a t e r c o l u m n a n d p o r e w a t e r s a m p l e s . 4 3 i s o t o p i c s i g n a t u r e o f t h e w a t e r i n S a g i n a w B a y h a s b e e n a f f e c t e d b y e v a p o r a t i o n . B a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s a l s o p l o t o f f t h e l o c a l m e t e o r i c w a t e r l i n e s , l i k e l y i n d i c a t i n g t h a t t h e e v a p o r a t e d w a t e r c o l u m n i s t h e p r i m a r y s o u r c e f o r w a t e r i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . S t a b l e i s o t o p e v a l u e s i n t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s p l o t a l o n g a l i n e a r t r e n d , b u t o f f t h e K a l a m a z o o a n d S i m c o e L i n e s . I n s t e a d , t h e t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s t e n d t o f o l l o w t h e G M W L . T h e l i n e a r t r e n d a m o n g t h e s e s a m p l e s l i k e l y i n d i c a t e s t h a t p o r e w a t e r s i n t e r r e s t r i a l c o r e s a r e i n fl u e n c e d b y s i m p l e m i x i n g b e t w e e n t w o e n d m e m b e r s : o n e s i m i l a r t o m o d e r n m e t e o r i c w a t e r , a n d o n e r e c h a r g e d d u r i n g a m u c h c o o l e r c l i m a t e . S p a t i a l V a r i a t i o n s i n 5 1 8 0 V a l u e s T h e a b i l i t y t o i d e n t i f y t h e s o u r c e f o r t h e w a t e r u s i n g i t s s t a b l e i s o t o p e s i g n a t u r e i s e s p e c i a l l y i m p o r t a n t i n t h i s s e t t i n g , w h e r e t h e w a t e r a n d s o l u t e s a p p e a r t o h a v e d i s t i n c t o r i g i n s . 5 1 8 0 v a l u e s m e a s u r e d i n t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s a r e s h o w n i n F i g u r e 1 3 A . B a c k g r o u n d 8 1 8 0 v a l u e s , r e p r e s e n t i n g m o d e r n m e t e o r i c p r e c i p i t a t i o n , a r e c o n s i d e r e d t o r a n g e b e t w e e n - 8 . 0 0 a n d - 1 0 . 0 0 % 0 ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) , a s i n d i c a t e d b y t h e s h a d e d r e g i o n i n F i g u r e 1 3 A . T h e 5 1 8 0 v a l u e s m e a s u r e d i n t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s c o r r e s p o n d t o t h o s e m e a s u r e d i n t h e l o c a l g r o u n d w a t e r . F o r e x a m p l e , t h e 8 1 8 0 v a l u e s o b t a i n e d fi ' o m c o r e s A , B , a n d C r e fl e c t t h e a n o m a l o u s l y l i g h t v a l u e s f o u n d i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r . 6 1 8 0 v a l u e s i n p o r e w a t e r f r o m c o r e s B a n d C t e n d t o b e c o m e m o r e ) s r e t e m i t n e c ( h t p e D D e p t h ( m e t e r s ) o , . . . . . . . , . . . . . , , K E Y ; l a n d s u r l ‘ a c e — / l _ , C o r e A _ O H C o r e B O ' O 0 C o r e C - 1 0 - - . H C o r e D m - C o r e E . 2 0 - r a n g e f o r m o d e r n - m e t : i c w a / t e r . 3 0 L L 4 4 ; l n l . l r J . l . . l — - 1 6 - 1 4 - 1 2 - 1 0 - 8 - 6 5 1 8 0 ( ° / o o ) A 0 _ j z . J K E Y 7 ' s e d i m e n t - : 1 r a n g e o f 8 1 8 0 v a l u e s . 4 0 _ w a t e r i n t e r f a c e : 5 , _ ' n 3 3 9 “ " B a y ~ : : ' . w a t e r c o l u m n I ‘ f ' i I - $ 3 7 ' 8 0 . ' : 1 E ' . H 8 8 1 7 I x H 5 3 2 2 4 2 ° . ' I g : ‘ . - — - $ 3 2 4 - 1 6 0 - : g - . i ' . 1 - 2 o o _ — a : 1 . 2 4 0 : - l . . l l E l 5 1 5 5 l . . I _ ‘ - 1 0 - 9 - 8 - 7 - 6 6 1 8 0 ( ° / . . ) B F i g u r e 1 3 . 6 ‘ 8 0 p o r e w a t e r p r o fi l e s i n ( A ) t e r r e s t r i a l c o r e s a n d ( B ) b a y c o r e s . 4 5 n e g a t i v e w i t h d e p t h a n d i n d i c a t e t h a t m i x i n g b e t w e e n t w o e n d m e m b e r s h a s o c c u r r e d . T h e 5 1 8 0 v a l u e s m e a s u r e d i n c o r e s A , B , a n d C a r e s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r t h a n t h e a v e r a g e v a l u e s d e t e r m i n e d f o r m o d e r n m e t e o r i c w a t e r i n t h e s t u d y a r e a . T h e s e i s o t o p i c a l l y - l i g h t e r v a l u e s l i k e l y r e fl e c t t h e p r e s e n c e o f w a t e r a t d e p t h t h a t w a s r e c h a r g e d d u r i n g m u c h c o o l e r c l i m a t i c c o n d i t i o n s . A l t h o u g h 8 1 8 0 v a l u e s i n p o r e w a t e r s f r o m c o r e D d e c r e a s e w i t h d e p t h , t h e y a r e n o t s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r t h a n 5 1 8 0 v a l u e s d e t e r m i n e d f o r l o c a l m o d e r n m e t e o r i c w a t e r . C o r e D w a s c o l l e c t e d f r o m o u t s i d e t h e r e g i o n o f a n o m a l o u s 5 1 8 0 v a l u e s a n d s h o u l d t h e r e f o r e n o t b e s t r o n g l y a f f e c t e d b y t h e i s o t o p i c a l l y - l i g h t w a t e r t h a t i s a f f e c t i n g c o r e s A , B , a n d C . P o r e w a t e r s f r o m c o r e B h a v e 8 1 8 0 v a l u e s t h a t a r e s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r t h a n m o d e r n p r e c i p i t a t i o n . T h i s fi n d i n g i n d i c a t e s t h a t c o r e E h a s a l s o b e e n a f f e c t e d b y w a t e r r e c h a r g e d d u r i n g a m u c h c o o l e r c l i m a t e , a l t h o u g h t o a m u c h l e s s e r d e g r e e t h a n t e r r e s t r i a l c o r e s A , B , a n d C . W h i l e t h e g e n e r a l d i s t r i b u t i o n o f 6 1 8 0 v a l u e s a m o n g t h e fi v e t e r r e s t r i a l c o r e s u p h o l d s t h e c o n c e p t u a l m o d e l f o r t h e s t u d y a r e a , t h e p r e s e n c e o f l i g h t e r 8 1 8 0 v a l u e s a n d l o w c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a t c o r e E a r e e s p e c i a l l y s i g n i fi c a n t . T h e g r o u n d w a t e r i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r b e n e a t h c o r e E c a n b e c h a r a c t e r i z e d a s i s o t o p i c a l l y - l i g h t w i t h l o w c o n c e n t r a t i o n s o f d i s s o l v e d c h l o r i d e ( F i g u r e 4 ) . I f p o r e w a t e r s f r o m c o r e E h a v e b e e n d e r i v e d f r o m t h e u p w a r d fl o w o f g r o u n d w a t e r , t h e n o n e s h o u l d fi n d l o w c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a n d s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r 6 1 8 0 v a l u e s ( i . e . , w h e n c o m p a r e d t o m o d e r n m e t e o r i c w a t e r ) . T h e f a c t t h a t b o t h t h e s e c o n d i t i o n s a r e m e t i n c o r e E s u b s t a n t i a t e s t h e 4 6 1 1 ( ) " I H M S 1 0 ' . i m o d e l a n d f u r t h e r d e m o n s t r a t e s t h a t t h e c o n d i t i o n s o f s a l i n i t y a n d l i g h t 8 1 8 0 v a l u e s a r e n o t d i r e c t l y c o u p l e d . A d j a c e n t t o S a g i n a w B a y , g r o u n d w a t e r i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r i s ( g e n e r a l l y ) s a l i n e a n d i s o t o p i c a l l y - 1 i g h t . I f S a g i n a w B a y i s i n fl u e n c e d b y g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r , t h e n b a s e d o n r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r c h e m i s t r y , p o r e w a t e r s f r o m b a y c o r e s s h o u l d r e t a i n a s a l i n e , i s o t o p i c a l l y - l i g h t e r s i g n a t u r e a s a r e s u l t o f s u c h d i s c h a r g e . I f s u c h r e a s o n i n g i s c o r r e c t , t h e n t h e b a y c o r e s w i t h t h e h i g h e s t c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a r e a l s o l i k e l y t o e x h i b i t t h e l i g h t e s t 8 1 8 0 v a l u e s . T h e b a y c o r e s w e r e c l a s s i fi e d i n t o t w o g r o u p s u s i n g p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s : t h o s e w i t h s t r o n g e r c h l o r i d e g r a d i e n t s t h a t g r e a t l y e x c e e d b a c k g r o u n d l e v e l s ( e . g . , S B 7 a n d S B 2 4 ) a n d t h o s e w i t h w e a k e r g r a d i e n t s ( e . g . , S B 1 7 a n d S B 2 2 ) . T w o c o r e s f r o m e a c h g r o u p w e r e c h o s e n f o r s t a b l e i s o t o p e a n a l y s i s . T h e 6 1 8 0 v a l u e s m e a s u r e d i n p o r e w a t e r s f r o m t h e f o u r s e l e c t e d b a y c o r e s ( S B 7 , S B 1 7 , S B 2 2 , a n d S B 2 4 ) a r e p l o t t e d v e r s u s d e p t h i n F i g u r e 1 3 b . T h e s h a d e d r e g i o n i n t h e fi g u r e r e p r e s e n t s t h e r a n g e o f 5 1 8 O v a l u e s m e a s u r e d i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . B a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s h a v e 5 1 8 0 v a l u e s s i m i l a r t o t h o s e m e a s u r e d i n m o d e r n m e t e o r i c w a t e r , a l t h o u g h t h e r e i s a t r e n d o f d e c r e a s i n g 8 1 8 0 v a l u e s w i t h d e p t h i n b a y c o r e S B 7 ( a n d p o s s i b l y S B 2 4 ) . C o m m o n t o a l l f o u r c o r e s i s a s h i f t t o w a r d s l i g h t e r 8 1 8 0 v a l u e s w i t h i n t h e t o p f e w c e n t i m e t e r s o f t h e s e d i m e n t c o l u m n . T h i s s h i f t i s l i k e l y a n i n d i c a t i o n t h a t t h e u p p e r m o s t p o r e w a t e r s a m p l e s h a v e b e e n i n fl u e n c e d b y t h e o v e r l y i n g 4 7 . : 1 . . . M 1 . 1 w a t e r c o l u m n ( i . e . , a s a m p l i n g a r t i f a c t ) . G r a v i t y c o r i n g i s k n o w n t o c r e a t e s u c h d i s t u r b a n c e s i n t h e u p p e r m o s t p o r t i o n o f t h e s e d i m e n t c o r e s ( B l o m q v i s t , 1 9 8 5 ) . T h e l i g h t e s t 5 1 8 0 v a l u e d e t e r m i n e d f o r b a y c o r e S B 7 i s s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r t h a n a n y v a l u e m e a s u r e d i n t h e o v e r l y i n g w a t e r c o l u m n a t s i t e S B 7 : s a m p l e s f r o m t h e u p p e r , m i d d l e , a n d l o w e r p o r t i o n s o f t h e w a t e r c o l u m n h a v e 5 1 8 0 v a l u e s o f - 7 . 8 9 ° / o o , - 7 . 9 1 % o , a n d - 7 . 8 5 " / 0 0 , r e s p e c t i v e l y . W h e n c o m b i n e d w i t h t h e c h l o r i d e d a t a ( F i g u r e 7 b ) , t h e 8 1 8 0 p r o fi l e s i n d i c a t e t h a t t h e p o r e w a t e r f r o m c o r e S B 7 ( a n d p o s s i b l y S B 2 4 ) m a y b e i n fl u e n c e d b y a s a l i n e , i s o t o p i c a l l y - l i g h t s o u r c e . T h i s r e s u l t s u p p o r t s c u r r e n t m o d e l s r e g a r d i n g fl u i d fl o w a n d h y d r o g e o c h e n r i s t r y w i t h i n t h e S a g i n a w B a y a r e a ( H o a g l u n d , 1 9 9 6 ; M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . P o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s f r o m c o r e s S B 1 7 a n d S B 2 2 i n d i c a t e t h a t t h e s e c o r e s a r e n o t s t r o n g l y i n fl u e n c e d b y a s a l i n e , i s o t o p i c a l l y - l i g h t s o u r c e a n d , t h e r e f o r e , p o r e w a t e r s f r o m t h e s e c o r e s s h o u l d n o t h a v e 5 1 8 0 v a l u e s l i g h t e r t h a n m o d e r n m e t e o r i c w a t e r . I n f a c t , p o r e w a t e r d a t a f r o m c o r e S B 2 2 s h o w n o t r e n d i n 8 1 8 0 v a l u e s w i t h d e p t h , w h e r e a s 6 1 8 0 v a l u e s f r o m c o r e S B 1 7 s h o w a n i n c r e a s e w i t h d e p t h . [ I n t h e c a s e o f t h e l a t t e r , t h e t r e n d i n 8 1 8 0 v a l u e s a p p e a r s t o b e r e a l a s i t p e r s i s t s t h r o u g h o u t t h e e n t i r e c o r e a n d t h e o v e r a l l g r a d i e n t e x c e e d s t h e l i m i t s o f a n a l y t i c a l p r e c i s i o n ] T h e t r e n d i n 5 1 8 0 v a l u e s a t c o r e S B l 7 m i g h t s i g n i f y t h a t t h i s l o c a t i o n w i t h i n t h e b a y i s i n t e r a c t i n g ( e . g . , v i a a f r a c t u r e ) w i t h a n i s o t o p i c a l l y - h e a v i e r w a t e r m a s s a t d e p t h , a l t h o u g h t h e d a t a c u r r e n t l y a v a i l a b l e a r e i n s u f fi c i e n t t o t e s t t h i s h y p o t h e s i s . 4 8 T r i t i u m A n a l y s e s L i k e s t a b l e i s o t o p e v a l u e s , m e a s u r e m e n t s o f t r i t i u m l e v e l s i n w a t e r c a n h e l p d i s t i n g u i s h b e t w e e n s o u r c e s o f w a t e r , p a r t i c u l a r l y b e t w e e n a m o d e r n s o u r c e ( T U > 0 ) a n d s i g n i fi c a n t l y o l d e r s o u r c e ( T U z 0 ) ( F a u r e , 1 9 8 6 ) . R e s u l t s o f t r i t i u m a n a l y s e s i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n s a m p l e s a r e g i v e n i n T a b l e 2 . T h r e e s a m p l e s , e a c h f r o m a d i f f e r e n t d e p t h , w e r e c o l l e c t e d a t e a c h w a t e r c o l u m n s a m p l i n g s t a t i o n . L o c a t i o n s o f t h e w a t e r c o l u m n s t a t i o n s s a m p l e d f o r t r i t i u m a r e s h o w n i n F i g u r e 1 4 . T h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s e s s h o w t h a t t h e w a t e r c o l u m n a t e a c h s t a t i o n i s f a i r l y w e l l m i x e d . T h e r e i s a s t r o n g g r a d i e n t i n t r i t i u m l e v e l s a s o n e p r o c e e d s f r o m i n n e r b a y ( S B 4 ) t o t h e o u t e r b a y a n d o p e n w a t e r s o f L a k e H u r o n ( S B 9 a a n d S B ] 1 ) . T h i s g r a d i e n t c o u l d b e i n t e r p r e t e d t o r e fl e c t a s i g n i fi c a n t d i l u t i o n o f t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n b y d i s c h a r g e o f o l d g r o u n d w a t e r t h r o u g h b e n t h i c s e d i m e n t s . H o w e v e r , r e c e n t s t u d i e s o f p r e c i p i t a t i o n a n d s t r e a m c h e m i s t r y i n t h e L o w e r P e n i n s u l a o f M i c h i g a n ( K i m , 1 9 9 3 ) h a v e d o c u m e n t e d t r i t i u m l e v e l s ( ~ 1 5 T U ) m u c h l o w e r t h a n t h o s e f o u n d i n t h e o p e n w a t e r s o f L a k e H u r o n . T h e r e s i d e n c e t i m e o f w a t e r i n L a k e H u r o n i s m u c h g r e a t e r t h a n i n l o c a l s t r e a m s , i n d i c a t i n g t h a t L a k e H u r o n i s s t i l l i n fl u e n c e d b y t r i t i u m i n p u t s a s s o c i a t e d w i t h p r e c i p i t a t i o n o v e r t h e p a s t s e v e r a l d e c a d e s ( F a u r e , 1 9 8 6 ; S t r a c h a n a n d E i s e n r e i c h , 1 9 8 7 ) . T h u s , t h e g r a d i e n t o b s e r v e d b e t w e e n i n n e r a n d o u t e r S a g i n a w B a y p r o b a b l y r e fl e c t s m i x i n g b e t w e e n r e c e n t l y d e r i v e d m e t e o r i c w a t e r ( e . g . , f r o m t h e S a g i n a w R i v e r / S a g i n a w B a y w a t e r s h e d ) a n d o l d e r w a t e r f r o m L a k e H u r o n . F u r t h e r m o r e , t h e p r e s e n c e o f t r i t i u m i n b a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s a t l e v e l s c o m p a r a b l e t o t h o s e m e a s u r e d i n t h e S a g i n a w 4 9 + s a m p l i n g s t a t i o n H 5 k i l o m e t e r s F i g u r e 1 4 . M a p o f w a t e r c o l u m n s t a t i o n s s a m p l e d f o r t r i t i u m a n a l y s e s . T a b l e 2 . T r i t i u m L e v e l s i n W a t e r C o l u m n S a m p l e s . S B 4 S B 4 S B 7 S B 7 D e p t h ( m ) T U D e p t h ( m ) T U - 1 4 7 . 4 - 1 5 6 . 3 - 4 4 8 . 5 - 6 5 4 . 0 - 7 4 7 . 3 - 1 1 5 9 . 1 S B 9 a S B 9 a S B l 1 S B ] 1 ’ D e p t h ( m ) T U D e p t h ( m ) T U - 1 N A - 1 6 3 . 7 - 8 6 1 . 4 - 1 4 6 2 . 3 ~ 1 5 6 7 . 0 - 2 . ; 7 6 7 . 3 5 0 B a y w a t e r c o l u m n ( G . L a r s o n , o r a l c o m m u n i c a t i o n , 1 9 9 5 ) i n d i c a t e s t h a t t h e w a t e r c o l u m n i s t h e d o m i n a n t w a t e r s o u r c e t o t h e i n t e r s t i c e s o f b e n t h i c s e d i m e n t s . I f l a r g e a m o u n t s o f o l d e r ( e . g . , g l a c i a l - a g e ) w a t e r w e r e d i s c h a r g i n g t h r o u g h t h e b e n t h i c s e d i m e n t t o p r o d u c e t h e o b s e r v e d t r i t i u m g r a d i e n t i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n , t h e n t h e r e s h o u l d b e n o d e t e c t a b l e t r i t i u m i n t h e p o r e w a t e r o f t h e b e n t h i c s e d i m e n t s . D I S C U S S I O N F l u i d M i x i n g — C h l o r i d e : B r o m i d e R a t i o s a n d t h e S o u r c e f o r S a l i n i t y T h e t r e n d o f i n c r e a s i n g p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h i n s o m e o f t h e t e r r e s t r i a l a n d b a y c o r e s s u p p o r t s t h e m o d e l o f a h i g h - c h l o r i d e s o u r c e a t d e p t h ; h o w e v e r , t h i s c h l o r i d e s o u r c e c o u l d h a v e b e e n g e n e r a t e d b y a n u m b e r o f p r o c e s s e s ( e . g . , h a l i t e d i s s o l u t i o n , m i x i n g w i t h f o r m a t i o n b r i n e ) . C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a l o n e c a n n o t i d e n t i f y t h e s o u r c e . T h e f a c t t h a t c o n c e n t r a t i o n s o f a l l m a j o r c a t i o n s i n b a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s i n c r e a s e w i t h c h l o r i d e l e v e l s t e n d s t o i n d i c a t e t h a t f o r m a t i o n b r i n e , n o t h a l i t e d i s s o l u t i o n , i s t h e s o u r c e f o r c h l o r i d e . O n e w a y o f d i s c r i m i n a t i n g a m o n g m u l t i p l e s o u r c e s f o r c h l o r i d e i s t o e v a l u a t e C l : B r r a t i o s ( T e l l a m , 1 9 9 5 ; W h i t t e m o r e , 1 9 9 5 ) . [ I n t h i s s t u d y , t h e C l : B r r a t i o r e p r e s e n t s t h e c o n c e n t r a t i o n o f c h l o r i d e ( i n m i l l i g r a m s p e r l i t e r ) d i v i d e d b y t h e b r o m i d e c o n c e n t r a t i o n ( i n m i l l i g r a m s p e r l i t e r ) . ] T h e t w o m a j o r c h l o r i d e s o u r c e s c o n s i d e r e d w e r e h a l i t e a n d f o r m a t i o n b r i n e f r o m t h e M i c h i g a n b a s i n . T h e s e s o u r c e s h a v e v e r y d i s t i n c t 5 1 C l : B r r a t i o s b e c a u s e , d u r i n g h a l i t e c r y s t a l l i z a t i o n , b r o m i d e i s p r e f e r e n t i a l l y p a r t i t i o n e d i n t o t h e s o l u t i o n ( i . e . , b r i n e ) . A s a r e s u l t , h a l i t e h a s a C l : B r r a t i o w h i c h e x c e e d s 3 , 0 0 0 w h e r e a s f o r m a t i o n b r i n e h a s a s i g n i fi c a n t l y l o w e r C l : B r r a t i o ( W i l s o n a n d L o n g , 1 9 8 5 ) . I n g e n e r a l , t h e m a x i m u m C l : B r r a t i o o f f o r m a t i o n b r i n e i s a p p r o x i m a t e l y 3 0 0 ( t h e r a t i o f o u n d i n s e a w a t e r ) , b u t d e p e n d i n g o n t h e a m o u n t o f h a l i t e c r y s t a l l i z a t i o n , t h e b r i n e c a n h a v e a C l : B r r a t i o l e s s t h a n 3 0 0 ( C a r p e n t e r , 1 9 7 8 ) . H o w e v e r , a n u m b e r o f b r i n e s a m p l e s f r o m t h e M a r s h a l l a n d P a r r n a — B a y p o r t a q u i f e r u n i t s h a v e C l : B r r a t i o s r a n g i n g b e t w e e n 4 0 0 a n d 6 0 0 . O n e p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h i s d i s c r e p a n c y i s t h a t i f a b r i n e h a s f o r m e d p r i m a r i l y v i a h a l i t e d i s s o l u t i o n , a n d t h e s y s t e m l a c k e d e x c e s s h a l i t e , t h e n t h e p a r t i t i o n i n g o f b r o m i d e b e t w e e n s o l i d a n d s o l u t i o n m a y n o t h a v e e q u i l i b r a t e d , r e s u l t i n g i n C l : B r r a t i o s g r e a t e r t h a n s e a w a t e r ( W i l s o n a n d L o n g , 1 9 8 5 ; L a n d a n d P r e z b i n d o w s k i , 1 9 8 1 ) . W h i l e C l : B r r a t i o s c a n b e u s e d t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n c h l o r i d e d e r i v e d f r o m s i m p l e h a l i t e d i s s o l u t i o n a n d f o r m a t i o n b r i n e , t h e s e r a t i o s w i l l n o t p r o v i d e i n s i g h t i n t o t h e p r o c e s s r e s p o n s i b l e f o r g e n e r a t i n g t h e b r i n e . F i g u r e 1 5 s h o w s a p l o t o f l o g b r o m i d e c o n c e n t r a t i o n s v e r s u s l o g c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s . T r e n d l i n e s f o r C l : B r r a t i o s o f 1 0 0 a n d 2 8 9 ( s e a w a t e r ) a n d 3 , 0 0 0 ( h a l i t e d i s s o l u t i o n ) a r e a l s o p l o t t e d o n t h e fi g u r e . T h e s h a d e d a r e a i n t h e fi g u r e r e p r e s e n t s t h e fi e l d w h e r e s a m p l e s a f f e c t e d b y h a l i t e d i s s o l u t i o n ( e i t h e r f r o m n a t u r a l o r a n t h r o p o g e n i c p r o c e s s e s ) w o u l d p l o t . T h e g r a y , o b l o n g s h a p e i n t h e fi g u r e r e p r e s e n t s g r o u n d - w a t e r s a m p l e s f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h e m a x i m u m b a c k g r o u n d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n ( 5 0 m g / L c h l o r i d e ; L o n g e t a l . , i n p r e s s ) i s a l s o p l o t t e d . 5 2 ] ) L / g m ( I C [ g o L l l l l ' l l l l l l l l r l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l I l l l l : . . . . . . . . . . . . . . . . \ s e a w a t e r — * s e a w a t e r r a t i o ‘ : ( C l : B r = 2 8 9 ) : ; _ ' 3 9 , - " S B 5 b — . . I ( S a g i n a w ~ — ' _ R i v e r ) - _ Q l l " _ Q . - - 1 . — — 1 ) ; " a ! a ‘ s ‘ I l l . : S B Q a , 1 1 ( L a k e H u r o n ) ' l — I 1 1 l l i l l l l I l l l l I l l l l l l I l l I l l I l i l l l l l l l l l i — - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 4 5 L o g [ B r ( m g / L ) ] K E Y I w a t e r c o l u m n _ _ I \ p r e c i p i t a t i o n - ’ b a y - c o r e s e a w a t e r p o r e w a t e r e v a p o r a t i o n G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r t r a j e c t o r y O t e r r e s t r i a l - c o r e / ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) ( M c C a f f r g y e t a l . , p o r e w a t e r 1 9 8 7 ) F i g u r e 1 5 . L o g B r v s . L o g C 1 i n w a t e r c o l u m n a n d p o r e w a t e r s a m p l e s . 5 3 B e l o w t h i s b a c k g r o u n d c h l o r i d e l e v e l , t h e r e i s c o n s i d e r a b l e s c a t t e r a m o n g t h e p o r e w a t e r s a m p l e s . A t l o w c h l o r i d e a n d b r o m i d e c o n c e n t r a t i o n s , p o r e w a t e r s f r o m b o t h b a y c o r e s a n d t e r r e s t r i a l c o r e s p l o t a l o n g a t r e n d t h a t o v e r l a p s w i t h t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n a n d , u l t i m a t e l y , l o c a l p r e c i p i t a t i o n . T h i s t r e n d l i k e l y i n d i c a t e s t h a t m i x i n g w i t h l o c a l p r e c i p i t a t i o n ( i . e . , t h e d i l u t e e n d m e m b e r ) i s i n fl u e n c i n g C l : B r r a t i o s i n t h e m o r e d i l u t e p o r e w a t e r s a m p l e s . A t e l e v a t e d T D S l e v e l s , C l : B r r a t i o s i n p o r e w a t e r s a m p l e s f r o m b o t h b a y a n d t e r r e s t r i a l c o r e s p a r a l l e l t h e s e a w a t e r t r e n d . I f h a l i t e d i s s o l u t i o n w e r e t h e s o u r c e f o r t h e e l e v a t e d T D S l e v e l s , t h e n t h e s a m p l e s s h o u l d p l o t i n t o t h e h a l i t e d i s s o l u t i o n fi e l d . T h a t C l : B r r a t i o s i n s a l i n e w a t e r f r o m t h e s t u d y a r e a g e n e r a l l y r a n g e f r o m 4 0 0 t o 6 0 0 ( M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ) t e n d s t o i n d i c a t e t h a t f o r m a t i o n b r i n e , n o t h a l i t e d i s s o l u t i o n , i s t h e s o u r c e f o r t h e c h l o r i d e . C l : B r r a t i o s i n g r o u n d - w a t e r s a m p l e s f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r v a r y w i d e l y , a l t h o u g h m o s t s a m p l e s h a v e v a l u e s l e s s t h a n 6 0 0 a n d h a v e b e e n i n t e r p r e t e d t o i n d i c a t e m i x i n g b e t w e e n s o l u t e s d e r i v e d f r o m M i c h i g a n b a s i n b r i n e s ( C l : B r z 4 0 0 - 6 0 0 ) a n d a d i l u t e e n d m e m b e r ( M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ; L o n g e t a l . , i n p r e s s ) . N e a r l y a l l p o r e w a t e r s a m p l e s f r o m t h e t e r r e s t r i a l a n d b a y c o r e s a l s o h a v e C l : B r r a t i o s l e s s t h a n 6 0 0 . T h i s s i m i l a r i t y i m p l i e s t h a t t h e t e r r e s t r i a l a n d b a y c o r e s h a v e a l s o b e e n a f f e c t e d b y f o r m a t i o n b r i n e , b u t d o e s n o t e l i m i n a t e t h e p o s s i b i l i t y t h a t t h e o b s e r v e d C l : B r r a t i o s c o u l d h a v e b e e n p r o d u c e d b y a m i x t u r e o f p r e c i p i t a t i o n a n d h a l i t e d i s s o l u t i o n . T o i d e n t i f y t h e c h l o r i d e s o u r c e t h a t i s i n fl u e n c i n g p o r e w a t e r c h e m i s t r y , C l : B r r a t i o s a r e p l o t t e d a g a i n s t c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n F i g u r e 1 6 . [ O n l y d a t a p o i n t s f r o m 5 4 8 6 0 0 0 0 - * - ) L / g m ( r B : l C _ _ . . J 4 0 0 A 2 0 0 — 0 — l . . 1 . . l . . l . . 1 ‘ 0 3 0 0 6 0 0 9 0 0 1 2 0 0 c 1 ( m g / L ) r K E Y l 0 b a y c o r e p o r e w a t e r G t e r r e s t r i a l c o r e p o r e w a t e r I b r i n e - w a t e r c o l u m n ( 6 m g I L C l “ ) m i x i n g c u r v e I I b r i n e - w a t e r c o l u m n ( 3 0 m g I L C I ' ) m i x i n g c u r v e L J F i g u r e 1 6 . M i x i n g r e l a t i o n s h i p b e t w e e n S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n a n d f o r m a t i o n b r i n e . 5 5 s a m p l e s w i t h b r o m i d e c o n c e n t r a t i o n s g r e a t e r t h a n t h e d e t e c t i o n l i m i t ( 0 . 1 m g / L ) a r e p l o t t e d i n t h e s e d i a g r a m s ] P o r e w a t e r s a m p l e s f r o m b o t h b a y c o r e s a n d t e r r e s t r i a l c o r e s p l o t a l o n g t h e s a m e g e n e r a l t r e n d , i n d i c a t i n g t h a t t h e y h a v e b e e n a f f e c t e d b y a s i m i l a r c h l o r i d e s o u r c e . I n i t i a l l y , t h e C l : B r r a t i o s i n t h e s e s a m p l e s i n c r e a s e a s c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n c r e a s e , b u t e v e n t u a l l y t h e C l : B r r a t i o s p l a t e a u a t a v a l u e o f a p p r o x i m a t e l y 5 0 0 . I f s i m p l e h a l i t e d i s s o l u t i o n w e r e t h e s o u r c e f o r t h e e l e v a t e d c h l o r i d e l e v e l s i n t h e s e s a m p l e s , t h e n t h e C l : B r r a t i o s s h o u l d c o n t i n u e t o i n c r e a s e ( u p t o v a l u e s n e a r 3 , 0 0 0 ) a s c h l o r i d e l e v e l s i n c r e a s e . T h e f a c t t h a t C l : B r r a t i o s a r e a p p r o x i m a t e l y l e s s t h a n 5 0 0 e l i m i n a t e s s i m p l e h a l i t e d i s s o l u t i o n a n d i d e n t i fi e s f o r m a t i o n b r i n e a s t h e l i k e l y c h l o r i d e s o u r c e . I m p l i c i t i n F i g u r e 1 6 i s t h e s c e n a r i o t h a t m i x i n g b e t w e e n f o r m a t i o n b r i n e a n d a d i l u t e e n d m e m b e r i s c o n t r o l l i n g p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s o f c h l o r i d e a n d b r o m i d e . T o t e s t t h i s m o d e l , t w o m i x i n g c u r v e s w e r e g e n e r a t e d t o s i m u l a t e t h e s e i n t e r a c t i o n s , a n d t h e s e a r e a l s o p l o t t e d o n F i g u r e 1 6 . I n b o t h s c e n a r i o s , a f o r m a t i o n b r i n e ( [ C l - ] = 1 0 0 , 0 0 0 m g / L ; C l : B r = 5 0 0 ) w a s u s e d a s t h e c o n c e n t r a t e d e n d m e m b e r . [ T h e f o r m a t i o n b r i n e s a m p l e i s f r o m t h e G r a n d R i v e r - S a g i n a w a q u i f e r ( M e i s s n e r , 1 9 9 3 ) . ] I n t h e c a s e o f t h e b a y - c o r e p o r e w a t e r s , t h e d i l u t e e n d m e m b e r w a s l i k e l y d e r i v e d f r o m t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n , w h i c h w o u l d h a v e b e e n e n t r a i n e d i n t o p o r e s p a c e s d u r i n g s e d i m e n t d e p o s i t i o n . D i s s o l v e d c h l o r i d e l e v e l s w i t h i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n a r e v a r i a b l e , r a n g i n g f r o m 3 0 m g / L c h l o r i d e ( C l : B r = 9 0 ) i n t h e i n n e r b a y t o 6 m g / L c h l o r i d e ( C l : B r = 7 0 ) i n t h e o u t e r p o r t i o n o f t h e b a y . T h e m i n i m u m a n d m a x i m u m w a t e r c o l u m n c h l o r i d e l e v e l s w e r e u s e d a s t h e d i l u t e e n d m e m b e r s i n c u r v e s I a n d H , r e s p e c t i v e l y . A t l o w ( < 2 0 0 5 6 m g / L ) c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s , t h e t w o m i x i n g c u r v e s f o r m a n e n v e l o p e t h a t e n c l o s e s m o s t o f t h e b a y - c o r e p o r e w a t e r s . T h e f e w b a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s n o t i n c l u d e d i n t h i s e n v e l o p e c o u l d b e a f f e c t e d b y l o c a l v a r i a t i o n s i n w a t e r c o l u m n c h l o r i d e l e v e l s n o t r e p r e s e n t e d b y t h i s s a m p l i n g e f f o r t . T h e t w o m i x i n g s c e n a r i o s a l s o a d e q u a t e l y d e s c r i b e t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s o f t h e t e r r e s t r i a l p o r e w a t e r s a t l o w c h l o r i d e l e v e l s . A l t h o u g h a n u m b e r o f t h e s e t e r r e s t r i a l p o r e w a t e r s a m p l e s f a l l o u t s i d e t h e m i x i n g e n v e l o p e ( i . e . , b e l o w c u r v e 1 1 ) , n e a r l y a l l a r e d e r i v e d f r o m a s i n g l e c o r e ( c o r e D ) . C o m p a r e d t o t h e o t h e r t e r r e s t r i a l c o r e s , p o r e w a t e r s a m p l e s f r o m c o r e D h a v e e l e v a t e d c o n c e n t r a t i o n s o f b r o m i d e , w h i c h m i g h t b e t h e r e s u l t o f a l o c a l i z e d , a n t h r o p o g e n i c r e l e a s e o f b r o m i d e . A t g r e a t e r ( > 2 0 0 m g / L ) c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s , t h e t w o m i x i n g c u r v e s r e fl e c t t h e g e n e r a l t r e n d i n c o m p o s i t i o n f r o m a l l p o r e w a t e r s a m p l e s . T h e g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n t h e m o d e l s a n d fi e l d d a t a s i g n i fi e s t h a t t h e c h l o r i d e s o u r c e h a s a C l : B r r a t i o o f a p p r o x i m a t e l y 5 0 0 . T h i s v a l u e i s s i m i l a r t o t h e C l : B r r a t i o s f o u n d i n b r i n e s f r o m t h e P e n n s y l v a n i a n — a n d M i s s i s s i p p i a n — a g e d u n i t s w i t h i n t h e s t u d y a r e a ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) . T h e r e s u l t s f r o m t h e m i x i n g m o d e l s , t h e r e f o r e , i n d i c a t e t h a t f o r m a t i o n b r i n e i s t h e s o u r c e f o r t h e e l e v a t e d C l l e v e l s e n c o u n t e r e d i n t h e p o r e w a t e r s a m p l e s . F l u i d M i x i n g : C h l o r i d e a n d 6 1 8 0 C o n s t r a i n t s A l t h o u g h C l : B r r a t i o s h a v e p r o v e n u s e f u l i n d e t e r m i n i n g t h e u l t i m a t e s o u r c e f o r t h e e l e v a t e d s o l u t e l e v e l s , t h e y d o n o t p r o v i d e d e fi n i t i v e e v i d e n c e t h a t n e a r - s u r f a c e s e d i m e n t s i n t h e S a g i n a w B a y a r e a a r e d i r e c t l y c o m m u n i c a t i n g w i t h f o r m a t i o n b r i n e . 5 7 T h e c h e m i c a l g r a d i e n t s d o c u m e n t e d i n t h i s s t u d y m a y a l s o b e t h e r e s u l t o f a m u l t i p l e - s t a g e m i x i n g p r o c e s s . F o r e x a m p l e , i n i t i a l d i l u t i o n o f f o r m a t i o n b r i n e m a y h a v e c o i n c i d e d w i t h t h e e m p l a c e m e n t o f t h e i s o t o p i c a l l y - l i g h t w a t e r ( i . e . , r e c h a r g e b y s u b g l a c i a l m e l t w a t e r ) . T h e r e s u l t i n g m i x t u r e c o u l d h a v e s u b s e q u e n t l y u n d e r g o n e a d d i t i o n a l m i x i n g / d i l u t i o n ( o r a s e r i e s o f d i l u t i o n s ) w i t h m o d e r n m e t e o r i c w a t e r . T h i s m u l t i - s t a g e p r o c e s s h a s b e e n i n v o k e d t o e x p l a i n t h e p r e s e n c e o f s a l i n e , i s o t o p i c a l l y - l i g h t g r o u n d w a t e r e l s e w h e r e i n t h e M i c h i g a n b a s i n ( W e a v e r e t a l . , 1 9 9 5 ) , i n t h e I l l i n o i s b a s i n ( S t u e b e r a n d W a l t e r , 1 9 9 4 ) , a s w e l l a s i n t h e C a n a d i a n S h i e l d ( C l a r k e t a l . , 2 0 0 0 ) . S u c h a s c e n a r i o w o u l d a l s o s u p p o r t t h e c o n c e p t u a l m o d e l o f L o n g e t a l . ( 1 9 8 8 ) , w h o p o s t u l a t e d t h a t “ t h e c a u s e o f s a l i n i t y d i s t r i b u t i o n [ i n t h e S a g i n a w B a y a r e a ] i s t h e s l o w fl u s h i n g o f w a t e r i n t h e a r g i l l a c e o u s s e d i m e n t s b y r e c e n t m e t e o r i c w a t e r . ” W h e t h e r o r n o t n e a r - s u r f a c e s e d i m e n t s i n t h e S a g i n a w B a y a r e a a r e d i r e c t l y c o m m u n i c a t i n g w i t h f o r m a t i o n b r i n e i s a n i m p o r t a n t p o i n t t o r e s o l v e . I f b r i n e s a r e i n d i r e c t c o m m u n i c a t i o n w i t h n e a r - s u r f a c e s e d i m e n t s , a n d g r o u n d w a t e r i s m o v i n g u p w a r d ( B a d a l a m e n t i , 1 9 8 8 ; H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) , t h e n f o r m a t i o n b r i n e m i g h t e v e n t u a l l y r e a c h t h e s u r f a c e a n d d i s c h a r g e d i r e c t l y t o S a g i n a w B a y a n d / o r t h e s u r r o u n d i n g w a t e r s h e d . S u c h d i s c h a r g e c o u l d s i g n i fi c a n t l y d e g r a d e s u r f a c e w a t e r q u a l i t y i n t h e S a g i n a w B a y a r e a . I n t h i s s t u d y , p o s s i b l e m i x i n g r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n b r i n e a n d f r e s h w a t e r e n d m e m b e r s w e r e f u r t h e r i n v e s t i g a t e d a c c o r d i n g t o t h e a p p r o a c h e s o f W a h r e r ( 1 9 9 3 ) a n d L o n g e t a l . ( i n p r e s s ) . M i x i n g s c e n a r i o s w e r e s i m u l a t e d u s i n g c h l o r i d e ( t o c o n s t r a i n t h e s o l u t e s o u r c e ) a n d 8 1 8 0 ( t o c o n s t r a i n t h e s o l v e n t [ i . e . , w a t e r ] s o u r c e ) . T h e c o m p o s i t i o n o f t h e b r i n e e n d m e m b e r u s e d f o r m o d e l i n g i n t h i s s t u d y i s t h e s a m e a s u s e d b y W a h r e r 5 8 ( 1 9 9 3 ) a n d L o n g e t a l . ( i n p r e s s ) : t h e b r i n e c o n t a i n s 2 0 0 , 0 0 0 m g / L c h l o r i d e a n d h a s a 6 1 8 0 v a l u e o f 0 . 0 " / 0 0 . [ T h e s e v a l u e s a r e u l t i m a t e l y d e r i v e d f r o m t h e d a t a o f C l a y t o n e t a l . ( 1 9 6 6 ) . ] A l l t h r e e f r e s h w a t e r e n d m e m b e r s u s e d w e r e a s s i g n e d a c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n o f 1 m g / L , h o w e v e r , e a c h h a d a d i s t i n c t 5 1 8 0 s i g n a t u r e . 8 1 8 0 v a l u e s o f - 8 a n d ~ 1 0 " / 0 0 w e r e u s e d t o b r a c k e t t h e r a n g e o f v a l u e s f o u n d i n m e a n , m o d e r n , m e t e o r i c p r e c i p i t a t i o n w i t h i n t h e s t u d y a r e a ( S h e p p a r d e t a l . , 1 9 6 9 ; M a c h a v a r a r n a n d K r i s h n a m u r t h y , 1 9 9 4 ) . A 8 1 8 0 v a l u e o f - 2 0 % o w a s u s e d t o r e p r e s e n t t h e i s o t o p i c a l l y - l i g h t e s t w a t e r d o c u m e n t e d i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e m i x i n g s c e n a r i o s w e r e c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n : C l - m i x t u r e = X * C l - b r i n e + ( l - X ) * C l - f r e s h w a t e r ( 1 0 ) w h e r e x i s t h e f r a c t i o n o f b r i n e i n t h e m i x t u r e , C l ' b r i n e i s 2 0 0 , 0 0 0 m g / L , a n d C l - fi - c s h w a t e r i s 1 m g / L , a n d C l - m i x t u r e i s t h e fi n a l c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n r e s u l t i n g f r o m t h e m i x i n g o f t w o e n d m e m b e r s . T h e 8 1 8 0 v a l u e s i n t h e m i x t u r e s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g a s l i g h t l y d i f f e r e n t f o r m u l a , g i v e n t h e v a r i a t i o n i n d e n s i t y a n d a m o u n t o f w a t e r i n e a c h e n d m e m b e r ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) . T h e 5 1 8 0 v a l u e s w e r e c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n : 5 1 8 C ) m i x t u r e = F a k x “ 5 1 8 0 b r i n e + ( 1 - X ) * 5 1 8 0 f r e s h w a t e r ( 1 1 ) 5 9 C h e m i s w h e r e F i s t h e r a t i o o f t h e H 2 0 w e i g h t i n b r i n e t o i t s w e i g h t i n p u r e w a t e r a n d x i s t h e f r a c t i o n o f b r i n e m i x e d . A v a l u e o f 0 . 7 0 i s u s e d f o r F i n t h e s e c a l c u l a t i o n s ( W i l s o n a n d L o n g , 1 9 9 3 ) . F i g u r e 1 7 s h o w s t h e t h r e e m i x i n g c u r v e s g e n e r a t e d u s i n g E q u a t i o n s 1 0 a n d 1 1 . T h e c o m b i n a t i o n o f t h e t h r e e c u r v e s g e n e r a l l y b r a c k e t s a l l S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n , b a y - c o r e p o r e w a t e r , a n d t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s . T h i s r e s u l t s u p p o r t s t h e i d e a t h a t m i x i n g b e t w e e n b r i n e a n d f r e s h w a t e r e n d m e m b e r s i s u l t i m a t e l y r e s p o n s i b l e f o r p r o d u c i n g t h e g e o c h e m i c a l v a r i a t i o n s o b s e r v e d a m o n g t h e s e s a m p l e s . A t l o w d i s s o l v e d c h l o r i d e l e v e l s , w a t e r c o l u m n a n d p o r e w a t e r s a m p l e s a p p e a r t o o v e r l a p , i m p l y i n g t h a t t h e y h a v e a c o m m o n e n d m e m b e r , p o s s i b l y m o d e r n m e t e o r i c w a t e r . T h e g r a y fi e l d p l o t t e d i n F i g u r e 1 7 r e p r e s e n t s t h e v a r i a t i o n s i n g r o u n d - w a t e r c h e m i s t r y f r o m t h e G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( W a h r e r , 1 9 9 3 ) . T h i s fi e l d a l s o e n c o m p a s s e s t h e t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s , i n d i c a t i n g t h a t t h e s e p o r e w a t e r s h a v e b e e n a f f e c t e d b y s i m i l a r m i x i n g p r o c e s s e s , a n d p r o b a b l y a r e i n d i r e c t c o m m u n i c a t i o n w i t h t h e g r o u n d w a t e r . D a t a f r o m S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n a n d b a y - c o r e p o r e w a t e r s a m p l e s d o n o t p l o t w i t h i n t h e g r o u n d - w a t e r fi e l d . I m p l i c i t i n t h i s o b s e r v a t i o n i s t h e s c e n a r i o t h a t a l t h o u g h p o r e w a t e r s f r o m b o t h s e t s o f c o r e s m a y b e a f f e c t e d b y a s i m i l a r p r o c e s s ( i . e . , t r a n s p o r t o f s o l u t e s d e r i v e d f r o m f o r m a t i o n b r i n e ) , b a y c o r e s a n d t e r r e s t r i a l c o r e s d o n o t a p p e a r t o b e c o m m u n i c a t i n g w i t h t h e s a m e w a t e r m a s s ( e s ) . 6 O o r - l I I I I I I I I I I I I I I I I I T _ I r F T j I I I I I I l — l ' _ k — . 5 — — s ' I t n ‘ , 2 2 ° - 1 0 [ - _ 0 ° _ . _ . 1 5 _ _ L - _ I I I _ ' 2 0 — l l 1 l 1 I 1 1 l 1 l l 1 1 1 I 1 1 1 r I 1 r J I I l 1 r l I — 0 1 2 3 4 5 6 L o g C l ( m g / L ) r 1 K E Y A S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n 0 p o r e w a t e r - b a y c o r e s p o r e w a t e r - t e r r e s t r i a l c o r e s g r o u n d w a t e r - G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) B b r i n e : 2 0 0 , 0 0 0 m g l L C l ' ; 8 1 ‘ 0 = 0 " / 0 0 I f r e s h w a t e r : 1 m g I L C l ' ; 6 " 0 = - 8 ° / o o I I f r e s h w a t e r : 1 m g l L C l ' ; 8 " 0 = - 1 0 % o K 1 1 1 f r e s h w a t e r : 1 m g l L C l ' ; 8 1 ‘ 0 = - 2 0 % o F i g u r e 1 7 . C h l o r i d e - 6 ‘ 8 0 m i x i n g c u r v e s b e t w e e n a b r i n e a n d f r e s h w a t e r e n d m e m b e r s . 6 1 T h a t n e i t h e r g r o u n d - w a t e r n o r t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r d a t a p l o t a l o n g a n y o f t h e s i m u l a t e d m i x i n g c u r v e s i s r e a d i l y a p p a r e n t i n F i g u r e 1 7 . C l o s e r i n s p e c t i o n r e v e a l s t h a t a t e l e v a t e d c h l o r i d e l e v e l s ( l o g [ C l ' ] < 2 . 6 ; [ C l ' ] < 4 0 0 m g / L ) , b a y - c o r e p o r e w a t e r s a l s o b e g i n t o d e v i a t e s i g n i fi c a n t l y f r o m t h e m i x i n g t r e n d . T h e f a c t t h a t n o n e o f t h e s e s a m p l e s e t s a p p e a r s t o b e c o n s t r a i n e d b y a n y o f t h e m i x i n g t r e n d s ( o r e v e n m i m i c t h e s h a p e o f t h e m i x i n g t r e n d s ) l i k e l y i n d i c a t e s t h a t a b r i n e a n d f r e s h w a t e r e n d m e m b e r c a n n o t h a v e d i r e c t l y m i x e d t o p r o d u c e t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s i g n a t u r e s . A s t h e d a t a i n F i g u r e 1 7 a p p e a r t o p r e c l u d e t h e d i r e c t i n t e r a c t i o n o f b r i n e a n d f r e s h w a t e r , t h e p o s s i b i l i t y o f a m u l t i p l e - s t a g e m i x i n g p r o c e s s c o n t r o l l i n g t h e o b s e r v e d g e o c h e m i c a l a n d i s o t o p i c v a r i a t i o n s i n b a y - c o r e a n d t e r r e s t r i a l - c o r e p o r e w a t e r s w a s fi t h h e r i n v e s t i g a t e d . A p r e v i o u s s t u d y s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d a m u l t i - s t a g e m i x i n g m o d e l t o e x p l a i n v a r i a t i o n s i n g r o u n d - w a t e r c h e m i s t r y f r o m D e v o n i a n f o r m a t i o n s o f t h e M i c h i g a n B a s i n ( W e a v e r e t a l . , 1 9 9 5 ) . I n t h i s s t u d y , t h e b r i n e ( f r o m F i g u r e 1 7 ) w a s fi r s t m i x e d w i t h a n i s o t o p i c a l l y - l i g h t ( 6 1 8 0 = - 2 0 % o ) f r e s h w a t e r t o p r o d u c e t h r e e i n t e r m e d i a t e w a t e r s ( b r a c k i s h , s a l i n e , a n d a l e s s - c o n c e n t r a t e d b r i n e ) . T h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s o f t h e t h r e e i n t e r m e d i a t e s a r e l i s t e d i n F i g u r e 1 8 . E a c h i n t e r m e d i a t e w a s t h e n m i x e d w i t h m o d e r n m e t e o r i c f r e s h w a t e r ( [ C 1 - ] = 1 m g / L ; 5 1 8 0 = - 8 % o ) . T h e m i x i n g b e t w e e n fi e s h w a t e r a n d i n t e r m e d i a t e s w a s s i m u l a t e d a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s 1 0 a n d 1 1 . T h e v a l u e o f F u s e d i n t h e 8 1 8 0 c a l c u l a t i o n s v a r i e d : a v a l u e o f 1 . 0 w a s u s e d f o r t h e b r a c k i s h a n d s a l i n e w a t e r s , a n d a v a l u e o f 0 . 9 ( W i l s o n a n d L o n g , 1 9 9 3 ) w a s u s e d f o r t h e b r i n e . T h e m i x i n g c u r v e s g e n e r a t e d a s a r e s u l t o f t h i s s e c o n d a r y d i l u t i o n a r e p l o t t e d 6 2 m e w - m m m i x i n g b e t w e e n a f r e s h w a t e r ( 1 m g I L C l ' ; 8 " 0 = ' 3 p e r m i l ) l l l l T I 1 l l l I I I I I I l l l l I l l l 1 1 l l l l I 0 - B — : s e c o n d a r y : . . d i l u t i o n _ _ i A - l g - 2 2 ° . . ' 1 c o 0 . _ 1 - . . . \ . . . ‘ . ‘ _ - 1 5 - ' . r - . - - 0 , | . . . _ t . 0 . i n i t i a l _ _ 1 ° d i l u t i o n 2 0 _ I I I _ j - I L l l l I l I 1 l I l l l l I l l l l I l l I l I l I l l I 0 1 2 3 4 5 6 L o g C l ( m g / L ) ' K E Y A S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n 0 p o r e w a t e r - b a y c o r e s 0 p o r e w a t e r - t e r r e s t r i a l c o r e s A , B , D a n d E I p o r e w a t e r - t e r r e s t r i a l c o r e C L - - - - - - - - - - m i x i n g b e t w e e n a f r e s h w a t e r ( 1 m g I L C i ’ ; 8 " 0 = - 8 9 i » ) a n d a b r a c k i s h w a t e r ( 1 , 5 0 0 m g I L C I “ ; 5 " 0 = - 2 0 1 6 . ) o n " m i x i n g b e t w e e n a f r e s h w a t e r ( 1 m g I L C I ' ; 8 " 0 = - 8 9 6 . ) a n d a s a l i n e w a t e r ( 1 0 , 0 0 0 m g I L C l ' ; 8 ‘ 3 0 = - 1 9 1 t . ) a n d a b r i n e ( 6 0 , 0 0 0 m g l L C I ' ; 6 " 0 = - 1 4 7 0 0 ) F i g u r e 1 8 . C l - 5 ‘ 8 0 m i x i n g c u r v e s b e t w e e n a f r e s h w a t e r a n d b r a c k i s h / s a l i n e / b r i n e e n d m e m b e r s . ( C u r v e s I , I I , a n d I I I a r e f r o m F i g u r e 1 7 . ) 6 3 o n F i g u r e 1 8 . T h e o r i g i n a l m i x i n g t r e n d s ( c u r v e s 1 , I I , a n d 1 H ) f r o m F i g u r e 1 7 a r e a l s o p l o t t e d f o r c o m p a r i s o n . P o r e w a t e r s f r o m t e r r e s t r i a l c o r e C ( F i g u r e 1 8 ; g r a y s q u a r e s ) p l o t p r e c i s e l y a l o n g t h e f r e s h w a t e r - b r a c k i s h w a t e r m i x i n g t r e n d . T h i s fi n d i n g a p p a r e n t l y i n d i c a t e s t h a t t h e c h e m i c a l g r a d i e n t s o b s e r v e d i n c o r e C a r e t h e r e s u l t o f ( a t l e a s t ) a t w o - s t a g e m i x i n g p r o c e s s . P o r e w a t e r s f r o m t h e o t h e r t e r r e s t r i a l c o r e s d o n o t p l o t o n a n y o f t h e m i x i n g t r e n d s , w h i c h m a y i n d i c a t e t h a t a d d i t i o n a l m i x i n g p a t h w a y s r e q u i r e c o n s i d e r a t i o n . I n t h e c a s e o f t e r r e s t r i a l c o r e D ( [ C l m a x ] = 5 0 m g / L ; 5 1 8 0 m m = - 1 0 . 3 ° / o o ) , d e e p e r s a m p l e s a r e n e e d e d t o h e l p f u r t h e r c o n s t r a i n m i x i n g s c e n a r i o s . C o m b i n e d , t h e d a t a f r o m a l l t e r r e s t r i a l c o r e s i n d i c a t e t h a t t h e p o r e w a t e r c h e m i s t r y c a n n o t b e a c c o u n t e d f o r b y a s i n g l e , h o m o g e n e o u s m i x i n g e v e n t . T h e r e i s n o t e n o u g h v a r i a t i o n a m o n g 8 1 8 0 v a l u e s f r o m b a y — c o r e p o r e w a t e r t o d e fi n i t i v e l y c o n s t r a i n m i x i n g s c e n a r i o s . T h e p o r e w a t e r s a p p a r e n t l y a r e b e s t d e s c r i b e d b y a m i x i n g r e l a t i o n s h i p b e t w e e n a f r e s h w a t e r a n d a s a l i n e e n d m e m b e r , a l t h o u g h t h e y m i g h t a l s o b e c o m m u n i c a t i n g w i t h a n e v e n m o r e c o n c e n t r a t e d e n d m e m b e r s u c h a s a b r i n e . H o w e v e r , g i v e n t h e l a c k o f a 8 1 8 0 s i g n a t u r e t h a t i s s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r t h a n m o d e r n m e t e o r i c w a t e r , o n e c a n n o t d i s m i s s t h e p o s s i b i l i t y t h a t b a y c o r e p o r e w a t e r c h e m i s t r y m i g h t s i m p l y b e d e s c r i b e d b y m i x i n g b e t w e e n m o d e r n m e t e o r i c w a t e r ( e n d m e m b e r s I a n d I I ) a n d b r i n e ( B ) . R e g a r d l e s s , t h e d a t a s h o w t h a t m i x i n g b e t w e e n t h e f r e s h w a t e r a n d b r a c k i s h w a t e r e n d m e m b e r c a n n o t a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d c h e m i s t r y . T h i s r e s u l t i s 6 4 n o t e w o r t h y i n t h a t i t i m p l i e s t h a t t h e t e r r e s t r i a l c o r e s a n d b a y c o r e s a r e n o t c o m m u n i c a t i n g w i t h t h e s a m e w a t e r m a s s e s . T r a n s p o r t M o d e l i n g a n d R e g i o n a l I m p l i c a t i o n s P o r e w a t e r c h e m i s t r y p r o fi l e s a n d C l : B r m i x i n g c u r v e s c o n fi r m t h e i n fl u e n c e o f t h e u p w a r d t r a n s p o r t o f b r i n e s o l u t e s o n w a t e r q u a l i t y . U n d e r s t a n d i n g t h e t i m e - f r a m e o v e r w h i c h t h e s e p r o fi l e s d e v e l o p e d i s i m p o r t a n t f o r a s s e s s i n g t h e s i g n i fi c a n c e o f s u c h t r a n s p o r t o n t h e g e o c h e m i c a l c y c l i n g o f s o l u t e s w i t h i n t h e G r e a t L a k e s . F o r e x a m p l e , m o d e l s s i m u l a t i n g c h l o r i d e m a s s - b a l a n c e s w i t h i n t h e G r e a t L a k e s a r e p r i m a r i l y c o n c e r n e d w i t h s h o r t ( e . g . , d e c a d e s ) t i m e s c a l e s ( O w n b e y a n d W i l l e k e , 1 9 6 5 ) . I f g r o u n d - w a t e r t r a n s p o r t o f b r i n e s o l u t e s i s c a p a b l e o f s i g n i fi c a n t l y a f f e c t i n g p o r e w a t e r c h e m i s t r y o n a s i m i l a r t i m e s c a l e , t h e n i t m a y b e n e c e s s a r y t o i n c o r p o r a t e t h i s c o m p o n e n t i n t o m a s s - b a l a n c e p r e d i c t i o n s . P r o fi l e s o f c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a n d 1 8 O v a l u e s f r o m t h e t e r r e s t r i a l a n d b a y c o r e s w e r e m o d e l e d t o i d e n t i f y t h e d o m i n a n t t r a n s p o r t p r o c e s s ( e s ) a n d t h e t i r n e s c a l e ( s ) o v e r w h i c h t h e p r o fi l e s d e v e l o p e d . T h e s e s i m u l a t i o n s a s s u m e t h a t b o t h c o n s t i t u e n t s ( i . e . , c h l o r i d e a n d 1 8 O ) a r e b e h a v i n g c o n s e r v a t i v e l y i n t h i s s y s t e m . I f t h i s a s s u m p t i o n i s c o r r e c t , t h e n t h e t i m e f r a m e s n e e d e d t o d e v e l o p p o r e w a t e r - c h l o r i d e a n d p o r e w a t e r - 8 1 8 0 p r o fi l e s s h o u l d b e s i m i l a r . S i m u l a t i o n s o f p o r e w a t e r - c h l o r i d e p r o fi l e s f r o m t e r r e s t r i a l c o r e C a r e p l o t t e d i n F i g u r e 1 9 . T h e m a x i m u m p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n i s 1 1 3 0 m g / L ; t h i s v a l u e i s u s e d a s C o d u r i n g t h e s i m u l a t i o n s . S i m u l a t i o n s u s i n g d i f f u s i o n a l o n e ( D o n l y ) a r e s h o w n 6 5 ) s r e t e m ( h t p e D - 2 5 t = 7 , 0 0 0 a t = 1 5 , 0 0 0 a / t = 8 , 0 0 0 a ( C o = 1 1 3 0 m g I L c h — o — o o b s e r v e d . . . . . . . . . . . . m o d e l ( D o n l y ) L m o d e l ( D + A U 1 l 1 l 1 L 1 1 0 . 6 0 . 8 l 0 . 0 0 . 2 0 . 4 R e l a t i v e C o n c e n t r a t i o n ( C I C . ) F i g u r e 1 9 . l - D s i m u l a t i o n o f c h l o r i d e t r a n s p o r t i n t e r r e s t r i a l c o r e C . 6 6 a s d a s h e d l i n e s w h e r e a s t h e a d v e c t i o n - d i f f u s i o n r e s u l t s ( D + A ) a r e s h o w n a s s o l i d b l a c k l i n e s . T h e d i f f u s i o n - o n l y p r o fi l e , u s i n g a t i m e o f 1 5 , 0 0 0 a , p r e d i c t s l o w e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s t h a n t h o s e m e a s u r e d i n t h e p o r e w a t e r . T h e r e f o r e , i n t h e a b s e n c e o f a d v e c t i o n , t i m e s i n e x c e s s o f 1 5 , 0 0 0 a a r e r e q u i r e d t o d e v e l o p a p o r e w a t e r p r o fi l e s i m i l a r t o t h e o n e o b s e r v e d i n c o r e C . T h i s r e g i o n w a s l a s t f r e e o f i c e a r o u n d 1 3 , 0 0 0 B P w i t h t h e c e s s a t i o n o f t h e P o r t H u r o n a d v a n c e ( D o r r a n d E s c h m a n , 1 9 7 0 ) , s o t h e m i n i m u m a g e o f t h e s e d i m e n t s ( a n d h e n c e , m a x i m u m a g e f o r p o r e w a t e r c h e m i s t r y t o d e v e l o p ) r e p r e s e n t e d i n t h e t e r r e s t r i a l c o r e s i s o n t h e o r d e r o f 1 3 , 0 0 0 3 . G i v e n t h i s t i m e c o n s t r a i n t , d i f f u s i o n a l o n e c a n n o t a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d p o r e w a t e r p r o fi l e s ; a n a d v e c t i o n c o m p o n e n t i s r e q u i r e d . U s i n g a n a v e r a g e l i n e a r v e l o c i t y o f 0 . 0 0 1 6 m / a , t h e s i m u l a t i o n s b e s t m a t c h i n g t h e o b s e r v e d d a t a i n d i c a t e a t i r n e s p a n o n t h e o r d e r o f 7 , 0 0 0 t o 8 , 0 0 0 a i s r e q u i r e d f o r t h e p o r e w a t e r p r o fi l e s t o e v o l v e . T h i s t i m e p e r i o d i s s i m i l a r t o t h e o n e t h a t D e s a u l n i e r s e t a 1 . ( 1 9 8 1 ) o b t a i n e d s i m u l a t i n g p o r e w a t e r p r o fi l e s o f d i s s o l v e d c h l o r i d e f r o m a r g i l l a c e o u s Q u a t e r n a r y d e p o s i t s i n s o u t h w e s t e r n O n t a r i o . T h e e v o l u t i o n o f p o r e w a t e r c h l o r i d e p r o fi l e s f r o m f o u r b a y c o r e s ( S B 7 , S B 1 7 , S B 2 2 , a n d S B 2 4 ) a r e a l s o s i m u l a t e d a n d t h e s e a r e p l o t t e d i n F i g u r e 2 0 . T h e d a s h e d l i n e s r e p r e s e n t d i f f u s i o n - o n l y s i m u l a t i o n s w h e r e a s t h e s o l i d l i n e r e p r e s e n t s a d v e c t i o n - d i f f u s i o n s i m u l a t i o n s . T h e r e i s l i t t l e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o m o d e l s ( F i g u r e 2 0 A ) , i m p l y i n g t h a t c h l o r i d e t r a n s p o r t w i t h i n t h e S a g i n a w B a y s e d i m e n t c o l u m n i s d o m i n a t e d b y d i f f u s i o n . T h e t i m e s r e q u i r e d t o g e n e r a t e t h e c h l o r i d e p r o fi l e s v a r y a m o n g t h e f o u r c o r e s , b u t a l l a r e s i g n i fi c a n t l y l e s s t h a n t h e a m o u n t o f t i m e r e q u i r e d f o r t h e p r o fi l e i n t e r r e s t r i a l c o r e C . T h e d i f f e r e n c e m a y i n d i c a t e t h a t t h e b a y c o r e s h a v e a b e t t e r h y d r a u l i c c o n n e c t i o n 6 7 ) m c ( h t p e D ) m c ( h t p e D l l I I W I I I U ' T W I I I I I I I ' I I I T ] 0 ” 1 0 r r p 1 . - - l « l a a I ‘ E ‘ ' 8 0 ? 1 4 0 t - : l E : i - 1 2 0 r « Z - 6 0 r - I 1 E I 2 , l . . - 1 6 0 L ~ - 8 0 - - . . r . 4 0 0 ; - I 4 0 0 3 E ; t = 5 0 a j : : . 2 4 0 . l l l l . l . n l u l l j n l l l l l I l L L L I q . 1 2 0 - 1 1 . . . ] . . . 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 - l L l u l - l 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 R e l a t i v e C o n c e n t r a t i o n ( C I C o ) R e l a t i v e C o n c e n t r a t i o n ( C I C o ) o _ . . . . . . . . . . , . . . . , fi . . , . . . . . d 0 * l - t 3 2 0 0 a . . l L i a . ' I l - 2 0 _ - ° ° . . ' - 1 4 0 _ - 4 0 ; . . . 1 . . . . J A . 8 0 P E ’ j " ' ‘ 5 * l ' e ' 1 V r ' 6 0 : t = 1 0 0 a - ' 1 g 4 2 ° . ' I I 8 I - 8 0 " - 4 6 0 _ - - ~ l - - 1 0 0 _ - - - 2 0 0 f C c , = 2 3 . 5 m g I L . I I A z o r p i u w u i u u h n . 1 . 4 I 1 i _ , " 2 4 0 ” I . . . . l u r a i l w i u u i u . . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 R e l a t i v e C o n c e n t r a t i o n ( C I C o ) R e l a t i v e C o n c e n t r a t i o n ( C I C O ) C K E Y \ H o b s e r v e d - - - - - - - - - m o d e l ( D o n l y ) \ — m o d e l ( D + A ) J F i g u r e 2 0 . 1 - D s i m u l a t i o n o f c h l o r i d e t r a n s p o r t i n b a y c o r e s ( A ) S B 2 4 , ( B ) S B 7 , ( C ) S B 1 7 a n d ( D ) S B 2 2 . 6 8 t o t h e c h l o r i d e s o u r c e t h a n d o t h e t e r r e s t r i a l c o r e s . A b e t t e r h y d r a u l i c c o n n e c t i o n m a y r e s u l t f r o m t h e f a c t t h a t : 1 ) r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r fl o w i s f o c u s e d d i r e c t l y i n t o t h e b a y ( e . g . , C h e r k a u e r a n d M c K e r e g h a n , 1 9 9 1 ) a n d t h e r e a r e f e w fl o w p a t h s w h i c h t e r m i n a t e i n t h e S L A , o r , 2 ) t h e r e m a y b e a m o r e e x t e n s i v e f r a c t u r e n e t w o r k u n d e r l y i n g S a g i n a w B a y , p r o v i d i n g a b e t t e r c o n d u i t f o r s o l u t e t r a n s p o r t , 3 ) t h e l i t h o l o g y u n d e r l y i n g t e r r e s t r i a l c o r e s d i f f e r s f r o m t h a t u n d e r l y i n g b a y c o r e s , o r 4 ) b a y c o r e s a r e p h y s i c a l l y c l o s e r t o t h e i r s o l u t e s o u r c e ( i . e . , t h e s e d i m e n t p a c k a g e u n d e r l y i n g t h e b a y c o r e s i s t h i n n e r t h a n t h e p a c k a g e u n d e r l y i n g t h e b a y c o r e s ) . T h e a m o u n t o f t i m e n e e d e d t o d e v e l o p t h e c h l o r i d e p r o fi l e a t S B 7 i s a p p r o x i m a t e l y a n o r d e r o f m a g n i t u d e l e s s t h a n f o r t h e o t h e r t h r e e s i t e s ; t h e s i m u l a t i o n s f o r t h e t h r e e r e m a i n i n g s i t e s a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h o n e a n o t h e r . B a y c o r e S B 7 m i g h t b e i n fl u e n c e d m o r e s t r o n g l y b y t h e c h l o r i d e s o u r c e b e c a u s e o f a c h a n g e i n s u b c r o p l i t h o l o g y , b u t t h e p r o x i m i t y o f s i t e S B 7 t o S B 1 7 d e c r e a s e s t h e l i k e l i h o o d o f t h i s s c e n a r i o . T h e p r e s e n c e o f a f r a c t u r e b e n e a t h S B 7 c o u l d e x p l a i n t h e e n h a n c e d c o m m u n i c a t i o n w i t h t h e c h l o r i d e s o u r c e . I n a d d i t i o n , t h e r e w o u l d a l s o b e c o n s i d e r a b l e t r a n s p o r t o f c h l o r i d e i n a l l d i r e c t i o n s ( i . e . m u l t i - d i m e n s i o n a l t r a n s p o r t a w a y f r o m S B 7 ) , w h i c h m i g h t e x p l a i n t h e c h l o r i d e p r o fi l e s o b s e r v e d a t S B 1 7 a n d o t h e r s a m p l i n g s i t e s . T h e s i m u l a t i o n s o f c h l o r i d e fl u x p r e s e n t e d h e r e h a v e a d d r e s s e d o n l y o n e - d i m e n s i o n a l ( i . e . , v e r t i c a l ) t r a n s p o r t o f s o l u t e s . F i g u r e 2 1 s h o w s t h e r e s u l t s f r o m t h e t r a n s p o r t m o d e l i n g o f t h e 8 1 8 0 p r o fi l e f o r t e r r e s t r i a l c o r e C . I n t h e c a s e w h e r e d i f fi i s i o n a n d a d v e c t i o n a r e o p p o s e d , a s t e a d y - s t a t e 6 9 = ' 1 2 - . . . . . l _ _ [ r l - t = 5 ‘ C . . . . — 0 0 H , o . 0 . — a o 0 5 5 0 5 . 1 1 2 2 . . . . ) s r e t e m ( h t p e D “ 1 ' o o 1 J o A 1 I . 4 0 l f l 9 s d d % e e e r l l v e d D D ( < o + n l A W ) y y o b o o m m 2 ' 1 l . . . . . . \ \ 4 J o e p - ‘ 1 l m , 5 n o o 0 0 0 a I 8 0 a . ' 1 ' _ _ — — — l - 1 0 R e l a t i v e C o n c e n t r a t i o n ( C I C O ) F i g u r e 2 1 . 1 - D s i m u l a t i o n o f 1 8 0 t r a n s p o r t i n t e r r e s t r i a l c o r e C . 7 0 b e t w e e n t h e t w o t r a n s p o r t p r o c e s s e s i s r e a c h e d a s t b e c o m e s l a r g e ( A l - N i a m i a n d R u s h t o n , 1 9 7 7 ) . T h e d e v e l o p m e n t o f a s t e a d y - s t a t e m a k e s i t d i f fi c u l t t o s p e c i f y a n u p p e r b o u n d o n t h e t i m e n e e d e d f o r t h e o b s e r v e d c h e m i c a l p r o fi l e t o d e v e l o p . T h e s y s t e m m o d e l e d i n F i g u r e 2 1 a p p e a r e d t o r e a c h s t e a d y - s t a t e a t 1 0 , 0 0 0 a , a f t e r w h i c h t h e r e w a s v e r y l i t t l e c h a n g e i n t h e p r o fi l e . A s a r e s u l t , o n l y a “ w i n d o w ” o f t i m e , o v e r w h i c h t h e o b s e r v e d p r o fi l e d e v e l o p e d , c a n b e s p e c i fi e d . N e v e r t h e l e s s , t h i s “ w i n d o w ” ( e . g . , 5 , 0 0 0 t o 1 0 , 0 0 0 + a ) i s c o n s i s t e n t w i t h t h e t i m e - f r a m e g i v e n b y t h e c h l o r i d e m o d e l i n g , a n d i s s i m i l a r t o r e s u l t s o b t a i n e d b y D e s a u l n i e r s e t a l . ( 1 9 8 1 ) f o r 5 1 8 0 p r o fi l e s i n Q u a t e r n a r y s e d i m e n t s f r o m w e s t e r n O n t a r i o . O n l y t h e p r o fi l e o f 8 1 8 0 v a l u e s fi ' o m b a y c o r e S B 7 w a s m o d e l e d ; r e s u l t s o f t h e s i m u l a t i o n s a r e p l o t t e d i n F i g u r e 2 2 . T h e d a s h e d l i n e s o n t h e d a t a p o i n t s r e p r e s e n t t h e p r e c i s i o n ( 1 0 ) o f t h e a n a l y s e s ; 5 1 8 0 v a l u e s f r o m t h e w a t e r c o l u m n a r e a l s o i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . T h e s i m u l a t i o n s i n d i c a t e t h a t t h e p o r e w a t e r p r o fi l e e v o l v e d o v e r a t i m e s p a n b e t w e e n 5 a n d 1 5 a . A d i f f u s i o n - o n l y s c e n a r i o , n o t s h o w n , p r o d u c e d s i m i l a r r e s u l t s , s i g n i f y i n g t h a t d i f f u s i o n i s t h e d o m i n a n t t r a n s p o r t m e c h a n i s m . F u r t h e r m o r e , t h e t i m e - s p a n r e q u i r e d f o r t h e 6 1 8 0 p r o fi l e t o e v o l v e i s s i m i l a r t o t h a t n e e d e d f o r t h e c h l o r i d e p r o fi l e t o d e v e l o p . T h e a g r e e m e n t b e t w e e n m o d e l s o f c h l o r i d e a n d 5 1 8 0 i n p o r e w a t e r p r o fi l e s v a l i d a t e s t h e i n i t i a l a s s u m p t i o n t h a t b o t h c o n s t i t u e n t s a r e b e h a v i n g c o n s e r v a t i v e l y i n t h i s s y s t e m . T h e s e s i m u l a t i o n s s u p p o r t t h e c o n c e p t u a l m o d e l t h a t , o n a r e g i o n a l s c a l e , g r o u n d - w a t e r fl o w i s f o c u s e d t o w a r d s S a g i n a w B a y a n d t h a t t h e r e i s u p w a r d t r a n s p o r t o f s a l i n e 7 1 ) s r e t e m ( D e p t h ( c e n t i m e t e r s ) 0 L : . . . . . . P o r e w a t e r - - - - - - s e d l m e n t - w a t e r i n t e r f a c e - - 3 0 ' - 6 0 - 9 0 - 1 2 0 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 R e l a t i v e C o n c e n t r a t i o n ( C I C O ) K E Y C o = - 7 . 9 9 6 . o - - - - - - 0 o b s e r v e d m o d e l ( D + A ) F i g u r e 2 2 . 1 - D s i m u l a t i o n o f 1 8 0 t r a n s p o r t i n b a y c o r e S B 7 . 7 2 a n d / o r i s o t o p i c a l l y - l i g h t g r o u n d w a t e r i n t o S a g i n a w B a y a n d t h e S L A ; h o w e v e r , u p w a r d t r a n s p o r t o f s o l u t e s d e r i v e d f r o m M i c h i g a n b a s i n b r i n e s i s l i k e l y n o t c o n s t r a i n e d t o t h e S L A . G i v e n t h e a r e a l e x t e n t o f t h e M i c h i g a n b a s i n , s u c h i n t e r a c t i o n c o u l d a l s o a f f e c t M i c h i g a n ’ s U p p e r P e n i n s u l a a n d l a k e s E r i e , H u r o n , a n d M i c h i g a n . F o r e x a m p l e , t h e l i m i t e d d a t a a v a i l a b l e o n p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n L a k e M i c h i g a n i n d i c a t e t h a t s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n m i g h t a l s o i n fl u e n c e d b y a h i g h - c h l o r i d e s o u r c e a t d e p t h ( C a l l e n d e r , 1 9 6 9 ; K o l a k e t a l . , 1 9 9 7 ) . D e p e n d i n g o n t h e a m o u n t o f g r o u n d w a t e r d i s c h a r g e d , L a k e M i c h i g a n m i g h t b e e v e n m o r e h i g h l y a f f e c t e d b y t r a n s p o r t o f M i c h i g a n b a s i n fl u i d s t h a n w h a t h a s b e e n d o c u m e n t e d f o r S a g i n a w B a y ( t h i s s t u d y ) . P r e l i m i n a r y m o d e l i n g o f fl u i d fl o w w i t h i n M i c h i g a n ’ s L o w e r P e n i n s u l a i n d i c a t e s t h a t s i g n i fi c a n t l y m o r e g r o u n d w a t e r d i s c h a r g e s t o L a k e M i c h i g a n t h a n t o S a g i n a w B a y ( H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) . I f t h i s d i s c h a r g e c o m p r i s e s s a l i n e g r o u n d w a t e r o r b r i n e , i t c o u l d h a v e a s i g n i fi c a n t e f f e c t o n L a k e M i c h i g a n h y d r o c h e m i s t r y . C O N C L U S I O N S H o r i z o n t a l a n d v e r t i c a l p a t t e r n s i n p o r e w a t e r c h e m i s t r y ( e . g . , c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a n d 8 1 8 0 v a l u e s ) f r o m S a g i n a w B a y a n d S L A s e d i m e n t s a r e s i m i l a r t o p a t t e r n s i n t h e r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r c h e m i s t r y o f t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r , a n d i n d i c a t e t h e i n fl u e n c e o f a h i g h - c h l o r i d e s o u r c e a t d e p t h . M a j o r c a t i o n c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r s a r e a l s o i n fl u e n c e d b y t h i s s o u r c e , a s c a l c i u m , m a g n e s i u m , s o d i u m , a n d p o t a s s i u m l e v e l s a r e a l l p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d t o p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s . M i n e r a l p r e c i p i t a t i o n ( c a l c i u m ) a n d c a t i o n e x c h a n g e ( p o t a s s i u m ) a l s o a f f e c t p o r e w a t e r 7 3 c a t i o n c o n c e n t r a t i o n s . G e o c h e m i c a l m o d e l i n g ( i . e . , c a l c u l a t i o n o f m i n e r a l s a t u r a t i o n i n d i c e s ) o f p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n d i c a t e s t h a t t h e i n fl u e n c e o f s a l i n e w a t e r c o u l d r e s u l t i n p r e c i p i t a t i o n o f c a l c i t e a n d d o l o m i t e a t d e p t h . V e r t i c a l t r e n d s i n 8 1 8 0 v a l u e s g e n e r a l l y i n d i c a t e t h a t m i x i n g b e t w e e n m o d e r n m e t e o r i c w a t e r a n d w a t e r r e c h a r g e d d u r i n g m u c h c o o l e r c o n d i t i o n s h a s o c c u r r e d . C l : B r r a t i o s i n p o r e w a t e r i d e n t i f y f o r m a t i o n b r i n e a s t h e u l t i m a t e s o u r c e f o r t h e s o l u t e s . C l - 5 1 8 O m i x i n g s c e n a r i o s d e m o n s t r a t e t h a t S L A p o r e w a t e r p r o fi l e s a r e n o t d i r e c t l y c o m m u n i c a t i n g w i t h f o r m a t i o n b r i n e , b u t a r e m o r e l i k e l y t h e r e s u l t o f a m u l t i p l e ( e . g . , t w o - s t a g e ) m i x i n g p r o c e s s . C l - S 1 8 O m i x i n g s c e n a r i o s a l s o a p p e a r t o i n d i c a t e t h a t b a y c o r e s a n d t e r r e s t r i a l c o r e s a r e m i x i n g w i t h d i f f e r e n t e n d m e m b e r s ; b a y c o r e p o r e w a t e r s m a y b e c o m m u n i c a t i n g d i r e c t l y w i t h f o r m a t i o n b r i n e . T r a n s p o r t m o d e l i n g o f p o r e w a t e r c h e m i s t r y p r o fi l e s i n t h e S L A c o r e s h a s d e m o n s t r a t e d t h a t t h e o b s e r v e d p r o fi l e s c o u l d b e g e n e r a t e d o v e r a p e r i o d o f a p p r o x i m a t e l y 8 , 0 0 0 a w i t h a n u p w a r d a d v e c t i v e fl u x o f 0 . 0 0 1 6 m / a . T r a n s p o r t m o d e l i n g o f c h l o r i d e p r o fi l e s i n t h e S a g i n a w B a y c o r e s s u g g e s t t h a t t h e p r o fi l e s a r e d o m i n a t e d b y d i f f u s i v e t r a n s p o r t i n v o l v i n g s i g n i fi c a n t l y s h o r t e r t i m e s p a n s . W i t h i n S a g i n a w B a y , i n t e r a c t i o n w i t h t h i s s a l i n e , i s o t o p i c a l l y - l i g h t g r o u n d w a t e r i s h i g h l y v a r i a b l e , a n d m a y b e c o n t r o l l e d b y f r a c t u r e s , a l t h o u g h s u b c r o p l i t h o l o g y a n d s e d i m e n t a c c u m u l a t i o n r a t e s l i k e l y e x e r t s o m e i n fl u e n c e . P o r e w a t e r c h e m i s t r y f r o m o t h e r s i t e s ( e . g . , L a k e M i c h i g a n ) i n d i c a t e s t h a t t r a n s p o r t o f M i c h i g a n b a s i n fl u i d s t o n e a r - s u r f a c e e n v i r o n m e n t s m i g h t n o t b e c o n s t r a i n e d t o S a g i n a w B a y , b u t m i g h t a f f e c t t h e G r e a t L a k e s o n a m u c h l a r g e r s c a l e . 7 4 C H A P T E R I I . E v a l u a t i o n o f g r o u n d w a t e r - s u r f a c e w a t e r i n t e r a c t i o n s i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d , L a k e H u r o n 7 5 I N T R O D U C T I O N D i s s o l v e d s o l i d s c o n c e n t r a t i o n s a m o n g t h e G r e a t L a k e s h a v e i n c r e a s e d o v e r t h e l a s t s e v e r a l d e c a d e s ( O w n b e y a n d W i l l e k e , 1 9 6 5 ; B e e t o n , 1 9 7 0 ; R o c k w e l l e t a l . , 1 9 8 9 ) . T h e s e i n c r e a s e s a r e l a r g e l y a t t r i b u t e d t o e l e v a t e d s o l u t e l o a d i n g v i a r i v e r s d e r i v e d f r o m a n t h r o p o g e n i c a c t i v i t i e s ( T i f f a n y e t a l . , 1 9 6 9 ; D i m e n t e t a l . , 1 9 7 3 ; E f f l e r e t a l . , 1 9 8 4 ) . I n f a c t , w a t e r q u a l i t y w i t h i n n u m e r o u s w a t e r s h e d s f r o m t h e G r e a t L a k e s b a s i n h a s d e g r a d e d ( e . g . , G r o u n d s e t a l . , 1 9 6 7 ; E f fl e r e t a l . , 1 9 8 4 ) t o t h e e x t e n t t h a t m a n y r i v e r s h a v e b e e n t a r g e t e d f o r r e s t o r a t i o n b y t h e I n t e r n a t i o n a l J o i n t C o m m i s s i o n ( I J C , 1 9 8 7 ) . O n e a r e a i n w h i c h w a t e r q u a l i t y h a s p a r t i c u l a r l y d e g r a d e d o v e r r e c e n t y e a r s i s t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d ( T i f f a n y e t a l . , 1 9 6 9 ; R i c h a r d s e t a l . , 1 9 9 3 ) . P r e v i o u s s t u d i e s h a v e e v a l u a t e d w a t e r q u a l i t y i n t h i s w a t e r s h e d , b u t l a c k e d e x t e n s i v e s p a t i a l c o v e r a g e t o d e t e r m i n e s o l u t e s o u r c e s ( W o o d , 1 9 7 0 ; T i f f a n y a n d W i n c h e s t e r , 1 9 7 0 ) . O n e p o t e n t i a l l y s i g n i fi c a n t s o u r c e f o r s o l u t e s t o t h i s w a t e r s h e d i s s a l i n e g r o u n d w a t e r . T h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r u n i t u n d e r l y i n g t h e w a t e r s h e d i s k n o w n t o c o n t a i n s a l i n e w a t e r ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . D i s c h a r g e o f t h i s s a l i n e w a t e r c o u l d s i g n i fi c a n t l y a f f e c t w a t e r q u a l i t y i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d . T h e p r i m a r y g o a l s o f t h i s s t u d y w e r e t o e v a l u a t e s p a t i a l a n d t e m p o r a l v a r i a t i o n s i n w a t e r q u a l i t y w i t h i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d , e v a l u a t e t h e e x t e n t o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n g r o u n d w a t e r a n d s u r f a c e w a t e r i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d , a n d d e t e r m i n e 7 6 w h e t h e r o r n o t s a l i n e g r o u n d - w a t e r i n p u t s ( u l t i m a t e l y d e r i v e d f r o m M i c h i g a n b a s i n b r i n e s ) w e r e a s i g n i fi c a n t i n r e g u l a t i n g s t r e a m h y d r o c h e m i s t r y . M E T H O D S S a m p l i n g p l a n d e s i g n F i v e s e t s o f r i v e r w a t e r s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d fi ' o m t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d o v e r t h e t i m e f r a m e J u l y 1 9 9 5 t o M a y 1 9 9 6 . T h e s a m p l i n g e v e n t s w e r e d e s i g n e d t o t a r g e t d i f f e r e n t h y d r o l o g i c r e g i m e s o f t h e w a t e r s h e d ( i . e . , h i fl o w , l o w fl o w ) a n d t o e v a l u a t e t e m p o r a l v a r i a t i o n s i n s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h s e a s o n a l v a r i a t i o n s i n s o u r c e s ( e . g . , r o a d s a l t a p p l i c a t i o n s d u r i n g t h e w i n t e r m o n t h s ) . T h e p r i m a r y o b j e c t i v e o f t h i s s a m p l i n g p l a n w a s t o t a r g e t l o w fl o w ( i . e . , b a s e fl o w ) c o n d i t i o n s i n t h e S B W w h e n g r o u n d - w a t e r i n p u t s w o u l d c o m p r i s e t h e l a r g e s t p o r t i o n o f t o t a l fl o w . I f t h e S B W w e r e r e c e i v i n g i n p u t s o f s a l i n e g r o u n d w a t e r , t h e s e w o u l d b e m o s t r e a d i l y d e t e c t e d d u r i n g l o w fl o w c o n d i t i o n s , w h e n s t r e a m s a r e d o m i n a t e d b y g r o u n d w a t e r i n p u t s . E v a l u a t i n g s p a t i a l v a r i a t i o n s i n h y d r o c h e m i s t r y d u r i n g s u c h e v e n t s w o u l d p r e s u m a b l y d e l i n e a t e a r e a s r e c e i v i n g i n p u t s o f s a l i n e g r o u n d w a t e r [ u l t i m a t e l y d e r i v e d f r o m M i c h i g a n b a s i n b r i n e s ] . P r e v i o u s s t u d i e s o f S B W h y d r o c h e m i s t r y h a v e n o t e d d i f fi c u l t i e s i n d i s c e r n i n g r e g i o n a l t r e n d s d u e t o l o w s a m p l i n g d e n s i t i e s ( T i f f a n y a n d W i n c h e s t e r , 1 9 6 9 ; W o o d , 1 9 7 0 ; B l u m e r , 1 9 9 1 ) . S u c h e f f o r t s a r e f u r t h e r c o m p l i c a t e d b y t h e m y r i a d o f s o l u t e s o u r c e s a n d l a n d - u s e p a t t e r n s w i t h i n t h e S B W ( R i c h a r d s e t a l . , 1 9 9 3 ; P i j a n o w s k i e t a l . , i n 7 7 s u n ; , ' 1 m 1 c h . e m p r e s s ) . A s a r e s u l t , i n t h i s s t u d y , a p p r o x i m a t e l y 1 5 0 t o 2 0 0 s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d f r o m t h e S B W d u r i n g e a c h s a m p l i n g e v e n t ( F i g u r e 2 3 ) . T h e n o t i o n w a s t o c o l l e c t a h i g h - i n t e n s i t y s a m p l e s e t i n o r d e r t o p r o v i d e s y n o p t i c c o v e r a g e ( i . e . , a “ s n a p s h o t ” ) o f t h e e n t i r e w a t e r s h e d a t a g i v e n t i m e , s i m i l a r t o a p p r o a c h e s e m p l o y e d b y o t h e r r e s e a r c h e r s ( e . g . , F l i n t r o p e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h e s a m p l e s c o l l e c t e d i n t h i s s t u d y w e r e p r i m a r i l y a n a l y z e d f o r m a j o r c a t i o n s ( c a l c i u m , m a g n e s i u m , s o d i u m , a n d p o t a s s i u m ) a n d a n i o n s ( c h l o r i d e a n d b r o m i d e ) . D u r i n g o n e s a m p l i n g e v e n t ( R I V I I I ) , a s e l e c t n u m b e r o f s t a t i o n s w e r e s a m p l e d f o r “ c o m p l e t e ” g e o c h e m i s t r y ( p H , a l k a l i n i t y , T , a n d s u l f a t e ) . T h e s o l u t e s a n a l y z e d g e n e r a l l y a c c o u n t f o r g r e a t e r t h a n 9 0 % o f t h e c h a r g e b a l a n c e i n n a t u r a l w a t e r s ( H e m , 1 9 8 9 ) , a n d w o u l d t h e r e f o r e e n a b l e o n e t o g e o c h e m i c a l l y m o d e l t h e s t r e a m s a m p l e s . S u c h m o d e l i n g e f f o r t s c a n b e u s e d t o d e l i n e a t e m i n e r a l - w a t e r i n t e r a c t i o n s t h a t m i g h t b e c o n t r o l l i n g r i v e r c h e m i s t r y ( e . g . , P h i l l i p s , 1 9 8 8 ) . S a m p l e c o l l e c t i o n P r i o r t o t h e s t a r t o f e a c h s a m p l i n g e v e n t , t h e h y d r o l o g i c r e g i m e o f t h e S B W w a s m o n i t o r e d f o r 2 - 3 w e e k s u n t i l t h e d e s i r e d s t a t e ( e . g . , h i g h o r l o w fl o w ) w a s a t t a i n e d . S t r e a m d i s c h a r g e m e a s u r e m e n t s w e r e l a t e r o b t a i n e d f r o m s e v e r a l U S . G e o l o g i c a l S u r v e y g a g i n g s t a t i o n s l o c a t e d w i t h i n t h e w a t e r s h e d ( F i g u r e 2 4 ) t o c o n fi r m t h e w a t e r s h e d ’ s s t a t u s . A c c o r d i n g t o t h e s e d a t a , s a m p l i n g e v e n t s I a n d H I a r e c h a r a c t e r i z e d a s s u m m e r , l o w - fl o w e v e n t s , 1 1 i s a s u m m e r , h i g h - fl o w e v e n t , I V i s a w i n t e r , h i g h - fl o w e v e n t , a n d V i s a s p r i n g , h i g h - fl o w e v e n t ( F i g u r e 2 5 ) . S a m p l i n g e v e n t s w e r e c o m p l e t e d a s r a p i d l y a s p o s s i b l e ( 3 - 4 d a y s ) t o a v o i d c h a n g e s i n h y d r o l o g i c r e g i m e d u r i n g s a m p l i n g . 7 8 F i g u r e 2 3 . M a p o f w a t e r s h e d s a m p l i n g s i t e s . 7 9 . . ' r " . R . i fl e R " : . ’ 0 I ( 1 4 2 0 ) ' ~ - . 8 $ ¢ 0 ¢ Q \ 9 9 ‘ 5 K a w k a w l i n . . C - h { , O , f R ‘ . V i o . ‘ . . . . T ' b 1 t t a a w a s s O . . . . ’ p p e 2 e » ' . . e . . . . R w . . a R . ‘ . . 0 1 . u . . . ‘ 1 ~ . 1 ' ( 6 . 5 . 4 ) e n 5 5 e d S R r a u C 3 s u l 0 ) ( 1 5 1 5 h i a w l 4 . ” 5 ) S 1 . . a t e r s h e d a b s o . G 3 a . g G e e o I l D a o N g o i . c ) 1 0 - - - - - - - - - - I W 0 ( : : . " ’ : - f 0 ’ 3 , ’ . . 1 e R . 3 0 " . . " I 1 ' : < o r 2 y 0 v i e y G a g i n g S k i l ' 1 4 0 i o a m “ m e t e r s F i g u r e 2 4 . L o c a t i o n o f s t r e a m g a g i n g s t a t i o n s . 8 0 ) s f c ( e g r a h c s i D ) s f c ( e g r a h c s i D Y e a r 1 9 9 5 1 9 9 6 . . . S h i a w a s s e e R i v e r ( 1 4 4 5 ) _ 2 0 0 0 ' - 1 0 0 0 ' o _ J u l i a n D a y J u l i a n D a y Y e a r 1 9 9 5 1 9 9 6 2 ° ° ° ° ’ C a s s R i v e r ( 1 5 1 5 ) ‘ 2 1 6 0 0 0 — T i t t a b a w a s s e e R i v e r ( 1 5 6 0 ) ‘ J u l i a n D a y F i g u r e 2 5 . H y d r o g r a p h s f o r f o u r r i v e r s i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d . ( R o m a n n u m e r a l s c o r r e s p o n d t o s a m p l i n g e v e n t s . ) 8 1 J u l i a n D a y W a t e r s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d u s i n g a c l e a n p o l y e t h y l e n e b u c k e t ; t h e b u c k e t w a s t y p i c a l l y d e p l o y e d f r o m a b r i d g e c r o s s i n g t h e s t r e a m ( o n t h e u p s t r e a m s i d e ) . T h e b u c k e t w a s r i n s e d w i t h w a t e r 2 - 3 t i m e s a t t h e s a m p l i n g s i t e p r i o r t o s a m p l i n g t o m i n i m i z e c a r r y o v e r f r o m t h e p r e v i o u s s t a t i o n . A l t h o u g h p o i n t s o u r c e s u n d o u b t e d l y c o n t r i b u t e t o s t r e a m h y d r o c h e m i s t r y w i t h i n t h e S B W , c a r e w a s t a k e n t o a v o i d p o i n t s o u r c e s i n t h e i m m e d i a t e s a m p l i n g a r e a i n o r d e r t o o b t a i n a r e p r e s e n t a t i v e s a m p l e o f s t r e a m w a t e r . S a m p l e s w e r e t r a n s f e r r e d t o a c i d - w a s h e d , d i s t i l l e d - d e i o n i z e d w a t e r ( D D W ) r i n s e d p o l y e t h y l e n e b o t t l e s a n d s t o r e d o n i c e i n c o o l e r s f o r t r a n s p o r t b a c k t o t h e l a b . S a m p l e s w e r e c o l l e c t e d s o l e l y f o r m a j o r c a t i o n s a n d a n i o n s a n d fi l t e r e d b a c k i n t h e l a b ; fi l t r a t i o n w a s g e n e r a l l y c o m p l e t e d w i t h i n 7 2 h o u r s a f t e r s a m p l e c o l l e c t i o n . S a m p l e s w e r e fi l t e r e d t h r o u g h M i l l e x H A ® 0 . 4 5 p m d i s p o s a b l e fi l t r a t i o n u n i t s . S a m p l e s f o r a n i o n s ( c h l o r i d e a n d b r o m i d e ) a n d s i l i c a w e r e fi l t e r e d a n d s t o r e d u n a c i d i fi e d . S a m p l e s f o r m a j o r c a t i o n s ( c a l c i u m , m a g n e s i u m , s o d i u m , a n d p o t a s s i u m ) w e r e fi l t e r e d a n d t h e n a c i d i fi e d t o p H < 2 w i t h u l t r a - p u r e n i t r i c a c i d . S a m p l e s c o l l e c t e d f o r g e o c h e m i c a l m o d e l i n g w e r e p r o c e s s e d i m m e d i a t e l y i n t h e fi e l d . T e m p e r a t u r e w a s r e c o r d e d a n d t h e p H o f t h e s a m p l e m e a s u r e d b y p H e l e c t r o d e . T h e p H e l e c t r o d e w a s c a l i b r a t e d a t e a c h s i t e ; p H b u f f e r s w e r e e q u i l i b r a t e d a t t h e r i v e r w a t e r t e m p e r a t u r e p r i o r t o c a l i b r a t i o n . A l k a l i n i t y w a s d e t e r m i n e d b y p o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n u s i n g a d i l u t e s u l f u r i c a c i d s o l u t i o n a s t h e t i t r a n t . A l i q u o t s o f r i v e r w a t e r w e r e fi l t e r e d u s i n g M i l l e x H A ® 0 . 4 5 p m d i s p o s a b l e fi l t r a t i o n u n i t s . O n e a l i q u o t w a s c o l l e c t e d f o r a n i o n s ( C l , B r ) a n d S i O z a n d s t o r e d u n a c i d i fi e d . O n e a l i q u o t w a s c o l l e c t e d f o r s u l f a t e 8 2 a n a l y s i s a n d p r e s e r v e d w i t h f o r m a l d e h y d e . M a j o r c a t i o n s a m p l e s w e r e a c i d i fi e d t o p H < 2 w i t h u l t r a - p u r e n i t r i c a c i d . S a m p l e A n a l y s i s C a l c i u m , m a g n e s i u m , a n d p o t a s s i u m w e r e m e a s u r e d a c c o r d i n g t o s t a n d a r d m e t h o d s f o r fl a m e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y ( fl a m e - A A S ) . A l a n t h a n u m c h l o r i d e s p i k e w a s a d d e d t o s a m p l e s t o c o n t r o l i n t e r f e r e n c e s f o r t h e c a l c i u m a n d m a g n e s i u m a n a l y s e s . E x c e s s s o d i u m w a s a d d e d t o c o n t r o l i o n i z a t i o n i n t h e p o t a s s i u m a n a l y s e s . S o d i u m w a s m e a s u r e d [ o n a s e p a r a t e a l i q u o t ] b y fl a m e a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y ; e x c e s s p o t a s s i u m w a s a d d e d t o c o n t r o l i o n i z a t i o n . S t a n d a r d s w e r e p r e p a r e d f r e s h d a i l y . A n a l y z i n g a n a l i q u o t o f N a t i o n a l I n s t i t u t e o f S t a n d a r d s a n d T e c h n o l o g y ( N I S T ) - c e r t i fi e d S t a n d a r d R e f e r e n c e M a t e r i a l ( S R M # 1 6 4 3 d — - T r a c e E l e m e n t s i n W a t e r ) c h e c k e d t h e a c c u r a c y o f t h e c a l i b r a t i o n c u r v e . D i s s o l v e d s i l i c a w a s m e a s u r e d c o l o r i m e t r i c a l l y b y t h e m o l y b d o s i l i c a t e b l u e m e t h o d . S u l f a t e w a s m e a s u r e d i n d i r e c t l y b y p r e c i p i t a t i o n w i t h B a S O 4 ( G u d r a m o v i c s , 1 9 8 1 ) ; t h e r e m a i n i n g b a r i u m i n s o l u t i o n w a s m e a s u r e d b y fl a m e - A A S . C h l o r i d e a n d b r o m i d e w e r e m e a s u r e d b y i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e ( I S E ) ; a n i o n i c s t r e n g t h a d j u s t e r ( N a N O 3 ) w a s a d d e d t o e a c h s a m p l e a l i q u o t p r i o r t o a n a l y s i s t o m i n i m i z e v a r i a t i o n s i n i o n i c s t r e n g t h a m o n g s a m p l e s . 8 3 R E S U L T S C h l o r i d e , B r o m i d e , a n d S o d i u m C h l o r i d e , b r o m i d e a n d s o d i u m w e r e t h e o n l y a n a l y t e s m e a s u r e d i n s a m p l e s c o l l e c t e d d u r i n g t h e R I V I s a m p l i n g [ t h e t a r g e t a n a l y t e l i s t w a s e x p a n d e d i n s u b s e q u e n t s a m p l i n g e v e n t s ] . T h e s e t h r e e a n a l y t e s a r e t h e r e f o r e t h e o n l y p a r a m e t e r s f r o m w h i c h o n e c a n d r a w c o m p a r i s o n s a m o n g a l l fi v e s a m p l i n g e v e n t s . T h e s u m m a r y s t a t i s t i c s ( e . g . , m i n i m u m , m a x i m u m , m e a n a n d m e d i a n c o n c e n t r a t i o n s ) f o r e a c h d a t a s e t a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . W i t h i n a s i n g l e s a m p l i n g e v e n t , a l l t h r e e a n a l y t e s v a r y w i d e l y i n c o n c e n t r a t i o n : m i n i m u m a n d m a x i m u m c o n c e n t r a t i o n s d i f f e r b y o n e t o t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e . F o r e x a m p l e , c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s f r o m R I V I r a n g e f r o m a l o w o f 1 . 4 m g / L ( c o m p a r a b l e t o t h e c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n i n p r e c i p i t a t i o n ) t o g r e a t e r t h a n 2 0 0 m g / L . E a c h d a t a s e t c o n t a i n s s u c h a l a r g e s p r e a d i n a n a l y t e c o n c e n t r a t i o n s t h a t t h e r e d o n o t a p p e a r t o b e s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s a m o n g a l l fi v e s a m p l i n g e v e n t s . T h i s s e e m s c o u n t e r i n t u i t i v e g i v e n t h a t o n e w o u l d e x p e c t g r e a t e r a n a l y t e c o n c e n t r a t i o n s d u r i n g l o w - fl o w e v e n t s , a n d l e s s e r c o n c e n t r a t i o n s i n h i g h - fl o w e v e n t s d u e t o d i l u t i o n f r o m m e t e o r i c w a t e r . P r e v i o u s s t u d i e s o f t h e S B W h a v e t h e r e f o r e r e l i e d o n m e d i a n c o n c e n t r a t i o n s t o a s s e s s t e m p o r a l h y d r o c h e m i c a l c h a n g e s , o w i n g t o t h e v a r i a b i l i t y w i t h i n a g i v e n s a m p l i n g e v e n t ( M D N R , 1 9 8 8 ; R i c h a r d s e t a l . , 1 9 9 3 ) . H o w e v e r , t h e m e d i a n c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n i n t h e R I V V s a m p l i n g ( s p r i n g , h i g h fl o w ) i s 3 3 m g / L , w h i c h i s q u i t e c o m p a r a b l e t o t h e m e d i a n c o n c e n t r a t i o n i n t h e s u m m e r l o w - fl o w e v e n t s ( 3 7 m g / L f o r R I V I a n d 4 2 m g / L f o r R I V I I I ) . 