I , I : h 1 “ . L m I 3 « H 5 1 T 5 , I 1 V , E . : g “ , n ‘ m : 7 ' v ‘ " u . “ T 1 . a . n 7 : . , r W ; ” } . . , t 3 a 3 2 ; ” 9 5 . 3 I m : f " i 1 3 « ? % 2 ” ! - 1 3 1 3 a V . u n ' fi i ‘ h . fi . 4 i . T i ‘ 6 . 1 i n } ? T H E 3 3 - ; F . J / ? | ' A . T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d S t r u c t u r e - P r o p e r t y - P r o c e s s i n g R e l a t i o n s h i p s a n d T h e E f f e c t s o f P h y s i c a l S t r u c t u r e o n t h e H y g r o - t h e r m a l D u r a b i l i t y a n d M e c h a n i c a l R e s p o n s e o f P o l y i m i d e s p r e s e n t e d b y J a s o n E . L i n c o l n h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r D o c t o r o f P h i l o s o p h y d e g r e e i n M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g M a j o r p r o f e s s fl m a fl - M o w M . J ‘ 7 A Z b i g g i e 0 1 M S U i : a n A f f i r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n 0 — 1 2 7 7 1 L M i c I h B i g R a A n R S Y a t t e P L A C E I N M A i l E g R T Y f u E O B T U R N A E V R O E I C B D A O L F X I L t o N E E D S r w e m r i e t t h D o u A v r e T e n a o t I r E h n i D i e s o r U c r d E h b u e e e t d c f k o o r u e d a t e f a i f t r r e o e m d q y u u o e e . s u t r e r e c o r d . d . w v w r 4 1 : . U n i v e r s i t y D A T E D U E D A T E D U E “ 1 S T R U C T U R E - P R O P E R T Y - P R O C E S S I N G R E L A T I O N S H I P S A N D T H E E F F E C T S O F P H Y S I C A L S T R U C T U R E O N T H E H Y G R O T H E R M A L D U R A B I L I T Y A N D M E C H A N I C A L R E S P O N S E O F P O L Y I M I D E S V O L U M E I B y J a s o n E . L i n c o l n A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d M e c h a n i c s 2 0 0 1 S t r u p c t u n o a m n r 0 fl f p p h c f fl b d h l ‘ d r c o a n u l y n c r e s e a r c h a : C a r l m i c I O C I ‘ a C i t ” C h A l r a I c U m “ a l I I ) ; t “ t h r e s h o l d i n P r t r e m c d u > 1 r t - ( 3 . . . ” ( d e i n t f r p h a S c A B S T R A C T S T R U C T U R E - P R O P E R T Y - P R O C E S S I N G R E L A T I O N S H I P S A N D T H E E F F E C T S O F P H Y S I C A L S T R U C T U R E O N T H E H Y G R O T H E R M A L D U R A B I L I T Y A N D M E C H A N I C A L R E S P O N S E O F P O L Y I M I D E S B y J a s o n E . L i n c o l n S t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g i n t e r r e l a t i o n s h i p s a r e c h a r a c t e r i z e d f o r a v a r i e t y o f p o l y i m i d e c o m p o s i t e m a t r i c e s u s e d i n a d v a n c e d a e r o s p a c e s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s . T h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n c h e m i c a l / p h y s i c a l s t r u c t u r e a n d ( i ) f a b r i c a t i o n c o n d i t i o n s , ( i i ) m e c h a n i c a l , t h e r m a l , a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s , a n d ( i i i ) h y d r o l y t i c s t a b i l i t y , a r e i n v e s t i g a t e d . M a j o r fi n d i n g s d e t e r m i n e d f r o m t h i s r e s e a r c h a r e p r e s e n t e d b e l o w . C a r b o n fi b e r / b i s m a l e i m i d e ( B M I ) c r o s s — p l y c o m p o s i t e l a m i n a t e s a r e m i c r o c r a c k e d a f t e r s t a n d a r d c u r e a n d p o s t c u r e p r o c e d u r e s . U s i n g a u n i q u e i n - r z ' t u c h a r a c t e r i z a t i o n o f m i c r o c r a c k i n g , i t i s d e m o n s t r a t e d t h a t e x t e n d e d c u r e t i m e s a t l o w t e m p e r a t u r e s ( 1 7 7 ° C ) p r i o r t o p o s t c u r e c a n s h i f t t h e m i c r o c r a c k i n g t h r e s h o l d i n t h e s e c o m p o s i t e s . U l t i m a t e l y c u r e i n d u c e d m i c r o c r a c k i n g c a n b e p r e v e n t e d u n d e r s t a n d a r d f a b r i c a t i o n p o s t c u r e t e m p e r a t u r e s a s a r e s u l t o f a r e d u c t i o n i n c o m p o s i t e r e s i d u a l s t r e s s a n d a n i m p r o v e d fi b e r / m a t r i x i n t e r p h a s e . s t ! IF‘dmiydc III'CIIIJII‘UC a n : C o m p z f ~ T l . £63113], p h y s z . 1., - P ‘ a v m d t s b 3 S u n [ e r m i n m d L h C I m O P I “ d e f o r m a fl t ” 1 r o i u m fi I " t e m p e r a t u r t m e c h a n i c a i I t fi u h o t h t \ I ’ i r h I b e m u t t I t " t h e r r m p h s u ' c i n d u c e d c h a i n d e m o n s t r a t e d o n t h e c h e m : t h n t i t f h y n j fl S t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g c h a r a c t e r i z a t i o n o f B M I , p o l y e t h e r i m i d e ( P E I ) , p o l y ( 4 , 4 ' — o x y d i p h e n y l e n e p y r o m e l l i t i m i d e ) ( P O P P I ) , a n d a p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d i m i d e o l i g o m e r ( P E T I - S ) d e m o n s t r a t e s t h a t d e f o r m a t i o n i n t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e s i s c o n t r o l l e d p r i m a r i l y b y f r e e v o l u m e . I n t h e r m o s e t s , d e f o r m a t i o n i s c o n t r o l l e d b y n e t w o r k d e f e c t s , p a c k i n g e f fi c i e n c y , a n d f r e e v o l u m e . I n t e r e s t i n g l y , P E T I — S w a s s h o w n t o c r y s t a l l i z e u n d e r c e r t a i n t i m e - t e m p e r a t u r e c u r e c y c l e s , w h i c h r e s u l t s i n d r a m a t i c c h a n g e s i n n e a t r e s i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e o b s e r v e d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r a p p e a r s t o b e a r e s u l t o f l i q u i d c r y s t a l - l i k e o r d e r i n g d u e t o t h e p h e n y l e t h y n y l e n d g r o u p s . W i t h r e s p e c t t o h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y , t h e r m o s e t p o l y i m i d e s p r o v e t o b e m o r e r e s i s t a n t t o b l i s t e r i n g a n d a s s o c i a t e d m a c r o s c o p i c d a m a g e t h a n t h e r r n o p l a s t i c s u n d e r h y g r o t h e r m a l e x c u r s i o n s u n l e s s h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i n d u c e d c h a i n s c i s s i o n h a s o c c u r r e d . A c c e l e r a t e d h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e a l s o d e m o n s t r a t e d t h a t t h e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y o f p o l y i m i d e s i s s t r o n g l y d e p e n d e n t o n t h e c h e m i c a l n a t u r e o f t h e p o l y i m i d e a n d t h e e n d c a p s i n t h e r m o s e t s . P h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d i m i d e o l i g o m e r s d i s p l a y e d d r a m a t i c a l l y h i g h e r h y d r o l y t i c s t a b i l i t y t h a n n o r b o r n e n e t e r m i n a t e d p o l y i m i d e s a s a r e s u l t o f h y d r o l y t i c a t t a c k o f t h e c r o s s l i n k s a s s o c i a t e d w i t h t h e M i c h a e l a d d i t i o n r e a c t i o n . C o m p i l a t i o n o f t h e r e s u l t s p r e s e n t e d p r o v i d e s i n s i g h t i n t o c o n t r o l l i n g t h e t h e r m a l , p h y s i c a l , a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a s w e l l a s t h e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y o f p o l y i m i d e s b a s e d o n c h e m i c a l s t r u c t u r e a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . T o M y W z fi i v i n r 1 3 % ? “ e t p c n m c n m i . { r u m n u m c r w “ 1 t h I I l t ‘ S t ‘ p f i f a n d c s u F b i i s h n u n d s 1 ; c O f f i c e 0 f $ c H i m - 9 5 1 4 . c o n c l u s i o n s c m i c r p r c t c d R c s e a r c h M i c h i g a n C o m m i s s i Under L. o r 1} Scr ,- \ o n R u A C K N O W L E D G E M E N T S A n y l a r g e - s c a l e r e s e a r c h p r o g r a m c a n n o t b e c o m p l e t e d w i t h o u t t h e e x p e r i m e n t a l , t h e o r e t i c a l , b u r e a u c r a t i c , t r a i n i n g , a n d m o n e t a r y c o n t r i b u t i o n s f r o m n u m e r o u s s o u r c e s . T h e r e s e a r c h p r e s e n t e d h e r e i s c e r t a i n l y c o n s i s t e n t w i t h t h e s e p r i n c i p l e s , a n d m a n y t h a n k s m u s t b e o f f e r e d t o t h e m a n y i n d i v i d u a l s a n d e s t a b l i s h m e n t s t h a t m a d e t h i s w o r k p o s s i b l e . F u n d i n g f o r t h i s w o r k w a s m a d e p o s s i b l e p r i m a r i l y f r o m t h e A i r F o r c e O f fi c e o f S c i e n t i fi c R e s e a r c h ( A F O S R ) g r a n t n u m b e r s F 4 9 6 2 0 - 9 8 - 1 - O 3 7 7 a n d F 4 9 6 2 0 - 9 5 — 1 - 0 1 2 9 , u n d e r D r . C h a r l e s L e e . N o t e t h a t t h e v i e w s a n d c o n c l u s i o n s c o n t a i n e d h e r e i n a r e t h o s e o f t h e a u t h o r a n d s h o u l d n o t b e i n t e r p r e t e d a s n e c e s s a r i l y r e p r e s e n t i n g t h e A i r F o r c e O f fi c e o f S c i e n t i fi c R e s e a r c h o r t h e U S . G o v e r n m e n t . A d d i t i o n a l f u n d i n g c a m e f r o m t h e s t a t e o f M i c h i g a n R e s e a r c h E x c e l l e n c e F u n d s ( R E F ) , C o n s u m e r P r o d u c t S a f e t y C o m m i s s i o n , W r i g h t - P a t t e r s o n A i r F o r c e B a s e , A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y , u n d e r L . S c o t t T h e i b e r t , a n d t h e U n i v e r s i t y o f D a y t o n R e s e a r c h I n s t i t u t e ( U D R I ) . T h e i r s u p p o r t w a s g r e a t l y a p p r e c i a t e d b y b o t h c o l l e a g u e s a n d m y s e l f w h o w e r e f u n d e d b y t h e s e s o u r c e s . F r o m a p e r s o n a l p e r s p e c t i v e , I m u s t t h a n k , fi r s t a n d f o r e m o s t , m y a d v i s o r , D r . R o g e r J . M o r g a n , w h o n o w s e r v e s a s t h e D i r e c t o r o f t h e P o l y m e r T e c h n o l o g y C e n t e r , D e p a r t m e n t o f M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g , T e x a s A & M l u c a s , a n d D l L ' n i r e r s i t } : a s a s o p h m m y g r a c i n g : k n o w l e d g e . o f f e r e d m e r e s e a r c h . b 1 , i n t e r e s t s m t t h r o u g h o u t I t i m e d U I I n g A c t - M [ m m u - o r k i n g [ ( , g c I n a d d R e s e a r c h C U é ’ r a d u a m r c s c ' E n g i n e e r i n g I W I , . ) I I ' i [ O g e t h T M . “ a t . U n i v e r s i t y . I b e g a n w o r k i n g f o r D r . M o r g a n a s a n u n d e r g r a d u a t e r e s e a r c h a i d a s a s o p h o m o r e h e r e a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , a n d c o n t i n u e d t h r o u g h o u t m y g r a d u a t e s t u d i e s . D r . M o r g a n h a s a c t e d a s a m e n t o r a n d a s o u r c e o f k n o w l e d g e , o p i n i o n s , a s s i s t a n c e , g u i d a n c e , a n d s e r v e d a s a g o o d f r i e n d . H e o f f e r e d m e a c l e a r s e t o f g u i d e l i n e s a n d g o a l s w i t h w h i c h t o c o n d u c t m y r e s e a r c h , b u t a l s o o f f e r e d m e t h e f r e e d o m t o e x p r e s s m y o w n i d e a s a n d i n t e r e s t s w i t h i n t h e s e g u i d e l i n e s . I c a n n o t t h a n k h i m e n o u g h f o r h i s h e l p t h r o u g h o u t m y r e s e a r c h , a n d e s p e c i a l l y f o r l o o k i n g a f t e r m e a t a c o m p l i c a t e d t i m e d u r i n g h i s t r a n s i t i o n f r o m M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ( M S U ) t o T e x a s A & M U n i v e r s i t y . I l o o k f o r w a r d t o c o n t i n u i n g o u r p e r s o n a l r e l a t i o n s h i p a n d w o r k i n g t o g e t h e r i n m y c a p a c i t y a s a r e s e a r c h e r i n t h e f u t u r e . I n a d d i t i o n , I w o u l d l i k e t o t h a n k D r . E . E u g e n e S h i n o f N A S A G l e n R e s e a r c h C e n t e r , f o r h i s g u i d a n c e , s u p p o r t , a n d a s s i s t a n c e t h r o u g h o u t m y g r a d u a t e r e s e a r c h a n d y e a r s a s a R e s e a r c h A i d a t t h e A d v a n c e d M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g E x p e r i m e n t S t a t i o n ( A M E E S ) . D r . S h i n a n d I w i l l c o n t i n u e t o w o r k t o g e t h e r i n t h e f u t u r e . M y g u i d a n c e c o m m i t t e e , D r . G r e g B a k e r , D r . D a h s i n L i u , D r . J a m e s L u c a s , a n d D r . D a v i d C u r l i s s w e r e i n s t r u m e n t a l , e a c h i n t h e i r o w n w a y , i n m y l e a r n i n g e x p e r i e n c e d u r i n g b o t h m y u n d e r g r a d u a t e a n d g r a d u a t e r e s e a r c h a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . v i $ 6 O P P O T I U H : m m l b l d ‘ a n d . D u n t a u g h t b y I i n t h fi C O U t r e s e a r c h e x ; o l f u t u r e i n ! h e p o s e d c l a d d i t i o n a l p r D r . I . m e c h a n i c s 0 D u r i n g m } ' 1 9 ’ T e a c h i n g C e r P h I I O S O P h J C S m a t e r i a l s . D r a p p r e c i a t e d I h a t e m e 3 5 b O L I ] a . Z h W I n t l D u r i n g m y fi n a l y e a r a t M S U , I e n r o l l e d i n a p o l y m e r c h e m i s t r y c o u r s e t a u g h t b y D r . B a k e r . I l e a r n e d m o r e n e w , e x c i t i n g , a n d i m p o r t a n t i n f o r m a t i o n i n t h i s c o u r s e t h a n I c o u l d h a v e i m a g i n e d , a n d h i s d i s c u s s i o n s f r o m h i s p e r s o n a l r e s e a r c h e x p e r i e n c e a n d p o l y m e r c h e m i s t r y e x p e r t i s e o p e n e d m a n y n e w d o o r s o f f u t u r e i n t e r e s t t o m e . I a m a l s o a p p r e c i a t i v e o f t h e q u e s t i o n s a n d c e m e n t s h e p o s e d d u r i n g m y C o m p r e h e n s i v e E x a m i n a t i o n t h a t p r o v i d e d m e w i t h a d d i t i o n a l p e r s p e c t i v e s t o m y r e s e a r c h . D r . L i u h a s h e l p e d i n m y d e v e l o p m e n t i n t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i c s o f c o m p o s i t e m a t e r i a l s a n d g r o w t h i n m y c a p a c i t y a s a t e a c h e r . D u r i n g m y g r a d u a t e r e s e a r c h I h a d t h e o p p o r t u n i t y t o o b t a i n a n E n g i n e e r i n g T e a c h i n g C e r t i fi c a t i o n b y c o m p l e t i n g t h e r e q u i r e m e n t s a n d s t u d i e s o f t e a c h i n g p h i l o s o p h i e s a n d u l t i m a t e l y t e a c h i n g a n i n t r o d u c t o r y c o u r s e i n c o m p o s i t e m a t e r i a l s . D r . L i u ’ s a s s i s t a n c e , o p i n i o n s , a n d n u m e r o u s d i s c u s s i o n s a r e g r e a t l y a p p r e c i a t e d . I h a v e k n o w n D r . L u c a s s i n c e m y e a r l y y e a r s a s a n u n d e r g r a d u a t e a t M S U , a n d a p p r e c i a t e t h e k n o w l e d g e , g u i d a n c e , a n d f r i e n d s h i p h e h a s p r o v i d e d m e a s b o t h a n i n s t r u c t o r a n d c o m m i t t e e m e m b e r . W h i l e a t A M E E S , I a l s o h a d t h e o p p o r t u n i t y t o w o r k w i t h a f o r m e r P h D . s t u d e n t o f D r . L u c a s ; D r . J i r n i n g Z h o u . I n t h i s s e n s e , I h a d k n o w l e d g e f a c i l i t a t e d t o m e f r o m D r . L u c a s t w o f o l d , a n d f o r t h i s I a m g r e a t l y a p p r e c i a t i v e . v i i d e s c r i b e t h e i r . 3 3 d . t h C h a m ' C . D r . 1 fi n a l S t a g e s h i m a t \ Y ' n p o h i m i c l e r r a r n l o o l c r n g I a t ; C O m I n i t t e e . h e l p e d m e t e n g i n e e r . 1 ; q u e s t i o n s a b t t h e i r t i m e , a C O m m i t t e e . I “ a d d ; C O H t fi b m e d I I l o n g 3 . 5 t h i s ( I ; . ‘ 1 7 n u ‘ r e r ? 3 5 ” . ? k K l u g e , - B r I § ! . T ‘ : u ‘ m i l J . n 8 3 ( ) I c o e l t s n y l h r u g l D T I t t I n k r v c a e n i u r d g W i e m . e n t e h h c s m t e a s m t t i o o t d t e i i i a e o t b b s s t e e a l y l m p m g i s i t c t i i t r r e i i M n r s . e e r n a e e e e s g . . a e h i r t h e n a ; D m d s e e y i p a , n a o t f h t r t d i e f T o d r c o g a p I b i d B t v f e e i t i o o a a o i - m i s e i c i p w s e t s s r r c i t o s s h u s r b r s a s s y i o a a o e d P a i i e , J f r t m c n s l r m a a u r C t . p t t c I r u r l p t r e H t o c c u o t i e d e p a y i e a g u l c g n fi n t t r l w k e s h m o t fi s g s , c e n t u i o i o a r y o e o r e i t , s r w a o e e e w d c m P s . l o a a e n o r y n y p a l d n r m a s s r c o a f a d t e n I r a r s a l g e e s s s m l m n n m d fi h p a c h e q c t c d l p m n o i u e o e o o o n h a a a n s i d i o u n k e A r o c p w s r n t s i i n d s e l b o b h t o r k c a p l i s t F n n g e e c i f c v h g r a i n l e f t m e e n f t i m u m a o c b t r r w o m e e e y i n u s r i e i a i i V i t ; n o t o n a a h i p I d h r e t a e e c s r l t t r o n r t n D t t d t d l I e e o i r n s e b h d . a l i k w . d l h b e h d n h t a , n i e A , p f u a B i s u t n i e n l a t p d n a g d m o l l w o f f s u i m , t r e n h t d k J d i d d n r h a s c n a i o r n h e i t e i i y e i a t m t r n m r w h h d e h u e a o w l e g e t e n o r t L g n t r y y h I i r m e r r e r m r d n p e r e o n o s e i o c n e e o a e t i D p g t v a e a e p f m p h x u m e Z l t l , o h w e l m o e r h a f o y c e a u r o u e c n m e c f s n e n d n m a e r t n , n u r e h l a q e a i a e s g m a t r u e r u e t c y e u J i t r b a n i n m s e y a r a e . e e i n m w e r t e h r s r v a r t t u i l a a f c n t n e c . r o e i r g l o r g r a o e a d U s I u f Z , a w i s t r e a p o z p p k i r e r e . o f s e n r a a g o n o s M o s x e n p d a t i n d c f i o s t d r t u e i , l u l f s e n n o p e a c d p g t o a i y u l o p e t a t s s l a n n a d e l s e o c m l t a e e w i m m r s c i c i h y u y n e n r v v i c a y i e i a u c n o t o e e l a d l d e , r I i s l w v S c n i n y a a i a d y i i s c r n v e e n e d t o a f h t h t v a v c c n r t h e i n a a s n n i w a w h s h , c e e n a i o t a e h w I n e e y e e o s e r e d h o u J e S i m m o n s , o f ( o r f o r m e r l y o f ) A M E E S ; D r . L . T . D r z a l , M i k e R i c h , a n d J e a n v i i i “ W M b e i m h a v e a l i f e t i m R o o n e y O f I N i c k y , a n d E l i r e u i t h t h e \ I ' n ' g h t - P a r t e r I n s t i t u t e , e s p t m e ; m y f e l l a - n ; B e n D o m e r t i O f h i s h e l p t l ‘ . f o r m i t “ ; 3 e d u c a t i o n a n d f r o m a l l O f t h e F i n a l l y . d 1 1 5 d i s s e r t a t i w W a s “ 0 d o u b t l p C R o o n e y o f t h e C o m p o s i t e M a t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s C e n t e r ; S c o t t , M a r g i e , N i c k y , a n d D u c k y T h e i b e r t , f o r t h e i r h o s p i t a l i t y , s u p p o r t , a n d a l l o w i n g m e t o l i v e w i t h t h e m d u r i n g m y s t a y a t W r i g h t - P a t t e r s o n A i r F o r c e B a s e ; s t a f f o f W r i g h t — P a t t e r s o n A i r F o r c e B a s e a n d t h e U n i v e r s i t y o f D a y t o n R e s e a r c h I n s t i t u t e , e s p e c i a l l y B i l l P r i c e w h o s p e n t c o u n t l e s s h o u r s o f h i s t i m e a s s i s t i n g m e ; m y f e l l o w g r a d u a t e s t u d e n t s a n d c o l l e a g u e s a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ; B e n D o m e r o f t h e U n i v e r s i t y o f O h i o ; H u a T a n g C h e n , m y o f fi c e m a t e , f o r a l l o f h i s h e l p t h r o u g h t h e y e a r s ; M a r k W i l e n s k i f r o m B o e i n g ; D r . K a t i e T h o r p f r o m A F R L ; a n d a l l o f m y f a m i l y a n d f r i e n d s f o r t h e i r s u p p o r t t h r o u g h o u t . M y e d u c a t i o n a n d t h i s d i s s e r t a t i o n w o u l d n o t h a v e b e e n p o s s i b l e w i t h o u t s u p p o r t f r o m a l l o f t h e s e i n d i v i d u a l s . F i n a l l y , I w o u l d l i k e t o t h a n k M e a g a n , w h o w i l l b e m y w i f e b y t h e t i m e t h i s d i s s e r t a t i o n i s p u b l i s h e d . S h e s t o o d b y m e t h r o u g h o u t t h i s p r o c e s s , w h i c h w a s n o d o u b t v e r y d i f fi c u l t a n d I t h a n k h e r f o r h e r s u p p o r t a n d p a t i e n c e . I t w o u l d b e i m p o s s i b l e t o r e p a y h e r f o r h e r c o n t i n u i n g s u p p o r t a n d p a t i e n c e , b u t I h a v e a l i f e t i m e t o t r y . i x e u n a a ' c t ' n o n h 4 4 4 , C L h i t a e p r t a 2 2 2 . . . 1 2 3 2 . 4 2 2 2 e u r r n e r I e r e n s 2 O e R e p u 4 4 4 p l n i d . . . 7 2 3 d r c a T I T t I G P A F . . . 2 . 4 . 4 2 2 2 2 2 2 2 2 . . . H . . . . . } 4 4 4 4 4 L i s t o f T a b l e L i s t o f F i g u r e C h a p t e r 1 I n t r o d u c t i o n 1 . 1 F o c u s 1 . 2 B a c k ; 1 3 P r o g r a 1 . 3 . 1 C . 1 . 3 . 2 P r 1 . 3 . 3 C i t - N I ' U D O m D ( T A B L E O F C O N T E N T S L i s t o f T a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L i s t o f F i g u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C h a p t e r 1 I n t r o d u c t i o n 1 . 1 F o c u s o f R e s e a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . 2 B a c k g r o u n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . 3 P r o g r a m G o a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . 3 . 1 C a r b o n F i b e r / B i s m a l e i m i d e C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . 1 . 3 . 2 P o l y i m i d e C h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . 3 . 3 C h a r a c t e r i z a t i o n T o o l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C h a p t e r 2 L i t e r a t u r e R e v i e w 2 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 2 G e n e r a l C o n s i d e r a t i o n s o f A r o m a t i c P o l y i m i d e s . . . . . . . . . 2 . 3 P r e s e n t / F u t u r e M i l i t a r y a n d C i v i l i a n A e r o s p a c e A p p l i c a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 F u n d a m e n t a l s o f H y g r o t h e n n a l D e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 1 T o p i c s o f I n t e r e s t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 2 T h e n n o p l a s t i c s a n d T h e n n o s e t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 3 T h e r m a l C o n s i d e r a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 3 . 1 P h y s i c a l A g i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 3 . 2 C h e m i c a l A g i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 3 . 3 T h e r m o o x i d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 4 H y g r o t h e n n a l D a m a g e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 4 . 1 G e n e r a l E f f e c t s o f M o i s t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 4 . 2 M o l e c u l a r L o c k - I n T h e o r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 4 . 3 H y g r o t h e n n a l M i c r o c r a c k i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 4 . 4 H y d r o l y s i s a n d D e p o l y m e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 4 . 5 G a l v a n i c C o r r o s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 . 4 . 6 B l i s t e r I n i t i a t i o n a n d G r o w t h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 5 P M R - 1 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 6 A F R 7 0 0 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 7 B i s m a l e i m i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 8 P o l y e t h e r i m i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 9 D u P o n t A v i m i d ® K 3 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 1 0 P o l y ( 4 , 4 ' - o x y d i p h e n y l e n e p y r o m e l l i t i m i d e ) . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 1 1 P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d I m i d e O l i g o m e r s . . . . . . . . . . . . . x v x v i i i 1 0 1 0 1 5 1 8 1 8 1 8 2 0 2 1 2 1 2 3 3 2 3 3 4 3 4 5 4 7 5 0 5 4 5 6 5 8 6 4 7 O 7 1 7 3 7 5 C h a p t e r 3 M o i s t u r e A b B M P M / D A B I 3 . 1 I n t r o d 3 . 2 E x p e r 3 . 2 . 1 I 3 2 2 . 3 . 2 . 3 I U 3 2 4 1 V 3 2 5 1 3 . 3 R e s u l t . 3 3 1 i 3 3 3 . 3 . 2 l l A 3 . 4 C o n c l u C h a p t e r 3 M o i s t u r e A b s o r p t i o n - N e t w o r k S t r u c t u r e C o r r e l a t i o n s i n B M P M I D A B P A B i s m a l e i m i d e C o m p o s i t e M a t r i c e s 3 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 8 3 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 3 . 2 . 1 M a t e r i a l s a n d F a b r i c a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 3 . 2 . 2 S p e c i m e n P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 3 . 2 . 3 G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e ( M o d u l a t e d D S C ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 3 . 2 . 4 R o o m T e m p e r a t u r e D e n s i t y ( H y d r o s t a t i c W e i g h i n g ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2 3 . 2 . 5 M o i s t u r e A b s o r p t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 3 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 3 . 3 . 1 R e s u l t i n g B M I N e t w o r k S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 3 . 3 . 1 . 1 R o o m T e m p e r a t u r e D e n s i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 3 . 3 . 1 . 2 G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . 8 8 3 . 3 . 2 M o i s t u r e A b s o r p t i o n C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e B M I N e t w o r k S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 3 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 C h a p t e r 4 F u n d a m e n t a l I n v e s t i g a t i o n o f C u r e I n d u c e d M i c r o c r a c k i n g i n C a r b o n F i b e r / B i s m a l e i m i d e C r o s s - P l y L a m i n a t e s 4 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 6 4 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3 4 . 2 . 1 C o m p o s i t e F a b r i c a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3 4 . 2 . 2 M i c r o c r a c k D e n s i t y C h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5 4 . 2 . 3 M i c r o c r a c k W i d t h C h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5 4 . 2 . 4 I n - S i t u P o s t c u r i n g E x p e r i m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6 4 . 2 . 5 D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6 4 . 2 . 6 D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7 4 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8 4 . 3 . 1 M i c r o c r a c k P r e v e n t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8 4 . 3 . 2 M i c r o c r a c k P h y s i c a l C h a r a c t e r i s t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 4 . 3 . 3 l n - S i t u C h a r a c t e r i z a t i o n o f C r a c k F o r m a t i o n , P r o p a g a t i o n M e c h a n i s m s , a n d M i c r o c r a c k T h r e s h o l d D e t e r m i n a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 3 4 . 3 . 4 T h e r m a l a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 4 . 3 . 4 . 1 D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 4 . 3 . 4 . 2 D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 4 . 3 . 5 C r i t i c a l F u n d a m e n t a l M i c r o c r a c k i n g M e c h a n i s m s a n d T h r e s h o l d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 4 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 4 x i C h a p t e r 5 C r i t i c a l P a r a F a i l u r e 0 t h 5 . 1 l n t r o d a 5 . 1 . 1 F 5 . 1 . 2 E 5 . 1 . 3 F 5 . 1 . 4 F 5 . 2 E x p e n ‘ 5 . 2 . 1 F 5 . 2 . 2 E 5 . 2 3 F 5 . 2 4 F 5 . 3 R e s u l t 5 . 3 . 1 F 5 . 3 2 E 5 . 3 . 3 F 5 . 3 . 4 F 5 . 4 C o n c h C h a p t e r 6 F u n d fi m e n t a D e g r a d 6 1 ' e r d L 6 ' 2 E x D e r i ! 6 2 1 ” 6 . 2 . 2 S 6 2 3 5 6 ' 3 R E S U I I : 6 3 1 M C h a p t e r 5 C r i t i c a l P a r a m e t e r s t h a t E f f e c t t h e D e f o r m a t i o n a n d F a i l u r e o f T h e r m o p l a s t i c a n d T h e r m o s e t P o l y i m i d e s 5 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 6 5 . 1 . 1 P o l y ( 4 , 4 ’ - 0 x y d i p h e n y l e n e P y r o m e l l i t i m i d e ) . . . . . . . . . 1 5 7 5 . 1 . 2 B i s m a l e i m i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 5 . 1 . 3 P o l y e t h e r i m i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 8 5 . 1 . 4 P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d I m i d e ( P E T l - 5 ) . . . . . . . . . . 1 5 9 5 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 5 . 2 . 1 P o l y ( 4 , 4 ’ - O x y d i p h e n y l e n e P y r o m e l l i t i m i d e ) . . . . . . . . . 1 6 2 5 . 2 . 2 B i s m a l e i m i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 5 . 2 . 3 P o l y e t h e r i m i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3 5 . 2 . 4 P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d I m i d e ( P E T I - 5 ) . . . . . . . . . . 1 6 4 5 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 5 . 3 . 1 P o l y ( 4 , 4 ’ - 0 x y d i p h e n y l e n e P y r o m e l l i t i m i d e ) . . . . . . . . . 1 6 5 5 . 3 . 2 B i s m a l e i m i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 5 . 3 . 3 P o l y e t h e r i m i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 3 5 . 3 . 4 P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d I m i d e ( P E T I - 5 ) . . . . . . . . . . 1 8 6 5 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 C h a p t e r 6 F u n d a m e n t a l I n v e s t i g a t i o n o f P o l y i m i d e D e f o r m a t i o n A f t e r D e g r a d a t i o n a n d P l a s t l c i z a t l o n 6 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 6 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 6 . 2 . 1 M a t e r i a l P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 6 . 2 . 2 S p e c i m e n P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 4 6 . 2 . 3 S p e c i m e n C o n d i t i o n i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 6 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 6 . 3 . 1 M a t r i x P l a s t i c i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 6 . 3 . 2 T h e r r n o o x i d a t i v e D e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 7 6 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 C h a p t e r 7 H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n M e c h a n i s m s a n d S e r v i c e E n v i r o n m e n t D u r a b l l i t y o f T h e r m o p l a s t i c P o l y e t h e r i m i d e 7 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 4 7 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 7 . 2 . 1 M a t e r i a l a n d S p e c i m e n P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 7 . 2 . 2 C h a r a c t e r i z a t i o n M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 7 . 2 . 3 T h e r m a l - C h e m i c a l C y c l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 7 . 2 . 4 T g D e p r e s s i o n b y A b s o r b e d M o i s t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 7 . 2 . 5 M o l e c u l a r W e i g h t C h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 7 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 x i i 7 . 3 . 1 1 7 . 3 . 2 1 7 . 3 . 3 F 7 . 4 C o n c h C h a p t e r 8 D a m a g e T h r P o l y i m i d e s R H M m M L 8 . 2 E x p e n 8 . 2 . 1 I t - 8 2 2 5 8 . 8 . 8 . 2 . 3 H ‘ 8 2 4 p ; 8 . 3 R e s u n s 8 3 1 H j a 3 2 P r 7 . 3 . 1 T h e r m a l - C h e m i c a l C y c l i n g C h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . 2 1 7 7 . 3 . 2 T 9 D e p r e s s i o n b y M a t r i x P l a s t i c i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 3 7 . 3 . 3 H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n K i n e t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 5 7 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 8 C h a p t e r 8 D a m a g e T h r e s h o l d D e t e r m i n a t i o n o f H i g h T e m p e r a t u r e P o l y i m i d e s 8 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 0 8 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 1 8 . 2 . 1 M a t e r i a l P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 1 8 . 2 . 2 S p e c i m e n P r e p a r a t i o n a n d P r e - C o n d i t i o n i n g . . . . . . 2 3 2 8 . 2 . 2 . 1 H y g r o t h e n n a l S p i k i n g S p e c i m e n s . . . . . . . . . . 2 3 2 8 . 2 . 2 . 2 P r e s s u r e B o m b S p e c i m e n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 8 . 2 . 3 H y g r o t h e n n a l S p i k i n g E x p o s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 8 . 2 . 4 P r e s s u r e B o m b E x p o s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 4 8 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 6 8 . 3 . 1 H y g r o t h e n n a l S p i k i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 6 8 . 3 . 2 P r e s s u r e B o m b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 3 8 . 3 . 2 . 1 M o i s t u r e A b s o r p t i o n / D e s o r p t i o n R e s u l t s . 2 4 3 8 . 3 . 2 . 2 M a s s D e n s i t y R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 0 8 . 3 . 2 . 3 P e r m a n e n t G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e D e c r e a s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 2 8 . 3 . 2 . 4 B l i s t e r i n g T h r e s h o l d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 8 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 C h a p t e r 9 A c c e l e r a t e d H y g r o t h e r m a l A g i n g a n d D e g r a d a t i o n K i n e t i c s o f P o l y i m i d e s 9 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 4 9 . 1 . 1 A F R 7 O O B C r o s s / i n k i n g R e a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 9 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 1 9 . 2 . 1 M a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 1 9 . 2 . 2 H y g r o t h e n n a l A g i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 1 9 . 2 . 3 C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 3 9 . 2 . 4 K i n e t i c s R e l a t i o n s h i p s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 4 9 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 9 . 3 . 1 D S C a n d F T I R R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 9 . 3 . 2 E x t e n t o f D e g r a d a t i o n D i a g r a m f o r K 3 B . . . . . . . . . . . . . 2 8 7 9 . 3 . 3 H y g r o t h e n n a l D u r a b i l i t y C o m p a r i s o n - P h a s e D i a g r a m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 0 9 . 3 . 4 D e g r a d a t i o n K i n e t i c s C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 2 9 . 3 . 5 C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e W e a k L i n k i n A F R 7 0 0 B . . . 2 9 4 9 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 6 x i i i C h a p t e r 1 0 S y n t h e s i s a n t T e r m i n a t e d 6 | t h e D e v e l o p m 1 0 . 1 l n t r o d : 1 0 . 2 E x p e n 1 0 . 2 . 1 A 1 0 . 2 . 2 A 1 0 . 2 . 3 C 1 0 2 . 4 F 1 0 . 2 . 5 A 1 0 . 2 . 6 1 1 h 1 0 . 2 . 7 T 1 0 . 3 R e s u l t 1 0 . 3 . 1 C 1 0 3 2 F 1 0 . 3 . 3 C 1 0 3 4 A 1 0 . 3 . 5 7 1 0 - 4 C o n c h C h a p t e r 1 1 n e l u s i o n s ; ” ' 1 P r 1 1 1 1 a : ” ' 2 S u g g e A p p e n d i c e s . A p p e n d i x 1 A D D G n d i x 2 A p p e n d i x 3 C h a p t e r 1 0 S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d 6 F D A I m i d e O l i g o m e r s - I n i t i a l S t u d i e s i n t h e D e v e l o p m e n t o f A F R 7 O O C P o l y i m i d e 1 0 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 8 1 0 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 0 1 0 . 2 . 1 A F R - P E P A - N M o n o m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 0 1 0 . 2 . 2 A F R - P E P A - N S y n t h e s i s P r o c e d u r e s . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 1 0 . 2 . 3 O l i g o m e r C h a r a c t e r i z a t i o n M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 1 0 . 2 . 4 R h e o l o g i c a l M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 1 0 . 2 . 5 A n a l y s i s o f t h e C u r e R e a c t i o n s a n d K i n e t i c s . . . . . 3 0 5 1 0 . 2 . 6 M e c h a n i c a l a n d P h y s i c a l P r o p e r t y M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 6 1 0 . 2 . 7 T h e r m a l S t a b i l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 6 1 0 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 8 1 0 . 3 . 1 O l i g o m e r C h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 8 1 0 . 3 . 2 R h e o l o g i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 2 1 0 . 3 . 3 C u r e R e a c t i o n s a n d K i n e t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 4 1 0 . 3 . 4 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 0 1 0 . 3 . 5 T h e r m a l S t a b i l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 2 1 0 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 7 C h a p t e r 1 1 C o n c l u s i o n s a n d R e c o m m e n d a t i o n s 1 1 . 1 P r i m a r y F i n d i n g s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 9 1 1 . 2 S u g g e s t i o n s f o r F u t u r e W o r k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 1 A p p e n d i c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 A p p e n d i x 1 — C a l c u l a t i o n o f L a m i n a t e S t r e s s D i s t r i b u t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 A p p e n d i x 2 - A t t e n u a t e d T o t a l R e f l e c t a n c e F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y ( A T R - F T I R ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 8 A p p e n d i x 3 - L i f e t i m e M o d e l P r e d i c t i o n s a n d A c c e l e r a t e d T e s t M e t h o d o l o g y U s i n g T h e r r n o g r a v i m e t r i c A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 1 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 5 x i v T a b l e 5 . 2 : I - a b l e I 5 ( . L 3 > : g y h O l T m T o a r b p l e 6 . 1 : T ‘ T T T " a b l e 7 - 7 7 . 3 a a P b b l e e l l 6 T a b l P o l ,. ‘ a nQ w e m a 8 . : e r s s h 5 . 1 1 6 8 2 b t h r e aM L \ l T D G « d t i . ) . 3 1 2 : 1 t a d n R “ T a b l e 8 ” 3 T a b l e 3 . 1 : I T a b l e 3 . 2 : . T a b l e 3 . 3 : a n d c u r e C u : T a b l e 4 . 1 : 3 T a b l e 5 . 1 : T S C " ‘ 6 1 ] 0 h . J g T U I ‘ T L I S T O F T A B L E S T a b l e 3 . 1 : M o n o m e r c o m p o s i t i o n s a n d c u r e c o n d i t i o n s f o r B M I r e s i n s . ( p . 8 0 ) T a b l e 3 . 2 : D e n s i t y a n d T 8 n u m e r i c a l r e s u l t s f o r B M I r e s i n s . ( p . 8 9 ) T a b l e 3 . 3 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n f o r B M I r e s i n s a s a f u n c t i o n o f s t o i c h i o m e t r y a n d c u r e c o n d i t i o n s . ( p . 9 3 ) T a b l e 4 . 1 : M i c r o c r a c k i n g t h r e s h o l d r e s u l t s f r o m i n - s z ' t u e x p e r i m e n t . ( p . 1 3 4 ) T a b l e 5 . 1 : T h e r m a l h i s t o r y c o n d i t i o n s f o r t h e p r o c e s s i n g o f P E T I - S . ( p . 1 6 5 ) T a b l e 5 . 2 : F l e x u r a l t e s t r e s u l t s f o r B M I r e s i n s a s a f u n c t i o n o f i n i t i a l m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y , c u r e c o n d i t i o n s , a n d t e s t t e m p e r a t u r e . ( p . 1 7 6 ) T a b l e 5 . 3 : M e c h a n i c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f P E T I - S a s a f u n c t i o n o f m o r p h o l o g y a n d t h e r m a l h i s t o r y . ( p . 1 9 0 ) T a b l e 6 . 1 : T 8 k n o c k d o w n o f K 3 B a f t e r m o i s t u r e s a t u r a t i o n . ( p . 2 0 6 ) T a b l e 7 . 1 : T e n s i l e r e s u l t s o f t h e r m a l - c h e m i c a l c y c l i n g . ( p . 2 1 8 ) T a b l e 7 . 2 : D r y a n d w e t T g ( z e r o h e a t i n g r a t e ) o f P E I . ( p . 2 2 4 ) T a b l e 7 . 3 : G P C d a t a o f P E I a f t e r e x p o s u r e i n b o i l i n g s o l u t i o n s o f v a r i o u s p H . ( p . 2 2 6 ) T a b l e 8 . 1 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n p a r a m e t e r s f o r t h e r m a l l y s p i k e d n e a t m a t r i x p o l y m e r s a n d c o m p o s i t e s a t 3 0 ° C / 8 0 % R H a b s o r p t i o n c o n d i t i o n s . A b s o r p t i o n d a t a w a s fi t t o E q u a t i o n 2 . 1 0 . ( p . 2 3 9 ) T a b l e 8 . 2 : R e s i d u a l fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f I M 7 - r e i n f o r c e d c o m p o s i t e l a m i n a t e s b e f o r e a n d a f t e r s e v e n h y g r o t h e r m a l s p i k e s o f 2 5 0 ° C . ( p . 2 4 0 ) T a b l e 8 . 3 : R e s i d u a l fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f B M I n e a t r e s i n s b e f o r e a n d a f t e r s e v e n h y g r o t h e r m a l s p i k e s o f 2 5 0 ° C . ( p . 2 4 1 ) X V T f T a u a r b b l K l e 3 e . 1 9 . 8 : P ' 1 l i ' ' l 9 . 2 : P a C O g o I E i i l n o g r e m t i d e s a f h f r - o e a u g s h T a b l e 9 . 4 : 5 ( 7 ) 7p. 28.”) T a b l e 1 0 . 1 : . \ I T a b l e 8 . 4 : . \ b e f o r e a n d a t T a b l e 8 . 5 : . \ a n d A F R I N L ' I T a b l e 8 . 6 : C : t h e i n i t i a l T ; a { S i r ‘ C / l l i u r 0 T a b l e 9 . 3 : I - b h e d O n T a b ? T a b l e 9 5 . 1 ) 5 P . 2 9 3 ; , T a b l e 8 . 4 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n p a r a m e t e r s ( H 2 0 ) f o r K 3 B a n d A F R 7 O O B b e f o r e a n d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e . ( p . 2 4 4 ) T a b l e 8 . 5 : M o i s t u r e d e s o r p t i o n p r o p e r t i e s f o r p r e s s u r e b o m b e x p o s e d K 3 B a n d A F R 7 O O B p o l y i m i d e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . ( p . 2 4 8 ) T a b l e 8 . 6 : C o n t r o l v a l u e s o f T g ( v i a T M A ) f o r K 3 B a n d A F R 7 O O B . D r y T 8 i s t h e i n i t i a l T g a f t e r s t e p d r y i n g a n d w e t T 8 w a s m e a s u r e d o n c o m p l e t e l y s a t u r a t e d ( 8 0 ° C / 1 0 0 0 / o R H ) p o l y i m i d e s . ( p . 2 5 3 ) T a b l e 9 . 1 : T i m e - t e m p e r a t u r e p r e s s u r e b o m b a c c e l e r a t e d e x p o s u r e c o n d i t i o n s f o r K 3 B , P E T I - S , a n d A F R 7 O O B D S C c h a r a c t e r i z a t i o n s . ( p . 2 7 2 ) T a b l e 9 . 2 : C o l o r c o d e c h a r a c t e r i z a t i o n o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n f o r p o l y i m i d e s a s o b t a i n e d f r o m t h e D S C a n d F T I R c u r v e s . P A E i s t h e p h y s i c a l a g i n g e f f e c t ( e n d o t h e r m i c p e a k ) . I m a g e s i n t h i s d i s s e r t a t i o n a r e p r e s e n t e d i n c o l o r t h r o u g h o u t t h i s c h a p t e r . ( p . 2 8 1 ) T a b l e 9 . 3 : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n o f h y g r o t h e r m a l l y a g e d p o l y i m i d e s . C o l o r b a s e d o n T a b l e 9 . 2 . ( p . 2 8 2 ) T a b l e 9 . 4 : S o m e c h a r a c t e r i s t i c p e a k a s s i g n m e n t s f o r F i g u r e 9 . 9 [ 9 7 , 1 1 3 ] . ( p . 2 8 7 ) T a b l e 9 . 5 : D e g r a d a t i o n k i n e t i c s c o n s t a n t s o f h y g r o t h e r m a l l y a g e d p o l y i m i d e s . ( p . 2 9 3 ) T a b l e 1 0 . 1 : M o l e c u l a r m a s s d a t a f o r A F R - P E P A - N s y n t h e s i s . ( p . 3 0 3 ) T a b l e 1 0 . 2 : D S C c h a r a c t e r i z a t i o n o f A F R - P E P A - N i m i d e o l i g o m e r s ( a v e r a g e o f t h r e e s c a n s a t 2 0 ° C / m i n ) . ( p . 3 1 0 ) T a b l e 1 0 . 3 : R h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s . ( p . 3 1 3 ) T a b l e 1 0 . 4 : P e a k a s s i g n m e n t s i n t h e A F R - P E P A - N i n f r a r e d s p e c t r a [ 9 7 , 1 1 3 ] . ( p . 3 1 6 ) T a b l e 1 0 . 5 : C u r e k i n e t i c p a r a m e t e r s f o r A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s . ( p . 3 1 9 ) T a b l e 1 0 . 6 : M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s . ( p . 3 2 1 ) x v i T a b l e A . 1 : ’ l T a b l e 1 0 . 7 : h e a t i n g r a t e s . T a b l e 1 0 . 8 : p o l y i m i d e s a ' T a b l e 1 0 . 9 : p . 3 3 ‘ ) T a b l e 1 0 . 7 : T h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s f o r p o l y i m i d e s a t v a r i o u s h e a t i n g r a t e s . ( p . 3 2 3 ) T a b l e 1 0 . 8 : A c t i v a t i o n e n e r g i e s o f t h e r m a l d e g r a d a t i o n f o r A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s a t v a r i o u s w e i g h t l o s s v a l u e s . ( p . 3 2 4 ) T a b l e 1 0 . 9 : T G A l i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n s a t v a r i o u s s e r v i c e t e m p e r a t u r e s . ( p . 3 2 7 ) T a b l e A . 1 : T a b u l a t i o n o f i n t e g r a l A . 2 0 t a k e n f r o m T o o p [ 1 4 7 ] . ( p . 3 4 3 ) x v i i L I S T O F F I G U R E S F i g u r e 2 . 1 : E n d g r o u p c h e m i s t r y o f p o l y i m i d e s . ( p . 1 1 ) F i g u r e 2 . 2 : P M R p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . T h e m o n o m e r i c a l c o h o l s o l u t i o n i s u s e d t o i m p r e g n a t e t h e fi b e r s ; i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h r o u g h t h e n a d i c e n d g r o u p o c c u r s d i r e c t l y o n t h e fi b e r s u r f a c e s . ( p . 1 2 ) F i g u r e 2 . 3 : S c h e m a t i c o f d i f f e r e n c e s i s t h e r m o p l a s t i c v e r s u s t h e r m o s e t m a t r i x b e h a v i o r d u r i n g h y g r o t h e r m a l c y c l i n g . ( p . 1 9 ) F i g u r e 2 . 4 : S t e r e o - m i c r o g r a p h o f o x i d a t i v e l a y e r a n d m a c r o s c o p i c s u r f a c e c r a c k o f a P M R - 1 5 s p e c i m e n c r o s s - s e c t i o n a g e d a t 3 0 0 ° C f o r 2 0 0 h . ( p . 2 4 ) F i g u r e 2 . 5 : S c h e m a t i c s u m m a r y o f t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m p r o p o s e d b y M o r g a n e t a l . [ 2 0 ] . ( p . 2 5 ) F i g u r e 2 . 6 : O x i d a t i v e l a y e r t h i c k n e s s a s a f u n c t i o n o f e x p o s u r e t i m e a t 3 0 0 ° C i n a i r f o r P M R - 1 5 n e a t r e s i n [ 2 0 ] . ( p . 2 6 ) F i g u r e 2 . 7 : S t e r e o - m i c r o g r a p h s a t s a m e m a g n i fi c a t i o n o f o x i d a t i v e l a y e r i n a P M R - 1 5 s p e c i m e n c r o s s - s e c t i o n a g e d a t 3 0 0 ° C f o r 5 0 h a n d 2 5 0 h . L a y e r t h i c k n e s s e s a r e 6 0 u m a n d 9 2 p m , r e s p e c t i v e l y . ( p . 2 7 ) F i g u r e 2 . 8 : H y p o t h e t i c a l m a s s l o s s c u r v e s v e r s u s e x p o s u r e t i m e a t t e m p e r a t u r e T a s a f u n c t i o n o f t h e C p a r a m e t e r [ 1 1 2 ] . ( p . 3 0 ) F i g u r e 2 . 9 : G r a p h i c a l d e t e r m i n a t i o n o f D a n d M . . . [ 1 1 8 ] . ( p . 3 9 ) F i g u r e 2 . 1 0 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n o f a p o l y m e r a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t w o d i f f e r e n t b e h a v i o r s [ 5 ] . ( p . 4 1 ) F i g u r e 2 . 1 1 : S c h e m a t i c o f m o l e c u l a r ‘ l o c k - i n ’ t h e o r y . X r e p r e s e n t s H 2 0 m o l e c u l e s a b l e t o d i f f u s e o u t , w h e r e a s ® a r e m o l e c u l a r l y l o c k e d - i n h y d r o g e n b o n d i n g s i t e s [ 6 ] . ( p . 4 4 ) F i g u r e 2 . 1 2 : S c h e m a t i c c u r v e o f d u a l - m o d e m o i s t u r e a b s o r p t i o n r e s u l t i n g f r o m m i c r o c r a c k f o r m a t i o n . ( p . 4 6 ) x v i i i f n C O e H ’ H m O l C L ‘ I f C U ‘ ) ” ' F i g u r e 2 . 1 . F i g u r e 2 . 1 l e a d i n g t o t F i g u r e 2 . 1 h i n d r a n c e a F i g u r e 2 . 1 ( F i g u r e 2 . 1 i b e t a i l u o m A F R W J C B t F i g u r e 2 . 1 8 m e l w F i g u r e 2 . 2 0 F i g u r e 2 . 2 1 ; F i g u r e 2 . 2 2 X O T C [ h a t f " ! D a r e a c t i w F i g u r e 2 . 2 3 C o n t i n u a t i o n F i g u r e 2 . 1 3 : P o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n o f a p o l y i m i d e [ 2 0 ] . ( p . 4 8 ) F i g u r e 2 . 1 4 : H y d r o l y t i c a t t a c k o f a m i d e l i n k a g e s i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t l e a d i n g t o p o l y i m i d e d e g r a d a t i o n . ( p . 4 9 ) F i g u r e 2 . 1 5 : R e d u c t i o n i n g a l v a n i c a t t a c k b y c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s o f s t e r i c h i n d r a n c e a n d r e m o v a l o f a c a r b o n y l g r o u p f o r a n i m i d e p o l y m e r [ 1 2 9 ] . ( p . 5 3 ) F i g u r e 2 . 1 6 : S y n t h e s i s o f P M R - 1 5 t h e r m o s e t t i n g r e s i n . ( p . 5 7 ) F i g u r e 2 . 1 7 : C h e m i c a l s t r u c t u r e s o f p h e n y l e n e d i a m i n e ( p - P D A ) a n d 4 , 4 ' - ( h e x a fl u o r o i s o p r o p y l i d e n e ) - b i s ( p h t h a l i c a c i d ) d i r n e t h y l e s t e r ( 6 F D E ) u s e d i n A F R 7 0 0 B t h e r m o s e t t i n g r e s i n . ( p . 5 9 ) F i g u r e 2 . 1 8 : S y n t h e s i s o f A F R 7 0 0 B t h e r m o s e t t i n g p o l y i m i d e . ( p . 6 0 ) F i g u r e 2 . 1 9 : G e o m e t r i c h y d r o l y s i s p o s s i b i l i t i e s f o r p o l y i m i d e m a t r i c e s . ( p . 6 3 ) F i g u r e 2 . 2 0 : 4 , 4 ' - b i s m a l e i m i d o d i p h e n y l m e t h a n e ( B M P M ) m o n o m e r . ( p . 6 4 ) F i g u r e 2 . 2 1 : 0 , 0 ' - d i a l l y l b i s p h e n o l A ( D A B P A ) m o n o m e r . ( p . 6 4 ) F i g u r e 2 . 2 2 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f B M P M / D A B P A ‘ e n e ’ a d d u c t p r e p o l y m e r . N o t e t h a t ( A ) , ( B ) , a n d ( C ) a r e d o u b l e b o n d s c a p a b l e o f p o l y m e r i z a t i o n , a n d ( D ) a r e a c t i v e h y d r o x y l g r o u p s . ( p . 6 6 ) F i g u r e 2 . 2 3 : D i e l s - A l d e r p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n . H e r e , R 1 a n d R 2 r e p r e s e n t c o n t i n u a t i o n s o f t h e p r e p o l y m e r f o r m e d i n t h e ‘ e n e ’ r e a c t i o n , a n d R 3 i s a s s h o w n o r a l o n g e r c h a i n ‘ e n e ’ r e a c t i o n p r o d u c t . ( p . 6 7 ) F i g u r e 2 . 2 4 : I n t r a m o l e c u l a r c y c l i z a t i o n t h r o u g h ( A ) - ( B ) d o u b l e b o n d s o f a n ‘ e n e ’ m o l e c u l e . T h e ( A ) a n d ( B ) i n d i c a t e t h e s t r u c t u r a l i n t e r m o l e c u l a r c o n n e c t i o n t o n e i g h b o n ' n g ‘ e n e ’ m o l e c u l e s . ( p . 6 9 ) F i g u r e 2 . 2 5 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f U l t e m I O O O ® p o l y e t h e r i m i d e . ( p . 7 1 ) F i g u r e 2 . 2 6 : G e n e r i c d e s c r i p t i o n o f c o n d e n s a t i o n p o l y i m i d e s y n t h e s i s f r o m d i a n h y d r i d e a n d d i a m i n e s . A r a n d A r ° c a n b e o f a m u l t i t u d e o f p o s s i b l e c h e m i c a l g r o u p s [ 1 3 6 ] . ( p . 7 2 ) F i g u r e 2 . 2 7 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f K 3 B t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e . ( p . 7 3 ) x i x F i g u r e 2 . 2 5 F i g u r e 2 . 2 9 H p m l k i n i t i a l B M P . ‘ F i g u r e 3 . 2 B l l P l l D l l F i g u r e 3 . 3 B l l F X l z D i l F i g u r e 3 . 3 u n i t - D i r F i g u r e 3 . 3 I B M P M : D _ \ } F i g u r e 2 . 2 8 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f p o l y ( 4 , 4 ' - o x y d i p h e n y l e n e p y r o m e l l i t i m i d e ) ( P O P P I ) t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e . ( p . 7 3 ) F i g u r e 2 . 2 9 : N A S A L a R C ® P E T I — S i m i d e o l i g o m e r . ( p . 7 7 ) F i g u r e 3 . 1 : 2 3 ° C d e n s i t y a s a f u n c t i o n o f c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s i n i t i a l B M P M z D A B P A m o n o m e r r a t i o . ( p . 8 7 ) F i g u r e 3 . 2 : G l a s s t r a n s i t i o n a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s B M P M z D A B P A i n i t i a l m o n o m e r r a t i o . ( p . 9 0 ) F i g u r e 3 . 3 ( a ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a t 7 0 ° C a s a f u n c t i o n B M P M z D A B P A r a t i o a n d c u r e c o n d i t i o n s f o r 1 : 1 . 1 3 m o l a r . ( p . 9 4 ) F i g u r e 3 . 3 ( b ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a t 7 0 ° C a s a f u n c t i o n B M P M z D A B P A r a t i o a n d c u r e c o n d i t i o n s f o r 1 : 1 m o l a r . ( p . 9 4 ) F i g u r e 3 . 3 ( c ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a t 7 0 ° C a s a f u n c t i o n B M P M z D A B P A r a t i o a n d c u r e c o n d i t i o n s f o r 1 : 0 . 8 7 m o l a r . ( p . 9 5 ) F i g u r e 3 . 3 ( d ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a t 7 0 ° C a s a f u n c t i o n B M P M z D A B P A r a t i o a n d c u r e c o n d i t i o n s f o r 1 2 0 . 8 2 m o l a r . ( p . 9 5 ) F i g u r e 3 . 4 ( a ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a s a f u n c t i o n o f c u r e B M P M z D A B P A r a t i o f o r t h e ‘ L 1 ’ c u r e c y c l e . ( p . 9 6 ) F i g u r e 3 . 4 ( b ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a s a f u n c t i o n o f c u r e B M P M z D A B P A r a t i o f o r t h e ‘ L 2 ’ c u r e c y c l e . ( p . 9 6 ) F i g u r e 3 . 4 ( c ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a s a f u n c t i o n o f c u r e B M P M z D A B P A r a t i o f o r t h e ‘ S 1 ’ c u r e c y c l e . ( p . 9 7 ) F i g u r e 3 . 4 ( d ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a s a f u n c t i o n o f c u r e B M P M z D A B P A r a t i o f o r t h e ‘ S 2 ’ c u r e c y c l e . ( p . 9 7 ) F i g u r e 3 . 4 ( e ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a s a f u n c t i o n o f c u r e B M P M z D A B P A r a t i o f o r t h e ‘ H I ’ c u r e c y c l e . ( p . 9 8 ) F i g u r e 3 . 4 ( 1 ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a s a f u n c t i o n o f c u r e B M P M z D A B P A r a t i o f o r t h e ‘ H 2 ’ c u r e c y c l e . ( p . 9 8 ) X X a n d a n d o f o f o f o f a n d a n d a n d a n d a n d a n d F t i e g m u p r e e r a t u 3 . r 7 e F i g u r e 3 . 5 ’ p 1 0 0 ) F i g u r e 3 . 6 B . \ 1 P . \ l : D . » \ F i g u r e 3 . 7 p l o t t e d a s a s y s r e m s . p F i g u r e 3 . 7 p i t m t d a s 3 F i g u r e 3 . 7 ( B i l l r e s i n 5 } H fl k i k j F i g u r e 4 . 2 : j F i g u r e 4 . 3 ; 3 F i g u r e 4 . 4 : F i g u r e 3 . 5 : M a x i m u m m o i s t u r e c o n t e n t a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s . ( p . 1 0 0 ) F i g u r e 3 . 6 : D i f f u s i v i t y p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s f o r f o u r i n i t i a l B M P M z D A B P A r a t i o s . ( p . 1 0 1 ) F i g u r e 3 . 7 ( a ) : E q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t ( m a x i m u m m o i s t u r e c o n t e n t ) p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r t h e f o u r B M I r e s i n s y s t e m s . ( p . 1 0 2 ) F i g u r e 3 . 7 ( b ) : D i f f u s i v i t y p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r t h e f o u r B M I r e s i n s y s t e m s . ( p . 1 0 2 ) F i g u r e 3 . 7 ( c ) : E q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t ( m a x i m u m m o i s t u r e c o n t e n t ) p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f m a s s d e n s i t y f o r t h e f o u r B M I r e s i n s y s t e m s . ( p . 1 0 3 ) F i g u r e 3 . 7 ( d ) : D i f f u s i v i t y p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f t h e m a s s d e n s i t y f o r t h e f o u r B M I r e s i n s y s t e m s . ( p . 1 0 3 ) F i g u r e 4 . 1 : L a m i n a t e c u r e a n d p o s t c u r e c y c l e s . ( p . 1 1 4 ) F i g u r e 4 . 2 : L o a d i n g c o n d i t i o n s u s e d i n t h e D M A e x p e r i m e n t . ( p . 1 1 7 ) F i g u r e 4 . 3 : M i c r o c r a c k w i d t h a s a f u n c t i o n o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s . ( p . 1 2 0 ) F i g u r e 4 . 4 : T r a n s v e r s e m i c r o c r a c k d e n s i t y a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s . I n i t i a l c u r e c y c l e o f : - 1 . 5 h a t 1 7 7 ° C ( 1 : 1 m o l a r ) , - 8 . 0 h a t 1 7 7 ° C ( 1 : 1 m o l a r ) , a n d - 8 . 0 h a t 1 7 7 ° C ( 1 : 0 . 8 7 m o l a r ) . ( p . 1 2 1 ) F i g u r e 4 . 5 : I n c r e a s e i n c r a c k w i d t h w i t h i n c r e a s e d p o s t c u r e f o r ‘ L 2 ’ , ‘ S Z ’ , ‘ H 1 ’ , a n d ‘ H 2 ’ p o s t c u r e c y c l e s f r o m l e f t t o r i g h t , r e s p e c t i v e l y . ( p . 1 2 2 ) F i g u r e 4 . 6 ( a ) : M i c r o g r a p h s h o w i n g a n i n i t i a l p r o c e s s i n g d e f e c t o f a fi b e r / m a t r i x d e b o n d . M a r k e r b a r i s 1 0 m . ( p . 1 2 5 ) F i g u r e 4 . 6 ( b ) : I n i t i a l p r o c e s s i n g d e f e c t o f a c r a c k e d fi b e r , fi b e r / m a t r i x d e b o n d , a n d l a r g e m i c r o c r a c k p r e c u r s o r . M a r k e r b a r i s 1 5 m . ( p . 1 2 5 ) x x i F i g u r e 1 3 0 1 1 3 1 . T ' p 1 2 6 . F i g u r e 4 i s o r h e r r r r F i g u r e 4 . i s o r h e r r n a F i g u r e 4 . c u r e t e m p a t t h e c u r e c o m p o s i t e m e 4 a C U R “ 1 6 m p c S U C K / m i n f t F 1 . é ' U r e 4 . 8 l b t r o m p h F i g u r e 4 . 9 ( H , \ l l l h m a r F i g u r e 4 . 6 ( c ) : I n i t i a l p r o c e s s i n g d e f e c t s o f r e s i n m a t r i x v o i d s . M a r k e r b a r i s 3 0 m . T h e o v e r a l l v o i d c o n t e n t f o r t h e c o m p o s i t e s w a s l e s s t h a n 0 . 1 % . ( p . 1 2 6 ) F i g u r e 4 . 7 ( a ) : E S E M m i c r o g r a p h ( 1 1 4 ° C ) o f m i c r o c r a c k f o r m a t i o n d u r i n g t h e i s o t h e r m a l h o l d i n a d e f e c t i v e r e s i n r i c h r e g i o n . M a r k e r b a r i s 4 5 u m . ( p . 1 2 6 ) F i g u r e 4 . 7 ( b ) : E S E M m i c r o g r a p h ( 2 0 0 ° C ) o f m i c r o c r a c k f o r m a t i o n d u r i n g t h e i s o t h e r m a l h o l d i n a d e f e c t i v e r e s i n r i c h r e g i o n . M a r k e r b a r i s 4 5 p m . ( p . 1 2 7 ) F i g u r e 4 . 8 ( a ) : P r o g r e s s i o n o f m i c r o c r a c k f o r m a t i o n a n d p r o p a g a t i o n f r o m t h e c u r e t e m p e r a t u r e d u r i n g c o o l i n g a t 2 0 0 ° C . A b o v e , f u t u r e s i t e o f m i c r o c r a c k i s h i g h l i g h t e d w i t h a n a r r o w . M a r k e r b a r i s 1 5 0 m a n d t h e m i c r o g r a p h w a s t a k e n a t t h e c u r e t e m p e r a t u r e o f 2 0 0 ° C . N o t e t h a t n o i n i t i a l d e f e c t i s v i s i b l e f r o m t h e c o m p o s i t e s u r f a c e . ( p . 1 2 8 ) F i g u r e 4 . 8 ( b ) : I n i t i a l f o r m a t i o n o f t h e m i c r o c r a c k d u r i n g c o o l i n g f r o m t h e c u r e t e m p e r a t u r e . C r a c k fi r s t a p p e a r s a t 1 4 6 ° C d u r i n g c o o l i n g f r o m 2 0 0 ° C a t 5 ° C / m i n f o r t h i s t y p e - I l a m i n a t e s p e c i m e n . M a r k e r b a r i s 1 5 0 n m . ( p . 1 2 9 ) F i g u r e 4 . 8 ( c ) : I n c r e a s e i n c r a c k w i d t h d u r i n g c o o l i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e . M i c r o g r a p h c o n d i t i o n s a r e t h e s a m e a s i n ( b ) a n d ( c ) , e x c e p t t h a t t h e a b o v e p i c t u r e w a s t a k e n a t 2 3 ° C . M a r k e r b a r i s 1 5 0 n m . ( p . 1 3 0 ) F i g u r e 4 . 9 ( a ) : I n i t i a l m i c r o c r a c k p r e c u r s o r p r e s e n t a t 3 0 0 ° C f o r s p e c i m e n t y p e - I I , w i t h m a r k e r b a r o f 3 0 1 1 m . U n l i k e F i g u r e 4 . 8 , t h e d e f e c t h e r e i s v i s i b l e f r o m t h e s u r f a c e a n d t h e m i c r o c r a c k w i l l i n i t i a t e h e r e a n d p r o p a g a t e d u r i n g t h e c o o l i n g c y c l e , a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 9 ( b ) . ( p . 1 3 1 ) F i g u r e 4 . 9 ( b ) : C r a c k g r o w t h f r o m t h e m i c r o c r a c k p r e c u r s o r , w h i c h fi r s t i n i t i a t e s a t 5 0 ° C f o r t h e t y p e - I I l a m i n a t e . M a r k e r b a r i s 3 0 u m . ( p . 1 3 2 ) F i g u r e 4 . 1 0 : P r o p a g a t i o n o f a m i c r o c r a c k t h r o u g h a n 1 M 7 fi b e r a s a r e s u l t o f t h e h i g h s t r e s s i n t e n s i t y a t t h e c r a c k t i p . M a r k e r b a r i s 2 0 u m . ( p . 1 3 3 ) F i g u r e 4 . 1 1 : S t r e s s d i s t r i b u t i o n s f o r b o t h D M A l a m i n a t e l o a d i n g c o n d i t i o n s a s c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s 4 . 3 a n d 4 . 4 . S e e A p p e n d i x f o r d e r i v a t i o n . ( p . 1 3 7 ) x x i i [ fi g u r e 4 5 p o s t c u r e C j r e s u l t s f r o : d e g r a d a r i o F i g u r e 4 . ] p o s t c u r e C : s o i n F a u n 1 . . F i g u r e 4 . 1 f o r l a m i n a : o p e - l l a m l o n g e r . P - F i g u r e 4 . 1 [ t i * “ ' , ? 9 0 " ‘ ] ) l o F i g U r e 4 . 1 5 t . [ 0 9 . 3 1 . ] F i g u r e 4 . 1 5 t h e [ 9 0 m ' 1 F i g u n : 4 . 1 6 I ' . F i g u r e 4 . 1 7 ; D E C d a t a a n F i g u r e 4 - 1 8 C 0 1 1 , , t r o I . c h : 5 8 1 % 4 4 9 : l ‘ r L . S u f i u f a u v e F p r d F p i o e e o i g u s g s g s u l u t r t r t u s u d r c a c e a e r r r 4 i 4 . c o . c 1 y n o 1 y t e f e 2 c m . 2 c ( l ( l a e e i ( b . ) p ) . : D H o 1 H e D m 3 e n . c : M p a 8 M a t ) l t i A i e A n g t n e g t e t s s p r a c p r a t e u e c r e t c e r w a r w u u f a s m m r s f m ° 3 o f 3 o o ° r C t r C n ‘ , L / h m e t t i h h e e / m i n , 2 1 1 a ’ . . 5 5 a a t 1 7 h d o n p p t s e c a u h d n a p t e 7 d e ° s a C i n f n g d ° e C s i f g r k 1 d , e 7 7 a k o w n s a o ' a o l t y l l i i l o s o e w n n a t i o d a s d s e s r o a e b c y i o a b r y e t t t r t e h s d e i e h h e w 8 ‘ ‘ a i , H T s L 1 t 2 m 3 h ’ ’ [ e a s i n F i g u r e 4 . 1 2 ( a ) . N o t e t h e d i s a p p e a r a n c e o f t h e [ 3 p e a k . ( p . 1 3 9 ) F i g u r e 4 . 1 3 : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s f o r l a m i n a t e s t y p e - I a n d t y p e - I I . N o t e t h e h i g h e r v a l u e m e a s u r e d f o r T g f o r t y p e - I l a m i n a t e s , e v e n t h o u g h t h e t o t a l c u r e t i m e o f t y p e - I I l a m i n a t e s w a s l o n g e r . ( p . 1 4 0 ) F i g u r e 4 . 1 4 : S t o r a g e m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s f o r t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] s l o a d i n g c o n d i t i o n a t 2 3 ° C . ( p . 1 4 3 ) F i g u r e 4 . 1 5 ( a ) : D a m p i n g p e a k i n t e n s i t y a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] S l o a d i n g d i r e c t i o n . ( p . 1 4 5 ) F i g u r e 4 . 1 5 ( b ) : D a m p i n g p e a k i n t e n s i t y a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r t h e [ 9 0 ° / 0 ° 5 l o a d i n g d i r e c t i o n . ( p . 1 4 5 ) F i g u r e 4 . 1 6 : D y n a m i c D S C s c a n a t 1 0 ° C / m i n , w h e r e g i s t h e m a i n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n p e a k a n d \ V i s t h e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d p o r t i o n o f t h e r e a c t i o n . ( p . 1 4 8 ) F i g u r e 4 . 1 7 : D e g r e e o f c o n v e r s i o n a s a f u n c t i o n o f t i m e a t 1 7 7 ° C f o r 1 : 1 m o l a r B M P M z D A B P A m o n o m e r r a t i o a s c a l c u l a t e d f r o m i s o t h e r m a l a n d d y n a m i c D S C d a t a a n d E q u a t i o n 4 . 1 . ( p . 1 4 9 ) F i g u r e 4 . 1 8 : Q u a n t i fi c a t i o n o f t h e r e a c t i o n e n t h a l p y f o r i n i t i a l l y c u r e d a n d c o n t r o l s p e c i m e n s a s c a l c u l a t e d f r o m F i g u r e 4 . 1 6 . ( p . 1 5 0 ) F i g u r e 4 . 1 9 : R e s i n s h r i n k a g e s t r e s s e s a s a f u n c t i o n o f i n i t i a l c u r e t i m e a t 1 7 7 ° C ( q u a l i t a t i v e ) . ( p . 1 5 3 ) F i g u r e 5 . 1 : T o u g h n e s s ( f r o m a r e a u n d e r t h e s t r e s s v e r s u s s t r a i n c u r v e ) f o r P O P P I a s a f u n c t i o n o f 2 4 h a n n e a l t e m p e r a t u r e . ( p . 1 6 6 ) x x i i i F i g u r e 5 . 2 s l o w , b i n p 1 ‘ 0 , F i g u r e 5 . 3 3 4 h . C a v 6 3 m m i n s i z F i g u r e 5 . 4 C a r n a t i o n i f r o m { l l c m F i g u r e 5 . 5 : p Z C l i l fl g C u f t p r e s e n t e d C a s e . \ h a s 1 B . \ l l ) . \ l 5 ( n g F i g u r e 5 . 6 . S T O l C l I l O m Q I I F i g u r e 5 . 6 . S i O l C l ‘ l h y m c t r F i g l l r e 5 m S I O I C h i O m C U F l g u t e 5 7 : i m m i n g c ‘ C ’ P e r m i a n “ s \ ' Z J l l C l 1 1 1 1 6 8 T L ‘ 1 1 7 9 ) S i d m i l l i o n - I C U “ u C i r " F s i l g o u r w , e ( 5 . i b ) 2 : F r a n t e r m e c d t i u a r t e e t , o a p n o d g r ( c a ) p h f a y s o f P t f r a c O t P u r P e I r e a g n i o n n e s a . l e d A l l a t m 3 a 7 r 5 ° C k e r b / a r 2 s 4 h a r e f 5 o 0 r p ( m ) a . ( p . 1 7 0 ) F i g u r e 5 . 3 : C a v i t a t i o n a n d fi b r i l l a t i o n s t r u c t u r e o f P O P P I a n n e a l e d a t 3 7 5 ° C / 2 4 h . C a v i t y d i a m e t e r r a n g e s f r o m 0 . 1 — 1 . 0 1 1 m a n d fi b r i l s r a n g e f r o m 3 0 — 6 0 m i n s i z e . M a r k e r b a r s a r e 1 1 1 m . ( p . 1 7 0 ) F i g u r e 5 . 4 : F r a c t u r e t o p o g r a p h y o f P O P P I a n n e a l e d a t 4 7 3 ° C / 2 4 h . C a v i t a t i o n i s l e s s w e l l d e v e l o p e d d u e t o e m b r i t t l e m e n t o f c r a z e fi b r i l s r e s u l t i n g f r o m t h e r r n o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n a n d p o s s i b l e c r o s s l i n k i n g . ( p . 1 7 1 ) F i g u r e 5 . 5 : S c h e m a t i c t w o - d i m e n s i o n a l r e p r e s e n t a t i o n o f g e o m e t r i c n e t w o r k p a c k i n g c o n s t r a i n t s i n t h e B M I r e s i n n e t w o r k . B M P M s e g m e n t s a r e r e p r e s e n t e d b y a r i g i d r o d ( s t e e l ) a n d D A B P A s e g m e n t s b y fl e x i b l e c o i l s ( r o p e ) . C a s e A h a s e x c e s s D A B P A s e g m e n t s a n d C a s e B r e p r e s e n t s a n e x c e s s o f s t i f f e r B M P M s e g m e n t s . ( p . 1 7 4 ) F i g u r e 5 . 6 ( a ) : F l e x u r a l s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r fl e x u r a l t e s t t e m p e r a t u r e o f 2 3 ° C . ( p . 1 7 7 ) F i g u r e 5 . 6 ( b ) : F l e x u r a l s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r fl e x u r a l t e s t t e m p e r a t u r e o f 1 7 7 ° C . ( p . 1 7 8 ) F i g u r e 5 . 6 ( c ) : F l e x u r a l s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r fl e x u r a l t e s t t e m p e r a t u r e o f 2 5 0 ° C . ( p . 1 7 8 ) F i g u r e 5 . 7 : S c h e m a t i c o f c o m m o n d e f e c t s i n c r o s s l i n k e d g l a s s y p o l y m e r s : ( a ) t e r m i n a t i n g c h a i n e n d s ( o p e n c i r c l e s ) , ( b ) i n t r a m o l e c u l a r r e a c t i o n s ( d a s h e d l i n e ) , ( c ) p e r m a n e n t e n t a n g l e m e n t s , a n d ( d ) a h e t e r o g e n e o u s l y c r o s s l i n k e d n e t w o r k . S o l i d l i n e s r e p r e s e n t p o l y m e r c h a i n s a n d s o l i d c i r c l e s s i g n i f y c r o s s l i n k j u n c t i o n s . ( p . 1 7 9 ) F i g u r e 5 . 8 ( a ) : F l e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r t e s t t e m p e r a t u r e o f 2 3 ° C . ( p . 1 8 1 ) F i g u r e 5 . 8 ( b ) : F l e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r t e s t t e m p e r a t u r e o f 1 7 7 ° C . ( p . 1 8 1 ) x x i v a n n e a l e d l F g m e s t o i c h i o r fi @ m - c u r e d a r ‘ fi n g H y m S a s H n g I S C ' l l m o H fl m s . H g n e i l ‘ p . 1 5 . H m m i t m e i d C f C C t m f d l u m f a “ n e a r 1 % F l . g l l f e 5 - 1 7 . ” f e m i C I ‘ fi t ‘ [ 3 ] ] , ' P W Q ‘ C r } : [ a ] : . ’ w e F i g u r e 5 . 8 ( c ) : F l e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r t e s t t e m p e r a t u r e o f 2 5 0 ° C . ( p . 1 8 2 ) F i g u r e 5 . 9 : F l e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f m a s s d e n s i t y a t 2 3 ° C f o r r e s i n s c u r e d a t t e m p e r a t u r e s $ 2 5 0 ° C . ( p . 1 8 2 ) F i g u r e 5 . 1 0 : T e n s i l e p r o p e r t i e s o f P E I a t 2 3 ° C . ( p . 1 8 3 ) F i g u r e 5 . 1 1 : T e n s i l e s t r e s s - s t r a i n c u r v e s f o r a n n e a l e d a n d a s - m o l d e d P E I . ( p . 1 8 5 ) F i g u r e 5 . 1 2 : C o m p a r a t i v e m i c r o g r a p h s ( s a m e m a g n i fi c a t i o n ; m a r k e r b a r i s 1 5 0 m ) o f a s - m o l d e d ( l e f t ) a n d a n n e a l e d ( r i g h t ) P E I f r a c t u r e s u r f a c e s . ( p . 1 8 5 ) F i g u r e 5 . 1 3 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s ( 9 5 ° C / 1 0 0 % R H ) o f a s - m o l d e d a n d a n n e a l e d p o l y e t h e r i m i d e s p e c i m e n s . ( p . 1 8 6 ) F i g u r e 5 . 1 4 : D S C s c a n s ( 2 0 ° C / m i n ) o f a m o r p h o u s a n d s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S . ( p . 1 8 7 ) F i g u r e 5 . 1 5 : F r a c t u r e s u r f a c e t o p o g r a p h y o f P E T I - S s h o w i n g a c r a c k i n i t i a t i o n s i t e / d e f e c t a n d s l o w f r a c t u r e r e g i o n ( l e f t ) a n d t y p i c a l s u r f a c e t o p o g r a p h y o f m e d i u m / f a s t f r a c t u r e r e g i o n ( s a m e m a g n i fi c a t i o n ; m a r k e r b a r i s 4 5 u m ) . ( p . 1 9 1 ) F i g u r e 5 . 1 6 ( a ) : E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n f a i l u r e s t r a i n o f P E T I - S . ( p . 1 9 2 ) F i g u r e 5 . 1 6 ( b ) : E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n e l a s t i c m o d u l u s o f P E T I - S . ( p . 1 9 3 ) F i g u r e 5 . 1 6 ( c ) : E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n f a i l u r e t e n s i l e s t r e n g t h o f P E T I - 5 . ( p . 1 9 3 ) F i g u r e 5 . 1 6 ( d ) : E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n m a s s d e n s i t y o f P E T I - S . ( p . 1 9 4 ) F i g u r e 5 . 1 7 : E f f e c t s o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o n t h e t e n s i l e s t r a i n t o f a i l u r e o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I — S r e s i n f o r s l o w c o o l e d ( t o p ) a n d i c e q u e n c h e d ( b o t t o m ) . ( p . 1 9 6 ) F i g u r e 5 . 1 8 : E f f e c t s o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o n e l a s t i c m o d u l u s o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S r e s i n f o r s l o w c o o l e d ( t o p ) a n d i c e q u e n c h e d ( b o t t o m ) . ( p . 1 9 7 ) X X V c F F f o i i u m g p u r e s s i r e 6 . o 2 n : g n u c r e t i o n : 6 . o 3 f a F i g u r e 5 . 1 9 : s e n i i c n ' s u l l i r . ( p . 1 9 8 , 1 F i g u r e 5 . 2 0 s e n u c n ' s t a l l i r t p . 1 9 9 ) F i g u r e 6 . 1 : I I _ . . . _ p a ~ u u z a u i m F s i e g m i u c r r e y 5 . 1 s t a l l 9 i : n e E P f E f T e I t c — s S o e f i s n r a f n o n r e a s l l i o g n w c o t o e l m e e p d r ( a t t o r u p ) e a o d n n i c e t e q n u i s e l n e c h s e t d r e ( n b g o t t h t o m o ) f . ( p . 1 9 8 ) F i g u r e 5 . 2 0 : E f f e c t s o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e t h e m a s s d e n s i t y o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S r e s i n f o r s l o w c o o l e d ( t o p ) a n d i c e q u e n c h e d ( b o t t o m ) . ( p . 1 9 9 ) F i g u r e 6 . 1 : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f t h e r m o p l a s t i c K 3 B c o m p r e s s i o n m o l d e d p a n e l s . ( p . 2 0 4 ) F i g u r e 6 . 2 : M e c h a n i c a l p r o p e r t y c h a n g e s o f K 3 B p o l y i m i d e a f t e r m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n d u e t o a b s o r b e d m o i s t u r e ( 1 . 3 7 w e i g h t 0 / o ) . ( p . 2 0 7 ) F i g u r e 6 . 3 : M a s s l o s s d u e t o t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o f K 3 B a s a f u n c t i o n o f a g i n g t e m p e r a t u r e . ( p . 2 0 8 ) F i g u r e 6 . 4 ( a ) : Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t h e r m o o x i d a t i v e m a s s l o s s . ( p . 2 0 8 ) F i g u r e 6 . 4 ( b ) : T e n s i l e s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f t h e r m o o x i d a t i v e m a s s l o s s . ( p . 2 0 9 ) F i g u r e 6 . 4 ( c ) : F a i l u r e s t r a i n a s a f u n c t i o n o f t h e r m o o x i d a t i v e m a s s l o s s . ( p . 2 0 9 ) F i g u r e 6 . 5 ( a ) : Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f 1 0 0 0 m i n a g i n g t e m p e r a t u r e . ( p . 2 1 0 ) F i g u r e 6 . 5 ( b ) : T e n s i l e s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f 1 0 0 0 m i n a g i n g t e m p e r a t u r e . ( p . 2 1 0 ) F i g u r e 6 . 5 ( c ) : F a i l u r e s t r a i n a s a f u n c t i o n o f 1 0 0 0 m i n a g i n g t e m p e r a t u r e . ( p . 2 1 1 ) F i g u r e 7 . 1 : W e i g h t l o s s d u r i n g a c i d - f o g t h e r m a l c y c l i n g o f P E I . ( p . 2 1 8 ) F i g u r e 7 . 2 ( a ) : R e p r e s e n t a t i v e s t r e s s - s t r a i n c u r v e s f o r a s - m o l d e d c o n t r o l P E I . ( p . 2 1 9 ) x x v i f o r F i g d u r r y e a 7 s . - m t 6 : l F i g u r e p g i m fi r 8 6 ( b e ‘ , 11 F i g u r e 7 . 2 1 c y c l e s . ( p . 3 1 F i g u r e 7 . 3 : e l a s t i c s t r e s s : d i s s e r t a u n i s F i g u r e 7 . 4 : s u r f a c e f o r a V i e w o f c r a c fi g h t ) p . 2 2 F i g u r e 7 . 5 : l 3 fi l fl C U t ‘ j ‘ t n ( _ ) [ - P 1 8 q u 8 . 1 : ' [ h e m S p l i i t F i g u r e 8 . 2 : b O m b E X P O “ F i g u r e 8 . : 3 F i g u m 8 . 4 : 9 9 1 1 3 0 5 t h 1 2 . . P 2 3 7 } F l g U r e 8 . 5 : F A Q O S C l - i n c 1 1 m m “ a i i t t F i g u r e 8 . 6 0 - . F E Q t _ F c i y c g l u e e r s . 7 p . . 2 2 ( 1 b 9 : ) ) ( R e p r e s e n t a t i v e s t r e s s - s t r a i n c u r v e f o r P E I a f t e r 2 0 a c i d f o g F i g u r e 7 . 3 : P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h d i s p l a y i n g p o l y m e r o r i e n t a t i o n a n d e l a s t i c s t r e s s e s f o r a n n e a l e d ( t o p ) a n d a s - m o l d e d ( b o t t o m ) P E I . I m a g e i n t h i s d i s s e r t a t i n i s p r e s e n t e d i n c o l o r . ( p . 2 2 1 ) F i g u r e 7 . 4 : O p t i c a l m i c r o g r a p h s o f a s - m o l d e d c o n t r o l t o p s u r f a c e ( l e f t ) , t o p s u r f a c e f o r a s - m o l d e d a f t e r 2 0 c y c l e s o f a c i d f o g e x p o s u r e ( m i d d l e ) , a n d s i d e v i e w o f c r a c k s a n d e t c h i n g o f a s - m o l d e d a f t e r 2 0 c y c l e s o f a c i d f o g e x p o s u r e ( r i g h t ) . ( p . 2 2 2 ) F i g u r e 7 . 5 : D e t e r m i n a t i o n o f t h e z e r o h e a t i n g r a t e T g f r o m T M A e x p e r i m e n t s f o r d r y a s - m o l d e d c o n t r o l P E I . T h e e x t r a p o l a t e d v a l u e i s 2 1 2 ° C . ( p . 2 2 4 ) F i g u r e 7 . 6 : D e c r e a s e i n t h e w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f P E I p e r y e a r a s a f u n c t i o n o f p H i n b o i l i n g ( 1 0 0 ° C ) s o l u t i o n . ( p . 2 2 7 ) F i g u r e 8 . 1 : T e m p e r a t u r e p r o fi l e o f a [ 0 ° 1 6 I M 7 / B M I l a m i n a t e e x p o s e d t o a t h e r m a l s p i k e o f 2 5 0 ° C . ( p . 2 3 3 ) F i g u r e 8 . 2 : D r y i n g c o n d i t i o n s a n d e x p e r i m e n t a l d e s i g n u s e d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e o f K 3 B a n d A F R 7 0 0 B n e a t m a t r i x m a t e r i a l s . ( p . 2 3 5 ) F i g u r e 8 . 3 : O v e r a l l m o i s t u r e a b s o r p t i o n — d e s o r p t i o n b e h a v i o r f o r p o l y i m i d e m a t r i c e s a n d c o m p o s i t e s a f t e r 2 5 0 ° C t h e r m a l s p i k i n g . ( p . 2 3 6 ) F i g u r e 8 . 4 : O p t i c a l m i c r o g r a p h s h o w i n g e d g e d e l a m i n a t i o n o f a n I M 7 / K 3 B c o m p o s i t e l a m i n a t e d u e t o b l i s t e r i n g a f t e r o n e h y g r o t h e r m a l s p i k e o f 2 5 0 ° C . ( p . 2 3 7 ) F i g u r e 8 . 5 : O p t i c a l m i c r o g r a p h o f t h e c e n t e r c r o s s - s e c t i o n s h o w i n g a m a c r o s c o p i c b l i s t e r a n d s u b s e q u e n t d e l a m i n a t i o n o f a n I M 7 / K 3 B c o m p o s i t e l a m i n a t e a f t e r o n e h y g r o t h e r m a l s p i k e o f 2 5 0 ° C . ( p . 2 3 8 ) F i g u r e 8 . 6 ( a ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n ( H Z O ) ( 8 0 ° C / 1 0 0 % R H ) o f K 3 B n e a t p o l y m e r b e f o r e a n d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e . ( p . 2 4 3 ) F i g u r e 8 . 6 ( b ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n ( H Z O ) ( 8 0 ° C / 1 0 0 ° / o R H ) o f A F R 7 0 0 B n e a t r e s i n b e f o r e a n d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e . ( p . 2 4 4 ) x x v i i F t i i g m u e r - e t 8 m e . p 8 e ( r b . F i g u r e 8 . 7 ( 3 d e s o r p t i o n b F i g u r e 8 . 7 ( b d e s o r p t i o n , 8 1 2 4 6 : F i g u r e 8 . 8 ( a t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 8 . 9 ( a K 3 B P 0 1 } ' i r n 1 . F i g u r e 8 . 9 ( 1 ) l F R ( M B P 6 ( p . . . 7 " 3 F i g u r e 8 . 1 0 ; m e a s u r e t h e E W o s e d 1 3 0 1 . . F l g U r e 8 1 1 ‘ 3 5 a f u n c l l t m F l g u t e 8 1 1 ‘ a g i n g a s a 1 : 1 1 1 “ ' F l g U r e 8 7 1 2 ( L b a fi l n c u ( ) n F i g u r e 8 1 2 ‘ g i g 3 5 a f l } F i g u r e 8 . 1 3 . D J } i f j ‘ I M d e h F fi m s p 2 6 1 } 1 4 ( . F d i e g s u o r r e 8 . p t i o 7 n ( a ( ) 8 : 0 ° C C o m / p v a a r c a u t u i v e m ) d f a i f f u t e r s p v i r i e t s i s e u s r f e o b r o a m b s b o r e p x t p i o o s n u ( e r 8 0 f o ° r C / 1 0 K 3 B 0 . % ( p R . H 2 ) 4 6 ) a n d F i g u r e 8 . 7 ( b ) : C o m p a r a t i v e d i f f u s i v i t i e s f o r a b s o r p t i o n ( 8 0 ° C / 1 0 0 % R H ) a n d d e s o r p t i o n ( 8 0 ° C / v a c u u m ) a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e f o r A F R 7 0 0 B . ( p . 2 4 6 ) F i g u r e 8 . 8 ( a ) : D r y i n g o f p r e s s u r e b o m b e x p o s e d K 3 B a s a f u n c t i o n o f t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s u n d e r v a c u u m . ( p . 2 4 7 ) F i g u r e 8 . 8 ( b ) : D r y i n g o f p r e s s u r e b o m b e x p o s e d A F R 7 0 0 B a s a f u n c t i o n o f t i m e — t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s u n d e r v a c u u m . ( p 2 4 7 ) F i g u r e 8 . 9 ( a ) : M a s s d e n s i t y o f h y g r o t h e r m a l l y a g e d ( p r e s s u r e b o m b e x p o s e d ) K 3 B p o l y i m i d e u n d e r v a r i o u s i s o t h e r m a l v a c u u m d r y i n g t e m p e r a t u r e s . ( p . 2 5 1 ) F i g u r e 8 . 9 ( b ) : M a s s d e n s i t y o f h y g r o t h e r m a l l y a g e d ( p r e s s u r e b o m b e x p o s e d ) A F R 7 0 0 B p o l y i m i d e u n d e r v a r i o u s i s o t h e r m a l v a c u u m d r y i n g t e m p e r a t u r e s . ( p . 2 5 1 ) F i g u r e 8 . 1 0 : T y p i c a l T M A c u r v e ( s h o w n i s A F R 7 0 0 B w e t c o n t r o l ) u s e d t o m e a s u r e t h e b l i s t e r i n g a n d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s o f p r e s s u r e b o m b e x p o s e d p o l y i m i d e s . ( p . 2 5 3 ) F i g u r e 8 . 1 1 ( a ) : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f K 3 B a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g a s a f u n c t i o n o f d r y i n g t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . ( p . 2 5 4 ) F i g u r e 8 . 1 1 ( b ) : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f A F R 7 0 0 B a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g a s a f u n c t i o n o f d r y i n g t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . ( p . 2 5 4 ) F i g u r e 8 . 1 2 ( a ) : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f K 3 B a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g a s a f u n c t i o n o f m o i s t u r e c o n t e n t . ( p . 2 5 6 ) F i g u r e 8 . 1 2 ( b ) : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f A F R 7 0 0 B a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g a s a f u n c t i o n o f m o i s t u r e c o n t e n t . ( p . 2 5 7 ) F i g u r e 8 . 1 3 : B l i s t e r i n g c h a r a c t e r i z a t i o n i n a T M A e x p e r i m e n t f o r a n A F R 7 0 0 B p o l y i m i d e h y g r o t h e r m a l l y a g e d t h e n d r i e d a t 1 0 0 ° C f o r 6 h . ( p . 2 6 0 ) F i g u r e 8 . 1 4 ( a ) : B l i s t e r i n g t h r e s h o l d c h a r a c t e r i z a t i o n f o r K 3 B p o l y i m i d e . ( p . 2 6 0 ) x x v i i i 8 . 1 4 ( 1 1 : 9 B . , l a t ‘ F i ' p . g u 2 6 F . p i i . g F u R 2 6 r 1 r 5 F e ; e U : ; F . F f “ i u g d u o r r e h p 9 r . m 5 “ . - l c “ 9 0 1 1 a n F i g u r e 9 . 2 : _ ‘ ' 1 : b i r a d i c a l h O m O C I ( ) S . \ l 1 1 ‘ r e a c t i o n [ 1 1 4 p . 2 6 8 : , I F i g u r e 9 . 3 : r e a t t i o n s m _ “ 9 & 9 4 : h i d f O l y s i s r e . H u m 9 s ( c o n t r o l a n d t P - 2 ‘ 8 ] n g f t 9 . 5 0 1 1 1 5 9 4 ) “ “ h e F i g u r e 9 . 7 “ T u e a t \ ‘ a n ( ) P - 3 8 3 ‘ I 8 B . , 9 1 4 ( b . 1 : a n : o ) C d B l i m P p E a T s r I t e r i a - i t S n v g e t h d r e e p s i h c o t l i d o p o l y i m i d e s c n r f h a a l o n a a c t e r i z a t i o e t e h d c h t e h m e i n y z n i c h f a y o l g r r A s o t F h t r R u e 7 0 c r t m u a 0 l r B p o l y i e s a g f i o n r g m K s t i d e 3 u B d y . , . F ( F A ( i i F p p . . g g R r r u u 2 2 6 6 7 1 0 5 e e ) ) 0 F i g u r e 9 . 2 : N o r b o r n e n e a n d m a l e i r n i d e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s f o r A F R 7 0 0 B : ( a ) b i r a d i c a l h o m o p o l y m e r i z a t i o n , ( b ) r e t r o D i e l s - A l d e r r e a c t i o n , ( c ) B M I h o m o c r o s s l i n k r e a c t i o n , ( d ) M i c h a e l a d d i t i o n r e a c t i o n , a n d ( e ) a m i n o l y s i s r e a c t i o n [ 1 1 4 , 2 2 3 ] . R r e p r e s e n t s a c o n t i n u a t i o n o f t h e p o l y m e r n e t w o r k . ( p . 2 6 8 ) F i g u r e 9 . 3 : E f f e c t s o f p r o c e s s i n g p r e s s u r e o n t h e n o r b o r n e n e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s i n A F R 7 0 0 B [ 2 2 3 ] . ( p . 2 7 0 ) F i g u r e 9 . 4 : D S C t r a c e o f h y d r o l y t i c a l l y d e g r a d e d K 3 B s h o w i n g p o s s i b l e h y d r o l y s i s r e a c t i o n p r o d u c t s f r o m e n d o t h e r m i c m e l t i n g p e a k s . ( p . 2 7 7 ) F i g u r e 9 . 5 ( a ) : C o m m o n fi r s t s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g t h e c o n t r o l a n d t h e c a s e w h e r e a p h y s i c a l a g i n g i n d u c e d e n d o t h e r m i c p e a k a p p e a r s . ( p . 2 7 8 ) F i g u r e 9 . 5 ( b ) : C o m m o n fi r s t s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g t h e i n s t a n c e w h e r e t w o g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s e x i s t . ( p . 2 7 8 ) F i g u r e 9 . 5 ( c ) : C o m m o n fi r s t s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g m u l t i p l e e n d o t h e r m i c p e a k s , p h y s i c a l a g i n g e f f e c t , a n d T 8 . ( p . 2 7 9 ) F i g u r e 9 . 6 ( a ) : T y p i c a l s e c o n d s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g n o r e d u c t i o n a n d p e r m a n e n t r e d u c t i o n o f T 8 a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e . ( p . 2 8 0 ) F i g u r e 9 . 7 ( a ) : P l o t o f e n d o t h e r m i c p e a k t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f a g i n g t i m e a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . R e g r e s s i o n a n a l y s i s u s e d f o r p e a k c o r r e l a t i o n . ( p . 2 8 3 ) F i g u r e 9 . 7 ( b ) : P l o t o f e n d o t h e r m i c p e a k t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f t h e r e s i d u a l e n t h a l p y u s e d i n d e t e r m i n a t i o n o f T g m a s k e d b y p h y s i c a l a g i n g . ( p . 2 8 3 ) F i g u r e 9 . 8 : M u l t i p l e D S C r e p e a t s c a n s t o m e a s u r e T g f o r v a r i o u s e x p o s u r e c o n d i t i o n s o f p o l y i m i d e s . ( p . 2 8 4 ) x x i x F i g u r e 9 . f o r v a r i o u F i g u r e 9 . b o m b f o r F i g u r e 9 . ‘ . 1 ‘ 7 C h j s g F i g u r e 9 . a f t e r 2 0 0 1 F i g u r e 9 . 1 3 5 - 0 C i t ) " : F i g u r e 9 . 1 1 0 1 1 7 . : F i g u r e 9 . , . i F R ‘ fi i - f a B ‘ F i g u r e 9 . ( O n s t m t i t W h i c h W a s 9 . 2 9 5 , F i g u r e 1 0 . n g U r e 1 0 g i g g m fi r s . F l g U r e 1 0 . P - 3 1 : 1 1 ) } F 1 g l ' l r e 1 0 1 m ; ' 1 d 6 O i l , , . “ 3 1 0 C 9 1 3 1 9 . 3 . F i g u r e 9 . 9 ( a ) : F T I R s p e c t r a o f K 3 B h y g r o t h e r m a l l y a g e d i n a p r e s s u r e b o m b f o r v a r i o u s t i m e s a t 2 5 0 ° C . S h o w n i s c h a r a c t e r i s t i c r e g i o n . ( p . 2 8 6 ) F i g u r e 9 . 9 ( b ) : F T I R s p e c t r a o f A F R 7 0 0 B h y g r o t h e r m a l l y a g e d i n a p r e s s u r e b o m b f o r v a r i o u s t i m e s a t 2 5 0 ° C . S h o w n i s c h a r a c t e r i s t i c r e g i o n . ( p . 2 8 6 ) F i g u r e 9 . 1 0 ( a ) : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n ( E O D ) d i a g r a m f o r K 3 B p o l y i m i d e a f t e r 1 7 7 ° C h y g r o t h e r m a l a g i n g f o r v a r i o u s t i m e s i n a p r e s s u r e b o m b . ( p . 2 8 8 ) F i g u r e 9 . 1 0 ( b ) : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n ( E O D ) d i a g r a m f o r K 3 B p o l y i m i d e a f t e r 2 0 0 ° C h y g r o t h e r m a l a g i n g f o r v a r i o u s t i m e s i n a p r e s s u r e b o m b . ( p . 2 8 8 ) F i g u r e 9 . 1 0 ( c ) : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n ( E O D ) d i a g r a m f o r K 3 B p o l y i m i d e a f t e r 2 5 0 ° C h y g r o t h e r m a l a g i n g f o r v a r i o u s t i m e s i n a p r e s s u r e b o m b . ( p . 2 8 9 ) F i g u r e 9 . 1 1 : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n ( E O D ) m a s t e r d i a g r a m f o r K 3 B p o l y i m i d e f o r 1 7 7 — 2 5 0 ° C h y g r o t h e r m a l a g i n g t e m p e r a t u r e s . ( p . 2 8 9 ) F i g u r e 9 . 1 2 : H y g r o t h e r m a l p h a s e d i a g r a m c o m p a r i n g t h e s t a b i l i t y o f K 3 B , A F R 7 0 0 B , a n d P E T I - 5 . ( p . 2 9 1 ) F i g u r e 9 . 1 3 : T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n r a t e c o n s t a n t f o r A F R 7 0 0 B , K 3 B , a n d P E T I — S p o l y i m i d e s . ( p . 2 9 4 ) F i g u r e 9 . 1 4 : M i c h a e l a d d i t i o n m o d e l c o m p o u n d s u s e d b y T h o r p e t a l . [ 2 2 3 ] w h i c h w a s f o u n d t o b e h y d r o l y t i c a l l y u n s t a b l e ; t h e w e a k l i n k i n A F R 7 0 0 B . ( p . 2 9 5 ) F i g u r e 1 0 . 1 : S y n t h e s i s o f A F R - P E P A - N i m i d e o l i g o m e r s . ( p . 3 0 2 ) F i g u r e 1 0 . 2 : R e p r e s e n t a t i v e t i m e e x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h o f t h e i m i d e o l i g o m e r s ( A F R - P E P A — 4 a t 2 5 4 n m w a v e l e n g t h ) . ( p . 3 0 8 ) F i g u r e 1 0 . 3 : R e p r e s e n t a t i v e m a s s s p e c t r u m o f p o l y i m i d e s ( A F R - P E P A - Z ) . ( p . 3 0 9 ) F i g u r e 1 0 . 4 : P l o t o f r e a c t i o n p e a k t e m p e r a t u r e a n d e n t h a l p y a s a f u n c t i o n o f i m i d e o l i g o m e r r e p e a t u n i t ( e s t i m a t e d f r o m m a s s s p e c t r o m e t r y a n d c h r o m a t o g r a p h y ) . ( p . 3 1 0 ) X X X F i g u r e 1 0 . 5 , - \ F R - P l i P . F i g u r e 1 0 . 1 2 a t 3 7 1 C . F i g u r e 1 0 . 7 F i g u r e 1 0 . 7 p . 3 1 5 / f i g u r e 1 0 . ! P E P A - Z , d . - p . 3 1 6 , F i g u r e 1 0 . 9 F i g u r e 1 0 . : d e t e r m i n e d F i g u r e 1 0 . 1 A F R - 9 1 3 1 3 1 . F i g u r e 1 0 . 1 ; E t e m n a u t F i g u r e 1 0 . 1 . 0 ' ) p l o m n g I “ W e 1 0 . 1 l o s s f o r A l l F l g U r e [ 0 1 1 0 3 s { O r i l l " [ [ 9 1 3 6 1 0 . 1 0 5 $ f o r C h i : r i g , r e M - F ( F 2 A i i F g g R u u - r r P e e a t 3 7 1 1 1 E ° 0 0 P C A . . . - 5 6 : : ( Z p ) T T . . y y p p 3 1 i i ( 2 p c c . a a ) 3 l l 1 D i S ) o 1 s C t t r h e r a m c a e l o v f i s i c m o i d e s i t y o p l r i o g fi o m e l e , r s a h t o h w a e n t a i b n g o v a r e t f e s o r o A f 2 0 ° C / F R - P E m P i A n - F i g u r e 1 0 . 7 ( a ) : T y p i c a l A T R - F T I R s p e c t r u m o f A F R - P E P A — Z . ( p . 3 1 5 ) F i g u r e 1 0 . 7 ( b ) : A T R - F T I R s p e c t r u m s h o w i n g t h e t r i p l e b o n d c o n s u m p t i o n . ( p . 3 1 5 ) F i g u r e 1 0 . 8 : D e g r e e o f c u r e a s a f u n c t i o n o f c u r e t i m e a t 3 3 0 ° C f o r A F R - P E P A - 2 , d e t e r m i n e d f r o m F T I R a n a l y s i s a n d n o r m a l i z e d t o v a r i o u s p e a k s . ( p . 3 1 6 ) F i g u r e 1 0 . 9 : T g a s a f u n c t i o n o f t h e d e g r e e o f c u r e f o r A F R - P E P A - Z . ( p . 3 1 7 ) F i g u r e 1 0 . 1 0 : D e g r e e o f c u r e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r A F R - P E P A - Z , d e t e r m i n e d f r o m i s o t h e r m a l D S C e x p e r i m e n t s . ( p . 3 1 8 ) F i g u r e 1 0 . 1 1 : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f 8 h c u r e t i m e f o r A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s . ( p . 3 2 0 ) F i g u r e 1 0 . 1 2 : R e p r e s e n t a t i v e T G A s c a n o f A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s s h o w i n g d e t e r m i n a t i o n o f t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e . ( p . 3 2 2 ) F i g u r e 1 0 . 1 3 : D e t e r m i n a t i o n o f t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e r m a l d e g r a d a t i o n b y p l o t t i n g E q u a t i o n 1 0 . 2 . ( p . 3 2 4 ) F i g u r e 1 0 . 1 4 ( a ) : l i f e t i m e t h e r m a l s t a b i l i t y m o d e l p r e d i c t i o n b a s e d o n w e i g h t l o s s f o r A F R - P E P A - Z . ( p . 3 2 5 ) F i g u r e 1 0 . 1 4 ( b ) : L i f e t i m e t h e r m a l s t a b i l i t y m o d e l p r e d i c t i o n b a s e d o n w e i g h t l o s s f o r A F R - P E P A — 4 . ( p . 3 2 6 ) F i g u r e 1 0 . 1 4 ( c ) : l i f e t i m e t h e r m a l s t a b i l i t y m o d e l p r e d i c t i o n b a s e d o n w e i g h t l o s s f o r A F R - P E P A - 8 . ( p . 3 2 6 ) F i g u r e A . 1 : L a m i n a t e d c a n t i l e v e r b e a m . ( p . 3 3 4 ) x x x i c I h n t a r p o d l u e c t i 1 . 1 F o c u s 1 T h i s d i s s e r t : m u l t i - i m ' e s t1. u : m m s e n t p r o g r a n d a F C u o . a m p o s i t e s C h a r a c t e r i z a C o m p o s i t e s C h a p t e r 1 I n t r o d u c t i o n 1 . 1 F o c u s o f R e s e a r c h T h i s d i s s e r t a t i o n a n d r e s e a r c h c o n t a i n e d h e r e i n r e p r e s e n t s a p o r t i o n o f t w o m u l t i - i n v e s t i g a t o r A i r F o r c e O f fi c e o f S c i e n t i fi c R e s e a r c h ( A F O S R ) f u n d e d p r o g r a m s u n d e r D r . C h a r l e s L e e , e n t i t l e d ( i ) C h a r a c t e r i z a t i o n o f C r i t i c a l F u n d a m e n t a l A g i n g M e c h a n i s m s o f H i g h T e m p e r a t u r e P o l y m e r M a t r i x C o m p o s i t e s , A F O S R g r a n t n u m b e r F 4 9 6 2 0 - 9 5 - 1 - 0 1 2 9 a n d ( i i ) T h e D u r a b i l i t y C h a r a c t e r i z a t i o n o f H i g h T e m p e r a t u r e P o l y m e r M a t r i x — C a r b o n F i b e r C o m p o s i t e s f o r F u t u r e A i r F o r c e A p p l i c a t i o n s , A F O S R g r a n t n u m b e r F 4 9 6 2 0 - 9 8 - 1 - 0 3 7 7 . D r . R o g e r J . M o r g a n o f T e x a s A & M U n i v e r s i t y s e r v e d a s t h e p r i n c i p a l i n v e s t i g a t o r f o r t h e s e p r o g r a m s . I n a d d i t i o n t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , a d d i t i o n a l c o l l a b o r a t o r s i n c l u d e t h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n , N A S A G l e n R e s e a r c h C e n t e r , A d h e r e n t T e c h n o l o g i e s , U n i v e r s i t y o f D a y t o n R e s e a r c h I n s t i t u t e , P o l y c o m p , I n d i a n a S t a t e U n i v e r s i t y , A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y / W r i g h t - P a t t e r s o n A i r F o r c e B a s e , a n d T e x a s A & M U n i v e r s i t y . 1 . 2 B a c k g n T h e r e i s 1 g r « . _ a c h i e v e s i m i m p r o v e m e n r e q u i r e m e n t : I n t h e a u t t 1 1 ' f u e l e f fi c i e r h m c t i o n s , o I n c . c o n s u m c m t r a n s f e r [ [ 1 ‘ ( E n f o r c i n g 1 0 3 0 m m . F l m C u h I 1 . 