1 . . 1 9 : : . . E . . . r . . § ? 1 2 . 2 3 . a . . . a , i t : ‘ g u n m a n " ! t . I , . . . z . , : ; € . . 3 1 i 1 . . 5 i . . 3 2 ; i . . . 5 . $ . . . \ . 3 . a A . x . t x . i a . u . c a ; . \ . 1 : 3 . 1 I r l . a 5 r 5 1 . " 3 . . . . : . 1 z : l s . a 1 k fi v 3 | n . m g . o t . I : t . . ) s , . 2 . . J a l ‘ u . _ a 6 1 1 4 “ 3 . , . } ? . 2 . “ i . . ! . . . 1 ‘ . . - a . . . n 1 . . ) } ; h a s b e e n o a c c e f t h e p r t e e q d u i P h D d e g r r t e e o e w a m i e n r n d t s s f f u o C h l r e fi m l l m i s e t t n r y . . M S U i : a n A f fi r m a t i w A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n 0 - 1 2 7 7 1 i s ” T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d S T O C H A S T I C S I M U L A T I O N O F S E P A R A T I O N S Y S T E M S p r e s e n t e d b y P e t e r E d w a r d K r o u s k o p 1 ' M a j o r p r o f e s s o r D a t e I / T / 1 0 0 2 " L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E 6 / 0 1 c J C I F I C / D a t e D u e p G S - p J S S T O C H A S T I C S I M U L A T I O N O F S E P A R A T I O N S Y S T E M S V O L U M E ] B y P e t e r E d w a r d K r o u s k o p A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 2 0 0 2 A B S T R A C T S T O C H A S T I C S I M U L A T I O N O F S E P A R A T I O N S Y S T E M S B y P e t e r E d w a r d K r o u s k o p A t h r e e — d i m e n s i o n a l s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f c h r o m a t o g r a p h y h a s b e e n d e v e l o p e d a n d u s e d t o s t u d y a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y , a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y , a n d r e a c t i v e c h r o m a t o g r a p h y . T h e t r a j e c t o r i e s o f i n d i v i d u a l m o l e c u l e s a r e t r a c k e d a s t h e p r o c e s s e s o f a b s o r p t i o n , a d s o r p t i o n , c h e m i c a l r e a c t i o n , d i f f u s i o n , e l e c t r o p h o r e t i c m i g r a t i o n , a n d l a m i n a r o r e l e c t r o o s m o t i c fl o w a r e s i m u l a t e d . T h e m a c r o s c o p i c a n d m o l e c u l a r a b i l i t i e s o f t h e s i m u l a t i o n a r e u s e d t o s t u d y t h e e f f e c t s o f t h e r a d i i o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , a n d t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o n t h e r a t e o f m o l e c u l a r t r a n s f e r b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e d a t a c o l l e c t e d f r o m t h e s i m u l a t i o n a r e u s e d t o d e v e l o p a n e m p i r i c a l e q u a t i o n r e l a t i n g t h e p a r a m e t e r s l i s t e d a b o v e t o t h e m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s . T h e e f f e c t s o f h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e s o n a b s o r p t i o n s y s t e m s a r e a l s o i n v e s t i g a t e d . I t i s d e t e r m i n e d t h a t h e t e r o g e n e i t i e s t h a t c a u s e d i f f e r e n c e s i n t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t r e s u l t i n a s y s t e m t h a t b e h a v e s a s a h o m o g e n e o u s s y s t e m w i t h a n a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t e q u a l t o t h e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . D i f f e r e n c e s i n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t a n d t h e i n t e r f a c i a l b a r r i e r t o m a s s t r a n s f e r c a u s e n o t i c e a b l e c h a n g e s i n t h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m , b u t d o n o t a f f e c t t h e l o n g - t i m e o r s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r o f t h e s y s t e m . T h e c o m p u t e r a l g o r i t h m f o r t h e s i m u l a t i o n o f l i n e a r a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y i s d e v e l o p e d a n d v a l i d a t e d . T h e a l g o r i t h m i s i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t o f t h e S i m u l a t i o n . T h e a d s o r p t i o n p r o c e s s i s t r e a t e d a s a s e c o n d o r d e r r e a c t i o n b e t w e e n t h e a d s o r b a t e a n d t h e s u r f a c e , a n d d e s o r p t i o n i s t r e a t e d a s a fi r s t - o r d e r r e a c t i o n . T h e k i n e t i c a n d s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r o f a d s o r p t i o n s y s t e m s a r e i n v e s t i g a t e d a n d t h e s i m u l a t i o n i s s h o w n t o b e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h e s t a b l i s h e d t h e o r i e s o f a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . F i n a l l y , s y s t e m s i n w h i c h r e a c t i o n a n d s e p a r a t i o n o c c u r c o n c u r r e n t l y ( r e a c t i v e s e p a r a t i o n s ) a r e c o n s i d e r e d . T h e s i m u l a t i o n o f a n a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y c o l u m n i n w h i c h a r e a c t i o n o c c u r s i n t h e fl u i d o r s u r f a c e p h a s e i s p r e s e n t e d . T h e r e s p o n s e s o f r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h i r r e v e r s i b l e a n d r e v e r s i b l e r e a c t i o n s t o c h a n g e s i n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t , a n d t h e r e a c t i o n r a t e a r e s t u d i e d . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e r e a c t a n t a n d p r o d u c t z o n e s a r e S h o w n t o b e i n a g r e e m e n t w i t h e s t a b l i s h e d t h e o r i e s . T h e d a t a a l s o s u g g e s t s t h a t t h e m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n r a t e s a f f e c t t h e s y s t e m r e s p o n s e i n a d e p e n d e n t m a n n e r . T h e d a t a s h o w t h a t s e p a r a t i o n o f t h e r e a c t a n t a n d p r o d u c t s p e c i e s i s p o s s i b l e w h i l e t h e s y s t e m i s n o t a t s t e a d y s t a t e . T h e y i e l d a n d p u r i t y o f t h e p r o d u c t i s s h o w n t o i n c r e a s e f o r s y s t e m s i n w h i c h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f t h e p r o d u c t i s s m a l l e r t h a n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f t h e r e a c t a n t . T h i s d i s s e r t a t i o n p r e s e n t s t h e d e p t h o f i n f o r m a t i o n o b t a i n a b l e f r o m t h e s t o c h a s t i c m o d e l o f s e p a r a t i o n s y s t e m s . T h e s i m u l a t i o n b r i d g e s m o l e c u l a r d e s c r i p t i o n s o f t h e s y s t e m ( e . g . a b i n i t i o a n d m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n s ) t o m a c r o s c o p i c d e s c r i p t i o n s o f t h e s y s t e m ( c . g . m a s s b a l a n c e e q u a t i o n s ) . H e n c e , a u n i fi e d t r e a t m e n t o f s e p a r a t i o n s y s t e m s i s p r e s e n t e d f o r t h e s t u d y o f t h e e f f e c t s o f m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s o n t h e m a c r o s c o p i c s y s t e m . A C K N O W L E D G M E N T S I w o u l d l i k e t o e x p r e s s m y a p p r e c i a t i o n t o m y a d v i s o r , D r . V i c t o r i a M c G u f fi n , f o r h e l p i n g m e t o d e v e l o p i n t o t h e s c i e n t i s t t h a t I a m . I w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k t h e o t h e r m e m b e r s o f m y c o m m i t t e e , D r . C u k i e r , D r . H u n t , a n d D r . P i n n a v a i a , f o r n e v e r g i v i n g u p h o p e . I h a v e l e a r n e d t h e r o l e o f s c i e n t i s t a n d a n e d u c a t o r f r o m t h e m . I h o p e t o b e c o m e a s g o o d a t i t a s t h e y a r e . I w o u l d l i k e t o t h a n k t h o s e t h a t h a v e p r o v i d e d m o n e y s o t h a t I c o u l d c o n d u c t m y r e s e a r c h : T h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , D i v i s i o n o f A n a l y t i c a l C h e m i s t r y , A C S s u m m e r f e l l o w s h i p s p o n s o r e d b y t h e D o w C h e m i c a l C o m p a n y F o u n d a t i o n , t h e D o w C h e m i c a l F o u n d a t i o n F e l l o w s h i p , a n d t h e W a l t e r a n d M a r g a r e t Y a t e s M e m o r i a l S c h o l a r s h i p . I t h a n k m y f a m i l y a n d f r i e n d s f o r t h e s u p p o r t a n d e n c o u r a g e m e n t t h a t t h e y h a v e g i v e n t o m e . M y w i f e , M a r i l y n , h a s h e l p e d m e g e t t h r o u g h t h e t o u g h t i m e s w i t h h e r s m i l e s a n d l a u g h t e r . M y l a b m a t e s , J o h n G o o d p a s t e r a n d S a m H o w e r t o n , a n d I h a v e b e c o m e g o o d f r i e n d s a s w e h a v e h e l p e d e a c h o t h e r t h r o u g h t h e t r i a l s o f g r a d u a t e s c h o o l . I a m t h a n k f u l t o h a v e m e t t h e m a n d t o h a v e h a d t h e p r i v i l e g e o f w o r k i n g a r o u n d t h e m . I w i s h t h e m t h e b e s t i n a l l t h a t t h e y e n d e a v o r t o d o i n t h i s l i f e . I a m g l a d t h a t C a r l N e w m a n j o i n e d t h e g r o u p w h e n h e d i d . N o w t h e r e i s s o m e o n e e l s e w h o u n d e r s t a n d s t h e p o t e n t i a l o f “ S a m ’ s W o r l d ” t o w r e a k h a v o c o n t h e r e s t o f h u m a n i t y . I w i s h h i m t h e b e s t i n h i s s t u d i e s . F i n a l l y , I w o u l d l i k e t o a c k n o w l e d g e a l l t h e o t h e r p e o p l e t h a t I h a v e b e e n i v p r i v i l e g e d t o m e e t a n d w o r k w i t h t h r o u g h o u t t h e d e p a r t m e n t . T h a n k y o u f o r t h e k i n d e n c o u r a g e m e n t a n d s u p p o r t . T A B L E O F C O N T E N T S L i s t o f T a b l e s L i s t o f F i g u r e s C h a p t e r 1 : M o d e l s o f C h r o m a t o g r a p h y . x i i X V 1 . 1 I n t r o d u c t i o n . 1 . 2 M a s s B a l a n c e M o d e l s o f S e p a r a t i o n S y s t e m s . 1 . 2 . 1 P l a t e M o d e l s . 1 . 2 . 2 B q u i l i b r i u m - D i s p e r s i v e M o d e l s . 1 . 2 . 3 L u m p e d K i n e t i c M o d e l s . 1 . 2 . 4 G e n e r a l R a t e M o d e l s . 1 . 3 M o l e c u l a r M o d e l s . 1 . 4 S t o c h a s t i c M o d e l s o f S e p a r a t i o n S y s t e m s . 1 . 4 . 1 P r o b a b i l i t y D i s t r i b u t i o n M o d e l s . 1 . 4 . 2 R a n d o m - W a l k M o l e c u l a r M o d e l s . 1 . 5 C o n c l u s i o n s . 1 . 6 R e f e r e n c e s . C h a p t e r 2 : T h r e e - D i m e n s i o n a l S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n . 2 . 1 I n t r o d u c t i o n . v i l l 1 2 1 6 1 6 2 . 2 S i m u l a t i o n I n p u t . 2 . 3 S i m u l a t i o n O u t p u t . 2 . 4 D i f f u s i o n . 2 . 5 C o n v e c t i o n . 2 . 5 . 1 P r e s s u r e - I n d u c e d F l o w . 2 . 5 . 2 E l e c t r o o s m o t i c F l o w . 2 . 6 E l e c t r o p h o r e t i c M i g r a t i o n . 2 . 7 S u r f a c e I n t e r a c t i o n . 2 . 7 . 1 A b s o r p t i o n o r P a r t i t i o n . 2 . 7 . 2 A d s o r p t i o n . 2 . 8 C h e m i c a l R e a c t i o n . 2 . 9 C o n c l u s i o n s . 2 . 1 0 R e f e r e n c e s . 1 6 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 3 O 3 1 3 1 C h a p t e r 3 : T h r e e - D i m e n s i o n a l S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n f o r t h e U n i f i e d T r e a t m e n t o f C h r o m a t o g r a p h i c a n d E l e c t r o p h o r e t i c S e p a r a t i o n s . 3 . 1 I n t r o d u c t i o n 3 . 2 S e l e c t e d A p p l i c a t i o n s o f t h e S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n . 3 . 2 . 1 E f f e c t o f t h e F l u i d - P h a s e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t . 3 . 2 . 2 E f f e c t o f t h e S u r f a c e - P h a s e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t . 3 . 2 . 3 E f f e c t o f I n t e r f a c i a l R e s i s t a n c e t o M a s s T r a n s p o r t . 3 . 3 C o n c l u s i o n s . 3 . 4 R e f e r e n c e s . v i i 3 4 3 4 3 4 3 7 6 3 7 8 8 9 9 3 C h a p t e r 4 : S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n o f t h e A b s o r p t i o n M e c h a n i s m U n d e r D i f f u s i o n - L i m i t e d C o n d i t i o n s i n C h r o m a t o g r a p h y a n d E l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y . 9 4 4 . 1 I n t r o d u c t i o n . 9 4 4 . 2 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . 9 5 4 . 2 . 1 E f f e c t o f P a r a m e t e r s o n E q u i l i b r i u m P r o c e s s e s . 9 7 4 . 2 . 2 E f f e c t o f P a r a m e t e r s o n K i n e t i c P r o c e s s e s . 9 7 4 . 2 . 3 E f f e c t o f K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s o n Z o n e P r o fi l e s i n C h r o m a t o g r a p h y a n d E l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y . 1 1 4 4 . 3 C o n c l u s i o n s . 1 3 6 4 . 4 R e f e r e n c e s . 1 3 7 A p p e n d i x A D e r i v a t i v e s o f t h e M a s s - T r a n s f e r R a t e C o n s t a n t s k f s a n d k s f W i t h R e s p e c t t o M o l e c u l a r a n d S y s t e m P a r a m e t e r s 1 3 9 C h a p t e r 5 : S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n o f t h e A b s o r p t i o n M e c h a n i s m i n C h r o m a t o g r a p h y W i t h a H e t e r o g e n e o u s S u r f a c e P h a s e . . 1 4 3 5 . 1 I n t r o d u c t i o n . 1 4 3 5 . 2 S i m u l a t i o n . 1 4 4 5 . 3 R e s u l t s . 1 4 5 5 . 3 . 1 E f f e c t o f D i f f e r e n c e s i n t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t . 1 4 6 5 . 3 . 2 E f f e c t o f D i f f e r e n c e s i n t h e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t . 1 6 4 5 . 3 . 3 . E f f e c t o f D i f f e r e n c e s i n I n t e r f a c i a l R e s i s t a n c e t o M a s s T r a n s f e r . 1 8 2 5 . 4 D i s c u s s i o n . 1 9 9 5 . 5 C o n c l u s i o n s . 2 0 3 v i i i 5 . 6 R e f e r e n c e s . 2 0 4 C h a p t e r 6 : A N o v e l S t o c h a s t i c M o d e l o f A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y 2 0 6 6 . 1 I n t r o d u c t i o n . 2 0 6 6 . 2 S i m u l a t i o n . 2 0 8 6 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . 2 0 8 6 . 3 . 1 V a l i d a t i o n o f t h e P r o b a b i l i t y E x p r e s s i o n . 2 0 9 6 . 3 . 2 V a l i d a t i o n o f t h e S t e a d y - S t a t e S y s t e m R e s p o n s e . 2 1 7 6 . 3 . 3 V a l i d a t i o n o f A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . 2 3 2 6 . 3 . 4 S i m u l a t i o n o f A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . 2 4 0 6 . 4 C o n c l u s i o n s . 2 6 4 6 . 5 R e f e r e n c e s . 2 6 5 A p p e n d i x B D e t e r m i n a t i o n o f t h e C o l l i s i o n F r e q u e n c y a s a F u n c t i o n o f M o l e c u l a r a n d S y s t e m P a r a m e t e r s 2 6 8 C h a p t e r 7 : S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n o f C o n c u r r e n t R e a c t i o n a n d S e p a r a t i o n : T h e A — ) B R e a c t i o n . 2 7 8 7 . 1 I n t r o d u c t i o n . 2 7 8 7 . 2 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . 2 8 0 7 . 2 . 1 S i m u l a t i o n o f R e a c t i o n s . 2 8 1 7 . 2 . 2 S i m u l a t i o n o f S e p a r a t i o n s . 2 8 5 7 . 2 . 3 S i m u l a t i o n o f R e a c t i v e S e p a r a t i o n s . 2 9 7 7 . 2 . 3 . 1 E f f e c t o f C h a n g e s i n R e a c t i o n R a t e C o n s t a n t . 2 9 7 i x 7 . 2 . 3 . 2 E f f e c t o f C h a n g e s i n A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t . 7 . 2 . 3 . 3 E f f e c t o f C h a n g e s i n F l u i d - P h a s e V e l o c i t y . 7 . 2 . 4 C o m p a r i s o n o f S i m u l a t i o n a n d T h e o r y . 7 . 3 C o n c l u s i o n s . 7 . 4 R e f e r e n c e s . C h a p t e r 8 : S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n o f C o n c u r r e n t R e a c t i o n a n d S e p a r a t i o n : T h e A < — ) B R e a c t i o n . 8 . 1 I n t r o d u c t i o n . 8 . 2 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . 8 . 2 . 1 M o l e c u l a r - L e v e l R e s p o n s e . 8 . 2 . 1 . 1 S t e a d y - S t a t e R e s p o n s e . 8 . 2 . 1 . 2 K i n e t i c R e s p o n s e . 8 . 2 . 1 . 3 D e t e r m i n a t i o n o f R e a c t i o n L o c a t i o n . 8 . 2 . 1 . 4 D e t e r m i n a t i o n o f R e s i d e n c e T i m e s . 8 . 2 . 2 M a c r o s c o p i c - L e v e l R e s p o n s e . 8 . 2 . 2 . 1 E f f e c t o f C h a n g e s i n R e a c t i o n R a t e C o n s t a n t . 8 . 2 . 2 . 2 E f f e c t o f C h a n g e s i n R e a c t i o n E q u i l i b r i u m C o n s t a n t . 8 . 2 . 2 . 3 E f f e c t o f C h a n g e s i n A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t . 8 . 2 . 3 D e t e r m i n a t i o n o f P u r i t y a n d Y i e l d . 8 . 3 C o n c l u s i o n s . 8 . 4 R e f e r e n c e s . 3 1 7 3 3 5 3 4 9 3 5 2 3 5 4 3 5 7 3 5 7 3 5 8 3 5 9 3 5 9 3 6 5 3 6 8 3 7 5 3 8 4 3 8 8 3 9 7 4 0 7 4 1 7 4 2 3 4 2 4 C h a p t e r 9 : C o n c l u s i o n s a n d F u t u r e D i r e c t i o n s . 9 . 1 I n t r o d u c t i o n . 9 . 2 A b s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . 9 . 2 . 1 S e p a r a t i o n S y s t e m s . 9 . 2 . 2 R e a c t i v e S e p a r a t i o n S y s t e m s . 9 . 3 A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . 9 . 4 C o n c l u s i o n s . 9 . 5 R e f e r e n c e s . x i 4 2 6 4 2 6 4 2 6 4 2 7 4 2 9 4 3 1 4 3 2 4 3 3 T a b l e 2 . 1 T a b l e 3 . 1 T a b l e 3 . 2 T a b l e 3 . 3 T a b l e 4 . 1 T a b l e 4 . 2 T a b l e 4 . 3 T a b l e 5 . 1 T a b l e 5 . 2 T a b l e 5 . 3 T a b l e 6 . 1 L I S T O F T A B L E S I n p u t P a r a m e t e r f o r t h e S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n P r o g r a m . E f f e c t o f F l u i d - P h a s e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t o n R a t e C o n s t a n t s . E f f e c t o f t h e S u r f a c e - P h a s e D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t o n R a t e C o n s t a n t s . E f f e c t o f I n t e r f a c i a l R e s i s t a n c e t o M a s s T r a n s p o r t o n R a t e C o n s t a n t s . 1 9 4 1 6 3 7 8 K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s k f s a n d k s f a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n N s / N f a s a F u n c t i o n o f t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t . K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s k f s a n d k s f a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n N s / N f a s a F u n c t i o n o f t h e F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t s . K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s k f s a n d k s f a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n N s / N f a s a F u n c t i o n o f t h e F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e R a d i i . R a t e C o n s t a n t s ( k a , k s f ) , C h a r a c t e r i s t i c T i m e s ( T 5 0 , T 9 0 , T 9 5 ) , a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s ( N S / N f ) f o r M a s s T r a n s f e r P r o c e s s e s a s a F u n c t i o n o f A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t a n d P r o b a b i l i t y o f A b s o r p t i o n S i t e s . R a t e C o n s t a n t s ( k f s , k s f ) , C h a r a c t e r i s t i c T i m e s ( T s o , T 9 0 , T 9 5 ) , a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s ( N s I N f ) f o r M a s s T r a n s f e r P r o c e s s e s a s a F u n c t i o n o f D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t . R a t e C o n s t a n t s ( k a , k s f ) , C h a r a c t e r i s t i c T i m e s ( T 5 0 , T 9 0 , T 9 5 ) , a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s ( N J N f ) f o r M a s s T r a n s f e r P r o c e s s e s a s a F u n c t i o n o f t h e I n t e r f a c i a l R e s i s t a n c e t o M a s s T r a n s f e r ( a ) . R a t i o o f t h e S t e a d y - S t a t e N u m b e r o f M o l e c u l e s i n t h e F l u i d ( N f ) a n d S u r f a c e ( N S ) P h a s e s a n d t h e A p p r o x i m a t i o n o f t h e A d s o r p t i o n P r o b a b i l i t y ( k “ [ S ] t ) a s a F u n c t i o n o f T i m e I n c r e m e n t . x i i 1 0 0 1 0 0 1 0 1 1 4 7 1 6 5 1 8 3 2 2 1 T a b l e 6 . 2 R a t i o o f t h e S t e a d y - S t a t e N u m b e r o f M o l e c u l e s i n t h e F l u i d ( N f ) a n d S u r f a c e ( N S ) P h a s e s a s a F u n c t i o n o f t h e A d s o r p t i o n a n d D e s o r p t i o n R a t e C o n s t a n t s ( k n , k d ) . T a b l e 6 . 3 T h e F l u i d t o S u r f a c e P h a s e a n d S u r f a c e t o F l u i d P h a s e M a s s - T r a n s f e r R a t e C o n s t a n t s ( k a , k s f ) a s a F u n c t i o n o f t h e A d s o r p t i o n a n d D e s o r p t i o n R a t e C o n s t a n t s ( k a , k d ) . T a b l e 6 . 4 R e l a t i v e E r r o r i n t h e F i r s t a n d S e c o n d M o m e n t s ( M 1 , M 2 ) o f A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . T a b l e B . 1 C o l l i s i o n F r e q u e n c y W i t h t h e W a l l ( v c ) a s a F u n c t i o n o f T i m e I n c r e m e n t ( t ) , F l u i d - P h a s e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t ( D f ) , a n d F l u i d - P h a s e R a d i u s ( R f ) . T a b l e B . 2 F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e C o l l i s i o n F r e q u e n c i e s ( V a r . v c , s ) W i t h t h e I n t e r f a c e a s a F u n c t i o n o f t h e T i m e I n c r e m e n t ( t ) , A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t ( K a b s ) , F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t s ( D f , D 5 ) , a n d F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e R a d i i ( R f , R s ) T a b l e 7 . 1 C h a r a c t e r i s t i c T i m e s f o r C h e m i c a l R e a c t i o n A l o n e a s a F u n c t i o n o f t h e R a t e C o n s t a n t ( l g ) . T a b l e 7 . 2 C h a r a c t e r i s t i c T i m e s a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s f o r S e p a r a t i o n A l o n e a s a F u n c t i o n o f t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t ( K a b s ) ~ T a b l e 7 . 3 C h a r a c t e r i s t i c T i m e s a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s f o r R e a c t i v e S e p a r a t i o n s a s a F u n c t i o n o f R a t e C o n s t a n t ( k , ) . T a b l e 7 . 4 C h a r a c t e r i s t i c T i m e s a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s f o r R e a c t i v e S e p a r a t i o n s a s a F u n c t i o n o f t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t ( K m ) f o r S p e c i e s B . T a b l e 7 . 5 C o m p a r i s o n o f t h e S t a t i s t i c a l M o m e n t s a s C a l c u l a t e d F r o m C l a s s i c a l M a s s B a l a n c e a n d S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n A p p r o a c h e s f o r S p e c i e s A a t V a r i o u s D i s t a n c e s a n d R a t e C o n s t a n t s ( k r ) . T a b l e 8 . 1 F r a c t i o n o f S p e c i e s A a n d B i n t h e F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e s a t S t e a d y S t a t e a s a F u n c t i o n o f t h e R a t e C o n s t a n t s ( k g , k , ) a n d t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t f o r S p e c i e s B ( K a b s , B ) - x i i i 2 2 4 2 2 5 2 4 0 2 6 9 2 7 2 2 8 5 2 8 8 3 0 1 3 2 2 3 5 1 3 6 3 T a b l e 8 . 2 : C h a r a c t e r i s t i c R e l a x a t i o n T i m e s f o r S p e c i e s A a n d B a s a F u n c t i o n o f t h e R a t e C o n s t a n t s ( k f , k , ) a n d t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t f o r S p e c i e s B ( K a b s B ) . 3 6 6 T a b l e 8 . 3 A v e r a g e R e s i d e n c e T i m e s f o r S p e c i e s A a n d B i n t h e F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e s a s a F u n c t i o n o f t h e R a t e C o n s t a n t s ( k f , k , ) a n d t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t f o r S p e c i e s B ( K a b s , B ) - 3 8 3 x i v L I S T O F F I G U R E S F i g u r e 1 . 1 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e t r a j e c t o r i e s o f t h r e e m o l e c u l e s d u r i n g f o u r s e q u e n t i a l t i m e i n c r e m e n t s o f t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n . D i f f u s i o n i s i l l u s t r a t e d a s a S p h e r e o f r a n d o m l y v a r y i n g r a d i a l d i s t a n c e ( p ) w i t h a v e c t o r i n d i c a t i n g t h e r a n d o m l y s e l e c t e d s p h e r i c a l c o o r d i n a t e a n g l e s ( 0 , 0 ) . A x i a l d i s p l a c e m e n t d u e t o l a m i n a r o r e l e c t r o o s m o t i c c o n v e c t i o n i s i l l u s t r a t e d a s a d a s h e d l i n e . S u r f a c e i n t e r a c t i o n i s s h o w n f o r a m o l e c u l e t h a t i s r e t a i n e d b y t h e s u r f a c e p h a s e ( t o p ) a n d a m o l e c u l e t h a t i s n o t r e t a i n e d a n d u n d e r g o e s a n e l a s t i c c o l l i s i o n a t t h e i n t e r f a c e ( b o t t o m ) . F i g u r e 2 . 1 : F l o w c h a r t o f t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n . F i g u r e 3 . 1 : K i n e t i c e v o l u t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d p h a s e r e p r e s e n t a t i v e o f ( A ) g a s , d e n s e g a s , a n d s u p e r c r i t i c a l fl u i d c h r o m a t o g r a p h y , ( B ) s u p e r c r i t i c a l fl u i d , e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d , a n d l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : ( A ) N = 1 . 0 x 1 0 5 ; t = 1 . 0 x 1 0 ' s , T : 2 0 1 ; R f = 5 . 0 x 1 0 ' c m ; l R , = 2 5 x 1 0 5 c m ; D f = 1 0 x 1 0 c m 2 S ( V ) , 1 . ' 2 0 > < 1 0 c m 2 s l l , ( < > ) 1 . 3 0 x 1 0 c m 2 s ( A ) ; D = 1 . ' 5 0 x 1 0 c m 2 s ' 1 ; K a b s = l . 0 . ( B ) N = 1 . 0 x 1 0 4 ; t = 1 . ' 5 0 x 1 0 s , T : 2 0 1 ; R f = 2 . ' 3 0 x 1 0 c m ; 2 R , = 8 . 2 8 x 1 0 : c m ; o f : 1 . ‘ 3 0 x 1 0 c m s ( A ) 2 , 1 0 x 1 0 ‘ 4 c m s ( D ) , l . ' 5 0 x 1 0 c m 2 s ( 0 ) ; D S = 1 . ' 5 0 x 1 0 c m 2 s ; K a b s = 1 . . 0 F i g u r e 3 . 2 : R a d i a l s o l u t e d i s t r i b u t i o n p r o fi l e s d u r i n g t h e k i n e t i c e v o l u t i o n o f c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 . 0 x 1 0 4 ; t = 1 . 0 x 1 0 ' 5 s ; T = 0 . 0 1 : ( o ) , 0 . 1 1 ( D ) , 0 . 2 ‘ t ( A ) , 0 . 5 1 : ( O ) , 1 . 0 t ( V ) , 2 . 0 ‘ t ( + ) , 5 . 0 1 : ( x ) , w h e r e r : 0 0 3 6 s , R f = 2 2 0 > < 1 0 3 c m ; R , = 8 . 2 8 x 1 0 4 c m ; D f = 1 . - S O X 1 0 c m 2 8 ' 1 ; D S = 1 . ' 5 0 X 1 0 c m 2 s ; K a b s = l . . 0 F i g u r e 3 . 3 : R e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r a s i n g l e s o j o u r n i n t h e fl u i d p h a s e ( A ) a n d s u r f a c e p h a s e ( B ) u n d e r e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : T > 2 0 1 : , w h e r e 1 : = 0 . 0 3 6 s ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 2 . X V 1 7 3 8 4 3 4 5 F i g u r e 3 . 4 : E v o l u t i o n o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d p h a s e r e p r e s e n t a t i v e o f ( A ) s u p e r c r i t i c a l fl u i d , ( B ) e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d , a n d ( C ) l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 . 0 x 1 0 3 ; t = 1 . 0 > < 1 0 ' 5 s ; T = 5 , 1 0 , 1 5 , 2 0 , 2 5 , 3 0 s ( l e f t t o r i g h t ) ; R . = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m ; R s = 8 . 2 8 x 1 0 “ ‘ c m ; D ; = 1 . 0 > < 1 0 ' 3 c m 2 s ' 1 ( A ) , 1 . 0 x 1 0 “ c m 2 s " ( B ) , 1 . 0 > < 1 0 ' 5 c m 2 s ' 1 ( C ) ; D , = 1 . 0 x 1 0 ’ 5 c m 2 s " ; K a b s = 1 . 0 , v 0 = 0 . 1 0 c m s " . F i g u r e 3 . 5 : M e a n d i s t a n c e ( A ) a n d v a r i a n c e ( B ) o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d p h a s e . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 x 1 0 ' 3 c m 2 s ’ 1 ( A ) , 1 . 0 X 1 0 ' 4 c m 2 s ' 1 ( C l ) , 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s ' 1 ( O ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . ( — ) T h e o r y a c c o r d i n g t o t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n . F i g u r e 3 . 6 : R e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r t o t a l t i m e s p e n t i n t h e fl u i d p h a s e ( A ) a n d s u r f a c e p h a s e ( B ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . F i g u r e 3 . 7 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t o t a l t i m e s p e n t i n fl u i d p h a s e ( A ) a n d s u r f a c e p h a s e ( B ) a n d t h e d i s t a n c e t r a v e l e d b y i n d i v i d u a l m o l e c u l e s . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . F i g u r e 3 . 8 : K i n e t i c e v o l u t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e p h a s e f o r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s ‘ 1 ( O ) , 1 . 0 x 1 0 ' 6 c m 2 s " ( C I ) , 1 . 0 X 1 0 ' 7 c m 2 s ’ 1 ( A ) , 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s ' 1 ( 0 ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 1 B . 2 S - 1 ; F i g u r e 3 . 9 : E f f e c t o f t h e r e d u c e d d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o n r a t e c o n s t a n t s k f s ( O ) a n d k s f ( Q ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n T a b l e s 3 . 1 a n d 3 . 2 . F i g u r e 3 . 1 0 : E v o l u t i o n o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e p h a s e f o r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 8 " ; D S = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ( A ) , 1 . 0 > < 1 0 4 5 c m 2 s ' 1 ( B ) , 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s ' 1 ( C ) , 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s ' 1 ( D ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . x v i 4 8 5 3 5 6 6 0 6 6 6 9 F i g u r e 3 . 1 1 : M e a n d i s t a n c e ( A ) a n d v a r i a n c e ( B ) o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e p h a s e . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 8 ’ ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ( O ) , 1 . 0 x 1 0 ' 6 c m 2 s ‘ 1 ( I I I ) , 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s ' 1 ( A ) , 1 . 0 x 1 0 ‘ 8 c m 2 s l ( 0 ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . ( — ) T h e o r y a c c o r d i n g t o t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n . F i g u r e 3 . 1 2 : K i n e t i c e v o l u t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s w i t h v a r y i n g i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s “ ; D s = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; a = 1 . 0 ( O ) , 0 . 1 ( C l ) , 0 . 0 1 ( A ) , 0 . 0 0 1 ( O ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 1 B . F i g u r e 3 . 1 3 : E f f e c t o f i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t o n r a t e c o n s t a n t s k g , ( O ) a n d k , ; ( Q ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n T a b l e 3 . 3 . F i g u r e 3 . 1 4 : E v o l u t i o n o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t f o r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 ) ( 1 0 ' 5 c m 2 s " ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; a = 1 . 0 ( A ) , 0 . 1 ( B ) , 0 . 0 1 ( C ) , 0 . 0 0 1 ( D ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . F i g u r e 3 . 1 5 : M e a n d i s t a n c e ( A ) a n d v a r i a n c e ( B ) o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D ; = 1 . 0 x 1 0 ‘ 5 c m 2 s " ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; a = 1 . 0 ( o ) , 0 . 1 ( 1 : 1 ) , 0 0 1 ( A ) , 0 . 0 0 1 ( O ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . ( — ) T h e o r y a c c o r d i n g t o t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n . F i g u r e 4 . 1 : K i n e t i c e v o l u t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s b y m o n i t o r i n g t h e r e l a t i v e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e ( N f / N ) a s a f u n c t i o n o f s i m u l a t i o n t i m e ( T ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 , 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 “ s , D , = 1 . 0 > < 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m , K w , = 1 . 0 . ( ) N o n l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s a c c o r d i n g t o E q u a t i o n [ 4 . 4 ] , y i e l d i n g r a t e c o n s t a n t s k f , = 0 3 5 3 1 0 . 0 0 1 , k , , = 0 3 5 7 : 0 0 0 1 ( r 2 = 0 . 9 7 4 ) . x v i i 7 5 7 9 8 1 8 4 9 0 9 8 F i g u r e 4 . 2 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t i o o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a t e q u i l i b r i u m ( N , / N f ) a n d t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t ( K m ) a n d t h e r a d i u s o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( R f a n d R , , r e s p e c t i v e l y ) . ( ) T h e o r y a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s [ 4 . 8 ] t o [ 4 . 1 0 ] ( r 2 = 1 . 0 0 0 ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e s 4 . 1 t o 4 . 3 . F i g u r e 4 . 3 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s ( k f , / k , f ) a n d t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K m ) a n d t h e r a d i u s o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( R f a n d R , , r e s p e c t i v e l y ) . ( ) T h e o r y a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s [ 4 . 8 ] t o [ 4 . 1 0 ] ( r 2 = 0 . 9 9 9 ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e s 4 . 1 t o 4 . 3 . F i g u r e 4 . 4 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s k f , ( A ) a n d k , f ( B ) d e t e r m i n e d b y S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a n d p r e d i c t e d b y E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] . ( ) r e p r e s e n t s t h e e x p e c t e d l i n e w i t h a s l o p e o n e a n d a n i n t e r c e p t o f z e r o . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e s 4 . 1 t o 4 . 3 . F i g u r e 4 . 5 : E v o l u t i o n o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e w i t h l a m i n a r fl o w ( A ) a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( B ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 ' 5 s , D f = 1 . 0 ) ( 1 0 ’ 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m , v 0 = 0 . 1 c m s " , R , , , = 1 . 0 , L . . . = 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , 5 . 0 c m ( l e f t t o r i g h t ) . F i g u r e 4 . 6 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a s a f u n c t i o n o f t h e d i s t a n c e t r a v e l e d f o r l a m i n a r fl o w ( 0 ) a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( E l ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 4 . 5 . F i g u r e 4 . 7 : S o l u t e z o n e p r o fi l e a s a f u n c t i o n o f t h e l i n e a r v e l o c i t y o f l a m i n a r fl o w . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 ' 5 S , D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 > < 1 0 ’ 7 c m 2 8 " , R f = 2 . 0 0 > < 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 ‘ 4 c m , R , , , = 1 . 0 , v 0 = 0 . 1 c m s ' 1 ( — ) , 0 . 2 c m s ’ 1 ( — — — ) , 0 . 5 c m s ' 1 ( — - - ) , 1 . 0 c m s ’ 1 ( - - - ) , L a , = 5 . 0 c m . F i g u r e 4 . 8 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a s a f u n c t i o n o f t h e l i n e a r v e l o c i t y f o r l a m i n a r fl o w ( 0 ) a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( C l ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 4 . 7 . x v i i i 1 0 2 1 0 5 1 1 0 1 1 6 1 1 9 1 2 4 1 2 6 t : 5 , 0 x 1 0 ' 5 s , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 > < 1 0 ' 5 c m 2 s " ( - - - ) . F i g u r e 4 . 9 : S o l u t e z o n e p r o fi l e a s a f u n c t i o n o f t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 , 1 . 0 x 1 0 ‘ 5 c m 2 s ' 1 ( — - — ) , 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ( — ) , 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " ( — — — ) , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m , R , , , = 1 . 0 , v 0 = 0 . 1 c m s " , d e t = 5 . 0 c m . F i g u r e 4 . 1 0 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a s a f u n c t i o n o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e T f o r l a m i n a r fl o w ( 0 ) a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( C l ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 4 . 9 . F i g u r e 5 . 1 : Z o n e p r o fi l e s f o r s y s t e m s w i t h l a m i n a r fl o w a n d t w o a b s o r p t i o n S i t e s w i t h ( A ) K m . ) = K a b , , 2 = 1 . 0 , ( B ) K a t , “ = 0 . 7 5 , K a b , , 2 = 1 . 2 5 , ( C ) K a i , ” = 0 . 5 , K a b , , 2 = 1 . 5 . C o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N : 1 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 ' s , R , = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 " c m , v 7 0 : 0 . 1 l c m s ' , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , 1 = D , 2 = 1 . 0 x 1 0 7 c m 2 8 1 , = P 1 P 2 = 0 . 5 , a 1 = a 2 = 1 . 0 . F i g u r e 5 . 2 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) fi r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s y s t e m s w i t h ( A ) K a b s , 1 = K a b s , 2 = 1 - 0 ; ( O ) K a b s , 1 = 0 7 5 . K a b s . 2 = 1 . 2 5 ; ( C I ) K a b , _ 1 = 0 . 5 , K a b , , 2 = 1 . 5 . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 1 . F i g u r e 5 . 3 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) fi r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r s y s t e m s w i t h ( A ) K a s t = K a b s , 2 = 1 . 0 ; ( O ) K a b s . 1 = 0 7 5 , K a b s , 2 = 1 . 2 5 ; ( [ 3 ) K a t , “ = 0 . 5 , K ¢ , , 2 = 1 . 5 . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 1 . F i g u r e 5 . 4 : Z o n e p r o fi l e s f o r s y s t e m s w i t h l a m i n a r fl o w a n d t w o a b s o r p t i o n s i t e s w i t h ( A ) D , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 8 ' , D , 2 = 1 . ' 7 0 x 1 0 c m : s ; ( B ) D , , = 1 . 0 x l o j c m z s " , D , , 2 = 1 . 0 x 1 0 7 c m : s ' : ; ( C ) D , 1 = 1 . ' 0 x 1 0 c m z s ' l , D , 2 = 1 . : 0 x 1 0 ' c m : S ' i ; , ( D ) D 1 = 1 . 0 x 1 0 8 ' , c m 2 8 1 D , 2 = 1 . ' 7 0 x 1 0 c m 2 s . . , C o l u m n l e n g t h s o f 0 1 0 . , 2 0 5 , 1 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m . A l l o t h e r p a r a m e t e r s a s f o l l o w s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 ' 5 s , R , = 2 . : 0 x 1 0 ' c m , R , = — 8 . 2 8 x 1 0 4 c r n , v o = 0 . l c m s , D f = 1 . ' 5 0 x 1 0 c m 2 s , P 1 = P 2 = 0 . 5 , = a 2 = 1 . 0 , K ¢ 5 , 1 = K 3 b s , 2 = 1 . 0 . x i x 1 3 0 1 3 2 1 4 9 1 5 4 1 5 8 1 6 7 F i g u r e 5 . 9 : t ( ( g T v h d r = ) e i O 2 h 1 i m a = 1 m . e a 0 n c o 0 n 1 i l ; F e a c i 2 u n g ( l t O u a = ) r t 1 i e e . n a d 5 0 1 d . ( i ; 7 A s . ( = ) t C a fi n l 1 c r ) . 0 s a e , t a 1 a s m = 2 m . o 1 a = e f 0 0 n , u . n 0 t , ( B ) o = c a 0 2 t 1 i . n 0 A o . l f s l 1 e ; t o c o i ( t n A e e m h d ) r f o a m c o r ; o n m e = s d y i n s t 1 t t i . , e 0 o m , n a s s n d w i ) ( t C h a s 1 9 4 F i g u r e 5 . 5 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) fi r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r s y s t e m s w i t h ( 1 2 1 ) D , , , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , , 2 : 1 0 x 1 0 ' 6 c m 2 s " ; ( o ) D , l = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( A ) D , l = 1 . 0 x 1 0 " 5 c m 2 s " , D , , 2 : 1 0 x 1 0 ' 6 c m 2 s " ; ( < > ) D , , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 6 c m 2 s " , D , , 2 : 1 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( . ) D , , 1 = 1 . 0 x 1 0 ’ 6 c m 2 s " , D , , 2 = 1 . 0 > < 1 0 ’ 8 c m 2 8 ‘ ; ( - ) D , , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 8 ' 1 , D , , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( A ) D , , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , D , , 2 = 1 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 4 . 1 7 2 F i g u r e 5 . 6 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) fi r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s y s t e m s w i t h ( C I ) D , , 1 = 1 . 0 x 1 0 - 5 c m 2 s “ , D , , 2 = 1 . 0 x 1 0 4 5 c m 2 s " ; ( o ) D , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( A ) D , , , = 1 . 0 x 1 0 * 5 c m 2 s " , D , 2 : 1 0 x 1 0 4 5 c m 2 s " ; ( O ) D , , 1 = 1 . O > < 1 0 4 5 c m 2 s " , D , , 2 = 1 . 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( . ) D , , 1 = 1 . 0 X 1 0 ' 6 c m 2 s " , D , , 2 = 1 . 0 > < 1 0 ' 8 c m 2 s ] ; ( I ) D , , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , D , , 2 = l . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( A ) D , , , = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , D , , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " . A 1 1 o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 4 . 1 7 6 F i g u r e 5 . 7 : Z o n e p r o fi l e s f o r s y s t e m s w i t h l a m i n a r fl o w a n d t w o a b s o r p t i o n s i t e s w i t h ( A ) a , = a 2 = 1 . 0 ; ( B ) a , = 1 . 0 , a 2 = 0 . 1 ; ( C ) a , = 1 . 0 , a 2 = 0 . 0 1 ; ( D ) a , = 1 . 0 , a 2 = 0 . 0 0 1 . C o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m . A l l o t h e r p a r a m e t e r s a s f o l l o w s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 ' 5 s , R f = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 ' 4 c m , v 0 = 0 . 1 c m s " , P , = P 2 = 0 . 5 , K 2 , , = K 2 , , = 1 . 0 , D , = 1 . 0 x 1 0 - 5 c m 2 s " , D , , , = D , , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " . 1 8 5 F i g u r e 5 . 8 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) fi r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s y s t e m s w i t h ( 0 ) 6 1 1 : ( 1 2 = 1 . 0 ; ( D ) 0 1 = 1 . 0 , ( 1 2 = 0 . 1 ; ( A ) a 1 = 1 . 0 , a 2 = 0 . 0 1 ; ( O ) a 1 = 1 . 0 , 0 2 = 0 . 0 0 1 . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 7 . 1 9 0 X X F i g u r e 6 . 1 : T h e f r a c t i o n o f fl u i d - p h a s e m o l e c u l e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t i m e i n c r e m e n t s o f t = 1 . 0 0 x 1 0 4 S ( O ) , 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 S ( C l ) , a n d 1 . 0 0 x 1 0 " 5 s ( A ) a n d a d s o r p t i o n p r o b a b i l i t y e x p r e s s i o n s o f ( A ) 1 . 0 , ( B ) 1 — e x p ( — 1 0 0 t ) , a n d ( C ) l — e x p ( — ( 2 1 : k , R , ) / ( 2 D , t ) " ; 5 t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : N = 5 0 0 0 0 ( A ) a n d 5 0 0 0 ( B , C ) , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , k , = 1 . 0 s i t e " s " , k , = 1 . 0 s " . 2 1 0 F i g u r e 6 . 2 : T h e f r a c t i o n o f fl u i d - p h a s e m o l e c u l e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t i m e i n c r e m e n t s o f t = 1 . 0 0 x 1 0 2 5 ( O ) , 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 s ( C l ) , 1 . 0 0 x 1 0 4 8 ( A ) , 1 . 0 0 x 1 0 ‘ 5 8 ( < > ) , a n d 1 . 0 0 x 1 0 " 5 8 ( . ) a n d a n a d s o r p t i o n p r o b a b i l i t y e x p r e s s i o n o f 1 - e x p ( — ( 2 1 : k , R , ) / ( 2 D , t ) ° ' 5 t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : N : 5 0 0 0 , l e - — 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , D , = l . 0 x l o * ‘ e m s ‘ , k , ‘ = l . 0 s i t e ' s ' , k d = 1 . 0 s " . 2 1 9 F i g u r e 6 . 3 : T h e f r a c t i o n o f fl u i d - p h a s e m o l e c u l e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s o f k , = 0 . 0 0 1 s i t e " 8 " , k d = 0 . 0 0 1 s " ( O ) ; k , = 0 . 0 1 s i t e " s " , k d = 0 . 0 1 s " ( A ) ; k , = 0 . 1 s i t e " s " , k d = 0 . 1 s ' 1 ( E l ) ; k , = 1 . 0 s i t e " 8 " , k d = 1 . 0 s ' 1 ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 8 ( O ’ A ) , 1 . 0 0 x 1 0 " s ( l : l ) , 1 . 0 0 x 1 0 ’ 6 S ( O ) , N = 5 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , D r = 1 . O x 1 0 ' 5 e m 2 s " . 2 2 2 F i g u r e 6 . 4 : T h e f r a c t i o n o f fl u i d - p h a s e m o l e c u l e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s o f k , = 0 . 0 0 1 s i t e " s " ( O ) , 0 . 0 1 s i t e " 8 " ( A ) , 0 . 1 s i t e " 8 " ( C l ) , a n d 1 . 0 s i t e " s " ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 s ( O , A ) , 1 . 0 0 x 1 0 " s ( D ) , 1 . 0 0 x 1 0 4 5 s ( O ) , k , = 0 . 1 s " , a l l o t h e r s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 3 . 2 2 8 F i g u r e 6 . 5 : T h e f r a c t i o n o f fl u i d - p h a s e m o l e c u l e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s o f k d = 0 . 0 0 1 s ( O ) , 0 . 0 1 8 ( C I ) , 0 . 1 S ( , A ) a n d 1 . " O s ( 0 ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 4 s , k . = 0 . 1 s i t e " 8 " , a l l o t h e r s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 3 . 2 3 0 F i g u r e 6 . 6 : F i r s t ( A ) a n d s e c o n d ( B ) m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r v a l u e s o f k , = 0 . 0 0 2 0 3 s i t e " 8 1 1 , 0 3 ) 0 . 0 2 0 3 s i t e " 8 ( A ) , a n d 0 . 2 0 3 s i t e " 8 ( O ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 0 ] . O t h e r s i m u l a t i o n x x i c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : N = 7 5 0 , t = 5 x 1 0 - 5 s , R , , = 0 . 1 s " , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ’ 3 c m , D , = 1 . 0 x 1 0 5 c m 2 8 " , v 0 = 0 . 1 c m s " . F i g u r e 6 . 7 : F i r s t ( A ) a n d s e c o n d ( B ) m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r v a l u e s o f k d = 1 0 0 . 0 s " ( O ) , 1 0 . 0 s " ( D ) , 1 . 0 s " ( A ) , 0 . 1 s " ( O ) , a n d 0 . 0 1 s " ( Q ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 0 ] . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : k , = 0 . 2 0 3 s i t e " 8 " , a l l o t h e r s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 6 . F i g u r e 6 . 8 : Z o n e p r o fi l e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m ( l e f t t o r i g h t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 s , N = 2 0 0 0 , i t , = 0 . 1 s i t e " s " , i t , = 0 . 1 s " , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , v o = 0 . l c m s " . F i g u r e 6 . 9 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r v a l u e s o f k , = 0 . 0 0 2 0 3 s i t e " 5 " , l t d = 0 . 0 1 s " ( A ) ; i t , = 0 . 0 2 0 3 s i t e " s " , k d = 0 . 1 s " ( o ) ; k , = 0 . 2 0 3 s i t e " s " , k d = 1 . 0 8 " ( E l ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 1 1 ] a n d [ 6 . 1 2 ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 8 . F i g u r e 6 . 1 0 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r v a l u e s o f k a = 0 . 0 0 2 0 3 s i t e " 8 " , i t , = 0 . 0 1 s " ( A ) ; i t , = 0 . 0 2 0 3 s i t e " s " , k d = 0 . 1 s " ( o ) ; k , = 0 . 2 0 3 s i t e " s " , k , = 1 . 0 s " ( D ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 0 ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 8 . F i g u r e 6 . 1 1 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r v a l u e s o f k , = 0 . 1 S i t e " S " , R d = 0 . 1 s " ( A ) ; k , = 0 . 0 2 0 3 s i t e " s " , 1 t d = 0 . 1 s " ( O ) ; k , = 0 . 0 1 s i t e " 5 " , k d = 0 . 1 s " ( E l ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d b y E q u a t i o n s [ 6 . 1 1 ] a n d [ 6 . 1 2 ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 8 . F i g u r e 6 . 1 2 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r v a l u e s o f k 8 = 0 . 1 S i t e " 5 " , k d = 0 . 1 s ' 1 ( A ) ; k , = 0 . 0 2 0 3 s i t e " s " , K ; = 0 . 1 s " ( o ) ; k , = 0 . 0 1 s i t e " s " , k d = 0 . 1 s ’ 1 ( E l ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 0 ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 8 . x x i i 2 3 4 2 3 7 2 4 2 2 4 4 2 4 8 2 5 6 2 6 0 F i g u r e B . l : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y d e t e r m i n e d b y s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a n d p r e d i c t e d b y E q u a t i o n [ B . l ] . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e B . 1 . F i g u r e B . 2 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n d i v i d u a l c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s v , , , ( A ) a n d v , , , ( B ) d e t e r m i n e d b y s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a n d p r e d i c t e d b y E q u a t i o n s [ B 6 ] a n d [ B 7 ] . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e B . 2 . F i g u r e 7 . 1 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f c h e m i c a l r e a c t i o n ( A — > B ) a l o n e s h o w i n g t h e d e c a y c u r v e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d t h e p r o d u c t i o n c u r v e s f o r s p e c i e s B ( B ) a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : ( O ) k , = 0 . 0 1 S " , ( E ! ) k , = 0 . 1 s " , ( A ) k r = 1 . 0 s " , ( O ) k , = 1 0 . 0 8 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 s , N = 1 0 0 0 0 . F i g u r e 7 . 2 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f s e p a r a t i o n a l o n e s h o w i n g t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a b , = 0 . 1 , ( C I ) K a b s = 0 . 2 . ( A ) K a b s = 0 . 5 , ( O ) K a b s = 1 . 0 . ( O ) K a b s = 2 . 0 . ( I ) K » , = 5 . 0 . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 s , N = 1 0 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 " c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " . F i g u r e 7 . 3 : Z o n e p r o fi l e s f o r s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 ( l e f t t o r i g h t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 X 1 0 ' 5 s , N = 2 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 " c m , L = 1 . 0 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , v 0 = 0 . 1 c m s " . F i g u r e 7 . 4 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a n , = 0 . 1 , ( C I ) K a n , = 0 . 2 , ( A ) K a b s = 0 . 5 , ( O ) K a b s = 1 - O a ( . ) K a b s = 2 . 0 , ( I ) K a b s = 5 . 0 . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 3 . F i g u r e 7 . 5 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f r e a c t i v e s e p a r a t i o n s s h o w i n g t h e d e c a y c u r v e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d t h e p r o d u c t i o n c u r v e s f o r S p e c i e s B ( B ) i n t h e fl u i d p h a s e f o r t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : ( o ) k , = 0 . 0 1 s " , ( 1 : 1 ) k , = 0 . 1 s " , ( A ) k , = 1 0 s " , ( O ) k , = 1 0 . 0 8 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 s , N = 1 0 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , x x i i i 2 7 0 2 7 5 2 8 2 2 8 6 2 9 0 2 9 2 R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 " c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ’ 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , , , A = K , , , , , , = 1 . 0 0 . F i g u r e 7 . 6 : Z o n e p r o f i l e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h r a t e c o n s t a n t s o f 0 . 0 1 , 0 . 1 , 1 . 0 , a n d 1 0 . 0 8 " ( r i g h t t o l e f t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 s , N = 2 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 " c m , L = 1 . 0 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , , , = 1 . 0 0 , K , . , , , , = 1 . 0 0 , v 0 = 0 . 1 c m s " . F i g u r e 7 . 7 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r S p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : ( O ) k , = 0 . 0 1 8 " , ( C I ) k , = 0 . 1 s " , ( A ) k , = 1 . 0 s " , ( O ) k , = 1 0 . 0 8 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 6 . F i g u r e 7 . 8 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : ( O ) k , = 0 . 0 1 s " , ( D ) k , = 0 . 1 s " , ( A ) i t , = 1 . 0 s " , ( o ) k , = 1 0 . 0 s " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 6 . F i g u r e 7 . 9 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f r e a c t i v e s e p a r a t i o n s s h o w i n g t h e d e c a y c u r v e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d t h e p r o d u c t i o n c u r v e s f o r s p e c i e s B ( B ) i n t h e fl u i d p h a s e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a m a = 0 . 1 , ( D ) K a b s , B = 0 . 2 . ( A ) K a b s , B = 0 . 5 . ( O ) K a b s , B = 1 . 0 . ( Q ) K w “ ; = 2 . 0 , ( I ) K a b s , B = 5 . 0 . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 s , N = 1 0 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 ' 4 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " . K n . . . = 1 . 0 0 , k , = 0 . 1 s " . F i g u r e 7 . 1 0 : Z o n e p r o fi l e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 ( l e f t t o r i g h t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 s , N = 2 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 ' 4 c m , L = 1 . 0 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 8 " , K m ) , = 1 . 0 0 , k r = 0 . 1 8 " , v 0 = 0 . 1 c m s " . F i g u r e 7 . 1 1 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a r m a = 0 . 1 , x x i v 2 9 8 3 0 4 3 0 8 3 1 2 3 1 9 3 2 3 ( C l ) K a b s , B = 0 - 2 , ( A ) K a b s . B = 0 - 5 . ( O ) K a b s , B = 1 . 0 . ( Q ) K a m a = 2 . 0 , ( I ) K a r m a = 5 . 0 . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 0 . 3 2 6 F i g u r e 7 . 1 2 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a r m a = 0 . 1 , ( D ) K a b s . B = 0 ° 2 9 ( A ) K a b s . I ? t = 0 ' 5 7 ( O ) K a b s , B = 1 ' 0 9 ( 0 ) K m ] ; = 2 . 0 , ( I ) K a m a = 5 . 0 . O t h e r S i m u l a t i o n s c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 0 . 3 3 0 F i g u r e 7 . 1 3 : Z o n e p r o f i l e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h l i n e a r v e l o c i t i e s o f 0 . 0 2 , 0 . 0 5 , 0 . 1 , 0 . 2 , a n d 0 . 5 c m 8 " ( r i g h t t o l e f t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 8 , N = 2 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 “ c m , L = 1 . 0 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , , , A = 1 . 0 0 , n g = 0 . 1 , k , = 0 . 1 s " . 3 3 7 F i g u r e 7 . 1 4 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a v e r a g e l i n e a r v e l o c i t i e s : ( 0 ) v 0 = 0 . 0 2 c m s " , ( I I I ) v 0 = 0 . 0 5 c m s " , ( A ) v 0 = 0 . 1 c m s " , ( 0 ) v 0 = 0 . 2 c m s " , ( . ) v 0 = 0 . 5 c m 8 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 3 . 3 4 0 F i g u r e 7 . 1 5 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a v e r a g e l i n e a r v e l o c i t i e s : ( 0 ) v 0 = 0 . 0 2 c m s " , ( [ 3 ) v 0 = 0 . 0 5 c m s " , ( A ) v 0 = 0 . 1 0 m s " , ( 0 ) v 0 = 0 . 2 c m s " , ( 0 ) v 0 = 0 . 5 c m 8 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 3 . 3 4 4 F i g u r e 8 . 1 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f ( A ( — > B ) r e a c t i v e s e p a r a t i o n s s h o w i n g t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e ( A ) a n d s u r f a c e p h a s e ( B ) a s s p e c i e s A ( O ) a n d s p e c i e s B ( E l ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 > < 1 0 ‘ 4 s , N = 1 0 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 " c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , , , A = K , . , , , , = 1 . 0 0 , k , = k , = 0 . 1 s " . 3 6 0 F i g u r e 8 . 2 : N u m b e r o f m o l e c u l e s o f s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) r e a c t i n g i n t h e s u r f a c e p h a s e a s a f u n c t i o n o f t h e r a d i a l p o s i t i o n a t 0 . 5 1 : = 2 . 5 s ( O ) , 1 . 0 1 = 5 . 0 S ( I I I ) , 2 . 0 1 : = 1 0 . 0 s ( A ) , X X V 5 . 0 1 : = 2 5 . 0 s ( 0 ) , 1 0 . 0 ' t = 5 0 . 0 s ( v ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 . F i g u r e 8 . 3 : N u m b e r o f m o l e c u l e s o f s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) r e a c t i n g w i t h i n 1 . 0 T i n t h e s u r f a c e p h a s e a s a f u n c t i o n o f t h e r a d i a l p o s i t i o n f o r r a t e c o n s t a n t s o f k , = k r = 0 . 0 1 s " ( O ) , k , = k , = 0 . 1 s " ( C I ) , l t , = l t . = 1 . 0 s " ( A ) , k , = k , = 1 0 . 0 s " ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 . F i g u r e 8 . 4 : F l u i d - p h a s e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 . F i g u r e 8 . 5 : S u r f a c e - p h a s e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) ( ) t o g e t h e r w i t h t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s r e a c t i n g a s a f u n c t i o n o f t h e s u r f a c e - p h a s e r e s i d e n c e t i m e ( 0 ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 . F i g u r e 8 . 6 : Z o n e p r o fi l e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m ( l e f t t o r i g h t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : I : 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 8 , N = 4 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 " c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , , , A = R , , , = 1 . 0 0 , 1 t , = i t , = 0 . 1 s " . F i g u r e 8 . 7 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : k , = k , = 0 . 0 1 s " ( O ) , k , = k , = 0 . 1 s " ( 1 : 1 ) , 1 t , = k , = 1 . 0 s " ( A ) , k , = k , = 1 0 . 0 s " ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 6 . F i g u r e 8 . 8 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : k , = k , = 0 . 0 1 s " ( O ) , 1 t , = 1 t , = 0 . 1 s " ( D ) , 1 t , = l t , = 1 . 0 s " ( A ) , k , = k , = 1 0 . 0 s " ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 6 . F i g u r e 8 . 9 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s : K , q = 0 . 1 ( O ) , K e q = 1 . 0 ( L ‘ _ I ) , K e g : 1 0 . 0 ( A ) , K e g : 1 0 0 ( O ) . O t h e r x x v i 3 6 9 3 7 2 3 7 6 3 7 9 3 8 5 3 8 9 3 9 3 s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 8 , N = 4 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 " c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , , , A = R , , , = 1 . 0 0 , i t , = 0 . 1 s " . 3 9 8 F i g u r e 8 . 1 0 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s : K e q = 0 . 1 ( O ) , K , , = 1 . 0 ( D ) , K . , = 1 0 . 0 ( A ) , K , , = 1 0 0 ( < > ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 9 . 4 0 2 F i g u r e 8 . 1 1 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : K m ] ; = 0 . 1 ( O ) , K a b s , B = 0 . 5 ( C I ) . K a b s . B = 1 . 0 ( A ) . K a b s B = 5 . 0 ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 8 , N = 4 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 ' 4 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' s c m 2 s " , D , = l . 0 0 x 1 0 " 7 c m 2 s " , R , , , = 1 . 0 0 , 1 t , = k , = 0 . 1 s " . 4 0 8 F i g u r e 8 . 1 2 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : K a m a = 0 . 1 ( O ) , K a b s B = 0 . 5 ( D ) . K a b s B = 1 . 0 ( A ) . K a b s , B = 5 . 0 ( O ) - O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 1 . 4 1 2 F i g u r e 8 . 1 3 : R e l a t i v e p u r i t y a s a f u n c t i o n o f t h e r e l a t i v e y i e l d f o r c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m ( r i g h t t o l e f t ) f o r s y s t e m s w i t h K 3 , , “ = 1 . 0 a n d K a r m a = 0 . 1 ( A ) , K a r m a = 1 . 0 ( B ) , a n d K a r m a = 5 . 0 ( C ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 1 . 4 1 9 x x v i i C h a p t e r 1 M o d e l s o f C h r o m a t o g r a p h y 1 . 1 I n t r o d u c t i o n . T h e r e h a v e b e e n m a n y d i f f e r e n t m o d e l s a p p l i e d t o c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s t o g a i n a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e p r o c e s s e s i n v o l v e d i n t h i s s e p a r a t i o n m e t h o d . T h e m o d e l s c a n b e b r o a d l y g r o u p e d i n t o t h r e e c a t e g o r i e s . T h e fi r s t c a t e g o r y i s b a s e d o n m a s s b a l a n c e e q u a t i o n s . P a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s a r e u s e d t o d e s c r i b e t h e m o v e m e n t o f t h e a n a l y t e t h r o u g h t h e c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m . T h e s o l u t i o n s o f t h e s e e q u a t i o n s p r o v i d e z o n e p r o fi l e s o f t h e a n a l y t e a s a f u n c t i o n o f t i m e o r d i s t a n c e . T h e s e c o n d c a t e g o r y i s b a s e d o n m o l e c u l a r d y n a m i c s i m u l a t i o n s o f t h e m o l e c u l e s i n t h e s e p a r a t i o n s y s t e m . B y a p p l y i n g t h e s e m e t h o d s o f s i m u l a t i o n t o c h r o m a t o g r a p h y , t h e m o l e c u l a r n a t u r e o f t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s e s c a n b e o b s e r v e d . T h e t h i r d c a t e g o r y i s b a s e d o n t h e s t o c h a s t i c n a t u r e o f t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s . T h e p r o b a b i l i t y o f a n a d s o r p t i o n o r a b s o r p t i o n ( p a r t i t i o n ) e v e n t o c c u r r i n g f o r a s i n g l e a n a l y t e m o l e c u l e i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n f o r a n e n s e m b l e o f m o l e c u l e s . T h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n i s t h e n u s e d t o o b t a i n t h e z o n e p r o fi l e o f t h e a n a l y t e a s a f u n c t i o n o f t i m e o r d i s t a n c e . A l l t h r e e o f t h e s e t y p e s o f m o d e l s h a v e b e e n a p p l i e d t o h o m o g e n e o u s a n d h e t e r o g e n e o u s c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s w i t h l i n e a r a n d n o n - l i n e a r i s o t h e r m s . T h i s c h a p t e r w i l l d i s c u s s i n d e t a i l t h e d i f f e r e n t m o d e l s t h a t h a v e b e e n u s e d t o s t u d y l i n e a r a d s o r p t i o n a n d a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . T h e b e n e fi t s a n d l i m i t a t i o n s o f t h e m o d e l s w i l l b e p r e s e n t e d . 1 . 2 M a s s B a l a n c e M o d e l s o f S e p a r a t i o n S y s t e m s . A g e n e r a l m a s s b a l a n c e e q u a t i o n t h a t d e s c r i b e s t h e p r o c e s s e s i n a s e p a r a t i o n s y s t e m i s V £ + a _ c + fl = D 1 2 _ C _ ” a s a t 8 T 3 , 2 [ 1 . 1 ] w h e r e V a i s t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e fl u i d p h a s e , C i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t e i n t h e fl u i d p h a s e , q i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t e i n t h e s u r f a c e p h a s e , T i s t i m e , z i s t h e d i s t a n c e c o o r d i n a t e i n t h e a x i a l d i r e c t i o n , [ 3 i s t h e r a t i o o f t h e s u r f a c e p h a s e v o l u m e t o t h e fl u i d p h a s e v o l u m e , a n d D i s t h e a x i a l d i s p e r s i o n c o e f fi c i e n t . S o l u t i o n s t o E q u a t i o n [ 1 . 1 ] b e c o m e v e r y d i f fi c u l t t o o b t a i n a s m o r e d e t a i l a b o u t t h e s y s t e m i s p l a c e d i n t h e m o d e l . T h u s , t h e s e m o d e l s a r e u s u a l l y s o l v e d w i t h s o m e a s s u m p t i o n ( s ) m a d e a b o u t t h e s y s t e m . G o l s h a n - S h i r a z i a n d G u i o c h o n h a v e r e v i e w e d t h e s e m o d e l s f o r b o t h l i n e a r a n d n o n - l i n e a r c h r o m a t o g r a p h y . " 2 T h e c l a s s i fi c a t i o n s c h e m e p r e s e n t e d b y G o l s h a n - S h i r a z i a n d G u i o c h o n f o r l i n e a r i s o t h e r m s y s t e m s i s u s e d h e r e i n . 1 . 2 . 1 P l a t e M o d e l s . T h e fi r s t m o d e l s o f c h r o m a t o g r a p h y w e r e b a s e d o n t h e i d e a o f s e v e r a l e x t r a c t i o n s t a g e s p l a c e d i n s e r i e s . T h e C r a i g m o d e l i s b a s e d o n t h i s i d e a o f d i s c r e t e s t a g e s . 3 E a c h s t a g e i s a s s u m e d t o r e a c h e q u i l i b r i u m b e f o r e a fi n i t e a m o u n t o f t h e m o b i l e p h a s e i s m o v e d f r o m o n e s t a g e t o t h e n e x t i n a s t e p w i s e f a s h i o n . A m o d e l p r e s e n t e d b y M a r t i n a n d S y n g e u s e s t h e s a m e a p p r o a c h , b u t a l l o w s c o n t i n u o u s fl o w t o o c c u r b e t w e e n t h e s t a g e s o f t h e s e p a r a t i o n . 4 T h e s e m o d e l s h a v e h a d a l a s t i n g i m p a c t o n c h r o m a t o g r a p h y . I t i s f r o m t h e s e m o d e l s t h a t p l a t e h e i g h t a n d t h e n u m b e r o f t h e o r e t i c a l p l a t e s w e r e d e fi n e d a s a m e a s u r e o f t h e s e p a r a t i o n a b i l i t y o f a c o l u m n . T h e n u m b e r o f t h e o r e t i c a l p l a t e s d i r e c t l y c o r r e s p o n d s t o t h e n u m b e r o f e q u i l i b r i u m s t a g e s , a n d t h e p l a t e h e i g h t i s t h e l e n g t h o f t h e c o l u m n d i v i d e d b y t h e n u m b e r o f t h e o r e t i c a l p l a t e s . T h e p l a t e m o d e l s h a v e b e e n u s e d w i d e l y a s a m e t h o d o f c o m p a r i n g o n e s e p a r a t i o n s y s t e m t o a n o t h e r , b u t t h e m o d e l s a r e n o t p r e d i c t i v e . H e n c e , t h e s e m o d e l s c a n n o t b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e m o l e c u l a r a n d s y s t e m r e s p o n s e s c a u s e d b y c h a n g e s i n t h e fl u i d o r s u r f a c e p h a s e c h a r a c t e r i s t i c s . R e c e n t w o r k h a s s h o w n t h a t t h e m o r e c o m p l e x m o d e l s o f s e p a r a t i o n s y s t e m s d i s c u s s e d b e l o w c a n b e r e d u c e d t o t h e s e s i m p l e m o d e l s , a n d t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e s y s t e m p a r a m e t e r s a n d t h e p l a t e m o d e l s c a n b e d e t e r m i n e d s ' 6 1 . 