" 5 “ b — T " - ‘ _ ‘ - — - — - 4 m w : m T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e . d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d E x p l o r a t o r y S y n t h e s i s I n T h e Q u a t e r n a r y S y s t e m I n c l u d i n g R a r e — E a r t h , T r a n s i t i o n M e t a l , G a l l i u m A n d A T e t r e l i d e U s i n g L i g u i d G a l l i u m A s A S o l v e n t . p r e s e n t e d b y M a r i n a A . Z h u r a v l e v a h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r P h . D . d e g r e e i n C h e m S U ‘ Y M a j o r p g f e s s o r D a t e ( 2 1 / 5 / 0 1 M S U i s a n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n 0 - 1 2 7 7 1 _ _ . ‘ _ _ _ . . — - ‘ _ , v V _ _ _ r — — E X P L O R R A R E - E . - 1 E X P L O R A T O R Y S Y N T H E S I S I N T H E Q U A T E R N A R Y S Y S T E M I N C L U D I N G R A R E - E A R T H , T R A N S I T I O N M E T A L , G A L L I U M A N D A T E T R E L H D E U S I N G L I Q U I D G A L L I U M A S A S O L V E N T . V O L U M E I M a r i n a A . Z h u r a v l e v a A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 2 0 0 2 B ' P L O R A I . l o n g C t o C \ A e t s i o n e m i s b t e r ; y t l e i o n r c u a h c e s m o x n p t a u t l u n a r y i n t e r ? m o l t e n m e t a l s '4 R A R E - E . l e A B S T R A C T E X P L O R A T O R Y S Y N T H E S I S I N T H E Q U A T E R N A R Y S Y S T E M I N C L U D I N G R A R E - E A R T H , T R A N S I T I O N M E T A L , G A L L I U M A N D A T E T R E L I D E U S I N G L I Q U I D G A L L I U M A S A S O L V E N T . M a r i n a A . Z h u r a v l e v a A l o n g e s t a b l i s h e d f i e l d o f s c i e n t i f i c e x c e l l e n c e , t h e a r e a o f s o l i d s t a t e c h e m i s t r y c o n t i n u e s t o e x p e r i e n c e r a p i d g r o w t h a n d d e v e l o p m e n t . I n p a s t d e c a d e s , t h e m a t e r i a l e x p l o r a t i o n b e g a n t o o c c u p y t h e p l a c e o f c e n t r a l i m p o r t a n c e i n m a t e r i a l s c i e n c e a n d s o l i d s t a t e c h e m i s t r y . R e c e n t l y , w e i n i t i a t e d i n v e s t i g a t i o n s o f n e w p a t h w a y s f o r p r e p a r a t i o n o f m u l t i n a r y i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s a n d e m p l o y e d a s y n t h e t i c t e c h n i q u e t h a t u t i l i z e s m o l t e n m e t a l s a s s o l v e n t s ( f l u x e s ) . F r o m t h e s e r e a c t i o n s w e h a v e r e p o r t e d a n u m b e r o f q u a t e r n a r y a n d t e r n a r y c o m p o u n d s o b t a i n e d f r o m m o l t e n A l s o l u t i o n s . O u r c o n t i n u e d i n v e s t i g a t i o n w a s f u r t h e r e x t e n d e d t o p r o b e t h e a p p l i c a b i l i t y o f m o l t e n G a t o p e r f o r m s i m i l a r r e a c t i o n c h e m i s t r y . C o n s e q u e n t l y , w e f i n d m o l t e n G a f l u x t o b e a n e x c e l l e n t t o o l f o r e x p l o r a t i o n i n t h e q u a t e r n a r y s y s t e m t h a t i n c l u d e s r a r e - e a r t h e l e m e n t ( R E ) , t r a n s i t i o n m e t a l ( M ) , g a l l i u m a n d a t e t r e l i d e ( T t = s i l i c o n o r g e r m a n i u m ) . I n C h a p t e r H , e x a m p l e s o f n o n - r e a c t i v e b e h a v i o r o f G a a s a s o l v e n t a r e p r e s e n t e d . T h e s y n t h e s i s , s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f n e w i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s m c i h c G t i e n e T R c “ a l h e e E ; h 1 n 1 d a l r } c o u d e d p m n i r : P t . m M h c o n i c . 1 7 1 ; m L . G e d B C I . n = a r a c [ . t ; n r [ 1 e i A 3 . e m S ’ J ‘ J C l u r a ] m a r D C “ f d m l l l e g 0 w e r e d i s c m e r c C O m P O U U d S h a . [ 3 " . a n d R E ‘ M ‘ G M L i n u x . £ - ' I R E . _ - G a l ‘ m s « ' 4 7 . ; 3 t h e r w i l ‘ 9 . R E z N i 3 + x S i 5 . J l r a n d T b 4 F e G e g a r e d i s c u s s e d i n P a r t s A a n d B , r e s p e c t i v e l y . F u r t h e r , t h e s y s t e m s o b t a i n e d v i a r e a c t i v e b e h a v i o r o f m o l t e n G a a r e c o n s i d e r e d . I n C h a p t e r I I I t h e t e r n a r y c o m p o u n d s o f t h e g e n e r a l f o r m u l a e R E / G a / G e ( w h e r e t h e t r a n s i t i o n m e t a l i s n o t i n c l u d e d i n t h e s t r u c t u r e ) a r e r e p o r t e d . T h e P a r t A g i v e s t h e s y n t h e s i s , s t r u c t u r e , e l e c t r o n i c a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f n e w Z i n t l c o m p o u n d s Y b ; G a . ; G e 6 a n d Y b 3 G a 4 G e 6 . T h e P a r t B r e p o r t s o n t h e s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f n e w f a m i l y o f p o l y g a l l i d e s R E 3 G a 9 G e . A n u m b e r o f q u a t e r n a r y c o m p o u n d s o f t h e R E / M / G a / T t t y p e h a v e b e e n a l s o o b t a i n e d i n t h e r e a c t i o n s i n m o l t e n G a . I n p a r t i c u l a r , C h a p t e r I V i s d e v o t e d t o t h e s y s t e m s w i t h M = F e , w h e r e n o v e l c u b i c p h a s e s o f t h e f o r m u l a R E a F e G a I M G e J r w e r e p r o d u c e d a n d c h a r a c t e r i z e d f r o m t h e p o i n t o f v i e w o f t h e i r s t r u c t u r a l a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s . . T h e s y s t e m s w i t h M = N i a n d C o , a s p r e s e n t e d i n C h a p t e r s V a n d V I , a r e e s p e c i a l l y i n t e r e s t i n g , o w i n g t o t h e i r r i c h c h e m i s t r y , m a g n e t i s m a n d , m o s t o f a l l , u n u s u a l s t r u c t u r a l a r r a n g e m e n t s . C h a p t e r V d e a l s w i t h t h e s y s t e m s w i t h R E : M < 1 . H e r e , t w o n e w f a m i l i e s o f c o m p o u n d s R E 0 6 7 M 2 G a 5 + M G e y r o f h o m o l o g o u s s e r i e s w i t h n = 0 a n d l w e r e d i s c o v e r e d . A t h o r o u g h i n v e s t i g a t i o n o f s t r u c t u r a l a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e s e c o m p o u n d s h a s b e e n c a r r i e d o u t a n d t h e r e s u l t s a r e r e p o r t e d . I n C h a p t e r V I t h e r e a c t i o n s w i t h t h e r a t i o s R E : M Z 1 a r e c o n s i d e r e d . T h e s y n t h e s i s , s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h r e e f a m i l i e s o f n o v e l q u a t e r n a r y c o m p o u n d s R E M G a 3 G e , R E 3 N i 3 G a g G e 3 a n d R E 4 N i 3 G a 6 G e 4 a r e p r e s e n t e d . L a s t l y , t h e p r e p a r a t i o n o f t h e n e w c o m p o u n d s R E Z M G a g G e z ( M = N i , C o ) , R E z G a z G e s a n d L a 3 G a z G e u s i n g R E : M > > 1 ( M = F e , N i , C o ) i s g i v e n i n C h a p t e r V I I t o g e t h e r w i t h c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e i r s t r u c t u r a l a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s . c o n t r i b u t i o n t o t ? F i n a l h t h e f i r - - . " J I n t h e I : K a n a z z z d z s . t o r b e e n a p m u c g c l l h J ) a l l b e e n p o s s z h l e f . S l ‘ d i ‘ d t h e i r l l \ ; ' C h i l d r e n , I I h a s b c : H r s s u m - m a . 2 C a r e k e p t m e u l z t . F u n h c r t : A C K N O W L E D G E M E N T S I n t h e f i r s t p l a c e , I w o u l d l i k e t o a c k n o w l e d g e m y a d v i s o r , P r o f . M e r c o u r i G . K a n a t z i d i s , f o r b o t h h i s m o r a l a n d f i n a n c i a l s u p p o r t t h r o u g h o u t t h e s e f i v e y e a r s . I t h a s b e e n a p r i v i l e g e f o r m e t o k n o w M e r c o u r i a n d w o r k w i t h h i m s i d e b y s i d e . I t h a s n o t b e e n u n t i l m y 3 0 t h b i r t h d a y , w h e n I f u l l y r e a l i z e d t h a t i t w o u l d n o t h a v e b e e n p o s s i b l e f o r m e t o s u c c e e d w i t h o u t m y p a r e n t s N i n a a n d A n a t o l i i , w h o h a v e n o t s p a r e d t h e i r l i v e s a n d h e a l t h i n o r d e r t o g i v e t h e h i g h e s t e d u c a t i o n t o a l l o f t h e i r f i v e c h i l d r e n . I t h a s b e e n a b l e s s i n g t o h a v e m y h u s b a n d V i c t o r w i t h m e t h e s e p a s t t w o y e a r s . H i s s u p p o r t a s a f r i e n d a n d c o l l e a g u e c a n b e h a r d l y o v e r e s t i m a t e d , h i s l o v e a n d t e n d e r c a r e k e p t m e a l i v e t h r o u g h t h e t o u g h e s t y e a r s o f P h D . F u r t h e r m o r e , I w o u l d l i k e t o t h a n k R o b e r t J o h n P c i o n e k f o r h i s i n v a l u a b l e c o n t r i b u t i o n t o t h e T E M s a m p l e p r e p a r a t i o n , h i s d e v o t i o n t o t h i s w o r k a n d h i s f r i e n d s h i p . F i n a l l y , t h e f i n a n c i a l s u p p o r t f r o m t h e D e p a r t m e n t o f E n e r g y i s g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d . i v L I S T O F T A l L I S T O F F I G L I S T O F A B I C h a p t e r I I T A B L E O F C O N T E N T S P a g e L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i x L I S T O F A B B R E V I A T I O N S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x x i x C h a p t e r I l A . E x p l o r a t o r y S y n t h e s i s i n q u a t e m a r y s y s t e m s i n c l u d i n g r a r e - e a r t h m e t a l , t r a n s i t i o n e l e m e n t a n d t e t r e l i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 1 . S c i e n t i f i c i m p o r t a n c e o f t h e e x p l o r a t o r y s o l i d s t a t e s y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 . R a t i o n a l e o f c o n d u c t i n g s y s t e m a t i c a ] r e s e a r c h i n t h e R E / M / G a / T t s y s t e m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 B . I n t r o d u c t i o n t o m e t a l fl u x e s : a c o m p r o m i s e b e t w e e n t h e r o o m I t e m p e r a t u r e s o l u t i o n c h e m i s t r y a n d h i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e s y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 . C r y s t a l g r o w t h f r o m m o l t e n m e t a l s o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 . M o l t e n g a l l i u m f l u x : h i s t o r i c a l b a c k g r o u n d a n d r e c e n t d e v e l o p m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 4 . S y n t h e t i c a p p r o a c h a n d e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . l 4 5 . C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 C h a p t e r I I 3 2 A . M o l t e n G o a s a N o n - R e a c t i v e S o l v e n t : S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N e w T e r n a r y S i l i c i d e s R E z N i 3 , . , . S i 5 . J r ( R E = S m , G d a n d T b ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 2 . E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 X - R a y P o w d e r D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 S i n g l e C r y s t a l X - R a y D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 R e a c t i o n C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 C r y s t a l S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 C r y s t a l C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l B o n d i n g . . . . . . . . . . 5 4 C h a p t e r 1 1 1 ‘ t . M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B . C r y s t a l G r o w t h a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N o v e l T e r n a r y R a r e - E a r t h I r o n G e r m a n i d e T b 4 F e G e 8 U s i n g M o l t e n G a a s a N o n - R e a c t i v e S o l v e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P o w d e r X - r a y D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S i n g l e C r y s t a l X — r a y D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S u b s t r u c t u r e R e f i n e m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S u p e r s t r u c t u r e R e f i n e m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e c t r o n D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R e a c t i o n C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) S u b s t r u c t u r e D e s c r i p t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l C h e m i s t r y a n d B o n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( b ) S u p e r s t r u c t u r e D e s c r i p t i o n . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C h a p t e r I I I A . R E 3 G a g G e ( R E = Y , C e , S m , G d a n d Y b ) : N e w C o m p o u n d s w i t h a n O p e n T h r e e - D i m e n s i o n a l P o l y g a l l i d e F r a m e w o r k S y n t h e s i z e d F r o m L i q u i d G a l l i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P o w d e r X - r a y D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S i n g l e C r y s t a l X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y . . . . . . . . . . . . . . . . a ) S u b s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b ) S u p e r s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v i 5 6 6 2 6 4 6 9 6 9 7 1 7 1 7 2 7 3 7 4 7 5 8 0 8 6 ‘ 8 8 8 9 8 9 9 0 9 0 9 7 1 0 2 1 1 4 1 2 9 1 3 0 1 3 4 1 3 4 1 3 6 1 3 6 1 3 7 1 3 7 1 3 8 1 4 0 1 4 1 1 5 2 1 5 2 w C h C h a p t e r I l l R e a c t i o n C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) S u b s t r u c t u r e D e s c r i p t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( b ) S u p e r s t r u c t u r e D e s c r i p t i o n . S u b s t r u c t u r e - S u p e r s t r u c t u r e R e l a t i o n s h i p . . . M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) G d - a n a l o g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( b ) C e - a n a l o g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C h a p t e r I I I B . Y b 3 G a 4 G e 6 a n d s z G a 4 G e 6 : N o v e l Z i n t l P h a s e s G r o w n F r o m M o l t e n G a . X - r a y S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n , E l e c t r o n i c S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E l e m e n t a l A n a l y s i s a n d X - R a y P o w d e r D i f f r a c t i o n S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S t r u c t u r e R e fi n e m e n t o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S t r u c t u r e R e f i n e m e n t o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e G a / G e A s s i g n m e n t i n 1 a n d 2 . . . . . . . . . . . P h y s i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E l e c t r o n i c P r o p e r t i e s a n d B a n d S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R e a c t i o n C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E l e c t r o n i c P r o p e r t i e s a n d B a n d S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T r a n s p o r t P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C h a p t e r I V I s o l a t i o n o f t h e N e w C u b i c P h a s e s R E 4 F e G a 1 2 - x G e x ( R E = S m , T b ; x = 2 . 5 ) f r o m M o l t e n G a l l i u m . S i n g l e C r y s t a l N e u t r o n D i fl r a c t i o n S t u d y o f t h e G a / G e d i s t r i b u t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v i i 1 5 2 1 5 4 1 5 4 1 6 2 1 6 9 1 6 9 1 7 6 1 7 9 1 8 0 1 8 4 1 8 4 1 8 5 ( 1 8 5 1 8 8 1 8 8 1 8 9 1 9 0 1 9 1 2 0 6 2 0 7 2 0 8 2 0 8 2 0 9 2 1 6 2 2 4 2 3 8 2 4 0 2 4 3 2 4 4 2 4 7 2 4 7 2 4 9 2 4 9 C ' 4 ' n . . p . e r V C h a p t e r V ( a ) F l u x S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( b ) D i r e c t C o m b i n a t i o n S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S i n g l e C r y s t a l X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y . . . . . . . . . . . . . . . . S i n g l e C r y s t a l N e u t r o n C r y s t a l l o g r a p h y . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c P r o p e r t i e s a n d M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y T r a n s p o r t M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . G e n e r a l C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P h y s i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N e w q u a t e r n a r y p h a s e s R E a é y M z G a s a m a t h , r o f h o m o l o g o u s s e r i e s n = 0 , I ( T t = G e o r S i ; M = N i , C o ; R E = Y , S m , G d , T b , D y , H o , E r , T m a n d Y b ) S y n t h e s i z e d i n L i q u i d G a . X - R a y , N e u t r o n a n d E l e c t r o n S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E l e m e n t a l A n a l y s i s a n d X - R a y P o w d e r D i f f r a c t i o n R E / M / G a / G e p h a s e c o m p o s i t i o n ( M = N i , C o ) . R E / N i / G a / S i p h a s e c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X - r a y R e fi n e m e n t o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X - r a y R e f i n e m e n t o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S i n g l e C r y s t a l N e u t r o n D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N e u t r o n R e f i n e m e n t o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N e u t r o n R e f i n e m e n t o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e c t r o n D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P h y s i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R e a c t i o n C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S u p e r s t r u c t u r e o f l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S u p e r s t r u c t u r e o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P h y s i c a l P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T r a n s p o r t P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v i i i 2 4 9 2 4 9 2 5 0 2 5 1 2 6 2 2 6 5 2 6 5 2 6 6 2 6 6 2 6 9 2 8 0 2 8 6 2 8 7 2 9 1 2 9 1 2 9 3 2 9 3 2 9 4 2 9 5 2 9 7 2 9 7 2 9 8 3 0 7 3 1 6 3 1 7 3 2 0 3 2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 5 3 2 9 3 2 9 3 3 5 3 4 2 3 4 8 3 5 2 3 5 2 3 5 4 C h : p i e r \ I C h a p t e r V I T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f S u s c e p t i b i l i t y . F i e l d D e p e n d e n c e o f M a g n e t i z a t i o n . . . . . . . . . M a g n e t i c A n i s o t r o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N e w Q u a t e r n a r y P h a s e s R E M G a 3 G e , R E 3 N i 3 G a g G e 3 a n d R E 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( M = N i a n d C o ; R E = R a r e - E a r t h ) S y n t h e s i z e d i n L i q u i d G a . X — R a y , E l e c t r o n a n d N e u t r o n S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n a n d M a g n e t i s m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E l e m e n t a l A n a l y s i s a n d X - R a y P o w d e r D i f f r a c t i o n R E / N i / G a / G e p h a s e c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R E / C o / G a / G e p h a s e c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X - r a y S t r u c t u r e R e f i n e m e n t o f l . . . . . . . . . . . . . X - r a y S t r u c t u r e R e f i n e m e n t o f 2 . . . . . . . . . . . . . X - r a y S t r u c t u r e R e f i n e m e n t o f 3 . . . . . . . . . . . . . S i n g l e C r y s t a l N e u t r o n S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e c t r o n D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R e a c t i o n C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P r o b i n g L o n g - R a n g e O r d e r w i t h T E M a n d E l e c t r o n D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [ 0 0 1 ] Z o n e A x i s o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [ 0 1 0 ] Z o n e A x i s o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [ 0 0 1 ] Z o n e A x i s o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [ 0 1 0 ] Z o n e A x i s o f 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I n c o m m e n s u r a t e l y M o d u l a t e d S t r u c t u r e o f G d C o G a g G e ( 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i s m o f 1 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) T b - a n a l o g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( b ) G d - a n a l o g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( c ) Y - a n a l o g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i s m o f 2 : G d 3 N i 3 G a 3 G e 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i x 3 5 4 3 6 8 3 6 9 3 7 1 3 7 5 3 7 8 3 7 8 3 8 0 3 8 0 3 8 1 3 8 3 3 8 3 3 8 4 1 3 8 5 3 9 1 3 9 7 4 0 4 4 0 8 4 1 0 4 1 1 4 1 1 4 1 2 4 1 8 4 2 3 4 3 1 4 3 1 4 3 7 4 4 0 4 4 3 4 4 6 4 5 5 4 5 5 4 5 5 4 5 8 4 6 1 4 6 3 A p p e n d i t ‘ i e s , ._ h a p t e r \ I I A p p e n d ] A l l - P a d ; M a g n e t i s m o f 3 : T b 4 N i 3 G a 6 G e 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , 4 . C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C h a p t e r V I I F l u x S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N o v e l T e r n a r y O r t h o r h o m b i c R a r e - e a r t h - G a l l i d e s - G e r m a n i d e s R E z G a z G e 5 ( R E = S m , T b , L a ) a n d L a 3 G a 2 G e a n d Q u a t e r n a r y T e t r a g o n a l R E z M G a g G e z ( R E = C e , S m ; M = N i , C o ) 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) S y n t h e s i s o f R E Z M G a g G e z ( R E = C e , S m ; M = N i , C o ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( b ) S y n t h e s i s o f R E z G a z G e s ( R E = S m , T b , L a ) a n d L a 3 G a 2 G e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E l e m e n t a l A n a l y s i s a n d X - R a y P o w d e r D i f f r a c t i o n S i n g l e C r y s t a l X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y . . . . . . . . . . . . . . . . S t r u c t u r e R e f i n e m e n t o f C e z C o G a g G e z ( 1 ) . . S t r u c t u r e R e f i n e m e n t o f s z G a z G e s ( 2 ) . . . . . S t r u c t u r e R e f i n e m e n t o f L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . . . . . . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R e a c t i o n C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l B o n d i n g i n 1 . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M a g n e t i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) C C z N I G a g c e z ( 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( b ) C C z C O G fl g G C z ( 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A p p e n d i c i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A p p e n d i x A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A p p e n d i x B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A p p e n d i x C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 7 4 7 2 4 7 4 4 7 7 4 7 7 4 7 9 4 7 9 4 7 9 4 8 0 4 8 1 4 8 2 4 8 3 4 8 9 4 9 6 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 2 5 1 1 5 1 4 5 2 3 5 3 0 5 3 0 5 3 6 5 4 0 5 4 1 5 4 6 5 4 6 5 5 5 5 6 2 T a b l e I I . . — \ . 3 . T a b l e I I A . 4 . T a b l e I A . 1 . T a l ‘ l c . I I . . - \ . I _ T a b l e I I . . ~ \ . ' . ‘ . T a b l e H A S . T a b l e [ 1 B , 1 _ T a b l e I I . B _ 2 _ T a b l e I . A . l . T a b l e . I I . A . 1 . T a b l e I I . A . 2 . T a b l e I I . A . 3 . T a b l e I I . A . 4 . T a b l e I I . A . S . T a b l e I I . B . 1 . T a b l e I I . B . 2 . T a b l e I I . B . 3 . T a b l e I I . B . 4 . L I S T O F T A B L E S T h e l o n g f o r m o f t h e p e r i o d i c t a b l e e m p h a s i z i n g t h e m e l t i n g p o i n t s o f t h e e l e m e n t s m e a s u r e d i n d e g r e e s C e l s i u s . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r s z N i 3 + x S i 5 - x . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r s z N i 3 + X S i 5 - x . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r s z N i 3 + x S i 5 . x . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r s z N i 3 + x S 1 5 - x . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z N i 3 + x S i 5 _ x . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e 3 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e 3 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e 3 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g . x i 7 4 1 4 1 4 2 4 3 7 6 7 7 T a b l e I I I . . ~ \ . 2 _ T a b l e I I I . A , 3 I T a b l e 1 1 1 - 4 4 T a b l e 1 1 . 8 . 5 T a b l e 1 1 8 6 . T a b l e I I B 7 . T a b l e I I . B . S . T a b l e 1 1 8 9 T a b l e I I I . . - \ . I . T a b l e I I . B . S . T a b l e 1 1 . 8 6 . T a b l e I I . B . 7 . T a b l e I I . B . 8 . T a b l e I I . B . 9 . T a b l e I I I . A . l . T a b l e I I I . A . 2 . T a b l e I I I . A . 3 . T a b l e H I . A . 4 . T a b l e I I I . A . S . T a b l e I I I . B . l . T a b l e I I I . B . 2 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e 3 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e 3 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e 3 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e g . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 X 1 0 3 ) f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b E e G e g . C r y s t a l d a t a , ( a ) s u b - s t r u c t u r e a n d ( b ) s u p e r s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r C e 3 G a g G e . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r ( a ) s u b - s t r u c t u r e a n d ( b ) s u p e r s t r u c t u r e o f C C 3 G 3 9 G C . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r ( a ) s u b - s t r u c t u r e a n d ( b ) s u p e r s t r u c t u r e o f C e 3 G a g G e . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r s u b - s t r u c t u r e o f C e 3 G a 9 G e . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r ( a ) s u b - s t r u c t u r e a n d ( b ) s u p e r s t r u c t u r e o f C e 3 G a 9 G e . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r s z G a 4 G e 6 ( 1 ) . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z G m G e o ( 1 ) . x i i 7 9 8 2 8 3 8 4 8 5 1 4 4 1 4 5 1 4 7 I 4 9 1 5 1 1 9 4 I 9 5 m i c 1 1 1 . 8 5 T a b l e 1 1 1 8 0 - T a b l e 1 1 1 3 , " . T a b l e I I I . B . S . T a b l e ” 1 . 8 9 . T a b l e 1 1 1 8 . 1 0 . T a b l e I V . I. T a b l e l \ ' . 2 , T a b l e I \ ' _ 3 T a b l e 1 1 1 8 ! T a b l e ” 1 ‘ 8 4 T a b l e I I I . B . 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r s z G a 4 G e 6 ( 1 ) . 1 9 6 T a b l e I I I . B . 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r s z G a 4 G e 6 ( 1 ) . 1 9 7 T a b l e I I I - B - S - A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r 1 9 9 s z G a 4 6 e 6 ( 1 ) . T a b l e I I I . B . 6 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . 2 0 0 T a b l e I I I . B . 7 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t 2 0 1 p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . T a b l e H I . B . 8 . S e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s [ A ] f o r Y b 3 G a 4 G e ( , ( 2 ) . 2 0 2 T a b l e I I I . B . 9 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . 2 0 3 T a b l e I I I . B . 1 0 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r Y b 3 G a 4 G e ( , 2 0 6 ( 2 ) . T a b l e I V . l . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E 4 F e 1 , . y G a ( , G e 6 . . v ( R E 2 5 3 = S m , T b a n d Y ) . T a b l e I V . 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t 2 5 5 p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r ( a ) S m 4 F e l + y G a 6 G e 6 - y , ( b ) T b 4 F e G a 6 G e 6 a n d ( c ) Y 4 F e 1 + y G a 6 G e 6 _ y . T a b l e I V . 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r ( a ) S m 4 F e 1 + y G a 6 G e 6 - y , ( b ) 2 5 7 T b 4 F e G a 6 G e 6 a n d ( c ) Y 4 F e 1 + y G a 6 G e 6 - y . x i i i T a b l e \ ' . I . T a b l e V . o t T a b l e V . J D T a b l e \ ' , 4 _ T a b l e \ 1 7 ‘ T a b l e 1 V 4 T a b l e I V - S T a b l e I V O - T a b l e I V . = . T a b l e \ - ' . 5 . “ b e V 1 5 . N6 T a b l e I V . 4 . T a b l e I V . 5 . T a b l e I V . 6 . T a b l e I V . 7 . T a b l e V . 1 . T a b l e V . 2 . T a b l e V . 3 . T a b l e V . 4 . T a b l e V . 5 . T a b l e V . 6 . T a b l e V . 7 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r ( a ) S m 4 F e 1 + y G a 6 G e 6 - y , ( b ) T b 4 F e G a 6 G e 6 a n d ( c ) Y 4 F e 1 + y G a é G e 6 . , . . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r ( a ) S m 4 F e l + y G a 6 G e 6 - y , ( b ) T b 4 F e G a 6 G e 6 a n d ( c ) Y 4 F e 1 + y G a 6 G e 6 - y . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s f o r T b 4 F e G a g 5 4 G e 2 4 6 o b t a i n e d f r o m n e u t r o n d i f f r a c t i o n . F r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s f o r T b 4 F e G a g , 5 ( 3 ) G e 2 , 5 ( 3 ) o b t a i n e d f r o m n e u t r o n d i f f r a c t i o n . C r y s t a l X - r a y d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r 1 : Y 0 , 5 9 N 1 2 G a 5 - x G e x a n d S m o , 5 3 N i 2 G a 5 - x G e x . C r y s t a l X - r a y d a t a a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t d e t a i l s f o r 1 : H O o l 6 7 N 1 2 G a s - x G C x a n d T b 0 _ 6 7 N 1 2 0 3 5 - x S I x . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d t h e o c c u p a n c i e s f o r ( a ) H o a m N i z G a s - X G C x a n d ( b ) T b 0 , 6 7 N i 2 G a 5 - x S i x . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r 1 : ( a ) H o o , 6 7 N 1 2 G a 5 _ x G e X a n d ( b ) T b 0 . 6 7 N i 2 G a S - . r S I x - S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r 1 : ( a ) l H o o , ( , 7 N i 2 G a 5 . x G e , , r a n d ( b ) T b 0 , 6 7 l e G a 5 - X S I x . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r 1 : ( a ) H 0 0 _ 6 7 N 1 2 G 8 5 - X G C X a n d ( b ) T b 0 . 6 7 N 1 2 C I a § - X S I x . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r 2 : S m 0 _ 6 7 N i 2 G a 6 - x S i x a n d G d o , 6 7 N i 2 G a 6 - x G e x . x i v 2 5 8 0 2 6 3 2 6 4 3 0 0 3 0 1 3 0 2 3 0 3 3 0 6 3 0 9 T a b l e V . 8 . T a b l e V . 9 . T a b l e V . 1 0 . T a b l e V . 1 1 . T a b l e V . 1 2 . T a b l e V . 1 3 . T a b l e V . 1 4 . T a b l e V . 1 5 . T a b l e V . 1 6 . T a b l e V . 1 7 . T a b l e V . 1 8 . T a b l e V . 1 9 . C r y s t a l d a t a a n d s u p e r s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r 2 : D y a m N I z G a q u C . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) , a n d t h e o c c u p a n c i e s f o r 2 : ( a ) G d 0 . 6 7 N I Z G a o - x G e x a n d ( b ) s m 0 . 6 7 N I Z G a é - x S i x - S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r 2 : ( a ) o d 0 . 6 7 l e o a , - , G e . a n d ( b ) 5 m 0 . 6 7 N i z G a a - x S i x - S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r 2 : ( a ) G d 0 , 6 7 N i 2 G a 6 - x G e x a n d ( b ) s m 0 . 6 7 N I Z G a o o x S i x - A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r 2 : ( a ) G d 0 . 6 7 N i 2 G a o - x G e x a n d ( b ) S m o m N i z G a o - x S i x - N e u t r o n c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s f o r 1 . F r a c t i o n a l c o o r d i n a t e s a n d s i t e o c c u p a n c y o f 1 . S e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( A ) f o r 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s f o r 2 f r o m n e u t r o n d i f f r a c t i o n . A t o m i c c o o r d i n a t e s , i s o t r o p i c t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d s i t e o c c u p a n c i e s f o r 2 . S e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( A ) f o r 2 . S u m m a r y o f m a g n e t i c r e s u l t s f o r R E 0 , 6 7 N i 2 G a 5 + n - x G e x . X V 3 1 0 3 1 1 3 1 2 3 1 3 3 1 5 3 1 8 3 1 9 3 1 9 3 2 1 3 2 2 3 2 2 3 7 3 T . w » “ x 1 \ . T a h i T a b l e V 1 . 1 . T a b l e V 1 . 2 . T a b l e V 1 . 3 . T a b l e V 1 . 4 . T a b l e V 1 . 5 . T a b l e V 1 . 6 . T a b l e V 1 . 7 . T a b l e V 1 . 8 . T a b l e V 1 . 9 . T a b l e V 1 . 1 0 . T a b l e V 1 . 1 1 . T a b l e V 1 . 1 2 . X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r Y N i G a 3 G e ( 1 ) A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r Y N i G a 3 G e ( 1 ) . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r Y N i G a 3 G e ( 1 ) . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r Y N i G a 3 G e ( 1 ) . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r Y N i G a 3 G e ( 1 ) . X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r G d 3 N 1 3 G fl g G C 3 ( 2 ) . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r G d 3 N 1 3 G a g G C 3 ( 2 ) . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r G d 3 N i 3 G a g G e 3 ( 2 ) . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r G d 3 N i 3 G a g G e 3 ( 2 ) . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r G d 3 N I 3 G a g G C 3 ( 2 ) . X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . A t o m i c c o o r d i n a t e s e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . x v i 3 8 6 3 8 7 3 8 8 3 8 9 3 9 0 3 9 2 3 9 3 3 9 4 3 9 5 3 9 6 3 9 8 3 9 9 T a b i e V I . T a b l e V I . T a l ‘ l i ‘ \ I T a b l e V I T a b l e V ] T a b l e \ ' T a b l e \ ' T a b l e \ T a b l e 1 T a b l e . . k . T Q I _ l l e ' T a b l e V 1 . 1 3 . T a b l e V 1 . 1 4 . T a b l e V 1 . 1 5 . T a b l e V 1 . 1 6 . T a b l e V 1 . 1 7 . T a b l e V 1 . 1 8 . T a b l e V 1 . 1 9 . T a b l e V I I . 1 . T a b l e V I I . 2 . T a b l e V I I . 3 . T a b l e V I I . 4 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t Y 4 N 1 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r N e u t r o n c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s f o r Y C o G a g G e ( 1 ) . F r a c t i o n a l C o o r d i n a t e s a n d S i t e O c c u p a n c y o f Y C o G a 3 G e ( 1 ) . S e l e c t e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( A ) f o r Y C o G a 3 G e ( 1 ) . A s u m m a r y o n G a - G a b o n d l e n g t h s ( A ) a n d G a - G a - G a b o n d a n g l e s ( ° ) f o r 1 D G a e n t i t i e s f o u n d i n t h e [ C o G a ] ; l a y e r i n t h e 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e o f 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r 1 : ( a ) C e z C o G a g G e z a n d ( b ) s z N i G a g G e z . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r l : ( a ) C e z C o G a g G e z a n d ( b ) s z N i G a g G e z . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r C e z C o G a g G e z ( 1 ) . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r C e z C o G a g G e z ( 1 ) . x v i i 4 0 0 4 0 1 4 0 3 4 0 6 4 0 7 4 0 7 4 5 0 4 8 4 4 8 5 4 8 6 4 8 7 T a b l e T a b l e T a b ‘ . ‘ h l \ T a b l e T a b l e V I I . 5 . T a b l e V I I . 6 . T a b l e V I I . 7 . T a b l e V I I . 8 . T a b l e V I I . 9 . T a b l e V I I . 1 0 . T a b l e V I I . 1 1 . T a b l e V I I . 1 2 . T a b l e V I I . 1 3 . T a b l e V I I . 1 4 . T a b l e V I I . 1 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r 4 8 8 C C z C O G fl o G e z ( 1 ) . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r s z G a z G e s ( 2 ) . 4 9 0 A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t 4 9 1 p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z G a z G e s ( 2 ) . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r s z G a g G e s ( 2 ) . 4 9 2 S e l e c t e d b o n d a n d a n g l e s [ ° ] f o r s z G a z G e s ( 2 ) . 4 9 3 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r 4 9 5 s z G a z G e s ( 2 ) . C r y s t a l d a t a a n d S t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . 4 9 7 A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t 4 9 8 p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r L 8 3 6 3 2 G C ( 3 ) . 4 9 8 S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . 4 9 9 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r L a 3 G a 2 G e 4 9 9 ( 3 ) . x v i i i : e a E d a m 5 3 3 @ C H ) 4 m m F i g u r e 1 . 8 . 1 . F i g u r e 1 . 8 2 . F i g u r e I . B . 3 . F i g u r e 1 . 8 4 F i g u r e I I . A . l . F i g u r e I I . A . 2 . F i g u r e I I . A . 3 . F i g u r e I I . A . 4 . F i g u r e H . A . 5 . L I S T O F F I G U R E S G e n e r a l i z e d t e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o n e q u i l i b r i u m p h a s e d i a g r a m f o r t h e b i n a r y A - B s y s t e m . S o l u t e c o m p o s i t i o n p r o f i l e i n s o l u t i o n j u s t a h e a d o f t h e g r o w i n g i n t e r f a c e o f a s o l u t e c r y s t a l . T e m p e r a t u r e p r o f i l e u s e d i n p r e p a r i n g s o l u t i o n - g r o w n c r y s t a l s : ( 1 ) h e a t i n g ; ( 2 ) i s o t h e r m a l ; ( 3 ) s l o w c o o l i n g ; a n d ( 4 ) f a s t c o o l i n g s t e p s . ( A ) S p e c i a l l y d e s i g n e d f i l t e r f o r h i g h - t e m p e r a t u r e f i l t r a t i o n ; ( B ) - ( C ) A s s e m b l y b e f o r e fi l t r a t i o n ; ( D ) C r y s t a l l i n e p r o d u c t a n d e x c e s s G a a f t e r f i l t r a t i o n . S E M i m a g e o f a t y p i c a l G a fl u x - g r o w n s i n g l e c r y s t a l o f s z N i 3 + x S 1 5 _ x . S E M i m a g e o f a t y p i c a l s u r f a c e o f s z N i 3 + I S i s _ x c r y s t a l . X - r a y d i f f r a c t i o n p o w d e r p a t t e r n o f t h e p r o d u c t w i t h i n i t i a l c o m p o s i t i o n “ S m N i Z S i z G a m ” . B r a g g p e a k s i n d i c a t e d b y d o t s b e l o n g t o i m p u r i t i e s . T h e r e m a i n i n g p e a k s b e l o n g t o t h e t a r g e t p h a s e s z N i 3 + x S i 5 - x . T h e i n d e x i n g i s s h o w n f o r t h e m o s t i n t e n s e r e f l e c t i o n s . T h e s t r u c t u r e o f s z N i 3 + x S i 5 - x v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s . T h e u n i t c e l l i s d r a w n i n b o l d l i n e . { N i 3 + § 1 5 - x } p u c k e r e d l a y e r v i e w e d a p p r o x i m a t e l y a l o n g t h e a - a x i s . T h e u n i t c e l l i s i n d i c a t e d w i t h b o l d l i n e . A d i s t o r t e d s q u a r e n e t i s o u t l i n e d i n d a s h e d l i n e s . x i x 1 0 1 2 1 5 ‘ 1 7 3 5 3 6 3 8 4 8 5 0 F l g t l t ’ l l . . l 6 . F l g t l r I l l " . F i g u r e I l l 8 . F i g u r e l l A l ) F i g u r e 1 1 . 4 . F l e ’ u r e l l . F i g u r e l l F i g u r e I I . A . 6 . F i g u r e I I . A . 7 . F i g u r e I I . A . 8 . F i g u r e I I . A . 9 . F i g u r e I I . A . 1 0 . F i g u r e I I . A . l 1 . F i g u r e I I . A . 1 2 . F i g u r e I I . B . 1 . F i g u r e I I . B . 2 . F i g u r e I I . B . 3 . T h e S m - o n l y s t r u c t u r a l f r a g m e n t p r o j e c t e d o n t o b c - p l a n e . T h e c l o s e s t b o n d i n g c o n t a c t s a r e i n d i c a t e d b y t h e a r r o w s a n d t h e d i s t a n c e i s g i v e n i n A . L o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f S m , N i a n d S i a t o m s . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( c a l c u l a t e d p e r m o l e o f T b ) a n d i n v e r s e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d i n a f i e l d 5 0 0 G a u s s . S u s c e p t i b i l i t y d a t a i n t h e v i c i n i t y o f t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t r a n s i t i o n . Z e r o - f i e l d - c o o l e d ( Z F C ) a n d f i e l d - c o o l e d ( F C ) p a r t s o f t h e s u s c e p t i b i l i t y a r e s h o w n . I s o f i e l d p l o t s o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y v s t e m p e r a t u r e m e a s u r e d o n t h e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e . T h e a p p l i e d f i e l d s w e r e v a r i e d f r o m 1 0 0 t o 2 0 0 0 G a u s s . L i n e a r p a r t o f t h e r e c i p r o c a l m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . M a g n e t i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d f o r s z N i 3 + § i 5 _ x m e a s u r e d o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e a t 3 K . M a g n e t i z a t i o n i s g i v e n i n B o h r m a g n e t o n s p e r m o l e o f T b . S E M i m a g e o f a t y p i c a l c r y s t a l o f T b 4 F e G e 3 g r o w n f r o m t h e m o l t e n G a s o l u t i o n . ( A ) A n i m a g e o f t h e e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e o f T b 4 F C G C g . T h e o u t s i d e d i a m e t e r o f t h e p e l l e t i s 3 m m ; ( B ) L o w m a g n i f i c a t i o n b r i g h t - f i e l d T E M i m a g e ( n e g a t i v e ) o f t h e h o l e a n d t h e t h i n a r e a a r o u n d i t o f a n e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e o f T b 4 F C G C g . P r o j e c t i o n o f t h e s u b - s t r u c t u r e ( C m c m ) o f T b 4 F C G 6 3 o n t o a b - p l a n e . L a r g e r g r e y s p h e r e s r e p r e s e n t T b a t o m s , o p e n c i r c l e s c o r r e s p o n d t o G e a t o m s a n d f i l l e d s m a l l e r b l a c k s p h e r e s a r e F e X X 5 1 5 3 5 6 5 7 5 8 5 9 6 1 7 2 8 7 9 1 l l g u r r l l B S . fi g u r e l l . 8 t F i g u r e I l l fi g u r e ‘ F i g u r e I I . B . 4 . F i g u r e I I . B . 5 . F i g u r e I I . B . 6 . F i g u r e I I . B . 7 . F i g u r e I I . B . 8 . F i g u r e I I . B . 9 . a t o m s . F o r c l a r i t y , t h e b o n d s t o T b a t o m s a r e n o t d r a w n . ( A ) T h e G e ( l ) z i g z a g c h a i n s . T h e d i r e c t i o n o f c h a i n p r o p a g a t i o n c o i n c i d e s w i t h t h e c - a x i s . T h e G e ( 1 ) - G e ( l ) b o n d l e n g t h i s u n i f o r m t h r o u g h o u t t h e c h a i n a n d e q u a l s 2 . 5 8 6 ( 3 ) A a n d t h e G e ( l ) - G e ( l ) - G e ( 1 ) a n g l e i s 1 0 0 . 9 4 ( l 6 ) ° ; ( B ) A f r a g m e n t o f t h e [ E e l / 4 G e ( 2 ) 2 ] p u c k e r e d l a y e r . T h e G e ( 2 ) a t o m s f o r m a s q u a r e l a t t i c e w i t h G e - G e d i s t a n c e s o f 2 . 8 6 5 3 ( 7 ) A . T h e h o l l o w s o f t h e n e t a r e c a p p e d w i t h F e a t o m s . T h e F e p o s i t i o n i s o n l y M : o c c u p i e d . N e a r - n e i g h b o r c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f F e a n d G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A . G e a t o m s a r e s h o w n i n o p e n c i r c l e s a n d F e a t o m s a r e f i l l e d b l a c k s p h e r e s . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f T b a t o m ( l a r g e g r e y s p h e r e s ) i s s h o w n u p t o 3 . 5 A . T h e G e - o n l y s u b s t r u c t u r a l u n i t . T h e o n e d i m e n s i o n a l ( 1 D ) c h a i n s a r e f o r m e d b y G e ( l ) a t o m s . T h e p l a n e s a r e c o n s t r u c t e d o f G e ( 2 ) a t o m s a r r a n g e d w i t h t e t r a g o n a l s y m m e t r y . U n i t c e l l i s d r a w n i n d a s h e d l i n e s . ( A ) L o c a l T b - T b e n v i r o n m e n t . T h e T b a t o m s a r e s h o w n w i t h i n 6 A f r o m t h e c e n t r a l T b ; ( B ) T h e T b - o n l y n e t w o r k . T h e [ T b 6 ] t r i g o n a l p r i s m s a r e c o n d e n s e d i n t o 2 D l a y e r . T h e l a y e r s a r e s t a c k e d a l o n g t h e b - a x i s a n d s e p a r a t e d f r o m e a c h o t h e r b y t h e d i s t a n c e o f ~ 5 . 5 A [ h O I ] X - r a y d i f f r a c t i o n z o n e p h o t o g r a p h f o r T b 4 F e G e g t a k e n w i t h t h e e x p o s u r e t i m e 3 0 0 0 s e c o n d s . T h e B r a g g s p o t s a r e i n d e x e d i n t h e ( a 2 + c 2 ) ” 2 x b x 2 ( a 2 - l - c 2 ) “ 2 s u p e r - c e l l . T h e r e fl e c t i o n s o f t h e s u b c e l l ( 2 0 l , - 2 0 - 1 , - 2 0 1 , 2 0 - l ) a r e p o i n t e d o u t w i t h a r r o w s . T h e c o r r e s p o n d i n g v e c t o r s o f t h e r e c i p r o c a l s u b c e l l a n d s u p e r c e l l a r e d e n o t e d a s a * s u b , c * s u b a n d a * s u p e , , c * s u p e , , r e s p e c t i v e l y . T h e s u p e r c e l l m o d u l a t i o n t a k e s p l a c e a l o n g t h e d i a g o n a l o f t h e s u b c e l l . ( A ) T h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e 8 ( P 2 1 / n ) v i e w e d a l o n g t h e [ 1 0 1 ] d i r e c t i o n . T h e a t o m s a r e d e p i c t e d i n t h e s a m e m a n n e r a s f o r t h e s u b - s t r u c t u r e ; ( B ) S i d e - b y - S i d e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s u p e r s t r u c t u r e ( l e f t ) a n d a s u b s t r u c t u r e ( r i g h t ) . T h e x x i 9 2 9 6 9 8 9 9 1 0 3 1 0 5 f i g u r e l l B l l l f u g u e l l . 8 l l l l g l a r e l l . F i g u r e 1 1 . 3 . 1 0 . F i g u r e I I . B . l l . F i g u r e H . B . 1 2 . F i g u r e I I . B . 1 3 . F i g u r e I I . B . 1 4 . s u p e r s t r u c t u r e i s v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s , a n d t h e s u b s t r u c t u r e i s d e p i c t e d a l o n g t h e d i a g o n a l [ 1 0 1 ] f o r c o m p a r a t i v e p u r p o s e s . ( A ) A s i n g l e F e - G e p u c k e r e d l a y e r f o u n d i n t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b a F e G e g . F o r t h e G e a t o m s t h e n u m b e r i n g o f t h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c s i t e i s e n c l o s e d i n t h e c i r c l e . F o r F e a t o m s t h e n u m b e r i n g i s g i v e n o n t h e s i d e o f t h e a t o m i n b o l d . T h e u n i t c e l l i s s h o w n i n d a s h e d l i n e ; ( B ) G e - o n l y 2 D l a y e r ( s q u a r e n e t i n s u b s t r u c t u r e ) o f t h e s u p e r s t r u c t u r e f e a t u r i n g b o n d d i s t a n c e s b e t w e e n G e a t o m s . T h e G e - G e b o n d s w e r e d r a w n w i t h i n t h e c u t - o f f d i s t a n c e o f 3 A . ( A ) T h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n a n d ( b ) t h e T E M i m a g e o f t h e c o r r e s p o n d i n g t h i n a r e a o f t h e S i n g l e c r y s t a l o f T b 4 F C G C g . S e l e c t e d s u b c e l l r e f l e c t i o n s a r e i n d e x e d . T h e c o r r e s p o n d i n g v e c t o r s o f t h e r e c i p r o c a l s u b c e l l a n d s u p e r c e l l a r e d e n o t e d a s a * s u b , c * s u b a n d a * s u p e r , _ c * s u p e , , r e s p e c t i v e l y . T h e a p p r o x i m a t e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r e c i p r o c a l s u p e r c e l l a n d s u b c e l l v e c t o r s i s s h o w n i n t h e l e f t l o w e r c o m e r ; ( B ) T h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s b r i g h t - f i e l d T E M i m a g e ( n e g a t i v e ) o f t h e t h i n a r e a o f t h e s i n g l e c r y s t a l o f T b a F e G e g . T h e m a g n i f i c a t i o n x 6 7 - 1 0 3 w a s u s e d . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f a T b 4 F e G e 3 s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o r i e n t e d w i t h b - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) . T h e s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d w i t h a n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d 5 0 0 G a u s s a n d g i v e n p e r m o l e o f T b ; ( B ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f T D 4 F C G 6 3 a s i n g l e c r y s t a l i n t h e p r o x i m i t y o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ; ( C ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d o n t h e s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f a T b 4 F C G C g o r i e n t e d w i t h b - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o H e x . I s o f i e l d p l o t s o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y v s t e m p e r a t u r e f o r s i n g l e c r y s t a l o f T b 4 F e G e 3 m e a s u r e d w i t h b — a x i s p e r p e n d i c u l a r t o H e x . T h e a p p l i e d f i e l d s w e r e v a r i e d f r o m 1 0 0 t o 2 0 0 0 G a u s s . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x x i i 1 0 8 1 1 2 1 1 4 1 1 6 1 1 8 F i g u r e I I B 1 5 F i g u r e [ 1 8 1 6 . 1 F i g u r e “ 8 . 1 7 F l [ l u r e I I I . A . I F i g u r e 1 1 1 1 , ; 153”": 1 1 1 . 4 , ; F i g u r e I I . B . 1 5 . F i g u r e I I . B . 1 6 . F i g u r e I I . B . 1 7 . F i g u r e I I I . A . l . F i g u r e I I I . A . 2 . F i g u r e I I I . A . 3 . a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f T b a F e G e g s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o r i e n t e d w i t h b - a x i s p a r a l l e l t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d ( H e x ) . T h e s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d w i t h a n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d 5 0 0 G a u s s a n d g i v e n p e r m o l e o f T b ; ( B ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f T b 4 F € G C g s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h b - a x i s p a r a l l e l t o H e x ; ( C ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d o n t h e s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f T b 4 F e G e g o r i e n t e d w i t h b - a x i s p a r a l l e l t o H e x . ( A ) M o d e l e d o r i e n t a t i o n o f m o m e n t s c e n t e r e d o n t h e T b a t o m s i n t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o b - a x i s . T h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c m o m e n t i s s h o w n w i t h a n a r r o w a n d t h e m a g n i t u d e i s t a k e n a r b i t r a r y ; ( B ) M o d e l e d o r i e n t a t i o n o f m a g n e t i c m o m e n t s c e n t e r e d o n T b a t o m s i n t h e b c - p l a n e . T h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c m o m e n t i s s h o w n w i t h a n a r r o w a n d t h e m a g n i t u d e i s t a k e n a r b i t r a r y . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f T b 4 F C G C g p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e ; ( B ) x m a n d x m ’ l i n t h e l o w - t e m p e r a t u r e r e g i o n ; ( C ) I n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e T h e s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d w i t h a n a p p l i e d m a g n e t i c fi e l d 5 0 0 G a u s s a n d g i v e n p e r m o l e o f T b . M a g n e t i z a t i o n o f t h e T b 4 F C G C g s a m p l e a s a f u n c t i o n o f fi e l d w i t h s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o r i e n t e d ( A ) p e r p e n d i c u l a r t o b - a x i s , ( B ) p a r a l l e l t o b - a x i s a n d ( C ) i s o t r o p i c . S E M i m a g e o f a t y p i c a l R E 3 G a 9 G e c r y s t a l ( R E = S m ) . ( A ) P r o j e c t i o n o f t h e s u b - s t r u c t u r e ( I m m m ) o f C e 3 G a 9 G e o n t o b c - p l a n e . L a r g e r g r e y s p h e r e s r e p r e s e n t C e a t o m s , fi l l e d a n d o p e n c i r c l e s c o r r e s p o n d t o G a a n d G e a t o m s , r e s p e c t i v e l y . T h e u n i t c e l l i s s h o w n i n b o l d . F o r c l a r i t y , t h e b o n d s t o C e a t o m s a r e n o t d r a w n ; ( B ) F r a g m e n t o f t h e C e - G a - G e p l a n e v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s ; ( C ) T h e G a - o n l y 2 D p u c k e r e d l a y e r . T h e o r d e r e d G a - o n l y o p e n 3 D f r a m e w o r k v i e w e d a l o n g t h e a - x x i i i 1 2 3 1 2 7 1 2 8 1 3 8 1 5 5 1 5 7 i i g u r e I I I . A . 4 . i i g u r e I I I . A . 5 . i i g u r e I H . A . 6 . : i g u r e I I I . A . 7 . i i g u r e I I I . A . 8 . F i g u r e I I I . A . 9 . a x i s ( I m m m ) . T h e G a a t o m s a r e r e p r e s e n t e d b y o p e n c i r c l e s . T h e b o n d s b e t w e e n t h e G a a t o m s a r e d r a w n u p t o 2 . 6 2 A . T h e t u n n e l o e n i n g s ( s h o w n b y a r r o w s ) m e a s u r e ~ 1 1 A i n w i d t h a n d ~ 8 i n h e i g h t . O r d e r i n g s c h e m e o f t h e C e , G a , a n d G e a t o m s i n a s e l e c t e d m o n o a t o m i c p l a n e . A n o r d e r e d a r r a n g e m e n t ( d o w n ) i s a c h i e v e d w h e n h a l f o f C e ( 1 ) a n d h a l f o f G a ( l ) a n d G a ( 2 ) a t o m s a r e r e m o v e d f r o m t h e d i s o r d e r e d p l a n e ( u p ) . T h e s y m m e t r y o f t h e c o r r e s p o n d i n g s p a c e g r o u p i s s u p e r i m p o s e d o n t o t h e p a t t e r n o f t h e p l a n e t o c l a r i f y t h e d e s c e n t i n s y m m e t r y i n g o i n g f r o m t h e s u b - s t r u c t u r e ( I m m m ) t o t h e s u p e r s t r u c t u r e ( C m m a ) . N e a r - n e i g h b o r c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f C e a t o m s u p t o 3 . 5 A a n d G a , G e a t o m s u p t o 3 . 0 A . ( A ) T h e s u p e r s t r u c t u r e o f C e 3 G a 9 G e p r o j e c t e d o n b c - p l a n e . T h e a t o m s a r e d e p i c t e d i n t h e s a m e m a n n e r a s f o r t h e s u b s t r u c t u r e . T h e c u t - o u t o f t h e ( B ) d i s o r d e r e d a n d ( C ) o r d e r e d m o n o a t o m i c p l a n e s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . ( A - B ) T h e t r a n s f o r m a t i o n f r o m t h e d i s o r d e r e d s u b - s t r u c t u r e ( I m m m , a ’ , b ’ , c ’ ) t o t h e p a r t i a l l y o r d e r e d s u p e r - s t r u c t u r e ( C m m a , 2 a ’ , 2 c ’ , b ’ ) v i a “ s l i d i n g ” o f t h e s u b - s t r u c t u r e b l o c k s b y a ’ . ( C ) T h e r e f i n e d s u p e r - s t r u c t u r e ( C m m a , 2 a ’ , 2 c ’ , b ’ ) i s g i v e n f o r c o m p a r i s o n . T h e o r d e r e d a n d d i s o r d e r e d m o n o a t o m i c p l a n e s a r e m a r k e d w i t h l e t t e r s “ 0 ” a n d “ D ” , r e s p e c t i v e l y . ( A ) [ h k O ] a n d ( B ) [ O k l ] X - r a y d i f f r a c t i o n z o n e p h o t o g r a p h s f o r Y 3 G a 9 G e . T h e B r a g g s p o t s a r e i n d e x e d i n t h e 2 a ’ , 2 c ’ , b ’ s u p e r - c e l l . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f a G C I 3 G 8 9 C I C s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h t h e [ 1 0 0 ] a x i s p a r a l l e l t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) ; ( B ) x " , a n d x m ' l i n t h e v i c i n i t y o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . x x i v 1 5 9 1 6 1 1 6 3 1 6 5 1 6 8 1 7 0 F t : 5 F l : I I I . A . l O . 3 I I I . A . l l . “ e I I I . A . 1 2 . . r e I I I . A . 1 3 . a r e I I I . A . I 4 . g u r e I I I . B . I . g u r e I I I . B . 2 . . g u r e [ I I . B . 3 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f a G d 3 G a 9 G e s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h t h e [ 1 0 0 ] a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d ( H e x ) ; ( B ) x m a n d x m ' l i n t h e v i c i n i t y o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f i s o t r o p i c m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f G d 3 G a g G C ( B ) x m a n d x m ' l i n t h e v i c i n i t y o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . I s o fi e l d p l o t s o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y v s t e m p e r a t u r e m e a s u r e d ( A ) p a r a l l e l ; ( B ) p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d a n d ( C ) i s o t r o p i c . T h e a p p l i e d fi e l d s w e r e v a r i e d f r o m 1 0 0 t o 2 0 0 0 G a u s s . T h e N e ’ e l t e m p e r a t u r e i s t h e p o i n t a t w h i c h t h e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d a t d i f f e r e n t f i e l d s d i v e r g e s . T h e m a g n e t i z a t i o n i n fi e l d s u p t o : t 5 T e s l a . ( A ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f G d 3 G a 9 G e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f C e 3 G a 9 G e . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f i s o t r o p i c m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f C e 3 G a 9 G e ( B ) x m a n d x m ' l i n t h e v i c i n i t y o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . S E M p h o t o g r a p h o f t y p i c a l G a f l u x g r o w n ( A ) Y b 3 G a a G e 6 a n d ( B ) s z G a 4 G e 6 c r y s t a l s . T h e n o n - c e n t r o s y m m e t r i c s t r u c t u r e o f s z G a 4 G e 6 ( I ) v i e w e d d o w n t h e a - a x i s . T w o Y b s i t e s a r e l a b e l e d . T h e d a s h e d l i n e s i n d i c a t e t h e u n i t c e l l ( t w o u n i t c e l l s a r e s h o w n ) . ( A ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G e a t o m s ( G e ( 1 ) - G e ( 6 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 1 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A ; ( A ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a a t o m s ( G a ( l ) — G a ( 4 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 1 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A ; ( C ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y b a t o m s ( Y b ( l ) a n d Y b ( 2 ) ) w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 5 A . X X V 1 7 1 1 7 2 1 7 4 1 7 7 1 7 8 1 8 7 2 1 0 2 1 2 F l : . ‘ e I I I . B . 4 . i r e I I I . B . S . g u r e I I I . B . 6 . i g u r e I I I . B . 7 . F i g u r e H I . B . 8 . T h e s t r u c t u r e o f Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) p r o j e c t e d o n t o a c - p l a n e . T h r e e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i f f e r e n t Y b s i t e s a r e m a r k e d . T h r e e - c o o r d i n a t e d G e a t o m s ( G e ( 3 ) a n d G e ( 6 ) ) a r e a l s o l a b e l e d . T h e u n i t c e l l i s s h o w n i n d a s h e d l i n e s . ( A ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a a t o m s ( G a ( 1 ) - — G a ( 4 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 2 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A ; ( B ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G e a t o m s ( G e ( l ) - — G e ( 6 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 2 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A . O n l y G a a n d G e n e i g h b o r s a r e s h o w n ; ( C ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G e a t o m s i n 2 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A — 3 . 1 5 A w i t h a l l n e i g h b o r i n g a t o m s s h o w n ; ( D ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y b a t o m s ( Y b ( l ) — Y b ( 3 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 2 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 5 A . ( A ) A t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t ( s t a t e s / e V - Y b 4 G a g G e 1 2 ) f o r s z G a a G e 6 ( l ) . T h e F e r m i l e v e l ( E p ) i s d r a w n a s a d o t t e d l i n e ; ( B ) Y b ( l ) a n d Y b ( 2 ) f - s t a t e s c o n t r i b u t i o n t o D O S . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 1 . ( A ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( l ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( C ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 3 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( D ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 4 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 1 . ( A ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 1 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( C ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 3 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( D ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 4 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( E ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 1 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( F ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . x x v i 2 1 7 2 1 9 2 2 5 2 2 6 2 2 8 r e I I I . B . 9 . u r e I I I . B . 1 0 . g u r e I I I . B . I 1 . F i g u r e I I I . B . 1 2 . F i g u r e [ I I . B . 1 3 . F i g u r e [ I I . B . 1 4 . ( A ) A t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t ( s t a t e s / e V - Y b 6 G a g G e 1 2 ) f o r Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . T h e F e r m i l e v e l ( E p ) i s d r a w n a s a d o t t e d l i n e . ( B ) Y b ( l ) , Y b ( 2 ) a n d Y b ( 3 ) f - s t a t e s c o n t r i b u t i o n t o D O S . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 2 . ( A ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( l ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( C ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 3 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( D ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 4 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 2 . ( A ) C o n t r i b u t i o n . f r o m G e ( l ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( C ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 3 ) 5 - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( D ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 4 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( E ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 5 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; ( F ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 6 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S ; T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f c r y s t a l l i n e s a m p l e o f Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) c a l c u l a t e d p e r m o l e o f Y b . T h e m e a s u r e m e n t s w e r e d o n e w i t h 1 0 0 0 0 G a u s s o f a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . T r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f t h e Y b 3 G a 4 6 6 6 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f ( A ) e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ; ( B ) t h e r m o p o w e r a n d ( C ) p o w e r f a c t o r . C a l c u l a t e d b a n d s t r u c t u r e f o r ( A ) s z G a 4 G e o ; ( B ) h y p o t h e t i c a l S r z G a 4 G e 6 ; ( C ) Y b 3 G a 4 G e 6 a n d ( D ) h y p o t h e t i c a l S r 3 G a 4 G e 6 . T h e F e r m i l e v e l ( E p ) i s s h o w n w i t h s o l i d g r e y l i n e . x x v i i 2 3 2 2 3 3 2 3 5 2 3 9 2 4 1 2 4 2 J I ‘ C I V . 1 . , u r e I V . 2 . g u r e I V . 3 . 3 i g u r e 1 V . 4 . F i g u r e I V . 5 . F i g u r e I V . 6 . F i g u r e I V . 7 . F i g u r e I V . 8 . S E M i m a g e o f a t y p i c a l G a — g r o w n T b . t F e G a 1 2 . , , G e x c r y s t a l . T h e r o u g h e n i n g o f t h e s u r f a c e i s c a u s e d b y a n e t c h i n g p r o c e s s d u r i n g i s o l a t i o n . S t r u c t u r e o f t h e S m a F e G a 1 2 - x G e x v i e w e d a l o n g t h e [ 1 0 0 ] d i r e c t i o n ; A n i s o l a t e d [ M ( 1 ) M ( 2 ) 4 ] t e t r a h e d r o n w i t h M ( l ) a t o m i n t h e c e n t e r a n d f o u r M ( 2 ) a t o m s i n i t s c o r n e r s ( u p ) . T h e o c t a h e d r a l u n i t [ F e M ( 2 ) 6 ] i s b u i l t o n t h e c e n t r a l F e a t o m a n d s i x M ( 2 ) a t o m s i n i t s c o m e r s ( d o w n ) ; ( B ) T h e [ G a 1 2 . x G e x ] t h r e e - d i m e n s i o n a l f r a m e w o r k b u i l t o n [ M ( 1 ) M ( 2 ) 4 ] t e t r a h e d r a . T h e t e t r a h d r a s h a r e a l l f o u r o f t h e i r e d g e s w i t h e a c h o t h e r ; ( C ) P o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o n o f F e [ G a 1 2 - x G e x ] s u b s t r u c t u r e . [ F e M ( 2 ) 6 ] o c t a h e d r a l s h a r e c o m e r s w i t h [ G a 1 2 - x G e x ] _ f r a m e w o r k , b u t n o t c o n n e c t e d t o e a c h o t h e r ; ( D ) T h e S m . t F e G a 1 2 . , . G e J r s t r u c t u r e a s a w h o l e i n p o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o n . T h e S m a t o m s o c c u p y t h r e e - d i m e n s i o n a l v o i d s f o r m e d b y t h e F e [ G a 1 2 . x G e x ] n e t w o r k . ( a ) T h e S m 4 F e G a 1 2 - x G e x s t r u c t u r e i n b a l l - a n d - s t i c k r e p r e s e n t a t i o n ; ( b ) I s o l a t e d [ S m F e M ( 2 ) 6 ] a n d [ S m M ( 1 ) 2 ] s t r u c t u r a l u n i t s . L o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f S m , F e , a n d M ( l ) = G a ( 1 ) / G e ( 1 ) a n d M ( 2 ) = G a ( 2 ) / G e ( 2 ) a t o m s . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f T b a F e G a l z - J r G e x . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f T b a F e G a 1 2 - x G e x i n t h e v i c i n i t y o f t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m a x i m a l m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . I s o f i e l d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x x v i i i 2 6 8 2 7 0 2 7 2 2 7 7 2 7 9 2 8 0 2 8 1 2 8 2 F l i r e I V . 9 . u r e I V . 1 0 . g u r e V . 1 . g u r e V . 2 . i g u r e V . 3 . 2 i g u r e V . 4 . F i g u r e V . 5 . F i g u r e V . 6 . F i g u r e V . 7 . F i g u r e V . 8 . o f T b a F e G a 1 2 - x G e x . T h e s t r e n g t h o f t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d w a s v a r i e d f r o m 2 0 0 t o 7 0 0 G a u s s . M a g n e t i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f f i e l d c a l c u l a t e d i n B o h r m a g n e t o n s p e r m o l e o f T b . T h e s t r e n g t h o f t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d v a r i e d i n a 1 1 0 0 0 0 G a u s s r a n g e . S 7 F e M o s s b a u e r s p e c t r u m o f T b . t F e G a 1 2 . x G e I a t 1 8 K . T h e s o l i d l i n e i s t h e l e a s t - s q u a r e f i t o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . A t y p i c a l p r o d u c t o f t h e R E - M - G a - G e r e a c t i o n ( R E : M < 1 ) c o n d u c t e d i n l i q u i d G a a t 8 5 0 ° C ; R E = Y , S m , G d , T b , H o , E r a n d T m . X - r a y p o w d e r p a t t e r n o f a t y p i c a l p r o d u c t o f R E - N i — G a - G e r e a c t i o n ( R E : M < 1 ) ; ( R E = Y , S m , G d , T b , H o , B r a n d T m ) . T h e l o w m a g n i fi c a t i o n T E M i m a g e o f t h e T b o _ 6 7 N i z G a 5 . x G e x e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e . T h e t h i n , e l e c t r o n l u c e n t a r e a c o u l d b e s e e n a r o u n d t h e h o l e . T h e c e l l v o l u m e o f t h e R E M - 1 N i z G a 5 . , . , G e J r c o m p o u n d s o b t a i n e d a t r o o m t e m p e r a t u r e w i t h s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a v e r s u s t h e a t o m i c n u m b e r o f t h e c o r r e s p o n d i n g R E . S E M m i c r o g r a p h s o f c r y s t a l s o f R E a m N i z G a n y e J . r ( 1 ) : ( A ) , ( B ) T m o . 6 7 N i z G a s - x 0 6 x ; ( C M D ) E r 0 . 6 7 N i z G a s - x G e x ; ( E ) G d o m N i z G a s c h e x . S E M m i c r o g r a p h o f a c r y s t a l o f Y 0 _ 6 7 C 0 2 G a 6 - x G e x ( 2 ) . S t r u c t u r e o f Y 0 , 6 7 N i z G a 5 . x G e x ( 1 ) v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s . T h e d a s h e d l i n e s r e p r e s e n t t h e u n i t c e l l . A s i n g l e [ N i G a 2 - , d 2 G e x / 2 ] p u c k e r e d l a y e r . A n A s - t y p e i n f i n i t e s h e e t o f G a / G e a t o m s i s s t u f f e d w i t h N i a t o m s . A s i n g l e G a o - x x i x 2 8 3 2 8 5 2 9 4 2 9 6 3 2 4 3 2 6 3 2 7 3 2 9 3 3 0 3 3 1 F l : ‘ . r e V . 9 . u r e V . 1 0 . g u r e V . 1 1 . g u r e V . 1 2 . i g u r e V . 1 3 . F i g u r e V . 1 4 . F i g u r e V . 1 5 . F i g u r e V . 1 6 . F i g u r e V . 1 7 . x G e , r h e x a g o n i n c h a i r c o n f o r m a t i o n w i t h N i a t o m i n t h e c e n t e r i s s h o w n b e l o w . T h e Y - G a p l a n e i n I v i e w e d a l o n g c - a x i s ( l e f t ) . A n o r d e r e d m o d e l o f t h e Y o m G a p l a n e i s g i v e n f o r c o m p a r i s o n ( r i g h t ) . T h e d i s o r d e r e d G a ( l ) 3 t r i a n g l e a n d Y - c e n t e r e d G a ( 1 ) 3 t r i a n g l e , s h o w n b e l o w , c r e a t e u n r e a s o n a b l y s h o r t i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . L o c a l c o o r d i n a t i o n o f Y ( w i t h i n 3 . 5 2 1 ) , N i , G a a n d G a / G e a t o m s ( w i t h i n 3 . 0 A ) i n t h e s t r u c t u r e o f Y 0 , 6 7 N i 2 G a 5 . x G e x ( 1 ) . T h e d i s o r d e r e d G a ( l ) a t o m s a r e o m i t t e d f o r c l a r i t y . S t r u c t u r e o f Y o _ 6 7 C o z G a ¢ 5 . x G e , r ( 2 ) v i e w e d a l o n g a - a x i s . T h e u n i t c e l l s a r e s h o w n i n d a s h e d l i n e s . T h e [ N i G a 5 - x G e x ] t h i c k s l a b a s a c o m b i n a t i o n o f G a s h e e t . s a n d w i c h e d b e t w e e n t w o s i n g l e [ N i G a z - x / 2 G e x / 2 ] p u c k e r e d l a y e r s . T h e Y - G a p l a n e i n 2 v i e w e d a l o n g c - a x i s ( l e f t ) . A n o r d e r e d m o d e l o f Y o m G a p l a n e g i v e n f o r c o m p a r i s o n ( r i g h t ) . T h e d i s o r d e r e d G a ( 1 ) 3 t r i a n g l e a n d Y - c e n t e r e d G a ( l ) 3 t r i a n g l e , s h o w n b e l o w , c r e a t e u n r e a s o n a b l y S h o r t i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . L o c a l c o o r d i n a t i o n o f Y , C o , G a a n d G a / G e a t o m s i n t h e s t r u c t u r e o f Y 0 , 6 7 C 0 2 G a ( , . x G e J r ( 2 ) ; t h e d i s o r d e r G a ( l ) a t o m s a r e o m i t t e d f o r c l a r i t y . Z o n e p h o t o g r a p h s o f H o o , 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x . ( A ) h k 0 z o n e ; ( B ) h O I z o n e ; ( C ) 0 k ] z o n e . E x p o s u r e t i m e 3 6 0 s e c o n d s . ( A ) [ 1 2 0 ] z o n e s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f T b o _ 6 7 N i z G a 5 - x G e x S i n g l e c r y s t a l . I n d i v i d u a l B r a g g s p o t s a r e i n d e x e d i n t h e s u b c e l l . ( B ) T h e T E M i m a g e o f t h e c o r r e s p o n d i n g t h i n a r e a o f t h e c r y s t a l . Z o n e p h o t o g r a p h s o f D y 0 _ 6 7 N i 2 G a 6 - x G e x . ( A ) h k 0 z o n e ; X X X 3 3 3 3 3 4 3 3 6 3 3 7 3 3 9 3 4 1 3 4 3 3 4 7 3 4 9 : V . 1 8 . ’ e V . 1 9 . r e V . 2 0 . i n d e x i n g o f t h e i n d i v i d u a l B r a g g s p o t s i s g i v e n ; ( B ) h O I z o n e ; ( C ) 0 k l z o n e . E x p o s u r e t i m e 3 6 0 s e c o n d s . T h e D y - G a p l a n e w i t h p a r t i a l d i s o r d e r f o u n d i n D y o _ 6 7 N i z G a 6 - x G e x ( c e n t e r ) ; t h e R E - G a ( 1 ) w i t h c o m p l e t e d i s o r d e r a s f o u n d i n R E 0 , 6 7 N i z G a 5 - x G e x ( l e f t ) , a n d o r d e r e d R E - A l p l a n e o b s e r v e d i n E r N i 3 A l o s t r u c t u r e t y p e ( r i g h t ) a r e g i v e n f o r c o m p a r i s o n . 3 5 1 ( A ) E l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d ( B ) t h e r m o p o w e r 3 5 3 m e a s u r e m e n t s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r S m o m N i z G a s - G e I X ' ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f G d 0 , 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x ( 1 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o m e r . T h e l i n e a r p a r t ‘ o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m " i s s h o w n b e l o w ; ( B ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f T b o , 6 7 N i z G a 5 - x G e x ( 1 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o m e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m ' l i s s h o w n b e l o w ; ( C ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f D y o , 6 7 N i 2 G a 6 - x G e x ( 2 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o m e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m " i s s h o w n b e l o w ; ( D ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f E r o m N i z G a 5 . x G e J r ( 1 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o m e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m ' l i s s h o w n b e l o w ; ( E ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f H o o , 6 7 N i 2 G a 5 . x G e x ( 1 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o r n e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m " i s s h o w n b e l o w ; ( F ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f T m o , ( , 7 N i ; z G a 5 . , . G e , r ( 1 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o r n e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m ' l i s s h o w n b e l o w . x x x i 3 5 6 t i r e V . 2 1 . ( A ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n 3 6 4 c u r v e s ( u B M / p e r G d i o n ) o f G d 0 , 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( B ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( u m / p e r T b i o n ) o f T b n m N i z G a S a G e x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( C ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( a w / p e r D y i o n ) o f D y o , 6 7 N i 2 G a 5 . x G e x ( 2 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( D ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( u B M / p e r E r i o n ) o f E r n m N i z G a s q u x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( E ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( u B M / p e r H o i o n ) o f H o o _ 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( F ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( u m / p e r T m i o n ) o f T m o m N i z G a S q u x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K . i i g u r e V 1 . 1 . T h e S E M p h o t o g r a p h s o f c r y s t a l s o f ( A ) G d C o G a g G e ( 1 ) , ( B ) j 3 8 2 S m 3 N i 3 G a g G e 3 ( 2 ) g r o w n f r o m l i q u i d G a a t 8 5 0 ° C . F i g u r e V 1 . 2 . T h e e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e o f G d C o G a 3 G e . ( A ) T h e i m a g e o f 4 0 9 t h e b o w l - s h a p e d s p e c i m e n w i t h t h e h o l e i n t h e c e n t e r ; ( B ) L o w m a g n i f i c a t i o n T E M i m a g e o f t h e t h i n a r e a s u r r o u n d i n g t h e h o l e . F i g u r e V 1 . 3 . T h e s t r u c t u r e o f Y C o G a 3 G e ( I ) v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . N o 4 1 3 b o n d s a r e d r a w n t o Y a t o m s . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e s . T h e 2 D s l a b s p a r t i c i p a t i n g i n s t r u c t u r e b u i l d i n g a r e c o n t o u r e d w i t h s o l i d l i n e a n d m a r k e d b y t h e l e t t e r s ( A ) , ( B ) a n d ( C ) . F i g u r e V 1 . 4 . T h e b u i l d i n g b l o c k s o f t h e s t r u c t u r e o f 1 1 . ( A ) t h e Y - G e 4 1 5 m o n a t o m i c l a y e r p r o j e c t e d o n t o a b p l a n e ; ( B ) t h e [ C o G a ] ; p u c k e r e d l a y e r ; ( C ) t h e [ C o G a 4 G e 2 ] s l a b v i e w e d a p p r o x i m a t e l y a l o n g t h e c - a x i s . F i g u r e V 1 . 5 . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f Y a t o m s w i t h i n 3 . 5 A a n d C o , G a 4 1 7 a n d G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A . T h e G e ( l ) a n d G e ( 2 ) p o s i t i o n s a r e d e p i c t e d a s o n e s p l i t G e s i t e . x x x i i a r e V 1 . 6 . g u r e V 1 . 7 . g u r e V 1 . 8 . : i g u r e V 1 . 9 . F i g u r e V 1 . 1 0 . F i g u r e V 1 . 1 1 . F i g u r e V 1 . 1 2 . F i g u r e V 1 . 1 3 . F i g u r e V 1 . 1 4 . T h e s t r u c t u r e o f G d 3 N i G a 3 G e 3 ( 2 ) v i e w e d d o w n t h e b - a x i s . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e s . T h e 2 D s l a b s p a r t i c i p a t i n g i n s t r u c t u r e b u i l d i n g a r e c o n t o u r e d w i t h s o l i d l i n e a n d m a r k e d b y t h e l e t t e r s ( A ) , ( B ) a n d ( C ) . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f t h e G d a t o m s w i t h i n 3 . 5 A a n d t h e N i , G a a n d G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A . O n l y o r d e r e d a t o m s a r e s h o w n , t h e G e ( 2 ) a n d G e ( 2 ' ) p o s i t i o n s a r e d e p i c t e d a s o n e s p l i t G e ( 2 ) s i t e . ( A ) T h e s t r u c t u r e o f G d 3 N i G a g G e 3 ( 2 ) i n p o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o n . ( B ) T h e i s o l a t e d l a y e r o f t h e G d ( l ) c u b o o c t a h e d r a ; ( C ) t h e f r a g m e n t o f t h e G d ( 2 ) - N i ( 2 ) l a y e r ; ( D ) d i s t o r t e d c u b i c l a y e r o f N i ( l ) ; ( E ) c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r a o f G d a n d N i a t o m s i n 2 . T h e s t r u c t u r e o f Y 4 N 1 3 G a é G e 4 ( 3 ) . T h e u n i t c e l l i s s h o w n i n d a s h e d l i n e s . T h e c o n s t i t u t i n g s t r u c t u r a l f r a g m e n t s a r e o u t l i n e i n s o l i d l i n e s . T h e m o n o a t o m i c l a y e r s : [ Y ( 2 ) G e ( 2 ) ] ( u p ) a n d Y ( 1 ) ( d o w n ) . T h e u n i t c e l l i s g i v e n w i t h d a s h e d l i n e s . A f r a g m e n t o f p u c k e r e d l a y e r s : [ N i G a ] ; ( u p ) a n d [ N i G a z G e ] ( d o w n ) . I s o l a t e d [ G e ( 1 ) ] z i g z a g c h a i n s . L o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y ( w i t h i n 3 . 5 A ) , G a , G e a n d N i ( w i t h i n 3 . 0 A ) . O n l y c o o r d i n a t i o n s p h e r e s o f o r d e r e d a t o m s a r e s h o w n . ( A ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e ( d o w n ) o f S m N i G a g G e ; ( B ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e ( d o w n ) o f S m C o G a 3 G e ; ( C ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e ( d o w n ) o f G d C o G a 3 G e . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . x x x fi i 4 1 9 4 2 0 4 2 1 ‘ 4 2 4 4 2 5 4 2 7 4 2 8 4 2 9 4 3 2 F i g u r e V 1 . 1 5 . F i g u r e V 1 . 1 6 . F i g u r e V 1 . 1 7 . F i g u r e V 1 . 1 8 . F i g u r e V 1 . 1 9 . F i g u r e V 1 . 2 0 . F i g u r e V 1 . 2 1 . T h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s S A E D p a t t e r n ( A ) a n d t h e T E M i m a g e ( B ) o f G d C o G a 3 G e . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . ( A ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s o f 2 : S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e o f S m 3 N i 3 G a g G e 3 ( d o w n ) ; ( B ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s o f 2 : S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e ( d o w n ) o f G d 3 N l 3 G a g G C 3 . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . ( A ) T h e i m a g e o f T b 4 N i 3 G a 6 0 e 4 ( 3 ) t a k e n a l o n g t h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s ; ( B ) - ( C ) [ 0 1 0 ] z o n e a x i s S A E D p a t t e r n s o f T b 4 N i 3 G a 6 G e 4 . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . L a t t i c e v i e w o f a h e m i s p h e r e o f X - r a y r e c i p r o c a l d a t a f o r Y 4 N 1 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . T h e w h i t e r e f l e c t i o n s c o r r e s p o n d t o a s u b c e l l ( a = 4 . 0 9 9 9 ( 1 9 ) A , b = 3 5 . 6 2 8 ( 1 7 ) A , c = 4 . 0 9 6 8 ( 1 9 ) A ) , t h e g r e y r e fl e c t i o n s ( m a r k e d w i t h a r r o w s ) a r e o f s u p e r c e l l . A s i n g l e u n i t c e l l o f t h e 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e o f G d C o G a 3 G e ( 1 ) o b t a i n e d f r o m h i g h e r - d i m e n s i o n a l c r y s t a l l o g r a p h y . T h e a t o m s a r e l a b e l e d i n t h e s a m e w a y a s f o r s u b s t r u c t u r e . T h e s u b c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e f o r c o m p a r i s o n . F r a g m e n t s o f a 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e o f G d C o G a 3 G e ( 1 ) . ( A ) a [ C o G a ] ; l a y e r v i e w e d d o w n t h e c - a x i s a n d ( B ) a [ C o G a a G e z ] s l a b v i e w e d d o w n t h e b - a x i s . T h e G a — G a , G a - C o a n d G a - G e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s a r e s h o w n w i t h i n 3 . 0 A . T h e u n i t c e l l i s d r a w n w i t h a s o l i d l i n e . A G a - o n l y f r a g m e n t o f t h e [ C o G a ] ; l a y e r o f a 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e o f G d C o G a g G e ( 1 ) . T h e G a - G a b o n d i n g i s s h o w n w i t h i n 3 . 0 A . T h e u n i t c e l l i s d r a w n w i t h a s o l i d l i n e . T h r e e t y p e s o f G a e n t i t i e s a r e i d e n t i f i e d : c h a i n s ( C ) , r i b b o n s ( R ) a n d i s o l a t e d G a a t o m s o r m o n o m e r s ( M ) . x x x i v 4 3 8 4 4 1 4 4 4 4 4 5 4 4 9 4 5 2 4 5 4 F i g u r e V 1 . 2 2 . F i g u r e V 1 . 2 3 . F i g u r e V 1 . 2 4 . F i g u r e V 1 . 2 5 . F i g u r e V 1 . 2 6 . F i g u r e V 1 . 2 7 . F i g u r e V 1 . 2 8 . F i g u r e V I . 2 9 . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r t h e T b N i G a 3 G e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; I n s e t : l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( B ) i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y ; ( C ) T h e m o l a r m a g n e t i z a t i o n i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d ( B ) i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f G d C o G a 3 G e s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h [ 1 0 0 ] a x i s p a r a l l e l , p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( 1 c h ) a n d i s o t r o p i c . I n s e t : m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i n t h e p r o x i m i t y o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . ( C ) T h e m o l a r m a g n e t i z a t i o n i n f i e l d s u p t o 4 . - 5 T e s l a . I s o f i e l d p l o t s o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f G d C o G a 3 G e m e a s u r e d a t v a r i o u s f i e l d s ( 1 0 0 - 1 5 0 0 G a u s s ) . M o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e c r y s t a l l i n e s a m p l e o f Y C o G a 3 G e . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d ( B ) i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f G d 3 N i 3 G a g G e 3 s i n g l e c r y s t a l ; I n s e t : m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i n t h e p r o x i m i t y o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . ( C ) T h e m o l a r m a g n e t i z a t i o n i n f i e l d s u p t o j : 5 T e s l a . I s o f i e l d p l o t s o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f G d 3 N i 3 G a g G e 3 m e a s u r e d a t v a r i o u s f i e l d s ( 1 0 0 — 6 0 0 G a u s s ) . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r t h e T b 4 N i 3 G a 6 G e 4 p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r a n d r e c i p r o c a l m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( B ) L i n e a r p a r t o f t h e r e c i p r o c a l s u s c e p t i b i l i t y ; ( C ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( D ) S u s c e p t i b i l i t y i n t h e v i c i n i t y o f t h e 1 0 K o r d e r i n g t e m p e r a t u r e . M a g n e t i z a t i o n o f T b 4 N 1 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) c a l c u l a t e d i n B o h r m a g n e t o n s p e r m o l e o f T b a s a f u n c t i o n o f e x t e r n a l m a g n e t i c fi l e d . X X X V 4 5 6 4 5 9 4 6 1 4 6 2 4 6 4 4 6 6 4 6 8 4 7 0 F i g u r e V 1 . 3 0 . F i g u r e V I I . l . F i g u r e V I I . 2 . F i g u r e V I I . 3 . F i g u r e V I I . 4 . F i g u r e V 1 1 . 5 . F i g u r e V I I . 6 . F i g u r e V I I . 7 . F i g u r e V I I . 8 . T h e R E - o n l y f r a m e w o r k i n 3 ( R E = Y i s s h o w n ) . T h e d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A . T h e u n i t c e l l i s i n d i c a t e d w i t h d a s h e d l i n e s . T h e s t r u c t u r e o f C 6 2 C o G a 9 G e 2 ( 1 ) . T h e C e a t o m s a r e s h o w n i n l a r g e r a n d G e i n s m a l l e r g r e y s p h e r e s . T h e G a a t o m s a r e d r a w n i n o p e n a n d C o i n f i l l e d b l a c k c i r c l e s . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e . T h r e e m a i n s t r u c t u r a l f r a g m e n t s a r e c o n t o u r e d w i t h a s o l i d l i n e a n d m a r k e d w i t h l e t t e r s ( A ) , ( B ) a n d ( C ) i n d i c a t i n g [ G a ] 5 ; [ C o G a 4 G e 2 ] a n d C e s l a b s , r e s p e c t i v e l y . T h e G a - o n l y s u b s t r u c t u r a l u n i t . ( A ) v i e w a l o n g t h e b - a x i s ; ( B ) a s i n g l e s h e e t o f [ O a k l a y e r v i e w e d a p p r o x i m a t e l y d o w n t h e c - a x i s . T h e [ C o G a 4 G e 2 ] s u b s t r u c t u r a l u n i t . ( A ) v i e w a l o n g t h e b - a x i s ; ( B ) v i e w a p p r o x i m a t e l y d o w n t h e c - a x i s . T h e C e - o n l y s q u a r e n e t v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s . T h e d a s h e d l i n e o u t l i n e s t h e u n i t c e l l . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a , G e a n d C o a t o m s ( s h o w n w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A ) a n d C e a t o m s ( w i t h i n 3 . 5 A ) . G a — o n l y s u b s t r u c t u r a l u n i t f e a t u r i n g [ G a ( l ) ] 2 d i m e r s a n d [ G a ( 2 ) 4 G a ( 3 ) ] s l a b w i t h p e n t a g o n a l c h a n n e l s . T h e s t r u c t u r e o f s z G a z G e s ( 2 ) . ( A ) v i e w a l o n g t h e [ 1 1 0 ] d i a g o n a l ; ( B ) p r o j e c t i o n o f 2 o n t o a c - p l a n e . G r e y c i r c l e s r e p r e s e n t S m a t o m s , o p e n c i r c l e s a r e G a a t o m s a n d b l a c k fi l l e d c i r c l e s a r e G e a t o m s . T h e u n i t c e l l i s S h o w n w i t h d a s h e d l i n e s , t h e [ G e a G e ] , [ G a G e ] a n d S m s t r u c t u r a l f r a g m e n t s a r e c o n t o u r e d w i t h s o l i d l i n e s a n d d e n o t e d w i t h l e t t e r s ( A ) , ( B ' ) a n d ( C ) , r e s p e c t i v e l y . T h e s t r u c t u r a l m o t i f s o f 2 . ( A ) a s i n g l e s h e e t o f [ G e 4 G a ] s l a b x x x v i 4 7 1 5 0 3 5 0 5 5 0 7 5 0 8 5 1 0 5 1 3 5 1 5 5 1 9 F i g u r e V I I . 9 . F i g u r e V I I . 1 0 . F i g u r e V I I . 1 1 . F i g u r e V I I . 1 2 . F i g u r e V I I . 1 3 . F i g u r e V I I . 1 4 . F i g u r e V I I . 1 5 . F i g u r e V I I . 1 6 . p r o j e c t e d o n t o t h e a b - p l a n e ; ( B ) [ G a G e ] z i g z a g c h a i n s . T h e b o n d d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A . T h e S m s u b l a t t i c e o f 2 . T h e u n i t c e l l i s i n d i c a t e d w i t h d a s h e d l i n e s , t h e S m - S m b o n d d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A . ( A ) T h e S m s q u a r e l a t t i c e v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s ; ( B ) S t a c k i n g o f t h e S m s q u a r e p l a n e s a l o n g t h e c - a x i s p r o d u c e s s h e e t s o f S m t r i g o n a l p r i s m s s e p a r a t e d b y t h e d i s t a n c e > 7 A . T h e s t r u c t u r e e v o l u t i o n o f 2 . ( A ) T h e S m p r i s m l a y e r s f i l l e d w i t h [ G a G e ] c h a i n s ; ( B ) A [ s z G a G e ] f r a g m e n t d e p i c t i n g s i x S m p r i s m s c e n t e r e d w i t h G a a n d G e ; ( C ) T h e g a p b e t w e e n t h e S m p r i s m l a y e r s a c c o m m o d a t i n g t h e [ G e 4 G a ] s l a b s . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a a n d G e a t o m s ( s h o w n w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A ) a n d S m a t o m s ( w i t h i n 3 . 5 A ) . T h e s t r u c t u r e o f L a 3 G a 2 G e ( 3 ) v i e w e d ( A ) a l o n g t h e a - a x i s ; ( B ) a l o n g t h e c - a x i s . T h e d a s h e d l i n e d e f i n e s t h e u n i t c e l l , t h e b o l d l i n e s d e p i c t m a j o r s t r u c t u r a l f r a g m e n t s . F o r c l a r i t y , n o b o n d s w e r e d r a w n b e t w e e n L a a n d [ G a z G e ] s u b l a t t i c e s . A c o m p a r a t i v e d e p i c t i o n o f t h e L a 3 G a 2 G e ( 3 ) a n d s z G a z G e s ( 2 ) s t r u c t u r e s . F o r 2 , o n l y t h e S m 2 [ G a G e ] f r a g m e n t c o n s i s t i n g o f S m p n ' s m l a y e r fi l l e d w i t h [ G a G e ] c h a i n s i s s h o w n . F o r 3 , n o L a - L a b o n d s b e t w e e n t h e p r i s m l a y e r s w e r e d r a w n , f o r c l a r i t y . T h e d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A , t h e i n t r a l a y e r s e p a r a t i o n i n d i c a t e d w i t h a r r o w s i s g i v e n i n p r o j e c t i o n . ( A ) T h e f r a g m e n t o f t h e [ G a z G e ] z i g z a g c h a i n ; ( B ) T h e L a o r t h o r h o m b i c n e t . T h e d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e s . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n s p h e r e s o f G a a n d G e a t o m s ( w i t h i n 3 . 0 A ) a n d L a a t o m s ( w i t h i n 3 . 5 A ) . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x x x v fi 5 2 0 5 2 1 5 2 3 5 2 5 5 2 6 5 2 8 5 3 0 5 3 2 F i g u r e V I I . 1 7 . F i g u r e V I I . 1 8 . ( l e ) a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y ( ( x i m ) " ) o f a C e z N i G a o G e z s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h c - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) ; ( B ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f x l m a n d ( x i m ) ' 1 ; ( C ) L i n e a r p a r t o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( D ) T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a s i n g l e c r y s t a l o f C e z N i G a g G e z o r i e n t e d w i t h c - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o 1 - 1 e x i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x ' l m ) a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y ( ( x ' l m ) ' l ) o f a C e z N i G a g G e z s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h t h e c - a x i s p a r a l l e l t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d ( H e x ) ; ( B ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f x ' l m a n d x ' l m ' l ; ( C ) L i n e a r p a r t o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( D ) T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a s i n g l e c r y s t a l o f C e z N i G a o G e z o r i e n t e d w i t h c - a x i s p a r a l l e l t o H e x i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . ( l e ) a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y ( ( x i m ) ' l ) o f a C e z C o G a o G e z s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h t h e c - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) ; ( B ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f ( x i m ) a n d ( x i m f ; ( C ) L i n e a r p a r t o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( D ) ( l e f t ) T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a s i n g l e c r y s t a l o f C e z C o G a o G e z o r i e n t e d w i t h t h e c - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o I - I e x i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a ( r i g h t ) A n e x p a n d e d r e g i o n o f l o w - f i e l d m a g n e t i z a t i o n d a t a . x x x v fi i 5 3 5 5 3 8 R E T t C C D E D S S E M S A E D X R D S Q U I D D M F B M L I S T O F A B B R E V I A T I O N S R a r e - E a r t h T e t r e l i d e C h a r g e C o u p l e d D e v i c e E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p e S e l e c t e d A r e a E l e c t r o n D i f f r a c t i o n X - R a y D i f f r a c t i o n S u p e r c o n d u c t i n g Q u a n t u m I n t e r f e r e n c e D e v i c e D i m e t h y l f o r m a m i d e B o h r M a g n e t o n x x x i x C C T o C O c h i C h a p t e r I P a r t A E x p l o r a t o r y S y n t h e s i s i n q u a t e r n a r y s y s t e m s i n c l u d i n g r a r e - e a r t h m e t a l , t r a n s i t i o n e l e m e n t a n d t e t r e l i d e . 1 . S c i e n t i fi c i m p o r t a n c e o f t h e e x p l o r a t o r y s o l i d s t a t e s y n t h e s i s A l o n g e s t a b l i s h e d f i e l d o f s c i e n t i f i c e x c e l l e n c e , t h e a r e a o f s o l i d s t a t e c h e m i s t r y c o n t i n u e s t o e x p e r i e n c e r a p i d g r o w t h a n d d e v e l o p m e n t 1 . A t i t s c o r e , i t i s a n i n t e r d i s c i p l i n a r y m e l d i n g o f c h e m i s t r y , p h y s i c s , e n g i n e e r i n g a n d m a t e r i a l s s c i e n c e , a s i t f o c u s e s o n t h e d e s i g n , s y n t h e s i s a n d s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f n e w c h e m i c a l c o m p o u n d s a n d i n v e s t i g a t i o n o f t h e i r p r o p e r t i e s . I n p a s t d e c a d e s , t h e m a t e r i a l e x p l o r a t i o n b e g a n t o o c c u p y t h e p l a c e o f c e n t r a l i m p o r t a n c e i n m a t e r i a l s c i e n c e a n d s o l i d s t a t e c h e m i s t r y . W h i l e t h e d e s i g n e d s y n t h e s i s i s w e l l e s t a b l i s h e d i n t h e a r e a o f o r g a n i c ' 3 “ fl ” S C t h e T 6 ; u l ’ . 3 L 1 : c h e m i s t r y a n d b i o c h e m i s t r y , t h e r e i s s t i l l a p a u c i t y o f s u c h e x a m p l e s w h e n t h e f i e l d o f s o l i d s t a t e c h e m i s t r y i s c o n s i d e r e d . T h e f a c t o r s c o n t r i b u t i n g t o t h e l o w p r e d i c t a b i l i t y o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t s i n c l u d e l i m i t e d d i f f u s i o n a n d m o b i l i t y o f t h e r e a c t a n t s i n t h e r e a c t i o n m e d i a , i n c o m p l e t e u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i s m s o f s o l i d s t a t e r e a c t i o n s , o f w h i c h t h e n u c l e a t i o n p r o c e s s i s o f p r i m a r y i m p o r t a n c e , r u d i m e n t a r y p e r c e p t i o n o n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s a n d m a n y m o r e . T h i s i n a b i l i t y t o f o r e s e e t h e c o m p o s i t i o n o r t h e s t r u c t u r e o f t h e e x t e n d e d s o l i d s g o v e r n s t r e n d s o f t h e m o d e r n s o l i d s t a t e c h e m i s t r y , s e t t i n g t h e o b j e c t i v e o f a d v a n c i n g a n d i m p r o v i n g m e a n s a n d m e t h o d s o f t h e d i s c o v e r y a n d p r e p a r a t i o n o f n e w m a t e r i a l s . W h i l e t h e c o n t r o l o v e r t h e r e a c t i o n i n s o l i d s t a t e a n d r a t i o n a l d e s i g n o f t h e e x t e n d e d s o l i d s i s b e y o n d d o u b t S t i l l o n e o f t h e g o a l s o f s o l i d s t a t e c h e m i s t r y , t h e c l a s s e s o f c o m p o u n d s w i t h m o s t i n t r i g u i n g a n d f a s c i n a t i n g p r o p e r t i e s h a v e s o f a r b e e n o b t a i n e d a s a r e s u l t o f t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s . E x a m p l e s i n c l u d e h i g h - t e m p e r a t u r e o x i d e 2 a n d m o l e c u l a r 3 s u p e r c o n d u c t o r s , i n t e r m e t a l l i c r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l b o r o c a r b i d e s 4 , c a r b o n , 9 8 a n d f u l l e r e n e s 5 a n d n a n o t u b e s é , q u a d r u p l e p e r o v s k i t e s w i t h g i a n t d i e l e c t r i c r e s p o n s e 7 ‘ m a n y o t h e r s . H o w e v e r s e r e n d i p i t o u s t h e d i s c o v e r y o f s o m e o f t h e s e c o m p o u n d s a n d t h e i r p r o p e r t i e s m a y s e e m , t h e e n o r m o u s a m o u n t o f w o r k p e r f o r m e d i n t h e d i r e c t i o n o f t h e i r s y n t h e t i c e x p l o r a t i o n s h o u l d n o t b e o v e r l o o k e d . B e d n o r z a n d M u l l e r z , t h e d i s c o v e r e r s o f t h e h i g h - t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i v i t y i n L a - B a - C u - O p e r o v s k i t e s , r e c o g n i z e d t h e p r i n c i p a l r o l e o f t h e n e w m a t e r i a l e x p l o r a t i o n , s a y i n g : “ A t t h e e x t r e m e f o r e f r o n t o f r e s e a r c h i n s u p e r c o n d u c t i v i t y i s t h e e m p i r i c a l s e a r c h f o r n e w m a t e r i a l s " . I n t h e s a m e w a y , t h e d i s c o v e r e r s o f q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c b o r o c a r b i d e s 4 , C a v a a n d c o - w o r k e r s , n o t e t h e l a c k o f w o r k t h a t h a s b e e n d o n e i n t h e c o m p l e x c h e m i c a l s y s t e m s , e x p l a i n i n g lllill " j o r m t i i ' u n d o u b t e d l y t h e s o l i d S I J “ $ 0 1 1 1 1 1 S I L I l C c o m p b e h a l v e i x o q t r a P l t p ' a r ‘ d t l u r o s u b l e a n n u m e r u b p i c e r t a i n l y “ 0 1 k . h e m I “ l l l C p e l l O F m a e r t e e ‘ . t h a t “ f o r m a n y d e s i r e d p r o p e r t i e s , m a t e r i a l s w i t h o p t i m a l c h e m i c a l c o m p l e x i t y h a v e u n d o u b t e d l y n o t y e t b e e n f o u n d ” . T h i s i d e a i s w i d e l y s u p p o r t e d a m o n g t h e r e s e a r c h e r s i n t h e s o l i d s t a t e c o m m u n i t y , a s o n e o f t h e l e a d e r s i n t h i s a r e a c o n c l u d e s i n h i s w o r k ‘ 0 “ S o l i d S t a t e C h e m i s t r y ” t h a t “ t h e s t r u c t u r a l a n d e l e c t r o n i c d e g r e e s o f f r e e d o m o fl e r e d b y c o m p l e x q u a t e r n a r y a n d q u i n a r y s t r u c t u r e s a l l o w s a t l e a s t e n h a n c e d i f n o t n o v e l b e h a v i o r a n d p r o p e r t i e s ” . T h u s , t h e i m p o r t a n c e o f t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f n o v e l c o m p o u n d s c a n b e h a r d l y o v e r e s t i m a t e d . A s t h e c o m b i n a t i o n o f t h e p o s s i b l e c o o r d i n a t i o n a r r a n g e m e n t s b e t w e e n t h e e l e m e n t s i n t h e p e r i o d i c t a b l e i s t r u l y i n n u m e r a b l e , t h e d i s c o v e r y o f n e w c o m p l e x s t r u c t u r e s a n d n o v e l p h e n o m e n a w i l l m o s t c e r t a i n l y e n g a g e s o l i d s t a t e c h e m i s t s a n d m a t e r i a l s c i e n t i s t s f o r d e c a d e s t o c o m e . T h i s w o r k , b e i n g j u s t a m i n u t e c o n t r i b u t i o n t o t h i s i m m e n s e f i e l d o f t h e e x p l o r a t o r y r e s e a r c h i n t h e a r e a o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s , p r e s e n t s p a r t o f t h e s y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o n p e r f o r m e d i n t h e n o v e l q u a t e r n a r y s y s t e m r a r e - e a r t h — t r a n s i t i o n m e t a l — g a l l i u m — g e r m a n i u m ( s i l i c o n ) . 2 , R a t i o n a l t I r a r e e a r l h . . S l m l l s t u d } g n e n p a r t . “ d i s t ‘ t i ‘ n m m m m p r o p e r t i e s . t h e d e s i r e d t h e u s e f u l l l l C g l l ' e n C o u r s e o f l l l e m e d n j t h e S } s t e r I [ I l l l s l l l o n a l s o [ 1 1 0 1 S U P C T C O n d l i t r n i c l n E [ e l l fi l l d e ' T . D e n o m c t a t I n E i n t e r m c l d l ] ; i n , " 0 1 b e C 2 . R a t i o n a l e o f c o n d u c t i n g s y s t e m a t i c r e s e a r c h i n t h e R E / M / G a / T t s y s t e m ( R E = r a r e - e a r t h , M = t r a n s i t i o n m e t a l ; T t = s i l i c o n o r g e r m a n i u m ) S i m i l a r t o t h e f a m o u s m o t t o “ D i v i d e a n d C o n q u e r ” , t h e m a i n o b j e c t i v e o f t h e s t u d y g i v e n i n t h i s d i s s e r t a t i o n c o u l d b e o u t l i n e d a s : “ D i s c o v e r a n d O p t i m i z e ” . T h e fi r s t p a r t , “ d i s c o v e r ” , i n c o r p o r a t e s a l l a s p e c t s o f s y s t e m a t i c s t u d y o f t h e p a r t i c u l a r c h e m i c a l s y s t e m a i m e d i n o b t a i n i n g n e w s t r u c t u r e s ( o r e v e n s t r u c t u r e t y p e s ) w i t h p o t e n t i a l l y n e w p r o p e r t i e s . I n t h e s e c o n d p a r t , o p t i m i z a t i o n o f t h e s y n t h e t i c c o n d i t i o n s i s d o n e t o i s o l a t e t h e d e s i r e d p r o d u c t i n p u r e f o r m a n d a t t h e l e a s t c o s t . T h i s a l s o i n c l u d e s o p t i m i z a t i o n o f t h e u s e f u l p r o p e r t i e s o f s o m e t y p e o f c o m p o u n d s , s u c h a s o b t a i n i n g v a r i o u s a n a l o g s o f t h e g i v e n s t r u c t u r e t y p e , c a r r y i n g o u t c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n s , d o p i n g , a n d s o o n . I n t h e c o u r s e o f t h i s w o r k , w e i n i t i a t e d r e s e a r c h o f t h e q u a t e r n a r y s y s t e m R E — M — G a — G e ( S i ) b y t h e m e a n s o f e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s . T h e c h o i c e o f t h e s e p a r t i c u l a r e l e m e n t s c o m p r i s i n g t h e s y s t e m m a y b e t h o u g h t a s o r i g i n a t i n g i n t h e r e l a t e d q u a t e r n a r y s y s t e m r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l b o r o c a r b i d e n ' l z . C o m p o u n d s s u c h a s L a N i s z C l 3 a n d Y - M - B - C M ' 1 5 a n d a l s o t h o r i u m - b a s e d b o r o c a r b i d e s ‘ 6 w e r e s h o w n t o e x h i b i t h i g h - t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i v i t y a n d i n t r i g u i n g i n t e r p l a y o f s u p e r c o n d u c t i v i t y a n d m a g n e t i s m . M i m i c k i n g t h i s s y s t e m , w e s u b s t i t u t e d b o r o n f o r h i g h e r t r i e l i d e a n d c a r b o n f o r h i g h e r t e t r e l i d e , m o v i n g d o w n w a r d i n t h e t h i r t e e n t h a n d f o u r t e e n t h g r o u p o f t h e e x t e n d e d p e r i o d i c t a b l e f r o m b o r o n t o g a l l i u m a n d f r o m c a r b o n t o s i l i c o n o r g e r m a n i u m . I n a n y c a s e , i n o u r r a t i o n a l i z a t i o n i n t h e s e l e c t i o n o f t h e R E — M — G a — G e ( S i ) i n t e r m e t a l l i c s y s t e m w e , f i r s t o f a l l , w e r e g o v e r n e d b y t h e f a c t t h a t t h i s q u a t e r n a r y s y s t e m h a s n o t b e e n p r e v i o u s l y i n v e s t i g a t e d a n d p r e s e n t s a f u n d a m e n t a l i n t e r e s t f o r s o l i d s t a t e m i s t r } . r e e a r t h 1 h t e t u b - l a t t i c e d m p o u n n t a i n i n g g m p n p e e e r t r c u e t u a r e f r a c t h o s e n p d h i p l i c u c r s c c m t s l o o a e u l f C C ” t a a W d i u o t o s c t n i r i g t d [ u t n ) l t h i h " 1 e r e e n l t m h e i o n f i g u , o C o h r d j m c r y : p h fl l c d ] c h e m i s t r y , m a t e r i a l s c i e n c e a n d c o n d e n s e d m a t t e r p h y s i c s . S e c o n d l y , t h e p r o p e r t i e s o f t h e r a r e - e a r t h i n t e r r n e t a l l i c s w i t h a t r a n s i t i o n m e t a l m a y c o m b i n e l o c a l i z e d m a g n e t i s m o f R E ' 7 ' 1 8 ‘ 1 9 t h u s m a k i n g t h i s c l a s s o f s u b - l a t t i c e w i t h i t i n e r a n t m a g n e t i s m o f 3 d s u b - l a t t i c e c o m p o u n d s p o t e n t i a l l y p r o m i s i n g a s m a g n e t i c m a t e r i a l s . M o r e o v e r , t h e r a r e - e a r t h - c o n t a i n i n g i n t e r r n e t a l l i c s t h e m s e l v e s a r e i n t e r e s t i n g w i t h r e s p e c t t o t h e i r w i d e s p r e a d 2 0 , 2 1 m a g n e t i c a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s l o n g - r a n g e m a g n e t i c o r d e r i n g a t h i g h t e m p e r a t u r e s z z ' B , K o n d o e f f e c t 2 4 ‘ 2 5 , m a g n e t o - r e s i s t i v e e f f e c t s , m a g n e t i c a l l y m e d i a t e d 9 2 ) 9 4 3 1 3 3 3 3 , v a l e n c e s u p e r c o n d u c t i v i t y 2 6 ‘ 2 7 ‘ 2 8 , h e a v y - f e r m i o n b e h a v i o r ” ’ 3 0 s u p e r c o n d u c t i v i t y f l u c t u a t i o n p h e n o m e n a ” 3 6 e t c . T h i r d l y , t h e p r e s e n c e o f t e t r e l i d e c o u l d c o n t r i b u t e t o t h e r e f r a c t o r y p r o p e r t i e s o f t h e s e m a t e r i a l s . T h e t e t r e l i d e s o f t h e i n t e r e m e t a l l i c c o m p o u n d s , o f t h o s e S i l i c i d e s i n p a r t i c u l a r , a r e w e l l - k n o w n f o r t h e i r h i g h c h e m i c a l s t a b i l i t y , h a r d n e s s , a n d h i g h m e l t i n g p o i n t 3 7 ’ 3 8 ‘ 3 9 . T h i s p r o p e r t y i s p o t e n t i a l l y u s e f u l i n t h e t e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s s u c h a s a e r o - t u r b i n e e n g i n e s “ 4 1 a n d h i g h - t e m p e r a t u r e c o a t i n g m a t e r i a l s “ 4 3 w h e r e h i g h m e l t i n g p o i n t a n d s t a b i l i t y t o w a r d o x i d a t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s i s d e s i r e d “ ' 4 5 ’ 4 6 . L a s t l y , t h e s e l e c t e d m e t a l s h a v e q u i t e d i f f e r e n t e l e c t r o n e g a t i v i t i e s ( r a n g i n g f r o m 1 . 1 t o 2 . 0 o n t h e P a u l i n g e l e c t r o n e g a t i v i t y s c a l e “ ) a n d d i s s i m i l a r v a l e n c e e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n s ( p - , d - a n d f — b l o c k e l e m e n t s ) t h a t a d d i t i o n a l l y t e n d t o a d o p t d i f f e r e n t c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r a . T h e c o l l e c t i v e e f f e c t o f m e n t i o n e d p r o p e r t i e s p r o m i s e s t o y i e l d r i c h c r y s t a l c h e m i s t r y , n o v e l c o m p o u n d s o f p o s s i b l y n e w s t r u c t u r e t y p e s a n d i n t e r e s t i n g p h y s i c a l p r o p e r t i e s . l l ' p l c a n } . 0 L ( ‘ 1 l n t r o d u r o o m i t I . I I I I I ‘ O d u u A s t l t h e ” C M S t e ] O u t . T o g m e l e m e n t s C c 3 d [ r a n S l l l o i t a b l e a r e 0 U . 1 1 1 y 4 a n d 6 h I C h a p t e r I P a r t B . I n t r o d u c t i o n t o m o l t e n m e t a l fl u x e s : a c o m p r o m i s e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e s o l u t i o n c h e m i s t r y a n d h i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e s y n t h e s i s . 1 . I n t r o d u c t i o n A s t h e o b j e c t i v e s o f e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s w e r e o u t l i n e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , t h e n e x t s t e p i s t o d e t e r m i n e t h e m e a n s b y w h i c h t h e s e s y n t h e t i c r e a c t i o n s c a n b e c a r r i e d o u t . T o g e t a n i n s i g h t i n t o t h e p r o b l e m s o f t h i s t a s k , c o n s i d e r t h e m e l t i n g p o i n t s o f t h e e l e m e n t s c o n s t i t u t i n g t h e p u r s u e d c h e m i c a l s y s t e m R E — M — G a — T t ( R E = r a r e e a r t h , M = 3 d t r a n s i t i o n m e t a l , T t = S i , G e ) . T h e m e l t i n g p o i n t s o f a l l t h e e l e m e n t s i n t h e p e r i o d i c t a b l e a r e o u t l i n e d i n T a b l e 1 . 1 . T h e i n s p e c t i o n o f t h e T a b l e 1 . 1 , a n d t h e e l e m e n t s o f t h e 4 t h a n d 6 ‘ " r o w i n p a r t i c u l a r , s h o w s t h a t m e l t i n g p o i n t s o f t h e r a r e - e a r t h m e t a l s a r e t y p i c a l l y o v e r 8 0 0 ° C a n d u p t o 1 6 5 6 ° C . . s u i s l e C s e e r g e d n i d c r u m a c m s t n c n t c l c e h t f i ( s t n i o p g n i t i c n I e h t g n i z i s a h p m e e l b a t c i d o i r e p c h t f o m r a f g n u l c h ‘ l ' . I . A - I ? “ b u T li ll ,. . t I : l . s u i s l e C s e e r g e d n i d e r u s a e m s t n e m e l e e h t f o s t n i o p g n i t l e m e h t g n i z i s a h ‘ ; - E § E § % = § % - § § - - § - § - - - i % E % - fl : E t 3 % 8 fi ‘ 6 ? g 9 : 9 z 1 0 2 E : 4 Y 3 — : T 3 : 8 g — c 0 X m 1 T F A 2 3 5 : 4 i d 3 1 5 N ” 1 1 3 i 3 5 . 9 4 h 6 ; 1 e 7 R T i r p 5 0 m e e l b a t . 3 u 5 e a 5 2 K ' 1 E ( 2 5 0 n 4 0 . 2 t C 2 c 2 i M i : a d o i r e . 7 7 3 5 9 8 1 6 p 1 2 w W e h t f o 0 1 — 9 8 : 6 a 8 4 T b v 1 2 : N 2 f m 0 r o f g n o l e h T . l . A . I e l b a T l. l: 6 5 a H 6 — 8 1 1 : . 3 - 9 2 . 3 s 5 _ 5 1 1 r Z - - _ — Y - - - _ - - 6 I l l I " I t * . l l l l ' . . . " “ " - I . _ . L I . . - . . . . i . . . t . . . i ' l . 1 1 l l I I I “ : n i n t h . ’ ' l [ ( 1 i t i l u t l l l l l l l l l h : ; . l . . m . u l ( i n : i t a l l ‘ l l t i l l 1 w a l l I I " l j l l ' l l l l l W i n t i : l i m i t " : M ' I l l l w a l l , 1 l l l l l I l l . _ . . ; . . u l a l u l l l l l l l I l l [ ’ m l l I 1 1 1 1 " l u l u i l l l l l l I l l l g l l ' l " L u I I I l i t 2 ‘ V l l l ' v d - I l l M l l l l ‘ l t . l l : . l . , . i l l l l l l l l l l l i i i - ‘ 9 1 1 1 M M ” : ‘ t ' t l i l i ‘ i l a l l l ‘ t ' l l l | l l l l l l l l l l l ‘ . A ' i l i l l l l l : I I i A I H ) 1 N M " m m H u i : 1 . . . 1 1 1 . 1 . ' 1 “ u “ a l l ‘ l l l l l l l I i l l u i m l | i l l ‘ 1 1 l l . . . l l l l l l l l l l l t l l l l " 1 i l l 1 l l ” N V I T r i l l i u m . i l " 1 w _ _ l l l l i " , — - - a i s i 2 3 9 5 3 4 1 0 3 1 8 0 3 4 5 ! 2 4 1 0 u m 1 0 6 4 i s s i s : fi é fi é fi s - f fi f - - i t i i h i s ; i n i n f o r m a t i o n . . — o n ? “ i “ i i T h e t r a n s i t i o n m e t a l s o f t h e f i r s t r o w u s u a l l y m e l t a t 1 0 0 0 ° a n d h i g h e r , a n d t h e t e t r e l e l e m e n t s ( S i a n d G e ) a r e a l s o v e r y h i g h - m e l t i n g s p e c i e s ( > 1 4 0 0 ° C ) . B e c a u s e t h e d i f f u s i o n a n d m o b i l i t y o f t h e s p e c i e s i n t h e s o l i d s t a t e i s l i m i t e d , v e r y h i g h t e m p e r a t u r e s a r e n e e d e d t o l i q u i d i z e ( m o b i l i z e ) t h e r e a c t a n t s . I d e a l l y , f o r t h e r e a c t i o n i n s o l i d s t a t e t o t a k e p l a c e , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e r e a c t i o n s h o u l d b e t a k e n a b o v e t h e m e l t i n g p o i n t o f t h e h i g h e s t m e l t i n g c o m p o n e n t i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e . T h a t i s , i n t h e c a s e o f R E — M - G a — T t , t h e r e a c t i o n s h o u l d b e i d e a l l y c a r r i e d o u t a t 1 5 0 0 ° C a n d h i g h e r . T h e l i m i t a t i o n s o f t h e r e a c t i o n s p e r f o r m e d a t s u c h h i g h t e m p e r a t u r e s a r e d u a l . F i r s t , d u e t o t h e f a c t t h a t t h e c o n v e n t i o n a l “ h e a t a n d b e a t ” s o l i d - s t a t e r e a c t i o n i s o f t e n c a r r i e d o u t a t v e r y h i g h t e m p e r a t u r e s ( u p t o 2 5 0 0 ° C ) , t h e p e r f o r m a n c e o f t h e r e a c t i o n i s c o n fi n e d t o t h e u s e o f a n a r c - w e l d e r o r i n d u c t i v e f u r n a c e t h a t i n e v i t a b l y r e s u l t s i n m i c r o c r y s t a l l i n e o r e v e n p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l . I n o r d e r t o o b t a i n t h e c r y s t a l l i n e p r o d u c t o f d e s i r e d q u a l i t y o r s i n g l e c r y s t a l s o f l a r g e s i z e , e x t e n d e d t i m e s ( d a y s a n d w e e k s ) o f a n n e a l i n g a r e o f t e n n e c e s s a r y . E v e n t h e n , t h e s i z e o f t h e c r y s t a l s m a y n o t b e l a r g e e n o u g h f o r s o m e p r o p e r t y m e a s u r e m e n t s t h a t r e q u i r e t h e u s e o f l a r g e s i n g l e c r y s t a l s . S e c o n d , o w i n g t o v e r y h i g h t e m p e r a t u r e s a n d l o n g p e r i o d s o f t i m e t h a t a r e n o r m a l l y r e q u i r e d f o r a c o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t e r e a c t i o n t o t a k e p l a c e , t h e s y s t e m t y p i c a l l y r e a c h e s t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m . A s a r e s u l t , t h e r e a c t i o n p r o d u c t s a r e o f t e n l i m i t e d t o t h e o n e s m o s t t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e ; o f t h o s e , s i m p l e b i n a r y a n d t e r n a r y c o m p o u n d s a r e m o s t c o m m o n . A d d i t i o n a l l y , t h e p r o l o n g e d t i m e a n d t h e p e r f o r m a n c e o f t h e r e a c t i o n a t h i g h t e m p e r a t u r e s a l s o c o n t r i b u t e t o h i g h - e n e r g y c o n s u m p t i o n , w h i c h i s u n d e s i r a b l e e s p e c i a l l y f o r l a r g e - s c a l e m a t e r i a l p r o d u c t i o n . A t p r e s e n t , a n u m b e r o f w a y s h a s b e e n d e v i s e d t o a v o i d t h e f o r m a t i o n o f u n w a n t e d k n o w n t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e b i n a r y o r t e r n a r } n u t h o c h y d r o fi fl u x e s l n h n h o d [ 1 1 1 5 ( l l ) : 1 C o m m o h e n r I n e d h r ' t e c h n i q ( l O r t h e j M i n n o n r e l a t i n g 0 1 3 1 2 1 1 “ S O l l l l l t t h e S ( t e r n a r y c o m p o u n d s a n d t o p r o m o t e c r y s t a l g r o w t h . T h e e x a m p l e s o f t h e s e u n c o n v e n t i o n a l m e t h o d s i n c l u d e u s e o f p r e c u r s o r s 4 8 , s o f t c h e m i s t r y ( o r “ c h i m i e d o u c e ” ) 4 9 , . 4 . , 7 , . 5 3 5 5 5 , m o l t e n s a l t fl u x e s 5 6 5 5 8 , h y d r o x r d e h y d r o t h e r m a l ” 5 1 ‘ 5 2 , s o l v o t h e r m a l m e t h o d s fl u x e s S 9 ‘ 6 0 , a n d m o l t e n m e t a l 6 1 ( A l 6 z ' 6 3 ‘ 6 4 , S n 6 5 ’ 6 6 ‘ 6 7 , C u 6 8 ‘ 6 9 , N a m 7 1 e t c . ) fl u x e s . O n e o f t h e m e t h o d s , n a m e l y m o l t e n m e t a l fl u x t e c h n i q u e u s i n g l i q u i d g a l l i u m , w i l l b e p u t i n f o c u s i n t h i s d i s s e r t a t i o n . 2 . C r y s t a l g r o w t h f r o m m o l t e n m e t a l s o l u t i o n s O n e o f t h e a l t e r n a t i v e r o u t e s t o t h e c l a s s i c m e t h o d s o f s o l i d s t a t e s y n t h e s i s 7 t h e m o l t e n m e t a l fl u x t e c h n i q u e — i n v o l v e s t h e u s e o f m e t a l s o r e u t e c t i c a l l o y s a s a s o l v e n t m e d i a . T h i s a p p r o a c h h a s a n u m b e r o f a d v a n t a g e s o v e r t h e c o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t e t e c h n i q u e s s u c h a s e n h a n c e d d i f f u s i o n , l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s a n d a d d i t i o n a l r o o m f o r t h e k i n e t i c c o n t r o l , t o n a m e a f e w . I n g e n e r a l , t h e m o s t p r a c t i c a l m e t a l s o l v e n t s f o r s o l u t i o n g r o w t h a r e t h o s e w h i c h ( 1 ) a r e r e a d i l y a v a i l a b l e a n d s a f e l y h a n d l e d ; ( 2 ) h a v e r e l a t i v e l y l o w m e l t i n g p o i n t ; ( 3 ) d i s s o l v e s u f fi c i e n t q u a n t i t i e s o f s o l u t e s o i t i s p o s s i b l e t o o b t a i n c r y s t a l s o f u s a b l e s i z e ; ( 4 ) h a v e l o w s o l u t i o n v a p o r p r e s s u r e s a t g r o w t h t e m p e r a t u r e s t o p r e v e n t u n w a n t e d l o s s o f s o l v e n t a n d t o e l i m i n a t e t h e d a n g e r o f h i g h p r e s s u r e ; a n d ( 5 ) a r e e a s i l y s e p a r a b l e f r o m t h e s o l u t e c r y s t a l s . M o l t e n m e t a l s o l u t i o n g r o w t h i n i t s s i m p l e s t f o r m i s c a r r i e d o u t b y s a t u r a t i n g a s o l u t i o n w i t h d e s i r e d s o l u t e ( s ) a n d g r o w i n g c r y s t a l s a f t e r s p o n t a n e o u s n u c l e a t i o n w i t h i n t h e s o l u t i o n . T h i s f r e e l y n u c l e a t e d o r s e l f - s e e d i n g g r o w t h r e s u l t s i n t h e p r o d u c t i o n o f % 1 1 ) — — = - e r u t a r e p m e T n u m e r o u s c r y s t a l s w i t h n a t u r a l g r o w t h h a b i t ’ . T h e c r y s t a l s i z e c o u l d h a r d l y b e c o n t r o l l e d i n t h i s t y p e o f g r o w t h ; t h e c r y s t a l s g r o w n f r o m m o l t e n m e t a l s o l u t i o n s , h o w e v e r , a r e n o r m a l l y l a r g e e n o u g h a n d a d e q u a t e f o r d e t e r m i n i n g c r y s t a l s t r u c t u r e s , f o r o b s e r v i n g m o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s , a n d f o r m a k i n g p h y s i c a l p r o p e r t y m e a s u r e m e n t s . T h e c r y s t a l g r o w t h f r o m s o l u t i o n s o f m o l t e n m e t a l s i s c o n c e p t u a l l y s i m i l a r t o a n y o t h e r s o l u t i o n g r o w t h p r o c e s s e s . I t c o u l d b e b e s t i l l u s t r a t e d u s i n g a t e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o n e q u i l i b r i u m p h a s e d i a g r a m , s h o w n i n F i g u r e I . B . 1 , w h e r e t h e b i n a r y s y s t e m c o n s i s t i n g o f m e t a l s o l v e n t ( A ) a n d a s o l u t e s u b s t a n c e ( B ) i s c o n s i d e r e d . : L i q u i d a n d S o l i d S o l i d X 1 X 3 B C o m p o s i t i o n — — ) H _ 2 > F i g u r e I . B . l . G e n e r a l i z e d t e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o n e q u i l i b r i u m p h a s e d i a g r a m f o r t h e b i n a r y A — B s y s t e m . ' C o m p a r e t o s e e d e d g r o w t h w h e r e c r y s t a l g r o w t h i n p r e d e t e r m i n e d s p e c i fi c c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n . 1 0 t e m p g r o w t e m p S i t I U l ' : C O n t d A d d i t g r o u A s o l u t i o n o f c o m p o s i t i o n x : a n d t e m p e r a t u r e T : i s r e p r e s e n t e d b y p o s i t i o n 1 i n t h e c o m p l e t e l y l i q u i d r e g i o n o f t h e d i a g r a m . S i n c e p o s i t i o n 1 l i e s a b o v e t h e l i q u i d u s , s o l i d — l i q u i d e q u i l i b r i u m c a n b e a t t a i n e d b y m o v e m e n t t o t h e l i q u i d u s l i n e . T h i s c o u l d b e a c c o m p l i s h e d e i t h e r ( a ) b y a r e d u c t i o n i n t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s o l u t i o n t o T 2 w h i c h i s r e p r e s e n t e d b y p o s i t i o n 2 ; ( b ) b y a c h a n g e i n c o m p o s i t i o n o f t h e s o l u t i o n t o c o r r e s p o n d t o x 3 a t p o s i t i o n 3 o n t h e l i q u i d u s , o r ( c ) b y a c o m b i n a t i o n o f b o t h p r o c e s s e s . I n a n y c a s e , a f t e r t h e l i q u i d u s l i n e i s r e a c h e d , f u r t h e r c o o l i n g u n d e r e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s w i l l r e s u l t i n p r e c i p i t a t i o n o f t h e m a t e r i a l B . S i m i l a r l y , i f s u p e r s a t u r a t i o n o c c u r s ( p o s i t i o n 4 b e l o w t h e l i q u i d u s l i n e ) , t h e s o l u t i o n w i l l a d j u s t t o w a r d e q u i l i b r i u m ( b y m o v i n g a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e t o a p o i n t o n t h e l i q u i d u s ) g i v i n g r i s e t o s o l u t e p r e c i p i t a t i o n a n d c r y s t a l g r o w t h . T h e g r o w t h w i l l c o n t i n u e u n t i l s a t u r a t i o n i s e s t a b l i s h e d f o r t h e l o w e r t e m p e r a t u r e . T h u s , t h e r a t e a t w h i c h t h e c r y s t a l g r o w s f r o m s o l u t i o n d e p e n d s o n t h e s a t u r a t i o n o f t h e l i q u i d p h a s e a t t h e s o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e . W h e n a c r y s t a l g r o w s f r o m s o l u t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t e i n t h e l i q u i d i n c o n t a c t w i t h c r y s t a l i s r e d u c e d , a n d a c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t r e s u l t s , a s s h o w n i n F i g u r e 1 . 8 . 2 . D i f f u s i o n o f t h e s o l u t e c o m p o n e n t s d o w n t h e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t s u p p l i e s t h e a d d i t i o n a l m a t e r i a l n e e d e d a t t h e s o l i d — l i q u i d i n t e r f a c e i n o r d e r f o r t h e c r y s t a l t o c o n t i n u e g r o w i n g . T h i s d i f f u s i o n n o r m a l l y c o n t r o l s t h e r a t e o f c r y s t a l g r o w t h . A d d i t i o n a l l y , i f c r y s t a l g r o w t h i s a c h i e v e d b y t e m p e r a t u r e r e d u c t i o n , t h e r a t e a t w h i c h s y s t e m i s a l l o w e d t o c o o l p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e . T h e v a r i a t i o n o f c o o l i n g r a t e m a y a f f e c t t h e c r y s t a l m o r p h o l o g y o r e v e n d e f i n e t h e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e . 1 1 . . . . C CH D Q ) - — — — — n o i t a r t n e c n o C C r y s t a l 0 m D i s t a n c e — — ) F i g u r e I I . B . 2 . S o l u t e c o m p o s i t i o n p r o f i l e i n s o l u t i o n j u s t a h e a d o f t h e g r o w i n g i n t e r f a c e o f a s o l u t e c r y s t a l . 3 . M o l t e n g a l l i u m fl u x : h i s t o r i c a l b a c k g r o u n d a n d r e c e n t d e v e l o p m e n t s A m o n g a l l m e t a l fl u x e s , m o l t e n G a i s e x c e p t i o n a l l y a t t r a c t i v e o w i n g t o a c o m b i n a t i o n o f r e m a r k a b l e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h i s e l e m e n t . F i r s t o f a l l , m e t a l l i c G a i s k n o w n f o r i t s e x t r e m e l y l o w m e l t i n g p o i n t 7 2 ( T m = 2 9 . 7 8 ° C ) a n d v e r y h i g h b o i l i n g p o i n t ( T b = 2 4 0 3 ° C ) , w h i c h m a k e s t h e l i q u i d r a n g e o f t h i s m e t a l v e r y l a r g e ( a b o v e 2 3 0 0 ° C ) . S e c o n d l y , g a l l i u m i s n e a r l y n o n - t o x i c a n d i s c h a r a c t e r i z e d w i t h v e r y l o w v a p o r p r e s s u r e e v e n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ( o n l y 1 m m o f H g a t 1 3 5 0 ° C ) . A n o t h e r v e r y i m p o r t a n t c o n d i t i o n t h a t h a s t o b e m e t i s t h a t t h e r e a g e n t s s h o u l d b e s o l u b l e t o s o m e e x t e n t i n t h e 1 2 5 0 l \ C l s i n c e e a r - . 1 : l o s t 1 w a s o t h e r s e m i t h e n . c o m ; b e e n 6 1 l e C o m : S O l u l s o l v e n t m e l t . F o r t u n a t e l y , m o s t m e t a l s h a v e a p p r e c i a b l e s o l u b i l i t y i n l i q u i d G a ” , a n d s i n c e w e a r e p a r t i c u l a r l y i n t e r e s t e d i n t h e R E — M — G a — T t s y s t e m , t h e s o l u b i l i t y o f t h e r a r e - e a r t h s , t r a n s i t i o n m e t a l s , s i l i c o n a n d g e r m a n i u m i n G a i s c r u c i a l . L a s t l y , G a h a s a r a t h e r l o w o x i d a t i o n p o t e n t i a l w h i c h m a k e s t h e i s o l a t i o n o f c r y s t a l s f r o m fl u x f e a s i b l e . T h e a b i l i t y o f t h e m o l t e n G a t o d i s s o l v e o t h e r m e t a l s a n d p r o m o t e c r y s t a l g r o w t h w a s n o t i c e d l o n g a g o . T h u s , s i n c e t h e 1 9 5 0 ’ s , m o l t e n g a l l i u m m e t a l a l o n g w i t h m a n y o t h e r m e t a l s ( S n , B i , P b , A ] , I n e t c . ) w a s u s e d f o r c r y s t a l g r o w t h o f s i m p l e s e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l s s u c h a s S i , G e , G a A s , G a N , G a P , Z n T e , e t c " . H o w e v e r , s i n c e t h e n , t h e r e p o r t s o n t h e u s e o f m o l t e n G a a s fl u x m e d i u m f o r t h e s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s a r e r a t h e r s p o r a d i c . T h u s , a f t e r 1 9 9 2 , o n l y f e w s c i e n t i f i c p u b l i c a t i o n s h a v e b e e n r e l e a s e d t h a t c o n t a i n a n a c c o u n t o f m o l t e n G a b e i n g u s e d a s a s o l v e n t . T h e s e r a r e e x a m p l e s i n c l u d e s y n t h e s i s a n d c r y s t a l g r o w t h o f t e r n a r y g a l l i d e s R E M P t a G a g + y ( R E = L a , C e , P r , N d , S m , G d , E r , Y b , Y ) 7 5 p e r f o r m e d i n l i q u i d G a ; t h e l a r g e s i n g l e c r y s t a l s g r o w n b y t h i s t e c h n i q u e w e r e t h e n u s e d i n e l a b o r a t e m a g n e t i c a n d t r a n s p o r t s t u d i e s . M o l t e n G a fl u x w a s f u r t h e r f o u n d t o b e u s e f u l f o r g r o w i n g s i n g l e c r y s t a l s o f g a l l i u m n i t r i d e G a N 7 6 0 r e v e n m u l t i n a r y n i t r i d e s s u c h a s L n 3 T 2 N 6 7 7 ( L n = L a , C e ; 1 ‘ = N b , T a ) . I t h a s b e e n u s e d a g a i n i n r e c e n t t i m e s f o r t h e s y n t h e s i s o f s e m i c o n d u c t i n g i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s F e G a 3 , R u G a 3 7 8 a n d Z n - , C o - , I n - s u b s t i t u t e d v a r i a n t s o f F e G a 3 7 9 . M o l t e n G a s o l u t i o n g r o w t h w a s l a t e l y a p p l i e d f o r t h e s y n t h e s i s o f c l a t h r a t e s o f t y p e I , a s w a s r e p o r t e d f o r B 3 3 0 3 1 6 G 6 3 0 8 0 a s w e l l a s f o r c l a t h r a t e n e t w o r k s s u c h a s E u 4 G a 3 G e 1 6 8 1 . A d d i t i o n a l l y , t h e u s e o f G a fl u x i n t h e c o m b i n a t i o n w i t h a n o t h e r e l e m e n t l i k e z i n c i s a l s o k n o w n . T h i s m i x e d - m e t a l fl u x w a s s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d i n s y n t h e s i s o f E u a n S i z a n d E u a n G e z 8 2 c o m p o u n d s . M o r e s y s t e m a t i c r e p o r t s o n t h e u s e o f m e t a l fl u x e s f o r s y n t h e s i s 1 3 o f c o m p l e x i n t e r m e t a l l i d e s c o m e f r o m a r e s e a r c h g r o u p i n G e r m a n y l e a d b y W o l f g a n g J e i t s c h k o . O f t h o s e , a f e w c o m p o u n d s o b t a i n e d f r o m m o l t e n G a s u c h a s R E R U z G a g ( R E = L a — N d ) 8 3 a n d L n O s G a a ( L n = L a - N d ) 8 4 h a v e b e e n r e p o r t e d . D e s p i t e t h e f a c t t h a t a n u m b e r o f m o l t e n m e t a l s h a v e b e e n e m p l o y e d a s s o l v e n t s ( m o s t l y f o r c r y s t a l g r o w t h ) f o r o v e r t h e l a s t f i v e d e c a d e s , n o r e p o r t s r e l e v a n t t o t h e u s e o f t h e s e m e t a l s i n t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f c o m p l e x i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s h a v e b e e n a v a i l a b l e i n t h e s c i e n t i f i c l i t e r a t u r e u p t o t h i s t i m e . T h e l a c k o f s y s t e m a t i c r e s e a r c h i n c o m p l e x i n t e r m e t a l l i c s y s t e m s e m p l o y i n g m o l t e n m e t a l s a s s o l v e n t s p o s e s a n i n t e r e s t i n g a n d c h a l l e n g i n g t a s k o f i n v e s t i g a t i n g t h e a p p l i c a b i l i t y o f m o l t e n m e t a l s o l v e n t s f o r t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f m u l t i n a r y i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . A s i t w a s d i s c u s s e d a b o v e , m o l t e n G a i n p a r t i c u l a r i s v e r y i n t e r e s t i n g , a s i t s h o w e d e x c e l l e n t m e t a l s o l v e n t c h a r a c t e r i s t i c s a n d s u i t a b i l i t y a s a fl u x m e d i u m . T h e s e p r e l i m i n a r y c o n s i d e r a t i o n s m o t i v a t e d u s t o u n d e r t a k e t h e e x p l o r a t o r y r e s e a r c h i n t h e R E — M - G a - G e ( S i ) q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c s y s t e m e m p l o y i n g m o l t e n G a a s a s o l v e n t . 4 . S y n t h e t i c a p p r o a c h a n d e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s F o r t h e s y n t h e s i s i n m o l t e n G a , t h e h i g h - p u r i t y ( 9 9 . 9 9 % a n d h i g h e r ) r e a g e n t s - r a r e e a r t h s , t r a n s i t i o n m e t a l , t e t r e l i d e — a r e u s u a l l y t a k e n i n e l e m e n t a l f o r m a n d c o m b i n e d t o g e t h e r w i t h a n a p p r o x i m a t e l y S - f o l d e x c e s s o f G a . T h e r e a g e n t s a r e h a n d l e d i n a V a c u u m A t m o s p h e r e s D r i - L a b g l o v e b o x d u e t o a i r - s e n s i t i v i t y o f r a r e - e a r t h s a n d p o w d e r e d t r a n s i t i o n m e t a l s . U n l i k e c o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t e s y n t h e s i s , t h e m e t a l s c o u l d b e t a k e n i n l a r g e c h u n k s , a n d n o t n e c e s s a r i l y i n p o w d e r e d f o r m . N o g r i n d i n g o r p r e s s i n g o f 1 4 r u e r q e s y s u u i r e . m t e r t r e e p e l l e t s i s m m i n a n d n u h t h t e m p e c a u s e d e h r i a c s t o u r e . \ ‘ n t u m : n a t i T h i t s h e a t t r e e : R U 1 1 2 r c p 1 1 1 e T _ _ - — _ v — C r y s t a l s b y \ F I g U r e I . Q ) 1 5 0 n m , p e l l e t s i s r e q u i r e d . A s - c o m b i n e d e l e m e n t s a r e t h e n l o a d e d i n t o a l u m i n a c r u c i b l e s o f 1 0 m m i n d i a m e t e r . T h e c r u c i b l e i s n e x t p l a c e d i n t h e f u s e d s i l i c a t u b e s ( 1 3 m m i n d i a m e t e r ) a n d t h e s y s t e m i s e v a c u a t e d u p t o l - 1 0 ' 4 T o r r a n d t h e n s e a l e d . T h e u s e o f a l u m i n a c r u c i b l e s i s r e q u i r e d d u e t o h i g h r e a c t i v i t y o f r a r e e a r t h e l e m e n t s a n d G a a t h i g h t e m p e r a t u r e . W i t h o u t p r o t e c t i v e c r u c i b l e s , t h e s e e l e m e n t s r e a c t w i t h s i l i c a a m p o u l e s a n d c a u s e c o n t a m i n a t i o n , c r a c k i n g a n d l o s s o f p r o t e c t i v e a t m o s p h e r e a n d s e v e r e o x i d a t i o n . T h e r e a c t i o n c o n t a i n e r s s e a l e d i n t h e s i l i c a a m p o u l e s a r e c o n s e q u e n t l y s u b j e c t e d t o h e a t t r e a t m e n t . F i g u r e I . B . 3 d i a g r a m m a t i c a l l y s h o w s t h e s t a g e s i n v o l v e d i n p r e p a r i n g c r y s t a l s b y v a r y i n g t h e t e m p e r a t u r e . ( 2 ) ( 3 ) ( 1 ) T e m p e r a t u r e ( 4 ) T i m e F i g u r e I I . B . 3 . T e m p e r a t u r e p r o f i l e u s e d i n p r e p a r i n g s o l u t i o n - g r o w n c r y s t a l s : ( 1 ) h e a t i n g ; ( 2 ) i s o t h e r m a l ; ( 3 ) s l o w c o o l i n g ; a n d ( 4 ) f a s t c o o l i n g s t e p s . T h e m g i s b r o u g h t u p 1 t e m p e r a t u r e l l l l d i s s u l s e t l i n i i c r y s t a l s 1 0 t I C \ d u r i n g u h i t ‘ h I i l l t h e f i n a l 5 \ V l l l C I l t h e c r y E t p e n m e n t u s l o w c o o l i n g [ p u n b i t c h t o l l l e . c I , V S l i l l l l n e j M E C h u m - C u l e m p l o h n g a l p t o a e h e : l l fi a t e d b u t 0 3 T h e n T h e s i m p l e s t t h e r m a l c y c l e c o n s i s t s o f ( 1 ) a h e a t i n g t i m e d u r i n g w h i c h t h e s y s t e m i s b r o u g h t u p t o d e s i r e d t e m p e r a t u r e ; ( 2 ) a s t a b i l i z a t i o n p e r i o d a t p r e s c r i b e d c o n s t a n t t e m p e r a t u r e ( o r i s o t h e r m a l s t e p ) t o e n s u r e t h a t e n o u g h o f t h e s o l u t e c o m p o n e n t s h a v e d i s s o l v e d i n t h e s o l v e n t o r , i n c a s e t h e c r y s t a l g r o w t h o c c u r s a t t h i s s t a g e , t o a l l o w c r y s t a l s t o d e v e l o p ; ( 3 ) a s l o w c o o l i n g p e r i o d t o t h e t e m p e r a t u r e o f f l u x s o l i d i f i c a t i o n d u r i n g w h i c h t h e s o l u t i o n b e c o m e s c o n t i n u a l l y s u p e r s a t u r a t e d r e s u l t i n g i n c r y s t a l g r o w t h ; ( 4 ) t h e f i n a l s t a g e o f f a s t c o o l i n g t o t h e r o o m t e m p e r a t u r e . S i n c e t h e p r e c i s e s t a g e a t w h i c h t h e c r y s t a l g r o w t h o c c u r s i s n o t k n o w n a p r i o r i , i t i s w o r t h w h i l e t o c o n d u c t t h e e x p e r i m e n t u n d e r t h e c o n d i t i o n s t h a t a r e c h a r a c t e r i z e d w i t h b o t h e x t e n d e d i s o t h e r m a l a n d s l o w c o o l i n g s t e p s . U p o n t h e c o m p l e t i o n o f t h e r e a c t i o n s , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s y s t e m i s b r o u g h t b a c k t o t h e r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e f l u x i s s o l i d i fi e d . T h e p r o d u c t i s t h e n r e p r e s e n t s a c r y s t a l l i n e m a t e r i a l e m b e d d e d i n t h e f l u x m a t r i x . T o i s o l a t e t h e c r y s t a l s f r o m t h e fl u x , m e c h a n i c a l o r c h e m i c a l m e a n s c o u l d b e u s e d . D u r i n g t h e c o u r s e o f t h i s r e s e a r c h e m p l o y i n g m o l t e n G a a s a s o l v e n t , w e f o u n d t h a t i t i s b e s t t o u s e b o t h o f t h e i s o l a t i o n a p p r o a c h e s . A t f i r s t , t h e f i l t r a t i o n t e c h n i q u e i s u s e d , w h e r e t h e r e a c t i o n c o n t a i n e r i s h e a t e d b a c k u p t o s o m e t e m p e r a t u r e o f ~ 2 0 0 — 2 5 0 ° C , w e l l a b o v e t h e m e l t i n g p o i n t o f G a . T h e r e a c t i o n s a r e t h e n t a k e n o u t f o r h o t - f i l t r a t i o n u s i n g a s p e c i a l l y d e s i g n e d s i l i c a f i l t e r w i t h c o a r s e f r i t , s e e F i g u r e I . B . 4 . A . l 6 h m m b l fl M R \ p r ( ) d t t c r m G a \ n w m x F i g u r e I . g : : : : : = - p r o d u c t i n G a m a t r i x F i g u r e I . B . 4 . ( A ) S p e c i a l l y d e s i g n e d f i l t e r f o r h i g h — t e m p e r a t u r e f i l t r a t i o n ; ( B ) - ( C ) E 0 . D . ~ I / _ 4 ) ” 5 D . ~ 3 / ‘ 6 ” l 3 / H V / / , 7 / , / / ’ / / / 1 / 4 ” c e n t r i f u g e D . c r y s t a l l i n e p r o d u c t \ u n r e a c t e d G a . . . . . I . I : / / / / / / / / / ) ; A s s e m b l y b e f o r e f i l t r a t i o n ; ( D ) C r y s t a l l i n e p r o d u c t a n d e x c e s s G a a f t e r f i l t r a t i o n . l 7 T C " S L 1 [ l i t [ l i t 1 h r 1 ’ 0 - F o r h i g h - t e m p e r a t u r e f i l t r a t i o n ( H T F ) , t h e fi l t e r i s f i r s t i n s e r t e d i n t h e c r u c i b l e , s e e F i g u r e I . B . 4 . B . T h e n , t h e w h o l e a s s e m b l y i s i n v e r t e d a n d p l a c e d i n t o c e n t r i f u g e c u p , a s s h o w n i n F i g u r e I . B . 4 . C . S e c o n d , t h e s y s t e m i s p o s i t i o n e d i n t h e c e n t r i f u g e ( I E C C l i n i c a l M o d e l ) a n d s u b s e q u e n t l y c e n t r i f u g e d . T h e h i g h s e t t i n g o f t h e c e n t r i f u g e s p e e d i s u s e d , p r o d u c i n g r o t a t i o n a b o v e 3 0 0 0 r p m ; t h e c e n t r i p e t a l f o r c e s p u s h o u t l i q u i d G a t h r o u g h t h e fi l t e r i n t o c o l l e c t o r l e a v i n g t h e c r y s t a l l i n e p r o d u c t i n s i d e , s e e F i g u r e I . B . 