8 4 T a b l e 3 . S u m m a r y S t a t i s t i c s ( C l , B r , N a ) f o r R i v e r S a m p l i n g E v e n t s . R I V I R I V I I R I V I I I R I V I V R I V V s u m m e r s u m m e r s u m m e r w i n t e r s p r i n g l o w fl o w h i g h fl o w l o w fl o w h i g h fl o w h i g h fl o w C l ( m g / L ) . n 1 5 6 1 8 2 1 9 5 2 1 7 1 9 3 m i n 1 . 4 1 . 8 1 . 2 2 . 2 1 . 7 m a x 2 6 1 6 8 9 9 1 1 2 8 4 2 5 5 m e a n 4 7 5 0 6 9 3 5 3 5 s t a n d a r d d e v i a t i o n 4 1 6 3 1 0 2 3 3 2 4 . 6 m e d i a n 3 7 3 5 4 2 2 6 . 0 3 3 g e o m e t r i c m e a n 3 4 3 6 4 4 2 6 . 6 2 9 . 3 B r ( m g / L ) n 1 5 6 1 8 2 1 9 5 2 1 7 1 9 3 m i n 0 . 1 1 0 . 1 2 0 . 0 5 0 . 0 9 0 . 0 6 m a x 2 . 7 5 7 . 3 6 9 . 6 5 4 . 0 5 4 . 7 3 m e a n 0 . 4 2 0 . 5 0 0 . 6 1 0 . 4 1 0 . 3 4 s t a n d a r d d e v i a t i o n 0 . 3 8 0 . 7 0 1 . 0 5 0 . 4 0 0 . 3 8 m e d i a n 0 . 3 1 0 . 3 6 0 . 3 4 0 . 3 1 0 . 3 0 g e o m e t r i c m e a n 0 . 3 4 0 . 3 8 0 . 3 8 0 . 3 3 0 . 2 8 C l / B r ( m g / L ) n 1 5 6 1 8 2 1 9 5 2 1 7 1 9 3 m i n 1 3 1 4 2 0 1 7 2 8 m a x 6 4 0 1 9 8 1 9 5 1 6 8 2 2 5 m e a n 1 2 0 1 0 0 1 1 8 8 4 1 0 7 s t a n d a r d d e v i a t i o n 8 3 3 2 3 0 2 5 2 8 m e d i a n 1 0 6 9 6 1 2 2 8 3 1 1 0 g e o m e t r i c m e a n 1 0 2 9 4 1 1 3 8 0 1 0 3 W - 8 a i n n s / i ) . n 1 5 3 1 8 2 1 9 5 2 1 7 1 9 3 m i n 0 . 5 0 . 8 2 . 4 0 . 5 0 . 2 m a x 1 5 6 1 2 5 4 2 0 1 5 0 8 1 m e a n 1 8 . 9 2 0 . 1 3 0 1 4 . 2 1 3 . 1 s t a n d a r d d e v i a t i o n 1 9 . 5 1 7 . 1 4 0 1 7 . 8 1 0 . 5 m e d i a n 1 3 . 0 1 5 . 1 1 9 . 2 8 . 0 9 . 7 g e o m e t r i c m e a n 1 3 . 6 1 5 . 5 1 9 . 7 8 . 6 ' 1 0 . 3 8 5 O w i n g t o t h e v a r i a b i l i t y w i t h i n a g i v e n d a t a s e t , d r a i n a g e b a s i n s w i t h i n t h e S B W w e r e a l s o e v a l u a t e d i n d i v i d u a l l y . I n F i g u r e 2 6 a r e p l o t t e d t h e s t r e a m c h e m i s t r y p r o fi l e s f o r c h l o r i d e i n t h e C a s s , C h i p p e w a , F l i n t a n d K a w k a w l i n R i v e r s . E a c h p r o fi l e b e g i n s w i t h t h e s a m p l e c o l l e c t e d f u r t h e s t u p s t r e a m , t y p i c a l l y a t t h e h e a d w a t e r s , a n d e n d s w i t h t h e s a m p l e c o l l e c t e d f u r t h e s t d o w n s t r e a m , j u s t b e f o r e t h e r i v e r t e r m i n a t e d a t S a g i n a w B a y ( e . g . , t h e K a w k a w l i n ) o r j o i n e d a l a r g e r r i v e r s u c h a s t h e S a g i n a w R i v e r ( e . g . , t h e C a s s a n d F l i n t R i v e r s ) . C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s t y p i c a l l y i n c r e a s e d o w n s t r e a m i n r e s p o n s e t o a n t h r o p o g e n i c p o l l u t i o n ( e . g . , F l i n t r o p e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h i s b e h a v i o r i s c l e a r l y d e m o n s t r a t e d i n t h e F l i n t R i v e r , a n d t o a l e s s e r e x t e n t i n t h e r e m a i n i n g r i v e r s . T h e h e a d w a t e r s o f t h e C h i p p e w a R i v e r h a d v e r y h i g h c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s d u r i n g t h e R I V I s a m p l i n g , b u t c o m p a r a b l e c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w e r e n o t d o c u m e n t e d i n t h e s u b s e q u e n t l o w - fl o w s a m p l i n g e v e n t ( R I V I I I ) . T h e K a w k a w l i n R i v e r e x h i b i t s t h e s m a l l e s t d o w n s t r e a m i n c r e a s e , w h i c h i s t o b e e x p e c t e d g i v e n t h a t t h e r e a r e n o m a j o r u r b a n c e n t e r s a d j a c e n t t o t h e K a w k a w l i n , a s i s t h e c a s e w i t h t h e o t h e r t h r e e r i v e r s . I n t e r e s t i n g l y , t h e r e d o e s n o t s e e m t o b e a s i g n i fi c a n t c h a n g e i n c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a m o n g t h e fi v e d i f f e r e n t d a t a s e t s , i n d i c a t i n g t h a t i n c r e a s e d d i s c h a r g e r a t e s d i d n o t s i g n i fi c a n t l y d i l u t e s o l u t e i n p u t s . I n f a c t , t h e h i g h e s t c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e F l i n t R i v e r w e r e d o c u m e n t e d d u r i n g t h e R I V I V ( w i n t e r m e l t e v e n t ) , l i k e l y d e r i v e d f r o m r o a d s a l t i n g p r a c t i c e s . W h e t h e r t h e s e s a m p l i n g e v e n t s , c o m p a r e d t o h i s t o r i c a l d a t a , r e fl e c t a n o v e r a l l i m p r o v e m e n t i n w a t e r q u a l i t y w i t h i n t h e S B W r e m a i n s u n c e r t a i n . T h e c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s m e a s u r e d i n t h i s s t u d y a r e s i g n i fi c a n t l y l o w e r t h a n t h o s e d o c u m e n t e d b y 8 6 I I I I r I l I T I T j j r l I ' l l l r l l l i r l l l l l l [ l r l r l l r l l I [ l l l J I l l l l l l l l l I I I I I J I L L I I I L L I I I I L l i l I l l l l I l l l l I 1 5 0 g 1 0 0 U ) . 5 . ' 6 5 0 o 1 5 0 j 1 0 0 ‘ o : E a s o 0 1 5 0 Q 1 0 0 D 1 . 5 . a 5 0 o 1 5 0 j 1 0 0 a E . a s o 0 r i i r i r l r r ' l C a s s R . l r — 1 - c l - C h i p p e w a R . - - 1 L d l . . j p — l r d 1 - . . - I I I ! p . C C l K a w k a w l i n R . [ 1 1 k p b i - _ p — y - 1 r _ O 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 D i s t a n c e D o w n s t r e a m ( k m ) 5 6 ! R I V I ( s u m m e r , l o w fl o w ) R I V l l ( s u m m e r , h i g h fl o w ) R I V I I I ( s u m m e r , l o w fl o w ) R I V I V ( w i n t e r , h i g h fl o w ) R I V V ( s p r i n g , h i g h fl o w ) F i g u r e 2 6 . T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n d i s s o l v e d c h l o r i d e l e v e l s a m o n g t h e C a s s , C h i p p e w a , F l i n t a n d K a w k a w l i n r i v e r s . 8 7 J T i f f a n y a n d W i n c h e s t e r ( 1 9 6 9 ) , w h o r e p e a t e d l y m e a s u r e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n e x c e s s o f 3 0 0 m g / L i n t h e P i n e R i v e r ( c o m p a r e d t o a m a x i m u m o f 6 3 m g / L i n t h i s s t u d y ) a n d i n e x c e s s o f 2 0 0 m g / L i n t h e S a g i n a w R i v e r ( c o m p a r e d t o a m a x i m u m o f 8 5 m g / L i n t h i s s t u d y ) . D i s s o l v e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e S a g i n a w R i v e r ( t h i s s t u d y ) a l s o a p p e a r t o b e l o w e r t h a n t h o s e r e p o r t e d b y t h e M i c h i g a n D e p a r t m e n t o f N a t u r a l R e s o u r c e s ( 1 9 8 8 ) . H o w e v e r , d a t a f r o m B l u m e r ( 1 9 9 1 ) i n d i c a t e t h a t m e d i a n c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e S a g i n a w R i v e r s h o w n o t r e n d o v e r t h e i n t e r v a l 1 9 7 5 - 8 9 . T h e m e d i a n c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e S B W ( t h i s s t u d y ) a r e c o m p a r a b l e t o t h e c o n c e n t r a t i o n s r e p o r t e d b y W o o d ( 1 9 7 0 ) . H o w e v e r , e l e v a t e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s ( > 4 0 m g / L ) d u r i n g l o w - fl o w c o n d i t i o n s a r e n o w f o u n d o v e r a m u c h l a r g e r a r e a o f t h e S B W t h a n i n t h e s t u d y b y W o o d ( 1 9 7 0 ) . C o l l e c t i v e l y , a l l t h e s e s t u d i e s m a y i n d i c a t e t h a t “ a c u t e ” c h l o r i d e l o a d i n g ( e . g . , p o s s i b l y f r o m a n t h r o p o g e n i c / p o i n t s o u r c e s ) h a s d e c r e a s e d t o t h e p r e s e n t , a s a r e s u l t o f w a t e r q u a l i t y r e g u l a t i o n s ; h o w e v e r , d i f f u s e o r “ c h r o n i c ” c h l o r i d e l o a d i n g m a y b e c o n t i n u i n g t o s p r e a d t h r o u g h o u t t h e w a t e r s h e d , p o s s i b l y i n r e s p o n s e t o h u m a n e x p a n s i o n . M a j o r C a t i o n s M a j o r c a t i o n d a t a f o r f o u r s a m p l i n g e v e n t s ( H , I I I , I V , a n d V ) [ c a l c i u m , m a g n e s i u m , a n d p o t a s s i u m d a t a a r e n o t a v a i l a b l e f o r R I V I s a m p l e s ] a r e p l o t t e d o n t h e c a t i o n p o r t i o n o f a m o d i fi e d a P i p e r d i a g r a m ( F i g u r e 2 7 ) . F o r e a s e o f i n t e r p r e t a t i o n , o n l y d a t a p o i n t s f r o m t h e R I V V s a m p l i n g e v e n t a r e a c t u a l l y p l o t t e d , t h e o t h e r t h r e e s a m p l i n g e v e n t s a r e r e p r e s e n t e d b y fi e l d s d r a w n t o e n c o m p a s s t h e d a t a p o i n t s . N e a r l y a l l t h e s a m p l e s f r o m t h e R I V V e v e n t , a n d m o s t o f t h e s a m p l e s fi o m t h e o t h e r e v e n t s p l o t w i t h i n 8 8 1 0 0 % 8 0 5 0 < — i n c r e a s i n g C a F i g u r e 2 7 . T e r n a r y p l o t o f m a j o r c a t i o n p r o p o r t i o n s a m o n g r i v e r s a m p l e s . 8 9 K E Y R I V 2 : s u m m e r , h i g h f l o w r e v - 0 9 . } - : R I V 3 : s u m m e r , l o w f l o w I ‘ o - I I I " E R I V 4 : w i n t e r , h i g h f l o w 0 R I V 5 : s p r i n g , h i g h fl o w t h e C a - d o m i n a n t fi e l d . T h e s e d a t a l i k e l y i n d i c a t e t h a t c a t i o n i n p u t s a r e d o m i n a t e d b y c a r b o n a t e m i n e r a l ( c a l c i t e ) d i s s o l u t i o n f r o m t h e g l a c i a l m a t e r i a l p r e s e n t a t t h e l a n d s u r f a c e ( P h i l l i p s , 1 9 8 8 ; L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ) . A f e w s a m p l e s fi ' o m t h e R I V I I I a n d R I V I V e v e n t s p l o t w i t h i n t h e N a + K fi e l d , a n d t h e r e i s t h e a p p e a r a n c e o f a m i x i n g t r e n d b e t w e e n t h e s e a n d t h e C a - d o m i n a n t s a m p l e s . T h e R I V I V s a m p l e s , c o l l e c t e d d u r i n g a w i n t e r m e l t ( h i g h fl o w ) e v e n t , l i k e l y r e fl e c t t h e i n fl u e n c e o f r o a d s a l t ( i . e . , h a l i t e - N a C l ) o n w a t e r c h e m i s t r y . T h e m i x i n g t r e n d p r e s e n t i n t h e R I V H I d a t a s e t m a y r e fl e c t t h e i n fl u e n c e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( s e e C h a p t e r 1 ; F i g u r e 9 ) o n s t r e a m c h e m i s t r y . D o w n s t r e a m p r o fi l e s o f c a t i o n c h e m i s t r y w e r e a l s o c o n s t r u c t e d f o r c a l c i u m a n d p o t a s s i u m . W h e r e a s c h l o r i d e s h o w e d a g e n e r a l t r e n d o f i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n s d o w n s t r e a m , c a l c i u m d o e s n o t a p p e a r t o e x h i b i t s u c h a t r e n d . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t , w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e K a w k a w l i n R i v e r , c a l c i u m c o n c e n t r a t i o n s a r e q u i t e c o m p a r a b l e b e t w e e n h i g h - fl o w a n d l o w - fl o w e v e n t s ( F i g u r e 2 8 ) . L i k e c a l c i u m , p o t a s s i u m c o n c e n t r a t i o n s a l s o d o n o t s h o w a d i s t i n c t t r e n d d o w n s t r e a m ( F i g u r e 2 9 ) . H o w e v e r , a m o n g t h e fi v e e v e n t s , t h e h i g h e s t p o t a s s i u m c o n c e n t r a t i o n s w e r e m e a s u r e d d u r i n g R I V I V ( h i g h f l o w , w i n t e r ) , i n d i c a t i n g s i g n i fi c a n t l y g r e a t e r s o l u t e i n p u t d u r i n g t h e w i n t e r t h a n i n t h e s u m m e r o r s p r i n g . S u c h b e h a v i o r h a s b e e n o b s e r v e d i n o t h e r s t u d i e s ( F o s t e r , 1 9 7 8 ; F l i n t r o p e t a l . , 1 9 9 6 ) a n d m a y r e fl e c t i n c r e a s e d fl u s h i n g o f p o t a s s i u m d u r i n g t h e w i n t e r a s a r e s u l t o f r e d u c e d b i o l o g i c a l a s s i m i l a t i o n a n d t i l l i n g p r a c t i c e s . 9 0 ) L / g m ( a C ) L / g m ( a C ) L / g m ( a C C a ( m g / L ) 1 2 0 1 2 0 1 0 0 8 0 2 0 1 2 0 1 0 0 1 2 0 1 0 0 8 0 2 0 r — 1 - c l — - l L . . l — — l ' ' 1 # _ l — — i _ g I 1 l 1 I 1 l 1 I L " C h i p p e w a R . ‘ i i — . 1 - i . — . . . . . . . - b w w ‘ m ‘ . _ M ” . . - _ i - — i _ I 1 I L J L L 1 I 1 I j r I l T l 1 r 1 I i — . . l _ F l i n t R . . ' - " l i - 4 i . . J — 1 I 1 L 1 I 1 I 1 I _ . K a w k a w l i n R . . l I " " l l . . l - fl - o d h 0 . . . , - I i . 0 0 " . . . i - , . . ‘ 0 ' P - 1 I 1 1 1 _ I 4 I J I 1 J 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 D i s t a n c e D o w n s t r e a m ( k m ) 5 2 ! - - - - - R I V l l ( s u m m e r , h i g h f l o w ) 0 R N I i i ( s u m m e r , l o w f l o w ) - - R I V I V ( w i n t e r , h i g h fl o w ) — R I V V ( s p r i n g , h i g h fl o w ) F i g u r e 2 8 . T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n d i s s o l v e d c a l c i u m l e v e l s a m o n g t h e C a s s , C h i p p e w a , F l i n t a n d K a w k a w l i n r i v e r s . 9 1 7 i , 5 : B . g : I E » j 6 5 x A d g Q . o 5 r . 1 0 8 6 4 2 o 1 0 8 6 4 2 o 1 0 8 e 4 2 0 1 0 8 6 4 2 0 - _ _ - — . _ " - . r " ' t a _ — _ r . _ l L . _ I l 7 _ _ _ r * - - . U . - . " ' ' - " . - . 1 l M l 1 I . 9 . i . . 1 T 1 . . . ' 1 l l 1 I . i n ' 1 i C h i 1 I l l F 1 I . i e w a p p R . T n l i . t . i K a w k a w l / 1 # 1 1 J R . 1 I l l I I i n L R . I 1 ' l 1 . l l l 1 I 1 7 I . . ' . i r ‘ d _ ' J ' ‘ ' - - d _ _ ‘ - - - ' _ " ‘ - . 4 - ' 4 . l l 1 . l . ‘ . . . . . ‘ a l I J ] ' l 1 I n “ . . . . . . e F L _ — K g ! j ) o w o w ) w ) ) J R ( R ( R ( R ( I s I s I I w s V u V u V V l p n r m m t i 1 1 m e v m m 1 n e e v r g r r , , , , h h l i g i g h o h w f fl l fl o h i g h fl o w O 2 0 4 o 6 0 8 0 1 0 0 D i s t a n c e D o w n s t r e a m ( k m ) F i g u r e 2 9 . T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n d i s s o l v e d p o t a s s i u m l e v e l s a m o n g t h e C a s s , C h i p p e w a , F l i n t a n d K a w k a w l i n r i v e r s . 9 2 T e m p o r a l V a r i a t i o n s i n W a t e r Q u a l i t y A n u m b e r o f c o m m u n i t i e s i n t h e S B W o b t a i n t h e i r d r i n k i n g w a t e r d i r e c t l y f r o m S a g i n a w B a y ( M D N R , 1 9 8 8 ) , t h u s t h e q u a l i t y o f w a t e r i n S a g i n a w B a y i s a c o n c e r n . A s t h e S a g i n a w R i v e r i s a p r o m i n e n t s o u r c e o f s o l u t e s t o S a g i n a w B a y ( e . g . , R i c h a r d s o n , 1 9 7 4 ) a n d r e c e i v e s d r a i n a g e f r o m a m a j o r i t y o f t h e S B W , t h e c u r r e n t s t a t u s o f w a t e r q u a l i t y i n t h e S B W w a s a d d r e s s e d . T h e a n a l y t e s c o n s i d e r e d w e r e c h l o r i d e , s o d i u m , b r o m i d e , a n d s u l f a t e . A n a l y t e c o n c e n t r a t i o n s i n r i v e r s a m p l e s fi o m t h e S B W w e r e c o m p a r e d t o e x i s t i n g / p r o p o s e d w a t e r q u a l i t y c r i t e r i a . W h e r e a s c r i t e r i a f o r c h l o r i d e a n d s u l f a t e h a v e l o n g b e e n e s t a b l i s h e d , s o d i u m h a s r e c e n t l y b e e n a d d e d t o t h e E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y ( E P A ) ’ s C o n t a m i n a n t C a n d i d a t e L i s t ( E P A , 1 9 9 8 ) . T h e c u r r e n t l y p r o p o s e d s o d i u m c r i t e r i o n f o r d r i n k i n g w a t e r i s 2 0 m g / L , a l t h o u g h t h e r e i s s o m e f e e l i n g t h a t t h i s v a l u e i s t o o l o w a n d m a y c a u s e u n d u e h a r d s h i p t o w a t e r t r e a t m e n t f a c i l i t i e s ( E P A , 1 9 9 8 ) . H i g h s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s h a v e b e e n l i n k e d t o h y p e r t e n s i o n i n s c h o o l c h i l d r e n ( M a t t s o n a n d G o d f r e y , 1 9 9 4 ) . F l u r y a n d P a p r i t z ( 1 9 9 3 ) r e c o m m e n d a q u a l i t y c r i t e r i o n o f 1 m g / L f o r b r o m i d e i n t h e e n v i r o n m e n t . A l t h o u g h m a n y q u e s t i o n s s t i l l e x i s t r e g a r d i n g t h e b r o m i d e t o x i c o l o g y , b r o m i d e h a s s h o w n e n d o c r i n e - d i s r u p t i n g c a p a b i l i t i e s i n f r e s h w a t e r o r g a n i s m s e x p o s e d t o c o n c e n t r a t i o n s a s l o w a s 2 m g / L ( F l u r y a n d P a p r i t z , 1 9 9 3 ) . T h e r e s u l t s o f t h e w a t e r q u a l i t y a s s e s s m e n t a r e s h o w n i n T a b l e 4 . I n t h e c a s e s o f c h l o r i d e , s o d i u m , a n d b r o m i d e , a t l e a s t o n e s i t e p e r s a m p l i n g e v e n t e x c e e d e d t h e w a t e r q u a l i t y c r i t e r i o n . T h i s r e s u l t i s n o t e w o r t h y , a s i t i n d i c a t e s t h a t r e g a r d l e s s o f t i m e o f y e a r 9 3 T a b l e 4 . T e m p o r a l V a r i a t i o n s i n W a t e r Q u a l i t y W i t h i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d . R I V I R I V I I R I V I I I R I V I V R I V V s u m m e r s u m m e r s u m m e r w i n t e r s p r i n g l o w fl o w h i g h fl o w l o w fl o w h i g h fl o w h i g h fl o w C h l o r i d e ( C l ' ) L i m i t : 2 5 0 m g / L S o u r c e : E P A S e c o n d a r y M a x i m u m C o n t a m i n a n t L e v e l s i t e s e x c e e d i n g c r i t e r i o n 1 3 9 1 1 % o f t o t a l 0 . 6 1 . 6 4 . 6 0 . 5 0 . 5 m a x ( m g L L ) 2 6 1 6 8 9 9 1 1 2 8 4 2 5 5 S o d i u m ( N a ) L i m i t : 2 0 m g / L S o u r c e : E P A C o n t a m i n a n t C a n d i d a t e L i s t s i t e s e x c e e d i n g c r i t e r i o n 4 2 6 6 9 4 4 2 3 8 % o f t o t a l 2 7 . 5 3 6 . 3 4 8 . 2 1 9 . 4 1 9 . 7 m a x ( m g / L ) 1 5 6 1 2 5 4 2 0 1 5 0 8 1 B r o m i d e ( B r ) L i m i t : 1 m g / L S o u r c e : F [ m y a n d P a p r i t z ( 1 9 9 3 ) s i t e s e x c e e d i n g c r i t e r i o n 1 2 1 2 1 8 6 2 % o f t o t a l 7 . 7 6 . 6 9 . 2 2 . 8 1 . 0 m a x ( m g / L ) 2 . 7 5 7 . 3 6 9 . 6 5 4 . 0 5 4 . 7 3 S u l f a t e ( 8 0 4 ) L i m i t : 2 5 0 m g / L S o u r c e : E P A S e c o n d a r y M a x i m u m C o n t a m i n a n t L e v e l s i t e s e x c e e d i n g c r i t e r i o n x x 0 x x % o f t o t a l x x O x x m a x ( m g / L ) x x 1 7 8 x x 9 4 o r h y d r o l o g i c r e g i m e ( i . e . , h i g h fl o w v e r s u s l o w fl o w ) t h e r e i s a t l e a s t s o m e p o r t i o n o f r u n o f f w i t h i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r s h e d n o t i n c o m p l i a n c e w i t h p r o p o s e d q u a l i t y c r i t e r i a . H o w e v e r , a g r e a t e r p e r c e n t a g e o f s i t e s e x c e e d c r i t e r i a i n t h e s u m m e r t h a n i n t h e s p r i n g o r w i n t e r . N e a r l y 5 0 % o f t h e s i t e s i n t h e S B W e x c e e d e d t h e E P A c r i t e r i o n f o r s o d i u m d u r i n g t h e R I V I I I s a m p l i n g e v e n t . F o r c h l o r i d e a n d b r o m i d e , t h e p e r c e n t a g e o f s a m p l e s n o t i n c o m p l i a n c e i s g e n e r a l l y l o w ( < 5 % f o r c h l o r i d e , < 1 0 % f o r b r o m i d e ) . N o s a m p l e s e x c e e d e d t h e s u l f a t e c r i t e r i o n , a l t h o u g h t h i s a s s e s s m e n t i s b a s e d o n a s i g n i fi c a n t l y s m a l l e r p o p u l a t i o n o f s a m p l e s ( n = 3 8 ) . D I S C U S S I O N S o l u t e S o u r c e s - G e o c h e m i c a l M o d e l i n g T h e r o l e o f m i n e r a l - w a t e r i n t e r a c t i o n s i n r e g u l a t i n g h y d r o c h e m i s t r y i n t h e S B W w a s e v a l u a t e d u s i n g g e o c h e m i c a l m o d e l i n g . S a m p l e s c o l l e c t e d s p e c i fi c a l l y f o r m o d e l i n g ( 3 8 s a m p l e s ) d u r i n g t h e R I V I I I s a m p l i n g w e r e m o d e l e d u s i n g t h e W A T E Q 4 F c o d e ( B a l l e t a l . , 1 9 9 1 ) . O n l y s a m p l e s w i t h l e s s t h a n a 1 5 % c h a r g e i m b a l a n c e w e r e c o n s i d e r e d i n t h e e v a l u a t i o n o f m i n e r a l - w a t e r i n t e r a c t i o n s . M o d e l o u t p u t c o n s i s t s o f s a t u r a t i o n i n d i c e s ( S I s ) c a l c u l a t e d f o r e a c h m i n e r a l c o n s i d e r e d ( C h a p t e r 1 ; E q u a t i o n 6 ) . A m i n e r a l i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e a q u e o u s p h a s e ( i . e . , 1 0 0 p e r c e n t s a t u r a t i o n ) w o u l d h a v e a S I v a l u e o f z e r o . A S I v a l u e g r e a t e r t h a n z e r o i n d i c a t e s t h a t t h e a q u e o u s p h a s e i s s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o a g i v e n m i n e r a l , a n d p r e c i p i t a t i o n o f t h a t m i n e r a l i s t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r a b l e . A n S I v a l u e l e s s t h a n z e r o i n d i c a t e s t h a t t h e w a t e r s a m p l e i s u n d e r s a t u r a t e d 9 5 F m - w i t h r e s p e c t t o a g i v e n m i n e r a l p h a s e , a n d d i s s o l u t i o n o f t h a t m i n e r a l i s t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r a b l e . A f r e q u e n c y h i s t o g r a m f o r c a r b o n a t e m i n e r a l $ 1 8 i s g i v e n i n F i g u r e 3 0 . I n a d d i t i o n t o r i v e r s a m p l e s , t h r e e s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d d i r e c t l y f r o m S a g i n a w B a y ( n e a r t h e s h o r e ) t o c o m p a r e r i v e r a n d b a y c h e m i s t r y . T h e b l a c k b a r s i n t h e fi g u r e r e p r e s e n t t h e b a y s a m p l e s . R i v e r s a m p l e s a r e g e n e r a l l y a t e q u i l i b r i u m o r s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o c a l c i t e a n d a r a g o n i t e . D o l o m i t e 8 1 8 a r e m o r e v a r i a b l e , r a n g i n g f r o m u n d e r s a t u r a t e d t o h i g h l y s u p e r s a t u r a t e d . T h a t a n u m b e r o f r i v e r s a m p l e s a r e s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o c a r b o n a t e s m i g h t e x p l a i n w h y c a l c i u m c o n c e n t r a t i o n s d o n o t v a r y a s m u c h a s e x p e c t e d b e t w e e n l o w - fl o w a n d h i g h - fl o w c o n d i t i o n s a s e x p e c t e d . A l t h o u g h l o w - fl o w e v e n t s a r e g e n e r a l l y f e d b y w a t e r h a v i n g g r e a t e r c o n t a c t t i m e w i t h m i n e r a l s a n d t h u s , a b e t t e r o p p o r t u n i t y f o r m i n e r a l d i s s o l u t i o n , c a l c i u m c o n c e n t r a t i o n s i n l o w - fl o w e v e n t s m i g h t b e c o n s t r a i n e d b y c a l c i t e s o l u b i l i t y . F i g u r e 3 1 s h o w s f r e q u e n c y h i s t o g r a m s f o r e v a p o r i t e m i n e r a l $ 1 3 . A l l r i v e r a n d b a y s a m p l e s a r e h i g h l y u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o g y p s u m a n d h a l i t e . R i v e r s a m p l e s a r e g e n e r a l l y a t e q u i l i b r i u m w i t h r e s p e c t t o q u a r t z , a n d u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o a m o r p h o u s s i l i c a ( F i g u r e 3 2 ) . T h e b a y s a m p l e s a r e h i g h l y u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o b o t h q u a r t z a n d a m o r p h o u s s i l i c a . T h e d i s p a r i t y b e t w e e n b a y a n d r i v e r s a m p l e s l i k e l y r e fl e c t s d i a t o m p r o d u c t i v i t y w i t h i n S a g i n a w B a y ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ; U l l m a n a n d A l l e r , 1 9 8 9 ) . 9 6 r u n : 1 0 _ l I I I I r I I l I I I 1 fi f j — ' t ‘ I l I U I J ' a r a g o n l t e i 8 " _ a . _ D l ‘ l V O f _ c 6 - - b a y ‘ 3 L 1 U ' 4 _ _ _ g _ . 2 L . _ o r [ _ l 1 4 ’ 1 4 1 1 l 4 1 1 2 ‘ l y l V i l l é u ’ l l I F S P L l I l l l L — - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 S I 8 r r fi r r r I 1 l I 1 I I I I I i i i r r I I I - c a l c i t e 5 a 3 3 r l v e r T = I b a y 5 l G 4 1 . : _ g . : 2 b 5 , l l . 2 " E E I Z ' - 0 " l 1 L L ] 1 1 1 l 4 1 1 4 1 1 1 J J 1 1 l 1 1 4 - - 3 - 2 - 1 0 3 S I 5 _ [ I 1 T l T I f ’ I r U I I I U — [ T T 1 T t I U I ‘ d o l o m i t e 4 " D r l v e r ‘ 5 ‘ c 3 _ . - b a y - G 3 s 2 - . . 5 I I I - 1 _ J U U i U H _ 0 " - 1 J 1 _ L L 1 1 1 l 1 1 1 l 1 L 1 I 1 L 1 l 1 1 1 l - . 3 - 2 - 1 0 1 2 3 S I F i g u r e 3 0 . C a r b o n a t e m i n e r a l s a t u r a t i o n i n d i c e s f o r s e l e c t R I V I I I s a m p l e s . 9 7 I I I I I I I I I I I I I _ I I I I I I I I I I I I 1 0 - 1 ‘ - . — g y g s u m _ > 8 _ 1 : ] r i v e r 3 ' I b a y t o 6 _ . 3 U ' _ . . 2 I L 4 _ _ 2 — l — J _ o _ | I I l | l 1 I I I 1 1 I I 1 1 I I 1 I I 1 I 1 L q . 3 . 2 - 1 0 1 2 3 S I 1 I I I I I I I f T I I I I I I I I I I I I 8 - _ _ _ h a l i t e _ 5 — [ : 1 r i v e r — 3 - I b a y - 5 3 4 — — 5 ' 2 _ _ L I . . . 2 _ U H — o D _ I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 - 1 o - 8 - 6 - 4 - 2 0 S I F i g u r e 3 1 . E v a p o r i t e m i n e r a l s a t u r a t i o n i n d i c e s f o r s e l e c t R I V 1 1 1 s a m p l e s . 9 8 y c n e u q e r F y c n e u q e r F 1 0 ’ — ' — F — Q u a r t z ' 8 — _ _ r | : | r i v e r _ 5 _ I b a y _ 4 — _ I I I I I I I I I I I I I l I I I I I l I L 4 L L . 3 - 2 - 1 0 1 2 3 S I I I I I I I I I F l I I I I I I I I I I I I I I I 1 2 — ‘ 4 ' " ‘ S i 0 2 ( a ) 1 9 _ I : | r i v e r _ _ - - b a y _ 6 " ' _ 3 — fl _ o _ I I H [ _ l _ I I l I I I I I I I I I I L I I I I I 1 4 I I I I I - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 S I F i g u r e 3 2 . Q u a r t z a n d s i l i c a s a t u r a t i o n i n d i c e s f o r s e l e c t R I V I H s a m p l e s . 9 9 S o l u t e S o u r c e s — C h l o r i d e a n d B r o m i d e S y s t e m a t i c s T h e p r i m a r y g o a l o f t h i s s t u d y i s t o a s c e r t a i n w h e t h e r o r n o t s a l i n e g r o u n d w a t e r ( d e r i v e d f r o m M i c h i g a n b a s i n b r i n e s ) i s c o n t r i b u t i n g s o l u t e s t o t h e S B W . A l t h o u g h t h e r e a r e a n u m b e r o f a n t h r o p o g e n i c c h l o r i d e s o u r c e s ( e . g . , r o a d s a l t , s e p t i c s y s t e m s ) w h i c h c o n f o u n d s u c h a s s e s s m e n t , C l : B r r a t i o s m a y b e u s e f u l i n d e l i n e a t i n g c h l o r i d e s o u r c e s . C l : B r r a t i o s h a v e l a r g e l y b e e n u s e d t o d e t e r m i n e o r i g i n s o f f o r m a t i o n b r i n e s ( e v a p o r a t e d s e a w a t e r v s . h a l i t e d i s s o l u t i o n ) ( e . g . , S t u e b e r a n d W a l t e r , 1 9 9 4 ; K e s l e r e t a l . , 1 9 9 5 ; C h i a n d S a v a r d , 1 9 9 7 ) , b u t h a v e a l s o b e e n s u c c e s s f u l i n d e l i n e a t i n g s o l u t e s o u r c e s i n w a t e r s h e d s ( H e r c z e g e t a l . , 1 9 9 3 ) . W a t e r s a f f e c t e d b y h a l i t e d i s s o l u t i o n w i l l g e n e r a l l y h a v e C l : B r r a t i o s e x c e e d i n g 3 0 0 0 ( W i l s o n a n d L o n g , 1 9 8 5 ) , w h e r e a s w a t e r i n fl u e n c e d b y s a l i n e g r o u n d w a t e r i n t h e M i c h i g a n b a s i n w i l l g e n e r a l l y h a v e a C l : B r r a t i o i n t h e r a n g e o f 4 0 0 t o 6 0 0 ( W a h r e r , 1 9 9 3 ) . F i g u r e 3 3 i s a s c a t t e r p l o t o f t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c h l o r i d e a n d C l : B r r a t i o s a m o n g t h e s a m p l e s f r o m a l l fi v e w a t e r s h e d s a m p l i n g e v e n t s . F o r e a s e o f i n t e r p r e t a t i o n , t h e s a m e d a t a a r e p l o t t e d o n b o t h l i n e a r a n d l o g a r i t h m i c a x e s . A f e w s a m p l e s f r o m t h e R I V I d a t a s e t a p p e a r t o p l o t w i t h i n t h e r a n g e o f f o r m a t i o n b r i n e , b u t t h e m a j o r i t y o f s a m p l e s f r o m a l l fi v e e v e n t s a r e w e l l s h o r t o f t h i s r a n g e ( C l : B r v a l u e s a r e g e n e r a l l y l e s s t h a n 2 0 0 ) . T h a t o n l y a f e w s a m p l e s a p p e a r t o h a v e C l : B r r a t i o s c o n s i s t e n t w i t h f o r m a t i o n b r i n e w o u l d a p p a r e n t l y i n d i c a t e t h a t i n t e r a c t i o n b e t w e e n s u r f a c e w a t e r a n d s a l i n e g r o u n d w a t e r i n t h e S B W i s l i m i t e d . H o w e v e r , t h e r e a r e a n u m b e r o f a n t h r o p o g e n i c s o l u t e s o u r c e s i n t h e S B W ( e . g . , u r b a n r u n o f f , a g r i c u l t u r a l r e t u r n w a t e r ) w h i c h a r e k n o w n t o h a v e s i m i l a r l y l o w C l : B r r a t i o s ( V e n g o s h a n d P a n k r a t o v , 1 9 9 8 ) . I n f a c t , a g r i c u l t u r a l r e t u r n w a t e r s h a v e b e e n s h o w n t o a c c o u n t f o r a s 1 0 0 I I I I I 8 0 0 _ l l I 6 0 O O R I V I o 1 " . . ’ ‘ ' . l ' l l I " l ; \ l ' l ‘ ' * ‘ 1 . . l ‘ { l l “ “ ( l A R I V I I : l « a W W M P W l “ l “ l “ l l l B ; , « ‘ “ " ‘ “ ‘ . ‘ m l l l “ l “ “ l l l “ 0 “ “ l “ . O R I V I I I g 4 0 0 6 8 ’ M l l l i l l i h l l \ l ‘ H . “ “ M l l l l “ ( l l ‘ l l l ‘ m w a I - E “ - 8 l v a a - O A I l l n 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 C I ( m g / L ) I l l l l l l l l l I l l n n ] T I I I T I I I I l l l l l l l l l 1 0 0 0 0 . . _ A 1 0 0 0 : - - : a I Q I n . . l l l l ‘ \ “ W u ‘ . l ' m \ l l l - \ ‘ 1 ‘ “ l e E , E l “ l “ ‘ l " “ ‘ . m u " n ‘ i i ” 1 % “ . n t l “ “ “ l ‘ \ “ ‘ . ‘ . “ w “ “ ‘ l ‘ u ‘ l “ “ “ l l l ‘ l w z ‘ l l l g ‘ l l l ‘ \ ‘ ‘ l l l l l m ‘ fi l l l w ‘ \ l l l “ \ : ( ‘ ( \ l \ l l l ‘ a _ a _ U , 0 - l 1 0 0 _ — 1 0 — l I I I L L l L l L l l l l l l l l l l l l J l I l l l I I I l l l l l l — 0 . 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 L o g C I ( m g / L ) F i g u r e 3 3 . C l - C l z B r r e l a t i o n s h i p s a m o n g t h e fi v e w a t e r s h e d s a m p l i n g e v e n t s . 1 0 1 m u c h a s 6 8 % o f t h e t o t a l b r o m i d e fl u x i n a w a t e r s h e d , o v e r w h e l m i n g i n p u t s f r o m a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n a n d i n d u s t r i a l d i s c h a r g e s ( N o l i n g a n d B e c k e r , 1 9 9 4 ) . T h e b r o m i d e i n t h e s e r e t u r n w a t e r s i s l a r g e l y d e r i v e d f r o m a p p l i c a t i o n s o f m e t h y l b r o m i d e , a s o i l f u m i g a n t ( N o l i n g a n d B e c k e r , 1 9 9 4 ) . T o f u r t h e r e v a l u a t e t h e p o t e n t i a l i n fl u e n c e o f a g r i c u l t u r a l r e t u r n w a t e r o n s t r e a m c h e m i s t r y , t h e d a t a s e t s f r o m t w o s a m p l i n g e v e n t s ( o n e h i g h - fl o w a n d o n e l o w - fl o w ) w e r e s e p a r a t e d i n t o r i v e r a n d a g r i c u l t u r a l d r a i n s a m p l e s , a n d p l o t t e d i n F i g u r e 3 4 . I n b o t h e v e n t s , t h e C l : B r r a t i o o f w a t e r i n a g r i c u l t u r a l d r a i n s i s l e s s t h a n 2 0 0 , w h i c h i s c o m p a r a b l e t o t h e C l : B r r a t i o s e n c o u n t e r e d i n n e a r l y a l l t h e r i v e r s a m p l e s ( e x c e p t f o r t h e s m a l l g r o u p o f s a m p l e s i n t h e R I V I d a t a s e t w i t h C l : B r r a t i o s g r e a t e r t h a n 2 0 0 ) . F u r t h e r m o r e , t h e c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e a g r i c u l t u r a l d r a i n s a r e h i g h e n o u g h t h a t s i m p l e d i l u t i o n a n d m i x i n g c o u l d a c c o u n t f o r e s s e n t i a l l y a l l o f t h e r i v e r c h e m i s t r i e s o b s e r v e d . T h e s e d a t a m a y i n d i c a t e t h a t r e g i o n a l w a t e r c h e m i s t r y ( c h l o r i d e a n d b r o m i d e ) m a y b e d o m i n a t e d b y s o l u t e i n p u t s t o a g r i c u l t u r a l d r a i n s , e x c e p t i n a r e a s o f h e a v y u r b a n i n fl u e n c e . T h e c h e m i s t r y o f t h e s m a l l g r o u p o f s a m p l e s i n t h e R I V I d a t a s e t w i t h C l : B r r a t i o s e x c e e d i n g 2 0 0 a p p e a r s t o b e i n fl u e n c e d b y f o r m a t i o n b r i n e . T h i s s c e n a r i o w a s f u r t h e r e v a l u a t e d b y s i m u l a t i n g m i x i n g b e t w e e n a s a l i n e g r o u n d w a t e r a n d d i l u t e e n d m e m b e r s . T h e s e r i v e r s a m p l e s a r e g e n e r a l l y l o c a t e d i n I s a b e l l a C o u n t y ; a s a m p l e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r ( 2 1 0 0 m g / L c h l o r i d e , C l : B r = 5 8 3 [ D a n n e m i l l e r a n d B a l t u s i s , 1 9 9 0 ] w a s u s e d a s a n e n d m e m b e r . T h e m e a n p r e c i p i t a t i o n ( n = 8 [ i n c l u d e s b o t h r a i n a n d s n o w s a m p l e s ] ; 1 0 2 8 0 0 _ 6 0 0 2 ‘ E 7 : 4 0 0 ' P . 5 3 0 0 Q 2 0 0 m E h ‘ P . 5 F i g u r e 3 4 . l ' I ' | ' l R I V I - s u m m e r . l o w fl o w _ _ . . r i v e r s _ O d r a i n s . _ O L g . _ O O O . _ J J 1 ‘ — 2 0 0 3 0 0 C I ( m g I L ) _ _ I F l ' I ' I # R I I - i e r h i fl o w 0 _ 3 % . - < 3 0 . ' o o ‘ O . . . . l I I L I o 1 0 0 2 0 0 3 0 0 C l ( m g I L ) C l - C l : B r r e l a t i o n s h i p s a m o n g s a m p l e s f r o m r i v e r s a n d a g r i c u l t u r a l d r a i n s . 1 0 3 m e a n = 0 . 8 m g / L c h l o r i d e , C l : B r = 6 7 . 5 ) f o r t h e S B W a n d a d i l u t e r i v e r w a t e r ( 1 0 m g / L c h l o r i d e ; C l : B r = 7 5 ) w e r e m i x e d w i t h t h e s a l i n e g r o u n d w a t e r . T h e r e s u l t s f r o m t h e m i x i n g s i m u l a t i o n s a n d t h e d a t a f r o m t h e R I V I s a m p l i n g e v e n t a r e p l o t t e d i n F i g u r e 3 5 . T h e t w o m i x i n g c u r v e s g e n e r a l l y e n v e l o p e t h e h i g h C l : B r r i v e r s a m p l e s , i n d i c a t i n g t h a t t h e s e p a r t i c u l a r s a m p l e s m a y b e a f f e c t e d b y i n p u t s o f s a l i n e g r o u n d w a t e r w i t h s o l u t e s d e r i v e d f r o m f o r m a t i o n b r i n e . S o l u t e S o u r c e s — R i v e r C o r e s O f t h e r i v e r s a m p l e s d e s c r i b e d i n T a b l e 4 , o n e s i t e ( 9 - 2 ) r e p e a t e d l y e x c e e d e d t h e w a t e r q u a l i t y c r i t e r i o n f o r c h l o r i d e a n d b r o m i d e , a n d l i k e l y r e s u l t e d i n t h e e l e v a t e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s f o u n d d o w n s t r e a m i n t h e S a l t R i v e r . A l t h o u g h t h e C l : B r r a t i o i n s a m p l e s f r o m t h i s s i t e ( < 1 0 0 ) d i d n o t a p p e a r t o i n d i c a t e t h e i n fl u e n c e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r , a h i g h e r r e s o l u t i o n s a m p l i n g e v e n t w a s c o n d u c t e d i n t h e v i c i n i t y o f t h i s s i t e t o i d e n t i f y t h e s o l u t e s o u r c e s . T h e l o c a t i o n s o f s t a t i o n s s a m p l e d d u r i n g t h i s e v e n t ( 7 - 2 6 - 9 6 ) a r e d e p i c t e d i n F i g u r e 3 6 . T w o s e d i m e n t c o r e s w e r e c o l l e c t e d , a n d n u m e r o u s w a t e r c o l u m n s a m p l e s w e r e a l s o t a k e n . T h e r e s u l t s o f t h e c h e m i c a l a n a l y s e s ( C 1 , C l : B r ) f o r t h e w a t e r c o l m n n s a m p l e s a r e i n d i c a t e d o n t h e fi g u r e . S a m p l e s f r o m t h e M c D o n a l d D r a i n a l l h a v e v e r y h i g h c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s , b u t l o w C l : B r r a t i o s . S a m p l e s c o l l e c t e d t o t h e s o u t h o f 9 - 2 g e n e r a l l y h a d m u c h l o w e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s . P r o fi l e s o f p o r e w a t e r c h e m i s t r y f r o m t h e t w o s e d i m e n t c o r e s a r e p l o t t e d i n F i g u r e 3 7 . P o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n c o r e S N J i n c r e a s e w i t h d e p t h 1 0 4 ) L / g m ( r B : l C 1 0 0 0 — _ 8 0 0 — — 6 0 0 ' - ' — c u ( m g / L ) K E 0 R I V l s a m p l e s - - - - - - - - . . p r e c i p i t a t i o n - s a l i n e g r o u n d w a t e r m i x i n g — d i l u t e r l v e r w a t e r - s a l i n e g r o u n d w a t e r m i x i n g L A F i g u r e 3 5 . C l - C l : B r m i x i n g c u r v e s f o r s a l i n e g r o u n d w a t e r a n d d i l u t e e n d m e m b e r s . 1 0 5 ' C l a r e k i l o m e t e r s l L 1 1 1 I I I I I I I 0 5 { \ M c D o n a l d D r a i n [ 3 3 0 F ‘ " 9 - 2 5 8 3 4 0 5 6 - N o r t h B r a n c h 9 - 7 0 S a l t R . 3 J o r d a n C r e e k - . . . M t . P l e a s a n t 9 w a t e r c o l u m n s a m p l e o n l y C w a t e r c o l u m n a n d s e d i m e n t c o r e R i v e r c h e m i s t r y : C l ( m g / L ) C l : B r ( m g / L ) L J F i g u r e 3 6 . M a p o f 7 - 2 7 - 9 6 s a m p l i n g s i t e s . ( I n s e t d e n o t e s s t u d y a r e a l o c a t i o n . ) 1 0 6 ) m c ( h t p e D ) m c ( h t p e D S u m m e r t o n , N . o f J o r d o n ( S N J ) I I I I I I I I I I I I I r 1 I 7 4 0 , C l . l ’ . ’ 2 0 s e d i m e n t - w a t e r . - ’ C l : B r i n t e r f a c e ' 0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 C i ( m g / L ) , C l : B r ( m g / L ) 9 - 2 I I I I I I I I I I I I I I I I I I l I I 4 0 T C l : B r ' C I s e d i m e n t - w a t e r 2 ° i n t e r f a c e 0 ‘ 1 0 0 ‘ ' 2 0 0 3 0 0 4 0 0 C i ( m g / L ) , C l : B r ( m g / L ) F i g u r e 3 7 . P o r e w a t e r c h e m i s t r y f r o m c o r e s c o l l e c t e d o n 7 - 2 7 - 9 6 . 1 0 7 c o r r e s p o n d , i n d i c a t i n g a c h l o r i d e s o u r c e a t d e p t h . O n e m i g h t i n t e r p r e t t h i s t o i n d i c a t e t h e i n fl u e n c e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r , b u t t h e C l : B r r a t i o s a r e e x t r e m e l y l o w c o m p a r e d t o w h a t h a s b e e n d o c u m e n t e d i n g r o u n d w a t e r f r o m t h e G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ( W a h r e r , 1 9 9 3 ) . P e r h a p s r e l e a s e o f b r o m i d e a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r d e g r a d a t i o n h a s o b s c u r e d t h e C l : B r r a t i o s i n t h i s c o r e ( G e r r i t s e a n d G e o r g e , 1 9 8 8 ) . T h e s e d i m e n t c o r e f r o m 9 - 2 h a s d e c r e a s i n g p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h , i n d i c a t i n g t h a t t h e r i v e r b e d i s a s i n k f o r c h l o r i d e f r o m t h e w a t e r c o l u m n . T o b e t t e r a s c e r t a i n t h e s o u r c e f o r s o l u t e s i n M c D o n a l d D r a i n , a s e c o n d s a m p l i n g t r i p w a s c o n d u c t e d ; t h e s a m p l i n g s i t e s a r e s h o w n i n F i g u r e 3 8 . S e v e r a l w a t e r c o l u m n s a m p l e s u p s t r e a m o f s i t e 9 — 2 h a d e l e v a t e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s ; o n e s i t e e x c e e d e d 9 0 0 m g / L c h l o r i d e . T r i b u t a r i e s t o t h e d r a i n c o n t a i n e d s i g n i fi c a n t l y m o r e d i l u t e w a t e r s ; c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s r a n g e d b e t w e e n 8 . 6 a n d 3 5 m g / L . S e v e r a l s e d i m e n t c o r e s w e r e c o l l e c t e d i n t h i s s t u d y a n d t h e p o r e w a t e r c h e m i s t r y p r o fi l e s f r o m t h e s e c o r e s a r e p l o t t e d i n F i g u r e 3 9 . C o r e s G L E M , C S F a n d S N C d o n o t a p p e a r t o h a v e s i g n i fi c a n t c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t s w i t h d e p t h . C o r e s S L W I a n d 9 - 2 s h o w i n c r e a s i n g c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h . I n f a c t , c o r e 9 - 2 s h o w s a v e r y s t r o n g c h l o r i d e g r a d i e n t . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h i s c o r e f r o m s i t e 9 - 2 ( 8 - 4 - 9 6 ) w a s c o l l e c t e d a p p r o x i m a t e l y 5 0 m u p s t r e a m f r o m t h e p r e v i o u s c o r i n g s i t e ( 7 - 2 7 - 9 6 ) t o a v o i d a n y p o t e n t i a l d i s t u r b a n c e s t o t h e r i v e r b e d . A l t h o u g h t h e C l : B r r a t i o i n t h e s e c o n d 9 - 2 c o r e i s s t i l l r e l a t i v e l y l o w , i t d o e s i n c r e a s e w i t h d e p t h . T h e d r a m a t i c d i f f e r e n c e i n p o r e w a t e r - c h l o r i d e p r o fi l e s b e t w e e n t h e t w o c o r e s c o l l e c t e d n e a r s i t e 9 - 2 m a y i n d i c a t e f r a c t u r e - c o n t r o l l e d t r a n s p o r t o f s a l i n e g r o u n d w a t e r t o t h e r i v e r s . 1 0 8 mL . W I 8 . 6 1 2 3 L a m p h e r e D r a i n M c D o n a l d D r a i n / s u e 9 . 2 3 4 0 . . 9 4 5 4 3 6 0 0 7 6 L o o m i s D r a i n . . . . . \ N o r t h B r a n c h I J S a l t R . I i j k i l o m e t e r s 0 1 2 K E Y 0 w a t e r c o l u m n s a m p l e o n l y 0 w a t e r c o l u m n a n d s e d i m e n t c o r e R i v e r c h e m i s t r y : 5 C l ( m g I L ) L . : C l : B r ( m g / L ) F i g u r e 3 8 . M a p o f 8 4 - 9 6 s a m p l i n g s i t e s . ( I n s e t d e n o t e s s t u d y a r e a l o c a t i o n . ) 1 0 9 ) m c ( h t p e D ) m c ( h t p e D 0 — 0 G L E M H S L W I 4 0 7 l " I " I " I " I " I V u ' l . E 2 0 ‘ 9 . E a 1 0 2 0 3 0 4 0 o 3 0 s o 1 2 0 1 5 0 C I ( m g l L ) C l : B r ( m g l L ) A — A c s F A r — A C S F o o S N C 0 O S N C H 9 - 2 H 9 - 2 ’ I u I r r v 1 r I I I I I I l I I j T . s e d i m e n t - w a t e r 4 ° 1 i n t e r f a c e " 0 \ 2 0 D e p t h ( c m ) 3 0 0 I 4 0 0 5 0 0 I 6 0 0 7 0 0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 o r ( I h g l L ) C l : B r ( m g l L ) F i g u r e 3 9 . P o r e w a t e r c h e m i s t r y f r o m c o r e s c o l l e c t e d o n 8 - 4 — 9 6 . 1 1 0 A n u m b e r o f t h e s e d i m e n t c o r e s c o l l e c t e d o n t h e s e t w o t r i p s i n d i c a t e t h a t h i g h - c h l o r i d e s o u r c e s m i g h t b e p r e s e n t b e n e a t h t h e r i v e r b e d , a l t h o u g h t h e l o w C l : B r r a t i o s f u r t h e r c o n f o u n d r a t h e r t h a n d e l i n e a t e t h e s o u r c e f o r s o l u t e s . O n e p o s s i b l e e x p l a n a t i o n m i g h t b e t h a t a d d i t i o n a l b r o m i d e i s r e l e a s e d f r o m o r g a n i c m a t t e r . A n u m b e r o f t h e s e d i m e n t c o r e s c o n t a i n o r g a n i c - r i c h h o r i z o n s , a n d o r g a n i c m a t t e r d e c o m p o s i t i o n c a n p r o d u c e i n t e r s t i t i a l w a t e r s w i t h C l : B r r a t i o s a s l o w a s 1 0 ( G e r r i t s e a n d G e o r g e , 1 9 8 8 ) . W h e t h e r t h e c o r e s r e fl e c t t h e i n fl u e n c e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r o v e r p r i n t e d b y o r g a n i c m a t t e r d e c o m p o s i t i o n n e e d s t o b e a d d r e s s e d . A t h i r d s a m p l i n g e v e n t , t a r g e t i n g t h e a r e a u p s t r e a m o f t h e r i v e r s i t e w i t h 9 5 0 m g / L c h l o r i d e , y i e l d e d s e v e r a l c r e e k s a m p l e s w i t h c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s e x c e e d i n g 1 0 0 0 m g / L . T h e s e s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d f r o m a n a r e a a d j a c e n t t o a n o i l fi e l d . O i l fi e l d b r i n e s f r o m t h e M i c h i g a n b a s i n t y p i c a l l y h a v e C l : B r r a t i o s s i g n i fi c a n t l y l e s s t h a n 1 0 0 ( W i l s o n a n d L o n g , 1 9 9 3 ; W h i t t e m o r e , 1 9 9 5 ) . T h u s , i n a d d i t i o n t o o r g a n i c m a t t e r d e g r a d a t i o n ( G e r r i t s e a n d G e o r g e , 1 9 8 8 ) , o n e m i g h t a l s o a t t r i b u t e t h e l o w C l : B r r a t i o s o b s e r v e d t o t h e i n fl u e n c e o f o i l fi e l d b r i n e s . C O N C L U S I O N S F i v e s a m p l i n g e v e n t s , t a r g e t i n g s e a s o n a l a n d h y d r o l o g i c v a r i a t i o n s w i t h i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d , w e r e c o l l e c t e d t o e v a l u a t e t h e p o t e n t i a l i n t e r a c t i o n b e t w e e n s a l i n e g r o u n d w a t e r a n d s u r f a c e w a t e r . T h e w a t e r s h e d a s a w h o l e d i d n o t e x h i b i t s t r o n g t e r n p o r a l fl u c t u a t i o n s i n c h l o r i d e a n d b r o m i d e c o n c e n t r a t i o n s . L o c a l l y , s t r o n g fl u c t u a t i o n s i n t h e s e s o l u t e s w e r e d o c u m e n t e d , l a r g e l y a t t r i b u t a b l e t o a n t h r o p o g e n i c i n p u t s f r o m u r b a n c e n t e r s . A f e w s i t e s w i t h i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d c o n t a i n e d 1 1 1 s o l u t e l e v e l s e x c e e d i n g w a t e r q u a l i t y g u i d e l i n e s , e v e n d u r i n g h i g h - fl o w e v e n t s . C a r b o n a t e m i n e r a l s ( e . g . , c a l c i t e ) m a y p l a y a r o l e i n r e g u l a t i n g s t r e a m c h e m i s t r y . C l : B r r a t i o s g e n e r a l l y i n d i c a t e t h a t t h e i n fl u e n c e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r o n s u r f a c e w a t e r c h e m i s t r y i s r a t h e r l i m i t e d i n e x t e n t ; r e t u r n w a t e r f r o m a g r i c u l t u r a l d r a i n s m a y p l a y a l a r g e r o l e i n r e g u l a t i n g C l : B r r a t i o s i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d . O n e a r e a w i t h p e r s i s t e n t h i g h c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n s t r e a m s a m p l e s w a s f u r t h e r i n v e s t i g a t e d . A n u m b e r o f s e d i m e n t c o r e s c o l l e c t e d f r o m t h i s s i t e a n d t h e s u r r o u n d i n g a r e a c o n t a i n p o r e w a t e r - c h l o r i d e g r a d i e n t s t h a t i n d i c a t e a c h l o r i d e s o u r c e b e n e a t h t h e r i v e r b e d . C l : B r r a t i o s i n p o r e w a t e r s a m p l e s f r o m t h e s e c o r e s d o n o t n e c e s s a r i l y i n d i c a t e t h e i n fl u e n c e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r , b u t m a y b e c o n f o u n d e d b y a d d i t i o n a l i n p u t s o f b r o m i d e f r o m n a t u r a l s o u r c e s ( e . g . , o r g a n i c m a t t e r d e c o m p o s i t i o n ) . 1 1 2 C H A P T E R I I I . E v a l u a t i o n o f T r a c e M e t a l L o a d i n g a n d P a r t i t i o n i n g i n S a g i n a w B a y ( L a k e H u r o n ) S e d i m e n t s : I m p l i c a t i o n s f o r C y c l i n g a n d P o s t d e p o s i t i o n a l R e m o b i l i z a t i o n 1 1 3 I N T R O D U C T I O N H u m a n s h a v e s i g n i fi c a n t l y a f f e c t e d t r a c e e l e m e n t c y c l e s b y r e l e a s i n g l a r g e a m o u n t s o f m e t a l s t o t h e e n v i r o n m e n t t h r o u g h t h e i r d a i l y a c t i v i t i e s ( N r i a g u a n d P a c y n a , 1 9 8 8 ) . F o r e x a m p l e , t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n , w h i c h i s h o m e t o a s u b s t a n t i a l p o r t i o n o f C a n a d a ’ s a n d t h e U n i t e d S t a t e s ’ p o p u l a c e [ 3 0 % a n d 2 0 % , r e s p e c t i v e l y ; H a r t i g a n d T h o m a s ( 1 9 8 8 ) ] , h a s b e e n s u b j e c t e d t o c o n s i d e r a b l e , a n t h r o p o g e n i c l o a d s o f s u c h h i g h l y t o x i c m e t a l s a s c a d m i u m ( e . g . , H e f t , 1 9 9 3 ) , a r s e n i c , l e a d ( e . g . , E d g i n g t o n a n d R o b b i n s , 1 9 7 6 ) , a n d m e r c u r y ( e . g . , S i t a r z , 1 9 9 6 ) . A s p o p u l a t i o n a n d i n d u s t r i a l e x p a n s i o n h a s c o n t i n u e d , t h e p u b l i c h a s h i s t o r i c a l l y h e l d t h e p e r c e p t i o n t h a t t h e G r e a t L a k e s w e r e s o v a s t a s t o h a v e a n e s s e n t i a l l y i n fi n i t e c a p a c i t y t o a b s o r b s u c h a n t h r o p o g e n i c i n p u t s ( T h o m a s a n d H a r t i g , 1 9 8 7 ) . H o w e v e r , r e s e a r c h o v e r t h e p a s t t h r e e d e c a d e s h a s s h o w n t h a t t h e G r e a t L a k e s a r e c a p a b l e o f a b s o r b i n g o n l y s o m u c h , a n d t h a t t h i s fi n i t e “ l o a d i n g c a p a c i t y ” h a s a l r e a d y b e e n e x c e e d e d f o r s e v e r a l m e t a l s i n L a k e s E r i e , M i c h i g a n , a n d O n t a r i o ( N r i a g u , 1 9 8 6 ) . I n f a c t , t r a c e m e t a l s s u c h a s c o p p e r , c h r o m i u m , a n d z i n c , w h i c h a r e b e n e fi c i a l t o o r g a n i s m s a t l o w c o n c e n t r a t i o n s , h a v e b e e n l o a d e d t o ' t h e G r e a t L a k e s t o s u c h a d e g r e e t h a t s o m e p o r t i o n s o f t h e G r e a t L a k e s ’ e c o s y s t e m a r e e x p e r i e n c i n g d e l e t e r i o u s e f f e c t s ( E l l e n b u r g e r e t a l . , 1 9 9 4 ) . I n o r d e r t o f o c u s r e m e d i a t i o n e f f o r t s o n t h e m o s t h e a v i l y c o n t a m i n a t e d s i t e s , t h e I n t e r n a t i o n a l J o i n t C o m m i s s i o n ( 1 ] C ) , a b i n a t i o n a l o r g a n i z a t i o n r e p r e s e n t i n g t h e g o v e r n m e n t s o f C a n a d a a n d t h e U n i t e d S t a t e s , h a s i d e n t i fi e d 4 2 a r e a s o f c o n c e r n ( A O C s ) t h r o u g h o u t t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n ( F i g u r e 4 0 ) . T h e s e A O C s a r e s i t e s w h e r e w a t e r 1 1 4 A - l a P V ‘ " A i n G r e a t L a k e s ' d r a i n a g e b a s i n . . . A . L L A K E S U P E R I O R 1 P e n i n s u l a H a r b o r 2 J a c k f l s h B a y 3 N i p i g o n B a y 4 T h u n d e r B a y 5 S t . L o u i s R . 6 T o r c h L a k e 7 D e e r L a k e L A K E E R I E 2 2 C l i n t o n R . 2 3 R o u g e R . 2 4 R a i s i n R . 2 5 M a u m e e R . 2 6 B l a c k R . 2 7 C u y a h o g a R . 2 8 A s h t a b u i a R . 2 9 W h e a t i e y I - i a r b e u r L A K E M I C H I G A N , L A K E H U R O N 8 M a n i s t i q u e R . ' ' 9 m m “ . R 1 8 S a g m a w R I v e r I 1 3 2 : “ n . a n d S o u t h e r n G r e e n S a g i n a w B a y 1 1 S h e b o y g a n 7 1 9 C o l l i n g w o o d H a r b o r 1 2 M i l w a u k e e E s t u a r y 1 3 W a u k e g a n H a r b o r 1 4 G r a n d C a l u m e t R . a n d l n d l a n a H a r b o r S h i p C a n a l 1 5 K a l a m a z o o R . 1 6 M u s k e g o n L a k e 2 0 P e n e t a n g B a y t o S t u r g e o n B a y 2 1 S p a n i s h R . M o u t h 1 7 W h i t e L a k e L A K E O N T A R I O C O N N E C T I N G C H A N N E L S 3 0 B u f f a l o R . 3 8 S t . M a r y s R . 3 1 E i g h t e e n m i l e C r e e k 3 9 S t . C l a i r R . 3 2 R o c h e s t e r E m b a y m e n t 4 0 D e t r o i t R . 3 3 O s w e g o R . 4 1 N i a g a r a R . 3 4 B a y o f Q u i n t a 4 2 S t . L a w r e n c e R . 3 5 P o r t H o p e 3 6 T o r o n t o W a t e r f r o n t 3 7 H a m i l t o n H a r b o u r F i g u r e 4 0 . M a p o f A O C s i n t h e G r e a t L a k e s ' r e g i o n ( m o d i f i e d f r o m I J C , 1 9 8 7 ) . 1 1 5 q u a l i t y h a s b e e n s i g n i fi c a n t l y d e g r a d e d t o t h e p o i n t t h a t i t i s n o l o n g e r s u i t a b l e f o r i t s o r i g i n a l l y d e s i g n a t e d u s e ( e . g . , d r i n k i n g w a t e r , r e c r e a t i o n , fi s h e r i e s ) , o r w h e r e t h e h e a l t h o f a q u a t i c l i f e h a s b e e n c o m p r o m i s e d ( H a r t i g a n d T h o m a s , 1 9 8 8 ) . T h e q u a l i t y o f b e n t h i c s e d i m e n t s i s a m a j o r c o n s i d e r a t i o n i n g u i d i n g r e m e d i a t i o n e f f o r t s b e c a u s e b e n t h i c s e d i m e n t s a r e r e c o g n i z e d a s a n i m p o r t a n t c o m p o n e n t o f t h e a q u a t i c e c o s y s t e m ( P a r k a n d J a f f e , 1 9 9 6 ) . A s s u c h , s e d i m e n t q u a l i t y c a n b e a v i t a l i n d i c a t o r o f t h e o v e r a l l h e a l t h a n d q u a l i t y o f w a t e r a n d b i o t a . R e c e n t s t u d i e s o f b e n t h i c s e d i m e n t c h e m i s t r y h a v e d o c u m e n t e d t h a t m e t a l l o a d i n g s t o t h e G r e a t L a k e s h a v e d e c r e a s e d o v e r t h e p a s t s e v e r a l y e a r s ( e . g . , H e fi , 1 9 9 3 ; S i t a r z , 1 9 9 6 ; K o l a k e t a l . , 1 9 9 8 ) , a p p a r e n t l y i m p l y i n g t h a t e n v i r o n m e n t a l q u a l i t y w i t h i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n i s i m p r o v i n g . A l t h o u g h a n i m p o r t a n t s i n k f o r t r a c e m e t a l s , b e n t h i c s e d i m e n t s a r e s u b j e c t e d t o a s u i t e o f p o s t d e p o s i t i o n a l p r o c e s s e s a s s o c i a t e d w i t h e a r l y d i a g e n e s i s ( e . g . , b i o t u r b a t i o n , m i n e r a l d i s s o l u t i o n , c h a n g e s i n r e d o x s t a t e ) . T h e s e p r o c e s s e s a c t i n c o n c e r t t o e f f e c t c h a n g e s i n p a r t i c l e s u r f a c e s o r i n m e t a l s p e c i a t i o n t h a t c a n s u b s e q u e n t l y r e m o b i l i z e s u r f a c e - b o u n d m e t a l s f r o m s e d i m e n t s , f a c i l i t a t i n g t h e i r r e l e a s e t o t h e o v e r l y i n g w a t e r c o l u m n ( S h a w e t a l . , 1 9 9 0 ) . T h u s , d e s p i t e r e c e n t d e c r e a s e s i n m e t a l l o a d i n g s , t h e G r e a t L a k e s r e m a i n a t r i s k o f r e c o n t a m i n a t i o n f r o m s e d i m e n t - a s s o c i a t e d m e t a l s ( H a r t i g a n d T h o m a s , 1 9 8 8 ) . T h e S a g i n a w B a y / S a g i n a w R i v e r s y s t e m h a s b e e n d e s i g n a t e d a s a n A O C ( s e e # 1 8 ; F i g u r e 4 0 ) , d u e i n l a r g e p a r t t o t h e c o n t a m i n a n t l o a d s t h a t t h e s y s t e m h a s r e c e i v e d f r o m n e a r b y u r b a n a n d i n d u s t r i a l c e n t e r s . C a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c a r e a m o n g t h e 1 1 6 m e t a l s o f c o n c e r n i n w a t e r a n d s e d i m e n t s f r o m t h e S a g i n a w B a y / R i v e r s y s t e m ( H a r t i g a n d T h o m a s , 1 9 8 8 ) . T h e l a r g e b u r d e n o f m e t a l s c o n t a i n e d i n t h e b e n t h i c s e d i m e n t s o f S a g i n a w B a y m i g h t b e t o x i c t o b e n t h i c o r g a n i s m s a n d c o u l d p o t e n t i a l l y b e r e m o b i l i z e d b y a n u m b e r o f p r o c e s s e s , i n c l u d i n g e a r l y d i a g e n e s i s a n d t i d a l / s t o r m - r e l a t e d s e d i m e n t r e s u s p e n s i o n . F u r t h e r m o r e , h u m a n a c t i v i t i e s s u c h a s d r e d g i n g , a l t h o u g h n e c e s s a r y t o m a i n t a i n v i a b l e w a t e r w a y s , c a n e f f e c t t h e r e l e a s e o f s e d i m e n t - b o u n d m e t a l s t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . T h e S a g i n a w B a y n a v i g a t i o n c h a n n e l i s a m o n g t h e m o s t h e a v i l y d r e d g e d l o c a t i o n s i n t h e G r e a t L a k e s ( M D N R , 1 9 8 8 ) , a n d w i l l r e q u i r e s u c h m a i n t e n a n c e i n t h e f u t u r e , t h u s p o s i n g a c o n t i n u a l t h r e a t t o t h e h e a l t h o f a q u a t i c o r g a n i s m s . A l t h o u g h m o s t o f t h e A O C s w i t h i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n m u s t c o n t e n d w i t h t h e s e f a c t o r s , t h e S a g i n a w B a y s y s t e m i s f u r t h e r c o m p l i c a t e d , p e r h a p s u n i q u e l y s o , b y t h e p o t e n t i a l i n fl u e n c e o f r e g i o n a l , s a l i n e g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e o n t r a c e m e t a l c y c l i n g . P o r e w a t e r — c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s e x c e e d i n g 6 0 0 m g / L l e s s t h a n t w o m e t e r s b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e h a v e r e c e n t l y b e e n d o c u m e n t e d i n S a g i n a w B a y ( K o l a k e t a l . , 1 9 9 9 ) . T h e s e h i g h c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s d e r i v e f r o m a s o u r c e a t d e p t h a n d a p p e a r t o b e r e l a t e d t o a p h e n o m e n o n t h a t h a s s a l i n i z e d w a t e r i n a n u m b e r o f w e l l s f r o m t h e a r e a s u r r o u n d i n g S a g i n a w B a y . T h i s s a l i n e g r o u n d w a t e r c o u l d b e a s o u r c e o f m e t a l s t o S a g i n a w B a y , a s t r a c e - m e t a l s o l u b i l i t y i s g e n e r a l l y g r e a t e r i n s a l i n e t h a n i n f r e s h w a t e r , d u e t o t h e f o r m a t i o n o f c h l o r o - m e t a l c o m p l e x e s ( e . g . , L o n g a n d A n g i n o , 1 9 7 7 ; R u n d e e t a l . , 1 9 9 9 ) . D r i m m i e e t a l . ( 1 9 9 2 ) h a v e d o c u m e n t e d e l e v a t e d c o n c e n t r a t i o n s o f m e t a l s i n L a k e O n t a r i o s e d i m e n t s t h a t h a v e b e e n s i m i l a r l y a f f e c t e d b y s a l i n e w a t e r e n c r o a c h m e n t . 1 1 7 S a l i n e g r o u n d w a t e r d i s c h a r g e c o u l d a l s o r e m o b i l i z e m e t a l s f r o m s e d i m e n t s b y l i b e r a t i n g m e t a l s f r o m e x c h a n g e s i t e s o r c o m p l e x i n g m e t a l s [ r e l e a s e d t o s o l u t i o n b y d i a g e n e t i c p r o c e s s e s ] , t h e r e b y g i v i n g r i s e t o a fl u x o f t r a c e m e t a l s t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . T h u s , t h e c h e m i s t r y o f a n d f a c t o r s c o n t r o l l i n g t r a c e m e t a l d i s t r i b u t i o n s w i t h i n b e n t h i c s e d i m e n t s m u s t b e u n d e r s t o o d i n o r d e r t o m o r e f u l l y a s s e s s t h e p o t e n t i a l f o r t r a c e m e t a l r e m o b i l i z a t i o n f r o m S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) c o n d u c t e d t h e fi r s t e x t e n s i v e s t u d y o f t r a c e - m e t a l d i s t r i b u t i o n s i n S a g i n a w B a y ( F i g u r e 4 1 A ) . T h e s t u d y e v a l u a t e d s p a t i a l v a r i a t i o n s i n t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s [ a n d c o m p a r e t h e s e c o n c e n t r a t i o n s t o t h e G r e a t L a k e s ] , u s e d s e d i m e n t c h r o n o l o g i e s t o d e t e r m i n e m e t a l - l o a d i n g a n d s e d i m e n t - m i x i n g r a t e s , a n d m a d e a p r e l i m i n a r y a s s e s s m e n t o f t h e f a c t o r s c o n t r o l l i n g t h e d i s t r i b u t i o n o f t r a c e m e t a l s w i t h i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . A d d i t i o n a l l y , p o r e w a t e r s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d t o d e t e r m i n e b e n t h i c fl u x e s f o r n u t r i e n t s , a l t h o u g h n o n e w e r e c o l l e c t e d t o s t u d y t r a c e m e t a l c y c l i n g . R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) d o c u m e n t e d t h e p r e s e n c e o f a n e x t e n s i v e m u d d e p o s i t , o r i e n t e d a p p r o x i m a t e l y c o i n c i d e n t w i t h b a t h y m e t r i c c o n t o u r s , t h a t g e n e r a l l y c o n t a i n e d t h e g r e a t e s t c o n c e n t r a t i o n s o f t r a c e m e t a l s . W i t h i n t h i s d e p o s i t , z i n c a n d c o p p e r w e r e m o s t h i g h l y c o r r e l a t e d t o t h e d i s t r i b u t i o n o f i r o n i n s e d i m e n t s . C a d m i u m w a s b e s t c o r r e l a t e d t o c a l c i u m a n d m a g n e s i u m d i s t r i b u t i o n s ( i . e . , c a r b o n a t e s ) ( F i g u r e 4 1 B & C ) . I n g e n e r a l , a l l t r a c e e l e m e n t s w e r e p r e s e n t i n l o w e r c o n c e n t r a t i o n s t h a n i n o p e n l a k e s e d i m e n t s , p a r t i a l l y d u e t o “ d i l u t i o n ” b y c o a r s e r s e d i m e n t s ( e . g . , s i l t s ) . 1 1 8 A 8 3 ° 5 0 ' 8 3 ’ 4 0 ' 8 3 ° 3 0 ' 4 4 ° 0 0 ' - 4 3 ’ 4 0 ‘ ” k i l o m e t e r s l - — 1 - — I 0 5 1 0 l S a m p l i n g S t a t i o n s e 1 9 7 5 a n d 1 9 7 8 e 1 9 7 8 8 3 ’ 4 0 ' C a l c i u m ( M ) I > 4 - 3 4 E D 2 - 3 [ : 3 ] 1 - 2 [ I I < 1 8 3 3 0 ' C a d m i u m ( p p m — f - > 4 - 3 - 4 a 2 - 3 [ E l 1 - 2 C ] < 1 1 F i g u r e 4 1 . M a p o f S a g i n a w B a y s h o w i n g ( A ) s e d i m e n t s a m p l i n g s i t e s fi ' o m R o b b i n s ' ( 1 9 8 6 ) s t u d y , ( B ) s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f c a l c i u m i n s u r f a c e s e d i m e n t s a n d ( C ) s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f c a d m i u m i n s u r f a c e s e d i m e n t s ( m o d i f i e d f r o m R o b b i n s , 1 9 8 6 ) . 1 1 9 T h e fi n d i n g s o f t h e R o b b i n s ’ ( 1 9 8 6 ) s t u d y r e l i e d o n t o t a l s e d i m e n t - m e t a l c o n c e n t r a t i o n s , w h i c h a l t h o u g h u s e f u l i n p r o v i d i n g i n s i g h t i n t o l o a d i n g h i s t o r i e s , a r e n o t n e c e s s a r i l y g o o d i n d i c a t o r s o f t h e r i s k o f e x p o s u r e t o b i o t a . D e p e n d i n g o n t h e p h y s i c o c h e m i c a l c o n d i t i o n s p r e s e n t i n a g i v e n e n v i r o n m e n t , t h e a m o u n t o f m e t a l a v a i l a b l e t o o r g a n i s m s m a y r a n g e f r o m 0 - 1 0 0 % o f t h e t o t a l s e d i m e n t - m e t a l c o n c e n t r a t i o n ( F o r s t n e r , 1 9 9 3 ) . R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) r e c o g n i z e d t h i s l i m i t a t i o n , s t a t i n g t h a t t h e r e l a t i v e l y l o w c o n c e n t r a t i o n s i n t h e S a g i n a w B a y s e d i m e n t s d i d n o t n e c e s s a r i l y i m p l y a r e d u c e d p o t e n t i a l f o r t h e t r a n s f e r o f e l e m e n t s u p t h e f o o d c h a i n . S t u d y i n g m e t a l p a r t i t i o n i n g w i t h i n s e d i m e n t s i s m o r e u s e f u l t h a n t o t a l m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n d e l i n e a t i n g d i a g e n e t i c p r o c e s s e s a n d e v a l u a t i n g t h e p o t e n t i a l f o r r e m o b i l i z a t i o n o f m e t a l s ( M c K e e e t a l . , 1 9 8 9 a ) . F o r e x a m p l e , R o b b i n s a n d C a l l e n d e r ( 1 9 7 5 ) f o u n d t h a t p r o fi l e s o f t o t a l m a n g a n e s e w e r e m i s l e a d i n g , a n d t h a t t h e h i g h s u r fi c i a l m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s w e r e t h e r e s u l t o f e a r l y d i a g e n e t i c p r o c e s s e s r a t h e r t h a n a n t h r o p o g e n i c p o l l u t i o n . O n l y b y i d e n t i f y i n g a n d q u a n t i f y i n g t h e v a r i o u s f o r m s o f t h e m e t a l p r e s e n t i n t h e s e d i m e n t , t h e m e c h a n i s m s a f f e c t i n g m e t a l a v a i l a b i l i t y , a n d t h e i n fl u e n c e o f p h y s i c o c h e m i c a l c o n d i t i o n s o n t h e p a r t i t i o n i n g o f m e t a l s b e t w e e n w a t e r a n d s e d i m e n t c a n o n e a t t a i n a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e u l t i m a t e f a t e o f m e t a l s i n s e d i m e n t s ( K e r s t e n a n d F o r s t n e r , 1 9 8 7 ) . I n o r d e r t o a s s e s s t h e c u r r e n t s t a t e o f e n v i r o n m e n t a l q u a l i t y i n S a g i n a w B a y t h e o b j e c t i v e s o f t h i s s t u d y w e r e t o : 1 ) e v a l u a t e t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s a n d t e m p o r a l t r e n d s i n m e t a l l o a d i n g t o S a g i n a w B a y s e d i m e n t s a n d c o m p a r e t h e s e t o p r e v i o u s l y d o c u m e n t e d r e s u l t s ; 2 ) i n v e s t i g a t e m e t a l p a r t i t i o n i n g i n s e d i m e n t s t o u n d e r s t a n d t h e 1 2 0 b i o a v a i l a b i l i t y o f t h e a s s o c i a t e d m e t a l s ; 3 ) e s t i m a t e b e n t h i c fl u x e s o f m e t a l s ; 4 ) u s e g e o c h e m i c a l m o d e l i n g t o e v a l u a t e m a j o r p r o c e s s e s c o n t r o l l i n g p o r e w a t e r c h e m i s t r y ; a n d , 5 ) e v a l u a t e t h e p o t e n t i a l f o r e n h a n c e d m e t a l r e m o b i l i z a t i o n f r o m s e d i m e n t s a s a r e s u l t o f s a l i n e w a t e r e n c r o a c h m e n t . M E T H O D S S e d i m e n t c o l l e c t i o n I n t h e s u m m e r o f 1 9 9 4 , s e d i m e n t b o x c o r e s w e r e c o l l e c t e d f r o m S a g i n a w B a y d u r i n g a s a m p l i n g c r u i s e a b o a r d t h e R / V L a u r e n t i a n . T h e b o x c o r e d e p l o y e d i n t h i s c r u i s e m e a s u r e d 7 0 x 4 0 x 3 0 c m . F o l l o w i n g r e t r i e v a l , t h e b o x c o r i n g d e v i c e w a s i n s p e c t e d o n s h i p t o e n s u r e t h a t i t c o n t a i n e d r e l a t i v e l y u n d i s t u r b e d s e d i m e n t . A s e d i m e n t b o x c o r e w a s c o n s i d e r e d u n d i s t u r b e d i f t h e o v e r l y i n g w a t e r w a s f r e e o f s u s p e n d e d m a t t e r a n d i f t h e s e d i m e n t s u r f a c e w a s l e v e l . A fi e r i n s p e c t i o n , p o l y c a r b o n a t e c o r e l i n e r s ( 7 c m i . d . ) w e r e i n s e r t e d i n t o t h e u n d i s t u r b e d b o x c o r e t o c o l l e c t s u b s a r n p l e s f o r p o r e w a t e r a n d s e d i m e n t a n a l y s e s . T h e l i n e r s w e r e i n s e r t e d u n d e r v a c u u m t o a v o i d s e d i m e n t c o m p a c t i o n a n d t o w a r d s t h e c e n t e r o f t h e b o x c o r e t o a v o i d a n y d i s t u r b e d s e d i m e n t a l o n g t h e e d g e s o f t h e b o x c o r e . S u b c o r e s w e r e i m m e d i a t e l y s e a l e d w i t h e n d c a p s t o a v o i d c o n t a m i n a t i o n ; t h e e n d c a p s w e r e n o t r e m o v e d u n t i l t h e s u b c o r e s c o u l d b e s e c t i o n e d . T h e l o c a t i o n s o f t h e b o x c o r i n g s t a t i o n s a r e d e p i c t e d i n F i g u r e 4 2 . M o s t o f t h e s a m p l i n g s t a t i o n s t a r g e t e d t h e e x t e n s i v e m u d d e p o s i t p r e v i o u s l y d o c u m e n t e d b y R o b b i n s 1 2 1 a ? ‘ l W o w I 8 3 ° 5 0 ' 8 3 ° 4 0 ' 8 3 ° 3 0 ' 8 3 ° 2 0 ' l i I ' 4 4 ° 1 0 ' — 4 3 ° 5 o ' ~ s e d i m e n t c o l l e c t e d f o r p o r e w a t e r 0 a n a l y s e s a n d s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n s s e d i m e n t c o l l e c t e d f o r t o t a l ( H N 0 3 ) e x t r a c t i o n “ 1 2 * b a t h y m e t r y ( i n f e e t ) — . L I I I " I n c : 5 1 0 l — I — - | k i l o m e t e r s 0 5 1 0 S a g i n a w R i v e r I l I F i g u r e 4 2 . M a p o f t h e s t a t i o n s s a m p l e d d u r i n g t h e 1 9 9 4 c r u i s e . 1 2 2 ( 1 9 8 6 ) . S i t e s m a r k e d w i t h fi l l e d c i r c l e s i n d i c a t e l o c a t i o n s f r o m w h i c h s e d i m e n t c o r e s c o l l e c t e d a n d s e c t i o n e d ( u n d e r a i r ) f o r t o t a l m e t a l a n a l y s e s . S i t e s m a r k e d w i t h o p e n c i r c l e s d e n o t e l o c a t i o n s f r o m w h i c h s e d i m e n t s w e r e c o l l e c t e d a n d s u b s e q u e n t l y s e c t i o n e d u n d e r a n i n e r t a t m o s p h e r e [ a g l o v e b a g fi l l e d w i t h N 2 ] f o r t r a c e m e t a l a n a l y s e s o f p o r e w a t e r s a n d s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n s o f s e d i m e n t s . T h i s m e a s u r e w a s t a k e n t o p r e v e n t o x i d a t i o n o f r e d u c e d s p e c i e s i n p o r e w a t e r s a m p l e s a n d t o a v o i d a n y c h a n g e s t o m e t a l p a r t i t i o n i n g w i t h i n t h e s e d i m e n t . A l l s e d i m e n t c o r e s w e r e s e c t i o n e d u s i n g c l e a n t e c h n i q u e s ( e . g . , o n l y a c i d - c l e a n e d T e fl o n ® a n d / o r p l a s t i c p a r t s c o n t a c t e d t h e s e d i m e n t ) . T h e s e d i m e n t c o r e s w e r e s e c t i o n e d i n t o 1 . 0 o r 2 . 0 c m s l i c e s u s i n g a h y d r a u l i c e x t r u d e r . T h i n n e r s l i c e s g e n e r a l l y w e r e c o l l e c t e d n e a r t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e t o p e r m i t g r e a t e r r e s o l u t i o n o f r e c e n t c h a n g e s i n m e t a l l o a d i n g ; t h i c k e r s l i c e s w e r e c o l l e c t e d f r o m t h e d e e p e r s e d i m e n t s . A l l s e d i m e n t s a m p l e s w e r e s t o r e d i n a c i d - w a s h e d , d i s t i l l e d - d e i o n i z e d w a t e r ( D D W ) - r i n s e d p o l y p r o p y l e n e c e n t r i f u g e t u b e s . S e d i m e n t c o r e s t a k e n f o r p o r e w a t e r / s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n a n a l y s e s w e r e i m m e d i a t e l y s e c t i o n e d a fi e r c o l l e c t i o n w h e r e a s c o r e s t a k e n f o r t o t a l m e t a l a n a l y s e s g e n e r a l l y w e r e s e c t i o n e d a f e w h o u r s a f t e r c o l l e c t i o n . S a m p l e s c o l l e c t e d f o r t o t a l m e t a l a n a l y s e s w e r e i m m e d i a t e l y f r o z e n a n d s t o r e d i n t h a t m a n n e r u n t i l e x t r a c t i o n ; s a m p l e s c o l l e c t e d f o r p o r e w a t e r / s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n a n a l y s e s u n d e r w e n t f u r t h e r p r o c e s s i n g [ d e s c r i b e d i n f o l l o w i n g s e c t i o n ] . A s o r g a n i c m a t t e r w i l l l i k e l y h a v e a s t r o n g i n fl u e n c e o n m e t a l p a r t i t i o n i n g i n t h e s e d i m e n t s , t h e o r g a n i c c a r b o n c o n t e n t w a s d e t e r m i n e d f o r a l l s e d i m e n t s c h o s e n f o r a n a l y s i s b y s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n s . O r g a n i c c a r b o n c o n t e n t w a s d e t e r m i n e d 1 2 3 u s i n g a w e t c h e m i c a l t e c h n i q u e w h e r e b y t h e o r g a n i c m a t t e r i n a s e d i m e n t w a s o x i d i z e d b y a c h r o m i u m ( V I ) - c o n t a i n i n g s o l u t i o n , a n d b a c k - t i t r a t e d w i t h f e r r o u s s u l f a t e ( G a u d e t t e e t a l . , 1 9 7 4 ) . P o r e w a t e r e x t r a c t i o n a n d a n a l y s e s S e d i m e n t s a m p l e s d e s i g n a t e d f o r p o r e w a t e r / s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n a n a l y s e s w e r e s e c t i o n e d u n d e r a g l o v e b a g fi l l e d w i t h N 2 , s t o r e d i n a c i d - w a s h e d , D D W - r i n s e d p o l y p r o p y l e n e c e n t r i f u g e t u b e s a n d t i g h t l y c a p p e d . T h e c e n t r i fi r g e t u b e s w e r e r e m o v e d f r o m t h e g l o v e b a g a n d c e n t r i f u g e d a t 1 0 , 0 0 0 r p m f o r 1 0 m i n u t e s . T h e s u p e r n a t a n t ( i . e . , p o r e w a t e r ) w a s r e m o v e d f r o m e a c h t u b e u n d e r a n N z - fi l l e d g l o v e b a g u s i n g a c i d - c l e a n e d s y r i n g e s . T h e p o r e w a t e r s a m p l e s w e r e fi l t e r e d t h r o u g h a c i d - c l e a n e d 0 . 4 p m N u c l e p o r e ® p o l y c a r b o n a t e m e m b r a n e fi l t e r s i n t o p o l y p r o p y l e n e s a m p l e b o t t l e s [ w h i l e s t i l l u n d e r t h e g l o v e b a g ] . T h e fl u i d s w e r e a c i d i fi e d t o p H < 2 u s i n g u l t r a p u r e n i t r i c a c i d a n d r e f r i g e r a t e d a t 4 ° C u n t i l a n a l y s i s . P o r e w a t e r b l a n k s w e r e a l s o p r o c e s s e d t o m o n i t o r f o r c o n t a m i n a t i o n . D i s s o l v e d t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p o r e w a t e r s a m p l e s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g i n d u c t i v e l y — c o u p l e d p l a s m a / m a s s s p e c t r o m e t r y ( I C P - M S ) . T h e I C P - M S w a s c a l i b r a t e d u s i n g c e r t i fi e d s t a n d a r d s , a n d a n i n t e r n a l s t a n d a r d w a s u s e d t o c o r r e c t f o r v a r i a t i o n s i n t h e I C P - M S s i g n a l . T h e c a l i b r a t i o n w a s e x t e r n a l l y c h e c k e d u s i n g a N a t i o n a l I n s t i t u t e o f S t a n d a r d s a n d T e c h n o l o g y ( N I S T ) - c e r t i fi e d s t a n d a r d r e f e r e n c e m a t e r i a l ( S R M ) : T r a c e E l e m e n t s i n W a t e r ( S R M # 1 6 4 3 9 ) . T h r e e r e p l i c a t e s o f e a c h s a m p l e w e r e 1 2 4 a n a l y z e d ; a n a n a l y s i s w a s c o n s i d e r e d t o f a i l i f t h e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n ( R S D ) o f t h e m e a n o f t h e t h r e e r e p l i c a t e s e x c e e d e d 1 5 % . T o t a l i r o n c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p o r e w a t e r s a m p l e s w e r e d e t e r m i n e d b y fl a m e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y u s i n g s i m i l a r p r o t o c o l s f o r p r e c i s i o n a n d a c c u r a c y . A t s e l e c t e d s a m p l i n g s t a t i o n s , s u b c o r e s w e r e a l s o c o l l e c t e d t o m e a s u r e f e r r o u s i r o n ( F e 2 + ) c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r . T h e f e r r o u s i r o n c o n c e n t r a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d c o l o r i m e t r i c a l l y u s i n g f e r r o z i n e , a c c o r d i n g t o t h e p r o c e d u r e s d e v e l o p e d b y S t o o k e y ( 1 9 7 0 ) a n d M u r r a y a n d G i l l ( 1 9 7 8 ) . P o r e w a t e r s a m p l e s f o r f e r r o u s i r o n w e r e c o l l e c t e d u s i n g a s p e c i a l c o r e l i n e r w i t h r e g u l a r l y - s p a c e d , t h r e a d e d h o l e s . I n i t i a l l y , t h e h o l e s w e r e fi l l e d w i t h s p e c i a l p l u g s , a n d t h e l i n e r w a s i n s e r t e d i n t o t h e b o x c o r e . T h e e n t i r e s u b c o r e w a s r e m o v e d f r o m t h e b o x c o r e , c a p p e d o n b o t h e n d s w i t h p i s t o n s , a n d p l a c e d i n a m e c h a n i c a l s q u e e z e r . T h e p l u g s w e r e r e m o v e d a n d a c i d — c l e a n e d p o l y c a r b o n a t e p r e fi l t e r s w e r e i n s e r t e d i n t o t h e p o r t s t o p r e v e n t t h e l o s s o f m u d d u e t o s q u e e z i n g . T h e s a m p l i n g p o r t s w e r e t h e n c a p p e d w i t h t - v a l v e s . A s s q u e e z i n g b e g a n , a p p r o x i m a t e l y 1 - 2 m l o f p o r e w a t e r w a s a l l o w e d d r i p f r o m e a c h o f t h e p o r t s t o p u r g e t h e s y s t e m . A c i d - w a s h e d , D D W - r i n s e d L u e r - l o k ® s y r i n g e s w e r e t h e n a t t a c h e d t o t h e t - v a l v e s a n d u s e d t o c o l l e c t t h e p o r e w a t e r . A f t e r s q u e e z i n g , t h e t - v a l v e s w e r e c l o s e d t o c a p t h e s y r i n g e s a n d t h e e n t i r e v a l v e / s y r i n g e a s s e m b l i e s w e r e r e m o v e d f r o m t h e c o r e a n d p l a c e d i n a g l o v e b a g fi l l e d w i t h N 2 ( t o p r e v e n t o x i d a t i o n o f t h e f e r r o u s i r o n ) . T h e s a m p l e s w e r e fi l t e r e d , fi x e d w i t h f e r r o z i n e , a n d r e m o v e d f r o m t h e g l o v e b a g . T h e c o l o r w a s a l l o w e d t o d e v e l o p f o r a f e w m i n u t e s , a f t e r w h i c h t h e s a m p l e s w e r e a n a l y z e d u s i n g a s p e c t r o p h o t o m e t e r . 1 2 5 S e d i m e n t s - T o t a l m e t a l e x t r a c t i o n s S e d i m e n t s c o l l e c t e d f o r t o t a l m e t a l a n a l y s e s w e r e e x t r a c t e d u s i n g a m i c r o w a v e - n i t r i c a c i d ( H N 0 3 ) d i g e s t i o n t e c h n i q u e ( H e w i t t a n d R e y n o l d s , 1 9 9 0 ) . S e d i m e n t s a m p l e s w e r e t h a w e d , h o m o g e n i z e d i n t h e c e n t r i f u g e t u b e u s i n g a T e fl o n ® p o l i c e m a n , a n d a n a l i q u o t o f w e t s e d i m e n t w a s p l a c e d o n a c l e a n w a t c h g l a s s a n d d r i e d i n a c o n v e c t i o n o v e n a t 5 0 ° C f o r 2 4 h r s . W e t w e i g h t s a n d d r y w e i g h t s w e r e r e c o r d e d t o d e t e m r i n e w a t e r c o n t e n t o f s a m p l e s . A f t e r d r y i n g , s e d i m e n t s w e r e g r o u n d w i t h a c e r a m i c m o r t a r a n d p e s t l e a n d 3 0 . 5 g a l i q u o t o f d r i e d , g r o u n d s e d i m e n t w a s w e i g h e d i n t o t h e T e fl o n ® d i g e s t i o n v e s s e l s . 1 0 m l o f t r a c e m e t a l g r a d e n i t r i c a c i d w e r e a d d e d t o t h e s e d i m e n t , a n d t h e v e s s e l s w e r e c a p p e d a n d d i g e s t e d i n a C E M - 8 1 d M i c r o w a v e D i g e s t i o n S y s t e m . A fi e r d i g e s t i o n , s a m p l e s w e r e a l l o w e d t o c o o l , a n d 9 0 m l o f D D W w a s a d d e d . T h e d i g e s t a t e s w e r e s t i r r e d w i t h a T e fl o n ® p o l i c e m a n a n d fi l t e r e d t h r o u g h a 0 . 4 p m N u c l e p o r e ® p o l y c a r b o n a t e m e m b r a n e fi l t e r s i n t o a c i d - c l e a n e d p o l y p r o p y l e n e b o t t l e s . B l a n k s w e r e p r o c e s s e d d u r i n g e a c h d i g e s t i o n r u n t o m o n i t o r f o r p o t e n t i a l s o u r c e s o f c o n t a m i n a t i o n . D i g e s t a t e s w e r e a n a l y z e d f o r F e , M n , A s , C d , C u , a n d Z n . F e , M n a n d Z n c o n c e n t r a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d b y fl a m e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y ( A A S ) . A s , C d , a n d C u c o n c e n t r a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d b y g r a p h i t e f u m a c e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y ( G F A A S ) u s i n g a h e a t e d g r a p h i t e a n a l y z e r ( H G A ) a n d L ’ v o v p l a t f o r m s ( L ’ v o v e t a l . , 1 9 7 7 ) . C a l i b r a t i o n s t a n d a r d s a n d b l a n k s w e r e p r e p a r e d d a i l y u n d e r a C l a s s 1 0 0 h o o d ; c e r t i fi e d a t o m i c a b s o r p t i o n s t a n d a r d s w e r e u s e d t o m a k e t h e 1 2 6 c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s . E a c h c a l i b r a t i o n w a s e x t e r n a l l y c h e c k e d f o r a c c u r a c y b y a n a l y z i n g a n a l i q u o t o f S R M 1 6 4 3 g ( T r a c e E l e m e n t s i n W a t e r ) . S e d i m e n t s - S e q u e n t i a l C h e m i c a l E x t r a c t i o n s S e d i m e n t s a c c u m u l a t i n g i n a q u a t i c s y s t e m s a r e c o m p l e x m i x t u r e s o f n u m e r o u s s o l i d p h a s e s ( e . g . , s i l i c a t e s , o r g a n i c m a t t e r , c a r b o n a t e s , e t c . ) . T h e s e d i m e n t p h a s e s s u f fi c i e n t l y l a b i l e t o r e a d i l y p a r t i c i p a t e i n b i o l o g i c a l l y m e d i a t e d r e a c t i o n s c o m p r i s e t h e h y d r o m o r p h i c f r a c t i o n o f t h e s e d i m e n t ( M c K e e e t a l . , 1 9 8 9 b ) . T h e h y d r o m o r p h i c f r a c t i o n o f t h e s e d i m e n t i s g e n e r a l l y c o n s i d e r e d t o i n c l u d e c l a y s ( e x c h a n g e a b l e s i t e s ) , c a r b o n a t e s , F e , M n - o x i d e s , o r g a n i c m a t t e r a n d s u l fi d e s . T e s s i e r e t a l . ( 1 9 7 9 ) d e v e l o p e d a p r o t o c o l f o r e x t r a c t i n g t r a c e m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h s e d i m e n t s , t a r g e t i n g t h e i n d i v i d u a l p h a s e s c o m p r i s i n g t h e s e d i m e n t . I n t h i s p r o t o c o l , o f t e n r e f e r r e d t o a s s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n ( S C E ) , t h e s e d i m e n t i s s u b j e c t e d t o a s e q u e n c e o f s u c c e s s i v e l y h a r s h e r r e a g e n t s d e s i g n e d t o l i b e r a t e m e t a l s f r o m i n c r e a s i n g l y r e f r a c t o r y p h a s e s . I n t h i s s t u d y , s e d i m e n t s w e r e l e a c h e d u s i n g a m o d i fi e d v e r s i o n o f t h e o r i g i n a l T e s s i e r p r o c e d u r e . T h e fi r s t m o d i fi c a t i o n w a s t h e s e p a r a t i o n o f t h e M n - a n d F e — o x i d e e x t r a c t i o n i n t o t w o d i s c r e t e s t e p s . T e s s i e r e t a 1 . ( 1 9 8 9 ) fi r s t i m p l e m e n t e d t h i s m o d i fi c a t i o n i n a s t u d y o f z i n c p a r t i t i o n i n g w i t h i n o x i c l a k e s e d i m e n t s : t h e r e s e a r c h e r s w a n t e d t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n M n - a n d F e - o x i d e s b e c a u s e o f t h e t e n d e n c y o f z i n c t o b e a s s o c i a t e d w i t h F e — o x i d e s . T h e s e c o n d m o d i fi c a t i o n i n v o l v e d t h e t y p e o f r e a g e n t u s e d t o a t t a c k o r g a n i c m a t t e r . T h e o r i g i n a l T e s s i e r m e t h o d u s e d h y d r o g e n p e r o x i d e t o l i b e r a t e 1 2 7 m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r ; h o w e v e r , h y d r o g e n p e r o x i d e i s a l s o k n o w n t o a t t a c k s u l fi d e s ( e . g . , p y r i t e ) . I n t h i s s t u d y , a n a t t e m p t w a s m a d e t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r a n d t h o s e a s s o c i a t e d w i t h s u l fi d e s b y u s i n g s o d i u m h y p o c h l o r i t e , w h i c h i s m o r e s e l e c t i v e f o r o r g a n i c m a t t e r t h a n h y d r o g e n p e r o x i d e ( P a p p e t a l . , 1 9 9 1 ; E l l i s , 1 9 9 9 ) . A f t e r t h i s e x t r a c t i o n w a s c o m p l e t e d , s a m p l e s w e r e t h e n l e a c h e d w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e t o d i s s o l v e a n y s u l fi d e s p r e s e n t . W h e r e a s P a p p e t a l . ( 1 9 9 1 ) u s e d a h y d r o c h l o r i c a c i d w a s h ( p H = 2 ) t o r e m o v e a n y m e t a l s t h a t m i g h t h a v e p r e c i p i t a t e d a f t e r t h e h y p o c h l o r i t e e x t r a c t i o n , t h i s s t u d y f o l l o w e d t h e o r i g i n a l p r o c e d u r e o u t l i n e d i n T e s s i e r e t a l . ( 1 9 7 9 ) a n d u s e d 3 . 2 M N H 4 O A c ( a m m o n i u m a c e t a t e ) t o p r e v e n t a d s o r p t i o n o f m e t a l s a f t e r e x t r a c t i o n . T h e S C E p r o c e d u r e u t i l i z e d i n t h i s s t u d y a l s o d i f f e r e d f r o m t h e o r i g i n a l T e s s i e r e t a 1 . ( 1 9 7 9 ) p r o c e d u r e i n t h a t a n H F - a s s i s t e d d i g e s t i o n w a s n o t u s e d t o e x t r a c t m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h p r i m a r y a n d s e c o n d a r y m i n e r a l s ( i . e . , s i l i c a t e s ) . I n s t e a d , t h e m i c r o w a v e - H N O 3 d i g e s t i o n t e c h n i q u e w a s u s e d a s t h e fi n a l e x t r a c t i o n s t e p . T h i s e x t r a c t i o n d o e s n o t l i b e r a t e l a t t i c e - b o u n d m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h s i l i c a t e s a n d t h u s c a n n o t b e c o n s i d e r e d a t r u e “ t o t a l ” e x t r a c t i o n , b u t r a t h e r a “ n e a r - t o t a l ” e x t r a c t i o n . U s e o f H P i n t h e fi n a l e x t r a c t i o n s t e p i s u s e f u l i f o n e w a n t s t o a s c e r t a i n t h e l i t h o l o g i c / g e o l o g i c f r a c t i o n o f m e t a l s i n s e d i m e n t s , w h i c h m a y p r o v e u s e f u l i n p r o v e n a n c e s t u d i e s . H o w e v e r , a c c o r d i n g t o T e s s i e r e t a l . ( 1 9 7 9 ) : “ t h e s e [ l a t t i c e - b o u n d ] m e t a l s a r e n o t e x p e c t e d t o b e r e l e a s e d i n s o l u t i o n o v e r a r e a s o n a b l e t i m e s p a n u n d e r t h e c o n d i t i o n s n o r m a l l y e n c o u n t e r e d i n n a t u r e . ” T h e s e l a t t i c e - b o u n d m e t a l s a r e a l s o n o t r e a d i l y b i o a v a i l a b l e , a n d a s s u c h , a r e n o t w i t h i n t h e p r i m a r y f o c u s o f t h i s s t u d y . A s i m i l a r a p p r o a c h h a s b e e n e m p l o y e d i n p r e v i o u s 1 2 8 s t u d i e s o f m e t a l p a r t i t i o n i n g i n s e d i m e n t s ( e . g . , W a l l r n a n e t a l . , 1 9 9 3 ) . F u r t h e r m o r e , t h e u s e o f t h e m i c r o w a v e - H N O 3 d i g e s t i o n a s t h e fi n a l e x t r a c t i o n s t e p a l l o w s d i r e c t c o m p a r i s o n o f S C E d a t a w i t h o t h e r p u b l i s h e d “ n e a r - t o t a l ” m e t a l c o n c e n t r a t i o n s d a t a f o r S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ) a n d t h e G r e a t L a k e s ( e . g . , K e m p e t a l . , 1 9 7 8 ; H e f t , 1 9 9 3 ; K o l a k e t a l . , 1 9 9 8 ) . A fl o w c h a r t d e s c r i b i n g t h e S C E p r o c e d u r e u s e d i n t h i s s t u d y i s g i v e n i n F i g u r e 4 3 . S e d i m e n t s w e r e t h a w e d i n t h e i r c e n t r i f u g e t u b e s . O n c e t h a w e d , t h e t u b e s w e r e p l a c e d i n a g l o v e b a g fi l l e d w i t h N 2 w h e r e t h e y w e r e o p e n e d a n d t h e s e d i m e n t w a s h o m o g e n i z e d u s i n g a T e fl o n ® p o l i c e m a n . [ A l t h o u g h t h e p o r e w a t e r h a d p r e v i o u s l y b e e n e x t r a c t e d f r o m t h e s e s e d i m e n t s , e n o u g h w a t e r r e m a i n e d s u c h t h a t t h e s e d i m e n t s w e r e s t i l l m o i s t w h e n t h a w e d . T h i s f a c t i s i m p o r t a n t b e c a u s e d r y i n g s e d i m e n t s ( e v e n a i r - d r y i n g , b u t e s p e c i a l l y o v e n - d r y i n g ) c a n p r o f o u n d l y a f f e c t m e t a l p a r t i t i o n i n g w i t h i n t h e s e d i m e n t ( R a p i n e t a l . , 1 9 8 6 ) . ] A p p r o x i m a t e l y 1 . 