2 B a c k g r o u n d T h e r e i s a g r o w i n g n e e d i n i n d u s t r y f o r l i g h t e r , s t i f f e r , a n d s t r o n g e r m a t e r i a l s t o a c h i e v e s i m u l t a n e o u s r e d u c t i o n s i n w e i g h t c o u p l e d w i t h p e r f o r m a n c e i m p r o v e m e n t s . M a n y a u t o m o t i v e a n d a e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s a r e f u l fi l l i n g n e w r e q u i r e m e n t s t h r o u g h t h e a p p l i c a t i o n o f p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e m a t e r i a l s . I n t h e a u t o m o t i v e i n d u s t r y , t h e p r i m a r y d r i v i n g f o r c e s a r e c o s t r e d u c t i o n a n d f u e l e f fi c i e n c y . C o n v e r s e l y , a e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s , e s p e c i a l l y f o r m i l i t a r y f u n c t i o n s , o f t e n t a k e o n t h e p e r s p e c t i v e t h a t p e r f o r m a n c e o u t w e i g h s c o s t . I n c o m p o s i t e m a t e r i a l s u s e d f o r s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s , t h e m a t r i x c o n s t i t u e n t h a s a v a r i e t y o f r o l e s t h a t c o n s i s t p r i m a r i l y o f t h e f o l l o w i n g : ( 1 ) t r a n s f e r t h e a p p l i e d l o a d t o t h e r e i n f o r c i n g p h a s e ( e . g . fi b e r s ) , ( i i ) p r o t e c t t h e r e i n f o r c i n g p h a s e , a n d ( i i i ) b i n d t h e r e i n f o r c e m e n t s t o g e t h e r s o t h a t d e s i g n a n i s o t r o p y c a n b e a c h i e v e d . T h e m a t r i x a l s o l i m i t s t h e a p p l i c a t i o n s o f a p a r t i c u l a r c o m p o s i t e m a t e r i a l i n t e r m s o f u p p e r u s e t e m p e r a t u r e , s e r v i c e e n v i r o n m e n t , f a t i g u e , t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y , a n d t o u g h n e s s . F o r e x a m p l e , i n t h e r m o s e t p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e s r e i n f o r c e d w i t h c a r b o n fi b e r s ( c o m m o n a e r o s p a c e m a t e r i a l s ) t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( ' 1 1 , ) o f t h e m a t r i x u s u a l l y d e fi n e s t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e o f t h e c o m p o s i t e , s i n c e s i g n i fi c a n t r e d u c t i o n s i n s t i f f n e s s a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e t r a n s f o r m a t i o n f r o m a g l a s s y s o l i d t o a r u b b e r y , h i g h l y v i s c o u s m a t e r i a l . r o s p t t l h i a o o e a l h h p i i o c c l s t e c s s a c a r c t a e p D s d t o t n s o b e o h t n r e n r a n r v m s s o s n e r e b d a p r o r o m i i o p d e p r o d u r p n a i l c i c g e w t i i t r t y r g b a p n a t s t o s i a i . u t a F y n P h A o t o c i r i t s t l . i , e m l o m n t e n o e e o r e s e d s l o e , y l T s n , y T e h n i t s 9 g . y [ h n i , k s s a a t r s i e e s t g a a w i a p m t 7 o a ] r i e n r o p i e t c e d t d l l e h r m d p i . n c b a e n s e e r c u u l p e o , u T l i s s d t c f l r a t y w e o w d r t e i p n a a o g d y m l a h e l e n r i n o e n v s p i r p l r s p e h , e m a c e i n r p s t e x m a l o l y e l n i r a e f y y r E i e g x e m , c r i s y d t e t o o t l s o i n u m e a r h e d n e r i r y , l o c y r t r d e a d i u x y c a o r t a o r r g e b p i g i m i w n a e s f n n i m i n m o n e h d i l u t b t s i x s m s o a g s i n i r e s t d t l e t e t c i l b e u a f a h c m y p r y h i n e o e d u s t i t u t , t l e l s c e s t a u S r - s h l i p c i u , t o e f i t v s o e s t e l i r e t s t e s r o d t o a t a r h e a s f t e t s e p m o r y r d x a t v e i r t o l l a i t r e r n t e i z h h a e m n a e a e o p t s p v n a k o n n e g s m e r s o t d f w r i a t a i i e e s n q - s u t t r e o o u w f e d d n l r r e o c n r o a v n c e o e , b e W m o e i m h i r i r s r l r s i n i r e — t e r e t h e e t ( n s m t a t b h a m h e e l a i a l , c e n m e s r e m e t a e e i d m l n h e i e n s t e s a i a b r i e l t t i o p f t p m o g x e n l n s c a p i e t r t h m e t i w c a e d g o y i , o 1 h e s e , v o t e a n i r l t u r r y e e n n a a n i l e 9 5 g r t n e o l d e n 0 , h n e c t n d u u fi b y d ’ b l o h A p i y t - h l t y e a r e u o a b n s t o t o o e a r r r w t e t r h l g e x h g a t h D a t m w n g m c e h v t e o l u a l T a i a s i e c i h t i r a h o i e m y F o r c a y d y a s t n f l h o r t r D s d l t m r i e c m a , t P r s t p e r c e 1 s , s e m t t ) , i o e i p s s t . s a m c l t o e c d n i h a t i l a e r t e t b r c b e o m a c e - e m o c i x p c i e r o h h x g l a ’ r a i l r w s i a m t e b O t s a o d r i a p i e o o i t f s s a a s n o m y b o s t r v i t t s t i F e p i t e n a t y . o i u a u c u i c a t c a h a u v r c a r r k c i o l a s n e n e s e e e e l e s m n l , r f d d s p a c e a p p l i c a t i o n s i n v o l v e s d e t e r m i n a t i o n o f t h e c r i t i c a l d a m a g e m e c h a n i s m s m i c r o c r a c k i z ‘ . g i m fl l C a l h 1 ‘ C 6 1 1 A } t i e t ‘ e l o p z m . n | S E V E I C ‘ S T I R d W [ 1 5 5 1 3 1 1 1 1 1 0 1 1 O 3 R R 0 1 t Y h ? e “ s 2 a n d t h r e s h o l i d e v e l o p m e n t T h e m . p e r f o m i a n c e b e p r o c e s s e d t o ~ 3 5 0 ’ C m i n i C o m 3 3 m m A i r 1 a d p b t m g m d s d p p f n e e e o i a a e i r o u v d r l c t e f p ~ r v a r e v e v s o t l e s p y u t l o n l e r r 3 o i e i r e o r i o , t o c x h 5 r m p m r T c r 0 c C e h ° a e e a p a t t i y d r e A e C m s r s l c m s i — e c a i o n r r ) . c m i a y e n n n r n o e h s k l t e y o p s e i p n e l t n d t o a d s e i B n s r y i r e k r i f , s r s i a t e o M t t f d e s b o r v I d p e n e i c t n s h e i n i i e b p e r d w g o g m p d i o o r i h , m a o s x a s l r e n c e c c e m i l i t f m l i t e e e s r a c e p o m s e i , i m i i m a b i c p r i a y r e s e r s i a r n i o n s r o s o t l r s v l a t i r m y i d t r b o n l e e e c e i d o a n n g u n s s e s b e n i t m e h u d , s s u s d c v ( t i o d e i g s a s e f t h ) a b e p s e b h fi l n r b u a v i c l p s p t a e s t o a e a s f b e i s d a l ) o o g e s o e d l r s h B f e e r e b a n r m r t n o a c f h e d r T e / o f M r a y o t a I o h s o g B t t t t n n h a c ) o w m r e e m i r e n e c e d v r b t i M e g n e r r e u f s b e a e I v x n h g o c n r w c n r F o c i e h e z s a i t n n c u i a i l r t u m . r w t e e t a r e t s o e t c c h e r e n c m p a A u t e m i s p m l m o n t i e r t o n i o c e e p n v e i e c n x l d r d e v i w o u a r a s i a o e i a l i . p l e t s r e e s s n r e o d i d s p i u l s s t a t a s t a m i h n ( e r l w r o t s e n l r t e i r u h a t t . t n d o d t w i e e s c e a s s m e d c i n t h t t v t h c s h o i e u e p o x h . a u a n d p a o s y l y r o n h b y o n e l o v t i l s m i T e s o a e o a m , e p y i e l e t h b e n p h e t e t i s e i g s r d n i d d b h f s o d d e p u u s s e i d f ( e v e i g n e a o s n o t t s o t r p s l e y . l o o i r e l e e p r a h r o b p w c s b i q s e d r i T m o h s f l e u o i s d m a t e r i t ( c i m d t a h u a t e e l e t h i e i n p e l e r r t o e y s - n t h r u n t e d h m p d o r i i t t m d r o i y t e p o g e e w f u n o e n t o l s e y u c n s a s y n t m e C h a p t e r 2 . 1 . 3 P 1 0 9 1 3 1 1 H i g h t e m p e r . u u l i z e d f o r a . t h a t w i l l b e 1 s e r v i c e 6 1 “ “ . C h t ‘ m i C l l , a n m o s t p r o b a ' : u n d e r s t a n d i t i c r e d i b l e l o n g , O b s e n ' e d S l ‘ . . . I d e r fi fl O f fl U t i i i m e a n i n g f u l 1 E i s o q a m d 1 1 ' W i t h ( 3 3 6 3 3 0 0 1 1 C o m P O s i t e i l e m m e . m u 9 1 1 $ t h p r g p e m z p r 1 . 3 P r o g r a m G o a l s H i g h t e m p e r a t u r e p o l y m e r m a t r i x - c a r b o n fi b e r c o m p o s i t e s a r e a n d w i l l b e u t i l i z e d f o r a e r o s p a c e s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s f o r a w h o l e r a n g e o f c o m p o n e n t s t h a t w i l l b e e x p o s e d t o p r o l o n g e d , e x t r e m e s e r v i c e c o n d i t i o n s . T h e s e c o m p l e x s e r v i c e e n v i r o n m e n t c o n d i t i o n s o f s t r e s s , t i m e , t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e , c h e m i c a l , a n d g a s e o u s e n v i r o n m e n t s r e q u i r e a t h o r o u g h u n d e r s t a n d i n g o f t h e m o s t p r o b a b l e c r i t i c a l f a i l u r e p a t h o f t h e c o m p o s i t e c o m p o n e n t . S u c h a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e c r i t i c a l f u n d a m e n t a l a g i n g m e c h a n i s m s i s n e c e s s a r y f o r c r e d i b l e l o n g - t e r m c o m p o s i t e p e r f o r m a n c e p r e d i c t i o n s b a s e d o n e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d s h o r t e r t i m e s e r v i c e e n v i r o n m e n t i n d u c e d c o m p o s i t e p e r f o r m a n c e d e t e r i o r a t i o n m e c h a n i s m s . I n a d d i t i o n , t h i s u n d e r s t a n d i n g g e n e r a t e s m e a n i n g f u l i n f o r m a t i o n f o r m e c h a n i c s m o d e l i n g - s t r u c t u r a l d e s i g n a n a l y s e s a n d a s s o c i a t e d m a t e r i a l s s t r u c t u r a l o p t i m i z a t i o n a t a l l d i m e n s i o n a l l e v e l s . W i t h r e s p e c t t o t h e a f o r e m e n t i o n e d v a r i a b l e s , t h e c o n t r i b u t i o n f r o m t h i s d i s s e r t a t i o n i n v o l v e s t h r e e p r i m a r y a r e a s : ( i ) c a r b o n fi b e r / b i s m a l e i m i d e ( B M I ) c o m p o s i t e s t r u c t u r e - p r o p e r t y — p r o c e s s i n g r e l a t i o n s h i p s , ( i i ) h y g r o t h e r m a l a n d t h e r m o o x i d a t i v e d a m a g e t h r e s h o l d s o f p o l y i m i d e c o m p o s i t e m a t r i c e s a n d t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n c h e m i c a l s t r u c t u r e a n d d u r a b i l i t y , a n d ( i i i ) s t r u c t u r e - p r o p e r t y — p r o c e s s i n g i n t e r r e l a t i o n s h i p s o f p o l y i m i d e s . 1 . C a a p 3 r p . 1 C a r b b o n t i n e l i c a t i m s s i d 1 ' . t e A ) i o n i m . l l g a p s o n s f o r W O C fl l t ‘ g U I ‘ i p p l i c a i s m D A B r i t i c e l a t a P a i a h c r T 1 . 3 . 1 C a r b o n F i b e r / B i s m a l e i m i d e C o m p o s i t e s C a r b o n fi b e r / B M I c o m p o s i t e s a r e p r e s e n t l y u s e d i n p r i m a r y s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s i n A i r F o r c e a i r c r a f t . T h e B M I m a t r i c e s u s e d i n t h e s e c o m p o s i t e a p p l i c a t i o n s a r e b a s e d o n t h e t h e r m o s e t c o p o l y m e r s y s t e m c o m p o s e d o f 4 , 4 ' — b i s m a l e i r n i d o d i p h e n y l m e t h a n e ( B M P M ) a n d 0 , 0 ' — d i a l l y l b i s p h e n o l A ( D A B P A ) . A l t h o u g h t h i s s y s t e m h a s b e e n u s e d e x t e n s i v e l y , t h e r e r e m a i n s o m e c r i t i c a l g a p s i n t h e p r e s e n t u n d e r s t a n d i n g o f t h e s t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g r e l a t i o n s f o r t h i s c o m p o s i t e a n d t h e m a t r i x c o n s t i t u e n t . T h e s e f a l l n a m e l y i n t o t w o c a t e g o r i e s , d e s c r i b e d h e r e : ( i ) T h e B M I c u r e r e a c t i o n s a r e i n c o m p l e t e a f t e r s t a n d a r d c o m p o s i t e f a b r i c a t i o n a n d p o s t c u r e c o n d i t i o n s , a n d f u r t h e r c u r e c a n o c c u r d u r i n g s e r v i c e e n v i r o n m e n t e x p o s u r e t o e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s w h i c h l e a d s t o r e s u l t i n g i n c r e a s e s i n T 8 , m e c h a n i c a l p r o p e r t y d e t e r i o r a t i o n , a n d f u r t h e r m i c r o c r a c k d e v e l o p m e n t . F u r t h e r c u r e o c c u r s a s a r e s u l t o f d e h y d r a t i o n i n d u c e d f o r m a t i o n o f e t h e r c r o s s l i n k s w h i c h t h e m s e l v e s t h e n u n d e r g o u n k n o w n c h e m i c a l s t r u c t u r e m o d i fi c a t i o n s . T h e s e c h e m i c a l c h a n g e s a r e b e l i e v e d t o a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t y m o d i fi c a t i o n s . T h e c h e m i s t r y a n d k i n e t i c s t h a t c a u s e t h e s e c r i t i c a l c h e m i c a l a n d p h y s i c a l B M I s t r u c t u r a l m o d i fi c a t i o n s a r e n o t f u l l y u n d e r s t o o d a n d s u c h i n f o r m a t i o n i s i m p o r t a n t f r o m a f u n d a m e n t a l p e r s p e c t i v e s o t h a t m e a n i n g f u l l i f e t i m e m o d e l s c a n b e d e v e l o p e d . A a u e o f o u o a i i A M r a t h , t b r t y c e m i e P B t e r r r r c m r l e a P i o M p t o s e c t n m a h o - I l A A n r / i n t a r e u o s s o a p n a m t m a e A . b d o k e e r i a i r . n D fi n v o d c p h i s ] . n p d p r c o u a r c e h i t n d o w r e a d I t i u s n s g P / s p i t t i r u s o t o u o c n e m a A l u t r m B i s c r u t n p e n e n l e , r r M l e e g r a d h i n e , g e o c o r t t h a h o m a B c f e t h M a i c e t m i e i n s i e n i n c n t h s p m l r i n I o d d t e c a a o i t , r i f f o t r e o n i i e l a t r p r c a o u s s t s e b m m c i e h i r s m e p t i r n c a r o n o m c e i s c e a c l h c e h u t e c r d i o r c r t g i i t n n s c a u r u n s s a o k e i y u e m - s n a i t t a c i n l a l i y t d r p c i p t d o e a r y r z e e m i n fi i c s c e e n c m v e m r t k l b o n l m a o i e s s e i p r a e i t n h s c n r i i m e w t e t m r n n l l s i s e i a d t a g e i s o t c l n s o a r y l — d s t t z i a i w d o a i b i i p l e i c s n n a s r e n o y o n l fi n [ s d t o n s 5 w l g s g c c b l e t - s b r t i a e , 9 p e a u x e o e l t c v y ] h l h i p f m i s w . i s t i o t a y l a s n , h o m t u t v b i c a l s t r a l s c e g e r e A d o i b r n r t r e e h e i n o h m t n t o h i e e r s e h n c l o n n a v a u t g t t h r c fi i e a d a t h s o a r d e s a h e s e m e s s t t n s n e i n s r i t p s l m r e u i h s b r fi l t y p o n c o i i c e s t t r h t u i u s a f u e n c e h t u k r c h n d e t o a r i i i a c i d f o l t c o s p a g e k m h a r a i d a n c e n h s s r t e p s n p n c o n r h r B u r n a n d d e d o h r f r e t e o t c r l e d s f a s a l t o s o a o t i n w r a b f r c r c c a v l t u i n r u u t e t g o c i i t t u u u t z i e [ r k o e h r h n e r r a e t 5 s w e e e n k s d g e - e d e m f D r B t C a f t t c m 9 a a ( i i ) c y c l e v a r i a t i o n s . 1.3-2Pa .1“”1“” resfafch‘ the 01! F Dupomig and Gcm (111 be C] new The fund herfim 5h“ 6910"“ processing B151 from [hfis detelopfi‘d In}; from . rig-met 1 h}‘dt0l}‘fiC 115167“1 4 1 : 1 l e ( A r D t a w m T i p h f l o d h e h u n i l e h m e l r i e y r n e s e P l c e p e c d v o n r d A c t l e i U t o i a s e s S a A o h r m c e e u i e l i o a n s G b r f f n o o m e F e , ’ n i s e e o b h n u p B t e i t t n v r s r y a h r n i r h i m o s r r ® a a a e o s . . e g s c t a t o e e T n e u A m c l c n s m l r d F t o s c s h m d e m d l f ’ s u E h c a n t d a l o s h R e b i d t n r e e a s u u l r t 0 i d p n l i d n 7 c e t t e i e o h t i n m h l c r o i t t e l r l e h i l N c n , o a t A o s s l e e b m a r d d a a ’ l a r n g e y a 0 p e z t l r v h e i l a e s B p . s t i s e i s y a y r e y d h s n a u m S i i l u p o m e g k i r o l t A p t t d b a e s a s o e c h e c d n c l n s t r c i m l e r e L e p s o o w F e r , n a s a h R s d n m s n R 7 ( y r s a d c r o t p s a s 1 f a C 0 o 4 o l e r b f i n r l , o d f o n a 0 u a i o 4 f u t l 0 ® r t s s r 0 c y , - p h t ® r d o r g ' 0 n i B y m e s t r e f n s u i t h o x y r e a t d u o n a t y n o v y p r d o o c i a r e p u e A u l d m f h e s l o c l y y l i e i l i l i u m r t c p y y o t o z t o m p t n e t f o p i n m t i m o h e t e h e t i — i n l h a e d y s l i e d a h i d n h c s m h i fi r d y y ® e p r i i p d m t n c e l K a n p e s y l r s o r s e o i e e i t p e s g a d c n m s e i r e n h t i a d t f a i d t l a d o B e n i t w i r e n 3 e a s b o t o o l e p y r a e l i t l r t s w y t - c t o s A b i h o e e n m m t r ( P y , p h i e t m i a r l g r o m t u l h y F R e p a l p r m s h e p n r p i d s e o u . r e i g d x o e o l s 0 e t e ) u e m t m l i b p 0 v c B r a e c I t y n f t o n p E h a r c o 7 e s i t m i i a i s t n e e d T g v p s m h s a y e o l t o t i r , d n h r , t i e h u l e r n m n i a g i r o d t l i n i d e r n o t a m e c e s p h t e l a e s s o v d m ) e e t ( c t s d ( o t m i e r t n e P s t , i O t n s n e T t i a d e E v e P a e m P i o i t l z o h y d e E n P e d o e h t I a a a S d n a p v t t m I a P h r m - i i i a i r i w T i n e I i h i ) e e l s e h ) g n n n a - s , , s . d , e d d d k S d e i a l 1 . 3 . 2 P o l y i m i d e C h a r a c t e r i z a t i o n s y s t e m a t i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s e m a t e r i a l s w i l l b e p r e s e n t e d . 1 . 3 . 3 C h a l h r o u g h o u t o o l s m i l b d i f f e r e n t i a l ' D . \ l _ \ : ; . . i i s p e c t r o s c o e x p o s u r e , w e i g h i n g S fi r m i n g O p t i c a l m i m g n e u ' c 1 . 3 . 3 C h a r a c t e r i z a t i o n T o o l s T h r o u g h o u t t h i s d i s s e r t a t i o n , a v a r i e t y o f c o m m o n a n d d e r i v e d e x p e r i m e n t a l t o o l s w i l l b e u s e d f o r m a t e r i a l c h a r a c t e r i z a t i o n . T h e s e i n c l u d e t h e f o l l o w i n g : ( i ) d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( D S C ) , ( i i ) d y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( D M A ) , ( i i i ) t h e r m o g r a v i r n e t r i c a n a l y s i s ( T G A ) , ( i v ) F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( F T I R ) , ( v ) m o i s t u r e a b s o r p t i o n , ( v i ) a c c e l e r a t e d p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e , ( v i i ) m e c h a n i c a l t e s t i n g , ( v i i i ) d e n s i t y m e a s u r e m e n t s v i a h y d r o s t a t i c w e i g h i n g , ( i x ) e n v i r o n m e n t a l s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( E S E M ) , ( x ) s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( S E M ) , ( x i ) g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( G P C ) , ( x i i ) t h e r r n o m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( T M A ) , ( x i i i ) p h y s i c a l a g i n g , ( x i v ) o p t i c a l m i c r o s c o p y ( O M ) , ( x v ) t h e r r n o m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( T M A ) , ( x v i ) n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( N M R ) s p e c t r o s c o p y , a n d ( x v i i ) v a r i o u s fi n d i n g s f r o m t h e l i t e r a t u r e d a t a . C h a p t e i L i t e r a t u r e 2 . 1 l n t r o d g I n t h i s c h ; c o m p o s i t e 1 ‘ . t h e s e m a t e r : s i l l b e a d d : C u r r e n t p u i S t M c m r e p r d t é m d a u t ) n C h a p t e r 2 L i t e r a t u r e R e v i e w 2 . 1 I n t r o d u c t i o n I n t h i s c h a p t e r , a n o v e r v i e w o f t h e p r i m a r y h i g h p e r f o r m a n c e p o l y i m i d e c o m p o s i t e m a t r i c e s f o r a e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s w i l l b e p r e s e n t e d . T h e h i s t o r y o f t h e s e m a t e r i a l s , t h e i r c h e m i c a l e v o l u t i o n , a n d t h e s t a t u s o f p r e s e n t p r o b l e m s w i l l b e a d d r e s s e d . A c o m p l e t e r e v i e w i s n e i t h e r f e a s i b l e n o r n e c e s s a r y f o r t h e c u r r e n t p u r p o s e , b u t a n e x t e n s i v e e v a l u a t i o n o f t h e c r i t i c a l f u n d a m e n t a l s t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g r e l a t i o n s h i p s a n d e n v i r o n m e n t a l i n d u c e d d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s w i l l b e p r e s e n t e d . 2 . 2 G e n e r a l C o n s i d e r a t i o n s o f A r o m a t i c P o l y i m i d e s I n t e n s e r e s e a r c h o f a r o m a t i c p o l y i m i d e s b e g a n i n t h e 1 9 5 0 ’ s a t D u P o n t ’ s F i l m D e p a r t m e n t a t t h e E x p e r i m e n t S t a t i o n i n W i l m i n g t o n , D e l a w a r e [ 9 7 ] . O n e o f t h e p r i m a r y a t t r a c t i o n s o f t h e s e p o l y m e r s w a s t h e i r i n h e r e n t t h e r m a l s t a b i l i t y r e s u l t i n g f r o m t h e i r h i g h l y a r o m a t i c s t r u c t u r e s . T o d a y , p o l y i m i d e s a r e f o u n d i n a l l a s p e c t s o f t h e t e c h n o l o g i c a l c o m m u n i t y , r a n g i n g f r o m a p p l i c a t i o n s i n e l e c t r o n i c s , p h o t o s e n s i t i v e d e v i c e s , a n d w i r e i n s u l a t i o n , t o h i g h p e r f o r m a n c e a e r o s p a c e a d h e s i v e s a n d c o m p o s i t e m a t r i c e s . 1 0 T h e p r p o l j d m i d e s u d e g r a d a t i o n p o l u m i d e s . I r e a c t i v e e n d | 3 3 9 0 1 1 ; ; t h e r ‘ . E m W h e r e : E : © E C o . ‘ H C C E C E E = _ _ _ o o P T A P h e c o e r e l n m t y y i y i l e t h n l m a e i t n d n T y d s e e e y I e l m r i m d i e n s a t e d T h e p r i m a r y f o c u s o f t h i s d i s s e r t a t i o n l i e s i n t h e a r e a o f a e r o s p a c e g r a d e p o l y i m i d e s u s e d a s c o m p o s i t e m a t r i c e s , a l t h o u g h t h e c h e m i s t r y , p r o p e r t i e s , a n d d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s t o b e d i s c u s s e d g e n e r a l l y i n c l u d e a w i d e r a n g e o f p o l y i m i d e s . T h e s e p o l y i m i d e s c a n b e g e n e r i c a l l y c l a s s i fi e d i n t e r m s o f t h e i r r e a c t i v e e n d g r o u p c h e m i s t r y , s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 . T h e fi r s t t h r e e i n t h e fi g u r e : P M R - t y p e p o l y i m i d e s , b i s m a l e i r n i d e s , a n d p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d i m i d e s , a r e a m o n g t h e m o s t w i d e l y u s e d i n h i g h p e r f o r m a n c e c o m p o s i t e s . w h e r e : o E = D ) _ P M R P o l y i m i d e s o o E = I . . . B i s m a l e i m i d e s F i g u r e 2 . 1 : E n d g r o u p c h e m i s t r y o f p o l y i m i d e s . l l P M R c o n d i t i o n s M o n o m e r L i g h r s e v a t m o r t t t i a l ‘ s r ‘ . L ' D m a t i c c i O W - b o i i m u s e d t o i t e n d g r o u t C O ' Y f l ' p o s i t . [ E m P fi t a t i A l a m o $ 0 1 u t r o C P M R - t y p e p o l y i m i d e s a c q u i r e d t h e i r n a m e f r o m t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d t o m a n u f a c t u r e c o m p o s i t e c o m p o n e n t s : P o l y m e r i z a t i o n o f M o n o m e r R e a c t a n t s . I n t h i s p r o c e s s , d e v e l o p e d b y S e r a fi n i , D e l v i g s , a n d L i g h t s e y a t N A S A L e w i s i n 1 9 7 2 [ 9 8 ] , a n a l c o h o l s o l u t i o n i s p r e p a r e d f r o m t h e m o n o a l k y l e s t e r o f 5 — n o r b o r n e n e - 2 , 3 - d i c a r b o x y l i c a c i d ( n a d i c e s t e r , N E ) , a n a r o m a t i c d i a m i n e , a n d a d i a l k y l e s t e r o f a n a r o m a t i c t e t r a c a r b o x y l i c a c i d i n a l o w - b o i l i n g a l k y l a l c o h o l ( m e t h a n o l o r e t h a n o l ) . T h i s m o n o m e r i c s o l u t i o n i s u s e d t o i m p r e g n a t e t h e r e i n f o r c i n g fi b e r s ; p o l y m e r i z a t i o n t h r o u g h t h e n a d i c e n d g r o u p i n t h e r e s i n o c c u r s d i r e c t l y o n t h e fi b e r s u r f a c e s , p r o d u c i n g a c o m p o s i t e w i t h e x c e l l e n t t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f o r u s e a s h i g h t e m p e r a t u r e a e r o s p a c e s t r u c t u r a l c o m p o n e n t s [ 9 8 ] . I M I D I Z E D P R E P O L Y M E R P R E P R E G . . . . . . . . . . . . . H A D D I T I O N A L H E A T 3 + l P R E S S U R E , P O S I C U R E F i g u r e 2 . 2 : P M R p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . T h e m o n o m e r i c a l c o h o l s o l u t i o n i s u s e d t o i m p r e g n a t e t h e fi b e r s ; i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h r o u g h t h e n a d i c e n d g r o u p o c c u r s d i r e c t l y o n t h e fi b e r s u r f a c e s . 1 2 o f t h e i r e s p e c t i ‘ p o s s e s s a p p h c a t b k n d e d C o m p r m P . a n d c a n T h e m a h e t e r o “ . “ m a d ( 3 3 9 1 1 1 l a r 2 h m e d ; B i s m a l e i r n i d e s b r i d g e t h e g a p b e t w e e n p o l y i m i d e s a n d e p o x i e s b e c a u s e o f t h e i r h i g h t e m p e r a t u r e c a p a b i l i t i e s a n d r e l a t i v e l y e a s y p r o c e s s i n g , r e s p e c t i v e l y . T h e s e c r o s s l i n k e d g l a s s y m a t r i c e s h a v e a l s o b e e n s h o w n t o p o s s e s s e x c e l l e n t h o t / w e t p r o p e r t i e s , w h i c h a r e r e q u i r e d f o r a e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s , b u t h a v e t h e d r a w b a c k o f b r i t t l e n e s s . U s u a l l y , t h e s e m a t r i c e s a r e b l e n d e d w i t h a t o u g h e n i n g a g e n t p r i o r t o m a n u f a c t u r e o f s t r u c t u r a l c o m p o n e n t s . P o l y i m i d e c o m p o s i t e m a t r i c e s a r e g e n e r a l l y r e i n f o r c e d w i t h c a r b o n fi b e r s a n d c a n b e o f t h e r m o p l a s t i c o r t h e r m o s e t f o r m , d e p e n d i n g o n t h e i r s y n t h e s i s . T h e m a j o r i t y o f p o l y i m i d e s c o n t a i n e x t e n d e d r i g i d p l a n a r a r o m a t i c a n d h e t e r o a r o m a t i c s t r u c t u r e s a n d a r e i n f u s i b l e a n d i n s o l u b l e . F o r m a t i o n b e g i n s w i t h a d i a n h y d r i d e o r d i a n h y d r i d e d e r i v a t i v e w h i c h i s a d d e d t o a d i a m i n e i n a d i p o l a r a p r o t i c s o l v e n t . A h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y a m i c a c i d i s r a p i d l y f o r m e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s , w h i c h c a n t h e n b e t r a n s f o r m e d i n t o t h e p o l y i m i d e b y t h e p r o c e s s k n o w n a s i m i d i z a t i o n ( a c y c l o d e h y d r a t i o n r e a c t i o n ) . I m i d i z a r i o n o f t h e p o l y a m i c a c i d g e n e r a l l y t a k e s p l a c e i n t h e s o l i d s t a t e , a n d o c c u r s i n t h e 2 5 0 - 3 5 0 ° C t e m p e r a t u r e r a n g e , d e p e n d i n g o n t h e s t a b i l i t y a n d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e p o l y m e r . T h e r e a c t i o n m e c h a n i s m s a r e o f t e n c o m p l e x a n d c a n b e d i f fi c u l t t o m o d e l [ 9 8 ] , a n d d i f f e r s l i g h t l y w i t h d i f f e r e n t p o l y i m i d e s , a s d i s c u s s e d l a t e r . 1 3 A s r e m p e r a t r e s e a r c h o t h e r p } ; c h s c u s s c t - e x t e n d c d t e m p e r a : n e e d l O i I n “ 1 4 5 1 b e i n f i l l 5 1 1 1 - a n d l i t e r fi n p p h g g a n d fi l m E d a m . b e t w e e n p r E Q I C u - ‘ J i n r h e s m h m s r t g e s d d n t s a t r A a p o e r r c s r d t s i d b u m i e I e t e n e t s n u h c h t e r n r d y u d g b e r n r f t b s m e l a a i b t e t o a o u h s e r a a s t p r s s e t s c a h e i s l l l e e l r n l m , d a e fl v y n p l e e d b d u e o e i t v t r , e w s e t o r c i n s e d m i . h e a l d t o i n p e a a i e s s w o t s s s g p c e p e i e h d d t w e a r u e n a p p a f e u n e e t i x e t e i u n n u e n t r o d e t n m a s a b h f a e n ( , . , r m r s e i d e e M e t t c 0 e i h h r f g d i o m d o h a , m S i , e f a s e s t p u , 0 f i n p m c h c s t r e d n l a c 0 h , y m a e u h e s n a n 0 r b u p o g t o n t t c o l a p d t e e n o ) h t l c h t u r i fl H u h c r y i m i d e l m e c e d u m o t s e n m i a m e d l a a r y i m a c d y e r o e a h e a i c s e d v c o a m i t m p b a n h i o o g e e e u a a i i n d a l d i e a s c r s r s l n t l n i n y , e m , e c n t e i o s i c e l g s h w e r e t u h p a n a v r s m r d a a i t u t h i f d a y s e s m e n l r t e o e s e d e a e l e d f l e e s n r f u d e r n p f h v c a b t m i c a t i m o y i i a g e m t d s e h a r d p e s t n r n e l o r i t e i c t t s r n v o m t p c h h n s o i e r n a m m 5 h g c o a u i x , l a 0 i f x a v l t n e e c i s c n n s h i y h p r u e r i a e g i m l e s n a h c r e l o l e v a n d c t t i i e a m y r a t i n d l y d u g g a fl a a r e r l , r e , h , u l l a e d e b i i d s m o t r d p s t i a 3 n e o l e e v e n r ( e p c m e p a e m o e h m p n r r t e n d p s e o a e , c a m , e f a i m d a m a r r r r p o p n t e r t r 7 e i n n e p s o u t x a a e a t 1 d c x l v p t o 6 c a o e d f o v p w e i c i a . , r r e m c h e e t r i i l l t p t n e o ° i e C y n e e i u e o g r m n s ) e d y m . e i r o s i s e g t s c e u n n n . , d h a h d d r B h e h f e e o a l c t o s n g o c l t l i i h s i a c h m h r h a l y n d e i r o t i d s l m e t o . u w e i m l u e m a o s i t s i s s s p , R o h r i c i n e n l s o e r r f h w t l s t e c o , fl p i s i i f h h i t i o a h t u i e u i i o g t g o a r n g n p a b t w c t i m h h e h e e , t h s f r t t e l i f i e b e a i m f u r n t e i e a O s t p r e d i c t i o n s b e d e v e l o p e d . 1 4 2 . 3 P r e s e n I n o r d e r t o i r n p r o v e m e r t o u n d e r s r a r r e s p e c r i v e c < M a n } T r a n s p o r t H S R . W h i t 4 - . A “ m i n i s I r a : p m g m m ‘ t 1 C R P R b l e o f _ d u n e fl s i o n ‘ 3 1 1 ‘ . 1 1 1 ] “ E u r t i : ' . T n g m e t i t s - « ( C a d 0 1 ’ ~ t i n a c n d c 2 I i t r o t T H A p 5 c d a fl i e b . n o e m h f r r a s a d n n S 0 i y s e 3 p m a o p t s t l 0 m i u p i R r o s n r g P o n e ) c e n b m n r 0 o r n g e n i a i a p i t r d v t p s a d c l a i l a c i a e e e i w m M o i o e y s s e n t e p d r i s r v r , t o v o t e a a e e n c i t i f e n t e e t f s a h m u s m o r o d o t , d i r a f a M y ( t t h c e t o n h t H e a a i b h t l a e 5 r 0 a $ 2 t o / m s a s d m o l e o S e n i t o m e i o m d n c k f u e s f o F u o a a b t o e g p n r n f c f C d w d c d k a e T h n c s ( i fi a h m e u b e , s d ) t x e u e i l t t s r i c u e t p h e s b N 2 a r l . p e e s l a a o A c u o c o l u n A l w e c o e t p f ( i n r e d p o p c a c o s o a r S a n 4 s i n b t d w d o M u n a o l g y r c 1 ) w h e r m s ( e s i r y r l m i e e 6 h i e a u i t m l 0 p l a i i o l h l i e 0 a c a o ) b r i i e t n f d e n i s e t d h m t n a e e e d d ( fl t e h p w r i r l n n t i e a i w d y a e y v t i s t l a i t f i m n t h a c f i m a s h ) n a e o i e s t e o s a s n t e t r . r n d 1 o r p g i o s r p i o e n e o o r B i s h k 9 s , 9 p p i n d C i v i o t u m p e o , n s n e n g h e o l c t e i o u a m p e t t e H r s l m v n x n r p x . n a i 9 e o - o . e e g o m r n s o o h w i d s n m c a - f e n h f d a r p e T , g t t p t a d u e s l s l e d o h C e a b p a s m e c e i e a e l i o s e l o u i t h r m h a S x m t e n e v c i a t t t o o e d h n o p p n e N l e t t a o c o e o e A e d s i c H t a t m o e p e p 4 d e t u u i i w n m h 0 1 r F m g r i c o t i e o r l n h o . a g r f y e r i r i g r o e o y e 0 0 s n a o t e n e l p f r n l 5 a n t r c s c l f c h r o d s s a o n o f l p u p n s a d n t d e h e c ( d c h o i e a r a a t d i d m ( ) g o i d n e i w n e n i s e o o d i i i e ) c u a f t t r d f r o c R n l H p o h p o l A u a e a n u e t p m a s t s u s s i s h p l m , s u i g t e p f m e T i n a e l d p f a e e r o c h a i o o l t i e d o r t o [ t a c r r r 9 fl k v s n e e r i a S c y u i t e , t c t i 9 o c i i s p h a p a a e . o i i a b ] m o l o e o a n v e n a s a t a e A t : f l n 2 s t l l o e s a a p l n n e n p n l l l l e n e d e s i c i c n n a n e c d o o fi a S h a o a e o d g g S f i g v e n e e i r t o b o t m S p o g m u i 1 , s a n a h i n s e s f t s s i a i i t o w C r p c . d l v e r t 4 o i v a a t r 5 d e d h f U h a r S h n g r t m c a b i f i i i o a n y e s h , e l s l n t n f h n e . u s e f u l f o r s u b s o n i c a n d m i l i t a r y a i r p l a n e s [ 9 9 ] . 1 5 S t e a l t h 5 g p , M l 1 1 e r s . L ' n d t 1 6 0 ° C b u t . 1 7 7 ° C f o r 6 ' t h e R i n g S . \ r e a s o n s , h o H S R p r o g r . N A S A f o l i t . T o t l h a s p r o v e n t e r m i n a t e d 1 P O l fi m i d e s I n a m i l i t a r y a m [ 1 0 1 . 1 1 . a . ' ” 1 1 d 9 [ 1 U b f g , r n s T o a i I y A r p r n m p r h c - n e 6 o r l t a t r l n a n o t d l u v d n f a fi l c s o o o p i g i , d s o d , g l h o c i a t r a s e e n d h e e r 0 w w c h e a d o i y , l t w a a s m s n a t i f m 0 v u e i u a o , m o r , w e t r m i d f o i r i i h a 0 l e t i d d d t a e 0 r a d e t s , h t e o o . a h u a a e o e n i , n h n d e y e f c r d o i l e a o h d s b f e , v i l l N l t r c n a r c i e c f g t r . b i , w t s l r d n e i e v e t S o e t l l i g t p a a , c s i a y h u r v v o d o b e e d i b o a r y B , m l r . d a a c a a h n o e y i b m m e e c i l o n t o r e p n n g e a m F a n d i r i o A ° ° w o C C i n A p i i a s t l / m a t o , p S A 0 7 s r l e a l e s b d m s R S m y i a e 1 t r N 1 H h t p m s a h p t c 6 7 h e a e o i t n o a u o e r l y i m i n g i o i h d i n n s t s o m n o l c a d t h p i s i l t 1 fi / s 8 b o a h i t i o s , t o r y n o n p p a c t h c a h t d i i a r e f o r e f y h p e i o e t n o o m s c s n e o e n g s m l t a m d F d o n o n i i o d n i i r e c d y y r w e h i i p t b l y p a i t c p e e s u r g s a fi i t r d u w d t p t n 1 e e e o e t i c i o t a t r h b r n t 0 s r s a s b o f m u f n T , e . s e v a c e s m [ e q n c o e e u e F ) i r e i r n 1 s n n s a e r t - i e r h e s o e i i h t i t h a d c F n t n r h n y ( t r a e e , e e u o a d a a a 6 g 9 c , a r u f i i 9 e f e a a l X l i l t . d o s t a e r e n r r a v l L r a ] f l n p e s e a t d v t m p m k o r o e o e r d e p b l e m e m c v n h g t n o i a , o n e i e e r o e i p p , g r g C o a n y d A r K S t c r l s b h e d a e l n i i i m t o x e u F e , t c e l e n e t r p s e A g a u a , i n p s t T i m e w h n o s p t n e n o m a i r t e i c d c O n e e m h e d e m l d i c n i t h e a i t i n c i t s V r r t a l o , s f a e w e - b n A t m l t o s n o y ( , e o w f o t u e l r w a F B e d t d e S o u u . T p o 8 h s l i p l o n e t p p a i e G t t o ’ ) . n g p , o u o r 1 t d q y e s r h f E r l t f f e 9 u a d o u 9 e m g o e t - e r v d e c r e l 8 b r e n y e o t n i h p s 9 a o r i r p e f n s a d i D n o l . e g a c a c o r j d b o n s e r o f u i o s m t 9 a g b k o t e 9 y e 7 n d i e e s e 1 s 1 i g v a n c h 1 m n m a i h 9 y o n e n n t c t n e , l s e o A y f t t a n n a a n o a h b e m a e c l t t p c l r e a F y n p s d h s t s s r - , i e 0 l i e n m u r e c t o l i a m e a i r l i n e r s [ 1 0 0 ] . 1 6 A s p a y l o a d s , m a n e u v e r . m a n i f e s t ‘ r e p l a c e d i t s e v e r e s v n p s e o u s - c l e f f e c t s o f W S P e c u v t A s d e g n s A h t s e e e A i r t d l r t t i s r s k r y n f r n p c v s e n e l m t t i i e l e l e s e s l e p y h s c a r f i o u p i t o o t o i f a t a v e c e u s e c s m t u a u l n a d t a a a e e a f e o o u y h o h h o s p m m r g e p s c P b c c T t i t m m l t e a h r e , a i i i s h e e t s s , a y - o i s t d e b w e c n f v e r o n o s s d i c i a s i s t t e s r p i i i a e s a r e w e r g i e p h m a n fi k n t s r s t s i v e i a a n m n h s s a n y c o d n a n fi e p e r e p r e o u t i l r i . a r n d e o c c n a s o f a v t t g c w l B o c s e e e o d e e a l , i n i n r s i n e M n i n t o e e s a n t f E o x n g i m e a n t e t t o a I t a l g , m p v c n h i o s s h n h r l r a p t o i l t e a n d e y y i n b o o n t o i e p a , r t t n l e w i i e r e t l n e e a a o d u , h r i f l a e t d u u o g s r X n h u m r s e t e a t s t e s n e l m r v e h y a p — c e e r s e s e i p u n o i d m c t u i e b ° i i b t ( i 3 r o i t p a e d t e s n n e x r n e h o s n o m e 3 o t > n p o a o g e g t e g s f b i 2 t v i fi c s l o i q s s r 0 l n s R t n l i m o b i u . a e c o , h y m g s i e h a 0 a l g s n o l I t o e g a r a s c s s C l l t s , d t n i w n s t i c / t a h n e o s i h e y d i b e s y z m m m . e r a p n s e h t o s t e o l m e h e t d n i A s o e ) s w i a l f l r m a l i t . s r L a d r r e f t b b p o p l e b t r s l p e a c e fl c s n e u e o l c l S e o f o d h a u e p t u l s b y a c i u n i n f b e n i f t a k c w t u o h r c e e h a t l e a a d m a i e s r r e i n i m c o f c r n o b h e c e fi o b t l m e g i d r x g a s r n c r b n m d e k h V c a r i r m n e c a a o p n t r l e s e a t c ; i e a w e n m e o g y o h r t i a i g u h i r i y e d b t c l r t e e a d c i t n c o u h h e r c t n e e a t e n g b l e i a a o a i s t c m d s t d - m n e y a r e e s l e d i i e d e l e s o e r s w , e a r n p i ( l e n c h i b d t o e t s p g p m n e t o a f i R l e c e u r s l r p p L e a i a e i s s l r s a p c n t i s n - o p o o V a m d o c n t t l t ) s t m c n a m f s a u i r f g e e e e i c a c t r u g o l r o . u c u r i t e g o - o o n w h n n m e a l b e e t f a t h n r r n n i h a i b e c r e . a t d e u / h p p o n h s e c g , p e t l f w T e a n s f n a a t e e m n p s e a r d p p s e a d h a n r i s p e m d o h a l l , , o i i t d c c p o t g o r g c s e n c i e e t a l o m c b e m t n r n a e a a e o u e r c s i r r a a m y c w h s r a e i t t u c u h e i e s g t i u e n n a m n n m i i r r m . o v o o h i e g a e n r e e a s g r a a d s r s a o d n g - l l e , s . y l . e , I i f n t h e c o m p o s i t e a n d / o r m a t r i x b l i s t e r i n g . l 7 c m a l . ~ n g , . : T h e c r i t i e c h a m p o s n i i t s e v e r e 1 1 : o e n d e x U S p e c a m . . m 1 m c s a P S c U r a b e s e q u l g n g ‘ a n d l h t ‘ r m . C P . Q ‘ t . . i ‘ ‘ l i . m 2 . 4 . 1 T o p i 2 . 4 F u n d a m e n t a l s o f H y g r o t h e r m a l D e g r a d a t i o n 2 . 4 . 1 T o p i c s o f I n t e r e s t T h e c r i t i c a l f u n d a m e n t a l s y n e r g i s t i c d a m a g e i n i t i a t i o n a n d p r o p a g a t i o n m e c h a n i s m s o f a d v a n c e d h i g h t e m p e r a t u r e p o l y m e r m a t r i x - c a r b o n fi b e r c o m p o s i t e s ( b i s m a l e i m i d e s a n d p o l y i m i d e s ) r e s u l t i n g f r o m p r o l o n g e d a n d / o r s e v e r e h y g r o t h e r m a l s e r v i c e e n v i r o n m e n t e x p o s u r e a r e r e p o r t e d i n t h i s s e c t i o n a n d e x a m i n e d s y s t e m a t i c a l l y f r o m p h y s i c a l , c h e m i c a l , a n d t h e r m o d y n a m i c p e r s p e c t i v e s . D a m a g e m e c h a n i s m s d i s c u s s e d i n c l u d e c o m p o s i t e b l i s t e r i n g a n d s u b s e q u e n t d e l a m i n a t i o n , m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n , c o m p o s i t e m i c r o - a n d m a c r o - c r a c k i n g , g a l v a n i c c o r r o s i o n , h y d r o l y s i s , m o l e c u l a r m o i s t u r e ‘ l o c k - i n ’ t h e o r y , a n d t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n . 2 . 4 . 2 T h e r m o p l a s t i c s a n d T h e r m o s e t s S i n c e t h e p o l y m e r p h y s i c a l s t r u c t u r e s f o r t h e r r n o s e t s a n d t h e r m o p l a s t i c s a r e d i f f e r e n t , t h e m e c h a n i s m s o f h y g r o t h e r m a l d e g r a d a t i o n a l s o d i f f e r . T h e r m o s e t s a r e c h a r a c t e r i z e d b y p a r a m e t e r s s u c h a s n e t w o r k s t r u c t u r e , c o v a l e n t b o n d i n g , c r o s s l i n k d e n s i t y , a n d d e f e c t s i n t h e f o r m o f c h a i n e n d s , u n r e a c t e d g r o u p s , a n d c r o s s l i n k h e t e r o g e n e i t i e s . N e t w o r k e x t e n s i b i l i t y a n d d e f e c t s c o n t r o l d e f o r m a t i o n . T h e r r n o p l a s t i c s c a n b e a m o r p h o u s a n d / o r h a v e s o m e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y , a n d a r e c h a r a c t e r i z e d b y p a r a m e t e r s s u c h a s a v e r a g e m o l e c u l a r 1 8 t u n d a m e n t . \ X ' t i l g l l l . m u l e . c h a i n s . D c ? t h e p o l v m e r d e g r a d a t i o n A s a t “ . p o l y m e r c o : e x c u r s i o n s w e i g h t , m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n , a n d v a n d e r W a a l s b o n d i n g b e t w e e n c h a i n s . D e f o r m a t i o n i s s t r o n g l y c o n t r o l l e d b y t h e a m o u n t o f f r e e v o l u m e i n t h e p o l y m e r . T h e s e d i f f e r e n c e s a r e i m p o r t a n t t o k e e p i n m i n d w h e n l o o k i n g a t d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s a n d s u s c e p t i b i l i t y . A s a n e x a m p l e , c o n s i d e r t h e b e h a v i o r o f a t h e r m o s e t a n d a t h e r m o p l a s t i c p o l y m e r c o m p o s i t e t h a t h a s a b s o r b e d w a t e r a n d i s t h e n s u b j e c t e d t o t h e r m a l e x c u r s i o n s t o h i g h a n d l o w t e m p e r a t u r e s . F i g u r e 2 . 3 d e m o n s t r a t e s t h e f u n d a m e n t a l d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o r e s i n m a t r i x t y p e s . P h y s i c a l H y g r o t h e n n a l D a m a g e M e c h a n i s m s i n T h e r m o p l a s t i c a n d T h e r m o s e t C o m p o s i t e M a t r i c e s D a m a g e I n i t i a t i o n T h e r m o s e t T h e r m o p l a s t i c W t + 8 e r . . : H i g h T e m p e r a t u r e N e t w o r k C h a i n S c i s s i o n B l i s t e r I n i t i a t i o n / G r o w t h a n d T g D e c r e a s e s S u b s e q u e n t M a c r o s c o p i c D a m a g e G r ° W fl ‘ D e l a m r n a t l o n F u r t h e r c r m a l / r e 3 4 ; : C W " ' ‘ W ‘ M o i s u C y c l i n g s k i — r J _ P e r m a n e n t T g D e c r e a s e ? . 1 1 1 1 » n g H i g h V a p o r P r e s s u r e C a v i t a t i o n . . - ‘ I c e F o r m a t i o n F i g u r e 2 . 3 : S c h e m a t i c o f d i f f e r e n c e s i s t h e r m o p l a s t i c v e r s u s t h e r m o s e t m a t r i x b e h a v i o r d u r i n g h y g r o t h e r m a l c y c l i n g . 2 . 4 . 3 T h e l h g o d m n m o i s t u r e t r u n n i fl . F o r a i r c r a f t a p ; o f 5 0 0 C C o n t i n e n t W h i c h m l ] [ 6 : 0 6 3 t h L l : c c ’ m P O S l I C U I I A C C e p m b ( l e a I E m p e m f u r P h y s i c a l 5 U i m p r o r m g m o r e i s . T h r 2 . 4 . 3 T h e r m a l C o n s i d e r a t i o n s H y g r o t h e n n a l e n v i r o n m e n t s , b y d e fi n i t i o n , i n c l u d e c o m b i n e d t e m p e r a t u r e a n d m o i s t u r e c o n d i t i o n s , b u t e i t h e r o f t h e t w o a l o n e c a n b e d e l e t e r i o u s t o a m a t e r i a l . F o r e x a m p l e , b i s m a l e i m i d e c a r b o n fi b e r c o m p o s i t e s a r e u s e d f o r m i l i t a r y a i r c r a f t a p p l i c a t i o n s t h a t r e q u i r e e x p o s u r e t o h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s i n e x c e s s o f 5 0 0 ° C / m i n ( t h e r m a l s p i k e s ) u p t o 2 5 0 ° C . T h e r e w i l l b e a d r a m a t i c c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n m i s m a t c h b e t w e e n t h e fi b e r a n d t h e m a t r i x , w h i c h w i l l p r o d u c e a s i g n i fi c a n t s t r e s s fi e l d i n t h e v i c i n i t y o f t h e fi b e r . D u r i n g r e p e a t e d t h e r m a l c y c l e s , t h i s c a n c a u s e fi b e r - m a t r i x d e b o n d i n g , a n d s u b s e q u e n t c o m p o s i t e d e l a m i n a t i o n r e s u l t i n g i n c o m p o n e n t p e r f o r m a n c e d e p l e t i o n a n d u n a c c e p t a b l e d a m a g e . C l e a r l y , p o o r i n t e r f a c i a l a d h e s i o n i s u n a c c e p t a b l e f o r f u t u r e h i g h t e m p e r a t u r e c o m p o s i t e s . I n t e r f a c e i m p r o v e m e n t b y fi b e r c h e m i c a l a n d p h y s i c a l s u r f a c e m o d i fi c a t i o n s a n d fi b e r s i z i n g s i s o f p r i m a r y i m p o r t a n c e i n i m p r o v i n g a d v a n c e d p o l y m e r c o m p o s i t e s , b u t a d i s c u s s i o n o f t h i s p a r t i c u l a r s c i e n c e i s o u t s i d e t h e s c o p e o f t h i s r e v i e w . T h e f o l l o w i n g t h r e e s e c t i o n s d e s c r i b e t h e p r i m a r y e f f e c t s o f h i g h t e m p e r a t u r e e x p o s u r e o n t h e r e s p e c t i v e p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e m a t e r i a l s i n t e r m s o f ( i ) p h y s i c a l a g i n g , ( i i ) c h e m i c a l a g i n g , a n d ( i i i ) t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y . 2 0 2 . 4 . 3 . 2 c h , l . h € m i C a ] 3 2 2 . 4 . 3 . 1 P h y : P h y s i c a l a g i n g t e m p e r a t u r e . d e n s i t y l i l e L ‘ d A g i n g r e s u l t s m o l e c u l a r p a . c h e m i c a l r c r t t c m p e r a t u r e 1 Y o l u r n c [ 0 b e T h e c p h y s i c a l a g i n g i f t i c C t { h e I 1 1 7 1 n d { a l e d e p t , J r n e a t r e . E a t 1 r D a m m i t K i m m y d . m m o f f u r ] 9 ; ; , . M i a m i . 2 . 4 . 3 . 1 P h y s i c a l A g i n g P h y s i c a l a g i n g o c c u r s i n a m o r p h o u s g l a s s y p o l y m e r s b e l o w t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . T h i s p h e n o m e n o n i s a t h e r m o - r e v e r s i b l e p r o c e s s t h a t l e a d s t o a d e n s i t y i n c r e a s e , a d e c r e a s e i n c r e e p c o m p l i a n c e , a n d a n i n c r e a s e i n b r i t t l e n e s s . A g i n g r e s u l t s i n a r e d u c t i o n i n m o l e c u l a r m o b i l i t y d u e t o t h e r m a l l y i n d u c e d m o l e c u l a r p a c k i n g c o n f o r m a t i o n s a n d r e s t r i c t i o n s . I n t h e a b s e n c e o f a n y c h e m i c a l r e a c t i o n s , r a i s i n g t h e t e m p e r a t u r e a b o v e t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t h e m o l e c u l a r m o b i l i t y e n o u g h t o a l l o w e q u i l i b r i u m v o l u m e t o b e m a i n t a i n e d , t h e r e f o r e r e l i e v i n g a n y p h y s i c a l a g i n g e f f e c t s . T h e c h a n g e i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d v o l u m e a s s o c i a t e d w i t h p h y s i c a l a g i n g i s o f t e n v e r y s m a l l ( o f t e n l e s s t h a n ~ 1 0 ° / o ) b u t c a n d r a m a t i c a l l y a f f e c t t h e t i m e - d e p e n d e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ( c r e e p a n d s t r e s s r e l a x a t i o n ) a n d r a t e d e p e n d e n t f a i l u r e p r o p e r t i e s ( s u c h a s y i e l d s t r e s s ) [ 1 0 2 ] . 2 . 4 . 3 . 2 C h e m i c a l A g i n g C h e m i c a l a g i n g o c c u r s w h e n t h e h i g h t e m p e r a t u r e p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e o r n e a t r e s i n i s e x p o s e d t o e x t r e m e t e m p e r a t u r e s a n d / o r a r e a c t i v e e n v i r o n m e n t . I r r e v e r s i b l e c h e m i c a l s t r u c t u r a l m o d i fi c a t i o n s t a k e p l a c e , w h i c h u l t i m a t e l y d e g r a d e t h e m a t e r i a l ’ s m e c h a n i c a l r e s p o n s e . T h e s e c a n b e i n t h e f o r m o f f u r t h e r c r o s s l i n k i n g , c h a i n s c i s s i o n , o t h e r c h e m i c a l r e a c t i o n s , a n d o x i d a t i o n . 2 1 M a n y r d e g r a d a t i o n 1 ! c o n d i t i o n s i s r e l e a s e d ( l U I ' l I I s p e c t r o s c o p y M a t t y I h e r m u l y s i s a P i ‘ m a r y o n } . l e b O i l m o m S i t e f o r i n i t i a l “ l i e n o b s m e d f r o p m P ’ G l ' t i e s . \ ‘ L m d u C e d C t ) ' 1 r . » - J ‘ d i I O m 0 t t t l M a n y p r o p e r t i e s m a y b e m o n i t o r e d t o d e t e r m i n e t h e n a t u r e o f c h e m i c a l d e g r a d a t i o n i n a p o l y m e r m a t r i x . W e i g h t l o s s a s a f u n c t i o n o f t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s i s o n e m e t h o d c o m m o n l y e m p l o y e d . M o n i t o r i n g t h e v o l a t i l e s r e l e a s e d d u r i n g h i g h t e m p e r a t u r e e x p o s u r e b y m a s s s p e c t r o m e t r y o r i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y i s e x t r e m e l y u s e f u l i n i d e n t i fi c a t i o n o f c h e m i c a l a g i n g r e a c t i o n s . M a n y p o l y i m i d e s , f o r e x a m p l e , r e l e a s e C 0 2 , C O , a n d H 2 0 f r o m t h e r r n o l y s i s a t h i g h t e m p e r a t u r e s [ 9 7 ] . B e l o w 3 5 0 ° C e x p o s u r e , C O 2 i s t h e p r i m a r y o f f - g a s w h e r e a s a b o v e 4 0 0 ° C , h o m o l y t i c b o n d r u p t u r e o c c u r s a n d c a r b o n m o n o x i d e i s r e l e a s e d . F r o m t h i s , o n e m a y p o s t u l a t e t h a t t h e p r i m a r y s i t e f o r i n i t i a l d e g r a d a t i o n i n p o l y i m i d e s i s t h e i m i d e r i n g . W h e n h i g h t e m p e r a t u r e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s o c c u r t h e y m a y b e o b s e r v e d f r o m a n i n c r e a s e i n T 8 , c h a n g e i n d e n s i t y , m o d u l u s , a n d o t h e r m a t e r i a l p r o p e r t i e s . S u c h m a t r i x c h e m i c a l c h a n g e s c a n l e a d t o r e s i n s h r i n k a g e s t r e s s i n d u c e d c o m p o s i t e m i c r o c r a c k f o r m a t i o n d u r i n g h i g h t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t a l e x p o s u r e . I n c r o s s - p l y l a m i n a t e s , a s h e a r s t r e s s t r a n s f e r s t h e l o a d f r o m o n e l a y e r t o t h e n e x t , c a u s i n g a c o m b i n a t i o n o f m a c r o s c o p i c s h e a r s t r e s s e s a t t h e p l y i n t e r f a c e a n d t e n s i l e s t r e s s e s a t t h e p l y m i d p l a n e . T h e s e l o c k e d - i n s t r e s s e s d r i v e t o w a r d s a l o w e r e n e r g y s t a t e d u r i n g p o s t c u r e a n d / o r h i g h t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t a l e x p o s u r e b y m a t r i x m i c r o c r a c k f o r m a t i o n . C r a c k s t e n d t o b e l a r g e r i n c r o s s - p l y l a m i n a t e s t h a n i n u n i d i r e c t i o n a l c o m p o s i t e s , s i n c e t h e l a t t e r d o n o t h a v e a n y i n t e r l a m i n a r t h e r m a l e x p a n s i o n 2 2 < U C S S C S . I n a t . b t m e c h a r u c a o n g e n a n d 1 ‘ . o t h e r s m e r g t s 2 . 4 . 3 . 3 T h e a m e m l O O X i L l n P C ’ l ‘ m fi r c o r t ‘ O P P O 5 € d t o i t “ F E W . O m P l i ’ l i l m i c l e s a s i t } O X i C l a t O X i d a t i O r i g i n - a C C C u r s s b t r e y s m s e e s c . h I n a n y r a n i c a l p r e o s p p e e r c t , t y m d i e c g r r o c r a c k i n g a d a t i o n a n l d e a d s b y t c o r e c a o t m p o s i n g f i a t s e t d e t e r i o r d i f f u s i o a n t i p o a n t , h b o t s f o h r o x y g e n a n d m o i s t u r e , w h i c h c a n t h e n d e g r a d e t h e c o m p o s i t e b y a n u m b e r o f o t h e r s y n e r g i s t i c m e c h a n i s m s . 2 . 4 . 3 . 3 T h e r m o o x i d a t i o n T h e r m o o x i d a t i o n i s p r o b a b l y t h e m o s t s t u d i e d f o r m o f c h e m i c a l a g i n g i n p o l y m e r c o m p o s i t e s . S i n c e t r u e s e r v i c e e n v i r o n m e n t s a r e u s u a l l y i n a i r a s o p p o s e d t o i n e r t a t m o s p h e r e s , t h e d e g r a d a t i o n i s a c c e l e r a t e d b y t h e p r e s e n c e o f o x y g e n . O n e c a n s u m m a r i z e t h i s s y n e r g i s t i c d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m f o r p o l y i m i d e s a s f o l l o w s : ( i ) ( i i ) ( i i i ) O x i d a t i o n b e g i n s a t t h e s u r f a c e o f t h e p o l y m e r m a t r i x , f o r m i n g a n o x i d a t i o n l a y e r t h a t h a s a d i f f e r e n t c h e m i c a l c o m p o s i t i o n t h a n t h e o r i g i n a l m a t r i x a n d c a n b e s e e n i n t h e m i c r o s t r u c t u r e . W e i g h t l o s s o c c u r s p r i m a r i l y i n t h e s u r f a c e l a y e r . I f t h e t e m p e r a t u r e i s h i g h e n o u g h c h e m i c a l d e g r a d a t i o n o r r e a c t i o n b y - p r o d u c t s a n d v o l a t i l e s w i l l d i f f u s e o u t o f t h e r e s i n . O v e r t i m e , t h e s u r f a c e l a y e r i n c r e a s e s a n d m i c r o c r a c k s a n d v o i d s b e g i n t o f o r m a t t h e s u r f a c e . V o i d s i n c r e a s e i n s i z e , d e n s i t y , a n d a c t a s p o i n t s f o r m i c r o c r a c k s t o g r o w . M i c r o c r a c k s a l s o f o r m i n t h e c o m p o s i t e i n t e r i o r d u e t o t h e m e c h a n i s m s m e n t i o n e d e a r l i e r . C r a c k s i n t h e l a m i n a t e e n h a n c e o x i d a t i o n o f t h e c o m p o s i t e b y p r o v i d i n g a d d i t i o n a l p a t h s f o r o x y g e n p e n e t r a t i o n , l e a d i n g t o a v i c i o u s c i r c l e , w i t h o x i d a t i o n p r o m o t i n g c r a c k i n g , a l l o w i n g m o r e o x i d a t i o n , a n d s o o n . 2 3 n e a t s p e c i r i o n t h e s u r d i e r r n o o x i c F l g u t e 2 ' 4 . c r a c k o f a P } F i g u r e 2 . 4 d i s p l a y s a n o p t i c a l m i c r o g r a p h o f t h e c r o s s - s e c t i o n o f a P M R - 1 5 n e a t s p e c i m e n t h a t w a s a g e d i n a i r f o r 2 0 0 h a t 3 0 0 ° C . N o t e t h e o x i d a t i v e l a y e r o n t h e s u r f a c e s o f t h e s p e c i m e n . A l s o , F i g u r e 2 . 5 o u t l i n e s t h e p r o c e s s o f t h e r m o o x i d a t i o n a s o b s e r v e d f o r P M R - 1 5 [ 2 0 ] . S u r f a c e C r a c k P r o p a g a t i n g f r o m O x i d a t i o n L a y e r O x i d a t i o n L a y e r F i g u r e 2 . 4 : S t e r e o - m i c r o g r a p h o f o x i d a t i v e l a y e r a n d m a c r o s c o p i c s u r f a c e c r a c k o f a P M R — 1 5 s p e c i m e n c r o s s - s e c t i o n a g e d a t 3 0 0 ° C f o r 2 0 0 h . 2 4 A t t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n 3 0 0 ° C , o x i d a t i o n ( t h e r m a l d e g r a d a t i o n ) b e g i n s t o o c c u r a t t h e s u r f a c e o f t h e p o l y m e r m a t r i x . t 1 O v e r t i m e , w e i g h t l o s s o c c u r s r e l e a s i n g a m i x t u r e o f v o l a t i l e a n d n o n - v o l a t i l e p r o d u c t s f r o m t h e r e s i n c h e m i s t r y . t 2 V a p o r s r e l e a s e d f r o m t h e r e s i n c a u s e v o i d s t o f o r m i n a d i f f u s i o n c o n t r o l l e d m a n n e r . C h e m i c a l a n d p h y s i c a l s t r u c t u r a l c h a n g e s i n c l u d i n g t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n a n d c h a i n s c i s s i o n t a k e p l a c e . i s M i c r o c r a c k s f o r m a t t h e s u r f a c e a n d p e n e t r a t e , d a m a g i n g t h e m a t e r i a l s e v e r e l y . T h e s e a r e t h e e f f e c t s o f t r u e s e r v i c e e n v i r o n m e n t s . M e c h a n i s m s c o m p e t e i n t e r m s o f c r a c k g r o w t h a n d o x i d a t i o n p e n e t r a t i o n . I f f i b e r s a r e p r e s e n t , t h e i n t e r f a c e s m a y a c t a s h i g h d i f f u s i o n p a t h s i n c r e a s i n g t h e d e g r a d a t i o n k i n e t i c s . F i g u r e 2 . 5 : S c h e m a t i c s u m m a r y o f t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m p r o p o s e d b y M o r g a n e t a 1 . [ 2 0 ] . 2 5 ) s n o r c i m ( s s e n k c i h T r e y a L e v i t a d i x O M o r g a n l l L 1 ] . [ a s a f u n c r i o n a t t i c . o x i d a t i r i c r o c r a c k i z i ' , “ O i — F t o o - i 9 0 . . l 8 0 ~ , 7 0 ~ d 6 0 ~ i 5 0 ~ l 4 0 - 3 0 - - 1 2 0 ~ l 1 0 1 q a i t s i o v t e h i n t o l a y e r e r m a t y e h i a c t k n 3 e 0 s 0 s ° c o m p o s C i i n t P ( e F , M i R g u r - c 1 e o 5 u n 6 2 p . l e a t ) e . d r O e v s i e w i t r n h l t l h M a t o r s i m a e g , a f n u a x c t t i a d i l a o n t n o [ i 2 o o 0 ] m t h f n o p e n r i o e t c x o p r o e s d u e e d s t h e r e t e d o i e x m p i e e d r ) s n o r c i m ( s s e n k c i h T r e y a L e v i t a d i x O O m i c r o c r a c k i n g , v o i d f o r m a t i o n , a n d w e i g h t l o s s . P M R - 1 5 O x i d a t i v e L a y e r - C l 1 0 0 — . o o 1 0 1 . . o ; . . o T l I I I r I I 1 2 0 0 3 0 0 4 0 0 E x p o s u r e T i m e ( h ) I l U 1 0 0 F i g u r e 2 . 6 : O x i d a t i v e l a y e r t h i c k n e s s a s a f u n c t i o n o f e x p o s u r e t i m e a t 3 0 0 ° C i n a i r f o r P M R - 1 5 n e a t r e s i n [ 2 0 ] . F i g u r e 2 . 7 d i s p l a y s t h e m i c r o s t r u c t u r e ( c r o s s - s e c t i o n a l ) f o r t h e P M R - 1 5 n e a t r e s i n s a m p l e d i s p l a y e d i n F i g u r e 2 . 6 a t t w o a g i n g t i m e s . T h e f o r m a t i o n a n d p r o g r e s s i o n o f t h e o x i d a t i v e l a y e r i s c l e a r , a s t h e t h i c k n e s s i n c r e a s e s f r o m 6 0 p m a f t e r 5 0 h e x p o s u r e t o 9 2 u m a f t e r 2 5 0 h . 2 6 5 0 h @ 3 0 0 ° C F i g u r e 2 . 7 : S t e r e o - m i c r o g r a p h s a t s a m e m a g n i fi c a t i o n o f o x i d a t i v e l a y e r i n a P M R - 1 5 s p e c i m e n c r o s s - s e c t i o n a g e d a t 3 0 0 ° C f o r 5 0 h a n d 2 5 0 h . L a y e r t h i c k n e s s e s a r e 6 0 u m a n d 9 2 u m , r e s p e c t i v e l y . I n t h e c o m p o s i t e , m o r e d e g r a d a t i o n o c c u r s a l o n g t h e fi b e r - m a t r i x i n t e r f a c e , a c c e l e r a t i n g g r o w t h o f s u r f a c e l a y e r s i n t h e a x i a l d i r e c t i o n [ 1 0 3 ] . A s m e n t i o n e d , l a m i n a t e d c o m p o s i t e s t e n d t o d e g r a d e f a s t e r t h a n u n i d i r e c t i o n a l c o m p o s i t e s . O x i d a t i o n o f t h e fi b e r s u r f a c e c a n a l s o o c c u r a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , i m p l e m e n t i n g a n a d d i t i o n a l o v e r a l l c o m p o s i t e d e t e r i o r a t i o n m e c h a n i s m . 2 7 c a n b e “ m ? L i k e r r m o d e l e d u s i r r E W h e r e I i s t h e e n e r g y f o r t l ~ a b s o l u t e t e m o r d e r o f ~ 1 3 b l S i m p l e m ; b l " m e n t i o g r o f c o m m “ , r 5 ? C l e t e r r m ‘ m 1 C , W h e r r - P O l I l i S [ C P R T h e S l o p e ( . 1 L i k e m a n y t h e r m a l l y a c t i v a t e d p r o c e s s e s , o x i d a t i o n m a y b e p r o p e r l y m o d e l e d u s i n g t h e A r r h e n i u s e q u a t i o n — E 1 3 = A e x — P [ R T ] ( 2 . 1 ) w h e r e 1 : i s t h e r a t e o f c h a n g e , A i s a p r o p o r t i o n a l c o n s t a n t , E i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e o x i d a t i o n p r o c e s s , R i s t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t , a n d T i s a b s o l u t e t e m p e r a t u r e [ 1 0 4 ] . F o r m o s t p o l y i m i d e s , t h e v a l u e o f E i s o n t h e o r d e r o f ~ 1 3 0 k J / m o l [ 1 0 2 , 1 0 4 — 1 1 1 ] . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y c a n b e d e t e r m i n e d b y s i m p l e m a t h e m a t i c a l e x t r a p o l a t i o n i f t h e o t h e r t w o v a r i a b l e s a r e k n o w n , o r b y t h e r r n o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( T G A ) , h o w e v e r t h e l a t t e r t e c h n i q u e i s a s u b j e c t o f c o n t r o v e r s y [ 1 0 2 ] . B y m o n i t o r i n g w e i g h t l o s s a t v a r i o u s h e a t i n g r a t e s , B , a n d b y d e t e r m i n i n g t h e t e m p e r a t u r e s a t w h i c h d i f f e r e n t p e r c e n t w e i g h t l o s s p o i n t s ( 1 - C , w h e r e C i s t h e f r a c t i o n o f t h e o r i g i n a l m a s s r e m a i n i n g ) a r e r e a c h e d . P o i n t s r e p r e s e n t i n g d i f f e r e n t 1 - C v a l u e s a r e p l o t t e d o n a l o g [ 3 v s . T “ c u r v e . T h e s l o p e o f t h e l i n e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e o x i d a t i o n a c t i v a t i o n e n e r g y , w h i c h c a n b e w r i t t e n a s d 1 E 0 ‘ “ 2 g ” ( 2 . 2 ) T T h e m o d e l m a y f u r t h e r b e g e n e r a l i z e d f o r d i f f e r e n t r e a c t i o n o r d e r s . M o s t a r g u m e n t s a g a i n s t t h i s m e t h o d w a r n t h a t d i f f u s i o n e f f e c t s m a y i n f l u e n c e t h e k i n e t i c d a t a , l e a d i n g t o i n a c c u r a t e d e t e r m i n a t i o n o f t h e a c t i v a t i o n e n e r g y . 2 8 e x a m i n e d a c T h e e ) t h e r m o o x i d a t 3 0 4 - W C , i t i s d k i n e t i c s , w h o i n O f f r e a c t i o n m e t l o o m , E i s 1 5 L h fi d i f f u s i [ h e r e ’ C l C t i t f m T h e p a r a r m . d n fi l é l O n p r ‘ : p a r a m c S m a l l ] V a l U Q . S P a d . T h e . d e p fi n d l n g a i c o e p e t n o m f d t n f e o e e r c n n a n h e t t h t a k h b e o r v i n e t m i e o , c T o I s i , h x t n e i i w d s h e a e d x t r o r d e e r t o c o n i s g o e m i n n r e t e p a f i o n r g m e r w o m o t a n h t i a r c e p i w e e u i r n a r t r g p d e e h o s l t s l s e y a n a t a r i o m e v , e s s , o f i c i c o s i n d p t i r r m p t o o f o e p fi l r n c e l t t l h t t i d n e e b c r u e a m o : t s e y s t f f o d d d o s i i i f f u u s c e f u t s s i r h n e i o a n o n n . d i f f d u d e , b i u n t d , i c a s a r t e s i a h o c n o t o o w i n f n s i o n a n d r e a c t i o n m e c h a n i s m s o f t h e r m o o x i d a t i o n , M c M a n u s a n d C u n n i n g h a m [ 1 1 2 ] e x a m i n e d a d i m e n s i o n l e s s p a r a m e t e r , C : k h Z C : D “ P i — i i i ? ) ( 2 . 3 ) 0 A b o v e , E i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e m a s s l o s s d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m , D 0 i s t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t f o r o x y g e n d i f f u s i o n , h i s t h e s a m p l e d i m e n s i o n , k i s t h e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t , T i s t e m p e r a t u r e , a n d R , t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t . T h e p a r a m e t e r , Q , i s t h e r a t i o o f t h e r a t e d e t e r m i n i n g t e r m s o f t h e r e a c t i o n a n d d i f f u s i o n p r o c e s s e s , n o r m a l i z e d b y t h e s p e c i m e n d i m e n s i o n . L a r g e v a l u e s o f t h i s p a r a m e t e r i n d i c a t e t h a t t h e m a s s l o s s w i l l b e l i m i t e d b y d i f f u s i o n , w h e r e a s s m a l l v a l u e s f o r l ; i n d i c a t e t h a t t h e m a s s l o s s w i l l b e l i m i t e d b y t h e r e a c t i o n s p e e d . T h e v a l u e o f C c a n r a n g e f r o m v e r y s m a l l ( a b o u t 0 . 1 ) t o v e r y l a r g e ( 1 0 5 ) , d e p e n d i n g o n t h e m a t e r i a l a n d c o n d i t i o n s o f i n t e r e s t . T h e s h a p e o f t h e m a s s 2 9 s l o s s c u r e s h o w n s c 3 L o s s ( m g ) M a F l g U r e 2 | T 2 1 5 3 f l i t m e c h a n l fi i n ” ? 0 f t ‘ 0 C O m b r r l o s s c u r e w i l l v a r y , d e p e n d i n g o n t h e n u m e r i c a l v a l u e o f t h i s p a r a m e t e r . T h i s i s ) g m ( s s o L s s a M s h o w n s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 2 . 8 . E x p o s u r e T i m e ( h ) F i g u r e 2 . 8 : H y p o t h e t i c a l m a s s l o s s c u r v e s v e r s u s e x p o s u r e t i m e a t t e m p e r a t u r e T a s a f u n c t i o n o f t h e C p a r a m e t e r [ 1 1 2 ] . A s d i s c u s s e d , t h e r m o o x i d a t i o n i s a n e x t r e m e l y c o m p l e x d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m . P o l y i m i d e s a r e t h e m o s t t h e r m a l l y s t a b l e p o l y m e r m a t r i c e s , b u t m a n y o f t h e s e m a t e r i a l s d e g r a d e r a p i d l y b y v a r i o u s m e c h a n i s m s w h e n s u b j e c t e d t o c o m b i n e d h i g h t e m p e r a t u r e a n d m o i s t u r e . 3 0 M a n y m t p r o x e t h e M e t h o d s S L c o n c e n t r a t i r t h e r r n o o x i d t b l i n d t h a t c o m p o s i t e s a l o n g t h e { 1 b i “ a d d i t i o n “ A b i l i t y c o u F o r I n O n O r t t e r s E I E C U O I L d e f r o m t h e I b a c l g b g n C v e M o d t J e s r a x t t i t o t o a i y F e h t n h n i n I t r s t o a t n o s d i m r t e t l d o o m g i o m d b o n m e o h o o l y t a o r a l o a c c t u c m o n e e p l b o n i r h n r n p i c a c m k l y h a i t a g d n t o o s d e r n i h a e e e i c - r n c o g a h p y c a e u b s s h fi n i t u e fi u d i o a p o l d c e a c n d a i h t s o p n x i e t h i fi f o r h u t r i u a c i n r t r d s e i o d v b l e - b e i a a o e e e c y g f h m n o p l e ’ a e h i a i t u r h n t n g t e s e m n - , d n t i s l s s a m r u t a i i x c e l a t a d a n i t q e p d i h b a a d i t m a h r n i u d r e s n f g o r a o r a t e r e e r n o t p . o . i e n 9 r y h l l c t l [ r f s i i i h 7 u e t e m m s e i n a e b d 1 e d r t r n o T m n y x m y a ] c e r p [ t e l n p . o a p d t u c i 5 f a y d 0 r r fl e h n r i e e p q s u m n e s i , e n o p r c u n t u r a a p ] t a f f i i d t e t e a o s r x e e , p l r o r e s o y y l r t a e s s s m i a e b m i l l t u r l s n s m e o t a i i l a s . c e v t m n h a s y e e h u , t b t u h t a s g b m o e o i g i s i y h i a e e r f l n o l h t i t n l t i m t t B a r n a n e c o d o p a s l o c e y y g y a h e t l h s r a s t e e o u o e i t o e a s h u m m t s m s s y , e i s d m f n i m a p o i l f t c i e o c p c a g r n t o e c i h l n u p t e i n i h i i i a o h e o s n n b o g a i h h l l s i x a a c f t v i r n o i r s l i t l u c d o n t y t w , s r e u h p y o b t n t b m i m t i e m g o m a o m h p o e n g t a r o i n n t e d i t x e r e y o p r i v i f i d fi e t s m d d i n o t P l r e fi e t i c s v r l c a r b h a e M t a a i p e x o g o g e h l s r c - a c t a s i s s r d b n m i e t n e e g o e t a r n R n a v - d f o fi l e f o i p i v p - g r a i e m t r o i 1 t e i e h t s o a r h b a d n l l c t n s o e y e y n P t i t e , n e e o v a t y i 5 s t r a t a n d r r i e e d t h 1 a g i r d b m e l e i a l c e p d d r i e n b - a t l b b i f n i e e A l s o fi x y e r t a o i R a v i b i l f e l t n t a o l M s a n i m s r u e e l y c t l 5 d i p e e i c n r f s o t F t [ t u a r a y i M c t b m c a s b f f e f p ‘ c t m 9 r t f y o c ] a o i 7 o p e h t r y l m R c d s h . o n o e s 7 y l . o c o d m e - p m o t p n x o e 0 T i m o m f . e s d r p o f i . i m 0 e n a e i o l T e m s i y p c fi d d o c , B r d d t h s y r h t t . h a i c t T r t n c i , e i s i e e o u i e i m n t e c e h t t a s t e t h s n k e i s v e a u h t . y e o e , e r s e l e s t n d o l i m i t m o l e c u l a r w e i g h t f o r e a s e o f p r o c e s s i n g , t o c a p r e a c t i v e f u n c t i o n a l i t y f o r 3 1 m e l t s r a b i l i o m i n e g r i m } . S t a b i l i t y i s t h e r e f o r e o f t a t e l e v a t e d l l s t o p p e r s i s t S o m e a d d i t n b i p h e n y l e n e : 1 0 g m 0 ‘ n a d i c a n l ‘ b i p h m ' V l C ‘ n c O X i d a l l O n 1 s f m p l v y e d 1 ; 2 " “ H y g M m a p “ I m p e t a m r 1 6 m P e r a t u r m a c k r e s ; L h r fi s h o l d s m A s t a s S b o b o e m t a h t t i o r i x i b e m l e o p t h i p r n n l e l i e f p e e a p i h d e a f e d e o p r l o n l i o i s v o t a b i l i g e d e t n l e e o n . r s d l c y i r a y i a I y r a i i n d g o n o U s t n e i e y t t o p e , e y t u s n t , s h i f e s e e n d t t n s , e e m h n n e a a r m d t a r o ( d d r , a e r e t H t r N a s i r f a o p p a s i e t e n o s u e ? a e l l s t x a r h o c e e i n ) i b r l e g i n y t r g e v y i e e e h s e l m [ n a r l c t . n i e 9 u t e e A h r i n u e ] a . o a r e e r v t d s 7 , p o r h l n y y c g y g e h l v e s y y e l n s a a d y x i c l n t e n s d d a I r e r r p n t l s o . a d l e p r o i o p s e l h u e f e s t y r e l s y e l s b a y a s n , i s e i c s n d h a w s r s t e p e r g w C a d t i r h y v d e o h . l l t w e u h P t c b i e o c h a r d i e a e a t M y v d p h l R i e e o p - m i a e p t a a i r d o l h t n n i n n i , n a e y t a l a a g i t i h p e o e w o a s f r v r n i i d s t m d d r n i d e o c e t s o e e n s t u s y e u h c h s d t s l e , a s e f i e r c m a n g p t t p d p r o n e a o m r e i t n n i o a d o e b g f t r r p n i u g d m m s , o u c r a l u n w o s n s s t p s e a e t h o l h t e n u t i i s c t n t t o u b o s l i i o p c d , f i n k p i o l g e n a d o o e h a l c i e t e g c r y a n a y t a d t r e l a s n l i y d y y g t m l e n [ t i l a e 9 i a o i i o e i m i d a a m c e l o g d e t a h n w r 7 ] d . e i s o n n e s i o r u n - c d . p , r p o r t e m p l o y e d [ 1 1 3 ] . 2 . 4 . 4 H y g r o t h e r m a l D a m a g e W h e n a p o l y m e r c o m p o s i t e i s e x p o s e d t o c o n d i t i o n s o f c o m b i n e d h i g h t e m p e r a t u r e a n d m o i s t u r e , t h e r e s u l t s c a n b e d e v a s t a t i n g . A t h i g h t e m p e r a t u r e s , n o t o n l y a r e t h e a g i n g m e c h a n i s m s d i s c u s s e d a b o v e o p e r a t i n g , b u t a l s o t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e l e a d s t o a d d i t i o n a l a n d a c c e l e r a t i n g m o d e s o f a t t a c k r e s u l t i n g i n o v e r a l l c o m p o s i t e d e g r a d a t i o n . T h e s e u n a c c e p t a b l e d a m a g e t h r e s h o l d s c a n b e a c h i e v e d t h r o u g h m o i s t u r e i n d u c e d m i c r o c r a c k f o r m a t i o n , 3 2 g r ‘ . b t ' d r s u f a p c r m e e o e h q t i c d e u h y e d n r t o l j c . b o s m b i e n t t e r f r t a o i r m a n n c o c m , e n r 2 . 4 . 4 . 1 G e p l i l l i m C r m t e m p e r a t u r e - i r e e l y . n ] C C ' m l l ‘ D S i t e d “ i m i d e ( h ; i n d u d e t r . { U n n a t i o n ‘ M a : f a h s c p r u m y e e d r o b b r r t o l s i f m a e o e i y q n n r t u t h m i e a y c c n d r n o c m o t t d l e e e c y m . p o g s o p s r i e i m P a s r t p o d e a o t o a s t s a n u r i r i f d o t e h o n e s o r , , t m l e e o l c v e a l t a a e m c i u n n n i p c r c i fi c l a a d o t a a p r p r i t l o t a e m r p l y n a t a i t i c c , k i e d a g - w s p ‘ . c s a t l a a i n o l a o c r l n d k T e y s e d a h o , - i e f i n v r e ’ p a d r u r t n e c n l u i c e t e w d t a i s e h y e t n e r c a p e n g , e o r w f i c m i n i e f m r b o o m a l g s t e c s p y h m o k s d i r a n o i s i r n t a s f i e t w o r s ’ u m r s b a a n a , s e c m d t i i r n k i n o e - e i s v s n v n a a t v n d n c a n u g t e g s i i i o u e e l r n u r s i a e r o p r o p u l s i o n c o m p o n e n t s . 2 . 4 . 4 . 1 G e n e r a l E f f e c t s o f M o i s t u r e P o l y m e r m a t r i c e s d i f f e r f r o m o t h e r s t r u c t u r a l m a t e r i a l s i n t h a t , a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s , l o w m o l e c u l a r w e i g h t s u b s t a n c e s c a n e a s i l y m i g r a t e i n t h e m f r e e l y . T h e d i f f u s i o n o f w a t e r i n t o a p o l y m e r m a t r i x o r p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e i s a n i m m e n s e l y i n v e s t i g a t e d p h e n o m e n o n , s i n c e m o i s t u r e c a n d e g r a d e t h e m a t r i x a n d t h e fi b e r - m a t r i x i n t e r f a c e . D e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s i n c l u d e m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n , m i c r o m e c h a n i c a l d a m a g e , c a v i t a t i o n , c r a z e f o r m a t i o n , g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e d e p r e s s i o n , h y d r o l y s i s , a n d a t h i g h t e m p e r a t u r e s , m a c r o s c o p i c b l i s t e r i n g a n d d e l a m i n a t i o n . M a n y t h e r m o s e t m a t r i c e s h a v e a n i n h o m o g e n e o u s m o r p h o l o g y . D u r i n g c u r e , c r o s s l i n k h e t e r o g e n e i t i e s f o r m d u e t o g l a s s y s t a t e d i f f u s i o n r e s t r i c t i o n s . E x p o s u r e t o h u m i d e n v i r o n m e n t s i n d u c e s d i f f e r e n t m o r p h o l o g i c a l c h a n g e s o f t h e p o l y m e r s t r u c t u r e , d e p e n d i n g o n t h e a f fi n i t y a n d m o d e o f s o r p t i o n . W h e n 3 3 d t p r e s s T lr' S p i l l - B i o “ ‘. I t i i fi f i n s m h i l w a t e r m o l e c u l e d i f f e r e n t c r o s s ? H . 1 2 5 \ V l l C fl S ‘ c l l D e p e n d n e t w o r k . m u i é e : a " [ 1 1 5 . ] 2 b y d r o p h r h c s i m i c r o c a v i t i e s . A s : 1 a b s o r p t i o n ( P l a s t i C i z a t i r m l o w e r g l a s s 1 i n c r e a s e [ h e m o l e c r fl a r i t i n o r 0 ‘ t 1 I i t e r e s t l I n F I E Q ‘ s \ - . \ [ C I ‘ e r , s i g s t f y n f m o d t ( b w d c n e h m P a l i m e d r o h a r i t e y i l n e b o o e x t f a t d c a c l w l s p p e r f z a r s r a w o r a e e f y d r e r o . r e n r c e o t o e t ] i r n D k m h a v e w r p p c A t i g l I s i e i c a s u s s t o g i o n s s n s . t d y o h o a e e c m t s i p t n 5 i n , o i t 1 t r T h s o a a n t , i z l o e i 1 s a n s o i h [ e n r e l e l e n e c r i s h g c o ] e ‘ r p . b n u i s e d o s s j u e : o e e i r i n s s n f l d s d s u a i r c i a n l e e b t i t l s r e o r b b r d a f d a F g n , u e r s f e i s e l n w o t o l t o y t t e r s u s ( r n d e o c i o n e n m e k l i r g t c c o e r r b g r o t ) n e d a i o t o o o t o s u n n p l y o d i o t b f i t ) i i . a t l t , ’ o e e v s s e e v r e e l f o p i o r e n s r l o d e m n c r a e e . l o L s e s n o t s e i r s a p d w e i o r fi g r e e y a h a a a t , l m b i s s e - h e n p c e s g s n p r c b v r u i a s c r s b m a h a i s e a r d c b m t i s i e a e t e o n e h c t t d i y s m y r e r r l s o e o i p o i , e . p e s o p s n e w g s s n n s r m i a n o o c e e m s W s l f h r o d s t p l i e c o n n y e y l a y e o r h a a n u g t , n a e i i e a e e o t u i m v l . m h r t v e r n t a d n n r r c s s v n n k i g e s h d i - e o t g s r l f o n o x e a o g r d e s t m m i t y r c n o o n e s o e f s h r e h f t i f i t , e i m l k a t g a r t o o u d n l w u n l l m a n y s i s n e m i f r t e h s s e e t s c l i f e m c h o e i i o o u u e s w s e u r r n n m n r g i l c s o e a s , l b f a w a y o f e n o e b c i l s l l d h s t e b t g t o l u n d i e l e n a u , f a e y e r e n p w n g s t r n c e d h t e e o t l e i o n o e m t a r a g i e r p a e o a i , y s h e t n e o e n o f l n e e . w r a e h m n o d l m ( e m b e c g a i p T r t h o i s . u r n n e , v e a e l e s y e e f t f l o p f o o r fi y l r a l m n r o s e . , c w l t u h e ( o t i u i y f z o i i ) l i r f u m n f e e e t e n m e r g o n e p c r r t r i e t e t e n o i n b m t o l o o h b s t h o s l a f a e m e x a t a r y a , p f s d h e l o r f y a r r e g i e r i p c r e m p a i m d p o p A i e a l t m b d r o o t o r e i l t d t s a s , e a t e a o e n i d z e h m a i i l r y o t e f e a m l e v n n s a y d i m e c e l o i s t t e i t r g r t u w m r o o i n n i t r y o e o l l o r n r e l n a a ) a i o o f y a r . l x l a l l f r , t h e s y s t e m c a n b e v i e w e d a s a m o l e c u l a r s o l u t i o n , a n d t r e a t e d w i t h a l i q u i d 3 4 t a t h e r t h a n b n i c e a p p r o c o r r e l a t e s [ h e . i b ; > \ ' e . a i s ' t h e w a t e r — p t c o n s i d e r t h e f r a c t i o n w o t C O t t s t a n t , k , 7 i c e a p s p r o a t h e c w h a t e a t e l c A a o t r b t o r e v l e , a i s t h e w e q b a r a t s a e c t d l i v n e r a c i a o t n fl t i y v t a n z O i t y e d = h , F h n l e ( o r c 1 t 1 V P i s o , o y — t m - h V H p e u g s , p g ) i o i n t l + i y s o m V t o 2 r h + e f o t 9 v o r 6 h l y . e “ u n P e T l u h t n f r i e a o c n t b i o 5 e l [ o 1 n 1 , : ] w a s , m o o e n d u x a t ( fl z i o . 4 2 o n ) i s t h e w a t e r — p o l y m e r i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r . T h i s c o u l d a l s o b e m o d i fi e d t o c o n s i d e r t h e a b s o r p t i o n o f a g a s , s u c h a s o x y g e n , s i n c e t h e p o l y m e r v o l u m e f r a c t i o n w o u l d a p p r o a c h u n i t y . C h a n g i n g t h e s u b s c r i p t s t o a c c o u n t f o r o x y g e n r a t h e r t h a n w a t e r s i m p l i fi e s t h e e x p r e s s i o n t o t h e l i m i t i n g H e n r y ’ s L a w c o n s t a n t , k d " : a 0 2 = V 0 2 e x p ( 1 + x 0 2 ] k : = e x p ( 1 + x ) ( 2 ' 5 ) T h e s e r e l a t i o n s h i p s h a v e b e e n s h o w n t o g i v e g o o d r e s u l t s f o r d i l u t e s o l u t i o n s o f w a t e r o r o x y g e n i n a n o n - p o l a r , h o m o g e n o u s p o l y m e r [ 1 1 5 ] . G l a s s y p o l y m e r s a r e a b l e t o a b s o r b w a t e r a n d g a s m o l e c u l e s i n ‘ h o l e s ’ o r f r e e v o l u m e r e g i o n s , w h i c h d e v e l o p d u e t o m o l e c u l a r p a c k i n g i r r e g u l a r i t y d u r i n g p r o c e s s i n g . W h e n t h e t e m p e r a t u r e o f a p o l y m e r c o n t a i n i n g a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f m o i s t u r e i s i n c r e a s e d , p a r t s o f t h e p o l y m e r ( l e s s c r o s s l i n k e d r e g i o n s ) c a n c r a z e a n d f o r m m i c r o c a v i t i e s , w h i c h c a n t h e n a b s o r b m o r e m o i s t u r e . I n p o l y m e r s w h e r e t h i s m o r p h o l o g i c a l m o d i fi c a t i o n o c c u r s , t h e s o r p t i o n , C , c a n b e d e fi n e d b y t h e e q u a t i o n [ 1 1 5 ] : 3 5 H e r e , I a c a p a c i t y , : i s u s e f u l ( t m e p o h t r m h m m n e t w o r k V O l U m e C l t l f c i n T , \ t i t h W i l t ‘ r e ' I ‘ u 3 r e p r e s e n t i I E l C t h n : 1 3 3 3 6 m m . C t r S t e i n s d e fi n fi d l ’ C ; , ( r , o r ) b ( r ) a C ( T , t , a , o r ) = k d a + ( 1 + b ( T ) a ) ( 2 . 6 ) H e r e , 1 : a n d 0 6 a r e t h e t h e r m a l a n d a c t i v i t y h i s t o r i e s , C h i i s t h e p r e e x i s t i n g h o l e c a p a c i t y , a n d b i s t h e t i m e d e p e n d e n t m o i s t u r e a f fi n i t y c o n s t a n t . T h i s e q u a t i o n i s u s e f u l o n l y f o r r e l a t i v e l y s m a l l c o n c e n t r a t i o n s o f a b s o r b e d m o i s t u r e . A s m e n t i o n e d , t h e a b s o r b e d m o i s t u r e r e s u l t s i n a p l a s t i c i z a t i o n e f f e c t o f t h e p o l y m e r m a t r i x . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e w i l l d e c r e a s e a s a r e s u l t o f t h i s i n fl u e n c e , w i t h t h e m a g n i t u d e o f d e c r e a s e d e p e n d i n g o n t h e p o l y m e r n e t w o r k c h a r a c t e r i s t i c s ; t h a t i s , i f t h e n e t w o r k d e p e n d e n t f u n c t i o n i s f r e e v o l u m e d o m i n a t e d o r d i s p l a y s c o n fi g u r a t i o n a l e n t r o p y d o m i n a n c e [ 1 1 5 ] . I f c h a n g e s i n f r e e v o l u m e a r e c o n s i d e r e d t h e d o m i n a n t m o d e , t h e c h a n g e i n T 8 w i t h a b s o r b e d m o i s t u r e ( ‘ w e t ’ T 8 ) c a n b e e s t i m a t e d b y P H 0 V P “ ? + V H 2 0 0 ‘ H 2 0 V P “ ? + V fl z o a fl z o T ” : 8 ( 2 . 7 ) w h e r e T g w i s t h e w e t g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , a n d t h e P a n d H 2 0 s c r i p t s r e p r e s e n t t h e p o l y m e r a n d w a t e r c o m p o n e n t s , r e s p e c t i v e l y . V i s t h e v o l u m e f r a c t i o n a n d 0 c t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n . T h e p r o p o s e d t h e o r y g e n e r a l l y a p p l i e s t o s y s t e m s w h o s e T E a n d C L a r e w e l l d e fi n e d , b u t f a i l s f o r s y s t e m s a n d t e m p e r a t u r e r a n g e s w h e r e t h e s e v a l u e s n e e d t o b e a r b i t r a r i l y d e fi n e d [ 1 1 6 ] . I t a l s o d o e s n o t a p p l y t o s y s t e m s w i t h s t r o n g p o l a r g r o u p s . F o r 3 6 t h e a b o v e t r a n s i t i o n v a l u e n e a t s i m i l a r l y t 1 F o r t e m p e r a t e \ ‘ i l l U L ’ S 3 1 ' a n d r : o i t h e “ ' 3 s i t e s “ i t l ‘ p e r g r a m m o l e C u l I n P ‘ k i n e t i c s e n a t t v s h r a i e l a m a s u e l n i b i a t r o n i l v o e y e t r f o r q e t u m h t a p e h t e r i f a o r t n e , e e t h e i i m t e n a u r z r s o i l g i n t f t e e x w m p e p a a r t n e e e s r s r i t 2 o 0 i n t , a t u T g r 5 e o n , 0 L n o t T . h e 6 a w 3 . 2 o f h a t s i t e 6 r x t t 1 ( r ° a ‘ e 0 4 t e m C 3 / ° i a s t r C n n e r m i e s a g m x ] . [ 1 1 6 a e i e l m d d l e y r e u m f d p o e l r n a s c t i h e t e d y ) g b s a l a s y a n d F o r t h e o t h e r c a s e , w h e r e c o n fi g u r a t i o n a l e n t r o p y i s a s s u m e d t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t f u n c t i o n , t h e e x p r e s s i o n f o r t h e w e t T g i s [ 1 1 7 ] : R y ( r ) M S A C P ( 2 . 8 ) w _ P T g . . T g 1 — V a l u e s a r e t h e s a m e a s a b o v e , i n a d d i t i o n t o y ( r ) = r l n ( l / r ) + ( 1 - r ) l n ( 1 / ( 1 — r ) ) a n d r = ( M s / M w ) f , R i s t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t , M w i s t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e w a t e r , M S = N , / N S i s t h e e f f e c t i v e f o r m u l a w e i g h t o f t h e h y d r o g e n b o n d s i t e s w i t h N 2 1 A v a g a d r o ’ s n u m b e r a n d N 5 t h e n u m b e r o f h y d r o g e n b o n d s i t e s p e r g r a m o f p o l y m e r . A l s o , f r e p r e s e n t s t h e n u m b e r o f g r a m s o f m o i s t u r e p e r g r a m o f d r y r e s i n . T h e A c p t e r m i s t h e c h a n g e i n t h e s p e c i fi c h e a t a t T 8 . T h i s r e l a t i o n s h i p f o r d e t e r m i n i n g t h e w e t T g h a s b e e n p r o p o s e d f o r p o l y m e r s ( s u c h a s a n e p o x y ) i n w h i c h w a t e r m a y b e a b s o r b e d b y l o c a l i z a t i o n a t s t r o n g l y p o l a r m o l e c u l a r g r o u p s , i . e . a h y d r o g e n b o n d . I n a d d i t i o n t o u n d e r s t a n d i n g t h e m e c h a n i s m s a s s o c i a t e d w i t h t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e i n t h e m a t e r i a l , i t i s c r u c i a l t o u n d e r s t a n d t h e a b s o r p t i o n k i n e t i c s s i n c e h y g r o t h e r m a l d e g r a d a t i o n i s a f u n c t i o n o f p o l y m e r c h e m i s t r y , 3 7 k i l O W l C . c o m p o r o b t a i n e t f u d y u e n g i n e e t h e f o r t . i b o y e , m a x i m T h i s e q “ s i g h t g m i m r l i m e : I c o m p o n e n t g e o m e t r y , a n d m o i s t u r e d i f f u s i o n . A F i c k i a n d i f f u s i o n m o d e l , o b t a i n e d b y s o l v i n g F i c k ’ s s e c o n d l a w c a n m o d e l m o s t p o l y m e r c o m p o s i t e s f a i r l y w e l l . S l i g h t d e v i a t i o n s f r o m t h e s o l u t i o n m a y e x i s t , b u t f r o m a n e n g i n e e r i n g s t a n d p o i n t t h e m o d e l i s u s u a l l y s u f fi c i e n t . T h e a p p r o x i m a t i o n o f t h e f o r m b e l o w i s c o m m o n l y u s e d [ 1 1 8 ] : 3 M , D t 4 ' A b o v e , M t i s t h e m o i s t u r e c o n t e n t a f t e r s o m e t i m e t , M . . . i s t h e e q u i l i b r i u m o r m a x i m u m m o i s t u r e c o n t e n t , h i s t h e t h i c k n e s s , a n d D i s t h e m a s s d i f f u s i v i t y . T h i s e q u a t i o n a l l o w s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f D a n d M . . . b y m o n i t o r i n g t h e w e i g h t g a i n i n a g i v e n m o i s t u r e e x p o s u r e c o n d i t i o n a s a f u n c t i o n o f t i m e v i a g r a v i m e t r i c a n a l y s i s . D i f f u s i v i t y a n d e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c a n b e d e t e r m i n e d b y g r a p h i c a l m e t h o d s ( F i g u r e 2 . 9 ) o r b y n o n - l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s . T h e l a t t e r m e t h o d g i v e s m o r e c o n s i s t e n t r e s u l t s s i n c e t h e f o r m e r r e q u i r e s k n o w l e d g e ( a n a p p r o x i m a t i o n i n m a n y c a s e s ) o f M o . . . 3 8 ) ° / 0 t w ( n i a G t h q i e W F l g u n b u t d e ] D U [ 5 a . T i S t e n “ ' 3 5 r e p P ‘ i t m t D = D o e x p [ — l — 3 — r - ] ( 2 . 1 1 ) o \ ° [ I E I M . . . e , _ _ . . - I . . . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I . E ’ 8 E M 2 M 2 — M 1 4 M , , \ / B 0 ' . 8 1 0 p e = = ' 5 i f ; 4 ? 1 ] . / E 3 M 1 “ " 2 , 2 ” ; T i m e " 2 F i g u r e 2 . 9 : G r a p h i c a l d e t e r m i n a t i o n o f D a n d M . . . [ 1 1 8 ] . A l s o , t h e d i f f u s i v i t y i s a s s u m e d i n d e p e n d e n t o f s t r e s s a n d c o n c e n t r a t i o n b u t d e p e n d s o n t e m p e r a t u r e b y t h e A r r h e n i u s e q u a t i o n D 0 i s a p r e - e x p o n e n t i a l f a c t o r , Q i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r m o i s t u r e d i f f u s i o n , T i s t e m p e r a t u r e , a n d R i s t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t . F o r A F R 7 0 0 B , t h e v a l u e w a s r e p o r t e d t o b e a b o u t a n o r d e r o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n f o r o t h e r p o l y i m i d e s , s u g g e s t i n g t h a t u n d e r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h i s p o l y i m i d e a b s o r b s w a t e r m o r e r e a d i l y [ 1 1 9 ] . Q f o r t h e m a j o r i t y o f t h e r m o s e t t i n g r e s i n s i s u s u a l l y o b s e r v e d t o b e m o r e i n t h e r a n g e o f 2 0 - 5 0 k J / m o l e , w h e r e t h e v a l u e f o r A F R 7 0 0 B w a s r e p o r t e d a t 2 . 7 7 k ] / m o l e . V a n L a n d i n g h a m e t a d [ 1 2 0 ] o b s e r v e d 3 9 a c i l l ' fl l l o n C I I C \ i ' l l l C h l f l C l l l C l C ‘ s o m e p o l y m c l € i l l p € l fl f l l i € c o m p o s i t e s h . e d m i r o n m e n t e p e n d e n c y i~ e p o x y r e s i n s a b s o r p t i o n m l " J l l l l t t e a n d { a m a i n b s o r p t j m o o b n 0 g T h e m Y a p - O l i n d q u ” o n e 2.1 d fi p e n d c n l 0 . a w c h t i v i c t a h i i o n e n e r g i e n c l u d e d K s 3 f . B o r s o I n m a e n t h e r y c a s e o m , p D l a s t i c , M 0 , , p a o l y i m i d e s n d Q a r e o a f l l a d b e o p u e t n 4 e 0 n d t k J o / n m o l h t , e n e t w o r k s t r u c t u r e o f t h e r e s p e c t i v e p o l y m e r m a t r i x . A s c h e m a t i c m o d e l h a s b e e n p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e o b s e r v a t i o n t h a t s o m e p o l y m e r s s h o w a d e c r e a s e i n M . . . w i t h t e m p e r a t u r e , s o m e s h o w n o t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e , w h i l e o t h e r s d i s p l a y a n i n c r e a s e i n t h e m a x i m u m m o i s t u r e c o n t e n t w i t h a t e m p e r a t u r e i n c r e a s e [ 5 , 9 ] . F o r e x a m p l e , t h e e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t i n B M P M / D A B P A B M I - c a r b o n fi b e r c o m p o s i t e s h a s b e e n s h o w n t o d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g m o i s t u r e - t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t ( 9 5 % R H , 8 0 ° v e r s u s 2 0 ° C ) . T h e o b s e r v e d i n v e r s e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c y i s o p p o s i t e t h a t o b s e r v e d f o r m a n y e p o x y r e s i n s y s t e m s . M a n y e p o x y r e s i n s g e n e r a l l y s h o w a s l i g h t i n c r e a s e t o n o c h a n g e i n m o i s t u r e a b s o r p t i o n w i t h i n c r e a s e d t e m p e r a t u r e a s a r e s u l t o f i n c r e a s e d g l a s s y - s t a t e f r e e v o l u m e a n d e n h a n c e d a c c e s s t o p o l y m e r h y d r o g e n b o n d i n g s i t e s . U n d e r c e r t a i n m o i s t u r e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n i n g , h o w e v e r , a d d i t i o n a l m o i s t u r e a b s o r p t i o n o c c u r s a t l o w e r t e m p e r a t u r e s . T h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n b e h a v i o r w a s e x p l a i n e d i n t e r m s o f m o i s t u r e v a p o r — i n d u c e d e l a s t i c c a v i t y f o r m a t i o n . S h i n e t a 1 . [ 5 ] d e v e l o p e d t h e s c h e m a t i c i n F i g u r e 2 . 1 0 t o a i d i n t h e u n d e r s t a n d i n g . N o t i c e t h a t t h e s c h e m a t i c i s d e p e n d e n t o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f m o i s t u r e a c c e s s i b l e h y d r o g e n b o n d s i t e s 4 0 l l ' l ' h y e a w i t h i n t h e n e t w o r k s t r u c t u r e a n d t h e r e s i d e n c Q E . . \ \ \ \ \ T \ r e 1 h E C A S m p T e ~ m o d y n e a r a t u r ' e m i c E f f e c t t i m e o f w a t e r m o l e c u l e s o n t h e e r a t u r e i c E f f e c t p m \ T e m \ h T C A \ e S r m o E 2 \ d y . n a h y d r o g e n b o n d s i t e s , n o t e d a s a t h e r m o d y n a m i c e f f e c t . H - B o n d S i t e C o n c e n t r a t i o n H - B o n d S i t e C o n c e n t r a t i o n 0 ° . . 0 o O . 0 , . ° ° ° ° ° O v e r a l l M a t e r i a l R e s p o n s e F i g u r e 2 . 1 0 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n o f a p o l y m e r a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t w o d i f f e r e n t b e h a v i o r s [ 5 ] . T h i s i l l u s t r a t e s t h a t t h e e q u i l i b r i u m m o i s t u r e a b s o r p t i o n i s c o n t r o l l e d b y b o t h t h e r m o d y n a m i c a n d k i n e t i c r e a c t i o n s o f w a t e r m o l e c u l e s t o t h e p o l y m e r i c s y s t e m , a n d o f f e r s a n e x p l a n a t i o n o f h o w M . . . c a n v a r y d i f f e r e n t l y b e t w e e n t w o d i f f e r e n t p o l y m e r m a t r i c e s w i t h t e m p e r a t u r e . E p o x y r e s i n s o f t e n s h o w m o r e o f a h y d r o g e n b o n d c o n c e n t r a t i o n i n f l u e n c e d u e t o t h e p r e s e n c e a m i n e g r o u p s , w h e r e a s t h e m o i s t u r e b e h a v i o r i n B M I s i s c o n t r o l l e d m o r e b y t h e t h e r m o d y n a m i c i n fl u e n c e o f m o l e c u l a r r e s i d e n c e t i m e d u e t o t h e a b s e n c e o f h i g h l y p o l a r m o l e c u l e s . 4 1 c a u s e m i c r o c . u n r e a c t e d arr.- d e t o r m a t i m . d e p e i l a n t l l } . i s t h e p r e d i c t i o n o f ' c o m p o s i t e s . i m p e r m e a b i l i t n o t b e d i s c u s s T h e a l - i t t f o n n a t i o n i t o f t e n a m t ‘ i l r t h e r m o s e t n 1 . p O I l m d e i l l i l [ h e m O l S t m ' c L S m d i 0 > l e s s m 0 ] , ~ t U t e . 1 ‘ A p r O C C S s i n g ‘ . l m a t c h t h e C o r A T a i a s t e i d s h e t d e a o i b e n s m t i e m u l o n s . i c o e n f i a s t i s b e a m h t s a a t h e s e i e t o r o d o r t t M y n u t t o e f d e h p n r e i t t e r m o l s a e h d s . p e f r . f e o e h f i d r r i e , u s i e c i fi t o n g b f h r e t o e o e I h n r n f t s e e s e e a f o r o , e e m t h f d o f m o q fi o w g a s b u i c o r e a s u r e i k t e t r r b s u i e e o t v r s o e e u o e t m n ( e s r l f n r m n u e e h u i c c t a i i a m n s t u t s u r h n v e o u o t e r e o n r o f e e e w d m b r a a c ( d d i n y i t o l e a 1 n c 9 f y n d t t ] T e h e o c s e t o t r 1 p a x [ b t i n s r c e m m o u o e f p , m e ? s l i o t f e r i s y c f o i v e e r ) o . l t s m r n o e p [ m a i c c d r s r i 1 A s 1 e t . o r m o d , i a R s c n t x F l t i 7 l 8 d e r s F e o 1 o l 2 a 1 r c k n O d y s p O p ] a i l c c o , n B e n r x g o g a o b ) p i y m u u g o m fl v n t r i e t e v r t e f h m a e o u p l f u o o , e r r i t i o n f r t w 8 t f i n a i r i e h u t x e l l i y s l o d a y m n r a s T t a e a l p c i n i p o t r o e m r n p o n f o h f t t l e i b e d p e o y r o n r i r m t h e m o i s t u r e d i f f u s i v i t y a n d e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t : T g o r D , M ” ( 2 . 1 4 ) S t u d i e s a l s o i n d i c a t e [ 2 1 - 2 4 ] t h a t a l e s s c r o s s l i n k e d n e t w o r k w i l l a b s o r b l e s s m o i s t u r e , b u t a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s c o u l d c o n t i n u e t o c u r e a n d p o s s i b l y c a u s e m i c r o c r a c k s t o f o r m a n d p r o p a g a t e . A l s o , i n c o m p l e t e c u r e m a y l e a v e u n r e a c t e d g r o u p s t h a t m a y b e a t t a c k e d b y m o i s t u r e o r a c t a s d e f e c t s d u r i n g d e f o r m a t i o n . I t m a y b e b e n e fi c i a l t o c u r e t h e s e m a t e r i a l s t o a l o w e r T g d u r i n g p r o c e s s i n g t o r e d u c e t h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n . C l e a r l y t h e r e i s a m a t e r i a l d e p e n d e n t t r a d e - o f f t h a t n e e d s t o b e a d d r e s s e d d u r i n g f a b r i c a t i o n i n o r d e r t o m a t c h t h e c o m p o s i t e p r o p e r t i e s w i t h t h e d e s i r e d a p p l i c a t i o n . 4 2 2 . 4 . 4 . 2 M o l e P e r f u m e “ t d fl t h e r m O P 1 3 5 ° C 201. This i s d r e s i n U P C “ d ‘ i I n a a t r i l a b i l i t y ‘ h j f 0 m o l e c u l a r s i t d o w n , w a t e r 1 m a y o n l y d i t m o l e c u l a r l y c o n d i t i o n s , 1 .i $1? m d ‘ 8 a r e Str11Ci11re o f l o w e r i n g t h e This p m o c c u r r i n g t 2 . 4 . 4 . 