4 . D . W i t h m e c h a n i c a l s p i n - f i l t r a t i o n , n o r m a l l y ~ 9 0 % o f t h e u n u s e d G a f l u x i s r e m o v e d . H o w e v e r , t h e p e c u l i a r c h a r a c t e r i s t i c o f m o l t e n G a i s i t s a b i l i t y t o w e t t h e s u r f a c e o f g r o w n c r y s t a l s . H e n c e , f u r t h e r c h e m i c a l e t c h i n g i s n e c e s s a r y i n o r d e r t o r e d u c e t h e p o s s i b i l i t y o f t h e i n t e r f e r e n c e w i t h p h y s i c a l m e a s u r e m e n t s ‘ a n d a v o i d m i s r e a d i n g o f t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s r e s u l t s l . I n t h e s e c o n d p a r t o f i s o l a t i o n , t h e p r o d u c t i s t r e a t e d w i t h t h e 3 - 6 m o l a r s o l u t i o n o f i o d i n e i n d e m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) o v e r 1 2 — 4 8 h o u r s a t r o o m t e m p e r a t u r e o r a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ( u p t o 6 0 ° C ) . I n t h i s p r o c e s s , G a i s o x i d i z e d t o G a 3 + b y t h e r e a c t i o n : G a + 3 / 2 1 2 — * G a 3 + + 3 r w i t h t h e s t a n d a r d r e d u c t i o n p o t e n t i a l s a t 2 9 8 K o f h a l f - r e a c t i o n s g i v e n b e l o w : ( a ) E 0 ( G a 3 + / G a ) = — 0 . 5 6 O V ( b ) E ° ( 1 2 / 2 1 ‘ ) = + 0 . 5 3 5 V T h e d i f f e r e n c e 3 / 2 ( b ) — ( a ) g i v e s + 1 . 3 6 3 V , m e a n i n g t h a t t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t K > 1 s t r o n g l y f a v o r s t h e f o r m a t i o n o f p r o d u c t s . T h e G a I 3 , p a l e y e l l o w m a t e r i a l , i s s o l u b l e a n d c o u l d b e w a s h e d a w a y w i t h f e w a l i q u o t s o f h o t w a t e r . T h e r e m a i n i n g c r y s t a l l i n e p r o d u c t i s s u b s e q u e n t l y r i n s e d w i t h D M F a n d a c e t o n e , s o n i c a t e d i n w a t e r t o r e m o v e t h e s u r f a c e ' E l e m e n t a l G a i s s u p e r c o n d u c t i v e a t l o w t e m p e r a t u r e s w i t h T c = 6 . 2 K 1 ' T h e e l e m e n t a l a n a l y s i s , s u c h a s E l e c t r o n D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y ( E D S ) a r e o f t e n s u r f a c e t e c h n i q u e s 1 8 a d h e r e d i m p u r i t i e s a n d , f i n a l l y , d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . T h e r e s u l t a n t c r y s t a l l i n e p r o d u c t i s t h e n r e a d y f o r s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n a n d p h y s i c o - c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n e x p e r i m e n t s . A s o n e c o u l d s e e , t h e c h e m i c a l m e a n s o f fl u x d i s s o l u t i o n m a y p e r h a p s b e u s e d a s t h e o n l y i s o l a t i o n t e c h n i q u e . H o w e v e r , t h e d r a w b a c k o f u s i n g c h e m i c a l e t c h i n g a l o n e i s t h a t t h e c r y s t a l s o f t h e m a t e r i a l u n d e r i n v e s t i g a t i o n m a y n o t b e s t a b l e i n t h e o x i d a t i v e e n v i r o n m e n t a n d g e t d i s s o l v e d b e f o r e e v e r g e t t i n g d i s c o v e r e d b y t h e s c i e n t i s t . E v e n i f t h i s i s n o t t h e c a s e , a n d t h e r e a c t i o n p r o d u c t i s s t a b l e a n d p o s s i b l y w i l l e n d u r e t h e c h e m i c a l e t c h i n g , p r o l o n g e d e x p o s u r e t o t h e o x i d a t i v e m e d i u m i s u n d e s i r a b l e , a s s u r f a c e e t c h i n g o r a l t e r a t i o n m a y e v e n t u a l l y o c c u r . T h e r e f o r e , f o r t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s i n m o l t e n ; G a , t h e f i n a l i s o l a t i o n s t e p i n v o l v i n g b o t h m e c h a n i c a l s p i n - fi l t r a t i o n a n d c h e m i c a l e t c h i n g i s r e c o m m e n d e d . 1 9 . 1 1 A T h l : \ \ L 1 5 . d } 5 . C o n c l u s i o n A n e w q u a t e r n a r y s y s t e m R E — M — G a — T t w i t h r a r e - e a r t h , t r a n s i t i o n m e t a l , g a l l i u m a n d t e t r e l i d e ( g e r m a n i u m o r s i l i c o n ) w a s s e l e c t e d f o r i n v e s t i g a t i o n i n t h i s d i s s e r t a t i o n . T h i s n o v e l i n t e r m e t a l l i c s y s t e m p r e s e n t s b o t h f u n d a m e n t a l a n d p r a c t i c a l s i g n i fi c a n c e , a s w a s o u t l i n e d i n t h e P a r t A o f C h a p t e r I . T h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s a p p r o a c h w a s c h o s e n t o c a r r y o u t a s y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o n . I n t h i s w o r k w e p r i n c i p a l l y f o c u s o n t h e u n c o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t e t e c h n i q u e t h a t u s e s m o l t e n g a l l i u m a s a s o l v e n t . T h e e x c e p t i o n a l i t y o f G a m e t a l t o s e r v e a s a fl u x m e d i a i s d i s c u s s e d i n t h e P a r t B o f C h a p t e r I t o g e t h e r w i t h s o m e t h e o r e t i c a l a s p e c t s a n d p r a c t i c a l t e c h n i q u e s o f m o l t e n m e t a l s o l u t i o n g r o w t h . I t i s a p p r o p r i a t e n o w t o m o v e a h e a d a n d i l l u s t r a t e s o m e o f t h e r e s u l t s o f t h e e x p l o r a t o r y r e s e a r c h p e r f o r m e d i n t h e q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c s y s t e m R E — M — G a — T t u s i n g m o l t e n G a g r o w t h a s a s y n t h e t i c t e c h n i q u e . T h r e e m a j o r s y s t e m s w i l l b e c o n s i d e r e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n : t w o t e r n a r y s y s t e m s R E — M — T t , R E — G a — T t a n d a q u a t e r n a r y s y s t e m R E — M — G a — T t . F o r t h e f i r s t t e r n a r y s y s t e m s , G a i s a c t i n g a s a n o n — r e a c t i v e s o l v e n t o n l y , w h e r e r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l t e t r e l i d e s a r e p r o d u c e d . N e x t , t h e t e r n a r y r a r e - e a r t h g e r m a n i d e s - g a l l i d e s o b t a i n e d v i a r e a c t i v e a c t i o n o f m o l t e n G a s o l v e n t a r e c o n s i d e r e d . F o r t h e q u a t e r n a r y R E — M - G a — T t , o n l y t h r e e s y s t e m s w i t h M = F e , N i a n d C o w i l l b e d i s c u s s e d a s t h e y a r e t h e o n e s e x h i b i t i n g t h e m o s t i n t e r e s t i n g a n d r i c h c r y s t a l c h e m i s t r y a n d u n u s u a l s t r u c t u r a l p e c u l i a r i t i e s . 2 0 6 . R e f e r e n c e s ' C a v a , R . , D i S a l v o , F . ( c o - c h a i r s ) , “ P r o c e e d i n g s o f t h e W o r k s h o p o n t h e F u t u r e D i r e c t i o n s i n S o l i d S t a t e C h e m i s t r y ” , D a v i s , C A , O c t o b e r , 2 0 0 1 . 2 B e d n o r z , J . G . , a n d M u l l e r , K . A . , Z . P h y s . B — C o n d e n s e d M a t t e r , 1 9 8 6 , 6 4 , 1 8 9 - 1 9 3 . 3 H e b a r d , A . F . , R o s s e i n s k k y , M . J . , H a d d o n , R . C . , M u r p h y , D . W . , G l a r u m , S . T . , P a l s t r a , T . T . M . , R a m i r e z , A . P . , K o r t a n , A . R . , N a t u r e 1 9 9 2 , 3 5 0 , 6 0 0 . 4 C a v a , R . J . , T a k a g i , H . , Z a n d b e r g e n , H . W . , K r a j e w s k i , J . J . , P e c k , W . F . J r . , S i e g r i s t , T . , B a t l o g g , B . , V a n D o v e r , R . B . , F e l d e r , R . J . , M i z u h a s h i , K . , L e e , J . 0 . , E i s a k i , H . , a n d U c h d a , 8 . , N a t u r e , 1 9 9 4 , 3 6 7 , 2 5 2 - 2 5 3 . 5 K r o t o , H . W . , H e a t h , J . R . , O ' B r i e n , S . C . , C u r l , R . F . , S m a l l e y , R . E . , N a t u r e , 1 9 8 5 , 3 1 8 , 1 6 2 . 6 I i j i m a , 8 . , N a t u r e , 1 9 9 1 , 3 5 4 , 5 6 - 5 8 ; I i j i m a , S . , I c h i h a s h i , T . , N a t u r e , 1 9 9 3 , 3 6 3 , 6 0 3 - 6 0 5 . 7 S u b r a m a n i a n , M . A . , L i , 1 ) . , D u a n , N . , R e i s n e r , B . A . , S l e i g h t , A . W . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 0 , 1 5 1 ( 2 ) , 3 2 3 — 3 2 5 . 8 R a m i r e z , A . P . , S u b r a m a n i a n , M . A . , G a r d e l , M . , B l u m b e r g , G . , L i , D . , V o g t , T . , S h a p i r o , S . M . , S o l i d S t a t e C o m m u n . , 2 0 0 0 , 1 1 5 ( 5 ) , 2 1 7 - 2 2 0 . 9 H o m e s , C . C . , V o g t , T . , S h a p i r o , S . M . , W a k i m o t o , 8 . , R a m i r e z , A . P . , S c i e n c e , 2 0 0 1 , 2 9 3 , 6 7 3 - 6 7 6 . 2 1 ' 0 D i S a l v o , F . J . , S o l i d S t a t e C o m m u n i c a t i o n s , 1 9 9 7 , 1 0 2 , 7 9 - 8 5 . H H . R o s n e r , S . - L . D r e c h s l e r , K . K o e p e m i k , I . O p a h l e , a n d H . E s c h n ’ g , i n R a r e E a r t h T r a n s i t i o n M e t a l B o r o c a r b i d e s ( N i t r i d e s ) : S u p e r c o n d u c t i n g , M a g n e t i c a n d N o r m a l S t a t e P r o p e r t i e s ( E d s . K . - H . M fi l l e r a n d V . N a r o z h n y i ) K l u w e r A c a d e m i c P u b l i s h e r s , D o r d r e c h t , ( 2 0 0 1 ) , p p . 7 1 - 8 2 , i b i d , p p . 2 4 3 - 2 5 4 , i b i d , p p . 4 0 3 - 4 1 2 . 1 2 R a r e E a r t h T r a n s i t i o n M e t a l B o r o c a r b i d e s ( N i t r i d e s ) : S u p e r c o n d u c t i n g , M a g n e t i c a n d N o r m a l S t a t e P r o p e r t i e s , P r o c e e d i n g s o f t h e N A T O A d v a n c e d R e s e a r c h W o r k s h o p , D r e s d e n , G e r m a n y , J u n e 1 3 - 1 8 , 2 0 0 0 . ' 3 S i e g r i s t , T . , Z a n d b e r g e n , H . W . , C a v a , R . J . , K r a j e w s k i , J . J . , a n d P e c k , W . F . J r . , N a t u r e , 1 9 9 4 , 3 6 7 , 2 5 4 - 2 5 6 . ‘ 4 ( a ) C a v a , R . J . , T a k a g i , H . , Z a n d b e r g e n , H . W . , K r a j e w s k i , J . J . , P e c k , w . F . , S i e g r i s t , T . , B a t l o g g , B . , v a n D o c e r , R . B . , F e l d e r , R . J . , M i z u h a s h i , K . , L e e , J . 0 . , E i s a k i , H . , U c h i d a , 8 . , N a t u r e , 1 9 9 4 , 3 6 7 , 1 4 6 - 1 4 8 ; ( b ) A n d r e o n e , A . , I a v a r o n e , M . , V a g l i o , R . , M a n i n i , P . , a n d C o g l i a t i , E . , A p p l . P h y s . L e t t . , 1 9 9 6 , 6 9 ( 1 ) , 1 1 8 - 1 2 0 . ' 5 N a g a r a j a n , R . , M a z u m d a r , C . , H o s s i a n , Z . , D h a r , S . K . , G o p a l a k r i s h n a n , K . V . , G u p t a , L . C . , G o d a r t , C . , P a d a l i a , B . D . , V i j a y a r a g h a v a n , R . , P h y s . R e v . L e t t . , 1 9 9 4 , 7 2 , 2 7 4 - 2 7 7 . ' 6 S a r r a o , J . L . , d e A n d r a d e , M . c . , H e r m a n n , J . , H a n , s . H . , F i s k , 2 . , M a p l e , M . B . , a n d C a v a , R . J . , P h y s i c a C , 1 9 9 4 , 2 2 9 , 6 5 - 6 8 . ' 7 ( a ) A n d r e e v , V . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . , 1 9 9 5 , 1 4 0 - 1 4 4 , 9 6 1 - 9 6 4 ; ( b ) F e l n e r I . , N o w i k , I . , J . P h y s . C h e m . S o l i d s , 1 9 7 9 , 4 0 , 1 0 3 5 - 1 0 4 4 . 2 2 1 8 ( a ) L i , H . - S . , H u , B . - P . , C a d o g a n , J . M . , C o e y , J . M . D . , G a v i g a n , J . P . , J . A p p l . P h y s , 1 9 9 0 , 6 7 , 4 8 4 1 : ( b ) W e i t z e r , F . , L e i t h e r - J a s p e r , A . , R o g l , P . , H i e b l , K . , N o e l , H . , W i e s i n g e r , G . , S t e i n e r , W . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 3 , 1 0 4 , 3 6 8 - 3 7 6 . ' 9 W e i t z e r , F . , H i e b l , K . , R o g l , P . , G r u n , Y u . N . , J . A p p l . P h y s , 1 9 9 0 , 6 8 ( 7 ) , 3 5 1 2 - 3 5 1 7 . 2 0 ( a ) L o h n e y s e n , H . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . , 1 9 9 9 , 2 0 0 , 5 3 2 - 5 5 1 ; ( b ) F u j i t a , T , S u z u k i , T . , N i s h i g o r i , S . , T a k a b a t a k e , T . , F u j i i , H . , S a k u r a i , J . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . , 1 9 9 2 , 1 0 8 , 3 5 - 3 9 . 2 2 M e r l o , E , F o m a s i n i , M . L . , C i r a f i c i , S . , C a n e p a , F . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 8 , 2 6 7 , L 1 2 - L 1 3 . 2 3 H i t j a k , M . , C h e v a l i e r , B . , E t o u m e a u , J . , H a g e n m u l l e r , P . , M a t e r . R e s . B u l l , 1 9 8 4 , 1 9 , 7 2 7 - 7 3 3 . 2 4 S z y t u l a , A . , L e c i e j e w i c z , J . , “ H a n d b o o k o f C r y s t a l S t r u c t u r e s a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h I n t e r m e t a l l i c s ” , C R C P r e s s : B o c a R a t o n , 1 9 9 4 . 2 5 ( a ) H a e n , P . , L e j a y , P . , C h e v a l i e r , B . , L l o r e t , B . , E t o u m e a u , J . , S e r a , M . , J . L e s s - C o m m . M e t , 1 9 8 5 , 1 1 0 , 3 2 1 . ; ( b ) M a l i k , S . K . , A d r o j a , D . T . , P h y s . R e v . B , 1 9 9 1 , 4 3 , 6 2 9 5 - 6 2 9 8 ; ( c ) F u j i i , H . , U e d a , E . , U w a t o k o , Y . , S h i g e o k a , T . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . , 1 9 8 8 , 7 6 & 7 7 , 1 7 9 . 2 3 1 “ S t e g l i c h l P i t t ' s . R t ‘ l ' . l t A s t h m a . K ‘ P e t r h t ' i t . L l i s h l - 3 8 l ’ t t r o x t c l l l Q m p s t m B 4 1 . 3 9 T a n g , 3 L R . P l t 3 t ; . , f i s h . 0 . . S c t e 3 1 S t e M a g i C h a t 2 0 I 2 6 S t e g l i c h , F . , A a r t s , J . , B r e d l , C . D . , L i e k e , W . , M e s c h e , D . , F r a n z , W . , S c h ' a f e r , J . , P h y s . R e v . L e t t . , 1 9 7 9 , 4 3 , 1 8 9 2 - 1 8 9 6 ; N a k a m u r a , H . , K i t a o k a , Y . , Y a m a d a , H . , A s a y a m a , K . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . , 1 9 8 8 , 7 6 & 7 7 , 5 1 7 - 5 1 9 . 2 7 P e t r o v i c , C . , M o v s h o v i c h , R . , J a i m e , M . , P a g l i u s o , P . G . , H u n d l e y , M . , F . , S a r r a o , J . L . , F i s k , Z . , a n d T h o m p s o n , J . D . , E u r o p h y s . L e t t . , 2 0 0 1 , 5 3 ( 3 ) , 3 5 4 - 3 5 9 . 2 8 P e t r o v i c , C . , P a g l i u s o , P . G . , H u n d l e y , M . F . , M o v s h o v i c h , R . , S a r r a o , J . L . , T h o m p s o n , J . D . , F i s k , Z . , M o n t h o u x , P . , J . P h y s . C o n d e n s . M a t t e r , 2 0 0 1 , 1 3 , L 3 3 7 - L 3 4 2 . ” T a n g , J . , G s c h n e i d e r , K . A . J r . , W h i t e , S . J . , R o s e r , M . R . , G o o d w i n , T . J . , C o r r u c i n i , L . R . , P h y s . R e v . B . , 1 9 9 5 , 5 2 ( 1 0 ) , 7 3 2 8 - 7 3 3 3 . 3 0 F i s k , Z . , H e s s , D . W . , P e t h i c k , C . J . , P i n e s , D . , S m i t h , J . , T h o m p s o n , J . D . , W i l l i s , J . 0 . , S c i e n c e , 1 9 8 8 , 2 3 9 , 3 3 - 4 2 . 3 ' B r a u n , H . F . , i n “ T e r n a r y S u p e r c o n d u c t o r s ” , S h e n o y , G . K . , D u n l a p , B . D . , F r a d i n , F . Y . ( e d s . ) , N o r t h H o l l a n d , N e w Y o r k , A m s t e r d a m , O x f o r d , 1 9 8 1 . 3 2 N i e u w e n h u j s , G . J . , H e a v y F e r m i o n s a n d R e l a t e d C o m p o u n d s , i n “ H a n d b o o k o f M a g n e t i c M a t e r i a l s ” ; B u s c h o w , K . H . J . , E d . ; E l s e v i e r : A m s t e r d a m , 1 9 9 5 ; V o l . 9 , C h a p t e r 1 . 3 3 W a n g , X . , Z . , C h e v a l i e r , B . , E t o u m e a u , J . , H a g e n m u l l e r , P . , M a t e r . R e s . B u l l , 1 9 8 5 , 2 0 , 5 1 7 - 5 2 3 . 2 4 a . ' C h e t i l t c r . 1 9 8 2 . l l . S i t I i , . " h o t t ‘ t l m . S t a t e . ” 9 9 . i t C h m l t c 3 3 1 . ' h u m i r . l l l . \ \ ' c s t l B l V a s u d “ h i n t . - 4 0 ' l A e r c ‘ l l n l t ’ r m ( 5 & 6 3 8 V a s u d é v a n , A . K . , P e t r o v i c , J . J . , M a t e r . S c i . E n g , 1 9 9 2 . A 1 5 5 . 1 - 1 7 . 3 4 C h e v a l i e r , B . , L e j a y , P . , C o l e , A . , V l a s s e , M . , E t o u m e a u , J . , S o l i d S t a t e C o m m u n . , 1 9 8 2 , 4 1 , 8 0 1 - 8 0 4 . 3 5 K o t e r l i n , M . D . , M o r o k h i v s k i i , B . s . , S h c h e r b a , I . 1 ) . , K a l y c h a k , Y a . M . , P h y s . S o l i d S t a t e , 1 9 9 9 , 4 1 , 1 7 5 9 . 3 6 C h e v a l i e r , B . , R o g ] , P . , H i e b l , K . , E t o u m e a u , J . , S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 3 , 1 0 7 , 3 2 7 - 3 3 1 . 3 7 K u m a r , K . S . , i n I n t e r m e t a l l i c C o m p o u n d s , P r i n c i p l e s a n d P r a c t i c e , V o l . 2 , C h a p t e r 1 0 , W e s t b r o o k , J . H . , a n d F l e i s c h e r , R . L . , e d s . , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 9 5 , p . 2 2 1 . 3 9 W i l l i a m s , J . J . , A k i n c , M . , O x i d a t i o n o f M e t a l s , 2 0 0 2 , 5 8 ( 1 & 2 ) , 5 7 - 7 1 . 4 0 A e r o M a t 2 0 0 2 P l e n a r y “ H i g h T e m p e r a t u r e M e t a l l i c M a t e r i a l s : A d v a n c e d I n t e r m e t a l l i c a n d R e f r a c t o r y A l l o y s ” , O r l a n d o , F l o r i d a , J u n e 1 0 - 1 3 , 2 0 0 2 . 4 ‘ M a j u m d a r , J . 1 ) . , M o r d i k e , B . L . , R o y , s . K . , M a n n a , 1 . , O x i d a t i o n o f M e t a l s , 2 0 0 2 , 5 7 ( 5 & 6 ) , 4 7 3 - 4 9 8 . ‘ 2 M u e l l e r , A . G . , W a n g , E . L . , R a p p , R . A . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 9 1 , 1 3 9 . 1 2 6 6 - 1 2 7 7 . 4 3 M e i e r , G . H . , i n “ H i g h T e m p e r a t u r e O r d e r e d I n t e r m e t a l l i c A l l o y s H ” , S t o l o f f , N . S . , K o c h , C . , L i u , C . T . , a n d I z u m i , O . , E d s . ; M a t e r i a l R e s e a r c h S o c i e t y S y m p o s i u m P r o c e e d i n g s 8 1 , M a t e r i a l R e s e a r c h S o c i e t y : P i t t s b u r g , 1 9 8 7 . 2 5 ‘ 2 4 4 S h a h , D . M . , B e r c z i k , D . , A n t o n , D . L . , a n d H e c h t , R . , “ M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g A - — S t r u c t u r a l M a t e r i a l s , P r o p e r t i e s , M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g ” , 1 9 9 2 , 1 5 5 , 4 5 - 5 7 . ‘ 5 M e s c h t e r , P . J . , S c h w a r t z , D . 3 . , J . M e t a l s , 1 9 8 9 , 4 1 , 5 2 . 4 6 1 n u i , H . , M o r i w a k i , M . , I t o , K . , Y a m a g u c h i , M . , P h i l o s o p h i c a l M a g , 1 9 9 8 , 7 7 , 3 7 5 - 3 9 4 . 4 7 P a u l i n g , L . , i n T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d , 3 d e d . , C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s , . I t h a c a , N Y . , 1 9 6 0 , p . 9 3 . 4 8 H o f f m a n n , R . - D . , P o t t g e n , R . , R o s e n h a h n , C . , M o s e ] , B . , K i j n n e n , B . , K o t z y b a , G . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 9 , 1 4 5 , 2 8 3 - 2 9 0 . 4 9 ( a ) R o u x e l , J . , A d v a n c e s i n S y n t h e s i s a n d R e a c t i v i t y o f S o l i d s , 1 9 9 4 , 2 , 2 7 ; ( b ) G o p a l a k r i s h n a n , J . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 5 , 7 , 1 2 6 5 . 5 “ B a r r e r , R . M . , “ H y d r o t h e r m a l C h e m i s t r y o n e o l i t e s ” , A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n , 1 9 8 2 5 1 ( a ) F e n g , S . , X u , R . , A c c . C h e m . R e s . , 2 0 0 1 , 3 4 , 2 3 9 - 2 4 7 ; ( b ) W u , M . , L o n g , J . , H u a n g , A . , L u o , Y . , F e n g , S . , X u , R . , L a n g m u i r , 1 9 9 9 , 1 5 , 8 8 2 2 - 8 8 2 5 ; ( c ) S t e p h a n , H . - O . , K a n a t z i d i s , M . G . , I n o r g . C h e m . , 1 9 9 7 , 3 6 , 6 0 5 0 - 6 0 5 7 ; ( d ) X u n , X . , F e n g , S . , W a n g , J . , X u , R . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 7 , 9 , 2 9 6 6 - 2 9 6 8 ; ( e ) A n , Y . , F e n g , S . , X u , Y . , X u , R . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 6 , 8 , 3 5 6 - 3 5 9 . 2 6 K d l C 0 1 ' X l 5 2 ( a ) L e n c k a , M . , O l e d z k a , M . , R i m a n , R . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 0 , 1 2 , 1 3 2 3 - 1 3 3 0 ; ( b ) L i , Y . , D u a n , X . , L i a o , H . , Q i a n , Y . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 8 , 1 0 , 1 7 - 1 8 ; ( c ) A d s c h i r i , T . , H a k u t a , Y . , A r a i , K . , I n d . E n g . C h e m . R e s . , 2 0 0 0 , 3 9 , 4 9 0 1 - 4 9 0 7 ; ( ( 1 ) O g a w a , M . , A s a i , 3 . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 0 , 1 2 , 3 2 5 3 - 3 2 5 5 . 5 3 ( a ) D a s , B . K . , K a n a t z i d i s , M . G . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 5 , 3 4 , 5 7 2 1 - 5 7 2 5 ; ( b ) K i m , K . - W . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 8 , 1 2 0 , 8 1 2 4 - 8 1 3 5 ; ( c ) C h i p p i n d a l e , A . M . , C o w l e y , A . R . , W a l t o n , R . J . , J . M a t e r . C h e m , 1 9 9 6 , 6 , 6 1 1 ; ( d ) G u t s c h k e , S . O . , Z l a w i n , A . M . , W o o d , P . T . , J . C h e m . S o c . C o m m u n . , 1 9 9 5 , 2 1 9 7 - 2 1 9 8 . 5 4 ( a ) W o o d , P . T . , P e n n i n g t o n , w . T . , K o l i s , J . W . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 2 , 1 1 4 , 9 2 3 3 — 9 2 3 5 ; ( b ) W o o d , P . T . , P e n n i n g t o n , W . T . , K o l i s , J . W . , W u , B . , O ’ C o n n o r , C . J . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 3 , 3 2 , 1 2 9 - 1 3 0 ; ( c ) W o o d , P . T . , P e n n i n g t o n , W . T . , K o l i s , J . W . , J . C h e m . S o c . C h e m . C o m m u n . , 1 9 9 3 , 2 3 5 . 5 5 ( a ) D h i n g r a , S . S . , H a u s h a l t e r , R . C . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 4 , 6 , 2 3 7 6 - 2 3 8 1 ; ( b ) J e r o m e , J . E . , W o o d , P . T . , P e n n i n g t o n , W . T . , K o l i s , J . W . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 4 , 3 3 , 1 7 3 3 - 1 7 3 4 ; ( c ) S h e l d r i c k , W . S . , H a u s l e r , H . - J . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 1 9 8 8 , 5 6 1 , 1 4 9 . 5 6 ( a ) K a n a t z i d i s , M . G . , S u t o r i k , A . C . , P r o g . I n o r g . C h e m , 1 9 9 5 , 4 3 , 1 5 1 - 2 6 5 ; ( b ) M c C a r t h y , T . J . , K a n a t z i d i s , M . G . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 5 , 3 4 , 1 2 5 7 - 1 2 6 7 ; ( c ) C h o n d r o u d i s , K . , K a n a t z i d i s , M . ( 3 . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 5 7 4 - 2 5 7 5 . 5 7 K a n a t z i d i s , M . , C u r r e n t O p i n i o n i n S o l i d S t a t e C h e m i s t r y , 1 9 9 7 , 2 , 1 3 9 - 1 4 9 . 5 8 S c h n e e m e y e r , L . F . , P r o c e s s . P r o p . H i g h - T c S u p e r c o n d , 1 9 9 3 , 4 5 , ( E d . b y J i n a n d S u n g h o ) , W o r l d S c i . , S i n g a p o r e , . 2 7 5 9 ( a ) S a n f o r d , D . , M a r q u e z , L . , S t a c y , A . , A p p l . P h y s . L e t t . , 1 9 9 5 , 6 7 ( 3 ) , 4 2 2 4 3 2 ; ( b ) H a m , W . K . , H o l l a n d , G . F . , S t a c y , A . M . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 8 8 , 1 1 0 , 5 2 1 4 - 5 2 1 5 . 6 0 ( a ) G u n t h e r , W . , S c h o l l h o m , R . , P h y s i c a C , 1 9 9 3 , 2 0 3 , 1 1 5 ; ( b ) S t o l l . S . L . , S t a c y , A . M . , T o r a r t i , C . C . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 4 , 3 3 , 2 7 6 1 - 2 7 6 5 ; ( c ) K e a n e , P . M . , H i n k s , D . G . , G e i s e r , U . , W i l l i a m s , J . M . , P h y s i c a C , 1 9 9 4 , 2 2 6 , 3 5 3 . 6 ] ( a ) D e i t c h , R . H . , C r y s t a l G r o w t h ; e d . P a m p l i n , B . R . , O x f o r d , N e w Y o r k : P e r g a m o n P r e s s 1 9 7 5 ; ( b ) L u n d s t r o m , T . , J . L e s s - C o m m o n M e t . 1 9 8 4 , 1 0 0 , 2 1 5 - 2 2 8 ; ( c ) C a n fi e l d , P . C . , F i s k , Z . P h i l . M a g . B . 1 9 9 2 , 6 5 , 1 1 1 7 - 1 1 2 3 . 6 2 ( a ) O k a d a , S . , K u d o u , K . , I i z u m i , K . , K u d a k a , K . , H i g a s h i , I . , L u n d s t r o m , T . , J . C r y s t . G r o w t h , 1 9 9 6 , 1 6 6 ( 1 - 4 ) , 4 2 9 - 4 3 5 ; ( b ) O k a d a , S . , K u d o u , K . , H i g a s h i , I . , L u n d s t r o m , T . , J . C r y s t . G r o w t h , 1 9 9 3 , 1 2 8 ( 1 - 4 ) , 1 1 2 0 - 1 1 2 4 ; ( c ) O k a d a , 8 . , Y u , Y . , L u n d s t r o m , T . , K u d o u , K . , T a n a k a , T . , J p n . J . A p p l . P h y s , 1 9 9 6 , 3 5 ( 9 A ) , 4 7 1 8 - 4 7 2 3 ; ( ( 1 ) H i g a s h i , I . , K o b a y a s h i , M . , O k a d a , S . , H a m a n o , K . , L u n d s t r o m , T . , J . C r y s t . G r o w t h , 1 9 9 3 , I 2 8 ( 1 - 4 ) , 1 1 1 3 - 1 1 1 9 . 6 3 ( a ) N i e m a n n , S . , J e i t s c h k o , W . , Z . M e t a l l k d . , 1 9 9 4 , 8 5 , 3 4 5 - 3 4 9 ; ( b ) N i e m a n n , S . , J e i t s c h k o , W . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 5 , 1 1 4 , 3 3 7 - 3 4 1 ; ( c ) N i e m a n n , S . , J e i t s c h k o , W . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 5 , 2 2 1 , 2 3 5 - 2 3 9 ; ( ( 1 ) N i e m a n n , S . , J e i t s c h k o , W . , J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 5 , 1 1 6 , 1 3 1 - 1 3 5 ; ( ’ 4 ( a ) T h i e d e , V . , M . , T . , G e r d e s , M . , R o d e w a l d , U . C h . , J e i t s c h k o , W . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 7 , 2 6 1 , 5 4 - 6 1 ; ( b ) T h i e d e , V . M . T . , E b e l , T . , J e i t s c h k o , W . , J . M a t e r . C h e m , 1 9 9 8 , 8 , 1 2 5 - 1 3 0 ; ( c ) T h i e d e , V . M . T . , F e h r m a n n , B . , J e i t s c h k o , W . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 1 9 9 9 , 6 2 5 , 1 4 1 7 - 1 4 2 5 ; ( d ) F e h r m a n n , B . , J e i t s c h k o , W . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 9 , 3 8 , 3 3 4 4 - 3 3 5 1 ; ( e ) F e h r m a n n , B . , J e i t s c h k o , W . , J . A l l o y s C o m p d . , 2 0 0 0 , 2 9 8 , 1 5 3 - 1 5 9 . 2 8 — — — - — — 6 5 ( i l l l 8 8 7 9 l i a i s e : J e i t s c l 5 t h 3 1 . 7 9 . 9 1 8 1 . l l } 8 l e i t s c . l e i t s c W o n t K i t o n T h 6 5 ( a ) L e S e n e c h a l , C . , P i v a n , J . Y . , D e p u t i e r , S . , G u e r i n , R . , M a t e r . R e s . B u l l . , 1 9 9 8 , 3 3 , 8 8 7 - 9 0 2 ; ( b ) A l b e r i n g , J . H . , J e i t s c h k o , W . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 6 , 2 4 1 , 4 4 - 5 0 ; ( c ) K a i s e r , P . , J e i t s c h k o , W . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 6 , 1 2 4 , 3 4 6 - 3 5 2 ; ( d ) A l b e r i n g , J . H . , J e i t s c h k o , W . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 5 , 1 1 7 , 8 0 - 8 7 ; ( e ) E b e l , T . , J e i t s c h k o , W . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 5 , 1 1 6 , 3 0 7 - 3 1 3 ; ( f ) Z i m m e r , B . , J e i t s c h k o , W . , Z . K r i s t a l l o g r . 1 9 9 4 , 2 0 9 , 9 5 0 - 9 5 3 ; 6 " ( a ) J e i t s c h k o , W . , J a k u b o w s k i r i p k e , U . , z . K r i s t a l l o g r . , 1 9 9 3 , 2 0 7 , 6 9 — 7 9 ; ( b ) J e i t s c h k o , W . , B r i n k , R . , P o l l m e i e r , P . G . , Z . N a t u r f o r s c h . B . , 1 9 9 3 , 4 8 , 5 2 - 5 7 ; ( c ) A l b e r i n g , J . H . , J e i t s c h k o , W . , Z . N a t u r f o r s c h . B . , 1 9 9 2 , 4 7 , 1 5 2 1 - 1 5 2 8 ; ( ( 1 ) G l a u m , R . , A l b e r i n g , J . H . , J e i t s c h k o , W . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 2 , 1 8 5 , 3 0 1 - 3 0 9 ; ( e ) D e w a l s k y , M . V . , J e i t s c h k o , W . , W o r t m a n n , U . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 1 , 3 , 3 1 6 - 3 1 9 . ( ’ 7 K a f e r , W . , F e s s , K . , K l o c , C h . , F r i e m e l t , K . , B u c h e r , E . , 1 6 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n T h e r m o e l e c t r i c s , 1 9 9 7 , 4 8 9 - 4 9 2 . 6 8 Z h a n g , F . , X u , F . , L e i t h e - J a s p e r , A . , M o r i , T . , T a n a k a , T . , X u , J . , S a t o , A . , B a n d o , Y . , M a t s u i , Y . , I n o r g . C h e m , 2 0 0 1 , 4 0 , 6 9 4 8 - 6 9 5 1 ; 6 " ( a ) S h i s h i d o , T . , Y e , J . H . , S a s a k i , T . , N o t e , R . , O b a r a , K . , T a k a h a s h i , T . , M a t s u m o t o , T . , F u k u d a , T . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 7 , 1 3 3 , 8 2 - 8 7 ; ( b ) S h i s h i d o , T . , Y e , J . H . , O k u , M . , O k a d a , S . , K u d o u , K . , S a s a k i , T . , M a t s u m o t o , T . , F u k u d a , T . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 7 , 2 4 8 ( 1 - 2 ) , 1 8 - 2 3 . 7 0 ( a ) C l a r k e , 3 . J . , D i S a l c o , F . J . , J . A l l o y s . C o m p d . , 1 9 9 7 , 2 5 9 ( 1 2 ) , 1 5 8 - 1 6 2 ; ( b ) C l a r k e , s . J . , K o w a c h , G . R . , D i S a l v o , F . J . , I n o r g . C h e m , 1 9 9 6 , 3 5 ( 2 4 ) , 7 0 0 9 - 7 0 1 2 . 2 9 7 1 ( a ) Y a m a n e , H . , D i S a l v o , F . J . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 6 , 2 4 1 ( 1 - 2 ) , 6 9 - 7 4 ; ( b ) Y a m a n e , H . , D i S a l v o , F . J . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 6 , 2 4 0 ( 1 - 2 ) , 3 3 - 3 6 . 7 2 C R C H a n d b o o k o f C h e m i s t r y a n d P h y s i c s , W e a s t , R . , C . ( E d i t o r ) , C R C P r e s s , 5 5 t h e d i t i o n , 1 9 7 4 . 7 3 B i n a r y A l l o y P h a s e D i a g r a m s , E d i t o r - i n - C h i e f , M a s s a l s k i , T . B . , A m e r i c a n S o c i e t y f o r M e t a l s , M e t a l s P a r k , O H , 1 9 9 0 . 7 4 D e i t c h , R . H . , C r y s t a l G r o w t h ; e d . P a m p l i n , B . R . , O x f o r d , N e w Y o r k : P e r g a m o n P r e s s , 1 9 7 5 . 7 5 L a c e r d a , A . , C a n f i e l d , P . C . , B e y e r m a n n , W . P . , H u n d l e y , M . R , T h o m p s o n , J . D . , S p a m , G . , F i s k . , 2 . , B u r n s , G , B a m h a r t , D . , L a w s o n , A . C . , K w e i , G . H . , a n d G o l d s t o n e , J . , J . A l l o y s C o m p . , 1 9 9 2 , 1 8 1 , 1 9 1 - 1 9 6 . 7 6 A o k i , M . , Y a m a n e , H . , S h i m a d a , M . , S a r a y a m a , 8 . , F r a n c i s J . D i S a l v o , C r y s t a l G r o w t h & D e s i g n , 2 0 0 1 , 1 ( 2 ) , 1 1 9 - 1 2 2 . 7 7 C a r i o , L . , G a l , 2 . , B r a u n , P . , D i S a l v o , F . , B l a s c h k o w s k i , B . , M e y e r , H . - J . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 1 , 1 6 2 , 9 0 - 9 5 . 7 8 H a u s s e r m a n n , U . , B o s t r o m , M . , V i k l u n d , P . , R a p p , O . , B j o m ' a n g e n s , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 , 1 6 5 , 9 4 - 9 9 . 7 9 V i k l u n d , P . , L i d i n , s . , B e r a s t e g u i , P . , H ' a u s s e r m a n n , U . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 , 1 6 4 , 1 0 0 - 1 1 0 . 3 0 8 3 S c h l fi t e r , M . , J e i t s c h k o , W . , I n o r g . C h e m , 2 0 0 1 , 4 0 . 6 3 6 2 - 6 3 6 8 - 8 " L a t t u r n e r , s . B . , B r y a n , J . D . , B l a k e , N . , M e t i u , H . , S t u c k y , G . 1 ) . , I n o r g . C h e m , 2 0 0 2 , 4 1 , 3 9 5 6 - 3 9 6 1 . 8 ' B r y a n , J . D . , S t u c k y , G . 1 ) . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 1 , 1 3 , 2 5 3 — 2 5 7 . 8 2 G r y t s i v , A . , K a c z o r o w s k i , D . , L e i t h e - J a s p e r , A . , R o g l , P . , G o d a r t , C . , P o t e l , M . , N o é l , H . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 , 1 6 3 , 3 7 - 4 3 . 8 4 S c h l ' L i t e r , M . , J e i t s c h k o , W . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 2 0 0 2 , 6 2 8 , 1 5 0 5 - 1 5 1 0 . 3 1 C h a p t e r I I P a r t A M o l t e n G a a s a N o n - R e a c t i v e S o l v e n t : S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N e w T e r n a r y S i l i c i d e s R E z N i 3 . , x S i 5 . J r ( R E = S m , G d a n d T b ) . 1 . I n t r o d u c t i o n A s i n a n y s o l v e n t s y s t e m a c t i n g a s a r e a c t i o n m e d i u m , t h e s o l v e n t m a y o r m a y n o t b e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e f i n a l p r o d u c t . T h i s i s a l s o w h a t h a p p e n s w i t h G a . I n c a s e o f s o l v e n t i n c o r p o r a t i o n , t h e s o l v e n t i s s a i d t o b e r e a c t i v e . I n t e r e s t i n g l y , i n t h e c o u r s e o f t h e r e s e a r c h p r e s e n t e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n , w e f i n d q u i t e e x t r e m e e x a m p l e s o f m o l t e n G a s e r v i n g b o t h a s a r e a c t i v e s o l v e n t p r o d u c i n g p o l y g a l l i d e s ” , a n d a s a n o n - r e a c t i v e s o l v e n t y i e l d i n g G a - f r e e p r o d u c t s 3 . I t i s y e t d i f fi c u l t t o p r e d i c t t h e o u t c o m e o f t h e r e a c t i o n a n d t h e b e h a v i o r o f t h e m o l t e n g a l l i u m m e t a l i n i t , a l t h o u g h s u b t l e 3 2 : O : ; 7 I 1 c f m d h u t d u h h e i t ’ d - C 1 1 1 1 y i d d s t h e l u R E - l M u b fl d e l e l k n o u s u p e r ( ) n e l e m r s u c h f e a t T h e C B U 3 1 l e , | C 1 ° ” v ‘ 2 v l 3 ' a n d c o e x r s O t e n c e o f m a g n e t i . s m a n d s u p e r c o n d u c t l v . r t . y l . 4 i n d i c a t i o n s c o u l d b e f o u n d i n o b s e r v i n g t h e s e r i e s o f t h e r e a c t i o n s p e r f o r m e d w i t h d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a n d d u r a t i o n p r o fi l e s o r w i t h v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s o f t h e r e a c t a n t s i n m o l t e n G a . T h u s , i n t h e R E — N i - G a — S i s y s t e m t h e r e a c t i o n p r e d o m i n a n t l y y i e l d s t e r n a r y r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l s i l i c i d e s a t s h o r t e r r e a c t i o n t i m e s , w h i l s t f o r t h e l o n g e r r e a c t i o n t i m e s t h e a m o u n t o f t h e q u a t e r n a r y r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l g a l l i d e S i l i c i d e s b e c o m e s a p p r e c i a b l e . H o w e v e r , i n s i m i l a r r e a c t i o n s w i t h g e r m a n i u m R E — M — G a — G e , a c o m p l e t e l y d i f f e r e n t t e n d e n c y i s f o l l o w e d . B e c a u s e S i l i c i d e s a r e t e c h n o l o g i c a l l y 4 e s s e n t i a l f o r t h e i r h i g h o x i d a t i o n s t a b i l i t y , h a r d n e s s s ’ 6 a n d r e f r a c t o r y p r o p e r t i e s 7 ’ 8 ’ 9 , i t i s i m p o r t a n t t o s t u d y a n d f u r t h e r d e v e l o p p r e p a r a t i v e t e c h n i q u e s o f t h e s e m a t e r i a l s . S o m e o f t h e S i l i c i d e s a r e a l s o k n o w n t o h a v e i n t e r e s t i n g e l e c t r o n i c a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s , s u c h a s s u p e r c o n d u c t i v i t y O n e o f t h e c h a l l e n g e s i n s y n t h e s i s o f S i l i c i d e s a n d g e r m a n i d e s i s t h a t h i g h r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s a r e u s u a l l y n e e d e d d u e t o v e r y h i g h m e l t i n g p o i n t s o f t h e r e a c t a n t s . A t s u c h h i g h t e m p e r a t u r e s i t i s r a t h e r d i f f i c u l t t o p r e p a r e c o m p l e x s i l i c i d e c o m p o u n d s , a s t h e r e a c t i o n o u t c o m e i s n o r m a l l y d r a w n t o i t s t h e r m o d y n a m i c m i n i m u m t h a t o f t e n i n c l u d e s o n l y t h e m o s t s t a b l e s i m p l e b i n a r y c o m p o u n d s . F o r t u n a t e l y , t h e s y n t h e t i c a p p r o a c h a d o p t e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n a l l o w s l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s d e s p i t e t h e h i g h r e f r a c t o r y p r o p e r t i e s o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s . T h e l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s a r e a c h i e v e d d u e t o e n h a n c e d d i f f u s i o n w h i c h i s c a u s e d b y p a r t i a l s o l u b i l i t y o f t h e r e a c t a n t s i n m o l t e n G a . P r e l i m i n a r y r e s u l t s o n t h e u s e o f m o l t e n G a a s a n o n - r e a c t i v e s o l v e n t f o r s y n t h e s i s o f S i l i c i d e s a n d g e r m a n i d e s a r e a l s o p r o m i s i n g . F i r s t , i t w a s s h o w n t h a t c r y s t a l s o f t h e e l e m e n t a l S i a n d G e 3 3 t h e m s e l v e s c o u l d b e e a s i l y g r o w n f r o m t h e m o l t e n G a s o l u t i o n s 1 5 . S e c o n d , o u r o w n i n v e s t i g a t i o n s o f t h e c r y s t a l g r o w t h o f r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l S i l i c i d e s f r o m m o l t e n m e t a l s o l u t i o n s l e d t o t h e s y n t h e s i s o f t h e f a m i l y R E N i S i 3 3 ( R E = S m , Y ) . H e r e w e r e p o r t t h e s y n t h e s i s , c r y s t a l s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f r a r e - e a r t h n i c k e l S i l i c i d e s o f t h e g e n e r a l f o r m u l a R E z N i 3 + X S i 5 - x , ( R E = S m , G d a n d T b ) o b t a i n e d f r o m m o l t e n G a s o l u t i o n s . 2 . E x p e r i m e n t a l S y n t h e s i s E l e m e n t a l R E , N i a n d S i o f t y p i c a l p u r i t y 9 9 . 9 % a n d h i g h e r ( C E R A C I n c . ) w e r e c o m b i n e d t o g e t h e r w i t h a l a r g e e x c e s s o f G a i n t h e r a t i o S m : N i : S i : G a a s l : 2 : 2 : 3 0 a n d p l a c e d i n t h e a l u m i n a c r u c i b l e . T h e m e t a l s w e r e h a n d l e d i n a d r y b o x u n d e r n i t r o g e n a t m o s p h e r e . T h e c r u c i b l e w a s t h e n s e a l e d i n a q u a r t z a m p o u l e u n d e r h i g h v a c u u m ( ~ 1 - 1 0 “ 1 T o r r ) . T h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s a t w h i c h fi r s t r e p r e s e n t a t i v e s o f R E z N i 3 + § i 5 . x p h a s e w e r e o b t a i n e d , i n c l u d e d v e r y s h o r t h e a t t r e a t m e n t : ( a ) t h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C i n 1 5 h o u r s , h e l d a t 1 0 0 0 ° C f o r 5 h o u r s , t h e n s l o w l y c o o l e d t o 6 0 0 ° C i n 1 6 h o u r s , f o l l o w e d b y f a s t c o o l i n g t o 5 0 ° C i n 5 h o u r s . T h e h e a t i n g p r o fi l e s w i t h s u b s e q u e n t l y i n c r e a s i n g t i m e o f i s o t h e r m a l s t e p w e r e l a t e r u s e d . I n t h e s e r e a c t i o n s m e t a l m i x t u r e s w e r e ( b ) h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C i n 1 5 h o u r s , c o o l e d d o w n t o 8 5 0 ° C i n 5 h o u r s a n d h e l d a t 8 5 0 ° C f o r 3 t o 1 0 d a y s , t h e n s u b s e q u e n t l y c o o l e d t o 2 0 0 ° C i n 3 6 h o u r s ( a t t h e r a t e 1 8 ° / h ) a n d , fi n a l l y , t o 5 0 ° C i n 2 h o u r s . 3 4 T h e c r y s t a l l i n e p r o d u c t o b t a i n e d i n t h e s e r e a c t i o n s w a s i s o l a t e d f r o m u n r e a c t e d G a fl u x u s i n g 1 — 2 m o l a r s o l u t i o n o f i o d i n e i n d i m e t h y l f o r r n a m i d e o v e r s i x h o u r s a t 6 0 ° C f o l l o w e d b y i s o l a t i o n a t r o o m t e m p e r a t u r e o v e r ~ 1 8 h o u r s . T h e p r o d u c t w a s t h e n w a s h e d w i t h w a t e r a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . T h e r e s u l t i n g c r y s t a l s o f R E z N i M S i s . J r w i t h c h a r a c t e r i s t i c r o d - l i k e h a b i t a n d m e t a l l i c l u s t e r w e r e r e c o v e r e d f r o m t h e r e a c t i o n p r o d u c t i n h i g h y i e l d ( ~ 9 0 % ) . A d d i t i o n a l l y , a b i n a r y N i 3 ( G a , S i ) 2 p h a s e [ 6 w a s d e t e c t e d i n m i n o r q u a n t i t i e s a s b y - p r o d u c t s . A n i m a g e o f a t y p i c a l c r y s t a l o f s z N i 3 + x S i 5 _ x g r o w n u n d e r G a f l u x c o n d i t i o n s , t a k e n o n a s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) J E O L J S M - 3 5 C , i s s h o w n i n F i g u r e H A . 1 . F i g u r e I I . A . l . S E M i m a g e o f a t y p i c a l G a fl u x - g r o w n s i n g l e c r y s t a l o f s z N i 3 + X S i 5 . x . 3 5 . F I " T h e h l h o l e s o h s e r m o s t c o m i s t l l l t C 0 5 1 . 1 ” - " " ‘ . — _ a . S e a l ; ( E D S d e t e e T h e h i g h e r m a g n i f i c a t i o n S E M i m a g e , s e e F i g u r e I I . A . 2 , e x h i b i t s r o u n d t o e l l i p t i c a l h o l e s o n a v e r a g e 5 — 1 0 1 1 m i n s i z e w h i c h f o r m e d o n t h e s u r f a c e o f t h e c r y s t a l . T h e o b s e r v e d s u r f a c e i m p e r f e c t i o n s a r e t h e i n d i c a t i v e o f s e v e r e c h e m i c a l e t c h i n g t h a t w a s m o s t l i k e l y c a u s e d b y t h e 1 2 t r e a t m e n t . T h e S E M i m a g e s h o w n i n F i g u r e I I . A . 2 i s a c o n v i n c i n g e x a m p l e o f t h e t r u e i m p o r t a n c e o f t h e c o m b i n e d c h e m i c a l a n d m e c h a n i c a l i s o l a t i o n . C h e m i c a l i s o l a t i o n a l o n e l e d t o p a r t i a l s u r f a c e a l t e r a t i o n o f t h e i s o l a t e d c r y s t a l s . F i g u r e I I . A . 2 . S E M i m a g e o f a t y p i c a l s u r f a c e o f s z N i 3 + § i 5 _ x c r y s t a l . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s T h e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n w a s s t u d i e d b y E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y ( E D S ) s e m i - q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o n t h e S E M e q u i p p e d w i t h t h e N O R A N I n c . E D S d e t e c t o r . T h e r o u t i n e d a t a a c q u i s i t i o n w a s d o n e a t a c c e l e r a t i o n v o l t a g e 2 0 k V a n d 3 6 t o l l t d i l l : r a t i o t h e ; o t ‘ C 1 1 5 c o l l e c t i o n t i m e 3 0 s e c o n d s . A n e x t e n s i v e a v e r a g i n g o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e d i f f e r e n t c r y s t a l s w a s c a r r i e d o u t i n o r d e r t o a t t a i n a c c u r a t e v a l u e s o f t h e a t o m i c r a t i o s . F o r t h e S m a n a l o g o f R E z N i 3 + x S i 5 - x , a n a v e r a g e d c o m p o s i t i o n ( n o r m a l i z e d t o t h e a m o u n t o f S m ) w a s d e t e r m i n e d t o b e “ s z N i z y t y S i s g y ” . A l t h o u g h a s m a l l a m o u n t o f G a w a s o c c a s i o n a l l y o b s e r v e d i n t h e E D S r e s u l t s ( u p t o 5 a t . % ) , i t w a s a t t r i b u t e d t o s u r f a c e i m p u r i t i e s f r o m i n c o m p l e t e l y r e m o v e d fl u x . A n a l y s i s t a k e n o n f r e s h l y e x p o s e d c r o s s - s e c t i o n o f t h e c r y s t a l s h o w e d a n a b s e n c e o f G a . T h e r e s u l t s o f e l e m e n t a l a n a l y s i s a r e i n a g r e e m e n t w i t h s i n g l e c r y s t a l X - r a y r e fi n e m e n t g i v e n b y t h e f o r m u l a s z N i M S i s . J r ( x ~ 0 . 5 ) . H o w e v e r , f o r t h e T b a n a l o g , t h e s i t u a t i o n s e e m s t o b e d i f f e r e n t , a s t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s t a k e n o n b o t h s u r f a c e a n d t h e c r o s s - s e c t i o n s h o w e d a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f G a p r e s e n t . T h e c o m p o s i t i o n o f t h e T b a n a l o g c o u l d b e t h e n f o r m u l a t e d a s “ T b 2 N i 2 . 7 7 S i 4 _ 6 3 G a 0 _ r , 4 ” . N o n e t h e l e s s , i f w e w e r e t o r e w r i t e t h e f o r m u l a w i t h a c o m b i n e d G a a n d S i c o n t e n t , o n e w o u l d o b t a i n ‘ s z N i 2 . 7 7 ( S i , G a ) 5 , 2 4 ” , w h i c h i s v e r y c l o s e t o t h e r e s u l t f o u n d f o r t h e S m a n a l o g . T h u s , i t i s p l a u s i b l e t o a s s u m e t h a t i f t h e r e i s a n y s u b s t i t u t i o n i n s z N i 3 , . , , S i 5 . , r w i t h G a , i t w i l l m o s t p r o b a b l y o c c u r o n t h e S i s i t e . X - R a y P o w d e r D i f f r a c t i o n I n o r d e r t o p r o b e t h e p u r i t y a n d c r y s t a l l i n i t y o f t h e r e s u l t i n g p r o d u c t , a n X - r a y d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t w a s p e r f o r m e d u s i n g p u l v e r i z e d s a m p l e s ‘ . T h e X - r a y p o w d e r ‘ T h e r e a c t i o n p r o d u c t w a s t y p i c a l l y d r y - g r o u n d w i t h m o r t a r a n d p e s t l e t o o b t a i n p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l . 3 7 d i f f r a c t i o n ( X R D ) p a t t e r n s o f p r o d u c t s w e r e t a k e n a t r o o m t e m p e r a t u r e o n a C P S 1 2 0 I N E L X - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( C u K 0 1 r a d i a t i o n ) e q u i p p e d w i t h p o s i t i o n - s e n s i t i v e d e t e c t o r . E x p e r i m e n t a l X R D p a t t e r n s w e r e t h e n c o m p a r e d t o t h a t c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l d a t a u s i n g C E R T U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e ” . 6 1 0 5 _ q . a . _ ‘ 7 ? S m 2 N 1 3 + x S I 5 . x . 5 1 0 5 : " I : - . A I I t 1 0 - . . 1 2 . " 5 - a _ g : 4 1 0 _ , , q z I - c l 3 * . . c u l - . . H 5 t o . . 4 : 3 1 0 r o N — . N g - . ~ B . o . c u t V ’ . l : ‘ 1 ; ; 2 1 0 5 _ ' 3 - ‘ ) 7 , C l 0 , ‘ , . . 8 I . N 4 4 ’ d c : o 1 “ 5 ' r - 4 0 ‘ 1 1 0 : fl j l l l I I l l l l l l l l l l I l l l 0 2 0 4 0 6 o 8 0 1 0 0 2 t h e t a ( d e g . ) F i g u r e I I . A . 3 . X - r a y d i f f r a c t i o n p o w d e r p a t t e r n o f t h e p r o d u c t w i t h i n i t i a l C o m p o s i t i o n “ S m N i 2 S i 2 G a 3 o ” . B r a g g p e a k s i n d i c a t e d b y d o t s b e l o n g t o i m p u r i t i e s . T h e r e m a i n i n g p e a k s b e l o n g t o t h e t a r g e t p h a s e s z N i 3 + § i 5 - x . T h e i n d e x i n g i s s h o w n f o r t h e m o s t i n t e n s e r e fl e c t i o n s . 3 8 T h e e x a m p l e p o w d e r p a t t e r n c o l l e c t e d o n t h e p r o d u c t o b t a i n e d f r o m t h e r e a c t i o n w i t h t h e i n i t i a l r a t i o S m : N i : S i : G a 1 : 2 : 2 : 3 0 u s i n g h e a t i n g r e g i m e ( a ) i s s h o w n i n F i g u r e I I . A . 3 . T h e p o s i t i o n a n d t h e i n t e n s i t y o f t h e B r a g g r e f l e c t i o n s c o r r e s p o n d e d f o r m o s t p a r t t o t h e t a r g e t p h a s e s z N i g fl S i H . A l l s t r o n g i n t e n s i t y p e a k s w e r e i n d e x e d i n t h e o r t h o r h o m b i c s p a c e g r o u p I b a m w i t h c e l l a n d p o s i t i o n a l p a r a m e t e r s o f s z N i 3 + x S i 5 . x . T h e m i n o r i m p u r i t y p e a k s ( m a r k e d b y d o t s ) h a v e w e a k i n t e n s i t i e s . T h u s , t h e p u r i t y o f t h e r e s u l t i n g p r o d u c t i s h i g h , u p t o 9 0 % , a n d w a s c o n fi r m e d w i t h b o t h e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n . S i n g l e C r y s t a l X - R a y D i fl r a c t i o n T h e i n t e n s i t y d a t a w a s c o l l e c t e d o n a s i n g l e c r y s t a l o f s z N i 3 + § i 5 _ _ . a t r o o m t e m p e r a t u r e w i t h a S i e m e n s P l a t f o r m S M A R T 1 8 C C D X - r a y d i f f r a c t o m e t e r . T h e c r y s t a l o f s u i t a b l e s i z e 0 . 0 4 X 0 . 0 6 X 0 . 1 2 m m 3 w a s m o u n t e d o n g l a s s fi b e r . A h e m i s p h e r e o f r e c i p r o c a l d a t a ( M o K 0 1 r a d i a t i o n , A = 0 . 7 1 0 7 3 A , t h e X - r a y r a d i a t i o n w a s g e n e r a t e d a t 5 0 k V a n d 4 0 m A ) w a s a c q u i r e d u p t o 5 6 ° i n 2 0 . T h e i n d i v i d u a l f r a m e s w e r e m e a s u r e d u s i n g t h e ( 1 ) - s t e p s o f 0 3 0 ° a n d e x p o s u r e t i m e o f 3 0 5 p e r f r a m e . T h e d a t a r e d u c t i o n a n d i n t e g r a t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h t h e S A I N T P L U S 1 9 s o f t w a r e p a c k a g e . A n e m p i r i c a l c o r r e c t i o n f o r a b s o r p t i o n b a s e d o n s y m m e t r y e q u i v a l e n t r e fl e c t i o n s w a s a p p l i e d w i t h t h e S A D A B S 2 0 p r o g r a m . T h e i n i t i a l u n i t c e l l r e d u c t i o n r e a d i l y g a v e b o d y - c e n t e r e d o r t h o r h o m b i c l a t t i c e w i t h p a r a m e t e r s a = 9 . 6 3 9 6 ( 1 2 ) A , b = 1 1 . 3 2 1 9 ( l 4 ) A , c = 5 . 6 9 6 7 ( 7 ) A . F o l l o w i n g s p a c e g r o u p d e t e r m i n a t i o n b a s e d o n t h e s y s t e m a t i c a b s e n c e s l e d t o t w o p o s s i b l e s p a c e 3 9 g r o u p s I b a 2 a n d I b a m , o f w h i c h t h e c e n t r o s y m m e t r i c o n e w a s f o u n d t o b e c o r r e c t d u r i n g t h e s t r u c t u r e r e fi n e m e n t . T h e s t r u c t u r e s o l u t i o n a n d r e f i n e m e n t w e r e d o n e b y d i r e c t m e t h o d s w i t h t h e S H E L X T L 2 1 s o f t w a r e p a c k a g e . A l l a t o m i c p o s i t i o n s w e r e r e fi n e d a n i s o t r o p i c a l l y . T h e s e t t i n g o f t h e c e l l w a s s t a n d a r d i z e d w i t h t h e S T R U C T U R E T I D Y p r o g r a m ” . T h e i n f o r m a t i o n r e l e v a n t t o t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t i s g i v e n i n t h e T a b l e I I . A . l . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s a n d t h e e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e l i s t e d i n T a b l e H . A . 2 . T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s u p t o 3 . 5 A a n d s e l e c t e d b o n d a n g l e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e I I . A . 3 a n d T a b l e I I . A . 4 , r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r a l l a t o m s a r e g i v e n i n T a b l e I I . A . 5 . 4 o T a b l e . I I . A . l . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r s z N i 3 + x S i 5 - x . E m p i r i c a l f o r m u l a s t N i 3 + x S i 5 - x x F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e ( K ) W a v e l e n g t h ( A ) C r y s t a l s y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) V o l u m e ( A 3 ) Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 9 = 2 7 . 8 8 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f — fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ 1 > 2 c r ( l ) ] ’ R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t 0 . 4 7 ( l ) 6 3 1 . 9 8 1 7 3 ( 2 ) 0 . 7 1 0 7 3 O r t h o r h o m b i c I b a m ( # 7 2 ) a = 9 . 6 3 9 6 ( 1 2 ) b = 1 1 . 3 2 1 9 ( 1 4 ) c = 5 . 6 9 6 7 ( 7 ) 6 2 1 . 7 3 ( 1 3 ) 4 6 . 7 5 2 2 9 . 6 6 2 1 1 3 9 0 . 0 4 x 0 . 0 6 x 0 . 1 2 2 . 7 8 t o 2 7 . 8 8 ° ~ 1 2 5 h 5 1 0 , - 1 4 S k S 9 , - 7 S l 5 7 1 8 6 7 4 1 1 [ R i m = 0 . 0 3 0 6 ] 9 9 . 8 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 4 1 1 / 0 / 3 3 1 . 0 0 1 R 1 = 0 . 0 2 0 6 , s z = 0 . 0 4 9 2 R 1 = 0 . 0 2 5 2 , s z = 0 . 0 5 1 0 0 . 0 0 0 8 0 ( 1 0 ) L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e - A ' 3 ) 1 . 1 4 9 a n d - 0 . 9 2 8 ‘ R t = X I l F o l - I F c l I I Z I F o l : w R 2 = [ Z w H F o I - c h l l z / Z W I F O I Z J ' ” , w = 1 1 0 2 1 l F o l l - 4 1 T a b l e I I . A . 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r s z N i 3 + x S i 5 - x . A t o m i c W y k o f f x y z U ( e q ) * O c c u p n a c y P o s i t o i n S y m b o l S m 8 j 0 . 2 6 2 6 ( 1 ) 0 . 3 6 9 2 ( 1 ) 0 . 0 0 0 0 4 ( 1 ) 1 . 0 N i ( l ) 4 b 0 . 5 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 . 2 5 0 0 6 ( 1 ) 1 . 0 N i ( 2 ) 8 j 0 . 1 1 2 4 ( 1 ) 0 . 1 3 2 3 ( 1 ) 0 . 0 0 0 0 6 ( 1 ) 1 . 0 S i ( 1 ) 4 a 0 . 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 . 2 5 0 0 3 ( 1 ) 1 . 0 S i ( 2 ) 8 j 0 . 3 4 9 1 ( 2 ) 0 . 1 0 6 9 ( 2 ) 0 . 0 0 0 0 4 ( 1 ) 1 . 0 8 g 0 . 0 0 0 0 0 . 2 6 5 4 ( 1 ) 0 . 2 5 0 0 4 ( 1 ) 0 . 7 6 3 ( 7 ) S i S i / N i 8 g 0 . 0 0 0 0 0 . 2 6 5 4 ( 1 ) 0 . 2 5 0 0 4 ( 1 ) 0 . 2 3 7 ( 7 ) N i . U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . T a b l e I I . A . 3 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r S r n z N i 3 , , . S i 5 - . . B o n d D i s t a n c e M u l t . B o n d D i s t a n c e M u l t . S m - N i ( 1 ) 3 . 2 5 9 9 ( 4 ) x 2 S m - S i / N i 3 . 1 3 3 1 ( 7 ) S m - N i ( 2 ) 3 . 0 4 8 1 ( 9 ) N i ( 1 ) - S i ( 2 ) 2 . 3 6 8 5 ( 1 4 ) x 4 S m - N i ( 2 ) 3 . 2 1 2 8 ( 1 0 ) N i ( 1 ) - S i / N i 2 . 6 5 6 2 ( 1 5 ) x 2 S m - N i ( 2 ) 3 . 3 7 2 6 ( 1 1 ) N i ( 1 ) - N i ( 1 ) 2 . 8 4 8 4 ( 4 ) x 2 S m — N i ( 2 ) 3 . 0 9 2 7 ( 5 ) x 2 N i ( 2 ) - S i ( 2 ) 2 . 2 9 9 ( 2 ) S m - S i ( 1 ) 3 . 0 7 5 5 ( 4 ) x 2 N i ( 2 ) - S i ( 1 ) 2 . 3 3 3 6 ( 7 ) x 2 S m - S i ( 2 ) 3 . 0 5 6 8 ( 7 ) x 2 N i ( 2 ) - S i / N i 2 . 3 3 9 8 ( 1 2 ) x 2 S m - S i ( 2 ) 2 . 8 9 8 ( 2 ) S i ( l ) - S i ( 1 ) 2 . 8 4 8 4 ( 4 ) x 2 S m — S i ( 2 ) 3 . 0 8 4 9 ( 1 9 ) S i ( 2 ) - S i / N i 2 . 4 9 7 3 ( 1 7 ) x 2 S m - S i / N i 3 . 0 9 6 6 ( 8 ) x 3 S i / N i - S i / N i 2 . 8 4 8 3 ( 4 ) x 2 4 2 T a b l e I I . A . 4 . V i ‘ V * ‘ V ’ B t h h l — _ _ _ _ — — - S t i l l - h i t l l - S u i t - h u l l S u i t - h i l l S t i l t - N i t l S i N i - X i t l S t i l l - N i t S i N i - N i . S t i l l - N ) S h i t - X V S u X i - S N u l l - E S i t l l - S S i t l l - . ' S i t l j ) - S i l l ) 8 ' t h S i l l N i t ; N i t . N i \ T a b l e I I . A . 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r s z N i 3 + x S i 5 - x . B o n d A n g l e B o n d A n g l e S i ( 2 ) - N i ( 1 ) - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - N i ( l ) - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - N i ( l ) - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - N i ( l ) - S i / N i S i / N i - N i ( l ) - S i / N i S i ( 2 ) - N i ( l ) - S i / N i S i / N i - N i ( l ) - S i / N i S i ( 2 ) - N i ( l ) - N i ( l ) S i ( 2 ) - N i ( l ) - N i ( l ) S i / N i - N i ( 1 ) - N i ( l ) N i ( l ) - N i ( 1 ) - N i ( l ) S i ( l ) - N i ( 2 ) - S i ( 1 ) S i ( 1 ) - N i ( 2 ) - S i / N i S i ( l ) - N i ( 2 ) - S i / N i S i ( 2 ) - N i ( 2 ) - S i / N i S i / N i - N i ( 2 ) - S i / N i S i ( 2 ) - N i ( 2 ) - S i ( 1 ) N i ( 2 ) - S i ( l ) - N i ( 2 ) N i ( 2 ) - S i ( l ) - N i ( 2 ) N i ( 2 ) - S i ( l ) — N i ( 2 ) 1 0 6 . 0 7 ( 5 ) 1 0 4 . 1 9 ( 8 ) 1 1 8 5 5 ( 9 ) 5 9 2 8 ( 4 ) 1 8 0 . 0 l 2 0 . 7 2 ( 4 ) 1 8 0 . 0 1 2 6 . 9 6 ( 3 ) 5 3 0 4 ( 3 ) 9 0 . 0 1 8 0 . 0 7 5 2 2 ( 3 ) 8 0 0 2 ( 3 ) 1 2 4 . 7 3 ( 4 ) 1 2 2 . 6 9 ( 4 ) 7 4 9 9 ( 4 ) l 1 2 3 7 ( 5 ) 1 0 4 . 7 8 ( 3 ) 1 0 0 . 1 5 ( 4 ) 1 2 4 . 6 5 ( 4 ) N i ( 2 ) - S i ( 2 ) - N i ( 1 ) N i ( 1 ) - S i ( 2 ) - N i ( 1 ) N i ( 1 ) - S i ( 2 ) - S i / N i S i / N i - S i ( 2 ) - S i / N i N i ( 2 ) - S i ( 2 ) - S i / N i N i ( l ) - S i ( 2 ) - S i / N i N i ( l ) - S i ( 2 ) - N i ( l ) N i ( 2 ) - S i l N i - N i ( l ) S i ( 2 ) - S i / N i - N i ( l ) N i ( 2 ) - S U N i - S i / N i S i ( 2 ) - S i / N i - S i / N i N i ( 1 ) - S i / N i - S i / N i N i ( 2 ) - S i / N i - S i / N i S i ( 2 ) - S U N i - S i / N i S i / N i - S i / N i - S i / N i N i ( 2 ) - S i / N i - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - S i / N i - S i ( 2 ) N i ( 2 ) - S i / N i - N i ( 2 ) N i ( 2 ) - S i / N i - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) 1 3 2 . 3 3 ( 6 ) 7 3 9 3 ( 5 ) 6 6 . 1 1 ( 5 ) 6 9 5 4 ( 6 ) 1 2 0 . 3 7 ( 7 ) 1 0 6 . 3 l ( 7 ) 7 3 9 3 ( 5 ) 1 3 0 . 1 0 ( 3 ) 5 4 6 2 ( 5 ) 1 2 7 . 4 9 ( 2 ) 5 5 2 3 ( 3 ) 9 0 . 0 5 2 5 1 ( 2 ) 1 2 4 . 7 7 ( 3 ) 1 8 0 . 0 1 0 7 . 2 1 ( 3 ) 1 0 9 . 2 3 ( 9 ) 9 9 7 9 ( 6 ) l l 6 . 7 6 ( 4 ) 4 3 9 0 ( 4 ) 4 3 T a b l e I I . A . 4 ( c o n t i n u e d ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - S i ( 2 ) N i ( 2 ) - S m - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - S i ( l ) N i ( 2 ) - S m - S i ( l ) S i ( 2 ) - S m - S i ( l ) S i ( 2 ) - S m - S i ( 1 ) S i ( 1 ) - S m - S i ( l ) S i ( 2 ) - S m - S i ( 2 ) N i ( 2 ) - S m - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - S i ( 2 ) S i ( l ) - S m - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) N i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) 1 2 9 . 8 6 ( 4 ) 7 7 7 0 ( 4 ) 8 4 8 8 ( 4 ) 8 0 1 7 ( 3 ) 1 4 0 . 9 9 2 ( 1 6 ) l 3 0 . 6 0 ( 4 ) 7 7 7 5 ( 4 ) 5 5 . 1 7 0 ( 9 ) l 7 3 . 8 8 ( 3 ) 4 4 0 2 ( 4 ) 1 0 0 . 3 9 ( 4 ) 1 0 5 2 2 ( 4 ) 9 8 . 6 l ( 2 ) 1 0 0 . 3 7 9 ( 1 8 ) l 7 4 . 7 4 ( 4 ) S i ( l ) - S m - N i ( 2 ) S i ( l ) - S m - N i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) N i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) S i ( 2 ) - S m — S i / N i N i ( 2 ) - S m - S i / N i S i ( 2 ) - S m - S i / N i S i ( 2 ) - S m - S i / N i S i ( l ) - S m - S i / N i S i ( l ) - S m - S i / N i S i ( 2 ) - S m - S i / N i N i ( 2 ) - S m - S i / N i N i ( 2 ) - S m - S i / N i S i / N i - S m - S i / N i 4 4 . 4 5 9 ( l 6 ) 9 8 . 0 0 2 ( 1 9 ) 8 3 6 5 ( 2 ) 9 8 6 1 ( 2 ) 1 3 4 . 1 4 ( 3 ) l 3 7 . 0 1 ( 3 ) 8 5 2 8 ( 3 ) 1 3 7 . 0 8 ( 3 ) 8 2 8 3 ( 3 ) 5 8 2 6 ( 3 ) 8 4 2 6 ( 2 ) 4 7 6 6 ( 3 ) 4 4 . 4 2 ( 2 ) 9 7 . 6 4 0 ( 1 9 ) 5 4 . 7 6 3 ( 1 6 ) T a b l e I I . A . 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z N i 3 1 , 8 1 5 - . . . A t o m i c u l l u 2 2 U 3 3 u 2 3 u l 3 u l 2 P o s i t i o n S m 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 0 0 ( 1 ) N i ( l ) 5 ( 1 ) 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 O N i ( 2 ) 4 ( 1 ) 7 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 ( 1 ) 5 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 O O S i ( 2 ) 3 ( 1 ) 3 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 1 ( 1 ) S i / N i 3 ( 1 ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 7 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] 4 4 T a b l e I I . A . 4 ( c o n t i n u e d ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e S i ( 2 ) - S m - N 1 ( 2 ) 1 2 9 . 8 6 ( 4 ) S i ( l ) - S m - N i ( 2 ) 4 4 . 4 5 9 ( 1 6 ) S i ( 2 ) - S m - S i ( 2 ) 7 7 . 7 0 ( 4 ) S i ( l ) - S m - N i ( 2 ) 9 8 . 0 0 2 ( 1 9 ) N i ( 2 ) - S m — S i ( 2 ) 8 4 8 8 ( 4 ) S i ( 2 ) - S m - N 1 ( 2 ) 8 3 6 5 ( 2 ) S i ( 2 ) - S m - S i ( l ) 8 0 1 7 ( 3 ) S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) 9 8 6 1 ( 2 ) N i ( 2 ) - S m — S i ( 1 ) 1 4 0 . 9 9 2 ( 1 6 ) N i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) 1 3 4 . 1 4 ( 3 ) S i ( 2 ) - S m - S i ( 1 ) 1 3 0 . 6 0 ( 4 ) S i ( 2 ) - S m - S i / N i 1 3 7 . 0 1 ( 3 ) S i ( 2 ) - S m - S i ( 1 ) 7 7 . 7 5 ( 4 ) N i ( 2 ) - S m - S i / N i 8 5 2 8 ( 3 ) S i ( l ) - S m - S i ( 1 ) 5 5 . 1 7 0 ( 9 ) S i ( 2 ) - S m - S i / N i 1 3 7 . 0 8 ( 3 ) S i ( 2 ) - S m — S i ( 2 ) l 7 3 . 8 8 ( 3 ) S i ( 2 ) - S m - S i / N i 8 2 8 3 ( 3 ) N i ( 2 ) - S m - S i ( 2 ) 4 4 0 2 ( 4 ) S i ( 1 ) - S m - S i / N i 5 8 2 6 ( 3 ) S i ( 2 ) - S m - S i ( 2 ) 1 0 0 . 3 9 ( 4 ) S i ( 1 ) - S m - S i / N i 8 4 2 6 ( 2 ) S i ( l ) - S m - S i ( 2 ) 1 0 5 . 2 2 ( 4 ) S i ( 2 ) - S m — S i / N i 4 7 6 6 ( 3 ) S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) 9 8 6 1 ( 2 ) N i ( 2 ) - S m — S i / N i 4 4 . 4 2 ( 2 ) N i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) 1 0 0 . 3 7 9 ( 1 8 ) N i ( 2 ) - S m - S i / N i 9 7 . 6 4 0 ( 1 9 ) S i ( 2 ) - S m - N i ( 2 ) l 7 4 . 7 4 ( 4 ) S i / N i - S m — S i / N i 5 4 . 7 6 3 ( 1 6 ) T a b l e I I . A . 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z N i 3 + x S i 5 - x . A t o m i c u l l u 2 2 u 3 3 u 2 3 u l 3 u l Z P o s i t i o n S m 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 0 0 ( 1 ) N i ( l ) 5 ( 1 ) 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 O N i ( 2 ) 4 ( 1 ) 7 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 ( 1 ) S i ( l ) 1 ( 1 ) 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 0 O S i ( 2 ) 3 ( 1 ) 3 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 1 ( 1 ) S i / N i 3 ( 1 ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : ~ 2 7 t 2 [ h z a ’ l ‘ z U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] 4 4 T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f s z N i 3 . . y S i 5 . y r i s r e l a t e d t o t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d U 2 C 0 3 S i 5 s t r u c t u r e t y p e ” . H o w e v e r , t h e s t r u c t u r e o f s z N i 3 + x S i s _ x , r e fi n e d u s i n g s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a , r e v e a l e d s e v e r e d i s c r e p a n c i e s w i t h t h a t r e p o r t e d f o r U 2 C 0 3 S i 5 . T h e p r o b l e m i s t h e a s s i g n m e n t o f t h e a t o m i c p o s i t i o n s o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l ( C o o r N i ) a n d S i i n t h e t w o s t r u c t u r e s . T h u s , i n U 2 C 0 3 S i 5 , o u t o f s i x c r y s t a l l o g r a p h i c a t o m i c s i t e s t w o ( 4 a a n d 8 j ) w e r e a s s i g n e d t o C o a t o m s , t h r e e ( 4 b , 8 g , 8 j ) t o S i a t o m s , a n d o n e s i t e 8 j w a s f o u n d t o b e l o n g t o U . S i m i l a r l y , d u r i n g t h e s t r u c t u r e r e f i n e m e n t o f s z N i 3 + X S i 5 - x , a t o t a l o f s i x a t o m i c s i t e s w e r e i d e n t i f i e d . H o w e v e r , o u r i n i t i a l r e fi n e m e n t s h o w e d t h a t N i a t o m s w e r e l o c a t e d a t t h e 4 b a n d 8 j c r y s t a l l o g r a p h i c s i t e s , w h i l e t h e S i a t o m s w e r e f o u n d a t t h r e e s i t e s w i t h m u l t i p l i c i t i e s 4 a , 8 g a n d 8 j . T h e S m a t o m s w e r e a n a l o g o u s l y f o u n d a t 8 j s i t e . M o r e o v e r , f u r t h e r s t r u c t u r a l r e fi n e m e n t r e v e a l e d a p p r e c i a b l e p o p u l a t i o n o f t h e S i 8 j s i t e w i t h N i . T h e i n t r o d u c t i o n o f t h e S i / N i m i x e d o c c u p a n c y s i t e a t 8 j l e d t o s u b s t a n t i a l r e d u c t i o n i n R - v a l u e s f r o m 0 . 0 4 3 t o 0 . 0 2 1 i n t h e c o n s e c u t i v e r e fi n e m e n t c y c l e . T h e o c c u p a n c y p a r a m e t e r s o f r e s p e c t i v e l y 0 . 7 6 3 ( 7 ) a n d 0 . 2 3 7 ( 7 ) w e r e d e t e r m i n e d f o r S i a n d N i a t 8 j . T h e r e s u l t i n g c o n v e r g e n c e f a c t o r 0 . 0 2 0 6 [ f o r 3 6 8 r e fl e c t i o n s w i t h I > 2 0 ( 1 ) ] . t u n d o u b t e d l y e v i d e n c e s t h e c o r r e c t n e s s o f t h e a t o m i c a s s i g n m e n t p r e s e n t e d h e r e i n . T h e e x a c t e m p i r i c a l f o r m u l a a n d c o r r e s p o n d i n g P e a r s o n ’ s s y m b o l a r e s z N i 3 + , , S i 5 - x ( Z = 4 ) a n d 0 1 4 0 , r e s p e c t i v e l y . * C o m p a r e t o R - v a l u e o f 0 . 1 2 2 r e p o r t e d f o r U 2 C 0 3 S i s . 4 5 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n s R e a c t i o n C h e m i s t r y A n u m b e r o f i s o t y p e s 2 4 o f t h e U 2 C o 3 S i s f a m i l y o f c o m p o u n d s h a v e b e e n r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . T h e g e n e r a l i z e d f o r m u l a c o u l d b e r e p r e s e n t e d a s A 2 M 3 T t 5 , w h e r e A c a n b e a c t i n i d e o r l a n t h a n i d e , M i s a t r a n s i t i o n m e t a l ( 3 d , 4 d a n d 5 d ) a n d T t i s a t e t r e l e l e m e n t ( S i , G e a n d S n ) . T h e a b o v e m e n t i o n e d c o m p o u n d s w e r e o b t a i n e d i n s m a l l c r y s t a l l i n e o r p o l y c r y s t a l l i n e f o r m f r o m a r c - m e l t i n g r e a c t i o n s ( T > 2 5 0 0 ° C ) w i t h s u b s e q u e n t a n n e a l i n g ( 8 0 0 — 1 0 0 0 ° C ) . O p p o s i t e l y , l a r g e s i n g l e c r y s t a l s ( u p t o f e w m i l l i m e t e r s o n t h e s i d e ) o f t h e R E 2 N 1 3 + x S i s _ x ( R E = S m , G d a n d T b ) f a m i l y o f c o m p o u n d s c o u l d b e e a s i l y g r o w n f r o m m o l t e n G a s o l u t i o n s a t 8 5 0 ° C . A l t h o u g h t h e h i g h e s t y i e l d o f t h i s p h a s e w a s o b t a i n e d f r o m r e a c t i o n s w i t h a s h o r t i s o t h e r m a l s t e p , t h e c r y s t a l s i z e n o t i c e a b l y i m p r o v e s u p o n p r o l o n g e d h e a t i n g o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e . T h u s , l a r g e w e l l - f a c e t e d c r y s t a l s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e r e a c t i o n s w i t h 3 a n d 1 0 d a y s o f i s o t h e r m a l s t e p . A d d i t i o n a l l y , t h e a m o u n t o f G a fl u x s e e m s t o p l a y a r o l e i n t h e f o r m a t i o n o f t h e G a - f r e e R E z N i 3 , . y S i 5 . , r p h a s e . F r o m f o u r s e t s o f e x p e r i m e n t s u s i n g 8 , 1 6 , 3 0 a n d 4 0 e q u i v a l e n t s o f G a u n d e r o t h e r w i s e i d e n t i c a l c o n d i t i o n s , t h e t e r n a r y S i l i c i d e s ( R E z N i 3 + x S i 5 - x a n d R E N i S i 3 ) p r e f e r a b l y f o r m a t t h e e x t r e m e e n d s w i t h a G a c o n t e n t o f 8 o r 4 0 . T h e m e d i u m G a c o n t e n t ( 1 6 o r 3 0 ) i n s t e a d p r o m o t e s f o r m a t i o n o f t h e q u a t e r n a r y R E 0 , 6 7 N i 2 G a 5 + n - x S i x ( n = 0 , 1 ) p h a s e s z s . I n t e r e s t i n g l y , t h e G e a n a l o g o f t h e R E z N i 3 + x S i s - x p h a s e c o u l d n o t b e o b t a i n e d f r o m s i m i l a r r e a c t i o n s w i t h G e . I n s u c h r e a c t i o n s , G a i n v a r i a b l y g e t s i n c o r p o r a t e d i n 4 6 t h e f i n a l p r o d u c t g i v i n g r i s e t o q u a t e r n a r y p h a s e s l i k e R E O _ 6 7 M 2 G a 5 + n . x G e , , 2 5 , 2 6 ( n = 0 , 1 ) , R E M G a 3 G e 2 7 , R E 3 N i 3 G a g G e 3 2 7 , R E a N i 3 G a 6 G e 4 2 8 a n d R E z M G a o G e z z g , w h e r e M = N i o r C o . S i m i l a r l y , m o l t e n A 1 s o l u t i o n s c o u l d n o t b e u s e d f o r t h e s y n t h e s i s o f t r a n s i t i o n m e t a l S i l i c i d e s s u c h a s R E 2 N 1 3 . . , , S i 5 . , . C o r R E N i S i 3 3 , a s A l a l w a y s i n t e g r a t e s i n t o t h e p r o d u c t . T h e c a p a b i l i t y o f m o l t e n G a t o s e r v e a s a n o n - r e a c t i v e s o l v e n t t o f o r m r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l S i l i c i d e s i s t h u s o f g r e a t i n t e r e s t . C r y s t a l S t r u c t u r e T h e d r a w i n g o f t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f s z N i 3 + § i s - x p r o j e c t e d o n t o t h e a b - p l a n e i s d e p i c t e d i n F i g u r e I I . A . 4 . F o r s i m p l i c i t y , t h e b o n d s t o S m a t o m s w e r e o m i t t e d . T h e s t r u c t u r e i s t h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 D ) , a l t h o u g h f o r b e t t e r u n d e r s t a n d i n g i t i s w o r t h w h i l e t o s u b - d i v i d e i t i n t o a p a i r o f s l a b s . T h e fi r s t o n e i s a 2 D { N i 3 + , S i 5 - x } p u c k e r e d l a y e r , a n d i t i s s h o w n i n F i g u r e H . A . S . I n t h i s l a y e r , t h e N i a n d S i a t o m s f o r m a d i s t o r t e d s q u a r e n e t , w h i c h i s o u t l i n e d b y t h e d a s h e d c o n t o u r . A b o v e a n d b e l o w t h e h o l l o w s o f t h e s q u a r e s , t h e a t o m s o f N i ( 2 ) a n d S i ( 2 ) a r e s i t u a t e d . T h e c a p p i n g o c c u r s i n s u c h a m a n n e r t h a t t h e h o l l o w s c a p p e d f r o m t h e s a m e s i d e ( a b o v e o r b e l o w t h e s q u a r e n e t ) s h a r e t h e i r c o m e r s , a n d t h e s q u a r e s c a p p e d f r o m a b o v e s h a r e t h e e d g e s w i t h t h e s q u a r e s c a p p e d f r o m b e l o w . I n s u c h t y p e o f f i l l i n g , t h e c a p p i n g a t o m s a r e m o s t e f f e c t i v e l y s e p a r a t e d f r o m e a c h o t h e r t o a v o i d e x c e s s i v e l y c l o s e c o n t a c t s b e t w e e n t h e a t o m s . 4 7 O S m 0 N i o S i / N i O S i F i g u r e I I . A . 4 . T h e s t r u c t u r e o f s z N i 3 + , , S i 5 . x v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s . T h e u n i t c e l l i s d r a w n i n b o l d l i n e . 4 8 I n t h e i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a i n i n g R E , t r a n s i t i o n m e t a l ( M ) a n d t e t r e l e l e m e n t ( T t ) , t h e o c c u r r e n c e o f t h e p u c k e r e d l a y e r s c o n s i s t i n g o f s q u a r e l a t t i c e s o f M c a p p e d w i t h T t e l e m e n t ( d e n o t e d M D T t f o r b r e v i t y ) a n d v i s e v e r s a ( T t D M ) a r e w i d e s p r e a d . F o r i n s t a n c e , t h e r e p r e s e n t a t i v e s o f t h e T h C r 2 8 1 2 s t r u c t u r e t y p e , s u c h a s Y N i z G e 2 3 O , L n N i z G e 2 3 ' , A N i z G e 2 3 2 ( A = C a , S r ) a n d T b F e S i 2 3 3 , e x h i b i t M D T t a r r a n g e m e n t , w h e r e t h e M a t o m s o c c u p y c o m e r s o f t h e s q u a r e l a t t i c e , a n d t h e T t e l e m e n t s s e r v e a s c a p p i n g a t o m s . T h e e x a m p l e s o f t h e T t D M a r r a n g e m e n t w h e r e h o l l o w s o f T t s q u a r e l a t t i c e a r e c a p p e d w i t h M — t y p e a t o m s a r e e v e n m o r e c o m m o n . B e s i d e s t h e t e r n a r y c o m p o u n d s l i k e C e N i S i 2 3 4 , N d R u S i z 3 5 a n d T m L i a s G e z ” , i t h a s a l s o b e e n o b s e r v e d i n a n u m b e r o f q u a t e r n a r y c o m p o u n d s s u c h a s R E M G a 3 G e 2 7 , R E 3 , N i 3 G a g G e 3 2 7 a n d R E 4 N i 3 G a 6 G e 4 2 8 . T h e m i x i n g o f M w i t h T t o n t h e c a p p i n g s i t e o f T t D M l a t t i c e i s k n o w n a s w e l l ( C e 3 N i z s i 3 3 7 , C e t h 1 _ 3 5 G e 4 _ 6 5 3 8 ) . H o w e v e r , t h e M I R a r r a n g e m e n t i n t h e { N i 3 + x S i 5 . x } p u c k e r e d l a y e r i s u n i q u e i n o n e s e n s e . i n t h e c o r n e r s o f t h e { N i 3 + _ , S i 5 - x } d i s t o r t e d s q u a r e n e t S i , N i , a n d S i / N i a t o m s ( S i ( 1 ) , N i ( 1 ) a n d S i / N i a t o m i c s i t e s ) a r e p o s i t i o n e d . L i k e w i s e , t h e c a p p i n g e l e m e n t s a r e b o t h S i a n d N i ( a t o m i c s i t e s S i ( 2 ) a n d N i ( 2 ) ) . T h u s , i n s z N i 3 + x S i 5 . x , t h e N i a n d S i e l e m e n t s a r e d i s t r i b u t e d n e a r l y e v e n l y t h r o u g h o u t t h e p u c k e r e d l a y e r ( t h e e q u a l S i a n d N i c o n t e n t w o u l d o c c u r f o r x = 1 ) . T h i s p a r t i c u l a r f e a t u r e d i f f e r e n t i a t e s s z N i 3 + y S i 5 . x f r o m a l l o t h e r c o m p o u n d s w h e r e M - T t p u c k e r e d l a y e r i s o b s e r v e d . B e c a u s e t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a n d b o n d i n g i n t e r a c t i o n s o f s u c h l a t t i c e s a r e o f c o n t i n u i n g i n t e r e s t 3 9 ' 4 0 ‘ 4 l , d i s c o v e r y o f y e t a n o t h e r t y p e o f M - T t l a t t i c e i s i n v a l u a b l e f o r f u t u r e e x a m i n a t i o n i n o r d e r t o b e t t e r u n d e r s t a n d t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a n d t h e n a t u r e o f c h e m i c a l b o n d i n i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . 4 9 { N i 3 + x S i 5 _ x } p u c k e r e d l a y e r . S i ( 2 ) . . N i 2 ) [ N i ( 1 ) S i ( 1 ) ( N i / S i ) 2 ] o r t h o r h o m b i c n e t — — — — — { N i ( 2 ) 2 S i ( 2 ) 2 - [ N i ( 1 ) S i ( 1 ) ( N i / S i ) 2 ] } p u c k e r e d l a y e r F i g u r e I I . A . 5 . { N i 3 + x S i 5 . x } p u c k e r e d l a y e r v i e w e d a p p r o x i m a t e l y a l o n g t h e a - a x i s . T h e u n i t c e l l i s i n d i c a t e d w i t h b o l d l i n e . A d i s t o r t e d s q u a r e n e t i s o u t l i n e d i n d a s h e d l i n e s . 5 0 F i g u r e I I . A . 6 . T h e S m - o n l y s t r u c t u r a l f r a g m e n t p r o j e c t e d o n t o b c - p l a n e . T h e c l o s e s t b o n d i n g c o n t a c t s a r e i n d i c a t e d b y t h e a r r o w s a n d t h e d i s t a n c e i s g i v e n i n A . T h e s e c o n d s t r u c t u r a l m o t i f i s a d i s t o r t e d s q u a r e l a t t i c e o f S m a t o m s . T h i s S m - o n l y m o n o a t o m i c l a y e r v i e w e d d o w n t h e a - a x i s i s s h o w n i n F i g u r e I I . A . 6 . T h e S m - o n l y p l a n e a n d t h e { N i 3 + x S i 5 - x } p u c k e r e d l a y e r a l t e r n a t e a l o n g t h e a - a x i s t o b u i l d t h e 3 D S l I ' U C t U I ' C . 5 1 T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f t h e N i a n d S i a t o m s w i t h i n 3 . 0 A a n d S m a t o m s w i t h i n 3 . 5 A a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e I I . A . 7 . T h e N i ( l ) a t o m s h a v e e i g h t S i a n d N i a t o m s i n t h e i r i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t . F o u r S i ( 2 ) a t o m s a r e b o n d e d t o N i ( l ) i n t h e f o r m o f a d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n a t 2 . 3 6 8 5 ( 1 4 ) A . T h e S i ( 2 ) — N i ( 1 ) - S i ( 2 ) a n g l e s d e v i a t e s l i g h t l y f r o m t h e i d e a l t e t r a h e d r a l ( 1 0 4 . 1 9 ( 8 ) ° , 1 0 6 . 0 7 ( 5 ) ° a n d 1 1 8 . 5 5 ( 9 ) ° ) . T h e r e m a i n i n g f o u r a t o m s o f t h e N i ( l ) c o o r d i n a t i o n s p h e r e a r e t w o S i / N i ( N i ( 1 ) - N i / S i = 2 . 6 5 6 2 ( 1 5 ) A ) a n d t w o N i ( l ) a t o m s ( N i ( 1 ) - N i ( 1 ) = 2 . 8 4 8 4 ( 4 ) A ) a r r a n g e d i n - p l a n e w i t h a c e n t r a l N i ( l ) a t o m . T h e N i ( 2 ) a t o m s a r e i n t h e d i s t o r t e d s q u a r e p y r a m i d a l e n v i r o n m e n t o f S i a n d N i a t o m s . T h e o r t h o r h o m b i c b a s e o f t h e p y r a m i d c o n s i s t s o f t w o S i ( l ) a t o m s ( N i ( 2 ) - S i ( 1 ) = 2 . 3 3 3 6 ( 7 ) A ) a n d t w o S i / N i a t o m s ( N i ( 2 ) — S i / N i = 2 . 3 3 9 8 ( 1 2 ) A ) . T h e a p e x o f t h e p y r a m i d i s a S i ( 2 ) a t o m , a n d i t i s l i n k e d t o t h e c e n t r a l N i ( 2 ) a t o m a t 2 . 2 9 9 ( 2 ) A , w h i c h i s t h e s h o r t e s t b o n d d i s t a n c e f o u n d i n t h e s t r u c t u r e . T h e S i ( l ) a t o m s a r e s i x - c o o r d i n a t e , a n d t h e y a r e b o n d e d t o f o u r N i ( 2 ) a t o m s i n t h e s h a p e o f a s l i g h t l y d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n ( N i ( 2 ) - S i ( l ) - N i ( 2 ) a n g l e s a r e 1 0 0 . 1 5 ( 4 ) ° , 1 2 4 . 6 5 ( 4 ) ° a n d 1 0 4 . 7 8 ( 3 ) ° ) . T w o a d d i t i o n a l S i ( l ) a t o m s c a p t h e e d g e s o f t h e t e t r a h e d r o n a n d a r e l o c a t e d a t 2 . 8 4 8 4 ( 4 ) A f r o m c e n t r a l S i ( l ) a t o m . T h e S i ( 2 ) a t o m s h a v e a m o n o - c a p p e d d i s t o r t e d s q u a r e p y r a m i d a l e n v i r o n m e n t . T h e p y r a m i d i s b u i l t u p f r o m a b a s e c o n s i s t i n g o f t w o S i / N i a t o m s c o n n e c t e d a t 2 . 4 9 7 4 ( 1 7 ) A a n d t w o N i ( l ) a t o m s a t 2 . 8 4 8 3 ( 4 ) A , w i t h t h e a p e x o f a N i ( 2 ) a t o m . T h e c a p p i n g S m a t o m i s l o c a t e d a t 2 . 8 9 8 ( 2 ) A f r o m S i ( 2 ) . T h e S i / N i a t o m s o f t h e m i x e d o c c u p a n c y s i t e o c c u p y t h e c e n t e r o f a t r i - c a p p e d t e t r a h e d r o n . T h e f o u r c o m e r s o f t h e t e t r a h e d r o n c o n s i s t o f t w o N i ( 2 ) a n d t w o S i ( 2 ) a t o m s . T h r e e e d g e s o f t h i s t e t r a h e d r o n a r e c a p p e d w i t h N i ( l ) a n d t w o S i / N i a t o m s a t 2 . 3 3 9 8 ( 1 2 ) A a n d 2 . 8 4 8 3 ( 4 ) A , r e s p e c t i v e l y . 5 2 S i / N i F i g u r e I I . A . 7 . L o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f S m , N i a n d S i a t o m s . 5 3 l T h e S m a t o m s a r e 1 7 - c o o r d i n a t e , b o n d e d w i t h i n 3 . 5 A t o f o u r S i ( 2 ) a t o m s , f i v e N i ( 2 ) a t o m s , t w o S i ( l ) a t o m s , f o u r S i / N i a t o m s a n d t w o N i ( l ) a t o m s . T h e c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r o n o f S m a t o m i s r a t h e r c o m p l i c a t e d , s e e F i g u r e H . A . 7 . I n t h e p i c t o r i a l r e p r e s e n t a t i o n d i s p l a y e d o n t h e r i g h t , n o b o n d s w e r e d r a w n t o t h e c e n t r a l S m a t o m , a s w e l l a s b e t w e e n N i ( 2 ) a n d S i ( 2 ) a t o m s . I n t h i s v i e w , t h e S m a t o m i s p o s i t i o n e d i n a c r i b o f e i g h t S i a n d N i a t o m s ( b e l o w ) a n d c a p p e d w i t h a n o t h e r n i n e S i a n d N i a t o m s ( a b o v e ) . C r y s t a l C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l B o n d i n g I t i s d i f f i c u l t t o j u d g e t h e e l e c t r o n c h a r g e d i s t r i b u t i o n i n R E z N i 3 + x S i 5 - y , a n d i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s i n g e n e r a l , s i n c e s i m p l e e l e c t r o n e g a t i v i t y c o n s i d e r a t i o n s m a y n o t a l w a y s b e a p p l i e d i n t h i s c a s e . H o w e v e r , i n o u r c a s e t h e s i t u a t i o n i s s i m p l i f i e d b y k n o w i n g t h a t R E a t o m s a r e t r i - p o s i t i v e , a s i n d i c a t e d b y t h e m a g n e t i c d a t a ( s e e b e l o w ) a n d f o l l o w s f r o m e l e c t r o n e g a t i v i t y i n s p e c t i o n ( t h e R E a t o m s a r e l e a s t e l e c t r o n e g a t i v e ) . T h u s , t h e f o r m a l c h a r g e c o u l d b e a s s i g n e d o n l y t o t h e w h o l e { N i 3 + , S i 5 - x } f r a m e w o r k , g i v i n g t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n S m 2 6 + { N i 3 + , S i 5 . x } ° ' . F o r a r i g o r o u s a s s i g n m e n t o f c h a r g e o n N i a n d S i a t o m s , e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s o u g h t t o b e p e r f o r m e d . T h i s w o r k i s c u r r e n t l y i n p r o g r e s s . O n t h e b a s i s o f c o n n e c t i v i t y a r g u m e n t s , i t f o l l o w s t h a t t h e s t r o n g e s t b o n d i n g i n t e r a c t i o n t a k e s p l a c e b e t w e e n a d j a c e n t { N i 3 1 x S i 5 - x } s l a b s , w h i c h a r e l i n k e d v i a N i ( 2 ) - S i ( 2 ) b o n d s a t 2 . 2 9 9 ( 2 ) A . T h i s r e s u l t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e c o n n e c t i v i t y d a t a o b t a i n e d f o r R E N i S i 3 3 , w h e r e t h e c l o s e s t b o n d i n g c o n t a c t s a l s o o c c u r b e t w e e n N i a n d 5 4 S i w i t h a n a v e r a g e N i - S i d i s t a n c e o f 2 . 2 9 3 A ( R E = S m ) . F o r t h e l a t t e r c o m p o u n d , t h e t h e o r e t i c a l e l e c t r o n i c b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e a l s o c a r r i e d o u t i n d i c a t i n g t h a t N i a t o m s a r e t h e m o s t r e d u c e d s p e c i e s i n t h e s t r u c t u r e . B e c a u s e o f t h e q u i t e c l o s e r e l a t i o n s h i p o f t h e s e t w o r a r e - e a r t h n i c k e l S i l i c i d e s , i t i s p l a u s i b l e t o a s s u m e t h a t a s i m i l a r s i t u a t i o n a l s o h o l d s t r u e f o r R E z N i 3 + x S i 5 - x , g i v e n t h a t t h e m a g n e t i c d a t a a l s o d o e s n o t r e v e a l a n y m e a s u r a b l e m o m e n t o n t h e N i a t o m s . T h i s r e d u c t i o n g i v e s r i s e t o e l e c t r o n - r i c h c o n f i g u r a t i o n o f N i a t o m s ( 3 d 1 0 o r 4 s 2 3 d 1 0 ) , a n d i s m o s t l i k e l y t o e x p l a i n r e l a t i v e l y s h o r t b o n d i n g c o n t a c t s b e t w e e n N i - S i a n d N i - S m a t o m s a n d t h e n o n - m a g n e t i c b e h a v i o r o f N i a t o m s a s w e l l . T h e b o n d i n g w i t h i n t h e { N i 3 + x S i s - x } l a y e r a n d b e t w e e n t h e S m a n d { N i 3 + x S i 5 - x t } s l a b s i s a l s o s t r o n g . T h u s , t h e S i - N i a n d S i - S i d i s t a n c e s c o v e r t h e r a n g e o f 2 . 3 3 3 6 ( 7 ) A — 2 . 6 5 6 l ( 1 5 ) A a n d 2 . 4 9 7 3 ( 1 7 ) A — 2 . 8 4 8 3 ( 4 ) A , r e s p e c t i v e l y . T h e a v e r a g e N i - S i a n d S i - S i b o n d d i s t a n c e s f o u n d i n s z N i M S i s . J r a r e r e s p e c t i v e l y 2 . 4 0 2 A a n d 2 . 6 7 3 A , a n d a r e c o m p a r a b l e t o t h e s u m o f t h e s i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i 4 2 o f N i a n d S i ( 2 . 3 9 A a n d 2 . 3 6 A ) . S i m i l a r S i - N i d i s t a n c e s o f 2 . 2 8 3 ( 2 ) A , 2 . 2 9 5 ( 3 ) A a n d 2 . 3 0 3 ( 1 ) A w e r e a l s o f o u n d i n t h e r e l a t e d S m N i S i 3 c o m p o u n d 3 . T h e c o n t a c t s b e t w e e n t h e S m a n d N i a n d S i a t o m s a r e l i k e w i s e b o n d i n g , w i t h t h e S m - N i a n d S m - S i b o n d l e n g t h s o f 3 . 1 9 1 A a n d 3 . 0 6 7 A o n a v e r a g e , r e s p e c t i v e l y . i n c o n t r a s t , t h e S m - S m d i s t a n c e s i n t h e S m d i s t o r t e d s q u a r e p l a n e a r e 3 . 9 3 2 A a n d 4 . 1 0 9 A , a n d t h e y c o u l d b e c o n s i d e r e d o n l y w e a k l y b o n d i n g , t a k i n g i n t o a c c o u n t t h a t t h e s u m o f t w o c o v a l e n t r a d i i 4 3 o f S m ( c o o r d i n a t i o n n u m b e r 1 2 ) i s 3 . 6 0 8 A . T h e n e x t c l o s e s t S m - S m c o n t a c t i s f o u n d a t 5 . 6 9 7 A . 5 5 M a g n e t i c P r o p e r t i e s T h e m a g n e t i s m o f t h e R E z N i 3 + x S i s _ x f a m i l y o f c o m p o u n d s w a s s t u d i e d o n t h e T b a n a l o g . T h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x m ) a n d i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x m ' l ) p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e a r e s h o w n i n F i g u r e I I . A . 8 . 3 5 4 % . 0 - 5 . . ' H = 5 0 0 G a u s s + , fi g + o + ‘ 3 0 3 : ? 8 0 , 0 - 3 g 1 0 + 1 0 . 4 . H 2 5 { M y + o + : E a l — I t _ . . o g 1 0 m ( 0 + _ O 3 E g 2 0 5 a ] 0 + . 9 ‘ a . ' 1 - : 5 1 Q ‘ F H - t I E 1 0 . 2 a x . E . - 0 . 1 o o 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I I . A . 8 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( c a l c u l a t e d p e r m o l e o f T b ) a n d i n v e r s e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d i n a f i e l d 5 0 0 G a u s s . 5 6 1 1 1 1 a r t T h e s u s c e p t i b i l i t y g o e s t h r o u g h a m a x i m u m a t l o w t e m p e r a t u r e , a s c a n b e s e e n i n F i g u r e I I . A . 9 , w i t h m a x i m a l m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( T m a x ) o c c u r r i n g a t ~ 1 3 K . S u c h b e h a v i o r o f x m - T p l o t s u s u a l l y a r i s e s i n m a g n e t i c s y s t e m s u n d e r g o i n g s h o r t - r a n g e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g b e l o w t h e t e m p e r a t u r e T m “ . 0 . 5 l i T m a x ~ 1 3 K 9 - 0 . 4 e “ ’ 1 ‘ X ' 5 1 ’ - 0 . 3 a E ‘ A F 3 ‘ ° - 1 B E l ‘ 0 ‘ ° X m Z F C i t 8 5 T i . ' 1 . . o 2 7 5 E ° “ F . . + X m P C I g X 4 % 0 0 E " ° m - . _ fi g 3 3 - 3 0 , ° - - a - - s z r c 7 ‘ “ C x ‘ 2 . _ 1 1 8 0 6 0 0 9 X m F C : 0 2 o 4 0 6 0 8 0 1 0 8 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I I . A . 9 . S u s c e p t i b i l i t y d a t a i n t h e v i c i n i t y o f t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t r a n s i t i o n . Z e r o - f i e l d - c o o l e d ( Z F C ) a n d fi e l d - c o o l e d ( F C ) p a r t s o f t h e s u s c e p t i b i l i t y a r e s h o w n . 5 7 T o p r o b e t h e e x a c t v a l u e o f t h e t e m p e r a t u r e o f t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n ( N é e l t e m p e r a t u r e , T N ) a s e t o f i s o f i e l d x m - T m e a s u r e m e n t s w a s p e r f o r m e d , s e e F i g u r e I I . A . 1 0 . C o n s e q u e n t l y , t h e T N w a s d e t e r m i n e d t o b e 1 3 . 2 5 K , v e r y c l o s e t o t h e v a l u e f o r T m a x . \ 1 0 . 5 T = 1 3 . 2 5 K P 0 . 4 5 N l l I i A 0 . 4 / D 8 0 . 3 5 1 I . \ I 6 1 3 0 3 1 7 2 ' l E g / E o 2 5 g 3 1 x , ’ 0 . 2 I 0 . 1 5 0 . 1 ‘ ' 1 1 0 1 0 0 l o g T F i g u r e I I . A . 1 0 . I s o f i e l d p l o t s o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y v s t e m p e r a t u r e m e a s u r e d o n t h e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e . T h e a p p l i e d f i e l d s w e r e v a r i e d f r o m 1 0 0 t o 2 0 0 0 G a u s s . 5 8 A s t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s , i n p a r t i c u l a r a b o v e 3 0 K , t h e r e c i p r o c a l m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t e m p e r a t u r e , f o l l o w i n g t h e C u r i e - W e i s s l a w , s e e F i g u r e I I . A . l 1 . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t ( H e f t ) a n d t h e W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) o b t a i n e d f r o m t h e l i n e a r p a r t o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a r e 9 . 6 9 B M a n d - 8 . 4 K , r e s p e c t i v e l y . 3 5 D [ Z 3 0 n e i r = 9 . 6 9 B M u p ? l l e f f ( t h e o r y ) = 9 7 2 B M E a ” A 2 5 1 2 0 r 9 o n ' 6 ‘ 1 3 9 E 2 0 0 6 E U P B f E 8 " 3 1 5 1 2 r - t a ” I E 1 2 0 X 1 0 a n fl a g 5 f l a p o 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I I . A . l l . L i n e a r p a r t o f t h e r e c i p r o c a l m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . 5 9 T h e ‘ t r i m s e t ‘ f e t ‘ t ‘ o r t r m u t t R E ; u l t t ~ 1 1 “ 0 1 1 O h - T h e n e g a t i v e s i g n o f t h e W e i s s c o n s t a n t i s f u r t h e r i n d i c a t i o n o f t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n t a k i n g p l a c e a t t h e l o w t e m p e r a t u r e s . T h e e x p e r i m e n t a l v a l u e o f t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t a g r e e s w e l l w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e g i v e n b y t h e f o r m u l a i t , “ = g J - [ J ( J + 1 ) ] “ 2 , w h e r e g ; i s a L a n d e ’ f a c t o r “ , a n d J i s a t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m o f t h e T b ‘ ” i o n “ . I t i s n o w p o s s i b l e t o c o n c l u d e t h a t m a g n e t i s m i n R E z N i 3 + x S i 5 - x i s c a u s e d s o l e l y b y t h e m a g n e t i c m o m e n t s l o c a l i z e d o n t h e R E i o n s , w h i l s t N i a t o m s a r e i n n o n — m a g n e t i c s t a t e . T h e o r e t i c a l e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d f o r n i c k e l - c o n t a i n i n g i n t e r r n e t a l l i c s s u c h a s Y N i S i 3 3 a n d s z N i G a l z l , s h o w t h a t N i a t o m s a r e i n a r e d u c e d s t a t e a p p r o a c h i n g a d i a m a g n e t i c 4 s z 3 d l o e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n . T h e r e f o r e , t h e a b s e n c e o f l o c a l i z e d m a g n e t i c m o m e n t o n t h e N i a t o m s s u g g e s t s c o m p l e t e l y f i l l e d N i 3 d o r b i t a l s . A s i m i l a r s i t u a t i o n w a s o b s e r v e d i n a n u m b e r o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a i n i n g b o t h R E a n d N i a s p o s s i b l e m a g n e t i c c e n t e r s . T h e e x a m p l e s o f t h e n o n - m a g n e t i c b e h a v i o r o f N i a t o m s i n c l u d e s z N i ( N i , S i . - . ) A l i s i 6 “ 6 , R E N i A l a G e z ‘ " , R E N i S i 3 3 , R E 0 _ 6 7 N i z G a 5 + n - x G e x 2 5 , R E N i G a 3 G e 2 7 , L a 5 - x N i l e n z a 4 8 a n d m a n y m o r e . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i z a t i o n f o r s z N i 3 + x S i s - x c a l c u l a t e d i n B o h r m a g n e t o n s p e r m o l e o f T b i s s h o w n i n F i g u r e I I . A . 1 2 . T h e o b s e r v e d c h a n g e o f t h e s l o p e i s p r o b a b l y d u e t o i m p u r i t y . T h e m a g n e t i z a t i o n d o e s n o t r e a c h s a t u r a t i o n , a n d i n t h e h i g h e s t m e a s u r e d f i e l d ( i 5 T ) a m o m e n t o f o n l y 4 B M i s d e v e l o p e d , w h i c h i s l e s s t h a n 5 0 % o f t h e f u l l s a t u r a t i o n v a l u e ( u s a t ( T b 3 + ) = 9 . 0 B M ) . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f o r o t h e r T b - c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s s u c h a s T b N i G a 3 G e Z 7 , T b a F e G e g ‘ w a n d T b A l 3 - , G e , . 5 ° . 6 0 ) b T l o m / M B ( n o o i t a z i t e n g a M N ) t - l I I c o 7 : : . - p I _ 4 . . h p h - 6 1 0 4 - 4 1 0 4 - 2 1 0 4 o 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 4 F i e l d ( G a u s s ) F i g u r e I I . A . 1 2 . M a g n e t i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d f o r s z N i 3 + y S i 5 - , . m e a s u r e d o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e a t 3 K . M a g n e t i z a t i o n i s g i v e n i n B o h r m a g n e t o n s p e r m o l e o f T b . 6 1 l . C o n t l S l l l l C l U u t t h u r ‘ 1 1 3 3 S q u a r e S T R I C T ( l l S C t r 1 0 1 1 i n d i e l O l l t f o r a d : 4 . C o n c l u s i o n s T h e u s e o f m o l t e n G a a s a n o n - r e a c t i v e s o l v e n t f o r s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c S i l i c i d e s w a s d e m o n s t r a t e d o n t h e f a m i l y o f n e w t e r n a r y c o m p o u n d s R E ; g N i 3 + y S i 5 . , r ( R E = S m , G d a n d T b ) . L a r g e s i n g l e c r y s t a l s c o u l d b e e a s i l y g r o w n f r o m s o l u t i o n s o f m o l t e n G a f o r v a r i o u s m e m b e r s o f t h i s p h a s e a t m o d e r a t e t e m p e r a t u r e s ( 8 5 0 ° C ) . T h e s t r u c t u r e o f R E z N i 3 H S i 5 . . . w a s s o l v e d f r o m s i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a i n t h e o r t h o r h o m b i c s p a c e g r o u p I b a m , Z = 4 , c e l l p a r a m e t e r s a = 9 . 6 3 9 6 ( 1 2 ) A ; b = 1 1 . 3 2 1 9 ( l 4 ) A ; a n d c = 5 . 6 9 6 7 ( 1 3 ) A . T h e r e f i n e m e n t b a s e d o n t h e f u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 0 2 [ 1 > 2 0 ( 1 ) ] c o n v e r g e d t o f i n a l r e s i d u a l s R y l e z = 0 . 0 2 0 6 / 0 . 0 4 9 2 . T h e s t r u c t u r e o f R E z N i 3 + y S i 5 - x i s r e l a t e d t o t h e U 2 C 0 3 S i 5 s t r u c t u r e t y p e ; h o w e v e r , d i s c r e p a n c i e s e x i s t b e t w e e n t h e s o l u t i o n o b t a i n e d f o r R E z N i 3 + x S i 5 _ x a n d t h a t r e p o r t e d f o r U 2 C 0 3 S i 5 . T h e b e t t e r c o n v e r g e n c e f a c t o r a n d o v e r a l l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s i n d i c a t e t h a t t h e a t o m i c a s s i g n m e n t p r o p o s e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n i s a c c u r a t e . T h e f o l l o w i n g a t o m i c p o s i t i o n s w e r e i d e n t i f i e d i n t h e s t r u c t u r e o f R E g N i 3 + x S 1 5 - y : 4 a a n d 8 j f o r N i a t o m s , 4 b , 8 g , 8 j f o r S i a t o m s , a n d 8 j s i t e f o r R E a t o m . T h e S i a t 8 j w a s a d d i t i o n a l l y f o u n d t o c o n t a i n a d i s o r d e r w i t h N i . T h e p e c u l i a r c h a r a c t e r i s t i c o f t h e s t r u c t u r e o f t h i s c o m p o u n d i s a p u c k e r e d l a y e r , w h e r e n o s e p a r a t i o n o n t o t h e S i s q u a r e l a t t i c e c a p p e d w i t h N i ( o r v i s e v e r s a ) w a s o b s e r v e d . I n s t e a d , b o t h S i a n d N i a r e u n i f o r m l y p a r t i c i p a t i n g i n c o n s t r u c t i n g t h e s q u a r e l a t t i c e a n d c a p p i n g e l e m e n t s . T h i s i s i n c o n t r a s t t o w h a t h a s s o f a r b e e n . . . . . . ‘ 7 , 9 - 7 o b s e r v e d i n a l a r g e n u m b e r o f o t h e r i n t e r m e t a l l i c s r l r c r d e s 2 6 2 2 3 . 6 2 T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r T b a n a l o g u e i n d i c a t e t h a t a t l o w t e m p e r a t u r e s a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t a k e s p l a c e w i t h T N = 1 3 . 2 5 K , w h i l e a t h i g h e r t e m p e r a t u r e t h e C u r i e - W e i s s l a w i s f o l l o w e d f o r t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e r e c i p r o c a l m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . T h e e x p e r i m e n t a l e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t f o r T b 3 + i s i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e f o r t h e f r e e T b 3 + i o n . T h e N i a t o m s a r e f o u n d t o b e i n t h e r e d u c e d n o n - m a g n e t i c s t a t e . 6 3 5 . R e f e r e n c e s ' C h e n , X . 2 . , S m a l l , P . , S p o r t o u c h , S . , Z h u r a v l e v a , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 - 2 5 2 2 . 2 Z h u r a v l e v a , M A . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 , a c c e p t e d . 3 C h e n , X . Z . , L a r s o n , P . , S p o r t o u c h , S , B r a z i s , P , M a h a n t i , S . D . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G , C h e m . M a t e r , 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 - 8 3 . 4 W i t h a m , , C . , R a t n a k u m a r , B . V . , B o w m a n , R . C . , J r . , H i g h t o w e r , A . , F u l t z , B . , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 9 9 6 , 1 4 3 , L 2 0 5 . S K u m a r , K . S . , i n “ I n t e r m e t a l l i c C o m p o u n d s , P r i n c i p l e s a n d P r a c t i c e ” , V o l . 2 , C h a p t e r 1 0 , W e s t b r o o k , J . H . , a n d F l e i s c h e r , R . L . , e d s . , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 9 5 , p . 2 2 1 . 6 V a s u d e ’ v a n , A . K . , P e t r o v i c , J . J . , “ M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g A — S t r u c t u r a l M a t e r i a l s , P r o p e r t i e s , M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g ” , 1 9 9 2 , 1 5 5 , 1 - 1 7 . 7 S h a h , D . M . , B e r c z i k , D . , A n t o n , D . L . , a n d H e c h t , R , “ M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g A — S t r u c t u r a l M a t e r i a l s , P r o p e r t i e s , M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g ” , 1 9 9 2 , 1 5 5 , 4 5 - 5 7 . 8 M e s c h t e r , P . J . , S c h w a r t z , D . S . , J . M e t a l s , 1 9 8 9 , 4 1 , 5 2 . 9 I n u i , H . , M o r i w a k i , M . , I t o , K . , Y a m a g u c h i , M . , P h i l o s o p h i c a l M a g , 1 9 9 8 , 7 7 , 3 7 5 - 3 9 4 . 6 4 ' 0 H i r j a k , M . , L e j a y , P . , C h e v a l i e r , B . , E t o u m e a u , J . , H a g e n m u l l e r , P . , J . L e s s - C o m m o n M e t . , 1 9 8 5 , 1 0 5 ( 1 ) , 1 3 9 - 1 4 8 . H C h e v a l i e r , B . , L e j a y , P . , E t o u m e a u , J . , H a g e n m u l l e r , P . , M a t e r . R e s . B u l l . , 1 9 8 3 , 8 , 3 1 5 . ' 2 B r a u n , H . F . , J . L e s s - C o m m o n M e t . , 1 9 8 4 , 1 0 0 , 1 0 5 . 1 3 W a n g , X . - Z . , L l o r e t , B . , N g , W . L . , C h e v a l i e r , B . , E t o u m e a u , J . , H a g e n m u l l e r , P . , R e v u e d e C h e m i e M i n e ’ r . , 1 9 8 5 , 2 2 , 7 7 1 - 7 2 0 . ' 4 N a k a m u r a , H . , K i t a o k a , Y . , Y a m a d a , H . , A s a y a m a , K . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . , 1 9 8 8 , 7 6 & 7 7 , 5 1 7 - 5 1 9 . ‘ 5 D e i t c h , R . H . , C r y s t a l G r o w t h ; e d . P a m p l i n , B . R . , O x f o r d , N e w Y o r k : P e r g a m o n P r e s s , 1 9 7 5 . ‘ 6 N i 3 G a 2 . , , S i x p s e u d o b i n a r y p h a s e g r o w s r e a d i l y f o r m G a fl u x a s t h i n p l a t e s . S i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a : P - 3 m 1 , a = 4 . 0 0 6 ( 2 ) A , c = 4 . 8 7 4 ( 2 ) A , R i / s z = 0 . 0 4 8 7 / 0 . 0 4 9 l f o r I > 2 0 ( I ) , r e s i d u a l p e a k / h o l e + 1 . 7 4 6 / - 2 . 8 5 3 . D e s p i t e t h e f a c t t h a t S i w a s f o u n d i n a p p r e c i a b l e a m o u n t s i n E D S e l e m e n t a l a n a l y s i s ( f o r m u l a “ N i g G a o S i 3 ” ) , n o S i c o u l d b e l o c a t e d d u r i n g s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t . T w o N i p o s i t i o n s a t 1 b a n d 2 d a n d s i n g l e G a s i t e a t 2 d w e r e r e f i n e d . ' 7 C E R I U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . ‘ 8 S M A R T , V e r s i o n 5 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . ' 9 S A I N T , V e r s i o n 4 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 4 - 9 6 . 2 ” S c h e l d r i c k , G . M . S A D A B S ; U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n : G o t t i n g e n , G e r m a n y . 6 5 2 2 G e l a t o , L . M . , P a r t h é , E " J , A p p l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 7 , 2 0 , 1 3 9 - 1 4 3 . 2 1 S h e l d r i c k , G M . S H E L X T L , V e r s i o n 5 . 1 , 1 9 9 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 7 . 2 3 A k s e l ’ r u d , L . G . , Y a r m o l y u k , Y a . P . , G l a d y s h e v s k i i , E . 1 . , S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . , 1 9 7 7 , 2 2 ( 4 ) , 4 9 2 - 4 9 3 . 2 4 V i l l a r s , P . , C a l v e r t , L . D . , P e a r s o n ’ s H a n d b o o k o f C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r I n t e r m e t a l l i c P h a s e s , A S M I n t e r n a t i o n a l , M a t e r i a l s P a r k , O H , 1 9 9 1 . 2 5 Z h u r a v l e v a , M . A . , C h e n , X . Z . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , I r e l a n d , J . , K a n n e w u r f , C . K . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , 1 4 , 3 0 6 6 - 3 0 8 1 . 2 6 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l T h e s i s D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , C h a p t e r V , 2 0 0 2 . 2 7 Z h u r a v l e v a , M . A . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , P c i o n e k , R . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , s u b m i t t e d . 2 8 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l T h e s i s D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , C h a p t e r V I , 2 0 0 2 . 2 9 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l T h e s i s D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , C h a p t e r V I I , 2 0 0 2 . 3 " B e l s k i i , v . K . , B o d a k , o . 1 . , G l a d y s h e v s k i i , E . 1 . , Z a v o d n i k , v . 1 3 . , P e c h a r s k i i , V . K . , D o k l a d y A k a d . N a u k S S S R , 1 9 8 6 , 2 9 1 , 1 3 6 2 . 3 ‘ A n d r e , G . , B o n v i l l e , P , B o u r e e , F . , B o m b i k , A . , K o l e n d a , M . , O l e s , A , P a c y n a , A , S i k o r a , W , S z y t u l a , A . , J . A l l o y s C o m p d . , 1 9 9 5 , 2 2 4 , 2 5 3 . 3 2 D o r r s c h e i d t , W . , N i e s s , N . , S c h a f e r , H . , Z . N a t u r f o r s c h . , B : A n o r g . C h e m , O r g . C h e m , 1 9 7 6 , 3 1 , 8 9 0 . 6 6 3 3 Y a r o v e t s , v . 1 . , G o r e l e n k o , Y . K . , V i s n . L ’ v i v D e r z h . U n i v . S e r . K h i m . , 1 9 8 1 , 2 3 , 2 0 . 3 4 B o d a k , O . P . , G l a d y s h e v s k i i , E . I . , S o v i e t P h y s i c s - C r y s t a l l o g r a p h y , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a fi y a , 1 9 7 0 , 1 4 ( 6 ) , 8 5 9 - 8 6 2 . 3 5 C e n z u a l , K . , G l a d y s h e v s k i i , R . E . , P a r t h e ’ , E . , A c t a C r y s t a l l o g r . S e c . C . , 1 9 9 2 , 4 8 , 2 2 5 . 3 6 P a v l y u k , V . V . , B o d a k , O . I . , S o b o l e v , A . N . , S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . , 1 9 9 1 , 3 6 . 4 9 3 . 3 7 S t e p i e n , J . A . , L u k a s z e w i c z , K . , G l a d y s h e v s k i i , E . I . , B o d a k , O . 1 . , B u l l . A c a d . P o l . S c i . S e r . S c i . C h i m , 1 9 7 2 , 2 0 , 1 0 2 9 . 3 8 S h a p i e v , B . 2 . , S o l o g u b , o . L . , S e r o p c g i n , Y . 1 ) . , B o d a k , o . 1 . , S a l a m a k h a , P . S . , J . L e s s - C o m m o n M e t . , 1 9 9 1 , 1 7 5 , L 1 . 3 " Z h e n g , C . , H o f f m a n , R . , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 8 6 , 1 0 8 , 3 0 7 8 - 3 0 8 8 . 4 0 P r o s p e r i o , D . M . , C h a c o n , G . , Z h e n g , C . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 8 , 1 0 , 1 2 6 8 - 1 2 9 0 . 4 ' P r o s p e r i o , D . M . , A r t i o l i , G . , M u l l e y , S . , C h a c o n , G . , Z h e n g , C . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 7 , 9 , 1 4 6 3 . 4 2 W u l f s b e r g , G . , i n “ I n o r g a n i c C h e m i s t r y ” , U n i v e r s i t y S c i e n c e B o o k s , S a u s a l i t o , C a l i f o r n i a , 2 0 0 0 , p . 3 2 . ‘ 3 P a u l i n g , L . , i n “ T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d ” , 3 d . E d . , C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s , I t h a c a , N Y , 1 9 6 0 , p . 4 0 3 . 6 7 4 4 F o r t h e s y s t e m s w i t h s t r o n g s p i n - o r b i t c o u p l i n g t h e g y r o m a g n e t i c r a t i o g ; ( o r L a n d e ’ f a c t o r ) d i f f e r s f r o m t h e s p i n - o n l y v a l u e 2 . 0 a n d c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o r m u l a g ; = 1 + { [ S ( S + l ) — L ( L + 1 ) + J ( J + 1 ) ] / [ 2 J ( J + 1 ) ] } , w h e r e S i s s p i n m o m e n t u m , L i s o r b i t a l m o m e n t u m a n d J i s t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m . 4 5 T h e t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m ( J ) o f t h e i o n w i t h u n f i l l e d 4 f s h e l l i s d e t e r m i n e d b y t h e H u n d ’ s r u l e s . J = L + S , | L — S | f o r s h e l l s g r e a t e r o r l e s s t h a n h a l f f u l l , r e s p e c t i v e l y . 4 6 C h e n , X . Z . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , P a t s c h k e , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 8 , 1 0 , 3 2 0 2 - 3 2 1 1 . 4 7 S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , C o w e n , J . A . , L a r s o n , P . , M a h a n t i . S . D . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 9 , 1 1 , 2 4 5 1 - 2 4 5 5 . 4 8 Z h u r a v l e v a , M . A . , B i l c , D . , M a h a n t i , S . D . , K a n a t z i d i s , M . G . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 2 0 0 2 , i n p r i n t . 4 9 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l T h e s i s D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , C h a p t e r I I , P a r t B . , 2 0 0 2 . 5 0 Z h u r a v l e v a , M . A . , R a n g a n , K . K . , L a n e , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . A l l o y s C o m p d . , 2 0 0 1 , 3 1 6 , l 3 7 - 1 4 5 . 6 8 C h a p t e r I I P a r t B C r y s t a l G r o w t h a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N o v e l T e r n a r y R a r e - E a r t h I r o n G e r m a n i d e T b 4 F e G e g U s i n g M o l t e n G a a s a N a n - R e a c t i v e S o l v e n t . 1 . I n t r o d u c t i o n T h e e x a m p l e s o f m o l t e n G a s e r v i n g a s a n o n - r e a c t i v e fl u x f o r s y n t h e s i s o f c o m p l e x t r a n s i t i o n m e t a l t e t r e l i d e s ( S i l i c i d e s , g e r m a n i d e s , s t a n n i d e s ) a r e e x t r e m e l y r a r e . A l t h o u g h h u n d r e d s o f t e r n a r y r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l t e t r e l i d e s h a v e b e e n d i s c o v e r e d o v e r t h e p a s t d e c a d e s l ' 2 ‘ 3 , m o s t l y c o n v e n t i o n a l m e t h o d s w e r e a p p l i e d f o r t h e i r s y n t h e s i s . A S i t i s o f t e n t h e c a s e , c l a s s i c a l s o l i d s t a t e s y n t h e t i c t e c h n i q u e s d o n o t p r o v i d e s u f f i c i e n t l y g o o d m e a n s f o r S i n g l e c r y s t a l g r o w t h . A t t h e s a m e t i m e , t h e n e e d f o r l a r g e 6 9 s i n g l e c r y s t a l s o f s o m e s c i e n t i f i c a l l y i m p o r t a n t i n t e r r n e t a l l i c s i s g r e a t 4 . T h i s f a c t r a i s e s a n i s s u e o f i m p r o v i n g t h e q u a l i t y a n d s i z e o f g r o w n c r y s t a l s . B e c a u s e m o l t e n m e t a l s o l u t i o n s y n t h e s i s n o r m a l l y p r o m o t e s c r y s t a l g r o w t h s ’ 6 a n d p r o v i d e s a n e x c e l l e n t m e a n s f o r n e w m a t e r i a l e x p l o r a t i o n , c o n t i n u e d r e s e a r c h i n t h e a r e a o f c o m p l e x r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l t e t r e l i d e s e m p l o y i n g m o l t e n G a a s a s o l v e n t i s j u s t i f i e d i n e v e r y r e s p e c t . H o w e v e r , s i n c e m o l t e n m e t a l g r o w t h t e c h n i q u e s h a v e n o t b e e n u s e d a g r e a t d e a l i n t h e r e a l m o f i n t e r r n e t a l l i c s , w e a r e j u s t S t a r t i n g t o l e a r n t h e p o t e n t i a l o f t h i s m e t h o d a n d i t s a p p l i c a b i l i t y f o r t h e s y n t h e s i s o f c o m p l e x i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a i n i n g t e t r e l e l e m e n t s 7 ‘ 8 ‘ 9 ' m ' l l T h e p r e l i m i n a r y r e s u l t s o f c r y s t a l g r o w t h o f c o m p l e x r a r e - e a r t h n i c k e l S i l i c i d e s f r o m m o l t e n G a s o l u t i o n s a r e e n c o u r a g i n g . S u c c e s s f u l c r y s t a l g r o w t h o f t e r n a r y R E z N i 3 + y S i s . J r c o m p o u n d s h a s b e e n p r e s e n t e d i n p r e c e d i n g C h a p t e r I I , P a r t A . A n o t h e r f a m i l y o f t e r n a r y S i l i c i d e s R E N i S i 3 l 2 h a s b e e n e f f e c t i v e l y s y n t h e s i z e d f r o m m o l t e n G a s o l u t i o n s . I n v i e w o f t h e s e r e s u l t s i n t h e s y n t h e s i s o f S i l i c i d e s , i t i s w o r t h w h i l e t o e x t e n d t h e r e s e a r c h t o t h e s y s t e m s t h a t i n c l u d e G e , a n d p r o b e t h e u s a b i l i t y o f m o l t e n G a fl u x f o r t h e c r y s t a l g r o w t h o f r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l g e r m a n i d e s a s w e l l . H e n c e , i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s o f C h a p t e r I I , P a r t B t h e s y n t h e s i s , c r y s t a l s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e n o v e l r a r e - e a r t h i r o n g e r m a n i d e T b 4 F € G 6 8 g r o w n f r o m m o l t e n G a a r e p r e s e n t e d . 7 0 2 . E x p e r i m e n t a l S y n t h e s i s T h e T b 4 F C G e g c o m p o u n d w a s s y n t h e s i z e d a t r e a s o n a b l y h i g h y i e l d f r o m t h e r e a c t i o n c o n t a i n i n g 4 , l , 3 0 a n d 4 e q u i v a l e n t s o f T b , F e , G a a n d G e , r e s p e c t i v e l y . T h e m e t a l s : T b ( 1 m m c h i p s ) , F e ( 3 0 0 m e s h p o w d e r ) , G a ( 3 m m s h o t s ) a n d G e ( p o l y c r y s t a l l i n e , h a n d - g r o u n d ) , a l l o f p u r i t y 9 9 . 9 9 a n d h i g h e r , C E R A C I n c . w e r e w e i g h e d i n t h e d r y b o x u n d e r n i t r o g e n a t m o s p h e r e a n d l o a d e d i n t o a n a l u m i n a c r u c i b l e . T h e c r u c i b l e w a s t h e n s e a l e d i n a n q u a r t z a m p o u l e u n d e r h i g h v a c u u m ( ~ 1 - 1 0 4 T o r r ) . T h e f o l l o w i n g h e a t i n g p r o fi l e h a s b e e n u s e d f o r g r o w i n g s i n g l e c r y s t a l s o f T D 4 F C G 6 3 2 t h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C , h e l d t h e r e f o r j u s t f e w h o u r s t o a l l o w p r o p e r h o m o g e n i z a t i o n o f t h e m e l t , c o o l e d t o 8 5 0 ° C i n 2 h o u r s , t h e n h e l d i s o t h e r r n a l l y a t 8 5 0 ° C f o r 1 4 4 h o u r s , a n d f i n a l l y c o o l e d t o 2 0 0 ° C i n 7 2 h o u r s . T h e r e a c t i o n s w e r e t a k e n o u t a t 2 0 0 ° C f o r h o t fi l t r a t i o n t o r e m o v e u n r e a c t e d l i q u i d G a . A f t e r w a r d s , t h e r e a c t i o n p r o d u c t w a s t r e a t e d w i t h 3 M s o l u t i o n o f 1 2 i n D M F t o i s o l a t e i t f r o m t h e r e m a i n i n g G a fl u x . T h e f i n a l p r o d u c t w a s r i n s e d ( u n d e r s o n i c a t i o n ) w i t h w a t e r , D M F a n d s u b s e q u e n t l y d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . 7 1 F i g u r e I I . B . 1 . S E M i m a g e o f a t y p i c a l c r y s t a l o f T b a F e G e g g r o w n f r o m t h e m o l t e n G a s o l u t i o n . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s T h e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n w a s s t u d i e d b y E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y ( E D S ) s e m i - q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o n t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) e q u i p p e d w i t h t h e N O R A N I n c . E D S d e t e c t o r . T h e r o u t i n e d a t a a c q u i s i t i o n w a s d o n e a t a c c e l e r a t i o n v o l t a g e 2 0 k V a n d c o l l e c t i o n t i m e 3 0 s e c o n d s . A n e x t e n s i v e a v e r a g i n g o f t h e 7 2 F t 3 1 1 1 C 0 5 r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e d i f f e r e n t c r y s t a l s w a s c a r r i e d o u t i n o r d e r t o a t t a i n a c c u r a t e v a l u e s o f t h e a t o m i c r a t i o s . A t y p i c a l c r y s t a l o f T b a F e G e g g r o w n i n m o l t e n G a fl u x c o n d i t i o n s i s s h o w n i n F i g u r e I I . B . 1 . T h e l a y e r e d c h a r a c t e r o f t h e c r y s t a l s i s a d i s t i n c t i v e f e a t u r e o f t h i s c o m p o u n d . T h e c r y s t a l s a r e n o r m a l l y m o r p h o l o g i c a l l y p r o p e r l y d e v e l o p e d , p l a t e - l i k e , w e l l - f a c e t e d a n d o f t e n f e a t u r e r i g h t a n g l e s . T h e s u r f a c e o f t h e c r y s t a l s , a s i n d i c a t e d b y E D S a n a l y s i s i s p r o n e t o a d h e r i n g t h e s m a l l p a r t i c l e s o f t h e s i d e p r o d u c t s . T h u s , t h e F e G a 3 a n d T b - G a - G e p h a s e s w e r e f o u n d t o b e l o c a l l y p r e s e n t i n t h e s e l e c t e d a r e a s o f t h e s u r f a c e o f t h e T D 4 F C G 6 3 c r y s t a l . H o w e v e r , t h e E D S a n a l y s i s m a d e o n f r e s h l y e x p o s e d c r o s s - s e c t i o n o f t h e T b a F e G e g c r y s t a l p r o d u c e d t h e a v e r a g e d r e s u l t ( n o r m a l i z e d p e r a m o u n t o f T b ) “ T b 4 F C L 2 4 6 6 3 3 4 ” w h i c h i s ( d e s p i t e t h e c o m p l i c a t i o n s c a u s e d b y t h e p a r t i a l o v e r l a p o f t h e K o r - l i n e o f F e ( 6 . 4 0 3 k e V ) a n d L e t - l i n e o f T b ( 6 . 2 7 2 k e V ) i n t h e X - r a y e m i s s i o n s p e c t r a ) i n v e r y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e f o r m u l a o b t a i n e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n r e fi n e m e n t . P o w d e r X - r a y D i f f r a c t i o n T h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n ( X R D ) p a t t e r n s o f p u l v e r i z e d p r o d u c t s w e r e t a k e n a t r o o m t e m p e r a t u r e o n a C P S 1 2 0 I N E L X — r a y d i f f r a c t o m e t e r ( C u K o z r a d i a t i o n ) e q u i p p e d w i t h p o s i t i o n - s e n s i t i v e d e t e c t o r . E x p e r i m e n t a l X R D p a t t e r n s w e r e t h e n c o m p a r e d t o t h a t c a l c u l a t e d f r o m S i n g l e c r y s t a l d a t a u s i n g C E R I U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e ” . T h e y i e l d o f t h e T b s F e G e g p h a s e w a s f o u n d t o b e m a x i m a l w h e n t h e l o n g e r i s o t h e r m a l a n d c o o l i n g s t e p s o f t h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n p r o fi l e w e r e c h o s e n . A t t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s d e s c r i b e d a b o v e , t h e y i e l d o f t h e T b 4 F C G C g p h a s e w a s ~ 6 0 - 7 0 % , a c c o r d i n g t o 7 3 t h e X — r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n . F r o m t h e X R D p a t t e r n t h e p r e s e n c e o f G e a n d t e r n a r y s z G a 3 G e 5 p h a s e s w a s a l s o e v i d e n t . A d d i t i o n a l l y , t r a c e s o f b i n a r y F e G a 3 a n d q u a t e r n a r y T b . r F e G a r p _ . y G e y 1 0 p h a s e s w e r e o b s e r v e d d u r i n g E D S e l e m e n t a l a n a l y s i s , b u t n o t i n t h e X R D p a t t e r n . T h e l a t t e r t w o p h a s e s a r e t h e r e f o r e p r e s e n t i n t h e a m o u n t l e s s t h a n 2 % , b e l o w t h e r e s o l u t i o n l i m i t o f p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n T h e X - r a y i n t e n s i t y d a t a c o l l e c t i o n w a s c a r r i e d o u t a t r o o m t e m p e r a t u r e o n t h e S i e m e n s P l a t f o r m S M A R T l 4 C C D d i f f r a c t o m e t e r u s i n g a S i n g l e c r y s t a l o f d i m e n s i o n s 0 . 0 6 x 0 . 0 4 x 0 . 0 2 m o u n t e d o n a g l a s s f i b e r . A h e m i s p h e r e o f r e c i p r o c a l d a t a ( M o K 0 1 r a d i a t i o n g e n e r a t e d a t 5 0 k V a n d 4 0 m A , A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) w a s a c q u i r e d u p t o 6 5 ° i n 2 0 . T h e i n d i v i d u a l f r a m e s w e r e m e a s u r e d u s i n g t h e ( 1 ) — s t e p s o f 0 3 0 ° a n d a n e x p o s u r e t i m e o f 4 5 8 p e r f r a m e . T h e d a t a a c q u i s i t i o n a n d c e l l r e d u c t i o n w e r e p e r f o r m e d u s i n g S M A R T ” , a n d f u r t h e r d a t a r e d u c t i o n a n d i n t e g r a t i o n w a s d o n e w i t h S A I N T P L U S 1 5 s o f t w a r e p a c k a g e s . T h e f a c e - i n d e x i n g p r o c e d u r e w a s u s e d t o a n a l y t i c a l l y c o r r e c t f o r a b s o r p t i o n , t h e e m p i r i c a l c o r r e c t i o n s f o r a b s o r p t i o n w e r e c o n s e q u e n t l y a p p l i e d u s i n g S A D A B S l 6 p r o g r a m . T h e s t r u c t u r e s o l u t i o n a n d r e f i n e m e n t w a s d o n e b y d i r e c t m e t h o d s o n t h e b a s i s o f f u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 u s i n g S H E L X T L l 7 s o f t w a r e p a c k a g e . A l l a t o m s w e r e r e fi n e d a n i s o t r o p i c a l l y . T h e s e t t i n g o f t h e c e l l ( s u b s t r u c t u r e o n l y ) w a s s t a n d a r d i z e d w i t h S T R U C T U R E T I D Y p r o g r a m ” . 7 4 S u b s t r u c t u r e R e fi n e m e n t T h e i n i t i a l c e l l r e d u c t i o n u s i n g S M A R T l 4 r e a d i l y g a v e a n o r t h o r h o m b i c C - c e n t e r e d l a t t i c e w i t h p a r a m e t e r s : a = 4 . 1 1 1 8 ( 1 4 ) A , b = 1 5 . 8 4 4 ( 5 ) A a n d c = 3 . 9 8 8 5 ( 1 3 ) A . T h e s y s t e m a t i c a b s e n c e e x c e p t i o n s l e d t o t h r e e p o s s i b l e S p a c e g r o u p s : C m c 2 ) , C m c m a n d A m a 2 , o f w h i c h t h e c e n t r o s y m m e t r i c o n e w a s p r o v e n t o b e c o r r e c t d u r i n g t h e s u b s t r u c t u r e r e f i n e m e n t . A t o t a l o f f o u r a t o m i c p o s i t i o n s ( a l l o f m u l t i p l i c i t y 4 e ) w e r e i d e n t i f i e d i n t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g . T h e s i t e p o p u l a t i o n o f F e w a s f o u n d t o b e s u b s t a n t i a l l y l o w e r t h a n f u l l , w h i l s t t h e r e s t o f t h e a t o m s w e r e f o u n d w i t h i d e a l o c c u p a n c i e s . F r e e r e f i n e m e n t o f t h e o c c u p a n c y p a r a m e t e r o f F e a t 4 e s h o w e d i t t o b e n e a r l y 0 . 2 5 , a n d t h e r e f o r e i n t h e f i n a l r e f i n e m e n t c y c l e i t w a s c o n s t r a i n e d t o e x a c t l y M t . S l i g h t l y s h o r t e n e d b o n d d i s t a n c e s b e t w e e n F e a n d G e a t o m s ( 2 . 1 4 7 ( 3 ) A ) a l s o v a l i d a t e t h e p a r t i a l o c c u p a n c y d e t e c t e d f o r F e a t o m s . A d d i t i o n a l l y , t h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s U l l a n d U 3 3 ( d i r e c t e d a l o n g t h e a a n d c - a x i s , r e s p e c t i v e l y ) o f G e ( 2 ) a t o m s a r e e n l a r g e d . T h e U 3 3 p a r a m e t e r f o r t h e r e s t o f a t o m s i s o n t h e c o n t r a r y q u i t e l o w . T h e d e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s u b s t r u c t u r e r e f i n e m e n t a r e g i v e n i n T a b l e I I . B . 1 . T h e f r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s , i s o t r o p i c t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d o c c u p a n c i e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e I I . B . 2 . T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s u p t o 3 . 5 A a n d s e l e c t e d b o n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e s I I . 3 B a n d I I . 4 . B , r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n t h e T a b l e I I . B . 5 . 7 5 T a b l e I I . B . 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F e G e g . E m p i r i c a l f o r m u l a T b 4 F C G C g F o r m u l a w e i g h t ( g / m o l ) 1 2 7 2 . 2 5 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m O r t h o r h o m b i c S p a c e g r o u p C m c m ( # 6 3 ) U n i t c e l l d i m e n s i o n s , ( A ) a = 4 . 1 1 1 8 ( 1 4 ) b = 1 5 . 8 4 4 ( 5 ) c = 3 . 9 8 8 5 ( 1 3 ) V o l u m e ( A 3 ) 2 5 9 . 8 4 ( 1 5 ) Z 1 D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) 8 . 1 3 0 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) 5 0 . 8 5 0 F ( 0 0 0 ) 5 4 2 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 0 6 x 0 . 0 4 x 0 . 0 2 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n ( ° ) 2 . 5 7 t o 2 8 . 3 6 I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 = 2 8 . 3 6 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ r > 2 6 ( 1 ) ] * R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e / A 3 ) * R 1 = X I l F o l - | F c | l / X l F o l ; W R z = [ Z W l l F o l - - 5 $ h S 3 , - 1 8 5 k 5 1 3 , - 3 S l S S 5 0 2 1 8 1 [ R ( i n t ) = 0 . 0 3 3 8 ] 8 5 . 4 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 8 1 / 0 / 1 8 1 . 1 1 5 R 1 = 0 . 0 3 6 3 , s z = 0 . 0 8 9 3 R ] = 0 . 0 3 7 1 , s z = 0 . 0 8 9 8 0 . 0 0 9 6 ( 1 4 ) 2 . 9 5 3 a n d - 2 . 1 7 1 | F C | } 2 / Z w | F o | 2 ] " 2 , w = 1 / 0 2 { | F 0 | } . 7 6 T a b l e I I . B . 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g . A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) * O c c P o s i t i o n S y m b o l T b 4 c 0 0 . 3 9 6 6 ( 1 ) M t 7 ( 1 ) 1 G e ( l ) 4 c 0 0 . 0 5 1 9 ( 1 ) M t 1 0 ( 1 ) 1 G e ( 2 ) 4 c 0 0 . 7 5 2 5 ( 2 ) M t 2 5 ( 1 ) 1 F e 4 c 0 0 . 1 9 7 2 ( 5 ) ' / 4 4 ( 2 ) 1 / 4 * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i l ' t e n s o r . T a b l e I I . B . 3 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y T b - G e ( 1 ) 2 . 9 7 7 8 ( 1 0 ) x 4 G e ( 1 ) - G e ( l ) 2 . 5 8 6 ( 3 ) x 2 T b - G e ( 2 ) 3 . 0 7 3 ( 2 ) x 2 G e ( 1 ) - T b 2 . 9 7 7 8 ( 1 0 ) x 4 T b - G e ( 2 ) 3 . 0 9 2 ( 2 ) x 2 G e ( 2 ) - F e 2 . 1 4 7 ( 3 ) x 2 T b - F e 3 . 1 5 9 ( 8 ) x 1 G e ( 2 ) - F e 2 . 2 3 5 ( 3 ) x 2 T b - G e ( 1 ) 3 . 2 0 6 3 ( 1 9 ) x 2 G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 2 . 8 6 5 3 ( 7 ) x 4 T b - F e 3 . 2 2 8 ( 4 ) x 4 F e - G e ( 2 ) 2 . 1 4 7 ( 3 ) x 2 G e ( l ) - F e 2 . 3 0 2 ( 9 ) x 1 F e - G e ( 2 ) 2 . 2 3 5 ( 3 ) x 2 7 7 T a b l e I I . B . 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T D 4 F € G 6 3 . B o n d A n g l e G e ( l ) - T b - F e 9 8 7 5 ( 4 ) G e ( l ) - T b - G e ( l ) 1 4 8 . 2 4 ( 9 ) G e ( 2 ) - T b - F e 3 9 7 6 ( 9 ) G e ( l ) - T b - G e ( l ) 8 7 3 2 ( 4 ) G e ( 2 ) - T b - F e 9 4 . 8 0 ( 1 2 ) G e ( l ) - T b - G e ( 1 ) 8 4 0 9 ( 3 ) G e ( 2 ) - T b - F e 4 1 3 4 ( 9 ) G e ( 1 ) - T b - G e ( 2 ) 1 . 3 1 7 0 ( 5 ) G e ( 2 ) - T b - F e 9 2 . 6 5 ( 1 3 ) G e ( 1 ) - T b - G e ( 2 ) 7 5 0 2 ( 4 ) F e - T b - F e 6 2 5 5 ( 1 3 ) G e ( 2 ) - T b - G e ( 2 ) 8 3 9 9 ( 7 ) G e ( l ) - T b - F e l 3 9 . 6 5 ( 1 0 ) G e ( l ) - T b - G e ( 2 ) 1 2 9 . 8 7 ( 4 ) G e ( l ) - T b - F e 8 6 . 8 6 ( 1 2 ) G e ( l ) - T b - G e ( 2 ) 7 7 1 2 ( 5 ) F e - G e ( l ) - G e ( 1 ) 1 2 9 . 5 3 ( 8 ) G e ( 2 ) - T b - G e ( 2 ) 5 5 . 3 9 0 ( 1 7 ) G e ( 1 ) - G e ( l ) - G e ( 1 ) 1 0 0 . 9 4 ( 1 6 ) G e ( 2 ) - T b - G e ( 2 ) 8 0 3 2 ( 7 ) F e - G e ( 2 ) - F e 1 3 6 . 5 ( 4 ) G e ( l ) - T b - F e 1 0 5 . 8 8 ( 5 ) F e — G e ( 2 ) - F e 9 8 . 3 5 ( 1 4 ) G e ( 2 ) - T b - F e 4 1 9 9 ( 3 ) F e - G e ( 2 ) - F e 1 3 3 . 9 ( 4 ) G e ( l ) - T b - G e ( 1 ) 4 9 2 6 ( 5 ) F e - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 5 0 5 0 ( 8 ) G e ( l ) - T b - G e ( l ) 1 0 3 . 4 6 ( 3 ) F e - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 1 3 1 . 0 4 0 0 ) G e ( 2 ) - T b - G e ( 1 ) l 7 7 . 8 9 ( 3 ) F e - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 1 3 0 . 4 9 ( 1 1 ) G e ( 2 ) - T b - G e ( 1 ) 9 8 1 3 ( 6 ) F e - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 4 7 8 6 ( 8 ) G e ( 2 ) - T b - G e ( 1 ) 1 2 5 . 9 0 ( 2 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 1 7 6 . 8 ( 2 ) F e - T b - G e ( 1 ) l 4 0 . l 2 ( 3 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 8 8 2 1 ( 3 ) G e ( l ) - T b - G e ( 1 ) 7 9 7 6 ( 6 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 9 1 7 0 ( 3 ) G e ( 1 ) - T b - F e 1 6 8 . 4 3 ( 1 4 ) G e ( 2 ) - F e - G e ( 2 ) 8 1 . 6 5 ( 1 4 ) G e ( l ) - T b - F e 4 3 . 3 3 ( 1 4 ) G e ( 2 ) - F e - G e ( l ) 1 1 1 . 8 ( 2 ) G e ( l ) - T b - F e 9 5 7 5 ( 5 ) G e ( 2 ) - F e - G e ( l ) 1 1 3 . 1 ( 2 ) 7 8 T a b l e [ 1 . 8 . 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r t h e s u b s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g . A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n T b 8 ( 1 ) 9 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 0 0 G e ( l ) 9 ( 1 ) 2 0 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 2 ) 3 0 ( 1 ) 1 0 ( 2 ) 3 4 ( 1 ) 0 0 0 F e 5 ( 3 ) 7 ( 5 ) 0 ( 3 ) 0 0 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 7 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] T h e s t r u c t u r e o f T D 4 F C G 6 8 i s r e l a t e d t o a w e l l - k n o w n C e N i S i z s t r u c t u r e t y p e ” . A l t h o u g h t h e s t r u c t u r e o f t h e l a t t e r d o e s n o t e x h i b i t a n y d e fi c i e n c y o n t h e c o r r e s p o n d i n g N i s i t e , a n u m b e r o f i s o t y p i c t o C e N i S i z c o m p o u n d s o f g e n e r a l f o r m u l a L n M y t h I ( 0 S x S l ) , w h e r e L n i s a l a n t h a n i d e e l e m e n t , M i s a t r a n s i t i o n m e t a l , a n d T r i s a t e t r e l e l e m e n t ( G e a n d S n ) w e r e r e p o r t e d . M o s t o f t h e s e c o m p o u n d s a r e n o n - s t o i c h i o m e t r i c a n d e x h i b i t a w i d e h o m o g e n e i t y r a n g e m . 7 9 S u p e r s t r u c t u r e R e fi n e m e n t I n T b 4 F C G C g , t h e d e f i c i e n c y o n t h e F e S i t e , a s w e l l a s t h e s h o r t e n e d F e - G e b o n d d i s t a n c e s a n d u n u s u a l t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s m a y i n d i c a t e t h e e x i s t e n c e o f a s u p e r s t r u c t u r e . E v e n t h o u g h t h e s u p e r c e l l c o u l d n o t b e f o u n d d u r i n g t h e c e l l r e d u c t i o n ” , f u r t h e r s e a r c h f o r i t w a s d o n e w i t h z o n e p h o t o g r a p h s . I n t e r e s t i n g l y , t h e X - r a y z o n e p h o t o g r a p h s f i n a l l y i n d i c a t e d t h e e x i s t e n c e o f t h e 4 - f o l d s u p e r c e l l ( 0 2 + c 2 ) ” 2 x 2 ( a 2 + c 2 ) ” 2 w h e r e a a n d c a r e t h e p a r a m e t e r s o f t h e s u b c e l l . G i v e n t h a t t h e a u t o i n d e x i n g a l g o r i t h m o f t h e S M A R T 1 4 s o f t w a r e p a c k a g e w a s u n a b l e t o c a r r y o u t t h e i n d e x i n g o f t h e s u p e r c e l l ( p o s s i b l y d u e t o t h e l a c k o f d a t a ) t h e c e l l t r a n s f o r m a t i o n m a t r i x w a s i n t r o d u c e d t o c o n v e r t t h e s u b c e l l t o t h e 4 - f o l d s u p e r c e l l : l O - 2 ( a b c ) 0 1 0 = ( a + c b - 2 a + c ) l 0 l T h e d i r e c t i o n a n d t h e m a g n i t u d e o f t h e s u p e c e l l v e c t o r s w e r e e v i d e n t l y o b t a i n e d f r o m t h e r e s u l t s o f t h e X - r a y z o n e p h o t o g r a p h s . T h e r e s u l t a n t s u p e r c e l l i s m o n o c l i n i c ( B = 9 1 . 7 2 4 ( 4 ) ° ) w i t h p r i m i t i v e B r a v a i s l a t t i c e a n d u n i t c e l l p a r a m e t e r s a = 5 . 7 3 1 5 ( 1 1 ) A , b = 1 5 . 8 4 2 ( 3 ) A a n d c = 1 1 . 4 3 8 ( 2 ) A . D u e t o t h e i n s u f f i c i e n t d a t a s u p p o r t i n g t h e s u p e r s t r u c t u r e , t h e s y s t e m a t i c a b s e n c e s c o n d i t i o n s w e r e a m b i g u o u s a n d d i d n o t p o i n t t o a n y s p a c e g r o u p . O n l y a f t e r t e d i o u s m a n u a l i n s p e c t i o n o f t h e i n t e n s i t y s t a t i s t i c s , t h e P 2 1 / n S p a c e g r o u p w a s c h o s e n ” . S u b s e q u e n t r e f i n e m e n t o f t h e s u p e r s t r u c t u r e i n t h e m o n o c l i n i c 8 0 s p a c e g r o u p P 2 1 / n l e d t o a r e a s o n a b l e c o n v e r g e n c e f a c t o r o f 0 . 0 6 4 3 f o r l > 2 0 ( 1 ) , a l t h o u g h t h e F o u r i e r d i f f e r e n c e m a p f e a t u r e d e l e v a t e d ( b u t n o t a l a r m i n g ) r e s i d u a l e l e c t r o n d e n s i t y p e a k s 5 . 4 2 4 a n d - 6 . 7 5 3 e - A ' 3 . A t o t a l o f f o u r t e e n g e n e r a l p o s i t i o n s w e r e f o u n d i n t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g . F o u r o f t h o s e w e r e a s s i g n e d t o T b , e i g h t f o r G e a n d t w o t o F e a t o m s . F u l l o c c u p a n c y w a s o b s e r v e d f o r a l l T b a n d G e s i t e s , w h e r e a s t h e t w o F e s i t e s w e r e f o u n d t o b e p a r t i a l l y o c c u p i e d ( 0 . 8 0 a n d 0 . 2 0 f o r F e ( 1 ) a n d F e ( 2 ) , r e s p e c t i v e l y ) w i t h a c o m b i n e d o c c u p a n c y o f 1 . I n t h e s u p e r s t r u c t u r e , a l l i n t e r a t o m i c b o n d d i s t a n c e s a r e r e g u l a r , i n c l u d i n g F e ( 1 ) a t o m w i t h t h e e x c e p t i o n o f F e ( 2 ) s i t e , w h i c h e x h i b i t s s h o r t d i s t a n c e s o f 1 . 9 8 9 ( 1 7 ) A , 2 . 1 3 0 ( 1 9 ) A a n d 2 . 1 8 1 ( 1 7 ) A t o t h e n e i g h b o r i n g G e a t o m s . O w i n g t o i t s l o w o c c u p a n c y , t h e F e ( 2 ) S i t e t h a t c a u s e s u n r e a s o n a b l y c l o s e d i s t a n c e s c o u l d b e c o n s i d e r e d a s a s a t e l l i t e p e a k , a r i s i n g f r o m e i t h e r p o o r ( w e a k ) i n t e n s i t y d a t a f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e , o r f r o m t h e f a c t t h a t a h i g h e r t h a n 4 - f o l d s u p e r c e l l m a y e x i s t i n T b a F e G e g . F o r t h e d e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s u p e r s t r u c t u r e r e fi n e m e n t , s e e T a b l e I I . B . 6 . F i n a l a t o m i c p o s i t i o n s , i s o t r o p i c t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d o c c u p a n c i e s a r e l i s t e d i n T a b l e I I . B . 7 . S e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s u p t o 3 . 5 A a r e g i v e n i n T a b l e I I . B . 8 , a n d a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n T a b l e H . B . 8 . F u r t h e r S t u d i e s o f t h e s u p e r c e l l i n T b 4 F C G C g w e r e c o n t i n u e d b y c a r r y i n g o u t e l e c t r o n d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s o n s i n g l e c r y s t a l s . 8 1 T a b l e I I . B . 6 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b t t F e G e g . E m p i r i c a l f o r m u l a T b 4 F C G € 3 F o r m u l a w e i g h t 1 2 7 2 . 2 5 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m M o n o c l i n i c S p a c e g r o u p P 2 , / n ( # 1 4 ) U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 5 . 7 3 1 5 ( 1 1 ) b = 1 5 . 8 4 2 ( 3 ) [ 3 : 9 1 . 7 2 4 ( 4 ) ° c = 1 1 . 4 3 8 ( 2 ) A V o l u m e ( A 3 ) 1 0 3 8 . 1 ( 4 ) Z 4 D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) 8 . 1 4 1 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) 5 0 . 9 1 3 F ( 0 0 0 ) 2 1 6 8 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 0 6 x 0 . 0 4 x 0 . 0 2 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n ( d e g ) 6 . 2 9 t o 3 2 . 7 9 I n d e x r a n g e s - 8 S h S 7 , - 1 7 S k 5 2 3 , - 1 7 S I S I 7 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d 5 6 9 4 I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s 3 3 6 7 [ R ( i n t ) = 0 . 0 4 4 8 ] C o m p l e t e n e s s t o 0 = 3 2 . 7 9 ° 8 7 . 4 % R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s 1 1 > 2 6 ( 0 ) " R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e - A ' 3 ) F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 3 3 6 7 / 0 / 1 1 8 0 . 8 5 1 R , = 0 . 0 6 4 3 , s z = 0 . 1 7 3 5 R 1 = 0 . 1 4 5 7 , s z = 0 . 2 1 5 9 0 . 0 0 0 5 1 ( 6 ) 5 . 4 2 4 a n d - 6 . 7 5 3 ‘ R r = X I I F a l - I n t I I Z I F O I ; e r = [ Z w { I F O I - I F c | } 2 / X W | F o l z l ” 2 . w = 1 1 6 2 1 I F o l l . T a b l e I I . B . 7 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g . A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) * O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l T b ( l ) 4 e 0 . 8 7 5 6 ( 5 ) 0 . 1 0 2 9 ( 1 ) 0 . 1 8 8 4 ( 2 ) 5 ( 1 ) 1 . 0 T b ( 2 ) 4 e 0 . 3 7 4 4 ( 4 ) 0 . 1 0 1 1 ( 1 ) 0 . 4 3 4 2 ( 1 ) 5 ( 1 ) 1 . 0 T b ( 3 ) 4 e 0 . 3 7 5 7 ( 4 ) 0 . 1 0 2 5 ( 1 ) - 0 . 0 5 9 1 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 . 0 T b ( 4 ) 4 e 0 . 1 2 5 0 ( 4 ) - 0 . 1 0 6 9 ( 1 ) 0 . 3 1 4 0 ( 2 ) 6 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 1 ) 4 e 0 . 3 7 4 6 ( 1 0 ) 0 . 0 4 6 4 ( 2 ) 0 . 1 8 8 1 ( 4 ) 6 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 2 ) 4 e 0 . 8 7 5 8 ( 1 0 ) 0 . 0 5 4 3 ( 3 ) — 0 . 0 6 1 5 ( 3 ) 8 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 3 ) 4 e 0 . 6 2 6 0 ( 1 1 ) - 0 . 0 5 7 2 ( 2 ) 0 . 3 1 3 4 ( 4 ) 8 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 4 ) 4 e 0 . 8 7 4 3 ( 1 0 ) 0 . 0 5 0 7 ( 3 ) 0 . 4 3 5 6 ( 3 ) 9 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 5 ) 4 e 0 . 0 9 4 6 ( 6 ) 0 . 2 4 8 7 ( 3 ) 0 . 0 5 3 2 ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 6 ) 4 e 0 . 6 4 9 7 ( 6 ) 0 . 2 5 3 4 ( 3 ) 0 . 0 5 4 8 ( 3 ) 1 2 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 7 ) 4 e 0 . 1 0 8 2 ( 7 ) 0 . 2 5 4 1 ( 2 ) 0 . 3 2 2 1 ( 3 ) 1 3 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 8 ) 4 e 0 . 6 4 9 2 ( 7 ) 0 . 2 4 9 8 ( 2 ) 0 . 3 2 4 6 ( 3 ) 1 6 ( 1 ) 1 . 0 F e ( 1 ) 4 e 0 . 3 7 5 3 ( 1 0 ) 0 . 1 9 7 7 ( 2 ) 0 . 1 8 7 2 ( 5 ) 2 ( 1 ) 0 . 8 F e ( 2 ) 4 e 0 . 8 7 3 0 ( 3 0 ) 0 . 1 9 7 1 ( 1 0 ) 0 . 4 3 9 2 ( 1 5 ) 6 ( 3 ) 0 . 2 * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U 1 1 t e n s o r . 8 3 T a b l e I I . B . 8 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b a F e G e g . B o n d D i s t a n c e B o n d D i s t a n c e T b ( 4 ) - F e ( 2 ) 3 . 1 6 3 ( 1 8 ) T b ( l ) - G e ( 4 ) T b ( 1 ) - G e ( 2 ) T b ( l ) - G e ( l ) T b ( 1 ) - G e ( 1 ) T b ( l ) - G e ( 5 ) T b ( l ) - G e ( 6 ) T b ( 1 ) - G e ( 8 ) T b ( l ) - G e ( 7 ) T b ( 1 ) - F e ( 2 ) T b ( 1 ) - F e ( l ) T b ( l ) - G e ( 2 ) T b ( 1 ) - F e ( 1 ) T b ( 2 ) - G e ( 1 ) T b ( 2 ) - G e ( 3 ) T b ( 2 ) - G e ( 4 ) T b ( 2 ) - G e ( 6 ) T b ( 2 ) - G e ( 5 ) T b ( 2 ) - G e ( 8 ) T b ( 2 ) - G e ( 7 ) T b ( 2 ) - G e ( 4 ) T b ( 2 ) - F e ( 1 ) T b ( 2 ) - G e ( 3 ) 2 . 9 4 6 ( 4 ) 2 . 9 6 1 ( 4 ) 2 . 9 9 7 ( 7 ) 3 . 0 0 8 ( 7 ) 3 . 0 7 0 ( 4 ) 3 . 0 9 5 ( 5 ) 3 . 1 0 6 ( 4 ) 3 . 1 1 9 ( 4 ) 3 . 2 3 4 ( 1 7 ) 3 . 2 3 4 ( 6 ) 3 . 2 3 5 ( 4 ) 3 . 2 3 6 ( 6 ) 2 . 9 4 6 ( 4 ) 2 . 9 6 9 ( 5 ) 2 . 9 7 5 ( 7 ) 2 . 9 9 6 ( 5 ) 3 . 0 0 0 ( 5 ) 3 . 1 1 7 ( 4 ) 3 . 1 1 8 ( 4 ) 3 . 1 8 7 ( 4 ) 3 . 2 1 3 ( 5 ) 3 . 2 2 6 ( 4 ) T b ( 2 ) - F e ( 2 ) T b ( 3 ) - G e ( l ) T b ( 3 ) - G e ( 2 ) T b ( 3 ) - G e ( 2 ) T b ( 3 ) - G e ( 8 ) T b ( 3 ) - G e ( 7 ) T b ( 3 ) - G e ( 3 ) T b ( 3 ) — G e ( 5 ) T b ( 3 ) - G e ( 6 ) T b ( 3 ) - F e ( 2 ) T b ( 3 ) - F e ( l ) T b ( 3 ) - G e ( l ) T b ( 3 ) - G e ( 2 ) T b ( 4 ) - G e ( 3 ) T b ( 4 ) - G e ( 3 ) T b ( 4 ) - G e ( 4 ) T b ( 4 ) - G e ( 2 ) T b ( 4 ) - F e ( 1 ) T b ( 4 ) - G e ( 7 ) T b ( 4 ) - G e ( 6 ) T b ( 4 ) - G e ( 5 ) T b ( 4 ) - G e ( 8 ) 3 . 2 3 5 ( 1 8 ) 2 . 9 6 3 ( 5 ) 2 . 9 6 4 ( 7 ) 2 . 9 6 7 ( 7 ) 2 . 9 7 1 ( 4 ) 2 . 9 8 3 ( 4 ) 2 . 9 9 6 ( 5 ) 3 . 1 2 0 ( 5 ) 3 . 1 2 3 ( 5 ) 3 . 1 7 5 ( 1 6 ) 3 . 1 9 5 ( 5 ) 3 . 1 4 9 ( 4 ) 3 . 2 0 5 ( 4 ) 2 . 9 6 6 ( 7 ) 2 . 9 7 8 ( 7 ) 2 . 9 9 9 ( 4 ) 3 . 0 0 5 ( 4 ) 3 . 0 9 6 ( 3 ) 3 . 1 2 3 ( 4 ) 3 . 1 2 6 ( 5 ) 3 . 1 5 8 ( 4 ) 3 . 1 6 0 ( 4 ) T b ( 4 ) - G e ( l ) T b ( 4 ) - G e ( 4 ) G e ( 1 ) - F e ( l ) G e ( 1 ) - G e ( 2 ) G e ( l ) - G e ( 3 ) G e ( 6 ) - F e ( 2 ) G e ( 6 ) - F e ( l ) G e ( 6 ) - G e ( 5 ) G e ( 6 ) - G e ( 7 ) G e ( 3 ) - G e ( 4 ) G e ( 4 ) - F e ( 2 ) G e ( 4 ) - G e ( 4 ) G e ( 5 ) - F e ( 2 ) G e ( 5 ) - F e ( 1 ) G e ( 5 ) - G e ( 8 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 7 ) - F e ( 2 ) G e ( 7 ) - F e ( 1 ) G e ( 7 ) - G e ( 8 ) G e ( 8 ) - F e ( 2 ) G e ( 8 ) - F e ( 1 ) F e ( 2 ) - G e ( 6 ) 3 . 1 8 4 ( 4 ) 3 . 2 1 8 ( 4 ) 2 . 3 9 7 ( 4 ) 2 . 5 6 4 ( 8 ) 2 . 5 8 9 ( 7 ) 2 . 1 8 1 ( 1 7 ) 2 . 3 8 5 ( 7 ) 2 . 5 5 2 ( 3 ) 2 . 6 6 8 ( 3 ) 2 . 6 0 4 ( 8 ) 2 . 3 2 0 ( 1 7 ) 2 . 5 8 7 ( 9 ) 2 . 2 5 9 ( 1 9 ) 2 . 3 3 3 ( 6 ) 2 . 6 4 3 ( 3 ) 2 . 6 1 6 ( 9 ) 2 . 1 3 0 ( 1 9 ) 2 . 3 8 0 ( 7 ) 2 . 6 3 2 ( 4 ) 1 . 9 8 9 ( 1 7 ) 2 . 3 3 9 ( 6 ) 2 . 1 8 1 ( 1 7 ) 8 4 T a b l e I I . B . 