0 g o f w e t , h o m o g e n i z e d s e d i m e n t w a s w e i g h e d i n t o a t a r e d , a c i d - w a s h e d c e n t r i fi r g e t u b e . A n o t h e r a l i q u o t o f w e t , h o m o g e n i z e d s e d i m e n t w a s t a k e n t o d e t e r m i n e w a t e r c o n t e n t . T h e e x c h a n g e a b l e ( E X ) f r a c t i o n [ m e t a l s b o u n d t o e x c h a n g e s i t e s , m o s t l y o n c l a y s , b u t c a n i n c l u d e o t h e r m i n e r a l s a n d o r g a n i c m a t t e r ] w a s e x t r a c t e d u s i n g m a g n e s i u m c h l o r i d e ( p H 7 ) . T h e E X f r a c t i o n i s c o n s i d e r e d t o r e p r e s e n t t h e m o s t r e a d i l y b i o a v a i l a b l e f r a c t i o n o f m e t a l s i n s e d i m e n t s ( K e r s t e n a n d F o r s t n e r , 1 9 8 7 ) . I n u n p o l l u t e d s e d i m e n t s , t h e E X f r a c t i o n u s u a l l y c o n s t i t u t e s o n l y a v e r y s m a l l p r o p o r t i o n o f t h e t o t a l m e t a l c o n t e n t w h e r e a s i n p o l l u t e d s e d i m e n t s , t h e E X f r a c t i o n c a n r e p r e s e n t a s i g n i fi c a n t p o r t i o n o f t h e 1 2 9 W e i g h 1 . 0 g o f w e t s e d i m e n t i n t o a n a c i d - w a s h e d , t a r e d c e n t r i f u g e t u b e A d d 1 0 m l 1 . 0 M M g C l z ( p H 7 ) ; a g i t a t e c o n t i n u o u s l y f o r 1 h a t 2 0 , C o n w r i s t a c t i o n s h a k e r S A M P L E : c e n t r i f u g e f o r 2 0 m i n a t 1 5 , 0 0 0 r p m ; l w E X r e m o v e , fi l t e r , a n d a c i d i f y s u p e r n a t a n t t o p H < 2 R I N S E : r i n s e s e d i m e n t w i t h 1 0 m L D D W i n v o r t e x m i x e r ; c e n t r i f u g e 2 0 m i n a t 1 5 0 0 0 r p m ; d i s c a r d s u p e r n a t a n t A d d 1 0 m 1 1 . 0 M N a O A c ( p H 5 w i t h H O A c ) ; a g i t a t e c o n t i n u o s l y f o r 5 h a t 2 0 ° C W A S A d d 2 5 m l 0 . 1 M N H Z O H J - I C I m m i n 0 . 0 1 N I I N O 3 ; a g i t a t e f o r 0 5 h m 2 0 C E R A d d 2 0 m L 0 . 0 4 M N H Z O H H C I i n 2 5 % ( v / v ) H O A c ; p l a c e i n w a t e r b a t h a t 9 6 ° C f o r 6 h , a g i t a t e e v e r y 0 . 5 h A d d 6 m l N a O C l ( p H 9 . 5 w i t h H C I ) ; R I N S E p l a c e i n w a t e r b a t h a t 9 6 ° C f o r 0 . 2 5 h . R e p e a t 6 m l a d d i t i o n t w i c e m o r e . A f t e r t h i r d , a d d 5 m l o f 3 . 2 M N I - L O A c ; a g i t a t e a t 2 0 ° C f o r l h . O X 1 ( A d d 3 m l 0 . 0 2 N H N 0 3 a n d 8 m l 3 0 % } H 2 0 2 ( p H 2 w i t h H N O 3 ) i n 5 0 0 u L a l i q u o t s ; p l a c e i n 8 5 ’ C w a t e r b a t h f o r 5 h , a g i t a t e e v e r y 0 . 5 h . C o o l , t h e n a d d 5 m l o f 3 . 2 M N H 4 0 A c a n d a g i t a t e a t E D T f o r 1 h . J I R I I I ’ S E u s e 1 0 m L l S N I - I N O 3 ; d i g e s t i n m i c r o w a v e F i g u r e 4 3 . F l o w c h a r t d e p i c t i n g s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n m e t h o d u s e d t o s t u d y m e t a l p a r t i t i o n i n g i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . 1 3 0 t o t a l m e t a l c o n t e n t . F o r e x a m p l e , t h e E X f r a c t i o n c a n c o n t a i n 2 0 % o f t h e t o t a l c a d m i u m i n p o l l u t e d s e d i m e n t ( K e r s t e n a n d F o r s t n e r , 1 9 8 7 ) . T h e s i g n i fi c a n c e o f t h e E X f r a c t i o n a l s o v a r i e s f r o m m e t a l t o m e t a l , a s e v e n i n p o l l u t e d s e d i m e n t s t h e E X f r a c t i o n r a r e l y c o n t a i n s m o r e t h a n 1 % o f t h e t o t a l l e a d a n d c o p p e r i n t h e s e d i m e n t ( K e r s t e n a n d F o r s t n e r , 1 9 8 7 ) . M e t a l s a s s o c i a t e d w i t h c a r b o n a t e s a n d s p e c i fi c a l l y - a d s o r b e d m e t a l s w e r e e x t r a c t e d w i t h s o d i u m a c e t a t e ( p H 5 w i t h a c e t i c a c i d ) i n t h e w e a k l y a c i d s o l u b l e ( W A S ) f r a c t i o n . A s o l u t i o n o f N H Z O H H C I ( h y d r o x y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e ) i n d i l u t e H N O 3 w a s u s e d t o e x t r a c t e a s i l y r e d u c i b l e ( E R ) p h a s e s s u c h a s M n - o x i d e s [ a l t h o u g h s o m e F e - o x i d e s a r e a l s o e x t r a c t e d d u r i n g t h i s s t e p ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 8 9 ) ] . A m o r e c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n o f N H z O H H C l i n a c e t i c a c i d w a s u s e d t o e x t r a c t t h e m o d e r a t e l y r e d u c i b l e ( M R ) p h a s e , w h i c h p r i m a r i l y t a r g e t s F e - o x i d e s , a l t h o u g h e v e n s o m e M n - o x i d e s r e m a i n i n g f r o m t h e E R e x t r a c t i o n a r e a l s o a t t a c k e d ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 8 9 ) . T h e s e fi r s t f o u r s t e p s w e r e c a r r i e d o u t u n d e r a g l o v e b a g fi l l e d w i t h N 2 t o p r e v e n t o x i d a t i o n o f s e d i m e n t s a n d r e p a r t i t i o n i n g o f m e t a l s . R a p i n e t a l . ( 1 9 8 6 ) s t u d i e d e x t r a c t i o n p r o c e d u r e s o n m e t a l p a r t i t i o n i n g i n a n o x i c s e d i m e n t s a n d f o u n d t h a t e x p o s i n g s a m p l e s t o a n o x i d i z i n g a t m o s p h e r e c a n p r o d u c e s i g n i fi c a n t l y d i f f e r e n t a n d , h e n c e , e r r o n e o u s r e s u l t s . M e t a l s a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r w e r e t h e n e x t r a c t e d w i t h t h e fi r s t o x i d i z a b l e ( 0 X 1 ) e x t r a c t i o n s t e p u s i n g N a O C l ( s o d i u m h y p o c h l o r i t e ) . A f t e r t h e O X 1 e x t r a c t i o n h a d b e e n c o m p l e t e d ( i . e . , a f t e r 1 8 m l o f N a O C l h a d b e e n a d d e d t o t h e s e d i m e n t ) , b u t p r i o r t o r e m o v a l o f t h e l e a c h a t e , 5 m l o f 3 . 2 M N H 4 O A c w e r e a d d e d t o 1 3 1 p r e v e n t r e a d s o r p t i o n o f m e t a l s o n t o t h e s e d i m e n t . T e s s i e r e t a 1 . ( 1 9 7 9 ) u s e d t h e N H 4 O A c i n c o n j u n c t i o n w i t h 2 0 % ( v / v ) H N O 3 . I n t h i s s t u d y , t h e H N O 3 w a s o m i t t e d s o t h a t i t w o u l d n o t a t t a c k t h e s u l fi d e p h a s e s . M e t a l s p r i m a r i l y a s s o c i a t e d w i t h s u l fi d e s w e r e e x t r a c t e d i n t h e s e c o n d o x i d i z a b l e ( 0 X 2 ) e x t r a c t i o n s t e p . A g a i n , 5 m l o f 3 . 2 M N H 4 O A c w e r e a d d e d a f t e r e x t r a c t i o n t o p r e v e n t r e a d s o r p t i o n o f m e t a l s o n t o t h e s e d i m e n t . T h e r e m a i n i n g m e t a l s , a s s o c i a t e d w i t h t h e r e s i d u a l f r a c t i o n ( R E S ) , w e r e e x t r a c t e d u s i n g t h e m i c r o w a v e - H N O 3 t e c h n i q u e . L e a c h a t e s w e r e r e m o v e d f r o m t h e s e d i m e n t b y c e n t r i f u g i n g f o r 2 0 m i n a t 1 5 , 0 0 0 r p m ; t h e s u p e r n a t a n t w a s t h e n r e m o v e d u s i n g P T F E t u b i n g a t t a c h e d t o p l a s t i c s y r i n g e s . T h e s u p e r n a t a n t w a s t h e n fi l t e r e d t h r o u g h 0 . 4 p m N u c l e p o r e ® p o l y c a r b o n a t e m e m b r a n e fi l t e r s , a n d a c i d i fi e d t o p H < 2 w i t h u l t r a p u r e H N O 3 a n d s t o r e d a t 4 ° C u n t i l a n a l y s i s . T h e c o n c e n t r a t i o n s o f m e t a l s i n t h e l e a c h a t e s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g a c o m b i n a t i o n o f fl a m e - A A S ( i r o n , m a n g a n e s e a n d z i n c ) a n d G F A A S ( c a d m i u m a n d c o p p e r ) . C a l i b r a t i o n s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d f r e s h d a i l y . C a l i b r a t i o n s t a n d a r d s w e r e m a d e u p u s i n g t h e s a m e m a t r i x a s t h e p a r t i c u l a r l e a c h a t e t o b e a n a l y z e d i n o r d e r t o a c c o u n t f o r a n y p o t e n t i a l i n t e r f e r e n c e . I n g e n e r a l , t h e m a t r i c e s u s e d i n t h i s s t u d y d i d n o t s i g n i fi c a n t l y s u p p r e s s t h e m e t a l a b s o r p t i o n s i g n a l , a l t h o u g h t h e r e w e r e d i f fi c u l t i e s i n q u a n t i f y i n g c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s i n t h e O X 1 l e a c h a t e , p o s s i b l y d u e t o t h e f o r m a t i o n o f c h l o r o - c a d m i u m c o m p l e x e s . T h e r e a r e a n u m b e r o f p r o c e d u r a l p r o b l e m s i n h e r e n t i n S C E s t h a t l i m i t t h e e f fi c a c y w i t h w h i c h S C E s c a n b e u s e d t o s t u d y m e t a l c y c l i n g . I f t h e s e l i m i t a t i o n s a r e 1 3 2 l " t a k e n i n t o a c c o u n t , S C E s c a n b e u s e d t o p r o d u c e m e a n i n g fi r l d a t a r e g a r d i n g t h e r e a c t i v i t y o f m e t a l s i n s e d i m e n t s . O n e o f t h e b i g g e s t d r a w b a c k s i s t h e l a c k o f s p e c i fi c i t y o f a p a r t i c u l a r r e a g e n t f o r i t s t a r g e t fi ' a c t i o n ( K h e b o i a n a n d B a u e r , 1 9 8 7 ) . F o r e x a m p l e , i n a d d i t i o n t o t a r g e t i n g c a r b o n a t e s , t h e w e a k l y a c i d s o l u b l e ( W A S ) f r a c t i o n h a s b e e n s h o w n t o l i b e r a t e m e t a l s f r o m a c i d v o l a t i l e s u l fi d e s ( A V S ) ( e . g . , F e S ) p r i o r t o t h e s u l fi d e e x t r a c t i o n s t e p ( W a l l r n a n e t a l . , 1 9 9 3 ) . A s a r e s u l t , t h e i n d i v i d u a l e x t r a c t i o n s t e p s d o n o t r e p r e s e n t a s p e c i fi c p h a s e o f t h e s e d i m e n t , b u t r a t h e r , t h e y a r e o n l y o p e r a t i o n a l l y d e fi n e d . T h u s , S C E s m a y n o t p r o v i d e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s p e c i fi c s o u r c e o f t h e m e t a l , b u t t h e y a r e s t i l l u s e f u l i n d e t e r m i n i n g t h e r e l a t i v e l a b i l i t y o f a m e t a l o f i n t e r e s t w i t h i n t h e s e d i m e n t . A n o t h e r f a c t o r m i t i g a t i n g t h e a p p l i c a b i l i t y o f S C E s i s t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n s o f m e t a l s i n t h e l e a c h a b l e f r a c t i o n s d o n o t n e c e s s a r i l y c o r r e s p o n d t o t h e a m o u n t o f m e t a l s a v a i l a b l e t o b e n t h i c o r g a n i s m s , o w i n g t o g r a i n - s i z e v a r i a t i o n s o r s e l e c t i v i t y p r o b l e m s ( L u o m a , 1 9 8 3 ; F o r s t n e r , 1 9 9 3 ) . S t i l l a n o t h e r l i m i t a t i o n i s t h e u n d e r l y i n g a s s u m p t i o n t h a t t h e r e m o v a l o f a m a j o r p h a s e i n t h e s e d i m e n t a l s o i n c l u d e s t h e r e m o v a l o f a s s o c i a t e d t r a c e m e t a l s . A n u m b e r o f s t u d i e s h a v e s h o w n t h i s t o b e a t e n u o u s a s s u m p t i o n d u e t o t h e p o t e n t i a l f o r m e t a l s t o r e a d s o r b o r r e p a r t i t i o n d u r i n g e x t r a c t i o n ( K h e b o i a n a n d B a u e r , 1 9 8 7 ) . F u r t h e r m o r e , t h e r e a p p a r e n t l y i s n o s t o r a g e m e t h o d t h a t c o m p l e t e l y p r e s e r v e s s e d i m e n t m e t a l p a r t i t i o n i n g ( o t h e r t h a n p r o c e s s i n g s e d i m e n t s r i g h t a w a y ) , h o w e v e r , f r e e z i n g t h e s a m p l e s a n d p r o c e s s i n g t h e m u n d e r a r e d u c i n g a t m o s p h e r e ( i . e . , n i t r o g e n - fi l l e d g l o v e b a g ) , a s w a s d o n e i n t h i s s t u d y , i s t h e b e s t a l t e r n a t i v e ( R a p i n e t a l . , 1 9 8 6 ) . R e g a r d l e s s o f t h e s e l i m i t a t i o n s , s t u d y i n g m e t a l p a r t i t i o n i n g w i t h i n s e d i m e n t s u s i n g S C E s i s u s e fi r l b e c a u s e t h e y s h o w r e l a t i v e v a r i a t i o n s i n m e t a l r e a c t i v i t y ( i r r e s p e c t i v e o f m e t h o d 1 3 3 u s e d ) a n d p r o v i d e i n s i g h t i n t o d i a g e n e t i c p r o c e s s e s a f f e c t i n g p o s t d e p o s i t i o n a l b e h a v i o r o f m e t a l s ( F o r s t n e r , 1 9 9 3 ) . Q u a l i t y A s s u r a n c e / Q u a l i t y C o n t r o l ( Q A / Q C ) A n u m b e r o f s t u d i e s h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t t r a c e m e t a l a n a l y s e s c a n b e s i g n i fi c a n t l y c o m p r o m i s e d i f o n e d o e s n o t p r o p e r l y m i n i m i z e c o n t a c t b e t w e e n t h e s a m p l e s a n d s o u r c e s o f c o n t a m i n a t i o n ( e . g . , R o s s m a n a n d B a r r e s , 1 9 8 8 ; B o u t r o n , 1 9 9 0 ; K r a b b e n h o f t a n d B a b i a r z , 1 9 9 2 ) . P r e c a u t i o n s w e r e t a k e n d u r i n g t h i s s t u d y t o e n s u r e t h a t t h e s a m p l e s w e r e a s r e p r e s e n t a t i v e a s p o s s i b l e o f t h e c o n d i t i o n s w i t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n a n d n o t c o m p r o m i s e d b y p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s . F o r e x a m p l e , o n l y p l a s t i c a n d / o r T e fl o n ® p a r t s w e r e a l l o w e d t o d i r e c t l y c o n t a c t t h e s e d i m e n t s . A n y s u c h p a r t c o n t a c t i n g t h e s e d i m e n t s w a s fi r s t a c i d - w a s h e d i n 1 0 % v / v H C l f o r 2 4 h a t 2 0 ° C a n d t h e n r i n s e d a n d s o a k e d i n D D W f o r a n a d d i t i o n a l 2 4 h a n d d r i e d . A l l t o o l s a n d s a m p l e b o t t l e s w e r e s t o r e d d o u b l e - b a g g e d i n p l a s t i c b a g s t h a t h a d a l s o b e e n a c i d - w a s h e d a n d D D W - r i n s e d . Q u a l i t y c o n t r o l f o r t o t a l m e t a l e x t r a c t i o n s i n t h i s s t u d y w a s t a k e n f r o m t h e g u i d e l i n e s ( o f a p r e v i o u s s t u d y o f t r a c e m e t a l s i n G r e a t L a k e s ’ s e d i m e n t s ) s e t f o r t h i n t h e q u a l i t y a s s u r a n c e p r o j e c t p l a n d e v e l o p e d i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e U S . E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y ( L o n g e t a l . , 1 9 9 5 ; S i t a r z , 1 9 9 6 ) . F o r e v e r y c o r e t h a t w a s e x t r a c t e d , o n e a l i q u o t o f N I S T - S R M # 2 7 0 4 ( B u f f a l o R i v e r S e d i m e n t ) w a s d i g e s t e d a n d a n a l y z e d t o c h e c k t h e a c c u r a c y o f t h e e x t r a c t i o n . S e d i m e n t e x t r a c t i o n s w e r e d e e m e d a c c e p t a b l e i f t h e a m o u n t o f m e t a l r e c o v e r e d , R , f e l l w i t h i n t h e r a n g e o f 7 0 % - 1 2 0 % o f t h e c e r t i fi e d v a l u e 1 3 4 f o r t h e S R M . R e s u l t s f o r t h e a v e r a g e r e c o v e r i e s a r e s h o w n i n T a b l e 5 . V a l u e s o f R g e n e r a l l y a r e w i t h i n 9 0 % o f t h e c e r t i fi e d v a l u e s . L o w e r r e c o v e r i e s l i k e l y r e fl e c t t h e f a c t t h a t a s i g n i fi c a n t p o r t i o n o f c e r t a i n e l e m e n t s ( e s p e c i a l l y i r o n ) a r e o c c l u d e d w i t h i n s i l i c a t e l a t t i c e s a n d a r e t h u s r e s i s t a n t t o a t t a c k b y t h e n i t r i c a c i d . [ I n d e t e r m i n i n g c e r t i fi e d v a l u e s o f m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n t h e B u f f a l o R i v e r S e d i m e n t , N I S T u t i l i z e d a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s ( e . g . , i n s t r u m e n t a l n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s ) t h a t w e r e a b l e t o q u a n t i f y m e t a l s w i t h i n s i l i c a t e l a t t i c e s ) . ] P r e c i s i o n o f t h e m i c r o w a v e - H N O 3 d i g e s t i o n t e c h n i q u e w a s c h e c k e d b y l e a c h i n g m u l t i p l e a l i q u o t s ( i . e . , s u b s p l i t s ) f r o m t h e s a m e s a m p l e ( 5 % o f t h e t o t a l s a m p l e s w e r e c h e c k e d i n t h i s m a n n e r ) . T h e s e a l i q u o t s a l m o s t a l w a y s y i e l d e d a g r e e m e n t t o w i t h i n 5 % o f t h e i r m e a n c o n c e n t r a t i o n . T h r e e r e p l i c a t e a n a l y s e s w e r e c o n d u c t e d o n e a c h s a m p l e t o c h e c k t h e p r e c i s i o n o f t h e G F A A S a n a l y s e s . A s a m p l e r e s u l t w a s c o n s i d e r e d a c c e p t a b l e i f t h e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n ( R S D ) o f t h e m e a n c o n c e n t r a t i o n w a s l e s s t h a n 1 5 % . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t f o r m o s t s a m p l e s , t h e R S D v a l u e s w e r e l e s s t h a n 5 % . R e p r o d u c i b i l i t y o f G F A A S a n a l y s e s w a s “ s p o t - c h e c k e d ” b y r e - a n a l y z i n g 1 0 % o f t h e s a m p l e s f r o m e a c h c o r e ; c o r e s w e r e fl a g g e d a n d c o m p l e t e l y r e - a n a l y z e d i f t h e s p o t - c h e c k r e s u l t s d i f f e r e d fi ' o m o r i g i n a l v a l u e s b y g r e a t e r t h a n 1 5 % . T h e m e t h o d d e t e c t i o n l i m i t ( M D L ) f o r t h e d i g e s t i o n p r o c e d u r e w a s d e fi n e d a s 3 t i m e s t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f 7 r e p l i c a t e a n a l y s e s o f a r e p r e s e n t a t i v e b l a n k ( G l a s e r e t a l . , 1 9 8 1 ) . B l a n k s , w h i c h w e r e p r o c e s s e d d u r i n g e v e r y d i g e s t i o n , w e r e a s s u m e d t o f a i l w h e n v a l u e s g r e a t e r t h a n t h e M D L w e r e f o u n d . 1 3 5 T a b l e 5 . A v e r a g e R e c o v e r y o f t r a c e m e t a l s f r o m S R M 2 7 0 4 ( B u f f a l o R i v e r S e d i m e n t ) U s i n g a M i c r o w a v e - N i t r i c A c i d D i g e s t i o n T e c h n i q u e . A v e r a g e S t a n d a r d C e r t i fi e d A v e r a g e R n C o n c e n t r a t i o n D e v i a t i o n V a l u e ( % o f r e c o v e r y ) F e ( m g / g ) 4 3 5 . 2 1 . 1 4 1 . 1 8 5 . 6 M n ( p g / g ) 4 5 1 4 . 1 4 . 5 5 5 . 9 2 . 6 A s ( p g / g ) 4 1 8 . 9 3 . 0 2 3 . 4 8 0 . 9 C d ( p g / g ) 4 3 . 4 3 0 . 2 9 3 . 4 5 9 9 . 3 C u ( p g / g ) 4 8 7 . 6 4 . 3 9 8 . 6 8 8 . 9 Z n ( p g / g ) 4 4 2 9 . 1 7 . 4 3 8 . 9 8 . 0 1 3 6 ‘ 2 ‘ a A m o d i fi e d v e r s i o n o f t h e Q A / Q C p r o c e d u r e s u s e d i n m o n i t o r i n g t h e m i c r o w a v e - H N O 3 m e t a l e x t r a c t i o n s w a s a l s o i m p l e m e n t e d t o m o n i t o r t h e p r e c i s i o n a n d a c c u r a c y o f S C E s . F o r e x a m p l e , b l a n k s w e r e p r o c e s s e d d u r i n g e a c h s u i t e o f e x t r a c t e d s a m p l e s ( a n d f o r e v e r y e x t r a c t i o n s t e p ) t o m o n i t o r f o r c o n t a m i n a t i o n f r o m r e a g e n t s a n d / o r l a b w a r e . T h e m e a n v a l u e s f o r t h e b l a n k s f o r e a c h m e t a l a n d e a c h e x t r a c t i o n s t e p a r e l i s t e d i n T a b l e 6 . I n m o s t c a s e s , t h e b l a n k s c o n t a i n e d v e r y l o w c o n c e n t r a t i o n s o f t h e a n a l y t e s o f i n t e r e s t r e l a t i v e t o t h e a m o u n t o f m e t a l s e x t r a c t e d f r o m t h e s e d i m e n t . A n u m b e r o f b l a n k s h a d c o n c e n t r a t i o n s t h a t w e r e n o t d e t e c t a b l e ( N D ) ( i . e . , t h e y y i e l d e d a n i n s t r u m e n t s i g n a l l e s s t h a n t h a t o f t h e c a l i b r a t i o n b l a n k ) . O n l y t h e O X 1 e x t r a c t i o n ( f o r c a d m i u m ) a p p e a r e d t o h a v e a s i g n i fi c a n t c o n t a m i n a t i o n p r o b l e m . T h e a p p a r e n t h i g h c o n c e n t r a t i o n o f c a d m i u m i n t h e O X 1 b l a n k s i n d i c a t e s t h a t e i t h e r t h e r e a g e n t i t s e l f w a s c o n t a m i n a t e d , o r t h a t t h e r e a g e n t h a d a s u f fi c i e n t l y s t r o n g m a t r i x e f f e c t t h a t t h e G F A A S c a l i b r a t i o n w a s u n a b l e t o a d e q u a t e l y c o m p e n s a t e f o r i t . P r e c i s i o n o f t h e S C E s w a s c h e c k e d b y i n d e p e n d e n t l y a n a l y z i n g t h r e e s u b s p l i t s o f s e d i m e n t s a m p l e S B 2 2 - 2 0 . T h e s u b s p l i t s w e r e a n a l y z e d f o r i r o n , m a n g a n e s e , c a d m i u m , c o p p e r , a n d z i n c t o c h e c k r e p r o d u c i b i l i t y o f t h e e x t r a c t i o n s ( T a b l e 7 ) . T h e p r e c i s i o n o f t h e e x t r a c t i o n s g e n e r a l l y w a s g o o d , y i e l d i n g R S D v a l u e s l e s s t h a n 1 5 % . S C E s o f m e t a l s p r e s e n t a t l o w c o n c e n t r a t i o n s o r a t a n a l y t i c a l d e t e c t i o n l i m i t s ( e . g . , c a d m i u m ) h a d p o o r e r p r e c i s i o n . A s a m p l e w i t h h i g h e r m e t a l c o n c e n t r a t i o n s ( e . g . , n e a r e r t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ) w o u l d h a v e b e e n b e t t e r s u i t e d f o r s u c h a n a l y s i s , a l t h o u g h t h e r e o f t e n w a s n o t e n o u g h m a t e r i a l i n t h e s u r fi c i a l s a m p l e s f o r t h e d e s i r e d n u m b e r o f s u b s p l i t s . 1 3 7 T a b l e 6 . C o n c e n t r a t i o n s o f T r a c e M e t a l s i n S C E P r o c e d u r a l B l a n k s . F e M n C d C u Z n ( m g / L ) ( m g / L ) ( r i g / L ) ( r i g / L ) ( m g / L ) E X 0 . 1 N D 0 . 8 0 . 0 6 0 . 2 3 W A S N D N D 1 . 9 0 . 0 3 0 . 4 2 E R 0 . 1 N D N D N D 0 . 0 3 M R 0 . 2 N D 0 . 4 5 0 . 0 6 O X 1 0 . 1 0 . 0 3 1 9 . 4 0 . 0 2 N D O X 2 0 . 1 N D 0 . 1 0 . 0 2 0 . 0 6 R E S N D 0 . 0 3 N D 0 . 0 2 0 . 0 2 N D : n o t d e t e c t a b l e 1 3 8 T a b l e 7 . R e s u l t s o f S C E A n a l y s e s o n T h r e e S e d i m e n t S u b s p l i t s . F e E X W A S E R M R 0 x 1 0 x 2 ( m g / g ) ( m g / g ) ( m g / g ) ( m g / g ) ( m g / g ) ( m g / g ) S B 2 2 - 2 0 A 0 . 0 3 0 . 7 3 0 . 2 2 1 . 5 7 0 . 0 4 0 . 1 4 S B Z Z - Z O B 0 . 0 2 0 . 6 8 0 . 2 2 1 . 6 0 0 . 0 5 0 . 1 5 S B z z - z o c 0 . 0 2 0 . 6 9 0 . 2 1 1 . 5 1 0 . 0 5 0 . 1 4 m e a n : 0 . 0 2 0 . 7 0 0 . 2 2 1 . 5 6 0 . 0 5 0 . 1 4 R S D ( % ) : 1 5 . 1 3 . 7 2 . 3 3 . 1 6 . 6 3 . 4 M n E X W A S E R M R 0 x 1 0 x 2 ( M g / g ) ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / g ) ( u s / g ) ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / g ) S B 2 2 - 2 0 A 6 0 . 3 4 2 . 8 2 1 . 2 6 . 5 N D N D 3 3 2 2 - 2 0 3 6 0 . 7 4 4 . 5 2 2 . 4 7 . 5 N D N D S B 2 2 - 2 0 C 6 0 . 7 4 4 . 0 2 1 . 4 7 . 2 N D N D m e a n : 6 0 . 6 4 3 . 8 2 1 . 7 7 . 1 - - - - R S D ( % ) : 0 . 4 2 . 0 2 . 8 7 . 0 - - . — C d E X W A S E R M R O X 1 0 x 2 ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / 8 ) ( r i g / 8 ) S B 2 2 - 2 0 A 0 . 0 1 - 0 0 0 N D 0 . 0 2 N D 0 . 0 1 $ 3 2 2 2 0 3 0 . 0 0 0 . 0 2 N D 0 . 0 2 N D 0 0 0 S B Z Z - Z O C 0 . 0 1 0 . 0 1 N D 0 . 0 2 N D 0 . 0 1 m e a n : 0 . 0 1 0 . 0 1 — - 0 . 0 2 - - 0 . 0 1 R S D ( % ) : 3 6 . 6 1 0 2 . 6 . — 8 . 8 . — 1 1 0 . 2 C u E X W A S E R M R 0 x 1 0 x 2 ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / g ) ( l u g / g ) ( 1 1 8 / g ) S B 2 2 - 2 0 A 0 . 1 N D 0 . 6 0 . 5 0 . 6 N D 3 3 2 2 - 2 0 3 N D N D 0 . 5 0 . 4 0 . 6 N D S B 2 2 - 2 0 C N D . 0 0 0 . 4 0 . 4 0 . 6 N D m e a n : - - - — 0 . 5 0 . 5 0 . 6 - - R S D ( % ) : - — — - 1 5 . 1 1 7 . 9 3 . 9 _ - Z n E X W A S E R M R 0 x 1 O X 2 ( 1 1 8 / 8 ) ( 3 8 / 8 ) ( 3 8 / 8 ) ( 1 1 8 / g ) ( p g / g ) ( 1 1 8 / g ) S B Z Z - Z O A 0 . 3 N D 4 . 9 5 . 2 N D 0 . 3 $ 3 2 2 2 0 3 N D N D 4 . 8 5 . 3 N D N D S B 2 2 - 2 0 C 0 . 3 N D 4 . 8 5 . 1 N D N D m e a n : 0 . 2 6 - - 4 . 8 5 . 2 - - - - R S D ( % ) : 1 . 4 . - 1 . 0 1 . 9 — - _ — N D : n o t d e t e c t a b l e 1 3 9 f I n t h e o r y , t h e s u m o f t h e m e t a l s ( Z S C E ) e x t r a c t e d d u r i n g a l l t h e e x t r a c t i o n s t e p s i n t h e S C E s h o u l d b e e q u i v a l e n t t o t h e a m o u n t o f m e t a l s l i b e r a t e d d u r i n g a s i n g l e m i c r o w a v e - H N O 3 e x t r a c t i o n . T o t e s t t h i s , t w o s u b s p l i t s e a c h o f t h r e e s a m p l e s fi ' o m c o r e S B l w e r e c o l l e c t e d . O n e s u b s p l i t w a s e x t r a c t e d b y S C E a n d t h e o t h e r w a s e x t r a c t e d b y t h e m i c r o w a v e - H N O 3 t e c h n i q u e . T h e r e s u l t s o f t h i s c o m p a r i s o n a r e g i v e n i n T a b l e 8 . T h e “ T o t a l ” c o l u m n r e p r e s e n t s t h e m i c r o w a v e - H N O 3 e x t r a c t i o n , a n d t h e r e c o v e r y , e x p r e s s e d a s a p e r c e n t , i s t h e r a t i o o f t h e Z S C E z T o t a l . T h e r e c o v e r i e s f o r t h e E S C E w e r e g e n e r a l l y v e r y g o o d , w i t h i n 1 5 % o f v a l u e s o b t a i n e d b y t h e m i c r o w a v e - H N O 3 e x t r a c t i o n . M o d e l / p a r a m e t e r s u s e d i n e s t i m a t i n g b e n t h i c fl u x e s P r o fi l e s o f t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s ( c a d m i u m , c o p p e r , a n d z i n c ) i n p o r e w a t e r s a m p l e s i n d i c a t e d a fl u x o f m e t a l s f r o m b e n t h i c s e d i m e n t s t o t h e o v e r l y i n g w a t e r c o l u m n . T h e s e b e n t h i c fl u x e s w e r e e s t i m a t e d u s i n g F i c k ’ s F i r s t L a w o f D i f f u s i o n ( B e m e r , 1 9 8 0 ) : J , = - ¢ D B S ( 5 C i / 6 x ) ( 1 2 ) , w h e r e J i i s t h e d i f f u s i v e fl u x o f t h e s p e c i e s o f i n t e r e s t i n t o o r o u t o f b e n t h i c s e d i m e n t ( m g m e t a l / c m z - a ) , d ) i s t h e p o r o s i t y o f t h e s e d i m e n t , D B S i s t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t f o r t h e s p e c i e s o f i n t e r e s t t h r o u g h t h e £ q u S e d i m e n t ( c m z / a ) , a n d 5 C i / 5 x i s t h e c h a n g e i n 1 4 0 T a b l e 8 . C o m p a r i s o n B e t w e e n T o t a l E x t r a c t i o n s ( M i c r o w a v e - H N O 3 ) a n d S u m m a t i o n o f S e q u e n t i a l C h e m i c a l E x t r a c t i o n s ( Z S C E ) . F e T o t a l Z S C E R e c o v e r y ( m g / g ) ( m g / g ) ( % ) S B l - l 2 6 . 2 2 8 . 6 1 0 9 . 1 S B l - 4 2 6 . 2 2 2 . 1 8 4 . 4 S B 1 - 2 4 2 1 . 1 2 1 . 6 1 0 2 . 5 M n T o t a l Z S C E R e c o v e r y ( l u g / g ) ( 1 1 8 / g ) ( % ) S B l - l 6 7 3 7 4 8 1 1 1 . 1 S B l - 4 6 0 0 5 3 7 8 9 . 5 S B 1 - 2 4 4 0 8 4 0 0 9 8 . 0 C d T o t a l X S C E R e c o v e r y ( l u g / g ) ( 1 1 8 / g ) ( % ) S B l - l 1 . 1 1 1 . 2 7 1 1 4 . 0 S B 1 - 4 1 . 3 3 1 . 1 5 8 6 . 6 S B l - 2 4 0 . 9 3 1 . 1 1 1 8 . 1 C u T o t a l Z S C E R e c o v e r y ( 1 1 8 / g ) ( l u g / g ) ( % ) S B l - l 3 0 . 8 4 8 . 7 1 5 8 . 3 S B 1 - 4 4 0 . 1 4 2 . 0 1 0 4 . 8 S B 1 - 2 4 2 5 . 8 2 9 . 0 1 1 2 . 6 Z n T o t a l X S C E R e c o v e r y ( 1 1 8 / g ) ( 1 1 8 / 8 ) ( % ) S B l - l I 8 2 1 8 1 9 9 . 7 8 3 1 - 4 1 9 5 1 5 1 7 7 . 5 S B l - 2 4 1 0 1 8 7 8 5 . 8 1 4 1 c o n c e n t r a t i o n o f t h e m e t a l o f i n t e r e s t , C i , ( i n m g / c m 3 ) w i t h r e s p e c t t o s e d i m e n t d e p t h , x , ( c m ) . U s e o f t h i s e q u a t i o n i s l i m i t e d t o s y s t e m s w h e r e t h e s o l u t e p r o fi l e s a r e a t s t e a d y s t a t e a n d t h e e f f e c t s o f s e d i m e n t a t i o n a r e n e g l i g i b l e c o m p a r e d t o d i f f u s i v e t r a n s p o r t o v e r t h e l e n g t h s a n d t i m e s c a l e s c o n s i d e r e d . P r e v i o u s a t t e m p t s t o m o d e l p o r e w a t e r p r o fi l e s w i t h i n S a g i n a w B a y a c k n o w l e d g e d t h e l i k e l y e x i s t e n c e o f n o n — s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n s , b u t f o u n d t h a t s t e a d y - s t a t e m o d e l s a d e q u a t e l y a p p r o x i m a t e d v e r t i c a l g r a d i e n t s i n p o r e w a t e r c h e m i s t r y ( U l l m a n a n d A l l e r , 1 9 8 9 ) . S i m i l a r a p p l i c a t i o n s o f s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n s h a v e a l s o b e e n s u c c e s s f u l l y u s e d t o e s t i m a t e b e n t h i c m e t a l fl u x e s e l s e w h e r e i n t h e G r e a t L a k e s ( M c K e e e t a l . , 1 9 8 9 a ) . V a l u e s o f D B S w e r e c a l c u l a t e d u s i n g s e l f - d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s l i s t e d i n L i a n d G r e g o r y ( 1 9 7 4 ) . T h e s e c o e f fi c i e n t s w e r e c o r r e c t e d f o r t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n s u s i n g t h e S t o k e s - E i n s t e i n r e l a t i o n a n d s u b s e q u e n t l y m o d i fi e d t o a c c o u n t f o r t h e t o r t u o s i t y o f S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . B o t t o m t e m p e r a t u r e s a t t h e t i m e o f s a m p l i n g v a r i e d f r o m 1 9 . 5 t o 2 4 . 1 ° C ; D B S v a l u e s w e r e o n l y c a l c u l a t e d f o r t h e 1 9 5 ° C s c e n a r i o , t h u s p r o v i d i n g c o n s e r v a t i v e e s t i m a t e s o f b e n t h i c fl u x e s . V a l u e s o f D B S u s e d i n t h i s s t u d y a r e a s f o l l o w s : c a d m i u m ( 1 2 2 c m 2 / a ) , c o p p e r ( 1 2 4 c m z / a ) , a n d z i n c ( 1 2 1 c m z / a ) . T h e f o r m o f F i c k ’ s F i r s t L a w i n E q u a t i o n ( 1 2 ) d o e s n o t i n c o r p o r a t e t h e i n fl u e n c e o f a d v e c t i o n , w a v e a c t i o n o r b i o t u r b a t i o n o n b e n t h i c fl u x e s . K o l a k e t a l . ( 1 9 9 9 ) f o u n d t h a t t r a n s p o r t o f c h l o r i d e t h r o u g h t h e b e n t h i c s e d i m e n t s o f S a g i n a w B a y i s d o m i n a t e d b y d i f f u s i o n , a n d t h u s t h e i n fl u e n c e o f a d v e c t i o n o n b e n t h i c m e t a l fl u x e s i s p r o b a b l y n e g l i g i b l e . B u r r o w i n g o r g a n i s m s i n S a g i n a w B a y a r e c a p a b l e o f e x t e n s i v e l y m i x i n g s e d i m e n t s t o 1 0 c m d e p t h ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ) , t h u s b i o t u r b a t i o n c o u l d s i g n i fi c a n t l y a f f e c t b e n t h i c m e t a l fl u x e s . U l l m a n a n d A l l e r ( 1 9 8 9 ) a t t e m p t e d t o a c c o u n t f o r t h i s e f f e c t b y 1 4 2 i n c o r p o r a t i n g f a u n a ] a b u n d a n c e ( o f c h i r o n o m i d l a r v a e ) a n d b u r r o w g e o m e t r y i n t o t h e i r b e n t h i c fl u x c a l c u l a t i o n s , b u t g e n e r a l l y f o u n d t h a t b e n t h i c fl u x e s w e r e s i m i l a r b e t w e e n b i o t u r b a t e d a n d n o n - b i o t u r b a t e d s c e n a r i o s . I n t h i s s t u d y , t h e e f f e c t s o f w a v e a c t i o n / c u r r e n t s t i r r i n g o n b e n t h i c fl u x e s a r e n e g l e c t e d . U l l m a n a n d A l l e r ( 1 9 8 9 ) u s e d a s i m i l a r a p p r o a c h a s h a v e o t h e r r e s e a r c h e r s w o r k i n g i n r e l a t i v e l y s h a l l o w - w a t e r s y s t e m s ( e . g . , W i d e r l u n d , 1 9 9 6 ) . R E S U L T S T e m p o r a l v a r i a t i o n s i n m e t a l l o a d i n g O n e o f t h e g o a l s o f t h i s s t u d y w a s t o e v a l u a t e t e m p o r a l v a r i a t i o n s i n m e t a l l o a d i n g t o d e t e r m i n e w h e t h e r o r n o t t r a c e m e t a l l o a d i n g w a s d e c r e a s i n g t o t h e p r e s e n t d a y . A l l t e n c o r e s c o l l e c t e d w e r e u s e d t o e v a l u a t e t e m p o r a l v a r i a t i o n s i n m e t a l l o a d i n g ; m e t a l p r o fi l e s f r o m t h e fi v e c o r e s t h a t w e r e o n l y d i g e s t e d b y I - I N O 3 ( i . e . , n o t s u b j e c t e d t o S C E ) a r e s h o w n i n F i g u r e 4 4 . T o t a l i r o n c o n c e n t r a t i o n s ( i n c l u d i n g Z S C E s ) i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s r a n g e f r o m 1 7 . 1 t o 2 9 . 4 m g F e / g d r y w t . s e d i m e n t . M o s t c o r e s h a v e a b u r i e d i r o n m a x i m u m a t 3 - 4 c m d e p t h , a l t h o u g h t h e m a x i m u m i r o n c o n c e n t r a t i o n i n c o r e S B l i s f o u n d a t t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e . T h e a v e r a g e b a c k g r o u n d i r o n c o n c e n t r a t i o n ( e x c l u d i n g t h e 1 4 3 y a B w a n i g a S n i ) n o i t s e g i d 3 0 . t N f e l H ( t a s n n o w i o t a h r s t n e e r c a n s o n c o l i t a a t c e o m l l a e t l o p t m f a o S s e . l s fi t o n r e P m i d . e 4 s 4 e r u g i F 0 0 2 1 0 0 9 0 0 6 0 0 3 0 - I I I I L _ 1 1 1 1 1 1 _ ( o n u r d a o I I T ' I ' I ' I ' I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - M a n g a n e s e ( I l a / 9 ) S C E - a n a l y z e d c o r e s , d u e t o l i m i t e d s a m p l i n g a t d e p t h ) r a n g e s f r o m 8 . 8 t o 2 6 . 5 m g F e / g d r y w t . s e d i m e n t . T h e c o r e s w i t h t h e h i g h e s t b a c k g r o u n d c o n c e n t r a t i o n s , S B 4 a n d S B 2 4 , a r e l o c a t e d i n t h e m i d d l e o f t h e p r i m a r y d e p o c e n t e r i n S a g i n a w B a y , a n d m a y r e p r e s e n t l a r g e r a c c u m u l a t i o n s o f a n t h r o p o g e n i c a l l y - a f f e c t e d s e d i m e n t . T o t a l m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n s e d i m e n t s a r e g e n e r a l l y e n r i c h e d a t t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ( S W I ) a n d d e c r e a s e w i t h d e p t h . T h i s t y p e o f p r o fi l e h a s b e e n r e p o r t e d f o r n u m e r o u s s i t e s i n t h e G r e a t L a k e s , i n c l u d i n g L a k e M i c h i g a n ( R o b b i n s a n d C a l l e n d e r , 1 9 7 5 ) , L a k e H u r o n ( K e m p e t a l . , 1 9 7 8 ) , a n d s e l e c t e d s t a t i o n s w i t h i n L a k e S u p e r i o r ( K e m p e t a l . , 1 9 7 8 ) . A t t h e s e s t a t i o n s , m a n g a n e s e c y c l i n g i s a p p a r e n t l y f o l l o w i n g t h e m o d e l o f R o b b i n s a n d C a l l e n d e r ( 1 9 7 5 ) w h e r e m a n g a n e s e i s l i b e r a t e d f r o m s e d i m e n t s a t d e p t h , d i f f u s e s u p w a r d a n d a c c u m u l a t e s p r i m a r i l y a t t h e S W I . I n t h i s s t u d y , s u r fi c i a l c o n c e n t r a t i o n s o f m a n g a n e s e r a n g e f r o m 6 4 3 t o 1 2 2 2 p g M n / g d r y w t . s e d i m e n t ( m e a n = 9 0 1 u g M n / g d r y w t . s e d i m e n t ) . B a c k g r o u n d c o n c e n t r a t i o n s o f t o t a l m a n g a n e s e r a n g e f r o m 1 5 6 t o 6 4 2 u g M n / g d r y w t . s e d i m e n t . P r o fi l e s o f t o t a l c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s i n s e d i m e n t c o r e s g e n e r a l l y i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f b u r i e d m a x i m a , i m p l y i n g t h a t l o a d i n g i s d e c r e a s i n g t o t h e p r e s e n t . S u r fi c i a l c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s r a n g e f r o m 0 . 6 7 t o 1 . 8 3 1 1 g C d / g d r y w t . s e d i m e n t . T h e s e v a l u e s a r e c o m p a r a b l e t o c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s i n s e d i m e n t s f r o m t h e d e p o s i t i o n a l b a s i n s o f t h e G r e a t L a k e s ( H e f t , 1 9 9 3 ) . A l t h o u g h t h e r e i s n o s t r o n g s p a t i a l t r e n d t o t h e d a t a , i t i s n o t e w o r t h y t h a t t h e t w o s t a t i o n s s a m p l e d c l o s e s t t o t h e m o u t h o f t h e S a g i n a w R i v e r , 8 3 1 a n d S B 2 2 , h a v e t h e h i g h e s t s u r fi c i a l c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s . U n l i k e i r o n 1 4 5 l ‘ e 1 ' ‘ l . ‘ _ _ a n d m a n g a n e s e , a l l c o r e s h a v e r e l a t i v e l y s i m i l a r b a c k g r o u n d c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s , r a n g i n g f r o m 0 . 0 5 t o 0 . 2 0 p g C d / g d r y w t . s e d i m e n t . T h e s e b a c k g r o u n d c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s a r e l o w e r t h a n v a l u e s r e p o r t e d f o r L a k e H u r o n [ 0 . 2 - 1 . 8 u g / g ; K e m p e t a l . ( 1 9 7 8 ) , M u d r o c h e t a l . ( 1 9 8 8 ) ] a n d o t h e r s i t e s i n t h e G r e a t L a k e s ( M u d r o c h e t a l . , l 9 8 8 ; H e f t , 1 9 9 3 ) . C o n c e n t r a t i o n s o f t o t a l c o p p e r i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s r a n g e f r o m 2 7 . 0 t o 4 8 . 7 u g C u / g d r y w t . s e d i m e n t . 8 3 1 h a s t h e h i g h e s t s u r fi c i a l c o p p e r c o n c e n t r a t i o n . E x c l u d i n g t h i s s i t e , t h e r e i s l i t t l e v a r i a t i o n a m o n g s u r fi c i a l c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s t h r o u g h o u t t h e b a y . B a c k g r o u n d c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s r a n g e f r o m 3 . 3 t o 1 5 . 6 p g C u / g d r y w t . s e d i m e n t . C o p p e r c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e s f r o m a l l c o r e s c o n t a i n c o n t a i n b u r i e d m a x i m a . S e v e r a l c o r e s ( S B l , S B 2 , S B 4 b , a n d S 3 1 7 ) a l s o s h o w t r e n d s o f i n c r e a s i n g c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s i n t h e u p p e r m o s t p o r t i o n o f t h e s e d i m e n t c o l u m n , b u t t h e r e d o e s n o t a p p e a r t o b e a b a y - w i d e g r a d i e n t i n l o a d i n g . A l t h o u g h s u r fi c i a l c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s i n S a g i n a w B a y a r e s l i g h t l y l o w e r t h a n v a l u e s r e p o r t e d f o r t h e l a k e s M i c h i g a n a n d O n t a r i o , t h e r a t i o s o f s u r fi c i a l z b a c k g r o u n d c o n c e n t r a t i o n s a r e s i g n i fi c a n t l y g r e a t e r i n S a g i n a w B a y , i n d i c a t i n g a h i g h e r d e g r e e o f a n t h r o p o g e n i c e n r i c h m e n t . Z i n c c o n c e n t r a t i o n s a r e m u c h m o r e v a r i a b l e i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s f r o m S a g i n a w B a y , r a n g i n g f r o m 9 3 t o 2 4 5 u g Z n / g d r y w t . s e d i m e n t . S u r fi c i a l z i n c c o n c e n t r a t i o n s a r e g e n e r a l l y g r e a t e r i n s e d i m e n t s fi ' o m i n n e r b a y c o r e s t h a n i n o u t e r b a y c o r e s . H o w e v e r , t h e h i g h e s t s u r fi c i a l c o n c e n t r a t i o n s a r e r e c o r d e d i n t h e m i d d l e o f t h e d e p o c e n t e r , n o t n e a r e s t t h e m o u t h o f t h e S a g i n a w R i v e r . B a c k g r o u n d c o n c e n t r a t i o n s o f z i n c i n b a y 1 4 6 s e d i m e n t s r a n g e f r o m 1 7 t o 6 1 u g Z n / g d r y w t . s e d i m e n t . U n l i k e c a d m i u m a n d c o p p e r , z i n c c o n c e n t r a t i o n s a p p e a r t o i n c r e a s i n g t o t h e p r e s e n t i n m o s t o f t h e c o r e s . Z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n c o r e s S B 4 , S B 4 b , a n d S 3 1 8 p e a k i n t h e s u r fi c i a l s a m p l e s . C o m b i n e d , t h e s e r e s u l t s a p p a r e n t l y i n d i c a t e t h a t z i n c l o a d i n g t o t h e e n t i r e b a y h a s c o n t i n u e d t o i n c r e a s e t o t h e p r e s e n t d a y . T h e c o m b i n a t i o n o f p o s t d e p o s i t i o n a l r e m o b i l i z a t i o n a n d b i o t u r b a t i o n m a y h a v e p o t e n t i a l l y o b s c u r e d r e c e n t t r e n d s i n t r a c e m e t a l l o a d i n g , t h u s c o m p r o m i s i n g t h e i n t e r p r e t a t i o n s m e n t i o n e d a b o v e ( F a r m e r , 1 9 9 1 ) . A c o m p a r i s o n b e t w e e n d a t a f r o m t h i s s t u d y a n d t h e s t u d y b y R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) , a s g i v e n i n T a b l e 9 , m i g h t p r o v i d e a d d i t i o n a l s u p p o r t f o r t h e e a r l i e r i n t e r p r e t a t i o n s o f m e t a l l o a d i n g . T h e 1 9 8 6 s t u d y h a s m u c h b e t t e r s p a t i a l c o v e r a g e o f t h e b a y , c o m p r i s i n g a w i d e r v a r i e t y o f p h y s i c o c h e m i c a l a n d s e d i r n e n t o l o g i c a l s e t t i n g s t h a n d o c u m e n t e d i n t h i s s t u d y . T h u s , v a r i a t i o n s i n m e a n t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s c a n n o t b e d i r e c t l y c o m p a r e d b e t w e e n t h e t w o s t u d i e s . L i k e w i s e , t h e s m a l l e r s t a n d a r d d e v i a t i o n s a b o u t t h e m e a n a s s o c i a t e d w i t h d a t a f r o m t h i s s t u d y p r o b a b l y r e fl e c t s t h e f a c t t h a t s a m p l e s i n t h i s s t u d y w e r e c o l l e c t e d f r o m a s m a l l e r , l e s s v a r i a b l e p o r t i o n o f S a g i n a w B a y . A s t h e h i g h e s t m e t a l c o n c e n t r a t i o n s a r e g e n e r a l l y f o u n d i n t h e m a i n d e p o c e n t e r ( s a m p l e d i n b o t h s t u d i e s ) , o n e c o u l d c o m p a r e t h e m a x i m u m t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s d o c u m e n t e d t o a s c e r t a i n d o m i n a n t p a t t e r n s i n l o a d i n g o v e r t h e p a s t s e v e r a l y e a r s . M a x i m u m l e v e l s c a d m i u m i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s h a v e d e c l i n e d s h a r p l y o v e r t h e i n t e r v a l 1 9 8 6 - 1 9 9 4 , w h i c h m a y r e fl e c t a r e d u c t i o n i n l o a d i n g t o t h e b a y . M a x i m u m i r o n a n d 1 4 7 v 7 e 0 3 d . 8 4 t 5 1 . 0 S n 1 7 a . . e 4 3 2 3 3 7 1 y M d u t s s i h t m o r f a t a 3 8 . 1 d . 6 1 7 7 . 1 0 ) 6 8 9 1 8 . 3 6 9 ( 4 2 s n i b b o R 2 3 1 2 m 5 4 . . o r f a t a d 2 3 . 0 1 . 3 5 4 ) % . t w ( C O T 1 4 8 T a b l e 9 . C o m p a r i s o n o f G e o c h e m i c a l P a r a m e t e r s i n S u r fi c i a l S e d i m e n t s B e t w e e n R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) a n d T h i s S t u d y . M i n M a x M e a n M i n M a x 2 8 3 . 4 7 2 . 2 8 3 . 3 6 2 . 9 1 F e ( m g / 8 ) 3 5 3 4 . 3 3 2 . 0 M n ( l u g / g ) 4 6 2 0 9 6 4 6 1 4 1 2 2 3 8 1 6 C d ( p g / g ) 3 3 0 . 1 7 2 . 4 0 1 . 1 1 0 . 3 0 C u ( 1 1 8 / 8 ) 4 5 0 . 7 2 4 9 . 7 2 5 . 5 2 6 . 9 4 8 . 7 6 . 6 Z n ( 1 1 8 / g ) 1 8 8 9 6 9 3 2 4 5 6 1 c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s a r e e s s e n t i a l l y t h e s a m e b e t w e e n t h e t w o s t u d i e s . T h e m a x i m u m m a n g a n e s e a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n t h i s s t u d y a r e m a r k e d l y g r e a t e r t h a n t h o s e m e a s u r e d i n 1 9 8 6 , a g a i n i m p l y i n g t h a t l o a d i n g h a s i n c r e a s e d t o t h e p r e s e n t . O r g a n i c c a r b o n c o n t e n t O r g a n i c m a t t e r c y c l i n g a s s o c i a t e d w i t h e a r l y d i a g e n e s i s i n s e d i m e n t s c a n s t r o n g l y i n fl u e n c e t r a c e m e t a l b e h a v i o r ( B e m e r , 1 9 8 0 ; W i d e r l u n d , 1 9 9 6 ) . A s s u c h , t h e fi v e s e d i m e n t c o r e s c o l l e c t e d t o e v a l u a t e t r a c e m e t a l p a r t i t i o n i n g ( b y S C E ) w e r e a l s o s u b s a r n p l e d f o r t o t a l o r g a n i c c a r b o n ( T O C ) a n a l y s e s . T O C c o n c e n t r a t i o n s i n t h e s u r fi c i a l s e d i m e n t s o f t h e s e fi v e c o r e s r a n g e f r o m 2 . 2 8 t o 3 . 3 6 w t . % . T h e s e c o n c e n t r a t i o n s a r e c o m p a r a b l e t o l e v e l s r e p o r t e d i n R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) . I n t e r e s t i n g l y , s u r fi c i a l o r g a n i c c a r b o n c o n c e n t r a t i o n s i n b o t h s t u d i e s a r e l o w e r t h a n c o n c e n t r a t i o n s r e p o r t e d f o r s u r fi c i a l s e d i m e n t s f r o m L a k e H u r o n ( K e m p e t a l . , 1 9 7 8 ) . T h i s r e s u l t i s p e r p l e x i n g w h e n o n e c o n s i d e r s t h a t S a g i n a w B a y h a s t h e h i g h e s t r a t e o f p r o d u c t i v i t y ( p h y t o p l a n k t o n ) w i t h i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n , a n d i s a n i m p o r t a n t s o u r c e o f b i o m a s s t o L a k e H u r o n ( S t o e r m e r a n d T h e r i o t , 1 9 8 5 ) . T a k e n t o g e t h e r , t h e s e fi n d i n g s t e n d t o s u p p o r t t h e n o t i o n t h a t d e s p i t e i n p u t s o f o r g a n i c m a t t e r f r o m t h e S a g i n a w R i v e r a n d f r o m i n s i t u p r o d u c t i o n , fl u v i a l i n p u t s o f d e t r i t a l m a t e r i a l d i l u t e s e d i m e n t s a c c u m u l a t i n g i n S a g i n a w B a y ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ) , r e s u l t i n g i n l o w e r T O C l e v e l s . 1 4 9 V e r t i c a l p r o fi l e s o f t h e T O C c o n t e n t ( e x p r e s s e d a s w t . % ) d e t e r m i n e d f o r t h e fi v e s e d i m e n t c o r e s a r e s h o w n i n F i g u r e 4 5 . T h e c o r e s a r e g e n e r a l l y e n r i c h e d i n o r g a n i c c a r b o n n e a r t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e , a n d t h e T O C l e v e l s d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g s e d i m e n t d e p t h . T h e o r g a n i c c a r b o n p r o fi l e f r o m c o r e S B 3 h a s a b u r i e d m a x i m u m ( ~ 3 c m b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ) w h i c h c o u l d e i t h e r r e fl e c t a t r e n d o f d e c l i n i n g o r g a n i c m a t t e r i n p u t t o t h e p r e s e n t o r t h e e f f e c t s o f b i o t u r b a t i o n / r e s u s p e n s i o n o n t h e s e d i m e n t c o l u m n . A t d e p t h , o r g a n i c c a r b o n c o n c e n t r a t i o n s a m o n g t h e c o r e s r a n g e f r o m 0 . 6 0 t o 1 . 9 0 w t . % . C o r e s S B l 7 , S B 1 9 , a n d S B 2 2 a l l a p p e a r t o r e a c h b a c k g r o u n d T O C l e v e l s a t a p p r o x i m a t e l y 3 5 - 4 0 c m d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n . S a m p l e s a n a l y z e d fi ' o m c o r e s S B ] a n d S B 3 w e r e n o t d e e p e n o u g h t o p r o v i d e a n e s t i m a t e o f b a c k g r o u n d T O C c o n c e n t r a t i o n s . I r o n A l t h o u g h i r o n i s g e n e r a l l y i n s o l u b l e i n a q u e o u s s y s t e m s , m i c r o b i a l a c t i v i t i e s i n b e n t h i c s e d i m e n t s c a n d r a m a t i c a l l y i n c r e a s e t h e m o b i l i t y o f i r o n b y m o d i f y i n g t h e l o c a l e n v i r o n m e n t ( i . e . , r e d o x p o t e n t i a l ) a n d b y i n c o r p o r a t i n g i r o n i n t o m e t a b o l i c p a t h w a y s ( i . e . , i r o n r e d u c t i o n ) ( e . g . , B e r n e r , 1 9 8 0 ) . V e r t i c a l p r o fi l e s o f d i s s o l v e d , p o r e w a t e r - i r o n c o n c e n t r a t i o n s f r o m s i x c o r e s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 4 6 . D u e t o t h e l i m i t e d v o l u m e o b t a i n e d , p o r e w a t e r s a m p l e s e x t r a c t e d f r o m t h e s u b c o r e s i n t e n d e d f o r S C E a n a l y s e s w e r e o n l y a n a l y z e d f o r t o t a l i r o n . H o w e v e r , a t s o m e s t a t i o n s [ w h e r e t i m e p e r m i t t e d ] a d u p l i c a t e s u b c o r e w a s c o l l e c t e d , a n d t h i s d u p l i c a t e w a s s q u e e z e d o n s h i p a n d t h e p o r e w a t e r a n a l y z e d f o r f e r r o u s i r o n . S i t e s S B 3 a n d S B 4 b h a v e b o t h t y p e s o f d a t a 1 5 0 n o b r a 3 C 2 c i n a 1 g 0 r O % - l 0 1 - 1 5 1 ( u m ) u r d e o - 4 0 — L m l L 4 0 l 2 F i g u r e 4 5 . P r o fi l e s o f o r g a n i c c a r b o n c o n c e n t r a t i o n s i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t c o r e s . 3 _ L ' I ' 8 - J . 2 2 8 $ I R I ' T ' T ' I ‘ 9 I 1 I 8 H $ ' l ‘ L ‘ I ' 7 T 1 ' 3 I $ F T ' d r ' r b u 4 r B u S I ' I 6 4 2 0 8 6 4 2 0 8 ) l a t o t ( e 6 F 4 2 0 H ) I I ( e F 8 6 4 ' 2 — ' ' 3 B S L r I ' I I T t t r I L T 0 8 6 4 2 0 i - - I - ' 8 1 8 T I $ I I I I I P O 6 4 2 0 - 0 5 . 1 5 2 ‘ . I s . 1 ? ( w e ) I I I d O C I b 1 L : 1 - I . « I n o r b q “ 6 0 1 . 1 . 1 . 1 . 1 . 1 “ 1 1 1 . 1 . 1 . 1 . 1 ' 1 . J . 1 5 1 4 4 1 1 ’ r r r r r r L I I L r ‘ fi . 1 . 1 . 1 . 1 . 1 " 1 . 1 . I . I . L . 1 ‘ D i s s o l v e d I r o n C o n c e n t r a t i o n ( m g l L ) F i g u r e 4 6 . P r o fi l e s o f t o t a l a n d f e r r o u s i r o n c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y c o r e s . a v a i l a b l e , a n d t h e s h a p e s o f t h e t o t a l i r o n a n d f e r r o u s i r o n p r o fi l e s g e n e r a l l y m i m i c o n e a n o t h e r , i n d i c a t i n g t h a t t o t a l i r o n m a y b e u s e d a s a p r o x y f o r f e r r o u s i r o n i n p o r e w a t e r . T h e m a x i m u m t o t a l i r o n c o n c e n t r a t i o n r e c o r d e d a m o n g t h e s e c o r e s i s 8 . 5 m g / L f r o m S B 1 9 ( 4 3 c m d e p t h ) ; t h e m a x i m u m f e r r o u s i r o n c o n c e n t r a t i o n r e c o r d e d i s 6 . 2 m g / L a t 8 B 1 ( 3 7 c m d e p t h ) . A l l c o r e s h a v e e s s e n t i a l l y n o d i s s o l v e d i r o n i n p o r e w a t e r n e a r t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e , i n d i c a t i n g o x i c c o n d i t i o n s a r e p r e s e n t . H o w e v e r , j u s t a f e w c e n t i m e t e r s b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e , f e r r o u s i r o n i s d e t e c t a b l e i n p o r e w a t e r , a n d d i s s o l v e d i r o n c o n c e n t r a t i o n s g e n e r a l l y c o n t i n u e t o i n c r e a s e w i t h d e p t h . T h e p o r e w a t e r i r o n c o n c e n t r a t i o n s f r o m S B 3 a p p a r e n t l y d e c l i n e b e t w e e n 2 0 a n d 4 0 c m b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e , p o s s i b l y i n d i c a t i n g t h a t s u l f a t e r e d u c t i o n i s o c c u r r i n g a n d t h a t i r o n s u l fi d e s a r e p r e c i p i t a t i n g . S h a r p d e c l i n e s i n p o r e w a t e r i r o n c o n c e n t r a t i o n s i n S B 4 b , S B 1 7 , a n d S B Z Z m a y r e fl e c t l o c a l i z e d i n c i d e n c e s o f s u l f a t e - r e d u c t i o n . F i g u r e 4 7 s h o w s t h e r e s u l t s o f t h e S C E a n a l y s e s f o r i r o n i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . T h e p i e c h a r t s i n d i c a t e t h a t i r o n p r e s e n t i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s i s l a r g e l y p a r t i t i o n e d i n t o t h e R E S f r a c t i o n . T h e r e s u l t s a r e f a i r l y c o n s i s t e n t a m o n g t h e fi v e c o r e s s t u d i e d : t h e m e a n c o n c e n t r a t i o n o f i r o n i n t h e R E S f r a c t i o n i s a p p r o x i m a t e l y 6 0 + / - 5 % o f t h e t o t a l i r o n c o n c e n t r a t i o n . T h e f a c t t h a t s u c h a l a r g e p r o p o r t i o n o f t h e t o t a l i r o n r e s i d e s i n t h e R E S f r a c t i o n r a i s e s t h e q u e s t i o n a s t o w h e t h e r t h i s i s r e a l o r a n a r t i f a c t o f t h e S C E s . T e s s i e r e t a l . ( 1 9 8 0 , 1 9 9 6 ) h a v e i n t e r p r e t e d t h e i r o n p r e s e n t i n t h e R E S f r a c t i o n a s d e t r i t a l . H o w e v e r , K e r s t e n a n d F o r s t n e r ( 1 9 8 7 ) h y p o t h e s i z e d t h a t t h e N H Z O H H C I u s e d i n t h e E R a n d M R e x t r a c t i o n s i s s e n s i t i v e t o c a r b o n a t e c o n t e n t i n s e d i m e n t s d u e t o t h e v e r y p o o r b u f f e r i n g c a p a c i t y o f t h e 0 . 0 1 N H N O 3 . A s s u m i n g t h a t 1 5 3 § B 1 - 1 S B 3 - 1 § B 1 7 - 1 Z F e s c a = 2 8 . 6 m g l g Z F e s c fi = 1 7 . 1 m g l g Z F e s c g = 1 8 . 2 m g l g ' 1 - 1 $ 8 2 2 4 2 F e s c e = 2 3 . 0 m g l g 2 F e w ; = 1 9 . 9 m g l g K E Y \ E E X E o x 1 - W A S - 0 x 2 e n E l M R [ : I R E S x J F i g u r e 4 7 . S C E r e s u l t s f o r i r o n i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . 1 5 4 « . . . — 1 , . o n e d o e s n o t h a v e c o m p l e t e d i s s o l u t i o n o f c a r b o n a t e s d u r i n g t h e W A S s t e p , i r o n o x i d e s m i g h t n o t b e f u l l y l i b e r a t e d d u r i n g t h e E R a n d M R e x t r a c t i o n s , a n d p r o b a b l y w o u l d n o t b e d e g r a d e d u n t i l t h e R E S e x t r a c t i o n . F u r t h e r m o r e , t h e h y d r o x y l a m i n e - h y d r o c h l o r i d e r e a g e n t u s e d i n t h e e x t r a c t i o n s a p p a r e n t l y d o e s n o t a t t a c k g o e t h i t e ( F o r t i n e t a l . , 1 9 9 3 ) , w h i c h m i g h t a l s o e x p l a i n t h e l a r g e p o o l o f i r o n p r e s e n t i n t h e R E S f r a c t i o n . T h e M R f r a c t i o n ( ~ 3 0 % o f t o t a l ) i s t h e s e c o n d l a r g e s t r e s e r v o i r o f i r o n , f o l l o w e d b y t h e E R f r a c t i o n ( ~ 1 0 % o f t o t a l ) . O n e s h o u l d e x p e c t m o r e i r o n t o b e l i b e r a t e d d u r i n g t h e M R e x t r a c t i o n a s t h i s s t e p w a s d e s i g n a t e d t o p r i m a r i l y a t t a c k i r o n - o x i d e s ( T e s s i e r e t a l . , l 9 8 9 ) . H o w e v e r , t h e s u b s t a n t i a l a m o u n t o f i r o n r e l e a s e d d u r i n g t h e E R e x t r a c t i o n ( w h i c h i s s u p p o s e d t o t a r g e t M n - o x i d e s ) l i k e l y d e m o n s t r a t e s t h e p r e m a t u r e d i s s o l u t i o n o f i r o n o x i d e s ( o r p o s s i b l e l i b e r a t i o n o f a c i d v o l a t i l e s u l fi d e s ) , u n d e r s c o r i n g t h e a r g u m e n t r e g a r d i n g l a c k o f s p e c i fi c i t y a m o n g t h e r e a g e n t s u s e d i n S C E s . T h e r e m a i n i n g f o u r f r a c t i o n s c o m b i n e d a c c o u n t f o r o n l y 1 0 % o f t h e t o t a l i r o n p r e s e n t i n t h e s e d i m e n t . O f t h e s e f o u r , t h e O X 1 f r a c t i o n u s u a l l y h a d n o d e t e c t a b l e i r o n , i m p l y i n g t h a t l i t t l e t o n o i r o n w a s r e l e a s e d d u r i n g t h e e x t r a c t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r . T h e O X 2 f r a c t i o n g e n e r a l l y c o n t r i b u t e d o n l y a t r a c e a m o u n t o f i r o n , i n d i c a t i n g t h a t i r o n - b e a r i n g s u l fi d e p h a s e s a r e p r e s e n t b u t t h a t t h e s e a r e n o t s i g n i fi c a n t s o u r c e s o f i r o n i n t h e s e d i m e n t . I n g e n e r a l , i r o n i s p a r t i t i o n e d w i t h i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s f r o m S a g i n a w B a y a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g m a n n e r : R E S > > M R > E R > W A S > O X 2 > E X , O X 1 . C h a n g e s i n m e t a l p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o r e c a n p r o v i d e i n s i g h t i n t o h o w d i a g e n e t i c p r o c e s s e s a f f e c t m e t a l c y c l i n g ( M c K e e e t a l . , 1 9 8 9 b ) . A l l fi v e c o r e s 1 5 5 s t u d i e d g e n e r a l l y h a v e c o m p a r a b l e v e r t i c a l p r o fi l e s ( i . e . , t h e d o m i n a n t f r a c t i o n s a n d m a j o r t r e n d s w i t h d e p t h a r e s i m i l a r a m o n g e a c h o f t h e fi v e c o r e s ) . C o r e S B l w a s c h o s e n t o r e p r e s e n t a l l fi v e c o r e s s t u d i e d b e c a u s e t h i s s i t e l i k e l y h a s t h e h i g h e s t s e d i m e n t a t i o n r a t e a n d s h a l l o w e s t m i x i n g d e p t h [ b a s e d o n d a t a f r o m R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) ] a n d t h u s m a y h a v e t h e b e s t - p r e s e r v e d m e t a l l o a d i n g p r o fi l e o f t h e fi v e c o r e s . F i g u r e 4 8 s h o w s v e r t i c a l p r o fi l e s d e p i c t i n g h o w i r o n i s p a r t i t i o n e d i n t h e s e d i m e n t c o l u m n a t s i t e 8 3 1 . T h e t o t a l i r o n c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e ( E S C E ) i s a l s o i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . T h e r e i s a b i g d e c r e a s e i n t o t a l i r o n w i t h d e p t h j u s t b e l o w t h e s e d i m e n t — w a t e r i n t e r f a c e , a n d t h i s d e c r e a s e i s r e fl e c t e d i n p r o fi l e s o f i r o n f r o m t h e R E S , M R , a n d E R p h a s e s . T h e p r e s e n c e o f i r o n i n t h e M R a n d E R p h a s e s — p r e s u m a b l y a s i r o n o x i d e s — a t d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n i s s o m e w h a t p e r p l e x i n g , g i v e n t h e r e d u c i n g e n v i r o n m e n t a l s o p r e s e n t a t d e p t h ( a s e v i d e n c e d b y f e r r o u s i r o n c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r ) . G i v e n t h e i n s t a b i l i t y o f i r o n o x i d e s i n s u c h a n e n v i r o n m e n t , t h i s r e s u l t c a l l s i n t o q u e s t i o n t h e a p p r o p r i a t e n e s s o f t h e T e s s i e r m e t h o d f o r u s e o n a n o x i c s e d i m e n t s ( E l l i s , 1 9 9 9 ) . I f o n e a s s u m e s t h e m e t h o d i s c o r r e c t , t h e n t h e r e s u l t s a b o v e ( i r o n a s s o c i a t e d w i t h t h e E R a n d M R p h a s e s ) m a y i n d i c a t e t h a t t h e i r o n o x i d e s , i n i t i a l l y d e p o s i t e d u n d e r o x i c c o n d i t i o n s , h a v e n o t h a d t i m e t o e q u i l i b r a t e ( i . e . , d i s s o l v e ) i n r e s p o n s e t o t h e c h a n g e i n r e d o x s t a t e ( i . e . , a k i n e t i c e f f e c t ) . I n t e r e s t i n g l y , t h e a m o u n t o f i r o n a s s o c i a t e d w i t h t h e W A S f r a c t i o n i n c r e a s e s s l i g h t l y w i t h d e p t h j u s t b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e , p o s s i b l y i n d i c a t i n g t h e t r a n s f o r m a t i o n o f i r o n fi o m o n e p h a s e t o a n o t h e r t h a t i s m o r e s u s c e p t i b l e t o a t t a c k b y w e a k a c i d s ( e . g . , s i d e r i t e ) . S o l u t i o n s u s e d i n S C E s a r e m o r e a g g r e s s i v e t o w a r d s p h a s e s 1 5 6 ‘ 7 ‘ " ) m c ( h t p e D I , , . t I l l I I L 1 l l l 1 0 2 0 F e ( m g I g d r y w t . s e d i m e n t ) , K _ E X E x > K > K o x 1 e W A S F I O X 2 0 E R t u m - W A R E S M R “ W W W - A E S C E F i g u r e 4 8 . C h a n g e s i n i r o n p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e S B l . 1 5 7 c o n t a i n i n g r e d u c e d i r o n ; s e d i m e n t s c o n t a i n i n g t h e s e p h a s e s w o u l d e x h i b i t r e l e a s e o f i r o n p r i o r t o t h e E R a n d M R e x t r a c t i o n s ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . M a n g a n e s e F i g u r e 4 9 s h o w s c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e s o f d i s s o l v e d m a n g a n e s e i n p o r e w a t e r . T h e s h a p e s o f t h e s e p r o fi l e s v a r y w i d e l y a m o n g t h e c o r e s s t u d i e d . T h r e e c o r e s ( S B 3 , S B 4 b a n d S B 1 7 ) h a v e e l e v a t e d p o r e w a t e r - m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s n e a r t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e , a n d m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s d e c r e a s e w i t h d e p t h . C o r e s S B 1 9 a n d S 3 2 2 h a v e b u r i e d m a x i m a i n p o r e w a t e r m a n g a n e s e . C o r e S B l s h o w s n o r e a d i l y o b s e r v a b l e t r e n d i n p o r e w a t e r - m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h , a l t h o u g h s l i g h t l y g r e a t e r m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s a r e f o u n d i n t h e u p p e r m o s t ( 0 - 1 0 c m ) a n d b o t t o m - m o s t ( 3 0 - 4 0 c m ) p o r t i o n s o f t h e c o r e . D e s p i t e t h e v a r i a t i o n a m o n g t h e p o r e w a t e r p r o fi l e s , m o s t o f t h e c o r e s s t u d i e d - w i t h c o r e S B 4 b t h e e x c e p t i o n — g e n e r a l l y c o n f o r m t o t h e c o n c e p t u a l m o d e l o f m a n g a n e s e c y c l i n g p u t f o r t h b y R o b b i n s a n d C a l l e n d e r ( 1 9 7 5 ) . I n a t t e m p t i n g t o d e r i v e a m a t h e m a t i c a l e x p r e s s i o n t o a c c o u n t f o r d i s s o l v e d m a n g a n e s e p r o fi l e s i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s , R o b b i n s a n d C a l l e n d e r ( 1 9 7 5 ) d e s c r i b e d f o u r d i s t i n c t z o n e s i n t h e s e d i m e n t c o l u m n : t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ( S W I ) , t h e n e u t r a l z o n e ( 0 - 4 c m b e l o w t h e S W I ) , t h e d i s s o l u t i o n z o n e ( 4 - 8 c m b e l o w t h e S W I ) a n d t h e e q u i l i b r i u m z o n e ( > 8 c m b e l o w t h e S W I ) . E a c h z o n e h a s a s p e c i fi c r o l e i n t h e d i a g e n e t i c c y c l i n g o f m a n g a n e s e . F o r e x a m p l e , t h e g r e a t e s t r e l e a s e o f m a n g a n e s e f r o m t h e s o l i d p h a s e t o p o r e w a t e r o c c u r s i n 1 5 8 i _ “ “ I . l i q — — I ‘ j ‘ r i I ‘ I ' I — l l . i c 1 . ' l " l i — . l c . . - l u — l I . - a . L — 0 2 . ) L l g m ( n M ( w e ) I n d e o 1 5 9 $ 3 1 $ 8 3 $ 8 4 1 ) S B 1 7 S B 1 9 S B 2 2 0 _ I ' W I ' I D I ' I J J ' I ' I ' T T I ' I _ “ _ I ' I r l r l fl i r v r r r r r ' r r r ' u r i ' l r r ' I ' I T l p u h « L a n u p I n . fl ‘ 1 ‘ ) _ I « I — u p s ‘ “ F . q r . - - C d . 3 0 l l — - 1 - u l - . . - - I I - - n - - - L - 4 0 - ‘ - ‘ 1 ' r ‘ L “ - d I l I . 4 ' a I 4 4 v I 1 I - £ 5 ( , I - I . 0 . t u r n a n . u m . a ” . - 1 p q - q » 1 b 1 . i n T - d l - - d u n d n u I — s u b - 6 0 l r l r l r l r I J L l r l r l r l r l r l l l l l l l l L l l l - ‘ l l l e l r l l l l l L I I I I I I L I L I L r L r l r l m l r 0 1 3 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 F i g u r e 4 9 . P r o fi l e s o f m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y c o r e s . t h e d i s s o l u t i o n z o n e , r e s u l t i n g i n a p o r e w a t e r m a x i m u m . M a n g a n e s e d i f f u s i n g u p w a r d p a s s e s t h r o u g h t h e n e u t r a l z o n e , w h e r e t h e s l i g h t r e l e a s e o f m a n g a n e s e fi o m s o l i d s i s b a l a n c e d b y p r e c i p i t a t i o n , u n t i l t h e S W 1 i s r e a c h e d . T h e S W I i s a z o n e o f n e t a c c u m u l a t i o n o f m a n g a n e s e i n t h e s o l i d p h a s e , a s t h e o x i c c o n d i t i o n s p r e s e n t r e a d i l y p r e c i p i t a t e m a n g a n e s e o x i d e s f r o m p o r e w a t e r . M a n g a n e s e d i f f u s i n g d o w n w a r d f r o m t h e d i s s o l u t i o n z o n e p a s s e s t h r o u g h t h e e q u i l i b r i u m z o n e w h e r e m a n g a n e s e o x i d e d i s s o l u t i o n i s m i n i m a l , a n d m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r a r e c o n s t r a i n e d b y t h e s o l u b i l i t i e s o f o t h e r m i n e r a l p h a s e s ( e . g . , r h o d o c h r o s i t e , M n C O 3 ) . T h e p o r e w a t e r p r o fi l e s i n t h e S a g i n a w B a y c o r e s i n d i c a t e t h a t , a c c o r d i n g t o t h e m o d e l o f R o b b i n s a n d C a l l e n d e r ( 1 9 7 5 ) , a n a u t h i g e n i c p h a s e ( e . g . , M n C O 3 ) m a y b e l a r g e l y c o n t r o l l i n g m a n g a n e s e p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s a t d e p t h , a n d d i a g e n e t i c p r e c i p i t a t i o n o f m a n g a n e s e o x y h y d r o x i d e s m a y b e c o n t r o l l i n g p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s i n t h e s h a l l o w e r ( 0 - 5 c m ) s e d i m e n t s . T h e p a r t i t i o n i n g o f m a n g a n e s e i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s , s h o w n i n F i g u r e 5 0 , v a r i e s m u c h m o r e f r o m c o r e t o c o r e t h a n d o e s i r o n . G e n e r a l l y , t h e W A S f r a c t i o n c o n t a i n s t h e l a r g e s t a m o u n t o f m a n g a n e s e , a c c o u n t i n g f o r a p p r o x i m a t e l y 4 0 % o f t h e t o t a l m a n g a n e s e e x t r a c t e d d u r i n g t h e S C E s . T h e E X f r a c t i o n a l o n e g e n e r a l l y a c c o u n t s f o r 3 0 % o f t h e t o t a l m a n g a n e s e e x t r a c t e d , w h e r e a s t h e E R a n d M R f r a c t i o n s c o m b i n e d o n l y a c c o u n t 2 5 % o f t h e t o t a l m a n g a n e s e . T h e s e r e s u l t s a r e s o m e w h a t s u r p r i s i n g g i v e n t h a t t h e E R a n d , t o a l e s s e r d e g r e e , t h e M R f r a c t i o n s a r e s p e c i fi c a l l y d e s i g n e d t o t a r g e t m a n g a n e s e o x i d e s . I n a s t u d y o f m e t a l p a r t i t i o n i n g i n r i v e r s e d i m e n t s , T e s s i e r e t a l . ( 1 9 8 0 ) a l s o f o u n d a s i g n i fi c a n t p o r t i o n o f m a n g a n e s e w a s l i b e r a t e d d u r i n g t h e E X a n d W A S e x t r a c t i o n s . 1 6 0 5 L 4 S B 3 - 1 S M 2 M n s c a = 7 4 8 u g l g Z M n s c e = 9 0 2 1 . 1 9 / 9 2 M n s c g = 7 5 1 u g l g 8 6 % 1 0 . 0 % § fl 9 - _ 1 M 2 M I ' I s c g = 6 4 2 [ l g / g 5 7 . 3 % / _ K E — Y \ e x % W A S @ 0 x 1 0 x 2 E R - E M R [ : 1 R E S x J F i g u r e 5 0 . S C E R e s u l t s f o r m a n g a n e s e i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . 1 6 1 T h e y i n t e r p r e t e d t h e i r r e s u l t s t o i n d i c a t e t h a t t h e m a n g a n e s e w a s p r e s e n t i n r e d u c e d f o r m ( M n 2 + ) . M a n g a n e s e p r e s e n t i n t h i s f o r m i s h i g h l y s u s c e p t i b l e t o r e m o b i l i z a t i o n d u e t o i n c r e a s e s i n s a l i n i t y ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 8 0 ) ; s u c h b e h a v i o r h a s b e e n o b s e r v e d i n t h e G u l f o f M e x i c o , w h e r e s u s p e n d e d s e d i m e n t s e n t e r i n g f r o m t h e M i s s i s s i p p i R i v e r u n d e r g o e x t e n s i v e d e s o r p t i o n o f m a n g a n e s e ( T r e fi ' y a n d P r e s l e y , 1 9 7 6 ) . I n t h i s s t u d y , t h e r e a l s o e x i s t s a s i z e a b l e p o r t i o n o f m a n g a n e s e a s s o c i a t e d w i t h t h e R E S f r a c t i o n . A l t h o u g h t h e r e i s s o m e v a r i a t i o n f r o m c o r e t o c o r e , t h e g e n e r a l a b u n d a n c e o f m a n g a n e s e i n e a c h f r a c t i o n d e c r e a s e s a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g o r d e r : W A S > E X > E R , M R > R E S > > O X 1 , O X 2 . F i g u r e 5 1 d e p i c t s c h a n g e s i n h o w m a n g a n e s e i s p a r t i t i o n e d w i t h d e p t h i n s e d i m e n t c o r e S B 1 . T h e t o t a l m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n ( Z S C E ) d e c r e a s e s s h a r p l y w i t h d e p t h , m o s t l y w i t h i n t h e u p p e r 5 c m o f t h e s e d i m e n t c o l u m n , a n d t h e n r e m a i n s r e l a t i v e l y c o n s t a n t . T h e W A S a n d E X f r a c t i o n s m o s t c l o s e l y m i m i c t h i s t r e n d . T h e r e a l s o a p p e a r s t o b e a s l i g h t s u r fi c i a l e n r i c h m e n t o f m a n g a n e s e i n t h e R E S , E R , a n d M R f r a c t i o n s . B e l o w 2 0 c m d e p t h , t h e a m o u n t o f m a n g a n e s e c o n t a i n e d i n t h e E X a n d R E S f r a c t i o n s a r e n e a r l y i d e n t i c a l . U n l i k e i r o n , t h e d o m i n a n t e x t r a c t i o n p h a s e f o r m a n g a n e s e d o e s c h a n g e w i t h d e p t h i n s o m e o f t h e s e d i m e n t c o r e s . F o r e x a m p l e , i n c o r e s S B 3 a n d $ 3 1 7 , t h e W A S f r a c t i o n i s d o m i n a n t i n t h e u p p e r m o s t s a m p l e , b u t b e l o w t h i s s a m p l e t h e E X f r a c t i o n d o m i n a t e s . I n t h e u p p e r 3 5 c m o f c o r e S B 2 2 , t h e m o s t m a n g a n e s e i s l i b e r a t e d d u r i n g t h e W A S e x t r a c t i o n . A t d e p t h s g r e a t e r t h a n 3 5 c m , a l a r g e r p r o p o r t i o n o f t h e t o t a l m a n g a n e s e i s t i e d u p w i t h t h e E X p h a s e t h a n t h e W A S p h a s e . T h r o u g h o u t t h e e n t i r e S B l c o r e , t h e m o s t m a n g a n e s e i s l i b e r a t e d d u r i n g t h e W A S e x t r a c t i o n . H o w e v e r , t h r o u g h o u t t h e e n t i r e S B l 9 c o r e , t h e E X f r a c t i o n c o n t a i n s t h e l a r g e s t p r o p o r t i o n o f m a n g a n e s e . 1 6 2 ) m c ( h t p e D - 1 0 - 2 O _ r 1 { I I I I 1 I I I I I I I 4 “ : I — l l l ' . l — — l 1 . _ l _ d d 1 l l . . J 1 1 1 A L 1 1 1 I 1 1 L I 1 1 I I 0 2 0 0 4 0 0 5 0 0 8 0 0 M n ( p g I g d r y w t . s e d i m e n t ) r 1 m E X 9 % S K O X 1 e 4 W A S k - O X 2 e 0 E R A » — ~ ~ ~ ~ ~ ~ - « a R E S M R e m u - . 4 4 4 2 8 e r s - L J F i g u r e 5 1 . C h a n g e s i n m a n g a n e s e p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e S B - l . 1 6 3 - m C a d m i u m P r o fi l e s o f p o r e w a t e r c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s a r e s h o w n i n F i g u r e 5 2 . T h e s e p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s a r e s i g n i fi c a n t l y g r e a t e r t h a n t h o s e r e p o r t e d f o r t h e w a t e r c o l u m n i n S a g i n a w B a y [ < 0 . 1 p g / L ; D o l a n a n d B i e n n a n ( 1 9 8 2 ) ] a s w e l l a s i n t h e G r e a t L a k e s [ 3 - 1 0 n g / L ; N r i a g u e t a l . ( 1 9 9 6 ) ] , i m p l y i n g t h a t S a g i n a w B a y s e d i m e n t s c o u l d g i v e r i s e t o a s i g n i fi c a n t b e n t h i c fl u x o f c a d m i u m t o t h e o v e r l y i n g w a t e r c o l u m n . I n c o r e s S B ] a n d S B 2 2 , t h e m a x i m u m c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s o c c u r j u s t b e l o w t h e S W 1 a n d d e c r e a s e w i t h d e p t h . T h e f o u r r e m a i n i n g c o r e s h a v e b u r i e d p o r e w a t e r m a x i m a a n d c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s g e n e r a l l y i n c r e a s e w i t h d e p t h . T h e p r e s e n c e o f c a d m i u m i n p o r e w a t e r t e n d s t o p r e c l u d e t h e o c c u r r e n c e o f s u l f a t e r e d u c t i o n a t d e p t h i n c o r e s S B 3 , S B 4 b , $ 8 1 7 a n d S B 1 9 , a s a n y d i s s o l v e d s u l fi d e r e s u l t i n g f r o m t h a t r e a c t i o n w o u l d r e a d i l y s c a v e n g e c a d m i u m f r o m p o r e w a t e r . T h e r e s u l t s o f t h e S C E a n a l y s e s f o r c a d m i u m i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s a r e s h o w n i n F i g u r e 5 3 . T h e m a n n e r i n w h i c h c a d m i u m i s p a r t i t i o n e d i s q u i t e d i v e r s e a m o n g t h e fi v e s i t e s , m u c h m o r e s o t h a n t h a t o b s e r v e d f o r e i t h e r i r o n o r m a n g a n e s e . G e n e r a l l y , t h e W A S f r a c t i o n c o n t a i n s t h e l a r g e s t p r o p o r t i o n o f t h e t o t a l c a d m i u m , a l t h o u g h i n S B 1 7 , t h e R E S a n d W A S f r a c t i o n s c o n t a i n c o m p a r a b l e a m o u n t s o f c a d m i u m . A s s u m i n g t h e W A S fi a c t i o n p r i m a r i l y t a r g e t s m e t a l s s e q u e s t e r e d i n c a r b o n a t e s , t h e s e r e s u l t s t e n d t o s u p p o r t t h e p r e v i o u s w o r k b y R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) w h e r e t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f c a d m i u m w a s m o s t s t r o n g l y c o r r e l a t e d t o “ c a l c i u m - f a m i l y ” e l e m e n t s ( i . e . , c a r b o n a t e s ) . C o r e S B 2 2 d e v i a t e s f r o m t h i s t r e n d i n t h a t t h e O X 2 f r a c t i o n i s d o m i n a n t , a c c o u n t i n g f o r 5 2 . 1 % o f t h e t o t a l 1 6 4 S B 1 - 1 S B 3 - 1 8 1 7 - 1 2 C d S C E = 1 . 2 7 p g l g 2 e d S C E = 0 . 9 5 p g l g Z C d S C E = 1 . 0 6 p g l g 3 7 . 5 % . é 4 5 % V T 0 . 4 % 0 . 1 % 0 . 1 % S B 1 9 - 1 $ 8 2 2 4 2 : C d s c e = 1 . 0 8 p g l g 2 ‘ . e d S C E = 1 . 8 3 p g l g 5 2 . 1 % K L W E E X @ o x 1 - W A S - 0 x 2 a n I : M R [ : j R E S \ J F i g u r e 5 3 . S C E r e s u l t s f o r c a d m i u m i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . ) m c ( h t p e D - 1 0 - 2 0 r 5 j T l I 1 I r I F I I I _ . . . . . . J l l . _ ' 1 , 4 ’ 1 . " i i i " ' ‘ 3 ' I . 1 1 x 1 1 J 1 m 1 1 I I I L 1 l — 1 . 0 2 . 0 3 . 0 C d ( p g I g d r y w t . s e d i m e n t ) f 0 E X E X > 1 9 > 1 6 O X 1 e a W A S r a O X 2 r 9 E R k m “ R E S M R W W W - 1 8 X S C E M J F i g u r e 5 4 . C h a n g e s i n c a d m i u m p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e S B - l . 1 6 6 . _ I T . . . , c a d m i u m . T h e p h a s e s w i t h w h i c h c a d m i u m i s m o s t h e a v i l y a s s o c i a t e d , a r r a n g e d i n d e c r e a s i n g o r d e r , a r e a s f o l l o w s : W A S > E R > M R > E X , R E S > O X 1 , O X 2 . U n l i k e i r o n a n d m a n g a n e s e , c a d m i u m p a r t i t i o n i n g i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s i s n o t d o m i n a t e d b y o n e f r a c t i o n t h r o u g h o u t t h e e n t i r e c o r e . T h e r e s u l t s o f t h e S C E a n a l y s i s o n c o r e S B 1 , d e p i c t e d i n F i g u r e 5 4 , s h o w t h a t t h e W A S f r a c t i o n i s d o m i n a n t f r o m t h e S W 1 t o a p p r o x i m a t e l y 1 5 c m d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n , b u t b e l o w t h i s d e p t h t h e E R f r a c t i o n i s d o m i n a n t . A t t h e v e r y b a s e o f t h e c o r e , ( ~ 4 0 c m d e p t h ) c a d m i u m i s m o s t s t r o n g l y a s s o c i a t e d w i t h t h e M R f r a c t i o n . C o r e s S B 1 7 a n d S B 1 9 s h o w a s i m i l a r p r o g r e s s i o n , b u t t h e R E S f r a c t i o n , n o t t h e M R , d o m i n a t e s a t t h e b a s e o f t h e t w o c o r e s . I n c o r e S B 2 2 , m o s t c a d m i u m i s a s s o c i a t e d w i t h t h e O X 2 p h a s e a t t h e s u r f a c e , t h e W A S a n d E R p h a s e s d o m i n a t e t h e m i d d l e s e c t i o n o f t h e c o r e , a n d t h e O X 2 f r a c t i o n d o m i n a t e s a t t h e b a s e . I n g e n e r a l , a s d e p t h i n c r e a s e s , a g r e a t e r p r o p o r t i o n o f c a d m i u m i s t i e d u p i n i n c r e a s i n g l y r e f r a c t o r y p h a s e s . C o p p e r P o r e w a t e r p r o fi l e s o f d i s s o l v e d c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s a r e s h o w n i n F i g u r e 5 5 . A l t h o u g h e a c h p r o fi l e c o n t a i n s m u l t i p l e p e a k s , t h e o v e r a l l t r e n d i n e a c h p r o fi l e i s t h a t c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s g e n e r a l l y i n c r e a s e w i t h d e p t h . T h i s t r e n d m i m i c s v e r y w e l l t h e s h a p e o f t h e p o r e w a t e r d i s s o l v e d i r o n p r o fi l e s , p o s s i b l y i n d i c a t i n g t h a t c o p p e r r e l e a s e i s t i e d t o t h e d i a g e n e t i c c y c l i n g o f i r o n . I n a l l c o r e s , p o r e w a t e r - c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s j u s t b e l o w t h e S W I a r e g r e a t e r t h a n c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s p r e v i o u s l y r e p o r t e d f o r t h e 1 6 7 I l w ' l i ' l i 6 1 2 a n i g 7 l l a 1 ' L 1 S 8 l J 8 8 ' l l 4 l l 0 6 1 2 1 8 4 m ) . o t f fi e l r t e a t a d w e t e r o c i p p e n d i e s r n a o i s t n a o r i i ' r L ' l ) ' ! l 0 t t n a e c c o n l o 6 e 1 2 c l r p e m 4 p a 8 ' $ l 1 8 ) j L , p S o ( c d . 4 s I ‘ T _ l ' l ' 3 l B ' S l ' l 9 1 I O ( u C 6 1 e t v n l e o m s i s d i e d s f c o i 2 s h t 1 n e l e 8 fi b o r y 4 P a ' B I _ 0 5 . 5 e 4 l 1 r u g i F ‘ n 6 l 1 n 2 l 1 a 8 d i 4 l [ 0 T T ' l ' l ‘ l ' l 1 8 $ T l 1 6 8 ( u m ) u t d a o $ 8 2 2 O 1 1 4 L ' 1 ' I I l ' l ' l d l l I l ' l l J l “ m a n h u n - . q I 1 I 1 I T I I 1 H _ I l l i l l l l l l l - l l I l ‘ l l l l l l — d ‘ w ° 4 6 1 2 1 6 . I I I ‘ . 1 L ‘ I ' T r L L 6 4 1 4 1 2 l 1 i 8 J 4 j l r i l L L 0 6 1 2 ' i I ' I ' T r r l ' J d l l 1 i l i 8 4 l 0 n l i 6 l 1 i 2 l l 1 ’ l ' I ) 8 L i l i 4 / s u l 0 ( 6 1 2 1 8 4 0 6 1 2 1 8 4 0 ‘ . l r r ‘ 2 2 l 8 ' $ r u i r T 1 8 $ . . - y 1 6 9 ( u m ) u i d a o $ S B 3 S B 4 b S B 1 9 S B 1 7 P I ' T r i r l ' r ' r - q I L v 1 T l * ' 1 . 1 . 1 . 1 . 1 ‘ . 4 - l i L i l L J i l i L I ' I ' I ' I ' I ' L 1 1 1 . 1 i 1 . 1 . i " I T I ' r W I ‘ I ' l 0 4 8 1 2 1 6 C u F i g u r e 5 5 . P r o fi l e s o f d i s s o l v e d c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y b e n t h i c s e d i m e n t s . ( S a m p l e l o c a t i o n s a r e d e p i c t e d a t l e fl . ) S a g i n a w B a y / R i v e r s y s t e m ( D o l a n a n d B i e n n a n , 1 9 8 2 ; M 0 1 1 e t a l . , 1 9 9 5 ) , i n d i c a t i n g t h a t t h e r e i s a b e n t h i c fl u x o f c o p p e r f r o m s e d i m e n t s t o t h e o v e r l y i n g w a t e r c o l u m n . C o r e s S B 1 7 a n d 8 3 1 9 h a v e t h e g r e a t e s t p o r e w a t e r c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s n e a r t h e S W 1 , b u t t h e g r e a t e s t s e d i m e n t - c o p p e r c o n c e n t r a t i o n i s f o u n d a t S B l . C a d m i u m c o n c e n t r a t i o n s i n S a g i n a w B a y a r e g r e a t e s t n e a r t h e m o u t h o f t h e S a g i n a w R i v e r , w h e r e t h e h i g h e s t p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s a r e l i k e w i s e f o u n d . C o p p e r d o e s n o t f o l l o w t h i s p a t t e r n , a n d m a y b e r e s p o n d i n g t o o t h e r f a c t o r s r a t h e r t h a n a p o l l u t i o n g r a d i e n t — p e r h a p s t h e i n fl u e n c e o f L a k e H u r o n o n t h e o u t e r p o r t i o n o f S a g i n a w B a y ? C o p p e r p a r t i t i o n i n g w i t h i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s g e n e r a l l y d o e s n o t v a r y m u c h a m o n g t h e c o r e s s t u d i e d ( F i g u r e 5 6 ) . I n a l l c a s e s , c o p p e r i s m o s t c o m m o n l y a s s o c i a t e d w i t h t h e E R f r a c t i o n . T h i s r e s u l t i s s o m e w h a t s u r p r i s i n g , a s o n e w o u l d e x p e c t t h a t , g i v e n c o p p e r ’ s a f fi n i t y f o r o r g a n i c m a t t e r , m o s t o f t h e c o p p e r w o u l d h a v e b e e n l i b e r a t e d d u r i n g t h e O X 1 e x t r a c t i o n . F o r e x a m p l e , F i s c h e r e t a 1 . ( 1 9 8 6 ) p e r f o r m e d S C E s [ d i f f e r e n t f r o m t h e T e s s i e r e t a l . ( 1 9 7 9 ) p r o c e d u r e ] o n m a r i n e s e d i m e n t t r a p s a n d f o u n d t h a t 5 6 - 8 4 % o f t h e c o p p e r fl u x w a s a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t e r i a l . I n m o s t c o r e s f r o m t h i s s t u d y , t h e O X 1 f r a c t i o n i s t h e n e x t m o s t a b u n d a n t c o p p e r s o u r c e . T h e r e a l s o i s a f a i r a m o u n t o f c o p p e r ( 1 2 - 3 2 % o f t h e t o t a l ) a s s o c i a t e d w i t h t h e R E S f r a c t i o n . C o m b i n e d , t h e E X a n d W A S p h a s e s - w h i c h s u p p o s e d l y r e p r e s e n t t h e m o s t l a b i l e , a v a i l a b l e f o r m s o f c o p p e r - g e n e r a l l y a c c o u n t f o r l e s s t h a n 6 % o f t h e t o t a l c o p p e r i n s e d i m e n t s . I n c o r e S B 1 7 , a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f t h e t o t a l c o p p e r ( 2 8 % ) w a s l i b e r a t e d d u r i n g t h e W A S e x t r a c t i o n , i m p l y i n g t h a t S B 1 7 h a s t h e m o s t a b u n d a n t s o u r c e o f h i g h l y l a b i l e c o p p e r o f t h e c o r e s 1 7 0 : Y 2 C U S C E = 4 8 . 7 [ L g / g § B 1 9 - 1 § B 3 - 1 Z C U S C E = 2 6 . 9 p g l g M Z C u s c g = 3 4 . 2 p g l g 1 1 . 7 % $ 8 2 2 4 7 E o x 1 - o x 2 E R E S E e x - W A S a n k l : _ | M R J 1 7 1 F i g u r e 5 6 . S C E r e s u l t s f o r c o p p e r i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . 2 . 2 % s t u d i e d . T h e g e n e r a l o r d e r o f a b u n d a n c e f o r c o p p e r i s a s f o l l o w s : E R > O X 1 > R E S > M R , W A S > E X > O X 2 . D o w n c o r e , c o p p e r i s m o s t s t r o n g l y a s s o c i a t e d w i t h t h e E R f r a c t i o n i n c o r e S B l ( F i g u r e 5 7 ) . O n l y i n t h e b o t t o m - m o s t s a m p l e ( ~ 4 0 c m d e p t h ) i s m o r e c o p p e r a s s o c i a t e d w i t h a n o t h e r p h a s e ( O X 1 ) . T h e E R f r a c t i o n d o m i n a t e s c o p p e r p a r t i t i o n i n g i n o t h e r c o r e s , e x c e p t a t d e p t h i n c o r e s S B 2 2 a n d S B 1 7 w h e r e t h e R E S f r a c t i o n d o m i n a t e s . T h e s e c h a n g e s a t d e p t h m a y b e i n fl u e n c e d b y d i a g e n e s i s . T o t a l c o p p e r d e c r e a s e s s l i g h t l y w i t h d e p t h , a s d o e s c o p p e r i n t h e E R , R E S , a n d M R p h a s e s . I n t e r e s t i n g l y , c o p p e r c o n t e n t i n t h e O X 1 p h a s e a p p e a r s t o i n c r e a s e w i t h s e d i m e n t d e p t h . Z i n c P r o fi l e s o f p o r e w a t e r z i n c c o n c e n t r a t i o n s , s h o w n i n F i g u r e 5 8 , a r e c h a r a c t e r i z e d b y a s e r i e s o f s p i k e s , m o s t l y r e l e g a t e d t o t h e u p p e r 1 0 c m o f t h e s e d i m e n t c o l u m n , s u p e r i m p o s e d u p o n a g e n e r a l t r e n d o f i n c r e a s i n g z i n c c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h . P o r e w a t e r z i n c c o n c e n t r a t i o n s a r e s i g n i fi c a n t l y g r e a t e r t h a n t h o s e p r e v i o u s l y d o c u m e n t e d f o r t h e S a g i n a w B a y / R i v e r s y s t e m ( D o l a n a n d B i e n n a n , 1 9 8 2 ; M o l l e t a l . , 1 9 9 5 ) , i n d i c a t i n g t h a t t h e r e m a y b e a s u b s t a n t i a l b e n t h i c fl u x o f z i n c t o t h e o v e r l y i n g w a t e r c o l u m n . P a r t i t i o n i n g o f z i n c i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s , s h o w n i n F i g u r e 5 9 , i s e s s e n t i a l l y i n v a r i a n t a m o n g t h e fi v e c o r e s s t u d i e d . T h e W A S , E R , M R , a n d R E S fi ' a c t i o n s c o m b i n e d 1 7 2 ) m c ( h t p e D C o p p e r C o n c e n t r a t i o n ( . 1 9 C u ! 9 d r y w t . s e d i m e n t ) E X ) ? ) 6 W A S E ' E R k - w m - w w - A M R L — « M m O X 1 O — — — O 0 x 2 e 6 R E S 2 8 6 E F i g u r e 5 7 . C h a n g e s i n c o p p e r p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e S B - l . 1 7 3 7 1 B S 9 1 B S i l r ' T ' T [ l j l ' 2 2 8 l 8 r l ' l d l j j 1 ' l - J J L J I I I I I . 1 . ) L / Q H ( n Z 8 $ l 1 ' l ' l 0 0 1 2 - 0 - - 5 . 1 1 1 1 7 4 ( m s ) m d e o S B 3 S B 4 b 0 b I l l i l i l i q q q l i l a n l i J [ I ‘ j fi l ' l ' q 1 . 1 L 1 . 1 L i - l r l fi l ' l T L l l l l L l l l l l G q l ' l ' l ' l ‘ j _ q 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 F i g u r e 5 8 . P r o fi l e s o f d i s s o l v e d z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r fi o m S a g i n a w B a y b e n t h i c s e d i m e n t s . ( S a m p l e l o c a t i o n s a r e d e p i c t e d a t l e f t . ) . ‘ 7 : § B 1 - 1 B - 1 3 1 7 - 1 E z n s c g = 1 8 1 u g l g Z Z n s c a = 9 9 p g l g 2 z n s c g = 9 3 p g l g 2 6 . 8 % 0 ‘ 4 ’ ” . 0 3 9 7 0 0 . 5 7 3 . 5 7 0 0 . 