2 M o l e c u l a r L o c k - I n T h e o r y P e r m a n e n t d r y T g d e c r e a s e s h a v e b e e n o b s e r v e d f o r m a n y t h e r m o s e t t i n g a n d t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e s a f t e r e x p o s u r e t o a h y g r o t h e r m a l e n v i r o n m e n t [ 1 - 1 0 , 2 0 ] . T h i s i s d u e i n p a r t t o t h e i n a b i l i t y t o r e m o v e a l l o f t h e m o i s t u r e f r o m t h e r e s i n u p o n d r y i n g . ' I n a h y g r o t h e r m a l e n v i r o n m e n t , h i g h t e m p e r a t u r e s a l l o w f o r i n c r e a s e d a v a i l a b i l i t y f o r h y d r o g e n b o d i n g s i t e s t o b e s u s c e p t i b l e t o m o i s t u r e , a s t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e e x p a n d s w i t h t e m p e r a t u r e . D u r i n g a r e l a t i v e l y r a p i d c o o l - d o w n , w a t e r m o l e c u l e s b e c o m e t r a p p e d o r ‘ l o c k e d - i n ’ t o m o l e c u l a r ‘ c a g e s ’ , a n d m a y o n l y d i f f u s e o u t u p o n s u b s e q u e n t e x p o s u r e t o h i g h t e m p e r a t u r e s . T h e m o l e c u l a r l y l o c k e d - i n w a t e r m o l e c u l e s c a n n o t e s c a p e u n d e r l o w t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s , a n d u p o n h i g h e r t e m p e r a t u r e e x p o s u r e m a y a c t a s p l a s t i c i z e r s , l o w e r i n g t h e m e a s u r e d T g o f t h e r e s i n . T h i s p r o c e s s i s s h o w n s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 2 . 1 1 , w i t h m o l e c u l a r l o c k - i n o c c u r r i n g b e t w e e n T 1 a n d T 2 . X r e p r e s e n t s w a t e r t h a t i s a b l e t o d i f f u s e o u t , a n d ® a r e s i t e s w h e r e w a t e r m o l e c u l e s t h a t b e c o m e ‘ t r a p p e d ’ i n t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f t h e r e s i n . 4 3 F l b 0 t h e ' — z I . I . l I - z 0 o — — — — 5 ; ; M O I S T U R E : : ' L O C K - I N “ " _ _ _ | _ _ _ _ _ 2 | I a I | E l I - l . . I — l S l I c | I i r T E M P E R A T U R E T 1 T 9 X X 8 1 X X X X ( 3 ) X ‘ 8 ' r 1 T , D R Y A T T . F i g u r e 2 . 1 1 : S c h e m a t i c o f m o l e c u l a r ‘ l o c k - i n ’ t h e o r y . X r e p r e s e n t s H Z O m o l e c u l e s a b l e t o d i f f u s e o u t , w h e r e a s ® a r e m o l e c u l a r l y l o c k e d - i n h y d r o g e n b o n d i n g s i t e s [ 6 ] . T h i s i n a b i l i t y t o r e m o v e m o i s t u r e a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e r e d u c e s t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e o f t h e c o m p o s i t e a n d m a y l e a d t o b l i s t e r i n g u n d e r 4 4 r a p i d t e m p e r a ? 1 9 0 H 3 0 m o b t o t e m p e r a t u r r c o n s e q u e n t i a i i n c r e a s e s [ 6 ] 2 . 4 . 4 . 3 H y g h i l C I O C l ' a C l i l t l l C 0 m p o s i t e s m i c r o c r a c k s 1 t h e a c c e l e r a n a r E d U C U Q n 1 M o r e i n t e r l a m e r M i n i o n p ( “ d e f h i g h - f r e e Z e a l a d h e s t n f i t ] m C l ’ e a S e \ x i t r a p i d t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s . B e s i d e s h i g h t e m p e r a t u r e e x p o s u r e , i f g r e a t e r t h a n 1 9 0 H Z O m o l e c u l e s a r e a b l e t o f o r m c l u s t e r s i n t h e s e s o - c a l l e d ‘ c a g e s ’ , c o o l i n g t o t e m p e r a t u r e s b e l o w t h e f r e e z i n g p o i n t o f w a t e r c a n l e a d t o i c e f o r m a t i o n a n d c o n s e q u e n t i a l i r r e v e r s i b l e d a m a g e r e s u l t i n g i n i c e f o r m a t i o n i n d u c e d v o l u m e i n c r e a s e s [ 6 ] . 2 . 4 . 4 . 3 H y g r o t h e r m a l M i c r o c r a c k i n g M i c r o c r a c k i n g i s u s u a l l y t h e fi r s t f o r m o f d a m a g e t o m a n i f e s t i t s e l f i n c o m p o s i t e s u n d e r h y g r o t h e r m a l c y c l i n g a n d e x t e n d e d e x p o s u r e . T h e s e m i c r o c r a c k s c a n t h e n p r o p a g a t e o t h e r f o r m s o f d a m a g e a n d f o r m p a t h w a y s f o r t h e a c c e l e r a t e d i n g r e s s o f m o i s t u r e a n d c h e m i c a l s i n t o t h e m a t e r i a l , r e s u l t i n g i n a r e d u c t i o n i n t h e r e s i d u a l m a t e r i a l p r o p e r t i e s a n d h e n c e , a r e d u c e d l i f e t i m e . M o r e s p e c i fi c a l l y , m i c r o c r a c k s r e d u c e t h e b e a r i n g s t r e n g t h , m o d u l u s , a n d i n t e r l a m i n a r s h e a r s t r e n g t h o f t h e c o m p o s i t e [ 1 2 2 ] . T h e y a l s o a c t a s f a s t d i f f u s i o n p a t h s f o r m o i s t u r e , t h e r e b y i n c r e a s i n g t h e m e a s u r e d d i f f u s i v i t y . U n d e r h i g h — l o w t e m p e r a t u r e c y c l i n g , m o i s t u r e t r a p p e d i n m i c r o c r a c k s c a n l e a d t o f r e e z e - t h a w d e l a m i n a t i o n , s k i n - c o r e d e b o n d i n g , a n d / o r fi b e r - m a t r i x a d h e s i o n f a i l u r e s . M i c r o c r a c k s i z e a n d d e n s i t y ( m e a s u r e d i n c r a c k s / p l y / c m ) i n c r e a s e w i t h h y g r o t h e r m a l f a t i g u e , a n d d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s c a n , o v e r t i m e , i n c r e a s e d r a m a t i c a l l y ; a fi v e f o l d i n c r e a s e i n d i f f u s i v i t y h a s b e e n o b s e r v e d f o r c e r t a i n c o m p o s i t e l a m i n a t e s a f t e r h y g r o t h e r m a l f a t i g u e [ 1 2 2 ] . 4 5 ) % t w ( t n e t n o C e r u t s i o M s i m p l e c r a m p s c h e m e F l g u t e m i c r o m s e o r d r a m a t i c t e h f e e r r s a o m t e l f F o s i r a u o g a c s e n f n e k r p f i o e e c t g . y 2 l o , c 2 e 1 m o n r f d w i h m t i i i c o c h n m a t r i x r o c s d i c o n u r r b s e e o a e m b n e s o b s e r p r o p l t y i i o m n o v i e d c d e u u n s r . v e d F i e o n r r a i s a r n p l o m p c p a u k y o s r s s s a t h h w a e e t i t e e o 1 m [ v e r i s 2 3 ] e f t . T e t i h , i s e s i x c m a h p m e l p m e l a ) % t w ( t n e t n o C e r u t s i o M I ' — I I I I M i c r o c r a c k s T i m e " 2 F i g u r e 2 . 1 2 : S c h e m a t i c c u r v e o f d u a l - m o d e m o i s t u r e a b s o r p t i o n r e s u l t i n g f r o m m i c r o c r a c k f o r m a t i o n . A b o v e , n o t e t h a t t h e a b s o r p t i o n i s F i c k i a n u p t o s o m e c h a r a c t e r i s t i c t i m e , w h e r e a f t e r a d u a l - m o d e a b s o r p t i o n o c c u r s d u e t o m i c r o c r a c k f o r m a t i o n . M i c r o c r a c k s f o r m d u e t o s w e l l i n g s t r e s s e s r e s u l t i n g f r o m a n o n - u n i f o r m d i s t d b u fi o n o f m o i s t u r e i n t h e m a t e r i a l . A l s o , i f a n y c h e m i c a l d e g r a d a t i o n 4 6 o c c u r s , s u c h p r o p a g a t i o n t . m i c r o c r a c k s a b e h a t i o r . I f t a s e l a s t i c c a t - 1 a b s o r b i n g m . l : ‘ t g u r e 2 . 1 2 . 2 . 4 . 4 . 4 H y o O n e O f t h e S t a b i l i s - . \ t E s p e c i a u y “ . 1 . “ t i m e l y d 1 , H i d r t d e g r a d a t i o n , t ' _ h m k n e s s i 3 1 ~ C 5 . o p m b a a c c u i e r s o c h p r a e b s o r l s , a o g c v i o a r s b s i c a r t t a r i . c i n g u o k c c s n I m a h f v o o a i a h f n t t y i s m s e d t y r d o n c r m h c o a i e r c r u a r o t n o i f c m r u a h l c t i d y s k r a o e r c e i n s e c s , . b k y s t A f a h i s f u r t r e o r s e r t h e s c e e a m r r - h e e n i m a c c p r a l o f o o e d n u r a n p g c i t t g c r t r k ( c h a e c a t , r a i o n r i n n s k r e s e t r h p m f l a a c f c o e r a s t ) t w h h , i l m m r e , , t r y e e r d l l y i i a d o e m l a e t l a n h i e n g d e g r h t t i n h p h h u e e s a t t f o a a n p t o s e e o r t h m h m n r e e a e t a d i e t i o r o n l b o a c n e n r s n t a u t e e m d a n t v u h e c d d e h s e r s d v e r e i - n F i g u r e 2 . 1 2 . 2 . 4 . 4 . 4 H y d r o l y s i s a n d D e p o l y m e r i z a t i o n O n e o f t h e p r i m a r y c o n c e r n s a s s o c i a t e d w i t h p o l y i m i d e s i s t h e i r h y d r o l y t i c s t a b i l i t y . M a n y p o l y i m i d e s c h e m i c a l l y d e g r a d e i n t h e p r e s e n c e o f w a t e r , e s p e c i a l l y w h e n t h e p H v a r i e s f r o m 7 , e v e n a t l o w t e m p e r a t u r e s , l e a d i n g t o e x t r e m e l y d e l e t e r i o u s a n d o f t e n i r r e v e r s i b l e d a m a g e t o t h e c o m p o s i t e . H y d r o l y s i s o f p o l y i m i d e s ( F i g u r e 2 . 1 3 ) c a n l e a d t o v a r y i n g d e g r e e s o f d e g r a d a t i o n , d e p e n d i n g o n s u c h f a c t o r s a s r e s i n c h e m i s t r y , c o m p o n e n t t h i c k n e s s , a n d d i f f u s i v i t y . I n t h e w o r s t c a s e s c e n a r i o , h y d r o l y s i s c a n l e a d t o d e p o l y m e r i z a t i o n a n d r e v e r s i o n t o t h e m o n o m e r s , r e s u l t i n g i n a l o s s o f n e a r l y a l l m a t e r i a l p r o p e r t i e s [ 2 0 ] . P o l y i m i d e s a r e s u s c e p t i b l e t o a c i d o r a l k a l i n e c a t a l y z e d h y d r o l y t i c p o l y m e r c h a i n s c i s s i o n a s a r e s u l t o f ( i ) s c i s s i o n o f a n y i n h e r e n t a m i d e g r o u p d e f e c t s p r e s e n t a s a r e s u l t o f n o n - r i n g c l o s u r e t o t h e i m i d e r i n g a n d ( i i ) i m i d e 4 7 D u h h ‘ l ‘ d l ' l d f M t r m m e c h a m S m r i n g o p e n i n g t H y d r o l y t i c a r t s . r e s u l t i n g i n t l : a s s o c i a t e d m t i n r e g e n e r a t i o : 0 0 I I I I C C / \ / \ 0 1 1 1 0 \ / \ I i t 0 0 . 1 . H i x ‘ R z ‘ X l i 0 m m " ? M u m ” . F i g u r e 2 . 1 3 ; T h e h h i g h t e m p C r 1 2 ‘ l - A m i d . i t s - 1 1 1 1 1 , , C h . m g l f c u l a r r i i c r H r a i e y s n s d s g u r o l o i t o l c p y e t n i i n g a t e d a n m n g o t t t l h t a e c o c e a o m f k f o r u l a r i d e t m h a w e t e i i i f o g m o n h i r t m o d a f e a o o n r t n i i p d n g l s a y t f c a o t m l u i l c a o w l l y a r e n g t h e c d d r i e b y d e c , v r e e r f a o s s s l e e s t s h o w c l s s i . i e e T o h d n p i o y o l b s y f c h a r t h n m e c a i e u i a t i m s m n z l a t i i o d n e g r e a c a i t s s i o n e l y c r r o e u t i a s p n o . d n u l t i n r e g e n e r a t i o n o f t h e m o n o m e r s ; c o m p l e t e d e g r a d a t i o n [ 2 0 ] . O O 3 ( ' 5 ' i — - 0 / \ R / \ O ( I i ( I i 0 O \ I 3 I r H O — C l C — N H — R r — r g 1 1 / \ / \ I I I I _ _ _ - . . I R ] — . _ d - N R 2 N — R 2 — - O 0 « H N — c ‘ c — o r t \ C ’ ‘ c ’ D i a n h y d r i d e M o n o m e r g g ‘ 2 “ H 2 0 8 g + L ' a n L . . l n H N — R — N H P o l y ( a m i c a c i d ) l n t e n n e d i a t e P I t i m i d 2 2 2 t h a t C o n t a i n s A m i d e L i n k a g e s o y e D i a m i n e M o n o m e r F i g u r e 2 . 1 3 : P o l y m e r i z a t i o n a n d d e p o l y m e r i z a t i o n o f a p o l y i m i d e [ 2 0 ] . T h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o f a m i d e l i n k a g e s i n p o l y m e r s , p a r t i c u l a r l y a t h i g h t e m p e r a t u r e s i n t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e i s w e l l - d o c u m e n t e d [ 9 7 , 1 2 4 - 1 2 7 ] . A m i d e l i n k a g e s a r e s e v e r e d b y t h i s d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m , c r e a t i n g n e w p o l y m e r c h a i n e n d s i n t h e f o r m o f a d d i t i o n a l d e f e c t s i n t h e p o l y m e r , l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t , a n d l o w e r s t r e n g t h ( F i g u r e 2 . 1 4 ) . T h i s d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m i s a c c e l e r a t e d b y u p t o fi v e o r d e r s o f m a g n i t u d e i n a c i d i c m e d i a a n d t h r e e o r d e r s o f m a g n i t u d e i n a l k a l i n e m e d i a [ 1 9 ] . 4 8 F i g u r e 2 . 1 4 : E l e a d i n g t o p ) l O p e m z a n d r e s u l t a n t a s s o c i a t e d e m i r o n m e m : P O I W d e 0 . x r e W m ‘ d t h a ' [ h fi i m i d e h l ‘ S u l f u r i c a c i t P h t h a l a m ‘ ] ; [ 1 | I t \ m P O q u ' m i d E S a d v a n C e d i n O f t h a n k i n g r a g t d i s i r e d i i p m n c k l s r i c i e e n y F l a e a p r t s p p a o b ( i e n s u h n o e h o a d f e g d s v l p e a l t l v d o i y o u r c i i r i r n r i m e g e a o m t e i f h u a r l i a y i m a d n r c a c o s d i m s t m d i u i d d t d s t e m O n i c i e c n I F 2 e p u . o e d l e e e d a l e s n : i n o y i a [ t o p n h c 4 a h a 1 n t t s a ) w t t a i r s a l i a e c l t p l t d d 1 w H y y i d m h a l e n g o d r o ] d e r e a . i 0 p c , b o . r a b i e o ( f l r d t s x s r d p y e o i f m M r s g r i t d i r o d r v w i t a o y y t f y i t e g t e s l e o e n h d o b l e a v s e h ) o y l h r l m a e a a u , e d t i c d y e e t c s e i d n e l t i t y t l n i i p l n l d g i u m i o s g g 5 h g a r c l t m o s n b t r a e a i a a h 5 . t e r a d t t d t a a t c i k o d c 0 r e d e p o e s u i a g w t e h n a K a l s s a u e r s c n i z o e i s b d r i t m a F i t t i o s n h e o g t e n v n o l i c g g e o o . o n d i w r i o n i d f s w n h m o n fi t b c m l e , i a o t y r p m d w h u i a 5 e t i o c t d o k c c h ] m d s s s c o 2 t i n d o n s s e 1 a a c h l a [ u t c h i n r a n d a p p o l c d n a c i h o y c e d i o , e n h y t o n d r r b l m i e i l c s r o u n H o m s e h a p s e q t t m e s t o s e n u e p a y s u e t s t k w r l t p r + s i r o a c o i r y n n t e g . r e i o n i n t h s d i s e o n n g n t c m e e e t d f s r f s a y t o n o u o s r c h F c o f f u e A a n s u o h t R u e g d h i h e h a t o m g d 7 g r y o o n e p h r o h d l e e i l r o p r h e O w n s r r e a a s e h t v s y o c m a e l a r s s l o B b O t e s l e c k i i y e a c v s r p t u i s l n y n l l e e r n a r , e a g i a c l . o i i n e i r i c e o n e e r a h c i c r n n a f l v d e m p d e o i e f e e t r t i g o s e h e m n H r w d O I n t i u o s g d a ' h g r i d c a t h a a d e c m a g y e n i d u a d c g b t s d o y r r - n i a a a t d t t r y , a n e o c r i a o b t o s f i a i t l y o l y s t p n e n i e r a h n e o i u a e a o t o h s d t c n s d n m c e , d d r f n s i s i f I O I 0 — — < > — — C - N — - < > — + H 2 0 c _ _ _ l y g t a t a — — < > ’ C " O H + H g N — < : > — o f t e n r e v e r s i b l e . F o r e x a m p l e , r e f e r b a c k t o t h e p o l y m e r i z a t i o n - 4 9 A G 2 — z F E , ( 2 . 1 5 ) d e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n i n F i g u r e 2 . 1 3 . W a t e r r e v e r s e s t h e c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , b u t h i g h t e m p e r a t u r e s c a n a l s o r e s u l t i n r e p o l y m e r i z a t i o n a f t e r t h e m o i s t u r e h a s d i f f u s e d o u t , a g a i n r e l e a s i n g w a t e r a s a r e s u l t o f t h e r e a c t i o n . A s w i l l b e d i s c u s s e d , h o w e v e r , e v e n t h o u g h r e p o l y m e r i z a t i o n m a y o c c u r , t h e s e c o n d a r y w a t e r r e l e a s e d f r o m t h i s r e a c t i o n c a n l e a d t o h y g r o t h e r m a l d a m a g e b y w a y o f b l i s t e r i n g . 2 . 4 . 4 . 5 G a l v a n i c C o r r o s i o n N o t a l l p o l y m e r c o m p o s i t e s a r e s u s c e p t i b l e t o t h i s c o r r o s i o n m e c h a n i s m , b u t i n c l u d e d a r e i m i d e s ( b i s m a l e i m i d e s a n d p o l y i m i d e s ) , t r i a z i n e s , a n d p o l y c y a n a t e s . T h o s e n o t a f f e c t e d i n c l u d e m a n y e p o x i e s , R a d e l - X , a n d p o l y b e n z i m i d a z o l e [ 1 0 ] . A c c o r d i n g t h e G a s k e l l [ 1 2 8 ] , a s y s t e m w h i c h i s c a p a b l e o f p e r f o r m i n g e l e c t r i c a l w o r k a s t h e r e s u l t o f t h e o c c u r r e n c e o f a c h e m i c a l r e a c t i o n i s c a l l e d a g a l v a n i c c e l l , w i t h t h e o v e r a l l c h e m i c a l r e a c t i o n b e i n g r e p r e s e n t e d b y a h a l f - c e l l r e a c t i o n . F r o m t h e N e r n s t e q u a t i o n , t h e G i b b ’ s f r e e e n e r g y ( A G ) , c a n b e r e l a t e d t o t h e h a l f - c e l l E M F ( g ) , a t a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e : A b o v e , 2 i s t h e v a l e n c e o f t h e i o n s t r a n s p o r t e d b y s o m e v o l t a g e d i f f e r e n c e a n d F i s F a r a d a y ’ s c o n s t a n t . S i m i l a r l y , i t c a n b e s h o w n t h a t t h e c h a n g e i n m o l a r 5 0 e n t r o p y a n d e n t h a l p y c a n a l s o b e r e l a t e d t o g a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e b y E q u a t i o n s 2 . 1 6 a n d 2 . 1 7 , r e s p e c t i v e l y [ 1 2 8 ] . 3 % A S = z 3 T ) , ( 2 . 1 6 ) a A H = — Z F § + Z F l i fi g l ( 2 . 1 7 ) I n t h e c a s e o f i m i d e s , g a l v a n i c a l l y d r i v e n h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n h a s b e e n t r a c e d t o t h e e l e c t r o l y t i c c e l l e s t a b l i s h e d b e t w e e n t h e g r a p h i t e fi b e r s a n d t h e m e t a l i n c o n t a c t w i t h t h e s a l i n e s o l u t i o n ( s e a w a t e r ) , g e n e r a t i n g h y d r o x i d e i o n s w h i c h d i f f u s e i n t o t h e p o l y m e r m a t r i x a n d c l e a v e t h e i m i d e l i n k a g e v i a n u c l e o p h i l i c a t t a c k , r e v e r t i n g t h e r e s i n t o t h e p o l y a m i c a c i d t h e n t o t h e m o n o m e r s [ 1 2 9 ] . T h e a n o d i c r e a c t i o n c o n s i s t s o f t h e o x i d a t i o n o f a m e t a l ( a l u m i n u m i n t h i s c a s e ) w h i c h i n c r e a s e s i t s v a l e n c e s t a t e t h r o u g h t h e p r o d u c t i o n o f e l e c t r o n s . T h e e l e c t r o n s a r e t h e n c o n s u m e d b y t h e c a t h o d i c r e a c t i o n i n w h i c h w a t e r i s r e d u c e d i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n , p r o d u c i n g h y d r o x i d e i o n s t h a t d i f f u s e i n t o t h e m a t r i x . T h e c r i t i c a l a r e a o f d e g r a d a t i o n i s o b s e r v e d t o b e u n d e r a n e l e c t r o l y t e fi l m , w h i c h i s i n c o n t a c t w i t h t h e g r a p h i t e a n d b u l k e l e c t r o l y t e [ 1 3 0 ] . T h i s t h i n fi l m p r o v i d e s a s h o r t d i f f u s i o n p a t h f o r t h e r e a c t a n t o x y g e n b u t a l o n g d i f f u s i o n p a t h f o r t h e h y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o n t o t h e b u l k e l e c t r o l y t e . A s a r e s u l t , a h i g h r e g i o n o f h y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o n i s f o r m e d t h a t c a n a p p r o a c h 5 1 d o e f s d a t d f t t c c u p 1 o a m t c l e r g a l 0 a e c h e o e o e r t w n o p m e h o l p w d u e r a t 0 r l m a g a i m e b % e r p v e o r a e p r o i d a n n a t o g t r l k a r e n i f y a t l e e i a R C a r t v t M s a c g i o o t a t u t y i n o n r i r u o e i g l b h w a o n g l i o r m i a v r a r i m l r o n m e c e a n e l a e u e l e t b n n e n f c r . t e a a i o n n v n s l r c h l o h t s n c t t r e a s t u e r r . r g a m e r e h e b i a r u a t c l e l s a t l a t h v e t s e a r F o c p c r h l s w e r e d c y o s o fi r t e o u i m b i n t e i o r g r c r n i e a e m m s a i t c o t d . o c m o n l i x c a o t e c o r l a r a p e r c g a o b o o h l n m t e e p g p c s i a i a [ t i a a c t o o t n n p t m a a a o 3 s a m p e d g e n i i i 1 o t h a t t n t c e l i d n i 0 p s p i n o v a d t ] o k i a b . c r o m i n g c n i a n h A t o s t r t i o e t t f w s t i s e r i e s t o a t a g l e e o s t y l o t a u c t a s n i s s h e d n x i o i s r a u ( o p n o , , l i o h , s d d n a n p h y i s o a n z n t l e d t a n h o t d d g 1 a h 2 i e s d b n d l c t l e t i v t e r s a e l s n [ a r s o d e f m s n n w i i y f e g y 9 e p i e v i r e . e n e s t ) n c ] e o e f v i e a e e n r o o a c t r o l o h s d t e t T f h s m o o t n d t i t c f h e a e c n t n e a m e e s r h h f i e r p r m p s h t a h l d e i t s e t e l a e v l o d r y p k r s a e g fi l e e o l t m e c d o e t i t b a b s l i a f c n a l e e n a o t p e c t g t . c a s n s r i a v e e m c y t a d m s r s a u o b p l o l h n p . c h f y e t e m n h c t a o a n o u n u d n e i t i o U t y h e r a i s c n r f A m r e s e w t a u c , t . n o 2 h a c n i a n r g l y v l o s t h t r 5 h a n t e r n r u b e t u a t h e c d i o t e o i r e r o p w c a e e p t a e 0 u o n l m i r o u a t c l t c e t m w t e o s e n i i e t d s v e i i n s r e a r i e e t s a r n s n V o h t n r a t h y o e a t t l t n t g s i n l o ] o b a c t r q a r e r e e w o b h h [ a n t i i f e h r b e , c s , u 1 l c e y t u k 2 9 e s r c f t a l r e t t a s b e s m i b s e e d e i r c i s e s i u t r h . g r e n e e n e e t a w n r u r o l i o b o t i t u e a n t e s e y t t s i i t e t o g o h h o t e t i t ( s e t h s d l e m a y m n d n s i n e e h t r o r c a , r ) a n d ( i i ) i n c o r p o r a t i o n o f ‘ h y d r o x i d e s c a v e n g e r ’ s p e c i e s i n t o t h e p o l y m e r m a t r i x . 5 2 L e u n g e t a ] . [ 1 2 9 ] , f o r e x a m p l e , r e p o r t e d t h a t g a l v a n i c d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y m e r m a t r i x ( i m i d e s ) c o u l d b e d r a m a t i c a l l y r e d u c e d b y m o d i f y i n g t h e c h e m i c a l s t r u c t u r e s i n t e r m s o f a t t a c h i n g b u l k y s u b s t i t u e n t s t o t h e a m i n e s a n d / o r a n h y d r i d e s , s t e r i c h i n d r a n c e a n d s h i e l d i n g a r o u n d t h e i m i d e c a r b o n y l s r e d u c e d t h e r a t e o f p o l y m e r d e g r a d a t i o n b y t h e h y d r o x i d e i o n s . O f t h e t h i r t e e n m o d e l c o m p o u n d s s t u d i e d , t h e b e s t i m p r o v e m e n t c a m e f r o m a c o m b i n a t i o n o f s t e r i c h i n d r a n c e a n d e l i m i n a t i o n o f o n e o f t h e c a r b o n y l g r o u p s i n t h e i m i d e ( F i g u r e 2 . 1 5 ) . T h i s c a n b e v i s u a l i z e d f r o m a p h y s i c a l p e r s p e c t i v e i n t h a t t h e r e i s r e s t r i c t e d s p a c e f o r w a t e r m o l e c u l e s t o a t t a c k t h e i m i d e l i n k a g e s . [ fi f N - R - A E ' ] G E N E R I C I M I D E o O R E D U C T I O N I N G A L V A N I C C O R R O S I O N B Y ( i ) S T E R I C H I N D R A N C I H H A N D ( i i ) E L I M I N A T I O N O F O N E O F T H E C A R B O N Y L O O G R O U P S I N T H E I M I D E F i g u r e 2 . 1 5 : R e d u c t i o n i n g a l v a n i c a t t a c k b y c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s o f s t e r i c h i n d r a n c e a n d r e m o v a l o f a c a r b o n y l g r o u p f o r a n i m i d e p o l y m e r [ 1 2 9 ] . 5 3 I n a d d i t i o n , M o r g a n e t a l [ 1 0 ] r e p o r t e d t h a t c e r t a i n o r g a n i c a c i d s a c t a s c o u n t e r i o n s w i t h t h e i m b i b e d h y d r o x i d e a n i o n , p r e v e n t i n g o r i m p e d i n g t h e h y d r o l y t i c a t t a c k o n t h e i m i d e g r o u p . O n e s u c h c l a s s o f m a t e r i a l s i s t h e t r i a r y l s u l f o n i u m h e x a fl u o r o a n t i m o n a t e s a l t s , w h i c h a r e m i s c i b l e w i t h t h e i m i d e m o n o m e r s a n d a r e e a s i l y b l e n d e d i n t o t h e p o l y m e r m a t r i x . F r o m t h e a b o v e d i s c u s s i o n , i t a p p e a r s t o b e p o s s i b l e t h a t w i t h c e r t a i n c o m b i n a t i o n s o f p o l y m e r m i c r o s t r u c t u r a l a n d / o r f o r r n u l a t i o n a l m o d i fi c a t i o n s , t o t a l d a m a g e c a n b e r e d u c e d t o a n a c c e p t a b l e l e v e l f o r t h e l i f e t i m e o f a c o m p o s i t e c o m p o n e n t . T h e d i s c u s s e d i i i - r i m p r o t e c t i o n m e c h a n i s m s m a y e v e n t u a l l y r e p l a c e p r e s e n t p a r a s i t i c c o a t i n g s o r fi b e r s i z i n g s [ 2 0 ] . 2 . 4 . 4 . 6 B l i s t e r I n i t i a t i o n a n d G r o w t h W h e n p h y s i c a l l y t r a p p e d a n d / o r c h e m i c a l l y e v o l v e d m o i s t u r e v a p o r p r e s s u r e e x c e e d s t h e m a t r i x y i e l d s t r e s s d u r i n g d y n a m i c h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e , m a t r i x c a v i t a t i o n w i l l o c c u r i n t h e f o r m o f m a c r o s c o p i c b l i s t e r i n g , l e a d i n g t o s u b s e q u e n t d e l a m i n a t i o n o f t h e c o m p o s i t e . V a p o r p r e s s u r e - i n d u c e d b l i s t e r i n g a n d a s s o c i a t e d d e l a m i n a t i o n h a s b e e n s h o w n t o b e a f u n c t i o n o f a n u m b e r o f v a r i a b l e s : ( i ) p r e v i o u s h u m i d i t y - t i m e t e m p e r a t u r e e x p o s u r e a n d a s s o c i a t e d m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e s , ( i i ) c o m p o n e n t t h i c k n e s s , a n d ( i i i ) r a p i d h e a t - t i m e s e r v i c e e n v i r o n m e n t e x p o s u r e s , s u c h a s t h e r m a l s p i k e s [ 2 0 ] . V a r i a t i o n s i n b l i s t e r i n g s u s c e p t i b i l i t y a l s o d e p e n d 5 4 o n t h e p o l y m e r p h y s i c a l a n d / o r c h e m i c a l s t r u c t u r e . F o r e x a m p l e , a t h e r m o s e t i s g e n e r a l l y m o r e r e s i s t a n t t o c a v i t a t i o n a n d a s s o c i a t e d b l i s t e r i n g t h a n a t h e r m o p l a s t i c b e c a u s e t h e r m o s e t c a v i t a t i o n r e q u i r e s r u p t u r e o f c o v a l e n t c r o s s l i n k e d m o l e c u l a r s e g m e n t s . F o r p o l y i m i d e s , t h e i m i d e l i n k a g e s f o r m e d d u r i n g p o s t c u r i n g a r e h i g h l y s t r a i n e d b e c a u s e o f w a t e r r e l e a s e d d u r i n g t h e c u r e r e a c t i o n s . T h e s e l i n k a g e s m a y b e m o r e v u l n e r a b l e t o h y d r o l y s i s , r e s u l t i n g i n a l i k e l y l i n k b e t w e e n b l i s t e r i n g a n d h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n . B l i s t e r s c a n f o r m i n p o r e s o r m i c r o v o i d s , f r o m c r a c k s , o r f r o m w a t e r a n d / o r v o l a t i l e s r e l e a s e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n o r d e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s . T h e v a p o r p r e s s u r e i n t h e b l i s t e r c a n c a u s e t h e b l i s t e r t o e x p a n d , o r , d e p e n d i n g o n t h e h e a t i n g r a t e a n d m a t r i x m a t e r i a l , b u r s t . T h e v a p o r p r e s s u r e i n t h e c a v i t y w i l l d r i v e t o e x p a n d t h e s i z e o f t h e b l i s t e r . E l a s t i c c a v i t a t i o n w i l l o c c u r u n t i l t h e y i e l d s t r e s s o f t h e m a t r i x i s e x c e e d e d , a t w h i c h p o i n t p l a s t i c c a v i t a t i o n w i l l c a u s e b l i s t e r i n g , c r a c k i n g , a n d / o r c o m p o s i t e d e l a m i n a t i o n . I n s o m e c o m p o s i t e s , b l i s t e r s h a v e b e e n s h o w n t o r e a d i l y f o r m a r o u n d t h e fi b e r s d u e t o i n c r e a s e d m o i s t u r e d i f f u s i o n i n t o t h e s e r e g i o n s [ 1 3 1 ] . M i c r o c r a c k s a l s o m a y a c t a s b l i s t e r i n i t i a t i o n s i t e s , b u t s i n c e b l i s t e r s c a n l e a d t o m i c r o c r a c k s t h i s m e c h a n i s m i s s o m e w h a t u n c e r t a i n . 5 5 2 . 5 P M R - 1 5 P M R - 1 5 w a s o n e o f t h e e a r l i e r p o l y i m i d e s t o b e u s e d f o r c o m p o s i t e m a t r i x a e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s , a n d a t t h e t i m e o f i t s d e v e l o p m e n t i n t h e 1 9 7 0 ’ s h a d t h e b e s t c o m b i n a t i o n o f p r o c e s s a b l i t y , t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y , a n d r e t e n t i o n o f s t r e n g t h a t h i g h t e m p e r a t u r e s f o r e x t e n d e d p e r i o d s o f t i m e . T h e ‘ 1 5 ’ u s e d i n t h e n o m e n c l a t u r e r e f e r s t o t h e f o r m u l a t e d m o l e c u l a r w e i g h t o f 1 5 0 0 g / m o l f o r t h e i m i d e p r e p o l y m e r . I t i s p r e p a r e d f r o m t h e c o m b i n a t i o n o f t h e f o l l o w i n g t h r e e m o n o m e r s : ( i ) m o n o m e t h y l e s t e r O f 5 - n o r b o m e n e - 2 , 3 — d i c a r b o x y l i c a c i d ( N E ) , ( i i ) 4 , 4 ’ - m e t h y l e n e d i a n i l i n e ( M D A ) , a n d ( i i i ) 3 , 3 ’ , 4 , 4 ’ — b e n z o p h e n o n e t e t r a c a r b o x y l i c a c i d ( B T D E ) i n 2 . 0 0 0 : 3 . 0 8 7 : 2 . 0 8 7 m o l a r r a t i o [ 1 0 3 ] . T h e r e a c t i o n i s s h o w n s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 2 . 1 6 . P M R - 1 5 i t s e l f h a s a n u m b e r o f a t t r a c t i v e p r o p e r t i e s , i n c l u d i n g r e l a t i v e l y e a s y p r o c e s s i n g , g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d e x c e l l e n t r e t e n t i o n o f m e c h a n i c a l s t r e n g t h a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ( 2 8 8 ° C — 3 1 6 ° C ) f o r a n e x t e n d e d p e r i o d o f t i m e ( 1 0 0 0 - 1 0 , 0 0 0 h o u r s , d e p e n d i n g o n t h e s e r v i c e t e m p e r a t u r e ) [ 1 0 3 ] . P M R - 1 5 h a s f o u r n o t a b l e s h o r t c o m i n g s : ( i ) i n a d e q u a t e r e s i n fl o w f o r t h e m a n u f a c t u r e o f t h i c k a n d c o m p l i c a t e d p a r t s , ( i i ) m i c r o c r a c k i n g d u r i n g a n d a f t e r f a b r i c a t i o n , ( i i i ) h e a l t h a n d s a f e t y c o n c e r n s a r i s i n g f r o m t h e u s e o f c a r c i n o g e n i c 4 , 4 ’ - m e t h y l e n e d i a n i l i n e , a n d ( i v ) a l a c k o f t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y a t 3 7 1 ° C ( 7 0 0 ° F ) . 5 6 , H C O O H 2 + b o o m N E 0 { C I 0 N N o 3 . 0 3 7 O + N H ) D D M ( M D A ) h e a t i n g f o r 1 i n U : a t 2 0 4 ° C e l i m i n a t i o n o f w a t e r d m e t h y l a l c o h o l F M W T = l S O O g / m o l e p r e s u r e h e a t m g f fl S o c O w i d i m c n s i o n a l n e t w o r k 0 / \ 2 . 0 3 7 o I / o B T D E o \ o F i g u r e 2 . 1 6 : S y n t h e s i s o f P M R - 1 5 t h e r m o s e t t i n g r e s i n . I n o r d e r t o o v e r c o m e t h e a f o r e m e n t i o n e d p r o b l e m s a s s o c i a t e d w i t h t h e P M R - 1 5 c l a s s O f p o l y i m i d e s , o t h e r P M R t h e r m o s e t t i n g p o l y i m i d e s h a v e s u b s e q u e n t l y b e e n d e v e l o p e d a n d c o m m e r c i a l i z e d . S o m e o f t h e s e s y s t e m s i n c l u d e L a R C ® — 1 6 0 , P M R - I I , V - C A P , A F R 7 0 0 B , a n d L a R C ® - 4 6 . T h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o a r e v i e w b y P a t e r [ 9 8 ] f o r a m o r e d e t a i l e d c o m p a r i s o n O f t h e m a t e r i a l p r o p e r t i e s , f a b r i c a t i o n t e c h n i q u e s , a p p l i c a t i o n s , a n d s y n t h e s i s o f t h e s e P M R p o l y i m i d e s . M o s t n o t a b l e o f t h e d e v e l o p e d ‘ r e p l a c e m e n t ’ p o l y i m i d e s i s t h e A i r F o r c e ’ s A F R 7 0 0 B , w h i c h w i l l b e d i s c u s s e d n e x t . 5 7 2 . 6 A F R 7 O O B W h e n d e v e l o p i n g A F R 7 0 0 B , t h e f o l l o w i n g d e v e l o p m e n t g o a l s b a s e d o n P M R — 1 5 w e r e e s t a b l i s h e d : ( i ) 3 7 1 ° C s e r v i c e t e m p e r a t u r e , ( i i ) t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y o f l e s s t h a n 2 % w e i g h t l o s s o f a 6 0 v o l u m e ° / o fi b e r c o m p o s i t e a f t e r 1 0 0 h o u r s a t 3 7 1 ° C , ( i i i ) m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a t 3 7 1 ° C e q u a l t o t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P M R - 1 5 a t 2 8 8 ° C , ( i v ) a u t o c l a v e p r o c e s s a b l i t y a t 1 . 3 8 M P a , a n d ( v ) l o w t o x i c i t y [ 1 1 3 , 1 1 4 ] . P M R - 1 5 w a s f o u n d t o d e g r a d e a t h i g h t e m p e r a t u r e s t h r o u g h t h e d i r n e t h y l e s t e r o f B T D E a n d M D A c o m p o n e n t s a n d m o s t i m p o r t a n t l y t h r o u g h t h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e a l i p h a t i c m o n o m e t h y l e s t e r o f N E . A F R 7 0 0 B f u l fi l l e d t h e a f o r e m e n t i o n e d m a t e r i a l d e s i g n r e q u i r e m e n t s b y ( i ) r e p l a c i n g B T D E w i t h 4 , 4 ’ - ( h e x a fl u o r o i s o p r o p y l i d e n e ) - b i s ( p h t h a l i c a c i d ) d i r n e t h y l e s t e r ( 6 F D E ) t o i m p r o v e t h e r m a l s t a b i l i t y , ( i i ) r e p l a c i n g M D A w i t h p a r a - p h e n y l e n e d i a m i n e ( p — P D A ) t o r e d u c e t o x i c i t y a n d ( i i i ) r e d u c e t h e a m o u n t o f N E t o r e d u c e t h e a l i p h a t i c c o n t e n t c o m p a r e d t o t h e a m o u n t i n P M R - 1 5 ( i . e . t h e d i e s t e r - d i a c i d z d i a m i n e z N E m o l a r r a t i o w a s c h a n g e d f r o m 2 . 0 8 7 : 3 . 0 8 7 : 2 i n P M R — 1 5 t o 8 : 9 : 1 i n A F R 7 O O B ) ( F i g u r e 2 . 1 7 ) [ 1 1 3 ] . 5 8 . . . . ‘ N H . P P D A 0 H W H 3 C O — C — O C H 3 0 : 0 . . . . 0 C — O H H O — I C 0 l l F i g u r e 2 . 1 7 : C h e m i c a l s t r u c t u r e s o f p h e n y l e n e d i a m i n e ( p - P D A ) a n d 4 , 4 ' - ( h e x a fl u o r o i s o p r o p y l i d e n e ) - b i s ( p h t h a l i c a c i d ) d i r n e t h y l e s t e r ( 6 F D E ) u s e d i n A F R 7 0 0 B t h e r m o s e t t i n g r e s i n . T h e i n t e r e s t i n g c h e m i s t r y o f A F R 7 0 0 B c a n b e s e e n i n F i g u r e 2 . 1 8 , b e g i n n i n g w i t h t h e m o n o m e r s 6 F D E , p — P D A , a n d N E i n t h e m o l a r r a t i o 8 : 9 : 1 , r e s p e c t i v e l y . F o l l o w i n g t h e P M R a p p r o a c h , t h e s e m o n o m e r s a r e c o m b i n e d i n a m e t h a n o l s o l u t i o n h a v i n g t y p i c a l l y 7 0 w e i g h t p e r c e n t m o n o m e r s . A s t h e s o l u t i o n i s h e a t e d , t h e m o n o m e r s r e a c t t o f o r m o l i g o m e r s o f p o l y a m i c a c i d a n d 1 7 m o l e s o f m e t h a n o l p e r m o l e o f o l i g o m e r . E n d g r o u p s o n t h e s e O l i g o m e r s a r e a n o r b o r n e n e g r o u p , w h i c h l i m i t s t h e c h a i n l e n g t h , a n d a n a m i n e g r o u p . T h e n o r b o r n e n e e n d g r o u p , b y c o n t r o l l i n g t h e c h a i n l e n g t h , c a n d r a m a t i c a l l y a f f e c t t h e o v e r a l l m a t e r i a l p r o p e r t i e s b y i n fl u e n c i n g t h e n e t w o r k s t r u c t u r e . N e x t , p o l y a m i c a c i d r e a c t s t o f o r m p o l y i m i d e o l i g o m e r s a n d 1 7 m o l e s O f w a t e r p e r m o l e o f o l i g o m e r . T h e w a t e r a n d m e t h a n o l r e a c t i o n b y p r o d u c t s a n d r e s i d u a l s o l v e n t ( m e t h a n o l ) m u s t b e r e m o v e d t o p r o d u c e v o i d - f r e e c o m p o s i t e s . 5 9 0 1 0 9 3 0 1 1 N E + 9 p - P D A + s 6 F D E + 1 7 H 2 0 i _ V O c 1 : 3 O N H — g c — N H — ~ < : _ : > — N H 2 m o H O — C C — O H ( I i + 1 7 C H 3 O H - 8 T H E R M A L L Y C R O S S L I N K E D P O L Y M E R F i g u r e 2 . 1 8 : S y n t h e s i s o f A F R 7 0 0 B t h e r m o s e t t i n g p o l y i m i d e . U p o n f u r t h e r h e a t i n g a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s , c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s t a k e p l a c e i n t h e s y s t e m . R u s s e l l a n d K a r d o s c h a r a c t e r i z e d t h e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s i n A F R 7 0 0 B , a n d t h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o t w o r e f e r e n c e s f o r a c o m p l e t e d i s c u s s i o n o f t h e c u r e r e a c t i o n s [ 1 1 3 , 1 1 4 ] . 6 0 V a r i a t i o n s i n t h e p ) s e u n m f p a A w 1 s [ f c a F e r p e o n o i 1 o u i 5 f o h x e e r n m 2 e e o T r y h ° g u l r 3 c r s l t d d o r 0 o o m e i M . C u 8 e l o F ] l p l w c n F e e ( A i n n o A i g T > s d u A R n e n l e h c t t o m a o a r g A . o n t s e m n v a l u a t i n 4 e r e , , n o f t A n t t e d g 7 s 0 r c a t t i J b a h r 0 r m a 0 t c o o o e r e t m t r t l n u e C b c o e i B r u e A b g e ° . 0 t a o i h e i n x h p e t t i o . u r g i r , a d e w h h m h s t o s s e l s r o a a x l i i e , e i t n i w n t t p e u a g t h e g n r n d h g o o o p r n i o f D e i e o f g g n i r o d e p o e r l l i a p t y n e a s e 5 t r l f s e o h o i s e m s c h e r a w t 0 s t r g i t h r i o c j t h o f h h s a a i 4 s i p h t d a r e e o o y t r e s e l c h a t 1 x r m d a s t a m . x e t e c e b e r n / e E p o e r i e n s t : a c 9 a m e l e 9 t m d e o p e r t s l 9 d e a d e r t h e o t a e r e e l e , r r m g e d t d n o i o t s o M i t n p ( a n a s e e n c l e t n p i s e s u s n t v t u n a e y h h L c t c g t ) c s e e p n c h i r e i s e i y s h A e b i i r d o e n e m r p J s i s d t n l r d o i a r l y i e i c l n a T s b p b e p i s o m p o o c e r r o h n i a f y e r c n n fi e , m m u r l o a m n l o e F e n s e t u r c r a w h i o o m a e l r t p l a s r h f t h n t g e p n y e x r p s o b t t e u n e i c a e t l w t o r e s h r o y a e a d e e c r d L l m e a m h a e t i a t c s p i o t e a [ n d e 6 t 1 r a c a e 9 i e n r y c t R r h i h g n e w 9 , e u n n r a e w t s d 7 e i n h t r e T e c s 9 v g e e t e p ] e e . p . l h a t e o o n r n m d v a e a p l f w H s e l d i r s t a c h t h e F l t f s a i A h e t e o c n n e o t c h t a a c e s l f r x a n e t t b p c e 7 n s e L a h R i i 1 o b t i t y e n b c 7 m r A c o p e o t e a e . 0 a e e 0 O r t i r c e r l l o n o c e n m f a n o i o d s B a a s e o f h r e a w y a r t s u t v , f t j p e l t o t c e e e t l d n c t r a o c h u s i l s 1 e e r G i r f n b m e - r a a b T t F d o o e y i r n l T e o c t e p p s s e g M F d n p d m h t o , t i A e o a h m h s h p e o h a r a i e d s i r h t r y v n b r 7 t e h f i g i R o s s t n a h s fi d h a m g o t e d a l u 0 c i e n o i a t r o l b a c o h e f i r t e t fi y e e s w r o l y t B s e e r l h ’ a h R n c l t a b e t s s e d s s t l e . e n t r e - 0 t a n i d e i e c a t i o i n d u c e d s c i s s i o n w i l l h a v e a d r a m a t i c i n fl u e n c e o n t h e d e g r a d a t i o n k i n e t i c s . F o r 6 1 i [ d 1 0 o e e s n , l e o t t ( s a t g e s i e a a n m e x o h x x o e i n p r m a e p r a e r n e e l n c m o o i s r r l i t e c t g t n p e a g p r s e s s c s t r t u a , i y p i i fi c e a h l t a r c b o t i s n o u a e y n n h d , n i i i l a e n i i t m I l F r t l n s n o l e o s d e r i n o n l u t e r o a t k t n M o o m e l e c d h s n c l y c s t l 1 e e a y r ) n a , e . c g c c i t l p c m 5 n o l , e e t s c s s d a n a e e t c n s a i a i o e e i a n , r h o l c d h i e a c h l e r e n n i a t s a t a i l h l h e t 2 e a o h n t e t p r t n i g a i t s f i o a o n o a i t n a c p u n t . m a s o c g l i t e a t n n d s i m h i c s g k i r s e e n i l m n e t t h , s s a r y , c r e g h r i o p u h m a s A v a F m e r e c o p i g o n s u y R 2 0 e h m s - - n u p r i e i p . n 7 ] r r n g p c t e e n i n y n a t T 0 c s a r a o n a o c - o e y t i i s B s l c i c o r y d r s c u e a a i n o m o d o s m e s e p t o m i n o d n e p l r f c s u h u e l h s s o f a p s r t e r l r e y o t o l h r s a r p t l t r 0 e h l u a c o r t a o s n r c l e o e s w , r s t t e i d a d h a i n i i o t n h a e a n t e e k , w n t - m o s h c t w a l o o h t e s s h n e s e i e l c s n a i g a c n l i n s t v t d h m o l l o u g n w w e c i - i r c r e t o a s d h s n o n n r m n e e i e i c d e r n o n i e b h s c g a r n m n a t n n t O e l e , g a k t t o d o o t h e i h h b o a y c o c b e a s e f m e f h d t s d a n a e r a h y i s g n t e r r e f b t s t e e r c o c r o r h s t u e a s l l a t t u i v l y s h d s e y w d s e e v i c e i e e c e e e s t e e x f d n o 3 r i c i c o . d i l i n f n e a a a m m o o r c r c w o o i e a g s n t e r c t r k r e F i i s t t f i c a l t s o r h o t d s c s u i e i f h n h f e a r i r e e i l r m b r < n e y o k e i e o f n 4 n i 1 n ) k y w 2 m g p c m u o o s t . r r n p l % 5 l e t i u , n n 9 o a c s 1 e d 0 s s a h c l . e e t f . n s o % e d u i ( t t i e s s o c h i i s t w w l o n r p c t s h I a a o s s r r a c n a n e i e e n o o l s h m a t o , e , o f t d e n k k l e s l o e t r d a i c t m e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s . 6 2 T H E R M O P L A S T I C S T H E R M O S E T S R a n d o m S c i s s i o n I n t e r - c r o s s l i n k S e g m e n t C h a i n E n d s C r o s s l i n k J u n c t i o n W F i g u r e 2 . 1 9 : G e o m e t r i c h y d r o l y s i s p o s s i b i l i t i e s f o r p o l y i m i d e m a t r i c e s . 6 3 2 . 7 B i s m a l e i m i d e ( B M I ) B i s m a l e i m i d e t h e r m o s e t t i n g r e s i n s a r e a m o n g t h e m o s t w i d e l y u s e d o f a l l p o l y i m i d e c o m p o s i t e m a t r i c e s . T h e m o s t c o m m o n , s u c h a s 5 2 5 0 - 4 , a r e p r i m a r i l y b a s e d o n t h e f u n d a m e n t a l c o p o l y m e r c o m p o s e d o f 4 , 4 ' - b i s m a l e i m i d o d i p h e n y l m e t h a n e ( B M P M ) a n d 0 , 0 ' - d i a l l y l b i s p h e n o l A ( D A B P A ) , s h o w n i n F i g u r e s 2 . 2 0 a n d 2 . 2 1 , r e s p e c t i v e l y . T h i s s y s t e m i s c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e a s M a t r i m i d ® 5 2 9 2 f r o m C i b a — G e i g y . O O Q N H C H . N § ] O 0 F i g u r e 2 . 2 0 : 4 , 4 ' - b i s m a l e i m i d o d i p h e n y l m e t h a n e ( B M P M ) m o n o m e r . H 2 C = H C — H 2 C C H z — C H = C H 2 ‘ i H O t O C H C F i g u r e 2 . 2 1 : 0 , 0 ' - d i a l l y 1 b i s p h e n o l A ( D A B P A ) m o n o m e r . B M P M / D A B P A b i s m a l e i m i d e c u r e r e a c t i o n s a r e i n c o m p l e t e a f t e r s t a n d a r d c o m p o s i t e f a b r i c a t i o n a n d p o s t c u r e c o n d i t i o n s , a n d f u r t h e r c u r e c a n o c c u r d u r i n g s e r v i c e e n v i r o n m e n t e x p o s u r e r e s u l t i n g i n g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s a n d a s s o c i a t e d c o m p o s i t e m e c h a n i c a l p r o p e r t y 6 4 c c 1 c e M e o . a e c o h f r c n a i t d d c r c t i s f t p f t t c e a e o e e h n t e u i o h h e h t p t t n s a f u m n h p m a r e e n e r p e s e r d c e i t e e r t a t a a i r e t - c i i r r e h a l n a r l t o t c e s e m r t l ‘ i f i r o a e n . t o e m c i a o e r u d h M B e u y fi e l n n n e c l a t i t e n u p u i t C r e o r s t r O t t , g p f o u e i e i e r e t s z i n f g i ’ o n [ t h e t c c e n e t h h u t u r d a e h a c e i d a i r n d n s a n n n o n o a r 7 b e r r e a o d e b n l o b c e x a r y e . m e ! u o ] 6 m c r c r i e t g f u n y e a s r e c d ( t u h A n d a y ) C g d y i i d u t a l r s r e s B D e s 2 r a o l a C t h e o u n e a e i r o n r e c [ p r r s n a n n — F i p 0 r g i t n , c h i a r o o l y 3 e e t t l a s a o 1 A i n m 0 c ( t s a o B p t y , o a 5 c x c a c e y l l o s 1 o h l n l y s l s 0 e u m o o , T d b ° P ( t p n d e 2 i m ) i r t n i h o e e I , s i A y s d n e C B c t c R p l e i t e , s ) h h h e y r a a i e n y 7 f o t m e s s t s . , o s o d k n s r e i t e r a r i ] a ] o h n p r p r o e n e n p c d a h n i , o n a n a d ( [ a p s t o g n ( a c 3 h n f , t e m n l w d ] m v i m F o i l e e y e t , i , n r s i o i s e e i e l w i r t d e o g n B n a t i o , o r k n u e t a b h g n c f M . n r a f n m d r i u . f o l d ( ( e h P t d O e n t w i e C f d e d h B F r d h F ) s t t r t e t h P h e u c t u . / b c e w o m a r e e s o o m l t M e D a 2 r i h r 2 t o u r i e c n m e h e b d t A z . 2 s l n ) C e i e M e i f u n g 2 s M i r t r r a d D p r h d F = h . m r y d c o e - p c r o o n p e a c t v e e e n i m i l m e M P l e h o x y a u a s d e s a f f ) r u r e t v e t A n B o d o l r B e T , P A y 1 o t m d c p I n M v b e g 2 s a e i i n p h t w P g M t e l c b . n r r o t l 2 d o n A l o a e B o 2 l i e l e i . e s F a i s r n m o g c y e ‘ , r ( n o b D n b n e a u e o o l m ( t h e o F u o e e t g s ’ d n p s e r f e s e i i h n e e O n n m e a o i m r r c i g u r d i d s t m s d ) h y d e t y i r l o a t f a s t t t i o e c e r r n o r c i i u o y c o l h h t r t a r s s n a 2 e a p b x o r a e i e u b i t 2 a e h t c a t . t p l y l s o u a s ) ) n t o m n ( m o l l c 0 b o . t g h f p D f e l e e b i h w t r h C s i o a a r a S a o T l i i l g r n t n o o o n h l s a h h m d m x y d d e ) i s f f ‘ e n e ’ r e a c t i o n o c c u r s a t s i g n i fi c a n t r a t e s a b o v e ~ 1 8 0 ° C . 6 5 F i g u r e 2 . 2 2 : C h e m i c a l s t r u c t u r e O f B M P M / D A B P A ‘ e n e ’ a d d u c t p r e p o l y m e r . N o t e t h a t ( A ) , ( B ) , a n d ( C ) a r e d o u b l e b o n d s c a p a b l e o f p o l y m e r i z a t i o n , a n d ( D ) a r e a c t i v e h y d r o x y l g r o u p s . A t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n Z O O - 3 0 0 ° C , t h e p r i n c i p a l c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s o c c u r v i a t h e C = C d o u b l e b o n d s o f t h e ‘ e n e ’ m o l e c u l e , w i t h e t h e r i fi c a t i o n o c c u r r i n g a b o v e 2 4 0 ° C a t D S C h e a t i n g r a t e s o f 1 0 ° C / m i n . I n t h i s t e m p e r a t u r e r e g i m e , t h e c u r e r e a c t i o n s g e n e r a l l y o c c u r i n t h e f o l l o w i n g o r d e r : ( 1 ) h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f t h e m a l e i m i d e g r o u p s o f t h e B M P M m o n o m e r , ( i i ) h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f t h e a l l y l g r o u p s , ( i i i ) D i e l s - A l d e r ( ‘ e n e ’ - B M P M d o u b l e 6 6 b o n d c r o s s l i n k i n g p o l y m e r i z a t i o n ) r e a c t i o n , a n d ( i v ) h y d r o x y l d e h y d r a t i o n . T h e ‘ e n e ’ r e a c t i o n h a s b e e n s h o w n [ 3 ] t o b e f a v o r e d o v e r e i t h e r h o m o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n . S t r u c t u r a l l y , a l a d d e r - t y p e n e t w o r k d e v e l o p s f r o m t h e D i e l s — A l d e r r e a c t i o n p r o c e s s a n d a n a n i o n i c i m i d e o l i g o m e r i z a t i o n , a n d t h e p r o d u c t i n F i g u r e 2 . 2 3 i s o f t e n r e f e r r e d t o a s t h e D i e l s - A l d e r a d d u c t . R 1 0 I I , R 3 R 1 C ” N \ R : 0 l 2 N \ o = c ’ c = O C H 2 F i g u r e 2 . 2 3 : D i e l s - A l d e r p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n . H e r e , R 1 a n d R 2 r e p r e s e n t c o n t i n u a t i o n s o f t h e p r e p o l y m e r f o r m e d i n t h e ‘ e n e ’ r e a c t i o n , a n d R 3 i s a s s h o w n o r a l o n g e r c h a i n ‘ e n e ’ r e a c t i o n p r o d u c t . 6 7 A e y r i t t : . m e F a a g A a u s e l t t d r e t e p r t n t m ( l i i a e i i f n r e h c b a o ) e t s o T t i c fi d m t n t t i r a c i t e u v h o e a h g a r o r o n o u h e h o l e e n a n e r e h n e r e t c d a t s d w a o e h t l b a i s p i n s n f f p d l e r h n i t e d r r e n r y r i e i e r o r c v b f e o i a e i r o o o n r a t g a i t n e m p p i n b h a c o h n h h c e e e d s g y d t e r i v 2 o a c a t e e e F o n s p r c t s e i h r i n i m f i d g 4 k s s v s i e u y 0 l r g . h h l n e u n e a v v e c n y a a t e e r u d r — o t t e l i ‘ r r d e o n h 5 s c n r e y e p n g d o o n c x 0 f e e n a o r 2 3 t e t t e o e i m . e 0 c h n n r y % t t e a r t a r e o h e i r h u a o r e c c o p u l h n t e u s i s s o e b n m o c c o n p c i r e d e t c s l e s o m o s h u m n s n r a i q i s e y c o s p b p s m c f a d T d g s t r c c m n c C o c h e r i o r n c i e l 0 d s w o r f t e u a ° M 3 u m d y B t l h e e c o ’ 2 4 , v l l h a i i e u o w s c r c s 2 m g u m c t e e m c u p p r r i l i e n m s e r e i r s o s l v s e o r 0 e s n e e i c e s r h 5 p m t e p i u c i , i ° n t r a s o a s a c C o t t a t c m i f u y t f t a u d l a t u i fl t r h c r a i o a r e l a c n u t h u e t a e c r n s . i e r x o n n y i e n r e k r t e i e c e s s C d d i r h c b d h s r m c a k r e i a e n n e r a d c = a ( o e r a e s c h s r a e C c a i t C i f e e t a ) g ‘ h g n d r n g a e e a i e s s t b c b e o 3 n t e n l , a t o e a 0 g e r s m d a e l c i n t s t y n ’ s l h 2 0 m o n m o e o d t r a 5 n ° t e e r f e c t e r o s m n o q C s c i m g 0 e m o e n o f n l m n r f c f s o t t u o ° , h s B a o r r u o s e C a n l s M i l i p t e u l l o l t r l m s f i P t a t c t s c t h y o n w s c e i c s e y e e i l a [ r e u e s M i i h l r k . , / o t u c h ‘ k c a t t n e f n - e h T 9 a l 3 c e ’ r e a i B t e s l e h r t w h t o c D 1 a h r e v e f n e m i o n h r o . r 0 d i ] A e e f e s t s . r y i c o c e p i c t e l a l l p o e r l h m h a m u m r c t r g i l c n r a P o D c t i o n y a e l z s r e n n b r o o a e m o i l e a i h s a o A a t n o h i t a n v m g M e t d k t c l B n a a u i a r i a e g a t i i e e n i I n l n e n i s d n e t e a n . s g n d s d c n l o e s o t e o t e t m p i r t r i a r r e d t g t e a o f I m t k r f p r o p e r t y c h a n g e s h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o t h e e t h e r c r o s s l i n k f o r m a t i o n a n d 6 8 s u b s e q u e n t r e a r r a n g e m e n t t o l e s s fl e x i b l e c r o s s l i n k s , s u c h a s — C — C — l i n k a g e s , a n d a p o s s i b l e o v e r a l l i n c r e a s e i n t h e c r o s s l i n k d e n s i t y . ( A R C H C / \ a » H C \ ’ H W C C O O H C H 3 F i g u r e 2 . 2 4 : I n t r a m o l e c u l a r c y c l i z a t i o n t h r o u g h ( A ) - ( B ) d o u b l e b o n d s o f a n ‘ e n e ’ m o l e c u l e . T h e ( A ) a n d ( B ) i n d i c a t e t h e s t r u c t u r a l i n t e r m o l e c u l a r c o n n e c t i o n t o n e i g h b o r i n g ‘ e n e ’ m o l e c u l e s . I t i s i m p o r t a n t t o b r i e fl y n o t e t h e i m p l i c a t i o n s o f t h e a b o v e d i s c u s s i o n . C o m p l e t e c u r e i s o n l y a t t a i n e d a f t e r a n a d d i t i o n a l p o s t c u r e O f 2 h a t 3 0 0 ° C b e y o n d r e c o m m e n d e d s t a n d a r d f a b r i c a t i o n c o n d i t i o n s , l e a d i n g t o a fi n a l T 8 o f a b o u t 3 5 0 ° C . A l t h o u g h s t a n d a r d c u r e c o n d i t i o n s m a y a v o i d s o m e o f t h e d e t r i m e n t a l e f f e c t s o f t h e e t h e r f o r m a t i o n , d i s s o c i a t i o n , a n d s u b s e q u e n t r e a r r a n g e m e n t , c o m p l e t e c u r e i s n e c e s s a r y t o r e m o v e d e f e c t s i n t h e f o r m o f 6 9 u s c a s s a o n e h n t t s i n m e i n g d r a l a l t s r t : e e a n l d e c a n x t s a t i r t F h e d s o i t c d s d e h e r o t i g i w s o p f o h a l , e t l M o e r i l y l h r ) s o n m u h b e i c i o t ( b e s v l i B a i t a r p a a w c c f r i t l s c o e n i a M a t n a c m e n e u / c e t c r fi d e n o h t l o t o P n e o a A e u t t o c b D t p f e r h e 1 B n h l c 0 / t [ t r s t o s ] e r P c B e w . o s r f o e r A M I u r e n s e s t l t b o h s i r m r e i B t s c w g c h t M o o n k s I e o n r s e n t a s i s s d k d m s a - t s n s d l a i t p c e i a l o i s c t t v t u r n y i e r d t o l n n l u s x h s d a l ( y i d ; m s e r a r a e n i u e s s n a o d c l g o w l v o e i , p t c ( t a i d p r r e 1 t 1 n i e o m e p e ) s s a r s f , a t s d s u r e t t r n r o n h e r c h e u e d u t a i s o c i a t i n e r f a o t m r n l i d e . f o r r o k w r o c e r d u t i e n t l a i f N r e n l m x e g a c h e e e i g a t t e i n p k i c r v a s e t h s r e b o o i n b o d n b e v e i d , i d r l l e a i n i a e f d t t n m e y e e c n u c r g ) d s d e e r t e m p e r a t u r e s . 2 . 8 P o l y e t h e r i m i d e ( P E I ) P o l y e t h e r i m i d e ( U I t e m 1 0 0 0 ® , G e n e r a l E l e c t r i c ) i s a l o w c o s t , e x t r e m e l y t o u g h t h e r m o p l a s t i c t h a t h a s t h e d r a w b a c k s o f p o o r s o l v e n t r e s i s t a n c e , q u e s t i o n a b l e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y , a n d r e l a t i v e l y l o w m a x i m u m u s e t e m p e r a t u r e f o r a e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s ( T g 2 2 1 5 ° C ) . T h e c h e m i c a l s t r u c t u r e i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 5 . B e s i d e s c o m p o s i t e m a t r i x a p p l i c a t i o n s , t h e l o w c o s t a n d e x c e l l e n t p r o p e r t i e s o f P E I h a v e l e a d t o i t s u s e i n c o n s u m e r a p p l i c a t i o n s . A s a r e s u l t o f r e c e n t c o n s u m e r l a w s u i t s i n v o l v i n g t h e u s e O f P E I i n fl u e p i p e s , q u e s t i o n s h a v e a r i s e n r e g a r d i n g t h e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y ( e s p e c i a l l y i n t h e p r e s e n c e o f a l k a l i 7 0 e - p r o p e r a d l l y b t e i c t s d y t - r a p e r s b i l o s i c e t e d y s s n i n g t n d i a r e l h i s t h r a e e t r p s i s o e n a s r h c i h m a l h i o o o f r m y f s r t t h i t h o e s f i m d i i d a m e c e n . t m a e l d B i o a t p e ) h r w a o p d n f e c t t h i t v e h e s e s 0 e t s e s t t o o r p f u i c c r w t u s h y d C [ p o f r o u a d i l y n _ « c 0 O i r H l o 3 : 0 “ I : O O W _ p o l y i m i d e s . F i g u r e 2 . 2 5 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f U l t e m 1 0 0 0 ® p o l y e t h e r i m i d e . l 2 . 9 D u P o n t A v i m i d ® K 3 B K 3 B i s a n a m o r p h o u s t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e i n t h e f o r m o f a d i s t r i b u t i o n o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y m e r s t h a t a r e e n t a n g l e d , n o t l i n k e d , r e s u l t i n g i n i t s a b i l i t y t o b e m e l t - p r o c e s s e d . L i k e o t h e r c o n d e n s a t i o n p o l y i m i d e s , K 3 B i s d e r i v e d f r o m a n h y d r i d e d e r i v a t i v e s a n d a m i n e s . T h e i n t e r m e d i a t e p o l y a m i c a c i d s a r e p r o d u c e d b y a s e r i e s o f s t e p - g r o w t h r e a c t i o n s a t r o o m t e m p e r a t u r e , w h i c h c o n t r o l t h e fi n a l m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r [ 1 3 6 ] . T h e g e n e r a l p r o c e s s o f c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e s i s s h o w n b e l o w i n F i g u r e 2 . 2 6 . C r o s s l i n k e d t h e r m o s e t p o l y i m i d e s a r e g e n e r a l l y d e r i v e d f r o m p r e f o r m e d i m i d e m o n o m e r s 7 1 o r o l i g o m e r s , s u c h a s b i s m a l e i m i d e s o r P M R - 1 5 . T h e c h e m i c a l s t r u c t u r e o f K 3 B i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 7 . L i k e o t h e r p o l y i m i d e s , K 3 B i s s u s c e p t i b l e t o h y d r o l y s i s a n d a s s o c i a t e d p h y s i c a l d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s , s u c h a s b l i s t e r i n g . A s a r e s u l t , t h i s p o l y i m i d e w i l l b e i n v e s t i g a t e d c o m p a r a t i v e l y t o p o l y i m i d e s o f d i f f e r e n t c h e m i c a l S t f l l C t L l l ‘ C S . _ O 0 _ _ . _ . O / ‘ L A I J L O T T t t ? 0 O o o — H N — C C — N H — A r — + H 2 A r ° N H 2 i 5 3 5 » : A r < + . , H O — C C — O H O 0 I I I I s o l v e n t I I l l 0 0 R O — C \ / C - O R H O — c ’ \ C — O H g ( ' 5 P o l y ( a n t i c a c i d ) - — — — n 1 1 5 0 - 3 0 0 ° c r _ O O s o l v e n t s : J L / u \ H 2 0 N M P , D M F _ _ o + a l c o h o l s 7 N A r N A r _ + d i g l y m e \ fl / s o l v e n t 0 O h d n P O L Y I M I D E F i g u r e 2 . 2 6 : G e n e r i c d e s c r i p t i o n o f c o n d e n s a t i o n p o l y i m i d e s y n t h e s i s f r o m d i a n h y d r i d e a n d d i a m i n e s . A r a n d A r ° c a n b e o f a m u l t i t u d e o f p o s s i b l e c h e m i c a l g r o u p s [ 1 3 6 ] . 7 2 . . . - n . . O " ‘ N M N 0 0 0 . . O F i g u r e 2 . 2 7 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f K 3 B t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e . 2 . 1 0 P o l y ( 4 , 4 ’ - O x y d i p h e n y l e n e P y r o m e l l i t i m i d e ) ( P O P P I ) P o l y ( 4 , 4 ' - o x y d i p h e n l y e n e p y r o m e l l i t i m i d e ) i s f u n d a m e n t a l l y a m o n g t h e m o s t i n t e r e s t i n g p o l y i m i d e s f r o m a h i s t o r i c a l p e r s p e c t i v e b e c a u s e i t i s t h e p r i m a r y c o m p o n e n t i n D u P o n t ’ s c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e K a p t o n ® fi l m . T h e c h e m i c a l s t r u c t u r e o f P O P P I i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 8 . . 1 F 0 0 O N £ > + I O - O O _ - n F i g u r e 2 . 2 8 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f p o l y ( 4 , 4 ' - o x y d i p h e n y l e n e p y r o m e l l i t i m i d e ) ( P O P P I ) t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e . 7 3 F u n d a m e n t a l s t u d i e s o n t h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i n v a r i o u s p H e n v i r o n m e n t s a n d t h e r m a l l y i n d u c e d r e p o l y m e r i z a t i o n o f P O P P I h a v e b e e n c o n d u c t e d b y r e s e a r c h e r s a s e a r l y a s 1 9 7 1 [ 1 4 0 - 1 4 4 ] . D e I a s i a n d R u s s e l l [ 1 4 0 ] i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t s o f v a r i o u s t e m p e r a t u r e s a n d p H e x p o s u r e s o n t h e t e n s i l e m e c h a n i c a l r e s p o n s e O f P O P P I p o l y i m i d e fi l m s . T h e a u t h o r s r e p o r t a n 8 7 % r e d u c t i o n i n s t r a i n t o f a i l u r e a n d a 3 9 % r e d u c t i o n i n t e n s i l e s t r e n g t h a f t e r i m m e r s i o n i n d i s t i l l e d w a t e r a t t e m p e r a t u r e s r a n g i n g f r o m 2 5 ° C t o 1 0 0 ° C f o r t i m e s O f 1 h t o s e v e r a l h u n d r e d h o u r s . I n t h e p H r a n g e o f 2 . 0 - 1 2 . 0 , d e g r a d a t i o n w a s f o u n d t o o c c u r p r i m a r i l y b y h y d r o l y s i s o f u n c y c l i z e d a m i c a c i d l i n k a g e s o r d i a m i d e f u n c t i o n a l g r o u p s p r e s e n t i n t h e p o l y i m i d e . F o r h i g h l y a c i d i c c o n d i t i o n s ( p H < 2 . 0 ) d e g r a d a t i o n w a s f o u n d t o o c c u r v i a h y d r o l y s i s o f b o t h i m i d e a n d a m i d e b o n d s . I n a l a t e r p u b l i c a t i o n [ 1 4 1 ] D e I a s i d e m o n s t r a t e d t h a t n e a r l y c o m p l e t e r e g e n e r a t i o n ( 8 1 - 9 7 % ) o f t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h e h y d r o l y t i c a l l y d e g r a d e d P O P P I fi l m s w a s p o s s i b l e u p o n h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e s o f 3 1 0 ° C b y w a y o f r e p o l y m e r i z a t i o n . T h e k i n e t i c s o f r e g e n e r a t i o n i n d i c a t e d t h a t t h e r e a c t i o n c o r r e s p o n d s t o t h e t w o - s t e p r e c o m b i n a t i o n o f t h e h y d r o l y t i c a l l y a t t a c k e d a m i d e l i n k a g e s t h a t w e r e i n i t i a l l y p r e s e n t i n t h e a s - r e c e i v e d p o l y i m i d e fi l m . A l s o , t h e r e g e n e r a t e d p o l y i m i d e e x h i b i t e d a m u c h - i m p r o v e d h y d r o l y t i c s t a b i l i t y o v e r t h e u n t r e a t e d m a t e r i a l a n d s p e c i m e n s h e a t t r e a t e d d i r e c t l y w i t h o u t p r i o r a q u e o u s d e g r a d a t i o n . 7 4 I n e f f e c t , t h e a b o v e p u b l i c a t i o n s a n d m o r e r e c e n t r e s e a r c h o n i m i d e a n d a m i d e h y d r o l y s i s o f P O P P I b a s e d p o l y i m i d e s [ 1 4 2 - 1 4 4 ] h a s p r o v i d e d a b a s i s f o r w h i c h t o i n v e s t i g a t e t h e d e g r a d a t i o n O f p o l y i m i d e s O f m o r e c o m p l e x c h e m i c a l s t r u c t u r e s . T h e m o s t i m p o r t a n t fi n d i n g s d i s c u s s e d a b o v e r e l a t i v e t o t h e c u r r e n t d i s s e r t a t i o n a r e ( i ) t h e m e c h a n i s m o f p o l y i m i d e h y d r o l y s i s v i a s c i s s i o n o f a m i d e , l i n k a g e s a n d ( i i ) t h e fi n d i n g t h a t n o t a l l o f t h e d e g r a d a t i o n i s p e r m a n e n t , a s e v i d e n c e d b y r e g e n e r a t i o n o f t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f h y d r o l y t i c a l l y d e g r a d e d p o l y i m i d e fi l m s [ 1 4 1 ] . D u e t o t h e q u a n t i t y o f d a t a a v a i l a b l e o n P O P P I w i t h r e s p e c t t o h y d r o l y t i c s t a b i l i t y , t h e r m a l s t a b i l i t y , d e f o r m a t i o n b e h a v i o r , e t c . , t h i s p o l y i m i d e s e r v e s a s a u s e f u l b a s i s f r o m w h i c h m o r e c o m p l e x p o l y i m i d e s t r u c t u r e s c a n b e u n d e r s t o o d . 2 . 1 1 P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d I m i d e O l i g o m e r s B a s e d o n a n u n d e r s t a n d i n g o f p o l y i m i d e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n a n d t h e s t r u c t u r a l f a c t o r s t h a t c o n t r o l p r o c e s s a b i l i t y , r e s e a r c h e r s h a v e s h o w n t h a t p r e p a r a t i o n o f l o w m o l e c u l a r w e i g h t i m i d e o l i g o m e r s e n d c a p p e d w i t h t e r m i n a l f u n c t i o n a l g r o u p s c a n p r o v i d e h i g h t e m p e r a t u r e , h y d r o l y t i c a l l y s t a b l e , t o u g h , p r o c e s s a b l e p o l y i m i d e s [ 2 0 ] . 7 5 M o s t n o t a b l y , i n v e s t i g a t o r s h a v e d e m o n s t r a t e d t h e s e p r o p e r t i e s b y a p p l i c a t i o n o f t h e e n d c a p p i n g a g e n t 4 - p h e n y l e t h y n y l p h t h a l i c a n h y d r i d e ( P E P A ) t o v a r i o u s p o l y i m i d e b a c k b o n e s . N A S A ’ s P E T I - 5 , f o r e x a m p l e , r e c e i v e d e n o r m o u s a t t e n t i o n d u r i n g d e v e l o p m e n t o f t h e H i g h S p e e d C i v i l T r a n s p o r t p r o g r a m . T h i s p o l y i m i d e ( F i g u r e 2 . 2 9 ) , w h i c h c a n b e c r o s s l i n k e d w i t h h e a t ( 3 5 0 - 3 7 1 ° C ) a n d p r e s s u r e ( ~ 1 M P a ) , h a s d e m o n s t r a t e d e x c e l l e n t h o t / w e t p r o p e r t i e s , i m p r o v e d h y d r o l y t i c s t a b i l i t y , h i g h t o u g h n e s s ( s t r a i n t o f a i l u r e 2 3 2 % ) , e x c e l l e n t m e c h a n i c a l s t r e n g t h ( 1 3 0 M P a ) , a n d a r e s p e c t a b l e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 2 7 0 ° C ) r e l a t i v e t o o t h e r p o l y i m i d e s . V a r i o u s m o l e c u l a r w e i g h t s a r e f a b r i c a t e d ( 1 2 5 0 - 5 0 0 0 g / m o l ) t o c o n t r o l p r o c e s s a b i l i t y , a n d s o m e o f t h e s e p o l y i m i d e s c a n b e p r o c e s s e d b y r e s i n t r a n s f e r m o l d i n g ( R T M ) . 0 O O O C E C C E C O ~ - - ~ - ~ O O ~ - - ~ - ~ O O O O O " ' ‘ 1 1 F i g u r e 2 . 2 9 : N A S A L a R C ® P E T I - 5 i m i d e o l i g o m e r . 7 6 A l t h o u g h t h e c o n c e p t i s n o t n e w , t h e h i g h c o s t o f t h e P E P A c o m p o n e n t ( c u r r e n t l y $ 6 0 0 - $ 1 0 0 0 p e r p o u n d ) O f t e n d i s c o u r a g e s w o r k i n t h i s a r e a . I n i n s t a n c e s w h e r e p e r f o r m a n c e o u t w e i g h s c o s t , t h e t e c h n o l o g y c o u l d b e c r i t i c a l t o f u t u r e m a t e r i a l i m p r o v e m e n t s . M o r e r e s e a r c h i s c u r r e n t l y n e e d e d t o i n v e s t i g a t e t h e a p p l i c a t i o n o f P E P A t o o t h e r p o l y i m i d e s t r u c t u r e s . 7 7 C h a p t e r 3 M o i s t u r e A b s o r p t i o n - N e t w o r k S t r u c t u r e C o r r e l a t i o n s i n B M P M / D A B P A B i s m a l e i m i d e C o m p o s i t e M a t r i c e s 3 . 1 I n t r o d u c t i o n B i s m a l e i m i d e - c a r b o n fi b e r c o m p o s i t e s a r e u t i l i z e d f o r p r e s e n t c o m m e r c i a l a n d m i l i t a r y a e r o s p a c e s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s t h a t i n v o l v e e x p o s u r e t o p r o l o n g e d e x t r e m e s e r v i c e c o n d i t i o n s , a n d a r e b e i n g c o n s i d e r e d f o r f u t u r e a p p l i c a t i o n s , w h i c h c o n s i s t o f e q u i v a l e n t o r m o r e s y n e r g i s t i c e n v i r o n m e n t s . T h e s e c o m p l e x s e r v i c e e x p o s u r e s o f s t r e s s , t i m e , t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e , c h e m i c a l , a n d g a s e o u s e n v i r o n m e n t s r e q u i r e a t h o r o u g h u n d e r s t a n d i n g o f t h e p h y s i c a l , c h e m i c a l , a n d m e c h a n i c a l p h e n o m e n a t h a t c o n t r o l t h e m o s t p r o b a b l e c r i t i c a l f a i l u r e p a t h o f t h e c o m p o s i t e . T h e r e f o r e , a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e c r i t i c a l f u n d a m e n t a l a g i n g m e c h a n i s m s a n d n e t w o r k s t r u c t u r e - p r o p e r t y c o r r e l a t i o n s a r e n e c e s s a r y f o r l o n g - t e r m c o m p o s i t e p e r f o r m a n c e p r e d i c t i o n s a n d f a b r i c a t i o n o p t i m i z a t i o n . T h i s c h a p t e r r e p r e s e n t s a d d i t i o n a l e f f o r t s t o t h o s e c o m p l e t e d p r e v i o u s l y [ 1 - 1 0 ] t o i d e n t i f y s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s w i t h r e s p e c t t o t h e m o i s t u r e d i f f u s i o n b e h a v i o r o f B M I r e s i n s . R e c e n t l y [ 4 - 9 ] , t h e r e h a s b e e n a n a t t e m p t t o c o r r e l a t e n e t w o r k s t r u c t u r e - p r o p e r t y i n t e r r e l a t i o n s h i p s w i t h p h y s i c a l , t h e r m a l , a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , w h e r e n e t w o r k s t r u c t u r e a l t e r a t i o n s a r e c o n t r o l l e d 7 8 b u m s a m a y n o b a n o r t r i o n i c s u p m t t r t T r t h i a l a h i e i e e e i n r t o r c i d m n e s o e d i s m d n p l r m b n o l a n i c a o g i s e 5 m n m t o f n u C v s r t a r ° a o o i h 0 p m c i i t y e e a h r t t o r r n b o e e o u r i r d j c e n d l e u - a e , r c r 7 p t a t e r t i o i c v p 0 ° C p e ( i i i o n n ) h e e d o s s a n d m i c e e r c o t w u n f y a r h i p a h i n e t e l i r a t e t o s i l p r b r n m s t e c s u a r e t t — a r a c e e o r e c t i o t l h t h i a e e c t m d e l o n c e s o e r s i y . a v n l r n n f p e u i p c l e s d e r i v a s r m h s . o o e d n e m i o s o t e t w p u n n u s i r t h r l a d y b g e y n w t p s o c n d t o e n t S r t l p e i h p e d u t e s e r r i s i f u r e c , f o i e s o n t fi a c h m g i c r r t l e s a n d i t p i t r c h l o e h e i y ( c a e s i r , i l r e ) c u r e f m l f o a e i e n t e p n h e e t s s d t c y t e t u r s t : i c w o n h o r r i ( a t e e k f l ) s t r u c t u r e - c o n t r o l l i n g v a r i a b l e s ; T E a n d r o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y . 3 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s 3 . 2 . 1 M a t e r i a l s a n d F a b r i c a t i o n T h e B M I r e s i n s y s t e m u t i l i z e d w a s t h e M a t r i m i d ® 5 2 9 2 , C i b a - G e i g y c o p o l y m e r s y s t e m c o m p o s e d o f B M P M a n d D A B P A m o n o m e r s i n v a r i o u s s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s , s h o w n i n F i g u r e s 2 . 2 0 a n d 2 . 2 1 , r e s p e c t i v e l y . T h e D A B P A a m b e r v i s c o u s l i q u i d m o n o m e r o f a p p r o p r i a t e a m o u n t w a s p o u r e d i n t o a m a g n e t i c s t i r - a c t i v a t e d b e a k e r a n d h e a t e d o n a h o t p l a t e a t 1 3 0 ° C u n t i l t h e v i s c o s i t y d e c r e a s e d , t h e n t h e c o r r e s p o n d i n g a m o u n t o f y e l l o w B M P M c r y s t a l l i n e p o w d e r w a s a d d e d s l o w l y a n d m i x e d u n t i l a h o m o g e n e o u s s o l u t i o n w a s a c h i e v e d . 7 9 N e x t , t h e r e s p e c t i v e p r e p o l y m e r s o l u t i o n w a s d e g a s s e d i n f u l l v a c u u m a t 1 3 0 ° C f o r 1 0 — 2 0 m i n u t e s . F i n a l l y , B M I r e s i n p a n e l s w e r e p r e p a r e d b y p o u r i n g t h e m i x t u r e i n t o t w o p r e h e a t e d ( 9 0 ° C ) c l a m p e d t e m p e r e d g l a s s p l a t e s c o a t e d w i t h r e l e a s e a g e n t a n d s e p a r a t e d b y a h i g h t e m p e r a t u r e s i l i c o n e g a s k e t . T h e p a n e l s w e r e f a b r i c a t e d b y s y s t e m a t i c a l l y v a r y i n g t h e m o n o m e r r a t i o a n d c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o T a b l e 3 . 1 . O n e s t o i c h i o m e t r i c a n d t h r e e o f f - s t o i c h i o m e t r i c ( o n e B M P M d e fi c i e n t a n d t w o B M P M r i c h ) s y s t e m s w e r e f o r m u l a t e d w i t h s i x d i f f e r e n t c u r e c o n d i t i o n s . P o s t - c u r e a t 2 5 0 ° C a n d a b o v e w a s p e r f o r m e d i n a n i t r o g e n a t m o s p h e r e . T a b l e 3 . 1 : M o n o m e r c o m p o s i t i o n s a n d c u r e c o n d i t i o n s f o r B M I r e s i n s . B M P M z D A B P A R A T I O S Y S T E M A S Y S T E M B S Y S T E M C S Y S T E M D p b w 8 7 : 8 5 1 0 0 : 8 5 1 1 3 : 8 5 1 2 0 : 8 5 m o l a r 1 : 1 . 1 3 1 : 1 1 . 0 . 8 7 1 . 0 . 8 2 L o w e r 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 1 h T e m p e r a t u r e C u r e 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 3 h C u r e S t a n d a r d 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 2 h + 2 5 0 ° C / 1 h . C c l e T e m m e r a t u r e C u r e 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 2 h + 2 5 0 ° C I 6 h y 1 7 7 ° C ! 1 h + 2 0 0 ° C / 2 h + 2 5 0 ° C / 6 h + 3 0 0 ° C / 1 h H i g h e r 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 2 h + 2 5 0 ° C / 6 h + 3 0 0 ° C / 6 h T e m p e r a t u r e C u r e m I n d u s t r y s t a n d a r d c u r e c y c l e 8 0 3 . 2 . 2 S p e c i m e n P r e p a r a t i o n R e s i n s a m p l e s w e r e s i z e d t o d e s i r e d s p e c i fi c a t i o n s u s i n g a d i a m o n d b l a d e s a w , s l o w t r a v e r s e h e a d s p e e d , a n d r u n n i n g w a t e r . R e l e a s e a g e n t a n d s u r f a c e p o r o s i t y w e r e r e m o v e d b y s t a n d a r d m e t a l l o g r a p h i c p o l i s h i n g t e c h n i q u e s , u s i n g a s e q u e n c e o f 3 2 0 , 4 0 0 , 6 0 0 , 8 0 0 g r i t p a p e r o n a B u e h l e r E c o m e t I V p o l i s h i n g w h e e l a t 3 0 0 r p m a n g u l a r v e l o c i t y a n d h e a d p r e s s u r e . A p p r o x i m a t e l y 1 m m o f m a t e r i a l w a s r e m o v e d f r o m e a c h s i d e o f a g i v e n s p e c i m e n , r e s u l t i n g i n a f i n a l s p e c i m e n t h i c k n e s s o f a b o u t 1 m m . A l l s a m p l e s w e r e t h e n c l e a n e d b r i e fl y w i t h d e - i o n i z e d w a t e r a n d d r i e d i n f u l l v a c u u m a t 8 0 ° C u n t i l n o w e i g h t c h a n g e o c c u r r e d ( ~ 2 w e e k s ) . T h i c k n e s s w a s m e a s u r e d a t fi v e l o c a t i o n s a l o n g t h e r e c t a n g u l a r s p e c i m e n a n d t h e a v e r a g e r e c o r d e d . 3 . 2 . 3 G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e ( M o d u l a t e d D S C ) G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e u s i n g 1 0 - 2 5 m g B M I s a m p l e s i n a T A I n s t r u m e n t s ® 2 9 2 0 m o d u l a t e d D S C , h e a t i n g r a t e s o f 5 ° C / m i n , a n d a N 2 a t m o s p h e r e . D a t a w a s r e c o r d e d a n d a n a l y z e d u s i n g a T A I n s t r u m e n t s ® 2 2 0 0 d a t a a c q u i s i t i o n s y s t e m , a n d T g d e t e r m i n e d f r o m t h e i n fl e c t i o n p o i n t o f t h e r e v e r s i n g h e a t fl o w ( h e a t c a p a c i t y c o m p o n e n t ) v e r s u s t e m p e r a t u r e c u r v e . 8 1 3 R ( o . n o A 2 o S . a 4 m T R M M e t t o D e t o p 9 m 8 e a r — e r b T t e u 8 a 6 l m n r ) a e p w c m 7 l i e e d r e a n s t h t i a w i t h u r t y d s i a w e t 0 D s l a i . l 1 n d e e d m s e w i t t a e t r e y m r g r e s o ( n t u i l e H t e y d t s i d o n r a . l o t i q s u t a 2 S i 3 p d ° e t m C c i e i c b d m W u n e h i g m y d d i r a m y e i h o n e s i d n n t a g t w i s ) t c n i e o w t i n s e w g i e i e g r a h e g n n 1 g 0 t m m x 8 0 m m x ~ 4 m m . F i v e s p e c i m e n s p e r c o n d i t i o n w e r e t e s t e d . 3 . 2 . 5 M o i s t u r e A b s o r p t i o n S p e c i m e n s w e r e d r i e d f o r 7 2 h a t 8 0 ° C i n a d d i t i o n t o a f o r e m e n t i o n e d p r e c o n d i t i o n i n g t r e a t m e n t . T h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n w a s d e t e r m i n e d b y s u b m e r g i n g t h e s a m p l e s ( 1 0 m m x 5 0 m m x ~ 1 m m ) i n d e - i o n i z e d w a t e r b a t h s o f 5 0 ° C a n d 7 0 ° C a n d m o n i t o r i n g t h e w a t e r u p - t a k e ( i n w e i g h t p e r c e n t ) g r a v i r n e t r i c a l l y b y t h e r e l a t i o n s h i p M t = [ W _ W d ] > < 1 0 0 ( 3 . 1 ) w h e r e W i s t h e w e i g h t o f t h e s a m p l e a f t e r t i m e t , W d r e p r e s e n t s t h e w e i g h t o f t h e s p e c i m e n a f t e r c o m p l e t i o n o f t h e p r e c o n d i t i o n i n g ( ‘ d r y ’ w e i g h t ) , a n d M t r e p r e s e n t s t h e p e r c e n t w e i g h t g a i n a t t h e s a m e t i m e , t . S a m p l e s , o r i g i n a l l y s e c u r e d i n g l a s s s p e c i m e n s u p p o r t r a c k s , w e r e r e m o v e d f r o m t h e w a t e r b a t h a n d e x c e s s w a t e r r e m o v e d b y g e n t l y w i p i n g w i t h l i n t - f r e e p a p e r t o w e l s . W e i g h t w a s r e c o r d e d t o 0 . 1 m g p r e c i s i o n o n a M e t t l e r b a l a n c e . T h e a v e r a g e o f t w o s a m p l e s w a s u s e d t o d e t e r m i n e o n e d a t a p o i n t . 8 2 I n o r d e r t o m o d e l t h e d i f f u s i o n o f m o i s t u r e i n t h e r e s i n , F i c k ’ s S e c o n d L a w c a n b e s o l v e d b y c o n s i d e r i n g a p l a t e o f t h i c k n e s s b e x p o s e d o n t w o s i d e s t o i d e n t i c a l e n v i r o n m e n t s . T h e e s t i m a t i o n i s m a d e t h a t t h e p l a t e ’ s d i m e n s i o n s i n t h e o r t h o g o n a l d i r e c t i o n s a r e l a r g e e n o u g h w h e n c o m p a r e d t o t h e t h i c k n e s s t h a t t h e y m a y b e a s s u m e d i n fi n i t e , r e d u c i n g t h e p r o b l e m t o o n e d i m e n s i o n . T h u s , t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n a n d r e s p e c t i v e b o u n d a r y c o n d i t i o n s a r e 8 2 c _ 8 0 8 X 2 _ 5 ; ( 3 . 2 ) c = c i O < x < b t S O c = c x = Q x = b t > 0 A b o v e , c i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e m o i s t u r e , t i s t h e d i f f u s i o n t i m e , x i s t h e t h i c k n e s s d i r e c t i o n , c i r e p r e s e n t s t h e m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n i n s i d e t h e p l a t e b e f o r e t h e s a m p l e i s e x p o s e d t o t h e h y g r o t h e r m a l e n v i r o n m e n t , D i s t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o r d i f f u s i v i t y ( a s s u m e d n o t a f u n c t i o n o f c o n c e n t r a t i o n ) , a n d c , i s t h e m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n a t t h e i n t e r f a c e a f t e r t h e s a m p l e i s e x p o s e d . S o l v i n g t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n w i t h t h e a b o v e a s s u m p t i o n s a n d b o u n d a r y c o n d i t i o n s , t h e n i n t e g r a t i n g o v e r t h e e n t i r e p l a t e t h i c k n e s s y i e l d s t h e t o t a l w e i g h t r a t i o o f t h e m o i s t u r e i n t h e m a t e r i a l : M 8 0 ° . 2 2 D t — — = 1 — — — e x 2 + 1 1 t — M , n 2 i = 0 ( 2 j + 1 ) p i ( J ) ( 1 1 2 ) ] ( 3 ' 3 ) 8 3 H e r e , M t r e p r e s e n t s t h e w a t e r c o n t e n t a b s o r b e d i n t h e s y s t e m a f t e r t i m e t a n d M . . . i s t h e s a t u r a t e d ( e q u i l i b r i u m ) w a t e r c o n t e n t a t t = 0 0 . S i n c e E q u a t i o n 3 . 3 i s t e d i o u s t o a p p l y , t h e a p p r o x i m a t i o n o f t h i s e q u a t i o n ( E q u a t i o n 2 . 1 0 ) w a s u s e d . F o r t h e s a k e o f c o n s i s t e n c y a n d m i n i m i z a t i o n o f e r r o r , t h e d i f f u s i v i t y a n d e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t w e r e d e t e r m i n e d b y r e g r e s s i o n a n a l y s i s o f t h e d a t a fi t t e d t o E q u a t i o n 2 . 1 0 . O t h e r m e t h o d s r e q u i r e k n o w l e d g e o f M . . , w h i c h m a y i n c o r p o r a t e e x t e r n a l e r r o r i n t o t h e c a l c u l a t i o n . I n a d d i t i o n t o d e t e r m i n i n g M . . . a n d D , t h e a c t i v a t i o n e n e r g y , Q , a n d d i f f u s i o n c o n s t a n t , D 0 , w e r e o b t a i n e d b y p e r f o r m i n g a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t s a t t w o t e m p e r a t u r e s ( 5 0 ° C a n d 7 0 ° C ) a n d s o l v i n g t h e A r r h e n i u s r e l a t i o n s h i p i n E q u a t i o n 2 . 1 1 . P l o t s o f p e r c e n t w e i g h t g a i n a s a f u n c t i o n o f t h e s q u a r e r o o t o f t i m e d i v i d e d b y t h i c k n e s s w e r e c o n s t r u c t e d t o a c c o u n t f o r v a r i a t i o n s i n s p e c i m e n t h i c k n e s s , a n d t o d i s p l a y t h e i n t e r r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n c u r e s c h e d u l e a n d m o n o m e r c o m p o s i t i o n . 8 4 3 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 3 . 3 . 1 R e s u l t i n g B M I N e t w o r k S t r u c t u r e 3 . 3 . 1 . 1 R o o m T e m p e r a t u r e D e n s i t y H y d r o s t a t i c w e i g h i n g w a s a s i m p l e a n d u s e f u l t e s t t o d i s p l a y t h e q u a l i t a t i v e t r e n d s , w h i c h h a v e b e e n v e r i fi e d i n o t h e r s t u d i e s b y i i i - J i m s p e c i fi c v o l u m e m e a s u r e m e n t s d u r i n g c u r e , w e i g h t l o s s d u r i n g c u r e [ 8 ] , a n d P o s i t r o n A n n i h i l a t i o n L i f e t i m e S p e c t r o s c o p y ( P A L S ) s t u d i e s o n t h e s e r e s i n s [ 1 1 ] . E v i d e n c e d f r o m T a b l e 3 . 2 a n d F i g u r e 3 . 1 , t h e r o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y i n c r e a s e d w i t h c o n c e n t r a t i o n o f t h e B M P M m o n o m e r a n d d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g d e g r e e o f c u r e . I t h a s b e e n r e p o r t e d f o r B M I s y s t e m s c o p o l y m e r i z e d w i t h m e t h y l e n e d i a n i l e n e ( M D A ) t h a t d e c r e a s i n g B M P M c o n c e n t r a t i o n a n d i n c r e a s i n g c u r e r e s u l t s i n a n i n c r e a s e i n d e n s i t y [ 1 7 , 1 8 ] , h o w e v e r t h e fi n d i n g s h e r e d i s p l a y a n o m a l o u s b e h a v i o r f o r t h e B M P M / D A B P A B M I r e s i n s y s t e m . T h e l a t t e r r e l a t i o n s h i p m a y b e a t t r i b u t e d t o f u r t h e r c r o s s l i n k i n g r e s u l t i n g i n i n c r e a s e d t h r e e - d i m e n s i o n a l i t y o f t h e s t r u c t u r e ( i n c r e a s i n g t h e s t r u c t u r a l v o l u m e ) t h e r e b y l e a v i n g m o r e r e g i o n s a v a i l a b l e f o r n a n o p o r e s o r v o i d s . A s c u r e p r o c e e d s , i n c r e a s i n g c r o s s l i n k d e n s i t y i m p o s e s g e o m e t r i c c o n s t r a i n t s o n s e g m e n t a l p a c k i n g b y t h e c r o s s l i n k e d n e t w o r k g e o m e t r y . M o l e c u l a r m o d e l i n g o f m a n y t h e r m o s e t s i n d i c a t e s t h a t a s t h e c r o s s l i n k d e n s i t y o f t h e n e t w o r k i n c r e a s e s , t h e p a c k i n g e f fi c i e n c y d e c r e a s e s [ 2 1 ] , i . e . t h e l o w e r c r o s s l i n k e d g l a s s i s m o r e c o m p a c t . A l s o , s i n c e t h e m a s s d e n s i t y o f t h e B M P M m o n o m e r w a s 1 . 4 8 5 i ) / h o i a r g o r f e i e a g b c a m P o s p t e s ( t p s i t h s s y n s c m c g e c s h n e t k e 3 M i r t i l o s g s l e b f n e e . l i o r v e r s M l a l o e fi g o v w I f v r G i n y n t e n n t w o e e o ) r e a d o d e s 5 i s t n y h p k c o i d r r . e n e c c e k I l a s n r n c s e . d w t d n d y o p t r i r w s n e d e l a h n n r o o t b e h a s t a i t n i e l c e p n a s e e o F v a l h f t y l a a i n c w o a t h t k d n b n m b i a d l h r o p r e i e t r a i o o k l r m r t d e b c o r l a y y e x i p t t m r e h e y e o i t d e t e e l t . l s o D s s s e t c e t m s o o r e e n r e i v e b A n s ) e i t o y n R e u T e s o B o h f r u m s - c g y s u n s s B e m s n t e a i h v v o a e I P o v f i e t h r r e t d t e d r s e n u m w f h e n A t r o s m s a e y r e s t p e w v e e f a t s c e t e d o i a s w c [ m a l d t a h m t b h f i r h t 2 i ( e o s h t e l a y 4 i l t a . n g e o s f n b l h ] e n i g o m a s e s n a m h e s i c a t o c s u A d y n r i s o r h i r t r m e e r i c p t t l a c l s r s e h e t t u n t t o t o u d d t s m i s e a h a s e a a , t o t e u s n i v i a i p w e f s s r o r f r n e b w n r i g m e d u w p c i s c m a l e h i , B c o i a e M a l s e t u x e i l e d r e s h r fi h k e g t i n d P l n m r o B c u e e l a m d M a n l e o d e m r t c r h l e n k n l o v M e o t g i i n v i f n r y I l s i g x r e n t i s o p s a p a s g n t e g w e e d h t r s r a h . , e u e g d s e 1 d B c n b y o i f c ) y e i t s t e fi e t c a o 8 s e 0 M l e u n e l c b s h y n i w u s t g s i P e r w e a l o n c o f e d e t o o n l w l n / r c r p e k p i M y s t c d u c o s h g t y i a M r a d s t l h c h w v / c . a c r y u l a t r w h t o t e y t c o w n a r m m n a n d e n b o d a u o y m ’ b h n r , d o y f l s e d y u b r a p a e o d d l - i r e n l m c l k u l a r r t t r o a r h m m p s e t y h i i i s s e d t t l e a e d e c i s f g o p l r a a , n t i a s a e a z e r r k t i k o e t f u l e t d i r o d h r p i e n r c r c c n d v p t e e w c c i e y g e u d e r e r r r n a l i g B h C c p c e r ( ( a c h a b o r h e s o w a o a o r o y e x p t e s r u a s t r e f c s t s s h e c n e i l n l d l fl c a t s i k s s l n h l n t i t n e d e m t c n n n n n i x u h e o i i n g i e e i M l ) e n n y e e f g g , g i f e e s f t i t d d a g i k k k o D o s i w u h t b t i i i i n a ( r l a s o i i i i r l n n n l h A r a t h e r t h a n t h e D A B P A m o n o m e r [ 1 7 , 1 8 ] . 8 6 F i i i n g t u a i r l e B 3 M . 1 P : M 2 3 z ° D C A d B e n P s A i t y m o a s n a o m f e u n r c t r a i t o i n o . o f c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s a n d T h e d a t a p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r a n d t h a t o b t a i n e d f r o m p r e v i o u s i n v e s t i g a t i o n s [ 1 - 1 0 , 2 0 ] s u g g e s t s t h a t t h e p r i m a r y s t r u c t u r a l n e t w o r k m o d i fi c a t i o n m e c h a n i s m s a s s o c i a t e d w i t h t h i s B M P M / D A B P A B M I s y s t e m a r e t h e c r o s s l i n k i n g d e n s i t y a n d m o l e c u l a r s e g m e n t s t i f f n e s s i n fl u e n c e s d e s c r i b e d a b o v e . 1 . 2 5 A + 1 : 1 . 1 3 M O L A R - \ — 0 - 1 : 1 M O L A R o - . . . . . ~ a “ x - + - 1 : 0 . 8 7 M O L A R “ . ~ ‘ ; — - — - A — . A - 1 : 0 . 8 2 M O L A R « 5 9 . 2 4 — 0 » \ ‘ \ 2 ‘ 0 ‘ x . - + “ ~ ' ‘ \ A . — - — i 3 \ O “ “ ~ t \ x ‘ . _ _ _ _ _ _ _ 4 F ) 2 [ 5 1 1 . 2 % C U R E C O N D I T I O N S 1 . 2 2 I [ I 1 1 I 1 h 1 7 7 2 c 1 1 1 1 7 7 2 c 1 1 1 1 7 7 ° ) c 1 1 1 1 7 7 2 c 1 1 1 1 7 7 ° C 1 1 1 1 7 7 ° C 0 0 + 1 1 1 2 0 0 c + 3 1 1 2 0 0 c + 2 1 1 2 0 0 0 c + 2 1 1 2 0 0 0 c + 2 1 1 2 0 0 0 c + 2 1 1 2 0 0 0 c + 1 1 1 2 5 0 c + 6 1 1 2 5 0 c + 6 1 1 2 5 0 0 c + 6 h 2 5 0 0 c + 1 1 1 3 0 0 c + 6 1 1 3 0 0 c 8 7 3 . 3 . 1 . 2 G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e T g r e s u l t s a r e t a b u l a t e d w i t h r o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y i n T a b l e 3 . 2 , a n d s h o w n s c h e m a t i c a l l y a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s i n F i g u r e 3 . 2 ; T g i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s , p r o d u c i n g a fi n a l T g o f a b o u t 3 5 0 ° C a f t e r t h e h i g h e s t p o s t - c u r e t r e a t m e n t o f 6 h a t 3 0 0 ° C . T h i s w a s e x p e c t e d b a s e d o n p r e v i o u s i n v e s t i g a t i o n s o f B M I c u r e r e a c t i o n s a n d k i n e t i c s , i n w h i c h i t h a s b e e n s u g g e s t e d t h a t a d d i t i o n a l T g i n c r e a s e w a s d u e t o f u r t h e r c u r e v i a h y d r o x y l d e h y d r a t i o n i n d u c e d e t h e r c r o s s l i n k s a n d t h e i r s u b s e q u e n t r e a r r a n g e m e n t t o s t i f f e r c r o s s l i n k s [ 2 , 3 ] . D i f f e r e n c e s i n m o n o m e r r a t i o s o v e r t h e c o m p o s i t i o n s s t u d i e d d i d n o t i n fl u e n c e t h e fi n a l T g a t s t a n d a r d o r e x t e n d e d c u r e c y c l e s , b u t d i d i n fl u e n c e a s s o c i a t e d k i n e t i c s o f t h e r e s p e c t i v e c u r e r e a c t i o n s . T h e s e n e t w o r k s t r u c t u r e - T g r e l a t i o n s h i p s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e e t h e r c r o s s l i n k r e a r r a n g e m e n t t o s t i f f e r c r o s s l i n k e d s e g m e n t s , n o t i n g t h a t t h e e t h e r c r o s s l i n k s d e c r e a s e i n c o n c e n t r a t i o n i n t h e 2 4 0 - 3 0 0 ° C r a n g e a s a f u n c t i o n o f t i m e [ 2 0 ] . P r e v i o u s l y , r e s e a r c h e r s h a v e e x a m i n e d t h e n e t w o r k p h y s i c a l a n d s t r u c t u r a l c h a n g e s a t h i g h t e m p e r a t u r e s a n d / o r l o n g t i m e s [ 1 - 1 0 ] w h e r e t h e s e s e r v i c e e n v i r o n m e n t s s i g n i fi c a n t l y m o d i f y t h e B M I r e s i n m e c h a n i c a l r e s p o n s e . 8 8 T a b l e 3 . 2 : D e n s i t y a n d T 8 n u m e r i c a l r e s u l t s f o r B M I r e s i n s . B M P M : D A B P A R A T I O S Y S T E M A S Y S T E M B S Y S T E M C S Y S T E M D m o l a r 1 : 1 . 1 3 1 : ] 1 : 0 8 7 1 : 0 8 2 d e n s i t a y T g d e n s i t a y T 8 d e n s i t T g d e n s i t T g ( g / 0 m ) ( ° C ) ( g / C I D ) ( ° C ) ( g / C I T I ) ( ° C ) ( g / C l n ) ( ° C ) 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 1 h 1 . 2 3 3 3 1 5 1 1 . 2 4 0 0 1 8 0 1 . 2 4 4 1 1 9 9 1 . 2 4 7 3 2 0 0 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 3 h 1 . 2 3 1 1 1 7 7 1 . 2 3 8 1 1 9 7 1 . 2 4 3 8 2 2 0 1 . 2 4 3 3 2 2 3 1 7 7 ° C / 1 h C u r e + 2 0 0 ° C / 2 h 1 . 2 2 6 1 2 4 7 1 . 2 3 3 0 2 6 2 1 . 2 3 6 4 2 5 9 1 . 2 4 0 9 2 7 5 C y c l e + 2 5 0 ° C / 1 h 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 2 h 1 . 2 2 4 7 3 1 8 1 . 2 2 9 6 3 1 3 1 . 2 3 8 7 3 1 1 1 . 2 4 0 8 3 0 5 + 2 5 0 ° C l 6 h 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 2 h 1 . 2 2 1 5 3 4 4 1 . 2 2 8 4 3 4 3 1 . 2 3 3 7 3 4 2 1 . 2 3 7 5 3 4 2 + 2 5 0 ° C l 6 h + 3 0 0 ° C l 1 h 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 2 h 1 . 2 2 3 9 3 4 7 1 . 2 2 8 4 3 5 1 1 . 2 3 5 2 3 5 0 1 . 2 3 7 6 3 5 0 + 2 5 0 ° C l 6 h + 3 0 0 ° C l 6 h F o r e x a m p l e , t h e f o l l o w i n g p r o p e r t y c h a n g e s w e r e o b s e r v e d : a ~ 0 3 ° / o w e i g h t l o s s d u r i n g c u r e , a 1 0 % m o d u l u s d e c r e a s e , a n d a 2 5 - 4 0 % d u c t i l i t y l o s s i n t h e 2 5 - 1 7 7 ° C t e m p e r a t u r e r a n g e a s a f u n c t i o n o f i n i t i a l m o n o m e r c o m p o s i t i o n , w i t h a n a s s o c i a t e d 0 . 2 % d e n s i t y d e c r e a s e a n d a ~ 1 0 0 ° C i n c r e a s e i n T g a f t e r f u r t h e r c u r e i n t h e 2 5 0 - 3 0 0 ° C t e m p e r a t u r e r a n g e ( C h a p t e r 5 ) . 8 9 - I — 1 : 1 . 1 3 M O L A R - . - 1 : 1 M O L A R " 0 " 1 2 0 . 8 7 M O L A R — A - 1 2 0 . 8 2 M O L A R ( . 9 ‘ C U R E C O N D I T I O N S 1 4 0 1 1 1 L 1 1 1 1 7 7 2 c 1 1 1 1 7 7 ° C m é i fi g c 1 1 1 % 1 7 7 ° c m § 1 7 7 ° c 1 1 1 @ 1 7 7 ° c l l + 1 1 1 2 0 0 c + 3 1 1 2 0 0 ° C + 2 1 1 2 0 0 0 c + 2 1 1 2 0 0 2 c + 2 1 1 2 0 0 2 c + 2 1 1 2 0 0 2 c + 1 1 1 2 5 0 c + 6 1 1 2 5 0 c + 6 1 1 2 5 0 0 c + 6 1 1 2 5 0 0 + 1 1 1 3 0 0 c + 6 1 1 3 0 0 ° C F i g u r e 3 . 2 : G l a s s t r a n s i t i o n a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s a n d B M P M : D A B P A i n i t i a l m o n o m e r r a t i o . T h e s e p r o p e r t y c h a n g e s o c c u r a f t e r a l l o f t h e C = C d o u b l e b o n d s o f t h e ‘ e n e ’ m o l e c u l e ( F i g u r e 2 . 2 2 ) h a v e b e e n c o n s u m e d . 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T h e m a x i m u m m o i s t u r e c o n t e n t i n c r e a s e d l i n e a r l y w i t h T g w i t h t h e e x c e p t i o n o f h i g h c u r e c o n d i t i o n s w h e n t h e v a l u e s t e n d e d t o l e v e l o f f . R o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y s h o w e d a f a i r l y l i n e a r d e c r e a s e o f M . . , s u p p o r t i n g d e n s i t y d a t a t h a t i n c r e a s i n g d e g r e e o f c u r e r e s u l t s i n i n c r e a s e d a v a i l a b i l i t y o f r e g i o n s f o r m o l e c u l a r r e s i d e n c e i n t h e s e B M I r e s i n s y s t e m s . S i m i l a r l y , d i f f u s i v i t y i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g c u r e , l e v e l i n g - o f f a t h i g h e r c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s , a n d i n c r e a s e d l i n e a r l y w i t h T 8 . P l o t t e d a s a f u n c t i o n o f r o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y , t h e d i f f u s i v i t y s h o w e d a l i n e a r d e c r e a s e a s a r e s u l t o f i n c r e a s e d d e n s i t y w i t h i n a s y s t e m . A l s o , D d i s p l a y e d o n l y a s l i g h t i n c r e a s e w i t h a d d i t i o n a l B M P M . T h u s , t h e m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n d i d n o t d r a m a t i c a l l y a f f e c t t h e m o i s t u r e fl u x o f w a t e r m o l e c u l e s i n t o t h e r e s i n , b u t t h e d e g r e e o f c u r i n g d i d , a s w o u l d b e p r e d i c t e d f r o m p r e v i o u s d a t a [ 1 - 1 0 ] a n d t h a t r e p o r t e d a b o v e i n t h i s i n v e s t i g a t i o n , s i n c e t h e t i m e - t e m p e r a t u r e c u r e c o n d i t i o n s p r i m a r i l y c o n t r o l t h e n e t w o r k c r o s s l i n k d e n s i t y . 9 9 ) % t h g i e w ( T N E T N O C E R U T S I O M M U M I X A M + 1 : 1 . 1 3 M O L A R . . — e — 1 : 1 M O L A R 3 - ‘ 1 ‘ - + - 1 : 0 . 8 7 M O L A R — A - 1 2 0 . 8 2 M O L A R O ’ C U R E C O N D I T I O N S 1 T I 1 l 1 1 1 1 7 7 3 0 1 1 1 1 7 7 3 c 1 1 1 1 7 7 3 0 1 1 1 1 7 7 3 0 1 1 1 1 7 7 3 c 1 1 1 1 7 7 3 0 + 1 1 1 2 0 0 0 + 3 1 1 2 0 0 c + 2 1 1 2 0 0 0 c + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 ° C + 1 1 1 2 5 0 c + 6 1 1 2 5 0 0 + 6 1 1 2 5 0 ° C + 6 1 1 2 5 0 ° C + 1 1 1 3 0 0 c + 6 1 1 3 0 0 c F i g u r e 3 . 5 : M a x i m u m m o i s t u r e c o n t e n t a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s . I n a d d i t i o n , t h i s d a t a r e i n f o r c e s t h e p r e v i o u s l y s p e c u l a t e d a n d p r e s e n t u n d e r s t a n d i n g o f t h i s B M I n e t w o r k i n t e r m s o f s t i f f e r s e g m e n t s a n d i n c r e a s e d c r o s s l i n k d e n s i t y r e d u c i n g t h e m o l e c u l a r p a c k i n g e f fi c i e n c y . D i f f u s i o n s t u d i e s o f H 2 0 a n d O 2 i n c r o s s l i n k e d g l a s s e s i n d i c a t e t h a t p e r r n e a b i l i t i e s w i l l e x h i b i t a m a x i m u m a t t h e h i g h e s t c r o s s l i n k d e n s i t y i f t h e u n i t s t h a t f o r m t h e n e t w o r k i n h i b i t c l o s e p a c k i n g b e c a u s e o f s t e r i c r e s t r i c t i o n s [ 2 0 - 2 4 ] , a n d B a r t o n [ 2 2 ] o b s e r v e d f o r a v a r i e t y o f g l a s s y p o l y m e r s t h a t t h e m o s t h i g h l y c r o s s l i n k e d F B g i M u P r M e : . 3 D 6 A : B i D P f A f u s r a i t v i i o t s y . p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s f o r f o u r i n i t i a l p o l y m e r s h a v e t h e h i g h e s t e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t . C e r t a i n l y t h e m u l t i t u d e o f r e s e a r c h f r o m t h i s w o r k i s s u p p o r t i v e o f t h e s e fi n d i n g s . 6 — - — - A ‘ 9 “ P 5 — 0 > 4 E ( \ 1 4 7 E 3 E a - - F ) $ ; ¢ ' — O - l - 1 : 1 . 