2 . 2 E q u i l i b r i u m - D i s p e r s i v e M o d e l s . T h e c a t e g o r y o f e q u i l i b r i u m - d i s p e r s i v e m o d e l s i n c l u d e s a l l m o d e l s t h a t a s s u m e e q u i l i b r i u m t o e x i s t b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e a q / B T t e r m i n E q u a t i o n [ 1 . 1 ] i s r e p l a c e d b y a n e x p r e s s i o n t h a t d e s c r i b e s t h e s t e a d y - s t a t e o r e q u i l i b r i u m r e l a t i o n s h i p o f t h e s o l u t e c o n c e n t r a t i o n i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e b r o a d e n i n g o f t h e z o n e p r o fi l e d u e t o t h e p r o c e s s e s o f a x i a l d i s p e r s i o n , m a s s t r a n s f e r a n d a d s o r p t i o n / d e s o r p t i o n k i n e t i c s i s a c c o u n t e d f o r t h r o u g h a n a p p a r e n t d i s p e r s i o n c o e f fi c i e n t . T h e a p p a r e n t d i s p e r s i o n c o e f fi c i e n t i s s y s t e m s p e c i fi c , a n d i s u s u a l l y d e t e r m i n e d e m p i r i c a l l y . T a y l o r a n d A r i s u s e t h i s t y p e o f m o d e l t o s t u d y z o n e p r o fi l e s t h a t o c c u r w h e n a s y s t e m i s a t s t e a d y s t a t e . 7 ' 8 E q u i l i b r i u m - d i s p e r s i v e m o d e l s h a v e m o r e p r e d i c t i v e p o w e r t h a n t h e p l a t e m o d e l s ? ” b u t s t i l l d e p e n d o n e m p i r i c a l d a t a t o d e t e r m i n e t h e v a l u e o f t h e a p p a r e n t d i s p e r s i o n c o e f fi c i e n t . 1 . 2 . 3 L u m p e d K i n e t i c M o d e l s . T h e l u m p e d k i n e t i c m o d e l s s t u d y t h e l i m i t i n g p r o c e s s e s t h a t p r o d u c e b r o a d e n i n g i n t h e a n a l y t e z o n e a n d c o m b i n e t h e o t h e r p r o c e s s e s t h a t o c c u r o n a f a s t e r t i m e s c a l e i n t o a s i n g l e t e r m . F o r e x a m p l e , r e a c t i o n - d i s p e r s i v e m o d e l s a s s u m e t h a t t h e m a s s t r a n s f e r t o a n d f r o m t h e i n t e r f a c e o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i s f a s t a n d a t e q u i l i b r i u m w h e n c o m p a r e d t o t h e r e a c t i o n , a n d t h e p r o c e s s e s o f a b s o r p t i o n o r a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n a r e s t u d i e d i n d e t a i l . 5 ' 9 T r a n s p o r t - d i s p e r s i v e m o d e l s s t u d y t h e m a s s t r a n s f e r t o a n d f r o m t h e i n t e r f a c e o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i n d e t a i l , a n d a s s u m e t h e p r o c e s s e s o f a b s o r p t i o n o r a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n a r e f a s t a n d a t e q u i l i b r i u m w h e n c o m p a r e d t o t h e t r a n s p o r t p r o c e s s e s fi ’ l 1 ' 1 5 T h e s e m o d e l s p r o v i d e m o r e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e e f f e c t s o f t h e v a r i o u s p r o c e s s e s w i t h i n c h r o m a t o g r a p h y t h a n t h e p r e v i o u s l y m e n t i o n e d e q u i l i b r i u m m o d e l s . F o r e x a m p l e , G o l a y u s e d m o m e n t a n a l y s i s o f a t r a n s p o r t - d i s p e r s i v e m o d e l t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f s y s t e m s h a p e a n d s i z e a s w e l l a s d i f f u s i o n a n d p a r t i t i o n c o e f fi c i e n t s o n t h e b r o a d e n i n g o f z o n e s . 1 2 O t h e r w o r k e r s h a v e e x a m i n e d t h e e f f e c t s o f b o u n d a r y c o n d i t i o n s o n t h e m o m e n t s o b t a i n e d f r o m t r a n s p o r t - d i s p e r s i v e s y s t e m s . ” 1 5 F i n a l l y , F r e y a n d G r u s h k a u s e a c o m b i n a t i o n o f t h e C r a i g m o d e l a n d a l u m p e d k i n e t i c m o d e l t o a r r i v e a t a n u m e r i c a l s o l u t i o n o f t h e m a s s b a l a n c e e q u a t i o n s f o r t h e s e p a r a t i o n s y s t e m . 6 H o w e v e r , a d i s a d v a n t a g e o f t h e s e m o d e l s i s t h a t t h e d e p e n d e n c e o f t h e s y s t e m o n b o t h s l o w m a s s t r a n s f e r a n d s l o w r e a c t i o n k i n e t i c s c a n n o t b e s t u d i e d s i m u l t a n e o u s l y . 1 . 2 . 4 G e n e r a l R a t e M o d e l s . F i n a l l y , t h e r e a r e p r e d i c t i v e m a s s b a l a n c e m o d e l s t h a t m a k e n o a s s u m p t i o n s a b o u t t h e s y s t e m . ” 2 1 T h e s e m o d e l s , c a l l e d g e n e r a l r a t e m o d e l s , d e s c r i b e t h e p r o c e s s e s o f m a s s t r a n s p o r t i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , a x i a l d i s p e r s i o n , a n d a b s o r p t i o n o r a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n k i n e t i c s w i t h i n t h e s y s t e m . T h e s e m o d e l s c a n b e u s e d t o s t u d y s y s t e m s i n w h i c h t h e m a s s t r a n s f e r a n d s u r f a c e i n t e r a c t i o n p r o c e s s e s o c c u r o n t h e s a m e t i m e s c a l e . A l s o , s i n c e n o a s s u m p t i o n a b o u t e q u i l i b r i u m o r s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s a r e m a d e , t h e p r o g r e s s i o n o f t h e s y s t e m f r o m s o m e i n i t i a l c o n d i t i o n t o s t e a d y s t a t e c a n b e s t u d i e d i n d e t a i l . U n f o r t u n a t e l y , t h e s e s y s t e m s a r e u s u a l l y n o t s o l v a b l e a n a l y t i c a l l y , a n d a r e a l m o s t a l w a y s s i m p l i fi e d b y m a k i n g a s s u m p t i o n s a b o u t t h e s y s t e m . I f a s s u m p t i o n s a r e n o t m a d e , n u m e r i c a l m e a n s m u s t b e u s e d t o o b t a i n t h e p r e d i c t e d z o n e p r o fi l e 2 0 o r t h e m o m e n t s o f t h e z o n e s . ‘ 6 " 9 ' 2 1 1 . 3 M o l e c u l a r M o d e l s . T h e s e c o n d a p p r o a c h t o m o d e l i n g s e p a r a t i o n s y s t e m s i s b a s e d o n m o l e c u l a r m o d e l i n g t h r o u g h a b i n i t i o a n d m o l e c u l a r d y n a m i c s i m u l a t i o n s . 2 2 S i n c e t h e s i m u l a t i o n s a r e d o n e o n a t r u e a t o m i c o r m o l e c u l a r l e v e l , v e r y d e t a i l e d a n d a c c u r a t e d e s c r i p t i o n s o f t h e s y s t e m c a n b e o b t a i n e d . T h i s m o l e c u l a r a p p r o a c h h a s b e e n a p p l i e d t o s t u d y t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n p r o c e s s e s o n h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e s . ” 2 5 C a t a l y t i c s y s t e m s h a v e b e e n s t u d i e d u s i n g t h e s e m e t h o d s a s w e l l . 2 6 M o l e c u l a r d y n a m i c m e t h o d s h a v e a l s o b e e n u s e d t o s t u d y t h e s u r f a c e p h a s e o f a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . ” 2 9 M o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n s h a v e a l s o i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t s o f c h a i n l e n g t h a n d d e n s i t y o n t h e s t r u c t u r e o f t h e s u r f a c e p h a s e . 3 O T e m p e r a t u r e e f f e c t s o n t h e b e h a v i o r o f t h e s u r f a c e p h a s e h a v e a l s o b e e n s t u d i e d . 3 1 S i m u l a t i o n s o f t h e t r a n s f e r p r o c e s s b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s h a v e b e e n d o n e t o s t u d y t h e r e t e n t i o n p r o c e s s w i t h i n a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . ” 3 3 W h i l e t h e s e s i m u l a t i o n s h a v e g i v e n v e r y d e t a i l e d i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s u r f a c e p h a s e a n d t h e r e t e n t i o n p r o c e s s , t h e s i m u l a t i o n s r e p r e s e n t s m a l l t i m e s c a l e s ( e . g . 1 . 0 x 1 0 ' 9 s ) a n d s h o r t d i s t a n c e s ( e . g . 1 . 0 x 1 0 ' 6 m ) w h e n c o m p a r e d t o a r e a l c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m . 1 . 4 S t o c h a s t i c M o d e l s o f S e p a r a t i o n S y s t e m s . T h e t h i r d a p p r o a c h t o d e s c r i b i n g s e p a r a t i o n s y s t e m s i s b a s e d o n t h e s t o c h a s t i c n a t u r e o f t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s . T h e r e t e n t i o n p r o b a b i l i t y f o r a n i n d i v i d u a l m o l e c u l e i s d e t e r m i n e d a n d u s e d t o p r e d i c t t h e r e t e n t i o n b e h a v i o r o f a n e n s e m b l e o f m o l e c u l e s . T h e r e a r e t w o m e t h o d s t h a t h a v e b e e n e m p l o y e d t o m o d e l t h e s y s t e m s i n t h i s m a n n e r . T h e m e t h o d s c a n b e d i s t i n g u i s h e d f r o m o n e a n o t h e r b y t h e m e t h o d i n w h i c h t h e r e t e n t i o n p r o b a b i l i t y i s u s e d w i t h i n t h e m o d e l . 1 . 4 . 1 P r o b a b i l i t y D i s t r i b u t i o n M o d e l s . T h e fi r s t t h e o r y b a s e d o n p r o b a b i l i t y m e t h o d s w a s p r e s e n t e d b y G i d d i n g s a n d E y r i n g . 3 4 T h i s a p p r o a c h v i e w s t h e r e t e n t i o n p r o c e s s e s a s a s e r i e s o f i n t e r a c t i o n s t h a t c a n b e d e s c r i b e d b y t h e l a w s o f s t a t i s t i c s . T h e p r o b a b i l i t y t h a t a m o l e c u l e w i l l e l u t e f r o m a c o l u m n w i t h i n a t i m e T a n d T + A T i s d e v e l o p e d a n d t h e n u s e d t o o b t a i n a z o n e p r o fi l e . T h i s m o d e l h a s b e e n e x t e n s i v e l y u s e d t o s t u d y a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . ” 3 7 T h i s m o d e l h a s a l s o b e e n a d a p t e d t o s t u d y t h e e f f e c t s o f h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e s i n a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . ” 4 1 T h i s k i n d o f s t o c h a s t i c m o d e l h a s a l s o b e e n d e r i v e d f r o m n o n - e q u i l i b r i u m s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s w h i c h h a s p r o v i d e d a b a s i s o n w h i c h t o g a i n a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e m a t h e m a t i c a l a n d p h y s i c a l m e a n i n g s o f d i s p e r s i o n c o e f fi c i e n t s . ” 4 3 R e c e n t l y , t h i s m o d e l h a s b e e n e x t e n d e d t o S t u d y s y s t e m s i n w h i c h t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n k i n e t i c s a r e o n t h e s a m e t i m e s c a l e a s t h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s . 4 4 I t h a s a l s o b e e n u s e d t o d e v e l o p a m o d e l o f n o n - l i n e a r c h r o m a t o g r a p h y . 4 5 T h e s e m o d e l s p r o v i d e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e b e h a v i o r o f a n e n s e m b l e o f m o l e c u l e s i n a c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m , b u t m o l e c u l a r - l e v e l i n f o r m a t i o n a b o u t t h e c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m c a n n o t b e e l u c i d a t e d f r o m t h e s e m o d e l s . 1 . 4 . 2 R a n d o m - W a l k M o l e c u l a r M o d e l s . T h e s e c o n d k i n d o f s t o c h a s t i c m o d e l o f c h r o m a t o g r a p h y s i m u l a t e s i n d i v i d u a l m o l e c u l e s a s t h e y p r o g r e s s t h r o u g h t h e s y s t e m . T h e s e m o d e l s u s e M o n t e C a r l o t e c h n i q u e s t o a p p l y t h e p r o c e s s e s o f m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n k i n e t i c s t o i n d i v i d u a l m o l e c u l e s . R e c e n t l y , t h e s e m o d e l s h a v e b e e n e m p l o y e d t o s t u d y a w i d e v a r i e t y o f s y s t e m s i n s e p a r a t i o n s c i e n c e , i n c l u d i n g fl o w i n j e c t i o n a n a l y s i s , ” 4 8 fi e l d - fl o w 4 9 . 5 0 5 1 . 5 2 f r a c t i o n a t i o n , e l e c t r o p h o r e s i s , a n d c h r o m a t o g r a p h y ? ” s A n a d v a n t a g e o f s u c h m e t h o d s i s t h a t t h e y d e a l w i t h t h e b e h a v i o r o f i n d i v i d u a l m o l e c u l e s , r a t h e r t h a n t h e a v e r a g e b e h a v i o r o f a n e n s e m b l e . B y m o n i t o r i n g t h e p o s i t i o n s o r t r a j e c t o r i e s o f t h e s e m o l e c u l e s i n s p a c e a n d t i m e , a d i r e c t a n d d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p h e n o m e n a i s p o s s i b l e . S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n s r e q u i r e f e w , i f a n y , s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s a n d c a n b e d e s i g n e d t o i n c l u d e a l l r e l e v a n t m a s s t r a n s p o r t p r o c e s s e s i n a s i n g l e u n i fi e d m o d e l . T h e s e s i m u l a t i o n m e t h o d s c a n b e a p p l i e d t o h o m o g e n e o u s s y s t e m s o r t o s y s t e m s w i t h p h y s i c a l a n d c h e m i c a l h e t e r o g e n e i t y a t t h e m o l e c u l a r , m i c r o s c o p i c , o r m a c r o s c o p i c l e v e l . T h e s y s t e m s m a y b e n e a r t o o r f a r f r o m s t e a d y - s t a t e o r e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s . C o n s e q u e n t l y , t h e s e s i m u l a t i o n m e t h o d s a r e a p o w e r f u l a n d v e r s a t i l e m e a n s t o m o d e l c o m p l e x s e p a r a t i o n s y s t e m s . F i n a l l y , s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n s c a n p r o v i d e t h e c o n n e c t i o n b e t w e e n m o l e c u l a r - l e v e l m o d e l s , s u c h a s a b i n i t i o q u a n t u m m e c h a n i c s o r m o l e c u l a r d y n a m i c s c a l c u l a t i o n s ( S e c t i o n 1 . 3 ) , a n d t h e c l a s s i c a l t h e o r e t i c a l m o d e l s ( S e c t i o n 1 . 2 ) , o r e x p e r i m e n t s t h a t i n v e s t i g a t e t h e m a c r o s c o p i c o r b u l k b e h a v i o r o f t h e s y s t e m . T h e r e a r e s e v e r a l d i s t i n c t i o n s a m o n g t h e v a r i o u s s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n s t h a t h a v e b e e n d e v e l o p e d t o d a t e . I n t h e s e s i m u l a t i o n s , t h e f u n d a m e n t a l e q u a t i o n s o f m o t i o n f o r e a c h r e l e v a n t m a s s t r a n s p o r t p r o c e s s a r e a p p l i e d i n d e p e n d e n t l y t o e a c h m o l e c u l e a s s h o w n i n F i g u r e 1 . 1 . T h e s i m u l a t i o n s r a n g e i n c o m p l e x i t y f r o m o n e - d i m e n s i o n a l m o d e l s 5 6 . 5 7 4 6 4 8 . 5 2 . 5 4 . 5 5 w i t h fi n i t e s t e p s i z e t o t h r e e - d i m e n s i o n a l m o d e l s w i t h v a r i a b l e s t e p s i z e . T h e m o r e r i g o r o u s a n d c o m p r e h e n s i v e m o d e l s g e n e r a l l y p r o v i d e t h e m o s t d e t a i l e d i n s i g h t a s w e l l a s t h e g r e a t e s t a c c u r a c y a n d p r e c i s i o n . T h e t r a n s p o r t a l g o r i t h m s m a y b e i m p l e m e n t e d b y u n i f o r m l y i n c r e m e n t i n g t i m e a n d c a l c u l a t i n g t h e d i s t a n c e t r a v e l e d , “ 4 8 ‘ 5 2 ' 5 4 ' 5 5 o r b y i n c r e m e n t i n g d i s t a n c e a n d c a l c u l a t i n g t h e t i m e r e q u i r e d t o t r a v e r s e t h a t d i s t a n c e . “ 9 ' 5 l A l t h o u g h t h e s e a p p r o a c h e s m a y s e e m e q u i v a l e n t , t h e r e i s a n i m p o r t a n t d i f f e r e n c e i n t h e s t a t i s t i c a l d i s t r i b u t i o n o f e r r o r . N o m a t t e r h o w l a r g e t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s o r h o w s m a l l t h e t i m e o r d i s t a n c e i n c r e m e n t , t h e r e i s a l o w e r l i m i t t o t h e s t a t i s t i c a l e r r o r . I f t i m e i s t h e i n c r e m e n t a l v a r i a b l e t h e n i t s u n c e r t a i n t y o r i m p r e c i s i o n i s c o n t r o l l e d a n d t h e r e m a i n i n g i m p r e c i s i o n i s c o n t a i n e d i n t h e d i s t a n c e . C o n v e r s e l y , i f d i s t a n c e i s t h e i n c r e m e n t a l v a r i a b l e , t h e n t h e u n c o n t r o l l e d i m p r e c i s i o n i s c o n t a i n e d i n t h e F i g u r e 1 . 1 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e t r a j e c t o r i e s o f t h r e e m o l e c u l e s d u r i n g f o u r s e q u e n t i a l t i m e i n c r e m e n t s o f t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n . D i f f u s i o n i s i l l u s t r a t e d a s a s p h e r e o f r a n d o m l y v a r y i n g r a d i a l d i s t a n c e ( p ) w i t h a v e c t o r i n d i c a t i n g t h e r a n d o m l y s e l e c t e d s p h e r i c a l c o o r d i n a t e a n g l e s ( 0 , 0 ) . A x i a l d i s p l a c e m e n t d u e t o l a m i n a r o r e l e c t r o o s m o t i c c o n v e c t i o n i s i l l u s t r a t e d a s a d a s h e d l i n e . S u r f a c e i n t e r a c t i o n i s s h o w n f o r a m o l e c u l e t h a t i s r e t a i n e d b y t h e s u r f a c e p h a s e ( t o p ) a n d a m o l e c u l e t h a t i s n o t r e t a i n e d a n d u n d e r g o e s a n e l a s t i c c o l l i s i o n a t t h e i n t e r f a c e ( b o t t o m ) . m m > _ . _ m u m m m > I _ U > I m u m 0 0 _ > > U m = m m m C . _ c c u m m _ 1 0 F i g u r e 1 . 1 t i m e ( o r v e l o c i t y ) . E a c h o f t h e s e a p p r o a c h e s h a s c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h i t i s a d v a n t a g e o u s ; f o r e x a m p l e , c o n t r o l l e d p r e c i s i o n i n t h e d i s t a n c e d o m a i n i s m o s t b e n e f i c i a l w h e n t h e r e i s s p a t i a l h e t e r o g e n e i t y i n t h e s y s t e m . A n o t h e r d i s t i n c t i o n i s t h a t s o m e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n s a r e p e r f o r m e d b y 4 9 ' “ w h e r e a s o t h e r a d v a n c i n g e a c h m o l e c u l e i n d i v i d u a l l y t h r o u g h t h e s e p a r a t i o n s y s t e m , s i m u l a t i o n s a d v a n c e a l l m o l e c u l e s s i m u l t a n e o u s l y i n e a c h t i m e o r d i s t a n c e i n c r e m e n t . “ " 8 ' 5 2 ' 5 4 ’ 5 5 T h e f o r m e r a p p r o a c h h a s t h e a d v a n t a g e t h a t i t c a n b e p e r f o r m e d u n t i l a g i v e n n u m b e r o f m o l e c u l e s h a v e b e e n s i m u l a t e d o r u n t i l a d e s i r e d l e v e l o f p r e c i s i o n h a s b e e n a c h i e v e d . T h i s a p p r o a c h h a s t h e p o t e n t i a l t o b e f a s t e r b e c a u s e i t u t i l i z e s n o m o r e t h a n t h e r e q u i s i t e m i n i m u m n u m b e r o f m o l e c u l e s . H o w e v e r , t h i s a p p r o a c h d o e s n o t e a s i l y p r o v i d e b o t h s p a t i a l a n d t e m p o r a l d i s t r i b u t i o n s o f t h e m o l e c u l e s . F u r t h e r m o r e , t h i s a p p r o a c h i s n o t s u i t a b l e f o r m o d e l i n g t r a n s p o r t p r o c e s s e s t h a t a r e d e p e n d e n t u p o n t h e l o c a l n u m b e r o r c o n c e n t r a t i o n o f m o l e c u l e s , s u c h a s t h o s e i n v o l v i n g i n t e r c o n v e r s i o n o f t h e s o l u t e b y a c i d / b a s e o r c o m p l e x a t i o n r e a c t i o n s , n o n i d e a l s o l u t e - s o l u t e i n t e r a c t i o n s , a n d n o n l i n e a r a b s o r p t i o n o r a d s o r p t i o n i s o t h e r m s . F o r t h e p r o p e r i m p l e m e n t a t i o n o f s u c h p r o c e s s e s , a l l m o l e c u l e s m u s t b e a d v a n c e d s i m u l t a n e o u s l y t h r o u g h t h e s y s t e m . 1 . 5 C o n c l u s i o n s . T h e m o d e l u s e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n i s a t h r e e - d i m e n s i o n a l c o m p u t e r s i m u l a t i o n b a s e d o n t h e s t o c h a s t i c p r i n c i p l e s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 1 . 4 . 2 . T h i s a p p r o a c h p r o v i d e s a v e r y r o b u s t m o d e l w i t h f e w a s s u m p t i o n s , a l l o w i n g c o m p l e x s y s t e m s t o b e i n v e s t i g a t e d 1 1 w i t h e a s e . C h a p t e r 2 d i s c u s s e s t h e a l g o r i t h m s o f t h e s i m u l a t i o n i n d e t a i l . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e m a s s t r a n s f e r r a t e s a n d t h e s h a p e o f t h e z o n e p r o fi l e s i s i n v e s t i g a t e d i n C h a p t e r 3 f o r s y s t e m s r e p r e s e n t a t i v e o f g a s c h r o m a t o g r a p h y , s u p e r c r i t i c a l fl u i d c h r o m a t o g r a p h y , e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , a n d l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . T h e m o d e l i s t h e n u s e d t o d e t e r m i n e a n e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s y s t e m a n d m o l e c u l a r p a r a m e t e r s a n d t h e o b s e r v e d r a t e o f m a s s t r a n s f e r b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i n a n a b s o r p t i o n ( p a r t i t i o n ) s y s t e m u n d e r d i f f u s i o n - l i m i t e d c o n d i t i o n s i n C h a p t e r 4 . T h e s i m u l a t i o n i s a l s o e m p l o y e d t o s t u d y a b s o r p t i o n s y s t e m s w i t h a h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e . T h e a d a p t a t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t o m o d e l a h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e a n d t h e r e s u l t s o f t h e S t u d i e s a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r 5 . C h a p t e r 6 p r e s e n t s t h e d e v e l o p m e n t , v a l i d a t i o n , a n d i n i t i a l a p p l i c a t i o n o f a n o v e l a d s o r p t i o n a l g o r i t h m . C h a p t e r s 7 a n d 8 d i s c u s s t h e a p p l i c a t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t o s y s t e m s i n w h i c h c h e m i c a l r e a c t i o n a n d s e p a r a t i o n o c c u r c o n c u r r e n t l y . T h e b e n e fi t s o f a p p l y i n g a s t o c h a s t i c m o d e l w i t h m o l e c u l a r - l e v e l d e t a i l t o s u c h s y s t e m s a r e e l u c i d a t e d a s w e l l . F i n a l l y , C h a p t e r 9 p r e s e n t s t h e c o n c l u s i o n s o f t h e w o r k d e t a i l e d i n t h e i n t e r v e n i n g c h a p t e r s a n d d i s c u s s e s s o m e o f t h e f u t u r e w o r k t h a t i s p o s s i b l e w i t h t h i s s i m u l a t i o n . 1 . 6 R e f e r e n c e s . 1 . G o l s h a n - S h i r a z i , S . ; G u i o c h o n , G . ; i n T h e o r e t i c a l A d v a n c e m e n t i n C h r o m a t o g r a p h y a n d R e l a t e d S e p a r a t i o n T e c h n i q u e s , D o n d i , F . ; G u i o c h o n , G . E d s . ; K l u w e r , A m s t e r d a m , t h e N e t h e r l a n d s , 1 9 9 2 ; p p . 6 1 - 9 2 . 2 . G o l s h a n - S h i r a z i , S . ; G u i o c h o n , G . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 9 2 , 6 0 3 , 1 . 3 . C r a i g , L . C . ; J . B i o l . C h e m . 1 9 4 4 , 1 5 5 , 5 1 9 . 4 . M a r t i n , A . J . P . ; S y n g e , R . L . M . ; B i o c h e m . J . 1 9 4 1 , 3 5 , 1 3 5 8 . 1 2 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . K a r o l , P . J . ; A n a l . C h e m . 1 9 8 9 , 6 1 , 1 9 3 7 . . F r e y , G . L . ; G r u s h k a , E . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 6 , 6 8 , 2 1 4 7 . . T a y l o r , G . ; P r o c . R o y . S o c . A 1 9 5 3 , 2 1 9 , 1 8 6 . . A r i s , R . ; P r o c . R o y . S o c . A 1 9 5 6 , A 2 3 5 , 6 7 . L a p i d u s , L . ; A m u n d s o n , N . R . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 5 2 , 5 6 , 9 8 4 . V i l l e r m a u x , J . ; V a n S w a a j , W . P . M . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 6 9 , 2 4 , 1 0 9 7 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 5 9 , 3 1 , 1 4 6 2 . G o l a y , M . J . E . i n G a s C h r o m a t o g r a p h y 1 9 5 8 , D e s t y , D . H . E d . ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 5 8 ; p . 3 6 . J O n s s o n , J . A . ; C h r o m a t o g r a p h i a , 1 9 8 4 , 4 2 7 . K a r o l , P . J . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 8 8 , 4 4 5 , 2 0 7 . K a r o l , P . J . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 9 1 , 5 5 0 , 2 4 7 . K u c e r a , E . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 6 5 , 1 9 , 2 3 7 . G r u s h k a , E . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 7 2 , 7 6 , 2 5 8 6 . V i l l e r m a u x , J . ; J . C h r o m a t o g r . S c i . 1 9 7 4 , 1 2 , 8 2 2 . L e n h o f f , A . M . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 8 7 , 3 8 4 , 2 8 5 . R o w , K . H . ; C h o i , D . K . ; S e p . S c i . T e c h n o l . 1 9 9 5 , 3 0 , 3 6 1 5 . G o t m a r , G . ; F o m s t e d t , T . ; G u i o c h o n , G . ; J . C h r o m a t o g r . A . 1 9 9 9 , 8 3 1 , 1 7 . S c h u r e , M . R . ; i n A d v a n c e s i n C h r o m a t o g r a p h y V o l . 3 9 , B r o w n , P . R . ; G r u s h k a , E . E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y , 1 9 9 8 ; p . 1 3 9 . L e h n e r , B . ; H o h a g e , M . ; Z e p p e n f e l d , P . ; C h e m . P h y s . L e t t . 2 0 0 1 , 3 3 6 , 1 2 3 . B o r o w k o , M . ; P a t r y k i e j e w , A . ; R z y s k o , W . ; S o k o l o w s k i , S . ; L a n g m u i r 1 9 9 7 , 1 3 , 1 0 7 3 . 1 3 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 5 . 3 6 . 3 7 . 3 8 . 3 9 . 4 0 . . 4 1 . 4 2 . 4 3 . 4 5 . R i c c a r d o , J . L . ; S t e e l , W . A . ; R a m i r e z C u e s t a , A . J . ; Z g r a b l i c h , G . ; L a n g m u i r 1 9 9 7 , 1 3 , 1 0 6 4 . B a t e s , S . P . ; V a n S a n t e n , R . A . ; A d v a n c e s i n C a t a l y s i s , V o l . 4 2 ; A c a d e m i c P r e s s , 1 9 9 8 ; 1 . S l u s h e r , J . T . ; M o u n t a i n , R . D . ; J . P h y s . C h e m . B 1 9 9 9 , 1 0 3 , 1 3 5 4 . K l a t t e , S . J . ; B e c k , T . L . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 9 5 , 9 9 , 1 6 0 2 4 . Y a r o v s k y , 1 . ; A g u i l a r , M . I . ; H e a m , M . T . W . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 4 , 6 6 0 , 7 5 . Y a r o v s k y , I . ; A g u i l a r , M . I . ; H e a m , M . T . W . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 5 , 6 7 , 2 1 4 5 . K l a t t e , S . J . ; B e c k , T . L . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 9 3 , 9 7 , 5 7 2 7 . K l a t t e , S . J . ; B e c k , T . L . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 9 6 , 1 0 0 , 5 9 3 1 . W h e e l e r , J . F . ; B e c k , T . L ; K l a t t e , S . J . ; C o l e , L . A . ; D o r s e y , J . G . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 3 , 6 5 6 , 3 1 7 . G i d d i n g s , J . C . ; E y r i n g , H . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 5 5 , 5 9 , 4 1 6 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 5 7 , 2 6 , 1 6 9 . M c Q u a r r i e , D . A . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 6 3 , 3 8 , 4 3 7 . O x t o b y , J . C . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 6 9 , 5 1 , 3 8 8 6 . G i d d i n g s , J . C . ; A n a l . C h e m . 1 9 6 3 , 3 5 , 1 9 9 9 . W e i s s , G . H . ; S e p . S c i . 1 9 7 0 , 5 , 5 1 . C a v a z z i n i , A . ; R e m e l l i , M . ; D o n d i , F . ; J . M i c r o c o l u m n S e p . 1 9 9 7 , 9 , 2 9 5 . C a v a z z i n i , A . ; R e m e l l i , M . ; D o n d i , F . ; F e l i n g e r , A . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 9 , 7 1 , 3 4 5 3 . D e C l e r k , K . ; S m u t s , T . W . ; P r e t o r i u s , V . ; S e p . S c i . 1 9 6 6 , 1 , 4 4 3 . W e i s s , G . H . ; S e p . S c i . 1 9 6 7 , 2 , 5 5 1 . F e l i n g e r , A . ; C a v a z z i n i , A . ; R e m e l l i , M . ; D o n d i , F . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 9 , 7 1 , 4 4 7 2 . D o n d i , F . ; M u n a r i , P . ; R e m e l l i , M . ; C a v a z z i n i , A . ; A n a l . C h e m . 2 0 0 0 , 7 2 , 4 3 5 3 . 1 4 4 6 . 4 7 . 4 8 . 4 9 . 5 0 . 5 1 . 5 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 7 . B e t t e r i d g e , D . ; M a r c z e w s k i , C . Z . ; W a d e , A . P . ; A n a l . C h i m . A c t a 1 9 8 4 , 1 6 5 , 2 2 7 . C r o w e , C . D . ; L e v i n , H . W . ; B e t t e r i d g e , D . ; W a d e , A . P . ; A n a l . C h i m . A c t a 1 9 8 7 , 1 9 4 , 4 9 . W e n t z e l l , P . D . ; B o w r i d g e , M . R . ; T a y l o r , E . L . ; M a c D o n a l d , C . ; A n a l . C h i m . A c t a 1 9 9 3 , 2 7 8 , 2 9 3 . S c h u r e , M . R . ; A n a l . C h e m . 1 9 8 8 , 6 0 , 1 1 0 9 . S c h u r e , M . R . ; W e e r a t u n g a , S . K . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 1 , 6 3 , 2 6 1 4 . S c h u r e , M . R . ; L e n h o f f , A . M . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 3 , 6 5 , 3 0 2 4 . H o p k i n s , D . L . ; M c G u f fi n , V . L . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 8 , 7 0 , 1 0 6 6 . G u e l l , O . A . ; H o l c o m b e , J . A . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 0 , 6 2 , 5 2 9 A . M c G u f fi n , V . L . ; W u , P . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 6 , 7 2 2 , 3 . M c G u f fi n , V . L . ; K r o u s k o p , P . E . ; W u , P . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 8 , 8 2 8 , 3 7 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h e m . E d . 1 9 5 8 , 3 5 , 5 8 8 . C h e n , J . ; W e b e r , S . G . ; A n a l . C h e m . 1 9 8 3 , 5 5 , 1 2 7 . 1 5 C h a p t e r 2 T h r e e - D i m e n s i o n a l S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n 2 . 1 I n t r o d u c t i o n . T h e t h r e e - d i m e n s i o n a l m o l e c u l a r s i m u l a t i o n p r o g r a m p r e s e n t e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n i s w r i t t e n i n t h e F O R T R A N 9 0 p r o g r a m m i n g l a n g u a g e a n d i s o p t i m i z e d f o r e x e c u t i o n o n a n I n t e r n a t i o n a l B u s i n e s s M a c h i n e s ( I B M ) R S / 6 0 0 0 M o d e l 5 8 0 c o m p u t e r a s w e l l a s R 1 0 0 0 0 S i l i c o n G r a p h i c s , I n c . ( 8 0 1 ) w o r k s t a t i o n s a n d a S G I O r i g i n 2 4 0 0 s e r v e r w i t h t h i r t y - t w o 3 0 0 M H z R 1 2 0 0 0 p r o c e s s o r s . T h i s p r o g r a m i n c o r p o r a t e s a l g o r i t h m s f o r t h e p r o c e s s e s o f d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n b y l a m i n a r a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w , e l e c t r o p h o r e t i c m i g r a t i o n , a n d s u r f a c e i n t e r a c t i o n b y a n a b s o r p t i o n ( p a r t i t i o n ) o r a d s o r p t i o n m e c h a n i s m , a s s h o w n s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 2 . 1 . T h e s e p r o c e s s e s a r e a p p l i e d t o e a c h m o l e c u l e a t e a c h t i m e i n c r e m e n t ( t ) u n t i l t h e t o t a l s i m u l a t i o n t i m e ( T ) i s r e a c h e d . T h e s i m u l a t i o n m a y b e p e r f o r m e d i n C a r t e s i a n g l o b a l c o o r d i n a t e s , w h i c h i s m o s t a p p r o p r i a t e f o r s e p a r a t i o n s i n p l a n a r m e d i a , o r a l t e r n a t i v e l y i n c y l i n d r i c a l g l o b a l c o o r d i n a t e s f o r s e p a r a t i o n s i n c a p i l l a r y t u b e s , m e m b r a n e s , o r fi b e r s . B e c a u s e o f i t s m a t h e m a t i c a l s i m p l i c i t y , t h e l a t t e r c a s e w i l l b e d e s c r i b e d i n d e t a i l . T h i s c h a p t e r w i l l d i s c u s s t h e a l g o r i t h m s u s e d i n t h e s i m u l a t i o n f o r d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n , e l e c t r o p h o r e t i c m i g r a t i o n , a b s o r p t i o n ( p a r t i t i o n ) , a d s o r p t i o n , a n d c h e m i c a l r e a c t i o n . 2 . 2 S i m u l a t i o n I n p u t . T h e i n p u t p a r a m e t e r s r e q u i r e d f o r t h e s i m u l a t i o n m a y b e d i v i d e d i n t o t h r e e g e n e r a l c a t e g o r i e s , a s s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 . 1 . 1 6 F i g u r e 2 . 1 : F l o w c h a r t o f t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n . 1 7 F i g u r e 2 . 1 P A R A M E T E R I N P U T r — ‘ — — L — " I N I T I A L C O N D I T I O N S r M O L E C U L A R D I S T R I B U T I O N , S E T T O T A L T I M E F T S M O O T H I N G - S T A T I S T I C A L M O M E N T S . S E T S O L U T E N U M B E R ‘ — . I S E T M O L E C I U L E N U M B E R I R E A C T I O N I [ L A M I N A R F L O W | V E L E C T R O O S M O T I C F L O W I I E L E C T R O P H O R E T I C M I G R A T I O N I Y E S A B S O R P T I O N A B S O R P T I O N 1 8 T a b l e 2 . 1 I n p u t P a r a m e t e r f o r t h e S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n P r o g r a m . S y s t e m P a r a m e t e r s S y m b o l R a d i u s o f fl u i d p h a s e R , R a d i u s o f s u r f a c e p h a s e R , L e n g t h o f fl u i d / s u r f a c e p h a s e L P o s i t i o n o f i n j e c t i o n L i n , L e n g t h , v a r i a n c e o f i n j e c t i o n z o n e l i n j , o m ] . P o s i t i o n o f d e t e c t o r d e , N u m b e r o f s u r f a c e d i f f e r e n t a d s o r p t i o n o r a b s o r p t i o n s i t e s 1 1 F r a c t i o n a l c o v e r a g e o f s u r f a c e s i t e i P ; Z e t a p o t e n t i a l o f s u r f a c e p h a s e C V e l o c i t y o f fl u i d p h a s e v 0 p H o f fl u i d p h a s e p H p C o f c o m p l e x i n g a g e n t i n fl u i d p h a s e p C I o n i c s t r e n g t h o f fl u i d p h a s e I V i s c o s i t y o f fl u i d p h a s e 1 1 D i e l e c t r i c c o n s t a n t o f fl u i d p h a s e 2 T e m p e r a t u r e T o P r e s s u r e P V o l t a g e V M o l e c u l a r P a r a m e t e r s S y m b o l D i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i n fl u i d p h a s e D , D i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n s u r f a c e p h a s e f o r i n t e r a c t i o n i D , , , E q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r a c i d / b a s e r e a c t i o n K , E q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r c o m p l e x a t i o n r e a c t i o n K c A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r i n t e r a c t i o n i K m , A d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t f o r i n t e r a c t i o n i a , D e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t f o r i n t e r a c t i o n i k 2 , R e a c t i o n r a t e c o n s t a n t f o r r e a c t i o n i k , _ , E l e c t r o p h o r e t i c m o b i l i t y 1 1 C h a r g e 2 : C o m p u t a t i o n a l P a r a m e t e r s S y m b o l N u m b e r o f m o l e c u l e s N T i m e i n c r e m e n t t T o t a l s i m u l a t i o n t i m e T M o l e c u l a r c o o r d i n a t e s y s t e m s S p h e r i c a l c o o r d i n a t e s p , q ) , 9 C a r t e s i a n c o o r d i n a t e s x , y , z G l o b a l c o o r d i n a t e s y s t e m s C y l i n d r i c a l c o o r d i n a t e s R , O , Z C a r t e s i a n c o o r d i n a t e s X , Y , Z l 9 T h e s y s t e m p a r a m e t e r s d e s c r i b e p r o p e r t i e s o f t h e fl u i d a n d t h e s u r f a c e , a s w e l l a s t h e s p a t i a l d i m e n s i o n s o f t h e s e p a r a t i o n s y s t e m t o b e s i m u l a t e d . T h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s d e s c r i b e a t t r i b u t e s o f t h e s o l u t e m o l e c u l e s o r i o n s . T h e v a l u e s o f t h e s e p a r a m e t e r s m a y b e s y s t e m a t i c a l l y c h o s e n t o c h a r a c t e r i z e t h e b e h a v i o r o f t h e s y s t e m o r m a y b e d e r i v e d f r o m a b i n i t i o c a l c u l a t i o n o r f r o m e x p e r i m e n t . O n t h e b a s i s o f t h e s e i n p u t p a r a m e t e r s , a n a r r a y i s c r e a t e d t h a t c o n t a i n s t h e p r o p e r t i e s a n d c o o r d i n a t e s o f e a c h m o l e c u l e . T o i n i t i a l i z e t h e s i m u l a t i o n , t h e m o l e c u l e s a r e d i s t r i b u t e d r a n d o m l y w i t h a d e l t a , r e c t a n g u l a r , o r G a u s s i a n p r o fi l e o f s p e c i fi e d v a r i a n c e a t a s p e c i fi e d m e a n d i s t a n c e i n t h e g l o b a l c o o r d i n a t e f r a m e . T h e m o l e c u l e s m a y b e d i s t r i b u t e d e n t i r e l y i n t h e fl u i d p h a s e , e n t i r e l y i n t h e s u r f a c e p h a s e , o r a t e q u i l i b r i u m b e t w e e n t h e p h a s e s . 2 . 3 S i m u l a t i o n O u t p u t . T h e s i m u l a t i o n p r o g r a m a l l o w s t h e m o l e c u l a r z o n e p r o fi l e t o b e e x a m i n e d a s t h e d i s t a n c e d i s t r i b u t i o n a t s p e c i fi e d t i m e s o r , c o r r e s p o n d i n g l y , a s t h e t i m e d i s t r i b u t i o n a t s p e c i fi e d d i s t a n c e s . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e m o l e c u l a r d i s t r i b u t i o n a r e t h e n c a l c u l a t e d i n e i t h e r t h e d i s t a n c e o r t i m e d o m a i n . " 3 F o r e x a m p l e , t h e fi r s t s t a t i s t i c a l m o m e n t o r m e a n i s c a l c u l a t e d a s N 2 x i M 1 = — i i l N — [ 2 . 1 ] w h e r e x i i s t h e t i m e o r d i s t a n c e d a t u m o f a n i n d i v i d u a l m o l e c u l e a n d N i s t h e t o t a l n u m b e r o f m o l e c u l e s . T h e h i g h e r o r d e r c e n t r a l m o m e n t s a r e c a l c u l a t e d a s 2 0 N ; ( X i - M 1 ) y M y : N [ 2 . 2 ] w h e r e t h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e i s o b t a i n e d w h e n y = 2 , t h e t h i r d m o m e n t i s o b t a i n e d w h e n y = 3 , e t c . T h e s e s t a t i s t i c a l m o m e n t s , a s w e l l a s t h e c h r o m a t o g r a p h i c o r e l e c t r o p h o r e t i c fi g u r e s o f m e r i t d e r i v e d t h e r e f r o m , a r e s t o r e d i n a s t a n d a r d d a t a fi l e a t e a c h s p e c i fi e d t i m e ( o r d i s t a n c e ) . F o r e x a m p l e , t h e c a p a c i t y f a c t o r , e f f e c t i v e m o b i l i t y , v e l o c i t y , p l a t e h e i g h t , s k e w , e t c . c a n b e c a l c u l a t e d s i n c e t h e b e g i n n i n g o f t h e s i m u l a t i o n ( n e t a v e r a g e ) o r s i n c e t h e m o s t r e c e n t d a t a fi l e o u t p u t ( l o c a l a v e r a g e ) . O t h e r i n f o r m a t i o n s u c h a s t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , t h e t i m e s p e n t b y e a c h m o l e c u l e i n e a c h p h a s e , a n d t h e n u m b e r o f t r a n s i t i o n s b e t w e e n p h a s e s a r e a l s o r e c o r d e d i n t h e s t a n d a r d d a t a fi l e . I n a d d i t i o n t o t h e s e n u m e r i c a l o u t p u t p a r a m e t e r s , t h e m o l e c u l a r p o p u l a t i o n i s s u m m e d i n d i s c r e t e s e g m e n t s a n d t h e n s m o o t h e d b y F o u r i e r t r a n s f o r m m e t h o d s 4 t o p r o v i d e a c o n t i n u o u s z o n e p r o fi l e f o r g r a p h i c a l d i s p l a y . B e c a u s e t h e m o l e c u l a r d i s t r i b u t i o n m a y b e e x a m i n e d a t a n y t i m e ( o r d i s t a n c e ) , t h e s e o u t p u t r o u t i n e s p r o v i d e a n e x t e n s i v e v i s u a l a n d n u m e r i c a l r e c o r d o f t r a n s p o r t p r o c e s s e s t h r o u g h o u t t h e s i m u l a t i o n . 2 . 4 D i f f u s i o n . M o l e c u l a r d i f f u s i o n i s s i m u l a t e d b y u s i n g a t h r e e - d i m e n s i o n a l e x t e n s i o n o f t h e E i n s t e i n - S m o l u c h o w s k i e q u a t i o n . 5 ' 7 T h e r a d i a l d i s t a n c e p t r a v e l e d d u r i n g t h e t i m e i n c r e m e n t t i s s e l e c t e d r a n d o m l y f r o m t h e f o l l o w i n g p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n 2 1 9 2 - p 2 P = — — e x 2 . 3 P 1 / 4 1 t h ’ s t p I t I D m t I [ 1 w h e r e D , s r e p r e s e n t s t h e b i n a r y d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e m o l e c u l e i n t h e fl u i d o r s u r f a c e p h a s e , a s a p p r o p r i a t e . T h i s a p p r o a c h p r o v i d e s a v a r i a b l e s t e p s i z e d e r i v e d f r o m a n o r m a l ( G a u s s i a n ) d i s t r i b u t i o n , w h e r e t h e d i r e c t i o n o f t r a v e l i s s u b s e q u e n t l y r a n d o m i z e d t h r o u g h t h e s p h e r i c a l c o o r d i n a t e a n g l e s ( 0 , 0 ) . T h e c o o r d i n a t e i n c r e m e n t s i n t h e m o l e c u l a r f r a m e a r e u s e d t o c a l c u l a t e t h e n e w m o l e c u l a r p o s i t i o n i n t h e g l o b a l c o o r d i n a t e f r a m e . T o v e r i f y t h e a c c u r a c y o f t h e d i f f u s i o n a l g o r i t h m , t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e f o r a n e n s e m b l e o f 7 5 0 m o l e c u l e s w e r e m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e . T h e s e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h c l a s s i c a l m a s s b a l a n c e m o d e l s b a s e d o n t h e E i n s t e i n e q u a t i o n . 5 E x c e l l e n t a g r e e m e n t w a s o b s e r v e d f o r t h e r a n g e o f d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s f r o m 1 0 ‘ t o 1 0 ' 0 c m 2 s " , w i t h a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s f o r t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e o f 0 . 8 1 % a n d 3 . 6 7 % , r e s p e c t i v e l y . “ 8 2 . 5 C o n v e c t i o n . M o l e c u l a r c o n v e c t i o n i n t h e fl u i d p h a s e m a y b e i n d u c e d b y m e a n s o f a p r e s s u r e o r e l e c t r i c a l fi e l d g r a d i e n t a p p l i e d t a n g e n t i a l t o t h e s u r f a c e . T h e a x i a l d i s t a n c e 2 t r a v e l e d b y a m o l e c u l e i n t i m e i n c r e m e n t t i s g i v e n b y z = v t [ 2 . 4 ] T h e f o l l o w i n g c o n v e c t i o n a l g o r i t h m s m a y b e u s e d i n d i v i d u a l l y o r i n c o m b i n a t i o n t o s i m u l a t e a w i d e v a r i e t y o f h y d r o d y n a m i c c o n d i t i o n s f o r c h r o m a t o g r a p h y , e l e c t r o p h o r e s i s , o r e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y . 2 2 2 . 5 . 1 P r e s s u r e - I n d u c e d F l o w . F o r p r e s s u r e - i n d u c e d fl o w u n d e r f u l l y d e v e l o p e d l a m i n a r c o n d i t i o n s , t h e r a d i a l v e l o c i t y p r o fi l e i n t h e c y l i n d r i c a l g l o b a l f r a m e i s g i v e n b y t h e T a y l o r - A r i s e q u a t i o n g ' l o R 2 v = 2 v 0 [ l - R — % ] [ 2 . 5 ] R 2 P v 0 = f [ 2 . 6 ] 8 n L T h e m e a n v e l o c i t y v O m a y b e s p e c i f i e d a s a n i n p u t p a r a m e t e r o r m a y b e c a l c u l a t e d “ - 1 4 f r o m t h e H a g e n - P o i s e u i l l e e q u a t i o n , w h e r e P i s t h e a p p l i e d p r e s s u r e , 1 1 i s t h e v i s c o s i t y o f t h e fl u i d p h a s e , R f a n d L a r e t h e r a d i u s a n d l e n g t h . T h e c o o r d i n a t e i n c r e m e n t i n t h e m o l e c u l a r f r a m e d e t e r m i n e d f r o m E q u a t i o n s [ 2 . 4 ] a n d [ 2 . 5 ] i s u s e d t o c a l c u l a t e t h e n e w m o l e c u l a r p o s i t i o n i n t h e g l o b a l c o o r d i n a t e f r a m e . T o v e r i f y t h e a c c u r a c y o f t h e l a m i n a r c o n v e c t i o n a l g o r i t h m , t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e f o r a n e n s e m b l e o f 7 5 0 m o l e c u l e s w e r e m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e . T h e s e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h c l a s s i c a l m a s s b a l a n c e m o d e l s b a s e d o n t h e T a y l o r - A r i s e q u a t i o n “ " l o w i t h b o t h d i f f u s i o n a n d r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e fl u i d p h a s e . E x c e l l e n t a g r e e m e n t w a s o b s e r v e d f o r t h e r a n g e o f l i n e a r v e l o c i t i e s f r o m 0 . 0 0 1 t o 1 0 0 c m s " , w i t h a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s f o r t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e o f 0 . 4 9 % a n d 2 . 2 4 % , r e s p e c t i v e l y . 2 2 3 2 . 5 . 2 E l e c t r o o s m o t i c fl o w . F o r e l e c t r i c fi e l d - i n d u c e d fl o w d u e t o e l e c t r o o s m o s i s , t h e r a d i a l v e l o c i t y p r o fi l e i n t h e c y l i n d r i c a l g l o b a l f r a m e i s g i v e n b y t h e R i c e - W h i t e h e a d e q u a t i o n ' s ' 1 6 _ _ 1 0 ( K R ) v — v o [ l I o ( K 1 1 0 ) [ 2 . 7 ] E C V V 0 4 n n L [ 2 a w h e r e 1 6 1 i s t h e D e b y e l e n g t h , a n d I 0 i s t h e z e r o - o r d e r m o d i f i e d B e s s e l f u n c t i o n o f t h e fi r s t k i n d . T h e m a x i m u m v e l o c i t y v 0 m a y b e s p e c i fi e d a s a n i n p u t p a r a m e t e r o r m a y b e 1 7 . 1 8 c a l c u l a t e d f r o m t h e H e l m h o l t z - S m o l u c h o w s k i e q u a t i o n , w h e r e e i s t h e p e r m i t t i v i t y o f t h e fl u i d p h a s e , C i s t h e z e t a p o t e n t i a l o f t h e fl u i d - s u r f a c e i n t e r f a c e , a n d V i s t h e a p p l i e d v o l t a g e . T h e c o o r d i n a t e i n c r e m e n t i n t h e m o l e c u l a r f r a m e d e t e r m i n e d f r o m E q u a t i o n s [ 2 . 4 ] a n d [ 2 . 7 ] i s u s e d t o c a l c u l a t e t h e n e w m o l e c u l a r p o s i t i o n i n t h e g l o b a l c o o r d i n a t e f r a m e . T o v e r i f y t h e a c c u r a c y o f t h e e l e c t r o o s m o t i c c o n v e c t i o n a l g o r i t h m , t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e f o r a n e n s e m b l e o f 5 0 0 m o l e c u l e s w e r e m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e . T h e s e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h c l a s s i c a l m a s s b a l a n c e m o d e l s b a s e d o n t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f t h e R i c e - W h i t e h e a d e q u a t i o n b y M c E l d o o n a n d D a t t a . 1 9 E x c e l l e n t a g r e e m e n t w a s o b s e r v e d f o r t h e r a n g e o f l i n e a r v e l o c i t i e s f r o m 0 . 0 1 t o 1 . 0 c m s " , w i t h a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s f o r t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e o f 0 . 1 2 % a n d 4 . 4 2 % , r e s p e c t i v e l y . ] 2 4 2 . 6 E l e c t r o p h o r e t i c M i g r a t i o n . F o r c h a r g e d m o l e c u l e s u n d e r t h e i n fl u e n c e o f a n a p p l i e d e l e c t r i c fi e l d , 2 0 t h e v e l o c i t y o f e l e c t r o p h o r e t i c m i g r a t i o n i s g i v e n b y v : fl L [ 2 . 9 ] T h e e l e c t r o p h o r e t i c m o b i l i t y I t i s c o r r e c t e d b y m e a n s o f t h e m o d i fi e d O n s a g e r e q u a t i o n 2 1 t o t h e s p e c i fi e d i o n i c s t r e n g t h o f t h e fl u i d p h a s e . I f t h e m o l e c u l e e x i s t s a s a s i n g l e s p e c i e s , t h e m o b i l i t y i s c o n s t a n t . T h i s c o n v e c t i o n a l g o r i t h m p r o v i d e s e q u a l d i s p l a c e m e n t o f a l l m o l e c u l e s d u r i n g e a c h t i m e i n c r e m e n t a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s [ 2 . 4 ] a n d [ 2 . 9 ] . T h e a x i a l c o o r d i n a t e i n c r e m e n t i n t h e m o l e c u l a r f r a m e i s u s e d t o c a l c u l a t e t h e n e w p o s i t i o n f o r e a c h m o l e c u l e i n t h e g l o b a l f r a m e . I f t h e m o l e c u l e e x i s t s a s 1 1 m u l t i p l e s p e c i e s i n d y n a m i c e q u i l i b r i u m ( e . g . , p h o s p h a t e m a y e x i s t a s H , P O . , , H 2 P 0 4 ' , H P O 4 2 ‘ , o r P 0 4 3 ) , t h e m o b i l i t y o f a n i n d i v i d u a l m o l e c u l e i s d e t e r m i n e d f r o m s t a t i s t i c a l p r o b a b i l i t y a t e a c h t i m e i n c r e m e n t . T h e f r a c t i o n o r i o f e a c h s p e c i e s i i s c a l c u l a t e d f r o m t h e a p p r o p r i a t e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s f o r a c i d / b a s e o r c o m p l e x a t i o n r e a c t i o n s , w h i c h a r e c o r r e c t e d f o r i o n i c s t r e n g t h b y m e a n s o f t h e D a v i e s e q u a t i o n . ” 2 3 T h e i d e n t i t y o f a m o l e c u l e i s d e t e r m i n e d b y s e l e c t i n g a r a n d o m n u m b e r , x , b e t w e e n z e r o a n d o n e t o e s t a b l i s h t h e v a l u e o f i t h a t s a t i s fi e s t h e r e l a t i o n s h i p n — i i + l 1 - 2 0 n _ j < x s z a H [ 2 . 1 0 ] i = 1 i = 1 2 5 T h e m o l e c u l e i s t h e n a s s i g n e d t h e m o b i l i t y I i i c o r r e s p o n d i n g t o s p e c i e s i d u r i n g t h a t t i m e i n c r e m e n t a n d i t s e l e c t r o p h o r e t i c m i g r a t i o n i s c a l c u l a t e d v i a E q u a t i o n s [ 2 . 4 ] a n d [ 2 . 9 ] . T h e r e s u l t i n g m i g r a t i o n o f t h e z o n e i s s i m i l a r , b u t n o t i d e n t i c a l , t o t h a t f o r a s i n g l e s p e c i e s w h o s e a v e r a g e m o b i l i t y i s g i v e n b y n I l = z a i l ~ l i [ 2 ° 1 1 ] ' = 0 T o v e r i f y t h e a c c u r a c y o f t h e e l e c t r o p h o r e t i c m i g r a t i o n a l g o r i t h m s c o r r e s p o n d i n g t o a s i n g l e s p e c i e s a n d 1 1 m u l t i p l e s p e c i e s , t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e f o r a n e n s e m b l e o f 5 0 0 m o l e c u l e s w e r e m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e . T h e s e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h c l a s s i c a l m o d e l s . E x c e l l e n t a g r e e m e n t w a s o b s e r v e d f o r s i n g l e s p e c i e s w i t h p o s i t i v e a n d n e g a t i v e e l e c t r o p h o r e t i c m o b i l i t i e s i n t h e r a n g e f r o m + 1 0 " 3 t o - 1 0 ' 3 c m 2 V ' 1 s " , w i t h a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s f o r t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e o f 0 . 0 4 % a n d 2 . 6 7 % , r e s p e c t i v e l y . l T h e a g r e e m e n t i s s i m i l a r l y g o o d f o r m u l t i p l e s p e c i e s , w i t h a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s f o r t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e o f 0 . 0 1 % a n d 3 . 3 8 % , r e s p e c t i v e l y , f o r p h o s p h a t e a t p H v a l u e s f r o m 3 . 0 t o 9 . 0 . 1 2 . 7 S u r f a c e I n t e r a c t i o n . M o l e c u l a r i n t e r a c t i o n w i t h a s t a t i o n a r y s u r f a c e i s s i m u l a t e d a s a n a b s o r p t i o n p r o c e s s i f t h e s u r f a c e i s p e r m e a b l e ( e . g . , t h i n p o l y m e r fi l m o r c h e m i c a l l y b o n d e d o r g a n i c l i g a n d s ) o r a s a n a d s o r p t i o n p r o c e s s i f t h e s u r f a c e i s s o l i d ( e . g . , s i l i c a o r a l u m i n a ) . T h e s u r f a c e m a y b e h o m o g e n e o u s , o r h e t e r o g e n e o u s . I f t h e s u r f a c e h a s m o r e t h a n o n e k i n d o f a b s o r p t i o n ( o r a d s o r p t i o n ) s i t e p r e s e n t ( 1 1 > 1 ) , t h e n t h e f r a c t i o n ( P , ) o f t h e s u r f a c e c o v e r e d 2 6 b y e a c h s i t e i s i n p u t . W h e n a s o l u t e m o l e c u l e i n t e r s e c t s t h e b o u n d a r y b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , a r a n d o m n u m b e r i s u s e d t o d e t e r m i n e w h i c h s i t e i s t o b e c h o s e n . T h e a p p r o p r i a t e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s a r e t h e n c h o s e n f o r t h e s o l u t e m o l e c u l e , a n d t h e a l g o r i t h m f o r a b s o r p t i o n ( o r a d s o r p t i o n ) i s t h e n i n i t i a t e d . T h e p r o c e s s e s i s r e p e a t e d e a c h t i m e t h e m o l e c u l e i n t e r s e c t s t h e i n t e r f a c e f r o m t h e m o b i l e p h a s e s i d e . 2 . 7 . 1 A b s o r p t i o n o r P a r t i t i o n . F o r t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s , t h e p r o b a b i l i t y o f t r a n s p o r t b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a t a g i v e n p a r t i t i o n s i t e i i s g i v e n b y D . P f s , i = M i n I a i K a b s , i % , a i ] [ 2 . 1 2 ] f . D R , , i = M i n a , , a ' f [ 2 . 1 3 ] a b s , i D s , i w h e r e K m . i i s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t a n d t h e c o n s t a n t a , r e p r e s e n t s t h e f r a c t i o n o f e f f e c t i v e c o l l i s i o n s w i t h t h e i n t e r f a c e , w h i c h i s e q u a l t o u n i t y w h e n t h e r e i s n o b a r r i e r t o t r a n s p o r t ( d i f f u s i o n - l i m i t e d c a s e ) . W h e n a m o l e c u l e i n t h e fl u i d p h a s e e n c o u n t e r s t h e fl u i d - s u r f a c e i n t e r f a c e d u r i n g t h e s i m u l a t i o n , a r a n d o m n u m b e r b e t w e e n z e r o a n d o n e i s s e l e c t e d . I f t h e s e l e c t e d n u m b e r i s l e s s t h a n o r e q u a l t o t h e p r o b a b i l i t y P M g i v e n b y E q u a t i o n [ 2 . 1 2 ] , t h e m o l e c u l e w i l l b e t r a n s f e r r e d t o t h e s u r f a c e p h a s e . O t h e r w i s e , t h e m o l e c u l e w i l l r e m a i n i n t h e fl u i d p h a s e a n d w i l l u n d e r g o a n e l a s t i c c o l l i s i o n a t t h e i n t e r f a c e . A s i m i l a r r o u t i n e i s p e r f o r m e d w h e n a m o l e c u l e i n t h e s u r f a c e p h a s e e n c o u n t e r s t h e i n t e r f a c e , e x c e p t t h a t t h e r a n d o m n u m b e r i s c o m p a r e d w i t h t h e p r o b a b i l i t y 2 7 P S m g i v e n i n E q u a t i o n [ 2 . 1 3 ] . F i n a l l y , w h e n a m o l e c u l e i n t h e fl u i d o r s u r f a c e p h a s e e n c o u n t e r s a p h y s i c a l b o u n d a r y o f t h e s y s t e m , a n e l a s t i c c o l l i s i o n i s p e r f o r m e d . T o v e r i f y t h e a c c u r a c y o f t h e a b s o r p t i o n a l g o r i t h m , t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e f o r a n e n s e m b l e o f 7 5 0 m o l e c u l e s w e r e m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e . T h e s e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h c l a s s i c a l m a s s b a l a n c e m o d e l s b a s e d o n t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n i n c l u d i n g b o t h d i f f u s i o n a n d r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . 2 4 T h e fi r s t a n d s e c o n d m o m e n t s f o r a h o m o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e a r e p r e d i c t e d t o b e v T 1 2 1 2 1 6 [ 2 . 1 4 ] , 1 + 6 1 t ' + l l l t ' 2 R % v 0 k , 2 M 2 = 2 D f + 2 k D 8 + ( ) + R S V 0 M l [ 2 . 1 5 ] V 0 V 0 2 4 ( 1 + 1 6 ) 2 D f ( 1 + 1 6 ) 2 D , w h e r e M , a n d M 2 a r e t h e fi r s t a n d s e c o n d m o m e n t s i n d i s t a n c e a t t i m e T , k ’ i s t h e c a p a c i t y f a c t o r ( d e fi n e d a s K w , ( V , / V , ) w h e r e V , a n d V , a r e t h e v o l u m e s o f t h e s u r f a c e a n d fl u i d p h a s e s , r e s p e c t i v e l y ) , a n d a l l o t h e r s y m b o l s a r e a s d e fi n e d i n T a b l e 2 . 1 . E x c e l l e n t a g r e e m e n t w a s o b s e r v e d f o r t h e r a n g e o f a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 0 . 0 , w i t h a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s f o r t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e o f 0 . 5 5 % a n d 4 . 0 2 % , r e s p e c t i v e l y . 2 2 . 7 . 2 A d s o r p t i o n . T h e p r o c e s s o f a d s o r p t i o n c a n o c c u r f o r a n y m o l e c u l e t h a t i n t e r a c t s w i t h t h e i n t e r f a c e o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e fi n a l p h a s e o f t h e m o l e c u l e i s d e t e r m i n e d 2 8 7 n = “ 1 1 0 8 ( 1 ) [ 2 . 1 8 ] b y c o m p a r i n g a r a n d o m n u m b e r t o t h e p r o b a b i l i t y t h a t a m o l e c u l e w i l l a d s o r b a t t h e t i m e o f t h e c o l l i s i o n ( E q u a t i o n [ 2 . 1 6 ] ) . P a d s , i = ( 1 - “ P I - k i l n t ) ) [ 2 . 1 6 ] k g . . . = k a , i [ S ] [ 2 . 1 7 ] w h e r e k ’ , , i s t h e p s e u d o - fi r s t - o r d e r r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t f o r a d s o r p t i o n o n s i t e i , t i s t h e t i m e i n c r e m e n t o f t h e s i m u l a t i o n , k , , i s t h e s e c o n d - o r d e r a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t , a n d [ S ] i s t h e n u m b e r o f s u r f a c e s i t e s i n t h e s y s t e m ( d i s c u s s e d f u r t h e r i n C h a p t e r 6 ) . I f t h e r a n d o m n u m b e r i s l e s s t h e n t h e p r o b a b i l i t y , t h e m o l e c u l e a d s o r b s , o t h e r w i s e t h e m o l e c u l e e l a s t i c a l l y c o l l i d e s w i t h t h e i n t e r f a c e . D e s o r p t i o n i s t r e a t e d a s a fi r s t - o r d e r r e a c t i o n . T h e r e a c t i o n i s s i m u l a t e d b y r a n d o m l y a s s i g n i n g e a c h a d s o r b e d m o l e c u l e a l i f e t i m e b a s e d o n t h e d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t ( d e ) o f t h e S i t e c h o s e n a s p r e v i o u s l y d e s c r i b e d . ” T h e l i f e t i m e s a r e d e t e r m i n e d b y k d , i w h e r e A ; i s t h e a d s o r b e d l i f e t i m e o f t h e m o l e c u l e , a n d x i s a r a n d o m n u m b e r b e t w e e n z e r o a n d o n e . T h e m o l e c u l e t h e n r e m a i n s a d s o r b e d f o r t h e e n t i r e a s s i g n e d l i f e t i m e . A t t h e e n d o f t h e a s s i g n e d l i f e t i m e , t h e m o l e c u l e d e s o r b s a n d d i f f u s e s b a c k i n t o t h e fl u i d p h a s e . T o v e r i f y t h e a c c u r a c y o f t h e a d s o r p t i o n a l g o r i t h m , t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e f o r a n e n s e m b l e o f 7 5 0 m o l e c u l e s w e r e m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e . T h e s e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h c l a s s i c a l m a s s b a l a n c e m o d e l s f o r a h o m o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e b a s e d o n t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s p r o p o s e d b y G i d d i n g s 2 6 2 9 V o T M = — — — , ‘ ( M i . . . ) [ 2 ‘ 9 ] M 2 D f + ( 1 + 6 K a d s + 1 1 K § d S I R i V 0 + 2 1 t ' v 0 2 : v 0 2 4 ( 1 " ' K a d s ) 2 D f ( 1 + K a d s ) 2 k d M 1 [ 2 2 0 ] w h e r e M , a n d M 2 a r e t h e fi r s t a n d s e c o n d m o m e n t s i n d i s t a n c e a t t i m e T , K a d , i s e q u a l t o k a l k d , a n d a l l o t h e r s y m b o l s a r e a s d e fi n e d i n T a b l e 2 . 1 . E x c e l l e n t a g r e e m e n t w a s o b s e r v e d f o r t h e r a n g e o f d i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t s f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 0 . 0 , w i t h a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s f o r t h e z o n e d i s t a n c e a n d v a r i a n c e o f i 0 . 7 8 4 % a n d i 6 . 4 6 % , r e s p e c t i v e l y . 2 7 2 . 8 C h e m i c a l R e a c t i o n . C h e m i c a l r e a c t i o n s c a n b e m o d e l e d t o o c c u r i n t h e fl u i d p h a s e , t h e s u r f a c e p h a s e , o r b o t h . T h e s i m u l a t i o n m o d e l s fi r s t - o r d e r a n d p s e u d o - fi r s t - o r d e r r e v e r s i b l e a n d i r r e v e r s i b l e k i n e t i c s t h a t d e s c r i b e s y s t e m s r a n g i n g f r o m o n e s i m p l e r e a c t i o n t o t h o s e a s c o m p l e x a s t h r e e s e q u e n t i a l r e a c t i o n s w i t h o n e s i d e r e a c t i o n . T o s i m u l a t e t h e r e a c t i o n , w h e n t h e m o l e c u l e e n t e r s t h e r e a c t i n g p h a s e i t i s a s s i g n e d a r a n d o m l i f e t i m e ( 7 1 , ) u s i n g E q u a t i o n [ 2 . 1 8 ] w i t h k , “ r e p l a c e d w i t h t h e a p p r o p r i a t e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t k , , , . I f t h e m o l e c u l e t h e n r e m a i n s i n t h e r e a c t i n g p h a s e f o r a n a c c u m u l a t e d t i m e t h a t i s e q u a l t o o r g r e a t e r t h a n t h e a s s i g n e d l i f e t i m e , t h e m o l e c u l e i s c o n v e r t e d t o t h e n e w s p e c i e s w i t h a l l o f i t s r e s p e c t i v e p r o p e r t i e s . I n t h e c a s e o f a b r a n c h i n g r e a c t i o n , a l i f e t i m e i s r a n d o m l y s e l e c t e d f o r e a c h r e a c t i o n a n d t h a t w i t h t h e s h o r t e s t l i f e t i m e i s a s s i g n e d t o t h e m o l e c u l e . T o p r o p e r l y s i m u l a t e r e a c t i o n s t h a t a r e f a s t e r t h a n t h e t i m e i n c r e m e n t o f t h e s i m u l a t i o n , 3 0 t h e a l g o r i t h m c a l c u l a t e s l i f e t i m e s t h a t s u m t o e q u a l o r e x c e e d t h e t i m e i n c r e m e n t o f t h e s i m u l a t i o n . A t i m e - w e i g h t e d a v e r a g e o f t h e m o l e c u l a r p r o p e r t i e s i s t h e n u s e d t o d e t e r m i n e t h e d i f f u s i o n a n d e l e c t r o m i g r a t i o n s t e p s . T h i s p r o c e s s a l l o w s t h e r e a c t i o n s t o b e s i m u l a t e d w i t h fi n e r p r e c i s i o n t h a n t h e d i s c r e t e t i m e i n t e r v a l s u s e d w i t h i n t h e s i m u l a t i o n . I n e s s e n c e , t h e t i m e i n c r e m e n t o f t h e s i m u l a t i o n i s c o n t r a c t e d a n d e x p a n d e d , a s n e c e s s a r y , t o a l l o w r e a c t i o n s t o b e m o d e l e d a c c u r a t e l y . T h e r e a c t i o n a l g o r i t h m h a s b e e n v a l i d a t e d f o r k i n e t i c r a t e c o n s t a n t s o v e r t h e r a n g e o f 1 . 0 x 1 0 ' 8 t o 1 . 0 x 1 0 1 0 8 ’ 1 a n d f o r e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s o v e r t h e r a n g e o f 1 . 0 x 1 0 ' 1 8 t o 1 . 0 x 1 0 1 8 . 2 5 2 . 9 C o n c l u s i o n s . T h e a l g o r i t h m s t h a t h a v e b e e n d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r m o d e l t h e r e s p e c t i v e p r o c e s s e s t o w i t h i n 5 % e r r o r o f w h a t i s t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d . T h e p r o c e s s e s o f m a s s t r a n s f e r ( d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n , e l e c t r o p h o r e t i c m i g r a t i o n , a b s o r p t i o n , a n d a d s o r p t i o n ) a r e m o d e l e d w i t h i n a f r a m e w o r k t h a t a l l o w s a n y c o m b i n a t i o n o f t h e p r o c e s s e s t o b e i n v e s t i g a t e d . C h e m i c a l r e a c t i o n i s a l s o m o d e l e d t o a l l o w t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e i n t e r c o n v e r s i o n o f s p e c i e s i n e l e c t r o p h o r e s i s , e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y , a n d r e a c t i v e s e p a r a t i o n s . T h i s a l l o w s a u n i fi e d s t u d y o f t h e b a s i c s e p a r a t i o n t e c h n i q u e s o f a n a l y t i c a l s c i e n t i s t s . 2 . 1 0 R e f e r e n c e s . 1 . H o p k i n s , D . L . ; M c G u f fi n , V . L . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 8 , 7 0 , 1 0 6 6 . 2 . M c G u f fi n , V . L . ; W u , P . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 6 , 7 2 2 , 3 . 3 . M c G u f fi n , V . L . ; K r o u s k o p , P . E . ; W u , P . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 8 , 8 2 8 , 3 7 . 3 1 9 . P r e s s , W . H . ; F l a n n e r y , B . P . ; T e u k o l s k y , S . A . ; V e t t e r l i n g , W . T . ; N u m e r i c a l R e c i p e s : T h e A r t o f S c i e n t i fi c C o m p u t i n g ; C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s : C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 8 9 . E i n s t e i n , A . ; A n n . P h y s . 