6 % 1 - 1 $ 3 2 2 4 2 a n C E = 1 1 6 p g / g 2 a n C E = 1 1 5 p t g l g 0 . 8 % F K E \ E e x > - W A S @ o x 1 o x z e a - [ 3 M R [ 3 R E S \ J F i g u r e 5 9 . S C E r e s u l t s f o r z i n c p a r t i t i o n i n g i n S a g i n a w B a y s u r fi c i a l s e d i m e n t s . a c c o u n t f o r g r e a t e r t h a n 9 9 % o f t h e t o t a l z i n c . Z i n c i s m o s t c o m m o n l y a s s o c i a t e d w i t h t h e E R p h a s e , a c c o u n t i n g f o r a p p r o x i m a t e l y 3 0 - 3 6 % o f t h e t o t a l z i n c i n t h e s e d i m e n t . Z i n c i s p a r t i t i o n e d a m o n g t h e e x t r a c t i o n p h a s e s a s f o l l o w s : E R > W A S , M R , R E S > > O X 2 > O X 1 , E X . L i k e w i s e , d o w n c o r e t h e E R f r a c t i o n i s g e n e r a l l y d o m i n a n t , u n t i l o n l y a t t h e v e r y l a s t s a m p l e w h e n t h e R E S f r a c t i o n d o m i n a t e s ( F i g u r e 6 0 ) . T o t a l z i n c d e c r e a s e s w i t h d e p t h , a n d t h i s t r e n d i s m o s t s t r o n g l y r e fl e c t e d i n t h e E R a n d W A S f r a c t i o n s . I n t e r e s t i n g l y , t h e W A S f r a c t i o n e s s e n t i a l l y d e c r e a s e s t o z e r o w i t h d e p t h . D I S C U S S I O N D i a g e n e t i c C o n t r o l s o n M e t a l s - G e o c h e m i c a l M o d e l i n g G e o c h e m i c a l m o d e l i n g c a n p r o v i d e i n s i g h t i n t o w h e t h e r o r n o t m i n e r a l - w a t e r i n t e r a c t i o n s ( e . g . , d i s s o l u t i o n o r p r e c i p i t a t i o n ) a r e c o n t r o l l i n g t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n i n t e r s t i t i a l w a t e r s . P r e c i p i t a t i o n o f t r a c e m e t a l s a s p u r e m i n e r a l p h a s e s ( e x c l u d i n g s u l fi d e s ) g e n e r a l l y d o e s n o t o c c u r i n n a t u r e , a l t h o u g h t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n t h e i n t e r s t i t i a l w a t e r s o f s e d i m e n t s c a n b e c o m e s i g n i fi c a n t l y e l e v a t e d s u c h t h a t p r e c i p i t a t i o n i s t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r a b l e ( S t u m m , 1 9 9 2 ) . I n s t e a d , t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s a r e g e n e r a l l y r e g u l a t e d b y c o p r e c i p i t a t i o n o f t r a c e m e t a l s w i t h i r o n - o r m a n g a n e s e - b e a r i n g p h a s e s , o r i n c o r p o r a t e d i n t o t h e l a t t i c e s o f o t h e r m i n e r a l s ( e . g . , c a l c i t e ) a s c o n t a m i n a n t s ( R o b b i n s a n d C a l l e n d e r , 1 9 7 5 ; B e r n e r , 1 9 8 0 ; S t u m m , 1 9 9 2 ) . 1 7 6 ) D e p t h ( c m - 3 0 ' - 1 2 0 1 6 0 Z n ( p g I g d r y w t . s e d i m e n t ) E X > K > K W A S t I E R a r m - m m ; M R k — M - m w - A F i g u r e 6 0 . C h a n g e s i n z i n c p a r t i t i o n i n g w i t h d e p t h i n c o r e 8 3 1 . 1 7 7 . I S - E l R E S X S C E T a b l e 1 0 s h o w s t h e s a t u r a t i o n i n d i c e s ( S I S ) c a l c u l a t e d f o r v a r i o u s m i n e r a l p h a s e s u s i n g t h e c o m p u t e r c o d e , W A T E Q 4 F ( B a l l a n d N o r d s t r o m , 1 9 9 1 ) ( s e e C h a p t e r 1 , p a g e 3 5 , E q u a t i o n 6 ) . A S I w i t h a v a l u e a t o r n e a r z e r o i n d i c a t e s t h a t a m i n e r a l i s i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e a q u e o u s p h a s e . S I v a l u e s l e s s t h a n z e r o i n d i c a t e t h a t t h e a q u e o u s p h a s e i n d i c a t e t h a t d i s s o l u t i o n o f a m i n e r a l i s f a v o r e d , w h e r e a s S I v a l u e s g r e a t e r t h a n z e r o i n d i c a t e t h a t p r e c i p i t a t i o n o f a m i n e r a l p h a s e i s t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r a b l e . S u l fi d e m i n e r a l s w e r e n o t c o n s i d e r e d i n t h i s m o d e l i n g e f f o r t , a s s u l fi d e c o n c e n t r a t i o n s w e r e n o t m e a s u r e d i n t h e p o r e w a t e r s a m p l e s . M e t a l s u l fi d e s c o u l d p l a y a n i m p o r t a n t r o l e i n r e g u l a t i n g t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s ( e . g . , c a d m i u m ) , a s m e t a l s u l fi d e s a r e g e n e r a l l y o n l y s p a r i n g l y s o l u b l e ( G o b e i l e t a l . , 1 9 9 7 ) . I t s h o u l d a l s o b e n o t e d t h a t i r o n a n d m a n g a n e s e o x y h y d r o x i d e s a r e n o t c o n s i d e r e d i n t h e W A T E Q 4 F c a l c u l a t i o n s ; d i a g e n e t i c a l l y - f o r m e d i r o n a n d m a n g a n e s e o x y h y d r o x i d e s h a v e v e r y h i g h b i n d i n g a f fi n i t i e s f o r t r a c e m e t a l s , a n d c a n r e g u l a t e t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n i n t e r s t i t i a l w a t e r s ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h e p o r e w a t e r s a m p l e s i n T a b l e 1 0 a r e g e n e r a l l y a t e q u i l i b r i u m o r s l i g h t l y s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o s i d e r i t e , i n d i c a t i n g t h a t t h i s m i n e r a l m a y c o n t r o l f e r r o u s i r o n c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r . T h e p r e s e n c e o f s i d e r i t e i n s e d i m e n t s c o u l d a c c o u n t f o r t h e i r o n l i b e r a t e d d u r i n g t h e W A S e x t r a c t i o n s t e p . U l l m a n a n d A l l e r ( 1 9 8 9 ) a l s o f o u n d s i d e r i t e p r e c i p i t a t i o n t o b e t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r e d i n t h e i r s t u d y o f S a g i n a w B a y p o r e w a t e r c h e m i s t r y . D e p e n d i n g o n t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t u s e d , p o r e w a t e r s a m p l e s i n 1 7 8 9 1 0 m 1 4 8 8 1 9 P 1 3 c 0 6 7 - 8 4 7 8 2 . . . 5 6 . . 8 3 2 - - - 0 0 0 B S . s e 6 6 2 6 5 5 6 8 4 s 4 4 2 6 7 6 6 6 1 1 7 2 1 7 2 7 a 2 4 3 0 . 1 5 4 6 h P g n i r a e s ' m . . . . . . . 0 0 0 2 6 2 3 . . . - - - - - - - 0 0 0 B e - l e B a . c 1 3 7 4 6 6 7 7 5 6 4 7 2 7 1 3 8 6 4 3 3 5 8 . 1 . . . 4 5 1 2 3 6 . . . . t 0 - 6 0 0 0 - - - - - e n 2 M - e c a r T d n a s i s a e m B 5 4 7 1 c 7 7 3 5 1 2 5 5 4 - . 3 5 . 9 8 2 1 0 4 6 . . . . . . 4 1 l n 0 0 0 l - - - - 0 0 2 a r e n i M r o e - s d G m j c 9 2 3 2 6 8 0 0 9 8 1 0 3 0 4 2 4 0 6 0 a 8 2 1 2 9 5 6 6 1 0 5 7 M - 5 . r 2 7 o - 1 . . . . . . . . . 4 0 l 0 0 0 l 7 3 2 . - - - - - - - - - 0 6 . 1 f s e c i d n I n — A m c 4 9 0 3 3 5 o 4 6 1 0 o 1 5 8 1 8 5 o . i 0 4 1 . o 0 ‘ 2 2 2 - ‘ - - - - 5 L . . . . . t - 4 _ a r u t a 1 m S c 2 3 2 0 9 5 9 2 4 6 0 9 . . . 6 0 0 2 . - - - 0 0 6 . 1 d e t a l u c P c 4 5 § 1 § - s — . ) e ( » l * 7 ) m ) a a C - e c r M F t a l u m r a ( 2 0 3 3 O O C C n d 4 i c p o e F D - l L Q E T A W . 0 S M C W a ) c d ) i l ( d ) i e M e 1 S e ( d e t e l b l a t ( i e z r n t e o i t e s r u t a o i t i s o r t i i n h o c s n m r g a h a h u i a o h e T Q d c M l r p A o r i o S d D o m o h A R _ . L ~ : n t i m S l a M u M C 5 8 7 1 3 4 5 6 1 " S E 1 9 - P C 1 - 1 5 c m a A I “ C a l c i t e C a C 6 3 . 6 3 3 I ' p . 1 3 2 . 6 3 6 9 - 0 . 3 0 1 0 . 0 2 6 - o . 1 9 9 C a C O 3 - . 1 1 2 - 0 . 4 4 8 - 0 . 3 4 7 C a M g ( C O 3 ) 2 - 0 . 6 7 3 - 1 . 4 5 5 - 1 . 2 5 9 S i 0 2 . 2 7 2 0 . 2 3 1 0 . 2 3 6 0 . 1 0 4 - l . 0 0 9 - 1 . 0 4 4 - 1 . 0 6 9 — 0 . 7 7 4 - 0 . 8 4 8 - l . 2 0 1 - 0 . 9 0 4 F e C O 3 . 1 8 8 0 . 4 2 0 - 0 . 1 1 4 0 . 3 5 8 1 7 9 S i d e r i t e ( c ) F C C O 3 . 6 1 6 0 . 5 5 5 0 . 6 5 2 M n C O 3 - 0 . 1 5 6 0 . 1 5 7 " R h o d o c h r o s i t e ( c ) 0 . 5 8 1 0 . 6 4 7 C d O t a v i t e - 1 . 5 0 1 - 2 . 3 9 8 - 3 . 3 8 5 - 3 . 4 8 1 4 . 2 6 3 - 2 . 9 5 9 - 3 . 9 4 5 - 5 . 0 8 8 A z u r i t e - 5 . 9 7 1 - 6 . 2 6 4 - 5 . 5 3 3 C u ( O H ) 2 - 2 . 5 6 6 — 3 . 0 8 2 - 3 . 3 0 5 - 3 . 8 2 6 Z n Z n C O 3 - l . 7 2 7 - 1 . 4 3 6 - l . 5 3 l - 2 . 2 7 2 - 3 . l 3 3 - 2 . 8 2 1 - 2 . 6 0 2 - 2 . 7 1 1 Z n S i O 3 ( a ) 2 . 2 0 7 2 . 0 0 2 t h i s s t u d y a r e e i t h e r s l i g h t l y s u p e r s a t u r a t e d o r a t e q u i l i b r i u m w i t h r e s p e c t t o r h o d o c h r o s i t e . T h i s r e s u l t i s a l s o i n a g r e e m e n t w i t h t h e fi n d i n g s o f U l h n a n a n d A l l e r ( 1 9 8 9 ) . P r e c i p i t a t i o n o f r h o d o c h r o s i t e c o u l d e x p l a i n w h y a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f m a n g a n e s e i s l i b e r a t e d f r o m s e d i m e n t d u r i n g t h e W A S e x t r a c t i o n . T h e l a r g e p o r t i o n o f m a n g a n e s e a s s o c i a t e d w i t h t h e E X p h a s e m i g h t i n d i c a t e t h a t a d s o r p t i o n o n t o s e d i m e n t s a l s o r e g u l a t e s p o r e w a t e r - m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s . A d s o r p t i o n o f m a n g a n e s e o n t o s o l i d s m a y b e a s i g n i fi c a n t c o n t r o l o n p o r e w a t e r - m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s j u s t b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ( W a n g a n d v a n C a p p e l l e n , 1 9 9 6 ) . I n t h i s s t u d y , m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e E X p h a s e a r e g r e a t e s t j u s t b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r , a n d d e c r e a s e s h a r p l y w i t h d e p t h ; t h i s p a t t e r n i s c o n s i s t e n t w i t h t h e m o d e l o f m a n g a n e s e c y c l i n g ' p r o p o s e d b y W a n g a n d v a n C a p p e l l e n ( 1 9 9 6 ) . I n m o s t c a s e s , t h e p o r e w a t e r s a m p l e s a r e h i g h l y u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o m i n e r a l p h a s e s w h e r e t r a c e m e t a l s a r e t h e p r i m a r y c a t i o n ( e . g . , o t a v i t e , m a l a c h i t e a n d s m i t h s o n i t e ) , t h u s m i n e r a l p r e c i p i t a t i o n d o e s n o t a p p e a r t o b e a m a j o r c o n t r o l o n t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r . T h i s fi n d i n g i s i n a g r e e m e n t w i t h r e s u l t s f r o m o t h e r s t u d i e s i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n , w h e r e M a t i s o f f e t a l . ( 1 9 8 0 ) f o u n d t h a t z i n c - a n d c a d m i u m - c a r b o n a t e s w e r e n o t c o n t r o l l i n g p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n L a k e E r i e . I n s t e a d , M a t i s o f f e t a 1 . ( 1 9 8 0 ) p r o p o s e d t h a t a d s o r p t i o n a n d / o r p r e c i p i t a t i o n o f s u l fi d e s o r m i x e d m i n e r a l s w e r e m o r e l i k e l y t o r e g u l a t e z i n c a n d c a d m i u m l e v e l s i n p o r e w a t e r . C a l c i t e p r e c i p i t a t i o n c o u l d t h u s b e r e g u l a t i n g c a d m i u m l e v e l s i n p o r e w a t e r , a s C d C O 3 t e n d s t o c o p r e c i p i t a t e w i t h C a C O 3 , o w i n g t o s i m i l a r i o n i c r a d i i b e t w e e n C d 2 + a n d C a 2 + ( S h a f e r 1 8 0 a n d A r m s t r o n g , 1 9 9 1 ) . S u c h r e g u l a t i o n w o u l d e x p l a i n w h y g e n e r a l l y t h e m o s t s e d i m e n t - b o u n d c a d m i u m i s l i b e r a t e d d u r i n g t h e W A S e x t r a c t i o n . I t i s n o t e w o r t h y t h a t o n e m i n e r a l p h a s e , Z n S i O 3 [ p r o b a b l y a m o r p h o u s ; W i l l e y ( 1 9 7 7 ) ] , i s a p p a r e n t l y s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o a l l p o r e w a t e r s a m p l e s m o d e l e d . M a t i s o f f e t a 1 . ( 1 9 8 0 ) d i d n o t c o n s i d e r t h i s p h a s e i n t h e i r s t u d y o f L a k e E r i e . T e s s i e r e t a l . ( 1 9 8 9 ) d i d i n v e s t i g a t e Z n S i O 3 a s a p o s s i b l e c o n t r o l o n p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n s m a l l l a k e s f r o m t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n , b u t d i s m i s s e d t h i s p o s s i b i l i t y w h e n p o r e w a t e r s w e r e f o u n d t o b e h i g h l y u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o t h i s p h a s e . T h e s e a c i d i c l a k e s h a d a b u n d a n t l e v e l s o f z i n c i n t h e i n t e r s t i t i a l w a t e r s , b u t v e r y l o w l e v e l s o f d i s s o l v e d s i l i c a ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 8 9 ) . W i l l e y ( 1 9 7 7 ) h a s s h o w n t h a t s i l i c a l e v e l s e x c e e d i n g 7 0 u M a r e n e e d e d t o p r e c i p i t a t e Z n S i O 3 . I n S a g i n a w B a y , h o w e v e r , h i g h d i a t o m p r o d u c t i v i t y a n d a c c u m u l a t i o n i n s e d i m e n t s r e s u l t s i n s i g n i fi c a n t l y e l e v a t e d i n t e r s i t i a l s i l i c a c o n c e n t r a t i o n s ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ) . I n t h i s s t u d y , s i l i c a c o n c e n t r a t i o n s e x c e e d i n g 3 0 0 p M h a v e b e e n d o c u m e n t e d ; p r e v i o u s s t u d i e s o f S a g i n a w B a y h a v e d o c u m e n t e d c o m p a r a b l e l e v e l s o f d i s s o l v e d s i l i c a i n p o r e w a t e r ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ; U l l m a n a n d A l l e r , 1 9 8 9 ) . A l l p o r e w a t e r s a m p l e s i n t h i s s t u d y a r e s l i g h t l y s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o q u a r t z , b u t h i g h l y u n d e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o a m o r p h o u s s i l i c a ( e . g . , d i a t o m t e s t s ) , i n d i c a t i n g t h a t c o n t i n u e d d i s s o l u t i o n o f d i a t o m t e s t s i s f a v o r a b l e . P r o fi l e s o f d i s s o l v e d z i n c a n d s i l i c a c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r fi o m t h e u p p e r p o r t i o n o f c o r e S 3 2 2 ( F i g u r e 6 1 ) g e n e r a l l y s h o w t h a t i n c r e a s e s i n d i s s o l v e d s i l i c a c o r r e s p o n d t o d e c r e a s e s i n l e v e l s o f d i s s o l v e d z i n c . L i k e w i s e , s u d d e n d r o p s i n d i s s o l v e d s i l i c a l e v e l s a r e c o r r e l a t e d t o a b r u p t 1 8 1 ) m c ( h t p e D - 1 0 - 2 0 - 5 0 7 I l l l e r I l l l l l l l l l l l l l J l l l l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 l o g C o n c e n t r a t i o n ’ K E Y ‘ I — a z i n c ( p g / L ) H s i l i c a ( m g / L a s 8 1 0 2 ) L J F i g u r e 6 1 . P r o fi l e s o f d i s s o l v e d z i n c a n d s i l i c a i n p o r e w a t e r f r o m c o r e S B 2 2 . 1 8 2 i n c r e a s e s i n p o r e w a t e r z i n c . T h e s e o b s e r v a t i o n s s u p p o r t t h e i d e a o f Z n S i O 3 p r e c i p i t a t i o n a s a c o n t r o l o n p o r e w a t e r z i n c l e v e l s . F u r t h e r m o r e , p r e c i p i t a t i o n o f Z n S i O 3 w o u l d e x p l a i n w h y a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f z i n c i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s i s a s s o c i a t e d w i t h t h e W A S p h a s e : W i l l e y ( 1 9 7 7 ) w a s a b l e t o d i s s o l v e t h e Z n S i O 3 p r e c i p i t a t e a n a c e t i c a c i d s o l u t i o n , s i m i l a r t o t h e o n e u s e d i n t h e W A S e x t r a c t i o n . T h a t p o r e w a t e r s a p p e a r t o b e s i g n i fi c a n t l y s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t t o Z n S i O 3 m i g h t r e fl e c t t h a t m u c h o f t h e d i s s o l v e d z i n c i s c o m p l e x e d b y D O M a n d n o t p r e s e n t a s t h e f r e e i o n i n s o l u t i o n . T h i s m e c h a n i s m r e q u i r e s a d d i t i o n a l s t u d y i n t h e f u t u r e , a s i t h a s s i g n i fi c a n t r a m i fi c a t i o n s f o r z i n c c y c l i n g i n S a g i n a w B a y : d e c l i n e s i n d i a t o m p r o d u c t i v i t y i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n m i g h t i n d i r e c t l y r e s u l t i n i n c r e a s e d fl u x e s o f z i n c f r o m b e n t h i c s e d i m e n t s . E fl i c a c y o f S C E s t o s t u d y m e t a l m o b i l i t y i n b e n t h i c s e d i m e n t s T h e S C E r e s u l t s a n d g e o c h e m i c a l m o d e l i n g o u t p u t p r e s e n t e d t h u s f a r h a v e y i e l d e d s o m e i n s i g h t i n t o t h e p o s t d e p o s i t i o n a l c h a n g e s i n t r a c e m e t a l p a r t i t i o n i n g w i t h i n b e n t h i c s e d i m e n t s , a n d i d e n t i fi e d m e c h a n i s m s t h a t m a y b e r e g u l a t i n g t r a c e m e t a l b e h a v i o r . G i v e n t h e m u l t i t u d e o f p r o c e s s e s t y p i c a l l y o c c u r r i n g w i t h i n b e n t h i c s e d i m e n t s ( B e m e r , 1 9 8 0 ) a n d t h e l a c k o f s p e c i fi c i t y o f S C E r e a g e n t s f o r a n i n d i v i d u a l p h a s e , i n f o r m a t i o n g a i n e d f r o m S C E s i s r e l e g a t e d t o i d e n t i f y i n g t h e d o m i n a n t p r o c e s s ( e s ) c o n t r o l l i n g t r a c e m e t a l p a r t i t i o n i n g r a t h e r t h a n d e l i n e a t i n g t h e c o m p l e t e g e o c h e m i c a l c y c l e . 1 8 3 T h e r e a r e t w o l a r g e r e s e r v o i r s / s o u r c e s f o r t r a c e m e t a l s i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s , t h e r o l e s o f w h i c h a p p a r e n t l y h a v e n o t b e e n r e s o l v e d b y t h e S C E s . F i r s t , a v e r y l a r g e p r o p o r t i o n o f t h e t o t a l i r o n i n s e d i m e n t s ( > 6 0 % ) i s a s s o c i a t e d w i t h t h e R E S f r a c t i o n . W h a t i s t h e i d e n t i t y o f t h i s i r o n r e s e r v o i r [ c a n i t b e c o n s i d e r e d b i o l o g i c a l l y a v a i l a b l e ? ] , a n d c a n t h i s p h a s e a l s o a c c o u n t f o r t h e o t h e r t r a c e m e t a l s l i b e r a t e d d u r i n g t h e R E S e x t r a c t i o n ? S e c o n d l y , w h a t i s t h e r o l e o f o r g a n i c m a t t e r i n t r a c e m e t a l p a r t i t i o n i n g i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ? M o s t o f t h e t r a c e m e t a l s a r e e x t r a c t e d f r o m s e d i m e n t s a m p l e s p r i o r t o t h e O X 1 e x t r a c t i o n . A s t h e O X 1 p h a s e s u p p o s e d l y t a r g e t s o r g a n i c m a t t e r , t h e r e s u l t s o f t h e S C E s w o u l d t e n d t o i n d i c a t e t h a t m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r c o n s t i t u t e o n l y a m i n o r p o r t i o n o f t h e t o t a l m e t a l b u r d e n i n s e d i m e n t s . R e s o l v i n g t h e s e i s s u e s w i l l g o a l o n g w a y t o w a r d s a d d r e s s i n g t h e s u i t a b i l i t y o f S C E s t o s t u d y t r a c e m e t a l p a r t i t i o n i n g i n a n a e r o b i c s e d i m e n t s — a m a t t e r t h a t h a s b e e n r a i s e d i n p r e v i o u s s t u d i e s ( e . g . , W a l h n a n e t a l . , 1 9 9 3 ; E l l i s , 1 9 9 9 ) . G i v e n t h e a g g r e s s i v e n a t u r e o f t h e r e a g e n t u s e d i n t h e R E S e x t r a c t i o n ( 1 5 N H N O 3 ) , t h e f a c t t h a t m o s t o f t h e i r o n i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s i s r e l e a s e d d u r i n g t h i s t r e a t m e n t a p p a r e n t l y i n d i c a t e s t h a t t h i s i r o n i s n o t p r e s e n t i n a h i g h l y l a b i l e f o r m , a n d w o u l d n o t b e a s r e a d i l y b i o a v a i l a b l e a s o t h e r f o r m s o f i r o n ( e . g . , i r o n b o u n d t o e x c h a n g e s i t e s , o r a m o r p h o u s i r o n o x y h y d r o x i d e s ) . G e n e r a l l y , i r o n l i b e r a t e d i n t h e fi n a l e x t r a c t i o n s t e p h a s b e e n a t t r i b u t e d t o s i l i c a t e l a t t i c e s ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 7 9 ) . H o w e v e r , t h e R E S s t e p i n t h e o r i g i n a l T e s s i e r m e t h o d u s e d a H F - H C l O 4 m i x t u r e , w h i c h w i l l d i s s o l v e s i l i c a t e s , w h e r e a s t h i s s t u d y u t i l i z e d H N O 3 , w h i c h d o e s n o t d i s s o l v e s i l i c a t e l a t t i c e s . C a n t h e i r o n i n t h e R E S p h a s e ( t h i s s t u d y ) b e a t t r i b u t e d t o s o m e o t h e r s o u r c e o f i r o n , o r i s i t m e r e l y a n 1 8 4 a r t i f a c t o f t h e S C E p r o c e d u r e ( e . g . , i n c o m p l e t e d i s s o l u t i o n o f i r o n o x y h y d r o x i d e s , o x i d e s , o r s u l fi d e s ) , i n d i c a t i n g a s h o r t c o m i n g i n t h e m e t h o d ? I n m o r e r e c e n t s t u d i e s o f m e t a l p a r t i t i o n i n g i n s e d i m e n t s ( e . g . , T e s s i e r e t a l . , 1 9 8 9 ) , t h e M R e x t r a c t i o n s t e p w a s m o d i fi e d f r o m t h e o r i g i n a l T e s s i e r e t a l . ( 1 9 7 9 ) p r o c e d u r e : t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e h y d r o x y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e s o l u t i o n w a s i n c r e a s e d f r o m 0 . 0 4 M t o 0 . 5 M , a n d t h e v o l u m e o f s o l u t i o n u s e d w a s i n c r e a s e d f r o m 2 0 m l t o 3 0 m l . T h e c h a n g e s w e r e m a d e t o i n s u r e s u f fi c i e n t r e a g e n t w a s p r e s e n t f o r c o m p l e t e r e d u c t i o n o f i r o n - r i c h p a r t i c l e s i n s e d i m e n t ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 8 9 ) . T h i s m o d i fi c a t i o n w a s n o t d i s c o v e r e d u n t i l a f t e r t h e s a m p l e s i n t h i s s t u d y h a d a l r e a d y b e e n e x t r a c t e d a c c o r d i n g t o t h e p r o c e d u r e o u t l i n e d i n F i g u r e 4 3 . A s a r e s u l t , s o m e o f t h e R E S - a s s o c i a t e d i r o n m i g h t b e d e r i v e d f r o m i n c o m p l e t e d i s s o l u t i o n o f i r o n o x i d e s ( o r s u l fi d e s ) i n t h e M R e x t r a c t i o n ( o r O X 2 e x t r a c t i o n ) d u e t o i n s u f fi c i e n t a m o u n t o f r e a g e n t . O n e w a y t o t e s t t h i s s c e n a r i o w o u l d b e t o c h a r a c t e r i z e t h e m i n e r a l o g y i n s e d i m e n t s b e f o r e a n d a f t e r t h e R E S e x t r a c t i o n . T w o s a m p l e s f r o m c o r e S B 1 7 ( S B 1 7 - 5 a n d S B 1 7 - 1 6 ) w e r e m o u n t e d o n s l i d e s f o r x - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) a n a l y s i s [ u s i n g a C u - K o r s o u r c e ] t o d e t e r m i n e t o s e d i m e n t m i n e r a l o g y p r i o r t o a n d p r o c e e d i n g t h e R E S e x t r a c t i o n . O w i n g t o t h e a m o u n t o f m a t e r i a l n e e d e d t o p r e p a r e t h e s l i d e , s a m p l e S B 1 7 - 5 w a s m o u n t e d i m m e d i a t e l y f o l l o w i n g O X 2 e x t r a c t i o n a n d u s e d t o r e p r e s e n t “ p r e ” - R E S m i n e r a l o g y , w h e r e a s S B 1 7 - 1 6 w a s s u b j e c t e d t o t h e R E S t r e a t m e n t a n d t h e n m o u n t e d o n a s l i d e ( t h u s r e p r e s e n t i n g “ p o s t ” - R E S m i n e r a l o g y ) . I n b o t h “ p r e ” a n d “ p o s t ” s a m p l e s , f e l d s p a r s , q u a r t z , m i c a ( m u s c o v i t e ? ) , c h l o r i t e a n d k a o l i n i t e c o u l d b e i d e n t i fi e d . T h e s e 1 8 5 m i n e r a l s a r e t y p i c a l l y f o u n d i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( W o o d , 1 9 6 4 ; W i l s o n , 2 0 0 0 ) . I t i s n o t e w o r t h y t h a t n e i t h e r c a l c i t e n o r d o l o m i t e i s d e t e c t e d i n e i t h e r s a m p l e . T h e s e t w o m i n e r a l s a r e q u i t e a b u n d a n t i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( W o o d , 1 9 6 4 ; W i l s o n , 2 0 0 0 ) . G i v e n t h a t t h e W A S e x t r a c t i o n s u p p o s e d l y t a r g e t s c a r b o n a t e p h a s e s , t h e l a c k o f t h e s e t w o m i n e r a l s i n t h e X R D s l i d e s w o u l d t e n d t o i n d i c a t e t h a t t h e S C E p r o c e d u r e h a d s u c c e s s f u l l y d i s s o l v e d t h e s e m i n e r a l s f r o m t h e s e d i m e n t s . N o i r o n - b e a r i n g m i n e r a l [ t h a t c o u l d r e a s o n a b l y a c c o u n t f o r t h e s i g n i fi c a n t a m o u n t o f i r o n r e l e a s e d d u r i n g t h e R E S e x t r a c t i o n ] w a s i d e n t i fi e d i n t h e “ p r e ” s a m p l e . T w o p o s s i b l e e x p l a n a t i o n s f o r t h i s a p p a r e n t l a c k o f a s u i t a b l e i r o n s o u r c e a r e : ( 1 ) t h e i r o n i n s e d i m e n t s i m m e d i a t e l y p r i o r t o R E S e x t r a c t i o n i s p r e s e n t i n a n a m o r p h o u s f o r m a n d , t h e r e f o r e , w o u l d n o t y i e l d a n X R D p a t t e r n , o r , ( 2 ) t h e i r o n i s p r e s e n t i n c r y s t a l l i n e f o r m , b u t i n s u c h l o w c o n c e n t r a t i o n t h a t i t i s n o t d e t e c t a b l e b y t h e i n s t r u m e n t . X R D d e t e c t i o n l i m i t s w i l l v a r y s l i g h t l y f r o m m i n e r a l t o m i n e r a l , b u t a r e g e n e r a l l y o n t h e o r d e r o f a c o u p l e w e i g h t p e r c e n t . F u r t h e r m o r e , t h e s l i d e s p r e p a r e d i n t h i s s t u d y w e r e r a n d o m g r a i n m o u n t s ( a s o p p o s e d t o o r i e n t e d m o u n t s ) , t h u s d e t e c t i o n l i m i t s m i g h t b e s l i g h t l y g r e a t e r . T h e o r e t i c a l l y , a m o r p h o u s i r o n - b e a r i n g p h a s e s ( e . g . , i r o n o x y h y d r o x i d e s - F e O O H ) s h o u l d h a v e l a r g e l y b e e n r e m o v e d d u r i n g t h e E R a n d M R e x t r a c t i o n s a n d s h o u l d n o t b e p r e s e n t i n t h e s a m p l e b y t h e t i m e t h e R E S s t e p i s r e a c h e d . I n p r e v i o u s e x p e r i m e n t s w h e r e s e d i m e n t s w e r e s p i k e d w i t h k n o w n q u a n t i t i e s o f F e O O H , a p p r o x i m a t e l y 7 7 % o f t h e t o t a l i r o n a d d e d w a s r e c o v e r e d d u r i n g t h e e x t r a c t i o n s t e p t h a t t a r g e t e d i r o n o x i d e s ( f r a c t i o n F 3 ; S h a n n o n a n d W h i t e , 1 9 9 1 ) . B o t h t h e M R ( t h i s s t u d y ) 1 8 6 a n d F 3 ( S h a n n o n a n d W h i t e , 1 9 9 1 ) e x t r a c t i o n s u t i l i z e d t h e s a m e r e a g e n t c o n c e n t r a t i o n a n d r e a g e n t v o l u m e a n d c a n t h u s b e c o n s i d e r e d e q u i v a l e n t t r e a t m e n t s . S o m e o f t h e a d d e d i r o n w a s r e c o v e r e d i n a s u b s e q u e n t e x t r a c t i o n s t e p ( f r a c t i o n F 4 ; S h a n n o n a n d W h i t e , 1 9 9 1 ) , c o r r e s p o n d i n g t o t h e O X 2 f r a c t i o n ( t h i s s t u d y ) . T h i s “ d e l a y e d ” r e c o v e r y w a s n o t i n t e r p r e t e d a s i n c o m p l e t e d i s s o l u t i o n o f F e O O H d u r i n g t h e M R e x t r a c t i o n , b u t w a s a t t r i b u t e d t o t h e f a c t t h a t t h e a n o x i c c o n d i t i o n s i n t h e s e d i m e n t s m a y h a v e r e s u l t e d i n e i t h e r t h e r e p r e c i p i t a t i o n o f F e O O H a s F C S , o r t h e s o r p t i o n o f r e d u c e d F e t o o r g a n i c m a t t e r . R e g a r d l e s s o f t h e e x a c t m e c h a n i s m , 1 0 0 % o f t h e a d d e d F e O O H w a s r e c o v e r e d p r i o r t o t h e fi n a l e x t r a c t i o n s t e p ( F 5 ; S h a n n o n a n d W h i t e , 1 9 9 1 ) . T h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t b y S h a n n o n a n d W h i t e ( 1 9 9 1 ) t e n d t o i n d i c a t e t h a t t h e i r o n r e l e a s e d d u r i n g R E S e x t r a c t i o n ( t h i s s t u d y ) i s n o t d e r i v e d f r o m a m o r p h o u s i r o n o x y h y d r o x i d e s . I s i t p o s s i b l e t h a t a t r a c e a m o u n t o f c r y s t a l l i n e i r o n o x i d e s ( o r s u l fi d e s ) ( i . . e . , p r e s e n t a t l o w e n o u g h l e v e l s s o a s t o e v a d e d e t e c t i o n b y X R D ) m i g h t p e r s i s t t h r o u g h t h e S C E s t e p s u p u n t i l t h e R E S e x t r a c t i o n ? I r o n s u l fi d e s a r e g e n e r a l l y a b s e n t f r o m S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( W o o d , 1 9 5 8 ) a n d a r e , t h e r e f o r e , n o t a l i k e l y s o u r c e f o r i r o n . I r o n o x i d e s s u c h a s m a g n e t i t e a n d h e m a t i t e h a v e b e e n d o c u m e n t e d i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( W o o d , 1 9 6 4 ) a n d c o u l d b e p l a u s i b l e s o u r c e s f o r i r o n . R e s e a r c h e r s h a v e d o c u m e n t e d d i f fi c u l t i e s i n a c c u r a t e l y d e t e c t i n g a n d q u a n t i f y i n g i r o n o x i d e s i n s e d i m e n t s w h e n p r e s e n t i n l o w c o n c e n t r a t i o n s ( B i s h a n d P o s t , 1 9 9 3 ; P h i l l i p s e t a l . , 1 9 9 3 ) . C u K a r a d i a t i o n s o u r c e s ( a s u s e d i n t h i s s t u d y ) h a v e e v e n p o o r e r d e t e c t i o n l i m i t s f o r i r o n o x i d e s t h a n d o o t h e r s o u r c e s ( e . g . , F e K a ) ( B i s h a n d P o s t , 1 9 9 3 ) . T h e s e fi n d i n g s i n d i c a t e t h a t i r o n o x i d e s 1 8 7 m a y b e p r e s e n t , b u t n o t d e t e c t a b l e , i n t h e X R D s a m p l e s . I f t h i s i s t r u e , c o u l d t h e s e o x i d e s p e r s i s t t h r o u g h t h e S C E p r o c e d u r e u p u n t i l t h e R E S e x t r a c t i o n ? R e c e n t l y , E l l i s ( 1 9 9 9 ) t e s t e d t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e T e s s i e r p r o c e d u r e ( t h e s a m e m o d i fi c a t i o n s a s e m p l o y e d i n t h i s c u r r e n t s t u d y ) t o e x t r a c t p u r e m i n e r a l p h a s e s , a n d f o u n d t h a t t h e g r e a t e s t r e l e a s e o f i r o n f r o m m a g n e t i t e o c c u r r e d d u r i n g t h e M R e x t r a c t i o n ( ~ 8 5 % o f t h e a t t r a c t e d i r o n ) . T h i s r e s u l t i n d i c a t e s t h a t t h e T e s s i e r m e t h o d s u c c e s s f u l l y t a r g e t e d m a g n e t i t e . H o w e v e r , f u r t h e r e v a l u a t i o n o f t h e d a t a i n E l l i s ( 1 9 9 9 ; T a b l e 3 F - 1 ) s h o w s t h a t t h e t o t a l r e c o v e r y o f i r o n i s v e r y l o w : o n l y 2 % o f t h e m a g n e t i t e w a s r e c o v e r e d d u r i n g t h e e x t r a c t i o n p r o c e d u r e [ a R E S e x t r a c t i o n w a s n o t c o n d u c t e d i n t h e e x p e r i m e n t s b y E l l i s ( 1 9 9 9 ) ] . A s s u m i n g a s i m i l a r r e c o v e r y f o r h e m a t i t e i s e n c o u n t e r e d , t h e i r o n a s s o c i a t e d w i t h t h e R E S p h a s e ( t h i s s t u d y ) m i g h t b e d e r i v e d f r o m i r o n o x i d e s t h a t h a v e r e s i s t e d c h e m i c a l a t t a c k b y t h e r e a g e n t u s e d i n t h e M R s t e p . T h e i r o n c o n t e n t i n t h e R E S f r a c t i o n o f S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( t h i s s t u d y ) r a n g e s f r o m 3 . 9 t o 1 7 . 5 m g F e / g d r y w t . s e d i m e n t . I f a l l t h i s i r o n w e r e d e r i v e d f r o m h e m a t i t e , c o n c e n t r a t i o n s o f t h i s m i n e r a l i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s w o u l d r a n g e b e t w e e n 0 . 5 6 t o 2 . 5 0 p e r c e n t b y w e i g h t . A s i m i l a r m a g n e t i t e c o n t e n t w o u l d b e n e c e s s a r y t o a c c o u n t f o r a l l t h e i r o n ( 0 . 5 4 t o 2 . 4 2 p e r c e n t m a g n e t i t e b y w e i g h t ) . T h e s e i r o n o x i d e c o n t e n t s a r e q u i t e r e a s o n a b l e : d a t a b y W o o d ( 1 9 6 4 ) i n d i c a t e t h a t i r o n o x i d e m i n e r a l s a r e g e n e r a l l y p r e s e n t i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s i n c o n c e n t r a t i o n s o f 0 . 4 t o 2 . 0 p e r c e n t b y w e i g h t . S e d i m e n t c o r e s w i t h t h e l o w e s t i r o n c o n c e n t r a t i o n i n t h e R E S fi ' a c t i o n , c o r e s S B 3 a n d S B 1 7 , a l s o a p p e a r t o o v e r l i e z o n e s m a p p e d o u t b y W o o d ( 1 9 6 4 ; F i g u r e 6 ) t h a t 1 8 8 a r e r e l a t i v e l y d e p l e t e d w i t h r e s p e c t t o h e a v y m i n e r a l s . T h u s , t h e d i s t r i b u t i o n o f h e a v y m i n e r a l s ( i . e . , i r o n o x i d e s ) c o u l d b e r e s p o n s i b l e f o r t h e i r o n e x t r a c t e d i n t h e R E S f r a c t i o n . T h e r a m i fi c a t i o n s o f t h i s i n t e r p r e t a t i o n o n t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e T e s s i e r p r o c e d u r e a r e n o t e n t i r e l y c l e a r . T e s s i e r e t a l . ( 1 9 8 0 ) e x p l i c i t l y s t a t e t h a t t h e F e - M n o x i d e e x t r a c t i o n s t e p i n t h e o r i g i n a l ( 1 9 7 9 ) p r o c e d u r e ( s t e p s E R a n d M R i n t h i s s t u d y ) t a r g e t s b o t h a m o r p h o u s i r o n h y d r o x i d e s a s w e l l a s “ c r y s t a l l i n e s o l i d s s u c h a s h e m a t i t e , g o e t h i t e , b i m e s s i t e , e t c . ” H o w e v e r , T e s s i e r e t a l . ( 1 9 8 9 ) l a t e r m o d i fi e d t h e M R e x t r a c t i o n s t e p , i n c r e a s i n g t h e r e a g e n t s t r e n g t h b y a n o r d e r o f m a g n i t u d e i n o r d e r t o “ i n s u r e s u f fi c i e n t a m o u n t s o f r e a g e n t ” f o r t h e e x t r a c t i o n o f “ i r o n - r i c h p a r t i c l e s ” . T h e d a t a f r o m E l l i s ( 1 9 9 9 ) a n d t h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y t e n d t o i n d i c a t e t h a t t h e o r i g i n a l T e s s i e r p r o c e d u r e i s i n e f f e c t i v e a t d i s s o l v i n g c r y s t a l l i n e i r o n o x i d e s . W h e t h e r o r n o t t h e m o d i fi e d e x t r a c t i o n s t e p i s m o r e e f f e c t i v e a t r e m o v i n g i r o n o x i d e s r e m a i n s u n r e s o l v e d . H o w e v e r , a s t u d y c o m p a r i n g t h e o r i g i n a l T e s s i e r p r o c e d u r e w i t h a n a n a l o g o u s m e t h o d u s e d b y t h e G e o l o g i c a l S u r v e y o f C a n a d a ( G S C ) f o u n d t h a t t h e G S C m e t h o d l i b e r a t e d m o r e i r o n p r i o r t o t h e fi n a l ( R E S ) e x t r a c t i o n t h a n t h e o r i g i n a l T e s s i e r m e t h o d ( H a l l a n d P e l c h a t , 1 9 9 9 ) . T h i s r e s u l t w a s i n t e r p r e t e d t o i n d i c a t e t h a t t h e o r i g i n a l T e s s i e r m e t h o d w a s n o t a s e f f e c t i v e a t e x t r a c t i n g c r y s t a l l i n e a n d p o o r l y - c r y s t a l l i n e f o r m s o f i r o n a s t h e G S C m e t h o d . T h i s m a t t e r n e e d s t o b e fi r r t h e r e x p l o r e d i n t h e f u t u r e : i f t h e m o d i fi e d T e s s i e r s t e p i s e q u a l l y i n e f f e c t i v e a t e x t r a c t i n g c r y s t a l l i n e i r o n o x i d e s , t h e n t h e i r o n l i b e r a t e d d u r i n g t h e M R s t e p — p r e v i o u s l y a t t r i b u t e d t o b o t h a m o r p h o u s a n d c r y s t a l l i n e i r o n o x i d e s - i s l a r g e l y r e p r e s e n t a t i v e o f i r o n i n a n a m o r p h o u s f o r m . F u r t h e r m o r e , i f c r y s t a l l i n e i r o n o x i d e s a r e n o t r e m o v e d u n t i l t h e R E S e x t r a c t i o n , c a n o n e c o n s i d e r t h i s 1 8 9 p o o l o f i r o n b i o l o g i c a l l y u n a v a i l a b l e ? F e r r i c i r o n r e d u c t i o n b y m i c r o o r g a n i s m s i s a n i m p o r t a n t p r o c e s s i n f r e s h w a t e r s e d i m e n t s , b u t f e r r i c i r o n i n c r y s t a l l i n e o x i d e s s u c h a s h e m a t i t e a n d m a g n e t i t e i s n o t m i c r o b i a l l y r e d u c i b l e ( L o v l e y a n d P h i l l i p s , 1 9 8 7 ; P h i l l i p s e t a l . , 1 9 9 3 ) . I n a d d i t i o n t o t h e q u e s t i o n s r e g a r d i n g t h e a b i l i t y o f t h e T e s s i e r p r o c e d u r e t o a c c u r a t e l y c h a r a c t e r i z e i r o n p a r t i t i o n i n g w i t h i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s , t h e r e a l s o e x i s t s s o m e u n c e r t a i n t y a s t o w h e t h e r o r n o t t h i s m e t h o d h a s a d e q u a t e l y d e l i n e a t e d t h e i n fl u e n c e o f o r g a n i c m a t t e r o n t r a c e m e t a l p a r t i t i o n i n g . T h e S C E p h a s e t h a t s u p p o s e d l y c o m p r i s e s t h e o r g a n i c f r a c t i o n o f t h e s e d i m e n t , O X 1 , i s e s s e n t i a l l y a n e g l i g i b l e c o n t r i b u t o r t o t h e t o t a l b u d g e t s o f i r o n , m a n g a n e s e , c a d m i u m a n d z i n c i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . O n l y i n t h e c a s e o f c o p p e r i s t h e O X 1 f r a c t i o n 3 s i g n i fi c a n t c o n t r i b u t o r t o t h e t o t a l m e t a l c o n t e n t , b u t e v e n i n t h i s i n s t a n c e , t h e O X 1 f r a c t i o n c o m p r i s e s o n l y 2 0 t o 3 0 % o f t h e t o t a l c o p p e r i n s e d i m e n t s . F i s c h e r e t a l . ( 1 9 8 6 ) f o u n d a m u c h g r e a t e r p r o p o r t i o n o f c o p p e r a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r i n b e n t h i c m a r i n e s e d i m e n t s ( 5 6 - 8 4 % o f t h e t o t a l ) , b u t t h i s i n f o r m a t i o n w a s o b t a i n e d u s i n g a v a s t l y d i f f e r e n t S C E p r o t o c o l . N e v e r t h e l e s s , t h e r e s u l t s o b t a i n e d i n t h i s s t u d y a r e p e r p l e x i n g , g i v e n t h a t b i o l o g i c a l p a r t i c l e s g e n e r a l l y r e g u l a t e m e t a l l o a d i n g i n l a k e s ( S i g g , 1 9 8 5 ) . F o r e x a m p l e , i t h a s b e e n s h o w n t h a t s e t t l i n g s e s t o n s c a v e n g e z i n c a n d c a d m i u m f r o m t h e L a k e M i c h i g a n w a t e r c o l u m n ( P a r k e r e t a l . , 1 9 8 2 ) . M o r e r e c e n t w o r k i n L a k e M i c h i g a n h a s d e m o n s t r a t e d t h a t d i a t o m fl u x e s t o s e d i m e n t s c o m p r i s e t h e d o m i n a n t v e c t o r f o r m e t a l a c c u m u l a t i o n i n b e n t h i c s e d i m e n t s , a c c o u n t i n g f o r 7 4 % , 6 7 % , a n d 8 2 % o f t h e t o t a l a n n u a l fl u x e s o f c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c , r e s p e c t i v e l y ( S h a f e r a n d A r m s t r o n g , 1 9 9 1 ) . 1 9 0 A t fi r s t g l a n c e , t h e S C E r e s u l t s f r o m t h i s s t u d y w o u l d a p p a r e n t l y i n d i c a t e t h a t t h e s e m e c h a n i s m s a r e n o t n e a r l y a s p r o m i n e n t i n S a g i n a w B a y a s i n L a k e M i c h i g a n . T h i s i s a r a t h e r d u b i o u s i n t e r p r e t a t i o n , c o n s i d e r i n g t h a t t h e h i g h l e v e l o f p r o d u c t i v i t y w i t h i n S a g i n a w B a y r e s u l t s i n a s i g n i fi c a n t fl u x o f d i a t o m s t o t h e s e d i m e n t c o l u m n , a s e v i d e n c e d b y h i g h l e v e l s o f d i s s o l v e d s i l i c a i n p o r e w a t e r s ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ) . F u r t h e r m o r e , t h e f a c t t h a t S a g i n a w B a y i s s i g n i fi c a n t l y s h a l l o w e r t h a n L a k e M i c h i g a n m e a n s t h a t s e t t l i n g p a r t i c l e s u n d e r g o m u c h l e s s r e c y c l i n g i n t h e w a t e r c o l u m n . R e c y c l i n g o f s e t t l i n g p a r t i c u l a t e s b y o r g a n i s m s d r a m a t i c a l l y r e d u c e s t h e c a r b o n c o n t e n t o f s u s p e n d e d m a t t e r b e f o r e i t i s fi n a l l y i n c o r p o r a t e d i n t o s e d i m e n t s ( B a k e r e t a l . , 1 9 9 1 ) . T h i s p r o c e s s a l s o a f f e c t s t h e c y c l i n g o f t r a c e m e t a l s a n d o r g a n i c c o n t a m i n a n t s b y r e l e a s i n g a s i g n i fi c a n t p o r t i o n o f t h e s e a n a l y t e s t o t h e w a t e r c o l u m n ( H a m i l t o n - T a y l o r e t a l . , 1 9 8 4 ; B a k e r e t a l . , 1 9 9 1 ; N r i a g u e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h u s , g i v e n t h a t t h e r e i s l e s s o p p o r t u n i t y f o r s u c h c y c l i n g t o o c c u r w i t h i n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n , o n e m i g h t e x p e c t t h a t o r g a n i c m a t t e r - a s s o c i a t e d m e t a l s s h o u l d c o m p r i s e t h e d o m i n a n t f r a c t i o n o f t h e t o t a l m e t a l b u r d e n i n s e d i m e n t s . T h e f a c t t h a t ( a p p a r e n t l y ) s u c h a s m a l l p r o p o r t i o n o f t h e t o t a l m e t a l b u r d e n i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s i s a s s o c i a t e d w i t h t h e o r g a n i c f r a c t i o n m i g h t l e a d o n e t o q u e s t i o n t h e e f f e c t i v e n e s s a n d s p e c i fi c i t y o f t h e T e s s i e r m e t h o d f o r e x t r a c t i n g m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r . P r e v i o u s s t u d i e s h a v e i n v e s t i g a t e d t h e s e i s s u e s , a n d s h o w n t h a t t h e T e s s i e r m e t h o d i s f a i r l y s e l e c t i v e f o r o r g a n i c m a t t e r , b a s e d o n t o t a l c a r b o n a n a l y s e s o f s e d i m e n t s a f t e r e a c h e x t r a c t i o n s t e p ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 7 9 ; S h a n n o n a n d W h i t e , 1 9 9 1 ) . 1 9 1 H o w e v e r , t h i s a p p r o a c h d o e s n o t d i r e c t l y q u a n t i f y t h e a m o u n t o f o r g a n i c - a s s o c i a t e d m e t a l s r e m a i n i n g i n t h e s e d i m e n t . R a t h e r , t h e u n d e r l y i n g a s s u m p t i o n i s t h a t c h a r a c t e r i z i n g t h e s t a t e o f t h e “ o r g a n i c p o o l ” ( i . e . , t o t a l c a r b o n c o n t e n t ) w i l l i n d i r e c t l y p r o v i d e i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e b e h a v i o r o f t h e a s s o c i a t e d m e t a l s . P r e v i o u s s t u d i e s h a v e a l r e a d y d e m o n s t r a t e d t h e p o t e n t i a l f o r t r a c e m e t a l s t o r e p a r t i t i o n d u r i n g t h e S C E ( K h e b o i a n a n d B a u e r , 1 9 8 7 ) , t h u s , s u c h a n i n d i r e c t a p p r o a c h m a y n o t b e v a l i d . F u r t h e r m o r e , m e a s u r e m e n t s o f t o t a l c a r b o n c o n t e n t m a y b e o b s c u r e d , a s m u l t i p l e r e a g e n t s u s e d i n t h e S C E p r o c e d u r e ( W A S a n d M R ) c o n t a i n o r g a n i c i o n s ; a n a l y s e s o f s e d i m e n t f o l l o w i n g t h e W A S e x t r a c t i o n h a v e y i e l d e d t o t a l c a r b o n c o n t e n t s g r e a t e r t h e n t h e i n i t i a l s t a r t i n g m a t e r i a l ( S h a n n o n a n d W h i t e , 1 9 9 1 ) . T h u s , g i v e n t h e i n t i m a t e a s s o c i a t i o n b e t w e e n o r g a n i c a n d a m o r p h o u s i r o n / m a n a g a n e s e o x y h y d r o x i d e c o a t i n g s i n s e d i m e n t s ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 9 6 ) , i t i s c o n c e i v a b l e t h a t o n e c o u l d e x t r a c t o r g a n i c s a n d a s s o c i a t e d m e t a l s i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e o x y h y d r o x i d e s ( i . e . , d u r i n g t h e E R a n d M R e x t r a c t i o n s t e p s ) , b u t t h a t t h i s l o s s o f o r g a n i c m a t t e r w o u l d b e o v e r w h e l m e d b y t h e r e s i d u a l o r g a n i c s d e r i v e d f r o m t h e r e a g e n t s . T h i s s t u d y s o u g h t a m o r e d i r e c t m e t h o d b y w h i c h t o m o n i t o r t h e s e l e c t i v i t y o f t h e T e s s i e r m e t h o d f o r e x t r a c t i n g o r g a n i c - a s s o c i a t e d m e t a l s . T h u s , i n a d d i t i o n t o t h e S a g i n a w B a y s e d i m e n t s , a l i q u o t s o f t w o N I S T — c e r t i fi e d S R M s , S R M 1 5 6 6 a ( O y s t e r T i s s u e ) a n d S R M 2 7 0 4 ( B u f f a l o R i v e r S e d i m e n t ) , w e r e a l s o s u b j e c t e d t o t h e S C E p r o c e d u r e . T h e B u f f a l o R i v e r S e d i m e n t S R M p r o v i d e d a n a d d i t i o n a l n a t u r a l s e d i m e n t m a t r i x f o r c o m p a r i s o n w i t h t h e S a g i n a w B a y s e d i m e n t s , w h e r e a s t h e O y s t e r T i s s u e S R M s e r v e d a s a “ p u r e ” o r g a n i c m a t r i x i n o r d e r t o t e s t t h e s e l e c t i v i t y o f t h e S C E p r o c e d u r e . 1 9 2 T h e r e s u l t s o f t h e S C E a n a l y s e s o n t h e s e t w o S R M s a r e g i v e n i n T a b l e 1 1 . T h e r e c o v e r y o f t r a c e m e t a l s f r o m t h e s e t w o S R M s i s f a i r l y g o o d : o n l y i r o n ( b o t h ) , m a n g a n e s e ( o y s t e r ) a n d c a d m i u m ( o y s t e r ) r e c o v e r i e s a r e n o t w i t h i n 2 0 % o f c e r t i fi e d v a l u e s . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e e x t r a c t i o n s w e r e i n i t i a l l y c o n d u c t e d i n c e n t r i f u g e t u b e s ( a s w e r e a l l t h e o t h e r S C E s o n S a g i n a w B a y b e n t h i c s e d i m e n t s ) , a n d s u b s e q u e n t l y t r a n s f e r r e d t o T e fl o n ® d i g e s t i o n v e s s e l s f o r t h e fi n a l e x t r a c t i o n . T h e s e d i m e n t S R M c o u l d e a s i l y b e t r a n s f e r r e d w h e r e a s t h e o y s t e r t i s s u e s a m p l e c o u l d n o t : t h e o y s t e r t i s s u e h a d f o r m e d a g e l a t i n o u s r e s i d u e o v e r t h e c o u r s e o f t h e e x t r a c t i o n s t h a t c o u l d n o t b e c o m p l e t e l y r e m o v e d f r o m t h e t u b e , a n d t h u s s o m e m a t e r i a l w a s l o s t i n t h e t r a n s f e r . E v e n a f t e r t h e m i c r o w a v e d i g e s t i o n s t e p , t h e o y s t e r t i s s u e r e s i d u e w a s n o t c o m p l e t e l y d e g r a d e d , w h i c h m i g h t a c c o u n t f o r t h e g e n e r a l l y l o w e r r e c o v e r i e s . T h e S C E r e s u l t s f o r t h e B u f f a l o R i v e r s e d i m e n t a r e q u i t e s i m i l a r t o t h o s e f o r S a g i n a w B a y s e d i m e n t s i n t h a t t h e O X 1 fi ' a c t i o n g e n e r a l l y c o m p r i s e s a r e l a t i v e l y s m a l l p o r t i o n o f t h e t o t a l m e t a l b u d g e t . L i k e w i s e , o f t h e m e t a l s s t u d i e d , c o p p e r i s m o s t h e a v i l y a s s o c i a t e d w i t h t h e O X 1 f r a c t i o n ( ~ 2 6 % o f t h e t o t a l e x t r a c t a b l e c o p p e r ) . T h e s e r e s u l t s a p p a r e n t l y i n d i c a t e t h a t o n l y a m i n o r p o r t i o n o f t h e m e t a l s i n B u f f a l o R i v e r s e d i m e n t i s a s s o c i a t e d w i t h t h e o r g a n i c fi a c t i o n . H o w e v e r , a s i m i l a r d i s t r i b u t i o n o f t r a c e m e t a l s a m o n g S C E p h a s e s i s a l s o o b s e r v e d f o r t h e o y s t e r t i s s u e : t h e O X 1 f r a c t i o n c o n s t i t u t e s a m i n o r p o r t i o n o f t h e t o t a l m e t a l b u d g e t , a n d O X 1 fi ' a c t i o n c o n t r i b u t e s m o s t t o t h e t o t a l c o p p e r c o n t e n t ( ~ 2 2 % o f t h e t o t a l ) . T h e r e s u l t s f r o m t h e o y s t e r t i s s u e e x t r a c t i o n s a r e e s p e c i a l l y p e r p l e x i n g , g i v e n t h a t t h e m a t r i x i s p r e s u m a b l y a l l o r g a n i c m a t t e r . 1 9 3 ) g n / Z g p ( 7 1 4 8 2 8 4 . . . . 9 7 6 6 2 8 ) g d / C g H ( ) g 6 7 1 9 . s l a i r e t a M e c n e r e / 8 4 1 g 5 9 6 2 5 1 f 4 H e ( 3 . 1 3 2 4 . . 5 1 R d r a d n ) g a 0 t S d e fi i t r e C - T e / 1 F g 0 3 . . m ( ) g 8 n / 3 g 8 0 S Z H 4 ( I N n o s e s y l a n A E C S f o s t l u s e R . 1 1 e l b a T ) g / 0 0 1 0 0 5 1 3 g . . . . 0 0 0 0 m ( n o i t R c a r F E 1 X O - / + 8 3 5 . 1 0 . - 4 / + 3 . 2 1 5 1 9 0 3 . e 5 0 . 0 - / + l b a t c e t e d t o n : D N 1 9 4 R M 1 5 6 6 a : 0 s t e r T i s s u e R M 2 7 0 4 : B u f f a l o R i v e r S e d i m e t F e C d ( u s / g ) M n C u ( u s / g ) E X 0 . 0 1 1 . 6 1 . 6 1 . 2 2 9 W A S 0 . 0 1 0 . 8 2 1 3 0 . 7 0 . 9 1 . 6 1 1 9 0 . 0 3 3 1 1 3 0 . 4 7 9 M R 0 . 1 1 5 . 4 6 . 1 0 . 3 7 4 B D L 1 2 . 1 7 0 . 0 B D L 2 2 . 8 1 7 O X 2 0 . 0 0 0 . 0 2 0 . 3 0 . 0 0 R E S 0 . 1 4 0 . 0 6 2 1 . 1 0 . 7 1 8 . 8 9 5 L 2 p h a s e s 2 . 5 5 4 . 0 7 5 1 3 . 9 C e r t i fi e d V a l u e + / - 1 . 5 6 6 . 3 + / - 4 . 3 8 3 0 + / - 5 7 4 1 . 1 + / - 0 . 1 5 5 5 3 . 4 5 + / - 0 . 2 2 9 8 . 6 + / - 5 . 0 4 3 8 + / - 1 2 B D L : b e l o w d e t e c t i o n l i m i t F i g u r e 6 2 s h o w s t h e a m o u n t o f c o p p e r a n d z i n c , r e s p e c t i v e l y , e x t r a c t e d f r o m t h e o y s t e r t i s s u e d u r i n g e a c h s t e p , a n d p l o t s t h e c u m u l a t i v e f r a c t i o n ( t h e s u m o f t h e m e t a l e x t r a c t e d t h r o u g h a g i v e n s t e p n o r m a l i z e d b y t h e t o t a l m e t a l e x t r a c t e d a t t h e c o n c l u s i o n o f t h e p r o c e d u r e ) o f m e t a l e x t r a c t e d t h r o u g h o u t t h e c o u r s e o f t h e p r o c e d u r e . A c u r v e r e p r e s e n t i n g t h e “ t h e o r e t i c a l y i e l d ” i s p l o t t e d f o r c o m p a r i s o n ; t h i s c u r v e i s a c o n c e p t u a l m o d e l o f m e t a l r e l e a s e d u r i n g t h e S C E p r o c e d u r e b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n t h a t o r g a n i c m a t t e r i s n o t a t t a c k e d u n t i l t h e O X 1 s t e p . B o t h m e t a l s s h o w n i n t h e fi g u r e i n d i c a t e t h a t m o s t o f t h e e x t r a c t a b l e c o p p e r a n d z i n c i n t h e o y s t e r t i s s u e i s a l r e a d y l i b e r a t e d b e f o r e t h e O X 1 e x t r a c t i o n s t e p i s e n c o u n t e r e d , b u t t h i s d o e s n o t n e c e s s a r i l y i n d i c a t e p r e m a t u r e d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r . S o m e o f t h e m e t a l s l i b e r a t e d i n t h e e a r l y s t e p s c o u l d b e r e l e a s e d fi o m e x c h a n g e s i t e s ; t h e E X e x t r a c t i o n t a r g e t s e x c h a n g e s i t e s o n b o t h m i n e r a l s a n d o r g a n i c m a t t e r ( T e s s i e r e t a l . , 1 9 7 9 ) . T h e s a m p l e h a n d l i n g ( i . e . , f r e e z e - d r y i n g ) m a y a l s o h a v e a f f e c t e d p a r t i t i o n i n g a n d r e n d e r e d m e t a l s m o r e s u s c e p t i b l e t o e x t r a c t i o n ( R a p i n e t a l . , 1 9 8 6 ) . N o n e t h e l e s s , t h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t o n e m u s t e x e r c i s e c a u t i o n w h e n a t t e m p t i n g t o s t u d y m e t a l p a r t i t i o n i n g u s i n g S C E s . T h e d a t a p r e s e n t e d h e r e i n u n d e r s c o r e t h e n e e d f o r a m o r e t h o r o u g h c h a r a c t e r i z a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r ( b o t h d i s s o l v e d a n d p a r t i c u l a t e ) i n o r d e r t o m o r e a c c u r a t e l y p r e d i c t s e d i m e n t - m e t a l b i n d i n g c a p a c i t i e s ( e . g . , T e s s i e r e t a l . , 1 9 9 6 ) a n d m o d e l c o n t r o l s o n p o r e w a t e r c h e m i s t r y . B e n t h i c F l u x E s t i m a t e s a n d T r a c e M e t a l M a s s B a l a n c e s S t u d i e s o f m e t a l c y c l i n g i n a q u a t i c e c o s y s t e m s h a v e s h o w n t h a t b e n t h i c fl u x e s o f t r a c e m e t a l s f r o m s e d i m e n t s c a n c o m p r i s e a s u b s t a n t i a l s o u r c e o f m e t a l s t o t h e o v e r l y i n g 1 9 5 f o n o ) i H t c ( a r d F e t e c v a i r t t a x l E u m u u C C f o n H o i t c ( a r d F e e v t c a i r t t a x l E u m u C n Z ) “ 6 o n I 6 ; o m p h “ ’ 1 ' s o p i w a u i ( ) 1 ' 6 : V U l W O 6 D : W O 0 M 1 : p U M M a 1 m s a a n p i a w p a u i ( > 1 . 0 0 . 8 0 . 6 0 . 4 0 . 2 0 . 0 0 . 8 0 . 0 ' 1 i l l 1 ; ! m i l d ! “ ‘ 1 ‘ . ‘ 1 ‘ . L y ' l y - m l ‘ 1 “ m l » E x t r a c t i o n P h a s e ! ' t h e o r e t i c a l y i e l d 1 1 “ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 R E S t h e o r e t i c a l m 1 6 — 1 2 _ . _ ( E x t r a c t i o n P h a s e 1 9 6 7 “ ” l ‘ l E X W A S E R M R O X 1 O X 2 R E S 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 ( E ) ( fl ) F i g u r e 6 2 . R e s u l t s f r o m S C E a n a l y s i s o f S R M 1 5 6 6 a ( O y s t e r T i s s u e ) . p e r a e n x a n o g o r u n o u r v w a t e r c o l u m n ( M c K e e e t a l . , 1 9 8 9 a ; v a n d e n B e r g e t a l . , 1 9 9 9 ; Y u e t a l . , 2 0 0 0 ) . A l t h o u g h m a s s - b a l a n c e m o d e l i n g h a s p r e v i o u s l y b e e n u s e d t o s t u d y m e t a l c y c l i n g i n S a g i n a w B a y ( D o l a n a n d B i e r m a n , 1 9 8 2 ) , b e n t h i c fl u x e s o f t r a c e m e t a l s h a v e y e t t o b e i n c o r p o r a t e d i n t o s u c h e f f o r t s . A n u n d e r s t a n d i n g o f t h e s i g n i fi c a n c e o f b e n t h i c m e t a l fl u x e s r e l a t i v e t o o t h e r m e t a l i n p u t s ( e . g . , a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n a n d r u n o f f ) i s n e c e s s a r y i n o r d e r t o c h a r a c t e r i z e a c c u r a t e l y t h e c u r r e n t s t a t u s o f e n v i r o n m e n t a l q u a l i t y i n S a g i n a w B a y . F u r t h e r m o r e , f o c u s e d , r e g i o n a l d i s c h a r g e o f g r o u n d w a t e r c o u l d i n t r o d u c e s a l i n e w a t e r i n t o S a g i n a w B a y s e d i m e n t s , a n d i t i s k n o w n t h a t s u c h i n c r e a s e s i n s a l i n i t y c a n a u g m e n t r e m o b i l i z a t i o n a n d r e l e a s e o f m e t a l s f r o m s e d i m e n t s ( A d e d i r a n a n d K r a m e r , 1 9 8 7 ; C a l r n a n o e t a l . , 1 9 9 2 ) . T h e n e e d t o a s s e s s t h e p o t e n t i a l d e g r a d a t i o n o f e n v i r o n m e n t a l q u a l i t y w i t h i n S a g i n a w B a y a s s o c i a t e d w i t h s u c h r e g i o n a l d i s c h a r g e p r o v i d e s a d d i t i o n a l i m p e t u s f o r q u a n t i t a t i o n o f b e n t h i c m e t a l fl u x e s . I n t h i s s t u d y , t h e a v e r a g e , a n n u a l b e n t h i c fl u x e s f o r t h e t r a c e m e t a l s c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c a r e e s t i m a t e d a t t h e fi v e s t a t i o n s f o r w h i c h p o r e w a t e r c h e m i s t r y d a t a a r e a v a i l a b l e . T r a c e m e t a l fl u x e s a r e c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o F i c k ’ s F i r s t L a w ( E q u a t i o n 1 2 ) , u s i n g t h e a p p r o p r i a t e b u l k - s e d i m e n t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s . T h e b e n t h i c fl u x e s a r e d e t e r m i n e d a t t h e l o w e s t t e m p e r a t u r e d o c u m e n t e d ; fl u x e s a r e s l i g h t l y g r e a t e r ( ~ 1 0 % ) a t t h e h i g h e s t t e m p e r a t u r e r e c o r d e d d u r i n g s a m p l i n g . T h e t e r m , 5 C i / 5 x , i s t h e s l o p e b e t w e e n t h e d e p t h o f t h e m a x i m u m t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n i n p o r e w a t e r ( C i m a x a t X m a x ) a n d t h e t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n i n t h e w a t e r c o l u m n ( x = 0 ) . C o n c e n t r a t i o n s o f d i s s o l v e d t r a c e m e t a l s i n t h e w a t e r c o l u m n a r e t a k e n f r o m p r e v i o u s m e a s u r e m e n t s o f t h e S a g i n a w B a y / R i v e r s y s t e m ( D o l a n a n d B i e r m a n , 1 9 8 2 ; M o l l e t a l . , 1 9 9 5 ) . T h e w a t e r 1 9 7 c o l u m n c o n c e n t r a t i o n s f o r c a d m i u m a n d z i n c a r e a p p r o x i m a t e l y a n o r d e r o f m a g n i t u d e g r e a t e r t h a n v a l u e s r e p o r t e d f o r o p e n w a t e r s i n t h e G r e a t L a k e s ( N r i a g u e t a l . , 1 9 9 6 ) i n d i c a t i n g t h a t t h e r e m a y s t i l l b e c o n s i d e r a b l e i n p u t s o f t h e s e m e t a l s t o t h e S a g i n a w B a y / R i v e r s y s t e m . T h e c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s p r e v i o u s l y r e p o r t e d b y D o l a n a n d B i e r m a n ( 1 9 8 2 ) a n d M o l l e t a l . ( 1 9 9 5 ) i n t h e S a g i n a w R i v e r / B a y s y s t e m a r e c o m p a r a b l e t o c o n c e n t r a t i o n s i n t h e o p e n w a t e r s o f t h e G r e a t L a k e s . A l l s e d i m e n t c o r e s y i e l d n e g a t i v e b e n t h i c fl u x e s f o r c a d m i u m a n d z i n c , i m p l y i n g m e t a l s a r e b e i n g r e l e a s e d f r o m t h e s e d i m e n t t o t h e w a t e r c o l u m n . I n t h e c a s e o f c o p p e r , o n e c o r e — S B 2 2 — h a s a p o s i t i v e b e n t h i c fl u x , i n d i c a t i n g t h a t t r a n s f e r i s f r o m t h e w a t e r c o l u m n t o t h e s e d i m e n t . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t z i n c fl u x e s a r e b l a n k - c o r r e c t e d ; c o p p e r a n d c a d m i u m w e r e n o t d e t e c t e d i n t h e b l a n k s . T o e s t i m a t e t h e a v e r a g e a n n u a l l o a d o f m e t a l s t o S a g i n a w B a y r e l e a s e d fi o m b e n t h i c s e d i m e n t s , t h e b e n t h i c fl u x e s w e r e e x t r a p o l a t e d o v e r t h e p r i m a r y d e p o c e n t e r i n S a g i n a w B a y , a n a r e a o f a p p r o x i m a t e l y 6 0 0 k m 2 i n e x t e n t [ i . e . , t h e S W - N E t r e n d i n g m u d a c c u m u l a t i o n d e s c r i b e d b y R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) ] . F l u x e s w e r e n o t e x t r a p o l a t e d a c r o s s t h e e n t i r e b a y a s t h e l i m i t e d n u m b e r o f s a m p l e s w o u l d n o t b e r e p r e s e n t a t i v e o f b a y - w i d e c o n d i t i o n s , b a s e d o n t h e s p a t i a l g e o c h e m i c a l p a t t e r n s d o c u m e n t e d i n R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) . A n n u a l l o a d s o f c a d m i u m , c o p p e r , a n d z i n c r e l e a s e d f r o m b e n t h i c s e d i m e n t s a r e a p p r o x i m a t e l y 1 1 0 0 , 5 0 , a n d 3 7 0 0 0 k g / a , r e s p e c t i v e l y . A l t h o u g h c a d m i u m a n d c o p p e r l o a d s a r e r e l a t i v e l y s m a l l c o m p a r e d t o t o t a l a n n u a l m e t a l l o a d i n g s d e t e r m i n e d b y R o b b i n s ( 1 9 8 6 ) , z i n c l o a d s m a y c o m p r i s e a s i g n i fi c a n t p r o p o r t i o n o f t h e t o t a l z i n c i n p u t t o S a g i n a w B a y . 1 9 8 fl z a i ‘ d T h e s e e s t i m a t e d m e t a l l o a d s m u s t b e t e m p e r e d b y t h e r e a l i z a t i o n t h a t t h e y a r e d e r i v e d f r o m a “ s n a p s h o t ” - — a o n e - t i m e s a m p l i n g e v e n t . A l t h o u g h t h i s d a t a s e t m a y b e s p a t i a l l y r e p r e s e n t a t i v e o f t h e S a g i n a w B a y d e p o c e n t e r , e x t r a p o l a t i n g s u c h e s t i m a t e s o v e r t h e c o u r s e o f a n e n t i r e y e a r m a y n o t b e r e p r e s e n t a t i v e o f t h e t e m p o r a l d y n a m i c s o f t h e s y s t e m . F o r e x a m p l e , o u t p u t fi ' o m a p r e v i o u s m a s s - b a l a n c e m o d e l o f t r a c e m e t a l s i n S a g i n a w B a y i n d i c a t e d a n a n n u a l a c c u m u l a t i o n o f z i n c i n t o t h e s e d i m e n t s ( D o l a n a n d B i e r m a n , 1 9 8 2 ) . H o w e v e r , t h e m o d e l o u t p u t a l s o i n d i c a t e d t h a t z i n c fl u x e s c o u l d r a n g e f r o m + 5 0 0 0 k g / d a y ( i n t o t h e s e d i m e n t ) t o - — 5 0 0 0 k g / d a y ( o u t o f t h e s e d i m e n t ) . T h i s m o d e l w a s h a m p e r e d b y a l a c k o f d i r e c t m e a s u r e m e n t s o n s e d i m e n t a n d p o r e w a t e r c h e m i s t r y , a n d t h e e r r a t i c n a t u r e o f t h e d a i l y s e d i m e n t fl u x e s l i k e l y i n d i c a t e d t h a t t h e m o d e l w a s p o o r l y c o n s t r a i n e d w i t h r e s p e c t t o t h e c h e m i c a l d y n a m i c s o f b e n t h i c s e d i m e n t s . N e v e r t h e l e s s , t h e s e m o d e l r e s u l t s u n d e r s c o r e t h e p o t e n t i a l p i t f a l l s o f t h e e s t i m a t e s p r e s e n t e d h e r e r e g a r d i n g a n n u a l r e l e a s e s o f m e t a l f r o m b e n t h i c s e d i m e n t s . O n e a d d i t i o n a l c a v e a t t o t h e e s t i m a t e s p r e s e n t e d a b o v e i s t h a t t h e p o t e n t i a l e f f e c t o f d i s s o l v e d o r g a n i c m a t t e r ( D O M ) o n p o r e w a t e r c h e m i s t r y h a s n o t b e e n t a k e n i n t o a c c o u n t . T h e b e n t h i c fl u x e s w e r e e s t i m a t e d a c c o r d i n g t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e f r e e m e t a l i o n i n s o l u t i o n , w h i c h w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e c o m p u t e r c o d e W A T E Q 4 F ( B a l l a n d N o r d s t r o m , 1 9 9 1 ) . I n g e n e r a l , t h e p e r c e n t f r e e c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c i n s o l u t i o n w e r e 9 0 % , 5 % a n d 5 5 % , o f t h e t o t a l d i s s o l v e d m e t a l c o n c e n t r a t i o n , r e s p e c t i v e l y . D O M c o n c e n t r a t i o n s i n t h e s e p o r e w a t e r s a m p l e s a r e n o t a v a i l a b l e , a n d , g e n e r a l l y , a s u b s t a n t i a l p r o p o r t i o n o f d i s s o l v e d m e t a l s i n p o r e w a t e r a r e a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c l i g a n d s ( v a n d e n B e r g a n d D h a r r n v n a i j , 1 9 8 4 ) . C o m p l e x a t i o n o f p o r e w a t e r c o p p e r w i t h D O M i s a 1 9 9 p r o b a b l e c o n t r o l o n t h e m o l e c u l a r d i f f u s i o n o f c o p p e r i n p o r e w a t e r s ( E l d e r fi e l d , 1 9 8 1 ; W i d e r l u n d , 1 9 9 6 ) . I f t h i s m e c h a n i s m i s a p p l i c a b l e t o a l l m e t a l s i n t h i s s t u d y , t h e e f f e c t w o u l d b e t o d i m i n i s h b e n t h i c fl u x e s , a s t h e v e l o c i t y o f o r g a n i c a l l y - c o m p l e x e d m e t a l s i s o n e t o t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e s l o w e r t h a n t h a t o f t h e f r e e m e t a l i o n i n s o l u t i o n ( E l d e r fi e l d , 1 9 8 l ) . I n t h i s s t u d y , d i f f u s i v e t r a n s p o r t o f o r g a n i c a l l y - c o m p l e x e d m e t a l s w a s s i m u l a t e d a c c o r d i n g t o t h e a p p r o a c h o f W i d e r l u n d ( 1 9 9 6 ) i n o r d e r t o e s t i m a t e t h e m i t i g a t i n g e f f e c t o f D O M o n b e n t h i c m e t a l fl u x e s . I n n a t u r a l s y s t e m s , t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t f o r t h e o r g a n i c a l l y - c o m p l e x e d m e t a l w i l l v a r y w i d e l y , d e p e n d i n g o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e D O M . T h e v a l u e u s e d i n t h i s s t u d y r e p r e s e n t s a n a v e r a g e o f d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s r e p o r t e d f o r D O M o v e r t h e r a n g e o f 1 0 0 0 t o 1 0 0 0 0 d a l t o n s ( W i d e r l u n d , 1 9 9 6 ) . T h e e n t i r e a m o u n t o f t h e c a l c u l a t e d f r e e t r a c e m e t a l i o n s ( a c c o r d i n g t o t h e W A T E Q 4 F o u t p u t ) i s a s s u m e d t o b e c o m p l e x e d b y D O M . P r e v i o u s s t u d i e s h a v e s h o w n t h a t g r e a t e r t h a n 9 0 % o f t h e d i s s o l v e d z i n c i n i n t e r s t i t i a l w a t e r s i s c o m p l e x e d b y D O M ( v a n d e n B e r g a n d D h a r m m v a n i j , 1 9 8 4 ) . T h e l o a d o f o r g a n i c a l l y - c o m p l e x e d z i n c r e l e a s e d f r o m t h e S a g i n a w B a y d e p o c e n t e r i s a p p r o x i m a t e l y 1 1 5 0 0 k g z i n c / a ; c o p p e r a n d c a d m i u m fl u x e s a r e n o t a s s i g n i fi c a n t l y a f f e c t e d . E v e n a f t e r a c c o u n t i n g f o r t h e b l a n k , % fi ‘ e e a n d p o s s i b l e i n fl u e n c e o f D O M , t h e b e n t h i c fl u x e s c a l c u l a t e d f o r z i n c a r e s u b s t a n t i a l , e s p e c i a l l y w h e n c o m p a r e d t o t h e p r e v i o u s l y d e t e r m i n e d s e d i m e n t a c c u m u l a t i o n r a t e f o r z i n c o v e r t h e e n t i r e b a y — - 8 6 m e t r i c t o n s / a ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ) . 2 0 0 A m a s s - b a l a n c e m o d e l w a s c o n s t r u c t e d t o e v a l u a t e t h e i n fl u e n c e o f b e n t h i c fl u x e s o n m e t a l c y c l i n g i n S a g i n a w B a y . T h e p r i m a r y i n p u t s c o n s i d e r e d i n a p r e v i o u s m a s s b a l a n c e w e r e t r i b u t a r i e s ( i . e . , t h e S a g i n a w R i v e r ) a n d a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n ( D o l a n a n d B i e r m a n , 1 9 8 2 ) . T h i s s t u d y s o u g h t t o u p d a t e e s t i m a t e s o f m e t a l l o a d s d e r i v e d fi o m t h e s e i n p u t s b a s e d o n m o r e r e c e n t m e a s u r e m e n t s ( e . g . , M D N R , 1 9 8 8 ; M o l l e t a l . , 1 9 9 5 ; S w e e t e t a l . , 1 9 9 8 ) . I n a d d i t i o n , t h e m a s s b a l a n c e c o n s t r u c t e d i n t h i s s t u d y i n c l u d e s i n p u t s f r o m w a t e r e x c h a n g e w i t h L a k e H u r o n a s w e l l a s f r o m b e n t h i c fl u x e s o f m e t a l s t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . A t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n r a t e s o f m e t a l s t o S a g i n a w B a y w e r e t a k e n f r o m t h e I n t e g r a t e d A t m o s p h e r i c D e p o s i t i o n N e t w o r k ( I A D N ) i n S w e e t e t a l . ( 1 9 9 8 ) . A t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n r a t e s o f c a d m i u m d i d n o t v a r y m u c h a m o n g t h e I A D N s t a t i o n s w h e r e a s c o p p e r a n d z i n c v a r i e d o v e r t w o f o l d a n d t h r e e f o l d , r e s p e c t i v e l y . T h e m o s t c o n s e r v a t i v e d e p o s i t i o n r a t e s w e r e u s e d i n t h e m a s s b a l a n c e ; t h e l a r g e r d e p o s i t i o n r a t e s d o n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e r e s u l t s . A t m o s p h e r i c fl u x e s o f c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c t o S a g i n a w B a y a r e e s t i m a t e d a t 1 . 3 , 5 . 5 , a n d 1 7 . 8 m e t r i c t o n s / a , r e s p e c t i v e l y . T h e s e n e w fl u x e s a r e c o m p a r a b l e t o p r e v i o u s e s t i m a t e s ( D o l a n a n d B i e r m a n , 1 9 8 2 ) . T r i b u t a r y i n p u t s w e r e c a l c u l a t e d b y a p p r o x i m a t i n g m e a n t o t a l ( d i s s o l v e d p l u s p a r t i c u l a t e ) m e t a l c o n c e n t r a t i o n s f r o m M o l l e t a l . ( 1 9 9 5 ) . C a d m i u m w a s n o t c o n s i d e r e d i n t h a t s t u d y , t h u s , c o n c e n t r a t i o n s w e r e e s t i m a t e d f r o m w a t e r c o l u m n c o n c e n t r a t i o n s n e a r t h e m o u t h o f t h e N i a g a r a R i v e r ( N r i a g u e t a l . , 1 9 9 6 ) , a r i v e r s i m i l a r l y d e g r a d e d b y a n t h r o p o g e n i c a c t i v i t i e s . T h e t r i b u t a r y i n p u t s f o r c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c t o S a g i n a w 2 0 1 B a y a r e c a l c u l a t e d t o b e 0 . 2 , 2 1 , a n d 9 3 . 7 m e t r i c t o n s / a , r e s p e c t i v e l y . T h e s e t r i b u t a r y fl u x e s f o r c a d m i u m a n d z i n c a r e s i g n i fi c a n t l y l o w e r t h a n t h o s e d e t e r m i n e d b y D o l a n a n d B i e r m a n ( 1 9 8 2 ) . G i v e n t h e l a r g e v o l u m e o f w a t e r e x c h a n g e d a n n u a l l y b e t w e e n L a k e H u r o n a n d S a g i n a w B a y ( R i c h a r d s o n , 1 9 7 4 ) , L a k e H u r o n c o u l d b e a s i g n i fi c a n t s o u r c e o f t r a c e m e t a l s t o S a g i n a w B a y . C o n c e n t r a t i o n s o f m e t a l s i n L a k e H u r o n w e r e e s t i m a t e d f r o m m e a s u r e m e n t s o f t h e O p e n w a t e r s o f t h e G r e a t L a k e s ( N r i a g u e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h e a v e r a g e c a d m i u m , c o p p e r , a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n L a k e H u r o n u s e d i n t h e m a s s b a l a n c e a r e 1 , 9 0 0 , a n d 1 0 0 n g / L , r e s p e c t i v e l y . T h e r a t e o f w a t e r e x c h a n g e b e t w e e n L a k e H u r o n a n d S a g i n a w B a y w a s t a k e n f r o m R i c h a r d s o n ( 1 9 7 4 ) . T h e a n n u a l i n p u t o f t h e m e t a l s c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c f r o m L a k e H u r o n t o S a g i n a w B a y i s 0 . 2 , 1 8 0 , a n d 2 0 m e t r i c t o n s / a , r e s p e c t i v e l y . T h e r e s u l t s o f t h e m a s s b a l a n c e a r e s h o w n i n F i g u r e 6 3 . T h e p e r c e n t c o n t r i b u t i o n d e r i v e d f r o m b e n t h i c fl u x e s t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n a r e g i v e n i n T a b l e 1 2 . B e n t h i c fl u x e s o f c a d m i u m a n d z i n c c o m p r i s e a s i g n i fi c a n t p o r t i o n o f t h e t o t a l i n p u t s t o S a g i n a w B a y , w h e r e a s b e n t h i c fl u x e s o f c o p p e r a p p a r e n t l y r e p r e s e n t a n e g l i g i b l e i n p u t . C o p p e r i n p u t t o S a g i n a w B a y i s d o m i n a t e d b y e x c h a n g e w i t h L a k e H u r o n . C o p p e r i s p r e s e n t i n t h e G r e a t L a k e s w a t e r c o l u m n a t m u c h g r e a t e r l e v e l s t h a n t h e o t h e r m e t a l s , p r o b a b l y o w i n g t o t h e h i g h a f fi n i t y t h a t c o p p e r h a s , r e l a t i v e t o t h e o t h e r m e t a l s , f o r c o m p l e x i n g w i t h D O M . Z i n c l o a d i n g i s d o m i n a t e d b y t r i b u t a r y i n p u t , b u t b e n t h i c z i n c fl u x e s a r e c o m p a r a b l e i n p u t s f r o m a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n a n d L a k e H u r o n . B e n t h i c 2 0 2 C d C u Z n 1 . 3 5 . 5 1 7 . 8 C d C u Z n H m : I i s 0 . 2 2 1 . 9 3 . 7 d e p o s i t i o n r i v e r l n p u t s . S m a r t / . 5 2 ! L fl g e H u r o n s e d i m e n t a t i o n C d C u Z n ( 7 ) p o r e w a t e r 0 . 2 1 8 0 . 2 0 . r e l e a s e e x e h a n g e w l t h L a k e H u r o n b o t t o m _ , s e d i m e n t s C d C u Z n 0 - 8 0 . 0 5 1 1 . 5 " i n . . . , ( A l l t e r m s i n u n i t s o f m e t r i c t o n s / y r . ) ‘ : : i fi n F i g u r e 6 3 . T r a c e m e t a l m a s s b a l a n c e f o r S a g i n a w B a y . T a b l e 1 2 . E s t i m a t e d B e n t h i c F l u x M e t a l L o a d s t o S a g i n a w B a y . ( A l l e n t r i e s i n u n i t s o f m e t r i c t o n s / y r . ) M e t a l z i n p u t s B e n t h i c F l u x % o f T o t a l C d 2 . 4 0 . 8 3 3 . % C u 2 0 6 . 5 5 0 . 0 5 0 . 0 2 % Z n 1 4 3 . 1 1 . 5 8 . % 2 0 3 c a d m i u m fl u x e s a c c o u n t f o r n e a r l y o n e t h i r d o f t h e t o t a l l o a d t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n ; a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n i s a p p a r e n t l y t h e l a r g e s t s i n g l e s o u r c e f o r c a d m i u m . T h e c r u d e n e s s o f t h i s m a s s b a l a n c e i s a c k n o w l e d g e d : t h e s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s a n d e x t r a p o l a t i o n s m a d e i n l i e u o f d i r e c t m e a s u r e m e n t s u n d e r s t a n d a b l y l i m i t t h e a c c u r a c y o f t h e c a l c u l a t e d l o a d i n g r a t e s . F u r t h e r m o r e , i n s e v e r a l o f t h e c o r e s u s e d i n t h e b e n t h i c fl u x e s t i m a t e s , C i m a x o c c u r s a t 1 t o 2 c m b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e . A t t h i s s h a l l o w d e p t h , d i f fi r s i o n w i l l l i k e l y d i s s i p a t e t h e p o r e w a t e r - t r a c e m e t a l g r a d i e n t i n o n l y a m a t t e r o f d a y s . U n l e s s a d d i t i o n a l m e t a l s a r e r e l e a s e d f r o m s e d i m e n t o c c u r s a n d a t a s u f fi c i e n t r a t e - — n o t e v a l u a t e d i n t h i s s t u d y — t h e b e n t h i c fl u x o f m e t a l s f r o m t h e s e d i m e n t t o t h e w a t e r c o l u m n w i l l r a p i d l y d e c r e a s e t o z e r o . T h u s , i t i s p r o b a b l y m o r e a p p r o p r i a t e t o e x p r e s s t h e b e n t h i c fl u x t e r m p e r d i e m r a t h e r t h a n p e r a n n u m . T h i s c h a n g e d o e s n o t n e c e s s a r i l y a f f e c t t h e r e l a t i v e s i g n i fi c a n c e o f b e n t h i c fl u x e s i n t h e t r a c e m e t a l m a s s b a l a n c e ( T a b l e 1 2 ) , b u t c o n s t r a i n s t h e t e m p o r a l d u r a t i o n o f t h i s p a r t i c u l a r i n p u t . D e s p i t e t h e s e l i m i t a t i o n s , t h i s m o d e l c l e a r l y d e m o n s t r a t e s t h a t b e n t h i c fl u x e s o f c a d m i u m a n d z i n c c o u l d b e a s u b s t a n t i a l s o u r c e o f m e t a l s t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . P o t e n t i a l f o r s a l i n e r e m o b i l i z a t i o n o f s e d i m e n t - b o u n d m e t a l s R e g i o n a l d i s c h a r g e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r t o S a g i n a w B a y c o u l d s i g n i fi c a n t l y i n c r e a s e b e n t h i c m e t a l fl u x e s a n d a l t e r m e t a l c y c l i n g w i t h i n t h e b a y . F o r e x a m p l e , s o l u b i l i t i e s o f c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c a r e a u g m e n t e d b y t h e f o r m a t i o n o f c h l o r o - m e t a l c o m p l e x e s ( L o n g a n d A n g i n o , 1 9 7 7 ) . I n c r e a s e s i n t h e i o n i c s t r e n g t h o f p o r e w a t e r a s a r e s u l t o f s a l i n e d i s c h a r g e c o u l d a l s o r e m o b i l i z e m e t a l s f r o m s e d i m e n t s a s a d d i t i o n a l 2 0 4 m a j o r c a t i o n s ( e . g . , s o d i u m ) o u t c o m p e t e t r a c e m e t a l s f o r e x c h a n g e s i t e s ( P u l s e t a l . , 1 9 9 1 ; T u r n e r , 1 9 9 6 ) . F u r t h e r m o r e , i n c r e a s e s i n p o r e w a t e r s a l i n i t y w i l l r e d u c e f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r m e t a l - D O M c o m p l e x e s , e n h a n c i n g t h e d i f f u s i v e v e l o c i t y o f t r a c e m e t a l s a n d i n c r e a s i n g b e n t h i c r e l e a s e s o f m e t a l s t o t h e w a t e r c o l u m n ( V a n d e n b u r g a n d D h a n n v a n i j , 1 9 8 4 ) . S a l i n e - w a t e r e n h a n c e d r e l e a s e o f s e d i m e n t - b o u n d m e t a l s t o S a g i n a w B a y c o u l d b e e s p e c i a l l y p r o b l e m a t i c , g i v e n t h a t t h e b u l k o f t h e a n t h r o p o g e n i c m e t a l b u r d e n r e s i d e s i n t h e u p p e r m o s t p o r t i o n o f t h e s e d i m e n t c o l u m n , w h e r e p r e s e n t p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a r e g e n e r a l l y l o w ( F i g u r e 6 4 ) . C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s e x c e e d i n g 2 0 , 0 0 0 m g / L h a v e b e e n d o c u m e n t e d i n n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r fi ' o m t h e S a g i n a w L o w l a n d A r e a ( S L A ) ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) , a n d i t i s c o n c e i v a b l e t h a t w a t e r w i t h a s i m i l a r c h e m i s t r y i s d i s c h a r g i n g i n t o S a g i n a w B a y . T h u s , i n t h e f u t u r e , t h e c o m b i n a t i o n o f d i f f u s i v e t r a n s p o r t o f c h l o r i d e ( u p w a r d ) a n d s e d i m e n t b u r i a l w i l l e x p o s e a n t h r o p o g e n i c s e d i m e n t - b o u n d m e t a l s t o m o r e c o n c e n t r a t e d p o r e fl u i d s . T h e a m o u n t o f m e t a l s p o t e n t i a l l y r e l e a s e d b y t h i s i n t e r a c t i o n , a n d t h e s i g n i fi c a n c e o f s u c h r e l e a s e o n b e n t h i c m e t a l fl u x e s r e q u i r e s f u r t h e r c o n s i d e r a t i o n . T h e r e s u l t s f r o m t h e S C E s o f b e n t h i c s e d i m e n t s m a y h e l p r e s o l v e t h e s e q u e s t i o n s . T h e fl u i d u s e d i n t h e E X e x t r a c t i o n , w h i c h i s e s s e n t i a l l y a m a g n e s i u m - c h l o r i d e b r i n e , m a y b e u s e f u l a s a p r o x y f o r t h e s a l i n e g r o u n d w a t e r e n t e r i n g S a g i n a w B a y . T h e c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n a n d i o n i c s t r e n g t h o f s o l u t i o n u s e d i n t h e E X e x t r a c t i o n ( ~ 7 0 , 0 0 0 m g / L a n d 3 . 0 , r e s p e c t i v e l y ) a r e s i g n i fi c a n t l y g r e a t e r t h a n w h a t h a s b e e n r e c o r d e d t h u s f a r i n S a g i n a w B a y p o r e w a t e r ( ~ 7 0 0 m g / L a n d 0 . 0 0 3 , r e s p e c t i v e l y ) , b u t c o m p a r a b l e t o t h e m o s t c o n c e n t r a t e d fl u i d d o c u m e n t e d b y W a h r e r e t a l . ( 1 9 9 6 ) i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r 2 0 5 ) m c ( h t p e D . . . . . . . . . . . . . . . . . D i s s o l v e d P o r e w a t e r C h l o r i d e ( m o / L ) D e p t h ( c m ) - 2 0 - 8 0 S E A H C d C o n c e n t r a t i o n H C u C o n c e n t r a t i o n H Z n C o n c e n t r a t i o n ( W e d r y 8 0 d - ) ( W e d r y 8 0 ¢ ) ( # 9 1 9 d r y 3 0 6 - ) 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 _ l ' l ' l ' i ' i q g l ' l ' l j l l r I ' I . . i ' l ' T ‘ l l r ' 1 . . i ' . . 1 1 . _ a ) _ . . 5 ‘ ' l - . . " x . \ . I \ l \ 1 ‘ J . J . J . i ‘ r L n 1 . 1 . 1 ' 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 $ 5 2 4 D i s s o l v e d P o r e w a t e r C h l o r i d e ( m g l L ) I — l C d C o n c e n t r a t i o n H C u C o n c e n t r a t i o n H Z n C o n c e n t r a t i o n ( n o / e d r y 3 0 6 - ) ( n o / a d r y s o d - l o 1 0 2 0 3 0 4 0 s o ( n o / e d r y 8 0 6 - ) 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 _ , . . I T I T I I T r l ' l t r T r i ' r I T I ' I ' I ' ' 1 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 F i g u r e 6 4 . C o m p a r i s o n b e t w e e n p r o fi l e s o f p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s ( d a s h e d l i n e s ) a n d s e d i m e n t - m e t a l c o n c e n t r a t i o n s ( s o l i d l i n e s ) i n c o r e s S B 4 a n d S B Z 4 . 2 0 6 ( > 2 0 , 0 0 0 m g / L a n d 1 . 8 ) . T h u s , t h e c o n c e n t r a t i o n o f m e t a l s m e a s u r e d i n t h e E X f r a c t i o n m i g h t p r o v i d e a n u p p e r - b o u n d e s t i m a t e o f m e t a l s t h a t c o u l d n a t u r a l l y b e r e l e a s e d t o s a l i n e p o r e w a t e r . T a b l e 1 3 s h o w s t h e p r o j e c t e d c o n c e n t r a t i o n s o f c a d m i u m , c o p p e r , a n d z i n c i n p o r e w a t e r , u s i n g t h e E X f r a c t i o n a s a p r o x y t o s i m u l a t e t h e e x p o s u r e o f S a g i n a w B a y s e d i m e n t s t o s a l i n e p o r e w a t e r . T h e s e p r o j e c t e d p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s a r e b a s e d o n t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s m e a s u r e d i n t h e E X fl u i d , n o r m a l i z e d t o t h e i n i t i a l p o r o s i t y o f t h e s e d i m e n t s a m p l e . T h e a m o u n t o f m e t a l e x t r a c t e d fi ' o m t h e s u r fi c i a l s e d i m e n t s d u r i n g t h e E X s t e p c o r r e s p o n d s t o p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s a s h i g h a s 3 8 u g / L C d a n d 2 7 4 p g / L C u ; t h e r e w a s n o d e t e c t a b l e z i n c i n a l l b u t o n e o f t h e E X e x t r a c t i o n s o l u t i o n s . T h e p r o j e c t e d c a d m i u m a n d c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s l i s t e d i n T a b l e 1 3 a r e g e n e r a l l y m u c h l a r g e r t h a n w h a t w a s a c t u a l l y m e a s u r e d i n t h e p o r e w a t e r s , i n d i c a t i n g t h a t s e d i m e n t e x p o s e d t o h i g h e r s a l i n i t i e s w o u l d r e l e a s e a d d i t i o n a l m e t a l s t o p o r e w a t e r . T h e d a t a i n T a b l e 1 3 a p p a r e n t l y i n d i c a t e t h a t t h e r e w o u l d b e n o s i g n i fi c a n t r e l e a s e . o f z i n c t o p o r e w a t e r . H o w e v e r , t h i s r e s u l t m i g h t a l s o b e a n a r t i f a c t f r o m t h e a n a l y s e s : t h e l o w s e n s i t i v i t y o f t h e fl a m e - A A S a n a l y s e s f o r z i n c , c o m b i n e d w i t h t h e h i g h b a c k g r o u n d o f t h e m e t h o d b l a n k s , m a y b e r e s p o n s i b l e f o r t h e e s s e n t i a l l y n e g l i g i b l e b l a n k - c o r r e c t e d z i n c c o n c e n t r a t i o n s . M a n g a n e s e r e l e a s e s t o p o r e w a t e r ( n o t s h o w n ) w e r e a l s o s u b s t a n t i a l , a s d e m o n s t r a t e d b y t h e l a r g e p o r t i o n o f m a n g a n e s e a s s o c i a t e d w i t h t h e E X f r a c t i o n ( F i g u r e 5 0 ) . S i m u l a t e d p o r e w a t e r m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s g e n e r a l l y r a n g e d f r o m 1 0 0 - 3 0 0 m g / L . 2 0 7 T a b l e 1 3 . U s e o f t h e E X F r a c t i o n a s a P r o x y t o S i m u l a t e t h e E f f e c t o f S a l i n e P o r e w a t e r o n T r a c e M e t a l R e m o b i l i z a t i o n f r o m S e d i m e n t s P r o j e c t e d C o n c e n t r a t i o n s i n P o r e w a t e r S a m p l e D e p t h C d C u Z n . . . - ( 0 1 1 1 ) . . - _ . ( t t g / L ) _ - . . - ( B E L ) - . . . , _ _ . . 5 1 2 ) S B 2 2 - l - 0 . 5 2 9 1 2 6 0 S B 2 2 - 2 - 1 . 5 1 6 0 0 S B 2 2 - 3 - 2 . 5 1 6 6 2 0 S B 2 2 - 4 - 3 . 5 1 0 7 3 1 4 1 5 S B 2 2 - 5 — 4 . 5 1 1 l 9 0 S B 2 2 - 6 - 5 . 5 9 O 0 S B 2 2 - 1 2 - 1 1 . 5 l 5 3 0 S B 2 2 - l 6 - 1 8 . 5 1 8 6 1 0 S B 2 2 - 2 0 - 3 4 . 5 3 3 0 0 S B 2 2 - 2 4 - 5 0 . 5 4 0 0 8 3 1 9 - ] - 0 . 5 5 2 7 4 0 S B 1 9 - 2 - 1 . 5 3 8 4 9 0 S B 1 9 - 3 - 2 . 5 5 O 0 S B 1 9 - 4 - 3 . 5 1 0 0 0 S B 1 9 - 5 - 4 . 5 0 7 3 0 S B 1 9 - 6 - 5 . 5 0 0 0 S B 1 9 - 1 2 - l l . 5 0 2 3 0 S B 1 9 - l 6 - 1 8 . 5 0 1 8 2 0 S B 1 9 - 2 0 - 3 4 . 5 0 8 7 0 S B 1 9 - 2 4 - 5 0 . 5 0 8 7 0 2 0 8 A s s u m i n g t h e E X e x t r a c t i o n i s a s u i t a b l e p r o x y f o r s a l i n e g r o u n d w a t e r fi ' o m t h e S L A , t h e p r o j e c t e d t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r s a r e u s e d t o e s t i m a t e b e n t h i c fl u x e s o f m e t a l s t o S a g i n a w B a y . N o b e n t h i c fl u x e s f o r z i n c c o u l d b e c a l c u l a t e d , a s t h e r e w a s n o d e t e c t a b l e z i n c i n t h e E X e x t r a c t i o n . T h e b e n t h i c fl u x e s f o r c a d m i u m a n d c o p p e r , a s a r e s u l t o f s a l i n e g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e t o S a g i n a w B a y s e d i m e n t s , a r e e s t i m a t e d a t 3 . 9 a n d 2 1 . 