9 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b a F e G e g . A t o m U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 T b ( l ) 6 ( 1 ) 7 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) T b ( 2 ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) T b ( 3 ) 6 ( 1 ) 8 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) - 1 ( 1 ) T b ( 4 ) 6 ( 1 ) 8 ( 1 ) 4 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) G e ( l ) 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 ( 2 ) - 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) G e ( 2 ) 7 ( 2 ) 1 5 ( 2 ) 2 ( 2 ) - 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) — 2 ( 2 ) G e ( 3 ) 8 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 ( 2 ) - 1 ( 1 ) - l ( 3 ) G e ( 4 ) 5 ( 2 ) 1 9 ( 2 ) 4 ( 2 ) 0 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 0 ( 2 ) G e ( 5 ) 6 ( 1 ) 1 2 ( 2 ) 1 4 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) - 2 ( 2 ) G e ( 6 ) 4 ( 1 ) 1 4 ( 2 ) 1 7 ( 1 ) 0 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) G e ( 7 ) 1 8 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) - 2 ( 2 ) - 7 ( 1 ) 1 ( 2 ) G e ( 8 ) 2 4 ( 2 ) 1 3 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 4 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 4 ( 2 ) * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a * 2 U l l + 8 5 + 2 h k a * b * U 1 2 ] T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e c t r o n D i fl r a c t i o n T h e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( T E M ) s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d o n J E O L 1 0 0 C X m i c r o s c o p e . T h e e l e c t r o n b e a m w a s g e n e r a t e d f r o m t h e C e B 6 fi l a m e n t a t a c c e l e r a t i n g v o l t a g e 1 2 0 k V . B o t h t h e i m a g i n g m o d e a n d t h e s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( S A E D ) w e r e u s e d . T h e s a m p l e s w e r e s t a b l e u n d e r t h e i m p a c t o f t h e e l e c t r o n b e a m . S a m p l e p r e p a r a t i o n : l a r g e , p l a t e - l i k e s i n g l e c r y s t a l s o f T D 4 F € G 6 3 , n o r m a l l y o v e r 1 0 m m 2 i n a r e a a n d u p t o 5 0 0 p m i n t h i c k n e s s w e r e s e l e c t e d . D u e t o t h e p l a t e - l i k e h a b i t o f t h e c r y s t a l s , o n l y t h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s c o u l d b e o b s e r v e d a t z e r o t i l t . T h e s a m p l e s w e r e h a n d - p o l i s h e d w i t h s a n d p a p e r o f s u b s e q u e n t l y i n c r e a s i n g g r i t ( 1 0 0 0 — 1 5 0 0 ) t o a t h i c k n e s s o f a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 — 3 0 0 1 1 m . A c o r e d r i l l w a s t h e n u s e d t o c u t o u t a c i r c u l a r s h a p e s p e c i m e n 3 m m i n d i a m e t e r s u i t a b l e f o r u s e i n t h e T E M h o l d e r . A s - p r e p a r e d s a m p l e s w e r e e l e c t r o c h e m i c a l l y t h i n n e d u s i n g T e n u p o l - 3 t w i n - j e t p o l i s h i n g u n i t e q u i p p e d w i t h a n i n f r a r e d d e t e c t o r . T h e e l e c t r o p o l i s h i n g e x p e r i m e n t w a s c o n d u c t e d a t t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m — 3 5 ° C t o — 4 0 ° C w i t h a p p l i e d p o t e n t i a l 3 0 — 3 5 V u s i n g a f o u r - 3 c o m p o n e n t a c i d i c e l e c t r o l y t e 2 . D u r i n g t h e t h i n n i n g p r o c e d u r e , t h e s a m p l e i s e l e c t r o l y t i c a l l y r e m o v e d f r o m t h e s o l i d p h a s e i n t o t h e s o l u t i o n , a n d t h e b o w l - s h a p e s p e c i m e n s t a r t s t o f o r m , s e e F i g u r e I I . B . 2 A . A S a r e s u l t , a g r a d i e n t i n t h i c k n e s s a p p e a r s . T h e t h i n n i n g p r o c e s s i s c o n t i n u e s u n t i l t h e f o r m a t i o n o f t h e h o l e ( z e r o t h i c k n e s s ) i n t h e c e n t e r a n d a t h i n a r e a a r o u n d i t . 8 6 T h o u g h t h e r e s u l t a n t h o l e i s l a r g e r t h a n u s u a l ( 8 0 0 m m X 1 0 0 0 1 1 m ) a n d o f i r r e g u l a r s h a p e , a s e v i d e n t f r o m t h e T E M i m a g e g i v e n i n F i g u r e I I . B . 2 B , t h e t h i n a r e a i s p e r f e c t l y s u i t a b l e f o r T E M o b s e r v a t i o n , w i t h a n e l e c t r o n l u c e n t a r e a t h a t i s e x t r e m e l y l a r g e ( o n t h e o r d e r o f t h o u s a n d s o f s q u a r e m i c r o m e t e r s ) . ; fl : 3 m m E l e c t r o p o l i s h e d S a m p l e I F i g u r e I I . B . 2 . ( A ) A n i m a g e o f t h e e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e o f T b a F e G e g . T h e o u t s i d e d i a m e t e r o f t h e p e l l e t i s 3 m m . 8 7 F i g u r e I I . B . 2 . ( B ) L o w m a g n i fi c a t i o n b r i g h t - fi e l d T E M i m a g e ( n e g a t i v e ) o f t h e h o l e a n d t h e t h i n a r e a a r o u n d i t o f a n e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e o f T b 4 F C G e g . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y s t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t o n s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f T D 4 F C G 6 3 . S a m p l e p r e p a r a t i o n : s i n g l e c r y s t a l s o f T b a F e G e g w e r e s e l e c t e d m a n u a l l y a n d p o l i s h e d w i t h s a n d p a p e r o f i n c r e a s i n g fi n e n e s s ( 1 0 0 0 — 1 5 0 0 ) t o r e m o v e p o s s i b l e s u r f a c e i m p u r i t i e s . 8 8 T h e m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 2 — 3 5 0 K w i t h a n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d 5 0 0 G a u s s . M e a s u r e m e n t s o f m a g n e t i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f fi e l d ( u p t o t 5 T ) w e r e a l s o p e r f o r m e d . B o t h s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a a c q u i s i t i o n i n c l u d e d i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s w h e r e t h e p u l v e r i z e d s a m p l e w a s u s e d , a s w e l l a s a n i s o t r o p i c , f o r w h i c h t h e s i n g l e c r y s t a l w a s p l a c e d w i t h t h e b - a x i s p a r a l l e l o r p e r p e n d i c u l a r t o t h e d i r e c t i o n o f t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d ( H . , ) . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n R e a c t i o n C h e m i s t r y L a r g e s i n g l e c r y s t a l s T b o F e G e g p h a s e c o u l d b e g r o w n f r o m m o l t e n G a s o l u t i o n s , s e e F i g u r e H . B . l . T h i s a b i l i t y o f t h e G a fl u x t o e n a b l e c r y s t a l g r o w t h i s t h u s q u i t e r e m a r k a b l e , c o n s i d e r i n g t h a t c o m p o u n d s o f t h i s t y p e ( r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l t e t r e l i d e s ) a r e u s u a l l y p r o d u c e d a s m i c r o - o r p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s . A s a m a t t e r o f f a c t , i t h a s b e e n s h o w n f o r t h e f i r s t t i m e f o r T b 4 F C G C g t h a t l a r g e s i n g l e c r y s t a l s o f a r e p r e s e n t a t i v e o f C e N i S i z s t r u c t u r e t y p e c o u l d b e g r o w n f r o m m o l t e n G a m e l t s . I t i s a l s o i n t e r e s t i n g t o s e e t h e p a t h w a y s o f t h e p h a s e f o r m a t i o n w h i c h o c c u r i n t h e q u a t e r n a r y T b - F e - G a - G e s y s t e m u n d e r fl u x c o n d i t i o n s . A s w a s m e n t i o n e d a b o v e , t h e p r o l o n g e d s t a g e s o f h e a t i n g a n d c o o l i n g g i v e r i s e m a i n l y t o T b a F e G e g . A t t h e s a m e t i m e , s h o r t e r t e m p e r a t u r e p r o f i l e s r e s u l t i n t h e f o r m a t i o n o f t h e q u a t e r n a r y T b . t F e G a i 2 . , , G e , , I O p h a s e . I t a p p e a r s t h a t a t a c e r t a i n p o i n t o f t h e r e a c t i o n t i m e p h a s e s e p a r a t i o n t a k e s p l a c e , 8 9 s o t h a t a t s h o r t e r p e r i o d s t h e q u a t e r n a r y T b a F e G a I M G e J r p h a s e i s p r o d u c e d , w h i l e a t e x t e n d e d t i m e s t h e G a - f r e e p h a s e T D 4 F C G 6 3 a l o n g w i t h t h e F e - f r e e p h a s e s z G a z G C 5 2 4 a r e f o u n d . T h e l a t t e r t w o t h u s c o u l d b e c o n s i d e r e d a s t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e c o m p o u n d s i n c o n t r a s t t o T b a F e G a 1 2 - x G e x t h a t c o u l d b e r e g a r d e d a s o n l y k i n e t i c a l l y s t a b l e . C r y s t a l S t r u c t u r e ( a ) S u b s t r u c t u r e D e s c r i p t i o n T h e s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s i s s h o w n i n F i g u r e I I . B . 3 . N o b o n d s w e r e d r a w n t o T b a t o m s t o e m p h a s i z e a n o p e n t h r e e - d i m e n s i o n a l [ F e r / 4 G e 2 ] t h a t f e a t u r e s l a r g e c h a n n e l s . T h e c h a n n e l s s t r e t c h a l o n g t h e c - a x i s , a n d e a c h o f t h e m a c c o m m o d a t e s t w o T b a t o m s i n t h e v o i d s . I f b r o k e n d o w n i n t o f r a g m e n t s , t h e [ F e r / 4 G e 2 ] f r a m e w o r k c o u l d b e t h o u g h t a s c o n s t r u c t e d o f G e ( l ) z i g z a g c h a i n s a n d [ F e r / 4 G e ( 2 ) ] p u c k e r e d l a y e r . T h e G e ( l ) z i g z a g c h a i n s e x t e n d i n fi n i t e l y a l o n g t h e c - a x i s w i t h t h e p l a n e o f t h e c h a i n b e i n g p a r a l l e l t o t h e b c p l a n e , s e e F i g u r e I I . B . 4 A . I n t h e c h a i n , t h e G e ( l ) - G e ( 1 ) d i s t a n c e a n d t h e G e ( l ) - G e ( l ) - G e ( 1 ) a n g l e a r e 2 . 5 8 6 ( 3 ) A a n d 1 0 0 . 9 4 ( 1 6 ) ° , r e s p e c t i v e l y , w h i c h i s c l o s e t o t h o s e o b s e r v e d , f o r e x a m p l e , i n t h e r e l a t e d L a N i G e 2 2 7 c o m p o u n d ( 2 . 5 6 3 0 ( 1 4 ) A a n d 1 1 1 . 4 8 ( 9 ) ° ) . 9 0 9 r fi i § o r fi i § 9 t t fi i ’ l l 1 1 l l e m u ” . o " J ‘ — i ‘ T " O G e C ) a . F e F i g u r e I I . B . 3 . P r o j e c t i o n o f t h e s u b - s t r u c t u r e ( C m c m ) o f T b a F e G e g o n t o a b - p l a n e . L a r g e r g r e y s p h e r e s r e p r e s e n t T b a t o m s , o p e n c i r c l e s c o r r e s p o n d t o G e a t o m s a n d f i l l e d s m a l l e r b l a c k s p h e r e s a r e F e a t o m s . F o r c l a r i t y , t h e b o n d s t o T b a t o m s a r e n o t d r a w n . 9 1 F i g u r e I I . B . 4 . ( A ) T h e G e ( l ) z i g z a g c h a i n s . T h e d i r e c t i o n o f c h a i n p r o p a g a t i o n c o i n c i d e s w i t h t h e c - a x i s . T h e G e ( l ) - G e ( 1 ) b o n d l e n g t h i s u n i f o r m t h r o u g h o u t t h e c h a i n a n d e q u a l s 2 . 5 8 6 ( 3 ) A a n d t h e G e ( l ) - G e ( 1 ) - G e ( l ) a n g l e i s 1 0 0 . 9 4 ( 1 6 ) ° . 9 2 T h e [ F C ] / 4 G C ( 2 ) 2 ] s l a b , s h o w n i n F i g u r e H . B . 4 B , c o n t a i n s a m o n o l a y e r o f G e ( 2 ) a t o m s a r r a n g e d w i t h t e t r a g o n a l s y m m e t r y . T h e G e ( 2 ) - G e ( 2 ) b o n d d i s t a n c e i n t h i s l a y e r i s q u i t e l a r g e , 2 . 8 6 5 3 ( 7 ) A , s u b s t a n t i a l l y e x c e e d i n g t h e s u m o f c o v a l e n t r a d i i 2 5 ( 2 . 4 4 A ) a n d t h e G e - G e d i s t a n c e i n d i a m o n d - l i k e G e s t r u c t u r e 2 6 ( 2 . 4 5 A ) . H o w e v e r , w h e n c o m p a r e d t o s i m i l a r G e ( 2 ) - G e ( 2 ) b o n d i n g c o n t a c t s i n L a N i G e z 2 7 ( 3 . 0 2 0 A ) , t h i s d i s t a n c e i s S i g n i f i c a n t l y s h o r t e n e d ( ~ 5 % ) . A b o v e a n d b e l o w t h e G e ( 2 ) s q u a r e n e t , i n p u c k e r e d m a n n e r l o c a t e d a r e t h e F e a t o m s ( j u s t l i k e t h e S i a n d N i a t o m s i n t h e s t r u c t u r e o f S m 2 N 1 3 , + , , S i 5 _ y 2 8 d e s c r i b e d p r e v i o u s l y i n C h a p t e r I I , P a r t A ) . I n T b s F e G e g , t h e F e a t o m s a r e p a r t i a l l y o c c u p i e d ( 2 5 % ) w h i c h o b v i o u s l y c o m p e n s a t e s f o r u n r e a l i s t i c a l l y s h o r t e n e d F e - G e ( 2 ) b o n d d i s t a n c e s o f 2 . 1 4 7 ( 3 ) A t h a t o c c u r i n t h i s l a y e r . T h e n e x t c l o s e s t F e - G e ( 2 ) c o n t a c t i s a t 2 . 2 3 5 ( 3 ) A , a n d i t i s a g a i n c o n s i d e r a b l y s h o r t e r t h a n c o r r e s p o n d i n g N i - G e ( 2 ) b o n d s i n L a N i G e 2 2 7 ( 2 . 4 0 5 5 ( 9 ) A a n d 2 . 4 3 6 0 ( 1 0 ) A ) . T h e p u c k e r e d a r r a n g e m e n t , c o m b i n i n g t h e s q u a r e l a t t i c e o f G e ( t e t r e l i d e ) a t o m s a n d c a p p i n g o f t r a n s i t i o n m e t a l e l e m e n t , i s a v e r y c o m m o n s t r u c t u r a l f r a g m e n t f o r i n t e r m e t a l l i c t e t r e l i d e s . I t h a s b e e n o b s e r v e d i n a l a r g e n u m b e r o f c o m p o u n d s o f C e N i S i z w ‘ 2 9 s t r u c t u r e t y p e , f o r i n s t a n c e , a s w e l l a s i n q u a t e r n a r y g a l l i u m g e r m a n i d e s l i k e R E M G a g G e 3 0 , R E 3 N i 3 G a g G e 3 3 0 a n d R E 4 N 1 3 G M G C 4 3 1 . I t S h o u l d b e n o t e d t h a t i n t h e s e t h r e e q u a t e r n a r y c o m p o u n d s , t h e c a p p i n g M s i t e i s p a r t i a l l y o c c u p i e d ( 5 0 % ) , s i m i l a r t o w h a t i s o b s e r v e d i n T D 4 F € G 6 8 . 9 3 1 / 4 o c c u p i e d G e ( 2 ) - G e ( 2 ) = 2 . 8 6 5 3 ( 7 ) A F i g u r e I I . B . 4 . ( B ) A f r a g m e n t o f t h e [ F 6 1 / 4 G C ( 2 ) 2 ] p u c k e r e d l a y e r . T h e G e ( 2 ) a t o m s f o r m a s q u a r e l a t t i c e w i t h G e - G e d i s t a n c e s o f 2 . 8 6 5 3 ( 7 ) A . T h e h o l l o w s o f t h e n e t a r e c a p p e d w i t h F e a t o m s . T h e F e p o s i t i o n i s o n l y ‘ A o c c u p i e d . 9 4 T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f t h e T b a t o m s w i t h i n 3 . 5 A , a n d F e a n d G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A i s d e p i c t e d i n F i g u r e I I . B . 5 . T h e l o c a l e n v i r o n m e n t o f F e a t o m s i n c l u d e fi v e G e a t o m s i n t h e f o r m o f a s q u a r e p y r a m i d w i t h t h e b a s e m a d e o f f o u r G e ( 2 ) a t o m s a n d t h e a p e x o f G e ( l ) a t o m . T h e b o n d a n g l e s b e t w e e n G e a n d c e n t r a l F e a r e 8 1 . 6 5 ( 1 4 ) ° f o r G e ( 2 ) - F e - G e ( 2 ) , a n d 1 1 1 . 8 ( 2 ) ° a n d 1 1 3 . 1 ( 2 ) ° f o r G e ( 2 ) - F e - G e ( 1 ) . T h e G e ( l ) i s 7 - c o o r d i a n t e , a n d i t i s b o n d e d t o f o u r T b a t o m s t h a t f o r m a p l a n e ( G e ( l ) i s l o c a t e d a b o v e t h e T b p l a n e ) . T h r e e a d d i t i o n a l c o n t a c t s o f G e ( l ) a t o m s a r e i n t h e s h a p e o f t h e d i s t o r t e d t r i a n g l e G e ( 1 ) 2 F e ; t h e p l a n e o f t h e t r i a n g l e i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e p l a n e o f T b a t o m s . T h e a n g l e s w i t h i n G e ( 1 ) 2 F e t r i a n g l e a r e 1 2 9 . 5 3 ( 8 ) ° a n d 1 0 0 . 9 4 ( 1 6 ) ° f o r t h e F e - G e ( 1 ) - G e ( 1 ) a n d G e ( 1 ) - G e ( 1 ) - G e ( 1 ) b o n d s , r e s p e c t i v e l y . T h e G e ( 2 ) a t o m s a r e 8 - c o o r d i n a t e ( i f p a r t i a l o c c u p a n c y o n F e i s n o t t a k e n i n t o a c c o u n t ) , t h e y a r e b o n d e d t o f o u r F e a t o m s i n t h e s h a p e o f a s e v e r e l y d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n ( F e - G e ( 2 ) - F e a n g l e s a r e 1 3 6 . 5 ( 4 ) ° , 9 8 . 3 5 ( 1 4 ) ° a n d l 3 3 . 9 ( 4 ) ° ) a n d t o f o u r a d d i t i o n a l G e ( 2 ) a t o m s i n f o r m o f a s l i g h t l y d i s t o r t e d s q u a r e ( G e ( 2 ) - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) a n g l e s a r e 8 8 . 2 1 ( 3 ) ° a n d 9 1 . 7 0 ( 3 ) ° ) . T h e T b a t o m s a r e i n a c a g e o f 1 5 G e a n d F e a t o m s ( a g a i n , c o n s i d e r i n g t h a t a l l F e a t o m s a r e p r e s e n t ) . T h e b o n d i n g i n c l u d e s f o u r G e ( 2 ) a t o m s , f o u r F e a t o m s a n d s i x G e ( 1 ) a t o m s . T h e b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s c o u l d b e f o u n d i n T a b l e s [ I . B . 3 a n d I I . B . 4 . 9 5 F i g u r e I I . B . 5 . N e a r - n e i g h b o r c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f F e a n d G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A . G e a t o m s a r e s h o w n i n o p e n c i r c l e s a n d F e a t o m s a r e f i l l e d b l a c k s p h e r e s . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f T b a t o m ( l a r g e g r e y s p h e r e s ) i s s h o w n u p t o 3 . 5 A . 9 6 C r y s t a l C h e m i s t r y a n d B o n d i n g B e c a u s e o f t h e F e d i s o r d e r a n d t h e a s s o c i a t e d d i s t o r t i o n i n t h e b o n d d i s t a n c e s , i t i s d i f f i c u l t t o j u d g e t h e c o n n e c t i v i t y b e t w e e n F e a n d G e i n t h e [ F e r / 4 G e 2 ] s u b l a t t i c e . T h e r e f o r e , o n l y b o n d i n g b e t w e e n o r d e r e d G e a n d T b a t o m s w i l l b e c o n s i d e r e d . F i r s t , c o n s i d e r t h e G e - o n l y s u b s t r u c t u r a l u n i t s h o w n i n F i g u r e I I . B . 6 . I n i t , t w o d i s t i n c t m o t i f s o f t w o - a n d o n e - d i m e n s i o n a l c h a r a c t e r c o u l d b e e a s i l y r e c o g n i z e d . T h e s t r o n g e s t G e - G e i n t e r a c t i o n ( 2 . 5 8 6 ( 3 ) A ) , c o m p a r a b l e t o t h e s u m o f t h e c o v a l e n t r a d i i o f G e ( 2 . 4 4 A ) , t a k e s p l a c e i n t h e 1 D c h a i n s . T h e b o n d i n g w i t h i n t h e c h a i n i s t h u s o f s i g n i f i c a n t c o v a l e n t c h a r a c t e r . T h e n e x t c l o s e s t G e - G e c o n t a c t o f 2 . 8 6 5 3 ( 7 ) A o c c u r s w i t h i n t h e 2 D p l a n e a n d c o u l d b e c o n s i d e r e d w e a k l y b o n d i n g . T h e d i s t a n c e s e p a r a t i n g t h e 1 D a n d 2 D f r a g m e n t s i s e v e n l a r g e r , 3 . 6 8 5 A , w h i c h c o u l d o n l y b e t h o u g h t o f a s w e a k V a n - d e r - W a a l s i n t e r a c t i o n . S e c o n d , c o n s i d e r t h e T b - o n l y e n v i r o n m e n t w i t h i n 6 . 0 A , s h o w n i n F i g u r e I I . B . 7 A . T h e T b - T b c l o s e s t b o n d c o n t a c t s o c c u r a t 3 . 8 3 5 A , 3 . 9 8 8 A a n d 4 . 1 1 2 A . T h e s e d i s t a n c e s a r e q u i t e c l o s e t o t h e s u m o f S i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i 3 . 5 5 A f o r T b 3 2 ( C N = 1 2 ) a n d t h e r e f o r e c o n t a i n a c e r t a i n a m o u n t o f c o v a l e n t c h a r a c t e r . T h e n e x t n e a r e s t T b - T b c o n t a c t i s a t 5 . 4 5 9 A , w h i c h c o u l d o n l y b e r e g a r d e d a s w e a k l y b o n d i n g o r e v e n n o n - b o n d i n g . T h e T b - o n l y f r a m e w o r k c o u l d a l s o b e c o n s i d e r e d a s c o n s i s t i n g o f T b 6 t r i g o n a l p r i s m s c o n d e n s e d v i a e d g e - s h a r i n g i n t o 2 D l a y e r s t h a t a r e i n f i n i t e l y e x t e n d i n g i n t h e a c - p l a n e , s e e F i g u r e I I . B . 7 B . T h e s e T b s l a b s a r e t h e n a l t e r n a t i n g a l o n g t h e b - a x i s a n d s e p a r a t e d f r o m e a c h o t h e r b y a c o n s i d e r a b l e d i s t a n c e o f ~ 5 . 5 A . 9 7 G e ( 1 ) l 1 D z i g - z a g c h a i n : G e ( 1 ) - G e ( 1 ) = 2 . 5 8 6 ( 3 ) A 2 D s q u a r e n e t : G e ( 2 ) - G e ( 2 ) = 2 . 8 6 5 3 ( 7 ) A B e t w e e n 1 D a n d 2 D : G e ( 1 ) - G e ( 2 ) > 3 . 6 8 5 A F i g u r e I I . B . 6 . T h e G e - o n l y s u b s t r u c t u r a l u n i t . T h e o n e d i m e n s i o n a l ( 1 D ) c h a i n s a r e f o r m e d b y G e ( l ) a t o m s . T h e p l a n e s a r e c o n s t r u c t e d o f G e ( 2 ) a t o m s a r r a n g e d w i t h t e t r a g o n a l s y m m e t r y . U n i t c e l l i s d r a w n i n d a s h e d l i n e s . 9 8 O p p o s i t e l y , t h e T b - G e b o n d i n g i s v e r y s t r o n g . T h e n e a r e s t T b - G e c o n t a c t i s a t 2 . 9 7 7 8 ( 9 ) A ( G e ( 1 ) , z i g z a g c h a i n ) w h i c h i s e v e n s h o r t e r t h a n t h e s u m o f s i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i o f T b a n d G e ( 2 . 9 9 3 A ) . T h e n e x t c l o s e s t T b - G e d i s t a n c e s a r e 3 . 0 7 3 ( 2 ) A a n d 3 . 0 9 2 ( 2 ) A ( G e ( 2 ) , s q u a r e p l a n e ) a n d t h o s e a r e a l s o s t r o n g l y b o n d i n g . A . F i g u r e I I . B . 7 . ( A ) L o c a l T b - T b e n v i r o n m e n t . T h e T b a t o m s a r e s h o w n w i t h i n 6 A f r o m t h e c e n t r a l T b . 9 9 \ l fl F i g u r e I I . B . 7 . ( B ) T h e T b — o n l y n e t w o r k . T h e [ T b 6 ] t r i g o n a l p r i s m s a r e c o n d e n s e d i n t o 2 D l a y e r . T h e l a y e r s a r e s t a c k e d a l o n g t h e b - a x i s a n d s e p a r a t e d f r o m e a c h o t h e r b y t h e d i s t a n c e o f ~ 5 . 5 A 1 0 0 D u e t o t h e c o m p l e x i t y o f b o n d i n g i n t e r a c t i o n s o c c u r r i n g i n i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s , a s s i g n i n g t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n i n T b 4 F C G 6 3 m a y n o t b e a t r i v i a l t a s k . H o w e v e r , b e c a u s e T b a t o m s a r e t h e m o s t e l e c t r o p o s i t i v e s p e c i e s , t h e y a r e l i k e l y t o d o n a t e a l l o f t h e i r t h r e e v a l e n c e e l e c t r o n s t o t h e [ F e y / 4 G e 2 ] f r a m e w o r k . T h e r e s u l t s o f m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s a r e c o n s i s t e n t w i t h T b 3 + o x i d a t i o n s t a t e ( d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n “ M a g n e t i c P r o p e r t i e s ” ) . T h e r e s u l t i n g c h a r g e d i s t r i b u t i o n c o u l d b e w r i t t e n a s T b 3 + [ F e r / 4 G e 2 ] 3 ' . N e x t , i t i s i n t e r e s t i n g h o w t h e 3 — c h a r g e i s d i v i d e d w i t h i n t h e [ F e r / 4 G e 2 ] n e t w o r k i t s e l f . O n a c c o u n t o f r e l a t i v e e l e c t r o n e g a t i v i t i e s , t h e F e a t o m s a r e l e s s e l e c t r o n e g a t i v e t h a n G e ( 1 . 8 3 v e r s u s 2 . 0 1 o n P a u l i n g e l e c t r o n e g a t i v i t y s c a l e ) a n d t h e r e f o r e t h e l a t t e r c o u l d b e r e g a r d e d a s t h e m o s t r e d u c e d . T h e c o n n e c t i v i t y a r g u m e n t s s e e m t o b e c o n s i s t e n t w i t h t h e s e e l e c t r o n e g a t i v i t y c o n s i d e r a t i o n s , a s t h e c l o s e s t b o n d i n g c o n t a c t s i n t h e s t r u c t u r e i n v o l v e G e a t o m s . L i k e w i s e , t h e F e a t o m s a r e e x p e c t e d t o b e i n a r e d u c e d s t a t e w i t h a f u l l y fi l l e d 3 d " ) e l e c t r o n c o n fi g u r a t i o n ; t h i s a s s u m p t i o n i s a l s o s u p p o r t e d w i t h t h e m a g n e t i c d a t a . I n t e r e s t i n g l y , a m o n g t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t G e a t o m s G e ( l ) i n t h e z i g z a g c h a i n s a n d G e ( 2 ) i n t h e s q u a r e l a t t i c e , t h e d i s t r i b u t i o n o f c h a r g e m a y n o t b e e q u a l . T h u s , i n t h e s t r u c t u r e s c o n t a i n i n g t h e S i o r G e z i g z a g c h a i n s u c h a s R E N i S i 3 ' 2 , L 3 N 1 C 1 6 2 2 7 a n d D y G e 3 3 3 , i t w a s f o u n d t h a t t h e t e t r e l i d e ( T t ) a t o m s w i t h i n t h e c h a i n w e r e f o u n d t o b e m o r e r e d u c e d t h a n o t h e r T t s p e c i e s p r e s e n t i n t h e s t r u c t u r e . O n t h e b a s i s o f b o t h c o n n e c t i v i t y c o n s i d e r a t i o n s a n d t h e o r e t i c a l e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s , t h e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s i n v o l v i n g t h e T t a t o m s o f z i g z a g c h a i n w e r e S h o w n t o b e v e r y s t r o n g w i t h t h e c a l c u l a t e d f o r m a l c h a r g e o n t h e t h i g m g b e i n g c l o s e t o 1 — . T h e s a m e t e n d e n c y i s c l e a r l y o b s e r v e d i n T b 4 F C G 6 3 , s u g g e s t i n g t h e f o l l o w i n g c h a r g e d i s t r i b u t i o n s c h e m e : t h e F e a n d 1 0 1 G e a t o m s a r e i n t h e r e d u c e d s t a t e w i t h G e ( l ) a t o m s f r o m t h e z i g z a g c h a i n b e a r i n g m o r e n e g a t i v e c h a r g e t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g G e ( 2 ) a t o m s f r o m t h e s q u a r e n e t , a n d t h e T b a t o m s a r e i n t h e o x i d i z e d s t a t e w i t h f o r m a l c h a r g e 3 + . ( b ) S u p e r s t r u c t u r e D e s c r i p t i o n T h e f i r s t i n d i c a t i o n o f t h e e x i s t i n g s u p e r s t r u c t u r e f o r T b o F e G e g w a s f o u n d i n t h e X - r a y [ 0 1 0 ] z o n e p h o t o g r a p h t a k e n o n t h e C C D d i f f r a c t o m e t e r w i t h t h e e x p o s u r e t i m e 3 0 0 0 s e c o n d s , s e e F i g u r e H . B . 8 . I n t h i s p h o t o g r a p h , o n l y f o u r r e fl e c t i o n s w i t h i n d i c e s : 2 0 2 1 ( m a r k e d b y a r r o w s ) c o r r e s p o n d t o a s u b c e l l . T h e r e m a i n i n g r e fl e c t i o n s b e l o n g t o a s u p e r c e l l a n d w e r e i n d e x e d i n t h e m o n o c l i n i c p r i m i t i v e l a t t i c e w i t h d i m e n s i o n s ( 0 2 + c 2 ) ” 2 x b X 2 ( a z + c z ) ” 2 w h e r e a , b a n d c a r e t h e s u b s t r u c t u r e p a r a m e t e r s . N o s u p e r s t r u c t u r e r e fl e c t i o n s w e r e s e e n a l o n g t h e b * - a x i s i n t h e h k 0 o r 0 k ! z o n e p h o t o g r a p h s i n d i c a t i n g t h a t t h e r e i s n o m o d u l a t i o n a l o n g t h e b - a x i s . I t i s n o t s u r p r i s i n g t h a t t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s c o u l d n o t b e o b s e r v e d d u r i n g t h e d a t a c o l l e c t i o n s i n c e t h e i r i n t e n s i t y i s v e r y w e a k e v e n i n z o n e p h o t o g r a p h s t a k e n a t h i g h e x p o s u r e t i m e s . N e v e r t h e l e s s , t h e a t t e m p t w a s m a d e t o u s e t h e i n f o r m a t i o n o n t h e s u p e r c e l l f o u n d i n z o n e p h o t o g r a p h s a n d a p p l y i t i n t h e s u b s e q u e n t X - r a y s u p e r s t r u c t u r e r e f i n e m e n t . E v i d e n t l y , d u e t o t h e l a c k o f s t r o n g i n t e n s i t y d a t a f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e , t h e o v e r a l l s u p e r s t r u c t u r e s o l u t i o n a n d r e f i n e m e n t w a s n o t t h e b e s t . H o w e v e r , i t i s g o o d e n o u g h t o g e t s u b s t a n t i a l i n s i g h t s i n u n d e r s t a n d i n g t h e s u b s t r u c t u r e — s u p e r s t r u c t u r e r e l a t i o n s h i p . 1 0 2 F i g u r e I I . B . 8 . [ h 0 1 ] X - r a y d i f f r a c t i o n z o n e p h o t o g r a p h f o r T b 4 F C G 6 8 t a k e n w i t h t h e ” s z x e x p o s u r e t i m e 3 0 0 0 s e c o n d s . T h e B r a g g s p o t s a r e i n d e x e d i n t h e ( a z + c z ) 2 ( a z + c 2 ) ” 2 s u p e r - c e l l . T h e r e fl e c t i o n s o f t h e s u b c e l l ( 2 0 l , - 2 0 - 1 , - 2 0 1 , 2 0 - l ) a r e p o i n t e d o u t w i t h a r r o w s . T h e c o r r e s p o n d i n g v e c t o r s o f t h e r e c i p r o c a l s u b c e l l a n d s u p e r c e l l a r e d e n o t e d a s a * , u t , , c * s u b a n d a m p ” , c * s u p c , , r e s p e c t i v e l y . T h e s u p e r c e l l m o d u l a t i o n t a k e s p l a c e a l o n g t h e d i a g o n a l o f t h e s u b c e l l . 1 0 3 T h e d r a w i n g o f t h e 4 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e i s d e p i c t e d i n F i g u r e I I . B . 9 A . F o r t h e s a k e o f c o n s i s t e n c y , a l l a t o m s a r e d e p i c t e d i n t h e s a m e m a n n e r a s i n t h e s u b s t r u c t u r e . I n o r d e r t o r e l a t e i t b e t t e r t o t h e s u b s t r u c t u r e , i t i s u s e f u l t o l o o k a l o n g t h e [ 1 1 0 ] d i a g o n a l a n d d o w n t h e b c - p l a n e , s e e F i g u r e s I I . B . 9 A a n d B . T h e s u b s t r u c t u r e d r a w i n g ( v i e w e d a l o n g t h e d i a g o n a l ) i s g i v e n f o r r e f e r e n c e . I t c o u l d b e c l e a r l y s e e n f r o m F i g u r e I I . B . 9 B t h a t i n t h e s u p e r s t r u c t u r e ( l e f t ) a f r a c t i o n o f t h e F e a t o m s a r e m i s s i n g c o m p a r e t o t h e s u b s t r u c t u r e ( r i g h t ) . W h i l e f o r t h e s u b s t r u c t u r e t h e F e a t o m s i n t h i s p r o j e c t i o n a p p e a r a b o v e a n d b e l o w e v e r y G e s q u a r e , i n t h e s u p e r s t r u c t u r e t h e s e q u e n c e i s d i f f e r e n t a n d c o u l d b e r e p r e s e n t e d a s + + — — + + - - + + — — e t c . — — + + — — + + — — + + w h e r e t h e d a s h e d l i n e r e p r e s e n t s t h e G e p l a n e , t h e “ + ” a n d “ — “ a r e r e s p e c t i v e l y p r e s e n t a n d a b s e n t F e a t o m s . A t t h e s a m e t i m e , t h e a p p e a r a n c e o f t h e G e a t o m s i n t h e z i g z a g c h a i n , a s w e l l a s T b a t o m s i s t h e s a m e f o r b o t h s u b a n d s u p e r s t r u c t u r e . T h u s , t h e d i s s i m i l a r i t y o f t h e s u b - a n d s u p e r s t r u c t u r e s l i e s m a i n l y i n t h e F e - G e p u c k e r e d l a y e r . F o r t h i s r e a s o n , i t i s w o r t h w h i l e t o c o n s i d e r t h e [ F e - G e ] s u b s t r u c t u r a l u n i t s e p a r a t e l y i n m o r e d e t a i l . 1 0 4 F i g u r e I I . B . 9 . ( A ) T h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g ( P 2 1 / n ) v i e w e d a l o n g t h e [ 1 0 1 ] d i r e c t i o n . T h e a t o m s a r e d e p i c t e d i n t h e s a m e m a n n e r a s f o r t h e s u b - s t r u c t u r e . 1 0 5 . ‘ 7 ’ i l - . — - - - C . — - " “ ” 0 i - - - - - r S u p e r s t r u c t u r e r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 8 8 ' 8 8 L - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - J b 0 : 1 . S u b s t r u c t u r e O " " " l O l o ) 6 - O O O O O O l L i ; 8 F i g u r e I I . B . 9 . ( B ) S i d e - b y - s i d e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s u p e r s t r u c t u r e ( l e f t ) a n d a s u b s t r u c t u r e ( r i g h t ) . T h e s u p e r s t r u c t u r e i s v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s , a n d t h e s u b s t r u c t u r e i s d e p i c t e d a l o n g t h e d i a g o n a l [ 1 0 1 ] f o r c o m p a r a t i v e p u r p o s e s . 1 0 6 T h e [ F e - G e ] p u c k e r e d l a y e r , v i e w e d a p p r o x i m a t e l y a l o n g t h e b - a x i s , i s d e p i c t e d i n F i g u r e I I . B . 1 0 . F o u r c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t G e a t o m s ( G e ( 5 ) — G e ( 8 ) ) p a r t i c i p a t e i n t h e c o n s t r u c t i o n o f t h i s l a y e r . T h e fi r s t f o u r G e a t o m s ( G e ( l ) — G e ( 4 ) ) a r e , c o r r e s p o n d i n g l y , p a r t o f t h e G e - o n l y z i g z a g c h a i n s . T w o a d d i t i o n a l F e a t o m s ( F e ( 1 ) a n d F e ( 2 ) , w i t h t h e n u m b e r i n g f o r F e i s g i v e n i n b o l d ) t a k e p a r t i n t h e f o r m a t i o n o f t h e [ F e - G e ] l a y e r . I t c o u l d b e c l e a r l y s e e n f r o m F i g u r e I I . B . 1 0 A t h a t t h e fi l l i n g o f t h e h o l l o w s o f w h a t u s e d t o b e a G e s q u a r e n e t i s l e s s d e n s e t h a n t h a t o f a s u b s t r u c t u r e ( c o m p a r e t o F i g u r e I I . B . 4 B ) . I n t h e s u p e r s t r u c t u r e , t w o h o l l o w s c a p p e d w i t h F e a t o m s f r o m a b o v e a n d b e l o w a l t e r n a t e w i t h t w o c o m p l e t e l y u n c a p p e d h o l l o w s . N o t e t h a t t h e t o t a l o c c u p a n c y . o f F e ( 1 ) a n d F e ( 2 ) e q u a l s 1 ( s e e T a b l e I I . B . 7 ) . N e x t , i f t h e 2 D G e s u b l a t t i c e i s c o n s i d e r e d a l o n e , i t c a n b e s e e n t h a t t h e d i s t o r t i o n o f t h e G e s q u a r e l a t t i c e i s e x t r e m e l y s e v e r e . T h a t i s , i f w e w e r e t o c o n n e c t t h e G e a t o m s w i t h t h e b o n d d i s t a n c e s u p t o 3 . 0 A , c h a i n s o f t h e G e a t o m s a r e p r o d u c e d , s e e f o r e x a m p l e F i g u r e I I . B . l O B . T h e d i s t a n c e s w i t h i n c h a i n s r a n g e f r o m 2 . 5 5 2 ( 3 ) A t o 2 . 6 6 8 ( 3 ) A , s h o r t e r t h a n t h a t i n t h e G e - o n l y s q u a r e n e t i n t h e s u b s t r u c t u r e . T h e d i s t a n c e s b e t w e e n t h e c h a i n s , h o w e v e r , i s l a r g e a n d S p a n a r a n g e o f 3 . 0 7 6 A t o 3 . 1 8 2 A . T h e a v e r a g e G e - G e d i s t a n c e i n t h e G e - o n l y p l a n e o f t h e s u p e r s t r u c t u r e i s 2 . 8 6 8 A , w h i c h i s v e r y c l o s e t o t h a t f o u n d f o r t h e G e ( 2 ) - G e ( 2 ) d i s t a n c e s i n t h e s u b s t r u c t u r e ( 2 . 8 6 5 3 ( 7 ) A ) . 1 0 7 5 6 6 . 0 e . v 5 2 q a . ‘ 9 o a 6 " G e , a . A . ‘ - . I 6 A ; 0 - 6 ’ o i 6 6 ) F i g u r e I I . B . I O . ( A ) A s i n g l e F e - G e p u c k e r e d l a y e r f o u n d i n t h e s u p e r s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g v i e w e d a p p r o x i m a t e l y d o w n t h e b — a x i s . F o r t h e G e a t o m s t h e n u m b e r i n g o f t h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c s i t e i s e n c l o s e d i n t h e c i r c l e . F o r F e a t o m s t h e n u m b e r i n g i s g i v e n o n t h e s i d e o f t h e a t o m i n b o l d . T h e u n i t c e l l i s s h o w n i n d a s h e d l i n e . 1 0 8 3 . 0 8 6 F i g u r e I I . B . 1 0 . ( B ) G e - o n l y 2 D l a y e r ( s q u a r e n e t i n s u b s t r u c t u r e ) o f t h e s u p e r s t r u c t u r e f e a t u r i n g b o n d d i s t a n c e s b e t w e e n G e a t o m s . T h e G e - G e b o n d s w e r e d r a w n w i t h i n t h e c u t - o f f d i s t a n c e o f 3 A . 1 0 9 S e c o n d , t h e G e z i g z a g c h a i n s a r e d i s t o r t e d f r o m t h e o r i g i n a l G e ( l ) c h a i n o f t h e s u b s t r u c t u r e c o n f o r m i n g t o t h e c h a n g e s b r o u g h t a b o u t b y t h e d i s t o r t e d F e - G e n e t . I n t h e s u p e r s t r u c t u r e , t h e G e - G e d i s t a n c e s w i t h i n t h e c h a i n a r e n o t e q u a l a n y l o n g e r . R e l a t i v e s h o r t e n i n g ( G e ( l ) - G e ( 2 ) = 2 . 5 6 4 ( 8 ) A ) a n d e l o n g a t i o n o f t h e G e - G e b o n d ( u p t o 2 . 6 1 6 ( 9 ) A ) o c c u r i n p l a c e s w h e r e t h e c a p p i n g F e a t o m i s a b s e n t o r p r e s e n t , r e s p e c t i v e l y . T h e a v e r a g e G e - G e d i s t a n c e i n t h e 1 D c h a i n o f t h e s u p e r s t r u c t u r e i s 2 . 5 9 2 ( A ) , a n d i t i s s l i g h t l y s t r e t c h e d c o m p a r e d t o t h a t o f t h e s u b s t r u c t u r e ( 2 . 5 8 6 ( 3 ) A ) . T h e s u p e r c e l l i n T b 4 F C G 6 3 c a n n o w b e u n d e r s t o o d a s f o l l o w s . T h e s u p e r s t r u c t u r e i s f o r m e d d u e t o d i s t o r t i o n o f t h e s q u a r e G e n e t b r i n g i n g a b o u t t h e d i f f e r e n t i a t i o n b e t w e e n t h e G e - G e b o n d d i s t a n c e s a n d p r o d u c i n g t h e s e t o f s h o r t G e - G e b o n d s a n d l o n g n o n - b o n d i n g i n t e r a c t i o n s . N o t e t h a t t h e t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s o f t h e G e a t o m s w i t h i n t h e 2 D p l a n e h a v e s u b s t a n t i a l l y i m p r o v e d i n t h e s u p e r s t r u c t u r e r e fi n e m e n t ( s e e T a b l e I I . B . 9 ) c o m p a r e d t o t h o s e o f t h e s u b s t r u c t u r e ( s e e T a b l e I I . B . S ) . T h e r e a s o n f o r t h i s t y p e o f d i s t o r t i o n m o s t l i k e l y o r i g i n a t e s i n t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f t h i s c o m p o u n d . C o n v e r s e l y , a t p r e s e n t , t h e i n f o r m a t i o n p r o v i d e d b y t h e X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a s o l e l y i s n o t s u f f i c i e n t t o d r a w a d e f i n i t i v e c o n c l u s i o n o n w h a t t h e e x a c t o r i g i n o f t h e d i s t o r t i o n i s . T o e x p l o r e t h i s f u r t h e r , t h e o r e t i c a l e l e c t r o n i c s t r u c t u r e b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s a r e h i g h l y d e s i r a b l e . T h i s w o r k i s c u r r e n t l y i n p r o g r e s s . T h e s u b s t r u c t u r e , i n i t s t u r n , d e m o n s t r a t e s o n c e a g a i n 1 1 o n l y t h e a v e r a g e p i c t u r e o f w h a t t h e r e a l s t r u c t u r e i s . I n o t h e r w o r d s , t h e p i c t u r e g i v e n b y t h e s u b s t r u c t u r e w i t h e q u a l l y s p a c e d G e a t o m s i n t h e G e - o n l y s q u a r e n e t a n d d i s t u r b e d t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s c o r r e s p o n d s t o a n a v e r a g e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e G e - o n l y l a y e r w i t h s h o r t a n d l o n g b o n d s o b s e r v e d i n t h e s u p e r s t r u c t u r e . 1 1 0 T h e p a r t i a l o c c u p a n c y o n t h e F e ( 1 ) a n d F e ( 2 ) a t o m s , a n d t h e s h o r t b o n d d i s t a n c e s g e n e r a t e d b e t w e e n t h e F e ( 2 ) a t o m s a n d G e a t o m s , c o u l d p o s s i b l y i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f e v e n h i g h e r o r d e r s u p e r s t r u c t u r e . I n t e r e s t i n g l y , e l e c t r o n d i f f r a c t i o n d o e s s h o w a h i g h e r o r d e r s u p e r s t r u c t u r e f o r T b 4 F e G e 3 , s e e F i g u r e I I . B . l l A . T h e s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n t a k e n a l o n g t h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s o n a s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f T b 4 F C G C g s h o w s t h e p r e s e n c e o f a n e i g h t - f o l d s u p e r s t r u c t u r e . T h e m o d u l a t i o n o c c u r s , a s i n t h e p r e v i o u s c a s e , a l o n g t h e d i a g o n a l o f t h e t e t r a g o n a l c e l l , h o w e v e r , a ’ a n d c ’ s u p e r c e l l 1 ’ 2 . T h e c o r r e s p o n d i n g t h i n a r e a o f p a r a m e t e r s a r e e q u a l l y l a r g e : 2 ( a 2 + c 2 ) ” 2 x b x 2 ( a 2 + c 2 ) t h e s i n g l e c r y s t a l s h o w n i n F i g u r e I I . B . l l B d o e s n o t c o n t a i n a n y i r r e g u l a r i t i e s . B e c a u s e o f t h e l a c k o f r e fl e c t i o n s i n t h e X - r a y d a t a c o r r e s p o n d i n g t o a s u p e r c e l l , i t w o u l d b e p r a c t i c a l l y i m p o s s i b l e t o r e l i a b l y r e fi n e t h e 8 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e f r o m t h e X - r a y i n t e n s i t y d a t a . A s w a s s h o w n a b o v e , h o w e v e r , t h e 4 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e p r o v i d e s a l o t o f n e w i n f o r m a t i o n t h a t i s c o m p l e t e l y m a s k e d u p i n t h e s u b s t r u c t u r e . T h e r e f o r e , t h e r e fi n e d 4 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e i s a g o o d c o m p r o m i s e b e t w e e n t h e m i s l e a d i n g l y a v e r a g e d s u b s t r u c t u r e a n d t h e c o r r e c t 8 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e i n T b 4 F C G C g . l l l : 3 . O ( 1 * _ a : i i b \ / 2 4 s u p e r — F i g u r e I I . B . l l . ( A ) T h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n a n d ( b ) t h e T E M i m a g e o f t h e c o r r e s p o n d i n g t h i n a r e a o f t h e s i n g l e c r y s t a l o f T b 4 F e G e g . S e l e c t e d s u b c e l l r e fl e c t i o n s a r e i n d e x e d . T h e c o r r e s p o n d i n g v e c t o r s o f t h e r e c i p r o c a l s u b c e l l a n d s u p e r c e l l a r e d e n o t e d a s a * s u b , C * s u b a n d a m p “ , c * s u p e , , r e s p e c t i v e l y . T h e a p p r o x i m a t e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r e c i p r o c a l s u p e r c e l l a n d s u b c e l l v e c t o r s i s s h o w n i n t h e l e f t l o w e r c o m e r . 1 1 2 . . . u p ' l l l ‘ l M a g n i fi c a t l o n 6 7 , 0 0 0 l u l l ! ! ! " ‘ " v . 5 1 " [ i i i h l l l l i g . _ . I i l W , F i g u r e I I . B . l l . ( B ) T h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s b r i g h t - f i e l d T E M i m a g e ( n e g a t i v e ) o f t h e t h i n a r e a o f t h e s i n g l e c r y s t a l o f T b 4 F 6 G C g . T h e m a g n i f i c a t i o n x 6 7 - 1 0 3 w a s u s e d . 1 1 3 0 0 0 . . 0 0 . 3 2 . . 1 e 5 5 g A r E ' V > 3 0 . 5 5 5 3 2 1 I I l I e X J - b ' a X i I S l l + " ' p + P 7 9 | . " ' . 7 — — a X H x X m m C Z F F C o a t - f 6 + 3 3 2 2 1 1 5 5 O 0 5 0 _ - - - - < . ! i B 2 g s a 3 a M a g n e t i c P r o p e r t i e s T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x i m ) a n d r e c i p r o c a l m o l a r s u s c e p t i b i l i t y a i m ) " f o r t h e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h c r y s t a l l o g r a p h i c b - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) i s s h o w n i n F i g u r e H . B . 1 2 A . A . O l l l l l l l O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e H . B . 1 2 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f T b 4 F e G e g s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o r i e n t e d w i t h b - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d ( H e x ) . T h e s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d w i t h a n a p p l i e d m a g n e t i c fi e l d 5 0 0 G a u s s a n d g i v e n p e r m o l e o f T b . 1 1 4 T h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f x i m i s c h a r a c t e r i z e d w i t h t h e m a x i m u m c e n t e r e d a t T m a x ~ 1 9 K , a s c a n b e s e e n i n F i g u r e I I . B . 1 2 B . T h e s y s t e m t h u s u n d e r g o e s a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n b e l o w T m “ . F o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e N é e l t e m p e r a t u r e ( T N ) , a s e r i e s o f s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e d o n e i n t h e f i e l d s 1 0 0 — 2 0 0 0 G . T h e r e s u l t i s s h o w n i n F i g u r e I I . B . 1 3 . B . 0 . 3 5 I I I I / / T m a x = 1 9 K / - 8 . - / 0 ' 3 _ ' . / / 3 H e x J . b - a x 1 s o , - 7 : a / * i / E / E { _ & - 1 / x , , , z r c 9 - g 0 . 2 - + l / X m F C 4 5 E v fl ( D . 5 \ a 5 g ; d v 0 1 5 - b 3 ‘ 4 ' ‘ o 4 — a — x . . . Z F C fi 0 ' W X X m F C 3 0 . 1 J J l I o 2 0 4 o 6 0 8 0 1 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e H . B . 1 2 . ( B ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f a T b 4 F e G e 8 s i n g l e c r y s t a l i n t h e p r o x i m i t y o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . 1 1 5 0 0 e . 3 _ O : E A F . E 3 P E 0 0 ° . o . 0 . 2 1 . 2 3 5 5 1 0 . 0 5 : I - l . _ ' T . C ~ . ” - : : : ? 1 I . . I - b ' a I l - I ‘ l l ] 1 0 ‘ ' H e l l I x [ 3 5 _ ' I " " " 1 ' l N I 1 ' 1 ' 0 0 I T I I 0 I . ' I 4 I K = 2 l l I 1 1 1 : 1 : 0 0 0 " — " T < i ' I — . " I I | . S X L l l 1 ‘ L “ “ o g T T h e v a l u e o f T N = 2 0 . 4 K w a s t h e n d e t e r m i n e d b y e x t r a p o l a t i o n o f t h e l i n e p a s s i n g t h r o u g h T m a m a t v a r i o u s f i e l d s t o t h e z e r o fi e l d . F i g u r e I I . B . 1 3 . I s o f i e l d p l o t s o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y v s t e m p e r a t u r e f o r s i n g l e c r y s t a l o f T b 4 F e G e 3 m e a s u r e d w i t h b - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o H e x . T h e a p p l i e d fi e l d s w e r e v a r i e d f r o m 1 0 0 t o 2 0 0 0 G a u s s . 1 1 6 ) u m e / b T l N o o m ( m X / 1 I A s t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s a b o v e 5 0 K , t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t e m p e r a t u r e , s e e F i g u r e I I . B . 1 2 C . T h e i n t e r c e p t w i t h t h e t e m p e r a t u r e a x i s g i v e s t h e v a l u e o f W e i s s c o n s t a n t ( 0 i ) , w h i c h h a s a s m a l l p o s i t i v e v a l u e o f + 3 . 8 K . T h e b e h a v i o r o f ( x i m ) 1 v s T o b e y s t h e C u r i e l a w . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t ( p i c a ) o b t a i n e d f r o m t h e s l o p e o f t h e l i n e i s 9 . 6 8 B M , a n d i t i s v e r y c l o s e t o t h e v a l u e f o r t h e f r e e T b 3 + i o n ( 9 . 7 2 B M ) “ . C . 3 5 r I . . . . ( J O 0 I I 0 0 1 I H 0 1 u e f f = 9 . 6 8 B M u e f fl t h e o r y ) = 9 . 7 2 B M 6 = 3 8 K ‘ 1 0 p 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e H . B . 1 2 . ( C ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d o n t h e s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f T b 4 F C G C g o r i e n t e d w i t h b - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o m . 1 1 7 ) b T l o . : o 4 1 w 0 0 o 0 I _ / X o n n I a “ m ) / u m e m N 0 0 1 r ( q m X 1 / H 0 e m i t ( I n t e r e s t i n g l y , i n t h e p a r a l l e l o r i e n t a t i o n , w e r e t h e b - a x i s i s d i r e c t e d p a r a l l e l t o H e x , t h e m a g n e t i c r e s p o n s e i s q u i t e d i f f e r e n t , s e e F i g u r e I I . B . 1 4 A . F i r s t o f a l l , n o T m a x i s o b s e r v e d u p t o t h e t e m p e r a t u r e o f 2 . 5 K . I n s t e a d , t h e x u m c o n t i n u e s t o r i s e , a s c o u l d b e s e e n i n t h e e x p a n d e d a r e a o f t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i n F i g u r e I I . B . 1 4 B . A . 0 . 3 p t o a n 1 0 P P H 0 1 P H . 0 O 0 1 O V I I V I I I I I I I U U U ' U I U I ’ I U ' I U ' U U U ' I V Y U U I Y T Y . H e x l l b - a x 1 5 O : 0 " 1 0 ‘ : : % d ‘ f 1 - Z F C ' E l l a + X ’ m 0 " 3 I a x 1 . a : L 5 ‘ ‘ . “ a T . a 3 . a - . . a 1 . _ B . . 8 3 ; . : a ! " C 1 x ' 1 . - 9 0 ( D X D X : . : l l l I I l l 1 4 L ] l l l l l I l l l I l I J l 1 4 L 1 1 I l l l l l l l 1 1 w T e m p e r a t u r e ( K ) o 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 H C F i g u r e I I . B . 1 4 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f T b 4 F C G C g s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o r i e n t e d w i t h b - a x i s p a r a l l e l t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) . T h e s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d w i t h a n a p p l i e d m a g n e t i c fi e l d 5 0 0 G a u s s a n d g i v e n p e r m o l e o f T b . 1 1 8 T h e p r o n o u n c e d m a x i m u m t h a t w a s o b s e r v e d a t ~ 2 0 K i n t h e x i m — T p l o t , i s r e v e a l e d o n l y a s a w e a k s h o u l d e r i n t h e ( x n m ) " — T g r a p h . M o r e o v e r , t h e o n s e t o f a n a d d i t i o n a l u p t u r n o n x m — T p l o t a p p e a r s a t a p p r o x i m a t e l y 2 . 5 K . T h u s , i n t h e p a r a l l e l o r i e n t a t i o n , p o s s i b l y t w o t y p e s o f s h o r t r a n g e o r d e r i n g c o m p e t e , s o t h a t t h e e f f e c t b r o u g h t a b o u t b y t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g b e l o w 2 0 K ( l o w e r i n g o f t h e n e t m o m e n t d u e t o a n t i p a r a l l e l p a i r i n g o f m a g n e t i c m o m e n t s ) i s c o m p e n s a t e d b y a n o t h e r o p p o s i t e i n t e r a c t i o n t h a t t e n d s t o i n c r e a s e t h e n e t m o m e n t o f t h e s y s t e m . T h i s “ s e c o n d t y p e ” i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m o m e n t s c o u l d b e a f e r r 0 - , f e r r i - o r a n a n t i f e r r o m a g n e t i c . T h e q u a l i t a t i v e m e a s u r e o f t h e n a t u r e o f m o m e n t - m o m e n t i n t e r a c t i o n c o u l d b e f o u n d i n t h e s i g n o f t h e W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) . C o n v e n t i o n a l l y , f o r i s o l a t e d m o m e n t s w i t h n o m e a n s o f “ c o m m u n i c a t i o n ” , 0 i s c o n s i d e r e d t o b e z e r o . F o r t h e i n t e r a c t i o n i n v o l v i n g a f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g , t h e 0 i s n o r m a l l y p o s i t i v e , a n d f o r a n a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g i t i s u s u a l l y n e g a t i v e . T h u s , t h e “ s e c o n d t y p e ” i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m o m e n t s i s , j u d g i n g b y t h e n e g a t i v e s i g n o f 0 ” ( — 3 6 K ) , m o s t l i k e l y o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c n a t u r e . T h i s a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t r a n s i t i o n t a k e s p l a c e a t v e r y l o w t e m p e r a t u r e s , b e l o w T ’ m a m ~ 2 . 5 K , i n d i c a t i n g t h a t t h e s t r e n g t h o f t h i s i n t e r a c t i o n i s m u c h w e a k e r t h a n t h e o n e t h a t g i v e s r i s e t o a n a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g a t T m a x ~ 2 0 K . T h i s i s b e c a u s e t h e i n p u t o f l e s s a m o u n t o f t h e r m a l e n e r g y ( k B m e , w h e r e k 3 i s a B o l t z m a n c o n s t a n t ) i s s u f f i c i e n t t o d i s o r i e n t ( r a n d o m i z e ) t h e m a g n e t i c m o m e n t s . T h e p r e s e n c e o f t w o c o m p e t i n g i n t e r a c t i o n s b r i n g s a n i n t e r e s t i n g i s s u e o f e s t a b l i s h i n g t h e m a g n e t i c s p e c i e s o n w h i c h t h e m o m e n t s r e s p o n s i b l e f o r t h e t r a n s i t i o n a t T ' m a x a n d T m a x a r e c e n t e r e d . T h e a n s w e r t o t h i s q u e s t i o n i s v e r y s t r a i g h t f o r w a r d a n d c o u l d 1 1 9 1 2 B . 0 . 3 I I I I I 1 I I I I . T ’ H e x H b ' a X I S / m a x / ¢ / 1 0 0 . 2 5 / . / 4 S ‘ 3 / H g — 9 % f ” > i 8 § 8 0 . 2 5 ‘ ( K - 9 . - 1 m m Z F C ‘ a \ E " ‘ a I a 0 ’ 0 / l / X m P C a G ) P i d 6 H “ E 0 . 1 5 ' 6 ’ I ! + x m Z F C ‘ S i , 6 / c ] ‘ \ X _ 0 ’ E a X m F C 5 - d i p < ‘ E . 0 . 1 : j a a _ 4 - s h o u l d e r ‘ r 1 1 1 1 l r r 1 1 1 l 1 1 2 0 ' 0 5 0 2 0 4 o 6 0 8 0 1 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I I . B . 1 4 . ( B ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f T b 4 F C G C g s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h b - a x i s p a r a l l e l t o H . , . . . 1 2 0 3 2 4 3 2 O 5 5 0 0 1 1 5 0 " ” ” I : i ' r : ' ' C - - . . . : . : - H 3 fi . ' E 5 E 2 " o 3 E " I I I I I I V ' I Y " H ' e I ' T " ] x l ' - b I a I x i r s f r r r u l y t T T . l u 0 “ 1 . 1 . . 1 U . . r . l e = . e fi f i - . f t 3 . h = r 9 e 6 o - . . . 7 r 6 y B ) 0 . K . r = M . 9 . . . 7 . 2 B M r . . . . : l g _ _ ; 1 . J , d ‘ 2 ; : b e f o u n d i n t h e v a l u e s o f I r a n . A s i t i s f o r H i c f f , t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f u n e fi c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e o f ( x u m ) ' l , s e e F i g u r e I I . B . 1 4 C , i s i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l p m f o r t h e f r e e T b 3 + i o n g i v e n b y t h e f o r m u l a I t . ” = g J - [ J ( J + 1 ) ] " 2 . T h u s , i n b o t h c a s e s t h e m a g n e t i c c e n t e r s a r e t h e T b 3 + i o n s , w h e r e a s t h e F e a t o m s a r e i n a n o n - m a g n e t i c s t a t e . S i m i l a r n o n - m a g n e t i c c h a r a c t e r o f t h e F e a t o m s w a s o b s e r v e d i n t h e i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s R E . , , F e 2 , . , , A l 7 . x S i g 3 5 ( R E = C e , P r , N d , S m ) a n d T b 4 F e G a 1 2 - x G e x ' ° . C . 5 5 0 ' 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I I . B . 1 4 . ( C ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d o n t h e s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f T b 4 F e G e g o r i e n t e d w i t h b - a x i s p a r a l l e l t o H e x . 1 2 1 T h e o r i g i n o f t h e t w o d i f f e r e n t k i n d s o f o r d e r i n g m a y l i e i n t h e p a c k i n g o f T b a t o m s i n t h e s t r u c t u r e o f T b 4 F C G C g . T h u s , i n t h e T b - o n l y f r a m e w o r k , s e e F i g u r e I I . B . 7 B , t h e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s i n [ T b o ] p r i s m s a r e c o m p a r a b l e i n b o t h o r t h o r h o m b i c f a c e s ( a c - p l a n e ) a n d p s e u d o - t r i g o n a l f a c e s ( b e — p l a n e ) . I t i s t h e n p o s s i b l e t o a s s u m e t h a t t w o a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g i n t e r a c t i o n s c o u l d a r i s e f r o m t h e s e c o m p e t i n g b o n d i n g i n t e r a c t i o n s . I t c o u l d b e t h e c a s e t h a t w h e n t h e m a g n e t i c f i e l d i s d i r e c t e d p e r p e n d i c u l a r t o b - a x i s ( p a r a l l e l t o a c - p l a n e ) , t h e m o m e n t s c e n t e r e d o n T b a t o m s t e n d t o a l i g n a l o n g w i t h t h e f i e l d a n d a n t i p a r a l l e l w i t h r e s p e c t t o e a c h o t h e r , s e e F i g u r e I I . B . 1 5 A . S i m i l a r l y , i f t h e m a g n e t i c f i e l d i s p a r a l l e l t o b - a x i s , t h e m o m e n t s a r e l i k e l y t o a l i g n a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y i n p s e u d o - t r i g o n a l p l a n e , s e e F i g u r e I I . B . 1 5 B . T h e fi r s t i n t e r a c t i o n s e e m s t o b e s t r o n g e r a n d m o r e f a v o r a b l e t h a t t h e s e c o n d o n e , a s a s l i g h t l y l a r g e r m a g n e t i c m o m e n t w a s d e v e l o p e d i n c h 1 b t h a n c h l l b f o r b o t h t e m p e r a t u r e - a n d f i e l d - d e p e n d e n t t y p e s o f m e a s u r e m e n t s . R e g a r d l e s s , n e i t h e r o f t h e s e t w o c r y s t a l o r i e n t a t i o n s d e fi n e s t h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c a l l y e a s y a x i s , s o t h a t t h e a c t u a l a r r a n g e m e n t o f t h e m a g n e t i c m o m e n t i s l i k e l y t o b e a n i n t e r m e d i a t e b e t w e e n t h a t s h o w n i n F i g u r e I I . B . 1 5 A a n d [ L B 1 5 B . I n t e r e s t i n g l y , i n t h e c o m p o u n d s w i t h a p u r e t r i g o n a l ( h e x a g o n a l ) a r r a n g e m e n t o f T b a t o m s a n d c o m p a r a b l e T b - T b d i s t a n c e s o f ~ 4 A , s u c h a s T b o , 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x ” , t h e v a l u e s o f T m a x ( ~ 3 K ) a r e v e r y c l o s e t o T H " m a x ( ~ 2 . 5 K ) o b s e r v e d i n T b 4 F C G C g . A n a l o g o u s l y , t h e T b c o m p o u n d s c o n t a i n i n g o n l y o r t h o r h o m b i c a r r a n g e m e n t o f T b a t o m s s u c h a s s z N i 3 . . x S i 5 . , . 2 8 ( a n d a g a i n c o m p a r a b l e T b - T b d i s t a n c e s o f ~ 4 A ) , a r e c h a r a c t e r i z e d w i t h T . , . . . ( ~ 1 5 K ) c o m p a r a b l e t o T l ' b m , ( ~ 2 0 K ) o f T b 4 F e G e 3 . T h i s s e r v e s a s a n a d d i t i o n a l i n d i c a t i o n t h a t i n t h e l a t t e r , i n t e r p l a y o f t w o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s t a k e s p l a c e . 1 2 2 ( i S 1 ' t C < b F i g u r e I I . B . 1 5 . ( A ) M o d e l e d o r i e n t a t i o n o f m o m e n t s c e n t e r e d o n t h e T b a t o m s i n t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o b - a x i s . T h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c m o m e n t i s s h o w n w i t h a n a r r o w a n d t h e m a g n i t u d e i s t a k e n a r b i t r a r y . 1 2 3 a F C b F i g u r e I I . B . 1 5 . ( B ) M o d e l e d o r i e n t a t i o n o f m a g n e t i c m o m e n t s c e n t e r e d o n T b a t o m s i n t h e b c - p l a n e . T h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c m o m e n t i s s h o w n w i t h a n a r r o w a n d t h e m a g n i t u d e i s t a k e n a r b i t r a r y . 1 2 4 T h e i s o t r o p i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e i s e x p e c t e d t o r e f l e c t t h e a v e r a g e c o n t r i b u t i o n f r o m b o t h a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n s . I n d e e d , i s o t r o p i c m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n t h e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f T b a F e G e g , s e e F i g u r e I I . B . 1 6 A , c l e a r l y s h o w t w o o r d e r i n g t r a n s i t i o n s t o a n a n t i f e r r o m a g n e t i c s t a t e . T h e 0 ' 5 0 ) ‘ 1 , s e e F i g u r e i n s p e c t i o n o f t h e e x p a n d e d l o w - t e m p e r a t u r e r e g i o n o f x m ” a n d ( x m I I . B . 1 6 B , s h o w s t h a t t h e f i r s t t r a n s i t i o n i s c e n t e r e d a t ~ 2 . 5 K a n d t h e n e x t o n e i s a t ~ 2 0 b K , j u s t a s i n t h e c a s e o f x m n b a n d x m i , r e s p e c t i v e l y . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t i s o o b t a i n e d f r o m t h e s l o p e o f t h e x m — T p l o t , s e e F i g u r e I I . B . 1 6 C , g i v e s t h e v a l u e 9 . 6 1 B M , c l o s e t o t h a t c a l c u l a t e d f o r t h e f r e e T b 3 + i o n ( 9 . 7 2 B M ) . T h e f i e l d - d e p e n d e n c e m e a s u r e m e n t s s h o w n o s a t u r a t i o n u p t o f i e l d s o f 5 T , w i t h t h e m a x i m a l m a g n e t i c m o m e n t r a n g i n g f r o m 1 . 8 B M t o 3 B M d e p e n d i n g o n t h e o r i e n t a t i o n , s e e F i g u r e I I . B . 1 7 . A n a n a l o g o u s s i t u a t i o n w a s o b s e r v e d i n a n u m b e r o f T b - c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s i n c l u d i n g s z N i 3 + x S i 5 - x 2 8 , T b N i G a 3 G e l l a n d T b A l 3 - 3 6 x G e x . 1 2 5 I o p - l 1 l y c r m / X , m l y s Z t F F C a C l a — 0 . . 1 2 5 - ‘ . 1 0 5 l — ~ I : ” a I ! U i s I I 0 ” E 0 J - e + I l i l n e l I + + o 1 ‘ 6 + 0 fl w ' b 7 x . . 1 0 . B 0 . , x 0 C Z F F C a m x fl x x 1 5 0 3 4 0 0 5 5 0 5 0 4 3 3 2 2 1 1 5 0 M _ - . ‘ d . 0 a — " D X X Da x e 1 a 0 t c r , 1 5 e 2 r s t a 2 x u y ~ X Q X 3 ) n ( K l , i K 0 1 0 0 1 _ 0 _ _ _ 0 L 5 0 1 T e m p I T m a e ‘ 5 J p ) e o 8 2 r l m a B 0 y a 5 . u “ a . 1 6 a x 1 ( — ’ \ _ X X e r a t , 4 : — _ \ “ m Z F F C 1 o e 6 r ( K \ ) A » fl ‘ 0 2 4 m T e x ‘ — . 0 p 0 l 5 x , u e ~ e + & \ - C 2 $ 1 0 , r 1 I i x K i , / / 7 0 E 1 0 8 1 1 1 9 8 7 6 5 4 0 ~ - - 2 _ ‘ 0 x - 4 1 ’ I , ’ ’ F C Z F 1 1 m s “ C 5 ‘ : 1 ) b T l o m / u m e ( m X 0 0 B - 0 . A E F 3 O 0 J 5 0 0 0 0 0 . 0 ° . . . . 2 1 1 1 1 0 . 0 . 0 2 2 8 6 4 2 1 8 2 E P E 0 0 “ - - — . - W 0 r i a E o ; B 5 2 1 0 i S \ 8 e 5 . 1 B 2 . ( a n A . 1 2 6 C . 4 0 l 7 1 I I l 0 1 c s t a l l i n e 3 5 _ P Y 1 3 ’ D _ A 3 0 " ' - : 3 E \ 2 5 e _ fl 2 2 0 — _ > 1 5 u e f f = 9 . 6 1 B M " l i e f f ( t h e o r y ) = 9 7 2 B M 1 0 _ 0 = - 3 2 K 5 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I I . B . 1 6 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f T b 4 F C G C g p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e ; ( B ) x m a n d x m " i n t h e l o w - t e m p e r a t u r e r e g i o n ; ( C ) I n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e T h e s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d w i t h a n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d 5 0 0 G a u s s a n d g i v e n p e r m o l e o f T b . 1 2 7 3 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I r “ _ . O 1 : A H e x 1 b - a X I S o f a 2 ' - ' i . 2 I I o b 1 E l ’ - - r \ E 4 2 L . m 1 v P 4 c : 0 - - I . 9 . ’ I H h 1 . 8 : : a s - 1 - ~ : . ‘ O D " 4 § ’ ‘ I - 1 ' 2 " ' T = 3 K « . . r p . < . - ‘ a - 3 l ‘ 1 1 ’ 1 l 1 1 1 l 1 1 1 l 1 1 1 l 1 1 1 l 1 1 1 d 2 r , d s B . H e x | | b - a x r s : . . 1 . 5 . : Z s . , 0 % 7 1 1 : 3 D q m I 3 : r . T 1 0 . 5 E , i I o , . , = 3 L ' 1 O a : : 3 - - \ r $ 0 . 5 a I 1 2 . b 3 K - 1 r : - 1 ' 5 3 > q v , - $ 1 . 5 2 1 1 1 1 + 1 J l 1 1 1 l 1 1 1 I 1 1 1 I 1 - 2 1 , 5 . . C . p o l y c r y s t a l l i n e A E 1 ' - c l 0 E E 0 . 5 _ a m V c _ d . 2 ° ‘ 5 5 . 5 - 0 . 5 r — ‘ i Q ) E a C 6 ' 1 I - c l 2 - 1 ' 5 l " - I - 2 L - 6 1 0 4 - 4 1 0 - 2 1 0 4 2 1 0 4 1 0 " 6 1 0 4 F i e l d 0 ( G a u s s ) F i g u r e I I . B . 1 7 . M a g n e t i z a t i o n o f t h e T b 4 F C G C g s a m p l e a s a f u n c t i o n o f f i e l d w i t h s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o r i e n t e d ( A ) p e r p e n d i c u l a r t o b - a x i s , ( B ) p a r a l l e l t o b - a x i s a n d ( C ) i s o t r o p i c . 1 2 8 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s A n e w d e r i v a t i v e o f t h e C e N i S i z s t r u c t u r e t y p e , T b 4 F C G C g , h a s b e e n o b t a i n e d i n r e a c t i o n s i n v o l v i n g e x c e s s l i q u i d G a . L a r g e s i n g l e c r y s t a l s o f T b 4 F e G e 3 p h a s e g r o w n f r o m m o l t e n G a f a c i l i t a t e d e x t e n s i v e s t u d i e s o f t h e s t r u c t u r a l a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h i s n e w c o m p o u n d . A n i n t e r e s t i n g s t r u c t u r a l p e c u l i a r i t y i s a “ d i s o r d e r ” o b s e r v e d i n t h e [ F e m G e ] p l a n e a n d r e v e a l e d i n t h e F e s i t e v a c a n c i e s a n d t h e s h o r t e n e d F e - G e b o n d d i s t a n c e s . X - r a y a n d e l e c t r o n d i f f r a c t i o n z o n a l p h o t o g r a p h s p o i n t t o t h e e x i s t e n c e o f a 4 - f o l d t o 8 - f o l d s u p e r c e l l , w i t h t h e m o d u l a t i o n p r o p a g a t i n g a l o n g t h e d i a g o n a l ' o f t h e o r t h o r h o m b i c s u b c e l l . T h e s t r o n g m o d u l a t i o n i s d u e t o a d i s t o r t i o n i n t h e s q u a r e n e t i n t h e s t r u c t u r e . A m o d e l f o r a n o r d e r i n g a r r a n g e m e n t i s p r o p o s e d o n t h e b a s i s o f a r e fi n e d 4 - f o l d s u p e r c e l l b a s e d o n s i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a . T h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f t w o a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g i n t e r a c t i o n s w i t h i n t h e T b s u b l a t t i c e w i t h c o r r e s p o n d i n g N e ’ e l t e m p e r a t u r e s o f 2 . 5 K a n d 2 0 K . T h e s e o r d e r i n g t r a n s i t i o n s w e r e a t t r i b u t e d t o c o m p e t i n g T b - T b i n t e r a c t i o n s i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e c r y s t a l l o g r a p h i c b - a x i s . T h e c a l c u l a t e d e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s a g r e e w e l l w i t h t h e v a l u e s o b t a i n e d f o r f r e e T b 3 + i o n . T h e F e a t o m s a r e s h o w n t o b e i n a n o n - m a g n e t i c s t a t e . 1 2 9 5 . R e f e r e n c e s I V i l l a r s , P . , C a l v e r t , L . D . , P e a r s o n ’ s H a n d b o o k o f C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r I n t e r m e t a l l i c P h a s e s , A S M I n t e r n a t i o n a l , M a t e r i a l s P a r k , O H , 1 9 9 1 . 2 S z y t u l a , A . , L e c i e j e w i c z , J . , “ H a n d b o o k o f C r y s t a l S t r u c t u r e s a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h I n t e r m e t a l l i c s ” , C R C P r e s s : B o c a R a t o n , 1 9 9 4 . 3 W a n g , X . - Z . , L l o r e t , B . , N g , W . L . , C h e v a l i e r , B . , E t o u m e a u , J . , H a g e n m u l l e r , P . , R e v u e d e C h e m i e M i n e ’ r . , 1 9 8 5 , 2 2 , 7 7 1 - 7 2 0 . - 4 F i s k , Z . , R e m e i k a , J . P . , i n “ H a n d b o o k o n t h e P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f R a r e E a r t h s ” , G s c h n e i d e r , K . A . , E y e r i n g , L . ( E d s ) , E l s e v i e r S c i e n c e P u b l i s h e r s , V o l . 1 2 , C h a p t e r 8 1 , 1 9 8 9 , p . 5 3 . 5 D e i t c h , R . H . , C r y s t a l G r o w t h ; e d . P a m p l i n , B . R . , O x f o r d , N e w Y o r k : P e r g a m o n P r e s s , 1 9 7 5 . 6 C a n f i e l d , P . c . , F i s k , 2 . , P h i l o s o p h i c a l M a g . B . , 1 9 9 2 , 6 5 ( 6 ) , 2 1 1 1 7 - 1 1 2 3 . 7 ( a ) C h e n , X . Z . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , P a t s c h k e , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 8 , 1 0 , 3 2 0 2 - 3 2 1 1 ; ( b ) C h e n , X . Z . , S i e v e , B . , H e n n i n g , R . , S c h u l t z , A . J . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , C r o s b y , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , A n g e w . C h e m , I n t l . E d . E n g l . , 1 9 9 9 , 3 8 , 6 9 3 - 6 9 6 . 8 ( a ) S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , C o w e n , J . A . , L a r s o n , P . , M a h a n t i . S . D . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . , 1 9 9 9 , 1 1 , 2 4 5 1 - 2 4 5 5 ; ( b ) S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , H e n n i n g , R . , B r a z i s , P . , K a n n e v u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , S c h u l t z , A . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m . S o c . , 2 0 0 1 , 2 9 , 7 0 4 0 - 7 0 4 7 . 1 3 0 2 1 0 6 F 0 r , a n 1 c 9 o 7 i - s 2 , 1 M . , V e n t u r i n i , G . , M a l a m a n , B . , R o q u e s , 3 . 1 3 » J - L e s s - C o m m o n M e t " 1 9 9 0 ’ 9 C h e n , X . 2 . , S m a l l , P . , S p o r t o u c h , S . , Z h u r a v l e v a , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C R , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . , 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 - 2 5 2 2 . ' 0 Z h u r a v l e v a , M . A . , W a n g , X . , S c h u l t z , A . J . , B a k a s , T . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . I n o r g . C h e m , 2 0 0 2 , 4 1 , 6 0 5 6 - 6 0 6 1 . ” Z h u r a v l e v a , M . A . , C h e n , X . Z . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , I r e l a n d , J . , K a n n e w u r f , C . K . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , 1 4 ( 7 ) , 3 0 6 6 - 3 0 8 1 . 1 2 C h e n , X . Z . , L a r s o n , P . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , M a h a n t i , S . D . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . ( 3 . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 - 8 3 . ' 3 C E R I U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . ' 4 S M A R T , V e r s i o n 5 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . ' 5 S A I N T , V e r s i o n 4 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 4 - 9 6 . 1 6 S c h e l d r i c k , G . M . S A D A B S ; U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n : G o t t i n g e n , G e r m a n y . ' 7 S h e l d r i c k , G M . S H E L X T L , V e r s i o n 5 . 1 , 1 9 9 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 7 . ' 8 G e l a t o , L . M . , P a r t h e ’ , E . , J . A p p l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 7 , 2 0 , 1 3 9 - 1 4 3 . ' 9 B o d a k , O . P . , G l a d y s h e v s k i i , E . I . , S o v i e t P h y s i c s - C r y s t a l l o g r a p h y , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a fi y a , 1 9 7 0 , 1 4 ( 6 ) , 8 5 9 - 8 6 2 . 2 ' R e c i p r o c a l L a t t i c e V i e w e r , S A I N T , V e r s i o n 2 . 0 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . 1 3 1 2 3 E l e c t r o l y t e c o m p o s i t i o n , ( v o l . % ) : 1 0 % H 2 5 0 4 . 1 % H F , 1 . 5 % H 2 N 0 3 , 8 7 . 5 % C H 3 O H . 2 2 E v e n t h o u g h t h e P 2 1 / n i s a n o n — s t a n d a r d s e t t i n g s p a c e g r o u p , i t w a s m e a n i n g f u l k e e p i t u n c h a n g e d i n o r d e r t o e a s i l y r e l a t e t h e s u p e r s t r u c t u r e t o a s u b s t r u c t u r e . T h e t r a n s f o r m a t i o n t o t h e s t a n d a r d s e t t i n g ( P 2 1 / c s p a c e g r o u p ) r e q u i r e s a d i f f e r e n t c e l l c h o i c e ( a = 5 . 7 3 2 , b = 1 5 . 8 4 2 , c = 1 2 . 6 3 8 , [ 3 = 1 1 5 . 2 3 ) . 2 4 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l T h e s i s D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , C h a p t e r V 1 1 , 2 0 0 2 . 2 5 W u l f s b e r g , G . , i n “ I n o r g a n i c C h e m i s t r y ” , U n i v e r s i t y S c i e n c e B o o k s , S a u s a l i t o , C a l i f o r n i a , 2 0 0 0 , p . 3 2 . 2 6 P a u l i n g , L . , i n “ T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d ” , 3 d . E d . , C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s , I t h a c a , N Y , 1 9 6 0 , p . 4 1 0 . 2 7 P r o s p e r i o , D . M . , C h a c o n , G . , Z h e n g , C . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 8 , 1 0 , 1 2 6 8 - 1 2 9 0 . 2 8 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l T h e s i s D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , C h a p t e r I I , P a r t A , 2 0 0 2 . 2 9 C e n z u a l , K . , G l a d y s h e v s k i i , R . B . , P a r t h e ’ , E . , A c t a C r y s t a l l o g r . S e c . C . , 1 9 9 2 , 4 8 , 2 2 5 . 3 0 Z h u r a v l e v a , M . A . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , P c i o n e k , R . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . 6 . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , s u b m i t t e d . 3 I Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l T h e s i s D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , C h a p t e r V I , 2 0 0 2 . 3 2 P a u l i n g , L . , i n “ T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d ” , 3 d . E d . , C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s , I t h a c a , N Y , 1 9 6 0 , p . 4 0 3 . 1 3 2 3 3 A l b e r t , K . , M e y e r , H . - J . , H o f f m a n , R . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 3 , 1 0 6 , 2 0 1 - 2 1 0 . 3 4 E f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t c o u l d b e o b t a i n e d b y t h e f o r m u l a p e n = j ° [ J ( J + 1 ) ] l / 2 , w h e r e g ; i s a L a n d é f a c t o r a n d J i s a t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m o f t h e T b + i o n . F o r t h e s y s t e m s w i t h s t r o n g s p i n - o r b i t c o u p l i n g t h e g ] d i f f e r s f r o m t h e s p i n - o n l y v a l u e 2 . 0 a n d c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o r m u l a g ] : 1 + { [ S ( S + l ) - L ( L + 1 ) + J ( J + 1 ) ] / [ 2 J ( J + 1 ) ] } , w h e r e S i s s p i n m o m e n t u m , L i s o r b i t a l m o m e n t u m a n d J i s t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m . T h e t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m ( J ) o f t h e i o n w i t h u n f i l l e d 4 f s h e l l i s d e t e r m i n e d b y t h e H u n d ’ s r u l e s . J = L + S , | L — S | f o r s h e l l s g r e a t e r o r l e s s t h a n h a l f f u l l , r e s p e c t i v e l y . 3 5 S i e v e , B . , S p o r t o u c h , S . , C h e n , X , Z . , C o w e n , J . A . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , P a p a e f t h y m i o u , V . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 1 , 1 3 , 2 7 3 - 2 8 3 . 3 6 Z h u r a v l e v a , M . A . , R a n g a n , K . K . , L a n e , M , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R , K a n a t z i d i s , M . G , J . A l l o y s C o m p d . , 2 0 0 1 , 3 1 6 , 1 3 7 - 1 4 5 . 1 3 3 C h a p t e r I I I P a r t A R E 3 G a 9 G e ( R E = Y , C e , S m , G d a n d Y b ) : N e w C o m p o u n d s w i t h a n O p e n T h r e e - D i m e n s i o n a l P o l y g a l l i d e F r a m e w o r k S y n t h e s i z e d F r o m L i q u i d G a l l i u m . 1 . I n t r o d u c t i o n I n r e c e n t i n v e s t i g a t i o n s a i m e d a t d e v e l o p i n g n e w r o u t e s f o r t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f i n t e r r n e t a l l i c s w e h a v e r e p o r t e d r e s u l t s i n t h e q u a t e r n a r y s y s t e m s R E / M / G a / T t ( R E = r a r e e a r t h ; T t = S i o r G e ) . W e h a v e d e s c r i b e d a n u m b e r o f n e w r a r e - e a r t h t r a n s i t i o n m e t a l t e t r e l i d e s s y n t h e s i z e d f r o m r e a c t i o n s e m p l o y i n g l i q u i d G a a s t h e s o l v e n t . I n t h e r e a c t i o n s a b o v e , G a f l u x a c t e d a s a n o n - r e a c t i v e s o l v e n t , i . e . d i d n o t g e t 1 3 4 i n c l u d e d i n t o t h e f i n a l r e a c t i o n p r o d u c t . H o w e v e r , i n a n u m b e r o f i n s t a n c e s G a fl u x n o t o n l y s e r v e s a s a r e a c t i v e s o l v e n t , b u t a l s o y i e l d s G a - r i c h p r o d u c t s , o r p o l y g a l l i d e s . T h e e x a m p l e s o f p o l y g a l l i d e s o b t a i n e d f r o m m o l t e n G a s o l u t i o n s i n c l u d e t h e t e t r a g o n a l R E z N i G a n a n d R E z N i G a 1 2 - x S i x 1 c o m p o u n d s w i t h a t h r e e — d i m e n s i o n a l ( 3 D ) G a f r a m e w o r k , a n d t h e h e x a g o n a l R E 0 _ 6 7 N i 2 G a ( , . x G e , , 2 ( x < 1 ) c o m p o u n d p o s s e s s i n g a t w o - d i m e n s i o n a l ( 2 D ) G a s t r u c t u r e . G a f l u x w a s a l s o u s e d b y o t h e r s i n t h e s y n t h e s i s o f R E R u z G a 3 3 , w i t h 2 D G a - o n l y s h e e t s , a n d R E L 3 4 P t 4 G a 1 0 4 w h e r e G a a t o m s f o r m 2 D A s - t y p e l a y e r s . N u m e r o u s t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c p o l y g a l l i d e s w i t h R E a n d t r a n s i t i o n m e t a l s u c h a s R E z N i G a m S ( R E = L a , C e ) , R E 3 N i G a 1 0 6 ( R E = C e , P r , N d ) , C e 3 N i z G a l 5 7 , R E 4 N i G a 1 3 8 ( R E = C e , N d ) , R E z R u 3 G a 1 0 3 a n d R E Z R U 3 G a 9 9 a r e a l s o k n o w n . T h e v a r i e t y o f t h e g e o m e t r i c a l c o n f i g u r a t i o n s o f G a n e t w o r k s f o u n d i n p o l y g a l l i d e s i s b o t h s t r i k i n g a n d u n i q u e , a n d t h e o b s e r v e d s t r u c t u r e s a r e f a s c i n a t i n g . T h e d i v e r s i t y o f t h e 2 D G a n e t w o r k s m e n t i o n e d a b o v e i n c l u d e s s q u a r e , p e n t a g o n a l a n d t r i a n g u l a r a s s e m b l i e s , a s w e l l a s A s - t y p e p u c k e r e d l a y e r s o f G a s i x - m e m b e r r i n g s . N o a p p a r e n t r e l a t i o n s h i p e x i s t s b e t w e e n t h e s e p h a s e s a n d t h e m u c h m o r e s t u d i e d Z i n t l p h a s e s ” ) . T h i s r i c h c h e m i s t r y j u s t i f i e s a c o n t i n u e d s e a r c h f o r n e w s t r u c t u r e t y p e s . O u r o w n e f f o r t s i n t h e s y s t e m s R E / M / G a / G e ( M = t r a n s i t i o n m e t a l ) e m p l o y i n g G a f l u x w e r e f u r t h e r e x t e n d e d t o C o , C u a n d F e . S u r p r i s i n g l y , w e f o u n d t h a t p a r t i c u l a r r e a c t i o n s t o i c h i o m e t r i e s y i e l d p r o d u c t s o f p h a s e s e p a r a t i o n w h e r e t h e t r a n s i t i o n m e t a l i s e x c l u d e d , a n d t h e m a j o r c o m p o n e n t s o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t a r e G a - r i c h t e r n a r y r a r e - e a r t h - g a l l i d e - g e r m a n i d e s . I n t h i s C h a p t e r w e r e p o r t t h e s y n t h e s i s , c r y s t a l s t r u c t u r e , a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f a n e w f a m i l y o f c o m p o u n d s R E 3 G a 9 G e ( R E = Y , C e , S m , G d a n d Y b ) . 1 3 5 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n S y n t h e s i s A l t h o u g h m e m b e r s o f t h i s f a m i l y w e r e o r i g i n a l l y d i s c o v e r e d i n t h e r e a c t i o n s c o n t a i n i n g t r a n s i t i o n m e t a l s , t h e l a t t e r i s n o t n e e d e d f o r t h e i r s y n t h e s i s . T h e r e a c t i o n s b e t w e e n t h e r a r e e a r t h ( Y , C e , S m , G d , Y b ) , G a a n d G e w e r e c a r r i e d o u t i n t h e e x c e s s o f m o l t e n G a i n t h e a l u m i n a c r u c i b l e s s e a l e d i n t h e e v a c u a t e d ( < 1 - 1 O ‘ 4 T o r r ) s i l i c a a m p u l e s . T h e e l e m e n t s o f t y p i c a l p u r i t y 9 9 . 9 % a n d h i g h e r ( C e r a c I n c . ) : R E ( 2 . 4 8 m m o l ) , G a ( 3 7 . 0 m m o l ) , G e ( 2 . 4 8 m m o l ) w e r e m i x e d i n t h e r a t i o : ” R E : G a : G e a s 1 : 1 5 : 1 u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e . T h e r e a c t i o n m i x t u r e s w e r e t h e n s l o w l y h e a t e d ( 6 0 ° / h o u r ) u p t o 1 0 0 0 ° C , s h o r t l y ( 5 h o u r s ) h e l d a t 1 0 0 0 ° C t o o b t a i n p r o p e r m e l t , t h e n c o o l e d ( 7 5 ° / h o u r ) t o 8 5 0 ° C a n d h e l d t h e r e i s o t h e r m a l l y f o r 6 d a y s a n d , f i n a l l y , c o o l e d a t 9 ° l h o u r t o ~ 2 0 0 ° C . T h e e x c e s s o f G a w a s r e m o v e d i n a t w o - s t e p p r o c e s s : f i r s t b y h o t - t e m p e r a t u r e s p a n - f i l t r a t i o n f o r c i n g l i q u i d G a t h r o u g h s p e c i a l l y d e s i g n e d fi l t e r s b y c e n t r i f u g i n g a t h i g h s p e e d ( > 3 0 0 0 r p m ) f o r a p p r o x i m a t e l y 3 0 s e c o n d s , a n d s e c o n d b y t r e a t i n g t h e p r o d u c t w i t h ~ 3 M s o l u t i o n o f 1 2 w i t h d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) f o r 1 2 - 2 4 h o u r s . T h e p r o d u c t w a s s u b s e q u e n t l y w a s h e d i n D M F , h o t w a t e r , a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . N o o t h e r p r o d u c t s e x c e p t t h e t a r g e t p h a s e R E 3 G a 9 G e ( a n d r e c r y s t a l l i z e d G e ) w e r e o b s e r v e d . A q u a n t i t a t i v e y i e l d o f t h e p h a s e w a s c o n f i r m e d b y p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) a n d t h e e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( E D S ) . T h e r e s u l t a n t c r y s t a l l i n e p r o d u c t p o s s e s s e d n e e d l e t o b a r - l i k e m o r p h o l o g y a n d t y p i c a l m e t a l l i c l u s t e r . I n s o m e c a s e s a g g r e g a t i o n o f n e e d l e s 1 3 6 i n t o b u n d l e s w a s o b s e r v e d . T h e m i c r o g r a p h o f a t y p i c a l c r y s t a l o f S m g G a g G e i s s h o w n i n F i g u r e H I . A . l . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s M i c r o g r a p h s o f t h e s a m p l e s w e r e t a k e n w i t h a s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) J E O L I S M - 3 5 C . A s e m i - q u a n t i t a t i v e e l e m e n t a l a n a l y s i s b y E D S w a s d o n e o n S E M e q u i p p e d w i t h N O R A N I n c . E D S d e t e c t o r . T h e a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d a t a c c e l e r a t i n g v o l t a g e 2 0 k V , a n d t h e c o l l e c t i o n c o u n t t i m e w a s 3 0 s e c o n d s . T h e E D S a n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e a v e r a g e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n f o r a l l s a m p l e s c o r r e s p o n d e d t o “ R E s G a v . a G e i . 6 ” . P o w d e r X - r a y D i f f r a c t i o n T h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n ( X R D ) p a t t e r n s w e r e t a k e n a t r o o m t e m p e r a t u r e o n a R i g a k u - D e n k i / R w 4 O O F 2 ( r o t a f l e x ) r o t a t i n g - a n o d e ( C u K e t ) p o w d e r d i f f r a c t o m e t e r a n d a C P S 1 2 0 I N E L X - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( C u 1 ( a ) e q u i p p e d w i t h p o s i t i o n - s e n s i t i v e d e t e c t o r . T h e c r y s t a l l i n e s a m p l e s w e r e g r o u n d w i t h m o r t a r a n d p e s t l e t o a c h i e v e p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l . E x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s w e r e c o m p a r e d t o t h a t c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l d a t a u s i n g C E R I U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e ” . 1 3 7 F i g u r e I I I . A . l . S E M i m a g e o f a t y p i c a l R E g G a g G e c r y s t a l ( R E = S m ) . S i n g l e C r y s t a l X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w a s c o l l e c t e d o n t h e C e a n a l o g a t r o o m t e m p e r a t u r e w i t h a S i e m e n s P l a t f o r m S M A R T l 3 C C D d i f f r a c t o m e t e r . T h e n e e d l e — l i k e c r y s t a l w i t h t h e d i m e n s i o n s 0 . 1 2 x 0 . 0 6 x 0 . 0 5 m m 3 w a s m o u n t e d o n g l a s s fi b e r . A h e m i s p h e r e o f r e c i p r o c a l d a t a u p t o 7 6 ° i n 2 0 ( M o K 0 : r a d i a t i o n , A = 0 . 7 1 0 7 3 A , t h e X - r a y r a d i a t i o n w a s g e n e r a t e d a t 3 4 k V / 4 0 m A ) w a s a c q u i r e d u s i n g a n e x p o s u r e t i m e o f 9 0 s p e r f r a m e . T h e d a t a c o l l e c t i o n a n d a c q u i s i t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h t h e S M A R T 1 3 s o f t w a r e p a c k a g e a n d t h e S A I N T P L U S l 4 p r o g r a m w a s u s e d f o r d a t a r e d u c t i o n . T h e a n a l y t i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n s w e r e d o n e u s i n g a f a c e — i n d e x i n g r o u t i n e , a n d a n e m p i r i c a l 1 3 8 c o r r e c t i o n f o r a b s o r p t i o n b a s e d o n s y m m e t r y e q u i v a l e n t r e f l e c t i o n s w a s c o n s e q u e n t l y a p p l i e d w i t h t h e S A D A B S 1 5 s o f t w a r e p a c k a g e . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e w a s s o l v e d w i t h d i r e c t m e t h o d s u s i n g t h e S H E L X T L l 6 p r o g r a m . A l t h o u g h t h e i n i t i a l c e l l r e d u c t i o n r e a d i l y g a v e t h e o r t h o r h o m b i c C - c e n t e r e d l a t t i c e w i t h t h e p a r a m e t e r s a = 8 . 6 8 0 ( 3 ) A , b = 2 3 . 0 9 0 0 ) A , c = 1 0 . 8 3 6 ( 3 ) A , s u b s e q u e n t d e t e r m i n a t i o n o f t h e s p a c e g r o u p f a i l e d d u e t o a m b i g u i t y o f t h e s y s t e m a t i c a b s e n c e s , n a m e l y : h k l : h + k = 2 n , 0 k l : k = 2 n , h O I : h = 2 n ; h k 0 : h , k = 2 n ; h O O : h = 2 n ; 0 k 0 : k = 2 n ; 0 0 1 : l = 2 n . W h e n c a r e f u l l y e x a m i n e d , h o w e v e r , i t b e c a m e e v i d e n t t h a t t h e r e fl e c t i o n s w i t h s o m e w h a t s t r o n g e r i n t e n s i t y o b e y e d t h e f o l l o w i n g l i m i t i n g c o n d i t i o n s : 0 k l k = 4 n + 2 w h e n l = 2 n + 1 , a n d k = 4 n + 4 w h e n l = 2 n ; h 0 l h = 4 n + 2 w h e n l = 2 n + 1 , a n d h = 4 n + 4 w h e n l = 2 n ; h k 0 h + k = 4 n + 4 ; h 0 0 h = 4 n + 4 ; 0 k 0 k = 4 n + 4 ; O O I l = 2 n D e s p i t e t h e u n u s u a l e x p r e s s i o n o f t h e o b s e r v e d r e f l e c t i o n c o n d i t i o n s , t h e y c a n b e e a s i l y a c c o u n t e d f o r . T h e s t r o n g e r r e f l e c t i o n s c a n b e i n d e x e d i f a s u b - c e l l i s a s s u m e d t h a t i s c h a r a c t e r i z e d w i t h h a l f a ’ , b ’ p a r a m e t e r s ( a n d t h e r e f o r e w i t h d o u b l e d h ’ , k ’ i n d i c e s ) . T h i s t r a n s f o r m a t i o n ( a ’ = a / 2 , b ’ = b / 2 , c ’ = c o r h ’ = 2 1 2 , k ’ = 2 k , l ’ = 1 ) l e a d s t o t h e v e r y c l e a r c o n d i t i o n s : 1 3 9 O k ’ l ’ k ’ + l ’ = 2 n h ’ 0 1 ’ h ’ + l ’ = 2 n h ’ k ’ O h ’ + k ’ = 2 n h ’ O O h ’ = 2 n 0 k ’ 0 k ’ = Z n 0 0 1 ’ l ’ = 2 n t h a t c o r r e s p o n d t o a n I - c e n t e r e d c e l l a = 4 . 3 4 0 0 ( 1 2 ) A ; b = 1 0 . 8 3 6 ( 3 ) A ; a n d c = 1 1 . 5 4 5 ( 3 ) A . T h i s f u r t h e r l e a d s t o f o u r p o s s i b l e s p a c e g r o u p s 1 2 2 2 , 1 2 1 2 1 2 1 , I m m 2 , a n d I m m m , o f w h i c h t h e h i g h e s t s y m m e t r y s p a c e g r o u p I m m m w a s u s e d f o r t h e s u b - s t r u c t u r e s o l u t i o n . ( a ) S u b s t r u c t u r e A t o t a l o f s e v e n a t o m i c p o s i t i o n s w e r e i d e n t i f i e d : t h e 4 g a n d 4 j f o r C e a t o m s , 2 a f o r G e a t o m , a n d 4 g , 4 i , 8 1 a n d 8 n w e r e a s s i g n e d t o G a a t o m s . C r y s t a l l o g r a p h i c a l l y , i t i s v e r y d i f f i c u l t t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n t h e G a a n d G e a t o m s u s i n g X - r a y d a t a o n l y d u e t o t h e v e r y s m a l l d i f f e r e n c e i n t h e i r s c a t t e r i n g . I n t h i s w o r k , t h e d i f f e r e n t i a t i o n b e t w e e n G a a n d G e w a s m a d e o n t h e b a s i s o f r e a s o n a b l e b o n d l e n g t h s a n d c o n s i s t e n c y w i t h E D S e l e m e n t a l a n a l y s i s , a s w a s d o n e i n p r e v i o u s w o r k ” . B e c a u s e o f t h e s m a l l e r c o v a l e n t r a d i u s o f G e c o m p a r e t o G a , t h e s h o r t e r C e - M d i s t a n c e s ( w h e r e M c o u l d b e G a o r G e ) w e r e a s s i g n e d t o G e . I n p r e v i o u s i n v e s t i g a t i o n s s u c h a s s i g n m e n t s h a v e p r o v e n c o r r e c t b y n e u t r o n c r y s t a l l o g r a p h i c s t u d i e s ' g ’ l g ‘ z o . T h e r e s u l t i n g e m p i r i c a l f o r m u l a C e 3 G a g G e a g r e e d w e l l w i t h t h e c o m p o s i t i o n g i v e n b y t h e E D S a n a l y s i s . F u r t h e r i n v e s t i g a t i o n o f t h e G a / G e 1 4 0 d i s t r i b u t i o n s h o u l d b e d o n e w i t h m e t h o d s a b l e t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n t h e s e e l e m e n t s , s u c h a s n e u t r o n d i f f r a c t i o n o r a n o m a l o u s X - r a y s c a t t e r i n g w i t h t h e u s e o f s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n . I n t h e s u b - s t r u c t u r e , t h e C e ( 1 ) , G a ( l ) a n d G a ( 2 ) a t o m s f o r m a m o n o a t o m i c p l a n e a t z = 0 ; 1 / 2 , w h e r e C e - G a a n d G a - G a a r e f o u n d a t d i s t a n c e s a s c l o s e a s 1 . 4 5 2 ( 2 ) A , a n d 1 . 6 2 9 ( 3 ) A f r o m e a c h o t h e r , r e s p e c t i v e l y , s e e F i g u r e I I I . A . 2 . S i n c e s u c h c l o s e p r o x i m i t y o f t h e a t o m s d o e s n o t r e p r e s e n t a r e a l i s t i c p i c t u r e , t h e o c c u p a n c y p a r a m e t e r s o f t h e d i s o r d e r a t o m s w e r e f r e e l y r e f i n e d . T h e r e s u l t i n g o c c u p a n c i e s o f d i s o r d e r e d a t o m s v a r i e d b e t w e e n 0 . 4 9 a n d 0 . 5 1 , a n d t h e r e f o r e i n t h e fi n a l r e fi n e m e n t c y c l e t h e y w e r e c o n s t r a i n e d t o 1 / 2 . ( b ) S u p e r s t r u c t u r e A f t e r a c h i e v i n g t h e s u b - s t r u c t u r e s o l u t i o n , w e r e t u r n e d t o t h e o r i g i n a l l y o b t a i n e d l a r g e r C — c e n t e r e d c e l l , s o t h a t t h e o b s e r v e d s u p e r - s t r u c t u r e r e fl e c t i o n s , a l t h o u g h w e a k , c o u l d b e t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n . T h e a m b i g u i t y o f t h e s y s t e m a t i c a b s e n c e s c a n b e r e s o l v e d b y d i s c a r d i n g t h e c o n d i t i o n o n e i t h e r o n e o f h k O o r 0 0 1 s e t o f r e fl e c t i o n s . S i n c e t h e o v e r a l l n u m b e r o f r e fl e c t i o n s s a t i s f y i n g t h e h , k = 2 n c o n d i t i o n f o r t h e h k O s e t w a s m u c h l a r g e r t h a n t h e l = Z n i n 0 0 1 s e t , t h e l a t t e r w a s n e g l e c t e d . T h i s y i e l d e d t w o p o s s i b l e s p a c e g r o u p s C m 2 a a n d C m r n a , o f w h i c h t h e c e n t r o - s y m m e t r i c o n e w a s f o u n d t o b e c o r r e c t d u r i n g t h e s t r u c t u r e r e f i n e m e n t . 1 4 1 T h e g r o u p - s u b g r o u p r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s u b - s t r u c t u r e I m m m ( a ’ b ’ , c ’ ) a n d s u p e r - s t r u c t u r e C m m a ( 2 a ’ , 2 c ’ b ’ ) g o e s t h r o u g h t w o s u b s e q u e n t k l a s s e n g l e i c h e t r a n s f o r m a t i o n s t o a m i n i m a l n o n - i s o m o r p h i c s u b g r o u p o f i n d e x 2 : P m m m ( a ’ , b ’ , c ’ ) , a n d C m m a ( 2 a ’ , 2 c ’ , b ) , t h e l a t t e r w i t h a q u a d r u p l e d c e l l v o l u m e . I m m m - k 2 ( a ’ , b ’ , c ’ ) — - > P m m m — k 2 ( 2 a ’ , 2 c ’ , b ’ ) — > C m m a I n t h e s u p e r - s t r u c t u r e , a t o t a l o f 1 5 i n d e p e n d e n t c r y s t a l l o g r a p h i c a t o m i c p o s i t i o n s w e r e r e f i n e d ; t h e c o r r e s p o n d e n c e o f t h e s u b - s t r u c t u r e a n d s u p e r s t r u c t u r e a t o m i c p o s i t i o n s a n d t h e i r m u l t i p l i c i t i e s c o m b i n e d w i t h t h e o c c u p a n c i e s ( i f p a r t i a l ) a r e g i v e n i n t h e d i a g r a m b e l o w . ' . l > ) G a ( 7 ) 1 6 o 1 4 2 I t i s v e r y i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e o n l y d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s u p e r - s t r u c t u r e w i t h q u a d r u p l e d c e l l a n d t h e s u b - s t r u c t u r e l i e s i n t h e e x i s t e n c e o f t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t R E - G a - G e m o n o a t o m i c p l a n e s . T h u s , i n t h e s u p e r s t r u c t u r e t h e p l a n e s l o c a t e d a t y = 0 , 1 / 2 a r e i d e n t i c a l t o t h e o n e s f o u n d i n t h e s u b - s t r u c t u r e , i . e . d i s o r d e r e d . O n t h e c o n t r a r y , t h e m o n o a t o m i c p l a n e s a t y = i l / 4 a r e p e r f e c t l y o r d e r e d . A l t h o u g h t h e F o u r i e r d i f f e r e n c e m a p s h o w s t h e e x i s t e n c e o f h i g h p e a k a n d h o l e ( l o c a t e d a t 0 . 1 1 A a n d 1 . 4 4 A f r o m t h e C e ( 2 ) a n d G a ( 4 ) a t o m s , r e s p e c t i v e l y ) , t h i s e l e c t r o n d e n s i t y c a n n o t b e a c c o u n t e d f o r b y i n c l u d i n g i t d u r i n g t h e s t r u c t u r e r e fi n e m e n t . T h u s , t h i s h i g h r e s i d u a l d e n s i t y i s p o s s i b l y a “ F o u r i e r n o i s e ” a r i s i n g f r o m t h e l a c k o f s u f fi c i e n t l y g o o d d a t a s u p p o r t i n g t h e s u p e r s t r u c t u r e . T h e u n c o n s t r a i n e d r e f i n e m e n t o f t h e o c c u p a n c y p a r a m e t e r s o f a l l a t o m s y i e l d e d t h e v a l u e s o f 0 . 9 5 6 ( 1 5 ) t o 1 . 0 2 ( 3 ) f o r t h e a t o m i c p o s i t i o n s o f t h e o r d e r e d a t o m s , a n d 0 . 4 6 4 ( 1 1 ) , 0 . 4 8 7 ( 1 8 ) a n d 0 . 5 0 6 ( 1 1 ) f o r t h e d i s o r d e r e d s i t e s G a ( l ) , G a ( 3 ) a n d C e ( 1 ) , r e s p e c t i v e l y . T h e s e o c c u p a n c y v a l u e s w e r e i n c l u d e d i n t h e fi n a l r e fi n e m e n t . T h e p o s i t i o n a l p a r a m e t e r s f o r b o t h s t r u c t u r e s w e r e s t a n d a r d i z e d u s i n g t h e S T R U C T U R E T I D Y Z ' s o f t w a r e . D e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r t h e s u b - a n d s u p e r s t r u c t u r e s o l u t i o n s a r e l i s t e d i n T a b l e I I I . A . I . T h e fi n a l a t o m i c p o s i t i o n s , e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d o c c u p a n c i e s f o r t h e s u b - a n d s u p e r - s t r u c t u r e a r e g i v e n i n T a b l e s I I I . A . 2 a a n d I I I . A . 2 b , r e s p e c t i v e l y . T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s u p t o 3 . 5 A a r e l i s t e d i n T a b l e s I I I . A . 3 a a n d I H . A . 3 b f o r s u b - a n d s u p e r - c e l l , r e s p e c t i v e l y . S e l e c t e d b o n d a n g l e s f o r t h e s u b s t r u c t u r e a r e g i v e n i n T a b l e H I . A . 4 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r a l l a t o m s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e I I I . A . S a a n d I I I . A . S b f o r t h e s u b - a n d s u p e r — s t r u c t u r e , r e s p e c t i v e l y . 1 4 3 T a b l e I I I . A . l . C r y s t a l d a t a , ( a ) s u b - s t r u c t u r e a n d ( b ) s u p e r s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r C e 3 G a 9 G e . I d e n t i fi c a t i o n c o d e ( a ) ( b ) C 6 2 . 9 B G a S . 6 o G e l . 0 2 F o r m u l a w e i g h t 1 1 2 0 . 4 3 1 1 2 0 . 4 3 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 6 ( 2 ) 2 9 6 ( 2 ) K W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m O r t h o r h o m b i c O r t h o r h o m b i c S p a c e g r o u p I m m m C m m a U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 4 . 3 4 0 0 ( 1 2 ) a = 8 . 6 8 0 ( 3 ) b = 1 0 . 8 3 6 ( 3 ) b = 2 3 . 0 9 0 ( 7 ) c = 1 1 . 5 4 5 ( 3 ) c = 1 0 . 8 3 6 ( 3 ) V o l u m e ( A 3 ) 5 4 2 . 9 ( 3 ) 2 1 7 1 . 8 ( 1 1 ) Z 2 8 d . . . c ( g / c m 3 ) 6 . 8 5 4 6 . 6 5 4 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m - 1 ) 3 6 . 8 6 6 3 5 . 7 8 8 F ( 0 0 0 ) 9 7 0 3 7 6 6 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 2 x 0 . 0 6 x 0 . 0 5 0 . 2 x 0 . 0 6 x 0 . 0 5 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n ( ° ) 2 . 5 8 t o 2 9 . 1 9 2 . 5 8 t o 2 9 . 1 9 - 5 5 h 5 5 - 1 1 5 h 5 l l I n d e x r a n g e s - 1 4 5 k 5 1 2 - 3 l 5 k 5 2 6 - 1 5 5 l 5 1 3 - 1 2 5 l 5 l 4 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d 1 7 6 9 6 9 3 1 I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s 4 2 9 [ R ( i n t ) = 0 . 0 2 6 5 ] 1 5 1 5 [ R ( i n t ) = 0 . 0 4 4 9 ] C o m p l e t e n e s s t o 0 9 5 . 8 % 9 4 . 9 % R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 o ( l ) ] ‘ R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e / A 3 ) F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 4 2 9 / 3 3 1 . 0 6 2 R , = 0 . 0 2 2 6 , s z = 0 . 0 5 2 8 R . = 0 . 0 2 4 7 , n g = 0 . 0 5 3 6 0 . 0 0 0 9 5 ( 1 3 ) 1 . 4 7 4 a n d - 1 . 1 6 2 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 5 1 5 / 9 9 0 . 7 8 5 R 1 = 0 . 0 7 2 9 , n g = 0 . 1 5 6 9 R ] : 0 . 1 0 1 4 , s z = 0 . 1 7 4 8 0 . 0 0 0 9 8 ( 9 ) 8 . 5 7 7 a n d - 1 0 . 1 8 7 * R . = X I I F o l - c h l l / Z l F o I : s z = [ Z w H F o I - I F c H Z / Z W I F O I Z I ' ” , w = l l o l e F o I l . 1 4 4 T a b l e I I I . A . 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r ( a ) s u b - s t r u c t u r e a n d ( b ) s u p e r s t r u c t u r e o f C e g G a o G e . ( 2 1 ) A t o m i c W y k o f f P o s i t i o n S y m b o l x y z U e q O c c . C e ( 1 ) 4 g 0 . 0 0 0 0 0 0 . 2 8 6 0 ( 1 ) 0 . 0 0 0 0 0 9 ( 1 ) 0 . 5 C e ( 2 ) 4 j 0 . 0 0 0 0 0 0 . 5 0 0 0 0 0 . 3 1 0 1 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 1 ) 2 a 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 9 ( 1 ) 1 . 0 G a ( l ) 8 n 0 . 3 1 2 3 ( 3 ) 0 . 2 0 4 1 ( 1 ) 0 . 0 0 0 0 0 1 2 ( 1 ) 0 5 G a ( 2 ) 4 g 0 . 0 0 0 0 0 0 . 4 2 0 0 ( 2 ) 0 . 0 0 0 0 0 1 5 ( 1 ) 0 . 5 G a ( 3 ) 8 1 0 . 0 0 0 0 0 0 . 2 1 0 0 ( 1 ) 0 . 2 9 3 7 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 . 0 G a ( 4 ) 4 i 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 . 3 8 6 8 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 . 0 1 4 5 T a b l e I I I . A . 2 . ( c o n t i n u e d ) ( b ) A t o m i c W y k o f f P o s i t i o n S y m b o l x y z c h O c c . C e ( 1 ) 8 1 M : 0 0 . 2 1 3 7 ( 2 ) 1 6 ( 1 ) 0 . 5 0 6 ( 1 1 ) C e ( 2 ) 4 g 0 M t 0 . 2 8 5 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 C e ( 3 ) 8 j M t 0 . 1 5 5 1 ( 1 ) 0 1 1 ( 1 ) 0 . 9 6 0 ( 1 2 ) C e ( 4 ) 8 m 0 0 . 0 9 5 0 ( 1 ) 0 . 4 9 9 8 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 . 9 6 0 ( 1 2 ) G e ( 1 ) 4 b ' / 4 0 V 2 1 2 ( 1 ) 1 . 0 1 ( 2 ) G e ( 2 ) 4 g 0 M t 0 . 0 0 0 3 ( 2 ) 1 4 ( 1 ) 1 . 0 2 ( 3 ) G a ( 1 ) 1 6 0 0 . 0 9 4 3 ( 4 ) 0 . 0 0 2 5 ( 1 ) 0 . 2 9 5 7 ( 3 ) 1 5 ( 1 ) 0 . 4 6 4 ( 1 1 ) G a ( 2 ) 8 n 0 . 3 4 4 2 ( 2 ) M t 0 . 2 0 3 6 ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 0 . 9 7 2 ( 1 3 ) G a ( 3 ) 8 1 M t 0 0 . 0 8 0 2 ( 5 ) 2 2 ( 2 ) 0 . 4 8 7 ( 1 8 ) G a ( 4 ) 4 g 0 1 % : 0 . 5 8 0 2 ( 2 ) 1 4 ( 1 ) 0 . 9 7 1 ( 1 8 ) G a ( 5 ) 8 m 0 0 . 1 0 5 4 ( 1 ) 0 . 2 0 9 4 ( 2 ) 1 2 ( 1 ) 0 . 9 5 9 ( 1 5 ) G a ( 6 ) 8 m 0 0 . 6 0 0 6 ( 1 ) 0 . 2 1 0 8 ( 2 ) 1 2 ( 1 ) 0 . 9 5 6 ( 1 5 ) G a ( 7 ) 1 6 0 0 . 2 5 5 4 ( 1 ) 0 . 1 4 7 0 ( 1 ) 0 . 2 8 9 8 ( 2 ) 1 3 ( 1 ) 0 . 9 6 2 ( 1 3 ) G a ( 8 ) 8 k ‘ 4 : 0 . 1 9 3 5 ( 1 ) ' / 2 1 4 ( 1 ) 0 . 9 7 6 ( 1 9 ) G a ( 9 ) 8 m 0 0 . 0 5 6 6 ( 1 ) 0 . 0 0 1 1 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 . 9 7 5 ( 1 8 ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i l t e n s o r . 1 4 6 T a b l e I I I . A . 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r ( a ) s u b - s t r u c t u r e a n d ( b ) s u p e r s t r u c t u r e o f C e 3 G a o G e . ( a ) B o n d D i s t a n c e M u l t . B o n d D i s t a n c e M u l t . C e ( 1 ) - G a ( 2 ) 1 . 4 5 2 ( 2 ) X 1 G a ( l ) - G a ( l ) 1 . 6 2 9 ( 3 ) X 1 C e ( 1 ) - G a ( l ) 1 . 6 2 0 3 ( 1 4 ) X 2 G a ( 1 ) - G a ( 3 ) 2 . 6 8 4 3 ( 1 1 ) x 2 C e ( 1 ) - G e ( 1 ) 3 . 0 9 9 1 ( 1 3 ) x 1 G a ( 1 ) - G a ( 2 ) 2 . 7 0 4 ( 2 ) X 1 C e ( 1 ) - G a ( l ) 3 . 1 1 3 9 ( 1 6 ) X 2 G a ( 1 ) - G a ( l ) 2 . 7 1 1 ( 3 ) X 1 C e ( 1 ) - G a ( 2 ) 3 . 1 8 5 ( 2 ) X 1 G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 1 . 7 3 3 ( 4 ) X l C e ( 1 ) - G a ( 3 ) 3 . 2 2 2 8 ( 8 ) X 6 G a ( 2 ) - G a ( 4 ) 2 . 6 7 7 2 ( 9 ) x 4 C e ( 1 ) - G a ( 4 ) 3 . 4 3 4 2 ( 9 ) X 4 G a ( 2 ) - G a ( l ) 2 . 7 0 4 ( 2 ) X 2 C e ( 2 ) - G e ( 1 ) 3 . 0 8 4 7 ( 7 ) x 2 G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 2 . 5 1 7 2 ( 1 0 ) X 2 C e ( 2 ) - G a ( 4 ) 3 . 1 4 2 8 ( 9 ) x 2 G a ( 3 ) - G a ( 3 ) 2 . 5 4 4 6 ( 9 ) x 2 C e ( 2 ) - G a ( 3 ) 3 . 1 4 7 8 ( 1 1 ) X 2 G a ( 3 ) - G a ( l ) 2 . 6 8 4 3 ( 1 1 ) X 2 C e ( 2 ) - G a ( l ) 3 . 2 1 8 7 ( 1 2 ) X 4 G a ( 4 ) - G a ( 3 ) 2 . 5 1 7 2 ( 1 0 ) X 2 C e ( 2 ) - G a ( 3 ) 3 . 3 6 5 0 ( 8 ) x 4 G a ( 4 ) - G a ( 4 ) 2 . 6 1 4 ( 2 ) x 1 G e ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 5 9 3 6 ( 1 4 ) x 4 G a ( 4 ) - G a ( 2 ) 2 . 6 7 7 2 ( 9 ) X 4 1 4 7 T a b l e I I I . A . 3 ( c o n t i n u e d ) 0 ) ) B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y C e ( 1 ) - G a ( 3 ) 1 . 4 4 7 ( 6 ) X 1 C e ( 4 ) - G a ( 1 ) 3 . 1 8 0 ( 3 ) x 2 C e ( 1 ) - G a ( l ) 1 . 6 1 9 ( 4 ) x 2 C e ( 4 ) - G a ( l ) 3 . 2 6 2 ( 3 ) x 2 C e ( 1 ) - C e ( 1 ) 3 . 1 0 2 ( 3 ) x l C e ( 4 ) - G a ( 7 ) 3 . 3 3 9 6 ( 1 8 ) X 4 C e ( 1 ) - G a ( l ) 3 . 1 1 8 ( 3 ) x 2 G e ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 5 9 4 ( 3 ) x 4 C e ( 1 ) - G a ( 6 ) 3 . 1 7 9 2 ( 1 5 ) x 2 G e ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 8 5 ( 3 ) x 2 C e ( 1 ) - G a ( 3 ) 3 . 1 8 5 ( 5 ) x 1 G a ( l ) - G a ( l ) 1 . 6 3 7 ( 7 ) x 1 C e ( 1 ) - G a ( 5 ) 3 . 2 6 1 8 ( 1 6 ) x 2 G a ( l ) - G a ( 6 ) 2 . 6 8 0 ( 3 ) x l C e ( 1 ) - G a ( 9 ) 3 . 4 2 4 ( 2 ) x 2 G a ( 1 ) - G a ( 5 ) 2 . 6 8 3 ( 3 ) x 1 C e ( 1 ) - G a ( 9 ) 3 . 4 4 0 ( 2 ) x 2 G a ( 1 ) - G a ( 3 ) 2 . 6 9 9 ( 6 ) X 1 C e ( 2 ) - G e ( 2 ) 3 . 1 0 0 ( 2 ) x 1 G a ( l ) - G a ( l ) 2 . 7 0 5 ( 7 ) x 1 C e ( 2 ) - G a ( 2 ) 3 . 1 1 7 8 ( 1 9 ) x 2 G a ( 2 ) - G a ( 7 ) 2 . 6 6 8 8 ( 1 9 ) x 2 C e ( 2 ) - G a ( 4 ) 3 . 1 9 0 ( 3 ) x l G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 7 0 4 ( 3 ) x 2 C e ( 2 ) - G a ( 7 ) 3 . 2 5 1 0 ( 1 5 ) x 4 G a ( 2 ) - G a ( 4 ) 2 . 7 0 5 ( 3 ) x 1 C e ( 2 ) - G a ( 8 ) 3 . 4 3 4 7 ( 1 4 ) x 4 G a ( 3 ) - G a ( 3 ) 1 . 7 3 8 ( 1 0 ) x 1 C e ( 3 ) - G e ( 2 ) 3 . 0 8 4 5 ( 1 0 ) x 2 G a ( 3 ) - G a ( 9 ) 2 . 6 7 4 ( 2 ) x 2 C e ( 3 ) — G a ( 9 ) 3 . 1 4 3 ( 2 ) x 2 G a ( 3 ) - G a ( 9 ) 2 . 6 8 1 ( 2 ) x 2 C e ( 3 ) - G a ( 7 ) 3 . 1 4 7 ( 2 ) x 2 G a ( 4 ) - G a ( 8 ) 2 . 6 7 7 0 ( 1 5 ) x 4 C e ( 3 ) - G a ( 2 ) 3 . 2 1 5 8 ( 1 6 ) x 2 G a ( 5 ) - G a ( 9 ) 2 . 5 2 4 ( 3 ) x 1 C e ( 3 ) - G a ( 5 ) 3 . 3 4 1 9 ( 1 7 ) x 2 G a ( 5 ) - G a ( 7 ) 2 . 5 6 8 0 ( 1 6 ) x 2 C e ( 3 ) - G a ( 6 ) 3 . 3 9 2 5 ( 1 8 ) x 2 G a ( 6 ) - G a ( 9 ) 2 . 5 1 2 ( 3 ) x 1 C e ( 4 ) - G e ( l ) 3 . 0 8 4 7 ( 1 0 ) x 2 G a ( 6 ) - G a ( 7 ) 2 . 5 2 7 8 ( 1 6 ) x 2 C e ( 4 ) - G a ( 6 ) 3 . 1 3 9 ( 2 ) x 1 G a ( 7 ) - G a ( 8 ) 2 . 5 1 8 ( 2 ) X 1 C e ( 4 ) - G a ( 8 ) 3 . 1 4 4 ( 2 ) x 2 G a ( 7 ) - G a ( 6 ) 2 . 5 2 7 8 ( 1 6 ) x 1 C e ( 4 ) - G a ( 5 ) 3 . 1 5 6 ( 2 ) x 1 G a ( 8 ) - G a ( 8 ) 2 . 6 0 9 ( 5 ) x 1 G a ( 9 ) - G a ( 9 ) 2 . 6 1 2 ( 5 ) X l 1 4 8 T a b l e H I . A . 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r s u b - s t r u c t u r e o f C e 3 G a o G e . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G a ( 2 ) - C e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( l ) G a ( 2 ) - C e ( 1 ) - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - C e ( l ) - G e ( 1 ) G a ( 2 ) - C e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e ( 1 ) - G a ( l ) C e ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( 1 ) G e ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - C e ( l ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - C e ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - C e ( 1 ) — G a ( 3 ) G a ( 1 ) - C e ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - C e ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 4 ) - C e ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 4 ) - C e ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 3 ) - C e ( 2 ) - G a ( l ) G a ( 3 ) - C e ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 1 ) G e ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 2 3 . 2 3 ( 5 ) 1 1 3 . 5 5 ( 1 0 ) 1 8 0 . 0 5 6 7 7 ( 5 ) 1 0 6 . 5 7 ( 3 ) 1 6 6 6 ( 4 ) l 3 0 . 2 1 ( 7 ) 7 3 4 3 ( 3 ) 1 4 6 . 8 7 ( 6 ) 1 8 0 . 0 8 9 . 2 3 6 ( 1 9 ) 1 2 4 . 7 9 ( 3 ) 9 0 . 7 6 4 ( l 9 ) 5 0 . 0 9 0 ( 1 6 ) 5 6 2 2 ( 3 ) 1 7 8 . 4 7 ( 4 ) 1 3 0 . 4 8 1 ( 1 8 ) 9 5 3 3 ( 3 ) 7 2 1 8 ( 3 ) 1 3 1 8 7 ( 2 ) 1 0 8 . 5 4 ( 3 ) 1 3 6 . 6 2 ( 3 ) 4 9 8 6 ( 2 ) 2 9 3 2 ( 5 ) 8 6 7 9 ( 4 ) 9 4 1 4 ( 4 ) 7 8 . 4 2 4 ( 1 9 ) G a ( 3 ) - C e ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 2 ) — C e ( l ) - G a ( 4 ) G a ( 1 ) - C e ( 1 ) - G a ( 4 ) G a ( 1 ) - C e ( 1 ) - G a ( 4 ) G e ( 1 ) - C e ( 1 ) - G a ( 4 ) G a ( 1 ) - C e ( l ) - G a ( 4 ) G a ( l ) - C e ( 1 ) - G a ( 4 ) G a ( 2 ) - C e ( 1 ) - G a ( 4 ) G a ( 3 ) - C e ( l ) - G a ( 4 ) G a ( 3 ) - C e ( 1 ) - G a ( 4 ) G a ( 3 ) - C e ( 1 ) - G a ( 4 ) G a ( 3 ) - C e ( 1 ) - G a ( 4 ) G e ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( 4 ) - C e ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 3 ) - C e ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 4 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 4 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - C e ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 7 8 . 4 7 ( 4 ) 4 7 . 5 2 8 ( 1 6 ) 1 5 3 . 9 7 ( 3 ) 8 0 8 8 ( 5 ) 1 3 2 . 4 7 2 ( 1 6 ) 1 4 2 . 9 6 ( 3 ) 6 5 6 0 ( 3 ) 4 7 . 5 2 8 ( 1 6 ) 1 3 4 . 2 5 ( 3 ) 4 4 . 2 9 5 ( i l 9 ) 8 1 . 1 9 ( 2 ) 9 7 . 7 7 ( 3 ) 9 1 6 3 ( 3 ) 8 7 3 4 ( 3 ) 9 2 . 4 5 8 ( 1 0 ) l 7 3 . 0 8 ( 3 ) 4 8 5 4 ( 2 ) 8 4 6 5 ( 3 ) 4 5 . 3 5 2 ( l 6 ) 1 0 0 . 8 2 ( 2 ) 4 5 . 8 4 6 0 6 ) 1 5 0 . 5 0 ( 3 ) 1 2 2 . 9 5 ( 3 ) 8 6 6 2 ( 3 ) 6 7 3 3 ( 3 ) l 3 4 . 9 6 2 ( 1 6 ) l 3 8 . 3 0 ( 3 ) 1 4 9 T a b l e I I I . A . 4 ( c o n t i n u e d ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e G a ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( l ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( l ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( l ) - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - G a ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( l ) - G a ( 1 ) - G a ( 2 ) G a ( 3 ) - G a ( 1 ) - G a ( 2 ) G a ( 1 ) - G a ( l ) - G a ( 1 ) G e ( 1 ) - G a ( l ) - G a ( l ) G a ( 3 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 4 ) 1 8 0 . 0 1 1 6 . 9 9 ( 6 ) 6 3 0 1 ( 6 ) 1 8 0 . 0 0 ( 6 ) 1 2 1 . 5 1 ( 3 ) 7 2 3 3 ( 3 ) l 1 7 . 0 2 ( 3 ) 1 2 5 . 1 2 ( 6 ) 1 2 0 . 0 8 ( 4 ) 1 1 8 . 4 2 ( 6 ) 8 1 . 4 9 ( 3 ) 1 8 0 . 0 5 8 5 0 ( 3 ) 1 0 7 . 6 7 ( 3 ) 5 9 9 2 ( 4 ) 7 1 . 1 1 ( 4 ) G a ( 4 ) - G a ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( 4 ) - G a ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( l ) G a ( 4 ) - G a ( 2 ) - G a ( l ) G a ( 4 ) - G a ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( 2 ) - G a ( l ) G a ( 4 ) - G a ( 3 ) - G a ( 1 ) G a ( 3 ) - G a ( 3 ) - G a ( 1 ) G a ( 3 ) — G a ( 3 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( 3 ) - G a ( 1 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 4 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 2 ) G a ( 4 ) - G a ( 4 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 4 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 4 ) - G a ( 2 ) 1 4 2 . 2 3 ( 8 ) 1 0 8 . 3 0 ( 5 ) l 4 9 . 9 2 ( 4 ) 1 3 3 . 3 4 ( 6 ) 8 2 7 5 ( 4 ) 6 0 . 1 6 ( 7 ) 8 6 2 3 ( 4 ) . l 1 9 4 9 ( 5 ) 8 8 5 5 ( 4 ) 3 5 3 3 ( 6 ) 1 2 9 . 4 1 ( 5 ) 1 1 5 . 2 9 ( 3 ) 8 5 1 8 ( 4 ) 6 0 7 8 ( 2 ) 3 7 . 7 7 ( 8 ) 1 2 1 . 5 7 ( 4 ) 1 5 0 T a b l e [ I I . A . 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 X 1 0 3 ) f o r ( a ) s u b - s t r u c t u r e a n d ( b ) s u p e r s t r u c t u r e o f C e 3 G a o G e . ( 2 0 A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n C e ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 C e ( 2 ) 7 ( 1 ) 9 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 0 G e ( l ) 8 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 G a ( l ) 1 0 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 0 - 2 ( 1 ) G a ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 2 4 ( 1 ) 0 0 0 G a ( 3 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 G a ( 4 ) 1 2 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 0 0 0 ) ) A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n C e ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 8 ( 1 ) 1 8 ( 2 ) 0 0 - 1 ( 1 ) C e ( 2 ) 4 ( 1 ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 0 0 C e ( 3 ) 1 0 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 C e ( 4 ) 1 0 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G e ( l ) 9 ( 2 ) 1 3 ( 2 ) 1 3 ( 2 ) 0 0 0 G e ( 2 ) 1 1 ( 2 ) 1 6 ( 2 ) 1 5 ( 2 ) 0 0 0 G a ( l ) 1 5 ( 2 ) 1 4 ( 2 ) 1 6 ( 2 ) 1 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) G a ( 2 ) 9 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 G a ( 3 ) 1 6 ( 3 ) 3 3 ( 3 ) 1 6 ( 3 ) 0 0 0 ( 1 ) G a ( 4 ) 6 ( 1 ) 2 2 ( 2 ) 8 ( 1 ) 0 0 0 G a ( 5 ) 1 2 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) - l ( l ) 0 0 G a ( 6 ) 1 3 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) - 1 ( 1 ) 0 0 G a ( 7 ) 1 0 ( 1 ) 1 7 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) - l ( l ) 0 ( 1 ) 1 ( 1 ) G a ( 8 ) 1 6 ( 2 ) 1 2 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 - 1 ( 1 ) 0 G a ( 9 ) 1 6 ( 2 ) 1 2 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h z a ’ l ‘ z U l l + + 2 h k a * b " ‘ U ] 2 ] 1 5 1 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n a M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r ( Q u a n t u m D e s i g n , I n c . ) i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 2 — 3 5 0 K w i t h a n e x t e r n a l a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d 5 0 0 G a u s s . A p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f C e 3 G a 9 G e a n d G d g G a o G e w e r e u s e d f o r t h e i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s . A s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f G d 3 G a 9 G e w a s u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e m a g n e t i c a n i s o t r o p y w i t h r e s p e c t t o t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a x e s . T h e c r y s t a l s w e r e p o s i t i o n e d w i t h t h e [ 1 0 0 ] c r y s t a l l o g r a p h i c d i r e c t i o n p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d . T h e d a t a o n fi e l d - d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n w a s c o l l e c t e d f o r b o t h a n a l o g s a t 3 K f o r t h e fi e l d s u p t o : 5 T e s l a . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n R e a c t i o n C h e m i s t r y T h e n e w t e r n a r y p o l y g a l l i d e s R E 3 G a o G e w e r e i s o l a t e d f r o m t h e G a - fl u x r e a c t i o n s c o n t a i n i n g R E , C u , G a a n d G e ( t h e r a t i o u s e d w a s 4 : 1 : 3 0 : 4 ) . F r o m t h e s e r e a c t i o n s t h e G d a n d Y a n a l o g s w e r e i n i t i a l l y o b t a i n e d , a l o n g w i t h b i n a r y C u G a z a n d G e . S i m i l a r l y , i t w a s f o u n d t h a t i f t h e r e a c t i o n i n v o l v e s F e i n s t e a d o f C u , t h e t e r n a r y p o l y g a l l i d e s a r e p r o d u c e d a s a m a j o r p h a s e , a n d F e i s f o u n d i n t h e b i n a r y c o m p o u n d F e G a 3 . H o w e v e r , t h e R E 3 G a 9 G e p h a s e w a s d e t e c t e d o n l y i n m i n o r q u a n t i t i e s i f t h e r e a c t i o n s i n v o l v e d N i o r C 0 . T h e p r e s e n c e o f N i a n d C o f a v o r s t h e f o r m a t i o n o f q u a t e r n a r y c o m p o u n d s s u c h a s 1 5 2 R E 0 , 6 7 M Z G a 5 . , . . G e , 2 , R E M G a 3 G e 2 2 , R E 3 N i 3 G a 8 G e 3 2 2 , R E 4 N i 3 G a é G e 4 2 2 , R E Z M G a o G e Z B . R E 3 G a o G e p h a s e s f o r m e d a t l o w M : R E r a t i o s ( 5 1 : 4 ) a n d , o f c o u r s e , i n t h e a b s e n c e o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l . T h e l a r g e , w e l l - f o r r n e d s i n g l e c r y s t a l s o f R E 3 G a o G e c a n g r o w e a s i l y i n l i q u i d G a . T h e c r y s t a l s a d o p t n e e d l e o r b a r - l i k e c r y s t a l m o r p h o l o g y , s e e F i g u r e I I I . A . l . T h e a g g r e g a t i o n o f n e e d l e s i n t o b u n d l e s i s f o u n d i n s o m e c a s e s , a n d i t i s m o r e c o m m o n f o r t h e C e a n a l o g o r w h e n s h o r t s y n t h e s i s t i m e s w e r e e m p l o y e d . T h e f a c e - i n d e x i n g p r o c e d u r e s h o w e d t h a t t h e d i r e c t i o n o f t h e n e e d l e g r o w t h c o i n c i d e s w i t h t h e [ 1 0 0 ] c r y s t a l l o g r a p h i c a x i s , i . e . t h e c r y s t a l g r o w t h t e r m i n a t e s q u i c k e r i n t h e ( b c ) - p l a n e b u t c o n t i n u e s t o p r o p a g a t e i n t h e d i r e c t i o n o f t h e s h o r t e r a - a x i s . T h e R E 3 G a o G e p h a s e s a r e v e r y s t a b l e a n d f o r m i n a w i d e r a n g e o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s . F o r e x a m p l e , w e h a v e e m p l o y e d f o u r d i f f e r e n t h e a t i n g p r o fi l e s s e e k i n g a n i m p r o v e m e n t i n t h e m i c r o s c o p i c o r d e r i n g i n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e R E 3 G 3 9 G C c o m p o u n d s . T h e t e m p e r a t u r e r e g i m e s w i t h t h e s u b s e q u e n t l y i n c r e a s i n g t i m e o f t h e i s o t h e r m a l s t e p ( 6 , 1 0 a n d 3 0 d a y s ) a n d , o p p o s i t e l y , w i t h a n e x t r e m e l y s h o r t ( 5 h o u r s ) i s o t h e r m a l s t e p w e r e c a r r i e d o u t . F o r a l l t h e R E e l e m e n t s w e t r i e d , t h e fi n a l p r o d u c t w a s p u r e R E 3 G a o G e p h a s e , i n d e p e n d e n t o f t h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e . A n e x c e p t i o n w a s s e e n f o r C e u s i n g t h e s h o r t p r o f i l e , w h e r e a d i f f e r e n t t e r n a r y C e / G a / G e p h a s e 2 4 f o r m e d i n s t e a d . I n t e r e s t i n g l y , n e i t h e r t h e p r o l o n g e d , n o r s h o r t e n e d t e m p e r a t u r e p r o fi l e s r e s u l t e d i n n o t i c e a b l y i m p r o v e d m i c r o c r y s t a l l i n e q u a l i t y o f t h e m a t e r i a l . 1 5 3 C r y s t a l S t r u c t u r e ( a ) S u b s t r u c t u r e D e s c r i p t i o n A p r o j e c t i o n o f t h e R E 3 G a o G e s u b - s t r u c t u r e o n t o t h e b e p l a n e i s p r e s e n t e d i n F i g u r e I I I . A . 2 A . T h e s t r u c t u r e i s t h r e e - d i m e n s i o n a l , h o w e v e r , f o r t h e s a k e o f s i m p l i c i t y i t i s w o r t h w h i l e t o s u b - d i v i d e i t i n t o t w o 2 D u n i t s : a m o n o a t o m i c C e - G a - G e p l a n e a n d a G a - o n l y p u c k e r e d l a y e r . T h e s e 2 D m o t i f s a l t e r n a t e a l o n g t h e c - a x i s b u i l d i n g a 3 D s t r u c t u r e , a n d t h e a d d i t i o n a l C e ( 2 ) a t o m s a r e i n s e r t e d i n t h e r e m a i n i n g v o i d s . A l t e r n a t i v e l y , t h e s t r u c t u r e c a n b e v i e w e d a s c o n s t r u c t e d o f t w o i n d e p e n d e n t i n t e r p e n e t r a t i n g s u b - l a t t i c e s : a n o p e n 3 D G a — n e t w o r k ( s e e F i g u r e I I I . A . 3 ) a n d c e - G a - G e m o n o a t o m i c p l a n e s . C e ( 2 ) a t o m s fi l l i n t h e r e m a i n i n g c a v i t i e s . T h e G a - o n l y p u c k e r e d l a y e r i s d e p i c t e d i n F i g u r e I I I . A . 2 B . I n t h i s l a y e r , t h e G a ( 3 ) a n d G a ( 4 ) a r e a r r a n g e d i n t h e f o r m o f 8 - m e m b e r r i n g s i n t h e b o a t c o n f o r m a t i o n . T h e r i n g s a r e c o n d e n s e d i n t o a 2 D p u c k e r e d l a y e r b y s h a r i n g e a c h o f t h e e i g h t s i d e s w i t h n e i g h b o r i n g r i n g s . T h e p u c k e r e d l a y e r s e x t e n d i n t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e c - a x i s , a n d b i n d t o e a c h o t h e r t h r o u g h G a ( 4 ) - G a ( 4 ) i n t e r a c t i o n s , t h u s f o r m i n g a 3 D G a — o n l y n e t w o r k w i t h l a r g e t u n n e l s r u n n i n g p a r a l l e l t o t h e a - a x i s . T h i s G a — o n l y o p e n f r a m e w o r k u n i t i s s h o w n i n F i g u r e I I I . A . 3 . T h e s h o r t e s t G a - G a d i s t a n c e i n t h i s s t r u c t u r e ( e x c l u d i n g t h e d i s o r d e r e d a t o m s ) o c c u r i n t h e 3 D G a - o n l y f r a m e w o r k ; o v e r a l l , G a — G a d i s t a n c e s s p a n t h e r a n g e f r o m 2 . 5 1 7 2 ( 1 0 ) A t o 2 . 6 1 4 ( 2 ) A . T h e s e b o n d i n g c o n t a c t s , t h u s , r e fl e c t r a t h e r s t r o n g G a - G a i n t e r a c t i o n s , m a k i n g t h e 3 D G a - o n l y s u b - s t r u c t u r a l u n i t a r i g i d p o l y a t o m i c n e t w o r k . T h e o b s e r v e d d i s t a n c e s a r e c l o s e t o t h e s u m o f s i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i f o r G a 2 5 ( 2 . 5 0 A ) a n d a l s o c o m p a r a b l e t o t h o s e f o u n d i n e l e m e n t a l G a 2 6 ( 2 . 4 8 4 A - 2 . 7 8 8 A ) . 1 5 4 F i g u r e I I I . A . 2 . ( A ) P r o j e c t i o n o f t h e s u b - s t r u c t u r e ( I m m m ) o f C e 3 G a 9 G e o n t o b c - p l a n e . L a r g e r g r e y s p h e r e s r e p r e s e n t C e a t o m s , f i l l e d a n d o p e n c i r c l e s c o r r e s p o n d t o G a a n d G e a t o m s , r e s p e c t i v e l y . T h e u n i t c e l l i s s h o w n i n b o l d . F o r c l a r i t y , t h e b o n d s t o C e a t o m s a r e n o t d r a w n ; ( B ) F r a g m e n t o f t h e C e - G a - G e p l a n e v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s ; ( C ) T h e G a - o n l y 2 D p u c k e r e d l a y e r . 1 5 5 F i g u r e I I I . A . 3 . T h e o r d e r e d G a - o n l y o p e n 3 D f r a m e w o r k v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s ( I m m m ) . T h e G a a t o m s a r e r e p r e s e n t e d b y o p e n c i r c l e s . T h e b o n d s b e t w e e n t h e G a a t o m s a r e d r a w n u p t o 2 . 6 2 A . T h e t u n n e l o p e n i n g s ( s h o w n b y a r r o w s ) m e a s u r e ~ 1 1 A i n w i d t h a n d ~ 8 A i n h e i g h t . 1 5 7 T h e f r a g m e n t o f t h e C e - G a - G e p l a n e , v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s i s s h o w n i n F i g u r e I I I . A . 2 C . I n t h i s p l a n e , t h e G a a t o m s a p p e a r i n a d i s o r d e r e d a r r a n g e m e n t f o r m i n g a t r i a n g u l a r m e s h w i t h u n r e a l i s t i c G a - G a b o n d d i s t a n c e s ( 1 . 6 2 9 ( 3 ) A ) b e t w e e n t h e t r i a n g l e s , w h i l e t h e G a - G a b o n d s w i t h i n t h e t r i a n g l e a r e r e g u l a r a n d c l o s e t o 2 . 7 1 A . T h e C e ( 1 ) a t o m s f i l l i n t h e c e n t e r o f t h e t r i a n g l e s , a d d i t i o n a l l y c r e a t i n g u n r e a s o n a b l y s h o r t C e - G a b o n d s ( 1 . 4 5 2 ( 2 ) A a n d 1 . 6 2 0 3 ( 1 4 ) A ) . A s i m i l a r t y p e o f d i s o r d e r b e t w e e n R E a n d G a ( o r A l ) w a s o b s e r v e d f o r R E N i 3 A 1 9 2 7 , R E 0 , 6 7 N i z G a 5 + n - x G e x 2 ( n = 0 , 1 ) , R E r g a P t a G a t o “ a n d R E a P t o A l z a z g . A s m e n t i o n e d a b o v e , t h e o c c u p a n c y p a r a m e t e r o f e a c h d i s o r d e r e d a t o m r e f i n e d t o 5 0 % , a n d t h i s p o i n t s t o a s i m p l e o r d e r i n g m o d e l . I t i s t h u s p l a u s i b l e t o a s s u m e t h a t t h e o r d e r e d a r r a n g e m e n t i s a c h i e v e d w h e n e i t h e r t h e G a 3 t r i a n g l e i s p r e s e n t a n d t h e C e a t o m i s r e m o v e d f r o m i t s c e n t e r , o r t h e C e p o s i t i o n i s o c c u p i e d w h i l e t h e G a p o s i t i o n c o m p r i s i n g t h e t r i a n g l e a r o u n d i t i s v a c a n t . T h i s s i m p l e o r d e r i n g s c h e m e i s s h o w n i n F i g u r e I H . A . 4 ( n o t e t h a t t h e c e l l p a r a m e t e r s i n t h e o r d e r e d p l a n e h a v e d o u b l e d a l o n g t h e a - a x i s ) . 1 5 8 O r d e r e d M o d e l C 4 b I m m m a G A D i s o r d e r e d M o d e l b < C - 1 / 2 C e - 1 / 2 G a - : l a a 1 1 i l . - i - . i ' F l . " ' ' A . . . . . . . . . . . . . . . . . b . . . . . . . . . . . . . . § _ . F 1 i t i t C m m a _ , , 0 2 a 4 I l 7 F i g u r e I I I . A . 4 . O r d e r i n g s c h e m e o f t h e C e , G a , a n d G e a t o m s i n a s e l e c t e d m o n o a t o m i c p l a n e . A n o r d e r e d a r r a n g e m e n t ( d o w n ) i s a c h i e v e d w h e n h a l f o f C e ( 1 ) a n d h a l f o f G a ( 1 ) a n d G a ( 2 ) a t o m s a r e r e m o v e d f r o m t h e d i s o r d e r e d p l a n e ( u p ) . T h e s y m m e t r y o f t h e c o r r e s p o n d i n g s p a c e g r o u p i s s u p e r i m p o s e d o n t o t h e p a t t e r n o f t h e p l a n e t o c l a r i f y t h e d e s c e n t i n s y m m e t r y i n g o i n g f r o m t h e s u b - s t r u c t u r e ( I m m m ) t o t h e s u p e r s t r u c t u r e ( C m m a ) . 1 5 9 T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f C e , G a a n d G e a t o m s i s s h o w n i n F i g u r e [ I I . A . 5 . F o r c l a r i t y , o n l y t h e o r d e r e d a t o m s a r e d e p i c t e d . T h e C e ( 1 ) a n d C e ( 2 ) a t o m s h a v e 1 4 a n d 1 2 n e i g h b o r s w i t h i n t h e d i s t a n c e o f 3 . 5 A , r e s p e c t i v e l y . T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f C e ( 1 ) i n c l u d e s t h i r t e e n G a a t o m s w i t h C e ( 1 ) - G a b o n d s r a n g i n g b e t w e e n 3 . 1 1 3 9 ( 1 6 ) A a n d 3 . 4 3 4 2 ( 9 ) A , a n d o n e G e a t o m a t 3 . 0 9 9 1 ( 1 3 ) A . S i m i l a r l y , C e ( 2 ) h a s t e n G a a t o m s b o n d e d w i t h i n 3 . 1 4 2 8 ( 9 ) A t o 3 . 3 6 5 0 ( 8 ) A , p l u s t w o G e a t o m s c o n n e c t e d a t 3 . 0 8 4 7 ( 7 ) A . C o n s i d e r i n g t h e s u m o f s i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i 2 5 o f C e ( 1 . 8 1 8 A f o r C N = 1 2 ) a n d G a ( 1 . 2 5 A ) t h e s e i n t e r a c t i o n s c o u l d b e r e g a r d e d w e a k l y b o n d i n g . T h e C e - G a b o n d d i s t a n c e s f o u n d i n C e 3 G a o G e a r e s i m i l a r t o t h o s e i n C C R U z G a g 3 w h i c h c o v e r t h e r a n g e f r o m 3 . 1 3 5 A t o 3 . 3 8 7 A . N o t e t h a t t h e C e - G e d i s t a n c e s a r e s u b s t a n t i a l l y s h o r t e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g C e - G a b o n d s i n a c c o r d a n c e w i t h t h e o r i g i n a l G a / G e a s s i g n m e n t . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A i s c o m p r i s e d o f f o u r G a ( l ) a t o m s t h a t a r e l o c a t e d i n - p l a n e w i t h t h e G e a t o m a t 2 . 5 9 3 6 ( 1 4 ) A . T h e G a a t o m s w i t h i n 3 . 0 A a d 0 p t r a t h e r i r r e g u l a r c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s t h a t i n c l u d e f o u r t o s i x o t h e r G a a t o m s a n d a G e a t o m , a s s h o w n i n F i g u r e [ I I . A . 5 . T h e a v e r a g e d i s t a n c e f o u n d i n C e 3 G a 9 G e i s 2 . 6 4 A , q u i t e s h o r t e r t h a n t h e a v e r a g e G a - G a d i s t a n c e o f 2 . 7 0 A i n m e t a l l i c G a 2 6 . T h i s f u r t h e r r e i n f o r c e s t h e i d e a o f s t r o n g c o v a l e n t b o n d i n g w i t h i n t h e G a - o n l y 3 D n e t w o r k . 1 6 0 G a , G e a t o m s u p t o 3 . 0 A . F i g u r e I I I . A . S . N e a r — n e i g h b o r c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f C e a t o m s u p t o 3 . 5 A a n d 1 6 1 ( b ) S u p e r s t r u c t u r e D e s c r i p t i o n . S u b s t r u c t u r e — S u p e r s t r u c t u r e R e l a t i o n s h i p A l t h o u g h t h e s o l u t i o n f o r t h e f u l l y o r d e r e d s u p e r s t r u c t u r e h a s n o t b e e n o b t a i n e d d u e t o t h e l a c k o f d a t a , t h e i n t e r m e d i a t e s u p e r s t r u c t u r e s o l u t i o n e x h i b i t i n g p a r t i a l l y o r d e r e d a r r a n g e m e n t w a s r e fi n e d . T h i s s u p e r s t r u c t u r e o f C e 3 G a o G e v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s i s d e p i c t e d i n F i g u r e I H . A . 6 A , a n d i t t o o c o u l d b e t h o u g h t a s b u i l t o f 2 D u n i t s : 3 G a - o n l y p u c k e r e d s l a b a n d a C e - G a - G e m o n o a t o m i c s h e e t . A g a i n , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s u b - s t r u c t u r e a n d t h e s u p e r - s t r u c t u r e l i e s i n t h e p a c k i n g a n d r e g i s t r y o f t h e m o n o a t o m i c l a y e r s a l o n g t h e b - a x i s . F o r e x a m p l e , i n t h e s u p e r s t r u c t u r e t h e l a y e r s l o c a t e d a t y = 0 , 1 / 2 a r e i d e n t i c a l t o t h e o n e f o u n d f o r t h e s u b s t r u c t u r e a n d c h a r a c t e r i z e d b y s h o r t d i s t a n c e s b e t w e e n G a ( l ) , G a ( 3 ) a n d C e ( 1 ) . T h e f r a g m e n t o f t h e d i s o r d e r e d m o n o a t o m i c l a y e r a t y = 0 , 1 / 2 v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s i s d e p i c t e d i n F i g u r e I I I . A . 6 B . I n c o n t r a s t , t h e m o n o a t o m i c p l a n e s s i t u a t e d a t y = : 1 / 4 c o n t a i n C e ( 2 ) , G a ( 2 ) a n d G a ( 4 ) t h a t a r e a r r a n g e d w i t h r e g u l a r i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . F o r e x a m p l e , i n t h e G a ( 4 ) G a ( 2 ) 2 t r i a n g l e t h e G a - G a d i s t a n c e i s 2 . 7 0 5 ( 3 ) A , a n d t h e C e ( 2 ) - G a d i s t a n c e i s 3 . 1 4 2 A o n a v e r a g e . T h i s o r d e r e d t y p e o f p l a n e i s s h o w n i n F i g u r e I H . A . 6 C . N o t e t h a t t h e o r d e r e d p l a n e f o u n d i n t h e s u p e r - s t r u c t u r e a n d g i v e n i n F i g u r e I I I . A . 6 C i s i d e n t i c a l t o t h e m o d e l s h o w n i n F i g u r e H I . A . 4 . 1 6 2 F i g u r e [ I I . A . 6 . ( A ) T h e s u p e r s t r u c t u r e o f C e 3 G a o G e p r o j e c t e d o n b c - p l a n e . T h e a t o m s a r e d e p i c t e d i n t h e s a m e m a n n e r a s f o r s u b - s t r u c t u r e . T h e c u t - o u t o f t h e ( B ) d i s o r d e r e d a n d ( C ) o r d e r e d m o n o a t o m i c p l a n e s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . 1 6 3 I t i s p o s s i b l e n o w t o r e c o g n i z e t h e m e c h a n i s m b y w h i c h o r d e r i n g o f t h e C e - G a - G e p l a n e s c a n t a k e p l a c e b y l o o k i n g a t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s u b - a n d t h e s u p e r - s t r u c t u r e . I t i s e v i d e n t f r o m g e o m e t r i c a l c o n s i d e r a t i o n s t h a t t h e d i s o r d e r e d p l a n e r e s u l t s f r o m a s u p e r p o s i t i o n o f t w o o r d e r e d p l a n e s s h i f t e d w i t h r e s p e c t t o e a c h o t h e r b y t h e l e n g t h o f c e l l p a r a m e t e r a ’ . F i g u r e H I . A . 7 A i l l u s t r a t e s a f e w u n i t c e l l s o f t h e d i s o r d e r e d s u b - s t r u c t u r e ( I m m m , a ’ , b ’ , c ’ ) s t a c k e d a l o n g t h e c ’ - a x i s . I f w e w e r e t o g l i d e e v e r y s e c o n d u n i t c e l l a l o n g a ’ w i t h r e s p e c t t o t h e o n e a b o v e a n d b e l o w , w e w o u l d o b t a i n a n e w s t r u c t u r e s h o w n i n F i g u r e I I I . A . 7 B . T h i s s u p e r - s t r u c t u r e i s n o w d e fi n e d b y u n i t c e l l p a r a m e t e r s t h a t a r e a = 2 a ’ , a n d c = 2 c ’ . I t i s a l s o c l e a r t h a t t h e l a t t i c e c e n t e r i n g h a s c h a n g e d f r o m I - c e n t e r e d t o C — c e n t e r e d z g . M o s t i m p o r t a n t l y , t h e t r a n s f o r m a t i o n r e s u l t s i n o r d e r i n g o f h a l f o f t h e C e - G a - G e p l a n e s . H o w e v e r , t h e o t h e r h a l f o f t h e p l a n e s t h a t w e r e l o c a t e d i n s i d e o f t h e s u b - c e l l ( s y m m e t r y e q u i v a l e n t d u e t o I - c e n t e l i n g ) h a v e n o t c h a n g e d a n d r e m a i n e d d i s o r d e r e d . I n F i g u r e H I . A . 7 t h e o r d e r e d a n d t h e d i s o r d e r e d p l a n e s o f t h e s u p e r - c e l l a r e r e p r e s e n t e d w i t h t h e l e t t e r s “ 0 ” a n d “ ” , D r e s p e c t i v e l y . T h e r e fi n e d s u p e r - c e l l ( C m m a , 2 a ’ , 2 b ’ , c ’ ) i s g i v e n f o r c o m p a r i s o n i n F i g u r e I I I . A . 7 C . I t i s e v i d e n t t h a t t h e p r o p o s e d m o d e l f o r t h e s u p e r s t r u c t u r e h a s a f u l l c o r r e s p o n d e n c e w i t h t h e o n e r e fi n e d f r o m t h e X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a . T h i s i s a C - c e n t e r e d 4 - f o l d s u p e r - c e l l w i t h a l t e r n a t i n g o r d e r e d a n d d i s o r d e r e d p l a n e s o f C e - G a - G e . 1 6 4 - r , ’ c . y e l p e 2 u v , ’ s i a t d c 2 e e r e d r , p s a e m r o m , y C ” l ( D l “ a e i r d t u r t a c p u n a e h t o r ” t 0 s “ - r s t e ) ’ u p r e t t c , ’ s e l d e h b n , fi ’ e a r , e m h m T t i w d e k r a m I ) m C ( e ( r e a r . ’ u s a t e c y n u r t b a l s p s k - b u s d e c c o i l m b o e t r a r u e t d c o n r o u - o fi i o r m ’ s t i s d d - e e u e b r h t s d e r o m h b s , ’ > c 2 o t i r f d f o d n ” n , 2 o g a ’ a 2 2 0 D i n t i d a e d m r i r e l o d s f r “ s a o n i a v e r ) h t ’ e b T . h ’ n , T o c ) 2 s i B , ’ r - a 2 a p A m ( o , c . a 7 m r o . A m f . C I ( I I e n e v r i e u g r t u i c s u g ) r ’ i t F s b 1 6 5 V I I y z z I O ‘ _ l l I a 9 I m m m ( a ’ , b ’ , c ’ ) C m m a ( a , b , c ) T h e p r e s e n t e d m o d e l h e l p s u s t o g e t a n i n s i g h t i n t o t h e p r o c e s s t h a t t a k e s p l a c e d u r i n g t h e c r y s t a l g r o w t h . A p p a r e n t l y , t h e c r y s t a l p l a n e s c o n t a i n i n g t h e m o n o a t o m i c l a y e r o f R E - G a - G e c a n “ s l i d e ” e a s i l y w i t h r e s p e c t t o t h e r e s t o f t h e s t r u c t u r e . I n o t h e r w o r d s , t h e e n e r g y b a r r i e r f o r t h i s t r a n s f o r m a t i o n s e e m s t o b e c o m p a r a b l e t o t h e t h e r m a l e n e r g y , s o t h a t t h e p r o c e s s i s a c t i v a t e d a t t h e t e m p e r a t u r e s a t w h i c h t h e s y n t h e s i s i s c a r r i e d o u t . E m p l o y i n g d i f f e r e n t s y n t h e s i s r e g i m e s w i t h p r o l o n g e d o r s h o r t e n e d t i m e w e a n t i c i p a t e d o b t a i n i n g e i t h e r t h e t h e r m o d y n a m i c o r t h e k i n e t i c p r o d u c t t h a t c o u l d p o s s i b l y c o n t a i n a n o r d e r e d a r r a n g e m e n t , w h e r e t h e p l a n e s a r e “ l o c k e d ” i n p l a c e d u e t o t h e e n e r g y s t a b i l i z a t i o n o f g i v e n c o n f i g u r a t i o n . U n f o r t u n a t e l y , a p r o d u c t w i t h f u l l y o r d e r e d p l a n e s w a s n o t o b t a i n e d f r o m t h e s e e x p e r i m e n t s . I t i s a l s o p l a u s i b l e t o a s s u m e t h a t a n o r d e r e d a r r a n g e m e n t c o u l d e x i s t a t t h e m i c r o s c o p i c l e v e l , h o w e v e r , f o r t h e c r y s t a l o f g i v e n s i z e t h e s t a c k i n g f a u l t s o f t h e m i c r o s c o p i c d o m a i n s w o u l d p r o d u c e a s t a t i s t i c a l a v e r a g i n g o f t h e X - r a y d a t a , a n d a s a r e s u l t a d i s o r d e r e d p i c t u r e . O n t h e o t h e r h a n d , t h e c o m p l e t e l y o p p o s i t e s i t u a t i o n c o u l d h o l d t r u e : i n t h e a b s e n c e o f t h e s h o r t - r a n g e o r d e r i n g o f t h e p l a n e s , t h e i n f i n i t e l y l a r g e s u p e r - c e l l ( u p t o a p h y s i c a l s i z e o f t h e c r y s t a l ) w o u l d a d e q u a t e l y d e s c r i b e t h e s t r u c t u r e . T h u s f a r , t h e d a t a c o l l e c t e d o n a n u m b e r o f c r y s t a l s w i t h d i f f e r e n t r a r e - e a r t h e l e m e n t s , c r y s t a l s i z e s , a n d d i f f e r e n t s y n t h e t i c r e g i m e s d i d n o t l e a d t o f u l l y o r d e r e d s t r u c t u r e s o l u t i o n s . D e s p i t e t h e s e i n d i c a t i o n s , w e s e a r c h e d f o r y e t h i g h e r o r d e r s u p e r s t r u c t u r e s l o o k i n g a t X - r a y d i f f r a c t i o n a x i a l p h o t o g r a p h s . T h e [ h k 0 ] a n d [ O k l ] z o n e p h o t o g r a p h s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e I I I . A . 8 A a n d H I . A . S B , r e s p e c t i v e l y . T h e p h o t o g r a p h s w e r e t a k e n o n Y 3 G a o G e w i t h a n e x p o s u r e t i m e o f 1 4 8 0 a n d 8 0 0 s f o r t h e [ I s z ] a n d [ O k l ] z o n e s , r e s p e c t i v e l y . A l l t h e d i f f r a c t i o n s p o t s p r e s e n t i n t h e p a t t e r n a r e w e l l d e fi n e d , l e a v i n g n o 1 6 6 i n d i c a t i o n f o r d i f f u s e s c a t t e r i n g . A l l p r e s e n t r e fl e c t i o n s c o u l d b e i n d e x e d i n t h e s u p e r - c e l l ( 2 a ’ , 2 c ’ , b ’ ) . N o a d d i t i o n a l s p o t s r e f e r r i n g t o a h i g h e r o r d e r s u p e r - c e l l w e r e d e t e c t e d . W e e m p h a s i z e t h a t t h e c o l l e c t e d i n t e n s i t y d a t a t h a t c o r r e s p o n d s t o t h e p a r t i a l l y o r d e r e d s u p e r - s t r u c t u r e w a s r a t h e r w e a k . T h e c h a n c e t o o b t a i n r e l i a b l e X - r a y d a t a f r o m a n e v e n h i g h e r o r d e r s u p e r s t r u c t u r e i s t h u s g r e a t l y r e d u c e d . P e r h a p s , e l e c t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s c o u l d p r o v i d e m o r e v a l u a b l e i n f o r m a t i o n o n t h e e x i s t e n c e o f t h e h i g h - o r d e r s u p e r - c e l l d u e t o s t r o n g e r i n t e r a c t i o n o f e l e c t r o n s w i t h m a t t e r . T h e w o r k i s i n p r o g r e s s t o o b t a i n e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n s f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f R E 3 G a g G C . 1 6 7 l l k O Z o n e o O . e x p o s u r e t u n e 1 4 8 0 s e c . 1 * ’ 0 k ] Z o n e ' 0 - 6 l . ' ‘ 0 - 6 - 1 0 - 6 - 3 ' ‘ 0 - 6 - 5 0 1 - 8 1 > - , F i g u r e I I I . A . 8 . ( A ) [ h k 0 ] a n d ( B ) [ O k l ] X - r a y d i f f r a c t i o n z o n e p h o t o g r a p h s f o r Y 3 G a 9 0 e . T h e B r a g g s p o t s a r e i n d e x e d i n t h e 2 a ’ , 2 c ’ , b ’ s u p e r - c e l l . 1 6 8 M a g n e t i c P r o p e r t i e s ( a ) G d - a n a l o g T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f a s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f G d 3 G a o G e m e a s u r e d w i t h t h e [ 1 0 0 ] c r y s t a l l o g r a p h i c d i r e c t i o n o r i e n t e d p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l fi e l d i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s I H . A . 9 A a n d I I I . A . 1 0 A . I n t h e h i g h - t e m p e r a t u r e r e g i o n ( 5 0 — 3 5 0 K ) t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x m ) o b e y s t h e C u r i e - W e i s s l a w . T h e e x t r a p o l a t i o n o f t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y t o z e r o y i e l d e d n e g a t i v e v a l u e s o f W e i s s c o n s t a n t s 0 " = - 4 8 K a n d 0 i = - 5 0 K . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s 1 1 " . “ = 8 . 6 6 B M a n d “ i c f f = 9 . 0 B M w e r e o b t a i n e d f r o m t h e l i n e a r p a r t o f 7 5 “ . “ ! v s T , a n d a p p e a r t o b e r a t h e r h i g h c o m p a r e d t o t h e f r e e - i o n v a l u e s 3 0 f o r G d ” ( 7 . 9 4 B M ) . R e l a t i v e l y l a r g e v a l u e s o f p e g w e r e a l s o o b s e r v e d 3 2 ’ 3 3 . A n e x p a n d e d f o r t h e G d A l 3 . , , G e , , 3 | a n d G d - c o n t a i n i n g e q u i a t o m i c i n t e r m e t a l l i d e s r e g i o n o f x m a t l o w t e m p e r a t u r e s i s s h o w n i n t h e i n s e t o f F i g u r e I I I . A . 9 B a n d [ I I . A . 