1 9 0 5 , 1 7 , 5 4 9 . R e i d , R . C . ; P r a u s n i t z , J . M . ; S h e r w o o d , T . K . ; T h e P r o p e r t i e s o f G a s e s a n d L i q u i d s ; M c G r a w - H i l l : N e w Y o r k , N Y , 1 9 7 7 . . F e l l e r , W . ; P r o b a b i l i t y T h e o r y a n d i t s A p p l i c a t i o n ; W i l e y : N e w Y o r k , N Y , 1 9 5 0 ; C h a p t e r 1 4 . . K r o u s k o p , P . E . ; u n p u b l i s h e d r e s e a r c h , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 1 9 9 8 . T a y l o r , G . ; P r o c . R o y . S o c . ( L o n d o n ) 1 9 5 3 , A 2 1 9 , 1 8 6 . 1 0 . A r i s , R . ; P r o c . R o y . S o c . ( L o n d o n ) 1 9 5 6 , A 2 3 5 , 6 7 . 1 1 . l 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . l 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . B i r d , R . B . ; S t e w a r t , W . E . ; L i g h t f o o t , E . N . ; T r a n s p o r t P h e n o m e n a ; W i l e y : N e w Y o r k , N Y , 1 9 6 0 . S h e r w o o d , T . K . ; P i g f o r d , R . L . ; W i l k e , C . R . ; M a s s T r a n s f e r ; M c G r a w - H i l l : N e w Y o r k , N Y , 1 9 7 5 . H i n e s , A . L . ; M a d d o x , R . N . ; M a s s T r a n s f e r : F u n d a m e n t a l s ' a n d A p p l i c a t i o n s ; P r e n t i c e - H a l l : E n g l e w o o d C l i f f s , N J , 1 9 8 5 . K a r g e r , B . L . ; S n y d e r , L . R . ; H o r v a t h , C . ; A n I n t r o d u c t i o n t o S e p a r a t i o n S c i e n c e ; W i l e y : N e w Y o r k , N Y , 1 9 7 3 . R i c e , C . L . ; W h i t e h e a d , R . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 6 5 , 6 9 , 4 0 1 7 . M a r t i n , M . ; G u i o c h o n , G . ; A n a l . C h e m . 1 9 8 4 , 5 6 , 6 1 4 . v o n S m o l u c h o w s k i , M . ; B u l l . I n t e r n . A c a d . S c i . C r a c o v i c 1 9 0 3 , 1 9 0 3 , 1 8 4 . H u c k e l , E . ; P h y s i k Z . 1 9 2 4 , 2 5 , 2 0 4 . M c E l d o o n , J . P . ; D a t t a , R . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 2 , 6 4 , 2 3 0 . A t k i n s , P . W . ; P h y s i c a l C h e m i s t r y ; W . H . F r e e m a n : S a n F r a n c i s c o , C A , 1 9 7 8 . 3 2 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . R o b i n s o n , R . A . ; S t o k e s , R . H . ; E l e c t r o l y t e S o l u t i o n s : T h e M e a s u r e m e n t a n d I n t e r p r e t a t i o n o f C o n d u c t a n c e , C h e m i c a l P o t e n t a l , a n d D i f f u s i o n i n S o l u t i o n s o f S i m p l e E l e c t r o l y t e s ; B u t t e r w o r t h s : L o n d o n , E n g l a n d , 1 9 5 9 . B u t l e r , J . N . ; I o n i c E q u i l i b r i u m : A M a t h e m a t i c a l A p p r o a c h ; A d d i s o n - W e s l e y : R e a d i n g , M A , 1 9 6 4 . L a i t i n e n , H . A . ; H a r r i s , W . E . ; C h e m i c a l A n a l y s i s , 2 n d E d . ; M c G r a w - H i l l : N e w Y o r k , N Y , 1 9 7 5 . G o l a y , M . J . E . ; i n G a s C h r o m a t o g r a p h y 1 9 5 8 ; D e s t y , D . H . E d . ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 5 8 ; p . 3 6 . H o p k i n s , D . L . ; M c G u f fi n , V . L . ; u n p u b l i s h e d r e s e a r c h , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 1 9 9 8 . G i d d i n g s , J . C . ; D y n a m i c s o f C h r o m a t o g r a p h y ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y , 1 9 6 5 ; C h p . 3 . K r o u s k o p , P . E . ; M c G u f fi n , V . L . ; A n a l . C h e m . m a n u s c r i p t i n p r e p a r a t i o n , 2 0 0 1 . 3 3 C h a p t e r 3 T h r e e - D i m e n s i o n a l S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n f o r t h e U n i fi e d T r e a t m e n t o f C h r o m a t o g r a p h i c a n d E l e c t r o p h o r e t i c S e p a r a t i o n s 3 . 1 I n t r o d u c t i o n . I n t h i s c h a p t e r , t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f C h a p t e r 2 i s u s e d f o r t h e u n i fi e d t r e a t m e n t o f c h r o m a t o g r a p h y , e l e c t r o p h o r e s i s , a n d e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y . I n t h i s s i m u l a t i o n , t h e m i g r a t i o n o f i n d i v i d u a l m o l e c u l e s o r i o n s i s e s t a b l i s h e d t h r o u g h t h e p r o c e s s e s o f d i f f u s i o n a n d c o n v e c t i o n b y l a m i n a r , e l e c t r o o s m o t i c , a n d e l e c t r o p h o r e t i c fl o w . M o l e c u l a r r e t e n t i o n a r i s e s f r o m a b s o r p t i o n ( p a r t i t i o n ) i n t o p e r m e a b l e s u r f a c e s . T h e m o l e c u l a r d i s t r i b u t i o n a n d t h e c o r r e s p o n d i n g z o n e p r o fi l e m a y b e e x a m i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d a t a n y s p e c i fi e d t i m e o r s p a t i a l p o s i t i o n d u r i n g t h e s i m u l a t i o n . T h e e f f e c t s o f d i f f u s i o n i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a s w e l l a s i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t i n a u n i fi e d s t u d y o f c h r o m a t o g r a p h y s y s t e m s a r e p r e s e n t e d b e l o w . 3 . 2 S e l e c t e d A p p l i c a t i o n s o f t h e S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n . S o m e a p p l i c a t i o n s h a v e b e e n s e l e c t e d t o i l l u s t r a t e t h e c a p a b i l i t i e s a n d v e r s a t i l i t y o f t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a p p r o a c h . T h e k i n e t i c a n d e q u i l i b r i u m b e h a v i o r a r e c h a r a c t e r i z e d f o r a m o d e l c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m w i t h a s i m p l e a b s o r p t i o n m e c h a n i s m u n d e r d i f f u s i o n - l i m i t e d c o n d i t i o n s . I n t h e fi r s t s e r i e s o f s i m u l a t i o n s , t h e b e h a v i o r i s e x a m i n e d a s a f u n c t i o n o f t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e fl u i d p h a s e . I n t h e s e c o n d s e r i e s o f s i m u l a t i o n s , t h e e f f e c t o f t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e i s s i m i l a r l y 3 4 _ _ = — = — — = k ’ [ 3 . 3 ] e x p l o r e d . F i n a l l y , t h e i n fl u e n c e o f i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i s e x a m i n e d . F o r e a c h o f t h e s e c a s e s , t h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m i s e l u c i d a t e d b y m o n i t o r i n g t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e . T h e s e d a t a a r e a n a l y z e d b y m e a n s o f n o n l i n e a r r e g r e s s i o n t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n N f k s f + k f s e x p ( - ( k f s + k s f ) T ) N k , , + 1 t s f [ 1 ” i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e p s e u d o fi r s t - o r d e r r a t e c o n s t a n t s f o r t r a n s p o r t f r o m t h e fl u i d t o t h e s u r f a c e p h a s e ( k , , ) a n d f r o m t h e s u r f a c e t o t h e fl u i d p h a s e ( k , , ) . B y u s i n g t h i s a p p r o a c h , t h e r a t e c o n s t a n t s k , , a n d k , , c a n t y p i c a l l y b e d e t e r m i n e d w i t h 1 0 . 4 9 % r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n a n d t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s k , , / k , , w i t h 1 0 . 7 0 % r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n a n d 1 2 . 2 5 % r e l a t i v e e r r o r . " 2 T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e ‘ t i s g i v e n b y , _ _ _ i _ _ k f s + k s f [ 3 . 2 ] T h e e q u i l i b r i u m b e h a v i o r o f t h e s y s t e m i s e l u c i d a t e d b y m o n i t o r i n g t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a t e q u i l i b r i u m , N , a n d N , , r e s p e c t i v e l y . T h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s c a n t y p i c a l l y b e d e t e r m i n e d w i t h 1 0 . 2 9 % r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n a n d 1 0 . 3 9 % r e l a t i v e e r r o r . l T h e k i n e t i c a n d e q u i l i b r i u m d e s c r i p t i o n s o f t h e s y s t e m a r e r e l a t e d i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r : 3 5 w h e r e t h e v o l u m e s o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a r e g i v e n a s V , = 1 : R , 2 L a n d V , = I I ( R , 2 + 2 R , R , ) L , r e s p e c t i v e l y , a n d k ’ i s t h e c a p a c i t y f a c t o r . F i n a l l y , f o r e a c h c a s e , t h e h y d r o d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m i s e l u c i d a t e d u n d e r l a m i n a r fl o w c o n d i t i o n s . I n t h e p r e s e n c e o f fl o w , t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : w i l l i n fl u e n c e t h e a p p e a r a n c e o f t h e s o l u t e z o n e s . I f T i s s u f fi c i e n t l y s m a l l , t h e s y s t e m w i l l b e n e a r l y a t e q u i l i b r i u m a n d t h e z o n e p r o fi l e w i l l b e a s y m m e t r i c G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e p r o fi l e w i l l b e w e l l d e s c r i b e d b y c l a s s i c a l e q u a t i o n s o f m a s s b a l a n c e b a s e d o n t h e e q u i l i b r i u m - d i s p e r s i v e m o d e l , s u c h a s t h e G o l a y e q u a t i o n ( E q u a t i o n s [ 2 . 1 4 ] a n d [ 2 . 1 5 ] ) . 3 A s 1 : i n c r e a s e s , h o w e v e r , t h e s y s t e m m a y d e p a r t f r o m e q u i l i b r i u m a n d t h e z o n e p r o fi l e m a y b e c o m e h i g h l y a s y m m e t r i c . A S a m e a s u r e o f t h e d e g r e e o f d e p a r t u r e f r o m e q u i l i b r i u m f o r c o n v e c t i v e s y s t e m s , w e m a y u s e t h e i n v e r s e o f t h e S t a n t o n n u m b e r ( S t " ) d e fi n e d a s 1 = m [ 3 . 4 ] S t T d w h e r e 1 : i s e q u a l t o 1 / ( k , , + k , , ) , T i s t i m e , d i s d i s t a n c e , a n d V a i s t h e l i n e a r v e l o c i t y . T h i s p a r a m e t e r d i r e c t l y r e fl e c t s t h e s o u r c e s o f k i n e t i c s t r e s s t h a t a r e p l a c e d o n t h e s y s t e m a n d w i l l a p p r o a c h a l i m i t i n g v a l u e o f z e r o f o r a s y s t e m t h a t i s a t e q u i l i b r i u m . F o r e a c h o f t h e c a s e s o u t l i n e d a b o v e , t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a r e s i m u l a t e d a t fi x e d t i m e s f r o m 0 t o 3 0 s . T h e fi r s t m o m e n t ( m e a n z o n e d i s t a n c e ) a n d s e c o n d m o m e n t ( v a r i a n c e ) a r e d e t e r m i n e d b y m e a n s o f E q u a t i o n s [ 2 . 1 ] a n d [ 2 . 2 ] a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e a n d a r e c o m p a r e d w i t h c l a s s i c a l t h e o r e t i c a l m o d e l s . 3 - 3 6 3 . 2 . 1 E f f e c t o f t h e F l u i d - P h a s e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t . T h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n m e t h o d i s e s p e c i a l l y w e l l s u i t e d f o r t h e u n i fi e d t r e a t m e n t o f c h r o m a t o g r a p h i c s e p a r a t i o n s . T o i l l u s t r a t e t h i s c a p a b i l i t y , w e h a v e s i m u l a t e d s y s t e m s t h a t a r e r e p r e s e n t a t i v e o f g a s , d e n s e g a s , s u p e r c r i t i c a l fl u i d , e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d , a n d l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . T h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 3 . 1 . T h e g a s , d e n s e g a s , a n d s u p e r c r i t i c a l fl u i d a r e c o m p a r e d a s fl u i d p h a s e s i n a n o p e n - t u b u l a r c o l u m n w i t h r a d i u s R , o f 5 0 . 0 x 1 0 ' l c m a n d s u r f a c e p h a s e R , o f 2 . 5 x 1 0 ’ 2 c m , r e s u l t i n g i n a v o l u m e t r i c p h a s e r a t i o V , / V s o f 1 0 0 . A s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 A , t h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m i s n e a r l y i n d i s t i n g u i s h a b l e , d e s p i t e t h e s i g n i fi c a n t c h a n g e i n d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s D , f r o m 1 . 0 x 1 0 " t o 1 . 0 > < 1 0 ' 3 c m 2 s " f o r t h e s e fl u i d p h a s e s . T h i s o b s e r v a t i o n i s c o n fi r m e d b y t h e r a t e c o n s t a n t s k , , a n d k , , , w h i c h w e r e d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f t h e s i m u l a t i o n d a t a t o E q u a t i o n [ 3 . 1 ] a n d a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 . 1 . T h e r e i s a s m a l l b u t s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d e c r e a s e i n b o t h k , , a n d k , , w i t h d e c r e a s i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e fl u i d p h a s e . T h e o v e r a l l t r a n s p o r t r a t e , a s r e p r e s e n t e d b y t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e t i n E q u a t i o n [ 3 . 2 ] , i s c o n t r o l l e d b y t h e r a t e c o n s t a n t f o r t r a n s p o r t f r o m t h e s u r f a c e t o fl u i d p h a s e ( k , , ) w h i c h i s o n e - h u n d r e d - f o l d l a r g e r t h a n t h a t f r o m fl u i d t o s u r f a c e p h a s e ( k , , ) . I t i s e v i d e n t t h a t t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e T i s v e r y s m a l l ( ~ 1 0 ' 5 s ) , w h i c h i n d i c a t e s t h a t e q u i l i b r i u m i s r a p i d l y a c h i e v e d w i t h i n t h i s s y s t e m f o r a l l o f t h e fl u i d p h a s e s . F i n a l l y , t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s k , , / k , , a n d t h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s a t e q u i l i b r i u m N J N , a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l l y p r e d i c t e d v a l u e o f K 3 , , V , I V , = 0 . 0 1 g i v e n b y E q u a t i o n [ 3 . 3 ] . 3 7 F i g u r e 3 . 1 : K i n e t i c e v o l u t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d p h a s e r e p r e s e n t a t i v e o f ( A ) g a s , d e n s e g a s , a n d s u p e r c r i t i c a l fl u i d c h r o m a t o g r a p h y , ( B ) s u p e r c r i t i c a l fl u i d , e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d , a n d l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : ( A ) N = 1 . 0 x 1 0 5 ; t = 1 . 0 x 1 0 ' 7 8 ; T = 2 0 T ; R , = 5 . 0 ) ( 1 0 ' 3 c m ; R , = 2 . 5 x 1 0 ' 5 c m ; D , = 1 . 0 ) ( 1 0 ' l c m 2 s " ( V ) , 1 . 0 X 1 0 ‘ 2 c m 2 s " ( O ) , 1 . 0 x 1 0 ' 3 c m 2 s " ( A ) ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; R , , , = 1 . 0 . ( B ) N = 1 . 0 x 1 0 “ ; = 1 . 0 x 1 0 ' 5 s ; T = 2 0 1 : ; R , = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m ; R , = 8 . 2 8 x 1 0 ' 4 c m ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 3 c m 2 s " ( A ) , 1 . 0 x 1 0 " c m 2 s " ( [ 1 ) , 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ( O ) ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; R , , , = 1 . 0 . 3 8 5 0 0 0 . 0 ) S ( E - . . . . ‘ ‘ . ' ~ u , . ‘ . W ' I A r . I ~ ‘ " w . ‘ r I a ~ M L ‘ ~ . ’ ‘ 4 M . " ‘ 1 5 " u l ~ . f fl ‘ 1 < ! . ‘ 1 ‘ ~ ‘ f fl W ! I ; " ' w \ \ ' ‘ : - 4 - — 0 8 6 4 2 0 0 9 9 9 9 9 0 9 9 9 9 9 . . . . . . 1 0 0 0 0 0 I T 0 0 0 0 . 0 3 9 N / ’ N d - 0 . 9 8 8 I 0 . 0 0 0 1 I I 0 . 0 0 0 2 l 0 . 0 0 0 3 F 0 . 0 0 0 4 F i g u r e 3 . 1 I 0 I I I I 0 0 0 o o 0 0 0 . — m m 5 0 0 T d d 0 6 6 0 0 . F i g u r e 3 . 1 c o n t . N / ‘ N 4 0 T a b l e 3 . 1 E f f e c t o f F l u i d - P h a s e D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t o n R a t e C o n s t a n t s . D f k f s k s f 1 3 k a 8 f I ( I s / I a f ( c m 2 s “ ) < s " ) ( s " ) ( s ) 1 . 0 0 x 1 0 " “ 4 4 2 4 4 0 0 0 2 . 2 5 x 1 0 ‘ 5 0 . 0 1 0 0 6 0 . 0 1 0 2 1 1 . 0 0 x 1 0 ' 2 8 4 0 7 4 0 7 0 0 2 . 4 4 x 1 0 ' 5 0 . 0 1 0 0 0 0 . 0 0 9 9 6 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 “ 3 6 7 3 7 2 0 0 2 . 6 6 x 1 0 ' 5 0 . 0 0 9 8 6 0 . 0 1 0 0 0 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 b 3 6 . 6 3 7 . 0 0 . 0 1 4 0 . 9 8 9 0 . 9 9 5 1 . 0 0 x 1 0 ' 4 b 3 0 . 5 3 0 . 7 0 . 0 1 6 0 . 9 9 3 1 . 0 0 3 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 b 1 3 . 7 4 1 3 . 8 7 0 . 0 3 6 0 . 9 9 1 0 . 9 9 7 . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 . 0 x 1 0 5 ; t = 1 . 0 x 1 0 ' 7 5 ; T = 2 0 1 : ; R . = 5 . 0 > < 1 0 ' 3 c m ; R , = 2 . 5 x 1 0 ’ 5 c m ; D s = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 8 " ; K » , = 1 . 0 . b S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 . 0 x 1 0 4 ; t = 1 . 0 x 1 0 ' 5 8 ; T = 2 0 1 ' ; R f = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m ; R 8 = 8 . 2 8 x 1 0 “ 1 c m ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; K w , = 1 . 0 . T h e s u p e r c r i t i c a l fl u i d , e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d , a n d l i q u i d a r e c o m p a r e d a s fl u i d p h a s e s i n a n o p e n - t u b u l a r c o l u m n w i t h r a d i u s R f o f 2 0 . 0 ) ( 1 0 ' l c m a n d s u r f a c e p h a s e R 8 o f 8 . 2 8 x 1 0 ’ l c m , r e s u l t i n g i n a v o l u m e t r i c p h a s e r a t i o V p ’ V s o f 1 . 0 . A s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 B , t h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m i s s o m e w h a t m o r e d i s t i n g u i s h a b l e f o r t h e s e fl u i d p h a s e s w i t h d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s D f f r o m 1 . 0 x 1 0 ' 3 t o 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " . T h e r a t e c o n s t a n t s d e r i v e d f r o m t h e s e d a t a a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 . 1 . T h e r a t e c o n s t a n t s k g a n d k s f a r e a p p r o x i m a t e l y e q u a l , a s e x p e c t e d f r o m E q u a t i o n [ 3 . 3 ] , a n d a r e s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n t h o s e d e t e r m i n e d f o r t h e s y s t e m d e s c r i b e d a b o v e . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : i s s i g n i fi c a n t l y l a r g e r ( ~ 1 0 ' 2 s ) , s o t h a t e q u i l i b r i u m i s m u c h m o r e s l o w l y a c h i e v e d t h a n i n t h e s y s t e m a b o v e . T h e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y c a s e m a y b e u s e d a s a r e p r e s e n t a t i v e e x a m p l e t o i l l u s t r a t e o t h e r k i n e t i c a n d e q u i l i b r i u m i n f o r m a t i o n t h a t c a n b e d e r i v e d f r o m t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a p p r o a c h . D u r i n g t h e k i n e t i c p r o c e s s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 , t h e 4 1 s y s t e m g r a d u a l l y e v o l v e s f r o m t h e i n i t i a l c o n d i t i o n , w h e r e a l l m o l e c u l e s a r e u n i f o r m l y d i s t r i b u t e d i n t h e fl u i d p h a s e , t o t h e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n , w h e r e N f = N ( K m , s V S / V f ) / ( 1 + K a b s V J V f ) m o l e c u l e s a r e u n i f o r m l y d i s t r i b u t e d i n t h e fl u i d p h a s e a n d N , = N / ( l + K a b s V J V f ) m o l e c u l e s a r e u n i f o r m l y d i s t r i b u t e d i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h e r a d i a l d i s t r i b u t i o n o f s o l u t e m o l e c u l e s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 3 . 2 a t t i m e s c o r r e s p o n d i n g t o 0 . 0 t , 0 . 1 1 : , 0 . 2 1 : , 0 . 5 1 : , 1 . 0 T , 2 . 0 T , a n d 5 . 0 t , w h e r e t i s 0 . 0 3 6 s f o r t h e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y s y s t e m . A t t h e s e t i m e s , t h e s y s t e m h a s a c h i e v e d 0 % , 9 . 5 % , 1 8 . 1 % , 3 9 . 4 % , 6 3 . 2 % , 8 6 . 5 % , a n d 9 9 . 3 % , r e s p e c t i v e l y , o f t h e m o l e c u l a r d i s t r i b u t i o n a t e q u i l i b r i u m . O n c e t h e s y s t e m h a s a c h i e v e d e q u i l i b r i u m ( T > 2 0 1 : ) , w e m a y f u r t h e r c h a r a c t e r i z e t h e t r a n s p o r t b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r a s i n g l e s o j o u r n o f a m o l e c u l e i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 3 . F r o m t h i s d i s t r i b u t i o n , t h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e i s 1 . 9 x 1 0 ’ 3 8 a n d t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n i s 1 . 1 x 1 0 ' 3 3 . H o w e v e r t h e m o s t p r o b a b l e r e s i d e n c e t i m e i s o n e t i m e c o n s t a n t , w i t h a p p r o x i m a t e l y 3 0 % o f t h e m o l e c u l e s r e s i d i n g j u s t 1 . 0 x 1 0 ' 5 8 b e f o r e t r a n s f e r r i n g t o t h e o p p o s i t e p h a s e . T h e m o l e c u l e s a r e t r a n s f e r r e d b e t w e e n p h a s e s a n a v e r a g e o f 2 8 4 t i m e s p e r s e c o n d a t e q u i l i b r i u m . T h e s t a n d a r d d e v i a t i o n i s 7 6 s " , w h i c h s u g g e s t s t h a t 9 5 % o f t h e m o l e c u l e s a r e t r a n s f e r r e d b e t w e e n p h a s e s f r o m 1 3 5 t o 4 3 3 t i m e s p e r s e c o n d . T h e e f f e c t o f t h e fl u i d - p h a s e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o n t h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m h a s a l s o b e e n e x a m i n e d . T h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s f o r s u p e r c r i t i c a l fl u i d , e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d , a n d l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y a t a m e a n l i n e a r v e l o c i t y o f 0 . 1 0 c m 1 s ' a r e s h o w n i n F i g u r e 3 . 4 . S i n c e t h e s i m u l a t i o n t i m e T i s m u c h g r e a t e r t h a n t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e I i n a l l c a s e s , t h e s y s t e m i s n e a r l y a t e q u i l i b r i u m a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 4 2 F i g u r e 3 . 2 : R a d i a l s o l u t e d i s t r i b u t i o n p r o fi l e s d u r i n g t h e k i n e t i c e v o l u t i o n o f c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 . 0 x 1 0 4 ; t = 1 . 0 > < 1 0 ' 5 s ; T = 0 . 0 t ( O ) , O . 1 1 ( D ) , O . 2 r ( A ) , 0 . 5 1 ( 0 ) , 1 . 0 1 ( V ) , 2 . 0 r ( + ) , 5 . 0 r ( x ) , w h e r e r = 0 . 0 3 6 s ; R , = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m ; R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; K a b s = 1 . 0 . 4 3 — 6 2 0 0 1 0 9 1 0 7 ) 2 x m I i 0 0 c . ( T 0 f r — E T 5 A l 1 N 0 I 0 0 D Y R T O C O ' C 1 0 0 L 1 A 0 I ' D A R 3 0 0 0 0 ' ' 0 0 ‘ 0 . 0 0 — — . ~ - 0 0 1 8 3 1 0 0 3 1 0 1 4 1 F i g u r e 3 . 2 F i g u r e 3 . 3 : R e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r a s i n g l e s o j o u r n i n t h e fl u i d p h a s e ( A ) a n d s u r f a c e p h a s e ( B ) u n d e r e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : T > 2 0 1 : , w h e r e 1 : = 0 . 0 3 6 3 ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 2 . 4 5 ) s ( E M I T E C N E D I S E R F i g u r e 3 . 3 ' 6 " ' 0 . O O O O I F I I I I I l I O I I I I I I I I I g l l i i i i I O . O O * — F 0 0 ‘ — 8 3 1 0 0 3 7 0 1 " ! 4 6 3 0 I 0 . 0 H i I i i ‘ I i u i i i i m i i ) 2 i s 0 0 ( . 0 M E M M I T . E - C “ i N E D I 1 0 S 0 E . 0 R 0 0 0 1 F i g u r e 3 . 3 c o n t . I I I I I I I I I I I I I I I r I j 0 O F S B ‘ I H O B ‘ I O W 4 7 I I I I I I I I O F I 0 . 0 0 0 F i g u r e 3 . 4 : E v o l u t i o n o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d p h a s e r e p r e s e n t a t i v e o f ( A ) s u p e r c r i t i c a l fl u i d , ( B ) e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d , a n d ( C ) l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 . 0 x 1 0 3 ; t = 1 . 0 x 1 0 ' 5 s ; T = 5 , 1 0 , 1 5 , 2 0 , 2 5 , 3 0 5 ( l e f t t o r i g h t ) ; R , = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m ; R s = 8 . 2 8 x 1 0 ‘ 4 c m ; D ; = 1 . 0 > < 1 0 ’ 3 c m 2 s " ( A ) , 1 . 0 x 1 0 “ c m 2 s " ( B ) , 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ( C ) ; D s = 1 . 0 x 1 0 ‘ 5 c m 2 s " ; K w , = 1 . 0 , v 0 = 0 . 1 0 c m s “ . 4 8 A E o v m o z fi m a I I I - o w o O n N O F \ F i g u r e 3 . 4 0 . 0 o 8 3 7 0 0 3 — 1 0 1 4 ! 4 9 ) m c ( E C N A T S I D 0 4 F i g u r e 3 . 4 c o n t . - 0 . N ) - 0 . ( \ I _ _ / — ' C ' — I - / \ < “ L C D . 4 " > < 4 . . . . . . — - > ‘ : \ 1 O I ' I ' I ' ' O O O O O m ( \ I . — S E I ‘ I fl O E I ‘ I O W 5 0 0 . 3 ) m 0 c . ( 2 E C N A T S I D 0 . 1 g ( C 7 I O N / \ - 4 > < I — O ‘ O 0 4 I ) O V F i g u r e 3 . 4 c o n t . S B ‘ I F I O E H O W 5 1 0 . 0 [ 3 . 4 ] a n d t h e z o n e p r o fi l e s a r e s y m m e t r i c . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s e z o n e p r o fi l e s c a l c u l a t e d b y m e a n s o f E q u a t i o n s [ 2 . 1 ] a n d [ 2 . 2 ] a r e s h o w n a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e i n F i g u r e 3 . 5 . T h e fi r s t s t a t i s t i c a l m o m e n t o r m e a n d i s t a n c e c o i n c i d e s w i t h t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d v a l u e o f M 1 = v 0 T / ( l + K m V s l V f ) f o r a l l fl u i d p h a s e s . T h e s e c o n d s t a t i s t i c a l m o m e n t o r v a r i a n c e a l s o a g r e e s w e l l w i t h t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n ( E q u a t i o n 2 . 1 5 ) , 3 w h i c h i n c l u d e s d i s p e r s i o n a r i s i n g f r o m a x i a l d i f f u s i o n i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a n d r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e v a r i a n c e f o r e n h a n c e d fl u i d i t y l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y i s t h e s m a l l e s t b e c a u s e t h e s e l e c t e d v e l o c i t y o f 0 . 1 0 c m s ' 1 i s n e a r t h e o p t i m u m v a l u e o f 0 . 1 1 c m s ' 1 f o r t h i s s y s t e m . F o r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , t h e s e l e c t e d v e l o c i t y i s g r e a t e r t h a n t h e o p t i m u m v a l u e o f 0 . 0 2 2 c m s ' 1 a n d t h e v a r i a n c e h a s a c o r r e s p o n d i n g l y l a r g e r c o n t r i b u t i o n f r o m r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e fl u i d p h a s e . F o r s u p e r c r i t i c a l fl u i d c h r o m a t o g r a p h y , t h e s e l e c t e d v e l o c i t y i s l e s s t h a n t h e o p t i m u m v a l u e o f 0 . 4 1 c m s ' 1 a n d t h e v a r i a n c e h a s a c o r r e s p o n d i n g l y l a r g e r c o n t r i b u t i o n f r o m a x i a l d i f f u s i o n i n t h e fl u i d p h a s e . I n a l l c a s e s , h o w e v e r , t h e r e i s e x c e l l e n t a g r e e m e n t b e t w e e n t h e s i m u l a t i o n r e s u l t s a n d t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n 3 b e c a u s e t h e s y s t e m i s n e a r l y a t e q u i l i b r i u m . T h e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y c a s e m a y a g a i n b e u s e d a s a r e p r e s e n t a t i v e e x a m p l e t o i l l u s t r a t e o t h e r h y d r o d y n a m i c i n f o r m a t i o n t h a t c a n b e d e r i v e d f r o m t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a p p r o a c h . C o n s i d e r t h e fi n a l z o n e p r o fi l e i n F i g u r e 3 . 4 C , w h e r e e a c h m o l e c u l e h a s t r a v e l e d f o r a fi x e d t o t a l t i m e o f 3 0 . 0 8 . O f t h i s t o t a l t i m e , e a c h m o l e c u l e h a s s p e n t s o m e t i m e i n t h e fl u i d p h a s e a n d t h e r e m a i n d e r i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n i n e a c h p h a s e i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 6 . I t i s e v i d e n t t h a t t h e 5 2 F i g u r e 3 . 5 : M e a n d i s t a n c e ( A ) a n d v a r i a n c e ( B ) o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d p h a s e . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 x 1 0 ' 3 c m 2 s ' 1 ( A ) , 1 . 0 x 1 0 ' 4 c m 2 s ' 1 ( D ) , 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s ' 1 ( O ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . ( — ) T h e o r y a c c o r d i n g t o t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n . 3 5 3 F i g u r e 3 . 5 5 . 0 0 . 0 L 0 A ( I ) v L I J o 2 - o ' l — _ 0 . L 0 I I I ( w ? ) i N E I W O W 1 S 8 I 3 5 4 F i g u r e 3 . 5 c o n t . 0 . O 1 . 0 / ' \ ( I ) v L L ] 0 2 p d ' - L ‘ — - 0 . L o I I I I I T I r I I I I I I I I I I T I T I I I I I I O O O * - O O ‘ - O O . ' 1 O . 0 . . . . o o o ( a w e ) i N E I W O W C N o o z - I S 5 5 F i g u r e 3 . 6 : R e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r t o t a l t i m e s p e n t i n t h e fl u i d p h a s e ( A ) a n d s u r f a c e p h a s e ( B ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . 5 6 m w E 0 ” F_ : 2 : 5 2 8 V P_ 5 m m N F O F 1 I I 0 . 9 0 m , O O N F F i g u r e 3 . 6 c m S E I ‘ I fl O E I ‘ I O W 5 7 0 2 8 1 ) s ( 6 E 1 M I T E C N E D I S E R 4 1 1 1 2 0 0 0 4 3 - F i g u r e 3 . 6 c o n t . S H ‘ I H O E H O W 5 8 r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n i n t h e fl u i d p h a s e i s s y m m e t r i c a n d t h e m e a n v a l u e o f 1 5 . 0 s c o i n c i d e s w i t h t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d v a l u e o f T ; = T / ( 1 + K » , V S I V f ) = 1 5 . 0 8 . S i m i l a r l y , t h e m e a n r e s i d e n c e t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e o f 1 5 . 0 s c o i n c i d e s w i t h t h e e x p e c t e d v a l u e o f T 8 = T ( K a b s V J V { ) / ( 1 + K a b s V , / V f ) = 1 5 . 0 s . T h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e s e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n s i s 0 . 7 7 s , w h i c h s u g g e s t s t h a t 9 5 % o f t h e m o l e c u l e s h a v e s p e n t f r o m 1 3 . 5 t o 1 6 . 5 s i n e a c h p h a s e . T h i s i n f o r m a t i o n c a n a l s o b e u s e d t o c a l c u l a t e t h e c a p a c i t y f a c t o r ( k ’ ) f o r e a c h m o l e c u l e a s T s / T f . T h e s e c a l c u l a t i o n s s u g g e s t t h a t t h e m e a n c a p a c i t y f a c t o r i s 1 . 0 0 , t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n i s 0 . 1 0 , a n d 9 5 % o f t h e m o l e c u l e s h a v e c a p a c i t y f a c t o r s r a n g i n g f r o m 0 . 8 0 t o 1 . 2 0 . F i n a l l y , i t i s i n s t r u c t i v e t o g r a p h t h e r e s i d e n c e t i m e i n e a c h p h a s e v e r s u s t h e d i s t a n c e t r a v e l e d f o r e a c h m o l e c u l e , a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 7 . T h i s g r a p h c o n fi r m s t h a t m o l e c u l e s a t t h e f r o n t o f t h e z o n e h a v e s p e n t t h e g r e a t e s t t i m e i n t h e fl u i d p h a s e a n d t h e l e a s t t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e , w h e r e a s t h e c o n v e r s e i s t r u e f o r m o l e c u l e s a t t h e r e a r o f t h e z o n e . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e s i d e n c e t i m e a n d d i s t a n c e t r a v e l e d a p p e a r s t o b e l i n e a r w i t h s l o p e s o f 6 . 0 0 a n d - 6 . 0 0 s c m ' 1 f o r t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , r e s p e c t i v e l y . T h i s s l o p e i s a d i r e c t m e a s u r e o f t h e e x t e n t o f d e v i a t i o n f r o m e q u i l i b r i u m a c r o s s t h e s o l u t e z o n e . T h e s t e e p e r t h e s l o p e , w h i c h i s r e l a t e d t o t h e v a r i a b l e s i n E q u a t i o n [ 3 . 4 ] s u c h a s c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : , v e l o c i t y , a n d d i s t a n c e t r a v e l e d , t h e g r e a t e r i s t h e n o n e q u i l i b r i u m . M o r e o v e r , t h e b r o a d e r t h e s o l u t e z o n e f o r a g i v e n s l o p e , t h e g r e a t e r i s t h e n o n e q u i l i b r i u m . T h e d a t a i n F i g u r e 3 . 7 a l s o s u g g e s t t h a t t h e r e i s s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n i n t h e b e h a v i o r o f i n d i v i d u a l m o l e c u l e s . F o r e x a m p l e , m o l e c u l e s a t t h e c e n t e r o f t h e z o n e t h a t h a v e t r a v e l e d t h e m e a n d i s t a n c e o f 1 . 5 5 9 F i g u r e 3 . 7 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t o t a l t i m e s p e n t i n fl u i d p h a s e ( A ) a n d s u r f a c e p h a s e ( B ) a n d t h e d i s t a n c e t r a v e l e d b y i n d i v i d u a l m o l e c u l e s . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . 0 . 2 ) m c ( E C N A 4 T . S 1 I D 2 . 1 0 . 1 0 1 0 2 F i g u r e 3 . 7 I ( I ) 1 4 4 1 2 4 I ( D F . ( 8 ) 3 m 3 0 N 3 0 1 S 3 8 6 1 0 . 2 8 . 1 ) 6 m . 1 c ( E C N A 4 T . S 1 I D 2 . 1 0 2 4 8 1 0 1 F i g u r e 3 . 7 c o n t . I I I L 0 V ” ( \ l ( 8 ) 3 m 3 0 N 3 0 1 8 3 8 6 2 1 . 0 c m m a y h a v e s p e n t f r o m 1 4 . 4 t o 1 5 . 6 s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a n d m a y h a v e c a p a c i t y f a c t o r s r a n g i n g f r o m 0 . 9 1 t o 1 . 0 7 ( 9 5 % c o n fi d e n c e l e v e l ) . T h e s e d e s c r i p t i o n s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n s o f m o l e c u l a r b e h a v i o r a p p e a r t o b e t y p i c a l o f s o l u t e z o n e s i n s y s t e m s t h a t a r e n e a r l y a t e q u i l i b r i u m . 3 . 2 . 2 E f f e c t o f t h e S u r f a c e - P h a s e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t . U s i n g t h e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y c a s e a s a r e p r e s e n t a t i v e e x a m p l e , t h e d i f f u s i o n . T h e k i n e t i c c o e f fi c i e n t 1 n t h e s u r f a c e p h a s e w a s v a r i e d f r o m 1 0 . > < 1 0 ' 5 t o 1 . ' 8 0 x 1 0 c m 2 s b e h a v i o r o f t h e s y s t e m i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 . 2 a n d F i g u r e 3 . 8 . T a b l e 3 . 2 E f f e c t o f t h e S u r f a c e - P h a s e D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t o n R a t e C o n s t a n t s ? D s k f s k s r T k f s / k s f I ( I s / 1 : “ ( c m 2 8 " ) ( 8 " ) ( 8 " ) ( s ) 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 1 3 . 7 4 1 3 . 8 7 0 . 0 3 6 0 . 9 9 1 0 . 9 9 7 1 . 0 0 x 1 0 4 5 3 . 0 7 6 3 . 1 0 2 0 . 1 6 2 0 . 9 9 1 1 . 0 0 6 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 0 . 3 5 3 0 . 3 5 7 1 . 4 1 0 . 9 8 9 0 . 9 9 9 1 . 0 0 x 1 0 ' 8 0 . 0 3 8 0 . 0 3 9 1 3 . 0 5 0 . 9 8 6 0 . 9 9 9 ‘ S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N - _ 1 m o “ ; t _ 1 . 0 x 1 0 ' 5 s ; T = 2 0 T ; R . = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m ; R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m ; D , = 1 . 0 x 1 0 5 c m s ' ; K , b , = 1 . . 0 I t i s ' a p p a r e n t f r o m t h e r a t e c o n s t a n t s a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e ' t t h a t t h e k i n e t i c b e h a v i o r i s r e a s o n a b l y r a p i d f o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . ‘ 5 0 X 1 0 c m 2 s , s l i g h t l y s l o w e r f o r 1 . 0 ) ( 1 0 “ S c m 2 s " , a n d s i g n i fi c a n t l y s l o w e r f o r 1 . 0 x 1 0 ’ 7 a n d 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " . I n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e e f f e c t o f t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s o n t h e r a t e c o n s t a n t s , i t i s h e l p f u l t o r e p r e s e n t t h e d a t a i n T a b l e s 3 . 1 a n d 3 . 2 g r a p h i c a l l y . A s s h o w n i n F i g u r e 3 . 9 , t h e r a t e c o n s t a n t s a r e i n t r i n s i c a l l y r e l a t e d t o t h e 6 3 F i g u r e 3 . 8 : K i n e t i c e v o l u t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e p h a s e f o r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; D , = 1 . 0 x 1 0 ’ 5 c m 2 s ' 1 ( O ) , 1 . 0 x 1 0 4 5 c m 2 s ' l ( 1 3 ) , 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ( A ) , l . 0 > < 1 0 ' 8 c m 2 s ' 1 ( O ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 1 B . c m o t w o m E ” : 2 : O N o r I 1 o o 0 o é m 5 d 0 F i g u r e 3 . 8 0 T 0 o m d c o d o m d N / ‘ N 6 5 F i g u r e 3 . 9 : E f f e c t o f t h e r e d u c e d d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o n r a t e c o n s t a n t s k g , ( 0 ) a n d k s f ( . ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n T a b l e s 3 . 1 a n d 3 . 2 . 6 6 5 ‘ 0 1 ) “ S 2 1 h c ( ) . D + , D ( / s D , D F i g u r e 3 . 9 P I — I I I ' I I I I I I I I O I I I I I I I I O ‘ — O . O . O . O ‘ — 0 1 s ‘ S i ( , _ S ) > 1 J O 6 7 r e d u c e d d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t D = D f D J ( D f + D , ) f o r t h e s y s t e m . 1 W h e n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s a r e c o m p a r a b l e i n m a g n i t u d e , t h e y b o t h i n fl u e n c e t h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m . H o w e v e r , w h e n o n e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i s s i g n i fi c a n t l y s m a l l e r t h a n t h e o t h e r , i t s e r v e s t o l i m i t t h e o v e r a l l r a t e o f t r a n s p o r t i n t h e s y s t e m . T h e c o n s e q u e n c e s o f t h i s d e p e n d e n c e o n t h e r e d u c e d d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t w e r e o b s e r v e d i n F i g u r e 3 . 1 a n d T a b l e 3 . 1 a b o v e . B e c a u s e t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e w a s s i g n i fi c a n t l y s m a l l e r ( 1 . 0 ) ( 1 0 ' 5 c m 2 s " ) , t h e fl u i d p h a s e s o f g a s , d e n s e g a s , a n d s u p e r c r i t i c a l fl u i d h a d l i t t l e e f f e c t o n t h e k i n e t i c b e h a v i o r . T h e p r a c t i c a l i m p l i c a t i o n s o f t h i s s t a t e m e n t a r e c l e a r : I n t h e d e v e l o p m e n t o f u n i fi e d c h r o m a t o g r a p h y , w e c a n n o t s i m p l y b e c o n c e r n e d w i t h t h e p r o p e r t i e s o f t h e fl u i d p h a s e . W e m u s t a l s o c o n c o m i t a n t l y i n c r e a s e t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e p h a s e s o t h a t t h e y a r e m a i n t a i n e d w i t h i n a p p r o x i m a t e l y t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e o f t h o s e i n t h e f l u i d p h a s e i n o r d e r t o d e r i v e t h e f u l l b e n e fi t s o f t h e i m p r o v e d k i n e t i c b e h a v i o r . T h e e f f e c t o f t h e s u r f a c e p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o n t h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m h a s a l s o b e e n e x a m i n e d . T h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s o b t a i n e d a t a m e a n l i n e a r v e l o c i t y o f 0 . 1 0 c m s ' 1 a r e s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 0 . F o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 > < 1 0 ' 5 c m 2 s " , t h e r a t i o o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : t o t h e s i m u l a t i o n t i m e T r a n g e s f r o m 0 . 0 0 7 t o 0 . 0 0 1 f o r s i m u l a t i o n t i m e s f r o m 5 t o 3 0 s , r e s p e c t i v e l y . C o n s e q u e n t l y , t h i s s y s t e m i s n e a r l y a t e q u i l i b r i u m a c c o r d i n g t o E q u a t i o n [ 3 . 4 ] a n d a l l o f t h e z o n e p r o fi l e s a r e s y m m e t r i c . S i m i l a r l y f o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 X 1 0 6 c m 2 s ' l , t h e i n v e r s e o f t h e S t a n t o n n u m b e r ( S t " ) r a n g e s f r o m 0 . 0 3 2 t o 0 . 0 0 5 a n d a l l o f t h e s o l u t e z o n e s a p p e a r t o b e s y m m e t r i c . H o w e v e r , f o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 ) ( 1 0 ' 7 c m 2 8 ‘ , t h e v a l u e o f S t ' 1 i s 6 8 F i g u r e 3 . 1 0 : E v o l u t i o n o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e p h a s e f o r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; D s = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c I n 2 s ‘ l ( A ) , 1 . 0 > < 1 0 * 5 c m 2 s ‘ 1 ( 1 3 ) , 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s ' 1 ( C ) , 1 . 0 > < 1 0 ' 8 c m 2 s ’ 1 ( D ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . 6 9 0 . 3 ) m 0 c . ( 2 E C N A T S I D 0 . 1 0 4 F i g u r e 3 . 1 0 S E I ' I I I O E I ‘ I O W 7 0 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D 0 4 F i g u r e 3 . 1 0 c o n t . O H o 0 _ ( \ I ¢ ' 0 ' \ O I I I - 0 ' O O O O V ) ( \ l ‘ — S E I ' I T I O E I ' I O W 7 1 ) m 0 c . ( 2 E C N A T S I D 0 . 1 _ \ - 0 0 4 3 F i g u r e 3 . 1 0 c o n t . x ’ 3 ‘ 0 1 0 — S H ‘ I D D B ‘ I O W 3 . 0 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 3 . 1 0 c o n t . 6 0 C C l I I I I I O O O 0 L 0 < 1 ' N ) ( \ I S B ‘ I D O E I ' I O W 7 3 3 . 0 s i g n i fi c a n t l y l a r g e r a n d r a n g e s f r o m 0 . 2 8 t o 0 . 0 4 7 . T h e z o n e p r o fi l e s i n i t i a l l y d e v i a t e f r o m e q u i l i b r i u m a n d a r e a s y m m e t r i c b u t p r o g r e s s i v e l y b e c o m e m o r e s y m m e t r i c . T h e d e v i a t i o n s f r o m e q u i l i b r i u m a r e e v e n m o r e p r o b l e m a t i c f o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " , w h e r e t h e v a l u e o f S t ' 1 r a n g e s f r o m 2 . 6 1 t o 0 . 4 4 a n d a l l o f t h e p r o fi l e s a r e m a r k e d l y a s y m m e t r i c . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a r e s h o w n a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e i n F i g u r e 3 . 1 1 . F o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , t h e m e a n d i s t a n c e a n d v a r i a n c e a g r e e w e l l w i t h t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d v a l u e s f r o m t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n . 3 H o w e v e r , a s t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e d e c r e a s e s a n d t h e s y s t e m d e v i a t e s f r o m e q u i l i b r i u m b e h a v i o r , t h e m e a n z o n e d i s t a n c e i n c r e a s e s b e c a u s e t h e m o l e c u l e s h a v e p r o p o r t i o n a t e l y g r e a t e r r e s i d e n c e t i m e i n t h e fl u i d p h a s e . T h e v a r i a n c e a l s o i n c r e a s e s b e c a u s e t h e r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e s u r f a c e p h a s e h a s a n a d d i t i o n a l c o n t r i b u t i o n f r o m s l o w k i n e t i c s . W h e n t h e m o l e c u l a r z o n e b e g i n s m i g r a t i o n f r o m t h e i n i t i a l n o n e q u i l i b r i u m s t a t e , t h e v a r i a n c e i n c r e a s e s a s t h e s q u a r e o f t h e s i m u l a t i o n t i m e ( a s e v i d e n t f o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " ) . A s t h e s y s t e m g r a d u a l l y e v o l v e s t o w a r d t h e s t e a d y s t a t e , t h e v a r i a n c e p r o g r e s s i v e l y c h a n g e s u n t i l i t i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t h e s i m u l a t i o n t i m e ( a s e v i d e n t f o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ) . A s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 1 , t h e s l o w k i n e t i c s o f t h e s y s t e m i n fl u e n c e t h e t i m e r e q u i r e d f o r t h e o n s e t o f s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s a n d t h e v a r i a n c e i n c u r r e d d u r i n g t h i s t r a n s i t i o n a s w e l l a s t h e v a r i a n c e p e r u n i t t i m e ( o r l e n g t h ) o n c e s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s h a v e b e e n a c h i e v e d . T h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n 3 a n d o t h e r e q u i l i b r i u m - d i s p e r s i v e m o d e l s c a n n o t b e u s e d t o p r e d i c t t h e b e h a v i o r o f s u c h s y s t e m s . 7 4 F i g u r e 3 . 1 1 : M e a n d i s t a n c e ( A ) a n d v a r i a n c e ( B ) o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e p h a s e . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 > < 1 0 ' 5 c m 2 3 " ; D S = 1 . 0 > < 1 0 ‘ 5 c m 2 s ‘ 1 ( O ) , 1 . 0 x 1 0 ' 6 c m 2 s " ( 1 3 ) , 1 . 0 x 1 0 ’ 7 c m 2 s “ ( A ) , 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s l ( 0 ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . ( — — ) T h e o r y a c c o r d i n g t o t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n . 3 7 5 F i g u r e 3 . 1 1 0 . 0 L 0 / " \ U ) v 0 . 1 o 2 - 0 . L 0 I l I I l l r I I l 0 . L “ . T : ‘ - O O ( W ) I N E I W O W 1 8 a n 7 6 0 . 0 5 ) S ( E M I 0 . 0 T 1 0 . 5 B E 3 ; - 0 0 0 0 . 0 0 1 1 1 ( 1 1 0 0 0 1 . ( 0 ( M ) I N E I I A I O I A I O N O O E I S I F i g u r e 3 . 1 1 c o n t . 7 7 3 . 2 . 3 E f f e c t o f I n t e r f a c i a l R e s i s t a n c e t o M a s s T r a n s p o r t . I t i s p o s s i b l e t o e x t e n d t h i s s i m u l a t i o n a p p r o a c h t o c o n s i d e r t h e s i t u a t i o n w h e r e t h e r e i s S o m e r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t a t t h e i n t e r f a c e a n d a l l c o l l i s i o n s a r e n o t s u f fi c i e t ‘ l t l y e n e r g e t i c t o o v e r c o m e t h i s b a r r i e r . T o r e p r e s e n t t h i s s i t u a t i o n , t h e c o n s t a n t a i n t h e p r o b a b i l i t y e x p r e s s i o n s o f E q u a t i o n s [ 2 . 1 2 ] a n d [ 2 . 1 3 ] w a s v a r i e d f r o m 1 . 0 t o 0 . 0 0 1 f o r t h e c a s e o f l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . T h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m i s s u m m a r i z e d 1 " T a b l e 3 . 3 a n d F i g u r e 3 . 1 2 . T a b l e 3 . 3 E f f e c t o f I n t e r f a c i a l R e s i s t a n c e t o M a s s T r a n s p o r t o n R a t e C o n s t a n t s . a a k r s k s r 1 : k r s / k s r N s / N r ( 8 " ) ( 8 " ) ( s ) 1 . 0 1 3 . 7 4 1 3 . 8 7 0 . 0 3 6 0 . 9 9 1 0 . 9 9 7 0 . 5 1 1 . 6 0 1 1 . 7 3 0 . 0 4 3 0 . 9 8 9 0 . 9 9 7 0 . 1 2 . 5 0 9 2 . 5 0 9 0 . 1 9 9 1 . 0 0 0 1 . 0 0 1 0 . 0 5 1 . 3 0 1 1 . 3 0 2 0 . 3 8 4 0 . 9 9 9 0 . 9 9 8 0 . 0 1 0 . 2 7 3 0 . 2 7 2 1 . 8 4 1 . 0 0 4 1 . 0 0 8 0 . 0 0 5 0 . 1 3 7 0 . 1 3 7 3 . 6 5 1 . 0 0 1 1 . 0 0 2 0 . 0 0 1 0 . 0 2 8 0 . 0 2 8 1 8 . 0 2 0 . 9 9 2 1 . 0 0 5 S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 . 0 x 1 0 4 ; t = 1 . 0 x 1 0 ' 5 8 ; T = 2 0 1 : ; R f = 2 . 0 ) ( 1 0 ‘ 3 c m ; R s = 8 . 2 8 x 1 0 “ 1 c m ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; D , = 1 . 0 > < 1 0 ° 5 c m 2 s " ; K » , = 1 . 0 . I t i s a p p a r e n t f r o m t h e r a t e c o n s t a n t s a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e I t h a t t h e k i n e t i c b e h a v i o r i S r e a s o n a b l y r a p i d f o r a = 1 . 0 , s l i g h t l y s l o w e r f o r a = 0 . 5 , a n d s i g n i fi c a n t l y s l o w e r f o r S I ‘ n a l l e r v a l u e s o f a . T h e t r e n d s m a y b e m o r e c l e a r l y i l l u s t r a t e d i n g r a p h i c a l f o r m , a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 3 . T h e r a t e c o n s t a n t s i n c r e a s e l i n e a r l y w i t h t h e c o n s t a n t a u p t o a p p r o x i m a t e l y 0 . 5 , W h e r e a f t e r t h e s y s t e m b e c o m e s d i f f u s i o n l i m i t e d f o r t h e s e s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s . F r o m t h e r a t e c o n s t a n t s g i v e n i n T a b l e 3 . 3 , w e c a n e s t i m a t e t h e b a r r i e r t o i n t e r f a c i a l t r a n s p o r t 7 8 F i g u r e 3 . 1 2 : K i n e t i c e v o l u t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s w i t h v a r y i n g i n t e r f a c i a l 2 l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D , = 1 . 0 ) ( 1 0 ' 5 c m s ' ; D , = 1 . 0 > < 1 0 ’ 5 c m 2 s " ; a = 1 . 0 ( O ) , 0 . 1 ( C I ) , 0 . 0 1 ( A ) , 0 . 0 0 1 ( O ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 1 B . 7 9 o m O t w 3 m g : O N I I 1 _ O o O O 0 O m 5 O a . . . _ O 0 O o F i g u r e 3 . 1 2 o n O _ O O O O 0 0 . 0 N / ’ N 8 0 F i g u r e 3 . 1 3 : E f f e c t o f i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t o n r a t e c o n s t a n t s k f , ( O ) a n d k , f ( Q ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n T a b l e 3 . 3 . 8 1 0 0 0 . 1 I r I I I I 0 . 0 0 1 1 F i g u r e 3 . 1 3 F I I I I T T I I I I I I I I I I I T I r r l 1 r r r r 1 I o C 8 2 r e l a t i v e t o t h e d i f f u s i o n - l i m i t e d c a s e ( a = 1 . 0 ) . T h e s e b a r r i e r s c o r r e s p o n d t o 0 . 1 7 k g T o f o r a = O - 5 , 1 . 7 0 k g T o f o r a = 0 . 1 , 2 . 3 6 k g T o f o r a = 0 . 0 5 , 3 . 9 2 1 C ] ; T o f o r a = 0 . 0 1 , 4 . 6 1 k s T o e r a = 0 . 0 0 5 , a n d 6 . 2 0 I t , T o f o r a = 0 . 0 0 1 w h e r e I t B i s t h e B o l t z m a n c o n s t a n t , a n d T 0 i s t h e t e m p e r a t u r e . F r o m t h e s e c a l c u l a t i o n s , i t i s e v i d e n t t h a t r e l a t i v e l y s m a l l b a r r i e r s c a n h a V e a s i g n i fi c a n t e f f e c t u p o n t h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m . C o n s e q u e n t l y , w e m l m t S e e k t o m i n i m i z e s o u r c e s o f i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t i n o r d e r t o d e v e l o p u n i f i e d c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s w i t h o p t i m a l k i n e t i c p e r f o r m a n c e . T h i s m a y i a n I v e m i n i m i z i n g s u r f a c e t e n s i o n e f f e c t s , m i n i m i z i n g c o n fi g u r a t i o n a l o r o r i e n t a t i o n a l fi f f g c t s , a n d c h o o s i n g fl u i d — p h a s e S o l v e n t s a n d m o d i fi e r s t h a t c a n b e e a s i l y a n d r a p i d l y d i s E l s s o c i a t e d f r o m s o l u t e m o l e c u l e s a t t h e i n t e r f a c e . T h e e f f e c t o f i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r o n t h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m h a s a l s o b e e n e x a m i n e d . T h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s o b t a i n e d a t a m e a n l i n e a r V e l o c i t y o f 0 . 1 0 c m s ’ 1 a r e s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 4 f o r v a l u e s o f t h e c o n s t a n t a o f 1 . 0 , 0 . 1 , 0 - 0 1 , a n d 0 . 0 0 1 . A l t h o u g h t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : i s v e r y s i m i l a r f o r t h e s e v a l u e s o f t h e Q ( i n s t a n t a a n d f o r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e p h a s e f r o m 1 . 0 x 1 0 ' 5 t o 1 . 0 ) ( 1 0 ‘ 8 s z s ' 1 s h o w n i n T a b l e 3 . 2 , t h e r e i s a m a r k e d d i f f e r e n c e i n t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s i n F i g u r e s 3 . 1 0 a n d 3 . 1 4 . T h e p r o fi l e s f o r d e c r e a s i n g v a l u e s o f t h e c o n s t a n t a b r o a d e n b u t r e m a i n s y m m e t r i c r e g a r d l e s s o f t h e m a g n i t u d e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : . S y m m e t r y i s p r e s e r v e d b e c a u s e t h e c o n s t a n t a i n fl u e n c e s b o t h P f ; a n d P , ; i n E q u a t i o n s [ 2 . 1 2 ] a n d [ 2 . 1 3 ] i n t h e s a m e m a n n e r . I n c o n t r a s t , t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n fl u e n c e o n l y o n e o f t h e p r o b a b i l i t y e x p r e s s i o n s i n E q u a t i o n s [ 2 . 1 2 ] a n d [ 2 . 1 3 ] a n d m a s s t r a n s p o r t i n o n l y o n e 8 3 F i g u r e 3 . 1 4 : E v o l u t i o n o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t f o r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ; a = 1 . 0 ( A ) , 0 . 1 ( 1 3 ) , 0 . 0 1 ( C ) , 0 . 0 0 1 ( D ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . 8 4 0 . 3 ) m 0 c . ( 2 E C N A T S I D 0 . 1 0 4 F i g u r e 3 . 1 4 C \ 1 I I I ' O O O O I " ) ( \ l v - S E I ' I D D E I ' I O W 8 5 0 . 0 0 . 3 ) m 0 c . ( 2 E C N A T S I D 0 . 1 0 4 F i g u r e 3 . 1 4 c o n t . 8 3 1 1 1 0 3 1 1 0 1 4 1 8 6 0 . 0 0 . 3 ) m 0 c . ( 2 E C N A T S I D 0 . 1 0 4 F i g u r e 3 . 1 4 c o n t . - ‘ S E ' I D O E I ' I O W 0 1 0 - 0 0 . 0 A E o o h v m m o z . fi . m 4 4 x a o n ? . \ . » O t w I O F 0 . 0 F i g u r e 3 . 1 4 c o n t . O . m O I O M S E I ‘ I D D E I ' I O W 8 8 p h a s e , r e s u l t i n g i n z o n e p r o f i l e s t h a t a r e b r o a d e r a n d m o r e a s y m m e t r i c a s t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e I i n c r e a s e s . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a r e s h o w n a s a f u n c t i o n o f t h e s i m u l a t i o n t i m e i n F i g u r e 3 . 1 5 . F o r t h e c o n s t a n t a = 1 . 0 , t h e m e a n d i s t a n c e a n d v a r i a n c e a g r e e w e l l w i t h t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d v a l u e s . A S t h e c o n s t a n t 6 1 d e c r e a s e s , t h e m e a n d i s t a n c e i n c r e a s e s s l i g h t l y b e c a u s e t h e m o l e c u l e s s p e n d m o r e t i m e i n t h e fl u i d p h a s e b e f o r e a n e f f e c t i v e t r a n s f e r c a n o c c u r a t t h e i n t e r f a c e . I n g e n e r a l , t h e m e a n d i s t a n c e a g r e e s r e a s o n a b l y w e l l w i t h t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d v a l u e f o r a l l e x c e p t t h e s m a l l e s t v a l u e o f a = 0 . 0 0 1 . H o w e v e r , t h e v a r i a n c e o f t h e z o n e i n c r e a s e s s i g n i fi c a n t l y a s t h e c o n s t a n t a d e c r e a s e s . O n l y f o r t h e c a s e o f a = 1 . 0 d o e s t h e v a r i a n c e c o n f o r m t o t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n . 3 T h i s i s b e c a u s e t h e G o l a y e q u a t i o n a s s u m e s t h a t e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s e x i s t a t t h e i n t e r f a c e a n d d o e s n o t c o n s i d e r t h e e f f e c t s o f s l o w i n t e r f a c i a l m a s s t r a n s f e r . T h e s e c o n t r i b u t i o n s r a p i d l y b e c o m e i m p o r t a n t a s t h e c o n s t a n t a d e c r e a s e s a n d b e c o m e p r e d o m i n a n t f o r v a l u e s o f a l e s s t h a n 0 . 0 1 . I t i s a l s o n o t e w o r t h y t h a t t h e s e c o n t r i b u t i o n s t o v a r i a n c e i n c r e a s e l i n e a r l y w i t h s i m u l a t i o n t i m e , s u g g e s t i n g t h a t s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s h a v e b e e n a c h i e v e d . C l e a r l y , i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t i n c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s i s i m p o r t a n t a n d m e r i t s f u r t h e r s t u d y a n d m o r e d e t a i l e d c h a r a c t e r i z a t i o n . 3 . 3 C o n c l u s i o n s . A t h r e e - d i m e n s i o n a l s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n h a s b e e n d e v e l o p e d f o r t h e u n i f i e d t r e a t m e n t o f s e p a r a t i o n s y s t e m s f o r c h r o m a t o g r a p h y , e l e c t r o p h o r e s i s , a n d 8 9 F i g u r e 3 . 1 5 : M e a n d i s t a n c e ( A ) a n d v a r i a n c e ( B ) o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e w i t h v a r y i n g i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : D ; = 1 . 0 x 1 0 ’ 5 c m 2 s " ; D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s “ ; a = 1 . 0 ( O ) , 0 . 1 ( C I ) , 0 . 0 1 ( A ) , 0 . 0 0 1 ( O ) ; o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 3 . 4 C . ( — ) T h e o r y a c c o r d i n g t o t h e e x t e n d e d G o l a y e q u a t i o n . 3 9 0 i i i : 5 3 5 F i g u r e 3 . 1 5 5 . 0 ( u m ) I N E I I N O W 1 8 a n 9 1 O . 0 I D A U ) v 1 . 1 . 1 o 2 - o ’ I — - 0 . L O 0 . F i g u r e 3 . 1 5 c o n t . 0 . o L O 0 < 1 - < > 4 0 < r 0 4 D A ( I ) v L I J o 2 ° < - o ' I — o 4 _ . . ° L O l I T I I T I I I ' I T r I T I I I ' I I I I I I I I o o o . — o o . _ o O . ‘ T . O . 0 . . . . o o o ( M ) I N E I W O W O N O O E I S 9 2 i 1 3 n t h . 4 R . M e c e d f e e v r e e G u f f l n i o c n p m e n t o f m e , s . V . L . ; K r o o u r s e r a p i k o p , P d . s e p a r a t i o n s y s t e m s . E . ; W u , P . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 8 , 8 2 8 , 3 7 . e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y . T h i s s i m u l a t i o n f o l l o w s t h e t r a j e c t o r i e s o f i n d i v i d u a l m o l e c u l e s t h r o u g h t h e m a s s t r a n s p o r t p r o c e s s e s o f d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n b y l a m i n a r a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w , e l e c t r o p h o r e t i c m i g r a t i o n , a n d S u r f a c e i n t e r a c t i o n b y a b s o r p t i o n a n d a d s o r p t i o n m e c h a n i s m s . T h i s s i m u l a t i o n p r o v i d e s t h e o p p o r t u n i t y t o p e r f o r m h y p o t h e t i c a l e x p e r i m e n t s a n d t o m a k e o b s e r v a t i o n s t h a t m a y n o t b e p o s s i b l e w i t h c l a s s i c a l t h e o r e t i c a l m o d e l s o r e x p e r i m e n t s . I n t h i s c h a p t e r , t h e s i m u l a t i o n h a s b e e n u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e a b s o r p t i o n m e c h a n i s m b e t w e e n h o m o g e n e o u s fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s f o r c h r o m a t o g r a p h y . T h e k i n e t i c a n d e q u i l i b r i u m p r o p e r t i e s a s w e l l a s t h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r w e r e e x a m i n e d a s a fi J n c t i o n o f t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a n d t h e i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s p o r t . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t a n i n c r e a s e i n s u r f a c e p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s a n d a r e d u c t i o n o f i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e a r e t h e m o s t c r i t i c a l f a c t o r s 2 . W “ , P . ; M c G u f f i n , V . L . ; A I C h E J . 1 9 9 8 , 4 4 , 2 0 5 3 . 3 . G o l a y , M . J . E . ; i n G a s C h r o m a t o g r a p h y 1 9 5 8 ; D e s t y , D . H . , E d . ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 5 8 ; p . 3 6 . 9 3 C h a p t e r 4 S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n o f t h e A b s o r p t i o n M e c h a n i s m U n d e r D i f f u s i o n - L i m i t e d C o n d i t i o n s i n C h r o m a t o g r a p h y a n d E l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y 4 . 1 I n t r o d u c t i o n . I n a c h r o m a t o g r a p h y o r e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y s y s t e m , m o l e c u l e s t h a t a r e a t t h e f r o n t e d g e o f t h e s o l u t e z o n e i n t h e fl u i d p h a s e e n t e r a n e w , p r e v i o u s l y u n o c c u p i e d r e g i o n 0 f t h e c o l u m n . B e c a u s e t h e r e a r e n o s o l u t e m o l e c u l e s i n t h e s u r f a c e p h a s e , r e c ( l l — 1 i l i b r a t i o n m u s t o c c u r s u c h t h a t t h e a c t i v i t y o r , m o r e s i m p l y , t h e c o n c e n t r a t i o n i n e a c h p h a s e i s i n c o r r e s p o n d e n c e w i t h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . A t t h e r e a r e d g e o f t h e z o n e - t h e c o m p l e m e n t a r y p r o c e s s o c c u r s . S o l u t e m o l e c u l e s i n t h e s u r f a c e p h a s e a r e l e f t b e h ' l ‘ t l d , s o t h a t t h e r e i s a n a c t i v i t y o r c o n c e n t r a t i o n d e fi c i e n c y i n t h e fl u i d p h a s e t h a t m u s t b e r e ( : q u i l i b r a t e d . I n e a c h o f t h e s e p r o c e s s e s , a fi n i t e t i m e i s r e q u i r e d f o r s o l u t e m o l e c u l e s t o C 1 i f f u s e , d i s s o l v e , a b s o r b , o r a d s o r b i n t h e p r o p e r p h a s e . D u r i n g t h i s t i m e , t h e s o l u t e z o n e c o n t i n u e s t o a d v a n c e a n d t h e r e b y p e r p e t u a t e s a n d e x a c e r b a t e s t h e p r o b l e m . A s a r e S I l l t , t h e s o l u t e z o n e r e m a i n s i n a c o n t i n u o u s s t a t e o f n o n e q u i l i b r i u m . T h e i m p o r t a n c e o f n o n e q u i l i b r i u m a n d k i n e t i c s i n s e p a r a t i o n s c i e n c e h a s b e e n r e c o g n i z e d s i n c e t h e p i Q u e e r i n g w o r k o f G i d d i n g s . " 5 A d e t a i l e d u n d e r s t a n d i n g o f k i n e t i c e f f e c t s i s n e c e s s a r y t 9 i d e n t i f y a n d t o c h a r a c t e r i z e t h e r a t e - l i m i t i n g p r o c e s s e s , s o t h a t s e p a r a t i o n s p e e d c a n b e i 1 “ c r e a s e d w i t h o u t s a c r i fi c i n g e f fi c i e n c y . T h i s u n d e r s t a n d i n g i s e s p e c i a l l y i m p o r t a n t f o r c d e e n s e d — p h a s e s e p a r a t i o n s b e c a u s e o f t h e i n h e r e n t l y s m a l l d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s a n d S l o w s e p a r a t i o n s p e e d . 9 4 T h e g o a l s o f t h i s c h a p t e r a r e a s f o l l o w s : 1 ) t o p e r f o r m s t o c h a s t i c S i m u l a t i o n s o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s u n d e r d i f f u s i o n - l i m i t e d c o n d i t i o n s i n a s y s t e m w i t h h o m o g e n e o u s fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a n d t o d e t e r m i n e t h e k i n e t i c r a t e c o n s t a n t s , 2 ) t o e l u c i d a t e t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e r a t e c o n s t a n t s a n d t h e f u n d a m e n t a l p a r a m e t e r s o f t h e s y s t e m , i n c l u d i n g t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s o l u t e b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s o l u t e i n e a c h p h a s e , a n d t h e r a d i a l d i m e n s i o n s o f e a c h p h a s e , a n d 3 ) t o e x a m i n e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t e c o n s t a n t s a n d t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s i n c h r o m a t o g r a p h y a n d e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y . 4 . 2 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . I n t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s , t h e s o l u t e X i s d i s t r i b u t e d b e t w e e n t h e fl u i d ( f ) a n d s u r f a c e ( 8 ) p h a s e s : k f X f ( — - — s — - ) X s [ 4 . 1 ] k S f w h e r e k , , a n d k , f a r e t h e p s e u d o - fi r s t - o r d e r r a t e c o n s t a n t s . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e d i s t r i b u t i o n o f s o l u t e m o l e c u l e s c a n b e d e s c r i b e d b y a s i m p l e k i n e t i c m o d e l o f r e v e r s i b l e r e a c t i o n s é ’ 7 T h e n e t r a t e o f c h a n g e i n t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( N f a n d N , , r e s p e c t i v e l y ) i s g o v e r n e d b y t h e f o l l o w i n g s y s t e m o f o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s : d e _ d T = " ' k a N r + k s f N s [ 4 ' 2 ] d N d e = k f s N f - k s f N S [ 4 3 ] 9 5 z s 4 2 ’ " v s = n [ ( R i + R s ) 2 — R % 1 1 . w e ] I f a l l m o l e c u l e s i n i t i a l l y r e s i d e i n t h e fl u i d p h a s e , t h e n t h e s o l u t i o n o f E q u a t i o n s [ 4 . 2 ] a n d [ 4 . 3 ] i s g i v e n b y N ( k f s + k s f ) fi = k f s " k f s e x p ( ’ ( k f s + k s f ) T ) [ 4 5 ] N ( k f s + k s f ) F r o m E q u a t i o n s [ 4 . 4 ] a n d [ 4 . 5 ] , i t f o l l o w s d i r e c t l y t h a t ~ k N N f = l i m N f = — “ — [ 4 . 6 ] T — ) m ( k f s ' 1 ' k s f ) N N s — l i m N , 1 “ “ [ 4 . 7 ] T - > o o ( k f s + k s f ) w h e r e N a n d N , r e p r e s e n t t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a t e q u i l i b r i u m . H e n c e , t h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s 1 5 1 , l e u n d e r t h e e q u i l i b r i u m d e fi n i t i o n i s e q u a l t o t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s k f , / k , f u n d e r t h e k i n e t i c d e fi n i t i o n : = k i : k v = K a b s V s [ 4 . 8 ] k s f V f F u r t h e r m o r e , t h i s r a t i o d e fi n e s t h e c a p a c i t y f a c t o r ( k ’ ) , w h i c h r e p r e s e n t s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K m ) a d j u s t e d f o r t h e v o l u m e s o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( V f a n d V , , r e s p e c t i v e l y ) . F o r t h e c y l i n d r i c a l m o d e l s y s t e m , t h e s e v o l u m e s a r e g i v e n b y v f = 1 : 1 2 ? L [ 4 . 9 ] 9 6 T o e x a m i n e t h e k i n e t i c a n d e q u i l i b r i u m b e h a v i o r o f t h e m o d e l s y s t e m , t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e i s m o n i t o r e d a s a f u n c t i o n o f t i m e d u r i n g t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n . T h r e e t o fi v e r e p e t i t i v e s i m u l a t i o n s w i t h 1 0 , 0 0 0 m o l e c u l e s a r e a v e r a g e d t o o b t a i n t h e s i m u l a t i o n d a t a ( T , N f / N ) . T h e k i n e t i c r a t e c o n s t a n t s a r e t h e n d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f t h e s i m u l a t i o n d a t a t o E q u a t i o n [ 4 . 4 ] , a s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 4 . 1 . I n a d d i t i o n , t h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s N J N f i s c a l c u l a t e d a f t e r e q u i l i b r i u m h a s b e e n a t t a i n e d . 