5 m e t r i c t o n s / a , r e s p e c t i v e l y . I n b o t h i n s t a n c e s , b e n t h i c m e t a l fl u x e s i n fl u e n c e d b y s a l i n e w a t e r a r e s i g n i fi c a n t l y g r e a t e r t h a n i n t h e c u r r e n t f r e s h w a t e r c o n d i t i o n . T h e b e n t h i c c o p p e r fl u x a c t u a l l y i n c r e a s e s b y o v e r t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e , w h e r e a s t h e b e n t h i c c a d m i u m fl u x i n c r e a s e s b y a f a c t o r o f fi v e . D e s p i t e t h e d r a m a t i c i n c r e a s e i n b e n t h i c c o p p e r fl u x , t h e i n fl u e n c e o f t h i s fl u x o n t h e t o t a l l o a d o f c o p p e r t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n i s r e l a t i v e l y s m a l l , r e s u l t i n g o n l y i n a p p r o x i m a t e l y a 1 0 % i n c r e a s e . T h e a n n u a l l o a d o f c a d m i u m t o t h e w a t e r c o l u m n , h o w e v e r , w o u l d n e a r l y d o u b l e a s a r e s u l t o f t h e n e w b e n t h i c fl u x . T h u s , a l t h o u g h s a l i n e g r o u n d w a t e r d i s c h a r g e t o S a g i n a w B a y s e d i m e n t s m i g h t l i b e r a t e s u b s t a n t i a l l y m o r e c o p p e r t h a n c a d m i u m , i t w o u l d a p p e a r t h a t o n l y t h e c a d m i u m c y c l e i n S a g i n a w B a y w o u l d b e s t r o n g l y a f f e c t e d . C O N C L U S I O N S T r a c e m e t a l l o a d i n g h i s t o r i e s r e c o r d e d i n S a g i n a w B a y b e n t h i c s e d i m e n t s ( s a m p l e d i n 1 9 9 4 ) s h o w t h a t s u r fi c i a l s e d i m e n t s a r e e n r i c h e d i n m a n g a n e s e a n d z i n c r e l a t i v e t o d e e p e r s e d i m e n t s . H i s t o r i e s f o r i r o n , c a d m i u m a n d c o p p e r g e n e r a l l y c o n t a i n b u r i e d m a x i m a a n d m a y i n d i c a t e t h a t l o a d i n g h a s d e c r e a s e d t o t h e p r e s e n t . A c o m p a r i s o n o f m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s f r o m t h i s s t u d y a n d a p r e v i o u s o n e ( 1 9 8 6 ) 2 0 9 i n d i c a t e s a d r a m a t i c r e d u c t i o n i n c a d m i u m l e v e l s i n r e c e n t s e d i m e n t s , w h e r e a s m a n g a n e s e a n d z i n c h a v e u n d e r g o n e m a r k e d i n c r e a s e s ; i r o n a n d c o p p e r l e v e l s a r e c o m p a r a b l e b e t w e e n t h e t w o s t u d i e s . M e t a l p a r t i t i o n i n g i n b e n t h i c s e d i m e n t s w a s s t u d i e d u s i n g a s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n p r o c e d u r e m o d i fi e d f r o m t h e o r i g i n a l T e s s i e r m e t h o d . R e s u l t s f r o m t h e s e e x t r a c t i o n s w e r e u s e d i n c o n j u n c t i o n w i t h g e o c h e m i c a l m o d e l i n g r e s u l t s f o r p o r e w a t e r c h e m i s t r y t o e v a l u a t e m a j o r p r o c e s s e s c o n t r o l l i n g t r a c e m e t a l d i a g e n e s i s . I r o n p a r t i t i o n i n g i s r e l a t i v e l y u n i f o r m a m o n g t h e c o r e s s t u d i e d ; t h e R E S f r a c t i o n c o n t a i n s t h e l a r g e s t p o r t i o n o f t h e t o t a l i r o n p r e s e n t . M a n g a n e s e i s l a r g e l y a s s o c i a t e d w i t h t h e E X a n d W A S f r a c t i o n s , i m p l y i n g t h a t o x y h y d r o x i d e s a r e n o t t h e d o m i n a n t f o r m o f m a n g a n e s e i n s e d i m e n t s . P r o fi l e s o f p o r e w a t e r m a n g a n e s e a n d t o t a l m a n g a n e s e i n s e d i m e n t s i n d i c a t e s i g n i fi c a n t r e m o b i l i z a t i o n o f m a n g a n e s e i s o c c u r r i n g ; s u c h p o s t d e p o s i t i o n a l r e m o b i l i z a t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h p r e v i o u s l y p r o p o s e d m o d e l s o f m a n g a n e s e d i a g e n e s i s . P o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s o f c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c i n d i c a t e s i g n i fi c a n t r e m o b i l i z a t i o n o f t h e s e m e t a l s o c c u r s i n s u r fi c i a l s e d i m e n t s . A l t h o u g h p h a s e a s s o c i a t i o n s v a r y w i d e l y a m o n g c a d m i u m , c o p p e r , a n d z i n c , s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n d a t a i n d i c a t e t h a t a l l t h r e e m e t a l s u n d e r g o s i g n i fi c a n t c h a n g e s i n p a r t i t i o n i n g a s a r e s u l t o f e a r l y d i a g e n e s i s . A s d e p t h i n t h e s e d i m e n t c o l u m n i n c r e a s e s , e a c h o f t h e s e m e t a l s b e c o m e s i n c r e a s i n g l y a s s o c i a t e d w i t h m o r e r e f r a c t o r y p h a s e s . C a r b o n a t e m i n e r a l p r e c i p i t a t i o n m a y b e i m p o r t a n t i n r e g u l a t i n g i r o n a n d m a n g a n e s e l e v e l s i n p o r e w a t e r , w h e r e a s p u r e c a r b o n a t e p h a s e s d o n o t a p p e a r t o b e a v i a b l e c o n t r o l o n p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n s o f c a d m i u m , 2 1 0 c o p p e r a n d z i n c . Z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r m a y b e r e g u l a t e d b y p r e c i p i t a t i o n w i t h s i l i c a a s a n a m o r p h o u s p h a s e . T h e s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n p r o c e d u r e u s e d i n t h i s s t u d y d i d n o t a d e q u a t e l y r e s o l v e t h e d i s t r i b u t i o n o f i r o n i n s e d i m e n t s , a p p a r e n t l y t h e r e s u l t o f t h e i n a b i l i t y o f t h e p r o c e d u r e t o e x t r a c t c r y s t a l l i n e i r o n o x i d e s ( e . g . , F e 3 O 4 ) . A l t h o u g h i r o n p r e s e n t i n s u c h f o r m s m a y n o t b e b i o l o g i c a l l y a v a i l a b l e , t h i s r e s u l t c o n t r a d i c t s t h e p a r t i t i o n i n g s c h e m e o r i g i n a l l y p r o p o s e d b y T e s s i e r e t a l . ( 1 9 7 9 ) . T h e s e l e c t i v i t y o f t h i s s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n p r o c e d u r e f o r o r g a n i c m a t t e r w a s t e s t e d u s i n g a c e r t i fi e d , n a t u r a l o r g a n i c m a t r i x . T r a c e m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h t h i s m a t r i x w e r e g e n e r a l l y l i b e r a t e d w e l l b e f o r e t h e t a r g e t e x t r a c t i o n s t e p , i n d i c a t i n g t h a t s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n s m a y u n d e r e s t i m a t e t h e i m p o r t a n c e o f m e t a l - o r g a n i c a s s o c i a t i o n s i n s e d i m e n t s d u e t o t h e p r e m a t u r e r e l e a s e o f m e t a l s . T h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y i n d i c a t e t h a t t h e s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n “ p h a s e s ” r e q u i r e m o r e d e fi n i t i v e c h a r a c t e r i z a t i o n i n o r d e r t o y i e l d t e n a b l e a s s e s s m e n t s o f t r a c e m e t a l p a r t i t i o n i n g i n s e d i m e n t s . P r o fi l e s o f d i s s o l v e d t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r s i n d i c a t e b e n t h i c r e l e a s e s o f c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c t o t h e o v e r l y i n g S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . A t r a c e m e t a l m a s s b a l a n c e w a s c o n s t r u c t e d t o e v a l u a t e t h e s i g n i fi c a n c e o f b e n t h i c fl u x e s o n t r a c e m e t a l l o a d i n g : b e n t h i c fl u x e s o f c a d m i u m a n d z i n c c o m p r i s e s u b s t a n t i a l p o r t i o n s o f t h e a n n u a l i n p u t s t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . D a t a f r o m t h e s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n p r o c e d u r e w e r e u s e d t o s i m u l a t e r e g i o n a l d i s c h a r g e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r t o S a g i n a w B a y . T h e r e s u l t s o f t h i s s i m u l a t i o n i n d i c a t e t h a t s a l i n e g r o u n d 2 1 1 w a t e r c o u l d s u b s t a n t i a l l y i n c r e a s e b e n t h i c fl u x e s o f c a d m i u m a n d c o p p e r , b u t t h a t o n l y t h e c a d m i u m c y c l e w o u l d b e s t r o n g l y i m p a c t e d b y t h i s r e l e a s e . 2 1 2 P L A C E l N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E 1 1 / 0 0 c h l R C / D a l e D u e p S S — p 1 4 s p r i I g t i V u i e l fi t r l l q ' o i r w l l N m e t e r i n g _ . I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I l l l l l l l l l l l l l ‘ l l l l l l l l l l l l l l l l l l l ' l l l ‘ l 3 9 0 2 0 9 2 . " A . . . m . ' 3 3 . . I W I . . . W 3 “ w m : ' , - A V A ‘ 4 ’ ‘ A E : . 9 m . 9 - “ y “ " “ . - 3 1 ' - E 9 : 3 J “ ‘ 3 # a L 5 P s V ; fi : ‘ , . ' A k ‘ A V k . $ 9 3 4 4 " . 5 3 a 1 , . . " : 1 . 4 . 5 ! ' . ? " ‘ i , ‘ ' V 3 7 : 3 ; 1 9 " , . 3 , f . ‘ W £ . 1 W 3 , % , , . > ; 9 1 ; . . : 5 5 9 2 . : “ ! . a ‘ ? u » 1 . - u . v ‘ w A \ 9 ‘ V 3 1 ” a . . n 7 v . " ~ . , . . - . r , . . ’ . . . . x - - A . . . . L “ “ Q M g t a ' g r h g m i x fi fi m m ’ a ’ a . _ 3 J 5 . 1 % . ? . ! “ . 3 ' . . . 9 : . 1 ' . . . . . . ‘ . . . » . 4 ; r » . V - . u . “ ’ 3 I 3 7 1 fi : r . ‘ ? t h . 5 : , I . . . A 9 : ‘ , 5 9 , 2 . . ! . . I 3 A ‘ ~ . . . . _ h - A ‘ ' I . , ’ r I I . ‘ h . ' . ’ . ' ‘ ‘ ‘ . . ' A I I H . t fl . a v r i r ‘ ” . : : , u . 3 ; ‘ ~ ; V ' " ‘ ' A ' 3 1 I } : . } 2 1 3 ‘ $ ~ a . h . 3 w a m 5 y : ? 3 “ . , n ' - o 3 ‘ ; 3 » 4 “ { 3 - ' I “ V I ‘ 3 2 . 1 u 2 ! h u ' , v m u " a . 2 T H E S I S 2 m l P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E M A Y Z E c m : 6 / 0 1 c : / C l R C / D a t e D u e . p 6 5 - p . 1 5 A N E V A L U A T I O N O F G R O U N D W A T E R - S U R F A C E W A T E R I N T E R A C T I O N S I N S A G I N A W B A Y , L A K E H U R O N , W I T H I M P L I C A T I O N S F O R T R A C E M E T A L C Y C L I N G V O L U M E 1 1 B y J o n a t h a n J a m e s K o l a k A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f G e o l o g i c a l S c i e n c e s 2 0 0 0 C H A P T E R I V . R e g i o n a l s i g n i fi c a n c e o f s a l i n e g r o u n d - w a t e r i n p u t s t o t h e G r e a t L a k e s : I m p l i c a t i o n s f o r c h l o r i d e c y c l i n g a n d M i c h i g a n b a s i n h y d r o g e o l o g y 2 1 3 I N T R O D U C T I O N W a t e r q u a l i t y i n t h e G r e a t L a k e s h a s b e e n m o n i t o r e d f o r a n u m b e r o f y e a r s , a n d t h e o b s e r v e d b u i l d - u p i n d i s s o l v e d s o l i d s l e v e l s h a s p r o m p t e d c o n c e r n s r e g a r d i n g c h e m i c a l i n p u t s t o t h e l a k e s ( e . g . , B e e t o n , 1 9 7 0 ) . O n e c h e m i c a l t h a t h a s b e e n t h e f o c u s o f n u m e r o u s s t u d i e s i s c h l o r i d e ( O w n b e y a n d W i l l e k e , 1 9 6 5 ; T i f f a n y e t a l . , 1 9 6 9 ; R u m e r e t a l . , 1 9 7 4 ; B o w d e n e t a l . , 1 9 8 1 ; R o c k w e l l e t a l . , 1 9 8 9 ) . I n c r e a s e s i n d i s s o l v e d c h l o r i d e l e v e l s h a v e b e e n p r i m a r i l y a t t r i b u t e d t o r e l e a s e s f r o m m u n i c i p a l w a t e r t r e a t m e n t f a c i l i t i e s a n d t h e u s e o f s a l t ( e . g . , h a l i t e ) a s a r o a d - d e i c i n g a g e n t ( S o n z o g n i e t a l . , 1 9 8 3 ; D ’ I t r i , 1 9 9 2 ) . R e s e a r c h e r s h a v e u s e d m a s s b a l a n c e s t o s t u d y c h l o r i d e c y c l i n g i n t h e G r e a t L a k e s ( T i f f a n y a n d W i n c h e s t e r , 1 9 6 9 ; R i c h a r d s o n , 1 9 7 4 ; S o n z o g n i e t a l . , 1 9 8 3 ) , b u t n o n e o f t h e s e m a s s b a l a n c e s h a s i n c l u d e d c h l o r i d e i n p u t s f r o m g r o u n d w a t e r . T h i s p o t e n t i a l l y s i g n i fi c a n t s o u r c e f o r s o l u t e s h a s b e e n l a r g e l y n e g l e c t e d d u e t o t h e d i f fi c u l t i e s i n q u a n t i f y i n g r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r i n p u t s t o t h e G r e a t L a k e s ( C h e r k a u e r e t a l . , 1 9 9 2 ) . A s a r e s u l t , l a k e s e d i m e n t s h a v e g e n e r a l l y b e e n c o n s i d e r e d a s c h e m i c a l s i n k s , r a t h e r t h a n c h e m i c a l s o u r c e s ( T i f f a n y a n d W i n c h e s t e r , 1 9 6 9 ; L e r m a n a n d W e i l e r , 1 9 7 0 ) , e x c e p t i n i n s t a n c e s w h e r e e a r l y d i a g e n e s i s p r o m o t e s a b e n t h i c fl u x o f c h e m i c a l s ( e . g . , m e t a l s ) f r o m s e d i m e n t t o t h e w a t e r c o l u m n ( e . g . , R o b b i n s , 1 9 8 6 ; M c K e e e t a l . , 1 9 8 9 a ) . M o r e r e c e n t s t u d i e s o f p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n t h e G r e a t L a k e s ’ r e g i o n h a v e d o c u m e n t e d s i g n i fi c a n t l y e l e v a t e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h i n a f e w m e t e r s o f t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ( D r i m m i e e t a l . , 1 9 9 2 ; K o l a k e t a l . , 1 9 9 9 ) , t h u s d e m o n s t r a t i n g t h e n e e d t o r e c o n s i d e r t h e r o l e o f g r o u n d - w a t e r , l a r g e l a k e i n t e r a c t i o n s i n c h e m i c a l c y c l i n g . 2 1 4 S t u d i e s o f g r o u n d - w a t e r q u a l i t y i n M i c h i g a n h a v e s h o w n t h a t t r a n s p o r t o f s a l i n e w a t e r m a y b e o c c u r r i n g o n a r e g i o n a l s c a l e . I n a d d i t i o n t o S a g i n a w B a y ( K o l a k e t a l . , 1 9 9 9 ) a n d t h e s u r r o u n d i n g S a g i n a w L o w l a n d s ( L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ) , a n u m b e r o f s h a l l o w ( < 1 0 0 m d e p t h ) w e l l s i n t h e M i c h i g a n L o w l a n d s a l s o c o n t a i n g r o u n d w a t e r w i t h e l e v a t e d t o t a l d i s s o l v e d s o l i d s l e v e l s ( L a n e , 1 8 9 9 ; D a n n e m i l l e r a n d B a l t u s i s , 1 9 9 0 ) . A l t h o u g h t h e d i s t r i b u t i o n o f s a l i n e g r o u n d w a t e r i n t h e M i c h i g a n L o w l a n d s i s n o t a s w e l l d e fi n e d a s i t i s i n t h e S a g i n a w L o w l a n d s ( G i n g e t a l . , 1 9 9 6 ; M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) , t h e c a u s e o f t h e s a l i n i t y i n t h e M i c h i g a n L o w l a n d s m a y b e s i m i l a r t o t h e m e c h a n i s m i n f e r r e d f o r t h e S a g i n a w L o w l a n d s ( i . e . , r r r i g r a t i o n o f fl u i d s o u t o f t h e M i c h i g a n B a s i n ) . I f t h i s h y p o t h e s i s w e r e c o r r e c t , t h e n n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r q u a l i t y i n b o t h a r e a s w o u l d a p p e a r t o b e a f u n c t i o n o f b a s i n - s c a l e h y d r o g e o l o g y . T h e a b i l i t y t o q u a n t i f y g r o u n d w a t e r t r a n s p o r t o n a r e g i o n a l s c a l e a n d c o m b i n e t h i s k n o w l e d g e w i t h g e o c h e m i c a l d a t a i s p a r a m o u n t t o t h e u n d e r s t a n d i n g o f c h e m i c a l c y c l i n g i n t h e G r e a t L a k e s . F o r e x a m p l e , C a r t w r i g h t e t a l . ( 1 9 7 9 ) h a v e d o c u m e n t e d u p w a r d fl u x e s o f g r o u n d w a t e r i n s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s , a n d e s t i m a t e d t h a t d i r e c t g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e c o m p r i s e s a p p r o x i m a t e l y 1 0 % o f t h e t o t a l h y d r o l o g i c i n p u t t o L a k e M i c h i g a n . A l t h o u g h t h i s m a y a p p e a r t o b e a “ m i n o r ” c o n t r i b u t i o n , s t u d i e s o f g r o u n d - w a t e r , l a k e i n t e r a c t i o n s o n a s m a l l e r s c a l e h a v e s h o w n t h a t , a t c o m p a r a b l e h y d r o l o g i c i n p u t s , g r o u n d w a t e r c a n b e t h e d o m i n a n t s o u r c e f o r s o l u t e s t o a l a k e ( e . g . , K e n o y e r a n d A n d e r s o n , 1 9 8 9 ) . H o w e v e r , C a r t w r i g h t e t a 1 . ( 1 9 7 9 ) d i d n o t r e c o r d c o m p a n i o n m e a s u r e m e n t s o f w a t e r c h e m i s t r y , a n d t h u s a n e s t i m a t e o f t h e e f f e c t o f t h i s d i s c h a r g e o n s o l u t e l o a d i n g t o L a k e M i c h i g a n c a n n o t b e m a d e . C o n v e r s e l y , C a l l e n d e r 2 1 5 ( 1 9 6 9 ) h a s d e t e c t e d t h e s a l i n e w a t e r i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s , a l t h o u g h t r a n s p o r t o f t h i s w a t e r w a s n o t a d d r e s s e d . C h e r k a u e r e t a l . ( 1 9 9 2 ) h a v e s u c c e s s f u l l y l i n k e d g e o c h e m i c a l d a t a w i t h a g r o u n d - w a t e r fl o w m o d e l t o e v a l u a t e t h e e f f e c t o f g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e f r o m t h e D o o r P e n i n s u l a t o b a y s l o c a t e d a l o n g t h e w e s t e r n L a k e M i c h i g a n c o a s t l i n e ; t h e c h l o r i d e fl u x r e s u l t i n g f r o m s u c h d i s c h a r g e r e a d i l y o v e r w h e l m e d c h l o r i d e i n p u t s d e r i v e d f r o m a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n . H o w e v e r , C h e r k a u e r e t a l . ( 1 9 9 2 ) c o u l d n o t c o n s t r u c t a m a s s b a l a n c e t o e v a l u a t e t h e s i g n i fi c a n c e o f t h e s e i n p u t s o n L a k e M i c h i g a n o w i n g t o “ t h e v a r i a t i o n o f h y d r o g e o l o g i c c o n d i t i o n s a r o u n d t h e l a k e ’ s p e r i m e t e r . ” T h e n e e d t o a s s e s s p r e s e n t a n d p r e d i c t f u t u r e q u a l i t y a n d a v a i l a b i l i t y o f g r o u n d w a t e r i n M i c h i g a n h a s p r o v i d e d t h e i m p e t u s f o r a r e g i o n a l s t u d y o f t h e g e o l o g y , g e o c h e m i s t r y , a n d h y d r o g e o l o g y o f t h e M i c h i g a n b a s i n a s p a r t o f t h e U S . G e o l o g i c a l S u r v e y R e g i o n a l A q u i f e r S y s t e m A n a l y s i s ( R A S A ) i n i t i a t i v e ( e . g . , M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ; W e s t j o h n e t a l . , 1 9 9 4 ; G i n g e t a l . , 1 9 9 6 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . O n e o f t h e m a j o r p r o d u c t s o f t h i s r e s e a r c h e f f o r t i s t h e d e v e l o p m e n t o f a r e g i o n a l g r o u n d - w a t e r fl o w m o d e l ( H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) . M o d e l s i m u l a t i o n s h a v e s h o w n t h a t g r o u n d - w a t e r fl o w t e n d s t o b e f o c u s e d t o w a r d l o w - l y i n g a r e a s , s u c h a s t h e S a g i n a w a n d M i c h i g a n L o w l a n d s . H o w e v e r , t h e r a t e o f g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e t o S a g i n a w B a y i s r e l a t i v e l y s m a l l ( ~ 1 . 1 3 m 3 / s , ~ 4 0 c f s ; H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) ; t h e r a t e o f d i s c h a r g e t o L a k e M i c h i g a n i s s i g n i fi c a n t l y g r e a t e r . T h e m o d e l o u t p u t a l s o e n a b l e s t h e c o n s t r u c t i o n o f a r e v i s e d c h l o r i d e m a s s b a l a n c e f o r S a g i n a w B a y , o n e i n w h i c h g r o u n d w a t e r i n p u t s a r e i n c o r p o r a t e d . T h e f a c t t h a t s i g n i fi c a n t l y m o r e g r o u n d w a t e r ( p o s s i b l y s a l i n e ? ) m a y b e d i s c h a r g e d t o L a k e M i c h i g a n 2 1 6 “ A . 0 . c g . ’ 3 1 ’ . f I a l s o u n d e r s c o r e s t h e n e e d f o r a m o r e t h o r o u g h c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o r e w a t e r c h e m i s t r y a n d t h e s o u r c e f o r s o l u t e s i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s . T h e p o t e n t i a l r e g i o n a l - s c a l e t r a n s p o r t o f s o l u t e s d e r i v e d f r o m f o r m a t i o n b r i n e s i s a n i m p o r t a n t p r o c e s s t o i d e n t i f y . J e s s o p a n d M a j o r o w i c z ( 1 9 9 4 ) a s s e r t t h a t t h e r e i s l i t t l e t o p o g r a p h i c d r i v e f o r fl u i d fl o w i n t h e M i c h i g a n b a s i n . F u r t h e r m o r e , b o r e h o l e t e m p e r a t u r e r e s i d u a l s , w h e n c o r r e c t e d f o r t h e l o c a l g e o t h e r m a l g r a d i e n t , s h o w n o s i g n i fi c a n t r e d i s t r i b u t i o n o f h e a t t h a t c o u l d b e a t t r i b u t e d t o fl u i d fl o w ( S p e e c e e t a l . , 1 9 8 5 ) . T h e s e r e s u l t s t e n d t o i m p l y t h a t M i c h i g a n b a s i n b r i n e s a r e l a r g e l y s t a g n a n t a n d t r a n s p o r t o f b r i n e s o l u t e s i s e x t r e m e l y l i m i t e d , a s h a s b e e n f o u n d f o r o t h e r i n t r a c r a t o n i c b a s i n s ( P i n t i e t a l . , 1 9 9 7 ) . I f t h i s s c e n a r i o i s a p p l i c a b l e t o t h e M i c h i g a n b a s i n , t h e n h o w d o e s o n e e x p l a i n t h e p o r e w a t e r c h e m i s t r y o b s e r v e d i n S a g i n a w B a y ( C h a p t e r 1 ) a n d i n L a k e M i c h i g a n ( C a l l e n d e r , 1 9 6 9 ) ? B y i n v e s t i g a t i n g t h e s p a t i a l v a r i a t i o n s i n p o r e w a t e r c h e m i s t r y a n d i d e n t i f y i n g t h e s o u r c e f o r s o l u t e s i n p o r e w a t e r s f r o m S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n , c a n o n e i n f e r t h e m a j o r p r o c e s s c o n t r o l l i n g fl u i d fl o w w i t h i n t h e M i c h i g a n b a s i n i n o r d e r t o a c c o u n t f o r t h e d i s t r i b u t i o n o f n e a r - s u r f a c e s a l i n e w a t e r ? T h e o v e r a l l g o a l o f t h i s s t u d y w a s t o e v a l u a t e g r o u n d - w a t e r , l a r g e - l a k e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e M i c h i g a n b a s i n a n d t h e G r e a t L a k e s ( S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n ) . L e e e t a l . ( 1 9 8 0 ) i n j e c t e d a c h l o r i d e t r a c e r i n t o l a k e s e d i m e n t s t o s t u d y t h e s e e p a g e fl u x t h r o u g h t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e a n d e v a l u a t e g r o u n d - w a t e r , l a k e i n t e r a c t i o n s . I n t h i s s t u d y , p o r e w a t e r c h e m i s t r y ( e . g . , c h l o r i d e ) w a s u s e d a s a “ n a t u r a l t r a c e r ” f o r s a l i n e w a t e r i n o r d e r t o e l u c i d a t e g r o u n d - w a t e r , l a k e i n t e r a c t i o n s . 2 1 7 I V - j Y i j 2 ' V l l l G e o c h e m i c a l d a t a w a s i n t e g r a t e d w i t h o u t p u t f r o m a r e g i o n a l - s c a l e g r o u n d - w a t e r fl o w m o d e l ( H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) t o e s t i m a t e s o l u t e fl u x e s t o S a g i n a w B a y a n d e v a l u a t e t h e i n fl u e n c e o f g r o u n d w a t e r o n l a k e h y d r o c h e m i s t r y . P o r e w a t e r c h e m i s t r y i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s w a s s t u d i e d t o a s c e r t a i n t h e s o u r c e f o r s o l u t e s a n d i d e n t i f y p o t e n t i a l c o n t r i b u t i o n s f r o m s a l i n e g r o u n d w a t e r . R e s u l t s fi o m S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n w e r e t h e n c o m b i n e d t o d e v e l o p a c o n c e p t u a l m o d e l a c c o u n t i n g f o r t h e d i s t r i b u t i o n o f s a l i n e w a t e r i n n e a r - s u r f a c e s e d i m e n t s . M E T H O D S S e d i m e n t c o r e s T h e p o r e w a t e r c h e m i s t r y d a t a p r e s e n t e d i n t h i s s t u d y w e r e o b t a i n e d f r o m f o u r d i f f e r e n t s e t s o f s e d i m e n t c o r e s . O n e s e t o f g r a v i t y c o r e s w a s c o l l e c t e d f r o m S a g i n a w B a y i n 1 9 9 4 a b o a r d t h e R / V L a u r e n t i a n ( s e e C h a p t e r 1 ) . T h r e e s e t s o f s e d i m e n t c o r e s w e r e u s e d t o e v a l u a t e s p a t i a l v a r i a t i o n s i n p o r e w a t e r c h e m i s t r y o f L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s . O n e L a k e M i c h i g a n d a t a s e t i s f r o m C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) . T h e 1 9 6 9 s t u d y f o c u s e d p r i m a r i l y o n s e d i m e n t g e o c h e m i s t r y , h o w e v e r , p o r e w a t e r c h e m i s t r y d a t a w e r e a l s o c o l l e c t e d a n d s u b s e q u e n t l y p u b l i s h e d i n o r d e r t o e v a l u a t e m i n e r a l - w a t e r e q u i l i b r i a ( e . g . , c a r b o n a t e s ) . A s a r e s u l t , t h i s e x p a n s i v e d a t a s e t a l s o p r o v i d e s a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s . A t s o m e s a m p l i n g s t a t i o n s , t h e r e a p p e a r t o b e s i g n i fi c a n t g r a d i e n t s i n p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s ( C l m a x ~ 4 0 0 m g / L ) , i n d i c a t i n g a h i g h - c h l o r i d e s o u r c e a t d e p t h . C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) p o s t u l a t e d t h a t 2 1 8 c l a y m e m b r a n e fi l t r a t i o n m i g h t h a v e p l a y e d a r o l e i n g e n e r a t i n g t h e e l e v a t e d c h l o r i d e l e v e l s , b u t d i d n o t s p e c i fi c a l l y r e s o l v e t h i s i s s u e , a s i t w a s o u t s i d e t h e o r i g i n a l s c o p e o f t h e s t u d y . B r o m i d e c o n c e n t r a t i o n s w e r e n o t m e a s u r e d i n t h e 1 9 6 9 s t u d y , a n d C l z B r r a t i o s t h u s c a n n o t b e u s e d t o e v a l u a t e s a l i n i t y s o u r c e s . T o s u p p l e m e n t t h e d a t a f r o m C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) , a s u i t e o f b o x c o r e s c o l l e c t e d f r o m L a k e M i c h i g a n i n 1 9 9 1 a n d 1 9 9 2 a b o a r d t h e R / V L a k e G u a r d i a n ( H e f t , 1 9 9 3 ) w e r e a n a l y z e d f o r i n t e r s t i t i a l c o n c e n t r a t i o n s o f c h l o r i d e a n d b r o m i d e . T h e 1 9 9 1 a n d 1 9 9 2 b o x c o r e s d o s h o w i n c r e a s i n g p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h , b u t a r e g e n e r a l l y m u c h s h o r t e r t h a n t h e C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) c o r e s a n d t h u s d o n o t r e c o r d p o r e w a t e r w i t h s i g n i fi c a n t l y e l e v a t e d c h l o r i d e l e v e l s ( C l m a x ~ 4 0 m g / L ) . A s a r e s u l t , a t h i r d s e t o f L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t c o r e s w a s r e c e n t l y c o l l e c t e d . I n 1 9 9 9 , a s u i t e o f g r a v i t y c o r e s w a s c o l l e c t e d f r o m L a k e M i c h i g a n a b o a r d t h e R N L a k e G u a r d i a n ; s t a t i o n s f r o m b o t h t h e 1 9 6 9 a n d 1 9 9 1 - 9 2 d a t a s e t s w e r e r e - o c c u p i e d i n o r d e r t o p r o v i d e a u n i f o r m d a t a s e t . A t t h e t i m e o f t h i s w r i t i n g , p o r e w a t e r s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s a r e t h e o n l y d a t a a v a i l a b l e f r o m t h e 1 9 9 9 c o r e s . T h e 1 9 9 1 - 9 2 a n d t h e 1 9 9 9 L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s a m p l i n g s t a t i o n s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 5 . A n u m b e r o f t h e s e s t a t i o n s o c c u p y s i t e s t h a t a r e p a r t o f t h e E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y ’ s ( E P A ) m o n i t o r i n g n e t w o r k f o r L a k e M i c h i g a n ; t h e e q u i v a l e n t E P A s t a t i o n i d e n t i fi c a t i o n l a b e l s a r e a l s o g i v e n . S a m p l e s f r o m t h e 1 9 9 1 - 9 2 c r u i s e s w e r e i n i t i a l l y s t o r e d i n c e n t r i f u g e t u b e s a n d f r o z e n . F o r t h i s s t u d y , t h e 1 9 9 1 - 9 2 s a m p l e s w e r e t h a w e d o v e r n i g h t a t r o o m t e m p e r a t u r e , a n d c e n t r i f u g e d f o r 1 0 m i n u t e s a t 1 0 , 0 0 0 r p m . 2 1 9 C I L M T O M 9 9 M S U - 4 a s u s u - e L M E P A # 2 3 ( L M E P A # 1 8 ) \ . E l 9 9 M S U - 5 ( L M E P A # 1 9 ) s a u s u - r ( L M E P A # 1 1 ) * 0 c 9 9 M S U - 3 . O 9 9 M S U - 2 9 9 M S U - 1 r — K E Y W D 1 9 9 1 - 9 2 s a m p l i n g s t a t i o n s 0 1 9 9 9 s a m p l i n g s t a t i o n s F i g u r e 6 5 . 1 9 9 1 - 9 2 a n d 1 9 9 9 L a k e M i c h i g a n s a m p l i n g s t a t i o n s . 2 2 0 . ( . A . ( j ) . w — w n I : I 1 r A ( 2 . 1 - a s » ” I f , . 1 . ) 1 . . 1 . : P K . I . . . . 1 . T h e s u p e r n a t a n t ( i . e . , p o r e w a t e r ) w a s d e c a n t e d a n d fi l t e r e d t h r o u g h M i l l e x - H A ® 0 . 4 5 u m d i s p o s a b l e fi l t e r s a n d s t o r e d i n p r e c l e a n e d p o l y p r o p y l e n e b o t t l e s . D i s s o l v e d c h l o r i d e a n d b r o m i d e c o n c e n t r a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g H i g h P e r f o r m a n c e L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y ( H P L C ) o n a D i o n e x 4 0 0 0 1 i o n c h r o m a t o g r a p h e q u i p p e d w i t h a n A S 4 A c o l u m n a n d s u p p r e s s e d c o n d u c t i v i t y d e t e c t o r . T h e 1 9 9 9 L a k e M i c h i g a n c o r e s w e r e s q u e e z e d i n a s t a i n l e s s s t e e l c o m p r e s s o r , a n d t h e e x t r a c t e d p o r e w a t e r s w e r e p r o c e s s e d a c c o r d i n g t o t h e s a r r r e p r o t o c o l s u s e d i n t h e 1 9 9 4 S a g i n a w B a y s t u d y ( s e e M e t h o d s ; C h a p t e r 1 ) . P o r e w a t e r s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d v i a a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y w i t h a n a i r - a c e t y l e n e fl a m e . E x c e s s p o t a s s i u m w a s a d d e d t o s a m p l e s i m m e d i a t e l y p r i o r t o a n a l y s i s t o m a s k i n t e r f e r e n c e s . C a l i b r a t i o n a c c u r a c y w a s e x t e r n a l l y c h e c k e d b y a n a l y z i n g a l i q u o t s o f N I S T - c e r t i fi e d S R M 1 6 4 3 d ( T r a c e E l e m e n t s i n W a t e r ) . B e n t h i c F l u x e s t i m a t e s P o r e w a t e r - c h l o r i d e p r o fi l e s f r o m S a g i n a w B a y s e d i m e n t s g e n e r a l l y s h o w i n c r e a s i n g c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h , i n d i c a t i n g t h a t t h e fl u x o f c h l o r i d e i s u p w a r d fi ' o m t h e s e d i m e n t s i n t o t h e w a t e r c o l u m n ( C h a p t e r 1 ) . T h e d i f f u s i v e fl u x o f p o r e w a t e r c h l o r i d e t o t h e w a t e r c o l u m n w a s c a l c u l a t e d u s i n g F i c k ’ s F i r s t L a w ( e . g . B e r n e r , 1 9 8 0 ) : = - O * D e * d C / d z , ( 1 3 ) w h e r e F i s t h e fl u x o f s o l u t e o f i n t e r e s t ( m g / m Z / s ) , O i s t h e p o r o s i t y o f t h e s e d i m e n t s , D e i s t h e e f f e c t i v e m o l e c u l a r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t , a n d d C / d z i s t h e p o r e w a t e r - c h l o r i d e 2 2 1 c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t w i t h d e p t h i n t h e s e d i m e n t . A n a v e r a g e v a l u e o f 0 . 9 w a s u s e d t o r e p r e s e n t t h e p o r o s i t y o f S a g i n a w B a y s e d i m e n t s . A v a l u e o f 1 . 6 2 x 1 0 ' 5 c m z / s e c w a s u s e d f o r D e i n fl u x c a l c u l a t i o n s ; t h i s v a l u e i s c o m p a r a b l e t o t h o s e r e p o r t e d b y o t h e r s t u d i e s i n v e s t i g a t i n g c h l o r i d e d i f f u s i o n i n l a c u s t r i n e s e d i m e n t s ( L e r m a n a n d W e i l e r , 1 9 7 0 ; E f fl e r e t a l . , 1 9 9 0 ) . P o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s g e n e r a l l y i n c r e a s e l i n e a r l y w i t h d e p t h ( C h a p t e r 1 ) . T h e p o r e w a t e r - c h l o r i d e g r a d i e n t , d C / d z , w a s t h e r e f o r e d e t e r m i n e d f r o m t h e s l o p e o f a l i n e a r r e g r e s s i o n b e t w e e n c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n a n d d e p t h . A n u m b e r o f p r o c e s s e s i n c l u d i n g a d s o r p t i o n , s e d i m e n t b u r i a l a n d c o m p a c t i o n c a n s i g n i fi c a n t l y a f f e c t p o r e w a t e r - s o l u t e t r a n s p o r t ( M o r s e , 1 9 7 4 ; B e r n e r , 1 9 8 0 ) . T i d a l p u m p i n g o f S a g i n a w B a y s e d i m e n t s l i k e l y i s a n o t h e r s i g n i fi c a n t i n fl u e n c e o n p o r e w a t e r fl u x e s , e s p e c i a l l y o w i n g t o t h e s t r e n g t h o f s e i c h e a c t i v i t y w i t h i n S a g i n a w B a y ( A l l e n d e r a n d G r e e n , 1 9 7 6 ) . B i o t u r b a t i o n w i l l a l s o a f f e c t s o l u t e e x c h a n g e b e t w e e n s e d i m e n t s a n d t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n ; b e n t h i c o r g a n i s m s a r e k n o w n t o m i x S a g i n a w B a y s e d i m e n t s a s d e e p a s 1 0 c m b e l o w t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ( R o b b i n s , 1 9 8 6 ) . A l l t h e s e p r o c e s s e s c o m b i n e d w i l l l i k e l y i n c r e a s e t h e e f fi c a c y w i t h w h i c h c h l o r i d e i s r e l e a s e d t o t h e w a t e r c o l u m n a n d t h u s , t h e c a l c u l a t e d d i f f u s i v e fl u x e s a r e c o n s i d e r e d t o b e c o n s e r v a t i v e e s t i m a t e s o f t h e a m o u n t o f c h l o r i d e r e l e a s e d i n t o t h e w a t e r c o l u m n . 2 2 2 1 ! f l ’ j . . M ‘ - 5 A ” R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N A C h l o r i d e M a s s B a l a n c e f o r S a g i n a w B a y A c h l o r i d e m a s s b a l a n c e w a s c o n s t r u c t e d i n o r d e r t o q u a n t i t a t i v e l y e v a l u a t e t h e s i g n i fi c a n c e o f s a l i n e ( i . e . , d e r i v e d f r o m f o r m a t i o n b r i n e ) g r o u n d - w a t e r i n p u t s o n S a g i n a w B a y h y d r o c h e m i s t r y . T h e b o l d a r r o w s i n F i g u r e 6 6 d e n o t e t h e c h l o r i d e i n p u t s t h a t w e r e c o n s i d e r e d i n t h e m a s s b a l a n c e . N o t e t h a t i n d i r e c t g r o u n d - w a t e r i n p u t o f c h l o r i d e ( i . e . , g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e t o r i v e r s a s b a s e fl o w ) w a s n o t q u a n t i fi e d i n t h i s s t u d y . A l t h o u g h t h e r e i s c e r t a i n l y s o m e c o n t r i b u t i o n o f s a l i n e g r o u n d w a t e r t o b a s e fl o w ( C h a p t e r 2 ) , t h e a b i l i t y t o r e s o l v e t h i s i n p u t i s o b s c u r e d b y a d d i t i o n a l n a t u r a l a n d a n t h r o p o g e n i c c o n t r i b u t i o n s o f c h l o r i d e . A s a r e s u l t , t h e t o t a l c h l o r i d e l o a d d e r i v e d f r o m s a l i n e g r o u n d w a t e r i n t h i s m a s s b a l a n c e i s a c o n s e r v a t i v e e s t i m a t e . G r o u n d - w a t e r fl o w i s g e n e r a l l y f o c u s e d t o w a r d s S a g i n a w B a y ( M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ; H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) , a s h a s b e e n d o c u m e n t e d a t o t h e r c o a s t a l e m b a y m e n t s ( C h e r k a u e r a n d M c K e r e g h a n , 1 9 9 1 ; M i l l h a r n a n d H o w e s , 1 9 9 4 ) . H o w e v e r , t h e r a t e o f g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e t o S a g i n a w B a y i s r e l a t i v e l y l o w — a p p r o x i m a t e l y 4 0 c f s ( ~ 1 . 1 3 m 3 / s ) — l i k e l y d u e t o t h e p r e s e n c e o f g l a c i o l a c u s t r i n e s e d i m e n t s w i t h l o w h y d r a u l i c c o n d u c t i v i t i e s ( H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) . l - D s i m u l a t i o n s o f p o r e w a t e r - c h l o r i d e p r o fi l e s i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( C h a p t e r 1 ) a l s o i n d i c a t e t h a t a d v e c t i o n r a t e s a r e v e r y s m a l l , a s c h l o r i d e t r a n s p o r t a p p e a r s t o b e d i f f u s i o n - d o m i n a t e d . 2 2 3 m o t t o b s t n e m i d e s . e c n a l a b s s a m e d i r o l h c c c i n i a o B r h n i i d e r e d i s n o c s t u p n i f o m a r g a i d l a u t p e c n o C . 6 6 e r u g i F e w t h a i p s s n o i o p m e t d a a S t n e b s t u p n i r e v r i e r f i u q a l a i v u fl o i c a l o o o . . G . . . ‘ e s g a w r o s a r fl h e e c v i s r a s i d o b t L a k e H u r o n H e x c h a n g e w i t h s h o r e l i n e d i s c h a r g e ' - ' O ‘ \ ‘ § L a k e H u r o n 2 2 4 “ m i M i “ “ v i l l i “ ' 3 “ i i { \ m i j i l l i i l i ‘ $ 2 9 “ i t 2 ‘ w i l l “ i ‘ i l W i l l i i i w i t h ! b i l l “ T r i m i l l m i l b i i i i i i l i m l w l I i i m u 3 " w “ i i i i m i i i i i i i i i l i i i ‘ l i l l l W ‘ W i H N “ l \ l i t h o l o g i c c o n t a c t D C 5 5 . 2 . ( v . { I . . 4 ) : . . . . l . ( l . . ( l . g D . . I I I » ) [ ' 1 ‘ I . . . . r r s f f F l " ? A s s i g n i n g a c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n t o t h i s s h o r e l i n e d i s c h a r g e t h a t i s r e p r e s e n t a t i v e o f l o c a l g r o u n d w a t e r i s a n a r d u o u s t a s k . C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r f r o m t h e S a g i n a w L o w l a n d A r e a ( S L A ) [ d e fi n e d h e r e a s t h e a r e a i m m e d i a t e l y a d j a c e n t t o S a g i n a w B a y : ~ 4 3 - 4 4 . 5 ° N , 8 3 - 8 4 . 5 ° W ] r a n g e f r o m 1 t o 2 , 6 0 0 m g / L ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . S u c h e l e v a t e d c o n c e n t r a t i o n s o f c h l o r i d e i n g r o u n d w a t e r a r e f r e q u e n t l y t h e r e s u l t o f a n t h r o p o g e n i c a c t i v i t i e s ( H e m , 1 9 8 5 ) . I n t h i s a r e a , h o w e v e r , s t u d i e s h a v e d o c u m e n t e d t h a t M i c h i g a n b a s i n b r i n e i s m i x i n g w i t h w a t e r f r o m t h e b e d r o c k a n d n e a r - s u r f a c e a q u i f e r s a n d t h a t t h i s p r o c e s s i s l a r g e l y r e s p o n s i b l e f o r t h e e l e v a t e d c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s r e p o r t e d ( L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h e m e a n c o n c e n t r a t i o n o f c h l o r i d e i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r i n t h e S L A i s 4 3 0 m g / L ( n = 6 9 ) , b u t i s h e a v i l y i n fl u e n c e d b y t h e m o r e c o n c e n t r a t e d s a m p l e s . A s a r e s u l t , t h e m e d i a n c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n i n t h i s d a t a s e t ( 1 8 0 m g / L ) w a s u s e d i n t h e m a s s b a l a n c e c a l c u l a t i o n s . G i v e n t h e m e d i a n c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e fl o w - m o d e l o u t p u t , t h e d a i l y c h l o r i d e fl u x t o S a g i n a w B a y d e r i v e d f r o m s h o r e l i n e d i s c h a r g e i s e s t i m a t e d a t 1 7 , 5 7 0 k g / d a y . A n a d d i t i o n a l i n p u t o f c h l o r i d e d e r i v e d f r o m s a l i n e g r o u n d w a t e r i s t h e b e n t h i c fl u x ( i . e . , “ p o r e w a t e r r e l e a s e ” ; F i g u r e 6 6 ) f r o m t h e s e d i m e n t t o t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n . R e s u l t s f r o m C h a p t e r 1 i n d i c a t e t h a t t h e e l e v a t e d c h l o r i d e l e v e l s i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s a r e u l t i m a t e l y d e r i v e d f r o m f o r m a t i o n b r i n e , b u t w e r e l i k e l y e m p l a c e d b y t r a n s p o r t o f s a l i n e g r o u n d w a t e r . P o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t s i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s r a n g e f r o m 1 . 0 x 1 0 ‘ 4 t o 4 . 7 x 1 0 ‘ 3 m g / c m 3 / c m . F r o m t h e s e g r a d i e n t s , a n a v e r a g e b e n t h i c c h l o r i d e fl u x o f 2 3 , 5 4 0 k g / d a y w a s c a l c u l a t e d u s i n g F i c k ’ s F i r s t L a w . 2 2 5 T h i s e s t i m a t e s h o u l d b e c o n s i d e r e d c o n s e r v a t i v e a s i t r e p r e s e n t s o n l y t h e i n n e r p o r t i o n o f S a g i n a w B a y ; s i m i l a r p o r e w a t e r c h l o r i d e g r a d i e n t s m a y b e p r e s e n t i n t h e o u t e r b a y , b u t p r e v i o u s a t t e m p t s t o c o r e t h i s p o r t i o n o f S a g i n a w B a y w e r e u n s u c c e s s f u l . T h e r e s u l t s o f t h e m a s s b a l a n c e c a l c u l a t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e 1 4 . T h e e s t i m a t e s o f a v e r a g e r i v e r c h e m i s t r y a n d d a i l y d i s c h a r g e r a t e w e r e c o m p i l e d f r o m d a t a c o l l e c t e d b y t h e W a t e r R e s o u r c e s D i v i s i o n o f t h e U S . G e o l o g i c a l S u r v e y . T h e e x c h a n g e o f w a t e r w i t h L a k e H u r o n c o n s t i t u t e s t h e d o m i n a n t ( ~ 7 0 % o f t h e t o t a l ) c h l o r i d e i n p u t t o S a g i n a w B a y . T h e S a g i n a w R i v e r i s t h e n e x t m o s t s i g n i fi c a n t s o u r c e f o r c h l o r i d e , a c c o u n t i n g f o r a p p r o x i m a t e l y 2 8 % o f t h e t o t a l d a i l y l o a d . T h e c h l o r i d e l o a d i n g r a t e f r o m t h e S a g i n a w R i v e r i s a p p r o x i m a t e l y h a l f t h e l o a d i n g r a t e r e p o r t e d i n R i c h a r d s o n ( 1 9 7 4 ) , a l t h o u g h m o n i t o r i n g e f f o r t s o f c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n i n t h e S a g i n a w R i v e r h a v e d o c u m e n t e d a s i g n i fi c a n t d e c l i n e i n r e c e n t y e a r s ( M D N R , 1 9 8 8 ) . T h e c u m u l a t i v e i n fl u e n c e o f g r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e ( s h o r e l i n e d i s c h a r g e p l u s b e n t h i c fl u x ) o n t h e S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n i s r e l a t i v e l y s m a l l , a c c o u n t i n g f o r a p p r o x i m a t e l y 1 % o f t h e t o t a l d a i l y c h l o r i d e l o a d . T h e r e s u l t s f r o m R i c h a r d s o n ( 1 9 7 4 ) i n d i c a t e t h a t t h e r e m a y a s i g n i fi c a n t d e g r e e o f u n c e r t a i n t y a s s o c i a t e d w i t h t h e e s t i m a t e d r a t e o f e x c h a n g e b e t w e e n S a g i n a w B a y a n d L a k e H u r o n . A l t h o u g h f u t u r e m o d i fi c a t i o n s t o t h i s r a t e o f e x c h a n g e w i l l p r o b a b l y n o t a l t e r t h e f a c t t h a t L a k e H u r o n i s t h e d o m i n a n t s o u r c e f o r c h l o r i d e , s u c h m o d i fi c a t i o n s c o u l d a f f e c t t h e r e l a t i v e s i g n i fi c a n c e o f g r o u n d - w a t e r i n p u t s . A m o r e r e fi n e d e s t i m a t e o f t h i s e x c h a n g e i s t h e r e f o r e n e c e s s a r y t o b e t t e r c o n s t r a i n 2 2 6 T a b l e 1 4 . A C h l o r i d e M a s s B a l a n c e f o r S a g i n a w B a y I n p u t P e r i o d o f M e a n M e a n M e a n % R e c o r d D a i l y C h l o r i d e D a i l y o f D i s c h a r g e C o n c e n t r a t i o n C h l o r i d e T o t a l ( m 3 / s ) ( m g / L ) L o a d ( k g ) A t m o s p h e r i c D i r e c t 1 9 8 2 - 1 9 8 4 * * - - 2 0 0 0 0 . 0 5 d e p o s i t i o n ( w e t + d r y ) E x c h g g e L a k e H u r o n - 6 3 7 1 . 5 * * * 5 . 5 ¥ 3 . 0 3 x 1 0 6 7 0 . 4 7 R i v e r S a g i n a w R . W Y 1 9 9 1 - 1 9 9 3 * 1 9 8 . 2 7 0 . 1 . 2 0 x 1 0 6 2 7 . 9 1 K a w k a w l i n R . W Y 1 9 7 6 - 1 9 8 2 “ 1 . 8 7 0 . 1 0 , 8 8 6 . 0 . 2 5 P i g e o n R . W Y 1 9 8 7 - 1 9 9 3 * 2 . 7 4 9 . 1 1 , 4 3 1 . 0 . 2 7 G r o u n d W a t e r S h o r e l i n e - 1 . 1 3 1 8 0 . 1 7 , 5 7 0 . 0 . 4 1 d i s c h a r g e ( m e d i a n ) P o r e w a t e r fl u x - - - 2 3 , 5 4 0 . 0 . 5 5 T O T A L - - - 4 . 3 0 : 1 0 6 S u b - w a t e r s h e d s C h i p p e w a R . W Y 1 9 9 1 - 1 1 . 2 2 5 . 2 4 , 1 9 2 . 0 . 5 6 S h i a w a s s e e R . W Y 1 9 8 9 - 1 8 . 0 4 2 . 6 5 , 3 1 8 . 1 . 5 2 " ‘ s o u r c e : U S G S - W R D * * s o u r c e : M D N R ( 1 9 8 8 ) * * * s o u r c e : R i c h a r d s o n ( 1 9 7 4 ) ¥ s o u r c e : R o c k w e l l e t a l . ( 1 9 8 9 ) 2 2 7 . I . m T i l h y d r o l o g i c a l a n d g e o c h e m i c a l m a s s b a l a n c e s f o r S a g i n a w B a y . N e v e r t h e l e s s , i t i s n o t e w o r t h y t h a t t h e c u m u l a t i v e g r o u n d - w a t e r c h l o r i d e fl u x e x c e e d s c h l o r i d e fl u x e s f o r s e v e r a l s u b - b a s i n s ( e . g . , t h e C h i p p e w a , K a w k a w l i n , a n d P i g e o n R i v e r s ) w i t h i n t h e S a g i n a w B a y W a t e r s h e d ( T a b l e 1 4 ) . P o r e w a t e r c h e m i s t r y i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s F i g u r e 6 7 s h o w s p r o fi l e s o f p o r e w a t e r - s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s i n t h e 1 9 9 9 L a k e M i c h i g a n c o r e s . T h e p r o fi l e f r o m s i t e S B 4 f r o m S a g i n a w B a y i s a l s o a d d e d f o r c o m p a r i s o n ; s i t e S B 4 h a s t h e h i g h e s t p o r e w a t e r s o d i u m c o n c e n t r a t i o n ( 4 7 0 m g / L ) a m o n g t h e S a g i n a w B a y c o r e s ( C h a p t e r 1 ) . A l l 1 9 9 9 L a k e M i c h i g a n c o r e s s h o w i n c r e a s i n g p o r e w a t e r s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h , i m p l y i n g t h a t t h e e n t i r e s o u t h e r n p o r t i o n o f L a k e M i c h i g a n m i g h t b e a f f e c t e d b y a h i g h - s o l u t e s o u r c e a t d e p t h . C o r e 9 9 M S U 1 s h o w s a d r a m a t i c i n c r e a s e i n p o r e w a t e r s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s l e s s t h a n o n e m e t e r b e l o w t h e s e d i m e n t w a t e r i n t e r f a c e . T h i s s i t e w a s c o l l e c t e d d u r i n g a n a t t e m p t t o r e o c c u p y s t a t i o n S l - 2 9 ( C a l l e n d e r , 1 9 6 9 ) ; t h e r e s u l t s f r o m t h i s s t u d y c o n fi r m t h e p r e s e n c e o f t h e h i g h s o d i u m w a t e r s o r i g i n a l l y d o c u m e n t e d b y C a l l e n d e r . N o t a l l c o r e s f r o m L a k e M i c h i g a n s h o w s u c h i n c r e a s e s i n d i s s o l v e d s o l i d s l e v e l s w i t h d e p t h . C o m b i n i n g t h e d a t a f r o m C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) a n d t h e 1 9 9 1 - 1 9 9 2 L a k e M i c h i g a n c o r e s r e v e a l s t h a t p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s d e c r e a s e w i t h d e p t h a t a n u m b e r o f l o c a t i o n s ( w h i t e c i r c l e s ; F i g u r e 6 8 ) . O f t h e c o r e s w i t h p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s t h a t d e c r e a s e w i t h d e p t h , o n l y o n e i s f o u n d i n s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n ; 2 2 8 l l a . . I H [ ) m c ( h t p e D ) m c ( h t p e D S o d i u m ( m g I L ) 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 l I I T I ' I - 1 0 0 - 2 0 0 ' 3 0 0 ' 1 I 1 . C i J I r . 1 " 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 S o d i u m ( m g / L ) H u s u 1 H M S U 5 i * M 8 0 7 1 K E Y D D M S U Z I — I M S U 3 A A M S U 4 a n . . . M S U B L O 0 8 3 4 J F i g u r e 6 7 . P o r e w a t e r - s o d i u m c o n c e n t r a t i o n s i n 1 9 9 9 L a k e M i c h i g a n c o r e s . ( S a g i n a w B a y c o r e S B 4 i s a d d e d f o r c o m p a r i s o n . ) 2 2 9 — . — . — _ r . , ‘ A ( ” A “ J - 5 3 £ 3 ‘ """ 0 e e e . . e . e . 0 0 o o 9 O O 0 o 0 e 0 3 e fl e . e 1 9 3 . ! V ’ r O c h l o r i d e i n c r e a s e s w i t h d e p t h ® n o r e s o l v a b l e t r e n d 0 c h l o r i d e d e c r e a s e s w i t h d e p t h L _ . J F i g u r e 6 8 . T r e n d s i n p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s . ( B a s e d o n d a t a f r o m C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) a n d 1 9 9 1 - 9 2 s a m p l e s ) . 2 3 0 t h e r e m a i n i n g c o r e s a r e f o u n d i n t h e n o r t h e r n p o r t i o n o f L a k e M i c h i g a n . T h i s t r e n d o f 1 d e c r e a s i n g c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h i s i n t e r p r e t e d t o r e fl e c t t h e i n fl u e n c e o f a n t h r o p o g e n i c i n p u t s o f c h l o r i d e t o t h e G r e a t L a k e s ( L e r m a n a n d W e i l e r , 1 9 7 0 ) . G i v e n t h a t t h e a v e r a g e c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a m o n g t h e G r e a t L a k e s h a v e i n c r e a s e d o v e r t h e l a s t 1 0 0 y e a r s a s a r e s u l t o f a n t h r o p o g e n i c a c t i v i t i e s ( e . g . , u s e o f r o a d d e i c e r s , a n d m u n i c i p a l a n d i n d u s t r i a l d i s c h a r g e s ) ( L e r m a n a n d W e i l e r , 1 9 7 0 ; R o c k w e l l e t a l . , 1 9 8 9 ) , t h e m a j o r p a t h w a y b y w h i c h c h l o r i d e f r o m t h e s e s o u r c e s c o u l d e n t e r t h e p o r e w a t e r s i s v i a t h e o v e r l y i n g w a t e r c o l u m n . T h e r e f o r e , i f a n t h r o p o g e n i c i n p u t s w e r e t h e p r i m a r y s o u r c e f o r c h l o r i d e t o p o r e w a t e r s , t h e n m a x i m u m c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s s h o u l d o c c u r n e a r t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e a n d s u b s e q u e n t l y d e c r e a s e w i t h d e p t h . A n u m b e r o f s e d i m e n t c o r e s i n d i c a t e d i n F i g u r e 6 8 s h o w n o r e s o l v a b l e t r e n d ( g r a y c i r c l e s ) . T h i s c l a s s i fi c a t i o n i s n o t m e a n t t o i m p l y t h a t p o r e w a t e r c h e m i s t r y d o e s n o t c h a n g e w i t h d e p t h . R a t h e r , t h e r e i s g e n e r a l l y s u f fi c i e n t s c a t t e r i n t h e p o r e w a t e r c h l o r i d e p r o fi l e s o f t h e s e c o r e s s o a s t o p r e c l u d e d e l i n e a t i o n o f a n y t r e n d w i t h d e p t h . S o u r c e f o r e l e v a t e d s o l u t e l e v e l s i n L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r s A l t h o u g h t h e s e r e s u l t s d e m o n s t r a t e p o r e w a t e r c h e m i s t r y — e s p e c i a l l y i n s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n — h a s b e e n i n fl u e n c e d b y s a l i n e g r o u n d w a t e r , t h e y d o n o t n e c e s s a r i l y i m p l y t h e i n fl u e n c e o f M i c h i g a n B a s i n b r i n e s . I f t h e e l e v a t e d d i s s o l v e d s o l i d s l e v e l s c o n c e n t r a t i o n s a r e u l t i m a t e l y d e r i v e d f r o m M i c h i g a n B a s i n b r i n e , t h e n t h e p o r e w a t e r s s h o u l d r e t a i n a g e o c h e m i c a l s i g n a t u r e t h a t r e fl e c t s b r i n e i n p u t . I n a d d i t i o n t o M i c h i g a n 2 3 1 . . o ' e ( . 3 . . 1 r v L L . w , ‘ h ; t ; . 4 0 . b a s i n b r i n e , a n o t h e r p o t e n t i a l s o u r c e f o r c h l o r i d e t h a t w a r r a n t s c o n s i d e r a t i o n i s t h e d i s s o l u t i o n o f e v a p o r i t e m i n e r a l s , p a r t i c u l a r l y h a l i t e ( N a C l ) . G r o u n d - w a t e r d i s s o l u t i o n a n d t r a n s p o r t o f s o l u t e s d e r i v e d f r o m h a l i t e c o u l d s i g n i fi c a n t l y i n fl u e n c e p o r e w a t e r c h e m i s t r y . C l : B r r a t i o s a r e f r e q u e n t l y u s e d t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n b r i n e a n d h a l i t e a s s o u r c e s f o r c h l o r i d e b e c a u s e b o t h i o n s a r e r e l a t i v e l y c o n s e r v a t i v e i n s o l u t i o n ( W h i t t e m o r e , 1 9 9 5 ; L a n d a n d M a c p h e r s o n , 1 9 9 2 ) . T h e C l : B r r a t i o ( m g / L ) i n a s o l u t i o n t h a t h a s c o n g r u e n t l y d i s s o l v e d h a l i t e w i l l b e a r o u n d 3 , 0 0 0 ( C a r p e n t e r , 1 9 7 8 ; W i l s o n a n d L o n g , 1 9 8 5 ) ; b r i n e s w i l l h a v e a C l : B r r a t i o s i g n i fi c a n t l y l e s s t h a n 3 , 0 0 0 . T y p i c a l v a l u e s o f C l : B r r a t i o s f r o m M i c h i g a n B a s i n b r i n e s , i n c l u d i n g t h o s e i n t h e P e n n s y l v a n i a n a n d M i s s i s s i p p i a n u n i t s , r a n g e b e t w e e n 4 0 0 a n d 6 0 0 ( L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ; G i n g e t a l . , 1 9 9 6 ; M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . H o w e v e r , b r i n e s f r o m t h e u p p e r D e v o n i a n ( e . g . , T r a v e r s e G r o u p ) a l s o w a r r a n t c o n s i d e r a t i o n , a s t h e D e v o n i a n - a g e d f o r m a t i o n s a p p e a r t o c o m p r i s e a s i g n i fi c a n t p o r t i o n o f t h e b e d r o c k g e o l o g y u n d e r l y i n g L a k e M i c h i g a n ( W o l d e t a l . , 1 9 8 1 ) . C l : B r r a t i o s i n b r i n e s f r o m t h e T r a v e r s e G r o u p r a n g e a p p r o x i m a t e l y f r o m 7 0 t o 2 3 0 ( W i l s o n a n d L o n g , 1 9 9 3 ) C l : B r r a t i o s i n p o r e w a t e r f r o m S a g i n a w B a y s e d i m e n t s i n i t i a l l y i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s a n d p l a t e a u a t a v a l u e o f a p p r o x i m a t e l y 5 0 0 ( F i g u r e 6 9 ) , s i g n i f y i n g t h a t b r i n e f r o m P e n n s y l v a n i a n - a n d / o r M i s s i s s i p p i a n - a g e d u n i t s i s t h e l i k e l y s o u r c e f o r s a l i n i t y . I f s i m p l e h a l i t e d i s s o l u t i o n w e r e t h e s o u r c e f o r c h l o r i d e , t h e n t h e C l : B r r a t i o s w o u l d c o n t i n u e t o i n c r e a s e t o a m u c h h i g h e r v a l u e . O f a l l t h e L a k e 2 3 2 H a l - 3 3 : b m \ a i = n u r r . v . 0 & a c i d ] ) L / g m ( r B I ) L / g m ( I C [ g o L ’ 1 . m l ' . ’ ‘ 2 7 I r . . . I I l r l l l r J 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 C I ( m g / L ) K E Y 0 S a g i n a w B a y p o r e w a t e r 0 L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r [ 1 9 9 1 - 1 9 9 2 a n d C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) d a t a . ] P o s s i b l e s o l u t e s o u r c e s : - f o r m a t i o n b r i n e ( P e n n s y l v a m a n / M i s s i s s i p p i a n ) f o r m a t i o n b r i n e ( D e v o n i a n ) [ : 1 c o n g r u e n t h a l i t e d i s s o l u t i o n R J F i g u r e 6 9 . C 1 v s . C l : B r r a t i o s i n S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r s . 2 3 3 V ‘ a L i M i c h i g a n s a m p l e s , b r o m i d e d a t a a r e o n l y a v a i l a b l e f o r t h e 1 9 9 1 - 1 9 9 2 s e d i m e n t c o r e s . T h e s e d a t a a r e a l s o p l o t t e d i n F i g u r e 6 9 ( fi l l e d c i r c l e s ) . I n L a k e M i c h i g a n , C l : B r r a t i o s i n p o r e w a t e r a l s o i n c r e a s e i n i t i a l l y w i t h i n c r e a s i n g c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s . B r o m i d e c o n c e n t r a t i o n s f r o m d e e p e r ( i . e . , h i g h e r s a l i n i t y ) p o r e w a t e r s a m p l e s a r e c u r r e n t l y u n a v a i l a b l e , h i n d e r i n g i d e n t i fi c a t i o n o f t h e c h l o r i d e s o u r c e . A l t e r n a t i v e l y , K z C l ( m g / L ) r a t i o s w e r e u s e d t o e v a l u a t e t h e s o u r c e f o r s a l i n i t y , b e c a u s e p o t a s s i u m b e h a v i o r i s r e l a t i v e l y c o n s e r v a t i v e a t c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s g r e a t e r t h a n 5 0 m g / L ( G i n g e t a l . , 1 9 9 6 ; M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) . T h e m a j o r p r o c e s s a f f e c t i n g p o t a s s i u m c o n c e n t r a t i o n s i n n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r i n t h e M i c h i g a n B a s i n i s m i x i n g b e t w e e n b r i n e a n d m e t e o r i c w a t e r ( L o n g e t a l . , i n p r e s s ) . P o t a s s i u m c o n c e n t r a t i o n s i n p o r e w a t e r a r e a v a i l a b l e f o r b o t h t h e 1 9 9 1 - 1 9 9 2 a n d t h e C a l l e n d e r ( 1 9 6 9 ) L a k e M i c h i g a n c o r e s ; b o t h o f t h e s e d a t a s e t s a r e p l o t t e d a s fi l l e d c i r c l e s o n F i g u r e 7 0 . A t h i g h c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s , K : C l r a t i o s i n t h e p o r e w a t e r s o f L a k e M i c h i g a n a r e s i m i l a r t o t h o s e i n S a g i n a w B a y a s w e l l a s i n n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r i m p a c t e d b y b r i n e ( g r a y - s h a d e d a r e a ; F i g u r e 7 0 ) . T h i s s i m i l a r i t y a m o n g K z C l r a t i o s i n d i c a t e s t h a t b r i n e i s a l s o t h e s o u r c e f o r t h e s a l i n i t y i n t h e L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r s . T h e n o t i o n t h a t b o t h L a k e M i c h i g a n a n d S a g i n a w B a y a r e a f f e c t e d b y M i c h i g a n b a s i n b r i n e s i s s u p p o r t e d b y s t u d i e s t h a t h a v e ( 1 ) d o c u m e n t e d t h e p o t e n t i a l f o r u p w a r d fl o w o f g r o u n d w a t e r f r o m P e n n s y l v a n i a n , M i s s i s s i p p i a n , a n d D e v o n i a n u n i t s , ( M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ; H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) a n d ( 2 ) m e a s u r e d u p w a r d a d v e c t i v e fl u x e s i n p o r e w a t e r s f r o m s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s ( C a r t w r i g h t e t a l . , 1 9 7 9 ) . 2 3 4 ‘ l I N I u g l fi I C I ‘ I t i l l I ) L / g m ( I C : K g o L 0 : _ l I I l - D a . 1 _ i m ‘ ‘ . : ) 4 . I “ e i 7 v 1 J l l l l l l l 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 C I ( m g / L ) K E Y [ : 1 S a g i n a w B a y w a t e r c o l u m n 0 S a g i n a w B a y p o r e w a t e r 0 L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r m K : C l r a t i o i n h i g h - c h l o r i d e g r o u n d w a t e r f r o m - - t h e G l a c l o fl u v l a l a q u i f e r ( W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) J F i g u r e 7 0 . K : C 1 r a t i o s f o r S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r s a m p l e s . ( L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r d a t a f r o m C a l l e n d e r , 1 9 6 9 . ) 2 3 5 . { 2 3 . 1 ? . T r . . . c h i - i . 1 1 ! . 1 J i u . . 1 . 1 . 2 . . p e e d [ K I T 1 , v 1 . 0 m r t e . . 1 | . . l f . 1 / . . I . I s S o l u t e t r a n s p o r t i n t h e M i c h i g a n B a s i n G i v e n t h a t p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n s e d i m e n t s f r o m b o t h S a g i n a w B a y a n d L a k e M i c h i g a n a p p e a r s t o h a v e b e e n i n fl u e n c e d b y i n p u t s o f s a l i n e w a t e r , w h a t c a n o n e i n f e r r e g a r d i n g s o l u t e t r a n s p o r t i n t h e M i c h i g a n b a s i n ? T h e s e p o r e w a t e r d a t a a n d r e s u l t s f r o m p r e v i o u s s t u d i e s o f g r o u n d - w a t e r g e o c h e m i s t r y i n t h e M i c h i g a n b a s i n ( e . g . , L a n e , 1 8 9 9 ; L o n g e t a l . , 1 9 8 8 ; W e a v e r e t a l . , 1 9 9 5 ; M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ; W a h r e r e t a l . , 1 9 9 6 ) i n d i c a t e t h a t s a l i n i z a t i o n o f n e a r - s u r f a c e w a t e r s i s o c c u r r i n g o n a r e g i o n a l s c a l e . O n e s t u d y h a s p r o p o s e d t h a t s a l i n e fl u i d s w e r e e x p e l l e d a s a r e s u l t o f fl u s h i n g o f b a s i n a q u i f e r s b y r e c h a r g e f r o m i c e l o a d i n g ( P a n n o a n d B o u r c i e r , 1 9 9 0 ) . G l a c i a l l o a d i n g w o u l d c e r t a i n l y h a v e r e v e r s e d fl o w a n d i n d u c e d r e c h a r g e i n t o t h e b e d r o c k a q u i f e r s t h a t c o u l d h a v e m i x e d w i t h b r i n e s ( W e a v e r e t a l . , 1 9 9 5 ; H o a g l u n d , 1 9 9 6 ; C l a r k e t a l . , 2 0 0 0 ) . H o w e v e r , r a t h e r i c e l o a d i n g d i r e c t l y r e s u l t i n g i n t h e e x p u l s i o n o f s a l i n e / i s o t o p i c a l l y - l i g h t w a t e r , i t m a y a l s o b e t h a t t h e r e m o v a l o f t h e h y d r a u l i c h e a d ( i n r e s p o n s e t o a b l a t i o n o f t h e i c e l o a d ) h a s r e s u l t e d i n t h e d i s c h a r g e o f s a l i n e w a t e r — a l o n g t h e s a m e p a t h w a y s o n c e p r e f e r e n t i a l l y r e c h a r g e d b y t h e g l a c i e r — t o t h e a r e a s v a c a t e d b y t h e i c e ( i . e . , t h e S a g i n a w L o w l a n d A r e a ) . G i v e n t h e l a t t e r s c e n a r i o , o n e c o u l d a r g u e t h a t t h e o b s e r v e d p o r e w a t e r c h e m i s t r y i n t h e S a g i n a w B a y a r e a a n d s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n i s m e r e l y t h e r e s u l t o f a “ r e l i c t ” h y d r o l o g i c s y s t e m , a n d t h a t t h e M i c h i g a n b a s i n i s s t i l l a t t e m p t i n g t o e q u i l i b r a t e t o t h e p e r t u r b a t i o n r e s u l t i n g f r o m t h e i c e l o a d i n g . A n o t h e r p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f s a l i n e w a t e r i s t h a t , g i v e n t h a t t h e s e s a l i n e fl u i d s a r e g e n e r a l l y f o u n d a d j a c e n t t o l o w - l y i n g a r e a s ( F i g u r e 7 1 ) , 2 3 6 l — l ' 0 5 0 k i l o m e t e r s L a k e H u r o n L a k e ' M i c h i g a n S a g i n a w B a y S a g i n a w L o w l a n d . M i c h i g a n L o w l a n d K E 0 C o r i n g S i t e - - 8 0 0 — E l e v a t i o n , f e e t a b o v e m e a n s e a l e v e l - C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n c r e a s e w i t h d e p t h [ : 1 N o r e s o l v a b l e t r e n d I : ] C h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s d e c r e a s e w i t h d e p t h \ J F i g u r e 7 1 . R e g i o n a l t r e n d s i n p o r e w a t e r - c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s w i t h d e p t h . 2 3 7 g r o u n d - w a t e r fl o w m i g h t b e d r i v e n b y t o p o g r a p h y . T o p o g r a p h y c a n b e a n e f f e c t i v e d r i v i n g f o r c e , i n fl u e n c i n g fl u i d fl o w a s d e e p a s 5 k m b e l o w t h e g r o u n d s u r f a c e ( H i t c h o n , 1 9 6 9 ; B a c h u , 1 9 9 5 ) . F u r t h e r m o r e , e m b a y m e n t s a n d l o w - l y i n g a r e a s a r e k n o w n t o l o c a l l y f o c u s n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r fl o w i n t o t h e G r e a t L a k e s ( M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ; C h e r k a u e r a n d M c K e r e g h a n , 1 9 9 1 ) . T h e q u e s t i o n r e m a i n s , i s t h e r e s u f fi c i e n t t o p o g r a p h y t o d r i v e fl u i d fl o w i n t h e M i c h i g a n b a s i n i n o r d e r t o a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d s p a t i a l v a r i a t i o n s i n p o r e w a t e r c h e m i s t r y ? A l t h o u g h s o l u t e t r a n s p o r t h a s n o t y e t b e e n s i m u l a t e d f o r t h e p o r e w a t e r c h e m i s t r y p r o fi l e s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r , t h e s h a p e o f t h e p o r e w a t e r p r o fi l e s ( e s p e c i a l l y M S U - l ) i n d i c a t e s t h a t d i f f u s i o n a l o n e c a n n o t a c c o u n t f o r t h e v e r t i c a l s o l u t e g r a d i e n t s . F u r t h e r m o r e , d a t a b y C a r t w r i g h t e t a l . ( 1 9 7 9 ) i n d i c a t e t h e r e i s a s i g n i fi c a n t h y d r a u l i c g r a d i e n t c a p a b l e o f i n d u c i n g u p w a r d fl o w o f g r o u n d w a t e r i n t o L a k e M i c h i g a n . R e s o l v i n g t h e d r i v i n g f o r c e s f o r s u c h a d v e c t i v e t r a n s p o r t m a y b e e s p e c i a l l y p r o b l e m a t i c , g i v e n t h a t t h e h i g h l y s a l i n e L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r s a p p e a r t o o v e r l i e e v e n d e e p e r g e o l o g i c s t r a t a , n a m e l y t h e u p p e r D e v o n i a n ( e . g . , T r a v e r s e F o r m a t i o n ) ( F i g u r e 7 2 ) . [ T h e b e d r o c k g e o l o g y p r e s e n t e d i n t h i s fi g u r e r e p r e s e n t s a c o m p i l a t i o n o f m a p s b y C v a n c a r a a n d M e l i k ( 1 9 6 1 ) , W o l d e t a l . ( 1 9 8 1 ) , a n d W e s t j o h n e t a l . ( 1 9 9 4 ) . ] T h e i n fl u e n c e o f t o p o g r a p h y o n fl u i d fl o w i n d e e p e r f o r m a t i o n s , s u c h a s t h e T r a v e r s e F o r m a t i o n ( u p p e r D e v o n i a n ) , i s p o o r l y u n d e r s t o o d . [ R e s o l u t i o n o f t h e d r i v e f o r s o l u t e t r a n s p o r t i s f u r t h e r c o n f o u n d e d b y t h e f a c t t h a t C a r t w r i g h t e t a l . ( 1 9 7 9 ) s h o w t h a t M i s s i s s i p p i a n f o r m a t i o n s 2 3 8 K E Y ‘ - 3 ' A r e a s o f e l e v a t e d p o r e w a t e r c h l o r i d e i n l a k e s e d i m e n t s - J u r a s s l c " r e d b e d s " - U P P O I ' D e v o n i a n P e n n s y l v a n i a n & U p p e r M i d d l e D e v o n i a n M i s s i s s i p p i a n P e n n a S a n d s t o n e _ a n d B a y p o r t L i m e s t o n e [ 3 L o w e r D e v o n i a n m M i s s i s s i p p i a n M i c h i g a n F o r m a t i o n E U p p e r S i l u r i a n - M i s s i s s i p p i a n M a r s h a l l S a n d s t o n e L o w e r / M i d d l e S i l u r i a n L o w e r M i s s i s s i p p i a n [ : 1 U p p e r O r d o v i c i a n F i g u r e 7 2 . M a p o f r e g i o n a l b e d r o c k g e o l o g y u n d e r l y i n g s t u d y a r e a . 2 3 9 . : : ) l ’ I l 0 ' 2 ‘ . 7 . I . . 1 . E a r : _ 1 . . . . . u . w a r ? ? ? » J t . r a n t 0 v f u n d e r l i e t h e c o r e s i n fl u e n c e d b y s a l i n e w a t e r . ] H o w e v e r , c a l c u l a t i o n s s h o w t h a t t h e e q u i v a l e n t f r e s h w a t e r h y d r a u l i c h e a d s i n t h e T r a v e r s e F o r m a t i o n m i m i c s u r f a c e t o p o g r a p h y a n d i n d i c a t e t h e p o t e n t i a l f o r u p w a r d fl o w a t t h e b a s i n m a r g i n s ( T . P . W i l s o n , u n p u b l i s h e d d a t a ) . F u r t h e r m o r e , s i m u l a t i o n s h a v e s h o w n t h e p o t e n t i a l f o r u p w a r d t r a n s p o r t o f fl u i d f r o m t h e T r a v e r s e i n t o t h e M a r s h a l l s a n d s t o n e ( M a n d l e a n d W e s t j o h n , 1 9 8 9 ) ; h o w e v e r , m o s t o f t h i s fl o w i s l i k e l y l a r g e l y g o v e r n e d b y f r a c t u r e fl o w a s t h e C o l d w a t e r s h a l e — w h i c h l i e s b e t w e e n t h e T r a v e r s e a n d M a r s h a l l u n i t s — i s l a r g e l y c o n s i d e r e d a r e g i o n a l c o n fi n i n g u n i t f o r t h e M i c h i g a n b a s i n ( W e s t j o h n a n d W e a v e r , 1 9 9 8 ) A l t h o u g h t h e r e d o e s a p p e a r t o b e s u f fi c i e n t t o p o g r a p h i c d r i v e t o i n d u c e r e g i o n a l fl o w i n s u r fi c i a l l a y e r s ( H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) , p r e v i o u s s t u d i e s o f t h e M i c h i g a n b a s i n t e n d t o i n d i c a t e t h a t t h e r e i s l i t t l e d r i v e o r e v i d e n c e f o r fl u i d fl o w a t d e p t h ( S p e e c e e t a l . , 1 9 8 5 ; J e s s o p a n d M a j o r o w i c z , 1 9 9 4 ) . T h u s , d e s p i t e t h e p o t e n t i a l f o r u p w a r d fl o w ( e . g . , f r o m t h e T r a v e r s e ) , t h e r e g i o n a l t o p o g r a p h y m a y n o t b e s u f fi c i e n t l y c a p a b l e o f t r a n s p o r t i n g s o l u t e s ( d e r i v e d f r o m f o r m a t i o n b r i n e ) t o a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d s p a t i a l v a r i a t i o n s i n p o r e w a t e r c h e m i s t r y . F u r t h e r m o r e , r e c e n t m o d e l i n g e f f o r t s o f fl u i d fl o w i n t h e M i c h i g a n b a s i n h a v e s h o w n t h a t w h i l e t o p o g r a p h y d o e s a p p e a r t o e x e r t a c o n s i d e r a b l e i n fl u e n c e o n t h e g l a c i o fl u v i a l a n d S a g i n a w a q u i f e r u n i t s , t h i s i n fl u e n c e i s l a r g e l y d a m p e n e d o u t p r i o r t o r e a c h i n g t h e M a r s h a l l a q u i f e r u n i t , o w i n g t o t h e r e l a t i v e i m p e r m e a b i l i t y o f t h e o v e r l y i n g c o n fi n i n g u n i t s ( e . g . , t h e M i c h i g a n F o r m a t i o n ) ( H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) . P r e l i m i n a r y a n a l y s i s o f fl o w - p a t h t r a v e l t i m e s a l s o i n d i c a t e s t h a t fl o w p a t h s w h i c h d i p i n t o b e d r o c k u n i t s ( a n d s u b s e q u e n t l y t e r m i n a t e i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ) a r e s u f fi c i e n t l y l o n g t h a t 2 4 0 ' [ T . . 7 - . . _ — - — . — — A — : i u ‘ s u c h t r a v e l p a t h s a r e u n a b l e t o g e n e r a t e t h e o b s e r v e d v a r i a t i o n s i n n e a r - s u r f a c e w a t e r c h e m i s t r y w i t h i n a r e a s o n a b l e a m o u n t o f t i m e ( i . e . , s i n c e t h e l a s t g l a c i a l a d v a n c e ) ( H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) . A s s u m i n g t o p o g r a p h y i s a n i n s u f fi c i e n t d r i v i n g f o r c e , w h a t o t h e r m e c h a n i s m c o u l d p r o v i d e t h e i m p e t u s f o r a d v e c t i v e t r a n s p o r t o f s a l i n e w a t e r i n t o L a k e M i c h i g a n ? O n e p o s s i b l e e x p l a n a t i o n i s t h a t fl u i d d i s p l a c e m e n t i s d r i v e n b y c o m p a c t i o n ( e . g . , B e t h k e , 1 9 8 5 ) . C o m p a c t i o n - d r i v e n fl o w m a y b e a p l a u s i b l e m e c h a n i s m , a s W i l s o n a n d L o n g ( 1 9 9 3 ) h y p o t h e s i z e d t h a t b r i n e s i n t h e D e v o n i a n s t r a t a w e r e d e r i v e d f r o m t h e r e s i d u a l s e a w a t e r s q u e e z e d f r o m t h e d e e p e r S i l u r i a n - a g e d s a l t s d u r i n g t h e i r c o m p a c t i o n . I f t r u e , t h i s p r o c e s s m a y h a v e g e n e r a t e d s u f fi c i e n t d r i v e f o r fl u i d fl o w i n t o L a k e M i c h i g a n . D e f o r m a t i o n o f S a l i n a s a l t b e d s ( S i l u r i a n — a g e d ) i n r e s p o n s e t o g l a c i a l l o a d i n g m a y a l s o c o n t r i b u t e t o s u c h a d v e c t i v e fl u i d t r a n s p o r t ( W h i t e , 1 9 9 2 ) . F i g u r e 7 3 i s a c o n c e p t u a l d i a g r a m f o r fl u i d fl o w i n t h e M i c h i g a n b a s i n c o n s t r u c t e d i n a n a t t e m p t t o a c c o u n t f o r o b s e r v e d s p a t i a l v a r i a t i o n s i n p o r e w a t e r c h e m i s t r y . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e a r r o w s i n t h i s fi g u r e a r e n o t i n t e n d e d t o d e n o t e s p e c i fi c fl o w p a t h s , b u t r a t h e r i n d i c a t e t h e l i k e l y s o l u t e t r a n s p o r t p r o c e s s . A l t h o u g h b o t h a r r o w s A a n d B c o u l d a c c o u n t f o r t h e p r e s e n c e o f s a l i n e w a t e r i n t h e S a g i n a w L o w l a n d A r e a , m o d e l i n g r e s u l t s f r o m H o a g l u n d ( 1 9 9 6 ) t e n d t o i n d i c a t e t h a t a r r o w A [ a d v e c t i v e t r a n s p o r t o n l y i n t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r ; d i f f u s i v e t r a n s p o r t b e t w e e n t h e S a g i n a w a n d g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r s ] i s m o r e l i k e l y t h a n B [ a d v e c t i v e t r a n s p o r t b e t w e e n t h e S a g i n a w a n d g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r s ] ( e . g . , b a s e d o n t r a v e l t i m e s ) . H o w e v e r , t h e r e d o e s s e e m t o b e 2 4 1 u n u r o ! “ t s c U a - g a n s . - l v l n " v a ' l l t l t n l w ' n n a a : e ( l - l - I r _ _ a ( G J _ : _ _ ‘ C — n o r u H e k a L t i n u r e f t r i i e u n f q u i a u q t a r r e f i l u o a q p i a y v a u l B l l f a - o h a l m s c a l G r r a a P M m N l l 'v ill." . . . . . . ‘ W L 5 ’ E ' r : o X S " 3 Q Q . a a e . O E a . . e O 0 g 3 : . 8 . ‘ ‘ 5 C ‘ - C S g C . 9 7 . : a . E > - * 0 3 3 D : U J 3 : : > > u > N I ! . _ a ) c a D l - S a g i n a w a q u i f e r u n i t 1 a l . . . . . l l ‘ i l l . t i l l . “ l “ U l l ‘ - - - - - . [ l l W ‘ l ‘ “ p l ( 1 ‘ \ “ M W “ i l l " l l l l ‘ l ' \ ' l = 1 i l l . l i l l [ l ‘ 1 ) , l l [ [ 1 H , l ‘ 3 ‘ “ ) , l l ' l ‘ m a c “ { w i l l l l l " l l " i m p l y “ “ M r \ " l l " - ’ l “ l “ , ‘ , 3 1 5 1 3 1 9 9 v fi l l “ i l l 1 l l " . ‘ . ‘ ‘ l ' - ‘ u l l l ' ; h l l l l r ‘ ’ F a , . l ' r 1 " “ I . . l - . w . ‘ \ l \ w 3 5 “ “ N ( l l l \ A l l \ , } ‘ [ d “ I ‘ M : l “ ‘ 1 " M i l - l l “ t i l l , ‘ 1 1 ‘ “ [ M i l l \ l u “ l l “ i t D “ h i l l ‘ 2 4 2 F i g u r e 7 3 . C o n c e p t u a l d i a g r a m f o r r e g i o n a l fl u i d fl o w i n t h e M i c h i g a n b a s i n . ( B a s e m a p f r o m H o a g l u n d , 1 9 9 6 ) s o m e e v i d e n c e t h a t s u g g e s t s a r r o w B i s p l a u s i b l e . F i r s t , j u s t w e s t o f t h e S a g i n a w L o w l a n d a r e a t h e r e i s f r e s h w a t e r i n t h e u p p e r p o r t i o n o f t h e S a g i n a w a q u i f e r ( W e s t j o h n a n d W e a v e r , 1 9 9 6 ) , a n d t h e s t a b l e i s o t o p e s i g n a t u r e ( i . e . , 8 1 8 0 ) i s c o m p a r a b l e t o m o d e r n m e t e o r i c w a t e r ( M e i s s n e r e t a l . , 1 9 9 6 ) , i n d i c a t i n g r e c h a r g e o f r e c e n t w a t e r f r o m t h e g l a c i o fl u v i a l a q u i f e r . T h e r e m a y b e a t l e a s t t w o d i f f e r e n t fl o w r e g i m e s w i t h i n t h e M i c h i g a n b a s i n r e s u l t i n g i n t h e e x p u l s i o n / t r a n s p o r t o f s a l i n e w a t e r t o n e a r - s u r f a c e e n v i r o n m e n t s . M u l t i p l e m e c h a n i s m s h a v e p r e v i o u s l y b e e n e m p l o y e d t o a c c o u n t f o r fl u i d fl o w w i t h i n t h e s a m e s e d i m e n t a r y b a s i n , s u c h a s t h e I l l i n o i s b a s i n ( e . g . , B e t h k e , 1 9 8 5 ; S t u e b e r a n d W a l t e r , 1 9 9 1 ) . S a l i n e w a t e r t r a n s p o r t i n t h e u p p e r m o s t l a y e r s a n d g l a c i a l d e p o s i t s m a y b e s t r o n g l y i n fl u e n c e d b y t o p o g r a p h y , a l t h o u g h d i f f u s i o n a l s o a p p e a r s t o p l a y a m a j o r r o l e , b a s e d o n t r a n s p o r t s i m u l a t i o n s ( C h a p t e r 1 ) . S a l i n e w a t e r t r a n s p o r t f r o m d e e p e r u n i t s ( D e v o n i a n ? ) t o L a k e M i c h i g a n m a y o r i g i n a t e fi ' o m c o m p a c t i o n - d r i v e n fl o w . I f s u c h t r a n s p o r t ( a r r o w D ) w e r e o c c u r r i n g w i t h i n D e v o n i a n - a g e d u n i t s , o n e m i g h t a l s o e x p e c t t o fi n d s a l i n e w a t e r i n L a k e H u r o n a n d L a k e S t . C l a i r s e d i m e n t s w h e r e t h e s e u n i t s s u b c r o p ( F i g u r e 7 2 ) . M u l t i p l e m e c h a n i s m s h a v e p r e v i o u s l y b e e n e m p l o y e d t o a c c o u n t f o r fl u i d fl o w w i t h i n t h e s a m e s e d i m e n t a r y b a s i n , s u c h a s t h e I l l i n o i s b a s i n ( e . g . , B e t h k e , 1 9 8 5 ; S t u e b e r a n d W a l t e r , 1 9 9 1 ) . H o w e v e r , o n e c a n n o t r u l e o u t t h e p o s s i b i l i t y ( m e n t i o n e d e a r l i e r ) t h a t t h e a p p a r e n t d i s c h a r g e o f s a l i n e g r o u n d w a t e r i n S a g i n a w B a y a n d s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n i s m e r e l y t h e r e s u l t o f t h e c o n t i n u i n g r e s p o n s e o f t h e M i c h i g a n b a s i n t o t h e p e r t u r b a t i o n fi ' o m i c e l o a d i n g / r e m o v a l . O n e c o u l d t e s t t h i s s c e n a r i o b y e v a l u a t i n g t h e 5 1 8 0 s i g n a t u r e o f t h e s a l i n e p o r e w a t e r f r o m L a k e M i c h i g a n . I f t h e s a l i n e w a t e r c o n t a i n s 2 4 3 ~ . ‘ ~ 3 £ : r i C . “ E - " F 0 . . . a m o d e r n m e t e o r i c s i g n a t u r e , t h i s c o u l d b e i n t e r p r e t e d a s m i x i n g b e t w e e n b r i n e ( t r a n s p o r t e d b y c o m p a c t i o n - d r i v e n fl o w ) a n d m o d e r n w a t e r . I f t h e s a l i n e w a t e r c o n t a i n s a 6 1 8 0 s i g n a t u r e t h a t i s s i g n i fi c a n t l y l i g h t e r t h a n m o d e r n m e t e o r i c w a t e r , t h e n o n e c o u l d a r g u e t h a t t h e o b s e r v e d p o r e w a t e r c h e m i s t r y i s t h e r e s u l t o f t h e f a c t t h a t t h e M i c h i g a n b a s i n h a s n o t y e t r e a c h e d e q u i l i b r i u m w i t h t h e i c e l o a d i n g / r e m o v a l p e t u r b a t i o n . F r a c t u r e s l i k e l y e x e r t a s i g n i fi c a n t i n fl u e n c e o n t h e d e g r e e o f c u m m u n i c a t i o n / i n t e r a c t i o n b e t w e e n a q u i f e r u n i t s a t a l l l e v e l s w i t h i n t h e b a s i n . T h i s f a c t o r i s a c k n o w l e d g e d i n t h e m o d e l i n g e f f o r t s o f H o a g l u n d ( 1 9 9 6 ) a n d M a n d l e a n d W e s t j o h n ( 1 9 8 9 ) , a n d c o u l d a c c o u n t f o r t h e s p a t i a l v a r i a t i o n s i n p o r e w a t e r c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n S a g i n a w B a y s e d i m e n t s ( C h a p t e r 1 ) . F u r t h e r m o r e , f r a c t u r e fl o w l i k e l y a c c o u n t s f o r t h e p r e s e n c e o f d o c u m e n t e d s a l i n e s p r i n g s ( H o u g h t o n , 1 8 3 8 ) . T h e s e f r a c t u r e s c o u l d h a v e d e v e l o p e d i n b o t h t h e g l a c i o fl u v i a l s e d i m e n t s a s w e l l a s t h e b e d r o c k a q u i f e r u n i t s , a s a r e s u l t o f i s o s t a t i c r e b o u n d s t e m m i n g f r o m l o a d r e l e a s e d u e t o g l a c i a l a b l a t i o n r e s u l t e d i n r e a c t i v a t i o n o f f r a c t u r e s . T h i s m e c h a n i s m w a s e m p l o y e d t o a c c o u n t f o r t h e o c c u r r e n c e a n d d i s t r i b u t i o n o f s a l i n e w a t e r i n n e a r s u r f a c e b e d r o c k i n t h e E r i e L o w l a n d s a r e a ( W e a v e r e t a l . , 1 9 9 5 ) . C O N C L U S I O N S R e c e n t d e v e l o p m e n t o f a r e g i o n a l - s c a l e g r o u n d - w a t e r fl o w m o d e l p e r m i t s c o n s t r u c t i o n o f a r e fi n e d c h l o r i d e m a s s b a l a n c e m o d e l f o r S a g i n a w B a y . T h i s m o d e l e n a b l e s q u a n t i t a t i v e a s s e s s m e n t o f t h e e f f e c t o f g r o u n d - w a t e r , l a r g e l a k e i n t e r a c t i o n s o n 2 4 4 h y d r o c h e m i c a l c y c l i n g . D i r e c t g r o u n d w a t e r i n p u t o f c h l o r i d e t o S a g i n a w B a y a c c o u n t s f o r a p p r o x i m a t e l y 1 % o f t h e t o t a l d a i l y c h l o r i d e l o a d . P o r e w a t e r c h e m i s t r y i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s i n d i c a t e s t h a t a s i m i l a r p r o c e s s i s o c c u r r i n g t h e r e . T h e m o s t s t r o n g l y a f f e c t e d a r e a i s s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n . T h e c o m b i n a t i o n o f C l : B r a n d K : C l r a t i o s t e n d t o i n d i c a t e t h a t t h e s o u r c e f o r s a l i n i t y i n L a k e M i c h i g a n p o r e w a t e r s i s d e r i v e d f r o m f o r m a t i o n b r i n e . A c o n c e p t u a l m o d e l i s p r e s e n t e d t o a c c o u n t f o r t h e r e g i o n a l o c c u r r e n c e s o f s a l i n e w a t e r i n l a k e s e d i m e n t s . I t i s p r o p o s e d t h a t t h e S a g i n a w L o w l a n d A r e a i s a f f e c t e d b y a c o m b i n a t i o n o f a d v e c t i o n a n d d i f f u s i o n , t h e a d v e c t i v e c o m p o n e n t o r i g i n a t i n g fi o m t o p o g r a p h i c a l l y - c o n t r o l l e d fl o w . T h e s o u r c e f o r s a l i n i t y i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s a p p e a r s t o b e t h e D e v o n i a n - a g e d u n i t s ; a d v e c t i v e s o l u t e t r a n s p o r t , o r i g i n a t i n g f r o m c o m p a c t i o n - d r i v e n fl o w , m a y a c c o u n t f o r t h e p r e s e n c e o f s a l i n i t y i n t h e s e s e d i m e n t s . 2 4 5 L I S T O F R E F E R E N C E S 2 4 6 L I S T O F R E F E R E N C E S A d e d i r a n , S . A . , a n d K r a m e r , L R . 1 9 8 7 . C o p p e r a d s o r p t i o n o n c l a y , i r o n - m a n g a n e s e o x i d e a n d o r g a n i c f r a c t i o n s a l o n g a s a l i n i t y g r a d i e n t . A p p l i e d G e o c h e m i s t r y 2 : 2 1 3 - 2 1 6 . A l l e n d e r , J . H . , a n d G r e e n , A . W . 1 9 7 6 . R e s u l t s f r o m a n u m e r i c a l m o d e l f o r s i m u l a t i n g c i r c u l a t i o n p a t t e r n s a n d c h l o r i n i t y d i s t r i b u t i o n s i n S a g i n a w B a y . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 2 ( 1 ) : 7 - 1 2 . A l - N i a m i , A . N . S . , a n d R u s h t o n , K R . 1 9 7 7 . A n a l y s i s o f fl o w a g a i n s t d i s p e r s i o n i n p o r o u s m e d i a . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 3 3 : 8 7 - 9 7 . B a c h u , S . 1 9 9 5 . S y n t h e s i s a n d m o d e l o f f o r m a t i o n - w a t e r fl o w , A l b e r t a B a s i n , C a n a d a . A A P G B u l l e t i n 7 9 ( 8 ) : 1 1 5 9 - 1 1 7 8 . B a c k , W . 1 9 6 1 . T e c h n i q u e s f o r m a p p i n g o f h y d r o c h e m i c a l f a c i e s . I n G e o l o g i c a l S u r v e y R e s e a r c h 1 9 6 1 , G e o l o g i c a l S u r v e y P r o f e s s i o n a l P a p e r 4 2 4 , p . D 3 8 0 — D 3 8 2 . B a d a l a r n e n t i , L S . 1 9 9 2 . T h e g e o c h e m i s t r y a n d i s o t o p i c c h e m i s t r y o f s a l i n e g r o u n d w a t e r d e r i v e d f r o m n e a r - s u r f a c e d e p o s i t s o f t h e S a g i n a w L o w l a n d , M i c h i g a n B a s i n . [ M a s t e r ’ s T h e s i s ] : E a s t L a n s i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 2 6 p p . B a l l , J . W . , a n d N o r d s t r o m , D . K . 1 9 9 1 . U s e r s m a n u a l f o r W A T E Q 4 F ‘ w i t h r e v i s e d t h e r m o d y n a m i c d a t a b a s e a n d t e s t c a s e s f o r c a l c u l a t i n g s p e c i a t i o n f o r m a j o r a n d t r a c e a n d r e d o x e l e m e n t s i n n a t u r a l w a t e r s . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y O p e n - F i l e R e p o r t 9 1 8 3 , 1 8 9 p p . B a k e r , J . E . , E i s e n r e i c h , S . J . , a n d E a d i e , 3 . 1 . 1 9 9 1 . S e d i m e n t t r a p fl u x e s a n d b e n t h i c r e c y c l i n g o f o r g a n i c c a r b o n , p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , a n d p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l c o n g e n e r s i n L a k e S u p e r i o r . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 2 5 ( 3 ) : 5 0 0 - 5 0 9 . B a r t o n , G . , M a n d l e , R . J . , a n d B a l t u s i s , M A . 1 9 9 6 . P r e d e v e l o p m e n t f r e s h w a t e r h e a d s i n t h e G l a c i o fl u v i a l , S a g i n a w , a n d M a r s h a l l A q u i f e r s i n t h e M i c h i g a n B a s i n . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y O p e n - F i l e R e p o r t 9 5 - 3 1 9 . 1 5 p p . B e a r , J . 1 9 7 2 . D y n a m i c s o f fl u i d s i n p o r o u s m e d i a . A m e r i c a n E l s e v i e r , N e w Y o r k : 4 2 8 p p . B e e t o n , A M . 1 9 7 0 . S t a t e m e n t o n p o l l u t i o n a n d e u t r o p h i c a t i o n o f t h e G r e a t L a k e s . C e n t e r f o r G r e a t L a k e s S t u d i e s , U n i v e r s i t y o f W i s c o n s i n - M i l w a u k e e , S p e c i a l R e p o r t N o . 1 1 , 3 5 p p . 2 4 7 B e r n e r , R A . 1 9 8 0 . E a r l y D i a g e n e s i s : A T h e o r e t i c a l A p p r o a c h . P r i n c e t o n U n i v e r s i t y P r e s s , P r i n c e t o n , N J : 2 4 1 p p . B e t h k e , C . 1 9 8 5 . A n u m e r i c a l m o d e l o f c o m p a c t i o n - d r i v e n g r o u n d w a t e r fl o w a n d h e a t t r a n s f e r a n d i t s a p p l i c a t i o n t o t h e p a l e o h y d r o l o g y o f i n t r a c r a t o n i c s e d i m e n t a r y b a s i n s . J o u r n a l o f G e o p h y s i c a l R e s e a r c h B 9 0 ( 8 ) : 6 8 1 7 - 6 8 2 8 . B i s h , D . L . , a n d P o s t , J . E . 1 9 9 3 . Q u a n t i t a t i v e m i n e r a l o g i c a l a n a l y s i s u s i n g t h e R i e t v e l d f u l l - p a t t e r n fi t t i n g m e t h o d . A m e r i c a n M i n e r a l o g i s t . 7 8 ( 9 - 1 0 ) : 9 3 2 - 9 4 0 . B l o m q v i s t , S . 1 9 8 5 . R e l i a b i l i t y o f c o r e s a m p l i n g o f s o f t b o t t o m s e d i m e n t - a n i n s i t u S t u d y . S e d i m e n t o l o g y 3 2 : 6 0 5 - 6 1 2 . B l u m e r , S P . 1 9 9 1 . M i c h i g a n : S t r e a m W a t e r Q u a l i t y . I n N a t i o n a l W a t e r S u m m a r y 1 9 9 0 - 9 1 - S t r e a m W a t e r Q u a l i t y : S t a t e S u m m a r i e s . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - S u p p l y P a p e r 2 4 0 0 , p p . 3 2 5 - 3 3 3 . B o t t o m l e y , D . J . , K a t z , A . , C h a n , L . H . , S t a r i n s k y , A . , D o u g l a s , M . , C l a r k , I D , a n d R a v e n , K G . 