1 3 M O L A R E - e - 1 : 1 M O L A R L 5 2 _ - + - 1 : 0 . 8 7 M O L A R — A - 1 : 0 . 8 2 M O L A R 3 C U R E C O N D I T I O N S 1 I l l I l i 1 1 1 1 7 7 3 0 1 1 1 % 1 7 7 3 c 1 1 1 E 1 7 7 ? m a g m a : m § 1 7 7 3 c 1 1 1 E 1 7 7 ; + 1 1 1 2 0 0 0 + 3 1 1 2 0 0 0 + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 0 0 + 2 1 2 0 0 0 c + 2 1 2 0 0 ° C + 1 1 1 2 5 0 0 + 6 1 1 2 5 0 0 + 6 1 1 2 5 0 ° C + 6 1 1 2 5 0 ° C + 1 1 1 3 0 0 0 + 6 1 1 3 0 0 c 1 0 1 3 ; 5 . 0 4 A E . , 4 . . 9 1 0 . 3 , 4 . 5 — 5 : . 1 - w . 1 E 4 0 . 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I N C R E A S I N G I 1 ‘ 1 ~ , \ 9 B M P M M O N O M E R a . ) 5 _ I . s “ \ ‘ / 9 \ A x x \ \ a ? ‘ 1 N ‘ 4 — \ . ‘ 1 “ ‘ g . \ \ ‘ \ \ E \ ‘ E 3 ‘ g ‘ 4 Q g o \ u . \ ‘ o \ . A I i - I - - 1 1 : 1 . 1 3 M O L A R ‘ , \ o 2 - . . 1 1 z 1 M O L A R \ e - - - . 1 : o . a 7 M O L A R ‘ ‘ 1 ‘ \ 1 A . - . 1 : o . 9 2 M O L A R \ ‘ ~ . . 1 . . . . , . . . . , . . - . ‘ , ‘ . . . . , . . . . § . . . . 1 . 2 2 0 1 . 2 2 5 1 . 2 3 0 1 . 2 3 5 1 . 2 4 0 1 . 2 4 5 1 . 2 5 0 D E N S I T Y ( g I c m 3 ) F i g u r e 3 . 7 ( d ) : D i f f u s i v i t y p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f t h e m a s s d e n s i t y f o r t h e f o u r B M I r e s i n s y s t e m s . 1 0 3 C u o e o b s e r o F e i n s n ( t o e c i f r o s r v n u b n k a ] l l e l y / m s a a m C u g v o b a e i = s e i n a t r s C q d g u ~ 2 3 - 4 4 e f b t , e t o t g o s o d t e d e a o o a l n t f r t r d t r n c n u e i n m n w a o r a s i f v o a r h e f n a i m T t o m m ~ o o p 3 e n g h n l n m 6 e e a e e n t ° o n d o o e s r / ‘ e m r n e f c g i e d u c n ’ i r e o r c t e n m e r h m s c e o d p e s o i o a m e t e i i s s s p l d y t h n i o e c p d e i t s u l a r n i t l a i t h o e y t a c e n d e i r i s d o h a 2 f a ) o n e i — v r b o s 0 e u b 5 v f a s - a s v c v l i u a , ~ i i n e r e k s 3 2 e t e v y ° e y t 0 n 0 s o ° d o i t / c 0 a c r o h e n l C o e e f n d c t a s n b l e e s c s e u l e s o v i u e m r s m u o f e e a r v d s fl p e , e e e e i t n d i a e u r x . s b t b t h e l e u i a t n h n r r f i e t e o c e r q a g a u fi s e e r r a d e t i l m n fi i g e l n l g o e n o i i e a n O i t a r n . t s b t f f r e n o u h o d s i n m e m r m e a n i n g f u l t r e n d s c o u l d b e a s c e r t a i n e d f r o m t h e d a t a . 3 . 4 C o n c l u s i o n s T h e m a j o r fi n d i n g s o f t h i s i n v e s t i g a t i o n i n v o l v e t h e c r i t i c a l s t r u c t u r e - p r o p e r t y i n t e r r e l a t i o n s h i p s i n t e r m s o f r o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y , g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , a n d m o i s t u r e a b s o r p t i o n b e h a v i o r b a s e d o n ( 1 ) i n i t i a l B M P M : D A B P A m o n o m e r c o m p o s i t i o n a n d ( i i ) c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . P r e c i s e l y , h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f t h e B M P M m o n o m e r r e s u l t e d i n ( 1 ) h i g h e r r o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y , ( i i ) h i g h e r e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t , ( i i i ) h i g h e r d i f f u s i v i t y w i t h i n a g i v e n c u r e s c h e d u l e c o n d i t i o n , a n d ( i v ) w a s i n fl u e n t i a l o n c o n t r o l l i n g t h e c u r e r e a c t i o n k i n e t i c s a n d o v e r a l l n e t w o r k s t r u c t u r e ( v i a s e g m e n t a l p a c k i n g r e s t r i c t i o n s ) , b u t d i d n o t i n fl u e n c e t h e fi n a l T g . 1 0 4 I n c r e a s i n g c u r e t i m e a n d t e m p e r a t u r e s h o w e d t h e f o l l o w i n g s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s : ( i ) a l o w e r o b s e r v e d r o o m t e m p e r a t u r e d e n s i t y , d i s p l a y i n g a h i g h e r c r o s s l i n k e d n e t w o r k s t r u c t u r e w i t h m o r e v o i d s p a c e , ( i i ) i n c r e a s e d d i f f u s i v i t y , ( i i i ) i n c r e a s e d e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t , a n d ( i v ) h i g h e r T g v a l u e s . F o r t h e 3 0 0 ° C p o s t c u r e c o n d i t i o n s , t h e v a l u e s f o r M . . a n d D l e v e l e d - o f f f o r a l l c o m p o s i t i o n s , w h i c h w i l l r e q u i r e a f u r t h e r f u t u r e u n d e r s t a n d i n g o f t h e c u r e r e a c t i o n s i n t h i s t e m p e r a t u r e r e g i m e t o t h o r o u g h l y d e v e l o p t h e a s s o c i a t e d n e t w o r k - m o i s t u r e d i f f u s a n t r e l a t i o n s h i p . A f t e r a l l o f t h e C = C d o u b l e b o n d s o f t h e ‘ e n e ’ m o l e c u l e h a v e b e e n c o n s u m e d , a ~ 0 . 2 ° / o d e n s i t y d e c r e a s e , a ~ 1 0 0 ° C i n c r e a s e i n T 8 , 2 ~ 2 0 % i n c r e a s e i n e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t , a n d a ~ 3 6 ° / o i n c r e a s e i n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t w e r e o b s e r v e d . T h e s e p r o p e r t y c h a n g e s a r e e v i d e n c e o f t h e s i g n i fi c a n t r o l e p l a y e d b y e t h e r c r o s s l i n k s a n d t h e i r r e a r r a n g e m e n t a t h i g h t e m p e r a t u r e s t o f o r m l e s s fl e x i b l e s e g m e n t s . F u r t h e r c u r i n g a p p e a r s t o b e a m o r e i n fl u e n t i a l f a c t o r i n t e r m s o f o v e r a l l n e t w o r k s t r u c t u r e - m a t e r i a l p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s t h a n t h e i n i t i a l m o n o m e r c o m p o s i t i o n , s i n c e t h e f o r m e r m e c h a n i s m i s t h e d o m i n a n t v a r i a b l e c o n t r o l l i n g b o t h c r o s s l i n k d e n s i t y a n d e t h e r c r o s s l i n k f o r m a t i o n a n d s u b s e q u e n t r e a r r a n g e m e n t t o s t i f f e r s e g m e n t s . 1 0 5 C h a p t e r 4 F u n d a m e n t a l I n v e s t i g a t i o n o f C u r e I n d u c e d M i c r o c r a c k i n g i n C a r b o n F i b e r l B i s m a l e i m i d e C r o s s - P l y L a m i n a t e s 4 . 1 I n t r o d u c t i o n M i c r o c r a c k i n g i n p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e s i s a t o p i c o f c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t t o r e s e a r c h e r s i n t h e fi e l d o f a d v a n c e d c o m p o s i t e m a t e r i a l s , a n d a l a r g e a m o u n t o f w o r k h a s b e e n p u b l i s h e d i n t h e a r e a s o f p r e v e n t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o n , m i c r o c r a c k - m a t e r i a l p r o p e r t y r e l a t i o n s , m o d e l i n g , a n d p r e d i c t i o n [ 1 - 1 0 , 2 0 , 2 5 - 5 4 ] . M i c r o c r a c k s c a n b e d e l e t e r i o u s t o o v e r a l l c o m p o s i t e p r o p e r t i e s , l e a d i n g t o r e d u c e d s t i f f n e s s a n d s t r a i n t o f a i l u r e , c o m p o s i t e d e l a m i n a t i o n , a d e c r e a s e i n c o m p r e s s i v e s t r e n g t h , r e d u c t i o n o f f a t i g u e l i f e , a n d i n c r e a s e d o x i d a t i v e w e i g h t l o s s d u r i n g h i g h t e m p e r a t u r e e x p o s u r e . A l s o , c o m p o s i t e m i c r o c r a c k s m a y r e d u c e t h e m a t e r i a l ’ s h y g r o t h e r m a l a n d e n v i r o n m e n t a l d u r a b i l i t y b y a c t i n g a s f a s t d i f f u s i o n p a t h s f o r m o i s t u r e , o x y g e n , a n d / o r o t h e r c h e m i c a l s p e c i e s t h a t m a y h a v e s y n e r g i s t i c e f f e c t s o n t h e fi b e r s a n d / o r r e s i n m a t r i x [ 2 0 , 3 2 - 3 4 ] . T h r o u g h e x t e n s i v e r e s e a r c h o v e r t h e p a s t t e n y e a r s , M o r g a n a n d S h i n e t 0 1 [ 1 - 1 0 , 2 0 , 2 5 - 2 7 ] h a v e i d e n t i fi e d t h e c r i t i c a l n e t w o r k s t r u c t u r e - p r o p e r t y i n t e r r e l a t i o n s h i p s a n d m o s t l i k e l y e n v i r o n m e n t a l i n d u c e d d a m a g e m e c h a n i s m s f o r t h e s e c a r b o n fi b e r / B M I c o m p o s i t e s . A f t e r s t a n d a r d f a b r i c a t i o n a n d c u r e 1 0 6 c o n d i t i o n s t h e s e c r o s s - p l y l a m i n a t e s a r e m i c r o c r a c k e d , w h i c h h a s b e e n a t t r i b u t e d p r i m a r i l y t o ( i ) r e s i n s h r i n k a g e s t r e s s e s t h a t d e v e l o p d u r i n g c u r e a n d s u b s e q u e n t p o s t c u r e , ( i i ) c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) m i s m a t c h b e t w e e n t h e fi b e r s a n d m a t r i x , ( i i i ) i n t e r l a m i n a r r e s i d u a l s t r e s s e s d u e t o t h e C T E m i s m a t c h b e t w e e n i n d i v i d u a l l a m i n a e , a n d ( i v ) h y d r o x y l d e h y d r a t i o n i n d u c e d e t h e r c r o s s l i n k f o r m a t i o n a n d s u b s e q u e n t r e a r r a n g e m e n t t o s t i f f e r c r o s s l i n k s , w h i c h l e a d s t o g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s a n d m a t r i x e m b r i t t l e m e n t [ 2 0 , 2 5 - 2 7 ] . T h e fi b e r / m a t r i x i n t e r f a c i a l i n t e g r i t y i s e x t r e m e l y p o o r i n t h e s e c o m p o s i t e s ( i n t e r f a c i a l s h e a r s t r e n g t h v a l u e s a r e l e s s t h a n 1 0 % o f t h e v a l u e s f o r s t a n d a r d c a r b o n fi b e r / e p o x y s y s t e m s [ 2 0 ] ) a n d , a s a r e s u l t , p r i m a r y t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l f a i l u r e m o d e s a r e i n t e r f a c i a l . P r e v i o u s l y , a t t e m p t s h a v e b e e n m a d e [ 4 - 1 0 , 2 0 , 2 5 - 2 7 ] t o p r e v e n t c u r e - i n d u c e d m i c r o c r a c k i n g i n [ 0 ° / 9 0 ° 5 l a m i n a t e s u s i n g a v a r i e t y o f t e c h n i q u e s , i n c l u d i n g b o t h c u r e c y c l e m o d i fi c a t i o n s a n d fi b e r / m a t r i x i n t e r f a c i a l i n t e g r i t y i m p r o v e m e n t s , b u t b o t h a t t e m p t s w e r e u n s u c c e s s f u l . F o r t h e l a t t e r c a s e , t h e i m p r o v e m e n t a p p r o a c h e s f a l l i n t o f o u r p r i m a r y c a t e g o r i e s : ( i ) m o d i fi c a t i o n o f fi b e r s u r f a c e e n e r g y , ( i i ) i n c r e a s e i n fi b e r s u r f a c e f u n c t i o n a l g r o u p c o n c e n t r a t i o n , ( i i i ) r e s i n t o u g h e n i n g , a n d ( i v ) fi b e r s i z i n g a d d i t i o n s . S i g n i fi c a n t i m p r o v e m e n t s i n t h e m e c h a n i c a l l y w e a k i n t e r f a c e w e r e n o t o b s e r v e d d u e t o a v a r i e t y o f f a c t o r s . T h e w i d e t e m p e r a t u r e r a n g e b e t w e e n t h e c o m p o s i t e f a b r i c a t i o n c o n d i t i o n s a n d l o w e r e x t r e m e s o f s e r v i c e e n v i r o n m e n t u s e 1 0 7 e C p s l a p e u v ° r i m r 0 o r m e m m e i o , r r o t t y b e r l t 4 n y ] e d c l s m - — c r i b m p 4 a l p f a , o f I s e e e . p o s n n o r F t e u u u p l o a h t c y , m m h s n s l d r s m i e e s p n c e n - u u a a a e p p e o t F r e a e t n t . e r r p a r e e o r s e d r g r i s d b h v d r r t s e s l n r a o l b c o e i a a e o y s i h m t t m t t t n o s i fi n n o r e n i n e r i e w t r r a y n t b m n i r n d e c o c z e e t m h i e fi e d f e i t a i c o s h o o u o s n f a i i r u r t ( c e s e n o n l a i b r t g t t s d e r m e e r s m r t r e a t n e t ) b r g s a s [ t d l e b e h o t o i l / u r y s 2 h i e e h n g s e o t t e 0 t m ( e n h B f h h h l e , i e t i s [ fi d i i e n c u t r 5 s v i a i g h a M e o i o e t a I 6 m p n r r h d t , e o c 2 n n n l m o e t t b 2 fi s n c 7 t b r r e o . r s s n f 4 y m e fi g e ] s e e a e e p s d r b o i a fi c t f s u t u e a h r 5 r / ) o q l l m m c d n r t a a i - y , u f t B y p e e r t s r a u e 4 M b w e t l u e / r l o i - l e p ] r I h t e o m a t r e c l h e c n x n r s p r l s t r e s o h s i r . e i n f s c i i a d b e t w t a e a g e e a a m k y r f e e m fi e t m A r a s o h i d s w p g x i n t s p a s a e h t p , u l s e t r s o b o a b r e o e e m p i , e s n r a e p o c h d a h o c e e c s s r o y t r r t i a f a r e c s s g u r u o s r l r t i p a u n r s m a n b s h a s fl r o n c e l e f a c d e c o r e s e u u t r e e c e o e m a i t d a l h u s i t r e e u l k i b p f m l d a i t t f ( h e n e ) r c q p e e r u e y u s c e c s u c h u l b m n t e e s r o m n n r e ( s o e u e u t h u f i c s p t m , i y i a o w m e a a n t g t i o h s i e d t t h o l r h e r e a s r t c i s r o e e l e s r a f c d y m d i r e c e m a c d t s c e a s a f i p t r d s e u l r h a i o e u o c t e h s b r l t i o e o t g i r m r . c x s e n r a r n t e e n e o g e l e a m h a d s o k A t e t l c o l s i c p a t r g o t e s r t x s m , o e m o c t y t n r t h f s u n s a a l a a b e b s s s a h d e v u s o t u e n e e o - e e s e t r a e a v e e e e 8 e e p s m o p , e n o n d d v i e t e s a r n s r f l e c x e e b a o s l t o t d d h i d s c o y o n 2 t t e m e a e s — i y i r l h t t r e u c 7 d n e r r s h e o s d s m t p r o e o ° c n x a e n 0 b i e s t 0 m n s o u e i s 8 o f f x C a e i i r s b n s e u s t a ° u t u n o y ) l l f l . d y r e e t t i s h t t C t h e t n ) o n e e e s e , e t i e r s , r a l a e t s l c e y a i i ( t 0 2 u e u r i 0 e s t h i i h h h h 3 r t c g 3 S s t t t e h s t t t t [ f d s t r e s s c a l c u l a t e d b y a n y m o d e l b a s e d u p o n t h e r m a l e x p a n s i o n m i s m a t c h [ 2 6 ] . 1 0 8 D m m f m c m s n s o b a w p [ c s u e a i f o n a a i p i o i 0 o t r a m t t t ° r g c r s e c m c u e l i n h e c r p r u m e h u / y m m d v a t l a n n i a d i t o r e l o i i 9 n e 0 e e n g d , n i fi t c e c u i e o o a t i i A c c r x r S ° r ] c d t . t f i p h l d a t r a m n t h n l i d d c f a g t i a c l i e a fi c r c t o a , a [ e e l c v y l o k g k a e n g n r 5 p l m u a t u c n 6 e p w c ] l r p l a r o m o r a e b n i a h a h t a e i a p h t c i m f e s c t c i r t c e h t u n o k v i m g n A e o a s i v t a s t a n e m i l r m r o e o p s n a c o i m n e a t t c a s r m a i n r e r o o h d a p t e c t r [ t l e y l l h i 2 a g i n n a e o p r p s 8 / e e e p . m ] n e a o c B i d , n r a g o a m r o i 3 b e I i t e d 3 M s a a x - y a t A i s d h i n u l c m a c 3 a g t t e e l I e a g c t s c c h m s s 7 e h i l l l t l e t o s o i a n c , e o , ] . u r r i ( n l a a s n [ B M m n k i v i t o s , e m 3 x 4 r o a e i s h e [ [ s s d e m m n r e i o n ) c a i o n s p p h d c - o i a e a 2 d n t 8 o a e l e y 4 n s n ] T v l a i e a , c n e - m y p w s s t 4 e h e . o n d v d r l c o l t e t l y l ] s e u e s h i r r n a a d m s i , k e b b s s d d l e e n i T a i i t t t e n o f e w n m e h l i g e a f a e n u o a l v i t s i t h h p s e s a n c t c e r s m f m a i a l t i n i t r l i t r t n , i e c o c g r h e - fi e u c n n a f y p t r a n t d r n s a h o t f e d l t a a i e e d c s s d fi e s h d p r d t i d u c v t o e e t s h c c a e e a i r t f s t c e u e f e u a v d fi a h o r s l c [ l i d l c n i c e e s - i t c u 7 a n f r t p b e u t r g l r - r r t o c t h 5 o c s u s s p c s l u u g r u fi g o l 9 c e f t p c m d i p e n a a 5 a e e o r m . e m f e r o p a d n o r r s c s e a t e c t i n ] t t c r b e a h i y e o t . u y o f u c r t c t t t i t p o r m o o a r m o n s n s s , d e c e y o i o h t s i a n h o r l e e h z p e c l o n s o g i e p h t o c c o f r [ s a a e p o i d c c n o c i l a n a i t t m b r c n c l f m i i s n o i a s o o ( h a f s o i f p t e e w r e o , w r t o t a u i n m d t t a i t o i p n ) r c o r i s e i p e e t s s p u i m p b o d h o c o c o d n e a s r r t , o i a t a i i r i d n p i i s c t s o h h m t c r v t e c k e f e d t fi c 0 r o t u p r a e 4 c c r n e h c u i k e ] r a c r a , y u d r e m t i t m l e e c r o s a n s y s c g y t i s c s t v o k n m l t c r i o a h o i i e d s f o g t e s e s d n l f n f n k e a c t n e t a f k a t o a e i k g e i c e u c i a r f i e n b e p r e v e n t e d , i r r e s p e c t i v e o f t h e c u r e o r p o s t c u r e c y c l e i n c o m p o s i t e s 1 0 9 2 / 0 ° c c s p t F o o h u o i t t d w s i t r c r q m n n f e n s e s m a m m r d a s fi i fi t e p p o p u n i i n o d h m h e t e e e e u u s i e b o u i c t o r g c c e n e c d n n t d i u u o r r a g t e a s e r r o e r I a s a s v i n t d l n t a e l l e r n t r d e u t a g l e u b u t d t a t b i fi t y e d i t v 3 o y m s r a r h d e t y o e 3 2 f b o n s n l o m d 0 e q s e r 8 y e e e e r e f t , p o w i d ° u s m c p m o r l i r i a e t r e a l r n e e a n t s s e a o c l h t t r m i t ) n s a C i l n s h d o t f d a r a c l a i r e u o y r o n t s v l o l i c m c a t e r u w n p u l t s m c t s e t v d s a s r l x r u . f k r e i b c e t s v t u i e p s e i e t y n k s o o r o e b m r g p n h s e i w e u t c s o i r s 3 p e l e t 0 i a r t g t u e d g a e w 3 t e e 1 n d t m A n w n e m i m C o ° e i w a e o t 1 0 h e c i m t c ° 7 e a a n i m e t o t i o t p r o e t C t k r ° a t u c e 0 d d f r ° h d , g h n n o e t c i e i e r r r C d e t a r e w f C n 7 t o . o i W n x i n a a e o [ d i i t t r c t h c d t c c S r e e i 0 f c r r l e e r i n o u e m k u u e u n n ° r i c m c a r m 4 / 9 0 a n a s s n m r o v e o e t p n e b c . d o a l t e e t g u r c s n e l i g d , n e i d r o t w n n ° t r i a u e e n r e p s i c c o a , t g t y f y t i n h t , a n l l t i a t 0 c h r 4 ( o i s e e i ( h e h l e P o e i ] s i r o n t e 2 n M e n s i a c n [ 8 m g r w r a h m fl e i u t e p t u a i t l c i t h c r i m e ] c a a f s s h a i - r M n i t r t 1 i m e t n e h r R i o 5 — n t i c r , e s e - t 2 c h a w n i m t o a p v e a o t 1 u r o l i r n a i p c ° e h a c m i i n d 5 a 0 h a e d 9 t g l t o i y r l y c a d k d s m c e r u b o c c e r d C i r n i l b u m fl e e t g e e o s e o e u o i r f u i k e a p t f s m k q o c m i u x o y t ( c t a n t a e r p i u m o a i r h s e t s d ) a e t n l a n v p m e r a e fi g t o y b p s c o h w t n l e e i b l c r f e t c i n f c s p t a a w y c a e e o t c n o u c t h o r r g r r t p r o i e r o k t u e c s s c u o o 1 e m r . t r e s r r m s a t e d 5 s s b o s e a n e i n l d n d e d i f t e o a p o p s . . % d s t b i t y l e r d e w n a g e a s o w t e c T F l c n t c i i T h i t u i t c l a c r k t e f h a t e h r n h y e o n h e e s e m t l . y e n e s r g e e w d e , y f n k s o s ) t u e w 9 P 2 / 0 i R - o l e t a l o f r e r e d u c e d d e n s i t y , l e a d i n g t o a r e d u c t i o n i n r e s i n m o d u l u s . 1 1 0 r r e a K a c u r s l o t a a t o i d a A t a p g c n s t a a n o i c d e t r n u m t t n i u t o n e a o t r t i s i m r r t c i fi o c t t o g a c i i t s a s i l s f o h e c i l r u b m n i e n o o s s c t s p u e p e u e e i n e i a a i m c t m n m v g l r r m w u l s e t e c r e r a d p d i fi s s d t i o h t e e a o r p d l l e s a r n o i h s d i t e t c r o e s r l k d i s i c s i l t e s h r s n y y a i e e , h b , , h s r e i t e e e e , h o v e a u n o o y a l a g e l n v h s t e t w f r i d s t n e t e e t t s f s t , i a e r m e t d s h C e t m m o u i e e p e e u r e e r l e n v g i s c b m t e e . m h e k l r n l r h e c e s a a b e e a f i e r r r f s l W t a r m o u s p i h t s e n e d r p t i a h s a r o h n t t u e e e f a p v a a r n , h o g n t r e a o n i r k s r a c t e h i n t a e s t u r o k l e u i t n t t n r g e r a p e f e k f r e s g e e t x h d i v o a h g g e s m n n e f h i s e n f m a t y e i e e i r t r m i s c d d e d k c e t p e c t v h u u d e , a a r e i u c h h i e R g t t e l r r c f o y n n e c o o . f e e e e a i n s t s e e n u u t g r s i t l z , i d l b c d v h l e T l t d y s e n h d e n o h a e i n e t a e u b e e c y e n m v n e i t i f b d f c p e e a w ( h n e e e u l e i t i m c e a t c r e c T e p s n r r o d t g d t d o r s d B a n s e u e c a p e ) r i s d u u t d h t m c h d i e d v . s b e t i 0 1 f d e e c d u b s u d e e b A i u e q o e i a e i p e r y d r d t e d b d b t e s n f o h q u l t t n n r a g e f e b i u d n a m [ r c t a i e 5 t s t s u h m d t d n t c y n e e y w s y t d l b t e , s u m y v i e t 6 v t u f r l e i o t - o r t l a b o i 5 r , l h i n d t e e y t d e c l i y o r c e m 8 m ] a t u t n s d i . n p e i fi e t d s b v o fi e g i i n e d e e r y e n c t t h e a m f n i b c r p a m l c n e s a s a e t f s e e o t x p e o h e v g r t t t i o o t r s m e o ) y a e l n g a r a p i i o i l e c u a m n n o i t a s o e t n o i a e w s o g n r p w r u n o e i t u i f p l a w T i i e s . e t e n r n r d s o a r i h I y r e o o s t n n p e t r d 8 a d o e e o . a U i t c r f t a r r c o e x u p h s o v t s t o c a o r ( d s m t p a s n a e f e o n v t s c a t g t e i o i i i r e t o fi w fi d y r a e b r r n e h h t h e . s e n a e i fi n v o e n s e s y y t t a f e t c e r f e s w i c c i a n c f c t h w n , a h t A i f g c i c t i t n o l h o t u l l l i l o u t e t t t h r h s h e e t h s s f e e n o y y n s e e o e e r r v a l u e t o a c h i e v e f u l l c u r e o f t h e c o m p o s i t e . I n t h e i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e 1 1 1 d r m l u T r ( b p e e e i e p h i H r i i e o e g s v v c s e o e r l p x n c o n n l o h , c p y T r s n , a o o s c e e l c e e m h s a u o t ) i i m n ) i i i o h e t e ) d c b p l w ) i i v ) d ( ( ( ( e n k s e i i t e m i t n t s A l , p q o i n h g ( t b i r u a c t ( p i m p d s e c e a o t f h q a i e D e o h h h i e t n h v u n i m n s a y r v y a x c t o m f A e s [ d a t e i n e r e s e s l t i r e — h y d r r y 0 s d B a s i i u ° f e c o r s t c h c c a p o s i t o e s u a n r n 0 l n o s a a n r t o t a o a t e a a l 9 A g d i r i u o e e l l l e u s n s o n r t e i d m i , ( a t a d s d M n e t r e 4 r r e i g ' l a c h t i t n a h m t y a l u S a ° m b ) m r d e i e o a c b b p 4 ] w e h e h z , k i s o c t c e m c t e h s t f t fi i m i c e g h c t c r t e g i c t o i - e t u h t n r o d i e o i z o b b a e r r o f c o n e a r n i fi m o r e c r o e e n f e s i t i o s a m o c s r e d s g l i o m r n i r c h f a r t l o i m u s s / c i s : r t i f d t t c h f m i i c o c i B d a r i i l a i e a r c i m a l u M n e t n ® s c fi c s o c s i k c t i i e ; a d c P n h c i / o c m d s i d a l I t t m k m 5 o a i a n g p 2 i s t l n b u d o d r . c 9 n e o d s o o 2 g a c e c o r d r u a r o c c c s r n e d r e o p n S n n p r p r d y u r e d C t e n c k n a d i w f c i u y t r i y c m s c a , u k f a d a e y t e t G n t v e n s h e a e o c i a n i h i g l r q n p o b c e n t t n s e - c i i s e a o e u f t t i m d y ; a e i t g i a r n o l t a c r t c p m t l e h h t e t d n l d t e o l u c b e l e m a o h ) l h c M a e a r f B t y o o h c l s h d c a f h b l y y x t i f r y o m a , m a t n u r c e m a e e M i p i o c a a d a n u t l ) t i n a t , l P c n m r i c r a l e i n r t , i c m r a n e e e h s c : s t v - u s n c d e ( e i o o e v , i a s e i D i t t e B s n n l o e c a 1 y t l M o a e M d i a n A m n s h l n s p y M i d i c v o 7 n r e s p c a e P t n n m t l B e t i m p d a m o r h p e e c P e r i m n o f a n c / c t a i t n ; c c e m r a ) g i a v r s t e n h m o a A e - a s i r c d t a e g f t e n k d u h r u i p h e i g r h i t i d a i g fi a c s o c n c a a e t o b 0 m r l ' e i a e r e s d t t m e a c e - d n , t r a , o s i e e i e y c fi a c o f o l f r a n c B k b t k m r n e e e i M i t t i l e u i w a a a c z s . I y l a n n r r l i t g . e l s e d 1 l n z h n n g e e r d d n l a 0 o r a m o e u a m s i s r d c e a , t r m p c s r e m i i s r e m o e c o m p a r e t h e s e p r o p e r t i e s t o t h e l a m i n a t e s f a b r i c a t e d w i t h t h e e x t e n d e d c u r e c y c l e ; 1 1 2 ( v ) i n c o r p o r a t e t h e a b o v e t o e x p l a i n t h e m o s t l i k e l y n e t w o r k s t r u c t u r a l m o d i fi c a t i o n s i n d u c e d b y t h e e x t e n d e d c u r e s t e p a n d s u m m a r i z e t h e c r i t i c a l p a r a m e t e r s t h a t c o n t r o l m i c r o c r a c k i n g o n a l l d i m e n s i o n a l l e v e l s . 4 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s 4 . 2 . 1 C o m p o s i t e F a b r i c a t i o n T h e c o m p o s i t e c o n s t i t u e n t s u s e d i n t h i s i n v e s t i g a t i o n w e r e B M P M / D A B P A b i s m a l e i m i d e r e s i n s a n d 1 2 k I M 7 - G g r a p h i t e fi b e r s . T h e D A B P A v i s c o u s l i q u i d m o n o m e r o f a p p r o p r i a t e a m o u n t w a s p o u r e d i n t o a m a g n e t i c s t i r - a c t i v a t e d b e a k e r a n d h e a t e d o n a h o t p l a t e a t 1 3 0 ° C u n t i l t h e v i s c o s i t y d e c r e a s e d , t h e n t h e c o r r e s p o n d i n g a m o u n t o f B M P M c r y s t a l l i n e p o w d e r w a s a d d e d s l o w l y a n d m i x e d u n t i l a h o m o g e n e o u s s o l u t i o n w a s a c h i e v e d . S t o i c h i o m e t r i e s o f 1 : 1 a n d 1 : 0 . 8 7 m o l a r B M P M : D A B P A w e r e p r e p a r e d . N e x t , t h e r e s p e c t i v e p r e p o l y m e r s o l u t i o n w a s d e g a s s e d u n d e r v a c u u m a t 1 3 0 ° C f o r 1 5 m i n u t e s , t h e n p o u r e d i n t o t h e h e a t e d r e s i n p o t o f t h e p r e p r e g g i n g u n i t . 1 M 7 fi b e r s w e r e r u n t h r o u g h a 2 5 0 ° C b u r n - o f f i n a i r p r i o r t o b e i n g d r a w n t h r o u g h t h e r e s i n p o t a n d o n t o a r e l e a s e p a p e r — c o a t e d r o t a t i n g d r u m . P r e p r e g s w i t h g o o d t a c k a n d d r a p e p r o p e r t i e s w e r e o b t a i n e d , a n d c u t i n t o 3 2 c m 2 s q u a r e p r e p r e g l a m i n a e w h i c h w e r e s t a c k e d i n a [ 0 ° / 9 0 ° ] S c o n fi g u r a t i o n u s i n g t h e h a n d l a y - u p t e c h n i q u e . 1 1 3 T h e s e p r e p r e g l a m i n a t e s w e r e c u r e d i n a m i n i c l a v e a t 1 7 7 ° C f o r e i t h e r 1 . 5 h o r 8 h , a n d r e m o v e d u p o n c o o l i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h i s p r o c e d u r e r e s u l t e d i n t h r e e d i f f e r e n t i n i t i a l c o m p o s i t e s w i t h a fi b e r v o l u m e f r a c t i o n , V f = 0 . 6 6 fi g 0 . 0 1 5 . A l l h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s w e r e 5 ° C / m i n d u r i n g f a b r i c a t i o n . P o s t c u r e o f t h e l a m i n a t e s w a s p e r f o r m e d i n a s p e c i a l l y d e s i g n e d o v e n w i t h a s m a l l s a m p l e c h a m b e r s u c h t h a t t h e s a m p l e t e m p e r a t u r e c o u l d b e c o n t r o l l e d t o w i t h i n : 1 ; 1 ° C . P o s t c u r e c y c l e s u s e d i n p r e v i o u s s t u d i e s [ 1 - 1 0 , 2 0 , 2 5 ] w e r e a l s o u s e d h e r e f o r c o n s i s t e n c y , a n d a r e d e fi n e d b y F i g u r e 4 . 1 . C o m p o s i t e I n i t i a l C u r e C o n d i t i o n s i n M i n i c l a v e ( 3 C o m p o s i t e T y p e s ) 1 . 5 h @ 1 7 7 ° C 1 : 1 B M P M : D A B P A 8 . 0 h @ 1 7 7 ° C 1 : 1 B M P M : D A B P A 8 . 0 h @ 1 7 7 ° C l 1 : 0 . 8 7 B M P M : D A B P A F i g u r e 4 . 1 : L a m i n a t e c u r e a n d p o s t c u r e c y c l e s . 1 1 4 C o m p o s i t e P o s t c u r e C o n d i t i o n s . . . ] + 1 h @ 2 0 0 ° C ' - _ . p | + 3 1 1 @ 2 0 0 ° c [ - ] + 2 h @ 2 0 0 ° C + 1 h @ 2 5 0 ° C + 2 h @ 2 0 0 ° C + 6 h @ 2 5 0 ° C H 1 + 2 1 1 @ 2 0 0 ° c — > + 6 h @ 2 5 0 ° C + 1 h @ 3 0 0 ° C + 2 h @ 2 0 0 ° C H 2 — > + 6 1 1 @ 2 5 0 ° c + 3 6 h @ 3 0 0 C , , W d s h i t e a r m e o a n d a d n d n r e c e s s a r y , b m l e a t d a e l l s o a g w l r a a m p a i h n n i d a c t e r s u t e w e r n c n h i n n i e g q u t t c w e u a s t r o , i t e w d h e s i t h e i r n e d t h d e i n c r e a s i d m n e e g n s i s i r r g e i d o t n s e t d o u g s e 0 n i s g p o . 0 5 a l p i s m l o s h w d e p s u p s e i e n o w d e r d g . L a m i n a t e t h i c k n e s s w a s a p p r o x i m a t e l y 0 . 6 m m . 4 . 2 . 2 M i c r o c r a c k D e n s i t y C h a r a c t e r i z a t i o n S p e c i m e n s o f 2 5 c m x 1 5 c m w e r e e x a m i n e d a l o n g t h e l o n g e r e d g e , w h i c h r e v e a l e d t h e l o n g i t u d i n a l d i r e c t i o n o f t h e m i d d l e l a y e r s ( 9 0 ° ) . O p t i c a l m i c r o s c o p y a n d a P h i l i p s E l e c t r o S c a n 2 0 2 0 ® E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e ( E S E M ) w e r e u s e d t o o b s e r v e a n y t r a n s v e r s e m i c r o c r a c k s . N o m i c r o c r a c k s w e r e o b s e r v e d i n a n y o f t h e i n i t i a l l y c u r e d c o m p o s i t e s ( 1 7 7 ° C ) , a n d m i c r o c r a c k e d s a m p l e s ( a f t e r p o s t c u r e ) w e r e c h a r a c t e r i z e d i n t e r m s o f t h e n u m b e r o f t r a n s v e r s e m i c r o c r a c k s p e r u n i t l e n g t h . 4 . 2 . 3 M i c r o c r a c k W i d t h C h a r a c t e r i z a t i o n M i c r o c r a c k w i d t h s w e r e m e a s u r e d u s i n g t h e s o f t w a r e a v a i l a b l e o n t h e E S E M . T h e a v e r a g e o f a t l e a s t t e n c r a c k w i d t h s c o n s t i t u t e d a s i n g l e d a t a p o i n t f o r a p a r t i c u l a r s a m p l e t y p e . 1 1 5 4 . 2 . 4 I n - S i t u P o s t c u r i n g E x p e r i m e n t S a m p l e s w e r e c u t a n d p o l i s h e d t o 3 m m x 5 m m a n d a t t a c h e d t o a s m a l l m e t a l l i c p l a t e u s i n g c a r b o n p a i n t . T h e s a m p l e a n d h o l d e r w e r e t h e n p l a c e d i n t o a h e a t i n g u n i t l o c a t e d i n s i d e t h e c h a m b e r o f t h e E S E M . U s i n g a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V a n d h i g h t e m p e r a t u r e e l e c t r o n d e t e c t o r , t h e 9 0 ° f r e e e d g e o f t h e c o m p o s i t e w a s o b s e r v e d w h i l e p e r f o r m i n g t h e p o s t c u r e 1 1 1 - r i m . A s d e t e r m i n e d b y t h e m i c r o c r a c k d e n s i t y a n d w i d t h r e s u l t s a b o v e , t h e f o l l o w i n g p o s t c u r e e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d u n d e r o b s e r v a t i o n i n t h e E S E M : ( i ) a f t e r 1 . 5 h i n i t i a l c u r e a t 1 7 7 ° C t h e 1 : 1 m o l a r l a m i n a t e w a s c u r e d f o r 3 h a t 2 0 0 ° C , a n d ( i i ) a f t e r a n 8 h i n i t i a l c u r e a t 1 7 7 ° C p l u s s e q u e n t i a l c u r i n g a t 2 0 0 ° C f o r 2 h , 2 5 0 ° C f o r 6 h , a n d 3 0 0 ° C f o r 1 h , b o t h t h e 1 : 1 m o l a r a n d 1 : 0 . 8 7 m o l a r w e r e p o s t c u r e d f o r a n a d d i t i o n a l 5 h a t 3 0 0 ° C . A l l h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s w e r e 5 ° C / m i n . 4 . 2 . 5 D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y s i s D M A s p e c i m e n d i m e n s i o n s w e r e 3 5 m m x 8 m m , a n d t e s t e d u s i n g a T A I n s t r u m e n t s 2 9 8 0 ® D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y z e r i n s i n g l e c a n t i l e v e r b e a m b e n d i n g m o d e , 1 H z f r e q u e n c y , a n d h e a t i n g r a t e o f 3 ° C / m i n t o 4 0 0 ° C . S a m p l e s w e r e c u t a n d t e s t e d i n t w o d i f f e r e n t l o a d i n g d i r e c t i o n s : o n e l o a d i n g d i r e c t i o n i n d i c a t i v e o f t h e fi b e r / i n t e r p h a s e d o m i n a t e d p r o p e r t i e s ( [ 0 ° / 9 0 0 1 5 ) 1 1 6 a n d t h e o t h e r ( [ 9 0 ° / 0 ° ] s ) w i t h m o r e i n fl u e n c e f r o m t h e m a t r i x ( F i g u r e 4 . 2 ) . D y n a m i c m e c h a n i c a l s p e c t r a y i e l d e d t h e s t o r a g e m o d u l u s , E ' , a n d d a m p i n g f a c t o r , t a n 5 , a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T 8 w a s t a k e n a s t h e m a x i m u m i n t h e t a n 5 p e a k . [ 0 ° ] 9 0 " ] s L o a d i n g D i r e c t i o n F i g u r e 4 . 2 : L o a d i n g c o n d i t i o n s u s e d i n t h e D M A e x p e r i m e n t . 4 . 2 . 6 D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y N e a t r e s i n s a m p l e s w e r e p r e p a r e d a s d i s c u s s e d a b o v e ( p r i o r t o i n s e r t i o n i n t o t h e r e s i n p o t ) , a n d p o u r e d i n t o D S C a l u m i n u m p a n s i n ~ 2 0 m g a m o u n t s . T h e 1 1 7 f o l l o w i n g e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d u s i n g a T A I n s t r u m e n t s ® 2 9 2 0 M o d u l a t e d D S C a n d a n i t r o g e n p u r g e o f 5 0 m L / m i n : ( i ) a n i s o t h e r m a l s c a n f o r 1 8 h a t 1 7 7 ° C o f t h e 1 : 1 m o l a r r e s i n , ( i i ) d y n a m i c s c a n s a t 1 0 ° C / m i n o n c o n t r o l ( u n c u r e d ) 1 : 1 a n d 1 : 0 . 8 7 m o l a r s a m p l e s , ( i i i ) d y n a m i c s c a n a t 1 0 ° C / m i n o n 1 : 1 m o l a r r e s i n i n i t i a l l y c u r e d f o r 1 . 5 h a t 1 7 7 ° C , a n d ( i v ) d y n a m i c s c a n s a t 1 0 ° C / m i n o n 1 : 1 a n d 1 : 0 . 8 7 m o l a r r e s i n s i n i t i a l l y c u r e d f o r 8 h a t 1 7 7 ° C . F r o m t h e a f o r e m e n t i o n e d d a t a , t h e h e a t o f r e a c t i o n , A H , w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e a r e a u n d e r t h e e x o t h e r m i c r e a c t i o n p e a k s . A l s o , t h e d e g r e e o f c o n v e r s i o n , 0 1 ? , w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e e q u a t i o n T T _ A H I ( X . t — A H ( 4 . 1 ) 0 0 w h e r e A H , T i s t h e h e a t o f r e a c t i o n o b t a i n e d f r o m a n i s o t h e r m a l s c a n a t t e m p e r a t u r e , T , a f t e r s o m e t i m e , t , a n d A H ” i s t h e t o t a l h e a t o f t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n d e t e r m i n e d f r o m d y n a m i c e x p e r i m e n t s . 4 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 4 . 3 . 1 M i c r o c r a c k P r e v e n t i o n I n p r e v i o u s s t u d i e s [ 2 6 , 2 7 ] u s i n g fi n i t e e l e m e n t m o d e l i n g o f m i c r o c r a c k i n g t h r e s h o l d s a n d e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s v i a e l e c t r o n m i c r o s c o p y , i t w a s r e p o r t e d t h a t e x t e n d e d p o s t c u r e s a t t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n 2 0 0 ° C o f f e r e d 1 1 8 i r o c B p d a f o e 2 t o c i n n o a t e o 0 e e x f o t n l y m o p c m M P l h b t t m 0 r i e r 1 e e ° m t p s r i r 7 n l h v e s a m i a M c C t e d m r + ° U m i e t p t g o o D p e C i i 9 a n o d e n e , o s d c 0 t c r m : h e a 7 m d ‘ e e i d c e r d f d t A o 6 n i ° r i a r e B ( s n r c n i c h n r o o t d e i P h r a c i a r a h ) n w t k a o m a a y a e e s e A b t p s r v t c l e e s l c e c k t r 2 . e e r c l n r g ) a 5 s e r s r a e i e 1 u r u ( d r ’ e t n d e e s n M i n i l e o v e x e 0 p u v m i a ( c d ° e o v i c i s a p t t C r e m l o e t y n c i s o t i t h a o i p l i f e s m o t e a i t + c o r f p r s e o o i o e — p n m n n t n o c I i c ) n f r ‘ 6 i r r o m t a t i u t e l i n m . u b c a e n L e r t r y t 1 h v o a a m e h i a d ’ t c e a c f , e d e t a s k c t 1 e l t o r T r h 7 a p o e t s t i k o e m 7 t h a s r a p s c ( 3 g a d r i t ° e r a r t n 0 i n t p e c a t e i s n r C a c a h 0 t d y i a p d c n t m e e r e f k - C r o t e n w ‘ o e ( i r t i l l e e ° u i s a s s o p s i I m L i s m ; s a f a c w . n e F s w ’ t e r r o I ( t i 2 o s e ) i r i , i t e h f s r e p a g m n c e e r e e e r s u o o r u i d r r s e i e c ‘ s s e T t x a t n t e r c e m t r t H r h h e e e m e n 4 d a o o c y t 2 e i fi p o u ’ . p c m s d o c I o o r u m ) r e c e p h s — c m t d 1 r r c r e s p y r e e i f a I e . r t a c a n a c s m c k I n o r ) y t a c l a a l h t u r f c p c s c k i i d a b n n r v o i e s c s t o u u l s m n k e w n r i i i s e e o E t t i e c n a t S e d v f r l a o s m o e e r n i h s t . m r g i N n E 1 c e e e t a 3 a i i o a e w e c e g d d . o o a r x f s t a t a M 5 l f h n p t a p p s o s o h e n k r i a t n t t n p r n s i n t t c m r a s o c i e , o a a h 2 t a h t m t o s l o u t e h 0 e h f t e i n s s i e C o i ° h 8 u , n o e s t s t b y r t e c i s s u t d s e e 0 r e e n u r t r e h s m w i o a a a f e h v i t f i i o fi t o c t , w l 2 e i f n n c k n d f h f h i i c d d n a a w h i t e t u a t t e t n h h r r a s h a l l l t t e e e d s e n s d d s h i a i i n n a c h o b s e r v e d m i c r o c r a c k a l l e v i a t i o n . 1 1 9 ) m p ( h t d i W k c ’ a " 1 r c o r c i M e g a r e v A 4 . 3 . 2 M i c r o c r a c k P h y s i c a l C h a r a c t e r i s t i c s A v e r a g e t r a n s v e r s e m i c r o c r a c k w i d t h a n d d e n s i t y p l o t s a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s a r e s h o w n i n F i g u r e s 4 . 3 a n d 4 . 4 , r e s p e c t i v e l y . A s e x p e c t e d , m i c r o c r a c k w i d t h i n c r e a s e d w i t h e x t e n t o f c u r e t i m e — t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s f o r s t a n d a r d t y p e — I l a m i n a t e s , r e a c h i n g a n a v e r a g e w i d t h o f 2 . 8 6 i 0 . 7 3 [ 1 m a f t e r t h e h i g h e s t p o s t c u r e t r e a t m e n t . T h i s p r o g r e s s i o n i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 5 , a n d n o t e t h a t t h e f a i l u r e m o d e i s p r i m a r i l y i n t e r f a c i a l . T h e o n l y m i c r o c r a c k e d s a m p l e s i n t h e c a s e o f t h e t y p e - I I a n d t y p e — I I I l a m i n a t e s h a d a v e r a g e w i d t h s a l s o w i t h i n t h i s s t a n d a r d d e v i a t i o n . - § — I n i t i a l C u r e o f 1 . 5 h @ 1 7 7 3 0 1 1 1 M o l a r ) - § - I n i t i a l C u r e o f 8 . 0 h @ 1 7 7 ° C ( 1 : 1 M o l a r ) { — I n i t i a l C u r e o f 8 . 0 h @ 1 7 7 ° C ( 1 1 0 . 8 7 M o l a r ) 0 - _ _ _ _ P o s t c u r e — C o n d i t i o n s I 1 I I I I + 1 1 1 @ 2 0 0 ° C + 3 1 1 @ 2 0 0 ° C + 2 1 1 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 ° C + 1 1 1 2 5 0 ° C + 6 1 1 2 5 0 ° C + 2 1 1 + 6 h + 1 h 8 2 0 0 3 0 2 5 0 ° C 3 0 0 c + 2 1 1 + 6 h + 6 1 1 8 2 0 0 3 0 2 5 0 0 C 3 0 0 c F i g u r e 4 . 3 : M i c r o c r a c k w i d t h a s a f u n c t i o n o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s . 1 2 0 ) m c 1 s k c a r c ( y t i s n e D k c a r c o r c i M N ‘ 1 ” L N A J N ‘ 1 ’ . . L 0 ) L 4 . 4 N 1 4 m l J h L ~ 6 9 % D e c r e a s e o _ _ _ F — — — _ _ — \ \ P o s t c u r e C o n d i t i o n s + 2 1 2 0 0 3 0 + 2 1 1 @ 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 3 c + 2 1 2 0 c h + 1 1 1 2 5 0 c + 6 b @ 2 5 0 ° C + 6 1 1 2 5 0 c + 6 1 1 2 5 0 ° C + 1 1 1 3 0 0 ° C + 6 1 1 3 0 0 c F i g u r e 4 . 4 : T r a n s v e r s e m i c r o c r a c k d e n s i t y a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s . I n i t i a l c u r e c y c l e o f : - 1 . 5 h a t 1 7 7 ° C ( 1 : 1 m o l a r ) , - 8 . 0 h a t 1 7 7 ° C ( 1 : 1 m o l a r ) , a n d - 8 . 0 h a t 1 7 7 ° C ( 1 : 0 . 8 7 m o l a r ) . T h e m o s t s i g n i fi c a n t p h y s i c a l a t t r i b u t e o b s e r v e d w a s t h e d r a m a t i c 6 9 % d e c r e a s e i n m i c r o c r a c k d e n s i t y b e t w e e n t h e i n i t i a l 1 . 5 h a n d 8 h c u r e d l a m i n a t e s a f t e r t h e s a m e ‘ H 2 ’ p o s t c u r e ( F i g u r e 4 . 4 ) . T h a t i s , e v e n t h o u g h t h e t y p e — I I a n d t y p e - I I I s a m p l e s fi n a l l y m i c r o c r a c k a f t e r t h e ‘ H 2 ’ p o s t c u r e , t h e i r m i c r o c r a c k d e n s i t y w a s s t i l l s i g n i fi c a n t l y l o w e r t h a n t h e s t a n d a r d t y p e - I i n i t i a l c u r e d l a m i n a t e s . T h i s m i c r o c r a c k i n g t e n d e n c y w a s i n d e p e n d e n t o f c h e m i c a l c o m p o s i t i o n f o r t h e t w o s t o i c h i o m e t r i e s e x a m i n e d , a n d s u g g e s t s a r e d u c t i o n i n r e s i d u a l s t r e s s r e s u l t i n g f r o m t h e e x t e n d e d i n i t i a l c u r e t i m e . 1 2 1 ‘ w m m m m 2 0 p m F i g u r e 4 . 5 : I n c r e a s e i n c r a c k w i d t h w i t h i n c r e a s e d p o s t c u r e f o r ‘ L Z ’ , ‘ 8 2 ’ , ‘ H l ’ , a n d ‘ H 2 ’ p o s t c u r e c y c l e s f r o m l e f t t o r i g h t , r e s p e c t i v e l y . A l s o , s i n c e m i c r o c r a c k s d o n o t f o r m u n t i l 6 h a t 3 0 0 ° C i n t h e t y p e - I I l a m i n a t e s , t h e r e s i n s h r i n k a g e s t r e s s e s r e s p o n s i b l e f o r t h e s e p a r t i c u l a r m i c r o c r a c k i n g t e n d e n c i e s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e e t h e r c r o s s l i n k f o r m a t i o n a n d s u b s e q u e n t r e a r r a n g e m e n t d u r i n g t h i s l o n g p o s t c u r e c y c l e . T h i s i s s u p p o r t e d b y t h e o b s e r v a t i o n o f a n i n c r e a s e i n r e s i n m o d u l u s a n d d e n s i t y , a n d a d e c r e a s e 1 2 2 i n r e s i n s t r a i n t o f a i l u r e a n d m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f t h e ‘ H 2 ’ p o s t c u r e c y c l e a s o p p o s e d t o t h e ‘ H 1 ’ c y c l e , t h e l a t t e r o f w h i c h i s n o t m i c r o c r a c k e d [ 8 , 2 5 , C h a p t e r 3 , C h a p t e r 5 ] . 4 . 3 . 3 I n - s i t u C h a r a c t e r i z a t i o n o f C r a c k F o r m a t i o n , P r o p a g a t i o n M e c h a n i s m s , a n d M i c r o c r a c k T h r e s h o l d D e t e r m i n a t i o n M a n y e x p e r i m e n t a l m e t h o d s h a v e b e e n u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e o n s e t o f t r a n s v e r s e m i c r o c r a c k i n g i n s y m m e t r i c c r o s s - p l y l a m i n a t e s . F o r e x a m p l e , t h e r e s e a r c h o f T a l r e j a [ 3 7 ] s t a t e d t h a t m e c h a n i c a l l y i n d u c e d m i c r o c r a c k i n g o n s e t c o u l d b e i d e n t i fi e d b y a k n e e i n t h e l o a d - d i s p l a c e m e n t c u r v e . P a g a n o e t a ] . [ 4 4 ] h o w e v e r , d e m o n s t r a t e d f r o m a c o u s t i c m e a s u r e m e n t s t h a t m i c r o c r a c k i n g o c c u r s p r i o r t o t h e k n e e i n t h e l o a d - d i s p l a c e m e n t c u r v e . U s i n g D M A , V a l l e l y a n d G i l l h a m [ 3 2 ] o b s e r v e d h y s t e r e s i s b e t w e e n c o o l i n g a n d s u b s e q u e n t h e a t i n g i n a g l a s s / e p o x y c o m p o s i t e a n d a t t r i b u t e d i t t o m i c r o c r a c k i n g . T h e y d e fi n e d t h e o n s e t o f m i c r o c r a c k i n g a s t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e m o d u l u s b e g a n t o d e c r e a s e w i t h f u r t h e r c o o l i n g . H e r e , i n t h i s i n - r z ' t u a p p r o a c h , m i c r o c r a c k i n g o n s e t i s c h a r a c t e r i z e d a s t h e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n a t w h i c h m i c r o c r a c k s a r e p h y s i c a l l y o b s e r v e d t o f o r m o n t h e f r e e e d g e o f t h e l a m i n a t e . A s o b s e r v e d i n t h e E S E M , t h e g e n e r a l p r o c e s s o f m i c r o c r a c k i n g d u r i n g c u r e i n t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] S l a m i n a t e s o c c u r s a s f o l l o w s : 1 2 3 ( i ) ( i i i ) ( M ( V ) ( v i ) i n i t i a l p r o c e s s i n g d e f e c t s a r e p r e s e n t i n t h e f o r m o f ( F i g u r e 4 . 6 ) , ( a ) v o i d s , ( b ) s m a l l m i c r o c r a c k p r e c u r s o r s , ( c ) d e b o n d e d fi b e r / m a t r i x i n t e r f a c e s , ( ( 1 ) b r o k e n fi b e r s ; d u r i n g t h e i s o t h e r m a l h o l d s t e p , ( b ) a n d ( c ) m a y f o r m a s a f u n c t i o n o f t i m e , b u t a r e s t a b l e a n d d o n o t p r o p a g a t e a s t h e t e m p e r a t u r e r e m a i n s c o n s t a n t ; m i c r o c r a c k s m a y f o r m i n ‘ d e f e c t i v e ’ r e g i o n s d u r i n g t h e i s o t h e r m a l s t e p , s u c h a s i n r e g i o n s t h a t a r e e x t r e m e l y r e s i n r i c h , b u t t h e s e c r a c k i n g m o d e s a r e r a r e a n d d o n o t r e s u l t i n f u l l s p a n m i c r o c r a c k s ( F i g u r e 4 . 7 ) ; u p o n c o o l i n g f r o m t h e c u r e t e m p e r a t u r e , t r a n s v e r s e i n t e r f a c i a l m i c r o c r a c k s f o r m r a p i d l y f r o m s m a l l m i c r o c r a c k p r e c u r s o r s , d e b o n d e d i n t e r f a c e s , o r s o m e o t h e r d e f e c t n o t v i s i b l e f r o m t h e f r e e s u r f a c e , t o s p a n t h e e n t i r e 9 0 ° l a y e r s u n t i l b e c o m i n g c o n s t r a i n e d b y t h e 0 ° p l i e s ( F i g u r e s 4 . 8 a n d 4 . 9 ) ; a l t h o u g h t h e f a i l u r e p r o p a g a t i o n m o d e i s p r e d o m i n a n t l y i n t e r f a c i a l a n d t h r o u g h t h e m a t r i x b e t w e e n fi b e r s , c r a c k s m a y a l s o p r o p a g a t e t h r o u g h a s a r e s u l t o f t h e h i g h s t r e s s i n t e n s i t y a t t h e c r a c k t i p ( F i g u r e 4 . 1 0 ) ; m i c r o c r a c k s f o r m e d i n ( i v ) g e n e r a l l y g r o w i n w i d t h d u r i n g f u r t h e r c o o l d o w n t o r o o m t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 4 . 8 ) . 1 2 4 F i g u r e 4 . 6 ( a ) : M i c r o g r a p h s h o w i n g a n i n i t i a l p r o c e s s i n g d e f e c t o f a fi b e r / m a t r i x d e b o n d . M a r k e r b a r i s 1 0 p m . F i g u r e 4 . 6 ( b ) : I n i t i a l p r o c e s s i n g d e f e c t o f a c r a c k e d fi b e r , fi b e r / m a t r i x d e b o n d , a n d l a r g e m i c r o c r a c k p r e c u r s o r . M a r k e r b a r i s 1 5 m . 1 2 5 F i g u r e 4 . 6 ( c ) : I n i t i a l p r o c e s s i n g d e f e c t s o f r e s i n m a t r i x v o i d s . M a r k e r b a r i s 3 0 m . T h e o v e r a l l v o i d c o n t e n t f o r t h e c o m p o s i t e s w a s l e s s t h a n 0 . 1 % . F i g u r e 4 . 7 ( a ) : E S E M m i c r o g r a p h ( 1 1 4 ° C ) o f m i c r o c r a c k f o r m a t i o n d u r i n g t h e i s o t h e r m a l h o l d i n a d e f e c t i v e r e s i n r i c h r e g i o n . M a r k e r b a r i s 4 5 p m . 1 2 6 F i g u r e 4 . 7 ( b ) : E S E M m i c r o g r a p h ( 2 0 0 ° C ) o f m i c r o c r a c k f o r m a t i o n d u r i n g t h e i s o t h e r m a l h o l d i n a d e f e c t i v e r e s i n r i c h r e g i o n . M a r k e r b a r i s 4 5 m . M i c r o c r a c k i n g t h r e s h o l d s f o r t h e t h r e e c o m p o s i t e s s t u d i e d a r e s h o w n i n T a b l e 4 . 1 a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l h i s t o r y a n d c o o l d o w n . T h e o f f - s t o i c h i o m e t r i c t y p e - I I I s p e c i m e n c o u l d n o t b e c h a r a c t e r i z e d p r e c i s e l y d u e t o e x p e r i m e n t a l d i f fi c u l t i e s , b u t t h e t h r e s h o l d s w e r e q u a l i t a t i v e l y s i m i l a r t o t h e s t o i c h i o m e t r i c t y p e - I I l a m i n a t e . A s s h o w n i n T a b l e 4 . 1 , a t h e r m a l l o a d o f ~ 2 5 0 ° C w a s n e c e s s a r y t o c a u s e m i c r o c r a c k i n g i n l a m i n a t e t y p e - I I , b u t a t e m p e r a t u r e c h a n g e o f o n l y ~ 5 0 ° C l e a d t o m i c r o c r a c k i n g i n t h e t y p e - I l a m i n a t e , a g a i n e v i d e n c e o f a d e c r e a s e i n r e s i d u a l s t r e s s r e s u l t i n g f r o m t h e e x t e n d e d i n i t i a l c u r e t i m e a t 1 7 7 ° C . 1 2 7 W , I " " " ' . . . , _ l i - U r m b . a . . v a c u u m . . . 5 " a r e . . , g g i ' , . I 3 1 : 1 1 ] 1 3 E [ I F ' i ' i i 1 1 p : E l e c t r a - ' 3 ' : . 1 1 3 ? I E I F H E E ' H E J . 1 F i g u r e 4 . 8 ( a ) : P r o g r e s s i o n o f m i c r o c r a c k f o r m a t i o n a n d p r o p a g a t i o n f r o m t h e c u r e t e m p e r a t u r e d u r i n g c o o l i n g a t 2 0 0 ° C . A b o v e , f u t u r e s i t e o f m i c r o c r a c k i s h i g h l i g h t e d w i t h a n a r r o w . M a r k e r b a r i s 1 5 0 m a n d t h e m i c r o g r a p h w a s t a k e n a t t h e c u r e t e m p e r a t u r e o f 2 0 0 ° C . N o t e t h a t n o i n i t i a l d e f e c t i s v i s i b l e f r o m t h e c o m p o s i t e s u r f a c e . 1 2 8 3 D i l . . ' P h i l i p s F i g u r e 4 . 8 ( b ) : I n i t i a l f o r m a t i o n o f t h e m i c r o c r a c k d u r i n g c o o l i n g f r o m t h e c u r e t e m p e r a t u r e . C r a c k fi r s t a p p e a r s a t 1 4 6 ° C d u r i n g c o o l i n g f r o m 2 0 0 ° C a t 5 ° C / m i n f o r t h i s t y p e - I l a m i n a t e s p e c i m e n . M a r k e r b a r i s 1 5 0 m . 1 2 9 l I n l 1 p - - : 3 ; ] P h 1 1 F i g u r e 4 . 8 ( c ) : I n c r e a s e i n c r a c k w i d t h d u r i n g c o o l i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e . M i c r o g r a p h c o n d i t i o n s a r e t h e s a m e a s i n ( b ) a n d ( c ) , e x c e p t t h a t t h e a b o v e p i c t u r e w a s t a k e n a t 2 3 ° C . M a r k e r b a r i s 1 5 0 n m . 1 3 0 1 ‘ ~ ' 1 ' 5 C l C 1 ' ‘ 3 ' - [ 1 4 ' C 3 1 3 F ' h l l l p s E l : u : . ' v : u ' : ‘ “ : 2 : 1 8 9 1 3 3 0 1 5 T I F F i g u r e 4 . 9 ( a ) : I n i t i a l m i c r o c r a c k p r e c u r s o r p r e s e n t a t 3 0 0 ° C f o r s p e c i m e n t y p e - I I , w i t h m a r k e t b a r o f 3 0 m . U n l i k e F i g u r e 4 . 8 , t h e d e f e c t h e r e i s v i s i b l e f r o m t h e s u r f a c e a n d t h e m i c r o c r a c k w i l l i n i t i a t e h e r e a n d p r o p a g a t e d u r i n g t h e c o o l i n g c y c l e , a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 9 ( b ) . 1 3 1 3 L 1 r h . _ 1 1 ] 1 3 1 1 1 1 ] + — 1 4 3 1 4 1 1 I 1 I L E 1 _ P h i l i p s E 1 » : c t r c - ' E , : « E ' E ‘ O F Q L E F i g u r e 4 . 9 ( b ) : C r a c k g r o w t h f r o m t h e m i c r o c r a c k p r e c u r s o r , w h i c h fi r s t i n i t i a t e s a t 5 0 ° C f o r t h e t y p e - I I l a m i n a t e . M a r k e r b a r i s 3 0 m . 1 3 2 F i g u r e 4 . 1 0 : P r o p a g a t i o n o f a m i c r o c r a c k t h r o u g h a n 1 M 7 fi b e r a s a r e s u l t o f t h e h i g h s t r e s s i n t e n s i t y a t t h e c r a c k t i p . M a r k e r b a r i s 2 0 m . 1 3 3 T a b l e 4 . 1 : M i c r o c r a c k i n g t h r e s h o l d r e s u l t s f r o m i n - r z ' t u e x p e r i m e n t . L a m i n a t e P o s t c u r e C y c l e M i c r o c r a c k i n g O n s e t A T ( H e a t i n g / C o o l i n g T e m p e r a t u r e R a t e s = 5 ° C / m i n ) T y p e - I 2 0 0 ° C / 3 h ( ‘ L 2 ’ ) 1 4 6 ° C 5 4 ° C T y p e - I I 2 0 0 ° C / 2 h + 2 5 0 ° C / 6 h + 3 0 0 ° C / 6 h ( ‘ H 2 ’ ) 5 0 ° C 2 5 0 ° C T y p e - 1 1 1 ' 2 0 0 ° C / 2 h + 2 5 0 ° C / 6 h - - - - + 3 0 0 ° C / 6 h ( ‘ H 2 ’ ) * T e m p e r a t u r e o f o n s e t d u r i n g c o o l i n g n o t p r e c i s e , b u t s i m i l a r t o T y p e - I I 4 . 3 . 4 T h e r m a l a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s S i n c e t h e p r i m a r y o b j e c t i v e o f d y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y e x p e r i m e n t s w a s t o u n d e r s t a n d t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n c u r i n g i n i t i a l l y f o r 1 . 5 h v e r s u s 8 . 0 h a t 1 7 7 ° C , o n l y t y p e - I a n d t y p e - I I l a m i n a t e s w i l l b e c o m p a r e d h e r e . E x p e r i m e n t s p e r f o r m e d o n t y p e - I I I l a m i n a t e s s h o w e d s i m i l a r t r e n d s t o t h e t y p e - I I c o m p o s i t e s , w h i c h w a s e x p e c t e d s i n c e t h e s e s p e c i m e n s d i f f e r e d o n l y i n i n i t i a l m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y . 4 . 3 . 4 . 1 D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y s i s D M A h a s t r a d i t i o n a l l y b e e n u t i l i z e d t o u n d e r s t a n d m o l e c u l a r m o t i o n i n p o l y m e r s [ 5 9 - 6 2 ] , b u t i n r e c e n t y e a r s h a s d e v e l o p e d i n t o a t o o l f o r c h a r a c t e r i z i n g c o m p o s i t e m a t e r i a l s . A n e x t e n s i v e a m o u n t o f r e s e a r c h h a s b e e n p u b l i s h e d r e g a r d i n g d a m p i n g p r e d i c t i o n s a n d m o d e l i n g , d a m a g e q u a n t i fi c a t i o n , 1 3 4 c u r e k i n e t i c s , a n d i n t e r p h a s e / i n t e r f a c e a n a l y s i s [ 6 3 - 9 3 ] . A l t h o u g h t h e q u a n t i t y o f v a r i a b l e s i n v o l v e d i n t h i s i n v e s t i g a t i o n ( m i c r o c r a c k s , fi b e r / m a t r i x d e b o n d s , c u r e s c h e d u l e v a r i a t i o n , l o a d i n g d i r e c t i o n s , c o m p o s i t e l a y - u p , t e m p e r a t u r e e f f e c t s , a n d i n i t i a l m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y ) m a k e q u a n t i t a t i v e p r e d i c t i o n s a n d m o d e l d e v e l o p m e n t u n r e a s o n a b l e , o n e c a n r e fl e c t u p o n t h e l i t e r a t u r e d a t a t o m a k e c o n c l u s i o n s o f t h e r e s u l t s f r o m a v a r i e t y o f p e r s p e c t i v e s . I n o r d e r t o p r o p e r l y i n t e r p r e t t h e d a t a , i t i s n e c e s s a r y t o u n d e r s t a n d t h e l o a d i n g c o n d i t i o n s u s e d i n t h e e x p e r i m e n t a n d t h e g e n e r a l d i s t r i b u t i o n o f s t r e s s e s i n t h e l a m i n a t e . D u e t o t h e g e o m e t r y o f t h e l a m i n a t e , t h e r e i s n o b e n d i n g - s t r e t c h i n g o r s h e a r c o u p l i n g d u r i n g d e f o r m a t i o n f o r e i t h e r l o a d i n g c o n d i t i o n , a n d t h e e q u a t i o n f o r t h e e f f e c t i v e fl e x u r a l m o d u l u s c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s [ 9 5 ] : 8 N / 2 E = — f N 3 j = 1 ( E x ) j ( 3 j 2 — 3 j + 1 ) ( 4 . 2 ) N o t e t h a t t h i s e q u a t i o n a p p l i e s o n l y t o t h e s p e c i fi c l o a d i n g c o n d i t i o n s , l a m i n a t e l a y - u p , a n d g e o m e t r y . A b o v e , j i s t h e p l y n u m b e r m e a s u r e d i n t h e z - d i r e c t i o n f r o m t h e p l y m i d p l a n e , E x i s t h e m o d u l u s i n t h e x - d i r e c t i o n ( a l o n g t h e b e a m ) a n d E f i s t h e e f f e c t i v e m o d u l u s ( s e e A p p e n d i x ) . S i m i l a r l y , t h e n o r m a l a n d s h e a r s t r e s s e s w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e e q u a t i o n s b e l o w , w i t h t h e v a r i a b l e s d e fi n e d a s f o l l o w s : M i s t h e b e n d i n g 1 3 5 m o m e n t , N i s t h e t o t a l n u m b e r o f p l i e s , I i s t h e b e a m m o m e n t o f i n e r t i a , V i s t h e t r a n s v e r s e s h e a r f o r c e d d e fi n e d b y V = d M / d x , b a n d h a r e t h e b e a m c r o s s - s e c t i o n a l d i m e n s i o n s , a n d j a n d k a r e l a m i n a t e c o u n t e r s [ 9 5 ] . Z ( E x ) j ( G x ) j = I ; / I [ E , ] ( 4 . 3 ) Y ) ’ ( 1 . 3 . : 3 " S 2 1 1 1 1 E , ( 4 4 > 4 ” ” ( ) ( > s = — E x . 2 j — 1 N 2 j z k J ( 4 . 5 ) F i g u r e 4 . 1 1 d i s p l a y s t h e n o r m a l ( o , ) a n d i n t e r l a m i n a r ( 1 , “ ) s t r e s s d i s t r i b u t i o n s a s c a l c u l a t e d f r o m c l a s s i c a l l a m i n a t e t h e o r y f o r s t a t i c l o a d i n g o f a s i n g l e c a n t i l e v e r b e a m , w h e r e h i s t h e d i s t a n c e f r o m t h e c e n t e r o f t h e l a m i n a t e a n d Z a n d K a r e c o n s t a n t s . E l a s t i c - v i s c o e l a s t i c c o r r e s p o n d e n c e s h o w s t h e s a m e q u a l i t a t i v e d i s t r i b u t i o n s o f t h e c o m p l e x s t r e s s e s i n t h e l a m i n a t e [ 8 8 ] . N o t e t h a t i n b o t h t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] s a n d [ 9 0 ° / 0 ° ] S l o a d i n g d i r e c t i o n s , t h e l a r g e s t n o r m a l s t r e s s e s a r e o b s e r v e d i n t h e 0 ° p l i e s , b u t t h e m a g n i t u d e o f t h e s t r e s s i s r o u g h l y 9 0 % s m a l l e r f o r t h e l a t t e r . A l s o , t h e p r o p e r t i e s m e a s u r e d i n t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] s l o a d i n g d i r e c t i o n a r e m o r e i n d i c a t i v e o f t h e fi b e r / m a t r i x i n t e r f a c e t h a n t h e [ 9 0 ° / 0 ° ] S d i r e c t i o n . I t h a s b e e n s h o w n [ 7 9 ] t h a t fl e x u r a l d e f o r m a t i o n o f l a m i n a t e s p r o v i d e s a m o r e s e n s i t i v e d e t e c t i o n o f i n t e r f a c i a l p r o p e r t i e s t h a n o t h e r m o d e s , s u c h a s t e n s i o n 1 3 6 h / z h l z o r c o m p r e s s i o n , w h i c h i s t h e r e a s o n f o r c h o o s i n g t h e d e f o r m a t i o n m o d e . N o r m a l S t r e s s O [ 0 / 9 0 ° 1 8 0 4 . 0 ° * 1 f fi r I T Y - G E + 0 7 K - 4 E + 0 7 K - 2 E + 0 7 K O E O O O K 2 E + O 7 K 4 E 9 0 7 K 8 E + 0 7 K X 0 4 ~ 0 0 l n t e d a m i n a r S t r e s s [ 0 ° / 9 0 ° ] s T I l I I 0 E ¢ 0 0 Z 3 E + 1 O Z 5 E ¢ 1 O Z 8 E 9 1 O Z 1 E 9 1 1 Z i E + 1 1 Z 2 5 * 1 1 2 1 X 2 s i n g l e c a n t i l e v e r b e a m N o r m a l S t r e s s 4 E * O 7 K 1 9 0 i r e o ° l o ° 1 “ 1 s g 1 7 : 0 ° ' 0 2 - 1 - 0 . . o ‘ 9 0 l I . 4 E + 0 7 K ~ 2 E + 0 7 K O E + O O K Z E + 0 7 K o X 0 . 5 C l n t o r l a m m a r S t r e s s o o . 4 ~ [ 9 0 [ 0 0 1 5 9 0 0 0 3 - 0 2 — 0 1 - 0 0 1 X 2 F i g u r e 4 . 1 1 : S t r e s s d i s t r i b u t i o n s f o r b o t h D M A l a m i n a t e l o a d i n g c o n d i t i o n s a s c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s 4 . 3 a n d 4 . 4 . S e e A p p e n d i x f o r d e r i v a t i o n . T 1 v T T ‘ 1 ' Y 0 6 * 0 0 2 S E + 1 O Z 5 E 0 1 O Z 8 8 0 1 0 2 1 E 9 1 1 Z 1 E + 1 1 Z 2 E 9 1 1 Z R e p r e s e n t a t i v e D M A s p e c t r a a r e s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 2 f o r t w o s p e c i m e n t y p e s l o a d e d u n d e r t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] s c o n d i t i o n . E x p e r i m e n t s c o n d u c t e d u n d e r t h e [ 9 0 ° / 0 ° ] s l o a d i n g d i r e c t i o n s h o w s i m i l a r r e s u l t s . T h e fi r s t s p e c t r u m 3 F i g u r e 4 . 1 2 ( a ) , i s f o r a 1 . 5 h a t 1 7 7 ° C i n i t i a l c u r e a n d a s u b s e q u e n t ‘ L l ’ p o s t c u r e . S i n c e t h i s s p e c i m e n h a s n o t b e e n c u r e d c o m p l e t e l y , a k n e e a p p e a r s i n b o t h t h e t a n 5 a n d E ' c u r v e s a t t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n T g ( d e s i g n a t e d C t ) . 1 3 7 4 3 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - — — ) a P M ( s u l u d o M e g a r o t S 0 . 4 4 ( 4 4 0 1 1 L 1 . 1 2 1 1 1 1 1 0 0 2 8 6 4 0 8 ~ r . - - - ~ - 0 . 0 6 1 0 0 0 0 — - - 0 . 0 4 L — 0 . 0 2 0 — r . . . , . . . 1 . . . ’ 1 . . . g 0 . 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( 0 C ) F i g u r e 4 . 1 2 ( a ) : D M A s p e c t r u m f o r t h e 1 . 5 h a t 1 7 7 ° C f o l l o w e d b y t h e ‘ L 1 ’ p o s t c u r e c y c l e . H e a t i n g r a t e w a s 3 ° C / m i n , a n d p e a k d e s i g n a t i o n s a r e 0 L i s T 8 , [ 3 r e s u l t s f r o m i n c o m p l e t e c u r e f r o m t h e ‘ L 2 ’ p o s t c u r e , a n d ' y i s a s s o c i a t e d w i t h d e g r a d a t i o n . F u r t h e r c r o s s l i n k i n g d u r i n g h e a t i n g r e s u l t s i n a n i n c r e a s e i n t h e m o d u l u s a b o v e T g . T h e s e c o n d p e a k , [ 3 , m o s t l i k e l y r e s u l t s f r o m a d d i t i o n a l c u r e l e a d i n g t o a s e c o n d , ‘ e x p e r i m e n t a l i n d u c e d T g ’ . P r e v i o u s i n v e s t i g a t o r s h a v e a t t r i b u t e d t h e s e c o n d ( [ 3 ) p e a k a b o v e T g t o a n i n t e r p h a s e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o r m a t r i x h e t e r o g e n e i t i e s [ 7 3 , 7 5 - 7 9 ] . I n a d e t a i l e d s t u d y b y T h o m a s o n [ 7 4 ] , h o w e v e r , t h i s s e c o n d p e a k w a s s h o w n t o b e a r t i fi c i a l , r e s u l t i n g f r o m a c o m p l e x i n t e r a c t i o n o f t h e i n s t r u m e n t , t h e s a m p l e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , t h e h e a t i n g r a t e , 1 3 8 a n d t h e s a m p l e m o d u l u s a b o v e T g , a n d t h e p e a k m a n i f e s t e d f r o m a d d i t i o n a l c u r e o f t h e c o m p o s i t e . F o r t h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n , t h e l a t t e r e x p l a n a t i o n i s a l s o s u p p o r t e d b y F i g u r e 4 . 1 2 ( b ) f o r a c o m p l e t e l y c u r e d l a m i n a t e . I n t h i s c a s e , t h e B p e a k d o e s n o t a p p e a r , n o r d o e s a n i n c r e a s i n g m o d u l u s a b o v e T g ; o n l y t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 0 t ) a n d t h e d e g r a d a t i o n o n s e t p e a k ( ' Y ) a r e o b s e r v e d i n t h e s p e c t r u m . 5 0 0 0 0 ~ _ _ 0 . 0 3 - 0 . 0 7 4 0 0 0 0 A i { E - 0 . 0 6 g ‘ t o 2 — 0 . 0 5 3 3 0 0 0 0 — g 2 ~ 0 . 0 4 a . ) l O ) 1 ‘ ! O _ 2 0 0 0 0 _ 6 0 . 0 3 . — 0 . 0 2 1 0 0 0 0 4 . . . 1 . . . 1 . . . , . . . , 1 0 0 1 o 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( 0 C ) F i g u r e 4 . 1 2 ( b ) : D M A s p e c t r u m f o r t h e 1 . 5 h a t 1 7 7 ° C f o l l o w e d b y t h e ‘ H 2 ’ p o s t c u r e c y c l e . H e a t i n g r a t e w a s 3 ° C / m i n , a n d p e a k d e s i g n a t i o n s a r e t h e s a m e a s i n F i g u r e 4 . 1 2 ( a ) . N o t e t h e d i s a p p e a r a n c e o f t h e B p e a k . 1 3 9 C ° ( e r O N l l u ° - l l l t O O a r e p O ° D fi l m O O l e ? l T N D n o N ? ( i t i s n a r T s s a l G I n t e r e s t i n g r e s u l t s w e r e o b s e r v e d f o r t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 3 . I r r e s p e c t i v e o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s , l a m i n a t e s i n i t i a l l y c u r e d f o r 1 . 5 h a t 1 7 7 ° C d i s p l a y e d a h i g h e r v a l u e f o r T 8 t h a n t h o s e i n i t i a l l y c u r e d f o r 8 h a t 1 7 7 ° C , w i t h t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o l a m i n a t e t y p e s d e c r e a s i n g w i t h i n c r e a s i n g p o s t c u r e . T h u s , t h e s p e c i m e n c u r e d f o r l o n g e r t i m e s h o w e d a l o w e r g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . “ 2 . . . . . “ ! p 3 6 0 . — _ M : — § — I n i t i a l C u r e o f 1 . 5 h Q 1 7 7 ° C “ 3 4 ° “ . - 5 - I n i t i a l C u r e o f 8 . 0 h @ 1 7 7 ° C B M P M : D A B P A 1 : 1 M O L A R - P o s t c u r e C o n d i t i o n s 1 8 0 l l l I t l + 1 h @ 2 0 0 ° C + 3 b @ 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 2 c + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 g z o o g c + 1 h 2 5 0 c + 6 h 2 5 0 ° C + 6 h 2 5 0 2 c + 6 h 2 5 0 0 c + 1 1 1 3 0 0 c + 6 1 1 3 0 0 c F i g u r e 4 . 1 3 : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s f o r l a m i n a t e s t y p e - I a n d t y p e - I I . N o t e t h e h i g h e r v a l u e m e a s u r e d f o r T 3 f o r t y p e - I l a m i n a t e s , e v e n t h o u g h t h e t o t a l c u r e t i m e o f t y p e - I I l a m i n a t e s w a s l o n g e r . 1 4 0 F r o m a n i n i t i a l , m o l e c u l a r p e r s p e c t i v e , o n e m i g h t s u g g e s t t h a t t h e n e t w o r k s t r u c t u r e h a s b e e n s i g n i fi c a n t l y m o d i fi e d b y t h e e x t e n d e d c u r e t i m e a t 1 7 7 ° C . P r e v i o u s w o r k , h o w e v e r , h a s s h o w n t h a t t h e fi n a l n e t w o r k s t r u c t u r e i s i n d e p e n d e n t o f t h e i n i t i a l c u r e s e q u e n c e [ 3 ] . F o r e x a m p l e , i n C h a p t e r 3 , a c o n s t a n t T g o f ~ 3 5 0 ° C w a s o b s e r v e d f o r a v a r i e t y o f i n i t i a l c u r e s e q u e n c e s a n d B M P M / D A B P A m o n o m e r s t o i c h i o m e t r i e s r a n g i n g f r o m 1 : 0 . 8 2 t o 1 : 1 . 1 3 m o l a r . R e c a l l t h a t i n t h e 1 7 7 ° C t e m p e r a t u r e r e g i m e , t h e p r i m a r y r e a c t i o n i s t h e ‘ e n e ’ r e a c t i o n , w i t h B M P M h o m o p o l y m e r i z a t i o n a n d c r o s s l i n k i n g o f t h e a l l y l a n d m a l e i m i d e d o u b l e b o n d s o c c u r r i n g a t m o d e r a t e r a t e s . T h e r e l a t i v e r a t e s o f t h e a l l y l a n d m a l e i m i d e d o u b l e C = C b o n d s c a n b e c o m p l e x a n d d e p e n d o n t h e c u r e h i s t o r y s e q u e n c e . U n d e r c e r t a i n c u r e s c h e d u l e s , o n e o b s e r v e s n e a r l y t h e s a m e r e a c t i o n r a t e s f o r a l l y l a n d m a l e i m i d e c r o s s l i n k f o r m a t i o n , b u t u n d e r o t h e r c o n d i t i o n s M o r g a n e t a 1 [ 3 ] h a v e r e p o r t e d u p t o a 1 0 % d i f f e r e n c e i n t h e r e a c t i o n r a t e s . S t i f f e r a n d / o r b u l k i e r s e g m e n t s c a n l e a d t o a h i g h e r o b s e r v e d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s d e fi n e d b y m o l e c u l a r m o t i o n i n t h e D M A e x p e r i m e n t [ 5 9 , 6 0 , 6 2 ] . B o t h W i l s o n e t a 1 [ 2 9 ] a n d H a y e t a 1 . [ 9 4 ] h a v e a t t r i b u t e d a d e c r e a s e i n c o m p o s i t e m i c r o c r a c k t e n d e n c y f o r P M R — 1 5 c o m p o s i t e s t o c u r e s c h e d u l e a l t e r a t i o n i n d u c e d n e t w o r k s t r u c t u r a l m o d i fi c a t i o n s . 1 4 1 “ I 7 “ " J . ' 1 1 m ' . - ' - . " . ! c i a m a r A f ( n m z s B a s e d o n t h e c u r r e n t u n d e r s t a n d i n g o f t h e c o m p l e x c u r e r e a c t i o n s h o w e v e r , a d r a m a t i c m o d i fi c a t i o n o f t h e n e t w o r k s t r u c t u r e f o r t h i s s y s t e m i s u n l i k e l y f o r t h e c u r e s e q u e n c e s e x a m i n e d . T h e c o n t r i b u t i o n f r o m a s m a l l c h e m i c a l s t r u c t u r a l v a r i a t i o n i s i n s i g n i fi c a n t t o b e r e s p o n s i b l e f o r e i t h e r t h e o b s e r v e d d e c r e a s e i n T g o r t h e o b s e r v e d m i c r o c r a c k i n g r e s p o n s e . I n a d d i t i o n t o t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s w e r e o b s e r v e d i n t h e c o m p o s i t e s t i f f n e s s ( a s m e a s u r e d b y E ' ) b e t w e e n l a m i n a t e t y p e s I a n d 1 1 . T h e s e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 4 , m e a s u r e d a t 2 3 ° C a n d p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s f o r t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] s l o a d i n g d i r e c t i o n . R e c a l l t h a t t h i s l o a d i n g d i r e c t i o n i s , i n p a r t , a n i n d i c a t i o n o f t h e i n t e r f a c e / i n t e r p h a s e p r o p e r t i e s o f t h e l a m i n a t e . T h e ~ 3 8 % h i g h e r s t o r a g e m o d u l u s o b s e r v e d f o r t h e t y p e - I I l a m i n a t e s m o s t l i k e l y r e s u l t s f r o m a c o n t r i b u t i o n o f f a c t o r s , a n d i n d i c a t e s a n i m p r o v e d i n t e r f a c e i n t h e t y p e - I I l a m i n a t e s . S t i f f n e s s r e d u c t i o n i s m a n i f e s t e d f r o m m i c r o c r a c k s i n t h e t r a n s v e r s e p l i e s , b u t t h i s i s n o t t h e o n l y m e c h a n i s m i n v o l v e d . R e c a l l t h a t ‘ H 2 ’ p o s t c u r e d s p e c i m e n s o f b o t h s a m p l e t y p e s a r e m i c r o c r a c k e d , b u t t h e l a r g e d i f f e r e n c e i n m o d u l u s i s s t i l l o b s e r v e d . T h e o n l y o t h e r p o s s i b l e v a r i a b l e s a r e t h e c u r e c y c l e m o d i fi c a t i o n , a n i m p r o v e d i n t e r f a c e , o r a n i m p r o v e d r e s i n m o d u l u s , w h i c h a r e i n t e r r e l a t e d t h r o u g h a r e d u c t i o n i n r e s i d u a l s t r e s s . 1 4 2 7 0 — § — I n i t i a l C u r e o f 1 . 5 h @ 1 7 7 ° C ( 1 : 1 M o l a r ) . . . u } - I n i t i a l C u r e o f 8 . 0 h @ 1 7 7 ° C ( 1 : 1 M o l a r ) ( U 8 6 0 — . 1 1 s ; " a \ ‘ - . . . . . g I " “ s I . " ‘ . ‘ ' 0 ‘ ‘ 0 ‘ . . . a , 0 - ‘ i * 8 9 9 . ( I ) 0 0 4 0 a $ 9 1 0 3 0 1 1 P o s t c u r e C o n d i t i o n s 1 [ 0 l / 9 0 0 ] s + 1 1 1 2 5 0 ° C + 6 h 2 5 0 ° C + 6 1 1 2 5 0 c + 6 h 2 5 0 2 c + 1 h @ 2 0 0 ° C + 3 h @ 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 2 c + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 3 0 0 ° C + 6 h 3 0 0 c F i g u r e 4 . 1 4 : S t o r a g e m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s f o r t h e [ 0 ° / 9 0 ° 3 l o a d i n g c o n d i t i o n a t 2 3 ° C . A n i m p r o v e d r e s i n m o d u l u s i s n o t l i k e l y b a s e d o n t h e c u r r e n t u n d e r s t a n d i n g o f t h e s e B M I n e t w o r k s t r u c t u r e — p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s a n d t h e d a m p i n g d a t a d i s c u s s e d b e l o w . D a m p i n g , p r i m a r i l y d u e t o s h e a r d e f o r m a t i o n , h a s b e e n s h o w n t o i n c r e a s e w h e n t h e m i s m a t c h b e t w e e n t h e fi b e r a n d m a t r i x m o d u l u s i s i n c r e a s e d [ 6 0 ] . A l s o , a l o w e r r e s i n m o d u l u s w o u l d b e m o r e l i k e l y i n e x p l a i n i n g t h e r e d u c t i o n i n r e s i d u a l s t r e s s o b s e r v e d f r o m t h e m i c r o c r a c k i n g t e n d e n c i e s . T h e fi n a l p o i n t o f i n t e r e s t c o n c e r n i n g t h e D M A r e s u l t s i s t h e c o m p o s i t e d a m p i n g f a c t o r , t a n 5 . M a n y i n v e s t i g a t o r s h a v e a t t e m p t e d t o c o r r e l a t e t a n 5 o f 1 4 3 p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e s w i t h d e l a m i n a t i o n [ 6 5 ] , fi b e r / m a t r i x i n t e r f a c i a l C o u l o m b f r i c t i o n [ 6 6 ] , t h e i n t e r p h a s e a n d a d h e s i o n [ 7 3 , 7 4 , 7 7 - 7 9 ] , i n t e r f a c i a l m i c r o c r a c k i n g [ 7 5 , 8 0 ] , t r a n s v e r s e t e n s i l e s t r e n g t h [ 7 6 ] , a n d d e g r a d a t i o n [ 9 3 ] , a l t h o u g h t h e r e i s s t i l l s o m e d i s a g r e e m e n t a s t o t h e p r o p e r i n t e r p r e t a t i o n o f t h e r e s u l t s ( s e e ‘ D i s c u s s i o n ’ o f R e f e r e n c e 8 9 ) . F o r t h e c a s e o f a v a r i e t y o f u n i d i r e c t i o n a l c o m p o s i t e s , i t h a s b e e n s h o w n t h a t t h e i n t e r f a c i a l s h e a r s t r e n g t h i s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t a n 5 m e a s u r e d a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e [ 7 8 — 8 0 , 8 9 ] . F o r t h i s s t u d y , t h i s v a l u e i s p l o t t e d f o r b o t h l o a d i n g d i r e c t i o n s i n F i g u r e 4 . 1 5 . I n b o t h c a s e s , t h e n o n - m i c r o c r a c k e d t y p e - I I l a m i n a t e s s h o w a h i g h e r v a l u e f o r t h e d a m p i n g f a c t o r , w h i c h m a y a p p e a r t o b e i n d i s a g r e e m e n t w i t h t h e a f o r e m e n t i o n e d s t u d i e s . H o w e v e r , s i n c e t h e s e s a m p l e s a r e c r o s s — p l y l a m i n a t e s , d a m p i n g c o n t r i b u t i o n s c a n n o t b e m o d e l e d a s s i m p l y a s t h e y c a n f o r t h e u n i d i r e c t i o n a l c a s e a n d r e q u i r e c o m p l e x e v a l u a t i o n a n d i n t e r p r e t a t i o n t o q u a n t i f y [ 6 3 , 6 4 , 6 6 , 6 7 , 8 1 - 8 3 , 8 7 ] . 1 4 4 1 . " . l T t a y t i s n e . t n 0 ” 1 I . O ‘ . k a e P 8 n a T . . o . — 0 — I n i t i a l C u r e o f 1 . 5 h @ 1 7 7 C ( 1 : 1 M o l a r ) . . . o 0 2 0 ‘ - - I - - - I n i t i a l C u r e o f 8 . 0 h @ 1 7 7 C ( 1 : 1 M o l a r ) J i — ° ’ ( g . 0 . 1 6 — . 5 ‘ 1 C 3 a 5 0 . 1 2 — x 4 t o J g . c 1 . a i 0 . 0 4 — ‘ o * . . [ 0 / 9 0 ° ] ‘ P o s t c u r e C o n d i t i o n s 5 0 . 0 0 4 1 1 r r r + 1 h @ 2 0 0 ° C + 3 l 1 @ 2 0 0 ° c + 2 1 2 0 0 2 c + 2 1 2 0 0 2 c + 2 1 § 2 0 0 2 c + 2 1 § 2 0 0 2 c i + 1 h 2 5 0 C + 6 h 2 5 0 C + 6 h 2 5 0 ° C + 6 h 2 5 0 ° C + 1 1 1 3 0 0 C + 6 h 3 0 0 C F i g u r e 4 . 1 5 ( a ) : D a m p i n g p e a k i n t e n s i t y a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r t h e [ 0 ° / 9 0 ° 3 l o a d i n g d i r e c t i o n . + I n i t i a l C u r e o f 1 . 5 h @ 1 7 7 ° C ( 1 : 1 M o l a r ) 0 , 1 0 ; - - u - - I n i t i a l C u r e o f 8 . 0 h @ 1 7 7 ° C ( 1 : 1 M o l a r ) 9 0 . 0 4 9 0 . 0 2 ; o ‘ P o s t c u r e C o n d i t i o n s [ 9 0 [ 0 0 1 8 0 . 0 0 l 1 l T I I + 2 1 @ 2 0 0 ° C + 1 1 1 2 5 0 c + 6 h 2 5 0 ° C + 6 i 1 2 5 0 2 c + 6 i 1 2 5 0 2 c + 2 1 3 0 0 c + 6 i 1 3 0 0 c + 3 h @ 2 0 0 ° C + 2 1 2 0 0 2 c + 2 1 2 0 0 ° C + 2 1 g 2 0 0 ° C + 2 1 g 2 0 0 ° C F i g u r e 4 . 1 5 ( b ) : D a m p i n g p e a k i n t e n s i t y a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r t h e [ 9 0 0 / 0 ° ] 3 l o a d i n g d i r e c t i o n . 1 4 5 A d d i t i o n a l l y , o n e m a y e x p e c t e x c e s s e n e r g y d i s s i p a t i o n d u e t o t h e p r e s e n c e o f m i c r o c r a c k s , b u t t h e r e s u l t s h e r e i n d i c a t e t h e r e v e r s e b e h a v i o r . T h i s c a n b e u n d e r s t o o d b y c o n s i d e r i n g t h e e n t i r e m e c h a n i s m s i n v o l v e d i n e n e r g y d i s s i p a t i o n i n a p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e . T h e s e c a n a r i s e f r o m ( i ) c r a c k s o r d e l a m i n a t i o n , ( i i ) C o u l o m b f r i c t i o n a t t h e fi b e r / m a t r i x i n t e r f a c e , ( i i i ) v i s c o e l a s t i c m o l e c u l a r m o t i o n i n t h e m a t r i x a n d fi b e r c o n s t i t u e n t s , ( i v ) fi b e r - p o l y m e r c h a i n m o l e c u l a r m o t i o n s , e s p e c i a l l y i n h i g h s t r e s s r e g i o n s , a n d ( v ) a v a r i e t y o f o t h e r p o s s i b l e m e c h a n i s m s . B e c a u s e t h e t y p e - I I l a m i n a t e s a r e n o t m i c r o c r a c k e d , t h e y w i l l h a v e m o r e v i s c o e l a s t i c d a m p i n g i n b o t h i n t e r f a c i a l r e g i o n s a n d i n t h e m a t r i x c o m p a r e d t o t y p e - I l a m i n a t e s , s i n c e t h e l a t t e r c o n t a i n m i c r o c r a c k s w h i c h d o n o t a l l o w f o r v i s c o e l a s t i c fl o w . I n a p r e v i o u s s t u d y , M o r g a n e t a ] . [ 9 ] s h o w e d t h a t m i c r o c r a c k s i n t h e s e I M 7 / B M I c r o s s - p l y l a m i n a t e s o p e n a n d c l o s e d u r i n g c y c l i c d e f o r m a t i o n v i a a h i n g e m e c h a n i s m . T h e r e f o r e , t h e e n e r g y d i s s i p a t i o n a s s o c i a t e d w i t h m a t r i x a n d i n t e r f a c i a l fl o w a t T g m u s t b e h i g h e r t h a n t h a t o f t h e m i c r o c r a c k s m i n u s t h e e n e r g y d i s s i p a t e d f r o m t h e l o s t v i s c o e l a s t i c fl o w . T h i s c a n b e r e a l i z e d b y a s i m p l e q u a l i t a t i v e e q u a t i o n , w h e r e t h e a f o r e m e n t i o n e d c o m p o n e n t s c o n s t i t u t e t h e s u b s c r i p t s a n d t a n 5 i s t h e v a l u e m e a s u r e d d u r i n g a d y n a m i c m e c h a n i c a l e x p e r i m e n t . t a n 8 = t a n 6 i v u m z i x + t a n 8 I N T E R F A C E + t a n 8 M 1 C R O C R A C K + t a n 5 O T H E R ( 4 ' 6 ) 1 4 6 I n o t h e r w o r d s , f o r a fi x e d v a l u e o f 1 1 3 1 1 5 0 7 1 1 1 3 1 1 , t h e d e c r e a s e i n t a n S M A T R I X + t a n D W R F A C E r e s u l t i n g f r o m t h e p r e s e n c e o f m i c r o c r a c k s i n t y p e - I l a m i n a t e s m u s t b e l a r g e r t h a n t a n S M I C R O C R A C K , w h i c h m a y i n p a r t t o e x p l a i n t h e a p p a r e n t a n o m a l y o b s e r v e d i n F i g u r e 4 . 1 5 . 4 . 3 . 4 . 2 D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t l y R e s u l t s T h e D S C r e s u l t s p r o v i d e f u r t h e r i n s i g h t t o t h e m e c h a n i s m s a s s o c i a t e d w i t h m i c r o c r a c k i n g i n t h e s e c o m p o s i t e s . D y n a m i c D S C s c a n s a r e s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 6 , w h e r e E r e p r e s e n t s t h e m a i n r e a c t i o n p e a k a n d \ [ I i s t h e d i f f u s i o n - c o n t r o l l e d p o r t i o n o f t h e r e a c t i o n . N o t e t h e d e c r e a s e i n t h e m a i n r e a c t i o n p e a k a s a f u n c t i o n o f i n i t i a l c u r e ( p r i o r t o t h e d y n a m i c s c a n ) ; a f t e r 8 h t h e E p e a k h a s c o m p l e t e l y b e e n c o n s u m e d a n d t h u s n o d e t e c t a b l e e x o t h e r m i c r e a c t i o n a p p e a r s i n t h e m a i n r e a c t i o n r e g i m e . F i g u r e 4 . 1 7 d i s p l a y s t h e d e g r e e o f c o n v e r s i o n a s a f u n c t i o n o f t i m e , a n d d e m o n s t r a t e s t h a t t h e d e g r e e o f c u r e i s 2 3 % l a r g e r f o r 8 h a t 1 7 7 ° C v e r s u s 1 . 5 h . I n F i g u r e 4 . 1 8 , t h e r e a c t i o n p e a k s 5 a n d 1 | ! a r e q u a n t i fi e d . I n t e r e s t i n g l y , t h e a b o v e d a t a i n d i c a t e s , a t l e a s t f r o m a n e n g i n e e r i n g p e r s p e c t i v e , t h a t t h e 8 h c u r e d B M I r e s i n ( t y p e — I I ) h a s b o t h a h i g h e r i n i t i a l T 8 a n d h i g h e r d e g r e e o f c u r e . R e c a l l , h o w e v e r , t h e d i s c u s s i o n r e g a r d i n g t h e c o m p o s i t e T g v a l u e s d e t e r m i n e d f r o m D M A : a f t e r a g i v e n p o s t c u r e , t h e 1 4 7 m e a s u r e d T g r e l a t i o n s h i p i s r e v e r s e d . A l t h o u g h t h e p r e v i o u s d i s c u s s i o n a n d r e a s o n i n g r e g a r d i n g t h e r e a c t i o n k i n e t i c s m a y b e v a l i d , o n e m u s t a l s o c o n s i d e r t h e r e a c t i o n e n t h a l p y v a l u e s d e t e r m i n e d h e r e . 0 . 6 i — C o n t r o l R a m g 5 " : - - - - 1 . 5 h @ 1 7 7 C t h e n R a m p . ‘ _ 0 . 4 — a 8 . 0 h Q 1 7 7 ° C t h e n R a m p : j 1 5 L E ” 0 2 4 i - J 3 . E 0 . 0 ” ' o “ I ‘ 1 ; _ _ _ _ _ _ _ T ' o ‘ - - 0 2 4 " ~ - 9 x 1 " . ' 1 - . - - d “ ‘ b . T ' - 0 . 4 - * g ' - c i ' ' ' T ' ' ' l ' r ' i ' ' ‘ i 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( 0 C ) F i g u r e 4 . 1 6 : D y n a m i c D S C s c a n a t 1 0 ° C / m i n , w h e r e g i s t h e m a i n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n p e a k a n d \ [ l i s t h e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d p o r t i o n o f t h e r e a c t i o n . 1 4 8 ) % ( C ° 7 7 1 t a n o i s r e v n o C f o e e r g e D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - h 8 0 7 0 — 6 0 — 5 0 ' 8 . 0 h 4 0 — 3 0 — . ( J 1 0 ‘ 1 0 2 1 0 3 1 0 ‘ 1 0 " C u r e T i m e ( s ) F i g u r e 4 . 1 7 : D e g r e e o f c o n v e r s i o n a s a f u n c t i o n o f t i m e a t 1 7 7 ° C f o r 1 : 1 m o l a r B M P M : D A B P A m o n o m e r r a t i o a s c a l c u l a t e d f r o m i s o t h e r m a l a n d d y n a m i c D S C d a t a a n d E q u a t i o n 4 . 1 . S p e c i fi c a l l y , c o n s i d e r F i g u r e 4 . 1 8 , a n d n o t e t h e l a r g e r v a l u e f o r A H ( § ) a t 1 . 5 h v e r s u s 8 h ( t y p e - I c o m p a r e d t o t y p e - I I , r e s p e c t i v e l y ) . D u r i n g a D M A t e m p e r a t u r e s c a n , t h e i n t r i n s i c r e a c t i o n h e a t e v o l v e d d u r i n g t h e e x p e r i m e n t c o u l d r a i s e t h e l o c a l t e m p e r a t u r e o f t h e s a m p l e , t h e r e b y a c c e l e r a t i n g t h e h e a t i n g r a t e . I f t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e w e r e s u f fi c i e n t , t h i s c o u l d l e a d t o a h i g h e r h e a t i n g r a t e a n d h i g h e r m e a s u r e d v a l u e o f T i e : S i n c e s a m p l e s a l r e a d y c u r e d f o r 8 h ( t y p e - I I ) s h o w a n e g l i g i b l e g r e a c t i o n p e a k , t h i s h e a t i n g - r a t e p h e n o m e n a w o u l d o n l y b e s i g n i fi c a n t f o r t y p e - I m a t e r i a l , a n d t h e r e f o r e m a y o f f e r a n o t h e r 1 4 9 p o s s i b l e c o n t r i b u t i o n t o t h e o b s e r v e d c o m p o s i t e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e b e h a v i o r . — l o O L N o r m a l i z e d H e a t o f R e a C t i o n ( % ) ( D O l O ) O 4 1 1 . 5 O l L N O l A H f o r f P e a k r f r i l \ \ \ \ \ \ \ \ r I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ r I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ V \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ‘ r I I I I I I I A 7 / \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ A / / \ \ \ \ \ \ \ ' I I ' \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ‘ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ' \ ‘ I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ r I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ r ! ! ! ! ! ! ! A \ \ \ \ \ \ \ \ I I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ . r I I I I I I I A . _ \ \ \ \ \ \ \ \ . r I I I I I I I - \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I . \ \ \ \ \ \ \ \ y l l l l l l l A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ a a a a a a a a a \ \ \ \ \ \ \ \ y 1 1 1 1 1 1 1 A \ \ \ \ \ \ \ \ y ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ y r r r r r r r r \ \ \ \ \ \ \ \ y t t t t t t t A \ \ \ \ \ \ \ \ y ! ! ! ! ! ! ! ! \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ l l l l l l l l A \ \ \ \ \ \ \ \ y ! ! ! ! ! ! ! A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ y ! ! ! ! ! ! ! A \ \ \ \ \ \ \ \ - y ! ! ! ! ! ! ! A " 1 ! \ \ \ \ \ \ \ \ i y 1 1 1 1 1 1 1 A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ y ! ! ! ! ! ! ! A \ \ \ \ \ \ \ \ y ! ! ! ! ! ! ! A \ \ \ \ \ \ \ \ r I I I I I I I l r \ \ \ \ \ \ \ \ y l l l l l l l A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ y l l l l l l l A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ y I I I I I I I A \ \ \ \ \ \ \ \ m y I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I y 1 1 1 1 1 1 1 A I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ) 1 ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ A ‘ r ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ y ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ A I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ l l l l l l l l I \ \ \ \ \ \ \ \ y 1 1 1 1 1 1 1 1 \ \ \ \ \ \ \ \ I I I I I I I I \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ 7 I I I I I I I I / \ \ \ \ \ \ \ \ I I I I I I I I 7 / \ \ \ \ \ \ \ \ I L A I I I I I I I I / / , / / , _ n — n — I o 0 C o n t r o l R e a c t i o n s 1 . 5 h @ 1 7 7 C 8 . 0 h Q 1 7 7 C I n i t i a l C u r e T i m e - T e m p e r a t u r e C o n d i t i o n s F i g u r e 4 . 1 8 : Q u a n t i fi c a t i o n o f t h e r e a c t i o n e n t h a l p y f o r i n i t i a l l y c u r e d a n d c o n t r o l s p e c i m e n s a s c a l c u l a t e d f r o m F i g u r e 4 . 1 6 . P e r f o r m i n g t h e a b o v e c a l c u l a t i o n , h o w e v e r , i n d i c a t e s t h a t t h e r e a c t i o n e n t h a l p y i t s e l f i s i n s u f fi c i e n t i n m a g n i t u d e t o a c c o u n t f o r t h e l o w e r T 8 i n t y p e - I I l a m i n a t e s . S i n c e t h e n e t w o r k i s n o t d r a m a t i c a l l y d i f f e r e n t a s a r e s u l t o f t h e i n i t i a l c u r e c y c l e , t h e p r i m a r y m e c h a n i s m f o r T g r e d u c t i o n m u s t b e d u e t o a r e d u c t i o n i n c o m p o s i t e r e s i d u a l s t r e s s , w h i c h e n h a n c e s m o l e c u l a r m o b i l i t y a n d t h e r e b y r e s u l t s i n a d e c r e a s e d T 8 f o r e q u i v a l e n t p o s t c u r e s t o t y p e - I l a m i n a t e s . 1 5 0 T h i s p h y s i c a l r e l a x a t i o n i s a c o m p o s i t e p h e n o m e n o n , a s p r e v i o u s w o r k s h o w s t h a t t h e n e a t r e s i n s d o n o t e x h i b i t t h i s b e h a v i o r [ 3 ] . T h e a b o v e c o n c l u s i o n i s c o n s i s t e n t w i t h a l l o f t h e d a t a p r e s e n t e d h e r e a s w e l l a s t h e p r e v i o u s w o r k o n t h e s e B M I r e s i n s a n d c o m p o s i t e s [ 3 - 1 0 , 2 0 , 2 5 - 2 7 ] . F o r a f u r t h e r d i s c u s s i o n o f t h i s p h e n o m e n o n t h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o a p a p e r b y C h o w [ 1 3 7 ] t h a t p r o v i d e s a t h e o r e t i c a l e x p r e s s i o n o f t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f t h e s t r e s s s t a t e . I n p r i n c i p l e , t h e m e a s u r e o f t h e z ' n - r z ' t u T g i s a n i n d i r e c t m e a s u r e o f t h e o v e r a l l s t r e s s s t a t e . T h e c o m p e t i n g m e c h a n i s m s o f s t r u c t u r a l r e l a x a t i o n ( l e a d i n g t o a n i n c r e a s e d s t r e s s l e v e l ) a n d t h e s t r e s s r e l a x a t i o n ( l e a d i n g t o a l o w e r s t r e s s l e v e l ) a r e d i f fi c u l t t o a d d r e s s [ 1 3 8 ] , b u t i n t h i s s t u d y i t i s c l e a r t h a t t h e l a t t e r d o m i n a t e s f o r t h e c u r e a n d p o s t c u r e s e q u e n c e s p r e s e n t e d . 4 . 3 . 5 C r i t i c a l F u n d a m e n t a l M i c r o c r a c k i n g M e c h a n i s m s a n d T h r e s h o l d s C o m p i l a t i o n o f t h e a b o v e d a t a , c o r r e s p o n d i n g d i s c u s s i o n s , a n d p r e v i o u s s t u d i e s a l l o w s o n e t o d r a w t h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s t h a t a p p e a r t o b e t h e c r i t i c a l p a r a m e t e r s t h a t c o n t r o l m i c r o c r a c k i n g i n t h i s c o m p o s i t e s y s t e m o n a l l d i m e n s i o n a l l e v e l s : ( 1 ) T r a n s v e r s e m i c r o c r a c k s f o r m d u r i n g c o o l i n g f r o m t h e c u r e t e m p e r a t u r e . 1 5 1 ( i i ) ( i i i ) ( i V ) M i c r o c r a c k w i d t h i s a f u n c t i o n o f t h e p o s t c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s , a n d t h e m i c r o c r a c k o n s e t p o i n t a n d d e n s i t y c a n b e c o n t r o l l e d b y t h e i n i t i a l c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . M i c r o c r a c k i n g i s n o t a f u n c t i o n o f i n i t i a l B M P M : D A B P A m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r t h e t w o r a t i o s e x a m i n e d . M i c r o c r a c k s c a n b e p r e v e n t e d b y a n e x t e n d e d i n i t i a l c u r e o f 8 h a t 1 7 7 ° C p r i o r t o p o s t c u r e , a n d n o m i c r o c r a c k s a r e o b s e r v e d u n t i l a n a d d i t i o n a l p o s t c u r e f o r 6 h a t 3 0 0 ° C f o r t h e s e c o m p o s i t e l a m i n a t e s . T h e e x t e n d e d i n i t i a l c u r e c y c l e t h a t p r e v e n t s m i c r o c r a c k i n g d o e s s o b y a r e d u c t i o n i n o v e r a l l c o m p o s i t e r e s i d u a l s t r e s s a s e v i d e n c e d b y t h e f o l l o w i n g : ( a ) A 6 9 % d e c r e a s e i n m i c r o c r a c k d e n s i t y f o r t y p e - I I l a m i n a t e s a s o p p o s e d t o t y p e - I l a m i n a t e s a f t e r t h e s a m e p o s t c u r e o f 6 h a t 3 0 0 ° C ; ( b ) A 3 8 % i n c r e a s e i n t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] s s t o r a g e m o d u l u s r e s u l t i n g f r o m t h e e x t e n d e d c u r e t i m e ( i m p r o v e d i n t e r f a c e ) ; ( c ) A ~ 2 0 0 ° C h i g h e r t h e r m a l l o a d r e q u i r e d t o i n i t i a t e m i c r o c r a c k s i n t y p e - I I l a m i n a t e s ; ( d ) A n i n c r e a s e i n d a m p i n g i n t y p e - I I l a m i n a t e s ; ( e ) A s l i g h t l y l o w e r T 8 i n t y p e - I I l a m i n a t e s . F i g u r e 4 . 1 9 i s o f f e r e d a s a s i m p l e q u a l i t a t i v e s u m m a r y t o t h e m e c h a n i s m s d i s c u s s e d i n t h i s r e s e a r c h f o r m i c r o c r a c k i n g a s a f u n c t i o n o f i n i t i a l c u r e t i m e a t 1 7 7 ° C . U s i n g x - r a y a n d o p t i c a l m e a s u r e m e n t s , G e l d e r r n a n s e t a ] . [ 1 3 9 ] m e a s u r e d t h e r e s i d u a l s t r e s s o f d i f f e r e n t p o l y i m i d e fi l m s c u r e d o n a c e r a m i c s u b s t r a t e a s a f u n c t i o n o f d i f f e r e n t c u r e h i s t o r y s e q u e n c e s . C o m p l e x r e s i d u a l s t r e s s e s ( m e a s u r e d a t 2 5 ° C ) w e r e o b s e r v e d a s a f u n c t i o n o f d i f f e r e n t c u r i n g c y c l e s f o r d i f f e r e n t m a t e r i a l s . S i m i l a r l y , ( F i g u r e 4 . 1 9 ) t h e f o l l o w i n g q u a l i t a t i v e e x p l a n a t i o n f o r t h e r e s i d u a l s t r e s s e s r e s u l t i n g f r o m r e s i n s h r i n k a g e a n d s t r e s s 1 5 2 r e l a x a t i o n i s p r o p o s e d : a f t e r 1 . 5 h a t 1 7 7 ° C , t h e s t r e s s e s a r e h i g h e r ( d u e t o i n i t i a l r e s i n s h r i n k a g e ) t h a n a f t e r 8 h a t 1 7 7 ° C , w h i c h i s i n t h e r e l a x a t i o n r e g i m e . A s m e n t i o n e d e a r l i e r , b e y o n d t h i s i n i t i a l c u r e a d e c r e a s e i n t h e r e s i n d e n s i t y i s o b s e r v e d a s a f u n c t i o n o f p o s t c u r e c o n d i t i o n s , e x c e p t f o r a s l i g h t i n c r e a s e f r o m t h e ‘ H 1 ’ t o t h e ‘ H 2 ’ p o s t c u r e c y c l e . ( 5 1 . 5 3 3 R e s i n S t r e s s g S h r i n k a g e R e l a x a t i o n m 0 8 . 0 _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . I L l l l l l l _ l I I I I I I I I I I l h 5 h 8 h I N I T I A L C U R E T I M E A T 1 7 7 ° C F i g u r e 4 . 1 9 : R e s i n s h r i n k a g e s t r e s s e s a s a f u n c t i o n o f i n i t i a l c u r e t i m e a t 1 7 7 ° C ( q u a l i t a t i v e ) . 1 5 3 4 . 4 C o n c l u s i o n s T h e c r i t i c a l p a r a m e t e r s c o n t r o l l i n g c u r e i n d u c e d m i c r o c r a c k i n g o n a l l d i m e n s i o n a l l e v e l s h a v e b e e n r e v i e w e d a n d e x a m i n e d i n t h i s i n v e s t i g a t i o n f o r I M 7 / B M I c r o s s - p l y l a m i n a t e s . I t w a s d e t e r m i n e d b y a n i i i — s i t ) : m i c r o s c o p y t e c h n i q u e t h a t m i c r o c r a c k s f o r m d u r i n g t h e c o o l d o w n t o r o o m t e m p e r a t u r e f r o m t h e c u r e t e m p e r a t u r e , a n d t h e i r w i d t h i s a f u n c t i o n o f t h e p o s t c u r e c o n d i t i o n s . F r o m t h e s e r e s u l t s a n d a r e v i e w o f t h e l i t e r a t u r e d a t a , a c u r e c y c l e m o d i fi c a t i o n w a s e m p l o y e d t h a t p r e v e n t e d m i c r o c r a c k i n g u n d e r s t a n d a r d f a b r i c a t i o n c o n d i t i o n s . T h e e f f e c t s o f t h i s c u r e c y c l e o n t h e c o m p o s i t e p r o p e r t i e s w e r e t h e n e x a m i n e d b y D M A a n d D S C , a n d t h e s e r e s u l t s c o r r e l a t e d t o t h e p h y s i c a l m i c r o c r a c k i n g c h a r a c t e r i s t i c s t o d e t e r m i n e t h e c r i t i c a l m e c h a n i s m s i n v o l v e d i n m i c r o c r a c k p r e v e n t i o n . A s a r e s u l t o f t h e a b o v e e x p e r i m e n t s , i t w a s d e t e r m i n e d t h a t a n e x t e n d e d i n i t i a l c u r e s t e p f o r 8 h a t 1 7 7 ° C p r e v e n t s m i c r o c r a c k i n g u n d e r s t a n d a r d s u b s e q u e n t p o s t c u r e c o n d i t i o n s b y a r e d u c t i o n i n r e s i d u a l s t r e s s a n d a n i m p r o v e d i n t e r f a c e , l e a d i n g t o a l a m i n a t e w i t h h i g h e r d a m p i n g a t T g , a l o w e r v a l u e f o r T g , a n d a n i n c r e a s e d d y n a m i c m o d u l u s i n t h e [ 0 ° / 9 0 ° ] s l o a d i n g d i r e c t i o n . T h e o b s e r v e d c o m p o s i t e p r o p e r t y i m p r o v e m e n t s a r e m a n i f e s t e d o n t h e m o l e c u l a r , m i c r o s c o p i c , a n d m a c r o s c o p i c l e v e l s b y a p h y s i c a l r e l a x a t i o n o f t h e p r o c e s s i n g i n d u c e d r e s i d u a l s t r e s s e s i m p o s e d o n t h e r e s i n n e t w o r k . 1 5 4 I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t t h i s s t u d y w a s f u n d a m e n t a l i n n a t u r e , b u t a m o r e c o m p r e h e n s i v e a n a l y s i s c o u l d e x t r a p o l a t e t h e r e s u l t s o b t a i n e d h e r e t o m e e t c e r t a i n e x p e r i m e n t a l o r d e s i g n c r i t e r i a . F o r e x a m p l e , d i f f e r e n t i n i t i a l c u r e t i m e s a t 1 7 7 ° C , a d d i t i o n a l m o n o m e r c o m p o s i t i o n s , o r m o d i fi c a t i o n s o f t h e l a m i n a t e t h i c k n e s s a n d / o r s t a c k i n g s e q u e n c e c o u l d b e e x a m i n e d , b a s e d o n t h e i m p o r t a n t f u n d a m e n t a l p a r a m e t e r s a n d m e c h a n i s m s r e p o r t e d h e r e . 1 5 5 i i i i ) i i i i i i i i i i g i i fi ! « & m _ n v u € n $ - n w u ‘ A u ’ V m I 0 m y w . ‘ . . “ : a , . . fl i t , ’ fi . g m ‘ f . . ' . ’ ‘ ' ' _ , ' 7 . ' M 1 ‘ " y . , . . k ‘ 1 . h u u N v m u ‘ . \ p v . \ . ‘ l ‘ H x G q " t fi . : ' ; " . h _ . r ‘ k , . A A ’ a ~ . 2 } . ' 1 5 ' 1 r 7 . . ” 2 v ; - I » C . 4 1 4 ' . 