1 0 B . B e l o w 3 0 K a n o n s e t o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g i s o b s e r v e d . T h e b r o a d m a x i m u m c e n t e r e d a t ~ 1 5 K i s s e e n i n t h e c a s e o f x i m , b u t n o t i n x ' l m , w h i c h c o n t i n u e s t o r i s e u p t o t h e l o w e s t m e a s u r e d t e m p e r a t u r e o f 2 K . A d d i t i o n a l l y , a m i n o r v a r i a t i o n i n z e r o - fi e l d - c o o l e d ( Z F C ) — f i e l d - c o o l e d ( F C ) p a r t s o f 7 6 ' , " w a s o b s e r v e d b e l o w 2 0 K i n d i c a t i n g w e a k h i s t o r y d e p e n d e n c e . T h e i s o t r o p i c d a t a o f m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y f o r G d a n a l o g i s s h o w n i n F i g u r e I I I . A . l l , a n d i t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e a n i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s w i t h a “ e f f o f 8 . 3 9 B M a n d n e g a t i v e W e i s s c o n s t a n t 0 = - 4 9 K . 1 6 9 1 4 . 1 2 A . l H e x I l a - a m , Q ' l 1 2 - b 9 7 1 o H = 5 o o G ° ' . - 0 a 1 0 _ a _ 8 , 3 n d 0 . E x G E ) 8 b < - — — — n 9 Z F C ‘ 3 7 \ ' 6 ‘ t a I : 1 / x m ’ F C j 0 . 6 2 E 6 - O n l / e r E E : a n 4 2 ‘ P ; . _ o n o x m , Z F C _ 0 4 v 4 . > 0 + e r F C _ Q 0 ° o > - 2 _ a e a o a e j 0 2 K 9 ° ° 0 e o ‘ O 0 . . . 1 1 . 1 1 1 1 L 1 1 1 1 . . . . 1 1 1 . . l . 1 . . l . 1 1 1 O 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T ( K ) 5 1 . 2 B o D l / X m , Z l ' C : ' o l / ) ( m , . F C ‘ ' ‘ 1 . 0 4 < — — — E I 0 . 8 § 5 ‘ : 3 : g 0 E , 0 . 6 E E 2 _ - : 9 . . - § . 0 . 4 l 0 . 2 l 0 2 o 4 0 6 o 8 0 1 0 0 T ( K ) F i g u r e I I I . A . 9 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f a G d 3 G a 9 G e s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h t h e [ 1 0 0 ] a x i s p a r a l l e l t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H . , ) ; ( B ) x m a n d 9 5 , , " i n t h e v i c i n i t y o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . 1 7 0 ) u o m ( / l m e 1 / x m 1 . 5 " s I l 0 a 1 ’ 1 1 1 l o - - ' 5 , fi - 1 3 - 0 1 ) 1 1 1 1 1 2 L 0 T ( K t 1 / ~ A / 1 0 x - - I 1 1 ’ C V 4 F I 1 C 1 m X 4 m 1 i o , L 0 . 2 d 1 1 ‘ 0 1 5 1 6 , 0 . 8 A . H e x l a - a x i s 1 4 _ “ , 9 “ . 0 - 7 3 H : o o G , B ' 3 1 2 5 ) 3 1 0 . 6 . fl ‘ 9 » “ I E 1 0 , " 1 0 . 5 E a c u a . g . < — — — , a : , 5 E 8 f 5 ' ! 0 1 / X m i Z F C ‘ 0 . 4 E ” g r p ’ - - x - - t / x m , F C 1 i X 6 - E i 0 . 3 a > I ’ 5 _ e _ x m , Z F c : v 4 L a + X m ’ F C ‘ 0 . 2 2 L I i : 0 . 1 O W 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 0 o 5 0 T ( K ) B . 0 . 8 ’ — o — X m , Z F C i + e r F C x " . 1 - ' 0 ' , X X I 0 ” U 0 . 6 ( r o u t / n u n ) “ 1 X F i g u r e I I I . A . 1 0 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f G d 3 G a 9 G e s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h [ 1 0 0 ] a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d ( H . , ) ; ( B ) x m a n d x m ' l i n t h e v i c i n i t y o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . 1 7 1 0 . 2 5 5 0 A . p o l y c r y s t a l l i n e , , ; , H = 5 0 0 G , . . I 0 . 2 " . 1 ? ' 4 - ' 4 0 k ' 1 2 : . . . > 3 H 0 . 1 _ " q 0 C E ) 5 l ' j 1 / a n r Z F C . 3 B E i x l / e r F C ‘ g E ’ " . a 8 , . a . . \ E 0 . 1 - 5 - 2 0 ” 8 " X ’ A ' 5 a " I — G — X m , Z F C 0 . 0 5 ; ~ , + X m : F C - ' 1 0 O . 1 1 1 1 4 1 4 1 1 1 1 1 . 1 1 . . . 1 . 1 1 1 1 4 1 1 1 1 4 1 1 1 1 L 1 1 1 O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 0 . 2 5 1 2 B . ' * + . . x ‘ . + 4 " X 0 . 2 — - . ‘ 1 0 X . . . _ J § X E + — _ X l / a n r F C - 8 A a 0 . 1 5 - . « 3 . E _ l p o — x m , Z F C , - ] E 3 ; L + e r F C " - a N : + . 7 6 V 0 . 1 - " . t ‘ - t - j 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 ‘ 0 5 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I I I . A . l l . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f i s o t r o p i c m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f G d 3 G a o G e ( B ) x m a n d x m ' l i n t h e v i c i n i t y o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . 1 7 2 I n o r d e r t o d e d u c e t h e N e e l t e m p e r a t u r e ( T N ) o f t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n f o r G d 3 G a g G e , a s e t o f i s o f i e l d s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e d o n e . T h e c o r r e s p o n d i n g N é e l t e m p e r a t u r e d e t e r m i n e d f r o m t h e x m — l o g T p l o t s i s 2 6 . 1 K , s e e F i g u r e I I I . A . 1 2 A - C . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n o f t h e s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s m e a s u r e d i n t h e fi e l d s u p t o : 5 T e s l a i s s h o w n i n F i g u r e I I I . A . 1 3 . T h e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n w a s f u l l y d e v e l o p e d n e i t h e r i n i s o t r o p i c , n o r a n i s o t r o p i c t y p e o f m e a s u r e m e n t s . T h e m a x i m a l e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f o n l y u m ~ 4 B M w a s r e a c h e d i n t h e f i e l d o f 5 T e s l a . T h u s , t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s w e r e f o u n d t o b e u n a f f e c t e d b y ( t h e c r y s t a l o r i e n t a t i o n i n b o t h t h e t e m p e r a t u r e - a n d f i e l d — d e p e n d e n t s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d i n t h e s t u d y o f t h e q u a t e r n a r y R E o m N i z G a s - x G e x z c o m p o u n d s o f t h e l a t e R E s e r i e s ( S m , G d - T m ) , w h e r e t h e c r y s t a l fi e l d a n i s o t r o p y w a s n o t e x p r e s s e d f o r t h e G d a n a l o g s o l e l y . A n e g l i g i b l e e f f e c t o f t h e c r y s t a l f i e l d i n t h e s e c a s e s i s c o n n e c t e d t o t h e p r o p e r t i e s o f t h e S - g r o u n d s t a t e o f t h e G d 3 + i o n . I t w a s s h o w n 3 4 t h a t i n t h e a b s e n c e o f a n a n g u l a r m o m e n t u m c o n t r i b u t i o n t o t h e t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m t h e a n i s o t r o p y e f f e c t s d u e t o t h e c r y s t a l f i e l d v a n i s h . 1 7 3 F i g u r e [ I I . A . 1 2 . I s o f i e l d p l o t s o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y v s t e m p e r a t u r e m e a s u r e d ( A ) p a r a l l e l ; ( B ) p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d a n d ( C ) i s o t r o p i c . T h e a p p l i e d f i e l d s w e r e v a r i e d f r o m 1 0 0 t o 2 0 0 0 G a u s s . T h e N e ’ e l t e m p e r a t u r e i s t h e p o i n t a t w h i c h t h e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d a t d i f f e r e n t f i e l d s d i v e r g e s . 1 7 4 ) d G l o m / u m e ( y t i l i b i t p e c s u S c i t n g a M r a l o M Y f r r — I l O - l - fi fi T ' I Y V j j j r T I ‘ U ) d G l o m / I u m e ( I V U y V t i l i b i t p e c s u S c i T I ‘ r — T I T j t T n g I a U M r a l o M U I U " fi U X O Q D v v v v v w v M o l a r M a g n t i c S u s c e p t i b i l i t y ( e m u / m o ] G d ) 0 7 0 6 0 5 0 A 0 3 0 2 O J 0 . 3 5 0 3 0 2 5 O 2 0 J 5 O J O D S 0 6 0 5 0 4 O 3 0 2 O J ' T V Y ‘ I ’ Y V j T I V Y T ' ' l Y V Y ‘ I T T l H a a x i s o o o o w o w d fl m m b ” ‘ H p - n l O O O ' Y I U Y V V ' V Y fi l ' I r ' r T N = 2 6 . 1 K / 1 0 0 3 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 2 0 0 0 - - - 1 - A A - - - - l - - . - l - H 1 0 l o g T 1 0 0 p o l y c r y s t a l l i n e O + + + + + H r + ; § g o o w o % O x x ” « x q fi h + 2 % « + 0 ) 0 V V V V V W V T fi = = 2 6 J l ( v 1 4 H 1 0 l o g T 1 7 5 1 0 0 1 0 0 0 b ) C e a n a l o g T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f x m a n d x m ' l i s g i v e n i n F i g u r e H I . A . l 4 . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 2 . 5 3 B M p e r C e a t o m c a l c u l a t e d f r o m t h e l i n e a r p a r t o f t h e m m " v s T p l o t , i s i n v e r y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e f r e e - i o n v a l u e f o r t h e C e 3 + i o n ( 2 . 5 4 B M ) . T h e W e i s s c o n s t a n t h a s s m a l l n e g a t i v e v a l u e o f - 7 . 7 K , i n d i c a t i n g p o s s i b l e w e a k a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . I n t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n , s e e F i g u r e I I I . A . 1 4 B , t h e Z F C - F C p a r t o f s u s c e p t i b i l i t y d i v e r g e s a t a b o u t 6 K , h o w e v e r c o n t i n u e s t o r i s e . T h u s , u p t o 2 K n o m a x i m u m i n t h e x m v s T p l o t w a s d e t e c t e d . T h e p l o t o f t h e f i e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n i s g i v e n i n F i g u r e I I I . A . 1 3 B . F o r t h e C e a n a l o g , s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n i s r e a c h e d a t a b o u t 1 B M , w h i c h i s r a t h e r 3 5 . 3 6 . 3 7 c h a r a c t e r i s t i c f o r C e - c o n t a i n i n g t e r n a r y i n t e r r n e t a l l i c s a n d i s d u e t o t h e e f f e c t o f t h e 3 8 ’ 3 9 . T h i s a l s o i s c r y s t a l f i e l d s p l i t t i n g o n J = 5 / 2 o f t h e g r o u n d m u l t i p l e t o f t h e C e 3 + a t o m a p o s s i b l e c a u s e o f t h e s l i g h t n o n - l i n e a r i t y o f t h e r e c i p r o c a l m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o b s e r v e d a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s . 1 7 6 4 G d A l H 1 3 3 ° . 3 2 - ‘ : 3 E L : 8 E 0 . . T = 3 K m b v p c : . 2 ' * 5 - 2 ~ . g b p o l y c r y s t a l l i n e a - + H e x l l ( 1 - a x i s g 4 b a H e x — L 0 a x i s L l l l l I - 6 l o 4 - 4 l o 4 - 2 1 0 4 o 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 " F i e l d ( G a u s s ) B l 5 I I I I U o " C 1 I e . 1 L L g ) 0 . 5 L O p o l y c r y s t a l l i n e J U - 4 E ’ ‘ : r . : I e “ o - - . 2 . . H 4 . § E H I - g - O . 5 : - 6 ° - w 0 g I ' 1 : - M T = 2 K " ‘ _ 1 . . - l L l l l - 6 1 0 4 - 4 1 0 4 - 2 1 0 4 o 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 4 F i e l d ( G a u s s ) F i g u r e I I I . A . 1 3 . T h e m a g n e t i z a t i o n i n f i e l d s u p t o : t 5 T e s l a . ( A ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f G d 3 G a g G e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f C e 3 G a 9 G e . 1 7 7 0 . 3 I u j I l I I 5 0 0 A . D D 1 0 . 2 5 D - u - 4 0 0 D u A D - I 0 ‘ O O 2 D X ' 6 ‘ D . - 3 0 0 3 " I ‘ E H 5 0 0 G D . g a 0 ~ 5 E 0 . 1 5 0 . ( T Q ) ~ D = ' 0 v I : E I " a , z o o e X 0 1 f 0 . c a n . ° . ~ r : p o l y c r y s t a l l i n e . v - I O O C M n o p ° ¢ M § L Q l g a g n g O I D I D C H O o ‘ o 0 o 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 7 O _ I r I I ‘ 0 . 3 ' + - 1 . a ‘ C g B . D x ” Z I ‘ C I I 1 6 0 E - + + l 1 1 " - ‘ 0 . 2 5 f : ' 0 + " X ' - X m F C 1 ’ a ~ . E 5 0 . - 0 ; ” I f . x £ 1 : I d 1 ( 1 2 a m D ’ n A o 4 0 . - 9 ' , C ; j m B ; ° + I , ’ - 0 . 1 5 a O " ‘ \ " ‘ 3 0 f o H ‘ c ' ‘ 3 v ~ , ' o Z F C « H g : : . 0 ’ U X m " 0 . 1 2 ‘ | " ' 4 2 o - ' . O P Q I X i I } ! + X m F C : 3 1 0 : [ P 6 . = : : ( 1 0 5 O . l l l l 0 O 1 0 2 0 3 O 4 O 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I I I . A . 1 4 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f i s o t r o p i c m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f C e 3 G a 9 G e ( B ) x m a n d x m ' l i n t h e v i c i n i t y o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . 1 7 8 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s T h e n e w t e r n a r y c o m p o u n d s R E 3 G a 9 G e ( R E = Y , C e , S m , G d a n d Y b ) f o r m f r o m r e a c t i o n s i n m o l t e n G a o v e r a b r o a d r a n g e o f s y n t h e t i c c o n d i t i o n s . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f R E 3 G a 9 G e c o n s i s t s o f t w o i n t e r p e n e t r a t i n g s u b - l a t t i c e s : m o n o a t o m i c R E - G a - G e p l a n e s a n d a n o p e n 3 D G a f r a m e w o r k w i t h l a r g e c h a n n e l s e x t e n d i n g a l o n g t h e a - a x i s a n d fi l l e d w i t h R E a t o m s . T h e G a - o n l y f r a m e w o r k i s a r i g i d s t r u c t u r a l u n i t h e l d t o g e t h e r v i a s t r o n g c o v a l e n t G a - G a i n t e r a c t i o n s w i t h a n a v e r a g e G a - G a b o n d d i s t a n c e b e i n g s h o r t e r t h a n t h a t i n e l e m e n t a l G a . S e v e r e d i s o r d e r e x i s t s b e t w e e n R E a n d G a a t o m s i n t h e m o n o a t o m i c p l a n e t h a t i s a t t r i b u t e d t o t h e u n c o n s t r a i n e d “ s l i d i n g ” o f t h e p l a n e s d u r i n g c r y s t a l g r t h h . T h i s “ s l i d i n g ” m a y r e f l e c t a r e l a t i v e l y w e a k b o n d i n g b e t w e e n t h e t w o s u b - l a t t i c e s . O n t h e b a s i s o f t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s u b - a n d t h e s u p e r s t r u c t u r e , a m o d e l f o r a t o m i c o r d e r i n g i n t h e R E - G a - G e p l a n e s w a s p r o p o s e d . T h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n G d 3 G fl g G C s i n g l e c r y s t a l s r e v e a l n o a n i s o t r o p y e f f e c t s a s s o c i a t e d w i t h t h e c r y s t a l f i e l d , i n a c c o r d w i t h S - g r o u n d s t a t e o f G d i o n s . 1 7 9 5 . R e f e r e n c e s 1 C h e n , X . Z . , S m a l l , P . , S p o r t o u c h , S . , Z h u r a v l e v a , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . , 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 - 2 5 2 2 . 2 Z h u r a v l e v a , M . A . , C h e n , X . Z . W a n g , X . , S c h u l t z , A . J . , I r e l a n d , J . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , 1 4 , 3 0 6 6 - 3 0 8 1 . 3 S c h l i i t e r , M . , J e i t s c h k o , W . , I n o r g . C h e m , 2 0 0 1 , 4 0 , 6 3 6 2 - 6 3 6 8 . 4 L a c e r d a , A . , C a n f i e l d , P . C . , B e y e r m a n n , W . P . , H u n d l e y , M . E , T h o m p s o n , J . D . , S p a m , G . , F i s k , 2 . , B u r n s , G , B a m h a r t , D . , L a w s o n , A . C . , K w e i , G . H . , a n d G o l d s t o n e , J . , J . A l l o y s C o m p . , 1 9 9 2 , 1 8 1 , 1 9 1 - 1 9 6 . 5 Y a r m o l y u k , Y a . P . , G r i n ’ , Y u . N . , R o z h d e s t v e n s k a y a , I . V . , U s o v , O . A . , K u z ’ m i n , A . M . , B r u s k o v , V . A . , G l a d y s h e v s k i i , S o v i e t P h y s i c s - C r y s t a l l o g r a p h y , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a fi y a , 1 9 8 2 , 2 7 ( 5 ) , 5 9 9 . 6 G r i n ’ , Y u . N . , Y a r m o l y u k , Y a . P . , R o z h d e s t v e n s k a y a , I . V . , S o v i e t P h y s i c s - C r y s t a l l o g r a p h y , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a fl i a , 1 9 8 3 , 2 8 ( 4 ) , 4 7 7 . 7 G r i n ’ , Y u . N . , Y a r m o l y u k , Y a . P . , Z a v o d n i k , V . E . , S o v i e t P h y s i c s - C r y s t a l l o g r a p h y , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a fi d a 1 9 8 4 , 2 9 ( 2 ) , 1 3 5 . 8 G r i n ’ , Y u . N . , Y a r m o l y u k , U s o v , o . A . , K u z ’ m i n , A . M . , B r u s k o v , v . A . , S o v i e t P h y s i c s - C r y s t a l l o g r a p h y , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a f y i a , 1 9 8 3 , 2 8 ( 6 ) , 7 1 0 . 9 S c h l i i t e r , M . , J e i t s c h k o , W . , z . A n o r g . A l l g . C h e m . 2 0 0 0 , 6 2 6 , 2 2 1 7 . 1 8 0 ' 0 K a u z l a r i c h , S . M . ( E d i t o r ) , C h e m i s t r y , S t r u c t u r e a n d B o n d i n g o f Z i n t l P h a s e s a n d I o n s , V C H P u b l i s h e r s , N e w Y o r k , 1 9 9 6 . H A l a r g e r t h a n s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t o f G e w a s u s e d i n o r d e r t o c o m p e n s a t e f o r t h e p o s s i b l e r e c r y s t a l l i z a t i o n o f p u r e G e f r o m t h e m o l t e n G a . ' 2 C E R I U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . ' 3 S M A R T , V e r s i o n 5 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . ’ 4 S A I N T , V e r s i o n 4 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X — r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 4 - 9 6 . ‘ 5 S c h e l d r i c k , G . M . S A D A B S ; U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n : G o t t i n g e n , G e r m a n y . ’ 6 S h e l d r i c k , G M . S H E L X T L , V e r s i o n 5 . 1 , 1 9 9 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 7 . ‘ 7 S i e v e , B . , S p o r t o u c h , 3 . , C h e n , x . z . , C o w e n , I . A . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , c . R . , P a p a e f t h y m i o u , V . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , 1 3 , 2 7 3 - 2 8 3 . ' 8 C h e n , X . Z . , S i e v e , B . , H e n n i n g , R . , S c h u l t z , A . J . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , C r o s b y , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , A n g e w . C h e m , I n t l . E d . E n g l . , 1 9 9 9 , 3 8 , 6 9 3 - 6 9 6 . ’ 9 S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , H e n n i n g , R . , B r a z i s , P . , K a n n e v u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , S c h u l t z , A . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m . S o c . , 2 0 0 1 , 2 9 , 7 0 4 0 - 7 0 4 7 . 2 0 Z h u r a v l e v a , M . A . , P c i o n e k , R . J . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , s u b m i t t e d . 2 ' G e l a t o , L . M . , P a r t h é , E . J . A p p l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 7 , 2 0 , 1 3 9 - 1 4 3 . 1 8 1 2 2 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r V I . 2 3 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r V H . 2 ” C o m p o s i t i o n a s d e t e r m i n e d b y E D S : C e s G a i z G e g ; c e l l p a r a m e t e r s : a = 4 . 3 1 3 ( 6 ) A , c = 7 . 4 1 9 ( 7 ) A , t e t r a g o n a l P . Z h u r a v l e v a M . A . , K a n a t z i d i s . M . G . , w o r k i n p r o g r e s s . 2 5 P a u l i n g , L . T h e N a t u r e o f C h e m i c a l B o n d a n d t h e S t r u c t u r e s o f M o l e c u l e s a n d S o l i d s ; C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s : I t h a c a , N Y , 1 9 6 0 . 2 " S h a n n a , B . 1 ) . , D o n o h u e , J . , z . K r i s t a l l o g r . , 1 9 6 2 , 1 1 7 , 2 9 3 . 2 7 G l a d i s h e v s k i i , R . I . , C e n u z a l , K . , F l a c k , H . D . , a n d P a r t h é , A c t a C r y s t . , 1 9 9 3 , B 4 9 , 4 6 8 . 2 8 T h i e d e , v . , F e h r m a n n , B . , J e i t s c h k o , W . , z . A n o r g . A l l g . C h e m . 1 9 9 9 , 6 2 5 , 1 4 1 7 . 2 9 T h e I ) a n d c a x e s w e r e e x c h a n g e d i n g o i n g f r o m t h e s u b - t o s u p e r - c e l l i n o r d e r t o c o n f o r m t o t h e s t a n d a r d o r t h o r h o m b i c s e t t i n g 3 0 T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f R E 3 + f r e e i o n i s g i v e n b y t h e f o r m u l a g J \ / J ( J + l ) , w h e r e J i s t o t a l a n g u l a r m o m e n t , a n d g ; i s L a n d é f a c t o r . 3 ' Z h u r a v l e v a , M . A . , R a n g a n , K . K . , L a n e , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , J . A l l o y s C o m p . , 2 0 0 1 , 3 1 6 , 1 3 7 . 3 ’ P o t t g e n , R . , K o t z u b a , o . , G o r l i c h , E . , L a t k a , K . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 1 9 9 8 , 1 4 1 , 3 5 2 . 3 3 S z y t u l a , A . , L e c i e j e w i c z , J . , “ H a n d b o o k o f C r y s t a l S t r u c t u r e s a n d M a g n t i c P r o p e r t i e s o f R a r e - E a r t h I n t e r m e t a l l i c s ” , C R C P r e s s , B o c a R a t o n , F L , 1 9 9 4 , C h a p t e r 4 . 1 8 2 3 8 S u g a w a r a , T a n d E g u c h i , H . , J . P h y s . S o c . J p n . , 1 9 6 6 , 2 1 , 7 2 5 - 3 4 R h y n e , J . J . , i n M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h M e t a l s ( E l l i o t , R . J . e d . ) . P l e n u m P r e s s , L o n d o n a n d N e w Y o r k , 1 9 7 2 . 3 5 N i e p m a n n , D . , P o t t g e n , R . , K i ‘ m n e n , B . , K o t z u b a , G . , R o s e n h a h n , C . , a n d M o s e l B . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 9 , 1 1 , 1 5 9 7 . 3 6 P o t t g e n , R . , B o r r m a n n , H . , K r e m e r , R . K . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . , 1 9 9 6 , 1 5 2 , 1 9 6 . 3 7 J o n e s , C . D . W . , G o r d o n , R . A . , D i S a l v o , F . J . , P o t t g e n , R . , K r e m e r , R . K . , J . A l l o y s C o m p , 1 9 9 7 , 2 6 0 , 5 0 . 3 " ( a ) A d r o j a , D . T . , a n d R a i n f o r d , B . 1 ) . , P h y s i c a B 1 9 9 4 , 1 9 4 / 1 9 6 , 3 6 3 ; ( b ) R a i n f o r d , B . D . , a n d A d r o j a , D . T . , P h y s i c a B , 1 9 9 4 , 1 9 4 / 1 9 6 , 3 6 5 . 1 8 3 C h a p t e r I I I P a r t B Y b 3 G a 4 G e 6 a n d s z G a 4 G e 6 : N o v e l Z i n t l P h a s e s G r o w n F r o m M o l t e n G a . X - r a y S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n , E l e c t r o n i c S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s . 1 . I n t r o d u c t i o n T h e G a f l u x s y n t h e t i c t e c h n i q u e h a s p r o v e n s u c c e s s f u l n o t o n l y f o r t h e s y n t h e s i s o f n o v e l i n t e r r n e t a l l i c s , b u t a l s o f o r t h e d i s c o v e r y o f n e w p h a s e s o f r a r e - e a r t h a n d g r o u p 1 3 / 1 4 Z i n t l p h a s e s . W e h a v e r e p o r t e d a n u m b e r o f i n t e r r n e t a l l i c s g r o w n f r o m G a fl u x i n c l u d i n g R E N i S i 3 ' , s z N i G a i z z , R E i F e G a t h e x ' l , R B O , , 7 M Z G a 5 , , . , G e , 4 ( M = N i , C o ) R E 3 G a 9 G e 5 , R E M G a 3 G e a n d R E 3 N i 3 G a 3 G e 3 6 ’ 7 . H o w e v e r , t h e e x a m p l e s o f t h e Z i n t l c o m p o u n d s o b t a i n e d f r o m m o l t e n G a a r e v e r y s c a r c e . T h e a c c o u n t s o n e x p l o r a t i o n s i n 1 8 4 t h i s a r e a c o m e p r i m a r i l y f r o m t h e g r o u p o f G . D . S t u c k y . T h u s , t h e c l a t h r a t e c o m p o u n d s M g G a i ( , T t 3 0 8 ' 9 ( M = B a , S r ; T t = S i , G e ) a n d E u 4 G a g G e l 6 1 ° w e r e s u c c e s s f u l l y g r o w n f r o m G a s o l u t i o n s . T h e p r e p a r a t i o n o f y e t a n o t h e r t w o n e w Z i n t l c o m p o u n d s i n t h e R E - G a - G e s y s t e m i s v e r y i n s p i r i n g . H e r e i n , w e p r e s e n t G a f l u x s y n t h e s i s , X - r a y s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n , e l e c t r o n i c a n d b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t w o n e w c l o s e l y r e l a t e d , y e t u n i q u e , Z i n t l c o m p o u n d s : s z G a 4 G e 6 a n d Y b 3 G a 4 G e 6 . 2 . E x p e r i m e n t a l S y n t h e s i s T h e s z G a 4 G e 6 ( 1 ) a n d Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) c o m p o u n d s w e r e i n i t i a l l y i s o l a t e d f r o m N i - c o n t a i n i n g r e a c t i o n s i n t e n d e d f o r t h e s y n t h e s i s o f Y b a m N i z G a s q u e f ’ ” . ] F o r r a t i o n a l s y n t h e s i s o f Y b 3 G a 4 G e é , e l e m e n t a l Y b , G a a n d G e o f t y p i c a l p u r i t y 9 9 . 9 % a n d h i g h e r ( C E R A C I n c . ) w e r e c o m b i n e d i n t h e m o l a r r a t i o s 1 : 1 0 : 2 ( Y b 0 . 9 8 5 m m o l , G a 9 . 8 5 m m o l ; G e 1 . 9 7 m m o l ) a n d p l a c e d i n a l u m i n a c r u c i b l e s . T h e m e t a l s w e r e h a n d l e d i n a g l o v e b o x u n d e r n i t r o g e n a t m o s p h e r e . T h e c r u c i b l e s w e r e t h e n s e a l e d i n s i l i c a a m p o u l e s u n d e r v a c u u m ( ~ 1 ' 1 0 ’ 4 T o r r ) . T h e r e a c t i o n m i x t u r e s w e r e h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C i n 1 5 h , l e f t a t 1 0 0 0 ° C f o r 5 h o u r s , t h e n c o o l e d t o 8 5 0 ° C a n d k e p t t h e r e f o r 3 d a y s , a n d fi n a l l y c o o l e d t o 2 0 0 ° C a t t h e r a t e 1 8 ° / h . M o s t o f t h e u n u s e d f l u x w a s t h e n r e m o v e d b y s p a n f i l t r a t i o n a t ~ 2 0 0 ° C t h r o u g h a s p e c i a l l y d e s i g n e d s i l i c a fi l t e r w i t h c o a r s e f r i t . F u r t h e r i s o l a t i o n w a s 1 8 5 d o n e i n a 3 - 5 m o l a r s o l u t i o n o f i o d i n e i n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) o v e r 2 4 h o u r s a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e p r o d u c t w a s r i n s e d w i t h D M F , w a t e r , a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . F r o m t h e s e r e a c t i o n s , c r y s t a l s o f m o n o c l i n i c Y b 3 G a 4 G e 6 p h a s e w e r e r e c o v e r e d a t a ~ 1 0 0 % y i e l d . T h e p r e s e n c e o f t h e s z G a 4 G e 6 p h a s e w a s d e t e c t e d o n l y i n t h e N i - c o n t a i n i n g r e a c t i o n s m e n t i o n e d a b o v e . T h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s t h a t l e a d t o t h e e n r i c h e d s z G a a G e G p h a s e h a v e n o t y e t b e e n o p t i m i z e d . T h e c r y s t a l s o f 1 a n d 2 h a v e c h a r a c t e r i s t i c d a r k g r e y c o l o r a n d m e t a l l i c l u s t e r . T h e s i z e o f t h e g r o w n c r y s t a l s r e a c h e s a f e w m i l l i m e t e r s i n o n e d i m e n s i o n . A n i m a g e o f t y p i c a l c r y s t a l s o f Y b 3 G a 4 G e 6 a n d s z G a 4 G e 6 g r o w n u n d e r t h e a b o v e c o n d i t i o n s t a k e n o n a s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) i s s h o w n i n F i g u r e I I I . B . 1 . A a n d I I I . B . 1 . B , r e s p e c t i v e l y . 1 8 6 1 1 1 1 ‘ 1 1 1 1 “ 1 1 1 1 1 1 “ 1 1 1 1 1 11 1 , 1 1 1 W : ‘ 1 1 1 1 1 1 F i g u r e I I I . B . l . S E M p h o t o g r a p h o f t y p i c a l G a f l u x g r o w n ( A ) Y b 3 G a 4 6 6 6 a n d ( B ) s z G a 4 G e 6 c r y s t a l s . 1 8 7 E l e m e n t a l A n a l y s i s a n d X — R a y P o w d e r D i f f r a c t i o n T h e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n w a s s t u d i e d b y E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y ( E D S ) s e m i - q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o n t h e S E M J E O L I S M - 3 5 C e q u i p p e d w i t h t h e N O R A N I n c . E D S d e t e c t o r . T h e r o u t i n e d a t a a c q u i s i t i o n w a s d o n e a t a c c e l e r a t i o n v o l t a g e 2 0 k V a n d c o l l e c t i o n t i m e 3 0 s e c o n d s . A n e x t e n s i v e a v e r a g i n g o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n d i f f e r e n t c r y s t a l s w a s c a r r i e d o u t i n o r d e r t o a t t a i n a c c u r a t e v a l u e s o f t h e a t o m i c r a t i o s . A d d i t i o n a l l y , t h e a n a l y s i s o n t h e f r e s h l y e x p o s e d c r o s s - s e c t i o n o f t h e c r y s t a l s w a s p e r f o r m e d i n o r d e r t o e l i m i n a t e p o s s i b l e c o n t a m i n a t i o n w i t h t h e s u r f a c e - a d h e r e d i m p u r i t i e s . T h e E D S r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e s u r f a c e a n d c r o s s - s e c t i o n a r e a s w e r e t h e n c o m p a r e d . T h e a v e r a g e c o m p o s i t i o n ( n o r m a l i z e d t o t h e a m o u n t o f Y b ) w a s d e t e r m i n e d t o b e s z G a 4 , 3 G e 5 , 1 a n d Y b 3 G a 4 , 2 G e 4 , 7 f o r 1 a n d 2 , r e s p e c t i v e l y . T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e s i n g l e c r y s t a l X - r a y r e f i n e m e n t t h a t l e d t o t h e f o r m u l a s z G a 4 G e 6 a n d Y b 3 G a 4 G e 6 . T h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n ( X R D ) p a t t e r n s o f p r o d u c t s w e r e t a k e n a t r o o m t e m p e r a t u r e o n a C P S 1 2 0 I N E L X - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( C u K 0 1 r a d i a t i o n ) e q u i p p e d w i t h p o s i t i o n - s e n s i t i v e d e t e c t o r . E x p e r i m e n t a l X R D p a t t e r n s w e r e c o m p a r e d t o t h a t c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l d a t a u s i n g t h e C E R I U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e ” . S i n g l e C r y s t a l X — R a y D i fi ' r a c t i o n T h e i n t e n s i t y d a t a w a s c o l l e c t e d o n s i n g l e c r y s t a l s o f s z G a 4 G e 6 ( 1 ) a n d Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) a t r o o m t e m p e r a t u r e w i t h a S i e m e n s P l a t f o r m S M A R T ” C C D X - r a y d i f f r a c t o m e t e r . F o r 1 , a c r y s t a l o f s u i t a b l e s i z e 0 . 1 2 x 0 . 1 0 x 0 . 0 8 m m 3 w a s c u t o f f f r o m a 1 8 8 l a r g e r c r y s t a l a n d m o u n t e d o n g l a s s f i b e r . A n e e d l e - l i k e s i n g l e c r y s t a l w i t h t h e d i m e n s i o n s 0 . 0 6 x 0 . 0 8 x 0 . 3 0 m m 3 w a s s e l e c t e d f o r d a t a c o l l e c t i o n o f 2 . F o r e a c h c o m p o u n d , a f u l l s p h e r e o f r e c i p r o c a l d a t a ( M o K 0 1 r a d i a t i o n , A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) w a s a c q u i r e d u p t o 6 0 ° i n 2 0 . T h e i n d i v i d u a l f r a m e s w e r e m e a s u r e d u s i n g t h e ( 1 ) - s t e p s o f 0 3 0 ° a n d a n e x p o s u r e t i m e 2 0 s a n d 2 5 5 p e r f r a m e f o r 1 a n d 2 , r e s p e c t i v e l y . T h e d a t a a c q u i s i t i o n a n d c e l l r e d u c t i o n w a s d o n e w i t h S M A R T ” , a n d d a t a r e d u c t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h t h e S A I N T P L U S l 4 s o f t w a r e p a c k a g e . T h e f a c e - i n d e x i n g r o u t i n e w a s a p p l i e d f o r a n a l y t i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n s . A n e m p i r i c a l c o r r e c t i o n f o r a b s o r p t i o n b a s e d o n s y m m e t r y e q u i v a l e n t r e f l e c t i o n s w a s a p p l i e d w i t h t h e S A D A B S 1 5 p r o g r a m . T h e s t r u c t u r e s o l u t i o n a n d r e f i n e m e n t w e r e d o n e b y d i r e c t m e t h o d s w i t h t h e S H E L X T L 1 6 s o f t w a r e p a c k a g e . A l l a t o m i c p o s i t i o n s w e r e r e fi n e d a n i s o t r o p i c a l l y . T h e s e t t i n g o f t h e c e l l w a s s t a n d a r d i z e d w i t h t h e S T R U C T U R E T I D Y p r o g r a m ” . S t r u c t u r e R e fi n e m e n t o f 1 T h e f i r s t u n i t c e l l r e d u c t i o n i n S M A R T l 3 i n i t i a l l y g a v e a C - c e n t e r e d m o n o c l i n i c l a t t i c e w i t h p a r a m e t e r s a = 2 3 . 2 5 7 ( 4 ) A , b = 4 . 1 6 9 9 ( 7 ) A , c = 1 0 . 7 4 4 ( 1 ) A a n d B a n g l e v e r y c l o s e t o 9 0 ° ( [ 3 = 9 0 . 0 7 ( l ) ° ) . H o w e v e r , t h e s u b s e q u e n t c e l l d e t e r m i n a t i o n s u s i n g a l a r g e r n u m b e r o f f r a m e s ( t o t a l o f 1 0 0 0 f r a m e s ) y i e l d e d o r t h o r h o m b i c C — c e n t e r e d l a t t i c e w i t h c e l l p a r a m e t e r s a = 4 . 1 7 3 2 ( 6 ) A , b = 2 3 . 2 7 6 ( 3 ) A , c = 1 0 . 7 3 8 ( 2 ) A . F o l l o w i n g s p a c e g r o u p d e t e r m i n a t i o n i n S A I N T P L U S ” , b a s e d o n t h e s y s t e m a t i c a b s e n c e s s t a t i s t i c s , l e d t o f o u r p o s s i b l e s p a c e g r o u p s C m c 2 , ( # 3 6 ) , C m c m ( # 6 3 ) a n d A m a 2 ( # 4 0 ) . T h e m e a n | E 2 - l | 1 8 9 v a l u e o f 0 . 6 6 6 p o i n t e d t o a p o s s i b i l i t y o f a n o n - c e n t r o s y m e t r i c s p a c e g r o u p ‘ . T h e c o m b i n e d f i g u r e o f m e r i t ( C F O M ) a l s o f a v o r e d t h e c h o i c e o f n o n - c e n t r o s y m m e t r i c s p a c e g r o u p s C m c 2 1 a n d A m a 2 ; o f t h o s e C m c 2 ] h a d l o w e s t C F O M v a l u e ( 1 . 8 2 % ) . T h u s , t h e n o n - c e n t r o s y m m e t r i c C m c 2 1 s p a c e g r o u p w a s c h o s e n f o r t h e s t r u c t u r e s o l u t i o n a n d w a s f o u n d t o b e c o r r e c t d u r i n g t h e s t r u c t u r e r e fi n e m e n t . H o w e v e r , t h e a t t e m p t t o s o l v e t h e s t r u c t u r e i n t h e c e n t r o s y m m e t r i c C m c m s p a c e g r o u p w a s a l s o m a d e . A s a r e s u l t , a n e x t r e m e l y p o o r c o n v e r g e n c e ( ~ 5 0 % ) o f t h e c a l c u l a t e d v e r s u s o b s e r v e d s t r u c t u r e w a s f o u n d . T h u s , t h e c o r r e c t n e s s o f t h e s t r u c t u r e s o l u t i o n i n C m c 2 1 w a s r e c o n fi r m e d . T h e i n f o r m a t i o n r e l e v a n t t o t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t o f 1 i s g i v e n i n t h e T a b l e I I I . B . l . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s a n d t h e e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e l i s t e d i n T a b l e I I I . B . 2 . T h e s e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( u p t o 3 . 5 A ) a n d b o n d a n g l e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e [ H . 1 8 3 a n d I I I . B . 4 , r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r a l l a t o m s a r e g i v e n i n T a b l e I I I . B . S . S t r u c t u r e R e fi n e m e n t 0 f 2 T h e i n i t i a l c e l l o f 2 s u g g e s t e d b y t h e p r o g r a m w a s a m o n o c l i n i c C - c e n t e r e d c e l l w i t h t h e v o l u m e 8 - f o l d l a r g e r t h a n t h e o n e o f t r u e s t r u c t u r e ( c e l l p a r a m e t e r s a = 4 7 . 9 4 8 ( 6 ) A , b = 8 . 4 0 2 5 ( 9 ) A , c = 2 1 . 8 9 2 ( 4 ) A ; 1 3 = 9 1 . 4 1 ( 1 ) ° ) . T h e c e l l e n l a r g e m e n t w a s m o s t l i k e l y c a u s e d b y t h e 7 1 / 2 r a d i a t i o n p r o b l e m . F u r t h e r c e l l r e d u c t i o n s y i e l d e d a c o r r e c t c e l l w i t h p a r a m e t e r s a = 2 3 . 9 4 1 ( 6 ) A , b = 4 . 1 9 2 8 ( 1 1 ) A , c = 1 0 . 9 1 8 ( 3 ) A , B = 9 1 . 4 2 6 ( 4 ) ° ' T h e e s t i m a t e d I E Z - l l v a l u e s f o r n o n - c e n t r o s y m m e t r i c s p a c e g r o u p i s 0 . 7 3 6 a n d f o r t h e c e n t r o s y m m e t r i c o n e 0 . 9 6 8 . 1 9 0 w h i c h w a s t h e n u s e d f o r d a t a i n t e g r a t i o n a n d s t r u c t u r e s o l u t i o n . T h e m o n o c l i n i c s p a c e g r o u p C Z / m w a s c h o s e n a n d w a s f o u n d t o b e c o r r e c t d u r i n g t h e s t r u c t u r e r e f i n e m e n t . T h e f i n a l c o n v e r g e n c e f a c t o r R 1 = 4 . 2 6 % w a s o b t a i n e d u p o n c o r r e c t i n g f o r s e c o n d a r y e x t i n c t i o n a n d r e f i n i n g a l l a t o m s a n i s o t r o p i c a l l y . H o w e v e r , f u r t h e r r e d u c t i o n o f t h e R - v a l u e s t o 4 . 1 1 % w a s p o s s i b l e b y i n t r o d u c i n g t h e t w i n n i n g l a w m a t r i x ( 0 0 1 , 0 - 1 0 , 1 0 0 ) t h a t a c c o u n t e d f o r t h e 2 - f o l d r o t a t i o n a l t w i n a b o u t t h e b - a x i s . T h i s p a r t i c u l a r t y p e o f t w i n n i n g i s l i k e l y t o o c c u r i n t h e m o n o c l i n i c s y s t e m s w i t h B a n g l e c l o s e t o 9 0 ° . D e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t o f 2 i s g i v e n i n t h e T a b l e I I I . B . 6 . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s a n d t h e e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e l i s t e d i n T a b l e H I . B . 7 . T h e s e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( u p t o 3 . 5 A ) a n d b o n d a n g l e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e I I I . B . 8 a n d I I I . B . 9 . r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r a l l a t o m s a r e g i v e n o n T a b l e I I I . B . l O . T h e G a / G e A s s i g n m e n t i n 1 a n d 2 B e c a u s e o f v e r y s i m i l a r X - r a y s c a t t e r i n g l e n g t h s o f G a a n d G e a t o m s , t h e a s s i g n m e n t o f t h e i r p o s i t i o n s i n t h e s t r u c t u r e i s v e r y d i f f i c u l t . I n o u r p r e v i o u s s t u d i e s , w e h a v e b e e n u s i n g t h e c o n n e c t i v i t y d a t a c o u p l e d w i t h t h o r o u g h e l e m e n t a l a n a l y s i s i n a s s i g n i n g G a / G e a n d A l / S i f r o m X - r a y d a t a . I n a n u m b e r o f i n s t a n c e s , s u c h a p p r o a c h h a d b e e n p r o v e n c o r r e c t b y a d d i t i o n a l n e u t r o n ‘ c r y s t a l l o g r a p h i c s t u d i e s l s ‘ l g ’ é . A l t h o u g h t h e * T h e n e u t r o n s c a t t e r i n g l e n g t h s o f G a a n d G e a t o m s d i f f e r ~ 1 0 % , c o m p a r e d t o t h a t o f X - r a y ( 3 % ) . 1 9 1 n e u t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s a r e c u r r e n t l y i n p r o g r e s s f o r t h e c o m p o u n d 2 , w e d e c i d e d t o i n v e s t i g a t e t h e G a / G e d i s t r i b u t i o n o f G a / G e w i t h t h e i n f o r m a t i o n a t h a n d . F i r s t o f a l l , c a r e f u l e l e m e n t a l a n a l y s i s p e r f o r m e d o n t h e c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f 1 a n d 2 i n d i c a t e d a s l i g h t l y h i g h e r c o n t e n t o f G e c o m p a r e t o G a . T h i s m a k e s t h e c o m p o s i t i o n “ s z G a a G e g ” a n d “ Y b 3 G a a G e 6 ” m o r e f a v o r a b l e a s o p p o s e d t o “ s z G a s G e s ” a n d “ Y b 3 G a 5 G e 5 ” a n d e v e n m o r e f a v o r a b l e t h a n , f o r e x a m p l e , “ Y b 2 G a 6 G e 4 ” a n d “ Y b 3 G a 6 G e 4 ” . S e c o n d l y , u s i n g t h e f a c t t h a t t h e c o v a l e n t r a d i u s o f G e i s s l i g h t l y s m a l l e r t h a n t h a t o f G a , i n t h e o r i g i n a l X - r a y s t r u c t u r e s o l u t i o n t h e s h o r t e r Y b - M d i s t a n c e s w e r e a s s i g n e d t o Y b - G e , w h i l e t h e l o n g e r t o Y b - G a . T h i s n a r r o w e d d o w n t h e n u m b e r o f p o s s i b l e s t r u c t u r e s t o 2 — 3 . U s i n g t h e a s s i g n m e n t s m a d e a b o v e , t w o m o d e l s f o r e a c h c o m p o u n d w e r e g e n e r a t e d , w h e r e ( a ) t h e s h o r t e s t h o m o a t o m i c d i s t a n c e s w e r e a s c r i b e d t o G e - G e a n d t h e l o n g e r t o G a - G a ; ( b ) t h e d i s t r i b u t i o n o f G a a n d G e t h r o u g h o u t t h e s t r u c t u r e w a s e v e n . F o r c o m p o u n d 1 , t h e s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t i m m e d i a t e l y y i e l d e d a b e t t e r c o n v e r g e n c e f a c t o r ( 2 . 2 9 % v s 2 . 3 3 % ) f o r t h e c o m b i n a t i o n ( b ) . F o r 2 , t h e c o n v e r g e n c e f a c t o r r e m a i n e d i n v a r i a n t f o r b o t h ( a ) a n d ( b ) a s s i g n m e n t s . T h e c o n f i g u r a t i o n s ( a ) a n d ( b ) f o r t h e s t r u c t u r e s o f l a n d 2 w e r e f u r t h e r t e s t e d u s i n g e l e c t r o n i c b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s . F o r 1 , t h e c o n f i g u r a t i o n ( b ) s h o w e d t o b e m o r e s t a b l e i n e n e r g y t h a n ( a ) b y a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f 3 e V p e r f o r m u l a u n i t ‘ . T h i s r e s u l t w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e X - r a y r e f i n e m e n t d a t a p o i n t i n g t o t h e v a l i d i t y o f t h e o f t h e G a / G e a s s i g n m e n t u s i n g t h e c o n f i g u r a t i o n ( b ) . T h i s p a r t i c u l a r a s s i g n m e n t i s u s e d i n t h i s w o r k t o r e p o r t t h e s t r u c t u r e o f 1 . ‘ T h e f o r m u l a u n i t i n t h i s c a s e i s ( 2 x s z G a a G e b ) . 1 9 2 I n t h e c a s e o f 2 , t h e o r e t i c a l s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s s h o w e d t h a t c o n f i g u r a t i o n ( b ) i s m o r e s t a b l e b y 0 . 0 4 e V t h a n ( a ) , i n a c c o r d w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d f o r 1 . H o w e v e r , b y c h o o s i n g c o n f i g u r a t i o n ( b ) f o r 2 , o n e o f t h e b o n d s w h i c h i s m o r e t y p i c a l f o r Y b - G e b o n d i n g ( 3 . 0 0 7 2 ( 1 7 ) A ) h a d t o b e a s s i g n e d a s Y b - G a . F o r t h i s r e a s o n , f u r t h e r t e s t s u s i n g m o d i f i e d c o n f i g u r a t i o n ( b ) w e r e c a r r i e d o u t . I n t h e n e x t r u n o f e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s , t h e G a a t o m a t 3 . 0 0 7 2 ( 1 7 ) A f r o m Y b w a s e x c h a n g e d f o r 3 G e a t o m , t o c o n f o r m t o t h e o r i g i n a l a s s i g n m e n t r e q u i r i n g s h o r t e r Y b - G e c o n n e c t i v i t i e s . H o w e v e r , i n o r d e r t o k e e p t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s c o n s t a n t , o n e o f t h e G e s i t e s h a d t o b e e x c h a n g e d w i t h G a . F o r t h i s r e a s o n , t h e G e a t o m a t t h e t r i g o n a l p l a n a r s i t e w a s s u b s t i t u t e d f o r G a , a s t h e c o r r e s p o n d i n g Y b d i s t a n c e s a l l o w e d . I n t e r e s t i n g l y , t h e o b t a i n e d s t r u c t u r e w a s t h e l e a s t s t a b l e i n e n e r g y , l y i n g h i g h e r b y ~ 1 e V p e r f o r m u l a u n i t ‘ . T h u s , t h e o r i g i n a l c o n fi g u r a t i o n ( b ) w a s c h o s e n i n c a s e o f 2 a s w e l l , a n d i t i s r e p o r t e d b e l o w . F o r b o t h s t r u c t u r e s 1 a n d 2 , t h e d e t e r m i n e d G a / G e d i s t r i b u t i o n w a s l a t e r f o u n d t o b e i n a c c o r d a n c e w i t h t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s a n d t h e Z i n t l c o n c e p t o f b o n d i n g , f u r t h e r v a l i d a t i n g t h e a t o m i c a s s i g n m e n t . * T h e f o r m u l a u n i t i n t h i s c a s e i s ( 2 x Y b 3 G a a G e 6 ) . 1 9 3 T a b l e I I I . B . l . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r s z G a a G e g ( 1 ) . E m p i r i c a l f o r m u l a s z G a 4 G e 6 F o r m u l a w e i g h t 1 0 6 0 . 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m O r t h o r h o m b i c S p a c e g r o u p C m c 2 1 ( # 3 6 ) U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a 2 4 . 1 6 9 8 ( 7 ) b = 2 3 . 2 5 4 ( 4 ) c = 1 0 . 7 2 9 9 ( 1 8 ) V o l u m e ( A 3 ) 1 0 4 0 . 4 ( 3 ) Z 4 D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) 6 . 7 7 0 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) 4 4 . 9 3 6 F ( 0 0 0 ) 1 8 2 4 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 1 2 x 0 . 1 x 0 . 0 8 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n ( ° ) 2 . 5 8 t o 2 9 . 1 6 I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 = 2 9 . 1 6 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 o ( 1 ) ] ‘ R i n d i c e s ( a l l d a t a ) A b s o l u t e s t r u c t u r e p a r a m e t e r E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e / A 3 ) - 5 S h S S , ~ 3 1 S k S 3 0 , - 1 4 S l _ < _ 1 4 5 4 3 1 1 4 7 9 [ R i m = 0 . 0 3 9 5 1 9 6 . 8 % F u l l - m a t r i x l e a s t — s q u a r e s o n F 2 1 4 7 9 / 1 / 7 4 1 . 1 0 9 R 1 = 0 . 0 2 2 9 , w R ; = 0 . 0 5 8 9 R , = 0 . 0 2 3 4 , s z = 0 . 0 5 9 1 - 0 . 0 3 ( 3 ) 0 . 0 0 0 4 7 ( 5 ) 1 . 4 5 2 a n d - l . 3 1 5 ‘ R 1 = X I l F o l - I F c l l / Z l F o l ; s z = [ Z W H F o I - I F c l i z / ‘ z ‘ w l F o l l e , w = I / o l e F O I } . 1 9 4 T a b l e I I I . B . 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z G a a G e g ( 1 ) . A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) P o s i t i o n S y m b o l Y b ( l ) 4 a 0 . 0 1 8 7 ( 1 ) 0 . 1 3 0 8 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) Y b ( 2 ) 4 a 0 . 3 0 0 6 ( 1 ) 0 . 3 1 3 0 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) G e ( l ) 4 a 0 . 1 4 1 1 ( 1 ) 0 . 0 2 1 3 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 a 0 . 4 2 8 5 ( 1 ) 0 . 2 2 5 5 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) G e ( 3 ) 4 a 0 . 0 7 0 9 ( 1 ) 0 . 4 0 7 9 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) G e ( 4 ) 4 a 0 . 2 2 2 6 ( 1 ) 0 . 6 0 7 4 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 6 ( 5 ) 4 a 0 . 4 1 2 4 ( 1 ) 0 . 4 6 2 6 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) G e ( 6 ) 4 a 0 . 7 0 4 9 ( 1 ) 0 . 2 8 7 8 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) G a ( 1 ) 4 a 0 . 2 5 0 1 ( 1 ) - 0 . 0 0 0 2 ( 2 ) 1 1 ( 1 ) G a ( 2 ) 4 a 0 . 1 4 9 7 ( 1 ) 0 . 2 5 4 0 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) G a ( 3 ) 4 a 0 . 5 1 4 3 ( 1 ) 0 . 3 7 9 0 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) G a ( 4 ) 4 a 0 . 1 1 4 4 ( 1 ) 0 . 6 2 8 7 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 1 9 5 T a b l e [ I I . B . 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r s z G a a G e 6 ( 1 ) . B o n d D i s t a n c e M u l t . B o n d D i s t a n c e M u l t . Y b ( l ) - G e ( l ) 3 . 0 7 7 4 ( 1 4 ) X l Y b ( 1 ) - G a ( 4 ) 3 . 0 9 5 7 ( 1 5 ) X l G e ( 1 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 0 5 0 ( 1 8 ) X 1 Y b ( l ) - G e ( 2 ) 3 . 1 2 7 3 ( 1 1 ) X 2 G e ( l ) - G e ( 5 ) 2 . 5 0 8 1 ( 1 1 ) X 2 Y b ( l ) - G e ( 3 ) 3 . 1 7 2 6 ( 1 5 ) x l G e ( 1 ) - G a ( l ) 2 . 5 4 7 ( 2 ) X 1 Y b ( 1 ) — G e ( 5 ) 3 . 1 8 8 4 ( 1 1 ) X 2 G e ( 2 ) - G a ( 4 ) 2 . 5 3 4 0 ( 1 2 ) X 2 Y b ( 1 ) - G e ( 3 ) 3 . 2 1 0 6 ( 1 5 ) x 1 G e ( 2 ) - G e ( 5 ) 2 . 5 7 1 3 ( 1 9 ) . X l Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) 3 . 3 2 0 2 ( 1 5 ) X 1 G e ( 2 ) - G a ( 3 ) 2 . 5 8 6 3 ( 1 9 ) X 1 Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) 3 . 3 8 3 6 ( 1 3 ) X 2 G e ( 3 ) - G a ( 2 ) 2 . 4 6 6 6 ( 1 8 ) X l Y b ( l ) - G a ( 3 ) 3 . 4 9 8 2 ( 1 3 ) X 2 G e ( 3 ) - G a ( 3 ) 2 . 4 8 4 9 ( 1 0 ) X 2 Y b ( 2 ) - G e ( 5 ) 3 . 0 5 6 7 ( 1 4 ) x 1 G e ( 3 ) - G a ( 4 ) 2 . 5 7 7 ( 2 ) X 1 Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) 3 . 0 6 1 6 ( 1 0 ) X 2 G e ( 4 ) - G a ( l ) 2 . 4 6 5 8 ( 1 2 ) X 2 Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) 3 . 0 8 3 3 ( 1 1 ) X 2 G e ( 4 ) — G a ( 4 ) 2 . 5 2 7 1 ( 1 9 ) x 1 Y b ( 2 ) - G e ( 2 ) 3 . 1 2 0 0 ( 1 5 ) X L G e ( 4 ) - G e ( 6 ) 2 . 5 6 7 2 ( 1 9 ) X 1 Y b ( 2 ) - G a ( l ) 3 . 1 2 3 1 ( 1 3 ) x 2 G e ( 5 ) - G a ( 3 ) 2 . 5 3 2 6 ( 1 9 ) X l Y b ( 2 ) - C e ( 1 ) 3 . 3 4 4 5 ( 1 1 ) x 2 G e ( 6 ) — G a ( 2 ) 2 . 4 7 4 5 ( 1 0 ) X 2 Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 3 . 4 8 8 2 ( 1 3 ) X 2 G e ( 6 ) - G a ( l ) 2 . 5 0 5 ( 2 ) X 1 1 9 6 T a b l e I I I . B . 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r s z G a a G e g ( 1 ) . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 4 ) G e ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 2 ) G a ( 4 ) - Y b ( l ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - Y b ( l ) - G e ( 2 ) G e ( l ) - Y b ( 1 ) - G e ( 3 ) G a ( 4 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 3 ) G e ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G a ( 4 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 2 ) - Y b ( l ) - G e ( 5 ) G e ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 5 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 3 ) G a ( 4 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 3 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G e ( 3 ) G e ( 5 ) - Y b ( l ) - G e ( 3 ) G e ( l ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G a ( 4 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 5 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G a ( 2 ) G e ( l ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 4 ) - Y b ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 5 ) - Y b ( l ) — G a ( 3 ) G e ( 5 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) 1 5 7 . 1 4 ( 4 ) 1 3 8 . 0 7 6 ( 1 8 ) 4 8 0 5 ( 2 ) 8 3 6 2 ( 4 ) 1 0 8 . 6 2 ( 4 ) 4 8 5 3 ( 4 ) 7 8 7 2 ( 3 ) 4 7 . 1 5 ( 2 ) 1 1 9 . 8 6 ( 3 ) 9 4 8 6 ( 3 ) 1 6 3 . 0 6 ( 4 ) 8 4 . 4 3 ( 3 ) 8 1 6 7 ( 3 ) 9 0 2 5 ( 4 ) 1 1 2 . 6 1 ( 4 ) 8 7 . 2 8 ( 3 ) 1 6 1 . 1 3 ( 3 ) 1 0 9 . 5 4 ( 3 ) 4 5 9 1 ( 3 ) 1 5 6 . 9 5 ( 4 ) 1 1 9 . 0 7 ( 3 ) 1 5 4 . 5 3 ( 4 ) 7 6 4 0 ( 3 ) 4 4 3 4 ( 3 ) 1 0 9 . 1 9 ( 3 ) 8 8 5 7 ( 3 ) 9 7 . 7 3 ( 3 ) 4 6 6 0 ( 3 ) 1 2 4 . 9 8 ( 3 ) 1 4 9 . 7 4 ( 4 ) 9 3 3 2 ( 3 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( l ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 4 ) - Y b ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) — Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 5 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 5 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - Y b ( l ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - Y b ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 5 ) — Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) G e ( 5 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 6 ) — Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 1 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( l ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 1 ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G a ( l ) 1 9 7 4 4 . 1 8 ( 2 ) 7 3 . 4 2 ( 3 ) 1 0 9 . 1 9 ( 3 ) 4 6 6 0 ( 3 ) 7 6 0 8 ( 4 ) 8 4 . 7 2 ( 3 ) 7 6 9 9 ( 3 ) 7 2 9 3 ( 3 ) 1 2 0 . 0 7 ( 3 ) 4 8 4 0 ( 2 ) 4 4 2 1 ( 3 ) 9 3 5 9 ( 3 ) l 4 2 . 9 4 8 ( 1 7 ) 1 2 0 . 5 9 ( 3 ) 1 6 5 . 5 6 4 ( 1 6 ) 1 0 3 . 5 3 0 ( 1 4 ) 1 3 1 . 6 9 ( 2 ) 8 5 8 4 ( 4 ) 1 2 1 . 6 4 ( 3 ) 4 9 3 9 ( 3 ) 1 0 5 . 6 6 ( 3 ) 1 2 1 . 6 4 ( 3 ) 1 0 5 . 6 6 ( 3 ) 8 5 0 9 ( 4 ) 4 9 1 9 ( 4 ) 1 3 l . 8 0 ( 2 ) 8 7 2 2 ( 3 ) 1 0 3 . 7 1 ( 4 ) 4 7 7 7 ( 4 ) 1 4 7 . 6 4 ( 4 ) 8 6 6 7 ( 3 ) T a b l e I I I . B . 4 . ( c o n t i n u e d ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 2 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 1 ) G e ( 5 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 2 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G a ( l ) - Y b ( 2 ) - G e ( l ) G e ( 5 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 5 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( l ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( l ) - Y b ( 2 ) — G a ( 4 ) G e ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 2 ) — G a ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( 2 ) — G e ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 5 ) - G e ( 1 ) - G e ( 5 ) G a ( 2 ) - G e ( 1 ) - G a ( l ) G e ( 5 ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 4 ) - G e ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( 4 ) - G e ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 2 3 . 5 8 ( 3 ) 8 8 7 6 ( 4 ) 4 5 8 6 ( 2 ) 1 4 1 . 1 5 ( 4 ) 8 5 9 7 ( 3 ) 1 6 6 . 1 2 ( 4 ) 9 7 . 3 4 ( 3 ) 7 9 2 8 ( 3 ) 4 6 2 2 ( 4 ) 9 8 0 7 ( 4 ) 4 5 8 6 ( 2 ) 7 7 . 1 3 ( 3 ) 7 9 3 5 ( 3 ) 1 4 0 . 2 6 ( 4 ) 8 7 . 4 1 ( 3 ) 9 5 6 0 ( 3 ) 4 4 . 7 1 ( 3 ) 4 4 6 7 ( 2 ) 1 0 0 . 3 0 ( 3 ) 1 6 7 . 6 3 ( 4 ) 7 7 0 6 ( 3 ) 1 2 1 . 4 2 ( 4 ) 7 9 3 5 ( 3 ) 8 7 . 4 1 ( 3 ) 7 8 4 1 ( 3 ) 1 0 6 . 8 7 ( 5 ) 1 1 2 . 4 6 ( 7 ) 9 0 5 9 ( 6 ) 1 1 8 . 1 1 ( 4 ) 1 1 0 . 7 3 ( 7 ) 1 2 4 . 3 8 ( 4 ) G e ( 5 ) - G e ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 4 ) - G e ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( 2 ) - G e ( 3 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - G e ( 3 ) - G a ( 3 ) G a ( 2 ) — G e ( 3 ) - G a ( 4 ) G a ( 3 ) - G e ( 3 ) - G a ( 4 ) G a ( 1 ) - G e ( 4 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G e ( 4 ) - G a ( 4 ) G a ( 1 ) - G e ( 4 ) - G e ( 6 ) G a ( 4 ) - G e ( 4 ) - G e ( 6 ) G e ( 1 ) - G e ( 5 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - G e ( 5 ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - G e ( 5 ) - G e ( 2 ) G a ( 3 ) - G e ( 5 ) - G e ( 2 ) G a ( 2 ) - G e ( 6 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G e ( 6 ) - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - G e ( 6 ) - G e ( 4 ) G a ( 1 ) - G e ( 6 ) - G e ( 4 ) G e ( 4 ) - G a ( l ) - G e ( 4 ) G e ( 4 ) - G a ( 1 ) - G e ( 6 ) G e ( 4 ) - G a ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 6 ) - G a ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 3 ) - G a ( 2 ) - G e ( 6 ) G e ( 3 ) - G a ( 2 ) - G e ( l ) G e ( 6 ) - G a ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 3 ) - G a ( 3 ) - G e ( 5 ) G e ( 3 ) - G a ( 3 ) - G e ( 2 ) G e ( 5 ) - G a ( 3 ) - G e ( 2 ) G e ( 4 ) - G a ( 4 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - G a ( 4 ) - G e ( 2 ) G e ( 4 ) - G a ( 4 ) - G e ( 3 ) 1 9 8 5 8 8 2 ( 5 ) 1 1 0 . 7 3 ( 7 ) 1 0 8 . 0 7 ( 5 ) 1 1 4 . 0 7 ( 7 ) 1 0 8 . 8 9 ( 6 ) 1 0 8 . 8 2 ( 5 ) 1 1 5 . 4 5 ( 8 ) 1 0 7 . 3 7 ( 5 ) 1 0 0 . 6 0 ( 5 ) 1 2 5 . 8 6 ( 7 ) 1 1 2 . 4 6 ( 7 ) 1 2 3 . 5 5 ( 4 ) 1 0 8 . 7 0 ( 4 ) 6 0 8 9 ( 5 ) 1 1 4 . 8 2 ( 7 ) l 1 0 4 6 ( 5 ) 1 0 3 . 3 1 ( 5 ) 1 1 4 2 3 ( 6 ) 1 1 5 . 4 5 ( 8 ) 1 0 8 . 5 2 ( 5 ) 1 0 2 . 3 4 ( 5 ) 1 1 9 . 9 0 ( 7 ) 1 0 6 . 7 0 ( 5 ) 1 2 7 . 4 0 ( 7 ) 1 0 0 . 8 1 ( 5 ) 1 1 6 . 8 1 ( 5 ) l 1 9 2 0 ( 4 ) 6 0 3 0 ( 5 ) 1 1 5 . 4 3 ( 4 ) l 1 0 7 3 ( 7 ) 1 0 7 . 9 1 ( 7 ) T a b l e I I I . B . 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z G a a G e 6 ( 1 ) . A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n Y b ( l ) 1 3 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 7 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 Y b ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 7 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 0 0 G e ( l ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G e ( 2 ) 9 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) - 1 ( 1 ) 0 0 G e ( 3 ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G e ( 4 ) 9 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G e ( 5 ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G e ( 6 ) 1 1 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) - l ( 1 ) 0 0 G a ( l ) 8 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G a ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 G a ( 3 ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 2 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G a ( 4 ) 1 2 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 8 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 7 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U l l + 1 9 9 + 2 h k a * b * U 1 2 ] ‘ 1 4 ‘ T a b l e I I I . B . 6 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r Y b 3 G a a G e 6 ( 2 ) . E m p i r i c a l f o r m u l a Y b 3 G a 4 G e 6 F o r m u l a w e i g h t 1 2 3 3 . 5 4 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m M o n o c l i n i c S p a c e g r o u p C 2 / m ( # 1 2 ) U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 2 3 . 9 4 1 ( 6 ) V o l u m e ( A 3 ) Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e ( m 3 ) 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n ( ° ) I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 = 2 9 . 1 6 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f — fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ 1 > 2 o ( l ) ] " R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e / A 3 ) b = 4 . 1 9 2 8 ( 1 1 ) 1 3 : 9 1 . 4 2 6 ( 4 ) ° c = 1 0 . 9 1 8 ( 3 ) 1 0 9 5 . 6 ( 5 ) 4 7 . 4 7 8 5 1 . 1 0 7 2 1 0 4 0 . 0 6 X 0 . 0 8 X 0 . 3 0 1 . 7 0 t o 2 8 . 3 7 - 2 7 S h S 3 0 , - 5 5 k 5 5 , - 1 3 S l s 1 3 4 6 7 3 1 4 1 2 [ R i 1 m = 0 . 0 4 4 7 ] 9 0 . 5 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 4 1 2 / 0 / 8 1 1 . 0 9 5 R 1 : 0 . 0 4 1 1 , s z = 0 . 1 1 1 4 R 1 = 0 . 0 4 2 5 , s z = 0 . 1 1 2 9 0 . 0 0 0 6 5 ( 8 ) 3 . 1 1 8 a n d - 2 . 7 7 8 * R 1 = 2 1 1 1 : 0 1 - c h l l / X I F o I ; s z = [ Z W H F o I - c h | } 2 / Z W | F o | 2 1 ' / 2 1 W = “ 0 2 1 1 1 3 0 1 1 - 2 0 0 T a b l e I I I . B . 7 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . A t o m i c W y c k o f f x z U ( e q ) P o s i t i o n S y m b o l Y b ( l ) 4 c 0 . 1 7 5 9 ( 1 ) 0 . 5 4 7 5 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) Y b ( 2 ) 4 c 0 . 4 7 6 4 ( 1 ) 0 . 1 6 8 2 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) Y b ( 3 ) 4 c 0 . 6 4 4 7 ( 1 ) 0 . 1 0 6 3 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) G e ( l ) 4 c 0 . 0 2 2 5 ( 1 ) 0 . 6 0 4 0 ( 2 ) 1 2 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 c 0 . 2 2 5 4 ( 1 ) 0 . 0 2 6 2 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) G e ( 3 ) 4 c 0 . 2 9 1 7 ( l ) 0 . 6 4 1 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) G e ( 4 ) 4 c 0 . 3 4 7 8 ( 1 ) 0 . 2 3 5 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) G e ( 5 ) 4 c 0 . 6 0 4 0 ( 1 ) 0 . 3 6 6 2 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) G e ( 6 ) 4 c 0 . 0 5 1 5 ( 1 ) 0 . 0 3 4 0 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) G a ( l ) 4 c 0 . 4 2 1 0 ( 1 ) 0 . 4 1 2 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) G a ( 2 ) 4 c 0 . 2 4 0 8 ( 1 ) 0 . 2 5 7 2 ( 2 ) 1 1 ( 1 ) G a ( 3 ) 4 c 0 . 0 6 5 2 ( 1 ) 0 . 2 6 7 4 ( 2 ) 1 0 ( 1 ) G a ( 4 ) 4 c 0 . 8 6 4 4 ( 1 ) 0 . 1 1 4 6 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 2 0 1 T a b l e I I I . B . 8 . S e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s [ A ] f o r Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y Y b ( 1 ) - G e ( 3 ) 2 . 9 3 2 1 ( 1 7 ) x 1 Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) 3 . 3 5 7 9 ( 1 4 ) x 2 Y b ( 1 ) — G e ( 3 ) 3 . 0 5 6 3 ( 1 3 ) x 2 Y b ( 3 ) - G e ( 2 ) 3 . 4 6 1 8 ( 1 8 ) X l Y b ( 1 ) - G a ( l ) 3 . 1 6 5 4 ( 1 3 ) x 2 Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 3 . 4 9 4 9 ( 1 5 ) X l Y b ( 1 ) - G e ( 4 ) 3 . 2 2 1 3 ( 1 3 ) x 2 G e ( l ) - G e ( 1 ) 2 . 4 9 0 ( 3 ) X l Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) 3 . 3 3 2 3 ( 1 4 ) x 2 G e ( 1 ) - G a ( l ) 2 . 5 0 3 6 ( 1 3 ) x 2 Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) 3 . 5 6 4 ( 2 ) x 1 G e ( l ) - — G a ( 3 ) 2 . 5 5 5 ( 2 ) X l Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) 3 . 5 6 5 0 ( 1 5 ) x 2 G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 2 . 4 7 7 5 ( 1 6 ) X 2 Y b ( 2 ) - G a ( 1 ) 3 . 0 0 7 2 ( 1 7 ) x 1 G e ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 4 0 ( 2 ) x 1 Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) 3 . 1 0 4 6 ( 1 3 ) x 2 G e ( 2 ) - G a ( 4 ) 2 . 6 1 1 ( 2 ) x l Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) 3 . 1 4 7 9 ( 1 3 ) x 2 G e ( 3 ) - G e ( 5 ) 2 . 5 0 1 ( 2 ) X 1 Y b ( 2 ) - G a ( 3 ) 3 . 1 5 8 7 ( 1 4 ) x 2 G e ( 3 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 0 2 0 ( 1 3 ) X 2 Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) 3 . 1 8 3 8 ( 1 8 ) x 1 G e ( 4 ) - G a ( 4 ) 2 . 5 1 6 5 ( 1 3 ) X 2 Y b ( 2 ) - G e ( l ) 3 . 2 5 2 1 ( 1 5 ) X 2 G e ( 4 ) - G a ( l ) 2 . 5 7 3 ( 2 ) X 1 Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 3 . 4 4 2 7 ( 1 5 ) x 2 G e ( 4 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 7 9 ( 2 ) X l Y b ( 3 ) - G e ( 2 ) 2 . 9 9 7 0 ( 1 2 ) x 2 G e ( 5 ) - G a ( 1 ) 2 . 5 0 4 ( 2 ) X l Y b ( 3 ) - G e ( 5 ) 3 . 0 2 3 2 ( 1 8 ) x 1 G e ( 5 ) - G a ( 3 ) 2 . 5 2 4 1 ( 1 3 ) X 2 Y b ( 3 ) - G e ( 3 ) 3 . 1 1 2 5 ( 1 7 ) X 1 G e ( 6 ) - G e ( 6 ) 2 . 5 5 8 ( 3 ) x 1 Y b ( 3 ) - G e ( 6 ) 3 . 1 4 7 5 ( 1 3 ) x 2 G e ( 6 ) - G a ( 3 ) 2 . 5 6 2 ( 2 ) X l Y b ( 3 ) - G a ( 4 ) 3 . 1 9 8 5 ( 1 4 ) x 2 G e ( 6 ) - G a ( 4 ) 2 . 6 1 7 ( 2 ) X l 2 0 2 T a b l e I I I . B . 9 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G e ( 3 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G e ( 3 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G a ( 1 ) G e ( 3 ) — Y b ( l ) - G a ( 1 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( l ) - Y b ( l ) - G a ( 1 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 4 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G e ( 4 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G e ( 4 ) G a ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 4 ) G a ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 4 ) G e ( 4 ) - Y b ( l ) - G e ( 4 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G a ( 1 ) - Y b ( l ) - G e ( 5 ) G a ( l ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 4 ) - Y b ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 4 ) - Y b ( l ) - G e ( 5 ) G e ( 5 ) - Y b ( l ) - G e ( 5 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G a ( 2 ) G a ( l ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 4 ) — Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 5 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G a ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) 8 9 0 3 ( 4 ) 8 6 6 2 ( 5 ) 1 2 9 . 8 8 ( 3 ) 8 0 7 1 ( 4 ) l 3 8 . 3 4 ( 5 ) 8 2 9 5 ( 4 ) 8 5 6 9 ( 4 ) l 7 4 . 1 2 ( 4 ) 9 5 8 5 ( 3 ) 1 0 0 . 7 4 ( 4 ) 4 7 5 0 ( 4 ) 8 1 2 0 ( 4 ) 1 3 2 . 6 9 ( 3 ) 4 5 8 5 ( 4 ) 9 9 5 8 ( 4 ) 4 5 2 4 ( 4 ) 9 7 4 2 ( 4 ) 1 3 8 . 3 8 ( 4 ) 8 5 9 1 ( 4 ) 7 7 9 7 ( 4 ) 8 3 2 6 ( 4 ) 4 3 5 8 ( 2 ) 1 1 7 8 9 ( 3 ) 1 3 7 . 8 6 ( 2 ) 7 2 6 6 ( 4 ) 4 3 9 7 ( 3 ) l 3 l . 2 7 ( 4 ) 8 1 5 4 ( 4 ) 1 3 5 . 0 7 ( 4 ) G a ( 2 ) - Y b ( l ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - Y b ( l ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) G a ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) G a ( 1 ) — Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 6 ) G a ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G a ( 3 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 4 ) G a ( l ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( l ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( l ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G a ( 3 ) - Y b ( 2 ) - G e ( l ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 2 0 3 1 0 6 . 3 8 ( 4 ) 4 3 9 7 ( 3 ) 7 2 0 4 ( 4 ) 1 2 2 . 5 9 ( 4 ) 8 4 9 5 ( 4 ) 1 3 3 . 0 4 ( 3 ) 1 0 3 . 5 3 ( 3 ) 4 8 2 9 ( 5 ) 8 3 5 1 ( 4 ) 9 0 2 3 ( 4 ) ‘ 1 4 5 . 3 9 ( 5 ) 8 5 8 0 ( 4 ) 4 7 9 3 ( 4 ) 1 0 2 . 3 5 ( 4 ) 9 0 2 3 ( 4 ) 8 3 . l 7 ( 5 ) 4 9 0 0 ( 4 ) 8 8 4 5 ( 4 ) l 3 2 . 4 6 ( 3 ) 1 2 4 . 5 5 ( 4 ) 4 6 9 5 ( 3 ) l 6 7 . 5 3 ( 5 ) 9 6 0 7 ( 3 ) 8 6 1 5 ( 4 ) 1 4 2 . 3 2 ( 4 ) 9 9 9 7 ( 4 ) 7 9 1 7 ( 4 ) 8 0 2 8 ( 5 ) 7 8 0 0 ( 4 ) T a b l e I I I . B . 9 . ( c o n t i n u e d ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e G a ( 1 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) 8 5 9 3 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 4 ) 4 9 7 2 ( 4 ) G e ( 4 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) 9 2 8 5 ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 4 ) 1 3 3 . 6 6 ( 3 ) G e ( 4 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) 4 4 3 1 ( 4 ) G a ( 4 ) - Y b ( 3 ) — G a ( 3 ) l 4 0 . 8 6 ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( l ) - G a ( 2 ) 1 7 6 . 5 9 ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) 4 6 2 4 ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 1 ) - G a ( 2 ) 1 0 4 . 9 7 ( 3 ) G a ( 3 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) 7 7 2 7 ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 1 4 1 . 0 9 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 2 ) 4 4 3 9 ( 2 ) G e ( 6 ) — Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 8 8 . 1 1 ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 2 ) l 3 4 . 8 9 ( 4 ) G a ( 3 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 1 6 7 . 8 3 ( 5 ) G e ( 3 ) - Y b ( 3 ) — G e ( 2 ) 8 6 8 0 ( 4 ) G a ( 3 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 9 9 7 4 ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 2 ) 1 2 2 . 2 5 ( 4 ) G e ( 4 ) - Y b ( 2 ) — G a ( 4 ) 4 4 . 4 2 ( 3 ) G a ( 4 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 2 ) 7 4 3 2 ( 4 ) G e ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 1 2 0 . 9 4 ( 4 ) G a ( 3 ) - Y b ( 3 ) — G e ( 2 ) 1 3 8 . 1 9 ( 2 ) G e ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 7 4 2 7 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 4 5 2 7 ( 4 ) G a ( 1 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 7 8 0 0 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 9 7 . 7 8 ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 4 6 7 7 ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 7 7 3 5 ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) l 4 1 . 0 9 ( 4 ) G e ( 3 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 4 4 0 3 ( 3 ) G a ( 3 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 9 9 7 4 ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 1 6 6 . 3 9 ( 4 ) G a ( 4 ) - Y b ( 2 ) - — G a ( 4 ) 7 5 0 3 ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 9 9 9 5 ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 4 6 7 7 ( 4 ) G a ( 4 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 1 4 1 2 6 ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 2 ) - G a ( 4 ) 9 7 9 0 ( 4 ) G a ( 4 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 8 9 6 4 ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 2 ) 8 8 7 7 ( 5 ) G a ( 3 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 1 2 0 . 1 6 ( 4 ) G e ( 2 ) — Y b ( 3 ) - G e ( 5 ) 1 1 9 9 5 ( 3 ) G a ( 3 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 7 5 . 7 2 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 3 ) 8 7 3 0 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 2 ) 6 7 0 0 ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 3 ) 4 8 0 9 ( 4 ) G e ( 3 ) - Y b ( 3 ) — G a ( 4 ) 1 3 3 . 5 6 ( 3 ) G e ( 2 ) — Y b ( 3 ) — G e ( 6 ) 1 4 8 . 3 2 ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 4 ) 4 8 7 0 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 6 ) 8 5 3 6 ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 4 ) 1 0 2 . 3 1 ( 4 ) G e ( 5 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 6 ) 8 9 5 8 ( 4 ) G a ( 4 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 4 ) 8 1 . 9 1 ( 4 ) G e ( 3 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 6 ) 1 2 3 . 3 8 ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) 1 6 5 . 3 8 ( 4 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G e ( 6 ) 8 3 5 3 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) 9 5 4 1 ( 3 ) G e ( 2 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 4 ) 1 0 5 . 6 9 ( 4 ) G e ( 5 ) — Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) 4 6 2 3 ( 3 ) 2 0 4 T a b l e I I I . B . 9 . ( c o n t i n u e d ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 3 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) G e ( 6 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) G a ( 4 ) - Y b ( 3 ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( l ) G a ( 1 ) - G e ( l ) - G a ( 1 ) G e ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ) - G a ( 4 ) G a ( 2 ) - G e ( 2 ) - G a ( 4 ) G e ( 5 ) - G e ( 3 ) — G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) G a ( 4 ) - G e ( 4 ) - G a ( 4 ) G a ( 4 ) - G e ( 4 ) - G a ( 1 ) G a ( 4 ) - G e ( 4 ) - G a ( 2 ) G a ( 1 ) - G e ( 4 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - G e ( 5 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G e ( 5 ) - G a ( 3 ) G e ( 3 ) - G e ( 5 ) - G a ( 3 ) 7 8 9 3 ( 4 ) 4 6 2 4 ( 4 ) 9 8 0 5 ( 4 ) 8 7 5 4 ( 4 ) 9 9 0 2 ( 7 ) l 1 8 7 2 ( 8 ) 9 9 . 0 9 ( 1 0 ) l 1 9 4 9 ( 5 ) 1 1 5 . 5 9 ( 1 2 ) 9 9 8 6 ( 8 ) 1 0 4 . 6 6 ( 7 ) 1 3 2 . 9 2 ( 8 ) 1 0 9 . 6 6 ( 5 ) 1 1 3 . 8 4 ( 8 ) 1 1 2 . 8 3 ( 8 ) 1 0 6 . 3 2 ( 6 ) 1 0 2 . 5 6 ( 6 ) 1 2 6 . 3 2 ( 8 ) 1 0 7 . 2 2 ( 7 ) 1 0 8 . 5 5 ( 6 ) 1 1 0 . 0 2 ( 6 ) 2 0 5 G a ( 3 ) - G e ( 5 ) - G a ( 3 ) G e ( 6 ) - G e ( 6 ) - G a ( 3 ) G e ( 6 ) - G e ( 6 ) - G a ( 4 ) G a ( 3 ) - G e ( 6 ) - G a ( 4 ) G e ( 1 ) - G a ( 1 ) — G e ( l ) G e ( 1 ) - G a ( 1 ) - G e ( 5 ) G e ( 1 ) - G a ( 1 ) - G e ( 4 ) G e ( 5 ) - G a ( 1 ) - G e ( 4 ) G e ( 3 ) - G a ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 3 ) - G a ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 3 ) - G a ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 2 ) - G a ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 5 ) - G a ( 3 ) - G e ( 1 ) G e ( 5 ) - G a ( 3 ) - G e ( 6 ) G e ( 5 ) - G a ( 3 ) - G e ( 5 ) G e ( 1 ) - G a ( 3 ) - G e ( 6 ) G e ( 4 ) - G a ( 4 ) - G e ( 4 ) G e ( 4 ) - G a ( 4 ) - G e ( 2 ) G e ( 4 ) - G a ( 4 ) - G e ( 6 ) G e ( 2 ) - G a ( 4 ) - G e ( 6 ) 1 1 2 . 3 1 ( 8 ) 1 1 2 . 7 8 ( 9 ) 1 2 4 . 8 8 ( 1 0 ) 1 2 2 . 3 4 ( 8 ) 1 1 3 . 7 2 ( 8 ) 1 0 2 . 2 3 ( 6 ) 1 0 7 . 7 8 ( 6 ) 1 2 3 . 2 4 ( 8 ) l 1 3 8 4 ( 8 ) 1 1 3 . 5 5 ( 5 ) . 1 1 1 . 0 9 ( 5 ) 9 1 . 7 l ( 7 ) 9 8 6 6 ( 6 ) 1 1 7 . 5 1 ( 5 ) 1 1 2 . 3 0 ( 8 ) 1 1 7 . 3 7 ( 8 ) 1 1 2 . 8 3 ( 8 ) 9 9 8 7 ( 6 ) 1 1 7 . 3 8 ( 5 ) 1 0 5 . 6 9 ( 7 ) T a b l e [ I I . B . 1 0 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 X 1 0 3 ) f o r Y b 3 G a a G e 6 ( 2 ) . A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n Y b ( l ) 1 1 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 0 4 ( 1 ) 0 Y b ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 0 Y b ( 3 ) 9 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 4 ( 1 ) 0 G e ( l ) 1 0 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 0 4 ( 1 ) 0 G e ( 2 ) 7 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 0 ' G e ( 3 ) 7 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 0 G e ( 4 ) 7 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 0 G e ( 5 ) 1 1 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 4 ( 1 ) 0 G e ( 6 ) 7 ( 1 ) 1 9 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 3 ( 1 ) 0 G a ( l ) 5 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 0 G a ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 4 ( 1 ) 0 G a ( 3 ) 9 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 0 G a ( 4 ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 4 ( 1 ) 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a ' 1 ‘ 2 U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] P h y s i c a l P r o p e r t i e s A c o n v e n t i o n a l f o u r - p r o b e m e t h o d a n d a s l o w A C t e c h n i q u e w e r e u s e d f o r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e r m o p o w e r m e a s u r e m e n t s 2 0 c o n d u c t e d i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 4 — 3 0 0 K . T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n a M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r ( Q u a n t u m D e s i g n , I n c . ) i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 2 - 4 0 0 K w i t h a n e x t e r n a l a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d 1 0 0 0 0 G a u s s . S i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f Y b 3 G a 4 G e 6 w e r e u s e d f o r t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a w e r e c o r r e c t e d f o r s a m p l e h o l d e r c o n t r i b u t i o n . E l e c t r o n i c P r o p e r t i e s a n d B a n d S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s T h e b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n t h e c o m p o u n d s s z G a a G e r , ( l ) a n d Y b 3 G a a G e 6 ( 2 ) a n d h y p o t h e t i c a l c o m p o u n d s “ S r z G a a G e 6 ” a n d “ S r 3 G a 4 G e é ” o b t a i n e d v i a s u b s t i t u t i o n o f t h e Y b s i t e s w i t h S r . T h e l a t t e r w a s e s s e n t i a l f o r t h e c a l c u l a t i o n s w h e r e t h e p r e s e n c e o f h i g h l y l o c a l i z e d c l o s e - l y i n g t o F e r m i l e v e l 4 f - s t a t e s o f Y b w e r e u n d e s i r a b l e . E l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e s e l f - c o n s i s t e n t f u l l - p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e m e t h o d ( F P L A P W ) 2 1 w i t h i n d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( D F T ) 2 2 u s i n g t h e g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( G G A ) o f P e r d e w , B u r k e a n d E r n z e r h o f 2 3 f o r t h e e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l . T h e v a l u e s o f t h e a t o m i c r a d i i w e r e t a k e n t o b e : 2 . 3 a . u . f o r G a a n d G e a t o m s , a n d 2 . 5 a . u . f o r Y b a n d S r a t o m s w h e r e a . u . i s t h e a t o m i c u n i t ( 0 . 5 2 9 A ) . C o n v e r g e n c e o f t h e s e l f - c o n s i s t e n t i t e r a t i o n s w a s p e r f o r m e d f o r 2 5 k p o i n t s i n s i d e t h e r e d u c e d B r i l l o u i n z o n e t o w i t h i n 0 . 0 0 0 1 R y w i t h a c u t o f f o f - 6 . 0 R y b e t w e e n t h e v a l e n c e a n d t h e c o r e s t a t e s . S c a l a r r e l a t i v i s t i c c o r r e c t i o n s w e r e i n c l u d e d a n d s p i n - o r b i t i n t e r a c t i o n w a s i n c o r p o r a t e d u s i n g a s e c o n d v a r i a t i o n a l p r o c e d u r e 2 4 . T h e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g W I E N 9 7 p r o g r a m 2 5 . 2 0 7 + 5 . - 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n s R e a c t i o n C h e m i s t r y T h e c o m p o u n d s s z G a 4 G e 6 ( 1 ) a n d Y b 3 G a a G e 6 ( 2 ) w e r e f i r s t o b t a i n e d f r o m t h e Y b / N i / G a / G e r e a c t i o n s c o n d u c t e d i n l i q u i d G a . F r o m t h e s e r e a c t i o n s , t h e Y b o m N i z G a g - x G e x “ ( x ~ 0 . 6 7 ) h e x a g o n a l p h a s e w a s i s o l a t e d i n a h i g h y i e l d , w h e r e a s c o m p o u n d s 1 a n d 2 w e r e p r e s e n t i n o n l y m i n o r q u a n t i t i e s . N e v e r t h e l e s s , t h e f o r m a t i o n o f 1 a n d 2 a t t h e r e a c t i o n s t o i c h i o m e t r i e s f a r f r o m t h e i r i d e a l c o m p o s i t i o n s e v i d e n c e s t h e h i g h s t a b i l i t y o f t h e i r c r y s t a l l a t t i c e s . C o n s e q u e n t l y , w h e n t h e r e a c t i o n w a s c o n d u c t e d i n t h e a b s e n c e o f N i a n d w i t h t h e a p p r o p r i a t e Y b : G e r a t i o , t h e p u r e p h a s e o f 2 r e s u l t s . H o w e v e r , t h e f o r m a t i o n o f 1 i n p u r e o r e n r i c h e d f o r m h a s n o t b e e n o b s e r v e d y e t . T o i n v e s t i g a t e t h e r a n g e o f t h e s t a b i l i t y o f 1 , t h e e x p e r i m e n t s u s i n g v a r i o u s R E : G e r a t i o s ( n o t e t h a t G a i s a l w a y s t a k e n i n e x c e s s , a s a fl u x ) w e r e c a r r i e d o u t . T h e s e r e a c t i o n s d i d n o t l e a d t o 1 . I n s t e a d , f o r u p t o Y b : G e r a t i o s o f 1 : l , t h e p h a s e 2 r e s u l t s . W h e n t h e R E : G e r e a c h e s 1 : 1 , Y b 3 , G a o G e 5 i s p r o d u c e d i n p u r e f o r m ‘ . T h e e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d a t d i f f e r e n t r e a c t i o n t i m e s a n d h e a t i n g / c o o l i n g r e g i m e s h a v e a l s o r e s u l t e d i n 2 . T h e s e r e s u l t s m a y i n d i c a t e t h a t p h a s e 2 i s f a r m o r e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e t h a n 1 , s o t h a t e v e n i f 1 f o r m s i n i t i a l l y , i t i s e v e n t u a l l y c o n v e r t e d t o 2 . F o r t h e s e r e a s o n s , e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d a t m u c h l o w e r t e m p e r a t u r e s ( p o s s i b l y = 7 0 0 ° C ) c o u l d b e s u g g e s t e d ; t h o s e a r e c u r r e n t l y i n p r o g r e s s . A d d i t i o n a l l y , t h e r e i s a c h a n c e t h a t N i i n s o m e w a y c a t a l y z e s t h e r e a c t i o n t h a t ’ T h e r e a c t i o n p r o d u c t c o u l d a l s o c o n t a i n u n r e a c t e d G e . 2 0 8 f a v o r s 1 , s i n c e t h e p h a s e s 1 a n d 2 w e r e o b t a i n e d i n e q u a l a m o u n t s f r o m t h e N i - c o n t a i n i n g r e a c t i o n . C r y s t a l S t r u c t u r e o f I T h e s t r u c t u r e o f s z G a a G e 6 ( 1 ) i s p r e s e n t e d i n F i g u r e I I I . B . 2 . T h e Y b a t o m s a r e s h o w n i n l a r g e r g r e y s p h e r e s , t h e G a a n d G e a t o m s a r e d e p i c t e d a s o p e n a n d fi l l e d c i r c l e s , r e s p e c t i v e l y . I n F i g u r e I I I . B . 2 , t h e p o l a r , n o n - c e n t r o s y m m e t r i c [ G 3 4 6 6 6 ] 4 - n e t w o r k i s o u t l i n e d , w h i l e t h e Y b a t o m s a r e s h o w n a s i n s e r t e d i n t h e c h a n n e l s o f t h i s n e t w o r k , b u t n o t b o n d e d t o i t . T h e c h a n n e l s i n [ G a a G e 6 ] 4 ' h a v e v a r i o u s s h a p e s a n d s i z e s . T h e s m a l l e r t h r e e - , f i v e - a n d s i x - m e m b e r e d c h a n n e l s a r e v a c a n t , w h e r e a s b i g g e r s e v e n - a n d n i n e - m e m b e r e d c h a n n e l s a r e o c c u p i e d w i t h Y b ( 2 ) a n d Y b ( l ) , r e s p e c t i v e l y . T h e 3 D f o u r - c o o r d i n a t e [ 0 3 4 C 1 6 6 ] f r a m e w o r k e a s i l y c o n f o r m s t o t h e r e q u i r e m e n t s o f t h e Z i n t l c o n c e p t . F o l l o w i n g t h e o c t e t r u l e , t h e f r a m e w o r k i s e l e c t r o n d e fi c i e n t , a s e a c h G a a t o m h a s f o u r n e i g h b o r s , b u t o n l y t h r e e e l e c t r o n s ( s e e b e l o w f o r G a a n d G e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s ) . T h e e x t r a o n e e l e c t r o n p e r G a a t o m ( a t o t a l o f f o u r p e r f o r m u l a u n i t ) i s d o n a t e d t o t h e n e t w o r k b y t h e e l e c t r o p o s i t i v e Y b a t o m s . T h e Y b a t o m s a r e t h u s e x p e c t e d t o b e i n a 2 + o x i d a t i o n s t a t e . T h e t h e o r e t i c a l e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s s t r o n g l y s u p p o r t t h e Y b 2 + e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n i n 1 ( s e e b e l o w ) . T h e c h a r g e b a l a n c e d f o r m u l a o f 1 c o n s e q u e n t l y a p p e a r s a s Y b 2 4 + [ G a a G e 6 ] 4 ' . 2 0 9 F i g u r e I I I . B . 2 . T h e n o n - c e n t r o s y m m e t r i c t r u c t u r e o f n g G a a G e c , ( I ) v i e w e d d o w n t h e a - a x i s . T w o Y b s i t e s a r e l a b e l e d . T h e d a s h e d l i n e s i n d i c a t e t h e u n i t c e l l ( t w o u n i t c e l l s a r e s h o w n ) . 2 1 0 W u . # ; 1 ‘ T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r a o f G e , G a a n d Y b a t o m s a r e s h o w n i n F i g u r e I I I . B . 3 . A - C , r e s p e c t i v e l y . A s f o l l o w s f r o m F i g u r e I I I . B . 3 , a l l o f G a a n d G e a t o m s a r e f o u r - c o o r d i n a t e , w i t h t h e g e o m e t r i e s o f t h e i r c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s b e i n g c l o s e t o t e t r a h e d r a l . F o r e x a m p l e , a l l G e a t o m s o c c u p y c e n t e r s o f d i s t o r t e d t e t r a h e d r a , s e e F i g u r e I I I . B . 3 . A . F o r s o m e o f t h e G e a t o m s , t h e a n g l e s o n l y s l i g h t l y d i v e r g e f r o m t h e i d e a l t e t r a h e d r a l , a s i t i s f o r t h e G e ( 3 ) a n d G e ( 6 ) a t o m s ( t h e a n g l e s v a r y w i t h i n t h e r a n g e 1 0 8 . 0 7 ( 5 ) ° - 1 1 4 . 0 7 ( 7 ) ° f o r G e ( 3 ) , a n d w i t h i n 1 0 3 . 3 1 ( 5 ) ° - 1 1 4 . 8 2 ( 7 ) ° f o r G e ( 6 ) ) . O t h e r G e - c e n t e r e d t e t r a h e d r a a r e m o d e r a t e l y d i s t o r t e d , l i k e t h e o n e s w i t h G e ( l ) a n d G e ( 4 ) i n t h e c e n t e r s . H e r e , t h e t e t r a h e d r a l a n g l e s f a l l i n t h e r a n g e 9 0 . 5 9 ( 6 ) ° - 1 1 8 . 1 1 ( 4 ) ° f o r G e ( l ) a n d 1 0 0 . 6 0 ( 5 ) ° — 1 2 5 . 8 6 ( 7 ) ° f o r G e ( 4 ) . T h e r e m a i n i n g t w o G e a t o m s h a v e g r o s s l y d i s t o r t e d e n v i r o n m e n t t h a t i n c l u d e a n g l e v a r i a t i o n s f r o m 5 8 . 8 2 ( 5 ) ° - 1 2 4 . 3 8 ( 4 ) ° f o r G e ( 2 ) a n d 6 0 . 8 9 ( 6 ) ° - 1 2 3 . 5 5 ( 4 ) ° f o r G e ( 5 ) . T h e a v e r a g e G e - G e d i s t a n c e i s 2 . 5 4 A ; i n v i e w o f t h e s u m o f c o v a l e n t r a d i i 2 6 f o r G e ( 2 . 4 4 A ) i t c o u l d b e c o n s i d e r e d a s b o n d i n g . I t a l s o c l o s e t o t h e G e - G e d i s t a n c e s f o u n d i n e l e m e n t a l G e 2 7 ( 2 . 4 5 A ) . T h e a t o m s o f G a c o n t a i n o n l y G e i n t h e i r i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n s p h e r e s , s e e F i g u r e I I I . B . 3 . B . T h e G a ( 1 ) , G a ( 2 ) a n d G a ( 4 ) t e t r a h e d r a a r e o n l y s l i g h t l y d i s t o r t e d . T h e c o r r e s p o n d i n g G e - G a - G e a n g l e s v a r y f r o m 1 0 2 . 3 4 ( 5 ) ° t o 1 1 9 . 9 0 ( 7 ) ° f o r G a ( l ) ; f r o m 1 0 0 . 8 1 ( 5 ) ° t o 1 2 7 . 4 0 ( 7 ) ° f o r G a ( 2 ) a n d f r o m 1 0 2 . 8 5 ( 5 ) ° t o 1 1 5 . 4 3 ( 4 ) ° f o r G a ( 4 ) . H o w e v e r , t h e t e t r a h e d r o n f o r m e d a r o u n d G a ( 3 ) i s g r e a t l y c o m p r e s s e d , a s o n e o f t h e a n g l e s b e c a m e a s s m a l l a s 6 0 . 3 0 ( 5 ) ° . 2 1 1 A . G a ( 2 ) G e ( 5 ) G e ( 1 ) G a ( l ) G e ( 5 ) G a ( 2 ) G e ( 6 ) G a ( 2 ) G e ( 1 ) G e ( 4 ) G a ( l ) F i g u r e [ I I . B . 3 . ( A ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G e a t o m s ( G e ( 1 ) — G e ( 6 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 1 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A . 2 1 2 ( } e ( 1 ) G a ( 1 ) G e 4 ) G e ( 6 ) G e ( 4 ) . G a ( 4 ) G e ( 3 ) G e ( 2 ) F i g u r e [ I I . B . 3 . ( B ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a a t o m s ( G a ( 1 ) — G a ( 4 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 1 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A . 2 1 3 T h e a v e r a g e G a - G e d i s t a n c e f o u n d i n l i s q u i t e s h o r t , a b o u t 2 . 5 1 A . C o m p a r e d t o t h e s u m o f s i n g l e b o n d e d m e t a l l i c r a d i i f o r G a 2 6 a n d c o v a l e n t r a d i i f o r G e 2 7 ( 2 . 4 7 A ) , t h e G a - G e i n t e r a c t i o n s a r e c e r t a i n l y s t r o n g l y b o n d i n g . T h u s , f r o m t h e c o n n e c t i v i t y d a t a w e c o u l d c o n c l u d e t h a t t h e r i g i d i t y o f t h e [ G a a G e o ] n e t w o r k i s p r i m a r i l y h e l d b y t h e s t r o n g G a - G a i n t e r a c t i o n s , a l t h o u g h c o r r e s p o n d i n g G e - G e i n t e r a c t i o n s a r e a l s o q u i t e s t r o n g . T h e n e a r e s t n e i g h b o r c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y b a t o m s a r e s h o w n i n F i g u r e I I I . B . 3 . C . T h e Y b ( l ) a t o m i s l o c a t e d i n t h e c e n t e r o f a c a g e c o n s i s t i n g o f t h i r t e e n G a a n d G e a t o m s . T h e Y b ( 2 ) h a s t w e l v e G a a n d G e n e i g h b o r s i n i t s i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f a 3 . 5 A r a d i u s . I n t h e p r o j e c t i o n a l o n g t h e a - a x i s , t h e Y b ( l ) a n d Y b ( 2 ) a p p e a r a s r e s i d i n g i n r e s p e c t i v e l y 9 - a n d 7 - m e m b e r e d c h a n n e l s o f t h e G a — G e f r a m e w o r k . I n t e r e s t i n g l y , t h e c o n n e c t i v i t y b e t w e e n t h e Y b a t o m s a n d t h e f r a m e w o r k i s a l s o s t r o n g l y b o n d i n g . T h u s , t h e Y b - G a b o n d d i s t a n c e s v a r y f r o m 3 . 0 9 5 7 ( 1 5 ) A t o 3 . 4 8 8 2 ( 1 3 ) A , a n d Y b - G e d i s t a n c e s r a n g e f r o m 3 . 0 5 6 7 ( 1 4 ) A t o 3 . 3 4 4 5 ( 1 1 ) A . T h e a v e r a g e Y b - G e a n d Y b - G a c o n n e c t i v i t i e s i n l a r e 3 . 1 5 A a n d 3 . 3 4 A , r e s p e c t i v e l y . N o t e t h a t t h e Y b - G e d i s t a n c e s a r e s h o r t e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g Y b - G a , i n a c c o r d a n c e w i t h t h e o r i g i n a l G a / G e a s s i g n m e n t . A l l o w i n g f o r t h e s u m o f s i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i ( c o o r d i n a t i o n n u m b e r 1 2 f o r Y b ( I I ) i s c o n s i d e r e d ) f o r Y b a n d G e ( 3 . 1 5 A ) a n d Y b a n d G a ( 3 . 1 8 A ) , t h e s e i n t e r a c t i o n s a r e s t r o n g l y b o n d i n g w i t h a c o n s i d e r a b l e c o v a l e n t c o n t r i b u t i o n t o t h e b o n d i n g c h a r a c t e r . I n t e r e s t i n g l y , i n t h e r e l a t e d c l a t h r a t e c o m p o u n d s u c h a s E U g G fl m G C m , t h e E u a t o m s w e r e f o u n d i n m u c h l a r g e r c a g e s w i t h c o r r e s p o n d i n g E u - G a o r E u - G e c o n t a c t s r a n g i n g b e t w e e n 3 . 3 7 A a n d 3 . 5 8 A . T h e E u a t o m s w e r e a l s o f o u n d t o b e “ r a t t l i n g ” i n t h e c a g e s , w h i c h w a s r e fl e c t e d i n t h e e n l a r g e d t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s o f E u a t o m s 2 1 4 a n d r e d u c e d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t h i s m a t e r i a l . H o w e v e r , i n c a s e o f 1 , n o “ r a t t l i n g ” o r a n y a b n o r m a l i t y i n t h e t h e r m a l e l l i p s o i d s w a s o b s e r v e d , s e e T a b l e I I I . B . l a n d I I I . B . 5 . T h u s i n 1 , t h e Y b a t o m s c o u l d n o t b e r e g a r d e d a s b e i n g m e r e l y “ g u e s t s ” i n a h o s t [ G a a G e 6 ] f r a m e w o r k , b u t e v i d e n t l y p a r t i c i p a t e i n t h e c o v a l e n t b o n d i n g w i t h t h e n e t w o r k . A p p a r e n t l y t h i s i n t e r a c t i o n f u r t h e r s t a b i l i z e s t h e s t r u c t u r e o f 1 . F i g u r e [ I I . B . 3 . ( C ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y b a t o m s ( Y b ( l ) a n d Y b ( 2 ) ) w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 5 A . 2 1 5 C r y s t a l S t r u c t u r e o f 2 T h e s t r u c t u r e o f Y b 3 G a a G e 6 ( 2 ) i s p r e s e n t e d i n F i g u r e I I I . B . 4 . F o r c o n s i s t e n c y , t h e Y b , G a a n d G e a t o m s a r e d e p i c t e d i n t h e s a m e w a y a s f o r 1 . A s i t i s i n c a s e o f 1 , a t h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 D ) [ 6 8 4 C 1 6 6 ] f r a m e w o r k c o u l d b e m a r k e d o u t i n t h e s t r u c t u r e o f 2 a s w e l l . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e G a - G e f r a m e w o r k i n 1 a n d 2 i s t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s , i . e . [ G a a G e 6 ] 4 ' v e r s u s [ G a a G e 6 ] 6 ' . T h e t u n n e l s f o r m e d b y t h e f r a m e w o r k i n 2 a r e q u i t e d i f f e r e n t f r o m t h o s e f o u n d i n 1 . T h u s , t h e o n l y u n fi l l e d t u n n e l s a r e fi v e - m e m b e r e d . T h e r e m a i n i n g c h a n n e l s a r e l a r g e r a n d o c c u p i e d w i t h Y b a t o m s . A p a i r o f Y b ( l ) a t o m s ( Y b ( 1 ) - Y b ( 1 ) d i s t a n c e i s 4 . 2 7 1 A ) r e s i d e i n s i d e o f a l a r g e t e n - m e m b e r e d t u n n e l . A d d i t i o n a l l y , t h e r e a r e t w o t y p e s o f s e v e n - m e m b e r e d c h a n n e l s ; e a c h o f t h e m i s c e n t e r e d w i t h Y b ( 2 ) o r Y b ( 3 ) a t o m s . I n c o n t r a s t t o l , t h e [ G a . r G e 6 ] 3 D n e t i n 2 c o n s i s t s o f b o t h f o u r - a n d t h r e e - c o o r d i n a t e d G a a n d G e a t o m s . T h i s c a n b e u n d e r s t o o d b y t h e a d d i t i o n a l t w o e l e c t r o n s a d d e d w h i c h r e d u c e t h e c e r t a i n a t o m s f r o m f o u r - t o t h r e e - c o o r d i n a t e . T h e b o n d i n g i n 2 c o u l d s t i l l b e e x p l a i n e d w i t h i n t h e Z i n t l c o n c e p t . F i r s t , t h e d i r e c t i n d i c a t i o n s o f Y b b e i n g i n t h e 2 + o x i d a t i o n s t a t e a r e f o u n d i n m a g n e t i c d a t a ( s e e b e l o w ) . T h e p o s i t i o n o f t h e Y b p e a k s ( b e l o w t h e F e r m i l e v e l ) i n t h e c a l c u l a t e d d e n s i t y o f s t a t e s o f Y b a t o m s i n 2 a l s o p o i n t s t o t h e Y b 2 + s t a t e a s o p p o s e d t o Y b 3 + ( d i s c u s s e d b e l o w ) . T h u s , t h e p o s s i b i l i t y o f f i n d i n g Y b i n t h e 3 + s t a t e i n 2 i s a b s o l u t e l y r u l e d o u t . T h e a s s i g n m e n t o f t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n o n t h e r e m a i n i n g t e n G a a n d G e a t o m s w a s d o n e u s i n g t h e o c t e t r u l e a s f o l l o w s . A l l o f t h e G a a t o m s w e r e f o u n d a t t h e f o u r - c o o r d i n a t e s i t e s , a n d t h e r e f o r e t h e 1 - c h a r g e w a s a s s i g n e d t o e a c h o f t h e m i n o r d e r t o c o m p l e t e t h e o c t e t . 2 1 6 F i g u r e I I I . B . 4 . T h e s t r u c t u r e o f Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) p r o j e c t e d o n t o a c - p l a n e . T h r e e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i f f e r e n t Y b s i t e s a r e m a r k e d . T h r e e - c o o r d i n a t e d G e a t o m s ( G e ( 3 ) a n d G e ( 6 ) ) a r e a l s o l a b e l e d . T h e u n i t c e l l i s s h o w n i n d a s h e d l i n e s . 2 1 7 N e x t , t o f o u r G e a t o m s i n t h e t e t r a h e d r a l e n v i r o n m e n t s a z e r o c h a r g e w a s a s s i g n e d , a n d t o t h e r e m a i n i n g t w o G e a t o m s w i t h t h r e e - c o o r d i n a t e d ( t r i g o n a l p l a n a r a n d p y r a m i d a l ) e n v i r o n m e n t s , a c h a r g e o f 1 - w a s a s c r i b e d . T h u s , t h e r e s u l t i n g c h a r g e - b a l a n c e d f o r m u l a i s Y b 3 6 + [ G a 4 4 ' G e 4 ° G e 2 2 ' ] . T h e d o u b t f u l s i t e s c o n t a i n i n g t h r e e - c o o r d i n a t e d a t o m s w e r e e s p e c i a l l y c a r e f u l l y t e s t e d : f i r s t , u s i n g b o n d i n g c o n s i d e r a t i o n s a n d t h e n , b y t h e w a y o f m i n i m i z a t i o n o f t h e e n e r g y o f t h e s y s t e m u s i n g e l e c t r o n i c b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s , a s d e s c r i b e d i n t h e “ E x p e r i m e n t a l S e c t i o n ” . T h e l o c a t i o n o f t h e G a z ' v e r s u s G e l ' o n t h e t h r e e - c o o r d i n a t e d s i t e i s a l s o l e s s l i k e l y f o r m t h e c h e m i c a l s t a n d p o i n t . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a , G e a n d Y b a t o m s a r e s h o w n i n F i g u r e s I I I . B . 5 A — D . T h e l o c a l e n v i r o n m e n t o f a l l G a a t o m s w i t h i n 3 . 0 A i s t e t r a h e d r a l , s e e F i g u r e I I I . B . 5 . A . T h e d e p a r t u r e f r o m t h e i d e a l t e t r a h e d e r a l a n g l e s i s n o t s u b s t a n t i a l , a s c o u l d b e s e e n f r o m t h e r a n g e s o f c o r r e s p o n d i n g t e t r a h e d r a l a n g l e s : 1 0 2 . 2 3 ( 6 ) ° - 1 2 3 . 2 4 ( 8 ) ° f o r G a ( 1 ) ; 9 1 . 7 1 ( 7 ) ° - 1 1 3 . 8 4 ( 8 ) ° f o r G a ( 2 ) ; 9 3 . 6 6 ( 6 ) ° — 1 1 7 . 5 1 ( 5 ) ° f o r G a ( 3 ) ; a n d 9 9 . 8 7 ( 6 ) ° — 1 1 7 . 3 8 ( 5 ) ° f o r G a ( 4 ) . T h e G a - G e b o n d c o n t a c t s r a n g e f r o m 2 . 5 0 1 ( 2 ) A t o 2 . 6 1 7 ( 2 ) A w i t h t h e a v e r a g e G a - G e b o n d d i s t a n c e o f 2 . 5 4 A , c o m p a r a b l e t o t h a t o b s e r v e d i n 1 ( 2 . 5 1 A ) . T h e a v e r a g e G e - G e b o n d d i s t a n c e s a r e e v e n s t r o n g e r t h a n t h a t f o u n d i n 1 ( 2 . 5 4 A ) w i t h t h e a v e r a g e b o n d i n g c o n t a c t o f 2 . 5 0 A . T h u s t h e [ G a . r G e g ] f r a m e w o r k i n 2 i s a n e x t r e m e l y r i g i d u n i t , h e l d t o g e t h e r b y s t r o n g G a - G e a n d G e - G e i n t e r a c t i o n s . 2 1 8 G e ( 4 ) G a ( 4 ) G e ( 6 ) G e ( 5 ) G e ( 4 ) F i g u r e I I I . B . 5 . ( A ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a a t o m s ( G a ( 1 ) - G a ( 4 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 2 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A . 2 1 9 T h e G e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s t h a t c o n t a i n o n l y t h e G a a n d G e n e i g h b o r s ( Y b a t o m s w e r e e x c l u d e d f o r c l a r i t y ) a r e s h o w n i n F i g u r e I I I . B . 5 . B . H e r e , t h e G e ( 1 ) , G e ( 2 ) , G e ( 4 ) a n d G e ( 5 ) a t o m s a r e f o u r - c o o r d i n a t e , w h e r e a s G e ( 3 ) a n d G e ( 6 ) a r e t h r e e - c o o r d i n a t e . W i t h i n t h e f o u r — c o o r d i n a t e e n v i r o n m e n t o f G e a t o m s , t h e a n g l e s a r e c l o s e t o t h e i d e a l t e t r a h e d r a l . F o r e x a m p l e , t h o s e f a l l i n t h e r a n g e o f 9 9 . 0 2 ( 7 ) ° - 1 1 9 . 4 9 ( 5 ) ° f o r t h e G e ( 1 ) ; 9 9 . 8 6 ( 8 ) ° - 1 3 2 . 9 2 ( 8 ) ° f o r G e ( 2 ) ; 1 0 2 . 5 6 ( 6 ) ° - 1 2 6 . 3 2 ( 8 ) ° f o r G e ( 4 ) a n d 1 0 7 . 2 2 ( 7 ) ° - 1 1 2 . 3 1 ( 8 ) ° f o r G e ( 5 ) . T h e G e ( 3 ) a t o m i s i n t h e a p e x p o s i t i o n o f d i s t o r t e d t r i g o n a l p y r a m i d w i t h t h e b a s e o f t w o G a ( 2 ) a t o m s a n d o n e G e ( 5 ) a t o m . T h e c o r r e s p o n d i n g G e ( 5 ) - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) a n d G a ( 2 ) - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) a n g l e s a r e 1 0 9 . 6 6 ( 5 ) ° a n d 1 1 3 . 8 4 ( 8 ) ° , r e s p e c t i v e l y . T h e G e ( 6 ) a t o m i s i n t h e t r i g o n a l p l a n a r e n v i r o n m e n t o f G a ( 3 ) , G a ( 4 ) a n d G e ( 6 ) . T h e a n g l e s o n l y s l i g h t l y v a r y f r o m t r u e t r i g o n a l a n d c o r r e s p o n d t o 1 1 2 . 3 1 ( 8 ) ° , 1 1 2 . 7 8 ( 9 ) ° a n d 1 2 4 . 8 8 ( 1 0 ) ° . T h e p l a n e o f a G e ( 6 ) - c e n t e r e d t r i a n g l e i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e b — a x i s . H o w e v e r , t h e n e a r - n e i g h b o r e n v i r o n m e n t o f s o m e G e a t o m s i s i n c o m p l e t e u n l e s s t h e Y b a t o m s a r e i n c l u d e d . A f e w e x a m p l e s o f s u c h G e e n v i r o n m e n t s c o n t a i n i n g c l o s e - l y i n g Y b a t o m s ( s p h e r e s o f r a d i i 3 . 0 A t o 3 . 1 5 A a r e c o n s i d e r e d ) a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e I I I . B . 5 . C . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e t h r e e - c o o r d i n a t e G e a t o m s h a v e i n g e n e r a l m o r e G e - Y b c o n t a c t s t h a n t h e o t h e r G e a t o m s ( u p t o s i x , a s i t i s f o r G e ( 6 ) ) . I n t e r e s t i n g l y , s o m e o f t h e Y b - G e b o n d i n g c o n t a c t s a r e a s s h o r t a s 2 . 9 3 2 1 ( 1 7 ) A , a s i t i s t h e c a s e f o r Y b ( l ) - G e ( 3 ) . T h e a v e r a g e Y b - G e b o n d l e n g t h i n 2 i s 3 . 1 5 A ( i d e n t i c a l t o t h a t f o u n d i n 1 ) , t h u s s u g g e s t i n g t h a t t h e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s b e t w e e n Y b a n d G e a r e v e r y s t r o n g . T h e c o r r e s p o n d i n g Y b - G e c o n t a c t s i n 2 a r e 3 . 3 3 A o n a v e r a g e , w h i c h i s a g a i n b o n d i n g a n d v e r y c l o s e t o t h a t f o u n d i n 1 ( 3 . 3 4 A ) . 2 2 0 G a ( 1 ) G e ( 5 ) G a 3 ) G e ( 3 ) G e ( 6 ) G a ( 3 ) F i g u r e I I I . B . 5 . ( B ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G e a t o m s ( G e ( 1 ) — G e ( 6 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 2 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A . O n l y G a a n d G e n e i g h b o r s a r e s h o w n . 2 2 1 G e ( 5 ) G a ( 2 ) G a ( 2 ) w i t h i n 3 . 0 6 A w i t h i n 3 . 1 5 A F i g u r e I I I . B . 5 . ( C ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G e a t o m s i n 2 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A — 3 . 1 5 A w i t h a l l n e i g h b o r i n g a t o m s s h o w n . 2 2 2 T h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n s p h e r e s o f Y b a t o m s w i t h i n t h e r a d i u s o f 3 . 6 A a r e d e p i c t e d i n F i g u r e I I I . B . 5 . D . T h e Y b ( l ) a n d Y b ( 2 ) a t o m s h a v e t w e l v e G a a n d G e n e i g h b o r s , w h i l e Y b ( 3 ) h a s t h i r t e e n . B o t h t h e Y b ( 2 ) a n d Y b ( 3 ) c o o r d i n a t i o n s h e l l s a r e c l o s e d , a s i t i s a l s o t h e c a s e f o r Y b a t o m s i n 1 . H o w e v e r , b e c a u s e t h e Y b ( l ) a t o m s h a v e a “ d o u b l e o c c u p a n c y ” c a g e , t h e Y b ( l ) s h e l l i s o p e n . I n t h e o p e n i n g b e t w e e n t h e G a ( 2 ) a n d G e ( 3 ) a t o m s a n Y b ( 1 ) - Y b ( l ) i n t e r a c t i o n i s d i r e c t e d ( Y b ( 1 ) i s s e l f - b o n d e d a t 4 . 2 7 A ) . F i g u r e I I I . B . 5 . ( D ) T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y b a t o m s ( Y b ( 1 ) — Y b ( 3 ) ) i n t h e s t r u c t u r e o f 2 w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 5 A . 2 2 3 E l e c t r o n i c P r o p e r t i e s a n d B a n d S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s T o o b t a i n f u r t h e r i n s i g h t i n t o t h e b o n d i n g a n d t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f Y b 2 G 3 4 G C 6 ( 1 ) a n d Y b 3 G a a G e 6 ( 2 ) , b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t . T h e t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) f o r t h e c o m p o u n d s 1 a n d 2 a r e s h o w n i n F i g u r e s I I I . B . 6 A a n d H I . B . 9 . A , r e s p e c t i v e l y . T h e D O S c a l c u l a t i o n p r e d i c t s b o t h c o m p o u n d s 1 a n d 2 t o b e p o o r m e t a l s , w i t h a l o w D O S a t t h e F e r m i e n e r g y ( E F ) . H o w e v e r , t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e p r e c i s e D O S a t t h e E F w a s o b s t r u c t e d d u e t o t h e p r e s e n c e o f c l o s e - l y i n g t o E F Y b 4 f - l e v e l s . T h e s u p p l e m e n t a r y c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d o n t h e h y p o t h e t i c a l S r c o m p o u n d s “ S r 2 G a 4 G e 6 ” a n d S r 3 G a 4 G e 6 ( w h i c h d o n o t h a v e f — e l e c t r o n s ) s h o w t h a t t h e s e c o m p o u n d s a r e s e m i m e t a l s w i t h a v e r y l o w D O S a t 1 3 ; : o f ~ 1 e V p e r f o r m u l a u n i t . T h e p a r t i a l D O S a n a l y s i s f o r 1 a n d 2 r e v e a l s t h a t t h e l a r g e s t c o n t r i b u t i o n t o t h e t o t a l D O S r a n g i n g f r o m - 2 e V t o ~ 0 e V c o m e s f r o m t h e Y b f - l e v e l s , a s c o u l d b e s e e n i n F i g u r e s I I I . B . 6 . B a n d I I I . B . 9 . B , r e s p e c t i v e l y . T h e o b s e r v e d t w o n a r r o w p e a k s i s a r e s u l t o f s p l i t t i n g o f Y b s t a t e s d u e t o s p i n - o r b i t i n t e r a c t i o n . T h e l o c a t i o n o f Y b p e a k s c l o s e , y e t b e l o w t h e E ] : s u g g e s t s t h a t Y b f - s t a t e s a r e f u l l y o c c u p i e d , t h u s p o i n t i n g t o t h e f M e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n c o r r e s p o n d i n g t o Y b 2 + . F o r t h e c o m p o u n d 2 , t h e r e s u l t s o f m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s s h o w d i a m a g n e t i c t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t b e h a v i o r c o n s i s t e n t w i t h t h e c o m p l e t e l y f i l l e d f ” s h e l l . A l t h o u g h f o r 1 s i m i l a r m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s w e r e n o t p e r f o r m e d , t h e p o s i t i o n o f t h e Y b p e a k s i n t h e D O S p l o t s o f 1 i s i d e n t i c a l t o t h a t i n 2 , t h i s s i g n i f y i n g t h a t t h e Y b a t o m s i n 1 a r e i n 2 + s t a t e a s w e l l . 2 2 4 F " _ ‘ 4 0 0 r i A ' ' t o t a l 0 0 8 — 3 5 0 - ° - 3 0 0 . , . 2 5 0 - . 8 2 0 0 1 . o 1 5 0 - - 1 0 0 - . 5 0 M L . 0 - 1 0 - 5 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] 1 2 0 . r . . r B p a r t i a l D O S : Y b 1 f — ° ' I : Y 2 1 . . . . . 1 0 0 _ E p a r t l a D O S D - 8 O 1 i 8 6 0 . O 4 0 2 0 - 0 i 1 J U L . . - 1 O - 5 5 1 0 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e I I I . B . 6 . ( A ) A t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t ( s t a t e s / e V - Y b 4 G a g G e 1 2 ) f o r s z G a a G e 6 ( 1 ) . T h e F e r m i l e v e l ( E F ) i s d r a w n a s a d o t t e d l i n e . ( B ) Y b ( l ) a n d Y b ( 2 ) f - s t a t e s c o n t r i b u t i o n t o D O S . 2 2 5 ' . r " ' L n j A B ’ - ’ " P . 1 : - - ° 1 ° 1 . ' 1 I : . l 1 ‘ g 1 : . } 1 1 : 1 : 1 1 . 1 3 1 1 3 ' " " 3 . 3 5 ’ : ‘ . j 5 ' 1 . 1 . 1 . ' 1 0 p p a a r r t t i i a a l l D D O O S S : : G G a a l l 8 p - _ - - - - _ , f . ~ 1 1 ‘ u ' ~ " ' . “ \ " § * . E n ' . I " ' 1 3 _ , " ‘ e ~ . r g 2 ‘ O y [ e V ] p p a a r r . ‘ fi l . t t Q ‘ " ! . i i a a I L 5 l l n z f fi ‘ r ‘ a ’ é ‘ L N r p ’ x fl . . ‘ 1 o » . 0 . n 0 D D O O S S : : G G 3 a 2 2 - - - - 8 p - _ t : " 1 ' . . . 2 : : . : I . ‘ : 5 . a . . . i : 1 = : ; ' i 1 " E ‘ \ ‘ ' “ . I " : A : . ‘ ' ' ‘ 9 ‘ ' 1 O - I ' 1 l 1 “ E O g y n e r [ e 1 . V " J . I t : “ i " ] ‘ ’ é ' . " : . . 1 5 1 4 . “ " A " " \ “ 5 \ " \ " $ ' i . ~ “ ‘ f ‘ ; I t 1 0 . - 1 - . . 1 d . . d 0 . 8 0 . 7 0 . 6 0 . 8 0 . 7 0 . 6 s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 2 2 6 F i g u r e I I I . B . 7 . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 1 . ( A ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 1 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s 0 . 8 0 . 7 0 . 8 0 . 7 0 . 6 0 . 5 C p a r t i a l D O S : G 3 3 5 - - - - - - ° p a r t i a l D O S : G a 3 p — . . i 1 I ‘ d . 1 1 : 1 - . 1 : 1 1 . 1 " " : 1 . \ , . r i g . 1 " , . ‘ 1 ; . : . ' 9 ‘ 1 . . ' : \ I i : ‘ 1 ‘ " . . . . a \ ‘ J ' I . ‘ ‘ . a ~ \ " - - ‘ r l " ‘ . ’ V ’ - \ I , t ‘ u * \ ~ " o ‘ u - g r “ . . \ ' - l \ - . . - 1 0 - 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] D p a r t i a l D O S : G a 4 s - - - - - - ' p a r t i a l D O S : G a 4 p — - l 1 1 . I - ' 1 ' : : fi . 5 : ; ‘ 1 1 ' : l - . = 1 1 . . 1 . . A " ' ' 6 ' 1 5 5 ? . E , i i “ ' 1 3 ; . . ' : . , " . : i : ‘ I . 1 i a 3 . 1 : : 5 ' : ” - 5 1 % . . . “ . 1 ' ‘ a " I ' \ $ 1 , . r ‘ fi ’ \ r ¢ ‘ . f ’ p . ~ v l . a ’ ' " 3 ‘ . ‘ , ' l r I " J \ ‘ , _ I L J \ . v 5 I W r , _ : ” ‘ , . l . ‘ fi . v " - - . ' - 1 O - 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e I I I . B . 7 . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r l . ( C ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 3 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( D ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 4 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 2 2 7 B 1 0 ' 7 ' . p p a a r r t t i i a a l l D D O O S S : : G G e 9 2 2 . . . . 2 . . p . _ 1 . 0 . 8 . 3 , . . . . A p a r t i a l D O S : G e l s - - - - - 0 . 7 ~ ° p a r t i a l D O S : G e l p - 0 . 6 . 1 5 ; ” ; . 0 . 5 - . § 0 4 1 1 0 . 3 - 0 . 2 . 0 . 1 . . . . : . - 0 1 ‘ , - - “ . “ " J t t ‘ d ‘ . ‘ ' V ' J g ‘ 3 ‘ " 9 ’ 1 " ' “ " ¢ : ' - " 1 v V . 1 . ) , J r . “ . 8 9 . . . . . 1 , " fl u x “ - 1 0 - 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] 0 . 8 . . 1 r . 0 - 6 " E : - 1 . 5 : 5 0 . 5 - : 5 3 E . a ) 5 5 , " o 0 . 4 . . D i 0 . 3 " E : q 1 : ” . : E 0 . 2 . : ' : 1 ” : i . 1 0 - 1 t . 1 ‘ I . . i . I ‘ : 5 . E m a - E " . 3 1 " " . . . 5 ' ) “ " I ’ v 1 " q \ " 0 " “ . . ' 1 \ » \ ~ \ / . A , \ ) " “ “ ' , ‘ . ’ ' 0 \ ~ “ ‘ . 3 l . o - u . I ‘ \ O ' . ‘ - . - § - 1 0 - 5 5 1 0 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e I I I . B . 8 . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 1 . ( A ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 1 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 2 2 8 0 . 8 r w A ' ' p a r t i a l o o s : G e 1 : . . . . . 0 . 7 - ° p a r t i a l D O S : G e 1 p — - 0 . 6 - i i i . 8 0 . 4 . i ? ? ? ‘ O : : 5 : 0 - 3 - s . 5 3 . 5 % . 0 . 2 - ' 4 5 . 0 : 1 ’ 5 . 3 : 1 - ~ 3 5 ‘ 0 E . V . . . . L J ‘ F ‘ J ‘ J W ‘ “ ’ V ‘ j g l $ 1 5 , 3 2 3 » v l ' i ‘ a r g t m n , ’ J , o m m . . . “ W . , . . . m . - . - 1 O - 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] 0 . 8 I . : I I I I B 5 ; p a r t i a l D O S : G 9 2 8 - - - - - 0 . 7 - ' p a r t i a l D O S : G e 2 p — ~ 0 . 6 5 . . 0 . 5 - 5 ~ . l . 3 5 5 “ ; “ u w \ V ' r l ’ s n / u h " ) . _ , J " " I " ‘ o 5 1 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e I I I . B . 8 . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 1 . ( A ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 1 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 2 2 8 C t ' p a r t i a l D O S : G e 3 s - - - - - 0 . 7 - ° p a r t i a l D O S : G e 3 p « 0 . 6 . . 0 . 5 . . C 8 0 . 4 . i i i - D : 5 : 0 . 3 l - ' i ' T 0 . 2 - . 0 . 1 - : 5 1 " . E : ‘ 1 2 " . i I ' | ' l ‘ , - r O I “ : ‘ 2 E E K . “ I ; ' * " ; ‘ * " " ‘ - ~ . ~ ' - t - . ! " - " \ " v a ' - ‘ L " . l . ~ , u ‘ . , j " w a ' u M I - ‘ L v W M m " ' . , . . - . . z . - A - 1 0 - 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] 0 0 8 T I I I I D p a r t i a l D O S : G e 4 s - - - - - 0 . 7 - ° p a r t i a l D O S : G e 4 p — . 0 . 6 . § . 0 . 5 . . 5 8 0 . 4 . . o 0 . 3 - . 0 . 2 . 5 0 . . - O . M . " ‘ ' i 1 ° ‘ \ " " ' . " . " . ‘ , { ~ ‘ “ L ‘ ~ " " - ‘ ~ ‘ o \ ' t : - . c w ) . - ‘ . . » f - u ' ° m . . . O 5 1 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e I I I . B . 8 . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r l . ( C ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 3 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p — s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( D ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 4 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 2 2 9 o " l l ' . ' J ’ J ' - : . o : : - . 0 . 8 0 . 7 p a r t i a ' l D O S : G e 5 é . . . . . . p a r t i a l D O S : 6 9 5 p — . ‘ : r . ' . t " ~ { i ¢ . ; fl ~ " ' " " ’ “ " 1 " V " ‘ n v r . L ' _ - " L , . . . . . . . . . 0 1 0 E n e r g y [ e V ] p a r t i a l D O S : G e 6 s - - - - - p a r t i a l D O S : G e 6 p — — . s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 0 E n e r g y [ e V ] 2 3 0 F i g u r e I I I . B . 8 . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 1 . ( E ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 5 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( F ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 6 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s I f w e s u p p o s e t h e f 3 e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n c o r r e s p o n d i n g t o Y b ” , t h e Y b f - l e v e l s w o u l d l i e a b o v e E F , s u g g e s t i v e o f u n f i l l e d f - s t a t e s , w h i c h i s i n d i s a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o f t h e o r e t i c a l s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s . A d d i t i o n a l l y , u n p a i r e d e l e c t r o n s o n t h e u n f i l l e d f 3 s h e l l w o u l d r e s u l t i n t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r , w h i c h a g a i n c o n t r a d i c t s e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d d i a m a g n e t i s m . T h e p a r t i a l D O S o f G a a t o m s i n l a n d 2 a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s I I I . B . 7 . A - D a n d H I . B . 1 0 A — D , r e s p e c t i v e l y . T h e G a s - l e v e l s i n 1 a n d 2 r a n g e f r o m - 1 2 e V a n d - 5 e V , w h e r e a s t h e G a p - l e v e l s f r o m - 5 e V t o 1 0 e V . S i m i l a r l y , t h e p o s i t i o n o f t h e G e s - l e v e l s i n 1 a n d 2 m a i n l y f a l l s i n t h e i n t e r v a l b e t w e e n - 1 2 e V a n d - 5 e V a n d f o r t h e G e p - l e v e l s b e t w e e n - 5 e V a n d 1 0 e V , s e e F i g u r e s I I I . B . 8 A — D a n d I I I . B . l l A - F , r e s p e c t i v e l y . A s c a n b e s e e n f r o m t h e p a r t i a l D O S , t h e G a p - a n d G e p - s t a t e s b e t w e e n - 5 e V a n d 1 0 e V a r e h i g h l y h y b r i d i z e d , s u g g e s t i n g a s t r o n g c o v a l e n t i n t e r a c t i o n w i t h i n [ G a 4 G e 6 ] f r a m e w o r k . T h e m a n i f e s t a t i o n o f t h e s t r o n g c o v a l e n t i n t e r a c t i o n w i t h i n t h e [ G a 4 G e 6 ] f r a m e w o r k h a s a l r e a d y b e e n s e e n i n t h e s h o r t G a - G e a n d G e - G e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s , a s d i s c u s s e d a b o v e . A d d i t i o n a l l y , t h e Y b s - a n d Y b f - s t a t e s a l s o h y b r i d i z e w i t h t h e G a p - a n d G e p - s t a t e s , i n d i c a t i n g t h a t t h e Y b a t o m s a c t s n o t o n l y a s e l e c t r o n d o n o r s ( Y b 2 + ) t o t h e [ G m G e o ] f r a m e w o r k , b u t a l s o p a r t i c i p a t e i n t h e c o v a l e n t b o n d i n g w i t h i t . T h e o b s e r v e d w e a k h y b r i d i z a t i o n o f Y b a n d G a / G e s t a t e s f u r t h e r r e i n f o r c e s t h e i d e a o f c o v a l e n t b o n d i n g b e t w e e n t h e Y b a t o m s a n d t h e [ G a 4 G e 6 ] f r a m e w o r k f o u n d f r o m t h e c o n n e c t i v i t y d a t a r e g a r d e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n . 2 3 1 A ‘ - - - . - - . - W - 1 0 L - 5 W B ’ - » . r - . ° , 1 . I 2 8 o 8 o 3 3 2 1 1 1 1 1 1 5 0 5 5 0 5 6 4 2 0 0 8 6 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O t o t a l D o s — — E n e r 0 g y . [ e V ] . 5 a a a l l l p p p a a a r r r t t t i i i 1 1 0 . l t l — . - - . - . - . - - . - - D D D O O O S S S : : : Y Y Y b b b 1 2 3 : 1 1 . ‘ ‘ . q q . . - ‘ . . . i 4 0 0 I I I I 0 1 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e I I I . B . 9 . ( A ) A t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t ( s t a t e s / e V - Y b 6 G a 8 G e 5 2 ) f o r Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . T h e F e r m i l e v e l ( E F ) i s d r a w n a s a d o t t e d l i n e . ( B ) Y b ( l ) , Y b ( 2 ) a n d Y b ( 3 ) f — s t a t e s c o n t r i b u t i o n t o D O S . 2 3 2 0 . 8 . . . A p a r t i a l D O S : G a 1 ; - - - - - 0 . 7 - . p a r t i a l D O S : G a t p . 0 . 6 - 5 . 0 . 5 . § . C 8 0 . 4 L - 0 : 0 . 3 - | 5 E . 0 . 2 - ' ' 5 : 3 0 - 1 - . = . 5 % l . . 5 . w : ' ‘ i s " v " " - - - . 4 . . O : I : “ L ’ t I l " f - n c " J h fi ‘ i ¢ l fi " l ‘ r “ ' w k i fi w u - 1 O - O 5 1 0 E n e r g y [ e V ] 0 ' 8 I I I I I B p a r t i a l D O S : G a 2 s - - - - - 0 . 7 - ° p a r t i a l D O S : G a 2 p — — - 0 . 6 ~ 1 0 . 5 - . 8 0 . 4 . i - o a 0 . 3 h : i E 5 2 % ‘ 0 - 2 r i i - i i i i i : i , ‘ 2 £ 5 5 . 3 2 w a i t - 5 : . . 0 . 1 - r . , i i g s ' i i . ‘ , 0 " 5 5 - 1 0 - 5 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e [ I I . B . 1 0 . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 2 . ( A ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 1 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p — s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 2 3 3 C ° 0 ' 7 ' r o o r o o S 3 O : A D - - ‘ - \ \ ‘ \ . \ L ' . 1 L ' \ . 1 . ' . ‘ - p p a a r r t t i i i a a l l r D D O O S S : : G G a a 3 3 s p - - - - - _ . I I 0 . 8 . . . U I ' I ' ' I u I . " ‘ . . I I : | ' . ' I . ' . | \ l ‘ 0 ‘ . “ I l ~ ’ . g . I I . : | l . I ‘ I ’ ’ I \ l 5 . ‘ . 5 “ ! “ . M ‘ l ’ . ' ‘ A . l N o , 5 “ 2 3 L ” W W “ ! * ; ’ J J * * " " . I ‘ J ‘ I : \ A . - 1 0 - 5 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] 0 . 8 . . . D p a r t i a l D O S : G a 4 s - - - - - 0 . 7 - ° ' p a r t i a l D O S : G a 4 p — - - - 0 . 6 - . 0 . 5 . § . m E 0 0 . 4 - : o i : 0 . 3 - 5 3 ; : . 0 . 2 - . , 5 5 2 5 5 5 : i l . . t : . r 1 3 5 : l ' . : . t l 5 ' 1 : ' " ' : i ' . . i t I r . 0 1 - r a t - , 1 ' w : _ 1 i , g ‘ 5 i ’ : 5 z I r . J 1 3 . 3 . ~ ' m A " 0 : . - , ~ s , “ a : I ' a fi h fl n ‘ K — n " . # 3 . ) ? e r N g ' % \ * . h 5 & ’ i h fi - ~ n . h ‘ ¢ g ‘ - 1 O - 5 1 0 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e [ I I . B . 1 0 . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 2 . ( C ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 3 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( D ) C o n t r i b u t i o n f r o m G a ( 4 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 2 3 4 - _ - — - — — - - o o o o O I Q - I L I - O - O C D O I O O O O o O I c O - o o o o o o o o l t U O O I I O - I . . . I C I — “ ; - ~ - ; - . ; . - C . w l U s ; l ; G I E - - $ t : o - - o - - o - _ - o : - - - - l 2 - - % - r ' - % t — ~ ’ r % — m ’ - - - - - J - - fi _ - - " 2 3 3 3 5 f r ' 0 . 8 0 . 7 0 . 8 0 . 7 0 . 6 A p a r t i a l D O S : G 9 1 3 - - - - - - ' 5 p a r t i a l D O S : G 9 1 p - . 5 . - a s 5 . 3 5 5 3 5 | : : 5 5 . . 3 3 : : z i t : . 1 5 J E 3 5 1 3 : i n ' ' S E i l l - ' 5 3 . ' s : 5 ? 2 5 3 5 5 5 5 ' 5 " i 1 . 5 3 E : ‘ ' ' 5 . 5 5 . 5 ' l 1 ' 5 ’ " H . 4 3 5 3 ; “ i n : w . t : u . 1 ‘ " " ‘ v h ' d ‘ fi ’ m s u . 0 ’ 9 . ” ‘ 1 ‘ ” ‘ W ‘ W : ‘ ~ & fi “ ’ \ l l \ ‘ fl s n ‘ \ & w fl - 1 O - 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] F ” x - ‘ O ‘ . . . - - - - - - - - - - 7 1 a e v w é fi fi - 0 " . . . - - - - — x - - - p a r t i a l D O S : 6 9 2 s - - - - - p a r t i a l D O S : G 9 2 p _ . . 5 ' 5 3 . . ' 3 ‘ . 5 m : . 5 a ! “ g a n g 1 ; 5 - ' I : ' . ' n ' . ~ 4 " i " \ ‘ I " ‘ ; . . . “ ‘ 2 ‘ " u ‘ I ‘ * 4 . . . » ” fl ! " ‘ 5 1 I v e h k fl ’ ’ L ' 1 7 : . " ' - 3 3 “ " . 1 . o . s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 0 5 1 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e I I I . B . l l . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 2 . ( A ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 1 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( B ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 2 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s 2 3 5 — - - — - - - - — — — - - s . " - - - 5 - - \ - l - : : - - _ _ - : - " " - . : - : ' - - - ! - : - 4 - - - l - 1 - : i 0 ‘ 1 - - . a 1 : 0 % - - ‘ o : . - - - ; - - 7 = 5 3 : D ° 0 i : ‘ 5 5 r ” . 5 I i a I : : : 5 : : : t I 5 i i 5 . 5 - . 5 . 3 i 5 : ' i 5 . . i 5 E 5 : 1 5 5 i 5 ’ 5 s I g : i : ; : 5 “ ' “ : : 1 : 1 “ E I 1 3 “ : ' 3 3 3 i 5 ' 3 : . - - 5 2 5 ' 7 ( 8 ) 0 0 0 0 0 0 0 . - - . . . . 7 5 5 3 2 4 1 0 r r - - - " " ‘ i 5 5 ; I ' ' I p p a a r r t t i i a a l l D D O O S S : : G G 9 9 3 3 3 ' p . _ . . . . _ 5 M a a p p r r i t t " a i i . a T l l D D O O S S : : G 6 e 9 4 4 . s p . _ . . . . . t I . . . l ‘ I I 5 ' ‘ . ‘ t | l i . H , . , , , K M ” . “ 5 ‘ s " , 7 ‘ ' ' } 5 a . 5 . w « ' “ J w 9 9 5 4 M t . . . t 5 . 3 . , : , ~ _ ‘ w . fl u n m . . 1 . . q . . u : . " t a x . . 5 . . . “ A Q 5 % ‘ 1 i " - " " “ ‘ " j " . 1 0 ' ' . ’ v I “ . ‘ " I ! U . . . ( 3 0 o ‘ - ' § v ‘ \ " ' l ' D l 0 5 E n e r g y [ e V ] 0 1 0 E n e r g y [ e V ] F i g u r e I I I . B . l l . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 2 . ( C ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 3 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( D ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 4 ) s — s t a t e s ( d a s h e d l i n s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 9 ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s 2 3 6 _ _ - _ - _ - - ’ - r - — _ ‘ - . r - - - r m l : - . u : - r _ : — ’ - ‘ . A r - I t 4 - I r 2 . 3 I - . ’ : " - . o } 3 - } ? - - a - - } - - - T - } - - fi 3 ’ . . ‘ - ' - - - - ’ - . . ' - ‘ - O - T r ’ . ‘ c _ ‘ - - - - . . ’ ~ . : - - : - D - - _ - , ‘ - . - - w a _ - _ _ f - d - - - - - “ _ : , o : 1 - ‘ : - - 3 - a - c . . u - _ l . l ” I I . o 5 5 4 . » l ' I ' . U . ‘ 1 ‘ * ‘ v ‘ t - t t ' a . - w f m w D w i a i d . i i i a a l l o D o O s S : : G G 9 e 6 6 5 3 p . — . . . . — - p p a a r r d . O M - f " " ” ” ’ - ” — ” - ' m J . " § J \ ' \ — — ° — f ‘ - ' ‘ - ‘ . ' M ” “ ' 1 r . - _ ‘ . ' . ' _ ‘ . . ' - . - ‘ - - - . ' - - : : - . - - : . 1 : - - : “ G : U - — 2 O ‘ - 3 D . - 2 _ - a - - 1 _ . . - _ - - _ J 3 - - : . - - : . - : - . . x ‘ . . - - I . I -: .: . . 5 i - . 5 : -5.. 1 I ' L \ ‘ I ~ L “ 0 j 5 y ‘ r 1 " g . é ° . \ ' u ‘ . . . “ ‘ E n e 9 ' 5 . 5 l ' " I 5 ” ” ‘ h ' r [ e V ] “ . 5 ' r ‘ v s ' m w . . . . w . M . . . . . . . 9 0 : 5 , 1 I I 0 0 . 8 0 . 7 - 0 . 6 - 5 “ . . — ‘ 1 ; p a r t i a l D O S : G 9 5 : - - - - - p a r t i a l D O S : G 9 5 p g I . ' f l \ ‘ 1 ‘ . A ~ . . , ' ¢ o u w ' 5 q 0 . 8 0 . 7 0 . 6 0 . 5 s h o w n w i t h a d o t t e d l i n e . 5 1 0 0 E n e r g y [ e V ] 2 3 7 F i g u r e I I I . B . l l . T h e p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) p l o t f o r 2 . ( E ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 5 ) s - s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . ( F ) C o n t r i b u t i o n f r o m G e ( 6 ) s ~ s t a t e s ( d a s h e d l i n e ) a n d p - s t a t e s ( s o l i d l i n e ) t o t h e D O S . T h e F e r m i e n e r g y i s . T V C o n s i d e r i n g t h e s e d i s c o v e r i e s , t h e m e t a l l i c p r o p e r t y o f 1 a n d 2 , a s o p p o s e d t o a s e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o r c h a r a c t e r i s t i c f o r c l a s s i c Z i n t l p h a s e s , c o u l d b e a c c o u n t e d f o r . A s h a s b e e n n o t e d b y a n u m b e r o f r e s e a r c h e r s , t h e p r e d i c t e d s e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o r h a s b e e n s e e n i n a r e l a t i v e l y f e w “ c l o s e d s h e l l ” Z i n t l c o m p o u n d s ” . T h e q u e s t i o n o n w h e t h e r t h i s p h e n o m e n o n i s c a u s e d b y a d v e n t i t i o u s d o p i n g e f f e c t s , o r i n c o m p l e t e c h a r g e t r a n s f e r f r o m t h e g u e s t s p e c i e s t o t h e h o s t f r a m e w o r k s t i l l r e m a i n s " ) . I n t h e c a s e o f 1 a n d 2 , a c o m b i n e d a p p r o a c h o f X - r a y s t r u c t u r a l d a t a a n d t h e o r e t i c a l e l e c t r o n i c c a l c u l a t i o n s s e e m t o s u g g e s t p o o r m e t a l l i c b e h a v i o r , a l t h o u g h t h e p o s s i b i l i t y o f o v e r d o p i n g c a n n o t b e r u l e d o u t g i v e n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y d a t a t o b e p r e s e n t e d i n t h e s e c t i o n b e l o w . I n p a r t i c u l a r , i t i s w o r t h w h i l e n o t i c i n g t h a t t h e i n c o m p l e t e c h a r g e t r a n s f e r i s s u p p o r t e d b y b o t h c o n n e c t i v i t y c o n s i d e r a t i o n s ( s i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a ) a n d t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s . M a g n e t i c P r o p e r t i e s T h e p l o t o f t h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y ( x m ) o f c r y s t a l l i n e s a m p l e o f n g G a a G e 6 ( 2 ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i s p r e s e n t e d i n F i g u r e I I I . B . 1 2 . T h e s u s c e p t i b i l i t y o f 2 h a s a v e r y l o w n e g a t i v e v a l u e o f — O . 5 6 ' 1 0 ' 3 e m u / m o l Y b a n d i s n e a r l y i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e w h i c h i s c h a r a c t e r i s t i c f o r d i a m a g n e t i s m . T h e s m a l l u p t u r n o f x m a t l o w t e m p e r a t u r e s i s m o s t l i k e l y d u e t o t h e p r e s e n c e o f i m p u r i t i e s . T h e t e m p e r a t u r e - i n d e p e n d e n t b e h a v i o r o f x m e v i d e n c e s t h e n o n - m a g n e t i c s t a t e o f Y b i o n s ( Y b 2 + ) w i t h c o m p l e t e l y f i l l e d f ” c o n fi g u r a t i o n . M o r e o v e r , f r o m t h e n e g a t i v e s i g n o f x m i t f o l l o w s t h a t t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y f r o m t h e c o r e d i a m a g n e t i s m o f c o n s t i t u t i n g a t o m s s u r p a s s e s t h e p a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n c a u s e d b y p r e s e n c e o f c o n d u c t i o n 2 3 8 e l e c t r o n s ( P a u l i p a r a m a g n e t i s m ) . I n t e r e s t i n g l y , i n o u r p r e v i o u s s t u d i e s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s w i t h n o n - m a g n e t i c R E , w e f i n d t h a t t h e s y s t e m s w h i c h e x h i b i t m e t a l l i c c o n d u c t i v i t y 2 9 t y p i c a l l y b e h a v e a s P a u l i p a r a m a g n e t i c s . T h e e x a m p l e s o f t h e l a t t e r i n c l u d e Y o _ 6 7 N i 2 G a s . , 5 G e J r ( + 0 . 1 3 - 1 0 ' 3 e m u / m o ] Y ) , Y o , 6 7 C o z G a 6 . x G e x ( + 0 . 1 1 - 1 0 ‘ 3 e m u / m o ] Y ) , L a 5 _ , 5 N i I Z S n 2 4 ( + 2 . 8 3 - 1 0 ' 3 e m u / m o ] L a ) a n d Y C o G a 3 G e ( + 0 . 6 - 1 0 ' 3 e m u / m o ] Y ) . ( H . , . . . . , fi . . . . . . . . . . . . , . . . . 5 . . . . 5 . . . . 0 . 0 2 _ Y b 3 G a 4 G 6 6 _ _ H e x = 1 o o o o G 0 . 0 1 - 2 E . . " a i - E \ ' " W E 0 . . 5 - 3 l E X m = - o . 5 5 6 1 0 e m u / m o l e j X - 0 . 0 1 - - - s i n g l e c r y s t a l ' 0 - 0 2 - s a m p l e - 1 J 1 1 1 1 1 A 1 l l 1 l l l l J A L L l l l A l £ 5 6 2 0 0 2 5 0 3 0 0 ( 1 3 5 0 . 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 0 5 0 1 0 0 F i g u r e I I I . B . 1 2 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f c r y s t a l l i n e s a m p l e o f Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) c a l c u l a t e d p e r m o l e o f Y b . T h e m e a s u r e m e n t s w e r e d o n e w i t h 1 0 0 0 0 G a u s s o f a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . 2 3 9 T r a n s p o r t P r o p e r t i e s E l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e r m o p o w e r m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n s i n g l e c r y s t a l s a m p l e s o f Y b 3 G a 4 G e 6 ( 2 ) . F i g u r e I I I . B . 1 3 . A d e p i c t s c o n d u c t i v i t y m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i n t h e r e g i o n 7 0 — 3 5 0 K . T h e c o n d u c t i v i t y d e c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t e m p e r a t u r e , i n d i c a t i n g m e t a l l i c b e h a v i o r . T h e r o o m t e m p e r a t u r e c o n d u c t i v i t y i s ~ 1 0 4 S / c m , t y p i c a l o f m e t a l s . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e t h e r m o e l e c t r i c p o w e r m e a s u r e d b e t w e e n 8 0 a n d 3 0 0 K i s s h o w n i n F i g u r e I I I . B . 1 3 . B . T h e t h e r m o p o w e r h a s s m a l l p o s i t i v e v a l u e s ( ~ 1 0 u V / K ) , s i g n i f y i n g t h a t c h a r g e c a r r i e r s a r e h o l e s . T h e c a l c u l a t e d p o w e r f a c t o r , s e e F i g u r e I I I . B . l 3 . C i s q u i t e l o w , r e a c h i n g v a l u e s o f ~ 1 u W / K z - c m a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e o c c u r r e n c e o f m e t a l l i c b e h a v i o r f o r c o m p o u n d s 1 a n d 2 l i e s i n t h e p o s i t i o n o f t h e Y b f - l e v e l s . A s e v i d e n t f r o m t h e s p a g h e t t i p l o t s f o r 1 a n d 2 , s e e F i g u r e s I I I . B . 1 4 A a n d C , r e s p e c t i v e l y , t h e Y b f - b a n d s a r e v e r y fl a t a n d p i n n e d t o t h e E p . A l t h o u g h t h e r e i s n o d i r e c t c r o s s o v e r b e t w e e n t h e c o n d u c t i o n a n d v a l e n c e b a n d s , t h e E F s l i g h t l y c u t s t h r o u g h t h e p a r t o f t h e f — l e v e l s . H o w e v e r , w h e n i n t e g r a t e d , t h e r e s u l t i n g n u m b e r o f e l e c t r o n s c o n t r i b u t i n g t o t h e c o n d u c t i o n i s s u b s t a n t i a l , o w i n g t o t h e fl a t n e s s o f t h e f - b a n d s . T h i s i s n o t t h e c a s e f o r t h e h y p o t h e t i c a l S r a n a l o g ( s e e F i g u r e I I I . B . 1 4 B a n d D ) , w h e r e , i n t h e a b s e n c e o f f - l e v e l s , t h e b a n d s a r e s h a r p , a n d e v e n t h o u g h t h e b a n d s c r o s s t h e E F , t h e c o n c e n t r a t i o n o f c o n d u c t i o n e l e c t r o n s i s s m a l l , t y p i c a l t o s e m i m e t a l s . 2 4 0 l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l J l l l L l l l l l l l l l l l L I I I I I I T I T 1 ) K I I V u ( r e w o p o I I I ] I I I I o ' c I I T r m — l ‘ I I I I l I I I I I T r I I r e h ' I ' ) z K O m c I W p ( 0 2 3 r o t c a F r e w o P A 1 0 ‘ _ % D M 4 ’ ' l A W ° M ‘ ' x a _ s i n g l e c r y s t a l _ b : 5 _ . L 1 E 1 0 3 L J l l l l l l l l l l l l l l J l l l l l L l l l j _ L L 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( 1 0 1 2 B . 1 1 1 0 S i n g l e c r y s t a l 7 6 5 4 . . i . l . . . r i . . i L 1 . . . . t i 1 1 4 1 " 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) S i n g l e c r y s t i r ] 0 . 1 A l l l l l l l l l l l l l l L l l l l 1 1 1 1 1 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( I Q F i g u r e [ I I . B . 1 3 . T r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f t h e n g G a a G e 6 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f ( A ) e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ; ( B ) t h e r m o p o w e r a n d ( C ) p o w e r f a c t o r . 2 4 1 > D 4 . : f y I a i “ 5 v A r m é u A J ! g ‘ e u ‘ : 5 ‘ fi ‘ " M V M - M l “ f W p - r w ) K - ' 5 4 3 V \ C s L n ( k y i I n . / O . W i Q ’ 5 g C r e n - } E ; ‘ - t w ‘ 5 r / M 1 y s 7 i 5 a D M 5 ’ l i . H i . . y v t L . . . I V W ’ b M y I i - I 1 . P i r ‘ l i V l I ’ . ‘ E : N . 1 . l \ r ) V e W \ / V 5 \ \ é ( M y g r e n E / \ , t J t / Q » / / t / W a } M d [ / . B 2 4 2 s h o w n w i t h s o l i d g r e y l i n e . F i g u r e I I I . B . 1 4 . C a l c u l a t e d b a n d s t r u c t u r e f o r ( A ) s z G a 4 G e 6 ; ( B ) h y p o t h e t i c a l S r z G a 4 G e 6 ; ( C ) Y b 3 G a 4 G e 6 a n d ( D ) h y p o t h e t i c a l S r 3 G a 4 G e 6 . T h e F e r m i l e v e l ( E F ) i s [ 0 5 2 e r z ( 0 ) 0 l l ) ( - 3 ( ) J \ . _ 3 2 3 ’ . / Z x V V 7 U 9 ? ? \ \ Z R V F Z I J \ J N x \ N / N — d " A Y H T Z A “ Z S 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s T h e n o v e l c o m p o u n d s s z G a 4 G e 6 a n d Y b 3 G a 4 G e 6 w e r e g r o w n f r o m m o l t e n G a s o l u t i o n s a t 8 5 0 ° C . X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e i n v e s t i g a t i o n i n c o n j u n c t i o n w i t h e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s a l l o w e d p r e l i m i n a r y d e t e r m i n a t i o n o f t h e G a / G e d i s t r i b u t i o n i n t h e s t r u c t u r e o f t h e s e t w o c o m p o u n d s . N e u t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s w i l l b e c o n d u c t e d i n f u t u r e . T h e s t r u c t u r e a n d b o n d i n g o f t h e s e c o m p o u n d s w a s d e s c r i b e d w i t h i n t h e Z i n t l b o n d i n g c o n c e p t . T h e Y b a t o m s i n b o t h c o m p o u n d s a r e i n 2 + o x i d a t i o n s t a t e , a s e v i d e n c e d b y b o t h m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s a n d e l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s . E l e c t r o p o s i t i v e Y b a t o m s a r e h o s t e d b y t h e p o l y a n i o n i c [ G a 4 6 e 6 ] “ ' f r a m e w o r k — a t h r e e d i m e n s i o n a l r i g i d u n i t h e l d t o g e t h e r b y s t r o n g G a — G e a n d G e - G e i n t e r a c t i o n s . T h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s p r e d i c t t h e s e m a t e r i a l s t o p o s s e s s m e t a l l i c p r o p e r t i e s , w h e r e a s h y p o t h e t i c a l S r a n a l o g s a r e e x p e c t e d t o b e s e m i m e t a l s . E x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f Y b 3 G a 4 G e 6 s h o w m e t a l l i c p - t y p e c o n d u c t i v i t y . T h e m e t a l l i c a s o p p o s e d t o t h e s e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o r o f t h e s e c o m p o u n d s i s a r e s u l t o f i n c o m p l e t e c h a r g e t r a n s f e r f r o m t h e g u e s t Y b a t o m s t o t h e h o s t [ G a 4 G e 6 ] n e t w o r k , w h i c h i s a l s o a p p a r e n t f r o m t h e s t r o n g c o v a l e n t Y b - G e c o n n e c t i v i t i e s a n d p o s s i b l e d o p i n g e f f e c t t s . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d f o r Y b 3 G a 4 G e 6 , i n d i c a t e d t e m p e r a t u r e - i n d e p e n d e n t d i a m a g n e t i s m , i n a c c o r d w i t h f u l l y f i l l e d j ‘ M s h e l l o f Y b 2 + i o n s . 2 4 3 5 . R e f e r e n c e s 1 C h e n , X . Z . , L a r s o n , P . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , M a h a n t i , S . D . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . , 1 9 9 9 , I 1 , 7 5 - 8 3 . 2 C h e n , X . 2 . , S m a l l , P . , S p o r t o u c h , S . , Z h u r a v l e v a , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . , 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 - 2 5 2 2 . 3 Z h u r a v l e v a , M . A . , W a n g , X . , S c h u l t z , A . J . , B a k a s , T . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . I n o r g . C h e m , 2 0 0 2 , 4 1 , 6 0 5 6 - 6 0 6 1 . 4 Z h u r a v l e v a , M . A . , C h e n , X . Z . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , I r e l a n d , J . , K a n n e w u r f , C . K . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , 1 4 , 3 0 6 6 - 3 0 8 1 . 5 Z h u r a v l e v a , M . A . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 , s u b m i t t e d . 6 Z h u r a v l e v a , M . A . , P c i o n e k , R . J . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , 2 0 0 2 , m a n u s c r i p t s u b m i t t e d . 7 Z h u r a v l e v a , M . A . , E v a i n , M . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , 2 0 0 2 , m a n u s c r i p t i n p r e p a r a t i o n . 8 B r y a n , D . , S t u c k y , G . D . , P a t e n t P e n d i n g , 1 9 9 9 . 9 B e n t i e n , A . , P a l m q v i s t , A . , B r y a n , D . , L a t t u m e r , S . , S t u c k y , G . D . , F u r e n l i d , L . , l v e r s e n , B . , A n g e w . C h e m , I n t . E d . , 2 0 0 0 , 3 9 ( 2 0 ) , 3 6 1 3 - 3 6 1 6 . ' 0 B r y a n , D . , S t u c k y , G . D . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 1 , 1 3 , 2 5 2 - 2 5 7 . 2 4 4 H Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r V . ' 2 C E R T U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . ‘ 3 S M A R T , V e r s i o n 5 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . 1 4 S A I N T , V e r s i o n 4 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 4 - 9 6 . ' 5 S c h e l d r i c k , G . M . S A D A B S ; U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n : G o t t i n g e n , G e r m a n y . ' 6 S h e l d r i c k , G . M . S H E L X T L , V e r s i o n 5 . 1 , 1 9 9 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , 5 I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 7 . ' 7 G e l a t o , L . M . , P a r t h é , E . , J . A p p l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 7 , 2 0 , 1 3 9 - 1 4 3 . ' 8 C h e n , X . Z . , S i e v e , B . , H e n n i n g , R . , S c h u l t z , A . J . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , C r o s b y , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , A n g e w . C h e m , I n t l . E d . E n g l . , 1 9 9 9 , 3 8 , 6 9 3 - 6 9 6 . ' 9 S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , H e n n i n g , R . , B r a z i s , P . , K a n n e v u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , S c h u l t z , A . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m . S o c . , 2 0 0 1 , 2 9 , 7 0 4 0 - 7 0 4 7 . 2 " L y d i n g , J . W . , M a r c y , H . 0 . , M a r k s , T . J . , K a n n e w u r f , C . R . I E E E T r a n s . I n s t r u m . M e a s . , 1 9 8 8 , 3 7 , 7 6 . 2 ] S i n g h , D . , P l a n e w a v e s , P s e u d o p o t e n t i a l s , a n d t h e L A P W m e t h o d ( K l u w e r A c a d e m i c , B o s t o n , 1 9 9 4 . 3 2 ( a ) H o h e n b e r g , P . , K o h n , a n d W . , P h y s . R e v . , 1 9 6 4 , 1 3 6 , B 8 6 4 ; ( b ) K o h n , W . , a n d S h a m , L . , P h y s . R e v . , 1 9 6 5 , I 4 0 , A 1 1 3 3 . 2 4 5 2 2 ' 3 “ P K e o r d e w , J . e l l i n g , D P . . , B 1 ) . u , r k e , K . a n d H a , r a n d E m o n , m B z e r h . , J . o P f , h y s M . . , P h y s . R e v . L e C , 1 9 8 0 . 1 3 . 6 1 t 4 t 7 . , 1 9 9 6 . 7 7 , 3 8 6 5 - . 2 5 B l a h a , P . , S c h w a r z , L . , L u i t z , J . , W I E N 9 7 , A F u l l P o t e n t i a l L i n e a r i z e d A u g m e n t e d P l a n e W a v e P a c k a g e f o r C a l c u l a t i n g C r y s t a l P r o p e r t i e s ( K a r l h e i n z S c h w a r z , T e c h n . U n i v e r s i t a t W i e n , A u s t r i a ) , 1 9 9 9 . 2 6 W u l f s b e r g , G . , i n “ I n o r g a n i c C h e m i s t r y ” , U n i v e r s i t y S c i e n c e B o o k s , S a u s a l i t o , C a l i f o r n i a , 2 0 0 0 , p . 3 2 . 2 7 P a u l i n g , L , i n “ T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d ” , 3 d . E d , C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s , I t h a c a , N Y , 1 9 6 0 , p . 4 1 0 . 2 8 C o r b e t t , J . D . , i n “ Z i n t l P h a s e s o f t h e E a r l y p - B l o c k E l e l m e n t s ” , K a u z l a r i c h , 8 . , e d . ; V C H , N e w Y o r k , 1 9 9 6 . 2 9 T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y w a s m e a s u r e d f o r Y , b u t n o t f o r L a 5 - x N i 1 Z S n 2 4 a n d Y C o G a g G e . H o w e v e r , t h e l a t t e r t w o d o n o t o b e y Z i n t l - K l e m m c o n c e p t a n d e x p e c t e d t o b e m e t a l l i c . 2 4 6 n e w . . . _ - C h a p t e r I V I s o l a t i o n o f t h e N e w C u b i c P h a s e s R E 4 F e G a n . x G e x ( R E = S m , T b ; x = 2 . 5 ) f r o m M o l t e n G a l l i u m . S i n g l e C r y s t a l N e u t r o n D i f f r a c t i o n S t u d y o f t h e G a / G e d i s t r i b u t i o n . 