8 4 . 2 . 1 E f f e c t o f P a r a m e t e r s o n E q u i l i b r i u m P r o c e s s e s . A s n o t e d a b o v e , t h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s N J N f r e fl e c t s t h e e q u i l i b r i u m b e h a v i o r o f t h e s y s t e m . T h i s r a t i o w a s d e t e r m i n e d b y s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a s a f u n c t i o n o f t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( T a b l e 4 . 1 ) , t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( T a b l e 4 . 2 ) , a n d t h e r a d i a l d e p t h o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( T a b l e 4 . 3 ) . T h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e N J N f r a t i o a n d t h e s e p a r a m e t e r s i s g i v e n i n E q u a t i o n s [ 4 . 8 ] , [ 4 . 9 ] , a n d [ 4 . 1 0 ] . T h e s i m u l a t i o n d a t a S h o w e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h i s t h e o r e t i c a l r e l a t i o n s h i p , a s v e r i fi e d i n F i g u r e 4 . 2 . T h e N J N ; r a t i o i s d e t e r m i n e d w i t h 1 0 . 2 9 % a v e r a g e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n a n d 1 0 . 3 9 % a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r . 4 . 2 . 2 E f f e c t o f P a r a m e t e r s o n K i n e t i c P r o c e s s e s . T h e k i n e t i c r a t e c o n s t a n t s k g , a n d k , , w e r e a l s o d e t e r m i n e d a s a f u n c t i o n o f t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( T a b l e 4 . 1 ) , t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s 9 7 F i g u r e 4 . 1 : K i n e t i c e v o l u t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s b y m o n i t o r i n g t h e r e l a t i v e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e ( N f / N ) a s a f u n c t i o n o f s i m u l a t i o n t i m e ( T ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 , 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 “ s , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s " , R f = 2 . 0 0 x l O ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 ' 4 c m , K , b , = 1 . 0 . ( — — — ) N o n l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s a c c o r d i n g t o E q u a t i o n [ 4 . 4 ] , y i e l d i n g r a t e c o n s t a n t s k f , = 0 3 5 3 1 0 . 0 0 1 , k , f = 0 3 5 7 1 0 . 0 0 1 ( r 2 = 0 . 9 7 4 ) . 9 8 O M O N O F 3 “ : 2 : t o ; 1 4 . 0 0 . 0 F i g u r e 4 . 1 I N . O 1 0 . 0 I m O 1 . 1 0 1 1 N / ‘ N 9 9 T a b l e 4 . 1 K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s k g , a n d k , , a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n N J N , a s a F u n c t i o n o f t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t . “ K a b s k f s k s f k f s / k s f F U N ! t s " ) t s " ) 0 . 1 2 . 7 6 5 : 1 : 0 . 0 1 1 2 7 . 7 8 i 0 . 1 1 2 0 . 1 0 . 1 0 . 2 4 . 9 8 8 : 1 : 0 . 0 1 7 2 5 . 0 0 : 1 : 0 . 0 9 0 0 . 2 0 . 2 0 . 5 9 . 4 9 5 : 1 : 0 . 0 4 1 1 9 . 1 0 : 1 : 0 . 0 8 6 0 . 4 9 7 0 . 5 0 4 1 . 0 1 3 . 7 4 : 1 : 0 . 0 6 9 1 3 . 8 7 : 1 : 0 . 0 7 4 0 . 9 9 1 0 . 9 9 9 2 . 0 1 6 . 4 3 : 1 : 0 . 0 7 8 8 . 3 6 3 : 1 : 0 . 0 4 4 1 . 9 6 5 1 . 9 9 2 5 . 0 1 7 . 9 5 : 1 : 0 . 0 8 1 3 . 7 1 3 : 1 : 0 . 0 2 2 4 . 8 3 6 4 . 9 5 4 1 0 . 0 1 8 . 3 7 : 1 : 0 . 0 8 3 1 . 9 7 1 : 1 : 0 . 0 1 6 9 . 3 2 3 9 . 9 2 4 “ V a l u e s o f k , , a n d k , , d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f t h e s i m u l a t i o n d a t a t o E q u a t i o n [ 4 . 4 ] . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 , 0 0 0 , I = 5 . 0 > < 1 0 ' 4 s , D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 ' 4 c m . T a b l e 4 . 2 K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s k g , a n d k , , a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n N , , / N , a s a F u n c t i o n o f t h e F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t s . a t D r D s k r s k s r k r s / k s r N J N T @ 1 1 1 2 s " ) @ 1 1 2 S " ) ( 8 “ ) ( 8 " ) 1 . 0 x 1 0 “ 1 1 . 0 > < 1 0 ' 5 3 0 . 9 4 a : 0 . 0 9 3 1 . 2 5 : 1 : 0 . 1 0 0 . 9 9 0 1 . 0 0 8 1 . 0 x 1 0 “ 1 1 . 0 x 1 0 4 5 3 . 6 3 5 : I : 0 . 0 1 6 3 . 6 9 0 : 1 : 0 . 0 1 7 0 . 9 8 5 0 . 9 8 8 1 . 0 x 1 0 “ 1 1 . 0 x 1 0 ' 7 0 . 3 6 6 a : 0 . 0 0 1 0 . 3 6 3 : 1 : 0 . 0 0 2 1 . 0 0 9 1 . 0 2 3 1 . 0 > < 1 0 ' 5 1 . 0 x 1 0 “ 2 1 . 4 9 : 1 : 0 . 0 9 7 2 1 . 9 5 : I : 0 . 1 0 6 0 . 9 7 9 1 . 0 0 0 1 0 x 1 0 5 1 . 0 x 1 0 ' 5 1 3 . 7 4 a : 0 . 0 6 9 1 3 . 8 7 : 1 : 0 . 0 7 4 0 . 9 9 1 0 . 9 9 9 1 . 0 x 1 0 ‘ 5 1 . 0 x 1 0 * S 3 . 0 7 6 1 0 . 0 1 0 3 . 1 0 2 a 0 . 0 1 1 0 . 9 9 1 1 . 0 0 6 1 . 0 x 1 0 ' 5 1 . 0 x 1 0 ’ 7 0 . 3 5 3 a 0 . 0 0 1 0 . 3 5 7 : 1 : 0 . 0 0 1 0 . 9 8 9 0 . 9 9 9 1 . 0 x 1 0 ‘ 5 1 . 0 x 1 0 ' 8 0 . 0 3 8 0 : 1 : 0 . 0 0 0 2 0 . 0 3 8 6 : 1 : 0 . 0 0 0 2 0 . 9 8 6 0 . 9 9 9 1 . 0 > < 1 0 ' 5 1 . 0 x 1 0 ’ 9 0 . 0 0 3 8 8 : 1 : 0 . 0 0 0 0 1 0 . 0 0 3 7 7 : 1 : 0 . 0 0 0 0 1 1 . 0 2 7 1 . 0 2 0 1 . 0 x 1 0 ' 5 1 . 0 x 1 0 ' 1 0 0 . 0 0 0 4 0 : 1 : 0 . 0 0 0 0 0 1 0 . 0 0 0 4 1 1 0 . 0 0 0 0 0 1 0 . 9 8 2 0 . 9 5 1 1 . 0 x 1 0 ’ 6 1 . 0 > < 1 0 “ 1 2 . 1 9 9 : I : 0 . 0 1 1 2 . 2 3 8 : 1 : 0 . 0 1 2 0 . 9 8 3 0 . 9 8 8 1 . 0 x 1 0 ’ 6 1 . 0 x 1 0 ‘ 5 2 . 2 0 4 : t 0 . 0 1 1 2 . 2 6 5 : 1 : 0 . 0 1 2 0 . 9 7 3 1 . 0 0 1 1 . 0 > < 1 0 * S 1 . 0 x 1 0 * S 1 . 3 8 1 : 1 : 0 . 0 0 4 1 . 3 9 1 : 1 : 0 . 0 0 4 0 . 9 9 3 1 . 0 0 8 1 . 0 x 1 0 ' 6 1 . 0 x 1 0 ‘ 7 0 . 3 0 8 : 1 : 0 . 0 0 1 ' 0 . 3 0 6 : 1 : 0 . 0 0 1 1 . 0 0 6 0 . 9 7 9 1 . 0 x 1 0 4 S 1 . 0 x 1 0 ' 8 0 . 0 3 7 0 : 1 : 0 . 0 0 0 1 0 . 0 3 8 1 : 1 : 0 . 0 0 0 1 0 . 9 7 2 1 . 0 0 1 1 . 0 x 1 0 ' 7 1 . 0 x 1 0 ' 5 0 . 2 3 3 : 1 : 0 . 0 0 1 0 . 2 4 0 : 1 : 0 . 0 0 1 0 . 9 7 2 1 . 0 0 1 1 . 0 > < 1 0 ‘ 7 1 . 0 x 1 0 ‘ 6 0 . 2 2 1 : 1 : 0 . 0 0 1 0 . 2 2 5 a 0 . 0 0 1 0 . 9 8 2 0 . 9 7 6 “ V a l u e s o f k f , a n d k , f d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f t h e s i m u l a t i o n d a t a t o E q u a t i o n [ 4 . 4 ] . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 , 0 0 0 , t = 5 . 0 ) ( 1 0 ' 4 s , R f = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m , K w , = 1 . 0 . 1 0 0 T a b l e 4 . 3 K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s k g , a n d k , g a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n N , , / N g a s a F u n c t i o n o f t h e F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e R a d i i . a R f R s k t : k s r k t s / k s i I “ ( I s / 1 2 1 1 ' ( c m ) ( c m ) ( 8 " ) I s " ) 1 . 1 3 x 1 0 ‘ 3 8 . 2 8 x 1 0 4 3 2 9 0 1 0 . 0 8 8 1 6 5 9 1 0 . 0 5 0 1 . 9 8 3 2 . 0 0 8 2 . 0 0 x 1 0 ‘ 3 8 . 2 8 x 1 0 “ 1 3 7 4 1 0 . 0 6 9 1 3 8 7 1 0 . 0 7 4 0 . 9 9 1 0 . 9 9 9 3 . 6 9 x 1 0 ' 3 8 . 2 8 > < 1 0 ' 4 5 2 7 9 1 0 . 0 2 6 1 0 . 7 2 1 0 0 5 5 0 . 4 9 2 0 . 5 0 0 8 . 6 8 x 1 0 ‘ 3 8 . 2 8 > < 1 0 ' 4 1 6 1 5 1 0 . 0 1 4 8 3 3 2 1 0 . 0 7 6 0 . 1 9 4 0 . 2 0 0 1 . 7 0 > < 1 0 ' 2 8 . 2 8 x 1 0 4 0 . 7 2 1 1 0 . 0 0 6 7 . 6 8 6 1 0 . 0 6 9 0 . 0 9 4 0 . 0 9 8 3 . 3 5 x 1 0 ' 2 8 . 2 8 x 1 0 “ 0 3 3 7 1 0 . 0 0 3 7 1 8 6 1 0 . 0 6 3 0 . 0 4 7 0 . 0 4 9 8 . 3 3 x 1 0 ' 2 8 . 2 8 x 1 0 “ 0 1 2 8 1 0 . 0 0 1 6 8 1 1 1 0 . 0 5 9 0 . 0 1 9 0 . 0 2 0 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 9 . 7 6 x 1 0 ' 5 5 2 . 2 7 1 0 4 0 5 3 3 . 8 1 4 4 0 . 0 9 4 0 . 0 9 8 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 1 . 9 1 x 1 0 “ 2 8 . 4 9 1 0 1 8 1 4 4 . 9 1 0 . 9 5 0 . 1 9 7 0 . 1 9 9 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 4 . 4 9 x 1 0 ' 4 1 8 0 3 1 0 . 0 7 9 3 6 6 9 1 0 . 1 7 0 . 4 9 1 0 . 4 9 8 2 . 0 0 x 1 0 ’ 3 1 . 4 6 x 1 0 ' 3 1 0 6 9 1 0 . 0 3 6 5 4 1 0 1 0 . 0 2 0 1 . 9 7 7 1 . 9 8 0 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 2 . 9 0 x 1 0 ' 3 7 . 7 5 3 1 0 0 2 9 l . 5 8 7 : 1 : 0 . 0 0 7 4 . 8 8 5 4 . 9 6 0 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 4 . 6 3 x 1 0 ' 3 6 4 6 9 1 0 . 0 3 0 0 7 1 8 1 0 . 0 0 5 9 . 0 1 4 1 0 . 0 2 8 “ V a l u e s o f k g , a n d k , g d e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n o f t h e s i m u l a t i o n d a t a t o E q u a t i o n [ 4 . 4 ] . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 , 0 0 0 , t = 5 . 0 > < 1 0 ' 4 s , D g = 1 . 0 x 1 0 ' s c m 2 s " , D , = 1 . 0 > < 1 0 ' 5 c m 2 s " , R , , , = 1 . 0 . 1 0 1 F i g u r e 4 . 2 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t i o o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a t e q u i l i b r i u m ( N , / N g ) a n d t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K m ) a n d t h e r a d i u s o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( R g a n d R , , r e s p e c t i v e l y ) . ( — ) T h e o r y a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s [ 4 . 8 ] t o [ 4 . 1 0 ] ( r 2 = 1 . 0 0 0 ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e s 4 . 1 t o 4 . 3 . 1 0 2 0 . I 0 1 I I I I 2 f R / ) 3 R , R 2 + : R ( K 1 . 0 ' I I ‘ I I Z Z F i g u r e 4 . 2 \ 2 2 ' " 1 0 3 ( T a b l e 4 . 2 ) , a n d t h e r a d i a l d e p t h o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( T a b l e 4 . 3 ) . T h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s k g , / k , g a n d t h e s e p a r a m e t e r s i s g i v e n i n E q u a t i o n s [ 4 . 8 ] , [ 4 . 9 ] , a n d [ 4 . 1 0 ] . T h e s i m u l a t i o n d a t a S h o w e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h i s t h e o r e t i c a l r e l a t i o n s h i p , a s v e r i fi e d i n F i g u r e 4 . 3 . T h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s k g , a n d k , g a r e d e t e r m i n e d w i t h 1 0 . 4 9 % a v e r a g e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n , a n d t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s k g , / k , g w i t h 1 0 . 7 0 % a v e r a g e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n a n d 1 2 . 2 5 % a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r . A l t h o u g h t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s k g , / k , g c a n b e r e a d i l y p r e d i c t e d b y E q u a t i o n [ 4 . 8 ] , t h e r e i s n o t h e o r e t i c a l m o d e l p r e s e n t l y a v a i l a b l e t o d e t e r m i n e t h e m a g n i t u d e o f t h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s k g , a n d k , g . F o r t h i s r e a s o n , t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a p p r o a c h h a s b e e n u s e d t o e l u c i d a t e t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e d i f f u s i o n - l i m i t e d r a t e c o n s t a n t s a n d t h e f u n d a m e n t a l p a r a m e t e r s o f t h e s y s t e m . T h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t w a s v a r i e d f r o m 0 . 1 t o 1 0 . 0 , w i t h a l l o t h e r p a r a m e t e r s r e m a i n i n g c o n s t a n t . T h e e f f e c t o f t h e v a r i a t i o n i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o n t h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 4 . 1 . I t i s a p p a r e n t t h a t k g , i n c r e a s e s n o n l i n e a r l y w h e r e a s k , g d e c r e a s e s n o n l i n e a r l y w i t h a n i n c r e a s e i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . U p o n d e t a i l e d e x a m i n a t i o n , t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p s a p p e a r t o b e a p p l i c a b l e : k , , c c l i a b i — [ 4 . 1 1 ] 1 + K a b s k 0 c 1 [ 4 1 2 ] S f 1 + K a b s . T h e s e r e l a t i o n s h i p s s u g g e s t t h a t t h e r a t e c o n s t a n t f o r t r a n s p o r t f r o m t h e fl u i d t o s u r f a c e p h a s e i s c o n t r o l l e d b y t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e s u r f a c e p h a s e a t e q u i l i b r i u m a n d , 1 0 4 F i g u r e 4 . 3 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s ( k g , / k , g ) a n d t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K m ) a n d t h e r a d i u s o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( R g a n d R , , r e s p e c t i v e l y ) . ( — ) T h e o r y a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s [ 4 . 8 ] t o [ 4 . 1 0 ] ( r 2 = 0 . 9 9 9 ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e s 4 . 1 t o 4 . 3 . 1 0 5 z s / ) s R f R 2 + 2 3 R ( . K 0 . ' 0 I 1 I I I 1 . 1 0 " " F i g u r e 4 . 3 I I I I I T I I I I I I I I I 1 5 > ! / 5 1 " 1 0 6 c o n v e r s e l y , t h e r a t e c o n s t a n t f o r t r a n s p o r t f r o m t h e s u r f a c e t o fl u i d p h a s e i s d i c t a t e d b y t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a t e q u i l i b r i u m . T h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i n t h e fl u i d p h a s e w a s v a r i e d f r o m 1 . 0 > < 1 0 4 t o l . 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s ' 1 a n d t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e w a s v a r i e d f r o m 1 . 0 x 1 0 4 t o 1 . 0 x 1 0 ' l o c m 2 s " , w i t h a l l o t h e r p a r a m e t e r s r e m a i n i n g c o n s t a n t . T h e e f f e c t o f t h e v a r i a t i o n i n d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o n t h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 4 . 2 . I t i s a p p a r e n t t h a t b o t h k g , a n d k , g i n c r e a s e w i t h a n i n c r e a s e i n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . U p o n d e t a i l e d e x a m i n a t i o n , t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p s a r e e l u c i d a t e d : - l 1 , 1 1 1 . 4 . ) [ . 1 3 ] D f D 8 - 1 k , , . . [ - 1 _ . _ 1 _ ] [ 4 . 1 4 ] D f D s T h e s e r e l a t i o n s h i p s i n d i c a t e t h a t t h e r a t e c o n s t a n t s a r e c o n t r o l l e d b y t h e r e d u c e d d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s y s t e m . W h e n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s u r f a c e a n d fl u i d p h a s e s a r e o f c o m p a r a b l e m a g n i t u d e , b o t h h a v e a m a n i f e s t i n fl u e n c e u p o n t h e r a t e c o n s t a n t s . H o w e v e r , w h e n o n e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i s n o t a b l y s m a l l e r t h a n t h e o t h e r , i t s e r v e s t o l i m i t t h e o v e r a l l t r a n s p o r t r a t e . T h e r a d i u s o f t h e fl u i d p h a s e w a s v a r i e d f r o m 1 . 1 3 > < 1 0 ' 3 t o 8 . 3 3 x 1 0 ' 2 c m a n d t h e r a d i u s o f t h e s u r f a c e p h a s e w a s v a r i e d f r o m 9 . 7 6 x 1 0 ' 5 t o 4 . 6 3 x 1 0 ' 3 c m , w i t h a l l o t h e r p a r a m e t e r s r e m a i n i n g c o n s t a n t . T h e s e r a d i i r e s u l t i n a v o l u m e r a t i o o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( V , / V g ) r a n g i n g f r o m 0 . 0 2 t o 1 0 . 0 . T h e e f f e c t o f t h e v a r i a t i o n i n r a d i u s o n 1 0 7 t h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 4 . 3 . B o t h k g , a n d k , g d e c r e a s e i n a c o m p l e x m a n n e r w i t h a n i n c r e a s e i n t h e r a d i u s o f e i t h e r t h e fl u i d o r s u r f a c e p h a s e . T h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p s a p p e a r t o b e a p p l i c a b l e : 2 k f o c [ 2 R f R S + R § ] ( R f - I - R R S ) [ 4 1 5 ] S . R f i ‘ Z R f R s + R § J ( 1 t h ~ + 1 t R s ) R ? R 3 2 R R 2 k f ° C ( R f ] ( f ‘ I ' T C S ) [ 4 1 6 ] s . R f + 2 R 1 R s + R § J ( n R , + n R , ) R § R 3 T h e s e r e l a t i o n s h i p s s u g g e s t t h a t t h e r e a r e t w o i m p o r t a n t r a d i u s - d e p e n d e n t c o n t r i b u t i o n s , o n e o f w h i c h i s c o m m o n a n d t h e o t h e r s p e c i fi c t o t h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s . T h e s p e c i fi c c o n t r i b u t i o n , s h o w n i n t h e l e f t - h a n d t e r m o f E q u a t i o n s [ 4 . 1 5 ] a n d [ 4 . 1 6 ] , i n d i c a t e s t h a t t h e r a t e o f t r a n s p o r t f r o m fl u i d t o s u r f a c e p h a s e d e p e n d s o n t h e v o l u m e r a t i o o f t h e s u r f a c e p h a s e t o t h e t o t a l s y s t e m . C o n v e r s e l y , t h e r a t e o f t r a n s p o r t f r o m s u r f a c e t o fl u i d p h a s e d e p e n d s o n t h e v o l u m e r a t i o o f t h e fl u i d p h a s e t o t h e t o t a l s y s t e m . T h e c o m m o n c o n t r i b u t i o n , s h o w n i n t h e r i g h t - h a n d t e r m o f E q u a t i o n s [ 4 . 1 5 ] a n d [ 4 . 1 6 ] , s u g g e s t s t h a t t h e r a d i i o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s o p e r a t e i n a c o n c e r t e d m a n n e r i f t h e y a r e o f c o m p a r a b l e m a g n i t u d e . H o w e v e r , i f o n e r a d i u s i s n o t a b l y l a r g e r t h a n t h e o t h e r , i t p r e d o m i n a n t l y c o n t r o l s t h e o v e r a l l t r a n s p o r t r a t e . U p o n a p p r o p r i a t e c o m b i n a t i o n o f E q u a t i o n s [ 4 . 1 1 ] t h r o u g h [ 4 . 1 6 ] , t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n s f o r t h e r a t e c o n s t a n t s a r e o b t a i n e d : 1 0 8 k _ R , , , ( 2 R f R , + R § ) x f r R % + K , b , ( 2 R , R , + R § ) l 1 [ 4 . 1 7 ] [ 1 1 J [ \ I T C R f R R S ] — ( R f + 1 t R s ) 2 — + — ' 1 ' D 1 D 5 D r D s , I R g R E R ? k s f = 2 2 X R f + K a b s ( 2 R f R s + R S ) [ 4 . 1 8 ] 1 1 " I r t h 1 1 R S ’ 1 ( R f + 7 T R S ) 2 I n ? ) ( I n . + 9 8 1 1 ' ; T h e s e e q u a t i o n s i n d i c a t e t h a t t h e t e r m i n v o l v i n g t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t i n E q u a t i o n s [ 4 . 1 1 ] a n d [ 4 . 1 2 ] i s c o u p l e d w i t h t h a t f o r t h e v o l u m e o f t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i n E q u a t i o n s [ 4 . 1 5 ] a n d [ 4 . 1 6 ] . T h i s c o u p l i n g i s i n t u i t i v e l y m e a n i n g f u l , s i n c e t h e c a p a c i t y f a c t o r i n E q u a t i o n [ 4 . 8 ] i s d e fi n e d b y t h i s r e l a t i o n s h i p . I n a d d i t i o n , t h e r e d u c e d d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n E q u a t i o n s [ 4 . 1 3 ] a n d [ 4 . 1 4 ] i s c o u p l e d , i n p a r t , t o t h e r e d u c e d r a d i u s i n E q u a t i o n s [ 4 . 1 5 ] a n d [ 4 . 1 6 ] . T h i s c o u p l i n g i s a l s o m e a n i n g f u l , s i n c e i t d e n o t e s t h e r a t e o f d i f f u s i o n r e l a t i v e t o t h e d i s t a n c e o v e r w h i c h t h a t d i f f u s i o n o c c u r s . F i g u r e s 4 . 4 A a n d 4 . 4 B d e m o n s t r a t e t h e e x c e l l e n t a g r e e m e n t o b t a i n e d b e t w e e n t h e r a t e c o n s t a n t s d e t e r m i n e d b y t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a n d t h o s e p r e d i c t e d b y E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] o v e r t h e e n t i r e r a n g e o f p a r a m e t e r s g i v e n i n T a b l e s 4 . 1 t o 4 . 3 . F r o m l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s o f k g , a n d k , g a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] , t h e s l o p e s a r e 1 . 0 1 a n d 1 . 1 1 , r e s p e c t i v e l y , t h e i n t e r c e p t s a r e - 0 . 0 2 a n d - 0 . 6 0 , r e s p e c t i v e l y , a n d t h e s q u a r e o f t h e l i n e a r c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s ( r 2 ) a r e 0 . 9 8 9 a n d 0 . 9 9 9 , r e s p e c t i v e l y . B e c a u s e t h e s l o p e s a p p e a r t o b e n e a r l y u n i t y a n d t h e i n t e r c e p t s a p p e a r t o b e n e a r l y z e r o , t h i s s u g g e s t s t h a t a l l i m p o r t a n t p a r a m e t e r s h a v e b e e n c o n s i d e r e d . I n a d d i t i o n , t h e r a t i o o f t h e r a t e c o n s t a n t s 1 0 9 F i g u r e 4 . 4 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s k g , ( A ) a n d k , g ( B ) d e t e r m i n e d b y s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a n d p r e d i c t e d b y E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] . ( — ) r e p r e s e n t s t h e e x p e c t e d l i n e w i t h a s l o p e o n e a n d a n i n t e r c e p t o f z e r o . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e s 4 . 1 t o 4 . 3 . 1 1 0 2 0 1 ‘ 0 1 ' I I I I I I I T I I I I I I I ) I l I - s ° ( 0 1 N O I T A U Q E g , k I 1 " 0 2 " 0 I I ' I I I I I ' I I I I I I I I “ I 1 0 1 I I 1 " 0 3 2 ° ‘ 0 0 0 0 1 1 1 1 “ 0 1 F i g u r e 4 . 4 < E L l ' l ' l ' l ' I - V — I W I I H I T ' “ I I I I I I W I T T l l ' h l l l l 1 T ‘ 1 ‘ " I ’ O O O ( . 5 ) N O I I V ‘ I T I W I S " > 1 1 1 1 I T I I I I I I ‘ I I I I r I f I I I I I I l . 1 9 3 3 0 1 I I I e l I I 2 I 0 1 I I I I W I I ‘ l I 0 I I 1 I 1 r I I ) " S ° ( 0 1 N O I T A " 0 1 U Q E , 2 s ‘ k 0 1 " 0 1 “ 0 1 ' I I I I ' I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 3 ’ ‘ ° 0 0 0 0 1 1 1 1 “ 0 1 F i g u r e 4 . 4 c o n t . P I I I ' I I I I I I I I I I I I I l ' l I I n r r r I I I I I I I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 p m ” : " - N m O O F ( 1 - 8 ) N O I I V ' I fl W I S " > 1 1 1 2 I 0 I P I I I I I I I I I k g , / k , g e v a l u a t e d b y u s i n g E q u a t i o n [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] i s e q u i v a l e n t t o K “ , V , / V g , a s g i v e n b y E q u a t i o n s [ 4 . 8 ] , [ 4 . 9 ] a n d [ 4 . 1 0 ] . T h u s , w e m a y c o n c l u d e t h a t t h e r e l a t i o n s h i p s f o r t h e r a t e c o n s t a n t s i n a h o m o g e n e o u s fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e u n d e r d i f f u s i o n - l i m i t e d c o n d i t i o n s h a v e b e e n f u l l y r e s o l v e d . T h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s k g , a n d k , g c a n b e p r e d i c t e d b y u s i n g E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] w i t h a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s o f 1 4 . 3 6 % a n d 1 6 . 5 9 % , r e s p e c t i v e l y , i n t h e r a n g e f r o m l x l O ’ 3 t o 1 x 1 0 3 s ] . T h e o v e r a l l k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m c a n b e d e s c r i b e d i n t e r m s o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : . T h i s r e p r e s e n t s t h e t i m e r e q u i r e d f o r t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e N g / N t o r e a c h 1 — ( l / e ) o f t h e n u m b e r a t e q u i l i b r i u m N g / N . F o r t h e r e v e r s i b l e p s e u d o - fi r s t - o r d e r s y s t e m i n E q u a t i o n [ 4 . 1 ] , t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e i s g i v e n b y ’ c = { — L — J [ 4 . 1 9 ] k f s ' 1 ' k s f w h i c h c a n b e r e a d i l y e v a l u a t e d b y s u b s t i t u t i o n o f k g , a n d k , g f r o m E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] . F i n a l l y , i t i s d e s i r a b l e t o e v a l u a t e t h e s e n s i t i v i t y o f t h e r a t e c o n s t a n t s k g , a n d k , g a s w e l l a s t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : t o c h a n g e s i n t h e v a r i o u s p a r a m e t e r s . T h i s c a n b e e a s i l y a c h i e v e d b y c a l c u l a t i n g t h e p a r t i a l d e r i v a t i v e s o f E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] , [ 4 . 1 8 ] a n d [ 4 . 1 9 ] , e . g . 8 k g , / B K , b , , a k , g / 3 K , b , , B I / B K M , e t c . , a s s u m m a r i z e d i n A p p e n d i x A . I t i s n o t e w o r t h y t h a t t h e d e r i v a t i v e s o f t h e r a t e c o n s t a n t s k g , a n d k , g w i t h r e s p e c t t o t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t K a b , a r e o p p o s i t e i n S i g n . T h e s e c o n t r i b u t i o n s b a l a n c e s u c h t h a t t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e t i s i n d e p e n d e n t o f K m . T h e d e r i v a t i v e s o f b o t h r a t e c o n s t a n t s w i t h r e s p e c t t o t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s D g a n d D , a r e p o s i t i v e , l e a d i n g t o a s t r o n g n e g a t i v e d e p e n d e n c e O f t h e 1 1 3 c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 . F i n a l l y , t h e d e r i v a t i v e s o f b o t h r a t e c o n s t a n t s w i t h r e s p e c t t o t h e r a d i i R g a n d R , a r e n e g a t i v e , l e a d i n g t o a s t r o n g p o s i t i v e d e p e n d e n c e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : . T h e s e c o n c l u s i o n s a r e i n a c c o r d w i t h t h e g e n e r a l t r e n d s o b s e r v e d i n T a b l e s 4 . 1 t o 4 . 3 . 4 . 2 . 3 E f f e c t o f K i n e t i c R a t e C o n s t a n t s o n Z o n e P r o fi l e s i n C h r o m a t o g r a p h y a n d E l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y . I n t h e p r e s e n c e o f c o n v e c t i v e fl o w , t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e I w i l l i n fl u e n c e t h e a p p e a r a n c e o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s . I f 1 : i s s u f fi c i e n t l y s m a l l , t h e s y s t e m w i l l b e n e a r l y a t e q u i l i b r i u m a n d t h e z o n e p r o fi l e w i l l b e a s y m m e t r i c G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e p r o fi l e w i l l b e w e l l d e s c r i b e d b y t h e c l a s s i c a l e q u a t i o n s o f m a s s b a l a n c e u s i n g t h e e q u i l i b r i u m - d i s p e r s i v e m o d e l s " 1 2 A s 1 : i n c r e a s e s , h o w e v e r , t h e s y s t e m m a y d e p a r t f r o m e q u i l i b r i u m a n d t h e z o n e p r o fi l e m a y b e c o m e h i g h l y a s y m m e t r i c . A s a m e a s u r e o f t h e d e g r e e o f d e p a r t u r e f r o m e q u i l i b r i u m f o r c o n v e c t i v e s y s t e m s , w e m a y d e fi n e a u n i t l e s s k i n e t i c p a r a m e t e r a s t h e i n v e r s e o f t h e S t a n t o n n u m b e r ( S t " ) a s g i v e n i n E q u a t i o n [ 3 . 4 ] T h i s p a r a m e t e r d i r e c t l y r e fl e c t s t h e s o u r c e s o f k i n e t i c s t r e s s t h a t a r e p l a c e d o n t h e s y s t e m a n d w i l l a p p r o a c h a l i m i t i n g v a l u e o f z e r o f o r a s y s t e m t h a t i s a t e q u i l i b r i u m . I t i s a p p a r e n t f r o m t h i s d e fi n i t i o n t h a t k i n e t i c s t r e s s a r i s e s f r o m t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : a s w e l l a s t h e l i n e a r v e l o c i t y a n d t h e d i s t a n c e t r a v e l e d . I n o r d e r t o e x a m i n e t h e i n fl u e n c e o f e a c h o f t h e s e s o u r c e s o f k i n e t i c s t r e s s , a s t a n d a r d s y s t e m h a s b e e n s e l e c t e d f o r s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n . F o r a s o l u t e w i t h a n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t K a b , = 1 . 0 , d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s D g = 1 . 0 X 1 0 ' 5 c m 2 s ' 1 a n d D , = 1 1 4 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , a n d r a d i i R , = 2 . 0 0 > < 1 0 ' 3 c m a n d R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m , t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e ' t s h o w n g r a p h i c a l l y i n F i g u r e 4 . 1 i s 1 . 4 0 8 s . T h e e v o l u t i o n o f t h e c o r r e s p o n d i n g s o l u t e z o n e p r o fi l e f o r t h i s s y s t e m i s s h o w n a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e t r a v e l e d i n F i g u r e 4 . 5 A f o r l a m i n a r fl o w a t a fi x e d l i n e a r v e l o c i t y o f 0 . 1 c m s " . T h e i n i t i a l p r o fi l e , w h i c h i s O b t a i n e d a t a d i s t a n c e o f 0 . 1 c m ( S t " = 1 : = 1 . 4 0 8 ) , a p p e a r s t o b e h i g h l y a s y m m e t r i c . T h e d e g r e e o f a s y m m e t r y g r a d u a l l y d e c r e a s e s a s t h e s o l u t e z o n e t r a v e l s d i s t a n c e s o f 0 . 2 c m ( S t ' 1 = ' c / 2 = 0 . 7 0 4 ) , 0 . 5 c m ( S t ' 1 = : 5 = 0 . 2 8 2 ) , 1 . 0 c m ( S t ' 1 = t / l o = 0 . 1 4 1 ) , a n d 2 . 0 c m ( S t ' 1 = 1 / 2 0 = 0 . 0 7 0 ) . A t t h e fi n a l d i s t a n c e o f 5 . 0 c m ( S t ' 1 = t / 5 0 = 0 . 0 2 8 ) , t h e r e i s o n l y a s l i g h t a p p e a r a n c e o f a s y m m e t r y . T h e e v o l u t i o n o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 5 B f o r e l e c t r o o s m o t i c fl o w a t a fi x e d l i n e a r v e l o c i t y o f 0 . 1 c m 8 " . A g a i n , t h e d e g r e e O f a s y m m e t r y i s h i g h i n t h e i n i t i a l p r o fi l e a n d g r a d u a l l y d e c r e a s e s u n t i l i t i s o n l y s l i g h t l y a p p a r e n t i n t h e fi n a l p r o fi l e . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s e z o n e p r o fi l e s a r e c a l c u l a t e d b y m e a n s o f E q u a t i o n s [ 2 . 1 ] a n d [ 2 . 2 ] , a n d a r e s h o w n a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e t r a v e l e d i n F i g u r e 4 . 6 . T h e fi r s t s t a t i s t i c a l m o m e n t , w h i c h r e p r e s e n t s t h e m e a n r e t e n t i o n t i m e , i n c r e a s e s i n t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d l i n e a r m a n n e r w i t h d i s t a n c e . T h e s e c o n d a n d t h i r d s t a t i s t i c a l m o m e n t s , w h i c h r e p r e s e n t t h e v a r i a n c e a n d a s y m m e t r y , a l s o i n c r e a s e l i n e a r l y w i t h d i s t a n c e . T h e s k e w o f t h e z o n e p r o fi l e , r e p r e s e n t e d a s M 3 N ( M 2 ) 3 , 1 3 ’ ” m u s t t h e r e f o r e d e c r e a s e w i t h t h e s q u a r e r o o t o f d i s t a n c e . I n o t h e r w o r d s , t h e s o l u t e z o n e b e c o m e s b r o a d e r b u t m o r e s y m m e t r i c a s i t t r a v e r s e s t h e c h r o m a t o g r a p h y o r e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y s y s t e m . I t i s n o t e w o r t h y t h a t t h e p r o fi l e s w i t h l a m i n a r fl o w a r e n o t v i s i b l y b r o a d e r o r l e s s s y m m e t r i c t h a n t h o s e w i t h e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( v i d e i n f r a ) . 1 1 5 F i g u r e 4 . 5 : E v o l u t i o n O f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e w i t h l a m i n a r fl o w ( A ) a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( B ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 ' 5 s , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 " c m , v 0 = 0 . 1 c m s " , R , , , = 1 . 0 , L , , , = 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , 5 . 0 c m ( l e f t t o r i g h t ) . 1 1 6 0 5 1 ) S ( E M I T F i g u r e 4 . 5 S E I ' I D D E I — I O W 1 1 7 F i g u r e 4 . 5 c o n t . O t o C D ' I - O - O - A m ' - V L 1 1 [ . 5 . ' — _ O L O ’ ) , ” r . . , . . ‘ — ~ \ O O O O O L O 0 I n S E I D D H ‘ I O W 1 1 8 F i g u r e 4 . 6 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a s a f u n c t i o n o f t h e d i s t a n c e t r a v e l e d f o r l a m i n a r fl o w ( O ) a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( 1 3 ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 4 . 5 . 1 1 9 0 . 0 1 I I I I ) m 0 c I . ( I 1 I I I E C N A T S I D 1 I . I 0 I I I 2 0 1 ' ° 0 0 1 1 F i g u r e 4 . 6 r I I I T I I I I l I I I I I I ( S ) . L N E I W O W 1 9 1 1 . 1 1 2 0 0 . 0 1 1 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 4 . 6 c o n t . h D 1 - 1 - 1 - - - 1 - 1 — n - - - - - - — 1 - m h I - b I I I I I I I I I I I I l I I I I I I I I I I I I I I I I I ' c ’ : 3 : E : 8 5 ( . 8 ) I N E I I A I O I A I G N O O Z — I S 1 2 1 0 . 0 1 I I I I 1 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 4 . 6 c o n t . ' T ' T _ I _ I ' I I I I I I I I ' I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I D V ' 0 N ' - O O O O O O O V — ‘ — u — ‘ — ‘ — ‘ — ( r S ) l N I — I W O W 0 1 1 1 1 1 1 1 2 2 I W f ~ T h e e f f e c t o f t h e l i n e a r v e l o c i t y h a s b e e n e x a m i n e d a t a fi x e d d i s t a n c e o f 5 . 0 c m E a n d a fi x e d c h a r a c t e r i s t i c t i m e t f o r t h e s t a n d a r d s y s t e m d e s c r i b e d a b o v e . A s s h o w n i n F i g u r e 4 . 7 , t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e b e c o m e s i n c r e a s i n g l y a s y m m e t r i c a s t h e l i n e a r v e l o c i t y i s i n c r e a s e d f r o m 0 . 1 c m s ' 1 ( S t ' 1 = t / 5 0 = 0 . 0 2 8 ) t o 1 . 0 c m s ' 1 ( S t ' 1 = ’ t / S = 0 . 2 8 2 ) . T h e s e z o n e p r o fi l e s a r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s i n F i g u r e 4 . 8 f o r b o t h l a m i n a r a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w . T h e fi r s t m o m e n t v a r i e s i n t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d i n v e r s e m a n n e r w i t h v e l o c i t y . T h e s e c o n d a n d t h i r d m o m e n t s a l s o v a r y i n v e r s e l y w i t h v e l o c i t y . C o n s e q u e n t l y , t h e s k e w M 3 / ‘ / ( M 2 ) 3 m u s t i n c r e a s e w i t h t h e s q u a r e r o o t o f t h e v e l o c i t y . I n o t h e r w o r d s , t h e s o l u t e z o n e b e c o m e s l e s s b r o a d b u t m o r e s k e w e d a s t h e l i n e a r v e l o c i t y i n c r e a s e s . T h e e f f e c t o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e I h a s b e e n e x a m i n e d a t a fi x e d l i n e a r v e l o c i t y o f 0 . 1 c m S I a n d a fi x e d d i s t a n c e o f 5 . 0 c m . A l t h o u g h a n y o f t h e p a r a m e t e r s i n E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] m a y b e u s e d , w e h a v e c h o s e n t o v a r y t h e p a r a m e t e r t h a t h a s t h e g r e a t e s t i n fl u e n c e u p o n I . B y e v a l u a t i o n o f t h e p a r t i a l d e r i v a t i v e s g i v e n i n t h e A p p e n d i x u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f t h e s t a n d a r d s y s t e m , B t / B K w , = 0 , a r / a D , = - 2 . 5 x 1 0 3 , a t l a D , = — 1 . 5 x 1 0 7 , a t / a R , = 4 . 8 x 1 0 2 , a n d B t / B R , = 6 . 0 x 1 0 3 . F r o m t h i s a n a l y s i s , i t i s a p p a r e n t t h a t t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e h a s t h e m o s t s i g n i fi c a n t e f f e c t . A s s h o w n i n F i g u r e 4 . 9 , t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e i s s y m m e t r i c f o r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s o f 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s ‘ 1 ( S t ' = 0 . 0 0 0 7 ) a n d 1 . 0 x 1 0 4 S c m 2 s ' 1 ( S t ' = 0 . 0 0 3 ) , b e c o m e s s l i g h t l y a s y m m e t r i c f o r 1 . 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s ' 1 ( S t " = 0 . 0 2 8 ) , a n d h i g h l y a s y m m e t r i c f o r 1 . 0 x 1 0 ‘ 8 c m 2 s ' 1 ( S t ' 1 = 0 . 2 6 1 ) . T h e s e z o n e p r o fi l e s a r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s i n F i g u r e 4 . 1 0 1 2 3 F i g u r e 4 . 7 : S o l u t e z o n e p r o fi l e a s a f u n c t i o n o f t h e l i n e a r v e l o c i t y o f l a m i n a r fl o w . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 X 1 0 ' 5 s , D g = 1 . O > < 1 0 ' s c m 2 s " , D , = 1 . 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s " , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ’ 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ 1 c m , 8 1 , , = 1 . 0 , v 0 = 0 . 1 c m s ' l ( — ) , 0 . 2 c m s ' 1 ( — — — ) , 0 . 5 c m s ' 1 ( — — - ) , 1 . 0 c m s ’ l ( - - - ) , d e g = 5 . 0 c m . 1 2 4 0 5 1 0 0 1 0 5 ) S ( E M I T 0 0 1 F i g u r e 4 . 7 — — ‘ — - - — — _ - — — - - - - — - - - - - - - - — - - - - - - - - _ - — - S E I ' I T I D E I ‘ l O W 1 2 5 H E e r v - r a F i g u r e 4 . 8 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a s a f u n c t i o n o f t h e l i n e a r v e l o c i t y f o r l a m i n a r fl o w ( 0 ) a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( E l ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 4 . 7 . 1 2 6 F i g u r e 4 . 8 L O - O 1 . " A - T - U ) ' U v - > - I : O — . O - O _ I : v - L u . > . r I I I I I I I I I I I I I I I I I I E N v - 0 O O O ( S ) I N E I I N O W 1 8 8 1 . 1 1 2 7 F i g u r e 4 . 8 c o n t . 0 T E , h A - T - ( I ) I 3 . > - I : C . ) ' r o - O _ . | : : - L u . > ‘ 1 ‘ I I T I I I I I I I I I T T I I I I I I l l l l I I I I l E ' 0 N ' - O O O O O ( : 8 ) W W W O N O O E I S 1 2 8 F i g u r e 4 . 8 c o n t . I . O r O ' A " ' I ' - U ) - U v - > - I : C . ) T O — O _ 1 2 “ - L u - > ‘ 1 ‘ I I I I I I I I I I [ I I I I I I I I I I I I I I I I l [ I I I I I I T T I I I I I I I I T 2 I D V ' 0 N ' - O O O O O O O ( , 8 ) 1 N 3 w o w 0 1 1 1 1 1 1 1 2 9 F i g u r e 4 . 9 : S o l u t e z o n e p r o fi l e a s a f u n c t i o n o f t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 ' 5 8 , D g = 1 . 0 X 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " ( - - - ) , 1 . 0 > < 1 0 * S c m 2 s ‘ 1 ( — - - ) , 1 . 0 > < 1 0 ‘ 7 c m 2 s ' 1 ( — ) , 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s ' 1 ( — — — ) , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m , R , , , = 1 . 0 , v 0 = 0 . 1 c m s " , d e , = 5 . 0 c m . 1 3 0 F i g u r e 4 . 9 O O N 0 a n { \ I I I I ' o n . t o . . . I O M I O N I O ? S 3 ‘ I D D H ' I O W 1 3 1 F i g u r e 4 . 1 0 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s a s a f u n c t i o n o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e t f o r l a m i n a r fl o w ( 0 ) a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w ( C I ) . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 4 . 9 . 1 3 2 F i g u r e 4 . 1 0 1 _ — o . ‘ — o : 0 . v — I ! ' 1 ' : 0 . . F - r u . . ‘ 7 ' I I I I I I I I I I I [ I I I I I I O , — u - o O O O ( S ) I N E I W O W 1 8 1 1 1 3 1 3 3 T ( S ) ' 0 I 1 I I T I I I ° 0 ) 1 S ( T " 0 1 " 0 1 ° 0 3 2 ‘ 0 0 0 1 1 1 1 F i g u r e 4 . 1 0 c o n t . I I P h - 1 - p I - p — b D D D - p 0 B D m p I l I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ( 2 8 ) 1 N 3 w 0 w C I N O O E I S 1 3 4 fi w ‘ — I ‘ . - 5 ‘ 3 2 ° ‘ 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 F i g u r e 4 . 1 0 c o n t . L ) I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ' " I ' I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I — ( , 8 ) I N E I I N O I N 0 1 1 1 1 1 1 1 3 5 : ‘ O . T — O : 0 . T - ' 1 ' : ‘ O . V — L r N I O 1 — 7 ( S ) f o r b o t h l a m i n a r a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w . T h e fi r s t m o m e n t i s i n d e p e n d e n t o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : . T h e s e c o n d m o m e n t i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h ’ 1 . ’ a n d t h e t h i r d m o m e n t i n c r e a s e s w i t h t h e s q u a r e o f 1 . C o n s e q u e n t l y , t h e s k e w M 3 N ( M 2 ) 3 m u s t i n c r e a s e w i t h t h e s q u a r e r o o t O f 1 : . T h u s , t h e s o l u t e z o n e w i l l b e c o m e b r o a d e r a n d m o r e s k e w e d a s t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : i n c r e a s e s a n d w i l l h a v e t h e r e l a t i o n s h i p s g i v e n i n E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] t o t h e p a r a m e t e r s o f t h e s y s t e m . A s n o t e d p r e v i o u s l y , t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e s w i t h l a m i n a r a n d e l e c t r o o s m o t i c fl o w a r e i n d i s t i n g u i s h a b l e a t h i g h e r v a l u e s O f 1 : ( F i g u r e 4 . 1 0 ) . A t t h e l o w e s t v a l u e o f 1 : , h o w e v e r , t h e r a d i a l fl o w p r o fi l e b e g i n s t o h a v e a m a n i f e s t i n fl u e n c e . T h e p a r a b o l i c fl o w p r o fi l e c h a r a c t e r i s t i c o f l a m i n a r fl o w c a u s e s a g r e a t e r i n c r e a s e i n v a r i a n c e a n d a s y m m e t r y t h a n t h e n e a r l y fl a t fl o w p r o fi l e o f e l e c t r o o s m o t i c fl o w . I t i s n o t e w o r t h y t h a t t h i s i n fl u e n c e i s o n l y d i s c e r n i b l e f o r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e s t a t i o n a r y p h a s e o n t h e o r d e r o f l . 0 > < 1 0 ' 5 c m 2 s ' 1 f o r t h e s y s t e m e x a m i n e d h e r e . F o r m o r e t y p i c a l v a l u e s o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t , o n t h e o r d e r o f 1 . 0 x 1 0 ' 7 t o 1 . 0 > < 1 0 ' 9 c m 2 S J , ” l 7 d i s p e r s i o n a r i s i n g f r o m t h e r a d i a l fl o w p r o fi l e i s n e g l i g i b l e i n c o m p a r i s o n w i t h t h a t f r o m k i n e t i c c o n t r i b u t i o n s . H e n c e , i t s e e m s p r u d e n t t o r e e v a l u a t e t h e p o t e n t i a l b e n e fi t s t o b e g a i n e d b y e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y c o m p a r e d w i t h t r a d i t i o n a l c h r o m a t o g r a p h y a s w e l l a s t h e r e q u i s i t e c o n d i t i o n s f o r t h e i r a c h i e v e m e n t . 1 8 4 . 3 C o n c l u s i o n s . F r o m t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a p p r o a c h , a g r e a t l y i m p r o v e d u n d e r s t a n d i n g i s d e r i v e d o f t h e k i n e t i c p r o c e s s e s i n v o l v e d i n t h e a b s o r p t i o n m e c h a n i s m . T h e d i f f u s i o n - 1 3 6 l i m i t e d r a t e c o n s t a n t s c a n n o w b e p r e d i c t e d v i a E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] a n d [ 4 . 1 8 ] f o r a n y s i m p l e s y s t e m c o n s i s t i n g o f a h o m o g e n e o u s fl u i d p h a s e i n c o n t a c t w i t h a h o m o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e . I n a d d i t i o n , t h e e f f e c t o f t h e s e r a t e c o n s t a n t s o n t h e s o l u t e z o n e p r o fi l e ( m e a n , v a r i a n c e , a n d a s y m m e t r y ) c a n b e r e a d i l y p r e d i c t e d . T h i s s i m u l a t i o n a p p r o a c h c a n n o w b e a p p l i e d t O m o r e c o m p l e x s e p a r a t i o n m e c h a n i s m s , s u c h a s a b s o r p t i o n o r a d s o r p t i o n a t m u l t i p l e s i t e s o r a c o m b i n e d a b s o r p t i o n - a d s o r p t i o n m e c h a n i s m . T h e s e t y p e s o f s t u d i e s a r e e s s e n t i a l i f t h e r e t e n t i o n a n d d i s p e r s i o n p r o c e s s e s i n h e r e n t i n c o m p l e x c h r o m a t o g r a p h i c a n d e l e c t r o p h o r e t i c s y s t e m s a r e t o b e u n d e r s t o o d a n d c o n t r o l l e d . 4 . 4 R e f e r e n c e s . 1 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 5 9 , 2 , 4 4 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 5 9 , 3 1 1 4 6 2 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 6 0 , 3 , 4 4 3 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 6 1 , 5 , 6 1 . G i d d i n g s , J . C . ; D y n a m i c s o f C h r o m a t o g r a p h y ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y , 1 9 6 5 . S t e i n f e l d , J . I . ; F r a n c i s c o , J . S . ; H a s e , W . L . ; C h e m i c a l K i n e t i c s a n d D y n a m i c s ; P r e n t i c e H a l l : E n g l e w o o d C l i f f s , N J , 1 9 8 9 . B e n s o n , S . W . ; F o u n d a t i o n s o f C h e m i c a l K i n e t i c s ; M c G r a w - H i l l : N e w Y o r k , N Y , 1 9 6 0 . W u , P . ; M c G u f fi n , V . L . ; A I C h E J . 1 9 9 8 , 4 4 , 2 0 5 3 . B i r d , R . B . ; S t e w a r t , W . E . ; L i g h t f o o t , E . N . ; T r a n s p o r t P h e n o m e n a ; W i l e y : N e w Y o r k , N Y , 1 9 6 0 . 1 0 . S h e r w o o d , T . K . ; P i g f o r d , R . L . ; W i l k e , C . R . ; M a s s T r a n s f e r ; M c G r a w - H i l l : N e w Y o r k , N Y , 1 9 7 5 . 1 3 7 l l . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . l 6 . 1 7 . 1 8 . H i n e s , A . L . ; M a d d o x , R . N . ; M a s s T r a n s f e r : F u n d a m e n t a l s a n d A p p l i c a t i o n s ; P r e n t i c e - H a l l : E n g l e w o o d C l i f f s , N J , 1 9 8 5 . G o l s h a n - S h i r a z i , S . ; G u i o c h o n , G . ; i n T h e o r e t i c a l A d v a n c e m e n t i n C h r o m a t o g r a p h y a n d R e l a t e d S e p a r a t i o n T e c h n i q u e s , D o n d i , F . ; G u i o c h o n , G . E d s . ; K l u w e r : A m s t e r d a m , 1 9 9 2 ; p p . 6 1 - 9 2 . C r a m e r , H . ; M a t h e m a t i c a l M e t h o d s o f S t a t i s t i c s ; P r i n c e t o n U n i v e r s i t y P r e s s : P r i n c e t o n , N J , 1 9 4 6 . G r u s h k a , E . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 7 2 , 7 6 , 2 5 8 6 . B o g a r , R . G . ; T h o m a s , J . C . ; C a l l i s , J . B . ; A n a l . C h e m . 1 9 8 4 , 5 6 , 1 0 8 0 . Z u l i , S . L . ; K o v a l e s k i , J . M . ; Z h u , X . R . ; H a r r i s , J . M . ; W i r t h , M . J . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 4 , 6 6 , 1 7 0 8 . H a n s e n , R . L . ; H a r r i s , J . M . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 5 , 6 7 , 4 9 2 . R o b s o n , M . M . ; C i k a l o , M . G . ; M y e r s , P . ; E u e r b y , M . R . ; B a r t l e , K . D . ; J . M i c r o c o l u m n S e p . 1 9 9 7 , 9 , 3 5 7 . 1 3 8 = 3 k 1 g , 8 = 3 k ‘ s f a ' + 1 k s f ) ( k f s 2 : 4 2 1 4 . 2 1 A p p e n d i x A D e r i v a t i v e s o f t h e M a s s - T r a n s f e r R a t e C o n s t a n t s k g , a n d k , g W i t h R e s p e c t t o M o l e c u l a r a n d S y s t e m P a r a m e t e r s T h e d e r i v a t i v e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e T w i t h r e s p e c t t o a n y v a r i a b l e x i s O b t a i n e d b y a p p l y i n g t h e c h a i n r u l e : . 3 1 : a t a k , , + a : a l t s , 8 x k a s 0 X a k s f 8 x [ A . l ] F r o m E q u a t i o n [ A . 1 ] , i t c a n e a s i l y b e s h o w n t h a t t h e d e r i v a t i v e o f t w i t h r e s p e c t t o t h e i n d i v i d u a l r a t e c o n s t a n t s k g , a n d k , g i s g i v e n b y B y r e p l a c i n g x i n E q u a t i o n [ A . l ] w i t h o n e o f t h e s y s t e m p a r a m e t e r s f r o m E q u a t i o n s [ 3 . 1 7 ] o r [ 3 . 1 8 ] , t h e e f f e c t O f t h e p a r a m e t e r o n t h e m a g n i t u d e o f r c a n b e e v a l u a t e d . T h e r e s u l t i n g d e r i v a t i v e s o f t h e r a t e c o n s t a n t s w i t h r e s p e c t t o e a c h O f t h e s y s t e m p a r a m e t e r s a r e g i v e n b e l o w . F o r t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t K m : 2 2 8 k a _ _ R f ( 2 R 1 R s + R s ) 8 K a b s 2 2 2 [ R , + K , , , _ , ( 2 R f R s + R s ) ] — l - 1 [ 1 1 ] ( J i m , 1 R 5 ] ( R g + r t R , ) 2 — + — + D f D s l D f D s 1 1 R g R § [ A . 3 ] 1 3 9 fi g " — R ? ( 2 R , R , + R ? ) 2 X - [ R ? + K , b , ( 2 R , R , + R , 2 ) ] - 1 - l [ 1 1 ) [ 1 ( a n n R S ] ( R , + r t R , ) 2 — + — + D f D , D , D , ( R g R g F o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e fl u i d p h a s e D g : 1 k £ _ R , , , ( z R , R , + R ? ) x 3 D , R ? + K , b , ( 2 R , R , + R ? ) ) D ? [ 2 r t R , D S + r t D , ( R , + R , I ( R f + 7 ‘ R s ) 2 2 \ / [ ( D , + D , ) ( r t R , D , + r t R , D , ) ] 3 M R 3 2 3 1 , , = R , x a n R ? + R , , , ( z R , R , + R ? ) D ? [ 2 r t R , D , + r t D , ( R , + R , ) ] ( R , + r t R , ) 2 2 J [ ( D , + D , ) ( r t R , D , + 1 t R , D , ) ] 3 E R ? F o r t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e D , : 2 8 k , , _ K a b s ( 2 R f R s + R s ) X 3 1 3 s R ? + K , , , , ( 2 R , R , + R ? ) D ? [ 2 r t R , D , + r t D , ( R , + R , ) ] ( R , + t t R , ) 2 2 J [ ( D , + D , ) ( r t R , D , + r t R , D , ) ] 3 M R ? 1 4 0 [ A A ] [ A 5 ] [ A 6 ] [ A 7 ] _ 8 1 ) s R ? + K a b , ( 2 R f R , + R , 2 ) x — R ? + K , b , ( 2 R , R , + R ? ) — 2 1 t ( R r D s + R s D r ) a l t , , _ R ? [ A . 8 ] D ? [ 2 r t R , D , + r t D , ( R , + R , ) ] ( R , + £ R , ) 2 * 3 3 2 2 1 / I I D 1 + D s ) ( “ R r D s “ R s 1 3 1 ) ] I / R r R s F o r t h e r a d i u s O f t h e fl u i d p h a s e R g : a k , , 3 2 2 1 1 R , = f s - + + 2 3 R , 2 R , R , + 1 t R , 2 R f R s + R s [ A . 9 ] _ 2 1 1 3 ( R f + K a b s R S ) _ E D S R ? + K , b , ( 2 R , R , + R ? ) 2 N ( R 1 D s + R s D t ) 3 1 , , = k s r 1 + 2 0 R , 2 R f R f + T I R S [ A . 1 0 ] _ 2 1 I ( R f + K a b s R s ) _ n D s R ? + K , b , ( 2 R , R , + R ? ) 2 “ ( R 1 D s + R s D t ) F o r t h e r a d i u s O f t h e s u r f a c e p h a s e R , : 3 k g , _ _ _ 2 + 2 1 : + 2 1 I ( R f + R s ) 8 R , f 5 R , R , + 1 I R , 2 R , R s + 1 2 3 [ A . l l ] _ z u K a b s ( R f + R s ) _ 1 t D i R ? + K , , , , ( 2 R , R , + R ? ) 2 n ( R s t + R s t ) 8 k a = k a _ 2 + 2 7 C a R , R , R , + r r R , [ A . 1 2 ] 2 1 I 5 K a b s ( R f + R s ) 1 t D f 1 4 1 w h e r e k g , a n d k , g a r e g i v e n b y E q u a t i o n s [ 3 . 1 7 ] a n d [ 3 . 1 8 ] . E q u a t i o n s [ 4 . 3 ] t h r o u g h [ 4 . 1 2 ] c a n b e s u b s t i t u t e d i n t o E q u a t i o n [ 4 . 1 ] t o O b t a i n a t l a x , t h e s l o p e o f t h e g r a p h o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : w i t h r e s p e c t t o t h e c h o s e n p a r a m e t e r . 1 4 2 C h a p t e r 5 S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n o f t h e A b s o r p t i o n M e c h a n i s m i n C h r o m a t o g r a p h y W i t h a H e t e r o g e n e o u s S u r f a c e P h a s e 5 . 1 I n t r o d u c t i o n . I t h a s l o n g b e e n r e c o g n i z e d t h a t s u r f a c e s a r e n o t h o m o g e n e o u s . T h i s f a c t h a s b e e n c o n s i d e r e d i n m a n y m o d e l s o f a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . " 6 I n t e r e s t i n g l y , n o m o d e l o f h e t e r o g e n e o u s p h a s e s h a s b e e n a p p l i e d t o a n a b s o r p t i o n s y s t e m . Y e t , t h e r e a r e m a n y c i r c u m s t a n c e s w h e n t h e s t a t i o n a r y p h a s e m a y b e c o n s i d e r e d i n h o m o g e n e o u s i n a b s o r p t i o n s y s t e m s . I n s o m e c a s e s , t h e h e t e r o g e n e i t y i s i n t r o d u c e d i n t e n t i o n a l l y . F o r e x a m p l e , m i x t u r e s o f d i f f e r e n t s t a t i o n a r y p h a s e s h a v e b e e n u s e d f o r b o t h g a s c h r o m a t o g r a p h y - L 8 a n d l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ? 1 1 I n o t h e r c a s e s , t h e h e t e r o g e n e i t y i s a n u n i n t e n t i o n a l a n d o f t e n u n d e s i r a b l e a s p e c t o f t h e s y s t e m . S u c h h e t e r o g e n e i t i e s h a v e b e e n f o u n d t h r o u g h s u r f a c e s t u d i e s o f t h e c h r o m a t o g r a p h i c s t a t i o n a r y p h a s e s . L o c h m u l l e r e t a l . h a v e s t u d i e d a l k y l c h a i n o r g a n i z a t i o n o n s i l i c a s u p p o r t s a n d f o u n d t h a t , f o r l o w c o v e r a g e o f t h e s u p p o r t , t h e c h a i n s t e n d t o g r o u p t o g e t h e r a n d f o r m i s l a n d s . 1 2 O t h e r s t u d i e s h a v e e x a m i n e d t h e s e l e c t i v i t y 1 3 a s w e l l a s t h e p o s s i b i l i t y o f p h a s e t r a n s i t i o n s 1 4 i n s t a t i o n a r y p h a s e s O f d i f f e r e n t b o n d i n g d e n s i t y . M o l e c u l a r d y n a m i c s m e t h o d s h a v e a l s o b e e n a p p l i e d t o t e t h e r e d a l k y l c h a i n s a n d h a v e s h o w n t h a t t h e m o b i l e p h a s e a s w e l l a s t h e s u r f a c e p h a s e s h o w i n h o m o g e n e i t i e s b a s e d o n r a d i a l p o s i t i o n . ” 2 1 T h u s , t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i n r e a l a b s o r p t i o n s y s t e m s a r e l i k e l y t o b e h e t e r o g e n e o u s . T h e m a n y d i f f e r e n t i n t e r a c t i o n s m a y a f f e c t t h e r e t e n t i o n o f s o l u t e m o l e c u l e s i n b o t h b e n e fi c i a l a n d d e t r i m e n t a l w a y s . 1 4 3 S u c h c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s a r e n o t a c c u r a t e l y m o d e l e d b y a s s u m i n g a h o m o g e n o u s p h a s e , s o i n t e r e s t h a s m o v e d t o w a r d d e v e l o p m e n t o f a p p r o p r i a t e m o d e l s . T h i s c h a p t e r p r e s e n t s a t h r e e - d i m e n s i o n a l s t o c h a s t i c ( M o n t e C a r l o ) s i m u l a t i o n O f a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y t h a t h a s b e e n a d a p t e d t o a l l o w m u l t i p l e i n t e r a c t i o n s w i t h a r a n d o m l y m i x e d h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e . E a c h s u r f a c e p h a s e i n t e r a c t i o n h a s a d e fi n e d v a l u e f o r t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t , a n d i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r . T h e s i m u l a t i o n i s u s e d t o s t u d y t h e e f f e c t s o f m u l t i p l e s u r f a c e i n t e r a c t i o n s o n t h e o v e r a l l s y s t e m p e r f o r m a n c e o f a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . 5 . 2 S i m u l a t i o n . T h e a l g o r i t h m s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 2 a r e u s e d t o m o d e l a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y w i t h h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e s . T h e p r o g r a m h a s b e e n m o d i fi e d t o r a n d o m l y s e l e c t s f r o m m u l t i p l e s u r f a c e i n t e r a c t i o n s . T h e n u m b e r o f d i f f e r e n t t y p e s o f i n t e r a c t i o n s i t e s ( 1 1 ) a n d t h e r e l a t i v e p r o p o r t i o n o r p r o b a b i l i t y o f e n c o u n t e r i n g t h o s e S i t e s i n t h e s u r f a c e p h a s e ( P g ) a r e i n p u t p a r a m e t e r s f o r t h e s i m u l a t i o n , a s s h o w n p r e v i o u s l y i n T a b l e 2 . 1 . W h e n a fl u i d p h a s e m o l e c u l e i n t e r s e c t s t h e b o u n d a r y b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , a r a n d o m n u m b e r ( x ) i s s e l e c t e d a n d c o m p a r e d t o t h e r e l a t i v e p r o p o r t i o n o f t h e s u r f a c e s i t e s . T h e t y p e o f s u r f a c e s i t e ( i ) i s d e t e r m i n e d w h e n t h e r a n d o m n u m b e r s a t i s fi e s t h e r e l a t i o n s h i p 1 1 i - i 1 — z p fl q s 2 P , [ 5 . 1 ] j = 0 1 : 1 1 4 4 O n c e t h e t y p e o f s i t e h a s b e e n c h o s e n , t h e p r o b a b i l i t y t h a t a m o l e c u l e w i l l b e t r a n s f e r r e d a c r o s s t h e i n t e r f a c e i s c a l c u l a t e d b y u s i n g E q u a t i o n s [ 2 . 1 2 ] a n d [ 2 . 1 3 ] . A s e c o n d r a n d o m n u m b e r i s s e l e c t e d a n d c o m p a r e d t o t h e c a l c u l a t e d p r o b a b i l i t y . I f t h e r a n d o m n u m b e r i s l e s s t h a n o r e q u a l t o t h e c a l c u l a t e d v a l u e , t h e a p p r o p r i a t e t r a n s f e r o c c u r s . I f t h e r a n d o m n u m b e r i s g r e a t e r t h a n t h e c a l c u l a t e d p r o b a b i l i t y , t h e n n o t r a n s f e r o c c u r s a n d t h e m o l e c u l e u n d e r g o e s a n e l a s t i c c o l l i s i o n w i t h t h e i n t e r f a c e . T h i s a p p r o a c h r e s u l t s i n c o m p l e t e l y i n d e p e n d e n t i n t e r a c t i o n s f o r t h e m o l e c u l e e a c h t i m e t h e i n t e r f a c e i s e n c o u n t e r e d . 5 . 3 R e s u l t s . I n t h i s w o r k , t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n i s u s e d t o s t u d y t h e e f f e c t s o f m u l t i p l e a b s o r p t i o n p a t h w a y s o n t h e c h r o m a t o g r a p h i c p r o c e s s . T h e s y s t e m s t u d i e d i s a n o p e n t u b u l a r c o l u m n w i t h a f l u i d - p h a s e r a d i u s o f 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m a n d a s u r f a c e - p h a s e fi l m t h i c k n e s s o f 8 . 2 4 X 1 0 ' 4 c m . T h e s e v a l u e s a r e u s e d s o t h a t t h e v o l u m e p h a s e r a t i o B i s e q u a l t o 1 . 0 . T h e s y s t e m c o n t a i n s t w o a b s o r p t i o n p a t h w a y s t h a t a r e u s e d t o s t u d y t h e o v e r a l l e f f e c t s o f d i f f e r e n c e s i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K a b s j ) , s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t ( D , , , ) , a n d i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r c o e f fi c i e n t ( a , ) . T h e s i m u l a t i o n i s p e r f o r m e d f o r a t o t a l t i m e n e c e s s a r y f o r a l l m o l e c u l e s t o e l u t e f r o m c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 3 , 0 . 5 , 1 . 0 , 3 . 0 , a n d 5 . 0 c m . D u r i n g t h e s i m u l a t i o n t i m e , d i s t a n c e d a t a a r e c o l l e c t e d a t 5 8 i n t e r v a l s . T h e o b s e r v e d k i n e t i c s o f t h e s y s t e m , c h r o m a t o g r a p h i c z o n e p r o fi l e s , a n d s t a t i s t i c a l m o m e n t s a r e p r e s e n t e d a n d d i s c u s s e d b e l o w . 1 4 5 5 . 3 . 1 E f f e c t o f D i f f e r e n c e s i n t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t . T o e x p l o r e t h e e f f e c t s o f d i f f e r i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s , a s e r i e s o f s y s t e m s i s s i m u l a t e d i n w h i c h t h e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i s h e l d c o n s t a n t , w h i l e t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e v a l u e s i s v a r i e d . T h e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i s d e t e r m i n e d b y K n b s m g = P ; K 3 1 , “ + P 2 K a b s g , w h e r e 1 ( 3 s t a n d K a b s g a r e t h e r e s p e c t i v e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s . W i t h a p r o b a b i l i t y o f 0 . 5 f o r e a c h t y p e o f s u r f a c e i n t e r a c t i o n , t h e r a t i o ( K m ; — K a b s , 1 ) / K m . ” w a s v a r i e d w h i l e h o l d i n g K a b m v g c o n s t a n t a t a v a l u e o f 1 . 0 . T h e s t e a d y - s t a t e a n d k i n e t i c d a t a f o r t h e s e s y s t e m s a s w e l l a s f o r a s i n g l e s i t e w i t h a n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 a r e p r e s e n t e d a t t h e t o p o f T a b l e 5 . 1 . T h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e s u r f a c e a n d fl u i d p h a s e s ( N S / N f ) i n d i c a t e s t h a t t h e s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n f o r t h e s e s y s t e m s i s s i m i l a r a n d i s d e t e r m i n e d b y t h e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( E q u a t i o n [ 4 . 8 ] ) . T h e m a s s t r a n s f e r c u r v e s f o r t h e s e s y s t e m s a r e fi t t o E q u a t i o n [ 4 . 5 ] b y u s i n g n o n l i n e a r r e g r e s s i o n . T h e a c q u i r e d k i n e t i c r a t e c o n s t a n t s f o r m a s s t r a n s f e r a r e a p p r o x i m a t e l y e q u a l f o r a l l f o u r s y s t e m s . T h e d e g r e e o f fi t t o E q u a t i o n [ 4 . 5 ] , a s s h o w n b y t h e s q u a r e o f t h e c o r r e l a t i o n c o e f fi c i e n t ( R 2 ) , i s c o m p a r a b l e f o r a l l f o u r s y s t e m s a s w e l l . T h e r a t i o o f t h e m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s ( k g / k g ) i s a l s o e q u a l t o t h e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T h e v a l u e s o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s t h a t c o r r e s p o n d t o 5 0 % ( 1 ‘ 5 0 ) , 9 0 % ( T 9 0 ) , a n d 9 5 % ( 1 ‘ 9 5 ) o f t h e c h a n g e b e t w e e n t h e i n i t i a l a n d s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s a r e a l s o s i m i l a r . T h i s i m p l i e s t h a t t h e s e f o u r s y s t e m s , w h i c h h a v e t h e s a m e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , a r e e q u i v a l e n t . I n f a c t , t h e r a t e c o n s t a n t s , R 2 v a l u e s , a n d c h a r a c t e r i s t i c t i m e s a r e a l l s t a t i s t i c a l l y e q u a l a t t h e 9 5 % c o n fi d e n c e l e v e l . 1 4 6 2 2 2 4 2 2 0 0 1 1 . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 9 0 2 3 7 2 2 9 . . . . . . . . 4 5 5 5 6 6 5 4 1 8 3 2 . . 2 2 8 9 9 7 8 7 8 3 4 9 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 . . . . 1 . . . . . . . . 0 ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 S 1 T ( 3 3 9 4 9 2 6 2 3 4 3 3 8 6 7 9 7 6 7 9 7 7 . 5 5 . . . . . . . . . 4 4 . . 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 1 2 0 2 2 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 3 0 ) 5 S T ( 1 1 1 1 1 1 1 4 4 5 5 5 3 4 7 7 7 7 7 7 2 . . . . . . 7 0 0 0 0 0 0 . 0 1 3 2 0 0 0 0 0 0 . . . 0 0 0 1 1 1 5 5 3 6 6 6 9 9 9 . . . 0 0 0 b f ‘ s k s ( 6 5 5 8 4 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 7 5 9 2 6 1 6 7 5 0 9 7 3 3 3 4 5 3 . . . . . . 0 0 0 0 0 0 3 3 3 4 6 6 6 4 2 2 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 6 7 2 0 0 6 0 7 3 7 9 5 0 6 7 7 6 6 8 7 6 7 7 6 1 2 3 3 3 1 1 3 3 3 3 3 3 . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 5 0 0 0 0 2 3 0 0 0 0 0 0 . . . . . . 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 8 7 8 6 8 6 9 9 8 8 3 3 4 4 9 9 . . . . . . 4 4 0 0 0 0 2 2 2 5 2 2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 5 5 8 9 9 8 3 2 9 9 9 9 9 9 9 0 0 0 9 9 9 9 4 4 0 0 . . . . . . . . . . 4 5 0 0 0 0 0 0 1 1 5 5 5 . . . 0 0 0 0 0 0 5 5 5 . . . . . . 1 1 1 0 0 0 2 . 5 5 5 5 0 s 7 . . . . b a K l 1 1 1 . — 7 0 0 0 . . 0 0 1 1 . 1 5 5 5 0 0 5 5 0 1 s 0 2 . . . . . . . . b . . 0 0 0 0 5 2 1 1 a 0 0 K 1 4 7 T a b l e 5 . 1 R a t e C o n s t a n t s ( k , , , k , , ) , a C h a r a c t e r i s t i c T i m e s ( T s o , T 9 0 , T 9 5 ) , a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s ( N S / fi g ) f o r M a s s T r a n s f e r P r o c e s s e s a s a F u n c t i o n o f A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t a n d P r o b a b i l i t y o f A b s o r p t i o n S i t e s . b P 1 P 2 N s / N f k r s / k s r k f s < s " ) R 2 T 9 5 ( S ) 1 . 0 — 1 . 0 1 . 0 0 . 7 5 1 . 2 5 l . 0 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 9 8 8 1 0 . 0 0 5 0 . 9 9 2 1 0 . 0 0 3 0 . 9 9 1 1 0 . 0 0 2 0 . 9 8 6 1 0 . 0 0 2 0 . 3 7 1 1 0 . 0 0 5 0 . 3 7 3 1 0 . 0 0 6 0 . 3 7 4 1 0 . 0 0 3 0 . 3 7 2 1 0 . 0 0 4 0 . 9 6 6 1 0 . 0 0 1 0 . 9 6 5 1 0 . 0 0 1 0 . 9 6 5 1 0 . 0 0 2 0 . 9 6 7 1 0 . 0 0 1 0 . 5 0 . 9 7 3 1 0 . 0 0 2 0 . 9 7 4 1 0 . 0 0 2 0 . 9 6 6 1 0 . 0 0 1 0 . 9 6 7 1 0 . 0 0 1 0 . 8 9 8 1 0 . 0 0 3 0 . 8 9 6 1 0 . 0 0 1 1 . 0 6 1 0 . 0 2 1 . 1 0 1 0 . 0 1 0 . 7 4 1 0 . 0 2 0 . 7 5 1 0 . 0 2 0 . 1 7 4 1 0 . 0 0 3 0 . 1 7 2 1 0 . 0 0 2 0 . 5 0 . 9 0 9 0 . 9 0 1 0 . 0 9 1 0 . 0 9 9 1 . 0 0 8 1 0 . 0 0 5 0 . 9 8 8 1 0 . 0 0 3 0 . 9 9 0 1 0 . 0 0 4 0 . 9 9 2 1 0 . 0 0 3 0 . 9 8 8 1 0 . 0 0 8 0 . 9 8 3 1 0 . 0 0 1 0 . 3 7 3 1 0 . 0 0 6 0 . 3 6 9 1 0 . 0 0 9 0 . 3 7 8 1 0 . 0 0 4 5 . 3 1 0 . 2 4 . 9 8 1 0 . 0 4 5 . 1 1 0 . 1 ‘ D e t e r m i n e d b y n o n l i n e a r r e g r e s s i o n a c c o r d i n g t o E q u a t i o n [ 4 . 5 ] w i t h s q u a r e o f t h e c o r r e l a t i o n c o e f fi c i e n t R 7 . b S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 0 , R f = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m , R 5 = 8 . 2 8 x 1 0 4 c m , a 1 = a 2 = 1 . 0 , D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , 1 ) , . = D 5 , ; = 1 . o x 1 0 ’ 7 c m 2 s " , t = 1 . o x 1 0 ' 3 s , T = 2 0 1 : . T o f u r t h e r t e s t t h i s p h e n o m e n o n , t h r e e s y s t e m s a r e s i m u l a t e d s u c h t h a t t h e r a t i o ( K a b s ‘ z — K a b s ' l ) / K a b s ' a v g 1 8 c o n s t a n t W i t h a V a l u e O f 1 . 0 a n d K a b s ' a v g 1 8 v a r i e d . C o r r e s p o n d i n g s y s t e m s w i t h a s i n g l e s i t e a r e a l s o p r e s e n t e d f o r c o m p a r i s o n . T h e s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r ( N S / R f ) o f t h e m u l t i p l e - s i t e s y s t e m s i s t h e s a m e a s t h e c o r r e s p o n d i n g s i n g l e s i t e s y s t e m o v e r t h e r a n g e o f K a m a v g f r o m 0 . 5 t o 5 . 0 , a s s e e n i n t h e m i d d l e o f T a b l e 5 . 1 . T h e k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e m u l t i p l e s i t e s y s t e m s i s a l s o e q u i v a l e n t t o t h a t o f t h e s i n g l e s i t e s y s t e m s . T h e r a t e c o n s t a n t s , R 2 v a l u e s , a n d c h a r a c t e r i s t i c t i m e s f o r t h e s e s y s t e m s a r e s t a t i s t i c a l l y e q u a l a t t h e 9 5 % c o n fi d e n c e l e v e l . F i n a l l y , t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s a n d p r o b a b i l i t i e s o f e a c h s i t e a r e v a r i e d w h i l e h o l d i n g K a b s , a v g a t a c o n s t a n t v a l u e o f 1 . 0 . T h e s t e a d y - s t a t e a n d k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s s t a t i s t i c a l l y i d e n t i c a l t o t h e o t h e r s w i t h a v a l u e o f 1 . 0 f o r K M M , a s s e e n a t t h e b o t t o m o f T a b l e 5 . 