4 1 n " ” u : " m " . m s v v . m . . . . . > ' . > . h A . fl ‘ \ u L ” a 3 y 5 3 % " { ‘ 1 ' . . . ’ 2 1 - . . . “ " « " r 5 1 " 2 7 3 " : » 9 I a ’ . : 2 3 c : ‘ 3 l J . ¢ fi - " ‘ i m ' 3 ' 1 i ' . . . 3 x - . ' - ' i _ ' v m q u w n . . - A ' A , 7 ‘ , f , “ ‘ fi fi m fi ” . " E h - 4 . - ' 4 ‘ ? - n u . “ fl : V g u m u w . a . “ M u m " u . . . . n . . f . y a ” . a » . p m “ 4 . 0 . 5 G I a t ‘ 9 2 t ' 1 ‘ , , k ‘ « M i c U h n i i g v a e n r s S i t t a y t e T H F s y g fl n r ‘ i L J V \ L I B R A R Y P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . I D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E ‘ . / v 1 % % W b 1 1 0 5 1 2 1 1 m c o m m . “ S T ! R E L A T I C S T R U C T L ’ A N D M l S T R U C T U R E - P R O P E R T Y - P R O C E S S I N G R E L A T I O N S H I P S A N D T H E E F F E C T S O F P H Y S I C A L S T R U C T U R E O N T H E H Y G R O T H E R M A L D U R A B I L I T Y A N D M E C H A N I C A L R E S P O N S E O F P O L Y I M I D E S V O L U M E I I B y J a s o n E . L i n c o l n A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d M e c h a n i c s 2 0 0 1 4 c C h a p t e r 5 C r i t i c a l P a r a m e t e r s t h a t E f f e c t t h e D e f o r m a t i o n a n d F a i l u r e o f T h e r m o p l a s t i c a n d T h e r m o s e t P o l y i m i d e s 5 . 1 I n t r o d u c t i o n S i g n i fi c a n t p r o g r e s s h a s b e e n m a d e i n e f f o r t s t o t a i l o r p o l y i m i d e m o l e c u l e s , n o t o n l y f o r e n v i r o n m e n t a l s t a b i l i t y , b u t a l s o f o r e a s e o f p r o c e s s i n g , t o u g h n e s s i m p r o v e m e n t s , a n d t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y . F o r e x a m p l e , n u m e r o u s r e s e a r c h e r s [ 6 , 1 4 9 , 1 5 7 , 1 5 9 , 1 6 0 - 1 7 4 ] h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t t e r m i n a t i o n o f v a r i o u s i m i d e o l i g o m e r s w i t h r e a c t i v e p h e n y l e t h y n y l e n d g r o u p s c a n l e a d t o d r a m a t i c i m p r o v e m e n t s i n h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y , p r o c e s s a b i l i t y , s o l v e n t r e s i s t a n c e a n d t o u g h n e s s . I n t h i s c h a p t e r , t h e e f f e c t s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a n d t h e r m a l h i s t o r y o n t h e s t r u c t u r e a n d d e f o r m a t i o n b e h a v i o r o f t h e f o l l o w i n g p o l y i r n i d e s a r e i d e n t i fi e d : ( i ) t h e r m o p l a s t i c p o l y ( 4 , 4 ' — o x y d i p h e n y l e n e p y r o m e l l i t i m i d e ) ( P O P P I ) , ( i i ) t h e r m o s e t b i s m a l e i m i d e ( B M I ) , ( i i i ) t h e r m o p l a s t i c p o l y e t h e r i m i d e ( P E I ) , a n d ( i v ) a t h e r m o s e t p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d i m i d e ( P E T I - S ) . 1 5 6 . U t 6 5 5 P i 5 1 : : c 1 . 1 P o l y ( 4 , 4 P P l p . a 1 3 . n 0 o S l l i d ! m p i s i m ‘ l w K ' s ' T l '. C i . 7 : i m p d , { ' 2 ‘ ” : J ‘ ' . “ * s w w ’ l ‘ m m T O ‘ 9 4 t ~ ‘ B A " ) ; - - A . & . I C : I T ‘ d d ' . . . . . . C l ' J n d ‘ D i g v ” I “ r 6 5 1 1 ] I \ Y t , ‘ Q t r ( - ‘ H C O ’ h r m } . . . T L " : ‘ \ ‘ a Q \ P “ 5 . 1 . 1 P o l y ( 4 , 4 ’ - O x y d i p h e n y l e n e P y r o m e l l i t i m i d e ) P O P P I , s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 8 , i s a m o n g t h e fi r s t c o m m e r c i a l p o l y i m i d e s a n d t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t o f m a t e r i a l s s u c h a s K a p t o n ® fi l m . T h e d e f o r m a t i o n b e h a v i o r i s i n v e s t i g a t e d h e r e , a s i t i s o f t e n a b a s i s f r o m w h i c h o t h e r p o l y i m i d e s a r e c o m p a r e d . F o r e x a m p l e , t h e c u r r e n t u n d e r s t a n d i n g o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i n p o l y i m i d e s i s b a s e d o n w o r k c o n d u c t e d i n t h e e a r l y 1 9 7 0 ’ s o n K a p t o n ® fi l m s [ 1 7 4 - 1 7 5 ] . T h i s p o l y m e r i s i n t h e f o r m o f a n a m o r p h o u s t h e r m o p l a s t i c a n d p r o p r i e t a r y v e r s i o n s m a y v a r y i n m o l e c u l a r w e i g h t a n d a d d i t i v e s [ 1 7 6 ] . 5 . 1 . 2 B i s m a l e i m i d e B i s m a l e i m i d e r e s i n s h a v e d e v e l o p e d r a p i d l y i n t h e p a s t t w o d e c a d e s p r i m a r i l y b e c a u s e ( i ) t h e y b r i d g e t h e t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c e g a p b e t w e e n p o l y i m i d e s a n d e p o x i e s , ( i i ) h a v e s i m i l a r p r o c e s s a b i l i t y t o e p o x i e s , ( 1 i i ) d i s p l a y e x c e l l e n t h o t / w e t p r o p e r t i e s , a n d ( i v ) p o s s e s s a v e r s a t i l e c h e m i s t r y . N u m e r o u s s t u d i e s h a v e b e e n c o n d u c t e d o n s t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g i n t e r r e l a t i o n s h i p s o f B M I r e s i n s y s t e m s c o m p o s e d o f d i f f e r e n t b i s m a l e i m i d e m o n o m e r s a n d a v a r i e t y o f c o m o n o m e r c u r i n g a g e n t s [ 9 8 , 1 7 7 - 1 8 4 ] . H e r e , t h e B M I c o p o l y m e r r e s i n s y s t e m c o m p o s e d o f 4 , 4 ' - b i s m a l e i m i d o d i p h e n y l m e t h a n e ( B M P M ) a n d 0 , 0 ' - d i a l l y l b i s p h e n o l A ( D A B P A ) , F i g u r e s 2 . 2 0 a n d 2 . 2 1 , r e s p e c t i v e l y , i s 1 5 7 . - I m a t s t g a z c d “ 1 . . S F J C J C S p C I I i J f T T Z L R e c c m l ' ; ‘ . , " . - ‘ W M £ 3 . 1 6 : u l B i x l r ; \ " ‘ 5 _ ' [ w e h i l l t ' h ‘ “ W I “ , 1 , “ c a n l o s s a “ : W ‘ , , | ” , 9 \ ‘ h T I . 1 . - » 1 . . L l . c a b s “ ? l ‘ . ‘ “ I i . B X I I C ! ' I I . , l 5 ' 1 ' 3 P 0 ’ Y 9 1 h e 3 i ? “ i F 1 ; i r e 1 ' l 1 7 5 ( t h , Q " . “ W V 1 1 1 ‘ i O ‘ . L 1 5 1 . fl ‘ i ‘ L L . 3 “ J U V Q ‘ W 1 A ‘ ‘ b - t h , _ L . 1 1 C 0 m p 0 \ . n . . “ i t O n . ‘ J “ ‘ L ’ J fi l n z . i n v e s t i g a t e d w h i c h c o m p l i m e n t s t h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n a n d m i c r o c r a c k i n g s t u d i e s p e r f o r m e d i n C h a p t e r s 3 a n d 4 . R e c e n t l y [ C h a p t e r 3 , C h a p t e r 4 , 3 , 1 4 8 - 1 5 1 ] , t h e r e s u l t s o f s y s t e m a t i c s t u d i e s o f B M P M / D A B P A n e t w o r k f o r m a t i o n h a v e b e e n r e p o r t e d b y w a y o f ( i ) c u r e k i n e t i c s a n d m e c h a n i s m s , ( i i ) m a s s d e n s i t y c h a n g e s d u r i n g c u r e , ( i i i ) w e i g h t l o s s d u r i n g c u r e , ( i v ) g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e p r o g r e s s i o n , ( v ) m o i s t u r e a b s o r p t i o n - n e t w o r k s t r u c t u r e c o r r e l a t i o n s , a n d ( v i ) c a r b o n fi b e r ( I M 7 ) / B M I c o m p o s i t e c u r e i n d u c e d m i c r o c r a c k i n g . 5 . 1 . 3 P o l y e t h e r i m i d e P E I ( F i g u r e 2 . 2 5 ) i s a t o u g h , a m o r p h o u s t h e r m o p l a s t i c b u t h a s t h e d i s a d v a n t a g e o u s c h a r a c t e r i s t i c s o f h y d r o l y t i c i n s t a b i l i t y , p o o r s o l v e n t r e s i s t a n c e , a n d a r e l a t i v e l y l o w g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e [ 1 6 0 ] . I t h a s a p p l i c a t i o n s a s b o t h a c o m p o s i t e m a t r i x a n d a s a s t r u c t u r a l p l a s t i c , o f t e n p r o c e s s e d b y i n j e c t i o n m o l d i n g . 1 5 8 “ : 1 C r i s ( ‘ 1 « I ‘ n . ' t ' I - ‘ ' 1 5 . 1 . 4 P h e n y l e ( i n v ‘ l ‘ H v ' v " [ V P I S » A C L U F . . - . 1 ‘ . T o m . L , . . . . , [ , , j [ _ H e ' d - L g 1 1 C C l “ \ a . ‘ , . , _ l 1 . L T 1 9 4 1 1 1 1 1 3 1 3 , \ ' \ I ' I ' 5 ‘ . . - a . t . > u : 1 d t h r - a m » : b . l t - . ‘ . - a l c u ‘ a n ‘ \ ( j : a ‘ A - t ? ? k ‘ ‘ k ‘ ‘ 1 ) 4 n . ‘ r - s , ‘ 5 . 1 . 4 P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d I m i d e ( P E T l - 5 ) P h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d i m i d e o l i g o m e r s , s u c h a s N A S A L a R C ® P E T I - S ( F i g u r e 2 . 2 9 ) a r e g e n e r a l l y c r o s s l i n k e d i n t h e 3 5 0 - 3 7 1 0 C t e m p e r a t u r e r a n g e t h r o u g h t h e e t h y n y l C E C t r i p l e b o n d , w h i c h i s c a p a b l e o f c h a i n e x t e n s i o n a n d c r o s s l i n k i n g . S i g n i fi c a n t r e s e a r c h h a s b e e n c o n d u c t e d r e c e n t l y i n a n a t t e m p t t o u n d e r s t a n d t h e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s a n d p h y s i c a l s t r u c t u r e o f t h e n e t w o r k f o r m e d b y t h e c u r e r e a c t i o n s o f p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d o l i g o m e r s . T h e s e m a t e r i a l s e x h i b i t e x t r e m e l y h i g h t o u g h n e s s ( s t r a i n t o f a i l u r e f o r P E T I - 5 r e p o r t e d f r o m 1 4 - 8 4 ° / o i n t h e 2 3 - 1 7 7 0 C t e m p e r a t u r e r a n g e ) a n d a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e n e t w o r k f o r m a t i o n w i l l p r o v i d e c r u c i a l i n s i g h t i n t o t h e s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s [ 1 6 0 - 1 7 4 ] . S t u d i e s b a s e d o n m o d e l c o m p o u n d s a n d s i m i l a r p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d i m i d e o l i g o m e r s s u g g e s t t h a t t h e e x c e l l e n t t o u g h n e s s v a l u e s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e a r e a r e s u l t o f a h i g h d e g r e e o f c h a i n e x t e n s i o n t h a t o c c u r s d u r i n g n e t w o r k f o r m a t i o n . F o r e x a m p l e , N i c h o l s o n e t a ] . [ 1 8 5 ] u s e d r u b b e r e l a s t i c i t y t h e o r y , t h e D i M a r z i o r e l a t i o n s h i p f o r c r o s s l i n k d e n s i t y [ 1 8 6 ] , a n d r e l a t i o n s h i p s f r o m M i l l e r a n d M a c o s k o [ 1 8 7 ] t o c h a r a c t e r i z e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f a p h e n y l e t h y n y l c o n t a i n i n g i m i d e o l i g o m e r ( L a n g l e y R e s e a r c h C e n t e r S o l u b l e I m i d e , L a R C ® - S I ) . T h e i r fi n d i n g s s u g g e s t t h a t t h e p h y s i c a l n e t w o r k s t a t e c o n s i s t s o f a h i g h d e g r e e o f c h a i n e x t e n s i o n a n d l o w d e g r e e o f 1 5 9 r ' C fi J S S i L m q g ' 1 ‘ p { o c s . s r i P b E l ' e l s t r ' l - S g { c h r u r r 1 3 . 0 2 t r a c '1 t i o n ” I t - . - . 4 , . . c . 1 m ~ . ~ m s a r c . ; - e . r u r L u ” m l I C ) - . \ c ‘ m H C ‘ h a t r e t a i n s . t m o n s t o t o 1 1 m f( m "w e t l ’ C ( ‘ u fi : m . m l t “ ‘ 3 5 ; “ l “ fi “ n 4 o : € d I l 1 m ~ ' g "“ C . m H I u E ‘ 1 ‘ ] C C E J Z N . I t h ‘ E R G ‘ " .‘ ( J ? '51 1 . ) ? ‘ b 7 i ( A . l / V ' K ' , a ” ., I l « d r i f ‘ 0 3 : 2 9 0 q u s t u d ; I ~ . n a r r a t e d n 5 * 1 . M l ) 3 5 2 1 ' t h e a b o v e 9 1 r e e c r i n c g c p t m f G t s r r r u s t d a o o s r o e c m s a u s c c r a a s a g s r m t a r r o o t o e e n l y e e e e t c p a . r l r t e a h i a i r s e n n r u a s m i t p s l p P h c p i t t i o r t t e e m e i E a b i i l r i s o e u e m u r n r u e n I a r n n r l T n o o B a a e d w I i k e n c s s a a b c e t t l s b i s s t - t a e s o s u l t S i m a d e u i r s d t n , e i n b g d t t o r s e d p e u o d l . o p d v o u n t s l d e i d o T d d e o o r 9 n h g i r u i o r r o d p d u h i r r u i f 3 n e e e 0 h e e i t c n c m e r a r s m y s P 5 n a s % t h s o f t o c r i a i w t e e c v s u E e u s 0 i s r e o t o n f u r c t n e f s c h t t o a u s i s w r y i a ‘ u e t o o i f r e r c o a c c i f T ° fi C l t l I t f h n f e r o i s o u n 1 s n m r v i fi e o t s h o t . e e n a l c l - i e S 5 d n h d . d o w c r r e y t p e s s i b v o e v e n w e s m n n n T w h o k T g t v o b l t i u s r c l F l t r u a c r t u s t r a c t h a l i n e e o h s ’ y i s c e fi l e e a h w h e h e t t r r t o r u c a s i w c r e i d l c t r t r e d e e o l l c e e e e s [ d h g i a t z a 1 k s h s o s i l r p i r f l 7 u e i s y y o r e r o i a k n n r 3 s e l m r y u a t a e i , a n . d s c m o s . h e n r ] c e v g v n o n d i a s s 7 o c u , p y i 1 k e d e h i t e [ n r p r c c o r [ 1 8 o d . n s g e c a t i t s k s h , a i l s d n o i u o D c a o t a a r H p s s t a n g o e s u e e p l t r s l c t e l u r l i l a y h m e t r i s q e t r g b i i d o h n a 9 s r A l s o e c o l a a . l 0 d t p i c d i ] i k a a . l l f s t l n d s l t i u c r % e g e a c , y e i t g r i n o o r s - u n t e s k m u t s t t i f t e n 3 l t o l o s , o r a i p ] a g F g y u s o t h ] r a i m o s n 8 c t t n d s h f s d e s e o l e d y e t e m d r m l r o i e e t e i r c m r n e l b a m o l c h i p . a d s m r e i c o f e a o o i o p e e e c f e a a e i u e a y c n d r t s e a a c l C t u a t d t t s h m a r e c s y h n r t s , i v i e f b i - o r x e c o n C d f h r s e t u l o c f c n o t n l e e s o e p s r y l y r o h s a e a d c r p g e h l e r t . s u u o l n t a y i d e d s z a a c l l h n d u e o n i m g y x t e n o — i s n c a y k l t t c d t t c y y c I e h g a m h l i i i i t n u n u c u t a l r l i i e e e n e o k o o r y r a i n n l d d d r t c g e n n n e l e a g e n o d e f c c e d n h r d i u p a u , t c t e , r o h z d t f n t c m p g i f e d r o S i n i t m i v n a l , o d b n l t s o s d l p i m s l t e n k s e m m o r p h o l o g y t h a t c o u l d n o t b e r e m o v e d u p o n a n n e a l i n g b e l o w t h e m e l t i n g 1 6 0 1 1 1 ' b e 1 1 ] H i t " ] ' 1 z a p e r a t u r c . i v a b a m e d a n d c r . T i l t “ . 1 1 1 1 f t . 3 . . . . . - ‘ . 1 1 ; T h i n I E L ' L I Z J H M . _ ‘ u n p a f t d { 0 C i i t ‘ 0 ’ t 3 a : i _ I ( b ( L f ‘ . . t e m p e r a t u r e . U p o n c u r i n g a t 3 7 1 ° C , a c o m p l e t e l y a m o r p h o u s m a t e r i a l w a s o b t a i n e d a n d c r y s t a l l i z a t i o n c o u l d n o l o n g e r b e r e p r o d u c e d u p o n a n n e a l i n g . T h e a f o r e m e n t i o n e d m o r p h o l o g i c a l d i f f e r e n c e s c a n s i g n i fi c a n t l y m o d i f y t h e r e s i n m e c h a n i c a l r e s p o n s e . F o r e x a m p l e , C o n n e l l [ 1 8 9 ] r e p o r t e d a 1 0 % i n c r e a s e i n f r a c t u r e t o u g h n e s s ( G K ) o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S ( 2 5 0 0 g / m o l ) c o m p a r e d t o c o m p l e t e l y a m o r p h o u s P E T I - S . H e r e , i t i s s o u g h t t o d e t e r m i n e t h e p h y s i c a l s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s t h a t c o n t r o l t h e d e f o r m a t i o n o f P E T I - S n e a t r e s i n . O f p a r t i c u l a r i n t e r e s t a r e t h e r o l e s p l a y e d b y f r e e v o l u m e , p o l y m e r m o r p h o l o g y , a n d t h e r m a l h i s t o r y o n t h e d e f o r m a t i o n a n d f a i l u r e m e c h a n i s m s . T h e o v e r a l l g o a l s o f t h i s c h a p t e r a r e t o i d e n t i f y t h e c r i t i c a l p a r a m e t e r s t h a t c o n t r o l t h e d e f o r m a t i o n o f p o l y i m i d e s w i t h r e s p e c t t o s e r v i c e e n v i r o n m e n t s a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . I n o r d e r t o c h a r a c t e r i z e t h e s e i n t e r r e l a t i o n s h i p s , t h e f o l l o w i n g w e r e m o n i t o r e d : t h e r m a l h i s t o r y , m o i s t u r e a b s o r p t i o n , g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , m e l t i n g p o i n t s , m a s s d e n s i t y , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a n d f r a c t u r e s u r f a c e s . 1 6 1 , - H 1 i ( . r a m ! \ ( W m ' ' . ‘ i l c c i ‘ . i t ' lCt' w a t e r . m a c h i n e a t a d d e r t h e s t r a w . m g a C o a t c s & ” V H 1 . 5 1 1 P ~ C I - I U A W s - .i L ‘ ‘ U b R [ W g r i t ? 5 2 2 B i s m a / e , « I ’ M . D A B P } 5 2 5 x p e r i m e 5 2 . 1 P o l y ( 4 , 4 P O P P I V c s p c : i e g b t l n e 0 " t h * ' \ i . w ‘ t E r r “ 3 ’ : l v a l M u i r . g 1 0 { h r N o n . . [ e _ m p C T E ‘ N ' Q D . A u ‘ C . . L ‘ r 2 : , . s i r : w C ’ s ‘ C 3 1 9 5 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s 5 . 2 . 1 P o l y ( 4 , 4 ’ - O x y d i p h e n y l e n e P y r o m e l l i t i m i d e ) P O P P I ( V e s p e 1 ® , D u P o n t ) m o l d e d s h e e t s , 0 . 7 5 m m t h i c k , w e r e c u t i n t o d o g b o n e c o u p o n s ( fi v e s p e c i m e n s p e r c o n d i t i o n ) a n d a n n e a l e d i n a n a i r - c i r c u l a t i n g o v e n b e t w e e n 3 0 0 - 5 0 0 ° C f o r 2 4 h , t h e n c o o l e d a t 2 ° C / m i n t o r o o m t e m p e r a t u r e . S p e c i m e n s w e r e a l s o h e a t e d t o 4 5 0 ° C f o r 1 m i n t h e n q u e n c h e d i n i c e w a t e r . M e c h a n i c a l t e n s i l e t e s t s w e r e p e r f o r m e d o n a n I n s t r o n , T T D M ® m a c h i n e a t s t r a i n r a t e s o f 3 x 1 0 2 / m i n . T o u g h n e s s w a s r e c o r d e d a s t h e a r e a u n d e r t h e s t r e s s v e r s u s s t r a i n c u r v e a n d f r a c t u r e t o p o g r a p h i e s w e r e a n a l y z e d u s i n g a C o a t e s & W e l t e r ® s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) . D r . R o g e r ] . M o r g a n p e r f o r m e d t h e a b o v e e x p e r i m e n t s f o r P O P P I a s p o r t i o n o f t h e o v e r a l l A F O S R p r o g r a m d i s c u s s e d i n C h a p t e r 1 . 5 . 2 . 2 B i s m a l e i m i d e B M P M / D A B P A r e s i n s ( M a t r i m i d ® 5 2 9 2 , C i b a - G e i g y ) w e r e p r e p a r e d a c c o r d i n g t o t h e t e c h n i q u e o u t l i n e d i n C h a p t e r 3 . M o n o m e r r a t i o s a n d c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s w e r e s y s t e m a t i c a l l y v a r i e d a c c o r d i n g t o T a b l e 3 . 1 . P o s t c u r e t e m p e r a t u r e s o f 2 2 5 0 ° C w e r e p e r f o r m e d i n a n i t r o g e n a t m o s p h e r e . P a n e l s w e r e c u t i n t o r e c t a n g u l a r b a r s , p o l i s h e d , d r i e d a t 8 0 ° C f o r t w o w e e k s a n d t h e n t e s t e d i n fl e x u r e ( t h r e e p o i n t b e n d i n g ) a t 2 3 ° C , 1 7 7 ° C a n d 2 5 0 ° C , 1 6 2 r a r i n g t o . \ f I 5 2 . 3 P o l y e t h 9 i P 3 1 ' l ' l t c m l u t a n g l e s w e r e d : - i d i l t i u n a l . , W u . “ ' . D r a i n ” ; a n d 2 . 1 9 a k ' ’ 7 “ 1 J 1 ' s ‘ \ , . 1 1 . . . . c h . I l l i l i . 1 l - 1 ~ C m . T m fi r — m . - . r — P P C d w i t h 3 . “ . V - - . . I S k i t 1 6 W " - " ‘ 8 h “ : 1 5 5 fi l l i n g t o ( 3 , 1 A l l e ‘ F u r C 2 C : I R : V ~ _ ‘ “ ” 1 1 5 { i t I a D c e c n o s r i d t i y n g a t o n d g l A a s S s T t M r a n s D i 7 t i 9 o 0 n w i t h t e m p e r a a t n u U r e T w S e r ® e m e c h a n i r e p o r t e d l c i a n C h t a e s t p t i e n r g i 3 , n b s u t t r u m e n w i l l t b . e i n c l u d e d i n t h e a n a l y s i s h e r e w h e r e a p p r o p r i a t e . 5 . 2 . 3 P a l y e t h e r i m i d e P E I ( U l t e m 1 0 0 0 ® ) p e l l e t s w e r e i n j e c t i o n - m o l d e d i n t o d o g b o n e c o u p o n s . S a m p l e s w e r e d r i e d a t 8 0 ° C f o r o n e w e e k a n d c o n s i d e r e d c o n t r o l s p e c i m e n s . A d d i t i o n a l s p e c i m e n s w e r e a n n e a l e d a f t e r d r y i n g a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( T g = 2 1 5 ° C ) f o r 3 0 m i n , u s i n g h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s o f 2 ° C / m i n . T e n s i l e t e s t s w e r e p e r f o r m e d a t 2 3 ° C u s i n g a n U T S ® i n s t r u m e n t e q u i p p e d w i t h a n o p t i c a l e x t e n s o m e t e r . S t r a i n r a t e s w e r e 4 0 x 1 0 2 / m i n a n d t h e g a g e l e n g t h w a s 5 . 0 8 c m . M a s s d e n s i t y w a s d e t e r m i n e d b y h y d r o s t a t i c w e i g h i n g a c c o r d i n g t o A S T M D 7 9 8 — 8 6 . M o i s t u r e a b s o r p t i o n w a s c o n d u c t e d u n d e r 9 5 ° C / 1 0 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y c o n d i t i o n s f o r b o t h a n n e a l e d a n d c o n t r o l s p e c i m e n s b e c a u s e m o i s t u r e a b s o r p t i o n i s s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n f r e e v o l u m e . W e i g h t g a i n d u e t o w a t e r a b s o r p t i o n w a s r e c o r d e d b y w e i g h i n g o n a M e t t l e r ® b a l a n c e a n d t h e a p p l y i n g E q u a t i o n 3 . 1 . T h e a v e r a g e o f t w o s p e c i m e n s c o n s t i t u t e d a d a t a p o i n t . I n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e d i f f u s i v i t y , D , a n d e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t , M . . , t h e w e i g h t g a i n c u r v e s w e r e fi t t e d t o E q u a t i o n 2 . 1 0 b y n o n l i n e a r 1 6 3 r e g r e s s i o n m u n I ‘ I ' ‘ P i m p s F l t - c m i s : 5 2 . 4 P h e n y l e l T i l - 1 3 . ‘ 0 0 { 1 1 1 1 1 ‘ l — ‘ 1 \ - . . I I ‘ “ 5 1 m e [ N ‘ \ ' \ C i ? : 5 5 ‘ g l _ . . ” “ ‘ V ‘ - L i u k i i c h ‘ L l ‘ fi C h . a A ‘ I . n g l . ' “ W t 3 1 D i r - r : ( I . 1 u s " - - C m . 0 1 5 l . \ l . r e g r e s s i o n a n a l y s i s . F r a c t u r e s u r f a c e t o p o g r a p h i e s w e r e c h a r a c t e r i z e d u s i n g a P h i l i p s E l e c t r o s c a n ® 2 0 2 0 E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e . 5 . 2 . 4 P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d I m i d e ( P E T I - 5 ) T h i n , ~ 0 . 5 m m t h i c k p a n e l s w e r e m o l d e d f r o m i m i d i z e d 5 0 0 0 g / m o l P E T I - S o l i g o m e r p o w d e r o b t a i n e d f r o m I m i t e c ® . A 1 0 0 c m 2 s t a i n l e s s s t e e l f r a m e a n d m o l d w e r e u s e d a n d t h e p o w d e r w a s p l a c e d b e t w e e n t w o a l u m i n u m s h e e t s c o a t e d w i t h r e l e a s e a g e n t . C u r e s c h e d u l e s r e s u l t i n g i n a m o r p h o u s a n d s e m i c r y s t a l l i n e m o r p h o l o g y w e r e u s e d , a s w e r e d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s , s h o w n i n T a b l e 5 . 1 . D o g b o n e c o u p o n s ( 2 . 5 4 c m g a g e l e n g t h ) a n d d e n s i t y s p e c i m e n s ( 6 . 4 5 c m 2 ) o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S w e r e c u t t h e n a n n e a l e d i n a s e a l e d c h a m b e r w i t h a n i t r o g e n a t m o s p h e r e a t 1 7 7 ° C , T g — 3 0 ° C , a n d T g — i 0 ° C f o r 2 4 h . A m o r p h o u s P E T I - 5 w a s n o t a n n e a l e d . D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( D S C , T A I n s t r u m e n t s ® 2 9 2 0 ) w a s u s e d t o m e a s u r e T g a n d o b s e r v e m e l t i n g p e a k s . T e n s i l e t e s t s a n d f r a c t u r e s u r f a c e t o p o g r a p h y e x a m i n a t i o n w e r e c o n d u c t e d i n t h e s a m e m a n n e r a s d i s c u s s e d f o r P E I , e x c e p t t h a t a s t r a i n r a t e o f 5 . 2 5 x 1 0 2 / m i n w a s u s e d f o r t h e t e n s i l e t e s t s . D e n s i t y w a s d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o A S T M D 7 9 8 - 8 6 . T h e a v e r a g e o f fi v e s p e c i m e n s p e r c o n d i t i o n w a s u s e d t o c o n s t i t u t e a s i n g l e d a t a p o i n t . 1 6 4 L 1 J v i ) ” ( ‘ 6 Z H P ‘ L ' 4 -\ P P I . r . . - . I T a b l e 5 . 1 : T i t e r ? C u r e C \ c l I \ T a b l e 5 . 1 : T h e r m a l h i s t o c o n d i t i o n s f o r t h e p r o c e s s i n g o f P E T I - 5 . C u r e C y c l e C o o l i r fl a t e M o m h o l o g y 3 5 0 ° C / 3 h 1 . 1 ° C / m i n s e m i c r y s t a l l i n e + 3 6 0 ° C / 1 h 3 5 0 ° C / 8 h 1 . 1 ° C / m i n s e m i c r y s t a l l i n e + 3 6 0 ° C / 1 h 3 7 1 ° C / 1 . 5 h 1 . 1 ° C / m i n a m o r p h o u s 3 5 0 ° C / 3 h 8 . 7 ° C / m i n s e m i c r y s t a l l i n e + 3 6 0 ° C / l h 3 5 0 ° C / 3 h i c e s e m i c r y s t a l l i n e + 3 6 0 ° C / 1 h q u e n c h 5 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 5 . 3 . 1 P o l y ( 4 , 4 ’ - O x y d i p h e n y l e n e P y r o m e l l i t i m i d e ) T o u g h n e s s i s p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e i n F i g u r e 5 . 1 . A l s o d i s p l a y e d i n t h e fi g u r e i s t h e c o n t r o l t o u g h n e s s f o r t h e i c e - q u e n c h e d m a t e r i a l . N o t e t h a t t h e i c e - q u e n c h e d s t a t e e x h i b i t s a h i g h e r t o u g h n e s s t h a n t h e u n a n n e a l e d c o n t r o l m a t e r i a l d u e t o a h i g h e r c o n t e n t o f f r e e v o l u m e l o c k e d i n b y t h e i c e q u e n c h . T h e d e f o r m a t i o n m e c h a n i s m s f o r P O P P I c a n b e d i v i d e d i n t o t h r e e z o n e s a s a f u n c t i o n o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e . N o t e t h a t T g 2 3 6 5 ° C f o r P O P P I . F i r s t , i n t h e 3 0 0 - 3 2 3 ° C r e g i m e , a n n e a l i n g l e a d s t o p h y s i c a l r e l a x a t i o n i n d u c e d g l a s s y s t a t e f r e e v o l u m e d e c r e a s e s a s e v i d e n c e d b y a 1 5 % d e c r e a s e i n t o u g h n e s s c o m p a r e d t o t h e u n a n n e a l e d c o n t r o l a n d a 4 6 % d e c r e a s e c o m p a r e d t o t h e i c e - q u e n c h e d m a t e r i a l a f t e r a n n e a l i n g a t 3 2 3 ° C f o r 2 4 h . 1 6 5 ) 8 P M ( s s e n h g u o T . . . . . . . 1 % 3 0 0 3 H g “ 5 . 1 : " . , 1 P H D . " R 1 3 5 : 1 l l l fl C ) a P M ( s s e n h g u o T 5 0 0 M i c r o v o i d C o l l a p s e Q u e n c h e d i n I c e 0 W a t e r F r o m 4 5 0 C 4 0 0 — D e g r a d a t i o n ( A ) O 5 . ’ U n a n n e a l e d - _ - — - - — - — - — - _ - - - - _ - — - — - — - - - - - _ ‘ N O O 1 P h y s i c a l R e l a x a t i o n 1 0 0 - 1 0 . I 3 0 0 3 2 0 T f j r ' l ' I I T I ' I . 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 % ? 4 4 0 4 6 0 2 4 h A n n e a l T e m p e r a t u r e C ) W F i g u r e 5 . 1 : T o u g h n e s s ( f r o m a r e a u n d e r t h e s t r e s s v e r s u s s t r a i n c u r v e ) f o r P O P P I a s a f u n c t i o n o f 2 4 h a n n e a l t e m p e r a t u r e . P o l y m e r m o d i fi c a t i o n s o c c u r r i n g i n t h e s e c o n d t e m p e r a t u r e r e g i m e o f 3 2 3 - 3 7 5 ° C r e s u l t i n s i g n i fi c a n t i m p r o v e m e n t s i n t o u g h n e s s . M o r g a n a n d O ’ N e a l [ 1 9 0 ] o b s e r v e d s i m i l a r t r e n d s i n t h e s t u d y o f t h e d e f o r m a t i o n b e h a v i o r o f a c o p o l y i m i d e b a s e d o n b e n z o p h e n o n e t e t r a c a r b o x y l i c a c i d d i a n h y d r i d e . T h r o u g h e x t e n s i v e o p t i c a l , S E M , a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( T E M ) s t u d i e s o f t h e f r a c t u r e t o p o g r a p h i e s , t h e a u t h o r s a t t r i b u t e d i m p r o v e d t o u g h n e s s u p o n a n n e a l i n g a t h i g h t e m p e r a t u r e s t o c o l l a p s e o f m i c r o v o i d s . I n h e r e n t m i c r o v o i d s o f 1 — 1 5 n m i n d i a m e t e r w e r e o b s e r v e d b y B r i g h t - fi e l d T E M . 1 6 6 h m w o h g h t t i s p ' u j c c ‘ d a f a g ? a s u r a c o n c c ' t e m p e r a t u r e s 1 : I l i l g i t n c s s . I t m p m x fl c f u r 3 : 3 1 6 f o r P l I } - . ‘ l b U V Q 3 ‘ L ' l C I fi E S E s m d l - I ‘ n i z u k n m n t M 1 3 5 W V 2 L 9 " . . F r a c m r c . « 3 % . : . : 1 , w k : P r i o r t o h i g h t e m p e r a t u r e a n n e a l i n g , f r a c t u r e s u r f a c e s o f t h e g l a s s y p o l y i m i d e d i s p l a y e d a h i g h n u m b e r o f c r a z e i n i t i a t i o n s i t e s a s a r e s u l t o f m i c r o v o i d s a c t i n g a s s t r e s s c o n c e n t r a t o r s . E l i m i n a t i o n o f t h e m i c r o v o i d s b y a n n e a l i n g a t h i g h t e m p e r a t u r e s l e d t o m a r k e d l y d i f f e r e n t f r a c t u r e t o p o g r a p h i e s a n d i m p r o v e d t o u g h n e s s . I t i s b e l i e v e d t h a t m i c r o v o i d c o l l a p s e i s t h e d o m i n a n t m e c h a n i s m r e s p o n s i b l e f o r t h e i m p r o v e d t o u g h n e s s o b s e r v e d i n t h e 3 2 3 - 3 7 5 ° C a n n e a l i n g r e g i m e f o r P O P P I o b s e r v e d h e r e . A b o v e 3 7 5 ° C t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n b e g i n s , a n d t h e m e c h a n i s m i n c r e a s e s i n d o m i n a n c e a s t h e a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e i s i n c r e a s e d , l e a d i n g t o e m b r i t t l e m e n t . U p o n a n n e a l i n g f o r 2 4 h a t 4 7 3 ° C , t h e t o u g h n e s s d r o p s t o 5 4 . 4 M P a , o n l y 2 0 % o f t h e u n a n n e a l e d c o n t r o l v a l u e . F r a c t u r e s u r f a c e t o p o g r a p h i e s f o r t h e 3 7 5 ° C a n n e a l e d P O P P I , w h i c h r e s u l t e d i n t h e h i g h e s t v a l u e o f t o u g h n e s s a c h i e v e d ( 4 0 8 . 5 M P a ) , a r e s h o w n i n F i g u r e s 5 . 2 a n d 5 . 3 . I n F i g u r e 5 . 2 , c h a r a c t e r i s t i c f r a c t u r e p r o p a g a t i o n r e g i o n s a r e d i v i d e d i n t o ( a ) s l o w , w i t h 5 - 3 O I I m m i c r o f r a c t u r e p l a n e d i a m e t e r ( M P D ) , ( b ) i n t e r m e d i a t e , 5 4 0 0 l e M P D , a n d ( c ) f a s t , 5 - 1 5 0 | . I m M P D . F i g u r e 5 . 3 d i s p l a y s t h e c a v i t a t i o n a n d fi b r i l l a t i o n f e a t u r e s o f t h e f r a c t u r e s u r f a c e a t h i g h e r m a g n i fi c a t i o n . C a v i t i e s a r e o n t h e o r d e r o f 0 . 1 - 1 u m i n d i a m e t e r , w h i l e t h e fi b r i l s r a n g e f r o m r o u g h l y 3 0 - 6 0 n m . 1 6 7 F. 4 ' C . ‘ : fl l N I I l m { ‘ 5 5 L b i e t m w i n s u e e n t h n e o f m ‘ T l l C C I I I ‘ , ’ c a m - g p r o c c s s J b S C F J C d { r u m ° 6 1 ‘ w 4 m c c ' y i t - ' fi C l i u - - ‘ l l fl K l t a h a t t c g 3 . . f o r l I l C i l z T " " ‘ l 3 1 1 1 ‘ . 1 s h a r e d . T h e c ‘ w ‘ - A I E F E I I U I I “ . t a i l A d d i t i o n a l l y , t h e f r a c t u r e t o p o g r a p h y f o r t h e 4 7 3 ° C a n n e a l e d P O P P I i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 4 . R e c a l l t h a t t h i s r e p r e s e n t s t h e m o s t b r i t t l e f a i l u r e o b s e r v e d . T h e M P D v a l u e s r a n g e f r o m o n l y 5 - 1 5 1 5 m f o r a l l f r a c t u r e r e g i o n s a s a r e s u l t o f n u m e r o u s c r a c k s i t e s a n d l a c k o f c a v i t a t i o n d e v e l o p m e n t . C o m p a r i s o n o f F i g u r e s 5 . 2 a n d 5 . 4 d e m o n s t r a t e s t h e s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o f a i l u r e m o d e s . T h e c o m p r e s s i o n m o l d e d P O P P I s p e c i m e n s d e f o r m e d b y a m a s s i v e c r a z i n g p r o c e s s a c r o s s t h e w h o l e o f t h e f a i l e d s p e c i m e n c r o s s — s e c t i o n , a s o b s e r v e d f r o m t h e f r a c t u r e t o p o g r a p h y s t u d i e s d i s c u s s e d a b o v e . T h e r e w a s n o e v i d e n c e t h a t s h e a r b a n d i n g o c c u r r e d i n t h e s e P O P P I s a m p l e s . C r a z i n g p r e d o m i n a t e s a s a r e s u l t o f n u m e r o u s n a n o s c a l e v o i d s i n t h e s p e c i m e n s a s a r e s u l t o f i n c o m p l e t e f u s i o n o f t h e s e r e l a t i v e l y r i g i d m a c r o m o l e c u l e s d u r i n g t h e c o m p r e s s i o n m o l d i n g f a b r i c a t i o n p r o c e s s . I n p o l y i m i d e s t h a t d e f o r m p r e d o m i n a t e l y b y c r a z i n g , t h e m a c r o s c o p i c t e n s i l e f a i l u r e s t r a i n d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e a n d d e c r e a s i n g s t r a i n r a t e [ 2 0 4 ] . T h i s i s b e c a u s e s o f t e n i n g o f t h e c r a z e fi b r i l s c a u s e s t h e m t o f a i l a t l o w e r s t r e s s e s t h a t a l l o w s t h e d e v e l o p m e n t o f c r i t i c a l fl a w s e a r l i e r i n t h e m a c r o s c o p i c s t r e s s - s t r a i n p r o c e s s . C o n s i s t e n t w i t h t h i s h y p o t h e s i s i t i s o b s e r v e d t h a t t h e c r a z e fi b r i l s a r e n o t a s w e l l d e v e l o p e d i n t h e f r a c t u r e t o p o g r a p h i e s o f s p e c i m e n s t h a t f a i l a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s o r l o w e r s t r a i n r a t e s . 1 6 8 F i g u r e 5 . 2 : F r a c t u r e t o p o g r a p h y o f P O P P I a n n e a l e d a t 3 7 5 ° C / 2 4 h f o r ( a ) s l o w , ( b ) i n t e r m e d i a t e , a n d ( c ) f a s t f r a c t u r e r e g i o n s . A l l m a r k e r b a r s a r e 5 0 | J . m . 1 6 9 _ b m ‘ — / F i g u r e 5 . 3 : C a v i t a t i o n a n d fi b r i l l a t i o n s t r u c t u r e o f P O P P I a n n e a l e d a t 3 7 5 ° C / 2 4 h . C a v i t y d i a m e t e r r a n g e s f r o m 0 . 1 — 1 . 0 1 1 m a n d fi b r i l s r a n g e f r o m 3 0 — 6 0 m m i n s i z e . M a r k e r b a r s a r e 1 1 1 m . 1 7 0 Figure . 4 " J m f . m ' O 5.4: ‘ P r . m m fl ' 1 5 l L I I C Y T D ‘ L W 5 ‘ M m r m m z fi l m ” 0 W W W “ l ‘ F i g u r e 5 . 4 : F r a c t u r e t o p o g r a p h y o f P O P P I a n n e a l e d a t 4 7 3 ° C / 2 4 h . C a v i t a t i o n i s l e s s w e l l d e v e l o p e d d u e t o e m b r i t t l e m e n t o f c r a z e fi b r i l s r e s u l t i n g f r o m t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n a n d p o s s i b l e c r o s s l i n k i n g . A s i m i l a r p h e n o m e n o n i s o b s e r v e d f o r t h e s p e c i m e n s t h a t h a v e b e e n a n n e a l e d a n d o x i d i z e d a b o v e t h e T 3 a n d t h e n t e s t e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s , s u c h a s t h o s e d i s c u s s e d i n t h i s r e s e a r c h . T h e s e p r o p e r t y m o d i fi c a t i o n s r e s u l t f r o m a l o w e r i n g o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d / o r a n i n c r e a s e i n t h e c r o s s l i n k d e n s i t y ( d u e t o t h e r m o o x i d a t i v e i n d u c e d c r o s s l i n k s a n d c h e m i c a l d e g r a d a t i o n ) t h a t l e a d t o c r a z e fi b r i l e m b r i t t l e m e n t a n d a s s o c i a t e d d e c r e a s e i n t o u g h n e s s . 1 7 1 5 . 3 2 B i s m a / i 1 1 3 5 . 5 d e n s i t y : 1 5 I I I : B M P M D a n d 3 . 3 . r e s p c c b i l i l ' l a d d m m i . { 1 5 6 . t h e ( I b s c r ' B \ [ p . \ l m i I n ] ) " C m b u r : t h ‘ ‘ - é t d i l l c s ‘ ( I I . “ ‘ t d s i l l l l l C U ‘ m y t h “ C I T I s “ - ‘ I ‘ fi ' v ~ i A m i e t r e n d E 9 . 1 1 1 - \ i t " : I L . . ‘ r . 1 1 A . 1 ‘ C f ! 5 . 3 . 2 B i s m a l e l m i d e M a s s d e n s i t y a n d T g a s a f u n c t i o n o f c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s f o r t h e f o u r B M P M z D A B P A i n i t i a l m o n o m e r c o m p o s i t i o n s a r e s h o w n i n F i g u r e s 3 . 1 a n d 3 . 2 , r e s p e c t i v e l y . T h e m o s t n o t a b l e f e a t u r e i s t h e d e c r e a s e i n d e n s i t y w i t h b o t h a d d i t i o n a l c u r e ( c r o s s l i n k d e n s i t y ) a n d D A B P A m o n o m e r . F o r t h e l a t t e r c a s e , t h e o b s e r v e d t r e n d r e s u l t s f r o m t h e 2 9 % h i g h e r m a s s d e n s i t y o f t h e B M P M m o n o m e r ( 1 . 4 g / c m 3 ) a s o p p o s e d t o t h e D A B P A m o n o m e r ( 1 . 0 8 g / c m ’ ) , b u t t h e f o r m e r c a s e r e q u i r e s s o m e i n t e r p r e t a t i o n . S t u d i e s o f B M P M c o p o l y m e r i z e d w i t h 4 , 4 ' - m e t h y l e n e d i a n i l i n e ( M D A ) r e p o r t e d a n i n c r e a s e i n m a s s d e n s i t y w i t h i n c r e a s i n g d e g r e e o f c u r e a s a r e s u l t o f f u r t h e r c r o s s l i n k i n g a n d r e s i n s h r i n k a g e [ 1 7 - 1 8 ] . I n t h i s s t u d y , e x a c t l y t h e o p p o s i t e t r e n d i s o b s e r v e d b e c a u s e a s t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k b e c o m e s m o r e c r o s s l i n k e d , t h e p a c k i n g e f fi c i e n c y d e c r e a s e s . T h e s t r u c t u r e o f t h e B M P M / M D A r e s i n w a s s h o w n t o c o n t a i n a h i g h d e g r e e o f c h a i n e x t e n s i o n a s a r e s u l t o f t h e M i c h a e l a d d i t i o n r e a c t i o n [ 1 7 - 1 8 ] . I t h a s b e e n r e p o r t e d f o r h i g h l y c r o s s l i n k e d g l a s s y p o l y m e r s , w h i c h c o n t a i n s t i f f s e g m e n t s , t h a t t h e m o r e h i g h l y c r o s s l i n k e d g l a s s i s l e s s c o m p a c t [ 2 1 , 2 4 ] . T h i s a l s o s u p p o r t s p r e v i o u s o b s e r v a t i o n s o f a d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l i n c r e a s e i n e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t a n d t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t a s a f u n c t i o n i f i n c r e a s e d c r o s s l i n k i n g f o r t h i s B M I r e s i n s y s t e m ( C h a p t e r 3 ) . S i m i l a r r e l a t i o n s h i p s h a v e b e e n r e p o r t e d f o r o t h e r h i g h l y c r o s s l i n k e d g l a s s e s i n i n e r t g a s d i f f u s i o n s t u d i e s [ 2 4 ] a n d a d d i t i o n a l 1 7 2 P 1 1 0 1 1 0 f i l m ? p t t p o l y m c t . il‘n t a z r r z c c a u a m m . d r e s s B M P M ' I L i c k g h c t n 3 6 . [ 1 8 3 4 3 - 1 ] . l n { L a t e n t d i f f u s “ W m t h e la A 5 3 I t e v i d e n c e h a s b y . 1 3 . 1 1 5 . e x p e n s i - . 1 5 t i p C C [ 1 1 1 - L i e ‘ c m ’ t r . i s s o d a t i u n i t . . . A p p s - i t s t o b e : I « 1 . 5 3 . 1 3 1 6 ! 5 1 0 1 0 1 S ‘ s . . . ‘ ~ k m , ‘ s ; \ “ . ‘ 5 ' 7 “ “ l i b . ’ 1 ' ? Q U ‘ . ‘ P - C t - i i - a P ‘ ~ 4 7 . ‘ t ' J I E r x v i i . g o J l ‘ i - o p , 1 ” \ ‘ 1 ‘ 1 : e v i d e n c e h a s b e e n o b t a i n e d f r o m P o s i t r o n A n n i h i l a t i o n L i f e t i m e S p e c t r o s c o p y ( P A L S ) e x p e r i m e n t s [ 1 9 1 ] o n B M I r e s i n s . A s e x p e c t e d , t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g d e g r e e o f c u r e , w i t h a ~ 1 0 0 ° C i n c r e a s e i n T g a f t e r a l l o f t h e C = C d o u b l e b o n d s o f t h e ‘ e n e ’ m o l e c u l e h a v e b e e n c o n s u m e d a s a r e s u l t o f e t h e r c r o s s l i n k d i s s o c i a t i o n a n d r e a r r a n g e m e n t t o s t i f f e r c r o s s l i n k e d s e g m e n t s . T h e fi n a l T g a p p e a r s t o b e i n d e p e n d e n t o f c u r e t h e r m a l h i s t o r y s e q u e n c e [ 3 ] o r i n i t i a l m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y , l e a d i n g t o a fi n a l v a l u e o f r o u g h l y 3 5 0 ° C . H o w e v e r , p r i o r t o c o m p l e t e c o n s u m p t i o n o f t h e C = C d o u b l e b o n d s o f t h e ‘ e n e ’ p r e p o l y m e r , t h e T g i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g i n i t i a l B M P M m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n . I t h a s b e e n p r o p o s e d [ 1 7 - 1 8 ] t h a t t h i s p h e n o m e n o n a r i s e s f r o m e x c e s s B M P M m o n o m e r r e s u l t i n g i n a h i g h e r o v e r a l l c r o s s l i n k d e n s i t y a n d / o r t h e h i g h e r r i g i d i t y o f t h e B M P M s e g m e n t s c o m p a r e d t o t h e D A B P A s e g m e n t s [ 1 8 3 - 1 8 4 ] . I n C h a p t e r 3 a l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t , d i f f u s i v i t y , a n d B M P M c o n c e n t r a t i o n w a s r e p o r t e d , w h i c h f u r t h e r s u p p o r t s t h e l a t t e r a r g u m e n t . A s a r e s u l t o f t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o m o n o m e r s o f t h i s B M I r e s i n s y s t e m , e x c e s s B M P M m o n o m e r r e s u l t s i n ( i ) s t i f f e r n e t w o r k s e g m e n t s t h a t i n h i b i t m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n a n d ( i i ) h i g h e r c r o s s l i n k d e n s i t y t h a t l e a d s t o a m o r e o p e n , l e s s w e l l - p a c k e d s t r u c t u r e . I n t h i s p a r t i c u l a r B M I r e s i n , m o l e c u l a r p a c k i n g e f fi c i e n c y d e c r e a s e s b e c a u s e t h e B M P M c o m p o n e n t i s m o r e 1 7 3 r e p r e s c n t c d b y r s a i d t h a n t h e o p i u m s p a n - 1 6 5 5 . s t i f f D 1 1 1 1 S t i l t . F i g u r e 5 C C T Q Q S I U I I n ( l A { 0 ‘ 1 5 { C ’ I P Q . r i g i d t h a n t h e D A B P A m o n o m e r , c r e a t i n g s t i f f c r o s s l i n k s t h a t p r e v e n t e d o p t i m u m s p a c e fi l l i n g t o o c c u r d u r i n g c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s . F l e x i b l e c h a i n s ( l e s s s t i f f D A B P A s e g m e n t s ) a r e a b l e t o p a c k m o r e e f fi c i e n t l y o n t h e m o l e c u l a r s c a l e . F i g u r e 5 . 5 i s a s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e i n fl u e n c e o f m o n o m e r c o m p o s i t i o n o n m o l e c u l a r p a c k i n g e f fi c i e n c y , w i t h B M P M s e g m e n t s r e p r e s e n t e d b y r i g i d r o d s ( s t e e l b a r s ) a n d D A B P A s e g m e n t s s i g n i fi e d b y fl e x i b l e c o i l s ( r o p e ) . C a s e A C a s e B A — R e p r e s e n t a t i v e o f m o r e f l e x i b l e D A B P A ( m m o r s t r i n s l s e g m e n t s o f l o w e r m a s s d e n s i t y R e p r e s e n t a t i v e o f s t i f f e r B M P M s e g m e n t s 9 “ “ m " o f h i g h e r m a s s d e n s i t y . C r o s s l i n k j u n c t i o n s F i g u r e 5 . 5 : S c h e m a t i c t w o - d i m e n s i o n a l r e p r e s e n t a t i o n o f g e o m e t r i c n e t w o r k p a c k i n g c o n s t r a i n t s i n t h e B M I r e s i n n e t w o r k . B M P M s e g m e n t s a r e r e p r e s e n t e d b y a r i g i d r o d ( s t e e l ) a n d D A B P A s e g m e n t s b y fl e x i b l e c o i l s ( r o p e ) . C a s e A h a s e x c e s s D A B P A s e g m e n t s a n d C a s e B r e p r e s e n t s a n e x c e s s o f s t i f f e r B M P M s e g m e n t s . 1 7 4 2H. . . . n r g g a a m w m a .. g z 8 f . 1 ? . 3 v ‘ . » K F ’ n ? . 5 ? a . . . . . r . fl . r “ 5 5 m ( 1 2 . . r » . . a... s 2 H . 4 3 9 3 5 . . . . £ 2 $ 9 a . n 0 5 5 2 . . g . v 7 . 3 . 5 . “ i . ' m g r ” ; B , E r . . 3 3 . 9 . { 9 5 3 . 5 3 _ 4 . . . o n ; - M e c h a n i c a l t e s t r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 5 . 2 , w h e r e E i s t h e fl e x u r a l m o d u l u s o f e l a s t i c i t y , ( 3 ' f r e p r e s e n t s t h e u l t i m a t e fl e x u r a l s t r e n g t h ( e q u i v a l e n t t o t h e f a i l u r e s t r e n g t h f o r t h e o b s e r v e d b r i t t l e m e c h a n i c a l r e s p o n s e ) , a n d E . s i g n i fi e s t h e s t r a i n t o f a i l u r e . T h e e f f e c t o f t e s t t e m p e r a t u r e i s s t r a i g h t f o r w a r d , w i t h m o d u l u s a n d s t r e n g t h d e c r e a s i n g a n d e l o n g a t i o n t o b r e a k i n c r e a s i n g w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . A s a r e s u l t o f t h e b r i t t l e f a i l u r e m o d e o f t h i s B M I r e s i n s y s t e m , t h e r e i s s i g n i fi c a n t s c a t t e r i n t h e s t r e n g t h d a t a , a n d t h e n u m e r i c a l r e s u l t s a r e m o s t l y s t a t i s t i c a l i n n a t u r e ( F i g u r e 5 . 6 ) . I n a h i g h l y c r o s s l i n k e d g l a s s , m a n y s t r u c t u r a l d e f e c t s c a n b e r e s p o n s i b l e f o r h e t e r o g e n e i t i e s i n c r o s s l i n k d e n s i t y a n d f a i l u r e m o d e s ( F i g u r e 5 . 7 ) w h i c h o f t e n l e a d s t o d i f fi c u l t i e s i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s . F o r e x a m p l e , u n r e a c t e d g r o u p s i n t h e f o r m o f c h a i n e n d s c a n s u p p o r t n o l o a d d u r i n g d e f o r m a t i o n , a n d m a y a c t a s s t r e s s c o n c e n t r a t i o n s i t e s t o i n i t i a t e c r a c k s , u l t i m a t e l y l e a d i n g t o f a i l u r e [ 1 0 , 1 9 3 ] . T h i s u n d e r s t a n d i n g o f d e f o r m a t i o n i n g l a s s y p o l y m e r s s h o u l d b e k e p t i n m i n d d u r i n g t h e f o l l o w i n g d i s c u s s i o n . 1 7 5 ) ' ) . r I v u r l I n ) - n s M x r i s " ( n i ) n r ( I I s l I ( l v I E ‘ c ' s A b R t ' H ' l ‘ 1 1 l \ l ; : . ‘ l l l \ / l ‘ i ) l d ( l ) l M b ? M c l l l - i n r K N I l n s | ( . I s l ' l l l I s Y H $ N H I 1 , , « ( n u I I t l l r S ” ' 1 ) c ( l \ ' l ) l 1 l n 1 l l l \ i f ( u » ) ' ( ‘ 5 ( s a N l l N l H ' t l t i m / ‘ - M I R A l M . A i i ' l r , - i r l — r : l u I » l \ r - t u r I s ' l r i y : ' 1 ~ u N l s l l H n n - n t - r t l I ! l " i r ‘ ‘ . ( ‘ ( - l " l l u u m u r u w h , r a r x , - h e n ' l u / I [ " m : m 3 4 I - 5 u 3 u c ‘ ' . 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[ 1 1 1 ' 5 1 a : ' 1 1 3 4 1 1 ‘ C . W u r a t i n g s t o i t i t s . t e m p t - t i t : 1 3 ' m r i ‘ l t ‘ n t k U M ! « g - a i l c a m [ : 1 0 ‘ fl n , ‘ 3 . - < 4 ; 5 “ ; - ; ‘ \ ) a P M ( h t g n e t a O r t S l a r u x e l F T h e g e n e r a l t r e n d o f s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f c u r e c o n d i t i o n s s h o w s a n i n c r e a s e i n s t r e n g t h a s t h e ‘ e n e ’ C = C d o u b l e b o n d s a n d u n r e a c t e d g r o u p s i n t h e n e t w o r k a r e c o n s u m e d . U p o n c o n v e r s i o n o f a l l o f t h e ‘ e n e ’ C = C d o u b l e b o n d s , t h e s t r e n g t h d e c r e a s e s w i t h f u r t h e r c u r e , r e a c h i n g a m i n i m u m a f t e r 6 h a t 3 0 0 ° C . W h e n c u r e d a t 3 0 0 ° C f o r l o n g t i m e s , t h e u n s t a b l e e t h e r c r o s s l i n k s r e a r r a n g e t o f o r m s t i f f e r , m o r e a r o m a t i c - l i k e s e g m e n t s [ 1 3 4 ] . T h e s e c o m p l e x h i g h t e m p e r a t u r e r e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n s h a v e b e e n p o s t u l a t e d t o c o n t r i b u t e t o m i c r o c r a c k i n g i n I M 7 / B M I l a m i n a t e s ( C h a p t e r 4 ) , a n d a r e m o s t l i k e l y a s i g n i fi c a n t f a c t o r t o t h e o b s e r v e d d e c r e a s e i n s t r e n g t h w i t h f u r t h e r c u r e . 2 6 0 } 1 : 1 . 1 3 M o l a r 2 4 0 ‘ @ - 1 1 1 M o l a r 2 3 ° C 2 2 0 ; - § - 1 : 0 . 8 7 M o l a r J — : - 1 : 0 . a n o I a r 2 0 0 ‘ 1 8 0 - - h ' I — - 1 4 0 1 2 0 u . 1 - 1 1 0 0 - 8 0 . . 4 . . . 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S o l i d l i n e s r e p r e s e n t p o l y m e r c h a i n s a n d s o l i d c i r c l e s s i g n i f y c r o s s l i n k j u n c t i o n s . A s a r e s u l t o f b o t h t h e c o m p l e x h i g h t e m p e r a t u r e r e a r r a n g e m e n t s a n d r e s i n T 3 , t h e m e c h a n i c a l t e s t s a t 2 5 0 ° C d e v i a t e f r o m t h e t r e n d , d i s p l a y i n g a m a x i m u m i n s t r e n g t h f o r t h e h i g h e s t t e m p e r a t u r e c u r e d ( a n d t h u s h i g h e s t T 0 ) s y s t e m s . A l s o , t h e s t r e n g t h a t 2 5 0 ° C i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g B M P M m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , p o s s i b l y d u e t o t h e h i g h e r r i g i d i t y o f t h e s e m o l e c u l e s y i e l d i n g a n i n c r e a s e d t h e r m a l s t a b i l i t y . A m o r e p e r f e c t n e t w o r k s t r u c t u r e c o n t a i n s l e s s d e f e c t s a n d t h u s a n i m p r o v e d a b i l i t y t o u n d e r g o p l a s t i c fl o w n e a r t h e T 8 . I n t h e c a s e o f a n e t w o r k c o n s i s t i n g o f n u m e r o u s d e f e c t s , 2 1 c o r r e s p o n d i n g d e c r e a s e d n e t w o r k e x t e n s i b i l i t y r e s u l t s i n l o w e r f a i l u r e s t r a i n s a n d fl e x u r a l s t r e n g t h . 1 7 9 e r u r a c t - p t m l . o b s c n ' e d { r t s a m e m a d . 1 l - i n fi d t l i “ ' I i l l i t e r c u r c c . i t C = C d . l t d L l C q u } 1 ? . F o r 1 F l e x u r a l m o d u l u s g e n e r a l l y d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g c u r e ( F i g u r e 5 . 8 ) , e x c e p t f o r t h e fi n a l c u r e s c h e d u l e , w h e r e a ~ 1 7 ° / o i n c r e a s e i n m o d u l u s i s o b s e r v e d ( f r o m 3 0 0 ° C / 1 h t o 3 0 0 ° C / 6 h fi n a l c u r e t e m p e r a t u r e ) , w h i c h i s t h e s a m e t r e n d a s m a s s d e n s i t y . 1 M 7 / B M I c o m p o s i t e l a m i n a t e s f a b r i c a t e d w i t h t h e i d e n t i c a l p o s t c u r e c y c l e s u s e d h e r e d i s p l a y e d p r o c e s s i n g m i c r o c r a c k s f o r t h e l a t t e r c u r e c o n d i t i o n s , b u t n o t f o r t h e f o r m e r [ 1 8 4 ] . A l s o , o v e r a l l , a f t e r a l l o f t h e C = C d o u b l e b o n d s o f t h e ‘ e n e ’ m o l e c u l e h a v e b e e n c o n s u m e d , a 1 0 % r e d u c t i o n i n s t i f f n e s s o c c u r s . F o r r e s i n s c u r e d S 2 5 0 ° C , t h e m e c h a n i s m r e s p o n s i b l e f o r t h e o b s e r v e d m o d u l u s t r e n d a p p e a r s t o b e p r i m a r i l y r e l a t e d t o t h e m o l e c u l a r p a c k i n g e f fi c i e n c y [ 1 9 2 ] , a n d a q u a s i - l i n e a r r e l a t i o n s h i p i s o b s e r v e d w h e n p l o t t i n g t h e 2 3 ° C fl e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f d e n s i t y ( F i g u r e 5 . 9 ) . B M I r e s i n s c u r e d a t 3 0 0 ° C d e v i a t e f r o m t h i s t r e n d , a g a i n m o s t l i k e l y d u e t o t h e e t h e r c r o s s l i n k f o r m a t i o n a n d s u b s e q u e n t r e a r r a n g e m e n t . A s e x p e c t e d , t h e t r e n d s i n f a i l u r e s t r a i n ( F i g u r e 5 . 1 0 ) m i r r o r t h o s e o b s e r v e d f o r fl e x u r a l s t r e n g t h . N o s i g n i fi c a n t t e n d e n c i e s w i t h r e s p e c t t o t h e B M P M z D A B P A r a t i o c o u l d b e d e t e r m i n e d . A g a i n , a f t e r t h e C = C d o u b l e b o n d s o f t h e ‘ e n e ’ m o l e c u l e h a v e a l l r e a c t e d , s i g n i fi c a n t p r o p e r t y c h a n g e s a r e o b s e r v e d ; a 2 5 - 4 0 ° / o d u c t i l i t y l o s s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d m o n o m e r c o m p o s i t i o n . 1 8 0 - : - # ) a P M ( 5 u l u - l d o M l a r u x e l F ' : 1 : 7 1 " " ‘ . J ‘ J T E C I I V . _ ) a : : P 0 ( I M ( s M u l u d o M l a r u x e l F ‘ l C i f . 2 I I i i 3 4 - 3 C f . l l g u r e 5 8 ( 3 - 1 C ‘ 3 h r 2 7 ; l g . “ A w . — V V . 3 m I C u r e T i m e - I e m p e r a t u r e C o n d r t r o n s L } 1 2 1 . 1 3 M o l a r 4 8 0 0 - § — 1 : 1 M o l a r 2 3 - § - 1 2 0 . 8 7 M o l a r — 1 - 1 2 0 . 8 2 M o l a r 1 7 7 3 0 1 h 1 7 7 3 0 1 1 1 1 7 7 3 0 1 h 1 7 7 3 0 1 1 1 1 7 7 3 0 1 h 1 7 7 ° C / 1 n + 2 0 0 0 1 n + 2 0 0 0 3 n + 2 0 0 0 0 2 n + 2 0 0 0 0 2 n + 2 0 0 0 0 2 h + 2 0 0 0 0 2 1 1 + 2 5 0 0 C / 1 h + 2 5 0 0 O S h + 2 ‘ 5 0 0 0 1 h + 2 5 0 0 C H h + 3 0 0 0 C M h + 3 0 0 0 O S h F i g u r e 5 . 8 ( a ) : F l e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r t e s t t e m p e r a t u r e o f 2 3 ° C . 2 9 0 0 ~ , i - 1 2 1 . 1 3 M o l a r 2 8 0 0 @ — 1 - 1 M o l a r x x 1 7 7 0 0 2 7 0 0 “ I - 1 . 0 . 8 7 M o l a r i x : ‘ ‘ x A — I - 1 2 . 0 8 2 M o l a r , c ’ \ ~ , 1 . 1 o ‘ C u r e T i m e - T e m p e r a t u r e C o n d i t i o n s 1 7 7 3 0 1 1 1 1 7 7 ° 0 0 1 h 1 7 7 3 0 1 h 1 7 7 0 0 1 h + 2 0 0 8 C / 2 h + 2 0 0 ° C / 2 h + 2 0 0 0 C / 2 h + 2 0 0 ° C / 2 n + 2 5 0 0 C H h + 2 5 0 0 6 h + 2 5 0 8 C 1 1 h + 2 6 0 0 C / 1 h + 3 0 0 0 C / t h + 3 0 0 0 O S h F i g u r e 5 . 8 ( b ) : F l e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r t e s t t e m p e r a t u r e o f 1 7 7 ° C . 1 8 1 - F C a ‘ F M ( s u l u A . d o M l A a r u x e l A ' ) - 0 . J F ‘ l n q A ' v i ” r I r ' . ‘ u 0 I I I . , o ‘ . ) . A “ I a P M ( n I s H u l u » ' d 4 : o M l n ‘ ) . ' o C r . u x o l ) 2 . F ’ o 2 ) » 2 . 1 ‘ ) 0 ? ‘ 2 ' v ‘ u 0 r c : " ‘ - ‘ . 0 T l ; . E 7 1 ‘ . - \ T l I l r ’ ' \ ‘ . . . ~ A A A 5 ( p c D ( " I ‘ 1 ‘ D ( ‘ 1 g ( A I r 1 l I d u m L ‘ ‘ F 8 ' 0 " 4 4 : “ ; 4 : » - E ' U i - 1 : 1 . 1 3 M o l a r @ — 1 : 1 M l O 2 1 0 0 - § - 1 : 0 . 8 ' 7 l 1 a l l b l a r 2 5 0 C A 2 0 0 0 — : ' 1 . 0 8 2 M o l a r 3 1 ‘ ‘ ‘ ~ ' _ _ . . K - " - . - - . _ a , z - - - r _ _ _ - — ” 1 9 0 0 " ' I ' s - ~ * - . - i ~ ‘ h . 3 I ' ' - . _ ' 1 } 3 4 ’ - ‘ - - . 8 1 8 0 0 ‘ ’ . . - _ ~ . u r — E ' 0 ’ \ x ‘ D : 5 / / N X / \ 2 a ! " \ I L 1 6 0 0 1 5 0 0 * 1 0 C u r e T i m e - T e m p e r a t u r e C o n d i t i o n s 1 7 7 3 0 1 1 1 1 7 7 3 0 1 n 1 7 7 3 0 1 n + 2 0 0 0 0 2 1 1 + 2 0 0 0 0 2 h + 2 0 0 3 0 2 1 1 + 2 5 0 0 6 h + 2 5 0 0 0 1 h + 2 5 0 0 M n , + 3 0 0 0 1 n + 3 0 0 C / 6 n F i g u r e 5 . 8 ( c ) : F l e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c u r e a n d m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y f o r t e s t t e m p e r a t u r e o f 2 5 0 ° C . 4 8 0 0 I 1 : 1 . 1 3 M o l a r 1 ' / 4 6 0 0 « g 1 : 1 M o l a r / 1 I 1 2 0 . 8 7 M o l a r fi / ’ 3 4 4 0 0 — I 1 2 0 . 8 2 M o l a r , , o . x 2 x 3 4 2 0 0 — 2 3 3 4 0 0 0 - I 2 g s a o o — / : 6 . u . 3 6 0 0 - 3 4 0 0 3 2 0 0 fl ] 1 l v l v I v l r 1 . 2 2 4 1 . 2 2 8 1 . 2 3 2 1 . 2 3 6 1 . 2 4 0 1 . 2 4 4 1 . 2 4 8 M a s s D e n s i t y ( g / c m 3 ) F i g u r e 5 . 9 : F l e x u r a l m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f m a s s d e n s i t y a t 2 3 ° C f o r r e s i n s c u r e d a t t e m p e r a t u r e s 5 2 5 0 ° C . 1 8 2 : l l 3 ( 0 ) 3 ) \ w P t l M ( s s e r ‘ 1 J t 2 5 . I S 5 . 3 . 3 P o l y e t l T h e 0 1 1 0 0 0 1 ] 1 5 1 1 0 1 1 0 1 0 1 P 1 0 0 5 1 1 3 0 1 1 i n f 1 1 1 t h e 0 1 1 1 2 1 0 0 1 1 1 : 1 1 1 : 1 1 : m u t t ; 1 ‘ : ~ 2 1 5 0 : 0 0 1 1 i n . fl i n g . 4 - 3 . ; . i n t r o : 5 ” “ 8 0 L . ” s u r e o o > — 1 s — u h t l g u n d e r o t m s 5 . 3 . 3 P o l y e t h e r i m i d e T h e p r i n c i p a l c o n t r o l l i n g p a r a m e t e r s r e s p o n s i b l e f o r t h e o b s e r v e d d e f o r m a t i o n b e h a v i o r o f P E I i s f r e e v o l u m e . F i g u r e 5 . 1 0 d i s p l a y s t h e m o d u l u s , s t r e n g t h , a n d s t r a i n t o f a i l u r e o f c o n t r o l ( i n j e c t i o n m o l d e d ) a n d a n n e a l e d p o l y e t h e r i m i d e . F o r t h e c o n t r o l p o l y m e r , d e f o r m a t i o n o c c u r s v i a m a c r o s c o p i c s h e a r b a n d i n g , b u t a f t e r a n n e a l i n g d e f o r m a t i o n o c c u r s b y c r a z i n g t h a t c a u s e s e a r l i e r f a i l u r e , t r u n c a t i n g t h e f o r m a t i o n a n d g r o w t h o f m a c r o s c o p i c s h e a r b a n d s . T h i s r e d u c t i o n i n g l a s s y s t a t e f r e e v o l u m e l e a d s t o a n 8 5 % r e d u c t i o n i n f a i l u r e s t r a i n , a 2 3 % i n c r e a s e i n t e n s i l e m o d u l u s , a n d a 1 0 % i n c r e a s e i n u l t i m a t e s t r e n g t h . [ 1 : T e n s i l e S t r e n g t h 1 I Q M o d u l u s I l F a i l u r e S t r a i n ] 5 0 0 0 4 0 0 0 8 8 6 0 7 ? n . § § 5 2 0 0 0 1 0 0 0 § F i g u r e 5 . 1 0 : T e n s i l e p r o p e r t i e s o f P E I a t 2 3 ° C . [ 8 3 T 1 1 1 3 3.1111101 M “ f 1 1 3 1 2 0 0 2 ~ 11.2.1122. 1 2 , 1 1 1 3 d 3 3 P c “ “ \ 5 1 1 7 ' l . t , a m e d 0 0 0 1 1 1 1 1 0 1 m r l . ‘ 1 : t 1 [ u ‘ h : - . I a :l - n ‘ 0 .r‘ : " a V l r , t i l i p - [ 1 ‘ 1 m 3 1 ‘ . . . A r t f u l 1 . ' ‘ f o r x 0 : , . 1 1 . . c u e s b ; 4 , . . 1 : 0 3 1 . 2 1 1 1 T y p i c a l s t r e s s v e r s u s s t r a i n c u r v e s f o r P E I c o n t r o l a n d a s - m o l d e d p o l y m e r a r e s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 1 a n d t h e i r t e n s i l e f r a c t u r e s u r f a c e s a r e s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 2 . D i f f e r e n c e s i n t h e d e f o r m a t i o n a n d f a i l u r e b e h a v i o r a f t e r a n n e a l i n g a r e e v i d e n t u p o n o b s e r v a t i o n o f t h e f r a c t u r e t o p o g r a p h y . A f t e r a n n e a l i n g , p o s s i b l e m u l t i p l e c r a z e f o r m a t i o n i s o b s e r v e d a s a r e a s m a l l e r m i r r o r r e g i o n , a d e c r e a s e i n c a v i t y d e v e l o p m e n t , a n d i n c r e a s e d s u r f a c e r o u g h n e s s . A s e m i - q u a n t i t a t i v e m e a s u r e o f t h e f r e e v o l u m e r e d u c t i o n c a n b e o b t a i n e d b y m o i s t u r e a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t s . T h e o r e t i c a l l y , t h e p o l y m e r w i t h m o r e f r e e v o l u m e s h o u l d a b s o r b m o r e m o i s t u r e , s i n c e t h e r e a r e m o r e p o l y m e r h y d r o g e n b o n d s i t e s a c c e s s i b l e t o t h e w a t e r m o l e c u l e s . F i g u r e 5 . 1 3 d i s p l a y s t h e w a t e r u p - t a k e c u r v e s f o r b o t h P E I s p e c i m e n s . T h e a b s o r p t i o n i s F i c k i a n , i n b o t h c a s e s b u t t h e a n n e a l e d v a l u e o f M . . . i s a p p r o x i m a t e l y 1 2 % l o w e r t h a n f o r t h e c o n t r o l , m e a n i n g t h e r e a r e l e s s a c c e s s i b l e h y d r o g e n b o n d s i t e s i n t h e m a t e r i a l f o r w a t e r m o l e c u l e s . T h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s a r e e q u i v a l e n t w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r . S i m i l a r l y , t h e m a s s d e n s i t y o f t h e a n n e a l e d p o l y e t h e r i r n i d e w a s 0 . 0 4 % h i g h e r t h a n t h e c o n t r o l m a t e r i a l , w i t h v a l u e s o f 1 . 2 7 8 4 g / c m 3 a n d 1 . 2 7 7 8 g / c m 3 , r e s p e c t i v e l y . 1 8 4 1 A n U U . A m l 0 D 5 0 U _ : 0 . 0 6 0 0 _ 3 % . 0 4 ‘ 2 0 _ 1 4 0 1 2 G — F 1 g u n : I ‘ f ! I n . 1 4 0 1 2 0 - 1 0 0 a 8 0 — , 6 0 4 T o u g h n e s s , 1 = A r e a U n d e r t h e C u r v e S t r e s s ( M P a ) 4 0 — ‘ — A s - M o l d e d C o n t r o l ( 1 = 7 6 . 8 M P a ) 2 0 — - - E 1 - - A n n e a l e d C o n t r o l ( 1 = 6 . 5 6 M P a ) 1 0 ' ' ' l ' ' ' l ' ' ' l ' ' ' I C ' ' I ' ' ' l ' ' ' l ' ' ' l ' ' ' l ’ ' ' 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0 S t r a i n ( m m / m m ) F i g u r e 5 . 1 1 : T e n s i l e s t r e s s - s t r a i n c u r v e s f o r a n n e a l e d a n d a s - m o l d e d P E I . F i g u r e 5 . 1 2 : C o m p a r a t i v e m i c r o g r a p h s ( s a m e m a g n i fi c a t i o n ; m a r k e r b a r i s I S O H m ) o f a s - m o l d e d ( l e f t ) a n d a n n e a l e d ( r i g h t ) P E I f r a c t u r e s u r f a c e s . 1 8 5 A _ 1 — A . . . . l N ) 6 2 ‘ A . l ( _ O n i a G D l O C t h g l ) O 0 I e W 1 O A 1 . 6 — U L 0 0 1 F i t u r r 5 . “ 3 1 : 3 4 : 0 0 1 . 6 1 . 4 — ‘ ; _ - - _ ; : . : - - . , . . . . . . . . . . . . . . - l d o g - 0 . 0 . 0 . 0 1 . 2 — 3 ' 1 a . 1 . 0 4 ' s . 1 ( U o 0 . 8 — 4 . 0 . C . . 2 . » 0 6 O . - 3 . 0 . 4 - ‘ H I n j e c t i o n M o l d e d C o n t r o l 0 . 2 - D - " D A n n e a l e d f o r 3 0 m i n a t 2 1 5 ° C 0 0 . . . . , - . . . , . . . . , . . . . , . . . . , . . . . o 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 S q u a r e R o o t o f T i m e ( h ‘ 5 ) F i g u r e 5 . 1 3 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s ( 9 5 ° C / 1 0 0 % R H ) o f a s — m o l d e d a n d a n n e a l e d p o l y e t h e r i r n i d e s p e c i m e n s . 5 . 3 . 4 P h e n y l e t h y n y l T e r m i n a t e d I m i d e ( P E T l - 5 ) A n a l y s i s o f P E T I - S i s p r e s e n t e d l a s t s i n c e t h e d e f o r m a t i o n m e c h a n i s m s h a v e m a n y s i m i l a r i t i e s a n d p a r a l l e l s t o a l l p o l y m e r s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y , p l u s a d d i t i o n a l a t t r i b u t e s t h a t a r e i n fl u e n t i a l i n c o n t r o l l i n g t h e m e c h a n i c a l r e s p o n s e a n d f a i l u r e m o d e s o f t h i s m a t e r i a l . T h a t i s , t h i s p o l y m e r e x h i b i t s b o t h f r e e v o l u m e d e p e n d e n c e a n d n e t w o r k s t r u c t u r e d e p e n d e n c e . 1 8 6 " t ) — o a ( t i / M ) M ‘ ) , I J I F e I I — f [ L l l o . . l ” \ v 1 - I V o n e ) 4 . . o r . l \ r e b . fl 4 . . . r ‘ . ‘ - 4 4 4 4 : 1 , 7 0 ” . ” ! q u a r a 5 a a w “ . . 1 ~ # < . . 3 . . H 1 _ H » r r v a u ) g / W ( w o l F t a e H y r a r t i b r A A s m e n t i o n e d e a r l i e r , d i f f e r e n t c u r e c y c l e s r e s u l t i n d i f f e r e n t p o l y m e r m o r p h o l o g i e s f o r t h i s P E T I - S r e s i n s y s t e m . F i g u r e 5 . 1 4 i s a 2 0 ° C / m i n D S C s c a n o f a m o r p h o u s ( 3 7 1 ° C c u r e ) a n d s e m i c r y s t a l l i n e ( 3 5 0 ° C + 3 6 0 ° C c u r e ) . T h e a m o r p h o u s m a t e r i a l e x h i b i t s a 3 ° C h i g h e r T g t h a n t h e s e m i c r y s t a l l i n e f o r m , p r e s u m a b l y a r e s u l t o f t h e h i g h e r d e g r e e o f c r o s s l i n k i n g o f t h e f o r m e r . F r o m t h i s s t u d y i t i s c l e a r t h a t t h e T 8 i s n o t a s s e n s i t i v e t o t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y a s a r e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . F o r s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S , t h e m e l t i n g e n t h a l p y i s 1 1 J / g a n d m e l t i n g p o i n t 3 9 2 ° C , b o t h o f w h i c h a r e i n d e p e n d e n t o f f a b r i c a t i o n c o o l i n g r a t e w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r . S e m i c r y s t a l l l ' n e O I J E J _ I _ I l I f . . . T . , . . . 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( 0 C ) F i g u r e 5 . 1 4 : D S C s c a n s ( 2 0 ° C / m i n ) o f a m o r p h o u s a n d s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S . 1 8 7 . i l t h n u l ' l " 1 1 . 1 1 . 1 1 2 . 0 1 1 . 1 1 1 1 1 1 1 2 , 0 1 1 0 m 1 1 1 0 1 3 2 1 1 1 2 0 1 1 1 : \ 1 ‘ 1 7 1 1 8 1 1 1 . 5 1 1 ' m t g r n c c h i s . 1 2 , - : i i i . 0 1 1 1 1 1 0 1 2 1 4 . 1 . ” a n [ h e 3 0 ? ; c h C F 1 1 I n a 1 ‘ r . 1 ‘ 1 . “ v a m p . . S l i ‘ h v . ‘ " . 1 l i t e n t c A l t h o u g h t h e e x a c t m e c h a n i s m f o r t h e o b s e r v e d c r y s t a l l i z a t i o n i s u n k n o w n , t h e e f f e c t s o n r e s i n m e c h a n i c a l r e s p o n s e a r e s u b s t a n t i a l . T h e s e p r o p e r t y m o d i fi c a t i o n s a r e m a n i f e s t e d t h r o u g h c r y s t a l l i z a t i o n p r i o r t o a n d / o r c o m p e t i n g w i t h c r o s s l i n k i n g . C r y s t a l l i z a t i o n i n h i b i t s c r o s s l i n k i n g i n t h i s s y s t e m . S i m i l a r c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r a n d c o r r e s p o n d i n g d e f o r m a t i o n i n f l u e n c e h a s b e e n o b s e r v e d f o r o t h e r p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d p o l y i m i d e s w i t h d i f f e r e n t b a c k b o n e s t r u c t u r e s [ 1 9 4 ] . I t i s e v i d e n t f r o m t h i s r e s e a r c h t h a t d u r i n g t h e 3 5 0 — 3 6 0 ° C i s o t h e r m a l h o l d s , t h e r e a r e c o m p e t i n g m e c h a n i s m s b e t w e e n c r o s s l i n k i n g a n d c r y s t a l l i z a t i o n . I n a f u n d a m e n t a l s t u d y , L a m b e r t e t a l . [ 1 9 5 ] s u g g e s t e d t h a t c r o s s l i n k i n g a n d c r y s t a l l i z a t i o n a r e i n t e r r e l a t e d i n t h r e e d i f f e r e n t w a y s . T h e s e a r e : ( i ) c r o s s l i n k i n g e l i m i n a t e s r e p t a t i o n i n i t s c o n v e n t i o n a l s e n s e , a n d o n l y ‘ r e p t a t i o n s l a c k ’ i s a v a i l a b l e f o r m o v e m e n t s o f t h e p o l y m e r c h a i n s e x c e e d i n g n a n o m e t e r s , ( i i ) t h e n e e d f o r e x c l u s i o n o f t h e b u l k y c r o s s l i n k s f o r c r y s t a l l i z a t i o n t o o c c u r s i g n i fi c a n t l y r e d u c e s t h e r a t e o f s e c o n d a r y n u c l e a t i o n w h i c h r e s u l t s i n a g r o w t h r a t e t h a t d e c r e a s e s e x p o n e n t i a l l y w i t h c r o s s l i n k d e n s i t y , a n d ( i i i ) t h e c o n c e n t r a t i o n o f c r o s s l i n k s c o n t r o l s t h e u p p e r l i m i t p o s s i b l e f o r l a m e l l a r t h i c k n e s s . L a m b e r t e t a ] . [ 1 9 5 ] d e m o n s t r a t e d t h a t w h e n t h e m o l e c u l a r w e i g h t b e t w e e n c r o s s l i n k s i s h i g h , c r o s s l i n k s c a n b e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e c r y s t a l s , b u t i f t h e c r o s s l i n k d e n s i t y i s h i g h , t h e a b i l i t y t o c r y s t a l l i z e d e c r e a s e s s i g n i fi c a n t l y . 1 8 8 1 1 1 1 2 1 1 0 1 6 . 2 s 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 0 c 0 0 5 : 1 1 0 1 1 1 1 1 0 1 1 5 0 . k i d [ 0 l ' l I Z L L 3 5 1 C t h e 1 : ( 3 1 5 1 0 1 1 5 a n d 0 1 K “ ( 1 ] w ; . r 4 . ! h “ \ ‘ ‘ 1 ‘ ! \ H . ‘ ' “ ‘ 8 1 1 1 ‘ Q h ' . - ” i t a . 3 , U , : l ' a " . * C r T h e r e f o r e , a s o l u b i l i t y l i m i t e x i s t s f o r c r o s s l i n k s i n a c r y s t a l . A t a n i s o t h e r m a l c u r e t e m p e r a t u r e o f 3 7 1 ° C f o r t h e P E T I - S s y s t e m , t h e c r o s s l i n k i n g k i n e t i c s e x c e e d c o n s i d e r a b l y t h e n u c l e a t i o n r a t e o f c r y s t a l g r o w t h , a n d t h u s a n a m o r p h o u s p o l y m e r i s o b t a i n e d . L o w e r c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s g e n e r a l l y l e a d t o h i g h e r c r y s t a l l i z a t i o n r a t e s [ 1 9 6 - 1 9 7 ] , a n d t h e r e f o r e w h e n c u r i n g a t 3 5 0 ° C t h e i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n r a t e c o m p e t e s w i t h t h e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s a n d a p a r t i a l l y c r o s s l i n k e d , s e m i c r y s t a l l i n e m o r p h o l o g y i s o b t a i n e d . O n e o f t h e g o a l s o f t h e p r e s e n t r e s e a r c h w a s t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t s o f c r y s t a l l i n i t y o n t h e d e f o r m a t i o n p r o c e s s e s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e P E T I - 5 n e a t r e s i n , s i n c e t h e f a b r i c a t i o n o f t h i c k c o m p o s i t e c o m p o n e n t s w i l l c o n t a i n t h e r m a l g r a d i e n t s t h r o u g h o u t t h e t h i c k n e s s o f t h e m o l d . T h e a c t u a l m e c h a n i s m o f d e f o r m a t i o n o n t h e m o l e c u l a r l e v e l f o r p a r t i a l l y o r d e r e d m a t e r i a l s i s n o t c o m p l e t e l y u n d e r s t o o d , b u t h a s b e e n d e s c r i b e d b y R u s s e l l a n d B r o w n [ 1 9 8 ] f o r a n a r o m a t i c p o l y i m i d e u s i n g x - r a y s t u d i e s . H e r e , t h e s i t u a t i o n i s m o r e c o m p l e x f o r p a r t i c l e s c r y s t a l l i z e d a n d c r o s s l i n k e d , a n d f u t u r e r e s e a r c h i s r e q u i r e d t o a c h i e v e a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f c r y s t a l l i z a t i o n a n d c r o s s l i n k i n g b e h a v i o r o f p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d s y s t e m s i n g e n e r a l . D i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f s e m i c r y s t a l l i n e a n d a m o r p h o u s P E T I - 5 a r e d i s p l a y e d i n t h e fi r s t t w o r o w s o f T a b l e 5 . 3 . T h e a m o r p h o u s p o l y m e r h a s a 1 7 0 % h i g h e r s t r a i n t o f a i l u r e , a 1 2 % l o w e r m o d u l u s , a n d a 0 . 7 % l o w e r m a s s d e n s i t y t h a n t h e s e m i c r y s t a l l i n e 1 8 9 / J ‘ — ’ 7 5 ' ' : ( 1 2 . 2 1 1 1 0 1 . 1 0 3 1 0 1 1 1 1 3 1 0 T a b l e 5 . 3 : 1 1 1 1 0 1 1 0 1 0 5 . - I h t r m a l H i s t o r y : 3 : ( F D " J 0 " ) E ' c ‘ fi ' r 3 r ' w ’ 4 . ‘ V J n ' 2 1 1 I H « 1 ( r 3 ) m a t e r i a l . F r a c t u r e s u r f a c e s o f t h e s e m i c r y s t a l l i n e m a t e r i a l d i s p l a y e d a h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f d e f e c t s i t e s t h a n t h e a m o r p h o u s m o r p h o l o g y ( F i g u r e 5 . 1 5 ) . T a b l e 5 . 3 : M e c h a n i c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f P E T I - S a s a f u n c t i o n o f m o r p h o l o g y a n d t h e r m a l h i s t o r y . T h e r m a l C o o l i n g M a s s Y i e l d T e n s i l e F a i l u r e H i s t o r y R a t e D e n s i t y S t r e n g t h M o d u l u s S t r a i n ( g / c m ’ ) ( M P a ) ( M P a ) ( % ) 3 h @ 3 5 0 ° C + 1 . 1 ° C / m i n 1 . 3 5 4 1 1 7 . 5 3 4 2 4 9 . 5 0 1 h @ 3 6 0 ° C 1 7 . 6 5 i 2 5 8 i 2 . 7 1 1 2 % 3 7 1 ° C 1 . 1 ° C / r n i n ' » 1 . 3 4 5 1 2 0 . 9 ' - 3 0 2 4 2 5 . 7 _ g 7 ' » ' ' . 1 ; 1 . 2 1 $ 8 8 . 4 1 4 . 6 3 h @ 3 5 0 ° C + 8 . 7 ° C / m i n 1 . 3 5 4 1 1 9 . 1 3 2 5 3 1 1 . 6 1 h @ 3 6 0 ° C i 4 . 6 6 _ + _ 9 0 . 7 i 2 . 0 3 h @ 3 5 0 ° C + I c e 1 . 3 4 7 1 0 7 . 3 3 1 3 6 2 0 . 6 1 h @ 3 6 0 ° C Q u e n c h i 4 . 2 3 i 1 0 6 i 1 . 7 3 h @ 3 5 0 ° C + 1 . 1 ° C / m i n 1 . 3 5 4 1 1 9 . 8 3 0 9 1 1 1 . 2 1 h @ 3 6 0 ° C i 2 . 0 5 i 2 9 7 i 4 . 7 l : - S e m i c r y s t a l l i n e m o r p h o l o g y — A m o r p h o u s m o r p h o l o g y C l e a r l y t h e m o r p h o l o g y p l a y s a c r i t i c a l r o l e i n t h e d e f o r m a t i o n a n d f a i l u r e o f P E T I - S n e a t r e s i n , b u t t a i l o r i n g t h e m a t r i x m o r p h o l o g y m a y b e b e n e fi c i a l i n s p e c i fi c c o m p o s i t e s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s . F o r e x a m p l e , H e r g e n r o t h e r e t a l [ 1 9 9 ] r e p o r t e d a h i g h e r v a l u e f o r t h e s h o r t b e a m s h e a r s t r e n g t h a t 1 7 7 ° C o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S a s o p p o s e d t o t h e c o m p l e t e l y a m o r p h o u s m a t e r i a l , a n d o t h e r r e s e a r c h e r s h a v e a t t r i b u t e d a n i m p r o v e d i n t e r p h a s e i n p o l y e t h e r e t h e r k e t o n e ( P E E K ) [ 2 0 0 — 2 0 1 ] a n d p o l y e t h e r i r n i d e [ 2 0 2 ] t o t r a n s i e n t c r y s t a l l i n i t y . P E T I - S l i q u i d c r y s t a l l i n e p r e c u r s o r m a y l e a d t o a m o r e 1 9 0 u p " t h a n L ! ’ 0 r . I 4 . . . r b . ‘ \ u n i f o r m l y c r o s s l i n k e d n e t w o r k b e c a u s e o f a g g r e g a t i o n o f t h e l i q u i d c r y s t a l s t a t e s o f p h e n y l e t h y n y l e n d - g r o u p s . F i g u r e 5 . 1 5 : F r a c t u r e s u r f a c e t o p o g r a p h y o f P E T I - S s h o w i n g a c r a c k i n i t i a t i o n s i t e / d e f e c t a n d s l o w f r a c t u r e r e g i o n ( l e f t ) a n d t y p i c a l s u r f a c e t o p o g r a p h y o f m e d i u m / f a s t f r a c t u r e r e g i o n ( s a m e m a g n i fi c a t i o n ; m a r k e r b a r i s 4 5 0 m ) . I n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e r o l e o f f r e e v o l u m e i n t h e d e f o r m a t i o n m e c h a n i s m s o f P E T I - S , v a r i o u s c o o l i n g r a t e s a n d a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s w e r e e x a m i n e d . F i g u r e 5 . 1 6 d i s p l a y s t h e e f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n e l o n g a t i o n t o b r e a k , m o d u l u s , t e n s i l e y i e l d s t r e n g t h , a n d m a s s d e n s i t y o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I — S . T h e o b s e r v e d i n c r e a s e i n s t r a i n t o f a i l u r e , d e c r e a s e i n m o d u l u s , s l i g h t d e c r e a s e i n s t r e n g t h , a n d d e c r e a s e i n d e n s i t y w i t h i n c r e a s i n g c o o l i n g r a t e a r e r e p r e s e n t a t i v e o f p r i m a r i l y a f r e e v o l u m e - c o n t r o l l e d d e f o r m a t i o n m e c h a n i s m . W i t h h i g h e r c o o l i n g r a t e s f r o m t h e c u r e t e m p e r a t u r e , a d d i t i o n a l a m o u n t s o f 1 9 1 ) 6 3 ‘ ( n i a r t S e r u l l a F 1 f r e e v o l u m e . 1 I d e p e n d e n c e ; 1 1 5 5 1 1 1 0 1 1 1 3 ' [ i i e s e c l u n g . ‘ I . 1 3 0 0 1 0 0 1 5 0 : - . 1 . - 1 . . 1 L C M i » c h ; 2 1 ) % ( n i a r t S e r u l i a F f r e e v o l u m e a r e l o c k e d i n t o t h e o v e r a l l s t r u c t u r e . T h i s s i g n i fi c a n t f r e e v o l u m e d e p e n d e n c e i s m o r e i n d i c a t i v e o f a g l a s s y t h e r m o p l a s t i c t h a n a h i g h l y c r o s s l i n k e d t h e r m o s e t n e t w o r k , s u c h a s t h e B M I s y s t e m d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . T h e s e c h a n g e s i n t o u g h n e s s a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l h i s t o r y s u p p o r t t h e h y p o t h e s i s o f o t h e r r e s e a r c h e r s [ 1 8 5 ] t h a t t h e p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d s y s t e m s a r e h i g h l y c h a i n e x t e n d e d . 2 4 q 6 I T Y ‘ 7 I . fi , 2 . . . - . . , . . . . . . . - 1 0 ° 1 0 ‘ 1 0 ’ 1 0 3 C o o l i n g R a t e ( ° C m i n ' 1 ) F i g u r e 5 . l 6 ( a ) : E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n f a i l u r e s t r a i n o f P E T I - S . 1 9 2 _ 1 _ w _ ( ( ) a ’ l M ( a I - , ‘ e 1 ( s , ) u r ( ‘ l u d ) 2 , o J ( h . M c l ) ‘ t - ’ 1 4 s a l F J ’ 1 ( e h N ) a P M ( h t g n e r t S o l l S l r ' r l T F i g u r e F ' V & 3 g m 5 . 1 1 e r - 0 . U . . 3 7 5 1 ' ) ( s u l u d o M c l t s a l E 2 8 0 0 1 0 ° f . - . . . . . , 1 0 ‘ . . . . 2 . . . , 1 0 2 . . W m , 1 0 ; - m u r t 1 m T 3 7 0 0 3 6 0 0 — 3 5 0 0 - M P a 0 0 A 8 L 0 3 0 9 O O l 3 2 0 0 - 3 1 0 0 - 1 3 0 0 0 — 2 9 0 0 + C o o l i n g R a t e ( ° o m i n " ) F i g u r e 5 . l 6 ( b ) : E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n e l a s t i c m o d u l u s o f P E T I - S . 1 3 0 e n s i l e S t r e n g t h ( M P a ) I T Y 1 ‘ 1 7 l e 1 ’ # 7 7 7 7 1 7 1 0 ° 1 0 ‘ 1 0 ‘ 1 0 ’ C o o l i n g R a t e ( ° C m i n ' 1 ) F i g u r e S . 1 6 ( c ) 2 E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n f a i l u r e t e n s i l e s t r e n g t h o f P E T I - S . 1 9 3 4 ’ a , ( ) 3 . , ' n ' C / g ( . ) _ b y t i s n 0 _ e D .. ., a . ....-_.r.lr.u./ . ” 6 4 8 . 3 “ 5 8 . 3 . . . H Q f . 1 . 3 4 2 4 - . . - . . . , . . . . . . . . , 1 0 ° 1 0 ‘ 1 q ’ 1 0 ° C o o l i n g R a t e ( ° C m i n ) T F i g u r e 5 . 1 6 ( d ) : E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n m a s s d e n s i t y o f P E T I - 5 . I n a d d i t i o n t o c o o l i n g r a t e , t h e e f f e c t s o f a n n e a l i n g o n s t r a i n t o f a i l u r e , m o d u l u s , y i e l d s t r e n g t h , a n d m a s s d e n s i t y a r e d i s p l a y e d i n F i g u r e s 5 . 1 7 - 5 . 2 0 , r e s p e c t i v e l y , f o r b o t h s l o w c o o l e d ( 1 . 1 ° C / m i n ) a n d i c e q u e n c h e d s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S . F o r t h e l a t t e r c a s e , s i g n i fi c a n t f r e e v o l u m e i s p r e s e n t a f t e r f a b r i c a t i o n , s o u p o n a n n e a l i n g a r e d u c t i o n i n g l a s s y s t a t e f r e e v o l u m e i s o b s e r v e d b y a n i n c r e a s e i n d e n s i t y , y i e l d s t r e n g t h , m o d u l u s , a n d a d e c r e a s e i n s t r a i n t o f a i l u r e a s a f u n c t i o n o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e . I n c o n t r a s t , a n n e a l i n g o f t h e s l o w c o o l e d r e s i n r e s u l t s i n s o m e a p p a r e n t a n o m a l i e s i n t h e m e c h a n i c a l r e s p o n s e ( i f f r e e v o l u m e i s a s s u m e d t h e p r i m a r y d e f o r m a t i o n c o n t r o l l i n g p a r a m e t e r ) , e s p e c i a l l y a t t h e h i g h e s t a n n e a l i n g 1 9 4 0 1 ( d e ” T r i m 2 1 0 1 1 1 2 1 1 0 1 1 1 2 o f r e n e w e d b y . 1 1 : f i l e s o b s e r v a b l e 0 1 1 1 1 0 . 1 1 t h : 1 1 d u e 1 0 b i C i i i l l ‘ . 1 r e a r r a n g e m e n t r e s p e c t i v e h i g l ‘ i n ! e x ; 0 3 0 0 1 0 1 0 1 1 1 - P r fi i fi l ’ fi fi l k n e 1 \ w h i c h 4 0 1 1 1 c h t e m p e r a t u r e o f T g — 1 0 ° C . S i n c e t h e r e i s l e s s f r e e v o l u m e i n i t i a l l y t o b e r e m o v e d b y a n n e a l i n g , o t h e r m e c h a n i s m s m a y b e c o m e m o r e d o m i n a n t a n d t h u s o b s e r v a b l e i n t h e d e f o r m a t i o n b e h a v i o r . A p o s s i b l e p a r t i a l e x p l a n a t i o n f o r t h e a p p a r e n t a n o m a l i e s u p o n a n n e a l i n g a t t e m p e r a t u r e s v e r y n e a r T g c o u l d b e d u e t o b r e a k i n g s o m e o f t h e c r o s s l i n k s n e a r T 1 2 . a n d / o r a p o s s i b l e m o d i fi c a t i o n ( r e a r r a n g e m e n t , p a r t i a l u n f o l d i n g , g r o w t h , e t c . ) o f t h e o r d e r e d p h a s e u n d e r t h e r e s p e c t i v e h i g h m o l e c u l a r m o b i l i t y c o n d i t i o n s . F o r e x a m p l e , M o r g a n e t a / . [ 2 0 3 - 2 0 4 ] o b s e r v e d s i m i l a r b e h a v i o r i n p o l y c a r b o n a t e ; a t a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s b e l o w t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e p r e c r y s t a l l i n e a n d c r y s t a l l i n e e n t i t i e s w e r e a b l e t o g r o w o n s u r f a c e s a n d c a u s e d e f e c t s w h i c h t r u n c a t e d t h e fl o w p r o c e s s . C r y s t a l l i n e g r o w t h w a s p o s s i b l e i n t h e b u l k i m m e d i a t e l y a b o v e T g d u e t o i n c r e a s e d m o b i l i t y . T h e a u t h o r s r e p o r t e d a n i n i t i a l d e c r e a s e u p o n a n n e a l i n g a t 1 4 5 ° C , t h e n a n e a r l y 5 % i n c r e a s e i n d e n s i t y f r o m t h e g r o w t h o f o r d e r e d r e g i o n s . F o r P E T I - 5 i n v e s t i g a t e d h e r e , n o c h a n g e i n m e l t i n g e n t h a l p y o r s h i f t i n T g a f t e r a n y a n n e a l i n g c o n d i a n w a s o b s e r v e d , s o t h e p r e c i s e m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r t h e t r e n d s i n d e f o r m a t i o n b e h a v i o r u p o n a n n e a l i n g a r e n o t c o n c l u s i v e , b u t s p e c u l a t e d t o b e d u e i n p a r t t o t h e c r y s t a l l i n e p h a s e . 1 9 5 ) 6 - : - O 9 ( n i a A r t S e N r u l i 4 7 a ‘ F ( ) I ( ) I ( A w 5 5 M . , } " 0 ’ ) h 6 1 ‘ ( - n _ i a r t S a e r u 4 — l i a F - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 - ° - C - / m - i - n - C - o - o - l , z o j - - 1 . 1 1 1 1 3 6 4 2 L - — ; ) 6 9 ( n i a r t S e r u l i a F ) 6 9 ( n i a r t S e r u l i a F 2 2 . I c e Q u e n c h C o n t r o l l . D . . ' . . ‘ h - ( D l * — , . , . . , . , , . , . , ” 1 . . . . “ C o n t r o l 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 A n n e a l T e m p e r a t u r e ( ° C ) I f l ‘ V 2 6 ‘ I c e Q u e n c h e d 2 4 — 2 2 - 2 0 ; m i 1 6 ; 1 4 — 1 1 2 - + 1 0 A 8 ‘ Y T ‘ T r Y 1 I l T ‘ T T I I ’ l ' ' ' I ‘ ‘ ' ' l ' ' ' C o n t r o l 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 A n n e a l T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 5 . 1 7 : E f f e c t s o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o n t h e t e n s i l e s t r a i n t o f a i l u r e o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S r e s i n f o r s l o w c o o l e d ( t o p ) a n d i c e q u e n c h e d ( b o t t o m ) . 1 9 6 ( I , ( ' 1 \ V U U I I — " 4 4 . ( B - — _ . f r ) ( C J V V ) ‘ 3 ' 7 ) I l l l ‘ ) o w o u S B l J E 3 ) a P M ( s u l ‘ ) u 3 a ‘ ( d o M c i t ’ é 0 s a l E 4 4 0 0 1 4 2 0 0 a 1 . 1 ° C / m i n C o o l 4 4 0 0 0 — M P a ) 0 3 a ) o ‘ 3 ( a 3 . 3 4 0 0 l $ t h M o d u l u s £ 2 3 2 0 0 d 0 0 0 - 2 8 0 0 - 2 6 0 0 I I I I I 1 “ . W , C a n n o t 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 A n n e a l T e m p e r a t u r e ( ° C ) l fi 1 7 W r T 7 T 3 6 0 0 . I c e Q u e n c h e d 3 5 0 0 - 0 0 8 5 ’ 3 1 0 0 4 3 0 0 0 f I r 7 I T Y 1 ' l I , , 1 7 , . . . . . r , 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 A n n e a l T e m p e r a t u r e ( ° C ) j e t . C o n fl o l 5 0 F i g u r e 5 . 1 8 : E f f e c t s o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o n e l a s t i c m o d u l u s o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S r e s i n f o r s l o w c o o l e d ( t o p ) a n d i c e q u e n c h e d ( b o t t o m ) . 1 9 7 ) a P M ( h t g n e r t S e l l s n e T \ l I — r _ _ _ _ 4 n _ L ‘ O r n n n f h I M F ’ I R ) _ ‘ _ . . _ . ) a P M ( h t g n e r t S e l i s n e T ) a P M ( h t g n e r t S e l i s n e T 1 3 0 1 2 8 - ; 1 . 1 O C / m i n C o o l 1 2 6 4 1 2 4 ; 1 2 2 - 1 2 0 : 1 1 8 ; . 4 1 1 6 4 1 1 4 - 4 1 1 2 I i I I I I I I I I I l I I I I I I 7 I , . . . . , . C o n fl o l 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 A n n e a l T e m p e r a t u r e ( ° C ) 1 3 0 I c e Q u e n c h e d 1 2 0 - 1 1 0 - r 1 0 0 I I I I I I I r f f ! I I I I I f I — I ’ W I T , , . C o n t r o l 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 A n n e a l T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 5 . 1 9 : E f f e c t s o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o n t e n s i l e s t r e n g t h o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S r e s i n f o r s l o w c o o l e d ( t o p ) a n d i c e q u e n c h e d ( b o t t o m ) . 1 9 8 ( C 1 1 ' , ' u ? ; r o / ‘ { b a , . _ ’ 1 ) A U i . . v n ) S U O C . i - ' t J g : _ r ( ‘ 1 . 1 ! " ’ . ( — I I V ) ) - ( I — I - — , " 4 l , m ‘ — L . ’ v r I — " L ) ! : ' 3 ; I : 3 g " ( 8 W L W . 0 ” ) — F m " ” “ " F ( V , ° 0 . I — I « - r - r v — 1 ' “ “ — . H 1 5 . 3 0 7 : I . I 1 % f 9 : 3 : ; ‘ » 3 4 - . | } . ? 1 3 5 5 - ‘ - 1 - 3 5 5 1 1 . 1 ° C / m l n C o o l . 1 , 3 4 6 1 H . , , , , e , , ‘ , , . C o n t r o l 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 A n n e a l T e m p e r a t u r e ( ° C ) I I f f I I I I I I r l c e Q u e n c h e d 1 . 3 4 2 , t . e fi . . . . , 1 1 . . , . . . , , C o n t r o l 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 A n n e a l T e m p e r a t u r e ( ° C ) I T l I I I F i g u r e 5 . 2 0 : E f f e c t s o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e t h e m a s s d e n s i t y o f s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S r e s i n f o r s l o w c o o l e d ( t o p ) a n d i c e q u e n c h e d ( b o t t o m ) . 1 9 9 c o m p a r e d t o L l u S A C o n c l u s i h e cfrccts 0' l n g t m f p r o p e r t i e s o f P ; m a m . i t : d t p c n d c m . . \ I ~ l ‘ - o t t o m a n m u 1 S . 3 5 : 5 5 ! a n l " a n . . 1 1 1 3 m m D C { . 0 1 ‘ l i r L l l t u n a ‘ i l ? t ‘ ‘ D 4 , g " ; ' s 5 . C L . . Q ~ r “ \ ' . “ r I n g e n e r a l , t h e c u m u l a t i v e d a t a d e m o n s t r a t e t h a t t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P E T I - S a r e r e v e r s i b l e u p o n a n n e a l i n g b e l o w t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , a n d t h u s t h e d e f o r m a t i o n m e c h a n i s m s a r e s t r o n g l y f r e e v o l u m e d e p e n d e n t . A l s o , t h e p r e s e n c e o f a c r y s t a l l i n e p h a s e p l a y s a c r i t i c a l r o l e i n t h e d e f o r m a t i o n m e c h a n i s m , l e a d i n g t o a 1 7 0 % d e c r e a s e i n d u c t i l i t y w h e n c o m p a r e d t o t h e c o m p l e t e l y a m o r p h o u s s y s t e m . 5 . 4 C o n c l u s i o n s T h e e f f e c t s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n t h e p h y s i c a l s t r u c t u r e , d e f o r m a t i o n m e c h a n i s m s , a n d m e c h a n i c a l r e s p o n s e o f t h e r m o p l a s t i c P O P P I , h i g h l y c r o s s l i n k e d B M I , t h e r m o p l a s t i c P E I , a n d p a r t i a l l y c r o s s l i n k e d , s e m i c r y s t a l l i n e P E T I - S w e r e r e p o r t e d . D e f o r m a t i o n o f P O P P I c a n b e d i v i d e d i n t o t h r e e r e g i m e s a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l h i s t o r y a n d a n n e a l i n g c o n d i t i o n s : ( i ) 3 0 0 - 3 2 3 ° C ; p h y s i c a l a g i n g - i n d u c e d g l a s s y s t a t e f r e e v o l u m e d e c r e a s e s , ( i i ) 3 2 3 — 3 7 5 ° C ; t h e r m a l l y a c t i v a t e d m i c r o v o i d c o l l a p s e , a n d ( i i i ) > 3 7 5 ° C ; t h e r m o o x i d a t i v e c h e m i c a l d e g r a d a t i o n . T h e m e c h a n i c a l r e s p o n s e o f P E I w a s s h o w n t o b e c o n t r o l l e d b y t h e a m o u n t o f f r e e v o l u m e p r e s e n t i n t h e p o l y m e r . A n 8 5 % r e d u c t i o n i n f a i l u r e s t r a i n , a 2 3 % i n c r e a s e i n t e n s i l e m o d u l u s , a 1 0 ° / o i n c r e a s e i n y i e l d s t r e n g t h , a n d a 1 2 % d e c r e a s e i n e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t a f t e r a n n e a l i n g a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r 3 0 m i n w e r e o b s e r v e d . 2 0 0 T c fi p t r i l t r c . ‘ P E ' l l - S t a m e a n d t l 1 ' 6 " 5 r c d u c n c o n c e n t r a t o r h g e n e r a l . t l ‘ B B S ) ? P Y U C C t d s , u " ‘ 1 “ l . - \ t i t a n ? C I " 0 . l l ; ' “ E l i i t 7 ' 1 . ‘ k i t t y 1 ‘ > ~ . “ > I U : \ L i n k ‘ \ ‘ ~ \ P E T I - S d i s p l a y e d a d e f o r m a t i o n b e h a v i o r d e p e n d e n t o n b o t h f r e e v o l u m e a n d t h e p r e s e n c e o f a c r y s t a l l i n e p h a s e , t h e l a t t e r o f w h i c h r e s u l t e d i n a 1 7 0 % r e d u c t i o n i n d u c t i l i t y a n d f r a c t u r e t o p o g r a p h y c o n s i s t i n g o f a h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f d e f e c t s c o m p a r e d t o t h e c o m p l e t e l y a m o r p h o u s m o r p h o l o g y . I n g e n e r a l , t h e t o u g h n e s s c o u l d b e r e m o v e d u p o n a n n e a l i n g b e l o w T g , e v e n a t t e m p e r a t u r e s a s l o w a s 1 7 7 ° C . B M P M / D A B P A B M I n e t w o r k s t r u c t u r e w a s s h o w n t o b e a f u n c t i o n o f i n i t i a l m o n o m e r s t o i c h i o m e t r y a n d t h e n e t w o r k f o r m a t i o n m o n i t o r e d b y p h y s i c a l , t h e r m a l , a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y c h a n g e s d u r i n g c u r e . A s c u r e p r o c e e d s , t h e n e t w o r k b e c o m e s i n c r e a s i n g l y m o r e t h r e e - d i m e n s i o n a l a n d t h e p a c k i n g e f fi c i e n c y d e c r e a s e s . E x c e s s B M P M s e g m e n t s a r e s t i f f e r t h a n D A B P A s e g m e n t s a n d d o n o t p a c k a s e f fi c i e n t l y o n t h e m o l e c u l a r l e v e l . A l s o , t h e e t h e r c r o s s l i n k f o r m a t i o n , d i s s o c i a t i o n , a n d s u b s e q u e n t r e a r r a n g e m e n t t o l e s s fl e x i b l e c r o s s l i n k s w a s s h o w n t o p l a y a c r i t i c a l r o l e i n t h e o v e r a l l r e s i n p h y s i c a l , t h e r m a l , a n d m e c h a n i c a l r e s p o n s e . T h e p r i m a r y f a c t o r s c o n t r o l l i n g B M I r e s i n m e c h a n i c a l r e s p o n s e a r e ( i ) t h e i n s t a b i l i t y a n d r e a r r a n g e m e n t o f e t h e r c r o s s l i n k s t o s t i f f e r c r o s s l i n k e d s e g m e n t s , ( i i ) t h e p r e s e n c e o f u n r e a c t e d g r o u p s a n d o t h e r n e t w o r k d e f e c t s , a n d ( i i i ) n e t w o r k p a c k i n g e f fi c i e n c y . 2 0 1 C h a p t e r 6 F u n d a m e n t a l I n v e s t i g a t i o n o f P o l y i m i d e D e f o r m a t i o n a f t e r D e g r a d a t i o n a n d P l a s t i c i z a t i o n 6 . 1 I n t r o d u c t i o n B e f o r e c o n t i n u i n g w i t h a n a n a l y s i s o f t h e h y g r o t h e r m a l d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s , t h r e s h o l d s , a n d k i n e t i c s , i t i s fi r s t n e c e s s a r y t o e v a l u a t e t h e f u n d a m e n t a l e f f e c t s o f ( i ) m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n b y m o i s t u r e a n d ( i i ) t h e r m o o x i d a t i v e i n d u c e d c h e m i c a l d e g r a d a t i o n o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y i m i d e s . M o s t m o d e l s t h a t p r e d i c t m a t r i x a n d / o r c o m p o s i t e l i f e t i m e s i n h i g h t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t s b a s e t h e i r a n a l y s i s p r i m a r i l y o n m a s s l o s s , e i t h e r i s o t h e r m a l l y o r v i a t e c h n i q u e s w h i c h e m p l o y v a r i o u s h e a t i n g r a t e s [ 1 4 7 , 2 0 9 - 2 1 2 ] . H e r e , t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n w e i g h t l o s s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w i l l b e i n v e s t i g a t e d f o r A v i m i d ® K 3 B t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e . T h e f u n d a m e n t a l e f f e c t s o f m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n b y m o i s t u r e , e x c l u s i v e o f c h e m i c a l d e g r a d a t i o n , w i l l a l s o b e c o r r e l a t e d t o m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s . A l t h o u g h t h e m a g n i t u d e a n d m e c h a n i s m s o f m a s s l o s s v i a c h e m i c a l d e g r a d a t i o n a n d m o i s t u r e p l a s t i c i z a t i o n e f f e c t s a r e m a t e r i a l d e p e n d e n t ( c h e m i c a l s t r u c t u r e , p h y s i c a l s t r u c t u r e , t h e r m o p l a s t i c , t h e r m o s e t , e t c ) , t h e 2 0 2 - . ~ 0 1 t i t - S t i l l p a n t x p . w a s t u n d t t s t a n d fl i t c h m . l . . . l , . . 1 3 1 4 C k fi t t k l h l i x ‘ a f f r ; e } L l fi " e ‘ 4 ‘ C L ~ I g e n e r a l p r i n c i p l e s i n v o l v e d a r e s i m i l a r f o r p o l y i m i d e m a t r i c e s ( C h a p t e r 2 ) . S u c h a b a s i c u n d e r s t a n d i n g i s i m p o r t a n t s o t h a t c o r r e l a t i o n s b e t w e e n l i f e t i m e m o d e l s a n d t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s c a n b e p r o p e r l y a p p l i e d a n d c o r r e c t l y i n t e r p r e t e d , r e s p e c t i v e l y . 6 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s 6 . 2 . 1 M a t e r i a l P r e p a r a t i o n A v i m i d ® K 3 B p o l y a m i c a c i d / N — m e t h y l p y r r o l i d o n e ( N M P ) s o l u t i o n w a s s i m u l t a n e o u s l y d r i e d a n d i m i d i z e d ( c y c l o d e h y d r a t i o n r e a c t i o n ) a t 1 7 7 ° C f o r a p p r o x i m a t e l y 1 0 m i n u n d e r a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , t h e n v a c u u m w a s a p p l i e d a n d t h e s o l u t i o n h e a t e d t o 2 1 0 ° C a n d h e l d i s o t h e r m a l l y f o r 2 h . T h e m a t e r i a l w a s t h e n c o o l e d s l o w l y t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e i m i d i z e d m a t e r i a l g r o u n d i n t o a fi n e p o w d e r b y a c r y o g e n i c m i l l . T h e r m o p l a s t i c p l a q u e s , 2 m m t h i c k , w e r e p r e p a r e d b y p l a c i n g 1 1 0 g o f K 3 B p o w d e r i n a 4 0 0 c m 2 s t a i n l e s s s t e e l m o l d c o a t e d w i t h F r e k o t e ® 4 4 m o l d r e l e a s e . P r e s s u r e a n d h e a t w e r e a p p l i e d u s i n g a T e t r a h e d r o n ® h y d r a u l i c p r e s s a c c o r d i n g t o t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s d e p i c t e d i n F i g u r e 6 . 1 ( c o m p r e s s i o n m o l d i n g ) . U s i n g t h e h y d r o s t a t i c w e i g h i n g t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n C h a p t e r 3 , t h e m a s s d e n s i t y o f K 3 B w a s f o u n d t o b e 1 . 3 3 6 g / c m 3 , w h i c h i s t h e v a l u e s u p p l i e d b y t h e m a n u f a c t u r e r , i n d i c a t i n g n o s i g n i fi c a n t v o i d s w e r e p r e s e n t i n 2 0 3 ) ' ( ( e r u t a r e p n r e T l i s p a n t - 1 5 . m o f t h e a z m t s t h a n ; 4 0 3 ~ — 3 5 ' . ~ C 3 ) 2 5 : - 2 3 0 ~ 1 5 0 ‘ n o - F 1 E l i t e t G i l l i - “ P i t s 6 . 2 2 S 7 3 6 K 3 1 t a m , “ n i l ? V e t o t a h r e e p a n e l a o f s t . h T h e 4 0 e 0 t h c i m c 2 k n e s p a n s e w a l , s b n f s a o e u d d o t o n c v a a l r y b y i p e r m l e e a s s s u t r h e a m n 0 . 1 % t h r o u g h e n t s t a k e n a t o v u a t r i t o h u e s ) C ) ° a ( P e r u t a r M ( e r u s e s p m e T e r P p o i n t s a l o n g t h e p l a q u e . 4 0 0 : : : : 5 3 5 0 4 3 0 0 4 2 5 0 4 2 0 0 - 1 5 0 4 1 0 0 — T i m e ( m i n ) F i g u r e 6 . 1 : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f t h e r m o p l a s t i c K 3 B c o m p r e s s i o n m o l d e d p a n e l s . 6 . 2 . 2 S p e c i m e n P r e p a r a t i o n T h e K 3 B p a n e l s w e r e s e c t i o n e d u s i n g a d i a m o n d b l a d e s a w a n d r u n n i n g w a t e r i n t o r e c t a n g u l a r b a r s w i t h d i m e n s i o n s 1 0 0 m m x 1 5 m m x 2 m m . S o m e o f t h e r e c t a n g u l a r b a r s ( t h o s e u s e d f o r t h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t s ) w e r e c u t 2 0 4 “ n o . ‘ 1 . ’ t : m i c : d o g b u r 6 . 