1 9 9 9 . T h e o r i g i n a n d e v o l u t i o n o f C a n a d i a n S h i e l d b r i n e s : E v a p o r a t i o n o r f r e e z i n g o f s e a w a t e r ? N e w l i t h i u m i s o t o p e s a n d g e o c h e m i c a l e v i d e n c e f r o m t h e S l a v e c r a t o n . C h e m i c a l G e o l o g y 1 5 5 : 2 9 5 - 3 2 0 . B o u t r o n , C F . 1 9 9 0 . A c l e a n l a b o r a t o r y f o r u l t r a l o w c o n c e n t r a t i o n h e a v y m e t a l a n a l y s i s . F r e s e n i u s ' J o u r n a l o f A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 3 3 7 : 4 8 2 - 4 9 1 . B o w d e n , R . J . , C l a r k , L R , D e v a u l t , H I , D . S . , L u e c k , D . M . , M c G r a t h , M . F . , P a l m e r , M . F . a n d R o c k w e l l , D C . 1 9 8 1 . L a k e M i c h i g a n I n t e n s i v e S u r v e y [ 9 7 6 - 1 9 7 7 M a n a g e m e n t R e p o r t . U S . E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y , G r e a t L a k e s N a t i o n a l P r o g r a m O f fi c e , C h i c a g o , I L , R e p o r t N o . E P A - 9 0 5 / 4 - 8 0 - 0 0 3 - B , 3 5 p p . C a l l e n d e r , E C . 1 9 6 9 . G e o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f L a k e s M i c h i g a n a n d S u p e r i o r S e d i m e n t s . P r o c e e d i n g s o f t h e T w e l fi h C o n f e r e n c e o n G r e a t L a k e s R e s e a r c h , A n n A r b o r , M I : 1 2 4 - 1 6 0 . C a l r n a n o , W . , A h l f , W . , a n d B e n i n g , J . - C . 1 9 9 2 . C h e m i c a l m o b i l i t y a n d b i o a v a i l a b i l i t y o f s e d i m e n t - b o u n d h e a v y m e t a l s i n fl u e n c e d b y s a l i n i t y . H y d r o b i o l o g i a 2 3 5 / 2 3 6 : 6 0 5 - 6 1 0 . C a r p e n t e r , A B . 1 9 7 8 . O r i g i n a n d c h e m i c a l e v o l u t i o n o f b r i n e s i n s e d i m e n t a r y b a s i n s . O k l a h o m a G e o l o g i c a l S u r v e y C i r c u l a r N o . 7 9 , p . 6 0 - 7 7 . C a r t w r i g h t , K . , H u n t , C . S . , H u g h e s , G . M . , a n d B r o w e r , R D . 1 9 7 9 . H y d r a u l i c p o t e n t i a l i n L a k e M i c h i g a n b o t t o m s e d i m e n t s . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 4 3 : 6 7 - 7 8 . C a s e , L C . 1 9 4 5 . E x c e p t i o n a l S i l u r i a n b r i n e n e a r B a y C i t y , M i c h i g a n . B u l l e t i n o f t h e A m e r i c a n A s s o c i a t i o n o f P e t r o l e u m G e o l o g i s t s 2 9 ( 5 ) : 5 6 7 - 5 7 0 . 2 4 8 C h e r k a u e r , D . S . , M c K e r e g h a n , R R , a n d S c h a l c h , L . H . 1 9 9 2 . D e l i v e r y o f c h l o r i d e a n d n i t r a t e b y g r o u n d w a t e r t o t h e G r e a t L a k e s : C a s e s t u d y f o r t h e D o o r P e n i n s u l a , W i s c o n s i n . G r o u n d W a t e r 3 0 ( 6 ) : 8 8 5 - 8 9 4 . C h e r k a u e r , D . S . , a n d M c K e r e g h a n , P F . 1 9 9 1 . G r o u n d - w a t e r d i s c h a r g e t o l a k e s : F o c u s i n g i n e m b a y m e n t s . G r o u n d W a t e r 2 9 ( 1 ) : 7 2 - 8 0 . C h i , G . , a n d S a v a r d , M . M . 1 9 9 7 . S o u r c e s o f b a s i n a l b r i n e s a n d M i s s i s s i p p i V a l l e y - t y p e m i n e r a l i z i n g b r i n e s : m i x i n g o f e v a p o r a t e d s e a w a t e r a n d h a l i t e - d i s s o l u t i o n b r i n e . C h e m i c a l G e o l o g y 1 4 3 : 1 2 1 - 1 2 5 . C l a y t o n , R . N . , F r i e d m a n , 1 . , G r a f , D . L . , M a y d e a , T . K . , M e e n t s , W . F . , a n d S h i m p , N R 1 9 6 6 . T h e o r i g i n o f s a l i n e f o r m a t i o n w a t e r s : 1 . I s o t o p i c c o m p o s i t i o n . J o u r n a l o f G e o p h y s i c a l R e s e a r c h 7 1 ( 3 ) : 3 8 6 9 - 3 8 8 2 . C o n n o l l y , C . A . , W a l t e r , L . M . , B a a d s g a a r d , H . , a n d L o n g s t a f f e , F . J . 1 9 9 0 . O r i g i n a n d e v o l u t i o n o f f o r m a t i o n w a t e r s , A l b e r t a B a s i n , W e s t e r n C a n a d a s e d i m e n t a r y b a s i n . I . C h e m i s t r y . A p p l i e d G e o c h e m i s t r y 5 : 3 7 5 - 3 9 5 . C r a i g , H . 1 9 6 1 . I s o t o p i c v a r i a t i o n i n m e t e o r i c w a t e r . S c i e n c e 1 3 3 : 1 7 0 2 - 1 7 0 3 . C v a n c a r a , A . M . , a n d M e l i k , J . C . 1 9 6 1 . B e d r o c k g e o l o g y o f L a k e H u r o n . I n G r e a t L a k e s R e s e a r c h D i v i s i o n P u b l i c a t i o n N o . 7 . I n s t i t u t e f o r S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , T h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n , A n n A r b o r , M I . p . 1 1 6 - 1 2 5 . D a n n e m i l l e r , G T , a n d B a l t u s i s , M . A . , J r . 1 9 9 0 . P h y s i c a l a n d c h e m i c a l d a t a f o r g r o u n d w a t e r i n t h e M i c h i g a n b a s i n , 1 9 8 6 - 8 9 . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y O p e n - F i l e R e p o r t 9 0 - 3 6 8 , L a n s i n g , M I . 1 5 5 p p . D e s a u l n i e r s , D . E . , C h e r r y , J . A . , a n d F r i t z , P . 1 9 8 1 . O r i g i n , a g e , a n d m o v e m e n t o f p o r e w a t e r i n a r g i l l a c e o u s Q u a t e r n a r y d e p o s i t s a t f o u r s i t e s i n s o u t h w e s t e r n O n t a r i o . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 5 0 : 2 3 1 - 2 5 7 . D i m e n t , W . H . , B u b e c k , R C , a n d D e c k , B L . 1 9 7 3 . E f f e c t s o f d e i c i n g s a l t s o n t h e w a t e r s o f t h e I r o n d e q u o i t B a y d r a i n a g e b a s i n , M o n r o e C o u n t y , N e w Y o r k . I n C o o g a n , A . H . ( e d . ) F o u r t h S y m p o s i u m o n S a l t , V o l u m e O n e . T h e N o r t h e r n G e o l o g i c a l S o c i e t y , I n c . , C l e v e l a n d , O H , p p . 3 9 1 - 4 0 5 . D ’ I t r i R M . 1 9 9 2 . D e i c i n g c h e m i c a l s a n d t h e e n v i r o n m e n t . L e w i s P u b l i s h e r s . D o l a n , D . M . , a n d B i e n n a n , V . J . , J r . 1 9 8 2 . M a s s b a l a n c e m o d e l i n g o f h e a v y m e t a l s i n S a g i n a w B a y , L a k e H u r o n . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 8 ( 4 ) : 6 7 6 - 6 9 4 . D o r r , J . A . a n d E s c h m a n , D R 1 9 7 0 . G e o l o g y o f M i c h i g a n . T h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n P r e s s : A n n A r b o r , M I , 4 7 6 p p . 2 4 9 D o w C h e m i c a l C o m p a n y . 1 9 8 6 . S a l z b u r g R o a d L a n d fi l l P a r t B . , A p p l i c a t i o n M I D P 8 0 6 1 7 4 3 5 : E D I E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , G r a n d R a p i d s , M I . D r i m m i e , R . J . , F r a p e , S . K . , M o r d e n , M . J . , T h o m a s , R . L . , M c N u t t , R H , a n d B o w i n s , R . J . 1 9 9 2 . C h e m i c a l i n p u t s t o L a k e O n t a r i o f r o m s a l i n e f o r m a t i o n w a t e r b e l o w t h e s e d i m e n t s . I n A b s t r a c t s , 3 5 t h C o n f e r e n c e o f t h e I n t e r n a t i o n a l A s s o c i a t i o n f o r G r e a t L a k e s R e s e a r c h , U n i v e r s i t y o f W a t e r l o o , W a t e r l o o , C a n a d a , p . 9 0 . E d g i n g t o n , D . N . , a n d R o b b i n s , J . A . 1 9 7 6 . R e c o r d s o f l e a d d e p o s i t i o n i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s s i n c e 1 8 0 0 . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 1 0 : 2 6 6 - 2 7 4 . E f fl e r , S . W . , D o e r r , S . M . , B r o o k s , C . M . , a n d R o w e l l , H Q 1 9 9 0 . C h l o r i d e i n t h e p o r e w a t e r a n d w a t e r c o l u m n o f O n o n d a g a L a k e , N . Y . , U S A . W a t e r , A i r a n d S o i l P o l l u t i o n 5 1 : 3 1 5 - 3 2 6 . E f fl e r , S . W . , P e r k i n s , M . G . , a n d F i e l d , S D . 1 9 8 4 . O n o n d a g a L a k e a n d t h e d y n a m i c s o f c h l o r i d e i n t h e O s w e g o R i v e r . W a t e r , A i r a n d S o i l P o l l u t i o n 2 3 : 6 9 - 8 0 . E i s e n r e i c h , S . J . , C a p e l , P . D . , R o b b i n s , J . A . , a n d B o u r b o n n e i r e , R . 1 9 8 9 . A c c u m u l a t i o n a n d d i a g e n e s i s o f c h l o r i n a t e d h y d r o c a r b o n s i n l a c u s t r i n e s e d i m e n t s . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 2 3 : 1 1 1 6 - 1 1 2 6 . E l d e r fi e l d , H . 1 9 8 1 . M e t a l - o r g a n i c a s s o c i a t i o n s i n i n t e r s t i t i a l w a t e r s o f N a r r a g a n s e t t B a y s e d i m e n t s . A m e r i c a n J o u r n a l o f S c i e n c e 2 8 1 : 1 1 8 4 - 1 1 9 6 . E l l e n b u r g e r , S . A . , B a u m a n n , R C , a n d M a y , T . W . 1 9 9 4 . E v a l u a t i o n o f e f f e c t s c a u s e d b y h i g h c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s i n T o r c h L a k e , M i c h i g a n , o n r e p r o d u c t i o n o f y e l l o w p e r c h . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 2 0 ( 3 ) : 5 3 7 - 5 4 5 . E l l i s , R . J . 1 9 9 9 . H e a v y m e t a l p a r t i t i o n i n g i n s o i l s o f v a r i a b l e t e x t u r e a n d r e d o x p o t e n t i a l : A n e v a l u a t i o n o f s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n s . [ u n p u b . M . S . T h e s i s ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I . 1 9 4 p p . E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y . 1 9 9 8 . A n n o u n c e m e n t o f t h e D r i n k i n g W a t e r C o n t a m i n a n t C a n d i d a t e L i s t . F e d e r a l R e g i s t e r 6 3 ( 4 0 ) : 1 0 2 7 4 - 1 0 2 8 7 . F a r m e r , J . G . 1 9 9 1 . T h e p e r t u r b a t i o n o f h i s t o r i c a l p o l l u t i o n r e c o r d s i n a q u a t i c s e d i m e n t s . E n v i r o n m e n t a l G e o c h e m i s t r y a n d H e a l t h 1 3 ( 2 ) : 7 6 - 8 2 . F a u r e , G . 1 9 8 6 . P r i n c i p l e s o f I s o t o p e G e o l o g y , 2 n d e d . J o h n W i l e y S o n s , I n c . , N e w Y o r k : 5 8 9 p p . F i s c h e r , K . , D y r n o n d , J . , L y l e , M . , S o u t a r , A . , a n d R a u , S . 1 9 8 6 . T h e b e n t h i c c y c l e o f c o p p e r : E v i d e n c e f r o m s e d i m e n t t r a p e x p e r i m e n t s i n t h e e a s t e r n t r o p i c a l N o r t h P a c i fi c O c e a n . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 5 0 : 1 5 3 5 - 1 5 4 3 . 2 5 0 F l i n t r o p , C . , H o h l m a n n , B . , J a s p e r , T . , K o r t e , C . , P o d l a h a , O . G . , S c h e e l e , S . , a n d V e i z e r , J . 1 9 9 6 . A n a t o m y o f p o l l u t i o n : R i v e r s o f N o r t h R h i n e - W e s t p h a l i a , G e r m a n y . A m e r i c a n J o u r n a l o f S c i e n c e 2 9 6 : 5 8 - 9 8 . F l u r y , M . , a n d P a p r i t z , A . 1 9 9 3 . B r o m i d e i n t h e n a t u r a l e n v i r o n m e n t : O c c u r r e n c e a n d T o x i c i t y . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y 2 2 : 7 4 7 - 7 5 8 . F o r s t r r e r , U . 1 9 9 3 . M e t a l s p e c i a t i o n - G e n e r a l c o n c e p t s a n d a p p l i c a t i o n s . I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 5 1 : 5 - 2 3 . F r a p e , S K . a n d P . F r i t z . 1 9 8 2 . T h e c h e m i s t r y a n d i s o t o p i c c o m p o s i t i o n o f s a l i n e g r o u n d w a t e r s f r o m t h e S u d b u r y B a s i n , O n t a r i o . C a n a d i a n J o u r n a l o f E a r t h S c i e n c e s 1 9 : 6 4 5 - 6 6 1 . F r e e z e , R . A . , a n d C h e r r y , J . A . 1 9 7 9 . G r o u n d w a t e r . P r e n t i c e - H a l l , I n c . , E n g l e w o o d C l i f f s , N J : 6 0 4 p p . G a u d e t t e , H . E . , F l i g h t , W . R . , T o n e r , L . , a n d F o l g e r , D . W . 1 9 7 4 . A n i n e x p e n s i v e t i t r a t i o n m e t h o d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f o r g a n i c c a r b o n i n r e c e n t s e d i m e n t s . J o u r n a l o f S e d i m e n t a r y P e t r o l o g y 4 4 ( 1 ) : 2 4 9 - 2 5 3 . G e r r i t s e , R . G . , a n d G e o r g e , R . J . 1 9 8 8 . T h e r o l e o f s o i l o r g a n i c m a t t e r i n t h e g e o c h e m i c a l c y c l i n g o f c h l o r i d e a n d b r o m i d e . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 1 0 1 : 8 3 - 9 5 . G i n g , P . B . , L o n g , D . T . , a n d L e e , R . W . 1 9 9 6 . S e l e c t e d g e o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f g r o u n d w a t e r f r o m t h e M a r s h a l l a q u i f e r i n t h e c e n t r a l l o w e r p e n i n s u l a o f M i c h i g a n . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n s R e p o r t 9 4 - 4 2 2 0 , L a n s i n g , M I , 1 9 p p . G l a s e r , J . A . , F o r e s t , D . L . , M c K e e , G . D . , Q u a v e , S . A . , a n d B u d d e , W . L . 1 9 8 1 . T r a c e a n a l y s e s f o r w a s t e w a t e r s . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 1 5 : 1 4 2 6 - 1 4 3 4 . G o b e i l , C . , M a c d o n a l d , R . W . , a n d S u n d b y , B . 1 9 9 7 . D i a g e n e t i c s e p a r a t i o n o f c a d m i u m a n d m a n g a n e s e i n s u b o x i c c o n t i n e n t a l m a r g i n s e d i m e n t s . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 6 1 ( 2 1 ) : 4 6 4 7 - 4 6 5 4 . G r o u n d - w a t e r C o n t a m i n a t i o n T a s k F o r c e o f t h e S c i e n c e A d v i s o r y B o a r d o f t h e I n t e r n a t i o n a l J o i n t C o m m i s s i o n . 1 9 8 5 . A s t u d y p r o p o s a l f o r a s s e s s i n g p o t e n t i a l f o r G r e a t L a k e s c o n t a m i n a t i o n v i a g r o u n d w a t e r . R e p o r t t o t h e G r e a t L a k e s S c i e n c e A d v i s o r y B o a r d , W i n d s o r , O n t a r i o . 6 7 p p . G r o u n d s , H Q 1 9 6 7 . A s m n m a r y o f w a t e r p o l l u t i o n p r o b l e m s i n t h e L a k e M i c h i g a n b a s i n . P r o c e e d i n g s o f t h e 1 0 ” I C o n f e r e n c e o n G r e a t L a k e s R e s e a r c h , A n n A r b o r , M I , 4 2 0 - 4 2 6 . 2 5 1 G u d r a m o v i c s , R . 1 9 8 1 . A g e o c h e m i c a l a n d h y d r o l o g i c a l i n v e s t i g a t i o n o f a m o d e r n c o a s t a l m a r i n e s a b k h a . [ u n p u b . M S . T h e s i s ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I , 1 0 7 p p . H a l l , G . E . M . , a n d P e l c h a t , P . 1 9 9 9 . C o m p a r i b i l i t y o f r e s u l t s o b t a i n e d b y t h e u s e o f d i f f e r e n t s e l e c t i v e e x t r a c t i o n s c h e m e s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f e l e m e n t f o r m s i n s o i l s . W a t e r , A i r a n d S o i l P o l l u t i o n 1 1 2 : 4 1 - 5 3 . H a m i l t o n - T a y l o r , J . , W i l l i s , M . , a n d R e y n o l d s , C S . 1 9 8 4 . D e p o s i t i o n a l fl u x e s o f m e t a l s a n d p h y t o p l a n k t o n i n W i n d e r r n e r e a s m e a s u r e d b y s e d i m e n t t r a p s . L i m n o l o g y a n d O c e a n o g r a p h y 2 9 ( 4 ) : 6 9 5 - 7 1 0 . H a r t i g , J . H . , a n d T h o m a s , R . L . 1 9 8 8 . D e v e l o p m e n t o f p l a n s t o r e s t o r e d e g r a d e d a r e a s i n t h e G r e a t L a k e s . E n v i r o n m e n t a l M a n a g e m e n t 1 2 ( 3 ) : 3 2 7 - 3 4 7 . H e f t , A . W . 1 9 9 3 . T h e r o l e o f a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n o f c o n t a m i n a n t m e t a l s t o t h e G r e a t L a k e s : D e d u c e d f r o m s e d i m e n t c o r e s . [ u n p u b . M S . T h e s i s ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I , 1 5 0 p p . H e m , J . D . 1 9 8 9 . S t u d y a n d i n t e r p r e t a t i o n o f t h e c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f n a t u r a l w a t e r , 3 r d e d . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - S u p p l y P a p e r 2 2 5 4 , 2 6 4 p p . H e n d r y , M . J . , a n d W a s s e n a a r , L L 1 9 9 9 . I m p l i c a t i o n s o f t h e t r a n s p o r t o f D i n p o r e w a t e r s f o r g r o u n d w a t e r fl o w a n d t h e t i m i n g o f g e o l o g i c e v e n t s i n a t h i c k a q u i t a r d s y s t e m . W a t e r R e s o u r c e s R e s e a r c h 2 4 : 1 7 4 7 - 1 7 6 3 . H e r c z e g , A . L . , S i m p s o n , H . J . , a n d M a z o r , E . 1 9 9 3 . T r a n s p o r t o f s o l u b l e s a l t s i n a l a r g e s e m i a r i d b a s i n : R i v e r M u r r a y , A u s t r a l i a . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 1 4 4 : 5 9 - 8 4 . H e r m a n , J . D . , V i n c e n t , R . K . , a n d D r a k e , B . 1 9 9 1 . G e o l o g i c a l a n d g e o p h y s i c a l e v a l u a t i o n o f t h e r e g i o n a r o u n d S a g i n a w B a y , M i c h i g a n ( c e n t r a l M i c h i g a n b a s i n ) w i t h i m a g e p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s . I n C a t a c o s i n o s , P . A . , a n d D a n i e l s , P . A . , J r . , e d s . , E a r l y S e d i m e n t a r y E v o l u t i o n o f t h e M i c h i g a n B a s i n : G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a S p e c i a l P a p e r 2 5 6 , p . 2 2 1 - 2 4 0 . H e w i t t , A . D . , a n d R e y n o l d s , C M . 1 9 9 0 . D i s s o l u t i o n o f m e t a l s f r o m s o i l s a n d s e d i m e n t s w i t h a m i c r o w a v e - n i t r i c a c i d d i g e s t i o n t e c h n i q u e . A t o m i c S p e c t r o s c o p y l l : 1 8 7 - 1 9 2 . H i t c h o n , B . 1 9 6 9 . F l u i d fl o w i n t h e W e s t e r n C a n a d a s e d i m e n t a r y b a s i n . 1 . E f f e c t o f t o p o g r a p h y . W a t e r R e s o u r c e s R e s e a r c h 5 ( 1 ) : 1 8 6 - 1 9 5 . H o a g l u n d , H I , I R . 1 9 9 6 . R e c h a r g e t o d i s c h a r g e g r o u n d w a t e r t r a v e l t i m e s i n t h e M i c h i g a n b a s i n a n d t h e e f f e c t o f g l a c i a l i c e l o a d i n g [ u n p u b . P h . D . D i s s e r t . ] : E a s t L a n s i n g , M I . , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 7 4 p . 2 5 2 ‘ 7 " n g D ‘ A - Q ‘ l - A . H o u g h t o n , D . 1 8 3 8 . R e p o r t o f t h e S t a t e G e o l o g i s t . M i c h i g a n G e o l o g i c a l S u r v e y . L a n s i n g , M I , 3 7 p p . H o u n s l o w , A . W . 1 9 9 5 . W a t e r Q u a l i t y D a t a : A n a l y s i s a n d I n t e r p r e t a t i o n . C R C P r e s s : B o c a R a t o n , F L . 2 7 8 p p . I n t e r n a t i o n a l J o i n t C o m m i s s i o n . 1 9 8 7 . 1 9 8 7 R e p o r t o n G r e a t L a k e s W a t e r Q u a l i t y . A p p e n d i x A : P r o g r e s s i n d e v e l o p i n g R e m e d i a l A c t i o n P l a n s f o r A r e a s o f C o n c e r n i n t h e G r e a t L a k e s B a s i n . G r e a t L a k e s W a t e r Q u a l i t y B o a r d ; W i n d s o r , O n t a r i o , 2 0 8 p p . J e s s o p , A . M . , a n d M a j o r o w i c z , J . A . 1 9 9 4 . F l u i d fl o w a n d h e a t t r a n s f e r i n s e d i m e n t a r y b a s i n s . I n P a r n e l l , J . ( e d . ) G e o fl u i d s : O r i g i n , M i g r a t i o n a n d E v o l u t i o n o f F l u i d s i n S e d i m e n t a r y B a s i n s , G e o l o g i c a l S o c i e t y S p e c i a l P u b l i c a t i o n N o . 7 8 , 4 3 - 5 4 . K e l l e r , O K , a n d V a n D e r K a r n p , G . 1 9 8 8 . H y d r o g e o l o g y o f t w o S a s k a t c h e w a n t i l l s , H . O c c u r r e n c e o f s u l f a t e a n d i m p l i c a t i o n s f o r s o i l s a l i n i t y . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 1 0 1 : 1 2 3 - 1 4 4 . K e m p , A . L . W . , W i l l i a m s , J . D . H . , T h o m a s , R . L . , a n d G r e g o r y , M L . 1 9 7 8 . I m p a c t o f m a n ’ s a c t i v i t i e s o n t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e s e d i m e n t s o f l a k e s S u p e r i o r a n d H u r o n . W a t e r , A i r , a n d S o i l P o l l u t i o n 1 0 : 3 8 1 - 4 0 2 . K e n o y e r , G . J . , a n d A n d e r s o n , M P . 1 9 8 9 . G r o u n d w a t e r ’ s d y n a m i c r o l e i n r e g u l a t i n g a c i d i t y a n d c h e m i s t r y i n a p r e c i p i t a t i o n - d o m i n a t e d l a k e . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 1 0 9 : 2 8 7 - 3 0 6 . K e r s t e n , M . , a n d F o r s t n e r , U . 1 9 8 7 . C a d m i u m a s s o c i a t i o n s i n f r e s h w a t e r a n d m a r i n e s e d i m e n t . I n N r i a g u , J . O . , a n d S p r a g u e , J . B . ( e d s . ) . C a d m i u m i n t h e A q u a t i c E n v i r o n m e n t . J o h n W i l e y a n d S o n s , I n c . , N e w Y o r k , p p . 5 1 - 8 8 . K e s l e r , S . E . , A p p o l d , M . S . , M a r t i n i , A . M . , W a l t e r , L . M . , H u s t o n , T . J . , a n d K y l e , L R . 1 9 9 5 . N a - C l - B r s y s t e m a t i c s o f m i n e r a l i z i n g b r i n e s i n M i s s i s s i p p i V a l l e y - t y p e d e p o s i t s . G e o l o g y 2 3 ( 7 ) : 6 4 1 - 6 4 4 . K e s s l e r , M . J . 1 9 8 8 . E f f e c t i v e u s e o f l o w l e v e l l i q u i d s c i n t i l l a t i o n a n a l y s i s . P r o c e e d i n g s , S e c o n d I n t e r n a t i o n a l S e m i n a r f o r L i q u i d S c i n t i l l a t i o n A n a l y s i s , 8 J u n e 1 9 8 8 , T o k y o , J a p a n , p . 2 5 6 - 3 0 1 . K h e b o i a n , C . , a n d B a u e r , C F . 1 9 8 7 . A c c u r a c y o f s e l e c t i v e e x t r a c t i o n p r o c e d u r e s f o r m e t a l s p e c i a t i o n i n m o d e l a q u a t i c s e d i m e n t s . A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 5 9 ( 1 0 ) : 1 4 1 7 - 1 4 2 3 . K i m , C W . 1 9 9 5 . E n v i r o n m e n t a l i s o t o p e s t u d i e s ( T , 1 8 0 ) o f s t o r m r u n o f f i n t h e R e d C e d a r b a s i n , M i c h i g a n . [ u n p u b . M S . T h e s i s ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I , 4 2 p p . 2 5 3 K o l a k , J . J , L o n g , D . T . , M a t t y , J . M . , L a r s o n , G . J . , S i b l e y , D R , a n d C o u n c e l l , T E . 1 9 9 9 . G r o u n d - w a t e r , l a r g e - l a k e i n t e r a c t i o n s i n S a g i n a w B a y , L a k e H u r o n : A g e o c h e m i c a l a n d i s o t o p i c a p p r o a c h . G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a B u l l e t i n 1 1 1 ( 2 ) : 1 7 7 - 1 8 8 . K o l a k , J . J . , L o n g , D . T . , B e a l s , T . M . , E i s e n r e i c h , S . J . , a n d S w a c k h a m e r , D . L . 1 9 9 8 . A n t h r o p o g e n i c i n v e n t o r i e s a n d h i s t o r i c a l a n d p r e s e n t a c c u m u l a t i o n r a t e s o f c o p p e r i n G r e a t L a k e s s e d i m e n t s . A p p l i e d G e o c h e m i s t r y 1 3 ( 1 ) : 5 9 - 7 5 . K o l a k , J . J . , L o n g , D . T . , C a l l e n d e r , E C , a n d G r a n n e m a n n , N . G . 1 9 9 7 . N a t u r a l , s a l i n e i n p u t s t o t h e G r e a t L a k e s : I m p l i c a t i o n s f o r c h l o r i d e c y c l i n g . G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a A b s t r a c t s w i t h P r o g r a m s 2 9 ( 7 ) : A - 4 3 5 . K r a b b e n h o f t , D P , a n d B a b i a r z , C L . 1 9 9 2 . T h e r o l e o f g r o u n d w a t e r t r a n s p o r t i n a q u a t i c m e r c u r y c y c l i n g . W a t e r R e s o u r c e s R e s e a r c h 2 8 : 3 1 1 9 - 3 1 2 8 . L a n d , L S , a n d M a c p h e r s o n , G . L . 1 9 9 2 . O r i g i n o f s a l i n e f o r m a t i o n w a t e r s , C e n o z o i c s e c t i o n , G u l f o f M e x i c o s e d i m e n t a r y b a s i n . A m e r i c a n A s s o c i a t i o n o f P e t r o l e u m G e o l o g i s t s B u l l e t i n 7 6 ( 9 ) : 1 3 4 4 - 1 3 6 2 . L a n d , L S , a n d P r e z b i n d o w s k i , D R . 1 9 8 1 . T h e o r i g i n a n d e v o l u t i o n o f s a l i n e f o r m a t i o n w a t e r , L o w e r C r e t a c e o u s c a r b o n a t e s , s o u t h c e n t r a l T e x a s , U S A . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 5 4 : 5 1 - 7 4 . L a n e , A C . 1 8 9 9 . L o w e r M i c h i g a n m i n e r a l w a t e r s . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r S u p p l y P a p e r 3 0 . L e e , D . R . , C h e r r y , J . A . , a n d P i c k e n s , J . F . 1 9 8 0 . G r o u n d w a t e r t r a n s p o r t o f a s a l t t r a c e r t h r o u g h a s a n d y l a k e b e d . L i m n o l o g y a n d O c e a n o g r a p h y 2 5 ( 1 ) : 4 5 - 6 1 . L e r m a n , A . , a n d W e i l e r , R R . 1 9 7 0 . D i f f u s i o n a n d a c c u m u l a t i o n o f c h l o r i d e a n d s o d i u m i n L a k e O n t a r i o s e d i m e n t . E a r t h a n d P l a n e t a r y S c i e n c e L e t t e r s 1 0 : 1 5 0 - 1 5 6 . L i , Y . H . , a n d G r e g o r y , S . 1 9 7 4 . D i f f u s i o n o f i o n s i n s e a w a t e r a n d i n d e e p - s e a s e d i m e n t s . G e o c h m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 3 8 : 7 0 3 - 7 1 4 . L o n g , D . T . , M e i s s n e r , B . D . , a n d W a h r e r , M . A . 2 0 0 0 . G e o c h e m i s t r y o f t h e G l a c i o fl u v i a l , S a g i n a w , a n d M a r s h a l l R e g i o n a l A q u i f e r s i n t h e L o w e r P e n i n s u l a o f M i c h i g a n . U S G S W a t e r R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n ( i n p r e s s ) . L o n g , D . T . , E i s e n r e i c h , S . J . , a n d S w a c k h a m e r , D . L . 1 9 9 5 . A t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n o f t o x i c c o n t a m i n a n t s t o t h e G r e a t L a k e s : A s s e s s m e n t a n d I m p o r t a n c e . V o l u m e I I I . M e t a l C o n c e n t r a t i o n s i n S e d i m e n t s o f t h e G r e a t L a k e s . R e p o r t t o t h e G r e a t L a k e s P r o t e c t i o n F u n d , 8 2 p p . 2 5 4 L o n g , D . T . , W i l s o n , T . P . , T a k a c s , M . J . , a n d R e z a b e k , D H . 1 9 8 8 . S t a b l e - i s o t o p e g e o c h e m i s t r y o f n e a r - s u r f a c e g r o u n d w a t e r : E a s t - c e n t r a l M i c h i g a n b a s i n . G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a B u l l e t i n 1 0 0 : 1 5 6 8 - 1 5 7 7 . L o n g , D . T . , R e z a b e k , D . H . , T a k a c s , M . J . , a n d W i l s o n , T R 1 9 8 6 . G e o c h e m i s t r y o f g r o u n d w a t e r s : B a y C o u n t y , M i c h i g a n . R e p o r t t o t h e M i c h i g a n D e p a r t m e n t o f P u b l i c H e a l t h a n d M i c h i g a n D e p a r t m e n t o f N a t u r a l R e s o u r c e s , V o l u m e I . 2 6 8 p p . L o n g , D . T . , a n d A n g i n o , E B . 1 9 7 7 . C h e m i c a l s p e c i a t i o n o f C d , C u , P b , a n d Z n i n m i x e d f r e s h w a t e r , s e a w a t e r , a n d b r i n e s o l u t i o n s . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 4 1 : 1 1 8 3 - 1 1 9 1 . L o n g , D . T . , a n d S a l e e m , Z . A . 1 9 7 4 . H y d r o g e o c h e m i s t r y o f c a r b o n a t e g r o u n d w a t e r s o f a n u r b a n a r e a . W a t e r R e s o u r c e s R e s e a r c h 1 0 ( 6 ) : 1 2 2 9 - 1 2 3 8 . L o v l e y , D R , a n d P h i l l i p s , E . J . P . 1 9 8 7 . R a p i d a s s a y f o r m i c r o b i a l l y r e d u c i b l e f e r r i c i r o n i n a q u a t i c s e d i m e n t s . A p p l i e d a n d E n v i r o n m e n t a l M i c r o b i o l o g y 5 3 : 1 5 3 6 - 1 5 4 0 . L u o m a , S N . 1 9 8 3 . B i o a v a i l a b i l i t y o f t r a c e m e t a l s t o a q u a t i c o r g a n i s m s — A r e v i e w . T h e S c i e n c e o f t h e T o t a l E n v i r o n m e n t 2 8 : 1 - 2 2 . L ’ v o v , B . , P e l i e v a , L . A . , a n d S h a m o p o l ’ s k i i , A . I . 1 9 7 7 . R e d u c t i o n s o f t h e e f f e c t o f t h e m a i n c o m p o n e n t i n t h e a t o m i c a b s o r p t i o n a n a l y s i s o f s o l u t i o n s i n t u b e f u r n a c e s b y e v a p o r a t i o n o f a s a m p l e f r o m a g r a p h i t e s u p p o r t . J o u r n a l o f A p p l i e d S p e c t r o s c o p y 2 7 : 1 1 0 4 - 1 1 0 7 . M a c h a v a r a r n , M . V . , a n d K r i s h n a m u r t h y , R . V . 1 9 9 5 . E a r t h s u r f a c e e v a p o r a t i v e p r o c e s s : A c a s e s t u d y f r o m t h e G r e a t L a k e s r e g i o n o f t h e U n i t e d S t a t e s b a s e d o n d e u t e r i u m e x c e s s i n p r e c i p i t a t i o n . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 5 9 ( 2 0 ) : 4 2 7 9 - 4 2 8 3 . M a c h a v a r a r n , M . V . , a n d K r i s h n a m u r t h y , R . V . 1 9 9 4 . S u r v e y o f f a c t o r s c o n t r o l l i n g t h e s t a b l e i s o t o p e r a t i o s i n p r e c i p i t a t i o n i n t h e G r e a t L a k e s r e g i o n , U S A . I s r a e l J o u r n a l o f E a r t h S c i e n c e s 4 3 : 1 9 5 - 2 0 2 . M a n d l e , R . J . , a n d W e s t j o h n , D B . 1 9 8 9 . G e o h y d r o l o g i c f r a m e w o r k a n d g r o u n d - w a t e r fl o w i n t h e M i c h i g a n b a s i n . I n S w a i n , L . A . , a n d J o h n s o n , A . I . , e d s . , R e g i o n a l a q u i f e r s y s t e m s o f t h e U n i t e d S t a t e s , a q u i f e r s o f t h e M i d w e s t e r n a r e a . A m e r i c a n W a t e r R e s o u r c e s A s s o c i a t i o n M o n o g r a p h S e r i e s N o . 1 3 , p . 8 3 - 1 0 9 . M a n h e i m , F . T . 1 9 6 6 . A h y d r a u l i c s q u e e z e r f o r o b t a i n i n g i n t e r s t i t i a l w a t e r f r o m c o n s o l i d a t e d a n d u n c o n s o l i d a t e d s e d i m e n t s : U S . G e o l o g i c a l S u r v e y P r o f e s s i o n a l P a p e r 5 5 0 - C . , p . 2 5 6 - 2 6 1 . 2 5 5 M a t i s o f f , G . , L i n d s a y , A . H . , M a t i s , S . , a n d S o s t e r , R M . 1 9 8 0 . T r a c e m e t a l m i n e r a l e q u i l i b r i a i n L a k e E r i e s e d i m e n t s . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 6 ( 4 ) : 3 5 3 - 3 6 6 . M a t t s o n , M . D . , a n d G o d f r e y , P . J . 1 9 9 4 . I d e n t i fi c a t i o n o f r o a d s a l t c o n t a m i n a t i o n u s i n g m u l t i p l e r e g r e s s i o n a n d G I S . E n v i r o n m e n t a l M a n a g e m e n t 1 8 ( 5 ) : 7 6 7 - 7 7 3 . M c C a f f r e y , M . A . , L a z a r , B . , a n d H o l l a n d , H . D . 1 9 8 7 . T h e e v a p o r a t i o n p a t h o f s e a w a t e r a n d t h e c o - p r e c i p i t a t i o n o f B r a n d K w i t h h a l i t e . J o u r n a l o f S e d i m e n t a r y P e t r o l o g y 5 7 ( 5 ) : 9 2 8 - 9 3 7 . M c K e e , J . D . , W i l s o n , T . P , L o n g , D . T . , a n d O w e n , R . M . 1 9 8 9 a . P o r e w a t e r p r o fi l e s a n d e a r l y d i a g e n e s i s o f M n , C u , a n d P b i n s e d i m e n t s f r o m l a r g e l a k e s . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 1 5 ( 1 ) : 6 8 - 8 3 . M c K e e , J . D . , W i l s o n , T . P . , L o n g , D . T . , a n d O w e n , R . M . 1 9 8 9 b . G e o c h e m i c a l p a r t i t i o n i n g o f P b , Z n , C u , F e a n d M n a c r o s s t h e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e i n l a r g e l a k e s . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 1 5 ( 1 ) : 4 6 - 5 8 . M e i s s n e r , B . D . , L o n g , D . T . , a n d L e e . R . W . 1 9 9 6 . S e l e c t e d g e o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f g r o u n d w a t e r f r o m t h e S a g i n a w a q u i f e r i n t h e c e n t r a l l o w e r p e n i n s u l a o f M i c h i g a n : U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n s R e p o r t 9 3 - 4 2 2 0 , L a n s i n g , M I , 1 9 p p . M e i s s n e r , E D . 1 9 9 3 . T h e g e o c h e m i s t r y a n d s o u r c e f o r s o l u t e s i n g r o u n d w a t e r f r o m t h e P e n n s y l v a n i a n b e d r o c k s e q u e n c e i n t h e M i c h i g a n B a s i n . [ u n p u b . M S . T h e s i s ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I . 1 1 5 p p . M i c h i g a n D e p a r t m e n t o f N a t u r a l R e s o u r c e s R e m e d i a l A c t i o n P l a n f o r S a g i n a w R i v e r a n d S a g i n a w B a y A r e a o f C o n c e r n . 1 9 8 8 . M i c h i g a n D e p a r t m e n t o f N a t u r a l R e s o u r c e s , S u r f a c e W a t e r Q u a l i t y D i v i s i o n , 5 8 8 p . M i l l h a m , N P , a n d H o w e s , B L . 1 9 9 4 . F r e s h w a t e r fl o w i n t o a c o a s t a l e m b a y m e n t : G r o u n d w a t e r a n d s u r f a c e w a t e r i n p u t s . L i m n o l o g y a n d O c e a n o g r a p h y 3 9 ( 8 ) : 1 9 2 8 - 1 9 4 4 . M o l l , R . A . , J u d e , D . , R o s s m a n , R . , K a n t a k , G . V . , B a r r e s , J . , D e B o e , S . , G i e s y , J . , a n d T u c h m a n , M . 1 9 9 5 . M o v e m e n t a n d l o a d i n g s o f i n o r g a n i c c o n t a m i n a n t s t h r o u g h t h e l o w e r S a g i n a w R i v e r . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 2 1 ( 1 ) : 1 7 - 3 4 . M o r s e , J . W . 1 9 7 4 . C a l c u l a t i o n o f d i f f u s i v e fl u x e s a c r o s s t h e s e d i m e n t w a t e r - i n t e r f a c e . J o u r n a l o f G e o p h y s i c a l R e s e a r c h 7 9 ( 3 3 ) : 5 0 4 5 - 5 0 4 8 . M u d r o c h , A . , S a r a z i n , L . , a n d L o m a s , T . 1 9 8 8 . S u m m a r y o f s u r f a c e a n d b a c k g r o u n d c o n c e n t r a t i o n s o f s e l e c t e d e l e m e n t s i n t h e G r e a t L a k e s s e d i m e n t s . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 1 4 ( 2 ) : 2 4 1 - 2 5 1 . 2 5 6 M u r r a y , J . W . , a n d G i l l , G . 1 9 7 8 . T h e g e o c h e m i s t r y o f i r o n i n P u g e t S o u n d . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 4 2 : 9 - 1 9 . N o l i n g , J . W . , a n d B e c k e r , J . O . 1 9 9 4 . T h e c h a l l e n g e o f r e s e a r c h a n d e x t e n s i o n t o d e fi n e a n d i m p l e m e n t a l t e r n a t i v e s t o m e t h y l b r o m i d e . S u p p l e m e n t t o t h e J o u r n a l o f N e m a t o l o g y 2 6 ( 4 8 ) : 5 7 3 - 5 8 6 . N r i a g u , J . O . , L a w s o n , G . , W o n g , H . K . T . , a n d C h e a m , V . 1 9 9 6 . D i s s o l v e d t r a c e m e t a l s i n l a k e s S u p e r i o r , E r i e , a n d O n t a r i o . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 3 0 ( 1 ) : 1 7 8 - 1 8 7 . N r i a g u , J . O . a n d P a c y n a , J . M . 1 9 8 8 . Q u a n t i t a t i v e a s s e s s m e n t o f w o r l d w i d e c o n t a m i n a t i o n o f a i r , w a t e r a n d s o i l s b y t r a c e m e t a l s . N a t u r e 3 3 3 : 1 3 4 - 1 3 9 . N r i a g u , J . O . 1 9 8 6 . M e t a l p o l l u t i o n i n t h e G r e a t L a k e s i n r e l a t i o n t o t h e i r c a r r y i n g c a p a c i t y . I n K u l l e n b e r g , G . ( e d . ) . T h e r o l e o f t h e O c e a n s a s a W a s t e D i s p o s a l O p t i o n , D . R e i d e l P u b l i s h i n g C o m p a n y , p p . 4 4 1 - 4 6 8 . O g a t a , A . 1 9 7 0 . T h e o r y o f d i s p e r s i o n i n a g r a n u l a r m e d i u m . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y P r o f e s s i o n a l P a p e r 4 1 1 - 1 . O s t l u n d , H . G . , a n d W e r n e r , E . 1 9 6 2 . T h e e l e c t r o l y t i c e n r i c h m e n t o f t r i t i u m a n d d e u t e r i u m f o r n a t u r a l t r i t i u m m e a s u r e m e n t s . T r i t i u m i n t h e P h y s i c a l a n d B i o l o g i c a l S c i e n c e s , P r o c e e d i n g s o f t h e I n t e r n a t i o n a l A t o m i c E n e r g y A g e n c y 1 : 9 5 - 1 0 5 . O w n b e y , C R , a n d W i l l e k e , G E . 1 9 6 5 . L o n g - t e r m s o l i d s b u i l d u p i n L a k e M i c h i g a n W a t e r . G r e a t L a k e s R e s e a r c h D i v i s i o n , T h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n , P u b l i c a t i o n N o . 1 3 , p . 1 4 1 - 1 5 2 . P a n n o , S . V . , a n d B o u r c i e r , W . L . 1 9 9 0 . G l a c i a t i o n a n d s a l i n e - f r e s h w a t e r m i x i n g a s a p o s s i b l e c a u s e o f c a v e f o r m a t i o n i n t h e e a s t e r n m i d c o n t i n e n t r e g i o n o f t h e U n i t e d S t a t e s : A c o n c e p t u a l m o d e l . G e o l o g y 1 8 : 7 6 9 - 7 7 2 . P a p p , C . S . E . , F i l i p e k , L . H . , a n d S m i t h , K S . 1 9 9 1 . S e l e c t i v i t y a n d e f f e c t i v e n e s s o f e x t r a c t a n t s u s e d t o r e l e a s e m e t a l s a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r . A p p l i e d G e o c h e m i s t r y 6 : 3 4 9 - 3 5 3 . P a r k , 8 . 8 . , a n d J a f f e , P R . 1 9 9 6 . D e v e l o p m e n t o f a s e d i m e n t r e d o x p o t e n t i a l m o d e l f o r t h e a s s e s s m e n t o f p o s t d e p o s i t i o n a l m e t a l m o b i l i t y . E c o l o g i c a l M o d e l l i n g 9 1 : 1 6 9 - 1 8 l . P a r k e r , J . I . , S t a n l a w , K . A . , M a r s h a l l , J . S . , a n d K e n n e d y , C W . 1 9 8 2 . S o r p t i o n a n d s e d i m e n t a t i o n o f Z n a n d C d b y s e s t o n i n s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 8 ( 3 ) : 5 2 0 - 5 3 1 . 2 5 7 P e r s o n , M . , a n d G a r v e n , G . 1 9 9 4 . A s e n s i t i v i t y s t u d y o f t h e d r i v i n g f o r c e s o n fl u i d fl o w d u r i n g t h e c o n t i n e n t a l - r i f t b a s i n e v o l u t i o n . G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a B u l l e t i n 1 0 6 : 4 6 1 - 4 7 5 . P h i l l i p s , E . J . , L o v l e y , D R , a n d R o d e n , E B . 1 9 9 3 . C o m p o s i t i o n o f n o n - m i c r o b i a l l y r e d u c i b l e F e ( I I I ) i n a q u a t i c s e d i m e n t s . A p p l i e d a n d E n v i r o n m e n t a l M i c r o b i o l o g y 5 9 ( 8 ) : 2 7 2 7 - 2 7 2 9 . P h i l l i p s , R A . 1 9 8 8 . R e l a t i o n s h i p b e t w e e n g l a c i a l g e o l o g y a n d s t r e a m w a t e r c h e m i s t r y i n a n a r e a r e c e i v i n g a c i d d e p o s i t i o n . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 1 0 : 2 6 3 - 2 7 3 . P i j a n o w s k i , B . C . , M a c h e m e r , P . L . , G a g e , S H , a n d L o n g , D . T . 2 0 0 0 . A s p a t i a l l y e x p l i c i t l a n d t r a n s f o r m a t i o n m o d e l : I n t e g r a t i n g p o l i c y , s o c i o e c o n o m i c s a n d e n v i r o n m e n t a l f a c t o r s . E c o l o g i c a l M o d e l i n g ( i n p r e s s ) . P i n t i , D . L . , M a r t y , B . , a n d A n d r e w s , J . N . 1 9 9 7 . A t m o s p h e r e - d e r i v e d n o b l e g a s e v i d e n c e f o r t h e p r e s e r v a t i o n o f a n c i e n t w a t e r s i n s e d i m e n t a r y b a s i n s . G e o l o g y 2 5 ( 2 ) : I l l - 1 1 4 . P i p e r , A M . 1 9 4 5 . A g r a p h i c p r o c e d u r e i n t h e g e o c h e m i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f w a t e r - a n a l y s e s . I n A m e r i c a n G e o p h y s i c a l U n i o n , T r a n s a c t i o n s o f 1 9 4 4 , T w e n t y - F i f t h A n n u a l M e e t i n g . P a r t V I : 9 1 4 - 9 2 8 . P o p e , L . M . , a n d B e v a n s , H . E . r e l a t i o n o f u r b a n l a n d - u s e a n d d r y - w e a t h e r , s t o r m , a n d s n o w m e l t fl o w c h a r a c t e r i s t i c s t o s t r e a m - w a t e r q u a l i t y , S h u n g a n u n g a C r e e k B a s i n , T o p e k a , K a n s a s . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - S u p p l y P a p e r 2 2 8 3 , 3 8 p p . P r i n g l e , C . M . , W h i t e , D . S . , R i c e , C R , a n d T u c h m a n , M L . 1 9 8 1 . T h e b i o l o g i c a l e f f e c t s o f c h l o r i d e a n d s u l f a t e w i t h s p e c i a l e m p h a s i s o n t h e L a u r e n t i a n G r e a t L a k e s . G r e a t L a k e s R e s e a r c h D i v i s i o n P u b l i c a t i o n 2 0 , T h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n , A n n A r b o r , M I , 5 0 p p . P r o s e n , 3 . ] . 1 9 8 8 . N a t u r a l b r i n e c o n t a m i n a t i o n o f g r o u n d w a t e r i n t h e w e s t e r n U p p e r P e n i n s u l a , M i c h i g a n . [ M a s t e r ’ s T h e s i s ] : M i c h i g a n T e c h n o l o g i c a l U n i v e r s i t y H o u g h t o n , M I , 1 2 2 p . P u c c i , A . A . , J r . , E h l k e , T . A . , a n d O w e n s , J . P . 1 9 9 2 . C o n fi n i n g e f f e c t s o n t h e w a t e r q u a l i t y i n t h e N e w J e r s e y c o a s t a l p l a i n . G r o u n d W a t e r 3 0 ( 3 ) : 4 1 5 - 4 2 7 . P u l s , R . W . , P o w e l l , R . M . , C l a r k , D . , a n d E l d r e d , C . J . 1 9 9 1 . E f f e c t s o f p H , s o l i d / s o l u t i o n r a t i o , i o n i c s t r e n g t h , a n d o r g a n i c a c i d s o n P b a n d C d s o r p t i o n O n k a o l i n i t e . W a t e r , A i r , a n d S o i l P o l l u t i o n 5 7 / 5 8 : 4 2 3 - 4 3 0 . 2 5 8 R a p i n , F . , T e s s i e r , A . , C a m p b e l l , A . G . C . , a n d C a r i g n a n , R . 1 9 8 6 . P o t e n t i a l a r t i f a c t s i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f m e t a l p a r t i t i o n i n g i n s e d i m e n t s b y a s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n p r o c e d u r e . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 2 0 ( 8 ) : 8 3 6 - 8 4 0 . R i c h a r d s , C . , J o h n s o n , L . , a n d H o s t , G . 1 9 9 3 . L a n d s c a p e i n fl u e n c e s o n h a b i t a t , w a t e r c h e m i s t r y , a n d m a c r o i n v e r t e b r a t e a s s e m b l a g e s i n m i d w e s t e r n s t r e a m e c o s y s t e m s . N R R I T e c h n i c a l R e p o r t N o . T R - 9 3 - 1 0 9 . 7 4 p p . R i c h a r d s o n , W . L . 1 9 7 4 . M o d e l i n g c h l o r i d e d i s t r i b u t i o n i n S a g i n a w B a y . P r o c e e d i n g s o f t h e I 7 t h C o n f e r e n c e o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h . I n t e r n a t i o n a l A s s o c i a t i o n f o r G r e a t L a k e s R e s e a r c h p p . 4 6 2 - 4 7 0 . R o b b i n s , J . A . 1 9 8 6 . S e d i m e n t s o f S a g i n a w B a y , L a k e H u r o n : E l e m e n t a l c o m p o s i t i o n a n d a c c u m u l a t i o n r a t e s . S p e c i a l R e p o r t N o . 1 0 2 o f t h e G r e a t L a k e s R e s e a r c h D i v i s i o n , 1 0 3 p . R o b b i n s , J . A . , a n d C a l l e n d e r , E . 1 9 7 5 . D i a g e n e s i s o f m a n g a n e s e i n L a k e M i c h i g a n s e d i m e n t s . A m e r i c a n J o u r n a l o f S c i e n c e 2 7 5 : 5 1 2 - 5 3 3 . R o c k w e l l , D . C . , S a l i s b u r y , D . K . , a n d L e s h t , B . M . 1 9 8 9 . W a t e r Q u a l i t y i n t h e M i d d l e G r e a t L a k e s : R e s u l t s o f t h e 1 9 8 5 U S . E P A S u r v e y o f L a k e s E r i e , H u r o n a n d M i c h i g a n . U S . E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y R e p o r t E P A - 9 0 5 / 6 / 8 9 - 0 0 1 , G L N P O R e p o r t N o . 4 , 2 0 7 p p . R o s s m a n , R . , a n d B a r r e s , J . 1 9 8 8 . T r a c e e l e m e n t c o n c e n t r a t i o n s i n n e a r - s u r f a c e w a t e r s o f t h e G r e a t L a k e s a n d m e t h o d s o f c o l l e c t i o n , s t o r a g e , a n d a n a l y s i s . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 1 4 : 1 8 8 - 2 0 4 . R u m o r , R . R . J r . , D . D . M e r e d i t h , a n d C C . C h i e n . 1 9 7 4 . C h l o r i d e b u i l d - u p a n d c o n t r o l i n L a k e E r i e . P r o c e e d i n g s o f t h e 1 7 0 : C o n f e r e n c e o n G r e a t L a k e s R e s e a r c h , p p . 5 2 0 - 5 3 4 . R u n d e , W . , R e i l l y , S D , a n d N e u , M P . 1 9 9 9 . S p e c t r o s c o p i c i n v e s t i g a t i o n o f t h e f o r m a t i o n o f P q u C l + a n d P q u C l z i n N a C l s o l u t i o n a n d a p p l i c a t i o n f o r n a t u r a l b r i n e s o l u t i o n s . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 6 3 ( 1 9 / 2 0 ) : 3 4 4 3 - 3 4 4 9 . S h a f e r , M . M . , a n d A r m s t r o n g , D E . 1 9 9 1 . T r a c e e l e m e n t c y c l i n g i n s o u t h e r n L a k e M i c h i g a n : R o l e o f w a t e r c o l u m n p a r t i c l e c o m p o n e n t s . I n B a k e r , R . A . ( e d . ) . O r g a n i c s u b s t a n c e s a n d s e d i m e n t s i n w a t e r : V o l u m e 2 . P r o c e s s e s a n d a n a l y t i c a l . L e w i s P u b l i s h e r s , C h e l s e a , M I , p p . 1 5 - 4 7 . S h a n n o n , R D , a n d W h i t e , J . R . 1 9 9 1 . T h e s e l e c t i v i t y o f a s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n p r o c e d u r e f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f i r o n o x y h y d r o x i d e s a n d i r o n s u l fi d e s i n l a k e s e d i m e n t s . B i o g e o c h e m i s t r y 1 4 : 1 9 3 - 2 0 8 . 2 5 9 " 1 t fi ' l “ K “ S h a w , T . J . , G i e s k e s , J . M . , a n d J a h n k e , R A . 1 9 9 0 . E a r l y d i a g e n e s i s i n d i f f e r i n g d e p o s i t i o n a l e n v i r o n m e n t s : T h e r e s p o n s e o f t r a n s i t i o n m e t a l s i n p o r e w a t e r . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 5 4 : 1 2 3 3 - 1 2 4 6 . S i g g , L . 1 9 8 5 . M e t a l t r a n s f e r m e c h a n i s m s i n l a k e s : T h e r o l e o f s e t t l i n g p a r t i c l e s . I n S t u m m , W . ( e d . ) . C h e m i c a l p r o c e s s e s i n l a k e s . J o h n W i l e y a n d S o n s , I n c . , N e w Y o r k , p p . 2 8 3 - 3 1 0 . S i t a r z , W . J . 1 9 9 6 . A c c u m u l a t i o n a n d i n v e n t o r y o f m e r c u r y i n s e d i m e n t s o f t h e G r e a t L a k e s . [ u n p u b . M S . T h e s i s ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I , 3 5 3 p p . S o n z o g n i , W . C . , R i c h a r d s o n , W . , R o d g e r s , P . , a n d M o n t e i t h , T L 1 9 8 3 . C h l o r i d e p o l l u t i o n o f t h e G r e a t L a k e s . J o u r n a l o f t h e W a t e r P o l l u t i o n C o n t r o l F e d e r a t i o n 5 5 : 5 1 3 - 5 2 1 . S p e e c e , M . A . , B o w e n , T . D . , F o l c i k , J . L . , a n d P o l l a c k , H . N . 1 9 8 5 . A n a l y s i s o f t e m p e r a t u r e s i n s e d i m e n t a r y b a s i n s : T h e M i c h i g a n B a s i n . G e o p h y s i c s 5 0 ( 8 ) : 1 3 1 8 - 1 3 3 4 . S t o e r m e r , E R , a n d T h e r i o t , E . 1 9 8 5 . P h y t o p l a n k t o n d i s t r i b u t i o n i n S a g i n a w B a y . J o u r n a l o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h 1 1 ( 2 ) : 1 3 2 - 1 4 2 . S t o o k e y , L L . 1 9 7 0 . F e r r o z i n e - A n e w s p e c t r o p h o t o m e t r i c r e a g e n t f o r i r o n . A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 4 2 ( 7 ) : 7 7 9 - 7 8 1 . S t r a c h a n , W . M . J . , a n d E i s e n r e i c h , S J . 1 9 8 7 . M a s s B a l a n c i n g o f T o x i c C h e m i c a l s i n t h e G r e a t L a k e s : T h e R o l e o f A t m o s p h e r i c D e p o s i t i o n . A R e p o r t o f t h e W o r k s h o p o n t h e E s t i m a t i o n o f A t m o s p h e r i c L o a d i n g s o f T o x i c C h e m i c a l s t o t h e G r e a t L a k e s B a s i n , S c a r b o r o u g h , O n t a r i o , 2 9 - 3 1 O c t o b e r , 1 9 8 6 . P u b l i s h e d b y t h e I n t e r n a t i o n a l J o i n t C o m m i s s i o n . S t u e b e r , A . M . , a n d W a l t e r , L . M . 1 9 9 4 . G l a c i a l r e c h a r g e a n d p a l e o h y d r o l o g i c fl o w s y s t e m s i n t h e I l l i n o i s b a s i n : E v i d e n c e f r o m c h e m i s t r y o f O r d o v i c i a n c a r b o n a t e ( G a l e n a ) f o r m a t i o n w a t e r s . G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a B u l l e t i n 1 0 6 : 1 4 3 0 - 1 4 3 9 . S t u m m , W . 1 9 9 2 . C h e m i s t r y o f t h e S o l i d - W a t e r I n t e r f a c e . J o h n W i l e y a n d S o n s , I n c . , N e w Y o r k , 4 2 8 p p . S w e e t , C . W . , W e i s s , A . , a n d V e r r n e t t e , S J . 1 9 9 8 . A t m o s p h e r i c d e p o s i t i o n o f t r a c e m e t a l s a t t h r e e s i t e s n e a r t h e G r e a t L a k e s . W a t e r , A i r a n d S o i l P o l l u t i o n 1 0 3 : 4 2 3 - 4 3 9 . 2 6 0 4 » n . . . g u n s . . s : I . - g T ; ‘ 9 - m r “ T a k a c s , M . J . , L o n g , D . T . , W i l s o n , T R , a n d R e z a b e k , D H . 1 9 8 8 . T h e o r i g i n o f n e a r - s u r f a c e s a l i n e g r o u n d w a t e r : c e n t r a l M i c h i g a n b a s i n . P r o c e e d i n g s o f t h e G r o u n d W a t e r G e o c h e m i s t r y C o n f e r e n c e i n D e n v e r , C o l o r a d o , s p o n s o r e d b y t h e A s s o c i a t i o n o f G r o u n d W a t e r S c i e n t i s t s a n d E n g i n e e r s , p . 7 7 - 1 0 0 . T e l l a m , J . H . 1 9 9 5 . H y d r o c h e m i s z o f t h e s a l i n e g r o u n d w a t e r s o f t h e l o w e r M e r s e y B a s i n P e r m o - T r i a s s i c s a n d s t o n e a q u i f e r , U K . J o u r n a l o f H y d r o l o g y 1 6 5 : 4 5 - 8 4 . T e s s i e r , A . , F o r t i n , D . , B e l z i l e , N . , D e V i t r e , R R , a n d L e p p a r d , G . G . 1 9 9 6 . M e t a l s o r p t i o n t o d i a g e n e t i c i r o n a n d m a n g a n e s e o x y h y d r o x i d e s a n d a s s o c i a t e d o r g a n i c m a t t e r : N a r r o w i n g t h e g a p b e t w e e n fi e l d a n d l a b o r a t o r y m e a s u r e m e n t s . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 6 0 ( 3 ) : 3 8 7 - 4 0 4 . T e s s i e r , A . , C a r i g n a n , R . , D u b r e u i l , B . , a n d R a p i n , F . 1 9 8 9 . P a r t i t i o n i n g o f z i n c b e t w e e n t h e w a t e r c o l u m n a n d t h e o x i c s e d i m e n t s i n l a k e s . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 5 3 : 1 5 1 1 - 1 5 2 2 . T e s s i e r , A . , C a m p b e l l , P . G . C . , a n d B i s s o n , M . 1 9 7 9 . S e q u e n t i a l e x t r a c t i o n p r o c e d u r e f o r t h e s p e c i a t i o n o f p a r t i c u l a t e t r a c e m e t a l s . A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 5 1 ( 7 ) : 8 4 4 - 8 5 1 . T h o m a s , R . L . , a n d H a r t i g , J . H . 1 9 8 7 . T h e G r e a t L a k e s . F r e s h w a t e r Q u a l i t y — — a g l o b a l a s s e s s m e n t . W o r l d H e a l t h O r g a n i z t i o n , G e n e v a , S w i t z e r l a n d . T i f f a n y , M . A . , a n d W i n c h e s t e r , J . W . 1 9 6 9 . S u r f a c e w a t e r i n p u t s o f i o d i n e , b r o m i n e , a n d c h l o r i n e t o L a k e H u r o n . P r o c e e d i n g s o f t h e 1 2 ' h C o n f e r e n c e o n G r e a t L a k e s R e s e a r c h , I n t e r n a t i o n a l A s s o c i a t i o n o f G r e a t L a k e s R e s e a r c h . p . 7 8 9 - 8 0 0 . T i f f a n y , M . A . , W i n c h e s t e r , J . W . , a n d L o u c k s , R H . 1 9 6 9 . N a t u r a l a n d p o l l u t i o n s o u r c e s o f i o d i n e , b r o m i n e , a n d c h l o r i n e i n t h e G r e a t L a k e s . J o u r n a l o f t h e W a t e r P o l l u t i o n C o n t r o l F e d e r a t i o n 4 1 ( 7 ) : 1 3 1 9 - 1 3 2 9 . T r e f r y , J . H . , a n d P r e s l e y , B ] . 1 9 7 6 . H e a v y m e t a l t r a n s p o r t f r o m t h e M i s s i s s i p p i R i v e r t o t h e G u l f o f M e x i c o . I n W i n d o m , H . L . , a n d D u c e , R . A . ( e d s . ) M a r i n e P o l l u t a n t T r a n s f e r . L e x i n g t o n B o o k s , D . C H e a t h C o . : L e x i n g t o n , M A , p p . 3 9 - 7 6 . T u r n e r , A . 1 9 9 6 . T r a c e - m e t a l p a r t i t i o n i n g i n e s t u a r i e s ; i m p o r t a n c e o f s a l i n i t y a n d p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n . M a r i n e C h e m i s t r y 5 4 ( 1 - 2 ) : 2 7 - 3 9 . T w e n t e r , F . R . , a n d C u m m i n g s , T R . 1 9 8 5 . Q u a l i t y o f g r o u n d w a t e r i n M o n i t o r a n d W i l l i a m s T o w n s h i p s , B a y C o u n t y , M i c h i g a n . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n s R e p o r t 8 5 - 4 1 1 0 , 4 1 p . U l l r n a n , W . J . , a n d A l l e r , R C . 1 9 8 9 . N u t r i e n t r e l e a s e r a t e s f r o m t h e s e d i m e n t s o f S a g i n a w B a y , L a k e H u r o n . H y d r o b i o l o g i a 1 7 1 : 1 2 7 - 1 4 0 . 2 6 1 V a n d e n B e r g , G . A . , L o c h J . P . G . , v a n d e r H e i j d t , L . M . , a n d Z w o l s m a n , M G . 1 9 9 9 . M o b i l i s a t i o n o f h e a v y m e t a l s i n c o n t a m i n a t e d s e d i m e n t s i n t h e R i v e r M e u s e , T h e N e t h e r l a n d s . W a t e r , A i r a n d S o i l P o l l u t i o n 1 1 6 : 5 6 7 - 5 8 6 . V a n d e n b e r g , C . M . G . , a n d D h a r m v a n i j , S . 1 9 8 4 . O r g a n i c c o m p l e x a t i o n o f z i n c i n e s t u a r i n e i n t e r s t i t i a l a n d s u r f a c e w a t e r s a m p l e s . L i m n o l o g y a n d O c e a n o g r a p h y 2 9 ( 5 ) : 1 0 2 5 - 1 0 3 6 . V e n g o s h , A . , a n d P a n k r a t o v , I . 1 9 9 8 . C h l o r i d e / b r o m i d e a n d c h l o r i d e / fl u o r i d e r a t i o s o f d o m e s t i c s e w a g e e f fl u e n t s a n d a s s o c i a t e d c o n t a m i n a t e d g r o u n d w a t e r . G r o u n d W a t e r 3 6 ( 5 ) : 8 1 5 - 8 2 4 . V u g n ' n o v i c h , R . 1 9 8 6 . P a t t e r n s o f r e g i o n a l s u b s u r f a c e fl u i d m o v e m e n t i n t h e M i c h i g a n B a s i n . M i c h i g a n D e p a r t m e n t o f N a t u r a l R e s o u r c e s , G e o l o g i c a l S u r v e y D i v i s i o n O p e n - F i l e R e p o r t 8 6 - 6 , 2 7 p p . W a h r e r , M . A . , L o n g , D . T . , a n d L e e , R . W . 1 9 9 6 . S e l e c t e d g e o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f g r o u n d w a t e r f r o m t h e G l a c i o fl u v i a l a q u i f e r i n t h e c e n t r a l l o w e r p e n i n s u l a o f M i c h i g a n . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n s R e p o r t 9 4 - 4 0 1 7 , L a n s i n g , M i c h i g a n , 2 1 p . W a h r e r , M . A . 1 9 9 3 . T h e g e o c h e m i s t r y a n d s o u r c e o f s o l u t e s i n g r o u n d w a t e r f r o m t h e g l a c i a l d r i f t r e g i o n a l a q u i f e r , M i c h i g a n B a s i n . [ u n p u b . M . S . T h e s i s ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I . 1 1 1 p p . W a l k m a n , K . K e r s t e n , M . , G r u b e r , J . , a n d F o r s t n e r , U . 1 9 9 3 . A r t i f a c t s i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t r a c e m e t a l b i n d i n g f o r m s i n a n o x i c s e d i m e n t s b y s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n . I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l a n d A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 5 1 : 1 8 7 - 2 0 0 . W a n g , Y . , a n d v a n C a p p e l l e n , P . 1 9 9 6 . A m u l t i c o m p o n e n t r e a c t i v e t r a n s p o r t m o d e l o f e a r l y d i a g e n e s i s : A p p l i c a t i o n t o r e d o x c y c l i n g i n c o a s t a l m a r i n e s e d i m e n t s . G e o c h i m i c a e t C o s m o c h i m i c a A c t a 6 0 ( 1 6 ) : 2 9 9 3 - 3 0 1 4 . W e a v e r , T . A . , F r a p e , S K , a n d C h e r r y , J . A . 1 9 9 5 . R e c e n t c r o s s - f o r m a t i o n a l fl u i d fl o w a n d m i x i n g i n t h e s h a l l o w M i c h i g a n b a s i n . G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a B u l l e t i n 1 0 7 ( 6 ) : 6 9 7 - 7 0 7 . W e s t e r n M i c h i g a n U n i v e r s i t y , D e p a r t m e n t o f G e o l o g y . 1 9 8 1 . H y d r o g e o l o g i c a t l a s o f M i c h i g a n . U S . E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y U n d e r g r o u n d I n j e c t i o n C o n t r o l P r o g r a m R e p o r t . 3 5 p l s . W e s t j o h n , D B , a n d W e a v e r , T L . 1 9 9 8 . H y d r o g e o l o g i c F r a m e w o r k ' o f t h e M i c h i g a n B a s i n R e g i o n a l A q u i f e r S y s t e m . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y P r o f e s s i o n a l P a p e r N o . 1 4 1 8 , D e n v e r , C O , 4 7 p p . 2 6 2 W e s t j o h n , D B , a n d W e a v e r , T . L . 1 9 9 6 a . C o n fi g u r a t i o n o f f r e s h w a t e r / s a l i n e — w a t e r i n t e fi ’ a c e a n d g e o l o g i c c o n t r o l s o n d i s t r i b u t i o n o f f r e s h w a t e r i n a r e g i o n a l a q u i f e r s y s t e m , c e n t r a l l o w e r p e n i n s u l a o f M i c h i g a n . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n s R e p o r t 9 4 - 4 2 4 2 , L a n s i n g , M i c h i g a n , 4 4 p . W e s t j o h n , D B , a n d W e a v e r , T . L . 1 9 9 6 b . H y d r o g e o l o g i c f r a m e w o r k o f M i s s i s s i p p i a n r o c k s i n t h e c e n t r a l L o w e r P e n i n s u l a o f M i c h i g a n . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n s R e p o r t 9 4 - 4 2 4 6 , L a n s i n g , M I , 4 6 p p . W e s t j o h n , D B , a n d W e a v e r , T . L . 1 9 9 6 c . H y d r o g e o l o g i c f r a m e w o r k o f P e n n s y l v a n i a n a n d L a t e M i s s i s s i p p i a n r o c k s i n t h e c e n t r a l L o w e r P e n i n s u l a o f M i c h i g a n . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n s R e p o r t 9 4 - 4 1 0 7 , L a n s i n g , M i c h i g a n , 4 4 p . W e s t j o h n , D . B . , W e a v e r , T L , a n d Z a c h a r i a s , K R 1 9 9 4 . H y d r o g e o l o g y o f P l e i s t o c e n e g l a c i a l d e p o s i t s a n d J u r a s s i c “ r e d b e d s ” i n t h e C e n t r a l L o w e r P e n i n s u l a . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y W a t e r - R e s o u r c e s I n v e s t i g a t i o n R e p o r t 9 3 4 1 5 2 , 1 4 p . W h i t t e m o r e , D O . 1 9 9 5 . G e o c h e m i c a l d i f f e r e n t i a t i o n o f o i l a n d g a s b r i n e fi o m o t h e r s a l t w a t e r s o u r c e s c o n t a m i n a t i n g w a t e r r e s o u r c e s : C a s e s t u d i e s f r o m K a n s a s a n d O k l a h o m a . E n v i r o n m e n t a l G e o s c i e n c e s 2 ( 1 ) : 1 5 - 3 1 . W i d e r l u n d , A . 1 9 9 6 . E a r l y d i a g e n e t i c r e m o b i l i z a t i o n o f c o p p e r i n n e a r - s h o r e m a r i n e s e d i m e n t s : A q u a n t i t a t i v e p o r e - w a t e r m o d e l . M a r i n e C h e m i s t r y 5 4 : 4 1 - 5 3 . W i l l e y , J . D . 1 9 7 7 . C o p r e c i p i t a t i o n o f z i n c w i t h s i l i c a i n s e a w a t e r a n d i n d i s t i l l e d w a t e r . M a r i n e C h e m i s t r y 5 : 2 6 7 - 2 9 0 . W i l s o n , J e n n i f e r . 2 0 0 0 . C h a r a c t e r i z a t i o n o f S a g i n a w B a y s e d i m e n t s w i t h i m p l i c a t i o n s f o r c o n t r o l s o n w a t e r c h e m i s t r y . [ u n p u b . M S . T h e s i s ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I . W i l s o n , T . P . , a n d L o n g , D . T . 1 9 9 3 . G e o c h e m i s t r y a n d i s o t o p e c h e m i s t r y o f M i c h i g a n B a s i n b r i n e s : D e v o n i a n f o r m a t i o n s . A p p l i e d G e o c h e m i s t r y 8 : 8 1 - 1 0 0 . W i l s o n , T . P . , a n d L o n g , D . T . 1 9 8 5 . T h e b e h a v i o r o f b r o m i d e d u r i n g t h e d i s s o l u t i o n o f h a l i t e a t 2 5 d e g r e e s C a n d 1 A t r n . I n A b s t r a c t s w i t h P r o g r a m s , 9 7 t h A n n u a l G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a M e e t i n g . G e o l o g i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a , B o u l d e r , C o l o r a d o , p . 6 9 7 . W i n g , M . R . , P r e s t o n , A . , A c q u i s t o , N . , a n d A h m s b r a k , W . F . 1 9 9 5 . I n t r u s i o n o f s a l i n e g r o u n d w a t e r i n t o S e n e c a a n d C a y u g a L a k e s , N e w Y o r k . L i m n o l o g y a n d O c e a n o g r a p h y 4 0 ( 4 ) : 7 9 1 - 8 0 1 . W o l d , R . J . , P a u l l , R . A . , W o l o s i n , C . A . , a n d F r i e d e l , R . J . 1 9 8 1 . G e o l o g y o f c e n t r a l L a k e M i c h i g a n . A A P G B u l l e t i n 6 5 ( 9 ) : 1 6 2 1 - 1 6 3 2 . 2 6 3 W o o d , W . W . 1 9 7 0 . C h e m i c a l q u a l i t y o f M i c h i g a n S t r e a m s . U S . G e o l o g i c a l S u r v e y C i r c u l a r 6 3 4 , 2 1 p p . W o o d , L E . 1 9 6 4 . B o t t o m s e d i m e n t s o f S a g i n a w B a y , M i c h i g a n . J o u r n a l o f S e d i m e n t a r y P e t r o l o g y 3 4 : 1 7 3 - 1 8 4 . W o o d , L E . 1 9 5 8 . B o t t o m s e d i m e n t s o f S a g i n a w B a y , M i c h i g a n . [ u n p u b . P h . D . D i s s e r t a t i o n ] M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I . 3 2 5 p p . Y u , K . - T . , L a m , M . H . - W . , F e n , Y . - F . , a n d L e u n g , A . P . K . 2 0 0 0 . B e h a v i o r o f t r a c e m e t a l s i n t h e s e d i m e n t p o r e w a t e r s o f i n t e r t i d a l m u d fl a t s o f a t r o p i c a l w e t l a n d . E n v i r o n m e n t a l T o x i c o l o g y a n d C h e m i s t r y 1 9 ( 3 ) : 5 3 5 - 5 4 2 . 2 6 4 A P P E N D I C E S 2 6 5 A P P E N D I X A . S a g i n a w B a y S a m p l i n g S t a t i o n s / S e d i m e n t C o r e D e s c r i p t i o n s 2 6 6 T a b l e A - 1 : S a g i n a w B a y S a m p l i n g S t a t i o n s S i t e L a t i t u d e L o n g i t u d e W a t e r C o m m e n t D e p t h ( d e c i m a l d e g r e e s ) ( d e c i m a l d e g r e e s ) ( [ 1 1 ) S B l 4 3 . 7 9 3 8 3 8 3 . 8 4 1 6 7 8 S B 2 4 3 . 8 4 7 1 7 8 3 . 7 7 1 6 7 7 S B 3 4 3 . 9 0 7 6 7 8 3 . 7 3 7 5 0 7 S B 4 4 3 . 8 9 1 6 7 8 3 . 6 7 5 0 0 8 S B 4 a 4 3 . 8 6 7 3 3 8 3 . 6 0 1 1 7 9 S B 4 b 4 3 . 8 2 6 6 7 8 3 . 6 6 4 3 3 9 S B 5 a 4 3 . 7 5 3 3 3 8 3 . 5 7 6 3 3 5 n o s a m p l e s t a k e n S B 5 b 4 3 . 7 1 1 1 7 8 3 . 6 0 4 8 3 4 S B 7 4 3 . 9 3 8 3 3 8 3 . 6 1 5 0 0 1 2 S B 8 4 3 . 9 1 0 8 3 8 3 . 5 5 8 3 3 6 w a t e r c o l u m n o n l y S B 9 a 4 4 . 1 4 8 3 3 8 3 . 4 9 3 8 3 1 6 w a t e r c o l u m n o n l y S B l 1 a 4 4 . 1 5 3 3 3 8 3 . 2 5 5 6 7 2 8 w a t e r c o l u m n o n l y S B 1 5 4 4 . 1 1 6 8 3 8 3 . 5 0 0 5 0 1 7 n o s a m p l e s t a k e n S B 1 6 4 4 . 0 8 4 3 3 8 3 . 5 0 0 6 7 1 4 n o s a m p l e s t a k e n S B 1 7 4 4 . 9 7 8 3 3 8 3 . 6 0 5 0 0 1 2 S B 1 8 4 4 . 0 0 0 0 0 8 3 . 6 3 4 1 7 8 S B 1 9 4 3 . 9 5 0 0 0 8 3 . 6 8 3 3 3 8 S B 2 0 4 3 . 7 5 0 5 0 8 3 . 8 3 4 6 7 . 6 S B 2 ] 4 3 . 7 8 3 3 3 8 3 . 8 0 0 0 0 6 S B 2 2 4 3 . 8 1 7 1 7 8 3 . 8 0 0 0 0 6 S B 2 3 4 3 . 8 5 1 0 0 8 3 . 8 1 6 6 7 4 n o s a m p l e s t a k e n S B 2 4 4 3 . 8 3 4 0 0 8 3 . 7 1 7 5 0 7 D T L 4 3 . 7 7 5 0 0 8 3 . 7 1 5 0 0 7 w a t e r c o l u m n o n l y 2 6 8 T a b l e A - 2 . B a y C o r e s C o l l e c t e d f o r S t r a t i g r a p h i c S t u d y S a m p l e 1 D e p t h U n i t D e s c r i p t i o n I n t e r v a l ( c m ) , , ‘ S B Z 0 - 1 8 7 s i l t - c l a y l i g h t e r b r o w n c l a y l a y e r f r o m 1 3 6 - 1 4 7 c m ; l i g h t e r b r o w n c l a y f r o m 5 1 - 7 9 c m ; s h e l l f r a g m e n t s n e a r b a s e 1 8 7 - 1 9 7 ( b a s e ) c l a y r o o t f r a g m e n t s S B 4 O - 1 8 6 s i l t - c l a y l i g h t e r b r o w n c l a y f r o m 1 7 0 - 1 8 6 c m ( a n d s o m e s h e l l f r a g m e n t s ) ; s m a l l w o o d f r a g m e n t s a t b a s e ; c l a y l a y e r f r o m 8 0 - 1 1 2 c m 1 8 6 - 2 0 5 ( b a s e ) c l a y s h e l l f r a g m e n t s ; 7 - 1 3 - 9 5 r e m o v e d s m a l l w o o d f r a g m e n t s ( S B 4 - S I ) a n d s h e l l s ( S B 4 - S 2 ) a t t h e c o n t a c t f o m o s s i b l e A M S d a t i n g S B 4 6 4 - 1 5 4 s i l t - c l a y s h e l l f r a g m e n t s n e a r b a s e ; l o t s s h e l l s a t b a s e ; c l a y l a y e r ( b o t t o m f r o m 6 6 - 9 0 c m 5 7 " ) 1 5 4 - 2 0 3 ( b a s e ) c l a y s m a l l w o o d f r a g m e n t s ( ? ) ; s h e l l f r a g m e n t s S B 4 b 0 - 2 0 c l a y x 2 0 - 4 0 s i l t x 4 0 - 8 5 c l a y s i l t i e r n e a r b a s e 8 5 - 1 2 2 ( b a s e ) s i l t 2 c m t h i c k w o o d l a y e r a t 9 0 c m ; p e b b l e s ; 0 . 2 c m t h i c k g r a y c l a y @ 1 0 8 c m ; 7 - 1 3 - 9 5 r e m o v e d w o o d l a y e r f r o m o n e o f t h e t w o s p l i t h a l v e s f o r p o s s i b l e 1 4 C d a t i n g ( S B 4 b - S 1 ) S B S b 0 - 5 s a n d x 5 - 6 0 ( b a s e ) s i l t y c l a y o r g a n i c s i n t o p 5 c m ; 2 c m t h i c k s a n d l e n s @ 3 2 c m ; o c c a s i o n a l p e b b l e s a n d s t o n e s ( n o t e n o u g h o r g a n i c s f o r a d a t e ) S B 7 - 0 - 5 7 s i l t o r g a n i c ; c o a r s e r n e a r b a s e ; s a n d l a y e r ( < 0 . 2 5 c m ) a t P C 2 b a s e 7 - 1 3 - 9 5 , 5 c m t h i c k s e c t i o n ( 5 2 - 5 7 ) r e m o v e d f r o m b o t h h a l v e s o f s p l i t c o r e f o r p o s s i b l e 1 4 C d a t i n g ; o r g a n i c m a t t e r i s d i s s e m i n a t e d ; t h e e n t i r e s e c t i o n ( 0 - 5 7 ) a p p e a r s t o h a v e s i m i l a r o r g a n i c c o n t e n t ( S B 7 - P C 2 - S 1 ) 5 7 - 1 2 3 ( b a s e ) s i l t y c l a y o c c a s i o n a l p e b b l e s ; s m a l l s h e l l f r a g m e n t s a n d r o o t fi a g m e n t s t h r o u g h o u t 2 6 9 T a b l e A - 2 . ( c o n t ’ d ) S a m p l e D e p t h I n t e r v a l U n i t D e s c r i p t i o n ( c m ) S B l 7 — P C 2 0 - 1 9 s a n d y s i l t o r g a n i c 1 9 - 5 5 s a n d y s i l t 1 c m t h i c k s a n d l a y e r a t 4 6 c m ; w o o d f r a g m e n t a t 4 8 c m 5 5 - 6 4 s i l t y c l a y 7 - 1 3 - 9 5 , 3 c m t h i c k s e g m e n t r e m o v e d f r o m j u s t a b o v e u n c o n f o r m i t y ( 6 1 - 6 4 ) f r o m o n e o f t h e t w o s p l i t h a l v e s , o r g a n i c s a r e d i s s e m i n a t e d ( S B 1 7 - P C 2 - S l ) 6 4 - 1 1 5 ( b a s e ) s i l t y c l a y m o t t l e d ; s h e l l f r a g m e n t s t h r o u g h o u t ; c l a y l a y e r a t 9 0 c m ; l a r g e s h e l l a t b a s e S B 1 9 0 - 1 7 0 ( b a s e ) s i l t - c l a y o r g a n i c r i c h a t t o p ; w o o d m a s s a t b a s e ( r e m o v e d f o r d a y ) , G J L h a s t h i s i n h i s p o s s e s s i o n S B 1 9 - P C 3 3 6 - 1 6 4 s i l t - c l a y s h e l l f r a g m e n t s n e a r b a s e ; l i g h t e r b r o w n c l a y l a y e r 1 5 7 - 1 6 4 c m ( b o t t o m 7 5 " 1 6 4 - 1 8 8 ( b a s e ) c l a y a f e w r o o t f r a g m e n t s o f 8 9 " ) S B 2 0 - P C 2 0 - 1 4 s i l t c h a r c o a l c l a s t a t b a s e ; o r g a n i c 1 4 - 3 0 s a n d y s i l t b a n d e d a t t o p 3 0 - 5 6 s i l t - c l a y s o m e b a n d i n g 5 6 - 6 3 s a n d y s i l t d k . g r a y n e a r t o p ; g r a y n e a r b a s e 6 3 - 7 7 ( b a s e ) s a n d y s i l t o r g a n i c s n e a r t o p S B Z l - P C 1 0 - 1 4 5 s i l t - c l a y o r g a n i c r i c h a t t o p ; c l a y l a y e r a t 4 1 - 5 6 c m ; v e r y o r g a n i c r i c h a t b a s e ( f r o m 1 2 6 — 1 4 5 c m ) 7 - 1 3 - 9 5 , 9 c m t h i c k i n t e r v a l o f o r g a n i c r i c h s e d i m e n t ( d i s s e m i n a t e d o r g a n i c s ) r e m o v e d f o r 1 4 C d a t i n g f r o m o n e o f t h e t w o s p l i t h a l v e s ( 1 4 5 - 1 6 3 ) 1 4 5 - 1 6 3 ( b a s e ) s i l t - c l a y o r g a n i c f r a g m e n t s ; s n a i l s h e l l ; s t o n e S B Z Z - P C I 0 - 1 7 6 s i l t - c l a y s a n d l e n s ( < 0 . 2 5 c m ) a t 7 9 c m ; o r g a n i c r i c h b a s e 1 7 6 - 2 0 1 ( b a s e ) s i l t - c l a y s a n d y n e a r b a s e ; o r g a n i c s p e c k s n e a r t o p S B 2 4 - P C 2 0 - 2 0 4 s i l t - c l a y s t o n e a t 7 2 c m ; 3 c m t h i c k d a r k b a n d a t 1 5 9 c m ; o r g a n i c r i c h b a s e ; 7 - 1 3 - 9 5 , r e m o v e d s e c t i o n f r o m ( 1 9 5 - 2 0 3 ) fi ' o m o n e o f t w o s p l i t h a l v e s f o r 1 4 C d a t i n g ; l a y e r A ( d a r k b r o w n ) ( 1 9 4 - 1 9 8 ) ; l a y e r B ( b r o w n ) ( 1 9 8 - 2 0 4 ) ; G J L t h i n k s o r g a n i c s m a y h a v e l e a c h e d f r o m B t o A , s o w e o b t a i n e d a m i x t u r e o f b o t h ; c o n t a c t b e t w e e n A a n d B a p p e a r s g r a d a t i o n a l 2 0 4 - 2 1 8 ( b a s e ) s i l t - c l a y w o o d f r a g m e n t s n e a r t o p 2 7 0 _ . . \ J I . \ e — . \ u ~ — . . \ . _ q . \ . ~ h . . . i \ ~ _ . ‘ M h w “ . h . 1 . . I I l | . . . h i . . I . . . I ‘ l l I I I T a b l e A - 3 . G r a v i t y C o r e D e s c r i p t i o n s ( P o r e w a t e r E x t r a c t e d b y H y d r a u l i c S q u e e z e r ) . S a m p l e I n t e r v a l M e a n D e p t h U n i t D e s c r i p t i o n . ( c m ) ( c m ) . . S B l - G C - l 0 - 2 8 - 1 4 s i l t c h o c o l a t e b r o w n s o u p w / b l a c k s t r e a k s S B 1 - G C - 2 a 2 8 - 3 8 - 3 3 s i l t fi r m e r d k . g r a y m u d S B 1 - G C - 2 b 4 0 . 5 - 5 1 . 0 - 4 5 . 7 5 s i l t d k . g r a y m u d S B l - G C - Z c 5 3 . 0 - 5 9 . 0 - 5 6 s i l t s a m e S B l - G C - 3 a 5 9 - 6 8 - 6 3 . 5 s i l t s a m e S B 1 - G C - 3 b 6 8 - 8 0 . 5 - 7 4 . 2 5 s i l t s a m e S B 1 - G C - 3 c 8 0 . 5 - 8 9 . 5 - 8 5 s a n d y s i l t d k . g r a y m u d ; c o a r s e r ( s o m e s a n d r e s e n t ) S B l - G C - 4 3 9 2 - 1 0 1 - 9 6 . 5 c l a y l t . g r a y s a n d y c l a y ; O M f r a g m e n t s S B 1 - G C - 4 b 1 0 1 - 1 1 0 - 1 0 5 . 5 c l a y s a m e ; O M f r a g m e n t s S B l - G C - 4 c 1 1 0 - 1 1 9 - 1 1 4 . 5 c l a y l t . b l u e - g r a y s a n d y c l a y ( l e s s s a n d t h a n l a y e r a b o v e ) ; fi r m e r S B l - G C - S a 1 2 0 - 1 3 0 - 1 2 5 S B 2 - G C - l a 0 - 9 - 4 . 5 s i l t c h o c o l a t y b r o w n s o u p w / b l a c k s t r e a k s S B 2 - G C - 1 b 2 3 - 3 3 - 2 8 s i l t d a r k g r a y s i l t w / b l a c k s t r e a k s S B 2 - G C - 2 a 3 3 - 4 2 . 5 - 3 7 . 7 5 s i l t d k . g r a y s i l t y m u d S B 2 - G C - 2 b 4 2 . 5 - 5 3 . 5 - 4 8 s i l t d k . g r a y m u d ; fi r m e r S B 2 - G 0 3 3 6 5 - 7 6 - 7 0 . 5 c l a y ( ? ) d k . g r a y m u d ; fi r m e r ; c l a y - r i c h ( ? ) S B 2 - G C - 4 a 9 8 - 1 0 8 - 1 0 3 S B 2 - G C - 4 b 1 0 8 - 1 1 9 - 1 1 3 . 5 S B Z - G C - S a 1 2 9 S B 3 - G C - l 0 - 2 8 - 1 4 s i l t d k . g r a y s i l t y m u d S B 3 - G C - 2 a 2 8 - 3 9 - 3 3 . 5 s i l t d k . g r a y m u d ; fi r m e r S B 3 - G C - 2 b 3 9 - 4 9 - 4 4 s i l t d k . g r a y m u d ; fi r m e r ; s i l t y S B 3 - G C - 3 a 5 8 - 6 9 - 6 3 . 5 s i l t d k . g r a y m u d S B 3 - G C - 3 b 6 9 - 8 0 - 7 4 . 5 s i l t g r a y m u d ; s i l t y S B 3 - G C - 4 3 9 7 - 1 0 7 - 1 0 2 s i l t y s a n d fi r m , b l a c k , m u d d y s a n d ; O M f r a g m e n t s ( r o o t s & c h u n k s ) S B 3 - G C - 4 b 1 0 7 - 1 1 6 - 1 1 1 . 5 s i l t y s a n d fi r m , g r a y , m u d d y s a n d ; l e s s O M v i s i b l e ( n o b i g c h u n k s ) 2 7 1 I n ‘ . - Y r s u — r — ; - v 1 . 1 T a b l e A - 3 . ( c o n t ’ d ) " " s " é . E i . 1 e F ‘ I n t e r v a l i fi D e p t h fi W U n i T D e s c r i p t i o n I - _ , , ( c m ) ( c m ) S B 4 - G C - l a 0 - 8 - 4 s i l t v e r y w e t , m u d d y o n t o p S B 4 - G C - 1 b 8 - 1 5 - 1 1 . 5 s i l t v e r y w e t S B 4 - G C - 1 c 1 5 - 2 2 - 1 8 . 5 s i l t w e t S B 4 - G C - 1 d 2 2 - 2 7 - 2 4 . 5 s i l t w e t S B 4 - G C - 2 a 2 7 - 3 5 - 3 1 s i l t m o i s t S B 4 - G C - 2 b 3 5 - 4 3 - 3 9 s i l t m o i s t S B 4 - G C - 2 c 4 3 - 5 1 - 4 7 s i l t m o i s t S B 4 - G C - 2 d 5 1 - 6 0 - 5 5 . 5 s i l t m o i s t S B 4 - G 0 3 3 6 0 — 6 8 - 6 4 s i l t l e s s m o i s t S B 4 - G C - 3 b 6 8 - 7 6 - 7 2 s i l t l e s s m o i s t S B 4 - G C - 3 c 7 6 - 8 4 - 8 0 s i l t l e s s m o i s t S B 4 - G C - 3 d 8 4 - 9 1 - 8 7 . 5 s i l t X S B 4 - G C - 4 a 9 1 - 1 0 1 - 9 6 s i l t x S B 4 - G C - 4 b 1 0 1 - 1 0 9 - 1 0 5 s i l t s o f t m u d S B 4 - G C - 4 c 1 0 9 - 1 1 6 - 1 1 2 . 5 s i l t x S B 4 - G C - 5 a 1 1 6 - 1 2 4 - 1 2 0 s i l t b r o w n m u d w / l a r g e b l a c k s t r e a k S B 4 - G C - 5 b 1 2 4 - 1 3 2 - 1 2 8 s i l t d k . b r o w n m u d ; l t . b r o w n / b l a c k s t r e a k s S B 4 - G C 5 c 1 3 2 - 1 4 0 - 1 3 6 s i l t d k . b r o w n m u d w / 1 t . b r o w n m o t t l i n g _ _ S B 4 - G C - 5 d 1 4 0 - 1 4 8 - 1 4 4 s i l t x S B 4 - G C - 6 a 1 4 8 - 1 5 6 - 1 5 2 s i l t d k . b r o w n m u d w / l i g h t e r b r o w n a r e a s S B 4 - G C - 6 b 1 5 6 - 1 6 4 - 1 6 0 s i l t d k . b r o w n m u d w / l i g h t e r b r o w n a r e a s S B 4 - G C - 6 c 1 6 4 - 1 7 2 - 1 6 8 s i l t x S B 4 - G C - 6 d 1 7 2 - 1 8 0 - l 7 6 s i l t x S B 4 - G C - 6 e 1 8 0 - 1 8 5 - 1 8 2 . 5 s i l t x S B 4 a - G C - l a 0 - 8 - 4 s a n d y s i l t c h o c o l a t y b r o w n s o u p , g r a d i n g t o d k . g r a y s a n d y m u d ; p e b b l e s S B 4 3 - G C - 1 b 8 - 1 5 - 1 1 . 5 s i l t y s a n d d k . b r o w n m u d d y s a n d S B 4 a - G C - 2 a 1 5 - 2 5 - 2 0 c l a y g r a y / l t - g r a y , fi r m , d r y s a n d y c l a y ; l a r g e p e b b l e s ; s h e l l s ; r o o t f r a g m e n t s S B 4 a - G C - 2 b 2 5 - 3 6 - 3 0 5 c l a y fi r m , g r a y s a n d y c l a y w / p e b b l e s ; r o o t f r a g m e n t s ; o r a n g e - b r o w n m o m S B 4 a - G C - 3 a 3 7 - 4 8 - 4 2 , 5 c l a y g r a y s a n d y c l a y w / o r a n g e - b r o w n m o m fi r m ; p e b b l e s S B 4 a - G C - 3 b 4 8 - 5 8 - 5 3 c l a y s a m e 2 7 2 T a b l e A - 3 . ( c o n t ’ d ) S a m p l e I n t e r v a l M e a n 1 1 U n i t 5 D e s c r i p t i o n I ( c m ) D e p t h L 5 - . - , . ( c m ) , S B 4 b - G C - l 0 - 2 7 - 1 3 . 5 s i l t d k . g r a y m u d w / b l a c k s t r e a k s S B 4 b - G C - 2 a 2 7 - 3 4 - 3 0 . 5 s i l t d k . g r a y s i l t y m u d S B 4 b - G C - 2 b 3 7 - 4 7 - 4 2 s i l t s a m e S B 4 b - G C - 3 a 5 7 - 6 7 - 6 2 s i l t s a m e S B 4 b - G C - 3 b 6 7 - 7 7 . 5 - 7 2 . 2 5 S i l t / c l a y d k . b r o w n ; t r a n s i t i o n t o c l a y b a n d ( ? ) ; s a n d c o n t e n t i n c r e a s i n g t o b a s e ; m u d d y s a n d a t b a s e S B 4 b - G C - 4 3 8 7 , 5 - 9 6 5 - 9 2 c l a y b l u e - g r a y , v . fi r m s a n d y c l a y ; O M f r a g m e n t s ; q u a r t z p e b b l e s S B 4 b - G C - 5 a 1 0 5 5 - ] 1 5 . 5 - 1 1 0 . 5 c l a y g r a y c l a y ; c o a r s e r ( s a n d p r e s e n t ) S B 5 b - G C - 1 a 0 - 7 - 3 . 5 s a n d / c l a y s a n d y t o p ; b o t t o m ~ 1 c m i s c l a y S B 5 b - G C - 1 b 7 - 1 4 - 1 0 . 5 c l a y c l a y S B 5 b - G C - 1 c 1 4 - 2 1 - 1 7 . 5 c l a y c l a y S B 5 b - G C - Z a 2 1 - 2 8 - 2 4 . 5 c l a y c l a y S B 5 b - G C - 2 b 2 8 - 3 5 - 3 1 . 5 c l a y d r y c l a y S B 5 b - G C - 2 c 3 5 - 4 4 - 3 9 . 5 c l a y c l a y S B 5 b - G C - 3 a 4 4 - 5 1 - 4 7 . 5 c l a y c l a y S B 5 b - G C - 3 b 5 1 - 5 5 - 5 3 c l a y c l a y ; o n e r o o t S B 5 b - G C - 3 c 5 5 - 6 0 - 5 7 . 5 c l a y x S B 7 - G C - 1 0 - 1 6 - 8 s i l t d k . b r o w n m u d S B 7 - G C - 2 a 1 6 — 2 7 - 2 2 s i l t d k . g r a y m u d ; fi r m e r S B 7 - G C - 2 b 2 7 - 4 1 . 5 - 3 4 . 2 5 s i l t s a m e S B 7 - G C - 3 a 4 7 - 5 7 - 5 2 c l a y ? g r a y c l a y b a n d ( ? ) ; s a n d y a t b a s e S B 7 - G C - 3 b 5 7 - 6 8 - 6 2 . 5 s i l t / c l a y d k . g r a y s i l t y c l a y c h a n g i n g t o v . fi r m I t . g r a y c l a y w / O M fi ' a g m e n t s S B 7 - G C - 3 c 6 8 - 7 8 - 7 3 c l a y l t . g r a y , fi r m c l a y ; r o o t f r a g m e n t s S B 7 - G C - 4 a 8 0 - 9 0 - 8 5 c l a y e x t r e m e l y fi r m , b r o w n c l a y S B 7 - G C - 4 b 9 0 - 9 9 . 5 - 9 4 . 7 5 c l a y s a m e ; s a n d i e r t o w a r d s b a s e S B 7 - G C - 4 c 9 9 . 5 - 1 0 9 . 5 - l O 4 . 5 c l a y s a m e S B 7 - G C - 5 a l 1 1 . 7 5 - - 1 1 6 . 7 5 c l a y s a m e 1 2 1 . 7 5 S B 7 - G C - 5 b 1 2 1 . 7 5 - - 1 2 6 . 5 c l a y s a m e ; 1 6 8 8 s a n d y 1 3 1 . 2 5 2 7 3 T a b l e A - 3 . ( c o n t ’ d ) , S a m p l e I n t e r v a l M e a n U n i t D e s c r i p t i o n 1 . ( c m ) D e p t h ( c m ) . S B 1 7 - G C - l a 0 - 8 - 4 s i l t m o s t l y b r o w n S B 1 7 - G C - 1 b 8 - 2 0 - 1 4 s i l t x S B 1 7 - G C - 2 a 2 0 - 2 8 - 2 4 s a n d y s i l t w a t e r y , s a n d y S B 1 7 - G C - 2 b 2 8 - 3 6 - 3 2 X S B 1 7 - G C - 2 c 3 6 - 4 2 - 3 9 X S B 1 7 - G C - 3 a 4 2 - 5 0 - 4 6 x S B l 7 - G C - 3 b 5 0 - 5 7 - 5 3 . 5 x S B 1 7 - G C - 3 c 5 7 - 6 2 - 5 9 . 5 x S B 1 7 - G 0 4 3 6 2 - 6 9 - 6 5 . 5 c l a y w h i t e s t u f f i n s e d i m e n t . S B 1 7 - G C - 4 b 6 9 - 7 6 - 7 2 . 5 c l a y w h i t e s t u f f ( s o m e ) ; d r i e r , c l a y e y S B 1 7 - G C - 4 c 7 6 - 8 3 - 7 9 . 5 c l a y v e r y d r y c l a y S B 1 7 - G C - 4 d 8 3 - 8 8 - 8 5 . 5 c l a y x S B l 7 - G C - 5 a 8 8 - 9 3 - 9 0 . 5 c l a y d r y c l a y S B 1 7 - G C - 5 b 9 3 - 9 9 - 9 6 c l a y x S B 1 7 - G C - 5 c 9 9 - 1 0 6 - 1 0 2 . 5 c l a y x S B 1 7 - G C - 5 d 1 0 6 - 1 1 3 - 1 0 9 . 5 c l a y x S B l 7 - G C - 5 6 1 1 3 - 1 1 9 - 1 1 6 c l a y x S B 1 9 - G C - l O - 3 0 . 5 - 1 5 . 2 5 s i l t c h o c o l a t y b r o w n , s i l t y m u d S B 1 9 - G C - 2 3 0 . 5 - 6 1 . 0 - 4 5 , 7 5 s i l t s a m e ; fi r m e r ; c a n f e e l s o m e s a n d S B 1 9 - G C - 3 6 1 . 0 - 9 1 . 5 - 7 6 . 2 5 s i l t d k . b r o w n s i l t y m u d ( n o s a n d ) S B 1 9 - G C - 4 9 1 . 5 - 1 2 2 . 0 - 1 0 6 . 7 5 x S B 1 9 - G C - 5 a 1 2 2 - 1 3 7 . 5 - 1 2 9 . 7 5 s i l t s a m e S B 1 9 - G C - 5 b 1 3 7 5 - 1 5 2 5 - 1 4 5 x S B 1 9 - G C - 6 a 1 5 2 . 5 - 1 6 8 - 1 6 0 . 2 5 s i l t s a m e S B 1 9 - G C - 6 b 1 6 8 - 1 8 3 - 1 7 5 . 5 s i l t s a m e ; fi r m e r S B 1 9 - G C - 7 a 1 8 3 - 1 9 8 - 1 9 0 . 5 s i l t s a m e S B 1 9 - G C - 7 b 1 9 8 - 2 1 3 . 5 - 2 0 5 . 7 5 c l a y b l u e - g r a y c l a y ; v . fi r m ; l a r g e ( 2 . 5 c m d i a . ) p e b b l e s ; l a r g e W O O D fi g m e n t s S B 1 9 - G C - 8 2 1 3 . 5 - 2 2 3 . 5 - 2 1 8 . 5 x 2 7 4 T a b l e A - 3 . ( c o n t ’ d ) S a m p l e I n t e r v a l M e a n U n i t D e s c r i p t i o n ( c m ) D e p t h 1 c m ) S B 2 0 - G C - 1 0 - 1 3 - 6 , 5 s i l t d k . b r o w n s o u p w / b l a c k s t r e a k s S B 2 0 - G C - 2 a 1 3 - 2 2 - l 7 . 5 s i l t d k . g r a y m u d ; fi r m e r S B 2 0 - G C - 2 b 2 3 - 3 2 - 2 7 . 5 s i l t 1 t . g r a y m u d S B 2 0 - G C - 3 a 3 8 - 4 7 . 5 - 4 2 . 5 s i l t s a m e ; s l i g h t l y fi r m e r S B 2 0 — G C - 3 b 4 7 . 5 - 5 7 . 5 - 5 2 . 5 s i l t s a m e S B 2 0 - G 0 4 3 5 7 . 5 - 6 7 - 6 2 . 2 5 c l a y fi r m g r a y c l a y ; P E A T a t b a s e ( 6 7 c m ) ; G J L h a s t h i s e n t i r e s e c t i o n f o r p o s s i b l e 1 4 C d a t i g S B 2 0 - G C - S a 8 5 - 9 5 - 9 0 c l a y l t . g r a y c l a y ; fi r m S B 2 1 - G C - l 0 - 1 4 7 s i l t c h o c o l a t y b r o w n s o u p w / d a r k s t r e a k s S B 2 1 - G C - 2 1 9 - 2 9 2 4 s i l t d k . g r a y m u d w i t h s o m e s a n d S B 2 1 - G C - 3 3 9 - 5 0 4 4 . 5 s i l t d k . g r a y m u d ; n o s a n d f e l t S B 2 1 - G C - 4 a 5 1 - 6 1 5 6 s i l t d k . g r a y s i l t y c l a y S B 2 1 - G C - 4 b 6 1 - 7 1 6 6 s i l t s a m e ; s l i g h t l y . fi r m e r S B 2 1 - G C - 5 a 7 9 - 8 8 8 3 . 5 s i l t d k . g r a y c l a y S B 2 1 - G C - 5 b 8 8 - 9 8 9 3 s i l t s a m e S B 2 1 - G C - 6 a 1 0 9 - 1 1 9 1 1 4 s i l t d k . g r a y c l a y ; fi r m e r ; d r i e r S B 2 1 - G C - 6 b 1 1 9 - 1 2 9 1 2 4 s i l t s a m e S B 2 1 - G C - 7 a 1 3 5 - 1 4 6 1 4 0 . 5 s i l t d k . g r a y s i l t / c l a y ; fi r m e r ; c o a r s e r S B 2 1 - G C - 7 b 1 4 6 - 1 6 4 c l a y d k . g r a y c l a y ; s a n d y l e n s a t 1 5 0 c m , P E A T b e n e a t h i t ; p e b b l e s a t b a s e o f s e c t i o n ; 7 - 1 3 - 9 5 v e r y w e l l d e fi n e d o r g a n i c h o r i z o n ( 1 5 1 - 1 5 4 ) r e m o v e d f o r 1 4 C d a t i n g , l a b e l e d a s S B 2 1 - S Q - S l ; t h i s s a m p l e i s b e t t e r t h a n t h e s a m p l e f r o m t h e S B 2 1 s u ‘ a t i g r a p h y c o r e , w h i c h c o m p r i s e s fi n e l y d i s s e m i n a t e d o r g a n i c s 2 7 5 T a b l e A - 3 . ( c o n t ’ d ) S a m p l e I n t e r v a l M e a n U n i t D e s c r i p t i o n ( c m ) D e p t h ( w ) w , S B 2 2 - G C - 1 0 - 8 - 4 s i l t d k . b r o w n m u d w / d k . g r a y s t r e a k s S B 2 2 - G C - 2 1 0 - 2 0 - 1 5 s i l t s i l t y , d k . g r a y m u d S B 2 2 - G C - 3 a 2 7 - 3 7 - 3 2 c l a y ( ? ) fi r m e r ( c l a y ? ) ; s i l t y ; d k . g r a y S B 2 2 - G C - 3 b 3 7 - 4 8 - 4 2 . 7 5 c l a y ( ? ) s a m e S B 2 2 - G C - 4 a 4 9 - 5 9 - 5 4 s i l t g r a y m u d ; fi n e r - g r a i n e d S B 2 2 - G C - 4 b 5 9 - 7 0 - 6 4 . 5 s i l t g r a y c l a y S B 2 2 - G C - 5 a 7 1 - 7 9 - 7 5 s i l t g r a y c l a y ; fi r m e r S B 2 2 - G C - 5 b 7 9 — 8 7 - 8 3 s i l t s a m e S B Z Z - G C - 6 a 9 3 - 1 0 2 . 5 - 9 7 . 7 5 s i l t g r a y c l a y ; fi r m e r ; d n ' e r S B 2 2 - G C - 6 b 1 0 2 . 5 - 1 1 2 . 5 - 1 0 7 . 5 s i l t d k . g r a y c l a y ; d r i e r , fi r m e r S B Z Z - G C - 7 a 1 2 1 - 1 3 1 - 1 2 6 s i l t d k . g r a y m u d ; fi r m e r S B 2 2 - G C - 7 b 1 3 1 - 1 4 1 - 1 3 6 s i l t s a m e S B 2 2 - G C - 8 a 1 4 8 - 1 5 7 - 1 5 2 . 5 s i l t d k . g r a y c l a y ; v e r y fi r m S B 2 2 - G C - 8 b 1 5 7 - 1 6 6 - l 6 1 . 5 s i l t s a m e S B 2 2 - G C - 9 a 1 7 4 - 1 8 2 - 1 7 8 s i l t d k . g r a y c l a y ; fi r m e r S B 2 2 - G C - 9 b 1 8 2 - 1 9 2 - 1 8 7 c l a y t r a n s i t i o n f r o m d k . g r a y ( t o p ) t o l i g h t g r a y ( l i k e fi r e p l a c e a s h e s ) ; b o t t o m c l a y i s v e r y fi r m a n d d r y / c r u m b l y S B 2 2 - G C - 2 0 1 - 2 1 1 - 2 0 6 c l a y 1 t . g r a y c l a y ; v e r y f m n ; fl e c k s o f O M , 1 0 2 1 s m a l l p e b b l e s p r e s e n t S B 2 2 - G C - 2 1 1 - 2 1 9 - 2 1 5 c l a y 1 t . g r a y c l a y ; v . fi r m ; O M f r a g m e n t s 1 0 b 2 7 6 T a b l e A - 3 . ( c o n t ’ d ) S a m p l e I n t e r v a l M e a n U n i t ‘ D e s c r i p t i o n ( c m ) D e p t h - ( c m ) S B 2 4 - G C - 1 0 - 6 . 5 - 3 . 2 5 s i l t c h o c o l a t y b r o w n s o u p y m u d S B 2 4 - G C - 2 6 . 5 - 2 8 - 1 7 . 2 5 s i l t d k . g r a y m u d ; s l i g h t l y . fi r m e r S B 2 4 - G C - 3 2 8 - 5 1 - 3 9 . 5 s i l t s a m e $ 3 2 4 - G C - 4 5 1 - 6 1 - 5 6 s i l t d k . g r a y m u d ; m u c h f u m e r S B 2 4 - G C - 5 a 7 0 - 8 0 - 7 5 c l a y Q ) 1 t . g r a y m u d ; fi r m e r , d r i e r ( c l a y ? ) S B 2 4 - G C - 5 b 8 0 — 9 0 - 8 5 s i l t d k . g r a y m u d S B 2 4 - G C - 6 a 9 2 - 1 0 3 - 9 7 . 5 s i l t d k . g r a y m u d ; fi r m e r , d r i e r S B 2 4 - G C - 6 b 1 0 3 - 1 1 3 - 1 0 8 s i l t s a m e S B Z 4 — G C - 7 a 1 1 9 - 1 2 9 - 1 2 4 s i l t s a m e S B 2 4 - G C - 7 b 1 2 9 - 1 3 9 - 1 3 4 s i l t s a m e S B 2 4 - G C - 8 a 1 4 6 - 1 5 6 - 1 5 1 s i l t s a m e S B Z 4 - G C - 8 b 1 5 6 - 1 6 6 - 1 6 1 s i l t s a m e S B 2 4 - G C - 9 a 1 7 1 - 1 8 1 - l 7 6 s i l t s a m e S B 2 4 - G C - 9 b 1 8 1 - 1 9 3 - 1 8 7 s i l t s a m e S B 2 4 - G C - 1 0 a 2 0 3 - 2 1 3 - 2 0 8 s i l t s a m e S B 2 4 - G C - 1 0 b 2 1 3 - 2 2 3 - 2 1 8 S i l t l t . b r o w n m u d ; v . fi r m , d r y 2 7 7 T a b l e A - 4 . T r a c e M e t a l B o x C o r e D e s c r i p t i o n s C o r e : S B l - B C - l D ( C o l l e c t e d f o r p o r e w a t e r / t r a c e m e t a l s a n d s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n s ) S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l T D e p t h . D e s c r i p t i o n [ # ( c m ) ( c m ) . l 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 fl u f f y , b r o w n i s h m u d 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 s l i g h t l y fi r m e r ( l e s s s o u p y ) b r o w n m u d 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 s l i g h t l y fi r m e r ( l e s s s o u p y ) b r o w n m u d ; a b l e t o s t a n d o n i t s o w n 4 l 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s a m e s t u f f , a l i t t l e fi r m e r ; o r a n g e a n d b l a c k s t r e a k s , m a y b e 5 1 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 e s s e n t i a l l y s a m e , a l i t t l e fi r m e r ; n o h i n t o f s t r e a k s 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 m o r e o f t h e s a m e 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e 8 l 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e , a l i t t l e fi r m e r 1 0 1 9 0 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e 1 1 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e 1 2 2 1 1 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 s a m e 1 3 2 1 3 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 s a m e 1 4 2 1 5 . 0 - 1 7 . 0 - 1 6 s a m e 1 5 2 1 7 . 0 - 1 9 . 0 ~ 1 8 s a m e 1 6 2 1 9 . 0 - 2 1 . 0 - 2 0 s a m e 1 7 2 2 1 . 0 - 2 3 . 0 - 2 2 d a r k g r a y 1 8 2 2 3 . 0 - 2 5 . 0 - 2 4 g e t t i n g s t i c k y 1 9 2 2 5 . 0 - 2 7 . 0 - 2 6 s a m e 2 0 2 2 7 . 0 - 2 9 . 0 - 2 8 s a m e 2 1 3 2 9 . 0 - 3 2 . 0 - 3 0 . 5 s a m e 2 2 3 3 2 . 0 - 3 5 . 0 - 3 3 . 5 s a m e 2 3 3 3 5 . 0 - 3 8 . 0 - 3 6 . 5 s a m e 2 4 3 3 8 . 0 - 4 1 . 0 - 3 9 . 5 s a m e 2 7 8 T a b l e A - 4 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 3 - B C - 3 D ( C o l l e c t e d f o r p o r e w a t e r / t r a c e m e t a l s a n d s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n s ) l S a m p l e T h i c k n e s s ' D e p t h D e p t l i D e s c r i p t i o n # ( c m ) I n t e r v a l ( c m ) 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 s o u p y b r o w n fl u f f 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - l . 