1 . E v e n t h e s y s t e m i n w h i c h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s d i f f e r b y t h r e e o r d e r s o f m a g n i t u d e d o e s n o t d e v i a t e f r o m t h e o b s e r v e d t r e n d . T h u s , i t a p p e a r s t h a t t h e s y s t e m s t r u l y b e h a v e a s a s y s t e m w i t h a s i n g l e s i t e h a v i n g a n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t e q u a l t o K a b s m g ( v i d e i n f r a ) . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e k i n e t i c s o f t h e o v e r a l l s y s t e m c a n n o t b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e n u m b e r o f s i t e s o r t h e s t r e n g t h o f t h e i r i n t e r a c t i o n w i t h t h e s o l u t e i f t h e o n l y d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s i t e s i s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T o f u r t h e r s t u d y t h e e f f e c t s o f t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , t h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m s a t t h e t o p o f T a b l e 5 . 1 i s s i m u l a t e d w i t h a fl u i d - p h a s e v e l o c i t y ( v 0 ) o f 0 . 1 c m s " . T h e z o n e p r o fi l e s p r o d u c e d a t c o l u m n l e n g t h s f r o m 0 . 1 t o 5 . 0 c m a r e s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 . I t c a n b e s e e n t h a t t h e t h r e e s y s t e m s a p p e a r s i m i l a r . T h i s i s t h e r e s u l t o f t h e s i m i l a r m a s s t r a n s f e r k i n e t i c s a n d e q u i l i b r i u m b e h a v i o r s e e n p r e v i o u s l y i n 1 4 8 F i g u r e 5 . ] : Z o n e p r o f i l e s f o r s y s t e m s w i t h l a m i n a r fl o w a n d t w o a b s o r p t i o n s i t e s w i t h ( A ) K m : = K a b s , 2 = 1 - 0 , ( B ) K 1 5 1 = 0 . 7 5 , K a b s , 2 = 1 - 2 5 . ( C ) K m : = 0 5 . K a b s , 2 = 1 . 5 - C o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 > < 1 0 ’ 5 s , R f = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m , R s = 8 . 2 8 x 1 0 ' 4 c m , v 0 = 0 . 1 c m s " , D f = 1 . o x 1 0 ‘ 5 c m 2 5 ' 2 1 ) , I = D , 2 = 1 . o x 1 0 ‘ 7 c m 2 s " , P 1 = P 2 = 0 . 5 , a 1 = a 2 = 1 . o . 1 4 9 ) s ( E M I T 0 2 F i g u r e 5 . 1 2 5 L O 8 3 7 0 3 3 7 0 1 4 1 1 5 0 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 1 c o n t . S E ‘ l fl O B - I O W 1 5 1 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 1 c o n t . 2 5 2 0 L 0 S B ‘ I fl Q H - I O W 1 5 2 T a b l e 5 . 1 . T h e m a x i m a o f t h e z o n e p r o f i l e s a t e a c h c o l u m n l e n g t h o c c u r a t t h e s a m e p o i n t i n t i m e a n d h a v e t h e s a m e m a g n i t u d e f o r a l l t h r e e s y s t e m s . T h e fi r s t t w o p r o fi l e s s h o w a l a r g e f r o n t f o l l o w e d b y a v e r y s m a l l t a i l t h a t g r o w s a n d c a n b e e a s i l y s e e n i n t h e t h i r d a n d f o u r t h p r o fi l e s . T h e t a i l t h e n d i m i n i s h e s a s t h e l a s t t w o z o n e p r o fi l e s b e c o m e s y m m e t r i c . T h e s y s t e m s d i s c u s s e d a b o v e c a n b e q u a n t i t a t i v e l y c o m p a r e d b y m e a n s o f t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e z o n e p r o fi l e s . T h e m o m e n t s w e r e c a l c u l a t e d i n t i m e a n d d i s t a n c e u s i n g E q u a t i o n s [ 2 . 1 ] a n d [ 2 . 2 ] . F i g u r e 5 . 2 A d i s p l a y s t h e fi r s t m o m e n t i n t i m e , o r m e a n e l u t i o n t i m e , a t e a c h c o l u m n l e n g t h , a n d F i g u r e 5 . 3 A s h o w s t h e c o r r e s p o n d i n g fi r s t m o m e n t i n d i s t a n c e , o r m e a n z o n e p o s i t i o n . T h e fi r s t m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e l i n e a r a n d e q u a l i n m a g n i t u d e . T h e l i n e a r i t y o f t h e fi r s t m o m e n t s i n b o t h d o m a i n s i m p l i e s t h a t t h e s y s t e m s a r e a t s t e a d y s t a t e . T h e f a c t t h a t t h e s y s t e m s a r e e q u a l i n m a g n i t u d e i n d i c a t e s t h a t t h e s y s t e m s a r e i n d e p e n d e n t o f t h e c h a n g e s i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T h e s l o p e o f t h e fi r s t m o m e n t i n e i t h e r t h e t i m e o r d i s t a n c e d o m a i n i s r e l a t e d t o t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t a s s h o w n b e l o w f o r a s y s t e m w i t h a s i n g l e s i t e a t s t e a d y s t a t e 1 K 1 , 1 = ( + a b s B ) L [ 5 . 2 ] M I d = — — V — — T [ 5 . 3 1 ’ ( 1 + K a b s 1 3 ) E q u a t i o n [ 5 . 2 ] s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e fi r s t m o m e n t i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e ( L ) , v e l o c i t y ( v 0 ) , a n d v o l u m e p h a s e r a t i o ( [ 3 ) . E q u a t i o n [ 5 . 3 ] s h o w s t h e c o r r e s p o n d i n g r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e fi r s t m o m e n t i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e ( T ) . T h e fi r s t m o m e n t s o f t h e s e s y s t e m s a l l h a v e t h e s a m e s l o p e i n F i g u r e s 5 . 2 A a n d 5 . 3 A , 1 5 3 F i g u r e 5 . 2 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) f i r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s y s t e m s w i t h ( A ) K a t , “ 1 K m ; = 1 . 0 ; ( O ) K w “ = 0 . 7 5 , K a b s ; = 1 . 2 5 ; ( D ) K m ] = 0 . 5 , K m ; = 1 . 5 . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 1 . 1 5 4 F i g u r e 5 . 2 0 . _ O ' / ' \ U v - 0 . L I J . v - Q - Z - < 1 : | _ _ ( L ) ' Q I I I I I I I I I I I I I I I I I I O N ' - O O O O ( S ) i N I - I W O I N 1 8 a n 1 5 5 ) m c ( E C N A T S I D I I I I ” O ‘ I — w O F ! - I r I I I I I I _ O V I — I I I O O ‘ I — _ O P ' F i g u r e 5 . 2 c o n t . ( Z S ) i N Z — I W O W O N O O B S 1 5 6 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 5 . 2 c o n t . 0 . O I ' V — I - - 0 . 1 1 ‘ T 1 ! I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I — d m l I ” I N I J O I _ O O O O O O ' ‘ — v — ‘ — ‘ — V — 0 E 2 5 ) i N H W O W G c ‘ J l H i 1 5 7 F i g u r e 5 . 3 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) fi r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r s y s t e m s w i t h ( A ) K a s t = K m ; = 1 . 0 ; ( O ) K a b s , l = 0 . 7 5 , K a b s g = 1 . 2 5 ; ( E l ) K a t , “ = 0 . 5 , K a b s , 2 = 1 . 5 . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 1 . 1 5 8 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 3 0 . . . O _ O O . ‘ O I I I I T I I I O O I r I — I l I I 1 T , _ O ( m ) i N E I W O W 1 8 a n 1 5 9 ) s ( E M I T " 0 1 F i g u r e 5 . 3 c o n t . ' I 1 0 0 . 0 I I , 9 o 0 ( 2 w ) i N E I W O I N G N O O E I S 1 6 0 0 0 1 0 1 ) s ( E M I T ° 0 1 F i g u r e 5 . 3 c o n t . e ' A 8 ‘ 5 ‘ : “ . ‘ u ‘ a . ‘ ¢ ‘ . ‘ ‘ , 1 c = r - 1 9 r ; : 1 a I I - C ! ' 5 “ I u I - : I x ‘ - I I I I 0 I I t 0 r 0 ; I l - I I I j ' I T T I [ I I I I I I T I I I I I I I I I I - - N ' 0 Q n t o c ' : b c ' : ' ' ' v - a — ‘ — ( n g ) i N E I W O W o a t m — 1 6 1 M M 2 2 = t ( 1 = ’ ’ 3 ( 1 ( v 3 2 + K a b s K 2 a b D s f 1 + K a b s v S 3 D 2 + B 1 2 R ) ) 3 B S M ( ] L V [ S b s D B S ) a b K s a 1 + 4 ( 1 ( 1 + 2 + + 6 K a b K , , b s _ . 2 4 ( [ 3 [ , 1 ) + + 2 D f v 3 + 1 1 ( K a b 1 s < a b s B ) 3 B D ) f 2 ) v R 2 f v 2 + [ [ 5 5 . 4 5 ] ] i m p l y i n g t h a t t h e s y s t e m s h a v e t h e s a m e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T h e o v e r a l l r e s p o n s e o f e a c h s y s t e m i s e q u i v a l e n t t o a s y s t e m w i t h a s i n g l e s i t e h a v i n g t h e s a m e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . I n t h e s e g r a p h s , t h e o b s e r v e d e q u i v a l e n t a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i s e q u a l t o 1 . 0 . T h i s l e a d s t o t h e c o n c l u s i o n t h a t d i f f e r e n c e s i n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s i t e s o n t h e s u r f a c e i s n o t s u f fi c i e n t t o c a u s e a d i f f e r e n c e i n t h e m e a n r e s p o n s e o f t h e s y s t e m . F i g u r e s 5 . 2 8 a n d 5 . 3 3 s h o w t h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e i n t i m e a n d d i s t a n c e , r e s p e c t i v e l y . T h e d a t a i n F i g u r e 5 . 2 B a r e l i n e a r a n d s h o w s m a l l d i f f e r e n c e s i n v a r i a n c e a t s h o r t d i s t a n c e s t h a t d i s a p p e a r a s d i s t a n c e i n c r e a s e s . I n F i g u r e 5 . 3 B , t h e m o m e n t s a r e l i n e a r a n d s h o w n o d i f f e r e n c e i n v a r i a n c e b e t w e e n t h e s y s t e m s . T h e s e o b s e r v a t i o n s i m p l y t h a t t h e v a r i a n c e i n t h e p r o fi l e s i s n o t a f f e c t e d b y t h e d i f f e r e n c e s i n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s o f t h e t w o s i t e s . F o r a s y s t e m w i t h a s i n g l e s i t e a t s t e a d y s t a t e , t h e v a r i a n c e c a n b e c a l c u l a t e d b y t h e m o d i fi e d G o l a y e q u a t i o n 2 2 2 2 2 D f + 2 K a b s B D s + ( 1 + 6 K a b 5 1 3 ' 1 ' 1 1 ( K a b s B ) ) R f 2 K a b s B R § V 2 ] T 3 3 ( 1 + K a b s B ) D s 1 6 2 E q u a t i o n [ 5 . 4 ] s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t a n d t h e s e c o n d m o m e n t i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s e c o n d m o m e n t i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e a n d t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i s s h o w n i n E q u a t i o n [ 5 . 5 ] . T h e fi r s t t w o t e r m s o f E q u a t i o n s [ 5 . 4 ] a n d [ 5 . 5 ] r e p r e s e n t d i f f u s i o n a l b r o a d e n i n g i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , w h e r e a s t h e l a s t t w o t e r m s r e p r e s e n t r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h u s , c h a n g e s i n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t w o u l d b e e x p e c t e d t o c a u s e c h a n g e s i n t h e a m o u n t o f b r o a d e n i n g p r o d u c e d b y t h e s y s t e m s . T h e l i n e a r i t y o f t h e g r a p h s i n d i c a t e s t h a t t h e s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s o f t h e G o l a y e q u a t i o n a r e a p p l i c a b l e t o t h e s y s t e m s . T h e c o m m o n l i n e s h a r e d b y t h e s y s t e m s i n e a c h g r a p h c o n fi r m s t h a t t h e m a s s t r a n s f e r w i t h i n t h e d i f f e r e n t s y s t e m s i s e q u i v a l e n t b e c a u s e t h e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i s t h e s a m e . T h e t h i r d m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e d i s p l a y e d i n F i g u r e s 5 . 2 C a n d 5 . 3 C , r e s p e c t i v e l y . T h e t h i r d m o m e n t s i n b o t h t i m e a n d d i s t a n c e i n c r e a s e l i n e a r l y a n d a r e s i m i l a r i n m a g n i t u d e f o r a l l s y s t e m s . T h e s e o b s e r v a t i o n s i n d i c a t e t h a t t h e s y s t e m s a r e a t s t e a d y s t a t e a n d t h e a s y m m e t r y i s n o t d e p e n d e n t o n t h e d i f f e r e n t a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s . T h e t h i r d m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e a r e p o s i t i v e , w h i l e t h e t h i r d m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e a r e n e g a t i v e b e c a u s e z o n e p r o fi l e s t h a t a r e t a i l i n g i n o n e d o m a i n a r e f r o n t i n g i n t h e o t h e r . T h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s , a s p r e s e n t e d i n t h e z o n e p r o fi l e s a n d m o m e n t s , d o n o t s h o w a n y d e p e n d e n c e o n t h e d i f f e r e n c e i n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t b e t w e e n t h e t w o s i t e s . T h e s y s t e m s r e s p o n d a s a s y s t e m w i t h a s i n g l e s i t e h a v i n g t h e 1 6 3 s a m e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e k i n e t i c o b s e r v a t i o n s p r e s e n t e d e a r l i e r . 5 . 3 . 2 E f f e c t o f D i f f e r e n c e s i n t h e D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t . T h e s i m u l a t i o n i s u s e d t o s t u d y t h e e f f e c t s o f t w o d i f f e r e n t s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s o n t h e m a s s t r a n s f e r r a t e a n d t h e z o n e p r o fi l e s o f m u l t i p l e - s i t e a b s o r p t i o n s y s t e m s . T h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f o n e s u r f a c e p h a s e s i t e i s 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , a n d t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t f o r t h e o t h e r s i t e i s v a r i e d f r o m 1 . 0 x 1 0 ' 5 t o 1 . 0 _ x 1 0 ’ 8 c m 2 5 " . A l l o t h e r p a r a m e t e r s r e m a i n c o n s t a n t . T h e s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l e s b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s ( N S / F l y ) i n T a b l e 5 . 2 i s i n d e p e n d e n t o f t h e c h a n g e s i n d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t a n d , a s e x p e c t e d , i s e q u a l t o 1 . 0 f o r t h e s e s y s t e m s . H o w e v e r , t h e m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s i n T a b l e 5 . 2 v a r y f r o m 2 . 6 s ' I f o r t h e l a r g e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t t o 0 . 1 2 9 s ’ 1 f o r t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s e c o n d s i t e . T h e d e g r e e o f fi t w i t h E q u a t i o n [ 4 . 5 ] i s b e s t f o r t h e s y s t e m s w h e r e t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s o f t h e t w o s i t e s a r e e q u a l ( D f = D s = 1 . 0 x 1 0 ’ 7 c m 2 s " ) . T h e l a r g e r t h e d i f f e r e n c e i n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s b e t w e e n t h e t w o s i t e s , t h e l o w e r t h e R 2 v a l u e b e c a u s e t h e s y s t e m r e s p o n s e n o l o n g e r a p p e a r s t o b e a s i n g l e e x p o n e n t i a l d e c a y . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s a r e u s e f u l i n o b s e r v i n g t h e t r e n d t o w a r d t w o i n d e p e n d e n t r a t e s o f t r a n s f e r a c r o s s t h e p h a s e b o u n d a r y o f t h e s y s t e m . T h e c h a n g e s i n T 5 0 , T 9 0 , a n d T 9 5 i n d i c a t e t h a t t h e l a r g e r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t c o n t r o l s t h e s h o r t - t i m e b e h a v i o r a n d t h e s m a l l e r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t c o n t r o l s t h e l o n g - t i m e b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s . B a s e d o n 1 6 4 s 5 s 0 1 2 a 3 . . . 0 0 0 M ) r 1 s 1 1 1 1 6 , 0 o . 5 8 3 7 . . 1 4 f ) , 1 : 1 . 3 5 3 = g / s , , 3 9 b N a 1 0 0 ( . . . 3 K s ) 0 0 0 n 1 1 1 s ( 1 = o i t u 1 1 3 4 . 9 6 . “ 2 , 2 . . 2 R t 2 3 a b K t i r 3 2 n e , i 5 t 0 0 1 . 3 s 0 0 0 0 0 c i . . . . fi D = 0 0 0 0 f ) e e o 1 1 1 1 2 s t a ( 2 5 0 3 c P t . 4 9 7 8 n S - 0 1 . o . . i 0 1 0 0 t = 1 P y a d a 1 l 4 , 1 2 0 e 0 0 0 0 r 0 0 . e 1 t S d n a , ) 5 9 T . . . . r 0 o 0 0 0 1 1 1 1 c = e 2 3 2 0 5 h a 4 8 8 6 t . . 9 7 = 0 0 . . f 0 0 o 1 a 6 3 e 7 3 0 0 r , 0 0 0 0 a m , . . . . 0 0 0 0 0 u q c 9 s " " T 1 1 1 1 s 0 , 1 3 3 ( 0 1 h 0 6 7 3 2 t i 5 . . 1 3 x 1 w T 2 . . ( 8 0 0 ] 5 2 s 6 2 . . e m 7 3 8 0 0 4 0 0 0 0 [ . . . . = i n 0 0 0 0 T c i t s i r e ) " s 1 1 1 1 i R o 8 ( t 1 6 0 9 5 2 7 1 a , . 1 3 . u m 2 q c 1 . . 0 3 0 E ' 0 1 t 0 0 0 3 t 2 2 7 1 o c 0 0 0 0 g . a f . . . 0 r n x r a s 0 0 0 0 k 0 i 0 / d 1 1 1 1 . 2 h s C f 0 2 2 3 r o 2 k = a c 6 9 7 7 , ) g 9 9 9 9 = . . . . c T a f 0 0 0 , 0 , R k n I s , , , 4 4 3 5 0 0 0 0 0 0 0 0 o , 3 i 0 ' s 0 0 k r s 1 . . . . ( 0 0 0 0 fi / e 0 0 r x s 1 1 1 1 1 s g t ‘ 0 2 7 8 6 e n F 9 8 0 9 r = . 1 a 0 9 9 9 t . . s 0 0 n . . r N 1 0 a = 1 e : t n s o ) 5 7 8 6 n i , C o ° l ' ' ' " " e , o t 1 1 1 1 2 n i s s 0 0 0 0 t a R 2 . 5 s 2 X x x x n i 2 D m 0 0 0 0 d m c n y . . . . 1 1 1 1 c ( b o ) e 7 7 7 7 " ' ' n ' ° n 0 o 1 i c 5 d ' e t x l 2 x x x x s m a , 1 1 1 1 5 0 0 0 0 1 i b D m 0 0 0 0 l r o a c . . . . e u . T ( 1 1 1 1 1 t m e i D S = f ‘ b D 1 6 5 T r a n s f e r P r o c e s s e s a s a F u n c t i o n o f D i f f u s i o n C o e f fi c i e n t . b M s k s f R 2 T 5 0 T 9 0 T 9 5 t h e s e k i n e t i c d a t a , i t i s e x p e c t e d t h a t c h a n g e s i n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t w i l l a f f e c t t h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m . T h e e f f e c t s o f t h e c h a n g e s i n t h e m a s s t r a n s f e r r a t e c a n b e e a s i l y s e e n i n t h e z o n e p r o fi l e s o f t h e s y s t e m s . F i g u r e 5 . 4 s h o w s t h e z o n e p r o fi l e s f o r t h e s y s t e m s p r e s e n t e d i n T a b l e 5 . 2 a t c o l u m n s l e n g t h s o f 0 . 1 t o 5 . 0 c m . T h e h e i g h t o f t h e p r o fi l e s d e c r e a s e s a n d t h e w i d t h i n c r e a s e s a s t h e c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s f o r a l l t h e s y s t e m s . I t i s a l s o n o t i c e a b l e t h a t t h e p r o fi l e s a t t h e l o n g e s t c o l u m n l e n g t h b e c o m e w i d e r a n d s h o r t e r a s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e s e c o n d s i t e d e c r e a s e s . T h e i n c r e a s e ' i n w i d t h i s p r e d i c t e d b y c h r o m a t o g r a p h i c t h e o r y f o r a s i n g l e s i t e ( E q u a t i o n s [ 5 . 4 ] a n d [ 5 . 5 ] ) , 2 2 a n d t h e d e c r e a s e i n h e i g h t o c c u r s b e c a u s e t h e a r e a r e m a i n s c o n s t a n t ( i . e . , t h e r e i s n o c h a n g e i n t h e n u m b e r o f s o l u t e m o l e c u l e s ) . A l s o , t h e fi r s t f o u r p r o fi l e s f o r e a c h s y s t e m a r e n o t i c e a b l y a s y r r u n e t r i c . T h e a s y m m e t r y d e c r e a s e s a s t h e c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s . F o r a fi x e d c o l u m n l e n g t h , t h e a s y m m e t r y a l s o d e c r e a s e s a s t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s e c o n d s i t e i n c r e a s e s . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s f o r t h e z o n e p r o fi l e s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 5 . 5 a n d 5 . 6 , r e s p e c t i v e l y . T w o s e r i e s o f s y s t e m s a r e p r e s e n t e d . I n o n e s e r i e s , w h i c h h a s a l r e a d y b e e n s h o w n i n T a b l e 5 . 2 a n d F i g u r e 5 . 4 , t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e fi r s t s i t e i s h e l d c o n s t a n t a t 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s ' 1 a n d t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s e c o n d s i t e i s v a r i e d f r o m 1 . 0 x 1 0 ' 5 t o 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " . I n t h e o t h e r s e r i e s , t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e fi r s t s i t e i s h e l d c o n s t a n t a t 1 . 0 X 1 0 ’ 6 c m 2 s ' 1 a n d t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s e c o n d s i t e r a n g e s f r o m 1 . 0 x 1 0 ’ 5 t o 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " . T h e fi r s t m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 A a r e l i n e a r a n d e q u a l i n m a g n i t u d e . T h e s e o b s e r v a t i o n s a g a i n i m p l y t h a t t h e m o v e m e n t o f t h e z o n e s h a s r e a c h e d 1 6 6 F i g u r e 5 . 4 : Z o n e p r o f i l e s f o r s y s t e m s w i t h l a m i n a r fl o w a n d t w o a b s o r p t i o n s i t e s w i t h ( A ) 1 ) , . = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , 1 3 , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( B ) D , l = 1 . 0 x 1 0 * 5 c m 2 s " , 1 ) , , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( C ) D , l = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " ; ( D ) D 5 , ; = 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 5 " , D 5 , ; = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 3 " . C o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m . A l l o t h e r p a r a m e t e r s a s f o l l o w s : N = 1 0 0 0 , t = 5 . 0 x 1 0 ' 5 s , R , = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m , v 0 = 0 . 1 c m s " , D f = 1 . o x 1 0 ' 5 c m 2 s " , P 1 : P 2 = 0 . 5 , a 1 : 0 2 = 1 . 0 , K a b s , 1 = K a b s g = 1 . 0 . 1 6 7 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 4 O V ' 1 . — j . g : I l 1 1 I I 0 L O 0 L O Q N ‘ — F - O 2 5 S B T D O H ' I O W 1 6 8 ) s ( E M I T 5 0 2 2 F i g u r e 5 . 4 c o n t . ' 0 O S H T D O B - I O W 1 6 9 F i g u r e 5 . 4 c o n t . 2 5 0 — L D ! _ O - N I . A ( D f v L I J _ 0 c o 2 _ | - p - 1 . 2 O 1 0 O S E I ’ I fl O E I ‘ I O W 1 7 0 0 2 1 ) s ( E M I T 0 8 0 4 “ - L F i g u r e 5 . 4 c o n t . 2 5 1 I I 0 L 0 0 N V — ‘ — S E I ‘ I fl O E I ' I O W 1 7 1 b A F i g u r e 5 . 5 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) f i r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r s y s t e m s w i t h ( D ) D s , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ‘ e m s ; ( O ) D , 1 = 1 . O x 1 0 ' 5 c m s ‘ , D , , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 e r n 2 s " ; ( A ) D , , = 1 . 0 x 1 0 " - 6 o r n s “ , D , 2 = 1 0 x 1 0 * ‘ e r n s ; ( O ) D , . = 1 . O x 1 0 6 c m s ' , D 5 2 = 1 . 0 > < 1 0 ' c m 2 s ; ( . ) D , 1 = 1 . ' 6 0 x 1 0 c m 2 s ' , D s z = 1 . ' 8 0 x 1 0 c m 2 s ' I ( I ) D s l = l . ' 7 0 > < 1 0 c m 2 8 " , D , , 2 = 1 . 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s ' ; ( A ) D s l = l . 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s ' D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 s " . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 4 . 1 7 2 0 . 0 1 ) m c ( 0 . E 1 C N A T S I D 1 . 0 1 2 0 0 1 F i g u r e 5 . 5 ( S ) i N E I W O W 1 8 a n 1 7 3 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 5 . 5 c o n t . ( Z S ) I N E I W O W O N O O B S 1 7 4 0 . 0 1 ) m c ( 0 . E 1 C N A T S I D F i g u r e 5 . 5 c o n t . I T I I I I [ I I I I I I I I 7 I I I I I ' I I I I I I I I I m V N " ' ' - O O O O O O ( ' 3 E 2 3 ) J . N E I W O W G B I H I 1 7 5 0 ' F i g u r e 5 . 6 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) fi r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s y s t e m s w i t h ( C l ) D , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , 2 = 1 . 0 x 1 0 * 5 e r n s ; ( 0 , ) D l = 1 . ' 5 0 x 1 0 c m 2 ' , s ‘ D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 2 c m 2 s " ; ( A ) D , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 6 c m 2 s " , D , 2 : 1 . 0 x 1 0 6 c m s ; ( < > ) D , 1 = 1 . 0 x 1 0 2 c m s l D , 2 = 1 . ' 7 0 x 1 0 c m 2 s ( ; 0 ) D , . 1 = 1 0 x 1 0 ' c m 2 s D , , 2 = 1 . 0 ' x 1 0 c m 2 s ' ( . ) D , 1 = 1 . 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , D , 2 = 1 . ' 7 0 x 1 0 c m s " ; , ( A ) D 1 = 1 . 0 x 1 0 7 c m s ' 1 D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ' 8 c m 2 3 ' ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 4 . 1 7 6 . ' 0 1 1 1 0 3 1 5 2 1 F i g u r e 5 . 6 0 . — O _ O A ( I ) V L L J 2 1 — O . " ' 0 8 ' 5 2 v . - ‘ — O ( w ) 1 N 3 w o w 1 8 a n 1 7 7 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 6 c o n t . . I 1 0 0 . 0 u : q _ u - d - ( — — q q q q - . 1 d - O — N O I I ( e m s ) I N E I W O W C I N O O E S 1 7 8 / 7 ’ ) s ( E M I T ' 0 1 F i g u r e 5 . 6 c o n t . Q T I I I I fi I I I I I r I I I r I f I ' fi I ° _ T O " v o l ' 1 t o O I I | | s — O O O O ‘ — ‘ I — ( s t ) i N E I W O W G a I H I — 1 7 9 s t e a d y s t a t e a n d t h a t t h e d i f f e r e n t m a s s t r a n s f e r r a t e s h a v e n o e f f e c t o n t h e a v e r a g e s y s t e m r e s p o n s e . T h e fi r s t m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e i n F i g u r e 5 . 6 A s h o w a d i f f e r e n t r e s u l t . W h i l e t h e fi r s t m o m e n t s a r e l i n e a r , t h e y a r e n o t e q u a l i n m a g n i t u d e . T h e fi r s t m o m e n t s i n d i s t a n c e i n c r e a s e a s t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s e c o n d s i t e d e c r e a s e s . T h e o b s e r v e d s e p a r a t i o n o f fi r s t m o m e n t s i s t h e r e s u l t o f d i f f e r e n t r a t e s o f z o n e m o v e m e n t t h r o u g h t h e s y s t e m . T h e d e v i a t i o n s , e a s i l y s e e n i n F i g u r e 5 . 6 A f o r t h e 2 d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t c o m b i n a t i o n s o f D , 1 = 1 . 0 X 1 0 4 5 a n d D , 2 = 1 . 0 X 1 0 ' 8 c m s ' 1 o r D , 1 = 1 . 0 X 1 0 ' 7 a n d D , 2 = 1 . 0 X 1 0 ' 8 c m 2 s ' 1 c a n b e s t b e d e s c r i b e d b y t h e s l o w k i n e t i c s o f m a s s t r a n s f e r o b s e r v e d f o r t h e s e s y s t e m s ( T a b l e 5 . 2 ) . T h e s o l u t e m o l e c u l e s w e r e a l l s t a r t e d i n t h e m o b i l e p h a s e a n d , b e c a u s e o f t h e s l o w k i n e t i c s t o e n t e r t h e s u r f a c e p h a s e , t h e v e l o c i t y o f t h e s o l u t e z o n e i s f a s t e r t h a n t h e s t e a d y - s t a t e v e l o c i t y . T h e z o n e t h e n t r a v e l s f a r t h e r d o w n t h e c o l u m n t h a n e x p e c t e d f r o m e q u i l i b r i u m t h e o r i e s . A s t h e s y s t e m r e l a x e s o v e r t i m e , a s t e a d y s t a t e i s e s t a b l i s h e d a n d t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e a n a l y t e m o l e c u l e s a p p r o a c h e s t h a t p r e d i c t e d b y t h e o r y . H o w e v e r , t h e r e i s a c o n s t a n t o f f s e t i n t h e fi r s t m o m e n t d u e t o t h e i n i t i a l p e r i o d o f n o n - e q u i l i b r i u m . L o n g e r p e r i o d s o f n o n - e q u i l i b r i u m a s s o c i a t e d w i t h s m a l l e r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s o f t h e s e c o n d s i t e p r o d u c e l a r g e r o f f s e t s a s s e e n i n F i g u r e 5 . 6 A . T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 B . T h e g r a p h s a r e l i n e a r b u t v a r y i n m a g n i t u d e a n d c a n b e s e p a r a t e d i n t o t h r e e 2 d i s t i n c t g r o u p s . T h e s y s t e m s w i t h a v a l u e o f 1 . 0 X 1 0 2 5 c m s ' 1 a s t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t h a v e t h e f a s t e s t m a s s t r a n s f e r r a t e s a n d , c o r r e s p o n d i n g l y , t h e s m a l l e s t v a l u e s 2 o f t h e s e c o n d m o m e n t . S y s t e m s w i t h a v a l u e o f 1 . 0 X 1 0 ' 7 c m s ' 1 a s t h e s m a l l e s t 1 8 0 d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a p p e a r i n t h e m i d d l e o f t h e g r a p h , i n d i c a t i n g t h a t t h e z o n e s h a v e b r o a d e n e d m o r e d u e t o t h e s l o w e r m a s s t r a n s f e r r a t e s . T h e s y s t e m s w i t h t h e l a r g e s t 2 s e c o n d m o m e n t s h a v e a d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 X 1 0 ' 8 c m 5 " . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e s y s t e m s b e h a v e a s i f l i m i t e d b y t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t . T h e l a r g e r d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e p a i r d o e s n o t c h a n g e t h e s y s t e m r e s p o n s e a p p r e c i a b l y a t l o n g d i s t a n c e s . H o w e v e r a t s h o r t d i s t a n c e s , t h e s i t e w i t h t h e l a r g e r d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t d o e s i n fl u e n c e t h e s y s t e m r e s p o n s e , a s s e e n f o r t h e s y s t e m s w i t h D , 1 = 1 . 0 X 1 0 ' 6 a n d D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ‘ 8 c m 2 s " o r D , l = 1 . 0 x 1 0 ‘ 7 a n d D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ‘ 8 c m 2 s " . F i g u r e 5 . 6 B s h o w s t h e v a r i a n c e i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e s e s y s t e m s . S o m e o f t h e g e n e r a l t r e n d s i n F i g u r e 5 . 5 B a r e o b s e r v e d h e r e a s w e l l . T h e v a r i a n c e o f t h e s y s t e m s a p p e a r s t o i n c r e a s e a s t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t d e c r e a s e s . T h e s y s t e m s a l s o s h o w t h e s a m e t e n d e n c y t o f o r m g r o u p s a c c o r d i n g t o t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n t h e p a i r . T h e r e a r e a l s o s o m e v e r y n o t i c e a b l e d i f f e r e n c e s . T h e s y s t e m s w i t h a v a l u e o f 1 . 0 X 1 0 ' 6 c m 2 s ' 1 a s t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t a r e l i n e a r . T h e s e s y s t e m s e q u i l i b r a t e q u i c k l y a n d s h o w n o d e v i a t i o n f r o m t h e t r e n d e x p e c t e d f r o m e q u i l i b r i u m 2 t h e o r y . H o w e v e r , t h e s y s t e m s t h a t h a v e a v a l u e o f 1 . 0 X 1 0 ' 7 c m s ' 1 a s t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s h o w s l i g h t c u r v a t u r e o v e r s h o r t t i m e s , b u t b e c o m e l i n e a r o v e r l o n g t i m e s . T h e s e s y s t e m s r e a c h s t e a d y s t a t e o v e r t h e c o u r s e o f t h e s i m u l a t i o n a n d b e h a v e a s t h e o r y p r e d i c t s . T h e s y s t e m s w i t h a v a l u e o f 1 . 0 X 1 0 ' 8 c m 2 s ' 1 f o r t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i n i t i a l l y s h o w c u r v a t u r e a n d a p p e a r t o r e a c h a l i n e a r r e l a t i o n s h i p w i t h t i m e , b u t w i t h a s t e e p e r s l o p e . T h i s g r e a t e r d e p e n d e n c e o n t i m e i s b e l i e v e d t o o c c u r b e c a u s e t h e s y s t e m s d o n o t r e a c h s t e a d y s t a t e w i t h i n t h e t i m e s i m u l a t e d ( v i d e i n f r a ) . T h e 1 8 1 i n c r e a s e d s l o p e i n d i c a t e s t h a t t h e z o n e s b r o a d e n m o r e t h a n p r e d i c t e d b y e q u i l i b r i u m t h e o r i e s b e c a u s e o f t h e s l o w m a s s t r a n s f e r k i n e t i c s o f t h e s e c o n d s i t e . T h e t h i r d m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 5 . 5 C a n d 5 . 6 C , r e s p e c t i v e l y . T h e t h i r d m o m e n t s d i s p l a y t r e n d s s i m i l a r t o t h o s e o f t h e s e c o n d m o m e n t s i n b o t h t i m e a n d d i s t a n c e . T h e t h i r d m o m e n t s i n t i m e a r e l i n e a r , w h e r e a s t h o s e i n d i s t a n c e a r e n o t . F o r b o t h t i m e a n d d i s t a n c e d o m a i n s , a d e c r e a s e i n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t c a u s e s a n i n c r e a s e i n t h e t h i r d m o m e n t o r a s y m m e t r y . I t a p p e a r s t h a t t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i s t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r f o r t h e a s y m m e t r y , j u s t a s i t w a s f o r t h e v a r i a n c e . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e a g a i n t h a t t h e t h i r d m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e o p p o s i t e i n s i g n . T h e m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e a r e p o s i t i v e ( t a i l i n g p r o fi l e s ) w h i l e t h e m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e a r e n e g a t i v e ( f r o n t i n g p r o fi l e s ) . 5 . 3 . 3 . E f f e c t o f D i f f e r e n c e s i n I n t e r f a c i a l R e s i s t a n c e t o M a s s T r a n s f e r . T h e f i n a l p a r a m e t e r s t u d i e d i s t h e b a r r i e r t o m a s s t r a n s p o r t a c r o s s t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e a p a r a m e t e r i n E q u a t i o n s [ 2 . 1 2 ] a n d [ 2 . 1 3 ] i s m a i n t a i n e d c o n s t a n t a t 1 . 0 f o r o n e s u r f a c e s i t e , w h i l e t h e o t h e r s i t e i s v a r i e d f r o m 1 . 0 t o 2 0 . 0 0 1 . T h e s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l e s b e t w e e n t h e s u r f a c e a n d fl u i d p h a s e s a s w e l l a s t h e m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s f o r t h e s e s y s t e m s a r e r e c o r d e d i n T a b l e 5 2 . 3 . T h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e s u r f a c e a n d fl u i d p h a s e s a p p e a r s t o b e s i m i l a r f o r a l l o f t h e s e s y s t e m s . T h i s i m p l i e s t h a t t h e s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r i s n o t a f f e c t e d b y t h e a p a r a m e t e r . H o w e v e r , t h e k i n e t i c s s h o w a r e d u c t i o n i n t h e r a t e c o n s t a n t s a s t h e a 1 8 2 s s a M r o f ) ; 1 8 1 / , , N ( s n b o i . ) . a 2 t ( R u b r t i e r f t s s n i a D r e T n e i c fi f e o t c a s t s S a - M n o i t y a d o l t e a e e t r r c o S n d a t n s a i , s ) e 5 R 9 T l a , i 0 c 9 a T f , r o e s t T n ( I e c e h t f o e r a u q s h t i w ] 5 s . h 4 e m t [ i f o T n c i o t i s t i c r n e u t F c a a r a s h a C s n o i t a u q E o t g n i d r o 2 e c , ) , s c s a , e k c , o , , r k P ( r s e t f n s a n t a s r n n o i s s e r g e r r a e T n o i C l e t a R n o n y b 3 d . 5 e l b a T e n i m r e t e D “ 1 8 3 0 1 0 2 I : 1 5 , q u k r s / k s r k r s k s f R 2 T 5 0 T 9 0 T 9 5 ( s 1 1 s " ) ( s ) ( s ) ( s ) 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 8 1 0 . 0 0 5 0 . 9 9 2 1 0 . 0 0 3 0 . 3 7 0 1 0 . 0 0 6 0 . 3 7 3 1 0 . 0 0 6 0 . 9 6 5 1 0 . 0 0 1 0 . 7 5 1 0 . 0 1 3 . 9 3 1 0 . 0 9 5 . 3 1 0 . 2 1 . 0 0 . 1 0 9 9 8 1 0 . 0 0 7 0 . 9 9 5 1 0 . 0 0 2 0 . 3 7 1 0 . 0 2 0 . 3 7 1 0 . 0 2 0 . 9 2 4 1 0 . 0 0 4 0 . 3 3 1 0 . 0 2 3 . 6 1 0 . 1 4 . 8 1 0 . 3 1 . 0 0 . 0 1 0 . 9 9 3 1 0 . 0 1 0 0 . 9 8 5 1 0 . 0 0 3 0 . 2 3 1 0 . 0 2 0 . 2 4 1 0 . 0 2 0 . 9 6 3 1 0 . 0 0 8 1 . 5 3 1 0 . 0 7 6 . 7 1 0 . 1 9 . 2 3 1 0 . 0 3 1 . 0 0 . 0 0 1 . 0 9 3 6 1 0 . 0 0 6 0 . 8 8 0 1 0 . 0 0 8 0 . 0 9 9 1 0 . 0 0 3 0 . 1 1 2 1 0 . 0 0 4 0 . 7 7 1 0 . 0 1 2 . 3 3 1 0 . 0 3 3 7 . 2 1 0 . 6 5 5 1 9 b S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s : N = 1 0 0 0 0 , R , = 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 ‘ 4 c m , F l = P 2 = 0 . 5 , K , . , , , = K , . , , 2 = 1 . 0 , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " D , l = D , 2 : 1 0 x 1 0 ‘ 7 c m 2 s " , 1 : 1 . 0 x 1 0 ' 3 s , T = 2 0 r . p a r a m e t e r i s r e d u c e d . T h i s i n d i c a t e s t h a t a s t h e r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n c r e a s e s ( a d e c r e a s e s ) , t h e r a t e o f m a s s t r a n s f e r a c r o s s t h e i n t e r f a c e d e c r e a s e s . A s t h e a p a r a m e t e r i s r e d u c e d t o 0 . 0 0 1 , t h e s y s t e m s a p p e a r t o c h a n g e f r o m s i n g l e e x p o n e n t i a l k i n e t i c s t o b i e x p o n e n t i a l k i n e t i c s . T h i s c h a n g e i n k i n e t i c b e h a v i o r c a n b e s e e n i n t h e v a l u e s o f t h e s q u a r e o f t h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t ( R 2 ) o f t h e fi t t o E q u a t i o n [ 4 . 5 ] a s w e l l a s t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s . T h e v a l u e s o f T 5 0 s h o w a s t e a d y i n c r e a s e a s t h e a p a r a m e t e r d e c r e a s e s , b u t T 9 0 a n d T 9 5 s h o w m o r e s u b s t a n t i a l c h a n g e s f o r t h e v a l u e o f 0 . 0 0 1 . T h i s t r e n d i n t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s i n d i c a t e s t h a t t h e l o n g - t i m e r e s p o n s e b e c o m e s d o m i n a t e d b y t h e s l o w m a s s t r a n s f e r o f t h e s u r f a c e s i t e w i t h t h e s m a l l v a l u e f o r t h e a p a r a m e t e r , w h i l e t h e s h o r t t i m e b e h a v i o r i s d o m i n a t e d b y t h e f a s t e r m a s s t r a n s f e r o f t h e o t h e r s i t e . T h e e f f e c t o f t h e b a r r i e r t o i n t e r f a c i a l m a s s t r a n s f e r o n t h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r c a n b e s e e n i n F i g u r e 5 . 7 . T h i s fi g u r e s h o w s t h e z o n e p r o fi l e s f o r t h e s y s t e m s p r e s e n t e d i n T a b l e 5 . 3 a t c o l u m n s l e n g t h s o f 0 . 1 t o 5 . 0 c m . E a c h s y s t e m s h o w s a d e c r e a s e i n t h e h e i g h t o f t h e z o n e p r o fi l e , a n i n c r e a s e i n t h e w i d t h , a n d a d e c r e a s e i n t h e a s y m m e t r y a s t h e c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s . T h i s i s t h e s a m e t r e n d t h a t i s s e e n f o r t h e p r e v i o u s s t u d i e s ( F i g u r e s 5 . 1 a n d 5 . 4 ) a s w e l l a s f o r s y s t e m s w i t h h o m o g e n e o u s s u r f a c e s ( C h a p t e r s 3 a n d 4 ) . 2 2 " 2 4 I t c a n b e s e e n t h a t a s t h e t w o v a l u e s o f t h e a p a r a m e t e r d i v e r g e , t h e a s y m m e t r y i n t h e z o n e p r o f i l e a t 5 . 0 c m i n c r e a s e s . T h e a s y m m e t r y i s m o s t n o t i c e a b l e f o r t h e s y s t e m w i t h a 1 = 1 . 0 a n d a 2 = 0 . 0 0 1 , s i n c e i t h a s t h e l a r g e s t d i f f e r e n c e i n t h e a p a r a m e t e r . T h e m o m e n t s o f t h e s e s y s t e m s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e s h o w n F i g u r e s 5 . 8 a n d 5 . 9 , r e s p e c t i v e l y . T h e fi r s t m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e ( F i g u r e 5 . 8 A ) a r e l i n e a r a n d e q u a l i n m a g n i t u d e . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e a p a r a m e t e r d o e s n o t a f f e c t t h e m e a n 1 8 4 F i g u r e 5 . 7 : Z o n e p r o f i l e s f o r s y s t e m s w i t h l a m i n a r fl o w a n d t w o a b s o r p t i o n s i t e s w i t h ( A ) 0 1 = 0 2 = 1 . 0 ; ( B ) ( 1 1 = 1 . 0 , ( 1 2 = 0 . 1 ; ( C ) 0 1 = 1 . 0 , d z = 0 . 0 1 ; ( D ) 0 1 = 1 . 0 , a 2 = 0 . 0 0 1 C o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 . 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m . A l l o t h e r p a r a m e t e r s a s f o l l o w s : N = 1 0 0 0 . 1 : 5 . 0 x 1 0 ' 5 s , R , = 2 . 0 x 1 0 3 c m , R , = 8 . 2 8 x 1 0 “ c m , v 0 = 0 . 1 c m s " , P 1 = P 2 = 0 . 5 , R , , , = K , , , , 2 = 1 . 0 , D , = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s “ , D , l = D , 2 = 1 . 0 x 1 0 ‘ 7 c m 2 s " . 1 8 5 0 6 1 ) s ( E M I T 5 2 F i g u r e 5 . 7 2 D i t I I D 0 S E l - I D D E I I O W 1 8 6 2 ; - J ; I L O 0 F i g u r e 5 . 7 c o n t . 2 5 2 0 t L O 0 - L D O — N b A U ) l - v 1 . 1 . 1 _ 0 c o 2 _ | - I O S H ‘ I D D H I O W 1 8 7 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 7 c o n t . O 0 “ ° F O — C \ I I _ O ( D I - 0 ¢ g I I 0 L O 0 l 0 0 L O 0 N ( \ I ‘ — ‘ — S E I ‘ I D D E I ' I O W 1 8 8 0 6 1 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 7 c o n t . 2 5 I O ( \ I S H ‘ I D D E I ‘ I O W 1 8 9 O N _ O m ‘ , O V ) 1 4 “ " = : — — — I " I I 0 L O 0 L O 0 F i g u r e 5 . 8 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) f i r s t m o m e n t , ( B ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s y s t e m s w i t h ( 0 ) a 1 = a 2 = 1 . 0 ; ( 1 : ! ) a 1 = 1 . 0 , a 2 = 0 . 1 ; ( A ) a , = 1 . 0 , a 2 = 0 . 0 1 ; ( < > ) a 1 = 1 . 0 , a 2 = 0 . 0 0 1 . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 7 . 1 9 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 5 . 8 0 . _ O - 0 . I I I I — d N I _ 1 o O O O ( S ) 1 N 3 w o w 1 3 2 1 1 . 1 1 9 1 0 . 0 1 ) m e ( E C N A T S I D F i g u r e 5 . 8 c o n t . b P b ) - 1 - p P _ p I I I I I I I I I I ' 0 O O Q ' 1 ' ‘ — 1 — O P ( 2 8 ) 0 1 3 1 / 1 0 0 1 G N O O E S 1 9 2 0 . 0 1 ) m c ( 0 . E 1 C N A T S I D F i g u r e 5 . 8 c o n t . P P h I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I T I I I I * I I N I , 1 c > 1 ' _ O O O O O O I ‘ — v — ‘ — ‘ - v - ‘ - O ‘ — ( 1 8 ) l N E I W O W 0 2 1 1 1 4 1 1 9 3 F i g u r e 5 . 9 : T h e c a l c u l a t e d ( A ) fi r s t m o m e n t , 0 3 ) s e c o n d m o m e n t , a n d ( C ) t h i r d m o m e n t i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r s y s t e m s w i t h ( O ) a ; = a 2 = 1 . 0 ; ( C I ) a ; = 1 . 0 , ( 1 2 = 0 . 1 ; ( A ) a , = 1 . 0 , 0 2 = 0 . 0 1 ; ( < > ) a 1 = 1 . 0 , a 2 = 0 . 0 0 1 . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 5 . 7 . 1 9 4 0 . 0 0 1 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 9 ( L u v ) i N E I W O W 1 8 8 k ] 1 9 5 ) s ( E M I T F i g u r e 5 . 9 c o n t . 1 9 6 ) s ( E M I T 0 1 5 ' 0 1 F i g u r e 5 . 9 c o n t . ( 1 w ) l N E I W O W 0 2 1 1 1 4 1 — 1 9 7 e l u t i o n t i m e . T h e fi r s t m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e ( F i g u r e 5 . 9 A ) a r e l i n e a r b u t s h o w d i f f e r e n c e s i n m a g n i t u d e , e s p e c i a l l y a t s h o r t t i m e s . T h e m a g n i t u d e o f t h e fi r s t m o m e n t s i n c r e a s e s w i t h a d e c r e a s e i n t h e a p a r a m e t e r a n d t h e c o r r e s p o n d i n g m a s s t r a n s f e r r a t e ( T a b l e 5 . 3 ) . T h i s i m p l i e s t h a t t h e d i f f e r e n c e s i n m a g n i t u d e a r e t h e r e s u l t o f t h e t i m e r e q u i r e d f o r t h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s i n t h e s y s t e m t o r e a c h s t e a d y s t a t e . A l l o f t h e s e o b s e r v a t i o n s a r e s i m i l a r t o t h o s e i n t h e s t u d i e s o f d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t d i s c u s s e d a b o v e . T h e s e c o n d m o m e n t s s h o w n i n F i g u r e s 5 . 8 B a n d 5 . 9 B i n c r e a s e a s t h e v a l u e s o f t h e a p a r a m e t e r f o r t h e t w o s i t e s d i v e r g e . H o w e v e r , t h e e f f e c t o f t h e s l o w m a s s t r a n s f e r a p p e a r s d i f f e r e n t i n t h e t i m e a n d d i s t a n c e d o m a i n s . F i g u r e 5 . 8 3 s h o w s l i n e a r c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e s e c o n d m o m e n t s a n d t h e c o l u m n l e n g t h , i n d i c a t i n g t h a t t h e s y s t e m s a r e a t s t e a d y s t a t e . H o w e v e r , F i g u r e 5 . 9 B s h o w s a n o n l i n e a r c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e s e c o n d m o m e n t a n d t i m e . T h e s y s t e m w i t h a ; = 1 . 0 a n d a 2 = 0 . 0 1 s h o w s c u r v a t u r e , a n d t h e s y s t e m w i t h a ; = 1 . 0 a n d a 2 = 0 . 0 0 1 h a s a s t e e p e r s l o p e t h a n t h e o t h e r s y s t e m s . A l s o , t h e s e c o n d m o m e n t s i n F i g u r e 5 . 9 B a r e i n i t i a l l y s i m i l a r i n m a g n i t u d e a n d t h e n d i v e r g e a s t i m e i n c r e a s e s . T h i s i m p l i e s t h a t t h e i n i t i a l r e s p o n s e o f t h e s y s t e m s i s c o n t r o l l e d b y t h e s i t e w i t h f a s t m a s s t r a n s f e r ( a = 1 . 0 ) , a n d t h a t t h e l o n g - t i m e b e h a v i o r o f t h e s y s t e m s i s c o n t r o l l e d b y t h e s i t e w i t h s l o w e r m a s s t r a n s f e r . T h i s t r e n d s u p p o r t s t h e c o n c l u s i o n t h a t t h e m a s s t r a n s f e r o f t h e s y s t e m s b e c o m e s b i e x p o n e n t i a l i n c h a r a c t e r a s t h e t w o v a l u e s o f t h e a p a r a m e t e r d i v e r g e . T h e s e t r e n d s i n t h e s e c o n d m o m e n t s a r e s i m i l a r t o t h o s e f o r t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t d e s c r i b e d a b o v e . 1 9 8 T h e t h i r d m o m e n t s s h o w n i n F i g u r e s 5 . 8 C a n d 5 . 9 C i n c r e a s e a s t h e v a l u e s o f t h e a p a r a m e t e r f o r t h e t w o s i t e s d i v e r g e . T h e g r e a t e s t a s y m m e t r y i s p r o d u c e d b y t h e h i g h e s t b a r r i e r t o i n t e r f a c i a l m a s s t r a n s f e r ( s m a l l e s t v a l u e o f a ) . T h e t h i r d m o m e n t s f o l l o w t h e s a m e t r e n d s a s d e s c r i b e d f o r t h e s e c o n d m o m e n t s a b o v e . T h e m o m e n t s i n t i m e a r e a l i n e a r f u n c t i o n o f d i s t a n c e ( F i g u r e 5 . 8 C ) . T h e t h i r d m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e ( F i g u r e 5 . 9 C ) a l l a p p e a r t o b e g i n w i t h c o m p a r a b l e v a l u e s , a n d t h e n d i v e r g e a s t i m e i n c r e a s e s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e s y s t e m s a r e e q u i v a l e n t i n i t i a l l y , b u t b e c o m e d i f f e r e n t a t l o n g t i m e a s t h e s i t e w i t h s l o w m a s s t r a n s f e r b e c o m e s d o m i n a n t . T h e m o m e n t s a l s o s h o w n o n l i n e a r t r e n d s w i t h t i m e , e s p e c i a l l y f o r t h e s y s t e m w i t h a , = 1 . 0 a n d a 2 = 0 . 0 0 1 . 5 . 4 D i s c u s s i o n . T h e s y s t e m s s t u d i e d i n t h i s r e p o r t s h o w t h e e f f e c t s o f m u l t i p l e s i t e s o n t h e a b s o r p t i o n m e c h a n i s m i n c h r o m a t o g r a p h y . D i f f e r e n c e s i n o n l y t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s o f 1 1 d i f f e r e n t s i t e s c r e a t e s a s y s t e m t h a t r e s p o n d s a s a h o m o g e n e o u s s y s t e m w i t h a n a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t d e fi n e d a s 1 1 K a b s , a v g = z p j K a b s , j [ 5 . 6 ] i = 1 T h i s o c c u r s b e c a u s e t h e i n t e r a c t i o n s o f t h e m o l e c u l e s w i t h t h e s u r f a c e s i t e s a r e i n d e p e n d e n t . T h e s y s t e m c a n t h e n b e s p l i t i n t o 1 1 d i f f e r e n t s y s t e m s i n s e r i e s s u c h t h a t t h e s e p a r a t e s y s t e m s a r e t h e f r a c t i o n P , o f t h e c o m p o s i t e s y s t e m . H o w e v e r , d i f f e r e n c e s i n e i t h e r t h e s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o r t h e i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r c a u s e t h e s y s t e m t o b e h a v e a s r e v e r s i b l e fi r s t - o r d e r r e a c t i o n s i n c o m p e t i t i o n , r a t h e r t h a n a 1 9 9 s i n g l e r e v e r s i b l e fi r s t - o r d e r r e a c t i o n . T h e s e c h a n g e s i n t h e m a s s t r a n s f e r k i n e t i c s c a u s e t h e s e c o n d a n d t h i r d m o m e n t s t o v a r y f r o m t h o s e o f a s y s t e m w i t h a h o m o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e . T h e s e o b s e r v a t i o n s a g r e e w i t h p r e v i o u s w o r k o n t h e m a s s t r a n s f e r r a t e s o f d i f f u s i o n - l i m i t e d s y s t e m s . 2 4 T h e m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s k , , a n d k , , a r e r e l a t e d t o t h e s y s t e m p a r a m e t e r s i n C h a p t e r 4 . E q u a t i o n s [ 4 . 1 7 ] , a n d [ 4 . 1 8 ] s h o w t h a t t h e r a t e c o n s t a n t s a r e p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n e a c h p h a s e a t e q u i l i b r i u m . T h i s i s t h e o n l y i n fl u e n c e o f t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o n t h e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s . T h e r e f o r e , t h e m a s s t r a n s f e r r a t e a p p e a r s o n l y t o b e a f f e c t e d b y t h e a v e r a g e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , a s d e fi n e d i n E q u a t i o n [ 5 . 6 ] . I t c a n a l s o b e s h o w n t h a t t h e p a r t i a l d e r i v a t i v e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e I = 1 / ( k f s + k , g ) w i t h r e s p e c t t o K 2 , , i s z e r o ( A p p e n d i x A ) . T h u s , t h e m a s s t r a n s f e r o f t h e s y s t e m i s n o t d e p e n d e n t o n c h a n g e s i n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f t h e i n d i v i d u a l s u r f a c e s i t e s s o l o n g a s t h e v a l u e o f K m ” , i s k e p t c o n s t a n t . T h i s e x p l a i n s t h e i n d e p e n d e n c e o f ' r w i t h r e s p e c t t o t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t a l r e a d y o b s e r v e d i n t h e k i n e t i c a n d fl u i d d y n a m i c r e s u l t s p r e s e n t e d a b o v e ( S e c t i o n 5 . 3 . 1 ) . T h e s y s t e m s w i t h d i f f e r e n t a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s a r e o b s e r v e d t o b e h a v e i d e n t i c a l l y t o a s i n g l e s i t e s y s t e m w i t h a n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t e q u a l t o K 1 , “ , T h e l o g a r i t h m i c g r a p h s o f t h e m o m e n t s a r e l i n e a r w i t h a s l o p e o f 1 ( F i g u r e s 5 . 2 a n d 5 . 3 ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e s y s t e m s b e h a v e a s w o u l d b e e x p e c t e d f o r a s y s t e m w i t h a s i n g l e s i t e a t s t e a d y s t a t e . T h e p a r t i a l d e r i v a t i v e o f 1 ' w i t h r e s p e c t t o D , , h o w e v e r , i s n o t z e r o ( A p p e n d i x A ) b e c a u s e t h e s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a f f e c t s t h e m a s s t r a n s f e r d i f f e r e n t l y t h a n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . U n l i k e t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , c h a n g e s i n t h e s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t a f f e c t t h e r a t e o f m o v e m e n t t o a n d f r o m t h e i n t e r f a c e . 2 0 0 T h e r e f o r e , c h a n g e s i n t h e s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t w i l l c h a n g e t h e v a l u e o f ‘ t . T h i s i s a p p a r e n t i n t h e k i n e t i c a n d fl u i d d y n a m i c d a t a p r e s e n t e d a b o v e f o r s y s t e m s w i t h d i f f e r e n t s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s . A s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s a t e a c h s i t e i n c r e a s e s , t h e d i f f e r e n c e i n 1 i n c r e a s e s . O n c e t h e d i f f e r e n c e s i n I : a r e s u f fi c i e n t l y l a r g e , t h e s y s t e m s h o w s b i e x p o n e n t i a l k i n e t i c s f o r m a s s t r a n s f e r b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e d a t a i n T a b l e 5 . 2 a n d F i g u r e s 5 . 4 t o 5 . 6 s h o w t h a t a s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n c r e a s e s t h e r e a r e l a r g e r d e v i a t i o n s f r o m t h e r e s p o n s e o f a s y s t e m w i t h a s i n g l e s i t e . T h e m o s t n o t i c e a b l e e f f e c t o f t h e d i f f e r e n t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i s t h e c u r v a t u r e i n t h e s e c o n d a n d t h i r d m o m e n t s i n F i g u r e 5 . 6 . T h e s e c o n d a n d t h i r d m o m e n t s o f s y s t e m s w i t h 1 . 0 X 1 0 ' 7 c m 2 s ' 1 a s t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t e x h i b i t a s l o p e o f 2 i n i t i a l l y t h a t d e c r e a s e s t o a v a l u e o f 1 o n t h e l o g a r i t h m i c g r a p h s a s t i m e i n c r e a s e s . T h e s e c o n d a n d t h i r d m o m e n t s o f s y s t e m s w i t h 1 . 0 2 s ' l a s t h e s m a l l e s t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t e x h i b i t a s l o p e o f 2 f o r t h e e n t i r e X 1 0 ' 8 c m s i m u l a t i o n t i m e . T h i s s q u a r e d e p e n d e n c e o f t h e s e c o n d m o m e n t s o n t i m e c a n b e e x p l a i n e d b y t h e f a c t t h a t t h e t w o a b s o r p t i o n s i t e s c a u s e a s p a t i a l s e p a r a t i o n t h a t i s s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d b y G o l a y a n d A t w o o d . 2 5 T h e i r w o r k d e s c r i b e s a n o n - e q u i l i b r i u m p h e n o m e n o n i n w h i c h t h e r e i s a g r o u p o f m o l e c u l e s n e a r t h e w a l l w i t h z e r o v e l o c i t y a n d a g r o u p o f m o l e c u l e s i n t h e c e n t e r o f t h e o p e n t u b e w i t h a v e l o c i t y c l o s e t o t h e m a x i m u m f o r t h e l a m i n a r p r o fi l e . T h i s d i s t r i b u t i o n i n i t i a l l y c a u s e s a z o n e p r o fi l e w i t h a “ b o x c a r ” s h a p e w i t h a v a r i a n c e t h a t i s p r o p o r t i o n a l t o t h e t i m e s q u a r e d . T h e p r o fi l e d e s c r i b e d b y G o l a y a n d A t w o o d i s t r a n s i e n t , a n d d i s a p p e a r s q u i c k l y s i n c e t h e o p e n t u b e h a s a v e r y s m a l l v o l u m e o f z e r o v e l o c i t y . T h e s y s t e m s s i m u l a t e d i n t h i s s t u d y h a v e a s t a t i o n a r y 2 0 1 p h a s e t h a t p r o d u c e s t w o a v e r a g e v e l o c i t i e s o f t h e z o n e b e c a u s e o f t h e d i f f e r e n t d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s . T h i s c o n d i t i o n i s p r o b a b l y t r a n s i e n t a s w e l l b u t , b e c a u s e t h e m a s s t r a n s f e r w i t h i n t h e s y s t e m s i s s l o w , i t r e q u i r e s m o r e t i m e t o r e a c h s t e a d y s t a t e t h a n i s s i m u l a t e d h e r e i n . T h e s q u a r e d e p e n d e n c e o f t h e t h i r d m o m e n t o n t i m e f u r t h e r i n d i c a t e s t h a t t h e s y s t e m s a r e n o t a t s t e a d y s t a t e . T h e k i n e t i c a n d fl u i d d y n a m i c r e s p o n s e o f t h e s y s t e m t o d i f f e r e n c e s i n i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r a p p e a r s t o b e s i m i l a r t o d i f f e r e n c e s i n d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e c h a n g e s i n m a s s t r a n s f e r r a t e a r i s i n g f r o m c h a n g e s i n t h e a p a r a m e t e r a f f e c t t h e s y s t e m i n t h e s a m e m a n n e r a s t h o s e a r i s i n g f r o m c h a n g e s i n t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . W h i l e i t i s p o s s i b l e t o d e t e r m i n e f r o m t h e s y s t e m r e s p o n s e w h e t h e r m u l t i p l e s i t e s w i t h d i f f e r e n t m a s s t r a n s f e r p r o p e r t i e s e x i s t , t h e e x a c t n u m b e r a n d n a t u r e o f t h o s e s i t e s c a n n o t b e d e t e r m i n e d . T h i s w o r k a l s o d e m o n s t r a t e s t h e i n h e r e n t d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s i n t h e t i m e a n d d i s t a n c e d o m a i n s . F o r t h e d a t a c o l l e c t e d a t a s p e c i fi e d t i m e , e a c h m o l e c u l e h a s t h e s a m e a m o u n t o f t i m e t o i n t e r a c t w i t h t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h i s i s d i f f e r e n t f r o m t h e d a t a c o l l e c t e d a t a s p e c i fi e d d i s t a n c e , w h e r e e a c h m o l e c u l e h a s t h e s a m e a m o u n t o f t i m e i n t h e fl u i d p h a s e b u t d i f f e r e n t t o t a l a m o u n t s o f t i m e . A t s t e a d y s t a t e , t h e m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e r e l a t e d t o e a c h o t h e r t h r o u g h t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e s o l u t e z o n e i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r : M n " ’ d = ( _ _ V _ ) [ 5 . 7 ] M n t 1 + K a b s B 2 0 2 F r o m t h i s e q u a t i o n , i t i s e v i d e n t t h a t t h e h i g h e r m o m e n t s a r e t h e m o s t s e n s i t i v e i n d i c a t i o n o f t h e s t e a d y s t a t e . T h i s e x p e c t a t i o n i s v e r i fi e d b y c o m p a r i s o n o f F i g u r e s 5 . 5 a n d 5 . 6 o r F i g u r e s 5 . 8 a n d 5 . 9 . W h e n t h e s y s t e m i s n o t a t s t e a d y s t a t e , t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f e a c h m o l e c u l e i s n o t e q u a l t o t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e z o n e a n d E q u a t i o n [ 5 . 7 ] i s n o t s a t i s fi e d . T h e m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e h o l d d i f f e r e n t i n f o r m a t i o n a b o u t a s y s t e m t h a t i s n o t a s t e a d y s t a t e a n d , t h e r e f o r e , d o n o t h a v e a s i m p l e r e l a t i o n s h i p t o e a c h o t h e r . 5 . 5 C o n c l u s i o n s . A n e w t h e o r e t i c a l m o d e l h a s b e e n a p p l i e d t o a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y t o s t u d y t h e e f f e c t s o f m u l t i p l e s u r f a c e s i t e s . T h i s m o d e l f o l l o w s i n d i v i d u a l m o l e c u l e s t h r o u g h t h r e e - d i m e n s i o n a l s p a c e , a l l o w i n g i n d e p e n d e n t i n t e r a c t i o n s w i t h t h e s u r f a c e p h a s e . T h e r e a r e m a n y b e n e fi t s t o t h i s k i n d o f s i m u l a t i o n . F i r s t , t h i s m o d e l m a k e s n o a s s u m p t i o n s a b o u t t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n t o m a s s t r a n s f e r f r o m t h e p r o c e s s e s o f d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n , a n d i n t e r a c t i o n w i t h t h e s u r f a c e p h a s e . I t i s n o t n e c e s s a r y t o n e g l e c t o r t o c o m b i n e a n y o f t h e s e p r o c e s s e s i n o r d e r t o m a k e t h e m o d e l t r a c t a b l e , a s i n t h e c a s e o f t h e m a s s b a l a n c e a p p r o a c h . T h u s , a d e t a i l e d a n d u n i fi e d m o d e l i s a v a i l a b l e t o s t u d y h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e s o v e r a w i d e r a n g e o f m a s s t r a n s f e r r a t e s . S e c o n d , e a c h m o l e c u l e i n t e r a c t s i n d e p e n d e n t l y w i t h t h e s u r f a c e , a n d a n y c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e d i f f e r e n t s u r f a c e s i t e s c a n b e s t u d i e d w i t h o u t p r i o r k n o w l e d g e o r a s s u m p t i o n s . T h i s c h a p t e r h a s s h o w n t h a t a h e t e r o g e n e o u s s y s t e m w i t h d i f f e r e n c e s i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i s i n d i s t i n g u i s h a b l e f r o m a h o m o g e n e o u s s y s t e m w i t h t h e s a m e e f f e c t i v e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . D i f f e r e n c e s i n t h e s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o r 2 0 3 t h e i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r , h o w e v e r , r e s u l t i n d i f f e r e n t k i n e t i c a n d fl u i d d y n a m i c r e s p o n s e s . F i n a l l y , t h i s m o d e l p r o v i d e s a w e a l t h o f i n f o r m a t i o n . S i n c e t h e a l g o r i t h m s i n t h e s i m u l a t i o n a r e a p p l i e d t o a n e n s e m b l e o f m o l e c u l e s , i t i s p o s s i b l e t o o b t a i n m o l e c u l a r - l e v e l i n f o r m a t i o n a s w e l l a s m a c r o s c o p i c i n f o r m a t i o n . T h e m a s s t r a n s f e r c u r v e s , z o n e p r o fi l e s , a n d s t a t i s t i c a l m o m e n t s c a n e a s i l y b e o b t a i n e d f r o m t h e s a m e s i m u l a t i o n . T h u s , i t i s p o s s i b l e t o a s s o c i a t e t h e k i n e t i c r e g i m e o f t h e m a s s t r a n s f e r c u r v e w i t h t h e c u r v a t u r e o b s e r v e d i n t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s . I t i s a l s o p o s s i b l e t o c o m p a r e t h e t i m e a n d d i s t a n c e m o m e n t s t o d e t e r m i n e w h e n t h e fl u i d d y n a m i c s o f t h e s y s t e m h a v e r e a c h e d s t e a d y s t a t e . T h e r e s u l t s p r e s e n t e d h e r e i n s u g g e s t t h a t t h e s t e a d y s t a t e i s a c h i e v e d w h e n t h e r a t i o o f t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s i n t h e t i m e a n d d i s t a n c e d o m a i n s i s r e l a t e d t o t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e s o l u t e z o n e , a s g i v e n i n E q u a t i o n [ 5 . 7 ] . T h e fi n d i n g s f o r t h i s s i m p l e t w o - s i t e s y s t e m s u g g e s t t h a t f u r t h e r s t u d y b y t h i s m e t h o d w i l l b e b e n e fi c i a l i n s t u d y i n g m o r e c o m p l i c a t e d s y s t e m s . 5 . 6 R e f e r e n c e s . l . G i d d i n g s , J . C . ; E y r i n g , H . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 5 5 , 5 9 , 4 1 6 . 2 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 5 7 , 2 6 , 1 6 9 . 3 . M c Q u a r r i e , D . A . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 6 3 , 3 8 , 4 3 7 . 4 . W e i s s , G . H . ; S e p . S c i . 1 9 7 0 , 5 , 5 1 . 5 . C a v a z z i n i , A . ; R e m e l l i , M . ; D o n d i , F . ; J . M i c r o c o l u m n S e p . 1 9 9 7 , 9 , 2 9 5 . 6 . C a v a z z i n i , A . ; R e m e l l i , M . ; D o n d i , F . ; F e l i n g e r , A . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 9 , 7 1 , 3 4 5 3 . 7 . H i l d e r b r a n d , G . P . ; R e i l l e y , C . N . ; A n a l . C h e m . 1 9 6 4 , 3 6 , 4 7 . 2 0 4 8 . P i l g r i m , G . W . ; K e l l e r , R . A . ; J . C h r o m a t o g r . S c i . 1 9 7 3 , 1 1 , 2 0 6 . 9 . Z h u , B . Y . ; M a n t , C . T . ; H o d g e s , R . S . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 9 2 , 5 9 4 , 7 5 . 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . l 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . H e r o n , S . ; T c h a p l a , A . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 6 , 7 2 5 , 2 0 5 . B u s z e w s k i , B . ; G a d z a l a - K o p i u c h , R . M . ; J a r o n i e c , M . ; J . L i q . C h r o m a t o g r . R e l a t . T e c h n o l . 1 9 9 7 , 2 0 , 2 3 1 3 . L o c h m u l l e r , C . H . ; C o l b o m , A . S . ; H u n n i c u t t , M . L . ; H a r r i s , J . M . ; A n a l . C h e m . 1 9 8 3 , 5 5 , 1 3 4 4 . B e r e z n i t s k i , Y . ; J a r o n i e c , M . ; G a n g o d a , M . E . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 8 , 8 2 8 , 5 9 . B e c k , T . L . ; K l a t t e , S . J . ; C o l e , L . A . ; D o r s e y , J . G . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 3 , 6 5 6 , 3 1 7 . B o e h m , R . E . ; M a r t i r e , D . E . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 8 0 , 8 4 , 3 6 2 0 . M a r t i r e , D . E . ; B o e h m , R . E . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 8 3 , 8 7 , 1 0 4 5 . Y a r o v s k y , I . ; A g u i l a r , M . I . ; H e a m , M . T . W . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 4 , 6 6 0 , 7 5 . Y a r o v s k y , I . ; A g u i l a r , M . I . ; H e a m , M . T . W . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 5 , 6 7 , 2 1 4 5 . K l a t t e , S . J . ; B e c k , T . L . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 9 5 , 9 9 , 1 6 0 2 4 . K l a t t e , S . J . ; B e c k , T . L . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 9 6 , 1 0 0 , 5 9 3 1 . S l u s h e r , J . T . ; M o u n t a i n , R . D . ; J . P h y s . C h e m . B , 1 9 9 9 , 1 0 3 , 1 3 5 4 . G o l a y , M . J . E . ; i n G a s C h r o m a t o g r a p h y , D e s t y , D . H . E d . ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 5 8 ; p . 3 6 . M c G u f fi n , V . L . ; K r o u s k o p , P . E . ; H o p k i n s , D . L . ; i n U n i fi e d C h r o m a t o g r a p h y , A C S S y m p o s i u m S e r i e s 7 4 8 , P a r c h e r , J . F . ; C h e s t e r , T . L . E d s . ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y : W a s h i n g t o n D C , 1 9 9 9 ; p . 3 7 . M c G u f f i n , V . L . ; K r o u s k o p , P . E . ; W u , P . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 8 , 8 2 , 3 7 . G o l a y , M . J . E . ; A t w o o d , J . G . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 7 9 , 1 8 6 , 3 5 3 . 2 0 5 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I v 1 . . 2 . . 1 1 : . . 1 . . 1 : 3 . : . L . . o . . I ‘ t . . w c m . s . . » t 4 1 2 i . . n fi . ¢ . . . . . ! , . I . . 1 3 ! . $ 1 5 i E : - : e { a \ ) ! ‘ v v . 5 a ‘ 4 \ v - . 3 . 1 ‘ . r 3 u 1 c - 1 5 U l ‘ 1 1 . 5 l . l . 3 - . 9 . v . : t 2 i . I s ‘ z . e . . . L : . u u ‘ n % 1 ) ! . 1 . s 1 1 3 . : : O « fi I u w e ‘ I fi m i u I r 5 h l a s . fl h 6 fl : c w ? a a ’ 1 ( F r 1 c “ . . 3 ? m 3 . 1 J : ” o . 1 . : . r % ! - 4 . £ . 2 5 g . i 1 x 1 - . ‘ f , . 1 0 1 o 1 . ( 5 . 5 4 7 ; : ~ ¢ I t . . . I F . . . . 1 2 . } . . . 3 . 1 0 5 1 7 . . . . 3 . 5 : ? i i i - I : ( . t v l ‘ a . . . n . : t . . } . ¢ ‘ 1 4 . . . ? 1 . 3 . £ 2 4 . . a n a m q u n w fl n n a n . . . ” . 1 k i n g . . . . - l a l l n w . 1 6 . . . . i a x c . . v ‘ ! . 0 3 ! 0 9 ’ 1 1 / L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E ' D A T E D U E 6 / 0 1 c - J C I R C / D a t e D U Q p S S - p . 1 5 S T O C H A S T I C S I M U L A T I O V O N L P e t e r E d w a O M y d F E K r 2 S o U r B E P A R A T I O N S Y S T E M S u s k 0 p D O C T O D e p a r R t m O e F P n t o H f I C L O h e m S i O P H Y s t r y A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f 2 0 0 2 A N o v e l S t o c h a s t i c M o d e l o f A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y C h a p t e r 6 6 . 