2 . 3 S p e t F o r i t s p i t t o m - z e d w t . . 1 7 , . ‘ M a r t e l : . J . 3 L l b 3 4 1 1 1 1 1 3 3 ‘ v . . 1 ' ~ “ 1 0 9 ‘ . 5 I i n t o d o g b o n e s a m p l e s w i t h a 2 . 5 4 c m g a g e l e n g t h u s i n g a T e n s i l e - C u t ® m i l l , a n d t h e e d g e s o f t h e m i l l e d c o u p o n s l i g h t l y p o l i s h e d . 6 . 2 . 3 S p e c i m e n C o n d i t i o n i n g F o r t h e p l a s t i c i z a t i o n e x p e r i m e n t , fi v e d o g b o n e s p e c i m e n s w e r e p l a c e d i n a d e - i o n i z e d w a t e r b a t h a t 8 0 ° C , a n d h e l d i s o t h e r m a l l y f o r 1 6 d a y s ( 3 8 4 h ) u n t i l c o m p l e t e l y s a t u r a t e d w i t h m o i s t u r e . T h e s a m p l e s w e r e f o u n d t o h a v e a b s o r b e d 1 . 3 7 % ( d e v i a t i o n 1 1 0 . 0 6 % ) m o i s t u r e , w h i c h c o r r e s p o n d s c l o s e l y t o t h e m a x i m u m m o i s t u r e c o n t e n t f o r t h i s m a t e r i a l r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e [ 1 5 9 ] . U p o n r e m o v a l f r o m t h e m o i s t u r e b a t h , t h e s a m p l e s w e r e m a i n t a i n e d i n d e - i o n i z e d w a t e r a t r o o m t e m p e r a t u r e i n a s e a l e d c o n t a i n e r u n t i l t e s t e d ( ~ 1 5 d a y s ) . T h e w e i g h t w a s r e c o r d e d o n a b a l a n c e i m m e d i a t e l y p r i o r t o m e c h a n i c a l t e n s i l e t e s t i n g . T h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n w a s c a r r i e d o u t b y p l a c i n g t h e r e c t a n g u l a r t e n s i l e s p e c i m e n s o n a g l a s s p l a t e i n a n a i r - c i r c u l a t i n g f u r n a c e . T h e s a m p l e s w e r e e x p o s e d t o t e m p e r a t u r e s o f 2 7 5 , 3 0 0 , 3 2 5 , 3 5 0 , a n d 3 7 5 ° C f o r 1 0 0 0 m i n . A d d i t i o n a l s a m p l e s w e r e e x p o s e d f o r 5 0 0 0 m i n a t 3 2 5 ° C . H e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s w e r e 2 . 5 ° C / m i n a n d 1 ° C / m i n , r e s p e c t i v e l y . S a m p l e m a s s w a s r e c o r d e d b o t h b e f o r e a n d a f t e r t h e r m a l e x p o s u r e . 2 0 5 6 . 1 : T a b l e l l o i s t u T , ' 5 3 R E S U l l S 8 | 6 . 3 . 1 M a t r i x I n t l i d e p r e s s a t t i t u d e . l l t t ” m a t t h e l ; i s d r t d u c t o n I n I 3 3 C l o w e r i f 5 1 . 3 7 M ‘ 6 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 6 . 3 . 1 M a t r i x P l a s t i c i z a t i o n T h e T g d e p r e s s i o n b y m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n i s s h o w n i n T a b l e 6 . 1 f o r K 3 B p o l y i m i d e . T h i s v a l u e c o r r e s p o n d s c l o s e l y t o t h e r u l e o f t h u m b f o r p o l y i m i d e s t h a t t h e T 8 i s d e c r e a s e d 2 5 ° C / w e i g h t % a b s o r b e d m o i s t u r e . T h i s s i g n i fi c a n t I E d u c t i o n i n T 8 i n d i c a t e s t h a t t h e m a x i m u m u s e t e m p e r a t u r e f o r K 3 B w i l l b e 3 5 ° C l o w e r i f s a t u r a t e d w i t h m o i s t u r e . T a b l e 6 . 1 : T 1 k n o c k d o w n o f K 3 B a f t e r m o i s t u r e s a t u r a t i o n . M o i s t u r e C o n t e n t W e t T 8 D r y T 8 % A 1 . 3 7 i 0 . 0 6 2 1 2 2 4 7 1 4 T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , o n t h e o t h e r h a n d , s h o w o n l y a m i n o r c h a n g e d u e t o m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n , a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 2 . A 2 % d e c r e a s e i n S t r e n g t h , a 4 % i n c r e a s e i n s t r a i n t o f a i l u r e , a n d . a 6 . 5 % d e c r e a s e i n Y o u n g ’ s m O d u l u s w e r e o b s e r v e d . E x t r a p o l a t e d , t h e s e c h a n g e s c o r r e l a t e t o a 1 . 5 % d e c r e a s e i n s t r e n g t h , 2 . 9 % i n c r e a s e i n f a i l u r e s t r a i n , a n d a 4 . 7 % r e d u c t i o n i n Y o u n g ’ s m o d u l u s p e r w e i g h t p e r c e n t m o i s t u r e . C l e a r l y p l a s t i c i z a t i o n d u e t o a b s o r b e d m o i s t u r e i s m o r e i n fl u e n t i a l t o t h e T g t h a n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f o r t h i s p o l y i m i d e , b u t i t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e e f f e c t s o f p l a s t i c i z a t i o n a l s o d e p e n d o n t h e p h y s i c a l s t r u c t u r e o f t h e p o l y m e r . 2 0 6 ) a P M ( h t g n e r t S . ) a P 3 M ( $ h t g n 8 e r t S . J . ) a P ) M ( s l u u M o d 6 9 ( t i a n r S Q T e n s i l e S t r e n g t h m S t r a i n t o F a i l u r e T e n s i l e M o d u l u s F i g u r e 6 . 2 : M e c h a n i c a l p r o p e r t y c h a n g e s o f K 3 B p o l y i m i d e a f t e r m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n d u e t o a b s o r b e d m o i s t u r e ( 1 . 3 7 w e i g h t % ) . D r y C o n t r o l . . . . . . ' ' ' ' ' ' ' ' M o i s t u r e S a t u r a t e d 6 . 3 . 2 T h e r m o o x i d a t i v e D e g r a d a t i o n M a s s l o s s a s a f u n c t i o n o f a g i n g t e m p e r a t u r e i s p l o t t e d i n F i g u r e 6 . 3 . T h e h i g h e s t m a s s l o s s o f 2 . 9 7 % w a s o b s e r v e d a f t e r t h e 3 7 5 ° C / 1 0 0 0 m i n a g i n g c o n d i t i o n . c o m p o s i t e i s c o n s i d e r e d a d e q u a t e t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y . I n o r d e r t o e x a m i n e t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n m a s s l o s s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , p l o t s w e r e c o n s t r u c t e d a s a f u n c t i o n o f w e i g h t l o s s a n d a g i n g 2 0 7 t e m p e r a t u r e , s h o w n i n F i g u r e s 6 . 4 a n d 6 . 5 , r e s p e c t i v e l y . - 4 0 0 0 r 3 0 0 0 ~ 2 0 0 0 ~ 1 0 0 0 U s u a l l y , a m a s s l o s s o f 2 % f o r a 6 0 % fi b e r v o l u m e f r a c t i o n F i g u r e f u n c t i o n n R u L E \ 9 : 2 8 : 6 5 W C . C D O M » Figu re 6 4 . ) % t h g i e w ( s s o L s s a M ) a P M S ' s u l u d o % 3 ' 9 A $ l ' i ‘ l . I ' r 7 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 1 0 0 0 m i n A g i n g T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 6 . 3 : M a s s l o s s d u e t o t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o f K 3 B a s a f u n c t i o n o f a g i n g t e m p e r a t u r e . 3 6 0 0 3 2 0 0 ‘ 8 0 0 * Y o u n l 0 0 O ‘ 3 L 1 6 0 0 - j I T I I T I I f l I I I T . . . . . . . . . , . . 0 ( 1 5 ‘ L 0 ‘ L 5 2 1 ) : 2 5 : 1 0 M a s s L o s s ( w e i g h t % ) F i g u r e 6 . 4 ( a ) : Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t h e r m o o x i d a t i v e m a s s l o s s . 2 0 8 t h u ) a P M ( h t g n e r t S e l i s n e T ) 6 9 ( n i a r t 7 ' ’ S e r u l i a F { - 1 0 0 0 m i n A g i n g I 5 0 0 0 m i n A g i n g 3 0 d 2 0 — 1 0 — I I I I I I I T I 1 I I I I . . . . . . . . , . . , . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 M a s s L o s s ( w e i g h t % ) F i g u r e 6 . 4 ( b ) : T e n s i l e s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f t h e r m o o x i d a t i v e m a s s l o s s . - § — 1 0 0 0 m i n A g i n g I 5 0 0 0 m i n A g i n g T I I T I f T I I T T r ‘ 1 ’ I T . . . . . . . . , . . 1 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 M a s s L o s s ( w e i g h t % ) F i g u r e 6 . 4 ( c ) : F a i l u r e s t r a i n a s a f u n c t i o n o f t h e r m o o x i d a t i v e m a s s l o s s . 2 0 9 - _ _ ‘ ' _ . _ ) a ’ I M ( h t a n o r t S P I I S N O 7 i r e 6 { m e 6 V A : l n n ' c I fl n d n n l I n n I I . ” 6 ‘ - l ) a P M ( s u l u d 8O5 ’ o M s ' g n u o 8o‘ " 7 Y ) a P M ( h t g n e r t S e l i s n e T 3 5 0 0 3 0 0 0 1 1 5 0 0 * 1 , . . . , I . . . C o n t r o l 2 0 0 3 0 0 4 0 0 A g i n g T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 6 . 5 ( a ) : Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f 1 0 0 0 m i n a g i n g t e m p e r a t u r e . 9 0 8 0 $ 7 0 4 8 0 — a 5 0 ~ 4 0 4 3 0 2 2 0 — 1 0 — o . . . , , . . C o n t r o l 2 0 0 3 0 0 4 0 0 A g i n g T e m p e r a t u r e ( ° C ) r F i g u r e 6 . 5 ( b ) : T e n s i l e s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f 1 0 0 0 m i n a g i n g t e m p e r a t u r e . 2 1 0 i . S t ‘ . ‘ i t " ) 2 . 3 . ' 8 u . o . . . , . . . , . - . C o n t r o l 2 0 0 3 0 0 4 0 0 A g i n g T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 6 . 5 ( c ) : F a i l u r e s t r a i n a s a f u n c t i o n o f 1 0 0 0 m i n a g i n g t e m p e r a t u r e . F r o m t h e a b o v e c u r v e s , i t i s c l e a r t h a t t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s d e c r e a s e a s a f u n c t i o n o f m a s s l o s s d u e t o t h e r m o o x i d a t i o n , w i t h t h e m o s t d r « ’ v l r n a t i c d e c r e a s e o c c u r r i n g a t a g i n g t e m p e r a t u r e s > 3 5 0 ° C , w h i c h c o r r e s p o n d s t o a m a s s l o s s o f ~ 1 . 5 % . T h e i n i t i a l i n c r e a s e i n m e c h a n i c a l t o u g h n e s s f o r l o w e r a g i n g t e m p e r a t u r e s i s m o s t l i k e l y a r e s u l t o f m i c r o v o i d c o l l a p s e , a s d i s c u s s e d f o r P O P P I i n C h a p t e r 5 . B a s e d o n t h e 5 0 0 0 m i n a g i n g c o n d i t i o n s a t 3 2 5 ° C , t h e m e c h a n i c a l P r 0 p e t t y r e d u c t i o n a p p e a r s t o b e c o n t r o l l e d p r i m a r i l y b y m a s s l o s s a n d i s f a i r l y t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t . T h e r e f o r e , t h e r e i s a c o r r e l a t i o n b e t w e e n m a s s l o s s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , b u t a s h a r p d e c r e a s e i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i s 2 1 1 1 1 t h l ) o b s e r v e d C l i f f t t p " ’ a n d . t 6 - r e s p e c t t I n t e m p e r a : l l l S C U S S C L { a r e s h n p a r i a h ; 3 . 1 m m } . b o n e e i a r d s r d m s s r i d e r p c p m i e r e a e u e a t v s s e p I h 6 t a s i o l n d 7 n o t o y a t e r s c r i a i d l a e b d , a s n d o n m e % r o n u l u d o e s d c t m d C c m e e v b r a o a a i h h e l t a a r s 3 i n ~ t s t n d , 1 e e a l i c o a s i l e p a n . 0 r k o a 5 r % f n 2 e s c i s i l e t . s f n . % m a d h u r m c c i u s e e T r e w D o t n u h d h e s l d c n u i e t n e e e i s n t s i e i t e t i y g n c n l o . r o m a n f o g s t o n a a a t t i s s r T d h s c t . i h o a e t e n s n t , s I n o o o t m e s n d u b i a s p e n s l n n s Y p l i r e c e o e l c s o t o l m ’ r e a s m r g e i d g a e x r s t s v c t i n t e y i i n d m t h e e y o r c h e t d h t g o i c a r d s n l m d a a a o c , . e u i t y h l r a f o l s a a l m t r p s p a u m h s s s e t r p l m , d r e t a r i m m a e s u b s e g a c c e i o s 7 e n u i i x l o n t l r t t n t n 0 e y i a e o % l e s i l d r d w a l p a e n s r l y h t i l l e i e g s d o y o p r d v h f s e r e i e t o c o o l n f e i o i e e n r f n d s o g t d n r f i s y s e c i e a s t d r a p d t d l p i o c a r t d c p a . n 1 s e r e t , n d t a e b t a 6 g t i i s w w a 5 % t h t t e a a n o h f , s h h d t , r t i o a t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y p r e d i c t i o n s a n d l i f e t i m e m o d e l s t h e r e f r o m . 6 . 4 C o n c l u s i o n s T w o p a r a m e t e r s t h a t e f f e c t t h e d e f o r m a t i o n a n d f a i l u r e p r o c e s s e s o f p o l y i m i d e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d f r o m a f u n d a m e n t a l p e r s p e c t i v e f o r t h e r m o p l a s t i c K 3 B p o l y i m i d e : ( i ) m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n a n d ( i i ) t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n . F r o m t h e r e s u l t s p r e s e n t e d , m o i s t u r e i n d u c e d m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n l e a d s t o d e c r e a s e s i n t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , m o d u l u s , a n d s t r e n g t h , w i t h i n c r e a s e s i n t h e f a i l u r e s t r a i n a s a r e s u l t o f i n c r e a s e d f r e e v o l u m e . F o r K 3 B , t h e p l a s t i c i z a t i o n e f f e c t w a s m o r e s i g n i fi c a n t w i t h r e s p e c t t o t h e T g t h a n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . 2 1 2 5 . 6 . 1 9 3 s g a s 8 5 2 a n T h e r m o o x i d a t i v e a g i n g o f K 3 B d e m o n s t r a t e d t h a t a s e v e r e l o s s i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w a s o b t a i n e d a f t e r o n l y 1 . 6 5 % w e i g h t l o s s . A l s o , t h e n a t u r e o f t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t y c u r v e s a s a f u n c t i o n o f w e i g h t l o s s a n d c o m p l e x i t y o f t h e r m o o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n i n d i c a t e s t h a t t h e r m a l s t a b i l i t y p r e d i c t i o n s s h o u l d n o t b e b a s e d s o l e l y o n w e i g h t l o s s a l o n e , e v e n t h o u g h m a s s l o s s i s a s a t i s f a c t o r y i n i t i a l s c r e e n i n g t e c h n i q u e . S h a r p d e c r e a s e s i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e o b s e r v e d o v e r o n l y a s m a l l i n c r e m e n t i n w e i g h t l o s s . 2 1 3 C h a p t e r 7 H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n M e c h a n i s m s a n d S e r v i c e E n v i r o n m e n t D u r a b i l i t y o f T h e r m o p l a s t i c P o l y e t h e r i m i d e 7 . 1 I n t r o d u c t i o n I n a d d i t i o n t o c o m p o s i t e m a t r i c e s , t h e r m o p l a s t i c p o l y e t h e r i r n i d e i s u s e d i n a v a r i e t y o f s t r u c t u r a l c o n s u m e r a p p l i c a t i o n s a s a n e a t p o l y m e r . T h e f o c u s o f t h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n w a s t o s t u d y t h e s e r v i c e e n v i r o n m e n t d u r a b i l i t y o f p o l y e t h e r i r n i d e i n t h e f o l l o w i n g t h r e e c a t e g o r i e s : ( i ) t h e r m a l - c h e m i c a l c y c l e i n d u c e d d e g r a d a t i o n , ( i i ) T g d e p r e s s i o n b y a b s o r b e d m o i s t u r e , a n d ( i i i ) m o l e c u l a r w e i g h t c h a r a c t e r i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l - c h e m i c a l e x p o s u r e c o n d i t i o n s . U n f o r t u n a t e l y , s p e c i fi c s e r v i c e e n v i r o n m e n t p a r a m e t e r s , a p p l i c a t i o n s , a n d o t h e r s p e c i fi c e x p e r i m e n t a l r e s u l t s c a n n o t b e d i s c u s s e d h e r e d u e t o p e n d i n g p r o p r i e t a r y a n d l e g a l m a t t e r s . I n s t e a d , t h e f o l l o w i n g c h a r a c t e r i z a t i o n i s a p p r o a c h e d o n l y f r o m a f u n d a m e n t a l p e r s p e c t i v e o f t h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o f p o l y i m i d e s a n d i t s r e l a t i o n s h i p t o t h e p r e s e n t d i s s e r t a t i o n . 2 1 4 7.2 E X P 7.2.1 M l l i t m 1': { 0 0 0 ” 0 5 1 7.2.2 C i ltESilt‘ It" t i t h a m . o p e r a t e { r t t r r t d r c p t t s c n t t generally _ {litre a n t ‘trt r e p r o d Ulises r t ' . ' u g l fi t 7 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s 7 . 2 . 1 M a t e r i a l a n d S p e c i m e n P r e p a r a t i o n U l t e m 1 0 0 0 ® p o l y e t h e r i r n i d e a m o r p h o u s t h e r m o p l a s t i c ( F i g u r e 2 . 2 5 ) t e n s i l e c o u p o n s ( 5 . 0 8 c m g a g e l e n g t h s ) w e r e p r e p a r e d b y i n j e c t i o n m o l d i n g . 7 . 2 . 2 C h a r a c t e r i z a t i o n M e t h o d s T e n s i l e t e s t s w e r e p e r f o r m e d o n a n M T S ® s e r v o - h y d r a u l i c m e c h a n i c a l t e s t u n i t w i t h a t e n s i l e t e s t s p e e d o f 2 0 m m / m i n . N o e x t e n s o m e t e r w a s u s e d d u r i n g t h e e x p e r i m e n t , s o t h e s t r a i n w a s d e t e r m i n e d a s s u m i n g ( i ) t h e d e f o r m a t i o n o c c u r r e d e n t i r e l y i n t h e g a g e r e g i o n a n d ( i i ) t h e i n s t r u m e n t d i s p l a c e m e n t r e p r e s e n t e d t h e a c t u a l c h a n g e i n l e n g t h o f t h e g a g e r e g i o n . T h e s e a s s u m p t i o n s g e n e r a l l y l e a d t o t w o p r i m a r y i n a c c u r a c i e s : ( i ) a h i g h e r t h a n a c t u a l s t r a i n t o f a i l u r e a n d ( i i ) a l o w e r t h a n a c t u a l Y o u n g ’ s m o d u l u s . S t i l l , t h e s e e x p e r i m e n t s a r e r e p r o d u c i b l e f o r c o m p a r a t i v e p u r p o s e s , w h i c h w a s r e q u i r e d f o r t h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n . F i v e t e s t s p e r c o n d i t i o n w e r e c o n d u c t e d . I n a d d i t i o n t o t e n s i l e p r o p e r t i e s , m a s s d e n s i t y w a s d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o t h e h y d r o s t a t i c w e i g h i n g t e c h n i q u e d i s c u s s e d i n C h a p t e r 3 a n d m o l e c u l a r w e i g h t w a s d e t e r m i n e d b y g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( G P C ) . S u r f a c e a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d b y o p t i c a l m i c r o s c o p y . 2 1 5 7 . 2 . 4 ' B o t h a : 7 . 2 . 5 l t i c t t t h e i r . H 0 ‘ t a t ' 6 m a i n [ C C l l n l t f 0 t 1 ‘ 3 7 . 2 . 3 T h e r m a l - C h e m i c a l C y c l i n g I n j e c t i o n - m o l d e d t e n s i l e b a r s , a s - m o l d e d a n d a n n e a l e d f o r 3 0 m i n a t 2 1 5 ° C ( h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s o f 2 . 5 ° C / m i n ) , w e r e e x p o s e d t o 2 0 c y c l e s o f p H 1 H z O / S O 2 a c i d f o g a t 3 0 ° C f o r 2 h f o l l o w e d b y 1 5 0 ° C i n a i r f o r 1 0 — 1 5 m i n . T h e e f f e c t s o f a n n e a l i n g a n d t h e r m a l c y c l i n g u p o n s u r f a c e d a m a g e , r e s i d u a l m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a n d a s s o c i a t e d s u r f a c e s w e r e m o n i t o r e d u s i n g t h e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 7 . 2 . 2 . 7 . 2 . 4 T g D e p r e s s i o n b y A b s o r b e d M o i s t u r e B o t h a n n e a l e d a n d a s - m o l d e d s p e c i m e n s w e r e d r i e d i n a v a c u u m o v e n a t 8 0 ° C f o r 1 7 5 h a n d t h e n e x p o s e d t o 8 0 ° C / 1 0 0 % R H c o n d i t i o n s u n t i l s a t u r a t i o n w a s o b t a i n e d . M o i s t u r e u p t a k e c u r v e s w e r e g e n e r a t e d u s i n g t h e s a m e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y i n C h a p t e r s 3 a n d 5 . T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e w a s m e a s u r e d a t h e a t i n g r a t e s o f 2 , 5 , 1 0 , a n d 2 0 ° C / m i n u s i n g a T A I n s t r u m e n t s ® t h e r m o m e c h a n i c a l a n a l y z e r ( T M A ) . P l o t s o f T g v e r s u s h e a t i n g r a t e a l l o w e d f o r e x t r a p o l a t i o n t o z e r o h e a t i n g r a t e . T h r e e e x p e r i m e n t s p e r c o n d i t i o n w e r e r u n . 7 . 2 . 4 M o l e c u l a r W e i g h t C h a r a c t e r i z a t i o n P E I w a s c r y o g e n i c a l l y g r o u n d i n t o p o w d e r o f l e s s t h a n 1 0 0 l l m d i a m e t e r . B o t h i n j e c t i o n m o l d i n g p e l l e t s a n d p o w d e r w e r e e x p o s e d t o v a r i o u s a c i d i t i e s , r a n g i n g 2 1 6 f r o m I l a q u s I C f l L L X l fl f m m w a s m u i t ' o r c m c r 1 ' t h m C h m m a r r 7 - 3 R e s 7 . 3 . 1 T i . fi g u r e T : f r o m 1 t o 7 ( H 2 0 ) , b y s u s p e n s i o n i n a 5 0 w e i g h t % m i x t u r e o f s o l i d P E I a n d a q u e o u s H 2 8 0 4 . T h e m i x t u r e s w e r e c o n t i n u o u s l y b o i l e d i n b o r o s i l i c a t e g l a s s r e fl u x i n g u n i t s . S u s p e n s i o n s o f p u r e l i q u i d s w i t h t h e s a m e p H v a l u e s w e r e s i m u l t a n e o u s l y , s e p a r a t e l y r e fl u x e d . T w o t i m e s p e r w e e k t h e p H o f e a c h l i q u i d w a s m o n i t o r e d u s i n g a c a l i b r a t e d p H m e t e r . A f t e r 3 6 8 d a y s o f t h e a f o r e m e n t i o n e d c o n t i n u o s b o i l i n g e x p e r i m e n t s , t h e p o w d e r a n d p e l l e t s a m p l e s w e r e r e m o v e d , t h o r o u g h l y w a s h e d w i t h d i s t i l l e d w a t e r , d r i e d , a n d t h e n c h r o m a t o g r a p h e d a s d i s c u s s e d a b o v e . 7 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 7 . 3 . 1 T h e r m a l - C h e m i c a l C y c l i n g C h a r a c t e r i z a t i o n F i g u r e 7 . 1 d i s p l a y s t h e c h e m i c a l d e g r a d a t i o n i n t e r m s o f w e i g h t l o s s c u r v e s a s a f u n c t i o n o f a c i d f o g c y c l i n g f o r b o t h t h e a n n e a l e d a n d a s - m o l d e d P E I m a t e r i a l s . N o s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e b e h a v i o r o f t h e t w o m a t e r i a l s w i t h d i f f e r e n t t h e r m a l h i s t o r i e s c o u l d b e d e t e r m i n e d , a n d t h e r a t e o f w e i g h t l o s s b y l i n e a r r e g r e s s i o n w a s c a l c u l a t e d t o b e 0 . 0 1 3 w e i g h t % / m i n . T a b l e 7 . 1 r e p r e s e n t s t h e c o r r e s p o n d i n g t e n s i l e a n d d e n s i t y p r o p e r t i e s o f b o t h c o n t r o l a n d t h e r m a l - c h e m i c a l c y c l e d s y s t e m s . R e p r e s e n t a t i v e p l o t s o f t h e s t r e s s - s t r a i n c u r v e s a r e s h o w n i n F i g u r e 7 . 2 f o r a s — m o l d e d c y c l e d a n d a s — m o l d e d c o n t r o l . 2 1 7 w w O J « I $ 7 0 ) ) . X . 0 1 . . 0 2 U 0 : . A I U Figure 7 0 . 4 s s o L t h g i e W % 0 ' 0 j 0 l 2 ' l 4 ‘ i d I 6 F o ' g A c l 8 h T e r I m l 0 1 l a - C I h e T 2 i 1 m y 1 4 1 6 1 8 2 0 c a l C y c l e 0 . 4 - 9 - A s - M o l d e d P E I + A n n e a l e d P E I o ' i ' w fl i i ! F i g u r e 7 . 1 : W e i g h t l o s s d u r i n g a c i d - f o g t h e r m a l c y c l i n g o f P E I . T a b l e 7 . 1 : T e n s i l e r e s u l t s o f t h e r m a l - c h e m i c a l c y c l i n g . T h e r m a l Y i e l d F a i l u r e E l a s t i c F a i l u r e S t r a i n H i s t o r y S t r e s s S t r e n g t h M o d u l u s ( % ) ( M P a ) ( M P a ) ( M P a ) A s - M o l d e d C o n t r o l 1 1 4 - _ l - _ l . 4 8 8 . 3 i 0 . 2 1 3 6 0 i 1 2 0 7 5 . 5 i 1 2 A s - M o l d e d 2 0 C y c l e s 9 0 . 0 i 8 . 1 9 0 . 0 i - 8 . 1 1 4 7 3 i 2 3 7 . 2 i - 0 . 8 A n n e a l e d C o n t r o l 1 2 4 i - 4 8 7 . 5 i - 5 . 1 1 6 7 0 i - 3 3 1 5 . 0 i 1 . 2 A n n e a l e d 2 0 C y c l e s 1 2 4 i 1 9 0 . 0 i 2 . 4 1 6 9 1 _ + _ - 6 2 2 3 . 5 i 7 . 6 2 1 8 F l g U r e ' C O r - n n n [ A l h a - \ ) a P M ( s s e r t S F i g u r e 7 . 2 ( a ) : R e p r e s e n t a t i v e s t r e s s - s t r a i n c u r v e s f o r a s - m o l d e d c o n t r o l P E I . F i g u r e 7 . 2 ( b ) : R e p r e s e n t a t i v e s t r e s s - s t r a i n c u r v e f o r P E I a f t e r 2 0 a c i d f o g c y c l e s . S t r e s s ( M P a ) 1 2 0 1 1 0 : m o l 9 0 ; s o l 7 0 ; 6 0 : s o ! 4 0 - 3 0 0 . 0 1 0 0 0 . 1 0 . 2 I r I I . , . 0 . 3 0 . 4 S t r a i n ( m m / m m ) I T ‘ 1 ' I i i T I 0 . 5 I I 0 . 6 0 . 7 s o ; s o : 7 0 1 6 0 ; 5 0 9 4 o ! s o ! 2 0 ; 1 0 2 0 I I ' 0 . 0 0 T 1 0 . 0 1 I I f f I T f I 0 . 0 2 I r I S t r a i n ( m m / m m ) 2 1 9 . 1 . . . , . . 0 . 0 3 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 6 I I 1 I I l I 1 0 . 0 7 0 . 0 8 l h s n n a h f I i T A f s e a s r t a n e e s s t e f a a t e c s r c a n t i d c l i a l e i e e n e u b l e n u f t g c c a a s b b v s a r g s u e w s e y r - n r r i a r l s t i i fi e l n e n s a u i t o a y c a n u d c s r u d u d h i e e e s o e d n s a s m m r a i r r m e 5 r o a e o f m t o f ( s t t s t i i e r r t t c i e e o e t n n e e h o n i n l i i o i n c e b i r s t a f n s a 7 u e l r g a e i h s d t s u i u % s l n d e p e a h s e m o l e e a a f t s n t e s l - v u r o t l t i o ) n o r e d o l u h i v t s a u y s m C a 8 n e r i d m h m s o a l t n n e i o ( i e e e e r t s o i n l l a h x n n s d m r . l i o c e l u s c e t a n - t r e r b i t m f t a s f o a e d d i t % t i i o m a c i i 9 o n a a , i a d s r i h ( a e c v e h h b ) n F o m u p r l f d t 0 s f d g v i d e m e t t e % o P r e u e e a e d ) n i i e m v n d E r . s a r . e f r e n e c e i j b a c n a e m b I a t o 5 r O 7 e , a c . h e u r m e e o l e i s t t a v . i e a l d e f t 3 a a e n o n o . s r a s r s t u n o t r p e n s l A l t g i h e t t e o r s m s m e i r , r e a e o s e d h i n i e F e - n n h l r c i o - a l i e c a m m s g e i l r c b g i s d n a s r o s e o d a s i a r o l i s c a o t n e t d w i e i i c t a a m a a r y l g e n z t c a a n a n h i o s t t t t ( t p h e e e l , c o c n a p s o o . n t o h u m l l e i n t d t t m c h i r i l a r N t c , n e i s t d e fi y v n s n m o g a o e g y d r y P s h l , i n C m e n E a c t o l c r t f - t e d n h m r i a d r I n y t h p h r o i a fi h n o e u e e p c g l e e a c l e n l c t d a e t a s a s a y l r h t i m o n v l i y o e n d c n p l i n t v e i r d i t e t u p n e e c n d g e c l c e e d i e a l 5 r g p y ) i a l t u a e c n e d m n o t . p s t s o l r m h m w e e t e e l o t p e u l r d r a e h n e c y i s n t a o i m c o o r i d c m l o m a d y h r b s r i a r i t r h g e p o u e o a e r c t i t e t a p g e r c n s e y h o e m h y t r r i a r e o ( i m s u m s t y f a a r r i n t e o t n d i e r i n e r 2 a o i u a x n s y r s a s f c p 1 l t d r h e d e u s c u e r i l t e ) c % a r d n t p d a o t l n , s o i d e e s g e o , o o r c n a l s f i a a s y p l l a l i t y o e n e p n n c i a n l a e n v k a a a a y f s s d g n l y d h d d i d y p t i s t l i t a c o y s o m e r o l e i n t h e o b s e r v e d h i g h e r d u r a b i l i t y u p o n a n n e a l i n g . 2 2 0 F i g u r e 7 . 3 : P o l a r i Z e d l i g h t m i c r o g r a p h d i s p l a y i n g p o l y m e r o r i e n t a t i o n a n d e l a s t i c s t r e s s e s f o r a n n e a l e d ( t o p ) a n d a s - m o l d e d ( b o t t o m ) P E I . I m a g e s i n t h i s d i s s e r t a t i n a r e p r e s e n t e d i n c o l o r . T h e h i g h o r i e n t a t i o n a n d e l a s t i c s t r e s s e s n e a r t h e s u r f a c e o f t h e P E I m a k e t h o s e s i t e s s u s c e p t i b l e t o h y d r o l y t i c a t t a c k . C y c l e d a s — m o l d e d s p e c i m e n s d i s p l a y e d s u r f a c e e t c h i n g a n d c r a c k i n g , e s p e c i a l l y n e a r t h e c o u p o n e d g e s . A n n e a l e d s a m p l e s , h o w e v e r , d e m o n s t r a t e d l i t t l e o r n o s u r f a c e c r a c k i n g . O p t i c a l m i c r o g r a p h s a r e s h o w n i n F i g u r e 7 . 4 w h i c h d e m o n s t r a t e t h i s b e h a v i o r . 2 2 ] H i t c h ; B i r t h s m u m F i g u r e 7 . 4 : O p t i c a l m i c r o g r a p h s o f a s - m o l d e d c o n t r o l t o p s u r f a c e ( l e f t ) , t o p s u r f a c e f o r a s - m o l d e d a f t e r 2 0 c y c l e s o f a c i d f o g e x p o s u r e ( m i d d l e ) , a n d s i d e v i e w o f c r a c k s a n d e t c h i n g o f a s - m o l d e d a f t e r 2 0 c y c l e s o f a c i d f o g e x p o s u r e ( r i g h t ) . F r o m t h e o p t i c a l m i c r o s c o p y c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s u r f a c e a n d m e c h a n i c a l t e s t i n g o f b o t h a n n e a l e d a n d a s - m o l d e d P E I , t h e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m c a n b e d e d u c e d a s f o l l o w s . S u r f a c e e t c h i n g a n d m i c r o c r a c k i n i t i a t i o n l e a d t o l a r g e r , s u b — s u r f a c e c r a c k s a s a r e s u l t o f H 2 8 0 4 ( , q ) a c t i n g a s a s o l v e n t a n d c a u s i n g r e l a x a t i o n o f l o c a l i n j e c t i o n — m o l d i n g i n d u c e d p o l y m e r i c o r i e n t a t i o n s . T h e s e c r a c k s , w h e n s t r e s s e d , c a u s e r a p i d c r a c k p r o p a g a t i o n i n t h e t e n s i l e s p e c i m e n s t h a t o c c u r s p r i o r t o m a c r o s c o p i c s h e a r y i e l d i n g , l e a d i n g t o t h e o b s e r v e d f a i l u r e s t r a i n a n d s t r e n g t h d e c r e a s e s . D u r i n g m e c h a n i c a l t e s t i n g , t h e s p e c i m e n s s h a t t e r v i o l e n t l y a t f a i l u r e . T h e i n c r e a s e d m o d u l u s r e s u l t s f r o m f r e e v o l u m e d e c r e a s e s i n d u c e d b y t h e 1 5 0 ° C d r y i n g e x p o s u r e i n t h e a c i d f o g c y c l e . 2 2 2 R e c a l l t h a t t h e a n n e a l e d m a t e r i a l s e x h i b i t e d a 5 7 % i n c r e a s e i n e l o n g a t i o n t o b r e a k a f t e r t h e r m a l — c h e m i c a l c y c l i n g . M i c r o s c o p y r e l v e a l e d d u c t i l e c r a c k i n i t i t a t i o n a n d p r o p a g a t i o n a l o n g t h e f r a c t u r e s p e c i m e n e d g e s , w h i c h c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e H 2 8 0 4 ( , q ) s e r v i n g a s a s o l v e n t a n d p l a s t i c i z e r n e a r t h e t e n s i l e c o u p o n s u r f a c e s t h a t r e s u l t s i n t h e r e s i d u a l i n c r e a s e i n p o l y m e r d u c t i l i t y . N o t e t h a t t h i s m e c h a n i s m c o n t r a s t s t h e s o l v e n t s t r e s s c r a c k i n g r o l e o f t h e a q u e o u s s u l f u r i c a c i d i n u n a n n e a l e d P E I . 7 . 3 . 2 T g D e p r e s s i o n b y M a t r i x P l a s t i c i z a t i o n T h e r e s u l t s o f m o i s t u r e a b s o r p t i o n f o r P E I w e r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r 5 , w h e r e i t w a s o b s e r v e d t h a t a n n e a l i n g a t 2 1 5 ° C f o r 3 0 m i n u t e s r e s u l t e d i n a 1 2 % r e d u c t i o n i n e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t . H e r e , t h e g o a l w a s t o d e t e r m i n e t h e m a g n i t u d e o f t h e e f f e c t s o f m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n b y a b s o r b e d m o i s t u r e o n t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . F i g u r e 7 . 5 d i s p l a y s t h e t e c h n i q u e u s e d t o d e t e r m i n e t h e z e r o - h e a t i n g r a t e T 8 o f P E I f r o m T M A e x p e r i m e n t s . T h e c a l c u l a t e d v a l u e s f o r t h e v a r i o u s t h e r m a l h i s t o r y c o n d i t i o n s a r e l i s t e d i n T a b l e 7 . 2 . C o m b i n i n g t h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n d a t a p r e s e n t e d i n C h a p t e r 5 w i t h t h e T g d a t a r e p o r t e d h e r e , i t c a n b e s t a t e d t h a t t h e T g d e c r e a s e s b y 2 1 ° C / w e i g h t % o f a b s o r b e d m o i s t u r e . T h i s p l a s t i c i z a t i o n - T g k n o c k d o w n r e l a t i o n s h i p i s c o n s i s t e n t w i t h r e p o r t s f r o m M o r g a n e t a l . [ 7 ] o f a ‘ r u l e o f t h u m b ’ f o r p o l y i m i d e s t h a t t h e T g d e c r e a s e s ~ 2 5 ° C p e r 1 w e i g h t % o f a b s o r b e d m o i s t u r e . 2 2 3 ) C 0 ( e r u t a r e p h r e T n o l t a s n a r T s s a l G : s U / / 3 1 ' s - , i r k l _ g “ M d ) C ° ( e r u t a r e p m e T n o i t i s n a r T s s a l G 2 2 4 2 2 2 - 2 2 0 - + 2 1 8 - 2 1 6 ~ 2 1 4 - 2 1 2 - . " 2 1 0 F 1 T l ' l ‘ l T T l ' T ' l . T . . 0 2 4 6 8 1 0 o 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 H e a t i n g R a t e ( C / m i n ) F i g u r e 7 . 5 : D e t e r m i n a t i o n o f t h e z e r o h e a t i n g r a t e T g f r o m T M A e x p e r i m e n t s f o r d r y a s — m o l d e d c o n t r o l P E I . T h e e x t r a p o l a t e d v a l u e i s 2 1 2 ° C . T a b l e 7 . 2 : D r y a n d w e t T ( z e r o h e a t i n g r a t e ) o f P E I . T h e r m a l H i s t o r y D r y T l l ( ° C ) W e t T l l ( ° C ) A s - M o l d e d 2 1 2 1 7 8 A n n e a l e d 2 1 2 1 7 5 T h e s i g n i fi c a n c e o f t h e o b s e r v e d T g k n o c k d o w n e f f e c t s i n d i c a t e t h a t t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e o f t h i s p o l y i m i d e i s l e s s t h a n 1 7 8 ° C i f i t i s u s e d i n a h o t / w e t e n v i r o n m e n t a s w o u l d b e o b s e r v e d i n m a n y a e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s . S e r v i c e u s e o f t h i s m a t e r i a l a s a c o m p o s i t e m a t r i x o r a s a s t r u c t u r a l p l a s t i c a r e t h u s l i m i t e d i n m o i s t e n v i r o n m e n t s , s i n c e m i c r o c r a c k i n i t i a t i o n i s p o s s i b l e a t 2 2 4 i f f f l p t ‘ f \ l ' i l i t ‘ l . 7 . 3 . 3 I C h a i m t i p - U S U C h u m s l t a u t l l p n g f d “ N o b C i l i a 0 1 m i m l l m n C U r ; I A L ‘ . t e m p e r a t u r e s w e l l b e l o w t h e d r y g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i n t h e p r e s e n c e o f w a t e r . 7 . 3 . 3 H y d r o l y t i c D e g r a d a t i o n K i n e t i c s C h r o m a t o g r a m p l o t s o f c o n c e n t r a t i o n v e r s u s r e t e n t i o n v o l u m e f o r e a c h e x p o s e d P E I m a t e r i a l ( p e l l e t s a n d p o w d e r ) w e r e o v e r l a i d a g a i n s t t h e C h r o m a t o g r a m p l o t f o r t h e c o n t r o l p o w d e r ( n o e x p o s u r e ) . A s i g n i fi c a n t s h i f t t o h i g h e r r e t e n t i o n v o l u m e ( l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t ) w a s o b s e r v e d f o r e a c h e x p o s e d p o w d e r r e l a t i v e t o t h e c o n t r o l p o w d e r , a n d n o s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s w e r e o b s e r v e d b e t w e e n p e l l e t s a n d p o w d e r , r u l i n g o u t a s i g n i fi c a n t p a r t i c l e s i z e e f f e c t o n t h e d e g r a d a t i o n r a t e s . V a l u e s o f n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( M n ) , w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( M W ) , a n d p o l y d i s p e r s i t y i n d e x , P , a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 7 . 3 a s a f u n c t i o n o f p H . T h e a b o v e v a r i a b l e s a r e d e fi n e d a s f o l l o w s : n W ( 7 . 1 ) M W _ Z N x M x ( 7 . 2 ) M W P — M n ( 7 . 3 ) 2 2 5 . 2 - i n u r e ' l r e g a l m i c s : s a t e t l fl i a r r \ A w i s b e i n h e a o i d n v g i c c e , t t t i h N s e v i e x l o M o i . s g f n h e t r e C c n a h c h a h a i b e e u n n n g m g s t h e e r o f m o l e s s s a i n n w i e r t e i h c g e h h w n e e i d i c g a m a t m e o h l o f t p r e p r o l a v o p h e e e r r y a m a t g e i r e e s v i l y , m m o o l l o a f n c c e e a u u t l l h e a e d d u r s r r i m n o g w w p h e d l o a i e s e m g h t s f t o i r c m o p r t a a l o e e l i o c y m n u m o l e a r r t h e r , e l o n g e r c h a i n s d o m i n a t e t h e p o l y m e r p r o p e r t i e s . T a b l e 7 . 3 : G P C d a t a o f P E I a f t e r e x p o s u r e i n b o i l i n g s o l u t i o n s o f v a r i o u s p H . E x p o s u r e M ! M . . . P C o n t r o l P o w d e r 1 8 , 1 7 0 4 7 , 2 6 3 2 . 6 1 p H 7 ( w a t e r ) 1 2 , 4 5 9 3 8 , 0 3 0 3 . 0 6 p H 4 8 , 9 9 8 3 5 , 4 3 1 3 . 8 3 p H 3 1 0 , 4 4 8 3 8 , 1 7 1 3 . 6 6 p H 2 6 , 9 0 8 3 1 , 1 9 0 4 . 5 2 p H 1 6 , 6 2 8 3 2 , 0 6 1 4 . 8 4 F i g u r e 7 . 6 i s a p l o t o f t h e w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t a s a f u n c t i o n o f p H f o r e x p o s e d P E I . T h e d a t a i n d i c a t e s t h a t u n d e r b o i l i n g w a t e r e x p o s u r e f o r o n e y e a r , P E I e x p e r i e n c e s a 2 1 % d e c r e a s e i n M w a n d a 3 2 % d e c r e a s e i n M n . I f t h e s o l u t i o n i s a c i d i c ( p H = 1 ) t h e r a t e s o f d e g r a d a t i o n i n c r e a s e t o 3 3 a n d 6 4 % / y e a r , r e s p e c t i v e l y . M o l e c u l a r w e i g h t d e c r e a s e s a r e p r o p o r t i o n a l t o l o s s e s i n m e c h a n i c a l s t r e n g t h , i n d i c a t i n g t h a t s i g n i fi c a n t h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n c a n o c c u r i n t h i s p o l y i m i d e u n d e r s y n e r g i s t i c s e r v i c e e n v i r o n m e n t s o f m o i s t u r e a n d h i g h t e m p e r a t u r e , w i t h s i g n i fi c a n t i n c r e a s e s i n t h e d e g r a d a t i o n r a t e s a s a f u n c t i o n o f 2 2 6 L 6 0 ) L O Q 3 . 2 r : 0 0 0 0 ; 0 0 0 A X . F l ‘ s ’ U r t - 1 — " ‘ 7 r F a i f g u u n r c e t 7 o 6 . n : o i D f e p c r e a s H i n e b o i i n l e t n i h g w 1 ( e 0 i 0 g ° h C t ) a s v o e l r u a t g i e o n m . o l e c u l a r w e i g h t o f P E I p e r y e a r a s i n c r e a s e d a c i d i t y . I n t h e c a s e o f t h e r m o s e t t i n g p o l y m e r s , w h i c h c o n s i s t o f i n fi n i t e m o l e c u l a r w e i g h t , o r t h e r m o p l a s t i c p o l y m e r s w h o s e m o l e c u l a r w e i g h t i s d i f fi c u l t t o m e a s u r e , d e g r a d a t i o n k i n e t i c s a r e n o t a s e a s i l y o b t a i n a b l e a n d o t h e r c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s m u s t b e e m p l o y e d . T h i s a s p e c t f o r o t h e r p o l y i m i d e s w i l l b e e x p l o r e d i n C h a p t e r 9 . 4 0 a g S O — a o . 3 2 £ 2 0 - 8 K w a t e r ( v 2 o 8 1 0 - a ? i l l / c o n t r o l 7 6 5 4 3 2 1 p H 2 2 7 4 _ - , i l l 2 9 d o “ a a 7 . 2 5 2 . . ” ” 2 m e 3 - 3 0 5 2 ¢ m fl o i ; R P M . 7 . 4 C o n c l u s i o n s T h e s e r v i c e e n v i r o n m e n t d u r a b i l i t y , d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s , T g d e p r e s s i o n , a n d h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n k i n e t i c s o f U l t e m 1 0 0 0 ® p o l y e t h e r i r n i d e h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . A n n e a l i n g P E I f o r 3 0 m i n a t 2 1 5 ° C d e m o n s t r a t e s i m p r o v e d r e s i s t a n c e t o s u r f a c e e t c h i n g a n d m i c r o c r a c k i n g u n d e r a c i d f o g e x p o s u r e o v e r a s - m o l d e d P E I . A n n e a l i n g r e d u c e s t h e l i k e l i h o o d o f p r e m a t u r e f a i l u r e u n d e r a n a p p l i e d s t r e s s a s a r e s u l t o f t h e r e l a x a t i o n o f s u r f a c e a n d n e a r — s u r f a c e i n j e c t i o n m o l d i n g i n d u c e d e l a s t i c s t r e s s e s a n d m o l e c u l a r o r i e n t a t i o n . T h e P 1 2 5 0 4 9 1 . » a c t s a s a p l a s t i c i z e r i n t h e a n n e a l e d p o l y i m i d e , l e a d i n g t o a n i n c r e a s e i n d u c t i l i t y . I f t h e p o l y m e r i s n o t a n n e a l e d p r i o r t o e x p o s u r e , h o w e v e r , t h e m e c h a n i s m c h a n g e s a n d s u r f a c e e t c h i n g a n d m i c r o c r a c k i n i t i a t i o n l e a d t o l a r g e r , s u b - s u r f a c e c r a c k s a s a r e s u l t o f H 2 8 0 4 ( , q ) a c t i n g a s a s o l v e n t a n d c a u s i n g r e l a x a t i o n o f l o c a l i n j e c t i o n - m o l d i n g i n d u c e d p o l y m e r i c o r i e n t a t i o n s . T h e s e c r a c k s , w h e n s t r e s s e d , c a u s e r a p i d c r a c k p r o p a g a t i o n t h a t o c c u r s p r i o r t o m a c r o s c o p i c s h e a r y i e l d i n g , l e a d i n g t o d r a m a t i c f a i l u r e s t r a i n a n d s t r e n g t h d e c r e a s e s . I n a d d i t i o n t o a c i d f o g e x p o s u r e , t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e p l a s t i c i z e s t h e m a t r i x , l e a d i n g t o a 2 1 ° C / 1 w e i g h t % w a t e r d e c r e a s e i n t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e p l a s t i c i z a t i o n e f f e c t o f o t h e r 2 2 8 l L i t m i P 3 1 m i l l : a n d I p o l y i m i d e s a n d d e m o n s t r a t e s t h a t i n h o t / w e t e n v i r o n m e n t s e x p e r i e n c e d i n n u m e r o u s a e r o s p a c e a n d c o n s u m e r a p p l i c a t i o n s , t h e u p p e r u s e t e m p e r a t u r e o f P E I i s s i g n i fi c a n t l y r e d u c e d . F i n a l l y , f u r t h e r q u a n t i fi c a t i o n o f t h e h y d r o l y t i c s u s c e p t i b i l i t y o f P E I w a s d e m o n s t r a t e d f r o m m o l e c u l a r w e i g h t m e a s u r e m e n t s u p o n e x p o s u r e t o b o i l i n g P E I p o w d e r i n s o l u t i o n s o f w a t e r / s u l f u r i c a c i d m i x t u r e s . T h e w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t w a s f o u n d t o d e g r a d e a t a r a t e o f 3 3 % / y e a r i n b o i l i n g w a t e r a n d 6 4 % / y e a r i n a p H 1 s o l u t i o n , w h i c h i s s i g n i fi c a n t i n t h a t M w i s p r o p o r t i o n a l t o m e c h a n i c a l s t r e n g t h . 2 2 9 C h a p t e r 8 D a m a g e T h r e s h o l d D e t e r m i n a t i o n o f H i g h T e m p e r a t u r e P o l y i m i d e C o m p o s i t e M a t r i c e s 8 . 1 I n t r o d u c t i o n C h a p t e r s 8 a n d 9 r e p r e s e n t s p e c i fi c s e g m e n t s o f t h e o v e r a l l A F O S R p r o g r a m s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 1 c o n c e r n i n g t h e h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y o f p o l y i m i d e a n d b i s m a l e i m i d e m a t r i c e s a n d t h e i r c a r b o n fi b e r c o m p o s i t e s . A s m e n t i o n e d i n C h a p t e r s 1 a n d 2 , p r e s e n t a n d f u t u r e h i g h t e m p e r a t u r e p o l y m e r m a t r i x — c a r b o n fi b e r c o m p o s i t e s a r e e x p o s e d t o s e r v i c e e n v i r o n m e n t s t h a t i n v o l v e c o m b i n e d s t r e s s , t i m e , t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e , c h e m i c a l , a n d a t m o s p h e r i c e x p o s u r e c o n d i t i o n s . T h e s e e n v i r o n m e n t s c a n l e a d t o c o m p l e x s y n e r g i s t i c e n v i r o n m e n t a l i n d u c e d d e g r a d a t i o n o f c o m p o s i t e p e r f o r m a n c e , s o a t h o r o u g h u n d e r s t a n d i n g o f p o t e n t i a l p h y s i c a l , c h e m i c a l , a n d m e c h a n i c a l i n d u c e d c o m p o s i t e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s , a n d t h e i r s y n e r g i s t i c e f f e c t s t h a t l e a d t o t h e m o s t p r o b a b l e c r i t i c a l f a i l u r e p a t h i s c r u c i a l . T h e c o n t r i b u t i o n o f t h i s c h a p t e r t o t h e o v e r a l l d u r a b i l i t y p r o g r a m p l a n i n v o l v e s a s e r i e s o f c o r e t e s t p r o g r a m s t h a t s e p a r a t e d i s t i n c t s e r v i c e e n v i r o n m e n t c o n d i t i o n s a n d t h e i r e f f e c t o n c o m p o s i t e p e r f o r m a n c e . H e r e , t h e g o a l s a r e t o ( i ) i d e n t i f y t h e s y n e r g i s t i c c r i t i c a l f a i l u r e p a t h a n d i t s a s s o c i a t e d 2 3 0 ‘ 3 5 p e r f o r r a n d t i o n { h r r a g a a r m ? 3 . 2 l p e r f o r m a n c e d e t e r i o r a t i o n m e c h a n i s m s , ( i i ) c o n d u c t s y n e r g i s t i c ( m o i s t u r e , t i m e , a n d t e m p e r a t u r e ) s e r v i c e e n v i r o n m e n t a c c e l e r a t e d p e r f o r m a n c e t e s t i n g b a s e d o n t h e p h y s i c s , c h e m i s t r y , a n d / o r m e c h a n i c s o f t h e a g i n g m e c h a n i s m s o f h i g h t e m p e r a t u r e p o l y m e r m a t r i x c o m p o s i t e s f o r p o t e n t i a l u t i l i z a t i o n i n h i g h s p e e d a i r c r a f t , a n d ( i i i ) d e t e r m i n e t h e d a m a g e t h r e s h o l d c h a r a c t e r i s t i c s f o r p o l y i m i d e s a n d b i s m a l e i m i d e s . T h e s e e x p o s u r e c o n d i t i o n s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n s w e r e p e r f o r m e d b y w a y o f ( i ) a c c e l e r a t e d h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e u s i n g a s e a l e d p r e s s u r e v e s s e l a n d ( i i ) h y g r o t h e r m a l s p i k i n g . P h y s i c a l , t h e r m a l , a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y e v a l u a t i o n w e r e c o n d u c t e d f o r m e c h a n i s m i d e n t i fi c a t i o n . 8 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s 8 . 2 . 1 M a t e r i a l P r e p a r a t i o n T h e m a t e r i a l s i n v e s t i g a t e d i n c l u d e t h e M a t r i m i d 5 2 9 2 ® B M I r e s i n s y s t e m , A v i m i d ® K 3 B t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e , A F R 7 0 0 B t h e r m o s e t p o l y i m i d e , I M 7 / B M I [ 0 ° / 9 0 ° ] 4 S l a m i n a t e s , a n d I M 7 / K 3 B [ 0 0 / 9 0 0 1 4 5 l a m i n a t e s . T h e B M I s y s t e m s w e r e p r e p a r e d u s i n g t h e s a m e t e c h n i q u e s o u t l i n e d i n C h a p t e r s 3 a n d 4 , w i t h a c o m p o s i t e c u r e c y c l e o f 1 7 7 ° C / 1 h + 2 0 0 ° C / 2 h + 2 5 0 ° C / 6 h . K 3 B n e a t p l a q u e s , 2 m m t h i c k , w e r e p r e p a r e d u s i n g t h e s a m e p r o c e d u r e s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 6 . I M 7 / K 3 B l a m i n a t e s w e r e f a b r i c a t e d u s i n g a P M R — l i k e a p p r o a c h 2 3 1 , C h a p w a s p f o r m ‘ h l , ( C h a p t e r 2 ) w i t h N - m e t h y l - p y r r o l i d o n e ( N M P ) a s t h e s o l v e n t . C o n s o l i d a t i o n w a s p e r f o r m e d a t 3 6 0 ° C . A F R 7 0 0 B ( C h a p t e r 2 ) r e s i n p l a q u e s w e r e o b t a i n e d f o r m A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y , W r i g h t - P a t t e r s o n A i r F o r c e B a s e . 8 . 2 . 2 S p e c i m e n P r e p a r a t i o n a n d P r e - C o n d i t i o n i n g 8 . 2 . 2 . 1 H y g r o t h e r m a l S p i k i n g S p e c i m e n s R e c t a n g u l a r fl e x u r a l s p e c i m e n s ( a l l m a t e r i a l s ) o f d i m e n s i o n s 5 0 m m x 1 0 m m x 2 m m w e r e s e c t i o n e d u s i n g a d i a m o n d b l a d e s a w a n d r u n n i n g w a t e r . A l l s a m p l e s w e r e i n i t i a l l y d r i e d a t 8 0 ° C u n d e r v a c u u m f o r 4 0 0 h . B o t h a n e a t B M I r e s i n s a m p l e w i t h a t h e r m o c o u p l e i n i t s c e n t e r a n d a [ 0 ° ] 1 6 1 M 7 / B M I l a m i n a t e w i t h t h e r m o c o u p l e s e m b e d d e d b e t w e e n e a c h p l y w e r e f a b r i c a t e d t o d e t e r m i n e t h e a m o u n t o f t i m e n e c e s s a r y t o a c h i e v e t h e r m a l e q u i l i b r i u m d u r i n g a t h e r m a l s p i k e . I t w a s d e t e r m i n e d t h a t e q u i l i b r i u m w a s m a i n t a i n e d ( a b o u t 9 5 % o f fi n a l t e m p e r a t u r e ) a f t e r ~ 5 m i n a t a t h e r m a l s p i k e t e m p e r a t u r e o f 2 5 0 ° C ( F i g u r e 8 . 1 ) . F r o m t h i s e x p e r i m e n t , 1 5 m i n w a s u s e d f o r t h e h y g r o t h e r m a l s p i k i n g t i m e . 2 3 2 A u . 7 . t v S u z y 1 I - “ 4 . 5 . 2 : t : p 1 5 8 . : . 1 3 3 0 0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0 \ e n ' l ‘ e m p c r a t u r e — I . 2 5 0 ' / / / — ; [ l a m i n a t e : , ' I ' 1 e m p e r a t u r e A I g ) 2 0 0 - : F r o n t t o p t o b o t t o m : : : 1 ) , l - s u r f a c e t e m p e r a t u r e . L . I . . ‘ ” I . - t e m p e r a t u r t o l 4 p l ) 1 3 1 5 0 — ' ~ - . ' ( U I - t e m p e r a t u r e 0 1 m r d p l a n e ' 5 ' I Q . : I I G E ) 1 0 0 ‘ I . l — ' I I I 5 0 - . ‘ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . 4 O r I I I I I I 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 T i m e ( s ) F i g u r e 8 . 1 : T e m p e r a t u r e p r o f i l e o f a [ 0 ° ] 1 6 I M 7 / B M I l a m i n a t e e x p o s e d t o a t h e r m a l s p i k e o f 2 5 0 ° C . 8 . 2 . 2 . 2 P r e s s u r e B o m b S p e c i m e n s S m a l l s p e c i m e n s o f K 3 B a n d A F R 7 0 0 B ( 2 m m t h i c k n e s s ) w e r e i n i t i a l l y d r i e d i n 3 0 m m H g v a c u u m a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g s c h e d u l e : 1 0 0 ° C / 4 8 h + 1 8 0 ° C / 4 8 h + 2 3 0 ° C / u n t i l n o w e i g h t c h a n g e w a s o b s e r v e d . 8 . 2 . 3 H y g r o t h e n n a l S p i k i n g E x p o s u r e A l l s a m p l e s w e r e e x p o s e d t o 3 0 ° C / 8 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y f o r ~ 2 4 0 0 h i n a n e n v i r o n m e n t a l c h a m b e r , a n d t h e m o i s t u r e u p t a k e m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f C X p o s u r e t i m e u s i n g t h e p r o c e d u r e s o u t l i n e d i n C h a p t e r 3 ( t h r e e s p e c i m e n s p e r 2 3 3 J 1 T : ’ d a m p m m A E x a m 1 1 1 1 0 1 1 1 1 ‘ I l i ' v ‘ . ‘ - i “ ‘ 1 ' t h d a t a p o i n t ) . T h e s a m p l e s w e r e p l a c e d i n s p e c i a l l y d e s i g n e d g l a s s t r a y s t o p r e v e n t p o s s i b l e g a l v a n i c c o r r o s i o n . U p o n s a t u r a t i o n , t h e s a m p l e s w e r e r e m o v e d f r o m t h e h u m i d i t y c h a m b e r , e x p o s e d t o a t h e r m a l s p i k e o f 2 5 0 ° C f o r 1 5 m i n , t h e w e i g h t w a s a g a i n m o n i t o r e d , a n d t h e s a m p l e s w e r e r e t u r n e d t o t h e h u m i d i t y c h a m b e r . A t o t a l o f 1 0 t h e r m a l s p i k e c y c l e s w e r e c o n d u c t e d . D r y s a m p l e s w e r e a l s o e x p o s e d t o t h e s a m e t h e r m a l s p i k e s a n d s t o r e d u n d e r v a c u u m b e t w e e n s p i k e s . A l l s a m p l e s w e r e d r i e d a t 8 0 ° C u n d e r 3 0 m m H g v a c u u m . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f I M 7 / B M I a n d I M 7 / K 3 B l a m i n a t e s w e r e m o n i t o r e d b y f l e x u r a l ( 4 - p o i n t l o a d i n g ) d e f o r m a t i o n u s i n g a s p a n - t o - d e p t h r a t i o o f 1 6 a n d a 1 m m / m i n c r o s s h e a d s p e e d o n a n M T S ® m e c h a n i c a l t e s t i n g i n s t r u m e n t . B M I n e a t r e s i n fl e x u r a l p r o p e r t i e s w e r e m o n i t o r e d u s i n g t h e s a m e p a r a m e t e r s a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 3 . A l l s a m p l e s w e r e d r i e d f o r 3 4 0 h a t 8 0 ° C p r i o r t o t e s t i n g . F i v e s p e c i m e n s p e r c o n d i t i o n w e r e t e s t e d . 8 . 2 . 4 P r e s s u r e B o m b E x p o s u r e T h e d r i e d s a m p l e s w e r e s u s p e n d e d i n a T e fl o n ® b a s k e t i n a s e a l e d s t a i n l e s s s t e e l p r e s s u r e b o m b a n d e x p o s e d t o p r e s s u r i z e d s t e a m ( d e u t e r a t e d w a t e r w a s u s e d , 2 H Z O , s i n c e s o m e s a m p l e s w e r e s e n t t o A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y f o r N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e ( N M R ) a n a l y s i s ) ( 1 6 0 ° C / 7 6 0 k P a ) f o r a t o t a l 2 3 4 ' l 3 1 m l 3 C 0 C . " o t f i ~ 1 m e 0 p 0 0 h . U e r i o d u s n i i n f g o t r h m m o i s i s p r o c t e u d r u e r a b s e . o T r h p t i e o s n a m c p a l n e b s e w o b t a i n e d e r e t h e n i r n e a m r e o v l e a t i d v a e n l y d s d h r o i r e t d a c c o r d i n g t o t h e p r o c e d u r e s i n F i g u r e 8 . 2 . [ K 3 8 ] [ A F R 7 0 0 B ] m 1 W W W “ E C D 0 W e i g h t C h a n g e 9 G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e 0 M a s s D e n s i t y F i g u r e 8 . 2 : D r y i n g c o n d i t i o n s a n d e x p e r i m e n t a l d e s i g n u s e d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e o f K 3 B a n d A F R 7 0 0 B n e a t m a t r i x m a t e r i a l s . W e i g h t l o s s , g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , a n d m a s s d e n s i t y w e r e m o n i t o r e d u s i n g a m a s s b a l a n c e , t h e r m o m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( h e a t i n g r a t e s o f 1 0 ° C / m i n ) , a n d h y d r o s t a t i c w e i g h i n g ( C h a p t e r 3 ) . B l i s t e r i n g t e m p e r a t u r e s w e r e a l s o m o n i t o r e d b y T M A . M o i s t u r e a b s o r p t i o n ( 8 0 ° C / 1 0 0 % R H ) w a s 2 3 5 c o r d s C X D D S l 8 . 3 H 8 . 3 . 1 T h e r I \ 1 ' 1 " 0 ' . A ) “ ' r I " . b } . u l k t fl t h b 4 . 1 I I \ ' 1 r ~ _ n m . I A - . J e h T E I J c o n d u c t e d t o c o m p a r e d i f f u s i v i t y p a r a m e t e r s b e f o r e a n d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e a n d t o c o m p a r e 2 H 2 0 a n d H 2 0 d i f f u s i o n b e h a v i o r . 8 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 8 . 3 . 1 H y g r o t h e r m a l S p i k i n g T h e m o i s t u r e c o n t e n t a s a f u n c t i o n o f e x p o s u r e t i m e a n d s p i k i n g c o n d i t i o n s i s s h o w n i n F i g u r e 8 . 3 . N o t e t h a t t h e p l o t i s n o r m a l i z e d t o t h e s p e c i m e n t h i c k n e s s , s i n c e e a c h o f t h e m a t e r i a l s v a r i e d s l i g h t l y i n t h i c k n e s s . ’ — o — N e a t B M I ( t = 3 . 5 2 m m ) ‘ * + N e a t K 3 8 ( t = 1 . 4 7 m m ) ’ — e — l M 7 / B M I ( t = 2 . 7 5 m m ) \ — a — | M 7 l K 3 B ( t = 2 . 1 5 m m ) 1 ( a ) 1 M o i s t u r e C o n t e n t ( w e i g h t % ) _ . I 0 I ' - I I — I 0 1 2 0 5 T i m e l T h i c k n e s s ( ( h ' F i g u r e 8 . 3 : O v e r a l l m o i s t u r e a b s o r p t i o n - d e s o r p t i o n b e h a v i o r f o r p o l y i m i d e m a t r i c e s a n d c o m p o s i t e s a f t e r 2 5 0 ° C t h e r m a l s p i k i n g . 2 3 6 S i g n i fi c a n t p h y s i c a l c h a n g e s w e r e o b s e r v e d a f t e r t h e r m a l s p i k i n g . M o s t n o t a b l y , t h e K 3 B n e a t a n d c o m p o s i t e s p e c i m e n s d i s p l a y e d s i g n i fi c a n t m a c r o s c o p i c b l i s t e r i n g a f t e r o n l y o n e t h e r m a l s p i k e ( F i g u r e s 8 . 4 a n d 8 . 5 ) . N o b l i s t e r i n g w a s o b s e r v e d i n t h e B M I r e s i n s o r l a m i n a t e s , o r i n a n y o f t h e d r y - s p i k e d m a t e r i a l s , t h e l a t t e r i n d i c a t i n g t h a t t h e m o i s t u r e p r e s e n t i n t h e s p e c i m e n s w a s r e s p o n s i b l e f o r t h e o b s e r v e d b l i s t e r i n g a n d s u b s e q u e n t d e l a m i n a t i o n . F i g u r e 8 . 4 : O p t i c a l m i c r o g r a p h s h o w i n g e d g e d e l a r n i n a t i o n o f a n I M 7 / K 3 B c o m p o s i t e l a m i n a t e d u e t o b l i s t e r i n g a f t e r o n e h y g r o t h e r m a l s p i k e o f 2 5 0 ° C . W h e n t h e t r a p p e d v a p o r p r e s s u r e e x c e e d s t h e l o c a l y i e l d s t r e s s o f t h e m a t r i x , p l a s t i c d e f o r m a t i o n ( m a t r i x c a v i t a t i o n ) a n d s u b s e q u e n t m a c r o s c o p i c b l i s t e r i n g f a i l u r e w i l l o c c u r . T h i s w a s c l e a r l y e v i d e n t i n t h e c a s e o f t h e K 3 B 2 3 7 C t t ‘ i i m a t e r i a l s , b u t n o b l i s t e r i n g w a s o b s e r v e d f o r t h e I M 7 / B M I o r n e a t B M I s y s t e m s . T h e l a t t e r p h e n o m e n o n c a n m o s t l i k e l y b e a t t r i b u t e d t o ( i ) t h e p r e s e n c e o f p r o c e s s i n g - i n d u c e d m i c r o c r a c k s i n t h e I M 7 / B M I l a m i n a t e s t h a t a l l o w f o r f a s t e r d i f f u s i o n o f w a t e r m o l e c u l e s o u t o f t h e c o m p o s i t e d u r i n g a d y n a m i c t h e r m a l e x c u r s i o n a n d ( i i ) t h e l e s s e r s u s c e p t i b i l i t y o f t h e r m o s e t m a t r i c e s t o b l i s t e r , s i n c e b l i s t e r i n g i n t h e r r n o s e t s r e q u i r e s r u p t u r e o f c o v a l e n t c r o s s l i n k e d m o l e c u l a r s e g m e n t s ( C h a p t e r 2 ) . F i g u r e 8 . 5 : O p t i c a l m i c r o g r a p h o f t h e c e n t e r c r o s s - s e c t i o n s h o w i n g a m a c r o s c o p i c b l i s t e r a n d s u b s e q u e n t d e l a m i n a t i o n o f a n I M 7 / K 3 B c o m p o s i t e l a m i n a t e a f t e r o n e h y g r o t h e r m a l s p i k e o f 2 5 0 ° C . 2 3 8 P T Z ‘ “ n o t E l 6 3 2 " r ( . 1 1 . . J U \ I n a d d i t i o n , b l i s t e r i n g i s a m u l t i v a r i a b l e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m , d e p e n d e n t o n ( i ) p r e v i o u s t i m e - t e m p e r a t u r e - h u m i d i t y e x p o s u r e a n d a s s o c i a t e d m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e s , ( i i ) c o m p o n e n t t h i c k n e s s a n d g e o m e t r y , a n d ( i i i ) r a p i d h e a t - t i m e s e r v i c e e n v i r o n m e n t e x p o s u r e s , s u c h a s t h e t h e r m a l s p i k e i n v e s t i g a t e d h e r e . B l i s t e r i n g i s e x a m i n e d i n d e t a i l i n S e c t i o n 8 . 3 . 2 . D u r i n g t h e i n i t i a l m o i s t u r e a b s o r p t i o n c y c l e , t h e B M I l a m i n a t e a n d K 3 B n e a t p o l y m e r r e a c h e d e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n d i t i o n s i n a r e l a t i v e l y s h o r t e x p o s u r e t i m e / t h i c k n e s s a s o p p o s e d t o t h e B M I n e a t r e s i n s a n d K 3 B l a m i n a t e s . U p o n t h e r m a l s p i k e e x p o s u r e , b o t h K 3 B n e a t p o l y m e r a n d 1 M 7 / B M I a l w a y s m a i n t a i n e d a h i g h m o i s t u r e c o n t e n t a n d 8 0 - 9 0 % w e i g h t g a i n a n d l o s s d u r i n g s p i k i n g , w h i c h i m p l i e s a h i g h d i f f u s i o n r a t e o f t h e s e s y s t e m s . T h e d i f f u s i v i t y p a r a m e t e r s , c a l c u l a t e d b y n o n - l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s o f E q u a t i o n 2 . 1 0 , a r e s h o w n i n T a b l e 8 . 1 . T a b l e 8 . 1 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n p a r a m e t e r s f o r t h e r m a l l y s p i k e d n e a t m a t r i x p o l y m e r s a n d c o m p o s i t e s a t 3 0 ° C / 8 0 % R H a b s o r p t i o n c o n d i t i o n s . A b s o r p t i o n d a t a w a s fi t t o E q u a t i o n 2 . 1 0 . M a t e r i a l D M , R e g r e s s i o n ( c m z l s ) ( 3 1 % ) C o e f f i c i e n t B M I N e a t R e s i n 3 . 6 0 x 1 0 ' 7 4 . 0 2 0 . 9 9 8 I M 7 / B M I C o m p o s i t e 3 . 9 8 x 1 0 ‘ 6 1 . 2 9 0 . 9 8 8 K 3 B N e a t R e s i n 6 . 0 6 x 1 0 ' 7 1 . 2 6 0 . 9 9 8 y 7 / K 3 B C o m p o s i t e 1 . 7 7 x 1 0 ' 7 0 . 3 9 0 . 9 7 1 2 3 9 " . I ” F o r t h e I M 7 / B M I c r o s s - p l y l a m i n a t e s , t h e p r o c e s s i n g i n d u c e d m i c r o c r a c k s a r e p r i m a r i l y r e s p o n s i b l e f o r t h i s o b s e r v e d m o i s t u r e d i f f u s i o n b e h a v i o r . I n t h e c a s e o f K 3 B m a t r i x m a t e r i a l , w h i c h w a s f a b r i c a t e d b y c o m p r e s s i o n m o l d i n g o f c o m p l e t e l y i m i d i z e d K 3 3 p o w d e r , i n t e r g r a n u l a r b o u n d a r y e f f e c t s [ 2 0 5 - 2 0 7 ] a r e m o s t l i k e l y r e s p o n s i b l e . M i c r o s t r u c t u r a l g r a n u l a r b o u n d a r i e s c a n s e r v e a s f a s t d i f f u s i o n p a t h s f o r w a t e r m o l e c u l e s . T h e r e s u l t s o f p h y s i c a l a n d c h e m i c a l d a m a g e m e c h a n i s m s i n c u r r e d d u r i n g h y g r o t h e r m a l s p i k i n g a r e s h o w n i n T a b l e s 8 . 2 a n d 8 . 3 f o r t h e c o m p o s i t e l a m i n a t e s a n d B M I n e a t r e s i n s , r e s p e c t i v e l y . I M 7 / K 3 B l a m i n a t e s o b v i o u s l y d i s p l a y e d t h e m o s t s i g n i fi c a n t p r o p e r t y d e g r a d a t i o n a s a r e s u l t o f m i c r o c a v i t a t i o n , m a c r o s c o p i c b l i s t e r i n g , a n d s u b s e q u e n t d e l a m i n a t i o n . T a b l e 8 . 2 : R e s i d u a l f l e x u r a l p r o p e r t i e s o f I M 7 - r e i n f o r c e d c o m p o s i t e l a m i n a t e s b e f o r e a n d a f t e r s e v e n h y g r o t h e r m a l s p i k e s o f 2 5 0 ° C . M a t e r i a l / E x p o s u r e M o d u l u s ( G P a ) S t r e n g t h ( M P a ) F a i l u r e S t r a i n ( % ) A v e r a g e % A A v e r a g e % A A v e r a g e % A D r y C o n t r o l 1 0 0 O 1 0 5 4 O 1 . 0 6 0 I M 7 / W e t C o n t r o l 1 0 1 1 1 0 6 9 1 . 4 1 . 0 9 2 . 8 B M I D r y S p i k e d 9 9 - 1 1 0 6 4 1 1 . 3 1 2 4 W e t S p i k e d 9 6 — 4 1 0 5 8 0 . 4 1 . 3 2 2 5 D r y C o n t r o l 1 0 0 0 1 1 3 0 0 l . 2 1 0 M W W e t C o n t r o l 1 0 2 2 1 1 6 1 5 . 3 1 . 2 8 6 K 3 3 D r y S p i k e d 1 0 0 O 1 1 1 3 1 1 . 1 9 - 2 ‘ W e t S p i k e d 9 2 - 8 5 7 1 - 4 8 0 . 7 1 - 4 1 2 4 0 I t I n c o n t r a s t t o I M 7 / K 3 B , t h e I M 7 / B M I l a m i n a t e s d i s p l a y e d s m a l l i m p r o v e m e n t s i n d u c t i l i t y a n d s t r e n g t h a f t e r h y g r o t h e r m a l s p i k i n g . T h i s m a y b e d u e i n p a r t t o m o l e c u l a r l y ‘ l o c k e d — i n ’ w a t e r m o l e c u l e s . I n a h y g r o t h e r m a l e n v i r o n m e n t , h i g h t e m p e r a t u r e s a l l o w f o r i n c r e a s e d a v a i l a b i l i t y f o r h y d r o g e n b o d i n g s i t e s t o b e s u s c e p t i b l e t o m o i s t u r e , a s t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e e x p a n d s w i t h t e m p e r a t u r e . D u r i n g a r e l a t i v e l y r a p i d c o o l - d o w n , w a t e r m o l e c u l e s b e c o m e t r a p p e d o r ‘ l o c k e d - i n ’ t o m o l e c u l a r ‘ c a g e s ’ , a n d m a y o n l y d i f f u s e o u t u p o n s u b s e q u e n t e x p o s u r e t o h i g h t e m p e r a t u r e s . T h e m o l e c u l a r l y ‘ l o c k e d — i n ’ w a t e r m o l e c u l e s c a n n o t e s c a p e u n d e r l o w t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s a n d w i l l t h u s l e a d t o m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n . T a b l e 8 . 3 : R e s i d u a l fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f B M I n e a t r e s i n s b e f o r e a n d a f t e r s e v e n h y g r o t h e r m a l s p i k e s o f 2 5 0 ° C . M a t e r i a l M o d u l u s ( M P a ) S t r e n g t h ( M P a ) F a i l u r e S t r a i n ( % ) A v e r a g e % A A v e r a g e % A A v e r i g e % A D r y C o n t r o l 3 2 4 4 0 1 6 2 0 5 . 1 9 O _ - I _ - 5 9 : t 1 0 i 0 . 4 6 W e t C o n t r o l 3 2 7 0 0 . 8 1 5 3 — 6 4 . 8 7 - 6 i 8 6 i " 2 2 i 0 . 9 5 D r y S p i k e d 3 2 5 5 0 . 3 1 4 1 - 1 3 4 . 4 1 - 1 5 i - 3 5 i 1 1 i 0 . 4 5 W e t S p i k e d 3 3 1 2 2 . 1 1 2 5 - 2 3 3 . 7 5 — 2 8 i - 2 3 i 1 4 i - 0 . 4 2 D r y i n g a l l e x p o s e d s a m p l e s a t 8 0 ° C u n d e r v a c u u m u n t i l n o w e i g h t c h a n g e w a s o b s e r v e d p r o v i d e s a d d i t i o n a l e v i d e n c e t o t h i s t h e o r y f o r t h e B M I c o m p o s i t e s . T h e 1 M 7 / B M I l a m i n a t e s a l w a y s c o n t a i n e d s o m e r e s i d u a l m o i s t u r e 2 4 1 h n e a l r d ( r s m s d c fi s o d d t 4 h m b p e ~ i p e h l r o p u o y e b 8 o f s 0 g i t i e i e c e e m m g i . k n k e n h p i r 2 i i c i K s o n / fi n a i t n s % s r o t t t h e s e c g n g m r n s a l e t r 3 n r w D e i a a B e i t i I h i i c % t a r u f d e h r s l l t s s t e n n o t e t e n p t d e B g k e n ) r u p i s B p u r s , i a c a m y m s M w o f , n d I a a e r b t i i i n o o m l r n e r c I t M s m m i i l u p f e x e n a t m I t o f t e t i n c r 7 c t t t u e i m c r p fi n o n M a d n o a r o d r t p r i r h t t r y i o t d e e e h r s e t h n t a b , a s n e h l r a l s e i / a e y a p n d l e , q K s a c t 3 — c a e o r e e h t h g y w i l c u i y i c e m r h i i n e b o e i r e o p a s s B r u o n ( i t r g p p e m t i n g o a m n ) s m e y i e i l i 1 l p d / p i r [ n l a o n s d i g e s a 2 o i t M b l o m r e s e d w i n a ( i w s y r 6 ] a v t i 7 u i m e s u u t e p h n t e . d / t o s c T t o s r a e i i e t d B e n a e f t e o n r u e d e o b m e l n s A M g r l s a t y a m l t s e a r e g b t c r o . I s n o o s t t e t s 3 e f e s y r s b u i a 8 e d i o r o r a f o l c s w s . i d r t x d a n i n l e , A t c f a r h e r d i r h i e g u e t . e e t m i t h e e ) i v m g t t t d n p t o c a n h c o r i a e n h u i v r o a T o n c e m t e . b b a a I t M r e f i r a t a n n . a h e h p n t o d y i l c b l e k g s t t / e 7 t t o s n t e o c s n l t s r e e h p y s o t n r i y R B o t o i u e f i m i e 0 a s K r o r fi o c h i e i a e a e o r 3 s f s [ f m t t g n d b a m l o f t r i s d n d r c l e n a d e t , n n p t o h e s s a / a h a e t u n r ° l v s r r c e r 9 t y m f a c t h s a l l e 0 t i o o t i l r c n h r p g e t ° o n o o i e i a e i o n r s a a u r o 4 m e o e r r r e f o n y e a o ] k w f t t t S t o d f s t t e , s e e i o a i r h e s i . h h e 1 s o K 1 t r o s e e s e d , n e M B s r 3 M f h t r c g t e t t r 7 M c e h B 7 o m o a m w l s / I n m , a / B t i a d r t l m t a K a h u d e m h i e l f p t n a t f e o c o t y 3 i t c f o B o s n a n r b e m l , m I e d a a i i h i e p b , t M l h e p s h s s p g n c e e t g ) e d s e s s n e t i d y n t y k r ( l o i i a d n , r l d r g i d o u i h h t f r a f e a o o e e d f f l t i r c fi r 0 B ) l s t i o t a r fi t t e g , m a p c u n s h d a s e a b r c e h 2 e h h s i ( s a y 5 e d u i e i i i o t i r t t i n i w g r M m i e b t k b m ° e e a o a C n h n t a T I s l h e h o t c , y e l n r o d l , a r e e f s g h e e d m m o i s t u r e i n a n d o u t o f t h e c o m p o s i t e . 2 4 2 y . r 1 " ' 1 8 . 3 . 2 P r e s s u r e B o m b 8 . 3 . 2 . 1 M o i s t u r e A b s o r p t i o n / D e s o r p t i o n R e s u l t s F i g u r e 8 . 6 d i s p l a y s t h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n c u r v e s a t 8 0 ° C s a t u r a t e d s t e a m f o r K 3 B a n d A F R 7 0 0 B f o r u n e x p o s e d a n d ~ 1 0 0 0 h p r e s s u r e b o m b e x p o s e d n e a t r e s i n s , r e s p e c t i v e l y . T h e d i f f u s i v i t y p a r a m e t e r s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 8 . 4 . F o r b o t h m a t e r i a l s , t h e r a t e o f m o i s t u r e a b s o r p t i o n ( m e a s u r e d b y D ) w a s s l i g h t l y l o w e r ( 1 0 - 3 0 % ) a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e . K 3 B d i s p l a y e d a h i g h e r v a l u e f o r M . . . a f t e r e x p o s u r e , w h e r e a s t h e e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t w a s s l i g h t l y l o w e r f o r A F R 7 0 0 B a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e . 1 . 6 1 . 4 L 1 . 2 - i t o ! 0 . 8 ; 0 . 6 — Q 4 - - 6 - N o E x p o s u r e + P r e s s u r e B o m b E x p o s e d M o i s t u r e C o n t e n t ( w t % ) 0 . 2 — 0 - 0 F ' I Y I T I 0 2 0 4 0 6 0 8 0 T i m e ( s 0 ' 5 ) F i g u r e 8 . 6 ( a ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n ( H Z O ) ( 8 0 ° C / 1 0 0 % R H ) o f K 3 B n e a t p o l y m e r b e f o r e a n d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e . j I ' 1 ' I 1 0 0 1 2 0 1 4 0 2 4 3 W P . . . — i r ? fl e l . r : 1 H 8 ‘ 3 “ E . H ' 1 c 8 8 2 — 0 o 5 . l . 1 5 g 1 2 — a — N o E x p o s u r e P 1 P r e s s u r e B o m b E x p o s e d 0 ‘ I T I T T ' I T I ' T ‘ l 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 T i m e ( 3 0 ' 5 ) F i g u r e 8 . 6 ( b ) : M o i s t u r e a b s o r p t i o n ( H Z O ) ( 8 0 ° C / 1 0 0 % R H ) o f A F R 7 0 0 B n e a t r e s i n b e f o r e a n d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e . T a b l e 8 . 4 : M o i s t u r e a b s o r p t i o n p a r a m e t e r s ( H Z O ) f o r K 3 B a n d A F R 7 0 0 B b e f o r e a n d a f t e r p r e s s u r e b o m b e x o s u r e . M a t e r i a l / D % A M . . . % A R e g r e s s i o n E x p o s u r e ( c m z l s ) @ 1 q u C o e f f i c i e n t K 3 B / C o n t r o l 4 . 4 1 x 1 0 “ 5 - 1 1 1 . 5 3 + 2 . 6 0 . 9 9 8 K 3 B / E x g o s e d 3 . 9 2 x 1 0 1 5 1 . 5 7 0 . 9 9 7 A F R 7 O O B / C o n t r o l 8 . 1 6 x 1 0 ‘ 6 - 2 7 3 . 6 7 - 5 . 2 0 . 9 8 4 A F R 7 0 0 B / E x p o s e d 5 . 9 4 x 1 0 4 5 3 . 4 8 0 . 9 8 1 I t s h o u l d b e n o t e d t h a t m o i s t u r e a b s o r p t i o n w a s a l s o c o n d u c t e d f o r 2 H Z O u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s t o c o m p a r e t h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n b e h a v i o r f o r 2 H 2 0 a n d H 2 0 . T h e d a t a s h o w e d t h a t t h e d i f f u s i v i t i e s w e r e i d e n t i c a l w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r , b u t t h e v a l u e f o r M . . . w a s s l i g h t l y h i g h e r ( ~ 0 . 2 w t % ) f o r t h e 2 4 4 c a s e o f d e u t e r i u m . T h e l a t t e r p h e n o m e n o n w a s e x p e c t e d , s i n c e t h e m o l e c u l a r m a s s o f t h e 2 H ( d e u t e r i u m ) i s o t o p e i s l a r g e r t h a n f o r h y d r o g e n . F r o m t h e r e s u l t s a b o v e , i t i s c l e a r t h a t s o m e c h e m i c a l a n d / o r p h y s i c a l m o d i fi c a t i o n o f t h e t w o p o l y m e r s t r u c t u r e s h a s t a k e n p l a c e . I t i s u n l i k e l y , h o w e v e r , t h a t a l l m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r t h e o b s e r v e d m o i s t u r e a b s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c m o d i fi c a t i o n s a r e i d e n t i c a l , s i n c e K 3 B i s a t h e r m o p l a s t i c a n d A F R 7 0 0 B a t h e r m o s e t . A l s o , t h e m o i s t u r e d e s o r p t i o n b e h a v i o r w a s m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t i m e a t 8 0 ° C / v a c u u m c o n d i t i o n s f o r a l l a b s o r b e d m a t e r i a l s . T h e c o m p a r a t i v e p l o t s b e t w e e n t h e d i f f u s i v i t y i n t o a n d o u t o f K 3 3 a n d A F R 7 0 0 B a r e s h o w n i n F i g u r e 8 . 7 . I n a d d i t i o n t o t h e a b o v e e x p e r i m e n t s , t h e m o i s t u r e d e s o r p t i o n w a s m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t h e d r y i n g t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s s h o w n i n F i g u r e 8 . 8 . T h e m o i s t u r e d e s o r p t i o n p a r a m e t e r s a t t h e d i f f e r e n t d r y i n g t e m p e r a t u r e s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g E q u a t i o n s 2 . 1 0 a n d 2 . 1 1 ( T a b l e 8 . 5 ) . 2 4 5 5 3 x 1 0 ' E 1 M o i s u t u r e A b s o r p t i o n M o i s t u r e D e s o r p t i o n - 5 A 2 x 1 0 — w N ‘ E 8 , E ‘ . 2 I n : 3 1 x 1 0 ' 5 - E 0 _ D r y C o n d i t i o n e d P r e s s u r e B o m b a n d U n e x p o s e d E x p o s e d a n d S a m p l e s D n e d S a m p l e s F i g u r e 8 . 7 ( a ) : C o m p a r a t i v e d i f f u s i v i t i e s f o r a b s o r p t i o n ( 8 0 ° C / 1 0 0 % R H ) a n d d e s o r p t i o n ( 8 0 ° C / v a c u u m ) a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e f o r K 3 B . 4 x 1 0 ' 5 : 1 M o i s t u r e A b s o r p t i o n M o i s u t r e D e s o r p t i o n 3 x 1 0 ' 5 1 i t ? . N E 8 2 x 1 0 ‘ 5 — g . 2 I I I 3 ‘ S E 0 1 x 1 0 ' 5 — 0 _ . D r y C o n d i t i o n e d P r e s s u r e B o m b a n d U n e x p o s e d S a m p l e s D n e d S a m p l e s F i g I J r e 8 . 7 ( b ) : C o m p a r a t i v e d i f f u s i v i t i e s f o r a b s o r p t i o n ( 8 0 ° C / 1 0 0 % R H ) a n d e S O r p t i o n ( 8 0 ° C / v a c u u m ) a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e f o r A F R 7 0 0 B . 2 4 6 ) 6 9 t w ( t n e t n o C e r u t s i o M u H 1 0 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e - I - 1 6 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e - - A - - 2 1 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e 0 T i m e ( h 0 ' 5 ) F i g u r e 8 . 8 ( a ) : D r y i n g o f p r e s s u r e b o m b e x p o s e d K 3 B a s a f u n c t i o n o f t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s u n d e r v a c u u m . 6 + 1 0 0 1 3 0 D r y i n g T e m p e r a t u r e - I - 1 6 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e " A r - - 2 1 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e — 9 - 3 0 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e M o i s t u r e C o n t e n t ( w t % ) O t » - - - - - - - - - - - m . . . _ 3 : 2 2 : 7 4 : " " " " " " " 1 ‘ - - - - - - - - - - - A ' 9 * ' - O - - - - - 9 - - - - - a 0 I I W I ' I ' l ' I ' o 4 8 1 2 0 5 1 6 2 0 2 4 T i m e ( h ' ) F i g u r e 8 . 8 ( b ) : D r y i n g o f p r e s s u r e b o m b e x p o s e d A F R 7 0 0 B a s a f u n c t i o n o f e ~ t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s u n d e r v a c u u m . 2 4 7 T a b l e 8 . 5 : M o i s t u r e d e s o r p t i o n p r o p e r t i e s f o r p r e s s u r e b o m b e x p o s e d K 3 B a n d A F R 7 0 0 B p o l y i m i d e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . M a t e r i a l D r y i n g D R e s i d u a l M o i s t u r e T e m p e r a t u r e ( ° C ) ( c m z l s ) ( w t % ) 1 0 0 1 . 6 6 x 1 0 3 0 . 7 2 1 6 0 5 . 6 6 x 1 0 ' 5 0 . 6 9 A F R 7 0 0 B 2 1 0 1 . 1 5 x 1 0 ‘ 4 0 . 4 0 3 0 0 3 . 3 2 x 1 0 1 I 0 . 1 9 A c t i v a t i o n E n e r g y = 2 6 . 5 k J / m o l D 0 = 0 . 0 8 6 4 1 c m z / s 1 0 0 1 . 4 9 x 1 0 ' 5 0 . 2 7 K 3 B 1 6 0 3 . 4 0 x 1 0 ' 5 0 . 1 0 2 1 0 6 . 8 9 x 1 0 " 0 . 0 4 A c t i v a t i o n E n e r g y = 2 4 . 6 k J / m o l D 0 = 0 . 0 3 1 4 7 c m 2 / s F r o m t h e a b o v e r e s u l t s , s o m e i n t e r e s t i n g p h e n o m e n a a r e o b s e r v e d . T h e m o i s t u r e a b s o r p t i o n , d e s o r p t i o n , a n d r e — a b s o r p t i o n d a t a d e m o n s t r a t e t h a t ( i ) t h e r e - a b s o r p t i o n d i f f u s i v i t y p a r a m e t e r s f o r t h e p r e s s u r e b o m b a g e d s a m p l e s a r e d i f f e r e n t t h a n t h e n o n - e x p o s e d m a t e r i a l s , ( i i ) t h e w a t e r d i f f u s e s o u t o f t h e m a t e r i a l a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e f a s t e r t h a n i t d i f f u s e s i n t o t h e m a t e r i a l s a t 8 0 ° C , a n d ( i i i ) e v e n a f t e r d r y i n g f o r 1 0 0 0 h u p t o 3 0 0 ° C , s o m e r e s i d u a l m o i s t u r e r e m a i n s i n t h e p o l y m e r s . T h e s e r e s u l t s c l e a r l y i n d i c a t e t h a t c h e m i c a l a n d / o r p h y s i c a l s t r u c t u r e o f t h e p o l y m e r m a t r i c e s h a s b e e n c o m p r o m i s e d . S u c h c h e m i c a l a n d p h y s i c a l s t r u c t u r a l m o d i fi c a t i o n s a r e l i k e l y m a n i f e s t e d t h r o u g h a C o m b i n a t i o n o f p h y s i c a l d e n s i fi c a t i o n o f t h e s t r u c t u r e , p h y s i c a l l y t r a p p e d ( m O l e c u l a r l y ‘ 1 0 c k e d - i n ’ ) w a t e r m o l e c u l e s , a n d / o r c h e m i c a l l y b o u n d w a t e r a s a 1 ' C S u l t o f h y d r o l y s i s o f t h e p o l y i m i d e . 2 4 8 I n a d d i t i o n , t h e a b o v e r e s u l t s a r e c o n s i s t e n t w i t h p e r m a n e n t d r y T g d e c r e a s e s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e [ 1 1 9 , 2 5 9 - 2 6 1 ] f o r p o l y i m i d e s a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e a n d s u b s e q u e n t d r y i n g . T h e s e T g d e c r e a s e s h a v e b e e n s h o w n t o b e s e v e r e ( 2 5 ~ 2 0 0 ° C ) , a n d a t t r i b u t e d t o p o s s i b l e i m i d e r i n g h y d r o l y s i s a t h i g h t e m p e r a t u r e s l e a d i n g t o a r e v e r s a l o f t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n a n d a r e s u l t i n g p o l y a m i c a c i d . T h e p o l y a m i c a c i d s p e c i e s i s t h e n m o r e s u s c e p t i b l e t o h y d r o l y s i s , a n d f u r t h e r d e g r a d a t i o n m a y o c c u r a t e v e n f a s t e r r a t e s , u l t i m a t e l y r e s u l t i n g i n r e g e n e r a t i o n o f t h e m o n o m e r s b y s u c h m e c h a n i s m s a s d e c a r b o x y l a t i o n . F o r e x a m p l e , N e c h a e v e t a l [ 2 6 5 ] s t u d i e d t h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o f p o l y i m i d e s u s i n g m o d e l c o m p o u n d s ( p h t h a l a n i l i c a c i d a n d p h t h a l a n i l ) i n c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d , a n d r e p o r t e d a m i d e h y d r o l y s i s o c c u r r e d 5 5 0 t i m e s f a s t e r t h a n i m i d e r i n g h y d r o l y s i s . T h e a f o r e m e n t i o n e d d e c r e a s e s i n T E w o u l d r e q u i r e r o u g h l y 3 0 - 4 0 % d e p o l y m e r i z a t i o n t o p o l y a m i c a c i d l i n k a g e s , i n d i c a t i n g t h a t t h e m o l e c u l a r ‘ l o c k - i n ’ m e c h a n i s m ( l e a d i n g t o p l a s t i c i z a t i o n ) m a y b e a c o n t r i b u t o r t o t h e s e r e p o r t e d T g d e c r e a s e s . H e r e , t h e r e s u l t s a r e s u p p o r t i v e o f t h i s t h e o r y ( r e s i d u a l m o i s t u r e i s p r e s e n t e v e n a f t e r d r y i n g a t 3 0 0 ° C ) , a n d f u r t h e r i n s i g h t o n t h e m o l e c u l a r l e v e l t 0 t h e n a t u r e o f w a t e r i n t h e p o l y i m i d e s a f t e r e x p o s u r e h a s b e e n c o n d u c t e d a t 1 X 1 } F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y u s i n g N M R s t u d i e s [ 2 2 3 ] , t h e r e s u l t s o f w h i c h a r e d i s c u s s e d b e l o w . 2 4 9 : “ h a r 1 . 8 . 3 . 2 . 2 M a s s D e n s i t y R e s u l t s T h e m a s s d e n s i t y c u r v e s o f K 3 B a n d A F R 7 0 0 B p o l y i m i d e s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 8 . 9 a s a f u n c t i o n o f d r y i n g t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s a f t e r p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e . F r o m t h e K 3 B c u r v e , t h r e e p h y s i c a l t r a n s i t i o n s a r e o b s e r v e d w h i c h a r e r e l a t e d t o t h e p h y s i c a l / c h e m i c a l s t r u c t u r a l s t a t e o f t h e p o l y i m i d e . T h e s e a r e ( i ) a n i n i t i a l d e c r e a s e i n d e n s i t y a t a l l t e m p e r a t u r e s r e s u l t i n g f r o m t h e l o s s o f m o i s t u r e , ( i i ) a r a p i d a n d s i g n i fi c a n t d e n s i t y d e c r e a s e ( ~ 4 . 5 % b e l o w t h e u n e x p o s e d c o n t r o l d e n s i t y ) u n d e r t h e 2 1 0 ° C d r y i n g c o n d i t i o n s d u e t o h y g r o t h e n n a l i n d u c e d m i c r o c a v i t a t i o n d a m a g e , w h i c h w a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y i n t h e h y g r o t h e r m a l s p i k i n g e x p o s u r e p r o g r a m , a n d ( i i i ) a n i n c r e a s e i n d e n s i t y a f t e r l o n g d r y i n g t i m e s f o r t h e 1 6 0 ° C a n d 2 1 0 ° C t e m p e r a t u r e s d u e t o p h y s i c a l a g i n g i n d u c e d m o l e c u l a r d e n s i fi c a t i o n , w h i c h i s c o m m o n i n t h e r m o p l a s t i c p o l y i m i d e s , a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 5 . F o r t h e c a s e o f t h e h i g h l y c r o s s l i n k e d A F R 7 0 0 B , t h e fi n a l m a s s d e n s i t y o f t h e o r i g i n a l d r y c o n t r o l m a t e r i a l w a s n e v e r r e g a i n e d . I n s t e a d , t h e d e n s i t y r e m a i n e d o n t h e o r d e r o f 1 . 5 % h i g h e r t h a n t h e o r i g i n a l d e n s i t y . T h i s m o s t c e r t a i n l y r e s u l t s f r o m a c o m b i n a t i o n o f r e s i d u a l m o i s t u r e s t i l l p r e s e n t i n t h e r e s i n a n d a m o d i fi c a t i o n o f t h e p o l y i m i d e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l s t r u c t u r a l s t a t e . 2 5 0 1 . 3 6 - 0 — 1 0 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e - I — 1 6 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e - - A - - 2 1 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e 3 , _ + — — — £ 1 . 3 4 “ . " 7 2 a 9 l I ? ' . 3 2 3 . O r i g i n a l D e n s i t y = 1 . 3 4 g l c m 8 1 . 3 2 4 t , I n i U ) I g i i _ , A i 0 “ , . o “ ’ _ g , ' ‘ 4 ‘ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g ' ” 1 . 3 0 A . . ’ ‘ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t . ‘ t - l T I ' I ' I T I T I T I ‘ I ’ I T T ' I ' I ' 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 T i m e ( h o ‘ s ) F i g u r e 8 . 9 ( a ) : M a s s d e n s i t y o f h y g r o t h e r m a l l y a g e d ( p r e s s u r e b o m b e x p o s e d ) K 3 B p o l y i m i d e u n d e r v a r i o u s i s o t h e r m a l v a c u u m d r y i n g t e m p e r a t u r e s . 1 . 5 0 + 1 0 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e - I - 1 6 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e - - A - - 2 1 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e 6 8 ‘ 1 . 4 8 1 l 4 - 3 0 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e 0 : 9 . 3 t o 5 t o m m 2 1 . 4 4 _ O r i g i n a l D e n s i t y = 1 . 4 3 g l c m 3 T I ' I ' I ' I 0 2 4 6 8 ' I ' I ' F ' I ' I f I 7 ' I ' 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 T i m e ( h 0 ' 5 ) F i g u r e 8 . 9 ( b ) : M a s s d e n s i t y o f h y g r o t h e r m a l l y a g e d ( p r e s s u r e b o m b e x p o s e d ) A F R 7 0 0 B p o l y i m i d e u n d e r v a r i o u s i s o t h e r m a l v a c u u m d r y i n g t e m p e r a t u r e s . 2 5 1 C u r l i s s e t a ] . [ 2 6 3 ] c o n d u c t e d 2 H N M R s t u d i e s o n t h e K 3 B a n d A F R 7 0 0 B p r e s s u r e b o m b e x p o s e d r e s i n s a t A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y a n d d e m o n s t r a t e d t h a t c h e m i c a l l y b o u n d w a t e r ( d u e t o h y d r o l y s i s ) r e m a i n s i n t h e p o l y i m i d e s a f t e r d r y i n g . T h e r e f o r e , t h e o b s e r v e d r e s i d u a l m o i s t u r e p r e s e n t i n t h e p o l y m e r s a n d o b s e r v e d m a s s d e n s i t y p h e n o m e n a a r e a r e s u l t o f c h e m i c a l h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y i m i d e s p o s s i b l y c o u p l e d w i t h m o l e c u l a r l y ‘ l o c k e d - i n ’ w a t e r m o l e c u l e s a n d p h y s i c a l d e n s i fi c a t i o n . 8 . 3 . 2 . 3 P e r m a n e n t G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e D e c r e a s e s F r o m t h e a f o r e m e n t i o n e d r e s u l t s a n d w o r k c o n d u c t e d b y A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y , i t i s c l e a r t h a t t h e r e p o r t e d p e r m a n e n t d r y T g d e c r e a s e s f o r t h e s e p o l y i m i d e s i s d e fi n i t e l y a r e s u l t o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y i m i d e s , w i t h a d d i t i o n a l c o n t r i b u t i o n s f r o m p o s s i b l e m o l e c u l a r l y ‘ l o c k e d - i n ’ w a t e r m o l e c u l e s . C h a p t e r 9 i n v e s t i g a t e s t h e a c t u a l m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r t h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n b y e x a m i n i n g t h e d e g r a d a t i o n k i n e t i c s o f a v a r i e t y o f p o l y i m i d e s o f d i f f e r e n t c h e m i c a l s t r u c t u r e s . I n t h i s s t u d y , T M A w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s f o r K 3 B a n d A F R 7 0 0 B s i n c e t h i s t e c h n i q u e a l l o w e d f o r s i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o n o f b o t h b l i s t e r i n g t e m p e r a t u r e s a n d T 8 . A t y p i c a l T M A c u r v e i s s h o w n i n F i g u r e 8 . 1 0 f o r a n A F R 7 0 0 B s p e c i m e n s a t u r a t e d w i t h W a t e r ( w e t c o n t r o l ; n o p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e ) . 2 5 2 ) m u ( e g n a h C n o i s n e m i D : ' — fl _ . . ” 1 . C o n t r o l p r o p e r t i e s o f w e t a n d d r y K 3 B a n d A F R 7 0 0 B a r e s h o w n i n T a b l e 8 . 6 , a n d t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f t i m e - t e m p e r a t u r e d r y i n g c o n d i t i o n s a n d m o i s t u r e c o n t e n t a r e p l o t t e d i n F i g u r e s 8 . 1 1 a n d 8 . 1 2 , r e s p e c t i v e l y . 1 2 0 0 1 0 0 0 . i , 8 0 0 . ' 6 0 0 . 4 0 0 - d 2 0 0 - d 0 4 i B l i s t e r i n g T e m p e r a t u r e 3 0 0 I T S 4 0 0 5 0 0 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) - 2 0 0 Y I 0 1 0 0 2 0 0 F i g u r e 8 . 1 0 : T y p i c a l T M A c u r v e ( s h o w n i s A F R 7 O O B w e t c o n t r o l ) u s e d t o m e a s u r e t h e b l i s t e r i n g a n d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s o f p r e s s u r e b o m b e x p o s e d p o l y i m i d e s . T a b l e 8 . 6 : C o n t r o l v a l u e s o f T 8 ( v i a T M A ) f o r K 3 B a n d A F R 7 0 0 B . D r y T 8 i s t h e i n i t i a l T g a f t e r s t e p d r y i n g a n d w e t T 3 w a s m e a s u r e d o n c o m p l e t e l y s a t u r a t e d ( 8 0 ° C / 1 0 0 % R H ) p o l y i m i d e s . M a t e r i a l D r y T I ( ° C ) W e t ' l ‘ g ( ° C ) T I D e c r e a s e p e r w t % M o i s t u r e K 3 B 2 4 1 2 0 4 2 4 A F R 7 0 0 B 3 8 4 3 1 5 2 0 2 5 3 2 7 0 _ - A r \ - - - - - - - - 6 2 6 0 — , A " " " " " " r " 7 " \ 0 v x , / \ e l 3 2 5 0 4 / g “ A - - - - - A / 8 A “ g 2 4 0 ~ A " I — « I / c . ' . 9 2 3 0 — . - X o g ' 1 " + 1 0 0 C D r y i n g T e m p e r a t u r e , 3 [ I — l — 1 6 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e l - 2 2 0 1 f - - A - - 2 1 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e 3 I I t : a 2 1 0 1 2 0 0 . 1 r r r m n v i e r o 4 8 1 2 1 6 2 0 2 4 . 0 . 5 T i m e ( h ) F i g u r e 8 . 1 1 ( a ) : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f K 3 B a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g a s a f u n c t i o n o f d r y i n g t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . 3 6 0 6 3 3 0 - o V . 9 . 3 3 0 0 - E 4 8 . 4 I - . l o S 2 4 0 - J + 1 0 0 C D r y i n g T e m p e r a t u r e “ 7 . ! ” ‘ - I - 1 6 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e E 2 1 0 ; " A . - 2 1 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e | _ i — Q - 3 0 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e 1 g 1 8 0 - 0 1 1 5 0 - v r C T ' I v I ‘ I ' 0 4 8 1 2 1 6 2 0 2 4 T i m e ( h 0 ' 5 ) F i g ' u r e 8 . 1 1 ( b ) : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f A F R 7 0 0 B a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g a s a f u n c t i o n o f d r y i n g t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . 2 5 4 I t s h o u l d b e m e n t i o n e d t h a t t h e d r y a n d w e t T g v a l u e s r e p o r t e d f o r K 3 B a r e s l i g h t l y d i f f e r e n t t h a n t h o s e r e p o r t e d i n C h a p t e r 6 . T h i s i s b e c a u s e t h e t e c h n i q u e s u s e d t o m e a s u r e T g d i f f e r e d , a s d i d t h e s p e c i m e n g e o m e t r i e s , h e a t i n g r a t e s , a n d e x p o s u r e c o n d i t i o n s . T h e r e d u c t i o n s i n T g , h o w e v e r w e r e b o t h o n t h e o r d e r o f ~ 4 0 ° C . A l s o , t h e w e t T g v a l u e s a r e a s s u m e d t o b e p r i m a r i l y a r e s u l t o f m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n w i t h n o h y d r o l y s i s . F i g u r e 8 . 1 2 a r e p l o t s o f m o i s t u r e c o n t e n t a s a f u n c t i o n o f T 8 f o r K 3 3 a n d A F R 7 0 0 3 , i r r e s p e c t i v e o f d r y i n g t e m p e r a t u r e . A s s h o w n , t h e T g f o l l o w s a l i n e a r r e l a t i o n s h i p f o r b o t h p o l y i m i d e s . B o t h o f t h e s e c u r v e s c a n b e fi t t e d t o . . M . . . t h e l i n e a r E q u a t i o n 8 . 1 , w h e r e T g 1 s t h e g l a s s t r a n s 1 t i o n t e m p e r a t u r e ( ° C ) a s a f u n c t i o n o f m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g , T g e x P r e p r e s e n t s t h e d r y g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e p o l y i m i d e a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g , M i s t h e m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n ( i n w t % ) , a n d X p r o v i d e s r a t e o f T 8 k n o c k d o w n a s a f u n c t i o n o f r e s i d u a l m o i s t u r e ( i n ° C / w t % ) . M _ e x T g — T g P — x M ( 8 . 1 ) T h e d a t a f o r K 3 3 a n d A F R 7 0 0 3 a r e l i s t e d i n T a b l e 8 . 7 . F r o m F i g u r e 8 - 1 1 , t h e o r i g i n a l d r y T g i s r e g a i n e d u p o n d r y i n g f o r K 3 3 a t a l l d r y i n g t e l ' n p e r a t u r e s , b u t f o r A F R 7 0 0 3 t h e i n i t i a l T 8 w a s n e v e r o b t a i n e d f o r a n y o f t h e d r y i n g c o n d i t i o n s , i n d i c a t i n g p e r m a n e n t h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n . 2 5 5 ) C ° ( e r u t a r e p m e T n o i t i s n a r T s s a l G F a i s g a u r u f e n 8 t . i 1 2 o ( n a ) o : f c G l a s s m o i s t u t r r e a n c s o i n t t i e o n n t . t e m p e r a t u r e o f K 3 3 a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g A s d i s c u s s e d i n C h a p t e r s 6 a n d 7 a n d r e i n f o r c e d f r o m t h e d a t a i n T a b l e 8 . 7 , i f m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n w e r e t h e o n l y f a c t o r i n fl u e n c i n g a l o w e r m e a s u r e d v a l u e f o r T g , t h e d e c r e a s e s h o u l d b e o n t h e o r d e r o f ~ 2 5 ° C / w t % m o i s t u r e . F o r K 3 B , t h e m e a s u r e d v a l u e s a s a f u n c t i o n o f d r y i n g c o n d i t i o n s c o r r e s p o n d r o u g h l y t o t h i s v a l u e , b u t t h e m e a s u r e d v a l u e f o r A F R 7 0 0 3 w a s ~ 7 5 ° C / w t % m o i s t u r e . T h i s e n f o r c e s t h e d a t a g e n e r a t e d b y C u r l i s s e t a ] . [ 2 6 3 ] t h a t h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n h a s t a k e n p l a c e , i n a d d i t i o n t o a n y m o l e c u l a r l y t r a p p e d w a t e r m o l e c u l e s . A l s o , t h e d a t a s u g g e s t s t h a t t h e e x t e n t o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i n A F R 7 0 0 3 i s m o r e s e v e r e t h a n f o r K 3 3 . 2 5 0 2 4 0 - D D 2 3 0 — 2 2 0 m 2 1 0 3 2 0 0 . i . i . i . i . i . r 0 1 ) D A , ( 1 8 ‘ L 2 ‘ L 6 2 t ) : 2 4 M o i s t u r e C o n t e n t ( w e i g h t % ) 2 5 6 3 6 0 , G D ) 6 0 V 3 2 0 ~ 8 B O 0 8 2 8 0 s 0 O . E i 0 [ _ — C a . 9 2 4 0 z : ( n 8 I — 2 0 0 ~ 8 . 2 0 1 6 0 ‘ . . e , - - e j e - . r . . . , . - e , £ ® . . 0 1 2 3 4 5 6 M o i s t u r e C o n t e n t ( w e i g h t % ) F i g u r e 8 . 1 2 ( b ) : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f A F R 7 0 0 3 a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g a s a f u n c t i o n o f m o i s t u r e c o n t e n t . I n a d d i t i o n , t h e a f o r e m e n t i o n e d p h e n o m e n a a r e a l s o s u p p o r t e d b y t h e a C t u a l v a l u e s o f T g a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e . T h e w e t T g s ( m o i s t u r e S a t u r a t e d a t 8 0 ° C ) f o r K 3 3 a n d A F R 7 0 0 3 a r e 2 0 4 ° C a n d 3 1 5 ° C , r e s p e c t i v e l y , W h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e T g o f K 3 3 i m m e d i a t e l y a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e . 1 1 1 C o n t r a s t , t h e T g o f A F R 7 0 0 3 i m m e d i a t e l y a f t e r e x p o s u r e w a s o n l y 1 4 2 ° C ; 1 7 3 ° C l o w e r t h a n t h e w e t T 8 . T h i s a l s o i n d i c a t e s t h a t h y d r o l y t i c c h e m i c a l d e g r a d a t i o n h a s t a k e n p l a c e i n a d d i t i o n t o a n y p l a s t i c i z a t i o n f o r A F R 7 0 0 3 , b u t m u C h l e s s s e v e r e ( i f a t a l l ) f o r K 3 3 p o l y i m i d e . 2 5 7 T a b l e 8 . 7 : C u r v e fi t v a l u e s t o E q u a t i o n 8 . 1 f o r K 3 3 a n d A F R 7 0 0 3 ( F i g u r e 8 . 1 2 ) a f t e r h y g r o t h e r m a l 3 ' n g . M a t e r i a l D r y T 8 W e t T 3 T a m 1 R e g r e s s i o n ( ° C ) ( ° C ) ( “ 0 C ’ C / w t % ) C o e f f i c i e n t K 3 3 2 4 1 2 0 4 2 4 0 1 6 0 . 9 2 9 A F R 7 0 0 3 3 8 4 3 1 5 3 3 9 3 5 0 . 8 8 7 A s e x p e c t e d , t h e o b s e r v e d p e r m a n e n t d r y T g d e c r e a s e s a l s o c o r r e s p o n d t o r e d u c t i o n s i n d r y m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e . M o r g a n e t a l . [ 2 0 ] r e p o r t e d a 7 0 % l o s s o f s t r e n g t h a n d 8 5 % l o s s o f s t r a i n t o f a i l u r e f o r A F R 7 0 0 3 a n d a 5 % l o s s o f s t r e n g t h a n d 2 0 % d e c r e a s e i n d u c t i l i t y f o r K 3 3 a f t e r t h e p r e s s u r e b o m b e x p o s u r e a n d s u b s e q u e n t d r y i n g c o n d i t i o n s u s e d i n t h i s s t u d y . A n i m p o r t a n t a d d i t i o n a l c o m m e n t r e g a r d i n g t h e a b o v e r e s u l t s c o n c e r n s t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s f o r p o l y i m i d e s . U n d e r h i g h t e m p e r a t u r e d r y i n g c o n d i t i o n s , t h e d e g r a d e d p o l y m e r ( p o l y a m i c a c i d s p e c i e s ) c a n u n d e r g o r e - i m i d i z a t i o n , s o p a r t o f t h e d e g r a d a t i o n m a y b e r e v e r s i b l e . T h e 3 0 0 ° C d r y i n g t e m p e r a t u r e f o r A F R 7 0 0 3 i s e v i d e n c e o f r e — i m i d i z a t i o n , f o r e x a m p l e , s i n c e m u c h h i g h e r T g v a l u e s a r e o b t a i n a b l e a t t h i s d r y i n g t e m p e r a t u r e c o m p a r e d t o t h e o t h e r s , e v e n a t e q u i v a l e n t m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n s . L e e [ 2 6 4 ] h a s d e m o n s t r a t e d , u s i n g d y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s , t h a t i s o t h e r m a l h e a t i n g a t 4 0 0 ° C o f h y d r o l y t i c a l l y d e g r a d e d A F R 7 0 0 3 c a n l e a d t o c o m p l e t e o r n e a r l y c o m p l e t e r e g e n e r a t i o n o f t h e d r y T g . T h i s r e v e r s i b i l i t y w i l l b e e x a m i n e d i n C h a p t e r 9 f o r p o l y i m i d e s o f v a r y i n g c h e m i c a l s t r u c t u r e s . 