5 s o u p y b r o w n , c h a n g i n g t o g r a y a t b a s e 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 g r a y c l a y ; s o m e d k . s t r e a k s a t b a s e 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s a m e 5 l 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s l i g h t l y fi r m e r 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s l i g h t l y fi r m e r ; p o s s i b l e t a n s t r e a k s 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e ; t a n s t r e a k s 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 , 5 fi r m e r , b r o w n c o l o r 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 d a r k e r b r o w n ; p a s t i e r l l 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 d k . b r o w n / 1 t . b r o w n ; g a s p o c k e t s ; c l u m p y 1 2 1 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e ; l i t t l e fi r m e r 1 3 l 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 , 5 s a m e ; l i t t l e fi r m e r ; t a n c o l o r a t b a s e 1 4 1 1 3 . 0 - 1 4 . 0 - 1 3 . 5 m i x o f d a r k a n d l i g h t b r o w n 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 d a r k b r o w n , h o m o g e n e o u s s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e , l i t t l e d r i e r l 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 d a r k b r o w n , d r i e r , c l u m p y s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 d a r k b r o w n c l a y , fi r m e r 1 7 1 2 2 . 0 - 2 3 . 0 - 2 2 . 5 s a m e S k i j p 6 d 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 d a r k b r o w n t o l i g h t b r o w n a t b a s e 1 8 1 2 6 . 0 - 2 7 . 0 - 2 6 . 5 l i g h t b r o w n t o d a r k b r o w n s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 l i t t l e fi r m e r , l i g h t b r o w n 1 9 l 3 0 . 0 - 3 1 . 0 - 3 0 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e ; p o s s i b l e l i g h t b r o w n p a t c h e s 2 0 l 3 4 . 0 - 3 5 . 0 - 3 4 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 f e w b l a c k s t r e a k s ; s o f t b a s e 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 d a r k g r a y ; v e r y fi r m s u r f a c e s k i p p e d 3 L d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 l i g h t e r b r o w n ; f a i r l y d r y c l a y 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 1 4 6 . 0 - 4 7 . 0 - 4 6 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 1 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 7 9 T a b l e A - 4 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 4 b - B C - 1 D ( C o l l e c t e d f o r p o r e w a t e r / t r a c e m e t a l s a n d s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n s ) ‘ S a m p l e _ T h i c k n e s s D e p t h ‘ D E p t h D e s c r i p t i o n . . # . - _ , . _ _ . ( e n g _ _ . . . . I . n t e r v a l ( c m ) , 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 v e r y w e t , b r o w n m u d 2 l 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 w e t b r o w n m u d 3 l 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 s a m e ; s l i g h t l y fi r m e r 4 l 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s a m e 5 l 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e , c h a n g i n g t o d a r k e r 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e , f u m e r a t b a s e ; t a n s t r e a k s ( ? ) 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 d k . b r o w n m a t e r i a l w / a f e w t a n s t r e a k s 1 0 1 9 0 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e 1 2 l 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e 1 3 l 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 e s s e n t i a l l y t h e s a m e , a l i t t l e fi r m e r 1 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - 1 3 . 5 s a m e , t a n l e s s f r e q u e n t a t b a s e 1 5 l 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e , t a n s t r e a k s ; d a r k e r a t b o t t o m 1 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 d a r k b r o w n - t a n s t r e a k s ; fi r m e r a t b a s e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e , w / t a n p a t c h e s 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 fi r m e r , d a r k b r o w n s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 s a m e 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 s a m e 1 9 1 3 0 . 0 - 3 1 . 0 - 3 0 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 f u m e r c l a y ; d a r k b r o w n 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 s a m e , fi r m c l a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 s a m e 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e c l a y , a l i t t l e fi r m e r s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 1 4 6 . 0 - 4 7 . 0 - 4 6 . 5 s a m e , b u t d r i e r ; c l u m p i e r s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 1 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 8 0 T a b l e A - 4 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 1 7 - B C - 1 D ( C o l l e c t e d f o r p o r e w a t e r / t r a c e m e t a l s a n d s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n s ) S a m p l e T h i c k n e s s D e p t h D e p t h D e s c r i p t i o n » # ( g m ) I n t e r v a l ( c p l ) , l 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 b r o w n , fl u f f y m a t e r i a l ; v e r y w e t 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - l . 5 fi r m e r , l i g h t b r o w n m a t e r i a l 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 fi r m e r , b r o w n ; 1 t . b r o w n / t a n s t r e a k s 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 fi r m e r ; n u m e r o u s t a n s t r e a k s 5 1 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 m o s t l y g r a y w / a l i t t l e b r o w n 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e , l e s s b r o w n 1 0 1 9 0 1 0 . 0 9 5 s a m e , v e r y l i t t l e b r o w n 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e 1 2 1 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e d a r k g r a y w / b r o w n s t r e a k s 1 3 l 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 s a m e , w / p l a n t m a t e r i a l 1 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - 1 3 . 5 d a r k g r a y , w / p l a n t m a t e r i a l 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - l 4 . 5 d a r k g r a y , n o p l a n t m a t t e r s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e 1 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 s a m e , fi r m e r s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e , fi r m e r ; d r i e r a t b a s e 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 m i x o f b r o w n a n d d a r k b r o w n ; c h u n k o f ( o r g a n i c ? ) i n s e d i m e n t s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 b r o w n c l a y l 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e , fi r m e r s k i p p e d 1 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 — 2 8 . 0 s a m e 1 9 l 2 8 . 0 - 2 9 . 0 - 2 8 . 5 b r o w n c l a y ; s a n d y @ b a s e s k i p p e d 1 ( d i s c a r d e d ) 2 9 . 0 — 3 0 . 0 s a m e 2 0 l 3 0 . 0 - 3 1 . 0 - 3 0 . 5 v e r y s a n d y c l a y s k i p p e d l ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 2 . 0 s a m e 2 1 1 3 2 0 - 3 3 0 - 3 2 . 5 s a m e , fi r m e r , s a n d i e r s k i p p e d 2 ( d i s c a r d e d ) 3 3 . 0 - 3 5 . 0 s a m e 2 2 1 3 5 0 - 3 6 0 - 3 5 . 5 s a m e s k i p p e d 2 ( d i s c a r d e d ) 3 6 . 0 - 3 8 . 0 s a m e 2 3 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e 2 8 1 T a b l e A - 4 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 1 9 - B C - 1 D ( C o l l e c t e d f o r p o r e w a t e r / t r a c e m e t a l s a n d s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n s ) ‘ a m p l e T h i c k n e s s I D e p t h D e p t h D e s c r i p t i o n # ( c m ) I n t e r v a l ( c m ) 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 v e r y s o u p y b r o w n m a t e r i a l 2 l 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 s a m e m a t e r i a l , o n l y fi r m e r 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 s a m e ; s l i g h t l y fi r m e r 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s l i g h t l y fi r m e r ; b r o w n / d a r k b r o w n 5 l 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e c o n s i s t e n c y ; m o r e d a r k s t r e a k s 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 fi r m e r , d k . b r o w n m u d w / t a n s p l o t c h e s 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e , b u t s l i g h t l y fi r m e r 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 fi r m e r ; f r e q u e n t t a n / 1 t . b r o w n s p l o t c h e s 1 0 1 9 0 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e , b u t l e s s l i g h L b r o w n m a t e r i a l 1 2 l 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e 1 3 l 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 s a m e , s l i g h t l y fi r m e r 1 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - 1 3 . 5 s a m e 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - l 4 . 5 s a m e , l e s s l i g h t b r o w n s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 d a r k b r o w n m u d 1 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 s a m e , p e r h a p s a l i t t l e s a n d i e r s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 s a m e - s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 c l a y e y ; d a r k g r a y / b r o w n 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 fi r m e r , d a r k g r a y c l a y s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 s a m e 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 s a m e 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 4 6 . 0 - 4 7 . 0 - 4 6 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 8 2 T a b l e A - 4 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 2 2 - B C - 1 D ( C o l l e c t e d f o r p o r e w a t e r / t r a c e m e t a l s a n d s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n s ) S a m p l e T h i c k n e s s D e p t h ' D e p t h D e s c r i p t i o n # ( c m ) I n t e r v a l . ( c m ) . . 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 v e r y s o u p y b r o w n m u d 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - l . 5 fi r m e r b r o w n m u d 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 f u m e r , d a r k b r o w n / 1 t . b r o w n m u d 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s a m e 5 l 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e 6 l 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e 7 l 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e 8 l 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e , s l i g h t l y f u m e r 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e 1 0 l 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e 1 1 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e , s l i g h t l y fi r m e r 1 2 l 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e , c l u m p i e r 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 s a m e 1 4 1 1 3 . 0 - 1 4 . 0 - 1 3 . 5 s a m e 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e 1 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 s a m e 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 s a m e 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 l i g h t e r b r o w n , fi r m e r , d r i e r c l a y s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 s a m e 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 l 4 2 . 0 — 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 s a m e s k i p p e d 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 8 3 T a b l e A - 5 . B o x C o r e D e s c r i p t i o n s C o r e : S B l - B C - l A S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l j D e p t h D e s c r i p t i o n # ( c m ) . ( c m ) _ 1 c m ) _ _ 1 2 0 - 2 - 1 t a n , s o u p y m u d w / c r i t t e r s ; d a r k b l a c k s t r e a k s 2 2 2 - 4 - 3 d a r k , t a n m u d - fi r m e r ; b r o w n a n d b l a c k s t r e a k s ; b r o w n c h a n i n t o 3 2 4 - 6 - 5 fi r m e r ; b l a c k s t r e a k s 4 2 6 - 8 - 7 b r o w n t o d a r k g r a y m u d w / b l a c k s p o t s : r e d w o r m 5 2 8 - 1 0 - 9 m o s t l y g r a y : s o m e b r o w n ; s p o t s : r e d w o r m 6 2 1 0 - 1 2 - 1 1 g r a y w / b l a c k s t r e a k s ; s a m e t e x t u r e 7 2 1 2 - 1 4 - 1 3 g r a y w / b l a c k s t r e a k s ; m u c h fi r m e r a n d s t i c k y 8 2 1 4 - 1 6 - 1 5 g r a y w i t h b l a c k s t r e a k s 9 2 1 6 - 1 8 - 1 7 g r a y w i t h b l a c k s t r e a k s 1 0 2 1 8 - 2 0 - 1 9 d a r k g r a y ; n o b l a c k s t r e a k s , t e x t u r e i s v e r y fi r m a n d s t i c k y l l 2 2 0 - 2 2 - 2 1 d a r k g r a y , s l i g h t t a n s t r i p e s ; fi r m 1 2 2 2 2 - 2 4 - 2 3 d a r k g r a y , fi r m 1 3 2 2 4 - 2 6 - 2 5 d a r k g r a y a n d b r o w n 1 4 2 2 6 - 2 8 - 2 7 d a r k g r a y a n d b r o w n 1 5 2 2 8 - 3 0 - 2 9 d a r k g r a y w / b r o w n s t r e a k s ; fi r m 2 8 4 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B l - B C - l C S a m p l e T h i c k n e s s T I n t e r v a l D e p t h D Z s c r i p t i o n # ( e m ) ( c m ) L 6 H ! ) , , . . 1 0 . 5 0 - 0 . 5 - 0 . 2 5 I t . b r o w n , v e r y w e t ; fl o c c u l e n t ; s o m e c r i t t e r s , w a t e r y 2 0 . 5 0 . 5 - 1 . 0 - O . 7 5 l t . b r o w n , s o u p y ; g r a y s t r e a k s 3 0 . 5 1 . 0 - 1 . 5 - 1 . 2 5 1 t . t o d k . b r o w n w / b l a c k s t r e a k s , s t i l l s o m e w h a t w a t e r y 4 l 1 . 5 - 2 . 5 - 2 I t . t o d k . b r o w n w / b l a c k s t r e a k s , s t i l l w a t e r y 5 1 2 . 5 - 3 . 5 - 3 1 t . g r a y w / b l a c k s t r e a k s a n d s m a l l I t . b r o w n s p e c k s ; fi r m e r @ s s w a t e r y ) 6 l 3 . 5 - 4 . 5 - 4 I t . t o d k . g r a y w / b l a c k a n d b r o w n s t r e a k s , fi r m e r t e x t u r e 7 1 4 . 5 - 5 . 5 - 5 1 t . t o d k . g r a y w / b l a c k s t r e a k s 8 l 5 . 5 - 6 . 5 - 6 m e d . t o d k . b r o w n 9 l 6 . 5 - 7 . 5 - 7 m e d . t o d k . b r o w n 1 0 1 7 . 5 - 8 . 5 - 8 s m a l l f r a c t u r e ( w / w a t e r ) ; d a r k b r o w n 1 1 1 8 . 5 - 9 . 5 - 9 m o r e w a t e r - fi l l e d f r a c t u r e s ; m o s t l y d a r k b r o w n w / 1 t . b r o w n s t r e a k s 1 2 1 9 5 - 1 0 5 - 1 0 m o s t l y d a r k b r o w n ; n o f r a c t u r e s 1 3 l 1 0 . 5 - 1 1 . 5 - 1 1 m o s t l y d a r k b r o w n 1 4 1 1 1 . 5 - 1 2 . 5 - 1 2 m o s t l y d a r k b r o w n 1 5 l 1 2 . 5 - 1 3 . 5 - 1 3 5 0 / 5 0 l t . t o d k . b r o w n 1 6 l 1 3 . 5 - 1 4 . 5 - 1 4 5 0 / 5 0 1 t . t o d k . b r o w n 1 7 l 1 4 . 5 - 1 5 . 5 - 1 5 d a r k b r o w n , fi r m e r 1 8 1 1 5 . 5 - 1 6 . 5 - 1 6 d a r k b r o w n w / b l a c k s t r e a k ; n u m e r o u s a i r p o c k e t s l 9 1 1 6 . 5 - 1 7 . 5 - 1 7 d a r k b r o w n w / b l a c k s t r e a k ; n u m e r o u s a i r p o c k e t s 2 0 1 1 7 . 5 - 1 8 . 5 - 1 8 d a r k b r o w n w / b l a c k s t r e a k ; n u m e r o u s a i r p o c k e t s 2 1 1 1 8 . 5 - 1 9 . 5 - 1 9 d k . b r o w n ; n u m e r o u s a i r p o c k e t s s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 5 - 2 1 . 5 2 2 l 2 1 . 5 - 2 2 . 5 - 2 2 d k . b r o w n ; n u m e r o u s a i r p o c k e t s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 2 . 5 - 2 5 . 5 2 3 1 2 5 . 5 - 2 6 . 5 - 2 6 d k . b r o w n ; n u m e r o u s a i r p o c k e t s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 6 . 5 - 2 9 . 5 2 4 1 2 9 . 5 - 3 0 . 5 - 3 0 d k . g r a y / b r o w n ; n u m e r o u s a i r p o c k e t s 2 8 5 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 2 - B C - C S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n # ( c m ) ( c m ) . ( c m ) i - 4 . . f _ . m . 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 w a t e r i n c l u d e d j u s t a b o v e s e d i m e n t - w a t e r i n t e r f a c e ; w o r m s , t a n w / g r a y s t r e a k s 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 t a n w / g a y s t r e a k s , n o w o r m s 3 l 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 t a n w / g r a y s t r e a k s , n o w o r m s ; s i l t y ; w h i t e s h e l l s p r e s e n t , s a n d y 4 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 f u m e r ; t a n w / g r a y s t r e a k s 5 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 l i g h t t o m e d i u m g r a y ; fi r m e r d a r k g g a y s t r e a k s 6 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 I t . t o m e d . g r a y ; fi r m e r d a r k g r a y s t r e a k s ; g a s k e t s 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 I t . t o m e d . g r a y ; fi r m e r d a r k g r a y s t r e a k s ; c o n t i n u e t o s e e g a s p o c k e t s 8 1 7 0 8 . 0 - 7 . 5 l i g h t / m e d . g r a y ; fi r m e r d k . g r a y s t r e a k s ; g a s o c k e t s 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e 1 1 1 . 5 1 0 . 0 - 1 1 . 5 - 1 0 . 7 5 l i g h t t o m e d i u m g r a y ; fi r m e r d a r k g r a y s t r e a k s ; g a s p o c k e t s 1 2 1 1 1 5 - 1 2 5 - 1 2 s a m e 1 3 1 1 2 . 5 - 1 3 . 5 - 1 3 s a m e 1 4 1 1 3 . 5 - 1 4 . 5 - 1 4 g a s p o c k e t s ; m o r e d a r k g r a y m a t e r i a l a t b a s e 1 5 l 1 4 . 5 - 1 5 . 5 - 1 5 m e d i u m g r a y ; g a s p o c k e t s 1 6 1 1 5 . 5 - 1 6 . 5 - 1 6 m e d i u m g r a y ; g a s p o c k e t s ; s a n d p a r t i c l e s 1 7 1 1 6 . 5 - 1 7 . 5 - 1 7 m e d i u m g g m a s p o c k e t s ; s a n d p a r t i c l e s 1 8 l 1 7 . 5 - 1 8 . 5 - 1 8 m e d i u m w a s p o c k e t s ; s a n d s t i l l p r e s e n t s k i p 2 ( d i s c a r d ) 1 8 . 5 - 2 0 . 5 1 9 1 2 0 . 5 - 2 1 . 5 - 2 1 k o r a y ; g a s p o c k e t s ; s a n d y , m u c h fi r m e r s k i p 2 ( d i s c a r d ) 2 1 . 5 - 2 3 . 5 2 0 1 2 3 . 5 - 2 4 . 5 - 2 4 d a r k g r a y ; g a s p o c k e t s ; s a n d y , m u c h fi r m e r s k i p 2 ( d i s c a r d ) 2 4 . 5 - 2 6 . 5 2 1 l 2 6 . 5 - 2 7 . 5 - 2 7 d k . g r a y ; g a s p o c k e t s ; s a n d y , v . t h i c k s k i p 2 ( d i s c a r c D 2 7 . 5 - 2 9 . 5 2 2 l 2 9 . 5 - 3 0 . 5 - 3 0 d k . g r a y ; g a s p o c k e t s ; s a n d y , v . t h i c k s k i p 2 . 5 3 0 . 5 - 3 3 . 0 ( d i s c a r d ) 2 3 l 3 3 . 0 - 3 4 . 0 - 3 3 . 5 d n g r a y ; f e w g a s p o c k e t s ; s a n d y , v . t h i c k s k i p 5 ( d i s c a r d ) 3 4 . 0 - 3 9 . 0 2 4 1 3 9 0 - 4 0 0 - 3 9 . 5 ( 1 1 % f e w g g a s p o c k e t s ; s a n d y 2 8 6 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 3 - B C - 3 C S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n # ( c m ) ( c m ) ( c m ) 1 l 0 - 1 . 0 - 0 . 5 w e t , b r o w n m u d 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - l . 5 w e t , b r o w n m u d ; c h a n ' t o m u d 3 l 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 g r a y i s h m u d , s l i g h t l y fi r m e r 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 g g a y w / s m a l l b l a c k s p o t s 5 l 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 g r a y w / r e d d i s h b r o w n s t r e a k s 6 l 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 fi r m e r , g r a y w / r e d d i s h b r o w n s t r e a k s 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 g r a y w / r e d s t r e a k s , c h a n g m ' g t o d a r k e r g a y 8 l 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 d a r k g r a y w / r e d d i s h s t r e a k s ; g e t t i n g s t i c k i e r 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 d a r k g r a y w / r e d d i s h s t r e a k s 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 9 5 d k . g r a y w / r e d s t r e a k s , c h a n g i n g t o l t . E X l l 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 a y w / d a r k g r a y s t r e a k s 1 2 1 1 1 . 0 — 1 2 . 0 - 1 1 . 5 g r a y w / d a r k g g a y s t r e a k s 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 g r a y c l a y l 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - l 3 . 5 g r a y c l a y 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 g r a y w / d a r k g r a y s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 1 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 d a r k g r a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 y c l a y w / d a r k s t r e a k s 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 L c l a y w / d a r k s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 — 2 6 . 0 g r p y c l a y w / d a r k s t r e a k s l 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 g r a y c l a y w / d a r k s t r e a k s ; w h i t e s h e l l s k i L 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 a y w / d k . g r g y s t r e a k s ; s h e l l f r a g m e n t s 1 9 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 y w / d a r k s t r e a k s , s a n d y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s t i f f g r _ a y c l a y ; s m a l l s a n d ; s h e l l 2 0 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 s t i f f g r a y c l a y ; s m a l l s a n d s k i p 3 @ i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 s t i f f g r a y c l a y ; s m a l l s a n d 2 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 g r a y , s a n d i e r ; s h e l l s p r e s e n t s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a n d y g r a y c l a y 2 2 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a n d y g r a y c l a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a n d y g r a y c l a y 2 3 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 g r a y c l a y ; n o s a n d s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 g r _ a y c l a y , v e r y l i t t l e s a n d 2 4 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 g r a y c l a y , s l i g h t l y s a n d y 2 8 7 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 3 - B C - 3 E S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h ' D e s c r i p t i o n # ( c m ) ( c m ) ( c m ) - 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 v e r y s o u p y , b r o w n m u d 2 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 b r o w n t o g r a y s o g r y m u d 3 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 g r a y i s h c l a y w / r e d - b r o w n s t r e a k s 4 1 3 0 4 . 0 - 3 . 5 g r a y w / b r o w n a n d b l a c k s t r e a k s ; fi r m e r 5 1 4 0 5 . 0 - 4 . 5 l e s s b r o w n , m o r e b l a c k 6 1 5 0 6 . 0 - 5 . 5 g r a y w / b r o w n a n d b l a c k 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 g r a y w / b r o w n a n d b l a c k 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 m o r e g r a y , f e w e r b r o w n a n d b l a c k s t r e a k s 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 g r a y c l a y 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 g r a y c l a y 1 1 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 b r o w n a n d b l a c k s t r e a k s 1 2 l 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 b r o w n a n d b l a c k s t r e a k s 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 d a r k g r a y w / b r o w n s t r e a k s 1 4 1 1 3 . 0 - 1 4 . 0 - 1 3 . 5 d a r k g r a y c l a y 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 d a r k g r a y c l a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 d a r k g r a y c l a y 1 6 l 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 d a r l g r a y c l a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) l 9 . 0 - 2 2 . 0 d a r k g r a y c l a y ; s o m e s a n d 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 d a r k g r a y c l a y w i t h s o m e s a n d s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 — 2 6 . 0 d a r k g r a y c l a y w i t h s o m e s a n d 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 d a r k g r a y c l a y w i t h s o m e s a n d s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 d a r k g r a y c l a y w i t h s o m e s a n d 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 d a r k g r a y c l a y ; m o r e s a n d s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 d a r k g r a y c l a y ; m o r e s a n d 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 d a r k g r a y c l a y ; m o r e s a n d ; t w i g p r e s e n t s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 d a r k g r a y c l a y ; l e s s s a n d 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 d a r k g r a y c l a y ; l e s s s a n d 2 8 8 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 4 - B C - C “ - t w l S a m p l e m e m e r u l e r - v a r n a p s . ' ' “ D e s c r ' i p i i b i i fi # . . - _ - , ( c m ) _ 4 c m ) _ - _ ( c m ) , r l 1 0 - 1 . 0 - O . 5 s u r f a c e w a t e r ; l i g h t b r o w n t a n 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 w e t , b r o w n ; d a r k s p o t s ; t i n y w h i t e s h e l l f r a g m e n t s 3 l 2 . 0 — 3 . 0 - 2 . 5 w e t , b r o w n w / b l a c k s t r e a k s 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 l e s s w e t , b r o w n w / b l a c k s t r e a k s 5 1 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 fi r m e r ; l e s s b r o w n , m o r e b l a c k 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 m o s t l y b l a c k m u d , l i t t l e b r o w n 7 1 6 . 0 — 7 . 0 - 6 . 5 m o r e b l a c k , l e s s b r o w n 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 d a r k g r a y ; g a s p o c k e t s ( p r o b a b l y w o r m h o l e s ) ; s o m e s a n d 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 d a r k g r a y ; r e d - b r o w n s t r e a k s 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 d k . g r a y ; r e d - b r o w n s t r e a k s ; fi r m @ b a s e 1 l 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 d a r k g r a y ; r e d - b r o w n s t r e a k s ; r e d w o r m 1 2 1 1 1 . 0 — 1 2 . 0 - 1 1 . 5 d a r k g r a y ; b r o w n p a t c h e s 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 d k . g r a y ; b r o w n p a t c h e s , b l a c k s t r e a k s 1 4 l 1 3 . 0 - 1 4 . 0 - 1 3 . 5 g r a y w / r e d - b r o w n S p o t s ; n o s t r e a k s 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 d a r k g r a y ; b r o w n s p o t s 1 6 1 1 5 . 0 - 1 6 . 0 - 1 5 . 5 m o s t l y d a r k g r a y , l i t t l e b r o w n 1 7 1 1 6 . 0 - 1 7 . 0 - 1 6 . 5 s l i g h t l y d a r k g r a y , n o b r o w n o n b o t t o m s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 1 7 . 0 - 1 9 . 0 s l i g h t l y d a r k g r a y , n o b r o w n o n b o t t o m 1 8 2 1 9 . 0 - 2 1 . 0 - 2 0 fi r m e r ; s i l t y s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 2 1 . 0 - 2 3 . 0 fi r m e r ; s i l t y 1 9 2 2 3 . 0 - 2 5 . 0 - 2 4 d a r k g r a y , s i l t y s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 2 5 . 0 - 2 7 . 0 d a r k g r a y , s i l t y 2 0 2 2 7 . 0 - 2 9 . 0 - 2 8 d a r k g r a y ; p o s s i b l y c l a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 9 . 0 - 3 2 . 0 d a r k g r a y 2 1 2 3 2 . 0 — 3 4 . 0 - 3 3 w e t t e r . l e s s fi r m ; d a r k g r a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 4 . 0 - 3 7 . 0 n o t a s w e t , l e s s fi r m ; d a r k g r a y 2 2 2 3 7 . 0 - 3 9 . 0 - 3 8 w e t t e r . l e s s fi r m ; d a r k g r a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 fi r m e r 2 3 2 4 2 . 0 - 4 4 . 0 - 4 3 d a r k g r a y , fi r m e r s k i p 1 7 ( d i s c a r d e d ) 4 4 . 0 - 6 1 . 0 d a r k g r a y , fi r m e r 2 4 2 6 1 . 0 - 6 3 . 0 - 6 2 d a r k g r a y 2 8 9 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 4 b - B C - C r S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n W i t . , . . . . . . - ( c . , m l - l e n t ) ” L e m ) - . . . _ _ 1 l 0 - 1 . 0 - 0 . 5 l i g fi b r o w n s o u p y m u d ; c r i t t e r s o n t o p 2 l 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 l i g h t b r o w n , l e s s s o u p y ; b l a c k s p o t s 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 t a n t o l i g h t b r o w n m u d 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 y w / b r o w n s t r e a k s 5 1 4 . 0 - 5 . 0 — 4 . 5 g g g y w / b r o w n a n d b l a c k s p o t s 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 y w o r m h o l e s ; b r o w n a n d b l a c k s p o t s 7 l 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 g r a y w o r m h o l e s ; b r o w n a n d b l a c k s m t s 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 g r a y w / m o r e b l a c k 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 y w / m o r e b l a c k 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 m o r e b r o w n t h a n b l a c k 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 d a r l g g r a y w / b r o w n a n d b l a c k 1 2 1 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 d a r k e r g a y w / b r o w n a n d b l a c k 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 m o r e b l a c k , l e s s b r o w n 1 4 1 1 3 . 0 - 1 4 . 0 - 1 3 . 5 d a r k g r a y , l i t t l e b r o w n 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - l 4 . 5 d a r k g g y , l i t t l e b r o w n s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 1 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 d a r k g r a y , l i t t l e b r o w n s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 1 7 1 2 2 . 0 - 2 3 . 0 - 2 2 . 5 a l l d a r k g r a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 m o r e s t i c k y , a l l d a r k g r fl s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 s t i c k i e r ; d k . g r a y w / b l a c k s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s t i c k i e r ; d k . g r a y w / b l a c k s t r e a k s 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 d a r k g r a y w / f e w e r b l a c k s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 d a r k g r _ a y w / f e w e r b l a c k s t r e a k s 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e , w / s m a l l a m o u n t o f s a n d s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e , w / m o r e b l a c k 2 3 1 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 d a r k g r a y s t i c k y m u d w / a p e b b l e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 1 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 9 0 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 7 - B C - C ‘ S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n # 2 ( c m ) ( w ) . ( c a n 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 s o u p r r o w n t o t a n 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 s a m e w / b l a c k s t r e a k s 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 t a n t o g r a y ; s t i l l s o u p y 4 l 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 y w / r e d - b r o w n s p o t s ; w o r m s 5 1 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 g fl s o u p y w / b r o w n s p o t s 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e w / b l a c k s t r e a k s 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e ; s l i g h t l y fi r m e r 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e ; m o r e r e d / b r o w n 1 0 l 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e ; m o r e p l a n t m a t e r i a l 1 2 1 l 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e ; s t i l l p l a n t m a t e r i a l 1 3 l 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 s a m e ; d a r k e r t o w a r d b o t t o m 1 4 1 1 3 . 0 - 1 4 . 0 - 1 3 . 5 d k . g r a y w / r o u n d s p o t s a n d p l a n t m a t e r i a l 1 5 l 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 m o s t l y d a r k g r a y w / l i g h t e r g r a y s t r e a k s 1 6 l l 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 s a m e , w / p l a n t m a t e r i a l s k i p 3 ( d i s c a r d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 d a r k g r a y ; fi r m e r 1 7 1 2 2 0 — 2 3 0 - 2 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 s a m e 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 d k . g g y w / l g g r a y s t r e a k s ; m u c h s t i c k i e r s k i p 3 ( d i s c a r d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 s a m e ; g s p o c k e t s 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 m o r e g a s p o c k e t s ; d a r k g r a y a n d l i g h t g r g y s t r e a k s 2 0 l 3 4 . 0 - 3 5 . 0 - 3 4 . 5 m o r e d a r k t h a n l i g h t s k i p 3 ( d i s c a r d L 3 5 . 0 — 3 8 . 0 m o s t l y d a r k ; g a s p o c k e t s 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e ; a l o t s t i c l d c r s k i p 3 ( d i s c a r d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 v e r y c l a y e y s k i p 3 ( d i s c a r d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 1 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 1 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 9 1 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 7 - G C - C “ S a m p l e T h i c k n e s s D e p t h D e p t h D e s c r i p t i o n # ( c m L I n t e r v a l ( c m 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 s o u p y b r o w n m u d 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 b r o w n c l a y ; f e w b l a c k a n d r e d s t r e a k s n e a r b a s e 3 l 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 b r o w n a n d g r a y w / r e d s t r e a k s 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s a m e 5 l 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 g r a y c l a y w / l a r g e r e d d i s h s p o t ; f e w d a r k s t r e a k s 7 l 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 g r a y w / r u s t p o c k e t s 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e 1 0 l 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e 1 1 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e , w / t i n y a m o u n t o f s a n d 1 2 1 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 s a m e 1 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - 1 3 . 5 s a m e 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 d a r l g i g a y w / l i g h t b r o w n s p o t s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e 1 6 l 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 s a m e 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 s a m e 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e g i ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 s a m e 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e ; b l a c k s t r e a k s a t b a s e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 1 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 1 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 9 2 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B l 7 - B C - C S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n # ( c m ) ( c m ) ( e m ) . . - . L I - l 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 b r o w n L l i t t l e s a n d ; b l a c k s p o t s 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 b r o w n w / r e d a n d g a y s t r e a k s @ b a s e 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 s a m e 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 b r o W n ; l i t t l e r e d , m o r e g r a y 5 1 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e 6 l 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 b r o w n w / r e d a n d b l a c k 7 l 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 d a r k g r a y w / b r o w n a n d r e d 8 l 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 d a r k g r a y w / b r o w n s p o t s 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e ; w o r m w e n t d o w n i n 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 d a r k g r a y , l e s s b r o w n 1 2 l 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e ; t i n y r o o t ; w o r m p o p p e d u p g g a i n 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 s a m e , w / t i n y p l a n t p i e c e s ; fi n a l l y g o t w o r m l 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - 1 3 . 5 s a n d y , d a r k g r a y w / b r o w n s p o t s ; s t i l l p l a n t m a t e r i a l 1 5 1 1 4 0 1 5 0 - 1 4 . 5 s a m e ; l e s s b r o w n ; w o r m i n c l u d e d s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e w / b l a c k s t r e a k s 1 6 l 1 8 . 0 - 1 9 . 0 ~ 1 8 . 5 s a m e ; fi r m e r s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 s a m e ; w / m a n y b l a c k s t r e a k s ; p l a n t m a t e r i a l s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 s a m e w / c l a y b a l l 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e , n o b l a c k s k i p l ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 — 2 8 . 0 s a m e 1 9 1 2 8 . 0 - 2 9 . 0 - 2 8 . 5 d a r k g r a y , s a n d y ; w / w o o d c h u n k s k i p 1 ( d i s c a r d e d ) 2 9 . 0 — 3 0 . 0 s a m e 2 0 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 s a m e , w / p e b b l e s k i p 1 @ i s c a r d e d ) 3 1 . 0 — 3 2 . 0 s a m e 2 1 1 3 2 0 - 3 3 0 - 3 2 . 5 s a m e s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 3 3 . 0 - 3 5 . 0 s a m e 2 2 l 3 5 . 0 - 3 6 . 0 - 3 5 . 5 s a m e , w / w o o d b i t s s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 3 6 . 0 - 3 8 . 0 s a m e , w / w o o d 2 3 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 1 . 0 s a m e 2 4 l 4 1 . 0 - 4 2 . 0 - 4 1 . 5 s a m e 2 9 3 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B l 8 - B C - C S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l ‘ D e p t h D e s c r i p t i o n . # , ( c m ) ( c m ) ( c m ) x . . 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 b r o w n s o g 3 y m u d w / b l a c k s p e c k s 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 s a m e ; s o m e c r i t t e r s 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 s a m e , w / r u s g ' s p o t s 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 b r o w n m u d w / b l a c k a n d r u s t s t r e a k s 5 1 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e , s m a l l w h i t e s p e c k s 6 l 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 b r o w n , r u s t y , m o r e b l a c k 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e ; d a r k r u s t s p o t 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e ; w i t h r o o t 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e , a l i t t l e s a n d y 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e , o n e b i g g a s m c k e t 1 2 1 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 ~ 1 2 . 5 s a m e c o l o r s ; r e d w o r m 1 4 l 1 3 . 0 - 1 4 . 0 - 1 3 . 5 m o s t l y d a r k g r a y , f n m e r 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 d a r k g p a y , r u s t s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e 1 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 m o s t l y d a r k g r a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 — 2 6 . 0 s a m e , w / p e b b l e 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 d a r k g r a y , v e r y s a n d y s k i p u d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 s a m e 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 fi r m e r , w / l o t s o f s a n d s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 — 3 8 . 0 s a m e 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 9 4 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 1 9 - B C - C ' S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n # 1 c m ) ( c m ) I c y l 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 s o u p y , d a r k b r o w n ; b l a c k s t r e a k s 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - l . 5 s a m e w / r e d s t r e a k ; t w i g 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 b r o w n w / b l a c k a n d r e d s t r e a k s 4 l 3 . 0 — 4 . 0 - 3 . 5 s a m e w / m o r e b l a c k 5 1 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 d a r k g r a L w / b r o w n 6 l 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 d a r k g r a y w / b r o w n s p o t 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 d a r k g r a y w / r u s t p p c k e t s 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e 1 0 l 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e - l e s s r u s t p o c k e t s 1 1 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e 1 2 1 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 d a r k g r a y ; o n e r u s t s p o t 1 3 l 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 m o s t l y d a r k g r a y ; l i t t l e r u s t 1 4 l l 3 . 0 - l 4 . 0 - l 3 . 5 a l l d a r k g r a y 1 5 l 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 a l l d a r k g p a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e w / w o r m 1 6 l 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 s a m e 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e w / h i n t o f b l a c k s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 t a n a n d b l a c k s t r e a k s 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 y w / b l a c k s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 s a m e b u t fi r m e r ( c l a y e y ) s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 b l a c k s t r e a k s p r e s e n t 2 1 1 3 8 . 0 - 3 9 . 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 1 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 s a m e 5 k g 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 1 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 9 5 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 2 0 - B C - C ' S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h “ D e s c r i p t i o n # ( c m ) ( c m ) L e m ) , l l 0 - 1 . 0 - 0 . 5 b r o w n m u d w / s i l t a n d fi n e s a n d 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 s a m e 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 g r a y a n d b r o w n s i l t y m u d 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s a m e 5 l 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e , w / r u s t - c o l o r e d s p l o t c h e s 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e ( w / o u t r u s t c o l o r ) 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 m a i n l y g r a y s i l t y m u d 8 l 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 y , w / f e w b l a c k s t r e a k s 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 g r a y a n d b l a c k w / r u s t y b l o t c h 1 0 l 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e 1 2 l 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 g a y a n d b r o w n w / r o o t s 1 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - l 3 . 5 g r a y w / a l i t t l e b r o w n 1 5 l 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e , w / w o o d 1 6 l 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 s t i c k i e r a n d s a n d i e r s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e 1 7 1 2 2 . 0 - 2 3 . 0 - 2 2 . 5 t a n n e r , d r i e r s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 s a m e 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e , v e r y d r y ; p e b b l e p r e s e n t s k i p 3 ( d i s c a r d g 2 7 . 0 - 3 0 . 0 1 9 l 3 0 . 0 - 3 1 . 0 - 3 0 . 5 v e r y s t i c k y ( d r y ) , g r a y c l a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e 2 0 1 3 4 . 0 - 3 5 . 0 - 3 4 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 s a m e 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 l 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 s a m e s k i p 3 @ s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 9 6 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 2 1 - B C - C 1 + S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n # . ( c m ) - . . ( c m ) 2 ( c m ) , L . L L 1 l 0 - 1 . 0 - 0 . 5 b r o w n a n d g r a y s o u p y m u d 2 1 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 m o r e g r a y ; fi r m e r 3 l 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 m o s t l y g r a y ; p l a n t m a t e r i a l , t a n 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 m o s t l y g r a y ; b l a c k s p o t s , s o m e b r o w n 5 1 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e , d a r k e r g r a y 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e , w / l e s s b r o w n 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e L w / n o b r o w n 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 d a r k g r a y 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e 1 0 l 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e , w / p i e c e o f s h e l l 1 1 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 d a r k g r a y a n d s t i c k i e r 1 2 l 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e 1 3 l 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 s a m e , w / w o r m 1 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - 1 3 . 5 s a m e , w / t w i g 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 s a m e s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 7 . 0 s a m e 1 6 1 1 7 . 0 - 1 8 . 0 - 1 7 . 5 s a m e s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 1 8 . 0 - 2 0 . 0 s a m e , w / b l a c k s t r e a k s 1 7 l 2 0 . 0 - 2 1 . 0 - 2 0 . 5 s a m e , w / b l a c k a n d t a n s t r e a k s s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 2 1 . 0 - 2 3 . 0 s a m e , b u t f u m e r 1 8 1 2 3 0 - 2 4 0 - 2 3 . 5 d a r k g r a y , w / b l a c k s t r e a k s s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 2 4 . 0 - 2 6 . 0 s a m e 1 9 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e , b u t s i l t y s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 2 9 . 0 s a m e , fi r m 2 0 1 2 9 0 - 3 0 0 - 2 9 . 5 s a m e , v e r y s t i c k y s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 3 0 . 0 - 3 2 . 0 s a m e 2 1 1 3 2 0 - 3 3 0 - 3 2 . 5 o n e e d g e v e r y s o f t ( s o u p y ) , m o r e s i l g i ; s a m e ; n o b l a c k s t r e a k s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 3 3 . 0 - 3 5 . 0 s a m e 2 2 1 3 5 0 - 3 6 0 - 3 5 . 5 s a m e s k i p 2 ( d i s c a r d e d ) 3 6 . 0 - 3 8 . 0 s a m e 2 3 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e , v e r y s t i c k y 2 9 7 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B Z Z - B C - C S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n . # . _ 1 c h - . ( c m ) ( c m ) , 1 1 0 - 1 . 0 0 5 v e r y s o u p y t a n w / g r a y a n d r u s t s t r e a k s ; r o o t 2 l 1 . 0 - 2 . 0 - 1 . 5 s a m e , m o r e g r a y 3 l 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 m o s t l y g r a y w / l i t t l e b r o w n 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s a m e w / b l a c k s t r e a k s 5 l 4 . 0 - 5 . 0 - 4 . 5 s a m e , v . l i t t l e t a n 6 l 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 a l l d a r k g r a y w / b l a c k s t r e a k s 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 d a r k g r a y 8 1 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e 9 l 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e , w h i t e s h e l l f r a g m e n t s 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e , n o s h e l l s 1 1 1 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 m o s t l y g r a y , fi r m e r ; p l a n t m a t e r i a l 1 2 1 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e w / b l a c k s t r e a k 1 3 l 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 d a r k g r a y 1 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - 1 3 . 5 s a m e 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 s a m e , w / b l a c k s t r e a k s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e 1 6 1 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - l 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 s t i c k i e r ; g r a y w / l i g h t a n d d a r k s t r e a k s s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 s a m e ; f e w e r d a r k s t r e a k s 1 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 s t i c k y o n s i d e s , s o u p y t o w a r d s c e n t e r 1 9 1 3 0 . 0 - 3 1 . 0 - 3 0 . 5 v e r y s t i c k y , c o m p l e t e l y d a r k g r a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e 2 0 1 3 4 0 - 3 5 0 - 3 4 . 5 w e t t e r s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 s a m e 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 v e r y t h i c k 2 2 1 4 2 . 0 - 4 3 . 0 - 4 2 . 5 v e r y t h i c k , a l m o s t d r y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e 2 3 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 o n e s o f t c o r n e r ; t h e r e s t - s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e , w / p e b b l e 2 4 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e , n o p e b b l e 2 9 8 T a b l e A - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 2 4 - B C - C S a m p l e T h i c k n e s s I n t e r v a l D e p t h D e s c r i p t i o n # . . ( c m ) ( c m ) 1 c m ) 1 1 0 - 1 . 0 - 0 . 5 b r o w n , s o u p y m u d w / d a r k g r a y s t r e a k s 2 l 1 . 0 - 2 . 0 - l . 5 s a m e , w / m o r e g r a y 3 1 2 . 0 - 3 . 0 - 2 . 5 m o s t l y d a r k g r a y , s o m e b r o w n 4 1 3 . 0 - 4 . 0 - 3 . 5 s a m e 5 l 4 . 0 - 5 . 0 — 4 . 5 s a m e 6 1 5 . 0 - 6 . 0 - 5 . 5 s a m e , w / p l a n t p i e c e 7 1 6 . 0 - 7 . 0 - 6 . 5 s a m e , w / p l a n t p i e c e 8 l 7 . 0 - 8 . 0 - 7 . 5 s a m e , w / l e s s b r o w n ; n o p l a n t p i e c e 9 1 8 . 0 - 9 . 0 - 8 . 5 s a m e 1 0 1 9 . 0 - 1 0 . 0 - 9 . 5 s a m e ; d a r k e r g r a y s t r e a k s 1 1 l 1 0 . 0 - 1 1 . 0 - 1 0 . 5 s a m e a n d fi r m e r 1 2 1 1 1 . 0 - 1 2 . 0 - 1 1 . 5 s a m e c l a i m ; l i t t l e b r o w n s p o t s 1 3 1 1 2 . 0 - 1 3 . 0 - 1 2 . 5 s a m e 1 4 1 1 3 0 - 1 4 0 - l 3 . 5 s a m e 1 5 1 1 4 . 0 - 1 5 . 0 - 1 4 . 5 s a m e , g e t t i n g s t i c k y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 5 . 0 - 1 8 . 0 s a m e ; b i g s h e l l 1 6 l 1 8 . 0 - 1 9 . 0 - 1 8 . 5 d a r k g r a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 1 9 . 0 - 2 2 . 0 s a m e , w / b l a c k s t r e a k s 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 - 2 2 . 5 s a m e , w / p i e c e o f w o o d s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 3 . 0 - 2 6 . 0 d a r k g r a y l 8 1 2 6 0 - 2 7 0 - 2 6 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 2 7 . 0 - 3 0 . 0 s a m e 1 9 1 3 0 0 - 3 1 0 - 3 0 . 5 s a m e , d a r k g r a y s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 1 . 0 - 3 4 . 0 s a m e 2 0 1 3 4 . 0 - 3 5 . 0 - 3 4 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 5 . 0 - 3 8 . 0 s a m e , b u t s t i c k i e r 2 1 1 3 8 0 - 3 9 0 - 3 8 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 3 9 . 0 - 4 2 . 0 s a m e 2 2 1 4 2 0 4 3 0 - 4 2 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 3 . 0 - 4 6 . 0 s a m e , w / p l a n t m a t e r i a l 2 3 4 6 0 - 4 7 0 - 4 6 . 5 s a m e s k i p 3 ( d i s c a r d e d ) 4 7 . 0 - 5 0 . 0 s a m e 2 4 5 0 . 0 - 5 1 . 0 - 5 0 . 5 s a m e 2 9 9 A P P E N D I X B . S a g i n a w B a y W a t e r C h e m i s t r y D a t a 3 0 0 T a b l e B - 1 . S a g i n a w B a y W a t e r C o l u m n C h e m i s t r y S B l - s u r f a c e - 1 - 8 . 2 4 - 5 3 . 6 x 1 7 . 1 8 . 2 0 0 . 4 5 S B l - m i d d l e - 4 - 8 . 2 8 - 5 3 . 1 x 1 7 . 1 8 . 2 2 0 . 4 7 S B l - b o t t o m - 7 - 8 . 2 9 - 5 4 . 0 x 1 7 . 1 8 . 2 0 0 . 3 8 “ ' ' " 1 1 1 3 3 1 ) t h 3 1 1 1 3 ; . ' 1 ‘ \ ‘ - . S 1 ; “ . " _ ' ' ' . . ' 1 ' . D T L l - s u r f a c e - 1 x x x 1 6 . 8 8 . 3 8 D T L l - m i d d l e - 3 . 5 x x x 1 6 . 8 8 . 3 5 0 . 1 6 D T L l - b o t t o m - 6 x . X . x “ 1 6 . 8 8 . 3 5 0 . 2 4 S B 4 - s u r f a c e - 1 - 8 . 1 8 - 5 9 . 4 4 7 . 4 1 6 . 3 8 . 2 1 0 . 3 1 S B 4 - m i d d l e - 4 - 8 . 1 8 - 6 0 . 0 4 8 . 5 1 6 . 3 8 . 2 7 0 . 2 2 S B 4 - b o t t o m - 7 - 8 . 2 0 - 5 8 . 7 4 7 . 3 1 6 . 3 8 . 2 1 0 . 3 0 1 1 ; l ' ' i ' " . S B 8 s u r f a c e 1 x ” x 1 6 ‘ 7 8 . 2 2 S B 8 - b o t t o m - 5 x x x 1 6 ? 8 . 2 6 0 . 2 2 s m u t - s u r f a c e - 1 7 . 5 6 9 6 3 . 7 1 5 . 8 0 1 0 5 1 S B l l a - m i d d l e - 1 4 - 7 . 5 1 - 5 5 . 8 6 2 . 3 1 5 ? 7 . 6 9 0 . 5 9 S B l l a - b o t t o m - 2 7 - 7 . 4 5 - 5 6 . 5 6 7 . 3 1 5 ? 7 . 9 6 0 . 6 2 3 0 1 T a b l e B - 1 . ( c o n t ’ d ) 1 1 ‘ 1 ” “ ‘ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 “ ” ? ‘ 1 1 ‘ \ ‘ 1 “ “ “ ‘ : “ 1 0 1 1 1 1 1 1 0 1 1 8 0 0 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 ‘ } . W 1 ) ‘ 1 1 1 ‘ \ ‘ i ‘ 1 0 1 1 ‘ . . . , _ , , _ , , . S B l - s u r f a c e 1 1 . 9 3 8 . 9 1 . 8 1 6 . 0 1 4 5 2 2 2 2 . 0 0 . 3 1 S B l - m i d d l c 1 2 . 0 3 9 . 5 1 . 9 1 5 . 7 1 5 3 1 4 1 5 . 8 0 . 2 0 S B l - b o t t o m 1 2 . 1 3 9 . 0 1 . 9 1 6 . 2 1 4 2 2 0 2 4 . 2 0 . 2 9 D T L ‘ u r f c ‘ l - s a ‘ 9 . 7 5 3 3 1 . 6 6 . 6 ‘ 1 4 . 5 0 . 1 7 D T L l - m i d d l e 9 . 6 3 4 . 6 1 . 5 6 . 2 1 1 4 1 3 1 2 . 0 0 . 1 5 D T L l - b o t t o m 9 . 6 3 4 . 6 1 . 5 5 . 8 1 1 5 1 8 1 6 . 6 0 . 1 8 . . . ‘ 1 1 ‘ . 1 ' 1 " - 1 3 - . 1 1 1 . . 1 . 1 . . . . i . 1 . 1 1 5 . 1 3 1 : - ‘ - ’ v ‘ . : - 1 ‘ S B 4 - s u r f a c e 9 . 1 3 5 . 5 1 . 4 1 0 . 6 1 1 8 1 6 1 2 . 9 0 . 1 5 S B 4 - m i d d l e 9 . 0 3 4 . 7 1 . 4 8 . 8 1 2 0 1 5 1 0 . 8 0 . 1 3 S B 4 - b o t t o m 9 . 2 3 5 . 0 1 . 4 9 . 8 1 1 7 1 5 1 3 . 8 0 . 1 5 S B S b - s u r f a c e 1 3 . 4 4 9 . 5 2 . 6 1 7 . 3 1 5 1 2 2 2 8 . 5 0 . 2 5 S B 5 b - b o t t o m 1 3 . 9 4 9 . 6 2 . 6 1 7 . 2 1 5 6 2 4 3 0 . 0 0 . 2 5 v , - " 1 1 . “ " " . ‘ u p . a " " u p . , , . ‘ 1 - 1 ' . 1 1 ' . - . , - " q 1 . . * ' ' 1 S B 8 - s u r f a c e ' S B 8 - b o t t o m S B l l a - s u r f a c e 7 . 0 2 5 . 7 0 . 9 2 . 5 9 7 1 2 6 . 6 0 . 0 9 S B l l a - m i d d l c 6 . 8 2 5 . 5 0 . 8 3 . 4 9 0 1 2 6 . 0 0 . 0 9 S B l l a - b o t t o m 6 . 7 2 5 . 3 0 . 8 1 . 4 9 3 1 3 6 . 0 0 . 1 0 3 0 2 T a b l e B - 2 . S a g i n a w B a y P o r e w a t e r C h e m i s t r y - G e o c h e m i c a l M o d e l i n g ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n r u g / L . ) S B l - B C C - 4 - 2 2 3 . 0 7 . 6 1 - - - - - 1 5 7 4 2 0 — S B l - B C C - l l - 9 2 3 . 0 7 . 4 0 - - - - - 1 8 5 4 1 5 S B l - B C C - 1 8 - 1 6 2 3 . 0 7 . 3 5 - - - - - 2 2 3 < 2 1 6 S B l - B C C - 2 2 - 2 2 2 3 . 0 7 . 4 9 - - - - - 2 3 5 < 2 1 8 S B 4 - P C - l - 1 5 2 3 . 0 7 . 3 1 1 6 . 3 1 5 . 2 4 8 2 . 1 6 7 2 3 5 4 8 4 S B 4 - P C - 4 - 1 0 7 2 3 . 0 7 . 6 5 1 5 . 8 3 7 . 9 1 1 9 3 . 5 3 1 8 5 8 3 2 4 0 6 S B 4 - P C - 6 - 1 7 1 2 3 . 0 7 . 9 8 1 5 . 3 4 4 . 8 1 4 5 3 . 8 3 8 8 6 6 5 < 2 5 5 2 S B 7 - B C G - l - 2 . 5 2 0 . 8 7 . 5 9 1 1 . 0 1 2 . 2 4 4 2 . 3 9 . 7 2 2 3 4 l 4 S B 7 - B C G - 2 - 2 7 . 5 2 0 . 8 7 . 1 9 1 6 . 8 1 3 . 1 4 6 3 . 1 2 9 . 4 2 4 3 3 4 8 S B 7 - B C G - 3 - 5 2 . 5 2 0 . 8 7 . 3 1 2 0 . 8 1 5 . 8 5 3 3 . 4 6 7 3 2 2 < 2 8 4 S B 1 8 - P C - l - 1 5 1 9 . 5 7 . 4 3 1 2 . 0 9 . 6 3 4 2 . 3 9 . 4 1 7 2 6 1 3 S B 1 8 - P C - 2 - 3 0 1 9 . 5 7 . 5 7 1 0 . 8 1 3 . 4 4 0 1 . 9 1 0 . 5 2 2 7 < 2 1 4 S B 2 0 - B C G - - 2 . 5 1 9 . 5 7 . 5 8 1 1 . 4 1 6 . 3 5 7 2 . 6 1 2 . 8 2 9 5 < 2 2 0 S B 2 0 - B C G - S ! - 2 2 . 5 1 9 . 5 8 . 0 8 5 . 9 9 . 7 3 9 2 . 8 1 4 . 8 1 8 5 < 2 2 8 — S B 2 0 - B C G - 3 - 4 2 . 5 1 9 . 5 7 . 8 5 6 . 3 1 1 . 1 4 4 2 . 8 2 5 . 9 2 1 2 < 2 5 0 S B Z 4 - P C - l - 1 0 1 9 . 5 7 . 2 3 1 0 . 4 9 . 9 3 4 1 . 7 1 4 . 9 W I 5 2 3 S B 2 4 - P C - 4 - 7 1 1 9 . 5 7 . 2 7 1 1 . 5 1 8 . 0 5 4 1 . 4 1 1 8 2 4 3 < 2 2 0 0 S B Z 4 - P C - 8 - 1 6 5 1 9 . 5 7 . 6 0 6 . 5 2 7 . 5 8 2 2 . 4 2 7 3 3 2 2 2 4 4 0 3 0 3 T a b l e B - 3 . S a g i n a w B a y G r a v i t y C o r e P o r e w a t e r C h e m i s t r y ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S a m p l e D e p t h g i t ) ; M g C a K . N a C l B r , ( c m ) , S B l - G C - l - 1 4 . 0 0 9 . 2 2 1 . 1 1 1 3 3 . 1 1 3 . 7 2 2 . 5 0 . 0 9 S B l - G C - Z a - 3 3 . 0 0 1 0 . 4 1 4 . 6 5 7 2 . 6 2 0 . 3 3 9 . 2 0 . 1 5 S B l — G C - Z b - 4 5 . 7 5 1 2 . 9 1 1 . 7 4 7 2 . 1 2 4 . 7 4 9 0 . 1 9 S B l - G C - Z c - 5 6 . 0 0 1 2 . 7 1 6 . 0 6 5 1 . 9 3 1 . 0 5 3 0 . 2 1 S B l - G C - 3 a - 6 3 . 5 0 6 . 9 2 0 . 0 8 9 2 . 1 4 0 6 9 0 . 2 4 S B 1 - G C - 3 b - 7 4 . 2 5 4 . 5 1 8 . 7 8 0 2 . 5 4 3 7 3 0 . 2 7 S B 1 - G C - 3 c - 8 5 . 0 0 7 . 7 2 0 . 2 8 6 2 . 0 4 8 8 0 0 . 2 9 S B l - G C - 4 a - 9 6 . 5 0 3 . 8 2 4 . 6 1 0 4 2 . 2 5 9 1 0 6 0 . 3 0 S B l - G C - 4 b - 1 0 5 . 5 0 5 . 9 2 1 . 2 8 2 2 . 1 6 1 1 0 9 0 . 3 6 S B 1 - G C - 4 c - 1 1 4 . 5 0 4 . 0 2 1 . 8 8 2 2 . 4 6 6 1 1 9 0 . 3 8 S B l - G C - S a - 1 2 5 . 0 0 2 . 2 2 5 . 1 9 3 2 . 7 7 6 1 3 7 0 . 4 2 " S a m p l e D e p t h 8 1 0 ; M g C a ‘ K N a C l ' B r I . ( c m ) x . . . S B Z - G C - l a - 4 . 5 1 5 . 2 2 5 6 4 2 . 3 8 1 5 . 1 0 . 0 9 S B Z - G C - l b - 2 8 1 0 . 6 2 1 6 0 0 . 8 8 1 7 . 3 0 . 1 0 S B 2 - G C - 2 a - 3 7 . 7 5 9 . 8 2 6 6 0 1 . 5 9 2 1 . 3 0 . 1 5 S B 2 - G C - 2 b - 4 8 6 . 4 2 1 5 5 1 . 5 1 0 2 2 . 5 0 . 1 6 S B 2 - G C - 3 a - 7 0 . 5 3 . 7 3 8 1 0 7 1 . 5 1 4 2 4 . 7 Q N S S B 2 - G C - 3 b - 8 2 2 . 7 2 9 7 6 1 . 5 1 3 2 4 . 7 0 . 0 8 S B 2 - G C - 4 b - 1 1 3 . 5 2 . 7 2 7 1 0 2 2 . 3 1 8 2 6 . 8 0 . 1 8 S B 2 - G C - 5 b - 1 4 7 2 . 4 2 8 9 5 2 . 3 1 9 3 1 . 0 0 . 1 0 S B 2 - G C - 6 b - 1 7 8 3 . 2 3 3 1 3 3 3 . 1 2 6 3 3 . 9 < . 0 5 S B 2 - G C - 7 a - 1 8 7 4 . 2 3 1 1 1 2 3 . 1 2 8 3 9 . 5 0 . 1 6 S B 2 - G C - 7 b - 1 9 7 3 . 9 2 9 1 0 3 3 . 1 2 8 3 8 . 0 0 . 1 6 3 0 4 T a b l e B - 3 . ( c o n t ’ d ) ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S a m p l e D e p t h S i O z M g C a K N a C l B r ( c m ) S B 3 - G C - l - 1 4 . 0 1 1 . 4 2 1 . 0 6 4 1 . 6 9 . 1 1 6 . 5 0 . 0 7 S B 3 - G 0 2 3 - 3 3 . 5 6 . 5 2 0 . 1 6 3 1 . 5 1 1 . 0 1 5 . 8 0 . 0 9 S B 3 - G C - 2 b - 4 4 . 0 6 . 3 1 8 . 4 5 6 1 . 3 1 0 . 2 1 6 . 1 0 . 1 0 S B 3 - G C - 3 a - 6 3 . 5 7 . 5 1 9 . 7 7 0 1 . 4 1 3 . 1 1 5 . 4 0 . 0 9 S B 3 - G C - 3 b - 7 4 . 5 5 . 3 2 0 . 9 7 5 1 . 7 1 3 . 3 1 5 . 1 0 . 1 1 S B 3 - G C - 4 b - 1 1 1 . 5 3 . 3 1 7 . 6 6 7 1 . 3 1 6 . 5 1 5 . 7 0 . 0 4 3 0 5 T a b l e B — 3 . ( c o n t ’ d ) ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) ‘ 8 3 6 a n " “ l i e p t h S i ‘ M g w " i i i ’ K ' N a ’ C l B r ' ~ . ( c m ) S B 4 - G C - 1 a - 4 8 . 5 1 6 . 5 5 5 3 . 2 2 7 . 5 3 8 . 5 0 . 1 1 S B 4 - G C - 1 b - 1 1 . 5 8 . 8 1 5 . 0 4 7 3 . 3 2 9 . 7 4 0 . 5 0 . 1 2 S B 4 - G C - 1 c - 1 8 . 5 3 . 5 1 4 . 3 4 6 2 . 9 3 5 . 8 4 7 0 . 1 5 S B 4 - G C - 1 d - 2 4 . 5 5 . 6 1 4 . 8 4 5 2 . 2 4 2 4 8 0 . 1 7 S B 4 - G 0 2 3 - 3 1 6 . 7 1 6 . 0 4 6 1 . 9 8 4 1 3 0 0 . 3 7 S B 4 - G C - 2 b - 3 9 8 . 1 1 5 . 2 4 4 2 . 8 1 0 0 1 4 5 0 . 3 8 S B 4 - G C - 2 c - 4 7 8 . 5 1 5 . 3 4 3 2 . 1 1 0 8 1 7 0 0 . 4 2 S B 4 - G C - 2 d - 5 5 . 5 1 1 . 8 1 6 . 7 4 7 1 . 9 1 3 5 1 9 0 0 . 5 6 S B 4 - G C - 3 a - 6 4 1 0 . 0 2 2 . 1 6 1 2 . 2 1 7 3 2 5 5 0 . 6 2 S B 4 - G C - 3 b ~ 7 2 9 . 0 2 2 . 6 6 0 2 . 3 1 8 1 2 7 5 0 . 6 7 S B 4 - G C - 3 c - 8 0 4 . 8 2 3 . 5 6 0 3 . 1 1 9 2 2 9 0 0 . 6 9 S B 4 - G C - 3 d - 8 7 . 5 5 . 5 2 5 . 4 6 8 2 . 4 2 0 4 3 0 0 0 . 7 4 S B 4 - G C - 4 a - 9 6 2 . 2 3 1 . 3 9 6 2 . 9 2 8 8 3 9 5 0 . 9 2 S B 4 - G C - 4 b - 1 0 5 4 . 0 3 0 . 8 7 8 2 . 9 2 7 2 3 8 0 0 . 8 9 S B 4 - G C - 4 c - 1 1 2 . 5 7 . 4 3 0 . 0 7 6 2 . 1 2 4 8 3 6 0 0 . 8 3 S B 4 - G C - 5 a - 1 2 0 3 . 5 4 4 1 1 6 2 . 8 3 3 7 4 5 0 1 . 0 3 S B 4 - G C - 5 b - 1 2 8 4 . 1 4 5 1 2 0 3 . 0 3 3 9 4 7 5 1 . 0 8 S B 4 - G C - 5 c - 1 3 6 5 . 1 4 5 1 1 4 2 . 8 3 4 7 5 1 5 1 . 1 8 S B 4 - G C - 5 d - 1 4 4 3 . 0 5 0 1 2 9 3 . 6 3 6 6 5 2 5 1 . 1 3 S B 4 - G C - 6 a - 1 5 2 1 . 9 5 8 1 6 0 4 . 8 4 3 1 6 2 5 1 . 3 0 S B 4 - G C - 6 b - 1 6 0 5 . 9 5 7 1 5 2 4 . 2 4 0 8 5 9 5 1 . 1 9 S B 4 - G C - 6 c - 1 6 8 4 . 6 5 1 1 5 1 4 . 3 4 4 9 6 1 0 1 . 2 2 S B 4 - G C - 6 d - 1 7 6 5 . 1 5 5 1 6 2 5 . 2 4 7 0 6 4 0 1 . 1 5 S B 4 - G C - 6 e - 1 8 2 . 5 3 . 4 6 0 1 8 1 5 . 0 4 6 3 6 2 5 1 . 0 0 3 0 6 T a b l e B - 3 . ( c o n t ’ d ) ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S a m p l e D e p t h S i O z M g C a K N a C l B r ' 1 c m ) _ S B 4 a - G C - 1 a - 4 1 0 . 9 2 7 . 3 1 1 3 2 . 8 1 6 . 4 2 0 . 5 0 . 0 4 S B 4 a - G C - 1 b - 1 1 . 5 7 . 8 2 8 . 9 1 0 9 2 . 9 1 7 . 6 2 1 0 . 0 4 S B 4 a - G C - 2 a - 2 0 4 . 3 6 1 2 3 1 6 . 5 4 3 2 8 . 3 0 . 0 4 S B 4 a - G C - 2 b - 3 0 . 5 3 . 4 6 1 2 2 6 7 . 5 4 6 3 0 . 5 0 . 0 6 S B 4 a - G C - 3 a - 4 2 . 5 4 . 6 6 4 2 1 1 6 . 2 6 5 4 6 0 . 1 4 S B 4 a - G C - 3 b - 5 3 - - - - - 4 5 0 . 1 2 S a m p l e D e p t h S K ) ; M g C a K N a C l 5 B r ( c m ) S B 4 b - G C - 1 - 1 3 . 5 1 0 . 4 1 7 . 0 6 8 3 . 5 1 5 . 4 2 3 . 6 0 . 0 6 S b 4 b - G C - 2 a - 3 0 . 5 - 2 6 . 0 5 1 2 . 5 1 5 . 0 2 5 . 5 0 . 0 7 S B 4 b - G C - 2 b - 4 2 1 0 . 3 1 1 . 7 3 5 2 . 4 1 6 . 5 2 9 . 1 0 . 1 4 S b 4 b - G C - 3 a - 6 2 - 2 9 . 0 8 7 1 . 8 2 6 . 0 3 6 0 . 1 8 S B 4 b - G C — 3 b - 7 2 . 2 5 4 . 8 2 7 . 7 8 9 2 . 8 3 2 3 8 0 . 1 4 S B 4 b - G C - 4 3 - 9 2 2 . 7 1 8 . 8 5 7 3 . 2 3 7 4 8 0 . 1 8 S B 4 b - G C - 5 a - 1 1 0 . 5 - 2 2 3 9 1 . 5 2 6 5 9 0 . 2 2 S a m p l e D e p t h S i O z M g C a K N a C l B r ( c m ) . S B 5 b - G C - 1 a - 3 . 5 5 . 7 2 6 1 2 3 2 . 3 1 7 3 6 0 . 1 1 S B 5 b - G C - 1 b - 1 0 . 5 6 . 5 2 8 . 0 1 2 3 5 . 5 2 6 . 2 3 4 0 . 1 0 S B 5 b - G C - l c - l 7 . 5 3 . 6 3 8 1 6 0 4 . 6 2 7 3 7 0 . 1 4 S B 5 b - G C - 2 a - 2 4 . 5 3 . 3 3 9 1 7 5 5 . 4 3 2 4 7 0 . 1 8 S B 5 b - G C - 2 b - 3 1 . 5 6 . 1 2 1 1 0 5 3 . 1 3 0 5 1 0 . 1 7 S B 5 b - G C - 2 c - 3 9 . 5 - 2 6 1 0 4 3 . 9 3 2 5 8 0 . 1 8 S B 5 b - G C - 3 a - 4 7 . 5 - - - 4 . 6 4 5 5 8 0 . 2 0 S B S b - G C - B b - 5 3 3 . 1 2 9 1 2 1 3 . 9 4 2 7 5 0 . 2 5 S B 5 b - G C - 3 c - 5 7 . 5 7 . 2 3 4 1 1 8 2 . 3 4 7 7 8 0 . 3 0 3 0 7 f h R ‘ . : m 1 F T a b l e B - 3 . ( c o n t ’ d ) ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L ; s t a b l e i s o t o p e v a l u e s i n p e r m i l . ) S a m p l e D e p t h S i O z M g C a K N a C l B r 5 1 8 0 5 D ( c m ) S B 7 - G C - 1 - 8 1 0 . 8 2 1 . 1 6 6 3 . 0 1 5 . 5 2 2 0 . 1 - 8 . 1 2 - 5 7 . 8 S B 7 - G C - 2 a - 2 2 1 6 . 9 1 7 . 1 5 9 3 . 2 4 3 4 4 0 . 2 - 7 . 9 9 - 5 3 . 7 S B 7 - G C - 2 b - 3 4 1 3 . 2 1 4 . 2 5 5 3 . 2 5 7 7 5 0 . 2 - 7 . 9 1 - 5 3 . 8 S B 7 - G C - 3 a - 5 2 7 . 9 2 5 . 7 7 2 3 . 8 1 0 3 7 3 0 . 1 - 8 . 0 7 - 5 6 . 9 S B 7 - G C - 3 b - 6 3 1 0 . 5 1 8 . 3 5 7 3 . 1 1 0 8 1 6 0 0 . 4 - 7 . 9 1 - 5 8 . 4 S B 7 - G C - 3 c - 7 3 6 . 9 2 8 . 1 8 3 4 . 2 1 2 7 2 2 7 0 . 5 - 8 . 2 9 - 5 8 . 4 S B 7 - G C - 4 b - 9 5 5 . 7 3 3 9 8 4 . 4 1 9 3 3 8 5 0 . 9 - 8 . 6 6 - 5 9 . 8 S B 7 - G C - 4 c - 1 0 5 2 . 3 2 3 . 6 7 5 4 . 0 3 1 1 4 0 5 0 . 9 - - S B 7 - G C - 5 - 1 1 7 - 3 3 1 0 7 4 . 6 3 6 0 5 2 0 1 . 2 - 9 . 0 3 - 6 3 . 3 3 0 8 q “ e m . . ‘ 1 T a b l e B - 3 . ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L ( c o n t ’ d ) ; s t a b l e i s o t o p e v a l u e s i n % o . ) S a m p l e D e p t h S i O z M g C a K N a C l B r 5 1 8 0 5 D - ( c m ) S B l 7 - G C - 1 a 4 1 3 . 3 2 4 7 0 1 . 7 9 . 0 1 8 . 0 0 . 1 2 - 7 9 4 - 6 1 . 4 S B l 7 - G C - 1 b - 1 4 9 . 8 3 1 8 4 2 . 0 1 0 . 0 1 7 . 5 0 . 0 9 - - S B l 7 - G C - Z a - 2 4 6 . 5 2 2 5 8 0 . 9 8 . 0 1 7 . 4 0 . 0 8 - 7 5 5 - 5 5 . 4 S B l 7 - G C - 2 b - 3 2 3 . 9 2 3 5 8 1 . 8 9 . 0 1 8 . 0 0 . 0 8 - - s a l m o n - 3 9 5 . 4 2 4 6 1 1 . 5 1 0 1 7 . 7 0 . 1 0 - - S B l 7 - G C — 3 a - 4 6 3 . 9 3 2 8 4 1 . 6 1 3 1 9 . 9 0 . 0 7 - - S B 1 7 - G C - 3 b - 5 3 5 2 . 8 2 8 7 3 1 . 4 1 3 2 1 . 5 0 . 0 9 - 7 . 5 1 - 5 7 3 8 8 1 7 - 6 0 3 0 - 5 9 5 5 . 2 2 4 8 6 1 . 5 1 1 2 0 . 5 0 . 1 3 - - S B l 7 - G C - 4 a - 6 5 . 5 3 . 6 3 1 9 4 1 . 8 2 1 2 3 . 3 0 . 1 5 - 7 . 5 7 - 5 5 . 1 S B 1 7 - G C - 4 b - 7 2 5 3 . 3 2 5 7 6 2 . 1 1 7 2 2 . 8 0 . 1 3 - - S B 1 7 - G C - 4 c - 7 9 5 2 . 6 2 7 7 9 3 . 2 3 0 2 5 . 7 0 . 1 7 - - S B l 7 - G C - 4 d - 8 5 . 5 2 . 0 2 8 8 1 3 . 2 1 5 2 6 . 4 0 . 1 6 - - S B 1 7 - G C - 5 a - 9 0 5 - 2 7 6 4 2 . 1 2 3 2 6 . 7 0 . 1 6 — 7 . 4 1 - 5 6 . 9 S B 1 7 - G C - 5 b - 9 6 3 . 2 1 8 4 9 4 . 2 1 9 2 7 . 4 0 . 1 5 - - S B l 7 - G C - S c - 1 0 2 5 - 2 4 6 7 2 . 3 2 2 3 0 . 1 0 . 1 7 . 7 2 9 - 5 5 . 7 S B l 7 - G C - 5 d - 1 0 9 5 2 . 9 - - - - 2 9 . 6 0 . 3 2 - - S B l 7 - G C - 5 6 - 1 1 6 - 1 8 4 6 2 2 2 2 8 . 5 0 . 1 7 - 7 . 2 0 - 5 4 . 8 3 0 9 T a b l e B - 3 . ( c o n t ’ d ) ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S a m p l e D e p t h S i O z M g C a K N a C l B r ( c m ) S B l S - G C - l - 5 9 . 7 3 7 1 3 6 3 . 2 1 1 . 9 1 4 . 7 0 . 0 3 S B l 8 - G C - 2 a - 1 5 4 . 9 6 9 1 9 3 4 . 2 1 4 . 9 1 5 . 6 < . 0 2 S B l S - G C - Z b - 2 4 . 5 6 . 5 3 3 1 0 0 2 . 6 1 2 . 8 1 5 . 9 < . 0 2 S B 1 8 - G C - 3 a - 3 4 . 7 5 4 . 7 3 2 8 7 2 . 4 1 5 . 5 1 6 . 8 < . 0 2 S B 1 8 - G C - 3 b - 4 4 . 2 5 3 . 4 5 1 2 0 3 2 . 7 1 9 . 9 1 8 . 8 < . 0 2 S B l S - G C - 4 a - 5 7 . 5 2 . 5 5 5 2 4 0 2 . 5 2 5 . 8 2 2 . 6 0 . 0 3 S B l 8 - G C - 4 b - 6 7 6 . 7 3 4 9 2 3 . 0 2 5 . 6 2 1 . 6 0 . 1 S B l S - G C - 4 c - 7 7 7 . 0 3 1 8 3 2 . 5 2 4 . 6 2 0 . 4 Q N S S a m p l e D e p t h S i 0 2 M g C a K N a C l B r ( c m ) S B l 9 - G C - 1 - 1 5 . 2 5 6 . 6 2 0 . 1 6 7 2 . 9 1 3 . 3 1 5 . 8 0 . 1 3 S B l 9 - G C - 2 - 4 5 . 7 5 1 0 . 0 1 1 . 1 3 4 2 . 1 1 0 . 1 1 5 . 3 0 . 1 9 S B l 9 - G C - 3 - 7 6 . 2 5 5 . 5 9 . 7 2 9 . 8 1 . 7 8 . 6 1 6 . 4 0 . 2 2 S B l 9 - G C - 4 - 1 0 6 . 8 6 . 8 1 4 . 1 4 1 1 . 8 1 0 . 9 1 7 . 6 0 . 2 2 S B 1 9 - G C - 5 a - 1 2 9 . 8 3 . 5 1 3 . 8 4 1 2 . 4 1 2 . 9 1 8 . 6 0 . 1 6 S B 1 9 - G C - 5 b - 1 4 5 5 . 7 1 6 . 5 5 5 1 . 9 1 4 . 4 1 9 . 3 0 . 2 0 S B 1 9 - G C - 6 a - 1 6 0 . 3 5 . 2 1 6 . 7 5 7 2 . 2 1 5 . 8 2 1 . 3 0 . 2 5 S B l 9 - G C - 6 b - l 7 5 . 5 4 . 5 1 5 . 4 5 0 2 . 1 1 7 . 5 2 1 . 7 0 . 2 4 S B 1 9 - G C - 7 a - 1 9 0 . 5 2 . 1 1 8 . 5 6 3 3 . 3 1 9 . 5 2 0 . 0 0 . 2 7 S B 1 9 - G C - 7 b - 2 0 5 . 8 7 . 9 1 5 . 9 4 8 1 . 9 2 2 . 0 2 4 . 2 0 . 2 9 S B l 9 - G C - 8 - 2 1 8 . 5 0 . 9 1 0 . 8 3 6 2 . 2 2 1 . 0 2 9 . 5 0 . 3 3 3 1 0 i fi - x ? “ m F m m — — , . ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) T a b l e B - 3 . ( c o n t ’ d ) S a m p l e D e p t h S i O z M g C a ' K N a C l B r 7 . ( c m ) . . . S B 2 0 - 1 - 6 . 5 1 1 . 0 1 7 . 6 7 3 2 . 8 1 5 . 0 2 1 . 1 0 . 1 9 5 3 2 0 - 2 3 - 1 7 . 5 1 6 . 5 1 6 . 9 7 3 3 . 7 1 9 . 0 3 5 0 . 2 4 3 3 2 0 - 2 1 ) - 2 7 . 5 9 . 4 1 5 . 7 6 7 3 . 4 2 4 . 9 4 2 0 . 2 8 S B Z O — 3 a - 4 2 . 5 6 . 7 2 1 . 3 8 9 2 . 7 5 9 9 5 0 . 4 6 8 3 2 0 - 3 1 ) - 5 2 . 5 3 . 7 1 9 . 5 8 2 3 . 3 5 9 1 0 0 0 . 4 7 3 3 2 0 - 5 3 - 9 0 3 . 0 2 7 . 6 1 0 3 2 . 6 1 0 2 1 8 6 0 . 7 1 _ S a m p l e D e p t h S i O z M g C a K N a C l B r 5 ( c m ) . S B 2 1 - 1 - 7 1 2 . 5 1 8 . 5 8 3 2 . 5 1 2 . 6 1 8 . 0 0 . 1 4 3 3 2 1 - 2 - 2 4 7 . 6 2 9 . 2 9 5 2 . 6 1 4 . 5 2 2 . 0 0 . 1 4 S B 2 1 - 3 - 4 4 . 5 5 . 1 2 5 . 5 9 3 3 . 4 1 9 . 9 2 9 . 0 0 . 1 6 S B 2 1 - 4 a - 5 6 3 . 7 3 2 . 4 1 0 1 4 . 3 2 7 . 1 3 4 . 0 0 . 1 8 S B 2 1 - 4 b ~ 6 6 4 . 5 2 6 . 2 7 7 3 . 0 2 4 . 6 3 8 . 0 0 . 1 8 S B 2 1 - 5 a - 8 3 . 5 3 . 3 2 3 . 9 7 8 2 . 3 2 5 . 6 4 5 0 . 1 4 3 3 2 1 - 5 1 ) - 9 3 5 . 0 2 6 . 2 9 5 3 . 3 3 0 . 0 4 5 0 . 1 9 8 3 2 1 - 6 3 - 1 1 4 4 . 8 2 3 . 7 8 8 2 . 6 2 9 . 1 5 2 0 . 2 4 5 3 2 1 - 6 1 ) — 1 2 4 3 . 7 2 3 . 5 8 4 3 . 4 3 2 5 1 0 . 2 5 S B 2 1 - 7 a - 1 4 0 . 5 4 . 3 3 0 . 7 1 0 5 3 . 6 3 8 5 5 0 . 2 1 3 1 1 T a b l e B - 3 . ( c o n t ’ d ) ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L ; s t a b l e i s o t o p e v a l u e s i n % o . ) " S a m p l e D e p t h S i 0 2 M g C a K N a C l B r 5 1 8 0 5 D I ( c m ) ‘ 3 3 2 2 - 1 - 4 9 . 7 2 5 . 2 1 0 4 3 . 1 ‘ 1 3 . 3 1 6 . 1 0 . 0 8 - 8 . 0 8 - 5 2 . 4 S B 2 2 - 2 - 1 5 7 . 8 2 8 . 7 9 6 2 . 8 1 5 . 4 1 7 . 7 0 . 1 1 - 7 . 6 9 - 4 5 . 9 S B 2 2 - 3 3 - 3 2 6 . 8 1 5 . 1 5 0 2 . 5 1 3 . 5 2 1 . 4 0 . 2 0 - 7 . 6 2 - 4 9 . 0 8 3 2 2 - 3 1 ) - 4 2 . 7 5 5 . 3 1 3 . 4 4 6 2 . 7 1 4 . 1 2 2 . 5 0 . 2 1 - - 5 3 2 2 - 4 3 - 5 4 3 . 3 2 2 . 6 6 6 2 . 8 1 7 . 2 2 3 . 9 0 . 2 1 - 7 . 6 3 - 5 0 . 1 3 3 2 2 - 4 1 ) - 6 4 . 5 3 . 5 1 7 . 9 5 5 2 . 7 1 7 . 0 2 4 . 6 0 . 2 1 - - S B 2 2 - 5 3 - 7 5 3 . 9 1 8 . 8 5 7 2 . 5 1 9 . 3 2 6 . 0 0 . 1 5 - 7 . 6 4 - 5 0 . 6 8 3 2 2 - 5 1 ) - 8 3 2 . 5 2 1 . 4 6 4 2 . 7 2 0 . 4 2 6 . 6 0 . 1 5 - 7 . 7 3 - 5 7 . 5 S B 2 2 - 6 3 - 9 7 . 7 5 4 . 8 2 0 . 0 6 8 2 . 6 2 3 . 5 2 9 . 6 0 . 2 0 - 7 . 6 7 - 5 1 . 4 3 3 2 2 - 6 1 ) - 1 0 7 . 5 4 . 9 2 0 . 4 8 0 2 . 8 2 5 . 2 2 9 . 2 0 . 2 3 - - 8 3 2 2 - 7 3 - 1 2 6 4 . 3 1 8 . 6 7 6 2 . 9 2 8 . 0 3 2 0 . 2 0 - 7 . 6 8 - 4 7 . 0 3 3 2 2 - 7 1 ) - 1 3 6 3 . 5 1 8 . 3 7 9 3 . 2 2 8 . 0 3 3 0 . 2 1 - - 8 3 2 2 - 8 3 - 1 5 2 . 5 3 . 7 2 1 . 5 8 8 3 . 4 3 2 3 5 0 . 2 6 - 7 . 7 3 - 5 2 . 8 8 3 2 2 - 8 1 ) - 1 6 1 . 5 4 . 2 2 0 . 7 8 5 3 . 2 3 2 3 7 0 . 2 5 - - 3 3 2 2 - 9 3 - 1 7 8 2 . 8 1 7 . 9 7 7 3 . 3 3 5 4 1 0 . 1 8 - 7 . 7 3 - 3 3 2 2 - 9 1 ) - 1 8 7 3 . 2 2 4 . 4 9 6 3 . 5 3 8 3 9 0 . 2 3 - 7 . 7 6 - S B 2 2 - 1 0 3 - 2 0 6 7 . 2 2 1 . 4 7 8 3 . 3 4 3 4 6 0 . 3 2 - 7 . 8 6 - 8 3 2 2 - 1 0 1 ) - 2 1 5 2 . 7 2 2 . 5 7 9 3 . 6 4 2 4 9 0 . 3 4 - 7 . 8 8 - 3 1 2 ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L ; s t a b l e i s o t o p e v a l u e s i n % o . ) T a b l e B - 3 . ( c o n t ’ d ) S a m p l e D e p t h S i 0 2 M g C a K N a C l B r 5 1 8 0 5 D ' ( c m ) S B 2 4 - l - 3 . 2 5 5 . 1 4 7 . 9 1 4 1 5 . 4 1 8 . 2 2 0 < . 0 5 - 8 . 0 5 - 5 6 . 0 S B 2 4 - 2 - 1 7 . 2 5 7 . 2 1 8 . 9 5 7 2 . 5 3 4 5 3 0 . 1 6 - - S B 2 4 - 3 - 3 9 . 5 5 . 0 2 2 . 2 6 2 2 . 3 7 1 1 1 2 0 . 3 2 - 7 . 6 9 - 5 8 . 1 8 8 2 4 - 4 3 — 5 6 3 . 8 2 5 . 4 6 5 2 . 6 1 0 7 1 7 2 0 . 4 3 - 7 . 8 5 - 5 5 . 1 S B 2 4 - 5 3 - 7 5 2 . 9 3 8 1 0 0 3 . 1 1 5 0 2 3 0 0 . 5 4 - - S B 2 4 - 5 b - 8 5 2 . 9 2 7 . 7 7 4 3 . 3 1 5 4 2 3 3 0 . 5 3 - 7 . 9 8 - 6 1 . 1 S B 2 4 - 6 a - 9 7 . 5 4 . 3 2 7 . 5 8 6 3 . 2 1 9 0 2 9 1 0 . 7 3 - 8 . 0 7 - 5 5 . 3 S B Z 4 - 6 b - 1 0 8 2 . 8 2 4 . 5 8 4 3 . 4 1 9 3 2 9 4 0 . 7 3 - 7 . 9 8 - 5 7 . 1 S B 2 4 - 7 a - 1 2 4 2 . 7 3 6 1 2 1 3 . 9 2 2 7 3 6 5 0 . 9 8 - 8 . 1 4 - 5 3 . 0 8 3 2 4 - 7 1 ) - 1 3 4 2 . 6 2 8 . 6 8 8 3 . 8 2 3 5 3 7 1 0 . 9 2 - - 3 3 2 4 - 8 3 - 1 5 1 3 . 6 4 0 1 2 3 3 . 7 2 9 2 4 3 5 1 . 0 6 - 8 . 2 3 - 6 2 . 9 S B Z 4 - 8 b - 1 6 1 3 . 4 3 3 1 1 2 3 . 4 2 8 3 4 4 5 1 . 0 6 ~ 8 . 0 8 - 5 6 . 9 S B Z 4 - 9 a - 1 7 6 4 . 3 3 3 1 0 7 2 . 9 3 1 1 5 2 7 1 . 1 6 - 8 . 3 2 - 5 1 . 5 S B Z 4 - 9 b - 1 8 7 3 . 2 3 2 1 0 4 3 . 2 3 0 9 5 4 0 1 . 2 0 - 8 . 3 4 - 5 8 . 0 3 3 2 4 - 1 0 3 - 2 0 8 3 . 6 4 0 1 2 2 4 . 1 3 8 0 6 3 4 1 . 6 0 - 8 . 4 0 - 5 4 . 7 S B Z 4 - 1 0 b - 2 1 8 4 . 1 4 4 1 2 8 4 . 2 4 1 3 6 8 3 1 . 7 4 - 8 . 4 7 - 6 1 . 8 3 1 3 T a b l e B - 4 . F e r r o u s I r o n C o n c e n t r a t i o n s i n P o r e w a t e r S a m p l e s S B l S B l S B 3 S B 3 S B 4 b S B 4 b S B 2 2 S B 2 2 I ! D e p t h F e ( I I ) D e p t h F e ( I I ) D e p t h F e ( I I ) D e p t h F e ( I I ) ( c m ) ( m g / L ) ( c m ) ( m g / L ) ( c m ) ( m g / L ) ( c m ) ( m g / L ) - 1 0 . 0 1 - 1 ~ 0 . 0 1 ~ 1 0 . 0 1 ~ 1 0 . 0 0 ~ 2 0 . 0 3 ~ 2 0 . 2 6 ~ 2 0 . 0 0 ~ 2 0 . 4 5 ~ 3 0 . 1 0 ~ 4 1 . 3 2 ~ 3 0 . 0 1 ~ 3 3 . 4 3 - 4 0 . 4 1 ~ 5 3 . 1 9 ~ 4 0 . 0 9 ~ 4 4 . 3 2 - 5 0 . 3 7 ~ 7 0 . 8 4 ~ 5 0 . 3 3 ~ 5 2 . 6 4 ~ 6 0 . 3 5 ~ 8 2 . 0 7 ~ 7 1 . 6 7 ~ 7 3 . 0 6 - 7 0 . 4 2 ~ 9 1 . 6 8 ~ 9 1 . 7 0 - 9 2 . 9 8 ~ 9 0 . 1 1 ~ 1 0 1 . 5 0 ~ 1 1 2 . 2 1 ~ 1 1 2 . 7 5 ~ 1 0 0 . 3 8 ~ 1 2 2 . 1 8 ~ 1 3 3 . 7 8 ~ 1 3 3 . 5 7 ~ 1 4 1 . 5 6 ~ 1 4 0 . 7 8 ~ 1 5 3 . 7 8 ~ 1 5 3 . 7 7 ~ 1 6 1 . 5 8 ~ 1 6 1 . 0 4 ~ 1 8 4 . 5 9 ~ 1 8 3 . 9 2 ~ 1 8 0 . 3 1 ~ 1 8 2 . 1 5 ~ 2 1 4 . 4 0 ~ 2 1 3 . 2 8 ~ 2 0 0 . 2 4 ~ 2 0 0 . 0 8 ~ 2 4 4 . 5 3 ~ 2 4 2 . 3 4 ~ 2 2 0 . 7 3 ~ 2 2 2 . 5 7 ~ 2 7 3 . 6 5 ~ 2 7 3 . 7 0 ~ 2 4 0 . 4 3 ~ 2 6 0 . 5 3 ~ 3 0 2 . 5 6 ~ 3 0 3 . 9 8 ~ 2 6 0 . 5 1 ~ 3 8 1 . 2 9 ~ 3 3 5 . 7 6 ~ 3 3 2 . 7 9 ~ 2 8 0 . 4 3 ~ ~ - - ~ ~ ~ 3 0 0 . 2 3 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 3 4 1 . 0 6 ~ ~ ~ - - - ~ 3 8 0 . 0 1 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 4 2 0 . 5 9 ~ - ~ ~ ~ ~ 3 1 4 T a b l e B - S . T r a c e M e t a l C o n c e n t r a t i o n s i n P o r e w a t e r S a m p l e s C o r e : S B l - B C - I D [ S h a d e d v a l u e s d e n o t e c o n c e n t r a t i o n s w i t h R S D v a l u e s e x c e e d i n g 1 5 p e r c e n t . ] l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 3 1 5 T a b l e B - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 3 - B C - 1 D [ S h a d e d v a l u e s d e n o t e c o n c e n t r a t i o n s w i t h R S D v a l u e s e x c e e d i n g 1 5 p e r c e n t . ] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 y — n — n H O 3 1 6 [ S h a d e d v a l u e s d e n o t e c o n c e n t r a t i o n s w i t h R S D v a l u e s e x c e e d i n g 1 5 p e r c e n t . ] T a b l e B - S . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 4 b - B C - 1 D 1 . . . . 2 _ 1 . 5 1 . 7 1 . 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 . 9 1 8 8 3 6 . 8 2 0 0 3 - 2 . 5 2 . 0 . 1 1 1 0 ' . 1 1 1 1 1 ] 3 . 4 1 2 9 4 0 2 3 3 4 - 3 5 1 . 4 ‘ 1 " . 0 1 . 1 1 . 1 1 2 3 5 4 3 3 . 6 2 1 2 5 4 5 2 . 0 1 ‘ ' . 1 1 ' 3 2 , } . 1 . 8 9 7 4 0 2 3 1 6 - 5 5 1 . 9 1 1 1 0 9 1 1 1 2 . 2 4 8 3 3 . 6 2 1 9 7 - 6 . 5 1 . 7 $ 5 5 . 1 9 . “ “ 1 . 7 3 5 . 2 2 9 1 8 2 8 - 7 5 1 . 0 0 . 2 9 . 0 1 0 9 2 6 . 3 1 5 0 9 ~ 8 5 1 . 1 ' f . ‘ . . ‘ . ‘ 1 1 1 ' 0 ‘ 1 i ' } “ ‘ * ; ; ‘ . ‘ 1 ' 1 ‘ 1 ‘ , 2 . 1 1 0 7 2 5 . 8 1 3 8 1 0 - 9 . 5 1 . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 3 1 ' . ) 2 . 5 7 0 4 9 1 2 3 1 1 ~ 1 0 . 5 0 . 8 1 1 1 . 1 0 M 3 . 1 . 1 . 8 2 3 3 2 3 . 2 1 1 0 1 2 - 1 1 . 5 0 . 7 3 . . . ] 1 0 1 1 ‘ 2 . 2 1 6 0 3 3 . 2 1 0 4 1 3 _ 1 2 . 5 0 . 8 0 . 2 2 . 2 2 0 9 2 6 . 7 1 1 0 1 4 _ 1 3 . 5 0 . 8 0 . 8 1 3 . 3 3 2 9 2 8 . 9 1 2 6 1 5 ~ 1 4 . 5 0 . 7 0 . 3 1 . 3 5 0 2 8 . 7 1 1 2 1 6 ~ 1 8 . 5 0 . 7 0 . 8 1 . 6 1 1 8 2 7 . 5 1 2 9 1 7 - 2 2 5 0 . 9 3 . 0 5 . 8 3 5 9 3 0 . 5 1 3 5 1 8 - 2 6 . 5 1 . 1 1 . 1 : 1 1 1 ‘ 1 1 0 1 1 1 0 1 ' 1 1 3 1 1 1 1 . 1 9 0 3 4 . 3 1 9 3 1 9 — 3 0 . 5 1 . 2 a 1 1 1 . 1 1 3 . 2 1 4 8 3 5 . 2 1 9 0 2 0 - 3 4 5 1 . 3 0 . 1 1 . 9 1 7 3 4 3 2 1 0 2 1 ~ 3 8 . 5 0 . 7 0 8 9 . 8 4 3 6 4 4 1 1 0 2 2 - 4 2 5 0 . 6 1 1 1 1 6 1 4 1 1 1 1 1 5 . 9 1 0 1 2 6 . 5 1 0 4 2 3 - 4 6 . 5 0 . 7 " 1 1 " 1 ‘ 0 . 1 1 1 ‘ . 4 . 0 1 7 9 4 4 1 1 4 2 4 - 5 0 5 0 . 7 1 . 1 2 1 1 1 1 1 , 3 . 0 2 2 3 3 8 . 4 1 1 4 F i e l d B l a n k 0 . 0 0 . 1 1 1 1 1 . 7 8 5 4 . 6 0 . 8 3 1 7 [ S h a d e d v a l u e s d e n o t e c o n c e n t r a t i o n s w i t h R S D v a l u e s e x c e e d i n g 1 5 p e r c e n t . ] T a b l e B - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B l 7 - B C - 1 D [ S a m p l e D e p t h M n C d C u Z n B a S r # ( c m ) ( m g / L ) ( R E L ) ( H g / L L J E g / L ( P E / L ) ( “ # 1 4 1 1 - 0 . 5 1 . 8 0 . 2 4 . 1 9 2 3 4 . 5 1 4 1 2 - 1 . 5 2 . 2 0 . 1 7 . 7 7 8 2 5 . 5 1 4 0 3 - 2 . 5 0 . 6 0 . 1 1 . 2 4 0 2 3 . 0 1 3 1 4 - 3 . 5 1 . 1 0 . 1 2 . 7 9 5 2 5 . 7 1 3 2 5 . 4 . 5 0 . 8 0 . 1 3 . 7 3 3 8 2 6 . 6 1 2 5 6 - 5 5 0 . 5 0 . 1 1 . 2 2 7 0 2 8 . 3 1 2 4 7 ~ 6 5 0 . 6 0 . 1 6 . 2 1 0 0 3 6 . 8 1 0 3 8 - 7 . 5 1 . 0 0 . 2 3 . 5 5 2 2 8 . 9 1 1 5 9 - 8 . 5 0 . 9 0 . 1 3 . 0 2 5 5 3 5 . 5 1 0 8 1 0 - 9 . 5 1 . 1 0 . 2 0 . 9 1 2 6 2 2 . 8 1 1 4 1 1 - 1 0 . 5 1 . 2 0 . 5 1 . 0 3 4 . 5 3 1 . 0 1 2 4 1 2 _ 1 1 . 5 1 . 2 0 . 1 3 . 6 1 2 9 2 5 . 2 1 1 3 1 3 - 1 2 5 1 . 0 0 . 0 1 . 0 3 4 . 7 2 5 . 8 9 9 1 4 - 1 3 5 1 . 0 0 . 1 1 . 0 3 4 . 8 3 2 . 3 1 0 6 1 5 - 1 4 . 5 1 . 3 2 4 . 1 5 . 2 1 4 9 5 5 . 9 1 1 0 1 6 - 1 8 . 5 1 . 2 ' 0 . 2 ‘ 2 . 2 5 6 3 3 . 9 1 1 0 1 7 - 2 2 5 - " l “ - - - - 1 8 - 2 6 . 5 1 . 2 0 . 3 2 . 1 2 0 9 3 8 . 9 1 3 1 1 9 - 2 8 . 5 0 . 5 0 . 4 3 . 8 ' 2 6 1 5 0 1 0 1 2 0 - 3 0 5 0 . 9 ” 2 . 3 6 . 7 3 6 9 4 9 1 2 9 2 1 - 3 2 . 5 - - - - - - 2 2 - 3 5 5 - - - - - - 2 3 - 3 8 . 5 1 . 1 1 . 5 1 8 . 0 5 4 7 9 1 1 3 9 2 4 - - - - - - - 3 1 8 [ S h a d e d v a l u e s d e n o t e c o n c e n t r a t i o n s w i t h R S D v a l u e s e x c e e d i n g 1 5 p e r c e n t . ] T a b l e B - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 1 9 - B C - 1 D i S a m p l e D e p t h M n C d C u Z n B a S r # ( c m ) ( m g / L ) ( p g / L ) ( 1 1 8 / L ) ( l u g / L ) ( 1 1 8 / L ) ( p g / L ) 1 - 0 . 5 0 . 8 0 . 2 1 . 0 3 8 . 7 3 5 . 4 1 6 1 2 - 1 . 5 1 . 4 0 . 2 1 . 2 6 2 3 3 . 8 1 4 8 3 - 2 . 5 1 . 4 0 . 3 1 . 3 1 7 2 3 1 . 6 1 5 5 4 - 3 . 5 1 . 3 0 . 7 2 0 . 1 3 7 8 9 3 1 8 6 5 - 4 . 5 1 . 0 0 . 1 1 . 2 1 1 7 2 9 . 2 1 2 8 6 - 5 . 5 1 . 0 0 . 1 2 . 1 9 9 2 6 . 0 1 2 2 7 - 6 . 5 0 . 8 0 . 1 0 . 9 1 5 2 2 7 . 8 1 0 9 8 - 7 . 5 0 . 8 6 . 5 1 . 8 1 1 5 2 9 . 5 1 1 2 9 - 8 . 5 0 . 8 0 . 2 2 . 0 1 2 3 3 2 . 8 1 1 3 1 0 - 9 5 0 . 8 0 . 9 1 . 8 1 1 6 3 0 . 1 1 1 7 1 1 - 1 0 . 5 0 . 8 0 . 1 1 . 1 , . 3 2 . 3 3 1 . 4 1 1 3 1 2 - 1 1 . 5 0 . 7 0 . 1 0 . 9 1 3 4 2 5 . 1 1 1 0 1 3 - 1 2 . 5 1 . 0 0 . 2 2 . 0 1 0 5 3 5 . 3 1 1 9 1 4 - 1 3 . 5 0 . 7 0 . 2 7 . 7 1 1 6 2 8 . 5 9 8 1 5 - 1 4 5 0 . 8 0 . 3 2 . 0 3 4 . 5 2 4 . 0 1 0 4 1 6 - 1 8 . 5 0 . 9 0 . 3 1 . 3 4 1 3 1 . 1 1 2 7 1 7 - 2 2 5 1 . 1 1 . 3 1 . 2 9 9 3 0 . 8 1 3 4 1 8 - 2 6 . 5 1 . 4 0 . 2 1 . 0 4 4 3 0 . 0 1 6 0 1 9 — 3 0 . 5 3 . 7 0 . 8 ' 6 . 8 1 8 2 1 4 1 4 2 3 2 0 - 3 4 5 1 . 1 7 1 . 3 f 1 6 . 5 1 7 8 4 1 1 2 4 2 1 - 3 8 . 5 2 . 5 1 . 2 m 3 . 6 6 6 3 8 . 8 2 2 9 2 2 — 4 2 . 5 1 . 8 0 . 5 4 . 4 3 2 0 3 5 1 1 6 7 2 3 - 4 6 . 5 - ‘ _ . - - - - 2 4 - 5 0 5 2 . 8 1 0 . 5 4 . 3 1 8 8 5 0 2 1 7 3 1 9 T a b l e B - 5 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 2 2 - B C - 1 D [ S h a d e d v a l u e s d e n o t e c o n c e n t r a t i o n s w i t h R S D v a l u e s e x c e e d i n g 1 5 p e r c e n t . ] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 3 2 0 A P P E N D I X C . T e r r e s t r i a l C o r e P o r e w a t e r C h e m i s t r y 3 2 1 “ ! t i ; ” A : ) I ‘ . . 3 . “ “ 1 I 1 T a b l e 0 1 . T e r r e s t r i a l C o r e P o r e w a t e r C h e m i s t r y ( D e p t h i n m e t e r s b e l o w l a n d s u r f a c e . ) D e p t h ( : 1 B r ’ ( E l / B r d e l o ‘ d e l D ( 1 1 1 ) ( m g / L ) ( m g / L ) ( % 0 ) ( % 0 ) C o r e A ~ 8 . 8 7 2 0 1 . 6 4 5 0 - 1 5 7 5 1 . 1 1 2 ( S c h w a b ) - 1 0 . 7 7 6 0 1 . 9 4 0 0 - 1 4 . 6 0 - 1 0 2 _ 1 2 . 5 - - - - 1 5 1 0 - 1 0 7 _ 1 5 . 9 9 1 0 1 . 9 4 7 9 - 1 5 4 0 - 1 1 0 - 1 8 . 6 1 0 4 0 2 . 3 4 5 2 - 1 5 . 7 0 - 1 1 2 - 2 2 3 1 1 5 0 2 . 3 5 0 0 - 1 5 . 7 0 - 1 1 2 - 3 0 . 5 - - - - 1 5 . 2 0 - C o r e B - 5 . 2 7 0 0 . 4 2 1 6 7 - 1 0 1 5 - 6 9 . 5 ( W e g n e r ) - 8 . 4 7 7 0 . 5 7 1 3 5 - 1 1 1 5 - 7 7 . 5 - 1 1 . 3 1 0 5 0 . 9 4 - - 1 1 . 7 5 - 8 2 - 1 2 . 8 2 0 0 0 . 5 0 4 0 0 - 1 2 . 0 5 - 8 5 - 1 6 . 7 2 8 0 0 . 7 0 4 0 0 - 1 2 . 8 5 - 9 1 . 5 - 1 8 . 9 3 7 0 0 . 8 1 4 5 7 - 1 3 3 5 - 9 4 . 5 - 2 0 . 4 4 6 0 1 . 4 0 - - 1 3 . 8 0 - 9 8 - 2 9 1 2 0 0 1 . 0 0 1 2 0 0 - 1 4 . 5 - ( 3 3 : - E C 1 5 . 5 5 5 0 1 . 2 J ‘ 4 5 8 * ‘ 3 1 2 . 6 0 - 8 7 ( R o e d e l ) - 7 6 5 0 0 . 5 1 3 0 0 - 1 3 5 0 - 9 5 - 9 . 8 8 0 0 1 . 1 - - 1 4 3 0 _ 1 0 2 - 1 2 9 - - - - 1 5 0 0 - 1 0 6 - 1 4 8 8 0 2 . 1 4 1 9 - 1 5 2 0 - 1 0 9 - 1 7 . 1 1 0 2 0 2 . 0 5 1 0 - 1 5 4 5 - 1 1 1 - 2 0 1 1 1 0 0 2 . 9 3 7 9 - 1 5 . 8 0 - 1 1 3 - 2 2 3 1 1 3 0 3 . 3 3 4 2 - 1 5 . 8 0 - 1 1 3 3 2 2 - m T a b l e 0 1 . ( c o n t ’ d ) ( D e p t h i n m e t e r s b e l o w l a n d s u r f a c e . ) D e p t h C l B r C l / B r d e l 0 d e l D ( 1 1 1 ) ( m g / L ) ( m g / L ) ( 9 6 0 ) ( 9 6 0 ) C o r e D - 3 . 7 8 . 3 0 . 0 9 9 2 - 8 . 9 5 - 6 0 . 5 ( H o u l i h a n ) - 6 . 7 9 . 8 0 . 0 1 9 8 0 - 8 . 8 0 - 5 9 - 9 . 8 1 4 0 . 2 3 - - 9 . 1 5 - 6 2 . 5 - 1 2 . 8 — - - - 9 5 5 - 6 4 - 1 5 9 1 4 0 . 3 2 4 4 - 9 . 9 0 - 6 8 . 5 - 1 7 . 5 1 7 0 . 3 6 4 7 - 1 0 1 5 - 6 9 - 1 9 . 1 4 0 0 . 6 6 7 - 1 0 . 3 0 - 7 0 - 2 1 3 5 0 1 5 0 - 1 0 1 - C o r e E - 9 9 4 3 0 . 3 1 1 3 9 - 1 1 8 5 - 8 2 . 5 ( B u r t ) _ 1 3 - - - - - - 1 6 2 4 0 . 4 2 5 7 - 1 2 . 6 5 - 8 7 . 5 - 1 9 . 1 3 9 0 . 2 5 1 5 6 - 1 2 7 5 - 8 9 . 5 - 2 2 . 1 4 3 0 . 3 6 1 1 9 - 1 2 . 6 0 - 8 9 3 2 3 A P P E N D I X D . S a g i n a w B a y B e n t h i c S e d i m e n t C h e m i s t r y 3 2 4 T a b l e D - l . T o t a l O r g a n i c C a r b o n C o n c e n t r a t i o n s i n S e d i m e n t s S a m p l e D e p t h T O C S a m p l e D e p t h T O C S a m p l e D e p t h T O C ( e m ) ( w t . % ) ( e m ) ( w t . % ) ( c m ) ( w t . % ) ; 8 3 1 - ] - 0 . 5 3 . 3 6 S B 3 - l - 0 . 5 2 . 5 5 S B l 7 - 1 - 0 . 5 3 . 1 2 S B 1 - 2 - 1 . 5 3 . 2 6 S B 3 - 2 - 1 . 5 3 . 0 9 S B 1 7 - 2 - 1 . 5 3 . 1 0 S B l - 3 - 2 . 5 3 . 2 4 S B 3 - 3 - 2 . 5 3 . 7 5 S B 1 7 - 3 - 2 . 5 2 . 9 8 S B 1 - 4 - 3 . 5 3 . 3 9 S B 3 - 4 - 3 . 5 3 . 1 9 S B 1 7 - 4 - 3 . 5 2 . 7 6 S B l - S - 4 . 5 3 . 2 5 S B 3 - 5 - 4 . 5 3 . 1 3 S B l 7 - 5 - 4 . 5 2 . 8 5 S B l - 6 - 5 . 5 3 . 1 2 S B 3 - 6 - 5 . 5 2 . 8 1 S B 1 7 - 6 - 5 . 5 2 . 0 4 S B 1 - 1 2 - 1 2 2 . 8 3 S B 3 - 1 2 - 1 2 2 . 1 1 8 3 1 7 - 1 2 - l l . 5 1 . 1 9 8 3 1 - 1 6 - 2 0 2 . 6 3 S B 3 - 1 6 - 1 9 2 . 0 4 S B 1 7 - 1 6 - 1 8 . 5 0 . 8 4 S B l - 2 0 - 2 8 2 . 4 2 S B 3 - 2 0 - 3 5 0 . 7 8 8 3 1 7 - 2 0 - 3 0 . 5 0 . 9 3 S B 1 - 2 4 - 4 0 1 . 9 0 - ~ - 8 3 1 7 - 2 3 - 3 8 . 5 0 . 6 0 S a m p l e D e p t h T O C S a m p l e D e p t h T O C ( c m ) ( w t % ) ( c m ) ( w t % ) . S B l 9 - 1 - 0 . 5 3 . 2 5 S B Z Z - l - 0 . 5 2 . 2 8 S B 1 9 - 2 - 1 . 5 3 . 1 6 8 8 2 2 - 2 - l . 5 2 . 4 9 S B 1 9 - 3 - 2 . 5 3 . 3 6 8 3 2 2 - 3 - 2 . 5 2 . 3 1 S B l 9 - 4 - 3 . 5 3 . 1 3 8 3 2 2 - 4 - 3 . 5 2 . 1 1 S B l 9 - 5 - 4 . 5 3 . 3 0 S B Z Z - S - 4 . 5 2 . 0 4 S B 1 9 - 6 - 5 . 5 3 . 0 7 8 8 2 2 - 6 - 5 . 5 2 . 2 8 8 3 1 9 - 1 2 - 1 2 2 . 9 1 S B 2 2 - 1 2 - 1 2 2 . 1 8 S B 1 9 - 1 6 - 1 9 2 . 7 2 8 3 2 2 - 1 6 - 1 9 1 . 4 8 8 3 1 9 - 2 0 - 3 5 1 . 2 2 S B 2 2 - 2 0 A - 3 5 0 . 6 0 S B 1 9 - 2 4 - 5 1 1 . 3 5 S B 2 2 - 2 4 - 5 1 0 . 7 1 3 2 5 T a b l e D - 2 . T o t a l M e t a l C o n c e n t r a t i o n s i n S e d i m e n t s C o r e : S B Z - B C Z ( S h a d e d v a l u e s i n d i c a t e a n a l y s e s w i t h R S D v a l u e s g r e a t e r t h a n 1 5 p e r c e n t . ) ' S a m p l e D e p t h F e M n C d C u Z n A s ( c m ) ( m g / g ) ( p g / g ) ( 1 1 8 / g ) ( H g / g ) ( p g / g ) ( p g / g ) 1 ‘ ' _ _ - 0 . 5 2 9 . 4 “ 8 8 3 1 . 0 4 l 8 3 5 4 1 2 3 9 K ‘ 7 . 4 7 2 - 1 . 5 2 3 . 7 4 7 0 0 . 9 7 3 3 . 3 1 8 8 5 . 5 3 A - 2 . 5 2 2 . 9 4 1 9 1 . 0 4 3 2 . 3 2 4 9 7 . 5 4 - 3 . 5 1 8 . 1 3 6 8 0 . 7 9 2 5 . 5 1 2 8 4 . 9 5 . 4 . 5 2 0 . 5 4 7 0 0 . 9 1 3 0 . 3 1 4 7 5 . 7 6 - 5 . 5 2 0 . 1 5 2 4 0 . 9 4 2 9 . 2 1 4 2 5 . 3 7 - 6 . 5 1 9 . 5 4 0 9 0 . 7 6 2 9 . 0 1 5 6 4 . 4 8 - 7 . 5 1 9 . 4 3 4 4 0 . 9 2 2 9 . 3 1 4 2 4 . 7 9 - 8 . 5 2 1 . 5 5 2 8 0 . 9 1 3 0 . 2 1 3 6 4 . 9 1 0 - 9 . 5 2 0 . 5 4 3 5 0 . 9 1 2 9 . 5 1 3 1 4 . 9 1 1 - 1 0 . 7 5 2 1 . 1 4 6 0 0 . 8 5 3 0 . 9 1 4 0 4 . 8 1 2 - 1 2 2 3 . 1 5 3 8 1 . 3 4 7 7 . 1 1 4 8 5 . 4 1 3 - 1 3 2 1 . 0 4 4 7 0 . 9 8 3 0 . 0 1 3 5 4 . 6 1 4 - 1 4 2 0 . 3 3 8 3 0 . 9 6 2 9 . 5 1 9 7 4 . 6 1 5 - 1 5 2 0 . 8 4 6 2 0 . 8 8 3 1 . 8 1 3 2 4 . 5 1 6 A - 1 6 1 9 . 8 4 0 6 0 . 9 2 2 9 . 1 1 4 3 4 . 1 1 7 - 1 7 2 0 . 1 4 2 4 1 . 0 6 3 2 . 0 1 4 5 5 . 1 1 8 - 1 8 1 8 . 8 3 2 0 1 . 0 1 3 0 . 0 1 2 7 6 . 2 1 9 - 2 1 1 7 . 8 3 2 2 0 . 6 4 1 9 . 8 1 0 1 7 . 5 2 0 - 2 4 1 3 . 7 2 3 4 0 . 3 9 1 1 . 4 5 5 7 . 3 2 1 - 2 7 1 1 . 6 1 8 0 0 . 1 3 7 . 0 4 9 6 . 3 2 2 - 3 0 1 4 . 8 3 3 3 0 . 1 6 5 . 8 3 5 6 . 2 2 3 - 3 3 5 1 3 . 4 3 2 4 0 . 1 2 6 . 0 3 6 6 . 5 2 4 - 3 9 5 1 0 . 2 3 3 8 A 0 . 1 4 4 4 . 3 3 1 x 3 2 6 ( S h a d e d v a l u e s i n d i c a t e a n a l y s e s w i t h R S D v a l u e s g r e a t e r t h a n 1 5 p e r c e n t . ) T a b l e D - 2 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 4 - B C C 1 S a m p l e D e p t h F e M n C d C u Z n A s ( c m ) ( m g / g ) ( p g / g ) ( 1 1 8 / g ) ( p g / g ) ( p g / g ) ( 1 1 8 / 8 ) 1 ” N - 0 . 5 2 6 . 6 9 2 8 0 . 6 7 _ 9 3 6 . 0 A 2 4 5 f ‘ 6 . 6 2 - 1 . 5 2 6 . 6 1 1 2 1 0 . 7 1 3 3 . 4 1 8 4 6 . 9 3 - 2 . 5 2 7 . 4 1 0 2 5 0 . 8 6 3 4 . 1 2 2 7 7 . 8 4 - 3 . 5 2 8 . 2 1 0 5 8 0 . 8 7 3 6 . 3 1 6 8 7 . 9 5 4 5 3 2 . 0 1 1 1 5 1 . 0 1 4 0 . 3 2 0 7 8 . 7 6 A - 5 . 5 3 1 . 2 1 4 5 6 1 . 1 2 4 0 . 3 2 3 3 9 . 5 7 - 6 . 5 3 0 . 0 1 1 1 5 1 . 2 2 3 9 . 0 2 2 3 8 . 4 8 - 7 . 5 2 7 . 8 9 1 6 1 . 0 6 3 5 . 1 1 6 3 8 . 3 9 - 8 . 5 2 7 . 4 1 0 3 8 1 . 1 7 3 7 . 2 1 9 1 8 . 1 1 0 - 9 . 5 2 6 . 4 9 6 0 1 . 1 8 3 6 . 8 1 7 5 8 . 2 1 1 - 1 0 . 5 2 5 . 3 7 6 9 1 . 0 9 3 2 . 6 1 6 2 7 . 0 1 2 - 1 1 5 2 4 . 0 6 6 1 1 . 0 5 3 2 . 5 1 6 9 5 . 8 1 3 _ 1 2 . 5 2 4 . 6 6 5 6 1 . 1 1 3 5 . 0 1 6 7 5 . 9 1 4 - 1 3 5 2 5 . 8 6 4 4 1 . 0 9 3 2 . 9 1 6 4 6 . 0 1 5 - 1 4 . 5 2 3 . 7 5 1 6 1 . 0 5 3 2 . 5 1 8 6 5 . 1 1 6 - 1 5 . 5 2 4 . 5 5 3 4 0 . 9 2 3 2 . 3 1 5 1 5 . 4 1 7 - 1 6 . 5 2 2 . 