1 I n t r o d u c t i o n . M a n y m o d e l s h a v e b e e n d e v e l o p e d a n d a p p l i e d t o a d s o r p t i o n t h a t p r o v i d e v a r y i n g d e g r e e s o f i n s i g h t i n t o t h e p r o c e s s . T h e s e m o d e l s c a n b e g r o u p e d i n t o t w o m a i n c a t e g o r i e s : e m p i r i c a l o r s e m i - e m p i r i c a l m o d e l s a n d s t o c h a s t i c m o d e l s . T h e e m p i r i c a l a n d s e m i - e m p i r i c a l m o d e l s a r e c o m m o n l y u s e d t o fi t i s o t h e r m d a t a t o o b t a i n i n f o r m a t i o n a b o u t t h e a d s o r b e n t ( s u c h a s t o t a l s u r f a c e a r e a ) o r t h e a d s o r b a t e ( s u c h a s i n t e r a c t i o n e n e r g i e s ) . A m o n g t h e s e t y p e s o f m o d e l s a r e t h e L a n g m u i r i s o t h e r m , l t h e B r u n a u e r — E m m e t t - T e l l e r ( B E T ) e q u a t i o n , 2 t w o - d i m e n s i o n a l e q u a t i o n s o f s t a t e , 3 a n d p o t e n t i a l m o d e l s . 3 ' 4 T h e L a n g m u i r i s o t h e r m d e s c r i b e s a s y s t e m t h a t f o r m s a m o n o l a y e r o f a d s o r b a t e o n t h e s u r f a c e . T h e B E T , t w o — d i m e n s i o n a l e q u a t i o n s o f s t a t e , a n d p o t e n t i a l m o d e l s a r e u s e d t o s t u d y t h e f o r m a t i o n o f m u l t i p l e l a y e r s o f a d s o r b a t e m o l e c u l e s . T h e B E T e q u a t i o n i s t h e s i m p l e s t a n d a s s u m e s t h a t o n l y t h e fi r s t l a y e r i s a f f e c t e d b y t h e p r e s e n c e o f t h e s u r f a c e . A l l s u b s e q u e n t l a y e r s a r e g i v e n t h e p r o p e r t i e s a s s o c i a t e d W i t h t h e l i q u i d f o r m o f t h e a d s o r b a t e . A t t e m p t s t o i n c o r p o r a t e l o n g - r a n g e e f f e c t s o f t h e s u r f a c e i n t h e a d s o r p t i o n p r o c e s s h a v e l e a d t o t h e t w o - d i m e n s i o n a l e q u a t i o n s o f s t a t e a n d t h e p o t e n t i a l m o d e l s . H o w e v e r , t h e s e e m p i r i c a l a n d s e m i - e m p i r i c a l m o d e l s d o n o t p r e d i c t r e s u l t s a p r i o r i . E x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s m u s t b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e fi t t i n g P a r a m e t e r s o f t h e m o d e l s . T h e p a r a m e t e r s a r e t h e n s y s t e m S p e c i fi c a n d d o n o t p r o d u c e u s e f u l r e s u l t s w h e n e x t e n d e d t o o t h e r s y s t e m s . 2 0 6 S t o c h a s t i c m o d e l s d e s c r i b e t h e p r o c e s s e s i n v o l v e d i n a d s o r p t i o n o n a m o l e c u l a r b a s i s . T h e s e m o d e l s m a y b e b a s e d o n r a n d o m s e q u e n t i a l a d s o r p t i o n s ‘ 9 a s w e l l a s M o n t e 0 - C a r l o l ‘ 3 a n d m o l e c u l a r d y n a m i c s i m u l a t i o n s . 1 2 R a n d o m s e q u e n t i a l a d s o r p t i o n p l a c e s m o l e c u l e s o n a s u r f a c e u n t i l n o m o r e m o l e c u l e s c a n b e p l a c e d d u e t o s i z e c o n s t r a i n t s . T h e l i m i t i n t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s o n t h e s u r f a c e i s r e f e r r e d t o a s t h e j a m m i n g l i m i t . O r i g i n a l l y , r a n d o m s e q u e n t i a l a d s o r p t i o n d i d n o t a c c o u n t f o r d e s o r p t i o n , m o l e c u l a r m o v e m e n t i n t h e fl u i d o r s u r f a c e p h a s e s , o r l o n g - r a n g e m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s . I t h a s s i n c e b e e n a d v a n c e d t o a l l o w d i f f u s i o n w i t h i n b o t h p h a s e s , 9 ' ” ' 1 6 d e s o r p t i o n , 9 a n d l o n g - r a n g e m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s . 9 T h e r e s u l t s o f t h e s i m u l a t i o n s b a s e d o n t h i s m o d e l c a n b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e r a t e t h a t t h e j a m m i n g l i m i t i s r e a c h e d a s w e l l a s t h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e j a m m e d s t a t e . A p r o b l e m o f r a n d o m s e q u e n t i a l a d s o r p t i o n s i m u l a t i o n s i s t h a t S l o w a d s o r p t i o n p r o c e s s e s c a n n o t b e m o d e l e d , S i n c e a d s o r p t i o n i s a s s u m e d t o o c c u r e v e r y t i m e t h a t a m o l e c u l e e n c o u n t e r s t h e s u r f a c e p h a s e . T h e e m p i r i c a l a n d s e m i - e m p i r i c a l m o d e l s o f a d s o r p t i o n d i s c u s s e d a b o v e h a v e b e e n u s e d i n t h e m a s s b a l a n c e a n d s t o c h a s t i c m o d e l s o f c h r o m a t o g r a p h y d i s c u s s e d i n C h a p t e r 1 . R a n d o m s e q u e n t i a l a d s o r p t i o n h a s b e e n u s e d i n s t o c h a s t i c m o d e l s o f C h r o m a t o g r a p h y a s w e l l . M a s s b a l a n c e m o d e l s h a v e b e e n u s e d t o s t u d y t h e c a u s e s o f a s y m m e t r y i n s o l u t e z o n e s u s i n g t h e e m p i r i c a l a n d s e m i - e m p i r i c a l m o d e l s o f a d s o r p t i o n . ” 2 1 G i d d i n g s a n d E y r i n g 2 2 w e r e t h e fi r s t t o p r e s e n t a s t o c h a s t i c t h e o r y o f a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y , a n d o t h e r w o r k e r s h a v e a d v a n c e d t h e t h e o r y t o i n c l u d e m u l t i p l e s i t e s , 2 3 ' 2 7 a x i a l d i s P e r s i o n , 2 8 a n d n o n l i n e a r i s o t h e r m s u s i n g t h e e m p i r i c a l a n d s e m i - e m p i r i c a l m o d e l s d i s c u s s e d a b o v e . 2 9 A n o t h e r a p p r o a c h t o m o d e l i n g t h e C h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m h a s b e e n p r e s e n t e d b y S c h u r e a n d L e n h o f f . 3 ° T h e m o d e l i s 2 0 7 s a e a i a m i l e m o t x i t d s n d r a e n d r v p a i s t l n t t i i c o o d r r h e n a t a e a i n d o m m m l o o e n g n d o s t e r d l i t o f e q u e n s t p r h m e e e n d t e e n h n a t e a e i n i t w c s l d c e a i d n i i h n r n d o s o t e m r h i t h p a p e s e t t n o d a d i g o n d s o e t i s e r s a n w r r i p o t t t f a p h i h t i c o i t d n o h S i i n e s e p t h f a f n t t o i m u u s d l a a m i d e d t o e n s s i i o o o a r n c r p n r n w d t i p t i o e i m l l c e o n o n n b n c t e v p e r c o t c h r o w i l p r e i e s m l o s a t b e n s n e , e o t w . d r i s g e d h . a s i T c p h c u h h i y s . s s i e n c d r a t h A o p n i n d t o d u e v e c r t e s e l a i l , c a l c u l a t e d f i r s t a n d s e c o n d m o m e n t s . F i n a l l y , t h e s i m u l a t i o n i s a p p l i e d t o s y s t e m s t h a t 6 . 2 S i m u l a t i o n . U s i n g t h e a l g o r i t h m s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 2 , s e p a r a t i o n s y s t e m s b a s e d o n t h e p r o c e s s e s o f d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n , a d s o r p t i o n , a n d d e s o r p t i o n a r e m o d e l e d w i t h i n a t h r e e - d i m e n s i o n a l s y s t e m a s t i m e i s i n c r e m e n t e d . T h i s c h a p t e r d i s c u s s e s t h e v a l i d a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f t h i s S i m u l a t i o n t o a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . T h e k i n e t i c a n d fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s a r e p r e s e n t e d u s i n g t h e m e t h o d s a n d e q u a t i o n s d i s c u s s e d i n S e c t i o n s 2 . 3 a n d 3 . 2 . T h e c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m c o n s i s t s o f a n O p e n t u b e w i t h a r a d i u s o f 2 . 0 x 1 0 ' 3 c m , a fl u i d - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o f l . 0 x 1 0 ’ 5 s z 8 ' 1 , a n d a fl u i d - p h a s e v e l o c i t y o f 0 - 1 0 1 1 1 S " - 6 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . T h e a d s o r p t i o n a l g o r i t h m d e s c r i b e d S e c t i o n 2 . 7 . 2 i s v a l i d a t e d b y d e m o n s t r a t i n g t h a t t h e o b s e r v e d a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e s a r e i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t o f t h e s i m u l a t i o n . O n c e t h e a l g o r i t h m h a s b e e n v a l i d a t e d , s i m u l a t i o n s o f a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y a r e u s e d t o c o m p a r e w i t h e x i s t i n g t h e o r y t o d e t e r m i n e t h e e r r o r i n t h e 2 0 8 a r e i n i t i a l l y f a r f r o m s t e a d y S t a t e t o e x p l o r e c o n d i t i o n s t h a t h a v e n o t b e e n p r e v i o u s l y m o l e c u l a r p a r a m e t e r s t h a t a f f e c t t h e s y s t e m r e s p o n s e . p o s s i b l e . 6 . 3 . 1 V a l i d a t i o n o f t h e P r o b a b i l i t y E x p r e s s i o n . T o d e t e r m i n e t h a t t h e p r o b a b i l i t y e x p r e s s i o n f o r a d s o r p t i o n i n E q u a t i o n [ 2 . 1 6 ] i s c o r r e c t , a s e r i e s o f s i m u l a t i o n s i s p e r f o r m e d . T h e f i r s t s i m u l a t i o n s a s s u m e t h a t t h e p r o b a b i l i t y o f a d s o r p t i o n i s u n i t y ( k , = k ’ a = c o ) , a s i n r a n d o m s e q u e n t i a l a d s o r p t i o n a n d t h e a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y s i m u l a t i o n s b a s e d o n t h i s m o d e l . 9 ' 3 0 T h e d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t h a s a v a l u e o f 1 . 0 S " . S i m u l a t i o n s a r e t h e n p e r f o r m e d u s i n g t i m e i n c r e m e n t s ( t ) o f 1 . 0 x 1 0 4 , 1 . 0 x 1 0 ' s , a n d 1 . 0 x 1 0 ' 6 s . T h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e i s r e c o r d e d a t 0 . 0 1 s i n t e r v a l s f o r a p e r i o d o f 5 S . T h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s r e m a i n i n g i n t h e fl u i d p h a s e a s a f u n c t i o n o f t i m e i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 6 . 1 A . I t c a n b e s e e n c l e a r l y t h a t t h e t h r e e s y s t e m s w i t h d i f f e r e n t t i m e i n c r e m e n t s a r e n o t e q u i v a l e n t . T h e i n i t i a l r a t e , a s o b s e r v e d b e f o r e 0 . 5 s , a p p e a r s t o b e e q u i v a l e n t , b u t t h e s y s t e m s d i v e r g e a f t e r t h a t p o i n t . A s t h e t i m e i n c r e m e n t d e c r e a s e s , s o d o e s t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d P h a s e a t l o n g t i m e s . T h e t h e o r e t i c a l v a l u e s f o r t h e s t e a d y s t a t e a r e r e l a t e d t o t h e r a t i o o f k ' a / k d . 3 l ’ 3 2 T h e r e f o r e , t h e t r e n d o b s e r v e d i n F i g u r e 6 . 1 A i m p l i e s t h a t t h e s m a l l e r t i m e i n c r e m e n t s c a u s e k ’ a t o i n c r e a s e , s i n c e k d i s c o n s t a n t . A l t h o u g h t h e r e s u l t s o f t h e s e s i m u l a t i o n s a p p e a r t o b e d e p e n d e n t o n t h e t i m e i n c r e m e n t , t h i s b e h a v i o r i s a n o m a l o u s b e c a u s e t h e t i m e i n c r e m e n t h a s n o p h y s i c a l m e a n i n g i n a r e a l e x p e r i m e n t a l s y s t e m . I n e x p e r i m e n t a l S Y S t e m S . t h e a d s o r p t i o n r a t e , d e s o r p t i o n r a t e , a n d d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t a r e t h e o n l y 2 0 9 g u r e 6 i F d i s n ) a ( C c r e o l m p l - e 1 s t . n n o x p ( 0 s 0 i h t b o : p — T f r ( o 2 e : a n ( A ) t e ' 1 5 r l 1 f i k n , b a " a c t i o n . 0 i t a d 0 R y 5 k d 1 e x V 0 X r 0 = f ' r o 0 p a 0 1 ' e fi 0 0 N k - _ - 5 0 a = 1 . S 1 f C 0 ( m ° 1 0 X 1 A ) 1 O 2 t h e r . 0 0 X ° . c 0 0 s , i u l 6 ( e B 5 s ) m 1 0 u ' l 3 ( a a s D l t ’ e i o c m , a x ’ p c r o = f u a ( n n - d 1 d n l . ) n D c t 1 ( i t 0 i o - 0 0 o ) i x n n o ) f x . 0 t s a 1 0 a ‘ : s n 5 . l O d m : { m S o f l e C l z m e a n d m ) : “ A ( W I s S ' i d ' P h a , O n ) s ' 5 t ) o . - - R f ( o 0 , fl 4 U S s r E e ( D 0 S i t ) C " ) - S 2 1 0 s o ? T T o o ? e / T 1 o r 2 F i g u r e 6 . 1 ‘ 3 ( O 6 ‘ l 0 ‘ 9 n ( a ‘ A 0 > 1 . I ! ( 9 fl \ \ N 2 I ! r 1 r ) u a a o 8 r G ! ( v I I I I I I I I I l l ] ! 2 1 1 ) S ( E M I T F i g u r e 6 . 1 c o n t . l l l I — r l I I ' I fi — r l I I ' l l I l l I ' l O O 1 0 1 0 “ F i g u r e 6 . 1 c o n t . - L O [ — V l ‘ ~ N ) A U ) V ” L L J Z ‘ — L N “ — fi T ‘ l — r r r I I I I ! ! ! I I O « 7 ' ' 3 ' 7 O O O 1 " “ ; F - ‘ — N / N 2 1 3 { 2 ' S u i t . 5 0 1 2 5 5 1 0 h u l a F u r t h e r s i m u l a t i o n s a r e c o n d u c t e d t o i n v e s t i g a t e t h e o r i g i n a n d m a g n i t u d e o f t h e t i m e - i n c r e m e n t d e p e n d e n c e . I t h a s b e e n d e t e r m i n e d t h a t t h e n u m b e r o f d i f f u s i o n s t e p s i n a fi x e d t o t a l t i m e i s i n v e r s e l y r e l a t e d t o t h e t i m e i n c r e m e n t . 3 3 T h u s , s t u d i e s w e r e c o n d u c t e d t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f t h e t i m e i n c r e m e n t o n t h e c o l l i s i o n r a t e ( A p p e n d i x B ) . F r o m t h e s e s t u d i e s , i t h a s b e e n e m p i r i c a l l y d e t e r m i n e d t h a t t h e f r e q u e n c y o f c o l l i s i o n ( v c ) w i t h t h e w a l l o f a n o p e n - t u b u l a r c o l u m n p e r m o l e c u l e p e r s e c o n d i s v — — n — P i c s 6 1 c ’ 2 R f 2 t [ ' 1 I t i s a p p a r e n t t h a t a n i n c r e a s e i n t h e r a d i u s o f t h e fl u i d p h a s e ( R f ) d e c r e a s e s t h e r a t e o f c o l l i s i o n , a n d a n i n c r e a s e i n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t ( D f ) i n c r e a s e s t h e r a t e o f c o l l i s i o n . T h e s e t r e n d s h a v e p h y s i c a l S i g n i fi c a n c e . A n i n c r e a s e i n t h e t i m e i n c r e m e n t ( t ) d e c r e a s e s t h e r a t e o f c o l l i s i o n , a t r e n d w i t h n o p h y s i c a l s i g n i fi c a n c e . I t i s t h e t i m e - i n c r e m e n t d e p e n d e n c e o f E q u a t i o n [ 6 . 1 ] t h a t i s r e s p o n s i b l e f o r t h e t r e n d o b s e r v e d i n F i g u r e 6 . 1 A . T h e a b s o r p t i o n s y s t e m s p r e s e n t e d i n C h a p t e r s 3 t h r o u g h 5 d o n o t S h o w a d e p e n d e n c e o n t h e t i m e i n c r e m e n t . I n a b s o r p t i o n s y s t e m s , t h e t r a n s f e r f r o m t h e fl u i d t o s u r f a c e p h a s e o r t h e s u r f a c e t o fl u i d p h a s e i s a s e c o n d - o r d e r r e a c t i o n d e p e n d e n t o n t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y . T h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y f r o m e i t h e r S i d e o f t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i s d e p e n d e n t o n t h e t i m e i n c r e m e n t i n t h e s a m e m a n n e r ( A p p e n d i x B ) . T h u s , t h e s y s t e m r e s p o n s e i s i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t . H o w e v e r , t h e t w o t r a n s f e r r e a c t i o n s a r e n o t b o t h s e c o n d - o r d e r i n a d s o r p t i o n s y s t e m s . A d s o r p t i o n i s a s e c o n d - o r d e r r e a c t i o n , a n d d e s o r p t i o n i s a fi r s t - o r d e r r e a c t i o n . T h e 2 1 4 i i " . - 7 2 . » . p r o b a b i l i t y e x p r e s s i o n m u S t b e e x p l i c i t l y d e p e n d e n t o n t h e t i m e i n c r e m e n t i n s u c h a c o l l i s i o n f r e q u e n c y i n fl u e n c e s o n l y t h e s e c o n d - o r d e r r e a c t i o n c a u s i n g t h e s y s t e m r e s p o n s e t o b e d e p e n d e n t o n t h e t i m e i n c r e m e n t . T h e t i m e - i n c r e m e n t d e p e n d e n c e o f t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y i s t h e r e s u l t o f t h e e x p l i c i t t i m e - i n c r e m e n t d e p e n d e n c e o f t h e r a n d o m - w a l k d i f f u s i o n s t e p ( E q u a t i o n [ 2 3 ] ) . T h u s , i t i s n o t p o s s i b l e t o r e m o v e t h e t i m e - i n c r e m e n t d e p e n d e n c e o f t h e c o l l i s i o n r a t e . H o w e v e r , i t i s p o s s i b l e t o c o m p e n s a t e f o r c h a n g e s i n t h e c o l l i s i o n r a t e b y a l l o w i n g t h e p r o b a b i l i t y o f a d s o r p t i o n t o b e t i m e - i n c r e m e n t d e p e n d e n t a s g i v e n i n E q u a t i o n [ 2 . 1 6 ] . T h e fi r s t a t t e m p t t o a c c o m p l i s h t h i s g o a l i s t o r e d u c e t h e p s e u d o - fi r s t o r d e r r a t e c o n s t a n t k ’ a t o a fi n i t e v a l u e . T h i s a l l o w s t h e p r o b a b i l i t y t o v a r y w i t h t h e t i m e i n c r e m e n t i n t h e e x p o n e n t i a l t e r m o f E q u a t i o n [ 2 . 1 6 ] . T o t e s t t h i s a d s o r p t i o n a l g o r i t h m , t h e p r e v i o u s S i m u l a t i o n s a r e r e p e a t e d w i t h a v a l u e o f 1 0 0 s ' 1 f o r k ’ a a n d 1 . 0 s ' 1 f o r k d , s o t h a t a d s o r p t i o n i s s t i l l f a s t e r t h a n d e s o r p t i o n . T h e r e s u l t s o f t h e s i m u l a t i o n s w i t h v a r y i n g t i m e i n c r e m e n t a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 6 . 1 B . I t i s a p p a r e n t t h a t t h e s e s y s t e m s a r e s t i l l n o t e q u i v a l e n t . T h e t r e n d o b s e r v e d i n F i g u r e 6 . 1 B a s t h e t i m e i n c r e m e n t i s i n c r e a s e d i s o p p o s i t e t h a t i n F i g u r e 6 . 1 A . T h e t i m e i n c r e m e n t o f 1 . 0 x 1 0 4 5 s p r o d u c e s t h e l O W e s [ p r o b a b i l i t y o f a d s o r p t i o n a n d t h e S l o w e s t a d s o r p t i o n r a t e , w h e r e a s t h e t i m e i n c r e m e n t o f 1 . 0 x 1 0 4 S p r o d u c e s t h e h i g h e s t p r o b a b i l i t y o f a d s o r p t i o n a n d t h e f a s t e s t a d s o r p t i o n r a t e , T h e p r e v i o u s s t u d i e s h a v e s h o w n t h a t a n i n fi n i t e o r a fi n i t e b u t s t a t i c v a l u e o f t h e p s e u d o - f i r s t - o r d e r a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t p r o d u c e s u n r e a l i s t i c r e s u l t s a s t h e t i m e i n c r e m e n t i s c h a n g e d . T h i s i m p l i e s t h a t n e i t h e r m e t h o d a d e q u a t e l y c o m p e n s a t e s f o r t h e t i m e - i n c r e m e n t d e p e n d e n c e o f t h e r a n d o m - w a l k d i f f u s i o n p r o c e s s . T h e a d s o r p t i o n 2 1 5 5 1 2 2 ' : t h e 5 . C a l : i n f r a ] ; a t : m a n n e r t h a t t h e s i m u l a t i o n r e s u l t s a r e i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t . T h e m o s t o b v i o u s p a r a m e t e r t o a b s o r b t h i s t i m e - i n c r e m e n t d e p e n d e n c e i S t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u r f a c e s i t e s [ S ] i n E q u a t i o n [ 2 . 1 7 ] . T h e d i m e n s i o n s o f t h e s u r f a c e a n d t h e a d s o r p t i o n s i t e d e t e r m i n e t h e v a l u e o f [ S ] . I f a d s o r p t i o n d o e s n o t o c c u r a t t h e t i m e o f c o l l i s i o n w i t h t h e s u r f a c e , t h e m o l e c u l e w i l l t r a v e l a n a v e r a g e d i s t a n c e o f ( 2 D i 0 ‘ " 5 f r o m t h e o r i g i n a l p o i n t b e f o r e a n o t h e r c o l l i s i o n m a y o c c u r . T h i s i n t r o d u c e s a l o w e r l i m i t o n t h e d i m e n s i o n s o f t h e a d s o r p t i o n s i t e a n d , t h u s , a l i m i t o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f s i t e s [ S ] t h a t c a n b e S i m u l a t e d f o r a g i v e n v a l u e o f t h e t i m e i n c r e m e n t . T h e e f f e c t i v e c o n c e n t r a t i o n o f s u r f a c e s i t e s i s g i v e n b y 2 R R f — - — ) ( f 5 - [ 6 . 2 ] _ ( 2 I ) f t w h e r e t h e n u m e r a t o r i s t h e c i r c u m f e r e n c e o f t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a n d t h e d e n o m i n a t o r i s t h e d i m e n s i o n o f t h e a d s o r p t i o n s i t e f o r a g i v e n t i m e i n c r e m e n t . B e c a u s e l t ’ a i s t h e p r o d u c t o f a s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t ( k a ) a n d t h e n u m b e r o f s u r f a c e S i t e s ( [ 8 ] ) , t h e v a l u e o f k ’ a i s t h e n a f u n c t i o n o f t h e t i m e i n c r e m e n t . W h e n k ’ a i s c a l c u l a t e d i n t h i s m a n n e r , t h e s y s t e m r e s p o n s e b e c o m e s i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t , a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 C . I n t h e s e s i m u l a t i o n s , t h e s e c o n d - o r d e r a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t ( 1 ( a ) i s 1 . 0 s i t e ' 1 5 ‘ 1 a n d t h e d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t ( k d ) i s 1 . 0 s " . T h e p r e v i o u s t i m e i n c r e m e n t s o f 1 . 0 x 1 0 4 , 1 . 0 x 1 0 ’ s , a n d 1 . 0 x 1 0 4 5 s a r e u s e d . T h e r e s u l t i n g p s e u d o - fi r s t o r d e r a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s ( M ) f o r t h e s e s y s t e m s a r e 2 8 1 , 8 8 9 , a n d 2 8 1 0 S ' 1 . r e S p e c t i v e l y . A s s e e n i n F i g u r e 6 . 1 C , a l l t h e s y s t e m s b e h a v e e q u a l l y a t b o t h s h o r t a n d 2 1 6 6 . 3 . " E q u a t i o n s [ 2 - 1 6 ] a n d [ 6 - 2 ] i s n o w i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t . l o n g t i m e s . T h i s d e m o n s t r a t e s t h a t t h e p r o b a b i l i t y e x p r e s s i o n f o r a d s o r p t i o n g i v e n b y 6 . 3 . 2 V a l i d a t i o n o f t h e S t e a d y - S t a t e S y s t e m R e s p o n s e . T h e s t e a d y s t a t e o f a n a d s o r p t i o n s y s t e m i s d e fi n e d a s t h e p o i n t w h e n t h e r a t e s o f a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n a r e e q u a l , t h a t i s k . [ S H A ] c = k d [ A S ] [ 6 . 3 ] w h e r e [ A ] C i s t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s c o l l i d i n g w i t h t h e s u r f a c e a n d [ A S ] i s t h e n u m b e r o f a d s o r b e d m o l e c u l e s a t e q u i l i b r i u m . T h e v a l u e s o f [ S ] , [ A ] . , a n d [ A S ] a r e c o n v e r t e d i n t o t h e r e l e v a n t p a r a m e t e r s o f t h e s y s t e m b y m e a n s o f E q u a t i o n s [ 6 . 1 ] a n d [ 6 . 2 ] 0 . 5 ~ 1 1 : D f ~ A = N v t = — _ _ N t 6 4 0 . 5 Z fi R f 1 1 ' , [ D f ] ~ ~ k N t = k N 6 . 5 ] 3 & ( 2 D f t ) 0 . 5 ) [ 2 R f ] 2 t f d S l w h e r e N ; a n d N . a r e t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , r e s p e c t i v e l y . T h e r a t i o o f F l , t o N i a t s t e a d y s t a t e i s t h e n h i s 1 : 2 k a - . - . — = — — — = K N f [ 2 I k e ) a d s [ 6 . 6 ] w h e r e K a t i , i s t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r t h e s y s t e m . T h e r a t i o i n E q u a t i o n [ 6 . 6 ] i s d e p e n d e n t o n l y o n t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s , a n d i s i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t . T h u s , t h e l o n g - t i m e d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l e s b e t w e e n t h e t w o p h a s e s s h o u l d b e i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t , a s v e r i fi e d i n F i g u r e 6 . 1 C f o r t i m e 2 1 7 n . t h e r e i s s t i l l s e r e x a e p e n d m e i n n a t i c e i o s H r e g u 1 . 0 S “ , ' m m g e 6 a ‘ n 2 d “ 5 t i s 1 ' m u l a t e d s t e a d y - . l o r n a p t t s s t r i b u . i a s n n c t a a r t d e e r n _ s m o e d i r a n t g i c t . i e n g o f n r s o ~ N ( S / _ N o n t a n t m . 1 . ) a e v e i a f x d t m o 0 n r n , i u n 1 . 0 . n i g s 1 h 0 ’ 2 e c d e r c l T h e e ' 1 5 ' o r 1 , 0 r e s p t t o o d x o t c m . l o a o m r d e r e ' i n c r e m ' e T o r e c t s o ‘ l 9 Y t ' ‘ S 0 d i ° “ e m r t u a t ‘ a = ' i h r m e p u t l m a a ' o i t g n a t e o f n , e a s r t n t e e l k a . a W 1 ' 1 1 m n e T 0 h i s l i a e d e A s L r S t o . , i d s t y h o t s s e u o t d r e e r p , _ m s t o f e a l t i o h t ~ a n a h d a t r ) p u i p p m t i n e e i a o a r c i n r t e s ( o f a i n d e p e n n e c r a a l r t e e s m i n e 5 y s t t c e n e d S . T a b l e 6 . 1 h o 1 d O i 4 n 6 g e r r o r a s f u t e t h a t i m e a e y t f o o t r h t h e 6 . 1 i n d i c o s r f s e h r t d a e a e n n e t c o m m p i s w s h n t e m m u s o f t t h e i m e n a t t . i o n t o e e l t S a n t c , i s e n i c S m i o s i r u l a t e d [ 6 . 7 1 i n c r e m e n t s o f 1 . 0 x 1 0 ' 4 t o 1 . 0 X 1 0 ' 6 s . H o w S h o w n i n a . S h g h t d e p e n d e n c e o n t h e t i m e i n c r e m e n t r e ‘ , a d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t o f t h e t i m ' e I n c r e m e n t , T h e d a t a p r e s e n t e d i n F i g u r e 6 . 2 a n d T a b l s a s w e l l . T h i s i m p l i e s t h a t s m a l l . l . I I C r : 3 a d s v c N f = ( 1 — e x p ( — k ; l t ) ) ( § £ £ ] D f 0 S 2 R f 2 t a e P s e u d o - f i r s t - o r d e r r a t e c o n s t a n t e q u a l t o k [ S ] E q u t ' [ a . a 1 0 1 1 6 . 8 ] b e C o m e s i n d e p e n d e n ' m e - — - r t o f t i i n c r e m e n t w h e n t h e e x p r e s s i o n 1 e x p ( 1 t ' a t ) c a n b e a p P o x i m a t e d b y k ’ . t F - o r e x a m 1 p e , T a b l e 6 . 1 s h o w s t h a t a t i m e i n c r e m e n t o n e o r d e r o f m a g n i t u d e S m a l l e r t h a n a r a c ‘ e n k a | c s [ h e t h e C h . . . u S t l c t l m e f 0 ! a d s o r p t i o n ( c a l C U I a t e d a s 1 / 3 ) S i m 1 a d S O F P I i O n ' c o e f fi C i e n t ' _ w r t h 2 . 1 7 % e r r o r , a n d t h e a p p r o x i m a t i o n o f k ’ a t i s W i t h i n 4 . 5 1 % e r r o r . 2 1 8 F ' i n 1 ~ - e : c i x 0 g r 0 P u e X ( r m 1 - e e 0 ( 2 . 0 0 6 n t ‘ 2 > . 5 < 2 : T h s s o ( 1 c k f < a t > R 1 0 ’ 3 e : ) c r 1 f R o n f 1 r . a c t 0 0 i x , m ) a ( / , n 2 D d r D r 0 , 0 o 0 ’ 0 1 2 f 0 5 . . 1 1 = i d - p h a s e m O I fl > u 5 < 0 1 . ( 0 O ' O 0 x 1 0 ) t 6 ' , 6 s h L ( r m e c o O Z S o ) i 5 x " m a u , 2 d L E o C 1 n l a k 0 C d a I U 3 e S n o a = t i S ( a n 1 c 0 : l s n s o i r p d t i e t " n 1 o f o f 4 a 0 b O b l i l a f U n 1 i o 0 ° o n t i t e 0 2 1 s 8 " ’ k ’ p X a d ‘ O r S § n e r s = e s 5 A y e s t s i m t ( 0 i . w l o 1 f o r ) . e x : s ‘ 1 fi p N . o f i 0 o 0 n 0 ’ 2 1 9 M 0 . 1 F i g u r e 6 . 2 2 2 0 e t u r l p . a s i 1 1 o — n i n e P p u t a f m T i b i n o e m 4 7 4 u r i 6 1 7 ) 3 ’ g i m ” N o 7 . t ] c a l e t n m - e 9 1 2 0 i 1 m e u k . a l e o r e e n n s i t o o a n s s d e t i a l u i c a ( v o T t l c X x x x x r r ( u t i e e e ) 1 1 1 1 1 r T t S u l e o n e s a r t u l a a l t e T r a f b a S u 1 1 1 1 1 t a . r s h a d 8 b T h s i b 1 . m O C i e p c e q b e a . . . . . l h 0 0 0 0 0 e c s o u l a a 0 e l v s c u i n s a v o t a 0 i i e n r m g i s i m 5 8 4 9 o 4 n g o o n d s u P n p R 6 ( 1 . 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T h e a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t i s c h a n g e d f r o m 0 . 0 0 1 t o 1 . 0 S i t e 1 s ' 1 w h i l e m a i n t a i n i n g t h e d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t a t 0 . 1 s " . T h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a s a f u n c t i o n o f t i m e i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 6 . 4 f o r t h e s e s y s t e m s . T h e s t e a d y — s t a t e b e h a v i o r s h o w s t h e e x p e c t e d d e c r e a s e i n t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a s t h e a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s . T h e s i m u l a t e d v a l u e o f $ 1 d e i s w i t h i n i 7 . 9 9 % o f t h e t h e o r e t i c a l l y p r e d i c t e d v a l u e a s s e e n i n C a s e 2 o f T a b l e 6 . 2 . T h e s e c u r v e s w e r e f i t t o E q u a t i o n [ 3 . 1 ] u s i n g n o n l i n e a r r e g r e s s i o n , a n d t h e c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s a r e p r e s e n t e d i n C a s e 2 o f T a b l e 6 . 3 . T h e fl u i d t o s u r f a c e p h a s e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s b y o n e o r d e r o f m a g n i t u d e f o r e a c h i n c r e a s e i n k a , w h i l e t h e s u r f a c e t o fl u i d p h a s e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t r e m a i n s u n c h a n g e d . T h e r a t i o o f t h e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s i s w i t h i n i 2 . 9 4 % o f t h e t h e o r e t i c a l v a l u e , a s s e e n i n C a s e 2 o f T a b l e 6 . 3 . F i n a l l y , t h e d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t w a s c h a n g e d t o t e s t t h a t t h e d e s o r p t i o n p r o c e s s i s m o d e l e d c o r r e c t l y . F i g u r e 6 . 5 e x h i b i t s t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d 2 2 7 F 1 . i 0 g u r e 6 . 4 : T h e f r a s i t e “ 3 " ( O ) . O c t t h i o n e r s o i f m fl u i d ‘ P h u l a t i o n a c S e m o l e c u o n d i t i o n s l a e s s a s f o l l a o f u ( s w n A ; c ) t t , i = o n 1 0 . 1 o . f s 0 t i 0 e " i t m e x f 5 0 o " ' 3 \ r a ( s d ( D s o O r ) . p t i a , d n A n o ) . l . . — - l 2 2 8 0 3 0 2 ) s ( E M I T F i g u r e 6 . 4 a ! _ _ _ _ i [ C n o . a . O O l N / N 2 2 9 s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f a l l o w s : t : 1 _ ~ 4 1 0 0 x 1 0 3 , k a = 0 . 3 5 s i t e " s " , a l l o t h e r s a s g , i v e n , i n F ' . 5 : T h f r a c t ' o n o f fl ' d - i g u r e 6 e 1 1 1 1 P h a s e m o l e c u l e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s o f R a = 0 - 0 0 1 5 ' I ( O ) , 0 . 0 1 S ’ 1 ( D ) 0 1 ' 1 ( a ) a n d 1 O s ' 1 ( O ) O t h e r 9 . S , - ' F i g u r e 6 . 3 . 2 3 0 71° iii/0001,1001 S'I ( 0 1 . 01110 00161535 5111110 I : i g u l r e 6 , 5 s ( { i 6 ( 0 o 0 \ \ 4 9 9 0 " 5 \ 9 0 6 ‘ 5 9 / - . . I : ! ' / ’ ‘ I ’ d O ” I ’ ' I O C O 5 , I O C O ' 1 , - O V " ) I i i l l l l I " ! l l " I I I : " 1 1 " I 1 i l " 1 " I l l 0 ( \ I ) S ( . E M I T O . _ . . ‘ _ I " n I 7 . 1 ) - O O 0 1 4 . ‘ I N O 1 2 3 1 p h a s e f o r s y s t e m s w i t h a n a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t o f 0 . 1 S i t e 1 s ' 1 a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s r a n g i n g f r o m 0 . 0 0 1 t o 1 . 0 s " . T h e i n i t i a l r a t e s o f t h e s e s y s t e m s a p p e a r t o b e e q u i v a l e n t s i n c e t h e a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t i s n o t c h a n g e d . T h e s t e a d y - s t a t e f r a c t i o n o f m 0 1 e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e d e c r e a s e s a s t h e d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t d e c r e a s e s . T h e s i m l n a t e d v a l u e o f N s / N f i s w i t h i n i 4 . 5 0 % o f t h e t h e o r e t i c a l v a l u e , a s s h o w n i n C a s e 3 o f T a b l e 6 . 2 . T h e r a t i o o f t h e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s f o r t h e s e s y s t e m s , d i s p l a y e d i n C a s e 3 o f T a b l e 6 . 3 , i s w i t h i n i 2 . 0 0 % o f t h e o r y . T h e s e d a t a d e m o n s t r a t e t h a t t h e S i m u l a t i o n c o r r e c t l y m o d e l s t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n p r o c e s s e s . 6 . 3 . 3 V a l i d a t i o n o f A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . T h e a d s o r p t i o n a l g o r i t h m v a l i d a t e d a b o v e i s u s e d t o s i m u l a t e a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y u n d e r l a m i n a r fl o w c o n d i t i o n s . T h e m o l e c u l e s a r e i n i t i a l l y d i s t r i b u t e d b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a s t h e y w o u l d b e a t s t e a d y s t a t e . T h e p r o c e s s e s o f d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n , a d s o r p t i o n , a n d d e s o r p t i o n a r e a l l o w e d t o p r o g r e s s f o r 5 0 0 s . T h e p o s i t i o n o f e a c h m o l e c u l e i s r e c o r d e d a t s p e c i f i e d t i m e i n t e r v a l s a n d t h e f i r s t a n d s e c o n d m o m e n t s a r e c a l c u l a t e d b y u s i n g E q u a t i o n s [ 2 . 1 ] a n d [ 2 . 2 ] . T h e s e m o m e n t s i n d i s t a n c e a r e t h e n c o m p a r e d t o t h e o r e t i c a l v a l u e s p r e d i c t e d b y u s i n g s t e a d y - s t a t e e q u a t i o n s a d a p t e d f r o m G i d d i n g s 3 4 a n d g i v e n b e l o w . _ V o T _ — — — 6 . 9 1 + K a d s [ ] M 1 , d 2 2 2 D f + ( 1 + 6 K a d s + l l K a d s ) R f v 0 + 2 1 % s t v 0 2 4 ( 1 + K a d s ) 2 D f ( 1 + K a d s ) 2 k d M 2 , d = 1 e r d [ 6 . 1 0 ] 2 3 2 T h e f i r s t t e r m i n E q u a t i o n [ 6 . 1 0 ] d e s c r i b e s t h e a x i a l d i f f u s i o n i n t h e fl u i d p h a s e , t h e s e c o n d t e r m d e s c r i b e s t h e r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e fl u i d p h a s e , a n d t h e fi n a l t e r m d e s c r i b e s t h e r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h e s i m u l a t e d a n d c a l c u l a t e d m o m e n t s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 6 . 6 a n d 6 . 7 f o r s y s t e m s i n w h i c h k . l w a s v a r i e d f r o m 0 . 0 0 2 0 3 t o 0 . 2 0 3 s i t e ' 1 8 ’ 1 a n d k d w a s v a r i e d f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 0 s " , w i t h K a d s r a n g i n g f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 0 . T h e fi r s t m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 6 A f o r v a r i a t i o n i n k a a n d F i g u r e 6 . 7 A f o r v a r i a t i o n i n K ] . A s c a n b e s e e n , g o o d a g r e e m e n t e x i s t s b e t w e e n s i m u l a t i o n a n d t h e o r y . T h e a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s f o r e a c h s y s t e m a r e s h o w n i n T a b l e 6 . 4 . T h e f i r s t m o m e n t s s h o w e r r o r s l e s s t h a n i 0 . 8 5 % r e l a t i v e t o t h e v a l u e s p r e d i c t e d b y E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 1 ] f o r K a d s r a n g i n g f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 0 . 0 T h e s e c o n d m o m e n t s a r e s h o w n i n F i g u r e s 6 . 6 B f o r v a r i a t i o n i n R 8 a n d 6 . 7 B f o r v a r i a t i o n i n I c e . T h e o b s e r v e d e r r o r i n t h e s e c o n d m o m e n t s i s l e s s t h a n i 1 0 . 1 % r e l a t i v e t o t h e v a l u e s p r e d i c t e d b y E q u a t i o n s [ 6 . 1 0 ] a n d [ 6 . 1 2 ] , a s d i s p l a y e d i n T a b l e 4 . I t a p p e a r s t h a t t h e e r r o r i n t h e s e c o n d m o m e n t i s r e l a t e d t o t h e a d s o r p t i o n r a t e . A s s e e n i n F i g u r e 6 . 6 B a n d T a b l e 6 . 4 , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n s i m u l a t i o n a n d t h e o r y i n c r e a s e s a s t h e a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t d e c r e a s e s . H o w e v e r , i t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t t h e a p p a r e n t e r r o r d e c r e a s e s w i t h t i m e ( F i g u r e 6 . 6 ) , s o t h e d i s c r e p a n c i e s b e t w e e n s i m u l a t i o n a n d t h e o r y d i s a p p e a r a t l o n g t i m e s . T h e s e c o n d m o m e n t s i n F i g u r e 6 . 7 B s h o w n o s u c h t r e n d w i t h t h e d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t a n d a p p e a r t o a g r e e w e l l w i t h t h e o r y f o r a l l v a l u e s o f K i d s . T h e i n c r e a s e i n e r r o r a t s m a l l a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s a r i s e s b e c a u s e s i m u l a t i o n i s n o t a t e q u i l i b r i u m i n i t i a l l y . I t i s n o t s u f f i c i e n t t o d i s t r i b u t e t h e m o l e c u l e s b e t w e e n t h e p h a s e s a s t h e y w o u l d b e a t s t e a d y s t a t e t o m o d e l a s y s t e m a t 2 3 3 F o ‘ i l ( f : y F c i 7 a r s t ( l l 5 c 0 u , A t a ) a n d t = e d f r 5 x s ' o 1 m 0 e E c q o u 5 5 , n d ( B ) m o a R t d [ i o = n 0 s . 1 m 6 8 . ' e 9 n ] o r ) T h l o w s e : N = g u r e 6 . 6 t s i n d i S t n a . C 1 e 0 o a s a f u e r s t - h 3 n i c t i m q o u n 0 f fi o n L t O i X c m e f o r o n d 1 i t i o n s a 0 ' 5 c m 2 s " s 1 a n d = [ 2 6 . . 0 1 0 0 ] x 1 , R r V a l u e s o f R a = 0 . 0 0 2 0 3 s i t e ' 1 8 ' 1 ( D ) , 0 . 0 2 0 3 s i t e ’ 1 5 “ ( A ) ’ a n d 0 . 2 0 3 s i t e " 5 ’ 1 ( O ) . e m s n t “ - l v 0 = O . 1 c m 5 - 2 3 4 9 F i g u r e 6 . 6 O — 0 L 0 A U ) v o 1 5 . 1 ' I : _ 0 L 0 N r j I * I T ' I I 0 ' I i I I 7 1 I I I I T 5 3 $ 3 9 . o O ( 0 0 5 ) 1 1 0 3 0 1 0 1 1 1 8 8 1 3 2 3 5 2 0 1 F i g u r e 6 . 6 c o n t . o - - 0 L 0 A m v 0 L L ] [ : 1 — O 2 : C 1 : ] _ o ‘ 3 L O < 1 : 1 I ’ l I I I I o ] I I I I T l I I I I N ' . 9 5 3 o 0 ( s u m ) i N E l W O W G N O O E J S 2 3 6 F i g u r e 6 . 7 : F i r s t ( A ) a n d s e c o n d ( B ) m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r v a l u e s o f k d = 1 0 0 . 0 s " ( O ) , 1 0 . 0 s ' 1 ( D ) , 1 . 0 s ' 1 ( A ) , 0 . 1 s ' 1 ( 0 ) , a n d 0 . 0 1 s ' 1 ( o ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 0 ] . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : k 2 , = 0 . 2 0 3 s i t e ' 1 8 " , a l l o t h e r s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 6 . 2 3 7 2 " « - : - 0 ' 0 1 1 - 0 0 1 1 F i g u r e 6 . 7 o — o t o n t h A \ “ L . \ 1 1 \ \ ~ 0 . 1 \ O 1 . . . : T 9 - 2 6 0 1 1 0 1 1 1 0 1 1 5 3 5 1 " _ 0 L 0 ( u m ) i N I — I W O W 1 8 8 1 3 2 3 8 ) s ( E M I T C 1 C 5 ) 0 ) 1 ° 0 1 ' | . O ( M 0 ) 1 N 3 w o w G N O ' I N O O E S F i g u r e 6 . 7 c o n t . I 5 C K ) r 1 0 g 1 0 " 2 3 9 e q u i l i b r i u m . E q u i l i b r i u m i s o n l y a t t a i n e d w h e n a l l m o l e c u l e s h a v e s a m p l e d b o t h t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s s u c h t h a t t h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e i n e a c h p h a s e i s t h e s a m e f o r e a c h m o l e c u l e i n t h e e n s e m b l e . S i n c e t h e s l o w r a t e s o f a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r e q u i r e s o m e t i m e t o e q u i l i b r a t e , t h e s i m u l a t i o n a c c u r a t e l y d e s c r i b e s t h e s e s y s t e m s , w h e r e a s s t e a d y - s t a t e t h e o r i e s s u c h a s t h e o n e p r e s e n t e d b y G i d d i n g s 3 4 d o n o t . O n c e s t e a d y s t a t e h a s b e e n a c h i e v e d , t h e s i m u l a t i o n a n d t h e o r y c o n v e r g e , a s s e e n i n F i g u r e 6 . 6 a n d 6 . 7 . T a b l e 6 . 4 R e l a t i v e E r r o r i n t h e F i r s t a n d S e c o n d M o m e n t s ( M 1 , M 2 ) o f A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . A v e r a g e R e l a t i v e E r r o r c ( % ) k a k ' a k d K a d s M 1 M 2 ( s i t e ' 1 8 " ) ( 5 " ) ( 8 " ) ( c m ) ( c m z ) 0 . 2 0 3 3 8 0 . 5 0 . 1 1 0 . 0 0 . 0 7 2 1 . 3 0 . 0 2 0 3 “ 8 . 0 5 0 . 1 1 . 0 0 . 4 4 3 . 5 0 . 0 0 2 0 3 3 0 . 8 0 5 0 . 1 0 . 1 0 . 0 7 9 1 0 . 1 0 . 2 0 3 b 8 0 . 5 0 . 0 1 1 0 0 . 0 0 . 0 1 5 4 . 4 0 . 2 0 3 b 8 0 . 5 0 . 1 1 0 . 0 0 . 0 7 2 1 . 3 0 . 2 0 3 b 8 0 . 5 1 . 0 1 . 0 0 . 6 7 1 . 0 0 . 2 0 3 b 8 0 . 5 1 0 . 0 0 . 1 0 . 4 4 2 . 4 0 . 2 0 3 b 8 0 . 5 1 0 0 . 0 0 . 0 1 0 . 8 5 2 . 9 a S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 6 . 6 . b S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 6 . 7 . ° E r r o r s c a l c u l a t e d w i t h r e s p e c t t o E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 0 ] . 6 . 3 . 4 S i m u l a t i o n o f A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . M o r e s i m u l a t i o n s a r e c o n d u c t e d t o s t u d y c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s a s t h e y e v o l v e f r o m a n i n i t i a l s t a t e o f n o n e q u i l i b r i u m i n w h i c h a l l t h e m o l e c u l e s a r e i n t h e fl u i d p h a s e t o s t e a d y s t a t e . T h i s i n i t i a l d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l e s i s e q u i v a l e n t t o i n t r o d u c i n g t h e s a m p l e t o a c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m b y i n j e c t i o n i n t h e fl u i d p h a s e . T h e k i n e t i c a n d s t e a d y - s t a t e 2 4 0 b e h a v i o r i s s i m u l a t e d f o r s y s t e m s w i t h a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s ( k a ) v a r y i n g f r o m 0 . 2 0 3 t o 0 . 0 0 2 0 3 s i t e " l s ' 1 a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s ( k d ) v a r y i n g f r o m 1 . 0 t o 0 . 0 1 8 " , w h i l e m a i n t a i n i n g a v a l u e o f 1 . 0 f o r t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K a d s ) . T h e s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s p r e s e n t e d i n C a s e 4 o f T a b l e 6 . 2 . T h e s i m u l a t e d f r a c t i o n I S I S / N f a g r e e s w e l l w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e . T h e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s i n C a s e 4 o f T a b l e 6 . 3 i n d i c a t e t h a t a s t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s d e c r e a s e , t h e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s d e c r e a s e a s w e l l . T h e h y d r o d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s s t u d i e d b y d e t e r m i n i n g t h e z o n e p r o fi l e s f o r t h e s e s y s t e m s w i t h a v e l o c i t y o f 0 . 1 c m s ' 1 a n d c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m . T h e z o n e p r o fi l e s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 8 f o r a s y s t e m w i t h a n a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t o f 0 . 1 s i t e ' 1 8 ' 1 a n d a d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t o f 0 . 1 s " . T h e o b s e r v e d p r o fi l e s a r e v e r y s h a r p a n d a s y m m e t r i c a t s h o r t d i s t a n c e s a n d t h e n b r o a d e n a n d b e c o m e m o r e s y m m e t r i c a s t h e d i s t a n c e i n c r e a s e s . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s y s t e m s d e s c r i b e d a b o v e a r e c a l c u l a t e d i n b o t h t h e t i m e a n d d i s t a n c e d o m a i n s . M o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 9 a n d m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 0 . T h e fi r s t m o m e n t s i n t i m e o r m e a n e l u t i o n t i m e s s h o w n i n F i g u r e 6 . 9 A a r e e q u i v a l e n t f o r t h e t h r e e s y s t e m s i n C a s e 4 o f T a b l e s 2 a n d 3 , a s e x p e c t e d . T h e fi r s t m o m e n t s a l s o m a t c h w e l l w i t h t h e o r y , g i v e n i n E q u a t i o n [ 6 . 1 1 ] , w h i c h i m p l i e s t h a t t h e s y s t e m s h a v e r e a c h e d s t e a d y s t a t e . ( 1 + K a d s ) L V 0 M l t = 1 [ 6 . 1 1 ] 2 4 1 F i g u r e 6 . 8 : Z o n e p r o fi l e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m ( l e f t t o r i g h t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ’ 5 s , N = 2 0 0 0 , 1 t , = 0 . 1 s i t e " s " , l t d = 0 . 1 s " , R f = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , D f = 1 . 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , V 0 = 0 . 1 c m S 4 . 2 4 2 o n : c o m 3 “ : 2 : 9 o O V m N . F i g u r e 6 . 8 0 0 0 c o m o m S E V I O O E I — I O W 2 4 3 F i g u r e 6 . 9 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r v a l u e s o f k . . . = 0 . 0 0 2 0 3 s i t e ‘ 1 8 ' ] , k d = 0 . 0 1 s ’ 1 ( A ) ; 1 c a = 0 . 0 2 0 3 s i t e ” 1 8 " , k d = 0 . 1 s ' 1 ( O ) ; k a = 0 . 2 0 3 s i t e ' 1 8 “ , k d = 1 . 0 8 ‘ 1 ( E l ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 1 1 ] a n d [ 6 . 1 2 ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 8 . 2 4 4 ) m c ( E C N A T S I D 3 0 1 ( 5 ) 1 1 0 3 0 1 0 1 0 1 1 8 8 1 3 F i g u r e 6 . 9 0 . _ O - 0 . I l l l l l l 1 H i l l ! I I l l l l l l I L ‘ i O O O 2 4 5 0 . 0 1 1 . 0 ) m c ( E C N A T S I D 5 0 1 F i g u r e 6 . 9 c o n t . 2 2 3 ) i N E W O W G N O O E I 2 4 6 S - 1 G I ! - d n I ] r 4 I I I ! - p 4 t ‘ l l * - 4 0 ‘ l l - I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I " - ' - Q I n N v - o O O O O O ‘ — ‘ — V — 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I D O I 1 . 0 ‘ 0 0 1 1 F i g u r e 6 . 9 c o n t . Q 7 W W I n n t t j r n G ' I - r - I — [ m - r n - I — r — fi ' n ' I - l — r — t o t o ( I n t o O I I I 0 N O O O O ( : 8 ) 1 1 0 3 0 1 0 1 1 0 8 1 1 4 1 2 4 7 F i g u r e 6 . 1 0 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r v a l u e s o f i t , = 0 . 0 0 2 0 3 s i t e " 5 " , k d = 0 . 0 1 s " ( A ) ; i t , = 0 . 0 2 0 3 s i t e " S " , R d = 0 . 1 s " ( O ) ; k , = 0 . 2 0 3 s i t e " 8 " , R d = 1 . 0 8 " ( C I ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 0 ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 8 . 2 4 8 ) s ( E M I T 0 1 1 . 0 F i g u r e 6 . 1 0 n W I I ” I , < 1 0 O . ( L u v ) 1 N 3 w o w . L S e l L - I 2 4 9 I ) s ( E M I T O I ( M ) i N I - I W O W O N O O I — I S F i g u r e 6 . 1 0 c o n t . I I I I I I I I I I I ’ 2 5 0 ) s ( E M I T 0 1 F i g u r e 6 . 1 0 c o n t . i 0 : 1 G O U Q 0 U G O U 4 0 C I Q 0 U d O C ] Q 0 C ] 4 0 C l - 4 O U - 4 U 0 - G O U r 4 O U - < 0 C I - 4 0 1 : 1 I - 4 0 C I ' - < O U ' I I I m t t n m u t W W W - ? ° ' 7 * 1 ' 1 t * 1 E , 0 . o o o o 0 ( a m ) 1 N 3 w o w 0 2 1 0 1 1 — 2 5 1 T h e fi r s t m o m e n t i n d i s t a n c e , o r m e a n p o s i t i o n , p r e s e n t e d i n F i g u r e 6 . 1 0 A s h o w s s o m e d e v i a t i o n f r o m t h e e x p e c t e d r e s p o n s e . F i r s t , t h e t h r e e s y s t e m s a r e n o t c o l l i n e a r a s s e e n i n F i g u r e 6 . 9 A . A l s o , t h e s y s t e m s s h o w v a r y i n g d e g r e e s o f d e v i a t i o n f r o m t h e v a l u e s p r e d i c t e d b y E q u a t i o n [ 6 . 9 ] . T h e l a r g e s t a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s s h o w v e r y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e s p r e d i c t e d b y t h e o r y . A s t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s d e c r e a s e , t h e s i m u l a t i o n r e s u l t s d e v i a t e f r o m t h e t h e o r y . T h e d e v i a t i o n r e s u l t s f r o m a b r e a k d o w n o f t h e a s s u m p t i o n i n t h e t h e o r y t h a t t h e s y s t e m i s a t s t e a d y - s t a t e . A t s h o r t t i m e s , t h e s i m u l a t i o n i s s t i l l a f f e c t e d b y t h e i n i t i a l n o n e q u i l i b r i u m o f t h e s y s t e m . A s t h e s i m u l a t i o n a p p r o a c h e s e q u i l i b r i u m , t h e fi r s t m o m e n t s f o r s i m u l a t i o n a n d t h e o r y c o n v e r g e . E q u i l i b r i u m o c c u r s v e r y q u i c k l y f o r t h e s y s t e m w i t h a n a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t o f 1 . 0 s i t e " s ' 1 a n d a d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t o f 1 . 0 s " , t h u s t h e v a l u e s o f t h e fi r s t m o m e n t f r o m t h e s i m u l a t i o n a n d t h e o r y a r e s i m i l a r . T h e s m a l l e r r a t e c o n s t a n t s r e q u i r e m o r e t i m e t o r e a c h e q u i l i b r i u m , w h i c h c a u s e s t h e d e v i a t i o n s b e t w e e n s i m u l a t i o n a n d t h e o r y t o i n c r e a s e . F u r t h e r o b s e r v a t i o n o f t h e d e v i a t i o n s i n F i g u r e 6 . 1 0 A s h o w t h a t t h e fi r s t m o m e n t s p r e d i c t e d b y t h e s i m u l a t i o n a r e a l w a y s g r e a t e r t h a n t h e o r y . T h i s p o s i t i v e d e v i a t i o n i s c a u s e d b y t h e i n i t i a l n o n e q u i l i b r i u m . B e c a u s e t h e m o l e c u l e s b e g i n i n t h e fl u i d p h a s e , t h e c o n v e c t i v e fl o w m o v e s t h e m f a r t h e r d o w n t h e c o l u m n t h a n w o u l d b e e x p e c t e d f o r a s y s t e m a t e q u i l i b r i u m . T h e r e i s a l s o a s l i g h t n e g a t i v e c u r v a t u r e i n t h e s i m u l a t i o n d a t a p r e s e n t e d i n F i g u r e 6 . 1 0 A . T h i s n e g a t i v e c u r v a t u r e r e s u l t s f r o m t h e d e c r e a s e i n t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e z o n e a s t h e s y s t e m s a p p r o a c h s t e a d y s t a t e . 2 5 2 T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e o f t h e s o l u t e z o n e s i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s 6 . 9 B a n d 6 . 1 0 B . F i g u r e 6 . 9 B s h o w s t h a t t h e s e c o n d m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e a g r e e w i t h t h e e s t a b l i s h e d s t e a d y - s t a t e t h e o r y s h o w n b e l o w . 2 2 2 D f ( l + K a d s ) ( 1 + 6 K a d s + 1 1 K a u s ) R t 2 K a d s 2 , I : 2 + + M L I [ 6 . 1 2 ] v 0 2 4 V 0 D f V 0 k d H o w e v e r , t h e s m a l l e s t a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s r e s u l t i n s e c o n d m o m e n t s t h a t a r e s l i g h t l y s m a l l e r t h a n p r e d i c t e d b y t h e o r y a t t h e s h o r t e s t d i s t a n c e s . T h i s i s b e l i e v e d t o r e s u l t f r o m t h e t i m e n e c e s s a r y f o r t h e s y s t e m t o r e a c h e q u i l i b r i u m . T h i s c o n c l u s i o n i s s u p p o r t e d b y t h e s e c o n d m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 0 B . T h e s e c o n d m o m e n t s f o r t h e s y s t e m w i t h t h e l a r g e s t a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s s h o w g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e o r y i n E q u a t i o n [ 6 . 1 0 ] . A s t h e r a t e c o n s t a n t s d e c r e a s e , t h e d e v i a t i o n f r o m t h e o r y i n c r e a s e s . H o w e v e r , a s t i m e i n c r e a s e s a n d t h e s y s t e m s a p p r o a c h e q u i l i b r i u m , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n s i m u l a t i o n a n d t h e o r y d e c r e a s e s f o r a l l s y s t e m s . T h e n e g a t i v e d e v i a t i o n f r o m t h e o r y i n F i g u r e s 6 . 9 B a n d 6 . 1 0 B o c c u r s b e c a u s e o f t h e i n i t i a l n o n e q u i l i b r i u m . T h e a m o u n t o f b r o a d e n i n g d u e t o p r o c e s s e s i n t h e fl u i d p h a s e a l o n e ( fi r s t a n d s e c o n d t e r m s o f E q u a t i o n s [ 6 . 1 0 ] a n d [ 6 . 1 2 ] ) i s s m a l l e r t h a n t h e s u m o f fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e p r o c e s s e s ( E q u a t i o n s [ 6 . 1 0 ] a n d [ 6 . 1 2 ] ) . T h u s , t h e s y s t e m s t h a t r e q u i r e s u b s t a n t i a l t i m e t o r e a c h s t e a d y s t a t e w i l l a c q u i r e l e s s b r o a d e n i n g t h a n p r e d i c t e d f o r a s y s t e m a t s t e a d y s t a t e . T h e s i m u l a t i o n a n d t h e o r y c o n v e r g e o n c e s t e a d y s t a t e i s r e a c h e d , a s o b s e r v e d f o r l o n g d i s t a n c e s i n F i g u r e 6 . 9 B a n d l o n g t i m e s i n F i g u r e 6 . 1 0 B . 2 5 3 T h e t h i r d m o m e n t s s h o w n i n F i g u r e s 6 . 9 C a n d 6 . 1 0 C i n d i c a t e t h e a m o u n t o f a s y m m e t r y i n t h e z o n e p r o fi l e s . F i g u r e 6 . 9 C s h o w s t h a t t h e t h i r d m o m e n t s i n t i m e i n c r e a s e a s t h e r a t e c o n s t a n t s f o r a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n d e c r e a s e . T h e t h i r d m o m e n t s a p p e a r t o b e l i n e a r i n d i s t a n c e , j u s t a s t h e s e c o n d m o m e n t s ( F i g u r e 6 . 9 B ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e o b s e r v e d a s y m m e t r y o r s k e w , d e fi n e d a s M 3 / ( M 2 ) 1 ' 5 , o f t h e z o n e p r o fi l e s d e c r e a s e s t o z e r o a n d t h e p r o fi l e s b e c o m e m o r e G a u s s i a n a s d i s t a n c e i s i n c r e a s e d ( F i g u r e 6 . 8 ) . T h e t h i r d m o m e n t s i n d i s t a n c e p r e s e n t e d i n F i g u r e 6 . 1 0 C a l s o i n c r e a s e a s t h e r a t e c o n s t a n t s d e c r e a s e . T h e m o m e n t s a l s o a p p e a r t o i n c r e a s e n o n l i n e a r l y w i t h t i m e , j u s t a s t h e s e c o n d m o m e n t s ( F i g u r e 6 . 1 0 B ) . T h e s k e w f o r t h e t w o l a r g e s t a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s i s s m a l l s i n c e t h e t h i r d m o m e n t s a r e o f e q u a l o r l e s s e r m a g n i t u d e t h a n t h e s e c o n d m o m e n t s o v e r t h e t i m e s i m u l a t e d . H o w e v e r , t h e s k e w f o r t h e s m a l l e s t a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s a p p e a r s t o b e l a r g e r s i n c e t h e t h i r d m o m e n t i s g r e a t e r i n m a g n i t u d e t h a n t h e s e c o n d m o m e n t . A n o t h e r s e r i e s o f s i m u l a t i o n s i s p e r f o r m e d f o r s y s t e m s i n w h i c h t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K m ) i s v a r i e d f r o m 0 . 4 9 3 t o 4 . 9 3 . T h i s i s a c c o m p l i s h e d b y u s i n g a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s o f 0 . 1 , 0 . 0 2 0 3 , a n d 1 . 0 s i t e " 8 " w h i l e m a i n t a i n i n g a d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t o f 0 . 1 s " . T h e s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s p r e s e n t e d i n C a s e 5 o f T a b l e 6 . 2 . I t c a n b e s e e n t h a t t h e s i m u l a t i o n v a l u e o f I S I S / N ; i s w i t h i n 1 3 . 0 1 % o f t h e t h e o r e t i c a l v a l u e . T h e m a s s - t r a n s f e r k i n e t i c s o f t h e s e s y s t e m s a r e p r e s e n t e d i n C a s e 5 o f T a b l e 6 . 3 . T h e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s f r o m t h e fl u i d t o s u r f a c e p h a s e s i n c r e a s e a s K w , i n c r e a s e s , a n d t h e m a s s - t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s f r o m t h e s u r f a c e t o fl u i d p h a s e r e m a i n c o n s t a n t . T h e s e t r e n d s m i m i c t h e c h a n g e s i n t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s . 2 5 4 T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e f o r t h e s y s t e m s d e s c r i b e d a b o v e a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 6 . 1 1 a n d 6 . 1 2 , r e s p e c t i v e l y . T h e fi r s t m o m e n t s i n t i m e ( F i g u r e 6 . 1 1 A ) s h o w t h e e x p e c t e d i n c r e a s e w i t h a n i n c r e a s e i n t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . I t i s a l s o a p p a r e n t t h a t t h e s i m u l a t i o n a n d s t e a d y — s t a t e t h e o r y ( E q u a t i o n [ 6 . 1 1 ] ) a r e i n g o o d a g r e e m e n t . T h e fi r s t m o m e n t s i n d i s t a n c e ( F i g u r e 6 . 1 2 A ) d e c r e a s e a s t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . H o w e v e r , t h e s i m u l a t i o n v a l u e s a r e l a r g e r t h a n t h o s e p r e d i c t e d b y s t e a d y - s t a t e t h e o r y ( E q u a t i o n [ 6 . 8 ] ) a t s h o r t t i m e s . T h e e r r o r i s t h e g r e a t e s t f o r t h e s y s t e m w i t h t h e l a r g e s t a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K m , S = 4 . 9 3 ) a n d d e c r e a s e s a s t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t d e c r e a s e s . T h e e r r o r o c c u r s b e c a u s e o f t h e i n i t i a l n o n e q u i l i b r i u m a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . T h e e r r o r d e c r e a s e s w i t h t i m e a s t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n p r o c e s s e s a p p r o a c h s t e a d y s t a t e . T h e s e c o n d m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 6 . 1 1 B a n d 6 . 1 2 B , r e s p e c t i v e l y . T h e s e c o n d m o m e n t s i n t i m e ( F i g u r e 6 . 1 1 B ) i n c r e a s e a s t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . A g a i n , t h e r e i s g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n s i m u l a t i o n a n d s t e a d y - s t a t e t h e o r y ( E q u a t i o n [ 6 . 1 2 ] ) . T h e s e c o n d m o m e n t s i n d i s t a n c e ( F i g u r e 6 . 1 2 B ) d e c r e a s e a s t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s , a n d s h o w s u b s t a n t i a l d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i m u l a t i o n a n d s t e a d y - s t a t e t h e o r y ( E q u a t i o n [ 6 . 1 0 ] ) a t s h o r t t i m e s . T h e d e v i a t i o n s f r o m t h e o r y d e c r e a s e a s t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . T h e d i f f e r e n c e s a l s o d e c r e a s e a s t i m e i n c r e a s e s a n d t h e s y s t e m s a p p r o a c h s t e a d y s t a t e . T h e s e c o n d m o m e n t s f r o m t h e s i m u l a t i o n a r e a l l s m a l l e r t h a n t h e v a l u e s p r e d i c t e d b y s t e a d y - s t a t e t h e o r y . T h i s i s c a u s e d b y t h e i n i t i a l n o n e q u i l i b r i u m a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . 2 5 5 F i g u r e 6 . 1 1 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) m o m e n t s i n t i m e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r v a l u e s o f k a = 0 . 1 s i t e “ 1 s ' l , k d = 0 . 1 s ’ 1 ( A ) ; k 3 = 0 . 0 2 0 3 s i t e ' 1 3 " , I Q , = 0 . 1 s ' 1 ( o ) ; k , = 0 . 0 1 s i t e " s " , k d = 0 . 1 5 " ( E l ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d b y E q u a t i o n s [ 6 . 1 1 ] a n d [ 6 . 1 2 ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 8 . 2 5 6 0 . 0 I 1 1 l ) m c ( E C N A T S I D 3 0 1 0 1 1 . 0 ° 0 1 F i g u r e 6 . 1 1 I I I I I I I I I I I I I I 1 I I I U I I I v v 0 F ( S ) i N Z - H N O W i s a u 2 2 5 7 0 . 0 1 I I j I ) m c ( 0 E . 1 C N A T S I D 5 0 1 . 0 ° 0 1 1 F i g u r e 6 . 1 1 c o n t . [ I ] V O 2 2 3 ) i I ! F N H W O W G N O O B S . 1 { I ‘ 1 I V 2 5 8 I I I I ' I I I I I I F i g u r e 6 . 1 1 c o n t . 0 . O C ] 0 < 1 . C ] 0 < 1 . C I 0 < 1 { 3 . [ 3 C d t C l 0 < 1 - h F fi I l I I I o I ' I ' I I I I I I I “ 1 1 1 " ” I I ' I ' f f l ' I ' B ' l — l — e r e l ' fi T I I I I I I w l ‘ l ‘ l I I I I I I o O ’ O O O O O O O O ( : 8 ) i N E J W O W o a I H l 2 5 9 D I S T A N C E ( c m ) F i g u r e 6 . 1 2 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) m o m e n t s i n d i s t a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r v a l u e s o f k , = 0 . 1 s i t e ' 1 5 " , k d = 0 . 1 s ' 1 ( A ) ; k 3 = 0 . 0 2 0 3 s i t e ' 1 5 " , k d = 0 . 1 s ' 1 ( O ) ; k a = 0 . 0 1 s i t e ' l s " , k d = 0 . 1 3 " ( E l ) . ( — ) T h e o r y c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n s [ 6 . 9 ] a n d [ 6 . 1 0 ] . A l l o t h e r c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 6 . 8 . 2 6 0 ( W ) i N I - J W O W 1 8 a n F i g u r e 6 . 1 2 O - O A U ) - 8 v L L ] 2 ' — l l l l l l l fl W l S ‘ 9 0 . O . F . O ‘ — O 2 6 1 ) s ( E M I T F i g u r e 6 . 1 2 c o n t . E H 2 ' . E . E . l . ‘ a ‘ a l . 1 . O « — 0 fl . - ‘ — 4 . - ' I I _ 1 | r 8 0 . - Q - m . . O I I “ I ' I I — I ' I I I o I I I I I I I I I F a u l I I N ‘ — ( s z ) i N a w o w c m o o a s 2 6 2 v m A m i d _ e ~ . “ . 0 o o - - - A d 0 o o - - # d d 8 8 0 . ‘ 2 6 3 ( M O ) l N a w o w o a I H l — O C T ‘ 5 O ! D E ] < 1 F i g u r e 6 . 1 2 c o n t . T h e t h i r d m o m e n t s i n t i m e a n d d i s t a n c e a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 1 C a n d 6 . 1 2 C , r e s p e c t i v e l y . T h e m o m e n t s i n t i m e ( F i g u r e 6 . 1 1 C ) i n c r e a s e a s t h e a d s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . T h e t h i r d m o m e n t s a l s o s h o w a l i n e a r d e p e n d e n c e o n t h e d i s t a n c e , j u s t a s t h e s e c o n d m o m e n t s ( F i g u r e 6 . 1 1 B ) . T h e t h i r d m o m e n t i s g r e a t e r t h a n t h e s e c o n d m o m e n t f o r a l l s y s t e m s , w h i c h i m p l i e s t h a t t h e z o n e p r o fi l e s w i l l h a v e s o m e a s y m m e t r y o r s k e w . T h e s k e w w i l l d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g d i s t a n c e . T h e t h i r d m o m e n t s i n d i s t a n c e ( F i g u r e 6 . 1 2 C ) d e c r e a s e a s t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t i n c r e a s e s . T h e m a g n i t u d e o f t h e t h i r d m o m e n t s i n d i s t a n c e i s s m a l l e r t h a n t h e s e c o n d m o m e n t f o r a l l s y s t e m s . T h e r e f o r e , t h e s k e w w i l l a l s o b e s m a l l a n d t h e z o n e p r o fi l e s w i l l b e G a u s s i a n . 6 . 4 C o n c l u s i o n s . T h e a p p r o a c h t o m o d e l i n g a d s o r p t i o n p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r a l l o w s t h e p r o c e s s e s o f d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n , a d s o r p t i o n , a n d d e s o r p t i o n t o a c t i n d e p e n d e n t l y u p o n i n d i v i d u a l m o l e c u l e s . T h i s a l l o w s s y s t e m s t o b e m o d e l e d w i t h n o a s s u m p t i o n s a b o u t t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o r i n t e r a c t i o n o f a n y o f t h e s e p r o c e s s e s . I t a l s o a l l o w s t h e e v o l u t i o n o f a s y s t e m f r o m s o m e i n i t i a l s t a t e t o a s t e a d y s t a t e t o b e s t u d i e d . T h i s i s n o t p o s s i b l e w i t h t r a d i t i o n a l m o d e l s t h a t a s s u m e t h e s y s t e m t o b e a t e q u i l i b r i u m . I t h a s b e e n s h o w n t h a t t h e a d s o r p t i o n m o d e l i s i n d e p e n d e n t o f t h e t i m e i n c r e m e n t u s e d i n t h e s i m u l a t i o n , u n l i k e p r e v i o u s s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n s . 3 0 T h e i n p u t p a r a m e t e r s a r e t h e p h y s i c a l l y m e a s u r a b l e v a l u e s o f t h e s e c o n d - o r d e r a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t ( k a ) a n d t h e fi r s t - o r d e r d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t ( k d ) . T h e c h r o m a t o g r a p h i c c a p a b i l i t i e s o f t h i s s i m u l a t i o n h a v e 2 6 4 b e e n p r o v e n t o a g r e e w i t h e s t a b l i s h e d t h e o r y , i n d i c a t i n g t h a t t h e s i m u l a t i o n c o r r e c t l y m o d e l s t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s . T h i s n e w m o d e l c a n n o w b e u s e d t o e x p l o r e a r e a s t h a t w e r e n o t p o s s i b l e b y o t h e r m o d e l s . T h e s i m u l a t i o n c a n b e e a s i l y m o d i fi e d t o a c c o m m o d a t e h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e s w i t h d i f f e r e n t a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r a t e s . T h i s w i l l f a c i l i t a t e t h e s t u d y o f t h e k i n e t i c a n d s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r o f h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e s i n c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s . T h e w o r k p r e s e n t e d h e r e i s i n d i c a t i v e o f a l i n e a r i s o t h e r m , b u t a n y i s o t h e r m c a n b e p l a c e d w i t h i n t h e f r a m e w o r k o f t h e s i m u l a t i o n . T h u s , e x p l o r a t i o n o f t h e d i f f e r e n t t y p e s o f i s o t h e r m s c a n b e a c c o m p l i s h e d w i t h t h e s a m e l e v e l o f d e t a i l p r e s e n t e d h e r e i n . F i n a l l y , t h i s s i m u l a t i o n c a n b e u s e d t o s t u d y s y s t e m s w i t h m i x e d a d s o r p t i o n a n d a b s o r p t i o n m e c h a n i s m s , u s i n g t h e a l g o r i t h m s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 2 . F o r e x a m p l e , t h e s i m u l a t i o n c a n b e u s e d t o s t u d y a d s o r p t i o n t o t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s b e f o r e p a r t i t i o n i n t o t h e s u r f a c e p h a s e o r t o s t u d y p a r t i t i o n f o l l o w e d b y a d s o r p t i o n t o t h e c h r o m a t o g r a p h i c s u p p o r t . T h e c a p a b i l i t y t o i n c o r p o r a t e b o t h s e p a r a t i o n m e c h a n i s m s i n t o t h e s a m e m o d e l w i t h n o a s s u m p t i o n s a b o u t t h e r e l a t i v e r a t e s o f t h e a d s o r p t i o n a n d a b s o r p t i o n p r o c e s s e s w i l l a l l o w t h i s m o d e l t o e x p l o r e a r e a s o f s e p a r a t i o n s c i e n c e b e y o n d t h e t r a d i t i o n a l e q u i l i b r i u m m o d e l s c u r r e n t l y i n u s e . 6 . 5 R e f e r e n c e s . 1 . L a n g m u i r , 1 . ; J . A m . C h e m . S o c . 1 9 1 8 , 4 0 , 1 3 6 1 . 2 . B r u n a u e r , S . ; E m m e t t , P . H . ; T e l l e r , E . ; J . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 8 , 6 0 , 3 0 9 . 