1 . I n t r o d u c t i o n C r y s t a l g r o w t h e m p l o y i n g m o l t e n m e t a l s ' , a n d m o l t e n s a l t s 2 h a s b e e n k n o w n f o r a l o n g t i m e , h o w e v e r t h e i r u s e i n d e l i b e r a t e s o l i d s t a t e s y n t h e s i s h a s a t t r a c t e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o n i n r e c e n t y e a r s 3 ' 4 ' 5 . B e c a u s e o f t h e h u g e p o t e n t i a l f o r n e w m a t e r i a l s d i s c o v e r y i n t h e r e a l m o f i n t e r r n e t a l l i c s , t h e m o l t e n m e t a l f l u x t e c h n i q u e i s p r o v i n g t o b e a n o u t s t a n d i n g t o o l f o r e x p l o r a t i o n 6 ‘ 7 ' m . T h e a d v a n t a g e s o f t h i s m e t h o d l i e i n t h e e n h a n c e d d i f f u s i o n o f t h e e l e m e n t s f a c i l i t a t e d b y t h e s o l v e n t a n d t h e l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s t h a t c a n b e t o l e r a t e d . T h e l a t t e r a l l o w s b e t t e r k i n e t i c c o n t r o l t h a t g i v e s m o r e f l e x i b i l i t y t o 2 4 7 a d o p t n o v e l c o m p o s i t i o n s a n d a t o m i c a r r a n g e m e n t s i n t h e s t r u c t u r e . R e c e n t l y , w e s u g g e s t e d t h e u s e o f l i q u i d A l f o r t h e s y n t h e s i s o f n e w S i a n d G e c o n t a i n i n g m a t e r i a l s a n d h a v e r e p o r t e d o n t h e H o z A l 3 S i g s , s z N i ( S i 1 - x N i x ) A 1 4 8 i 6 9 , R E N i A l a G e z l o ( R E = S m , T b , Y ) , R E 4 F 9 2 + _ , . A 1 7 - X S i 3 ' 1 ( R E = C e , P r , N d , S m ) , a n d R E g R u 1 2 A 1 4 9 8 1 9 ( A 1 x S i 5 2 - x ) ” ( R E = P r , S m ) . T h e s u c c e s s o f m o l t e n A l t o u n c o v e r n e w m a t e r i a l s s t i m u l a t e d u s t o e x p l o r e t h e r e l a t e d G a s y s t e m . T h e k n o w n b i n a r y a n d t e r n a r y c o m p o u n d s o f G a a r e n u m e r o u s ” , h o w e v e r , t h e r e i s s t i l l a p a u c i t y o f d a t a o n q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c p h a s e s s u c h a s S i l i c i d e s a n d g e r m a n i d e s . U s i n g l i q u i d G a w e h a v e a l r e a d y d i s c o v e r e d t e r n a r y r a r e - e a r t h n i c k e l S i l i c i d e s R E z N i 3 , . S i 5 - , ‘ 4 , R E N i S i 3 ‘ 5 , g e r m a n i d e T b a F e G e g l o , a s w e l l a s t e r n a r y g a l l i d e s Y b 3 G a 5 G e 5 , s z G a s G e s n , a n d p o l y g a l l i d e s s z N i G a n l s a n d R E 3 o a a o e ‘ 9 . O u r c o n t i n u e d i n v e s t i g a t i o n s w i t h G a t a r g e t i n g q u a t e r n a r y S i l i c i d e s a n d g e r m a n i d e s f o c u s e d f u r t h e r o n t h e s y s t e m s R E / M / G a / G e e n c o m p a s s i n g d i f f e r e n t t r a n s i t i o n m e t a l s M = F e , C o , N i , C u . I n t h i s C h a p t e r , w e r e p o r t r e s u l t s r e g a r d i n g t h e F e s y s t e m a n d d e s c r i b e t h e s y n t h e s i s , c r y s t a l s t r u c t u r e , t r a n s p o r t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e c u b i c p h a s e s R E a F e G a 5 2 - x G e x ( R E = S m , T b ) o b t a i n e d f r o m t h e r e a c t i o n s i n m o l t e n G a a n d Y a F e G a r z - 5 G 9 . f o u n d i n t h e d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s . 2 4 8 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n S y n t h e s i s ( a ) F l u x S y n t h e s i s R a r e - e a r t h , F e a n d G e w e r e c o m b i n e d w i t h a l a r g e e x c e s s o f G a u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e . A l u m i n a c r u c i b l e s c o n t a i n i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e s : S m ( T b ) ( 3 . 6 m m o l ) , F e ( 0 . 9 m m o l ) , G e ( 2 . 7 m m o l ) , G a ( 2 7 m m o l ) w e r e p l a c e d i n t o s i l i c a t u b e s a n d s e a l e d u n d e r h i g h v a c u u m < l - 1 0 ’ 4 T o r r . T h e h e a t i n g p r o f i l e i n c l u d e d s l o w h e a t i n g ( 6 0 ° / h o u r ) u p t o 1 0 0 0 ° C , a s h o r t i s o t h e r m a l s t e p a t 1 0 0 0 ° C t o a l l o w p r o p e r h o m o g e n i z a t i o n , c o o l i n g ( 7 5 ° / h o u r ) t o 8 5 0 ° C a n d a l o n g i s o t h e r m a l s t e p o f 7 2 h o u r s a t 8 5 0 ° C . T h e s y s t e m w a s t h e n a l l o w e d t o c o o l s l o w l y ( 1 5 ° l h o u r ) t o ~ 2 0 0 - 2 5 0 ° C , a n d t h e t u b e s w e r e t a k e n o u t f o r h o t - f i l t r a t i o n t o r e m o v e l i q u i d G a . T h e f i l t r a t i o n w a s d o n e u s i n g s p e c i a l l y d e s i g n e d s i l i c a f i l t e r s w i t h c o a r s e f r i t b y c e n t r i f u g i n g a t h i g h s p e e d > 3 0 0 0 r p m f o r a p p r o x i m a t e l y 3 0 s e c o n d s . A f t e r fi l t r a t i o n t h e r e s i d u a l G a fl u x w a s r e m o v e d w i t h ~ 3 M s o l u t i o n o f 1 2 i n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) o v e r n i g h t . T h e r e s u l t a n t c r y s t a l l i n e p r o d u c t w a s s u b s e q u e n t l y w a s h e d i n D M F , h o t w a t e r , a n d d r i e d b y w a s h i n g w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . T h e p r o d u c t w a s R E a F e G a 5 2 - x G e x a s a m a j o r p h a s e ( a b o u t 7 5 % ) , a n d F e G a 3 a n d G e a s m i n o r p h a s e s . F o r R E = S m , t h e f o r m a t i o n o f t h e t e r n a r y p h a s e S m 3 G a 9 G e w a s a l s o o b s e r v e d . ( b ) D i r e c t C o m b i n a t i o n S y n t h e s i s T h e Y a n a l o g o f R E a F e G a 5 2 . x G e x w a s o b t a i n e d f r o m t h e d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s i n t e n d e d f o r s y n t h e s i s o f Y F e 4 + x G a g - x a n d Y F e 6 G a 4 G e 2 c o m p o u n d s , d e r i v a t i v e s 2 4 9 o f t h e T t h 5 2 s t r u c t u r e t y p e . I n t h e s e r e a c t i o n s , t h e e l e m e n t s : Y , F e , G a a n d G e w e r e c o m b i n e d i n t h e p r o p o r t i o n s Y : F e : G a : G e a s 5 : 2 : 8 : 8 a n d l o a d e d i n t o a l u m i n a c r u c i b l e s u n d e r i n e r t a t m o s p h e r e . T h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n s c h e m e i n c l u d e d s l o w h e a t i n g ( 6 0 ° / h o u r ) u p t o 1 0 0 0 ° C , a s h o r t i s o t h e r m a l s t e p a t 1 0 0 0 ° C t o a l l o w p r o p e r h o m o g e n i z a t i o n , c o o l i n g ( 7 5 ° / h o u r ) t o 8 5 0 ° C a n d a l o n g i s o t h e r m a l s t e p o f 7 2 h o u r s a t 8 5 0 ° C . T h e s y s t e m w a s t h e n a l l o w e d t o c o o l s l o w l y ( 2 2 ° / h o u r ) t o 5 0 ° C . U p o n c o m p l e t i o n o f t h e r e a c t i o n s , t h e p r o d u c t w a s t r e a t e d s h o r t l y w i t h I l e M F s o l u t i o n t o r e m o v e p o s s i b l y u n r e a c t e d G a , Y a n d F e , s o n i c a t e d i n w a t e r a n d , fi n a l l y , d r i e d w i t h f e w a l i q u o t s o f a c e t o n e a n d e t h e r . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s T h e m i c r o g r a p h s o f t h e s a m p l e s w e r e t a k e n w i t h a s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) J E O L J S M - 3 5 C . A s e m i - q u a n t i t a t i v e e l e m e n t a l a n a l y s i s b y E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y ( E D S ) w a s d o n e o n t h e S E M e q u i p p e d w i t h N O R A N I n c . E D S d e t e c t o r . T h e a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d a t a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e 2 0 k V a n d c o l l e c t i o n t i m e 3 0 s e c o n d s . D a t a w e r e t a k e n f r o m s e v e r a l s a m p l e s , a n d t h e r e s u l t s w e r e a v e r a g e d . T h e E D S a n a l y s i s s h o w s t h a t t h e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n o f t h e s a m p l e s u n d e r i n v e s t i g a t i o n ( n o r m a l i z e d p e r a m o u n t o f F e ) c o r r e s p o n d s t o t h e f o r m u l a R E 3 F C G a g G C 3 . T h e c o m p o s i t i o n w a s c o n s i s t e n t f o r b o t h S m a n d T b a n a l o g s , d e s p i t e t h e c o m p l i c a t i o n c a u s e d b y p a r t i a l o v e r l a p o f e n e r g i e s o f F e K e r - l i n e ( 6 . 4 0 3 k e V ) a n d T b L o n - l i n e s ( 6 . 2 7 2 k e V ) i n t h e X - r a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r a . C o m p o s i t i o n o f t h e Y a n a l o g c o r r e s p o n d e d t o t h e f o r m u l a Y 5 , 5 F e G a 5 0 G e 2 _ 6 i f n o r m a l i z e d p e r c o n t e n t o f F e . 2 5 0 S i n g l e C r y s t a l X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w a s c o l l e c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e o n a S i e m e n s P l a t f o r m S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r . T h e s a m p l e s o f s i z e 0 . 0 6 x 0 . 0 6 x 0 . 0 4 m m 3 f o r R E . — . S m , 0 . 1 x 0 . 1 6 x 0 . 0 2 m m 3 f o r R E = T b a n d 0 . 1 x 0 . 0 8 x 0 . 0 4 m m 3 f o r R E = Y w e r e c u t f r o m l a r g e r c r y s t a l s a n d m o u n t e d o n g l a s s fi b e r s . A h e m i s p h e r e o f d a t a ( M o K o r r a d i a t i o n , A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) w a s a c q u i r e d , u s i n g a n e x p o s u r e t i m e 6 0 s e c o n d s p e r f r a m e f o r S m , a n d 3 0 s e c o n d s p e r f r a m e f o r Y a n d T b a n a l o g s . T h e d a t a c o l l e c t i o n a n d a c q u i s i t i o n w a s d o n e w i t h t h e S M A R T 2 0 s o f t w a r e p a c k a g e a n d t h e S A I N T P L U S 2 1 p r o g r a m w a s u s e d f o r d a t a r e d u c t i o n . A n e m p i r i c a l c o r r e c t i o n f o r a b s o r p t i o n b a s e d o n s y m m e t r y e q u i v a l e n t r e f l e c t i o n s w a s a p p l i e d u s i n g S A D A B S Z Z . S y s t e m a t i c a b s e n c e s l e d t o t h e f o l l o w i n g p o s s i b l e s p a c e g r o u p s : 1 2 3 , [ 2 5 3 , I m 3 — , I 4 3 2 , 1 3 m , I m 3 m . T h e h i g h e s t s y m m e t r y s p a c e g r o u p I m 3 m w a s c h o s e n . T h e s t r u c t u r e s w e r e s o l v e d w i t h d i r e c t m e t h o d s a n d r e f i n e d u s i n g t h e f u l l — m a t r i x l e a s t - s q u a r e s t e c h n i q u e w i t h t h e S H E L X T L 2 3 s o f t w a r e p a c k a g e . A l l a t o m s w e r e r e f i n e d a n i s o t r o p i c a l l y . T h e p o s i t i o n a l p a r a m e t e r s w e r e s t a n d a r d i z e d u s i n g S T R U C T U R E T I D Y p r o g r a m “ . D e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t a r e l i s t e d i n T a b l e I V . 1 . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s , t h e e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s , a n d o c c u p a n c i e s a r e g i v e n i n T a b l e I V . 2 . T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s u p t o 3 . 5 A a n d s e l e c t e d b o n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e s 3 a n d 4 , r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n T a b l e I V . 5 . 2 5 1 I n t h e s t r u c t u r e a t o t a l o f f o u r a t o m i c s i t e s R E ( 8 c , 1 / 4 1 / 4 1 / 4 ) , F e ( 2 a , 0 0 0 ) , G a ( 1 2 d , 1 / 4 0 1 / 2 ) a n d G e ( I 2 e , x 0 0 ) o n e f o r e a c h e l e m e n t w e r e i d e n t i fi e d . F o r t h e S m a n d Y a n a l o g s a m i x e d o c c u p a n c y o f F e w i t h G e w a s o b s e r v e d o n t h e 1 2 e c r y s t a l l o g r a p h i c s i t e . I t i s n o t p o s s i b l e h o w e v e r t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n G a a n d G e a t o m s r e l y i n g o n X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a o n l y . T h e R - v a l u e s a n d t h e v a l u e s o f t h e r e s u l t i n g t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s w e r e e n t i r e l y s a t i s f a c t o r y f o r t h e a s s i g n m e n t o f G a a t o m s t o 1 2 d a n d G e t o 1 2 ( : p o s i t i o n s . H o w e v e r , t h e r e s u l t i n g f o r m u l a R E 4 F C G 3 6 G 6 6 i s i n d i s a g r e e m e n t w i t h t h e c o m p o s i t i o n g i v e n b y E D S “ R E 4 F e G a g G e 3 ” . T h u s , t h e u n c e r t a i n t y a b o u t t h e G a / G e d i s t r i b u t i o n m o t i v a t e d u s t o u n d e r t a k e a s i n g l e c r y s t a l n e u t r o n d i f f r a c t i o n c r y s t a l l o g r a p h i c a n a l y s i s . I n c o n t r a s t t o t h e s m a l l d i f f e r e n c e i n X - r a y s c a t t e r i n g l e n g t h s ( ~ 3 % ) b e t w e e n G a a n d G e a t o m s , t h e n e u t r o n s c a t t e r i n g l e n g t h s f o r G a a n d G e a t o m s d i f f e r s i g n i f i c a n t l y ( ~ 1 0 % ) . T h u s n e u t r o n d i f f r a c t i o n p r o v i d e s a b e t t e r m e a n s f o r d i s t i n g u i s h i n g t h e s e t w o e l e m e n t s i n a c r y s t a l l i n e s a m p l e . 2 5 2 T a b l e I V . 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E a F e r s y G a s G e s . y ( R E = S m , T b ) . F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 0 ( 1 ) ] . R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f e r e n c e p e a k a n d h o l e ( e x - 1 ' 3 ) R 5 = 0 . 0 1 4 7 , s z = 0 . 0 4 1 3 R 5 = 0 . 0 1 6 1 , s z = 0 . 0 4 1 7 0 . 0 0 1 4 l ( 1 2 ) 0 . 6 6 9 a n d - 0 . 8 5 2 ( a ) R E = S m ( b ) R E = T b E m p i r i c a l f o r m u l a S m . t F e 1 + , G a r , G e ( 5 . y T b a F e G a 6 G e é y 0 . 9 8 ( 1 ) _ F o r m u l a w e i g h t 1 4 9 3 . 9 8 1 5 4 5 . 3 9 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) 2 9 8 ( 2 ) K W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 0 . 7 1 0 7 3 A C r y s t a l s y s t e m C u b i c C u b i c S p a c e g r o u p l m 3 m I m 3 m U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 8 . 6 5 7 ( 4 ) a = 8 . 5 6 2 0 ( 9 ) V o l u m e 6 4 8 . 7 ( 6 ) 6 2 7 . 6 6 ( 1 1 ) A 3 Z 2 2 D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) 7 . 6 4 8 8 . 1 7 7 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ‘ ) 4 3 . 4 9 6 5 0 . 0 1 7 F ( 0 0 0 ) 1 2 9 2 1 3 2 8 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 0 6 x 0 . 0 6 x 0 . 0 4 0 . 0 2 x 0 . 1 0 x 0 . 1 6 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n 3 . 3 3 t o 2 7 . 9 1 ° 3 . 3 7 t o 2 8 . 7 2 ° I n d e x r a n g e s ~ 1 1 5 h 5 9 - l l s h _ < _ l l - 1 1 $ k 5 1 1 - 1 1 £ k 5 1 0 4 1 5 1 5 9 4 0 5 1 5 6 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d 1 9 0 7 2 0 0 0 I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s 9 9 [ R 5 m = 0 . 0 4 3 9 ] 1 0 4 [ R 5 m = 0 . 0 6 4 5 ] C o m p l e t e n e s s t o 0 9 9 . 0 % 9 8 . 1 % R e fi n e m e n t m e t h o d F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 : 2 D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s 9 9 / l / 1 2 1 0 4 / 0 / 1 2 G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 1 . 2 5 1 1 . 4 8 1 R 5 = 0 . 0 2 2 9 , s z = 0 . 0 7 1 2 R 1 = 0 . 0 2 3 4 , s z = 0 . 0 7 1 3 0 . 0 0 2 4 ( 3 ) 0 . 9 1 4 a n d - 1 . 6 8 6 ‘ R . = X I I F a l - 1 1 % | l / 2 : | F . | ; s z = [ Z W H F O I - c h | } 2 / Z W I F 6 | 2 ] " 2 . w = 1 / 0 2 { | F o | } - 2 5 3 b . _ ' f w T a b l e I V . 1 . ( c ) C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r Y a F e 1 + y G a 6 G e 6 - y . ( c ) R E = Y E m p i r i c a l f o r m u l a ) 1 F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e ( K ) W a v e l e n g t h ( . 4 ) C r y s t a l s y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) V o l u m e Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e ( m 3 ) 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f — fl t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ 1 > 2 0 ( 1 ) ] * R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t Y a F e H y G a 6 G e 6 . y 1 . 7 ( 4 ) 1 2 3 9 . 0 4 2 9 8 ( 2 ) 0 . 7 1 0 7 3 C u b i c I m 3 m a = 8 . 5 6 8 3 ( 1 2 ) 6 2 9 . 0 5 ( 1 5 ) 2 6 . 5 4 2 4 3 . 9 4 6 1 1 0 1 0 . 1 x 0 . 0 8 x 0 . 0 4 3 . 3 6 t o 2 8 . 2 2 ° - 1 0 5 h 5 1 0 , - 1 0 5 k 5 1 0 , - 1 1 5 1 5 5 1 9 2 7 9 9 [ R i m = 0 . 0 3 4 2 ] 9 9 . 0 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 9 9 / 1 / 1 2 1 . 4 3 6 R 1 = 0 . 0 2 5 1 , s z = 0 . 0 7 8 8 R 1 = 0 . 0 2 6 1 . s z = 0 . 0 7 9 1 0 . 0 0 2 7 ( 4 ) L a r g e s t d i f f e r e n c e p e a k a n d h o l e ( e - A ' 3 ) 0 . 8 7 4 a n d - 0 . 9 5 8 * R 1 = 2 ' 1 1 : 0 1 ' I F C I l / Z I F O I ; W R Z = [ Z W H F 0 1 ' I F C I } 2 / Z W I F 0 | 2 ] U 2 ’ W = 1 / 0 2 { | F 0 | } - 2 5 4 m e a g G F M 4 4 0 1 1 7 9 ( 2 ) 0 . 2 8 2 2 2 “ " 9 ’ ’ v . 0 0 0 ' v 4 2 0 0 1 1 9 0 0 9 ( ( ( ( 1 1 1 1 ) ) ) ) 1 1 1 0 O 9 0 0 1 . . 8 . + 3 ( 6 ( 4 5 ) ) G F e e 2 3 T a b l e I V . 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A x 1 0 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r ( a ) S m 4 F e i + y G a 6 G e 6 - y , ( b ) T b 4 F e G a 6 G 6 6 a n d ( c ) Y a F e i + y G a 6 G e 6 - y . ( a ) A t o m i c W y c k O f f x y z U ( e q ) * O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l 8 c * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . ( b ) A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) * O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l T b 8 6 M t 1 / 4 M : 8 ( 1 ) 1 . 0 F e 2 a 0 0 0 1 0 ( 1 ) 1 . 0 G a 1 2 ( ] 1 A 0 1 / 2 9 ( 1 ) 1 0 G e 1 2 e 0 . 2 8 6 9 ( 3 ) 0 0 1 0 ( 1 ) 1 0 * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 2 5 5 T a b l e I V . 2 ( c o n t i n u e d ) ( C ) A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l Y 8 6 ‘ / 4 ‘ / 4 M : 9 ( 1 ) 1 . 0 F e 2 a 0 0 0 1 3 ( 2 ) 1 . 0 G a 1 2 d ' 1 : 0 I / 2 1 2 ( 1 ) 1 . 0 M 1 2 6 0 . 2 8 6 4 ( 3 ) 0 0 1 0 ( 1 ) 0 . 7 2 ( 7 ) G e + 0 . 2 8 ( 7 ) ( F e ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 2 5 6 T a b l e I V . 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r ( a ) S m a F e 1 + y G a 6 G e 6 - y , ( b ) T b a F e G a é G e 6 a n d ( C ) Y 4 F e l + y G a 6 G e 6 - y - ( a ) B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y S m - G a 3 . 0 6 0 6 ( 1 5 ) x 6 S m - G e 3 . 0 7 8 1 ( 1 5 ) x 6 F e - G e 2 . 4 9 2 ( 2 ) x 6 M - G a 2 . 8 3 8 1 ( 1 7 ) x 4 ( 9 ) B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y T b - G a 3 . 0 2 7 1 ( 3 ) x 6 T b - G e 3 . 0 4 3 6 ( 4 ) x 6 F e - G e 2 . 4 5 7 ( 3 ) x 6 G e - G a 2 . 8 1 2 5 ( 1 7 ) x 4 ( C ) B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y Y - G a 3 . 0 2 9 4 ( 4 ) x 6 Y - M 3 . 0 4 5 4 ( 5 ) x 6 F e - M 2 . 4 5 4 ( 3 ) x 6 M - G a 2 . 8 1 7 2 ( 1 7 ) x 4 2 5 7 T a b l e I V . 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r ( a ) S r r l a F e i + y G a 6 G e 6 - y , ( b ) T b a F e G a é G e s a n d ( c ) Y 4 F e 1 1 , . G a 6 G e 6 - y . ( a ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e G a - S m - G a 6 0 . 0 M - F e - M 9 0 . 0 G a - S m - G a 1 2 0 . 0 M - F e - M 1 8 0 . 0 G a - S m — G a 1 8 0 . 0 M - G a - M 1 2 5 . 5 5 ( 3 ) G a - S m — M 5 5 0 7 ( 2 ) M - G a - M 0 . 0 G a — S m - M 1 2 4 . 9 3 ( 2 ) M - G a - M 0 . 0 0 ( 5 ) G a - S m - M 9 0 . 0 M - G a - M 8 0 6 2 ( 5 ) M - S m - M 6 9 . 8 5 ( 5 ) F e - M - G a 1 3 0 . 3 1 ( 2 ) M - S m - M 1 1 0 . 1 5 ( 5 ) G a - M - G a 6 5 2 6 ( 3 ) M - S m - M 1 8 0 . 0 G a - M - G a 9 9 3 8 ( 5 ) ( b ) B o n d A n g l e G a - T b - G e 9 0 . 0 G a - T b - G a 6 0 . 0 G e - T b - G e 1 8 0 . 0 0 ( 1 0 ) G a - T b - G a 1 2 0 . 0 G e - F e - G e 9 0 . 0 G a - T b - G a 1 8 0 . 0 G e - F e - G e 1 8 0 . 0 G a - T b - G e 5 5 2 0 ( 4 ) F e - G e - G a l 3 0 . 4 4 ( 4 ) G a - T b - G e 1 2 4 . 8 0 ( 4 ) G a - G e - G a 6 5 1 2 ( 4 ) G e - T b - G e 1 1 0 4 0 ( 8 ) G a - G e - G a 9 9 1 2 ( 8 ) G e - T b - G e 6 9 6 0 ( 8 ) G e - G a - G e 1 2 5 . 4 0 ( 5 ) G e - T b - G e 1 8 0 . 0 G e - G a - G e 8 0 . 8 8 ( 8 ) 2 5 8 T a b l e I V . 4 ( c o n t i n u e d ) ( C ) B o n d A n g l e M - Y - M 6 9 . 4 8 ( 7 ) F e - M - G a 1 3 0 . 5 1 ( 4 ) M - Y - M 1 8 0 . 0 0 ( 9 ) G a - M — G a 6 5 0 5 ( 4 ) M - Y - M l 1 0 5 2 ( 7 ) G a - M - G a 9 8 9 9 ( 8 ) M - Y - M 1 8 0 . 0 G a - Y - G a 6 0 . 0 M - F e - M 9 0 . 0 G a - Y - G a 1 2 0 . 0 M - F e - M 1 8 0 . 0 G a - Y - G a 1 8 0 . 0 M - G a ( l ) - M 1 2 5 . 3 2 ( 5 ) G a - Y - M 5 5 2 6 ( 4 ) M - G a ( 1 ) - M 0 . 0 0 ( 8 ) G a - Y - M 1 2 4 . 7 4 ( 4 ) M - G a ( l ) - M 8 1 . 0 1 ( 8 ) G a - Y - M 9 0 . 0 M - G a ( 1 ) - M 0 . 0 2 5 9 T a b l e I V . 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r ( a ) S m a F e 1 + , . G a 6 G e 6 - y , ( b ) T b a F e G a o G e é a n d ( c ) Y 4 F e 1 + , . G a 6 G e é - y . ( a ) A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n S m 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) F e 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 G a 1 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 0 0 G e 8 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] ( 9 ) A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n T b 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) F e 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 G e 9 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 0 0 G a 1 2 ( 1 ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U l l + 2 6 0 + 2 h k a * b * U 1 2 ] T a b l e I V . 5 ( c o n t i n u e d ) ( C ) A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 1 1 1 3 U 1 2 P o s i t i o n Y 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) F e 1 3 ( 2 ) 1 3 ( 2 ) 1 3 ( 2 ) 0 0 0 G a 1 6 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 M 1 0 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U l l + 2 6 1 + 2 h k a * b * U ‘ 2 ] S i n g l e C r y s t a l N e u t r o n C r y s t a l l o g r a p h y N e u t r o n d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d f r o m a s i n g l e c r y s t a l o f T b a F e G a 1 2 . x G e x w e i g h i n g 3 0 . 1 m g ( 2 . 3 x 2 . 3 x 1 . 8 m 3 ) a t t h e I n t e n s e P u l s e d N e u t r o n S o u r c e ( I P N S ) , A r g o n n e N a t i o n a l L a b o r a t o r y o n t h e s i n g l e - c r y s t a l d i f f r a c t o m e t e r ( S C D ) . A d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e S C D i n s t r u m e n t a n d d a t a c o l l e c t i o n a n d a n a l y s i s p r o c e d u r e s h a s b e e n p u b l i s h e d . ” 2 6 A n a u t o - i n d e x i n g a l g o r i t h m 2 7 w a s u s e d t o o b t a i n a n i n i t i a l o r i e n t a t i o n m a t r i x f r o m t h e p e a k s i n o n e h i s t o g r a m . F o r i n t e n s i t y d a t a c o l l e c t i o n , a t o t a l o f 1 8 h i s t o g r a m s w e r e m e a s u r e d - e a c h f o r a d i f f e r e n t c r y s t a l s e t t i n g . B r a g g p e a k s w e r e i n t e g r a t e d i n t h r e e d i m e n s i o n s a b o u t t h e i r p r e d i c t e d l o c a t i o n s a n d w e r e c o r r e c t e d f o r t h e i n c i d e n t n e u t r o n s p e c t r u m , d e t e c t o r e f f i c i e n c y a n d d e a d - t i m e l o s s . L o r e n z a n d a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n s w e r e a l s o a p p l i e d . T h e G S A S s o f t w a r e p a c k a g e 2 8 w a s u s e d f o r s t r u c t u r a l a n a l y s i s . T h e i n i t i a l c o o r d i n a t e s w e r e b a s e d o n t h e s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n . T h e r e f i n e m e n t b a s e d o n t h e o r i g i n a l a s s i g n m e n t o f G a a t 1 2 d a n d G e a t 1 2 6 p o s i t i o n s y i e l d e d R ( F ) / R w ( F ) = 0 0 6 8 / 0 0 8 3 , a n d s l i g h t l y e n l a r g e d t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r f o r G e . A f t e r i n t r o d u c i n g a m i x e d o c c u p a n c y m o d e l b e t w e e n G a / G e i n b o t h 1 2 6 1 a n d 1 2 e s i t e s ( w i t h o c c u p a n c y r e f i n e m e n t ) , t h e r e s u l t i n g R - v a l u e s d r o p p e d a n d t h e t e m p e r a t u r e f a c t o r o f t h e 1 2 e s i t e i m p r o v e d . O c c u p a n c i e s o f t h e G a a n d G e a t o m s a t s i t e s w e r e f o u n d t o b e 0 8 9 ( 4 ) f o r G a ( 1 ) a n d 0 . 1 1 ( 4 ) f o r G e ( 1 ) a t 1 2 d , a n d 0 . 7 0 ( 4 ) f o r G a ( 2 ) a n d 0 3 0 ( 4 ) f o r G e ( 2 ) a t 1 2 8 . A l l a t o m s w e r e r e f i n e d w i t h a n i s o t r o p i c a t o m i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d t h e f i n a l r e f i n e m e n t c o n v e r g e d t o R ( F ) = 0 . 0 6 2 a n d R w ( F ) = 0 . 0 7 3 . T h e r e s u l t i n g f o r m u l a T b 4 F e G a o _ 5 4 G e 2 _ 4 6 i s i n f a i r a g r e e m e n t w i t h E D S e l e m e n t a l 2 6 2 “ R w < F > = { 2 1 1 4 1 2 . — F . ) Z i / Z M F . > 2 1 1 ” ” R ( F ) = g u m _ a n a l y s i s . A s u m m a r y o f p a r a m e t e r s r e l a t e d t o t h e n e u t r o n d i f f r a c t i o n a n a l y s i s i s p r e s e n t e d i n T a b l e I V . 6 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d s i t e o c c u p a n c i e s a r e l i s t e d i n T a b l e I V . 7 . T a b l e I V . 6 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s f o r T b 4 F C G 3 9 _ 5 4 G 6 2 _ 4 6 o b t a i n e d f r o m n e u t r o n d i f f r a c t i o n . F o r m u l a T b a F e G a 9 . 5 ( 3 ) G e 2 , 5 ( 3 ) F o r m u l a W e i g h t 1 5 3 5 . 3 2 5 T e m p e r a t u r e , K 2 9 8 ( 2 ) C r y s t a l s y s t e m C u b i c S p a c e g r o u p I m 3 m a , A 8 . 6 0 5 4 ( 6 ) v , A 3 6 3 7 . 2 5 ( 8 ) Z 2 d a m , g c m ' 3 8 . 0 0 2 S i z e , m m 3 2 . 3 x 2 . 3 x 1 . 8 R a d i a t i o n N e u t r o n s D a t a c o l l e c t i o n t e c h n i q u e T i m e - o f - fl i g h t L a u e 7 1 ( 2 ) , c m " 0 . 3 9 3 + 0 . 2 2 2 3 ) . R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d ( 1 > 3 0 ( 1 ) ) 1 4 5 4 P a r a m e t e r s r e f i n e d 3 4 R e f i n e m e n t m e t h o d F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F R i n d i c e s R w ( F ) a R ( F ) , b 0 . 0 7 3 , 0 . 0 6 2 G o o d n e s s - o f — fi t 1 . 4 9 F F I X I E J 2 6 3 T a b l e I V . 7 . F r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s f o r T b a F e G a o . 5 ( 3 ) G e 2 , 5 ( 3 ) o b t a i n e d f r o m n e u t r o n d i f f r a c t i o n . A t o m i c S i t e x y z O c c u p a n c y U ( e q ) P o s i t i o n S y m m e t r y F e ( 1 ) 2 a 0 0 0 1 . 0 0 . 0 1 0 1 T b ( 1 ) 8 c % M t 1 % : 1 . 0 0 . 0 0 8 5 M ( l ) 1 2 d M : 0 1 / 2 0 8 9 ( 4 ) G a + 0 . 0 0 9 1 0 . 1 1 ( 4 ) G e M ( 2 ) [ 2 6 0 . 2 8 3 7 8 0 0 0 7 0 ( 4 ) G a + 0 . 0 1 0 1 0 3 0 ( 4 ) G e 2 6 4 M a g n e t i c P r o p e r t i e s a n d M b ’ s s b a u e r S p e c t r o s c o p y T h e m a g n e t i z a t i o n o f a 3 3 . 0 m g s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f T b . i F e G a 1 2 . , , G e x w a s m e a s u r e d i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 2 — 3 0 0 K w i t h a n a p p l i e d e x t e r n a l fi e l d o f 5 0 0 G u s i n g a Q u a n t u m D e s i g n M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y w a s e x a m i n e d u p t o f i e l d s o f : 1 T e s l a a t 2 K . R a w s u s c e p t i b i l i t y d a t a w e r e c o r r e c t e d f o r t h e s a m p l e h o l d e r c o n t r i b u t i o n . T h e M o s s b a u e r s p e c t r a w e r e t a k e n o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f T b a F e G a 1 2 . x G e x w i t h a c o n s t a n t a c c e l e r a t i o n s p e c t r o m e t e r , e q u i p p e d w i t h a 5 7 C 0 s o u r c e i n R h m a t r i x . T h e s p e c t r o m e t e r w a s c a l i b r a t e d w i t h m e t a l l i c i r o n a n d t h e i s o m e r s h i f t v a l u e s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a - F e . A c l o s e d - l o o p r e f r i g e r a t o r s y s t e m w a s u s e d f o r t h e l o w t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s . A n O x f o r d I n s t r u m e n t V a r i o x 3 1 6 c r y o s t a t w a s u s e d f o r m e a s u r e m e n t s a t l i q u i d h e l i u m t e m p e r a t u r e . T r a n s p o r t M e a s u r e m e n t s T h e S e e b e c k c o e f f i c i e n t o f s i n g l e c r y s t a l s a m p l e o f T b a F e G a 1 2 - x G e x w a s m e a s u r e d b e t w e e n 5 0 a n d 4 0 0 K b y u s i n g a S B - 1 0 0 S e e b e c k E f f e c t M e a s u r e m e n t S y s t e m M M R T e c h n o l o g i e s . T h e s a m p l e s w e r e g l u e d t o t h e s t a g e w i t h C W 2 2 0 M P I ‘ C o n d u c t i v e P e n s i l v e r p a s t e . 2 6 5 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n G e n e r a l C h e m i s t r y T h e c o m p o u n d s R E . i F e G a 1 2 . , , . G e , . C w e r e d i s c o v e r e d f r o m r e a c t i o n s i n l i q u i d G a i n v o l v i n g R E , M a n d G e , w h e r e R E i s Y , C e , S m , G d , T b ; a n d M i s F e , C o , N i , C u . T h e s e s y s t e m s w e r e i n v e s t i g a t e d a t v a r i o u s m e t a l r a t i o s a n d d i f f e r e n t h e a t i n g r e g i m e s . A h e a t i n g r e g i m e w i t h a s h o r t e r i s o t h e r m a l s t e p w a s s h o w n t o f a v o r t h e f o r m a t i o n o f c u b i c p h a s e s R E a F e G a 1 2 - x G e x . F o r e x a m p l e , w h e n a s i x d a y i s o t h e r m a l s t e p w a s u s e d i n t h e s y s t e m T b / F e / G a / G e , t h e p r o d u c t s w e r e T b 4 F C G C g l 6 a n d s z G a z G e s z g , a l o n g w i t h t h e c u b i c p h a s e a s a m i n o r p r o d u c t . T h e s h o r t e r i s o t h e r m a l s t e p o f t h r e e d a y s a t 8 5 0 ° C , o n t h e o t h e r h a n d , p r o d u c e d t h e c u b i c p h a s e i n h i g h y i e l d . F o r R E = S m , t h e s i t u a t i o n w a s s i m i l a r , a s t h e s i x d a y i s o t h e r m a l h e a t i n g g a v e r i s e t o S m 3 G a 9 G e a s t h e m a j o r c o m p o n e n t , a n d t h e c u b i c p h a s e , F e G a 3 a n d G e a s m i n o r c o m p o n e n t s . R e d u c i n g t h e t i m e b y h a l f b r o u g h t a b o u t a n i n c r e a s e i n t h e y i e l d o f t h e c u b i c p h a s e . F r o m t h i s w e c o n c l u d e t h a t t h e c u b i c p h a s e s a r e e s s e n t i a l l y a k i n e t i c p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n . I t i s i n t e r e s t i n g t h a t w e d i d n o t o b s e r v e i s o s t r u c t u r a l p h a s e s a s M w a s c h a n g e d f r o m C o t o N i , o r t o C u . I n s t e a d , a v a r i e t y o f o t h e r q u a t e r n a r y c o m p o u n d s R E o m M z G a s a m - , G e x 3 0 ' 3 1 , R E M G a 3 G e 3 2 , R E 3 N i 3 G a 3 G e 3 3 2 , R E Z M G a g G e z z g a n d R E 4 N i 3 G a 6 G e a 3 2 w e r e d e t e c t e d . I n a d d i t i o n , t h e t y p e o f R E a p p e a r s t o b e i m p o r t a n t i n p h a s e f o r m a t i o n . T h u s , i n t h e s y s t e m R E / F e / G a / G e , w h e n R E w a s Y , C e a n d G d , t h e t e r n a r y R E 3 G a o G e l 9 p h a s e s w e r e p r e d o m i n a n t l y f o u n d . R e m a r k a b l y , t h e Y a n a l o g Y . i F e G a 1 2 . , r G e J r d o e s e x i s t , h o w e v e r , i t w a s o b t a i n e d f r o m a d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n . I t i s u n c l e a r a t t h i s p o i n t 2 6 6 w h e t h e r t h e a n a l o g s o f R E a F e G a 1 2 . x G e x , w i t h R E o t h e r t h a n Y , S m a n d T h , a r e u n s t a b l e , o r i f t h e w i n d o w o f p r o p e r e x p e r i m e n t a l s y n t h e t i c c o n d i t i o n s f o r t h e s e i s r a t h e r n a r r o w a n d w a s n o t a c c e s s e d i n t h i s s t u d y . U n l i k e c o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t e t e c h n i q u e s u s e d f o r t h e s y n t h e s i s o f i s o s t r u c t u r a l t o U a R e 7 S i 6 - t y p e c o m p o u n d s ( s e e b e l o w ) , t h e m o l t e n m e t a l m e t h o d e n a b l e s f a s t e r d i f f u s i o n o f t h e e l e m e n t s i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e a n d p r o m o t e s c r y s t a l g r o w t h . T h u s , l a r g e s i n g l e c r y s t a l s o f T b a F e G a 1 2 - x G e x , m e a s u r i n g u p t o 2 m m e a c h s i d e , c o u l d b e g r o w n f r o m m o l t e n G a , s e e F i g u r e I V . 1 . T h e i n c o r p o r a t i o n o f G a i n t h e s e p h a s e s s h o w s t h a t i n t h i s c a s e t h e s o l v e n t i s r e a c t i v e . T h i s i s i n c o n t r a s t t o t h e S m / N i / G a / S i s y s t e m i n w h i c h t h e G a - f r e e S m - z N i . ~ ) + , S i 5 . x l 4 a n d S I T I N 1 5 1 3 1 5 p h a s e s c o u l d b e o b t a i n e d . 2 6 7 1 5 ‘ 1 1 H W F i g u r e I V . 1 . S E M i m a g e o f a t y p i c a l G a - g r o w n T b a F e G a i M G e x c r y s t a l . T h e r o u g h e n i n g o f t h e s u r f a c e i s c a u s e d b y a n e t c h i n g p r o c e s s d u r i n g i s o l a t i o n . 2 6 8 C r y s t a l S t r u c t u r e T h e R E a F e G a i h G e x c o m p o u n d s c r y s t a l l i z e i n t h e U 4 R e 7 S i 6 3 3 s t r u c t u r e t y p e . T h i s i s a r a t h e r s t a b l e s t r u c t u r a l a r r a n g e m e n t a s a l a r g e n u m b e r o f i s o t y p i c t e r n a r y p h a s e s w i t h 3 5 3 6 , a c t i n i d e s 3 7 , a s w e l l a s g r o u p I V A m e t a l s 3 8 a r e k n o w n . T h e S C “ , l a n t h a n i d e s R E . i F e G a i z . , , G e , r c o m p o u n d s s e e m t o b e t h e fi r s t q u a t e r n a r y a n a l o g s o f t h e U a R e 7 S i 6 s t r u c t u r e t y p e . T h e g e n e r a l f o r m u l a f o r t h e s e c o m p o u n d s c o u l d b e w r i t t e n a s A 4 M ( M ’ 6 T 6 ) , w h e r e A = S c , L n , A c , Z r , H f , M = t r a n s i t i o n m e t a l , M ’ = t r a n s i t i o n m e t a l o r G a , a n d T t = t e t r e l i d e o r G a . T h e e x a m p l e s o f t h o s e a r e : S c 4 M 7 G e 6 3 4 , R E 4 M 7 G e 6 3 5 ( M = R u , O s , R h , I r ) , U . . T c 7 ' r 6 ( T t = S i , G e ) , N p 4 R u 7 G e 6 3 7 , U a R e 7 S i 6 , M 4 C 0 7 G e 6 3 8 ( M = 2 r , H f ) , a n d e v e n R E 4 M G a i z 3 6 ( R E = H o , T m ; M = N i , P d ) . T h e p o s i t i o n o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l i n t h e s t r u c t u r e o f t h e s e c o m p o u n d s i s r a t h e r i n t e r e s t i n g : i t c o u l d o c c u p y o n l y o n e c r y s t a l l o g r a p h i c p o s i t i o n w i t h t h e l o w e s t m u l t i p l i c i t y ( 2 a , 0 , 0 , 0 ) a s i t i s f o r R E . t F e G a 1 ; t , . , . , G e , r a n d R E a M G a i z , o r t w o p o s i t i o n s ( 2 a , 0 , 0 , 0 a n d 1 2 d , M i , 0 , 1 / 2 ) , a s i t i s i n a l l o t h e r c a s e s r e p o r t e d e a r l i e r . T h e r e s e e m s t o b e a t e n d e n c y t h a t i f t h e c o m p o u n d d o e s n o t c o n t a i n a g r o u p I H e l e m e n t ( e . g . G a ) , t h e t w o s i t e s a r e o c c u p i e d w i t h t r a n s i t i o n m e t a l . H o w e v e r , i n t h e p r e s e n c e o f G a , t h e t r a n s i t i o n m e t a l a d o p t s o n l y t h e l o w e s t m u l t i p l i c i t y s i t e , w h i l e t h e h i g h e r m u l t i p l i c i t y s i t e b e c o m e s p r e f e r a b l y s t a b i l i z e d w i t h G a . I n e f f e c t , a s w e c a n s e e i n t h e e x a m p l e o f T m a N i G a i z , G a c o u l d o c c u p y b o t h t h e t r a n s i t i o n m e t a l a n d a t e t r e l i d e p o s i t i o n . 2 6 9 : — 1 V e : ‘ g / , / , / / { ~ - . . ] ' \ ‘ § \ 9 ? A . . . ‘ I 1 z fi x T h e s t r u c t u r e o f S m 4 F e G a m G e , v i e w e d a l o n g t h e [ 0 0 1 ] d i r e c t i o n i s d e p i c t e d i n F i g u r e I V . 2 . T h e s t r i p e d g r e y s p h e r e s r e p r e s e n t S m a t o m s , s m a l l f i l l e d c i r c l e s a r e F e a t o m s , a n d t h e m i x e d o c c u p i e d p o s i t i o n s M ( l ) = G a ( 1 ) / G e ( 1 ) a n d M ( 2 ) = G a ( 2 ) / G e ( 2 ) a r e d r a w n i n o p e n a n d s h a d e d c i r c l e s , r e s p e c t i v e l y . ‘ 5 4 , 1 M ( l ) M ( 2 ) . . \ . e , , . . s , 6 : 1 5 ‘ . ’ — . . _ " - . y _ _ . ‘ — . _ . A . _ 2 " F i g u r e I V . 2 . S t r u c t u r e o f t h e S m 4 F e G a m G e x v i e w e d a l o n g t h e [ 1 0 0 ] d i r e c t i o n . 2 7 0 T h i s s t r u c t u r e , a s s h o w n , i s r a t h e r c o m p l i c a t e d , h o w e v e r , i t b e c o m e s c l e a r e r w h e n d e s c r i b e d i n p o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o n . T h e t w o t y p e s o f p o l y h e d r a f o u n d i n t h i s s t r u c t u r e a r e s h o w n i n F i g u r e I V . 3 a . T h e f i r s t , i s a h i g h l y d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n o f M ( 1 ) M ( 2 ) 4 , w i t h M ( l ) a t o m i n t h e c e n t e r a n d M ( 2 ) a t o m s i n i t s c o r n e r s . T h e d i s t o r t i o n o c c u r s i n a w a y t h a t t w o o u t o f s i x e d g e s a r e s h o r t ( 3 . 6 6 7 A ) a n d f o u r a r e l o n g ( 5 . 0 4 6 A ) . T h e s e c o n d p o l y h e d r o n c o n s i s t s o f t h e F e a t o m s o c t a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d w i t h i n 2 . 4 9 5 ( 2 ) A t o s i x M ( 2 ) a t o m s . I n t h i s s t r u c t u r e , t h e t e t r a h e d r a s h a r e t h e i r e d g e s , f o r m i n g a t h r e e - d i m e n s i o n a l [ G a i z - x G e x ] s u b s t r u c t u r e , s e e F i g u r e I V . 3 b . T h e F e M ( 2 ) 6 o c t a h e d r a o c c u p y e v e r y c o m e r a n d t h e c e n t e r o f t h e c u b i c u n i t c e l l , s h a r i n g t h e i r c o r n e r s w i t h t h e [ G a 1 2 - x G e x ] f r a m e w o r k , a s s h o w n i n F i g u r e I V . 3 c , a n d g i v i n g r i s e t o a F e [ G e 1 2 . x G e x ] s u b s t r u c t u r a l u n i t . T h e o c t a h e d r a a r e n o t c o n n e c t e d w i t h e a c h o t h e r , a n d t h e c l o s e s t d i s t a n c e b e t w e e n t w o a p i c a l M ( 2 ) a t o m s i s a b o u t 3 . 6 6 A . T h e S m a t o m s a r e s i t u a t e d i n t h e p o c k e t s f o r m e d b y t h e F e [ G e 1 2 - x G e x ] s u b s t r u c t u r e , a t t h e p o s i t i o n s 8 c ( M : M i M i ) , s e e F i g u r e I V . 3 d . 2 7 1 ( a ) M ( 1 ) ' 1 [ M ( 1 ) M ( 2 ) 4 ] l F e M ( 2 ) 6 ] F i g u r e I V . 3 a . A n i s o l a t e d [ M ( 1 ) M ( 2 ) 4 ] t e t r a h e d r o n w i t h M ( 1 ) a t o m i n t h e c e n t e r a n d f o u r M ( 2 ) a t o m s i n i t s c o m e r s ( u p ) . T h e o c t a h e d r a l u n i t [ F e M ( 2 ) 6 ] i s b u i l t o n t h e c e n t r a l F e a t o m a n d s i x M ( 2 ) a t o m s i n i t s c o m e r s ( d o w n ) . 2 7 2 ( b ) . i w i l l ] . . l l l l ' i l l i i i ' “ a l m l l l l i l u l l ] ; " l l ' l l l l l i l ' F i g u r e I V . 3 b . T h e [ G a 1 2 _ x G e x ] t h r e e - d i m e n s i o n a l f r a m e w o r k b u i l t o n [ M ( 1 ) M ( 2 ) 4 ] t e t r a h e d r a . T h e t e t r a h d r a s h a r e a l l f o u r o f t h e i r e d g e s w i t h e a c h o t h e r . 2 7 3 ( C ) ( d ) F i g u r e I V . 3 d . T h e S m 4 F e G a m G e , s t r u c t u r e a s a w h o l e i n p o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o n . T h e S m a t o m s o c c u p y t h r e e - d i m e n s i o n a l v o i d s f o r m e d b y t h e F e [ G a 1 2 _ x G e , ] n e t w o r k . 2 7 5 A n o t h e r w a y t o v i e w t h i s s t r u c t u r e i s t o s u b - d i v i d e i t i n t o t w o s l a b s , o n e o f w h i c h i s s h o w n o n F i g u r e I V . 4 a . T h e s u p e r p o s i t i o n o f t h i s s l a b o n a n i d e n t i c a l o n e , b u t s h i f t e d b y t h e c e n t e r i n g o p e r a t i o n t o ( 1 / 2 1 / 2 ‘ / 2 ) w i l l p r o d u c e t h e w h o l e s t r u c t u r e . A s s e e n f r o m F i g u r e I V . 4 a , t h e S m a t o m s f o r m a n i d e a l c u b i c f r a m e w o r k , i n w h i c h t h e S m - S m d i s t a n c e i s 4 . 3 2 8 A , e x a c t l y h a l f t h e u n i t c e l l p e r i o d o f 8 . 6 5 7 ( 4 ) A . T h u s , e a c h u n i t c e l l c o n s i s t s o f e i g h t c u b e s m a d e o f S m a t o m s . E v e r y f o u r t h o f s u c h c u b e c o n t a i n s t h e F e M ( 2 ) 6 o c t a h e d r a , h a v i n g F e a t o m s i n t h e c e n t e r o f t h e c u b e , a n d M ( 2 ) a t o m s a t t h e c e n t e r o f t h e f a c e s o f t h e S m c u b e . A n i s o l a t e d [ S m F e M ( 2 ) 6 ] u n i t c o n s i s t i n g o f a S m c u b e e n c a p s u l a t i n g t h e F e M ( 2 ) 6 o c t a h e d r a i s s h o w n o n t h e r i g h t o f F i g u r e I V . 4 b . T h r e e o u t o f f o u r S m c u b e s o f t h e u n i t c e l l d o n o t h a v e a n y a t o m i n t h e c e n t e r , b u t t h e c e n t e r s o f f o u r f a c e s o f t h e c u b e a r e o c c u p i e d w i t h M ( 1 ) t y p e o f a t o m s , f o r m i n g t h e b a s e o f t h e s q u a r e b y p y r a m i d , a s s h o w n o n t h e l e f t o f F i g u r e I V . 4 b . T h e e m p i r i c a l f o r m u l a o f t h e u n i t c e l l c o n t e n t c o m p r i s e d b y t w o t y p e s o f c u b e s i s t h e n [ S m F e M ( 2 ) 6 ] x 1 + [ S m M ( l ) 2 ] > < 3 = S m a F e M ( 1 ) ( , M ( 2 ) 6 = S m a F e G a i z - x G e x , Z = 2 . W e a l s o p o i n t o u t t h a t t h i s s t r u c t u r e c a n b e t h o u g h t a s s t u f f e d ( a n d t h e r e f o r e d i s t o r t e d ) f o r m t h e A U C U 3 [ A u 4 C u 1 2 ] s t r u c t u r e , w h e r e t h e A u a t o m s o c c u p y t h e R E a t o m p o s i t i o n i n t h e R E a F e G a 1 2 - x G e x s t r u c t u r e , a n d t h e C u a t o m s o c c u p y t h e G a a n d G e p o s i t i o n s . T h e F e a t o m c a n b e t h o u g h t o f a s a n i n t e r s t i t i a l , s i t t i n g i n o n l y a f r a c t i o n o f t h e o c t a h e d r a l p o c k e t s . 2 7 6 ’ 0 ' ' ' ? 9 1 0 1 ‘ 3 ' ‘ ' ¢ - 1 " « ' 0 1 0 o ' ® ® ’ 0 ' v “ . ' 3 t “ c A t i 0 l . ’ ® © s ® ® ' ‘ ' ® ® < 9 ® ® ' , z i y x . ~ a n V . - . 4 » 1 < 9 : O [ S m F e M ( 2 ) 6 l [ S m M ( 1 ) 2 ] F i g u r e I V . 4 . ( a ) T h e S m 4 F e G a m G e , s t r u c t u r e i n b a l l - a n d - s t i c k r e p r e s e n t a t i o n ; ( b ) I s o l a t e d [ S m F e M ( 2 ) 6 ] a n d [ S m M ( 1 ) 2 ] s t r u c t u r a l u n i t s . 2 7 7 T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f t h e S m ( w i t h i n 3 . 5 A ) , t h e F e a n d t h e d i s o r d e r e d G a / G a a t o m s M ( 1 ) a n d M ( 2 ) ( w i t h i n 3 . 0 A ) a r e s h o w n i n F i g u r e I V . 5 . T h e S m a t o m h a s 1 2 n e i g h b o r s i n i t s i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n s p h e r e . T h e s e i n c l u d e s i x M ( 1 ) a t o m s w i t h i n 3 . 0 6 0 6 ( 1 5 ) A i n t h e f o r m o f a fl a t h e x a g o n ( w i t h t h e S m i s t h e c e n t e r ) , a n d s i x a d d i t i o n a l M ( 2 ) a t o m s w i t h t h r e e l o c a t e d b e l o w a n d t h r e e a b o v e t h e h e x a g o n i n a t r i g o n a l a n t i - p r i s m a t i c g e o m e t r y ( t h e S m - M ( 2 ) d i s t a n c e i s 3 . 0 7 8 4 ( 1 5 ) A ) . T h e F e a t o m s a r e i n a p e r f e c t o c t a h e d r a l e n v i r o n m e n t o f s i x M ( 2 ) a t o m s a t 2 . 4 9 2 ( 2 ) A . T h e n e x t n e a r e s t t o M ( 2 ) a t o m s a r e t h e S m a t o m s l o c a t e d a t 3 . 7 5 A . T h e M ( 1 ) a t o m i s i n t h e d i s t o r t e d t e t r a h e d r a l e n v i r o n m e n t o f M ( 2 ) a t o m s . T h e M ( 2 ) a t o m s a r e b o n d e d t o f o u r M ( 1 ) a t o m s i n t h e f o r m o f a s q u a r e p y r a m i d , d e f i n e d b y a b a s e o f f o u r M ( 1 ) a t o m s a n d a n a p e x o f a F e a t o m . F o r a l i s t o f s e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s s e e T a b l e I V . 3 . 2 7 8 F i g u r e I V . S . L o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f S m , F e , a n d M ( 1 ) = G a ( 1 ) / G e ( 1 ) a n d M ( 2 ) = G a ( 2 ) / G e ( 2 ) a t o m s . 2 7 9 ‘ 3 H 3 ' \ g 6 : E E X 0 0 0 . . . 1 1 1 6 4 2 0 . 1 0 . 0 0 0 0 . . . 0 0 0 8 6 4 2 Q N I ' l f . ' ~ - , 1 p ' " b _ A L P 5 1 / . 5 1 . . . " ' D ’ ' X ” x x m m o o l l C Z P F C / ” I ” I l ; h h h 5 h 6 ) : ‘ I o b n . 0 H = . 5 . 0 . 0 . 1 . G 5 l ‘ 3 . b . , 6 , / ‘ “ l : . \ r ‘ ' x l ' . l . ' . 0 + ' . ‘ . . . x l _ o 1 l x m F C 2 0 1 Z F C 3 3 2 1 1 5 0 0 5 0 . . 1 j ‘ a 4 ‘ j - — d _ 1 x a , 1 . 9 ‘ a ’ ; m B A 5 \ . ‘ . 5 . . . l . . . . ‘ 5 P h y s i c a l P r o p e r t i e s S e e b e c k c o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n t s d o n e o n s i n g l e c r y s t a l s o f T b a F e G a 1 2 - x G e x s h o w e x t r e m e l y l o w v a l u e s o f t h e r m o p o w e r w h i c h i s a c h a r a c t e r i s t i c o f m e t a l l i c c o n d u c t o r s . T h e t h e r m o p o w e r i s o n t h e o r d e r o f : 2 u V / K a n d s t a y s l o w i n t h e e n t i r e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 5 0 - 4 0 0 K . T h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f T b a F e G a I M G e J r w e r e s t u d i e d , a n d a p l o t o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , c a l c u l a t e d p e r m o l e o f T b , i s s h o w n i n F i g u r e I V . 6 . o 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I V . 6 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f T b a F e G a ] 2 - , G e x . 2 8 0 A t l o w t e m p e r a t u r e s , a m a x i m u m i n t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , T m , i s o b s e r v e d a t 1 2 K , i n d i c a t i v e o f a n t i - f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . A s t h e t e m p e r a t u r e d r o p s b e l o w t h e T m a x o f 1 2 K , t h e d i f f e r e n c e i n t h e z e r o - fi e l d c o o l e d ( Z F C ) a n d fi e l d c o o l e d ( F C ) p a r t s o f s u s c e p t i b i l i t y b e c o m e s s u b s t a n t i a l , s e e F i g u r e I V . 7 . T h e N é e l t e m p e r a t u r e T N = 1 3 . 0 K w a s o b t a i n e d f r o m a s e t o f t h e i s o f i e l d x m o i — T m e a s u r e m e n t s , a s a p o i n t w h e r e t h e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e d i n d i f f e r e n t f i e l d s d i v e r g e , s e e F i g u r e I V . 8 . 0 . 1 6 1 0 : F C _ . ' , _ \ \ ' 1 ‘ 8 3 . ” \ \ A 0 . 1 4 - _ \ ' 9 x n o * F C l . 1 ' . I H . , / . B \ ' . o " ‘ F 5 ' n " \ I 5 ‘ P d 5 0 . 1 2 _ ' 3 ’ “ : ' 3 ‘ A g , 5 " x . . B Q ) ’ 4 , F C ' I v 0 . 1 0 , _ 1 ' l 4 g g - . . \ - 3 6 « \ O t . 2 ‘ ' l ‘ 7 g E , + a " ‘ x 0 . 0 8 _ x ‘ R ( . t ’ ‘ 3 5 . ' x I ' . ’ : - Z F C ° ° ° " ° 3 6 0 ' 0 6 P 1 + 1 1 J 1 4 1 1 l l 1 l l l r l 1 1 l n l 1 j o 1 0 2 o 3 0 4 o 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e I V . 7 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f T b a F e G a 1 2 . , , G e J r i n t h e v i c i n i t y o f t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m a x i m a l m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . 2 8 1 A b o v e T N t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y f o l l o w s C u r i e - W e i s s b e h a v i o r , a s g i v e n i n t h e l i n e a r m m o l ) " v s T p l o t , w i t h a W e i s s c o n s t a n t o f - 4 8 K . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t [ L e m c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e o f t h e l i n e a n d n o r m a l i z e d p e r o n e T b a t o m g a v e a v a l u e o f 9 . 2 5 B M . T h i s i s i n a f a i r l y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e o n e c a l c u l a t e d u s i n g t h e V a n V l e c k e q u a t i o n 3 9 f o r a f r e e T o “ a t o m , u s e = 9 . 7 2 B M , s h o w i n g t h a t t h e R E a t o m s i n t h e s t r u c t u r e a r e i n a + 3 s u s c e p t i b i l i t y . 0 . 7 S 0 . 6 . F 4 . ' 8 E . g 0 . 5 E 3 . . . 0 . 4 O E X 0 . 3 0 . 2 s t a t e , w h e r e a s t h e F e a t o m s d o n o t c o n t r i b u t e t o t h e m a g n e t i c T ' l ' r ' r 1 T - T N - 1 3 K . - x x - 9 0 i _ i . z i t - 3 % ” : + 9 8 x ! g 2 3 8 x ! . b a R g - l ' 5 1 1 . n . ~ x H = 2 o o G X - ' o H = 3 o o G j . A H = 5 0 0 G - ' _ U H = 6 o o G j _ + H = 7 o o G ) - i . 1 1 1 1 I 1 1 1 1 l 1 1 1 1 l 1 1 1 j o 0 . 5 1 1 5 2 l o g T F i g u r e I V . 8 . I s o f i e l d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f T b a F e G a 1 2 - x G e , , . . T h e s t r e n g t h o f t h e a p p l i e d m a g n e t i c fi e l d w a s v a r i e d f r o m 2 0 0 t o 7 0 0 G a u s s . 2 8 2 T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c m o m e n t m e a s u r e d a t 2 K d i d n o t e x h i b i t a n y h y s t e r e s i s a n d s t a y s l i n e a r u p t o t h e fi e l d s o f i 1 T e s l a , s e e F i g u r e I V . 9 . T h e f u l l s a t u r a t i o n m o m e n t o f a n i o n i s g i v e n b y t h e f o r m u l a a s . “ = g ] , w h e r e g ) i s a L a n d e ’ f a c t o r a n d J i s a t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m o f t h e i o n , a n d e q u a l s 9 B M f o r T b “ . C l e a r l y , n o s a t u r a t i o n i s o b s e r v e d i n t h e f i e l d s o f 1 T e s l a , a s o n l y 3 % o f f u l l s a t u r a t i o n v a l u e i s d e v e l o p e d . A n a l o g o u s s i t u a t i o n w a s o b s e r v e d f o r o t h e r T b - c o n t a i n i n g i n t e r r n e t a l l i c s s u c h a s s z F C G n g , T t h i 3 , . , , 8 i 5 , , l 4 a n d T b A l 3 - , , o e ; ‘ ° a n d T b N i G a 3 G e 3 O . 0 . 3 _ V " 0 = 4 k T 2 K 0 0 . 2 l ' 0 _ A t o . o o . H . O . ' 5 0 . 1 - _ E o 2 / m o _ _ v I - g . . 5 3 . : o N - o 1 _ ° - . 4 3 _ o c : 0 8 ° 1 o , z - O . 2 — - o _ 0 l - o d “ 0 . 3 t i t i o i i i g i i m r l i m a i l 1 1 . 1 1 4 4 1 1 - 1 . 5 1 0 4 - 1 1 0 4 - 5 1 0 3 o 5 1 o 3 1 1 0 4 1 . 5 1 0 4 F i l e d ( G a u s s ) F i g u r e I V . 9 . M a g n e t i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f f i e l d c a l c u l a t e d i n B o h r m a g n e t o n s p e r m o l e o f T b . T h e s t r e n g t h o f t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d v a r i e d i n a t 1 0 0 0 0 G a u s s r a n g e . 2 8 3 T h e n o n - m a g n e t i c s t a t e o f F e a t o m s w a s a l s o c o n f i r m e d w i t h 5 7 F e M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y t a k e n a t 4 . 2 K a n d 1 8 K . T h e 1 8 K s p e c t r u m fi t t e d i n L o r e n t z i a n f o r m i s s h o w n i n F i g u r e I V . 1 0 . T w o c o m p o n e n t s w e i d e n t i f i e d w i t h h y p e r fi n e p a r a m e t e r s : i s o m e r s h i f t , 8 ( 0 . 5 6 m m / s , 0 . 4 1 m m / s ) , q u a d r u p o l e s p l i t t i n g , A E q ( 0 . 1 7 m m / s , 0 . 2 6 m m / s ) a n d r e l a t i v e a r e a s ( 8 5 % , 1 5 % ) . T h e l a r g e r - a r e a s u b - c o m p o n e n t w i t h t h e l o w e r v a l u e o f q u a d r u p o l e s p l i t t i n g r e fl e c t s t h e f a c t t h a t F e i s i n a p e r f e c t o c t a h e d r a l e n v i r o n m e n t o f G a a t o m s . B e c a u s e t h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f F e a t o m s a l s o c o n t a i n s s o m e G e a t o m s p a r t i a l l y o c c u p y i n g t h e G a p o s i t i o n , t h e s y m m e t r y o f t h i s p a r t i c u l a r l o c a l F e s i t e s i s s l i g h t l y l o w e r e d . T h e d i s o r d e r b e t w e e n G a a n d G e m a y b e r e s p o n s i b l e f o r t h e a p p e a r a n c e o f t h e m i n o r s u b - c o m p o n e n t w i t h a h i g h e r v a l u e o f A E q . N o i n d i c a t i o n i s o b s e r v e d i n t h e s p e c t r a t a k e n a t 1 8 K a n d 4 . 2 K f o r m a g n e t i c s p l i t t i n g d u e t o t h e o r d e r i n g o f m a g n e t i c m o m e n t s c e n t e r e d o n F e a t o m s . S i m i l a r n o n — m a g n e t i c c h a r a c t e r o f t h e F e a t o m s w a s o b s e r v e d i n t h e i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s T D 4 F C G 6 3 1 6 a n d R E a F e 2 + x A l 7 _ x S i g ” . 2 8 4 1 0 0 . 5 I ' I I I I I I T I I l I l I l I I I I I ' 1 r _ I I I I I I I l I l I l I r I . T b 4 F e G a 1 2 . x G e x . A o \ ° 1 0 0 v : 1 . 9 . 3 3 a 9 9 - 5 8 3 3 E l _ T h e o r e t i c a l 4 * ' c u r v e s . : 3 9 9 - T = 1 8 K _ > - . ' 4 ' : c c ’ t o t a l fi t ‘ ' 3 3 ' . - 9 4 - . . . . . . . . . m a j o r s u b - . 9 8 - 5 - c o m p o n e n t — Z — . - . - m i n o r s u b - _ c o m p o n e n t . 9 8 . 1 1 1 1 1 1 1 L L 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 ' 5 ' 4 ' 3 ' 2 ' 1 0 1 2 3 4 5 V e l o c i t y ( m m / s e c ) F i g u r e I V . 1 0 . 5 7 F e M o s s b a u e r s p e c t r u m o f T b a F e G a 1 2 - x G e x a t 1 8 K . T h e s o l i d l i n e i s t h e l e a s t - s q u a r e f i t o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . 2 8 5 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s E x p l o r a t o r y s y n t h e s i s i n t h e s y s t e m R E / M / G a / G e ( R E = Y , C e , S m , G d , T b ; M = F e , C o , N i , C u ) w i t h t h e l i q u i d G a a s a s o l v e n t g a v e r i s e t o n e w c o m p o u n d s o f t h e g e n e r a l f o r m u l a R E a F e G a 1 2 - x G e x ( R E = S m , T b ) . T h e f o r m a t i o n o f i s o s t r u c t u r a l p h a s e s w a s n o t o b s e r v e d f o r M = C o , N i , o r C u s u g g e s t i n g t h a t F e i s c r i t i c a l t o t h e s t a b i l i z a t i o n o f t h e s e c u b i c p h a s e s . T h e R E a F e G a 1 2 - x G e x a r e t h e f i r s t q u a t e r n a r y a n a l o g s o f t h e c u b i c U 4 R e 7 S i 6 s t r u c t u r e t y p e a n d c o n t a i n a t h r e e - d i m e n s i o n a l [ G a 1 2 . x G e x ] f r a m e w o r k , w h i c h a c c o m m o d a t e s F e i n o c t a h e d r a l p o c k e t s a n d R E a t o m s i n t h e r e m a i n i n g 3 D v o i d s . T h e r a r e — e a r t h a t o m s a r e i n a + 3 f o r m a l o x i d a t i o n s t a t e w h e r e a s t h e F e a t o m s a r e i n n o n - m a g n e t i c s t a t e . A n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g o f s p i n s l o c a l i z e d o n T b a t o m s o c c u r s a t t h e N é e l t e m p e r a t u r e o f 1 3 K . 2 8 6 5 . R e f e r e n c e s l ( a ) D e i t c h , R . H . , C r y s t a l G r o w t h ; e d . P a m p l i n , B . R . , O x f o r d , N e w Y o r k : P e r g a m o n P r e s s 1 9 7 5 ; ( b ) L u n d s t r o m , T . , J . L e s s - C o m m o n M e t . 1 9 8 4 , 1 0 0 , 2 1 5 - 2 2 8 ; ( c ) C a n fi e l d , P . C . , a n d F i s k , Z . P h i l . M a g . B . 1 9 9 2 , 6 5 , 1 1 1 7 - 1 1 2 3 . 2 E l w e l l , D . , a n d S c h e e l , H . J . , C r y s t a l g r o w t h f r o m h i g h - t e m p e r a t u r e s o l u t i o n s ; L o n d o n , N e w Y o r k : A c a d e m i c P r e s s , 1 9 7 5 . 3 ( a ) K a n a t z i d i s , M . o . , S u t o r i k , A . P r o g r . I n o r g . C h e m . 1 9 9 5 , 4 3 , 1 5 1 - 2 6 5 ; ( b ) K a n a t z i d i s , M . G . C u r r . O p i n . S o l i d S t a t e a n d M a t . S c i . 1 9 9 7 , 2 , 1 3 9 - 1 4 9 . 4 ( a ) S c h a e f e r , J . , B l u h m , K . Z . A n o r g . A l l g . C h e m . 1 9 9 4 , 6 2 0 , 1 5 7 8 - 1 5 8 2 ; ( b ) U t z o l i n o , A . , B l u h m , K . Z . N a t u r f o r s c h . , B . C h e m . S c i . 1 9 9 6 , 5 1 ( 3 ) , 3 0 5 - 3 0 8 ; ( c ) L u c e , J . L . , S c h a f f e r s , K . I . , K e s z l e r , D . A . , I n o r g . C h e m . 1 9 9 4 , 3 3 ( 1 1 ) , 2 4 5 3 - 2 4 5 5 ; ( ( 1 ) C a r p e n t e r , J . D . , k u , S . - J . I n o r g . C h e m . 1 9 9 5 , 3 4 ( 1 8 ) , 4 6 4 7 - 4 6 5 1 . 5 D i S a l v o , F . J . S o l i d S t a t e C o m m . 1 9 9 7 , 1 0 2 , 7 9 - 8 5 . 6 ( a ) R i i h l , R . , a n d J e i t s c h k o , w . , I n o r g . C h e m . 1 9 8 2 , 2 1 , 1 8 8 6 - 1 8 9 1 ; ( b ) N i e m a n n , s . , J e i t s c h k o , W . J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 5 , 1 1 4 , 3 3 7 - 3 4 1 ; ( c ) N i e m a n n , S . , J e i t s c h k o , W . J . J . A l l o y s C o m p d . 1 9 9 5 , 2 2 1 , 2 3 5 - 2 3 9 ; ( ( 1 ) E b e l , T . , J e i t s c h k o , W . J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 5 , 1 1 6 , 3 0 7 - 3 1 3 ; 7 ( a ) K a i s e r , P . , J e i t s c h k o , W . J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 6 , 1 2 4 , 3 4 6 - 3 5 2 ; ( b ) O k a d a S . , S u d a T . , K a m e z a k i A . , e t a 1 . M a t . S c i . a n d E n g , A - S t r u c t u r a l M a t . P r o p e r t i e s M i c r o s t r . P r o c . 1 9 9 6 , 2 0 9 , 3 3 - 3 7 ; ( c ) T h i e d e , V . M . T . , F e h r m a n n , B . , J e i t s c h k o , W . Z . A n o r g . A l l g . C h e m . 1 9 9 9 , 6 2 5 , 1 4 1 7 - 1 4 2 5 . 2 8 7 ' ( 3 i G r R i u n n s ’ s , i Y n u ) . . a N . , G l a d y s h e v s k i i , R . E . , G a l l i d e s H a n d b o o k ; M o s c o w , M e t a l l u r g y . 1 9 8 9 8 C h e n , X . Z . , S i e v e , B . , H e n n i n g , R . , S c h u l t z , A . J . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , C r o s b y , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , A n g e w . C h e m , I n t l . E d . E n g l . 1 9 9 9 , 3 8 , 6 9 3 - 6 9 6 . 9 C h e n , X . Z . , S p o u r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , P a t s c h k e , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . 1 9 9 8 , 1 0 , 3 2 0 2 - 3 2 1 1 . ‘ 0 S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , C o w e n , J . A . , L a r s o n , P . , M a h a n t i . S . D . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , I I , 2 4 5 1 - 2 4 5 5 . H S i e v e , B . , S p o r t o u c h , S . , C h e n , X , Z . , C o w e n , J . A . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , P a p a e f t h y m i o u , V . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 1 , 1 3 , 2 7 3 - 2 8 3 . ' 2 S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , H e n n i n g , R . , B r a z i s , P . , K a n n e v u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , S c h u l t z , A . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m . S o c . 2 0 0 1 , 2 9 , 7 0 4 0 - 7 0 4 7 . ' 4 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r H , P a r t A . 1 5 C h e n , X . Z . , L a r s o n , P . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , M a h a n t i , S . D . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 - 8 3 . ' 6 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r I I , P a r t B . ' 7 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r I I I , P a r t B ' 8 C h e n , X . 2 . , S m a l l , P . , S p o r t o u c h , S . , Z h u r a v l e v a , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 - 2 5 2 2 . 2 8 8 3 2 " 7 S J c a h c u o l b t z , A . J . T r s o n , R . A . a J n . s . A m . A p p l . C C r r y y s s t t . . A s s o c . 1 9 8 6 . 1 9 1 , 9 9 3 . 2 9 . 2 9 . 2 8 3 - ' 9 Z h u r a v l e v a , M . , K a n a t z i d i s , M . G . , M a n u s c r i p t a c c e p t e d J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 . 2 0 S M A R T , V e r s i o n 5 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . 2 ‘ S A I N T , V e r s i o n 4 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 4 - 9 6 . 2 2 S c h e l d r i c k , G . M . S A D A B S ; U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n : G é t t i n g e n , G e r m a n y . 2 3 S h e l d r i c k , G M . S H E L X T L , V e r s i o n 5 . 1 , 1 9 9 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 7 . 2 ‘ G e l a t o , L . M . , F a n h e , E . , J . A p p l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 7 , 2 0 , 1 3 9 - 1 4 3 . 2 5 S c h u l t z , A . J . ; V a n D e r v e e r , D . G . ; P a r k e r , D . W . ; B a l d w i n , J . E . A c t a C r y s t a l l o g r . , S e c t . C 1 9 9 0 , C 4 6 , 2 7 6 . 2 8 L a r s o n , A . C . ; V o n D r e e l e R . B . G S A S G e n e r a l S t r u c t u r a l A n a l y s i s S y s t e m . L o s A l a m o s N a t i o n a l L a b o r a t o r y , N e w M e x i c o , 2 0 0 0 . 2 9 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r V I I . 3 0 Z h u r a v l e v a , M . A . , C h e n , X . Z . W a n g , X . , S c h u l t z , A . J . , I r e l a n d , J . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , 1 4 , 3 0 6 6 - 3 0 8 1 . 3 1 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 . C h a p t e r V . 2 8 9 3 U 9 n V i a v e n r V i s l t e y c k P , r e J s . s 1 1 . 1 , 9 , T 3 h e 2 . T h e o r y o f E l e c t r i c a n d M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t i e s , O X f O Y d 3 2 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 . C h a p t e r V I . 3 3 A k s e l ’ r u d , L . G . , Y a r m o l y u k , Y a . P . , G l a d y s h e v s k i i , E . 1 . D o p o v i d i A k a d e m i i N a u k U k r a i n ’ s k o i R S R S e r i y a A : 1 9 7 8 , 4 0 ( 4 ) , 3 5 9 - 3 6 2 . 3 4 E n g e l , N . , C h a b o t , B a n d P a r t é , E . J . L e s s - C o m m o n M e t . 1 9 8 4 , 9 6 , 2 9 1 . 3 5 F r a n c o i s , M . , V e n t u r i n i , G . , M a r e c h e , J . F . , M a l a m a n , B . , a n d R o q u e s , B . , J . L e s s - C o m m o n M e t . 1 9 8 5 , 1 1 3 , 2 3 1 . 3 ° V a s i l e n k o , L . O . , N o g a , A . S . , G r i n ’ , Y u . N . , K o t e r l i n , M . D . a n d Y a r m o l y u k , Y a . P , R u s s i a n M e t a l l u r g y , t r a n s l a t e d f r o m I z v e s t i y a A k a d e m i i N a u k S S S R , M e t a l l y 1 9 8 8 , 5 , 2 1 6 - 2 2 0 . 3 7 W a s t i n , F . , R e b i z a n t , J . , S a n c h e z , J . P . , B l a i s e , A . , G o f f a r t , J . , S p i r l e t , J . C . , W a l k e r , C . T . , F u g e r , J . , J . A l l o y s C o m p . 1 9 9 4 , 2 1 0 , 8 3 . 3 “ Z u b r i k , o . 1 . , O l e n i c h , R . R . , Y a r m o l y u k , Y a . P . , D o p o v i d i A k a d e m i i N a u k U k r a i n ’ s k o i R S R S e r i y a A : 1 9 8 2 , 1 1 , 7 4 . 4 0 Z h u r a v l e v a , M . A . , R a n g a n , K . K . , L a n e , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . A l l o y s C o m p d . , 2 0 0 1 , 3 1 6 , 1 3 7 - 1 4 5 . 2 9 0 I l I l I I l I l l I l I I l I l I ' I I l I ‘ I l I I l I l I i I I i I l I l I I . I ‘ I l I I l I ‘ I f I I l l 3 1 2 9 3 0 2 3 2 7 1 0 . . . . . 1 2 . . . . : . n . t g p l k . l i h u v l . n u i a ‘ r . , . . 6 . x J ; m . k A . 4 ‘ , : g fi a fi fi fi ~ H _ ‘ - — — — — . _ » . _ _ # 4 4 ’ i H F ‘ S ; J n h 3 W 1 L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e . _ U n i v e r s i t y * f I E X P L O R A T O R Y S Y N T H E S I S I N T H E Q U A T E R N A R Y S Y S T E M I N C L U D I N G R A R E - E A R T H , T R A N S I T I O N M E T A L , G A L L I U M A N D A T E T R E L I D E U S I N G L I Q U I D G A L L I U M A S A S O L V E N T . V O L U N I E I I M a r i n a A . Z h u r a v l e v a A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 2 0 0 2 x / m ' N e w s e r i e s I I X - R a 1 ' I n t l ‘ O d u C h a p t e r V N e w q u a t e r n a r y p h a s e s R E 0 , 6 - , M 2 G a s + , , . t h J | r o f h o m o l o g o u s s e r i e s 1 1 = 0 , 1 ( T t = G e o r S i ; M = N i , C o ; R E = Y , S m , G d , T b , D y , H o , E r , T m a n d Y b ) S y n t h e s i z e d i n L i q u i d G a . X - R a y , N e u t r o n a n d E l e c t r o n S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s . 1 . I n t r o d u c t i o n W e h a v e r e c e n t l y d e m o n s t r a t e d i n t h e e x a m p l e o f t h e R E — N i — G a — S i s y s t e m t h a t a m o l t e n G a f l u x c o u l d e f f i c i e n t l y s e r v e a s a n o n - r e a c t i v e s o l v e n t t o p r o d u c e t e r n a r y r a r e - e a r t h n i c k e l s i l i c i d e s s u c h a s R E z N i M S i M l a n d R E N i S i 3 2 . I n t h e s e r e a c t i o n s , t h e r a t i o o f R E : N i i n t h e i n i t i a l c o m p o s i t i o n w a s t y p i c a l l y g r e a t e r t h a n u n i t y . W h e n w e e m p l o y e d l i q u i d G a f l u x t o p e r f o r m s i m i l a r r e a c t i o n c h e m i s t r y i n t h e s a m e s y s t e m b u t w i t h R E : N i < l , w e n o t i c e d t h a t i t w a s m o r e f e a s i b l e t o i n c o r p o r a t e G a i n t h e f i n a l p r o d u c t s . 2 9 1 ( 7 * . < . . « . \ H o u m c r . t h a t t h e e ? m e t a l a l l ; p h a s e s i n . , ; \ ' i 3 A l _ < . _ S a r e i s o e l e e c h e m i s t r y r e a s o n . \ t c c o n t r a s t t h 6 3 ‘ 6 6 S _ \ \ o f t h e R E R E I N I < O n e M t h . \ R E A L Q , i n V C S I l g ‘ d l l t X i “ l l h s e ' H e ? 2 1 t h . 3 ‘ q U G I C m d n x S l I ( R E : R E ‘ W ‘ N i g t Y b ) . a n d } . H o w e v e r , w h e n c o m p a r e d t o t h e r e l a t e d s y s t e m s w i t h A l ( s u c h a s R E — N i — A l — S i ) , w e f i n d t h a t t h e e f f e c t i v e n e s s o f i n t e g r a t i o n o f A l i n t h e r e a c t i o n p r o d u c t t o g i v e r i s e t o q u a t e r n a r y m e t a l a l l u m i n i d e s s i l i c i d e s i s f a r g r e a t e r t h a n t h a t o f G a . T h e e x a m p l e s o f A l - c o n t a i n i n g p h a s e s i n c l u d e s z N i ( N i x S i 1 . , . ) A l 4 S i 6 3 o b t a i n e d f r o m A l fl u x a t S m : N i > 1 a n d R B I - , N i 2 A 1 5 _ , S i , 4 , R E z _ x N i 2 A l 4 S i 2 ( A l l - y S i y ) ( A 1 1 - z S i z ) 2 4 f o u n d a t R E : N i 5 1 . S i n c e G a a n d A 1 a r e i s o e l e c t r o n i c a n d h a v e s i m i l a r s i z e s , i t i s h a r d t o e x p l a i n t h e a b o v e b i f u r c a t i o n i n t h e i r c h e m i s t r y , e s p e c i a l l y w h e n t h e s o l u b i l i t y o f S i i n A l i s s i m i l a r t o t h a t i n G a s . F o r t h i s r e a s o n , w e d e c i d e d t o s t u d y t h e G a s y s t e m s i n m o r e d e t a i l , a n d a l s o t o c o m p a r e a n d c o n t r a s t t h e c h e m i s t r y o f G e a n a l o g s v i s - a - v i s S i . R e m a r k a b l y , w e fi n d t h a t t h e R E — M — G a — G e s y s t e m s ( M = N i , C o ) p r o m p t l y p r o c e e d t o g i v e q u a t e r n a r y c o m p o u n d s r e g a r d l e s s o f t h e R E : M r a t i o ( a g a i n , t h e R E — N i — G a — S i s y s t e m p r o d u c e d q u a t e m a r i e s o n l y w h e n R E : N i < 1 ) . A m o n g t h e R E — M — G a — G e s y s t e m s w i t h d i f f e r e n t t r a n s i t i o n m e t a l s M , t h e o n e w i t h M = N i w a s s t u d i e d i n m o r e d e t a i l i n o r d e r t o c o n t r a s t i t t o t h e c o r r e s p o n d i n g R E — N i — G a — S i . T h e r e l a t e d s y s t e m w i t h M = C 0 i s a l s o o f i n t e r e s t , h o w e v e r , f e w e r i n v e s t i g a t i o n s w i t h i t h a v e b e e n p e r f o r m e d . N e v e r t h e l e s s , w e f i n d s i m i l a r t e n d e n c i e s t o N i w i t h s e v e r a l i s o s t r u c t u r a l a n a l o g s . H e r e w e r e p o r t t h e r e s u l t s o f e x p l o r a t o r y i n v e s t i g a t i o n s i n t h e s y s t e m R E / M / G a / T t a t R E : M < l . T h e s y n t h e s i s , s t r u c t u r e a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t w o n e w t y p e s o f q u a t e r n a r y c o m p o u n d s o f h o m o l o g o u s s e r i e s R E 0 6 7 N i 2 G a 5 + H T t J r ( n = O ; 1 ) : R E 0 , 6 7 N i 2 G a 5 - x S i x ( R E = Y , S m , G d a n d T b ) ; R E 0 , 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x ( R E = Y , S m , G d , T b , H o , B r a n d T m ) ; R I ~ 3 ( ) , 6 7 N i 2 G 2 1 ¢ 5 . , [ S i , r ( R E = Y , S m a n d G d ) ; R E O _ 6 7 N i 2 G a 6 - x G e x ( R E = Y , S m , G d , D y a n d Y b ) ; a n d R E 0 6 7 C 0 2 G a 6 - x G e x ( R E = Y a n d G d ) a r e p r e s e n t e d . 2 9 2 l . _ 2 . E X P 0 S } 7 1 t ” l I C . - ‘ ; T t a k e n i n r e a c t i x e s t y p i c a l ! ) p o w d e r 1 ' s h o t s 9 9 $ . 3 6 m m o l ' d I m O s p h c ] V L l C u u m ( . r i fl e 6 0 ‘ - { J ' h 8 5 0 C i n ; 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n S y n t h e s i s T h e r e a c t i o n s b e t w e e n t h e r a r e - e a r t h e l e m e n t , n i c k e l a n d a t e t r e l i d e ( T t = S i , G e ) , t a k e n i n t h e r a t i o R E : N i : G a : T t a s 1 : 2 : 3 O : 2 , w e r e p e r f o r m e d i n l i q u i d G a a s a r e a c t i v e s o l v e n t a t 8 5 0 ° C . E l e m e n t a l r a r e - e a r t h ( Y , S m , D y , G d , T b , H o , E r , T m a n d Y b ) , t y p i c a l l y o f p u r i t y 9 9 . 9 % ( C E R A C I n c . ) , n i c k e l p o w d e r 9 9 . 9 9 % ( A l d r i c h I n c . ) , G e p o w d e r ( 9 9 . 9 9 9 % , C E R A C I n c . ) , S i p o w d e r ( 9 9 . 9 9 9 % , C E R A C I n c . ) , a n d G a ( 3 m m s h o t s 9 9 . 9 9 9 % , C E R A C I n c . ) w e r e t a k e n i n t h e a m o u n t s : R E 1 . 2 m m o l , N i 2 . 4 m m o l , G a 3 6 m m o l , G e ( S i ) 2 . 4 m m o l , a n d l o a d e d i n t o a l u m i n a c r u c i b l e s u n d e r i n e r t ( N 2 ) a t m o s p h e r e . T h e c r u c i b l e s w e r e t h e n p l a c e d i n t o f u s e d s i l i c a t u b e s , s e a l e d u n d e r t h e v a c u u m ( ~ l ° 1 0 “ 1 T o r r ) a n d s u b j e c t e d t o t h e f o l l o w i n g t r e a t m e n t : h e a t e d t o 1 0 0 0 ° a t t h e r a t e 6 0 ° / h , k e p t a t 1 0 0 0 ° C f o r 5 h t o a l l o w p r o p e r h o m o g e n i z a t i o n , t h e n c o o l e d d o w n t o 8 5 0 ° C i n 2 h a n d k e p t i s o t h e r m a l l y a t 8 5 0 ° C f o r 3 d a y s a n d , f i n a l l y , s l o w l y c o o l e d d o w n t o 2 5 0 ° C a t t h e r a t e l 8 ° / h . T h e e x c e s s o f G a w a s n e x t f i l t e r e d t h r o u g h a s p e c i a l l y d e s i g n e d q u a r t z f i l t e r w i t h c o a r s e f r i t b y c e n t r i f u g i n g a t 2 5 0 ° C ( 3 0 s e c o n d s a t 3 0 0 0 r p m ) . T h e r e s i d u a l G a w a s t h e n r e m o v e d u s i n g ~ 5 M s o l u t i o n o f i o d i n e i n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) o v e r 1 2 h o u r s a t r o o m t e m p e r a t u r e . R e s u l t i n g c r y s t a l l i n e p r o d u c t w a s s u b s e q u e n t l y w a s h e d i n w a t e r , D M F a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . A t y p i c a l p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n b a t c h i s s h o w n i n F i g u r e V . l ( t h e Y / N i / G a / G e s y s t e m i s d e p i c t e d ) . T h e c r y s t a l l i n e m a t e r i a l i s v e r y h o m o g e n e o u s a n d m o s t l y c o n s i s t s o f l a r g e , r o d - l i k e c r y s t a l s o f q u a t e r n a r y p h a s e ( s ) R E 0 , ( , 7 N i 2 G a 5 + n - t h x ( n = O ; 1 ) . 2 9 3 E l e m w z z u / F i { l u r e V e q m p p c d l l i w l l l l l l l l l M I l l l ll l l l l l l l l l l l l l l l W F i g u r e V . 1 . A t y p i c a l p r o d u c t o f t h e R E — M - G a — G e r e a c t i o n ( R E : M < 1 ) c o n d u c t e d i n l i q u i d G a a t 8 5 0 ° C ; R E = Y , S m , G d , T b , H o , E r a n d T m . E l e m e n t a l A n a l y s i s a n d X - r a y P o w d e r D i f f r a c t i o n T h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e p r o d u c t s w a s d e t e r m i n e d b y E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y ( E D S ) p e r f o r m e d o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) J E O L I S M - 3 5 C e q u i p p e d w i t h N o r a n I n c . E D S d e t e c t o r . T h e r o u t i n e a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d a t a c c e l e r a t i n g v o l t a g e 2 0 k V a n d c o l l e c t i o n t i m e 3 0 s e c o n d s . S e v e r a l s a m p l e s f r o m e a c h b a t c h w e r e a n a l y z e d , a n d t h e r e s u l t s a v e r a g e d . 2 9 4 L A - w - m w u r w . - o w a " ; . r 4 . . p e b c ‘ l ' } r o t a t i n g t C u K C t l C o m p a r : R E } ! ” G . T p r o d u c e d C O m p o s i t O f t h e B r ; r e c r y s t a l l r ( S m / N i / G A " ‘ ‘ 1 G d fi V w / G a T h e X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) p o w d e r p a t t e r n s o f p r o d u c t s w e r e t a k e n o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s " a t r o o m t e m p e r a t u r e o n R i g a k u — D e n k i / R w 4 0 0 F 2 ( r o t a f l e x ) r o t a t i n g - a n o d e ( C u K a ) p o w d e r d i f f r a c t o m e t e r a n d a C P S 1 2 0 I N E L X - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( C u K a ) e q u i p p e d w i t h p o s i t i o n - s e n s i t i v e d e t e c t o r . E x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s w e r e c o m p a r e d t o t h a t c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l d a t a u s i n g C E R I U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e 6 . R E / M / G a / G e p h a s e c o m p o s i t i o n ( M = N i , C o ) T h e r e a c t i o n b e t w e e n R E / N i / G a / G e ( R E = Y , S m , G d , T b , H o , B r a n d T m ) p r o d u c e d p r e d o m i n a t e l y n e w q u a t e r n a r y p h a s e R E 0 . 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x ( 1 ) w i t h e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n “ R E a m N i z G a u G e g g ” , a s d e t e r m i n e d b y E D S . O n a v e r a g e , m o r e t h a n 9 0 % o f t h e B r a g g p e a k s o f X R D p a t t e r n w e r e a t t r i b u t e d t o 1 , a n d l e s s t h a n 1 0 % w e r e d u e t o r e c r y s t a l l i z e d b u t u n r e a c t e d G e . A t y p i c a l p o w d e r X R D p a t t e r n o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t ( S m / N i / G a / G e s y s t e m w a s u s e d ) i s s h o w n i n F i g u r e V . 2 . A n o t h e r m o r e G a — r i c h p h a s e R I : ‘ . 0 _ 6 7 M 2 G a ( , . , ‘ G e x ( 2 ) w a s f o u n d i n t h e s y s t e m s G d / N i / G a / G e , G d / C o / G a / G e , Y / N i / G a / G e , Y / C o / C a / G e , D y / N i / G a / G e a n d Y b / N i / G a / G e , a l t h o u g h h i g h y i e l d ( > 9 0 % ) w a s o b s e r v e d o n l y f o r t h e t h r e e l a t t e r c a s e s . T h e a v e r a g e E D S c o m p o s i t i o n o f N i - c o n t a i n i n g a n a l o g s o f 2 i s “ R E 0 , 5 N i 2 , 4 G a 5 , 5 G e o , 6 ” . S l i g h t l y l o w e r e d R E a m o u n t a n d i n c r e a s e d N i a m o u n t a r e c a u s e d b y p a r t i a l o v e r l a p o f t h e N i K 0 t ( 7 . 4 7 7 k e V ) a n d Y b L a ( 7 . 4 1 4 k e V ) l i n e s i n t h e X - r a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r a . T h e a v e r a g e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n o f C o a n a l o g s o f 2 i s g i v e n b y t h e f o r m u l a “ R E O J C O Z G a ‘ t h C L S ” . F o r s o m e u n k n o w n r e a s o n t h e C o - a n a l o g s s h o w a s m u c h a s d o u b l e d a m o u n t o f G e p e r ' C r y s t a l s w e r e h a n d - g r o u n d w i t h m o r t a r a n d p e s t l e t o o b t a i n p o w d e r e d m a t e r i a l . 2 9 5 l l _ _ . - - . . \ O y t i s n e t n A I p r o d u c t t h e c r } : d e t e c t e d - r e d u c e t t h e r e s u . ‘ i n o r d e r I 2 ] F i g u r e ‘ ( I J L I R E f o r m u l a c o m p a r e d t o t h e N i - a n a l o g s . H o w e v e r , t h e o v e r a l l c o m p o s i t i o n i s s t i l l i n f a i r a g r e e m e n t w i t h t h e s i n g l e c r y s t a l X - r a y a n d n e u t r o n d a t a . F o r s o m e R E a n a l o g s o f 1 a n d 2 t h e f o r m a t i o n o f a n a d d i t i o n a l b i n a r y N i - G a s i d e p r o d u c t w a s d e t e c t e d w i t h E D S a n a l y s i s . T h i s s i d e p h a s e 7 f o r m s a fi l m o n t h e s u r f a c e o f t h e c r y s t a l s o f q u a t e r n a r y p h a s e s . T h e p r e s e n c e o f t h e N i - G a b i n a r y p h a s e s w a s n o t d e t e c t e d w i t h p o w d e r d i f f r a c t i o n d u e t o t h e m i n o r q u a n t i t i e s o r l a c k o f c r y s t a l l i n i t y . T o r e d u c e t h e f o r m a t i o n o f u n d e s i r a b l e N i - G a s i d e - p h a s e , a s i t c e r t a i n l y w i l l i n t e r f e r e w i t h t h e r e s u l t s o f m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s , w e u s e d h i g h e r t h a n s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t s o f G e i n o r d e r t o s h i f t t h e r e a c t i o n e q u i l i b r i u m t o w a r d t h e f o r m a t i o n o f q u a t e r n a r y p h a s e s . . O S m N 1 G a - e . . . 8 1 0 3 _ 0 . 5 3 2 5 x 3 x 1 . . . L G 4 C 4 Y + < 1 - : r 6 1 0 3 a a + : . g t 1 s m — H e ; N 4 C : 2 z s I G ) 3 a * H 4 1 0 A O u 4 ' T o C : O * 4 t I H " " ' 9 " 4 ’ \ O “ _ N : ’ a ? 2 ‘ » i N C C O 3 1 - : 1 y * o " ‘ O t o ‘ 1 : 3 3 o V 2 " 4 : t 2 1 0 — 8 l g 3 ' t : — 1 1 l I I I I I I I I I l I I I I [ j I I I I I I I I I I I I r I I I 1 0 2 o 3 0 4 o 5 0 6 0 7 o 2 9 ( d e g ) F i g u r e V . 2 . X - r a y p o w d e r p a t t e r n o f a t y p i c a l p r o d u c t o f R E — N i - G a - G e r e a c t i o n ( R E : M < 1 ) ; ( R E = Y , S m , G d , T b , H o , E r a n d T m ) . 2 9 6 R E / N i / G a / S i p h a s e c o m p o s i t i o n T h e p r o d u c t s o f t h e r e a c t i o n c o n d u c t e d u n d e r s i m i l a r c o n d i t i o n s i n t h e R E / N i / G a / S i s y s t e m a r e v e r y d i f f e r e n t f r o m R E / N i / G a / G e s y s t e m . T h e X R D p a t t e r n s s h o w a m u l t i - p h a s e c o m p o s i t i o n w h i c h v a r i e s f r o m r a r e - e a r t h t o r a r e - e a r t h a n d i n c l u d e s p h a s e s 1 a n d 2 , t h e t e r n a r y p h a s e s R E N i S i 3 2 , R E z N i 3 + x S i 5 _ x l , a n d N i G a S i g , t h e b i n a r y N i 3 G a 2 9 , a n d S i . T h e y i e l d o f t h e q u a t e r n a r y p h a s e s w a s s t u d i e d a s a f u n c t i o n o f t h e d u r a t i o n o f i s o t h e r m a l s t e p , c o o l i n g r a t e , a n d t h e fl u x a m o u n t . T h e m a x i m a l y i e l d o f 5 0 / 5 0 % f o r t h e q u a t e r n a r y p h a s e s 1 a n d 2 w a s o b s e r v e d f o r S m / N i / G a / S i u n d e r t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n s i n d i c a t e d i n t h e e x p e r i m e n t a l s e c t i o n . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n S i n g l e c r y s t a l s o f t h e f o u r i s o t y p i c c o m p o u n d s o f 1 ( R E = Y , S m , H o w i t h T t = G e , a n d R E = T b w i t h T t = S i ) a n d t h r e e a n a l o g s o f 2 ( R E = D y , G d w i t h T t = G e a n d R E = S m w i t h T t = S i ) w e r e m o u n t e d o n g l a s s fi b e r s . T h e c r y s t a l l o g r a p h i c d a t a c o r r e s p o n d i n g t o a h e m i - o r f u l l s p h e r e o f r e c i p r o c a l s p a c e w e r e c o l l e c t e d o n a S i e m e n s P l a t f o r m S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r u s i n g c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r a n d M o K a ( A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) r a d i a t i o n . T h e S M A R T 1 0 s o f t w a r e w a s u s e d f o r d a t a a c q u i s i t i o n a n d c e l l r e d u c t i o n , a n d t h e i n t e g r a t i o n w a s d o n e w i t h S A I N T I I s o f t w a r e p a c k a g e . T h e f a c e - i n d e x i n g r o u t i n e w a s u s e d f o r a n a l y t i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n s . T h e e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n s w e r e s u b s e q u e n t l y a p p l i e d w i t h S A D A B S l 2 c r y s t a l l o g r a p h i c p r o g r a m . T h e s t r u c t u r e s o l u t i o n a n d r e f i n e m e n t w e r e d o n e b y d i r e c t m e t h o d s w i t h t h e S H E L X T L l 3 2 9 7 5 0 f t “ a r e P : 4 p r o g r a m - X — r a ) ’ R y ? . ' T h h e x a g o n a l [ p t - 3 C - ‘ X A - 1 \ o ' . : j d i f f e r e n t 5 4 f t 1 / 3 3 , 4 1 / 4 ) S i t e r . L i k e fi l ‘ g c ‘ O C C U p a n q M ” ) D D S : “ 1 t h G a , C O n V e T g e r O C C U P Z I I ‘ I C ) o n t h e t i p A : S y m m i ‘ i r } { O m } a m . d I S C U S - S e c s o f t w a r e p a c k a g e . T h e s e t t i n g o f t h e c e l l w a s s t a n d a r d i z e d w i t h t h e S T R U C T U R E T I D Y p r o g r a m ” . X - r a y R e fi n e m e n t o f 1 T h e R E 0 , 6 7 N i 2 G a 5 - t h x ( 1 ) c r y s t a l l i z e s i n a p r i m i t i v e c e l l i n h i g h - s y m m e t r y h e x a g o n a l s p a c e g r o u p P 6 3 / m m c . T h e s t r u c t u r e t y p e o f 1 i s r e l a t e d t o t h a t o f R E ) , t h 4 G a 3 + w 1 5 , i n c i d e n t a l l y a l s o g r o w n f r o m G a f l u x , a l t h o u g h t h e l a t t e r h a s b e e n r e f i n e d i n a d i f f e r e n t s p a c e g r o u p P 3 l c . T h e r e a r e a t o t a l o f f i v e a t o m i c s i t e s i n t h e s t r u c t u r e . T h e t w o 4 f ( 1 / 3 2 / 3 2 : ) p o s i t i o n s w e r e u n a m b i g u o u s l y a s s i g n e d t o N i a n d G a , a n d t h e 2 c ( 1 / 3 2 / 3 1 / 4 ) s i t e t o a R E a t o m . T h e 6 h ( x 2 x 1 / 4 ) M ( l ) s i t e c a n b e r e f i n e d e i t h e r a s G a o r G e . L i k e w i s e , t h e 4 e ( 0 0 z ) p o s i t i o n c o u l d b e o c c u p i e d e i t h e r w i t h G a , o r h a v e m i x e d o c c u p a n c y M ( 2 ) w i t h G a a n d a t e t r e l i d e ( T t ) . T h e i n t e r c h a n g e o f G a a n d T r o n t h e 6 h M ( l ) p o s i t i o n , o r i n t r o d u c t i o n t h e 4 e M ( 2 ) d i s o r d e r e d p o s i t i o n i n s t e a d o f f u l l o c c u p a n c y w i t h G a , b r o u g h t a b o u t o n l y s u b t l e c h a n g e s i n t h e R - v a l u e s . H o w e v e r , t h e b e s t c o n v e r g e n c e f a c t o r w a s o b t a i n e d w h e n M ( l ) i s o c c u p i e d w i t h G a a n d M ( 2 ) h a s a m i x e d - o c c u p a n c y w i t h G a a n d T t ( 6 5 t o 8 8 % o f G a a n d 3 5 t o 1 2 % o f T t r e s p e c t i v e l y , d e p e n d i n g o n t h e t y p e o f R E m e t a l ) . A n o t h e r t y p e o f d i s o r d e r w a s o b s e r v e d b e t w e e n t h e R E a n d M ( 1 ) - t y p e a t o m s . T h e s y m m e t r y e q u i v a l e n t s o f t h e R E a t o m s a t 2 c ( 1 / 3 2 / 3 1 / 4 ) a n d t h e M ( l ) a t 6 1 1 ( x 2 x 1 / 4 ) f o r m a m o n o a t o m i c p l a n e a t z = i 1 / 4 w i t h a t r i a n g u l a r m e s h p a t t e r n . T h i s d i s o r d e r w i l l b e d i s c u s s e d l a t e r i n d e t a i l . T h e d i s o r d e r o c c u r s i n a w a y t h a t e v e r y R E a t o m h a s t h r e e n e i g h b o r i n g M ( 1 ) 3 t r i a n g l e s a t a v e r y c l o s e d i s t a n c e o f ~ 1 . 4 A , w h i l e t h e M ( l ) a t o m s 2 9 8 w i t h i n t h e t r i a n g l e s a r e l o c a t e d a t ~ 1 . 6 A t o e a c h o t h e r . F u r t h e r m o r e , t h e o c c u p a n c i e s o f t h e R E a n d M ( l ) a t o m s w e r e l o w e r t h a n t h e f u l l a m o u n t a l l o w e d b y t h a t s p e c i f i c c r y s t a l l o g r a p h i c p o s i t i o n . F o r e x a m p l e , t h e o c c u p a n c y o f 3 3 % w a s o b t a i n e d f o r t h e M ( l ) s i t e , w h i l e t h e R E s i t e i s 6 7 % o c c u p i e d f o r R E = T b , H o , a n d o n l y 5 3 % a n d 5 9 % o c c u p i e d f o r R E = S m a n d Y , r e s p e c t i v e l y . M o r e c a r e f u l e x a m i n a t i o n o f t h e d i s o r d e r i n t h e R E - M ( 1 ) p l a n e w i l l b e d i s c u s s e d i n t h e s e c t i o n d e v o t e d t o t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f 1 . D e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t o f a l l f o u r a n a l o g s a r e l i s t e d i n t h e T a b l e V . l a n d T a b l e V 2 . T h e a t o m i c c o o r d i n a t e s , o c c u p a n c i e s a n d i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r H o o w g y N i z G a S q u x a n d T b o , 6 7 N i 2 G a 5 . , c S i J r ( a s t h e r e p r e s e n t a t i v e s o f G e a n d S i f a m i l i e s , r e s p e c t i v e l y ) a r e g i v e n i n T a b l e s V . 3 a a n d V . 3 b . T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s u p t o 3 . 5 A a r e p r e s e n t e d i n t h e T a b l e s V . 4 a a n d V . 4 b f o r t h e H o o _ 6 7 N i 2 G a 5 . x G e x a n d T b 0 , ( , 7 N i 2 G a 5 . , . S i J r a n a l o g s , r e s p e c t i v e l y . S e l e c t e d b o n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e s V . 5 a a n d V . 5 b , a n d a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e c o n t a i n e d i n t h e T a b l e s V . 6 a a n d V . 6 b . 2 9 9 T a b l e V . l . C r y s t a l X - r a y d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r 1 : Y o s o N i z G a S w G e x a n d S m o , 5 3 N i z G a 5 - x G e x . E m p i r i c a l f o r m u l a Y 0 . 5 9 N i 2 G a 5 . x G e x ( 1 ) S m o _ 5 3 N i g G a 5 _ , , G e x ( 1 ) P a r a m e t e r x 0 . 6 0 0 . 4 4 F o r m u l a w e i g h t 5 2 0 . 2 0 5 4 6 . 9 7 T e m p e r a t u r e 2 9 3 ( 2 ) K 2 9 3 ( 2 ) K W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 0 . 7 1 0 7 3 S p a c e g r o u p P 6 3 / m m c P 6 3 / m m c L a t t i c e C o n s t a n t s ( A ) a = 4 . 1 3 4 4 ( 1 1 ) a = 4 . 1 7 4 8 ( 7 ) c = 1 5 . 8 8 7 ( 6 ) c = 1 6 . 0 0 7 ( 4 ) V o l u m e ( A 3 ) 2 3 5 . 1 8 ( 1 2 ) 2 4 l . 6 1 ( 8 ) Z 2 2 C a l c u l a t e d d e n s i t y ( g / c m 3 ) 7 . 3 4 6 7 . 5 1 8 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) 4 3 . 4 0 9 4 1 . 4 8 4 F ( 0 0 0 ) 4 6 9 4 8 9 C r y s t a l s i z e , ( m m 3 ) 0 . 1 2 x 0 . 0 6 x 0 . 0 2 0 . 1 4 x 0 . 0 8 x 0 . 0 4 9 r a n g e ( ° ) 2 . 5 6 t o 2 3 . 1 4 . 5 . 0 9 t o 2 3 . 2 0 L i m i t i n g i n d i c e s - 4 5 h 5 4 - 4 5 h 5 4 - 4 5 k 5 4 - 4 5 k 5 4 - l 7 5 l 5 1 7 - 1 7 5 l 5 1 7 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d 1 2 6 3 1 3 7 9 U n i q u e r e fl e c t i o n s 8 9 [ R w m = 0 . 0 6 7 8 ] 9 1 [ R i m = 0 . 0 5 3 5 ] C o m p l e t e n e s s t o 0 1 0 0 . 0 % 9 8 . 9 % R e fi n e m e n t m e t h o d F u l l — m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 V a r i a b l e s 1 9 1 9 G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 1 . 1 3 3 1 . 1 6 4 F i n a l R i n d i c e s [ b 2 0 ( 1 ) ] ' R , = 0 . 0 3 1 4 , w R 2 = 0 . 0 7 3 9 R 1 = 0 . 0 3 1 1 , w R 2 = 0 . 0 7 2 1 R i n d i c e s ( a l l d a t a ) R 1 = 0 . 0 3 l 4 , w R 2 = 0 . 0 7 3 9 R 1 = 0 . 0 3 2 0 , w R 2 = 0 . 0 7 2 4 E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t H i g h e s t r e s i d u a l p e a k ( e / A 3 ) 0 . 1 0 0 ( 1 1 ) 2 . 0 3 5 a n d - l . 0 0 8 0 . 0 1 4 ( 2 ) 3 . 0 2 8 a n d - 1 . 2 8 2 ' R l = : 1 l F o I - c h l m m : m e = [ Z W H F O I - l e n t / s w i m ” . w = I / o z l l r o l l . 3 0 0 T a b l e V . 2 . C r y s t a l X - r a y d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r 1 : H 0 0 6 7 N i z G a 5 w G e x a n d T b 0 , 6 7 N i z G a 5 - x S i x . E m p i r i c a l f o r m u l a H o o w 7 N i 2 G a 5 . x G e x ( 1 ) T b o . ( , 7 N i 3 G a 5 . , , S i X ( 1 ) P a r a m e t e r x 0 . 6 0 0 . 2 4 F o r m u l a w e i g h t 5 7 7 . 4 2 5 6 1 . 7 1 T e m p e r a t u r e 2 9 3 ( 2 ) K 2 9 3 ( 2 ) K W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 0 . 7 1 0 7 3 S p a c e g r o u p P 6 3 / m m c P 6 3 / m m c L a t t i c e C o n s t a n t s ( A ) a = 4 . 1 4 9 1 ( 4 ) a = 4 . 1 4 1 5 ( 1 1 ) c = 1 5 . 8 7 7 ( 2 ) c = 1 5 . 8 4 3 ( 6 ) V o l u m e ( A 3 ) 2 3 6 . 7 l ( 5 ) 2 3 5 . 3 3 0 2 ) Z 2 2 C a l c u l a t e d d e n s i t y ( g / c m 3 ) 8 . 1 0 1 7 . 9 2 7 A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t ( m m ' l ) 4 6 . 9 5 7 4 4 . 3 6 4 F ( 0 0 0 ) 5 1 2 5 0 0 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 1 x 0 . 0 8 x 0 . 0 6 0 . 1 0 x 0 . 1 0 x 0 . 0 4 0 r a n g e ( ° ) 6 . 8 7 t o 3 2 . 5 5 2 . 5 7 t o 2 7 . 0 9 L i m i t i n g i n d i c e s - 4 5 h 5 6 - 3 5 h 5 5 - 6 5 k 5 3 - 5 5 k 5 5 - 2 2 5 l 5 2 3 - l 9 5 l 5 1 8 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d 1 6 4 1 1 1 8 4 U n i q u e r e fl e c t i o n s 1 9 9 [ R i m = 0 . 0 5 2 4 ] 1 2 9 [ R t m = 0 . 0 3 2 1 ] C o m p l e t e n e s s t o 0 9 5 . 7 % 9 7 . 7 % R e fi n e m e n t m e t h o d V a r i a b l e s G o o d n e s s - o f — fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s l I > 2 0 ( I ) ] ‘ R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t H i g h e s t r e s i d u a l p e a k ( e / A 3 ) F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 9 1 . 3 1 7 R 1 = 0 . 0 3 3 2 , w R 2 = 0 . 0 8 4 6 R 1 = 0 . 0 3 3 8 , w R 2 = 0 . 0 8 4 9 0 . 0 5 7 ( 6 ) 3 . 7 8 0 a n d - 2 . 7 7 4 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 9 1 . 3 7 4 R 1 = 0 . 0 2 9 2 , w R 2 = 0 . 0 8 3 8 R 1 = 0 . 0 3 2 4 , w R 2 = 0 . 0 8 4 9 0 . 0 0 9 6 ( 1 8 ) 1 . 0 5 3 a n d - 1 . 3 0 7 ' R 1 = X I I F o l - I F c l I / X l F o l ; W R z = [ 2 W 1 l F o l - c h l l z / Z W I F o l z l m , W = “ 0 2 1 l F o l } . 3 0 1 T a b l e V . 3 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d t h e o c c u p a n c i e s f o r ( a ) H o n s - ) N i z G a s t e J r a n d ( b ) T b o , 6 7 N i z G a 5 - x S i x . ( 2 1 ) A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) * O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l H o 2 c 1 / 3 2 / 3 1 / 4 7 ( 1 ) 0 . 6 7 M ( l ) 6 h 0 . 5 3 9 3 ( 4 ) 0 . 0 7 8 6 ( 8 ) 1 / 4 1 0 ( 1 ) 0 . 3 3 M ( 2 ) 4 e 0 0 0 . 1 3 4 2 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 . 6 5 ( 1 5 ) G a 0 3 5 ( 1 5 ) G e G a 4 f 1 / 3 2 / 3 0 . 0 4 5 9 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 . 0 N i 4 f 1 / 3 2 / 3 0 . 6 0 9 1 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 . 0 * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i l t e n s o r . ( 1 ) ) A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l T b 2 c 1 / 3 2 / 3 1 / 4 6 ( 1 ) 0 . 6 7 M ( 1 ) 6 1 2 0 . 5 4 0 8 ( 1 0 ) 0 . 0 8 2 0 ( 2 0 ) 1 / 4 2 1 ( 2 ) 0 . 3 3 ( G a ) M ( 2 ) 4 e 0 0 0 . 1 3 3 3 ( 2 ) 9 ( 1 ) 0 8 8 ( 2 ) G a 0 . 1 2 ( 3 ) S i G a 4 f 1 / 3 2 / 3 0 . 0 4 6 1 ( 2 ) 6 ( 1 ) 1 . 0 N i 4 f 1 / 3 2 / 3 0 . 6 0 9 8 ( 2 ) 7 ( 1 ) 1 . 0 * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d w a - t e n s o r . 3 0 2 T a b l e V . 4 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r 1 : ( a ) H 0 0 , 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x a n d ( b ) T b o m N i z G a e , S i x . ( a ) B o n d D i s t a n c e M u l t . B o n d D i s t a n c e M u l t . H o - M ( 1 ) 1 . 4 8 0 ( 3 ) x 3 M ( 1 ) - M ( 2 ) 2 . 7 8 5 9 ( 9 ) x 4 H o - M ( 1 ) 2 . 9 6 1 ( 2 ) x 6 M ( 2 ) - N i 2 . 4 2 8 6 ( 4 ) x 3 H o - M ( 2 ) 3 . 0 1 9 3 ( 8 ) x 6 M ( 2 ) - G a 2 . 7 7 6 3 ( 9 ) x 3 M ( l ) - M ( 1 ) 1 . 5 8 5 ( 5 ) x 2 G a - G a 2 . 8 0 3 3 ( 1 3 ) x 3 M ( l ) - M ( l ) 2 . 5 6 4 ( 5 ) x 2 N i — G a 2 . 4 6 0 ( 2 ) x 1 M ( 1 ) - N i 2 . 4 1 7 4 ( 1 7 ) x 2 N i - G a 2 . 5 9 7 3 ( 7 ) x 3 0 ) ) B o n d D i s t a n c e M u l t . B o n d D i s t a n c e M u l t . T b - M ( l ) 1 . 4 8 8 ( 7 ) x 3 M ( 2 ) - M ( 1 ) 2 . 7 9 1 ( 2 ) x 4 T b - M ( l ) 2 . 9 4 8 ( 5 ) x 6 M ( 2 ) - N i 2 . 4 1 9 8 ( 9 ) x 3 T b - M ( 2 ) 3 . 0 2 2 4 ( 1 7 ) x 6 M ( 2 ) - G a 2 . 7 6 1 2 ( 1 9 ) x 3 M ( 1 ) - M ( 1 ) 1 . 5 6 4 ( 1 3 ) x 2 G a - G a 2 . 8 0 3 ( 3 ) x 3 M ( 1 ) - M ( l ) 2 . 5 7 7 ( 1 3 ) x 2 N i - G a 2 . 4 7 1 ( 4 ) x 1 M ( 1 ) - N i 2 . 3 9 7 ( 4 ) x 2 N i - G a 2 . 5 9 5 3 ( 1 5 ) x 3 3 0 3 T a b l e V . 5 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r 1 : ( a ) H o o , ( , 7 N i 2 G a 5 - x G e x a n d ( b ) T b o m N i z G a s - . 5 1 . . ( a ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e B o n d A n g l e M ( l ) - H o - M ( 1 ) 1 2 0 . 0 N i - M ( l ) - M ( 2 ) 5 5 1 0 ( 2 ) N i - G a - M ( 2 ) 5 3 . 6 1 1 ( 1 6 ) M ( 1 ) - H o - M ( l ) 1 2 0 . 0 0 1 ( 1 ) N i - M ( 1 ) — M ( 2 ) 1 3 0 . 4 6 ( 4 ) N i - G a - M ( 2 ) 1 2 6 . 9 0 ( 6 ) M ( l ) - H o - M ( l ) 1 5 5 3 ( 4 ) M ( 1 ) - M ( 1 ) - M ( 2 ) 6 2 6 0 ( 5 ) N i - G a - M ( 2 ) 5 3 . 6 1 1 ( 1 6 ) M ( l ) — H o - M ( 1 ) l 3 5 . 5 3 ( 4 ) M ( l ) - M ( 1 ) - M ( 2 ) 1 0 6 . 5 3 ( 5 ) M ( 2 ) - G a - M ( 2 ) 9 6 7 0 ( 4 ) M ( l ) - H o - M ( 1 ) 1 0 4 . 4 7 ( 4 ) M ( 2 ) - M ( l ) - M ( 2 ) 9 6 2 6 ( 4 ) N i - G a - G a 5 8 7 1 ( 4 ) M ( 1 ) - H o - M ( 1 ) 8 8 9 5 ( 8 ) N i - M ( 2 ) - N i l 1 7 3 5 ( 2 ) N i - G a - G a 5 4 0 3 ( 4 ) M ( l ) - H o - M ( l ) 1 5 1 . 0 5 ( 8 ) N i - M ( 2 ) - G a 5 9 4 2 ( 2 ) N i - G a - G a 1 2 6 . 4 9 9 ( 1 2 ) M ( l ) - H o - M ( 1 ) 3 1 0 5 ( 8 ) N i - M ( 2 ) - G a 1 4 0 . l 7 ( 7 ) M ( 2 ) - G a - G a 8 3 9 1 ( 2 ) M ( l ) - H o - M ( 2 ) 1 4 2 . 5 1 ( 2 ) G a - M ( 2 ) — G a 9 6 7 0 ( 4 ) M ( 2 ) — G a - G a 1 7 9 . 0 7 0 ) M ( 1 ) - 1 - I o - M ( 2 ) 6 6 . 6 2 9 ( 7 ) N i - M ( 2 ) - M ( 1 ) 1 0 2 . 0 4 ( 6 ) G a - G a - G a 9 5 4 7 ( 6 ) M ( 1 ) - H o - M ( 2 ) 1 3 9 . 8 6 ( 2 ) N i - M ( 2 ) - M ( 1 ) 5 4 7 2 ( 5 ) M ( l ) - N i - M ( 1 ) 3 8 . 2 8 ( 1 1 ) M ( 1 ) - H o - M ( 2 ) 7 8 5 6 ( 3 ) N i - M ( 2 ) - M ( l ) 1 3 4 . 0 0 ( 6 ) M ( l ) - N i - M ( 2 ) 7 0 1 8 ( 5 ) M ( l ) - H o - M ( 2 ) 5 5 5 2 ( 3 ) G a - M ( 2 ) - M ( l ) 1 5 9 . 0 1 ( 6 ) M ( 1 ) - N i - M ( 2 ) 1 0 2 . 7 8 ( 8 ) M ( l ) - M ( l ) — M ( 1 ) 6 0 . 0 G a - M ( 2 ) - M ( l ) 7 9 6 7 ( 3 ) M ( 2 ) - N i - M ( 2 ) 1 1 7 . 3 5 ( 2 ) M ( l ) - M ( l ) - N i 7 0 8 6 ( 5 ) M ( l ) - M ( 2 ) - M ( l ) 5 4 7 9 ( 1 1 ) M ( l ) - N i - G a 1 5 7 . 7 5 ( 6 ) N i - M ( l ) - N i 1 3 5 5 0 ( 1 3 ) M ( l ) - M ( 2 ) - M ( l ) 3 3 . 0 6 ( 1 1 ) M ( 2 ) - N i - G a 9 9 4 7 ( 4 ) M ( l ) - M ( l ) - M ( l ) 1 2 0 . 0 M ( l ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 8 1 2 1 ( 3 ) M ( l ) - N i - G a 1 2 2 . 1 6 ( 4 ) M ( l ) - M ( l ) - M ( l ) 1 7 9 . 9 9 7 ( 4 ) M ( 1 ) - M ( 2 ) - M ( l ) 9 6 2 6 ( 4 ) M ( l ) - N i - G a 9 0 4 9 ( 7 ) N i - M ( 1 ) - M ( 1 ) 1 0 9 . 1 4 ( 5 ) N i - G a - N i 1 1 2 . 7 4 ( 4 ) M ( 2 ) - N i - G a 6 6 . 9 6 7 ( 1 8 ) M ( l ) - M ( l ) - M ( 2 ) 7 3 4 7 ( 5 ) N i - G a - N i 1 0 6 0 2 ( 4 ) G a - N i - G a 6 7 2 6 ( 4 ) M ( l ) - M ( l ) — M ( 2 ) 1 1 7 . 4 0 ( 5 ) N i - G a - M ( 2 ) 1 2 0 . 3 6 ( 3 ) G a - N i - G a 1 0 6 0 2 ( 4 ) 3 0 4 T a b l e v . 5 . ( c o n t i n u e d ) ( b ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e B o n d A n g l e M ( l ) - T b - M ( l ) 1 2 0 . 0 0 1 ( 2 ) M ( 1 ) - M ( l ) - M ( 2 ) 1 1 7 . 5 0 ( 1 4 ) N i - G a - N i 1 1 2 . 8 8 ( 7 ) M ( l ) - T b - M ( l ) 1 1 9 . 9 9 9 ( 1 ) N i - M ( l ) - M ( 2 ) 5 4 9 7 ( 4 ) N i - G a - N i 1 0 5 . 8 6 ( 8 ) M ( l ) - T b - M ( l ) 1 0 4 . 6 2 ( 1 0 ) N i - M ( l ) - M ( 2 ) 1 3 0 . 7 7 ( 1 0 ) N i - G a - M ( 2 ) 1 2 0 . 0 1 ( 7 ) M ( l ) - T b - M ( l ) 1 5 3 8 ( 1 0 ) M ( 1 ) - M ( 1 ) - M ( 2 ) 6 2 . 5 1 ( l 4 ) N i - G a - M ( 2 ) 1 2 7 . 1 1 ( 1 2 ) M ( l ) - T b — M ( 1 ) 1 3 5 . 3 8 ( 1 0 ) M ( l ) — M ( l ) — M ( 2 ) 1 0 6 . 2 7 ( 1 4 ) N i - G a - M ( 2 ) 5 3 6 0 ( 3 ) M ( l ) - T b - M ( l ) 8 9 2 ( 2 ) M ( 2 ) - M ( l ) - M ( 2 ) 9 5 7 8 ( 9 ) M ( 2 ) - G a - M ( 2 ) 9 7 1 7 ( 9 ) M ( l ) - T b - M ( 1 ) 3 0 . 8 ( 2 ) N i - M ( 2 ) - N i 1 1 7 . 6 8 ( 4 ) N i - G a - G a 5 8 5 5 ( 8 ) M ( 1 ) - T b - M ( l ) 1 5 0 . 8 ( 2 ) N i - M ( 2 ) - G a 5 9 6 9 ( 4 ) N i — G a - G a 5 4 3 3 ( 7 ) M ( 1 ) - T b - M ( 2 ) 1 4 2 . 2 9 ( 4 ) N i - M ( 2 ) - G a 1 4 1 . 1 5 ( 1 3 ) N i - G a - G a 1 2 6 5 7 ( 2 ) M ( l ) - T b - M ( 2 ) 6 6 . 7 0 1 ( 1 4 ) G a - M ( 2 ) - G a 9 7 1 7 ( 9 ) M ( 2 ) - G a - G a l 7 8 . 5 6 ( 1 3 ) M ( 1 ) - T b - M ( 2 ) 1 3 9 . 7 1 ( 5 ) N i - M ( 2 ) - M ( l ) 1 0 1 . 8 5 ( 1 6 ) M ( 2 ) — G a - G a 8 3 7 7 ( 4 ) M ( 1 ) - T b - M ( 2 ) 7 8 4 8 ( 8 ) N i - M ( 2 ) — M ( 1 ) 5 4 . 2 1 ( 1 0 ) G a - G a - G a 9 5 2 6 ( 1 1 ) M ( l ) - T b - M ( 2 ) 5 5 7 3 ( 7 ) N i - M ( 2 ) - M ( l ) 1 3 3 . 2 2 ( 1 4 ) M ( l ) - N i - M ( 1 ) 3 8 . 1 ( 3 ) M ( 1 ) - M ( l ) - M ( l ) 6 0 . 0 0 0 ( 1 ) G a - M ( 2 ) - M ( 1 ) 1 5 8 . 9 0 ( 1 5 ) M ( 1 ) - N i - M ( 2 ) 1 0 3 . 3 ( 2 ) M ( 1 ) - M ( l ) - N i 7 0 . 9 6 ( 1 4 ) G a - M ( 2 ) - M ( 1 ) 1 0 3 . 9 1 ( l 4 ) M ( l ) — N i - M ( 2 ) 7 0 . 8 2 ( 1 0 ) N i - M ( l ) - N i l 3 5 . 7 ( 3 ) G a - M ( 2 ) - M ( l ) 7 9 6 4 ( 8 ) M ( l ) - N i - G a 1 5 7 . 8 7 ( 1 7 ) M ( 1 ) - M ( l ) - M ( l ) 1 2 0 . 0 0 4 ( 1 ) M ( l ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 8 0 9 1 ( 7 ) M ( l ) - N i - G a 9 0 . 7 5 ( 1 7 ) M ( l ) - M ( l ) - M ( 1 ) 1 7 9 . 9 9 5 ( l ) M ( l ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 3 2 . 5 ( 3 ) M ( l ) - N i - G a 1 2 2 . 2 5 ( 9 ) N i - M ( l ) - M ( 1 ) 1 0 9 . 0 4 ( 1 4 ) N i - M ( 2 ) - M ( l ) 1 3 3 . 2 2 ( 1 4 ) M ( 2 ) - N i - G a 1 6 5 . 9 6 0 4 ) M ( 1 ) - M ( 1 ) - M ( l ) 1 2 0 . 0 M ( l ) - M ( 2 ) - M ( l ) 5 5 0 ( 3 ) M ( 2 ) - N i - G a 6 6 7 1 ( 4 ) M ( l ) - M ( l ) - M ( 2 ) 7 3 . 7 3 ( l 4 ) M ( 1 ) - M ( 2 ) - M ( l ) 8 0 9 1 ( 7 ) G a - N i - G a 6 7 1 2 ( 7 ) 3 0 5 T a b l e V . 6 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r 1 : ( a ) H 0 0 _ ( , 7 N 1 2 G a 5 _ x G e , r a n d ( b ) T b o _ 6 7 N i z G a 5 - x S i x . ( 2 1 ) A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n H 0 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) M ( l ) 1 4 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 0 6 ( 1 ) M ( 2 ) 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) G a 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) N i 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 1 : 2 [ h 2 a * 2 U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] . 0 ) ) A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 0 2 3 1 1 1 3 0 1 2 P o s i t i o n T b 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 3 ( 1 ) M ( l ) 2 1 ( 2 ) 2 4 ( 4 ) 1 7 ( 3 ) 0 0 1 2 ( 2 ) M ( 2 ) 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 0 ( 2 ) 0 0 4 ( 1 ) G a 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 3 ( 1 ) N i 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 ' t 2 [ h 2 a * 2 U 1 1 + + 2 h k a * b * U l 2 ] . 3 0 6 B e c a u s e o f t h e d i s o r d e r i n t h e s t r u c t u r e a n d t h e v e r y s i m i l a r X - r a y s c a t t e r i n g p o w e r o f G a a n d G e , t h e l o c a t i o n o f G e a t o m s i n t h e u n i t c e l l b a s e d s o l e l y o n X - r a y d a t a w a s d i f f i c u l t . W e e m p l o y e d c a r e f u l s e m i — q u a n t i t a t i v e e l e m e n t a l E D S a n a l y s i s w i t h e x t e n s i v e a v e r a g i n g o v e r s e v e r a l c r y s t a l s t o o b t a i n a c c u r a t e c o m p o s i t i o n f o r l . T h e a n a l y t i c a l r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a v e r a g e c o m p o s i t i o n o f 1 i s “ R E Q 6 7 N 1 2 6 3 3 5 T 1 0 3 ” . I f w e s u p p o s e t h a t t h e M ( 1 ) s i t e b e l o n g s t o a G e a t o m a n d M ( 2 ) t o a G a a t o m , t h e e m p i r i c a l f o r m u l a w o u l d b e R E n m N i z G a a T t , w h i c h i s c l o s e t o t h e E D S e x p e r i m e n t a l v a l u e s . O n t h e c o n t r a r y , i f M ( l ) = G a , a n d M ( 2 ) i s m i x e d - o c c u p i e d w i t h G a a n d T t ( 6 5 % a n d 3 5 % ) , t h e f o r m u l a b e c o m e s R E 0 _ 6 7 N i 2 G a a , 3 T t o , 7 , w h i c h i s a g a i n c o m p a r a b l e t o t h e c o m p o s i t i o n g i v e n b y E D S . T h u s , a n i n d e p e n d e n t m e t h o d c a p a b l e o f d i s t i n g u i s h i n g b e t w e e n G a a n d G e s u c h a s n e u t r o n s c a t t e r i n g h a d t o b e e m p l o y e d . X - r a y R e fi n e m e n t 0 f 2 T h e s e c o n d c o m p o u n d R E 0 , 6 7 N i 2 G a 6 - t h x w a s r e f i n e d i n a s t r u c t u r e t h a t c a n b e v i e w e d a s a s u b - c e l l o f t h e E r N i 3 A 1 9 2 4 s t r u c t u r e t y p e w i t h a v o l u m e n i n e t i m e s s m a l l e r ( c e l l p a r a m e t e r s a ’ / \ / 3 , c ’ / 3 ) . T h e r e a s o n f o r c h o o s i n g a s u b - c e l l f o r s t r u c t u r e d e s c r i p t i o n i s d i s o r d e r , s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d b e t w e e n R E a t o m s a n d M ( l ) a t o m s i n 1 . T h e s u b - c e l l s t r u c t u r e s o l u t i o n o f 2 w a s d o n e i n t h e h e x a g o n a l s p a c e g r o u p P 6 n 1 2 f o r t h e G d 0 _ 6 7 N i 2 G a 6 - x G e x , Y b o , 6 7 N i z G a 6 - x G e x a n d S m 0 _ 6 7 N i 2 G a 6 - _ ( S i x a n a l o g s . A t o t a l o f s i x a t o m i c s i t e s w e r e i d e n t i f i e d , t h r e e o f w h i c h 2 i ( 2 / 3 1 / 3 z ) , 2 g ( 0 0 z ) , a n d 1 d ( 1 / 2 2 / 3 1 / 2 ) w e r e a s c r i b e d t o G a ; t h e o t h e r t w o 2 1 1 ( 1 / 3 2 / 3 2 ) a n d 1 a ( 0 0 0 ) w e r e a s s i g n e d t o N i a n d R E , r e s p e c t i v e l y . T h e r e m a i n i n g p o s i t i o n 3 j ( x — x 0 ) c o u l d b e o c c u p i e d w i t h G a o r G e , h o w e v e r , i n c o n t r a s t t o 1 3 j i s t h e o n l y s i t e w h e r e G e c a n b e l o c a t e d w i t h o u t a s e n s i b l e 3 0 7 i n c r e a s e i n R - v a l u e s . T h e s t r u c t u r e o f 2 h a s a d i s o r d e r b e t w e e n R E a t o m s a n d M ( 1 ) - t y p e a t o m s i d e n t i c a l t o t h a t o b s e r v e d i n 1 , n a m e l y a t r i a n g u l a r m e s h i n t h e R E — M ( 1 ) p l a n e . A s i t i s f o r 1 , t h e d i s t a n c e s b e t w e e n M ( 1 ) — M ( 1 ) a n d R E — M ( 1 ) a r e t o o s h o r t t o a l l o w f u l l o c c u p a n c y i n t h e s e s i t e s , a n d t h e r e f o r e t h e o c c u p a n c y p a r a m e t e r s o f t h e s e d i s o r d e r e d a t o m s w e r e f r e e l y r e f i n e d . A s a r e s u l t , a d e c r e a s e f r o m f u l l o c c u p a n c y o f t h e R E a n d M ( l ) p o s i t i o n s t o 6 7 % a n d 3 3 % r e s p e c t i v e l y w a s o b s e r v e d . I f t h e M ( 1 ) s i t e w a s i n d e e d o c c u p i e d w i t h G e , t h e f o r m u l a o f 2 w o u l d b e R E o m N i z G a s G e , w h i c h i s c l o s e t o t h e o n e o b t a i n e d f r o m e l e m e n t a l a n a l y s i s “ R E O b N i n g a s t e n o ” . Y e t , X - r a y d i f f r a c t i o n d o e s n o t p r o v i d e i n f o r m a t i o n t o d i s c e r n b e t w e e n G a a n d G e a t M ( l ) . I t i s i n t e r e s t i n g t h a t t h e D y a n a l o g o f 2 D y n m N i z G a M G e , r s h o w s a h i g h e r - o r d e r s u b - s t r u c t u r e w i t h t h e c e l l v o l u m e 2 / 3 o f t h a t o f a “ s u p e r - c e l l ” o f E r N i 3 A l o ( p a r a m e t e r s a ’ , 2 / 3 c ’ ) o r s i x t i m e s l a r g e r t h a n t h a t o f o t h e r a n a l o g s o f 2 . A l t h o u g h t h e i n - p l a n e d i s o r d e r b e t w e e n R E a n d M ( l ) i s s t i l l o b s e r v e d , t h e e x t e n t o f i t i s m u c h l e s s . F u r t h e r d e t a i l s o n t h e s t r u c t u r a l p e c u l i a r i t i e s o f t h e s u b - c e l l s a n d a s u p e r - c e l l , a s w e l l a s t h e i r r e l a t i o n s h i p w i l l b e d i s c u s s e d l a t e r i n t h e s e c t i o n d e v o t e d t o t h e s u p e r s t r u c t u r e o f 2 . T h e i n f o r m a t i o n r e l e v a n t t o t h e d e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r a l l t h r e e a n a l o g s a r e g i v e n i n T a b l e s V . 7 a n d V 8 . T h e a t o m i c c o o r d i n a t e s , o c c u p a n c i e s a n d i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r t w o a n a l o g s ( r e p r e s e n t a t i v e s o f G e a n d S i f a m i l i e s ) G d o _ 6 7 N i 2 G a ( , - x G e x a n d S m n m N i z G a m S i x a r e g i v e n i n T a b l e s V . 9 a a n d V . 9 b , r e s p e c t i v e l y . T h e b o n d d i s t a n c e s u p t o 3 . 5 A f o r t h e l a t t e r t w o a n a l o g s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s V . 1 0 a a n d V . 1 0 b ; a n d s e l e c t e d b o n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e s V . 1 1 a a n d V . 1 l b , r e s p e c t i v e l y . T h e l i s t o f a n i s o t r o p i c t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s c o u l d b e f o u n d i n T a b l e s V . 1 2 a a n d V . 1 2 b . 3 0 8 T a b l e V . 7 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r 2 : S m o , 6 7 N i z G a 6 - x S i x a n d G d 0 . 6 7 N i 2 G a 6 - x G e x - E m p i r i c a l f o r m u l a S m o m N i z G a n g i x ( 2 ) G d o j g N i z G a n g e x ( 2 ) P a r a m e t e r x 0 . 0 6 0 . 6 7 F o r m u l a w e i g h t 6 3 3 . 9 8 5 4 6 . 9 7 T e m p e r a t u r e 2 9 8 ( 2 ) K 2 9 8 ( 2 ) K W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 0 . 7 1 0 7 3 S p a c e g r o u p _ . — P 6 m 2 P 6 m 2 L a t t i c e C o n s t a n t s ( A ) a = 4 . 1 9 7 6 ( 8 ) a = 4 . 1 8 5 6 ( 1 0 ) c = 9 . 1 5 9 ( 3 ) c = 9 . 1 6 7 ( 3 ) V o l u m e ( A 3 ) 1 3 9 . 7 6 ( 5 ) 1 3 9 . 0 8 ( 7 ) Z 1 1 C a l c u l a t e d d e n s i t y ( g / c m 3 ) 7 . 5 3 3 7 . 6 7 7 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) 4 1 . 5 0 8 4 3 . 2 7 2 F ( 0 0 0 ) 2 8 3 2 8 6 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 1 x 0 . 0 6 x 0 . 0 1 0 . 1 4 x 0 . 1 x 0 . 0 6 0 r a n g e ( ° ) 4 . 4 5 t o 3 0 . 3 5 4 . 4 5 t o 3 0 . 7 2 L i m i t i n g i n d i c e s - 5 5 h 5 5 - 5 5 h 5 6 - 5 5 k 5 5 - 5 5 / _ < 5 5 ~ 1 2 5 I 5 1 2 - 1 2 5 l 5 1 2 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d 1 6 1 8 [ R M = 0 . 0 6 0 4 ] 1 6 3 1 [ R ] m = 0 . 0 5 7 4 ] U n i q u e r e fl e c t i o n s 2 0 4 2 0 7 C o m p l e t e n e s s t o 0 9 7 . 6 % 9 7 . 6 % R e fi n e m e n t m e t h o d F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 V a r i a b l e s / R e s t r a i n s 2 2 2 1 G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 1 . 1 0 0 1 . 0 9 5 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 0 ' ( I ) ] ‘ R 1 = 0 . 0 2 3 3 , W R 2 = 0 . 0 4 9 7 R 1 = 0 . 0 2 6 8 , s z = 0 . 0 6 4 7 R i n d i c e s ( a l l d a t a ) R . = 0 . 0 2 3 4 , s z = 0 . 0 4 9 7 R 1 = 0 . 0 2 7 4 , s z = 0 . 0 6 4 9 A b s o l u t e s t r u c t u r e p a r a m e t e r 0 . 0 ( 2 ) 0 . 0 ( 6 ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t 0 . 0 3 6 ( 3 ) 0 . 0 3 4 ( 5 ) H i g h e s t r e s i d u a l p e a k ( e / A 3 ) 1 . 2 4 8 a n d - 0 . 8 0 2 3 . 7 3 8 a n d - 2 . 0 0 5 * R 1 = Z l l F 0 l ’ l F C l l / Z l F 0 l 3 W R Z = [ Z W I I F o l ' c h l l z / Z W l F O l z l l / z t W = 1 / 0 ' 2 { | F 0 | } . 3 0 9 T a b l e v . 8 . C r y s t a l d a t a a n d s u p e r s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r 2 : D y o m N 1 2 G a 6 _ x G e . E m p i r i c a l f o r m u l a D y 0 _ 6 3 N i 2 G a 5 . g _ 5 G e ( 2 ) F o r m u l a w e i g h t 6 5 6 . 5 2 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 3 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 S p a c e g r o u p _ P 3 l c L a t t i c e C o n s t a n t s ( A ) a = 7 . 2 5 3 6 ( 8 ) c = l 8 . 3 0 8 ( 3 ) V o l u m e ( A 3 ) 8 3 4 . 2 3 ( 1 9 ) Z 6 C a l c u l a t e d d e n s i t y ( g / c m 3 ) 7 . 8 4 1 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) 4 4 . 9 8 6 F ( 0 0 0 ) 1 7 4 9 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 0 8 x 0 . 0 8 x 0 . 0 8 0 r a n g e ( ° ) 6 . 4 5 t o 3 2 . 5 1 L i m i t i n g i n d i c e s ~ 1 0 5 h 5 1 0 - 1 0 5 k 5 9 - 1 7 5 1 5 2 7 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d 5 9 1 4 U n i q u e r e fl e c t i o n s 1 5 3 0 R i m 0 . 0 7 7 5 C o m p l e t e n e s s t o 0 9 6 . 2 % R e fi n e m e n t m e t h o d F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 V a r i a b l e s / R e s t r a i n s 9 3 / 1 G o o d n e s s - o f — fi t o n F 2 0 . 8 4 0 F i n a l R i n d i c e s [ 1 > 2 6 ( 1 ) ] ‘ R 1 = 0 . 0 4 8 7 , s z = 0 . 1 3 2 7 R i n d i c e s ( a l l d a t a ) R . = 0 . 0 7 1 6 , n g = 0 . 1 3 8 9 A b s o l u t e s t r u c t u r e p a r a m e t e r 0 . 0 ( 2 ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t 0 . 0 0 0 4 0 ( 1 0 ) H i g h e s t r e s i d u a l p e a k ( e / A 3 ) 3 . 2 1 8 a n d - 3 . 7 7 0 ‘ R r = X I l F o l - c h l I I X I F o l : w i t h = [ Z W H F O I - c h | } 2 / Z W I F 0 | 2 1 “ 2 , w = l / G z l l F o l l - 3 1 0 T a b l e V . 9 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) , a n d t h e o c c u p a n c i e s f o r 2 : ( a ) G d 0 , , 7 N i Z G a , - _ . G e . a n d ( b ) S m 0 , ( , 7 N i z G a é - X S i x . ( 3 ) A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) * O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l G d ( l ) l a 0 0 0 9 ( 1 ) 0 . 5 8 0 ( 6 ) N i ( 1 ) 2 h 1 / 3 2 / 3 0 . 2 4 5 5 ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 1 . 0 M ( l ) 3 j 0 . 2 0 1 2 ( 7 ) - 0 . 2 0 1 2 ( 7 ) 0 2 2 ( 1 ) 0 . 3 3 G a M ( 2 ) 2 i 2 / 3 1 / 3 0 . 2 0 0 3 ( 2 ) 1 4 ( 1 ) 1 . 0 G e G a ( 3 ) Z g 0 0 0 . 3 4 9 0 ( 2 ) 1 2 ( 1 ) 1 . 0 G a ( 4 ) I d 1 / 3 2 / 3 1 / 2 1 5 ( 1 ) 1 . 0 * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d i n - t e n s o r . 0 ) ) A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) * O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l S m 1 a 0 0 0 6 ( 1 ) 0 . 6 7 N i 2 h 1 / 3 2 / 3 0 . 2 4 5 6 ( 2 ) 8 ( 1 ) 1 . 0 M ( l ) 3 j 0 . 2 0 7 4 ( 5 ) - 0 . 2 0 7 4 ( 5 ) 0 1 2 ( 1 ) 0 . 3 3 G a M ( 2 ) 2 i 2 / 3 1 / 3 0 . 2 0 2 5 ( 2 ) 9 ( 1 ) 0 . 9 7 2 ( 4 ) G a 0 0 3 ( 2 ) S i G a ( 3 ) 2 g 0 0 0 . 3 4 9 1 ( 2 ) 9 ( 1 ) 1 . 0 G a ( 4 ) I d 1 / 3 2 / 3 1 / 2 1 1 ( 1 ) 1 . 0 * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 3 1 1 T a b l e V . 1 0 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r 2 : ( a ) G d 0 , 6 7 N i z G a ( , - w G e x a n d ( b ) S m o m N i z G a é - 1 8 1 1 . . ( a ) B o n d D i s t a n c e M u l t . B o n d D i s t a n c e M u l t . G d - M ( 1 ) 1 . 4 5 8 ( 5 ) x 3 G d - M ( 1 ) 3 . 0 1 2 ( 4 ) x 6 M ( 1 ) - M ( 1 ) 1 . 6 6 0 ( 9 ) x 2 G d - M ( 2 ) 3 . 0 3 5 1 ( 1 4 ) x 6 M ( l ) — M ( 1 ) 2 . 5 2 6 ( 9 ) x 2 N i - G a ( 4 ) 2 . 3 3 2 6 ( 1 8 ) x 1 M ( 1 ) — M ( 2 ) 2 . 7 9 5 4 ( 1 5 ) x 4 N i - M ( 1 ) 2 . 4 4 6 ( 3 ) x 2 M ( 2 ) - G a ( 3 ) 2 . 7 7 4 2 ( 1 3 ) x 3 N i - M ( 2 ) 2 . 4 5 1 9 ( 7 ) x 3 G a ( 3 ) - G a ( 3 ) 2 . 7 6 9 ( 3 ) x 1 N i - G a ( 3 ) 2 . 5 9 5 8 ( 1 0 ) x 3 G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 2 . 7 8 5 1 ( 1 0 ) x 3 0 ) ) B o n d D i s t a n c e M u l t . B o n d D i s t a n c e M u l t . S m - M ( 1 ) 1 . 5 0 8 ( 4 ) x 3 M ( 2 ) - G a ( 3 ) 2 . 7 7 0 6 ( 1 1 ) x 3 S m - M ( l ) 2 . 9 8 9 ( 3 ) x 6 M ( 2 ) - M ( l ) 2 . 8 1 6 5 ( 1 3 ) x 4 S m - M ( 2 ) 3 . 0 5 1 8 ( 1 2 ) x 6 G a ( 3 ) - G a ( 3 ) 2 . 7 6 4 ( 3 ) x 1 N i - G a ( 4 ) 2 . 3 2 9 6 ( 1 7 ) x 1 G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 2 . 7 8 9 8 ( 9 ) x 3 N i - M ( l ) 2 . 4 2 9 ( 2 ) x 2 M ( l ) - M ( l ) 1 . 5 8 6 ( 7 ) x 2 N i - M ( 2 ) 2 . 4 5 5 5 ( 6 ) x 3 M ( l ) - M ( l ) 2 . 6 1 1 ( 7 ) x 2 N i - G a ( 3 ) 2 . 6 0 2 1 ( 8 ) x 3 3 1 2 T a b l e V . 1 1 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r 2 : ( a ) G d o . 6 7 N i 2 G a ( , - x G e x a n d ( b ) S m o m N i z G a é - w S i x . ( a ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e M ( 1 ) - G d - M ( 1 ) 1 2 0 . 0 N i - M ( 2 ) - N i 1 1 7 2 0 ( 3 ) M ( 1 ) - G d - M ( 1 ) 1 0 4 . 0 1 ( 7 ) N i - M ( 2 ) - G a ( 3 ) 5 9 . 1 8 ( 2 ) M ( l ) - G d - M ( 1 ) 1 5 9 9 ( 7 ) N i - M ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 4 0 . 8 5 ( 9 ) M ( 1 ) - G d - M ( 1 ) 3 1 . 9 8 ( l 3 ) N i - M ( 2 ) - M ( l ) 1 3 4 . 9 1 ( 1 0 ) M ( 1 ) - G d - M ( l ) 1 3 5 . 9 9 ( 7 ) N i - M ( 2 ) - M ( 1 ) 5 5 . 1 1 ( 7 ) M ( l ) - G d - M ( 1 ) 8 8 . 0 2 ( 1 3 ) N i - M ( 2 ) - M ( 1 ) 1 0 1 . 4 9 ( 1 1 ) M ( 1 ) - G d - M ( 1 ) 1 2 0 . 0 0 0 ( 1 ) G a ( 3 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 1 0 4 . 1 6 ( 1 0 ) M ( 1 ) - G d - M ( 1 ) 1 5 1 . 9 8 ( 1 3 ) G a ( 3 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 7 8 2 8 ( 6 ) M ( 1 ) - G d - M ( 2 ) 6 6 . 5 4 l ( 1 1 ) G a ( 3 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 1 5 7 . 8 7 ( 1 0 ) M ( 1 ) - G d - M ( 2 ) l 4 2 . 7 7 ( 3 ) M ( 1 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 5 3 . 7 2 ( 1 9 ) M ( l ) - G d - M ( 2 ) 5 5 0 6 ( 5 ) M ( l ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 3 4 . 5 4 ( 1 9 ) M ( l ) — G d - M ( 2 ) 7 8 8 9 ( 5 ) M ( 1 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 8 1 . 5 3 ( 5 ) M ( 1 ) - G d - M ( 2 ) 1 3 9 . 9 4 ( 4 ) M ( 1 ) - M ( 2 ) - M ( l ) 9 6 9 5 ( 7 ) M ( 2 ) - G d - M ( 2 ) 8 7 . 1 9 ( 5 ) N i - G a ( 3 ) - G a ( 3 ) 1 l 1 . 4 2 ( 4 ) M ( 2 ) - G d - M ( 2 ) 1 3 3 . 0 8 ( 2 ) N i - G a ( 3 ) - M ( 2 ) 1 2 9 . 1 6 ( 8 ) M ( 2 ) - G d - M ( 2 ) 7 4 4 6 ( 7 ) N i - G a ( 3 ) - M ( 2 ) 5 4 . 2 1 0 ( 1 9 ) G a ( 4 ) - N i - M ( 1 ) 1 5 6 . 9 4 ( 1 1 ) G a ( 3 ) - G a ( 3 ) - M ( 2 ) 1 1 9 . 4 2 ( 4 ) M ( 1 ) - N i - M ( 1 ) 3 9 . 6 6 ( 1 8 ) M ( 2 ) - G a ( 3 ) - M ( 2 ) 9 7 9 4 ( 6 ) G a ( 4 ) - N i - M ( 2 ) 9 9 7 4 ( 6 ) N i - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 5 1 2 3 ( 4 ) M ( 1 ) - N i - M ( 2 ) 6 9 6 0 ( 6 ) N i - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 1 2 5 . 8 3 3 ( 1 6 ) M ( 1 ) - N i - M ( 2 ) 1 0 3 . 3 2 ( 1 3 ) G a ( 3 ) - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 6 0 1 9 ( 3 ) G a ( 4 ) - N i - G a ( 3 ) 6 8 5 8 ( 4 ) M ( 2 ) - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 1 7 9 . 6 0 ( 6 ) M ( 1 ) - N i - G a ( 3 ) 1 2 1 . 2 2 ( 6 ) M ( 2 ) - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 8 2 3 1 ( 3 ) M ( l ) - N i - G a ( 3 ) 8 8 . 3 6 ( 1 1 ) N i - G a ( 4 ) - N i 1 8 0 . 0 M ( 2 ) - N i - G a ( 3 ) 6 6 6 1 ( 2 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 3 ) 1 2 8 . 5 7 8 ( 1 7 ) M ( 2 ) - N i - G a ( 3 ) 1 6 8 . 3 2 ( 9 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 3 ) 9 7 . 4 3 ( 4 ) G a ( 3 ) - N i - G a ( 3 ) 1 0 7 . 4 6 ( 5 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 3 ) 5 9 6 2 ( 6 ) 3 1 3 T a b l e V . 1 1 ( c o n t i n u e d ) ( b ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e M ( 1 ) - S m - M ( 1 ) 1 2 0 . 0 N i - M ( 2 ) - M ( l ) 1 3 3 . 7 2 ( 8 ) M ( 1 ) - S m - M ( l ) 1 0 4 . 6 1 ( 5 ) N i - M ( 2 ) - M ( 1 ) 5 4 3 5 ( 5 ) M ( 1 ) - S m - M ( 1 ) 1 5 . 3 9 ( 5 ) N i - M ( 2 ) - M ( l ) 1 0 2 . 1 0 ( 8 ) M ( 1 ) - S m - M ( 1 ) 1 3 5 . 3 9 ( 5 ) G a ( 3 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 1 0 3 . 1 4 ( 8 ) M ( l ) - S m - M ( 1 ) 8 9 . 2 2 ( 1 0 ) G a ( 3 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 7 8 5 0 ( 5 ) M ( 1 ) - S m - M ( 1 ) 3 0 . 7 8 ( 1 0 ) G a ( 3 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 1 5 8 . 3 7 ( 8 ) M ( l ) - S m - M ( 1 ) 1 2 0 . 0 0 0 ( 1 ) M ( 1 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 3 2 . 7 2 ( 1 5 ) M ( 1 ) - S m - M ( l ) 1 5 0 . 7 8 ( 1 0 ) M ( l ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 5 5 . 2 3 ( 1 5 ) M ( 1 ) - S m - M ( 2 ) 6 6 . 6 0 5 ( 9 ) M ( 1 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 8 1 . 3 4 ( 5 ) M ( 1 ) - S m - M ( 2 ) 1 4 2 . 5 7 ( 3 ) M ( 1 ) - M ( 2 ) - M ( 1 ) 9 6 3 5 ( 6 ) M ( 1 ) - S m - M ( 2 ) 5 5 5 7 ( 4 ) N i - G a ( 3 ) - N i 1 0 7 . 5 2 ( 4 ) - M ( 1 ) - S m - M ( 2 ) 7 8 4 5 ( 4 ) N i - G a ( 3 ) - G a ( 3 ) l 1 1 3 5 ( 4 ) M ( l ) - S m - M ( 2 ) l 3 9 . 9 6 ( 3 ) N i - G a ( 3 ) - M ( 2 ) 5 4 . 2 8 0 ( 1 7 ) G a ( 4 ) - N i - M ( l ) 1 5 7 . 8 5 ( 9 ) N i - G a ( 3 ) - M ( 2 ) 1 2 9 . 6 6 ( 7 ) M ( 1 ) - N i - M ( 1 ) 3 8 1 2 ( 1 5 ) G a ( 3 ) - G a ( 3 ) - M ( 2 ) 1 1 8 . 9 9 ( 4 ) G a ( 4 ) - N i - M ( 2 ) 9 9 2 6 ( 5 ) M ( 2 ) - G a ( 3 ) - M ( 2 ) 9 8 4 9 ( 5 ) M ( 1 ) - N i - M ( 2 ) 7 0 4 2 ( 5 ) N i - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 5 1 0 5 ( 3 ) M ( 1 ) - N i - M ( 2 ) 1 0 2 . 8 9 ( 1 0 ) N i - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 1 2 5 . 7 9 7 ( 1 4 ) M ( 2 ) - N i - M ( 2 ) 1 1 7 . 4 6 ( 3 ) G a ( 3 ) - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 6 0 3 1 ( 3 ) G a ( 4 ) - N i - G a ( 3 ) 6 8 6 4 ( 4 ) M ( 2 ) - G a ( 3 ) — G a ( 4 ) 8 1 9 6 ( 2 ) M ( 1 ) - N i - G a ( 3 ) 1 2 0 . 8 5 ( 5 ) M ( 2 ) - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 1 7 9 . 2 9 ( 6 ) M ( 1 ) - N i - G a ( 3 ) 8 9 2 0 ( 9 ) G a ( 3 ) - G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 6 0 3 1 ( 3 ) M ( 2 ) - N i - G a ( 3 ) 6 6 3 6 ( 2 ) N i - G a ( 4 ) - N i 1 8 0 . 0 M ( 2 ) - N i - G a ( 3 ) 1 6 7 . 9 1 ( 7 ) N i - G a ( 4 ) - G a ( 3 ) 6 1 1 9 6 9 ( 3 ) G a ( 3 ) - N i - G a ( 3 ) 1 0 7 . 5 2 ( 4 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 3 ) 5 9 3 9 ( 5 ) N i - M ( 2 ) - G a ( 3 ) 5 9 3 6 ( 2 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 3 ) 1 2 8 . 5 1 3 ( 1 6 ) N i - M ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 4 1 . 7 5 ( 8 ) G a ( 3 ) - G a ( 4 ) - G a ( 3 ) 9 7 . 5 8 ( 4 ) 3 1 4 T a b l e V . 1 2 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r 2 : ( a ) G d o m N i z G a M G e x a n d ( b ) S m o m N i z G a M S i x . ( a ) U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 0 1 3 U 1 2 G d 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) N i 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) M ( l ) 2 3 ( 1 ) 2 3 ( 1 ) 1 5 ( 2 ) 0 0 9 ( 2 ) M ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 2 0 ( 1 ) 0 0 5 ( 1 ) G a ( 3 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 0 0 5 ( 1 ) G a ( 4 ) 1 5 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 0 8 ( 1 ) * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : ~ 2 1 t 2 [ h 2 a * 2 U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] . 0 ) ) A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 0 2 3 0 1 3 1 1 1 2 P o s i t i o n S m 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 3 ( 1 ) N i 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) M ( l ) 1 2 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 1 ( 2 ) 0 0 5 ( 1 ) M ( 2 ) 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 0 4 ( 1 ) G a ( 3 ) 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 0 5 ( 1 ) G a ( 4 ) 1 5 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 0 7 ( 1 ) * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : 2 1 : 2 [ h z a i ‘ z U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] . 3 1 5 S i n g l e C r y s t a l N e u t r o n D i fl r a c t i o n I n o r d e r t o d e t e r m i n e w i t h c e r t a i n t y t h e n a t u r e o f t h e M ( 1 ) t r i a n g l e s a n d t o l o c a t e t h e t e t r e l i d e a t o m s i n t h e s t r u c t u r e , n e u t r o n d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s o n s i n g l e c r y s t a l s a m p l e s o f l a n d 2 w e r e p e r f o r m e d . I n c o n t r a s t t o t h e s m a l l d i f f e r e n c e i n X - r a y s c a t t e r i n g l e n g t h s ( ~ 3 % ) b e t w e e n G a a n d G e a t o m s , t h e n e u t r o n s c a t t e r i n g l e n g t h s f o r G a a n d G e a t o m s d i f f e r m o r e s i g n i f i c a n t l y ( ~ 1 0 % ) . T h u s n e u t r o n d i f f r a c t i o n p r o v i d e s a b e t t e r m e a n s f o r d i s t i n g u i s h i n g t h e s e t w o e l e m e n t s i n a c r y s t a l l i n e s a m p l e . D i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l s o f 1 ( Y 0 , 6 7 N 1 2 G a 5 . x G e x ) a n d 2 ( Y o _ 6 7 C o z G a 6 - x G e x ) a t t h e I n t e n s e P u l s e d N e u t r o n S o u r c e ( I P N S ) , A r g o n n e N a t i o n a l L a b o r a t o r y o n t h e s i n g l e - c r y s t a l d i f f r a c t o m e t e r ( S C D ) . A d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e S C D i n s t r u m e n t , d a t a c o l l e c t i o n a n d a n a l y s i s p r o c e d u r e s h a s b e e n p u b l i s h e d e l s e w h e r e . ' ° ’ ' 7 A t o t a l o f 1 3 a n d 1 8 h i s t o g r a m s f o r c o m p o u n d s 1 a n d 2 , r e s p e c t i v e l y w e r e m e a s u r e d a t Z a n d ¢ v a l u e s s u i t a b l e t o c o v e r a u n i q u e o c t a n t o f r e c i p r o c a l s p a c e . A n a u t o - i n d e x i n g a l g o r i t h m 1 8 w a s u s e d t o o b t a i n a n i n i t i a l o r i e n t a t i o n m a t r i x f r o m t h e p e a k s i n o n e h i s t o g r a m . D a t a w e r e i n d e x e d u s i n g i n d i v i d u a l o r i e n t a t i o n m a t r i c e s f o r e a c h h i s t o g r a m t o a l l o w f o r a n y m i s a l i g n m e n t o f t h e s a m p l e . B r a g g p e a k s w e r e i n t e g r a t e d i n t h r e e d i m e n s i o n s a b o u t t h e i r p r e d i c t e d l o c a t i o n s a n d w e r e c o r r e c t e d f o r t h e i n c i d e n t n e u t r o n s p e c t r u m a n d d e t e c t o r e f f i c i e n c y . T h e i n t e n s i t i e s w e r e c o r r e c t e d f o r a b s o r p t i o n u s i n g a l o c a l p r o g r a m A N V R E D a s s u m i n g a c r y s t a l o f s p h e r i c a l s h a p e . T h e G S A S s o f t w a r e p a c k a g e ' 9 w a s u s e d f o r s t r u c t u r a l a n a l y s i s . T h e r e fi n e m e n t w a s b a s e d o n F 0 u s i n g r e fl e c t i o n s w i t h / F 0 / > 3 0 ( F 0 ) . F o r s t r u c t u r e s o l u t i o n , t h e s p a c e g r o u p a n d i n i t i a l c o o r d i n a t e s o b t a i n e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l X - r a y a n a l y s i s w e r e u s e d . 3 1 6 N e u t r o n R e fi n e m e n t o f 1 F o r c o m p o u n d 1 , t w o s o l u t i o n s , o n e b a s e d o n Y / G a d i s o r d e r ( M ( l ) = G a ) a n d t h e o t h e r o n e b a s e d o n Y / G e d i s o r d e r ( M ( l ) = G e ) , w e r e t e s t e d w i t h t h e u s e o f n e u t r o n d a t a . T h e o c c u p a n c i e s w e r e r e f i n e d t o 0 . 6 8 0 ( 6 ) f o r Y a n d 0 . 3 2 0 ( 6 ) f o r G a i f Y / G a m o d e l w a s c o n s i d e r e d . I f G e i n s t e a d o f G a a t o m s w e r e p l a c e d i n t h e M ( l ) 6 h p o s i t i o n , t h e s e p a r a m e t e r s r e fi n e d t o 0 . 7 0 8 ( 6 ) f o r Y a n d 0 . 2 9 2 ( 6 ) f o r G e , a n d a h i g h e r r e s i d u a l R - v a l u e w a s o b t a i n e d . T h e r e s u l t i s c o n s i s t e n t w i t h G a a t o m o c c u p y i n g t h e M ( l ) 6 h p o s i t i o n . T h e r e fi n e m e n t a l s o i n d i c a t e s t h a t M ( 2 ) 4 e p o s i t i o n i n 1 c o n t a i n s b o t h G a a n d G e a t o m s , a n d t h e i r o c c u p a n c i e s w e r e r e f i n e d t o 0 6 9 ( 8 ) a n d 0 3 1 ( 8 ) , r e s p e c t i v e l y . T h e m o d e l , w h e r e M ( l ) = G a ( l ) , a n d M ( 2 ) = G a ( 2 ) + G e ( 2 ) w a s i n c l u d e d i n t h e fi n a l s t r u c t u r a l r e fi n e m e n t . I n t h e fi n a l r e f i n e m e n t c y c l e t h e o c c u p a n c i e s w e r e a d d i t i o n a l l y fi x e d t o 2 / 3 f o r Y a t 2 c a n d G a ( 2 ) a t 4 e a n d t o 1 / 3 f o r G a ( l ) a t 6 h a n d G e ( 2 ) a t 4 e , r e s p e c t i v e l y ( s e e T a b l e V . 1 4 ) . A c c o r d i n g t o t h i s s o l u t i o n , t h e u n i t c e l l c o m p o s i t i o n o f l i s t h e n r e p r e s e n t e d a s Y 0 , 6 7 N i 2 G a 4 , 3 3 G e 0 , 6 7 ( Z = 2 ) . T h e o b t a i n e d f o r m u l a i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c o m p o s i t i o n g i v e n b y t h e E D S e l e m e n t a l a n a l y s i s . A s u m m a r y o f p a r a m e t e r s r e l a t e d t o t h e n e u t r o n d i f f r a c t i o n a n a l y s i s o f 1 i s g i v e n i n T a b l e V . 1 3 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d o c c u p a n c i e s a r e l i s t e d i n T a b l e V . 1 4 ; s e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a r e c o n t a i n e d i n T a b l e V . 1 5 . 3 1 7 T a b l e V . 1 3 . N e u t r o n c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s f o r 1 . F o r m u l a Y o _ 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x x 0 . 6 7 F o r m u l a w e i g h t ( g m o l " ) 5 2 7 . 1 9 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 5 C r y s t a l s y s t e m H e x a g o n a l S p a c e g r o u p P 6 3 / m m c a ( A ) 4 . 1 7 9 ( 1 ) c ( A ) 1 5 . 9 9 3 ( 5 ) V ( A 3 ) 2 4 1 . 9 ( 1 ) Z 2 4 . . . . ( g c m ' 3 > 7 . 2 4 R a d i a t i o n N e u t r o n s D a t a c o l l e c t i o n t e c h n i q u e # 0 » ) ( c m " ) N o . o f r e fl . ( I > 3 0 ( 1 ) ) N o . o f p a r a m e t e r s r e f i n e d R e f i n e m e n t m e t h o d R i n d i c e s R w ( F ) a R ( F ) , b T i m e - o f — fl i g h t L a u e 0 . 6 4 0 + 0 . 1 0 7 A . 4 5 9 2 9 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 0 . 0 5 9 , 0 . 0 5 5 “ R w < F > = { Z [ v ( F : — E ) 2 } Z [ w ( & ) 2 ] } ” b R < F > = Z l c l — I E I I I Z F 0 3 1 8 T a b l e V . 1 4 . F r a c t i o n a l c o o r d i n a t e s a n d s i t e o c c u p a n c y o f 1 . P o s i t i o n W y c k o f f x y 2 O c c u p a n c y S y m b o l Y 2 c 1 / 3 2 / 3 1 / 4 0 . 6 7 G a ( l ) 6 h 0 . 5 4 0 8 ( 6 ) 0 . 0 8 1 7 ( 1 2 ) 1 / 4 0 . 3 3 M ( 2 ) 4 e 0 0 0 . 1 3 3 5 1 ( 9 ) 0 . 6 7 G a ( 2 ) 4 e 0 0 0 . 1 3 3 5 0 ( 9 ) 0 . 3 3 G e ( 2 ) G a ( 3 ) 4 f 1 / 3 2 / 3 0 . 0 4 5 9 0 ( 9 ) 1 . 0 N 1 4 f 1 / 3 2 / 3 0 6 0 8 9 7 ( 7 ) 1 . 0 T a b l e V . 1 5 . S e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( A ) f o r 1 . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y Y - G a ( 1 ) 1 . 5 0 2 ( 4 ) x 3 G a ( l ) — M ( 2 ) 2 . 8 1 5 ( 1 ) x 4 Y - G a ( 1 ) 2 . 9 7 5 ( 3 ) x 6 N i - G a ( 3 ) 2 . 4 7 7 ( 2 ) x 1 Y - M ( 2 ) 3 . 0 4 9 ( 1 ) x 6 N i - G a ( 3 ) 2 . 6 1 5 1 ( 9 ) x 3 Y - G a ( 3 ) 3 . 2 6 4 ( 2 ) x 2 N i - M ( 2 ) 2 . 4 4 4 5 ( 7 ) x 3 G a ( l ) - G a ( 1 ) 1 . 5 7 8 ( 8 ) x 2 G a ( 3 ) - M ( 2 ) 2 . 7 9 0 ( 1 ) x 3 G a ( l ) - G a ( l ) 2 . 6 0 1 ( 8 ) x 2 G a ( 3 ) - G a ( 3 ) 2 . 8 2 4 ( 2 ) x 3 G a ( 1 ) - N i 2 . 4 3 3 ( 2 ) x 2 3 1 9 N e u t r o n R e fi n e m e n t o f 2 B e c a u s e o f t h e c l o s e s t r u c t u r a l r e l a t i o n s h i p o f 1 a n d 2 , w e e x p e c t e d t o s e e a s i m i l a r t y p e o f d i s o r d e r e d a r r a n g e m e n t b e t w e e n G a a n d G e a t o m s i n c o m p o u n d 2 a s w e l l . I n d e e d , t h e n e u t r o n s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t f o r 2 w i t h t h e b e s t c o n v e r g e n c e f a c t o r c o r r e s p o n d s t o t h e m o d e l w h e r e t h e M ( l ) s i t e i s o c c u p i e d w i t h G a a t o m s ( G a ( l ) , m u l t i p l i c i t y s i t e 3 j ) . T h e G a ( l ) a t o m s a r e d i s o r d e r e d i n t h e s a m e l a y e r w i t h Y a t o m s w i t h o c c u p a n c i e s o f 1 / 3 a n d 0 . 6 0 , r e s p e c t i v e l y . L i k e t h e t e t r e l i d e a t o m s i n 1 , t h e G e a t o m s d o n o t p o s s e s s a n y p a r t i c u l a r c r y s t a l l o g r a p h i c p o s i t i o n i n t h e s t r u c t u r e , b u t t h e y a r e d i s o r d e r e d w i t h G a a t o m s o n t h e s a m e s i t e o f m u l t i p l i c i t y 2 i . T h e m i x e d o c c u p a n c y 2 i s i t e c o n s i s t s o f 2 / 3 o f G a ( l ) a n d 1 / 3 o f G e ( l ) . T h e n e u t r o n d i f f r a c t i o n a n a l y s i s g a v e a f o r m u l a o f Y 0 . 6 C 0 2 G a 5 , 3 3 G e 0 , 6 7 f o r 2 w h i c h i s i n f a i r a g r e e m e n t w i t h t h e E D S e l e m e n t a l a n a l y s i s d a t a . T h e d e t a i l s o f n e u t r o n d i f f r a c t i o n a n a l y s i s f o r 2 a r e p r e s e n t e d i n T a b l e V . 1 6 . T h e a t o m i c c o o r d i n a t e s a n d o c c u p a n c i e s a r e g i v e n i n T a b l e V . 1 7 . S e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a r e l i s t e d i n t h e T a b l e V . 1 8 . 3 2 0 T a b l e V . 1 6 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s f o r 2 f r o m n e u t r o n D a t a c o l l e c t i o n t e c h n i q u e 1 1 . 0 » ) , c m ' 1 R e fl e c t i o n s ( 1 > 3 0 ( 1 ) ) P a r a m e t e r s r e f i n e d R e f i n e m e n t m e t h o d R i n d i c e s R w ( F ) a R ( 1 = ) , b g o o d n e s s - o f - f i t d i f f r a c t i o n . F o r m u l a Y 0 . 6 0 C 0 2 G 3 5 . 3 3 G € 0 . 6 7 F o r m u l a w e i g h t 3 8 9 . 8 5 9 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) C r y s t a l s y s t e m H e x a g o n a l S p a c e g r o u p P 6 m 2 a ( A ) 4 . 1 8 2 2 ( 6 ) c ( A ) 9 . 2 4 0 ( 2 ) V ( A 3 ) l 3 9 . 9 6 ( 4 ) Z 1 a . . . “ g c m ' 3 6 . 9 9 8 R a d i a t i o n N e u t r o n s T i m e - o f - fl i g h t L a u e 0 . 4 1 3 + 0 . 3 6 2 ) » 8 0 6 3 9 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 0 . 0 6 3 , 0 . 0 4 8 1 . 5 2 a I M F ) = { 2 M P . - F . ) 2 ] Z [ W ( F ; ) z ] } l z b R < F > = Z I E J — | l : l / 2 1 5 . 1 3 2 1 T a b l e V . 1 7 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , i s o t r o p i c t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d s i t e o c c u p a n c i e s f o r 2 . N a m e W y c k o f f x y 2 : O c c u p a n c y U ( e q ) S y m b o l Y 1 a 0 0 0 0 . 5 9 7 ( 7 ) 0 . 0 0 7 7 C o 2 h 1 / 3 2 / 3 0 . 2 4 4 0 ( 3 ) 1 . 0 0 . 0 1 0 5 G a ( l ) 3 j 0 . 2 0 8 1 ( 3 ) - 0 . 2 0 8 1 ( 3 ) 0 0 . 3 2 7 ( 5 ) 0 . 0 1 0 3 M ( 2 ) 2 1 ' 2 / 3 1 / 3 0 . 2 0 1 8 ( 1 ) 0 6 7 ( 5 ) G a ( 2 ) 0 . 0 1 0 4 2 1 ' 2 / 3 1 / 3 0 . 2 0 1 8 ( 1 ) 0 3 3 ( 5 ) G e ( 2 ) 0 . 0 1 0 4 G a ( 3 ) 2 g 0 0 0 . 3 4 9 5 ( 1 ) 1 . 0 0 . 0 1 0 4 G a ( 4 ) 1 d 1 / 3 2 / 3 1 / 2 1 . 0 0 . 0 1 1 6 T a b l e V . 1 8 . S e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( A ) f o r 2 . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y Y - G a ( 3 ) 3 . 2 3 0 ( 1 ) x 2 G a ( 3 ) - G a ( 3 ) 2 . 7 8 1 ( 2 ) x 1 Y - M ( 2 ) 3 . 0 5 0 9 ( 8 ) x 6 G a ( 3 ) - G a ( 4 ) 2 . 7 8 6 4 ( 6 ) x 3 Y - G a ( 1 ) 2 . 9 7 4 ( 2 ) x 6 C o - G a ( 3 ) 2 . 6 0 4 ( 1 ) x 3 Y - G a ( 1 ) 1 . 5 0 8 ( 2 ) x 3 C o - G a ( 4 ) 2 . 3 6 6 ( 3 ) x 1 M ( 2 ) - G a ( 1 ) 2 . 8 1 7 9 ( 8 ) x 4 C o - M ( 2 ) 2 . 4 4 5 8 ( 5 ) x 3 M ( 2 ) - G a ( 3 ) 2 . 7 7 3 5 ( 7 ) x 3 C o - G a ( 1 ) 2 . 4 3 0 ( 3 ) x 2 3 2 2 T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e c t r o n D i fi ‘ r a c t i o n T h e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( T E M ) s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d o n a T E M m i c r o s c o p e J E O L 1 0 0 C X . T h e e l e c t r o n b e a m w a s g e n e r a t e d f r o m t h e C e B 6 fi l a m e n t a t a c c e l e r a t i n g v o l t a g e 1 2 0 k V . B o t h t h e i m a g i n g m o d e a n d t h e s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( S A E D ) w e r e u s e d . T h e s a m p l e s w e r e s t a b l e u n d e r t h e i m p a c t o f e l e c t r o n b e a m . S a m p l e p r e p a r a t i o n : l a r g e , r o d - l i k e s i n g l e c r y s t a l s o f 1 a n d “ f a t ” r o d - l i k e s i n g l e c r y s t a l s o f 2 w e r e s e l e c t e d . T h e c r y s t a l s w e r e c u t w i t h a w i r e s a w i n a w a y t h a t e i t h e r a b - p l a n e ( w i t h h e x a g o n a l c r o s s - s e c t i o n ) o r t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o i t w a s e x p o s e d . T h e s a m p l e s w e r e n e x t h a n d - p o l i s h e d u s i n g s a n d p a p e r w i t h s u b s e q u e n t l y i n c r e a s i n g g r i t ( 6 0 0 — 1 5 0 0 ) t o a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 — 3 0 0 a m i n t h i c k n e s s . I f n e c e s s a r y , t h e c o r e d r i l l w a s t h e n u s e d t o c u t o u t c i r c u l a r s h a p e s p e c i m e n s u i t a b l e t o u s e i n t h e T E M h o l d e r , u s u a l l y 3 m m i n d i a m e t e r . A s - p r e p a r e d s a m p l e s w e r e e l e c t r o c h e m i c a l l y t h i n n e d u s i n g T e n u p o l e - 3 t w i n j e t p o l i s h i n g u n i t e q u i p p e d w i t h a n i n f r a r e d d e t e c t o r . T h e e l e c t r o p o l i s h i n g e x p e r i m e n t w a s c o n d u c t e d a t t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m - 1 5 ° C t o - 3 5 ° C w i t h a p p l i e d p o t e n t i a l 1 5 V u s i n g f o u r - c o m p o n e n t a c i d i c e l e c t r o l y t e ” . T h e s i z e o f t h e r e s u l t a n t h o l e i s l a r g e r t h a n t y p i c a l , ~ 1 8 0 1 1 m i n d i a m e t e r , s e e F i g u r e V 3 , w i t h t h e e s t i m a t e d a r e a l u c e n t t o t h e e l e c t r o n b e a m o f o v e r 1 0 0 0 u m z . 3 2 3 F i g u r e V . 3 . T h e l o w m a g n i f i c a t i o n T E M i m a g e o f t h e T b 0 , 6 7 N i z G a 5 . x G e x e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e . T h e t h i n , e l e c t r o n l u c e n t a r e a c o u l d b e s e e n a r o u n d t h e h o l e . P h y s i c a l P r o p e r t i e s A c o n v e n t i o n a l f o u r — p r o b e m e t h o d a n d a s l o w A C t e c h n i q u e w e r e u s e d f o r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e r m o p o w e r m e a s u r e m e n t s “ c o n d u c t e d i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 4 — 3 0 0 K . T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d o n s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i n t h e r a n g e 2 — 4 0 0 K i n a n a p p l i e d e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d o f 5 0 0 G a u s s w i t h M P M S Q u a n t u m D e s i g n I n c . S Q U I D m a g n e t o m e t e r . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y w a s d e t e r m i n e d a t T = 2 K i n t h e 3 2 4 f i e l d s u p t o z 5 T . S a m p l e p r e p a r a t i o n : f o r t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s t h e c r y s t a l s w e r e s e l e c t e d m a n u a l l y , t r e a t e d u n d e r s o n i c a t i o n w i t h a q u a r e g i a , f o r a b o u t 3 0 s e c o n d s t o e l i m i n a t e p o s s i b l e p r e s e n c e o f t h e N i - c o n t a i n i n g p h a s e s f r o m t h e s u r f a c e o f t h e c r y s t a l s , w h i c h c o u l d i n t e r f e r e w i t h t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s . T h e c r y s t a l s w e r e s u b s e q u e n t l y w a s h e d i n w a t e r , a c e t o n e a n d e t h e r . T w o t y p e s o f m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d : ( a ) a n i s o t r o p i c , w h e n c r y s t a l s w i t h e x p l i c i t h e x a g o n a l r o d m o r p h o l o g y w e r e p l a c e d w i t h t h e c - a x i s p a r a l l e l o r p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ; ( b ) i s o t r o p i c , u s i n g g r o u n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n R e a c t i o n C h e m i s t r y T h e r e a c t i o n s b e t w e e n r a r e e a r t h , N i , a n d a t e t r e l i d e i n l i q u i d G a y i e l d e d l a r g e , w e l l - f o r m e d c r y s t a l s o f t h e n e w q u a t e r n a r y p h a s e s R E 0 . 6 7 N i 2 G a 5 - X T t x ( T t = S i , G e ) ( 1 ) . T h e s e c r y s t a l s h a v e a n u n u s u a l t a p e r e d r o d o r a r r o w h e a d m o r p h o l o g y w i t h h e x a g o n a l c r o s s - s e c t i o n , s e e F i g u r e V . 