2 5 8 J e n 8 . 3 . 2 . 4 B l i s t e r i n g T h r e s h o l d s I n t h e h y g r o t h e r m a l s p i k i n g p r o g r a m d i s c u s s e d e a r l i e r , s e v e r e b l i s t e r i n g a n d d e l a m i n a t i o n w e r e o b s e r v e d f o r K 3 3 p o l y m e r s a n d c o m p o s i t e s . H e r e , t h e c r i t i c a l t h r e s h o l d s i n t e r m s o f m o i s t u r e c o n t e n t - t i m e — t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s a r e i n v e s t i g a t e d f o r b o t h K 3 3 a n d A F R 7 0 0 3 n e a t r e s i n s . B l i s t e r i n g w a s m o n i t o r e d u s i n g T M A , w h e r e a d r a m a t i c i n c r e a s e i n t h e t h i c k n e s s d i m e n s i o n o f t h e p o l y m e r s a m p l e s w a s o b s e r v e d . A t y p i c a l s e v e r e b l i s t e r i n g p h e n o m e n o n i s d i s p l a y e d i n F i g u r e 8 . 1 3 f o r a n A F R 7 0 0 3 p o l y i m i d e h y g r o t h e r m a l l y a g e d i n t h e p r e s s u r e b o m b a n d s u b s e q u e n t l y d r i e d a t 1 0 0 ° C f o r 6 h . A f t e r e x p o s u r e , s e v e r e b l i s t e r s a n d c r a c k s w e r e o b s e r v e d i n t h e A F R 7 0 0 3 p o l y i m i d e s a m p l e s , b u t t h e m o r e d u c t i l e K 3 B m a t r i x d i s p l a y e d c l o s e d b l i s t e r s . F i g u r e 8 . 1 4 d i s p l a y s t h e b l i s t e r i n g t h r e s h o l d s a s a f u n c t i o n o f t h e m o i s t u r e c o n t e n t f o r t h e v a r i o u s d r y i n g t e m p e r a t u r e s f o r K 3 3 a n d A F R 7 0 0 3 . I n t e r e s t i n g l y , o n l y v e r y s m a l l m o i s t u r e c o n t e n t s ( 0 . 3 ~ 0 . 4 w t % ) a r e r e q u i r e d t o i n i t i a t e b l i s t e r i n g i n t h e s e m a t e r i a l s , w i t h t h e b l i s t e r i n g t e m p e r a t u r e b e i n g a f u n c t i o n o f t h e m o i s t u r e c o n t e n t . I n t e r e s t i n g l y , f o r A F R 7 0 0 3 , t h e 0 . 4 w t % m o i s t u r e r e q u i r e d t o i n d u c e b l i s t e r i n g c o r r e s p o n d s t o s c i s s i o n o f o n e h y d r o l y z e d i m i d e l i n k a g e p e r c h a i n [ 1 2 5 ] . T h e s e fi n d i n g s a r e s i g n i fi c a n t b e c a u s e d u r i n g r e a l a e r o s p a c e s e r v i c e e x p o s u r e c o n d i t i o n s , c a v i t a t i o n , b l i s t e r i n g a n d s u b s e q u e n t c o m p o s i t e d e l a m i n a t i o n c a n o c c u r i n t h e s e p o l y i m i d e s . 2 5 9 F i g u r e 8 1 4 ( 3 ) : B l i s t e r i n g t h r e s h o l d c h a r a c t e r i z a t i o n f o r K 3 3 p o l y i m i d e . l J l « . 8 4 i . . i E ? i - c ? J i L i i , , I ? i " 3 B l i s t e r i n g i f ; i - v - J i i i . - i i ' . 2 . . ' 1 G l a s s T r a n s r t i o n J i M ~ — — — - — r l _ _ , _ . . - - M - » ~ ~ l 0 T " 4 " " , r r I r T r r % 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 8 . 1 3 : B l i s t e r i n g c h a r a c t e r i z a t i o n i n a T M A e x p e r i m e n t f o r a n A F R 7 0 0 3 p o l y i m i d e h y g r o t h e r m a l l y a g e d t h e n d r i e d a t 1 0 0 ° C f o r 6 h . 3 W , . 5 M i n i m u m M o i s t u r e C o n t e n t 2 9 0 . / t o l n d u c e B l i s t e r i n g = 0 . 3 0 w t % 6 i : O E 2 8 0 ‘ 0 - ’ \ t - 1 0 0 : C D r y i n g T e r r p e r a t t r e 3 2 7 % g i \ - I - 1 6 0 C D r y I n g ‘ I ' e n p e r a t u e g z e o - E i 9 . i i 5 . e 2 4 0 - E . l 2 3 0 . 5 2 2 0 . . - . - . . . , . . . . , . . . - . . . . . , . . . . 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 M o i s t u r e C o n t e n t ( w e i g h t 9 6 ) 2 6 0 . 3 M i n i m u m M o i s t u r e C o n t e n t 4 6 0 - ( p / t o I n d u c e B l i s t e r i n g = 0 . 4 0 w t % ‘ 8 4 4 0 ‘ - e — 1 0 0 0 0 D r y i n g T e m p e r a t u r e 0 l ( D - B - 1 6 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e : 3 ; 4 2 0 ‘ g - - A . - - 2 1 0 ° C D r y i n g T e m p e r a t u r e ‘ a : _ O . g 4 0 0 _ L u — < > 3 0 0 C D r y i n g T e m p e r a t u r e 0 . l — s . 9 , _ 3 8 0 1 0 . ] : a - 1 E 3 6 0 4 2 g 3 4 0 — 1 3 2 0 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 0 0 . . - . . . e - fi , . . - fi % . . , - fi e r . . . 0 1 2 3 4 5 6 M o i s t u r e C o n t e n t ( w e i g h t % ) F i g u r e 8 . 1 4 ( b ) : B l i s t e r i n g t h r e s h o l d c h a r a c t e r i z a t i o n f o r A F R 7 0 0 3 p o l y i m i d e . F i n a l l y , i t s h o u l d b e r e i t e r a t e d t h a t i n a d d i t i o n t o t h e t i m e - t e m p e r a t u r e — m o i s t u r e c o n d i t i o n s d i s c u s s e d a b o v e , c o m p o n e n t g e o m e t r y , p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( t h e r m a l h i s t o r y ; s e e C h a p t e r s 3 a n d 5 ) , m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e s , h e a t i n g r a t e , a n d fi b e r v o l u m e f r a c t i o n a l s o p l a y a r o l e i n b l i s t e r i n g i n c o m p o s i t e l a m i n a t e s . R i c e e t a l . [ 2 6 3 ] , f o r e x a m p l e , c o n d u c t e d f u n d a m e n t a l s t u d i e s t o p r e d i c t s t e a m i n d u c e d d e l a m i n a t i o n i n A F R 7 0 0 3 c o m p o s i t e l a m i n a t e s b a s e d o n t h e p r e s s u r e i n s i d e o f m i c r o c a v i t i e s ( t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e c a v i t y g e o m e t r y ) , c o m p o n e n t t h i c k n e s s , m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e , a n d d r y i n g t i m e — t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . F r o m t h e i r s t u d i e s , t h e r e s e a r c h e r s w e r e a b l e t o c o n s t r u c t d a m a g e t h r e s h o l d e n v e l o p e s o f s a f e o p e r a t i o n a s a f u n c t i o n o f 2 6 1 m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e f o r t h e r e s p e c t i v e c o m p o s i t e m a t e r i a l s . T h e i r r e s u l t s c a n b e u s e d b y c o m p o n e n t d e s i g n e r s t o d e t e r m i n e i f o r w h e n a p a r t o f a g i v e n t h i c k n e s s a n d i n i t i a l m o i s t u r e c o n t e n t i s l i k e l y t o b l i s t e r w h i l e u n d e r g o i n g a p a r t i c u l a r t h e r m a l c y c l e ? 8 . 4 C o n c l u s i o n s T h e p h y s i c a l s t r u c t u r a l s t a t e s o f p o l y i m i d e n e a t r e s i n s a n d c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d a s a f u n c t i o n o f ( i ) h y g r o t h e r m a l s p i k i n g a n d ( i i ) a c c e l e r a t e d h y g r o t h e r m a l a g i n g , a n d r e l a t e d t o p h y s i c a l , t h e r m a l , a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . F r o m t h e h y g r o t h e r m a l s p i k i n g p r o g r a m , t h e r m o p l a s t i c K 3 B p o l y i m i d e w a s s h o w n t o b e s u s c e p t i b l e t o v a p o r p r e s s u r e i n d u c e d m a t r i x c a v i t a t i o n , b l i s t e r i n g a n d s u b s e q u e n t l a m i n a t e d e l a m i n a t i o n . S i g n i fi c a n t d e c r e a s e s i n m e c h a n i c a l i n t e g r i t y w e r e o b s e r v e d a f t e r h y g r o t h e r m a l a g i n g . I M 7 / B M I l a m i n a t e s w e r e n o t s u s c e p t i b l e t o t h e r e s p e c t i v e u n a c c e p t a b l e d a m a g e , d u e t o ( i ) t r a n s v e r s e c u r e i n d u c e d m i c r o c r a c k s w h i c h a l l o w e d f o r r a p i d d i f f u s i o n o f m o i s t u r e o u t o f t h e c o m p o s i t e d u r i n g h i g h t e m p e r a t u r e t h e r m a l e x c u r s i o n s , ( i i ) t h e l e s s e r s u s c e p t i b i l i t y o f t h e r r n o s e t s t o b l i s t e r , w h i c h w o u l d r e q u i r e r u p t u r e a n d / o r h y d r o l y s i s o f c o v a l e n t c r o s s l i n k e d s e g m e n t s , a n d ( i i i ) t h e h i g h e r T g o f t h e B M I r e s i n c o m p a r e d t o K 3 3 . I n t h e h y g r o t h e r m a l a g i n g s t u d y , b o t h K 3 3 a n d A F R 7 0 0 3 p o l y i m i d e s w e r e s u s c e p t i b l e t o b l i s t e r i n g , m a s s d e n s i t y c h a n g e s , m o d i fi c a t i o n s o f t h e 2 6 2 m o i s t u r e a b s o r p t i o n / d e s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s , a n d p e r m a n e n t d r y T g d e c r e a s e s . T h e s e r e p o r t e d p h y s i c a l , t h e r m a l , a n d m e c h a n i c a l m a t e r i a l p r o p e r t y c h a n g e s a r e a r e s u l t o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y i m i d e s a n d m a t r i x p l a s t i c i z a t i o n v i a m o l e c u l a r l y t r a p p e d w a t e r m o l e c u l e s . P e r m a n e n t g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s w e r e o b s e r v e d f o r b o t h p o l y i m i d e s , b u t t h e o r i g i n a l d r y T 8 o f K 3 3 c o u l d b e r e g a i n e d u p o n d r y i n g w h e r e a s t h e fi n a l T 8 o f h y g r o t h e r m a l l y a g e d A F R 7 0 0 3 a f t e r d r y i n g w a s ~ 5 0 ° C l o w e r t h a n t h e i n i t i a l v a l u e . T h i s c o u p l e d w i t h m o i s t u r e a b s o r p t i o n / d e s o r p t i o n r e s u l t s , d e n s i t y c h a n g e s , a n d l i t e r a t u r e d a t a g e n e r a t e d i n c o n j u n c t i o n w i t h t h i s r e s e a r c h ( r e g a r d i n g m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d 2 H N M R s t u d i e s ) i n d i c a t e t h a t t h e h y d r o l y s i s o f A F R 7 0 0 3 i s m o r e s e v e r e t h a n f o r K 3 3 . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e b l i s t e r i n g t h r e s h o l d s a s a f u n c t i o n o f m o i s t u r e c o n t e n t a n d t i m e — t e m p e r a t u r e d r y i n g p r o fi l e s a l s o r e v e a l e d t h a t v e r y l o w m o i s t u r e c o n t e n t s ( 0 . 3 — 0 . 4 w t % ) a r e r e q u i r e d t o i n i t i a t e b l i s t e r s i n t h e s e p o l y i m i d e s . F o r A F R 7 0 0 3 , t h e 0 . 4 w t % b l i s t e r i n g t h r e s h o l d c o r r e s p o n d s r o u g h l y t o o n e h y d r o l y z e d i m i d e l i n k a g e p e r c h a i n , i n d i c a t i n g a p o s s i b l e c o n n e c t i o n b e t w e e n m o l e c u l a r s t r u c t u r e a n d u n a c c e p t a b l e h y g r o t h e r m a l i n d u c e d p h y s i c a l d e g r a d a t i o n . I n C h a p t e r 9 , a c c e l e r a t e d h y g r o t h e r m a l a g i n g i s p r e s e n t e d t o f u r t h e r a s c e r t a i n t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n p h y s i c a l / c h e m i c a l s t r u c t u r e a n d l l y g r o t h e r r n a l d u r a b i l i t y s o t h a t f u t u r e m a t e r i a l i m p r o v e m e n t s m a y b e a c h i e v e d . 2 6 3 " 3 n C h a p t e r 9 A c c e l e r a t e d H y g r o t h e r m a l A g i n g a n d D e g r a d a t i o n K i n e t i c s o f P o l y i m i d e s 9 . 1 I n t r o d u c t i o n I n p r e v i o u s c h a p t e r s , t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n p o l y i m i d e s t r u c t u r e , p r o p e r t i e s , p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s , a n d h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y w e r e i n v e s t i g a t e d . S p e c i fi c a l l y , i n C h a p t e r 8 , A F R 7 0 0 3 t h e r m o s e t t i n g p o l y i m i d e w a s s h o w n t o b e h i g h l y s u s c e p t i b l e t o h y d r o l y s i s u n d e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e c o n d i t i o n s . T h i s h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n l e a d t o p e r m a n e n t r e d u c t i o n s i n t h e d r y T 1 , a n d b l i s t e r i n g d a m a g e a f t e r a g i n g d u r i n g t h e r m a l e x c u r s i o n s . H e r e , f u r t h e r i n s i g h t i n t o t h e m e c h a n i s m s o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i s p r e s e n t e d b y a c c e l e r a t e d h y g r o t h e r m a l a g i n g o f t h r e e h i g h t e m p e r a t u r e p o l y i m i d e s : A F R 7 0 0 3 , K 3 3 , a n d P E T I - S ( F i g u r e 9 . 1 ) . T h r o u g h a c o m p a r a t i v e a n a l y s i s o f d e g r a d a t i o n ( b a s e d o n T 8 ) , t h e p e r m a n e n t a n d r e v e r s i b l e c o m p o n e n t s w i l l b e s e p a r a t e d o u t t o d e t e r m i n e t h e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y a s a f u n c t i o n o f m o l e c u l a r s t r u c t u r e . U s i n g t h e r e s u l t s p r e s e n t e d p r e v i o u s l y i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e d a t a g e n e r a t e d i n t h e p r o g r a m b e l o w , a n d r e s u l t s f r o m t h e l i t e r a t u r e , c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e f u n d a m e n t a l d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s f o r A F R 7 0 0 3 , K 3 3 , a n d P E T I - S h i g h t e m p e r a t u r e p o l y i m i d e s w i l l b e p r e s e n t e d . 2 6 4 L ' m a h A . - . . I . r r . u r a d a r “ ‘ 4 — o . O _ o o O b A F R 7 0 0 3 — _ O O O O C . . = . C C E C o r 0 O _ O O _ 0 P E T I - S F i g u r e 9 . 1 : C o m p a r a t i v e d e p i c t i o n o f t h e c h e m i c a l s t r u c t u r e s f o r K 3 B , A F R 7 0 0 3 , a n d P E T I - S p o l y i m i d e s a n a l y z e d i n t h e h y g r o t h e r m a l a g i n g s t u d y . 2 6 5 W - l a e w s 3 . 5 . . . e F 4 T h e A F R 7 0 0 3 p o l y i m i d e i s o f p a r t i c u l a r i n t e r e s t f o r A i r F o r c e a p p l i c a t i o n s d u e t o t h e c o m b i n e d t h e r m a l s t a b i l i t y a n d t o u g h n e s s r e l a t i v e t o o t h e r h i g h t e m p e r a t u r e p o l y i m i d e s . A s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 2 , A F R 7 0 0 3 c a n b e u s e d f o r 1 5 0 ° C h i g h e r t e m p e r a t u r e a p p l i c a t i o n s t h a n P M R - l S . S t u d i e s i n d i c a t e t h a t t h e r e s p e c t i v e c o m b i n a t i o n o f t h e fl u o r i n a t e d b a c k b o n e a n d c h o i c e o f d i a r n i n e f o r t h i s p o l y i m i d e l e a d t o t h e s e o b s e r v e d p r o p e r t i e s [ 9 7 , 2 0 8 - 2 1 1 , 2 1 4 , 2 1 6 , 2 2 0 , 2 2 1 , 2 3 0 ] . I n t h e c u r r e n t A F O S R g r o u p p r o g r a m , t h e u l t i m a t e g o a l w a s t o c h a r a c t e r i z e t h e w e a k l i n k i n A F R 7 0 0 3 s o t h a t p o s s i b l e c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s c o u l d b e m a d e t o i m p r o v e t h e m a t e r i a l p r o p e r t i e s a n d e n v i r o n m e n t a l d u r a b i l i t y ( C h a p t e r 1 0 ) . 9 . 1 . 1 A F R 7 0 0 3 C r o s s l i n k i n g R e a c t i o n s I n o r d e r t o c h a r a c t e r i z e t h e d e g r a d a t i o n o f A F R 7 0 0 3 , i t i s n e c e s s a r y t o c o m p r e h e n d t h e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s s o t h a t s u g g e s t i o n s r e g a r d i n g h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n s i t e s c a n b e m a d e a n d s u b s e q u e n t l y i n v e s t i g a t e d u s i n g m o d e l c o m p o u n d s t u d i e s . A s s u c h , t h e p r i m a r y c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s f o r A F R 7 0 0 3 w i l l b e b r i e fl y r e v i e w e d . F o r t h e o t h e r t w o p o l y i m i d e s t h e s e d e t a i l s a r e n o t n e c e s s a r y f o r t h i s s t u d y , a s w i l l b e s h o w n i n t h e r e s u l t s d i s c u s s e d b e l o w . K 3 B i s a t h e r m o p l a s t i c , s o h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n i n d u c e d c h a i n s c i s s i o n o c c u r s e i t h e r a t t h e e n d s o f t h e m o l e c u l e s o r r a n d o m l y a l o n g t h e c h a i n ( C h a p t e r 2 ) . F o r P E T I — 5 , t h e 2 6 6 c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s t h r o u g h t h e C E C t r i p l e b o n d a r e n o t w e l l u n d e r s t o o d , a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 5 . R e g a r d l e s s o f t h e s t r u c t u r e , i f r e v e r s i o n t o p o l y a m i c a c i d a n d h y d r o l y s i s o f c r o s s l i n k s c a n b e m i n i m i z e d , t h e h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y w i l l b e s u b s e q u e n t l y i m p r o v e d . R e c a l l f r o m C h a p t e r 8 t h a t t h e h y d r o l y s i s o f t h e a m i d e a c i d o c c u r s a t r a t e s 5 5 0 t i m e s f a s t e r t h a n i m i d e r i n g h y d r o l y s i s . A d e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s i n A F R 7 0 0 3 h a s b e e n p u b l i s h e d b y R u s s e l l e t a l [ 1 1 4 ] . T h e m a i n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s c o n s i s t p r i m a r i l y o f n o r b o r n e n e a n d m a l e i m i d e r e a c t i o n s , b u t t h e r m o o x i d a t i v e c r o s s l i n k i n g c a n a l s o o c c u r v i a s c i s s i o n o f t r i fl u o r o m e t h y l ( - C F 3 ) g r o u p s f r o m t h e p o l y m e r b a c k b o n e , f o r m i n g a c a r b o n y l g r o u p t h a t i s c a p a b l e o f f o r m i n g e t h e r c r o s s l i n k s b e t w e e n c h a i n s . I n t e r m s o f t h e n o r b o r n e n e r e a c t i o n s , t h e s e i n c l u d e ( i ) b i r a d i c a l h o m o p o l y m e r i z a t i o n a n d ( i i ) r e t r o D i e l s - A l d e r r e a c t i o n s . F o r t h e m a l e i r n i d e g r o u p s , t h e r e a c t i o n s c o n s i s t o f ( i ) t h e B M I h o m o c r o s s l i n k r e a c t i o n , ( i i ) M i c h a e l a d d i t i o n r e a c t i o n , a n d ( i i i ) a n a m i n o l y s i s r e a c t i o n . T h e s e a r e s h o w n i n F i g u r e 9 . 2 . 2 6 7 . “ Y L 7 . 2 M “ ’ i ‘ R - N N — 0 U : F i g u r e 9 . 2 : N o r b o r n e n e a n d m a l e i r n i d e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n s f o r A F R 7 0 0 3 : ( a ) b i r a d i c a l h o m o p o l y m e r i z a t i o n , ( b ) r e t r o D i e l s - A l d e r r e a c t i o n , ( c ) B M I h o m o c r o s s l i n k r e a c t i o n , ( d ) M i c h a e l a d d i t i o n r e a c t i o n , a n d ( e ) a m i n o l y s i s r e a c t i o n [ 1 1 4 , 2 2 3 ] . R r e p r e s e n t s a c o n t i n u a t i o n o f t h e p o l y m e r n e t w o r k . F r o m t h e r e a c t i o n s i t i s i m p o r t a n t f r o m a s t r u c t u r a l s t a n d p o i n t t o n o t e t h e r e t r o D i e l s - A l d e r r e a c t i o n , w h i c h r e l e a s e s c y c l o p e n t a d i e n e a t h i g h t e m p e r a t u r e s ( > 2 0 0 ° C ) d u r i n g c u r e . T h o r p e t a l [ 2 2 3 ] , u s e d m o d e l c o m p o u n d s t o c o m p a r e t h e e f f e c t s o f p r e s s u r e o n n e t w o r k s t r u c t u r e . I n a n o p e n v i a l c u r e 2 6 8 1 - e n v i r o n m e n t ( a s o p p o s e d t o a c o m p r e s s i o n m o l d e n v i r o n m e n t ) , a h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f M i c h a e l a d d i t i o n a n d / o r a m i n o l y s i s r e a c t i o n p r o d u c t s w e r e o b s e r v e d , a s s h o w n s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 9 . 3 . T h e r e t r o D i e l s - A l d e r r e a c t i o n o c c u r r e d f o r b o t h p r e s s u r e c u r e d a n d v i a l c u r e d m o d e l c o m p o u n d s , b u t i n t h e a b s e n c e o f p r e s s u r e t h e v o l a t i l e c y c l o p e n t a d i e n e w a s i n l o w e r c o n c e n t r a t i o n i n s o l u t i o n . A s a r e s u l t , t h e m a l e i m i d e d o u b l e b o n d c o u l d r e a c t w i t h t h e f r e e a m i n e t o f o r m a h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f M i c h a e l a d d i t i o n a n d / o r a m i n o l y s i s c r o s s l i n k s . T h e r e f o r e , h e a t i n g i n t h e a b s e n c e o f a c l o s e d m o l d i n c r e a s e s t h e t o t a l a m o u n t o f M i c h a e l a d d i t i o n a n d / o r a m i n o l y s i s c r o s s l i n k s i n t h e n e t w o r k . W i t h r e s p e c t t o a h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y s t a n d p o i n t , t h e s e r e a c t i o n p a t h w a y s a n d s t r u c t u r a l s t a t e o f t h e c r o s s l i n k s a r e i m p o r t a n t i n t e r m s o f i d e n t i f y i n g t h e h y d r o l y t i c a l l y u n s t a b l e ( w e a k l i n k ) i n t h e A F R 7 0 0 3 s t r u c t u r e . I n t h e s a m e p a p e r , T h o r p e t a ] . u s e d m o d e l c o m p o u n d s t u d i e s t o i d e n t i f y t h e m o s t l i k e l y c r i t i c a l f a i l u r e p a t h o f t h e r e s i n i n t e r m s o f c h e m i c a l s t r u c t u r e . T h e a f o r e m e n t i o n e d m o d e l c o m p o u n d s t u d i e s w i l l b e d i s c u s s e d b e l o w w i t h r e s p e c t t o t h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n . 2 6 9 ‘ ? E : T ’ 1 . 7 . . ] 3 2 2 [ 3 0 0 7 R F A n i s n o i t c a e r g n i k n i l s s o r c e r e w u s o s L e r P K . . . m “ . M \ n e n r o b r o n e h t n o e r e u r h u g s i s H e s s e r p g n r i P N R s s e c o r p f o s t c e f f E : 3 . 9 e r u g i F 2 7 0 y a m ” * 9 ? " r ’ F 9 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s 9 . 2 . 1 M a t e r i a l s T h e p o l y i m i d e r e s i n s u t i l i z e d w e r e K 3 3 , P E T I — S ( 5 0 0 0 g / m o l ) , a n d A F R 7 0 0 3 . K 3 3 r a w m a t e r i a l ( c o n s i s t i n g o f a r o m a t i c d i e t h y l e s t e r d i a c i d a n d a r o m a t i c d i a m i n e i n N M P ) w a s d r i e d a t 2 0 0 ° C u n d e r v a c u u m f o r 1 h , t h e n f u l l y i m i d i z e d b y h e a t i n g a t 3 6 0 ° C f o r 2 h . I m i d i z e d P E T I - 5 p o w d e r w a s c u r e d a t 2 6 0 ° C / 2 h + 3 7 1 ° C / 1 . 5 h i n a i r t o s i m u l a t e s t a n d a r d c u r e c o n d i t i o n s f o r P E T I - S c o m p o s i t e s . I m i d i z e d A F R 7 0 0 3 o l i g o m e r , o b t a i n e d f r o m A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y , W r i g h t - P a t t e r s o n A i r F o r c e B a s e , w a s c u r e d a t 3 8 2 ° C f o r 1 h . T h e K 3 3 , P E T I - 5 , a n d A F R 7 0 0 3 m a t e r i a l s w e r e t h e n c r y o g e n i c a l l y p u l v e r i z e d u s i n g a c r y o g e n i c m i l l ( S P E X C e r t i P r e p 6 7 5 0 ) . C o n s i s t e n t m i l l i n g p r o c e d u r e s w e r e u s e d t o p r o d u c e p o w d e r s w i t h p a r t i c l e s i z e s r a n g i n g f r o m 8 0 — I O O I I m s o t h a t c o m p a r a t i v e a n a l y s i s c o u l d b e m a d e i n t h e h y g r o t h e r m a l a g i n g e x p e r i m e n t s . 9 . 2 . 2 H y g r o t h e r m a l A g i n g T h e c o n v e n t i o n a l p r e s s u r e b o m b m e t h o d w a s u s e d t o s i m u l a t e a h i g h t e m p e r a t u r e s t e a m e n v i r o n m e n t a t t e m p e r a t u r e s r a n g i n g f r o m 1 7 7 - 2 5 0 ° C a n d t i m e s f r o m 0 . 5 - 1 5 3 6 h . I n o r d e r t o a v o i d p o s s i b l e g a l v a n i c d e g r a d a t i o n , t h e s a m p l e p o w d e r s w e r e c o n t a i n e d i n q u a r t z t e s t t u b e s a n d t h e n p l a c e d i n a p r e s s u r e b o m b c o n t a i n i n g d e - i o n i z e d w a t e r . T h e p r e s s u r e b o m b w a s h e a t e d t o 2 7 1 " 7 " ” t h e t e m p e r a t u r e s e l e c t e d a t a r a t e o f 1 . 5 ° C / m i n . A t t h e e n d o f e a c h t i m e — t e m p e r a t u r e h y g r o t h e r m a l a g i n g t r e a t m e n t , t h e b o m b w a s o p e n e d a r o u n d 1 3 0 ° C , t o p r e v e n t a n y p o s s i b l e c o n d e n s a t i o n o f l i q u i d w a t e r i n t o t h e s a m p l e t u b e . A f t e r t h e e x p o s u r e , t h e p o w d e r w a s d r i e d a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d f u l l v a c u u m f o r 4 8 h o u r s , t h e n r e - p o w d e r e d c r y o g e n i c a l l y p r i o r t o v a r i o u s a n a l y t i c a l t e s t s . T a b l e 9 . 1 d i s p l a y s t h e o v e r a l l p r e s s u r e b o m b t e s t m a t r i x f o r v a r i o u s p o l y i m i d e s y s t e m s a n d e x p o s u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . T a b l e 9 . 1 : T i m e — t e m p e r a t u r e p r e s s u r e b o m b a c c e l e r a t e d e x p o s u r e c o n d i t i o n s f o r K 3 3 , P E T I - 5 , a n d A F R 7 0 0 3 D S C c h a r a c t e r i z a t i o n s . P o l y i m i d e E x p o s u r e M e a s u r e m e n t T e m p e r a t u r e E x p o s u r e T i m e s ( ° C ) ( b ) 1 7 7 1 9 2 , 7 6 8 , 1 5 3 6 1 8 5 9 6 , 1 9 2 , 3 8 4 K 3 B 2 0 0 0 . 5 , 3 , 1 2 , 1 8 , 2 4 , 9 6 , 3 8 4 , 7 6 8 2 2 5 0 . 5 , 3 , 1 2 , 2 4 , 9 6 , 1 9 2 2 5 0 0 . 5 , 3 , 1 2 , 2 4 , 9 6 , 1 9 2 1 7 7 3 8 4 , 7 6 8 , 1 5 3 6 P E T I — S 2 0 0 9 6 , 1 9 2 , 7 6 8 2 2 5 2 4 , 9 6 , 1 9 2 2 5 0 2 4 , 9 6 , 1 9 2 1 7 7 9 6 , 1 9 2 , 3 8 4 A F R 7 O O B 2 0 0 2 4 , 9 6 , 1 9 2 2 5 0 2 4 , 9 6 , 1 9 2 2 7 2 i i é r r f ' L e ) a i 9 . 2 . 3 C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s D S C m e a s u r e m e n t s w e r e c o n d u c t e d u s i n g t h e s a m e i n s t r u m e n t a n d t e c h n i q u e s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . A l l s c a n s w e r e p e r f o r m e d f r o m 2 3 — 4 0 0 ° C a t 1 0 ° C / m i n u n d e r n i t r o g e n g a s . F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( F T I R ) s p e c t r a w e r e o b t a i n e d u s i n g a N i c o l e t ® 2 0 D X 3 s p e c t r o m e t e r . F T I R s p e c i m e n s w e r e p r e p a r e d b y c o m p r e s s i n g t h e m i x t u r e o f p o l y i m i d e p o w d e r ( a b o u t 1 w t % ) a n d K B r p o w d e r i n t o t h i n d i s c s . Q u a n t i fi c a t i o n o f d e g r a d a t i o n w a s f o u n d t o b e d i f fi c u l t , s o D S C w a s u s e d a s t h e p r i m a r y c h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d i n t h e s t u d i e s ( f o u r s p e c i m e n s p e r c o n d i t i o n w e r e t e s t e d ) . T h o r p e t a ] . [ 2 6 2 ] h a v e s h o w n b y c o m p a r a t i v e N M R , D S C , a n d T G A a n a l y s i s t h a t d e c r e a s e s i n t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n d w e i g h t c h a n g e s d i r e c t l y c o r r e s p o n d t o h y d r o l y t i c i n d u c e d m o l e c u l a r s t r u c t u r e m o d i fi c a t i o n s o f p o l y i m i d e s . I t m u s t b e n o t e d t h a t m a n y o f t h e a f o r e m e n t i o n e d e x p e r i m e n t s i n t h i s c h a p t e r w e r e p e r f o r m e d b y J i a n g Z h o u , a v i s i t i n g s c i e n t i s t a t t h e A d v a n c e d M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g E x p e r i m e n t S t a t i o n ( A M E E S - M S U ) , a s p o r t i o n o f t h e o v e r a l l j o i n t A F O S R p r o g r a m . T h e a u t h o r , h o w e v e r , p e r f o r m e d a n a l y s i s o f t h e d a t a a n d i n t e r r e l a t i o n s h i p s w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g s t u d i e s o f t h i s d i s s e r t a t i o n . 2 7 3 “ C a l ; A ' . t i ; f 1 m i T 9 . 2 . 4 K i n e t i c s R e l a t i o n s h i p s T h e e x t e n t o f r e v e r s i b l e a n d i r r e v e r s i b l e d e g r a d a t i o n c a n b e s e p a r a t e d o u t f r o m t w o D S C s c a n s o f a h y d r o l y t i c a l l y d e g r a d e d p o l y m e r . I n t h e fi r s t s c a n , t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i s m e a s u r e d a n d r e c o r d e d a s T 8 1 . T h e s a m e s p e c i m e n i s c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e a n d s u b s e q u e n t l y r e s c a n n e d t o o b t a i n n g ' F r o m t h e c o m m o n F o x r e l a t i o n s h i p , t h e c h a n g e i n T 8 i s a s s u m e d t o b e p r o p o r t i o n a l t o t h e i n v e r s e o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t ( t h e r m o p l a s t i c s ) b y E q u a t i o n 9 . 1 . A T g O l — l - M I I ( 9 . 1 ) T h e r e f o r e , t h e e x t e n t o f r e v e r s i b l e 0 1 " , ) , i r r e v e r s i b l e ( T R ) , a n d t o t a l d e g r a d a t i o n ( ‘ 1 ’ ) c a n b e w r i t t e n a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g t h r e e e q u a t i o n s : d r y 2 : T 8 — T 8 1 T 2 ” ( 9 . 2 ) 2 I = T 8 _ T 8 R T 5 ” ( 9 . 3 ) ‘ 1 " = ‘ I ’ I I + ‘ P R ( 9 4 ) I n t h e a b o v e e q u a t i o n s , n g r y i s t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e d r y c o n t r o l p o l y m e r p r i o r t o a n y h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e . 2 7 4 I I s n , o r d t h e e p r h t o e n o o m b e t n a o i n l o k g i i n c e t i c s a l r a t e n e r g i e ‘ I o ’ f e e d q e u g a r t k ’ = ( t ) = a i e d o s a n z t s i o c n a a t x p ( - a n d c n k b ’ e t a p ) o p r l r i e e s d p o [ 2 n 2 d 3 i n g a c t i v a t i o n ] : . ‘ 7 ’ “ ( 9 . 6 ) ( 9 . 8 ) ( I T _ d t _ = “ 1 6 1 1 C ( 9 . 5 ) d ‘ P , " a ? : _ k \ P ( 9 . 7 ) , _ E k - A C X P — _ : R — ' I : ( 9 . 9 ) T f — T t T g — T g d r y ( 9 . 1 0 ) A b o v e , t r e p r e s e n t s t h e t i m e o f e x p o s u r e , T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , k i s t h e r a t e c o n s t a n t , k ' i s t h e a p p a r e n t r a t e c o n s t a n t w h i c h t a k e s i n t o a c c o u n t c o n t r i b u t i o n s f r o m a b s o r b e d m o i s t u r e , C i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f m o i s t u r e a n d C 5 , , r e p r e s e n t s t h e s a t u r a t e d m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n . A i s a p r e - e x p o n e n t i a l p a r a m e t e r a n d E i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n . T h e t e r m T l ] , f i s t h e fi n a l T g a f t e r c o m p l e t e d e g r a d a t i o n a n d T g ( t ) i s t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a f t e r t i m e t a t t e m p e r a t u r e T . 2 7 5 m ‘ m h ‘ “ I . A 9 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 9 . 3 . 1 D S C a n d F T I R R e s u l t s I n f o r m a t i o n o b t a i n e d f r o m t h e D S C s c a n s m a y b e d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e c h e m i s t r y o f t h e p o l y i m i d e s . F i g u r e 9 . 4 , f o r e x a m p l e , s h o w s t h e fi r s t a n d s e c o n d s c a n s o f a K 3 3 p o l y i m i d e e x p o s e d i n t h e p r e s s u r e b o m b a t 2 5 0 ° C . T h r e e e n d o t h e r m i c p e a k s a r e p r e s e n t i m m e d i a t e l y a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e a n d s u b s e q u e n t d r y i n g , w h i c h m a y p o s s i b l y c o r r e s p o n d t o t h e f o l l o w i n g h y d r o l y s i s r e a c t i o n p r o d u c t s : ( 1 ) p h t h a l i c a c i d ; m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 2 0 5 ° C ( i i ) p y r o m e l l i t i c a c i d ; m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 2 8 3 - 2 8 6 ° C , a n d ( i i i ) t e r e p h t h a l i c a c i d ; s u b l i m a t i o n a t t e m p e r a t u r e s > 3 0 0 ° C . I n t h e c a s e o f t h e t h r e e p o l y i m i d e s , a v a r i e t y o f c h a r a c t e r i s t i c D S C t r a c e s w e r e o b s e r v e d a f t e r h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n , a s s h o w n i n F i g u r e s 9 . 5 a n d 9 . 6 f o r fi r s t a n d s e c o n d s c a n D S C r u n s , r e s p e c t i v e l y . T h e s e c h a r a c t e r i s t i c e x t e n t s o f d e g r a d a t i o n w e r e t h e n c h a r a c t e r i z e d a c c o r d i n g t o t h e c o l o r c o d e s i n T a b l e 9 . 2 a n d a p p l i e d t o K 3 3 , P E T I - S , a n d A F R 7 0 0 3 , s h o w n i n T a b l e 9 . 3 a s a f u n c t i o n o f t i m e - t e m p e r a t u r e e x p o s u r e c o n d i t i o n s . D e t e r m i n a t i o n o f t h e v a l u e s f o r T g 1 i n t h e c a s e o f K 3 3 a n d P E T I - S w e r e o f t e n c u m b e r s o m e d u e t o t h e p h y s i c a l a g i n g e f f e c t ( P A E ) r e s u l t i n g f r o m t h e e n d o t h e r m i c r e s i d u a l e n t h a l p y p e a k . B a s e d o n t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e d e g r e e o f t h e P A E i s l i n e a r l y p r o p o r t i o n a l t o t h e e n d o t h e r m i c p e a k a r e a , a n d t h u s t h e p e a k t e m p e r a t u r e , a c o n v e r s i o n f a c t o r t o c a l c u l a t e t h e a c t u a l T g c o u l d b e 2 7 6 d e t e r m i n e d . T h i s w a s c a r r i e d o u t b y r e g r e s s i o n a n a l y s i s o f t h e e n d o t h e r m i c p e a k t e m p e r a t u r e v e r s u s e n d o t h e r m i c p e a k a r e a c o r r e l a t i o n , a s s h o w n i n F i g u r e 9 . 7 . I t i s a l s o o f i n t e r e s t t o n o t e t h a t K 3 B s h o w e d a l i n e a r c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e e n d o t h e r m i c p e a k t e m p e r a t u r e a n d e x p o s u r e t i m e , a n d t h e p h y s i c a l a g i n g w a s s t r o n g l y d e p e n d e n t o n e x p o s u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . I n t h e c a s e o f t h e r m o s e t P E T I - S , t h e r e l a t i o n w a s t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t a n d t h e e f f e c t s o f p h y s i c a l a g i n g w e r e s i g n i fi c a n t l y l o w e r a s a r e s u l t o f t h e c r o s s l i n k e d r f ‘ r . . 7 3 * : 2 2 “ 4 ‘ I s t r u c t u r e . I n t h e c a s e o f A F R 7 0 0 3 , w h i c h i s a h i g h l y c r o s s l i n k e d s y s t e m , t h e p h y s i c a l a g i n g e f f e c t w a s n o t o b s e r v e d . 2 . . T h r e e l t n d o t h e r m i c P e a k s A s s o c i a t e d w i t h P o s s i b l e H y d r o l y s i s R e a c t i o n P r o d u c t s ( ) I ) l l l l l l O — C ( ‘ — ( ) l l 0 0 O 1 fl \ \ ( . < > ( . 1 , I \ I I I i — t ‘ ( ‘ — ( ) I I I I I ) ( ) I I ‘ r ” ) r " ) I ' c r e p i i t n a i i c A c i d P y r o m c l l i t i c A c i d S u b l i m e s > 3 0 0 ‘ 1 ‘ , 2 2 ' 1 ' . . . T 2 8 3 - 2 8 6 " ( ' . 5 E 3 ' 1 2 I ) 2 . 1 . . P l t t l i a l i c A c i d 8 - 4 4 I . . . = 2 0 5 “ ( ‘ I - 6 . ' 8 T % T ' A f T V _ V ; T i fl . 5 ‘ f I fi r 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 . 4 : D S C t r a c e o f h y d r o l y t i c a l l y d e g r a d e d K 3 B s h o w i n g p o s s i b l e h y d r o l y s i s r e a c t i o n p r o d u c t s f r o m e n d o t h e r m i c m e l t i n g p e a k s . 2 7 7 ) g n ( w o l F t a e H e v i t a l e R t a fi — t i l I “ : 1 I O n e T g w i t h P h y s r c a l A g i n g I n d u c e d E n d o t n e r m i c P e a k s h i t é o ' t é o ' z é o ' a é o ' a é o ‘ s é o i t o o T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 . 5 ( a ) : C o m m o n fi r s t s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g t h e c o n t r o l a n d t h e c a s e w h e r e a p h y s i c a l a g i n g i n d u c e d e n d o t h e r m i c p e a k a p p e a r s . / S 1 1 ' I i i o : 1 : 2 T w o G I a s s T r a n s i t i o n T e r r o e r a t u e s g a n d t h e P h y s i e a l A d n g P e a k T g i s B e t w e e n t h e W e t a n d D r y T g o r L o w e r t h a n t h e W e t T g 5 0 ' 1 6 0 f 1 5 0 I 2 0 0 1 2 8 0 ' 3 0 0 ' 3 5 I O T 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 - 5 ( b ) : C o m m o n fi r s t s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g t h e i n s t a n c e W h e r e t w o g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s e x i s t . 2 7 8 U - a T - T T T T T ‘ T r ‘ ) g i W ( w o l F t a e H e v i t a l e R R e l a t i v e H e a t F l o w ( n g ) T b e t w e e n W e t a n d T g o g L o w e r t h a n W e t T g D r y F f T . I T I ' I ' I ' I T 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 . 5 ( c ) : C o m m o n fi r s t s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g m u l t i p l e e n d o t h e r m i c p e a k s , p h y s i c a l a g i n g e f f e c t , a n d T 8 N o T b I t O n e o r M i l l E n d o t h e r m l c P e a l c s 5 0 1 1 6 0 T 1 5 0 F 2 6 0 ' 2 6 0 ' 3 0 0 ' 3 6 0 ' 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 . 5 ( d ) : C o m m o n fi r s t s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g m u l t i p l e e n d o t h e r m i c p e a k s a n d n o o b s e r v a b l e T 8 2 7 9 T o = o r y T g 5 i < 3 2 I L t a 2 T 9 < D r y T 9 i g i 5 L ? n : i s ' o ' i t ' i o ' t s o ' z r ' i o ' z s o ' s t ' i o ' a e o ' m T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 . 6 ( a ) : T y p i c a l s e c o n d s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g n o r e d u c t i o n a n d p e r m a n e n t r e d u c t i o n o f T 8 a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e . B r o a d o r N o G l a s s T r a n s i t i o n T e n p e r a t t r e R e l a t i v e H e a t F l o w ( W i g ) 5 0 1 0 0 ' 1 ‘ 3 0 ' 2 0 0 1 2 8 0 e t i o j s e ' o i w o T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 . 6 ( b ) : T y p i c a l s e c o n d s c a n D S C t r a c e s o f p o l y i m i d e s s h o w i n g n o o b s e r v a b l e T g a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e . 2 8 0 T a b l e 9 . 2 : C o l o r c o d e c h a r a c t e r i z a t i o n o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n f o r p o l y i m i d e s a s o b t a i n e d f r o m t h e D S C a n d F T I R c u r v e s . P A E i s t h e p h y s i c a l a g i n g e f f e c t ( e n d o t h e r m i c p e a k ) . I m a g e s i n t h i s d i s s e r t a t i o n a r e p r e s e n t e d i n c o l o r t h r o u g h o u t t h i s c h a p t e r . C O L O R £ 0 _ D l ; 3 D E S C R I P T I O N F I R S T S C A N D S C I D H I I U D O n e T g w / P A E , b u t l o w e r t h a n t h e D r y T g T w o T g s ; h i g h t e m p e r a t u r e T g w / P A E b u t l o w e r t h a n d r y T 9 O n e T 9 w / P A E , a n d o n e l o w e r t e m p e r a t u r e e n d o t h e n n i c p e a k O n e T 9 , n o P A E , a n d o n e l o w e r t e m p e r a t u r e e n d o t h e r m i c p e a k O n e T g w l P A E a n d m u l t i p l e e n d o t h e r m i c p e a k s N o o b s e r v e d T 9 , b u t o n e e n d o t h e r m i c p e a k M u l t i p l e e n d o t h e r m i c p e a k s w i t h o u t o b s e r v a b l e T g S E C O N D S C A N D S C l : E : 1 O n e T 9 z D r y T g O n e T 9 o r T w o T g s < D r y T 1 ; N 0 T 9 M O L E C U L A R M E C H A N I S M M i n o r C h a i n S c i s s i o n a n d / o r R e s i d u a l P l a s t i c i z a t i o n D e p o l y m e n ' z a t i o n t o P o l y a m i c A c i d a n d P o s s i b l e C h a i n S c i s s i o n P a r t i a l D e p o l y m e n ' z a t i o n t o M o n o m e r s a n d / o r C h a i n S c i s s i o n P a r t i a l D e p o l y m e n ' z a t i o n t o M o n o m e r s a n d / o r C h a i n S c i s s i o n P a r t i a l D e m o n o m e n ' z a t i o n C o m p l e t e D e p o l y m e n ' z a t i o n a n d P a r t i a l D e m o n o m e n ' z a t i o n C o m p l e t e D e m o n o m e r i z a t i o n R e v e r s i b l e D e g r a d a t i o n P a r t i a l l y I r r e v e r s i b l e D e g r a d a t i o n C o m p l e t e P e r m a n e n t D e g r a d a t i o n 2 8 1 M C 0 5 2 C 5 2 . 2 . 9 e l b ) C 2 a ° T ( n . o T n ) H R d % a e o c 0 s S 0 a 2 b d e o 1 r n c e o d c ° o o a e c r S t a 8 e o % 1 l o C . s C e 6 d 7 i 7 t w 5 . 1 - . _ . _ M _ m i 1 ( ) 6 “ ( . T y n C l [ o p ° 2 1 C 2 d ° e 0 1 - 8 e n g 5 . a 2 T y t l e l a m C r ° W g n _ e 5 8 e i h 2 t ) 2 o C ° n r l C r ° g ( y . h T 0 1 , o c e S [ f ) n C a C S a D ° t C ° 7 n a c S d ( . T a c S t o 0 c 0 n S 2 o i s t r a i d F a C ( 4 2 r - g 5 ® o l 8 s e d f o t n e t x E : 3 . 9 1 C ° 7 7 1 h ! " 5 . e 1 0 l T y r I D 4 1 2 2 2 2 s s y y a d a r i F 8 0 0 7 l - b B 8 a 3 T K 0 3 £ 2 d 3 “ R F A 2 8 2 i ’ 3 h 1 2 h 1 8 h 3 ® ® ® ® ® 2 4 h 4 d a y s 8 d a y s 1 6 d i m e o ® ® ® ® ® ® ® ® ® ® ® a N ® ® ® ® ® ® ® 8 ® ® ® ® ® ® 8 8 % p e n s F i r s t S c a n T . ( ° C ) 1 S e c o n d S c a n T . ( ° C ) E x p o s u r e 1 7 7 ° C I 2 0 0 ° C | 2 2 5 ° C 2 5 0 ° C 1 7 7 ‘ C 2 0 0 ° C W e 2 5 0 c 2 4 h e o e 4 d a y s 6 9 ® 8 d a y s a I 8 1 6 d a y s a e e e e 3 2 d a y s . 3 ® ® 6 4 d a y s 8 e e e a D r y T . I - 2 7 1 C ( 0 8 6 , I o ° c r m i n ) , - W e t T l - 2 2 0 ° C E M A ) ( I I I . . . - 1 . 0 w t % a 1 9 5 ° C l 1 0 0 % R H ) ® ® ® D r y ‘ 1 ' , l I 3 8 8 ° C ( D S C , 1 0 ° C l m i n ) ; W e t T n - 3 0 5 ° C ( 5 . . I 3 . 7 w t % a t 8 0 ° C l 1 0 0 % R H ) ) C ° ( e r u t a r e p m e T k a e P c i m r e h t o d n E ( H K 3 8 - 1 7 7 ° c ) H K 3 B - 1 8 5 ° C H K 3 B - 2 0 0 ° C H K 3 B - 2 2 5 ° C o - v - o P E T i - s - 1 7 7 ° C 1 3 P E R - 5 - 2 0 0 ° C C 7 “ P E T l - S - 2 2 5 ° C ) # 1 . . . ‘ + 2 4 0 I ' I ' I I I 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 T i m e ( h ) r I fi f I F ' I ' 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 F i g u r e 9 . 7 ( a ) : P l o t o f e n d o t h e r m i c p e a k t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f a g i n g t i m e a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . R e g r e s s i o n a n a l y s i s u s e d f o r p e a k c o r r e l a t i o n . . 2 6 8 ° C 0 , 0 K 3 3 2 5 m E T D P E R - 5 ] 2 . 0 ; z a o i i z \ \ 2 2 0 ] 2 3 5 ° C K 3 B E x t r a p o l a t e s t o a T o 0 1 o n l y 2 3 5 ° C , w h i c h i s L o w e r t h a n t h e D r y T g D u e t o H y d r o l y t l c D e g a d a t i o n E n d o t h e r m i c P e a k T e m p e r a t u r e ( ° C ) 2 0 0 ' I ' I ' I ' I ' I ‘ I ‘ I ' I ' I ' I T 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 R e s i d u a l E n t h a l p y ( J l g ) F i g u r e 9 . 7 ( b ) : P l o t o f e n d o t h e r m i c p e a k t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f t h e r e s i d u a l e n t h a l p y u s e d i n d e t e r m i n a t i o n o f T 8 m a s k e d b y p h y s i c a l a g i n g . 2 8 3 g : L \ . V 2 . 2 “ - ' — - ' I n a d d i t i o n t o t h e a f o r e m e n t i o n e d e x p e r i m e n t s , m u l t i p l e D S C s c a n s ( u p t o 4 ) w e r e c o n d u c t e d t o v e r i f y t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e v a l u e f o r T g 2 c o r r e s p o n d e d t o t h e a c t u a l d e g r a d e d ( i r r e v e r s i b l e ) g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . A s s h o w n i n F i g u r e 9 . 8 , m u l t i p l e s c a n s p r o d u c e d r o u g h l y t h e s a m e v a l u e o f T g f o r K 3 3 a n d P E T I - S , a n d o n l y a s l i g h t i n c r e a s e w a s o b s e r v e d a f t e r 4 s c a n s o f A F R 7 0 0 3 . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e a f o r e m e n t i o n e d a s s u m p t i o n w a s v a l i d . 4 0 0 \ 0 — 1 K 3 B : 2 0 0 ° C P r e s s u r e B o m b ( 7 6 8 n ) 3 7 5 - D — " ( j P E T l - 5 : 1 7 7 ° C P r e s s u r e B o m b ( 1 5 3 6 h ) M P E T l - 5 : 2 0 0 ° C P r e s s u r e B o m b ( 7 6 8 h ) 3 5 0 2 i i i — " ‘ 9 9 A F R 7 O O B : 2 5 0 ° C P r e s s u r e B o m b ( 9 6 h ) j 8 0 V 9 . ’ 3 1 k 8 r E ” 3 2 5 4 i / s r / a , é l i I - 3 0 0 — C . 9 ’ 5 2 7 5 . . C 8 § 2 5 0 4 . _ _ . _ . 6 2 2 5 - 2 0 0 t t i 2 3 4 N u m b e r o f R e p e a t S c a n s F i g u r e 9 . 8 : M u l t i p l e D S C r e p e a t s c a n s t o m e a s u r e T 8 f o r v a r i o u s e x p o s u r e c o n d i t i o n s o f p o l y i m i d e s . ' 2 8 4 A g 3 r s 3 r i m 1 r e i i i a g ] e d n k 3 n d h d t y N b n s . o r s a h T e I i i N e fi i i o r c d n d t n a s o r e l g g s a d i i f e o i y e l i d a e r o o e n s s u o t i t n p e i e d t c a e d m i e c i o ( a d n n g a r l a d h y s p r c t l e l p d t a f d h a h c e e s a c e l t p k h u d p a m o c y r o s i a e s e e l l o m t t e m c l i v e o t a h e y m t r r m a r e t s l i i a e d t e h r a t e a m d a n y w y w i i o d n h a g i e i n e s r i e n w h e i w m e n e o i c m f n l e u a c a e i t o g a u o r ) e d p s o a g t e s d n , c e c t e e l r i o h r k i c s h w r d i p o z t b o t a i t n u i a n u m l p t o o 3 d r t i e r i d 3 e n t g n e p g i b c a s d i a n s o m a l o c p a n e m e a o k i i t t a w c a k s o a i c n c i a o o n n t t o s K d y i a u n n n o e r d d e t a n o t i p y d i c i s a e e f p l / . t s d s r d b n s w i n g s i d g o h f o s r r t o t t t o r i T f e A h w e F a g o e e r t s r s o n o o l m e y o R h r r m a h F s t s c q n t d d r s 7 e e o n t i s l m b n r r v h i t m d i e e r c A a s i a b o a f n F o t t r e i a o a d x o s t n i u c a t h n 0 h o e T a r i o r b e d 9 t f i l 0 n n s I . e s s t e s y r t i n P t g a 4 e 3 e i s s R a n t i v r E r o e e y p a s t c m r a e o n p b r g f e e d f e T v i m e c n n e a h 5 h n e n o x a a i I r p r e d r t p a i e - k d g c b , g t a h e i i m s t n t / m i p h n d m i o m r t o h a d n n e e s e ~ e n s o s o n o t i r f o s t m e t r c e i 8 p e t e a f . i r s i e c n t s o u u l s i 7 a s r n p a a m v r n r w o 1 r e s r e c , 0 i e p a i s t e s e r g c n o s r g l , n d e r h o h l n ) ( a c . b r e l m r o o i v t t e “ a n n a t e t u y i h a g l n d t i n h i e s p a A t e a i o r F i h b F i u e s n n m p e n i m y p a g d e o g d s d p d o l e a n R h d a u 9 r f s o o . l t o t 7 f r e 9 r l e l r . r o o e y 0 e t e h h n t d i k e 0 t a f 9 s t t i r a y a m 3 e e d w t n y r t 9 e e s c r h n i h a i l o . s i o s n p t c o t r v d k e s o ° y i e s K e s c d C a 1 i w i a p t a d p 2 d m a [ r r a m e n p h i o 9 e 5 o c i s d p i a e s l 7 c 0 s e d , r e a s l t . h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e c o n d i t i o n s e x a m i n e d . 2 8 5 ) s t i n U e v i t a l e R ( e c n a b r o s b A ) s t i n U e v i t a l e R ( e c n a b r o s b A 2 4 h A g i n g 1 . 9 2 h A g i n g . , . , . , . . . , . r . , . 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 W a v e n u m b e r ( c m — 1 ) F i g u r e 9 . 9 ( a ) : F T I R s p e c t r a o f K 3 B h y g r o t h e r m a l l y a g e d i n a p r e s s u r e b o m b f o r v a r i o u s t i m e s a t 2 5 0 ° C . S h o w n i s c h a r a c t e r i s t i c r e g i o n . 1 3 2 ' 1 5 . , 3 . , 1 9 2 h A g i n g . . . . . . . . . , . . . . , . . . . , . . . . , . . . . , . - - . , . . . . , . 2 5 0 0 2 2 5 0 2 0 0 0 1 7 5 0 1 5 0 0 1 2 5 0 1 0 0 0 7 5 0 5 0 0 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) F i g u r e 9 . 9 ( b ) : F T I R s p e c t r a o f A F R 7 0 0 3 h y g r o t h e r m a l l y a g e d i n a p r e s s u r e b o m b f o r v a r i o u s t i m e s a t 2 5 0 ° C . S h o w n i s c h a r a c t e r i s t i c r e g i o n . 2 8 6 a c t e r W i a s t v i e c n p u a e k r r T a b M a t l K e e r 3 B A F R 7 i 0 9 . 4 : S o m e c h a l P u e m N 0 3 a b 1 1 2 3 4 3 5 2 5 4 6 7 8 e 7 7 1 1 1 1 m 1 1 1 1 1 1 1 a b k e a s ( s c m i ' g l n ) r m e n 7 7 6 6 7 7 6 5 5 3 2 2 2 7 2 9 1 8 2 9 2 1 1 6 9 0 1 8 0 9 5 2 6 2 0 0 2 I I C I I I A I A A C I t = = m m m m m m m r m m - s i i i i i i i i i o F f o r F i g d d O 0 d d d d d m e e e e e e e V a n n C C t i C C b A A A i r b N N = = n n = n c - r O O t a O S S o S c t h i y y H H y C t i d d S d a e r h h N h — - a S V e e / / t i / u r B r B i r r t y y o t n r D n n i e e i b i r s r e g m m e e e s d d n n o d 9 c c e o e o f f i i c h . t h t r R C R R i i i 9 r A i n n i 9 i i [ t g O c g i c ( g p n i n m i m n g A = r i g g n n g s m m t t e e e d d n , n m 7 o d A S d B S B S V 1 1 t e e t e t i e r r i r n b n t t t e a e e d e r d d 3 i i ] . c c c ) t h h h i n n i i g i g n n n g g g o n s 9 . 3 . 2 E x t e n t o f D e g r a d a t i o n D i a g r a m f o r K 3 B U s i n g E q u a t i o n s 9 . 1 — 9 . 4 , a s e r i e s o f e x t e n t o f d e g r a d a t i o n d i a g r a m s ( E O D d i a g r a m s ) w e r e d e v e l o p e d f o r t h e r m o p l a s t i c K 3 3 p o l y i m i d e . U s i n g t h e d a t a i n T a b l e 9 . 3 , t h e E O D d i a g r a m s w e r e g e n e r a t e d a s s h o w n i n F i g u r e 9 . 1 0 f o r e x p o s u r e t e m p e r a t u r e s o f 1 7 7 ° C , 2 0 0 ° C , a n d 2 5 0 ° C . T h e s e i n d i v i d u a l c u r v e s w e r e t h e n c o m p i l e d t o g e n e r a t e t h e m a s t e r d i a g r a m , s h o w n i n F i g u r e 9 . 1 1 . D e p i c t e d i n t h e d i a g r a m a r e t h e e x t e n t s o f d e g r a d a t i o n a f t e r v a r i o u s h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e c o n d i t i o n s b a s e d o n t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l s t r u c t u r a l s t a t e o f t h e p o l y m e r m a t r i x . T h e r e s u l t s o f t h i s d i a g r a m y i e l d t h r e s h o l d s f o r r e v e r s i b l e ( d e p o l y m e r i z a t i o n t o p o l y a m i c a c i d ) a n d i r r e v e r s i b l e ( p e r m a n e n t d e g r a d a t i o n , i n c l u d i n g h y d r o l y t i c a t t a c k o f t h e p o l y a m i c a c i d a n d / o r d e m o n o m e r i z a t i o n ) . 2 8 7 w " . — r i ) % ( n o i t a d a r I O g e D f o t n e t x E S 8 ) % ( n o i t a d a r g e D f ° t n e t X E + R e v e r s i b l e D e g r a d a t i o n + l r r e v e r s i b i e D e g r a d a t i o n / - T o t a l D e g r a d a t i o n 1 1 : . — 1 0 ° 1 0 ' 1 0 3 1 0 ’ T i m e ( h ) F i g u r e 9 . 1 0 ( a ) : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n ( E O D ) d i a g r a m f o r K 3 B p o l y i m i d e a f t e r 1 7 7 ° C h y g r o t h e r m a l a g i n g f o r v a r i o u s t i m e s i n a p r e s s u r e b o m b . i + R e v e r s I U e D e g r a d a t i o n T o t a l D e g r a d a t i o n { + I r r e v e r s i b l e D e g r a d a t i o n ] 1 O 1 1 0 ' T i m e ( h ) 1 0 ° F i g u r e 9 . 1 0 ( b ) : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n ( E O D ) d i a g r a m f o r K 3 B p o l y i m i d e a f t e r 2 0 0 ° C h y g r o t h e r m a l a g i n g f o r v a r i o u s t i m e s i n a p r e s s u r e b o m b . 2 8 8 ) % ( n o i t a d a r g e D f o t n e t x E 8 ) % ( n o i t a d a r g e D f o t n e t x E + I r r e v e r s i b l e D e g r a d a t i o n + R e v e r s i b l e D e g a i h t i o n — T o t a l D e g r a d a t i o n n n l v 1 0 ° 1 0 ' 1 0 1 T i m e ( h ) F i g u r e 9 . 1 0 ( c ) : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n ( E O D ) d i a g r a m f o r K 3 B p o l y i m i d e a f t e r 2 5 0 ° C h y g r o t h e r m a l a g i n g f o r v a r i o u s t i m e s i n a p r e s s u r e b o m b . I r r e v e r s i b l e D e g r a d a t i o n R e v e r s i b l e D e g r a d a t i o n ‘ T o t a l D e g r a d a t i o n 4 0 T i m e ( h ) F i g u r e 9 . 1 1 : E x t e n t o f d e g r a d a t i o n ( E O D ) m a s t e r d i a g r a m f o r K 3 B p o l y i m i d e f o r 1 7 7 — 2 5 0 ° C h y g r o t h e r m a l a g i n g t e m p e r a t u r e s . 2 8 9 9 u a i l s e h O e e d n n a i t / s p o t h i e m d o ° p c d c t n r r s g . t h s T o a e a r s e a f p t s e e h a e 3 e l . 3 i m f y c m v h i o t i e l e n r o a e r e c t e m f p b i p t o r l I r o s i g i s h r e a d h i y o r e n n t a a d a g r m 5 m i n t s 0 o i n t c h f e h 8 i h t 3 e m K r e f b e b i o n v a s i e d i s o H f t y y g t h o e a d fi r h v c e s e e l e m , e i r e d r r t a e r r e c h r d d u c t t o h p i l a r o t g i g t F g l n e t s r a r o o i s s v r u r y h fi b c e e b , a i o a l h e i u o n e l e n n h e a t e l b g r d b s e l t c t s e s u e a u e l h i i o m e h p t r t s r n r , t e r a l f a e i a t o a r t a d o t n o s d h i a o i r n r o d l f v h o e n r a T r i e d f n 9 u f r n l i e n n e t h y . o t h e , c d s s w D n d e t 1 i g h o t t , o e o o p u . h a E r e m e u g e s h p r r 2 r t P u r e c h e u P O P l P u b i r a a d s e i s n t I e t c t e a b c v g a y s a s g s d I i r m a e s n e l r i t b t r o n s [ o S g s i t f s e d d h i l r i v 1 t i i fi c o d t i s i - o i h n t y n e u e o i i h o 0 a w > s t s c n r a e g n a w ] n c ( e b C s b r a g t a o r a r t d u e g r a h e h K r t d . e u e e — d p p 3 d i o r i r s I r e o s s e f m B l r f e b e u s l e m d s y g d n h > e u s i a y p r m d e a o f d i s y d t a d m h i e a t a e i c a b t e r m e z d c t v p a w o t r a e n A a t r e h i s b t d n r d e o i c o F e d r n e e o o a i l o s i n p d a t s m n y o R e s . n s . p 7 h o t s r e v i o s h t m o t ) t o a e o f o o . 0 i e l S u l i n p e e c c o f o . y t h l T u e B h c d n n n c o l n t m s d 0 o c d e i n I i s l y , - l d t r i o u a h g h l g y i h o f n m i e l e v r e e h t e r a e t o p m g P e a a m r e t s o h c w d n e m : h r h e i t e a r a h a r t F a e f d r h s e e o T e s E t u c a o a T e t s , I p l r m e e s e h p r i h e r m o d r e a i l o w r . e D h t h T s h e t w e c t e s u g o R , a f n n m o l w s d i u a e t u l h h o . B i c n e c t o t c r . r h t d e h s e u i r a d i h a e r d 3 e i n a d l p c e w K t g y r c i a t y , d s e e o e a c h r n r d t t g r i r v g b S e r e e r i w o e r i D r c x a T t o g a e l p m t i h e r l r s i l l p c o e S o o p h s u r i a p t t i c i C e y c t c s d y e i d c h h o t s s c u t r m w a a s s e n d a f t a r r l t t s u e d r e i t s r m i i i t o e h t c t l a e a o n o h n s u l e l n o a h a f r s t t m g e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s a n d a s s o c i a t e d k i n e t i c s t o b e s i m i l a r . 2 9 0 0 0 8 . . S - I . T . . E P d n a , 0 B 0 0 0 6 7 R F A , B . 3 ) h K ( f o . e y t m i l i i b 0 T a 0 t s 4 e e r h t . u g s n o i r . p a . x p m E o c m a r 0 g 0 a i 2 d . s e a h p l a m r e h t o r g y H - r 0 \ \ \ \ \ m 2 - : 0 6 1 2 1 . 9 e r u g i F 2 9 1 ‘ 2 m g - — - _ _ — 1 t ( 0 ° ) e J n I L B J a d U J Q L a i n s o d x a f v l y s C r i t i l y o i d i t t i l m c n o a e k i e c s e l s y , o r t i s c g s h a a t a n e e s i l s t i s a y e fi i b o s u g , p n a i l e i s n a o t P t t l y o t o c c i g E y f e i n T h y g h d i o - d r i w I y d m f a t I i t S e t o h d i r t o P l s y . l y t E h a T t n i d c F c - h e S a r w A e t o n m t a F o s i R a c k r 7 k t b f t h e p h e 0 i r a e r y l a o h n 0 l n k n l s B s o p d e e u a i t n n t p e e h r a a a l y t r g s t m h p e t h o e a o o y m i r r y e t e l o i b s d l y e g h c i n o y r l s e e r a e A s n o c r o s s t r l e j 7 n k e m i d 0 s o i i n r 0 t n h a s e h t d o o k a i e e B r l b n r l e v s t g o s n y i , t i r i f r u s o c u t s s e e i r s t , , o e m t t s h t p u h s y e l c r u a b d h y c e l m w t h e . h e t r o i r y T t h t a n d t h t t h i h a e c t i e o i s r h e w m a F r t s t R i a e l o c o r r e s p o n d i n g c r o s s l i n k s a r e m o r e h y d r o l y t i c a l l y s t a b l e . 9 . 3 . 4 D e g r a d a t i o n K i n e t i c s C a l c u l a t i o n s E q u a t i o n s 9 . 5 t h r o u g h 9 . 1 0 w e r e a p p l i e d i n o r d e r t o o b t a i n k i n e t i c p a r a m e t e r s . T h e r e s u l t s l i s t e d i n T a b l e 9 . 5 a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e d e g r a d a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o n c o m p l e t e d a b o v e . I n t e r m s o f d e g r a d a t i o n k i n e t i c s , t h e r a t e o f h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n w a s f o u n d t o b e A F R 7 0 0 B > K 3 B > > P E T I - S . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r A F R 7 0 0 B i s s l i g h t l y l o w e r t h a n t h e v a l u e r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e ( 6 7 k j / m o l f r o m [ 2 2 3 ] ) , b u t t h e e x p o s u r e c o n d i t i o n s u s e d h e r e w e r e m o r e s e v e r e . A l s o , t h e i n i t i a l d r y T 8 o f t h e r e s i n u s e d i n t h i s s t u d y w a s ~ 4 0 ° C l o w e r t h a n t h e A F R 7 0 0 B s y s t e m u s e d i n t h e l i t e r a t u r e r e f e r e n c e ( d u e t o d i f f e r e n t c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s ) . B o t h o f t h e s e v a r i a b l e s h a v e b e e n s h o w n t o i n fl u e n c e t h e d e g r a d a t i o n k i n e t i c s [ 2 2 3 ] . 2 9 2 V T a b l e 9 . 5 : D e g r a d a t i o n k i n e t i c s c o n s t a n t s o f h y g r o t h e r m a l l y a g e d p o l y i m i d e s . i P o l y i m i d e E A R e g r e s s i o n ( k J / m o l ) ( H m C o e f f i c i e n t A F R 7 O O B 4 7 . 0 2 . 2 4 0 . 5 8 K 3 B 9 3 . 9 1 2 . 5 0 . 9 9 P E T I - S 2 1 2 4 1 . 2 0 . 8 7 F o r t h e s a k e o f c o m p a r i s o n , t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e r a t e c o n s t a n t , k ' i s p l o t t e d f o r t h e t h r e e p o l y i m i d e s i n F i g u r e 9 . 1 3 . A l t h o u g h t h e r e w a s s i g n i fi c a n t s c a t t e r i n t h e d a t a , t h e s e r e s u l t s r e i n f o r c e t h o s e o b t a i n e d p r e v i o u s l y u s i n g D S C a n d F T I R s t u d i e s . F o r e x a m p l e , t h e r a t e c o n s t a n t o f P E T I - S u n d e r 1 7 7 ° C h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e c o n d i t i o n s w a s f o u n d t o b e o n t h e o r d e r o f 1 0 1 3 t i m e s s m a l l e r t h a n A F R 7 0 0 B . C e r t a i n l y t h e s t r u c t u r e o f P E T I - S o f f e r s a d r a m a t i c i m p r o v e m e n t o v e r t h e o t h e r p o l y i m i d e s , m o s t l i k e l y a s a r e s u l t o f t h e p h e n y l e t h y n y l c r o s s l i n k s t a b i l i t y . A s m e n t i o n e d a b o v e , K 3 B h a s a s i m i l a r s t r u c t u r e a s P O P P I , i n d i c a t i n g t h a t t h e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s a n d k i n e t i c s s h o u l d b e s i m i l a r t o t h o s e o f P O P P I . I n t h e l i t e r a t u r e , a n a c t i v a t i o n o f ~ 7 0 k J / m o l h a s b e e n r e p o r t e d f o r K a p t o n ® fi l m [ 1 7 4 ] , i n d i c a t i n g t h a t t h e m e c h a n i s m s o f d e g r a d a t i o n a r e s i m i l a r ( u n d e r l o w t e m p e r a t u r e e x p o s u r e c o n d i t i o n s ) t o t h o s e o f K 3 B , a l t h o u g h t h e s e p a r a m e t e r s a r e a f u n c t i o n o f m o l e c u l a r w e i g h t a n d e n d g r o u p c h e m i s t r y . T h i s i s a l s o c o n s i s t e n t w i t h d e c r e a s e s i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f K 3 B a f t e r h y g r o t h e r m a l e x p o s u r e r e p o r t e d b y S h i n e t a t [ 1 3 3 ] . 2 9 3 l - 1 0 3 ° - — - - - — - — - ' 1 0 c c ; ’ - , . . . - - , _ . . . - . . . . - - - - - - - 1 0 - o . o _ . . . . . . . . . . . . . 1 0 ' 1 2 ' 0 _ " " " " " " " " " K 3 8 E — - A F R 7 0 0 3 5 1 0 m g — P E T l - 5 3 : 1 0 4 8 . 0 — ~ 2 1 . 0 1 0 — 1 0 3 2 4 . 0 — ' l a l ' F ‘ i . T ' 1 2 3 0 3 2 0 3 6 0 4 0 0 4 4 0 4 8 0 5 2 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 9 . 1 3 : T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n r a t e c o n s t a n t f o r A F R 7 0 0 B , K 3 B , a n d P E T I - S p o l y i m i d e s . 9 . 3 . 5 C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e W e a k L i n k i n A F R 7 O O B A s a r e s u l t o f t h e fi n d i n g s g e n e r a t e d a b o v e a n d r e s e a r c h c o n d u c t e d a t A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y , m o d e l c o m p o u n d s t u d i e s o f A F R 7 0 0 B p o l y i m i d e s w e r e p e r f o r m e d b y T h o r p e t a ] . [ 2 2 3 ] t o v e r i f y t h a t t h e w e a k l i n k i n A F R 7 O O B w a s a s s o c i a t e d w i t h t h e n a d i c e n d c a p s , a s p o s t u l a t e d , a n d n o t w i t h t h e fl u o r i n a t e d b a c k b o n e . S p e c i fi c a l l y , T h o r p e t 4 1 . e x a m i n e d t h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o f a v a r i e t y o f m o d e l c o m p o u n d s a n d f o u n d t h a t t h e M i c h a e l 2 9 4 a H d y d g m a l i r e t o i i o n m o d e l t m h i e d m r e a h l o l m y o c a o g m e p d c r o s s o l u n d m o i n d k e s , , l s a c h o o m w p n d ( n i o i n F i g u r e 9 u n d s i i ) fl u o r c i o n n t a i a t e . d 1 n 4 i , n g b a w c a ( k i s ) b h n a y d d e r i o m m n o l o i y t i d d e e c l a c l r l o c y s o u n s t s m l i p n o k u s a n , b l e i i ( s d . , ) I E — - O Z - E l w e r e f o u n d t o b e h y d r o l y t i c a l l y s t a b l e . - r " . 1 : . . I o o o $ F 3 o c — — N I N — ] O H H O _ o o _ D F i g u r e 9 . 1 4 : M i c h a e l a d d i t i o n m o d e l c o m p o u n d s u s e d b y T h o r p a t a t [ 2 2 3 ] w h i c h w a s f o u n d t o b e h y d r o l y t i c a l l y u n s t a b l e ; t h e w e a k l i n k i n A F R 7 0 0 B . T h e r e f o r e , a f t e r c o m p i l a t i o n o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h i s d i s s e r t a t i o n a n d m o d e l c o m p o u n d s t u d i e s f r o m T h o r p a t a t , i t i s c l e a r t h a t t h e w e a k n e s s e s o f t h e A F R 7 0 0 B p o l y i m i d e a r e t h e n o r b o r n e n e c r o s s l i n k s a s s o c i a t e d w i t h t h e M i c h a e l a d d i t i o n r e a c t i o n . A s a r e s u l t , n a d i c e n d c a p s s h o u l d n o t b e u s e d t o a c h i e v e a h y d r o l y t i c a l l y s t a b l e p o l y i m i d e . 2 9 5 I n a d d i t i o n , b a s e d o n t h e h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n s t u d i e s c o n d u c t e d h e r e , a s o l u t i o n t o t h e d u r a b i l i t y p r o b l e m w o u l d b e t o e n d c a p t h e A F R 7 0 0 B b a c k b o n e w i t h p h e n y l e t h y n y l f u n c t i o n a l g r o u p s . T h i s i s s u g g e s t e d b a s e d o n t h e e n o r m o u s h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y o f P E T I - S r e l a t i v e t o A F R 7 0 0 B a n d K 3 B . A l s o , a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 5 , p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a l g r o u p s h a v e o t h e r d e s i r e d p r o p e r t i e s , i n c l u d i n g e n h a n c e m e n t o f p o l y i m i d e t o u g h n e s s a n d p r o c e s s a b i l i t y . T h e s e s t r u c t u r a l m o d i fi c a t i o n s t o t h e A F R 7 0 0 B o l i g o m e r w i l l b e i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 1 0 . 9 . 4 C o n c l u s i o n s A c o m p a r a t i v e h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y s t u d y f o r A F R 7 0 0 B , P E T I - S , a n d K 3 B p o l y i m i d e s w a s p r e s e n t e d . B a s e d o n t h e d e v e l o p e d E O D a n d s t r u c t u r a l s t a t e p h a s e d i a g r a m s a n d u p o n c a l c u l a t i o n o f t h e d e g r a d a t i o n k i n e t i c s p a r a m e t e r s , t h e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y f o l l o w s t h e i n e q u a l i t y P E T I - S > K 3 B > A F R 7 0 0 B . T h e r a t e s o f d e g r a d a t i o n f o r A F R 7 0 0 B w e r e f o u n d t o b e o n t h e o r d e r o f 1 0 1 3 h i g h e r t h a n f o r P E T I - S , a l t h o u g h t h e r e w a s s i g n i fi c a n t s c a t t e r i n t h e d a t a . R e g a r d l e s s , t h e h y g r o t h e r m a l d u r a b i l i t y o f P E T I — S w a s f o u n d t o b e f a r s u p e r i o r t o K 3 B o r A F R 7 0 0 B . T h e p o o r h y d r o l y t i c s t a b i l i t y o f A F R 7 0 0 B i s a r e s u l t o f t h e c r o s s l i n k s a s s o c i a t e d w i t h t h e M i c h a e l a d d i t i o n r e a c t i o n . H y d r o l y t i c i n d u c e d c h a i n s c i s s i o n a t c r o s s l i n k j u n c t i o n s i s t h e m o s t s e v e r e f o r m o f h y d r o l y t i c a t t a c k , 2 9 6 v p e o i a l n e o a r o l e c c b s n i o i t l n n h a u i e d s n t o f n a i e i m u k h e F y t b a d t t n n e g a g i r l r r o l I n d A w s e s s a n r n h y a t e z l i f l F m P d n t o r e e t d s O a R y o t c o e l i t a t r e a m a i P h r 7 i e v c d r a e I l n e i s n h o t s o p i w a o e 0 t c o , d e m u 0 l h e t h r P t , e m s o a t t c r d e i p h B d o i e m b i s g s l p n e a a e r a o c o r t a s a r h e e , e z d e h f c n a d n s e i d r e t t t e c a e e t i b e d l e e y p i s o i r K l l y w e a a t s r t a e i c e p e e s 3 o c p e t r t i n p i n c t r o a n h u B o l l d , n t i y r p l t a d . h o i y t i t e o c c e n o e n i g h d d i s d e d P y m h t r t h s e h a s i e a t c o d t u t n a n r i c m a a T h m r r a s i o f e a b c l E e P d u g t T y t d e p s s e i a r e r m I - g e d u r e e E T n t w i t a , d g I n i S d h h a r r i c - a n d d i a t , s t e e a t S p d s c i x u a l . h m h h n r t o u t c o t a t l l a h p t h e e n i a e s B s y e e y n o . t c m o s o n t s h e a u r s e t o a a l d n t c a p c w n h u e A o t h e c p r k e d l l h a i p r e r o s e r y s t c r s x i r n o a i e , y t o l a s n p o n v o l M e v p t a e l r e l t i i s o o h p t h d n g i h r d u s e a r y h e e r n r e t d o o t e y n g t d l a o o s u r e e e d u g e t y n n u p l d h a n l r p i . y t d o c s d t t y y h c u d s t y o e e r l t i o . y n d d a t o c o s i g d i e r r n m f t 1 h l o i l o A i b 2 h c o b i e y t t y t o e a s u p i a i [ t r r t t p r d e z s e c a n s c 0 e i a a y o i i y t l r o l a s l t . p l i s p n t n d t ] r a e l a n b o y n y r e s t s m n o a r t T a r t u s a a f b h l h b r i e a n e d b t e l e l t r i e d d e , o e e r e e e n h t b o n m l o i f y e t p l u i a s e y c h d o t h e b e s t c o m b i n a t i o n o f t h e r m a l a n d h y d r o l y t i c s t a b i l i t y . 2 9 7 S T D y e e n r v t m e h i l e n s a i t s e o p m d e n a 6 t F n o d D f C m R h i 7 a d r e 0 a 0 t i c O C e r i z i T g h o e a m r t e m i r o n o s s i — e t o n P i f o t P h e n i l l a y i S m t i u d d e A A I F t y i l e e s h i y n n t y h l e C h a p t e r 1 0 1 0 . 1 I n t r o d u c t i o n A s d i s c u s s e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , a l t h o u g h A F R 7 0 0 B d e m o n s t r a t e s a c o m b i n a t i o n o f s u p e r i o r h i g h t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y a n d t o u g h n e s s r e l a t i v e t o o t h e r t h e r m o s e t p o l y i m i d e s , t h i s m a t e r i a l i s s u s c e p t i b l e t o h y d r o l y t i c a t t a c k a t t h e c r o s s l i n k s a s s o c i a t e d w i t h t h e M i c h a e l a d d i t i o n r e a c t i o n . E n d c a p p i n g p o l y i m i d e s w i t h p h e n y l e t h y n y l g r o u p s , h o w e v e r , h a s p r o v e n t o p r o v i d e i m p r o v e m e n t s i n h y d r o l y t i c s t a b i l i t y c o m p a r e d t o n o r b o r n e n e / a m i n e t e r m i n a t e d s y s t e m s . A s a r e s u l t , i t w a s p o s t u l a t e d t h a t e n d c a p p i n g t h e fl u o r i n a t e d b a c k b o n e i n A F R 7 0 0 B w o u l d p r o v i d e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y c o m p a r a b l e t o P E T I - S . I n f a c t , r e s e a r c h c o n d u c t e d a t A F R L a n d t h e U n i v e r s i t y o f D a y t o n R e s e a r c h I n s t i t u t e h a s s h o w n t h i s p o s t u l a t i o n t o i n d e e d b e t r u e [ 1 6 4 ] . R i c e [ 1 6 4 , 2 1 8 , 2 1 9 ] r e p o r t e d a 3 - 5 % d e c r e a s e i n t h e d r y T 8 f o r p h e n y l e t h y n y l t e n n i n a t e d A F R 7 O O B ( A F R - P E P E , v a r i o u s m o l e c u l a r w e i g h t s ) a f t e r h y g r o t h e r r n a l e x p o s u r e c o m p a r e d t o a 2 0 % d e c r e a s e f o r A F R 7 0 0 B . I n a d d i t i o n , t h e p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d s y s t e m s w e r e f o u n d t o h a v e t h e 2 9 8 f o l l o w i n g q u a l i fi e s : ( i ) e x t r e m e l y h i g h T g s ( 4 3 5 - 4 5 5 ° C ) , ( i i ) s i g n i fi c a n t l y i m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a t 3 0 0 ° C c o m p a r e d t o A F R 7 0 0 B , ( i i i ) c o u l d p o s s i b l y b e p r o c e s s e d b y r e s i n t r a n s f e r m o l d i n g ( R T M ) , a n d ( i v ) h i g h d u c t i l i t y f o r a h i g h t e m p e r a t u r e p o l y i m i d e ( e l o n g a t i o n t o b r e a k o f 5 % ) . R i c e r e p o r t e d s l i g h t l y l o w e r v a l u e s o f t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y c o m p a r e d t o A F R 7 0 0 B , b u t n o l a r g e - s c a l e s y s t e m a t i c c h a r a c t e r i z a t i o n w a s c o m p l e t e d . T h e e a r l i e s t s y n t h e s i s o f t h e s e p o l y i m i d e s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e w a s b y j o h n s t o n e t a ] . [ 2 2 0 ] , i n 1 9 9 4 . I n t h e i r p a p e r , t h e a u t h o r s ’ p r i m a r y g o a l w a s s y n t h e s i s o f t h e p o l y i m i d e s a n d p o s s i b l e u s e a s a n a d h e s i v e . N o d a t a w i t h r e s p e c t t o h y d r o l y t i c s t a b i l i t y o r p r o c e s s a b i l i t y w a s p r e s e n t e d . R e s e a r c h e r s a t N A S A G l e n n ( L e w i s ) R e s e a r c h C e n t e r r e p o r t e d m e c h a n i c a l p r o p e r t y d a t a o f c o m p o s i t e s w i t h t h e s a m e s t r u c t u r e s b u t h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t s [ 2 1 4 ] . P r e s e n t l y , t h e A i r F o r c e h a s i n t e r e s t i n t h e p o s s i b l e d e v e l o p m e n t o f t h e s e p o l y i m i d e s , w i t h t h e u l t i m a t e g o a l o f o b t a i n i n g a p o l y i m i d e w i t h t h e f o l l o w i n g p r o p e r t i e s : ( i ) R T M p r o c e s s a b l e , ( i i ) t h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y e q u i v a l e n t t o A F R 7 0 0 B , ( i i i ) h i g h t e m p e r a t u r e ( 3 0 0 ° C ) m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s e q u i v a l e n t t o A F R 7 0 0 B , a n d ( i v ) h y d r o l y t i c s t a b i l i t y c o m p a r a b l e t o P E T I - S . I n t h i s c h a p t e r , t h e i n i t i a l s y s t e m a t i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s e m a t e r i a l s , a p p e l l a t e d A F R - P E P A - N , w i l l b e p r e s e n t e d w i t h r e s p e c t t o s t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g r e l a t i o n s h i p s . F u t u r e w o r k w i l l b e c o n d u c t e d a t A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y i f t h e i n i t i a l fi n d i n g s i n d i c a t e t h a t t h e a b o v e r e q u i r e m e n t s a r e 2 9 9 A 1 a c h i e v a b l e . F r o m w o r k r e p o r t e d b y R i c e [ 1 6 4 ] , t h e s e m a t e r i a l s a p p e a r t o m e e t c r i t e r i a ( i i i ) a n d ( i v ) a b o v e . H e r e , t h e f o l l o w i n g w i l l b e c h a r a c t e r i z e d a s a f u n c t i o n o f i n i t i a l i m i d e o l i g o m e r m o l e c u l a r w e i g h t f o r A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s i n a n e f f o r t t o e v e n t u a l l y d e v e l o p t h e n e x t c l a s s o f p o l y i m i d e t h a t m e e t s t h e r e q u i r e m e n t s d i s c u s s e d a b o v e ( ‘ A F R 7 O O C ’ ) : ( i ) r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s , ( i i ) m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , ( 1 1 1 ) g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , ( i v ) c u r e k i n e t i c s , ( v ) t h e r m a l s t a b i l i t y , a n d ( v i ) p o s s i b l e c r y s t a l l i z a t i o n ( a s o b s e r v e d i n P E T I - S ) . 1 0 . 2 E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s 1 0 . 2 . 1 A F R - P E P A - N M o n o m e r s 4 — ( p h e n y l e t h y n y l ) p h t h a l i c a n h y d r i d e ( P E P A , F i g u r e 1 0 . 1 ) e n d c a p w a s o b t a i n e d f r o m D a y c h e m ® , D a y t o n , O H , a n d t h e p u r i t y v e r i fi e d b y D S C , s o l u t i o n N M R , G P C , a n d m a s s s p e c t r o m e t r y a t A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y . A s h a r p m e l t i n g p e a k c e n t e r e d a t 1 5 7 ° C w a s o b s e r v e d i n t h e D S C t r a c e , w i t h t h e m a t e r i a l b e c o m i n g v o l a t i l e a r o u n d 3 5 0 ° C . T h i s m o n o m e r w a s d r i e d f o r 2 4 h a t 6 0 ° C u n d e r v a c u u m p r i o r t o u s e . T h e b a c k b o n e m o n o m e r 2 , 2 ' — b i s ( 3 , 4 - d i c a r b o x y p h e n y l ) h e x a fl u o r o - p r o p a n e d i a n h y d r i d e ( 6 F D A , F i g u r e 1 0 . 1 ) w a s a l s o o b t a i n e d f r o m D a y c h e m a n d f o u n d t o h a v e a s h a r p m e l t i n g p e a k c e n t e r e d a t 2 4 9 ° C w i t h v o l a t i l i t y 3 0 0 o t c o c u u r r i n g s e . P a a b r o a v - e p 3 e 2 n 0 y h ° C . l e n e w a 6 d F i a D m A i n e s ( p d — r P i e d a t D A , F 1 i 6 0 ° C g u r e u 1 n 0 . d 1 e ) r v a c a n d u t u h m e f s o o r l 2 e v 4 n h p t N i r M r o P w e r e o b t a i n e d f r o m A l d r i c h ® c h e m i c a l c o m p a n y a n d u s e d a s r e c e i v e d . 1 0 . 2 . 2 A F R - P E P A - N S y n t h e s i s P r o c e d u r e s F o u r i m i d e o l i g o m e r s w e r e s y n t h e s i z e d a c c o r d i n g t o F i g u r e 1 0 . 1 i n N M P u s i n g o n l y 1 0 ° / o s o l i d s b y w e i g h t , w h e r e n w a s e i t h e r 1 , 2 , 4 , o r 8 . M o n o m e r a n d o l i g o m e r t h e o r e t i c a l d a t a i s l i s t e d i n T a b l e 1 0 . 1 . I n a g l a s s b e a k e r , a s o l u t i o n o f t h e d e s i r e d a m o u n t o f p - P D A w a s c o m b i n e d w i t h N M P u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e , t h e n s t i r r e d u n t i l c o m p l e t e l y d i s s o l v e d . T h i s s o l u t i o n w a s t h e n a d d e d t o a 2 5 0 m L r o u n d b o t t o m fl a s k e q u i p p e d w i t h a T e fl o n ® c o a t e d s t i r r i n g b a r a n d a g a s a d a p t e r u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e a t r o o m t e m p e r a t u r e . S i m u l t a n e o u s l y , a s o l u t i o n o f 6 F D A a n d N M P w a s p r e p a r e d u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e . A f t e r c o m p l e t e m i x i n g , t h e s o l u t i o n w a s a d d e d s l o w l y ( t h r e e p o r t i o n s o v e r 3 h ) t o t h e p — P D A s o l u t i o n . T h e d i a m i n e - a n h y d r i d e r e a c t i o n i s e x o t h e r m i c , w h i c h r a i s e d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s o l u t i o n t o ~ 6 0 ° C . O n c e a l l o f t h e 6 F D A s o l u t i o n w a s a d d e d , m i x i n g c o n t i n u e d f o r 2 0 h a t r o o m t e m p e r a t u r e u n d e r n i t r o g e n t o a s s u r e c o m p l e t e r e a c t i o n o f t h e m o n o m e r s . 3 0 1 K y m ( . . 1 ) . . . O . . 2 C = < j r ( ) 3 : p P D A P E P A O O H H 0 u l o e o g j fi i : : ' o o g j fl i g o m o ] I " ‘ 0 o z c i ; L - ( 2 n + 2 ) H 2 0 i s o r c g c o j o “ p o r i o t i O b o m o n = l , 2 , 4 , o r 8 A F R - P E P A — N F i g u r e 1 0 . 1 : S y n t h e s i s o f A F R - P E P A - N i m i d e o l i g o m e r s . P E P A w a s a d d e d a s a s o l i d a n d s t i r r e d u n t i l c o m p l e t e l y r e a c t e d ( ~ 4 h o u r s ) u n d e r n i t r o g e n . T h e r e s u l t i n g m i x t u r e c o n t a i n e d a s o l u t i o n o f p o l y a m i c a c i d a n d N M P , w h i c h w a s t h e n i m i d i z e d b y h e a t i n g t o 1 8 5 ° C u n d e r v a c u u m p r e s s u r e f o r 1 2 h , d u r i n g w h i c h t i m e w a t e r f r o m t h e c y c l o d e h y d r a t i o n r e a c t i o n w a s r e m o v e d . T o l u e n e m a y a l s o b e a d d e d p r i o r t o i r n i d i z a t i o n t o a s s i s t i n t h e r e m o v a l o f w a t e r v i a a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n . 3 0 2 F i n a l l y , t h e r e a c t i o n m i x t u r e s w e r e a d d e d t o d i s t i l l e d w a t e r , fi l t e r e d , w a s h e d i n b o i l i n g w a t e r a n d t h e n i n w a r m m e t h a n o l t o r e m o v e t h e N M P . T h i s p r o d u c e d v e r y fi n e y e l l o w p o w d e r s o f o l i g o m e r s t h a t w e r e d r i e d u n d e r v a c u u m f o r 2 4 h a t 2 0 0 ° C . Y i e l d s g r e a t e r t h a n 9 8 % w e r e o b t a i n e d . T a b l e 1 0 . 1 : M o l e c u l a r m a s s d a t a f o r A F R - P E P A - N s y n t h e s i s . [ M o n o m e r o r C h e m i c a l M o l a r M a s s C o m p o s i t i o n O l i g o m e r F o r m u l a ( g / m o l e ) C = 5 1 . 3 7 % 6 F D A C 1 9 H 6 F 6 0 6 4 4 4 . 2 4 H = 1 . 3 6 0 % F = 2 5 . 6 6 % 0 = 2 1 . 6 1 % [ c = 6 6 . 6 4 % p - P D A c a r a t 2 1 0 8 . 1 4 H = 7 . 4 6 0 % N = 2 5 . 9 0 % C = 7 7 . 4 2 % P E P A C 1 6 H 3 0 3 2 4 8 . 2 3 H = 3 . 2 5 0 % O = 1 9 . 3 4 % C = 6 9 . 7 4 % H = 2 . 7 9 0 % A F R - P E P A - l C 6 3 H 3 0 F 6 N 4 O g 1 0 8 4 . 9 4 F = 1 0 . 5 1 % N = 5 . 1 6 0 % O = 1 1 . 8 0 % C = 6 6 . 0 1 % H = 2 . 5 2 0 % A F R - P E P A - Z C 3 3 H 4 0 F 1 2 N 6 0 1 2 1 6 0 1 . 2 9 F = 1 4 . 2 4 % N = 5 . 2 5 0 % O = 1 1 . 9 9 % C = 6 2 . 9 3 % H = 2 . 3 0 0 % A F R - P E P A - 4 C 1 3 3 H 6 0 F 2 4 N 1 0 0 2 0 2 6 3 4 . 0 1 F = 1 7 . 3 1 % N = 5 . 3 2 0 % O = 1 2 . 1 5 % c = 6 0 . 8 3 % H = 2 . 1 4 0 % A F R - P E P A - 8 C 2 3 3 H 1 0 0 F 4 3 N 1 3 0 3 6 4 6 9 9 . 4 3 F = 1 9 . 4 0 % N = 5 . 3 6 0 % L o = 1 2 . 2 6 % 3 0 3 T h e o l i g o m e r s w e r e c h r o m a t o g r a p h e d b y a s i z e e x c l u s i o n m e t h o d t o d e t e r m i n e 1 0 . 2 . 3 O l i g o m e r C h a r a c t e r i z a t i o n M e t h o d s t h e m o l e c u l a r w e i g h t . A F R - P E P A - N p o w d e r w a s d i s s o l v e d i n N M P a n d fi l t e r e d p r i o r t o b e i n g i n j e c t e d i n t o t h e c o l u m n . I t w a s e l u t e d f r o m a 5 0 n m u l t r a s t y r a g e l c o l u m n w i t h t e t r a h y d r o f u r a n ( T H F ) a t a fl o w r a t e o f 1 m m / m i n . T h e c o l u m n e f fl u e n t w a s m o n i t o r e d w i t h a W a t e r s C o r p o r a t i o n M o d e l 4 1 0 r e f r a c t i v e i n d e x d e t e c t o r a n d a W a t e r s C o r p o r a t i o n M o d e l 4 9 0 m u l t i - w a v e l e n g t h p r o g r a m m a b l e u l t r a v i o l e t - v i s i b l e d e t e c t o r s e t a t 2 5 4 n m , 2 8 0 n m , a n d 3 3 0 n m . T h e s e e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d b y s c i e n t i s t s a t A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y . D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y w a s d e t e r m i n e d u s i n g h e a t i n g r a t e s o f 2 0 ° C / m i n o n t h e s a m e i n s t r u m e n t d i s c u s s e d i n p r e v i o u s c h a p t e r s t o d e t e r m i n e i m i d e o l i g o m e r h e a t o f r e a c t i o n , T g , a n d o t h e r p h e n o m e n a ( n i t r o g e n a t m o s p h e r e ) . M a s s s p e c t r o m e t r y w a s c o n d u c t e d b y c o n t r a c t s o u r c e s a v a i l a b l e f r o m A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y . 1 0 . 2 . 4 R h e o l o g i c a l M e a s u r e m e n t s I m i d e o l i g o m e r p o w d e r s w e r e c o m p r e s s e d i n t o 2 m m t h i c k c y l i n d r i c a l d i s k s , 2 5 m m i n d i a m e t e r , u s i n g a h y d r a u l i c p r e s s , c i r c u l a r m o l d , a n d 4 5 M P a o f p r e s s u r e f o r 1 5 r n i n . I s o t h e r m a l v i s c o s i t y p r o fi l e s w e r e o b t a i n e d b y p a r a l l e l p l a t e 3 0 4 r R s h h e n e e s o o m m i t i e v e t t t e y r , i t y , a o n u n s d i n a g a R n 5 h . a 2 o a n e 0 e u m g g t l i r n a i r i t c i s f r e S q a l s t c a u i e e n n c t y t i c i f fi c o r o f c e . A 1 R 0 . E 0 I S ® r o a t d h s / e s 3 , r m : 0 ° A a 1 l 1 R h / S o o l l O t i r n e c , m h p e a e s r t 5 a r 0 t a . u t 0 r o e r g s s t r a d r a n g e d f r o m 3 2 0 - 4 3 0 ° C , d e p e n d i n g o n t h e o l i g o m e r s y s t e m b e i n g c h a r a c t e r i z e d , f o r a t i m e o f 1 h . 1 0 . 2 . 5 A n a l y s i s o f t h e C u r e R e a c t i o n s a n d K i n e t i c s C u r e r e a c t i o n s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y a n a t t e n u a t e d t o t a l r e fl e c t a n c e - F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e ( A T R — F T I R , S e e A p p e n d i x ) . N M P / p o l y a m i c a c i d s o l u t i o n s o f A F R - P E P A — Z w e r e c a s t o n t o N a C l d i s k s a n d h e a t e d f o r 1 0 0 ° C / 1 5 h + 1 7 0 ° C / 1 h + 2 1 0 ° C / 1 h + 2 3 0 ° C / 3 h u n d e r v a c u u m t o i m i d i z e a n d r e m o v e N M P w h i c h c a n m a s k t h e i n f r a r e d p e a k s , t h e n f o r v a r i o u s t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s f r o m 3 2 0 - 3 9 0 ° C i n a n i t r o g e n c i r c u l a t i n g f u r n a c e . A l l o f t h e N a C l c o a t e d d i s k s w e r e s u r r o u n d e d b y s t e e l t o o l i n g b a g s t o a c t a s o x y g e n ‘ g e t t e r s ’ d u r i n g o p e n i n g a n d c l o s i n g o f t h e f u r n a c e d o o r . T h e p a r t i a l l y c u r e d r e s i n s w e r e t h e n a n a l y z e d b y A T R — F T I R ( N i c o l e t ® ) a n d D S C . F r o m t h e a b o v e e x p e r i m e n t s , t h e r e w a s s i g n i fi c a n t s c a t t e r i n t h e d a t a , s o i s o t h e r m a l D S C k i n e t i c s w e r e a l s o u s e d t o m o n i t o r t h e c u r e r e a c t i o n s . T h i s t e c h n i q u e w a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 4 . I s o t h e r m a l s c a n s f o r 8 h a t t e m p e r a t u r e s r a n g i n g f r o m 3 4 0 - 4 1 0 ° C w e r e c o n d u c t e d . 3 0 5 1 0 . 2 . 6 M e c h a n i c a l a n d P h y s i c a l P r o p e r t y M e a s u r e m e n t s A F R - P E P A - Z a n d A F R - P E P A - 4 i m i d e o l i g o m e r p o w d e r s w e r e c o m p r e s s i o n m o l d e d o n a T e t r a h e d r o n ® p r e s s u s i n g a n a l u m i n u m m o l d c o a t e d w i t h K a p t o n ® fi l m a n d F r e k o t e ® 4 4 m o l d r e l e a s e a t t e m p e r a t u r e s o f 3 6 0 ° C , 3 7 1 ° C , a n d 3 9 0 ° C f o r 1 h . O n l y c o n t a c t p r e s s u r e ( ~ 5 5 k P a ) w a s n e e d e d t o m o l d t h e A F R - P E P A - 2 s y s t e m , a n d 1 . 4 M P a w a s u s e d f o r t h e N = 4 s y s t e m . F r o m t h e ~ 2 m m t h i c k , 1 6 9 c m 2 p a n e l s , fi v e d o g b o n e s p e c i m e n s ( 1 0 c m l o n g , 2 c m g a g e l e n g t h ) a n d fi v e d e n s i t y s p e c i m e n s ( 6 . 5 c m ? ) w e r e s e c t i o n e d u s i n g a d i a m o n d b l a d e s a w a n d r u n n i n g w a t e r . A l l s p e c i m e n s w e r e d r i e d i n a d e s s i c a t o r f o r ~ 3 0 0 h p r i o r t o t e s t i n g . M e c h a n i c a l t e s t s w e r e p e r f o r m e d o n a n U T S ® m e c h a n i c a l t e s t i n g i n s t r u m e n t , l a s e r e x t e n s o m e t e r , a n d 1 m m / m i n c r o s s h e a d s p e e d s . M a s s d e n s i t y w a s d e t e r m i n e d u s i n g t h e h y d r o s t a t i c w e i g h i n g p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n C h a p t e r s 3 a n d 5 , a t r o o m t e m p e r a t u r e . F i v e s p e c i m e n s p e r c o n d i t i o n w e r e t e s t e d . 1 0 . 2 . 7 T h e r m a l S t a b i l i t y L i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n s w e r e g e n e r a t e d u s i n g t h e t e c h n i q u e d e v e l o p e d b y T o o p [ 1 4 7 ] , w h i c h i s d i s c u s s e d f u r t h e r i n t h e A p p e n d i x . C u r e d s a m p l e s ( 3 9 0 ° C / 1 h ) o f A F R - P E P A o l i g o m e r s o f m o l e c u l a r w e i g h t s N = 2 , 4 , a n d 8 3 0 6 w e f r r o e m a t h I e S a O t - e 8 d 0 a t 0 ° C r . e F s o f 1 r o m , t 2 , h e 5 d , a 0 1 a t , g a e n n e d r a 2 t 0 e ° C d , / t m h i e n f u l o n l d o e w r i n a g n e i q t u r a o t g i e o n n a w t a m s o s a p p h e r p l i e e d ( A p p e n d i x ) : Q Q Q + 1 n — > < R T f B R R T c ( 1 0 1 ) l n t f = A b o v e , t f i s t h e e s t i m a t e d t i m e t o f a i l u r e ( m i n ) , T f i s t h e f a i l u r e t e m p e r a t u r e ( K ) , P l Q / R T . ) i s a v a l u e f r o m a n i n t e g r a l t a b l e , [ 3 i s t h e h e a t i n g r a t e ( ° C / m i n ) , T c r e p r e s e n t s t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e o f i n t e r e s t a t a s p e c i fi c w e i g h t l o s s , R i s t h e g a s c o n s t a n t ( 8 . 3 1 4 J / m o l — K ) , a n d Q i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y , w h i c h fi t s t h e A r r h e n i u s r e l a t i o n s h i p w i t h r e s p e c t t o t h e h e a t i n g r a t e s h o w n i n E q u a t i o n 1 0 . 2 , w h e r e C i s a c o n s t a n t ( 0 . 4 5 7 ) . _ R d l o g 1 0 B ( 2 7 1 - m 1 I n a d d i t i o n t o l i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n s , t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e w a s d e t e n n i n e d f r o m t h e s t e p t r a n s i t i o n i n t h e w e i g h t l o s s v e r s u s t e m p e r a t u r e c u r v e a s a f u n c t i o n o f h e a t i n g r a t e , s i n c e t h e r e i s d i s a g r e e m e n t w i t h t h e v a r i a b l e h e a t i n g r a t e m e t h o d , a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 2 . H o w e v e r , t h e p r i m a r y i n t e r e s t i n t h i s i n i t i a l s t u d y w a s f o r c o m p a r a t i v e p u r p o s e s a n d s e m i - q u a n t i t a t j v e p r e d i c t i o n s o f m a s s l o s s a s a f u n c t i o n o f s e r v i c e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . 3 0 7 y t i s n e t n I 1 0 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 1 0 . 3 . 1 O l i g o m e r C h a r a c t e r i z a t i o n C h r o m a t o g r a p h y a n d m a s s s p e c t r o m e t r y e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d b y A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y o n t h e i m i d i z e d o l i g o m e r s i n d i c a t e t h a t t h e m o l e c u l a r w e i g h t s f o r t h e N = 1 a n d 2 s y s t e m s h a d a b r o a d d i s t r i b u t i o n r a n g i n g f r o m a p p r o x i m a t e l y N = 1 t o N = 5 . I n t h e c a s e o f t h e N = 4 a n d N = 8 o l i g o m e r s , W “ i n “ ? t h e d i s t r i b u t i o n s w e r e n a r r o w , w i t h t h e a v e r a g e s b e i n g N = 4 a n d 6 , r e s p e c t i v e l y . T y p i c a l c h r o m a t o g r a p h s a n d m a s s s p e c t r a f o r A F R — P E P A - N o l i g o m e r s a r e s h o w n i n F i g u r e s 1 0 . 2 a n d 1 0 . 3 , r e s p e c t i v e l y . 1 8 W 1 6 - 1 4 — 1 2 - 1 0 — 0 . 8 — - 6 . 6 2 6 4 9 Q 2 ; 0 0 4 1 2 1 l l 1 l l 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 F i g u r e 1 0 . 2 : R e p r e s e n t a t i v e t i m e e x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h o f t h e i m i d e o l i g o m e r s ( A F R — P E P A - 4 a t 2 5 4 n m w a v e l e n g t h ) . 3 0 8 i . ‘ L 4 ‘ L L A — l — l ‘ A 0 j . . ‘ - A v i - 5 0 0 1 0 0 0 1 — v 5 r 0 — r 0 r v - w u v — v — v - w - w r 2 0 0 0 1 5 2 ' 0 v 0 v — v — 3 v - 0 v ‘ w “ 1 “ ! “ v ‘ - 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 a . . . “ 4 - 5 — 0 W 0 k v 0 . 0 5 0 A T r 5 A T A 5 ‘ 0 Y A 0 m ' “ “ . v v A I m Y / fi z O r ’ i r ’ i m r i i h < 1 u " - t ~ s t i r 1 r ~ r 4 7 0 0 ( 1 1 ‘ 1 " ) “ 1 ( 1 1 1 . 1 1 ” ) ' n m - n - r l C - ‘ f i L U H ’ N ‘ i t ) “ 1 1 1 c u f t 1 0 ( ’ 1 * 3 1 1 ‘ 1 1 1 1 : d l fl h ‘ ~ « J o i n t r t ' 1 ( ‘ J " ‘ J ' . ~ J ' ! - f l ) l J ) ' 1 ) U ' t - ~ - - - — 1 " ' 1 « ( u p ' ~ L ' - ~ * 6 0 0 : ~ - - — - . . - - . - _ . . g t i i l i i j [ 1 1 1 . ‘ ‘ ? 1 ~ . _ ‘ . } ~ ‘ : ’ / / " . ° ° / 1 l l f l 5 0 0 1 A I Z ! , [ ~ g ( i t ) E “ ( 1 ‘ 0 l 1 ’ - . o I W H W ‘ M y / i " ‘ - 3 4 0 0 ‘ ] \ < > \ ( 1 g w ' j » ] > x I 1 \ \ _ j / \ \ _ - / 5 1 l V W ) ( i ‘ 0 : 5 I ; w r ) 3 : ‘ ~ , 5 3 0 0 g | 2 0 0 1 1 0 0 “ : F i g u r e 1 0 . 3 : R e p r e s e n t a t i v e m a s s s p e c t r u m o f p o l y i m i d e s ( A F R - P E P A - Z ) . D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y r e s u l t s o n t h e i m i d i z e d o l i g o m e r s y i e l d e d t h e v a l u e s p r e s e n t e d i n T a b l e 1 0 . 2 a n d F i g u r e 1 0 . 4 . T h e v a l u e s f o r t h e N = 8 s y s t e m a r e b e l i e v e d t o b e s k e w e d ( l o w e r v a l u e o f T y ) d u e t o t h e p r e s e n c e o f r e s i d u a l N M P a s o b s e r v e d f r o m T G A a n a l y s i s o n t h e o l i g o m e r p o w d e r . A t y p i c a l D S C t r a c e o f t h e o l i g o m e r p o w d e r i s s h o w n i n F i g u r e 1 0 . 5 . I n a l l c a s e s , 3 0 9 t h e p h e n y l e t h y n y l c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n t h r o u g h t h e C E C b o n d b e g i n s t o o c c u r n e a r ~ 3 3 0 - 3 6 0 ° C , w h i c h i s s i m i l a r t o t h e c r o s s l i n k i n g b e h a v i o r r e p o r t e d f o r P E T I - S ( C h a p t e r 5 ) . T a b l e 1 0 . 2 : D S C c h a r a c t e r i z a t i o n o f A F R - P E P A - N i m i d e o l i g o m e r s ( a v e r a g e o f t h r e e s c a n s a t 2 0 ° C / m i n ) . O l i g o m e r T 8 A H " m R e a c t i o n P e a k ( ° C ) Q fl g ) T e m p e r a t u r e ( ° C ) I A F R - P E P A - l 1 7 1 . 3 5 1 - 0 . 7 2 2 4 5 i 1 4 3 9 2 i 0 . 8 4 [ A F R - P E P A - Z 1 9 3 . 8 9 : 0 . 1 4 1 8 0 r 1 . 4 4 0 3 i 0 . 4 7 - ~ I A F R - P E P A — 4 1 9 8 . 8 5 . 5 1 . 1 0 1 0 8 r 9 . 0 4 0 6 r 1 . 3 4 [ A F R - P E P A - 8 1 8 1 . 8 9 i 2 . 6 1 4 4 . 8 i 4 . 6 4 1 6 i 0 . 3 3 3 0 0 4 2 0 ( " I - - R e a c t i o n P e a k T e m p e r a t u r e ) ‘ x ‘ { — 0 - H e a t o f R e a c t i o n ) . I ' i A 2 0 0 r G - 4 1 0 2 * ° v 3 e > ~ 3 % a 5 a : 5 8 1 0 0 — , _ 4 0 0 r " . i l 0 T l 1 i 3 9 0 l 1 2 3 4 5 1 6 O l i g o m e r M o l e c u l a r W e i g h t R e p e a t U n i t ( N ) F i g u r e 1 0 . 4 : P l o t o f r e a c t i o n p e a k t e m p e r a t u r e a n d e n t h a l p y a s a f u n c t i o n o f i m i d e o l i g o m e r r e p e a t u n i t ( e s t i m a t e d f r o m m a s s s p e c t r o m e t r y a n d c h r o m a t o g r a p h y ) . 3 1 0 ) y r a r t i b r A ( w o l F t a e H M c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n r . . . r . . . , . r 1 0 0 2 0 0 3 0 C ) ) 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( C ) F i g u r e 1 0 . 5 : T y p i c a l D S C t r a c e o f i m i d e o l i g o m e r a t h e a t i n g r a t e s o f 2 0 ° C / m i n ( A F R - P E P A - Z ) . F r o m t h e a b o v e d a t a , t h e t r e n d s s h o w n a r e a s e x p e c t e d . T h e h e a t o f r e a c t i o n d e c r e a s e d w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n o f p h e n y l e t h y n y l e n d g r o u p s a n d t h e r e a c t i o n p e a k t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d p r o p o r t i o n a l l y t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f e n d c a p s , s i n c e t h e c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n o c c u r s t h r o u g h t h e C E C b o n d , r e p o r t e d l y v i a a f r e e r a d i c a l m e c h a n i s m [ 1 6 1 , 1 6 6 , 1 6 8 , 1 7 2 ] . 3 1 1 ) e s i o P ( W S . 9 ° § P Y - ¥ ? ! 9 0 9 9 . - - F 2 i a g t u 3 r 7 e 1 1 ° 0 C . . 6 : T y p i c a l i s o t h e r m a l v i s c o s i t y p r o fi l e , s h o w n a b o v e f o r A F R - P E P A - 1 0 . 3 . 2 R h e o l o g i c a l P r o p e r t i e s A t y p i c a l i s o t h e r m a l v i s c o s i t y p r o fi l e i s s h o w n i n F i g u r e 1 0 . 6 . T h e t i m e t o r e a c h g e l a t i o n ( t h 1 ) w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e o n s e t p o i n t w h e r e t h e v i s c o s i t y i n c r e a s e d r a p i d l y . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e g e l p o i n t w h e r e t h e t a n 5 r e a c h e d u n i t y a l s o g a v e r o u g h l y t h e s a m e v a l u e s . T h e s e r e s u l t s a n d c o r r e s p o n d i n g v i s c o s i t i e s a r e d i s p l a y e d i n T a b l e 1 0 . 3 . 4 x 1 0 I r I r r t r f t r fi r r T v r I t i n i i i i ' I i t i i i r r ' 1 1 1 1 1 1 1 . I I 1 1 1 . 1 1 , I I ' l l I O I I I I O I 3 x 1 0 - 2 x 1 0 7 - 1 x 1 0 7 — : : m z u : : : : : u : ; E E E E E E E : G e l E P d i n i t E 5 5 5 5 ; O o : : : i i i i i i 1 : : i : : : ; ; j e ‘ 4 t t : 1 H ‘ 1 0 1 0 1 0 ’ 1 0 " 1 0 “ T i m e ( s ) 3 1 2 o f A F t e i t e u s r e R C - o P m E M p i l P ( e T a b A A F l F e R P R o l - - y P 1 P 0 . i 3 m : i d E P A E P A e - R - h e o l o g i c a l T p e r m o p p C e ( e u ° Z B 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 r r r C 7 2 4 6 9 6 9 7 1 3 a 0 ) 1 0 0 0 0 0 0 0 1 m i d e s . G e p o l o s i y t i y m c u s ) n P 4 2 N i E 0 0 i 1 1 5 1 2 o 1 1 A x 8 5 5 - V S 0 0 9 0 7 m 0 0 0 0 0 9 0 i 4 4 5 m e 0 0 0 0 0 l 4 3 2 1 1 T S 8 0 0 9 0 0 0 0 8 0 i ) 0 0 8 2 2 ( 5 0 1 6 2 7 9 4 1 1 I n o r d e r t o o b t a i n a r e s i n s y s t e m t h a t i s e a s i l y p r o c e s s e d b y R T M , d e s i r e d v i s c o s i t i e s a r e o n t h e o r d e r o f 0 . 