2 4 8 3 0 . 9 9 5 1 . 0 1 5 0 5 . 0 1 8 - 2 0 2 3 . 1 4 3 2 0 . 9 1 2 8 . 5 1 1 7 5 . 0 1 9 - 2 4 1 8 . 5 4 2 1 0 . 3 6 1 3 . 9 6 4 4 . 7 2 0 - 2 8 2 5 . 3 7 7 9 0 . 2 4 1 4 . 4 6 9 6 . 1 2 1 A - 3 3 2 9 . 0 6 8 2 0 . 2 6 1 6 . 1 7 9 5 . 5 2 2 - 3 8 2 7 . 3 6 3 7 0 . 1 8 1 5 . 3 8 3 4 . 5 2 3 - 4 3 2 4 . 8 5 7 6 * 0 . 2 0 1 3 . 1 5 9 4 . 8 2 4 - 6 2 2 6 . 3 5 3 5 . 0 . 1 8 1 5 . 6 6 1 4 . 5 3 2 7 T a b l e D - 2 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 4 b - B C D ( * “ O r i g i n a l l y c o l l e c t e d f o r S C E , b u t w a s o n l y d i g e s t e d f o r t o t a l s b e c a u s e s e d i m e n t w a s r e f r i g e r a t e d , n o t f r o z e n . ) L S a m p l e D e p t h F e M n C d C u 3 Z n A s ( c m ) ( m g / g ) ( H g / g ) ( H g / g ) ( u s / g ) ( p g / g ) ( 1 1 8 / 8 ) 1 - 0 . 5 3 2 . 0 8 2 9 1 . 2 0 3 8 . 5 2 3 8 8 . 0 2 - 1 . 5 3 0 . 7 8 3 2 1 . 4 0 3 9 . 4 2 2 7 8 . 0 3 - 2 . 5 3 0 . 4 8 2 3 1 . 5 3 3 7 . 9 2 3 1 7 . 7 4 A - 3 . 5 2 9 . 4 8 0 1 1 . 3 6 3 8 . 0 2 2 1 7 . 7 5 - 4 . 5 2 8 . 3 7 5 4 1 . 8 2 3 5 . 9 2 1 1 7 . 5 6 - 5 . 5 2 6 . 8 6 9 3 1 . 4 2 3 4 . 1 2 0 2 7 . 1 7 - 6 . 5 2 5 . 7 5 6 0 1 . 3 3 3 2 . 9 1 9 8 6 . 2 8 - 7 . 5 2 6 . 1 5 0 2 1 . 3 9 3 5 . 8 2 2 1 6 . 0 9 - 8 . 5 2 6 . 7 4 9 5 1 . 4 3 3 8 . 2 2 2 6 6 . 8 1 0 - 9 . 5 2 6 . 9 4 8 6 1 . 3 9 3 8 . 0 2 2 3 7 . 0 1 1 - 1 0 . 5 2 7 . 4 4 7 8 1 . 3 7 3 9 . 2 2 2 1 6 . 5 1 2 - 1 1 . 5 2 7 . 2 4 7 3 1 . 3 5 4 0 . 1 2 1 9 6 . 6 1 3 - 1 2 . 5 2 7 . 5 4 6 8 1 . 3 8 4 0 . 2 2 1 6 6 . 4 1 4 - 1 3 . 5 2 6 . 0 4 4 4 1 . 4 9 3 9 . 2 2 1 2 5 . 9 1 5 - 1 4 . 5 2 6 . 1 4 4 6 1 . 4 8 4 0 . 6 2 1 8 6 . 1 1 6 - 1 8 . 5 2 5 . 9 4 1 3 1 . 6 0 4 1 . 4 2 1 6 5 . 8 1 7 - 2 2 . 5 2 6 . 7 4 0 8 1 . 5 9 4 2 . 2 2 0 9 6 . 1 1 8 - 2 6 . 5 2 5 . 9 4 1 9 1 . 6 2 4 3 . 5 2 1 2 5 . 9 1 9 - 3 0 . 5 2 8 . 2 4 4 2 1 . 0 3 2 6 . 9 1 3 0 5 . 3 2 0 A - 3 4 . 5 2 8 . 6 4 4 8 0 . 6 2 1 8 . 6 9 8 4 . 6 2 1 - 3 8 . 5 1 5 . 2 2 4 4 0 . 2 9 8 . 5 5 0 4 . 5 2 2 4 2 . 5 1 1 . 7 1 7 7 0 . 1 4 5 . 8 3 2 3 . 4 2 3 - 4 6 . 5 9 . 4 1 5 0 0 . 1 2 4 . 2 2 8 2 . 3 2 4 - 5 0 . 5 1 0 . 0 1 5 6 0 . 1 0 3 . 9 2 6 2 . 2 3 2 8 T a b l e D - 2 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 1 8 - B C C ‘ S a m p l e D e p t h F e M n C d C u Z n A s ' ( c m ) ( m g / g ) ( p g / g ) ( p g / g ) ( p g / g ) ( p g / g ) ( p g / g ) . 1 - 0 . 5 2 3 . 1 6 4 3 1 . 0 7 3 1 . 3 2 0 5 6 . 5 2 - 1 . 5 2 5 . 1 7 7 9 1 . 1 8 3 5 . 2 1 9 7 7 . 4 3 A - 2 5 2 0 . 8 6 8 4 1 . 0 3 2 9 . 9 1 7 8 6 . 1 4 - 3 5 2 1 . 1 4 6 7 1 . 2 1 2 6 . 0 1 6 1 5 . 0 5 4 5 2 2 . 1 5 0 9 1 . 1 1 3 0 . 2 1 6 4 5 . 5 6 - 5 . 5 2 2 . 6 4 6 0 1 . 0 0 3 1 . 9 1 7 7 5 . 8 7 - 6 . 5 2 2 . 7 4 6 8 1 . 0 5 3 0 . 9 1 6 7 6 . 1 8 - 7 . 5 2 2 . 2 4 9 5 1 . 0 1 3 0 . 1 1 5 8 7 . 5 9 - 8 . 5 2 0 . 7 3 3 3 1 . 0 6 3 0 . 0 1 4 9 5 . 1 1 0 - 9 5 2 1 . 3 3 6 8 1 . 0 7 3 0 . 0 1 9 1 5 . 3 1 1 - 1 0 5 2 1 . 5 3 8 9 1 . 0 5 3 0 . 6 1 4 7 5 . 3 1 2 - 1 1 . 5 2 0 . 2 2 8 9 1 . 1 3 3 0 . 2 1 5 5 5 . 2 1 3 - 1 2 5 1 9 . 6 2 9 5 1 . 1 2 2 9 . 0 1 5 0 5 . 3 1 4 - 1 3 5 1 9 . 7 3 4 8 1 . 1 7 2 8 . 8 1 4 9 5 . 2 1 5 - 1 4 5 2 0 . 4 3 7 2 1 . 2 5 3 0 . 4 1 3 9 5 . 6 1 6 - l 8 . 5 1 8 . 4 2 8 8 1 . 1 1 2 7 . 1 1 3 4 5 . 0 1 7 - 2 2 5 1 5 . 3 3 0 5 0 . 9 8 2 1 . 9 1 1 0 4 . 7 1 8 A - 2 6 . 5 7 . 8 1 2 9 0 . 3 8 8 . 4 4 2 2 . 4 1 9 - 3 0 . 5 6 . 2 1 0 1 0 . 1 0 6 . 1 2 0 1 . 8 2 0 - 3 4 . 5 1 0 . 0 1 7 2 0 . 1 4 6 . 4 3 1 3 . 9 2 1 - 3 8 . 5 7 . 9 1 2 7 0 . 3 0 5 . 2 4 4 3 . 3 2 2 - 4 2 5 9 . 0 1 6 5 0 . 1 8 5 . 2 2 4 3 . 2 2 3 - 4 6 . 5 1 1 . 6 2 3 6 0 . 1 8 7 . 5 3 4 3 . 3 2 4 - 5 0 5 8 . 8 1 6 4 0 . 0 6 5 . 6 2 4 2 . 7 3 2 9 T a b l e D - 2 . ( c o n t ’ d ) C o r e : S B 2 4 - B C C . l ' S a m p l e D e p t h F e M n C d C u Z n A s ( c m ) ( m g / g ) ( p g / g ) ( p g / g ) ( l u g / g ) ( H g / g ) ( H g / g ) . 1 - 0 . 5 3 2 3 . 4 1 2 2 3 0 . 8 8 2 7 . 0 1 9 7 8 . 8 2 _ 1 . 5 2 8 . 1 1 0 7 8 0 . 9 6 3 4 . 6 1 9 8 7 . 9 3 - 2 . 5 2 8 . 0 1 1 3 8 1 . 0 9 3 5 . 6 1 8 8 7 . 7 4 A - 3 . 5 2 4 . 7 9 2 3 1 . 7 1 3 2 . 6 2 0 9 6 . 9 5 - 4 . 5 2 4 . 2 8 5 3 1 . 0 2 3 3 . 2 1 5 8 6 . 5 6 - 5 5 2 1 . 9 6 6 6 0 . 8 9 3 0 . 2 1 5 1 5 . 8 7 - 6 . 5 2 2 . 8 6 2 7 0 . 9 0 3 1 . 4 1 6 0 5 . 7 8 - 7 . 5 2 1 . 7 6 3 9 0 . 8 9 3 0 . 4 1 5 2 5 . 4 9 - 8 . 5 2 1 . 5 4 9 3 0 . 8 7 3 1 . 3 1 4 1 6 . 0 1 0 - 9 5 2 1 . 5 5 1 3 1 . 0 3 3 0 . 6 1 4 3 5 . 8 1 1 - 1 0 5 2 1 . 4 5 0 9 0 . 9 7 3 0 . 1 1 4 5 5 . 4 1 2 - 1 1 . 5 2 1 . 4 4 6 9 0 . 9 9 2 9 . 7 1 4 0 5 . 3 1 3 - 1 2 5 2 0 . 9 4 7 5 0 . 9 7 2 9 . 9 1 3 7 5 . 2 1 4 _ 1 3 . 5 2 1 . 3 4 3 3 0 . 9 0 3 0 . 6 1 5 2 5 . 4 1 5 - 1 4 . 5 2 0 . 8 4 4 5 0 . 9 8 3 0 . 0 1 3 4 5 . 5 1 6 A - 1 8 . 5 1 9 . 7 4 1 9 0 . 5 2 1 6 . 4 8 4 5 . 0 1 7 - 2 2 5 1 4 . 9 3 8 3 0 . 3 6 8 . 3 6 1 4 . 2 1 8 - 2 6 . 5 1 3 . 1 2 9 5 0 . 1 5 6 . 4 4 4 3 . 4 1 9 - 3 0 . 5 1 4 . 5 3 5 2 0 . 1 2 6 . 5 4 2 4 . 4 2 0 - 3 4 . 5 1 7 . 2 3 9 8 0 . 1 3 8 . 2 4 6 5 . 1 2 1 - 3 8 . 5 1 6 . 1 4 3 2 0 . 1 0 7 . 5 5 8 4 . 7 2 2 - 4 2 5 1 4 . 9 4 4 1 0 . 0 9 7 . 8 4 3 5 . 3 2 3 - 4 6 . 5 1 6 . 3 5 2 6 0 . 0 9 8 . 9 4 9 4 . 3 2 4 - 5 0 . 5 1 5 . 8 4 2 9 0 . 0 9 8 . 7 4 6 5 . 0 3 3 0 T a b l e D - 3 . 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S D 2 2 - 1 - O . 5 0 . 4 0 . 9 1 1 . 6 1 . 4 . . . S B 2 2 - 2 - 1 . 5 B D L 0 . 4 1 3 . 2 2 . 2 1 0 . 5 B D L 5 . 7 3 1 . 9 S B 2 2 - 3 - 2 . 5 0 . 2 0 . 4 1 2 . 6 2 . 9 9 . 9 0 . 2 — - S B 2 2 - 4 - 3 . 5 0 . 3 0 . 4 1 1 . 4 2 . 6 9 . 6 0 . 3 4 . 5 2 9 . 0 S B 2 2 - 5 - 4 . 5 0 . 1 0 . 4 1 0 . 6 3 . 2 1 0 . 1 B D L - - S B 2 2 - 6 - 5 . 5 0 . 0 0 . 7 1 1 . 4 2 . 4 1 1 . 6 0 . 3 6 . 0 3 2 . 4 S B 2 2 - 1 2 - 1 1 . 5 0 . 2 0 . 1 7 . 3 1 . 9 7 . 2 0 . 3 4 . 3 2 1 . 2 S B 2 2 - 1 6 - 1 8 . 5 0 . 2 0 . 3 1 0 . 0 1 . 6 6 . 2 0 . 1 4 . 4 2 2 . 8 S B 2 2 - 2 0 A - 3 4 . 5 0 . 1 B D L 0 . 6 0 . 5 0 . 6 N D 1 . 6 3 . 4 8 8 2 2 - 2 4 ~ 5 0 . 5 B D L 0 . 0 0 . 0 0 . 8 1 . 4 N D 1 . 8 4 . 0 3 3 8 l — D N g ‘ - b ‘ - . p g A — h o l — — I ‘ — I l — l N l — I r e U H I N T a b l e D - 6 . S C E R e s u l t s f o r Z i n c N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D N D U F ‘ t “ u : U l “ g o o - o o ~ o I ‘ l ' " % é é % o o ~ o ~ ° a a a a - o - ~ 3 3 9 T a b l e D - 6 . ( c o n t ’ d ) S a m p l e D e p t h E X W A S E R ‘ M R O X 1 O X 2 R E S T O T A L ( c m ) 1 1 8 / g 1 1 8 / g l u g / g 1 1 8 / g r i g / g 1 1 8 / g 1 1 8 / 8 1 1 8 / g S B 1 9 - 1 - o . 5 B D L 2 0 4 2 2 4 N D 1 2 9 1 1 6 8 3 1 9 - 2 . 1 5 B D L 2 2 3 4 2 4 N D 1 2 6 1 0 7 8 3 1 9 - 3 . 2 5 B D L 1 8 3 9 2 3 2 0 3 6 1 1 7 8 3 1 9 - 4 3 5 B D L 1 9 4 1 2 5 1 1 2 8 1 1 5 S B 1 9 - 5 - 4 5 B D L 2 7 4 o 2 6 o 1 2 6 1 1 9 8 3 1 9 - 6 - 5 5 B D L 2 3 3 7 2 6 1 3 1 2 7 1 2 5 8 8 1 9 - 1 2 - 1 1 . 5 B D L 2 3 4 4 2 4 1 2 2 5 1 1 9 S B 1 9 - 1 6 - 1 8 . 5 B D L 4 4 o 2 4 N D 1 2 6 9 5 8 3 1 9 - 2 0 - 3 4 5 B D L N D 8 7 N D B D L 1 0 2 4 8 8 1 9 - 2 4 - 5 0 5 B D L N D 8 8 N D B D L 1 7 3 3 8 8 2 2 - 1 . 0 5 B D L 2 4 3 5 3 1 N D 1 2 5 1 1 5 S B 2 2 - 2 - 1 . 5 B D L 2 3 4 2 2 9 N D 0 2 1 1 1 5 8 1 3 2 2 3 - 2 5 B D L 1 9 4 5 2 8 N D 0 - - 8 8 2 2 - 4 - 3 5 5 . 0 2 0 4 2 2 7 N D 1 1 5 1 1 0 S B 2 2 - 5 4 . 5 B D L 2 1 4 1 2 8 N D 1 - - S B 2 2 - 6 - 5 . 5 B D L 2 5 4 2 3 0 N D 2 2 4 1 2 3 S B 2 2 - 1 2 - 1 1 . 5 B D L 1 4 3 3 2 1 N D 1 1 5 8 4 S B 2 2 - 1 6 - 1 8 . 5 B D L 1 3 2 3 1 8 N D 1 1 7 7 2 S B 2 2 - 2 0 A - 3 4 5 B D L B D L 5 5 N D 0 5 1 6 8 8 2 2 - 2 4 - 5 0 5 B D L N D 4 6 N D B D L 8 1 7 3 4 0 A P P E N D I X E . S a g i n a w B a y W a t e r s h e d - R i v e r C h e m i s t r y 3 4 1 T a b l e E - l . W a t e r s h e d S a m p l i n g E v e n t s D a t a C o l l e c t i o n D a t e s W a t e r s h e d C o m m e n t S a m p l e s 1 S e t S t a t u s — 4 1 1 R I V I 1 0 - 1 1 J u l y 1 9 9 5 l o w fl o w p o s t - d r o u g h t s a m p l i n g 1 5 6 R I V H 2 0 - 2 1 J u l y 1 9 9 5 h i fl o w c o l l e c t e d a fi e r h e a v y 1 8 2 r a i n f a l l R I V 1 1 1 1 - 5 S e p t e m b e r 1 9 9 5 l o w fl o w p o s t — d r o u g h t s a m p l i n g ; 1 9 5 ( 3 6 s i t e s s a m p l e d f o r g e o c h e m i c a l m o d e l i n g ) R I V I V 2 1 - 2 5 F e b r u a r y 1 9 9 6 h i fl o w m i d - w i n t e r t h a w 2 1 7 R I V V 2 3 - 2 5 M a y 1 9 9 6 h i fl o w s p r i n g fl o o d / h e a v y r a i n 1 9 3 3 4 2 T a b l e E - 2 . L o c a t i o n s o f R i v e r S a m p l i n g S t a t i o n s ( S h a d e d e n t r i e s i n d i c a t e U S G S g a g i n g s t a t i o n s . ) ‘ S i t e 1 ] ) L A T L O N G S i t e ' D r a i n a g e B a s i j B L U F F 4 3 . 7 5 6 4 8 4 . 5 3 9 2 B l u f f C r . T i t t a b a w a s s e e D T L 4 3 . 6 7 5 3 8 4 . 7 0 8 1 S p r i n g C r . T i t t a b a w a s s e e T 4 3 . 6 7 5 3 8 4 . 3 8 3 3 T i t t a b a w a s s e e @ S a n f o r d T i t t a b a w a s s e e X 4 3 . 6 7 0 0 8 4 . 6 8 3 6 S o u t h B r S a l t R . T i t t a b a w a s s e e 1 - 1 4 4 . 3 7 2 1 8 4 . 1 0 6 1 B a i l e r C r . R i fl e l - l a 4 4 . 3 7 7 5 8 4 . 1 0 5 6 P r i o r C r . R i fl e 1 - 2 4 4 . 1 7 9 6 8 4 . 0 7 4 6 R i fl e @ S k i d w a y L a k e R i fl e 1 - 3 4 4 . 0 7 3 3 8 4 . 0 2 0 3 R i fl e N o f S t e r l i n g R i fl e 1 - 3 a 4 4 . 1 6 4 8 8 4 . 0 0 7 8 M a n s fi e l d C r . R i fl e 1 - 4 4 4 . 0 1 4 9 8 3 . 8 2 4 3 O l d C h a n n e l ( R i fl e R ) S a g i n a w B a y 1 - 5 4 4 . 3 3 4 2 8 4 . 0 6 3 6 R i fl e N o f S e l k i r k R i fl e 1 - 5 a 4 4 . 3 6 7 5 8 4 . 0 5 1 7 d r a i n R i fl e 2 - 1 4 4 . 0 3 3 1 8 4 . 0 6 7 8 N o r t h B r P i n e R . P i n e 2 - 2 4 4 . 0 0 5 6 8 3 . 9 5 8 7 P i n e @ S t a n d i s h P i n e 2 - 3 4 3 . 9 8 5 3 8 3 . 8 8 7 5 P i n e @ P i n e R i v e r P i n e 2 - 4 4 3 . 9 4 5 0 8 4 . 0 2 1 0 S o u t h B r P i n e R . P i n e 3 - 1 4 3 . 8 8 4 4 8 4 . 0 2 5 6 W h i t e F e a t h e r C r . S a g i n a w B a y 3 - 1 a 4 3 . 9 0 5 0 8 4 . 0 2 1 0 B u d d D r a i n S a g i n a w B a y 3 - 2 4 3 . 8 9 4 4 8 3 . 9 3 7 9 W h i t e F e a t h e r C r . S a g i n a w B a y 3 - 2 a 4 3 . 8 5 8 1 8 3 . 9 6 5 8 P i n c o n n i n g R @ P i n c o n n i n g S a g i n a w B a y 3 - 2 b 4 3 . 8 9 4 4 8 3 . 9 7 1 3 d r a i n S a g i n a w B a y 3 - 3 4 3 . 9 3 2 0 8 3 . 9 3 3 0 S a g a n i n g R . S a g i n a w B a y 3 - l a k e 4 3 . 9 2 2 0 8 3 . 9 2 5 0 S a g i n a w B a y - 4 - 1 4 3 . 8 0 6 9 8 4 . 0 8 6 4 E r i c k s o n D r a i n S a g i n a w B a y 4 - 2 4 3 . 7 9 6 9 8 4 . 0 4 6 1 E r i c k s o n D r a i n S a g i n a w B a y 4 - 2 a 4 3 . 8 0 1 0 8 3 . 9 6 4 0 T e b o D r a i n S a g i n a w B a y 4 - 3 4 3 . 8 4 4 2 8 4 . 0 2 6 4 P i n c o n n i n g R S a g i n a w B a y 5 - 1 4 3 . 8 9 2 5 8 4 . 1 8 5 6 W a t s o n D r a i n K a w k a w l i n 3 4 3 - a n ; ' 0 _ m ' v T i T a b l e E - 2 . ( c o n t ’ d ) ( S h a d e d e n t r i e s i n d i c a t e U S G S g a g i n g s t a t i o n s . ) S i t e 1 ] ) L A T L O N G S i t e D r a i n a g e B a s i n 5 - 1 a 4 3 . 8 6 3 6 8 4 . 1 8 6 4 W a t s o n D r a i n K a w k a w l i n 5 - 2 4 3 . 7 9 2 5 8 4 . 2 2 7 2 K a w k a w l i n C r . K a w k a w l i n 5 - 3 4 3 . 7 5 4 4 8 4 . 1 4 4 7 N o r t h B r K a w k a w l i n R . K a w k a w l i n 5 - 3 a 4 3 . 7 5 4 4 8 4 . 1 2 2 5 R e n n e r D r a i n K a w k a w l i n 5 4 4 3 . 6 6 7 4 8 4 . 1 6 7 0 D a v i s D r a i n K a w k a w l i n 5 - 5 4 3 . 7 0 4 1 8 4 . 0 4 7 7 N o r t h B r K a w k a w l i n R . K a w k a w l i n 5 - 6 4 3 . 6 6 7 5 8 3 . 9 7 0 1 N o r t h B r K a w k a w l i n R . K a w k a w l i n 5 - 7 4 3 . 6 3 8 6 8 3 . 9 7 7 8 K a w k a w l i n R . K a w k a w l i n @ K a w k a w l i n O i l F i e l d 5 - 8 4 3 . 6 2 9 9 8 4 . 0 5 0 3 K a w k a w l i n R . n o r t h o f A u b u r n K a w k a w l i n 5 - l a k e 4 3 . 6 6 8 3 8 3 . 9 0 3 0 S a g i n a w B a y - 6 - 1 4 4 . 1 7 5 4 8 4 . 4 0 1 8 W e s t B r T i t t a b a w a s s e e T i t t a b a w a s s e e 6 - 2 4 4 . 1 7 5 8 8 4 . 2 0 0 3 S p r i n g C r . T i t t a b a w a s s e e 6 - 3 4 3 . 9 7 7 8 8 4 . 2 7 6 7 M o l a s s e s R . T i t t a b a w a s s e e 6 4 4 3 . 8 7 2 2 8 4 . 3 1 9 7 T i t t a b a w a s s e e R . @ W i x o m T i t t a b a w a s s e e L a k e 6 - 4 a 4 3 . 9 4 5 0 8 4 . 3 6 3 0 L a r r a b e e C r . T i t t a b a w a s s e e 6 - 4 b 4 3 . 8 7 0 0 8 4 . 4 0 8 0 L i t t l e C e d a r R . T i t t a b a w a s s e e 6 - 5 4 3 . 6 2 5 6 8 4 . 3 1 5 2 T i t t a b a w a s s e e R . w e s t o f T i t t a b a w a s s e e M i d l a n d 6 - 6 4 3 . 5 7 0 6 8 4 . 1 9 4 6 T i t t a b a w a s s e e S o f M i d l a n d T i t t a b a w a s s e e 6 — 7 4 3 . 5 6 7 4 8 4 . 0 3 2 4 S q u a c o n n i n g C r . S a g i n a w R i v e r 6 - 8 4 3 . 5 0 9 9 8 4 . 0 5 0 8 A r m o n D r a i n S a g i n a w R i v e r 6 - 9 4 3 . 4 1 6 5 8 4 . 0 4 5 9 T i t t a b a w a s s e e T i t t a b a w a s s e e 7 - l a 4 3 . 9 8 7 4 8 4 . 7 4 0 0 M o s t e l l a r C r . T i t t a b a w a s s e e 7 - 1 b 4 3 . 9 8 7 2 8 4 . 7 4 6 3 J o s e C r . T i t t a b a w a s s e e 7 - 2 4 3 . 9 8 1 9 8 4 . 5 5 5 3 H o w l a n d C r . T i t t a b a w a s s e e 7 - 3 4 3 . 9 2 4 4 8 4 . 5 8 5 3 N o r t h B r T o b a c c o R . T i t t a b a w a s s e e 7 - 4 4 3 . 8 3 0 0 8 4 . 7 8 8 1 S o u t h B r T o b a c c o R . T i t t a b a w a s s e e 3 4 4 T a b l e E - 2 . ( c o n t ’ d ) ( S h a d e d e n t r i e s i n d i c a t e U S G S g a g i n g s t a t i o n s . ) S i t e 1 ] ) L A T L O N G S i t e D r a i n a g e B a s i n 7 - 5 4 3 . 8 4 4 7 8 4 . 6 5 6 4 S o u t h B r T o b a c c o R . T i t t a b a w a s s e e 7 - 6 4 3 . 8 7 6 4 8 4 . 4 7 2 8 T o b a c c o @ B e a v e r t o n T i t t a b a w a s s e e 7 - 7 4 3 . 8 5 3 6 8 4 . 5 8 5 3 S o u t h B r T o b a c c o R . T i t t a b a w a s s e e 7 - 7 a 4 3 . 8 9 7 8 8 4 . 5 8 4 4 M i d d l e B r T o b a c c o R . T i t t a b a w a s s e e 8 - 1 4 3 . 8 5 8 1 8 5 . 1 3 8 9 N o r t h B r C h i p p e w a R . T i t t a b a w a s s e e 8 - 2 4 3 . 7 4 0 8 8 5 . 1 4 5 0 C h i p p e w a @ B a r r y t o n T i t t a b a w a s s e e 8 - 2 a 4 3 . 7 6 1 9 8 5 . 1 4 7 8 N o r t h B r C h i p p e w a R . T i t t a b a w a s s e e 8 - 2 b 4 3 . 7 4 6 1 8 5 . 1 4 7 2 W e s t B r C h i p p e w a R . T i t t a b a w a s s e e 8 - 3 4 3 . 6 6 2 2 8 5 . 0 3 0 6 C h i p p e w a @ D r e w T i t t a b a w a s s e e 8 - 4 4 3 . 6 4 5 8 8 4 . 9 7 7 5 C h i p p e w a @ I s a b e l l a T i t t a b a w a s s e e 8 - 4 a 4 3 . 6 5 4 0 8 4 . 8 6 8 0 N o r t h B r C h i p p e w a R . T i t t a b a w a s s e e 8 - 4 b 4 3 . 6 9 7 0 8 4 . 8 5 7 0 N o r t h B r C h i p p e w a R . T i t t a b a w a s s e e 8 - 5 4 3 . 6 0 1 1 8 4 . 7 8 5 6 C h i p p e w a @ M t . P l e a s a n t T i t t a b a w a s s e e 8 - 6 4 3 . 6 2 7 2 8 4 . 7 0 8 4 C h i p p e w a E o f M t . P l e a s a n t T i t t a b a w a s s e e 8 - 7 4 3 . 5 8 4 6 8 4 . 5 0 8 1 C h i p p e w a T i t t a b a w a s s e e 8 - 8 4 3 . 5 8 1 2 8 4 . 4 4 8 1 C h i p p e w a T i t t a b a w a s s e e 8 - 9 4 3 . 5 8 8 1 8 4 . 4 0 9 9 C h i p p e w a T i t t a b a w a s s e e 8 - 1 0 4 3 . 6 0 1 4 8 4 . 3 3 0 8 C h i p p e w a T i t t a b a w a s s e e 9 - 1 4 3 . 6 6 4 7 8 4 . 7 8 7 8 J o r d a n C r . T i t t a b a w a s s e e 9 - l a 4 3 . 6 6 9 0 8 4 . 6 9 6 6 L e w i s D r a i n T i t t a b a w a s s e e 9 - 1 b 4 3 . 6 6 9 0 8 4 . 6 9 1 0 J o r d a n C r . T i t t a b a w a s s e e 9 - 2 4 3 . 7 5 6 9 8 4 . 7 0 6 4 M c D o n a l d D r a i n T i t t a b a w a s s e e 9 - 2 a 4 3 . 7 5 7 0 8 4 . 6 6 9 0 d r a i n T i t t a b a w a s s e e 9 - 2 a ' 4 3 . 7 5 6 9 8 4 . 6 7 0 0 L o o m i s D r a i n T i t t a b a w a s s e e 9 - 3 4 3 . 6 7 8 3 8 4 . 6 8 7 5 N o r t h B r S a l t R . T i t t a b a w a s s e e 9 - 3 a 4 3 . 6 7 0 0 8 4 . 6 9 1 7 S o u t h B r S a l t R . T i t t a b a w a s s e e 9 - 3 a ' 4 3 . 6 7 0 0 8 4 . 6 8 2 8 S o u t h B r S a l t R . T i t t a b a w a s s e e 9 - 4 4 3 . 6 9 2 2 8 4 . 6 2 7 5 d r a i n T i t t a b a w a s s e e 3 4 5 . _ , . - W . T a b l e E — 2 . ( c o n t ’ d ) 1 S i t e I D L A T L O N G S i t e D r a i n a g e B a s i n 9 - 5 4 3 . 6 9 0 6 8 4 . 5 8 8 3 S a l t R . T i t t a b a w a s s e e 9 - 6 4 3 . 7 0 5 6 8 4 . 4 8 8 1 S a l t R . T i t t a b a w a s s e e 9 - 7 4 3 . 6 9 8 3 8 4 . 7 5 5 0 S p r i n g C r e e k T i t t a b a w a s s e e 1 0 - 1 4 3 . 7 8 5 8 8 4 . 5 4 4 2 B l i s s D r a i n T i t t a b a w a s s e e 1 0 - l a 4 3 . 7 8 5 6 8 4 . 5 4 4 2 H o w e D r a i n T i t t a b a w a s s e e 1 0 - 2 4 3 . 6 7 6 7 8 4 . 3 9 5 0 S a l t @ S a n f o r d T i t t a b a w a s s e e 1 2 - 1 4 3 . 5 5 3 3 8 5 . 1 0 5 5 P i n e R . T i t t a b a w a s s e e 1 2 - 2 4 3 . 4 3 4 6 8 4 . 9 0 6 1 P i n e R . T i t t a b a w a s s e e 1 2 - 3 4 3 . 3 3 5 1 8 4 . 7 1 0 8 P i n e W o f A l m a T i t t a b a w a s s e e 1 2 - 4 4 3 . 4 2 9 9 8 4 . 5 9 8 0 P i n e @ S t . L o u i s T i t t a b a w a s s e e 1 2 - 5 4 3 . 5 6 4 5 8 4 . 3 6 9 6 P i n e @ G o r d o n v i l l e T i t t a b a w a s s e e 1 3 - 1 4 3 . 4 7 3 6 8 4 . 7 2 7 4 S a l t C r . T i t t a b a w a s s e e 1 3 - 2 4 3 . 5 7 3 9 8 4 . 5 8 8 1 S a l t C r . T i t t a b a w a s s e e 1 4 - 1 4 3 . 4 8 1 1 8 4 . 5 6 0 0 L i t t l e S a l t C r . T i t t a b a w a s s e e 1 4 - 2 4 3 . 5 5 3 8 8 4 . 5 0 8 8 L i t t l e S a l t C r . T i t t a b a w a s s e e 1 5 - 1 4 3 . 3 7 9 2 8 4 . 1 0 1 2 S w a n C r . S h i a w a s s e e 1 5 - 2 4 3 . 4 3 1 3 8 4 . 2 6 9 8 W h i t m o r e D r a i n T i t t a b a w a s s e e 1 5 - 3 4 3 . 4 9 2 0 8 4 . 1 6 9 0 F l e m m i n g D r a i n S h i a w a s s e e 1 7 - 1 4 3 . 3 4 2 9 8 4 . 5 0 8 0 B e a v e r D r a i n S h i a w a s s e e 1 7 - 2 4 3 . 3 7 2 2 8 4 . 4 3 0 1 B e a v e r C r . S h i a w a s s e e 1 7 - 3 4 3 . 3 1 9 0 8 4 . 1 6 9 4 B e a v e r C r . S h i a w a s s e e 1 8 - 1 4 3 . 2 4 3 0 8 4 . 5 8 2 9 B a d R . S h i a w a s s e e 1 8 - 2 4 3 . 3 0 7 2 8 4 . 3 6 9 4 B a d R . S h i a w a s s e e 1 8 - 3 4 3 . 2 9 8 4 8 4 . 1 8 9 0 B a d R . S h i a w a s s e e 1 9 - 1 4 3 . 1 7 2 8 8 4 . 3 4 6 1 d r a i n S h i a w a s s e e 1 9 - 2 4 3 . 1 5 1 5 8 4 . 3 0 5 8 L a n o C r . S h i a w a s s e e 1 9 - 3 4 3 . 1 4 2 0 8 4 . 2 4 2 0 G r i f f u s C r . S h i a w a s s e e 3 4 6 ‘ T a b l e E - 2 . ( c o n t ’ d ) ( S h a d e d e n t r i e s i n d i c a t e U S G S g a g i n g s t a t i o n s . ) 3 » . ‘ 1 " . - . ‘ ‘ S i t e I D L A T J L O N G S i t e ‘ J D r a i n a g e B a s i n , 1 9 - 4 4 3 . 2 6 1 4 8 4 . 2 0 8 7 P o t a t o C r . S h i a w a s s e e 2 0 - 1 4 2 . 8 7 6 0 8 3 . 8 6 7 3 J o n e s C r . S h i a w a s s e e 2 0 - 2 4 2 . 8 7 8 7 8 3 . 9 8 6 0 T h r e e m i l e C r . S h i a w a s s e e 2 0 - 3 4 2 . 9 6 9 0 8 4 . 0 5 5 7 S h i a w a s s e e n e a r C o r u n n a S h i a w a s s e e 2 0 - 4 4 3 . 0 1 3 5 8 4 . 1 8 0 7 S h i a W a s s e e @ O w o s s o S h i a w a s s e e 2 0 - 5 4 3 . 1 2 9 3 8 4 . 1 6 2 0 M i c k l e s C r . S h i a w a s s e e 2 0 - 6 4 3 . 2 5 4 7 8 4 . 1 0 6 5 S h i a w a s s e e N o f C h e s a n i n g S h i a w a s s e e 2 0 - 7 4 3 . 0 8 6 4 8 4 . 1 3 9 7 S i x m i l e C r . S h i a w a s s e e 2 0 - 8 4 3 . 2 3 1 7 8 4 . 0 3 4 4 F a i r c h i l d C r . S h i a w a s s e e 2 1 - 1 4 2 . 8 9 5 0 8 3 . 6 5 7 8 S e a v e r D r a i n F l i n t 2 1 - 1 a 4 2 . 9 0 0 3 8 3 . 6 9 8 6 S w a r t z C r . F l i n t 2 1 - 2 4 2 . 8 8 5 5 8 3 . 7 5 4 2 I n d i a n C r . F l i n t 2 1 - 2 a 4 2 . 9 1 5 0 8 3 . 8 1 9 2 K i m b a l l D r a i n F l i n t 2 1 - 3 4 2 . 9 4 2 5 8 3 . 8 5 8 0 W e s t B r F l i n t R . F l i n t 2 1 . 4 4 2 . 9 8 7 8 8 3 . 7 2 8 3 w e s t B r F l i n t R . F l i n t 2 1 - 5 4 2 . 9 5 2 8 8 3 . 7 4 8 9 S w a r t z C r . F l i n t 2 1 - 5 a 4 2 . 9 5 6 9 8 3 . 7 6 3 6 H o w l a n d D r a i n F l i n t 2 2 - 1 4 3 . 0 2 4 2 8 3 . 9 1 0 0 M i s t e g u a y C r . F l i n t 2 2 - l a 4 3 . 0 1 3 6 8 3 . 9 3 2 2 C r a w f o r d D r a i n F l i n t 2 2 - l b 4 3 . 0 0 8 2 8 3 . 9 3 0 3 M i s t e g u a y C r . F l i n t 2 2 - 2 4 2 . 9 7 8 3 8 3 . 9 8 7 8 R u s h C r . F l i n t 2 2 - 2 a 4 2 . 9 7 1 8 8 4 . 0 3 3 1 d r a i n S h i a w a s s e e 2 2 - 3 4 3 . 1 0 1 0 8 3 . 9 5 8 2 M i s t e g u a y C r . F l i n t 2 2 - 3 a 4 3 . 1 1 8 1 8 3 . 9 7 8 9 N o r t h w o o d C r . ‘ F l i n t 2 2 - 3 b 4 3 . 1 0 1 1 8 3 . 9 7 6 7 O n l o n D r a i n F l i n t 2 2 - 4 4 3 . 0 9 3 1 8 4 . 0 2 6 7 P o r t e r C r . F l i n t 2 2 - 4 a 4 3 . 0 6 1 9 8 4 . 0 8 9 7 K i n s m a n D r a i n F l i n t 2 2 - 5 4 3 . 2 9 1 1 8 3 . 9 9 1 4 M i s t e g u a y C r . F l i n t 2 2 - 6 4 3 . 2 9 1 0 8 3 . 9 7 1 0 P a t t e e C r . F l i n t 3 4 7 T a b l e E - 2 . ( c o n t ’ d ) ( S h a d e d e n t r i e s i n d i c a t e U S G S g a g i n g s t a t i o n s . ) S i t e I D L A T L O N G S i t e D r a i n a g e B a s i n 2 2 - 7 4 3 . 1 7 5 0 8 3 . 9 4 3 0 d r a i n F l i n t 2 3 - 1 4 2 . 8 3 0 2 8 3 . 5 6 1 5 T h r e a d C r . F l i n t 2 3 - 2 4 2 . 8 6 2 5 8 3 . 5 1 5 2 T h r e a d C r . F l i n t 2 3 - 3 4 2 . 9 4 1 0 8 3 . 5 7 6 3 T h r e a d C r . F l i n t 2 3 4 4 2 . 9 7 5 7 8 3 . 6 3 9 3 T h r e a d C r ; F l i n t 2 3 - 5 4 3 . 0 2 4 3 8 3 . 6 2 8 2 G i l k e y C r . F l i n t 2 4 - 1 4 2 . 8 1 2 7 8 3 . 4 7 2 5 D u c k C r . F l i n t 2 4 - 2 4 2 . 8 4 6 2 8 3 . 4 1 5 0 K e a r s l e y C r . F l i n t 2 4 - 3 4 2 . 9 9 4 7 8 3 . 5 1 7 0 K e a r s l e y C r . F l i n t 2 4 - 4 4 3 . 0 4 9 8 8 3 . 4 8 5 5 B l a c k C r . F l i n t 2 4 - 5 4 3 . 0 3 2 3 8 3 . 5 8 5 5 K e a r s l e y C r . F l i n t 2 5 - 1 4 2 . 9 4 7 5 8 3 . 4 9 4 7 H a s l e r I n l e t F l i n t 2 5 - 2 4 2 . 9 6 8 9 8 3 . 4 1 1 1 d r a i n F l i n t 2 5 - 3 4 3 . 0 6 8 6 8 3 . 4 2 0 6 H a s l e r C r . F l i n t 2 6 — 1 4 2 . 8 6 9 3 8 3 . 2 6 8 5 S o u t h B r F l i n t R . F l i n t 2 6 - 2 4 2 . 9 3 2 5 8 3 . 4 2 0 6 M i l l C r . F l i n t 2 6 — 2 3 4 2 . 9 3 5 3 8 3 . 3 7 9 7 d r a i n F l i n t 2 6 - 3 4 2 . 9 3 4 0 8 3 . 3 3 1 5 S o u t h B r F a r m e r s C r . F l i n t 2 6 - 4 4 3 . 0 4 3 2 8 3 . 2 8 5 2 S o u t h B r F l i n t R . F l i n t 2 6 : 5 4 3 . 0 4 4 5 8 3 . 3 3 7 2 F a r m e r s C r . @ L a p e e r F l i n t 2 6 - 6 4 3 . 1 6 0 3 8 3 . 3 3 3 3 S o u t h B r F l i n t R . F l i n t 2 7 - 1 4 3 . 1 4 4 2 8 3 . 1 7 2 2 B o t t o m C r . F l i n t 2 7 - l a 4 3 . 1 8 7 2 8 3 . 1 3 5 0 C e d a r C r . F l i n t 2 7 - 1 b 4 3 . 2 4 1 3 8 3 . 1 6 2 9 E l m C r . F l i n t 2 7 - 2 4 3 . 1 4 8 2 8 3 . 2 3 3 3 G r a v e l C r . F l i n t 2 7 - 3 4 3 . 3 0 8 7 8 3 . 1 6 2 8 I n d i a n C r . F l i n t 3 4 8 T a b l e E - 2 . ( c o n t ’ d ) ( S h a d e d e n t r i e s i n d i c a t e U S G S g a g i n g s t a t i o n s . ) S i t e I D L A T L O N G S i t e D r a i n a g e B a s i n . 2 7 - 4 4 3 . 2 6 0 2 8 3 . 2 4 6 3 I n d i a n C r . F l i n t 2 7 - 4 a 4 3 . 2 3 5 8 8 3 . 2 9 2 5 I n d i a n C r . F l i n t 2 7 - 4 b 4 3 . 2 3 5 8 8 3 . 3 0 3 6 S q u a w C r . F l i n t 2 7 - 5 4 3 . 1 8 8 7 8 3 . 3 6 8 7 N o r t h B r F l i n t R . F l i n t 2 7 - 6 4 3 . 1 1 0 5 8 3 . 5 2 2 5 F l i n t @ R t . 1 5 F l i n t 2 7 - 6 a 4 3 . 1 6 9 7 8 3 . 5 6 1 4 B u t t e r n u t C r . F l i n t 2 7 - 7 4 3 . 0 3 9 2 8 3 . 7 6 9 0 F l i n t @ F l i n t F l i n t 2 7 - 8 4 3 . 1 1 5 8 8 3 . 8 5 9 8 F l i n t @ F l u s h i n g F l i n t 2 7 - 8 a 4 3 . 1 3 3 3 8 3 . 7 5 2 2 B r e n t R u n F l i n t 2 7 - 8 b 4 3 . 1 1 7 2 8 3 . 8 3 5 6 A r m s t r o n g C r . F l i n t 2 7 - 9 4 3 . 2 0 6 2 8 3 . 7 9 8 7 P i n e R u n F l i n t 2 7 - 1 0 4 3 . 2 3 4 4 8 3 . 7 4 3 9 S i l v e r C r e e k D r a i n F l i n t 2 7 - 1 1 4 3 . 2 5 8 7 8 3 . 7 3 5 7 H o r t o n G r a h a m D r a i n S h i a w a s s e e 2 7 - 1 2 1 4 3 . 2 9 7 8 ” 8 3 : 9 3 4 0 F l i n t @ E F r y R o a d F l i n t 2 7 - 1 3 4 3 . 3 0 7 3 8 3 . 9 3 4 0 B i r c h R . F l i n t 2 8 - 1 4 3 . 2 7 0 8 8 3 . 0 2 3 8 S o u t h B r C a s s R . C a s s 2 8 - 2 4 3 . 4 3 0 0 8 3 . 0 6 6 5 N o r t h B r W h i t e C r . C a s s 2 8 - 3 4 3 . 5 4 4 5 8 2 . 9 7 5 7 M i d d l e B r C a s s R . C a s s 2 8 - 4 4 3 . 5 3 2 3 8 3 . 0 4 4 2 S o u t h B r C a s s R . C a s s 2 8 - 5 4 3 . 7 2 3 7 8 2 . 9 3 3 0 N o r t h B r C a s s R . C a s s 2 8 - 6 4 3 . 6 6 4 3 8 2 . 9 9 9 7 N o r t h B r C a s s R . C a s s 2 8 - 7 4 3 . 6 4 2 8 8 2 . 9 9 9 7 S o u t h F o r k C a s s 2 8 - 8 4 3 . 5 6 7 5 8 3 . 1 1 2 8 S o u t h B r C a s s R . C a s s 2 8 - 9 4 3 . 5 8 4 8 8 3 . 1 7 6 7 C a s s @ C a s s C i t y 7 C a s s 2 8 - 1 0 4 3 . 5 1 3 5 8 3 . 3 0 9 3 W h i t e C r . C a s s 2 8 - 1 0 a 4 3 . 3 8 9 4 8 3 . 3 4 4 6 P h e l p s L a k e D r a i n C a s s 2 8 - 1 1 4 3 . 4 5 0 0 8 3 . 4 4 1 0 C a s s @ W a h j a m e g a C a s s 2 8 - 1 2 4 3 . 2 6 8 3 8 3 . 4 8 1 7 M i l l i n g t o n C r . C a s s 2 8 - 1 2 a 4 3 . 3 1 0 0 8 3 . 4 8 1 7 G o o d i n g s C r . C a s s 3 4 9 T a b l e E - 2 . ( c o n t ’ d ) ( S h a d e d e n t r i e s i n d i c a t e U S G S g a g i n g s t a t i o n s . ) S i t e 1 ] ) L A T L O N G S i t e D r a i n a g e B a s i n ' 2 8 - 1 4 4 3 . 3 2 2 2 8 3 . 6 1 5 2 M i l l i n g t o n C r . C a s s 2 8 : 1 5 ' 7 3 . 3 7 6 7 ? 8 3 . 5 8 1 8 “ M t a g s @ V a s s a r C a s s " 2 8 - 1 6 4 3 . 3 2 8 8 8 3 . 7 5 9 8 C a s s @ F r a n k e n m u t h C a s s 2 8 - l 6 a 4 3 . 2 8 6 9 8 3 . 6 7 2 5 P e r r y C r . C a s s 2 8 - 1 7 4 3 . 3 6 5 2 8 3 . 9 5 6 3 C a s s W o f B r i d g e p o r t C a s s 2 8 - 1 8 4 3 . 2 3 5 8 8 3 . 6 1 8 8 P e r r y C r . C a s s 2 8 - 1 8 a 4 3 . 2 2 9 3 8 3 . 6 5 2 2 D e a d C r . C a s s 2 9 - 1 4 3 . 7 0 2 2 8 3 . 1 0 0 0 P i g e o n R . P i g e o n 2 9 - 2 4 3 . 7 0 2 2 8 3 . 1 7 4 0 H u r o n D r a i n P i g e o n 2 9 - 3 4 3 . 5 9 9 7 8 3 . 3 6 1 2 C o l u m b i a n D r a i n S a g i n a w B a y 2 9 - 3 a 4 3 . 6 5 6 4 8 3 . 3 0 5 6 B r o o k fi e l d D r a i n S a g i n a w B a y 2 9 - 3 b 4 3 . 6 5 6 4 8 3 . 3 3 8 9 C a r l t o n D r a i n S a g i n a w B a y 2 9 - 3 c 4 3 . 5 9 9 7 8 3 . 4 0 0 0 B a c h D r a i n S a g i n a w B a y 2 9 - 4 4 3 . 7 0 0 8 8 3 . 3 9 4 6 S t a t e D r a i n S a g i n a w B a y 2 9 - 4 a 4 3 . 8 0 1 9 8 3 . 2 8 8 9 P i g e o n @ P i g e o n P i g e o n 2 9 - 4 b 4 3 . 7 6 8 0 8 3 . 3 6 9 0 S h e b e o n C r . S a g i n a w B a y 2 9 - 4 c 4 3 . 7 3 6 8 8 3 . 3 9 4 6 G e t t e l D r a i n S a g i n a w B a y 2 9 - 5 4 3 . 9 3 8 0 8 3 . 2 4 2 7 P i g e o n P i g e o n 2 9 - 6 4 3 . 8 2 8 3 8 3 . 1 0 0 0 B a d A x e C r . P i n n e b o g 2 9 - 7 4 3 . 7 8 8 2 8 3 . 1 0 0 0 S i l v e r C r . P i n n e b o g 2 9 - 1 a k e 4 3 . 9 7 0 4 8 3 . 2 1 4 9 S a g i n a w B a y - 3 0 - 1 4 3 . 5 2 8 3 8 3 . 5 1 3 2 A l l e n D r a i n S a g i n a w B a y 3 0 - 2 4 3 . 5 4 7 7 8 3 . 4 5 5 7 W i s c o g g i n D r a i n S a g i n a w B a y 3 0 - 3 4 3 . 6 7 9 2 8 3 . 4 9 4 0 W i s c o g g i n D r a i n S a g i n a w B a y 3 0 - 4 4 3 . 6 6 7 2 8 3 . 5 6 5 0 A l l e n D r a i n S a g i n a w B a y 3 0 - l a k e 4 3 . 6 8 9 2 8 3 . 5 4 5 0 S a g i n a w B a y - 3 1 - 1 4 3 . 4 6 6 3 8 3 . 5 1 1 3 d r a i n S a g i n a w B a y 3 1 - l a 4 3 . 4 6 6 4 8 3 . 5 2 2 5 d r a i n S a g i n a w B a y 3 1 - 2 4 3 . 4 6 5 0 8 3 . 6 2 8 2 N o r t h w e s t D r a i n S a g i n a w B a y 3 1 - 3 4 3 . 4 4 3 5 8 3 . 7 3 2 0 W a t e r c o u r s e D r a i n Q u a n i c a s s e e 3 5 0 T a b l e E - 2 . ( c o n t ’ d ) S i t e I I ) L A T L O N G S i t e D r a i n a g e B a s i n 3 1 - 4 4 3 . 5 2 9 7 8 3 . 7 8 0 2 R e d y D r a i n Q u a n i c a s s e e 3 1 - 4 3 4 3 . 5 3 7 8 8 3 . 7 0 7 8 d r a i n S a g i n a w B a y 3 l - 4 b 4 3 . 5 5 2 5 8 3 . 7 8 0 2 d r a i n Q u a n i c a s s e e 3 1 - 5 4 3 . 5 6 6 0 8 3 . 6 7 7 3 N o r t h w e s t D r a i n Q u a n i c a s s e e 3 1 - 5 a 4 3 . 5 3 7 8 8 3 . 7 1 5 3 d r a i n Q u a n i c a s s e e 3 1 - 5 b 4 3 . 5 3 6 0 8 3 . 7 1 1 3 d r a i n Q u a n i c a s s e e 3 1 - 6 4 3 . 5 8 0 8 8 3 . 6 7 9 2 Q u a n i c a s s e e R . Q u a n i c a s s e e 3 1 - 6 b 4 3 . 5 7 6 0 8 3 . 6 7 8 0 Q u a n i c a s s e e R . Q u a n i c a s s e e 3 2 - 1 4 3 . 3 8 1 3 8 3 . 6 4 0 7 S h e b o y g a n R . Q u a n i c a s s e e 3 2 - 1 a 4 3 . 5 6 7 7 8 3 . 6 4 2 8 T i n g l a n D r a i n Q u a n i c a s s e e 3 2 - 1 b 4 3 . 3 8 1 3 8 3 . 6 3 8 5 R i c h v i l l e D r a i n Q u a n i c a s s e e 3 2 - 2 4 3 . 4 1 7 8 8 3 . 7 8 2 0 B l u m fi e l d C r . S a g i n a w R i v e r 3 2 — 3 4 3 . 4 7 5 7 8 3 . 8 4 0 7 C h e b o y g a n i n g C r . S a g i n a w R i v e r 3 2 - 3 a 4 3 . 5 0 1 8 8 3 . 8 4 0 7 T r o m b l e y D r a i n S a g i n a w R i v e r 3 2 - 4 4 3 . 5 1 9 9 8 3 . 9 1 7 0 S a g i n a w R . S a g i n a w R i v e r 3 2 - 5 4 3 . 6 4 0 3 8 3 . 8 4 8 3 S a g i n a w R . S a g i n a w R i v e r 3 2 - 6 4 3 . 4 0 8 3 8 3 . 6 4 8 6 d r a i n S a g i n a w B a y 3 5 1 T a b l e E - 3 . R i v e r C h e m i s t r y - R I V I s a m p l i n g ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a B L U F F - - - D T L - - - T - - - x - - - 1 - 1 1 7 . 5 0 . 1 9 6 . 5 l - l a - - - 1 - 2 1 2 0 . 1 4 6 . 5 1 - 3 1 4 . 8 0 . 1 6 8 . 0 l - 3 a - - - 1 - 4 1 6 0 . 1 7 8 . 0 1 - 5 6 . 2 0 . 1 1 4 . 0 l - S a 5 . 4 0 . 1 1 5 . 0 2 - 1 1 1 0 1 . 0 0 3 5 . 0 2 - 2 8 3 0 . 7 6 2 3 . 5 2 - 3 8 0 0 . 6 5 2 5 . 5 2 - 4 - - - 3 - 1 5 7 0 . 3 4 1 4 . 5 3 - l a - - - 3 - 2 6 3 . 5 0 . 3 6 1 9 . 0 3 - 2 a 9 0 0 . 4 4 2 4 . 5 3 - 2 b - - - 3 - 3 - - - 3 - l a k e - - - 4 - 1 1 5 6 0 . 8 5 6 1 4 - 2 3 2 . 2 0 . 3 0 8 . 5 4 - 2 a - - - 4 - 3 4 7 . 8 0 . 3 3 1 2 . 0 5 - 1 5 6 1 . 0 5 6 . 0 S - l a 1 3 0 . 2 3 5 . 0 5 - 2 1 . 8 0 . 1 3 0 . 5 5 - 3 1 9 0 . 2 3 5 . 0 5 - 3 a - - - 5 - 4 4 8 0 . 4 2 2 8 . 0 5 - 5 1 9 0 . 2 3 6 . 0 5 - 6 1 5 . 5 0 . 2 5 5 . 5 3 5 2 T a b l e E - 3 . ( c o n t ’ d ) R I V ] ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E - - ” C l I B E " ‘ Y N a 5 — 7 6 5 0 . 5 3 2 4 . 5 5 - 8 6 6 0 . 5 2 2 5 . 0 S - l a k e - - - 6 — 1 1 . 4 0 . 1 1 3 . 5 6 - 2 1 0 0 . 1 6 6 . 0 6 - 3 2 . 3 0 . 1 7 5 . 0 6 - 4 1 2 . 5 0 . 2 4 7 . 5 6 - 4 a - - - 6 - 4 b - - - 6 - 5 4 7 0 . 5 4 2 5 . 5 6 - 6 1 6 6 1 . 0 6 7 3 6 - 7 1 8 . 5 0 . 2 3 6 . 0 6 - 8 1 0 4 1 . 0 3 4 1 . 0 6 - 9 2 6 1 1 . 9 6 9 9 7 - 1 a 9 6 0 . 1 5 - 7 - 1 b 2 0 . 9 0 . 2 3 7 . 5 7 - 2 1 0 . 2 0 . 1 5 8 . 5 7 - 3 8 . 9 0 . 1 4 5 . 0 7 - 4 4 3 0 . 1 7 6 . 5 7 - 5 9 2 0 . 2 3 1 2 . 0 7 - 6 5 6 0 . 1 7 8 . 0 7 - 7 1 0 4 0 . 2 2 1 2 . 0 7 - 7 a 6 6 0 . 1 7 6 . 5 8 - 1 4 5 . 7 0 . 1 5 7 . 0 8 - 2 6 0 0 . 1 5 6 . 5 8 - 2 a 1 2 . 3 0 . 1 8 7 . 0 8 - 2 b 2 9 . 5 0 . 1 3 3 . 0 8 - 3 9 6 0 . 2 2 - 8 — 4 1 8 0 . 2 5 1 2 . 0 8 - 4 a - - - 8 - 4 b - - - 8 - 5 1 8 0 . 2 7 8 . 5 8 - 6 2 4 . 5 0 . 2 8 1 4 . 0 8 - 7 2 5 0 . 3 2 1 5 . 0 8 - 8 2 9 . 8 0 . 2 7 1 6 . 0 8 - 9 3 2 . 5 0 . 3 1 6 . 0 8 - 1 0 3 4 . 1 0 . 3 4 1 8 . 5 9 - 1 2 8 . 5 0 . 2 6 1 2 . 5 3 5 3 T a b l e E - 3 . ( c o n t ’ d ) R I V I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) w — r u - _ fi — v — w i W i n - p r S I T E C l B r N a 9 - l a - - - 9 - l b - - - 9 — 2 1 2 4 2 . 7 5 8 3 9 - 2 a - - - 9 « - 2 a ' - - - 9 - 3 4 5 . 7 0 . 3 4 2 4 . 0 9 - 3 a 6 0 0 . 4 5 3 1 . 0 9 - 3 a ' - - - 9 — 4 1 2 0 1 . 0 5 5 1 9 - 5 1 3 2 1 . 0 1 6 0 9 - 6 1 1 8 0 . 9 6 5 8 9 - 7 2 3 0 . 1 8 1 4 . 0 1 0 - 1 2 1 0 . 1 9 4 . 5 1 0 - 1 a - - - 1 0 - 2 4 9 . 5 0 . 3 6 2 2 . 5 1 2 - 1 6 . 3 0 . 1 2 4 . 0 1 2 - 2 1 3 . 3 0 . 2 2 7 . 0 1 2 - 3 2 3 . 2 0 . 3 3 9 . 5 1 2 - 4 4 1 0 . 5 1 6 . 0 1 2 - 5 4 5 0 . 5 2 1 5 . 5 1 3 - 1 1 5 . 8 0 . 1 9 8 . 5 1 3 - 2 2 5 . 7 0 . 2 8 1 1 . 5 1 4 - 1 3 4 . 3 0 . 5 8 1 2 . 0 1 4 - 2 5 8 0 . 7 4 1 5 . 5 1 5 - 1 9 2 0 . 7 4 0 . 0 1 5 - 2 - - - 1 5 - 3 - - - 1 7 - 1 6 0 0 . 4 7 1 2 . 5 1 7 - 2 7 0 . 5 0 . 6 2 1 4 . 5 1 7 - 3 5 8 0 . 4 9 1 5 . 5 1 8 - 1 3 4 . 5 0 . 2 8 1 2 . 0 1 8 - 2 6 4 0 . 4 7 1 9 . 0 1 8 - 3 7 1 0 . 4 9 1 6 . 0 1 9 - 1 1 8 . 5 0 . 2 7 1 4 . 5 3 5 4 T a b l e E - 3 . ( c o n t ’ d ) R I V I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) s I T i : ‘ ( : 1 B r ‘ " N a 1 9 - 2 1 9 . 8 0 . 2 4 7 . 5 1 9 - 3 1 8 . 5 0 . 3 1 6 . 0 1 9 - 4 7 6 0 . 9 7 3 7 . 5 2 0 - 1 2 3 . 4 0 . 2 5 1 1 . 0 2 0 - 2 2 9 0 . 1 9 1 0 . 0 2 0 — 3 3 6 0 . 2 9 2 1 . 5 2 0 - 4 5 0 0 . 3 2 8 . 5 2 0 — 5 3 9 . 4 0 . 2 4 2 0 . 0 2 0 — 6 4 4 0 . 2 5 2 4 . 5 2 0 — 7 - - - 2 0 - 8 - - - 2 1 - 1 - - - 2 1 - 1 a - - - 2 1 - 2 1 4 3 1 . 1 4 5 5 2 1 - 2 a - - - 2 1 - 3 4 0 . 5 0 . 3 5 2 4 . 5 2 1 - 4 8 0 0 . 6 5 4 0 . 5 2 1 - 5 - - - 2 1 - 5 a - - - 2 2 - 1 - - - 2 2 - 1 a - - - 2 2 - 1 b - - - 2 2 - 2 - - - 2 2 - 2 a - - - 2 2 - 3 5 0 . 5 0 . 3 2 1 6 . 0 2 2 - 3 a - - - 2 2 - 3 b - - - 2 2 - 4 - - - 2 2 - 4 a - - - 2 2 - 5 - - - 2 2 - 6 - - - 2 2 - 7 - - - 2 3 - 1 3 9 . 4 0 . 3 7 1 9 . 5 2 3 - 2 5 2 . 2 1 . 0 5 1 3 . 5 2 3 - 3 3 4 . 6 0 . 3 6 1 7 . 5 2 3 - 4 6 2 . 2 0 . 5 5 3 1 . 5 2 3 - 5 2 1 1 1 . 7 9 1 5 6 3 5 5 T a b l e E — 3 . ( c o n t ’ d ) R I V I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) s m : C l ' B r N a ' 2 4 — 1 2 4 . 2 0 . 2 7 6 . 0 2 4 - 2 2 4 0 . 4 4 1 0 . 5 2 4 - 3 3 8 . 6 0 . 4 1 1 9 . 0 2 4 - 4 3 8 . 4 0 . 3 7 1 2 . 0 2 4 - 5 4 5 . 6 0 . 4 5 2 3 . 5 2 5 - 1 2 3 . 4 0 . 2 8 9 . 0 2 5 - 2 - - - 2 5 - 3 2 3 . 6 0 . 2 7 8 . 5 2 6 - 1 3 7 . 6 0 . 4 7 . 5 2 6 - 2 - - - 2 6 - 2 a - - - 2 6 - 3 1 3 . 1 0 . 1 9 5 . 5 2 6 - 4 2 0 0 . 2 7 9 . 5 2 6 - 5 1 9 . 4 0 . 2 5 1 1 . 5 2 6 - 6 2 4 . 6 0 . 3 1 5 . 0 2 7 - 1 - - - 2 7 - l a - - - 2 7 - 1 b - - - 2 7 - 2 1 2 . 2 0 . 1 9 5 . 0 2 7 - 3 3 5 0 . 3 7 1 8 . 5 2 7 - 4 2 3 0 . 2 5 1 3 . 0 2 7 - 4 a - - - 2 7 — 4 b - - - 2 7 - 5 3 0 . 3 0 . 4 1 1 . 0 2 7 - 6 3 1 . 2 0 . 3 3 1 2 . 0 2 7 - 6 a - - - 2 7 - 7 4 8 . 5 0 . 4 2 2 1 . 0 2 7 - 8 5 6 . 6 0 . 4 8 2 6 . 5 2 7 - 8 a - - - 2 7 - 8 b - - - 2 7 - 9 7 8 0 . 4 8 3 3 . 0 2 7 - 1 0 - - - 2 7 — 1 1 1 9 2 1 . 8 1 5 5 2 7 - 1 2 8 6 0 . 6 5 3 9 . 5 2 7 - 1 3 1 1 5 2 . 0 1 4 3 . 5 2 8 - 1 3 2 0 . 2 8 1 0 . 5 2 8 - 2 3 1 0 . 3 9 9 . 0 3 5 6 T a b l e E - 3 . ( c o n t ’ d ) R I V I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E F C l B r N a 2 8 — 3 2 7 0 . 3 6 2 6 . 0 2 8 - 4 2 7 . 6 0 . 1 8 2 1 . 5 2 8 - 5 7 . 4 0 . 2 4 4 . 5 2 8 - 6 2 9 . 6 0 . 1 5 1 1 . 5 2 8 - 7 1 7 0 . 1 5 4 . 0 2 8 - 8 - - - 2 8 - 9 4 4 0 . 3 4 1 5 . 0 2 8 - 1 0 2 2 . 4 0 . 1 8 1 0 . 0 2 8 - 1 0 a - - - 2 8 - 1 1 4 1 0 . 3 6 1 9 . 0 2 8 — 1 2 4 . 6 0 . 2 3 8 . 0 2 8 - 1 2 a - - - 2 8 — 1 4 1 8 0 . 2 1 8 . 5 2 8 - 1 5 2 0 0 . 2 4 1 3 . 0 2 8 - 1 6 2 9 . 5 0 . 3 3 1 6 . 0 2 8 - l 6 a - - - 2 8 - 1 7 3 7 . 5 0 . 3 3 1 2 . 5 2 8 - 1 8 3 1 . 3 0 . 2 5 1 1 . 0 2 8 - 1 8 a - - - 2 9 - 1 2 6 . 5 0 . 2 8 - 2 9 - 2 1 8 . 5 0 . 2 5 . 5 2 9 - 3 1 4 . 8 0 . 1 9 9 . 0 2 9 - 3 a - - - 2 9 - 3 b - - - 2 9 - 3 c - - - 2 9 - 4 4 0 . 5 0 . 3 8 1 7 . 5 2 9 - 4 a - - - 2 9 — 4 b - - - 2 9 - 4 c - - - 2 9 — 5 3 8 . 5 0 . 3 1 1 6 . 5 2 9 - 6 - - - 2 9 - 7 - - - 2 9 - l a k e - - - 3 0 - 1 3 1 0 . 3 1 9 . 5 3 0 - 2 3 3 0 . 3 2 1 3 . 0 3 0 - 3 4 2 0 . 4 1 4 . 0 3 0 - 4 3 8 0 . 3 3 1 8 . 0 3 5 7 T a b l e E - 3 . ( c o n t ’ d ) R I V I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) - I S I T E C l 7 B r N a 3 0 — l a k e - - - 3 1 - 1 3 7 0 . 3 6 . 5 3 1 - l a - - - 3 1 - 2 4 4 0 . 4 1 1 3 . 5 3 1 - 3 3 2 0 . 2 8 7 . 5 3 1 - 4 1 1 4 0 . 9 7 6 9 3 1 - 4 a - - - 3 1 - 4 b - - - 3 1 - 5 3 9 0 . 2 9 1 9 . 5 3 1 - 5 a - - - 3 1 - 5 b - - - 3 1 - 6 4 1 0 . 3 3 2 0 . 5 3 1 - 6 b - - - 3 2 - 1 4 2 0 . 4 2 1 5 . 0 3 2 - 1 a - - - 3 2 - 1 b - - - 3 2 - 2 7 6 0 . 5 8 2 8 . 5 3 2 - 3 7 1 0 . 5 3 2 6 . 5 3 2 - 3 a - - - 3 2 - 4 - - - 3 2 — 5 - - - 3 2 - 6 - - - 3 5 8 ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) T a b l e E - 4 . R i v e r C h e m i s t r y - R I V I I s a m p l i n g S I T E C l B r N a C a M g K S i O z B L U F F - - — - - - — D T L - - - - - - - T - - - - - - - x - - - - - - - 1 - 1 1 6 . 3 0 . 2 8 . 2 6 3 . 6 1 7 . 8 2 . 2 2 . 2 l - l a - - - - - - - 1 - 2 1 1 . 4 0 . 1 8 8 . 0 6 5 . 6 1 5 . 0 2 . 0 3 . 0 1 - 3 1 3 . 8 0 . 2 9 . 0 6 2 . 4 1 6 . 2 2 . 1 2 . 8 1 - 3 a - - - - - - - 1 - 4 1 2 . 9 0 . 1 8 8 . 4 6 1 . 6 1 4 . 4 2 . 2 2 . 6 1 - 5 6 . 4 0 . 1 5 4 . 4 6 1 . 2 1 5 . 6 1 . 1 3 . 6 l - S a 9 . 8 0 . 1 7 6 . 6 6 2 . 8 1 9 . 6 2 . 3 3 . 9 2 - 1 9 3 0 . 9 4 3 . 6 6 4 . 8 1 6 . 0 1 . 9 3 . 2 2 - 2 7 6 0 . 7 2 3 3 . 8 6 6 . 8 2 1 . 0 3 . 1 2 . 5 2 - 3 8 7 0 . 7 8 3 9 . 2 6 8 . 0 2 1 . 6 3 . 7 2 . 3 2 - 4 - - - - - - - 3 - 1 6 1 0 . 3 6 2 7 . 6 1 0 6 2 8 . 8 5 . 4 3 . 3 3 — 1 a - - - - - - - 3 - 2 6 5 . 9 0 . 3 9 2 7 . 8 8 6 . 8 3 1 . 0 5 . 0 3 . 0 3 - 2 a 7 0 0 . 4 1 2 6 . 0 1 1 0 3 5 . 0 6 . 2 3 . 1 3 - 2 b - - - - - - - 3 - 3 4 8 . 5 0 . 3 4 2 1 . 2 7 6 . 8 2 3 . 8 5 . 8 2 . 7 3 - l a k e - - - - - - - 4 - 1 5 3 0 . 3 4 1 9 . 4 1 0 8 3 1 . 6 6 . 5 5 . 8 4 - 2 3 9 0 . 2 8 1 2 . 2 1 1 0 3 0 . 2 5 . 9 2 . 3 4 - 2 a 4 4 0 . 3 3 1 6 . 8 1 1 3 3 1 . 6 5 . 9 4 . 8 4 - 3 5 7 . 7 0 . 3 7 1 5 . 8 1 1 9 3 5 . 8 5 . 9 5 . 0 5 - 1 1 3 . 9 0 . 2 1 7 . 2 4 8 . 4 1 1 . 8 2 . 1 4 . 5 S - l a 2 1 . 5 0 . 2 4 7 . 0 6 0 . 8 1 5 . 4 1 . 8 4 . 1 5 - 2 1 . 9 0 . 1 4 0 . 8 2 2 . 8 7 . 0 0 . 9 1 . 1 5 - 3 2 0 . 3 0 . 2 5 7 . 2 5 4 . 0 1 4 . 8 2 . 9 2 . 9 3 5 9 T a b l e E - 4 . ( c o n t ’ d ) R I V I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a M g K 8 1 0 2 ' 5 - 3 a - - - - - - - 5 - 4 6 8 0 . 6 3 4 0 . 4 8 3 . 2 1 9 . 4 3 . 7 3 . 1 5 - 5 2 4 . 2 0 . 2 9 7 . 6 5 6 . 0 1 6 . 2 3 . 3 3 . 3 5 - 6 2 6 . 2 0 . 3 7 1 0 . 0 6 2 . 4 1 5 . 4 4 . 1 8 . 1 5 - 7 5 4 . 5 0 . 4 5 2 2 . 2 1 0 1 2 7 . 0 4 . 4 4 . 0 5 - 8 6 4 0 . 5 4 2 7 . 4 9 5 . 2 2 7 . 0 4 . 3 3 . 8 5 - l a k e - - - - - - - 6 - 1 1 . 8 0 . 1 2 3 . 2 4 8 . 8 1 5 . 2 0 . 6 3 . 6 6 - 2 1 1 . 3 0 . 2 7 . 4 7 9 . 2 2 2 . 2 1 . 3 3 . 4 6 — 3 2 . 7 0 . 1 3 3 . 4 4 3 . 2 1 1 . 0 0 . 9 2 . 1 6 - 4 - - - - . . - - 6 - 4 a 1 0 1 1 . 3 2 3 6 . 0 9 1 . 2 2 2 . 8 2 . 6 3 . 8 6 — 4 b 8 0 . 5 1 . 0 8 3 5 . 4 1 0 2 2 1 . 2 2 . 9 2 . 8 6 - 5 1 7 . 8 0 . 2 4 1 1 . 2 4 4 . 4 1 6 . 0 1 . 1 2 . 4 6 - 6 9 6 1 . 0 2 4 9 . 0 6 6 . 0 2 0 . 0 3 . 0 2 . 0 6 — 7 4 5 0 . 3 7 8 . 4 1 1 0 2 8 . 4 4 . 7 3 . 4 6 - 8 7 6 0 . 6 2 3 8 . 2 1 0 6 1 7 . 8 8 . 1 - 6 - 9 1 1 4 1 . 2 1 5 7 . 4 6 5 . 6 1 9 . 8 3 . 2 2 . 7 7 - l a 7 0 . 1 4 3 . 4 4 8 . 4 1 6 . 6 0 . 7 3 . 3 7 - l b 2 0 . 4 0 . 2 2 9 . 8 6 2 . 8 1 9 . 4 0 . 7 2 . 4 7 - 2 1 0 . 3 0 . 1 5 9 . 6 7 6 . 8 2 3 . 6 1 . 9 3 . 8 7 - 3 8 . 6 0 . 1 4 5 . 6 5 9 . 2 1 8 . 2 0 . 8 3 . 9 7 - 4 1 0 . 2 0 . 1 5 7 . 8 5 6 . 0 1 9 . 2 1 . 0 4 . 2 7 - 5 2 1 . 2 0 . 2 2 1 4 . 6 6 6 . 8 2 1 . 4 1 . 4 4 . 3 7 - 6 1 4 . 1 0 . 1 7 9 . 8 5 9 . 6 1 8 . 4 1 . 5 - 7 - 7 2 0 . 2 0 . 2 1 1 3 . 6 6 6 . 8 1 9 . 8 1 . 5 3 . 0 7 - 7 a 1 2 . 4 0 . 1 6 7 . 4 6 5 . 6 2 1 . 2 1 . 1 3 . 2 8 - 1 6 . 4 0 . 1 6 6 . 0 3 6 . 4 1 1 . 2 0 . 8 3 . 0 8 — 2 8 . 4 0 . 1 8 5 . 2 4 0 . 4 1 5 . 0 1 . 0 2 . 5 8 - 2 a - - - - - - - 8 - 2 b - - - - - - - 8 - 3 1 2 . 7 0 . 2 3 7 . 0 4 6 . 4 1 5 . 8 1 . 2 3 . 4 3 6 0 T a b l e E - 4 . ( c o n t ’ d ) R I V I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a ‘ C a M g K S i O z 8 - 4 1 5 . 8 0 . 2 6 8 . 2 4 6 . 0 1 7 . 4 1 . 1 - 8 - 4 a 1 7 . 9 0 . 2 3 8 . 6 7 8 . 8 2 4 . 4 2 . 8 4 . 0 8 - 4 b - - - - - - - 8 - 5 1 9 . 2 0 . 2 7 9 . 4 5 2 . 8 1 9 . 2 1 . 3 - 8 - 6 2 4 . 5 0 . 2 8 1 3 . 0 5 7 . 6 1 9 . 4 1 . 5 3 . 3 8 - 7 2 7 . 5 0 . 3 1 5 . 4 5 4 . 8 1 8 . 8 1 . 7 2 . 0 8 — 8 2 7 . 2 0 . 3 1 4 . 0 5 6 . 8 1 9 . 4 1 . 8 2 . 1 8 - 9 2 7 . 9 0 . 3 1 4 . 2 5 7 . 6 2 0 . 0 2 . 1 2 . 4 8 - 1 0 2 8 . 2 0 . 3 2 1 4 . 8 5 6 . 8 1 9 . 8 1 . 8 2 . 4 9 - 1 3 0 0 . 3 1 3 . 2 1 0 5 3 1 . 4 5 . 5 3 . 5 9 - l a - - - - - - - 9 - l b - - - - - - - 9 - 2 3 1 4 5 . 6 3 1 1 8 . 0 1 2 4 3 9 . 4 6 . 8 1 . 3 9 - 2 a 5 6 . 3 0 . 5 2 2 . 2 1 0 4 2 3 . 6 4 . 3 - 9 - 2 a ' - - - - - - - 9 - 3 8 4 0 . 7 5 4 1 . 6 1 1 3 3 2 . 0 1 2 . 1 3 . 1 9 - 3 a 6 0 0 . 5 2 2 7 . 6 1 0 9 3 4 . 0 1 3 . 3 3 . 4 9 - 3 a ' - - - - - - - 9 - 4 1 2 0 1 . 1 2 4 8 . 4 1 1 6 3 2 . 4 5 . 5 2 . 0 9 - 5 1 1 4 1 . 0 2 4 7 . 2 1 0 4 2 9 . 8 8 . 9 2 . 4 9 - 6 1 1 2 0 . 9 8 4 5 . 2 9 6 . 4 2 9 . 8 9 . 1 1 . 9 9 - 7 3 9 0 . 3 9 2 2 . 0 1 0 3 3 0 . 2 5 . 0 2 . 5 1 0 - 1 5 3 0 . 7 4 1 0 . 8 8 2 . 4 1 7 . 4 5 . 6 2 . 1 l O — l a 5 6 0 . 7 8 1 0 . 8 8 3 . 6 1 7 . 4 5 . 5 6 . 1 1 0 - 2 1 4 2 1 . 3 6 3 . 2 9 6 . 0 2 9 . 2 7 . 3 2 . 3 1 2 - 1 4 2 . 5 0 . 3 5 1 9 . 6 7 2 . 0 2 3 . 2 4 . 8 6 . 8 1 2 - 2 1 5 . 8 0 . 2 6 . 8 6 3 . 6 2 0 . 0 1 . 4 4 . 4 1 2 - 3 1 9 . 9 0 . 2 8 8 . 6 6 9 . 6 2 0 . 6 1 . 7 4 . 4 1 2 - 4 3 0 . 5 0 . 4 1 2 . 4 6 8 . 4 2 0 . 8 2 . 4 1 . 0 1 2 - 5 3 9 . 3 0 . 4 4 1 6 . 4 6 8 . 4 2 0 . 2 2 . 8 3 . 1 1 3 - 1 2 3 . 2 0 . 2 7 8 . 8 9 0 . 8 2 5 . 0 2 . 4 3 . 3 1 3 - 2 3 8 0 . 3 9 1 5 . 0 8 7 . 6 2 5 . 4 3 . 8 2 . 9 1 4 - 1 3 2 . 8 0 . 3 6 1 2 . 0 7 0 . 4 2 1 . 4 2 . 5 4 . 0 3 6 1 T a b l e E — 4 . ( c o n t ’ d ) R I V I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a M g K S i O z 1 4 . 2 6 1 0 . 6 6 1 6 . 6 8 6 : “ 2 5 . 4 7 M 9 . 7 3 . 5 " 1 5 - 1 5 2 . 5 0 . 4 3 1 4 . 6 8 9 . 2 4 . 8 5 . 3 3 . 8 1 5 - 2 - - - - - - - 1 5 - 3 - - - - - - - 1 7 - 1 6 7 0 . 6 4 1 7 . 0 9 9 . 2 8 . 6 5 . 6 1 . 3 1 7 - 2 5 4 0 . 5 2 1 0 . 6 9 4 . 2 6 . 4 4 . 8 3 . 1 1 7 - 3 6 6 0 . 6 3 1 8 . 2 6 7 . 2 0 . 0 7 . 5 2 . 6 1 8 - 1 5 0 0 . 4 3 1 5 . 2 1 1 6 . 3 3 . 6 7 . 1 3 . 4 1 8 - 2 6 2 0 . 6 1 2 0 . 8 6 0 . 1 8 . 6 5 . 8 2 . 2 1 8 - 3 7 2 0 . 7 5 1 5 . 6 7 2 . 2 4 . 4 5 . 3 1 . 7 1 9 - 1 1 8 . 5 0 . 2 1 8 . 8 4 5 . 2 2 . 0 6 . 8 3 . 5 1 9 - 2 2 7 . 3 0 . 2 8 9 . 2 9 3 . 3 2 . 6 3 . 7 3 . 3 1 9 - 3 2 3 . 3 0 . 2 7 6 . 8 9 2 . 3 0 . 6 3 . 5 4 . 0 1 9 - 4 3 3 . 8 0 . 3 3 1 5 . 6 5 1 . 1 4 . 6 4 . 0 1 . 3 2 0 - 1 2 9 0 . 3 4 1 2 . 0 8 4 . 4 3 0 . 4 5 . 1 3 . 3 2 0 - 2 2 3 . 9 0 . 2 7 8 . 2 8 8 . 4 2 9 . 6 3 . 4 3 . 8 2 0 — 3 2 8 . 1 0 . 3 1 2 . 6 5 7 . 2 1 9 . 8 3 . 8 2 . 5 2 0 — 4 2 9 . 8 0 . 3 3 1 3 . 0 5 4 . 4 2 0 . 0 3 . 8 0 . 9 2 0 - 5 2 7 . 6 0 . 2 9 1 1 . 8 5 2 . 8 1 9 . 0 3 . 9 3 . 0 2 0 — 6 3 0 . 5 0 . 3 2 1 2 . 2 5 3 . 2 1 8 . 8 4 . 3 1 . 8 2 0 - 7 - - - - - - - 2 0 - 8 5 2 . 3 0 . 4 1 2 3 . 4 6 5 . 2 2 9 . 5 5 . 2 - 2 1 - 1 4 2 0 . 4 4 2 4 . 2 5 1 . 6 2 1 . 6 5 . 1 2 . 7 2 1 - l a - - - - - - - 2 1 - 2 7 4 0 . 5 8 3 8 . 4 7 1 . 2 1 8 . 6 4 . 7 1 . 3 2 1 - 2 a - - - - - - - 2 1 - 3 4 1 . 9 0 . 3 6 2 0 . 2 8 5 . 6 3 2 . 8 4 . 7 3 . 6 2 1 - 4 6 4 0 . 4 7 3 1 . 4 6 2 . 8 2 1 . 8 3 . 8 2 . 0 2 1 - 5 - - - - - - ‘ - 2 1 - 5 a - - - - - - - 2 2 - 1 6 8 9 7 . 3 6 3 3 . 0 1 0 3 3 9 . 0 1 6 . 4 0 . 1 2 2 - 1 a - - — - - — - 3 6 2 r . . ~ . : ~ 3 - . 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( c o n t ’ d ) R I V I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a ' C a M g ‘ K S i 0 2 2 2 - l b - - - - - - - 2 2 — 2 3 5 . 5 0 . 2 4 3 6 . 0 8 9 . 2 3 6 . 6 3 . 4 3 . 8 2 2 - 2 a - - - - - - - 2 2 - 3 8 3 0 . 4 2 3 8 . 4 6 5 . 6 1 9 . 6 8 . 2 - 2 2 — 3 a - - - - - - - 2 2 - 3 b - - - - - - - 2 2 - 4 3 3 0 . 2 1 1 2 . 4 7 4 . 8 3 8 . 6 4 . 9 3 . 2 2 2 - 4 a - - - - - - - 2 2 - 5 9 2 0 . 5 6 3 2 . 8 9 7 . 6 3 7 . 8 7 . 5 1 . 7 2 2 - 6 5 3 0 . 3 2 2 4 . 4 5 7 . 6 3 5 . 8 5 . 0 - 2 2 - 7 8 6 0 . 4 9 3 4 . 8 5 4 . 8 1 7 . 2 8 . 7 - 2 3 - 1 4 4 0 . 3 1 9 . 6 4 4 . 4 2 7 . 6 1 . 6 - 2 3 - 2 4 2 0 . 6 5 1 0 . 6 6 3 . 2 2 0 . 8 3 . 4 6 . 3 2 3 - 3 4 2 . 5 0 . 4 1 7 . 8 6 0 . 8 2 5 . 6 2 . 0 4 . 6 2 3 - 4 6 4 0 . 5 2 8 . 2 6 4 . 4 2 5 . 2 2 . 7 3 . 4 2 3 - 5 1 8 0 1 . 1 9 8 8 . 0 8 5 . 2 2 7 . 6 4 . 7 2 . 3 2 4 - 1 2 9 . 5 0 . 3 6 . 6 9 5 . 6 3 0 . 0 1 . 7 2 . 8 2 4 - 2 3 3 0 . 4 6 1 1 . 6 7 0 . 4 2 4 . 2 2 . 0 4 . 8 2 4 - 3 4 9 0 . 3 8 2 2 . 4 6 5 . 6 2 1 . 8 3 . 4 3 . 6 2 4 - 4 4 6 0 . 2 8 1 6 . 4 5 9 . 6 2 3 . 8 5 . 5 2 . 1 2 4 - 5 5 3 . 5 0 . 3 9 2 4 . 8 6 6 . 0 2 4 . 2 3 . 1 5 . 0 2 5 — 1 3 0 0 . 2 8 1 0 . 4 1 0 3 3 3 . 6 3 . 0 4 . 4 2 5 - 2 2 6 . 8 0 . 2 5 4 . 4 6 7 . 2 2 0 . 2 5 . 6 1 . 2 2 5 - 3 3 0 . 3 0 . 2 7 1 6 . 0 8 2 . 4 2 7 . 4 4 . 3 3 . 9 2 6 - 1 6 9 0 . 4 8 2 2 . 8 7 9 . 6 3 1 . 4 2 . 9 4 . 8 2 6 - 2 1 0 . 9 0 . 1 3 5 . 2 5 8 . 8 2 2 . 6 1 . 8 4 . 4 2 6 - 2 a 1 5 . 2 0 . 2 2 7 . 2 4 8 . 0 2 8 . 0 1 . 1 3 . 2 2 6 - 3 2 0 . 5 0 . 2 9 7 . 0 6 8 . 8 2 8 . 2 3 . 2 6 . 1 2 6 — 4 2 5 . 9 0 . 3 2 9 . 8 6 4 . 0 2 4 . 4 2 . 6 3 . 4 2 6 - 5 2 6 . 7 0 . 3 1 2 . 0 5 4 . 0 2 5 . 0 2 . 6 2 . 7 2 6 - 6 2 9 . 9 0 . 2 9 1 4 . 2 6 8 . 0 2 1 . 0 2 . 8 1 . 4 3 6 3 7 1 M - i i I “ _ N T a b l e E - 4 . ( c o n t ’ d ) R I V I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E “ ' 7 ” C l “ " B i - I N S W W C ; ' n g 7 ' " R 8 1 0 2 2 7 - 1 1 7 . 2 0 . 2 2 5 . 8 7 6 . 4 2 8 . 0 2 . 1 3 . 7 2 7 — l a 2 3 0 . 3 1 0 . 2 7 4 . 0 2 9 . 8 2 . 3 5 . 1 2 7 - 1 b - - - - - - - 2 7 - 2 3 9 0 . 3 8 1 2 . 6 8 4 . 4 4 0 . 4 5 . 5 2 . 4 2 7 - 3 5 1 . 5 0 . 4 6 2 9 . 6 4 0 . 4 3 0 . 6 5 . 0 4 . 9 2 7 - 4 2 7 . 8 0 . 3 5 1 1 . 0 7 1 . 6 3 2 . 6 2 . 9 3 . 3 2 7 - 4 a 3 0 . 9 0 . 3 8 1 2 . 2 7 4 . 0 3 2 . 0 3 . 1 3 . 0 2 7 - 4 b - - - - - - - 2 7 - 5 3 5 0 . 4 7 1 1 . 6 7 1 . 2 2 8 . 4 3 . 5 3 . 0 2 7 - 6 3 7 0 . 4 3 1 6 . 2 5 6 . 0 2 6 . 0 3 . 1 - 2 7 - 6 a 3 2 . 5 0 . 3 4 1 8 . 0 6 0 . 0 2 5 . 4 2 . 1 4 . 7 2 7 - 7 5 4 . 5 0 . 4 2 5 . 6 5 4 . 8 2 6 . 2 4 . 1 1 . 3 2 7 - 8 6 0 0 . 4 2 9 . 8 5 2 . 0 2 4 . 2 3 . 9 1 . 5 2 7 - 8 a - - - - - - - 2 7 - 8 b - - - - - - - 2 7 - 9 7 2 0 . 3 9 3 0 . 8 5 5 . 2 2 3 . 0 3 . 4 2 . 3 2 7 - 1 0 - - - - - - - 2 7 - 1 1 1 7 6 1 . 9 4 4 8 . 2 7 4 . 4 2 8 . 2 4 . 3 1 . 9 2 7 - 1 2 8 6 0 . 5 2 4 3 . 0 5 1 . 6 2 1 . 2 4 . 6 1 . 3 2 7 - 1 3 2 8 9 2 . 0 1 1 2 5 . 0 5 8 . 4 2 2 . 0 7 . 9 1 . 7 2 8 - 1 - - - - - - - 2 8 - 2 3 8 0 . 3 5 4 . 6 4 7 . 2 1 8 . 6 2 . 3 - 2 8 - 3 4 9 0 . 4 3 2 7 . 6 8 4 . 0 3 0 . 0 8 . 5 2 . 9 2 8 - 4 4 4 0 . 4 0 2 5 . 8 5 7 . 2 4 0 . 2 7 . 6 1 . 8 2 8 - 5 2 2 . 9 0 . 2 4 8 . 6 9 2 . 8 2 7 . 0 4 . 6 1 . 7 2 8 - 6 3 0 0 . 3 0 1 4 . 4 8 2 . 8 2 7 . 6 3 . 7 1 . 2 2 8 - 7 1 7 . 2 0 . 2 2 5 . 6 9 0 . 0 2 8 . 8 3 . 2 1 . 9 2 8 - 8 - - - - - - - 2 8 - 9 2 8 . 9 0 . 3 3 1 4 . 0 7 7 . 6 2 7 . 6 6 . 5 2 . 4 2 8 - 1 0 2 1 . 2 0 . 2 9 9 . 8 6 5 . 2 2 7 . 0 5 . 4 2 . 3 2 8 - 1 0 a 3 5 0 . 3 9 8 . 4 7 9 . 2 2 9 . 8 2 . 9 - 2 8 - 1 1 3 0 . 5 0 . 3 7 1 6 . 8 6 4 . 8 2 7 . 2 4 . 7 1 . 8 3 6 4 ‘ 1 ‘ ‘ T a b l e E - 4 . ( c o n t ’ d ) R I V I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l 3 B r N a C a M g K S i n 2 8 - 1 2 2 9 0 . 3 6 1 1 . 2 9 2 . 0 4 1 . 8 5 . 3 3 . 3 2 8 - 1 2 a - - - - - - - 2 8 - 1 4 2 5 . 5 0 . 3 3 1 5 . 2 6 5 . 2 2 9 . 2 3 . 7 3 . 3 2 8 - 1 5 2 7 . 2 0 . 3 6 1 6 . 2 5 8 . 8 2 6 . 2 4 . 4 0 . 8 2 8 - 1 6 3 3 . 1 0 . 4 1 9 . 2 5 6 . 8 2 4 . 0 5 . 1 0 . 7 2 8 - 1 6 a 3 1 . 5 0 . 4 3 1 4 . 2 8 0 . 8 3 1 . 0 4 . 2 2 . 9 2 8 - 1 7 1 0 0 0 . 8 6 0 . 6 8 2 . 8 2 8 . 0 4 . 7 2 . 4 2 8 - 1 8 2 8 . 2 0 . 2 8 1 1 . 0 8 8 . 4 3 0 . 0 2 . 8 2 . 7 2 8 - 1 8 a 3 2 . 2 0 . 3 2 5 . 2 7 0 . 8 2 4 . 8 2 . 4 3 . 7 2 9 - 1 3 0 . 3 0 . 3 1 1 0 . 8 9 9 . 6 3 7 . 2 4 . 4 3 . 7 2 9 - 2 1 8 . 6 0 . 2 3 7 . 0 8 6 . 0 3 3 . 6 2 . 4 - 2 9 - 3 2 7 . 5 0 . 3 5 1 3 . 6 8 6 . 8 2 2 . 0 8 . 0 - 2 9 - 3 a 3 0 0 . 3 9 7 . 2 6 0 . 0 2 3 . 6 8 . 1 4 . 4 2 9 - 3 b 5 2 0 . 7 3 2 0 . 4 1 2 5 3 7 . 2 4 . 0 6 . 3 2 9 - 3 c - - - - - - - 2 9 — 4 5 2 0 . 5 4 2 0 . 4 5 4 . 4 3 2 . 4 5 . 1 1 . 8 2 9 - 4 a 3 6 0 . 3 5 1 4 . 2 7 8 . 4 2 7 . 4 7 . 1 - 2 9 - 4 b - - - - - - - 2 9 - 4 c - - - - - - - 2 9 - 5 3 4 0 . 3 4 1 6 . 0 7 2 . 4 2 7 . 8 5 . 5 - 2 9 - 6 - - - — - - - 2 9 - 7 - - - - - - - 2 9 - l a k e - - - - - - - 3 0 — 1 4 2 0 . 4 6 1 3 . 2 6 6 . 0 2 7 . 6 6 . 3 1 . 1 3 0 - 2 2 6 . 5 0 . 3 2 2 0 . 8 7 9 . 2 2 6 . 0 6 . 8 3 . 5 3 0 - 3 5 5 0 . 5 9 2 9 . 8 6 2 . 8 3 0 . 6 6 . 2 - 3 0 — 4 5 4 0 . 5 3 2 1 . 2 4 7 . 6 2 8 . 4 4 . 4 0 . 5 3 0 - l a k e - - - - - - — 3 1 - 1 - - - - - - - 3 l - l a 2 5 0 . 2 9 6 . 4 7 4 . 8 2 4 . 4 2 . 0 1 . 8 3 1 - 2 5 8 0 . 5 6 2 0 . 2 1 0 3 3 9 . 2 2 . 8 4 . 2 3 6 5 T a b l e E - 4 . ( c o n t ’ d ) R I V I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r ' ' N a ‘ C a ” M g K ‘ 8 1 0 2 3 1 - 3 4 6 0 . 4 5 2 9 . 6 1 1 3 3 6 . 6 5 . 6 - 3 1 - 4 - - - - - - - 3 1 - 4 a - - - - - - - 3 1 - 4 b - - - - - - - 3 1 - 5 5 0 0 . 5 0 2 2 . 8 6 2 3 0 . 6 3 . 7 1 . 5 3 1 - 5 a - - - - - - - 3 1 - 5 b - - - - - - - 3 1 - 6 5 0 0 . 4 4 2 0 . 4 4 1 2 1 . 2 4 . 6 0 . 3 3 1 - 6 b 5 4 0 . 4 9 2 0 . 4 4 4 2 4 . 2 4 . 8 - 3 2 - 1 - - - - - - - 3 2 - 1 a - - - - - - - 3 2 — 1 b - - - - - - - 3 2 - 2 1 6 2 0 . 9 0 5 8 6 8 3 8 . 4 8 . 8 0 . 7 3 2 - 3 5 1 0 . 3 7 1 9 . 0 1 0 0 3 3 . 8 4 . 3 2 . 6 3 2 - 3 a - - - - - - - 3 2 - 4 4 4 0 . 3 8 3 1 . 0 4 8 2 0 . 0 3 . 3 1 . 8 3 2 - 5 6 0 0 . 5 1 3 6 . 0 4 8 1 9 . 0 3 . 8 1 . 8 3 2 - 6 8 0 0 . 6 4 3 6 . 0 6 9 3 5 . 2 3 . 3 - 3 6 6 T a b l e E - 5 . R i v e r C h e m i s t r y - R I V I I I s a m p l i n g ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) ‘ s u m : 6 1 B r N . ' c . 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( c o n t ’ d ) R I V I I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E ’ C l ’ B r N a ‘ 6 5 ? 1 0 1 g K “ 8 1 6 2 " i ‘ " ' ” p i t " A h . 5 6 4 C C ) n o o s - 5 - 2 6 2 . 4 0 . 5 1 2 9 . 7 7 1 1 7 . 8 1 . 3 3 . 2 1 6 . 0 - - 5 - 3 2 0 0 . 1 7 6 . 0 5 3 1 4 . 4 3 . 3 0 . 5 1 8 . 0 - - 5 - 3 a 9 6 . 8 0 . 6 0 2 2 . 2 1 7 5 4 7 . 6 5 . 8 6 . 2 - - - 5 - 4 7 4 0 . 4 6 4 6 . 2 7 0 1 7 . 0 3 . 2 3 . 7 1 4 . 1 - - 5 - 5 2 7 0 . 2 1 7 . 5 6 2 1 7 . 0 3 . 3 4 . 2 1 7 . 5 - - - 5 - 6 2 3 . 5 0 . 3 4 8 . 1 6 9 1 8 . 6 3 . 0 1 0 . 4 1 7 . 7 7 . 3 5 2 8 1 . 0 5 - 7 7 5 . 6 0 . 5 3 2 8 . 8 8 6 3 1 . 6 4 . 5 1 . 8 2 1 . 5 - - - 5 - 8 9 0 0 . 5 9 3 4 . 8 8 9 2 9 . 4 4 . 5 1 . 9 2 1 . 2 8 . 1 4 3 0 9 5 - l a k e 3 3 0 . 2 7 1 8 . 6 3 3 . 5 1 3 . 0 2 . 1 0 . 1 1 9 . 0 - - - 6 - 1 1 . 2 0 . 0 6 2 . 7 5 4 1 4 . 4 0 . 5 5 . 3 1 3 . 0 7 . 7 8 1 9 1 6 - 2 9 . 9 0 . 1 3 5 . 7 8 2 2 2 . 2 1 . 1 4 . 4 1 4 . 0 - - - 6 - 3 3 . 6 0 . 1 0 6 . 6 5 0 1 1 . 0 1 . 0 2 . 6 1 7 . 0 - - - 6 - 4 - - - - - - - - - - - 6 - 4 a 4 3 0 . 3 4 6 . 9 8 5 2 6 . 4 3 . 8 5 . 1 1 6 . 0 - - - 6 - 4 b 1 2 0 1 . 6 6 5 3 9 2 2 6 . 2 3 . 2 3 . 0 2 0 . 0 - - - 6 - 5 3 2 . 4 0 . 3 0 1 6 . 5 5 1 1 6 . 6 1 . 3 3 . 2 1 8 . 5 - - - 6 - 6 1 7 2 1 . 0 7 8 1 7 3 2 0 . 4 3 . 0 3 . 0 2 1 . 3 8 . 4 7 2 1 3 . 0 6 - 7 4 9 . 4 0 . 3 5 1 3 . 5 5 0 3 1 . 0 2 . 3 0 . 8 2 1 . 8 - - - 6 - 8 1 0 8 0 . 8 4 6 3 1 4 5 2 8 . 2 9 . 1 5 . 9 2 2 . 8 - - - 6 - 9 1 9 0 1 . 0 5 7 8 7 3 2 0 . 0 2 . 5 2 . 4 2 0 . 1 7 . 9 4 2 3 5 7 - 1 a 4 . 9 0 . 0 5 2 . 4 5 2 1 5 . 6 0 . 5 4 . 9 1 8 . 0 8 . 2 6 2 0 7 7 - l b 2 8 . 4 0 . 2 3 8 . 4 6 6 1 9 . 2 0 . 7 3 . 9 - - - - 7 - 2 1 1 . 5 0 . 2 2 9 . 3 7 7 2 3 . 8 1 . 6 3 . 8 1 8 . 0 - - - 7 - 3 9 0 . 1 4 4 . 8 6 5 1 8 . 2 0 . 8 3 . 5 1 6 . 0 - - - 7 - 4 1 0 0 . 1 6 . 6 6 1 1 8 . 0 0 . 8 2 . 9 1 6 . 0 - - - 7 - 5 2 6 . 4 0 . 1 9 1 4 . 4 6 8 2 0 . 0 1 . 4 2 . 9 1 8 . 5 - - - 7 - 6 1 9 . 8 0 . 1 5 1 0 . 2 6 5 1 9 . 6 1 . 2 2 . 2 2 1 . 0 - - - 7 - 7 2 5 . 6 0 . 2 1 4 . 4 6 6 2 0 . 0 1 . 3 2 . 7 1 9 . 0 - - - 7 - 7 a 1 6 0 . 1 3 6 . 6 7 2 2 1 . 2 1 . 0 4 . 0 1 8 . 0 - - - 8 - 1 8 0 . 1 1 5 . 4 3 9 . 0 1 1 . 0 0 . 5 6 . 9 - - - - 3 6 8 T a b l e E - S . ( c o n t ’ d ) R I V I I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C I ' B r N a ' C a M g K S i 0 2 ' 1 ‘ p H A l k $ 0 4 " - . 1 ° C ) 4 . " 3 ° . 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( c o n t ’ d ) R I V I I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) ' S fi ‘ E C l B r N a C a 7 M g K 1 8 1 0 2 T p H A l l : 8 0 4 . c - . - 1 2 6 - . . 9 5 2 9 ? : ' 1 2 - 1 1 1 0 . 1 0 4 . 2 7 1 2 2 . 8 0 . 9 5 . 6 1 8 . 2 - - - 1 2 - 2 1 9 . 8 0 . 2 1 6 . 9 7 0 2 2 . 6 1 . 0 4 . 0 2 1 . 7 8 . 7 1 3 0 3 . 0 1 2 - 3 3 1 0 . 3 0 8 . 7 7 4 2 2 . 2 1 . 3 2 . 9 2 0 . 5 - - - 1 2 - 4 5 3 0 . 5 2 2 0 . 4 8 3 2 4 . 0 2 . 7 3 . 6 2 4 . 1 8 . 1 2 3 1 1 1 2 - 5 5 3 0 . 4 7 1 8 . 0 7 5 2 3 . 2 2 . 6 3 . 4 - - - - 1 3 - 1 2 2 . 2 0 . 1 7 6 . 3 7 8 2 6 . 0 1 . 7 4 . 2 1 9 . 1 - - - 1 3 - 2 3 3 . 6 0 . 2 7 1 1 . 1 8 2 2 7 . 4 1 2 . 5 3 . 2 - - - - 1 4 - 1 6 6 0 . 5 0 1 9 . 5 8 4 3 1 . 0 7 . 7 5 . 2 2 4 . 4 - - - 1 4 - 2 8 3 0 . 7 7 2 2 . 5 6 9 2 8 . 2 9 . 3 1 . 9 - - - - 1 5 - 1 8 0 0 . 5 7 2 4 . 9 6 8 2 5 . 8 5 . 3 0 . 3 2 0 . 8 - - - 1 5 - 2 - - - - - - - - - - - 1 5 — 3 1 0 8 0 . 9 6 3 9 . 0 6 9 2 8 . 6 3 . 8 3 . 6 - - - - 1 7 - 1 8 3 0 . 6 7 1 8 . 6 7 5 3 2 . 4 7 . 3 2 . 2 2 0 . 0 - - - 1 7 - 2 1 0 0 0 . 8 2 1 9 . 2 6 1 3 3 . 2 5 . 6 4 . 5 1 9 . 7 - - - 1 7 - 3 7 2 0 . 5 2 1 4 . 4 7 6 2 1 . 2 7 . 7 2 . 7 1 8 . 4 - - - 1 8 - 1 2 8 . 5 0 . 2 7 1 1 . 7 1 1 1 3 4 . 4 8 . 5 3 . 9 1 8 . 6 8 . 1 4 4 1 2 1 8 - 2 6 9 0 . 5 9 3 8 . 7 9 0 2 8 . 6 6 . 5 2 . 4 2 1 . 6 7 . 9 2 2 6 5 1 8 - 3 8 5 0 . 6 9 2 3 . 7 7 5 2 6 . 0 5 . 1 0 . 6 1 9 . 3 8 . 0 4 2 4 6 1 9 - 1 2 8 . 4 0 . 2 0 2 1 . 9 5 4 2 2 . 0 9 . 1 5 . 9 2 1 . 1 - - - 1 9 - 2 2 3 . 9 0 . 2 1 9 . 6 8 5 3 3 . 8 3 . 2 1 . 7 1 9 . 6 8 . 0 1 3 3 3 1 9 - 3 2 7 . 8 0 . 2 0 6 . 3 9 6 3 1 . 4 3 . 0 5 . 9 1 8 . 3 - - - 1 9 - 4 9 2 . 4 0 . 9 1 4 6 . 5 6 9 2 7 . 4 4 . 3 0 . 8 1 7 . 5 - - - 2 0 - 1 3 3 0 . 3 0 9 . 6 1 0 3 3 9 . 4 4 . 6 1 . 2 1 7 . 2 - - - 2 0 - 2 2 1 0 . 2 0 1 1 . 1 9 1 3 3 . 0 2 . 3 4 . 0 1 5 . 3 7 . 6 5 3 4 7 . 0 2 0 - 3 3 4 . 6 0 . 3 3 1 9 . 2 6 6 2 5 . 4 2 . 5 2 . 5 2 0 . 5 - - - 2 0 - 4 5 8 0 . 4 4 3 0 . 6 7 0 2 5 . 4 3 . 4 3 . 3 2 0 . 1 - - - 2 0 - 5 4 4 . 4 0 . 3 4 2 2 . 5 7 0 2 5 . 6 2 . 9 3 . 9 1 8 . 8 7 . 9 9 2 3 5 2 0 - 6 4 4 0 . 3 7 2 3 . 4 6 7 2 5 . 6 2 . 9 3 . 4 2 0 . 3 - - - 2 0 - 7 3 1 . 2 0 . 2 6 2 1 . 0 5 9 4 1 . 2 3 . 6 1 . 3 1 7 . 0 - - - 2 0 - 8 - - - - - - - - - - - 3 7 0 T a b l e E - 5 . ( c o n t ’ d ) R I V I I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E 0 B r N a C a M g ‘ 1 5 $ 5 5 T ' p ‘ r ‘ f m 3 6 4 * 7 A ( ° C ) ‘ H C O 3 - 2 1 - 1 - - - - - - - - - - - 2 1 - l a 3 4 . 4 0 . 3 2 1 9 . 8 6 0 2 3 . 8 2 . 0 2 . 0 2 0 . 0 - - - 2 1 - 2 1 1 4 0 . 9 2 5 9 1 1 3 3 4 . 4 5 . 4 5 . 0 1 8 . 0 - - - 2 1 - 2 a 3 2 0 . 8 4 3 2 . 7 9 9 4 6 . 4 2 . 4 5 . 0 1 4 . 3 - - - 2 1 - 3 3 9 . 6 0 . 3 5 3 2 . 1 8 4 4 5 . 2 3 . 0 2 . 8 1 6 . 8 - - - 2 1 - 4 6 4 0 . 5 1 3 9 . 0 6 9 2 6 . 8 2 . 6 1 . 8 2 0 . 0 - - - 2 1 - 5 3 9 0 . 3 3 2 1 . 6 6 2 2 4 . 4 2 . 1 2 . 0 1 9 . 1 - - - 2 1 - 5 a 1 7 2 1 . 3 2 5 3 1 5 5 3 7 . 6 4 . 9 5 . 4 1 7 . 9 - - - 2 2 - 1 5 7 . 4 0 . 3 8 3 3 . 3 5 1 3 5 . 8 3 . 4 1 . 9 2 0 . 1 - - - 2 2 - l a 8 4 0 . 6 5 8 9 4 3 . 5 3 5 . 8 1 0 . 8 5 . 3 1 8 . 5 - - - 2 2 - 1 b - - - - - - - - - - - 2 2 - 2 5 1 . 8 0 . 3 9 3 3 . 6 1 1 8 4 0 . 2 2 . 6 3 . 3 1 3 . 4 - - 2 2 - 2 a - - - - - - - - - - - 2 2 - 3 4 9 . 6 0 . 3 9 3 0 . 0 7 5 3 8 . 6 4 . 9 0 . 9 1 8 . 2 - - - 2 2 - 3 a 5 0 0 . 3 9 2 6 . 7 5 3 2 8 . 4 5 . 8 0 . 1 2 1 . 0 - - - 2 2 — 3 b 3 3 . 6 0 . 2 8 1 5 . 9 5 7 4 5 . 0 3 . 7 1 . 0 1 8 . 2 - - - 2 2 - 4 2 8 . 8 0 . 2 4 1 2 . 0 8 5 3 9 . 8 4 . 1 4 . 1 1 8 . 0 - - - 2 2 - 4 a 4 0 0 . 3 9 2 0 . 4 8 6 4 1 . 0 9 . 8 3 . 8 1 6 . 8 - - - 2 2 - 5 1 0 4 0 . 7 6 4 6 . 5 1 2 3 5 9 . 6 7 . 7 0 . 6 1 9 . 0 - - - 2 2 - 6 1 0 4 0 . 6 6 5 8 7 2 2 4 . 8 6 . 5 1 . 7 2 1 . 7 - - - 2 2 - 7 - - - - - - - - - - - 2 3 - 1 4 4 0 . 2 9 2 4 . 6 5 7 2 6 . 2 1 . 7 2 . 8 2 5 . 9 - - - 2 3 - 2 8 0 0 9 . 6 5 9 2 1 3 6 5 2 1 3 . 4 7 . 4 2 0 . 0 - - - 2 3 - 3 5 0 0 . 3 2 2 5 . 5 7 5 2 8 . 6 2 . 0 4 . 0 1 7 . 5 - - - 2 3 - 4 1 2 0 0 . 6 8 6 8 7 2 3 0 . 8 2 . 8 1 . 9 1 9 . 0 - - - 2 3 - 5 3 4 4 2 . 1 2 1 1 3 7 6 2 3 . 8 6 . 4 2 . 9 1 9 . 8 8 . 1 2 2 0 8 2 4 - 1 3 0 . 8 0 . 2 4 6 . 6 9 8 3 1 . 4 1 . 5 3 . 2 1 8 . 0 - - - 2 4 - 2 3 3 0 . 3 9 1 2 8 0 2 5 . 8 1 . 8 4 . 6 2 2 . 0 - - - 2 4 - 3 5 2 0 . 4 1 2 8 . 8 6 8 2 6 . 2 2 . 2 4 . 2 1 8 . 9 - - - 2 4 - 4 - - - - - - - - - - - 3 7 1 1 : ) W M 1 ' Q T a b l e E - S . ( c o n t ’ d ) R I V 1 1 1 ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) ' S I T E C l B r N a C a M g K 1 8 1 0 2 T p H A l k $ 6 4 1 . . Q ; ‘ , 2 _ ( ° C ) H C O S — 2 3 . 5 - - - — - - - - - - - 2 5 - 1 3 0 . 4 0 . 2 6 1 2 1 0 1 3 2 . 2 2 . 8 8 . 4 1 9 . 0 - - - 2 5 . 2 - - - - - - - - - — - 2 5 . 3 - - - - - - - - - - - 2 6 - 1 6 6 0 . 4 6 2 6 . 1 1 0 1 3 4 . 8 2 . 4 4 . 5 2 1 . 8 - - - 2 6 - 2 8 . 8 0 . 1 3 5 . 1 7 7 2 4 . 2 1 . 7 4 . 2 2 0 . 7 - - - 2 6 - 2 a 2 1 . 2 0 . 2 5 1 2 . 6 6 4 2 6 . 4 2 . 1 4 . 2 2 1 . 0 - - - 2 6 - 3 1 2 . 4 0 . 2 4 . 9 9 4 3 3 . 6 1 . 8 4 . 7 1 8 . 0 - - - 2 6 — 4 2 6 0 . 3 1 1 1 . 7 8 4 3 1 . 4 1 . 8 3 . 8 2 2 . 9 - - - 2 6 - 5 2 7 0 . 2 9 1 6 . 5 6 8 2 8 . 0 2 . 1 2 . 4 2 3 . 0 - - - 2 6 - 6 3 4 . 4 0 . 3 5 2 1 . 6 8 2 2 9 . 6 2 . 4 2 . 6 2 0 . 0 - - - 2 7 - 1 1 5 . 2 0 . 1 8 5 . 4 8 7 2 8 . 8 1 . 1 4 . 7 1 6 . 7 - - - 2 7 - 1 a 1 5 . 8 0 . 2 0 1 0 . 5 8 7 3 2 . 8 1 . 7 2 . 7 2 2 . 5 - - - 2 7 - l b 2 4 . 5 0 . 2 4 1 8 . 9 8 5 2 9 . 8 5 . 1 1 . 5 - - - - 2 7 - 2 1 4 0 . 2 2 5 . 7 6 0 2 0 . 8 1 . 2 2 . 9 2 5 . 4 8 . 1 0 2 3 4 2 7 - 3 4 0 0 . 3 3 3 3 . 3 9 0 2 9 . 2 3 . 6 3 . 7 1 8 . 5 - - - 2 7 - 4 3 0 0 . 2 9 1 3 . 2 8 8 3 5 . 8 3 . 2 2 . 2 1 9 . 5 - - - 2 7 - 4 a 3 0 . 4 0 . 3 0 1 3 . 5 8 9 3 6 . 0 2 . 7 3 . 5 1 9 . 8 - - - 2 7 - 4 b 3 1 . 5 0 . 2 7 1 2 . 8 8 2 3 3 . 4 2 . 9 2 . 6 1 9 . 3 - - - 2 7 - 5 3 4 . 4 0 . 3 6 1 4 . 1 8 7 3 2 . 2 2 . 6 2 . 9 1 9 . 4 7 . 9 3 3 0 4 2 7 - 6 3 8 0 . 3 7 1 8 . 0 6 8 2 6 . 8 2 . 8 1 . 4 2 4 . 0 - - - 2 7 - 6 a 4 2 0 . 3 3 2 4 . 6 7 4 2 8 . 0 2 . 2 6 . 8 1 6 . 9 - - - 2 7 - 7 5 2 0 . 4 3 2 7 . 6 7 0 2 7 . 0 2 . 9 1 . 6 2 2 . 9 - - - 2 7 - 8 6 5 0 . 5 0 3 8 . 1 6 9 2 5 . 2 4 . 3 1 . 2 2 2 . 3 - - - 2 7 - 8 a 8 8 0 . 5 5 4 8 . 6 8 7 2 5 . 8 2 . 5 2 . 3 1 9 . 1 - - - 2 7 - 8 b 4 4 0 . 2 8 2 8 . 2 7 3 2 4 . 2 3 . 3 2 . 5 1 9 . 4 - - - 2 7 - 9 8 4 0 . 5 4 4 2 . 9 8 0 2 9 . 6 3 . 3 1 . 9 1 8 . 2 7 . 8 2 2 5 2 2 7 - 1 0 - - - - - - - - - - - 2 7 - 1 1 2 9 4 5 . 0 3 8 1 1 0 6 3 5 . 4 3 . 5 1 . 7 1 8 . 2 7 . 7 0 1 6 4 2 7 - 1 2 1 0 0 0 . 6 9 5 6 6 8 2 4 . 6 5 . 7 1 . 0 1 7 . 8 8 . 8 5 2 5 2 . 0 3 7 2 T a b l e E - S . ( c o n t ’ d ) R I V I I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a M g K ‘ 5 1 0 5 7 T ’ p H A l k 3 0 4 ‘ . ( O C ) _ I H C O 3 - 2 7 - 1 3 9 1 1 7 . 6 4 4 2 0 1 3 1 3 8 . 6 9 . 0 0 . 7 1 8 . 9 - - - 2 8 - 1 4 3 0 . 2 9 1 4 . 4 1 3 7 4 7 . 0 8 . 7 2 . 1 2 1 . 5 - - - 2 8 - 2 3 9 0 . 2 9 1 2 . 9 1 0 1 4 6 . 8 4 . 9 3 . 5 1 9 . 2 8 . 0 2 3 2 5 2 8 - 3 8 8 0 . 6 5 5 4 9 4 3 3 . 0 7 . 5 1 . 8 1 7 . 9 - - - 2 8 - 4 8 0 0 . 5 3 5 1 7 8 4 4 . 0 6 . 9 1 . 6 1 9 . 2 - - - 2 8 - 5 2 5 . 6 0 . 1 8 6 . 9 1 1 0 2 6 . 4 4 . 1 2 . 7 1 8 . 7 7 . 8 8 3 3 9 2 8 - 6 4 2 0 . 2 9 2 0 . 7 8 4 2 6 . 2 4 . 2 3 . 1 1 7 . 2 - - - 2 8 - 7 1 9 . 9 0 . 1 7 4 . 5 1 0 5 2 7 . 6 2 . 5 1 . 6 2 0 . 0 - - - 2 8 - 8 - - - - - - - - - - - 2 8 - 9 - - - - - - - - - - - 2 8 - 1 0 2 5 . 8 0 . 2 3 1 0 . 8 7 8 3 0 . 4 4 . 6 1 . 8 1 7 . 5 - - - 2 8 - 1 0 a 2 3 . 4 0 . 2 2 9 . 3 9 7 3 2 . 0 2 . 6 3 . 2 1 7 . 0 - - - 2 8 - 1 1 4 9 . 4 0 . 4 0 3 0 . 0 6 7 2 6 . 4 5 . 4 0 . 2 2 2 . 6 - - - 2 8 - 1 2 5 9 0 . 4 8 2 1 . 6 1 0 7 4 3 . 4 5 . 8 4 . 2 1 7 . 6 - - - 2 8 - 1 2 a 2 4 . 6 0 . 2 5 1 3 . 8 6 6 2 6 . 4 2 . 3 3 . 3 2 3 . 0 - - - 2 8 - 1 4 3 3 . 6 0 . 3 2 1 7 . 7 7 8 2 9 . 4 3 . 6 3 . 5 1 9 . 1 - - - 2 8 - 1 5 4 0 . 8 0 . 3 7 2 1 . 3 6 1 2 5 . 6 5 . 1 0 2 3 . 0 - - - 2 8 - 1 6 4 6 0 . 3 9 2 7 . 3 5 9 2 5 . 4 4 . 8 3 . 4 2 4 . 8 8 . 1 3 2 1 9 2 8 — 1 6 a 3 1 . 4 0 . 2 9 1 4 . 1 8 9 3 1 . 6 3 . 2 0 . 2 1 8 . 9 - - - 2 8 - 1 7 5 6 0 . 4 6 2 2 . 5 6 4 2 5 . 2 5 . 6 0 . 6 2 3 . 0 - - - 2 8 - 1 8 3 1 . 8 0 . 2 6 1 2 . 3 9 4 2 8 . 4 2 . 4 4 . 3 2 1 . 9 - - - 2 8 - 1 8 a 7 2 0 . 4 2 4 8 . 0 9 0 2 4 . 2 2 . 4 3 . 5 2 0 . 3 - - — 2 9 - 1 3 4 . 2 0 . 2 8 1 1 . 1 1 1 5 3 9 . 6 3 . 6 3 . 5 1 5 . 0 - - - 2 9 - 2 2 4 0 . 1 9 6 . 9 1 1 2 3 5 . 4 2 . 6 3 . 3 2 3 . 8 - - - 2 9 - 3 - - - - - - - - - - - 2 9 - 3 a 4 4 . 2 0 . 3 8 1 0 . 8 4 1 . 5 2 3 . 0 1 2 . 2 0 . 3 2 0 . 5 - - - 2 9 - 3 b 9 0 0 . 9 1 2 9 . 7 9 4 4 0 . 0 8 . 8 1 . 1 1 7 . 3 - - - 2 9 - 3 c - - - - - - - - - - - 2 9 - 4 7 6 0 . 6 3 3 0 . 9 5 2 3 3 . 4 6 . 2 0 . 8 - - - - 3 7 3 T a b l e E — S . ( c o n t ’ d ) R I V I I I ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a M g K S i O z T p H A l k 5 0 4 . _ . ‘ _ ‘ C C ) H C O B - 2 9 - 4 a 4 2 . 2 0 . 3 1 1 6 . 5 8 4 3 0 . 6 6 . 0 1 . 9 1 9 . 8 - - - 2 9 - 4 b - - - - - - - - - - - 2 9 - 4 c - - - - - - - - - - - 2 9 - 5 5 8 0 . 4 3 2 9 . 1 1 0 3 3 3 . 8 5 . 9 1 . 7 1 8 . 2 8 . 0 5 2 6 2 2 9 - 6 - - - - - - - - - - - 2 9 - 7 - - - - - - - - - - - 2 9 - P b i l p 9 . 8 0 . 1 1 3 . 6 2 8 . 5 7 . 4 1 . 0 0 . 4 2 0 . 2 8 . 3 8 9 1 . 0 P a r k ( l a k e ) 3 0 - 1 5 6 0 . 4 5 1 8 . 6 7 2 2 9 . 0 6 . 7 2 . 4 1 9 . 2 - - - 3 0 - 2 2 9 . 8 0 . 2 4 2 0 . 1 8 8 2 6 . 6 6 . 7 2 . 9 1 9 . 8 - - - 3 0 - 3 6 8 0 . 5 3 3 4 . 2 6 7 3 1 . 8 6 . 9 O 1 9 . 5 - - - 3 0 - 4 3 5 . 8 0 . 2 5 1 6 . 2 3 1 . 0 1 5 . 0 2 . 2 0 . 2 2 1 . 6 - - - 3 0 - l a k e - - - - - - - - - - - 3 1 - 1 - - - - - - - - - - - 3 1 - 1 a 3 3 0 . 2 4 5 . 1 9 2 2 2 . 2 2 . 7 2 . 6 1 9 . 0 - - - 3 1 - 2 - - - - - - - - - - - 3 1 - 3 8 5 0 . 6 3 2 5 . 2 1 0 0 4 2 . 2 3 . 7 4 . 0 1 8 . 3 - - - 3 1 - 4 8 2 0 . 5 9 2 2 . 8 1 3 1 3 5 . 6 1 3 . 4 4 . 7 1 4 . 9 - - - 3 1 - 4 a 8 0 0 . 5 5 9 3 6 5 3 2 . 2 6 . 6 4 . 2 2 3 . 2 8 . 0 9 2 1 0 3 1 - 4 b - - - - - - - - - - - 3 1 - 5 5 2 0 . 3 7 2 1 . 3 4 7 2 1 . 0 3 . 6 0 . 2 2 0 . 3 - - - 3 1 - 5 a 8 4 0 . 6 2 2 7 . 6 6 9 3 5 . 8 9 . 1 0 . 2 2 3 . 5 - - - 3 1 - 5 b - - - - - - - - - - - 3 1 - 6 2 8 . 6 0 . 2 2 1 2 . 3 3 3 1 3 . 0 2 . 4 0 . 2 2 0 . 5 - - - 3 1 - 6 b - - - - - - - - - - - 3 2 - 1 - - - - - - - - - - - 3 2 - l a - - - - - - - - - - - 3 7 4 m m “ T a b l e E - S . ( c o n t ’ d ) R I V 1 1 1 ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a M g K 5 1 0 2 T p H A l k 5 0 4 ' C C ) H C O 3 - 3 2 - 1 b - - - - - - . . - - - - 3 2 - 2 1 2 4 0 . 9 2 8 7 1 1 7 3 9 . 0 1 8 . 2 3 . 4 2 2 . 0 - - - 3 2 - 3 6 8 0 . 4 3 2 5 . 8 9 8 3 6 . 4 4 . 3 2 . 3 2 2 . 0 - - - 3 2 - 3 a - - - - - - - - - - - 3 2 - 4 - - - - - - - - - - - 3 2 - 5 8 5 0 . 6 6 5 1 6 6 2 0 . 4 3 . 9 2 . 7 2 2 . 5 7 . 9 8 2 3 1 3 2 - 6 3 1 4 2 . 1 4 1 9 9 7 2 2 1 . 0 1 1 . 9 4 . 1 1 9 . 5 - - - 3 7 5 T a b l e E - 6 . R i v e r C h e m i s t r y - R I V I V s a m p l i n g ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) ' S I T E C l B r N a ” C a ; M g K ' 8 1 0 2 ‘ B L U F F 5 4 0 . 4 7 2 5 . 5 3 1 . 5 . 6 6 . 0 4 . 4 3 D T L - - - - - - - T 1 7 . 8 0 . 2 3 1 0 . 0 6 2 . 1 7 . 2 2 . 2 1 . 3 9 x - - - - - - - 1 - 1 1 8 . 0 0 . 1 5 6 . 5 4 0 . 1 2 . 0 6 . 0 2 . 7 1 l - l a 6 . 4 0 . 0 9 3 . 5 . 5 4 . 1 7 . 2 1 . 4 5 . 5 1 - 2 2 2 . 5 0 . 2 5 1 2 . 0 5 6 . 1 5 . 6 2 . 0 4 . 6 5 1 - 3 2 0 . 5 0 . 2 0 1 2 . 0 5 3 . 1 5 . 6 2 . 3 4 . 5 6 1 - 3 a 2 8 . 0 0 . 3 0 1 2 . 0 9 1 . 2 4 . 0 1 . 2 4 . 5 9 1 - 4 - - - - - - - 1 - 5 1 3 . 2 0 . 1 6 6 . 5 5 3 . 1 6 . 4 3 . 0 4 . 6 5 l - S a 1 6 . 9 0 . 2 2 9 . 5 5 7 . 1 6 . 4 1 . 1 5 . 1 2 2 - 1 6 2 0 . 6 4 3 1 . 5 4 0 . 1 0 . 0 2 . 3 4 . 3 7 2 - 2 4 2 0 . 4 0 7 . 5 5 5 . 1 4 . 8 2 . 1 4 . 3 7 2 - 3 4 4 0 . 4 6 1 9 . 0 4 3 . 1 1 . 2 4 . 6 3 . 1 5 2 — 4 2 0 . 0 0 . 2 4 7 . 0 4 0 . 5 . 6 1 1 . 2 5 . 9 8 3 - 1 2 0 . 3 0 . 2 0 7 . 5 2 9 . 8 . 0 5 . 4 2 . 1 3 3 - 1 a 2 0 . 1 0 . 2 4 7 . 0 4 2 . 8 . 0 5 . 8 2 . 7 4 3 - 2 2 7 . 0 0 . 2 7 1 2 . 0 2 8 . 7 . 6 4 . 4 1 . 8 8 3 — 2 a 2 5 . 2 0 . 2 5 1 3 . 0 2 7 . 7 . 6 5 . 7 1 . 8 3 - 2 b - - - - - - - 3 - 3 4 2 0 . 3 6 1 9 . 5 5 3 . 1 6 . 4 3 . 2 3 . 2 3 3 - l a k e - - - - - - - 4 - 1 2 8 . 3 0 . 1 9 9 . 5 4 0 . 1 0 . 8 5 . 0 2 . 7 1 4 - 2 1 8 . 9 0 . 1 7 6 . 5 3 3 . 1 0 . 0 6 . 5 2 . 3 8 4 - 2 a 2 4 . 0 0 . 2 9 1 1 . 0 3 2 . 8 . 8 6 . 1 2 . 1 4 - 3 2 1 . 8 0 . 2 9 8 . 5 3 0 . 8 . 4 6 . 7 2 . 0 2 5 - 1 1 0 . 3 0 . 2 1 3 . 5 4 3 . 1 2 . 4 1 . 1 4 . 5 3 S - l a 1 3 . 6 0 . 2 5 4 . 0 4 3 . 1 1 . 6 2 . 2 3 . 8 2 5 - 2 7 . 3 0 . 2 8 2 . 0 4 1 . 1 2 . 4 2 . 5 4 . 5 9 3 7 6 “ . I g - q Q E F T a b l e E - 6 . ( c o n t ’ d ) R I V I V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l * 3 : - N a ' C a M g K 5 1 0 2 ‘ ~ 5 - 3 1 5 . 2 0 . 3 4 4 . 5 3 8 . 1 1 . 2 3 . 5 3 . 5 1 5 - 3 a - - - - - - - 5 - 4 5 6 0 . 6 8 3 1 . 0 6 5 . 1 6 . 8 3 . 2 3 . 8 4 5 - 5 2 1 . 0 0 . 2 4 7 . 0 4 7 . 1 4 . 4 4 . 6 3 . 2 6 5 - 6 2 6 . 2 0 . 3 3 1 0 . 5 4 4 . 1 2 . 8 4 . 1 2 . 6 3 5 - 7 1 8 . 8 0 . 2 3 6 . 5 2 6 . 7 . 6 5 . 0 1 . 1 5 - 8 2 7 . 9 0 . 2 9 1 1 . 0 3 0 . 8 . 4 4 . 1 5 - l a k e - - - - - - - 6 - 1 3 . 4 0 . 1 3 2 . 5 5 3 . 1 6 . 0 0 . 5 5 . 4 8 6 - 2 1 6 . 7 0 . 3 5 6 . 5 6 9 . 1 8 . 0 5 . 5 4 . 6 5 6 - 3 3 . 8 0 . 1 4 1 . 0 3 7 . 9 . 2 1 . 0 4 . 3 7 6 - 4 - - - - - - - 6 - 4 a 1 4 8 3 . 0 4 5 7 . 0 8 1 . 1 6 . 4 2 . 2 2 . 8 2 6 - 4 b - - - - - - - 6 - 5 3 1 . 0 0 . 3 6 1 3 . 5 5 9 . 1 6 . 0 3 . 2 4 . 0 4 6 — 6 7 2 0 . 9 2 2 3 . 5 5 7 . 1 6 . 0 1 0 . 1 2 . 9 9 6 - 7 3 2 . 0 0 . 3 5 8 . 0 3 2 . 8 . 8 1 1 . 2 1 . 6 6 - 8 2 3 . 9 0 . 2 8 2 . 5 3 0 . 7 . 2 7 . 9 1 . 3 3 6 — 9 1 1 0 0 . 9 4 5 0 . 0 7 0 . 1 8 . 4 4 . 0 3 . 9 8 7 - 1 a 2 . 2 0 . 1 3 1 . 0 6 0 . 1 8 . 0 0 . 5 4 . 2 9 7 - 1 b 6 . 1 0 . 1 8 2 . 5 5 6 . 1 6 . 4 0 . 6 5 . 3 1 7 - 2 2 7 . 3 0 . 2 5 6 . 0 4 9 . 1 5 . 2 4 . 3 3 . 3 2 7 - 3 8 . 5 0 . 1 6 3 . 5 6 1 1 9 . 2 1 . 2 5 7 — 4 1 3 . 0 0 . 1 9 8 . 0 6 4 . 1 8 . 8 0 . 9 4 . 9 2 7 - 5 3 2 . 0 0 . 3 0 2 0 . 0 6 4 . 1 8 . 8 3 . 4 4 . 2 3 7 - 6 1 9 . 2 0 . 2 3 1 1 . 5 7 5 2 2 . 0 1 . 7 5 . 1 4 7 - 7 2 0 . 8 0 . 2 5 1 2 . 0 6 7 . 2 1 . 2 3 . 8 4 . 2 9 7 - 7 a 1 2 . 2 0 . 2 7 4 . 5 5 5 . 1 6 . 8 3 . 9 3 . 5 7 8 - 1 - - - - - - - 8 - 2 - - - - - - - 3 7 7 T a b l e E - 6 . ( c o n t ’ d ) R I V I V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) [ ' S I T E C l B r N a C a M g K S 1 0 2 8 - 2 a - - - - - - - 8 — 2 b - - - - - - - 8 - 3 1 9 . 4 0 . 2 5 6 . 5 5 1 . 1 6 . 8 5 . 2 3 . 9 8 8 - 4 1 6 . 4 0 . 2 7 7 . 0 5 6 . 1 8 . 0 1 . 6 4 . 4 2 8 - 4 a 1 7 . 8 0 . 2 8 3 . 5 3 8 . 1 3 . 6 1 3 . 7 1 . 9 3 8 - 4 b 1 3 . 8 0 . 2 5 2 . 5 3 7 . 1 0 . 8 1 0 . 7 1 . 9 6 8 - 5 1 9 . 9 0 . 3 0 7 . 5 6 4 . 2 0 . 0 2 . 8 3 . 7 8 - 6 2 5 . 0 0 . 3 9 1 0 . 5 6 2 . 1 9 . 6 3 . 4 3 . 8 2 8 - 7 2 9 . 9 0 . 4 0 1 2 . 0 6 0 . 1 8 . 8 4 . 0 3 . 5 4 8 - 8 2 4 . 3 0 . 4 1 1 0 . 5 5 6 . 1 7 . 2 5 . 8 3 . 1 8 8 - 9 2 9 . 5 0 . 4 1 1 0 . 0 4 9 . 1 4 . 4 6 . 9 2 . 7 4 8 — 1 0 2 7 . 0 0 . 3 4 1 1 . 0 5 3 . 1 6 . 0 6 . 6 3 . 1 9 - 1 1 3 . 5 0 . 2 1 3 . 0 3 4 . 1 1 . 2 1 0 . 4 1 . 5 7 9 - l a 1 6 . 5 0 . 2 1 4 . 5 1 9 . 6 5 . 6 1 5 . 6 1 . 6 6 9 - l b 5 2 . 0 . 5 4 8 . 0 2 6 . 4 . 0 3 5 . 2 3 . 0 5 9 - 2 6 8 . 0 . 8 0 2 6 . 5 4 0 . 1 2 . 4 7 . 8 1 . 5 5 9 - 2 a 1 8 . 8 0 . 2 4 3 . 5 3 4 . 1 0 . 4 9 . 9 1 . 4 9 9 - 2 a ' - - - - - - - 9 - 3 3 4 . 0 0 . 4 0 1 1 . 0 2 8 . 1 0 . 8 1 5 . 8 1 . 3 5 9 - 3 a 3 7 . 0 0 . 3 8 7 . 0 2 4 . 1 0 . 0 2 4 . 8 1 . 3 3 9 - 3 a ' 3 5 . 0 0 . 3 7 8 . 0 2 5 . 9 . 2 2 0 . 6 1 . 3 8 9 - 4 6 0 . 0 . 7 0 2 3 . 5 6 6 . 1 9 . 2 5 . 7 2 . 3 2 9 - 5 8 9 . 0 . 9 5 4 1 . 0 1 0 1 . 2 9 . 2 4 . 1 4 . 0 1 9 - 6 7 0 . 0 . 6 9 3 2 . 5 8 2 . 2 3 . 6 4 . 2 3 . 0 1 9 - 7 1 7 . 0 0 . 2 8 4 . 5 2 2 . 8 . 4 8 . 8 1 . 4 1 1 0 - 1 2 0 . 0 0 . 2 5 5 . 5 3 9 . 1 1 . 2 2 . 9 2 . 5 4 l O — l a 1 6 . 1 0 . 2 2 3 . 0 3 9 . 1 0 . 8 5 . 6 2 . 1 6 1 0 - 2 1 1 2 . 1 . 1 3 5 2 . 5 1 0 0 . 2 8 . 0 3 . 5 4 . 0 9 1 2 - 1 1 8 . 3 0 . 2 5 8 . 0 6 3 . 2 1 . 6 3 . 3 4 . 4 5 1 2 - 2 1 6 . 3 0 . 2 4 6 . 5 6 5 . 2 2 . 0 2 . 1 4 . 8 1 3 7 8 T a b l e E - 6 . ( c o n t ’ d ) R I V I V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a M g K 8 1 0 2 L n ( L L : . L . . . A _ _ ‘ 1 ‘ l . _ ' h J A l . n _ . . - _ ' ‘ — L . 1 2 1 3 2 2 . 3 0 . 3 0 7 . 5 6 9 . 1 9 . 6 2 . 8 . . 4 . 6 2 - 1 2 . 4 4 2 . 0 . 4 4 1 6 . 5 6 7 . 2 0 . 0 4 . 4 3 . 4 8 1 2 5 6 3 . 0 . 6 6 2 6 . 5 6 8 . 1 9 . 2 4 . 8 3 . 1 8 1 3 - 1 1 9 . 9 0 . 2 4 5 . 5 8 7 . 2 2 . 8 3 . 6 3 . 4 6 1 3 - 2 2 7 . 8 0 . 2 7 7 . 0 5 4 . 1 6 . 0 8 . 9 2 . 6 3 l 4 ~ l 3 0 . 0 0 . 2 8 5 . 5 6 7 . 1 8 . 0 8 . 0 2 . 2 1 1 4 - 2 3 4 . 0 0 . 3 9 7 . 5 5 0 . 1 4 . 0 8 . 4 2 . 4 3 1 5 - 1 3 9 . 0 0 . 4 1 1 2 . 5 4 1 . 1 2 . 8 1 0 . 0 1 . 9 1 1 5 - 2 5 4 . 0 . 4 6 1 7 . 0 4 8 . 1 2 . 8 1 2 . 7 1 . 5 7 1 5 - 3 4 3 . 0 . 3 9 7 . 0 5 0 . 1 5 . 2 1 5 . 6 1 . 9 3 1 7 - 1 3 7 . 0 0 . 4 3 1 0 . 0 5 0 . 1 3 . 2 1 2 . 2 2 . 1 1 7 - 2 3 4 . 0 0 . 3 7 6 . 5 4 1 . 1 1 . 6 1 3 . 7 1 . 8 1 7 - 3 3 5 . 0 0 . 4 2 8 . 5 4 1 . 1 1 . 6 1 1 . 9 1 . 8 1 8 - 1 2 7 . 3 0 . 3 6 6 . 0 7 6 . 2 4 . 4 7 . 2 2 . 4 6 1 8 - 2 3 1 . 0 0 . 4 1 1 0 . 5 3 8 . 1 1 . 6 8 . 0 1 . 4 6 1 8 - 3 3 2 . 0 0 . 3 9 1 2 . 0 3 6 . 1 0 . 8 7 . 6 1 . 6 3 1 9 - 1 1 5 . 8 0 . 2 3 3 . 0 3 0 . 1 1 . 6 7 . 1 1 . 9 1 1 9 - 2 1 4 . 5 0 . 2 5 2 . 0 3 1 . 1 0 . 8 6 . 7 2 . 1 8 1 9 - 3 1 5 . 5 0 . 2 6 3 . 0 4 3 . 1 2 . 8 7 . 4 1 . 5 7 1 9 - 4 2 9 . 0 0 . 3 7 9 . 0 4 3 . 1 4 . 0 7 . 1 1 . 8 8 2 0 - 1 3 2 . 0 0 . 4 2 9 . 5 6 8 . 2 5 . 6 5 . 3 2 . 9 3 2 0 - 2 2 2 . 2 0 . 3 1 5 . 5 6 8 . 2 5 . 6 4 . 3 2 . 9 6 2 0 - 3 3 5 . 0 0 . 5 2 1 5 . 0 6 4 . 2 4 . 8 3 . 9 3 . 0 1 2 0 - 4 6 1 . 0 . 6 1 3 1 . 5 6 5 . 2 3 . 2 5 . 3 3 . 2 3 2 0 - 5 4 3 . 0 . 4 2 2 1 . 5 5 6 . 2 1 . 6 5 . 1 2 . 7 1 2 0 - 6 5 5 . 0 . 5 5 2 7 . 5 5 7 . 2 1 . 2 5 . 0 2 5 . 0 9 2 0 - 7 1 6 . 1 0 . 1 9 2 . 0 2 6 . 8 . 0 7 . 9 1 . 8 2 2 0 - 8 2 6 . 0 0 . 3 1 6 . 0 3 1 . 1 0 . 4 1 0 . 5 1 . 7 7 2 1 - 1 8 0 . 0 . 8 2 4 3 . 0 4 6 . 1 7 . 2 5 . 2 1 . 3 8 2 1 - 1 a 4 3 . 0 . 4 2 1 8 . 0 6 6 . 2 7 . 6 4 . 0 2 . 6 3 2 1 - 2 8 3 . 0 . 9 6 3 9 . 0 6 9 . 2 2 . 4 4 . 4 2 . 4 9 3 7 9 T a b l e E - 6 . ( c o n t ’ d ) R I V I V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a M g I t 8 1 0 2 “ 2 I - 2 a 4 3 . 0 . 2 1 3 . - “ 1 7 3 . 0 ” 7 1 : M 3 4 . 4 “ 5 3 _ 5 1 0 4 2 1 - 3 3 3 . 0 0 . 3 5 1 8 . 0 6 8 . 3 0 . 4 3 . 2 2 . 1 6 2 1 - 4 8 0 . 0 . 6 7 3 8 . 5 5 8 . 2 2 . 8 4 . 5 2 . 2 7 2 1 - 5 6 2 . 0 . 5 3 2 8 . 5 6 2 . 2 4 . 0 4 . 2 2 . 3 2 2 1 - 5 a 9 6 . 0 . 8 5 4 6 . 0 5 6 . 1 9 . 6 3 . 7 2 . 4 2 2 - 1 9 0 . 0 . 7 8 4 3 . 5 5 2 . 1 8 . 0 6 . 0 2 . 3 8 2 2 - l a 2 0 . 5 0 . 1 7 4 . 0 3 8 . 1 2 . 8 3 . 9 2 . 1 3 2 2 - 1 b 4 0 . 0 . 3 5 1 5 . 5 6 8 . 2 4 . 4 5 . 9 2 . 7 1 2 2 - 2 3 5 . 0 0 . 3 6 1 1 . 0 4 7 . 1 6 . 4 7 . 8 2 . 3 2 2 2 - 2 a - - - - - - - 2 2 - 3 3 3 . 0 0 . 3 6 1 3 . 0 3 8 . 1 3 . 6 6 . 1 2 . 1 6 2 2 - 3 a 1 4 . 8 0 . 1 9 3 . 0 3 2 . 1 2 . 4 7 . 0 1 . 8 8 2 2 - 3 b 1 8 . 4 0 . 2 5 3 . 0 3 0 . 1 0 . 8 6 . 5 1 . 8 5 2 2 4 1 7 . 4 0 . 2 5 3 . 0 3 6 . 1 2 . 4 6 . 7 1 . 9 6 2 2 4 : ! 2 9 . 5 0 . 3 7 2 . 0 2 8 . 1 0 . 0 1 0 . 5 1 . 6 9 2 2 - 5 6 0 . 0 . 6 3 2 8 . 0 6 7 . 2 5 . 2 4 . 5 0 2 2 - 6 5 7 . 0 . 5 9 2 4 . 0 2 9 . 1 0 . 0 1 0 . 6 1 . 3 3 2 2 - 7 4 4 . 0 . 4 0 1 7 . 5 2 6 . 8 . 8 8 . 1 1 . 4 4 2 3 - 1 4 8 . 0 . 4 9 2 0 . 0 6 0 . 2 7 . 6 1 . 9 3 . 2 1 2 3 - 2 3 9 . 0 0 . 5 1 8 . 5 5 2 . 1 9 . 6 3 . 7 2 . 1 8 2 3 - 3 5 3 . 0 . 5 7 2 0 . 5 6 3 . 2 2 . 0 3 . 4 3 . 1 8 2 3 - 4 9 6 . 0 . 9 6 4 4 . 0 6 2 . 2 1 . 6 4 . 2 2 . 7 1 2 3 — 5 2 1 0 . 2 . 2 6 1 0 2 . 0 6 9 . 2 3 . 2 5 . 2 2 . 8 2 2 4 - 1 2 1 . 5 0 . 1 9 4 . 5 9 2 . 2 9 . 6 2 . 1 4 . 6 6 2 4 - 2 4 4 . 0 . 4 2 1 2 . 5 5 2 . 1 8 . 8 4 . 8 2 . 9 7 2 4 - 3 - - - - - - - 2 4 - 4 4 2 . 0 . 4 2 1 7 . 0 5 9 . 2 1 . 6 5 . 5 1 . 1 1 2 4 — 5 5 6 . 0 . 5 1 2 8 . 5 6 0 . 2 1 . 2 4 . 0 2 . 9 1 2 5 — 1 2 3 . 0 0 . 3 2 5 . 5 7 4 . 2 3 . 2 3 . 8 2 . 8 3 2 5 — 2 3 3 . 0 0 . 4 2 1 7 . 5 4 6 . 1 6 . 8 7 . 8 2 . 5 5 2 5 - 3 3 6 . 0 0 . 3 7 1 2 . 5 5 7 . 2 2 . 0 5 . 1 2 . 9 4 3 8 0 T a b l e E - 6 . ( c o n t ’ d ) R I V I V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) 7 ' S I T E ' “ C 1 ' “ i i i - ‘ 1 : 1 3 " E ' a m " M g “ m ” S i o z ' " * 2 6 - 1 6 6 . 0 . 7 2 2 0 . 5 1 0 5 . 3 8 . 4 2 . 5 5 . 2 1 2 6 - 2 1 8 . 0 0 . 2 2 5 . 5 6 3 . 2 4 . 4 2 . 6 4 . 6 3 2 6 - 2 a 1 7 . 9 0 . 2 6 4 . 5 5 8 . 2 3 . 6 3 . 5 3 . 9 4 2 6 - 3 2 4 . 0 0 . 3 5 5 . 5 5 5 . 2 1 . 2 4 . 7 3 . 3 3 2 6 - 4 2 5 . 3 0 . 4 0 7 . 5 5 9 2 2 . 8 3 . 5 3 . 6 6 2 6 - 5 3 0 . 0 0 . 4 3 1 1 . 0 6 4 . 2 8 . 0 3 . 1 3 . 5 5 2 6 — 6 3 4 . 0 0 . 2 9 1 8 . 0 6 4 . 2 5 . 2 4 . 2 3 . 6 3 2 7 - 1 1 1 . 3 0 . 1 1 3 . 0 6 8 2 2 . 0 3 . 6 3 . 5 5 2 7 - 1 a 1 5 . 0 0 . 1 7 5 . 0 4 1 . 1 6 . 8 7 . 5 2 . 9 4 2 7 - 1 b 1 9 . 5 0 . 2 2 6 . 0 4 3 . 1 5 . 2 1 1 . 8 2 . 2 5 2 7 - 2 7 . 4 0 . 1 3 3 . 0 6 5 . 2 4 . 4 1 . 1 4 . 6 6 2 7 - 3 2 4 . 0 0 . 2 8 9 . 5 6 3 . 2 0 . 4 7 . 6 2 7 - 4 1 7 . 9 0 . 2 3 5 . 5 4 7 . 1 7 . 6 9 . 7 2 . 5 5 2 7 - 4 a 2 1 . 2 0 . 3 8 7 . 0 5 7 . 2 0 . 4 6 . 9 2 . 8 8 2 7 - 4 b 2 0 . 7 0 . 3 0 5 . 0 4 8 . 1 6 . 4 6 . 4 3 . 0 2 2 7 - 5 2 0 . 5 0 . 2 5 5 . 5 4 8 . 1 9 . 6 7 . 6 2 . 3 3 2 7 - 6 3 8 . 0 0 . 4 0 1 6 . 5 7 7 . 3 0 . 4 4 . 7 2 . 7 4 2 7 - 6 a 3 6 . 0 0 . 3 8 1 5 . 5 6 1 . 2 2 . 4 3 . 5 3 . 8 5 2 7 - 7 7 8 . 0 . 5 7 3 8 . 5 6 6 . 2 6 . 0 5 . 3 2 . 7 2 2 7 — 8 8 6 . 0 . 6 2 4 4 . 5 6 8 . 2 6 . 8 5 . 6 2 . 9 9 2 7 - 8 a 1 6 4 . 1 . 3 5 9 5 . 5 5 7 . 1 8 . 4 3 . 9 2 . 7 4 2 7 - 8 b 6 2 . 0 . 3 7 3 5 . 5 5 7 . 1 9 . 6 4 . 0 2 . 8 5 2 7 - 9 9 8 . 0 . 6 2 5 3 . 0 5 2 . 1 9 . 2 5 . 7 2 . 4 7 2 7 - 1 0 3 5 . 0 0 . 2 2 1 8 . 0 4 1 . 1 5 . 6 6 . 9 2 . 7 7 2 7 - 1 1 6 8 . 0 . 9 4 2 7 . 5 6 5 . 2 0 . 4 5 . 1 2 . 8 2 7 - 1 2 1 3 8 . 1 . 4 9 8 0 . 5 6 6 . 2 6 . 8 5 . 7 2 . 0 5 2 7 - 1 3 9 9 . 0 . 8 3 5 1 . 0 5 2 . 1 7 . 6 6 . 6 2 . 4 4 2 8 - 1 2 3 . 2 0 . 2 2 8 . 5 4 2 . 1 5 . 2 1 1 . 6 2 . 1 6 2 8 - 2 - - - - - - - 2 8 - 3 1 0 . 9 0 . 1 5 2 . 0 2 4 . 8 . 8 9 . 5 1 . 2 5 3 8 1 T a b l e E - 6 . ( c o n t ’ d ) R I V I V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C 1 B r fi N a C a M g K 8 1 0 2 ' 2 8 - 4 1 5 . 7 0 . 2 3 4 . 5 2 4 . 8 . 8 9 . 7 L 1 . 3 3 2 8 - 5 9 . 4 0 . 1 8 1 . 5 4 4 . 1 2 . 4 7 . 7 1 . 6 1 2 8 - 6 1 3 . 1 0 . 2 3 3 . 0 4 7 . 1 3 . 6 8 . 5 1 . 9 7 2 8 - 7 1 2 . 5 0 . 2 4 3 . 0 4 2 . 1 4 . 8 9 . 1 1 . 8 9 2 8 - 8 1 8 . 0 0 . 2 3 1 1 . 0 1 3 5 . 2 0 . 4 1 . 8 3 . 5 8 2 8 - 9 1 4 . 5 0 . 2 1 4 . 0 3 3 . 1 3 . 6 8 . 0 1 . 3 9 2 8 — 1 0 1 6 . 8 0 . 2 2 3 . 5 4 0 . 1 2 . 4 9 . 1 1 . 7 5 2 8 — 1 0 a 1 7 . 1 0 . 2 8 3 . 5 6 2 . 2 1 . 2 6 . 7 2 . 9 9 2 8 - 1 1 1 8 . 2 0 . 3 1 5 . 5 4 3 . 1 6 . 4 7 . 4 1 . 6 6 2 8 — 1 2 1 0 . 3 0 . 2 2 2 . 0 3 0 . 1 3 . 6 5 . 2 2 . 1 9 2 8 - 1 2 a 1 6 . 8 0 . 3 2 6 . 0 5 9 . 2 8 . 0 3 . 6 0 . 9 2 2 8 - 1 4 1 8 . 8 0 . 3 6 5 . 5 4 2 . 1 6 . 8 9 . 1 2 . 7 4 2 8 - 1 5 2 4 . 0 0 . 3 9 9 . 0 6 8 . 2 2 . 0 6 . 5 2 . 7 2 2 8 - 1 6 2 7 . 8 0 . 4 0 1 2 . 5 7 9 . 2 5 . 6 5 . 9 2 . 2 2 2 8 - 1 6 a 1 8 . 7 0 . 2 7 6 . 0 4 2 . 1 5 . 2 1 0 . 9 3 . 3 8 2 8 - 1 7 4 4 . 0 . 5 3 2 1 . 5 8 1 . 2 6 . 0 5 . 6 3 . 1 2 8 - 1 8 2 2 . 9 0 . 2 6 8 . 0 7 5 . 2 4 . 8 4 . 7 3 . 6 2 8 — 1 8 a 3 0 . 0 0 . 3 4 1 4 . 5 6 4 . 2 2 . 0 5 . 0 3 . 3 2 9 - 1 8 . 4 0 . 1 3 2 . 5 0 . 4 4 . 4 5 . 0 1 . 4 4 2 9 — 2 5 . 9 0 . 1 3 1 . 0 2 3 . 8 . 0 9 . 2 1 . 3 3 2 9 - 3 5 . 9 0 . 1 4 1 . 0 2 3 . 8 . 8 5 . 1 1 . 2 2 2 9 - 3 a 9 . 8 0 . 2 2 1 . 5 2 8 . 1 0 . 8 1 4 . 2 1 . 9 4 2 9 - 3 b 4 . 7 0 . 1 5 0 . 5 1 9 . 2 8 . 8 3 . 8 1 . 1 9 2 9 — 3 c 1 4 . 9 0 . 2 7 2 . 5 2 5 . 9 . 2 5 . 2 1 . 4 7 2 9 - 4 1 0 . 3 0 . 2 3 2 . 5 3 1 . 1 1 . 2 5 . 8 1 . 6 6 2 9 4 1 1 2 7 . 0 0 . 4 0 9 . 0 8 8 . 2 6 . 8 4 . 5 2 . 8 8 2 9 - 4 b 1 6 . 3 0 . 2 6 5 . 0 3 5 . 1 2 . 4 7 . 8 1 . 6 6 2 9 - 4 c 1 5 . 5 0 . 2 5 5 . 0 3 0 . 1 0 . 0 5 . 9 1 . 5 8 2 9 - 5 3 6 . 0 0 . 4 7 1 3 . 0 8 8 . 2 6 . 8 5 . 5 2 . 7 2 3 8 2 T a b l e E - 6 . ( c o n t ’ d ) R I V I V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a ‘ M g K 8 1 0 2 ’ 2 9 - 6 5 . 6 0 . 1 1 0 . 5 2 0 . 0 6 . 8 6 . 9 1 . 1 1 2 9 . 7 8 . 5 0 . 2 2 2 . 0 2 5 . 8 . 8 5 . 6 0 . 0 3 2 9 - P b i l p - - - - - - - P a r k 3 0 — 1 1 3 . 7 0 . 2 7 2 . 5 4 2 . 1 4 . 8 6 . 6 1 . 7 2 3 0 - 2 1 7 . 0 0 . 3 0 3 . 5 4 2 . 1 2 . 8 5 . 4 1 . 9 4 3 0 - 3 2 5 . 0 0 . 4 1 5 . 5 3 8 . 1 3 . 2 8 . 3 1 . 6 6 3 0 - 4 3 2 . 0 0 . 5 0 1 3 . 0 5 1 . 1 7 . 2 4 . 5 2 3 0 - l a k e - - - - - - - 3 1 - 1 2 6 . 0 0 . 3 6 3 . 0 7 2 . 2 5 . 6 9 . 8 2 . 9 7 3 1 - 1 a 2 8 . 0 0 . 3 3 3 . 0 7 4 . 2 3 . 2 9 . 4 2 . 7 4 3 1 - 2 1 7 . 4 0 . 2 2 4 . 0 3 6 . 1 2 . 4 6 . 1 1 . 6 9 3 1 - 3 6 . 7 0 . 1 1 0 . 5 1 6 . 8 7 . 2 3 . 5 2 . 5 6 3 1 - 4 1 6 . 0 0 . 2 4 6 . 5 1 5 . 2 6 . 8 7 . 5 1 . 2 5 3 1 - 4 a 2 8 4 . 4 . 0 5 1 5 0 . 0 5 2 . 1 5 . 6 6 . 8 0 . 8 9 3 1 - 4 b 6 2 . 0 . 4 5 3 0 . 5 2 8 . 6 . 0 9 . 5 2 . 0 2 3 1 - 5 3 4 . 0 0 . 2 8 1 5 . 5 4 2 . 1 4 . 4 7 . 5 2 . 3 3 3 1 - 5 a 5 3 . 0 . 4 4 1 9 . 0 4 7 . 1 5 . 6 8 . 1 1 . 8 9 3 l - S b 2 4 . 2 0 . 2 1 8 . 5 3 5 . 1 2 . 4 5 . 6 1 . 6 6 3 1 - 6 - - - - - - - 3 1 - 6 b - - - - - - - 3 2 - 1 2 5 . 5 0 . 2 4 5 . 5 4 8 . 1 7 . 6 1 2 . 2 1 . 6 1 3 2 - l a 3 0 . 0 0 . 3 1 1 1 . 0 4 8 . 1 6 . 4 6 . 3 2 . 3 3 2 - 1 b 2 6 . 5 0 . 1 9 8 . 0 4 9 . 1 3 . 6 6 . 3 2 . 3 3 2 - 2 2 7 . 2 0 . 2 8 1 1 . 5 3 2 . 1 3 . 2 5 . 6 2 . 2 2 3 2 - 3 5 4 . 0 . 5 6 2 6 . 5 4 0 . 1 5 . 2 6 . 5 1 . 6 6 3 2 - 3 a 9 1 . 0 . 6 9 4 5 . 5 4 3 . 9 . 6 4 . 9 1 . 6 1 3 2 4 5 6 . 0 . 5 3 3 0 . 5 4 4 . 8 . 4 1 1 . 2 1 . 8 6 3 2 - 5 - - - - - - - 3 2 - 6 - - - - - - - 3 8 3 T a b l e E - 7 . R i v e r C h e m i s t r y - R I V V s a m p l i n g ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) w u - T w . 1 . W . S I T E C i B r N ? ( : 5 ‘ M g ' " " K r s i ' o ‘ f B L U F F - - - - - - - D T L 5 2 . 0 . 4 1 2 6 . 9 1 0 1 . 3 5 . 5 4 . 7 0 . 6 3 T 1 4 . 9 0 . 1 5 8 4 9 . 1 2 1 . 9 2 . 6 2 X 5 2 . 0 . 4 3 2 3 . 6 1 0 0 . 3 3 5 . 1 1 . 1 6 1 - 1 - - - - - - - l - l a 4 . 2 0 . 1 1 6 . 5 5 3 . 1 4 . 5 1 . 1 4 . 0 9 1 - 2 1 1 . 4 0 . 1 7 8 . 1 6 2 . 1 5 . 5 1 . 4 3 . 0 5 1 - 3 1 1 . 9 0 . 1 6 8 5 8 . 1 4 . 5 1 . 4 2 . 7 l - 3 a - - - - - - - 1 - 4 1 5 . 5 0 . 1 7 8 . 8 5 9 . 1 4 . 5 1 . 6 2 . 7 1 - 5 - - - - - - - l - S a - - - - - - - 2 - 1 3 0 . 0 0 . 3 0 1 7 . 6 3 4 . 9 1 . 4 2 . 0 4 2 - 2 3 9 . 3 0 . 3 7 2 1 5 3 . 1 4 2 . 3 2 . 7 2 2 - 3 3 6 . 0 0 . 2 9 1 7 . 3 6 9 . 2 1 3 . 1 2 . 2 5 2 - 4 2 6 . 2 0 . 1 9 9 . 6 7 5 . 2 0 . 5 5 . 4 3 . 0 6 3 — 1 3 2 . 6 0 . 2 6 1 4 . 4 8 0 . 2 3 . 5 2 . 8 2 . 5 3 3 - l a 2 0 . 6 0 . 1 6 7 . 6 6 4 . 1 7 . 5 3 . 2 3 . 2 4 3 - 2 3 5 . 5 0 . 2 7 1 4 . 9 8 0 . 2 4 2 . 8 2 . 7 3 - 2 a 4 9 . 0 . 3 6 1 7 . 4 9 4 . 3 0 3 . 5 2 . 0 4 3 - 2 b 3 3 . 0 0 . 3 0 1 3 . 9 8 0 . 2 3 . 5 2 . 9 2 . 7 3 - 3 2 1 . 8 0 . 2 0 1 0 . 5 6 1 . 1 6 3 . 3 3 . 4 8 3 - l a k e 3 4 . 5 0 . 2 8 1 5 6 4 . 1 7 . 5 3 0 . 5 3 4 - 1 2 0 . 8 0 . 1 9 9 . 8 7 3 . 2 0 2 . 5 2 . 6 7 4 - 2 2 5 . 1 0 . 2 3 1 0 . 6 8 3 . 2 3 3 . 5 1 . 4 9 4 - 2 a 4 1 . 0 . 3 2 1 5 . 6 9 3 . 2 7 3 . 9 1 . 3 7 4 - 3 3 2 . 0 0 . 2 4 1 0 . 1 8 5 . 2 5 4 2 . 3 4 5 - 1 7 . 9 0 . 0 8 4 . 7 4 2 . 1 0 . 5 2 . 2 2 . 2 7 S - l a 8 . 9 0 . 1 2 3 . 9 4 8 . 1 2 . 5 1 . 4 3 . 2 2 5 - 2 1 . 7 0 . 0 6 0 . 2 2 2 . 6 0 . 3 0 . 6 4 5 - 3 8 . 4 0 . 1 5 3 . 8 4 1 . 1 1 1 . 3 2 . 0 4 3 8 4 T a b l e E - 7 . ( c o n t ’ d ) R I V V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C 1 Y " B r ' N a m - W ( ' 5 5 . . 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R I V V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) ( c o n t ’ d ) fl S I T E C l B r N a C a M g K 8 1 0 2 1 8 - 4 1 2 . 0 0 . 1 9 6 . 2 4 2 . 1 4 1 . 3 2 . 1 6 8 - 4 a 2 0 . 3 0 . 2 6 8 . 3 8 8 . 2 5 3 2 . 5 7 8 - 4 a b 1 7 . 9 0 . 2 2 7 . 4 8 4 . 2 3 . 5 2 . 4 2 . 3 9 8 - 5 1 8 . 6 0 . 2 5 8 . 5 5 8 . 1 8 1 . 6 2 . 5 4 8 — 6 2 3 . 0 0 . 2 7 1 1 . 3 6 1 . 1 8 . 5 1 . 7 2 . 6 1 8 - 7 - - - - - - - 8 - 8 2 8 . 0 0 . 3 1 1 3 . 2 6 3 . 1 8 . 5 2 2 . 7 2 8 - 9 2 9 . 8 0 . 3 2 1 2 . 7 6 6 . 1 9 . 5 2 . 1 2 . 7 2 8 - 1 0 3 2 . 3 0 . 3 4 1 3 . 4 6 6 . 1 9 2 . 3 2 . 7 7 9 - 1 3 6 . 0 0 . 3 5 1 3 . 4 1 0 2 . 3 2 4 . 9 2 . 3 9 9 - 1 a 5 0 . 0 . 4 1 2 3 . 7 1 0 2 . 3 2 . 5 5 . 2 1 . 1 9 9 . 1 1 1 - - - - - - - 9 . 2 2 5 5 . 4 . 7 3 8 0 . 5 1 2 8 . 3 5 5 . 5 2 . 5 9 9 - 2 a 4 2 . 0 . 3 6 1 0 . 1 8 5 . 2 1 3 . 2 2 . 3 4 9 . 2 1 1 1 5 4 . 0 . 4 9 2 0 . 3 1 0 4 . 2 6 . 5 3 . 3 2 . 2 7 9 . 3 6 8 . 0 . 5 6 3 0 1 0 0 . 3 3 5 . 1 1 . 3 5 9 - 3 a - - - - - - - 9 - 3 a ' - - - - - - - 9 . 4 8 1 . 0 . 7 5 2 8 . 7 1 0 2 . 2 8 3 . 8 2 . 1 4 9 - 5 5 8 . 0 . 6 4 2 6 . 6 9 1 . 2 7 3 . 9 2 9 - 6 5 6 . 0 . 5 8 2 5 . 5 9 2 . 2 6 . 5 3 . 9 2 . 4 5 9 . 7 3 3 . 5 0 . 3 0 1 7 . 1 9 7 . 3 0 . 5 4 . 2 3 . 3 8 1 0 . 1 2 1 . 2 0 . 2 9 6 . 5 5 8 . 1 4 . 5 2 . 1 3 . 9 2 1 0 . 1 1 . 1 8 . 8 0 . 2 6 4 . 2 7 1 . 1 6 . 5 1 . 9 3 . 4 9 1 0 . 2 5 4 . 0 . 6 0 2 4 . 5 8 1 . 2 3 3 . 2 2 . 7 9 1 2 1 - - - - - - - 1 2 - 2 1 6 . 0 0 . 1 7 8 . 1 6 4 . o 1 . 3 3 . 4 1 2 - 3 2 2 . 0 0 . 2 6 8 . 7 7 1 . 2 0 . 5 1 . 9 4 . 1 4 1 2 . 4 2 6 . 5 0 . 3 1 1 0 . 1 7 3 . 2 0 3 . 1 4 . 4 6 1 2 5 3 2 . 0 0 . 3 5 1 1 . 3 8 0 . 2 0 . 5 3 . 2 3 . 9 8 3 8 6 T a b l e E — 7 . ( c o n t ’ d ) R I V V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) ' S I T E C 1 B r T N a 1 C a ‘ M g K 3 1 0 2 1 3 - 1 2 0 . 0 0 . 2 3 6 . 1 8 4 . 2 1 . 5 3 . 5 3 . 2 6 1 3 - 2 3 2 . 0 0 . 3 2 1 0 . 5 8 6 . 2 3 3 . 2 2 . 9 5 1 4 - 1 3 4 . 0 0 . 3 5 5 . 8 8 9 . 2 3 . 5 4 . 1 1 . 1 9 1 4 - 2 4 8 . 0 . 4 8 1 1 . 5 8 4 . 2 3 . 5 4 . 1 2 . 3 1 5 - 1 4 0 . 0 . 3 5 1 1 . 8 8 2 . 2 2 . 5 4 3 . 4 1 5 - 2 5 0 . 0 . 4 0 1 3 . 3 9 1 . 2 5 4 . 4 2 . 3 6 1 5 - 3 4 0 . 0 . 3 3 8 . 5 9 0 . 2 7 2 . 6 2 . 5 1 7 - 1 4 6 . 0 . 3 7 8 . 9 9 6 . 2 6 3 . 3 3 . 0 2 1 7 - 2 4 4 . 0 . 6 6 6 . 7 9 9 . 2 6 3 . 3 3 . 1 1 1 7 - 3 4 2 . 0 . 3 8 6 . 8 9 0 . 2 4 4 . 7 3 . 4 2 1 8 - 1 2 1 . 8 0 . 1 9 3 . 8 5 3 . 1 7 8 . 8 3 . 1 5 1 8 - 2 4 2 . 0 . 3 8 7 . 6 8 4 . 2 3 . 5 4 . 5 3 . 2 4 1 8 - 3 3 7 . 0 0 . 2 9 5 . 6 7 8 . 2 4 . 5 3 . 8 3 . 2 4 1 9 - 1 2 9 . 2 0 . 2 3 7 . 2 7 9 . 2 4 . 5 2 . 6 3 . 2 9 1 9 - 2 3 4 . 0 0 . 2 8 6 . 3 1 0 0 . 2 7 . 5 2 . 6 2 . 9 5 1 9 - 3 3 6 . 5 0 . 2 9 6 . 6 9 4 . 2 5 . 5 2 . 6 2 . 5 9 1 9 - 4 1 4 . 7 0 . 1 6 4 . 3 4 6 . 1 3 . 5 3 . 2 3 . 6 5 2 0 - 1 2 7 . 2 0 . 2 6 1 0 . 5 6 8 . 2 3 . 5 4 . 6 3 . 4 2 2 0 — 2 2 0 . 4 0 . 2 4 7 . 2 7 4 . 2 4 3 . 5 3 . 6 7 2 0 - 3 3 0 . 0 0 . 3 2 1 4 . 6 6 6 . 2 1 . 5 3 . 6 3 . 0 8 2 0 4 4 2 . 0 . 4 1 2 1 . 9 7 1 . 2 2 . 5 3 . 7 3 . 2 2 2 0 - 5 3 3 . 9 0 . 3 1 1 5 . 9 7 0 . 2 3 3 . 6 3 . 0 2 2 0 - 6 - - - - - - - 2 0 - 7 3 3 . 2 0 . 2 9 6 . 4 8 2 . 2 8 . 5 2 2 . 8 1 2 0 - 8 - - - - - - - 2 1 - 1 4 3 . 0 . 3 6 2 3 4 7 . 1 8 3 . 6 2 . 1 2 2 1 - l a 4 2 . 0 . 3 8 2 0 . 3 6 3 . 2 3 2 . 5 2 . 0 9 2 1 - 2 5 2 . 0 . 4 3 2 7 . 8 7 0 . 2 1 . 5 3 . 7 3 . 4 2 Z l - Z a 2 9 0 . 2 6 1 1 6 2 . 2 1 4 . 2 3 . 4 7 2 1 - 3 4 8 0 . 4 1 2 1 . 8 9 3 . 2 9 . 5 3 . 5 3 . 6 7 2 1 - 4 4 6 0 . 3 7 2 7 6 5 . 2 2 3 . 7 2 . 9 9 3 8 7 T a b l e E - 7 . ( c o n t ’ d ) R I V V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S fi ‘ J C T ' B r 1 5 1 2 ; C a ” ' M g H K ‘ 8 1 5 2 2 1 - 5 4 5 0 . 3 8 2 5 . 2 6 3 . 2 2 3 . 5 2 . 5 7 2 1 - 5 a 4 2 0 . 3 6 2 2 . 2 6 3 . 2 3 . 5 3 3 . 2 2 2 - 1 4 6 0 . 3 3 2 1 . 3 7 2 . 2 2 3 . 9 3 . 4 2 2 2 - 1 a 3 5 0 . 2 8 1 4 . 2 5 3 . 1 5 . 5 5 . 5 3 . 1 7 2 2 — l b - - - - - - - 2 2 - 2 5 0 0 . 3 4 2 2 . 1 6 1 . 1 8 . 5 6 . 3 3 . 0 8 2 2 - Z a 6 2 0 . 4 1 7 . 1 6 6 . 1 9 5 . 7 4 . 3 9 2 2 - 3 4 0 0 . 3 3 1 6 . 4 7 5 . 2 3 . 5 3 . 5 3 . 4 4 2 2 - 3 a 3 5 0 . 2 9 6 . 3 8 5 . 2 5 2 . 8 2 . 7 5 2 2 - 3 b 4 9 0 . 3 4 1 3 . 5 9 1 . 3 1 . 5 2 . 8 2 . 5 2 2 2 - 4 3 2 . 2 0 . 2 3 7 . 6 9 0 . 2 9 2 . 4 3 . 0 2 2 2 - 4 a 2 2 . 2 0 . 1 9 5 . 6 7 8 . 2 6 2 . 6 2 . 4 5 2 2 - 5 - - - - - - - 2 2 - 6 - - - - - - - 2 2 - 7 3 9 0 . 3 1 1 4 7 7 . 2 3 . 5 3 . 6 3 . 4 4 2 3 - 1 5 4 0 . 4 1 2 6 . 3 6 1 . 2 2 1 . 8 2 . 1 4 2 3 - 2 3 1 0 . 3 6 1 0 5 5 . 1 6 . 5 2 . 7 2 . 3 9 2 3 - 3 4 6 0 . 4 1 2 3 . 1 6 7 . 2 0 . 5 2 . 4 3 . 8 5 2 3 - 4 5 6 0 . 4 5 2 8 . 9 7 1 . 2 1 2 . 9 3 . 9 2 2 3 - 5 1 0 6 0 . 7 8 5 5 . 2 9 0 . 2 9 2 . 9 3 . 3 3 2 4 - 1 6 . 7 9 1 . 2 6 1 . 4 4 . 2 1 2 4 - 2 - - - - - - - 2 4 - 3 4 5 0 . 2 8 1 8 6 4 . 1 8 . 5 2 . 8 3 . 6 2 4 — 4 4 0 0 . 3 0 1 5 . 4 6 1 . 1 7 5 1 . 5 5 2 4 - 5 3 7 0 . 3 0 1 8 . 5 6 3 . 1 8 . 5 3 . 4 3 . 1 3 2 5 - 1 2 0 . 2 0 . 2 2 7 . 9 8 0 . 2 3 4 . 1 3 . 7 ‘ 2 5 - 2 3 0 . 4 0 . 3 0 7 . 1 7 5 . 2 4 . 5 7 . 2 2 . 8 3 2 5 - 3 2 6 0 . 3 3 1 2 . 6 7 1 . 2 2 4 . 2 2 . 3 9 2 6 - 1 5 8 0 . 6 2 2 1 . 6 8 8 . 3 0 2 4 . 3 4 2 6 - 2 1 3 . 5 0 . 1 7 6 . 8 6 4 . 1 9 . 5 1 . 7 2 . 9 8 2 6 - 2 a 1 7 . 8 0 . 2 2 8 6 9 . 2 4 . 5 1 . 4 3 . 4 7 3 8 8 T a b l e E - 7 . ( c o n t ’ d ) R I V V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) [ S I T E C l B r N a ‘ 1 C a ‘ M g ' K $ 1 s z 2 6 - 3 2 5 0 . 3 0 9 . 4 6 6 . 2 1 . 5 3 2 3 . 0 6 2 6 — 4 2 7 0 . 3 1 1 0 . 9 8 2 . 2 5 . 5 2 . 2 4 . 6 7 2 6 - 5 2 5 . 9 0 . 2 9 1 2 . 6 6 6 . 2 2 2 . 7 2 . 2 7 2 6 — 6 2 4 0 . 3 2 1 3 . 1 7 1 . 2 2 . 5 2 . 8 3 . 3 9 2 7 - 1 1 1 0 . 1 5 4 . 3 7 9 . 2 2 2 . 2 4 . 3 6 2 7 - 1 a 1 8 . 2 0 . 2 3 7 . 9 6 7 . 2 1 . 5 3 . 7 3 . 9 2 7 - l b 3 5 . 1 0 . 3 6 1 1 . 6 1 0 2 . 2 8 . 5 6 . 3 4 . 6 7 2 7 - 2 8 . 9 0 . 1 2 4 . 3 6 1 . 1 8 . 5 1 3 . 4 9 2 7 . 3 2 2 0 . 2 4 9 . 2 7 3 . 2 0 4 . 4 3 . 4 2 2 7 . 4 2 3 0 . 2 5 8 . 5 7 2 . 2 0 . 5 4 . 6 4 . 8 2 2 7 - 4 a 1 9 . 5 0 . 2 3 6 . 8 6 8 . 1 8 . 5 5 . 1 4 . 9 8 2 7 - 4 b 1 8 0 . 2 5 5 . 6 5 1 . 1 4 5 3 . 7 2 7 . 5 1 8 . 9 0 . 2 4 6 5 4 . 1 4 . 5 5 . 6 4 . 1 6 2 7 - 6 3 0 0 . 3 3 1 3 . 4 7 0 . 2 1 . 5 3 . 3 1 . 8 6 2 7 - 6 a 3 2 0 . 3 6 1 6 . 4 5 9 . 1 7 3 . 1 3 . 6 2 7 - 7 3 9 0 . 3 3 1 8 . 8 6 6 . 2 0 3 . 7 2 . 2 9 2 7 — 8 4 0 0 . 3 3 1 9 . 8 7 0 . 2 1 . 5 3 . 5 2 . 0 6 2 7 - 8 a 1 0 4 0 . 8 2 6 1 . 1 7 1 . 1 8 3 . 2 3 . 5 7 2 7 - 8 b 3 7 0 . 2 7 2 4 . 6 7 5 . 2 0 2 . 9 3 . 5 4 2 7 9 5 0 0 . 3 5 2 5 . 8 7 7 . 2 0 . 5 3 . 6 4 . 1 8 2 7 - 1 0 4 2 0 . 3 0 1 8 . 6 7 9 . 2 4 4 . 9 4 . 7 7 2 7 - 1 1 6 1 0 . 5 2 2 9 . 6 8 0 . 2 0 3 . 4 4 . 1 3 2 7 - 1 2 - - - - - - - 2 7 - 1 3 - - - - - - — 2 8 - 1 3 6 0 . 2 8 8 . 8 9 6 . 2 6 5 . 3 3 . 6 2 8 — 2 4 8 0 . 3 5 9 . 3 1 0 6 . 3 1 4 . 1 3 . 4 4 2 8 - 3 2 5 0 . 2 1 6 . 1 9 8 . 2 3 . 5 4 . 9 3 . 6 2 8 - 4 3 8 0 . 3 0 9 . 8 1 0 9 . 2 9 . 5 5 . 8 3 . 6 2 2 8 - 5 2 2 0 . 1 8 4 . 4 1 0 6 . 2 0 4 . 4 2 . 7 5 2 8 - 6 2 3 . 5 0 . 2 1 6 . 6 9 8 . 1 9 4 . 5 2 . 8 8 2 8 - 7 1 1 . 3 0 . 1 1 2 . 3 6 3 . 1 3 . 5 3 . 5 2 . 9 3 3 8 9 T a b l e E - 7 . ( c o n t ’ d ) R I V V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C T ' ‘ B r N a c a M “ ? K S 1 0 2 7 2 8 — 8 3 1 0 . 2 7 8 . 1 9 9 . 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( c o n t ’ d ) R I V V ( A l l c o n c e n t r a t i o n s i n m g / L . ) S I T E C l B r N a C a M g K 8 1 0 2 ' 3 & 4 ' 4 8 . 0 . 3 5 “ 1 0 . 5 1 0 8 . - _ 2 5 . 5 “ “ - 3 . 9 2 7 9 A 3 0 — l a k e 3 6 . 0 . 2 7 9 . 2 6 2 . 1 8 3 . 4 0 . 0 4 3 1 - 1 6 1 . 0 . 4 2 2 . 2 9 7 . 2 4 . 5 1 . 6 4 . 2 3 l - l a 4 0 . 0 . 2 9 5 . 8 1 0 2 . 2 8 2 . 2 3 . 9 3 1 - 2 4 8 . 0 . 3 5 7 . 1 1 1 0 . 3 2 2 . 3 2 . 4 3 1 - 3 - - - - - - - 3 1 - 4 - - - - - - - 3 1 - 4 a 8 0 . 0 . 5 1 4 6 . 8 1 2 1 . 3 0 4 . 2 4 . 4 3 1 - 4 b - - - - - - - 3 1 - 5 4 9 . 0 . 3 4 9 . 3 1 0 7 . 2 6 4 . 9 3 . 4 3 1 - 5 a - - - - - - - 3 1 - 5 b - - - - - - - 3 1 - 6 4 8 . 0 . 3 1 9 . 2 1 0 6 . 2 5 . 5 4 . 8 3 . 3 3 1 - 6 b - - - - - — - 3 2 - 1 6 3 . 0 . 4 1 6 . 5 1 1 7 . 3 3 . 5 4 . 0 2 . 4 2 5 2 - 1 8 1 5 8 . 0 . 3 9 1 1 . 9 1 0 8 . 2 9 1 . 7 2 . 1 3 2 - 1 b 5 6 . 0 . 4 0 9 . 8 1 1 3 . 3 1 2 . 3 2 . 7 3 2 - 2 - - - - - - - 3 2 - 3 - - - - - - - 3 2 - 3 1 1 - - - - — - - 3 2 . 4 - - - - - - - 3 2 - 5 2 8 . 0 . 1 9 1 1 . 7 5 4 . 1 3 5 . 0 3 . 1 3 2 - 6 - - - - - - - 3 9 1 M I I I I I I I I I I 11111111211111.1111111211111111 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 9 3 0 2