4 . A h o m o l o g o u s q u a t e r n a r y c o m p o u n d , R E 0 . ( , 7 N i z G a 6 - t h x ( 2 ) , w i t h a r e l a t e d s t r u c t u r e w a s f i r s t f o u n d a s a s i d e - p h a s e i n t h e s y s t e m S m / N i / G a / S i . T h e R 1 3 ( ) , ( , 7 N i z G a 5 . t h J r p h a s e s a r e v e r y s t a b l e a n d r e a d i l y f o r m a s n e a r l y p u r e p r o d u c t s a c c o r d i n g t o E D S a n d p o w d e r X R D . O r i g i n a l l y , t h e f o r m a t i o n o f 1 w a s d e t e c t e d i n t h e S m / N i / A l / S i s y s t e m b y i t s u n u s u a l m o r p h o l o g y “ . T h e i s o s t r u c t u r a l c o m p o u n d s w i t h Y , S m a n d t h e h e a v y r a r e - e a r t h m e t a l s w i t h t h e e x c e p t i o n o f D y , Y b a n d L u w i t h S i a n d G e w e r e o b t a i n e d . F o r t h e s e a n a l o g s , t h e v o l u m e o f t h e u n i t c e l l p l o t t e d a g a i n s t t h e a t o m i c 3 2 5 n u m b e r i s s h o w n i n F i g u r e V 5 . T h e o b s e r v e d l i n e a r d e c r e a s e o f t h e c e l l v o l u m e w i t h i n c r e a s i n g a t o m i c n u m b e r i s c o n s i s t e n t w i t h t h e l a n t h a n i d e c o n t r a c t i o n . 2 4 4 . R E 0 . 6 7 N i z G a s - x G e x 2 4 2 L « 7 ‘ 2 4 0 ’ . j ; . E l - 3 . g 2 3 8 _ ' 3 . U l - 2 3 6 _ 2 3 4 ~ 6 0 1 1 1 6 2 1 l ‘ 6 4 1 ‘ l 6 6 ‘ l 1 6 8 1 1 ‘ 7 0 A t o m i c N u m b e r F i g u r e V A . T h e c e l l v o l u m e o f t h e R E o m N i z G a s q u x c o m p o u n d s o b t a i n e d a t r o o m t e m p e r a t u r e w i t h s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a v e r s u s t h e a t o m i c n u m b e r o f t h e c o r r e s p o n d i n g R E . T h e r e p r e s e n t a t i v e s o f t h e R E 0 , 6 7 N i z G a 5 . t h x a n d R E 0 _ 6 7 N i z G a ( , - t h x p h a s e s a r e c h e m i c a l l y s t a b l e e v e n i n t h e a g g r e s s i v e e n v i r o n m e n t s . O n l y s l o w d e c o m p o s i t i o n w a s o b s e r v e d i n h i g h l y b a s i c ( 5 M s o l u t i o n o f N a O H ) o r a c i d i c / o x i d a t i v e e n v i r o n m e n t s a s a q u a r e g i a . 3 2 6 l m i n 5 3 1 0 0 1 1 1 1 1 I F i g u r e V . 5 . S E M m i c r o g r a p h s o f c r y s t a l s o f R E 0 , 6 7 N i z G a s . x G e , ( 1 ) : ( A ) , ( B ) T m 0 . 6 7 N i z G a s . r G e . r ; ( C M D ) E r 0 . 6 7 N i 2 G a S - x G e . r ; ( E ) G d 0 6 7 N i z G a s - r G C r - 3 2 7 I t w a s f o u n d t h a t G e a n a l o g s o f 1 f o r m a n d g r o w m o r e e a s i l y t h a n c o r r e s p o n d i n g S i a n a l o g s . F o r e x a m p l e , t h e ‘ w i n d o w ’ o f s y n t h e s i s c o n d i t i o n s i s m u c h b r o a d e r f o r t h e G e a n a l o g s , t h e y i e l d , a n d t h e c r y s t a l s i z e a r e a l s o h i g h e r . I t a p p e a r s t o b e a g e n e r a l t e n d e n c y t h a t G a h a s a g r e a t e r “ a f fi n i t y ” f o r G e t h a n f o r S i . T h u s , i n t h e c o u r s e o f e x p l o r a t o r y i n v e s t i g a t i o n s i n t h e s y s t e m R E / N i / G a / T t , w e o b s e r v e d p r e d o m i n a n t f o r m a t i o n o f q u a t e r n a r y p h a s e s R E 0 , 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x , R E 3 N i 3 G a 3 G e 3 2 2 w h e n T t = G e , a n d p h a s e s e p a r a t i o n o n t o t e m a r i e s R E N i S i 3 , N i G a S i , R E 2 N 1 3 + X S i 5 . x , a n d b i n a r y N i 3 G a 2 8 i f T t = S i . T h e R E o w g y N i z G a M T t J r p h a s e c o e x i s t s i n s o m e c a s e s w i t h t h e R E n s y N i z G a s n g t J r p h a s e , b u t o f t e n a s a m i n o r p r o d u c t . T h e r e p r e s e n t a t i v e s o f 2 w e r e f o u n d i n t h e s y s t e m s S m / N i / G a / S i , Y / N i / G a / G e , G d / C o / G a / G e , a n d G d / N i / G a / G e i n t r a c e a m o u n t s , a l t h o u g h t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h t h e s i n g l e p h a s e o f t h e s e a n a l o g s f o r m s a r e n o t y e t o p t i m i z e d . H o w e v e r , w h e n t h e r e a c t i o n i n v o l v e s D y o r Y b , t h e f o r m a t i o n o f t h e o t h e r w i s e s t a b l e p h a s e 1 i s s u p p r e s s e d a n d t h e f o r m a t i o n o f 2 i s f a v o r e d . T h u s , i n t h e s y s t e m s D y / N i / G a / G e a n d Y b / N i / G a / G e a n e a r l y s i n g l e p h a s e o f 2 w a s o b t a i n e d u n d e r s i m i l a r c o n d i t i o n s t o t h o s e t h a t y i e l d p h a s e s o f t y p e 1 . S i m i l a r l y i n t h e r e a c t i o n c o n t a i n i n g Y / C o / G a / G e , a y i e l d o f o v e r 9 5 % o f 2 w a s o b t a i n e d . T h e m o r p h o l o g y o f t h e c r y s t a l s o f 2 v a r i e s f r o m c h u n k s w i t h h e x a g o n a l f a c e s , a s i t i s f o r S m / N i / G a / S i , Y / N i / G a / G e , a n d G d / N i / G a / G e , t o “ f a t ” t a p e r e d r o d s , a s i t i s i n t h e c a s e o f D y / N i / G a / G e a n d Y / C o / G a / G e , s e e F i g u r e V . 6 . I n c a s e o f Y b / N i / G a / G e , t h e c r y s t a l s g r o w m o s t l y a s a g g l o m e r a t e s w i t h n o e x p l i c i t h e x a g o n a l f a c e t i n g . 3 2 8 , . : i i l ‘ i l l l l l l l l ' ' ~ ‘ v l l ' l w w " “ ‘ . l u l l l l n l l l l l l ’ l a w l . . w ‘ . l ' ‘ H 1 1 1 1 1 1 1 F i g u r e V . 6 . S E M m i c r o g r a p h o f a c r y s t a l o f Y o m C o z G a M G e J r ( 2 ) . C r y s t a l S t r u c t u r e C r y s t a l S t r u c t u r e o f 1 A d r a w i n g o f 1 Y ( ) _ ( , 7 N i z G a _ t . , , G e J r ( x = 0 . 6 7 ) i s s h o w n i n F i g u r e V 7 T h e l a r g e r g r a y s p h e r e s r e p r e s e n t Y a t o m s , t h e o p e n c i r c l e s a n d t h e s o l i d c i r c l e s c o r r e s p o n d t o N i a n d G a a t o m s r e s p e c t i v e l y . T h e G a ( 2 ) / G e ( 2 ) m i x e d - o c c u p i e d M ( 2 ) p o s i t i o n i s s h o w n a s s p h e r e s w i t h c h e c k e r p a t t e r n . T h e s t r u c t u r e o f 1 c a n b e v i e w e d a s c o n s t r u c t e d o f t w o t y p e s o f l a y e r s , n a m e l y a [ N i G a 2 _ x , 2 c h , 2 ] 2 b i - l a y e r a n d a d i s o r d e r e d Y 0 . 6 7 G a ( 1 ) m o n o a t o m i c p l a n e . 3 2 9 l [ N i G a z - x / z G e x / z l z d o u b l e p u c k e r e d l a y e r 0 Y c . G a 9 G a / G e a _ , b O N i F i g u r e V . 7 . S t r u c t u r e o f Y 0 _ 6 — , N i 2 G a S _ x G e x ( 1 ) v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s . T h e d a s h e d l i n e s r e p r e s e n t t h e u n i t c e l l . 3 3 0 T h e [ N i G a s z e m ] l a y e r c o n s i s t s o f a r s e n i c - t y p e l a y e r o f M ( 2 ) a n d G a ( 3 ) a t o m s “ s t u f f e d ” w i t h N 1 a t o m s , " 2 4 s e e F i g u r e V 8 . T h e N i - M ( 2 ) a n d N i — G a ( 3 ) b o n d d i s t a n c e s w i t h i n t h e l a y e r a r e 2 . 4 4 4 5 ( 7 ) A a n d 2 . 6 1 5 1 ( 9 ) A r e s p e c t i v e l y , t h e M ( 2 ) — G a ( 3 ) a r e c o n n e c t e d a t 2 . 7 9 0 ( 1 ) A . I n t h i s s t r u c t u r e , t h e t w o s i n g l e [ N i G a s z e m ] l a y e r s a r e j o i n e d t o g e t h e r v i a N i — G a ( 3 ) i n t e r a c t i o n s a t 2 . 4 7 7 ( 2 ) A t o f o r m a b i - l a y e r . F i g u r e v . 8 . A s i n g l e [ N i G a s z e m ] p u c k e r e d l a y e r . A n A s - t y p e i n f i n i t e s h e e t o f G a / G e a t o m s i s s t u f f e d w i t h N i a t o m s . A s i n g l e G a n g e x h e x a g o n i n c h a i r c o n f o r m a t i o n w i t h N i a t o m i n t h e c e n t e r i s s h o w n b e l o w . 3 3 1 A n o t h e r s t r u c t u r a l f r a g m e n t i s t h e d i s o r d e r e d Y o m G a p l a n e s h o w n i n F i g u r e V 9 . T h e o r d e r e d t y p e m o d e l i s s h o w n o n t h e r i g h t f o r r e f e r e n c e . I n t h e d i s o r d e r e d Y o m G a p l a n e u n r e a s o n a b l y s h o r t d i s t a n c e s a r e p r o d u c e d b e t w e e n t h e G a ( l ) a n d Y a t o m s : G a ( l ) — G a ( 1 ) ~ 1 . 6 A , a n d Y - G a ( 1 ) ~ 1 . 5 A o w i n g t o t h e s y m m e t r y e q u i v a l e n t p o s i t i o n s o f Y a t o m s a t 2 c ( 1 / 3 2 / 3 1 / 4 ) a n d G a ( l ) a t o m s a t 6 1 2 ( x 2 x 1 / 4 ) . S i n c e s u c h d i s o r d e r d o e s n o t r e p r e s e n t t h e r e a l i s t i c p i c t u r e o f t h e a t o m i c a r r a n g e m e n t , p a r t i a l o c c u p a n c i e s o f 2 / 3 a n d 1 / 3 w e r e f o u n d f o r Y a n d G a ( l ) s i t e s r e s p e c t i v e l y . T h e [ N i G a 2 - x , 2 G e x ) 2 ] 2 s l a b s t h e n a l t e r n a t e w i t h t h e Y o m G a p l a n e s a s s h o w n i n F i g u r e V . 7 . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f Y , N i , G a ( 3 ) a n d M ( 2 ) = G a / G e t y p e s o f a t o m s a r e s h o w n i n F i g u r e V . 1 0 ( t h e d i s o r d e r e d M ( l ) a t o m s w e r e e x c l u d e d ) . T h e Y a t o m s a r e i n t h e c e n t e r o f a b i - c a p p e d t l i g o n a l p r i s m , f o r m e d b y s i x M ( 2 ) a t o m s a n d t w o G a ( 3 ) a t o m s b o n d e d a t 3 . 0 4 9 ( 1 ) A a n d 3 . 2 6 4 ( 2 ) A r e s p e c t i v e l y . T h e N i a t o m s a r e l i n k e d t o t h e 6 - m e m b e r e d r i n g c o n s i s t i n g o f M ( 2 ) a n d G a ( 3 ) a t o m s i n a c h a i r c o n f o r m a t i o n . T h e b o n d d i s t a n c e s f r o m t h e c e n t r a l N i a t o m t o M ( 2 ) a n d G a ( 3 ) a r e 2 . 4 4 4 5 ( 7 ) A a n d 2 . 6 1 5 1 ( 9 ) A r e s p e c t i v e l y . T h e N i a t o m h a s a n a d d i t i o n a l N i — G a ( 3 ) b o n d o u t o f t h e l N i G a z - x , 2 G e x / 2 ] p u c k e r e d l a y e r ( N i — G a ( 3 ) = 2 . 4 7 7 ( 2 ) A ) , w h i c h c o n n e c t s t w o [ N i G a 2 _ x ) z G e m ] s l a b s i n t o a d o u b l e - l a y e r . T h e M ( 2 ) a t o m s a r e b o n d e d t o a N i 3 G a ( 3 ) 3 s i x - m e m b e r r i n g s , w i t h M ( 2 ) - G a ( 3 ) d i s t a n c e o f 2 . 7 9 0 ( 1 ) A . T h e G a ( 3 ) s i t e i s f o u n d i n a c a g e o f 1 0 a t o m s a n d i s c o n n e c t e d t o a N i 3 M ( 2 ) 3 s i x - m e m b e r r i n g , a n d a l s o c a p p e d w i t h N i G a ( 3 ) 3 “ u m b r e l l a ” , s e e F i g u r e V 5 . T h e G a ( 3 ) ~ G a ( 3 ) b o n d d i s t a n c e i s 2 . 8 2 4 ( 2 ) A . 3 3 2 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) = 1 . 5 7 7 A 1 / 3 o n 2 / 3 o f G a i s r e m o v e d O r d e r e d G a ( 1 ) Y G a ( 1 ) G a ( 1 ) Y - G a ( 1 ) = 1 . 5 0 2 2 1 F i g u r e V . 9 . T h e Y - G a p l a n e i n I v i e w e d a l o n g c - a x i s ( l e f t ) . A n o r d e r e d m o d e l o f t h e Y 0 _ 6 7 G a p l a n e i s g i v e n f o r c o m p a r i s o n ( l i g h t ) . T h e d i s o r d e r e d G a ( 1 ) 3 t r i a n g l e a n d Y - c e n t e r e d G a ( 1 ) 3 t r i a n g l e , s h o w n b e l o w , c r e a t e u n r e a s o n a b l y s h o r t i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . 3 3 3 G a ( G a / ( F l g u ” 3 . 0 3 ) C l a m } ; F i g u r e V . 1 0 . L o c a l c o o r d i n a t i o n o f Y ( w i t h i n 3 . 5 A ) , N i , G a a n d G a / G e a t o m s ( w i t h i n 3 . 0 A ) i n t h e s t r u c t u r e o f Y o n g i z G a n g e x ( l ) . T h e d i s o r d e r e d G a ( 1 ) a t o m s a r e o m i t t e d f o r c l a r i t y . 3 3 4 r e m i n i s c e C r y x l l l l 5 ' 1 t a l l n g p t i n t h i s p l 0 1 1 a s a i l 0 f t h e C l a n d i s d e a n a l o g o u : s t a c k i n g ( ( C ) a x i s . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 2 T h e s t r u c t u r e o f 2 i s e v e n m o r e c o m p l i c a t e d t h a n t h a t o f 1 i n t e r m s o f t h e d i s o r d e r t a k i n g p l a c e i n t h e R E 0 _ 6 7 G a p l a n e . T w o c r y s t a l s t r u c t u r e s d i f f e r i n g i n t h e d e g r e e o f o r d e r i n t h i s p l a n e w e r e f o u n d i n t h e a n a l o g s o f 2 . F o r i n s t a n c e , i n t h e c a s e o f R E = Y , S m a n d G d a s a t i s f a c t o r y s o l u t i o n i n t h e P 6 m 2 h e x a g o n a l s p a c e g r o u p w a s f o u n d . T h e s t r u c t u r e o f t h e C o a n a l o g Y n m C o z G a m G e y r o f 2 w a s s t u d i e d a n d r e fi n e d b y n e u t r o n d i f f r a c t i o n , a n d i s d e p i c t e d i n F i g u r e V . 1 1 ; t h e a t o m s o f Y , C o , G a a n d M ( 2 ) = G a / G e a r e d r a w n a n a l o g o u s t o t h o s e i n 1 . S i m i l a r t o 1 , t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f 2 c a n b e r e p r e s e n t e d a s a s t a c k i n g o f a l t e r n a t i n g G a [ C o G a 2 - x / 2 G e x / 2 ] 2 t h i c k s l a b s a n d Y o m G a p l a n e s a l o n g t h e l o n g ( c ) a x i s , s e e F i g u r e V . 1 1 . T h e t h i c k s l a b c o n s i s t i n g o f C o , G a a n d G e a t o m s i s r e m i n i s c e n t o f t h e [ N i G a g x / z G e x / z h d o u b l e p u c k e r e d l a y e r i n 1 . 3 3 5 . Y 0 0 6 7 G a ( 1 ) p l a n e ‘ G a [ N i G a 2 . x / 2 G e x / 2 ] 2 t h i c k s l a b O Y . G a @ G a / G e 0 C o F i g u r e V . 1 1 . S t r u c t u r e o f Y o g n g o z G a n g e x ( 2 ) V i e w e d a l o n g a - a x i s . T h e u n i t c e l l s a r e s h o w n i n d a s h e d l i n e s . 3 3 6 ‘ I I > § J l > \ \ - Q l l = ! / V \ y [ N i G a 2 — x / 2 G e x / 2 ] s i n g l e p u c k e r e d l a y e r G a s h e e t ' ' ' [ N i G a 2 - x / 2 G e x / 2 ] s i n g l e p u c k e r e d l a y e r 9 8 2 9 / a s s / 5 3 V " w \ \ , — / a I I G a [ N i G a 2 - x / 2 G e x / 2 ] 2 t h i c k s l a b F i g u r e V . 1 2 . T h e [ N i G a S J G e x ] t h i c k s l a b a s a c o m b i n a t i o n o f G a s h e e t s a n d w i c h e d b e t w e e n t w o s i n g l e [ N i G a s z e m ] p u c k e r e d l a y e r s . 3 3 7 1 : 1 } e r s ; t h l t ‘ l t 5 ' l i m e L 1 1 a r e r e l ; a n d C 0 1 1 0 G a l ~ u d d l t l o r F i g u r e ' s h o n G o r d e r e d p l a n e c : U P C o f T h e d i f f e r e n c e l i e s i n t h e t h i c k n e s s o f t h e l a y e r a n d t h e w a y t h e s i n g l e p u c k e r e d l a y e r s a r e o r i e n t e d a g a i n s t e a c h o t h e r . A s s h o w n i n F i g u r e V . 1 2 , t h e G a [ C o G a 2 - x , 2 G e x / 2 ] 2 t h i c k s l a b i s c o n s t r u c t e d o f t w o s i n g l e p u c k e r e d l a y e r s , i d e n t i c a l t o t h o s e o f l , b u t t h i s t i m e a n a d d i t i o n a l G a s h e e t i s s a n d w i c h e d b e t w e e n t h e m . T h e t w o p u c k e r e d l a y e r s i n 2 a r e r e l a t e d t o e a c h o t h e r b y m i r r o r s y m m e t r y ( m i r r o r p l a n e c o n t a i n s t h e e x t r a G a s h e e t ) , a n d c o n n e c t e d v i a G a a t o m s ( G a ( 3 ) — G a ( 3 ) = 2 . 7 8 1 ( 2 ) A ) a n d t h r o u g h C o a t o m s b o n d e d t o G a ( 4 ) a t o m s o f G a s h e e t ( C o — G a ( 4 ) = 2 . 3 6 6 ( 3 ) A ) . I n 1 , t h e p u c k e r e d l a y e r s i n a d d i t i o n t o t h e m i r r o r s y m m e t r y a r e r o t a t e d 6 0 ° w i t h r e s p e c t t o e a c h o t h e r . T h e Y o m G a p l a n e s i n t h e s t r u c t u r e o f 2 a r e i d e n t i c a l t o t h o s e f o u n d i n 1 , s e e F i g u r e V . 1 3 . A s i m i l a r t y p e o f d i s o r d e r b e t w e e n Y a n d G a ( 1 ) a t o m s i s o b s e r v e d w i t h s h o r t G a - G a ( 1 . 5 7 A ) a n d Y - G a ( 1 . 5 1 A ) d i s t a n c e s . A s i t w a s d i s c u s s e d a b o v e , t h e o r d e r e d a r r a n g e m e n t ( w i t h t h e s u p e r - c e l l p a r a m e t e r a ’ = a \ / 3 ) o f Y a n d G a a t o m s i n t h e p l a n e c a n b e a c h i e v e d i f 1 / 3 o f Y a t o m s a n d 2 / 3 o f G a a t o m s w e r e r e m o v e d . T h i s o r d e r e d t y p e o f p l a n e i s g i v e n o n t h e r i g h t o f F i g u r e V . 1 3 . 3 3 8 O - Q — “ Q - ‘ : fi Q * 1 2 9 1 . 2 9 4 ' . Q fi g Q J J 1 / 3 o f Y ' O 7 f G e ( 1 ) ' ( . 1 2 / 3 0 l i s r e m o v e d < 5 o r ‘ I / | Q I , D i s o r d e r e d O r d e r e d G a ( 1 ) G a ( 1 ) G a ( 1 ) Y G a ( 1 ) G a ( 1 ) G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) = 1 5 7 ( 3 ) A Y - G a ( 1 ) = 1 . 5 0 8 ( 2 ) A F i g u r e V . 1 3 . T h e Y - G a p l a n e i n 2 v i e w e d a l o n g c - a x i s ( l e f t ) . A n o r d e r e d m o d e l o f Y 0 . 6 7 G a p l a n e g i v e n f o r c o m p a r i s o n ( r i g h t ) . T h e d i s o r d e r e d G a ( 1 ) 3 t r i a n g l e a n d Y - c e n t e r e d G a ( 1 ) ; t r i a n g l e , s h o w n b e l o w , c r e a t e u n r e a s o n a b l y s h o r t i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . 3 3 9 T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y , C o , G a , a n d M ( 2 ) a t o m s a r e d e p i c t e d i n F i g u r e V . 1 4 . T h e d i s o r d e r e d M ( l ) a t o m s a r e o m i t t e d f o r c l a r i t y . T h e Y a t o m s a r e i n t h e c e n t e r o f t h e t r i g o n a l p r i s m f o r m e d b y s i x M ( 2 ) a t o m s ( Y — M ( 2 ) b o n d d i s t a n c e i s 3 . 0 5 0 9 ( 8 ) A ) a n d t w o C o a t o m s ( Y — C o = 3 . 2 3 0 ( 1 ) A ) . T h e C 0 a t o m s a r e s e v e n - c o o r d i n a t e , a n d b o n d e d t o t h r e e G a ( 3 ) a n d t h r e e M ( 2 ) a t o m s o f t h e p u c k e r e d l a y e r , a n d t o o n e G a ( 4 ) a t o m a t 2 . 3 6 6 ( 3 ) A o f G a s h e e t . T h e a t o m s o n t h e m i x e d - o c c u p a n c y M ( 2 ) s i t e , b e i n g p a r t o f t h e p u c k e r e d l a y e r , a r e c o n n e c t e d t o t h r e e C o a n d t h r e e G a ( 3 ) a t o m s a t a d i s t a n c e o f 2 . 4 4 5 8 ( 5 ) A a n d 2 . 7 7 3 5 ( 7 ) A , r e s p e c t i v e l y . T h e G a ( 3 ) a t o m s a r e t e n - c o o r d i n a t e , s e l f - b o n d e d a t 2 . 7 8 1 ( 2 ) A a n d a l s o c o n n e c t e d t o t h r e e G a ( 4 ) a t o m s o f t h e G a - s h e e t a t 2 . 7 8 6 4 ( 6 ) A t o l i n k t w o p u c k e r e d l a y e r s . T h e G a ( 3 ) c o o r d i n a t i o n e n v i r b n m e n t i n c l u d e s a n o t h e r s i x a t o m s : t h r e e C o a t 2 . 6 0 4 ( 1 ) A a n d t h r e e M ( 2 ) a t o m s . T h e b i - c a p p e d t r i g o n a l p r i s m o f t w o C o a n d s i x G a ( 3 ) a t o m s c o m p r i s e s t h e c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r o n o f G a ( 4 ) . 3 4 0 F l g u r F i g u r e V . 1 4 . L o c a l c o o r d i n a t i o n o f Y , C o , G a a n d G a / G e a t o m s i n t h e s t r u c t u r e o f Y 0 6 7 C 0 2 G a n g e x ( 2 ) ; t h e d i s o r d e r G a ( 1 ) a t o m s a r e o m i t t e d f o r c l a r i t y . 3 4 1 S u p e r s t r u c t u r e o f 1 T h e d i s o r d e r o b s e r v e d i n t h e a n a l o g s o f 1 a n d 2 i s n o t t h e o n l y o n e o f i t s k i n d . S i m i l a r d i s o r d e r b e t w e e n R E a n d A l a t o m s i n t h e R E - A l p l a n e w a s o b s e r v e d i n t h e R E . ‘ ( P t a G a g fl 1 5 , R E N i 3 A 1 9 2 4 a n d R E a P t o A l z a 2 5 f a m i l y o f c o m p o u n d s . A s f o u n d b y G l a d y s h e v s k i i e t a l “ , t h e Y a n d D y a n a l o g s o f R E N i 3 A l o e x h i b i t p a r t i a l l y d i s o r d e r e d a r r a n g e m e n t s o f R E a n d A 1 a t o m s i n a t r i a n g u l a r m e s h . I n t h i s c a s e , t h e a p p a r e n t d i s t a n c e b e t w e e n R E a n d A l i n t h e A 1 3 t r i a n g l e w a s r e p o r t e d t o b e ~ 1 . 5 A . I n t e r e s t i n g l y , t h e B r a n d G d a n a l o g s s h o w a n o r d e r e d a r r a n g e m e n t w i t h r e g u l a r i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . F o l l o w i n g t h e d e s c r i p t i o n g i v e n b y G l a d y s h e v s k i i , i t i s e a s y t o m o d e l a n o r d e r e d a t o m i c a r r a n g e m e n t f r o m t h e d i s o r d e r e d Y G a ( l ) 3 p l a n e b y r e m o v i n g 1 / 3 o f Y a t o m s a n d 2 / 3 o f G a ( 1 ) a t o m s : Y X 2 / 3 + G a ( 1 ) 3 x 1 / 3 = Y o . 6 7 G a ( 1 ) , s e e F i g u r e V . 3 c . T h u s , i f e v e r y t h i r d Y a t o m i s r e m o v e d , a n d t h e t h r e e G a a t o m s t h a t s u r r o u n d t h e r e m a i n i n g Y a t o m a r e a l s o r e m o v e d , a s s h o w n o n t h e r i g h t o f F i g u r e V . 3 c , o n e o b t a i n s a p e r f e c t l y o r d e r e d s t r u c t u r e w i t h r e a s o n a b l e G a ( 1 ) - G a ( 1 ) b o n d d i s t a n c e s o f a b o u t 2 . 5 A . T h i s l a r g e r u n i t c e l l i s n o w c h a r a c t e r i z e d b y a l a t t i c e p a r a m e t e r a ’ = a \ / 3 , w h e r e a i s t h e p a r a m e t e r o f t h e o r i g i n a l s u b - c e l l . T h e p a r t i a l o c c u p a n c i e s o f 2 / 3 a n d 1 / 3 f o u n d f o r t h e Y a n d G a ( 1 ) a t o m s r e s p e c t i v e l y i n 1 p o i n t t o t h e v a l i d i t y o f t h e g i v e n m o d e l . T h i s e x a c t t y p e o f a r r a n g e m e n t , w i t h a \ / 3 s u p e r - c e l l , w a s o b s e r v e d i n t h e o r d e r e d G d N i 3 A l o , E r N i 3 A 1 9 a n d i n S m N i 3 G a 9 2 6 . A s i m i l a r o r d e r e d a r r a n g e m e n t w a s r e p o r t e d b y T h i e d e 2 5 e t a l . f o r E r a P t g A l z a d e s c r i b e d i n a t r i c l i n i c ( s p a c e g r o u p P T ) s u p e r - c e l l . 3 4 2 F i g u r e V . 1 5 . Z o n e p h o t o g r a p h s o f H o o m N i z G a s q u x . ( A ) h k 0 z o n e ; ( B ) h O I z o n e ; ( C ) 0 k l z o n e . E x p o s u r e t i m e 3 6 0 s e c o n d s . 3 4 3 D e s p i t e t h e s e i n d i c a t i o n s , n u m e r o u s c e l l r e f i n e m e n t s u s i n g t h e c o l l e c t e d X - r a y d a t a , p e r f o r m e d o n a n u m b e r o f a n a l o g s o f 1 , f a i l e d t o p r o v e t h e e x i s t e n c e o f a p r o p e r a V 3 x a \ / 3 x 3 c s u p e r s t r u c t u r e . H o w e v e r , l o n g e x p o s u r e z o n e p h o t o g r a p h s ( h k 0 , O k l , h O I ) r e c o r d e d o n v a r i o u s c r y s t a l s s h e d c o n s i d e r a b l e l i g h t o n t h e n a t u r e o f t h e d i s o r d e r a n d t h e p r e s e n c e o f t h e a \ / 3 x a \ / 3 s u p e r - s t r u c t u r e a n d p r o v i d e d u s e f u l i n f o r m a t i o n i n u n d e r s t a n d i n g t h e m e c h a n i s m o f t h e c r y s t a l s t r u c t u r e f o r m a t i o n o f t h i s p h a s e . T w o f e a t u r e s o f t h e z o n e p h o t o g r a p h s a r e o f e x t r e m e i m p o r t a n c e . F i r s t , i n t h e h k 0 z o n e p h o t o g r a p h t h e r e fl e c t i o n s p o t s d o i n d e e d c o r r e s p o n d t o a a \ / 3 x a \ / 3 s u p e r - c e l l o f 7 . 1 8 6 4 ( 7 ) A , s e e F i g u r e V . 1 5 A . T h i s d i f f r a c t i o n p a t t e r n s h o w s t h a t t h e t r u e c e l l ( i n t h e a b p l a n e ) i s t h r e e t i m e s l a r g e r t h a n t h e o r i g i n a l o n e , a n d h e n c e , t h e a r r a n g e m e n t o f R E a n d G a a t o m s i n t h e p l a n e m a y i n f a c t b e o r d e r e d . S e c o n d , t h e M I a n d 0 k l z o n e p h o t o g r a p h s , s h o w n i n F i g u r e s 1 5 3 a n d 1 5 C , r e v e a l d i f f u s e s c a t t e r i n g a n d s t r e a k i n g a l o n g t h e 1 - d i r e c t i o n i n s t e a d o f r e g u l a r l y s p a c e d d i s c r e t e B r a g g r e fl e c t i o n s p o t s . S i m i l a r l y , t h e [ 1 2 0 ] z o n e s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n t a k e n o n T b o m N i z G a S w G e J r a n a l o g o f 1 a n d d e p i c t e d i n F i g u r e V . 1 6 A e x h i b i t s d i f f u s e s c a t t e r i n g a l o n g t h e c * - a x i s . T h e s t r e a k i n g o c c u r s b e t w e e n t h e h k l l i n e s o f r e fl e c t i o n s r e l a t e d t o t h e s u b c e l l . T h e s u b c e l l r e fl e c t i o n s a p p e a r a s w e l l - d e f i n e d B r a g g s p o t s , w i t h t h e e x t i n c t i o n c o n d i t i o n s ( h h i l ; l = 2 n ) c o n s i s t e n t w i t h t h e P 6 3 / m m c s p a c e g r o u p . T h e m a j o r s t r e a k s o c c u r a t t h e d i s t a n c e o f a 1 / 3 b e t w e e n t h e s u b c e l l r e fl e c t i o n s p o t s . B e c a u s e t h e [ 1 2 0 ] z o n e i s a V i e w a l o n g t h e d i a g o n a l o f t h e r e c i p r o c a l s u b c e l l , t h e s u p e r c e l l m o d u l a t i o n t h u s s c a l e s a s 1 / 3 - a * \ / 3 w i t h r e s p e c t t o t h e r e c i p r o c a l s u b c e l l p a r a m e t e r a * . I n r e a l s p a c e i t w o u l d t r a n s l a t e t o a V 3 , w h e r e a i s a u n i t c e l l p a r a m e t e r c o r r e s p o n d i n g t o t h e s u b c e l l . T h i s e x a c t m o d u l a t i o n i s s e e n a l s o i n t h e X - r a y z o n e p h o t o g r a p h s , a s t h e h k 0 z o n e f o r e x a m p l e 3 4 4 f e a t u r e s t h e a V 3 x a \ / 3 s u p e r c e l l . T h e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n d a t a i s t h e r e f o r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e X - r a y d i f f r a c t i o n . T h e c o r r e s p o n d i n g t h i n a r e a o f t h e T b o m N i z G a e x G e x s i n g l e c r y s t a l i s f e a t u r e l e s s , s e e F i g u r e V . 1 6 B , a n d d o e s n o t d i s p l a y a n y i r r e g u l a r i t i e s . T h e o b s e r v e d s t r e a k s a l o n g t h e c * - a x i s o f t h e r e c i p r o c a l u n i t c e l l a r e i n d i c a t i v e o f i r r e g u l a r n o n - p e r i o d i c s t a c k i n g o f R E 0 _ 6 7 G a p l a n e s a l o n g t h e c - a x i s . I n o t h e r w o r d s , t h e c - a x i s o f t h e u n i t c e l l c a n b e v i e w e d a s i n fi n i t e l y l a r g e , s o t h a t t h e z e r o - d i m e n s i o n r e fl e c t i o n s p o t s a r e r e p l a c e d w i t h g r o s s l y e l o n g a t e d d i f f u s e l i n e s . T h e r e f o r e , w e c o n c l u d e t h a t t h e d i s o r d e r s e e n f r o m d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s o r i g i n a t e s i n t h e e x t e n s i v e a n d r a n d o m s t a c k i n g f a u l t s o f o r d e r e d R E o m G a p l a n e s ( w i t h a \ / 3 x a \ / 3 s u p e r - c e l l ) a l o n g t h e d i r e c t i o n o f t h e c - a x 1 8 2 4 . A l t e r n a t i v e l y w e c a n s t a t e t h a t t h e R E o m G a p l a n e s a p p e a r t o b e s l i d i n g e a s i l y a l o n g t h e a b - p l a n e c r e a t i n g s t a c k i n g d i s o r d e r a l o n g t h e c - a x i s . T h e s t a t i s t i c a l a v e r a g i n g o f t h e r a n d o m l y s t a c k e d p l a n e s r e s u l t s i n a s m a l l e r u n i t c e l l ( t h e o n e s h o w n i n T a b l e s V . l a n d V 2 ) a n d t h e o b s e r v e d d i s o r d e r e d a v e r a g e d p i c t u r e . T h u s t h e d e s c r i p t i o n o f t h e Y G a ( 1 ) 3 p l a n e e m e r g i n g f r o m t h e r e f i n e m e n t s e e m s t o b e t h e r e s u l t o f a “ f o l d i n g o v e r ” o r “ p r o j e c t i o n ” o f t h e r e a l s t r u c t u r e o n t o a s m a l l e r u n i t c e l l . I n o r d e r t o t e s t o t h e r p o s s i b i l i t i e s o f p r e p a r i n g o r d e r e d v a r i a n t s o f 1 , a p r o l o n g e d a n n e a l i n g e x p e r i m e n t w a s p e r f o r m e d u s i n g r e a d y - m a d e c r y s t a l s o f S m o w w y N i z G a s y G e , r a n d S m 0 _ 6 7 N i z G a 5 - x S i x . B y e m p l o y i n g e x t e n d e d h e a t i n g t i m e s a n d m o d e r a t e t e m p e r a t u r e s , w e s o u g h t a n i m p r o v e m e n t i n t h e m i c r o s c o p i c o r d e r i n g i n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f 1 b y a l l o w i n g t h e s y s t e m t o a r r i v e a t i t s m o s t e n e r g e t i c a l l y s t a b l e c o n f i g u r a t i o n , w h i c h , b y c h a n c e c o u l d b e t h e o n e t h a t c o n t a i n s t h e o r d e r e d a r r a n g e m e n t s o f R E - G a p l a n e s . I n t h i s e x p e r i m e n t , c r y s t a l s o f l w e r e m i x e d w i t h A 1 2 0 3 p o w d e r t o p r e v e n t g l a s s a t t a c k , s e a l e d i n 3 4 5 t h e q u a r t z t u b e u n d e r v a c u u m a n d s u b j e c t e d t o a n n e a l i n g a t 7 5 0 ° C o f o n e m o n t h d u r a t i o n . A s a r e s u l t , n o c r y s t a l s o f 1 w e r e a v a i l a b l e f o r f u r t h e r s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n . I n s t e a d , a c o m p l e t e d e c o m p o s i t i o n i n t o e l e m e n t a l G e ( i t f o r m e d s p h e r e s ) o r S i , N i 3 G a 2 b i n a r y p h a s e a n d p u r e S m w e r e o b s e r v e d u p o n t h e c o m p l e t i o n o f a n n e a l i n g . T h u s , t h e s t r u c t u r e s o f 1 ( b o t h G e a n d S i f a m i l i e s ) w e r e n o t s t a b l e u n d e r t h e a b o v e m e n t i o n e d c o n d i t i o n s a n d d e c o m p o s e d o v e r s u c h a l o n g p e r i o d o f t i m e . I t a p p e a r s t h a t t h e t e m p e r a t u r e o f a n n e a l i n g ( 7 5 0 ° C ) i s t o o h i g h a n d c a u s e s t h e d e c a y o f q u a t e r n a r y c o m p o u n d s . A s a n a l t e r n a t i v e e x p e r i m e n t w i t h m i l d e r c o n d i t i o n s ( l o w e r t e m p e r a t u r e s a n d s h o r t e r a n n e a l i n g t i m e ) m a y b e s u g g e s t e d . 3 4 6 A - ' " * 1 w 1 w w . M I W _V W 3 . W j ' t h ‘ w l w i f ‘ n l I “ ' “ ll‘ n ” 0 l 0 e 2 l m‘ W " 0 l 0 l 2 ‘ h w w w l . « h u h fl m w t l . i l l l l l i l i i l l I W ' l l l l . ” M l l l l l l l l l l m u m l l l l l l n Q U M W M I F i g u r e V . 1 6 . ( A ) [ 1 2 0 ] z o n e s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f T b o m N i z G a s - x G e x s i n g l e c r y s t a l . I n d i v i d u a l B r a g g s p o t s a r e i n d e x e d i n t h e s u b c e l l . ( B ) T h e T E M i m a g e o f t h e c o r r e s p o n d i n g t h i n a r e a o f t h e c r y s t a l . 3 4 7 S u p e r s t r u c t u r e 0 f 2 E v e n t h o u g h t h e e x i s t e n c e o f a n o r d e r e d s t r u c t u r e w i t h a \ / 3 x a \ / 3 x 3 c s u p e r - c e l l w a s f o u n d f o r i s o t y p i c t e r n a r y p h a s e s l i k e R E N i 3 A 1 9 a n d R E N i 3 G a 9 , w e c o u l d n o t o b s e r v e a n o r d e r e d a r r a n g e m e n t i n a n y a n a l o g s o f 2 . A s w a s d i s c u s s e d f o r 1 , s u c h d i s o r d e r c a n d e r i v e f r o m t h e h i g h d e g r e e o f s t a c k i n g f a u l t s o f t h e Y o m G a p l a n e s i n t h e d i r e c t i o n o f t h e c - a x i s . J u s t i fi c a t i o n o f t h i s a r g u m e n t i s f o u n d p a r t i c u l a r l y i n t h e h k 0 a n d 0 k l z o n e p h o t o g r a p h s o f 2 ( R E = D y , T t = G e ) , s e e F i g u r e V . 1 6 . W h e r e a s t h e i n d e x i n g o f t h e h k O z o n e r e fl e c t i o n s c l e a r l y c o r r e s p o n d s t o a s u p e r - c e l l o f a ’ = a \ / 3 , s e e F i g u r e V . 1 7 A , t h e O H a n d h O I z o n e p h o t o s r e v e a l c o n s i d e r a b l e d i f f u s e s c a t t e r i n g a l o n g t h e r e c i p r o c a l c * - a x i s ( F i g u r e V . 1 7 B a n d C ) . T h e s i t u a t i o n f o r 2 i s t h u s i d e n t i c a l t o t h a t f o u n d i n . 1 , a n d t h e r e f o r e t h e d i s o r d e r o b s e r v e d i n t h e s e t w o h o m o l o g o u s c o m p o u n d s i s o f t h e s a m e o r i g i n . A l t h o u g h a s i n g l e c r y s t a l s a m p l e e x h i b i t i n g a n o r d e r e d s u p e r — s t r u c t u r e c o u l d n o t b e f o u n d i n 2 , s a m p l e s o f t h e D y a n a l o g a p p e a r e d t o b e m o r e o r d e r e d , s h o w i n g a n a v e r a g e s t r u c t u r e t h a t i s i n t e r m e d i a t e b e t w e e n t h e s u b - s t r u c t u r e a n d s u p e r - s t r u c t u r e . T h a t i s , t h e s t r u c t u r e o f 2 w i t h D y e x h i b i t s p a r t i a l o r d e r i n g i n t h e R E 0 _ 6 7 G a p l a n e . F o r i n s t a n c e , t h e D y 0 , ( , 7 N i z G a ( , . x G e x c r y s t a l l i z e s i n a p r i m i t i v e h e x a g o n a l c e l l w i t h p a r a m e t e r s a ” = a \ / 3 = 7 . 2 5 3 6 ( 8 ) A , c ” = 2 c = 1 8 . 3 0 8 ( 3 ) A . T h e o b t a i n e d c e l l r e l a t e s t o t h e s u b - c e l l p a r a m e t e r s ( a , c ) a s ( N 3 x a \ / 3 x 2 c a n d t o t h e s u p e r - c e l l ( a ’ , c ’ ) a s a ’ x a ’ x 2 / 3 c ’ . T h e f u l l y o r d e r e d s u p e r - s t r u c t u r e u n i t c e l l , a s i t i s f o r e x a m p l e f o r E I ' N l 3 A 1 9 , i s a ’ = 7 . 2 7 1 6 ( 5 ) A , c ’ = 2 7 . 3 4 6 ( 3 ) A . 3 4 8 F i g u r e V . 1 7 . Z o n e p h o t o g r a p h s o f D y 0 ‘ 6 7 N i z G a m G e x . ( A ) h k O z o n e ; i n d e x i n g o f t h e i n d i v i d u a l B r a g g s p o t s i s g i v e n ; ( B ) 1 1 0 1 z o n e ; ( C ) 0 k l z o n e . E x p o s u r e t i m e 3 6 0 s e c o n d s . 3 4 9 B e c a u s e t h e v o l u m e o f t h e u n i t c e l l o f t h e D y a n a l o g u e o f 2 i s g r e a t e r t h a t t h a t o f t h e d i s o r d e r e d s u b s t r u c t u r e b u t , a t t h e s a m e t i m e , l e s s t h a n t h a t o f t h e f u l l y o r d e r e d s u p e r s t r u c t u r e , i t c o u l d b e r e g a r d e d a s a n i n t e r m e d i a t e b e t w e e n t h e l a t t e r t w o . I f m e a s u r e d i n t h e v o l u m e s o f t h e s u b c e l l , V , t h e v o l u m e o f t h e i n t e r m e d i a t e s u p e r c e l l i s 6 V , w h e r e a s t h e f u l l y o r d e r e d s u p e r s t r u c t u r e h a s v o l u m e 9 V . T h e c r y s t a l l o g r a p h i c r e s u l t o f t h i s i s a p a r t i a l o r d e r i n t h e R E - G a ( 1 ) p l a n e s . T h e d r a w i n g o f t h e R E — G a p l a n e o f t h e D y a n a l o g o f 2 i s d e p i c t e d o n F i g u r e V . 1 8 ( c e n t e r ) , a n d t h e R E — G a p l a n e s o f s u b - s t r u c t u r e a n d a s u p e r - s t r u c t u r e a r e g i v e n f o r c o m p a r i s o n t o t h e l e f t a n d t o t h e r i g h t r e s p e c t i v e l y . I t i s o b v i o u s f r o m F i g u r e V . 1 8 t h a t t h e c e n t r a l f r a g m e n t d e p i c t i n g t h e D y — G a p l a n e c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e d i s o r d e r e d p l a n e s h o w n i n t h e l e f t - h a n d s i d e b y r e m o v i n g t h e G a a t o m s f r o m a r o u n d h a l f t h e D y a t o m s . T h o s e D y a t o m s ( D y ( l ) i n s u p e r - c e l l n o t a t i o n ) a r e t h e r e f o r e o r d e r e d ( d o n o t h a v e a n y a t o m s a t s h o r t d i s t a n c e s ) . T h e r e a m i n g h a l f o f D y a t o m s ( D y ( 2 ) ) , i s s t i l l d i s o r d e r e d , i . e . t h r e e 2 ( 2 ) a t o m s a r e b o n d e d t o e v e r y D y ( 2 ) a t o m a t v e r y c l o s e d i s t a n c e d e f i n i n g a t r i a n g l e . L i k e w i s e , G a ( 1 ) a t o m s h a v e 2 ( 1 ) a t o m s i n t h e c e n t e r o f t h e t r i a n g l e w h i c h c r e a t e s h o r t d i s t a n c e s . I f b o t h 2 ( 1 ) a n d 2 ( 2 ) d i s o r d e r e d a t o m s a r e r e m o v e d , t h e o r d e r e d a r r a n g e m e n t a p p e a r i n g o n t h e r i g h t o f F i g u r e V . 1 8 i s o b t a i n e d . 3 5 0 3 5 1 R E - A l p l a n e o b s e r v e d i n E r N i 3 A l g s t r u c t u r e t y p e ( r i g h t ) a r e g i v e n f o r c o m p a r i s o n . t h e R E - G a ( l ) w i t h c o m p l e t e d i s o r d e r a s f o u n d i n R E 0 _ 6 - ; N i z G a 5 . x G e J r ( l e f t ) , a n d o r d e r e d 9 F i g u r e V . 1 8 . T h e D y - G a p l a n e w i t h p a r t i a l d i s o r d e r f o u n d i n D y o , 6 7 N i z G a 6 - , G e x ( c e n t e r ) P h y s i c a l P r o p e r t i e s T r a n s p o r t P r o p e r t i e s E l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e r m o p o w e r m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s ( p r e s s e d i n t o p e l l e t s ) o f S m 0 _ 6 7 N i 2 G a 5 . x G e x . F i g u r e V . 1 9 A d e p i c t s c o n d u c t i v i t y m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i n t h e r e g i o n 2 - 3 5 0 K . T h e c o n d u c t i v i t y d e c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t e m p e r a t u r e i n d i c a t i n g m e t a l l i c b e h a v i o r . T h e r o o m t e m p e r a t u r e c o n d u c t i v i t y i s a l s o c o n s i s t e n t w i t h m e t a l l i c c o n d u c t i v i t y a n d i s ~ 6 0 0 0 S / c m f o r a s i n g l e c r y s t a l s a m p l e , a n d ~ 3 5 0 0 S / c m f o r a p r e s s e d p e l l e t . S i m i l a r v a l u e s ( ~ 1 0 0 0 0 S / c m ) w e r e o b t a i n e d f o r t h e r e l a t e d s z N i G a l z 2 7 p o l y g a l l i d e . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e t h e r m o e l e c t r i c p o w e r m e a s u r e d b e t w e e n 2 0 a n d 3 0 0 K i s s h o w n i n F i g u r e V . 1 9 B . T h e v a l u e s o f t h e t h e r m o p o w e r a r e v e r y l o w i n t h e w h o l e t e m p e r a t u r e r a n g e , i 0 . 5 u V / K . T h u s , a n e g a t i v e s l o p e o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y c o u p l e d w i t h t h e v e r y l o w v a l u e s o f t h e t h e r m o e l e c t r i c p o w e r p o i n t t o h i g h m e t a l l i c c h a r a c t e r o f t h e s e c o m p o u n d s . 3 5 2 8 1 0 3 ' W o _ 0 s t a r ] a l . v 6 1 0 3 L . 3 # - - ~ 1 0 _ . 4 5 5 : 1 ' 0 d 1 1 g 4 1 0 3 p r e s s e p e e t 0 Z 3 1 0 : 3 l l l l l l J L l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l L L J L 0 s o 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 1 A I { : 4 . 9 0 5 * 1 . v . H . m . 3 o - o . - Q . ‘ . o . g . g ' 0 . 5 : . E “ [ c r y s t a l 1 k L I l l l l l l l l l l l l l l l I l l l l 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e V . 1 9 . ( A ) E l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d ( B ) t h e r m o p o w e r m e a s u r e m e n t s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r S m 0 . 6 7 N i z G a 5 . x G e x . 3 5 3 M a g n e t i c P r o p e r t i e s T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f S u s c e p t i b i l i t y B e c a u s e o f t h e e x p l i c i t r o d - l i k e m o r p h o l o g y a n d t h e l a r g e c r y s t a l s i z e o f 1 a n d 2 c o m p o u n d s w e w e r e a b l e t o s t u d y t h e m a g n e t i c r e s p o n s e t o a n a p p l i e d e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i n s i n g l e c r y s t a l s a m p l e s . M e a s u r e m e n t s o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s w e r e a l s o p e r f o r m e d . S i x a n a l o g s o f 1 ( R E = Y , G d , T b , H o , E r , T m ) a n d t w o a n a l o g s o f 2 ( R E = D y , a n d R E = Y , M = C o ) w i t h G e w e r e u s e d f o r t h e m e a s u r e m e n t s . T h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n t h e T a b l e V . 1 9 , a n d F i g u r e s V . 2 0 a n d V . 2 1 . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m ( c a l c u l a t e d p e r m o l e o f R E ) i s s h o w n i n F i g u r e V . 2 0 . A t l o w t e m p e r a t u r e s ( 3 — 4 K ) , s e e i n s e t , a w e l l - p r o n o u n c e d x m m a x i m u m o c c u r s f o r R E = G d , T b , E r . I n t h e c a s e o f D y t w o m a x i m a a t t e m p e r a t u r e s a b o u t 1 0 K a n d 3 . 5 K w e r e o b s e r v e d . T h e R E = H o a n d T m , h o w e v e r , s h o w n o T m a x w h i c h p r e s u m a b l y l i e s a t t e m p e r a t u r e s b e l o w 2 K , a n d o u t s i d e o f o u r e x p e r i m e n t a l l i m i t s . B e l o w t h e T m a x , s o m e a n a l o g s s u c h a s T b d i s p l a y i r r e v e r s i b i l i t y i n t h e f i e l d - c o o l e d ( F C ) a n d z e r o - fi e l d - c o o l e d ( Z F C ) s u s c e p t i b i l i t y . T h e Z F C p a r t o f x m i s d e c r e a s i n g r a p i d l y a s t h e t e m p e r a t u r e d r o p s b e l o w t h e T m a x , w h i l e t h e F C p a r t o f x m c o n t i n u e s t o r i s e e v e n b e l o w T m . . . T h e m a x i m a o n t h e x m — T p l o t s i n d i c a t e p o s s i b l e a n t i - f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t a k i n g p l a c e a t t h e t e m p e r a t u r e b e l o w T m a x . 3 5 4 T h e a n i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s ( w i t h H e x | | c - a x i s o r H e x J . c - a x i s ) s h o w t h a t e x c e p t f o r G d , w h i c h m a g n e t i c r e s p o n s e w a s i n v a r i a n t t o t h e c r y s t a l o r i e n t a t i o n r e l a t i v e t o t h e d i r e c t i o n o f H e x , a l l o t h e r h e a v y R E a n a l o g u e s s h o w e d v e r y d i f f e r e n t m a g n e t i c r e s p o n s e a t v a r i o u s c r y s t a l o r i e n t a t i o n s . H e n c e , i t c o u l d b e s e e n f r o m F i g u r e V . 2 0 A t h a t f o r G d i s o t y p e o f 1 t h e s a m e s c a l e w a s u s e d f o r i s o t r o p i c ( x i s o m ) a n d b o t h o f a n i s o t r o p i c I I C x , “ ( x m a n d x i c m ) . T h i s i s n o t t h e c a s e f o r T b , D y , H o , E r , T m a n a l o g u e s , i n w h i c h t h e v a l u e s f o r x l l c m c o u l d v a r y f r o m x i c m b y u p t o t h e o r d e r o f m a g n i t u d e . F o r i n s t a n c e , x i c m i n T b a n d H o a n a l o g u e s , s e e F i g u r e V 2 0 8 a n d 2 0 D , i s s u b s t a n t i a l l y g r e a t e r t h a n x l l c m , w h i l e f o r E r a n d T m t h e s i t u a t i o n i s o p p o s i t e , a n d x l ' c m i s l a r g e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g x i c m , s e e F i g u r e V . 2 0 E a n d 2 0 F . T h u s , t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m o m e n t s i n T b , D y , H o , E r , T m a n a l o g u e s o f 1 a n d 2 d e p e n d s o n t h e c r y s t a l o r i e n t a t i o n r e l a t i v e t o t h e d i r e c t i o n o f H e x . T h e o b s e r v e d p h e n o m e n o n i s a d e m o n s t r a t i o n o f t h e c r y s t a l f i e l d e f f e c t t h a t r e s u l t s i n a n i s o t r o p y o f t h e m a g n e t i c r e s p o n s e . A c l o s e r l o o k a t t h e m a g n e t i c a n i s o t r o p y c a u s e d b y c r y s t a l f i e l d i n a n a l o g u e s o f 1 a n d 2 w i l l b e g i v e n s o o n a f t e r t h e f i e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n i s c o n s i d e r e d . 3 5 5 ’ F i g u r e V . 2 0 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f G d o , 6 7 N i ; ; G a 5 . , , G e , r ( 1 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o m e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y 1 “ , " i s s h o w n b e l o w ; ( B ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f T b o m N i z G a M G e J r ( l ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o m e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m ’ l i s s h o w n b e l o w . ; ( C ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f D y o m N i z G a M G e x ( 2 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o r n e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m " i s s h o w n b e l o w ; ( D ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f E r o , ( , - ; N i 2 G a 5 . x G e J r ( 1 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o m e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m ' l i s s h o w n b e l o w ; ( E ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f H o o . 6 7 N i 2 G a _ < , . , , G e J r ( l ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o r n e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y 7 5 , , " i s s h o w n b e l o w ; ( F ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m f o r s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f T m o m N i z G a s y G e J l r ( 1 ) ; t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n i s e x p a n d e d i n t h e i n s e t a t t h e u p p e r r i g h t c o m e r . T h e l i n e a r p a r t o f t h e i n v e r s e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x m " i s s h o w n b e l o w . 3 5 6 ) l o m / u m e ( m X ) u m e / l o m ( ? } x x 0 . 7 0 . 6 0 . 5 0 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1 I I T I I U I I I I I I U I I I U I I T I Y T I I I U U ' U T I I I U I I V . G d 0 p o l y c r y s t a l l i n e : 0 | | b a s a l p l a n e 1 0 H t o c - a x i s - 0 . 6 E k 1 o s t i ‘ _ a I 2 ' p - E . 3 : 9 0 . : g o . - : . - . § 8 a u E » O " t o X 0 . 3 I e ‘ : a ’ g I : 0 5 1 0 1 5 2 o 2 5 3 0 3 5 4 0 : . . T e m p e r a t u r e ( K ) . L a s 5 I - ' 6 ' d p n n l n l n n l i l l i i i l r n i n l n l r n [ 1 : 1 0 : 9 L 9 1 9 I 9 1 q . 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 6 0 _ : H i s o u e f f = 7 . 7 9 B M , 0 = - 8 . 0 K 5 0 - _ H | | c u e f f = 7 . 9 0 B M , 6 = - 7 . 0 K - H _ L c p e f f = 8 . 3 0 B M , 0 = - 1 2 . 5 K : t h e o r y : u e f f = 7 . 9 4 B M 4 0 . . 3 0 L [ 2 o - p o l y c r y s t a l l i n e 1 0 - | | b a s a l p l a n e : 0 I I t o c - a x i s 0 . 1 . . . . 1 . . . . 1 . . . . i . . . . t t . . . i . . . . i . 1 i . i o 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 3 5 7 ) l o m / u m e ( m X 2 . 0 o p o l y c r y s t a l l i n e j T b : 1 | | b a s a l p l a n e 5 0 I I t o c — a x i s : F C - 0 . 6 - 1 . 5 1 . 8 r : 1 e - 3 E . 5 _ a . ‘ 1 . 0 : 5 I a ( , 2 - . . . . . ' 0 . 1 2 0 . 5 E O 5 1 0 1 5 2 O 2 5 3 0 3 5 _ . 0 . 2 d : o . _ I 0 0 - E 3 ° ° < > ° < > < > I 8 . . T e m p e r a t u r e ( K ) B E B E ° 9 O o . . . . . . . 9 . . ‘ . § . § - § . a . a . a . s . a . n m . § i O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) . H i s o p e f f = 9 . 3 1 B M , 9 : 0 K 4 0 : H l l c H e f f = 9 . 6 4 B M , 0 = - 6 6 K H . L c p e f f = 9 . 8 6 B M , 9 = - 4 . 0 K ’ 3 I t h e o r y : u e f f = 9 . 7 2 B M E 3 0 _ c u . > , O . E . V 2 0 - H . $ 5 ' ' p o l y c r y s t a l l i n e 1 0 - ' : 1 | | b a s a l p l a n e ' 0 l l t o e - a x i s O n l . . n . 1 l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l ‘ l l l l l l l l l o 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 3 5 8 0 . 7 0 . 6 0 . 5 0 . 4 0 . 3 O 0 0 0 0 0 A ' E v > : 0 5 ) 6 8 5 0 5 I ° . 4 3 ‘ . 0 2 0 - : : x . . 3 S . O 1 . . O : g O 8 A > V ‘ 7 ‘ P D y x 0 0 R ¢ E 0 + q k 2 % % - 5 t a “ ! % ' 3 ‘ I 0 5 1 0 H H H t i I J h s I . e o 0 5 5 0 3 2 1 1 5 . . . _ ‘ I I I c r a o l c I I 0 . 6 . : A E 3 8 £ a f 1 f f e f f a 0 T u u e e p e f y : u e f 0 p 1 1 g e 0 0 1 1 . = 1 | 0 2 r . 1 . 0 8 8 . 4 1 * " 0 a 4 1 6 g 0 = = l 5 = f m - : = I 0 o " u , M M B 0 t B B M l B 3 I z F C F C r C c Z P t I I p o l y c r y s t a l l . i n e l a n e H b l l a c s — a a l x p s . r - . 3 6 - 4 . 2 0 ' - b - 0 0 0 0 a : 3 | 5 0 0 ‘ p e m - ~ l ~ 5 = 2 6 e 0 a 3 K 3 r 0 5 e g 0 ( 0 - 4 e l 0 r = L u 3 . ) 0 K = ( 0 0 t 0 ) K 1 K 6 K o ' a a o + 2 T r , M 0 p I o I l b y a l 5 0 3 r y s s a l t p a l e n e l l i a n l 0 c I 0 D 2 l 5 1 0 l 0 0 2 . - - 0 0 0 . . . 8 6 4 - O . 2 0 I I 0 H t o c - a x i s T e m p e r a t u r e ( K ) 3 5 0 3 5 9 6 . . . . , . . . . , . . . . , . . . . , . . . . , . . . . , . . . . , . . . . ‘ 0 . 6 H o p o l y c r y s t a l l i n e ‘ O 1 : : | | b a s a l p l a n e . . O . 5 5 9 I I t o c — a x i s : 1 6 1 3 l 0 . r : 4 8 3 5 : 4 O ‘ 4 . 5 ° E 3 e 8 r . : « c u 0 E 3 2 1 V 0 . x : 1 1 2 0 - 0 . 2 > 5 1 ‘ ‘ - 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 - ' 9 . . T e m p e r a t u r e ( K ) ‘ 1 - 0 o o - 0 . 1 I - n u . 0 0 o O 0 O . u - a 0 o o o o - 0 . - I 3 9 9 9 . 9 . 1 3 1 W w n 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 3 0 f H i s o p e f f = 1 1 . 1 B M 9 : 0 K I H | | c u e f f = 1 0 . 6 B M 0 = - 1 6 . 7 K 2 5 _ - H i c p e f f = 1 0 . 4 B M ( # 6 2 K B , 3 t h e o r y : u e f f = 1 0 . 6 o B M E 2 0 l q ) . > E O . E 1 5 r V I H I ' > E < 1 0 . p o l y c r y s t a l l i n e ’ E ] | | b a s a l p l a n e 5 . 0 I I t o c - a x i s 0 W W W — W M Q 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 3 6 0 ' ' l I I I I 1 L I I I I I I I I l I I J I ) l o m / u m e ( m X ) l o m / u m e ( m x ) u m e / l o m ( 0 . 2 1 0 . 1 0 x 1 2 3 I I I I I I I I I I I ? ? I ° I 5 0 3 5 3 C ) 2 5 2 C ) 1 5 1 C ) . , . . . . T . . . . , . . . . , . . . . , . . . o p o l y c r y s t a l l i n e 0 | | b a s a l p l a n e 9 | | t 0 0 - a x i s ' 0 1 0 2 0 3 0 4 0 T e m p e r a t u r e ( K ) d 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) H i s o u e f f = 9 . 9 0 B M , 9 : 0 K H ” c u e f f = 9 . 6 0 B M 6 1 : 1 4 . 0 K H 1 c u e f f = 9 . 9 7 B M , 9 = - 1 1 . 3 K t h e o r y : n e f f = 9 . 5 7 B M p o l y c r y s t a l l i n e | | b a s a l p l a n e 0 I I t o c - a x i s a l g a e - I n n a I a n L I n e n - I L 4 0 0 a n A I . . 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 3 6 1 X m ( e m u / m o l ) 8 L U T I ' F ‘ I U I I I ' I ] I I I I I I Y U U j U I T r I U j I F I T U I I . 0 . 6 . o p o l y c r y s t a l l i n e : 7 . T m 1 : : | | b a s a l p l a n e - a 0 I I t o c - a x i s j 0 - 5 6 i 8 = ' l 3 6 1 0 . 4 5 , . . - g s I g E ' 4 g 4 j 0 - 3 I . 3 3 . . ' , E . . I f " 0 . 2 1 - - 2 2 5 . . - ‘ : 3 : 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 : + 2 a T e m p e r a t u r e ( K ) . . 0 , 1 l : U - 1 L 5 9 . 0 0 0 0 a D . . 2 . . . . . . U n n a fl n u u u o n d O " " " O O 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 6 0 - - _ _ - H 1 5 0 p e g — 7 . 2 8 B M 0 - 0 K : H l l c H e f f = 7 - 7 9 B M , 9 = 2 6 K 5 0 _ - H 1 0 p e f f = 7 . 8 5 B M , 0 = - 3 4 K ’ 3 _ ' _ t h e o r y : n e f f = 7 . 6 3 B M . 5 . 4 0 : > . O I 5 3 0 I . H I I I - : o p o l y c r y s t a l l i n e 1 0 ~ _ 0 | | b a s a l p l a n e I 0 I I t o c - a x i s O W O 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 3 6 2 A t h i g h e r t e m p e r a t u r e s , t h e t h e r m a l e n e r g y b e c o m e s s u f f i c i e n t t o d i s r u p t t h e a l i g n m e n t o f t h e m a g n e t i c m o m e n t s , a n d t h e s y s t e m f a l l s i n t o a p a r a m a g n e t i c s t a t e . T h e C u r i e l a w i s o b e y e d i n t h e i s o t r o p i c a l l y a v e r a g e d p o l y c r y s t a l l i n e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y x i s o m , w h i l e a n i s o t r o p i c x l ' c m a n d x l c m e x h i b i t C u r i e - W e i s s b e h a v i o r w i t h t h e W e i s s c o n s t a n t ( 9 r a n g i n g f r o m — 6 6 K t o + 2 6 K . T h e c h a r a c t e r i s t i c p l o t s o f t h e x m ' l v e r s u s T a r e s h o w n i n F i g u r e V . 2 0 ( b e l o w ) . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s ( p e n ) f o r d i f f e r e n t r a r e - e a r t h a n a l o g s c a l c u l a t e d f r o m t h e l i n e a r p a r t o f t h e 1 m " v e r s u s T w e r e f o u n d t o b e v e r y c l o s e t o t h e v a l u e s e x p e c t e d f o r t h e f r e e R E 3 + i o n s z s . T h u s t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s e s y s t e m s i s d u e s o l e l y t o t h e r a r e ~ e a r t h a t o m s w h i c h a r e i n + 3 o x i d a t i o n s t a t e , w h e r e a s t h e N i a t o m s a r e i n a n o n - m a g n e t i c s t a t e . A d d i t i o n a l l y , t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n o f 1 o f t h e n o n - m a g n e t i c Y a n a l o g w a s m e a s u r e d t o p r o b e t h e m a g n e t i c s t a t e o f N i a t o m s . T h e r e s u l t s a r e c o n s i s t e n t w i t h n o n - m a g n e t i c b e h a v i o r o f N i a n d s h o w v e r y s m a l l r o o m t e m p e r a t u r e m a g n e t i z a t i o n o f a b o u t 8 . 7 7 - 1 0 ’ 5 e m u ' m o l ' l w i t h v e r y w e a k t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n d x m l d T o f — 7 . 0 - 1 0 ' 7 e m u - m o l ' ' K " . A s i m i l a r d i a m a g n e t i c b e h a v i o r w a s o b s e r v e d f o r Y a n a l o g o f 2 w i t h C 0 ( 3 3 , , ” = 7 . 5 0 1 0 5 e m u - m o l ' l ; d z n / d T = — 8 . 6 - 1 0 ' 7 e m u - m o l ' l - K ' l ) , w h i c h s u p p o r t s t h e g e n e r a l i d e a t h a t i n t h e s e t y p e s o f R F J M / T t / A 1 ( G a ) c o m p o u n d s t h e t r a n s i t i o n m e t a l s a r e i n n o n - m a g n e t i c s t a t e s . T h e v a l u e s o f l i e n , @ u c , a n d 9 H f o r t h e i s o t r o p i c a n d a n i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s , a s w e l l a s t h e a v e r a g e v a l u e o f p e g a r e g i v e n i n t h e T a b l e V . 1 9 . 3 6 3 F i g u r e V . 2 1 . ( A ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( u B M / p e r G d i o n ) o f G d o m N i z G a s q u x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; i ( B ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c fi e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( ” B M / p e r T b i o n ) o f T b 0 _ ( , 7 N i 2 G a 5 - x G e x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( C ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c fi e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( n B M / p e r D y i o n ) o f D y 0 _ 6 7 N i 2 G a 5 - x G e x ( 2 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( D ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( u B M / p e r E r i o n ) o f E r 0 _ ( , 7 N i 2 G a 5 - x G e x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( E ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( n B M / p e r H 0 i o n ) o f H o o m N i z G a s q u x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K ; ( F ) A n i s o t r o p i c a n d i s o t r o p i c f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s ( n B M / p e r T m i o n ) o f T m o m N i z G a s q u x ( 1 ) m e a s u r e d a t T = 2 K . 3 6 4 ) d G f o e l o m I F / I M U B I ( I n I o I I I i t a z i t I l l l J I l l l l l l L l I l I l e I n I g a M I l l J ) b T f o e l o m / M B ( n o i t a z i t e n g a M 0 0 . 9 . 0 1 l I l l T V V ' I I ' V G d H i s o C l H i c 0 H I l c I l I I I l I L I l - 6 1 0 4 - 4 1 0 4 - 2 1 0 4 o 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 4 F i e l d ( G a u s s ) . & T - 6 . o o o . o ' I 1 I 4 I . . o . 0 o 0 . . . 0 a o 0 H i s o U H i c o H | | c a I l I I I l I I I l J L L - 6 1 0 4 - 4 1 0 4 - 2 1 0 4 0 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 4 F i e l d ( G a u s s ) 3 6 5 ) y D f o e l o m / M B ( n o i t a z i t e n g a M ) 0 H f o e l o m / M B ( n o i t a z i t e n g a M 0 ‘ T V I I V T A I V Y I U r T r V T I V V V 1 0 - 1 0 - 8 . . . 1 . . . 1 . . 1 . . . 1 . . . 1 . . - 6 1 0 4 - 4 1 0 4 - 2 1 0 4 o 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 4 F i e l d ( G a u s s ) J 6 _ H 0 q . 4 Q . . a u : o H i s o . [ : 1 H _ l . c O H | | c . n a l ; a a l . . a l a 1 . l . . ; 4 4 n s - 6 1 0 4 - 4 1 0 4 — 2 1 0 4 0 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 4 F i e l d ( G a u s s ) 3 6 6 I I r 1 ' . 5 2 H : . D ‘ ) : 6 . : 6 - I - ‘ t E D 2 E - : 0 0 a t C 6 a 8 N a C D : — O C I c g 0 : ‘ 5 H 4 A “ ' a v 0 1 a H g a v 0 O m m 2 E m z - D 1 s 0 ' . 4 0 1 1 . 4 0 1 . - 2 1 1 - 4 1 . . 0 4 H 8 o 6 4 2 6 4 0 6 4 6 8 6 2 4 - _ - - * - - ” - 1 : : ; - ; ' ” - E . i " E . : - 2 - ' - 0 ‘ ' - 8 F I I I I I I I I I I I , I V 4 ' fi i v v ' , - ‘ . - - - ' . . . . 4 1 1 . . I 0 4 6 1 0 4 1 . . 2 1 1 . 0 1 0 G . a 1 1 ' - 1 j : . : ‘ : 1 4 . i 1 . ‘ . q A L I I I I I I I I H O - 6 1 0 4 - 4 1 0 4 - 2 1 0 4 0 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 4 F i e l d ( G a u s s ) 3 6 7 F i e l d D e p e n d e n c e o f M a g n e t i z a t i o n T h e f i e l d d e p e n d e n c e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s o f 1 ( R E = G d , T b , H o , E r a n d T m ) a n d 2 ( R E = D y ) a r e s h o w n i n F i g u r e V . 2 1 . T h e G d a n a l o g o f 1 h a s t h e o n l y r a r e e a r t h i o n i n t h i s s e r i e s w h i c h d o e s n o t h a v e a c o n t r i b u t i o n f r o m t h e o r b i t a l m o m e n t u m t o t h e t o t a l m o m e n t u m . M a g n e t i z a t i o n c u r v e s d o n o t e x h i b i t a n i s o t r o p y e f f e c t s u p t o t h e f i e l d s o f 5 T . T h e m a g n e t i z a t i o n a t 5 T r e a c h e s o n l y 7 0 % o f i t s s a t u r a t i o n v a l u e . I n t h e c a s e o f T b a n d H o a n a l o g s o f 1 , s u b s t a n t i a l b a s a l p l a n e a n i s o t r o p y i s o b s e r v e d ( b a s a l p l a n e , o r a b - p l a n e l i e s p e r p e n d i c u l a r t o t h e c - a x i s ) . A l t h o u g h a t t h e fi e l d s M e o f 5 T o n l y t h e o n s e t o f t h e s a t u r a t i o n i s o b s e r v e d , t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e c - a x i s i s t h e m a g n e t i c a l l y e a s y a x i s , a n d t h e m a g n e t i c m o m e n t s a r e c o n s t r a i n e d t o t h e b a s a l p l a n e . I n t h e c a s e o f H | | c , u m fl y s y i e l d s ~ 1 . 5 p m a n d ~ 4 a m f o r T b a n d H 0 r e s p e c t i v e l y , w h i c h i s a b o u t 1 5 % a n d 4 0 % o f t h e s a t u r a t i o n v a l u e . A s i m i l a r s i t u a t i o n i s o b s e r v e d f o r t h e D y a n a l o g o f 2 . A m a g n e t i c m o m e n t o f ~ 7 a m ( 7 0 % o f s a t u r a t i o n v a l u e ) i s d e v e l o p e d a t 5 T w h e n t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d i s d i r e c t e d p a r a l l e l t o t h e b a s a l p l a n e , a n d o n l y ~ 2 5 a m i f i t i s o r i e n t e d p a r a l l e l t o c - a x i s . U n l i k e t h e T b a n d H o a n a l o g s , t h e b a s a l p l a n e o f B r a n d T m i s m a g n e t i c a l l y h a r d , i . e . t h e e a s y a x i s d o e s n o t l i e i n t h e b a s a l p l a n e . A m o m e n t o f o n l y ~ 3 r i m i s d e v e l o p e d i n b a s a l p l a n e i n a 5 T f i e l d . H o w e v e r , a n a p p l i c a t i o n o f a n e x t e r n a l f i l e d o f o n l y 1 T a l o n g t h e c - a x i s y i e l d s a f u l l s a t u r a t i o n m o m e n t o f ~ 9 [ £ 1 3 m f o r t h e c a s e o f E r , a n d ~ 7 [ 1 3 M f o r t h e c a s e o f T m . T h u s , i n t h e s e t w o c a s e s t h e [ 0 0 1 ] d i r e c t i o n d e fi n e s t h e m a g n e t i c a l l y e a s y a x i s . 3 6 8 e x p r e s s e d a s t h e p o t e n t i a l z 3 0 ' 3 ‘ M a g n e t i c A n i s o t r o p y T h e l a r g e m a g n e t i c a n i s o t r o p y f o u n d i n t h e a n a l o g s o f 1 a n d 2 p a r a l l e l s t h e b e h a v i o r o b s e r v e d i n t h e h e a v y r a r e - e a r t h m e t a l s 2 9 t h e m s e l v e s . T h e l a t t e r h a s b e e n a t t r i b u t e d t o t h e i n t e r a c t i o n o f C o u l o m b c r y s t a l f i e l d a n d n o n - s p h e r i c a l 4 f c h a r g e c l o u d d i s t r i b u t i o n b a s e d o n t h e s i n g l e - i o n a p p r o x i m a t i o n . T h e e f f e c t o f t h e c r y s t a l f i e l d i s s m a l l c o m p a r e t o t h e e x c h a n g e a n d i s m a n i f e s t e d a s a n a n i s o t r o p y , i . e . a t e n d e n c y t o a l i g n t h e c h a r g e c l o u d s ( a n d m a g n e t i c m o m e n t s t o g e t h e r w i t h i t ) a l o n g t h e c r y s t a l a x i s . I n a p h e n o m e n o l o g i c a l f o r m t h e e f f e c t o f t h e c r y s t a l fi e l d o f h e x a g o n a l s y m m e t r y c a n b e V = A 2 0 0 L < r 2 > Y 2 ° ( J ) + A 4 0 B < r 4 > Y 4 ° ( J ) + A é o y < r ° > Y 6 ° ( J ) + A 6 ° y < r ° > Y 6 ° ( J ) T h e n u m e r i c a l c o n s t a n t s ‘ n ' 3 3 o r , B , y ( S t e v e n s ’ c o n s t a n t s ) , t h e a v e r a g e s o v e r t h e 4 f w a v e f u n c t i o n s < r ' > , a n d o p e r a t o r e q u i v a l e n t s o f s p h e r i c a l h a r m o n i c s Y , " ‘ ( J ) a r e t h e p r o p e r t i e s o f f r e e i o n , w h i l e t h e e l e c t r i c f i e l d c o m p o n e n t s A , m a r e p r o p e r t i e s o f t h e c r y s t a l l a t t i c e . T h e m a g n e t i c a n i s o t r o p y e n e r g y i n t e r m s o f t h e a n i s o t r o p y c o e f fi c i e n t s K , " ‘ a n d s p h e r i c a l h a r m o n i c s Y , " ‘ ( 0 , ( p ) c a n b e w r i t t e n a s B . = K 2 Y 2 ° ( e . ( p ) + K . Y . ° ( e . c p ) + K . Y . ° ( e . c p ) + K 6 0 6 0 , ( p ) , w h e r e 0 a n d ( p a r e t h e a n g l e s b e t w e e n t h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c m o m e n t a n d c - a n d a - a x i s r e s p e c t i v e l y . T h e K , ( i . e . K 2 , K 4 , K 6 ) u n i a x i a l a n i s o t r o p y i s d o m i n a n t i n t h e p u r e 3 6 9 h e a v y R E m e t a l s , a n d a m o n g t h e s e t h e t w o - f o l d a n i s o t r o p y c o n s t a n t K 2 h a s t h e l a r g e s t c o n t r i b u t i o n t o t h e a n i s o t r o p y e n e r g y . M o r e o v e r , t h e m a g n i t u d e s o f K 2 s c a l e a p p r o x i m a t e l y w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g S t e v e n s ’ c o n s t a n t o r , w h i l e A 2 0 a n d < r 2 > s h o w o n l y s m a l l v a r i a t i o n i n t h e h e a v y R E s e r i e s 3 0 ‘ 3 4 . T h e s i g n o f 0 : d e t e r m i n e s f o r t h e m o s t p a r t t h e d i r e c t i o n o f t h e a n i s o t r o p y : 0 t < 0 f o r T b , D y a n d H o , a n d t h e m a g n e t i c a l l y e a s y a x i s l i e s i n b a s a l p l a n e ; 0 ! > 0 f o r E r , a n d T m , a n d t h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c a l l y e a s y a x i s c o i n c i d e s w i t h t h e c - a x i s o f t h e h e x a g o n a l c e l l . I n t h e c a s e o f G d , w h i c h h a s a n S g r o u n d s t a t e , o r = 0 , a n d a s a c o n s e q u e n c e t h e s i n g l e - i o n c o n t r i b u t i o n t o t h e a n i s o t r o p y v a n i s h e s , g i v i n g a n e a r l y i s o t r o p i c m a g n e t i z a t i o n f o r G d . B e c a u s e q u a l i t a t i v e l y s i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f o r t h e q u a t e r n a r y p h a s e s a s ” ’ 3 0 , w e b e c a m e i n t e r e s t e d i n t h e m a g n i t u d e o f t h e m a g n e t i c f o r t h e p u r e R E m e t a l s a n i s o t r o p y e n e r g y i n t h e s e c o m p o u n d s , p a r t i c u l a r l y i n K 2 0 . A l t h o u g h t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f 1 a n d 2 a r e f a r m o r e c o m p l i c a t e d t h a n t h e c l o s e p a c k e d s t r u c t u r e s o f e l e m e n t a l R E , t h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f t h e R E a t o m s i s s o m e w h a t s i m i l a r i n b o t h s t r u c t u r e s . Y e t , e v e n w i t h t h e k n o w l e d g e o f t h e s y m m e t r y a n d t h e l o c a l e n v i r o n m e n t o f R E a t o m s i n 1 a n d 2 , i t i s h a r d t o a p p l y a p o i n t c h a r g e m o d e l a p p r o x i m a t i o n i n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e c r y s t a l fi e l d p a r a o t e n t i a l . 3 5 H o w e v e r , t h e a n i s o t r o c o n s t a n t K 2 c a n b e o b t a i n e d e x e r i m e n t a l l f r o m P P ) ’ P y t h e W e i s s c o n s t a n t a n i s o t r o p y A 9 = ( 9 ” — 9 1 a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n ” : k A G = 3 [ 4 J ( J + l ) — 3 ] s z m / 1 0 ] ( 2 ] — l ) w h e r e J i s t h e t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m a n d k i s a B o l t z m a n c o n s t a n t . T h e v a l u e s o f s z m f o r t h e h e a v y R E a n a l o g s o f 1 a n d 2 a r e l i s t e d i n T a b l e V . 1 1 ; t h e t h e o r e t i c a l v a l u e s o f K 2 0 3 7 0 c a l c u l a t e d f o r h e a v y R E m e t a l s a r e g i v e n f o r c o m p a r i s o n . T h e a g r e e m e n t b e t w e e n s z m a n d K 2 0 i s a s s u r p r i s i n g a s i t i s s t r i k i n g , c o n s i d e r i n g t h e l a r g e d i f f e r e n c e s i n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s b e t w e e n t h e q u a t e r n a r y p h a s e s d e s c r i b e d h e r e a n d t h o s e o f R E e l e m e n t s . I t i s p l a u s i b l e t o c o n s i d e r t h a t p e r h a p s t h e s t r e n g t h o f t h e i n t e r a c t i o n o f t h e c r y s t a l fi e l d w i t h t h e l o c a l m a g n e t i c m o m e n t s i s d i c t a t e d p r i m a r i l y b y t h e p r o p e r t i e s o f t h e f r e e r a r e - e a r t h i o n ( o r , < r ’ > , Y . m ( J ) ) , a n d o n l y s e c o n d a r i l y b y t h e p r o p e r t i e s o f t h e c r y s t a l f i e l d . 4 . C o n c l u s i o n T h e e x p l o r a t o r y r e a c t i o n c h e m i s t r y i n t h e q u a t e r n a r y s y s t e m R E / N i / G a / T t , w h e r e R E = Y , S m , D y , G d , T b , H 0 , E r , T m a n d Y b w i t h T t = S i o r G e , a n d R E / C o / G a / G e w i t h R E = Y a n d G d u s i n g l i q u i d G a l e d t o t w o t y p e s o f n e w i n t e r r n e t a l l i c p h a s e s o f t h e f o r m u l a R E 0 . 6 7 N i 2 G a 5 + n - t h x , n = 0 , l . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p o u n d s w e r e s o l v e d w i t h s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f G a a n d G e i n t h e s e s t r u c t u r e s w a s s t u d i e d w i t h s i n g l e c r y s t a l n e u t r o n d i f f r a c t i o n . N e u t r o n r e f i n e m e n t r e v e a l e d t h e l o c a t i o n o f G e i n a m i x e d o c c u p a n c y s i t e c o n s i s t i n g o f 6 7 % o f G a a n d 3 3 % o f G e . T h e s t r u c t u r e s o f t h e s e p h a s e s a r e r e l a t e d a n d c a n b e r e p r e s e n t e d a s a c o n s e q u e n t s t a c k i n g o f t h e R E o m G a p l a n e s a n d G a n [ N i 2 G a 4 - X T t x ] t h i c k s l a b s a l o n g t h e c - a x i s . A c o m m o n f e a t u r e i s s h a r e d b y t h e p h a s e s , n a m e l y t h e d i s o r d e r o f t h e R E o m G a l a y e r , w h e r e t h e a t o m s o f R E a n d G a f o r m a t r i a n g u l a r m e s h w i t h u n r e a s o n a b l y c l o s e d i s t a n c e s . T h e o b s e r v e d d i s o r d e r i s a n a v e r a g e p i c t u r e t h a t e m e r g e s f r o m t h e r a n d o m a n d c o n t i n u o u s s t a c k i n g f a u l t s o f o r d e r e d R E g m G a p l a n e s w i t h a s u p e r - c e l l o f a \ / 3 x a \ / 3 . T h e s t a c k i n g i r r e g u l a r i t i e s d o n o t a l l o w a n o r d e r e d s t r u c t u r e t o d e v e l o p a l o n g t h e c - a x i s . O n t h e b a s i s 3 7 1 o f d i f f r a c t i o n p r 0 p e r t i e s o f t h e s e c r y s t a l s a n o r d e r e d a r r a n g e m e n t o f t h e s e p l a n e s w a s p r o p o s e d . E l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e r m o p o w e r m e a s u r e m e n t s s h o w t h e m e t a l l i c b e h a v i o r o f t h e s e c o m p o u n d s . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s o n t h e R E a t o m s o b t a i n e d f r o m t h e C u r i e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e a r e i n t h e g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e s o f p e g c a l c u l a t e d f o r f r e e R E 3 + a t o m s . A s t r o n g a n i s o t r o p y w i t h r e s p e c t t o c r y s t a l l o g r a p h i c a x i s w a s d e t e c t e d f o r t h e s e c o m p o u n d s . T h e f i e l d d e p e n d e n c e m e a s u r e m e n t s p o i n t o u t t h a t t h e d i r e c t i o n o f m a g n e t i c a l l y e a s y a x i s c o i n c i d e s w i t h t h e c - a x i s f o r R E = E r a n d T m , a n d l i e s i n t h e b a s a l p l a n e i n c a s e o f T b , D y a n d H 0 . T h e s i n g l e - i o n t w o - f o l d a n i s o t r o p y c o n s t a n t s s z m w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e W e i s s c o n s t a n t a n i s o t r o p y a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l o n e s c a l c u l a t e d f o r t h e p u r e R E m e t a l s . 3 7 2 x c 5 e L 4 3 8 3 G x - S a L . ~ I 7 — l G 9 3 c 6 0 Z | 7 6 7 i | . . ~ 2 6 N H + + 7 7 7 6 . l | O 0 8 5 2 8 n r 1 H 0 . ~ T 7 , e 1 1 G - 3 7 9 . 9 \ 3 ~ I 9 G 8 4 z 4 1 . 2 . 6 ~ 0 5 2 0 2 i + - 9 + 4 . 9 ~ N m o ~ l | r — 0 . 9 E 9 9 ~ x C 4 o 6 . 0 1 1 6 6 e 9 n a ~ l l p L . . 4 0 0 A 1 ~ 1 S ‘ 1 l A 5 2 . 4 . 1 1 ~ 7 ~ B n I e n a l 3 3 3 3 7 6 9 6 5 L . . . . 2 A 0 0 0 0 1 1 1 1 S ~ [ p [ A 7 B n ~ I e n a l p L A 9 S [ 1 3 . 9 A B n I 5 ~ 4 9 4 . 7 ~ x i a i N 7 6 . 0 e L - G _ 1 H - S a G c | 2 - | H s 3 0 i ~ H H x e G x - 6 a . x e G G 2 - n + s a G i N 7 6 . 0 y z D i N 7 6 , 0 E R o f s t l u s e r c i t x e n g a m e G x - s c L _ H a c f G o z | | H y i N r 4 3 6 8 . 9 ] 9 6 . 9 . r m 4 o d G ~ 5 ’ ) ) l 5 6 0 ( ( ) 9 ( 1 s n W x o C ( i / y H h c 0 g ' r ” 3 K e a m m u S . 9 1 . V e l b a T 3 7 3 T b 0 . 6 7 N i 2 0 3 5 - 1 6 6 ; H 1 5 0 H 1 5 0 H | | c H L C H 1 5 0 H l l c H _ L C H 1 5 0 H | | c I ' L L C T . . . ( K ) " ’ ~ 3 - 3 ~ 4 _ _ 0 ( K ) ‘ 3 ’ - 8 - 7 + 1 2 9 " _ 6 1 ( K ) ( 3 ) - 5 6 K Z P ‘ “ ( x 1 0 " 5 e r g / 1 0 m m 4 . 4 7 - l l . 0 4 9 . 7 7 - 4 . 7 9 - 1 0 . 2 4 ” e f f a v e ( 7 ) 7 . 7 9 ‘ 7 . 9 0 l 8 . 3 0 1 0 . 8 ‘ 1 0 . 8 ] 1 1 . 1 l i e n 8 . 0 0 9 . 6 0 1 0 . 7 7 . 6 4 P - f r c a l c . ( 8 ) c 9 . 7 2 9 . 5 7 ~ 6 [ ~ 1 . 5 [ ~ 6 E a s y a x i s “ ) I s o t r o p i c H t o c - a x i s I I t o c - a x i s 1 0 . T h e t e m p e r a t u r e o f t h e m a x i m a l m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; P a r a m a g n e t i c C u r i e t e m p e r a t u r e ( W e i s s c o n s t a n t ) ; T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e p a r a m a g n e t i c C u r i e t e m p e r a t u r e s f o r s p i n d i r e c t i o n s p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o c - a x i s ; E f f e c t i v e 0 K t w o - f o l d a n i s o t r o p y c o n s t a n t c a l c u l a t e d f r o m t h e p a r a m a g n e t i c C u r i e t e m p e r a t u r e a n i s o t r o p y ; T h e o r e t i c a l v a l u e s o f t h e s i n g l e - i o n t w o - f o l d a n i s o t r o p y c o n s t a n t a t 0 K ; T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t i t . “ ( i n B o h r M a g n e t o n s ) c a l c u l a t e d f r o m t h e l i n e a r p a r t o f t h e r e c i p r o c a l m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y v s t e m p e r a t u r e ; A v e r a g e d v a l u e o f t h e i s o t r o p i c a n d a n i s o t r o p i c v a l u e s o f u m ; a m ( i n B o h r M a g n e t o n s ) c a l c u l a t e d b a s e d o n V a n V l e c k e q u a t i o n f o r f r e e R E 3 + i o n ; T h e m a x i m a l e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t p m ( i n B o h r M a g n e t o n s ) o b t a i n e d f r o m t h e fi e l d d e p e n d e n c e c u r v e s ; T h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c a l l y e a s y a x i s w i t h r e s p e c t t o t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a x i s o b t a i n e d f r o m t h e o n s e t o f t h e M ( H ) s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n 3 7 4 5 . R e f e r e n c e s 1 Z h u r a v l e v a , M . A . , D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , C h a p t e r I I , P a r t A . , 2 0 0 2 . 2 C h e n , X . Z . , L a r s o n , P . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , M a h a n t i , S . D . , K a n n e w u r f , C . R . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 . 3 C h e n , X . 2 . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , P a t s c h k e , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 8 , 1 0 , 3 2 0 2 - 3 2 1 1 . 4 S i e v e , B . D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r 8 . 5 B i n a r y A l l o y P h a s e D i a g r a m s , E d i t o r - i n - C h i e f , M a s s a l s k i , T . B . , A m e r i c a n S o c i e t y f o r M e t a l s , M e t a l s P a r k , O H , 1 9 9 0 . 6 C E R I U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . 7 T h i s N i - G a s i d e p h a s e i s f e r r o m a g n e t i c a b o v e t h e r o o m t e m p e r a t u r e w i t h a q u i t e s t r o n g c o e r c i v e f o r c e . 8 N i G a l + , , S i 1 - x ( x ~ 0 . 1 3 ) s i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a : F 4 3 m , a = 5 . 4 7 2 8 ( 1 3 ) A , R 1 / W R 2 = 0 . 0 5 0 1 / 0 . 1 2 0 f o r I > 2 0 ( I ) , r e s i d u a l p e a k / h o l e + 4 . 4 4 8 a n d - 1 . 9 5 7 . G a i s a t 4 a ( 0 0 0 ) , N i i s a t 4 c ( ‘ 4 M : M r ) a n d S i / G a i s a t 4 d ( 3 % : 3 % % ) . 9 N i 3 G a 2 s i n g l e c r y s t a l X - r a y d a t a : P 3 m l , a = 4 . 0 0 6 ( 2 ) A , c = 4 . 8 7 4 ( 2 ) A , R l l e z = 0 . 0 4 8 7 / 0 . 0 4 9 l f o r I > 2 0 ( I ) , r e s i d u a l p e a k / h o l e + 1 . 7 4 6 / — 2 . 8 5 3 . T w o N i p o s i t i o n s a t 1 b a n d 2 d a n d s i n g l e G a s i t e a t 2 d w e r e r e f i n e d . ' 0 S M A R T , V e r s i o n 5 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . 3 7 5 H S A I N T , V e r s i o n 4 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 4 - 1 9 9 6 . ' 2 S c h e l d r i c k , G . M . S A D A B S ; U n i v e r s i t y o f G 0 t t i n g e n : G o t t i n g e n , G e r m a n y . ' 3 S h e l d r i c k , G . M . S H E L X T L , V e r s i o n 5 . 1 , 1 9 9 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 7 . ' 4 G e l a t o , L . M . , P a r t h é , 1 3 . , J . A p p l . C r y s t a l l o g r . 1 9 8 7 , 2 0 , 1 3 9 - 1 4 3 . ‘ 5 L a c e r d a , A . , C a n f i e l d , P . C . , B e y e r r n a n n , W . P . , H u n d l e y , M . E , T h o m p s o n , J . D . , S p a r n , G . , F i s k . , 2 . , B u r n s , G , B a m h a r t , D . , L a w s o n , A . C . , K w e i , G . H . , a n d G o l d s t o n e , J . , J . A l l o y s C o m p , 1 9 9 2 , 1 8 1 , 1 9 1 - 1 9 6 . ‘ 6 S c h u l t z , A . J . ; V a n D e r v e e r , D . G . ; P a r k e r , D . W . ; B a l d w i n , J . E . A c t a C r y s t a l l o g r . S e c t . C , 1 9 9 0 , C 4 6 , 2 7 6 . ' 7 S c h u l t z , A . J . T r a n s . A m . C r y s t a l l o g r . A s s o c , 1 9 8 7 , 2 3 , 6 1 . ‘ 8 J a c o b s o n , R . A . J . A p p l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 6 . 1 9 , 2 8 3 . ' 9 L a r s o n , A . C . ; V o n D r e e l e R . B . G S A S G e n e r a l S t r u c t u r a l A n a l y s i s S y s t e m . , . L o s A l a m o s N a t i o n a l L a b o r a t o r y , N e w M e x i c o , 2 0 0 0 . 3 " E l e c t r o l y t e c o m p o s i t i o n , ( v o l . 9 6 ) : 1 0 % H 2 5 0 4 , 1 % H F , 1 . 5 % H 2 N 0 3 , 8 7 . 5 % C H 3 0 H . 2 ' L y d i n g , J . W . , M a r c y , H . 0 . , M a r k s , T . J . , K a n n e w u r f , C . R . I E E E T r a n s . I n s t r u m . M e a s . , 1 9 8 8 , 3 7 , 7 6 . 2 2 Z h u r a v l e v a , M . A . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , P c i o n e k , R . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , s u b m i t t e d . 3 7 6 2 3 S i e v e , B . , C h e n , x . z . , C o w e n , J . , L a r s o n , P . , M a h a n t i , s . 0 . , a n d K a n a t z i d i s , M . 0 . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 9 , 1 1 , 2 4 5 1 . 2 “ G l a d i s h e v s k i i , R . 1 . , C e n u z a l , K . , F l a c k , H . 1 ) . , a n d P a r t h e ’ , A c t a C r y s t . 1 9 9 3 , B 4 9 , 4 6 8 . 2 5 T h i e d e , V . M . , F e h r m a n n , B . , a n d J e i t s c h k o , W . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 1 9 9 9 , 6 2 5 , 1 4 1 7 . 2 6 S m a l l , P . , R a n g a n , K . K . , K a n a t z i d i s , M . G . u n p u b l i s h e d r e s u l t s . 2 7 C h e n , X . 2 . , S m a l l , P . , S p o r t o u c h , S . , Z h u r a v l e v a , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 . 2 8 V a n V l e c k , J . H . , T h e T h e o r y o f E l e c t r i c a n d M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t i e s , O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 3 2 . 2 9 E l l i o t , R . J . , M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h M e t a l s , P l e n u m P r e s s , 1 9 7 2 , C h a p t e r 4 . 3 0 R h y n e , J . J . , i n M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h M e t a l s ( E l l i o t , R . J . e d . ) . P l e n u m P r e s s , L o n d o n a n d N e w Y o r k , 1 9 7 2 . 3 ‘ E l l i o t , R . 1 . , P h y s . R e v . 1 9 6 1 , 1 2 4 , 3 4 6 . 3 3 S t e v e n s , K . w . H . , P r o c . P h y s . S o c . ( L o n d o n ) , 1 9 5 2 , A 6 5 , 2 0 9 . 3 3 E l l i o t , R . J . , a n d S t e v e n s , K . w . H . , P r o c . R o y . S o c . ( L o n d o n ) 1 9 5 3 , 2 1 8 , 5 5 3 . 3 4 K a s u y a , T . , i n M a g n e t i s m ( R a d o , G . T . a n d S u b ] , H . , e d s . ) A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 6 6 , V o l 1 1 B . 3 5 T h i s i s b e c a u s e a c h a r g e c a n n o t b e a s s i g n e d t o a l l e l e m e n t s i n t h e c o m p o u n d s ( e x c e p t f o r R E , w h i c h a r e + 3 ) . 3 7 7 C h a p t e r V I N e w Q u a t e r n a r y P h a s e s R E M G a 3 G e , R E 3 N i 3 G a g G e 3 a n d R E 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( M = N i a n d C o ; R E = R a r e - E a r t h ) S y n t h e s i z e d i n L i q u i d G a . X - R a y , E l e c t r o n a n d N e u t r o n S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n a n d M a g n e t i s m . 1 . I n t r o d u c t i o n I n t h e p r e v i o u s c h a p t e r w e e x a m i n e d t h e c h e m i s t r y i n t h e q u a t e r n a r y R E / M / G a / T t s y s t e m ( T t 2 S i o r G e ; M = N i , C o ) u n d e r G a f l u x c o n d i t i o n s . F r o m t h e s e s t u d i e s , w e h a v e r e p o r t e d t h e h e x a g o n a l c o m p o u n d s R E 0 , 6 7 M 2 G a 5 - , T t x , a n d R E 0 , 6 7 M 2 G a 6 - t h x ' ( M = N i , C o ; T t = S i o r G e ) t h a t a r e v e r y s t a b l e a n d r e a d i l y f o r m a t t h e r a t i o R E : M < 1 w i t h i n a r a t h e r b r o a d r a n g e o f s y n t h e t i c c o n d i t i o n s . I n o u r e a r l i e r i n v e s t i g a t i o n s w e h a v e a l s o d i s c o v e r e d a n o n - r e a c t i v e b e h a v i o r o f G a f l u x , w h e n t h e R E 2 N 1 3 . . , , S i 5 _ , , 2 c o m p o u n d s w e r e 3 7 8 i s o l a t e d a t R E : N i < 1 . C o n t i n u i n g s y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o n s i n t h i s a r e a , w e d e c i d e d t o f u r t h e r e x p l o r e t h e r e a c t i v i t y a n d p h a s e f o r m a t i o n i n t h e R E / M / G a / G e s y s t e m , b u t t h i s t i m e u s i n g R E : M Z 1 . W e w e r e e n c o u r a g e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f t h e m o l t e n a l u m i n u m t o p e r f o r m s i m i l a r r e a c t i o n c h e m i s t r y i n t h e r e l a t e d R E / M / A l / T t s y s t e m w h i c h l e d t o t h e d i s c o v e r y o f a n u m b e r o f n e w m u l t i n a r y p h a s e s i n c l u d i n g s t N i ( N i x S i ] - x ) A l 4 8 1 6 3 , R E N i A l 4 G e 2 4 , s z N i A l 4 G e 2 a n d C e z N i A 1 6 - x G e 4 _ y 5 . I n t e r e s t i n g l y , w e f i n d t h a t i n c a s e o f R E : M _ > _ 1 t h e r e a c t i o n p r o d u c t d e p e n d s o n R E a n d i s a l s o s e n s i t i v e t o t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . S p e c i f i c a l l y , w e fi n d t h a t t h e h e x a g o n a l p h a s e s d o n o t f o r m , i n s t e a d , w e o b t a i n t h e t e t r a g o n a l R E M G a 3 G e , R E z M G a g G e 2 6 , R E 3 N i 3 G a 3 G e 3 , a n d t h e o r t h o r h o m b i c R E 4 N i 3 G a 6 G e 4 p h a s e s . T h e r e s u l t s a r e r e m i n i s c e n t o f t h o s e o b t a i n e d i n t h e c o r r e s p o n d i n g R E / N i / A l / S i a n d R E / N i / G a / S i s y s t e m s , i n w h i c h t h e t e t r a g o n a l c o m p o u n d s s z N i ( N i x S i i - x ) A l 4 S i 6 3 , a n d R E z N i G a 1 2 - x S i x 7 w e r e p r o d u c e d a t S m : N i > 1 . H e r e w e r e p o r t t h e s y n t h e s i s , c r y s t a l s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t w o n e w f a m i l i e s o f q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s R E M G a 3 G e ( R E = Y , S m , T b , G d , E r , T m ; M = N i , C o ) a n d R E 3 N i 3 G a g G e 3 ( R E = S m , G d ) g r o w n f r o m G a f l u x a t R E : M = 1 . 3 7 9 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n S y n t h e s i s T h e r e a c t i o n s b e t w e e n t h e r a r e - e a r t h e l e m e n t , t r a n s i t i o n m e t a l ( N i o r C 0 ) a n d 3 G e w e r e p e r f o r m e d i n l i q u i d G a . E l e m e n t a l r a r e - e a r t h ( Y , S m , G d , T b , E r , T m ) t y p i c a l l y o f p u r i t y 9 9 . 9 % a n d h i g h e r ( C E R A C I n c . ) , n i c k e l ( c o b a l t ) p o w d e r 9 9 . 9 9 % ( A l d r i c h I n c . ) , G e p o w d e r ( 9 9 . 9 9 9 % , C E R A C I n c . ) , a n d G a ( 3 m m s h o t s 9 9 . 9 9 9 % , C E R A C I n c . ) w e r e t a k e n i n t h e a m o u n t s : R E 0 . 7 5 m m o l , N i 0 . 7 5 m m o l , G a 1 1 . 2 m m o l , G e 0 . 7 5 m m o l a n d l o a d e d i n t o a l u m i n a c r u c i b l e s u n d e r i n e r t ( N 2 ) a t m o s p h e r e . T h e c r u c i b l e s w e r e p l a c e d i n t o f u s e d s i l i c a t u b e s a n d e v a c u a t e d ( ~ 1 - 1 0 ' 4 T o r r ) . T h e f o l l o w i n g h e a t t r e a t m e n t w a s u s e d f o r s y n t h e s i s o f R E M G a g G e ( l ) a n d R E 3 N i 3 G a 3 G e 3 ( 2 ) : t h e t e m p e r a t u r e w a s r a i s e d u p t o 1 0 0 0 ° C a t t h e r a t e 6 0 ° / h o u r a n d k e p t a t 1 0 0 0 ° C f o r 5 h t o a c h i e v e p r o p e r m e l t , t h e n c o o l e d d o w n t o 8 5 0 ° C i n 2 h a n d k e p t i s o t h e r m a l l y a t 8 5 0 ° C f o r 3 6 h o u r s a n d , fi n a l l y , s l o w l y c o o l e d d o w n t o 2 5 0 ° C a t t h e r a t e 3 3 ° l h . T o p r e p a r e R E 4 N i 3 G a 7 G e 3 ( 3 ) p h a s e i n h i g h y i e l d , s u b s t a n t i a l l y l o n g e r r e a c t i o n a n d c o o l i n g t i m e s a r e r e q u i r e d . T h e r e a c t i o n m i x t u r e s w e r e s l o w l y h e a t e d ( 6 0 ° / h o u r ) u p t o 1 0 0 0 ° C , s h o r t l y ( 5 h o u r s ) h e l d a t 1 0 0 0 ° C , t h e n c o o l e d ( 7 5 ° / h o u r ) t o 8 5 0 ° C a n d h e l d t h e r e i s o t h e r m a l l y f o r 6 d a y s a n d l a s t l y c o o l e d a t 8 ° / h o u r t o ~ 2 5 0 ° C . U p o n t h e c o m p l e t i o n o f t h e r e a c t i o n s , t h e m a j o r i t y o f t h e u n u s e d f l u x w a s n e x t r e m o v e d b y c e n t r i f u g i n g l i q u i d G a t h r o u g h a c o a r s e f r i t a t ~ 2 5 0 ° C . T h e r e a c t i o n p r o d u c t s w e r e f u r t h e r i s o l a t e d f r o m t h e r e m a i n i n g G a b y s o a k i n g i n a ~ 5 M s o l u t i o n o f i o d i n e i n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) o v e r 1 2 h a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h i s s t e p s e r v e s t o 3 8 0 d i s s o l v e t h e r e s i d u a l G a b y c o n v e r t i n g i t t o G 8 1 3 . T h e r e s u l t i n g c r y s t a l l i n e p r o d u c t w a s s u b s e q u e n t l y r i n s e d w i t h D M F a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . T h e p h a s e s 1 , 2 a n d 3 w e r e r e c o v e r e d i n h i g h y i e l d s ( 8 0 - — 9 5 % ) f r o m t h e r e a c t i o n s i n m o l t e n G a . T h e i s o l a t e d c r y s t a l s p o s s e s s e d a t y p i c a l p l a t e - l i k e m o r p h o l o g y , o f t e n w i t h a p h y l l o m o r p h o u s c h a r a c t e r . I m a g e s o f c h a r a c t e r i s t i c c r y s t a l s o f 1 a n d 2 a r e s h o w n i n t h e S E M m i c r o g r a p h s i n F i g u r e V I . 1 . A a n d V I . 1 . B . E l e m e n t a l A n a l y s i s a n d X - r a y P o w d e r D i fl r a c t i o n T h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e p r o d u c t s w a s d e t e r m i n e d b y E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y ( E D S ) p e r f o r m e d o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) J E O L I S M - 3 5 C e q u i p p e d w i t h N O R A N I n c . E D S d e t e c t o r . T h e a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d a t a c c e l e r a t i n g v o l t a g e 2 0 k V a n d c o l l e c t i o n t i m e 3 0 s . A f t e r a v e r a g i n g t h e r e s u l t s o f t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s o v e r s e v e r a l c r y s t a l s o f e a c h a n a l o g , t h e c o m p o s i t i o n o f c o m p o u n d s 1 , 2 a n d 3 w a s d e t e r m i n e d t o b e “ R E H M G a 3 G e H ” , “ R E 3 N i 2 3 G a g G e 2 5 ” a n d “ R E 3 , 3 M 2 3 G a 5 _ 9 G e 4 ” , r e s p e c t i v e l y . T h e f o r m u l a e o b t a i n e d f r o m t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s a g r e e d w e l l w i t h t h a t r e f i n e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l d a t a . T h e X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) p o w d e r p a t t e r n s o f p r o d u c t s w e r e t a k e n a t r o o m t e m p e r a t u r e o n R i g a k u - D e n k i / R w 4 0 0 F 2 ( r o t a f l e x ) r o t a t i n g - a n o d e ( C u K a ) p o w d e r d i f f r a c t o m e t e r a n d a C P S 1 2 0 I N E L X - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( C u K o r ) e q u i p p e d w i t h p o s i t i o n - s e n s i t i v e d e t e c t o r . E x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s w e r e c o m p a r e d t o t h a t c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l d a t a u s i n g C E R I U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e s . 3 8 1 ' € 3 4 . 4 0 “ ‘ . W W W " F i g u r e V 1 . 1 . T h e S E M p h o t o g r a p h s o f c r y s t a l s o f ( A ) G d C o G a 3 G e ( 1 ) , ( B ) S m 3 N i 3 G a 3 G e 3 ( 2 ) g r o w n f r o m l i q u i d G a a t 8 5 0 ° C . 3 8 2 R E / N i / G a / G e P h a s e C o m p o s i t i o n T h e e x a m i n a t i o n o f t h e p o w d e r p a t t e r n s o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t s o b t a i n e d a t s h o r t e r r e a c t i o n t i m e s i m m e d i a t e l y r e v e a l e d t h e d i f f e r e n c e s i n t h e r e a c t i o n p r o d u c t s d e p e n d i n g o n t h e t y p e o f t h e R E u s e d . H e n c e , w h e n R E = Y , T b , E r o r T m , t h e p e a k s i n X R D p a t t e r n s h o w e d s i n g l e - p h a s e R E N i G a 3 G e ( 1 ) , w h i l e f o r R E = G d t h e p a t t e r n s i n d i c a t e d ~ 8 0 % o f c o m p o u n d R E 3 N i 3 G a 3 G e 3 ( 2 ) w i t h i m p u r i t i e s t h a t i n c l u d e d h e x a g o n a l G d ( ) , ( , 7 N i 2 G a ( , . , , G e , 2 l a n d G e . I n t h e c a s e o f S m , u p t o t h r e e q u a t e r n a r y p h a s e s S m N i G a 3 G e , S m 2 N 1 G 3 3 C I C 3 a n d S m 3 N i 3 G a 9 G e 2 c o u l d b e f o u n d i n t h e r e a c t i o n p r o d u c t . A t e x t e n d e d t i m e s o f t h e r e a c t i o n ( 6 d a y s ) , t h e p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n w i t h R E = T b a n d Y y i e l d e d n e a r l y p u r e p h a s e o f R E 4 N 1 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) , w h e r e a s a t s h o r t e r t i m e s p h a s e s o f t y p e 1 w e r e p r o d u c e d . R E / C o / G a / G e P h a s e C o m p o s i t i o n : F o r t h e C o - c o n t a i n i n g r e a c t i o n s w i t h Y , G d a n d S m t h e y i e l d o f q u a t e r n a r y p h a s e s o f t y p e 1 i s v e r y h i g h . T h e m i n o r s i d e p r o d u c t s ( ~ 5 % ) f o r t h e s e r e a c t i o n s w e r e C o G a 3 a n d G e . I n t h e c a s e o f E r , t h e q u a t e r n a r y p h a s e 1 d i d n o t f o r m ; i n s t e a d a s i n g l e p h a s e o f E r C o G a 5 ( H o C o G a 5 s t r u c t u r e t y p e g ) w a s p r o d u c e d . 3 8 3 S i n g l e C r y s t a l X - R a y D i f f r a c t i o n I n t e n s i t y d a t a w a s c o l l e c t e d o n s i n g l e c r y s t a l s o f l ( Y N i G a 3 G e ) a n d 2 ( G d 3 N i 3 G a 3 G e 3 ) a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d o n c r y s t a l o f 3 ( R E 4 N 1 3 G 3 6 G C 4 ) a t l o w t e m p e r a t u r e ( 1 7 3 ( 2 ) K ) w i t h a S i e m e n s P l a t f o r m S M A R T l o C C D X - r a y d i f f r a c t o m e t e r . T h e c r y s t a l s o f s u i t a b l e s i z e 0 . 0 8 x 0 . 1 2 x 0 . 0 1 m m 3 , 0 . 0 7 x 0 . 0 6 x 0 . 0 2 m m 3 a n d 0 . 0 8 x 0 . 0 6 x 0 . 1 2 w e r e c u t o u t o f a l a r g e r c r y s t a l a n d m o u n t e d o n g l a s s fi b e r . A d a t a c o l l e c t i o n ( M o K 0 : r a d i a t i o n , A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) w a s a c q u i r e d u p t o 6 6 5 ° i n 2 0 , c o v e r i n g e i t h e r a f u l l s p h e r e o r a h e m i s p h e r e o f r e c i p r o c a l s p a c e . T h e i n d i v i d u a l f r a m e s w e r e m e a s u r e d u s i n g t h e ( 1 ) - s t e p s o f 0 . 3 0 0 a n d e x p o s u r e t i m e u p t o 1 2 0 8 p e r f r a m e . T h e d a t a r e d u c t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h t h e S A I N T P L U S l l s o f t w a r e p a c k a g e . A f a c e - i n d e x i n g p r o c e d u r e w a s u s e d f o r a n a l y t i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n s . A n a d d i t i o n a l c o r r e c t i o n f o r a b s o r p t i o n b a s e d o n s y m m e t r y e q u i v a l e n t r e f l e c t i o n s w a s c o n s e q u e n t l y a p p l i e d w i t h S A D A B S 1 2 p r o g r a m . T h e s t r u c t u r e s o l u t i o n a n d r e f i n e m e n t w e r e d o n e b y d i r e c t m e t h o d s w i t h S H E L X T L l 3 s o f t w a r e p a c k a g e . A l l a t o m i c p o s i t i o n s w e r e r e fi n e d a n i s o t r o p i c a l l y . T h e s e t t i n g o f t h e c e l l w a s s t a n d a r d i z e d w i t h S T R U C T U R E T I D Y 4 p r o g r a m 1 . 3 8 4 X - r a y S t r u c t u r e R e fi n e m e n t o f I . T h e Y N i G a 3 G e ( 1 ) c r y s t a l l i z e s i n t h e t e t r a g o n a l s p a c e g r o u p I 4 / m m m . T h e a s y m m e t r i c u n i t o f Y N i G a 3 G e c o n t a i n s a t o t a l o f s e v e n a t o m i c p o s i t i o n s . T h e Y a t o m s r e s i d e a t 4 e p o s i t i o n , t h e G a a t o m s o c c u p y 8 g a n d 4 d s i t e s , a n d N i a t o m s a r e f o u n d a t 2 a a n d 4 e s i t e s . T h e G e w a s r e f i n e d a s a s p l i t p o s i t i o n w i t h 5 0 % o c c u p a n c y o n e a c h o f t h e G e ( 1 ) a n d G e ( 2 ) s i t e s . T h e r e fi n e m e n t o f G e i n a s i n g l e 4 e s i t e r e s u l t e d i n t h e e n l a r g e d a t o m i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r ( U c q u p t o ~ 1 0 0 A 2 x 1 0 3 ) a n d i n c r e a s e d R - v a l u e s ( 1 7 % a n d h i g h e r ) . T h e p a r t i a l o c c u p a n c y o f 5 0 % w a s a l s o r e fi n e d f o r t h e N i a t 4 e , a s a r e s u l t o f t h e c l o s e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s t o o n e o f t h e s p l i t p o s i t i o n s o f G e . T h e i n f o r m a t i o n r e l e v a n t t o t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t i s g i v e n i n T a b l e V 1 . 1 . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s , t h e e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s , a n d o c c u p a n c i e s a r e l i s t e d i n T a b l e V 1 . 2 . S e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( u p t o 3 . 5 A ) a n d b o n d a n g l e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s V 1 . 3 a n d V 1 . 4 , r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r a l l a t o m s a r e g i v e n i n T a b l e V 1 . 5 . 3 8 5 T a b l e V 1 . 1 . X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r Y N i G a 3 G e ( 1 ) E m p i r i c a l f o r m u l a Y N i G a 3 G e F o r m u l a w e i g h t 4 2 9 . 3 7 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m T e t r a g o n a l S p a c e g r o u p I 4 / m m m U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 4 . 1 7 4 8 ( 1 0 ) c = 2 3 . 7 1 0 ( 8 ) V o l u m e ( A 3 ) 4 1 3 . 2 4 ( l 9 ) Z 4 D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) 6 - 9 0 1 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) 4 4 5 7 5 F ( 0 0 0 ) 7 6 8 C r y s t a l s i z e ( m 3 ) 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 = 3 3 . 2 7 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ M o ( 1 ) ] * R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e / A 3 ) 0 . 0 8 x 0 1 2 x 0 . 0 1 1 . 7 2 t o 2 8 . 3 3 ° . - 5 5 h $ 5 ; - 5 £ k 5 5 ; - 3 0 5 1 5 3 0 1 9 4 4 1 9 4 [ R ( i n t ) = 0 . 0 5 6 9 ] 9 7 . 5 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 9 4 / 2 2 1 . 0 8 7 R . = 0 . 0 2 9 8 , w R 2 = 0 . 0 7 8 7 R 1 = 0 . 0 3 3 3 , w R 2 = 0 . 0 7 9 7 0 . 0 0 0 9 ( 4 ) 0 . 9 8 7 a n d - l . 4 6 0 ‘ R 1 = X I I F O I ‘ I F C I I / Z I F 0 1 3 W R Z = [ Z w { | F 0 | - I F c | } 2 / X W | F 0 | 2 ] 1 / 2 , W = 1 / 0 2 { | F 0 | } - 3 8 6 T a b l e V 1 . 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r Y N i G a 3 G e ( 1 ) . & A t o m W y k o f f x y z U 2 . q 0 0 0 . S y m b o l Y 4 e 0 0 0 . 1 4 9 6 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 . 0 G a ( 1 ) 8 g 0 1 / 2 0 . 0 5 5 1 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 1 . 0 G a ( 2 ) 4 d 0 ' / 2 ‘ 1 : 3 1 ( 1 ) 1 . 0 N i ( 1 ) 2 a 0 0 0 9 ( 1 ) 1 . 0 N i ( 2 ) 4 e 0 0 0 . 2 8 3 1 ( 2 ) 1 9 ( 1 ) 0 . 5 G e ( 1 ) 4 e 0 0 0 . 3 5 2 3 ( 2 ) l 3 ( 1 ) 0 . 5 G e ( 2 ) 4 e 0 0 0 . 3 7 9 4 ( 2 ) 1 3 ( 1 ) 0 . 5 * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U 1 1 t e n s o r . 3 8 7 T a b l e V 1 . 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r Y N i G a 3 G e ( 1 ) . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y Y - G e ( 1 ) 2 . 9 5 2 4 ( 7 ) x 4 G a ( 2 ) - N i ( 2 ) 2 . 2 2 9 8 ( 1 5 ) x 4 Y - G e ( 2 ) 3 . 0 3 1 6 ( 1 3 ) x 4 G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 9 5 2 0 ( 7 ) x 4 Y - G a ( 1 ) 3 . 0 6 2 2 ( 1 4 ) x 4 G e ( 1 ) - G e ( 2 ) 0 . 6 4 5 ( 4 ) x 1 Y - G a ( 2 ) 3 . 1 6 5 2 ( 1 2 ) x 4 G e ( 1 ) - N i ( 2 ) 1 . 6 4 0 ( 6 ) x 1 Y - N i ( 2 ) 3 . 3 5 5 ( 2 ) x 4 G e ( 2 ) - G a ( 1 ) 2 . 6 0 0 ( 3 ) x 4 Y - G e ( 2 ) 3 . 0 3 1 6 ( 1 3 ) x 4 G a ( 1 ) - N i ( 1 ) 2 . 4 6 3 1 ( 8 ) x 2 N i ( l ) - G a ( l ) 2 . 4 6 3 2 ( 8 ) x 3 G a ( 1 ) - G e ( 2 ) 2 . 6 0 0 ( 3 ) x 2 N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 2 2 9 8 ( 1 5 ) x 3 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 6 1 5 ( 3 ) x 1 N i ( 2 ) - G e ( 2 ) 2 . 2 8 5 ( 6 ) x 1 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 9 5 2 0 ( 7 ) x 4 3 8 8 T a b l e V 1 . 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r Y N i G a g G e ( 1 ) . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 1 ) - Y - G e ( 1 ) 1 7 8 . 2 5 ( 1 9 ) N i ( 1 ) - G a ( l ) - G a ( 1 ) 5 7 9 4 ( 3 ) G e ( 1 ) - Y - G e ( 1 ) 8 9 . 9 8 7 ( 3 ) G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( l ) 1 2 6 . 6 1 ( 9 ) G e ( 1 ) - Y - G e ( 2 ) 1 6 5 . 9 7 ( 1 8 ) N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( l ) 5 3 . 1 8 5 ( 1 3 ) G e ( 1 ) - Y - G e ( 2 ) 1 2 2 8 ( 7 ) N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 2 6 . 8 1 6 ( 1 3 ) G e ( 1 ) - Y - G e ( 2 ) 8 9 8 0 ( 2 ) G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) l 2 4 . 5 8 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y — G e ( 2 ) 1 5 3 . 6 9 ( 1 9 ) G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( l ) 5 5 . 4 1 ( 4 ) G e ( 2 ) — Y - G e ( 2 ) 8 7 0 3 ( 4 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( l ) 9 0 . 0 G e ( l ) - Y - G a ( l ) 1 1 8 . 0 8 ( 9 ) N i ( l ) - G a ( 1 ) - G a ( l ) 5 3 . 1 8 5 ( 1 3 ) G e ( 1 ) - Y - G a ( 1 ) 6 0 4 5 ( 8 ) G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 5 5 . 4 1 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y - G a ( 1 ) 5 0 5 2 ( 7 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 8 0 . 0 G e ( 2 ) - Y - G a ( 1 ) 1 0 7 . 6 3 ( 9 ) G e ( 2 ) - G e ( 1 ) - N i ( 2 ) l 8 0 . 0 0 0 ( 1 ) G a ( 1 ) - Y - G a ( 1 ) 5 7 6 3 ( 3 ) G e ( 1 ) - N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 1 1 0 . 5 9 ( 1 0 ) G a ( 1 ) - Y - G a ( l ) 8 5 . 9 5 ( 5 ) G a ( 2 ) - N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 8 2 9 0 ( 7 ) G e ( 2 ) - Y — G a ( l ) 1 0 7 . 6 3 ( 9 ) G a ( 2 ) - N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 1 3 8 . 8 ( 2 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - N i ( 2 ) 9 7 . 1 0 ( 7 ) G e ( l ) o N i ( 2 ) - G e ( 2 ) 0 . 0 N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - N i ( 2 ) 1 3 8 . 8 ( 2 ) G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 0 6 . 3 7 ( 3 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) l 3 1 . 4 5 ( 3 ) G a ( 1 ) - N i ( l ) - G a ( 1 ) 7 3 6 3 ( 3 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 4 8 5 5 ( 3 ) G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) l 8 0 . 0 0 ( 5 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 1 8 0 . 0 G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 8 0 . 0 N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 4 8 5 5 ( 3 ) G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 1 5 . 8 7 ( 5 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 9 0 . 0 G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) 6 4 1 3 ( 5 ) N i ( 1 ) - G a ( l ) - N i ( 1 ) 1 1 5 . 8 7 ( 5 ) G e ( l ) - G e ( 2 ) - G a ( 1 ) l 2 6 . 6 1 ( 9 ) N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - G e ( 2 ) 1 0 8 . 4 6 ( 4 ) G a ( l ) - G e ( 2 ) - G a ( 1 ) 6 9 . 1 7 ( 9 ) G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G e ( 2 ) 1 0 6 . 7 8 ( 1 7 ) G a ( 1 ) - G e ( 2 ) — G a ( l ) 1 0 6 . 7 9 ( 1 7 ) 3 8 9 T a b l e V 1 . 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r Y N i G a g G e ( 1 ) . A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n Y 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 o 0 G a ( 2 ) 3 1 ( 1 ) 3 1 ( 1 ) 3 2 ( 1 ) 0 0 0 G a ( 1 ) 2 0 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 0 0 G e ( l ) 1 1 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 8 ( 2 ) 0 0 0 N i ( 2 ) 2 0 ( 1 ) 2 0 ( 1 ) 1 6 ( 2 ) 0 0 0 N i ( l ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 2 0 ( 2 ) 0 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] 3 9 0 X - r a y S t r u c t u r e R e fi n e m e n t o f 2 . T h e R E 3 N 1 3 G a g G e 3 ( 2 ) a r e s t r u c t u r a l l y r e l a t e d t o t h e R E M G a 3 G e , a n d t h e y c r y s t a l l i z e i n t h e t e t r a g o n a l s p a c e g r o u p P 4 / m m m . O w i n g t o t h i s s y m m e t r y r e d u c t i o n , a n i n c r e a s e d n u m b e r o f a t o m i c p o s i t i o n s ( a t o t a l o f t e n ) w e r e i d e n t i f i e d i n t h e s t r u c t u r e o f G d 3 N i 3 G a 8 G e 3 . T h u s , t h e G d a t o m s i n t h e a s y m m e t r i c u n i t o f 2 o c c u p y t w o a t o m i c s i t e s ( 1 a a n d 2 1 1 ) , a n d t h e n u m b e r o f s i t e s o c c u p i e d b y N i a n d G e i n c r e a s e d t o t h r e e ( 1 d , 2 g , 2 h a n d 1 c , 2 g , 2 g , r e s p e c t i v e l y ) . T h e G a a t o m s a r e f o u n d i n t w o p o s i t i o n s w i t h m u l t i p l i c i t y 4 1 ' . S i m i l a r t o R E M G a 3 G e d i s o r d e r i s o b s e r v e d i n t h e s t r u c t u r e o f G d 3 N 1 3 G a g G e 3 c a u s i n g t h e s h o r t b o n d d i s t a n c e s b e t w e e n N i a n d G e . P a r t i a l o c c u p a n c i e s o f 0 . 7 1 4 ( 1 4 ) a n d 0 . 2 2 3 ( 1 4 ) w e r e f o u n d f o r t h e d i s o r d e r e d a t o m s N i ( 2 ) a n d N i ( 2 ' ) , r e s p e c t i v e l y . T h e o c c u p a n c i e s o f t h e G e ( 2 ) / G e ( 2 ) s p l i t s i t e r e f i n e d t o 0 . 5 9 ( 4 ) / 0 . 4 0 ( 3 ) , w h i l e t h e G e ( l ) s i t e , a l t h o u g h e x h i b i t i n g e n l a r g e d t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r , d i d n o t f a v o r t h e s p l i t p o s i t i o n d u r i n g t h e r e f i n e m e n t . T h e d e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t o f 2 a r e g i v e n i n T a b l e V 1 . 6 . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s , t h e e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d o c c u p a n c i e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e V 1 . 7 . S e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e V 1 . 8 a n d V 1 . 9 , r e s p e c t i v e l y . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s c o u l d b e f o u n d i n T a b l e V 1 . 1 0 . 3 9 1 T a b l e V 1 . 6 . X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r G d 3 N i 3 G a 8 G e 3 ( 2 ) . E m p i r i c a l f o r m u l a G d 3 N i 2 , 7 o G a g G e 3 F o r m u l a w e i g h t 1 4 1 1 . 0 8 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m T e t r a g o n a l S p a c e g r o u p P 4 / m m m ( # 1 2 3 ) U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) V o l u m e ( A 3 ) Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ‘ 1 ) F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e ( m 3 ) 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 = 3 3 . 2 7 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 o ( 1 ) ] ‘ R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e / A 3 ) a = 4 . 1 8 0 9 ( 1 8 ) c = 1 7 . 0 3 5 ( l l ) 2 9 7 . 8 ( 3 ) 1 7 . 8 6 9 4 5 . 8 7 0 6 1 4 0 . 0 7 x 0 . 0 6 x 0 . 0 2 1 1 . 0 2 t o 3 3 . 2 7 - 6 S h £ 6 ; - 6 S k S 6 ; - 2 6 5 1 5 2 5 3 8 3 0 3 9 1 [ R i m = 0 . 0 8 5 0 ] 9 2 . 4 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 3 9 1 / 3 5 1 . 0 0 1 R , = 0 . 0 3 6 0 , w R 2 = 0 . 0 8 8 9 R 1 = 0 . 0 4 1 4 , w R 2 = 0 . 0 9 0 9 0 . 0 7 0 ( 5 ) 2 . 7 4 4 a n d - 4 . 5 4 6 " R i = : 1 I F o l - c h I I I Z I F o l : w R 2 = [ M 1 2 . 1 - c h l } 2 / Z W I F 0 | 2 1 ” 2 . W = 1 / 0 2 1 1 F 0 1 1 . 3 9 2 T a b l e V 1 . 7 . A t o m i c c o o r d i n a t e s , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r G d 3 N i 3 G a g G e 3 ( 2 ) . i A t o m i c W y c k o f f x y z c h O c c u p a n c y P o s i t i o n S y m b o l G d ( 1 ) I a 0 0 0 9 ( 1 ) 1 G d ( 2 ) 2 h ' / 2 l / 2 0 . 2 8 6 2 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 G e ( 1 ) I c 1 / 2 1 / 2 0 9 8 ( 4 ) 1 G e ( 2 ) 2 g 0 0 0 . 3 3 0 7 ( 2 ) 8 ( 1 ) 0 . 5 9 ( 3 ) G e ( 2 ’ ) Z g 0 0 0 . 2 9 3 9 ( 6 ) 1 7 ( 1 ) 0 4 0 ( 4 ) G a ( 1 ) 4 i 0 1 / 2 0 . 4 2 3 3 ( 1 ) l 3 ( 1 ) 1 G a ( 2 ) 4 i 0 ‘ / 2 0 . 1 4 0 1 ( 1 ) 2 3 ( 1 ) 1 N i ( l ) I d V 2 1 / 2 1 / 2 1 0 ( 1 ) 1 N i ( 2 ) 2 g 0 0 0 . 1 9 5 9 ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 0 . 7 1 4 ( 1 4 ) N i ( 2 ' ) 2 1 1 V 2 V 2 0 . 0 9 9 7 ( 4 ) 1 0 ( 1 ) 0 . 2 2 3 ( 1 4 ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 3 9 3 T a b l e V 1 . 8 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r G d 3 N i 3 G a g G e 3 ( 2 ) . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y G a ( 1 ) - N i ( 1 ) 2 . 4 6 5 3 ( 1 1 ) x 2 G d ( 1 ) - G e ( l ) 2 . 9 5 6 3 ( 1 3 ) x 4 G a ( 1 ) - G e ( 2 ) 2 . 6 1 8 ( 2 ) x 2 G d ( l ) - G a ( 2 ) 3 . 1 7 2 2 ( 1 6 ) x 8 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 9 5 6 3 ( 1 3 ) x 4 G d ( 2 ) - G e ( 2 ) 2 . 9 5 9 3 ( 1 4 ) x 4 G a ( 1 ) - G d ( 2 ) 3 . 1 3 4 4 ( 1 6 ) x 1 G d ( 2 ) - G e ( 2 ) 3 . 0 5 2 2 ( 1 4 ) x 4 G a ( 2 ) - N i ( 2 ) 2 . 2 0 0 ( 2 ) x 2 G d ( 2 ) - G a ( 1 ) 3 . 1 3 4 4 ( 1 6 ) x 4 G a ( 2 ) - N i ( 2 ) 2 . 2 9 6 7 ( 1 6 ) x 2 G e ( 1 ) - N i ( 2 ' ) 1 . 6 9 9 ( 7 ) x 2 G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 9 5 6 3 ( 1 3 ) x 4 G e ( 1 ) - G d ( 1 ) 2 . 9 5 6 3 ( 1 3 ) x 3 G a ( 2 ) - G d ( 1 ) 3 . 1 7 2 2 ( 1 6 ) x 1 G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 0 . 6 2 8 ( 8 ) x 1 G a ( 2 ) - G d ( 2 ) 3 . 2 5 0 8 ( 1 7 ) x G e ( 2 ) - N i ( 2 ) 2 . 2 9 7 ( 5 ) x 1 N i ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 4 6 5 3 ( 1 1 ) x 1 G e ( 2 ) - G a ( 1 ) 2 . 6 1 8 ( 2 ) x 4 N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 2 9 6 7 ( 1 6 ) x 3 G e ( 2 ) - G d ( 2 ) 3 . 0 5 2 2 ( 1 5 ) x 3 N i ( 2 ) - G d ( 2 ) 3 . 3 3 2 5 ( 1 8 ) x 3 G e ( 2 ) - N i ( 2 ) 1 . 6 7 0 ( 1 1 ) x 1 N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 2 0 0 ( 2 ) x 3 G e ( 2 ) - G d ( 2 ) 2 . 9 5 9 3 ( 1 4 ) x 3 N i ( 2 ' ) - G d ( l ) 3 . 4 1 0 ( 4 ) x 3 3 9 4 T a b l e V 1 . 9 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r G d 3 N i 3 G a g G e 3 ( 2 ) . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 1 ) - G d ( 1 ) - G e ( l ) G e ( 1 ) - G d ( 1 ) - G e ( l ) G e ( l ) - G d ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( l ) - G d ( 1 ) — G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G d ( 1 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G d ( 1 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G d ( l ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) — G d ( 1 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G d ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ' ) - G d ( 2 ) - G e ( 2 ' ) G e ( 2 ' ) - G d ( 2 ) - G e ( 2 ' ) G e ( 2 ' ) - G d ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ' ) - G d ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ' ) - G d ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - G d ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - G d ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ' ) - G d ( 2 ) - G a ( 1 ) G e ( 2 ' ) - G d ( 2 ) - G a ( 1 ) G e ( 2 ) - G d ( 2 ) - G a ( l ) G e ( 2 ) - G d ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G d ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G d ( 2 ) - G a ( l ) N i ( 2 ' ) - G e ( 1 ) - N i ( 2 ' ) G e ( 2 ' ) - G e ( 2 ) - N i ( 2 ) G e ( 2 ' ) - G e ( 2 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G e ( 2 ) - G a ( l ) G a ( 1 ) - G e ( 2 ) - G a ( l ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ' ) - N i ( 2 ) N i ( 1 ) — G a ( 1 ) - N i ( 1 ) N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( l ) 1 8 0 . 0 9 0 . 0 1 l 7 . 7 7 6 ( 1 6 ) 6 2 . 2 2 5 ( 1 6 ) 1 2 4 . 4 5 ( 3 ) 5 5 5 5 ( 3 ) 1 8 0 . 0 8 2 4 5 ( 5 ) 9 7 5 5 ( 5 ) 8 9 . 7 6 ( 8 ) 1 7 2 . 5 ( 1 2 ) 1 6 1 . 5 ( 7 ) 8 9 . 0 5 ( 1 6 ) 1 1 . 0 ( 5 ) 1 5 0 . 6 ( 3 ) 8 6 3 0 ( 6 ) 1 1 5 . 0 ( 5 ) 5 8 . 7 ( 5 ) 4 9 . 8 1 ( 1 0 ) 1 0 5 . 4 9 ( 1 2 ) 5 6 2 8 ( 3 ) 8 3 6 8 ( 5 ) 1 8 0 . 0 0 . 0 0 0 ( 4 ) 1 2 6 . 7 2 ( 1 3 ) 6 9 . 0 6 ( l 3 ) 1 0 6 . 6 ( 3 ) 1 8 0 . 0 0 0 ( 1 ) “ 5 9 7 ( 6 ) 5 7 9 9 ( 3 ) N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - G e ( 2 ) G a ( 1 ) — G a ( 1 ) — G e ( 2 ) G e ( 2 ) - G a ( l ) - G e ( 2 ) N i ( 1 ) - G a ( l ) - G a ( 1 ) N i ( 1 ) - G a ( l ) - G a ( 1 ) G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) N i ( 2 ' ) - G a ( 2 ) - N i ( 2 ' ) N i ( 2 ' ) - G a ( 2 ) - N i ( 2 ) N i ( 2 ) — G a ( 2 ) - N i ( 2 ) N i ( 2 ' ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) N i ( 2 ' ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) G a ( l ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - N i ( l ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( l ) G a ( 1 ) - N i ( l ) - G a ( l ) G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) G e ( 2 ’ ) - N i ( 2 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - N i ( 2 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ' ) - N i ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 1 ) - N i ( 2 ' ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - N i ( 2 ' ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - N i ( 2 ' ) - G a ( 2 ) 3 9 5 1 0 8 . 4 8 ( 6 ) 1 2 6 . 7 1 ( 1 3 ) 1 0 6 . 6 ( 3 ) 5 3 . 1 6 0 ( 1 4 ) 1 2 6 . 8 3 9 ( 1 4 ) 5 5 . 4 7 ( 7 ) 1 2 4 . 5 3 ( 7 ) 9 0 . 0 1 8 0 . 0 8 9 . 9 9 9 ( l ) 1 4 3 . 8 ( 4 ) 9 7 . 4 0 ( 8 ) 1 3 l . 0 4 ( 1 4 ) l 3 2 . 2 3 ( 5 ) 4 7 . 7 7 ( 5 ) 1 3 0 . 0 6 ( 3 ) 4 9 9 4 ( 3 ) 1 7 9 . 9 9 9 ( 1 ) 9 0 . 0 1 8 0 . 0 7 3 6 8 ( 3 ) 1 0 6 . 3 2 ( 3 ) 1 1 5 . 9 8 ( 6 ) 6 4 0 2 ( 6 ) l l 4 . 4 8 ( 7 ) 8 0 . 1 1 ( 6 ) 0 . 0 0 0 ( 1 ) 1 0 8 . 1 1 ( 1 8 ) 8 4 . 4 6 ( 1 1 ) 1 4 3 . 8 ( 4 ) T a b l e V 1 . 1 0 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 7 - X 1 0 3 ) f o r G d 3 N i 3 G a g G e 3 ( 2 ) . A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 0 1 2 P o s i t i o n G d ( l ) 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 G d ( 2 ) 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 G e ( l ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 2 8 5 ( 1 1 ) 0 0 0 G e ( 2 ) 9 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 ( 3 ) 0 0 0 G e ( 2 ' ) 7 ( 2 ) 7 ( 2 ) 6 2 ( 1 4 ) 0 0 0 G a ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 0 0 0 G a ( 2 ) 2 5 ( 1 ) 1 9 ( 1 ) 2 6 ( 1 ) 0 0 0 N i ( l ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 7 ( 1 ) 0 0 0 N i ( 2 ) 1 3 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 0 0 N i ( 2 ) 1 5 ( 3 ) 1 5 ( 3 ) 0 ( 4 ) 0 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 n 3 [ h 3 a * 2 U ” + + 2 h k a * b * U 1 2 ] 3 9 6 X - r a y S t r u c t u r e R e fi n e m e n t o f 3 . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) i s o r t h o r h o m b i c , s p a c e g r o u p C m c m . T o o u r k n o w l e d g e t h e s t r u c t u r e t y p e o f 3 i s n o v e l , t h e c o r r e s p o n d i n g P e a r s o n ’ s s y m b o l i s o C 3 4 . T h e a s y m m e t r i c u n i t o f 3 c o n t a i n s a t o t a l o f t e n c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t a t o m i c p o s i t i o n s , e a c h o f m u l t i p l i c i t y 4 c . I n t h e u n i t c e l l t h e r e a r e t w o Y , t w o N i , t h r e e G a a n d t h r e e G e s i t e s . T h e p o s i t i o n s o f Y a n d G a a r e f u l l y o c c u p i e d ; h o w e v e r , s o m e o f t h e N i a n d G e s i t e s r e v e a l p a r t i a l o c c u p a n c i e s . T h u s , t h e s i t e p o p u l a t i o n o f N i ( l ) , G e ( 2 ) a n d G e ( 2 ' ) r e f i n e d c l o s e t o 5 0 % l e v e l ; t h e r e f o r e i n t h e fi n a l r e f i n e m e n t c y c l e t h e s e o c c u p a n c i e s w e r e c o n s t r a i n e d t o e x a c t l y 1 / 2 . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e l a t t e r t w o s i t e s G e ( 2 ) a n d G e ( 2 ' ) e s s e n t i a l l y r e p r e s e n t a s p l i t G e p o s i t i o n w i t h t h e G e - G e d i s t a n c e s o f ~ 0 . 5 A . H e n c e , t h e s t r u c t u r e o f 3 a p p e a r s d i s o r d e r e d . T h e “ d i s o r d e r ” i n 3 i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d i n 1 a n d 2 a n d i s m a n i f e s t e d i n t h e u n r e a l i s t i c a l l y s h o r t G e - N i a n d G e - G e d i s t a n c e s a n d p a r t i a l s i t e v a c a n c i e s . T h e i n f o r m a t i o n r e l e v a n t t o d a t a c o l l e c t i o n a n d r e f i n e m e n t o f 3 i s p r e s e n t e d i n T a b l e V 1 . 1 1 . T h e f r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s , i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d s i t e p o p u l a t i o n s a r e g i v e n i n T a b l e V 1 . 1 2 . S e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e s V 1 . 1 3 a n d V 1 . 1 4 , r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n T a b l e V 1 . 1 5 . 3 9 7 T a b l e V 1 . 1 1 . X - r a y s i n g l e c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . E m p i r i c a l f o r m u l a Y r N i 3 G a é G e 4 F o r m u l a w e i g h t 1 2 4 0 . 4 5 T e m p e r a t u r e ( K ) 1 7 3 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m O r t h o r h o m b i c S p a c e g r o u p C m c m U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 4 . 0 9 9 9 ( 1 9 ) V o l u m e ( A 3 ) Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e ( m 3 ) 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n ( ° ) I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 = 2 8 . 7 4 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f — fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 o ( l ) ] ' R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e / A 3 ) b = 3 5 . 6 2 8 ( 1 7 ) c = 4 . 0 9 6 8 ( 1 9 ) 5 9 8 . 4 ( 5 ) 2 6 . 8 8 4 4 6 . 8 0 0 1 1 0 8 0 . 0 8 x 0 . 0 6 x 0 . 1 2 2 . 2 9 t o 2 8 . 7 4 ° . - 5 5 h S S ; - 4 4 $ k 5 4 6 ; 2 5 1 5 5 1 5 6 7 4 7 0 [ R ( i n t ) = 0 . 0 3 9 8 ] 9 3 . 4 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 4 7 0 / 0 / 4 2 0 . 9 6 3 R . = 0 . 0 4 3 6 , w R 2 = 0 . 1 1 0 1 R , = 0 . 0 6 2 4 , w R 2 = 0 . 1 2 0 1 0 . 0 0 0 3 3 ( 1 8 ) 2 . 7 0 0 a n d - 1 . 8 7 4 ‘ 8 1 = 2 1 I F o l - I F c l I / Z l F o l ; w k z = [ Z w H F o I - I F c l i z / Z w I F o l z i m . = 9 0 2 1 1 1 2 1 1 . 3 9 8 T a b l e V 1 . 1 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) a n d o c c u p a n c i e s f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) O c c . P o s i t i o n S y m b o l Y ( 1 ) 4 c 0 0 . 4 5 3 0 ( 1 ) 1 / 4 2 ( 1 ) 1 . 0 Y ( 2 ) 4 c 0 0 . 1 8 2 8 ( 1 ) M s 4 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 1 ) 4 c 0 0 . 0 2 0 7 ( 1 ) M : 5 ( 1 ) 1 . 0 G e ( 2 ) 4 c 0 0 . 3 2 1 4 ( 2 ) ‘ 4 4 8 ( 1 ) 0 . 5 G e ( 2 ' ) 4 c 0 0 . 3 3 6 1 ( 2 ) M : 1 2 ( 1 ) 0 . 5 N i ( l ) 4 c 0 0 . 2 7 2 5 ( 1 ) M s 1 6 ( 1 ) 0 . 5 N 1 ( 2 ) 4 c 0 0 . 0 8 4 7 ( 1 ) ‘ 4 1 6 ( 1 ) 1 . 0 G a ( 1 ) 4 c 0 0 . 7 4 9 5 ( 1 ) ‘ 4 4 2 7 ( 1 ) 1 . 0 G a ( 2 ) 4 c 0 0 . 6 1 6 7 ( 1 ) ' / 4 7 ( 1 ) 1 . 0 G a ( 3 ) 4 c 0 0 . 8 8 3 5 ( 1 ) ‘ 4 4 8 ( 1 ) 1 . 0 * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 3 9 9 T a b l e V 1 . 1 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y Y ( 2 ) - G e ( 2 ) 2 . 9 0 1 9 ( 1 0 ) x 4 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 8 9 8 2 ( 9 ) x 4 Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) 2 . 9 7 5 2 ( 1 7 ) x 4 G a ( 2 ) - N i ( 2 ) 2 . 3 4 4 6 ( 1 7 ) x 2 Y ( 1 ) - G e ( l ) 3 . 0 4 5 7 ( 1 2 ) x 4 G a ( 2 ) - G e ( 2 ) 2 . 6 5 2 ( 4 ) x 2 Y ( 1 ) - G e ( 1 ) 3 . 1 6 4 ( 2 ) x 2 G a ( 2 ) — G a ( 3 ) 2 . 8 9 8 0 ( 9 ) x 4 Y ( 1 ) - N i ( 2 ) 3 . 1 9 5 0 ( 1 5 ) x 4 G a ( 3 ) - N i ( 2 ) 2 . 3 4 0 6 ( 1 6 ) x 2 Y ( l ) — G a ( 3 ) 3 . 2 1 6 ( 2 ) x 2 G a ( 3 ) - G e ( 2 ) 2 . 6 5 6 ( 4 ) x 2 Y ( 1 ) — G a ( 2 ) 3 . 2 1 9 ( 2 ) x 2 G e ( 1 ) - G e ( l ) 2 . 5 2 3 ( 2 ) x 2 Y ( 2 ) - G a ( 2 ) 3 . 1 2 4 ( 2 ) x 2 G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 0 . 5 2 2 ( 7 ) x l Y ( 2 ) - G a ( 3 ) 3 . 1 2 7 ( 2 ) x 2 G e ( 2 ) - N i ( 1 ) 1 . 7 4 2 ( 7 ) x 1 Y ( 2 ) - G a ( 1 ) 3 . 1 3 7 ( 2 ) x 2 G e ( 2 ’ ) - N i ( 1 ) 2 . 2 6 5 ( 7 ) x 1 Y ( 2 ) - G a ( 1 ) 3 . 1 6 4 ( 2 ) x 2 N i ( 2 ) - G e ( 1 ) 2 . 2 8 2 ( 3 ) x 1 Y ( 2 ) - N i ( 1 ) 3 . 3 0 6 ( 3 ) x 4 N i ( 2 ) - G a ( 3 ) 2 . 3 4 0 6 ( 1 6 ) x 2 G a ( 1 ) - N i ( 1 ) 2 . 1 9 3 ( 2 ) x 2 N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 3 4 4 6 ( 1 7 ) x 2 G a ( 1 ) - N i ( l ) 2 . 2 0 8 ( 2 ) x 2 4 0 0 T a b l e V 1 . 1 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - Y ( l ) - G e ( l ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - N i ( 2 ) G e ( l ) - Y ( 1 ) - N i ( 2 ) G e ( l ) - Y ( 1 ) - N i ( 2 ) G e ( 1 ) - Y ( l ) - N i ( 2 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - N i ( 2 ) G e ( l ) — Y ( l ) - N i ( 2 ) N i ( 2 ) - Y ( l ) - N i ( 2 ) N i ( 2 ) - Y ( 1 ) - N i ( 2 ) N i ( 2 ) - Y ( 1 ) - N i ( 2 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - Y ( l ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( l ) - Y ( 1 ) - G a ( 3 ) N i ( 2 ) - Y ( 1 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - Y ( 1 ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ) 1 4 4 . 1 6 ( 9 ) 8 4 6 1 ( 4 ) 4 7 9 0 ( 4 ) 1 0 1 . 6 3 ( 5 ) 8 0 . 7 6 ( 7 ) 1 7 3 . 0 2 ( 7 ) 4 2 8 2 ( 5 ) 9 7 . 4 8 ( 4 ) 1 3 7 . 4 3 ( 4 ) 8 4 5 5 ( 5 ) 9 7 . 4 l ( 4 ) 1 3 0 . 2 0 ( 9 ) 7 9 . 7 5 ( 5 ) 7 9 8 2 ( 5 ) 1 3 1 . 7 7 ( 4 ) 7 8 9 3 ( 4 ) 1 7 9 . 2 2 ( 4 ) 1 0 0 . 0 2 ( 5 ) 9 4 8 5 ( 6 ) 7 9 2 0 ( 6 ) 1 7 4 . 0 ( 2 ) 8 9 8 0 ( 4 ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ’ ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ’ ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ’ ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ’ ) - Y ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ’ ) - Y ( 2 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ’ ) - Y ( 2 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ’ ) - Y ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ’ ) - Y ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 2 ) - Y ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 2 ) - Y ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 3 ) - Y ( 2 ) - G a ( 3 ) 8 9 8 9 ( 4 ) 1 0 1 0 ( 1 3 ) 1 6 3 . 9 ( 2 ) 8 9 2 8 ( 5 ) 8 9 3 7 ( 5 ) 1 6 3 . 9 ( 2 ) 1 5 3 . 8 ( 2 ) 1 6 3 . 9 ( 2 ) 8 7 0 2 ( 6 ) 8 7 1 0 ( 6 ) 1 5 3 . 8 ( 2 ) ‘ 5 9 . 8 1 ( 1 0 ) 1 1 5 . 1 0 ( 1 1 ) 5 1 . 4 7 ( 1 0 ) 1 0 6 . 3 4 ( 1 1 ) 5 9 . 8 8 ( 1 0 ) 1 1 5 . 0 3 0 0 ) 5 1 5 3 ( 1 0 ) 1 0 6 . 2 6 ( 1 1 ) 5 5 2 4 ( 3 ) 5 9 . 8 8 ( 1 0 ) 8 1 8 5 ( 7 ) 4 0 1 T a b l e V 1 . 1 4 . ( c o n t i n u e d ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e N i ( 2 ) - G e ( l ) - G e ( 1 ) 1 2 5 . 7 2 ( 7 ) N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 3 0 . 6 9 ( 9 ) G e ( 1 ) - G e ( 1 ) - G e ( 1 ) 1 0 8 . 5 5 ( 1 4 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 7 8 . 5 ( 2 ) G e ( 2 ’ ) - G e ( 2 ) - N i ( 1 ) 1 8 0 . 0 0 0 ( 1 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 9 0 0 3 ( 4 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) - G a ( 2 ) 1 2 9 . 4 2 ( 1 1 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 8 9 9 5 ( 4 ) G a ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) - G a ( 2 ) 1 0 1 . 2 ( 2 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - N i ( 2 ) 1 2 1 . 9 3 ( 1 3 ) G a ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) - G a ( 3 ) 6 6 . 1 8 ( 1 1 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) 1 0 7 . 9 5 ( 5 ) G e ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) - G a ( 3 ) 1 2 9 . 4 9 ( 1 1 ) G e ( 2 ’ ) - G a ( 2 ) - G e ( 2 ’ ) 1 0 1 . 2 ( 2 ) G e ( 1 ) - N i ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 1 8 . 9 4 ( 6 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 2 8 . 1 4 ( 5 ) G a ( 3 ) - N i ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 2 2 . 1 3 ( 1 2 ) N i ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) 5 1 . 7 3 ( 3 ) G e ( l ) - N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 1 1 9 . 0 4 ( 6 ) G e ( 2 ’ ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) 5 6 9 9 ( 7 ) G a ( 3 ) - N i ( 2 ) - G a ( 2 ) 7 6 4 2 ( 5 ) G e ( 2 ’ ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 2 3 . 1 8 ( 8 ) G a ( 2 ) - N i ( 2 ) — G a ( 2 ) 1 2 1 9 3 ( 1 3 ) G a ( 3 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) 1 7 9 . 7 8 ( 1 0 ) G e ( 2 ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 1 0 9 2 ( 1 3 ) G a ( 3 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) 9 0 0 4 ( 4 ) G a ( 1 ) - N i ( l ) - G a ( 1 ) 1 3 8 . 2 ( 3 ) G a ( 3 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) 8 9 9 6 ( 4 ) G e ( 2 ) - N i ( l ) - G a ( 1 ) l 1 1 8 0 ( 1 4 ) N i ( 2 ) - G a ( 3 ) - N i ( 2 ) 1 2 2 . 1 3 ( 1 2 ) G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( l ) 8 2 3 8 ( 8 ) N i ( 2 ) - G a ( 3 ) - G e ( 2 ’ ) 1 0 7 9 2 ( 5 ) G a ( 1 ) - N i ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 3 6 . 4 ( 3 ) G e ( 2 ’ ) - G a ( 3 ) - G e ( 2 ’ ) 1 0 1 . 0 ( 2 ) N i ( l ) - G a ( 1 ) - N i ( l ) 9 7 6 2 ( 8 ) N i ( 2 ) - G a ( 3 ) - G a ( 2 ) 5 1 8 5 ( 4 ) N i ( l ) - G a ( 1 ) - N i ( 1 ) 1 3 6 . 4 ( 3 ) N i ( 2 ) - G a ( 3 ) - G a ( 2 ) 1 2 8 . 2 8 ( 5 ) N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 3 1 . 6 7 ( 8 ) G e ( 2 ’ ) - G a ( 3 ) - G a ( 2 ) 1 2 3 . 0 0 ( 8 ) N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 4 9 0 3 ( 5 ) G e ( 2 ’ ) — G a ( 3 ) - G a ( 2 ) 5 6 8 3 ( 6 ) N i ( l ) - G a ( l ) - G a ( 1 ) 4 8 5 9 ( 5 ) 4 0 2 T a b l e V 1 . 1 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r Y 4 N i 3 G a 6 G e a ( 3 ) . A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 0 2 3 0 1 3 0 1 2 P o s i t i o n Y ( l ) 3 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 0 0 Y ( 2 ) 5 ( 1 ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 0 0 G e ( l ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 2 ) 3 ( 2 ) 2 0 ( 3 ) 2 ( 2 ) 0 0 0 G e ( 2 ' ) 6 ( 2 ) 2 1 ( 3 ) 9 ( 2 ) 0 0 0 N i ( l ) 1 8 ( 3 ) 1 3 ( 2 ) 1 8 ( 2 ) 0 0 0 N i ( 2 ) 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 0 0 G a ( 1 ) 2 5 ( 1 ) 2 4 ( 1 ) 3 3 ( 1 ) 0 0 0 G a ( 2 ) 5 ( 1 ) 9 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 0 0 G a ( 3 ) 8 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U 1 1 + + 2 h k a * b * U 1 2 ] 4 0 3 T h e a p p a r e n t d i s o r d e r o b s e r v e d i n t h e s e t h r e e s t r u c t u r e s i s e v i d e n t l y p o i n t i n g t o a p o s s i b l e s u p e r - c e l l . H o w e v e r , n o c l e a r i n d i c a t i o n o f i t c o u l d b e s e e n f r o m t h e X - r a y d a t a e x c e p t f o r t h e R E C o G a 3 G e ( R E = Y , S m , G d ) , w h e r e t h e r e c i p r o c a l l a t t i c e f e a t u r e d s a t e l l i t e r e fl e c t i o n s w i t h i n c o m m e n s u r a t e s p a c i n g s . W e o b s e r v e d t h a t t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s a r e g e n e r a l l y t o o w e a k t o b e a c c u r a t e l y m e a s u r e d . T o f u r t h e r p r o b e f o r l o n g - r a n g e o r d e r i n g , w e p e r f o r m e d e l e c t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s ( s e e b e l o w ) . S i n g l e C r y s t a l N e u t r o n S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n o f ] . B e c a u s e t h e X — r a y s c a t t e r i n g p o w e r o f G a a n d G e i s n e a r l y i d e n t i c a l , e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s u s e d i n c o m b i n a t i o n w i t h b o n d d i s t a n c e c o n s i d e r a t i o n s t o a s s i g n t h e G a a n d G e a t o m s p o s i t i o n s . H o w e v e r , i n o r d e r t o a c c u r a t e l y d e t e r m i n e t h e s e p o s i t i o n s , n e u t r o n d i f f r a c t i o n w a s u s e d . T h e n e u t r o n s c a t t e r i n g p o w e r b e t w e e n G a a n d G e d i f f e r s b y ~ 1 0 % c o m p a r e t o ~ 3 % f o r t h e X - r a y r a d i a t i o n . N e u t r o n d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d f r o m a s i n g l e c r y s t a l o f Y C o G a 3 G e ( 1 ) a t t h e l n t e n s e P u l s e d N e u t r o n S o u r c e ( I P N S ) , A r g o n n e N a t i o n a l L a b o r a t o r y . T h e s i n g l e - c r y s t a l d i f f r a c t o m e t e r ( S C D ) i s a t i m e - o f — fl i g h t i n s t r u m e n t w i t h a t i m e — a n d p o s i t i o n - s e n s i t i v e d e t e c t o r . A d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e S C D i n s t r u m e n t a n d d a t a c o l l e c t i o n a n d a n a l y s i s p r o c e d u r e s h a v e b e e n p u b l i s h e d . 1 5 ‘ ' 6 A t o t a l o f 1 3 h i s t o g r a m s w e r e m e a s u r e d a t 1 a n d g ) v a l u e s s u i t a b l e t o c o v e r a u n i q u e o c t a n t o f r e c i p r o c a l s p a c e . A n a u t o - i n d e x i n g a l g o r i t h m 1 7 w a s u s e d t o o b t a i n a n i n i t i a l o r i e n t a t i o n m a t r i x f r o m t h e p e a k s i n o n e h i s t o g r a m . D a t a w e r e i n d e x e d u s i n g i n d i v i d u a l o r i e n t a t i o n m a t r i c e s f o r e a c h h i s t o g r a m t o 4 0 4 a l l o w f o r a n y m i s a l i g n m e n t o f t h e s a m p l e . B r a g g p e a k s w e r e i n t e g r a t e d i n t h r e e d i m e n s i o n s a b o u t t h e i r p r e d i c t e d l o c a t i o n s a n d c o r r e c t e d f o r t h e i n c i d e n t n e u t r o n s p e c t r u m , d e t e c t o r e f fi c i e n c y a n d d e a d - t i m e l o s s . T h e l a t t i c e c o n s t a n t s w e r e r e fi n e d u s i n g 2 9 9 i n t e n s e p e a k s , c o r r e s p o n d i n g t o a n I - c e n t e r e d t e t r a g o n a l c e l l w i t h a = 4 . 1 8 8 2 ( 7 ) A a n d c = 2 3 . 7 7 6 ( 9 ) A . T h e i n t e n s i t i e s w e r e c o r r e c t e d f o r a b s o r p t i o n u s i n g a l o c a l p r o g r a m A N V R E D a n d a s s u m i n g a s p h e r i c a l c r y s t a l o f r a d i u s 1 . 2 7 m m , a n d l i n e a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s o f p , = 0 . 4 0 9 c m " a n d a , = 0 . 4 7 1 c m ‘ 1 ( , i = 1 . 7 9 8 A ) . T h e G S A S s o f t w a r e p a c k a g e 1 8 w a s u s e d f o r s t r u c t u r a l a n a l y s i s . T h e r e fi n e m e n t w a s b a s e d o n F u s i n g r e fl e c t i o n s w i t h / F ( , / > 3 0 1 F 0 ) . I n i t i a l c o o r d i n a t e s w e r e o b t a i n e d f r o m s i n g l e c r y s t a l X - r a y a n a l y s i s . T h e i n f o r m a t i o n r e l a t i v e t o n e u t r o n d a t a c o l l e c t i o n a n d r e fi n e m e n t o f 1 i s g i v e n i n T a b l e V 1 . 1 6 ; t h e p o s i t i o n a l a n d t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a n d o c c u p a n c i e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e V 1 . 1 7 . T h e s e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a r e l i s t e d i n T a b l e V 1 . 1 8 . R e f i n e m e n t o f t h e n e u t r o n s t r u c t u r e s h o w s t h a t t h e o r i g i n a l X - r a y a s s i g n m e n t o f G a a n d G e a t o m s ( b a s e d o n b o n d d i s t a n c e s ) w a s c o r r e c t , i . e . , t h e G e a t o m s i n d e e d o c c u p y 4 e s i t e s , w h i l e G a w a s r e f i n e d o n t h e 8 g a n d 4 d s i t e s . T h e n e u t r o n r e f i n e m e n t a l s o c o n fi r m e d t h a t t h e G e a t o m s i n 1 a r e i n s p l i t s i t e s w i t h 5 0 % o c c u p a n c y o n e a c h , a n d t h e C o 4 e p o s i t i o n i s 5 0 p e r c e n t o c c u p i e d . T h u s , t h e u n i t c e l l c o m p o s i t i o n o f 1 c a n b e f o r m u l a t e d a s Y C o G a g G e w i t h Z = 4 . 4 0 5 “ R 1 4 0 = { Z W . — F . ) 2 1 : M E . f l “ T a b l e V 1 . 1 6 . N e u t r o n c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s f o r Y C o G a g G e ( 1 ) . F o r m u l a Y C o G a 3 G e F w 4 2 9 . 6 2 t e m p e r a t u r e , K 2 9 5 c r y s t a l s y s t e m T e t r a g o n a l s p a c e g r o u p l 4 / m m m a , A 4 . 1 8 8 2 ( 7 ) c , A 2 3 . 7 7 6 ( 9 ) v , A 3 4 1 7 . 1 ( 2 ) Z 4 t i m e , g / c m 3 6 . 8 4 r a d i a t i o n n e u t r o n s d a t a c o l l e c t i o n t e c h n i q u e u O t ) , c m ‘ l r e fl n s . ( I > 3 0 ( 1 ) ) / p a r a m e t e r s r e fi n e m e n t m e t h o d R i n d i c e s R w ( F ) a R ( F ) , b t i m e - o f - fl i g h t L a u e 0 . 4 0 9 + 0 . 2 6 2 A 4 3 3 / 3 4 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 0 . 0 6 2 , 0 . 0 6 8 9 b R ( F ) = Z F . - | F . | l / Z I F . | 4 0 6 T a b l e V 1 . 1 7 . F r a c t i o n a l C o o r d i n a t e s a n d S i t e O c c u p a n c y o f Y C o G a 3 G e ( 1 ) . P o s i t i o n W y c k o f f . y z O c c . S y m b o l Y 4 e 0 0 0 . 1 4 9 0 0 ( 7 ) 1 G a ( 1 ) 8 g 0 1 / 2 0 . 0 5 4 4 6 ( 6 ) l G a ( 2 ) 4 d 0 1 / 2 1 / 4 1 C o ( 1 ) 2 0 O 0 0 1 C o ( 2 ) 4 e 0 0 0 . 2 7 7 7 ( 5 ) 0 . 5 G e ( 1 ) 4 e 0 0 0 . 3 5 6 2 ( 3 ) 0 . 5 G e ( 2 ) 4 e 0 0 0 . 3 7 5 4 ( 2 ) 0 . 5 T a b l e V 1 . 1 8 . S e l e c t e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( A ) f o r Y C o G a 3 G e ( l ) . B o n d D i s t a n c e Y — G e ( 2 ) 3 . 0 1 8 ( 1 ) Y — G a ( 1 ) 3 . 0 7 2 ( 2 ) C o ( l ) — G a ( l ) 2 . 4 6 2 ( 1 ) Y — G e ( 1 ) 2 . 9 6 4 1 ( 6 ) C o ( 2 ) — — G a ( 2 ) 2 . 1 9 5 ( 4 ) Y — C o ( 2 ) 3 . 4 3 6 ( 6 ) G a ( 1 ) — G a ( 1 ) 2 . 9 6 1 5 ( 5 ) G a ( 1 ) — G e ( 2 ) 2 . 6 7 7 ( 3 ) C o ( 2 ) — — G e ( 2 ) 2 . 3 2 3 ( 1 3 ) Y — G a ( 2 ) 3 . 1 8 6 ( 1 ) G a ( l ) — G e ( 1 ) 2 . 9 8 2 ( 5 ) 4 0 7 T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E l e c t r o n D i f f r a c t i o n T h e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( T E M ) s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d o n T E M m i c r o s c o p e J E O L 1 0 0 C X . T h e e l e c t r o n b e a m w a s g e n e r a t e d f r o m t h e C e B 6 fi l a m e n t a t a c c e l e r a t i n g v o l t a g e 1 2 0 k V . B o t h t h e i m a g i n g m o d e a n d t h e s e l e c t e d a r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( S A E D ) w e r e u s e d . T h e s a m p l e s w e r e s t a b l e u n d e r t h e i m p a c t o f e l e c t r o n b e a m . S a m p l e p r e p a r a t i o n : l a r g e , o f t e n s q u a r e p l a t e - l i k e s i n g l e c r y s t a l s o f 1 a n d 2 i n a r e a a n d u p t o 6 0 0 i r r e g u l a r l y s h a p e d fl a t s i n g l e c r y s t a l s o f 2 , n o r m a l l y o v e r 1 0 m m u m i n t h i c k n e s s w e r e s e l e c t e d . T h e s a m p l e s w e r e h a n d - p o l i s h e d w i t h s u b s e q u e n t l y i n c r e a s i n g g r i t ( 1 0 0 0 — 1 5 0 0 ) s a n d p a p e r t o a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 — 3 0 0 u m i n t h i c k n e s s . A c o r e d r i l l w a s t h e n u s e d t o c u t o u t c i r c u l a r s h a p e d s p e c i m e n s 3 m m i n d i a m e t e r , s u i t a b l e f o r u s e i n t h e T E M h o l d e r . A s - p r e p a r e d s a m p l e s w e r e e l e c t r o l y t i c a l l y t h i n n e d u s i n g T e n u p o l e - 3 t w i n - j e t p o l i s h i n g u n i t e q u i p p e d w i t h a n i n f r a r e d d e t e c t o r . T h e e l e c t r o p o l i s h i n g e x p e r i m e n t w a s c o n d u c t e d i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m — 3 5 ° C t o — 4 0 ° C w i t h a p p l i e d p o t e n t i a l 1 5 V u s i n g f o u r - c o m p o n e n t a c i d i c e l e c t r o l y t e " ) . T h e m e a n s i z e o f t h e r e s u l t a n t h o l e i s r e g u l a r l y ~ 1 0 0 p m i n d i a m e t e r , w i t h t h e a v e r a g e a r e a l u c e n t t o t h e e l e c t r o n b e a m o n t h e o r d e r o f 4 0 0 u m z . D u e t o t h e p l a t e - l i k e h a b i t o f t h e c r y s t a l s , i n m o s t c a s e s t h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s c o u l d b e o b s e r v e d a t z e r o t i l t . I t i s o n l y i n t h e c a s e o f G d C o G a 3 G e w h e n t h e t r a n s v e r s e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s w a s p o s s i b l e t o o b s e r v e o w i n g t o t h e u n u s u a l c u b o i d s h a p e o f t h e c r y s t a l . T h e p o l i s h e d s p e c i m e n a n d t h e r e s u l t i n g h o l e s u r r o u n d e d b y t h e t h i n a r e a a r e s h o w n i n F i g u r e V I . 2 . A a n d B , r e s p e c t i v e l y . 4 0 8 t h i n a r e a F i g u r e V 1 . 2 . T h e e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e o f G d C o G a 3 G e . ( A ) T h e i m a g e o f t h e b o w l - s h a p e d s p e c i m e n w i t h t h e h o l e i n t h e c e n t e r ; ( B ) L o w m a g n i f i c a t i o n T E M i m a g e o f t h e t h i n a r e a s u r r o u n d i n g t h e h o l e . 4 0 9 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d o n s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f 1 ( T b N i G a 3 G e , G d C o G a g G e a n d Y C o G a 3 G e ) a n d 2 ( G d 3 N i 3 G a 3 G e 3 ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i n t h e r a n g e 2 — 4 0 0 K i n a n a p p l i e d e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d 5 0 0 G a u s s w i t h M P M S Q u a n t u m D e s i g n I n c . S Q U I D m a g n e t o m e t e r . T h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f 3 w e r e s t u d i e d o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f T b 4 N i 3 G a 6 G e 4 . S a m p l e p r e p a r a t i o n : t h e c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f 1 a n d 2 w e r e p i c k e d m a n u a l l y a n d p o l i s h e d w i t h s a n d p a p e r t o t h e m i r r o r - l i k e fi n i s h . T h e s e s p e c i a l p r e c a u t i o n s w e r e t a k e n i n o r d e r t o r e m o v e t h e N i ( C o ) o r N i - , C o - c o n t a i n i n g i m p u r i t i e s t h a t m a y h a v e b e e n a d h e r e d t o t h e s u r f a c e o f t h e c r y s t a l s . T h e c r y s t a l s w e r e s u b s e q u e n t l y s o n i c a t e d i n w a t e r , a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y w a s d e t e r m i n e d a t 2 - 3 K i n t h e f i e l d s u p t o i 5 T . T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a w a s c o r r e c t e d f o r t h e s a m p l e h o l d e r c o n t r i b u t i o n . T h e i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s ( T b N i G a 3 G e , G d C o G a 3 G e , Y C o G a 3 G e a n d T b a N i 3 G a 6 G e 4 ) w e r e c a r r i e d o u t u s i n g g r o u n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s . F o r a n i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s ( G d C o G a 3 G e a n d G d 3 N i 3 G a g G e 3 ) c r y s t a l s w i t h e x p l i c i t p l a t e - l i k e m o r p h o l o g y w e r e p l a c e d w i t h t h e c - a x i s p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d . 4 1 0 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n R e a c t i o n C h e m i s t r y T h e r e a c t i o n c h e m i s t r y i n t h e s y s t e m R E / M / G a / G e ( R E = r a r e - e a r t h , M = n i c k e l / c o b a l t ) c o n d u c t e d i n e x c e s s G a w i t h R E : M = 1 i s o n e o f t h e m o s t c o m p l e x a m o n g m e t a l fl u x s y s t e m s . F o r e x a m p l e , i n p r e v i o u s s t u d i e s i n t h e r e l a t e d s y s t e m s w i t h A l ( R E / M / A l / G e , R E / M / A l / S i ) a n d w i t h G a ( R E / M / G a / S i a n d R E / M / G a / G e w i t h R E : M < 1 ) w e o b s e r v e d t h a t , g e n e r a l l y , f o r a g i v e n s e t o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s a s e r i e s o f i s o t y p i c c o m p o u n d s w i t h d i f f e r e n t R E a n d / o r M m e t a l c o u l d b e o b t a i n e d . F o r i n s t a n c e , o v e r t w e n t y a n a l o g s o f R E 0 , 6 7 M 2 G a 5 - t h x l ' 2 0 a n d R E 0 , ( 5 7 M 2 A 1 5 . , , T t , , 2 | ( T t = S i o r G e ) , h a v e b e e n o b t a i n e d a n d n e a r l y e v e r y h e a v y R E a n a l o g o f R E N i A 1 4 G e 2 4 g r o w n . F o r t h e fi r s t t i m e i n t h e c o u r s e o f i n v e s t i g a t i o n s i n t h e R E / M / G a / G e s y s t e m , w i t h R E : M = l , w e o b s e r v e s u c h d e l i c a t e s e n s i t i v i t y o f t h e p r o d u c t s t o t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s a n d a t r e m e n d o u s v a r i a t i o n o f t h e c r y s t a l s t r u c t u r e w i t h t h e R E e l e m e n t . T h u s , f o r M = N i t h e r e a c t i o n o f d i f f e r e n t l a n t h a n i d e e l e m e n t s u n d e r o t h e r w i s e i d e n t i c a l c o n d i t i o n s r e s u l t s i n Y N i G a 3 G e , C e z N i G a o G e z , G d 3 N i 3 G a 3 G e 3 , a n d T b N i G a 3 G e . T h e c a s e i s e v e n m o r e c o m p l i c a t e d f o r S m , a s u p t o t h r e e p h a s e s s z N i G a o G e z , S m N i G a 3 G e a n d S m 3 N i 3 G a 3 G e 3 c o u l d b e f o u n d i n t h e r e a c t i o n p r o d u c t . T h e l a t t e r t w o p o s s i b l y f o r m a n i n t e r g r o w t h i n o n e i s o l a t e d c r y s t a l . F u r t h e r m o r e , i n c r e a s e d r e a c t i o n t i m e s ( 3 — 6 d a y s ) , w i t h T b a n d Y p r o d u c e d Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 a n d T b a N i 3 G a 6 G e 4 ( c o m p a r e d t o Y N i G a 3 G e a n d T b N i G a 3 G e o b t a i n e d i n s h o r t e r r e a c t i o n t i m e s ) . I n t e r e s t i n g l y , i f N i i s s u b s t i t u t e d f o r C o , t h e f o l l o w i n g p h a s e s f o r m i n q u a n t i t a t i v e y i e l d : Y C o G a 3 G e , 4 1 1 C e z C o G a o G e z , S m C o G a 3 G e , G d C o G a g G e a n d E r C o G a s f o r t h e R E = Y , C e , S m , G d a n d E r , r e s p e c t i v e l y . A s w e w i l l d e s c r i b e b e l o w , t h e s e d i f f e r e n t p h a s e s s h a r e m a n y s t r u c t u r a l c o m p o n e n t s a n d m a y h a v e s i m i l a r f o r m a t i o n e n e r g i e s . A l s o , s o m e m a y b e i n t e r m e d i a t e s t h a t w e r e q u e n c h e d b e f o r e t h e y h a d a c h a n c e t o t r a n s f o r m t o m o r e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e p h a s e s . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 1 . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f R E M G a 3 G e d e r i v e s f r o m t h e C e z N i G a l o s t r u c t u r e t y p e ” , h o w e v e r , n o d i s o r d e r h a s b e e n r e p o r t e d f o r t h e l a t t e r . T o s h o w t h e r e l a t i o n s h i p o f t h e s e t w o s t r u c t u r e s , w e c a n r e w r i t e t h e f o r m u l a o f C e z N i G a l o - t y p e a n d l a s R E 4 N 1 2 [ G a ' 4 G a " 1 2 G a " ' 4 ] a n d R E 4 M 2 [ M 2 D 2 G a " 1 2 G e 4 ] , r e s p e c t i v e l y . I n t h i s f o r m u l a t i o n t h e d i f f e r e n t c r y s t a l s i t e s i n t h e i r s t r u c t u r e s a r e c l e a r l y i n d i c a t e d . T h u s , t h e r e l a t i o n o f 1 t o C e z N i G a m l i e s i n s u b s t i t u t i o n o f G a ’ w i t h M a n d a v a c a n c y , ( : 1 , p l u s a s u b s t i t u t i o n o f G a ’ ” w i t h G e . T h e R E M G a 3 G e c o m p o u n d s a r e t h e fi r s t g a l l i u m - c o n t a i n i n g a n a l o g s i n t h i s s t r u c t u r e t y p e . T h e q u a t e r n a r y a l u m i n u m i s o t y p e C e z N i A 1 6 - x G e a . y h a s b e e n r e c e n t l y r e p o r t e d s . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e Y C o G a 3 G e , a s r e fi n e d u s i n g n e u t r o n d i f f r a c t i o n d a t a a n d p r o j e c t e d o n t o b c p l a n e i s d e p i c t e d i n F i g u r e V 1 . 3 . I n t h i s p l o t , n o b o n d s w e r e d r a w n t o t h e Y a t o m s i n o r d e r t o e m p h a s i z e t h e d i f f e r e n t t y p e s o f l a y e r s p a r t i c i p a t i n g i n t h e c o n s t r u c t i o n o f t h i s s t r u c t u r e . S u b - d i v i d e d i n t h i s f a s h i o n , t h e s t r u c t u r e c a n b e r e p r e s e n t e d a s a c o n s e c u t i v e s t a c k i n g o f t h e Y - G e p l a n e , a [ C o G a a G e z ] s l a b a n d a p u c k e r e d [ C o G a ] ; l a y e r . 4 1 2 . 4 2 > ( * b , A t s ) a l l l ' V / " § 1 1 1 w ' a " _ \ 1 m 1 1 ( A ) ( 8 ) ] 4 s / / . ( C ) 7 4 ’ / k § 7 " ? l l 8 < ’ " ~ § 9 I " . ‘ K . 7 ' 0 G a 0 G e O C o F i g u r e V 1 . 3 . T h e s t r u c t u r e o f Y C o G a 3 G e ( 1 ) v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . N o b o n d s a r e d r a w n t o Y a t o m s . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e s . T h e 2 D s l a b s p a r t i c i p a t i n g i n s t r u c t u r e b u i l d i n g a r e c o n t o u r e d w i t h s o l i d l i n e a n d m a r k e d b y t h e l e t t e r s ( A ) , ( B ) a n d ( C ) . 4 1 3 T h e f r a g m e n t o f t h e Y - G e p l a n e ( A ) v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s i s s h o w n i n F i g u r e V 1 . 4 . A . T h e l a y e r i s d e f e c t e d , w i t h t h e G e a t o m i c s i t e b e i n g o n l y 5 0 % o c c u p i e d . I n t h e i d e a l Y G e l a y e r , t h e Y a n d G e a t o m s a r e a r r a n g e d i n s q u a r e - l i k e m a n n e r , w i t h G e a t o m s b e i n g s l i g h t l y o f f t h e p l a n e o f Y a t o m s . T h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e Y a n d G e i n t h e p l a n e i s n o r m a l 2 . 9 6 4 1 ( 6 ) A , t h e Y — Y d i s t a n c e i n t h e s q u a r e n e t c o r r e s p o n d s t o t h e l e n g t h o f t h e u n i t c e l l , a . T h e [ C o G a l z d i s o r d e r e d p u c k e r e d l a y e r ( B ) , v i e w e d a p p r o x i m a t e l y d o w n t h e c - a x i s i s s h o w n i n t h e F i g u r e V I . 4 . B . I n t h i s l a y e r G a ( 2 ) a t o m s f o r m a m o n o a t o m i c s q u a r e n e t w i t h G a ( 2 ) - G a ( 2 ) d i s t a n c e o f 2 . 9 5 2 0 ( 7 ) A . T h e C 0 a t o m s a r e l o c a t e d a b o v e o r b e l o w e v e r y G a ( 2 ) s q u a r e i n a p u c k e r e d m a n n e r ( n o t e t h a t e v e r y s e c o n d C o ( 2 ) p o s i t i o n i s n o t o c c u p i e d ) . F i n a l l y , t h e s t r u c t u r e c o n t a i n s [ C o G a a G e z ] s l a b ( C ) , s e e F i g u r e V 1 . 4 . C . T h i s t y p e o f l a y e r h a s b e e n p r e v i o u s l y o b s e r v e d i n a n u m b e r o f t e r n a r y a n d q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s s u c h a s C e z N i G a m ” , P r 3 N i G a 1 0 2 3 , C e a N i G a 1 3 2 4 , s z N i G a 1 2 7 , s z N i ( N i x S i l - x ) A l a S i 6 l a n d C e z N i A 1 6 - x G e 4 - y 5 _ T h e l a y e r c o n s i s t s o f g r e a t l y c o m p r e s s e d G a g c u b e s , w i t h t h e l e n g t h s o f t h e c u b e s i d e s b e i n g 2 . 5 9 0 ( 3 ) A a n d 2 . 9 6 1 5 ( 5 ) A t h a t a r e c o n d e n s e d v i a f a c e - s h a r i n g i n t o t w o - d i m e n s i o n a l G a 4 f r a m e w o r k . A h a l f o f t h e c u b e s i n t h i s f r a m e w o r k a r e c e n t e r e d w i t h C o ( l ) a t o m s , w h i l e t h e o t h e r h a l f i s v a c a n t b u t c a p p e d w i t h G e a t o m s f r o m a b o v e a n d b e l o w , F i g u r e V 1 . 4 . C . T h e d i s t a n c e f r o m t h e c e n t r a l C o ( 1 ) a t o m t o t h e c o m e r s o f G a ( 1 ) c u b e i s 2 . 4 6 2 ( 1 ) A , t h e b o n d l e n g t h b e t w e e n t h e c a p p i n g G e ( 2 ) a n d G a ( 1 ) a t o m s i s 2 . 6 7 7 ( 3 ) A . T h i s s l a b i s a g a i n d e f e c t e d , s o t h a t e v e r y s e c o n d G e ( 2 ) a t o m i s m i s s i n g . I n t h e s t r u c t u r e o f 1 t h e s t a c k i n g s e q u e n c e o f t h e l a y e r s d e s c r i b e d a b o v e i s A B A C A B A C i f Y G e , [ C o G a ] ; a n d [ C o G a a G e z ] s l a b s w e r e d e n o t e d a s A , B a n d C , r e s p e c t i v e l y . 4 1 4 [ Y G e ] . ( A ) + O ‘ . [ C o G a 4 G e 2 ] F i g u r e V 1 . 4 . T h e b u i l d i n g b l o c k s o f t h e s t r u c t u r e o f 1 . ( A ) t h e Y - G e m o n a t o m i c l a y e r p r o j e c t e d o n t o a b p l a n e ; ( B ) t h e [ C o G a ] ; p u c k e r e d l a y e r ; ( C ) t h e [ C o G a 4 G e 2 ] s l a b v i e w e d a p p r o x i m a t e l y a l o n g t h e c - a x i s . 4 1 5 T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f t h e Y a t o m s w i t h i n 3 . 5 A a n d o f t h e C o , G a a n d G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e V 1 . 5 . T h e G e ( l ) a n d G e ( 2 ) p o s i t i o n s a r e r e g a r d e d a s o n e ( s p l i t ) G e s i t e . T h e Y a t o m s h a v e f o u r n e a r l y i n - p l a n e c o n t a c t s w i t h G e a t o m s ; a b o v e a n d b e l o w t h i s Y - G e p l a n e , t h e s q u a r e s o f G 8 0 ) ; a n d G a ( 2 ) ; a r e l o c a t e d i n s t a g g e r e d c o n f o r m a t i o n t o e a c h o t h e r . T h e C o ( l ) c a p p i n g t h e G e ( l ) . ; s q u a r e , a n d a d d i t i o n a l f i v e C o ( 2 ) a t o m s f r o m t h e G a ( 2 ) C o ( 2 ) p u c k e r e d l a y e r c o m p l e t e t h e 1 8 - c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f Y a t o m s . T h e C o ( l ) i s i n t h e d i s t o r t e d c u b i c e n v i r o n m e n t o f e i g h t G a ( 1 ) a t o m s . T h e C o ( 2 ) l o c a l c o o r d i n a t i o n i s s q u a r e - p y r a m i d a l w i t h a s q u a r e b a s e m a d e o f G a ( 2 ) a t o m s a n d a n a p e x o f G e a t o m . S i m i l a r l y , t h e G e a t o m i s i n t h e c e n t e r o f a G a ( 1 ) 4 C o ( 2 ) s q u a r e p y r a m i d . T h e G a ( 1 ) a t o m i s n i n e - c o o r d i n a t e , i t h a s s l i g h t l y d i s t o r t e d t e t r a h e d r a l e n v i r o n m e n t o f t w o C o ( l ) a n d t w o G e a t o m s ( t h e C o ( 1 ) - G a ( 1 ) - G e a n g l e i s 1 0 9 . l ° ) . T h e G a ( 1 ) i s a d d i t i o n a l l y s e l f b o n d e d t o f o u r a t o m s i n a b p l a n e ( G a ( 1 ) - G a ( 1 ) = 2 . 9 6 1 5 ( 5 ) A ) a n d t o o n e o u t - o f p l a n e G a ( 1 ) t h a t c a p s t h e C o ( 1 ) - C o ( 1 ) e d g e o f t h e t e t r a h e d r o n . T h e G a ( 2 ) i s e i g h t — c o o r d i n a t e , i t s n e a r e s t c o o r d i n a t i o n i s f o r m e d b y a s e v e r e l y d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n o f f o u r C o ( 2 ) a t o m s ( C o ( 2 ) - G a ( 2 ) = 2 . 1 9 5 ( 4 ) A ) ; t h e n e x t f o u r n e a r - n e i g h b o r s a r e f o u r i n - p l a n e G a ( 2 ) a t o m s b o n d e d a t 2 . 9 6 1 5 ( 5 ) A . 4 1 6 F i g u r e V 1 . 5 . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f Y a t o m s w i t h i n 3 . 5 A a n d C o , G a a n d G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A . T h e G e ( l ) a n d G e ( 2 ) p o s i t i o n s a r e d e p i c t e d a s o n e s p l i t G e s i t e . 4 1 7 C r y s t a l S t r u c t u r e o f 2 . T h e s t r u c t u r e o f 2 , t o t h e b e s t o f o u r k n o w l e d g e , c o n s t i t u t e s a n e w s t r u c t u r e t y p e . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f G d 3 N i 3 G a 3 G e 3 ( 2 ) i s s h o w n i n F i g u r e V 1 . 6 , a n d i s r e m i n i s c e n t o f t h a t o f Y C o G a 3 G e ( 1 ) . A l t h o u g h t h e n e u t r o n s t r u c t u r e r e f i n e m e n t i s n o t a v a i l a b l e f o r 2 , w e a r e c o n f i d e n t i n a s s i g n i n g t h e G a a n d G e a t o m s s i m i l a r t o t h a t o f l , c o n s i d e r i n g t h e s t r o n g s t r u c t u r a l s i m i l a r i t i e s o f t h e s e t w o c o m p o u n d s . U s i n g t h e s a m e a n a l o g y , t h e s t r u c t u r e o f 2 c o u l d b e c o n s t r u c t e d o f t h e s a m e b u i l d i n g m o t i f s a s 1 ; h o w e v e r , i n t h e G d 3 N i 3 G a 3 G e 3 t h e s t a c k i n g s e q u e n c e i s d i f f e r e n t . N a m e l y , t h e G d - G e ( A ) p l a n e , a [ N i G a ] ; ( B ) p u c k e r e d l a y e r a n d [ N i G a a G e z ] ( C ) s l a b a p p e a r i n t h e s e q u e n c e : A B A C A B A A B A C A B A . I T h e l o c a l e n v i r o n m e n t o f t h e o r d e r e d a t o m s i n 2 i s i d e n t i c a l t o t h o s e f o u n d i n 1 w i t h t h e e x c e p t i o n o f G d ( l ) w h i c h i s s a n d w i c h e d b e t w e e n t w o [ N i G a ] ; B - t y p e l a y e r s a n d d o e s n o t h a v e a c o u n t e r p a r t i n 1 . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f t h e G d ( 1 ) a t o m , r e m a r k a b l y , i n c l u d e s 2 2 a t o m s w i t h i n a r a d i u s o f 3 . 5 A , s e e F i g u r e V 1 . 7 . H o w e v e r , b e c a u s e o f t h e p a r t i a l o c c u p a n c i e s o n N i ( 2 ' ) s i t e , t h e a c t u a l n u m b e r o f G d ( 2 ) n e i g h b o r s i s l e s s t h a n 2 2 . T h e e n v i r o n m e n t o f t h e G d ( 2 ) a t o m c o n t a i n s f o u r G e ( l ) a t o m s l y i n g i n a p l a n e t h a t i n c l u d e s G d ( 2 ) . A d d i t i o n a l l y , t w o f r a g m e n t s o f t h e [ N i ( 2 ' ) 4 G a ( 2 ) 4 N i ( 2 ) ] p u c k e r e d l a y e r ( r e l a t e d t o e a c h o t h e r b y m i r r o r s y m m e t r y ) a r e l o c a t e d a b o v e a n d b e l o w t h e G d ( 2 ) / G e ( 1 ) p l a n e . I t i s u s e f u l t o v i e w t h e s t r u c t u r e o f 2 i n p o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o n , s e e F i g u r e V 1 . 8 . A . T h e G d ( l ) a t o m s a r e i n i d e a l , a n d G d ( 2 ) i n d i s t o r t e d , c u b o o c t a h e d r a l e n v i r o n m e n t o f G a a n d G e a t o m s ( w i t h i n 3 . 2 A ) . 4 1 8 ( A ) ( B ) ( C ) 0 G a C A . O G e b n 0 N i F i g u r e V 1 . 6 . T h e s t r u c t u r e o f G d 3 N i G a g G e 3 ( 2 ) v i e w e d d o w n t h e b - a x i s . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e s . T h e 2 D s l a b s p a r t i c i p a t i n g i n s t r u c t u r e b u i l d i n g a r e c o n t o u r e d w i t h s o l i d l i n e a n d m a r k e d b y t h e l e t t e r s ( A ) , ( B ) a n d ( C ) . 4 1 9 F i g u r e V 1 . 7 . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f t h e G d a t o m s w i t h i n 3 . 5 A a n d t h e N i , G a a n d G e a t o m s w i t h i n 3 . 0 A . O n l y o r d e r e d a t o m s a r e s h o w n , t h e G e ( 2 ) a n d G e ( 2 ' ) p o s i t i o n s a r e d e p i c t e d a s o n e s p l i t G e ( 2 ) s i t e . T h e G d ( l ) c u b o o c t a h e d r a a r e c o n d e n s e d i n t o a 2 D l a y e r v i a s h a r i n g f o u r o u t o f t h e i r s i x s q u a r e f a c e s w i t h e a c h o t h e r , i n fi n i t e l y e x t e n d i n g i n t h e a b p l a n e , s e e F i g u r e V I . 8 . B . L i k e w i s e , t h e G d ( 2 ) p o l y h e d r a s h a r e r h o m b i c f a c e s f o r m i n g a 2 D l a y e r , s e e F i g u r e V I . 8 . C . I n t h i s G d ( 2 ) l a y e r , t h e p y r a m i d a l v o i d s a r e o c c u p i e d b y N i ( 2 ) a t o m s . T h e N i ( l ) a t o m s a r e i n a d i s t o r t e d c u b i c e n v i r o n m e n t o f G a a t o m s . T h e s e c u b e s s h a r e e d g e s t o f o r m a 2 D N i ( 1 ) - G a ( 1 ) l a y e r a s s h o w n i n F i g u r e V I . 8 . D . T h e G d ( l ) , G d ( 2 ) - N i ( 2 ) a n d N i ( 1 ) - G a ( 1 ) l a y e r s a l t e r n a t e a l o n g t h e c - a x i s a n d c o n n e c t e d v i a f a c e - s h a r i n g i n t e r a c t i o n s b e t w e e n G d a n d N i p o l y h e d r a a n d v i a e d g e s h a r i n g b e t w e e n G d ( l ) a n d G d ( 2 ) c u b o o c t a h e d r a . T h e c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r a o f t h e G d ( l ) , G d ( 2 ) , N i ( 1 ) a n d N i ( 2 ) a t o m s a r e o u t l i n e d i n F i g u r e V I . 8 . E . 4 2 0 F i g u r e V 1 . 8 . ( A ) T h e s t r u c t u r e o f G d g N i G a g G e 3 ( 2 ) i n p o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o n . ( B ) T h e i s o l a t e d l a y e r o f t h e G d ( l ) c u b o o c t a h e d r a ; ( C ) t h e f r a g m e n t o f t h e G d ( 2 ) - N i ( 2 ) l a y e r ; ( D ) d i s t o r t e d c u b i c l a y e r o f N i ( l ) ; ( E ) c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r a o f G d a n d N i a t o m s i n 2 . 4 2 1 - ‘ . 9 . 1 . 3 : 3 “ 9 : 2 ‘ 3 4 9 7 3 ‘ 4 . 4 4 3 ) 4 r . 4 . ‘ . v . . . v 4 2 2 A . - - - — - _ 4 ‘ » . — _ . r ' , . C r y s t a l S t r u c t u r e o f 3 . A l t h o u g h t h e n e u t r o n d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t w a s n o t p e r f o r m e d o n t h e c r y s t a l s o f 3 t o a c c u r a t e l y d e t e r m i n e G a / G e d i s t r i b u t i o n , w e a r e c o n f i d e n t i n t h e c o r r e c t n e s s o f c u r r e n t a s s i g n m e n t b a s e d o n X - r a y d a t a . F o r 3 , w e f o u n d e d o u r G a / G e a s s i g n m e n t o n t h e p r i n c i p l e s o f c o n n e c t i v i t y , s o t h a t t h e s h o r t e r Y - X d i s t a n c e s ( w h e r e X c o u l d b e G a o r G e ) w e r e a t t r i b u t e d t o Y - G e , w h i l e l o n g e r t o Y - G a i n t e r a c t i o n s . T h e o b t a i n e d a s s i g n m e n t w a s t h e n c r o s s - c h e c k e d f o r c o n s i s t e n c y w i t h t h e n e u t r o n s o l u t i o n a v a i l a b l e f o r 1 , s i n c e b o t h 1 a n d 3 h a v e c o m m o n s t r u c t u r a l u n i t s . T h e c o n s i s t e n c y w a s c o n f i r m e d , t h u s s u p p o r t i n g t h e a c c u r a t e n e s s o f c u r r e n t a s s i g n m e n t i n 3 . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s i s s h o w n i n F i g u r e V 1 . 9 . F o u r b u i l d i n g b l o c k s c o u l d b e i d e n t i f i e d i n t h e s t r u c t u r e o f 3 . T w o o f f r a g m e n t s , n a m e l y [ R E G e ] p l a n e ( A ) a n d [ M G a ] ; l a y e r ( B ) a r e i d e n t i c a l t o t h o s e f o u n d i n t h e s t r u c t u r e s o f l a n d 2 . T h e n e x t t w o b l o c k s : ( A ’ ) a n d ( B ' ) h a v e g e o m e t r i e s s i m i l a r t o ( A ) a n d ( B ) , a s c o u l d b e s e e n i n F i g u r e s V 1 . 1 0 a n d V 1 . 1 1 . T h e l a s t s t r u c t u r a l m o t i f i s a G e z i g z a g c h a i n ( C ) , a n d i t d o e s n o t h a v e a c o u n t e r p a r t i n l a n d 2 . U s i n g t h e s e f o u r m o t i f s , t h e b u i l d i n g p r i n c i p l e i n 3 c o u l d b e o u t l i n e d a s A B ' A ' C A ' 3 ' A B A B ' A ' C A ' 8 ' A B . A f r a g m e n t o f [ Y G e ] ( A ) a n d Y ( A ' ) m o n o a t o m i c p l a n e s v i e w e d d o w n t h e b - a x i s i s s h o w n i n F i g u r e V 1 . 1 0 . T h e Y - o n l y l a y e r ( A ) i s o r t h o r h o m b i c a n d f o r m e d b y Y ( l ) a t o m s . T h e [ Y G e ] l a y e r ( A ) c o n s i s t s o f o r t h o r h o m b i c m e s h o f Y ( 2 ) a n d G e ( 2 ) a t o m s . T h e Y ( 2 ) i s b o n d e d t o G e ( 2 ) a t 2 . 9 0 1 9 ( 1 0 ) A a n d t o Y ( 2 ) a t 4 . 0 9 9 9 ( 1 9 ) A a n d 4 . 0 9 6 8 ( 1 9 ) A ( u n i t c e l l p a r a m e t e r s a a n d c ) . 4 2 3 4 2 4 T h e c o n s t i t u t i n g s t r u c t u r a l f r a g m e n t s a r e o u t l i n e i n s o l i d l i n e s . F i g u r e V 1 . 9 . T h e s t r u c t u r e o f Y 4 N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) . T h e u n i t c e l l i s s h o w n i n d a s h e d l i n e s . A ) 9 1 . ( 8 6 9 H 0 . 4 . O O Y ( l ) O O ( A ' ) O < — — — > O O 4 . 0 9 9 9 ( 1 9 ) A F i g u r e V 1 . 1 0 . T h e m o n o a t o m i c l a y e r s : [ Y ( 2 ) G e ( 2 ) ] ( u p ) a n d Y ( l ) ( d o w n ) . T h e u n i t c e l l i s g i v e n w i t h d a s h e d l i n e s . 4 2 5 A ) 9 1 . ( 8 6 H 9 0 . 4 C ) C O 0 Y 0 ) O O ( A ’ ) . ( — ) . O 4 . 0 9 9 9 ( 1 9 ) A F i g u r e V 1 . 1 0 . T h e m o n o a t o m i c l a y e r s : [ Y ( 2 ) G e ( 2 ) ] ( u p ) a n d Y ( l ) ( d o w n ) . T h e u n i t c e l l i s g i v e n w i t h d a s h e d l i n e s . 4 2 5 A p o r t i o n o f t h e [ N i G a ] 2 ( B ) a n d [ N i G a z G e ] ( B ” ) s l a b s i s s h o w n i n F i g u r e V 1 . 1 1 . I n l a y e r ( B ) a n d ( B ' ) , t h e G a a t o m s f o r m a s q u a r e l a t t i c e w i t h G a - G a b o n d d i s t a n c e s o f 2 . 8 9 8 2 ( 9 ) A a n d 2 . 8 9 8 0 ( 9 ) A , r e s p e c t i v e l y . T h e s e a r e s i g n i f i c a n t l y s h o r t e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g G a ~ G a d i s t a n c e s i n p u c k e r e d l a y e r s o f 1 a n d 2 ( G a - G a i s 2 . 9 5 2 0 ( 7 ) A f o r 1 a n d 2 . 9 5 6 3 ( 1 3 ) A f o r 2 ) . I n ( B ) l a y e r , t h e s q u a r e s o f G a ( 1 ) n e t a r e c a p p e d f r o m a b o v e a n d f r o m b e l o w w i t h N i ( l ) a t 2 . 2 0 8 ( 2 ) A a n d 2 . 1 9 3 ( 2 ) A . T h e s e d i s t a n c e s a r e u n r e a s o n a b l y s h o r t f o r N i - G a c o n n e c t i v i t y , a n d t h e r e f o r e t h e N i ( l ) s i t e h a s a r e d u c e d o c c u p a n c y ( 5 0 % ) . I n ( B ' ) l a y e r , t h e s q u a r e s a r e f o r m e d w i t h G a ( 2 ) a n d G a ( 3 ) a n d c a p p e d o n t h e o p p o s i t e s i d e s w i t h N i ( 2 ) a n d G e ( 2 ' ) . T h e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s i n t h i s l a y e r a r e r e g u l a r ; t h o s e a r e 2 . 3 4 4 6 ( 1 7 ) A a n d 2 . 3 4 0 6 ( 1 6 ) A f o r N i - G a a n d 2 . 6 5 2 ( 4 ) A a n d 2 . 6 5 6 ( 4 ) A f o r o a - o e c o n n e c t i v i t i e s . I n v i e w o f t h e s u m o f s i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i f o r N i a n d G a ( 2 . 4 6 A ) , t h e N i - G a i n t e r a c t i o n i n ( B ' ) i s v e r y s t r o n g , w i t h a l a r g e c o v a l e n t c o n t r i b u t i o n t o t h e b o n d i n g c h a r a c t e r . T h e c o r r e s p o n d i n g G a - G e i n t e r a c t i o n s a r e c o m p a r a b l e t o t h e s u m o f s i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i f o r G a a n d G e ( 2 . 4 7 A ) a n d c o u l d b e c o n s i d e r e d a s b o n d i n g . S i m i l a r G a - G e b o n d i n g h a s b e e n o b s e r v e d i n c o m p o u n d s 1 a n d 2 ( G a - G e = 2 . 6 0 0 ( 3 ) ; 2 : G a - G e = 2 . 6 1 8 ( 2 ) A ) . A l t e r n a t i v e l y ( B ) s l a b c o u l d b e v i e w e d a s a p a r t o f t h e c u b e l a y e r [ M G a a G e z ] f o u n d i n 1 a n d 2 . T h u s , i f t w o ( B ' ) l a y e r s a r e m e r g e d t o g e t h e r t o s h a r e t h e i r N i ( 2 ) a t o m s , a [ N i G a a G e z ] s l a b c o u l d b e p r o d u c e d , s e e F i g u r e V 1 . 9 . 4 2 6 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) = 2 . 8 9 8 2 ( 9 ) A G a ( 1 ) - N i ( 1 ) = 2 . 2 0 8 ( 2 ) A G a ( 1 ) - N i ( 1 ) = 2 . 1 9 3 ( 2 ) A G a ( 3 ) = 2 . 8 9 8 0 ( 9 ) A N i ( 2 ) = 2 . 3 4 4 6 ( 1 7 ) A N i ( 2 ) = 2 . 3 4 0 6 ( 1 6 ) A G e ( 2 ’ ) = 2 . 6 5 2 ( 4 ) A G a ( 3 ) - G e ( 2 ’ ) = 2 . 6 5 6 ( 4 ) A F i g u r e V 1 . 1 1 . A f r a g m e n t o f p u c k e r e d l a y e r s : [ N i G a l z ( u p ) a n d [ N i G a z G e ] ( d o w n ) . 4 2 7 F i g u r e V 1 . 1 2 . I s o l a t e d [ G e ( 1 ) ] z i g z a g c h a i n s . A f r a g m e n t o f 3 c o n t a i n i n g G e ( l ) z i g z a g c h a i n s i s g i v e n i n F i g u r e V 1 . 1 2 . T h e b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s a r e u n i f o r m t h r o u g h o u t t h e c h a i n a n d e q u a l 2 . 5 2 3 ( 2 ) A a n d 1 0 8 . 5 5 ( 1 4 ) ° , r e s p e c t i v e l y . T h e c h a i n s e p a r a t i o n d i s t a n c e i s a u n i t c e l l p a r a m e t e r a = 4 . 0 9 9 9 ( 1 9 ) A . T h e a x i s o f t h e c h a i n i s p a r a l l e l t o c , a n d t h e p l a n e o f t h e c h a i n i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e a - a x i s . T h e G e ( l ) - G e ( l ) i n t e r a c t i o n s a r e c o m p a r a b l e t o t h o s e f o u n d i n t h e r e l a t e d T b 4 F C G C g ( G e z i g z a g c h a i n : G e - G e = 2 . 5 8 6 ( 3 ) A ; G e - G e - G e = 1 0 0 9 4 ( l 6 ) ° ) , b u t m o r e s t r o n g l y b o n d i n g t h a n i n t h e l a t t e r . T h i s G e ( 1 ) — G e ( 1 ) d i s t a n c e i s c o m p a r a b l e t o t h e s u m o f c o v a l e n t r a d i i 2 5 o f G e ( 2 . 4 4 A ) a n d t h e G e - G e d i s t a n c e s f o u n d i n e l e m e n t a l G e 2 6 . T h e G e — G e b o n d i n g i n t e r a c t i o n w i t h i n t h e c h a i n i s t h u s o f a s t r o n g c o v a l e n t c h a r a c t e r . 4 2 8 F i g u r e V 1 . 1 3 . L o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y ( w i t h i n 3 . 5 A ) , G a , G e a n d N i ( w i t h i n 3 . 0 A ) . O n l y c o o r d i n a t i o n s p h e r e s o f o r d e r e d a t o m s a r e s h o w n . 4 2 9 T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f Y a t o m s w i t h i n c u t o f f r a d i u s o f 3 . 5 A a n d N i , G a a n d G e w i t h i n 3 . 0 A a r e s h o w n i n F i g u r e V 1 . 1 3 . O n l y t h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e s o f t h e o r d e r e d a t o m s a r e c o n s i d e r e d . T h e G a ( 1 ) a t o m s a r e e i g h t - c o o r d i n a t e , t h e y h a v e a s l i g h t l y d i s t o r t e d s q u a r e p l a n a r e n v i r o n m e n t o f f o u r G a ( 1 ) a t o m s ( t h e G a ( 1 ) - G a ( 1 ) b o n d d i s t a n c e i s 2 . 8 9 8 2 ( 9 ) A , a n d G a ( 1 ) - G a ( l ) — G a ( 1 ) a n g l e s a r e 9 0 0 3 ( 4 ) ° a n d 8 9 9 5 ( 4 ) ° ) . A d d i t i o n a l l y , G a ( 1 ) i s b o n d e d t o f o u r N i ( 1 ) a t o m s i n s h a p e o f g r o s s l y d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n a t 2 . 2 0 8 ( 2 ) A a n d 2 . 1 9 3 ( 2 ) A . T h e N i ( 1 ) - G a ( 1 ) - N i ( 1 ) a n g l e s r a n g e f r o m 9 7 . 6 2 ( 8 ) ° t o 1 3 8 . 2 ( 3 ) ° . S i m i l a r l y , G a ( 2 ) h a s e i g h t n e i g h b o r s ; o f t h o s e f o u r i n - p l a n e c o n t a c t s c o m e f r o m G a ( 3 ) a t o m s a t 2 . 8 9 8 0 ( 9 ) A ( G a ( 3 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) a n g l e s a r e 9 0 0 3 ( 4 ) ° a n d 8 9 9 5 ( 4 ) ° ) a n d a n o t h e r f o u r f r o m t w o N i ( 2 ) a t o m s a t 2 . 3 4 4 6 ( 1 7 ) A a n d t w o G e ( 2 ' ) a t 2 . 6 5 2 ( 4 ) A . T h e l a t t e r f o u r a t o m s f o r m s l i g h t l y d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g a n g l e s o f 1 0 1 . 2 ( 2 ) , 1 0 7 . 9 5 ( 5 ) a n d 1 2 1 9 3 ( 1 3 ) ° . T h e G a ( 3 ) e n v i r o n m e n t i s i d e n t i c a l t o t h a t o f G a ( 1 ) a n d G a ( 2 ) ; t h e i n - p l a n e i n t e r a c t i o n s c o m e f r o m f o u r G a ( 2 ) a t o m s , a n d t e t r a h e d r a l s u r r o u n d i n g i s f o r m e d b y t w o N i ( 2 ) a n d t w o G e ( 2 ' ) a t o m s . T h e c e n t r a l G e ( 3 ) i s b o n d e d t o N i ( 2 ) a n d G e ( 2 ' ) a t 2 . 3 4 0 6 ( 1 6 ) A a n d 2 . 6 5 6 ( 4 ) A , r e s p e c t i v e l y . T h e N i ( 2 ) a t o m s o c c u p y a c e n t e r o f a s q u a r e p r i s m w i t h a b a s e o f f o u r G a ( 2 ) a t o m s a n d a n a p e x o f G e ( l ) a t o m ( N i ( 2 ) - G e ( 1 ) = 2 . 2 8 2 ( 3 ) A ) . T h e Y ( l ) a t o m s a r e 1 4 - c o o r d i n a t e , t h o s e a r e b o n d e d t o s i x G e ( l ) a t o m s ( f r o m t w o z i g z a g c h a i n s ) a t 3 . 0 4 5 7 ( 1 2 ) A a n d 3 . 1 6 4 ( 2 ) A , p l u s f o u r N i ( 2 ) a t o m s a t 3 . 1 9 5 0 ( 1 5 ) A a n d f o u r G a ( 2 ) a t o m s a t 3 . 2 1 9 ( 2 ) A a n d 3 . 2 1 6 ( 2 ) A . T h e i m m e d i a t e e n v i r o n m e n t o f Y ( 2 ) a t o m s i n c l u d e s t w e n t y - t w o N i , G a a n d G e a t o m s . H o w e v e r , d u e t o p a r t i a l o c c u p a n c y t h e a c t u a l n u m b e r o f n e i g h b o r s i s 1 6 . F o r c o m p l e t e l i s t o f b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s s e e T a b l e V 1 . 1 4 . 4 3 0 P r o b i n g L o n g - R a n g e O r d e r w i t h T E M a n d E l e c t r o n D i fi r a c t i o n T h e a p p a r e n t d i s o r d e r i n t h e s u b - c e l l s o f l a n d 2 m o t i v a t e d u s t o u n d e r t a k e a s e a r c h f o r p o s s i b l e s u p e r s t r u c t u r e a n d l o n g r a n g e o r d e r i n g w i t h h e l p o f e l e c t r o n d i f f r a c t i o n . B e c a u s e t h e n a t u r e o f i n t e r a c t i o n o f m a t t e r w i t h e l e c t r o n b e a m s i s c o n c e p t u a l l y d i f f e r e n t f r o m t h a t o f X - r a y a n d n e u t r o n d i f f r a c t i o n , a n d t h e i n t e r a c t i o n i t s e l f i s m u c h s t r o n g e r , e l e c t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s a l l o w d e t e c t i n g w e a k s a t e l l i t e r e fl e c t i o n s n e a r l y i n v i s i b l e w h e n u s i n g X - r a y s . I n d e e d , w e fi n d t h a t t h e a p p a r e n t d i s o r d e r o n t h e l a y e r s o f R E G e a n d [ M G a ] ; i s a n a r t i f a c t , a n d t h a t t h e s e l a y e r s p o s s e s s l o n g r a n g e o r d e r . [ 0 0 ] ] Z o n e A x i s o f I T h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s p h o t o g r a p h s p r o b e t h e s t r u c t u r e o f t h e s e m a t e r i a l s i n t h e a b - p l a n e . T h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s s e l e c t e d a r e a d i f f r a c t i o n p a t t e r n s ( S A E D ) t a k e n a t r o o m t e m p e r a t u r e o n s i n g l e c r y s t a l s o f 1 ( S m N i G a 3 G e , S m C o G a 3 G e a n d G d C o G a 3 G e ) a r e s h o w n i n F i g u r e s V I . 1 4 . A - C w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g b r i g h t - fi e l d T E M i m a g e s o f t h e t h i n a r e a s g i v e n b e l o w . T h e i n s p e c t i o n o f t h e t h i n e l e c t r o n - l u c e n t a r e a s h o w s n o i r r e g u l a r i t i e s i n t h e w a y t h e c r y s t a l h a s d e v e l o p e d . T h e c r a c k s , i f p r e s e n t , a r e r a n d o m a n d m o s t p r o b a b l y d u e t o t h e s t r e s s i m p o s e d o n t h e c r y s t a l d u r i n g t h e T E M s a m p l e p r e p a r a t i o n . 4 3 1 ' H i l l ) . 2 1 “ 1 1 1 ‘ ; 1 3 1 " “ ' l 1 1 1 1 , “ . H S m N i G a 3 G e [ 0 0 1 ] Z o n e A x i s 7 , . , _ M a g n i f i c a t i o n . " 2 7 , 0 0 0 « a n . F i g u r e V 1 . 1 4 . ( A ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e ( d o w n ) o f G d N i G a g G e . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . 4 3 2 L u c k i l y , t h e S A E D p a t t e r n s c o n t a i n e d v a l u a b l e i n f o r m a t i o n o n t h e s u p e r s t r u c t u r e . T h u s , i n e a c h o f t h e t h r e e s t u d i e d c o m p o u n d s , t h e S A E D p a t t e r n s f e a t u r e b o t h t h e s u b c e l l B r a g g ’ s r e fl e c t i o n s a n d t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s . W h i l e t h e s u b c e l l s p o t s a r e i n t e n s e , t h e s u p e r c e l l s p o t s a r e g e n e r a l l y w e a k . T h e s y s t e m a t i c e x t i n c t i o n o f t h e s t r o n g s u b - c e l l r e fl e c t i o n s s a t i s fi e s t h e I - c e n t e r i n g c o n d i t i o n f o r h k 0 s e t o f r e fl e c t i o n s : h + k = Z n . T h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s , i n t h e i r t u r n , d o n o t d i s p l a y c l e a r s y s t e m a t i c a b s e n c e s a n d t h e i r p o s i t i o n s a r e n o t c o m m e n s u r a t e w i t h t h e u n d e r l y i n g s u b l a t t i c e . F o r e x a m p l e , i n t h e S A E D p a t t e r n o f S m N i G a 3 G e , s e e F i g u r e V I . 1 4 . A , t h e s p a c i n g s o f t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s s c a l e o n l y a p p r o x i m a t e l y a s ‘ / 3 - a * ~ \ / 2 , w h e r e a * i s a r e c i p r o c a l s u b c e l l p a r a m e t e r . T h e m a g n i fi e d a r e a o f t h e r e c i p r o c a l s p a c e o f t h e S m N i G a 3 G e i s s h o w n i n t h e i n s e t o f F i g u r e V I . 1 4 . A . I n o r d e r t o d e s c r i b e t h e r e c i p r o c a l s u p e r c e l l l a t t i c e , t w o u n i t v e c t o r s i n d i c a t e d b y t h e l e t t e r s “ I ” a n d “ s ” ( w h i c h s t a n d f o r “ l o n g ” a n d “ s h o r t ” r e c i p r o c a l l a t t i c e s p a c i n g s ) w e r e u s e d . T h e s e i n c o m m e n s u r a t e l y s p a c e d r e fl e c t i o n s p r o p a g a t e a l o n g b o t h m a i n a x e s o f t h e r e c i p r o c a l s u p e r c e l l ( a ' , b ' ) ; h o w e v e r , i n o n e d i r e c t i o n t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s s e e m t o b e s t r o n g e r , s u g g e s t i n g t h e p r e s e n c e o f a n o r t h o r h o m b i c s u p e r c e l l a n d t w i n n i n g . 4 3 3 M a g n i fi c a t i o n 6 7 , 0 0 0 F i g u r e V 1 . 1 4 . ( B ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e ( d o w n ) o f S m C o G a 3 G e . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . 4 3 4 I n t e r e s t i n g l y , t h e S A E D p a t t e r n o f t h e S m C o G a 3 G e i s d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e N i - a n a l o g , s e e F i g u r e V I . 1 4 . B . I n c o n t r a s t t o i t s N i - a n a l o g , t h e S m C o G a 3 G e d o e s n o t e x h i b i t i n c o m m e n s u r a t e d i s t a n c e s . I n t h i s c a s e , t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s a r e e q u a l l y i n t e n s e i n b o t h d i r e c t i o n s a n d r e g u l a r l y s p a c e d s c a l i n g a s ‘ / 4 - a * ' \ / 2 w i t h r e s p e c t t o t h e s u b c e l l a * . H o w e v e r , d i f f e r e n t d i f f r a c t i o n b e h a v i o r i s s e e n f o r G d C o G a 3 G e . T h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s S A E D p a t t e r n o f G d C o G a 3 G e s t a n d s o u t f o r i t s u n u s u a l e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n . H e r e , n o d i s c r e t e s u p e r c e l l s p o t s c o u l d b e e a s i l y r e c o g n i z e d . I n s t e a d , d i f f u s e s c a t t e r i n g i s o b s e r v e d i n t h e s h a p e o f t h e o c t a g o n s a n d s q u a r e s a p p e a r , s e e F i g u r e V I . 1 4 . C . T h e l a r g e r o c t a g o n s a r e c e n t e r e d a r o u n d t h e s t r o n g s u b c e l l r e fl e c t i o n s w i t h h + k = 2 n , w h i l e t h e s m a l l e r s q u a r e s s u r r o u n d t h e s u b - c e l l s y m m e t r y f o r b i d d e n r e fl e c t i o n s w i t h h + k = 2 n + 1 . T h u s , u s i n g t h e t i l e o f t h i s t w o “ u n i t c e l l s ” , t h e 2 D d i f f r a c t i o n p a t t e r n c o u l d b e c o n s t r u c t e d . I t s h o u l d b e n o t e d , t h a t t h e E D p a t t e r n f e a t u r i n g d i f f u s e s c a t t e r i n g h a s b e e n r e p e a t e d l y s e e n i n a n u m b e r o f c r y s t a l s o f G d C o G a 3 G e . 4 3 5 F i g u r e V 1 . 1 4 . ( C ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e ( d o w n ) o f S m N i G a 3 G e . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . 4 3 6 [ 0 1 0 ] Z o n e A x i s o f ] I n o r d e r t o p r o b e t h e s t r u c t u r e p a r a l l e l t o t h e l a y e r s , a n d e x a m i n e t h e r e l a t i v e s t a c k i n g o f t h e A , B , a n d C l a y e r s m e n t i o n e d a b o v e , d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d w i t h t h e e l e c t r o n b e a m d i r e c t e d p a r a l l e l t o t h e b - a x i s . I n t h i s f a s h i o n , w e a r e o b s e r v i n g t h e [ 0 1 0 ] z o n e . T h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s S A E D p a t t e r n a n d c o r r e s p o n d i n g t h i n a r e a o f G d C o G a 3 G e a r e s h o w n i n F i g u r e V I . 1 5 . A a n d B , r e s p e c t i v e l y . A g a i n , t h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n f e a t u r e s b o t h s u b c e l l r e fl e c t i o n s ( s t r o n g ) a n d s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s ( w e a k ) . T h e s t r o n g e r s u b c e l l r e fl e c t i o n s c o n f o r m t o t h e s y s t e m a t i c l i m i t i n g c o n d i t i o n s o f I — c e n t e r e d c e l l f o r h O Z s e t o f r e fl e c t i o n s : h + l = 2 n , c o n s i s t e n t w i t h I 4 / m m m s p a c e g r o u p o f t h e s u b s t r u c t u r e . N o a d d i t i o n a l r e fl e c t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o a s u p e r c e l l w e r e o b s e r v e d a l o n g t h e r e c i p r o c a l c * - a x i s , w h i c h l e a d s u s t o c o n c l u d e t h a t t h e r e i s n o t s u p e r s t r u c t u r e a l o n g c * - a x i s . H o w e v e r , t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s w i t h i n c o m m e n s u r a t e p e r i o d i c i t y o f s h o r t a n d l o n g s p a c i n g s a p p e a r i n t h e d i r e c t i o n o f r e c i p r o c a l a * - a x i s . A n i n t e r e s t i n g f e a t u r e o f t h e s e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s i s t h e i r s l i g h t l y e l o n g a t e d s h a p e , a l o n g t h e c * - d i r e c t i o n . T h i s c o u l d b e a t t r i b u t e d t o s t a c k i n g f a u l t s ( n o t s e v e r e ) o f t h e a b p l a n e s . A s i m i l a r b u t m o r e e x a c e r b a t e d s i t u a t i o n w a s o b s e r v e d i n t h e R l : ‘ . p , 6 7 M 2 G a 5 . x G e , , l a n d R E p m M 2 G a ( , . , , G e , , l f a m i l i e s o f c o m p o u n d s . F o r t h e l a t t e r t w o , t h e m o d e l w a s p r o p o s e d w h e r e t h e s t r u c t u r e i s c o n s i d e r e d t o b e c o n s t r u c t e d o f t h e 2 D b u i l d i n g b l o c k s f u l l y o r d e r e d i n t h e a b p l a n e , b u t s t a c k e d i r r e g u l a r l y a l o n g t h e c - a x i s . C o n s i d e r i n g t h e s i m i l a r i t i e s b y w h i c h t h e d i s o r d e r i s e x p r e s s e d ( s t r e a k i n g a l o n g t h e c * - a x i s ) i n b o t h R E 0 , 6 7 M 2 G a 5 + n - x G e x ( n = 0 , 1 ) 1 a n d 1 , i t i s r e a s o n a b l e t o a d o p t a s i m i l a r m o d e l a l s o i n t h e c a s e o f l . 4 3 7 1 5 1 “ ' 1 ‘ w i l l ) . i . 1 . ‘ “ 1 1 . 1 1 . 1 ” a l l : 2 ‘ ‘ l ‘ 4 1 i l l \ ‘ 5 J U N " ) . , 1 1 ‘ . - “ ; 1 3 > i q ‘ . fl fl v . r p i ‘ ‘ l l l ‘ W ” ‘ 1 1 ‘ fl . i i " I u “ I . ‘ - - ' 6 i 1 - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! . M a g . x 6 7 , 0 0 0 M a g . x 2 , 7 0 0 F i g u r e V 1 . 1 5 . T h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s S A E D p a t t e r n ( A ) a n d t h e T E M i m a g e ( B ) o f G d C o G a g G e . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . 4 3 8 A d d i t i o n a l e v i d e n c e t h a t s u p p o r t s t h e s t a c k i n g f a u l t m o d e l m i g h t b e f o u n d i n e x a m i n i n g t h e [ 0 1 0 ] z o n e T E M i m a g e , s e e F i g u r e V I . 1 5 . B . T h e t h i n a r e a f o r [ 0 1 0 ] z o n e i s n o t i c e a b l y d i f f e r e n t f r o m t h a t o f [ 0 0 1 ] z o n e . T h u s , t h e t h i n a r e a a r o u n d t h e e d g e i s s l i c e d b y p a r a l l e l l i n e s ( r u n n i n g a t a p p r o x i m a t e l y 4 5 ° w i t h r e s p e c t t o t h e t a n g e n t o f t h e e d g e c u r v a t u r e ) t h a t c o u l d b e a s s o c i a t e d w i t h d i s l o c a t i o n - t y p e i r r e g u l a r i t i e s . I t i s r a t h e r i m p r o b a b l e t h a t t h e m e n t i o n e d i r r e g u l a r i t i e s c a n b e c a u s e d b y t h e T E M s a m p l e p r e p a r a t i o n , a s e x a c t l y s a m e c o n d i t i o n s w e r e a p p l i e d t o p r e p a r e b o t h [ 0 0 1 ] a n d [ 0 1 0 ] z o n e a x i s s a m p l e s . N e v e r t h e l e s s , f u r t h e r h i g h - r e s o l u t i o n T E M s t u d i e s a r e n e c e s s a r y t o c o n f i r m t h e s t a c k i n g f a u l t o r i g i n o f t h e d i s o r d e r . T o s u m m a r i z e , t h e s u p e r s t r u c t u r e s f o u n d i n 1 t a k e p l a c e i n t h e a b p l a n e o n l y , w h e r e a s t h e d i r e c t i o n o f t h e c - a x i s i s n o t m o d u l a t e d . T h e i n - p l a n e m o d u l a t i o n v a r i e s f r o m a n a l o g t o a n a l o g a n d r e a c h e s u p t o 8 - f o l d s u p e r c e l l i n v o l u m e ( S m C o G a 3 G e ) . I n s o m e i n s t a n c e s t h e p e r i o d o f m o d u l a t i o n s c a l e s i n c o m m e n s u r a t e l y w i t h u n d e r l y i n g s u b - l a t t i c e . T h e i n v e s t i g a t i o n o f i n c o m e n s u r a t i o n o b s e r v e d i n a n u m b e r o f C o a n a l o g s o f l i s c u r r e n t l y i n p r o g r e s s 2 7 a n d w i l l b e d i s c u s s e d l a t e r i n t h i s C h a p t e r . I t i s y e t u n c l e a r w h a t c a u s e s t h e v a r i e t y o f c o m p l e x o r d e r i n g i n t h e a b p l a n e t o o c c u r i n d i f f e r e n t a n a l o g s o f 1 . H o w e v e r a s i z e e f f e c t h a s t o b e r u l e d o u t , a s d i f f e r e n t s u p e r s t r u c t u r e s w e r e o b t a i n e d f o r t h e a n a l o g s w i t h t h e e l e m e n t s o f s i m i l a r r a d i i ( c o m p a r e S m M G a 3 G e ( M = N i a n d C o ) a n d R E C o G a 3 G e ( R E = S m a n d G d ) ) . 4 3 9 [ 0 0 1 ] Z o n e A x i s o f 2 T h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s S A E D p a t t e r n a n d t h e t h i n a r e a o f S m 3 N i 3 G a g G e 3 a n d S m 3 N i 3 G a g G e 3 ( 2 ) a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e V 1 . 1 6 . S i m i l a r t o 1 , t h e [ 0 0 1 ] z o n e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f 2 c o n t a i n t h e i n f o r m a t i o n o n t h e s u p e r c e l l . T h e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f S m a n a l o g o f 2 i s s h o w n i n F i g u r e V I . 1 6 . A . T h e s u b c e l l r e fl e c t i o n s r e v e a l n o s y s t e m a t i c a b s e n c e s , i n a c c o r d w i t h a p r i m i t i v e B r a v a i s l a t t i c e . I n a d d i t i o n t o t h e s u b c e l l r e fl e c t i o n s , t h e E D p a t t e r n f e a t u r e s v e r y w e a k s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s . T h e s u p e r c e l l p a r a m e t e r s i n t h e a b p l a n e w e r e f o u n d t o b e V 2 a * \ / 2 x V 2 a * \ / 2 . L i k e w i s e , t h e E D p a t t e r n o b t a i n e d f o r G d a n a l o g , s e e F i g u r e V I . 1 6 . B , a l s o e x h i b i t s a V 2 a * \ / 2 x V 2 a * \ / 2 s u p e r c e l l . T h u s , i n c o n t r a s t t o 1 , c o n s i s t e n t s u p e r c e l l p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d f o r G d a n d S m a n a l o g s o f 2 . A s s u m i n g n o m o d u l a t i o n t a k e s p l a c e a l o n g t h e c - a x i s ( a s i t i s i n c a s e o f 1 ) , t h e s u p e r c e l l o f 2 i s 2 - f o l d ( a \ / 2 x a \ / 2 ) . B e c a u s e t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s w e r e e x t r e m e l y w e a k , n o X - r a y d a t a s u p p o r t i n g t h e s u p e r c e l l c o u l d b e o b t a i n e d f o r e i t h e r 1 o r 2 c o m p o u n d s . 4 4 0 M a g . x 1 0 , 0 0 0 F i g u r e V 1 . 1 6 . ( A ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s o f 2 : S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e o f S m 3 N i 3 G a g G e 3 ( d o w n ) . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . 4 4 1 l . . . . . l ‘ | ‘ l l 4 1 1 1 1 1 1 1 » ‘ l F i g u r e V 1 . 1 6 . ( B ) T h e [ 0 0 1 ] z o n e a x i s o f 2 : S A E D p a t t e r n ( u p ) a n d t h e T E M i m a g e ( d o w n ) o f G d 3 N 1 3 G a g G e 3 . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . 4 4 2 [ 0 1 0 ] Z o n e A x i s o f 3 B e c a u s e o f t h e d i f f i c u l t y t o g r o w s u f f i c i e n t l y l a r g e ( ~ 1 0 m m z ) s i n g l e c r y s t a l s o f 3 a n d t o a d j u s t t h e p a r a m e t e r s o f t h e e l e c t r o c h e m i c a l t h i n n i n g e x p e r i m e n t , t h e T E M a n d e l e c t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d o n t h e s a m p l e s o f 3 p r e p a r e d v i a s p e c i m e n p u l v e r i z a t i o n a n d s u s p e n s i o n . T h e i m a g e o f t h e m i c r o - c r y s t a l l i t e o f T b a N i 3 G a 6 G e 4 v i e w e d a l o n g t h e [ 0 1 0 ] z o n e i s s h o w n i n F i g u r e V I . 1 7 . A . I n F i g u r e s V I . 1 7 . B a n d V I . 1 7 . C , t h e c o r r e s p o n d i n g S A E D p a t t e r n s a t d i f f e r e n t c a m e r a l e n g t h s a r e g i v e n . A l l r e fl e c t i o n s p r e s e n t i n t h e p a t t e r n s c o u l d b e i n d e x e d u s i n g a s u b c e l l . H o w e v e r , t h e m u l t i p l e v i o l a t i o n s o f t h e e x t i n c t i o n c o n d i t i o n s a s s o c i a t e d w i t h C m c m s p a c e g r o u p a r e o b s e r v e d . T h a t i s , t h e s y m m e t r y f o r b i d d e n r e fl e c t i o n s w i t h h + l = 2 n + 1 a r e p r e s e n t i n t h e S A E D p a t t e r n s ; t h e r e fl e c t i o n s i n t e n s i t i e s a r e a l s o r e l a t i v e l y h i g h . A l t h o u g h w i t h o u t t h e t i l t i n g e x p e r i m e n t t h e p o s s i b i l i t y o f d o u b l e d i f f r a c t i o n c a n n o t b e r u l e d o u t , t h e a p p e a r a n c e o f t h e s e a d d i t i o n a l r e fl e c t i o n s c o u l d , o n t h e o t h e r h a n d , b e a s s o c i a t e d w i t h " 2 x ( a 2 + C l ) ” 2 s u p e r c e l l . p r e s e n c e o f a ( a 2 + c 2 ) I n t e r e s t i n g l y , t h e v i e w o f r e c i p r o c a l l a t t i c e p o i n t s o b t a i n e d u s i n g X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a a l s o f e a t u r e s a d d i t i o n a l ( s u p e r c e l l ) r e fl e c t i o n s t h a t a p p e a r i n t h e c e n t e r o f t h e o r t h o r h o m b i c l a t t i c e o f t h e ( a * c * ) - p l a n e , s e e F i g u r e V 1 . 1 8 . H e n c e , b o t h e l e c t r o n a n d X - r a y d i f f r a c t i o n c o n t a i n a n i n d i c a t i o n o n t h e e x i s t e n c e o f a 2 - f o l d s u p e r c e l l w i t h t h e m o d u l a t i o n m o s t l i k e l y t a k i n g p l a c e a l o n g t h e [ 1 0 1 ] d i a g o n a l r e l a t i v e t o a s u b c e l l . 4 4 3 ' 1 V . 1 1 1 1 " l “ “ 1 1 ' 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ‘ l i l t i n g ” . . u . 1 1 1 . “ . F i g u r e V 1 . 1 7 . ( A ) T h e i m a g e o f T b a N i 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) t a k e n a l o n g t h e [ 0 1 0 ] z o n e a x i s ; ( B ) - ( C ) [ 0 1 0 ] z o n e a x i s S A E D p a t t e r n s o f T b 4 N i 3 G a 6 G e 4 . T h e i n d e x i n g i s g i v e n f o r a s u b c e l l . N o r o t a t i o n c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d . R e c i p r o c a l L a t t i c e V i e w F i g u r e V 1 . 1 8 . L a t t i c e v i e w o f a h e m i s p h e r e o f X - r a y r e c i p r o c a l d a t a f o r Y 4 N i 3 G a é G e 4 ( 3 ) . T h e w h i t e r e fl e c t i o n s c o r r e s p o n d t o a s u b c e l l ( a = 4 . 0 9 9 9 ( 1 9 ) A , b = 3 5 . 6 2 8 ( 1 7 ) A , c = 4 . 0 9 6 8 ( 1 9 ) A ) , t h e g r e y r e fl e c t i o n s ( m a r k e d w i t h a r r o w s ) a r e o f s u p e r c e l l . 4 4 5 I n c o m m e n s u r a t e l y M o d u l a t e d S t r u c t u r e o f G d C o G a 3 G e ( 1 ) B e s i d e s t h e a p p e a r a n c e o f r e g u l a r ( o r c o m m e n s u r a t e ) s u p e r c e l l s p o t s i n t h e r e c i p r o c a l l a t t i c e , a s d i s c u s s e d a b o v e , s o m e a n a l o g s o f 1 e x h i b i t e d i n c o m m e n s u r a t e s p a c i n g s o f t h e s u p e r c e l l r e fl e c t i o n s . F o r e x a m p l e , i n t h e c a s e o f Y C o G a 3 G e , S m C o G a 3 G e a n d G d C o G a 3 G e u n e q u a l i n t e r v a l s b e t w e e n s a t e l l i t e s p o t s w e r e o b s e r v e d i n t h e r e c i p r o c a l a * b * - p l a n e o f t h e X - r a y i n t e n s i t y d a t a . T h e u n d e r l y i n g s u b l a t t i c e b e l o n g s t o a n a v e r a g e s t r u c t u r e o f l ( a ~ 4 A , b ~ 4 A , c ~ 2 3 A ) . I n s o m e i n s t a n c e s , s u c h a s S m N i G a 3 G e , t h e i n c o m m e n s u r a t e s a t e l l i t e s p o t s w e r e d e t e c t e d i n t h e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o n l y , p o s s i b l y d u e t o t h e i r w e a k i n t e n s i t y . I n c o m m e n s u r a t e s t r u c t u r e s b e l o n g t o a c l a s s o f a p e r i o d i c a l l y m o d u l a t e d s t r u c t u r e s . T h e r e e x i s t t h r e e k i n d s o f a p e r i o d i c s t r u c t u r e s : i n c o m m e n s u r a t e s t r u c t u r e s , c o m p o s i t e c r y s t a l s a n d q u a s i c r y s t a l s . D e s p i t e t h e n o t i o n o f “ a p e r i o d i c i t y ” , t h e m o d u l a t e d s t r u c t u r e s a r e n o t d i s o r d e r e d . T h e s h a r p B r a g g d i f f r a c t i o n s p o t s a r e i n d i c a t i v e o f t h e p r e s e n c e o f l o n g r a n g e o r d e r i n t h e s e s t r u c t u r e s . A t t h e s a m e t i m e , t h e i r t r u e ( o r d e r e d ) s t r u c t u r e s c a n n o t b e d e s c r i b e d w i t h i n t h e f r a m e w o r k o f c o n v e n t i o n a l 3 D c r y s t a l l o g r a p h y ” . I n s t e a d , t h e b a s i s f o r u n d e r s t a n d i n g s u c h a p e c u l i a r s t r u c t u r e l i e s i n h i g h e r - d i m e n s i o n a l c r y s t a l l o g r a p h y . T h u s , t h e l o c a t i o n o f t h e B r a g g s p o t s i n t h e m o d u l a t e d s t r u c t u r e i s r e l a t e d t o a n - d i m e n s i o n a l l a t t i c e ( w h e r e n i s > 3 ) . I n s u c h n D s u p e r s p a c e t h e m o d u l a t e d s t r u c t u r e i s p e r i o d i c . T h e 3 D s p a c e , i n i t s t u r n , c o u l d b e r e g a r d e d a s a p r o j e c t i o n o f t h e n D r e c i p r o c a l l a t t i c e p o i n t s o n t o 3 D s p a c e o r i n t e r s e c t i o n o f n D w i t h 3 D s p a c e . I f t h e g r a d i e n t o f i n t e r s e c t i o n o f n D w i t h 3 D s p a c e i s i r r a t i o n a l , s u c h c u t o f t h e p e r i o d i c e l e c t r o n d e n s i t y l e a d s t o a n a p e r i o d i c s t r u c t u r e a t t h e i n t e r s e c t i o n . 4 4 6 P r a c t i c a l l y , i n t h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f i n c o m m e n s u r a t e a n d c o m p o s i t e s t r u c t u r e s w e c a n e a s i l y r e c o g n i z e p r o m i n e n t r e fl e c t i o n s c o n s t r u c t i n g a 3 D l a t t i c e . T h e s e s o - c a l l e d m a i n r e fl e c t i o n s a r e a c c o m p a n i e d b y w e a k s a t e l l i t e r e fl e c t i o n s . T h i s m e a n s t h a t t h e r e e x i s t s a n a v e r a g e s t r u c t u r e N w i t h 3 D p e r i o d i c i t y a n d a w e a k p e r t u r b a t i o n f r o m i t . I n t h e i n c o m m e n s u r a t e s t r u c t u r e s , t h e r e a r e t w o k i n d s o f m o d u l a t i o n s t h a t c o u l d c a u s e p e r t u r b a t i o n a n d g i v e r i s e t o t h e a p p e a r a n c e o f s a t e l l i t e s : ( a ) a d i s p l a c i v e m o d u l a t i o n , w h e r e a p e r i o d i c d i s p l a c e m e n t o f t h e a t o m i c c o o r d i n a t e s b e l o n g i n g t o t h e b a s i c s t r u c t u r e o c c u r s , ( b ) a n o c c u p a t i o n a l m o d u l a t i o n , w h e r e t h e a t o m i c p o s i t i o n s o f t h e b a s i c s t r u c t u r e a r e o c c u p i e d w i t h p e r i o d i c p r o b a b i l i t y f u n c t i o n . T h e s u b s t r u c t u r e o f 1 , a s s h o w n i n T a b l e V 1 . 1 a n d F i g u r e V 1 . 3 r e p r e s e n t s a n a v e r a g e s t r u c t u r e w i t h o u t p e r t u r b a t i o n . W h e n i n c o m m e n s u r a t e s a t e l l i t e r e fl e c t i o n s o f h i g h e r d i m e n s i o n s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t , a p e r t u r b e d s t r u c t u r e r e s u l t s . T h u s , i n c a s e o f G d C o G a 3 G e , a 2 0 - f o l d s u p e r c e l l w i t h m o d u l a t i o n o c c u r r i n g a l o n g t h e a - a x i s r e s u l t e d ( c e l l p a r a m e t e r s : a ' = 8 3 . 4 7 A , b = 4 . 1 7 3 5 , c = 2 3 . 8 0 2 8 A ) . T h e c o r r e s p o n d i n g s t r u c t u r e r e f i n e m e n t i n t h e 4 D o r t h o r h o m b i c s u p e r s p a c e g r o u p I m m m ( 0 1 0 0 ) 0 0 s ( s e e A p p e n d i x A f o r t h e d e t a i l s o f d a t a c o l l e c t i o n a n d r e fi n e m e n t ) r e v e a l e d a n i n t e r e s t i n g d i s p l a c i v e p e r t u r b a t i o n f r o m t h e o r i g i n a l s u b s t r u c t u r e . I n F i g u r e V 1 . 1 9 , a s i n g l e u n i t c e l l o f t h e G d C o G a 3 G e 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e i s p r e s e n t e d . T h e a t o m s a r e l a b e l e d i n t h e s a m e m a n n e r a s f o r a s u b s t r u c t u r e , f o r c l a r i t y . T h e u n i t c e l l o f t h e s u b s t r u c t u r e i s d r a w n i n d a s h e d l i n e f o r c o m p a r i s o n . T h e [ G d ] p l a n e , [ C o G a z ] p u c k e r e d l a y e r a n d [ C o G a a G e z ] ‘ T h i s r e s t r i c t s t h e p o s s i b l e i n c o m m e n s u r a t e s p a c e g r o u p s w i t h i n t h e c r y s t a l l o g r a p h i c o n e s . F o r q u a s i c r y s t a l s , t h e r e a r e n o p r o m i n e n t r e fl e c t i o n s c o n s t r u c t i n g a 3 D s u b l a t t i c e , a n d t h e i r d i f f r a c t i o n p a t t e r n s h o w n o n - c r y s t a l l o g r a p h i c s y m m e t r y ( 5 - f o l d , 7 - f o l d , 8 - f o l d , 1 0 - f o l d , 1 2 - f o l d ) . T h i s c o n s t i t u t e s a m a j o r d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e q u a s i c r y s t a l s a n d 1 C s t r u c t u r e s . 4 4 7 s l a b a r e a l s o o u t l i n e d . I t c o u l d b e s e e n f r o m F i g u r e V 1 . 1 9 t h a t i n t h e s u p e r s t r u c t u r e o f l , t h e [ C o G a z ] p u c k e r e d l a y e r u n d e r w e n t t h e m a j o r c h a n g e s , w h i l e [ C o G a a G e z ] a n d [ G d ] s l a b s h a d a d j u s t e d t o t h e l a t t e r p e r t u r b a t i o n b y s h i f t i n g t h e G e a t o m s t o w a r d o r a w a y f r o m t h e [ G d ] p l a n e . T h e f r a g m e n t o f t h e [ C o G a z ] s l a b v i e w e d a p p r o x i m a t e l y d o w n t h e c - a x i s i s s h o w n i n F i g u r e V I . 2 0 . A . T h e u n d e r l y i n g n e t o f G a a t o m s ( w h a t u s e d t o b e a s q u a r e l a t t i c e i n t h e s u b s t r u c t u r e o f 1 ) h a d n o t o n l y l o s t i t s t e t r a g o n a l s y m m e t r y , b u t a l s o t h e i n t e g r i t y o f a 2 D f r a m e w o r k . T h i s c o u l d b e c l e a r l y s e e n i f t h e G a - o n l y s u b - u n i t o f [ C o G a z ] s l a b i s c o n s i d e r e d , a s s h o w n i n F i g u r e V 1 . 2 1 . E v i d e n t l y , t h e e x t e n t o f d i s t o r t i o n f r o m s q u a r e l a t t i c e i s s o i m m e n s e t h a t t h e s t r e t c h i n g o f t h e s q u a r e l a t t i c e a l o n g t h e a - a x i s p r o d u c e d r i p p i n g o f t h e “ t a p e s t r y ” o f 2 D n e t , y i e l d i n g a n u m b e r o f 1 D c h a i n s ( C ) , 1 D r i b b o n s ( R ) a n d e v e n i s o l a t e d G a m o n o m e r s ( M ) . A t o t a l o f e l e v e n d i f f e r e n t c h a i n s ( C I — C X I ) a n d t h r e e k i n d s o f r i b b o n s ( R I — R m ) , v a r y i n g i n t h e G a - G a b o n d l e n g t h s a n d G a - G a - G a b o n d a n g l e s , c o u l d b e i d e n t i f i e d ‘ . T a b l e V 1 . 1 9 s u m m a r i z e s t h e c o n n e c t i v i t y a n d b o n d a n g l e d a t a f o r 1 D G a e n t i t i e s f o u n d i n [ C o G a z ] l a y e r . W h i l e t h e G a - G a b o n d i n g i s c h a n g i n g f r o m c h a i n t o c h a i n a n d f r o m r i b b o n t o r i b b o n , t h e b o n d i n g b e t w e e n t h e m o n o m e r s i s c o n s t a n t . T h o s e f o r m a s t r a i g h t l i n e ( G a - G a — G a = 1 8 0 ° ) a n d a r e 4 . 1 7 4 A a p a r t f r o m e a c h o t h e r ( l e n g t h o f b - a x i s ) . ' T h e c u t o f f d i s t a n c e o f 3 . 0 A w a s u s e d f o r G a - G a b o n d i n g i n t e r a c t i o n s . 4 4 8 ) n , ] t 1 ” . ‘ 2 3 3 4 2 1 ; m @ “ . ' r 1 1 " - x " . t i t 0 . 0 0 ’ . Y 0 c 1 0 t o ‘ 9 0 0 ‘ ‘ 0 2 3 ‘ ‘ . 0 1 1 . 4 o ~ " . . w ’ G ‘ . . 1 ' c . ‘ 0 ; , “ 0 r o f e n i l d e h s a d h t i w n w o h s s i l l e c b u s e h T . e r u t c u r t s b u s r o f s a y a w e m a s e h ] 2 e t G 4 a G n i d e l o e C [ b a l e r a s m o t a e h T . y h p a r g o l l a t s y r c l l e c r e p u s d l o f - 0 2 \ ‘ I ’ a : l ° > ~ a m : : { 0 ’ 9 0 " . ‘ 0 ’ . ‘ 0 ’ O . 0 1 3 O . 0 . 4 4 9 ' 7 9 E U 8 ” G G S . | | | l ’ \ " \ S S ( C ) F i g u r e V 1 . 1 9 . A s i n g l e u n i t c e l l o f t h e 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e o f G d C o G a 3 G e ( 1 ) o b t a i n e d f r o m h i g h e r - d i m e n s i o n a l c o m p a r i s o n . T a b l e V 1 . 1 9 . A s u m m a r y o n G a - G a b o n d l e n g t h s ( A ) a n d G a - G a - G a b o n d a n g l e s ( ° ) f o r 1 D G a e n t i t i e s f o u n d i n t h e [ C o G a ] 2 l a y e r i n t h e 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e o f 1 . 1 D G a e n t i t y G a - G a b o n d ( A ) G a - G a b o n d ( A ) G a - G a - G a a n g l e ( ° ) c I 2 . 6 1 2 1 0 6 . 0 4 0 ( 3 " 2 . 6 3 6 1 0 4 . 6 7 1 c ' ” 2 . 6 9 2 1 0 1 . 6 4 2 C ' V 2 . 7 8 0 9 7 . 3 1 2 c V 2 . 7 3 5 9 9 . 4 5 7 c “ 2 . 6 6 2 1 0 3 . 2 4 5 o v u 2 . 6 2 1 1 0 5 . 5 4 2 C " ' ” 2 . 6 3 7 1 0 4 . 6 4 2 c ‘ X 2 . 6 9 3 1 0 1 . 5 8 7 C x 2 . 7 8 1 9 7 . 2 3 4 C ) “ 2 . 7 3 4 9 9 . 5 1 1 R ‘ 2 . 8 3 8 2 . 9 6 6 8 7 . 7 6 5 — 9 4 . 6 8 0 R ” 2 . 6 1 2 2 . 9 7 6 8 2 . 2 4 2 — 1 0 6 . 0 4 0 R ' " 2 . 8 3 6 2 . 9 6 8 8 7 . 7 6 2 — 9 4 . 7 5 5 4 5 0 . " y . a z w o r : i , 1 a . 4 u a n Q p , n - v . c o . . 1 u I ; " - v j ‘ O Q O A ' - i Q A E ‘ e I n o O A “ - ; D “ . . . 1 . 1 4 4 ~ n \ V » 3 R e t u r n i n g t o t h e [ C o G a z ] l a y e r i n F i g u r e V I . 2 0 . A , w e s e e t h a t C o a t o m s a s s u m e t h e p o s i t i o n s a l o n g t h e l i n e s p a r a l l e l t o t h e b - a x i s , w h e r e a s i n s u b s t r u c t u r e t h o s e w e r e s p r e a d o u t u n i f o r m l y w i t h i n t h e p l a n e ( c o m p a r e [ C o G a z ] t o t h e p u c k e r e d l a y e r i n F i g u r e V 1 . 4 ) . I n t h e s u p e r s t r u c t u r e , t h e C o a t o m s a r e l o c a t e d e i t h e r i n t h e r o w t o g e t h e r w i t h G a m o n o m e r s , o r a l o n g s i d e t h e r i b b o n s , s e e F i g u r e V I I . 2 0 . B . A s p o s i t i o n e d , C o s e r v e s a s b r i d g i n g a t o m l i n k i n g o n e - a n d z e r o - d i m e n s i o n a l G a u n i t s i n t o 2 D [ C o G a z ] p u c k e r e d l a y e r I n t h e [ C o G a 4 G e 2 ] l a y e r o f 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e , t h e [ C o n ] c u b e f r a g m e n t r e m a i n e d f a c t u a l l y u n c h a n g e d , w h e r e a s t h e G e a t o m s i n c a p p i n g p o s i t i o n s u n d e r w e n t s u b s t a n t i a l d i s p l a c e m e n t , s e e F i g u r e V I I . 2 0 . B . T h i s d i s p l a c e m e n t , i n f a c t , o c c u r s i n u n i s o n w i t h t h e o n e t h a t t a k e s p l a c e i n n e i g h b o r i n g [ C o G a z ] l a y e r . A s w a s m e n t i o n e d a b o v e , t h e C o a t o m s o f t h e [ C o G a z ] l a y e r a r e n o t d i s t r i b u t e d u n i f o r m l y t h r o u g h o u t t h e s l a b , b u t f o r m r o w s p a r a l l e l t o b . T h e G e a t o m s o f t h e [ C o G a a G e z ] l a y e r a r r a n g e a c c o r d i n g l y , s i t u a t i n g c l o s e r t o t h e [ C o G a z ] i f t h e C o r o w i s e m p t y , a n d a w a y f r o m i t i f t h e r o w i s o c c u p i e d , s e e F i g u r e V 1 . 1 9 . T h e c o m p l e x i t y o f t h e s u p e r s t r u c t u r e o b t a i n e d o n t h e b a s i s o f t h e s t r u c t u r e s o l u t i o n i n 4 D s p a c e i s s t r i k i n g . Y e t , e v e n m o r e r e m a r k a b l e i s t o u n f o l d t h e m y s t e r y o f t h e a p p a r e n t l y d i s o r d e r e d c l a s s o f c o m p o u n d s s u c h a s R E M G a g G e t h a t h a d t r o u b l e d u s t h r o u g h y e a r s o f r e s e a r c h . I n v i e w o f t h i s a c c o m p l i s h m e n t , i t i s w o r t h w h i l e t o r e c o n s i d e r t h e o t h e r c a s e s w h e r e s i m i l a r “ d i s o r d e r ” i s o b s e r v e d . 4 5 1 . a ' l u « t ' . 4 . . . c t . ' 0 - N r ‘ o ' l ‘ c - i ‘ l ' ~ ‘ 0 d ‘ 1 ‘ , ' o o n o ‘ ” r ‘ - ' t " d # 0 I ‘ . ‘ l l ‘ r ’ t f - i ' t l ' a i i i . ' i f ” I ‘ 1 a F i g u r e V 1 . 2 0 . F r a g m e n t s o f a 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e o f G d C o G a 3 G e ( l ) . ( A ) a [ C o G a ] 2 l a y e r v i e w e d d o w n t h e c - a x i s a n d ( B ) a [ C o G a 4 G e 2 ] s l a b v i e w e d d o w n t h e b - a x i s . T h e G a - G a , G a - C o a n d G a - G e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s a r e s h o w n w i t h i n 3 . 0 A . T h e u n i t c e l l i s d r a w n w i t h a s o l i d l i n e . 4 5 2 4 5 3 s ) i R g ( n i s n d o n b o b b i a G r , ) - C a ( G s n e i h a T h . ) 1 c : ( d e e fi i G t g n a e d G i o e C r d a G s e f i o t i e t r n e u t c a u G r t f s o r e s p e u p s y d t l e o e f - 0 2 a f r h T . e n i o l r d e i y l a o l s ; a ] a G o C h t i w [ n e w h a r t r e m n f d o s i t n l o l n e o e n b i m c g o a b a h i r t i n m f u c r = = n = y l e h T M C R o - . a A G 0 . 3 n i h t i w n A . 1 2 . 1 V e r u w g o i h F s 4 5 4 a n d i s o l a t e d G a a t o m s o r m o n o m e r s ( M ) . _ 4 1 ‘ l p I - - ' ‘ 0 - 0 - . ' l l . . . R 5 u ‘ ' r l ' - ' 4 1 . e ' 5 . I a . J . 0 f l r r ' r l M l i " ‘ l 4 ‘ ' h “ . ‘ ' . : ” i . v ‘ é ' u l ‘ , c “ . d ' . fl c ‘ fi . v ’ M ” ? } 9 . : 0 l r 5 l e o . . ~ W o . , _ o r l . " 3 ' | ‘ - A . . . _ . . l . “ w l ' b w ‘ . . : M a g n e t i c P r o p e r t i e s M a g n e t i s m o f I . ' ( T b N i G a 4 g G e , G d C o G a 3 G e a n d Y C o G a 3 G e ) ( a ) T b - a n a l o g T h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s w e r e s t u d i e d f o r t h r e e a n a l o g s o f 1 ( R E = T b , G d a n d Y ) . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f s u s c e p t i b i l i t y o f a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f t h e T b N i G a 3 G e c a l c u l a t e d p e r m o l e o f T b i s s h o w n i n F i g u r e V I . 2 2 . A . T h e t e m p e r a t u r e o f t h e m a x i m u m s u s c e p t i b i l i t y ( T u m ) i s ~ 5 K . B e l o w t h a t t e m p e r a t u r e t h e z e r o - fi e l d c o o l e d ( Z F C ) a n d f i e l d c o o l e d ( F C ) p a r t s o f s u s c e p t i b i l i t y d i v e r g e , s e e i n s e t i n F i g u r e V I . 2 2 . A . A b o v e 3 0 K t h e r e c i p r o c a l s u s c e p t i b i l i t y i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t e m p e r a t u r e , i n d i c a t i n g C u r i e - W e i s s b e h a v i o r , s e e F i g u r e V I . 2 2 B . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t ( u m ) c a l c u l a t e d f r o m t h e l i n e a r p a r t o f t h e p l o t i s 9 . 9 3 B M , i n a g r e e m e n t w i t h t h e f r e e - i o n v a l u e f o r T b 3 + ( 9 . 7 2 B M ) . T h e W e i s s c o n s t a n t i s n e g a t i v e , 0 = - 3 6 6 K , i n a c c o r d w i t h p r o p o s e d a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . T h e m a g n e t i z a t i o n i n f i e l d s u p t o : 5 T i s n e a r l y l i n e a r a n d s h o w s n o s a t u r a t i o n , w i t h m a x i m a l m o m e n t o f ~ 3 B M d e v e l o p e d i n t h e f i e l d 5 T t h a t c o r r e s p o n d s t o o n l y 3 0 % o f t h e f u l l s a t u r a t i o n v a l u e , s e e F i g u r e V I . 2 2 C . 4 5 5 . ‘ . p I : ~ “ u " p ‘ - ' ' 0 0 ‘ l ' “ 1 1 1 1 ! ; . . F i g u r e V 1 . 2 2 . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r t h e T b N i G a 3 G e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; I n s e t : l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( B ) i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y ; ( C ) T h e m o l a r m a g n e t i z a t i o n i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a . 4 5 6 V ‘ V ' t r ' v ‘ t m ‘ v j fi r h t ' l v V V ' I ' I V ‘ T V Y ' Y O 4 0 0 . 4 . . . 0 l 5 . 3 . . 0 . 0 l 3 m ) . K 1 0 ( . 4 0 l 1 4 . “ 0 l 1 2 5 ) e . 2 r . . u t 1 0 a . 0 r . 2 e . p . m s s u a l o G ( d l e 0 i L e 5 . T 1 . 1 1 0 1 0 2 1 4 F 0 l 1 2 - 4 . 0 . . 0 £ 5 . 1 0 0 5 5 2 1 E . 4 ‘ 1 V T Y ' W I Y T ' V I ' U ' Y I I " ' l ' 7 " l ‘ fi V ' I " V ' " 7 . 1 A ' ; D L 5 . 0 4 2 . . 0 0 - . . - I - I . . - . - 2 . 0 2 e l 1 4 - I ’ 4 - _ 0 0 4 0 5 3 0 0 3 ) K 0 ( 5 2 r u 0 t 0 a 2 r e p 0 m 5 e 1 T 0 0 1 0 5 0 4 5 7 b 3 5 l t e f f = 9 . 9 3 B M e r u e f f ( t h e o r ) = 9 . 7 2 B M / 0 = - 3 6 . 6 K A Y ' V I V V I V V ' 3 0 " ' ‘ l A A l L l L l ‘ l 2 5 Y v ' r v v v ' n l A A l L l l A L ' 1 : 4 L n l l 3 : E E — a ; ‘ l ' O . 9 . , . I ( ‘ 3 O ( q l } O a [ o u 1 / n u r a ) ‘ " x D l . 0 0 O ( m m / ( 1 . 1 1 0 9 1 0 w ) I _ X \ I R A V v v ' v v v v l v v v v A 0 L O 0 v C 0 ' ) O N 0 I I I 0 ( ( 1 . 1 1 0 a t o m / H u l a ) x A L L A 0 : I " . T = 2 K - 2 ’ ( 0 1 . 1 1 0 a t o m / w e ) “ 0 1 1 8 2 9 9 1 1 3 9 1 4 1 ( b ) G d - a n a l o g T h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e G d C o G a g G e a n a l o g w e r e s t u d i e d i n b o t h i s o t r o p i c ( p o l y c r y s t a l l i n e ) a n d a n i s o t r o p i c ( s i n g l e c r y s t a l ) t y p e m e a s u r e m e n t s . T h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y d a t a v s t e m p e r a t u r e i s p l o t t e d i n F i g u r e V I . 2 3 . A . F o r t h e G d a n a l o g , t h e T m , o c c u r s a t h i g h e r t e m p e r a t u r e c o m p a r e d t o t h e T b , a n a l o g a t ~ 1 5 K , a s s h o w n i n t h e i n s e t i n F i g u r e V I . 2 3 . A . A t t h e t e m p e r a t u r e 5 0 K a n d h i g h e r , t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o b e y s C u r i e - W e i s s l a w , s e e F i g u r e V I . 2 3 . B , w i t h t h e a v e r a g e i t . “ = 8 . 1 5 B M c l o s e t o t h e f r e e - i o n v a l u e f o r G d 3 + ( 7 . 9 4 B M ) . T h e e x a c t v a l u e s f o r H e f t a n d 0 f o r d i f f e r e n t o r i e n t a t i o n s a r e u ” = 8 . 4 2 B M ; p i = 8 . 4 3 B M ; 1 1 “ ” = 7 . 6 2 B M a n d 0 " = - 5 6 K ; 0 i = - 5 4 K ; 0 ” 0 = - 4 7 K . T h e n e g a t i v e s i g n o f t h e W e i s s c o n s t a n t s i s a g a i n i n f a v o r . o f t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c m o m e n t s o r d e r i n g o n t h e G d a t o m s . T h e s u b s e q u e n t d e t e r m i n a t i o n o f t h e N e é l t e m p e r a t u r e f r o m t h e s e t o f i s o f i e l d p l o t s o f x m v s T y i e l d e d T N = 1 5 K , s e e F i g u r e V 1 . 2 4 . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n f o r a l l o r i e n t a t i o n s i s s h o w n i n F i g u r e V 1 . 2 3 . C . T h e m a x i m u m m o m e n t d e v e l o p e d i n t h e f i e l d o f : 5 T e s l a d o e s n o t e x c e e d 1 B M , w h i c h i s o n l y 1 4 % o f t h e f u l l s a t u r a t i o n v a l u e . F r o m b o t h t e m p e r a t u r e - a n d f i e l d - d e p e n d e n c e m e a s u r e m e n t s i t i s e v i d e n t t h a t t h e r e l a t i v e c r y s t a l t o fi e l d o r i e n t a t i o n d o e s n o t p r o d u c e a n y i m p a c t o n m a g n e t i z a t i o n a n d s u s c e p t i b i l i t y . T h u s , t h e e f f e c t o f c r y s t a l f i e l d i n G d C o G a 3 G e i s o b v i o u s l y n e g l i g i b l e . S u c h i s o t r o p i c b e h a v i o r o f m a g n e t i z a t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h S - s t a t e o f t h e G d 3 + a t o m s 2 9 a n d h a s b e e n p r e v i o u s l y o b s e r v e d i n a n u m b e r o f G d - c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s i n c l u d i n g R E 0 , ( , 7 N i 2 G a 5 . x G e , l a n d G d 3 G a o G e 3 0 , a s w e l l a s i n p u r e G d m e t a l . 4 5 8 F i g u r e V 1 . 2 3 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d ( B ) i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f G d C o G a 3 G e s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h [ 1 0 0 ] a x i s p a r a l l e l , p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) a n d i s o t r o p i c . I n s e t : m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i n t h e p r o x i m i t y o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . ( C ) T h e m o l a r m a g n e t i z a t i o n i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a . 4 5 9 — l 0 6 ' 0 0 A 4 L L A 0 I 5 b a c l l l l o I s i A A m m I m 0 X X 0 X I / / / l l l 3 A A A ) A 0 K J 5 ( a I + - “ 2 A e A r A u 0 I t 0 A a 2 A A A r e 3 n e - J “ H H i 4 0 1 6 4 0 A 1 4 a s l i p c x a i b p - 4 a c o r l o I I I I t 1 o s 2 ) s s u 0 0 A G 2 a A ( 0 d l e 0 p i I 5 m A 1 e A J L T 4 F o l 1 2 0 - L A 0 A 1 L L A 0 5 ; ; 4 ° 9 ? 4 A ° o 0 4 J 1 ’ - 4 2 . . - o o 1 0 1 1 6 _ - 0 0 ‘ 4 l l A 0 I 5 3 0 0 3 A A l L J A A L A ) 0 I I I A A J L A ‘ L l A 5 2 K ( e r 0 u 0 t 2 a r e 0 p 5 m 1 e T 0 8 o 6 0 4 0 2 0 » 7 J 3 I . . l c 0 . | s . . i 1 | o 0 . T x X . l 0 . - 5 o . x . - 4 6 0 ( P 5 ) 1 0 9 1 0 1 1 1 / “ 1 1 1 9 ) X ( 1 0 2 ) - a n o o ( [ 0 1 1 1 / n u r e ) x x m x x x ' x g w x x w O . I C l 0 0 0 ' ) o v . ( n u r a / P 9 1 0 1 0 m ) I ” X O O ‘ 4 A L l ” P O L A A A l A A ° o ° 1 9 9 ( P o 1 0 a t o m / 1 1 1 1 8 ) 1 1 0 9 9 2 9 9 1 1 3 9 1 4 G d C o G a 3 G e 0 ' 0 9 _ 1 I l 1 1 4 . ' ( — — T N = 1 5 K I . L I ' I ' I 8 0 0 8 ’ I 4 C D . . . . ‘ F 5 3 ' I 2 E 0 . 0 7 - I I ‘ . _ \ P ' . = 5 . I . E . g . 3 6 r ' L E - I I ' 5 9 4 a ) u U ) : 3 U ) 0 . 0 5 ' _ . L r I - . I . 0 ' 0 4 : H e x | | a b - p l a n e I 1 0 , 0 3 F l 1 l 1 l 0 2 o 4 0 6 o 8 0 1 0 0 1 2 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e V 1 . 2 4 . I s o f i e l d p l o t s o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f G d C o G a 3 G e m e a s u r e d a t v a r i o u s f i e l d s ( 1 0 0 — 1 5 0 0 G a u s s ) . ( c ) Y - a n a l o g T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s o b t a i n e d f o r t h e a n a l o g s o f 1 w i t h G d a n d T b i n d i c a t e t h a t t h e m a g n e t i c m o m e n t s a r e c a r r i e d s o l e l y b y t h e r a r e - e a r t h i o n s , w h i l e t h e t r a n s i t i o n m e t a l s a r e i n d i a m a g n e t i c s t a t e . H o w e v e r , i n o r d e r t o r e c o n fi r m t h e n o n - m a g n e t i c n a t u r e o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l a t o m s ( N i a n d C o ) , m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d u s i n g t h e Y a n a l o g s . A s a r e s u l t , t h e s u s c e p t i b i l i t y o f Y C o G a 3 G e w a s 4 6 1 ) 1 N H O 0 0 0 : ' 6 N 8 1 : . 6 1 H H O 0 . d e t e r m i n e d t o b e v e r y l o w ( 0 . 6 - 1 0 ' 3 e m u / m o ] o r 0 . 6 1 0 9 m 3 / m o l ) a n d n e a r l y t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t , w h i c h i s c h a r a c t e r i s t i c o f P a u l i p a r a m a g n e t i s m , s e e F i g u r e V 1 . 2 5 . T h u s , i n l t h e m a g n e t i c m o m e n t s i n d e e d o r i g i n a t e o n l y f r o m r a r e - e a r t h a t o m s , w h e r e a s t h e N i a n d C o a t o m s a r e i n d i a m a g n e t i c s t a t e s . T h i s s i t u a t i o n i s n o w a r e c u r r i n g t h e m e i n t h i s t y p e o f i n t e r m e t a l l i c c h e m i s t r y s i n c e d i a m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l a t o m s w a s o b s e r v e d i n s z N i G a 1 2 7 , R E 0 _ 6 7 N i 2 G a 5 + n . x G e x ' , R E N i S i 3 E m n - g 3 0 0 e r n o , a m , R E N i A l a G e z “ , s z N i ( N i x S i l - , , ) A l a S i ( , 3 , R E a F e G a r M G e x a n d m a n y o t h e r r e l a t e d i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . 3 1 o ' 3 Y C o G a 3 G e s i n g l e c r y s t a l 1 1 0 ' 3 0 1 H O . & O l M o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( e m u / m o l ) 0 ' 1 5 1 l l l l l l 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 I H H O 6 ' : T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e V 1 . 2 5 . M o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e c r y s t a l l i n e s a m p l e o f Y C o G a 3 G e . 4 6 2 M a g n e t i s m o f 2 : G d 3 N i 3 G a g G e 3 T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e s u s c e p t i b i l i t y o f s i n g l e c r y s t a l o f 2 ( G d 3 N i 3 G a g G e 3 ) i s p r e s e n t e d i n F i g u r e V I . 2 6 . A . T h e m a x i m u m o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o c c u r s a t ~ 1 0 K . S l i g h t v a r i a t i o n o f t h e Z F C — F C p a r t s i s o b s e r v e d b e l o w t h a t t e m p e r a t u r e . I n F i g u r e V I . 2 6 . B t h e i n v e r s e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( X m ’ l ) i s p l o t t e d a g a i n s t t h e t e m p e r a t u r e . T h e l i n e a r i n c r e a s e i n x m ' l w i t h t e m p e r a t u r e a n d n o n - z e r o i n t e r c e p t w i t h t e m p e r a t u r e a x i s i n d i c a t e C u r i e - W e i s s b e h a v i o r ; t h e W e i s s c o n s t a n t a n d t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t w e r e d e t e r m i n e d t o b e — 4 0 7 K a n d 8 . 2 4 B M , r e s p e c t i v e l y . B o t h t h e s i g n a n d t h e m a x i m u m o n x , “ i n d i c a t e t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g b e l o w T m a x . T h e N é e l t e m p e r a t u r e T N = 1 0 K w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e s e t o f t h e i s o f i e l d x j m — T p l o t b y e x t r a p o l a t i n g t h e m a x i m a l t e m p e r a t u r e t o t h e z e r o fi e l d , s e e F i g u r e V 1 . 2 7 . T h e u m f o u n d f o r G d 3 N i 3 G a g G e 3 i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e f r e e - i o n v a l u e f o r G d 3 + i o n . S i m i l a r t o 1 , t h e N i a t o m s i n 2 a r e i n n o n - m a g n e t i c s t a t e . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n i n 2 d o e s n o t s h o w a n y s a t u r a t i o n . T h e v a l u e o f u m r e a c h e s o n l y t h e v a l u e o f 1 . 5 B M i n t h e f i e l d s o f i 5 T e s l a , s e e F i g u r e V I . 2 6 . C . A s i m i l a r s i t u a t i o n w a s o b s e r v e d i n f i e l d d e p e n d e n c e o f G d - a n a l o g o f 1 a n d i n a n u m b e r o f o t h e r i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . 4 6 3 F i g u r e V 1 . 2 6 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a n d ( B ) i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y o f G d 3 N i 3 G a 3 G e 3 s i n g l e c r y s t a l ; I n s e t : m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i n t h e p r o x i m i t y o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . ( C ) T h e m o l a r m a g n e t i z a t i o n i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a . 4 6 4 T ’ 4 0 0 4 M 0 l 5 B 3 4 9 . 0 l 0 7 3 M = ) K ( B 0 ) K 5 l e 4 r 2 r 2 o 7 . e . 8 h 0 0 t l 4 0 u t a r = ( f f - 2 e e f p n 0 m e f = a l p - b a ‘ l e l # 6 5 e 1 T 0 l 0 1 4 0 1 6 4 0 1 4 4 . ) I 0 1 s 2 s l o u a G ( d l e i 4 F 0 l 1 2 - 4 m 1 3 1 3 i o 0 — t H l 0 5 0 1 . c U ? F . D ( P W / [ 0 1 1 1 O i n W E I ) H o n e z n a u fi e w I 1 4 - A 4 A 0 1 6 - t f u t K 0 A A 0 1 4 ~ x a ) K ( 0 A 3 e r u t a r m 0 T “ A 2 e p m e T 0 A 1 . I o 8 m 6 1 . 0 4 2 1 1 . . 0 0 l 1 0 0 1 0 5 8 8 6 4 2 0 4 2 1 1 1 0 1 0 1 . 0 . . . . 0 0 0 0 0 . 0 . . 0 0 4 6 5 ( P 0 1 0 9 [ 1 fi l m s ) “ 1 % 0 . 0 6 0 < 4 0 o “ ” 0 0 o O l 1 ( P O 1 0 L u m u l e ) “ 1 X 0 0 0 0 0 0 0 ° 0 0 ° ° o o o 0 0 0 I 9 ° ° Q fl fl o o n _ . 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 5 0 0 L 0 O v ( “ w e / P 0 1 0 1 1 1 ) 1 9 1 % H I - 1 . 5 ) — B . 0 . 0 2 1 l 4 T N = 1 1 . 6 K 8 w % ( p 8 7 5 o 0 1 5 8 8 3 % % E o : 1 E 8 . 4 2 ” a 0 . 0 1 . § I v s ) H e x | | a b - p l a n e . ' 0 . 0 0 5 1 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 l o g T F i g u r e V 1 . 2 7 . I s o f i e l d p l o t s o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f G d 3 N i 3 G a g G e 3 m e a s u r e d a t v a r i o u s f i e l d s ( 1 0 0 — 6 0 0 G a u s s ) . 4 6 6 M a g n e t i s m o f 3 : T b 4 N i 3 G a 6 G e 4 T h e r e s u l t s o f t h e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f 3 w i t h t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d 5 0 0 G a r e g i v e n i n F i g u r e V 1 . 2 8 . T h e l o w - t e m p e r a t u r e d a t a i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f s h o r t - r a n g e m a g n e t i c o r d e r i n g , w h i l e a t h i g h e r t e m p e r a t u r e C u r i e - W e i s s b e h a v i o r i s o b s e r v e d , s e e F i g u r e V I . 2 8 . A . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e o f x m - T p l o t i s 1 0 . 0 B M , i n a g r e e m e n t w i t h T 0 3 1 f r e e - i o n v a l u e ( 9 . 7 2 B M ) , s e e F i g u r e V I . 2 8 . B . T h e W e i s s c o n s t a n t i s n e g a t i v e ( 0 = - 2 1 K ) , s u g g e s t i n g a n t i f e r r o m a g n e t i c - t y p e o r d e r i n g . A n e x p a n d e d l o w - t e m p e r a t u r e r e g i o n o f x m a n d 7 0 , , " i s s h o w n i n F i g u r e V I . 2 8 . B . B e l o w 5 0 K , t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y u n d e r g o e s a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n w i t h a b r o a d m a x i m u m c e n t e r e d a t T m a x ~ 4 0 K . H o w e v e r , t h e s u s c e p t i b i l i t y c o n t i n u e s t o r i s e e v e n b e l o w T m “ . T h e o n s e t o f y e t a n a d d i t i o n a l t r a n s i t i o n i s o b s e r v e d a t t e m p e r a t u r e s b e l o w 1 0 K . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f x m a n d m " i n t h e p r o x i m i t y o f t h i s o r d e r i n g t r a n s i t i o n i s g i v e n i n F i g u r e V I . 2 8 . C . I t c o u l d b e s e e n t h a t t h e z e r o - f i e l d - c o o l e d ( Z F C ) a n d f i e l d - c o o l e d ( F C ) p a r t s o f s u s c e p t i b i l i t y s t a r t t o d i v e r g e a t ~ 1 0 K . B e l o w t h a t t e m p e r a t u r e , t h e Z F C p a r t d e c r e a s e s , w h e r e a s F C c o n t i n u e s t o r i s e . T h e m a x i m u m i n t h e Z F C p a r t o f e r T ' m a x , i s o b s e r v e d a t ~ 2 . 5 . K . A t p r e s e n t , i t i s d i f f i c u l t t o j u d g e a b o u t t h e n a t u r e o f t h i s t r a n s i t i o n , a s i t o c c u r s v e r y c l o s e t o t h e l o w e s t m e a s u r e d t e m p e r a t u r e ( 2 K ) . Y e t , t h e b e h a v i o r o f t h e Z F C v s P C s u s c e p t i b i l i t y c u r v e s s u g g e s t s a f e r r o m a g n e t i c — t y p e t r a n s i t i o n . A d d i t i o n a l l y , t h e fi e l d d e p e n d e n c e m e a s u r e m e n t s s h o w h y s t e r e t i c b e h a v i o r t h a t i s a l s o i n d i c a t i v e o f a f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g i n t e r a c t i o n , s e e F i g u r e V 1 . 2 9 . 4 6 7 . I - l u - I v l F i g u r e V 1 . 2 8 . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r t h e T b a N i 3 G a 6 G e 4 p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r a n d r e c i p r o c a l m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( B ) L i n e a r p a r t o f t h e r e c i p r o c a l s u s c e p t i b i l i t y ; ( C ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( D ) S u s c e p t i b i l i t y i n t h e v i c i n i t y o f t h e 1 0 K o r d e r i n g t e m p e r a t u r e . 4 6 8 . . . I . I 4 , - { ‘ 1 3 0 0 4 0 l 5 3 M B 2 7 . 9 M 1 B = l 0 0 0 ) . r 0 o 1 3 ) K K ( e 0 1 e , D t a f = e e u u 9 a r 0 e l 0 p 2 m e T 0 l 5 1 0 I 0 1 0 1 e 0 C v 1 F i Z d ~ l C P + + 5 . 2 0 2 1 5 1 ) K ( e r u t a r 0 e 1 p m e T l 5 h 5 2 l r C e fi 2 - u F g K = f fi l t - r ' " 3 5 5 5 0 2 1 - 0 0 3 . 2 0 . 0 2 5 . 1 0 . 0 8 . » I I l 1 " ‘ l C ’ F C 4 Z F ’ , r m e I X 0 8 ) K ( l 1 - l + 0 e ° - C 6 r u t a l r F C l 0 m “ , 0 m \ K F q Z , l e p l K 4 6 ~ " - ‘ X m e 4 / X l / T ~ T 1 1 ' 1 T s - ‘ a x l - o 2 i " 5 3 5 2 5 1 . 0 5 5 2 . 0 2 5 1 5 . 1 0 . 3 - . 2 . 1 0 0 0 . 0 . . 0 0 . . 0 0 0 0 0 0 E 4 6 9 ( ( 1 . 1 l o w / t u n a ) ” X ( 9 1 t o m / “ “ 1 9 ) O O X m 1 / X ( e m u / m o i T b ) l 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) O + 4 . + \ p 1 / x m ( e m u / m o l T b ) 3 5 1 1 1 ( q ; [ o u r / n u t s ) X / I - ( q r t o m / m u s ) X 1 / X m ( e m u / m o l T b ) ) b T e l o m / M B o ( n o i t a z i t e n g a M - 1 — - - 2 - _ r - 3 - - — l l l l J - 6 1 0 4 - 4 1 o 4 - 2 1 0 4 0 2 1 0 4 4 1 0 4 6 1 0 4 F i e l d ( G a u s s ) F i g u r e V I . 2 9 . M a g n e t i z a t i o n o f T b 4 N 1 3 G a 6 G e 4 ( 3 ) c a l c u l a t e d i n B o h r m a g n e t o n s p e r m o l e o f T b a s a f u n c t i o n o f e x t e r n a l m a g n e t i c fi l e d . T h e a p p e a r a n c e o f t h e t w o o r d e r i n g t r a n s i t i o n s i n 3 i s r e m i n i s c e n t o f t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f T b 4 F C G € 8 . W h e n t h e T b s u b l a t t i c e i n 3 i s c o m p a r e d t o t h a t i n T b a F e G e g , i t r e v e a l s f u r t h e r s i m i l a r i t i e s . T h u s , t h e R E a t o m s i n 3 f o r m a s e q u e n c e o f m o n o a t o m i c p l a n e s o f R E ( 2 ) a t o m s a n d t h i c k 2 D l a y e r o f t r i g o n a l p r i s m s o f R E ( 1 ) s t a c k e d a l o n g t h e b - a x i s , s e e F i g u r e V 1 . 3 0 . T h e c o m m o n f e a t u r e o f T b a F e G e g a n d 3 R E s u b l a t t i c e s i s t h e t r i g o n a l p r i s m l a y e r . A s w a s s h o w n f o r T b a F e G e g , t h e c o m p a r a b l e R E - R E d i s t a n c e s i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e b - a x i s c o u l d c a u s e p o s s i b l e f r u s t r a t i o n a n d 4 7 0 / _ / . . o n s e t o f t w o m a g n e t i c o r d e r i n g . I n c a s e o f 3 , t h e R E — R E d i s t a n c e s w i t h i n t h e p r i s m l a y e r ( 3 . 9 2 4 A , 4 . 0 9 7 A a n d 4 . 1 0 0 A ) a r e a l s o v e r y s i m i l a r i n d i c a t i n g t h a t t h e i n t e r a c t i o n s w i t h i n t h e p r i s m l a y e r c o u l d b e r e s p o n s i b l e f o r t h e a p p e a r a n c e o f t w o m a g n e t i c o r d e r i n g t r a n s i t i o n s i n 3 a s w e l l . F i g u r e V 1 . 3 0 . T h e R E - o n l y f r a m e w o r k i n 3 ( R E = Y i s s h o w n ) . T h e d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A . T h e u n i t c e l l i s i n d i c a t e d w i t h d a s h e d l i n e s . 4 7 1 4 . C o n c l u s i o n A s a r e s u l t o f t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s i n t h e s y s t e m R E / M / G a / G e w i t h R E : M = I c o n d u c t e d i n l i q u i d G a , t h r e e f a m i l i e s o f n e w q u a t e r n a r y c o m p o u n d s R E M G a 3 G e ( M = N i , C o ) , R E 3 N i 3 G a g G e 3 , R E 4 N I 3 G a o G e 4 w e r e o b t a i n e d . T h e fl u x m e t h o d p r o v e s a n e x c e l l e n t t o o l f o r d i s c o v e r i n g a n d g r o w i n g l a r g e s i n g l e c r y s t a l s o f n e w q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . I n c o m p o u n d s c o n t a i n i n g G a a n d G e ( j u s t a s f o r t h o s e c o n t a i n i n g A l a n d S i ) , i t i s o f t e n d i f fi c u l t t o a s s i g n w i t h a h i g h d e g r e e o f c o n fi d e n c e t h e c o r r e s p o n d i n g s i t e s , r e q u i r i n g n e u t r o n d i f f r a c t i o n a n a l y s i s i n s o m e r e p r e s e n t a t i v e c a s e s . T h e s i n g l e c r y s t a l n e u t r o n d i f f r a c t i o n p e r f o r m e d o n Y C o G a 3 G e s h o w s t h e p o s i t i o n o f G e o n t h e 4 e s i t e , w h i l e G a a t o m s o c c u p y 4 d a n d 8 g c r y s t a l l o g r a p h i c s i t e s . B o t h t h e X - r a y a n d n e u t r o n d i f f r a c t i o n s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t s e v i d e n c e t h a t a “ d i s o r d e r ” t a k i n g p l a c e i n t h e R E G e a n d [ M G a ] 2 s l a b s i s a c t u a l l y a n a r t i f a c t o f t h e s m a l l u n i t c e l l . I n v e s t i g a t i o n s p e r f o r m e d w i t h e l e c t r o n d i f f r a c t i o n i n d i c a t e t h a t i n R E M G a 3 G e a c o m p l e x l o n g r a n g e o r d e r i n g o c c u r s i n t h e a b p l a n e , t h a t v a r i e s i n n a t u r e w i t h t h e R E e l e m e n t . T h e v a r i o u s s u p e r s t r u c t u r e s u p t o 8 - f o l d i n v o l u m e ( 2 a \ / 2 x 2 a \ / 2 ) w e r e f o u n d f o r t h e a n a l o g s o f R E M G a 3 G e . A d d i t i o n a l l y s o m e a n a l o g s o f R E M G a 3 G e s h o w i n c o m m e n s u r a t e m o d u l a t i o n r e l a t i v e t o t h e u n d e r l y i n g s u b l a t t i c e . T h e s t r u c t u r e s o l u t i o n i n 4 - d i m e n s i o n a l s p a c e l e a d t o a 2 0 - f o l d s u p e r s t r u c t u r e a n d r e v e a l e d d i s p l a c i v e m o d u l a t i o n s o f G a a t o m s f r o m t h e i r a v e r a g e p o s i t i o n s i n t h e s q u a r e l a t t i c e o f [ C o G a h l a y e r . F o r t h e R E 3 N i 3 G a g G e 3 a n d R E 4 N i 3 G a 6 G e 4 t h e s u p e r s t r u c t u r e w a s d e t e r m i n e d t o b e 2 - f o l d ( a \ / 2 x a \ / 2 ) t a k i n g p l a c e i n t h e a b - a n d a c - p l a n e , r e s p e c t i v e l y . 4 7 2 T h e m a g n e t i c m o m e n t s i n t h e s e m a t e r i a l s a r e l o c a l i z e d o n t h e R E a t o m s w h i l e t h e t r a n s i t i o n m e t a l a t o m s a r e i n n o n - m a g n e t i c s t a t e . A n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t r a n s i t i o n s a r e o b s e r v e d i n f o r G d C o G a 3 G e , G d 3 N i 3 G a g G e 3 a n d T b N i G a 3 G e a t N é e l t e m p e r a t u r e s o f 1 5 K , 1 0 K a n d 5 K , r e s p e c t i v e l y . T h e T b a N i 3 G a 6 G e 4 e x h i b i t t w o o r d e r i n g t r a n s i t i o n s : a n a n t i f e r r o m a g n e t i c a t ~ 4 0 K a n d w e a k f e r r o m a g n e t i c a t ~ 1 0 K a s s o c i a t e d w i t h c o m p e t i n g T b - T b i n t e r a c t i o n s i n t h e T b p r i s m l a y e r . T h e G d a n a l o g s o f R E C o G a 3 G e a n d R E 3 N i 3 G a 8 G e 3 s h o w n o m a g n e t i c a n i s o t r o p y i n a c c o r d w i t h S - g r o u n d s t a t e o f G d 3 + i o n . 4 7 3 5 . R e f e r e n c e s 1 Z h u r a v l e v a , M . A . , C h e n , X . Z . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , I r e l a n d , J . , K a n n e w u r f , C . K . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , 1 4 ( 7 ) , 3 0 6 6 - 3 0 8 1 . 2 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r I I , P a r t A . 3 C h e n , X . Z . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , P a t s c h k e , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . 1 9 9 8 , 1 0 , 3 2 0 2 - 3 2 1 1 . 4 S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , C o w e n , J . A . , L a r s o n , P . , M a h a n t i . S . D . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , 1 1 , 2 4 5 1 - 2 4 5 5 . 5 S i e v e , B . , T r i k a l i t i s , P . N . , a n d K a n a t z i d i s , M . 0 . , z . A n o r g . A l l g . C h e m , 2 0 0 2 , 6 2 8 , 1 5 6 8 - 1 5 7 4 . 6 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r V I I . 7 C h e n , X . 2 . , S m a l l , P . , S p o r t o u c h , S . , Z h u r a v l e v a , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 . 8 C E R I U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . 9 G r i n ' , Y u . N . , Y a r m o l y u k , Y a . P . , G l a d y s h e v s k i i , E . I . , S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a g y i a , 1 9 7 9 , 2 4 ( 2 ) , 1 3 7 — 1 3 9 . ‘ 0 S M A R T , V e r s i o n 5 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . 4 7 4 ” S A I N T , V e r s i o n 4 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 4 - 9 6 . ' 2 S c h e l d r i c k , G . M . S A D A B S ; U n i v e r s i t y o f G 0 t t i n g e n : G 0 t t i n g e n , G e r m a n y . ‘ 3 S h e l d r i c k , G M . S H E L X T L , V e r s i o n 5 . 1 , 1 9 9 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 7 . ‘ 4 G e l a t o , L . M . , P a r t h é , E . J . A p p l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 7 , 2 0 , 1 3 9 . ' 5 S c h u l t z , A . J . ; V a n D e r v e e r , D . G . ; P a r k e r , D . W . ; B a l d w i n , J . E . A c t a C r y s t a l l o g r . , S e c t . C 1 9 9 0 , C 4 6 , 2 7 6 - 2 7 9 . ‘ 6 S c h u l t z , A . J . T r a n s . A m . C r y s t a l l o g r . A s s o c . 1 9 8 7 , 2 3 , 6 1 - 6 9 . ' 7 J a c o b s o n , R . A . J . A p p l . C r y s t a l l o g r . 1 9 8 6 , 1 9 , 2 8 3 - 2 8 6 . ‘ 8 L a r s o n , A . C . ; V o n D r e e l e R . B . G S A S G e n e r a l S t r u c t u r a l A n a l y s i s S y s t e m . L o s A l a m o s N a t i o n a l L a b o r a t o r y , N e w M e x i c o , 2 0 0 0 . ' 9 E l e c t r o l y t e c o m p o s i t i o n , ( v o l . % ) : 1 0 % H Z S O a , 1 % H F , 1 . 5 % H 2 N O 3 , 8 7 . 5 % C H 3 O H . 2 0 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r V . 3 ' S i e v e , B . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r 8 . 2 2 Y a r m o l y u k , Y a . P . , G r i n ' , Y u . N . , R o z h d e s t v e n s k a y a , I . V . , U s o v , O . V . , K u z ' m i n , A . M . , B r u s k o v , V . A . , G l a d y s h e v s k i i , E . 1 . , S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a g y i a , 1 9 8 2 , 2 7 , 5 9 9 - 6 0 0 . 2 3 G r i n ' , Y u . N . , Y a r m o l y u k , Y a . P . , R o z h d e s t v e n s k a i a , I . V . , S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a g y i a , l 9 8 3 , 2 8 ( 4 ) , 4 7 7 - 4 7 8 . 4 7 5 2 4 G r i n ' , Y u . N . , Y a r m o l y u k , Y a . P U s o v , O . V . , K u z ' m i n , A . M . , B r u s k o v . , S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a g y i a , 1 9 8 3 , 2 8 ( 6 ) , 7 1 0 - 7 1 1 . 2 5 P a u l i n g , L . T h e N a t u r e o f C h e m i c a l B o n d a n d t h e S t r u c t u r e s o f M o l e c u l e s a n d S o l i d s ; C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s : I t h a c a , N Y , 1 9 6 0 . 2 " Q u a d r i , s . B . , S k e l t o n , E . F . , W e b b , A . w . , J . A p p l . P h y s , 1 9 8 3 , 5 4 ( 6 ) , 3 6 0 9 - 3 6 1 1 . 2 7 Z h u r a v l e v a , M . A . , E v a i n , M . , K a n a t z i d i s , M . G . , 2 0 0 2 , m a n u s c r i p t i n p r e p a r a t i o n . H A ‘ I - u - i ' . 4 ' 2 . 4 | . . ' » . . - _ ' r . 4 u I ' - l . l “ ‘ l O 1 " i t " 1 : - ! ‘ l t . 4 ' ° ' 2 8 Y a m a m o t o , A . , A c t a C r y s t a l l o g r . , S e c . A . , 1 9 9 6 , A 5 2 , 5 0 9 - 5 6 0 . 2 9 R h y n e , J . J . , i n M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h M e t a l s ( E l l i o t , R . J . e d . ) . P l e n u m P r e s s , L o n d o n a n d N e w Y o r k ( 1 9 7 2 ) . ' 3 " Z h u r a v l e v a , M . A . a n d K a n a t z i d i s , M . 0 . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 , a c c e p t e d . 4 7 6 C h a p t e r V I I F l u x S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e N o v e l T e r n a r y O r t h o r h o m b i c R E z G a z G e s ( R E = S m , T b , L a ) a n d L a 3 G a 2 G e a n d t h e Q u a t e r n a r y T e t r a g o n a l R E z M G a g G e z ( R E = C e , S m ; M = N i , C o ) . 1 . I n t r o d u c t i o n T h e f a r r e a c h i n g i m p l i c a t i o n s o f t h e m o l t e n m e t a l fl u x t e c h n i q u e f o r t h e s y n t h e s i s o f c o m p l e x i n t e r m e t a l l i c p h a s e s i n c l u d i n g r a r e - e a r t h ( R E ) , t r a n s i t i o n m e t a l ( M ) , a n d t h e m a i n g r o u p I I I a n d I V e l e m e n t s s u c h a s G a , A l a n d S i , G e i s n o w e v i d e n t . I n t h e e x p l o r a t i o n s u s i n g m o l t e n G a a s a s o l v e n t , w e h a v e a l r e a d y d e s c r i b e d t h e s y s t e m s w i t h M = F e , N i a n d C o . I n c a s e o f F e , w e h a v e d i s c o v e r e d t w o n e w p h a s e s T b a F e G e g a n d R E . r F e G a 1 2 . , . G e x t h a t f o r m a t R E : F e > 1 . F o r t h e s y s t e m s w i t h M = N i a n d C 0 , w e t h u s f a r m o s t l y r e g a r d e d t h e c a s e s w i t h t h e R E : M r a t i o s l e s s t h a n o r t o e q u a l u n i t y . F r o m 4 7 7 . . - . t . . . . , , . - . . 3 . ‘ u . . . . 1 c i v ‘ l - n ‘ r . 0 ' 4 . 4 . r . . u f ‘ u ' h " ' ' W i l l a - u h ! 9 " " . - 1 4 ' § - I ' — 2 1 l I . ‘ d - v : , . . . ‘ > ’ 1 - ' : 9 - - . . ‘ . 4 . _ . - s 3 . z ' . I v ' _ - - . ' 2 . . g . “ I ' 4 ' 2 3 - . I r 1 ‘ , - _ n : 2 ; ; . O } i l : 4 . . 5 % ; ' 2 3 - ‘ 2 3 0 , " . T " ; ~ l ‘ v _ I - 2 3 . “ . 5 ' 1 : . ‘ 4 4 : a . fl . “ ” 0 1 1 1 : . n 4 I a c t ~ ' fl u - f ‘ fl § § " “ l - ¢ . $ - € . ! ? 1 - , " e e l I ' 0 f ' i 2 ‘ ' V l ‘ , l - . i . A z n Y . . g ‘ A - f u ? 1 9 : : ; 0 ” . - . W . 1 M B u : ' 3 3 « - 0 u . _ 9 , . 5 3 , ' 4 9 4 1 1 1 4 4 4 4 J 4 ‘ 1 I . 1 1 , . 1 . 4 ’ . ' _ ' t h e s e r e a c t i o n s , a l a r g e n u m b e r o f n e w t e r n a r y a n d q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . E x a m p l e s i n c l u d e R E N i S i 3 ' , R E z N i 3 + x S i 5 - x 2 , R E 0 _ 6 7 M 2 G a 5 + n - x G e x 3 , R E M G a g G e 4 a n d R E 3 N i 3 G a g G e 3 5 . A l t h o u g h i n t h e S i - c o n t a i n i n g s y s t e m R E / N i / G a / S i t h e c o m p o s i t i o n s w i t h R E : N i > 1 w e r e p r e v i o u s l y s t u d i e d , s i m i l a r i n v e s t i g a t i o n s i n t h e r e l a t e d R E / M / G a / G e s y s t e m w i t h R E : M > 1 h a v e n o t y e t b e e n p e r f o r m e d . F o r t h e s e r e a s o n s , w e p r o c e e d e d t o p r o b e t h e r e a c t i v i t y i n t h e R E / M / G a / G e s y s t e m s w i t h R E : M > 1 e m p l o y i n g m o l t e n G a a s a fl u x . I t i s f a s c i n a t i n g t h a t t h e s e r e a c t i o n s y i e l d p r e d o m i n a n t l y q u a t e r n a r y c o m p o u n d s , w h e r e a s i n t h e a n a l o g o u s R E / N i / G a / S i s y s t e m m o s t l y t e r n a r y R E z N i G a i z a n d p s e u d o - t e m a r y R E z N i G a 1 2 . , . S i , . 6 i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s w e r e p r o d u c e d . T h i s d i s c r e p a n c y i n S i v e r s u s G e c h e m i s t r y i s c a p t i v a t i n g , s i n c e G e i s i s o e l e c t r o n i c t o S i . S i m i l a r b e h a v i o r w a s s e e n f o r i n s t a n c e i n t h e R E / M / G a / S i a n d R E / M / G a / G e s y s t e m s w i t h M = N i , C o a n d R E : M S 1 . H e r e i n w e p r e s e n t t h e r e s u l t s o f t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s i n t h e R E / M / G a / G e s y s t e m w i t h R E : M > 1 ( M = F e , N i a n d C o ) e m p l o y i n g m o l t e n G a a s a s o l v e n t . T h e s y n t h e s i s , s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f n o v e l i n t e r m e t a l l i d e s R E Z M G a o G e z ( R E = C e , S m ; M = C o , N i ) , R E z G a z G e s ( L a , S m , T b ) a n d L a 3 G a 2 G e a r e r e p o r t e d . 4 7 8 Y . ‘ . . F 1 L : 3 i i , L ‘ . 2 . - 4 ; u ‘ ( 9 ’ { 3 . 2 : 9 f - i ‘ l ’ . . a r ' I . " ' 9 ' I 1 | I ’ . . 4 ? I 2 1 J 4 . 1 7 « l 1 4 . 3 ‘ 1 2 I ‘ 1 1 V 2 9 . 1 . ‘ » - . s I ' ” t U . e c s - s l 1 ‘ a a 4 H . - u W ~ ; W b r r . . - . U : e ' . h t " ‘ a - - , ‘ - t . i - . m n i “ - g ! 1 . ' . ? . . e o t . a ' m ' n — i - " " I I ‘ D e I U . 4 . 2 . 4 " 3 4 : 4 1 w : w : h 2 9 ‘ I . : 1 4 ' . t — c fi d , 0 t w « . “ s ' | . ' v - “ ; ’ . ' _ " 0 . . 4 ; ‘ : r ! . . . 1 W 2 . E x p e r i m e n t a l ( a ) S y n t h e s i s o f R E z M G a g G e z ( R E 2 C e , S m ; M = N i , C o ) F i r s t r e p r e s e n t a t i v e s o f t h e R E z M G a o G e z f a m i l y w e r e o b t a i n e d f r o m t h e e x p l o r a t o r y r e a c t i o n s c o n t a i n i n g a 4 : 1 : 3 0 : 4 r a t i o o f R E : M : G a : G e . F o r t h e r a t i o n a l s y n t h e s i s o f R E Z M G a g G e z , e l e m e n t a l R E ( C e , S m 2 . 2 6 m m o l ) , M ( C o , N i 1 . 1 3 m m o l ) , a n d G e ( 3 . 4 m m o l ) o f t y p i c a l p u r i t y 9 9 . 9 % a n d h i g h e r ( C E R A C I n c . ) w e r e c o m b i n e d i n t h e m o l a r r a t i o 2 : 1 : 3 w i t h 3 0 e q u i v a l e n t s o f G a ( 3 3 m m o l ) a n d p l a c e d i n a l u m i n a c r u c i b l e s . T h e m e t a l s w e r e h a n d l e d i n t h e d r y b o x u n d e r n i t r o g e n a t m o s p h e r e . T h e c r u c i b l e s w e r e t h e n s e a l e d i n a q u a r t z a m p o u l e u n d e r h i g h v a c u u m ( ~ 1 - 1 0 ' 4 T o r r ) . T h e r e a c t i o n m i x t u r e s w e r e h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C i n 1 5 h o u r s , l e f t a t 1 0 0 0 ° C f o r a s h o r t p e r i o d o f t i m e ( 5 h ) t o a l l o w p r o p e r h o m o g e n i z a t i o n o f t h e m e l t , c o o l e d i n 2 h o u r s t o 8 5 0 ° C a n d k e p t t h e r e i s o t h e r m a l l y f o r 6 d a y s , t h e n c o o l e d t o ~ 2 5 0 ° C a t t h e r a t e 8 ° / h a n d n e x t t a k e n o u t f o r h o t - f i l t r a t i o n o f l i q u i d G a . T h e f i l t r a t i o n w a s c a r r i e d o u t a t ~ 2 5 0 ° C v i a c e n t r i f u g i n g u n u s e d l i q u i d G a t h r o u g h a s p e c i a l l y d e s i g n e d q u a r t z fi l t e r w i t h c o a r s e f r i t . F u r t h e r i s o l a t i o n w a s d o n e i n a 3 — 5 m o l a r s o l u t i o n o f i o d i n e i n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) o v e r 1 2 — 2 4 h o u r s a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e p r o d u c t w a s r i n s e d w i t h h o t w a t e r a n d D M F a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . T h e c r y s t a l s o f R E Z M G a g G e z a r e l a r g e , p l a t e - l i k e , o f t e n w i t h p h y l l o m o r p h o u s c h a r a c t e r . T h e c r y s t a l s o f t h i s p h a s e o c c a s i o n a l l y g r o w a s a g g l o m e r a t e s . T h e R E Z M G a o G e z p h a s e w a s r e c o v e r e d i n h i g h y i e l d ( > 9 0 % ) f r o m t h e C e / M / G a / G e r e a c t i o n s . H o w e v e r , a t t e m p t s t o s y n t h e s i z e t h e S m a n a l o g o f R E z N i G a g G e z i n p u r e f o r m 4 7 9 u , “ . , r l o , r “ r ; . . , , ! : . p u : I . ; - V £ - , 1 ' V , . . . 2 . 0 ‘ \ ‘ s . “ I r . . ' . . . ' , . I . . ‘ . i l _ l ? . ' 1 3 5 ' - ” 2 . . . - O . . . . - ; ' 1 r I 5 - q t . . 1 . ' ‘ . ‘ 6 I ’ l a : . . ‘ - . - 7 Q 4 . s ‘ i t 3 1 ; fi - i ‘ , 8 : 3 t 4 . t ’ " M M - e l i w “ w a . . l J 4 . : 9 : v ‘ 2 . V . . ‘ ‘ 1 } 0 1 . 1 1 . l A 9 . - l ’ 0 , l 1 . | " - n l . a . 1 4 . 4 ‘ m A 1 l - ' . § ’ i a ! m l l r u l . r , ‘ u u 4 l , 5 p , I ‘ - 4 t o . n W ‘ , - o n n - n v _ c W ' O F ' . I “ 1 . 4 . W a ' a A A . ' ‘ . 9 0 . " . w e r e h a m p e r e d b y t h e f o r m a t i o n o f t h e S m 3 N i 3 G a g G e 3 s i d e p h a s e . I t w a s f o u n d t h a t i n fl u x c o n d i t i o n s t h e g r o w t h o f t h e s e t w o p h a s e s i s c l o s e l y i n t e r r e l a t e d . T h e e n h a n c e d y i e l d ( ~ 8 0 % ) o f t h e s z N i G a g G e z p h a s e w a s o b s e r v e d o n t h e i n i t i a l s t a g e s o f t h e r e a c t i o n u p o n h e a t i n g f o r o n l y 5 h o u r s a t 1 0 0 0 ° C . A d d i t i o n a l l y , n e e d l e - l i k e c r y s t a l s o f C e 3 G a 9 G e a n d S m 3 G a 9 G e t o g e t h e r w i t h r e c r y s t a l l i z e d G e w e r e o b s e r v e d i n m i n o r q u a n t i t i e s , a s b y - p r o d u c t s . ( b ) S y n t h e s i s o f R E z G a z G e 5 ( R E = S m , T b , L a ) a n d L a 3 G a z G e A l t h o u g h R E z G a z G e s a n d L a 3 G a z G e c o m p o u n d s w e r e o r i g i n a l l y d i s c o v e r e d i n t h e r e a c t i o n s c o n t a i n i n g F e , t h e l a t t e r i s n o t n e e d e d f o r t h e i r s y n t h e s i s . T h e s z G a z G e s c o m p o u n d w a s o b t a i n e d i n q u i t e l o w y i e l d ( ~ 1 5 % ) f r o m t h e r e a c t i o n s c o n t a i n i n g S m , F e , G a a n d G e c o m b i n e d i n t h e a t o m i c r a t i o s 4 : 1 : 3 0 : 6 . T h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s f o r t h e s y n t h e s i s o f t h i s p h a s e i n p u r e f o r m h a v e n o t y e t b e e n o p t i m i z e d . T h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n p r o f i l e a n d i s o l a t i o n t e c h n i q u e u s e d i n t h i s r e a c t i o n i s i d e n t i c a l t o t h a t g i v e n f o r R E z M G a g G e z . T h e c r y s t a l s o f s z G a z G e s g r o w a s p o o r l y f o r m e d t h i c k p l a t e s , o c c a s i o n a l l y f e a t u r i n g r i g h t a n g l e s . B e s i d e s t h e s z G a z G e s p h a s e , a d d i t i o n a l p r o d u c t s o f t h e S m / F e / G a / G e r e a c t i o n i n c l u d e d c u b i c S m a F e G a a n e fl , o r t h o r h o m b i c S m 3 G a 9 G e 8 a n d F e G a 3 _ , . — G e x , a p s e u d o - b i n a r y d e r i v a t i v e o f F e G a 3 9 , T h e L a 3 G a 2 G e p h a s e w a s d e t e c t e d a s a s i d e p r o d u c t i n t h e r e a c t i o n i n v o l v i n g L a , F e , G a a n d G e t a k e n i n t h e r a t i o : 5 : 2 : 8 : 8 , r e s p e c t i v e l y . T h e h e a t i n g p r o f i l e i n c l u d e d h e a t i n g ( 6 0 ° / h o u r ) u p t o 1 0 0 0 ° C , a s h o r t ( 5 h o u r s ) i s o t h e r m a l s t e p a t 1 0 0 0 ° C t o o b t a i n p r o p e r m e l t , q u i c k c o o l i n g t o 8 5 0 ° C f o l l o w e d b y 3 d a y s i s o t h e r m a l s t e p a t 8 5 0 ° C , t h e n 4 8 0 D 1 U ' ' 1 ' r w : 1 s - . : I - l . . : . 3 ‘ , “ ' _ I ‘ ' 3 ' . : 0 ; , . 2 7 a . 4 . r ‘ - . 5 7 t o 0 ‘ o 5 i . c b F C . . 1 1 1 . 1 1 H . u . . . a , . . 4 . . 9 . a s l o w c o o l i n g ( 1 6 ° / h o u r ) t o ~ 2 5 0 ° C . T h e e x c e s s o f G a w a s r e m o v e d i n t w o - s t e p p r o c e s s : f i r s t b y h o t - t e m p e r a t u r e s p a n - fi l t r a t i o n f o r c i n g l i q u i d G a t h r o u g h s p e c i a l l y d e s i g n e d f i l t e r s b y c e n t r i f u g i n g a t h i g h s p e e d ( > 3 0 0 0 r p m ) f o r a p p r o x i m a t e l y 3 0 s e c o n d s , a n d s e c o n d b y t r e a t i n g t h e p r o d u c t w i t h ~ 3 M s o l u t i o n o f 1 2 i n D M F f o r 1 2 - 2 4 h o u r s . T h e p r o d u c t w a s s u b s e q u e n t l y r i n s e d i n D M F , h o t w a t e r a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . E l e m e n t a l A n a l y s i s a n d X - R a y P o w d e r D i fi ’ r a c t i o n T h e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n w a s s t u d i e d b y E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y { 2 1 ‘ ( E D S ) s e m i - q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o n a S E M e q u i p p e d w i t h a N O R A N I n c . E D S d e t e c t o r . T h e r o u t i n e d a t a a c q u i s i t i o n w a s d o n e a t a n a c c e l e r a t i o n v o l t a g e 2 0 k V a n d c o l l e c t i o n 4 ' 4 . . I O . I I ‘ " ' 4 " . . _ . a ' N fi i m a h i é i l i ‘ l i i t h f - a i f t i m e o f 3 0 s e c o n d s . A n e x t e n s i v e a v e r a g i n g o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e d i f f e r e n t c r y s t a l s w a s c a r r i e d o u t i n o r d e r t o a t t a i n a c c u r a t e v a l u e s o f t h e a t o m i c r a t i o s . A s a r e s u l t , a v e r a g e d c o m p o s i t i o n s f o r C e z C o G a o G e z , s z G a z G e s a n d L a g G a z G e w e r e d e t e r m i n e d t o b e : “ C e z C o r g G a m G e a o ” ( n o r m a l i z e d t o t h e a m o u n t o f C e ) , “ S m r _ 3 G a 3 _ 2 G e 5 , o ” ( n o r m a l i z e d t o t h e a m o u n t o f G e ) a n d “ L a 3 G a 3 , 7 G e o , 9 ” ( n o r m a l i z e d p e r a m o u n t o f L a ) , r e s p e c t i v e l y . T h e s e f o r m u l a s a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o f s i n g l e c r y s t a l X - r a y r e fi n e m e n t . T h e X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n ( X R D ) p a t t e r n s o f p r o d u c t s w e r e t a k e n a t r o o m t e m p e r a t u r e o n a C P S 1 2 0 I N E L X - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( C u K 0 1 r a d i a t i o n ) e q u i p p e d w i t h p o s i t i o n - s e n s i t i v e d e t e c t o r . E x p e r i m e n t a l X R D p a t t e r n s w e r e t h e n c o m p a r e d t o t h a t c a l c u l a t e d f r o m a s i n g l e c r y s t a l d a t a u s i n g t h e C E R I U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e ” ) . 4 8 1 ~ ' I H " “ N I 4 4 1 ' ' 1 l v ' - - . - ' 2 - 4 f . " 0 : J 4 r " . . 4 ‘ w l - l ' . " o ‘ 3 : l ' u ! . n . : t a I 4 - 6 h . 1 ‘ t . . H ' y l n ‘ A . 1 H - ' " 4 9 ‘ ' . ‘ . . _ ' ‘ - ' ‘ - . 1 _ - . r I - t w . . . ‘ 4 . . ' 1 - 1 : 0 ‘ . . 4 - r . : . “ r ' g m . ~ . . . I ' ~ 4 ‘ ‘ o ‘ 1 u ‘ . . . . w . 1 9 V . 4 w . - . t ‘ - i t . r n g " 5 : n , 4 i 4 . 2 " k " ‘ 1 ‘ 4 ” " S i n g l e C r y s t a l X - R a y C r y s t a l l o g r a p h y T h e i n t e n s i t y d a t a w a s c o l l e c t e d o n s i n g l e c r y s t a l s o f C C z C O G a g G C Z ( s z N i G a g G e z ) , s z G a z G e s a n d L a 3 G a 2 G e w i t h a S i e m e n s P l a t f o r m S M A R T “ C C D x - 3 r a y d i f f r a c t o m e t e r . T h e c r y s t a l s o f s u i t a b l e s i z e 0 . 0 2 x 0 . 0 6 x 0 . 1 0 m m f o r C e z C o G a g G e z , 0 . 0 5 x 0 . 0 5 x 0 . 0 2 m m 3 f o r s z G a z G e s a n d 0 . 1 6 x 0 . 1 2 x 0 . 0 7 m m 3 f o r L a 3 G a 2 G e w e r e c u t o f f f r o m l a r g e r c r y s t a l s a n d m o u n t e d o n g l a s s fi b e r s . A f u l l s p h e r e o f r e c i p r o c a l d a t a ( M o K 0 1 r a d i a t i o n , A = 0 . 7 1 0 7 3 A , t h e X - r a y r a d i a t i o n w a s g e n e r a t e d a t 3 4 k V / 4 0 m A ) w a s a c q u i r e d u p t o 4 6 ° i n 2 0 f o r C e Z C o G a g G e z u s i n g a n e x p o s u r e t i m e o f 5 0 s p e r f r a m e . F o r s z G a z G e s a n d L a 3 G 3 2 G C d a t a w e r e a c q u i r e d u p t o 5 6 ° i n 2 0 , c o v e r i n g a h e m i s p h e r e o f r e c i p r o c a l s p a c e ( M o K o c r a d i a t i o n , ) 1 . = 0 . 7 1 0 7 3 A , X - r a y r a d i a t i o n w a s g e n e r a t e d a t 5 0 k V / 4 0 m A f o r s z G a z G e s a n d a t 3 4 k V / 4 O m A f o r L a 3 G a 2 G e ) . T h e i n d i v i d u a l f r a m e s w e r e m e a s u r e d u s i n g t h e ( 1 ) - s t e p s o f 0 3 0 ° a n d a n e x p o s u r e t i m e 4 0 S a n d 3 0 s p e r f r a m e f o r s z G a z G e s a n d L a 3 G a 2 G e , r e s p e c t i v e l y . T h e d a t a c o l l e c t i o n a n d a c q u i s i t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h t h e S M A R T l l s o f t w a r e p a c k a g e a n d t h e S A I N T P L U S 1 2 p r o g r a m w a s u s e d f o r d a t a r e d u c t i o n . T h e a n a l y t i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n s w e r e d o n e u s i n g a f a c e - i n d e x i n g r o u t i n e , a n d a n e m p i r i c a l c o r r e c t i o n f o r a b s o r p t i o n b a s e d o n s y m m e t r y e q u i v a l e n t r e fl e c t i o n s w a s c o n s e q u e n t l y a p p l i e d w i t h t h e S A D A B S l 3 s o f t w a r e p a c k a g e . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e w a s s o l v e d w i t h d i r e c t m e t h o d s u s i n g t h e S H E L X T L ’ 4 p r o g r a m . A l l a t o m i c p o s i t i o n s w e r e r e fi n e d a n i s o t r o p i c a l l y . T h e s e t t i n g o f t h e c e l l w a s s t a n d a r d i z e d w i t h t h e S T R U C T U R E T I D Y 1 p r o g r a m 5 . 4 8 2 l - t u ' ) ' Q - 1 K . ' o u t ~ 4 ’ ; ‘ 4 ‘ 0 ’ " " i ” 1 " " " ' 4 ' . . n I 0 ' - . . 9 . 1 r i a l - ‘ 2 ' “ , 0 4 4 . 3 , ] : I ; ' . $ . ' 2 1 ; “ I " . U p j h : 4 1 ‘ 1 3 ; 0 - n o a n “ . H . . I ' - ‘ . . m l w i h o a c d w d m r é w w u t S t r u c t u r e R e fi n e m e n t o f C e z C o G a g G e z ( I ) T h e C e z C o G a g G e z ( 1 ) c r y s t a l l i z e s i n t e t r a g o n a l s p a c e g r o u p P 4 / n m m i n a s t r u c t u r e t y p e r e l a t e d t o t h a t o f s z N i ( S i 1 - x N i x ) A l 4 S i 6 1 6 . T h e v a r i a t i o n o f t h e G a / G e v e r s u s A l / S i a s s i g n m e n t u n d e r l i e s t h e d i f f e r e n c e s i n 1 a n d i t s s t r u c t u r e t y p e . I n t h e s t r u c t u r e o f 1 , a t o t a l o f s e v e n a t o m i c p o s i t i o n s w e r e i d e n t i f i e d ; o f t h o s e , s i t e w i t h m u l t i p l i c i t y 4 f w a s a s s i g n e d t o C e a n d 2 a w a s a s s i g n e d t o t h e C o a t o m s . T h e G e a t o m s a r e f o u n d o n t w o s i t e s w i t h m u l t i p l i c i t y 2 c . C o n t r a r i l y t o s z N i ( S i ; . x N i x ) A l 4 S i 6 ' 6 , t h e s u b s t i t u t i o n o f G e a t 2 c w i t h C o w a s n o t f a v o r a b l e d u r i n g t h e s t r u c t u r e r e fi n e m e n t o f l . T h e G a a t o m s i n 1 o c c u p y t h r e e a t o m i c s i t e s : t w o a t 8 j a n d o n e a t 2 c . E v e n t h o u g h t h e G a a n d G e a t o m s w e r e g i v e n p a r t i c u l a r a t o m i c p o s i t i o n s i n t h i s s t r u c t u r e , a c c u r a t e d e t e r m i n a t i o n o f t h e G a a n d G e d i s t r i b u t i o n i s v e r y d i f fi c u l t , i f r e l y i n g o n X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a s o l e l y . I n t h i s p a r t i c u l a r c a s e , t h e a s s i g n m e n t o f G a a n d G e w a s m a d e o n t h e b a s i s o f e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d c o n n e c t i v i t y d a t a . B e c a u s e G e h a s s l i g h t l y s m a l l e r c o v a l e n t r a d i i t h a n G a , t h e s h o r t e r C e - X d i s t a n c e s ( w h e r e X c o u l d b e G a o r G e ) w e r e a s s i g n e d t o G e . P r e v i o u s G a / G e a n d A l / S i a s s i g n m e n t s b a s e d o n t h i s a p p r o a c h w a s s h o w n t o b e a c c u r a t e l 7 ‘ 1 8 ’ 4 . F u r t h e r i n v e s t i g a t i o n o f t h e G a / G e d i s t r i b u t i o n i s c u r r e n t l y b e i n g c a r r i e d o u t w i t h p o w d e r n e u t r o n d i f f r a c t i o n . T h e i n f o r m a t i o n r e l e v a n t t o t h e d a t a c o l l e c t i o n s t r u c t u r e r e f i n e m e n t o f C e z C o G a g G e z i s g i v e n i n t h e T a b l e V I I . 1 a a n d f o r s z N i G a g G e z i n T a b l e V I I . 1 b . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s a n d t h e e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r t h e C e Z C o G a g G e z a n d s z N i G a g G e z a r e l i s t e d i n T a b l e V I I . 2 a a n d V I I . 2 b , r e s p e c t i v e l y . S e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( u p t o 3 . 5 A ) , b o n d a n g l e s a n d a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s r e f i n e d f o r C e z C o G a g G e z a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s V 1 1 3 , V 1 1 4 a n d V I I . 5 . 4 8 3 " i 1 m . r o w : i " I fi ‘ t 9 - ’ fl : - t fi . . - . n t a “ ! I " 1 T a b l e V I I . 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r 1 : ( a ) C e z C o G a o G e z a n d ( b ) s z N i G a o G e z . E m p i r i c a l f o r m u l a ( a ) C e z C o G a o G e z ( b ) s z N i G a o G e z F o r m u l a w e i g h t 1 1 1 1 . 8 3 1 1 3 2 . 0 7 T e m p e r a t u r e ( K ) 1 7 3 ( 2 ) 2 9 8 ( 2 ) K W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 0 . 7 1 0 7 3 A C r y s t a l s y s t e m T e t r a g o n a l T e t r a g o n a l S p a c e g r o u p P 4 / n m m P 4 / n m m U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 5 . 9 5 8 2 ( 5 ) a = 5 . 9 0 8 2 ( 1 7 ) b = 5 . 9 5 8 2 ( 5 ) b = 5 . 9 0 8 2 ( 1 7 ) c = 1 5 . 0 1 3 7 ( 1 8 ) c = 1 4 . 9 1 9 ( 6 ) V o l u m e ( A 3 ) 5 3 2 . 9 9 ( 9 ) 5 2 0 . 8 ( 3 ) Z 2 2 D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) 6 . 9 2 8 7 . 2 2 0 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ' l ) 3 7 . 6 6 3 4 1 . 2 9 7 F ( 0 0 0 ) 9 7 2 9 9 0 C r y s t a l s i z e ( m 3 ) 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n l n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 9 R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - fl t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ 1 > 2 6 ( 1 ) ] * R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( c u / 3 ( 3 ) 0 . 0 2 x 0 . 0 6 x 0 . 1 0 2 . 7 1 t o 2 3 . 2 3 ° - 6 S h S 6 , - 6 S k S 6 , - 1 6 S l S 1 6 3 1 9 7 2 7 0 [ R i m 2 0 . 0 3 3 8 } 9 9 . 6 % F u l l - m a t r i x l e a s t — s q u a r e s o n F 2 2 7 0 / 0 / 2 9 1 . 4 2 6 R , = 0 . 0 1 9 4 , w R 2 = 0 . 0 5 0 6 R 1 = 0 . 0 2 2 1 , w R 2 = 0 . 0 5 1 4 0 . 0 0 2 4 3 ( 1 6 ) 0 . 6 3 0 a n d - 0 . 9 9 6 0 . 2 0 x 0 . 1 6 x 0 . 0 4 1 . 3 6 t o 2 3 . 1 3 ° - 4 S h S 6 , - 4 S k 5 6 . - 1 6 S I S 1 3 1 9 4 6 2 6 7 [ R M = 0 . 0 5 9 3 ] 1 0 0 . 0 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 2 6 7 / 0 / 2 9 1 . 6 0 3 R , = 0 . 0 3 9 7 , w R 2 = 0 . 1 2 1 0 R 1 = 0 . 0 4 0 6 , w R 2 = 0 . 1 2 1 4 0 . 0 0 1 9 ( 3 ) 1 . 9 7 7 a n d - 1 . 8 7 4 " R i = X i H - c h l I / Z l F o l : w R 2 = [ Z w { l F o l - c h | } 2 / Z W I F O I Z J “ Z , w = 1 / 0 2 { | F o | } - 4 8 4 U . ‘ . . I n ‘ . a - I D \ ‘ C O . . . 5 : U . 4 ' a ? : 1 , . r K - : : i i 7 ‘ 5 I I I n . . . I ‘ l ‘ s ‘ 0 W 1 . L ' l ' . ‘ , . I u l ' u ‘ n ' ' 0 0 ‘ r ? ' I O ‘ I ‘ i . a . ‘ q 0 . u . g . m . : 2 . . " ' . 5 1 . ! n . 1 ! " _ . : ~ ' t o . ‘ _ 1 ’ 1 5 } . C q ” H . . . J M . . » I d I . . ‘ . I . ; ‘ . . 1 & 1 h . _ _ _ ' . ‘ ! 9 . é - l a fl I t n m t w - w O t a 0 t | . . . . . . . i . - s _ . r . n . . - w - . . . . . ! a T a b l e V I I . 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r 1 : ( a ) C e g C o G a o G e z a n d ( b ) s z N i G a o G e z . ( 2 1 ) A t o m i c W y c k o f f y U ( e q ) * P o s i t i o n S y m b o l C e 4 f 3 4 M : 0 . 2 5 2 9 ( 1 ) 6 ( 1 ) C o 2 a 3 A ‘ / 4 0 6 ( 1 ) G a ( 1 ) 8 j 0 . 0 1 0 3 ( 1 ) 0 . 0 1 0 3 ( 1 ) 0 . 0 8 5 1 ( 1 ) 7 ( 1 ) G a ( 2 ) 8 j 0 . 0 3 6 2 ( 2 ) 0 . 0 3 6 2 ( 2 ) 0 . 4 1 9 0 ( 1 ) 9 ( 1 ) G a ( 3 ) 2 c M : M : 0 . 6 4 7 1 ( 2 ) 8 ( 1 ) G e ( 1 ) 2 c M : 1 / 4 0 . 8 1 3 0 ( 2 ) 8 ( 1 ) G e ( 2 ) 2 c M : 1 / 4 0 . 2 1 1 5 ( 2 ) 7 ( 1 ) ( b ) A t o m i c W y c k o f f y U ( e q ) * P o s i t i o n S y m b o l S m 4 f 3 4 ' 1 : 0 . 2 5 4 8 ( 1 ) 2 ( 1 ) N i 2 a 3 A ' A 0 3 ( 1 ) G a ( 1 ) 8 j 0 . 0 1 1 0 ( 3 ) 0 . 0 1 1 0 ( 3 ) 0 . 0 8 7 7 ( 2 ) 4 ( 1 ) G a ( 2 ) 8 j 0 . 0 3 3 3 ( 4 ) 0 . 0 3 3 3 ( 4 ) 0 . 4 1 7 9 ( 2 ) 8 ( 1 ) G a ( 3 ) 2 c V 4 ‘ A 0 . 6 5 1 3 ( 3 ) 6 ( 1 ) G e ( l ) 2 c 1 % : M : 0 . 8 1 5 7 ( 3 ) 6 ( 1 ) G e ( 2 ) 2 c M : ‘ 1 : 0 . 2 1 5 1 ( 4 ) 7 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 4 8 5 1 . . ‘ L . . i . . . n a - n a T a b l e V I I . 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r C e z C o G a o G e z ( 1 ) . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y C e - G e ( 2 ) 3 . 0 4 3 0 ( 6 ) x 2 C e - G e ( l ) 3 . 1 3 8 7 ( 8 ) x 2 C e - G a ( 2 ) 3 . 2 7 8 9 ( 1 1 ) x 4 C e - G a ( l ) 3 . 2 8 4 3 ( 1 1 ) x 4 C e - G a ( 3 ) 3 . 3 3 6 2 ( 1 2 ) x 2 C o - G a ( l ) 2 . 4 6 5 5 ( 6 ) x 8 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 5 6 2 ( 2 ) x l G a ( 1 ) - G e ( l ) 2 . 6 7 4 3 ( 1 8 ) x 1 G a ( 1 ) - G e ( 2 ) 2 . 7 7 2 ( 2 ) x 1 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 8 5 6 6 ( 1 7 ) x 2 G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 0 8 ( 2 ) x l G a ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 4 8 2 ( 1 8 ) x 2 G a ( 2 ) - G a ( 3 ) 2 . 6 0 7 5 ( 1 6 ) x 1 G a ( 3 ) - G e ( l ) 2 . 4 9 0 ( 3 ) x 1 4 8 6 T a b l e V I I . 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r C e z C o G a o G e z ( 1 ) . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 2 ) - C e - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - C e - G e ( 1 ) G e ( l ) - C e - G e ( 1 ) G e ( 2 ) - C e - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - C e - G a ( 2 ) G e ( l ) - C e - G a ( 2 ) G e ( 1 ) - C e - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - C e - G a ( l ) G e ( 2 ) - C e - G a ( 1 ) G e ( 1 ) - C e - G a ( 1 ) G e ( 1 ) - C e - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - C e - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C e - G a ( l ) G a ( 1 ) - C o - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C o - G a ( l ) G a ( 1 ) - C o - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C o - G a ( 1 ) 1 5 6 . 4 7 ( 9 ) 8 6 . 3 2 0 ( l 7 ) l 4 3 . 3 0 ( 9 ) 1 3 1 . 6 2 ( 5 ) 6 9 2 7 ( 4 ) l 2 7 . 4 6 ( 4 ) 8 2 5 7 ( 4 ) 4 5 . 7 3 ( 4 ) 8 0 9 5 ( 3 ) 6 2 6 6 ( 4 ) 4 5 . 7 3 ( 4 ) 5 1 . 7 9 ( 4 ) 1 0 7 . 8 1 ( 5 ) 4 9 1 5 ( 4 ) 9 9 8 7 ( 4 ) 1 7 6 . 1 7 ( 3 ) l 3 l . 2 8 ( 3 ) 9 9 . 7 l ( 2 ) 1 2 0 . 4 5 ( 3 ) 9 9 . 7 1 ( 2 ) 5 1 5 6 ( 4 ) 5 6 3 5 ( 4 ) 7 9 8 7 ( 3 ) 1 7 5 . 9 7 ( 6 ) 6 2 6 1 ( 4 ) 1 1 7 . 5 5 ( 4 ) 7 0 8 1 ( 5 ) G a ( 1 ) - C o - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - C o - G a ( l ) C o - G a ( l ) - C o C o - G a ( 1 ) - G a ( l ) C o - G a ( 1 ) - G e ( 1 ) G a ( l ) - G a ( 1 ) - G e ( 1 ) C o - G a ( 1 ) - G e ( 2 ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G e ( 2 ) G e ( 1 ) - G a ( 1 ) - G e ( 2 ) C o - G a ( 1 ) — G a ( 1 ) C o - G a ( 1 ) - G a ( l ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( l ) G e ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( l ) G a ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) — G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) G e ( 1 ) - G a ( 3 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 3 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 3 ) — G a ( 2 ) G a ( 3 ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( l ) G a ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( l ) G a ( 1 ) - G e ( 2 ) - G a ( l ) G a ( 1 ) — G e ( 2 ) - G a ( l ) G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 1 0 5 . 5 9 ( 2 ) 7 7 . 9 5 ( 5 ) 1 1 7 . 3 9 ( 4 ) 5 8 7 0 ( 2 ) 1 0 5 . 5 3 ( 4 ) 1 2 1 . 0 3 ( 8 ) 1 1 2 . 3 7 ( 3 ) 1 3 7 . 0 9 ( 8 ) 1 0 1 . 8 8 ( 7 ) 1 2 8 . 9 8 ( 3 ) 5 4 6 0 ( 3 ) 9 2 . 7 4 ( 4 ) 1 2 5 . 4 4 ( 2 ) 9 0 . 0 9 9 8 9 ( 4 ) 9 0 . 0 9 8 3 1 ( 9 ) 1 3 0 . 8 3 ( 2 ) 1 1 2 . 3 7 ( 6 ) 8 1 . 6 7 ( 4 ) l 3 5 . 2 5 ( 1 l ) 1 2 4 . 9 l ( 5 ) 1 1 0 1 9 ( 1 0 ) 7 0 8 9 ( 5 ) 6 2 0 4 ( 5 ) 9 3 5 7 ( 9 ) 5 8 9 8 ( 2 ) 4 8 7 - o . “ A . . . 3 1 * n 1 “ . A ‘ _ “ ; . . . 1 i . T a b l e V I L S . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r C e z C o G a o G e z ( 1 ) . A t o m i c P o s i t i o n U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 C e 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 0 0 C o 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 0 0 G a ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 1 ( 1 ) G a ( 2 ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) - 2 ( 1 ) - 2 ( 1 ) - 1 ( 1 ) G a ( 3 ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 G e ( l ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 2 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a * Z U ” + 4 8 8 + 2 h k a * b * U ' 2 ] S t r u c t u r e R e fi n e m e n t o f S m g G a z G e s ( 2 ) T h e s z G a z G e s ( 2 ) a d o p t s a C — c e n t e r e d o r t h o r h o m b i c c r y s t a l l a t t i c e , s p a c e g r o u p C m c a . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f 2 b e l o n g s t o C e z G a G e 6 ' 9 s t r u c t u r e t y p e , w h i c h w a s p r e v i o u s l y d e t e r m i n e d f r o m s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n . T h e r e a r e a t o t a l o f s e v e n a t o m i c p o s i t i o n s i n 2 . T h e S m a t o m s o c c u p y t h e h i g h e s t m u l t i p l i c i t y 1 6 g s i t e , t h e t w o 8 f s i t e s w e r e a s s i g n e d t o G a a t o m s , a n d t h e r e m a i n i n g f o u r s i t e s ( 1 6 3 , 8 f , 8 f , 8 ] ) t o G e a t o m s . A s i t i s i n c a s e o f 1 , t h e G a / G e d i s t r i b u t i o n i n 2 w a s m a d e u s i n g a c o m b i n a t i o n o f e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d c o n n e c t i v i t y s t a t i s t i c s . H o w e v e r , i n t h i s c a s e , s h o r t e r b o n d d i s t a n c e s w e r e a t t r i b u t e d t o G e - G e a n d l o n g e r d i s t a n c e s t o G a - G a c o n t a c t s . D e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e G a / G e a s s i g n m e n t i s g i v e n i n t h e s e c t i o n d e v o t e d t o c r y s t a l s t r u c t u r e o f 2 . D e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r t h e s z G a z G e s a r e l i s t e d i n T a b l e V I I . 6 . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s a n d e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n T a b l e V I I . 7 . T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( u p t o 3 . 5 A ) a n d s e l e c t e d b o n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e s V 1 1 8 a n d V I I . 9 , r e s p e c t i v e l y . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r a l l a t o m s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s V I I . 1 0 4 8 9 - . , _ - _ _ _ . - . , . _ _ _ _ . 1 . . _ 1 . - m ‘ . . . u . . . a T a b l e V I I . 6 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r s z G a z G e s ( 2 ) . E m p i r i c a l f o r m u l a S m g G a z G e s F o r m u l a w e i g h t 8 0 3 . 0 9 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m O r t h o r h o m b i c S p a c e g r o u p C m c a U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 8 . 4 4 8 ( 2 ) b = 8 . 1 9 2 ( 2 ) c = 2 1 . 2 8 6 ( 5 ) V o l u m e ( A 3 ) 1 4 7 3 . 3 ( 6 ) Z 8 D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) 7 . 2 4 1 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m ‘ l ) 4 2 . 8 4 3 F ( 0 0 0 ) 2 7 6 8 C r y s t a l s i z e ( m m ‘ ) 0 . 0 5 x 0 . 0 5 x 2 0 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ 1 > o ( l ) ] ‘ I R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t 1 . 9 1 t o 2 8 . 4 0 ° - 1 1 $ 1 1 5 9 , ~ 9 S k S 1 0 , - 2 7 S l S 2 7 4 4 0 8 9 4 3 [ R i m = 0 . 0 5 9 8 ] 9 5 . 2 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 9 4 3 / 0 / 5 0 1 . 0 1 8 R ] : 0 . 0 4 5 1 , w R 2 = 0 . 1 1 5 1 R 1 = 0 . 0 7 0 2 , w R 2 = 0 . 1 2 8 8 0 0 0 0 1 0 ( 3 ) L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e - A ’ 3 ) 2 . 8 8 2 a n d - 4 . 2 5 4 * R 1 = X I l F o l - c h l I / Z l F o l : w R 2 = [ Z W { l F o l - c h l l z / Z W I F o l z l l / Z » W = “ 0 2 0 1 : 0 0 - 4 9 0 - _ . w T a b l e V I l . 7 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z G a z G e 5 ( 2 ) . A t o m i c W y c k o f f x y U ( e q ) * P o s i t i o n S y m b o l S m 1 6 g 0 . 2 5 0 1 ( 1 ) 0 . 3 7 4 7 ( 4 ) 0 . 0 8 1 5 ( 1 ) 7 ( 1 ) G e ( 1 ) 8 f 0 0 . 1 3 1 3 ( 7 ) 0 . 0 2 8 2 ( 1 ) 9 ( 1 ) G e ( 2 ) 8 f 0 0 . 3 3 7 5 ( 3 ) 0 . 3 0 6 6 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) G e ( 3 ) 1 6 g 0 . 2 8 3 1 ( 2 ) 0 . 1 2 4 8 ( 4 ) 0 . 1 9 3 2 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) G e ( 4 ) 8 f 0 0 . 4 1 0 5 ( 3 ) 0 . 1 9 2 8 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) G a ( 1 ) 8 f 0 0 . 1 1 8 9 ( 7 ) 0 . 4 5 8 5 ( 1 ) 7 ( 1 ) G a ( 2 ) 8 f 0 0 . 1 2 3 3 ( 3 ) 0 . 1 4 4 5 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 4 9 1 T a b l e V I I . 8 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r s z G a z G e s ( 2 ) . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y S m - G a ( 1 ) 3 . 0 3 2 ( 5 ) x l G e ( 1 ) - G e ( 1 ) 2 . 4 6 3 ( 1 1 ) x 1 S m - G a ( 1 ) 3 . 0 9 4 ( 5 ) x l G e ( 1 ) - G a ( 2 ) 2 . 4 7 6 ( 3 ) x l S m - G e ( 1 ) 3 . 1 1 9 ( 5 ) x 1 G e ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 5 2 8 ( 9 ) x 1 S m - G e ( 1 ) 3 . 1 4 7 6 ( 1 6 ) x 1 G e ( 2 ) - G e ( 4 ) 2 . 4 9 5 ( 3 ) x 1 S m - G e ( 3 ) 3 . 1 5 1 ( 3 ) x 2 G e ( 2 ) - G e ( 3 ) 2 . 5 2 9 ( 3 ) x 2 S m - G e ( 1 ) 3 . 1 8 8 ( 5 ) x 1 G e ( 2 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 6 3 ( 3 ) x 1 S m - G e ( 4 ) 3 . 1 8 9 0 ( 1 7 ) x 1 G e ( 3 ) - G e ( 3 ) 2 . 4 8 1 ( 3 ) x l S m - G e ( 2 ) 3 . 1 9 7 8 ( 1 8 ) x l G e ( 3 ) - G e ( 4 ) 2 . 5 3 8 ( 3 ) x 1 S m - G a ( 2 ) 3 . 2 2 5 ( 3 ) x 1 G e ( 3 ) - G a ( 2 ) 2 . 6 0 7 5 ( 1 7 ) x 1 S m - G a ( 2 ) 3 . 2 4 1 ( 3 ) x 1 G e ( 4 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 6 8 ( 3 ) x 1 S m - G a ( 1 ) 3 . 3 6 3 9 ( 1 7 ) x 1 G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 6 2 9 ( 1 0 ) x 1 4 9 2 T a b l e V I I . 9 . S e l e c t e d b o n d a n d a n g l e s [ ° ] f o r s z G a z G e s ( 2 ) . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G a ( 1 ) - S m - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 1 ) G a ( 1 ) — S m - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 3 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 3 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 3 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 3 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 3 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 3 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 3 ) G e ( 3 ) - S m - G e ( 3 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( l ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 1 ) G e ( 3 ) - S m - G e ( 1 ) G e ( 3 ) - S m - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 4 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 4 ) 1 4 7 . 7 0 ( 8 ) 8 1 2 3 ( 5 ) 8 5 . 9 3 ( 1 6 ) 1 0 5 . 6 4 ( 9 ) 4 7 . 7 6 ( 1 6 ) 1 0 0 . 0 7 ( 8 ) 1 3 4 . 6 2 ( 5 ) 7 2 9 7 ( 9 ) 8 5 . 3 5 ( l l ) 1 1 9 . 3 6 ( 1 l ) 7 3 8 1 ( 1 0 ) 1 3 5 . 1 2 ( 6 ) 1 2 9 . 0 2 ( l 3 ) 8 1 . 9 7 ( 4 ) 8 5 . 8 0 ( 1 5 ) 8 4 . 0 8 ( 5 ) 1 3 7 . 8 2 ( 7 ) 4 5 . 7 6 ( 1 8 ) 1 2 9 . 6 8 ( 5 ) 8 4 . 2 0 ( 1 1 ) 7 1 . 7 1 ( 6 ) 1 3 5 . 9 6 ( 1 2 ) G e ( 4 ) - S m - G e ( 2 ) G a ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G a ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 1 ) — S m - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 4 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - S m - G a ( 2 ) G a ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G a ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 1 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 4 ) - S m - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - S m - G a ( 2 ) G a ( 2 ) - S m - G a ( 2 ) G a ( 1 ) - S m - G a ( 1 ) G a ( 1 ) - S m - G a ( 1 ) 8 3 8 2 ( 4 ) 9 8 . 9 9 ( 1 4 ) 9 5 . 4 8 ( 8 ) l 7 6 . 7 0 ( 5 ) 8 3 0 6 ( 9 ) 9 2 2 2 ( 6 ) 4 8 2 5 ( 5 ) 4 5 4 1 ( 6 ) 9 3 8 3 ( 6 ) 4 7 . 0 3 ( 6 ) 9 4 . 6 4 ( 8 ) 9 7 . 3 7 ( 1 3 ) 4 5 . 7 6 ( 6 ) 1 3 7 . 2 3 ( 1 5 ) 4 8 1 2 ( 5 ) 9 2 4 4 ( 6 ) 1 7 6 . 3 6 ( 9 ) 4 7 . 0 7 ( 6 ) 9 3 5 4 ( 6 ) 1 3 1 . 0 0 ( 7 ) 4 8 1 9 ( 1 7 ) 1 0 3 . 0 1 ( 7 ) 4 9 3 E T L " . 1 i t M — — T T a b l e V I I . 9 . ( c o n t i n u e d ) B o n d A n g l e B o n d A n g l e G e ( 1 ) - S m - G e ( 4 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 4 ) G e ( 3 ) - S m - G e ( 4 ) G e ( 3 ) - S m — G e ( 4 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 4 ) G a ( 1 ) — S m - G e ( 2 ) G a ( 1 ) - S m - G e ( 2 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 2 ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 2 ) G e ( 3 ) - S m - G e ( 2 ) G e ( 3 ) - S m - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - G e ( 4 ) - G e ( 3 ) G e ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( 2 ) G e ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - G e ( 1 ) - G a ( l ) G e ( 4 ) - G e ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 3 ) - G e ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 4 ) - G e ( 2 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - G e ( 2 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - G e ( 3 ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) - G e ( 3 ) - G e ( 4 ) G e ( 3 ) - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) G e ( 2 ) - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) 8 3 1 1 ( 6 ) 1 7 5 . 6 0 ( l 7 ) 6 3 7 1 ( 6 ) 4 7 . 1 8 ( 6 ) 1 2 9 . 9 9 ( 1 3 ) 1 3 7 . 0 7 ( 1 2 ) 7 1 . 9 4 ( 6 ) 1 3 1 . 0 9 ( 1 3 ) 9 6 2 1 ( 4 ) 4 6 9 4 ( 6 ) 6 3 7 9 ( 6 ) 9 9 3 4 ( 8 ) 1 1 7 . 7 ( 3 ) 1 1 4 . 9 2 ( l 4 ) 1 2 7 . 4 ( 3 ) 9 9 5 8 ( 8 ) 9 2 . 8 6 ( 1 4 ) 1 0 0 1 2 ( 1 0 ) 1 2 8 . 9 9 ( 7 ) 9 9 3 3 ( 8 ) 8 7 3 4 ( 7 ) 1 0 0 4 4 ( 9 ) 1 3 1 . 9 3 ( l 3 ) G e ( 1 ) - S m - G a ( 1 ) G e ( 1 ) - S m — G a ( 1 ) G e ( 3 ) - S m - G a ( 1 ) G e ( 3 ) - S m - G a ( 1 ) G e ( 1 ) - S m - G a ( 1 ) G e ( 4 ) - S m - G a ( l ) G e ( 2 ) - S m — G a ( 1 ) G a ( 2 ) - S m - G a ( 1 ) G a ( 2 ) - S m - G a ( l ) G e ( 1 ) - S m - G e ( 2 ) G e ( 4 ) - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - G e ( 4 ) - G e ( 3 ) G e ( 2 ) - G e ( 4 ) - G a ( 2 ) G e ( 3 ) - G e ( 4 ) - G a ( 2 ) G e ( 1 ) - G a ( 2 ) - G e ( 2 ) G e ( 1 ) - G a ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 2 ) — G a ( 2 ) - G e ( 4 ) G e ( 1 ) - G a ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 2 ) - G a ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 4 ) - G a ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 3 ) — G a ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) 4 5 . 7 0 ( 1 6 ) 8 1 . 0 7 ( 4 ) 1 3 0 . 7 7 ( 1 2 ) 1 2 l . 4 0 ( 1 1 ) 9 7 . 4 l ( 8 ) 9 9 2 4 ( 4 ) l 7 4 . 7 3 ( 1 4 ) 1 3 6 . 4 4 ( 1 4 ) 8 5 5 3 ( 8 ) 8 3 7 2 ( 6 ) 1 3 1 . 1 4 ( 1 3 ) 9 2 4 6 ( 1 4 ) 9 9 . 7 8 ( 1 0 ) 1 2 9 . 4 3 ( 7 ) 1 1 5 . 4 9 ( 1 8 ) 1 1 2 . 1 3 ( 1 7 ) 1 3 2 . 3 8 ( 1 1 ) 1 1 3 . 4 5 ( 5 ) 8 0 9 2 ( 9 ) 8 0 5 8 ( 9 ) 1 3 3 . 0 6 ( 1 0 ) 1 0 1 . 8 9 ( 1 2 ) 4 9 4 . T i ; 1 1 m ” - 1 . _ h w n m r 3 - 2 1 I 2 [ h 2 a ” ‘ 2 U 1 1 + + 2 h k a * b " I U 1 2 1 T a b l e V I I . 1 0 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s * ( A 2 x 1 0 3 ) f o r s z G a z G e s ( 2 ) . A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n S m 6 ( 1 ) 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) G e ( l ) 1 2 ( 1 ) 9 ( 1 ) 8 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 0 G e ( 2 ) 1 3 ( 1 ) 1 1 ( 2 ) 1 5 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 0 0 G e ( 3 ) 1 4 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) - 3 ( 1 ) - 1 ( 1 ) G e ( 4 ) 1 3 ( 1 ) 1 1 ( 2 ) 1 4 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 0 0 G a ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G a ( 2 ) 5 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) - 3 ( 1 ) 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : 4 9 5 S t r u c t u r e R e fi n e m e n t o f L a 3 0 a z G e ( 3 ) T h e L a 3 G a 2 G e ( 3 ) c o m p o u n d c r y s t a l l i z e s i n t h e o r t h o r h o m b i c s p a c e g r o u p C m c m . T o o u r k n o w l e d g e , t h e s t r u c t u r e o f 3 i s n o v e l a n d b e l o n g s t o a n e w s t r u c t u r e t y p e , P e a r s o n s y m b o l o C 2 4 . A m o n g t h e c o m p o u n d s 1 , 2 a n d 3 , t h e s t r u c t u r e o f 3 i s t h e m o s t R E - r i c h . T h e L a a t o m s o c c u p y t w o o u t o f f o u r a t o m i c p o s i t i o n s i n t h e a s y m m e t r i c u n i t o f 3 : 8 f a n d 4 c . T h e G a a n d G e a t o m s a r e f o u n d a t 8 f a n d 4 c s i t e s , r e s p e c t i v e l y . T h e a s s i g n m e n t o f G a a n d G e w a s m a d e b a s e d o n t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s d a t a t h a t i n d i c a t e d h i g h e r G a c o n t e n t c o m p a r e d t o t h a t o f G e . D e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r L a 3 G a 2 G e a r e l i s t e d i n T a b l e V I I . 1 1 . T h e f i n a l a t o m i c p o s i t i o n s a n d e q u i v a l e n t t h e r m a l d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n T a b l e V I I . 1 2 . T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( u p t o 3 . 5 A ) a n d s e l e c t e d b o n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e s V I I . 1 3 a n d V I I . 1 4 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r a l l a t o m s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e V I I . 1 5 . 4 9 6 T a b l e V I I . 1 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . E m p i r i c a l f o r m u l a L a 3 G a g G e F o r m u l a w e i g h t 6 2 8 . 7 6 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 8 ( 2 ) W a v e l e n g t h ( A ) 0 . 7 1 0 7 3 C r y s t a l s y s t e m O r t h o r h o m b i c S p a c e g r o u p C m c m ( # 6 3 ) U n i t c e l l d i m e n s i o n s ( A ) a = 4 . 4 6 2 8 ( 1 1 ) b = 1 1 . 7 0 3 ( 3 ) c = 1 2 . 7 3 9 ( 3 ) V o l u m e ( A 3 ) 6 6 5 . 4 ( 3 ) Z 4 D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( g / c m 3 ) 6 . 2 7 7 A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( m m " ) 3 1 . 1 2 9 F ( 0 0 0 ) 1 0 6 0 C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) 0 . 1 6 x 0 . 1 2 x 0 . 0 7 0 r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n 3 . 2 0 t o 2 8 . 4 0 ° I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o 0 R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s — o f — fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ 1 > 2 6 ( 1 ) ] ‘ R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e ( e / A 3 ) - 5 S h S S , - 1 4 S k S 1 5 . - 1 6 3 1 5 1 0 2 0 5 5 4 7 1 [ R i m = 0 . 0 2 6 8 ] 9 6 . 9 % F u l l — m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 4 7 1 / 0 / 2 2 1 . 2 9 9 R , = 0 . 0 2 6 6 , w R 2 = 0 . 0 8 3 1 R 1 = 0 . 0 2 9 0 , w R 2 = 0 . 0 8 4 2 0 . 0 0 0 9 4 ( 1 4 ) 1 . 2 1 4 a n d - 1 . 6 9 4 ’ 8 1 = X I l F o l - 1 1 1 . 1 m m : s z = [ Z W H F O I - l F e l l z / Z W I F o l z l ‘ ” . w = 1 / 0 2 { | F o | } - 4 9 7 T a b l e V I I . 1 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . A t o m i c W y c k o f f x y z U ( e q ) * P o s i t i o n S y m b o l L a ( l ) 4 c 0 0 . 3 4 6 8 ( 1 ) 1 % : 1 3 ( 1 ) L a ( 2 ) 8 f 0 0 . 6 4 0 8 ( 1 ) 0 . 0 9 0 4 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) G a 8 f 0 0 . 0 7 0 2 ( 1 ) 0 . 5 7 9 4 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) G e 4 c 0 0 . 0 5 4 6 ( 1 ) M : 1 6 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U 1 1 t e n s o r . T a b l e V I I . 1 3 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s [ A ] f o r L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y B o n d D i s t a n c e M u l t i p l i c i t y L a ( 1 ) - G a 3 . 2 6 2 6 ( 8 ) x 4 L a ( 2 ) - G a 3 . 2 1 5 9 ( 8 ) x 2 L a ( l ) — G e 3 . 2 9 9 9 ( 1 3 ) x 2 L a ( 2 ) - G a 3 . 