3 . A d a m s o n , A . W . ; P h y s i c a l C h e m i s t r y o f S u r f a c e s , 5 t h e d . ; J o h n W i l e y : N e w Y o r k , N Y , 1 9 9 0 ; C h p . 1 6 . 2 6 5 9 . B r u n a u e r , S . ; T h e A d s o r p t i o n o f G a s e s a n d V a p o r s , V o l . 1 ; P r i n c e t o n U n i v e r s i t y P r e s s : P r i n c e t o n , N J , 1 9 4 5 . . F e d e r , J . ; J . T h e o r . B i o l . 1 9 8 0 , 8 7 , 2 3 7 . S w e n d s e n , R . H . ; P h y s . R e v . A , 1 9 8 1 , 2 4 , 5 0 4 . S h e r w o o d , J . D . ; J . P h y s . A , 1 9 9 0 , 2 3 , 2 8 2 7 . . B r o s i l o w , B . J . ; Z i f f , R . M . ; V i g i l , R . D . ; P h y s . R e v . A , 1 9 9 1 , 4 3 , 6 3 1 . T a l b o t , J . ; T a i j u s , G . ; V a n T a s s e l , P . R . ; V i o t , P . ; C o l l o i d s S u r f . A , 2 0 0 0 , 1 6 5 , 2 8 7 . 1 0 . B o r o w k o , M . ; P a t r y k i e j e w , A . ; R z y s k o , W . ; S o k o l o w s k i , S . ; L a n g m u i r , 1 9 9 7 , 1 3 , l l . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . l 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 1 0 7 3 . R i c c a r d o , J . L . ; S t e e l , W . A . ; R a m i r e z C u e s t a , A . J . ; Z g r a b l i c h , G . ; L a n g m u i r , 1 9 9 7 , 1 3 , 1 0 6 4 . B a t e s , S . P . ; V a n S a n t e n , R . A . ; i n A d v a n c e s i n C a t a l y s i s , V o l . 4 2 ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 9 8 ; 1 . L e h n e r , B . ; H o h a g e , M . ; Z e p p e n f e l d , P . ; C h e m . P h y s . L e t t . 2 0 0 1 , 3 3 6 , 1 2 3 . S e n g e r , B . ; V o e g e l , J . C . ; S c h a a f , P . ; J o h n e r , A . ; S c h m i t t , A . ; T a l b o t , J . ; P h y s . R e v . A , 1 9 9 1 , 4 4 , 6 9 2 6 . S e n g e r , B . ; S c h a a f , P . ; V o e g e l , J . C . ; J o h n e r , A . ; S c h m i t t , A . ; T a l b o t , J . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 9 2 , 9 7 , 3 8 1 3 . B a f a l u y , J . ; S e n g e r , B . ; V o e g e l , L . C . ; S c h a a f , P . ; P h y s . R e v . L e t t . 1 9 9 3 , 7 0 , 6 2 3 . Y u n , T . ; S m i t h , M . S . ; G u i o c h o n , G . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 8 , 8 2 8 , 1 9 . S m i t h , M . S . ; G u i c h o n , G . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 8 , 8 2 7 , 2 4 1 . F o m s t e d t , T . ; Z h o n g , G . M . ; G u i o c h o n , G . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 6 , 7 4 2 , 5 5 . F o m s t e d t , T . ; Z h o n g , G . M . ; G u i o c h o n , G . ; J . C h r o m a t o g r . A , 1 9 9 6 , 7 4 1 , 1 . F o m s t e d t , T . ; Z h o n g , G . M . ; B e n s e t i t i Z . ; G u i o c h o n , 6 . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 6 , 6 8 , 2 3 7 0 . G i d d i n g s , J . C . ; E y r i n g , H . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 5 5 , 5 9 , 4 1 6 . 2 6 6 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . G i d d i n g s , J . C . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 5 7 , 2 6 , 1 6 9 . M c Q u a m ' e , D . A . ; J . C h e m . P h y s . 1 9 6 3 , 3 8 , 4 3 7 . W e i s s , G . H . ; S e p . S c i . 1 9 7 0 , 5 , 5 1 . C a v a z z i n i , A . ; R e m e l l i , M . ; D o n d i , F . ; J . M i c r o c o l u m n S e p . 1 9 9 7 , 9 , 2 9 5 . C a v a z z i n i , A . ; R e m e l l i , M . ; D o n d i , F . ; F e l i n g e r , A . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 9 , 7 1 , 3 4 5 3 . F e l i n g e r , A . ; C a v a z z i n i , A . ; R e m e l l i , M . ; D o n d i , F . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 9 , 7 1 , 4 4 7 2 . D o n d i , F . ; M u n a r i , P . ; R e m e l l i , M . ; C a v a z z i n i , A . ; A n a l . C h e m . 2 0 0 0 , 7 2 , 4 3 5 3 . S c h u r e , M . R . ; L e n h o f f , A . M . ; A n a l . C h e m . 1 9 9 3 , 6 5 , 3 0 2 4 . S t e i n f e l d , J . I . ; F r a n c i s c o , J . S . ; H a s e , W . L . ; C h e m i c a l K i n e t i c s a n d D y n a m i c s ; P r e n t i c e H a l l : E n g l e w o o d C l i f f s , N J , 1 9 8 9 . B e n s o n , S . W . ; F o u n d a t i o n s o f C h e m i c a l K i n e t i c s ; M c G r a w - H i l l : N e w Y o r k , N Y , 1 9 6 0 . W u , P . ; M c G u f fi n , V . L . ; A I C h E J . 1 9 9 8 , 4 4 , 2 0 5 3 . G i d d i n g s , J . C . ; D y n a m i c s o f C h r o m a t o g r a p h y ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y , 1 9 6 5 ; C h p . 3 , 4 . 2 6 7 A p p e n d i x B D e t e r m i n a t i o n o f t h e C o l l i s i o n F r e q u e n c y a s a F u n c t i o n o f M o l e c u l a r a n d S y s t e m P a r a m e t e r s T h e n u m b e r o f m o l e c u l a r c o l l i s i o n s w i t h t h e w a l l o r a n y o t h e r s u r f a c e s u c h a s t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i s d e p e n d e n t o n t h e t i m e i n c r e m e n t ( t ) , a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K a b s ) , fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s ( D f a n d D 5 , r e s p e c t i v e l y ) , a n d fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e r a d i i ( R f a n d R s , r e s p e c t i v e l y ) . T h e d e p e n d e n c e o f t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y o n t h e m o l e c u l a r a n d s y s t e m p a r a m e t e r s i s n o t s u r p r i s i n g . H o w e v e r , t h e d e p e n d e n c e o n t h e t i m e i n c r e m e n t t i s a n a r t i f a c t o f t h e d i f f u s i o n a l g o r i t h m . S t u d i e s h a v e b e e n p e r f o r m e d t o d e t e r m i n e t h e d e p e n d e n c e o f t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y o n t h e p a r a m e t e r s l i s t e d a b o v e t o d e t e r m i n e t h e b e s t m e t h o d t o r e m o v e t h e e f f e c t s o f t h e a r t i fi c i a l d e p e n d e n c e o n t . T a b l e B ] s h o w s t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y ( v c ) w i t h a s o l i d w a l l a s s i m u l a t e d b y t h e s t o c h a s t i c m o d e l . T h e d a t a s h o w t h a t t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y i s i n v e r s e l y d e p e n d e n t o n t h e s q u a r e r o o t o f t . T h e d a t a a l s o s h o w a n i n v e r s e d e p e n d e n c e o n R f a n d d i r e c t d e p e n d e n c e o n t h e s q u a r e r o o t o f D f . C o m b i n i n g t h e s e o b s e r v a t i o n s , t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y i s f o u n d t o b e b e s t r e p r e s e n t e d b y n a . v = _ . 1 ° 2 R f 2 t [ B ] U s i n g t h e s y s t e m s s h o w n i n T a b l e B ] , t h e v a l u e s o f v c o b t a i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n a r e p l o t t e d a g a i n s t t h o s e o b t a i n e d f r o m E q u a t i o n [ B . 1 ] i n F i g u r e B ] . 2 6 8 T a b l e B . 1 C o l l i s i o n F r e q u e n c y W i t h t h e W a l l ( v c ) a s a F u n c t i o n o f T i m e I n c r e m e n t ( t ) , F l u i d - P h a s e D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t ( D ; ) , a n d F l u i d - P h a s e R a d i u s ( R f ) . t D r R f v c ( S ) ( 0 1 1 1 2 S " ) ( c m ) ( m o l e c u l e ' l s " ) 1 . 0 0 x 1 0 “ 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 1 8 0 0 : t 3 0 0 1 . 0 0 x 1 0 ’ “ 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 5 6 0 1 9 0 1 . 0 0 x 1 0 “ ” 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 1 8 0 : e 3 0 1 . 0 0 x 1 0 ‘ “ 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 5 6 : e 9 1 . 0 0 x 1 0 ‘ 3 " 1 . 0 0 x 1 0 ' 8 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 2 e : 2 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 ' ) 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 6 : e 3 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 b 1 . 0 0 x 1 0 4 5 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 1 8 : 1 : 6 1 . 0 0 x 1 0 3 " 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 5 6 - _ + 9 1 . 0 0 x 1 0 ' ” 1 . 0 0 x 1 0 ’ 5 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 5 6 : l : 9 1 . 0 0 x 1 0 ' ” 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 4 . 0 0 x 1 0 ' 3 2 8 1 7 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 b 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 2 . 0 0 x 1 0 ' 2 6 : 4 1 . 0 0 > < 1 0 ' 3 b 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 5 . 0 0 x 1 0 ' 2 2 : e 2 a O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : N = 5 0 0 0 , T = 1 0 s . b O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : N = 1 0 0 0 0 , T = 1 0 s . T h e d a t a f a l l a l o n g a l i n e t h a t h a s a s l o p e o f 1 . 0 1 a n d a n i n t e r c e p t o f 0 . 0 2 . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e e q u a t i o n f u l l y a c c o u n t s f o r t h e o b s e r v e d d e p e n d e n c i e s o f t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y o n t h e s i m u l a t i o n p a r a m e t e r s . T h e c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s f o r b o t h s i d e s o f t h e i n t e r f a c e b e t w e e n fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a r e s h o w n i n T a b l e B . 2 . T h e c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s o n b o t h s i d e s o f t h e i n t e r f a c e a r e i n v e r s e l y d e p e n d e n t o n t h e s q u a r e r o o t o f t , j u s t a s o b s e r v e d a b o v e . T h e d a t a a l s o s h o w t h e fl u i d - p h a s e c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s ( V c . f ) d e c r e a s e a n d t h e s u r f a c e - p h a s e c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s ( v c , s ) i n c r e a s e n o n - l i n e a r l y a s K a b s i n c r e a s e s . T h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p s a p p e a r a p p l i c a b l e 2 6 9 F i g u r e B . 1 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y d e t e r m i n e d b y s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a n d p r e d i c t e d b y E q u a t i o n [ B . l ] . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e B . 1 . 2 7 0 4 0 1 I I I I I N 3 O O I 1 I I I T 2 0 1 A U Q E ) “ s 1 ‘ E L U C E L O I I I I I I I ' 0 M 1 ( c V ° 0 1 I I I I l I I I r I I f I 1 ‘ 3 0 0 0 0 ° 0 1 1 1 1 1 F i g u r e B ] O O I I I I I I I I I N O I l V ‘ I fl W I S ( t — S r a m m o w ) ’ 4 ' I I I I I I I I I I I I I I l I 2 2 7 1 I I I I I I I I r , ) t ( t n e m e ) 0 r 0 " 0 c 0 0 8 0 0 n 1 7 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 I ' : 2 2 6 0 1 e : 1 2 2 1 3 2 3 4 9 2 2 1 1 1 1 1 1 e l 1 1 1 5 1 1 1 1 1 1 1 1 u 0 3 0 0 2 6 1 3 m i T c 0 0 0 2 9 4 1 1 . 0 . 1 0 0 0 0 0 0 e 0 0 4 0 2 l 0 3 4 o 8 4 0 1 1 1 2 2 e , m 5 3 h ( 5 ) t . 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C o n v e r s e l y , v c , s i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e s q u a r e r o o t o f D s a n d i s i n d e p e n d e n t o f D f . T h e v a l u e s o f v c y a n d v c , s s h o w a n o n l i n e a r d e c r e a s e a s t h e v a l u e o f R f i n c r e a s e s . T h e s a m e p h e n o m e n a o c c u r f o r R s , a s s e e n a t t h e b o t t o m o f T a b l e B . 2 . T h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p s a r e a p p l i c a b l e R f V o r - — B . 4 C ' f R f + R S [ ] R f v o c — — B . 5 “ 5 R f + R s [ ] B y c o m b i n i n g t h e r e l a t i o n s h i p s p r e s e n t e d a b o v e , t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p s a r e o b t a i n e d v c f = “ R f 1 & [ B . 6 ] ’ R f + R s 1 + K a b s 2 1 V c , s = “ R f K a b s & [ 1 3 . 7 ] R f + R s 1 + K a b s 2 1 T h e v a l u e s o f v c ; a n d v c , s o b t a i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n a n d E q u a t i o n s [ B . 6 ] a n d [ B 7 ] a r e p l o t t e d a g a i n s t e a c h o t h e r i n F i g u r e s B . 2 A a n d B . 2 B , r e s p e c t i v e l y . F i g u r e B . 2 A s h o w s t h a t t h e d a t a f r o m t h e s y s t e m s i n T a b l e B . 2 c r e a t e a l i n e w i t h a s l o p e o f 1 . 3 a n d a n i n t e r c e p t o f - 2 . 1 . F i g u r e B . 2 B s h o w s a l i n e w i t h a s l o p e o f 1 . 3 a n d a n i n t e r c e p t o f - 0 . 3 . T h u s , E q u a t i o n s [ B . 6 ] a n d [ B 7 ] a d e q u a t e l y d e s c r i b e t h e d e p e n d e n c e o f t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s f r o m t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . 2 7 4 F i g u r e B . 2 : R e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n d i v i d u a l c o l l i s i o n f r e q u e n c i e s v c y ( A ) a n d v c , s ( B ) d e t e r m i n e d b y s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a n d p r e d i c t e d b y E q u a t i o n s [ B . 6 ] a n d [ B 7 ] . S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n T a b l e B . 2 . 2 7 5 : O l 9 0 1 N O I i 9 V 0 fl 1 1 O E l ( . . 0 — 11 S . a m c o l o l s n o w : 0 ) 1 1 " ’ 4 1 0 1 » 0 0 1 " 0 l 0 ‘ " ” “ 1 9 0 0 1 . 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T h e s e s e p a r a t e u n i t o p e r a t i o n s o f r e a c t i o n a n d s e p a r a t i o n c a n b e c o m b i n e d , a n d t h e r e s u l t c a n b e v e r y b e n e fi c i a l . R e a c t i o n s t h a t a r e l i m i t e d b y l o w e q u i l i b r i u m v a l u e s o f p r o d u c t c a n p r o d u c e m o r e t h a n t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d a s t h e r e a c t a n t s a n d p r o d u c t s a r e s e p a r a t e d d u r i n g t h e r e a c t i o n ( L e C h a t e l i e r ’ s p r i n c i p l e ) . T h e c o m b i n a t i o n o f t h e t w o o p e r a t i o n s c a n a l s o r e d u c e t h e s i z e a n d a m o u n t o f i n s t r u m e n t a t i o n n e c e s s a r y f o r t h e t w o p r o c e s s e s . O n e c o m b i n a t i o n o f t h e s e r e a c t i v e s e p a r a t i o n t e c h n i q u e s i s t h e c h r o m a t o g r a p h i c r e a c t o r . S i n c e t h e i n c e p t i o n o f t h e c h r o m a t o g r a p h i c r e a c t o r c o l u m n i n t h e 1 9 6 0 s , 1 i t h a s b e e n u s e d i n m a n y d i f f e r e n t fi e l d s . I t h a s b e e n u s e d t o m e a s u r e r e a c t i o n r a t e s a n d o t h e r p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f v a r i o u s a n a l y t e s . “ S I t h a s a l s o b e e n u s e d t o i n c r e a s e t h e y i e l d a n d s e l e c t i v i t y o f p r o d u c t s i n b i o l o g i c a l a n d o r g a n i c s y n t h e s i s r e a c t i o n s . 4 ' 7 ' 9 T h e I ‘ e c e n t i n t e r e s t h a s b e e n i n d e v e l o p i n g c o n t i n u o u s s y s t e m s t h a t c a n b e u s e d i n p r e p a r a t i v e a n d p r o d u c t i o n s c a l e e q u i p m e n t . T h e r o t a t i n g c y l i n d r i c a l a n n u l u s r e a c t o r , c o u n t e r c u r r e n t m o v i n g b e d r e a c t o r , a n d s i m u l a t e d c o u n t e r c u r r e n t m o v i n g b e d r e a c t o r h a v e r e s u l t e d f r o m t h e w o r k o f m a n y i n v e s t i g a t o r s . “ H S 2 7 8 T h e o r e t i c a l m o d e l s o f t h e s e s y s t e m s h a v e a l s o b e e n c r e a t e d s o t h a t b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e u n d e r l y i n g p r o c e s s e s m a y b e r e a l i z e d . T h e i n c r e a s e i n u n d e r s t a n d i n g w i l l a l l o w i n v e s t i g a t o r s t o d e v e l o p s y s t e m s w i t h b e t t e r y i e l d , s e l e c t i v i t y , a n d p u r i t y o f p r o d u c t . I t w i l l a l s o e n a b l e t h e j u d i c i o u s u s e o f c h r o m a t o g r a p h i c r e a c t o r s i n a r e a s t h a t w i l l m o s t b e n e fi t f r o m t h e u n i q u e c a p a b i l i t i e s o f t h e s e s y s t e m s . M o s t o f t h e m o d e l s o f c h r o m a t o g r a p h i c r e a c t o r s t o d a t e h a v e b e e n d e r i v e d f r o m a c l a s s i c a l m a s s b a l a n c e a p p r o a c h . M a g e e p r e s e n t e d o n e o f t h e fi r s t m o d e l s o f a b a t c h c h r o m a t o g r a p h i c r e a c t o r t o d e m o n s t r a t e t h e a b i l i t i e s o f t h e c o m b i n e d p r o c e s s e s . 1 6 S e v e r a l m o d e l s h a v e b e e n d e v e l o p e d f o r s p e c i fi c t y p e s o f r e v e r s i b l e a n d i r r e v e r s i b l e r e a c t i o n s , w h i c h h a v e b e e n r e v i e w e d b y S a r d i n e t a t . " T h e s e m o d e l s i n v o k e a s s u m p t i o n s a b o u t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t e s o f r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e m o s t c o m m o n m o d e l s f o r c h r o m a t o g r a p h i c r e a c t o r s a s s u m e t h a t m a s s t r a n s f e r i s f a s t e r t h a n t h e r e a c t i o n a n d c a n b e t r e a t e d a s i f i t w e r e a t e q u i l i b r i u m m ’ m ' 2 2 A n o t h e r a p p r o a c h i s t o t r e a t t h e r e a c t i o n a s f a s t a n d a t e q u i l i b r i u m , w h i l e t h e c h r o m a t o g r a p h i c a s p e c t s a r e m o d e l e d t h r o u g h t h e m a s s t r a n s f e r e q u a t i o n s . ” ' 2 4 A f e w r e s e a r c h e r s h a v e a t t e m p t e d t o e x p l o r e s y s t e m s w h e r e n e i t h e r m a s s t r a n s f e r n o r r e a c t i o n a r e l i m i t i n g . “ ” 2 8 W i t h i n t h e s e s y s t e m s , a x i a l d i s p e r s i o n i s e i t h e r a s s u m e d t o b e n e g l i g i b l e o r i s t r e a t e d b y u s i n g a n e f f e c t i v e d i s p e r s i o n t e r m i n t h e m a s s b a l a n c e e q u a t i o n s . T h e m a s s t r a n s f e r c o e f fi c i e n t i s a s s u m e d t o b e i n d e p e n d e n t o f t h e r e a c t i o n i n a l l o f t h e s e t h e o r e t i c a l a p p r o a c h e s . R e c e n t l y , s t o c h a s t i c a n d r a n d o m w a l k m o d e l s h a v e b e e n a p p l i e d t o m a s s t r a n s f e r s y s t e m s w i t h r e a c t i o n s . 2 9 T h e p r e s e n t c h a p t e r i n t r o d u c e s a s t o c h a s t i c m o d e l t h a t c a n b e u s e d t o e x p l o r e p u l s e d a n d b a t c h c h r o m a t o g r a p h i c r e a c t o r s . ” 3 2 T h e p r o c e s s e s o f 2 7 9 d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n , a b s o r p t i o n , a n d r e a c t i o n a r e a p p l i e d t o i n d i v i d u a l m o l e c u l e s a s t i m e i s i n c r e m e n t e d . T r e a t i n g i n d i v i d u a l m o l e c u l e s i n t h i s m a n n e r r e d u c e s t h e n u m b e r o f a s s u m p t i o n s o r s i m p l i fi c a t i o n s i n t h e m o d e l . F o r i n s t a n c e , t h e e v o l u t i o n o f t h e s y s t e m o v e r t i m e a n d d i s t a n c e i s e a s i l y s i m u l a t e d b y r e m o v i n g t h e s t e a d y - s t a t e a s s u m p t i o n s o f o t h e r m o d e l s . A x i a l d i s p e r s i o n i s e a s i l y i n c o r p o r a t e d i n t o t h e m o d e l t h r o u g h t h e i n c l u s i o n o f a l l r e l e v a n t m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s . A l s o , t h e m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n p r o c e s s e s a r e n o t i s o l a t e d f r o m e a c h o t h e r , s i n c e e a c h m o l e c u l e i s t r e a t e d i n d i v i d u a l l y , t h e r e b y a l l o w i n g t h e i n t e r p l a y o f t h e t w o p r o c e s s e s t o b e i n v e s t i g a t e d . T h i s s i m u l a t i o n c a n b e u s e d t o s t u d y r e a c t i v e s e p a r a t i o n s i n g a s , s u p e r c r i t i c a l fl u i d , a n d l i q u i d s y s t e m s , t h u s p r o v i d i n g a u n i fi e d a p p r o a c h t o t h e i r s t u d y . T h e m o d e l w i l l b e d e s c r i b e d i n d e t a i l , a n d t h e r e s u l t s o f s i m u l a t i o n s r a n g i n g f r o m r e a c t i o n - l i m i t e d t o m a s s - t r a n s f e r - l i m i t e d s y s t e m s w i l l b e p r e s e n t e d . 7 . 2 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . U s i n g t h e a l g o r i t h m s o f C h a p t e r 2 , s y s t e m s w i t h a n i r r e v e r s i b l e ( A - ) B ) f i r s t - o r d e r o r p s e u d o - fi r s t - o r d e r r e a c t i o n i n t h e s u r f a c e p h a s e a r e m o d e l e d . T h e s y s t e m s c o n s i s t o f i n d i v i d u a l m o l e c u l e s t h a t a b s o r b ( p a r t i t i o n ) b e t w e e n a fl u i d p h a s e w i t h a r a d i u s o f 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m a n d a h o m o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e w i t h t h i c k n e s s o f 8 . 2 8 4 3 x 1 0 ' 4 c m . T h e v a l u e s f o r t h e fl u i d - p h a s e r a d i u s a n d s u r f a c e - p h a s e t h i c k n e s s w e r e c h o s e n t o o b t a i n a r a t i o o f t h e p h a s e v o l u m e s e q u a l t o 1 . 0 . T h e fl u i d - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i s 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s ' 1 a n d t h e s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t i s 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 8 " . S i m u l a t i o n s o f r e a c t i o n a n d s e p a r a t i o n a r e p r e s e n t e d i n d i v i d u a l l y t o d e m o n s t r a t e a n d v a l i d a t e t h e 2 8 0 p e r f o r m a n c e o f t h e s i m u l a t i o n a s w e l l a s t o p r o v i d e a b a s i s f o r c o m p a r i s o n t o t h e r e a c t i v e s e p a r a t i o n s . R e a c t i v e s e p a r a t i o n s a r e p r e s e n t e d f o r s y s t e m s t h a t v a r y i n r a t e c o n s t a n t ( k , ) , a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K a b m f o r s p e c i e s A a n d K m } ; f o r s p e c i e s B ) , a n d fl u i d - p h a s e v e l o c i t y ( v 0 ) . 7 . 2 . 1 S i m u l a t i o n o f R e a c t i o n s . T o d e m o n s t r a t e t h e c a s e o f c h e m i c a l r e a c t i o n a l o n e , s i m u l a t i o n s a r e p e r f o r m e d i n w h i c h t h e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t i s v a r i e d f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 $ 4 . T h e n u m b e r o f m o l e c u l e s o f e a c h s p e c i e s i n t h e s y s t e m i s r e c o r d e d a s a f u n c t i o n o f t i m e . F i g u r e 7 . 1 A s h o w s t h e d e c a y o f s p e c i e s A a n d F i g u r e 7 . 1 B s h o w s t h e p r o d u c t i o n o f s p e c i e s B w i t h r e s p e c t t o t i m e f o r t h e s i m u l a t e d r a t e c o n s t a n t s . T h e d i f f e r e n t r a t e s o f d e c a y a n d p r o d u c t i o n c a n b e e a s i l y s e e n i n t h i s fi g u r e . T h e c u r v e s c a n b e d e s c r i b e d b y a s i n g l e e x p o n e n t i a l f u n c t i o n h a v i n g a c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 . } = 1 / k , , w h e r e k r i s t h e r a t e c o n s t a n t . 3 3 H o w e v e r , t o a l l o w c o m p a r i s o n t o t h e m o r e c o m p l i c a t e d r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s , t h e c h a r a c t e r i s t i c T m a n d T 9 0 t i m e s a t w h i c h s p e c i e s A a n d B r e a c h 1 0 % a n d 9 0 % , r e s p e c t i v e l y , o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s p r e s e n t a t s t e a d y s t a t e a r e c a l c u l a t e d f r o m t h e c u r v e s . T h e s e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s , s u m m a r i z e d i n T a b l e 7 . 1 , s h o w t h e e x p e c t e d o r d e r o f m a g n i t u d e d e c r e a s e f o r e a c h o r d e r o f m a g n i t u d e i n c r e a s e i n t h e r a t e c o n s t a n t . T h e t i m e s m e a s u r e d f o r s p e c i e s A a n d B a g r e e w e l l w i t h e a c h o t h e r , w h i c h i s a n o t h e r i n d i c a t i o n t h a t t h e s i m u l a t i o n i s a p p r o p r i a t e l y m o d e l i n g t h e c h e m i c a l r e a c t i o n . T h e s i m u l a t e d T 1 0 a n d T 9 0 v a l u e s e x h i b i t 1 5 . 1 % a n d : 1 : 1 . 2 % a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r s , r e s p e c t i v e l y , w h e n c o m p a r e d t o t h e t h e o r e t i c a l l y c a l c u l a t e d t i m e s . 2 8 1 F i g u r e 7 . 1 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f c h e m i c a l r e a c t i o n ( A — > B ) a l o n e s h o w i n g t h e d e c a y c u r v e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d t h e p r o d u c t i o n c u r v e s f o r s p e c i e s B ( B ) a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : ( O ) k r = 0 . 0 1 8 " , ( 1 : 1 ) k r = 0 . 1 s " , ( A ) k r = 1 . 0 s " , ( O ) k r = 1 0 . 0 8 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 8 , N = 1 0 0 0 0 . 2 8 2 C n O N u o m — c o ? E 1 2 : o n 5 . . O . — [ T N 0 o d . 0 F i g u r e 7 . 1 0 fl I m d I m d N / V N 2 8 3 o o m o m F o m : c m 0 F i g u r e 7 . 1 c o n t . \ \ 2 8 4 T a b l e 7 . 1 C h a r a c t e r i s t i c T i m e s f o r C h e m i c a l R e a c t i o n A l o n e a s a F u n c t i o n o f t h e R a t e C o n s t a n t ( 1 9 ) . “ S p e c i e s A S p e c i e s B T h e o r y k r ( S J ) T 1 0 ( S ) T 9 0 ( S ) T 1 0 ( S ) T 9 0 ( S ) T 1 0 ( S ) T 9 0 ( S ) 0 . 0 1 1 0 . 0 2 2 9 l 1 2 3 0 1 0 . 5 2 3 0 0 . 1 1 . 0 2 2 . 9 1 . 1 2 3 . 0 1 . 1 2 3 . 0 1 . 0 0 . 1 0 2 . 2 8 0 . 1 1 2 . 2 9 0 . 1 1 2 . 3 0 1 0 . 0 0 . 0 1 0 0 . 2 3 2 0 . 0 1 1 0 . 2 3 3 0 . 0 1 1 0 . 2 3 0 3 S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 . 7 . 2 . 2 S i m u l a t i o n o f S e p a r a t i o n s . T o i l l u s t r a t e t h e c a s e o f s e p a r a t i o n a l o n e , s i m u l a t i o n s a r e p e r f o r m e d w i t h a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s v a r y i n g f r o m 0 . 1 t o 5 . 0 . S i n c e t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l p o s i t i o n o f e a c h m o l e c u l e i s k n o w n , t h e p h a s e i n w h i c h i t r e s i d e s c a n e a s i l y b e a s c e r t a i n e d a t a n y t i m e d u r i n g t h e s i m u l a t i o n . T h e d a t a s h o w n i n F i g u r e 7 . 2 a r e o b t a i n e d b y c o u n t i n g t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s p r e s e n t i n t h e fl u i d p h a s e a s a f u n c t i o n o f t i m e . T h e s t e a d y - s t a t e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a s w e l l a s t h e r a t e a t w h i c h t h e s t e a d y s t a t e i s e s t a b l i s h e d a r e s e e n t o b e d e p e n d e n t o n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T h e c u r v e s i n F i g u r e 7 . 2 c a n b e d e s c r i b e d b y a s i n g l e e x p o n e n t i a l f u n c t i o n w i t h a c h a r a c t e r i s t i c t i m e T m = l / ( k f s + k s f ) , w h e r e k g , i s t h e r a t e c o n s t a n t f o r m a s s t r a n s f e r f r o m t h e fl u i d t o s u r f a c e p h a s e a n d k s f i s t h e r a t e c o n s t a n t f o r m a s s t r a n s f e r f r o m t h e s u r f a c e t o fl u i d p h a s e . 3 4 A g a i n , c h a r a c t e r i s t i c T 1 0 a n d T 9 0 t i m e s f o r t h e s y s t e m t o r e a c h 1 0 % a n d 9 0 % , r e s p e c t i v e l y , o f t h e s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e c u r v e s i n F i g u r e 7 . 2 f o r c o m p a r i s o n t o t h e m o r e c o m p l e x r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s i n T a b l e 7 . 2 s h o w t h a t t h e r a t e a t w h i c h m o l e c u l e s e n t e r t h e s u r f a c e p h a s e i n c r e a s e s a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . T h e r a t e o f t r a n s f e r i n t o t h e s u r f a c e p h a s e h a s b e e n f o u n d t o b e 2 8 5 F i g u r e 7 . 2 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f s e p a r a t i o n a l o n e s h o w i n g t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a b s = 0 . 1 , ( C l ) K a b s = 0 . 2 . ( A ) K a b s = 0 . 5 , ( O ) K a b s = 1 . 0 . ( O ) K a o s = 2 . 0 . ( I ) K . . . = 5 . 0 . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 s , N = 1 0 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 “ 1 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " . 2 8 6 _ 1 4 0 0 0 0 . — . . . . 0 0 0 0 3 1 2 : F i g u r e 7 . 2 ’ / 0 l l ) 1 N 0 2 8 7 N / ‘ N p r o p o r t i o n a l t o t h e r a t i o K a b s / ( l + K , , b , ) . 3 5 T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s f o r m a s s t r a n s f e r i n t h e s e s y s t e m s a r e c o m p a r a b l e t o t h o s e f o r c h e m i c a l r e a c t i o n s t h a t h a v e r a t e c o n s t a n t s i n t h e r a n g e o f 1 . 0 t o 1 0 . 0 s " , a s i s e v i d e n t b y c o m p a r i s o n o f T a b l e s 7 . 1 a n d 7 . 2 . T a b l e 7 . 2 C h a r a c t e r i s t i c T i m e s a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s f o r S e p a r a t i o n A l o n e a s a F u n c t i o n o f t h e A b s o r p t i o n C o e f f i c i e n t ( K m ) . a K a b s T 1 0 ( S ) T 9 0 ( S ) b i s / fi r 0 . 1 0 . 0 8 6 . 5 4 0 . 1 0 0 . 2 0 . 0 7 6 . 0 9 0 . 2 0 0 . 5 0 . 0 5 4 . 9 2 0 . 5 0 1 . 0 0 . 0 3 3 . 7 5 0 . 9 9 2 . 0 0 . 0 2 2 . 6 3 1 . 9 7 5 . 0 0 . 0 1 2 1 . 4 2 5 . 0 8 8 S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 7 . 2 . I n a d d i t i o n , t h e s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l e s b e t w e e n t h e t w o p h a s e s i s o b t a i n e d . T h e d a t a a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 7 . 2 a s t h e r a t i o o f t h e a v e r a g e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e s u r f a c e a n d fl u i d p h a s e s a t s t e a d y s t a t e ( N J N f ) . T h i s r a t i o d e fi n e s t h e c a p a c i t y f a c t o r ( k ' ) i n c h r o m a t o g r a p h y , w h i c h i s e q u a l t o t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K m ) m u l t i p l i e d b y t h e r a t i o o f t h e v o l u m e s o f t h e s u r f a c e p h a s e ( V , ) a n d fl u i d p h a s e ( V f ) v R 2 + 2 R R S = K S = K 5 f s [ 7 . 1 ] f “ 8 ( i j a b s [ R ? J 2 1 k ' E 2 1 w h e r e R f i s t h e r a d i u s o f t h e fl u i d p h a s e a n d R , i s t h e t h i c k n e s s o f t h e s u r f a c e p h a s e . T h e r a d i i u s e d i n t h e s e s i m u l a t i o n s w e r e c h o s e n s u c h t h a t t h e r a t i o o f t h e v o l u m e s o f t h e t w o p h a s e s i s e q u a l t o u n i t y , t h u s t h e r a t i o N J N f i s e q u a l t o t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T h e v a l u e s d e t e r m i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n , s u m m a r i z e d i n T a b l e 7 . 2 , s h o w g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e c t e d v a l u e s t o w i t h i n 1 1 . 6 % a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r . 2 8 8 T h e e f f e c t s o f t h e r a t e o f m a s s t r a n s f e r a r e a l s o i n v e s t i g a t e d u n d e r d y n a m i c c o n d i t i o n s . T o s t u d y t h e s e e f f e c t s , a n a v e r a g e l a m i n a r v e l o c i t y o f 0 . 1 c m s ’ 1 i s i m p o s e d o n t h e fl u i d p h a s e . T h e t i m e a t w h i c h e a c h m o l e c u l e e l u t e s i s r e c o r d e d f o r c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 0 1 , 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m . T h e r e c o r d e d t i m e s f o r a c o l u m n o f 1 . 0 c m l e n g t h a r e u s e d t o c r e a t e t h e z o n e p r o fi l e s s h o w n i n F i g u r e 7 . 3 a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i s v a r i e d f r o m 0 . 1 t o 5 . 0 . T h e m a x i m a o f t h e z o n e p r o fi l e s t e n d t o w a r d l o n g e r t i m e s a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . T h e p r o fi l e s a l s o d i m i n i s h i n h e i g h t a n d i n c r e a s e i n w i d t h a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . I t i s n o t i c e a b l e t h a t t h e p r o fi l e s s h o w v a r y i n g d e g r e e s o f a s y m m e t r y . T h e m o s t a s y m m e t r i c z o n e s a r e o b s e r v e d f o r t h e s y s t e m s w i t h t h e s m a l l e s t a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s . T h e c h a n g e s i n t h e s h a p e o f t h e z o n e p r o fi l e s a r e q u a n t i fi e d t h r o u g h t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s i n F i g u r e 7 . 4 . F i g u r e 7 . 4 A s h o w s t h e fi r s t m o m e n t o r m e a n e l u t i o n t i m e a s a f u n c t i o n o f t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T w o i t e m s o f i n t e r e s t c a n b e s e e n . F i r s t , t h e fi r s t m o m e n t s f o r a l l s y s t e m s a p p e a r t o i n c r e a s e l i n e a r l y w i t h d i s t a n c e . T h e s l o p e o f t h e fi r s t m o m e n t s o n t h e l o g a r i t h m i c g r a p h i s u n i t y , s u g g e s t i n g t h a t t h e a v e r a g e m o v e m e n t o f t h e z o n e t h r o u g h t h e c o l u m n i s a t s t e a d y s t a t e . S e c o n d , t h e s o l u t e z o n e s w i t h s m a l l e r a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s e l u t e s o o n e r t h a n t h o s e w i t h l a r g e r a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s . T h i s o c c u r s b e c a u s e m o l e c u l e s w i t h s m a l l e r a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s s p e n d m o r e t i m e i n t h e f l u i d p h a s e a n d l e s s t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h e a v e r a g e e l u t i o n t i m e a t s t e a d y s t a t e i s g i v e n b y L ( 1 + k ‘ ) / v o , w h e r e L i s t h e c o l u m n l e n g t h , v 0 i s t h e l i n e a r v e l o c i t y , a n d k ' i s t h e c a p a c i t y f a c t o r . T h e a v e r a g e e l u t i o n t i m e ( fi r s t m o m e n t ) i s d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e c a p a c i t y f a c t o r , w h i c h i s a l s o d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t a c c o r d i n g t o E q u a t i o n [ 7 . 1 ] . 2 8 9 F i g u r e 7 . 3 : Z o n e p r o fi l e s f o r s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 ( l e f t t o r i g h t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 s , N = 2 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R 5 = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 “ c m , L = 1 . 0 c m , o f : 1 . 0 0 x 1 0 ‘ 5 c m 2 s ‘ , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , v 0 = 0 . 1 c m s " . 2 9 0 0 0 ? 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 ¢ m _ F i g u r e 7 . 3 1 0 0 0 S E T H O H T O W 2 9 1 F i g u r e 7 . 4 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a b , 2 ' 0 . 1 : ( 1 : 1 ) K a b s = 0 - 2 9 ( A ) I ( a b s = 0 5 1 ( O ) K a b s = 1 0 9 ( . ) K a b s = 2 - 0 9 ( I ) I ( a b s = 5 H 0 O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 3 . 2 9 2 0 0 . 0 1 1 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 4 ( S ) 1 N 3 W O W 1 8 8 1 . 1 2 9 3 I - 0 4 1 1 1 . I . ‘ \ ~ 1 | \ \ t . - \ l \ ‘ | - C I - \ \ - 1 [ \ ' 1 1 - I . F T I I 8 5 ' i ‘ — O v — 0 0 . 0 1 1 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 4 c o n t . 0 4 I I 0 - 0 1 u u - 0 1 u 0 P h “ “ l ‘ 0 ‘ n b 0 1 H u - 0 1 n 1 1 — I — I I I I I I I I I I I : . : 3 I I I I I I 0 0 ' 0 ° 0 ' 7 1 I ' 1 ’ 1 . , _ , _ 0 0 0 ‘ — ( 2 ; ) _ | . N H W O W G N O D E I S 2 9 4 0 0 . 0 1 1 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 4 c o n t . b P 0 4 fl 0 . . I - “ “ I I “ 1 - 0 1 1 1 u 1 I I 1 1 - 1 [ I 1 1 Q I I I T I I I I I 1 : : . I I I — I I I I I I I I I I * 1 ” 1 1 N 1 ' _ o 1 1 1 , , I l I I 9 5 3 5 3 5 3 9 0 0 0 0 ( : 8 ) 1 N 3 W O W 0 8 1 1 4 1 2 9 5 T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e o f t h e z o n e s i s s h o w n i n F i g u r e 7 . 4 B . T h e s e p l o t s a r e a l s o l i n e a r w i t h d i s t a n c e , i n d i c a t i n g t h a t t h e v a r i a n c e o f t h e z o n e s h a s a l s o a c h i e v e d s t e a d y s t a t e . T h e s e c o n d m o m e n t a l s o i n c r e a s e s a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . T h i s c h a n g e i n s h a p e i s d e p e n d e n t o n t h e l e n g t h o f t i m e t h a t t h e m o l e c u l e s r e m a i n o n c o l u m n a n d t h e r a t e o f t h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s . L o n g e r t i m e o n c o l u m n a n d s l o w e r r a t e o f m a s s t r a n s f e r c a u s e a n i n c r e a s e i n b r o a d e n i n g . B o t h o f t h e s e o b s e r v a t i o n s a g r e e w i t h c h r o m a t o g r a p h i c t h e o r y , 3 6 w h e r e t h e v a r i a n c e i n t i m e u n i t s i s g i v e n b y , , . . 2 2 ' 6 2 : ( 2 D f + 2 D s k ) ( 1 + k ) 2 L + ( 1 + 6 k + 1 1 k ) R f L + 2 k R E L [ 7 2 ] ‘ v 3 2 4 v 0 D f 3 v o D s ' w h e r e t h e fi r s t t e r m a r i s e s f r o m d i f f u s i o n i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , t h e s e c o n d t e r m f r o m m a s s t r a n s f e r i n t h e fl u i d p h a s e , a n d t h e t h i r d t e r m f r o m m a s s t r a n s f e r i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h e t h i r d m o m e n t , w h i c h i s r e l a t e d t o t h e a s y m m e t r y , i s s h o w n i n F i g u r e 7 . 4 C . T h e t h i r d m o m e n t s e x h i b i t t h e s a m e t r e n d a s t h e s e c o n d m o m e n t s i n t h a t t h e y i n c r e a s e w i t h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . H o w e v e r t h e s k e w n e s s , w h i c h i s e x p r e s s e d a s t h e r a t i o o f M 3 / M 2 3 ’ 2 , d e c r e a s e s . H e n c e , t h e z o n e s w i t h g r e a t e s t s k e w n e s s a r e o b s e r v e d f o r t h e s m a l l e s t a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s , w h i c h h a v e t h e s l o w e s t m a s s t r a n s f e r r a t e s a c c o r d i n g t o T a b l e 7 . 2 . 2 9 6 7 . 2 . 3 S i m u l a t i o n o f R e a c t i v e S e p a r a t i o n s . A r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m w a s s i m u l a t e d b y c o m b i n i n g t h e s i m p l e fi r s t - o r d e r A — ) B r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s a l r e a d y d i s c u s s e d . T h e s y s t e m s u s e d t o s t u d y t h e i n t e r p l a y o f t h e t w o p r o c e s s e s i n i t i a l l y c o n t a i n e d a l l m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a s s p e c i e s A . C h a n g e s i n t h e r a t e s o f d e c a y o f s p e c i e s A , p r o d u c t i o n o f s p e c i e s B , a n d a x i a l d i s t r i b u t i o n s o f b o t h s p e c i e s a r e p r e s e n t e d f o r v a r i a t i o n s i n t h e r a t e c o n s t a n t ( k , ) , t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K a m a , a n d K a b , , 3 ) , a n d t h e v e l o c i t y ( v 0 ) o f t h e fl u i d p h a s e . 7 . 2 . 3 . 1 E f f e c t o f C h a n g e s i n R e a c t i o n R a t e C o n s t a n t . T h e k i n e t i c b e h a v i o r o f r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s i s i n v e s t i g a t e d f o r r a t e c o n s t a n t s f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 8 " . T h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i s 1 . 0 f o r b o t h s p e c i e s A a n d B . C u r v e s f o l l o w i n g t h e d e c a y o f s p e c i e s A a n d t h e p r o d u c t i o n o f s p e c i e s B i n t h e fl u i d p h a s e c a n b e s e e n i n F i g u r e s 7 . 5 A a n d 7 . 5 B , r e s p e c t i v e l y . I t i s o b v i o u s t h a t t h e s e c u r v e s a r e n o t s i n g l e e x p o n e n t i a l f u n c t i o n s l i k e t h e c a s e s o f r e a c t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 1 ) a n d s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 2 ) . F r o m t h e c u r v e s i n F i g u r e 7 . 5 , t h e k i n e t i c b e h a v i o r a n d t h e e q u i l i b r i u m d i s t r i b u t i o n b e t w e e n t h e p h a s e s a r e d e t e r m i n e d a n d t h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 7 . 3 . T h e s e d a t a r e p r e s e n t t h e l i m i t i n g c a s e s a s w e l l a s t h o s e t h a t f a l l i n b e t w e e n . F o r e x a m p l e , t h e s y s t e m w i t h r a t e c o n s t a n t o f 0 . 0 1 s ' 1 i s r e a c t i o n - r a t e l i m i t e d . T h e c u r v e f o r s p e c i e s A ( F i g u r e 7 . 5 A ) s h o w s a d i s t i n c t c h a n g e i n t h e r a t e o f d e c a y a t t h e t i m e w h e n t h i s s y s t e m r e a c h e s t h e e x p e c t e d s t e a d y - s t a t e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e f o r a s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( i . e . S I M / N = 0 . 5 ) . T h e r a t e o f d e c a y b e f o r e t h i s p o i n t i s m a i n l y d u e t o m a s s t r a n s f e r b e t w e e n t h e p h a s e s , w h e r e a s 2 9 7 F i g u r e 7 . 5 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f r e a c t i v e s e p a r a t i o n s s h o w i n g t h e d e c a y c u r v e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d t h e p r o d u c t i o n c u r v e s f o r s p e c i e s B ( B ) i n t h e fl u i d p h a s e f o r t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : ( O ) k r = 0 . 0 1 s " , ( 1 : 1 ) k r = 0 . 1 s " , ( A ) k r = 1 . 0 s " , ( O ) k r = 1 0 . 0 s " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 8 , N = 1 0 0 0 0 , R , = 2 , 0 0 x 1 0 ’ 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 “ c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ’ 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , K a b s . A = K a b s . B = 1 . . O O 2 9 8 0 T 0 u 0 0 F 0 0 _ 3 1 2 : 0 0 I I I I I I I I I I I 0 n y m m s I 1 1 1 1 1 1 1 u u b I O O M M 4 U ' 4 t ) " l ( V O 0 h ( v < 1 I O U 2 9 9 N / W N 0 0 m 0 0 l F i g u r e 7 . 5 c o n t . U 0 ( 4 [ I 0 I ! I } n [ I N ( I ( I . 1 i 1 . 1 I 1 k ‘ 1 L \ V 3 0 0 t h e r a t e o f d e c a y a f t e r t h i s p o i n t i s m a i n l y d u e t o r e a c t i o n k i n e t i c s . T a b l e 7 . 3 C h a r a c t e r i s t i c T i m e s a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s f o r R e a c t i v e S e p a r a t i o n s a s a F u n c t i o n o f R a t e C o n s t a n t ( k r ) . a S p e c i e s A S p e c i e s B k . ( s " ) T 1 0 ( s ) 1 9 0 ( 5 ) 8 1 . 3 3 , , T 1 0 ( s ) T . . . ( s ) N o s / N B ; 0 . 0 1 0 . 1 2 1 3 2 9 — 2 2 . 0 4 6 3 1 . 0 0 0 0 . 1 0 . 1 1 5 3 7 . 3 - 4 . 4 0 5 2 . 4 0 . 9 9 5 1 . 0 0 . 1 0 5 7 . 1 0 — 1 . 0 0 1 0 . 4 0 . 9 9 5 1 0 . 0 0 . 0 7 9 2 . 5 5 — 0 . 1 5 1 . 8 5 0 . 9 9 3 “ S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 7 . 5 . T h e d a t a f o r s p e c i e s A p r e s e n t e d i n T a b l e 7 . 3 a l s o c o n fi r m t h e s e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e s h o r t - a n d l o n g - t i m e b e h a v i o r f o r a r a t e c o n s t a n t o f 0 . 0 1 s " . T h e c h a r a c t e r i s t i c T 1 0 t i m e i s c o m p a r a b l e t o t h a t s h o w n i n T a b l e 7 . 2 f o r s e p a r a t i o n a l o n e . H o w e v e r , t h e c h a r a c t e r i s t i c T o o t i m e i s m o r e s i m i l a r t o t h a t s h o w n i n T a b l e 7 . 1 f o r r e a c t i o n a l o n e w i t h a r a t e c o n s t a n t o f 0 . 0 1 8 " . T h e s e d a t a s u p p o r t t h e c o n c l u s i o n t h a t t h e d e c a y c u r v e s h o w s t w o r e g i o n s , o n e t h a t i s r e l a t e d t o m a s s t r a n s f e r a n d o n e t h a t i s r e l a t e d t o r e a c t i o n k i n e t i c s . T h e s y s t e m w i t h r a t e c o n s t a n t o f 1 0 . 0 s ’ 1 r e p r e s e n t s t h e o t h e r l i m i t i n g c a s e . T h e r e a c t i o n d e p l e t e s t h e A m o l e c u l e s a s r a p i d l y a s t h e y e n t e r t h e s u r f a c e p h a s e a n d , t h u s , t h e s y s t e m i s l i m i t e d b y m a s s t r a n s f e r . T h i s i s c o n fi r m e d b y t h e d a t a p r e s e n t e d i n T a b l e 7 . 3 . T h e c h a r a c t e r i s t i c T 1 0 a n d T o o t i m e s f o r s p e c i e s A a r e c o m p a r a b l e t o t h o s e s h o w n i n T a b l e 7 . 2 f o r s e p a r a t i o n a l o n e . T h e i n t e r m e d i a t e r a t e c o n s t a n t s o f 0 . 1 a n d 1 . 0 8 ' 1 r e p r e s e n t s y s t e m s t h a t a r e b e t w e e n t h e l i m i t i n g c a s e s . T h e c h a r a c t e r i s t i c T m t i m e s f o r s p e c i e s A a r e s h o r t e r t h a n t h o s e f o r r e a c t i o n a l o n e , b u t l o n g e r t h a n t h o s e f o r s e p a r a t i o n a l o n e . T h e T 9 0 t i m e s f o r s p e c i e s A a r e l o n g e r t h a n t h o s e f o r e i t h e r r e a c t i o n a l o n e o r s e p a r a t i o n a l o n e . T h i s i s 3 0 1 b e l i e v e d t o r e s u l t f r o m c o u p l i n g o f t h e m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n r a t e s . T h e g e n e r a l t r e n d s i n T a b l e 7 . 3 i n d i c a t e t h a t a n i n c r e a s e i n r a t e c o n s t a n t r e d u c e s t h e T 9 0 t i m e . T h e T 1 0 t i m e s h o w s m u c h l e s s d e p e n d e n c e o n t h e r a t e c o n s t a n t . T h i s o c c u r s b e c a u s e m a s s t r a n s f e r i s t h e d o m i n a n t p r o c e s s a t s h o r t t i m e s a n d , h e n c e , t h e r e a c t i o n r a t e h a s l i t t l e a b i l i t y t o i n fl u e n c e t h e i n i t i a l r e s p o n s e o f t h e s y s t e m . T h e p r o d u c t i o n c u r v e s f o r s p e c i e s B a r e s h o w n i n F i g u r e 7 . 5 B f o r e a c h o f t h e r e a c t i o n r a t e s . A l l t h e s y s t e m s e x h i b i t c u r v e s t h a t a s y m p t o t i c a l l y a p p r o a c h t h e e x p e c t e d s t e a d y - s t a t e v a l u e s f o r t h e s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( N a g / N = N , , 3 / N = 0 . 5 ) . A n i n t e r e s t i n g p h e n o m e n o n o c c u r s a t a p p r o x i m a t e l y 5 — 1 0 s f o r t h e s y s t e m w i t h r a t e c o n s t a n t o f 1 0 . 0 s " . T h e c u r v e s h o w s t h a t s l i g h t l y m o r e B m o l e c u l e s a r e p r e s e n t i n t h e fl u i d p h a s e t h a n a t e q u i l i b r i u m . T h i s p h e n o m e n o n a r i s e s b e c a u s e s p e c i e s B i s f o r m e d f a s t e r t h a n t h e s y s t e m c a n e q u i l i b r a t e d u e t o t h e m a s s - t r a n s f e r - l i m i t e d c o n d i t i o n s . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s f o r t h e p r o d u c t i o n o f s p e c i e s B a r e a l s o s u m m a r i z e d i n T a b l e 7 . 3 . B o t h T 1 0 a n d T o o t i m e s s h o w a d e fi n i t e d e c r e a s e a s t h e r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s . T h i s t r e n d s u g g e s t s t h a t k i n e t i c s p l a y a m o r e s i g n i fi c a n t r o l e i n t h e o v e r a l l a p p e a r a n c e o f s p e c i e s B b o t h a t s h o r t a n d l o n g t i m e s . T h i s i s d i f f e r e n t f r o m t h e t r e n d s h o w n f o r s p e c i e s A . T h e r e a s o n f o r t h i s d i f f e r e n c e i s t h a t t h e r e a c t i o n c a n n o t o c c u r u n t i l s p e c i e s A h a s i n t e r a c t e d w i t h t h e s u r f a c e p h a s e , w h i c h i s c o n t r o l l e d s o l e l y b y t h e m a s s t r a n s f e r r a t e o f t h e s y s t e m . O n c e s p e c i e s A h a s c r o s s e d t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , t h e r e a c t i o n r a t e c o n t r o l s t h e s y s t e m d y n a m i c s f o r b o t h s p e c i e s , a s e x h i b i t e d b y t h e t r e n d i n t h e T o o t i m e s . T h e p r o d u c t i o n o f s p e c i e s B i s d o m i n a t e d b y t h e r e a c t i o n r a t e a t e a r l y t i m e s b e c a u s e t h e r e a c t i o n i s t h e o n l y s o u r c e o f B i n t h e s y s t e m . A s t h e r a t e c o n s t a n t 3 0 2 i n c r e a s e s , s p e c i e s B b e c o m e s l e s s d e p e n d e n t o n t h e r e a c t i o n r a t e a n d m o r e d e p e n d e n t o n t h e m a s s t r a n s f e r r a t e . T h e l a r g e r t h e r a t e c o n s t a n t , t h e s m a l l e r t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s o f t h e t w o s p e c i e s . A s s h o w n i n T a b l e 7 . 3 , t h e l a r g e s t r a t e c o n s t a n t r e s u l t s i n T 1 0 a n d T 9 0 t i m e s s i m i l a r t o t h o s e f o r m a s s t r a n s f e r a l o n e ( T a b l e 7 . 2 ) f o r b o t h s p e c i e s A a n d B . T h e l o n g - t i m e o r s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s a l s o d e t e r m i n e d f r o m t h e d e c a y c u r v e s i n F i g u r e 7 . 5 . S i n c e s p e c i e s A d i s a p p e a r s f r o m t h e s y s t e m s a t t h e l o n g - t i m e l i m i t , t h e p h a s e d i s t r i b u t i o n i s n o t c a l c u l a b l e . F o r s p e c i e s B , t h e p h a s e d i s t r i b u t i o n i s p r e s e n t e d i n T a b l e 7 . 3 a s t h e r a t i o o f t h e s t e a d y - s t a t e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e s u r f a c e a n d fl u i d p h a s e s . T h e c a l c u l a t e d r a t i o a g r e e s w i t h t h e c a p a c i t y f a c t o r ( k ' = 1 . 0 ) , a s d e fi n e d i n E q u a t i o n [ 7 . 1 ] . T h i s r a t i o s h o w s t h a t t h e s e s y s t e m s a r e e q u i v a l e n t a t s t e a d y s t a t e . T h e r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r a s p e c t s o f t h e s y s t e m h a v e n o e f f e c t b e c a u s e a l l o f s p e c i e s A i s c o n v e r t e d t o s p e c i e s B , a n d t h e m a s s t r a n s f e r b e t w e e n t h e p h a s e s f o r s p e c i e s B h a s r e a c h e d e q u i l i b r i u m . T h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s t h e n s i m u l a t e d w i t h l a m i n a r fl o w a t a n a v e r a g e l i n e a r v e l o c i t y o f 0 . 1 c m s " . T h e r e s u l t i n g z o n e p r o fi l e s i n t h e t i m e d o m a i n a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 . 6 A a n d 7 . 6 B f o r s p e c i e s A a n d B , r e s p e c t i v e l y , f o r a c o l u m n l e n g t h o f 1 . 0 c m . O n l y t h r e e z o n e p r o fi l e s a r e s h o w n i n F i g u r e 7 . 6 A b e c a u s e t h e s y s t e m w i t h a r a t e c o n s t a n t o f 1 0 . 0 s ' I d o e s n o t h a v e a n y A m o l e c u l e s r e m a i n i n g b y t h e t i m e t h e z o n e r e a c h e s 1 . 0 c m . T h e p r o fi l e s d e c r e a s e i n a r e a , m e a n e l u t i o n t i m e , a n d w i d t h a s t h e r e a c t i o n r a t e i n c r e a s e s . I t i s n o t e w o r t h y t h a t a l l o f t h e s e p r o fi l e s s h a r e a c o m m o n r i s i n g e d g e . T h e z o n e p r o fi l e s f o r s p e c i e s B , s h o w n i n F i g u r e 7 . 6 B , e x h i b i t a d i f f e r e n t t r e n d . 3 0 3 F i g u r e 7 . 6 : Z o n e p r o fi l e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h r a t e c o n s t a n t s o f 0 . 0 1 , 0 . 1 , 1 . 0 , a n d 1 0 . 0 8 ’ 1 ( r i g h t t o l e f t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 s , N = 2 0 0 0 , R f = 2 . 0 0 > < 1 0 ’ 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 ' 4 c m , L = 1 . 0 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , K , , , , , , , = 1 . 0 0 , K 1 , , = 1 . 0 0 , v 0 = 0 . 1 c m s " . 3 0 4 0 0 1 6 0 0 ) s ( E M I T 4 0 2 0 5 1 F i g u r e 7 . 6 8 0 S E I T I T O E I ' I O W 3 0 5 0 0 1 ) s ( E M I T 0 5 1 F i g u r e 7 . 6 c o n t . 8 0 S E I ' I fl D E I ' I O W 3 0 6 T h e a r e a i n c r e a s e s , w h e r e a s t h e m e a n e l u t i o n t i m e a n d w i d t h d e c r e a s e a s t h e r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s . T h e s e z o n e p r o fi l e s a p p e a r t o s h a r e a c o m m o n f a l l i n g e d g e . T o u n d e r s t a n d t h e o b s e r v e d t r e n d s i n t h e z o n e p r o fi l e s , c o n s i d e r t h e z o n e p r o fi l e f o r t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 3 ) . M o l e c u l e s t h a t e l u t e i n t h e e a r l y p o r t i o n o f t h e z o n e p r o fi l e ( i . e . , b e f o r e t h e m e a n ) h a v e s p e n t m o r e t i m e i n t h e fl u i d p h a s e , w h e r e a s t h o s e t h a t e l u t e i n t h e l a t e r p o r t i o n h a v e s p e n t m o r e t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e . B e c a u s e t h e r e a c t i o n o c c u r s i n t h e s u r f a c e p h a s e , m o l e c u l e s t h a t h a v e s p e n t m o r e t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e a r e m o r e l i k e l y t o r e a c t . T h u s , s p e c i e s A i s g r a d u a l l y d e p l e t e d f r o m t h e l a t e r p o r t i o n o f t h e z o n e , l e a d i n g t o p r o g r e s s i v e l y s h o r t e r e l u t i o n t i m e a n d n a r r o w e r z o n e s a s t h e r e a c t i o n r a t e i n c r e a s e s . T h i s e x p l a i n s w h y t h e r e i s a c o m m o n l e a d i n g e d g e i n t h e z o n e s f o r s p e c i e s A . S p e c i e s B w i l l e x h i b i t z o n e s t h a t d e c r e a s e i n e l u t i o n t i m e a n d i n c r e a s e i n w i d t h , s i n c e t h e l a t e r p o r t i o n o f t h e z o n e i s p r o d u c e d fi r s t . T h i s e x p l a i n s t h e c o m m o n e d g e i n t h e l a t e r p a r t o f t h e z o n e s f o r s p e c i e s B . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s a r e c a l c u l a t e d f o r s p e c i e s A a n d B t o q u a n t i t a t e t h e p h e n o m e n a o b s e r v e d i n t h e z o n e p r o fi l e s a n d a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 . 7 a n d 7 . 8 , r e s p e c t i v e l y . T h e c u r v e s s h o w n i n F i g u r e 7 . 7 A r e p r e s e n t t h e fi r s t m o m e n t o r m e a n e l u t i o n t i m e . A l l t h e s y s t e m s s h o w a l i n e a r t r e n d w i t h d i s t a n c e , i m p l y i n g t h a t t h e m e a n e l u t i o n t i m e f o r s p e c i e s A h a s r e a c h e d s t e a d y s t a t e f o r a l l v a l u e s o f t h e r a t e c o n s t a n t . H o w e v e r , t h e f i r s t m o m e n t s a l s o s h o w t h a t t h e r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s d o n o t b e h a v e t h e s a m e a s s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 A ) . A s t h e o n l y p a r a m e t e r c h a n g i n g i s t h e r a t e c o n s t a n t , t h e s e s y s t e m s w o u l d b e e x p e c t e d t o h a v e t h e s a m e fi r s t m o m e n t i f t h e r e a c t i o n a n d s e p a r a t i o n p r o c e s s e s w e r e i n d e p e n d e n t . H o w e v e r , t h e fi r s t m o m e n t s a p p e a r 3 0 7 F i g u r e 7 . 7 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : ( O ) k , = 0 . 0 1 8 " , ( C l ) k , = 0 . 1 s " , ( A ) k r = 1 . 0 s ' l , ( O ) k , = 1 0 . 0 8 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 6 . 3 0 8 0 0 . 0 1 1 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 7 ( 8 ) 1 N 3 w o w 1 8 1 1 1 3 3 0 9 b p C “ ' “ 1 ‘ 4 . . \ ‘ 1 ‘ 1 — b \ ‘ 1 ‘ " P ' - Q ' a ‘ 4 ) ' - U . ‘ 4 ) — I I I I I I I I I T I I I I ‘ i : 0 ' 0 0 " N I I 1 . , _ , _ 0 0 P P 0 . 1 0 F i g u r e 7 . 7 c o n t . O O ’ O P F 0 I I 1 . u I ! 4 - O n u - t — O : 4 — “ I I ‘ I 0 1 - O b . . O r ‘ — I I l I I fi f I I I I I I I fi I I I I = ' v ‘ — Q ” 0 " 0 ’ 0 ° 0 T ‘ 1 ' " 1 ’ O ‘ — ‘ _ ‘ — O O O ‘ — ( 2 8 ) 1 N 3 W O W G N O D E I S 3 1 0 D I S T A N C E ( c m ) ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 7 c o n t . O O . t O , — 0 fl . . 0 I I . O o n 4 _ Q 0 1 1 . 1 . . 1 ‘ l ! 1 . . O n u . . _ ‘ _ . I O ‘ — I I I I I I I I I I [ I I I j [ I . - ' [ I I I I [ I I I — 0 . ' O O N O I O O O I 1 1 T O ( , 8 ) 1 N 3 W O W 0 1 1 1 1 4 1 3 1 1 F i g u r e 7 . 8 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : ( O ) k r = 0 . 0 1 s " , ( 1 : 1 ) k , = 0 . 1 s " , ( A ) k , = 1 . 0 s " , ( O ) k r = 1 0 . 0 8 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 6 . 3 1 2 0 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I D ( S ) 1 N 3 w o w 1 8 8 1 3 F i g u r e 7 . 8 b b - h P 1 I I I I I I I 0 ' 0 E l ) 7 ' ‘ 7 ' , _ , _ , _ 0 0 V — ‘ — 3 1 3 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 8 c o n t . O O . _ O O - O . O : o ' ' I I I I 0 . n o 0 0 0 ( : 8 ) 1 N 3 w o w G N O O E I S 3 1 4 0 0 . 0 1 I I I I I 1 0 . 0 F i g u r e 7 . 8 c o n t . ( : 8 ) 1 N 3 w o w 0 8 1 1 1 1 3 1 5 D I S T A N C E ( c m ) t o d e c r e a s e a s t h e r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s . T h i s s h i f t i n e l u t i o n t i m e i s c a u s e d b y t h e r e a c t i o n i n t h e s u r f a c e p h a s e a s a l r e a d y d i s c u s s e d . T h e t w o f a s t e s t r e a c t i o n r a t e s h a v e f e w e r d a t a t h a n t h e o t h e r s y s t e m s s i n c e a l l o f s p e c i e s A h a s b e e n c o n s u m e d a t t h e l o n g e r d i s t a n c e s . F i g u r e 7 . 8 A s h o w s t h a t t h e fi r s t m o m e n t s f o r s p e c i e s B a r e n o t l i n e a r w i t h d i s t a n c e . T h i s n o n l i n e a r i t y a r i s e s b e c a u s e o f t h e m a n n e r i n w h i c h t h e r e a c t i o n c r e a t e s B m o l e c u l e s . S i n c e s p e c i e s A m u s t e n t e r t h e s u r f a c e p h a s e a n d r e m a i n t h e r e t o r e a c t , t h e m o l e c u l e s t h a t h a v e l o n g r e s i d e n c e t i m e s i n t h e s u r f a c e p h a s e w i l l b e c o m e s p e c i e s B i n i t i a l l y . A s t h e s y s t e m p r o c e e d s t o w a r d s t e a d y s t a t e a n d t h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e o f s p e c i e s B b e c o m e s l e s s d o m i n a t e d b y t h e i n i t i a l p r o d u c t i o n , t h e fi r s t m o m e n t s b e c o m e m o r e l i n e a r . I t i s a l s o n o t i c e a b l e t h a t t h e fi r s t m o m e n t s f o r a l l s y s t e m s c o n v e r g e w i t h i n c r e a s i n g d i s t a n c e a n d a r e s t a t i s t i c a l l y i n d i s t i n g u i s h a b l e a t 5 . 0 c m . A t t h i s p o i n t , a l l o f t h e m o l e c u l e s h a v e b e e n c o n v e r t e d t o s p e c i e s B . T h e s y s t e m s b e c o m e e q u i v a l e n t a n d a r e e x p e c t e d t o h a v e t h e s a m e fi r s t m o m e n t s a s t h e s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e , s i n c e s p e c i e s A a n d B h a v e t h e s a m e m o l e c u l a r p r o p e r t i e s . T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e i s a l s o d i f f e r e n t i n t h e r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s c o m p a r e d t o s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . T h e s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s A , s h o w n i n F i g u r e 7 . 7 B , a p p e a r t o i n c r e a s e l i n e a r l y w i t h d i s t a n c e a n d , h e n c e , h a v e a c h i e v e d s t e a d y s t a t e . A l l t h e v a r i a n c e s a r e s m a l l e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 B ) . T h e s y s t e m s w i t h r a t e c o n s t a n t s o f 0 . 0 1 a n d 0 . 1 s ' 1 a r e t h e m o s t s i m i l a r t o t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e , w h i l e t h e o t h e r r a t e c o n s t a n t s p r o d u c e v a r i a n c e s t h a t a r e m u c h s m a l l e r . T h e s y s t e m s w i t h l a r g e r a t e c o n s t a n t s d o n o t e x h i b i t m u c h b r o a d e n i n g f r o m r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e s u r f a c e p h a s e , s i n c e t h e m o l e c u l e s o f s p e c i e s A 3 1 6 t h a t e n t e r t h e s u r f a c e p h a s e r e a c t q u i c k l y t o f o r m s p e c i e s B . T h e s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s B a r e s h o w n i n F i g u r e 7 . 8 B . T h e n o n l i n e a r s e c o n d m o m e n t s a r e c a u s e d b y t h e s a m e p r o c e s s e s t h a t c a u s e d c u r v a t u r e i n t h e fi r s t m o m e n t s , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . T h e s l o w e s t r e a c t i o n r a t e s r e s u l t i n l a r g e r s e c o n d m o m e n t s u n t i l t h e s y s t e m s c o n v e r g e . I t i s n o t e w o r t h y t h a t t h e s e s y s t e m s c o n v e r g e t o t h e s e c o n d m o m e n t o f t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e w i t h n o o f f s e t d u e t o r e a c t i o n . T h i s o c c u r s b e c a u s e s p e c i e s A a n d B h a v e t h e s a m e m o l e c u l a r p r o p e r t i e s , j u s t a s i n t h e c a s e o f t h e fi r s t m o m e n t . T h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s A a n d B a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 . 7 C a n d 7 . 8 C , r e s p e c t i v e l y , a n d e x h i b i t t h e s a m e g e n e r a l t r e n d s a l r e a d y d i s c u s s e d . T h e m a g n i t u d e o f t h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s A i n d i c a t e s t h a t t h e a m o u n t o f a s y m m e t r y i n t h e z o n e p r o fi l e s i s r e l a t i v e l y s m a l l . T h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s A i n t h e s y s t e m s w i t h t h e l a r g e r a t e c o n s t a n t s o f 1 . 0 a n d 1 0 . 0 s " a r e v e r y c l o s e t o z e r o . T h e t h i r d m o m e n t s f o r t h e s y s t e m s w i t h t h e s m a l l e s t r a t e c o n s t a n t s a r e t h e m o s t s i m i l a r t o t h o s e f o r t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 C ) . T h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s B a r e a l l g r e a t e r t h a n t h o s e f o r t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e u n t i l t h e r e a c t i o n h a s r e a c h e d c o m p l e t i o n . O n c e t h e s y s t e m s h a v e c o n v e r g e d , t h e t h i r d m o m e n t s a p p e a r t o b e e q u i v a l e n t t o t h o s e f o r t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . 7 . 2 . 3 . 2 E f f e c t o f C h a n g e s i n A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t . T o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s , t h e v a l u e o f K m ] ; i s c h a n g e d o v e r t h e r a n g e o f 0 . 1 t o 5 . 0 w h i l e t h e v a l u e o f K a i , “ i s h e l d c o n s t a n t a t 1 . 0 . T h e r a t e c o n s t a n t f o r t h e A — > B r e a c t i o n i s 0 . 1 8 " . T h e s e c o n d i t i o n s w e r e c h o s e n t o p r o d u c e s y s t e m s t h a t w e r e n o t l i m i t e d b y e i t h e r r e a c t i o n o r 3 1 7 m a s s t r a n s f e r k i n e t i c s s o t h a t t h e i n t e r p l a y o f t h e t w o p r o c e s s e s c o u l d b e e x a m i n e d . T h e c u r v e s i n F i g u r e 7 . 9 A s h o w t h e d e c a y o f s p e c i e s A i n t h e s y s t e m s u n d e r i n v e s t i g a t i o n . I t i s e v i d e n t t h a t s p e c i e s A d o e s n o t s h o w a n y k i n e t i c d e p e n d e n c e o n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f s p e c i e s B . T h i s d e m o n s t r a t e s t h a t t h e p r o p e r t i e s o f t h e p r o d u c t h a v e n o e f f e c t o n t h e b e h a v i o r o f t h e r e a c t a n t , w h i c h i s a s e x p e c t e d f o r a n i r r e v e r s i b l e A — > B r e a c t i o n . T h i s c o n c l u s i o n i s s u p p o r t e d b y t h e d a t a p r e s e n t e d i n T a b l e 7 . 4 , w h i c h c o n fi r m t h a t t h e c h a r a c t e r i s t i c T 1 0 a n d T 9 0 t i m e s f o r s p e c i e s A d o n o t c h a n g e . T h e s e t i m e s a r e c o m p a r a b l e t o t h o s e f o u n d i n T a b l e 7 . 3 f o r t h e r a t e c o n s t a n t o f 0 . 1 s " . T h e p r o d u c t i o n c u r v e s f o r s p e c i e s B ( F i g u r e 7 . 9 B ) , h o w e v e r , s h o w e f f e c t s o f t h e c h a n g e i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T h e T 1 0 t i m e s f o r t h e s e c u r v e s ( T a b l e 7 . 4 ) d e c r e a s e a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s , j u s t a s i n t h e c a s e o f s e p a r a t i o n a l o n e ( T a b l e 7 . 2 ) . H o w e v e r , t h e T 9 0 t i m e s f o r s p e c i e s B i n t h e s e s y s t e m s d o n o t s h o w t h e s a m e t r e n d a s t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . T h e s e s y s t e m s p r o d u c e t h e s a m e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s , i n d i c a t i n g t h a t t h e l o n g - t i m e b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s d o m i n a t e d b y t h e r e a c t i o n r a t e r a t h e r t h a n m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s . T h e s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s q u a n t i fi e d i n T a b l e 7 . 4 a s t h e r a t i o o f fl u i d t o s u r f a c e p h a s e m o l e c u l e s ( $ 1 , 5 1 0 . T h e p h a s e d i s t r i b u t i o n f o r s p e c i e s A i s n o t c a l c u l a b l e s i n c e t h e r e a r e n o m o l e c u l e s r e m a i n i n g a t t h e l o n g - t i m e l i m i t . T h e p h a s e d i s t r i b u t i o n f o r s p e c i e s B r e fl e c t s t h e e x p e c t e d d e p e n d e n c e u p o n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , a c c o r d i n g t o E q u a t i o n [ 7 . 