1 - 1 O P o i s e . F r o m t h e a b o v e d a t a , t h e A F R - P E P A - Z s y s t e m a p p e a r s t o b e r e l a t i v e l y b o r d e r l i n e p r o c e s s a b l e b y t h i s m e t h o d . T h e N = 8 s y s t e m d o e s n o t a p p e a r t o b e p r o c e s s a b l e b y r e s i n t r a n s f e r m o l d i n g , d u e t o t h e h i g h v i s c o s i t y . A l t h o u g h n o t m e a s u r e d i n t h i s s t u d y , t h e t r e n d s s u g g e s t t h a t t h e A F R - P E P A - l s y s t e m s h o u l d h a v e a l o w e r v i s c o s i t y t h a n t h e N = 2 s y s t e m , a n d t h e N = 4 s y s t e m s h o u l d h a v e v i s c o s i t y v a l u e s s o m e w h e r e i n b e t w e e n t h e N = 2 a n d N = 8 s y s t e m s . F o r c o m p a r i s o n , P E T I - S h a s a m i n i m u m m e l t v i s c o s i t y o f 1 0 , 0 0 0 P o i s e a t 3 7 1 ° C . T h e r e f o r e , t h e p o l y i m i d e s y s t e m s d e v e l o p e d h e r e h a v e v i s c o s i t y v a l u e s r a n g i n g f r o m 0 . 1 — 4 1 % o f t h i s v a l u e ; a s i g n i fi c a n t i m p r o v e m e n t i n m e l t v i s c o s i t y . 3 1 3 : ( I I C C E E C C l ( l I 1 n fl ) ) t t z o ( 1 0 . 3 ) A l t h o u g h t h e A F R - P E P A - Z s y s t e m a p p e a r s t o b e b o r d e r l i n e p r o c e s s a b l e b y t r a d i t i o n a l R T M t e c h n i q u e s , S c o l a e t a ] . [ 2 1 7 ] h a v e s h o w n t h a t ( i ) t h e a d d i t i o n o f s m a l l w e i g h t p e r c e n t s ( ~ 1 0 % ) o f l o w v i s c o s i t y r e a c t i v e d i l u e n t s o r ( i i ) t h e i n t r o d u c t i o n o f m e t a - s u b s t i t u t e d d i a m i n e l i n k a g e s i n p l a c e o f t h e p r e s e n t p a r a - s u b s t i t u t i o n , c a n s i g n i fi c a n t l y r e d u c e t h e m e l t v i s c o s i t i e s o f p o l y i m i d e s . T h e r e f o r e , i t i s p o s s i b l e t o f u r t h e r r e d u c e t h e v i s c o s i t y o f t h e s e A F R - P E P A - N s y s t e m s b y m i n o r c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s . 1 0 . 3 . 3 C u r e R e a c t i o n s a n d K i n e t i c s A t y p i c a l F T I R s p e c t r u m o f A F R - P E P A - Z i s s h o w n i n F i g u r e 1 0 . 7 . T h e C E C t r i p l e b o n d o c c u r s a t a w a v e n u m b e r o f 2 2 1 3 c m “ , a n d w a s m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f c u r e t i m e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s t o d e t e r m i n e t h e d e g r e e o f c u r e b y t h e e q u a t i o n w h e r e I i s t h e p e a k i n t e n s i t y o f t h e g i v e n s u b s c r i p t b o n d e n e r g y , n i s t h e p e a k u s e d t o n o n n a l i z e t h e r e s u l t s , a n d t r e p r e s e n t s t h e t i m e a t a g i v e n c u r e t e m p e r a t u r e . D e p e n d i n g o n w h i c h p e a k w a s u s e d t o n o r m a l i z e t h e d a t a , s l i g h t l y d i f f e r e n t v a l u e s i n t h e d e g r e e o f c u r e w e r e o b t a i n e d , a s s h o w n i n F i g u r e 1 O . 8 . T h e p e a k a s s i g n m e n t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 0 . 4 . 3 1 4 ) E C N ) A s t T i C n E U L y F r a E r . t R i b I r 1 A ( ( G O L F T I R S p e c t r u m o f A F R - P E P A - 2 0 . 1 0 0 0 9 — / 0 . 0 8 - i m i d e c a r b o n y l [ 1 7 2 2 c m ' 1 ] w i l l 1 fl ? . g 0 . 0 7 - i - - o 0 0 6 * B 0 0 5 — u . . g i . p h e n y l e t h y n y l c a r b o n - c a r b o n , s . 0 0 4 : t r i p l e b o n d ( c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n ) V . — - 1 5 ° 0 3 . [ 2 2 1 3 6 m 1 0 . 0 2 - 0 . 0 1 — 0 . 0 0 . [ = I = - - - - r _ _ — _ , " " = , — “ I f A 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 W a v e n u m b e r ( c m ' ) F i g u r e 1 0 . 7 ( a ) : T y p i c a l A T R - F T I R s p e c t r u m o f A F R - P E P A - Z . ‘ C r - 5 n i t r i t e ? 4 — - - 1 5 m i n u t e s - - - - - 3 0 m i n u t e s ‘ . — - ° 2 4 0 m i n u t e s 6 “ " 3 6 0 m i n u t e s J : 3 P h e n y l e t h y n y l T r i p l e 8 8 n d C o n s u m p t i o n a t 3 3 0 C ( 2 2 1 3 c m " ) F i g u r e 1 0 . 7 ( b ) : A T R - F T I R s p e c t r u m s h o w i n g t h e t r i p l e b o n d c o n s u m p t i o n . 2 2 0 0 3 1 5 . . , _ 1 2 1 0 0 W a v e n u m b e r ( c m ) e r u C f o e e r g e D 0 . 7 0 . 6 - 0 . 5 ~ 0 . 4 7 0 . 3 - 0 . 2 - i ' fl fl d * ’ ’ fl " " V " ? " " ‘ " . ‘ . " . ' . ‘ : . = : . - = - " ' — “ . N o r m a l i z a t i o n P e a k s 0 ’ . B a c k b o n e L — 1 I m i d e l I - - - 1 I m i d e l l 0 . - . . I m i d e I l l v i m - y I m i d e I V . . fi . 0 1 0 0 . , . . . , . . . , . . . 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 T i m e ( m i n ) F i g u r e 1 0 . 8 : D e g r e e o f c u r e a s a f u n c t i o n o f c u r e t i m e a t 3 3 0 ° C f o r A F R - P E P A - Z , d e t e r m i n e d f r o m F T I R a n a l y s i s a n d n o r m a l i z e d t o v a r i o u s p e a k s . T a b l e 1 0 . 4 : P e a k a s s i g n m e n t s i n t h e A F R - P E P A - N i n f r a r e d s p e c t r a [ 9 7 , 1 1 3 ] . [ P e a k W a v e n u m b e r D e s c r i p t i o n A s s i g n m e n t ( c m ' l ) [ I m i d e I 1 7 8 0 I m i d e C = O a s y m m e t r i c a l s t r e t c h i n g I I m i d e I I 1 7 2 2 I m i d e c = o s y m m e t r i c s t r e t c h i n g F I m i d e I I I 1 3 7 4 I m i d e C - N s t r e t c h i n g F I m i d e I V 7 3 9 I m i d e c = o b e n d i n g / C r o s s l i n k i n g R e a c t i o n 2 2 1 3 C E C b o n d a b s o r p t i o n A s s h o w n i n F i g u r e 1 0 . 7 ( b ) , t h e p e a k r e s o l u t i o n a t 2 2 1 3 c m ' 1 b e c o m e s w e a k , w h i c h w a s t h e r e a s o n f o r e m p l o y i n g t h e D S C i s o t h e r m a l k i n e t i c s t e c h n i q u e . A p l o t o f T S a s a f u n c t i o n o f t h e d e g r e e o f c u r e w a s a l s o o b t a i n e d 3 1 6 ' . . . r ‘ L ' : : a n u t . ‘ _ fi T u ) C ° ( e r u t a r e p m e T n o i t i s n a r T s s a l G ) 8 a ( . F i g u r e 1 0 . 9 : T g a s a f u n c t i o n o f t h e d e g r e e o f c u r e f o r A F R - P E P A - Z . f r o m t h e P T I R d a t a ( F i g u r e 1 0 . 9 ) , b u t s i g n i fi c a n t s c a t t e r w a s o b s e r v e d , r e s u l t i n g f r o m O n o n - u n i f o r m e q u i l i b r a t i o n o f t h e f u r n a c e d u r i n g o p e n i n g a n d c l o s i n g t h e d o o r t o r e m o v e s a m p l e s a n d ( i i ) s c a t t e r i n t h e i n f r a r e d d a t a . T h i s d a t a i s u s e f u l i n t h e f u t u r e d e v e l o p m e n t o f t i m e - t e m p e r a t u r e - t r a n s f o r m a t i o n ( T I T ) d i a g r a m s f o r p r o c e s s i n g o f t h e s e p o l y i m i d e s . T h e d a t a i n F i g u r e 1 0 . 9 c a n b e m o d e l e d b y r e l a t i o n s h i p s p r e s e n t e d b y V e n d i t t i a n d G i l l h a m [ 1 4 5 ] b a s e d o n h e a t c a p a c i t y m e a s u r e m e n t s , w h i c h h a v e p r o v e n t o b e a c c u r a t e f o r a v a r i e t y o f p o l y i m i d e s . F u t u r e s t u d i e s a t A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y w i l l i n v e s t i g a t e t h e a f o r e m e n t i o n e d m e t h o d s t o o b t a i n m o r e a c c u r a t e r e s u l t s . 5 0 0 3 2 0 0 ~ 1 0 0 t r ' i w i 1 l ' i ' r ' 1 ' i ' i ' 1 ' i ' 4 1 1 0 0 1 1 1 1 0 2 ( H 3 0 A [ H 5 0 3 ( I 7 0 8 ( M 3 1 0 1 A D e g r e e 0 1 C u r e 3 U 0 0 , 9 - 3 “ ~ — — - — - - - T T T = = = 3 4 6 7 3 3 3 3 4 C C C ° ° ‘ ‘ ‘ / , v ‘ ‘ ‘ / e r u C f o e e r g e D c 1 o l . . . . 1 D 0 1 i e 0 g s 0 : r f o m r o e t e h e r o m f a l u c D . S . , 1 0 2 0 . r e C a e s x a r f m i p e , 1 0 3 0 . o f t i m e . n . u e . n n . . . o c t t s i . F d i e g t u e r r e m i n 1 e . 0 d ‘ f I 1 0 4 o r A F 0 R - P E P A - Z , D e g r e e o f c u r e w a s a l s o m o n i t o r e d u s i n g i s o t h e r m a l D S C k i n e t i c s a n d a p p l i c a t i o n o f E q u a t i o n 4 . 1 . A t y p i c a l d e g r e e o f c u r e v e r s u s t i m e p l o t i s s h o w n i n F i g u r e 1 0 . 1 0 . A s s u m i n g n t h o r d e r k i n e t i c s , t h e r a t e e q u a t i o n c a n b e w r i t t e n d o c , . — = k 0 _ C t ) ( 1 0 . 4 ) d t w h e r e n i s t h e r e a c t i o n o r d e r , t i s t i m e , a n d k i s t h e r a t e c o n s t a n t . T h e r a t e c o n s t a n t i s a f u n c t i o n o f t h e c u r e t e m p e r a t u r e b y t h e A r r h e n i u s r e l a t i o n s h i p k = k o e x p — £ 1 0 5 R T ( - ) w h e r e k 0 i s a f r e q u e n c y f a c t o r a n d E i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y . 1 . 0 0 . 7 ~ 0 . 6 — 0 . 5 - 0 . 4 — 0 . 3 — 0 . 2 - 0 . 1 - T i m e ( s ) 3 1 8 T a b l e 1 0 . 5 d i s p l a y s t h e k i n e t i c p a r a m e t e r s f o r t h e p o l y i m i d e s c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s 1 0 . 4 a n d 1 0 . 5 . T h e d a t a s u g g e s t s t h a t t h e N = 2 s y s t e m c u r e s m o r e r a p i d l y t h a n t h e N = 8 s y s t e m , m o s t l i k e l y d u e t o d i f f u s i o n c o n t r o l . A l s o , t h e N = 8 s y s t e m d i s p l a y s h i g h e r v a l u e s o f r e a c t i o n o r d e r a n d a c t i v a t i o n e n e r g y d u e t o t h e l o w e r c o n c e n t r a t i o n o f p h e n y l e t h y n y l g r o u p s f o r t h e N — 8 p o l y i m i d e o l i g o m e r . T a b l e 1 0 . 5 : C u r e k i n e t i c p a r a m e t e r s f o r A F R - P E P A — N p p l ' ' d e s . / P o l y i m i d e A c t i v a t i o n E n e r g y 1 n ( k 0 ) R e a c t i o n O r d e r ( k J / m o l ) ( l l m i n ) [ A F R - P E P A - Z 8 0 . 3 i 1 2 5 . 6 6 i 0 . 9 9 1 . 2 4 i 0 . 0 9 0 I A F R - P E P A - 8 1 0 4 i 5 . 2 7 . 4 1 i 0 . 4 3 1 . 8 7 r 0 . 0 6 1 L a s t l y , F i g u r e 1 0 . 1 1 d i s p l a y s t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e p o l y i m i d e s a f t e r 8 h c u r e t i m e s a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . T h e s e r e s u l t s a r e c o n s i s t e d t o t h o s e r e p o r t e d b y R i c e [ 1 6 4 ] o f 4 5 5 ° C , 4 4 5 ° C , a n d 4 3 5 ° C f o r A F R — P E P A - N p o l y i m i d e s 2 , 4 , a n d 8 , r e s p e c t i v e l y . T h e r e f o r e , T g v a l u e s e q u i v a l e n t o r g r e a t e r t h a n A F R 7 0 0 B c a n b e a c h i e v e d . T h i s i s c o u p l e d w i t h ( i ) i m p r o v e d h y d r o l y t i c s t a b i l i t y a n d h i g h t e m p e r a t u r e s t r e n g t h r e p o r t e d b y R i c e [ 1 6 4 ] , a n d ( i i ) l o w e r v i s c o s i t y a n d p o s s i b l e R T M p r o c e s s a b i l i t y r e p o r t e d i n t h i s s t u d y . 3 1 9 ) C ° ( e r u t a r e p m e T n o i t i s n a r T s s a l G $ 4 5 0 . 5 A O l ‘ + T A F R - P E P B - 2 f f f f " ' - 1 r - 1 A F R F P E § # ¥ 4 ' - - ' : - " " ' - - - - - - - ' - - - - - - - ~ - - - - - A ( A , O l 4 2 0 — > - - - 4 1 0 - » - - - - - - ; - - . A 3 9 0 - A A V f f I V I 3 8 0 . . . . j . . . 1 . , . . . . . . . 3 4 0 3 5 0 3 6 0 3 7 0 3 8 0 3 9 0 4 0 0 4 1 0 8 h C u r e T e m p e r a t u r e ( ° C ) J T f 1 ’ V F i g u r e 1 0 . 1 1 : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f 8 h c u r e t i m e f o r A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s . 1 0 . 3 . 4 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p a r t i a l l y c u r e d p o l y i m i d e s a r e s h o w n i n T a b l e 1 0 . 6 . A l s o s h o w n a r e t h e m e a s u r e d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s a n d p o s s i b l e m e l t i n g t e m p e r a t u r e s . I n d e e d t h e s e m a t e r i a l s a l s o c r y s t a l l i z e , w h i c h w a s o b s e r v e d f o r p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d P E T I - S i n C h a p t e r 5 . A l s o , t h e i n fl u e n c e o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a p p e a r s t o b e s i m i l a r . F o r e x a m p l e , t h e 3 6 0 ° C c u r e d A F R - P E P A - 4 d i s p l a y e d a s h a r p m e l t i n g p e a k i n t h e D S C t r a c e a n d s u b s e q u e n t l y h a d a h i g h e r m a s s d e n s i t y a n d h i g h e r Y o u n g ’ s m o d u l u s t h a n t h e 3 2 0 N = 4 p o l y i m i d e s c u r e d a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e h i g h e r d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y r e s u l t e d i n a h i g h e r m o d u l u s a n d h i g h e r m a s s d e n s i t y , a s r e p o r t e d f o r P E T I - S i n C h a p t e r 5 . T a b l e 1 0 . 6 : M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s . I A F R - P E P A - 2 C u r e T g T m M a s s Y o u n g ’ s T e n s i l e F a i l u r e T e m p e r a t u r e D e n s i t y M o d u l u s S t r e n g t h S t r a i n C C ) ( ° C ) ( ’ 9 ( g / c m ’ i a v I P a ) M P a ) ( % ) L 3 6 0 3 7 0 4 3 2 1 . 3 5 4 1 » 0 . 0 0 9 3 6 6 5 i 1 7 4 5 0 . 2 2 i 6 . 6 3 1 . 5 4 i 0 . 2 5 3 7 1 3 5 9 4 3 4 1 . 3 6 2 r 0 . 0 0 8 3 5 0 9 i 3 3 6 6 6 . 2 7 i 1 0 . 3 2 . 0 2 r 0 . 3 5 3 9 0 3 8 2 4 3 8 1 . 3 6 0 i 0 . 0 0 2 3 3 4 7 i 1 4 8 6 3 . 8 8 i 3 . 9 3 2 . 1 9 i 0 . 2 1 A F R - P E P A - 4 [ 3 6 0 3 2 6 4 2 2 T 1 . 4 2 1 i 0 . 0 0 5 3 5 1 6 r 2 6 8 - - - - L 3 7 1 3 4 7 4 3 8 1 . 3 9 2 . 4 : 0 . 0 0 7 3 3 9 3 r 2 5 9 7 2 . 0 i 1 1 . 0 2 . 4 1 i 0 . 5 4 l 3 9 0 3 5 0 4 3 8 1 . 3 9 6 1 » 0 . 0 0 4 3 2 4 9 r 2 9 8 8 2 . 8 r 7 . 3 5 3 . 2 2 r 0 . 6 2 * V e r y s h a r p m e l t i n g p e a k A d d i t i o n a l t r e n d s i n t h e d a t a s h o w t h a t t h e N = 8 s y s t e m h a s a s l i g h t l y h i g h e r t o u g h n e s s t h a n t h e N = 2 s y s t e m , w h i c h w a s e x p e c t e d s i n c e t h e N = 2 s y s t e m i s o f h i g h e r c r o s s l i n k d e n s i t y . A l s o , t h e t o u g h n e s s i m p r o v e d w i t h t h e d e g r e e o f c u r e b e c a u s e n e t w o r k d e f e c t s i n t h e f o r m o f u n r e a c t e d g r o u p s a r e r e m o v e d . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a r e s a t i s f a c t o r y , e v e n t h o u g h t h e s y s t e m s a r e n o t c o m p l e t e l y c u r e d . F u l l y c u r e d s y s t e m s s h o u l d p r o v i d e b e t t e r m e c h a n i c a l t o u g h n e s s , b a s e d o n t h e s t u d y p r e s e n t e d i n C h a p t e r 5 a n d d a t a r e p o r t e d b y R i c e [ 1 6 4 ] o n c o m p l e t e l y c u r e d s y s t e m s . 3 2 1 1 0 . 3 . 5 T h e r m a l S t a b i l i t y A r e p r e s e n t a t i v e T G A s c a n i s s h o w n i n F i g u r e 1 0 . 1 2 . T h e o n s e t o f t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ( t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ) a s a f u n c t i o n o f t h e h e a t i n g r a t e i s t a b u l a t e d i n T a b l e 1 0 . 7 . A l l o f t h e t h r e e i m i d e o l i g o m e r s h a v e s i m i l a r t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s a s a f u n c t i o n o f t h e d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e s , i n d i c a t i n g t h e t h e r m a l s t a b i l i t y f o r t h e t h r e e p o l y i m i d e s a r e s i m i l a r . 1 0 0 i . 5 1 7 . 1 9 ° C 9 0 - T h e r m a l D e c o m p o s i t i o n T e m p e r a t u r e 8 0 ~ > 6 . ' 5 3 7 o - 6 0 - 5 0 r r v I l . 1 , 4 I r 1 T 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 U n i v e r s a l V 2 6 0 T A 1 1 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 1 0 . 1 2 : R e p r e s e n t a t i v e T G A s c a n o f A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s s h o w i n g d e t e r m i n a t i o n o f t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e . 3 2 2 I l g . 2 . 4 . s T a b l e 1 0 . 7 : T h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s f o r p o l y i m i d e s a t v a r i o u s h e a t i n g r a t e s . H e a t i n g R a t e T h e r m a l D e c o m p o s i t i o n T e m p e r a t u r e ( ° C ) ( ° C / m i n ) A F R - P E P A — 2 A F R - P E P A - 4 A F R - P E P A - S l 4 9 9 4 8 9 4 9 3 2 5 0 4 5 0 0 5 0 5 5 5 2 7 5 1 5 5 2 4 1 0 5 4 6 5 2 9 5 3 9 2 0 5 6 8 5 4 8 5 5 7 A c t i v a t i o n e n e r g i e s f o r d e g r a d a t i o n a r e s h o w n i n T a b l e 1 0 . 8 ( d e t e r m i n e d f r o m p l o t s s i m i l a r t o F i g u r e 1 0 . 1 3 ) , a n d l i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n s g e n e r a t e d u s i n g E q u a t i o n s 1 0 . 1 a n d 1 0 . 2 a r e s h o w n f o r t h e t h r e e p o l y i m i d e s i n F i g u r e 1 0 . 1 4 . S p e c i fi c s e r v i c e t e m p e r a t u r e a n d t h e a s s o c i a t e d l i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n t i m e b a s e d o n w e i g h t l o s s a r e d e p i c t e d i n T a b l e 1 0 . 9 . I t s h o u l d b e r e i t e r a t e d ( b a s e d o n t h e r e s u l t s o b t a i n e d i n C h a p t e r 6 ) t h a t l i f e t i m e m o d e l s b a s e d o n w e i g h t l o s s a r e o n l y a c c u r a t e f o r s c r e e n i n g p u r p o s e s a n d t o m e e t s p e c i fi c a t i o n s . T h e s e n u m b e r s d o n o t n e c e s s a r i l y c o r r e l a t e d i r e c t l y w i t h m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a n d t h e a c t u a l w e i g h t l o s s a s s o c i a t e d w i t h m e c h a n i c a l p r o p e r t y d e t e r i o r a t i o n i s m a t e r i a l d e p e n d e n t . S t i l l , t h e i n f o r m a t i o n p r o v i d e s u s e f u l i n i t i a l s c r e e n i n g i n f o r m a t i o n f o r t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f p o l y i m i d e s . 3 2 3 1 . 4 1 . 2 — 1 . 0 ~ E g 0 . 8 — 0 0 V Y = 1 8 . 5 4 5 9 - 1 3 8 4 1 . 5 X g 0 . 6 — E M S = 0 0 0 2 0 9 8 0 8 5 R 2 = 0 9 9 4 3 0 . 4 - 0 . 2 - 0 ' 0 j 7 l l 4 ' 1 0 . 0 0 1 2 4 0 . 0 0 1 2 6 0 . 0 0 1 2 8 0 . 0 0 1 3 0 0 . 0 0 1 3 2 0 . 0 0 1 3 4 1 r r ( K ) F i g u r e 1 0 . 1 3 : D e t e r m i n a t i o n o f t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e r m a l d e g r a d a t i o n b y p l o t t i n g E q u a t i o n 1 0 . 2 . T a b l e 1 0 . 8 : A c t i v a t i o n e n e r g i e s o f t h e r m a l d e g r a d a t i o n f o r A F R — P E P A - N p o l y i m i d e s a t v a r i o u s w e i g h t l o s s v a l u e s . W e i g h t L o s s A c t i v a t i o n E n e r g ( k J / m o l e ) ( % ) A F R - P E P A - 2 A F R - P E P A - 4 A F R - P E P A - S l 2 2 7 2 5 8 2 5 2 2 2 3 8 2 7 9 2 5 5 5 2 2 7 2 8 1 2 4 7 1 0 2 2 9 2 9 3 2 4 0 2 0 2 6 1 3 3 7 2 5 3 A v e r a g e 2 3 6 - _ t _ - 1 4 2 9 0 i 2 9 2 4 9 i 6 F r o m T a b l e 1 0 . 8 , t h e a c t i v a t i o n e n e r g i e s f o r t h e s e p o l y i m i d e s a r e g e n e r a l l y h i g h e r t h a n r e p o r t e d f o r o t h e r p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d s y s t e m s 3 2 4 [ 2 1 2 ] , i n d i c a t i n g t h a t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y i s s a t i s f a c t o r y . L i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n s a t v a r i o u s s e r v i c e t e m p e r a t u r e s a l s o i n d i c a t e e x c e l l e n t t h e r m a l s t a b i l i t y . F o r e x a m p l e , i n fi n i t e l i f e t i m e s ( g r e a t e r t h a n 1 m i l l i o n y e a r s ) a r e p r e d i c t e d f o r 1 7 7 ° C u s e t e m p e r a t u r e s , a n d n e a r l y i n fi n i t e l i f e t i m e s ( b a s e d o n 2 % w e i g h t l o s s ) a r e p r e d i c t e d f o r 2 5 0 ° C s e r v i c e t e m p e r a t u r e s . p o l y i m i d e s d i s p l a y e d s i m i l a r t h e r m a l s t a b i l i t y b a s e d o n t h e s e s t u d i e s . N = 2 T e m p e r a t u r e ( ° C ) 1 0 “ " 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 , . . , . . . , . . . , . fi . , . . r 1 \ . 1 O _ \ s 1 0 0 m i l l i o n 1 1 9 ‘ \ ‘ * Y e a r s 1 0 1 F \ 2 — _ 1 m i l l i o n 1 0 0 0 - 2 y e a r s 3 t o ” ; 0 a n i — r 1 c e n t u r y g 1 0 ~ - - 1 d e c a d e E a s . - 1 . 1 y e a r ° _ l 1 0 j N \ - 0 1 m o n t h 1 0 , : ( — — 2 % W e i g h t L o s s - - 1 d a y 3 — — 5 % W e i g h t L o s s _ _ 1 h o u r 1 0 “ . ; - - - - - 1 0 % W e i g h t 1 . 0 8 5 M 3 + 2 0 % W e i g h t L o s s ' 1 m i n u t 9 1 0 1 k — - - 3 0 % W e i g h t L o s s ) _ 1 s e c o n d . , fi . . , . . e , . . - , . . . , . . - , . . . 2 . 2 2 . 0 1 . 8 1 . 6 1 . 4 1 . 2 1 . 0 1 0 0 0 l T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 1 0 . 1 4 ( a ) : L i f e t i m e t h e r m a l s t a b i l i t y m o d e l p r e d i c t i o n b a s e d o n w e i g h t l o s s f o r A F R - P E P A - Z . 3 2 5 A l l o f t h e N ” g g 3 . ? ‘ J t 1 0 = o 0 0 0 0 0 . 1 1 1 1 1 1 0 8 : “ 0 — : 0 0 “ . ‘ ‘ 3 0 2 . 0 . ° . 0 0 2 — “ “ ; 2 1 ‘ , 3 ‘ . ‘ . fi k 0 . . \ - — - — - + — . 3 9 ° \ 1 2 3 - - — - . - a 2 5 0 0 0 1 . % % % % r . % 8 p e r a . 4 9 T ° e m - C ) u t , r 5 e 9 ° ( ° . . 6 9 ° . . 7 g g g g h t t t t h h h h t W W W W d i i i i e e e e e . e o o o o L L . L L L 1 0 0 s a ; s s s s 1 s s s r s . 0 6 l N T ] . e m f p e r a e t , e . 4 ( K f ) 1 r t . . , . 2 1 . 9 9 f ° . 0 0 » ~ ~ ~ - . . — - - d — - fl . 4 1 . 0 c 1 1 1 1 1 1 1 1 l a r t r u y y m e e i t e n e e o ° a i e c a n y “ c n 1 y d m h d s m a a l r r i u r d n s s o y e h t e o n d N = 4 T e m p e r a t u r e ( ° C ) 3 9 0 . 4 0 0 f . g 5 0 0 . . 6 0 0 ' . 7 0 0 1 0 1 4 . 0 - ‘ \ ~ 3 \ 1 0 1 2 0 _ ‘ + 1 0 0 m i l l i o n y e a r s 1 0 1 0 0 “ — ~ 1 m i l l i o n y e a r s 1 0 1 0 — “ g ” : 1 0 ‘ ” ° _ 1 ‘ \ - 1 c e n t u r y 4 ‘ — r 1 d e c a d e 1 % 1 0 ' o - i \ ~ — - 1 y e a r 5 2 9 ~ \ - - 1 m o n t h 1 0 1 - ~ 1 d 1 0 0 . . i ’ — 2 % W e i g h t L o s s ? _ _ 1 1 1 : ; — — 5 % W e i g h t L o s s . \ i , 1 0 " " - - - - - - 1 0 % W e i g h t L o s s - 1 m i n u t e . . . 4 0 E + 2 0 % W e i g h t L o s s _ 1 s e c o n d . i . . - ‘ 0 1 \ — - - 3 0 % W e i g h t L o s s J 9 . . f e L . , . . , . . e , . . . 2 . 0 1 . 8 1 . 6 1 . 4 1 . 2 1 . 0 1 0 0 0 / ‘ l ' e m p e r a t u e ( K ) F i g u r e 1 0 . 1 4 ( b ) : L i f e t i m e t h e r m a l s t a b i l i t y m o d e l p r e d i c t i o n b a s e d o n w e i g h t l o s s f o r A F R - P E P A - 4 . F i g u r e 1 0 . 1 4 ( c ) : L i f e t i m e t h e r m a l s t a b i l i t y m o d e l p r e d i c t i o n b a s e d o n w e i g h t l o s s f o r A F R — P E P A - 8 . 3 2 6 T a b l e 1 0 . 9 : T G A l i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n s a t v a r i o u s s e r v i c e t e m p e r a t u r e s . S e r v i c e W e i g h t T G A L i f e t i m e M o d e l P r e d i c t i o n T e m p e r a t u r e L o s s A F R - P E P A - Z A F R - P E P A - 4 A F R - P E P A - 8 ( ° C ) ( % ) 1 7 7 A L L 0 . . o . o . 2 1 . 8 x 1 0 5 1 1 8 . 7 x i o ‘ h 8 . 4 x 1 0 6 1 1 5 2 . 4 x 1 0 7 h 2 . 5 x 1 0 8 h 4 . 4 x 1 0 7 h 2 5 0 1 0 2 . 8 x 1 0 7 1 1 8 . 7 x 1 0 3 1 1 6 . 1 x 1 0 7 1 1 2 0 1 . 8 x 1 6 ‘ h e , 1 . 1 x 1 0 8 h 3 o . 0 o . o . 2 8 . 8 x 1 0 3 h 1 . 9 x 1 0 4 h 2 . 2 x 1 0 4 h 5 8 . 7 x 1 0 ‘ h 3 . 3 x 1 0 ’ h 1 . 1 “ c h 3 1 0 1 0 1 . 3 x 1 0 T h 1 . 1 x 1 0 6 h m u c h 2 0 8 . 0 x 1 0 5 h 1 . 1 x 1 0 7 h 3 . 8 x 1 0 5 1 1 3 0 2 . 8 x t o 7 h a . 3 . 0 x 1 0 6 h 2 9 . 6 x i o ‘ h 1 . 3 x 1 0 2 h 1 . 7 x 1 t h 5 8 . 4 x l O z h 1 . 4 x 1 0 3 1 1 7 . 2 x 1 t h 3 7 1 1 0 1 . 6 x 1 0 3 1 1 4 . 7 x 1 0 3 1 1 1 . 4 x 1 0 3 1 1 2 0 8 . 8 x t o r n 3 . 7 x 1 0 5 h 3 . 5 x 1 0 3 h 3 0 1 . 7 x 1 0 ‘ h 8 . 1 x 1 0 7 h 2 . 1 x 1 0 ‘ h “ 0 0 ” i n d i c a t e s s e r v i c e l i f e i s p r e d i c t e d g r e a t e r t h a n 1 m i l l i o n y e a r s 1 0 . 4 C o n c l u s i o n s I n i t i a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g r e l a t i o n s h i p s f o r A F R - P E P A - N i m i d e o l i g o m e r s a n d t h e i r c r o s s l i n k e d p o l y i m i d e s w a s p r e s e n t e d . T h e s e r e s u l t s r e p r e s e n t p o r t i o n o f t h e i n i t i a l d e v e l o p m e n t o f a n e w p o l y i m i d e , A F R 7 O O C , w h i c h p r o v i d e s R T M p r o c e s s a b i l i t y a n d i m p r o v e d h y d r o l y t i c s t a b i l i t y r e l a t i v e t o A F R 7 0 0 B . D a t a p r e s e n t e d i n t h i s C h a p t e r d e m o n s t r a t e d t h a t ( i ) v i s c o s i t y n e a r t h e v a l u e s d e s i r a b l e f o r R T M p r o c e s s i n g c a n b e a c h i e v e d , e v e n w i t h o u t t h e 3 2 7 - u r I I l . I a d d i t i o n o f r e a c t i v e d i l u e n t s o r o t h e r c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n , ( i i ) m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o n p a r t i a l l y c u r e d A F R - P E P A - N p o l y i m i d e s w e r e s a t i s f a c t o r y , a n d ( i i i ) t h e t h e r m a l s t a b i l i t y b a s e d o n w e i g h t l o s s a p p e a r s p r o m i s i n g . F r o m t h i s r e s e a r c h , s i g n i fi c a n t k n o w l e d g e w a s g a i n e d o n w h i c h d i r e c t i o n t o p r o c e e d f o r t h e d e v e l o p m e n t o f a n e w A F R 7 O O C p o l y i m i d e . F u t u r e r e s e a r c h a t A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y w i l l a t t e m p t t o o p t i m i z e t h e s t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o f t h e A F R — P E P A - N s y s t e m s , p o s s i b l y b y t h e a d d i t i o n o f r e a c t i v e d i l u e n t s , w h i c h c a n d e c r e a s e t h e v i s c o s i t y a n d i n c r e a s e t h e m e c h a n i c a l t o u g h n e s s . U l t i m a t e l y , f r o m t h e d a t a p r e s e n t e d h e r e a n d r e p o r t e d b y R i c e [ 1 6 4 ] a n d S c o l a e t a l . [ 2 1 7 ] , i t a p p e a r s c e r t a i n t h a t a n A F R 7 O O C m a t e r i a l t h a t m e e t s t h e r e q u i r e m e n t s d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r c a n b e a c h i e v e d . 3 2 8 C h a p t e r 1 1 C o n c l u s i o n s a n d R e c o m m e n d a t i o n s 1 1 . 1 P r i m a r y F i n d i n g s 0 F o r B M P M / D A B P A B M I r e s i n s , t h e c r i t i c a l s t r u c t u r e — p r o p e r t y - p r o c e s s i n g r e l a t i o n s h i p s a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e f o r m a t i o n o f e t h e r c r o s s l i n k s b y h y d r o x y l d e h y d r a t i o n , w h i c h a r e u n s t a b l e a n d r e a r r a n g e t o f o r m l e s s fl e x i b l e s e g m e n t s . F o r e x a m p l e , a f t e r a l l o f t h e C = C b o n d s o f t h e ‘ e n e ’ m o l e c u l e h a v e b e e n c o n s u m e d , t h e f o l l o w i n g p r o p e r t y m o d i fi c a t i o n s w e r e o b s e r v e d : ( i ) ~ O . 2 ° / o d e n s i t y d e c r e a s e , ( i i ) a ~ 1 0 0 ° C i n c r e a s e i n T 8 , ( i i i ) a ~ 2 0 ° / o i n c r e a s e i n e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t , ( i v ) a ~ 3 6 ° / o i n c r e a s e i n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t , ( v ) a 2 5 - 4 0 % d u c t i l i t y l o s s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d m o n o m e r c o m p o s i t i o n , a n d ( v i ) a n i n c r e a s e d t e n d e n c y t o w a r d s m i c r o c r a c k i n g i n I M 7 / B M I l a m i n a t e s . 0 C u r e i n d u c e d m i c r o c r a c k i n g c a n b e p r e v e n t e d i n I M 7 / B M I c r o s s - p l y c o m p o s i t e l a m i n a t e s b y a n e x t e n d e d i n i t i a l c u r e t i m e ( 8 h ) a t 1 7 7 ° C p r i o r t o h i g h e r t e m p e r a t u r e p o s t c u r e d u e t o a r e d u c t i o n i n c o m p o s i t e r e s i d u a l s t r e s s a n d a n a s s o c i a t e d i m p r o v e d i n t e r p h a s e . 0 S t u d i e s o n t h e d e f o r m a t i o n b e h a v i o r o f B M I , P O P P I , P E I , a n d P E T I - S p o l y i m i d e s d e m o n s t r a t e d t h a t f o r h i g h l y c r o s s l i n k e d p o l y i m i d e s t h e 3 2 9 d e f o r m a t i o n a n d f a i l u r e b e h a v i o r i s c o n t r o l l e d b y n e t w o r k d e f e c t s i n t h e f o r m o f u n r e a c t e d g r o u p s , c r o s s l i n k h e t e r o g e n e i t i e s , e t c . , a n d n e t w o r k p a c k i n g e f fi c i e n c y . F o r P E T I — S , w h i c h i s h i g h l y c h a i n e x t e n d e d , d e f o r m a t i o n i s c o n t r o l l e d b y n e t w o r k d e f e c t s , f r e e v o l u m e , a n d c r y s t a l l i n i t y t h a t l i k e l y r e s u l t s f r o m l i q u i d c r y s t a l o r d e r i n g o f t h e p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d o l i g o m e r s i n t h e m e l t . T h e r m o p l a s t i c d e f o r m a t i o n a n d t o u g h n e s s i s c o n t r o l l e d p r i m a r i l y b y f r e e v o l u m e . H y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n o f p o l y i m i d e s g e n e r a l l y o c c u r s v i a a t t a c k o f t h e i m i d e r i n g , r e d u c i n g t h e p o l y i m i d e t o a p o l y a m i c a c i d . T h e p o l y a m i c a c i d s p e c i e s i s t h e n 5 5 0 t i m e s m o r e s u s c e p t i b l e t o h y d r o l y s i s t h a n t h e i m i d e . R e s i d u a l a m i d e g r o u p s p r e s e n t i n t h e a b s e n c e o f c o m p l e t e i m i d i z a t i o n r e d u c e t h e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y o f p o l y i m i d e s . A l s o , a c i d i c e n v i r o n m e n t s w e r e s h o w n t o a c c e l e r a t e t h e h y d r o l y s i s o f p o l y i m i d e s , b a s e d o n m o l e c u l a r w e i g h t s t u d i e s o f d e g r a d a t i o n . T h e r m o o x i d a t i v e s t a b i l i t y b a s e d o n w e i g h t l o s s w a s s h o w n t o b e u s e f u l p r i m a r i l y a s a s c r e e n i n g m e t h o d a n d f o r s p e c i fi c a t i o n r e q u i r e m e n t s , s i n c e ( i ) r a p i d c h a n g e s i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e o b s e r v e d a f t e r o n l y s m a l l i n c r e m e n t s i n w e i g h t l o s s a n d ( i i ) t h e r m o o x i d a t i v e t h r e s h o l d s b a s e d o n w e i g h t l o s s a r e m a t e r i a l d e p e n d e n t . 3 3 0 C d A a f o e d F o m m d r p o R i a n 7 t r s 0 i A o F a t 0 n t r B i a c R 7 y t s i d h . n v t 0 r e x e 0 e o h s l t , d i s s B h i t n r a o t T s k a l n y t h i d i e s c h w d y a e g s A F R ( i i i ) r g 7 i y s r l d r a d a d 0 o t t u h 0 h e e B i o m e r t t , h y o ( n i a i ( d l i ) ) r s t d t h u u h i o l y r e g d t a h i i b h e c e i r o m t o f o s t A y F t i s b i i n l t y l a i R e c u 7 q 0 a n u i r e i t y i t 0 l s a o t a B b f , y b s P P r i h E t E p e i o l t T T y t I I o i — - f o p n h S S t e , p h n a r l > a e y n M K a e d i m t K B y h t 3 c e h 3 n a e B > e r y l s l c r o s s l i n k s i n P E T I - S . B a s e d o n t h e a f o r e m e n t i o n e d s t u d i e s , a s e r i e s o f p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d p o l y i m i d e s , A F R - P E P A - N , w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d . B a s e d o n t h e r e s e a r c h c o n d u c t e d h e r e a n d f r o m c o l l a b o r a t o r s a t A i r F o r c e R e s e a r c h L a b o r a t o r y a n d t h e U n i v e r s i t y o f D a y t o n R e s e a r c h I n s t i t u t e , t h e s e s y s t e m s w e r e s h o w n t o ( i ) h a v e e x t r e m e l y h i g h T g s ( 4 3 5 — 4 5 5 ° C ) , ( i i ) h a v e h y d r o l y t i c s t a b i l i t y c o m p a r a b l e t o P E T I - S , ( i i i ) b e p r o c e s s a b l e b y r e s i n t r a n s f e r m o l d i n g a f t e r m i n o r c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s , ( i v ) e x h i b i t h i g h t o u g h n e s s f o r a h i g h t e m p e r a t u r e p o l y i m i d e , a n d ( v ) d i s p l a y g o o d t h e r m a l s t a b i l i t y . 1 1 . 2 S u g g e s t i o n s f o r F u t u r e W o r k M n o r m o d i fi c a t i o n s t o t h e D A B P A m o n o m e r i n B M P M / D A B P A m o n o m e r s m a y p r e v e n t t h e h y d r o x y l d e h y d r a t i o n r e a c t i o n , w h i c h l e a d s t o e m b r i t t l e m e n t a n d a s s o c i a t e d c o m p o s i t e s e r v i c e e n v i r o n m e n t i n d u c e d m i c r o c r a c k i n g . 3 3 1 0 T h e c r y s t a l l i z a t i o n p h e n o m e n a o f p h e n y l e t h y n y l t e r m i n a t e d p o l y i m i d e s i s n o t w e l l u n d e r s t o o d , b u t f r o m t h e d a t a p r e s e n t e d s t r o n g l y i n fl u e n c e s t h e o v e r a l l m e c h a n i c a l r e s p o n s e . T h i s s u b j e c t s h o u l d b e i n v e s t i g a t e d i n f u t u r e s t u d i e s t o p r o p e r l y a s c e r t a i n t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n c r y s t a l l i n i t y a n d p r o p e r t i e s o n a f u n d a m e n t a l l e v e l . 0 O p t i m i z a t i o n o f s t r u c t u r e — p r o p e r t y - p r o c e s s i n g r e l a t i o n s h i p s t h e A F R — P E P A - N i m i d e o l i g o m e r s a n d r e s u l t i n g p o l y i m i d e s n e e d s t o b e c o m p l e t e d f o r t h e d e v e l o p m e n t o f a n e w , h y d r o l y t i c a l l y s t a b l e , R T M p r o c e s s a b l e p o l y i m i d e , A F R 7 O O C . S u g g e s t i o n s f o r i m p r o v i n g t o u g h n e s s a n d l o w e r i n g t h e m e l t v i s c o s i t y i n v o l v e t h e a d d i t i o n o f l o w v i s c o s i t y r e a c t i v e d i l u e n t s a n d / o r m i n o r c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s t o t h e e x i s t i n g s t r u c t u r e , s u c h a s t h e i n c o r p o r a t i o n o f g r o u p s c o n t a i n i n g m e t a - s u b s t i t u t e d a m i n e s . 3 3 2 A P P E N D I C E S 3 3 3 A P P E N D I X 1 - C a l c u l a t i o n o f L a m i n a t e S t r e s s D i s t r i b u t i o n C o n s i d e r t h e fl e x u r a l d e f o r m a t i o n o f a c o m p o s i t e r e c t a n g u l a r b e a m s u b j e c t e d t o t h e l o a d i n g c o n d i t i o n d i s p l a y e d i n F i g u r e A . 1 , w i t h d e p t h 1 7 a n d w i d t h w . I f t h e f o l l o w i n g a s s u m p t i o n s a r e m a d e , t h e p r o c e e d i n g a n a l y s i s i s v a l i d [ 9 5 ] : 0 p l a n e s i n i t i a l l y n o r m a l t o t h e l o n g i t u d i n a l a x i s o f t h e b e a m r e m a i n p l a n e a n d n o r m a l d u r i n g b e n d i n g 0 e a c h p l y o f t h e l a m i n a t e i s l i n e a r l y e l a s t i c w i t h n o s h e a r c o u p l i n g , m e a n i n g t h e p l y a x e s a r e e i t h e r 0 ° o r 9 0 ° 0 t h e p l y s a r e s y m m e t r i c a l l y a r r a n g e d a b o u t t h e x - y p l a n e 0 p e r f e c t i n t e r l a m i n a r b o n d i n g 0 o n l y t w o s t r e s s c o m p o n e n t s a r e p r e s e n t , ( 5 ) ( a n d I X ) , 1 h . 4 7 P ¢ F i g u r e A . 1 : L a m i n a t e d c a n t i l e v e r b e a m . T h e f o l l o w i n g v a r i a b l e d e fi n i t i o n s a r e r e q u i r e d : p = r a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e n e u t r a l s u r f a c e d u r i n g fl e x u r e ( I ) = a n g l e o f c u r v a t u r e d e fi n e d i n t h e fi g u r e a b o v e z = d i s t a n c e f r o m t h e n e u t r a l s u r f a c e d e fi n e d b y t h e x - y p l a n e E , = Y o u n g ’ s m o d u l u s i n t h e d i r e c t i o n a O " , = n o r m a l s t r e s s i n t h e d i r e c t i o n a 8 , , = s t r a i n i n t h e d i r e c t i o n a M = b e n d i n g m o m e n t i n d u c e d b y a p p l i e d l o a d j = p l y n u m b e r f r o m l a m i n a t e m i d p l a n e ( z , = O ) N = n u m b e r o f p l y s 3 3 4 ( G x ) j = ( F u l l - E ( E x ) j ( Z 1 3 ‘ 2 i — 1 ) ( ( 1 1 . 3 ) A . 5 ) D u r i n g fl e x u r a l d e f o r m a t i o n , s i n c e t h e p l a n e s e c t i o n s i n i t i a l l y n o r m a l t o t h e l o n g i t u d i n a l a x i s o f t h e b e a m r e m a i n p l a n e a n d n o r m a l , t h e l o n g i t u d i n a l n o r m a l s t r a i n a t s o m e d i s t a n c e z f r o m t h e n e u t r a l s u r f a c e ( l a m i n a t e m i d p l a n e ) i s g i v e n b y e q u a t i o n A . 1 f r o m s t r e n g t h o f m a t e r i a l s . 8 = ( p + 2 ) ¢ - p ¢ _ _ _ } _ " 9 9 p ( A . 1 ) B e c a u s e t h e l a m i n a t e i s a s s u m e d t o h a v e a b a l a n c e d c o n fi g u r a t i o n w i t h n o s h e a r c o u p l i n g , t h e l o n g i t u d i n a l s t r e s s i n t h e j t h p l y i s g i v e n b y ( 6 x ) j = ( E x ) j ( 8 x ) j ( A 2 ) C o m b i n a t i o n o f t h e a b o v e t w o e q u a t i o n s y i e l d s a n o t h e r r e p r e s e n t a t i o n o f t h e l o n g i t u d i n a l s t r e s s : F r o m s t a t i c s , t h e b e n d i n g m o m e n t i s r e l a t e d t o t h e l o n g i t u d i n a l s t r e s s b y h / 2 M = 2 c h w z d z 0 ( A 4 ) w h e r e t h e s y m m e t r y a s s u m p t i o n a b o u t t h e p l y m i d p l a n e h a s b e e n u s e d . A g a i n 3 s u b s t i t u t i o n o f t h e p r e v i o u s t w o e q u a t i o n s g i v e s 2 W N / 2 M _ _ 3 P i = 1 3 3 5 . - ‘ l " ’ - l l m i 1 5 1 » . T : - l . l M = E f y y z — E l p 3 f 1 W 1 2 h 3 S i n c e w e a r e a s s u m i n g a n e v e n n u m b e r o f p l y s o f u n i f o r m t h i c k n e s s , 2 ] . = j / J / N a n d t h e p r e v i o u s e q u a t i o n b e c o m e s m o d i fi e d t o 2 w h 3 N / 2 M : E . 3 ' 2 — 3 ' + 1 3 P N 3 J § ( x ) , ( l J ) ( A S ) N e x t , f o r a h o m o g e n o u s i s o t r o p i c r e c t a n g u l a r b e a m , t h e m o m e n t i s r e l a t e d t o t h e c u r v a t u r e b y t h e f a m i l i a r e q u a t i o n ( A 6 ) w h e r e I ) . y i s t h e m o m e n t o f i n e r t i a o f c r o s s s e c t i o n a b o u t t h e n e u t r a l y — a x i s a n d E f i s t h e e f f e c t i v e fl e x u r a l m o d u l u s o f t h e b e a m . B y o n c e a g a i n c o m b i n i n g t h e p r e v i o u s t w o e q u a t i o n s , t h e e f f e c t i v e fl e x u r a l m o d u l u s o f a l a m i n a t e d b e a m w i t h a n e v e n n u m b e r o f p l y s c a n b e w r i t t e n a s N / 2 8 . . E r = F 2 = 1 X E x M 3 1 2 - 3 l + 1 ) ( 1 1 . 7 ) N o t e t h a t t h e v a l u e f o r E x f o r a n i n d i v i d u a l u n i d i r e c t i o n a l l a m i n a c a n b e a p p r o x i m a t e d b y t h e r u l e o f m i x t u r e s . T h e s e f o r m u l a s a r e g i v e n i n A 8 a n d A 9 f o r l o n g i t u d i n a l a n d t r a n s v e r s e fi b e r d i r e c t i o n s , r e s p e c t i v e l y . _ fi b e r m a t r i x E 1 1 " V fi b e r E l + ( 1 " V fi b e r ) E l ( A . 8 ) E 2 2 1 2 fi b e r / E t i b c r + ( 1 - " \ / t ' 1 b e r ) I E I Z M M i x ( A 9 ) 3 3 6 M d _ x d _ ‘ V ( A . 1 1 ) A b o v e , 1 a n d 2 a r e t h e fi b e r a n d t r a n s v e r s e d i r e c t i o n s , r e s p e c t i v e l y , w h e r e a s V fi b e r r e p r e s e n t s t h e fi b e r v o l u m e f r a c t i o n . F i n a l l y , t o d e t e r m i n e t h e n o r m a l s t r e s s d i s t r i b u t i o n i n a m a t h e m a t i c a l f o r m t h a t i s s i m p l e t o c a l c u l a t e , e q u a t i o n s A 3 a n d A G c a n b e c o m b i n e d t o g i v e ( % ) ) : M ( E x ) j z = M Z [ ( E x ) j ] = 1 2 M Z [ ( E x ) j : | ( A . 1 0 ) E f I I E , w h 3 E . Y ) ’ Y ) ’ I n t h e c a s e o f t h e i n t e r l a m i n a r s t r e s s e s , a s i m i l a r a p p r o a c h i s u s e d , r e c a l l i n g t h a t t h e b e n d i n g m o m e n t i s r e l a t e d t o t h e t r a n s v e r s e s h e a r f o r c e , V , b y B y a p p l y i n g s i m p l e s t a t i c a n a l y s i s t o t h e s t r e s s e s i n t h e l a m i n a t e , t h e e q u a t i o n s b e l o w f o r t h e s h e a r i n g s t r e s s I c a n b e o b t a i n e d . ’ X Z ( s z ) k = 3 v C A 1 2 2 w h E f ( ' ) 4 N / 2 ( ) ( ) c = — E x . 2 j — 1 N 2 j = k J ( A . 1 3 ) N o t e a g a i n t h a t t h e s e e q u a t i o n s a p p l y o n l y t o a r e c t a n g u l a r l a m i n a t e t h a t m e e t s a l l o f t h e a s s u m p t i o n s d i s c u s s e d a b o v e a n d h a s a n e v e n n u m b e r o f p l i e s o f u n i f o r m t h i c k n e s s . A c o m p l e t e a c c o u n t o f t h e a b o v e d e r i v a t i o n s c a n b e f o u n d i n R e f e r e n c e [ 9 5 ] . 3 3 7 A P P E N D I X 2 - A t t e n u a t e d T o t a l R e f l e c t a n c e F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y ( A T P - F T I R ) W h e n a n o r g a n i c m a t e r i a l i s i r r a d i a t e d w i t h p h o t o n s , i t c a n t r a n s m i t , s c a t t e r , o r a b s o r b t h e i n c i d e n t r a d i a t i o n . A b s o r b e d i n f r a r e d r a d i a t i o n u s u a l l y e x c i t e s m o l e c u l e s i n t o h i g h e r - e n e r g y v i b r a t i o n a l s t a t e s . T h i s o c c u r s w h e n t h e e n e r g y ( f r e q u e n c y ) o f t h e p h o t o n s m a t c h e s t h e e n e r g y d i f f e r e n c e b e t w e e n t w o v i b r a t i o n a l s t a t e s ( f r e q u e n c y c o r r e s p o n d i n g t o m o l e c u l a r v i b r a t i o n ) . T h a t i s , t h e m o l e c u l e e x h i b i t s a c h a n g e i n d i p o l e m o m e n t i n o n e o f i t s v i b r a t i o n a l m o d e s u p o n e x p o s u r e t o p h o t o n s i n t h e i n f r a r e d r e g i o n . I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t r a d i t i o n a l l y i n v o l v e s t r a n s m i s s i o n o f i n f r a r e d l i g h t t h r o u g h a s p e c i m e n , m e a s u r i n g t h e l i g h t i n t e n s i t y a t t h e d e t e c t o r , a n d c o m p a r i n g i t t o t h e i n t e n s i t y o b t a i n e d w i t h n o s p e c i m e n p r e s e n t . T h e s e i n s t r u m e n t s u s u a l l y o p e r a t e i n t h e i n f r a r e d r e g i o n b e t w e e n 2 . 5 - 2 5 0 m , o r 4 0 0 0 — 4 0 0 c m " , w h e r e t h e l a t t e r u n i t s a r e p r e f e r r e d a n d a p p e l l a t e d w a v e n u m b e r s . T h i s r e g i o n i s w h e r e t h e m o s t f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n a l m o d e s o c c u r a n d t h u s t h e m o s t u s e f u l f o r m a t e r i a l c h a r a c t e r i z a t i o n . A t y p i c a l d a t a o u t p u t i n v o l v e s a p l o t o f p e r c e n t t r a n s m i t t a n c e , % T , o r a b s o r b a n c e , A , w h e r e t h e l a t t e r i s u s e d f o r q u a n t i fi c a t i o n c a l c u l a t i o n s . I f I i s t h e e n e r g y d e t e c t e d w i t h a s a m p l e p r e s e n t , a n d I 0 w i t h n o s p e c i m e n i n t h e d e t e c t o r , t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p s h o l d : 3 3 8 t s a r e f t N i i u o a t s t t a i o w s r n n n p h n h i e n a i a t m y c r o c a e t e t t o e e d f t e t e n c t q d r i e g h e a c e r o d a o u h r l n t r A a e a l p t p e e i e f T g d I d R o t s n e t A - q c c i r t n t p i i b u n t e s e F . a o u a g a p i l e c d c l r u o o l h n m t n h a s t u u a a i h n w r l a p A p i u a i m t e v a d l n e d i t a h a i e f i t t q e t f e h b t s t e a r e g a d o u r e s i f e h r r t o e n a r e s a e b r s , n t e g t a r t n o r t a n o e d f f r o n r n e m d e h d e r i e T s i m n e u u e m m e n 4 r n s r 6 c w R a s l e t r a b e p e h r s i r s p t e f a t e e r e a f n e e s i e r l e n h c s n s i t n e t r o t c [ c e 1 r o t n e d t a c i c e n l t o n n i s s u i i n t t i n ] b e i h e , u a y r n t b i . . a e i fl e m n t r a a f m r o a t 4 T d 1 c n h h t n f a 6 k h r r i i r s ] s s a i e a f n [ c e i c fl e c t y e e e o e i a e . n q s h a u r e r u p n c r e o h e e t t d n a v F e d e c u e n r o s o e p e l c R s a r d e e p t w i i l c d e l p o ( o h e s d a i e t A m t g e r t v g e r c a m c b e i t o r h T u n i o i t b t l h d R s r n o b s r e n s l ) q e ( n u t e r c t e u b n i n e a e e c a a q u g m r a o n d s l p s s m . e d ( n u i i r h i s t o n u s y f a I e h a t b s e p o b A R i t fi o l r d d o ( o E p e s e o - F a f i v ) c T c a t c o t r r m e f f T b t t R e I a . o r l e R n e t d o i s a m q d g e b p ) s s u , h g n o c I a i t s e d y c o n s o c n e , n t u a i r b c c r g t a i o t a a h l o b f n r t a e t i r e y n e a n a n t s p i o m n t i s h l i t a s r t i a r t e n n e m i r r - x a l ] l I n e h i q i d s f t t o s p e e d i t s i c a u c f s a c f s r t e e i o v u n t . e r f u s a e h e a m r u n g e o o , e p r , d o o e r n r r i r e s h l d I a n l y o m e n d t n a c o e n o e u r t e n i w e fl i c f s s r ) u l t p e s t i a c a s c s n d i i i t s e u o t o i r . t t t g e o e m l i n t e r a v n t h o n m a i v o l s y d o o e g l e n o e i , e % T = 1 0 0 — I I — ( A 1 4 ) 0 1 A = l o g [ ; - r - ] ( A . 1 5 ) i n f r a r e d t r a n s p a r e n t m a t e r i a l o f h i g h r e f r a c t i v e i n d e x ( > 2 ) . O f t e n g e r m a n i u m 3 3 9 R n t i E o e b w o r c i f t s s F t s t t n r r e h o a t o e h u h fl r t i e t a t m a u c e r e m a y n a r z e m i n p r h f c , l d i s i c n a t l t e i e a a n p i c p e a c e e l . n r q e c r U m i h r e e e s u c t e d n a g l n u s p d n s y e t e e a w e t g r , T f e l h o n v i i l t h l r a r e f f f e e e a u b e a q d fl t n . l t o e n v c u e d e s c s e o t A n o i n m i a R i t m a o o d e o a a y l e t f p h s r I m b t m s i f o s t a r d r e E e r y r r e s s u d m t n / b a e m a h h e r e u s i o i e e c b e s p n r p s c h e fl e t n a c l n n e a e c t m t i t o e d u a o a c t r e e e i e . s t c c i t a t , d d s e l p i i m h o m r o r o s r s t e s I e t n t e o e p i m s n n a c s n e h a a e u e b f e d l n t l c s l t c n i r t e i c o d e r e o t o r n e a a r n t e r r m c t e a h r b e c r p h t e e g fl s i r d t l e e n ( r w b n e i l t s r e u a t o m e h a T f t r u d a c n g h e q i R h s i c a h a e a c u c h . e a o p e . n d e g I k f t s n e , a i l . n E i l o e o t y t T n . n y p t t i o n b i e e c t z p h r h h n e n f e o r e i M t o t e o e I d d i o fi r h w s a r n e . e i c s n l e e s f n n t p r c t i i t e e p t w y n , n o n e a i s e e a g F t v r s c , s r a l i i e e o n m o n s i f d s c w e a s p s i m b i n t l s l t o i a e t a e r r e t l l e t h d y n i e n y e d e d g n a h n n u , t a g s i t t a i t I a e t r n c i e n b h d u i t y s t o a . g e n t l e a n h h i t o o y d w t s a e r n a n r a a b f a i e m f t a t d e c l n h i n i d n i a n e o e s k a c b a v s g a t o c h e g r l t c o n e e i d s n t o p m x ) h s t s a c a o i p h s i n o b , s n b n s i e e o a t s s c h t e n n i t p v n a a o i e c g y i b e e u t b e n t r h i i t r y t o n d e t n r l a b o s r o g u y t s i t a f e l l h c t t t t a d t m , s i n a i n o c n l l a h h e h o s c i y y l e d e e i s s f o e e . T h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o R e f e r e n c e [ 1 4 6 ] f o r f u r t h e r d i s c u s s i o n . 3 4 0 A P P E N D I X 3 - L i f e t i m e M o d e l P r e d i c t i o n s a n d A c c e l e r a t e d T e s t M e t h o d o l o g y U s i n g T h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s i s T h e t h e o r y o f l i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n s u s i n g T G A i s b a s e d o n t h e w o r k o f T o o p [ 1 4 7 ] . B e l o w , t h e f u n d a m e n t a l e q u a t i o n s u s e d f o r a n a l y s i s w i t h r e s p e c t t o t h i s d i s s e r t a t i o n w i l l b e d i s c u s s e d . I n o r d e r t o g e n e r a t e l i f e t i m e m o d e l s u s i n g t h e r e s p e c t i v e m e t h o d o l o g y , a n u m b e r o f s a m p l e s ( 2 0 - 6 0 m g , e a c h ) a r e s e c t i o n e d f r o m t h e m a t e r i a l o f i n t e r e s t . E a c h s p e c i m e n i s s c a n n e d a t d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e s , o f t e n 1 — 2 0 ° C / m i n , a n d t h e w e i g h t l o s s r e c o r d e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . F r o m t h e r e s u l t a n t t h e r m a l c u r v e s , t h e t e m p e r a t u r e s f o r a c o n s t a n t d e c o m p o s i t i o n l e v e l a r e d e t e r m i n e d . A s s u m i n g t h e d e c o m p o s i t i o n f o l l o w s a n A r r h e n i u s , fi r s t o r d e r k i n e t i c s b e h a v i o r , Q _ _ 5 d l o g l o B C d ( l / T ) ( A 1 6 ) w h e r e Q i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y ( I / m o l ) , R i s t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t ( 8 . 3 1 4 J / m o l - K ) , T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e a t a c o n s t a n t d e c o m p o s i t i o n ( fi x e d v a l u e o f w e i g h t l o s s ) , [ 3 i s t h e h e a t i n g r a t e ( K / m i n ) , a n d C i s a c o n s t a n t ( 0 . 4 5 7 ) , t h e n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t h e s l o p e o f t h e l o g a r i t h m o f t h e h e a t i n g r a t e v e r s u s t h e r e c i p r o c a l o f t h e t e m p e r a t u r e a t c o n s t a n t d e c o m p o s i t i o n l e v e l . 3 4 1 A b o v e , t f i s t h e e s t i m a t e d t i m e t o f a i l u r e ( m i n ) , T f i s t h e f a i l u r e t e m p e r a t u r e ( K ) , T h e v a l u e o f t h e a c t i v a t i o n e n e r g y i s t h e m o s t c r i t i c a l , s i n c e t h i s v a l u e c a n n e x t b e u s e d t o ( i ) c a l c u l a t e e s t i m a t e d l i f e t i m e a t a g i v e n t e m p e r a t u r e o r ( i i ) c a l c u l a t e t h e m a x i m u m o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e f o r a g i v e n e s t i m a t e d l i f e t i m e . F o r t h e c u r r e n t d o c u m e n t , t h e l a t t e r p r e d i c t i o n w a s g e n e r a t e d . A n i m p o r t a n t p a r a m e t e r t o n o t e i s t h a t t h e a p p r o x i m a t i o n C = 0 . 4 5 6 9 h o l d s t o w i t h i n : 1 ; 1 % o n l y f o r v a l u e s o f 2 9 _ < _ x ' 5 4 6 . A d d i t i o n a l i t e r a t i o n s a r e u s e d t o g e n e r a t e t h e fi n a l c u r v e i f n e c e s s a r y . F i n a l l y , T o o p [ 1 4 7 ] h a s p o s t u l a t e d t h a t t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n a c t i v a t i o n e n e r g y a n d e s t i m a t e d l i f e t i m e ( o r m a x i m u m u s e t e m p e r a t u r e ) c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : Q + l n — - Q — X P Q I n t = f R T f [ 3 R R T c ( A . 1 7 ) Q / R I n 1 , — 1 n [ — Q — x p [ _ g _ ] ] ( A . 1 8 ) [ 3 R R T C T , = [ J G - 3 7 ) i s a v a l u e f r o m t h e i n t e g r a l , R T C Q ( A 1 9 ) 3 4 2 a h n e d a T c t i n g i r s a t h e t e . T t a e b m l p e e r A a 1 t u r e i s t a a t k e t n h e f r c o o m n s T t o a n o t p c [ o 1 n v e 4 7 ] r a s n i o d n d i p s o p i n t l a y s f t o h r e a d p a r a t a t f i o c r u l t a h r e s o l u t i o n t o t h e a b o v e i n t e g r a l i n t h e f o r m ‘ 1 0 8 1 0 [ p ( x ’ ) l = 1 ° ° d x — l o g 1 0 ’ X , — J I X x e x . x e ( A 2 0 ) T a b l e A . 1 : T a b u l a t i o n o f i n t e g r a l A . 2 0 t a k e n f r o m T o o p [ 1 4 7 ] . 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 0 6 . 4 1 5 7 0 . 0 5 1 5 0 . 1 0 3 0 0 . 1 5 4 4 0 . 2 0 5 7 0 . 2 5 6 9 0 . 3 0 8 1 0 . 3 5 9 1 0 . 4 1 0 1 0 . 4 6 1 1 1 1 6 . 9 2 7 6 0 . 0 5 0 8 0 . 1 0 1 5 0 . 1 5 2 2 0 . 2 0 2 8 0 . 2 5 3 3 0 . 3 0 3 8 0 . 3 5 4 2 0 . 4 0 4 6 0 . 4 5 4 9 1 2 7 . 4 3 2 7 0 . 0 5 0 2 0 . 1 0 0 3 0 . 1 5 0 4 0 . 2 0 0 4 0 . 2 5 0 4 0 . 3 0 0 4 0 . 3 5 0 2 0 . 4 0 0 1 0 . 4 4 9 9 1 3 7 . 9 3 2 3 0 . 0 4 9 7 0 . 0 9 9 3 0 . 1 4 8 9 0 . 1 9 8 5 0 . 2 4 8 0 0 . 2 9 7 5 0 . 3 4 6 9 0 . 3 9 6 3 0 . 4 4 5 6 1 4 8 . 4 2 7 3 0 0 4 9 3 0 . 0 9 8 5 0 . 1 4 7 7 0 . 1 9 6 8 0 . 2 4 5 9 0 . 2 9 5 0 0 . 3 4 4 0 0 . 3 9 3 0 0 4 4 2 0 1 5 8 . 9 1 8 2 0 . 0 4 8 9 0 . 0 9 7 8 0 . 1 4 6 6 0 . 1 9 5 4 0 . 2 4 4 1 0 . 2 9 2 9 0 . 3 4 1 5 0 . 3 9 0 2 0 . 4 3 8 8 1 6 9 . 4 0 5 6 0 . 0 4 8 6 0 . 0 9 7 1 0 . 1 4 5 6 0 . 1 9 4 1 0 . 2 4 2 5 0 . 2 9 1 0 0 . 3 3 9 3 0 . 3 8 7 7 0 4 3 6 0 1 7 9 . 8 9 0 0 0 . 0 4 8 3 0 . 0 9 6 5 0 . 1 4 4 8 0 . 1 9 3 0 0 . 2 4 1 1 0 . 2 8 9 3 0 . 3 3 7 4 0 . 3 8 5 5 0 4 3 3 6 1 8 1 0 . 3 7 1 6 0 . 0 4 8 0 0 . 0 9 6 0 0 . 1 4 4 0 0 . 1 9 1 9 0 . 2 3 9 9 0 . 2 8 7 8 0 . 3 3 5 6 0 . 3 8 3 5 0 . 4 3 1 3 1 9 1 0 . 8 5 0 7 0 . 0 4 7 8 0 . 0 9 5 6 0 . 1 4 3 3 0 . 1 9 1 0 0 . 2 3 8 7 0 . 2 8 6 4 0 . 3 3 4 1 0 . 3 8 1 7 0 . 4 2 9 3 2 0 1 1 . 3 2 7 7 0 . 0 4 7 6 0 . 0 9 5 1 0 . 1 4 2 7 0 . 1 9 0 2 0 . 2 3 7 7 0 . 2 8 5 2 0 . 3 3 2 6 0 . 3 8 0 1 0 . 4 2 7 5 2 1 1 1 . 8 0 2 6 0 . 0 4 7 4 0 . 0 9 4 8 0 . 1 4 2 1 0 . 1 8 9 5 0 . 2 3 6 8 0 . 2 8 4 1 0 . 3 3 1 4 0 . 3 7 8 6 0 . 4 2 5 9 2 2 1 2 . 2 7 5 7 0 . 0 4 7 2 0 . 0 9 4 4 0 . 1 4 1 6 0 . 1 8 8 8 0 . 2 3 5 9 0 . 2 8 3 1 0 . 3 3 0 2 0 . 3 7 3 3 0 . 4 2 4 4 2 3 1 2 . 7 4 7 1 0 . 0 4 7 1 0 . 0 9 4 1 0 . 1 4 1 1 0 . 1 8 8 1 0 . 2 3 5 1 0 . 2 8 2 1 0 . 3 2 9 1 0 . 3 7 6 0 0 . 4 2 3 0 2 4 1 3 . 2 1 7 0 0 . 0 4 6 9 0 . 0 9 3 8 0 . 1 4 0 7 0 . 1 8 7 6 0 . 2 3 4 4 0 . 2 8 1 3 0 . 3 2 8 1 0 . 3 7 4 9 0 . 4 2 1 7 2 5 1 3 . 6 8 5 5 0 . 0 4 6 8 0 . 0 9 3 5 0 . 1 4 0 3 0 . 1 8 7 0 0 . 2 3 3 8 0 . 2 8 0 5 0 . 3 2 7 2 0 . 3 7 3 0 0 . 4 2 0 5 2 6 1 4 . 1 5 2 7 0 . 0 4 6 7 0 . 0 9 3 3 0 . 1 3 9 9 0 . 1 8 6 5 0 . 2 3 3 1 0 . 2 7 9 7 0 . 3 2 6 3 0 . 3 7 2 9 0 . 4 1 9 4 2 7 1 4 . 6 1 8 7 0 . 0 4 6 5 0 . 0 9 3 1 0 . 1 3 9 6 0 . 1 8 6 1 0 . 2 3 2 6 0 . 2 7 9 1 0 . 3 2 5 5 0 . 3 7 2 0 0 . 4 1 8 4 2 8 1 5 . 0 8 3 6 0 . 0 4 6 4 0 . 0 9 2 8 0 . 1 3 9 3 0 . 1 8 5 7 0 . 2 3 2 0 0 . 2 7 8 4 0 . 3 2 4 8 0 . 3 7 1 1 0 . 4 1 7 5 2 9 1 5 . 5 4 7 4 0 . 0 4 6 3 0 . 0 9 2 6 0 . 1 3 9 0 0 . 1 8 5 3 0 . 2 3 1 5 0 . 2 7 7 8 0 . 3 2 4 1 0 . 3 7 0 4 0 . 4 1 6 6 3 0 1 6 . 0 1 0 3 0 . 0 4 6 2 0 . 0 9 2 5 0 . 1 3 8 7 0 . 1 8 4 9 0 . 2 3 1 1 0 . 2 7 7 3 0 . 3 2 3 5 0 . 3 6 9 6 0 . 4 1 5 8 3 1 1 6 . 4 7 2 2 0 . 0 4 6 1 0 . 0 9 2 3 0 . 1 3 8 4 0 . 1 8 4 5 0 . 2 3 0 6 0 . 2 7 6 8 0 . 3 2 2 9 0 . 3 6 8 9 0 . 4 1 5 0 3 2 1 6 . 9 3 3 3 0 . 0 4 6 1 0 . 0 9 2 1 0 . 1 3 8 2 0 . 1 8 4 2 0 . 2 3 0 2 0 . 2 7 6 3 0 . 3 2 2 3 0 . 3 6 8 3 0 . 4 1 4 3 3 3 1 7 . 3 9 3 6 0 . 0 4 6 0 0 . 0 9 2 0 0 . 1 3 7 9 0 . 1 8 3 9 0 . 2 2 9 9 0 . 2 7 5 8 0 . 3 2 1 7 0 . 3 6 7 7 0 . 4 1 3 6 3 4 1 7 . 8 5 3 2 0 . 0 4 5 9 0 . 0 9 1 8 0 . 1 3 7 7 0 . 1 8 3 6 0 . 2 2 9 5 0 . 2 7 5 4 0 . 3 2 1 2 0 . 3 6 7 1 0 . 4 1 3 0 3 5 1 8 . 3 1 2 0 0 . 0 4 5 8 0 . 0 9 1 7 0 . 1 3 7 5 0 . 1 8 3 3 0 . 2 2 9 2 0 . 2 7 5 0 0 . 3 2 0 8 0 . 3 6 6 6 0 . 4 1 2 4 3 6 1 8 . 7 7 0 1 0 . 0 4 5 8 0 . 0 9 1 6 0 . 1 3 7 3 0 . 1 8 3 1 0 . 2 2 8 8 0 . 2 7 4 6 0 . 3 2 0 3 0 . 3 6 6 1 0 . 4 1 1 8 3 7 1 9 . 2 2 7 6 0 . 0 4 5 7 0 . 0 9 1 4 0 . 1 3 7 1 0 . 1 8 2 8 0 . 2 2 8 5 0 . 2 7 4 2 0 . 3 1 9 9 0 . 3 6 5 6 0 . 4 1 1 2 3 8 1 9 . 6 8 4 5 0 . 0 4 5 7 0 . 0 9 1 3 0 . 1 3 7 0 0 . 1 8 2 6 0 . 2 2 8 2 0 . 2 7 3 9 0 . 3 1 9 5 0 . 3 6 5 1 0 . 4 1 0 7 3 9 2 0 . 1 4 0 8 0 . 0 4 5 6 0 . 0 9 1 2 0 . 1 3 6 8 0 . 1 8 2 4 0 . 2 2 8 0 0 . 2 7 3 5 0 . 3 1 9 1 0 . 3 6 4 7 0 . 4 1 0 2 4 0 2 0 . 5 9 6 6 0 . 0 4 5 5 0 . 0 9 1 1 0 . 1 3 6 6 0 . 1 8 2 2 0 . 2 2 7 7 0 . 2 7 3 2 0 . 3 1 8 7 0 . 3 6 4 2 0 . 4 0 9 8 4 1 2 1 . 0 5 1 9 0 . 0 4 5 5 0 . 0 9 1 0 0 . 1 3 6 5 0 . 1 8 2 0 0 . 2 2 7 4 0 . 2 7 2 9 0 . 3 1 8 4 0 . 3 6 3 8 0 . 4 0 9 3 4 2 2 1 . 5 0 6 6 0 . 0 4 5 5 0 . 0 9 0 9 0 . 1 3 6 3 0 . 1 8 1 8 0 . 2 2 7 2 0 . 2 7 2 6 0 . 3 1 8 1 0 . 3 6 3 5 0 . 4 0 8 9 4 3 2 1 . 9 6 0 9 0 . 0 4 5 4 0 . 0 9 0 8 0 . 1 3 6 2 0 . 1 8 1 6 0 . 2 2 7 0 0 . 2 7 2 4 0 . 3 1 7 7 0 . 3 6 3 1 0 . 4 0 8 5 4 4 2 2 . 4 1 8 4 0 . 0 4 5 4 0 . 0 9 0 7 0 . 1 3 6 1 0 . 1 8 1 4 0 . 2 2 6 8 0 . 2 7 2 1 0 . 3 1 7 4 0 . 3 6 2 8 0 . 4 0 8 1 4 5 2 2 . 8 6 8 2 0 . 0 4 5 3 0 . 0 9 0 6 0 . 1 3 5 9 0 . 1 8 1 2 0 . 2 2 6 5 0 . 2 7 1 8 0 . 3 1 7 1 0 . 3 6 2 4 0 . 4 0 7 7 4 6 2 3 . 3 2 1 2 0 . 0 4 5 3 0 . 0 9 0 6 0 . 1 3 5 8 0 . 1 8 1 1 0 . 2 2 6 4 0 . 2 7 1 6 0 . 3 1 6 9 0 . 3 6 2 1 0 . 4 0 7 4 4 7 2 3 . 7 7 3 8 0 . 0 4 5 2 0 . 0 9 0 5 0 . 1 3 5 7 0 . 1 8 0 9 0 . 2 2 6 2 0 . 2 7 1 4 0 . 3 1 6 6 0 . 3 6 1 8 0 . 4 0 7 0 4 8 2 4 . 2 2 6 0 0 . 0 4 5 2 0 . 0 9 0 4 0 . 1 3 5 6 0 . 1 8 0 8 0 . 2 2 6 0 0 . 2 7 1 2 0 3 1 6 3 0 . 3 6 1 6 0 . 4 0 6 7 4 9 2 4 . 6 7 7 9 0 . 0 4 5 2 0 . 0 9 0 3 0 . 1 3 5 5 0 . 1 8 0 6 0 . 2 2 5 8 0 . 2 7 0 9 0 . 3 1 6 1 0 . 3 6 1 2 0 . 4 0 6 4 5 0 2 5 . 1 2 9 4 0 . 0 4 5 1 0 . 0 9 0 3 0 . 1 3 5 4 0 . 1 8 0 5 0 . 2 2 5 6 0 . 2 7 0 7 0 . 3 1 5 9 0 . 3 6 1 0 0 . 4 0 6 1 3 4 3 E x a m Q I e o f I n r e g a l T a b l e Q s e A s s u m e a n a c t i v a t i o n e n e r g y , Q = 2 2 6 . 8 k ] / m o l e i s c a l c u l a t e d f r o m d y n a m i c h e a t i n g r a t e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d a b o v e a n d t h e t e m p e r a t u r e o f i n t e r e s t w a s 5 8 3 . 9 5 ° C . T h e n , u s i n g t h e i n t e g r a l t a b l e , x , : _ g = 2 2 6 8 0 0 1 / 1 1 1 0 1 R T ( 8 . 3 1 4 J / m o l — K X 8 5 7 . 1 0 K ) = 3 1 . 8 3 — 1 6 g 1 0 ( p ( 3 1 . 8 3 ) ) = 1 6 . 4 7 2 2 + 0 . 3 6 8 9 + 0 . 0 1 3 8 4 — l o g 1 0 ( p ( 3 1 . 8 3 ) ) = 1 6 . 8 5 4 9 4 ( p ( 3 1 . 8 3 ) ) = 1 . 3 9 6 5 6 1 x 1 0 ‘ l 7 T h e fi n a l v a l u e c a n t h e n b e u s e d i n e q u a t i o n s A . 1 7 a n d A . 1 8 t o m a k e l i f e t i m e m o d e l p r e d i c t i o n s . 3 4 4 R E F E R E N C E S 1 . R . J . M o r g a n , R . J . J u r e k , A . Y e n , a n d T . D o n n e l l a n , P o l y m e r , 3 4 , 8 3 5 ( 1 9 9 3 ) 2 . J . C h o i , A . L e e , E . E . S h i n , a n d R J . M o r g a n , P r o o . 2 8 “ C e n t r a l R e g i o n A C 5 M e e t i n g , D a y t o n , O H , J u n e 1 9 9 6 3 . R . J . M o r g a n , E . E . S h i n , B . R o s e n b e r g , a n d A . J u r e k , F o b / m e n 3 8 , 6 3 9 ( 1 9 9 7 ) 4 . E . E . S h i n , R J u r e k , L . T . D r z a l , R J . M o r g a n , J . C h o i , a n d A . L e e , P r o e . A S M E M a t e r i a l : D i v i s i o n , 6 9 , 1 8 3 ( 1 9 9 5 ) 5 . E . E . S h i n , C . D u n n , E . F o u c h , R J . M o r g a n , M . W i l e n s k i , a n d L . T . D r z a l , P r o e . o f t b e A S M E M a t e r i a l : D i v i s i o n , 6 9 , 1 9 1 ( 1 9 9 5 ) 6 . E . E . S h i n , R J . M o r g a n , M . W i l e n s k i , J . Z h o u , J . E . L i n c o l n , a n d L . T . D r z a l , 2 6 ” ” I n t . S A M P E T e e / J . C o n f , N o v e m b e r 4 — 7 , 2 2 5 ( 1 9 9 6 ) 7 . R . J . M o r g a n , E . E . S h i n , J . E . L i n c o l n , J . C h o i , a n d A . L e e , 2 8 “ I n t . S A M P E T e e b . C o n f , N o v e m b e r 4 - 7 , 2 1 3 ( 1 9 9 6 ) 8 . E . E . S h i n , R J . M o r g a n , J . Z h o u , J . E . L i n c o l n , R . J . J u r e k , a n d D . B . C u r l i s s , P r o e . A m e r i c a n S o c . f o r C o m p o x , 1 2 o T e e b . C o n f , O c t o b e r 6 - 8 , 1 1 1 3 ( 1 9 9 7 ) 9 . E . E . S h i n a n d R J . M o r g a n , A N T E C S P E C o n / f , 1 3 5 7 ( 1 9 9 3 ) 1 0 . R . J . M o r g a n , “ T h e r m a l C h a r a c t e r i z a t i o n o f C o m p o s i t e s , ” i n T h e r m a l h ' ' n f P l m ' M ' , S e c o n d E d i t i o n , A c a d e m i c P r e s s , 2 0 9 1 - 2 2 6 1 ( 1 9 9 7 ) 1 1 . A . Y e e a n d C . S o l e s , P e r s o n a l C o m m u n i c a t i o n , ( 1 9 9 7 ) 1 2 . J . B . E n n s a n d ] . K G i l l h a m , ] . A p p l P o b m . S c i , 2 8 , 2 8 3 1 ( 1 9 8 3 ) 1 3 . N . D . D a n i e l e y a n d E . R . L o n g J r . , ] . P o b t m . S a l : P o b ' m . C / J e m . E d e n , 1 9 , 2 4 4 3 ( 1 9 8 1 ) 3 4 5 1 4 . Y . D i a m a n t , G . M a r o m , a n d L . J . B r o u t m a n , ] . A p p ] . P o b l m . S a 2 , 2 6 3 0 1 5 ( 1 9 8 1 ) 1 5 . R . P e t h r i c k , E . H o l l i n s , I . M c E w a n , E . P o l l o c k , D . H a y w a r d , a n d P . J o h n c o c k , F o a m . I n t , 3 9 , ( 1 9 9 6 ) 1 6 . V . B . G u p t a , L . T . D r z a l , a n d M . . J R i c h , ] . A p p ] . F o b / m . S c i . , 3 0 , 4 4 6 7 ( 1 9 8 5 ) 1 7 . T . M . D o n n e l l a n a n d D . R o y l a n c e , F o b / m . E n g . S c i , 3 2 , 4 0 9 ( 1 9 9 2 ) 1 8 . T . M . D o n n e l l a n a n d D . R o y l a n c e , F o b / m . E n g . S c i . , 3 2 , 4 1 5 ( 1 9 9 2 ) 1 9 . R . E . A l l r e d , T . M . D o n n e l l a n , R . C o c h r a n , a n d K . M i l l e r , P r o c . H n g T e m p / e W o r k c b o p X V I I , M o n t e r e y , C A , P a p e r R ( 1 9 9 7 ) 2 0 . R . J . M o r g a n , E . E . S h i n , J . E . L i n c o l n , a n d J . Z h o u , P r o c . 4 3 ” ! S A M P E S y m p v A n a h e i m , C A , M a y / J u n e , 1 0 6 ( 1 9 9 8 ) 2 1 . R . J . M o r g a n , F - M . K o n g , a n d C . M . W a l k u p , P o fi m e r , 2 5 , 3 7 5 ( 1 9 8 4 ) 2 2 . J . M . B a r t o n , F o b / m e n 2 0 , 1 0 1 8 ( 1 9 7 9 ) 2 3 . Y . D i a m a n t , G . M a r o m , a n d L . J . B r o u t m a n , ] . A p p l P o b l m . S c i . , 2 6 , 3 0 1 5 ( 1 9 8 1 ) 2 4 . G . A . G o r d o n a n d A . R a v v e , P o b z m . E n g . S c i . , 2 0 , 7 0 ( 1 9 8 0 ) 2 5 . J . E . L i n c o l n , R . J . M o r g a n , a n d E . E . S h i n , ] . A d o . M a t e n , 3 2 , 2 4 ( 2 0 0 0 ) 2 6 . M S . W i l e n s k i , T h e I n m r ' o w m e n t o f t b e H J g r o t / J e r m a l a n d M e c b a n i c a / P r o p e r t i e s o f B i s m a l e i m i d e a n d K 3 B / I M 7 C a r b o n F i b e r C o m p o s i t e : T h o n g / J a S J s t e m a t i c S M o b : o f t b e I n t e r p b a r e , P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ( 1 9 9 7 ) 2 7 . M . S . W i l e n s k i , E . E . S h i n , R . J . M o r g a n , a n d L . T . D r z a l , U n p n b / c h / J e d ( 1 9 9 6 ) 2 8 . D . A . S c o l a , M . B a k , a n d D . J . P a r k e r , S A M P E } , M a r c h / A p r i l , 4 7 ( 1 9 8 6 ) 2 9 . D . W i l s o n , J . K W e l l s , J . N . H a y , D . L i n d , G . A . O w e n s , a n d F . J o h n s o n , S A M P E ] . , M a y / J u n e , 3 5 ( 1 9 8 7 ) 3 4 6 3 0 . X ( . 1 9 H 9 u 8 a ) n g , R . F . E d u l j e e , a n d J . W . G i l l e s p i e , J r . , C o m o s i t e s , P a r t B , 2 9 B , 3 9 1 3 1 . A . P . C . F u r r o w a n d D . A . D i l l a r d , ] . C o r r p o s . M a t e r z , 3 2 , 3 1 ( 1 9 9 8 ) 3 2 . A . S . V a l l e l y a n d J . K . G i l l h a m , ] . A p p i P o fl m . S c i , 6 4 , 3 9 ( 1 9 9 7 ) 3 3 . L . J . B u r c h a m , R . F . E d u l j e e , a n d J . W . G i l l e s p i e , J r . , P o b z m . C a m p o s , 1 6 , 5 0 7 ( 1 9 9 5 ) 3 4 . C . L . P e d e r s o n , J . W . G i l l e s p i e , J r . , a n d R . L . M c C u l l o u g h , P o b I m . C o m p o s . , 1 6 , 1 5 4 ( 1 9 9 5 ) 3 5 . P . L e C o u s t u m e r , K . L a f d i , a n d A . O b e r l i n , C a m p o s . S c i a n d T e c h , 5 2 , 4 3 3 ( 1 9 9 4 ) 3 6 . S . G . L i r n a n d C . S . H o n g , ] . C o m b o s . M a t e r . , 2 3 , 6 9 5 ( 1 9 8 9 ) 3 7 . R . T a l r e j a , ] . C a m p o s . M a t e r . , 1 9 , 3 5 5 ( 1 9 8 5 ) 3 8 . R . B . S t o u t , ] . E n g . M a t e r . T e c h , 1 0 9 , 2 5 9 ( 1 9 8 7 ) 3 9 . Y . M . H a n , H . T . H a h n , a n d R . B . C r o m a n , C o r r p o s i t e s S c i a n d T e c h , 3 1 , 1 6 5 ( 1 9 8 8 ) 4 0 . G . - P . F a n g , R . A . S c h a p e r y , a n d Y . W e i t s m a n , E n g . F r a c t u r e M e c h a n i c s , 3 3 , 6 1 9 ( 1 9 8 9 ) 4 1 . L . N . M c C a r t n e y , ] . M e c h P h y s . S o l i d s , 4 0 , 2 7 ( 1 9 9 2 ) 4 2 . D . L . H i e m s t r a a n d N . R . S o t t o s , ] . C o m o s . M a t e r , 2 7 , 1 0 3 0 ( 1 9 9 3 ) 4 3 . G . A . S c h o e p p n e r a n d N . J . P a g a n o , I n t . ] . S t r u c t u r e s , 3 5 , 1 0 2 5 ( 1 9 9 8 ) 4 4 . N . J . P a g a n o , G . A . S c h o e p p n e r , R K i m , a n d F . L . A b r a m s , C a m p o s . S c i . a n d T e c h , 5 8 , 1 8 1 1 ( 1 9 9 8 ) 4 5 . L . E . A s p , L . A . B e r g l u n d , a n d R T a l r e j a , C o n p o s . S c i . a n d T e c h , 5 6 , 1 0 8 9 ( 1 9 9 6 ) 4 6 . J . A . N a i r n , ] . A p p i M e c h , 6 4 , 8 0 4 ( 1 9 9 7 ) 3 4 7 4 7 . L . D . L a n d r o , A . P a l o n c a , a n d G . S a l a , P o b r m . C o m p o s . , 1 6 , 2 7 6 ( 1 9 9 5 ) 4 8 . D . F . A d a m s , ] . R e i n f o r c e d P l a s t i c s a n d C o m p o s i t e s , 6 , 6 6 ( 1 9 8 7 ) 4 9 . C . A . B i g e l o w , ] . C a m p o s . T e c h . R e s e a r c h , 1 4 , 2 1 1 ( 1 9 9 2 ) 5 0 B . C u n n i n g h a m , J . P . S a r g e n t , a n d K . H . G . A s h b e e , ] . M a t e r . S c i , 1 6 , 6 2 0 ( 1 9 8 1 ) 5 1 . F . R . J o n e s , M . M u l h e r o n , J . E . B a i l e y , ] . M a t e r . S c i , 1 8 , 1 5 3 3 ( 1 9 8 3 ) 5 2 . M . S i m p s o n , P . M . J a c o b s , a n d F . R . J o n e s , C o m p o s i t e s , 2 2 , 8 9 ( 1 9 9 1 ) 5 3 . M . S i m p s o n , P . M . J a c o b s , a n d F . R . J o n e s , C o n p o s i t e s , 2 2 , 9 9 ( 1 9 9 1 ) 5 4 . M . S i m p s o n , P . M . J a c o b s , a n d F . R . J o n e s , C o m o s i t e s , 2 2 , 1 0 5 ( 1 9 9 1 ) 5 5 . J . B o y d , S A M P E ] , 3 5 , 1 3 ( 1 9 9 9 ) 5 6 . V . K o r o t k o v , Y . C h e k a n o v , a n d B . R o z e n b e r g , P r o c . I C C M - 1 0 , W h i s t l e r , B C , C a n a d a , 3 , 1 6 5 ( 1 9 9 5 ) 5 7 . V . N . K o r o t k o v , Y . A . C h e k a n o v , a n d B . A . R o z e n b e r , ] . M a t e r . S c i . L e t t e r s , 1 0 , 8 0 6 ( 1 9 9 1 ) 5 8 . Y u . A . C h e k a n o v , V . N . K o r o t k o v , B . A . R o z e n b e r g , a n d E . A . t h a v a d y a n , P o l y m e r , 3 6 , 2 0 1 3 ( 1 9 9 5 ) 5 9 . R . F . B o y e r , P o h m . E n g . S c i , 8 , 1 6 1 ( 1 9 6 8 ) 6 0 . J . H e i j b o e r , ] . P o b c m . S c i : P a r t C , 1 6 , 3 7 5 5 ( 1 9 6 8 ) 6 1 . R . J . M o r g a n a n d L . E . N i e l s e n , ] . M a c r o m o l S c i . — P h y s ” B 9 , 2 3 9 ( 1 9 7 4 ) 6 2 . J . A . S a u e r , I n M o l e c u l a r O r d e r — M o l e c n b r M o t i o n ( H . H . K a u s c h , e d . ) , I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s , 6 9 ( 1 9 7 1 ) 6 3 . R . D . A d a m s , I n E n g i n e e r e d M a t e r i a l s H a n d h o o k ( T J R e i n h a r t , e d ) , A S M I n t . , 1 , 2 0 6 ( 1 9 8 7 ) 3 4 8 6 4 . R G . N i a n d R . D . A d a m s , ] . C o n n b o s . M a t e r . , 1 8 , 1 0 4 ( 1 9 8 4 ) 6 5 . D . A . S a r a v a n o s , D y n a m i c C h a r a c t e r i z a t i o n o f A d v . M a t e r . , N C A / A M D , 1 6 / 1 7 2 , 1 1 ( 1 9 9 3 ) 6 6 . R F . G i b s o n , P r o c . 1 5 ’ ” A n n u l A m e r i c a n S o c i e g t o f M e t a l s / E n g . S o c i e y o f D e t r o i t ( A S M / E S D ) A d o . C o m o s . C o n f , D e t r o i t , M I , 4 4 1 ( 1 9 9 0 ) 6 7 . S . A . S u a r e z , R . F . G i b s o n , C . T . S u n , a n d S . K . C h a t u r v e d i , E x p . M e c h , 2 6 , F 1 7 5 ( 1 9 8 6 ) a ? l 6 8 . R . D . A d a m s a n d D . G . C . B a c o n , ] . C a m p o s . M a t e r . , 7 , 5 3 ( 1 9 7 3 ) 6 9 . R F . G i b s o n , V . S . R a o , a n d P . R . M a n t e n a , I n t . S A M P E S y m p . E x h i h , 3 2 , 2 3 1 ( 1 9 8 7 ) 7 0 . P . G h o s h , N . R . B o s e , B . C . M i t r a , a n d S . D a s , ] . A p p l P o b i m . S c i , 6 4 , 2 4 6 7 ( 1 9 9 7 ) 7 1 . P . K . S e n g u p t a a n d D . M u k h o p a d h y a y , ] . A p p l P o l y m . S c i , 5 1 , 8 3 1 ( 1 9 9 4 ) 7 2 . R J . A r m s t r o n g , A . W o l f e n d e n , S . S . V i n s o n , a n d R . C . K n i g h t , 1 8 ’ ” I n t . S A M P E T e c h . C o n f . , O c t o b e r 7 - 9 , 3 7 2 ( 1 9 8 6 ) 7 3 . K B . R e e d , P o h c m . C o n ¢ o s . , 1 , 4 4 ( 1 9 8 0 ) 7 4 . J . L . T h o m a s o n , P o b / m . C o u p o n , 1 1 , 1 0 5 ( 1 9 9 0 ) 7 5 . N . R . S o t t o s , D . L . H i e m s t r a , a n d W . R . S c o t t , F r a c t u r e M e c h , A S T M S T P 1 2 2 0 . , 2 5 , 1 4 0 ( 1 9 9 5 ) 7 6 H . F . W u , W . G 1 1 , G . — Q . L u , a n d s . L . K a m p e , 1 . M a t e r . s o , 3 2 , 1 7 9 5 ( 1 9 9 7 ) 7 7 . J . L . T h o m a s o n , C o n p o s i t e s , 2 6 , 4 8 7 ( 1 9 9 5 ) 7 8 . D . E . B u r t o n a n d D . M . B l a c k k e t t e r , D y n a m i c C h a r a c t e r i z a t i o n o f A d v . M a t e r . , N C A / A M D , 1 6 / 1 7 2 , 2 3 ( 1 9 9 3 ) 7 9 . S . D o n g a n d R G a u v i n , F o b / m . C o m m , 1 4 , 4 1 4 ( 1 9 9 3 ) 3 4 9 9 9 4 . 5 J . . R ( 1 N 9 . F 9 . 4 H ) a G y i , b J s . o D , n . B P r o i y n l c e i , p S e . s l F . Q P a r k fi C e e m r p , e a n d D s i t e . M W t a i e l r s i o a n , l M P e o e b r m h a e n r i , c 3 s 0 , , 1 0 3 2 ( 1 M c G r a w — 9 H 8 i 9 l ) l , 8 0 . R . F . G i b s o n , M 3 D : M e c h a n i c s a n d M e c h a n i s m s o f M a t e r i a l D a r r p i n g , A S T M S T P 7 1 6 9 , ( V . K K i n r a a n d A . W o l f e n d e n , e d s . ) , 6 0 ( 1 9 9 2 ) 8 1 . 1 . C . F i n e g a n a n d R . F . G i b s o n , C o m p o s . S t r u c t u r e s , 4 4 , 8 9 ( 1 9 9 9 ) 8 2 . S J . H w a n g a n d R . F . G i b s o n , C a m p o s . S c i T e c h , 4 1 , 3 7 9 ( 1 9 9 1 ) 8 3 . Y . G u , R . F . G i b s o n , a n d S J . H w a n g , A d v a n c e d C o m p o s i t e M a t e r i a l s : N e w D e v e l o p m e n t s a n d A p p l i c a t i o n s C o n f e r e n c e P r o c e e d i n g s , D e t r o i t , M I , 5 0 7 ( 1 9 9 1 ) F . 8 4 . G . A . L e s l e u t r e , A d v a n c e d C o m p o s i t e M a t e r i a l s : N e w D e v e l o p m e n t s a n d i i A p p l i c a t i o n s C o n f e r e n c e P r o c e e d i n g s , D e t r o i t , M I , 5 1 3 ( 1 9 9 1 ) 8 5 . S J . H w a n g a n d R . F . G i b s o n , A d v a n c e d C o r r p o s i t e M a t e r i a l s : N e w D e v e l o p m e n t s 5 . . a n d A p p l i c a t i o n s C o n f e r e n c e P r o c e e d i n g s , D e t r o i t , M I , 5 1 9 ( 1 9 9 1 ) 8 6 . S J . H w a n g , R . F . G i b s o n , a n d J . S i n g h , C o n p o s . S c i . T e c h , 4 3 , 1 5 9 ( 1 9 9 2 ) 8 7 . T . M u r a y a m a , ' M h n i i f l r i M e r i l s , E l s e v i e r , A m s t e r d a m ( 1 9 7 8 ) 8 8 . C . T . S u n , J . K . W u , a n d R F . G i b s o n , ] . M a t e r . S c i , 2 2 , 1 0 0 6 ( 1 9 8 7 ) 8 9 . P . S . C h u a , P o b / m . C a m p o s , 8 , 3 0 8 ( 1 9 8 7 ) 9 0 . D . J . N e l s o n a n d J . W . H a n c o c k , ] . M a t e r . S c i , 1 3 , 2 4 2 9 ( 1 9 7 8 ) 9 1 . N . N . K i s h o r e , A . G h o s h , a n d B . D . A g a r w a l , ] . R e i n f o r c e d P l a s t i c s a n d C o m p o s i t e s , 1 , 4 0 ( 1 9 8 2 ) 9 2 . N . N . K i s h o r e , A . G h o s h , a n d B . D . A g a r w a l , ] . R e i n f o r c e d P l a s t i c s a n d C o m o s i t e s , 1 , 6 4 ( 1 9 8 2 ) 9 3 . R . M a n t e n a , T . A . P l a c e , a n d R . F . G i b s o n , P r o c . , S y m p . o n t h e R o l e o f S u d a c e s a n d I n t e r f a c e s i n M a t e r i a l D a m p i n g , A S M I n t e r n a t i o n a l ( 1 9 8 5 ) 3 5 0 9 6 . J . T S h t E . r t m e e a a L l U i , n n i c a v o n e l d r n s , M i e t E c y h fl e e t a ( n 1 i 9 s c 9 a 8 o l ) f P C r u o p r e e r a t i e n s d o I f n B t i i i s a m l a M e l o i e n m o i d m e r R e s S i t n o s i , c h B i . o S m . e t r T y h e o s n i s t , h e M P i h c y h s i i c g l a a , n 9 7 . M . K . G h o s h a n d K . L . M i t t a l , P e l y m ' d e s : F u n d a m e n t a l s a n d A p p l i c a t i o n s , M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , ( 1 9 9 6 ) 9 8 . R . H . P a t e r , S A M P E 1 . , 3 0 , 2 9 ( 1 9 9 4 ) 9 9 . P . M . H e r g e n r o t h e r , S A M P E ] . , 3 6 , 3 0 ( 2 0 0 0 ) 1 0 0 . G . S t o l l e r , U S A T o d a y , C o v e r S t o r y , N o v e m b e r ( 1 9 9 8 ) 1 0 1 . R . J . M o r g a n , R J u r e k , D . E . L a r i v e , a n d E . J . E n g l i s h , 2 2 " " I n t . S A M P E T e c h . C o n f , 1 4 5 ( 1 9 9 0 ) 1 0 2 . T . K . T s o t s i s , ] . C a m p o s . M a t e r . , 2 9 , 4 1 0 ( 1 9 9 5 ) 1 0 3 . C . C o n r e u r , J . F r a n c i l l e t t e , a n d F . L a u p r e t r e , ] . P o b c m . S c i : P a r t A : F o b / m . C h e m . , 3 5 , 1 2 3 ( 1 9 9 7 ) 1 0 4 . A . S k o n t o r p , S . - S . W a n g , P r o c . 2 8 “ C e n t r a l R e g i o n A C S M e e t i n g , D a y t o n , O H , 1 2 0 3 , ( 1 9 9 6 ) 1 0 5 . I . J a n g c h u d , R . K . E b y , A . M . S e r r a n o , a n d M . A . M e a d o r , ] . A d v . M a t e r . , 1 9 , ( 1 9 9 6 ) 1 0 6 . K . J o r d a n a n d J . O . I r o h , P o b c m . E n g . S c i , 3 6 , 2 5 5 0 ( 1 9 9 6 ) 1 0 7 . K . N . N i n a n , K . K r i s h n a n , a n d J . M a t h e w , ] . A p p l P o b z m . S c i , 3 2 , 6 0 3 3 ( 1 9 8 6 ) 1 0 8 . L . G u o z h e n g , G . A i j u a n , a n d L . L i w e n , ] . A d v . M a t e r . , 6 1 , J a n u a r y ( 1 9 9 6 ) 1 0 9 . A . S k o n t o r p , S . - S . W a n g , P r o c . 2 8 ” C e n t r a l R e g i o n A C S M e e t i n g , D a y t o n , O H , 1 2 0 3 , J u n e ( 1 9 9 6 ) 1 1 0 . D . A . S c o l a , A N T E C , 2 4 0 4 , ( 1 9 9 2 ) 1 1 1 . T . S . G a t e s a n d M . F e l d m a n , ] . C o m p o s . T e c h . R e s e a r c h , 1 7 , 3 3 ( 1 9 9 5 ) 3 5 1 1 1 1 1 1 1 2 3 4 E H . . . i ’ fi . H c Z J J . . . t u s r D D . n i e L o . . P k M u u c R R c b o , M c e m d s s s s e e e s a l l n r . l l i , u a a c A s n n C m d d , o n R p e J J r . . . o i A i t a s c L L . . e n . K K s a a : C S r r u 2 o d d c o o n n i n d e i t s s , , n y V P 1 u o h h o g 8 o l f , m a r m 5 e T m 9 . e , , 5 H t A s i S i g n C a ( m 1 p 9 h g 7 o 7 s 1 a , 9 7 ) n e m s e , n t A a . l - E S ( n . 1 v 9 i G r a o t 9 7 ) T 4 e n m S d p T e M 1 8 , d . 1 P a r 6 t 1 e a t 4 u r 3 ( r i 0 1 e a l 2 9 a s , 9 n T ) , 7 1 1 5 . A . A p i c e l l a , L . N i c o l a i s , a n d C . d e C a t a l d i s , A d v . P o b / m . S c i , 6 6 , 1 8 9 ( 1 9 8 5 ) s ” 1 1 6 . F . N . K e l l y a n d F . B u e c h e , ] . P o b l m . S c i , 5 0 , 2 5 4 9 ( 1 9 6 8 ) 1 1 7 . H . G . C a r t e r a n d K . G . K i b l e r , ] . C a m p o s . M a t e r . , 1 1 , 2 6 5 ( 1 9 7 7 ) J 1 1 8 . G . S . S p r i n g e r , e d . , E n ' n m n E f f n m s i e M a t r i a l s , T e c h n o m i c P u b l i s h i n g C o . , 1 6 ( 1 9 8 1 ) 1 1 9 . K . E . G . T h o r p a n d A . S . C r a s t o , P r o c . A m e r i c a n S o c . C o m p o s . 1 0 " ” T e c h . C o n fi , 6 0 1 ( 1 9 9 5 ) 1 2 0 . M . R . V a n L a n d i g h a m , R F . E d u l j e e , a n d J . . W G i l l e s p e , J r . , H i g h T e m p e r a t u r e a n d E n v i r o n m e n t a l E fl i r t s o n P o l y m e r i c C o n g b o s i t e s : 2 n d V o l u m e , A S T M S 7 7 3 1 3 0 2 , T S . G a t e s , A . - H . Z u r e i c k , e d s . , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s , 5 0 ( 1 9 9 7 ) 1 2 1 . H T . H a h n , ] . E n g . M a t e r . T e c h , 1 0 9 , 3 ( 1 9 8 7 ) 1 2 2 . A . W . O b s t , M . R . V a n L a n d i n g h a m , R . F . E d u l j e e , a n d J . W . G i l l e s p i e , J r . , 2 8 ’ ” I n t . S A M P E T e c h . C o n f , 9 9 4 ( 1 9 9 6 ) 1 2 3 . L . J . B u r c h a n , M . R . V a n l a n d i n g h a m , R . F . E d u l j e e , a n d J . W . G i l l e s p i e , J r . , P o b r m . C o m m , 1 7 , 6 8 2 ( 1 9 9 6 ) 1 2 4 . J . L . V a s a t , J . L . K a r d o s , a n d M . P . D u d u k o v i c , 2 7 ” I n t . S A M P E T e c h . C o n f , 8 4 3 ( 1 9 9 5 ) 1 2 5 . B . P . R i c e , 2 6 ” ” I n t . S A M P E T e c h . C o r g i , 7 7 8 ( 1 9 9 6 ) 1 2 6 . D . B . C u r l i s s , 2 8 “ I n t . S A M P E T e c h . C o n f , 7 9 0 ( 1 9 9 6 ) 3 5 2 1 2 7 . D . C o r n e l i a , 3 5 ” " I n t . S A M P E S y u p , 9 1 7 ( 1 9 9 4 ) 1 2 8 . D . R . G a s k e l l , I n g e d u e g ‘ g n 1 9 s h e T h e r m e g l y n a n _ 1 i e s o f M a t e r i a l s , 3 r d E m , T a y l o r a n d F r a n c i s ( 1 9 9 5 ) 1 2 9 . C . L . L e u n g a n d K . C . L e u n g , P S M E - A C S , 7 4 , 3 4 8 ( 1 9 9 6 ) 1 3 0 . M . L . R o m m e l , A . S . P o s t y n , a n d T . A . D y e r , S A M P E ] . , 2 9 , 1 9 ( 1 9 9 3 ) 1 3 1 . D . M i t r a m a j u m d a r a n d H . A g l a n , P o b c m e r , 3 3 , 1 8 5 5 ( 1 9 9 2 ) " “ ‘ ~ 1 3 2 . P u b l i c a t i o n o f t h e U n i t e d S t a t e s A i r F o r c e , “ P r o j e c t S a v e s M i l l i o n s i n F - I 1 1 7 A R e p l a c e m e n t P a r t s ” , U S A F M a t e r i a l s T e c h n o l o g y H i g h l i g h t s , 2 , ( S p r i n g 1 9 9 9 ) 1 3 3 . E . E . S h i n , R . J . M o r g a n , a n d J . Z h o u , P r o c . 4 5 “ S A M P E S y m p . , 3 5 2 ( 2 0 0 0 ) 1 3 4 . R . J . M o r g a n , E . E . S h i n , J . E . L i n c o l n , a n d J . Z h o u , P r o c . 4 5 “ S A M P E S y u p , 3 4 5 ( 2 0 0 0 ) 1 3 5 . D . B . C u r l i s s , H i g h T e r r p l e W o r k s h o p X X , S a n D i e g o , C A ( J a n u a r y 2 0 0 0 ) 1 3 6 . D . A . S c o l a a n d J . H . V o n t e l l , F o b / m . C o m m , 9 , 4 4 3 ( 1 9 8 8 ) 1 3 7 . T . S . C h o w , P o fl m . E n g . S c i , 2 4 ( 1 9 8 4 ) 1 3 8 . A . D ’ A m o r e , G . C a p r i n o , L . N i c o l a r s , a n d G . M a r i n o , C o m p o s . S c i . T e c h , 5 9 , 1 9 9 3 ( 1 9 9 9 ) 1 3 9 . P . G e l d e r m a n s , C . G o l d s m i t h , a n d F . B e d e t t i , P l Q ; m p _ 1 d e s : S y n e t h e i s s , g l h a r a e g e r i z z a g g n , a n d A p p l i e a l i g n s , V Q l , 2 , P l e n u m P r e s s , 6 9 5 ( 1 9 8 2 ) 1 4 0 . R . D e I a s i a n d J . R u s s e l l , ] . A p p l P o l y m . S c i , 1 5 , 2 9 6 5 ( 1 9 7 1 ) 1 4 1 . R . D e I a s i , ] . A p p l P o b m . S c i , 1 6 , 2 9 0 9 ( 1 9 7 2 ) 1 4 2 . M . I . B e s s o n o v , M . M . K o t o n , V . V . K u d r y a v t s e v , a n d L . A . L a i u s , e d s . , _ a n m i d s s g l h n m a fl x m l e l ’ n b m r s , P l e n u m P u b l i s h i n g , N e w Y o r k : C h a p t e r 2 ( 1 9 8 7 ) 3 5 3 1 4 3 . S L i c . a i n F ( e S e n r g i c e a s i B , ) , L 3 . 9 D , e 3 s 4 h 5 e n ( g 9 1 , 8 . L ) 6 Z h u g e n , B . L u n a , a n d G . Y u a n m i n g , S c i e n t i a 1 4 4 . L . V . I v a n o v a , P o b I m . S c i . S e r . A ( R u s s i a n ) , 4 0 , 6 6 3 ( 1 9 9 8 ) 1 4 5 . R . A . V e n d i t t i a n d J . K . G i l l h a m , ] . A p p l P o b c m . S c i , 6 4 , 3 ( 1 9 9 7 ) 1 4 6 . P . R . G r i f fi t h s , h m i I n f r a r F ' r T r f r m c o o , J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 7 5 ) 1 4 7 . D . J . T o o p , I E E E T r a n s . E l e c . I n s . , E I - 6 , 2 ( 1 9 7 1 ) 1 4 8 . J . E . L i n c o l n , R J . M o r g a n , a n d E . E . S h i n , P o l y m . C o m p o s . , 2 2 ( 2 0 0 1 ) 1 4 9 . J . E . L i n c o l n , R J . M o r g a n , a n d E . E . S h i n , P r o c . A m e r i c a n S o c . C o m p o s . 1 5 “ T e c h . C o n f , 1 1 0 3 ( 2 0 0 0 ) 1 5 0 . R . J . M o r g a n , E . E . S h i n , J . E . L i n c o l n , a n d J . Z h o u , P r o c . A m e r i c a n S o c . C o m p o s . 1 5 ” T e c h . C o r g i , 1 0 6 1 ( 2 0 0 0 ) 1 5 1 . J . E . L i n c o l n , R J . M o r g a n , a n d E . E . S h i n , ] . P o b r m . S c i . P a r t B : P o h / m . P h y s . E d , S u b m i t t e d ( 2 0 0 1 ) 1 5 2 . J . E . L i n c o l n , W . A . P r i c e , D . B . C u r l i s s , a n d R . J . M o r g a n , H i g h T e m p l e > 0 0 , P a p e r I ( 2 0 0 1 ) 1 5 3 . R . J . M o r g a n , E . E . S h i n , a n d J . E . L i n c o l n , H i g h T e m p l e X X I , I n P r e s s ( 2 0 0 1 ) 1 5 4 . R . J . M o r g a n , R . J . J u r e k , A . Y e n , a n d T . D o n n e l l a n , P o b / m e r , 3 4 , 8 3 5 ( 1 9 9 3 ) 1 5 5 . E . E . S h i n , R J . M o r g a n , J . Z h o u , J . E . L i n c o l n , R . J . J u r e k , a n d D . B . C u r l i s s , P r o c . A m e r i c a n S o c . C o n g o o s . 1 2 ' ” T e c h . C o n f , 1 1 1 3 ( 1 9 9 7 ) 1 5 6 . R . J . M o r g a n , E . E . S h i n , J . E . L i n c o l n , J . Z h o u , L . T . D r z a l , A . L e e , a n d D . B . C u r l i s s , H i g h T e r r i b l e W o r k s h o p X V I I I ( 1 9 9 8 ) 1 5 7 . R . J . M o r g a n , E . E . S h i n , J . Z h o u , J . E . L i n c o l n , a n d B . R o z e n b e r g , H i g h T e r r p l e W o r k s h o p M X ( 1 9 9 9 ) 3 5 4 1 5 8 . P R e . r J . 8 , M S o e r c , g t a i o n n H J . E 2 ( . 0 L 0 0 i ) a p n c o l n , a n d E . E . S h i n , H i g h T e m p l e W o r k s h o p X X , 1 5 9 . E . E . S h i n , R J . M o r g a n , J . Z h o u , J . E . L i n c o l n , R . J . J u r e k , a n d D . B . C u r l i s s , ] . T h e r m o p l a s t i c C o m p o s . M a t e r . , 1 3 , 4 0 ( 2 0 0 0 ) 1 6 0 . J . E . M c G r a t h , B . T a n , V . V a s u d e v a n , G . W . M e y e r , A . C . L o o s , a n d T . B u l l i o n s , 2 6 ” ” I n t . S A M P E T e c h . C o n / f , 2 9 ( 1 9 9 8 ) 1 6 1 . A . A y a m b e m , S . J . M e c h a m , a n d Y . S u n , G l a s s , T . E . ; M c G r a t h , J . E . P o b I m e r , 4 1 , 5 1 0 9 ( 2 0 0 0 ) 1 6 2 . G . W . M e y e r , S . J . P a k , Y . J . L e e , a n d J . E . M c G r a t h , P o b t m e r , 3 6 , 2 3 0 3 ( 1 9 9 5 ) 1 6 3 . D . W . C h o a n d L . T . D r z a l , J . A p p l P o l y m . S c i , 7 5 , 1 2 7 8 ( 2 0 0 0 ) 1 6 4 . B . P . R i c e , H i g h T e m p l e W o r k s h o p X V I I , P a p e r J ( 1 9 9 7 ) 1 6 5 . J . G . S m i t h , J . W . C o n n e l l , a n d P . M . H e r g e n r o t h e r , P o b c m e r , 3 8 , 4 6 5 7 ( 1 9 9 7 ) 1 6 6 . P . M . H e r g e n r o t h e r , J . W . C o n n e l l , a n d J . G . S m i t h J r . , P o b / m e r , 4 1 , 5 0 7 3 ( 2 0 0 0 ) 1 6 7 . J . A . J o h n s t o n , F . M . L i , F . W . H a r r i s , a n d T . T a k e k o s h i , P o b x m e r , 3 5 , 4 8 6 5 ( 1 9 9 4 ) 1 6 8 . T . v . H o l l a n d , T . E . G l a s s , a n d J . E . M c G r a t h , P M " , 4 1 , 4 9 6 5 ( 2 0 0 0 ) 1 6 9 . P . M . H e r g e n r o t h e r , R . G . B r y a n t , B . J . J e n s e n , a n d S . J . H a v e n s , ] . P o h / m . S c i P a r t A : P o b c m . C h e m . , 3 2 , 3 0 6 1 ( 1 9 9 4 ) 1 7 0 . D . C h o a n d L . T . D r z a l , ] . A p p l P o b m . S c i , 7 6 , 1 9 0 ( 2 0 0 0 ) 1 7 1 . B . J . J e n s e n a n d A . C . C h a n g , H i g h P e r f o r m . F o b / m , 1 0 , 1 7 5 ( 1 9 9 8 ) 1 7 2 . R . G . B r y a n t , B . J . J e n s e n , a n d P . M . H e r g e n r o t h e r , ] . A p p l P o b x m . S c i , 5 9 , 1 2 4 9 ( 1 9 9 6 ) 3 5 5 . I . - ‘ 4 . 1 7 3 . X . F a n g , D . F . R o g e r s , D . A . S c o l a , a n d M . P . S t e v e n s , J . F o b / m . S c i . P a r t A : P o b m . C h e m . , 3 6 , 4 6 1 ( 1 9 9 8 ) 1 7 4 . R . D e I a s i a n d J . R u s s e l l , J . A p p l P o h m . S c i , 1 5 , 2 9 6 5 ( 1 9 7 1 ) 1 7 5 . R . D e I a s i , J . A p p l P o b z m . S c i , 1 6 , 2 9 0 9 ( 1 9 7 2 ) 1 7 6 . P . S . W a n g , T . N . W i t t b e r g , a n d J . D . W o l f , J . M a t e r . S c i , 2 3 , 3 9 8 7 ( 1 9 9 8 ) 1 7 7 . L . G u o z h e n g , G . A i j u a n , a n d L . L i w e n , J . A d v . M a t e r . , 6 1 ( 1 9 9 6 ) 1 7 8 . A . G u a n d L . G u o z h e n g , P l a s t . R u h h e r C a m p o s . P r o c e s s . A p p l , 2 5 , 4 3 7 ( 1 9 9 6 ) 1 7 9 . R . C h a n d r a a n d L . R a j a b i , J . M a c r o m o l e c u l a r . S c i , R e v . M a c r o m o l e c u l a r C h e m . P h y s , 1 , 6 1 ( 1 9 9 7 ) 1 8 0 . A . D . G u p t a a n d D . K u r n a r , J . A p p l P o b c m . S c i , 3 0 , 3 8 7 9 ( 1 9 8 5 ) 1 8 1 . L . Z h a n g , Q . J i a n g , L . Y i a n g , a n d X . C a i , P o b I m . I n t . , 3 9 ( 1 9 9 6 ) 1 8 2 . K . N . N i n a n , K K r i s h n a n , a n d J . M a t h e w , J . A p p l P o h r m . S c i , 3 2 , 6 0 3 3 ( 1 9 8 6 ) 1 8 3 . J . E . L i n c o l n , R J . M o r g a n , a n d E . E . S h i n , J . A d v . M a t e r . , 3 2 , 2 4 ( 2 0 0 0 ) 1 8 4 . J . E . L i n c o l n , R J . M o r g a n , a n d E . E . S h i n , P o b i m . C o m p o s , 2 2 ( 2 0 0 1 ) 1 8 5 . L . M . N i c h o l s o n , K . S . W h i t l e y , T . S . G a t e s , a n d J . A . H i n k l e y , 4 4 “ I n t . S A M P E T e c h . C o r f , 7 9 4 ( 1 9 9 9 ) 1 8 6 . E . A . D i M a r z i o , J . R e s . N a t . B u r e a u S t d s . A . P h y s . C h e m . , 6 , 6 1 1 ( 1 9 6 4 ) 1 8 7 . D . R . M i l l e r a n d C . W . M a c o s k o , M a m m o l e c u l e s , 9 , 2 0 6 ( 1 9 7 6 ) 1 8 8 . T . H . H o u , B . J . J e n s e n , a n d P . M . H e r g e n r o t h e r , J . C a m p o s . M a t e r . , 3 0 , 1 0 9 ( 1 9 9 6 ) 1 8 9 . J . W . C o n n e l l , P r o c . 2 1 " A n n u . A d h e s i o n S o c . M e e t , 1 5 ( 1 9 9 8 ) 1 9 0 . R . J . M o r g a n , J . E . O ’ N e a l , J . M a t e r . S c i , 1 2 , 1 3 3 8 ( 1 9 7 7 ) 3 5 6 1 9 1 . L . B a o a n d A . L e e , H i g h T e m p l e ) C X , P a p e r T ( 2 0 0 0 ) 1 9 2 . N . B r o w n , M a t e r . S c i . E n g , 8 , 6 9 ( 1 9 7 1 ) 1 9 3 . S . S . L a b a n a , S . N e w m a n , a n d A . J . C h o m p f f , P r o c . A C S S y m p . H i g h h l C r o s s / i n k e d P o b / m . N e t w o r k s , 4 5 3 ( 1 9 7 0 ) 1 9 4 . J . E . L i n c o l n , W . A . P r i c e , D . B . C u r l i s s , a n d R . J . M o r g a n , P o h z m e r , T o b e S u b m i t t e d ( 2 0 0 1 ) 1 9 5 . S . W . L a m b e r t , P . J . P h i l l i p s , a n d S . J . L i n , P o b c m e r , 3 5 , 1 8 0 9 ( 1 9 9 4 ) 1 9 6 . P . J . H e n d r a , A . J . P e a c o c k , a n d H . A . W i l l i s , P o b z m e r , 2 9 , 4 9 ( 1 9 8 8 ) 1 9 7 . M . S h i b a y a m a , H . T a k a h a s h i , H . Y a m a g u c h i , S . S a k u r a i , a n d S . N o m u r a , P o b c m e r , 3 5 , 2 9 4 4 ( 1 9 9 4 ) 1 9 8 . T . P . R u s s e l l a n d H . R . B r o w n , J . P o b c m . S c i . P a r t B : P o l y m . P h y s , 2 5 , 1 1 2 9 ( 1 9 8 7 ) 1 9 9 . P . M . H e r g e n r o t h e r , R . G . B r y a n t , B . J . J e n s e n , a n d S . J . H a v e n s , J . P o h / m . S c i . P a r t A : P o b / m . C h e m . , 3 2 , 3 0 6 1 ( 1 9 9 4 ) 2 0 0 . T . V u - K h a n h a n d S . F r i k h a , J . T h e r m o p b s t i c C o m b o s . M a t e r . , 1 2 , 8 4 ( 1 9 9 9 ) 2 0 1 . J . D e n a u l t a n d T . V u — K h a n h , P o b r m . C o m b o s ” 1 3 , 3 6 1 ( 1 9 9 2 ) 2 0 2 . A . J . H s i e h , C . R D e s p e r , a n d N . S . S c h n e i d e r , P o h e m e r ( 1 9 9 2 ) 2 0 3 . R . J . M o r g a n a n d J . E . O ’ N e a l , J . P o b ' m . S c i . P o b c m . P h y s . E d , 1 4 , 1 0 5 3 ( 1 9 7 6 ) 2 0 4 . R . J . M o r g a n a n d J . E . O ’ N e a l , P o b m e r , 2 0 , 3 7 5 ( 1 9 7 9 ) 2 0 5 . A . P . P e r r e l l a , 2 4 “ I n t . S A M P E T e c h . C a r y l , T 7 1 1 ( 1 9 9 2 ) 2 0 6 . S . S a c k s a n d W . S . J o h n s o n , J . T h e r m o p l a s t i c C a m p o s . M a t e r . , 1 1 , 4 2 9 ( 1 9 9 8 ) 2 0 7 . A . R . W e d g e w o o d , 2 4 “ I n t . S A M P E T e c h . C o n f , T 3 8 5 ( 1 9 9 2 ) 3 5 7 T 1 m 1 o 9 fl 2 2 2 2 2 2 0 1 2 ( P . . . 4 e . M J 9 m J . . ) r A — . B , — J r 4 o u 0 h m , C . M i n a l 6 s e , 8 o n , . 5 E , 6 o F H . a ( 1 9 R e v u M e m 9 . L c 9 i ) D u e i e , , L ’ I F . W . H B n . s S c h u t i t u t l a F z r r , r a i n T s c , a a n d . K i s o D T n . i p T a c k u P e t r k l , o e B k . e , 4 i l o s h S 8 i t , , P o b l e r , a m n e d r , F . 3 5 M , e 4 8 6 r c e r 5 , 6 1 ( 1 9 9 3 ) 2 0 8 . J . A . C e l l a , F o b / m . D e g r a . S t a h i l , 3 6 , 9 9 ( 1 9 9 2 ) 2 0 9 . J . H . F l y n n , I n T h e r m a l M e t h g g l s i n P g l y m e r A n a l y s i s , S . W . S h a l a b y , e d , 1 6 3 ( 1 9 7 7 ) 2 1 0 . C . S . S i a t , S . B o u r b i g o t , a n d M . L e B r a s , P o b l m . D e g r a . S t a h i l , 5 8 , 3 0 3 ( 1 9 9 7 ) 2 1 1 . M . J . T u r k , A . S . A n s a r i , W . B . A l s t o n , G . S . G a h n , A . A . F r i m e r , a n d D . A . S c h e i m a n , J . P o b m . S c i : P a r t A : P o h c m . C h e m . , 3 7 , 3 9 4 3 ( 1 9 9 9 ) 2 1 2 . R . F . B o s w e l l , S . J . C l a u s , a n d F . A r n o l d , 4 4 “ I n t . S A M P E S y m p . , 7 1 4 ( 1 9 9 9 ) 2 1 3 . C . M a r a i s a n d G . V i l l o u t r e i x , P o b s m e r s ( F r a n c e ) , 3 4 , 2 6 ( 1 9 9 6 ) 2 1 4 . K . C . C h u a n g a n d J . E . W a t e r s , 4 0 " " I n t . S A M P E S y m p . , 1 1 1 3 ( 1 9 9 5 ) 2 1 5 . H . T a n g , L . D o n g , J . Z h a n g , M . D i n g , a n d Z . F e n g , M a c r o m o l C h e m . P h y s , 1 9 7 , 5 4 3 ( 1 9 9 6 ) 2 1 6 . J . Y i n , Y - F . Y e , a n d Z - G W a n g , E u r . P o b c m . ] . , 3 4 , 1 8 3 9 ( 1 9 9 8 ) 2 1 7 . D . A . S c o l a a n d C . L e u n g , A F O S R P o b r m . M a t r i x C o m o s . P r o g . R e v . ( 2 0 0 0 ) 2 1 8 . B . R i c e , P V A M U A n n u l R e p o r t f o r S e p t . 9 5 — A u g . 9 6 , ( 1 9 9 6 ) 2 1 9 . B . R i c e , P V A M U A n n u l R e p o r t f o r S e p t . 9 6 — A u g . 9 7 , ( 1 9 9 7 ) 2 2 3 . K . T h o r p a n d D . C u r l i s s , H i g h T e n p l e X X I , P a p e r L ( 2 0 0 1 ) 2 2 4 . R . M . I k e d a , ] . A p p l P o l y m . S c i , 4 7 , 6 1 9 ( 1 9 9 3 ) 3 5 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5 6 7 8 9 . . . . . 9 M Y F R M X 7 . . . . . ( 1 9 ) P 9 ( 1 9 A S 7 S a a n g b A C S a y r a s i v a , n n m , Y o o . l , p . D , . m X , i e d a n H 1 A . 4 . A , 4 . K a c . ( n 1 A o L d S l d . l B 9 e i W l 8 G , e 9 a n - a u v ) , y i P n , n a , . d n 4 d 4 P C E a . . L . H n ” , I S n . D i P t F r . W r . o S p c . 2 S e a A s c i n e M e i 6 r a r l i n g ” P , , N E a P r A n o , S y d c . J . A T u A p p S , p l 1 C . 5 D A . M . C S o D 7 n i a n g T E 8 J . . ) E F m . S P o h f 6 M , c / G 5 1 ( 8 9 o 9 4 w v . P o b / c ( 9 ) e m . i n , 6 5 , 1 0 0 1 9 9 a , M 8 t ) 4 e 3 r " I n . , 7 8 1 t . , 2 3 0 . F . L i , S . F a n g , J . J . G e , P . S . H o n i g f o r t , J . — C . C h e n , F . W . H a r r i s , a n d S . Z . D . C h e n g , P o b t m e r , 4 0 , 4 5 7 1 ( 1 9 9 9 ) 2 3 1 . M . L . R o m m e l , L . K o n o p k a , a n d P . M . H e r g e n r o t h e r , 2 8 ” I n t . S A M P E T e c h . C o n f , 2 2 ( 1 9 9 6 ) 2 3 2 . K . A . H a r r i n g t o n , R O r w o l l , B . J . J e n s e n , a n d P . R . Y o u n g , 4 1 ” I n t . S A M P E S y u p , 1 3 5 ( 1 9 9 6 ) 2 3 3 . J . G . S m i t h , J . W . C o n n e l l , a n d P . M . H e r g e n r o t h e r , 4 3 ' “ I n t . S A M P E S y m p . , 9 3 ( 1 9 9 8 ) 2 3 4 . P . M . H e r g e n r o t h e r a n d M . L . R o m m e l , 4 1 ” I n t . S A M P E S y m p . , 1 0 6 1 ( 1 9 9 6 ) 2 3 5 . J . W . C o n n e l l , J . G . S m i t h , P . M . H e r g e n r o t h e r , a n d M . R o m m e l , 2 8 ’ ” I n t . S A M P E T e c h . C o r f , 1 4 ( 1 9 9 6 ) 2 3 6 . T . H . H o u , R . J . C a n o , a n d B . J . J e n s e n , H i g h P e r f o r m . P a y / m , 1 0 , 1 8 1 ( 1 9 9 8 ) 2 3 7 . B . J . J e n s e n , S . E . L o w t h e r , a n d A . C . C h a n g , P o b ' m . P r c p r i n t s , 3 8 , 3 0 5 ( 1 9 9 7 ) 2 3 8 . P . M . H e r g e n r o t h e r , R . G . B r y a n t , B . J . J e n s e n , J . G . S m i t h , a n d S . P . W i l k i n s o n , 3 5 ” ” I n t . S A M P E S y u p , 9 6 1 ( 1 9 9 4 ) 3 5 9 ‘ s . 2 3 9 . R J . C a n o , B . J . J e n s e n , a n d J . E . B e n n e t t , 4 4 ” ’ I n t . S A M P E S y m p . , 1 7 8 0 ( 1 9 9 9 ) 2 4 0 . L . F e n g c a i , L . D e s h e n g , L . Z h u g e n , B . L u n a , a n d G . Y u a n m i n g , S c i e n t i a S i n i c a : S e r i e s B , 3 9 , 3 4 5 ( 1 9 8 6 ) 2 4 1 . K . T . K e r n , P . C . S t a n c i l , W . L . H a r r i e s , E . R . L o n g , a n d S . A . T h i b e a u l t , S A M P E ] . , 2 9 , 2 9 ( 1 9 9 3 ) 2 4 2 . X . H u a n g , J . W . G i l l e s p i e J r . , a n d R . F . E d u l j e e , C o r / 4 1 0 s . P a r t B , 2 8 B , 4 1 9 1 " “ ( 1 9 9 7 ) . 3 ' 2 4 3 . H . C h u n g , Y . J o e , a n d H . H a n , J . A p p l P a y m . S c i , 7 4 , 3 2 8 7 ( 1 9 9 9 ) 2 4 4 . P . I . K a r k a n a s a n d I . K . P a r t r i d g e , J . A p p l . P o fi m . S c i , 7 7 , 1 4 1 9 ( 2 0 0 0 ) 2 4 5 . S . L . S i m o n a n d J . K . G i l l h a m , J . A p p l P o h m . S c i , 4 6 , 1 2 4 5 ( 1 9 9 2 ) 2 4 6 . M . R . K e e n a n , J . A p p l P o h t m . S c i , 3 3 , 1 7 2 5 ( 1 9 8 7 ) 2 4 7 . J . A m p u d i a , E . L a r r a u r i , E . M . G i l , M . R o d r i g u e z , a n d L . M . L e o n , J . A p p l . F o b / m . S c i , 7 1 , 1 2 3 9 ( 1 9 9 9 ) 2 4 8 . J . K . G i l l h a m I n T h e R e l e 9 f t h e P g l m e g ’ e M a g m a i n t h e P r e e e s s i n g a n d c P r e ' f o m s i t e M ' , J . C . S e f e r i s a n d L . N i c o l a i s , e d s . , P l e n i u m P r e s s , 1 2 7 ( 1 9 8 3 ) 2 4 9 . J . P . P a s c a u l t a n d R J . J . W i l l i a m s , J . P o b ' m . S c i P a r t B : P o h c m . P h y s , 2 8 , 8 5 ( 1 9 9 0 ) 2 5 0 . J . L a n g e , P o b / m . E n g . S c i , 3 9 , 1 6 5 1 ( 1 9 9 9 ) 2 5 1 . G . W i s a n r a k k i t a n d J . K . G i l l h a m , J . C o a t i n g s T e c h , 6 2 , 3 5 ( 1 9 9 0 ) 2 5 2 . R . A . V e n d i t t i t a n d J . K . G i l l h a m , J . A p p l P o l y m . S c i , 6 4 , 3 ( 1 9 9 7 ) 2 5 3 . J . W . C o n n e l l , J . G . S m i t h J r . , a n d P . M . H e r g e n r o t h e r , U n i t e d S t a t e s P a t e n t , 5 , 6 8 9 , 0 0 4 ( 1 9 9 7 ) 2 5 4 . R . H . V o r a , U n i t e d S t a t e s P a t e n t , 4 , 9 7 3 , 6 5 1 ( 1 9 9 0 ) 3 6 0 2 5 5 . P . M . H e r g e n r o t h e r a n d J . G . S m i t h J r . , U n i t e d S t a t e s P a t e n t , 5 , 7 6 0 , 1 6 8 ( 1 9 9 8 ) 2 5 6 . R . G . B r y a n t , B . J . J e n s e n , a n d P . M . H e r g e n r o t h e r , U n i t e d S t a t e s P a t e n t , 5 , 4 4 6 , 2 0 4 ( 1 9 9 5 ) 2 5 7 . R . N . G r i f f i n a n d R . A . G r a y , U n i t e d S t a t e s P a t e n t , 5 , 1 7 7 , 1 8 0 ( 1 9 9 3 ) 2 5 8 . P . M . H e r g e n r o t h e r , R . G . B r y a n t , B . J . J e n s e n , a n d S . J . H a v e n s , U n i t e d S t a t e s P a t e n t , 5 , 5 9 9 , 9 9 3 ( 1 9 9 7 ) 2 5 9 . D . C o r n e l i a , H i g h T e n ¢ l e W o r k s h o p X V , P a p e r C - 1 ( 1 9 9 5 ) 2 6 0 . D . C o r n e l i a , H i g h T e n g o l e W o r k s h o p X V I , P a p e r W - 1 ( 1 9 9 6 ) 2 6 1 . B . H o o g s t e n d e n a n d R K u h b a n d e r , H i g h T e n p l e W o r k s h o p X V , P a p e r U - 1 ( 1 9 9 5 ) 2 6 2 . W . A . P r i c e a n d D . B . C u r l i s s , H i g h T e a m / e W o r k s h o p X X , P a p e r V ( 2 0 0 0 ) 2 6 3 . B . P . R i c e a n d C . W . L e e , 2 5 ” ” I n t . S A M P E T e c h . C o n f . , 6 7 5 ( 1 9 9 7 ) 2 6 4 . A . L e e , H i g h P e r f o r m . P o b i m . , 8 , 4 7 5 ( 1 9 9 6 ) 2 6 5 . P . P . N e c h a e v , Y . V . M o i s e e v , Y . S . V y g o d s k i i , a n d G . E . Z a i k o v , I n t . J . C h e m . K i n e t i c s , 6 , 2 4 5 ( 1 9 7 4 ) 3 6 1 1 . . 7 0 : 1 9 . 4 0 . . . “ _ . . _ , . q r r 1 . . ’