3 3 1 2 ( 1 2 ) x 2 L a ( l ) - G e 3 . 4 2 0 4 ( 1 8 ) x l L a ( 2 ) — G a 3 . 3 8 4 9 ( 1 6 ) x 1 L a ( 1 ) - L a ( 2 ) 3 . 8 6 3 5 ( 9 ) x 4 L a ( 2 ) - L a ( 2 ) 4 . 0 2 0 9 ( 1 3 ) x l L a ( l ) - L a ( 2 ) 3 . 9 9 6 4 ( 1 2 ) x 1 L a ( 2 ) - L a ( 2 ) 4 . 0 6 6 6 ( 1 4 ) x 1 L a ( 2 ) - G e 3 . 1 8 3 1 ( 7 ) x 2 G a - G a 2 . 6 0 6 ( 2 ) x 1 G a - G e 2 . 6 1 8 2 ( 1 4 ) x l 4 9 8 1 Z ' — r . _ - “ . ‘ " — . ’ " * 1 7 A T a b l e V I I . 1 4 . S e l e c t e d b o n d a n g l e s [ ° ] f o r L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . B o n d A n g l e B o n d A n g l e G a - L a ( 1 ) - G a 1 4 5 . 3 7 ( 4 ) G a - L a ( 2 ) - G a 8 7 . 8 7 ( 3 ) G a - L a ( 1 ) - G a 8 3 5 3 ( 3 ) G e - L a ( 2 ) - G a 1 0 5 . 1 5 ( 3 ) G a - L a ( 1 ) - G a 8 6 3 0 ( 3 ) G e - L a ( 2 ) - G a 4 7 3 3 ( 2 ) G a - L a ( 1 ) - G e 4 7 . 0 2 ( 2 ) G a - L a ( 2 ) - G a 4 6 8 8 ( 3 ) G a - L a ( 1 ) - G e 1 0 4 . 0 8 ( 3 ) G a - L a ( 2 ) - G a 1 0 4 2 4 ( 2 ) G e - L a ( 1 ) - G e 8 5 0 9 ( 4 ) G a - L a ( 2 ) - G a 8 4 . 1 1 ( 4 ) G a - L a ( 1 ) - G e 1 0 7 . 3 1 ( 2 ) G e - L a ( 2 ) - G a l 1 0 0 7 ( 3 ) G e - L a ( 1 ) - G e 1 3 7 . 4 5 ( 2 ) G a - L a ( 2 ) - G a 1 0 3 . 2 4 ( 3 ) G e - L a ( 2 ) - G e 8 9 0 2 ( 3 ) G a - L a ( 2 ) - G a 1 3 7 . 6 4 2 ( 1 9 ) G e - L a ( 2 ) - G a 1 4 6 . 5 8 ( 4 ) G a - G a - G e 1 0 7 . 0 2 ( 8 ) G e - L a ( 2 ) - G a 8 2 0 6 ( 2 ) G a - G e - G a 1 1 2 . 2 1 ( 8 ) T a b l e V I I . 1 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r L a 3 G a 2 G e ( 3 ) . A t o m i c U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P o s i t i o n L a ( l ) 1 1 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 0 0 L a ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) - 1 ( 1 ) 0 0 G a 1 5 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 G e 1 6 ( 1 ) 1 8 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 0 0 * T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U 1 1 + + 2 h k a * b * U 1 2 ] 4 9 9 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s w e r e m e a s u r e d o n s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f C e z C o G a o G e z a n d C e z N i G a o G e z i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 1 . 8 — 4 0 0 K u s i n g a M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r ( Q u a n t u m D e s i g n , I n c . ) w i t h a m a g n e t i c fi e l d o f 5 0 0 G a u s s . S a m p l e p r e p a r a t i o n : t h e c r y s t a l s o f l w e r e p i c k e d m a n u a l l y a n d p o l i s h e d w i t h s a n d p a p e r ( 1 5 0 0 g r i t ) t o e l i m i n a t e t h e r i s k o f c o n t a m i n a t i o n w i t h C o o r C o - c o n t a i n i n g p h a s e s . A s - o b t a i n e d s a m p l e s w e r e f u r t h e r t r e a t e d w i t h 3 0 % s o l u t i o n o f H C l f o r a p p r o x i m a t e l y o n e m i n u t e u n d e r s o n i c a t i o n , t h e n r i n s e d w i t h w a t e r a n d d r i e d w i t h a c e t o n e a n d e t h e r . T h e a n i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d u s i n g s i n g l e c r y s t a l s a m p l e s b y p o s i t i o n i n g t h e m w i t h t h e c - a x i s p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d ( H e x ) . F o r i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s g r o u n d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s w e r e u s e d . T h e fi e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n w a s s t u d i e d a t 2 — 3 K i n f i e l d s u p t o : 1 : 5 T . T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a w a s c o r r e c t e d f o r t h e s a m p l e h o l d e r c o n t r i b u t i o n . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n s R e a c t i o n C h e m i s t r y I n e m p l o y i n g G a fl u x a s a s y n t h e t i c r o u t e f o r t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s i n t h e R E / M / G a / G e ( R E = r a r e - e a r t h , M = F e , N i , C o ) s y s t e m w i t h R E : M > 1 , w e fi n d t h a t 5 0 0 . - ' _ - . _ ‘ - - . - ‘ . . a . . d e p e n d i n g o n t h e t r a n s i t i o n m e t a l M , t h e r e a c t i o n m a y r e s u l t i n t h e f o r m a t i o n o f e i t h e r M - c o n t a i n i n g q u a t e r n a r y p h a s e s , o r o t h e r t e r n a r y p h a s e s l i k e R E / M / G a , R E / M / G e a n d R E / G a / G e . T h u s , f o r M = F e , t h e y i e l d o f t e r n a r y p h a s e s s u c h a s R E 3 G 3 9 C 1 6 8 , T b 4 F C G 6 3 2 0 , R E z G a z G e s a n d L a 3 G a 2 G e , i s r a t h e r h i g h . A l t h o u g h i n s o m e i n s t a n c e s t h e q u a t e r n a r y p h a s e s w i t h F e c o u l d a l s o b e p r o d u c e d , f o r i n s t a n c e c u b i c T b a F e G a 1 2 - x G a x 7 , t h e i r o c c u r r e n c e i s n o t a s h i g h a s t h a t o f t e r n a r y p h a s e s . W h e n u s i n g t h e c o m p o s i t i o n s w i t h R E : F e < 1 , t h e F e - r i c h t e r n a r y Y F e 4 , . , , G a g . x 2 1 a n d q u a t e r n a r y Y F e a G a z G e i ; 2 2 v a r i a n t s o f T t h i z - t y p e 2 3 f o r m . T h e m a i n f a c t o r s c o n t r i b u t i n g t o t h e s h i f t o f t h e r e a c t i o n e q u i l i b r i u m t o w a r d t h e f o r m a t i o n o f t e r n a r y v e r s u s q u a t e r n a r y p h a s e s s e e m t o b e c o n n e c t e d w i t h t h e h e a t i n g / c o o l i n g s c h e m e , a s w e l l a s t h e t y p e o f R E . F o r e x a m p l e , i f R E = Y , C e , S m a n d G d , t h e r e a c t i o n R E / F e / G a / G e r e s u l t s i n t h e p h a s e s e p a r a t i o n y i e l d i n g t e r n a r y R E 3 G a 9 G e 8 a n d F e G a 3 - x G e x . F o r R E = T b a n d S m , t h e k i n e t i c p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n i s q u a t e r n a r y R E . i F e G a 1 ; _ . x G a x 7 p h a s e , w h e r e a s t h e t h e r m o d y n a m i c p r o d u c t i n c l u d e s F e - f r e e a n d G a - f r e e p h a s e s R E z G a z G e 5 a n d T b 4 F C G C g Z O . F o r R E = L a , a n a d m i x t u r e o f p h a s e s i n c l u d i n g L a 3 G a 2 G e , L a z G a z G e s , L a G a M G e x 2 4 a n d F e G a M G e J r c o u l d b e o b t a i n e d . I n c o n t r a s t , i f M 2 N i a n d C o w e r e u s e d , t h e f o r m a t i o n o f t h e q u a t e r n a r y p h a s e s i s e x t r e m e l y f a v o r a b l e . T h i s t e n d e n c y h a s a l r e a d y b e e n s e e n i n t h e s y s t e m s w i t h R E : M = l , w h e r e t h e q u a t e r n a r y p h a s e s R E M G a 3 G e 4 , R E 3 N i 3 G a 3 G e 3 4 a n d R E a N i g , G a ¢ 5 G e 4 5 w e r e p r o d u c e d i n h i g h y i e l d . T h e i d e n t i t y o f t h e r a r e - e a r t h a n d t h e l e n g t h o f t h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n p r o f i l e a l s o a p p e a r t o p l a y a r o l e i n t h e p h a s e f o r m a t i o n i n R E / M / G a / G e s y s t e m w i t h M = N i , C o . F o r e x a m p l e , t h e g r o w t h o f t h e R E z M G a o G e z p h a s e w a s o b s e r v e d o n l y w i t h t h e l i g h t e r R E e l e m e n t s s u c h a s C e a n d S m , w h i l s t f o r t h e r e s t o f r a r e - e a r t h o t h e r s t r u c t u r e s ( R E M G a 3 G e 4 , R E 3 N i 3 G a g G e 3 4 a n d R E 4 N 1 3 G a 6 G e 4 5 ) a r e p r e f e r e n t i a l . O f t h o s e 5 0 1 - T ' T ‘ fi " . R E M G a 3 G e i s e s p e c i a l l y s t a b l e . I n t e r e s t i n g l y , f o r R E = S m , t h e s z N i G a o G e z a n d S m 3 N i 3 G a g G e 3 p h a s e s a r e e q u a l l y f a v o r a b l e , w i t h s z N i G a o G e z f o r m i n g i n t h e e a r l y s t a g e s o f t h e r e a c t i o n , a n d S m 3 N i 3 G a 3 G e 3 g r o w i n g u p o n f u r t h e r h e a t i n g . T h e c r y s t a l s o f s z N i G a o G e z p h a s e o c c a s i o n a l l y f o r m a n o u t g r o w t h o n t h e b u l k o f S m 3 N i g G a g G e 3 p h a s e . C o i n c i d e n t a l l y , t h e s e p a r a t i o n o f t h e s e t w o p h a s e s w a s p o s s i b l e o w i n g t o t h e v a r i a t i o n i n a d h e s i v e p r o p e r t i e s o f t h e s e t w o c o m p o u n d s . T h u s , d u r i n g h i g h - t e m p e r a t u r e f i l t r a t i o n u s i n g g l a s s w o o l a s a f i l t e r , t h e c r y s t a l s o f S m 3 N i 3 G a 3 G e 3 p h a s e w e r e f o u n d a t t h e f i l t e r , w h i l e c r y s t a l s o f t h e s z N i G a o G e z s e t t l e d d o w n a t t h e b o t t o m o f t h e c o n t a i n e r . Y e t , t h e o c c u r r e n c e o f i n t e r g r o w t h m a k e s t h e s e p a r a t i o n o f t h e p r o d u c t s o f t h e S m / N i / G a / G e r e a c t i o n a n e v e n m o r e c h a l l e n g i n g t a s k . C r y s t a l S t r u c t u r e o f I T h e s t r u c t u r e o f C e Z C o G a o G e z ( 1 ) p r o j e c t e d o n t o a c — p l a n e i s d e p i c t e d i n F i g u r e V I I . 1 . T h e b o n d s t o C e a t o m s w e r e o m i t t e d f o r c l a r i t y . I n t h i s v i e w , t h e l i g h t e r a t o m s C o , G a a n d G e f o r m a t h r e e - d i m e n s i o n a l [ C o G a o G e z ] f r a m e w o r k , w h e r e C e a t o m s a r e f i l l i n g i n t h e v o i d s . T h e [ C o G a o G e z ] s u b - s t r u c t u r a l c o u l d b e f u r t h e r b r o k e n d o w n t o a p a i r o f 2 D f r a g m e n t s , n a m e l y a [ C o G a a G e z ] l a y e r a n d a G a - o n l y s l a b . T h e s e l a y e r s a l t e r n a t e a l o n g t h e c - a x i s w h i l e e x t e n d i n g i n f i n i t e l y i n t h e a b - p l a n e . 5 0 2 ( A ) - i t ’ s » . G a - o n l y s l a b [ C o G a 4 G e 2 ] l a y e r S m p l a n e F i g u r e V I I . 1 . T h e s t r u c t u r e o f C e z C o G a o G e z ( 1 ) . T h e C e a t o m s a r e s h o w n i n l a r g e r a n d G e i n s m a l l e r g r e y s p h e r e s . T h e G a a t o m s a r e d r a w n i n o p e n a n d C o i n fi l l e d b l a c k c i r c l e s . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e . T h r e e m a i n s t r u c t u r a l f r a g m e n t s a r e c o n t o u r e d w i t h a s o l i d l i n e a n d m a r k e d w i t h l e t t e r s ( A ) , ( B ) a n d ( C ) i n d i c a t i n g [ G a ] 5 ; [ C o G a a G e z ] a n d C e s l a b s , r e s p e c t i v e l y . 5 0 3 T h e [ G a s ] t w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r k ( A ) i s s h o w n i n F i g u r e V 1 1 2 . W h e n v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s , a s s h o w n i n F i g u r e V I I . 2 A , t h i s G a - o n l y s l a b f e a t u r e s p e n t a g o n a l t u n n e l s ( t h e a x i s o f t h e t u n n e l s i s p a r a l l e l t o b ) . T h e [ G a s ] f r a g m e n t c o u l d b e f u r t h e r s u b - d i v i d e d i n t o t w o 2 D c o r r u g a t e d G a s h e e t s ; o n e o f t h e s e i s d e p i c t e d i n F i g u r e V I I . 2 B . H e r e , t h e G a a t o m s a r e a r r a n g e d w i t h a t e t r a g o n a l s y m m e t r y . T h e G a - G a c o n t a c t s w i t h i n [ G a ( 2 ) 4 ] s q u a r e s a r e 2 . 5 4 8 2 ( 1 8 ) A a n d a r e s t r o n g l y b o n d i n g , w h e r e a s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e s q u a r e s e x c e e d s 3 . 4 A a n d i s n o n - b o n d i n g . A h a l f o f t h e l a r g e r h o l l o w s o f t h e G a ( 2 ) s q u a r e n e t i s m o n o - c a p p e d w i t h G a ( 3 ) a t o m s a t 2 . 6 0 7 5 ( 1 6 ) A . T h e t w o c o r r u g a t e d G a s h e e t s a r e a r r a n g e d i n a s t a g g e r e d c o n f o r m a t i o n t o e a c h o t h e r a n d b o n d e d v i a G a ( 2 ) - G a ( 2 ) i n t e r a c t i o n s a t 2 . 5 0 8 ( 2 ) A . T h i s G a ( 2 ) - G a ( 2 ) i n t e r a c t i o n i s t h e s h o r t e s t G a - G a d i s t a n c e f o u n d i n t h i s s t r u c t u r e . T h e [ C o G a a G e z ] a n d [ G a s ] s u b - s t r u c t u r a l f r a g m e n t s a l t e r n a t e a l o n g t h e c - a x i s a n d l i n k e d t o e a c h o t h e r t h r o u g h G a ( 3 ) - G e ( 1 ) i n t e r a c t i o n a t 2 . 4 9 0 ( 3 ) A , w h i c h i s , i n i t s t u r n , t h e s h o r t e s t G a - G e b o n d i n g d i s t a n c e i n 1 . 5 0 4 — ~ " 5 ‘ s s — u r — q ’ 1 1 . - 2 . 6 0 7 5 ( 1 6 ) A 2 . 5 4 8 2 ( 1 8 ) A F i g u r e V 1 1 2 . T h e G a - o n l y s u b s t r u c t u r a l u n i t . ( A ) v i e w a l o n g t h e b - a x i s ; ( B ) a s i n g l e s h e e t o f [ G a ] 5 l a y e r v i e w e d a p p r o x i m a t e l y d o w n t h e c - a x i s . 5 0 5 ' . _ L _ _ . _ _ ‘ a — - n 1 ( I m m 1 T h e n e x t f r a g m e n t p a r t i c i p a t i n g i n t h e c o n s t r u c t i o n o f [ C o G a o G e Z ] n e t w o r k i s a [ C o G a a G e z ] l a y e r ( B ) , s e e F i g u r e V I I . 3 . I n t h i s l a y e r , t h e G a ( 1 ) a t o m s f o r m a d i s t o r t e d c u b i c a r r a n g e m e n t . T h e d i s t o r t i o n i s s e v e r e , a s t h e G a ( 1 ) - G a ( 1 ) d i s t a n c e s r a n g e f r o m 2 . 5 6 2 ( 2 ) A t o 3 . 1 0 2 A , a n d i t i s e v e n m o r e p r o n o u n c e d t h a n i n t h e r e l a t e d Y C o G a 3 G e , w h e r e G a - G a d i s t a n c e s v a r i e d w i t h i n t h e c u b e s f r o m 2 . 6 1 5 ( 3 ) A t o 2 . 9 6 1 5 ( 5 ) A . C o n s i d e r i n g s u c h a b i g d i v e r g e n c e i n t h e G a - G a b o n d i n g i n t h e G a “ c u b e ” l a y e r , i t i s p e r h a p s m o r e a p p r o p r i a t e t o v i e w t h e l a t t e r a s a c o l l e c t i o n o f [ G a z ] d i m e r s , ( G a - G a = 2 . 5 6 2 ( 2 ) A ) . Y e t , f o r t h e s a k e o f c l e a m e s s , w e w i l l c o n t i n u e t o r e f e r t o t h e G a a r r a n g e m e n t a s “ c u b i c ” , b u t o n l y i n t h e d e s c r i p t i o n o f t h e [ C o G a a G e z ] l a y e r . T h e C 0 a t o m s o c c u p y c e n t e r s o f a h a l f o f [ G a g ] “ c u b e s ” i n a c h e c k e r m a n n e r , w h i l e t h e r e m a i n i n g h a l f a r e b i - c a p p e d w i t h G e a t o m s , s e e F i g u r e V I I . 3 . B . T h e d i s t a n c e f r o m t h e c e n t r a l C o a t o m t o t h e c o m e r s o f G a “ c u b e s ” i s 2 . 4 6 5 5 ( 6 ) A , c o m p a r a b l e t o t h a t f o u n d i n Y C o G a 3 G e ( C o - G a = 2 . 4 6 2 ( 1 ) A ) . T h e c a p p i n g G e ( l ) a n d G e ( 2 ) a t o m s a r e b o n d e d t o G a ( 1 ) n e t w o r k a t 2 . 6 7 4 3 ( 1 8 ) A a n d 2 . 7 7 2 ( 2 ) A , r e s p e c t i v e l y , w h i c h a l s o a g r e e s w e l l w i t h t h e G a - G e d i s t a n c e s f o u n d i n t h e r e l a t e d Y C o G a 3 G e ( G a - G e = 2 . 6 6 7 ( 3 ) A ) . T h e s a m e t y p e o f l a y e r , a l t h o u g h d e f e c t e d , h a s b e e n o b s e r v e d i n t h e R E M G a 3 G e 4 a n d R E 3 N i 3 G a g G e 3 4 , s z N i ( N i x S i 1 - x ) A 1 4 S i 6 ' ° a n d C e z N i A 1 6 - x G e 4 - y 2 5 c o m p o u n d s . S i m i l a r a r r a n g e m e n t s h a v e b e e n p r e v i o u s l y s e e n i n a n u m b e r o f t e r n a r y p o l y g a l l i d e s s u c h a s . 2 . 7 . . C e g N l G a m 6 , P F 3 N 1 G 3 1 0 2 , C € 4 N 1 G 3 1 3 2 8 , s m 2 N 1 G 3 1 2 6 a s w e l l . 5 0 6 F i g u r e V I I . 3 . T h e [ C o G a a G e z ] s u b s t r u c t u r a l u n i t . ( A ) v i e w a l o n g t h e b - a x i s ; ( B ) v i e w a p p r o x i m a t e l y d o w n t h e c - a x i s . 5 0 7 " " “ 1 ‘ v ‘ ” ‘ z - E w m — H v - T h e l a s t s t r u c t u r a l f r a g m e n t f o u n d i n l i s a C e m o n o a t o m i c p l a n e ( C ) , s e e F i g u r e V I I . 4 . I n i t , C e a t o m s f o r m a s q u a r e p a t t e r n w i t h i n t r a a t o m i c d i s t a n c e s o f 4 . 2 1 3 A . T h i s C e - C e i n t e r a c t i o n i s q u i t e t y p i c a l a n d h a v e b e e n o b s e r v e d i n a n u m b e r o f C e - c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d 5 2 5 ' 8 ‘ 2 9 ' 3 0 . T h e n e x t c l o s e s t C e - C e i n t e r a c t i o n o c c u r s a t 5 . 9 5 8 2 ( 5 ) A ( u n i t c e l l p a r a m e t e r a ) . U s i n g t h e s e t h r e e s t r u c t u r a l m o t i f s , n a m e l y c u b i c [ C o G a a G e z ] l a y e r ( A ) , G a - o n l y S l a b ( B ) a n d C e m o n o a t o m i c p l a n e ( C ) , t h e S t r u c t u r e o f 1 c o u l d b e c o n s t r u c t e d v i a t h e i r c o n s e q u e n t s t a c k i n g a l o n g t h e ( l o n g ) c - a x i s i n t h e s e q u e n c e : A C B C A C B C e t c . ) 0 ‘ . a n O 5 9 5 8 2 ( 5 ) A a 1 1 1 I 1 6 o 0 < ' c F i g u r e V I I . 4 . T h e C e - o n l y s q u a r e n e t v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s . T h e d a s h e d l i n e o u t l i n e s t h e u n i t c e l l . 5 0 8 F ' J m m . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f a l l a t o m s i s s h o w n i n F i g u r e V I I . 5 . T h e i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f C e a t o m i s l i m i t e d t o 3 . 5 A , w h e r e a s f o r t h e C o , G a a n d G e a t o m s i t i s 3 . 0 A . T h e G a ( 1 ) a t o m s a r e s e v e n - c o o r d i n a t e ; t h e i r e n v i r o n m e n t i n c l u d e s S i x a t o m s { G a ( 1 ) 3 G e ( 2 ) C 0 2 } i n t h e f o r m o f a h e x a g o n i n c h a i r c o n f o r m a t i o n a n d a n a d d i t i o n a l G e ( l ) a t o m i n t h e a p e x p o s i t i o n . T h e d i s t a n c e f r o m t h e c e n t r a l G a ( 1 ) a t o m t o t h e G a ( 1 ) a t o m s o f t h e h e x a g o n a r e 2 . 5 6 2 ( 2 ) A a n d 2 . 8 5 6 6 ( 1 7 ) A . T h e G e ( 2 ) a n d C o a t o m s a r e b o n d e d t o t h e c e n t r a l G a ( 1 ) a t 2 . 7 7 2 ( 2 ) A a n d 2 . 4 6 5 5 ( 6 ) A , r e s p e c t i v e l y . T h e G a ( 2 ) i s b o n d e d t o t h r e e G a ( 2 ) a t o m s a t 2 . 5 0 8 ( 2 ) A a n d 2 . 5 4 8 2 ( 1 8 ) A a n d o n e G a ( 3 ) a t 2 . 6 0 7 5 ( 1 6 ) A i n t h e s h a p e o f s e v e r e l y d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n . T h e d e p a r t u r e f r o m t h e t e t r a h e d r a l a n g l e s i s r e fl e c t e d i n t h e G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) a n d G a ( 2 ) - G a ( 2 ) - G a ( 3 ) a n g l e s o f 9 0 ° - 9 9 . 8 9 ( 4 ) ° ) a n d 1 3 0 . 8 3 ( 2 ) ° - 9 8 . 3 1 ( 9 ) ° , r e s p e c t i v e l y . T h e G a ( 3 ) a t o m s a r e l o c a t e d i n t h e c e n t e r o f t h e s q u a r e p y r a m i d w i t h t h e b a s e o f f o u r G a ( 2 ) a t o m s a n d a n a p e x o f a n G e ( l ) a t o m ( G a ( 3 ) - G e ( 1 ) = 2 . 4 9 0 ( 3 ) A ) . T h e G e ( 1 ) - G a ( 3 ) - G a ( 2 ) a n g l e i s 1 1 2 . 3 7 ( 6 ) ° . A n a l o g o u s l y , t h e G e ( l ) a t o m h a s a s q u a r e p y r a m i d a l e n v i r o n m e n t t h a t c o n s i s t s o f f o u r G a ( 1 ) a t o m s ( G e ( 1 ) - G a ( l ) = 2 . 6 7 4 4 3 ( 1 8 ) A ) a n d G a ( 3 ) a t o m i n t h e a p e x p o s i t i o n . T h e G a ( 3 ) — G e ( 1 ) - G a ( 1 ) a n g l e i s 1 2 4 . 9 1 ( 5 ) ° . T h e G e ( 2 ) a t o m s a r e f o u r - c o o r d i n a t e , t h e y a r e b o n d e d e q u i d i s t a n t l y t o f o u r G a ( 1 ) a t o m s w i t h a G e ( 2 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) b o n d a n g l e o f 5 8 9 8 ( 2 ) . T h e C 0 a t o m s a r e i n t h e c e n t e r o f t h e d i s t o r t e d c u b e o f e i g h t G a ( 1 ) a t o m s ; t h e C o - G a ( 1 ) b o n d i s 2 . 4 6 5 5 ( 6 ) A , a n d t h e G a ( 1 ) - C o - G a ( l ) b o n d a n g l e s a r e 6 2 . 6 1 ( 4 ) ° 7 0 8 1 ( 5 ) ° , 7 7 . 9 5 ( 5 ) ° , 1 0 5 . 5 9 ( 2 ) ° , l l 7 . 5 5 ( 4 ) a n d 1 7 5 . 9 7 ( 6 ) ° . 5 0 9 G a ( 2 ) G a ( 2 ) G a ( 2 ) G a 2 ) G a ( 1 ) G a ( 1 ) G a ( 1 ) G a ( 1 ) F i g u r e V I I . 5 . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a , G e a n d C o a t o m s ( s h o w n w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A ) a n d C e a t o m s ( w i t h i n 3 . 5 A ) . 5 1 0 [ F fl ‘ g u l 1 l - - . T h e 1 4 - a t o m c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r o n o f t h e C e a t o m s i n c l u d e t e n G a a t o m s ( C e - G a ( 1 ) = 3 . 2 8 4 3 ( 1 1 ) A ; C e — G a ( 2 ) = 3 . 2 7 8 9 ( 1 1 ) A ; C e - G a ( 3 ) = 3 . 3 3 6 2 ( 1 2 ) A ) a n d f o u r G e a t o m s ( C e - G e ( l ) = 3 . 1 3 8 7 ( 8 ) A ; C e - G e ( 2 ) = 3 . 0 4 3 0 ( 6 ) A ) . T h e n e x t c l o s e s t b o n d o c c u r s t o t h e C o a t o m a t 3 . 7 9 6 A . F o r a m o r e c o m p l e t e l i s t o f b o n d d i s t a n c e s a n d b o n d a n g l e s s e e T a b l e s V 1 1 3 a n d V I I . 4 . C r y s t a l C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l B o n d i n g i n 1 A l t h o u g h C e 2 C o G a o G e 2 i s a G a - r i c h c o m p o u n d , t h e G a a t o m s d o n o t f o r m a n e t w o r k o n t h e i r o w n . A G a - o n l y s u b - s t r u c t u r a l u n i t b e a r s z e r o - a n d t w o - d i m e n s i o n a l c h a r a c t e r . A s c o u l d b e s e e n f r o m F i g u r e V I I . 6 . A , t h e G a ( 1 ) a t o m s f o r m d i m e r s , w h i l e G a ( 2 ) a n d G a ( 3 ) a r e a s s e m b l e d i n t o 2 D l a y e r s w i t h p e n t a g o n a l c h a n n e l s ( d i s c u s s e d a b o v e ) . T h e d i m e r s a n d t h e l a y e r s w i t h p e n t a g o n a l c h a n n e l s a r e n o t c o n n e c t e d t o e a c h o t h e r a s t h e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e s e t w o f r a g m e n t s i s o v e r 5 A . T h e a v e r a g e G a - G a b o n d d i s t a n c e ( f o r a l l i n t e r a c t i o n s u p t o 3 . 0 A ) i s 2 . 6 4 1 A , w h i c h i s c o m p a r a b l e t o t h e s u m o f S i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i “ ( 2 . 5 0 A ) a n d i s q u i t e s h o r t e r t h a n t h e a v e r a g e G a - G a d i s t a n c e o f 2 . 7 0 A f o u n d i n m e t a l l i c G 8 3 2 . T h e b o n d i n g w i t h i n t h e G a f r a m e w o r k i s t h u s r e a s o n a b l y s t r o n g . S i m i l a r G a - G a b o n d i n g i n t e r a c t i o n s w e r e o b s e r v e d i n t h e C e 3 G a o G e p o l y g a l l i d e w i t h a n a v e r a g e d i s t a n c e o f 2 . 6 4 A . T h e c o n n e c t i o n b e t w e e n 1 D a n d 2 D f r a g m e n t s w i t h i n t h e G a - o n l y n e t w o r k o c c u r s v i a b r i d g i n g G e ( l ) a t o m s t h a t l i n k G a ( 1 ) t o G e ( l ) a t 2 . 6 7 4 3 ( 1 8 ) A a n d G e ( l ) t o G a ( 3 ) a t 2 . 4 9 0 ( 3 ) A . T h e l a t t e r b o n d i n g G e ( 1 ) - G a ( 3 ) c o n t a c t i s t h e s h o r t e s t o n e i n t h e S t r u c t u r e , a n d i n V i e w o f t h e s u m o f 5 1 1 A r i - “ _ “ I c o v a l e n t r a d i i o f G a a n d G e ( 2 . 4 7 A ) r e fl e c t s c o n s i d e r a b l e c o v a l e n t c h a r a c t e r . T h e a v e r a g e G a - G e b o n d d i s t a n c e f o u n d i n 1 i s 2 . 6 9 4 A . T h e C e - G a c o n n e c t i v i t y i n t e r a c t i o n s c o v e r t h e r a n g e f r o m 3 . 2 7 8 9 ( 1 1 ) A t o 3 . 3 3 6 2 ( 1 2 ) A w i t h a n a v e r a g e C e - G a b o n d d i s t a n c e o f 3 . 2 9 3 A . A l l o w i n g f o r t h e s u m o f S i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i “ o f C e ( 1 . 8 1 8 A f o r C N = 1 2 ) a n d G a ( 1 . 2 5 A ) , t h e s e i n t e r a c t i o n s c o u l d b e r e g a r d e d m o d e r a t e l y t o w e a k l y b o n d i n g . T h e C e - G a b o n d d i s t a n c e s f o u n d i n 1 f a l l i n t h e s a m e r a n g e a s t h o s e f o u n d i n o t h e r C e - c o n t a i n i n g g a l l i d e s s u c h a s C e 3 G a o G e 8 ( 3 . 1 1 3 9 ( 1 6 ) A — 3 . 4 3 4 2 ( 9 ) A ) a n d C e R u z G a g 3 3 ( 3 . 1 3 5 A - 3 . 3 8 7 A ) . T h e C e - G e d i s t a n c e s a r e s u b s t a n t i a l l y s h o r t e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g C e - G a b o n d s w i t h a n a v e r a g e C e - G e c o n n e c t i v i t y o f 3 . 0 9 1 A , i n a c c o r d w i t h t h e o r i g i n a l G a / G e a s s i g n m e n t . J u d g i n g b y t h e s u m o f s i n g l e - b o n d e d m e t a l l i c r a d i i f o r C e a n d G e ( 3 . 0 4 A ) , t h e C e - G e i n t e r a c t i o n s i n 1 a r e b o n d i n g , w i t h a s e n s i b l e c o v a l e n t c o n t r i b u t i o n t o t h e b o n d i n g c h a r a c t e r . O p p o s i t e ] y , t h e C e - C e i n t e r a c t i o n s c o u l d b e t h o u g h t o f a s o n l y w e a k l y b o n d i n g t o n o n - b o n d i n g , t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e s u m o f s i n g l e - b o n d e d r a d i i f o r C e ( 3 . 6 4 A ) . I n t h e C e - o n l y m o n o a t o m i c p l a n e t h e c l o s e s t C e - C e c o n t a c t s o c c u r a t 4 . 1 2 1 A ; t h e n e x t n e a r e s t C e n e i g h b o r i s a t 5 . 9 6 A . 5 1 2 9 1 7 1 ? ” ! y d D 9 D i m e r s : G a ( 1 ) - G a ( 1 ) = 2 . 5 6 2 ( 2 ) A 2 D l a y e r : G a ( 2 ) - G a ( 2 ) = 2 . 5 0 8 ( 2 ) A G a ( 2 ) - G a ( 2 ) = 2 . 5 4 8 2 ( 1 8 ) A G a ( 2 ) - G a ( 3 ) = 2 . 6 0 7 5 ( 1 6 ) A F i g u r e V I I . 6 . G a - o n l y s u b s t r u c t u r a l u n i t f e a t u r i n g [ G a ( 1 ) ] ; d i m e r s a n d [ G a ( 2 ) 4 G a ( 3 ) ] s l a b w i t h p e n t a g o n a l c h a n n e l s . 5 1 3 C r y s t a l S t r u c t u r e o f 2 T h e s t r u c t u r e o f s z G a z G e s ( 2 ) i s v e r y S i m i l a r t o t h a t o f l , a s t h e b u i l d i n g b l o c k s c o m p r i s i n g t h i s s t r u c t u r e a r e r e m i n i s c e n t o f t h o s e f o u n d i n 1 . I n o r d e r t o e a s i e r r e c o g n i z e t h e s i m i l a r i t i e s b e t w e e n 1 a n d 2 , t h e p r o j e c t i o n o f 2 o n t o ( 1 1 0 ) p l a n e i s g i v e n i n F i g u r e V I I . 7 . A ; t h e V i e w a l o n g t h e b - a x i s i s S h o w n i n F i g u r e V I I . 7 . B . O n e o f t h e w a y s t o r e p r e s e n t t h e s t r u c t u r e o f 2 i s t o V i e w i t a s a c o m b i n a t i o n o f t w o i n t e r p e n e t r a t i n g s u b l a t t i c e s : a [ G a z G e s ] f r a m e w o r k a n d a S m s u b s t r u c t u r e . I n F i g u r e V I I . 7 , n o b o n d s w e r e d r a w n t o t h e S m a t o m s t o o u t l i n e t h e [ G a z G e s ] 3 D n e t w o r k . T h e 3 D [ G a z G e s ] n e t w o r k i n 2 f e a t u r e s l a r g e s t r a i g h t t u n n e l s t h a t i n f i n i t e l y e x t e n d i n t h e d i r e c t i o n o f b - a x i s . E a c h o f t h e t u n n e l s i s o c c u p i e d w i t h a p a i r o f S m a t o m s , s e e F i g u r e V I I . 7 . B . A n o t h e r w a y t o v i e w t h e s t r u c t u r e o f 2 i s t o b r e a k i t d o w n i n t o t h r e e m a j o r b u i l d i n g b l o c k s . T h e f i r s t t w o , n a m e l y t h e [ G a a G e ] s l a b w i t h p e n t a g o n a l c h a n n e l s ( A ) a n d t h e R E s q u a r e p l a n e ( B ) a r e s i m i l a r t o t h o s e f o u n d i n 1 . N o t e t h a t t h e l a y e r s ( A ) a n d ( B ) a r e d e n o t e d i n t h e s a m e w a y a s f o r 1 , f o r c o n s i s t e n c y . T h e t h i r d b u i l d i n g b l o c k d o e s n o t h a v e a c o u n t e r p a r t i n 1 a n d r e p r e s e n t s a [ G a G e ] z i g z a g c h a i n ( C ' ) . T h e s e t h r e e t y p e s o f l a y e r s a l t e r n a t e a l o n g t h e c - a x i s i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r : A C B ' C A C B ' C , t h u s c o n s t r u c t i n g t h e w h o l e S t r u c t u r e . 5 1 4 i f ! " . ’ m L F i g u r e V I I . 7 . T h e s t r u c t u r e o f s z G a z G e s ( 2 ) . ( A ) V i e w a l o n g t h e [ 1 1 0 ] d i a g o n a l ; ( B ) p r o j e c t i o n o f 2 o n t o a c - p l a n e . G r e y c i r c l e s r e p r e s e n t S m a t o m s , o p e n c i r c l e s a r e G a a t o m s a n d b l a c k f i l l e d c i r c l e s a r e G e a t o m s . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e s , t h e ( G e a G e L [ G a G e ] a n d S m s t r u c t u r a l f r a g m e n t s a r e c o n t o u r e d w i t h s o l i d l i n e s a n d d e n o t e d w i t h l e t t e r s ( A ) , ( B ' ) a n d ( C ) , r e s p e c t i v e l y . 5 1 5 i i i — I i " . : 1 . . . 1 ’ ) > — — b a l s ] — n i > — a e ] h n e c a e g G a a p G l 4 a G [ — — — ( G z [ g i z — ( m S — * 5 1 6 ( A ) ( B ’ ) C . 8 ( A ) ( B ’ ) ( C ) “ m 1 — s n w a l " f i A p o r t i o n o f t h e [ G e a G a ] 2 D l a y e r ( A ) w i t h p e n t a g o n a l c h a n n e l s i s o u t l i n e d i n F i g u r e V I I . 7 . A . T h e a x i s o f t h e c h a n n e l s c o i n c i d e s w i t h t h e [ 1 1 0 ] d i r e c t i o n ; t h e p l a n e o f t h e [ G e a G a ] l a y e r e x t e n d s i n f i n i t e l y i n t h e a b - p l a n e . A s i t i s i n c a s e o f l , t h e [ G e 4 G a ] s l a b c a n b e s u b - d i v i d e d i n t o t w o c o r r u g a t e d p l a n e s , o n e o f w h i c h , v i e w e d a l o n g t h e c — a x i s , i s d e p i c t e d i n F i g u r e V I I . 8 . A . I n t h i s p l a n e , t h e G e a t o m s ( G e ( 2 ) , G e ( 3 ) , G e ( 4 ) ) f o r m a s l i g h t l y d i s t o r t e d s q u a r e n e t ( G e - G e d i s t a n c e s v a r y f r o m 2 . 5 2 9 ( 3 ) A t o 2 . 5 3 8 ( 3 ) A ) . T h e l a r g e r h o l l o w s o f t h e s q u a r e n e t ( G e - G e > 3 A ) a r e c a p p e d w i t h G a ( 2 ) a t o m s a t 2 . 5 6 3 ( 3 ) A a n d 2 . 5 6 8 ( 3 ) A a n d 2 . 6 0 7 5 ( 1 7 ) A . T h e f r a g m e n t c o n t a i n i n g a [ G a G e ] z i g z a g c h a i n ( 8 ) i s s h o w n i n F i g u r e V I I . 8 . B . T h e b c c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e c o n t a i n s t h e p l a n e o f t h e c h a i n , a n d t h e d i r e c t i o n o f c h a i n p r o p a g a t i o n c o i n c i d e s w i t h t h e b - a x i s . T h e G e ( 1 ) - G e ( 1 ) , G a ( 1 ) - G a ( 1 ) a n d G a ( 1 ) - G e ( 1 ) d i s t a n c e s w i t h i n t h e c h a i n a r e 2 . 4 6 3 ( 1 1 ) A , 2 . 6 2 9 ( 1 0 ) A a n d 2 . 5 2 8 ( 9 ) A , r e s p e c t i v e l y . T h e G e ( l ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) a n d G e ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) a n g l e s a r e r e s p e c t i v e l y 1 0 1 . 8 9 ( 1 2 ) ° a n d 1 1 4 . 9 2 ( l 4 ) ° . T h e [ G a G e ] u n i t s a r e o n e — d i m e n s i o n a l , a s t h e n e i g h b o r i n g c h a i n s a r e s e p a r a t e d b y t h e c o n s i d e r a b l e d i s t a n c e o f 4 . 2 3 5 A . A s i m i l a r c h a i n , a l t h o u g h c o n s i s t i n g o f T t a t o m s o n l y ( T t = S i , G e ) w a s o b s e r v e d f o r T b a F e G e g z o , L a N i G e 2 3 4 , R E N i S i 3 ' , R E a N i 3 G a 7 G e 3 5 a n d m a n y o t h e r i n t e r m e t a l l i d e s . T h e d i s t i n c t f e a t u r e o f t h e z i g z a g c h a i n i n 2 , w h i c h d i f f e r e n t i a t e s i t f r o m t h e T t c h a i n s m e n t i o n e d a b o v e , i s a q u i t e l a r g e b o n d l e n g t h v a r i a t i o n w i t h i n t h e c h a i n ( 2 . 4 6 3 ( 1 1 ) A - 2 . 6 2 9 ( 1 0 ) A ) . B e c a u s e G e h a s a S l i g h t l y s m a l l e r c o v a l e n t r a d i u s t h a n G a , i t a p p e a r s t h a t t h e c h a i n m i g h t c o n s i s t o f t w o k i n d s o f a t o m s : G a a n d G e . I f s o , t h e s h o r t e r b o n d l e n g t h s c o u l d b e a s s i g n e d t o G e - G e c o n t a c t s , l o n g e r o n e s t o G a - G a , a n d m e d i u m o n e s t o t h e G a - G e c o n t a c t s . T h u s , i n a s s i g n i n g t h e 5 1 7 G a / G e d i s t r i b u t i o n w e w e r e g u i d e d b y t h e p r i n c i p l e o f S h o r t e r G e - G e v s G a — G a b o n d d i s t a n c e i n t h e c h a i n . Y e t , t h e r e i s a c h a n c e t h a t t h e z i g z a g c h a i n c o n t a i n s G e a t o m s o n l y , S i n c e t h e S m - G a ( 1 ) b o n d d i s t a n c e i n 2 e m e r g e s a s a t y p i c a l S m - G e c o n n e c t i v i t y . H o w e v e r , f r o m t h e s t a n d p o i n t o f c o n v e r g e n c e f a c t o r s t h e c u r r e n t G a / G e a s s i g n m e n t i s s l i g h t l y m o r e f a v o r a b l e t h a n t h a t w i t h a p u r e G e c h a i n . F u r t h e r i n v e s t i g a t i o n o f t h e G a / G e d i s t r i b u t i o n o u g h t t o b e p e r f o r m e d w i t h t h e m e t h o d s c a p a b l e o f d i s t i n g u i s h i n g t h e s e a t o m s i n a c r y s t a l l i n e s a m p l e . T h e l a s t s t r u c t u r a l m o t i f f o u n d i n 2 i s a S m m o n o a t o n i c p l a n e ( C ) . I n t h i s p l a n e , t h e S m a t o m s a r e a r r a n g e d w i t h a n o r t h o r h o m b i c s y m m e t r y w i t h t h e b o n d d i s t a n c e s o f 4 . 0 9 6 A a n d 4 . 2 2 6 A , s e e F i g u r e V I I . 9 . A . T h e m o n o a t o m i c p l a n e s a r e s t a c k e d a l o n g t h e c - a x i s a n d l i n k e d t o e a c h o t h e r a t t h e d i s t a n c e s o f 4 . 0 2 5 A a n d 4 . 0 3 0 A t o f o r m a S h e e t o f c o n d e n s e d t r i g o n a l . p r i s m s , s e e F i g u r e V I I . 9 . B . A s i m i l a r R E a r r a n g e m e n t h a s b e e n o b s e r v e d i n t h e T b - o n l y f r a m e w o r k o f T b 4 F C G 6 3 , a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r I I . B . T h e p r i s m l a y e r s i n 2 a r e s e p a r a t e d f r o m e a c h o t h e r ( a l o n g t h e c - a x i s ) b y a l a r g e d i s t a n c e s o f ~ 7 A . E a c h S m p r i s m i s a d d i t i o n a l l y c e n t e r e d w i t h G a ( G e ) a t o m s , s o t h a t t h e [ G a G e ] z i g z a g c h a i n i s w o v e n t h r o u g h t h e i n s i d e o f t h e S m p r i s m l a y e r , s e e F i g u r e V I I . 1 0 . A a n d B . A t t h e s a m e t i m e , t h e s u f fi c i e n t l y l a r g e g a p b e t w e e n t h e p r i s m s h e e t s h o s t s t h e [ G a a G e ] S l a b , s e e F i g u r e V I I . 1 0 C . 5 1 8 B . W G a ( 1 ) 2 . 5 2 9 ( 3 ) A < G e - G e < 2 . 5 3 8 ( 3 ) A 2 . 5 6 3 ( 3 ) A < G a - G e < 2 . 6 0 7 5 ( 1 7 ) A . 9 . 5 9 8 G e ( r ) - G e ( r ) = 2 . 4 6 3 ( 1 1 ) A G a ( 1 ) - G a ( 1 ) = 2 . 6 2 9 ( 1 0 ) G e ( r ) - G a ( 1 ) = 2 . 5 2 8 ( 9 ) A F i g u r e V I I . 8 . T h e s t r u c t u r a l m o t i f s o f 2 . ( A ) a s i n g l e s h e e t o f [ G e a G a ] s l a b p r o j e c t e d o n t o t h e a b - p l a n e ; ( B ) [ G a G e ] z i g z a g c h a i n s . T h e b o n d d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A . 5 1 9 _ 4 — — 7 - 1 7 5 “ 1 3 ” b 4 5 3 2 8 8 7 5 ” F i g u r e V I I . 9 . T h e S m s u b l a t t i c e o f 2 . T h e u n i t c e l l i s i n d i c a t e d w i t h d a s h e d l i n e s , t h e S m - S m b o n d d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A . ( A ) T h e S m s q u a r e l a t t i c e v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s ; ( B ) S t a c k i n g o f t h e S m s q u a r e p l a n e s a l o n g t h e c - a x i s p r o d u c e s s h e e t s o f S m t r i g o n a l p r i s m s s e p a r a t e d b y t h e d i s t a n c e > 7 A . 5 2 0 \ 8 3 “ “ — t , i \ h W 1 - ) . \ % / l 1 ' z — w V \ ( . A . ? ! ' - / ' V \ \ r ! ? % g 5 . 8 m / f ? w \ _ \ § g / I ‘ I ’ @ = ’ g " \ \ ‘ / / 7 = 3 ‘ . . . s t i . , . . 6 / . m K - w a n g § W \ \ A ) / 8 . s Q , E ' Q } m s a w o W § 8 N I / fi Q 3 V 2 \ W ; r o t « » W n g a . o s n i 5 2 1 V F i g u r e V I I . 1 0 . T h e s t r u c t u r e e v o l u t i o n o f 2 . ( A ) T h e S m p r i s m l a y e r s fi l l e d w i t h [ G a G e ] c h a i n s ; ( B ) A [ s z G a G e ] f r a g m e n t d e p i c t i n g s i x S m p r i s m s c e n t e r e d w i t h G a a n d G e ; ( C ) T h e g a p b e t w e e n t h e S m p r i s m l a y e r s a c c o m m o d a t i n g t h e [ G e 4 G a ] s l a b s . 1 _ r — r ‘ : " F t p T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f t h e S m , G a a n d G e a t o m s w i t h a c u t o f f r a d i u s o f 3 . 5 A f o r S m a n d 3 . 0 A f o r G a a n d G e i s p r e s e n t e d i n F i g u r e V I I . 1 1 . T h e G a ( 1 ) a t o m s ( z i g z a g c h a i n ) o c c u p y a v e r y l o w - c o o r d i n a t i o n s i t e . T h e y a r e b o n d e d t o G e ( l ) a t 2 . 4 6 3 ( 1 1 ) A a n d s e l f - b o n d e d a t 2 . 6 2 9 ( 1 0 ) A . A l l t h r e e a t o m s l i e i n b c - p l a n e w i t h a G a ( 1 ) - G a ( l ) - G e ( 1 ) a n g l e o f 1 0 1 . 8 9 ( 1 2 ) ° . T h e f i v e - c o o r d i n a t e G a ( 2 ) a t o m s a r e p o s i t i o n e d i n t h e c e n t e r o f a s q u a r e p y r a m i d c o n s i s t i n g o f fi v e G e a t o m s ( G e ( l ) - G e ( 4 ) ) . T h e b o n d i n g o f t h e c e n t r a l G a ( 2 ) a t o m a n d t h e b a s e o f t h e p y r a m i d o c c u r s a t 2 . 5 6 3 ( 3 ) A ( G a ( 2 ) - G e ( 2 ) ) , 2 . 5 6 8 ( 3 ) A ( G a ( 2 ) - G e ( 4 ) ) a n d 2 . 6 0 7 5 ( 1 7 ) A ( G a ( 2 ) - G e ( 3 ) ) . T h e G e ( l ) i n t h e a p e x p o s i t i o n i s b o n d e d t o G a ( 2 ) a t 2 . 4 7 6 ( 3 ) A . T h e G e ( l ) a t o m s h a v e t r i g o n a l p l a n a r e n v i r o n m e n t o f G a ( 1 ) , G a ( 2 ) a n d G e ( 1 ) a t o m s . T h e G e ( 1 ) - G e ( 1 ) - G a ( 1 ) , G e ( l ) - G e ( 1 ) - G a ( 2 ) a n d G a ( 2 ) - G e ( l ) - G a ( 1 ) a n g l e s a r e s l i g h t l y d i s t o r t e d f r o m t h e i d e a l t r i g o n a l a n d e q u a l 1 1 4 . 9 2 ( l 4 ) ° , 1 1 7 . 7 ( 3 ) ° a n d 1 2 7 . 4 ( 3 ) ° , r e s p e c t i v e l y . T h e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s o f G e ( l ) w i t h t h e a t o m s i n t h e t r i a n g l e a r e q u i t e s t r o n g : t h e G e ( 1 ) - G e ( l ) b o n d i s 2 . 4 6 3 ( 3 ) A , t h e G e ( 1 ) - G a ( l ) a n d G e ( l ) - G a ( 2 ) b o n d d i s t a n c e s a r e 2 . 5 2 8 ( 9 ) A a n d 2 . 4 7 6 ( 3 ) A , r e s p e c t i v e l y . T h e G e ( 2 ) , G e ( 3 ) a n d G e ( 4 ) a t o m s h a v e f o u r a t o m s i n t h e i r i m m e d i a t e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s . T h o s e i n c l u d e t h r e e G e a n d o n e G a ( 2 ) a t o m . T h e c e n t r a l G e a t o m i s l o c a t e d i n t h e c e n t e r o f a g r o s s l y c o m p r e s s e d t e t r a h e d r o n , t h e c o r r e s p o n d i n g t e t r a h e d r a l a n g l e s v a r y f r o m 9 2 . 8 6 ° t o 1 2 8 . 9 9 ( 7 ) ° f o r t h e c e n t r a l G e ( 2 ) a t o m ; f r o m 8 7 . 3 4 ( 7 ) ° t o 1 3 1 . 9 3 ( 1 3 ) ° f o r c e n t r a l G e ( 3 ) a n d f r o m 9 2 . 4 6 ( l 4 ) ° t o 1 2 9 . 4 3 ( 7 ) ° f o r t h e c e n t r a l G e ( 3 ) a t o m . T h e S m a t o m s a r e 1 2 - c o o r d i n a t e ; t h e y a r e b o n d e d t o S i x G a a n d G e a t o m s t h a t f o r m a { G e z G e ( 3 ) 2 G e ( 4 ) G a ( 2 ) 2 } h e x a g o n i n a b o a t c o n f o r m a t i o n . S i x a d d i t i o n a l a t o m s ( 3 x G a ( 1 ) a n d 3 x G e ( l ) ) a r e l o c a t e d o n t h e o p p o s i t e s i d e f r o m t h e h e x a g o n . F o r m o r e c o m p l e t e i n f o r m a t i o n o n b o n d d i s t a n c e s a n d a n g l e s r e f e r t o T a b l e s V H . 7 - — V I I . 9 . 5 2 2 G e ( r ) G a ( 1 ) G a ( 2 ) G a ( 1 ) G e ( l ) G e ( 4 ) G e ( 3 ) G e ( 3 ) G e ( 2 ) G e ( 3 ) G e ( 3 ) G a ( 2 ) G a ( 2 ) F i g u r e V I I . 1 1 . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f G a a n d G e a t o m s ( s h o w n w i t h i n t h e s p h e r e o f r a d i u s 3 . 0 A ) a n d S m a t o m s ( w i t h i n 3 . 5 A ) . 5 2 3 C r y s t a l S t r u c t u r e o f 3 T h e s t r u c t u r e o f L a 3 G a 2 G e ( 3 ) p r o j e c t e d o n t o t h e b c — a n d a b - p l a n e i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s V I I . 1 2 A a n d V I I . 1 2 . B , r e s p e c t i v e l y . T h e a t o m s a r e d e p i c t e d i n t h e s a m e w a y a s f o r 2 . T h e s t r u c t u r e o f 3 c l o s e l y r e s e m b l e s t h e s t r u c t u r e o f 2 , a l t h o u g h i t i s f a r l e s s c o m p l e x t h a n t h e l a t t e r . F o l l o w i n g t h e s a m e a n a l o g y , t h e s t r u c t u r e o f 3 c o u l d b e e a s i l y r e p r e s e n t e d u s i n g a s i n g l e b u i l d i n g b l o c k f o u n d i n 2 , n a m e l y t h e 2 D s h e e t s o f L a t r i g o n a l p r i s m s f i l l e d w i t h [ G a G e ] z i g z a g c h a i n s . S u c h p r i s m l a y e r s a l t e r n a t e a l o n g t h e b — a x i s a n d a r e c o n n e c t e d t o e a c h o t h e r v i a L a - L a i n t e r a c t i o n s a t 3 . 8 6 3 A a n d 4 . 0 1 A . A l t e r n a t i v e l y , t h e s t r u c t u r e o f 3 c o u l d b e b r o k e n d o w n t o t w o s t r u c t u r a l m o t i f s : a [ G a z G e ] z i g z a g c h a i n ( B 3 a n d L a m o n o a t o m i c s q u a r e p l a n e ( C ) . F o r c o n s i s t e n c y , t h e l a y e r s w e r e d e n o t e d i n t h e s a m e m a n n e r a s i t w a s d o n e f o r 1 a n d 2 . T h e s t a c k i n g o r d e r o f t h e s e l a y e r s i n 2 i s C B ' C C B ' C , a n d t h e d i r e c t i o n o f s t a c k i n g c o i n c i d e s w i t h t h e b - a x i s . I n t e r e s t i n g l y , u s i n g s u c h r e p r e s e n t a t i o n , t h e s t r u c t u r e o f 3 c o u l d b e e a s i l y r e l a t e d t o t h e w e l l - k n o w n A l e s t r u c t u r e t y p e ” . I n t h e A l e , t h e C a n d B ' - t y p e l a y e r s a l t e r n a t e a l o n g t h e [ 1 2 0 ] d i r e c t i o n o f t h e h e x a g o n a l c e l l i n t h e C B ' C B ' m a n n e r . F i g u r e V I I . 1 3 g i v e s t h e s t r u c t u r e o f 3 i n c o m p a r i s o n w i t h t h e s t r u c t u r a l f r a g m e n t o f 2 c o n t a i n i n g o n l y t h e [ G a G e ] s t u f f e d S m p r i s m l a y e r . I n F i g u r e V I I . 1 2 A n o b o n d s w e r e d r a w n b e t w e e n t h e s h e e t s t o e m p h a s i z e t h e S t r u c t u r a l s i m i l a r i t i e s b e t w e e n 3 a n d 2 . I t c o u l d b e e a s i l y s e e n t h a t t h e l a y e r s e p a r a t i o n o f o v e r 7 A w h i c h e x i s t e d i n 2 h a s b e e n r e d u c e d t o ~ 2 . 5 A ( i n p r o j e c t i o n ) i n t h e s t r u c t u r e o f 3 . W h i l e i n 2 a n a d d i t i o n a l [ G a a G e ] s l a b c o u l d b e a c c o m m o d a t e d b e t w e e n t h e p r i s m l a y e r s , i n 3 a n i n t r a l a y e r s e p a r a t i o n i s s m a l l , a n d t h e r e f o r e t h e s p a c e b e t w e e n t h e l a y e r s i s v a c a n t . 5 2 4 ! “ 1 1 1 1 1 t i n u e h t . s e c s i e t n fi t a l “ fl ' 1 “ 1 e b 8 J d u s 1 _ e n ] i ! l 1 e l 1 l . ' i . ! " " 1 ' 1 \ 1 _ ' m — 1 — 1 ' \ l | . a 8 . . ' 2 - d d n \ l l 1 . . ‘ . I 1 : 1 e a 1 8 h - T 1 . 1 l 4 5 . $ 1 ‘ s n G d z e a h G s [ a L i x a e e — w c t e e h b t n g w n o l a ) B a r d e r ( e ; s i x a W s d n - o a b e h t g o n , y n t o i r a l c ( r e G f l a z r a G u t c ) ) . _ E d r e e f y f a u l n i a t ] h s m e c - G s g ] i a a e r G z G — p [ a g G i a — ( / { , ; 0 [ a L z l _ _ _ ) A r ( o d F e . ( e w i v ) 3 s t n e m g a . “ \ ! f ' ‘ \ \ A L A g u . ! I ' / / V — V \ \ V / A i A ‘ \ ’ A a r t L s f o r o / e j \ 7 3 , \ 3 « / A / ‘ . 2 \ — / o / 3 A \ / r a u t m c t u r c ' i { ; \ / T _ Q Z _ { \ ’ ‘ } A \ 3 ‘ e \ e t s p d s e \ \ 3 / h T / n ' 0 . 2 i l 1 d . l I o I b V e e h r t u , g l i l e F c 5 2 5 \ \ \ V I I \ \ ‘ 0 . ” L a 3 G a 2 G e S m 2 G a 2 G e 5 L a ( r ) G e ( r ) G a G a ( 1 ) S m ~ 2 5 A 1 : : E t o - - . . . . . . . . . . . . . . . . - 4 9 . - « . 8 8 , , “ 3 L a ( 2 ) F i g u r e V I I . 1 3 . A c o m p a r a t i v e d e p i c t i o n o f t h e L a g G a z G e ( 3 ) a n d s z G a z G e s ( 2 ) s t r u c t u r e s . F o r 2 , o n l y t h e S m 2 [ G a G e ] f r a g m e n t c o n s i s t i n g o f S m p r i s m l a y e r fi l l e d w i t h [ G a G e ] c h a i n s i s s h o w n . F o r 3 , n o L a - L a b o n d s b e t w e e n t h e p r i s m l a y e r s w e r e d r a w n , f o r c l a r i t y . T h e d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A , t h e i n t r a l a y e r s e p a r a t i o n i n d i c a t e d w i t h a r r o w s i s g i v e n i n p r o j e c t i o n . 5 2 6 T h e f r a g m e n t o f t h e [ G a G e ] z i g z a g c h a i n i s s h o w n i n F i g u r e V I I . 1 4 . A . T h e c h a i n l i e s i n t h e b c - p l a n e a n d p r o p a g a t e s a l o n g t h e c - a x i s . A g a i n , t h e c h a i n s a r e w e l l - s e p a r a t e d f r o m e a c h o t h e r w i t h t h e i n t r a c h a i n d i s t a n c e o f ~ 4 . 5 A . T h e [ G a z G e ] s u b - s t r u c t u r a l u n i t i s t h u s o n e d i m e n s i o n a l . T h e b o n d l e n g t h s i n t h i s c h a i n a r e 2 . 6 0 6 ( 2 ) A a n d 2 . 6 1 8 2 ( 1 4 ) A , w h i c h a r e q u i t e t y p i c a l f o r G a - G a i n t e r a c t i o n s . H o w e v e r , i n V i e w o f t h e f a c t t h a t E D S e l e m e n t a l a n a l y s i s i n d i c a t e d p r e s e n c e o f G e , o n e o f t h e p o s i t i o n s ( w i t h l o w e s t m u l t i p l i c i t y ) w a s a s s i g n e d t o G e . S t i l l , t h e s e G a - G a a n d G a - G e b o n d d i s t a n c e s a r e c e r t a i n l y r e a l i s t i c . T h e e x a m p l e s o f S i m i l a r G a - G e b o n d i n g i n t e r a c t i o n s c a n b e f o u n d i n t h e c o m p o u n d s R E M G a g G e , w h e r e t h e a c c u r a t e G a / G e a s s i g n m e n t w a s d o n e o n t h e b a s i s o f s i n g l e c r y s t a l n e u t r o n d i f f r a c t i o n . T h e L a a t o m s i n 3 f o r m m o n o a t o m i c s h e e t s p a r a l l e l t o t h e a c - p l a n e , s e e F i g u r e V I I . 1 4 . B . T h e s h e e t s a r e a s s e m b l e d i n t o t h i c k 2 D l a y e r s o f t r i g o n a l p r i s m s . T h e n e i g h b o r i n g S h e e t s a r e c o n n e c t e d t o e a c h o t h e r v i a L a - L a i n t e r a c t i o n s . T h u s , t h e L a s u b l a t t i c e i n 3 i s t h r e e - d i m e n s i o n a l , w h i c h e f f e c t i v e l y r e fl e c t s t h e L a — r i c h c o m p o s i t i o n o f t h i s c o m p o u n d . I t i s u s e f u l t o c o m p a r e a n d c o n t r a s t t h e R E - o n l y s u b l a t t i c e s f o u n d i n t h e S t r u c t u r e o f 1 , 2 a n d 3 t o s u r v e y t h e g r a d u a l c h a n g e i n t h e i r d i m e n s i o n a l i t y a s t h e R E : ( M + G a - l - G e ) r a t i o i n c r e a s e s . T h a t i s , i n t h e c a s e o f 1 , t h e r a t i o i s 2 : 1 2 a n d t h e R E s u b l a t t i c e r e p r e s e n t s a s e t o f s i n g l e S h e e t s o f R E a t o m s s e p a r a t e d b y a l a r g e d i s t a n c e o f ~ 7 . 5 A ( c / 2 ) . I n 2 , t h e r a t i o i n c r e a s e s t o 2 : 7 ; a s a r e s u l t , t h e R E m o n o a t o m i c p l a n e s c o n d e n s e t o f o r m 2 D t h i c k p r i s m l a y e r s . T h e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e l a y e r s i n 2 i s s t i l l n o n - b o n d i n g ( > 7 A ) . F i n a l l y , i n 3 , t h e r a t i o i s f u r t h e r i n c r e a s e d t o 1 : l ( o r 2 : 2 ) , a t w h i c h p o i n t t h e p r i s m l a y e r s a r e j o i n e d t o g e t h e r t o g i v e a 3 D R E - o n l y f r a m e w o r k . 5 2 7 B C 8 V k qs \ h . o , L 0 L a a ( ( 1 ) 2 ( 2 ) ) L L a ( l ) a 2 ) . “ “ 9 3 l c I I L a ( r ) L a ( r ) ( - — — § : 4 - 4 6 3 1 F i g u r e V I I . 1 4 . ( A ) T h e f r a g m e n t o f t h e [ G a z G e ] z i g z a g c h a i n ; ( B ) T h e L a o r t h o r h o m b i c n e t . T h e d i s t a n c e s a r e g i v e n i n A . T h e u n i t c e l l i s s h o w n w i t h d a s h e d l i n e s . 5 2 8 T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n o f t h e L a , G a a n d G e a t o m s i s s h o w n i n F i g u r e V I I . 1 5 . T h e G a a n d G e a t o m s a r e t w o - c o o r d i n a t e w i t h p l a n a r g e o m e t r y . T h e G a - G a a n d G a — G e b o n d d i s t a n c e s a r e 2 . 6 0 6 ( 2 ) A a n d 2 . 6 1 8 2 ( 1 4 ) A , r e s p e c t i v e l y . T h e L a ( l ) a n d L a ( 2 ) a t o m s h a v e s i m i l a r c o o r d i n a t i o n g e o m e t r i e s c o n s i s t i n g o f f o u r G a a n d t w o G e a t o m s o f a z i g z a g c h a i n , a n d o n e a p e x G a ( G e ) a t o m s f r o m t h e n e i g h b o r i n g c h a i n . T h e c e n t r a l L a ( l ) a t o m i s b o n d e d t o f o u r G a a t o m s a t 3 . 2 6 2 6 ( 8 ) A a n d t o a G e a t o m a t 3 . 4 2 0 4 ( 1 8 ) A . T h e L a ( 2 ) i s b o n d e d t o t w o G e a t o m s a t 3 . 1 8 3 1 ( 7 ) A a n d t o fi v e G a a t o m s a t 3 . 2 1 5 9 ( 8 ) A , 3 . 3 3 1 2 ( 1 2 ) A a n d 3 . 3 8 4 9 ( 1 6 ) A . G a G e G a G a G a G e F i g u r e V I I . 1 5 . T h e l o c a l c o o r d i n a t i o n s p h e r e s o f G a a n d G e a t o m s ( w i t h i n 3 . 0 A ) a n d L a a t o m s ( w i t h i n 3 . 5 A ) . 5 3 0 M a g n e t i c P r o p e r t i e s ( a ) C e g N i G a g G e z ( I ) T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f C e z N i G a o G e z ( 1 ) w a s m e a s u r e d a n i s o t r o p i c a l l y b y p o s i t i o n i n g t h e s i n g l e c r y s t a l w i t h t h e c r y s t a l l o g r a p h i c c - a x i s p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) . T h e p l o t o f t h e m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x l m ) a n d r e c i p r o c a l m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( ( x i m ) " ) o f C e z N i G a o G e z v e r s u s t e m p e r a t u r e m e a s u r e d w i t h H fi x p e r p e n d i c u l a r t o t h e c - a x i s i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s V I I . 1 6 A — C . T h e x i m i s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o T i n t h e e n t i r e r e g i o n o f m e a s u r e d t e m p e r a t u r e s ( 2 — 4 0 0 K ) , s e e F i g u r e V I I . 1 6 . A . T h e e x p a n d e d l o w - t e m p e r a t u r e r e g i o n o f x i m v s T i s a l s o f e a t u r e l e s s , a s e v i d e n t f r o m F i g u r e V I I . 6 . B . C o n s e q u e n t l y , n o u p t u r n o r Z F C - F C ( z e r o — f i e l d - c o o l e d — fi e l d - c o o l e d ) h i s t o r y d e p e n d e n c e i s o b s e r v e d u p t o t h e l o w e s t m e a s u r e d t e m p e r a t u r e o f 2 K . T h e i n v e r s e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y i n t h e h i g h t e m p e r a t u r e r e g i o n ( 5 0 — 4 0 0 K ) i s l i n e a r a n d c o u l d b e fi t t e d w i t h i n t h e C u r i e - W e i s s l a w w i t h t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t ( 1 1 3 ” ) o f 2 . 8 0 B M a n d t h e W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) o f - 3 3 K . T h e o b t a i n e d p m i s i n a g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e ( 2 . 5 6 B M ) g i v e n b y t h e f o r m u l a 1 1 . . “ = g j - [ J ( J + 1 ) ] 1 / 2 , w h e r e g ) i s a L a n d é f a c t o r ” , a n d J i s a t o t a l a n g u l a r 3 - 3 7 m o m e n t u m o f t h e C e + 1 0 1 1 . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e d i n t h e f i e l d s u p t o i 5 T e s l a a n d c a l c u l a t e d i n B o h r m a g n e t o n s p e r m o l e o f C e i s g i v e n i n F i g u r e V I I . 1 6 D . T h e o n s e t o f s a t u r a t i o n o f t h e m a g n e t i c m o m e n t s i s o b s e r v e d a t 5 T e s l a w i t h t h e t o t a l m o m e n t o f ~ 0 . 8 B M . 5 3 1 I . - . . l F i g u r e V I I . 1 6 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x l m ) a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y ( ( x i m ) " ) o f a C e z N i G a o G e z S i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h c - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) ; ( B ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f x i m a n d a i m ) " ; ( C ) L i n e a r p a r t o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( D ) T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a s i n g l e c r y s t a l o f C e z N i G a o G e z o r i e n t e d w i t h c - a x i S p e r p e n d i c u l a r t o [ ~ c h i n fi e l d s u p t o t 5 T e s l a . 5 3 2 0 0 0 0 0 1 8 4 2 . - . - 0 - 8 - 1 0 - 7 r 4 0 1 4 C F Z , C - o F 6 - m r - l ) x / l e ( - K / r 0 I _ 5 e H + r u D _ X t " ] I o 1 4 a r ' e p - m 0 T 3 e T W f 0 i ” 2 " 5 0 1 ) s s u a l G ( d l e i F l l 5 3 5 3 . 2 - 0 . 0 0 5 0 . 0 8 . 0 4 6 . . 0 O ~ - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 5 3 2 0 1 ' ‘ I 0 I I 4 A A 0 1 5 r ‘ 3 e C F L A . , 0 m m Z X ° 0 3 ‘ . ‘ “ ) K - , 0 ( 4 0 5 M I B 3 6 5 . M 2 0 l 0 B = 3 ) 0 ) 8 r K ( I K s o 5 ' A - i x a C - P I c Z C F L . , , m m x x x I e H / / r A I a O C « - 5 3 . 0 ‘ - l A L - A A A 2 e r u 0 t 0 a 2 r e p m e T 0 5 1 0 0 1 0 5 o . o 0 e l 2 e r 5 3 h 2 u = t f K f f 3 - t a e 0 = r r l e t u 9 e 0 p 2 m e T 0 I 5 1 f 0 0 1 " 3 f 0 0 1 5 3 3 ( 9 : ) [ o u r / m u s ) “ X ( 3 ; ) [ o u r / a u r a ) “ ‘ X / I 0 . 3 0 . 2 5 t h fi 4 5 0 4 0 0 - 3 5 0 ' 3 0 0 - 2 5 0 - 2 0 0 1 1 5 0 - 5 0 5 0 1 / x m ( e m u / m o l C e ) ( 9 ; ) [ o u r / n u t s ) “ ' X ( 9 0 l o w / N a ) " 0 1 1 2 2 1 1 9 9 3 2 7 1 1 0 . 2 0 . 6 0 . 4 0 . 2 - 6 o 0 p ~ o . $ 1 0 4 - 4 1 0 " - 2 1 0 ‘ o 2 1 0 4 6 1 0 4 l / X ’ m ( e m u / m o ] C e ) T h e l o w e r v a l u e o f 1 1 5 ‘ “ c o m p a r e d t o t h e t h e o r e t i c a l v a l u e o f ( 2 . 1 4 B M ) t h a t c o u l d b e o b t a i n e d u s i n g t h e f o r m u l a 1 1 ” " = g y - J i s i n d i c a t i v e o f t h e l i f t i n g d e g e n e r a c y o f t h e J = 5 / 2 g r o u n d m u l t i p l e t o f t h e C e 3 + i o n d u e t o t h e c r y s t a l fi e l d 3 8 ' 3 9 . S i m i l a r e x p e r i m e n t a l v a l u e s S 8 1 o f 1 1 ( 0 . 8 — 1 . 2 ) h a v e b e e n p r e v i o u s l y o b s e r v e d i n a n u m b e r o f C e - c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s z g a ' w ‘ “ . I n t h e p e r p e n d i c u l a r d i r e c t i o n , w h e n t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d i s d i r e c t e d p a r a l l e l t o t h e c - a x i s , t h e m a g n e t i c r e s p o n s e c h a n g e s q u i t e d r a s t i c a l l y . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f x u m a n d ( x u m ) l i s s h o w n i n F i g u r e s V I I . 1 7 . A - C . F i r s t o f a l l , i n t h e p a r a l l e l d i r e c t i o n t h e m a g n e t i c r e s p o n s e i s n e a r l y f o u r t i m e s g r e a t e r t h a n t h a t i n p e r p e n d i c u l a r d i r e c t i o n ( 1 . 2 e m u / m o l f o r 7 6 ' " , v e r s u s 0 . 3 3 e m u / m o ] f o r x i m ) , s e e F i g u r e V I I . 1 7 . A . A d d i t i o n a l l y , a t l o w t e m p e r a t u r e s , f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t r a n s i t i o n i s o b s e r v e d , s e e F i g u r e V I I . 1 7 . B . C h a r a c t e r i s t i c t o t h e f e r r o m a g n e t i c s y s t e m b e l o w c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ( T C ) , u n d e r ~ 4 K t h e z e r o - f i e l d - c o o l e d ( Z F C ) p a r t o f x n m r a p i d l y d e c r e a s e s , w h e r e a s i t s f i e l d - c o o l e d ( F C ) p a r t c o n t i n u e s t o r i s e . T h e v a l u e o f T C f o r C e z N i G a o G e z i s t h u s e s t i m a t e d t o b e 4 K . A b o v e t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e , t h e s y s t e m b e h a v e s a s a r e g u l a r p a r a m a g n e t , a s e v i d e n t f r o m t h e l i n e a r p a r t o f C a l m ) " , s e e F i g u r e V I I . 1 7 . A . H o w e v e r , a n i r r e v e r s i b i l i t y i n t h e Z F C — F C b r a n c h e s o f g u m ) " w a s d e t e c t e d . N e v e r t h e l e s s , t h e c a l c u l a t i o n o f u m = 2 . 9 7 B M f r o m t h e h i g h - t e m p e r a t u r e d a t a o f 0 6 ' 1 “ ) " v s T y i e l d e d r e a s o n a b l y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e ( 2 . 5 6 B M ) . T h e W e i s s c o n s t a n t i s n e g a t i v e , 0 = - 3 7 K , d e s p i t e t h e f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g o f t h e m o m e n t s . 5 3 4 1 . F i g u r e V I I . 1 7 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x ' l m ) a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y ( ( x ' l m ) " ) o f a C e z N i G a o G e z s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h c — a x i s p a r a l l e l t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) ; ( B ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f m e a n d x n m ’ l ; ( C ) L i n e a r p a r t o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( D ) T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a s i n g l e c r y s t a l o f C e z N i G a o G e z o r i e n t e d w i t h t h e c - a x i s p a r a l l e l t o H c x i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a . 5 3 5 0 1 . ° . . 5 2 t 1 « I c P - r I « 0 I e 2 - m / q « ) r K - n ( - 5 e u 1 v r u " t ' a “ r e I 0 p “ 1 ‘ 2 L l ‘ e : 1 m - ‘ T I A L _ b : ‘ - r ' _ 6 . 4 2 . . 0 0 0 I I s i x a I - 0 0 l 5 1 0 l 0 0 1 l 0 ) 0 s 5 s u a l G o ( d l 0 e l 0 i 5 F - 0 l 0 0 1 - l 0 0 5 4 ‘ 0 1 4 K ‘ 3 0 1 = 2 ) T s s u a G ( d l e " i 0 F 1 2 - " 0 1 4 - / b c 0 | | x e I H 0 0 5 0 1 1 8 . ‘ “ 0 D 4 2 0 0 : ’ u 3 H C 2 F ' I n M r X X / / l l c r T z , J 5 3 0 0 3 ) - m K m . X z 0 ( . ° e - - 5 « 2 . e r - o - I u 0 t 0 a 2 r e I 6 M B 6 5 . ’ p r m 0 2 % v 5 1 e T 0 x s i ‘ . . 2 0 2 . . 8 4 L L 0 0 0 0 1 0 5 0 a - c I | | x e H I M B = ) 7 ) 9 r K ( - o e K 2 e r 7 h 3 = t f fl - u t a f f e e = r ” u 0 e p m e T n b - 0 0 5 2 0 0 2 5 1 5 3 6 ( 3 3 [ o u r / n i n e ) “ ’ X / [ ( 9 3 [ o m / “ W U “ ‘ X 0 . 6 . J 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 ( 9 0 r o w / N a ) “ 0 9 2 2 1 1 9 1 1 3 8 7 1 1 0 . 8 0 . 6 0 . 4 1 / x m ( e m u / m 0 ] C e ) X 1 ' - o - x m . z r ‘ ( e Z m e 3 0 2 0 ( a 5 t o w / n u n ) “ ‘ x 1 / X m ( e m u / m 0 ] C e ) " fl - a n h F C 2 ’ O " O T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n f o r H e x l l c i s s i m i l a r t o t h a t o f H a l o , s e e F i g u r e V I I . 1 7 . D ( l e f t ) . T h a t i s , t h e m a g n e t i z a t i o n i s p r a c t i c a l l y s a t u r a t e d a t 5 T e s l a , y i e l d i n g t h e v a l u e o f o n l y 0 . 8 B M , s a m e a s i n c a s e o f H e x l c . H o w e v e r , b e c a u s e o f t h e f a c t t h a t f o r H e x | | c t h e m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d b e l o w t h e o r d e r i n g t e m p e r a t u r e ( i n c o n t r a s t t o H e x l c , w h e r e T c w a s n o t d e t e c t e d u p t o 2 K ) , a w e a k h y s t e r e s i s l o o p i s o b s e r v e d i n t h e M ( H ) c h a r a c t e r i z e d w i t h a v e r y s m a l l r e m n a n t m a g n e t i z a t i o n , s e e F i g u r e V I I . 1 7 . D ( r i g h t ) . T h e h i s t o r y d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n i s a n a d d i t i o n a l e v i d e n c e s u p p o r t i n g p r o p o s e d f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t a k i n g p l a c e b e l o w 4 K . ( b ) C € 2 C O G C I Q G € 2 ( 1 ) M a g n e t i c p r o p e r t i e s w e r e f u r t h e r s t u d i e d o n t h e C o - a n a l o g , C e Z C o G a o G e z . A s w i t h t h e N i c o m p o u n d , a n i s o t r o p i c m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d w h e r e t h e c r y s t a l w a s p o s i t i o n e d w i t h c - a x i s p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c fi e l d . T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r t h e C o a n a l o g , x i , “ a n d a i m ) " , S h o w n i n F i g u r e s V I I . 1 8 . A — C , i s r e m i n i s c e n t o f t h a t f o u n d f o r C e z N i G a o G e z . F o r e x a m p l e i n t h e C o a n a l o g , t h e m a x i m a l m a g n e t i c r e s p o n s e a t 2 K ( x i m = 0 . 3 0 e m u / m o l ) i s v e r y c l o s e t o t h a t o b s e r v e d f o r t h e N i a n a l o g ( l e = 0 . 3 3 e m u / m o l ) , s e e F i g u r e V I I . 1 8 . A . T h e l o w t e m p e r a t u r e a r e a o f t h e x i m — T p l o t i s a g a i n f e a t u r e l e s s , e x c e p t f o r t h e b r o a d s h o u l d e r c e n t e r e d a r o u n d 4 K , s e e F i g u r e V I I . 1 8 . B . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f ( ) ( i m ) 1 a b o v e 5 0 K i s l i n e a r , o b e y i n g t h e C u r i e - W e i s s l a w , a s s h o w n i n F i g u r e V I I . 1 8 C . 5 3 7 1 - — _ " ! 1 F i g u r e V I I . 1 8 . ( A ) T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x l m ) a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y ( ( x i m ) " ) o f a C e Z C o G a o G e z s i n g l e c r y s t a l o r i e n t e d w i t h t h e c - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ( H e x ) ; ( B ) L o w t e m p e r a t u r e r e g i o n o f ( m e ) a n d ( x i m ) ' l ; ( C ) L i n e a r p a r t o f m o l a r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; ( D ) ( l e f t ) T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a s i n g l e c r y s t a l o f C e z C o G a o G e z o r i e n t e d w i t h t h e c - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o H e x i n f i e l d s u p t o i 5 T e s l a ( r i g h t ) A n e x p a n d e d r e g i o n o f l o w - f i e l d m a g n e t i z a t i o n d a t a . 5 3 8 _ n 2 . I s i x a C - I c F C Z F . , J m x . m x X e / l / ) K I ( e / s i r x u t a I r e p m a - c L . x e H 1 e H I D - " - ' T I I 3 . 5 1 5 1 . 0 0 . 0 0 . X 0 0 0 2 0 0 5 0 1 1 0 - - “ 5 3 0 0 3 c I r C z P , . m x m / e r l C F C F 0 Z “ n I I U . Z 5 ) 2 K ( e 0 s i x " r u a x f r a " 0 1 6 " 0 1 4 ‘ 0 1 2 ) s s u a G 0 ( d l e ‘ i 0 F 1 2 - “ 0 1 4 - 4 0 1 5 6 . - o - 0 5 2 M B 6 5 . 0 M 0 2 B = 2 3 ) ' ) K 5 . ( l K - O 2 C 7 h e r = 4 t u f K - 0 t f f . o 0 u - 5 a " " 2 c " 9 ) t a r L _ e x p e m H e T 0 5 1 0 0 1 0 5 5 2 2 . . 0 0 5 0 . 0 e e = i l 1 r l l 0 e p m e T . L 0 0 1 ( 9 3 [ 0 1 1 1 / m u m ) " ’ X 5 3 9 ( 9 3 [ o u r / a u r a ) “ ‘ X / I 0 . 3 0 . 1 5 0 . 1 O I n ' 1 O O C O C I n N O O N 1 / X m ( e m u / m o l C e ) I n ° 1 O “ 1 o ( 9 3 [ o w / a t r i a ) " ’ 0 . 5 ' - b ’ r ‘ 1 l t _ i ‘ 5 9 — ) 3 9 . O ( 9 0 a l o w / 1 1 1 : 1 ) n o n m a u fi e w l / X m ( e m u / m o l C e ) T h e e x p e r i m e n t a l 1 1 . 3 = 2 . 5 3 B M i s i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e o f 2 . 5 6 B M . T h e W e i s s c o n s t a n t h a s a n e v e n l a r g e r n e g a t i v e v a l u e t h a n i n t h e c a s e o f N i a n a l o g , 0 = - 4 7 K . T h e f i e l d d e p e n d e n c e o f m a g n e t i z a t i o n M ( H ) f o r p e r p e n d i c u l a r o r i e n t a t i o n i s d e p i c t e d i n F i g u r e V I I . 1 8 D . H e r e , a m a x i m a l m o m e n t d e v e l o p e d i n fi e l d o f 5 T e s l a i s o n l y 0 . 5 B M , w h i c h i s o n l y ~ 2 5 % o f t h e f u l l s a t u r a t i o n v a l u e . N o h i s t o r y d e p e n d e n c e w a s o b s e r v e d f o r M ( H ) i n p e r p e n d i c u l a r o r i e n t a t i o n . T h e a n i s o t r o p y e f f e c t s S t u d i e d i n t h e C e z M G a o G e z s a m p l e s o f 1 w i t h M = N i a n d C o h a v e s h o w n q u i t e f a s c i n a t i n g r e s u l t s . B e c a u s e T c i n t h e s e c o m p o u n d s o c c u r s a t q u i t e l o w t e m p e r a t u r e s , t h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c fi e l d w i t h r e s p e c t t o t h e e a s y a x i s o f t h e c r y s t a l m a y o b s t r u c t t h e d e t e c t i o n o f t h e f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n o r e v e n b r i n g a b o u t t h e e f f e c t o f “ a p p e a r a n c e ” a n d “ v a n i s h i n g ” o f t h e l a t t e r . I n t h e i s o s t r u c t u r a l s z N i ( S i r - , . N i , , ) A l a S i ( , ' 6 c o m p o u n d g r o w n f r o m A l fl u x , t h e f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n w a s o b s e r v e d a t m u c h h i g h e r t e m p e r a t u r e T c = 1 7 . 5 K c o m p a r e d t o t h e a n a l o g s o f 1 . A l t h o u g h t h e e f f e c t s o f t h e c r y s t a l f i e l d o n t h e f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n h a v e n o t b e e n s t u d i e d i n t h e c a s e o f s z N i ( S i 1 - x N i x ) A 1 4 S i 6 , t h e d i f fi c u l t y i n r e p r o d u c i n g t h e f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n f r o m b a t c h t o b a t c h h a s b e e n n o t e d . I f t h e c r y s t a l fi e l d a n i s o t r o p y d o e s t a k e p l a c e i n s z N i ( S i r - , . N i , ) A 1 4 8 1 6 , i t c o u l d , t o s o m e e x t e n t , e x p l a i n t h e d i f fi c u l t y i n t h e r e p r o d u c i b i l i t y o f t h e f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n . T h a t i s , i f t h e c r y s t a l s w e r e o c c a s i o n a l l y p l a c e d w i t h t h e e a s y a x i s p a r a l l e l o r p e r p e n d i c u l a r t o t h e H e x , t h e t r a n s i t i o n t o f e r r o m a g n e t i c s t a t e m a y r a n d o m l y b e “ s w i t c h e d o n ” a n d “ o f f " . 5 4 0 4 . C o n c l u d i n g R e m a r k s T h e r e a c t i o n c h e m i s t r y i n t h e R E / M / G a / G e s y s t e m ( M = F e , N i , C o ) w a s s t u d i e d a t R E : M > 1 u n d e r G a fl u x c o n d i t i o n s . I t w a s s h o w n , t h a t i n t h e c a s e o f M = N i / C o , q u a t e r n a r y p h a s e s a r e p r e d o m i n a n t l y p r o d u c e d w h i l e f o r M = F e , a v a r i e t y o f t e r n a r y p h a s e s f o r m ( w h e r e F e i t s e l f i s o f t e n e x c l u d e d ) . I t h a s b e e n a l s o n o t e d t h a t t h e r e a c t i o n o u t c o m e i s a f f e c t e d b y t h e i d e n t i t y o f t h e R E m e t a l a n d t h e h e a t i n g c o n d i t i o n s . T h r e e n e w f a m i l i e s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s R E Z M G a o G e z ( R E = C e , S m ; M 2 N i , C o ) , R E z G a z G e 5 ( R E = L a , S m , T b ) a n d L a 3 G a 2 G e w e r e d i s c o v e r e d i n t h e c o u r s e o f t h e s e i n v e s t i g a t i o n s , a n d t h e i r s t r u c t u r e s w e r e s t u d i e d w i t h s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n . T h e s t r u c t u r e s o f t h e s e t h r e e c o m p o u n d s c o u l d b e d e s c r i b e d u s i n g f o u r s t r u c t u r a l f r a g m e n t s : a G a - r i c h S l a b w i t h p e n t a g o n a l c h a n n e l s ( A ) , a [ C o G a a G e z ] c u b e l a y e r ( B ) , a [ G a G e ] z i g z a g c h a i n ( B ' ) a n d a R E m o n o a t o m i c p l a n e ( C ) . T h e S t a c k i n g s e q u e n c e o f t h e l a y e r s i s A C B C A C B C f o r R E Z M G a o G e z , A C B ' C A C B ' C f o r R E z G a z G e s a n d C B ' C C B ' C f o r L a 3 G a 2 G e . T h e i n c r e a s i n g R E : ( M + G a + G e ) r a t i o i n p r o g r e s s i n g f r o m R E Z M G a o G e z t o R E z G a z G e s t o L a 3 G a z G e r e s u l t s i n a g r a d u a l c h a n g e i n t h e d i m e n s i o n a l i t y o f t h e R E s u b l a t t i c e f r o m m o n o a t o m i c p l a n e t o 2 D p r i s m l a y e r t o 3 D f r a m e w o r k , r e s p e c t i v e l y . T h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s c o n d u c t e d o n C e z M G a o G e z ( M = N i , C o ) S h o w t h a t t h e m a g n e t i c m o m e n t s o f t h e C e s u b l a t t i c e u n d e r g o f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n a t l o w t e m p e r a t u r e s ( T c = 4 K ) , w h i l e a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s C u r i e - W e i s s b e h a v i o r i s o b s e r v e d . S t r o n g c r y s t a l f i e l d a n i s o t r o p y i n 1 d i r e c t s t h e m o m e n t s p a r a l l e l t o t h e c - a x i s , m a k i n g i t t h e m a g n e t i c a l l y e a s y a x i s . T h e v a l u e o f t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e C e 3 + f r e e i o n v a l u e , w h e r e a s N i ( C o ) a t o m s a r e i n a n o n - m a g n e t i c s t a t e . 5 4 1 5 . R e f e r e n c e s ' C h e n , X . Z . , L a r s o n , P . , S p o r t o u c h , S . , B r a z i s , P . , M a h a n t i , S . D . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . , 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 - 8 3 . 2 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r I I , P a r t A . 3 Z h u r a v l e v a , M . A . , C h e n , X . Z . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , I r e l a n d , J . , K a n n e w u r f , C . K . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , 1 4 ( 7 ) , 3 0 6 6 - 3 0 8 1 . . 4 Z h u r a v l e v a , M . A . , W a n g , X . , S c h u l t z A . J . , P c i o n e k , R . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 2 , s u b m i t t e d . 5 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r V I . 6 C h e n , X . 2 . , S m a l l , P . , S p o r t o u c h , S . , Z h u r a v l e v a , M . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 . 7 Z h u r a v l e v a , M . A . , W a n g , X . , S c h u l t z , A . J . , B a k a s , T . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . I n o r g . C h e m , 2 0 0 2 , 4 1 , 6 0 5 6 - 6 0 6 1 . 8 Z h u r a v l e v a , M . A . , K a n a t z i d i s , M . G . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 , a c c e p t e d . 9 V i k l u n d , P . , L i d i n , S . , B e r a s t e g u i , P . , H ' a u s s e r m a n n , U . , J . S o l i d S t a t e C h e m , 2 0 0 2 , 1 6 4 , 1 0 0 - 1 1 0 . ' 0 C E R I U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . 5 4 2 l . " H S M A R T , V e r s i o n 5 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 8 . ' 2 S A I N T , V e r s i o n 4 ; S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 4 - 9 6 . 1 3 S c h e l d r i c k , G . M . S A D A B S ; U n i v e r s i t y o f G 0 t t i n g e n : G 0 t t i n g e n , G e r m a n y . ' 4 S h e l d r i c k , G M . S H E L X T L , V e r s i o n 5 . 1 , 1 9 9 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y S y s t e m s , I n c . , M a d i s o n , W I , 1 9 9 7 . ‘ 5 G e l a t o , L . M . , P a r t h e ’ , 1 3 . , J . A p p l . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 7 , 2 0 , 1 3 9 - 1 4 3 . 1 6 C h e n , X . Z . , S p o r t o u c h , S . , S i e v e , B . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , P a t s c h k e , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , C h e m . M a t e r . 1 9 9 8 , 1 0 , 3 2 0 2 - 3 2 1 1 . ' 7 C h e n , X . Z . , S i e v e , B . , H e n n i n g , R . , S c h u l t z , A . J . , B r a z i s , P . , K a n n e w u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , C r o s b y , R . , K a n a t z i d i s , M . G . , A n g e w . C h e m , I n t l . E d . E n g l . 1 9 9 9 , 3 8 , 6 9 3 - 6 9 6 . 1 8 S i e v e , B . , C h e n , X . Z . , H e n n i n g , R . , B r a z i s , P . , K a n n e v u r f , C . R . , C o w e n , J . A . , S c h u l t z , A . J . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , J . A m . C h e m . S o c . 2 0 0 1 , 2 9 , 7 0 4 0 - 7 0 4 7 . ‘ 9 Y a r m o l y u k , Y a . P . , P e c h a r s k i i , V . K . , G r y n i v , I . A . , B o d a k , o . 1 . , Z a v o d n i k , V . 1 5 . , S o v i e t P h y s i c s — C r y s t a l l o g r a p h y , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a f y i a 1 9 8 9 , 3 4 ( 2 ) , 1 7 4 - 1 7 6 . 2 0 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r H , P a r t B . 2 1 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , A p p e n d i x B . 2 2 Z h u r a v l e v a , M . A . , D o c t o r a l D i s s e r t a t i o n T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , A p p e n d i x C . 5 4 3 3 3 F l o r i o , J . V . , R u n d l e , R . E . , S n o w , A . 1 . , A c t a C r y s t a l l o g r . , 1 9 5 2 . 5 . 4 4 9 - 4 5 7 . a m m e l 3 0 G a l a z h d i n , Y a . , P o t t g e n , R . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 1 9 9 9 . 6 2 5 , 4 8 1 - 4 8 7 - 2 4 L a G a H G e x , c r y s t a l d a t a : s p a c e g r o u p : F m - 3 m ( # 2 2 5 ) , a = 6 . 2 7 3 ( 4 ) A , Z = 4 , V = 2 4 6 . 8 ( 3 ) A 3 , p ( c a l c ) = 6 . 1 4 5 g / c m 3 , R 1 / w R 2 = 0 . 0 4 9 6 / 0 . 1 0 8 6 . A t o t a l o f t w o a t o m i c s i t e s w e r e r e fi n e d : L a a t 4 b ( V 2 , ‘ / 2 , 1 / 2 ) a n d G a / G e a t 4 a ( 0 , 0 , 0 ) . 2 5 S i e v e , B . , T r i k a l i t i s , P . N . , a n d K a n a t z i d i s , M . G . , Z . A n o r g . A l l g . C h e m , 2 0 0 2 , 6 2 8 , 1 5 6 8 - 1 5 7 4 . 2 ° Y a r m o l y u k , Y a . P . , G r i n ’ , Y u . N . , R o z h d e s t v e n s k a y a , I . V . , U s o v , O . A . , K u z ’ m i n , A . M . , B r u s k o v , V . A . , G l a d y s h e v s k i i , S o v i e t P h y s i c s - C r y s t a l l o g r a p h y , t r a n s l a t e d f r o m K r i s t a l l o g r a f y i a 2 7 ( 5 ) , 5 9 9 ( 1 9 8 2 ) . 2 7 G r i n ' , Y u . N . , Y a r m o l y u k , Y a . P . , R o z h d e s t v e n s k a i a , I . V . , S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 3 , 2 8 ( 4 ) , 4 7 7 - 4 7 8 . 2 8 G r i n ’ , Y u . N . , Y a r m o l y u k , Y a . P U s o v , O . V . , K u z ' m i n , A . M . , B r u s k o v . , S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . , 1 9 8 3 , 2 8 ( 6 ) , 7 1 0 - 7 1 1 . 2 9 ( a ) N i e p m a n n , D . , P o t t g e n , R . , K i i n n e n , B . , K o t z u b a , G . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 9 , I I , 1 5 9 7 - 1 6 0 2 ; ( b ) N i e p m a n n , D . , P o t t g e n , R . , K fi n n e n , B . , K o t z u b a , G . , C h e m . M a t e r . , 2 0 0 0 , 1 2 , 5 3 3 - 5 3 9 . 3 I P a u l i n g , L . T h e N a t u r e o f C h e m i c a l B o n d a n d t h e S t r u c t u r e s o f M o l e c u l e s a n d S o l i d s ; C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s : I t h a c a , N Y , 1 9 6 0 . 3 2 S h a n n a , B . D . , D o n o h u e , J . , z . K r i s t a l l o g r . , 1 9 6 2 , 1 1 7 , 2 9 3 . 3 3 S c h l ' L i t e r , M . , J e i t s c h k o , W . , I n o r g . C h e m , 2 0 0 1 , 4 0 , 6 3 6 2 . 5 4 4 3 4 P r o s p e r i o , D . M . , C h a c o n , 0 . , Z h e n g , C . , C h e m . M a t e r . , 1 9 9 8 , 1 0 , 1 2 6 8 - 1 2 9 0 . 3 5 A n u m b e r o f r a r e - e a r t h d i - g a l l i d e s ( R E G a z ) c r y s t a l l i z e s i n t h e A l e s t r u c t u r e t y p e . 3 6 F o r t h e s y s t e m s w i t h s t r o n g s p i n - o r b i t c o u p l i n g t h e g y r o m a g n e t i c r a t i o g ) ( o r L a n d e ’ f a c t o r ) d i f f e r s f r o m t h e s p i n - o n l y v a l u e 2 . 0 a n d c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o r m u l a g ; = 1 + { [ S ( S + 1 ) — L ( L + 1 ) + J ( J + 1 ) ] / [ 2 J ( J + 1 ) ] } , w h e r e S i s s p i n m o m e n t u m , L i s o r b i t a l m o m e n t u m a n d J i s t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m . 3 7 T h e t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m ( J ) o f t h e i o n w i t h u n fi l l e d 4 f s h e l l i s d e t e r m i n e d b y t h e H u n d ’ s r u l e s . J = L + S , | L — S | f o r s h e l l s g r e a t e r o r l e s s t h a n h a l f f u l l , r e s p e c t i v e l y . 3 “ S u g a w a r a , T a n d E g u c h i , H . , J . P h y s . S o c . J p n . , 1 9 6 6 , 2 1 , 7 2 5 . 3 9 ( a ) A d r o j a , D . T . , a n d R a i n f o r d , B . D . , P h y s i c a B 1 9 9 4 , 1 9 4 / 1 9 6 , 3 6 3 ; ( b ) R a i n f o r d , B . D . , a n d A d r o j a , D . T . , P h y s i c a B , 1 9 9 4 , I 9 4 / 1 9 6 , 3 6 5 . 4 0 P o t t g e n , R . , B o r r m a n n , H . , K r e m e r , R . K . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . , 1 9 9 6 , I 5 2 , 1 9 6 . 4 ‘ J o n e s , C . D . W . , G o r d o n , R . A . , D i S a l v o , F . J . , P o t t g e n , R . , K r e m e r , R . K . , J . A l l o y s C a m p , 1 9 9 7 , 2 6 0 , 5 0 5 4 5 A P P E N D I X A T a b l e A . I - C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r I n c o m m e n s u r a t e G d C 0 0 , 3 6 9 G a 3 G e . l - P h y s i c a l , c r y s t a l l o g r a p h i c , a n d a n a l y t i c a l d a t a . F o r m u l a G d C o o . 3 6 9 G a 3 G e C r y s t a l c o l o r d a r k g r e y M o l e c u l a r w e i g h t ( g . m o l ' l ) 4 9 0 . 2 1 C r y s t a l s y s t e m o r t h o r h o m b i c S u p e r s p a c e g r o u p I m m m ( 0 t 0 0 ) 0 0 8 T e m p e r a t u r e ( K ) 2 9 3 C e l l p a r a m e t e r s ( f r o m 9 8 0 r e fl e c t i o n s ) : a ( A ) 4 . 1 6 4 1 ( 8 ) b ( A ) 4 . 1 6 4 1 ( 8 ) c ( A ) 2 3 . 7 7 4 ( 1 4 ) q = 0 . 3 0 4 3 ( 1 2 ) a * V ( A 3 ) 4 1 2 . 2 ( 4 ) Z 4 D e n s i t y ( c a l c . , g e m - 3 ) 7 . 8 9 6 0 C r y s t a l d e s c r i p t i o n b l o c k C r y s t a l s i z e ( m m 3 ) ~ 0 . 1 4 x 0 . 1 0 x 0 . 0 8 5 4 6 . i . 2 - D a t a c o l l e c t i o n D i f f r a c t o m e t e r M o n o c h r o m a t o r R a d i a t i o n S c a n m o d e N o . o f m e a s u r e d r e fl e c t i o n s h k l r a n g e s i n ( 0 ) / ) t r a n g e t w i n m a t r i c e s t w i n f r a c t i o n s B r u k e r - N o n i u s K a p p a C C D o r i e n t e d g r a p h i t e ( 0 0 2 ) M o K — L m ( A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) ( p / 0 ) 9 1 2 3 6 - 7 S h S 7 - 7 S k S 7 - 4 1 . < _ l S 4 1 - 2 S m S 2 0 . 1 5 7 - 0 . 8 6 9 1 0 O 0 1 0 0 1 0 , — 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 . 5 2 6 8 ( 9 ) , 0 . 4 7 3 2 5 4 7 4 R R = W 1 2 = P 1 [ 0 Z 1 - 1 W P , 1 1 ( / M § 1 1 = - 0 1 I . F c I 7 " ) . “ 4 “ 2 / Z W 0 1 : 0 1 ) 1 3 - D a t a r e d u c t i o n L i n e a r a b s o r p t i o n c o e f f . ( m m ‘ l ) 4 5 . 5 7 A b s o r p t i o n c o r r e c t i o n a n a l y t i c a l ( G a u s s i a n i n t e g r a t i o n ) T m i n / T m a x 0 0 4 1 / 0 1 3 8 N u m b e r o f r e fl e c t i o n s 9 1 2 6 3 N o . o f i n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s 5 6 4 9 ( 6 8 7 m a i n + 2 4 3 5 1 S t + 2 5 1 7 2 n d ) C r i t e r i o n s f o r o b s e r v e d r e fl e c t i o n s I > 2 0 ( 1 ) R i m ( o b s ) 0 . 0 6 7 8 A v e r a g e r e d u n d a n c y 1 6 . 2 N o . o f o b s e r v e d r e fl e c t i o n s 2 7 6 6 ( 6 8 0 m a i n + 1 6 7 7 1 S t + 4 0 9 2 n d ) 4 - R e f i n e m e n t R e f i n e m e n t F 2 F ( 0 0 0 ) 8 5 0 N o . o f r e fl e c t i o n s u s e d i n t h e r e f i n e m e n t 5 6 4 9 R f ( o b s ) / R " ( a l l ) 0 . 0 3 8 8 / 0 . 0 9 4 8 R 5 ( o b s ) / R w l ( a l l ) 0 . 0 8 3 4 / 0 . 1 0 0 3 S ( o b s ) / S ( a l l ) 1 . 3 2 / 1 . 1 0 N o . o f r e f i n e d p a r a m e t e r s 8 4 W e i g h t i n g s c h e m e w = 1 / ( 0 2 I F 0 1 + ( 0 0 4 I F 0 I ) 2 ) S e c o n d a r y e x t i n c t i o n c o e f f . 0 . 0 9 4 ( 6 ) D i f f e r e n c e F o u r i e r r e s i d u e s [ - 4 . 1 , + 5 . 6 ] e ' / A 3 5 4 8 F e i c S M s v r o o a t n e i o d r a n r o l d r l e d r e r s ) N b 0 9 ( 7 6 o 8 0 7 6 7 6 6 4 1 2 R 0 0 0 ( 0 0 0 . 0 2 1 4 2 4 3 3 2 2 8 8 ) 2 9 8 6 . . . 0 ) R 3 0 0 0 8 . . . 0 ( 3 o b 0 4 3 6 s 3 1 4 0 8 6 8 0 0 0 . T a b l e A . " - F i n a l r e s i d u a l f a c t o r s f o r G d C 0 0 , 3 6 9 G a 3 G e . T a b l e A . I I I - F r a c t i o n a l a t o m i c c o o r d i n a t e s , t h e i r F o u r i e r s e r i e s m o d u l a t i o n t e r m s * , e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 ) a n d s . u . ' s f o r G d C o o , “ 9 G a 3 G e . A t o m w a v e x y z c h G d 0 0 0 0 1 4 9 0 4 7 ( 7 ) 0 . 0 0 7 1 4 ( 6 ) s , 1 0 0 0 0 0 0 1 0 9 ( 9 ) c , 1 0 0 2 8 8 2 ( 7 ) 0 0 S 2 0 . 0 0 1 1 2 ( 1 0 ) 0 0 c 2 0 0 - 0 0 0 0 4 8 ( 2 ) G a l 0 0 0 . 5 0 0 5 4 0 9 ( 3 ) 0 0 0 9 6 0 ( 1 4 ) s , 1 0 0 ~ 0 . 0 0 2 9 9 ( 2 ) c , 1 - 0 . 0 1 6 0 3 ( 1 3 ) 0 0 8 , 2 - 0 . 0 0 1 6 ( 2 ) 0 0 c 2 0 0 - 0 0 0 0 0 3 ( 5 ) G a 2 0 0 . 5 0 0 . 0 5 4 1 0 ( 3 ) 0 . 0 0 9 2 7 ( 1 4 ) s , 1 0 0 - 0 . 0 0 4 8 6 ( 3 ) c , 1 0 0 0 9 1 6 ( 1 1 ) 0 0 S 2 - 0 . 0 0 0 9 ( 2 ) 0 0 c 2 0 0 0 . 0 0 0 2 2 ( 5 ) 5 4 9 T a b l e A J I I . ( c o n t i n u e d ) G a 3 0 0 0 0 2 4 6 2 6 ( 6 ) 0 . 0 1 7 3 4 ( 1 8 ) 8 , 1 0 0 0 . 0 0 4 1 8 ( 4 ) c , 1 - 0 . 0 4 3 9 ( 3 ) 0 0 s 2 - 0 0 1 2 6 ( 3 ) 0 0 c 2 0 0 - 0 . 0 0 0 2 2 ( 6 ) C o l 0 O 1 0 0 0 0 6 2 8 ( 1 9 ) 8 , 1 0 0 - 0 0 0 3 9 2 ( 3 ) c , 1 0 0 0 3 2 - 0 0 0 2 7 ( 3 ) 0 0 c 2 0 O 0 C 0 2 0 0 . 5 0 0 . 2 2 0 4 ( 8 ) 0 0 0 7 6 3 ( 1 8 ) s , 1 0 0 - 0 . 0 0 1 4 ( 1 4 ) A c , 1 - 0 0 2 8 9 ( 1 1 ) 0 0 8 , 2 0 . 0 0 9 2 ( 1 2 ) 0 0 C 2 0 0 - 0 . 0 0 0 4 ( 8 ) G e l 0 0 . 5 0 . 0 . 1 2 0 5 ( 9 ) 0 0 0 6 2 7 ( 1 3 ) s , l 0 0 0 . 0 0 3 4 ( 1 5 ) c , 1 0 . 0 0 8 3 ( 9 ) 0 0 s 2 - 0 0 0 1 2 ( 1 0 ) 0 0 c 2 0 0 0 . 0 0 2 3 ( 9 ) G e 2 0 0 . 5 0 . 0 1 4 1 1 5 ( 1 1 ) 0 0 1 2 1 2 ( 1 7 ) s , l O O - 0 0 0 2 8 5 ( 1 7 ) c , 1 0 . 0 1 8 9 ( 3 ) 0 0 5 , 2 0 . 0 0 3 7 ( 5 ) 0 0 c 2 0 0 0 0 0 0 2 4 ( 1 5 ) * s , l = S i n t e r m , f i r s t o r d e r ; s 2 = S i n t e r m , s e c o n d o r d e r ; c , 1 = C o s t e r m , f i r s t o r d e r ; c 2 = C o s t e r m , s e c o n d o r d e r . 5 5 0 . ! T a b l e A . 1 V - O c c u p a t i o n f a c t o r s , t h e i r F o u r i e r s e r i e s m o d u l a t i o n t e r m s * , a n d s . u . ' s f o r G d C 0 0 . 3 6 9 G a 3 G e . A t o m w a v e O c c u p a t i o n C 0 2 0 0 . 3 6 9 ( 2 ) s , 1 0 . 4 6 2 ( 2 ) c , 1 0 S 2 0 c , 2 - 0 . 0 7 9 ( 3 ) G e l 0 0 . 3 6 9 ( 2 ) 8 , ] 0 . 4 6 2 ( 2 ) c , 1 0 s 2 0 c , 2 ~ 0 0 7 9 ( 3 ) G e 2 0 0 . 6 3 1 ( 2 ) s , 1 - 0 4 6 2 ( 2 ) c , 1 0 5 , 2 0 c , 2 0 . 0 7 9 ( 3 ) * 8 , 1 = S i n t e r m , f i r s t o r d e r ; 3 , 2 = S i n t e r m , s e c o n d o r d e r ; c , 1 = C o s t e r m , f i r s t o r d e r ; c , 2 = C o s t e r m , s e c o n d o r d e r . 5 5 1 T a b l e A . V — A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s U i j * ( A 2 ) , t h e i r F o u r i e r s e r i e s m o d u l a t i o n t e r m s * , a n d s . u . ' s f o r G d C 0 0 3 6 9 G a 3 G e . A t o m w a v e U I I U : 2 U 3 3 U 1 2 U 1 3 U 2 3 G d 0 0 . 0 0 8 8 2 ( 1 0 ) 0 . 0 0 6 9 9 ( 1 0 ) 0 . 0 0 5 6 2 ( 8 ) 0 0 0 5 . 1 0 . 0 0 1 4 4 ( 8 ) 0 . 0 0 0 0 6 ( 7 ) 0 . 0 0 0 8 6 ( 7 ) 0 0 0 c , 1 0 0 0 0 0 . 0 0 0 2 1 ( 6 ) 0 5 . 2 0 0 0 0 0 . 0 0 0 2 5 ( 1 2 ) 0 c 2 - 0 . 0 0 3 2 8 ( 1 5 ) 0 . 0 0 0 6 ( 2 ) - 0 . 0 0 1 0 2 ( 1 7 ) 0 0 0 G a l 0 0 . 0 1 3 0 ( 3 ) 0 . 0 0 7 0 ( 2 ) 0 . 0 0 8 8 ( 2 ) 0 0 0 G a 2 0 0 . 0 0 5 7 ( 2 ) 0 . 0 1 4 4 ( 3 ) 0 . 0 0 7 7 ( 2 ) 0 0 0 . G a 3 0 0 . 0 2 2 9 ( 3 ) 0 . 0 1 2 8 ( 3 ) 0 . 0 1 6 4 ( 3 ) 0 0 0 5 . 1 - 0 . 0 0 4 8 ( 4 ) 0 . 0 0 2 4 ( 3 ) 0 . 0 0 6 2 ( 4 ) O 0 0 c , 1 0 O 0 0 0 . 0 0 0 4 ( 4 ) 0 C o l 0 0 . 0 0 4 3 ( 4 ) 0 . 0 0 7 2 ( 4 ) 0 . 0 0 7 3 ( 2 ) 0 0 0 G e 2 0 0 . 0 0 7 2 ( 2 ) 0 . 0 0 9 3 ( 3 ) 0 . 0 1 9 8 ( 4 ) 0 0 0 * S , 1 = S i n t e r m , f i r s t o r d e r ; 8 , 2 = S i n t e r m , s e c o n d o r d e r ; c , 1 = C o s t e r m , f i r s t o r d e r ; c , 2 = C o s t e r m , s e c o n d o r d e r . A U i j c o e f f i c i e n t a r e m u l t i p l i e d b y 1 0 3 5 5 2 T a b l e A . V I - G r a m - C h a r l i e r n o n - h a r m o n i c D e b y e - W a l l e r p a r a m e t e r s C U " 1 , t h e i r F o u r i e r s e r i e s m o d u l a t i o n t e r m s , a n d s . u . ' s f o r G d C 0 0 , 3 6 9 G a 3 G e . A t o m w a v e C I n C m C ” 3 C l 2 2 C 2 3 G a 3 0 0 0 - 0 . 0 0 3 1 ( 2 ) 0 0 5 , 1 0 0 - 0 . 0 0 7 7 ( 3 ) 0 0 c , 1 0 . 0 5 5 ( 4 ) 0 0 - 0 0 0 7 4 ( 1 6 ) 0 A t o m w a v e C 1 3 3 C 2 2 2 C 7 2 3 C 2 3 3 C 3 3 3 G a 3 0 0 0 0 0 0 0 8 3 ( 1 8 ) 0 - 0 0 0 0 0 5 6 ( 1 3 ) 5 , 1 0 0 - 0 . 0 0 1 2 ( 2 ) 0 — 0 0 0 0 0 7 6 ( 1 6 ) c , 1 0 0 0 0 6 6 ( 5 ) 0 0 0 O A C “ c o e f f i c i e n t a r e m u l t i p l i e d b y 1 0 3 5 5 3 k 0 ' . \ C 0 2 - G a 3 D i s t 0 “ 2 . 8 . « 1 . 0 O c c ( C 0 2 / G e l ) C 0 2 - G e l 2 . 0 1 . 6 . I Y T v v r Y I - 0 . 2 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 t 1 . 0 B . 3 . 8 o c c O c c ( G e 2 ) D i s t . . ~ 1 . 0 3 . 4 . ~ 0 . 6 3 . 0 « . ' ° m / _ 0 2 o . . . . 0 ” . k j G e 2 - G a l / G a 2 2 . 6 . . 3 . f . . . . . - 0 . 2 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 t 1 . 0 F i g u r e A . 1 . ( A ) T h e o c c u p a t i o n a l m o d u l a t i o n o f C o ( 2 ) / G e ( 1 ) ( d o t t e d l i n e ) a n d C o ( 2 ) - G e ( l ) a n d C o ( 2 ) - G a ( 3 ) d i s t a n c e s ( i n A , s o l i d l i n e ) a s a f u n c t i o n o f i n t e r n a l c o o r d i n a t e t . ( B ) T h e o c c u p a t i o n a l m o d u l a t i o n o f G e ( 2 ) ( d o t t e d l i n e ) a n d G e ( 2 ) - G a ( 1 ) / G a ( 2 ) a n d G e ( 2 ) - G a ( 3 ) d i s t a n c e s ( i n A , s o l i d l i n e ) a s a f u n c t i o n o f i n t e r n a l c o o r d i n a t e t f o r i n c o m m e n s u r a t e l y m o d u l a t e d s t r u c t u r e o f G d C o n g n o G a g G e . 5 5 4 A P P E N D I X B T a b l e B . 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r Y F e 4 + x G a 3 - x . E m p i r i c a l f o r m u l a x F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l s y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o t h e t a = 2 9 . 4 3 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - f i t o n F 7 - F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 S i g m a ( 1 ) ] R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e Y F C 4 + x G a S - x 0 . 4 8 6 4 . 5 2 1 7 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A T E T R A G O N A L I 4 / m m m ( # 1 3 9 ) a = 8 . 6 7 8 1 ( 8 ) A o r : 9 0 ° . b = 8 . 6 7 8 1 ( 8 ) A 1 3 : 9 0 ° . c = 5 . 0 9 3 9 ( 7 ) A y = 9 0 ° . 3 8 3 6 2 0 ) A 3 2 7 . 4 8 4 M g / m 3 4 1 . 6 1 2 m m ‘ 1 7 7 8 0 . 1 2 x 0 . 0 8 x 0 . 0 6 m m 3 3 . 3 2 t o 2 9 . 4 3 ° . - 1 2 < = h < = l 1 , - 9 < = k < = l 1 , - 6 < = l < = 5 1 1 1 1 1 7 3 [ R ( i n t ) = 0 . 0 4 5 5 1 9 7 . 2 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 7 3 / l / 1 8 1 . 1 7 5 R 1 = 0 . 0 3 3 2 , w R 2 = 0 . 0 9 0 3 R 1 = 0 . 0 3 3 9 , w R 2 = 0 . 0 9 0 9 0 . 0 0 4 9 ( 1 0 ) 2 . 2 1 8 a n d - 1 . 6 3 3 e . A - 3 5 5 5 T a b l e B 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 “ ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r Y F e 4 + x G a 8 . , . U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . x y Z U ( C C l ) Y ( l ) 0 0 0 3 ( 1 ) F e ( 1 ) 2 5 0 0 2 5 0 0 2 5 0 0 2 ( 1 ) G a ( 1 ) 3 4 0 1 ( 1 ) 0 0 5 ( 1 ) G a ( 2 ) 2 8 0 0 ( 2 ) 5 0 0 0 0 1 1 ( 1 ) F e ( 2 ) 2 8 0 0 ( 2 ) 5 0 0 0 0 1 1 ( 1 ) 5 5 6 T a b l e 8 3 . B o n d l e n g t h s [ A ] a n d a n g l e s [ ° ] f o r Y F e i fl G a h . Y ( 1 ) - G a ( l ) # 1 2 . 9 5 1 0 ( 1 1 ) Y ( 1 ) - G a ( l ) 2 . 9 5 1 0 ( 1 1 ) Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 2 2 . 9 5 1 0 ( 1 1 ) Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 3 2 . 9 5 1 0 ( 1 1 ) Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 3 . 1 8 3 3 ( 1 0 ) Y ( l ) - F e ( 2 ) # 5 3 . 1 8 3 3 ( 1 0 ) Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 3 . 1 8 3 3 ( 1 0 ) Y ( l ) - G a ( 2 ) # 5 3 . 1 8 3 3 ( 1 0 ) Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 3 . 1 8 3 3 ( 1 0 ) Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 7 3 . 1 8 3 3 ( 1 0 ) Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 3 . l 8 3 3 ( 1 0 ) Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 3 . 1 8 3 3 ( 1 0 ) F e ( 1 ) - G a ( 2 ) 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 8 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) F e ( l ) - F e ( 1 ) # 9 2 . 5 4 6 9 ( 4 ) F e ( 1 ) - F e ( 1 ) # 1 0 2 . 5 4 6 9 ( 4 ) F e ( 1 ) - G a ( 1 ) 2 . 6 3 4 3 ( 4 ) F e ( 1 ) - G a ( 1 ) # 5 2 . 6 3 4 3 ( 4 ) G a ( 1 ) - F e ( 1 ) # 6 2 . 6 3 4 3 ( 4 ) G a ( 1 ) - F e ( l ) # 1 1 2 . 6 3 4 3 ( 4 ) G a ( 1 ) - F e ( 1 ) # 9 2 . 6 3 4 3 ( 4 ) G a ( l ) - F e ( 2 ) # l 2 2 . 7 5 1 7 ( 8 ) G a ( l ) - G a ( 2 ) # 1 2 2 . 7 5 1 7 ( 8 ) G a ( l ) - F e ( 2 ) # 5 2 . 7 5 1 7 ( 8 ) G a ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 2 . 7 5 1 7 ( 8 ) G a ( 1 ) - G a ( l ) # 1 3 2 . 7 7 6 ( 2 ) G a ( 1 ) - F e ( 2 ) # 8 2 . 7 9 8 1 ( 1 4 ) G a ( 1 ) — G a ( 2 ) # 8 2 . 7 9 8 1 ( 1 4 ) G a ( 1 ) - F e ( 2 ) # 2 2 . 7 9 8 1 ( 1 4 ) G a ( 2 ) - F e ( 1 ) # 9 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) G a ( 2 ) - F e ( 1 ) # 1 4 2 . 5 2 9 1 ( 2 ) G a ( 2 ) - F e ( 1 ) # 1 5 2 . 5 2 9 1 ( 3 ) G a ( 2 ) - F e ( 2 ) # 1 6 2 . 7 0 0 ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # l 6 2 . 7 0 0 ( 2 ) G a ( 2 ) - F e ( 2 ) # 8 2 . 7 0 0 ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 2 . 7 0 0 ( 2 ) G a ( 2 ) - G a ( l ) # 1 2 2 . 7 5 1 7 ( 8 ) G a ( 2 ) - G a ( l ) # 5 2 . 7 5 1 7 ( 8 ) G a ( 2 ) - G a ( l ) # 1 2 . 7 9 8 1 ( 1 4 ) G a ( 2 ) - G a ( 1 ) # l 6 2 . 7 9 8 1 ( 1 4 ) G a ( 1 ) # 1 - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) 9 0 . 0 G a ( 1 ) # l - Y ( l ) - G a ( 1 ) # 2 1 8 0 . 0 G a ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 2 9 0 . 0 G a ( l ) # 1 - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 3 9 0 . 0 G a ( 1 ) - Y ( l ) - G a ( l ) # 3 1 8 0 . 0 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 3 9 0 . 0 G a ( 1 ) # 1 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 5 3 1 4 ( 2 ) 5 5 7 G a ( 1 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) # 2 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) # 3 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) # l - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 5 G a ( l ) # 2 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) # 3 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) # 1 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 G a ( l ) # 2 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) # 3 - Y ( l ) - G a ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) # 5 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) # l - Y ( l ) - G a ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) # 3 — Y ( l ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 4 - Y ( l ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 5 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 G a ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 G a ( l ) # 1 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 G a ( 1 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 G a ( 1 ) # 3 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 4 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 5 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 G a ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 G a ( 2 ) # 5 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 6 G a ( 1 ) # 1 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 7 G a ( 1 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 7 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 7 G a ( l ) # 3 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 7 F e ( 2 ) # 4 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 7 F e ( 2 ) # 5 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 7 G a ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 7 G a ( 2 ) # 5 — Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 7 F e ( 2 ) # 6 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 7 G a ( l ) # l - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 G a ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 G a ( 1 ) # 3 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 5 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 G a ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 G a ( 2 ) # 5 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 6 - Y ( l ) - G a ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 7 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 6 G a ( 1 ) # l - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 G a ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 G a ( 1 ) # 3 - Y ( l ) - G a ( 2 ) # 7 F e ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 F e ( 2 ) # 5 - Y ( l ) - G a ( 2 ) # 7 G a ( 2 ) # 4 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 G a ( 2 ) # 5 - Y ( l ) - G a ( 2 ) # 7 9 0 . 0 1 2 6 . 8 6 ( 2 ) 9 0 . 0 9 0 . 0 5 3 1 4 ( 2 ) 9 0 . 0 1 2 6 . 8 6 ( 2 ) 5 0 2 0 ( 3 ) 5 3 1 4 ( 2 ) 9 0 . 0 1 2 6 . 8 6 ( 2 ) 9 0 . 0 0 . 0 5 0 2 0 ( 3 ) 9 0 . 0 5 3 1 4 ( 2 ) 9 0 . 0 1 2 6 . 8 6 ( 2 ) 5 0 2 0 ( 3 ) 0 . 0 5 0 2 0 ( 3 ) 1 2 6 . 8 6 ( 2 ) 9 0 . 0 5 3 1 4 ( 2 ) 9 0 . 0 1 8 0 . 0 1 2 9 . 8 0 ( 3 ) 1 8 0 . 0 1 2 9 . 8 0 ( 3 ) 9 0 . 0 1 2 6 . 8 6 ( 2 ) 9 0 . 0 5 3 1 4 ( 2 ) 1 2 9 . 8 0 ( 3 ) 1 8 0 . 0 1 2 9 . 8 0 ( 3 ) 1 8 0 . 0 5 0 2 0 ( 3 ) 1 2 6 . 8 6 ( 2 ) 9 0 . 0 5 3 1 4 ( 2 ) 9 0 . 0 1 8 0 . 0 1 2 9 . 8 0 ( 3 ) 1 8 0 . 0 1 2 9 . 8 0 ( 3 ) 0 . 0 5 0 2 0 ( 3 ) 9 0 . 0 1 2 6 . 8 6 ( 2 ) 9 0 . 0 5 3 1 4 ( 2 ) 1 2 9 . 8 0 ( 3 ) 1 8 0 . 0 1 2 9 . 8 0 ( 3 ) 1 8 0 . 0 5 5 8 F e ( 2 ) # 6 — Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 F e ( 2 ) # 7 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 G a ( 2 ) # 6 - Y ( 1 ) - G a ( 2 ) # 7 G a ( 2 ) - F e ( l ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 8 G a ( 2 ) - F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) # 4 - F e ( l ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 2 ) # 5 - F e ( l ) - G a ( 2 ) # 8 G a ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 G a ( 2 ) - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 5 - F e ( l ) - G a ( 2 ) # 5 G a ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 G a ( 2 ) - F e ( 1 ) - F e ( 1 ) # 9 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - F e ( 1 ) # 9 F e ( 1 ) # 9 - F e ( 1 ) - F e ( l ) # 1 0 G a ( 2 ) — F e ( 1 ) — G a ( l ) F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) F e ( 2 ) # 5 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) — G a ( l ) G a ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 2 ) # 5 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) F e ( 1 ) # 9 - F e ( l ) ~ G a ( 1 ) F e ( 1 ) # 1 0 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) F e ( 2 ) # 8 - F e ( l ) - G a ( 1 ) # 5 F e ( 2 ) # 5 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) # 5 G a ( 2 ) # 5 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) # 5 F e ( l ) # 9 - F e ( l ) - G a ( 1 ) # 5 F e ( 1 ) # 1 0 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) # 5 G a ( 1 ) - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) # 5 F e ( 1 ) # 6 - G a ( l ) - F e ( _ 1 ) F e ( 1 ) # 6 — G a ( 1 ) - F e ( l ) # 1 1 F e ( 1 ) - G a ( l ) - F e ( l ) # 1 1 F e ( l ) - G a ( 1 ) — F e ( 1 ) # 9 F e ( 1 ) # 1 1 - G a ( 1 ) - F e ( 1 ) # 9 F e ( 1 ) # 6 - G a ( 1 ) - F e ( 2 ) # 1 2 F e ( l ) - G a ( 1 ) - F e ( 2 ) # 1 2 F e ( 1 ) # 9 - G a ( 1 ) - F e ( 2 ) # 1 2 F e ( 2 ) # l 2 - G a ( 1 ) - G a ( 2 ) # 1 2 F e ( 1 ) # 6 - G a ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 1 2 - G a ( l ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( l ) # 6 - G a ( l ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 1 ) - G a ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 1 ) # 9 - G a ( l ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 1 2 - G a ( l ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 5 - G a ( 1 ) - G a ( 2 ) # 5 F e ( 1 ) # 9 - G a ( l ) - G a ( 1 ) # 1 3 F e ( 2 ) # l 2 - G a ( l ) - G a ( 1 ) # 1 3 F e ( 1 ) # 6 - G a ( l ) - F e ( 2 ) # 8 F e ( 1 ) - G a ( l ) - F e ( 2 ) # 8 F e ( 2 ) # 1 2 - G a ( l ) - F e ( 2 ) # 8 5 0 2 0 ( 3 ) 0 . 0 5 0 2 0 ( 3 ) 1 1 5 . 4 6 ( 6 ) 1 8 0 . 0 1 8 0 . 0 1 1 5 . 4 6 ( 6 ) 0 0 0 ( 7 ) 1 8 0 . 0 1 8 0 . 0 0 0 0 ( 7 ) 1 1 5 . 4 6 ( 6 ) 1 8 0 . 0 1 8 0 . 0 6 4 5 4 ( 6 ) 1 1 5 . 4 6 ( 6 ) 0 0 0 ( 7 ) 1 1 5 4 6 ( 6 ) 5 9 . 7 6 6 ( 5 ) 1 2 0 2 3 4 ( 5 ) 1 8 0 . 0 1 1 5 . 6 3 1 ( 1 6 ) 1 1 4 . 4 l ( 4 ) 6 4 . 3 6 9 ( 1 6 ) l l 4 . 4 1 ( 4 ) 6 5 5 9 ( 4 ) 6 4 . 3 6 9 ( 1 6 ) 6 1 . 0 9 0 ( 6 ) 1 1 8 . 9 1 0 ( 6 ) l l 4 . 4 1 ( 4 ) 1 1 5 . 6 3 l ( l 6 ) 1 1 5 . 6 3 1 ( 1 6 ) 1 1 8 . 9 1 0 ( 6 ) 6 1 . 0 9 0 ( 6 ) 1 8 0 . 0 l 4 5 . 4 9 ( 5 ) 5 7 . 8 1 9 ( 1 1 ) 1 1 0 8 9 ( 2 ) 5 7 . 8 1 9 ( 1 1 ) l 4 5 . 4 9 ( 5 ) 5 5 . 9 6 2 ( 1 0 ) 1 0 9 5 8 ( 3 ) 5 5 . 9 6 2 ( 1 0 ) 0 . 0 l O 9 5 8 ( 3 ) 1 3 5 . 5 2 ( 7 ) 1 0 9 . 5 8 ( 3 ) 5 5 . 9 6 2 ( 1 0 ) 1 0 9 . 5 8 ( 3 ) 1 3 5 . 5 2 ( 7 ) 0 0 0 ( 6 ) 1 0 7 . 2 6 ( 2 ) 1 1 2 2 4 ( 4 ) 1 4 9 . 5 7 2 ( 1 8 ) 5 5 . 3 9 3 ( 1 3 ) 1 0 0 8 2 2 ( 9 ) 5 5 9 G a ( 1 ) # 1 3 - G a ( 1 ) - F e ( 2 ) # 8 F e ( l ) # 6 - G a ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 2 ) # 8 - G a ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 2 ) # 8 - G a ( 1 ) - F e ( 2 ) # 2 F e ( 1 ) # 9 - G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 4 F e ( 1 ) # 9 - G a ( 2 ) - F e ( l ) F e ( 1 ) # 9 - G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 5 F e ( 1 ) - G a ( 2 ) - F e ( 1 ) # 1 5 F e ( 1 ) # 9 - G a ( 2 ) - F e ( 2 ) # 1 6 F e ( 1 ) # 1 5 - G a ( 2 ) - F e ( 2 ) # 1 6 F e ( 2 ) # 1 6 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 1 6 F e ( 2 ) # 1 6 - G a ( 2 ) - F e ( 2 ) # 8 G a ( 2 ) # l 6 - G a ( 2 ) - F e ( 2 ) # 8 F e ( 1 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 2 ) # 1 6 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 G a ( 2 ) # 1 6 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 2 ) # 8 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 1 ) # 9 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # 1 2 F e ( 1 ) - G a ( 2 ) - G a ( 1 ) # 1 2 F e ( 1 ) # 1 5 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # l 2 F e ( 2 ) # l 6 - G a ( 2 ) - G a ( 1 ) # 1 2 F e ( 1 ) # 9 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # 5 F e ( 1 ) # 1 4 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # 5 G a ( 1 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # 5 F e ( 1 ) # 9 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # l F e ( l ) # l 4 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # 1 G a ( 2 ) # 1 6 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # l F e ( 2 ) # 8 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # l G a ( 1 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - G a ( 1 ) # 1 F e ( 1 ) # 9 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # 1 6 F e ( 1 ) # 1 5 - G a ( 2 ) - G a ( 1 ) # l 6 F e ( 2 ) # l 6 - G a ( 2 ) - G a ( 1 ) # 1 6 G a ( 2 ) # 8 - G a ( 2 ) - G a ( l ) # 1 6 G a ( 1 ) # 5 - G a ( 2 ) - G a ( 1 ) # 1 6 G a ( 1 ) # 1 - G a ( 2 ) - G a ( 1 ) # 1 6 6 0 2 6 ( 3 ) 1 4 9 . 5 7 2 ( 1 8 ) 0 0 0 ( 3 ) 1 2 0 . 5 2 ( 5 ) 1 6 8 . 2 0 ( 7 ) 6 0 4 6 8 ( 9 ) 1 l 8 . 1 4 9 ( 1 4 ) 1 6 8 . 2 0 ( 7 ) 1 3 2 . 7 9 ( 3 ) 5 7 . 7 3 ( 3 ) 0 0 0 ( 5 ) 9 0 . 0 9 0 . 0 5 7 . 7 3 ( 3 ) 9 0 . 0 9 0 . 0 0 0 0 ( 5 ) 5 9 . 6 6 9 ( l l ) 1 1 5 . 2 9 ( 3 ) 5 9 . 6 6 9 ( 1 1 ) 1 0 5 . 5 2 ( 2 ) 1 1 5 2 9 ( 3 ) 5 9 . 6 6 9 ( 1 1 ) 1 3 5 . 5 2 ( 7 ) 5 9 0 1 ( 3 ) 1 0 9 . 6 5 ( 5 ) 1 6 4 . 7 4 ( 3 ) 1 0 5 . 2 6 ( 3 ) 7 0 8 1 ( 4 ) 1 0 9 . 6 5 ( 5 ) 5 9 0 1 ( 3 ) 1 0 5 . 2 6 ( 3 ) 1 6 4 . 7 4 ( 3 ) 7 0 8 1 ( 4 ) 5 9 4 8 ( 5 ) S y m m e t r y t r a n s f o r m a t i o n s u s e d t o g e n e r a t e e q u i v a l e n t a t o m s : # 1 - y , x , z # 2 y , - x , - z # 3 - x , - y , - z # 4 y - 1 / 2 , - x + 1 / 2 , - z + 1 / 2 # 5 - x + l / 2 , - y + 1 / 2 , - z + 1 / 2 # 6 - y + 1 / 2 , x - l / 2 , z - l / 2 # 7 x - 1 / 2 , y - l / 2 , z - 1 / 2 # 8 - y + 1 , x , z # 9 - x + 1 / 2 , - y + 1 / 2 , z - 1 / 2 # 1 0 - x + 1 / 2 , - y + 1 / 2 , z + 1 / 2 # 1 1 y , - x , z # 1 2 - x + 1 / 2 , - y + 1 / 2 , — z - l / 2 # 1 3 - x + 1 , — y , - z # 1 4 y , - x + l , z # 1 5 - y + 1 / 2 , x + 1 / 2 , z - 1 / 2 # 1 6 y , - x + 1 , - z 5 6 0 T a b l e 8 . 4 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r Y F e 4 + x G a g . x . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 7 t 7 - [ h 2 a " ‘ 2 U ‘ l + + 2 h k a * b * U 1 2 ] U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 Y ( l ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 O 0 F e ( l ) 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) - l ( 1 ) G a ( 1 ) 3 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 O G a ( 2 ) 2 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 O 0 F e ( 2 ) 2 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 O 0 5 6 1 A P P E N D I X C T a b l e C . 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r Y F e b G a z G e 4 . E m p i r i c a l f o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l s y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o t h e t a = 2 9 . 2 8 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f — f i t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 S i g m a ( 1 ) ] R i n d i c e s ( a l l d a t a ) A b s o l u t e s t r u c t u r e p a r a m e t e r E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e Y F e é G a z G e a 8 5 3 . 8 1 5 7 1 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A O R T H O R H O M B I C C m c 2 ( l ) a = 8 . 2 5 7 2 ( 1 4 ) A o r : 9 0 ° . b = l 7 . 5 7 8 ( 3 ) A 1 3 : 9 0 ° . c = 5 . 0 9 1 1 ( 9 ) A y = 9 0 ° . 7 3 9 . 0 ( 2 ) A 3 4 7 . 6 7 4 M g / m 3 4 2 . 1 9 9 m r n ‘ l 1 5 4 0 0 . 1 4 x 0 . 1 2 x 0 . 0 8 m m 3 2 . 7 3 t o 2 9 . 2 8 ° . - 1 1 < = h < = l 1 , - 2 0 < = k < = 2 3 , - 6 < = l < = 6 2 5 2 6 9 6 2 [ R ( i n t ) = 0 . 0 3 4 2 ] 9 6 . 1 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 9 6 2 / l / 6 9 1 . 0 3 5 R 1 = 0 . 0 2 8 3 , w R 2 = 0 . 0 7 3 9 R 1 = 0 . 0 3 7 0 , w R 2 = 0 . 0 8 1 4 0 0 1 ( 1 0 ) 0 . 0 0 1 8 2 ( 1 2 ) 1 . 3 6 5 a n d - l . 6 l 2 e . A ‘ 3 T a b l e C 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r Y F e b G a z G e r . U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . x y 2 U ( C Q ) Y ( l ) 0 1 2 8 6 ( 1 ) 7 0 9 1 ( 5 ) 5 ( 1 ) F e ( l ) 2 4 6 7 ( 1 ) 1 2 5 0 ( 1 ) 1 2 l l 9 ( 5 ) 4 ( 1 ) F e ( 2 ) 2 5 0 3 ( 4 ) 2 5 0 1 ( 2 ) 4 6 1 3 ( 6 ) 5 ( 1 ) F e ( 3 ) 2 4 6 0 ( 1 ) 4 ( 2 ) 9 6 2 4 ( 6 ) 5 ( 1 ) G a ( 1 ) 0 4 2 1 ( 1 ) l 2 l 2 2 ( 5 ) 3 ( 1 ) G a ( 2 ) 5 0 0 0 - 3 9 9 ( l ) 7 1 1 7 ( 6 ) 6 ( 1 ) G e ( 1 ) 3 4 7 5 ( 1 ) 1 2 3 4 ( 1 ) 7 1 2 0 ( 4 ) 7 ( 1 ) G e ( 2 ) 0 2 1 3 5 ( 1 ) 1 2 1 1 7 ( 5 ) 6 ( 1 ) G e ( 3 ) 0 2 9 8 0 ( 1 ) 7 1 1 4 ( 5 ) 8 ( 1 ) 5 6 3 T a b l e C . 3 . B o n d l e n g t h s [ A ] a n d a n g l e s [ ° ] f o r Y F e 6 G a z G e 4 . Y ( 1 ) - G e ( 1 ) Y ( 1 ) - G e ( 1 ) # l Y ( l ) - G e ( 2 ) # 2 Y ( l ) - G a ( 1 ) # 2 Y ( 1 ) - G e ( 2 ) Y ( 1 ) - G e ( 3 ) Y ( l ) - G a ( 1 ) Y ( l ) - G a ( 1 ) # 3 Y ( 1 ) - F e ( 2 ) Y ( l ) - F e ( 2 ) # 1 Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 1 ) - G e ( 3 ) # 4 F e ( l ) - G a ( l ) F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 1 ) - F e ( 3 ) F e ( l ) - F e ( 2 ) # 6 F e ( 1 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( 1 ) - G e ( 2 ) F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 1 ) - G e ( 1 ) F e ( 1 ) - G e ( 1 ) # 6 F e ( 1 ) - Y ( 1 ) # 6 F e ( 2 ) - G e ( 2 ) # 9 F e ( 2 ) - G e ( 2 ) # 2 F e ( 2 ) - F e ( l ) # 9 F e ( 2 ) - F e ( 1 ) # 2 F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 9 F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) - G e ( 3 ) F e ( 2 ) - G e ( 3 ) # 9 F e ( 2 ) — G e ( l ) # 9 F e ( 2 ) - G e ( l ) F e ( 2 ) - Y ( 1 ) # 9 F e ( 3 ) - G a ( l ) # 3 F e ( 3 ) - G a ( l ) F e ( 3 ) - F e ( l ) # 1 0 F e ( 3 ) — F e ( 3 ) # 1 0 F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 3 ) - G a ( 2 ) F e ( 3 ) - G e ( 1 ) F e ( 3 ) - G e ( l ) # 7 F e ( 3 ) - Y ( l ) # l l G a ( 1 ) - F e ( l ) # 1 G a ( l ) - F e ( 3 ) # l 1 G a ( 1 ) - F e ( 3 ) # 7 G a ( l ) — F e ( 3 ) # 1 G a ( 1 ) - G a ( l ) # 3 G a ( 1 ) - G a ( l ) # 1 1 G a ( l ) - Y ( 1 ) # 6 G a ( 1 ) - Y ( l ) # l l G a ( 2 ) - F e ( 3 ) # 1 0 G a ( 2 ) — F e ( 3 ) # 1 2 2 . 8 7 1 1 ( 7 ) 2 . 8 7 1 1 ( 7 ) 2 . 9 3 9 ( 3 ) 2 . 9 5 2 ( 3 ) 2 . 9 6 2 ( 3 ) 2 . 9 7 8 1 ( 1 1 ) 2 . 9 7 9 ( 3 ) 3 . 0 0 0 8 ( 1 0 ) 3 . 2 2 8 ( 3 ) 3 . 2 2 8 ( 3 ) 3 . 2 3 2 ( 3 ) 3 . 2 3 2 ( 3 ) 2 . 4 9 0 9 ( 7 ) 2 . 5 0 5 0 ( 7 ) 2 . 5 3 9 ( 3 ) 2 . 5 3 3 ( 3 ) 2 . 5 3 9 ( 3 ) 2 . 5 4 7 ( 3 ) 2 . 5 6 2 6 ( 7 ) 2 . 5 7 2 7 ( 7 ) 2 . 6 7 8 ( 4 ) 2 . 6 7 9 ( 4 ) 3 . 2 4 9 ( 3 ) 2 . 5 0 7 ( 3 ) 2 . 5 1 0 ( 3 ) 2 . 5 3 9 ( 3 ) 2 . 5 3 9 ( 3 ) 2 . 5 4 5 6 ( 5 ) 2 . 5 4 5 6 ( 5 ) 2 . 5 7 0 ( 3 ) 2 . 5 6 6 ( 3 ) 2 . 6 8 4 ( 3 ) 2 . 6 8 9 ( 3 ) 3 . 2 3 2 ( 3 ) 2 . 5 1 1 ( 2 ) 2 . 5 0 6 ( 2 ) 2 . 5 4 7 ( 3 ) 2 . 5 4 5 6 ( 5 ) 2 . 5 4 5 6 ( 4 ) 2 . 5 4 8 ( 2 ) 2 . 5 5 5 ( 2 ) 2 . 6 4 7 ( 3 ) 2 . 6 5 6 ( 3 ) 3 . 2 9 3 ( 3 ) 2 . 5 0 5 0 ( 7 ) 2 . 5 1 1 ( 2 ) 2 . 5 1 1 ( 2 ) 2 . 5 0 6 ( 2 ) 2 . 9 4 4 1 ( 8 ) 2 . 9 4 4 1 ( 8 ) 2 . 9 5 2 ( 3 ) 3 . 0 0 0 8 ( 1 0 ) 2 . 5 4 8 ( 2 ) 2 . 5 4 8 ( 2 ) 5 6 4 G a ( 2 ) - F e ( 3 ) # 1 3 G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 0 G a ( 2 ) - F e ( 1 ) # 1 2 G a ( 2 ) - G e ( 3 ) # l 4 G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 1 2 G e ( 1 ) - G e ( l ) # l 3 G e ( 1 ) - F e ( 3 ) # 1 0 G e ( l ) - F e ( l ) # 2 G e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 5 G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 6 G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 1 5 G e ( 2 ) - F e ( l ) # l G e ( 2 ) - Y ( 1 ) # 6 G e ( 3 ) - F e ( l ) # 9 G e ( 3 ) - F e ( 1 ) # l 6 G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # l G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 5 G e ( 3 ) - G a ( 2 ) # l 7 G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G e ( 1 ) # 1 G e ( 1 ) ~ Y ( 1 ) - G e ( 2 ) # 2 G e ( 1 ) # 1 - Y ( l ) - G e ( 2 ) # 2 G e ( l ) - Y ( 1 ) - G a ( l ) # 2 G e ( 1 ) # l - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 2 G e ( 2 ) # 2 - Y ( l ) - G a ( l ) # 2 G e ( l ) - Y ( l ) - G e ( 2 ) G e ( l ) # 1 - Y ( l ) - G e ( 2 ) G e ( 2 ) # 2 - Y ( l ) - G e ( 2 ) G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - G e ( 2 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G e ( 3 ) G e ( 1 ) # l - Y ( l ) - G e ( 3 ) G e ( 2 ) # 2 - Y ( l ) - G e ( 3 ) G a ( 1 ) # 2 - Y ( l ) - G e ( 3 ) G e ( 2 ) - Y ( 1 ) - G e ( 3 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( l ) G e ( 1 ) # l - Y ( l ) - G a ( l ) G e ( 2 ) # 2 - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) # 2 - Y ( l ) - G a ( l ) G e ( 2 ) - Y ( 1 ) - G a ( l ) G e ( 3 ) - Y ( 1 ) - G a ( l ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) - G a ( l ) # 3 G e ( 1 ) # l - Y ( l ) - G a ( 1 ) # 3 G e ( 2 ) # 2 - Y ( 1 ) - G a ( l ) # 3 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 3 G e ( 2 ) - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 3 G e ( 3 ) - Y ( 1 ) - G a ( l ) # 3 G a ( l ) - Y ( 1 ) - G a ( 1 ) # 3 G e ( l ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) G e ( l ) # l - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) G e ( 2 ) # 2 - Y ( l ) - F e ( 2 ) G a ( 1 ) # 2 - Y ( l ) - F e ( 2 ) G e ( 2 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) 2 . 5 5 5 ( 2 ) 2 . 5 7 2 7 ( 7 ) 2 . 5 7 2 7 ( 7 ) 2 . 8 4 9 6 ( 1 2 ) 2 . 9 0 5 5 ( 8 ) 2 . 9 0 5 5 ( 8 ) 2 . 5 1 8 1 ( 1 1 ) 2 . 6 5 6 ( 3 ) 2 . 6 7 9 ( 4 ) 2 . 6 8 4 ( 3 ) 2 . 5 0 7 ( 3 ) 2 . 5 0 7 ( 3 ) 2 . 5 1 0 ( 3 ) 2 . 5 1 0 ( 3 ) 2 . 5 6 2 6 ( 7 ) 2 . 9 3 9 ( 3 ) 2 . 4 9 0 9 ( 7 ) 2 . 4 9 0 9 ( 7 ) 2 . 5 7 0 ( 3 ) 2 . 5 6 6 ( 3 ) 2 . 5 6 6 ( 3 ) 2 . 8 4 9 6 ( 1 2 ) 1 7 6 . 3 1 ( 3 ) 9 1 . 1 8 ( 5 ) 9 1 . 1 8 ( 5 ) 8 9 3 1 ( 4 ) 8 9 3 1 ( 4 ) 6 1 5 4 ( 7 ) 9 0 6 6 ( 5 ) 9 0 6 6 ( 5 ) 1 1 9 . 2 4 ( 3 ) 1 7 9 . 2 2 ( 7 ) 9 1 . 8 2 1 ( l 4 ) 9 1 . 8 2 1 ( l 4 ) 5 9 7 2 ( 5 ) 1 2 l . 2 6 ( 1 0 ) 5 9 5 2 ( 5 ) 8 8 8 1 ( 5 ) 8 8 8 1 ( 5 ) 1 7 9 . 8 0 ( 7 ) 1 1 8 . 2 6 ( 3 ) 6 0 9 6 ( 7 ) l 2 0 . 4 8 ( 1 0 ) 8 8 . 1 7 6 ( l 4 ) 8 8 . 1 7 6 ( 1 4 ) 1 2 0 . 8 l ( 1 0 ) 5 9 2 7 ( 4 ) 1 1 9 9 5 ( 1 0 ) 1 7 9 . 4 7 ( 1 3 ) 5 8 9 9 ( 4 ) 5 1 9 2 ( 6 ) 1 3 1 . 5 2 ( 7 ) 4 7 . 7 4 ( 7 ) 9 0 3 5 ( 9 ) 9 0 2 5 ( 7 ) 5 6 5 G e ( 3 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) G a ( 1 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) G a ( 1 ) # 3 - Y ( l ) — F e ( 2 ) G e ( 1 ) - Y ( 1 ) — F e ( 2 ) # 1 G e ( 1 ) # l - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 1 G e ( 2 ) # 2 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 1 G a ( l ) # 2 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # l G e ( 2 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 1 G e ( 3 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 1 G a ( 1 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # l G a ( l ) # 3 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 1 F e ( 2 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # l G e ( l ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 1 ) # 1 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 2 ) # 2 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 2 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 3 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G a ( l ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) # 3 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) # l - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( l ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 5 G e ( l ) # 1 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 G e ( 2 ) # 2 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) # 2 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 G e ( 2 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 G e ( 3 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 5 G a ( 1 ) # 3 - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # l - Y ( 1 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 4 - Y ( l ) - F e ( 2 ) # 5 G e ( 3 ) # 4 - F e ( 1 ) - G a ( 1 ) G e ( 3 ) # 4 - F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G a ( 1 ) - F e ( l ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 3 ) # 4 - F e ( 1 ) - F e ( 3 ) G a ( 1 ) - F e ( l ) - F e ( 3 ) F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - F e ( 3 ) G e ( 3 ) # 4 - F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 G a ( l ) - F e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 4 - F e ( l ) - F e ( 2 ) # 6 F e ( 3 ) - F e ( l ) — F e ( 2 ) # 6 G e ( 3 ) # 4 - F e ( l ) - F e ( 3 ) # 7 G a ( l ) - F e ( 1 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( 2 ) # 4 - F e ( l ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( 3 ) - F e ( 1 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( 2 ) # 6 - F e ( 1 ) - F e ( 3 ) # 7 G e ( 3 ) # 4 - F e ( l ) - G e ( 2 ) G a ( 1 ) - F e ( l ) — G e ( 2 ) F e ( 2 ) # 4 - F e ( l ) - G e ( 2 ) F e ( 3 ) - F e ( l ) - G e ( 2 ) F e ( 2 ) # 6 - F e ( l ) - G e ( 2 ) F e ( 3 ) # 7 - F e ( l ) - G e ( 2 ) G e ( 3 ) # 4 - F e ( l ) - G a ( 2 ) # 8 G a ( l ) - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 4 8 7 1 ( 6 ) 1 3 2 . 3 6 ( 9 ) 1 3 l . 5 7 ( 8 ) l 3 1 5 2 ( 7 ) 5 1 9 2 ( 6 ) 4 7 . 7 4 ( 7 ) 9 0 8 5 ( 9 ) 9 0 2 5 ( 7 ) 4 8 7 1 ( 6 ) 1 3 2 . 3 6 ( 9 ) 1 3 1 . 5 7 ( 8 ) 7 9 6 1 ( 1 2 ) 5 1 . 7 8 ( 6 ) 1 3 l . 0 4 ( 7 ) 9 0 4 3 ( 7 ) l 3 2 . 8 8 ( 9 ) 4 7 5 1 ( 7 ) 4 8 6 1 ( 6 ) 8 9 7 3 ( 9 ) 1 3 1 . 1 1 ( 8 ) 4 6 . 4 1 3 ( l l ) 9 7 . 3 2 ( 2 ) 1 3 1 . 0 4 ( 7 ) 5 1 . 7 8 ( 6 ) 9 0 4 3 ( 7 ) l 3 2 . 8 8 ( 9 ) 4 7 5 1 ( 7 ) 4 8 6 1 ( 6 ) 8 9 7 3 ( 9 ) 1 3 1 . 1 1 ( 8 ) 9 7 . 3 2 ( 2 ) 4 6 4 1 3 ( 1 1 ) 7 9 2 9 ( 1 2 ) 1 7 7 . 2 7 ( 3 ) 6 1 4 3 ( 8 ) 1 2 0 . 7 7 ( 1 0 ) l l 8 . 0 9 ( 7 ) 5 9 6 6 ( 5 ) l 1 9 7 3 ( 1 4 ) 6 1 3 5 ( 8 ) 1 2 0 . 9 0 ( 1 0 ) 6 0 . 1 7 3 ( 1 6 ) 1 7 9 . 4 3 ( 8 ) 1 1 8 . 1 7 ( 7 ) 5 9 6 2 ( 5 ) l 7 9 5 3 ( 8 ) 6 0 . 1 4 8 ( 1 6 ) 1 1 9 . 9 4 ( 1 4 ) 1 0 9 . 7 6 ( 3 ) 7 2 9 7 ( 3 ) 5 8 8 7 ( 8 ) 1 2 1 . 5 5 ( 7 ) 5 8 9 4 ( 8 ) 1 2 1 . 6 0 ( 7 ) 6 8 4 7 ( 3 ) 1 0 8 . 8 0 ( 3 ) 5 6 6 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 3 ) - F e ( l ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 2 ) # 6 - F e ( 1 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 3 ) # 7 - F e ( l ) - G a ( 2 ) # 8 G e ( 2 ) - F e ( l ) - G a ( 2 ) # 8 G e ( 3 ) # 4 - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - F e ( 1 ) - G e ( l ) F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) F e ( 3 ) - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) F e ( 2 ) # 6 - F e ( l ) - G e ( 1 ) F e ( 3 ) # 7 - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 2 ) - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) G a ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 3 ) # 4 - F e ( 1 ) - G e ( l ) # 6 G a ( 1 ) - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) # 6 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - G e ( l ) # 6 F e ( 3 ) - F e ( l ) - G e ( l ) # 6 F e ( 2 ) # 6 - F e ( l ) - G e ( 1 ) # 6 F e ( 3 ) # 7 - F e ( l ) - G e ( 1 ) # 6 G e ( 2 ) - F e ( l ) - G e ( 1 ) # 6 G a ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) # 6 G e ( 1 ) - F e ( 1 ) - G e ( 1 ) # 6 G e ( 3 ) # 4 - F e ( 1 ) — Y ( l ) # 6 G a ( 1 ) - F e ( l ) - Y ( l ) # 6 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - Y ( 1 ) # 6 F e ( 3 ) - F e ( 1 ) - Y ( 1 ) # 6 F e ( 2 ) # 6 - F e ( l ) - Y ( 1 ) # 6 F e ( 3 ) # 7 - F e ( l ) - Y ( 1 ) # 6 G e ( 2 ) - F e ( 1 ) - Y ( 1 ) # 6 G a ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - Y ( l ) # 6 G e ( 1 ) - F e ( l ) - Y ( 1 ) # 6 G e ( 1 ) # 6 — F e ( l ) - Y ( l ) # 6 G e ( 3 ) # 4 - F e ( 1 ) - Y ( 1 ) G a ( 1 ) - F e ( 1 ) - Y ( 1 ) F e ( 2 ) # 4 - F e ( 1 ) - Y ( l ) F e ( 3 ) - F e ( l ) - Y ( 1 ) F e ( 2 ) # 6 - F e ( 1 ) - Y ( 1 ) F e ( 3 ) # 7 - F e ( l ) - Y ( 1 ) G e ( 2 ) - F e ( 1 ) - Y ( 1 ) G a ( 2 ) # 8 - F e ( 1 ) - Y ( 1 ) G e ( 1 ) - F e ( l ) - Y ( 1 ) G e ( l ) # 6 - F e ( 1 ) - Y ( l ) Y ( l ) # 6 - F e ( 1 ) - Y ( l ) G e ( 2 ) # 9 — F e ( 2 ) - G e ( 2 ) # 2 G e ( 2 ) # 9 ~ F e ( 2 ) - F e ( 1 ) # 9 G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - F e ( l ) # 9 G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - F e ( l ) # 2 G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) — F e ( l ) # 2 F e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - F e ( l ) # 2 G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 9 G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 9 F e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 9 F e ( 1 ) # 2 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 9 G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 4 1 1 9 6 6 ( 1 0 ) 5 9 8 6 ( 5 ) 1 1 9 . 6 5 ( 1 0 ) 5 9 8 7 ( 5 ) 1 7 8 . 2 3 ( 3 ) 7 5 . 1 4 ( 7 ) 1 0 4 . 3 1 ( 9 ) 6 1 8 6 ( 9 ) 6 0 9 9 ( 8 ) 1 1 8 . 7 3 ( 9 ) l 1 7 8 7 ( 8 ) 1 0 4 . 6 6 ( 9 ) 7 4 9 7 ( 8 ) 7 5 2 6 ( 8 ) 1 0 4 . 2 6 ( 9 ) 1 1 8 . 9 2 ( 9 ) l 1 7 9 1 ( 8 ) 6 1 9 8 ( 9 ) 6 1 0 3 ( 8 ) 1 0 4 . 7 1 ( 9 ) 7 5 0 2 ( 8 ) l 4 3 . 7 4 ( 3 ) 1 2 1 . 1 1 ( 1 0 ) 6 0 0 9 ( 7 ) 1 1 2 . 3 9 ( 8 ) l 1 3 9 6 ( 6 ) 6 6 4 8 ( 9 ) 6 8 0 1 ( 7 ) 5 9 3 6 ( 6 ) 1 2 1 . 4 2 ( 1 0 ) 1 5 9 2 9 ( 7 ) 5 6 9 6 ( 7 ) l 2 0 . 7 6 ( 1 0 ) 6 0 8 6 ( 7 ) 6 6 . 1 9 ( 9 ) 6 7 8 6 ( 7 ) 1 1 2 4 5 ( 8 ) [ 1 4 0 3 ( 6 ) 5 9 5 5 ( 6 ) 1 2 1 . 1 3 ( 1 0 ) 5 6 6 5 ( 7 ) 1 5 9 6 1 ( 7 ) [ 0 2 6 5 ( 2 ) 1 7 9 . 8 5 ( 1 8 ) 6 1 0 3 ( 7 ) 1 1 8 . 9 6 ( 1 3 ) l 1 9 0 0 ( 1 3 ) 6 1 0 0 ( 8 ) l 7 9 8 1 ( 1 8 ) 1 2 0 . 6 8 ( 1 9 ) 5 9 4 6 ( 1 3 ) l 2 0 . 2 4 ( l 9 ) 5 9 . 9 2 ( 1 2 ) 5 9 5 6 ( 1 3 ) 1 2 0 . 3 0 ( 1 9 ) 5 9 9 1 ( 1 2 ) 5 6 7 F e ( l ) # 2 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) F e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) F e ( 1 ) # 2 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) F e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) F e ( 2 ) # 4 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) — G e ( 3 ) # 9 G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) # 9 F e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) # 9 F e ( 1 ) # 2 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) # 9 F e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) # 9 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) # 9 G e ( 3 ) - F e ( 2 ) - G e ( 3 ) # 9 G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( l ) # 9 G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - G e ( 1 ) # 9 F e ( l ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( l ) # 9 F e ( 1 ) # 2 - F e ( 2 ) - G e ( 1 ) # 9 F e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( 1 ) # 9 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 2 ) ~ G e ( 1 ) # 9 G e ( 3 ) - F e ( 2 ) - G e ( l ) # 9 G e ( 3 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( l ) # 9 G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( l ) G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - G e ( 1 ) F e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( l ) F e ( l ) # 2 - F e ( 2 ) - G e ( 1 ) F e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( 1 ) F e ( 2 ) # 4 - F e ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 3 ) - F e ( 2 ) - G e ( l ) G e ( 3 ) # 9 — F e ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - G e ( 1 ) G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) — Y ( l ) G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) F e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( l ) F e ( l ) # 2 - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) F e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) F e ( 2 ) # 4 - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) G e ( 3 ) - F e ( 2 ) - Y ( l ) G e ( 3 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( l ) G e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( l ) G e ( l ) - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) G e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( l ) # 9 G e ( 2 ) # 2 - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) # 9 F e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( l ) # 9 F e ( 1 ) # 2 - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) # 9 F e ( 2 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( l ) # 9 F e ( 2 ) # 4 - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) # 9 G e ( 3 ) - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) # 9 G e ( 3 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( l ) # 9 G e ( 1 ) # 9 - F e ( 2 ) - Y ( 1 ) # 9 G e ( l ) - F e ( 2 ) — Y ( l ) # 9 Y ( 1 ) - F e ( 2 ) - Y ( 0 1 1 9 G a ( l ) # 3 - F e ( 3 ) - G a ( 1 ) G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - F e ( 1 ) G a ( l ) - F e ( 3 ) - F e ( 1 ) 1 1 9 . 9 3 ( l 9 ) 1 7 9 . 7 ( 3 ) 1 0 9 0 2 ( 1 3 ) 7 0 9 0 ( 9 ) 5 8 3 6 ( 7 ) 1 2 1 . 4 9 ( 1 3 ) 1 1 9 6 4 ( 1 9 ) 6 0 . 2 3 ( 1 3 ) 7 1 0 6 ( 9 ) 1 0 9 . 0 3 ( l 3 ) 1 2 1 . 7 4 ( l 3 ) 5 8 4 0 ( 7 ) 6 0 . 3 5 ( l 3 ) l 1 9 7 8 ( 1 9 ) 1 7 9 . 8 9 ( 1 5 ) 1 0 6 . 0 6 ( 1 1 ) 7 4 0 4 ( 9 ) 6 1 6 2 ( 1 0 ) l l 8 . 4 9 ( 1 4 ) 6 1 8 1 ( 1 3 ) 1 1 8 . 2 6 ( 1 8 ) 7 3 . 7 8 ( 9 ) 1 0 6 . 2 8 ( l 2 ) 7 4 0 0 ( 9 ) 1 0 5 . 9 l ( 1 1 ) l l 8 . 3 2 ( 1 4 ) 6 1 . 5 7 ( 1 0 ) 1 1 8 . 3 0 ( 1 8 ) 6 1 6 3 ( 1 3 ) 1 0 6 0 6 ( 1 2 ) 7 3 8 8 ( 9 ) 1 7 9 8 4 ( 1 6 ) 1 1 9 . 7 8 ( 1 3 ) 6 0 0 8 ( 8 ) 1 1 2 . 4 5 ( 1 2 ) 6 7 8 6 ( 9 ) 1 1 2 . 8 7 ( 1 7 ) 6 6 8 8 ( 1 4 ) 6 0 5 6 ( 7 ) 1 1 9 . 3 4 ( 1 0 ) 1 2 2 . 6 8 ( l l ) 5 7 . 1 9 ( 6 ) 6 0 6 0 ( 9 ) 1 1 9 5 5 ( l 3 ) 6 7 8 6 ( 9 ) l 1 2 . 3 3 ( 1 2 ) 6 6 . 7 1 ( 1 4 ) 1 1 3 . 5 4 ( l 7 ) 1 1 9 . 5 8 ( 1 0 ) 6 0 5 2 ( 7 ) 5 7 1 6 ( 7 ) 1 2 2 . 9 7 ( 1 1 ) l 7 9 . 5 9 ( l 6 ) 7 1 8 5 ( 2 ) 1 2 0 8 7 ( 8 ) 5 9 6 1 ( 7 ) 5 6 8 G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - F e ( l ) # 1 0 G a ( 1 ) - F e ( 3 ) - F e ( l ) # 1 0 F e ( 1 ) - F e ( 3 ) - F e ( l ) # 1 0 G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 1 0 G a ( l ) - F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 1 0 F e ( 1 ) - F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 1 0 F e ( l ) # l O - F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 1 0 G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 7 G a ( 1 ) — F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( l ) - F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( l ) # 1 0 - F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( 3 ) # l O - F e ( 3 ) - F e ( 3 ) # 7 G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 8 G a ( 1 ) - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 1 ) - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 1 ) # 1 0 - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 3 ) # 1 0 - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 3 ) # 7 - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 8 G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) G a ( l ) - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) F e ( 1 ) - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) F e ( 1 ) # 1 0 - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) F e ( 3 ) # l O - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) F e ( 3 ) # 7 - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) G a ( 2 ) # 8 - F e ( 3 ) - G a ( 2 ) G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - G e ( 1 ) G a ( 1 ) - F e ( 3 ) - G e ( 1 ) F e ( 1 ) ~ F e ( 3 ) - G e ( 1 ) F e ( l ) # 1 0 - F e ( 3 ) - G e ( 1 ) F e ( 3 ) # l O - F e ( 3 ) - G e ( 1 ) F e ( 3 ) # 7 - F e ( 3 ) - G e ( 1 ) G a ( 2 ) # 8 - F e ( 3 ) - G e ( 1 ) G a ( 2 ) - F e ( 3 ) - G e ( l ) G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - G e ( l ) # 7 G a ( 1 ) - F e ( 3 ) - G e ( l ) # 7 F e ( 1 ) - F e ( 3 ) - G e ( l ) # 7 F e ( ) 1 ) # l O - F e ( 3 ) - G e ( l ) # 7 F e ( 3 ) # 1 0 - F e ( 3 ) - G e ( l ) # 7 F e ( 3 ) # 7 - F e ( 3 ) - G e ( 1 ) # 7 G a ( 2 ) # 8 - F e ( 3 ) - G e ( 1 ) # 7 G a ( 2 ) - F e ( 3 ) - G e ( l ) # 7 G e ( 1 ) - F e ( 3 ) - G e ( l ) # 7 G a ( l ) # 3 - F e ( 3 ) - Y ( l ) # l 1 G a ( l ) - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) # 1 1 F e ( l ) - F e ( 3 ) - Y ( l ) # 1 1 F e ( 1 ) # l O - F e ( 3 ) ‘ Y ( l ) # 1 ] F e ( 3 ) # l O - F e ( 3 ) - Y ( l ) # 1 l F e ( 3 ) # 7 - F e ( 3 ) - Y ( l ) # 1 l G a ( 2 ) # 8 - F e ( 3 ) - Y ( l ) # 1 1 G a ( 2 ) - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) # l l G e ( 1 ) - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) # l 1 G e ( l ) # 7 - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) # 1 1 G a ( 1 ) # 3 - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) G a ( 1 ) - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) F e ( 1 ) - F e ( 3 ) - Y ( l ) F e ( 1 ) # 1 0 - F e ( 3 ) - Y ( l ) 5 9 3 7 ( 7 ) 1 2 0 . 5 9 ( 8 ) l 7 9 . 7 6 ( 6 ) 5 9 4 1 ( 9 ) 1 2 0 . 5 8 ( 9 ) 1 2 0 . 3 9 ( l 9 ) 5 9 6 6 ( 1 2 ) 1 2 0 . 3 9 ( 9 ) 5 9 6 1 ( 9 ) 6 0 . 1 9 ( 1 2 ) 1 1 9 . 7 6 ( 1 8 ) 1 7 9 . 4 ( 3 ) l 7 8 . 2 9 ( 1 3 ) 1 0 9 . 5 6 ( 1 3 ) 6 0 8 4 ( 7 ) 1 1 8 . 9 2 ( 8 ) l 1 9 9 7 ( 9 ) 6 0 . 2 1 ( 9 ) 1 0 9 . 1 7 ( 1 3 ) l 7 8 . 8 3 ( 1 3 ) 1 1 9 . 2 3 ( 8 ) 6 0 5 7 ( 7 ) 5 9 9 3 ( 9 ) 1 1 9 . 8 8 ( 9 ) 6 9 4 2 ( 2 ) l O 4 . 7 4 ( 1 l ) 1 0 5 . 1 8 ( 1 0 ) 6 2 . 2 2 ( 1 0 ) 1 l 7 . 7 5 ( 1 3 ) 6 1 . 4 8 ( 1 2 ) l 1 9 0 6 ( 1 7 ) 7 5 9 2 ( 8 ) 7 4 0 8 ( 7 ) 1 0 4 . 7 5 ( 1 0 ) 1 0 4 6 4 ( l l ) 1 1 7 . 9 3 ( 1 3 ) 6 1 9 4 ( 1 0 ) l 1 8 3 1 ( 1 7 ) 6 1 . 1 5 ( 1 2 ) 7 4 0 5 ( 7 ) 7 5 . 7 1 ( 8 ) l 4 3 . 1 5 ( 3 ) 5 9 3 3 ( 7 ) 6 0 5 3 ( 5 ) 1 1 3 . 9 4 ( 1 0 ) 6 6 . 1 8 ( 8 ) 1 1 2 . 2 0 ( 1 3 ) 6 7 . 3 7 ( l 1 ) 1 2 0 . 3 6 ( 1 2 ) 1 2 0 . 4 2 ( 1 0 ) 1 6 0 . 3 2 ( 6 ) 5 6 5 0 ( 6 ) 6 0 4 2 ( 5 ) 5 9 9 4 ( 7 ) 6 6 7 9 ( 8 ) 1 1 3 . 4 0 ( 1 0 ) 5 6 9 F e ( 3 ) # 1 0 - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) F e ( 3 ) # 7 - F e ( 3 ) - Y ( l ) G a ( 2 ) # 8 - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) G a ( 2 ) - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) G e ( 1 ) - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) G e ( 1 ) # 7 - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) Y ( l ) # l 1 - F e ( 3 ) - Y ( 1 ) F e ( l ) - G a ( 1 ) - F e ( 1 ) # 1 F e ( l ) - G a ( l ) - F e ( 3 ) # 1 1 F e ( 1 ) # 1 - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) # 1 1 F e ( l ) - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( 1 ) # 1 - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( 3 ) # 1 l - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) # 7 F e ( l ) - G a ( l ) - F e ( 3 ) # l F e ( l ) # 1 - G a ( l ) - F e ( 3 ) # l F e ( 3 ) # 1 l - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) # l F e ( 3 ) # 7 - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) # l F e ( l ) - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) F e ( l ) # 1 - G a ( l ) - F e ( 3 ) F e ( 3 ) # l 1 - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) F e ( 3 ) # 7 - G a ( 1 ) - F e ( 3 ) F e ( 3 ) # 1 - G a ( l ) - F e ( 3 ) F e ( l ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) # 3 F e ( 3 ) # 7 - G a ( l ) - G a ( l ) # 3 F e ( 3 ) # 1 - G a ( l ) - G a ( 1 ) # 3 F e ( 3 ) - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) # 3 F e ( 1 ) - G a ( l ) - G a ( 1 ) # l l F e ( 3 ) # l l - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) # 1 1 F e ( 3 ) # 7 - G a ( 1 ) - G a ( l ) # l 1 F e ( 3 ) - G a ( l ) - G a ( 1 ) # 1 1 G a ( l ) # 3 - G a ( 1 ) - G a ( 1 ) # l 1 F e ( l ) # 1 - G a ( 1 ) - Y ( l ) # 6 F e ( 3 ) # 7 - G a ( 1 ) - Y ( 1 ) # 6 F e ( 3 ) - G a ( 1 ) - Y ( 1 ) # 6 G a ( 1 ) # 3 - G a ( l ) - Y ( l ) # 6 G a ( 1 ) # 1 l - G a ( l ) - Y ( l ) # 6 F e ( 1 ) # 1 - G a ( 1 ) - Y ( 1 ) F e ( 3 ) # 7 - G a ( l ) - Y ( l ) F e ( 3 ) # l - G a ( 1 ) - Y ( 1 ) G a ( 1 ) # 3 - G a ( 1 ) - Y ( 1 ) G a ( l ) # 1 l - G a ( l ) - Y ( 1 ) Y ( 1 ) # 6 - G a ( l ) - Y ( 1 ) F e ( l ) # l - G a ( 1 ) - Y ( 1 , ) # l 1 F e ( 3 ) # 7 - G a ( 1 ) - Y ( l ) # l l F e ( 3 ) # 1 - G a ( l ) - Y ( l ) # l l G a ( 1 ) # 3 - G a ( l ) - Y ( 1 ) # l l G a ( l ) # 1 1 - G a ( l ) - Y ( l ) # 1 1 Y ( l ) # 6 - G a ( 1 ) - Y ( 1 ) # l l Y ( 1 ) - G a ( l ) - Y ( l ) # l l F e ( 3 ) # l O - G a ( 2 ) - F e ( 3 ) # 1 2 F e ( 3 ) # l O - G a ( 2 ) - F e ( 3 ) # l 3 F e ( 3 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - F e ( 3 ) # 1 3 F e ( 3 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - F e ( 3 ) F e ( 3 ) # l 3 - G a ( 2 ) - F e ( 3 ) F e ( 3 ) # l O - G a ( 2 ) - F e ( 1 ) # 1 0 F e ( 3 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 0 6 7 . 1 9 ( 1 1 ) 1 1 3 . 2 4 ( 1 3 ) 1 2 1 . 0 5 ( 1 0 ) l l 9 . 9 6 ( l 2 ) 5 6 4 9 ( 6 ) 1 6 0 . 3 6 ( 6 ) 1 0 3 . 8 8 ( 2 ) 1 0 8 . 7 9 ( 4 ) 1 4 6 . 1 9 ( 1 3 ) 6 1 0 2 ( 7 ) 6 1 0 2 ( 7 ) l 4 6 . 1 9 ( l 3 ) 1 0 7 . 9 8 ( 1 4 ) 1 4 6 0 1 ( 1 3 ) 6 0 7 3 ( 7 ) 6 0 . 9 7 3 ( 1 7 ) l 4 5 . 7 l ( 3 ) 6 0 7 3 ( 7 ) l 4 6 0 1 ( l 3 ) 1 4 5 . 7 1 ( 3 ) 6 0 . 9 7 3 ( 1 7 ) 1 0 8 . 3 1 ( l 4 ) 1 0 6 . 9 8 ( 8 ) 1 0 6 . 8 2 ( 8 ) 5 4 . 1 6 ( 7 ) 5 4 . 1 6 ( 7 ) 1 0 7 0 3 ( 8 ) 5 3 9 9 ( 7 ) 5 3 9 9 ( 7 ) 1 0 6 . 9 6 ( 8 ) 1 1 9 . 6 8 ( 5 ) 7 2 5 6 ( 7 ) 7 3 6 4 ( 8 ) 1 2 5 . 8 4 ( 7 ) 1 7 9 . 1 3 ( 5 ) 6 1 . l 8 ( 4 ) 7 2 6 8 ( 7 ) 1 2 6 . 0 l ( 7 ) 7 3 3 4 ( 9 ) 6 0 8 7 ( 4 ) l 7 9 4 5 ( 5 ) 1 1 8 . 2 6 ( 3 ) l 2 5 . 6 0 5 ( 1 8 ) 7 2 8 8 ( 8 ) 7 2 8 3 ( 8 ) 5 9 5 4 ( 8 ) 6 0 1 4 ( 8 ) 1 2 1 . 3 3 ( l l ) l 2 0 . 4 l ( l 2 ) l l 0 8 1 ( 1 5 ) 1 4 8 . 1 3 ( 3 ) 5 9 8 5 6 ( 1 7 ) 1 4 8 . 1 3 ( 3 ) 1 1 0 3 4 ( l 4 ) 5 9 3 0 ( 7 ) 1 4 5 9 1 ( 1 2 ) F e ( 3 ) # l 3 - G a ( 2 ) - F e ( [ ) # 1 0 F e ( 3 ) - G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 0 F e ( 3 ) # l O - G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 2 F e ( 3 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 2 F e ( 3 ) # l 3 - G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 2 F e ( l ) # 1 0 - G a ( 2 ) - F e ( l ) # 1 2 F e ( 3 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - G e ( 3 ) # 1 4 F e ( 3 ) # l 3 - G a ( 2 ) - G e ( 3 ) # l 4 F e ( 1 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - G e ( 3 ) # l 4 F e ( 3 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 3 ) # [ 3 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 3 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( [ ) # 1 2 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 G e ( 3 ) # 1 4 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 8 F e ( 3 ) # 1 2 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 1 2 F e ( 3 ) - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 1 2 F e ( l ) # l O o G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 1 2 G e ( 3 ) # l 4 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 1 2 G a ( 2 ) # 8 - G a ( 2 ) - G a ( 2 ) # 1 2 G e ( 1 ) # l 3 - G e ( l ) - F e ( 3 ) G e ( 1 ) # 1 3 - G e ( l ) - F e ( 3 ) # 1 0 F e ( 3 ) - G e ( 1 ) - F e ( 3 ) # 1 0 G e ( 1 ) # 1 3 - 6 6 ( 1 ) — F e ( l ) F e ( 3 ) - G e ( 1 ) - F e ( 1 ) F e ( 3 ) # 1 O - G e ( 1 ) - F e ( 1 ) G e ( 1 ) # 1 3 - G e ( l ) - F e ( l ) # 2 F e ( 3 ) - G e ( 1 ) - F e ( l ) # 2 F e ( 3 ) # [ O - G e ( l ) - F e ( l ) # 2 F e ( 1 ) - G e ( 1 ) - F e ( l ) # 2 G e ( 1 ) # 1 3 - G e ( l ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 3 ) - G e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 3 ) # 1 O - G e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( 1 ) - G e ( l ) - F e ( 2 ) # 4 F e ( l ) # 2 - G e ( 1 ) - F e ( 2 ) # 4 G e ( 1 ) # 1 3 - G e ( 1 ) - F e ( 2 ) F e ( 3 ) - G e ( [ ) - F e ( 2 ) F e ( 3 ) # l O - G e ( l ) - F e ( 2 ) F e ( l ) - G e ( 1 ) - F e ( 2 ) F e ( 1 ) # 2 - G e ( 1 ) - F e ( 2 ) F e ( 2 ) # 4 - G e ( l ) — F e ( 2 ) G e ( [ ) # 1 3 - G e ( l ) - Y ( 1 ) F e ( 3 ) - G e ( 1 ) - Y ( l ) F e ( 3 ) # l O - G e ( [ ) - Y ( 1 ) F e ( 1 ) - G e ( 1 ) - Y ( 1 ) F e ( 1 ) # 2 - G e ( l ) - Y ( l ) F e ( 2 ) # 4 - G e ( 1 ) - Y ( 1 ) F e ( 2 ) - G e ( 1 ) - Y ( 1 ) F e ( 2 ) # 4 - G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 5 F e ( 2 ) # 4 - G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 5 - G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 6 F e ( 2 ) # 4 - G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 1 5 F e ( 2 ) # 5 - G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # 1 5 F e ( 2 ) # 6 - G e ( 2 ) - F e ( 2 ) # [ 5 F e ( 2 ) # 4 - G e ( 2 ) - F e ( 1 ) # l F e ( 2 ) # 5 - G e ( 2 ) - F e ( 1 ) # l F e ( 2 ) # 6 - G e ( 2 ) - F e ( 1 ) # l [ 4 5 9 3 ( 1 2 ) 5 9 5 6 ( 7 ) 1 4 5 . 9 l ( 1 2 ) 5 9 3 0 ( 7 ) 5 9 5 6 ( 7 ) 1 0 8 . 8 1 ( 4 ) 1 0 5 . 7 9 ( 8 ) [ 0 6 0 8 ( 8 ) 5 4 . 4 0 3 ( 1 8 ) 1 0 7 . 7 7 ( 8 ) 5 5 1 7 ( 7 ) 5 5 1 7 ( 7 ) 1 0 6 . 2 8 ( 8 ) 1 1 8 . 8 6 ( 9 ) 5 5 4 0 ( 7 ) 1 0 7 . 7 2 ( 8 ) 1 0 6 . 3 2 ( 8 ) 1 1 8 . 7 9 ( 9 ) l 2 2 . 3 5 ( 5 ) 1 0 8 . 4 6 ( 3 ) [ 0 8 3 9 ( 3 ) 5 7 . 3 7 4 ( 1 5 ) [ 0 8 1 2 ( 3 ) 5 6 8 0 ( 8 ) [ 1 1 4 2 ( 8 ) [ 0 8 1 2 ( 3 ) [ 1 1 5 8 ( 7 ) 5 7 0 3 ( 8 ) [ 4 3 7 4 ( 3 ) [ 0 7 5 1 ( 7 ) [ 1 0 7 2 ( 1 2 ) [ 4 4 0 9 ( 8 ) 5 6 5 2 ( 8 ) [ 1 0 3 2 ( 8 ) [ 0 7 8 8 ( 7 ) l 4 4 . 1 6 ( 8 ) [ 1 0 9 3 ( 1 2 ) [ 1 0 4 5 ( 8 ) 5 6 4 6 ( 8 ) 5 6 . 5 5 5 ( 1 5 ) l 7 8 . 1 5 3 ( 1 7 ) 7 3 2 7 ( 4 ) 7 3 0 3 ( 4 ) 7 2 1 7 ( 6 ) 7 1 5 8 ( 6 ) 7 1 0 6 ( 7 ) 7 0 9 0 ( 7 ) [ 1 0 6 6 ( 1 6 ) 6 0 9 8 0 ( 1 3 ) [ 5 0 3 7 ( 3 ) [ 5 0 3 7 ( 3 ) 6 0 9 8 0 ( 1 3 ) l [ 0 8 5 ( 1 6 ) 1 4 3 . 9 7 ( 1 2 ) 6 0 0 9 ( 8 ) [ 4 4 0 6 ( 1 1 ) 5 7 1 F e ( 2 ) # 1 5 - G e ( 2 ) - F e ( [ ) # l 6 0 0 6 ( 7 ) F e ( 2 ) # 5 - G e ( 2 ) - F e ( l ) 1 4 3 . 9 7 ( 1 2 ) F e ( 2 ) # 6 - G e ( 2 ) - F e ( 1 ) 6 0 0 6 ( 7 ) F e ( 2 ) # 1 5 - G e ( 2 ) - F e ( l ) [ 4 4 0 6 ( 1 1 ) F e ( l ) # 1 - G e ( 2 ) - F e ( l ) 1 0 5 . 2 6 ( 4 ) F e ( 2 ) # 4 - G e ( 2 ) - Y ( l ) # 6 [ 2 4 5 8 ( 8 ) F e ( 2 ) # 6 - G e ( 2 ) - Y ( l ) # 6 7 2 1 7 ( 8 ) F e ( 1 ) # l - G e ( 2 ) - Y ( l ) # 6 7 2 0 3 ( 7 ) F e ( 2 ) # 4 - G e ( 2 ) - Y ( l ) 7 1 9 0 ( 8 ) F e ( 2 ) # 6 - G e ( 2 ) - Y ( 1 ) [ 2 4 5 0 ( 8 ) F e ( l ) - G e ( 2 ) - Y ( l ) 7 2 2 2 ( 7 ) Y ( l ) # 6 - G e ( 2 ) - Y ( l ) 1 1 9 . 2 4 ( 3 ) F e ( 1 ) # 9 - G e ( 3 ) - F e ( [ ) # 1 6 1 [ 4 2 5 ( 4 ) F e ( 1 ) # 9 - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 1 1 4 8 6 5 ( 1 3 ) F e ( 1 ) # 1 6 - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # l 6 0 2 1 ( 7 ) F e ( l ) # [ 6 - G e ( 3 ) — F e ( 2 ) [ 4 8 6 5 ( 1 3 ) F e ( 2 ) # l - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) 1 0 7 . 0 8 ( 1 6 ) F e ( 1 ) # 9 - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 4 6 0 2 4 ( 7 ) F e ( 1 ) # 1 6 - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 4 1 4 8 . 5 7 ( 1 3 ) F e ( 2 ) # l - G e ( 3 ) — F e ( 2 ) # 4 [ 4 1 6 0 ( 3 ) F e ( 2 ) - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 4 5 9 . 4 2 3 ( 1 3 ) F e ( 1 ) # 9 - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 5 1 4 8 . 5 7 ( 1 3 ) F e ( l ) # l 6 - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 5 6 0 2 4 ( 7 ) F e ( 2 ) # l - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 5 5 9 . 4 2 3 ( 1 3 ) F e ( 2 ) - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 5 [ 4 1 6 0 ( 3 ) F e ( 2 ) # 4 - G e ( 3 ) - F e ( 2 ) # 5 1 0 6 . 9 2 ( 1 6 ) F e ( l ) # 1 6 - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 1 7 5 7 . 1 2 4 ( l 9 ) F e ( 2 ) - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) # l 7 [ 0 9 1 7 ( 8 ) F e ( 2 ) # 5 - G e ( 3 ) - G a ( 2 ) # 1 7 [ 0 9 2 4 ( 8 ) F e ( l ) # 9 - G e ( 3 ) - Y ( l ) 1 2 2 . 8 7 6 ( 1 9 ) F e ( l ) # l 6 - G e ( 3 ) - Y ( 1 ) [ 2 2 8 8 ( 2 ) F e ( 2 ) # l - G e ( 3 ) - Y ( 1 ) 7 0 7 3 ( 8 ) F e ( 2 ) # 5 - G e ( 3 ) - Y ( 1 ) 7 0 8 7 ( 8 ) G a ( 2 ) # l 7 - G e ( 3 ) - Y ( l ) 1 7 9 . 8 0 ( 1 4 ) S y m m e t r y t r a n s f o r m a t i o n s u s e d t o g e n e r a t e e q u i v a l e n t a t o m s : # 1 - x . y . z # 2 x , y , z - l # 3 - x . - y . z - 1 / 2 # 4 - x + l / 2 , - y + 1 / 2 , z + 1 / 2 # 5 x - [ l 2 . - y + [ / 2 . z + 1 / 2 # 6 x . y , z + 1 # 7 x . - y , z + [ / 2 # 8 - x + 1 , - y , z + l / 2 # 9 ~ x + [ / 2 , - y + 1 / 2 , z - 1 / 2 # 1 0 x , - y , z - 1 / 2 # 1 1 - x , - y . z + l / 2 # 1 2 - x + l , - y , z - [ / 2 # 1 3 ~ x + l . y . z # 1 4 x + 1 / 2 . y - 1 / 2 , z # 1 5 - x . y . z + 1 # 1 6 x - l / 2 . - y + l / 2 . z - [ / 2 # 1 7 x - 1 / 2 , y + 1 / 2 . z T a b l e C 4 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( P X 1 0 3 ) f o r Y F e o G a z G e 4 . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 n 2 [ h 2 a * Z U “ + + 2 h k a * b * U 1 2 ] U n U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 Y ( l ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 7 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 0 F e ( [ ) 4 ( 1 ) 1 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) F e ( 2 ) 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 7 ( 1 ) - [ ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) F e ( 3 ) 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 7 ( 1 ) - 1 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 1 ( 1 ) G a ( 1 ) [ ( 1 ) 2 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 G a ( 2 ) 2 ( 1 ) 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 G e ( l ) 3 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 0 G e ( 3 ) 5 ( 1 ) 5 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 3 ( 2 ) 0 0 5 7 3 - 1 .