1 ] . 3 1 8 F i g u r e 7 . 9 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f r e a c t i v e s e p a r a t i o n s s h o w i n g t h e d e c a y c u r v e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d t h e p r o d u c t i o n c u r v e s f o r s p e c i e s B ( B ) i n t h e fl u i d p h a s e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a m a = 0 . 1 , ( C I ) K a b s , B = 0 . 2 , ( A ) K m ] ; = 0 . 5 , ( 0 ) K m ] ; = 1 . 0 , ( 0 ) K m ] ; = 2 . 0 , ( I ) K a m a = 5 . 0 . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 s , N = 1 0 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ’ 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 4 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ‘ 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , K W , = 1 . 0 0 , k , = 0 . 1 s " . 3 1 9 0 0 F A 3 0 0 1 _ 1 1 2 1 1 ‘ : 0 0 1 I 4 N . A 0 V H y m 7 9 0 A 0 1 0 A 0 N / W N 3 2 0 0 0 m i n 1 1 1 1 0 ; 0 0 4 N 0 . . . 0 0 0 0 . 0 F i g u r e 7 . 9 c o n t . 9 1 ! ( I L I C ) I t 0 ( a 5 | 0 ‘ D \ H 0 ( s U ( I I ! ( 9 « F I ) ( I I I ’ 0 I ] ( I 0 ‘ . ‘ \ 5 ‘ . 5 5 ‘ 0 ( I t ‘ 0 \ S a . x ; \ \ C x b . . h , ‘ _ . . . 1 . « s < 2 i : N / " N 3 2 1 T a b l e 7 . 4 C h a r a c t e r i s t i c T i m e s a n d S t e a d y - S t a t e D i s t r i b u t i o n s f o r R e a c t i v e S e p a r a t i o n s a s a F u n c t i o n o f t h e A b s o r p t i o n C o e f fi c i e n t ( K m ) f o r S p e c i e s B . a S p e c i e s A S p e c i e s B J K a b s l A K a b s l B T 1 0 ( S ) T 9 0 ( S ) N i x i e / M T 1 0 ( S ) T 9 0 ( S ) N e l s / N a i r 1 . 0 0 . 1 0 . 1 0 9 3 7 . 0 - 5 . 1 0 5 3 . 3 0 . 1 0 1 . 0 0 . 2 0 . 1 0 0 3 7 . 2 — 5 . 0 0 5 3 . 1 0 . 2 0 1 . 0 0 . 5 0 . 1 2 2 3 7 . 1 — 4 . 8 0 5 3 . 0 0 . 5 0 1 . 0 1 . 0 0 . 1 1 5 3 7 . 3 — 4 . 4 0 5 2 . 4 0 . 9 9 1 . 0 2 . 0 0 . 1 1 9 3 7 . 5 — 4 . 3 0 5 2 . 2 2 . 0 0 1 . 0 5 . 0 0 . 1 2 1 3 7 . 2 — 2 . 5 0 5 3 . 3 5 . 0 1 “ S i m u l a t i o n c o n d i t i o n s g i v e n i n F i g u r e 7 . 9 . T h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r o f s y s t e m s i n w h i c h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f s p e c i e s B i s c h a n g e d c a n b e s e e n i n F i g u r e 7 . 1 0 . T h e a v e r a g e l i n e a r v e l o c i t y o f t h e l a m i n a r fl o w i s 0 . 1 c m 8 ‘ . S i n c e s p e c i e s A d o e s n o t e x p e r i e n c e a n y c h a n g e i n r e a c t i o n o r s e p a r a t i o n p r o p e r t i e s , t h e z o n e p r o fi l e s a t 1 . 0 c m , s e e n i n F i g u r e 7 . 1 0 A , a l l o v e r l a p . T h e b e h a v i o r o f s p e c i e s B , h o w e v e r , s h o w s s o m e d i f f e r e n c e s i n t h e s e s y s t e m s . F i g u r e 7 . 1 0 B s h o w s t h a t t h e m e a n e l u t i o n t i m e c h a n g e s a s a f u n c t i o n o f t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . T h e r e i s a l s o a n o t i c e a b l e c h a n g e i n t h e w i d t h a n d a s y m m e t r y o f t h e s e z o n e s . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e z o n e p r o fi l e s f o r s p e c i e s A a n d B q u a n t i f y t h e e x t e n t o f t h e c h a n g e s a s a f u n c t i o n o f t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . F i g u r e 7 . 1 1 A s h o w s t h e fi r s t m o m e n t o r m e a n e l u t i o n t i m e f o r s p e c i e s A . I t i s a p p a r e n t t h a t t h e c h a n g e i n t h e v a l u e o f K a m a d o e s n o t a f f e c t t h e m e a n e l u t i o n t i m e o f s p e c i e s A . H o w e v e r , t h e fi r s t m o m e n t s a r e s m a l l e r i n m a g n i t u d e t h a n t h e fi r s t m o m e n t s f o r a s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 A ) . T h e s m a l l e r m a g n i t u d e i s t h e r e s u l t o f t h e s a m e p r o c e s s e s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y i n r e l a t i o n t o F i g u r e 7 . 7 A . T h e fi r s t m o m e n t s f o r s p e c i e s B i n F i g u r e 7 . 1 2 A h a v e t h e c h a r a c t e r i s t i c c u r v a t u r e a s s o c i a t e d w i t h r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s , a s d i s c u s s e d 3 2 2 F i g u r e 7 . 1 0 : Z o n e p r o fi l e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 ( l e f t t o r i g h t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ’ S s , N = 2 0 0 0 , R f = ' 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 “ c m , L = 1 . 0 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ‘ 7 c m 2 s " , K , . , , , , . , = 1 . 0 0 , k , = 0 . 1 s " , v 0 = 0 . 1 0 m s " . 3 2 3 0 0 1 0 0 4 ) S ( E M I T 0 5 1 1 1 1 1 1 F i g u r e 7 . 1 0 8 0 6 S E J - l fl O H ' I O W 3 2 4 0 0 F 0 0 0 0 0 0 F v 1 1 F i g u r e 7 . 1 0 c o n t . S E I T T T D E I - I O W 3 2 5 F i g u r e 7 . 1 ] : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( 0 ) K a b s . B = 0 . 1 . ( D ) K a b s , B = 0 . 2 . ( A ) K a b s , B = 0 . 5 . ( O ) K a b s , B = 1 . 0 . ( O ) K a b s . B = 2 . 0 . ( I ) K a r m a = 5 . 0 . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 0 . 3 2 6 0 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 1 1 ( 8 ) 1 N 3 w o w 1 S 8 1 3 3 2 7 I I I I I I I I I I I I ‘ 0 ' 0 0 ' 1 ' ‘ 7 ' ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 1 1 c o n t . O O . : O O — O . 0 T o “ 0 3 I I I n d I I I N I ’ I I W I F T I I I o I I I “ ’ I I I I I I I I I n g E ? . 9 E E ' o ' 0 ' 0 ( : 8 ) 1 N 3 W O W 0 N 0 0 3 S 3 2 8 0 0 . 0 1 I I I I I 1 0 . 0 0 F i g u r e 7 . 1 1 c o n t . I I I r I I I I I I [ I I I I I I I I " O I I . 9 E 3 . 9 o 0 ( 1 : 8 ) 1 N 3 w o w 0 8 1 1 1 1 3 2 9 H I I I I I r I I I I I I I I I I I v - N ' 0 T D I S T A N C E ( c m ) F i g u r e 7 . 1 2 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : ( O ) K a b s . B = 0 . 1 . ( D ) K a b s . B = 0 - 2 . ( A ) K a b s . B = 0 - 5 . ( O ) K a b S . B = 1 . 0 . ( I ) K a b s B = 2 . 0 . ( I ) K m ] ; = 5 . 0 . O t h e r s i m u l a t i o n s c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 0 . 3 3 0 F i g u r e 7 . 1 2 O O . : O O — O . = * - ” a 0 v L I J 0 Z < | _ _ ( [ 2 0 C D : 0 l T ' I l O - 1 " ? ' 2 . 5 2 ' 6 2 . 0 ( 8 ) 1 N 3 w o w 1 S d I _ - I 3 3 1 F i g u r e 7 . 1 2 c o n t . 0 O . : O F F 0 - O . 0 : o ’ . 0 I I I I I I I I I I ' l + I I I I I . ” 0 " 0 0 c 0 0 ( : 8 ) 1 N 3 w 0 w 0 N 0 0 3 S 3 3 2 D I S T A N C E ( c m ) ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 1 2 c o n t . O O . " O " v — 0 4 1 6 1 - b \ \ 0 1 1 0 - O 0 1 M - Q ‘ \ . 1 . 1 . “ — 0 ' 1 1 l l - 1 1 0 « 8 : 1 I I — " ' : - O I . ‘ — I I fi I I l l I I I I I 1 . 1 l r f l I Q Q n N ' - O O O O O O O v — u — 1 — " - V ' - ( . 8 ) 1 N 3 w o w 0 8 1 1 1 1 3 3 3 p r e v i o u s l y . T h e s y s t e m s a p p e a r t o b e h a v e s i m i l a r l y t o s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 A ) a t l o n g c o l u m n l e n g t h s i n t h a t t h e m e a n e l u t i o n t i m e i n c r e a s e s a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . H o w e v e r , t h e a b s o l u t e m a g n i t u d e o f t h e fi r s t m o m e n t s f o r t h e s e s y s t e m s i s d i f f e r e n t t h a n t h a t f o r t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . F o r r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s i n w h i c h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r s p e c i e s A i s l e s s t h a n t h a t f o r s p e c i e s B ( K , b , , A < K a m a ) , t h e fi r s t m o m e n t s a r e s m a l l e r t h a n t h o s e f o r t h e s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . F o r r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s i n w h i c h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r s p e c i e s A i s g r e a t e r t h a n t h a t f o r s p e c i e s B ( K a b m > K a b , , 3 ) , t h e fi r s t m o m e n t s a r e l a r g e r t h a n t h o s e f o r t h e s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e f o r s p e c i e s A a n d B i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s 7 . 1 1 B a n d 7 . 1 2 B , r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 7 . 1 1 B s h o w s t h a t t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f s p e c i e s B h a s n o a f f e c t o n t h e v a r i a n c e o f s p e c i e s A . T h e v a r i a n c e i s a l s o s m a l l e r i n m a g n i t u d e t h a n t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 B ) . T h i s r e s u l t s f r o m t h e s a m e p r o c e s s e s d e s c r i b e d e a r l i e r i n r e l a t i o n t o F i g u r e 7 . 7 B . F i g u r e 7 . 1 2 B s h o w s t h e e x p e c t e d c u r v a t u r e i n t h e v a r i a n c e o f s p e c i e s B d u e t o t h e r e a c t i o n . I t a l s o s h o w s t h a t a t l o n g c o l u m n l e n g t h s , t h e v a r i a n c e i n c r e a s e s w i t h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t . O n c e t h e r e a c t i o n h a s r e a c h e d c o m p l e t i o n , t h e s y s t e m s b e h a v e s i m i l a r l y t o s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 B ) . H o w e v e r , a s i n t h e c a s e o f t h e fi r s t m o m e n t s , t h e a b s o l u t e m a g n i t u d e o f t h e s e c o n d m o m e n t s f o r t h e s e s y s t e m s i s l a r g e r t h a n t h a t f o r s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . T h e i n c r e a s e i n t h e m a g n i t u d e o f t h e m o m e n t s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e i n t e r a c t i o n o f t h e r e a c t i o n a n d s e p a r a t i o n p r o c e s s e s . F o r v a l u e s o f K w “ ¢ K a b s B i s p e c i e s A a n d B m o v e t h r o u g h t h e s y s t e m a t d i f f e r e n t r a t e s . T h e d i f f e r e n c e i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s c a u s e s B 3 3 4 m o l e c u l e s t o b e p r o d u c e d a t s h o r t e r d i s t a n c e s t h a n t h e m e a n p o s i t i o n o f t h e z o n e ( K a m a , < K a m a ) o r a t l o n g e r d i s t a n c e s t h a n t h e m e a n p o s i t i o n o f t h e z o n e ( K a m a > K a m a ) . T h e a m o u n t o f b r o a d e n i n g d u e t o t h i s e f f e c t i s d e p e n d e n t o n t h e m a g n i t u d e o f t h e d i f f e r e n c e i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s b e t w e e n s p e c i e s A a n d B . B y c o m p a r i n g F i g u r e s 7 . 4 B a n d 7 . 1 2 B , i t c a n b e s e e n t h a t t h e g r e a t e s t c h a n g e s i n t h e s e c o n d m o m e n t o c c u r f o r t h e s y s t e m s w i t h t h e g r e a t e s t d i f f e r e n c e i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s ( i . e . , K a b m = 1 . 0 , K m ] , = 0 . 1 , 5 . 0 ) . T h e t h i r d m o m e n t o r a s y m m e t r y f o r s p e c i e s A a n d B i s s h o w n i n F i g u r e s 7 . 1 1 C a n d 7 . 1 2 C , r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 7 . 1 1 C s h o w s t h a t t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f s p e c i e s B h a s n o e f f e c t o n t h e a s y m m e t r y o f s p e c i e s A . A g a i n , t h e m a g n i t u d e o f t h e t h i r d m o m e n t i s s m a l l e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 C ) . T h e t h i r d m o m e n t f o r s p e c i e s B e x h i b i t s a n i n c r e a s e w i t h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , s i m i l a r t o t h a t f o r s e p a r a t i o n a l o n e . H o w e v e r , t h e a b s o l u t e m a g n i t u d e o f t h e t h i r d m o m e n t f o r t h e s e s y s t e m s i s l a r g e r t h a n t h a t f o r s e p a r a t i o n a l o n e , a s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y f o r t h e s e c o n d m o m e n t s i n F i g u r e 7 . 1 2 B . T h i s i m p l i e s t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e r e a c t i o n a n d s e p a r a t i o n p r o c e s s e s c a u s e s b o t h t h e v a r i a n c e a n d a s y m m e t r y f o r s p e c i e s B t o i n c r e a s e . 7 . 2 . 3 . 3 E f f e c t o f C h a n g e s i n F l u i d - P h a s e V e l o c i t y . A n o t h e r p a r a m e t e r t h a t a f f e c t s r e a c t i v e s e p a r a t i o n s i s t h e v e l o c i t y o f t h e fl u i d p h a s e . T o s t u d y t h e s e e f f e c t s , t h e l i n e a r v e l o c i t y i s c h a n g e d o v e r t h e r a n g e o f 0 . 0 2 t o 0 . 5 c m s " . T h e r a t e c o n s t a n t i s 0 . 1 s " , t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r s p e c i e s A i s 1 . 0 , a n d t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r s p e c i e s B i s 0 . 1 . T h e c o m b i n e d m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n 3 3 5 k i n e t i c s o f t h i s s y s t e m i s s h o w n i n F i g u r e s 7 . 9 A a n d 7 . 9 B . T h e r e s u l t i n g c h a r a c t e r i s t i c T 1 0 a n d T o o t i m e s a r e 0 . 1 a n d 3 7 . 0 s f o r s p e c i e s A a n d 5 . 1 a n d 5 3 . 3 s f o r s p e c i e s B , a s s e e n i n T a b l e 7 . 4 . T h e s e p a r a m e t e r s w e r e c h o s e n t o i n v e s t i g a t e a s y s t e m t h a t h a d c o m p a r a b l e r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r r a t e s , a s w e l l a s a s y s t e m t h a t w o u l d l e a d t o t h e s e p a r a t i o n o f t h e t w o s p e c i e s . T h e e n s u i n g fl u i d d y n a m i c p e r f o r m a n c e f o r s p e c i e s A a n d B c a n b e s e e n i n F i g u r e s 7 . 1 3 A a n d 7 . 1 3 B , r e s p e c t i v e l y . A s e x p e c t e d , t h e s l o w e r v e l o c i t i e s c a u s e t h e z o n e s o f t h e t w o s p e c i e s t o e l u t e a t l o n g e r t i m e s . S i n c e t h e t w o s p e c i e s h a v e s p e n t m o r e t i m e o n t h e c o l u m n , a g r e a t e r n u m b e r o f m o l e c u l e s a r e c o n v e r t e d f r o m s p e c i e s A t o B . T h i s r e s u l t s i n s m a l l e r a r e a o f t h e z o n e s f o r s p e c i e s A a n d l a r g e r a r e a f o r s p e c i e s B a s t h e v e l o c i t y d e c r e a s e s . F i g u r e 7 . 1 3 B s h o w s t h a t t h e n u m b e r o f B m o l e c u l e s i n c r e a s e s m o r e r a p i d l y t h a n t h e c h r o m a t o g r a p h i c b r o a d e n i n g , r e s u l t i n g i n g r e a t e r h e i g h t o f t h e p r o fi l e s ( v 0 = 0 . 5 t o 0 . 0 2 c m 5 " ) . O n c e t h e r a t e o f p r o d u c t i o n o f B m o l e c u l e s d i m i n i s h e s b e c a u s e t h e r e a c t a n t ( s p e c i e s A ) i s n o l o n g e r p r e s e n t i n l a r g e q u a n t i t y , t h e c h r o m a t o g r a p h i c b r o a d e n i n g c a u s e s t h e h e i g h t o f t h e p r o fi l e t o d e c r e a s e a g a i n ( v 0 = 0 . 0 1 c m s " ) . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o f t h e s e s y s t e m s f o r s p e c i e s A a n d B c a n b e s e e n i n F i g u r e s 7 . 1 4 a n d 7 . 1 5 , r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 7 . 1 4 A s h o w s t h a t t h e fi r s t m o m e n t o r m e a n e l u t i o n t i m e f o r s p e c i e s A i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h d i s t a n c e . T h i s i m p l i e s t h a t t h e s y s t e m s a r e a t s t e a d y s t a t e , e v e n f o r t h e f a s t e s t v e l o c i t y . T h e fi r s t m o m e n t s a l s o i n c r e a s e a s t h e v e l o c i t y d e c r e a s e s , w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e a v e r a g e e l u t i o n t i m e o f L ( 1 + k ' ) / v o f o r s e p a r a t i o n a l o n e . T h e m a g n i t u d e o f t h e fi r s t m o m e n t s f o r t h e s e s y s t e m s i s s m a l l e r t h a n t h a t f o r s e p a r a t i o n a l o n e , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . T h e fi r s t m o m e n t s f o r s p e c i e s B i n 3 3 6 F i g u r e 7 . 1 3 : Z o n e p r o fi l e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h l i n e a r v e l o c i t i e s o f 0 . 0 2 , 0 . 0 5 , 0 . 1 , 0 . 2 , a n d 0 . 5 c m s ' 1 ( r i g h t t o l e f t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 > < 1 0 ' 5 s , N = 2 0 0 0 , R , = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 “ c m , L = 1 . 0 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , I < , . , , , A = 1 . 0 0 , K , . , , _ , . = 0 . 1 , k , = 0 . 1 s " . 3 3 7 0 0 ? 0 0 ¢ 1 0 0 0 F i g u r e 7 . 1 3 0 0 S E I ‘ I D D E F I O W 3 3 8 0 0 1 ) S ( E M I T 0 4 0 5 1 F i g u r e 7 . 1 3 c o n t . 2 0 S H ‘ I T T D E H O W 3 3 9 F i g u r e 7 . 1 4 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a v e r a g e l i n e a r v e l o c i t i e s : ( 0 ) v 0 = 0 . 0 2 c m 5 " , ( E l ) v 0 = 0 . 0 5 c m s " , ( A ) v 0 = 0 . 1 c m s ' 1 , ( ( > ) v o = 0 . 2 c m s " , ( 0 ) v 0 = 0 . 5 c m 8 “ . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 3 . 3 4 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 1 4 ( 8 ) l N E l W O W 1 8 a n 3 4 1 O O - O . P 4 o . . P - O o n 1 0 — Q I ‘ — o n 1 0 r 0 u 4 0 ' - O o u 1 0 — " - O ‘ — I I I I I I I I I I 3 " - " ‘ — O , N F ' O ' - N O O O O ' ' , _ , _ , _ 0 0 ‘ — ‘ — 0 0 . 0 1 1 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 1 4 c o n t . 1 ' 1 ' ] O F L — ! I I W I I ‘ l - I I I l l o 2 : l I N I I I I I n E E E ' o ' o ' 0 ( Z S ) i N E I W O W c m o o a s 3 4 2 0 0 . 0 1 1 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 1 4 c o n t . ( o I - L . n “ 0 r - 0 I I — ( I I . u - — _ I I I I I [ I I I 1 [ I I I I ' - ‘ " I I I I I I I I I I I [ I I I I E 3 9 E 3 9 E ' o ' o ' o ' o ( 2 8 ) i N B I N O W C I E H H i 3 4 3 F i g u r e 7 . 1 5 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a v e r a g e l i n e a r v e l o c i t i e s : ( 0 ) v 0 = 0 . 0 2 c m s " , ( [ 1 ) v 0 = 0 . 0 5 c m s " , ( A ) v 0 = 0 . 1 c m s " , ( 0 ) v 0 = 0 . 2 c m s " , ( 0 ) v 0 = 0 . 5 c m 5 " . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 7 . 1 3 . 3 4 4 0 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I 0 D 1 . 0 1 0 . 0 F i g u r e 7 . 1 5 ( S ) i N E I W O W 1 3 a n 3 4 5 I I 4 0 . . \ V n 4 0 - \ \ l l 1 0 _ \ I I I ‘ ( . . I I I I ' - I I I I I 1 " : A I I I I I I I I I v — V — ‘ — v — V — 0 0 . 0 1 I I I W I 1 0 . 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 1 5 c o n t . m a l l 4 6 “ | ‘ “ ‘ \ n O u u 4 o - O I v — 0 I I 1 ‘ \ l 0 “ I > 2 ‘ a I T I I I I I I " ‘ I l I I i n N I 0 o o o o ( a s ) l N E J W O W G N O O E I S 3 4 6 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 7 . 1 5 c o n t . O O . _ O I ! I - 0 . . O — O . O u l l - — ‘ _ . : 0 I f I I I I I I [ I f I r O Q n ' - 0 d O O O O O ( : 8 ) i N B W O l N D N I H I 3 4 7 F i g u r e 7 . 1 5 A s h o w t h e c h a r a c t e r i s t i c c u r v a t u r e d u e t o t h e r e a c t i o n . I t a p p e a r s t h a t a l l t h e i s y s t e m s h a v e a s i m i l a r fi r s t m o m e n t a t t h e s h o r t e s t c o l u m n l e n g t h . T h i s o c c u r s b e c a u s e t h e s y s t e m s a r e r e a c t i o n - r a t e l i m i t e d a t s h o r t d i s t a n c e s a n d , t h e r e f o r e , a r e i n d e p e n d e n t o f v e l o c i t y . H o w e v e r , a s t h e c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s , t h e f i r s t m o m e n t s o f t h e s y s t e m s d i v e r g e . T h e t r e n d o b s e r v e d a t l o n g c o l u m n l e n g t h s i s t h a t t h e f a s t e s t v e l o c i t y p r o d u c e s t h e s m a l l e s t fi r s t m o m e n t f o r s p e c i e s B , s i m i l a r t o t h a t s e e n f o r s p e c i e s A . T h e m a g n i t u d e o f t h e s e v a l u e s i s g r e a t e r t h a n t h a t f o r s e p a r a t i o n a l o n e , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e f o r s p e c i e s A , d i s p l a y e d i n F i g u r e 7 . 1 4 B , a l s o a p p e a r s t o b e l i n e a r w i t h r e s p e c t t o t h e d i s t a n c e t r a v e l e d . T h e v a r i a n c e i n c r e a s e s a s t h e v e l o c i t y d e c r e a s e s , a s p r e d i c t e d f r o m E q u a t i o n [ 7 . 2 ] f o r s e p a r a t i o n a l o n e . T h e a b s o l u t e m a g n i t u d e i s a g a i n s m a l l e r t h a n f o r t h e c o r r e s p o n d i n g s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 B ) . T h e s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s B i n F i g u r e 7 . 1 5 B s h o w t h e c u r v a t u r e t h a t r e s u l t s f r o m t h e c o u p l i n g o f t h e r e a c t i o n a n d s e p a r a t i o n p r o c e s s e s . A t s h o r t c o l u m n l e n g t h s , a l l t h e s y s t e m s a p p e a r t o p r o d u c e s i m i l a r s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s B . T h e c a u s e o f t h i s h a s b e e n d i s c u s s e d p r e v i o u s l y i n c o n j u n c t i o n w i t h F i g u r e 7 . 1 5 A . T h e s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s B a t l o n g c o l u m n l e n g t h s d e c r e a s e a s t h e v e l o c i t y i n c r e a s e s , a s s e e n f o r s p e c i e s A ( F i g u r e 7 . 1 4 B ) . T h i s i m p l i e s t h a t c h a n g e s i n t h e v e l o c i t y a f f e c t t h e z o n e s o f s p e c i e s A a n d B i n a s i m i l a r m a n n e r . T h e m a g n i t u d e o f t h e v a r i a n c e f o r s p e c i e s B i s g r e a t e r t h a n t h a t f o r a s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e , a s s e e n p r e v i o u s l y . T h e i n c r e a s e i n v a r i a n c e i s c a u s e d b y t h e c o u p l i n g o f t h e r e a c t i o n a n d t h e m o v e m e n t o f t h e z o n e s o f s p e c i e s A a n d B . S i n c e K a b m a t K a m a , a n i n c r e a s e i n t h e v e l o c i t y e n h a n c e s t h e d i f f e r e n c e 3 4 8 i n t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e t w o s p e c i e s a n d i n c r e a s e s t h e v a r i a n c e , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . T h e t h i r d m o m e n t o r a s y m m e t r y f o r s p e c i e s A , s h o w n i n F i g u r e 7 . 1 4 C , a l s o a p p e a r s t o b e l i n e a r l y r e l a t e d t o d i s t a n c e . T h e t h i r d m o m e n t s s h o w t h e s a m e g e n e r a l t r e n d s a s t h e fi r s t a n d s e c o n d m o m e n t s . T h e t h i r d m o m e n t s a r e s m a l l e r t h a t t h o s e o b s e r v e d f o r s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e ( F i g u r e 7 . 4 C ) . T h i s r e s u l t s f r o m t h e c o n s u m p t i o n o f s p e c i e s A , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . T h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s B i n F i g u r e 7 . 1 5 C s h o w t h a t t h e f a s t e r v e l o c i t i e s p r o d u c e l a r g e r t h i r d m o m e n t s . T h e t h i r d m o m e n t s a r e m u c h l a r g e r t h a n t h o s e f o r s y s t e m s w i t h s e p a r a t i o n a l o n e b e c a u s e o f t h e g r e a t e r d i f f e r e n c e i n t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e t w o s p e c i e s , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . 7 . 2 . 4 C o m p a r i s o n o f S i m u l a t i o n a n d T h e o r y . V i l l e r m a u x h a s p r e s e n t e d a t h e o r y f o r r e a c t i v e c h r o m a t o g r a p h y t h a t a l l o w s f o r f a c i l e d e t e r m i n a t i o n o f t h e m o m e n t s f o r a z o n e o f s p e c i e s A a s i t e l u t e s f r o m a c o l u m n . 2 4 T h e t h e o r y h a s b e e n d e v e l o p e d f o r s y s t e m s w i t h a n d w i t h o u t a x i a l d i s p e r s i o n . T h e a x i a l d i s p e r s i o n i s e i t h e r d e t e r m i n e d e m p i r i c a l l y f o r a g i v e n s y s t e m , o r i t c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t h e P e c l e t n u m b e r . T h e r e s u l t s o f t h e p r e s e n t s i m u l a t i o n a r e c o m p a r e d t o t h e t h e o r i e s w i t h a n d w i t h o u t a x i a l d i s p e r s i o n f o r s y s t e m s w i t h c h a n g e s i n t h e r a t e c o n s t a n t ( k , ) a n d t h e c o l u m n l e n g t h ( L ) . T h e fi r s t s i m u l a t i o n s s h o w t h e r e s u l t o f c h a n g e s i n t h e r a t e c o n s t a n t o v e r t h e r a n g e o f 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 s " , w i t h a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s f o r s p e c i e s A a n d B o f 1 . 0 , a c o l u m n l e n g t h o f 0 . 0 1 c m , a n d a v e l o c i t y o f 0 . 1 c m s " . T h e r e s u l t i n g m o m e n t s f o r s p e c i e s A c a n 3 4 9 b e s e e n i n T a b l e 7 . 5 . A s t h e r a t e c o n s t a n t i s i n c r e a s e d , t h e t h e o r y w i t h a x i a l d i s p e r s i o n p r e d i c t s t h a t t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e z o n e a l s o i n c r e a s e s . T h e l a r g e s t r a t e c o n s t a n t r e s u l t s i n a z o n e t h a t m o v e s t h r o u g h t h e c o l u m n f a s t e r t h a n t h e v e l o c i t y o f t h e fl u i d p h a s e . T h e t h e o r y w i t h o u t a x i a l d i s p e r s i o n a l s o p r e d i c t s t h a t t h e a v e r a g e v e l o c i t y o f t h e z o n e i n c r e a s e s a s t h e r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s . T h e l a r g e s t r a t e c o n s t a n t r e s u l t s i n a z o n e t h a t m o v e s t h r o u g h t h e c o l u m n a t t h e v e l o c i t y o f t h e f l u i d p h a s e . T h e fi r s t m o m e n t s f r o m t h e s i m u l a t i o n s h o w a t r e n d t h a t i s m o r e s i m i l a r t o t h e t h e o r y w i t h o u t a x i a l d i s p e r s i o n t h a n t h e t h e o r y t h a t i n c l u d e s a x i a l d i s p e r s i o n . H o w e v e r , t h e fi r s t m o m e n t s f r o m t h e s i m u l a t i o n a r e l a r g e r t h a n t h o s e p r e d i c t e d b y e i t h e r t h e o r y . T h e s e c o n d a n d t h i r d m o m e n t s f r o m t h e s i m u l a t i o n a p p e a r t o b e l a r g e r t h a n t h o s e p r e d i c t e d b y t h e t h e o r y w i t h o u t a x i a l d i s p e r s i o n , b u t s m a l l e r t h a n t h o s e p r e d i c t e d b y t h e t h e o r y w i t h a x i a l d i s p e r s i o n . T h i s t r e n d s u g g e s t s t h a t t h e r e i s s o m e e f f e c t o f a x i a l d i s p e r s i o n o n t h e s e c o n d a n d t h i r d m o m e n t s , a s e x p e c t e d , b u t t h a t t h e a m o u n t o f a x i a l d i s p e r s i o n i s l e s s t h a n t h a t p r e d i c t e d b y t h e t h e o r y w i t h a x i a l d i s p e r s i o n . T h e l a t t e r t h e o r y a s s u m e s t h a t m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n c o n t r i b u t e i n d e p e n d e n t l y t o t h e a x i a l d i s p e r s i o n i n t h e s y s t e m . T h e s i m u l a t i o n d o e s n o t m a k e t h i s a s s u m p t i o n , s o t h e d i s c r e p a n c y m a y b e a n i n d i c a t i o n o f t h e i n t e r a c t i o n o f m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n r a t e s . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s f r o m t h e s i m u l a t i o n a r e a l s o c a l c u l a t e d a t d i f f e r e n t d i s t a n c e s a n d a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 7 . 5 . T h e d i s t a n c e s r a n g e f r o m 0 . 0 1 t o 1 . 0 c m f o r a r a t e c o n s t a n t o f 0 . 0 1 s " , w i t h a l l o t h e r p a r a m e t e r s a s p r e v i o u s l y d e s c r i b e d . T h e fi r s t m o m e n t s f r o m a l l t h r e e a p p r o a c h e s i n c r e a s e a s t h e d i s t a n c e i n c r e a s e s . T h e fi r s t m o m e n t s f r o m t h e s i m u l a t i o n a p p e a r t o b e m o s t s i m i l a r i n m a g n i t u d e t o t h o s e p r e d i c t e d b y t h e 3 5 0 3 0 0 7 1 0 t 5 0 0 0 . . . . 2 2 d 6 n 1 2 0 0 0 0 2 r ) e 3 1 i 1 1 1 1 1 1 1 h ( m s T o . 5 9 2 8 9 5 4 1 7 1 1 0 0 4 . . 4 M 0 0 0 0 0 0 5 0 5 2 0 4 0 t 1 0 0 0 0 0 1 4 n o i d n n . . . . . . 3 t 0 0 0 0 0 0 0 ) a 1 o e 2 1 1 1 1 1 1 1 l c 3 m ( u e m S o . 2 0 1 1 . . 5 6 6 9 8 4 4 7 1 0 0 4 . . 2 0 i M S 0 0 0 . 0 0 . 0 ' 4 2 2 0 7 1 1 0 0 0 0 9 4 0 t 0 0 0 0 0 0 0 t n s ) . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 . 0 r s 1 1 1 1 1 1 1 e 1 i m ( F 1 2 0 0 2 5 5 1 o 2 2 4 2 9 8 9 3 . . M 9 . . 1 1 1 0 0 0 . 1 . . 1 1 0 0 0 . n t o d n 0 1 3 i r 0 ) 4 0 8 0 8 0 s . . . i 5 0 e 3 5 2 1 r m 5 2 5 h ( 0 5 0 0 s . . 5 e . T o p 0 s M i d l d 8 t a n n 7 5 ) 8 6 i x o e 3 1 4 7 2 7 8 7 a 0 m 0 7 . 0 c ( 0 0 s . . . 0 3 . . 2 7 e 0 . h S o t M i w y t 0 t n 0 0 8 9 1 r 9 6 9 5 s 6 0 4 ) 7 o r s 1 1 0 . e 1 5 1 9 e i m . . . ( 9 . 0 . . 0 . 0 1 1 h o 0 F 0 0 0 T M n o t 2 6 . i d n 0 s r 0 7 0 0 3 ) 4 4 . 7 r 0 i . 1 e 3 1 0 1 . . e 0 m 1 0 h ( 0 0 s 1 1 . . 1 e p T o . 0 r u g i F n M s i d l a t i d 8 i x n a n 0 0 ) 9 6 3 2 0 3 7 d o 2 1 0 e 7 t 0 ( b c m 0 . 0 2 0 0 5 . . 2 . 0 0 e . . u e o o S M 0 . 0 i r h c t s i e w d t y t 7 4 7 n 2 4 s s ) 7 3 1 7 a 0 0 0 7 r 9 e 2 0 2 r s 1 1 1 . o s i m . . . ( 9 . 1 . . 0 . 0 1 e F 0 0 0 o 0 1 n o h T e M i t i d c n n ) o 1 1 1 1 1 1 a m 0 0 0 0 0 0 t c . . . . . . 0 0 0 0 0 0 s ( i D 1 0 c . . 0 1 n o i t a l ) 1 1 1 1 1 5 0 r " 0 u 0 0 0 0 . . . k 1 8 . . . . 1 m 0 0 ( 0 0 0 0 i S “ 3 5 1 T a b l e 7 . 5 C o m p a r i s o n o f t h e S t a t i s t i c a l M o m e n t s a s C a l c u l a t e d F r o m C l a s s i c a l M a s s B a l a n c e 2 4 a n d S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n A p p r o a c h e s f o r S p e c i e s A a t V a r i o u s D i s t a n c e s a n d R a t e C o n s t a n t s ( k , ) . “ t h e o r y w i t h o u t a x i a l d i s p e r s i o n a t t h e s h o r t e s t c o l u m n l e n g t h ( 0 . 0 1 c m ) . H o w e v e r , t h e y a p p e a r t o b e m o s t s i m i l a r t o t h e t h e o r y w i t h a x i a l d i s p e r s i o n a t t h e l o n g e s t c o l u m n l e n g t h ( 1 . 0 c m ) . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e fi r s t m o m e n t i s a f f e c t e d b y a x i a l d i s p e r s i o n t h r o u g h a c o m b i n a t i o n o f r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s . T h e t h e o r y w i t h a x i a l d i s p e r s i o n d u e t o i n d e p e n d e n t c o n t r i b u t i o n s f r o m r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r a g a i n o v e r e s t i m a t e s t h e e f f e c t o f t h e s e p r o c e s s e s . T h e i n t e r a c t i o n o f t h e s e p r o c e s s e s i s i m p o r t a n t , e v e n i n t h e fi r s t m o m e n t . T h e s e c o n d a n d t h i r d m o m e n t s f o r t h e s e s i m u l a t i o n s a l s o f a l l b e t w e e n t h e t w o t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s , a s s e e n p r e v i o u s l y . 7 . 3 C o n c l u s i o n s . I n t h i s w o r k , a n o v e l s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n h a s b e e n u s e d t o e l u c i d a t e t h e e f f e c t s o f t h e d i f f e r e n t p r o c e s s e s i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s . T h i s a p p r o a c h c a n b e u s e d t o s t u d y t h e i n t e r a c t i o n o f t h e p r o c e s s e s o f r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r w i t h n o i m p l i c i t a s s u m p t i o n s a b o u t t h e i r i n d e p e n d e n c e o r i n t e r d e p e n d e n c e . S i n c e n o a s s u m p t i o n s a r e m a d e , t h e s i m u l a t i o n c a n b e u s e d t o s t u d y s y s t e m s t h a t a r e l i m i t e d b y r e a c t i o n o r m a s s t r a n s f e r a s w e l l a s s y s t e m s i n w h i c h b o t h p r o c e s s e s a r e i m p o r t a n t . A n y c o u p l i n g o f t h e s e p r o c e s s e s o c c u r s n a t u r a l l y w i t h i n t h e f r a m e w o r k o f t h e s i m u l a t i o n s o t h a t e m p i r i c a l fi t t i n g p a r a m e t e r s a r e n o t n e c e s s a r y i n d e t e r m i n i n g t h e o v e r a l l r e s p o n s e o f a r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m . T h i s i s a n i m p r o v e m e n t o v e r e x i s t i n g t h e o r i e s t h a t m a k e s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s a b o u t h o w t h e p r o c e s s e s c o u p l e o r w h i c h p r o c e s s i s d o m i n a n t w i t h i n t h e s y s t e m . A n o t h e r b e n e f i t o f t h i s s i m u l a t i o n m e t h o d i s t h a t s y s t e m s c a n b e s t u d i e d t h a t a r e n e a r t o o r f a r f r o m s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s . T h e s y s t e m i s a l l o w e d t o p r o g r e s s f r o m t h e 3 5 2 k i n e t i c r e g i o n t o t h e s t e a d y - s t a t e r e g i o n w i t h n o i n h e r e n t a s s u m p t i o n s a b o u t t h e t i m e e v o l u t i o n . T h e m o s t f u n d a m e n t a l p r o c e s s e s i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s a r e r e a c t i o n , m a s s t r a n s f e r , a n d c o n v e c t i v e fl o w . T h e s e t h r e e p r o c e s s e s c o u p l e t o p r o d u c e t h e z o n e p r o fi l e s a n d m o m e n t s t h a t h a v e b e e n p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r . T h e d e p e n d e n c e o f t h e s y s t e m r e s p o n s e i s b e s t d e s c r i b e d b y f o r m u l a t i n g a c h a r a c t e r i s t i c t i m e f o r e a c h p r o c e s s . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e f o r r e a c t i o n c a n b e d e fi n e d a s I , = 1 / k , . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e f o r m a s s t r a n s f e r c a n b e d e fi n e d a s I n , = 1 / ( k f s + k s f ) , w h e r e k f s a n d k s f a r e t h e m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s f r o m fl u i d t o s u r f a c e p h a s e a n d f r o m s u r f a c e t o fl u i d p h a s e , r e s p e c t i v e l y . F i n a l l y , t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e f o r c o n v e c t i v e fl o w c a n b e d e fi n e d a s I f = R f / V o . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e t h a t i s t h e l a r g e s t w i l l h a v e t h e g r e a t e s t i n fl u e n c e o n t h e k i n e t i c r e s p o n s e o f t h e s y s t e m . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e c a n a l s o e l u c i d a t e t h e p r o c e s s t h a t w o u l d m o s t b e n e fi t f r o m t h e u s e o f o p t i m i z a t i o n m e t h o d s . S o m e g e n e r a l p o i n t s c a n b e m a d e a b o u t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s f o r r e a c t i o n , m a s s t r a n s f e r , a n d c o n v e c t i v e fl o w . F i r s t , s y s t e m s w i t h i r r e v e r s i b l e r e a c t i o n s t h a t a r e d o m i n a t e d b y I , w i l l p r o d u c e z o n e s f o r t h e r e a c t a n t ( s p e c i e s A ) t h a t a r e l e s s b r o a d a n d l e s s a s y m m e t r i c t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . Z o n e s f o r t h e p r o d u c t ( s p e c i e s B ) w i l l b e b r o a d e r a n d m o r e a s y m m e t r i c t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e u n t i l t h e r e a c t a n t h a s b e e n c o n s u m e d . T h e r e a f t e r , a s y s t e m w i t h a n i r r e v e r s i b l e r e a c t i o n i s n o l o n g e r a r e a c t i v e s y s t e m a n d b e h a v e s a s a s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . S e c o n d , t h e r e a c t a n t s i n s y s t e m s d o m i n a t e d b y 1 m w i l l a p p e a r l e s s b r o a d a n d l e s s a s y m m e t r i c t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g s y s t e m w i t h 3 5 3 s e p a r a t i o n a l o n e . T h e p r o d u c t z o n e s i n s u c h s y s t e m s w i l l s h o w m o r e b r o a d e n i n g a n d a s y m m e t r y o v e r a p e r i o d o f t h e fi r s t f e w m u l t i p l e s o f r m , b u t t h e z o n e s w i l l e v e n t u a l l y b e c o m e s y m m e t r i c . T h i r d , i f I f d o m i n a t e s t h e r e w i l l b e n e g l i g i b l e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e r e a c t i v e s e p a r a t i o n a n d t h e s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . T h i s i n s i g h t c a n b e u s e d t o o p t i m i z e t h e r e a c t i v e s e p a r a t i o n t o o b t a i n s y s t e m s t h a t p r o d u c e h i g h e r y i e l d a n d p u r i t y . 7 . 4 R e f e r e n c e s . 1 . 2 . B a s s e t , D . N . ; H a b g o o d , H . W . ; J . P h y s . C h e m . 1 9 6 0 , 6 4 , 7 6 9 . C o l l i n s , C . G . ; D e a n , H . A . ; A I C h E J . 1 9 6 8 , 1 4 , 2 5 . . C o c a , J . ; L a n g e r , S . H . ; C h e m t e c h 1 9 8 3 , 1 3 , 6 8 2 . C o c a , J . ; A d r i o , G . ; J e n g , C . Y . ; L a n g e r , S . H . ; i n P r e p a r a t i v e a n d P r o d u c t i o n S c a l e C h r o m a t o g r a p h y , C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e S e r i e s 6 1 , G a n e t s o s , G . ; B a r k e r , P . E . , E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y , 1 9 9 3 ; p . 4 4 9 . . Y o n o v s k i i , M . I . ; B e r r n a n , A . D . ; i n P r e p a r a t i v e a n d P r o d u c t i o n S c a l e C h r o m a t o g r a p h y , C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e S e r i e s 6 1 , G . G a n e t s o s a n d R E . B a r k e r , E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y 1 9 9 3 ; p . 5 2 3 . K a t s a n o s , N . A . ; T h e d e , R . ; R o u b a n i - K a l a n t z o p o u l o u , F . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 8 , 7 9 5 , 1 3 3 . . G a n e t s o s , G . ; B a r k e r , P . E . ; A j o n g w e n , J . N . ; i n P r e p a r a t i v e a n d P r o d u c t i o n S c a l e C h r o m a t o g r a p h y , C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e S e r i e s 6 1 , G a n e t s o s , G . ; B a r k e r , P . E . E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y 1 9 9 3 ; p . 3 7 5 . . H a s h i m o t o , K . ; A d a c h i , S . ; S h i r a i , Y . ; i n P r e p a r a t i v e a n d P r o d u c t i o n S c a l e C h r o m a t o g r a p h y , C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e S e r i e s 6 1 , G a n e t s o s , G . ; B a r k e r , P . E . E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y 1 9 9 3 ; p . 3 9 5 . 9 . M a z z o t t i , M . ; N e r i , B . ; G e l o s a , D . ; M o r b i d e l l i , M . ; I n d . E n g . C h e m . R e s . 1 9 9 7 , 3 6 , 3 1 6 3 . 1 0 . B a r k e r , P . E . ; G a n e t s o s , 6 . ; S e p . P u r . M t h d s . 1 9 8 8 , 1 7 , 6 5 . 3 5 4 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . C a r r , R . W . ; i n P r e p a r a t i v e a n d P r o d u c t i o n S c a l e C h r o m a t o g r a p h y , C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e S e r i e s 6 1 , G a n e t s o s , G . ; B a r k e r , P . E . E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y , 1 9 9 3 ; p . 4 2 1 . R a y , A . K . ; C a r r , R . W . ; A r i s , R . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 9 4 , 4 9 , 4 6 9 . R a y , A . K . ; C a r r , R . W . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 9 5 , 5 0 , 2 1 9 5 . M a z z o t t i , M . ; K r u g l o v , A . ; N e r i , B . ; G e l o s a , D . ; M o r b i d e l l i , M . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 9 6 , 5 1 , 1 8 2 7 . K r u g l o v , A . V . ; B j o r k l u n d , M . C . ; C a r r , R . W . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 9 6 , 5 1 , 2 9 4 5 . M a g e e , E . M . ; I n d . E n g . C h e m . F u n d a m . 1 9 6 3 , 2 , 3 2 . S a r d i n , M . ; S c h w e i c h , D . ; V i l l e r m a u x , J . ; i n P r e p a r a t i v e a n d P r o d u c t i o n S c a l e C h r o m a t o g r a p h y , C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e S e r i e s 6 1 , G a n e t s o s , G . ; B a r k e r , P . E . E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y 1 9 9 3 ; p . 4 7 7 . K e l l e r , R . A . ; G i d d i n g s , J . C . ; C h r o m a t o g r . R e v . 1 9 6 1 , 3 , 1 . K l i n k e n b e r g , A . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 6 1 , 1 5 , 2 5 5 . H a t t o r i , T . ; M u r a k a m i , Y . ; J . C a t a l . 1 9 6 8 , 1 2 , 1 6 6 . S c h w e i c h , D . ; V i l l e r m a u x , J . ; I n d . E n g . C h e m . F u n d a m . 1 9 7 8 , 1 7 , 1 . B i n o u s , H . ; M c C o y , B . J . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 9 2 , 4 7 , 4 3 3 3 . S c h w e i c h , D . ; V i l l e r m a u x , J . ; S a r d i n , M . ; A I C h E J . 1 9 8 0 , 2 6 , 4 7 7 . V i l l e r m a u x , J . ; i n P e r c o l a t i o n P r o c e s s e s : T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s , R o d r i g u e s , A . E . ; T o n d e u r , D . E d s . ; S i j t h o f f e n N o o r d h o f f , A l p e n a n d e n R i j n , t h e N e t h e r l a n d s 1 9 8 1 ; p . 5 3 9 . G o r e , F . E . ; I n d . E n g . P r o c . D e s . D e v e l . 1 9 6 7 , 6 , 1 0 . K o c i r i k , M . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 6 7 , 3 0 , 4 5 9 . C h u , C . ; T s a n g , L . C . ; I n d . E n g . C h e m . P r o c . D e s . D e v e l . 1 9 7 1 , 1 0 , 4 7 . C a r t a , G . ; M a h a j a n , A . J . ; C o h e n , L . M . ; B y e r s , C . H . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 9 2 , 4 7 , 1 6 4 5 . 3 5 5 2 9 . 3 0 . 3 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 5 . 3 6 . Y a n g , H . ; P e t e r s , J . L . ; A l l e n , C . ; C h e m , S . S . ; C o a l s o n , R . D . ; M i c h a e l , A . C . ; A n a l . C h e m . 2 0 0 0 , 7 2 , 2 0 4 2 . M c G u f fi n , V . L . ; W u , P . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 6 , 7 2 2 , 3 . M c G u f fi n , V . L . ; K r o u s k 0 p , P . E . ; H o p k i n s , D . L . ; i n U n i fi e d C h r o m a t o g r a p h y , A C S S y m p o s i u m S e r i e s 7 4 8 , P a r c h e r , J . F . ; C h e s t e r , T . L . E d s . ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y : W a s h i n g t o n , D C 2 0 0 0 ; p . 3 7 . K r o u s k 0 p , P . E . ; M c G u f fi n , V . L . ; m a n u s c r i p t s u b m i t t e d , J . C h r o m a t o g r . A . 2 0 0 1 . S t e i n f e l d , J . I . ; F r a n c i s c o , J . S . ; H a s e , W . L . ; C h e m i c a l K i n e t i c s a n d D y n a m i c s , P r e n t i c e H a l l : E n g l e w o o d C l i f f s , N J , 1 9 8 9 . W u , P . ; M c G u f fi n , V . L . ; A I C h E J . 1 9 9 8 , 4 4 , 2 0 5 3 . M c G u f fi n , V . L . ; K r o u s k 0 p , P . E . ; W u , P . J . ; C h r o m a t o g r . A 1 9 9 8 , 8 2 8 , 3 7 . G o l a y , M . I . E . ; i n G a s C h r o m a t o g r a p h y 1 9 5 8 ; D e s t y , D . H . , E d . ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 5 8 ; p . 3 6 . 3 5 6 C h a p t e r 8 S t o c h a s t i c S i m u l a t i o n o f C o n c u r r e n t R e a c t i o n a n d S e p a r a t i o n : T h e A H B R e a c t i o n 8 . 1 I n t r o d u c t i o n . T h e t h e o r i e s t h a t h a v e b e e n d e v e l o p e d t o m o d e l r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s c a n b e c l a s s i fi e d a s t h o s e t h a t s o l v e m a s s b a l a n c e e q u a t i o n s a n d t h o s e t h a t t r e a t t h e s y s t e m s t o c h a s t i c a l l y . T h e m a s s b a l a n c e m o d e l s a r e s o l v e d e x a c t l y o r b y v a r i o u s n u m e r i c a l m e t h o d s t o o b t a i n z o n e p r o fi l e s i n d i s t a n c e a n d t i m e t o g e t h e r w i t h t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s . T h e s e m o d e l s h a v e b e e n r e v i e w e d b y J e n g a n d L a n g e r . l T h e s e t h e o r i e s d i f f e r i n t h e k i n d s o f r e a c t i o n s t h a t a r e s i m u l a t e d a s w e l l a s t h e a s s u m p t i o n s m a d e a b o u t t h e s y s t e m . O n e c o m m o n a s s u m p t i o n i s t h a t t h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s a r e a t e q u i l i b r i u m a n d t h e r e a c t i o n p r o c e s s e s l i m i t t h e s y s t e m r e s p o n s e ? 6 A n o t h e r c o m m o n a s s u m p t i o n i s t h a t t h e r e a c t i o n p r o c e s s e s a r e a t e q u i l i b r i u m a n d t h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s l i m i t t h e s y s t e m r e s p o n s e . ‘ 5 ' 8 S o m e t h e o r i e s m o d e l b o t h t h e m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n p r o c e s s e s e x p l i c i t l y , b u t a s s u m e t h a t a x i a l d i s p e r s i o n i s n e g l i g i b l e o r c a n b e m o d e l e d b y a n e f f e c t i v e d i s p e r s i o n t e r m t h a t i s i n d e p e n d e n t o f t h e r e a c t i o n . “ ' 1 2 R e c e n t l y , s t o c h a s t i c a n d r a n d o m w a l k m o d e l s h a v e b e e n a p p l i e d t o r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s . ” ’ ” I n C h a p t e r 7 , t h e s i m u l a t i o n w a s a p p l i e d t o a s i m p l e fi r s t - o r d e r i r r e v e r s i b l e r e a c t i o n ( A — ) B ) a n d , i n t h e p r e s e n t c h a p t e r , t o a fi r s t - o r d e r r e v e r s i b l e r e a c t i o n ( A H B ) . T h e r e a r e s e v e r a l b e n e f i t s t h a t c o m e f r o m a p p l y i n g a s t o c h a s t i c m o d e l t o r e a c t i v e s e p a r a t i o n s . F i r s t , s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n s r e q u i r e f e w , i f a n y , s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s a n d c a n b e d e s i g n e d t o i n c l u d e a l l r e l e v a n t r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r 3 5 7 p r o c e s s e s . A c c o r d i n g l y , t h e s y s t e m s m a y h a v e r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s t h a t a r e i n t e r d e p e n d e n t a n d m a y b e n e a r t o o r f a r f r o m s t e a d y s t a t e . I n a d d i t i o n , i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e m o l e c u l a r a n d m a c r o s c o p i c r e s p o n s e o f t h e s y s t e m s c a n b e r e a d i l y o b t a i n e d f r o m t h e s a m e s i m u l a t i o n . M o l e c u l a r - l e v e l i n f o r m a t i o n , s u c h a s r e s i d e n c e t i m e s a n d r e a c t i o n t i m e s o f t h e i n d i v i d u a l m o l e c u l e s , c a n b e d e t e r m i n e d b y f o l l o w i n g t h e m o l e c u l a r t r a j e c t o r i e s t h r o u g h t h r e e - d i m e n s i o n a l s p a c e a n d t i m e . T h i s d e t a i l e d i n f o r m a t i o n a b o u t t h e h i s t o r y o f e a c h m o l e c u l e c a n b e u s e d t o e l u c i d a t e h o w t h e i n d i v i d u a l m o l e c u l e s c r e a t e t h e m a c r o s c o p i c r e s p o n s e , s u c h a s z o n e p r o fi l e s a n d s t a t i s t i c a l m o m e n t s . T h e c u r r e n t c h a p t e r w i l l d e m o n s t r a t e t h e p o w e r o f t h i s s i m u l a t i o n b y d e t e r m i n i n g t h e m o l e c u l a r a n d m a c r o s c o p i c b e h a v i o r o f A H B r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s a s a f u n c t i o n o f t h e r a t e c o n s t a n t s , e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s , a n d a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s . 8 . 2 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . T h e s y s t e m s s t u d i e d i n t h i s w o r k b e g i n w i t h a l l m o l e c u l e s a s s p e c i e s A i n t h e fl u i d p h a s e , a n d a r e v e r s i b l e A < — ) B r e a c t i o n o c c u r s i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h e i n n e r r a d i u s o f t h e o p e n t u b u l a r c o l u m n i s 2 . 0 0 > < 1 0 ' 3 c m a n d t h e t h i c k n e s s o f t h e s u r f a c e p h a s e i s 8 . 2 8 3 4 > < 1 0 ‘ 4 c m , w h i c h y i e l d s a r a t i o o f t h e p h a s e v o l u m e s o f 1 . 0 . T h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s f o r b o t h s p e c i e s A a n d B a r e 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 a n d 1 . 0 0 > < 1 0 ' 7 c m 2 s ' 1 i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s , r e s p e c t i v e l y . T h e d a t a p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r r e p r e s e n t t h e a v e r a g e o f t r i p l i c a t e s i m u l a t i o n s u n l e s s o t h e r w i s e s t a t e d . 3 5 8 8 . 2 . 1 M o l e c u l a r - L e v e l R e s p o n s e . C h a n g e s i n t h e f o r w a r d a n d r e v e r s e r a t e c o n s t a n t s , e q u i l i b r i u m c o n s t a n t , a n d a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t a f f e c t t h e b e h a v i o r o f t h e i n d i v i d u a l m o l e c u l e s i n t h e s y s t e m . T h e r e s u l t s o f c h a n g e s i n t h e p a r a m e t e r s l i s t e d a b o v e o n t h e m o l e c u l a r s t e a d y s t a t e a n d k i n e t i c s o b s e r v e d w i t h i n t h e s y s t e m a r e i n v e s t i g a t e d b e l o w . 8 . 2 . 1 . 1 S t e a d y - S t a t e R e s p o n s e . T h e e v o l u t i o n o f t h e s y s t e m f r o m t h e s t a r t i n g c o n d i t i o n s t o e q u i l i b r i u m o r s t e a d y — s t a t e c o n d i t i o n s c a n b e s t u d i e d . 1 6 T o i l l u s t r a t e t h e d a t a o b t a i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n , F i g u r e 8 . 1 s h o w s t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d a n d t h e s u r f a c e p h a s e s a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r s p e c i e s A a n d B . T h e s p e c i e s s i m u l a t e d h a v e a a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f 1 . 0 a n d f o r w a r d ( k f ) a n d r e v e r s e ( k , ) r a t e c o n s t a n t s o f 0 . 1 s " . T w o d i s t i n c t r e g i o n s a r e e v i d e n t , o n e w h e r e m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n k i n e t i c s a r e d o m i n a t i n g , a n d o n e w h e r e t h e s y s t e m i s a t s t e a d y s t a t e . I n t h e k i n e t i c r e g i o n , t h e f r a c t i o n o f s p e c i e s A d e c r e a s e s a n d t h e f r a c t i o n o f s p e c i e s B i n c r e a s e s i n t h e fl u i d p h a s e ( F i g u r e 8 . 1 A ) . T h e g r a p h f o r t h e s u r f a c e p h a s e ( F i g u r e 8 . 1 B ) s h o w s t h a t t h e f r a c t i o n o f s p e c i e s A i n i t i a l l y i n c r e a s e s a s t h e m o l e c u l e s d i f f u s e i n t o t h e p h a s e , b u t t h e n d e c r e a s e s a s t h e c h e m i c a l r e a c t i o n c o n v e r t s s p e c i e s A t o B . T h e l o n g - t i m e d a t a p r e s e n t e d i n F i g u r e 8 . 1 a l s o s h o w t h e s t e a d y - s t a t e f r a c t i o n s o f s p e c i e s A a n d B i n e a c h p h a s e . T h e s e f r a c t i o n s a r e d e p e n d e n t o n t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r t h e r e a c t i o n a n d t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r e a c h s p e c i e s a s s e e n i n T a b l e 8 . 1 . T h e t h e o r e t i c a l s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l e s i s g i v e n b y 3 5 9 F i g u r e 8 . 1 : S t o c h a s t i c s i m u l a t i o n o f ( A < - > B ) r e a c t i v e s e p a r a t i o n s s h o w i n g t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e ( A ) a n d s u r f a c e p h a s e ( B ) a s s p e c i e s A ( O ) a n d s p e c i e s B ( D ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 “ ‘ 3 , N = 1 0 0 0 0 , R . = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 ' 4 c m , D . = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s “ , K , . , , , , . = K m B = 1 . 0 0 , k , = k , = 0 . 1 s " . 3 6 0 - p K I U I ) ‘ 1 I ) : U I ! ! ! I ) u F i g u r e 8 . 1 ‘ L I I 3 6 1 N / ‘ N o m — o n o . — 0 . 0 F i g u r e 8 . 1 c o n t . I I I I I I A I " I - n { I t a . b l I 1 0 3 6 2 0 0 0 0 0 0 9 0 0 5 5 5 0 0 0 0 0 5 6 0 0 5 4 2 5 5 5 5 5 7 0 9 5 1 4 5 2 2 2 2 2 4 0 4 0 2 2 3 . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e s a h P 8 3 5 2 4 8 4 4 e 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 2 c 0 0 0 0 0 0 0 0 a f r u S . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 6 9 7 3 4 9 1 1 7 9 0 6 0 9 9 4 4 4 5 4 7 0 4 1 2 2 2 2 0 2 2 3 . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 d y r o e 0 0 0 0 0 5 5 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 5 4 5 0 0 9 2 5 5 5 6 6 5 5 9 0 5 4 5 2 2 2 2 2 4 4 7 0 4 2 0 . . . . . . . . . . . . h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 a T . ) 1 2 4 7 7 0 0 1 a m a K ( n o i t a l 1 0 3 0 8 4 2 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 B u 0 0 0 4 4 0 4 8 s 6 4 9 7 9 4 4 5 m 4 6 9 6 9 9 5 2 e i c e p i S 0 4 7 3 2 2 4 0 . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 S 9 5 5 5 0 0 9 0 5 r o 4 5 0 0 0 6 2 5 4 5 0 5 7 1 4 4 2 0 0 3 2 2 0 . . . . . . . 0 f e . 0 0 0 0 0 0 0 t n e s a h P i 1 0 7 3 7 3 0 4 8 2 0 2 0 4 0 0 0 0 0 0 0 c i f f e o C n o i t p r o s b A e h t e n o 3 0 c 0 0 0 0 0 0 0 a i f t r a u l S u . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 2 9 4 2 8 5 m 5 1 4 1 1 3 9 i S b y r o e 5 4 5 4 0 5 1 4 0 2 0 2 2 3 . 0 . . . . . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 9 0 0 5 0 0 0 0 6 0 0 2 5 5 5 5 7 1 0 5 2 2 2 2 0 3 2 2 . . . . . . . . . 1 e h 0 0 0 0 0 0 0 0 . s 8 T a d n P 1 1 0 0 2 0 1 1 1 1 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 h 1 1 4 0 9 4 9 2 0 0 0 2 e r u n d 0 0 0 0 0 0 0 0 g 0 0 0 0 o a i i . . . . . . . . . . . . i u F t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ) a l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , k , F l u 1 1 1 4 0 6 4 7 8 4 7 7 m 4 9 4 9 9 5 1 9 8 4 7 7 0 g i 5 5 4 4 4 4 0 0 4 7 1 2 4 2 2 2 0 0 2 2 3 0 2 k S . ( . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 n i n e v i g 0 ] ] ] ] 0 s 0 1 . . 0 1 3 2 4 . . . a . . . . . . 1 0 0 1 1 8 8 8 8 s [ [ [ [ n o n n n n 1 0 0 1 1 1 . 1 1 1 1 1 1 i o o o o 0 . . . . . . . . . . 0 t i i i i . 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 . . 0 0 . . i d n o c t t t t a a a a u u u u q q q q . . . . . . 0 0 E E E E . . 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 n o m m m m i o o o o t r r r r 0 0 0 0 1 5 0 0 . . . . . . . . f f a f f 1 1 1 1 1 l 0 0 5 u d d d d m e e e e i t t t t s a a a a l l l l r u u u u e c c c c h l l l l t a a a a O C C C C 3 6 3 « b u t 0 T a b l e 8 . 1 F r a c t i o n o f S p e c i e s A a n d B i n t h e F l u i d a n d S u r f a c e P h a s e s a t S t e a d y S t a t e a s a F u n c t i o n o f t h e R a t e C o n s t a n t s F r a c t i o n o f S p e c i e s A F r a c t i o n o f S p e c i e s B F l u i d P h a s e K a b s , A K a b s , B k t g s " ) k . ( s " ) K e q T h e o r y c S i m u l a t i o n T h e o r y c 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 2 5 1 3 1 0 . 0 0 1 5 0 . 2 5 1 2 1 0 . 0 0 2 3 0 . 2 4 9 9 1 0 . 0 0 1 7 0 . 2 5 1 4 1 0 . 0 0 1 2 0 . 2 5 0 0 0 . 2 5 0 0 0 . 2 5 0 0 0 . 2 5 0 0 0 . 2 4 6 9 1 0 . 0 0 1 6 0 . 2 4 9 4 1 0 . 0 0 2 1 0 . 2 5 1 3 1 0 . 0 0 2 0 0 . 2 4 9 1 1 0 . 0 0 0 9 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 4 5 4 5 0 . 2 5 0 0 0 . 0 4 5 5 0 . 0 0 5 0 0 . 0 4 3 9 1 0 . 0 0 0 2 0 . 2 4 9 9 1 0 . 0 0 1 4 0 . 4 5 3 6 1 0 . 0 0 2 8 0 . 4 9 4 3 1 0 . 0 0 1 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 0 7 7 5 1 0 . 0 0 0 6 N A , f K a b s , B [ 8 1 ] N K a b s , B ( 1 + K a b s , A ) + K a b s , A K e q ( 1 + K a b s , B ) N B , f _ _ _ K a b s , A K a b s , B K e q [ 8 2 ] N K a b s , B ( 1 + K a b s , A ) + K a b s , A K e q ( 1 + K a b s , B ) N A , s K a b s , A K a b s , B [ 8 3 ] N K a b s , B ( 1 + K a b s , A ) + K a b s , A K e q ( 1 + K a b s , B ) N B , s K a b s , A K e q [ 8 4 ] N K a b s , B ( 1 + K a b s , A ) + K a b s , A K e q ( 1 + K a b s , B ) w h e r e N i s t h e t o t a l n u m b e r o f m o l e c u l e s , N M a n d N B ; a r e t h e s t e a d y - s t a t e n u m b e r o f m o l e c u l e s o f A a n d B i n t h e fl u i d p h a s e , r e s p e c t i v e l y , N M a n d 1 : 1 3 , , a r e t h e s t e a d y - s t a t e n u m b e r o f m o l e c u l e s o f A a n d B i n t h e s u r f a c e p h a s e , r e s p e c t i v e l y , K m , “ a n d K a m a a r e t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s f o r s p e c i e s A a n d B , r e s p e c t i v e l y , a n d K , q i s t h e r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c o e f fi c i e n t , w h i c h i s e q u a l t o t h e r a t i o o f t h e f o r w a r d ( k f ) a n d r e v e r s e ( k , ) r a t e c o n s t a n t s . I t c a n b e o b s e r v e d b y c o m p a r i s o n o f s i m u l a t i o n a n d t h e o r e t i c a l r e s u l t s i n T a b l e 8 . 1 t h a t t h e s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s i s s i m u l a t e d a c c u r a t e l y . T h e t o p o f T a b l e 8 . 1 s h o w s t h a t a c h a n g e i n t h e r a t e c o n s t a n t s f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 3 ' 1 w h i l e k e e p i n g c h c o n s t a n t a t 1 . 0 d o e s n o t c h a n g e t h e f r a c t i o n o f s p e c i e s A a n d B i n e a c h p h a s e a t s t e a d y s t a t e . T h e v a l u e s o f k ; a n d k r a f f e c t t h e r a t e a t w h i c h s t e a d y s t a t e i s a c h i e v e d , w h e r e a s t h e v a l u e s o f K e q a n d K m ) ; a f f e c t t h e s t e a d y - s t a t e f r a c t i o n o f s p e c i e s A a n d B i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . F o r s y s t e m s i n w h i c h K e q i n c r e a s e s f r o m 0 . 1 t o 1 0 0 , s h o w n i n t h e m i d d l e o f T a b l e 8 . 1 , t h e f r a c t i o n o f s p e c i e s A d e c r e a s e s i n b o t h p h a s e s w h i l e t h e f r a c t i o n o f s p e c i e s B i n c r e a s e s i n b o t h p h a s e s . F o r s y s t e m s i n w h i c h K a b s , B i n c r e a s e s f r o m 0 . 1 t o 5 . 0 , s h o w n a t t h e b o t t o m o f T a b l e 8 . 1 , t h e f r a c t i o n o f s p e c i e s A i n c r e a s e s i n b o t h 3 6 4 p h a s e s . T h e f r a c t i o n o f s p e c i e s B d e c r e a s e s i n t h e fl u i d p h a s e a n d i n c r e a s e s i n t h e s u r f a c e p h a s e o v e r t h e s a m e r a n g e . 8 . 2 . 1 . 2 K i n e t i c R e s p o n s e . T o c o m p a r e t h e r a t e s a t w h i c h t h e s y s t e m s r e a c h s t e a d y s t a t e , c h a r a c t e r i s t i c t i m e s a r e d e t e r m i n e d f r o m d a t a s i m i l a r t o t h o s e s h o w n i n F i g u r e 8 . 1 A . T i m e s t h a t c o r r e s p o n d t o 1 0 % ( T 1 0 ) , 5 0 % ( T 5 0 ) , a n d 9 0 % ( T g o ) o f t h e c h a n g e f r o m i n i t i a l t o s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s i n t h e fl u i d p h a s e a r e r e c o r d e d . T h e a v e r a g e a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 8 . 2 . T h e v a l u e o f T 1 0 f o r s p e c i e s A i s r e l a t i v e l y c o n s t a n t f o r t h e s y s t e m s t h a t c h a n g e k f a n d k r o v e r t h e r a n g e f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 3 " , w h i l e k e e p i n g K e q c o n s t a n t a t 1 . 0 . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e i n i t i a l c h a n g e i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f s p e c i e s A i n t h e fl u i d p h a s e i s n o t d e p e n d e n t o n t h e r a t e o f t h e r e a c t i o n . T h e T 1 0 t i m e s f o r s p e c i e s A a r e p r o b a b l y r e l a t e d t o t h e m a s s t r a n s f e r r a t e , w h i c h i s t h e s a m e f o r t h e s e s y s t e m s . T h e v a l u e s o f T 5 0 a n d T 9 0 f o r s p e c i e s A d e c r e a s e a s t h e r a t e c o n s t a n t s i n c r e a s e . T h i s i s e x p e c t e d , s i n c e f a s t e r r e a c t i o n s s h o u l d r e a c h s t e a d y s t a t e m o r e r a p i d l y . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s f o r s p e c i e s B a l l s h o w a d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g r a t e c o n s t a n t . T h i s i s a g a i n e x p e c t e d , s i n c e t h e f a s t e r r e a c t i o n r a t e s e q u i l i b r a t e m o r e r a p i d l y . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e c h a r a c t e r i s t i c T 1 0 t i m e s f o r s p e c i e s B a r e n o t c o n s t a n t l i k e t h o s e f o r s p e c i e s A . T h e T 1 0 t i m e s f o r s p e c i e s B a r e d e p e n d e n t o n t h e r a t e c o n s t a n t b e c a u s e t h e r e a c t i o n t o c r e a t e s p e c i e s B i s t h e l i m i t i n g p r o c e s s , r a t h e r t h a n m a s s t r a n s f e r a s i n t h e c a s e f o r s p e c i e s A . 3 6 5 e h t d n a ) . k , t k ( s t n a t s n o C e t a R e h t f o f o n o n i a t K c ( n u B F s a e s a i c e p B S d r n o a f t A n e s i e c i i c f e f p e S o C r o n f o i s t e p m r . i o T s n b o A i t a x a l e 1 . 8 e r u g i F n i R n c i t s i r e t c a r a h C : 2 . 8 e l b a T e v i g s a s n o i t i d n o c n o i t a l u m i s r e h t O “ S p e c i e s A S p e c i e s B K a b s , A K a b s fi k ; R : K o o T 1 0 T 5 0 T 9 0 T 1 0 T 5 0 T 9 0 I s " ) I s " ) ( s ) ( s ) ( s ) ( a ( s ) ( s ) 1 . 0 1 . 0 0 . 0 1 0 . 0 1 1 . 0 0 . 0 6 3 1 0 . 0 0 6 2 . 0 0 1 0 . 0 6 1 2 1 1 2 1 3 . 7 1 0 . 8 7 1 . 8 1 0 . 6 2 3 1 1 2 1 . 0 1 . 0 0 . 1 0 . 1 1 . 0 0 . 0 6 0 1 0 . 0 1 0 1 . 8 3 1 0 . 0 4 1 6 . 4 1 0 . 7 2 . 8 4 1 0 . 0 9 1 0 . 7 1 0 . 4 3 0 1 1 . 1 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 0 6 3 1 0 . 0 0 3 1 . 1 9 1 0 . 0 1 4 . 9 1 0 . 1 4 0 . 5 4 1 0 . 0 3 2 . 2 2 1 0 . 0 5 6 . 8 1 0 . 3 1 . 0 1 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 1 . 0 0 . 0 5 5 1 0 . 0 0 5 0 . 5 8 8 1 0 . 0 0 8 2 . 5 1 0 . 1 0 0 . 1 5 2 1 0 . 0 0 8 0 . 4 8 1 0 . 0 2 1 . 0 9 1 0 . 0 5 1 . 0 1 . 0 0 . 0 1 0 . 1 0 . 1 0 . 0 3 3 1 0 . 0 0 3 0 . 9 0 1 0 . 0 1 6 . 0 1 0 . 3 4 . 3 1 0 . 1 1 5 . 3 1 0 . 3 4 1 1 4 1 . 0 1 . 0 0 . 1 0 . 1 1 . 0 0 . 0 6 0 1 0 . 0 1 0 1 . 8 3 1 0 . 0 4 1 6 . 4 1 0 . 7 2 . 8 4 1 0 . 0 9 1 0 . 7 1 0 . 4 3 0 1 1 . 1 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 1 1 0 . 0 0 . 0 9 7 1 0 . 0 0 3 1 . 7 7 3 1 0 . 0 0 6 7 . 1 4 1 0 . 0 2 0 . 8 8 1 0 . 0 4 3 . 3 7 1 0 . 0 7 9 . 8 1 0 . 3 1 . 0 1 . 0 1 0 . 0 0 . 1 1 0 0 0 . 0 7 8 1 0 . 0 0 3 0 . 7 3 1 0 . 0 1 0 2 . 5 6 1 0 . 0 5 0 . 2 3 0 1 0 . 0 0 5 0 . 7 4 1 0 . 0 1 2 1 . 7 8 1 0 . 0 3 1 . 0 0 . 1 0 . 1 0 . 1 1 . 0 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 5 3 . 1 8 1 0 . 0 4 3 6 . 2 1 0 . 2 4 . 8 1 1 0 . 0 8 1 9 . 1 1 0 . 2 5 6 . 7 1 0 . 5 1 . 0 0 . 5 0 . 1 0 . 1 1 . 0 0 . 0 6 1 0 . 0 3 1 . 9 8 1 0 . 0 5 2 1 . 2 1 0 . 3 3 . 4 1 0 . 1 2 1 2 . 8 2 1 0 . 0 6 3 5 . 4 1 0 . 9 1 . 0 1 . 0 0 . 1 0 . 1 1 . 0 0 . 0 6 0 1 0 . 0 1 0 1 . 8 3 1 0 . 0 4 1 6 . 4 1 0 . 7 2 . 8 4 1 0 . 0 9 1 0 . 7 1 0 . 4 3 0 1 1 . 1 1 . 0 5 . 0 0 . 1 0 . 1 1 . 0 0 . 0 4 8 1 0 . 0 2 1 . 4 3 1 0 . 0 4 1 1 . 5 1 0 . 1 1 . 8 1 0 . 2 7 . 2 5 1 0 . 0 7 2 0 . 8 1 0 . 2 3 6 6 T h e v a l u e o f K e q i s v a r i e d f r o m 0 . 1 t o 1 0 0 a n d t h e d a t a c a n b e s e e n i n t h e m i d d l e o f T a b l e 8 . 2 . T h e c h a n g e s i n K 0 ‘ ] a r e a c h i e v e d b y m a i n t a i n i n g t h e r e v e r s e r a t e c o n s t a n t ( k , ) a t a v a l u e o f 0 . 1 s ' 1 a n d a l l o w i n g t h e f o r w a r d r a t e c o n s t a n t ( k f ) t o v a r y f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 s ‘ l . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s ( T 1 0 , T 5 0 , a n d T 9 0 ) f o r s p e c i e s A a t t a i n a m a x i m u m v a l u e w h e n k f i s b e t w e e n 0 . 1 a n d 1 . 0 s " . T h i s m a x i m u m i s c a u s e d b y t h e c o m b i n a t i o n o f r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r r a t e s . S i n c e b o t h r a t e s a r e t h e s a m e o r d e r o f m a g n i t u d e w i t h i n t h i s r a n g e ( s e e S e c t i o n 7 . 2 . 3 ) , ‘ 4 t h e e f f e c t o n t h e s y s t e m i s t o i n c r e a s e t h e t i m e f o r s p e c i e s A t o r e a c h e q u i l i b r i u m . W h e n r e a c t i o n i s t h e r a t e - l i m i t i n g p r o c e s s , a s f o r t h e c a s e w i t h k f = 0 . 0 1 s " , t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s a r e e q u i v a l e n t t o t h o s e f o r t h e r e a c t i o n a l o n e ( s e e S e c t i o n 7 . 2 . 1 ) . W h e n m a s s t r a n s f e r i s t h e r a t e - l i m i t i n g p r o c e s s , a s f o r t h e c a s e w i t h k f = 1 0 . 0 s “ , t h e s y s t e m r e a c h e s e q u i l i b r i u m b a s e d o n t h e m a s s t r a n s f e r t i m e s ( s e e S e c t i o n 7 . 2 . 2 ) . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s f o r s p e c i e s B a r e a l s o p r e s e n t e d i n T a b l e 8 . 2 . T h e t r e n d s a r e s i m i l a r t o t h o s e s e e n p r e v i o u s l y f o r t h e s y s t e m s w i t h c h a n g e s i n b o t h r a t e c o n s t a n t s . T h i s i m p l i e s t h a t K . a q a s w e l l a s t h e i n d i v i d u a l v a l u e s o f k f a n d k r c o n t i n u e t o p l a y a n . i m p o r t a n t r o l e i n t h e d e v e l o p m e n t o f t h e s t e a d y s t a t e f o r s p e c i e s B . F i n a l l y , s e v e r a l s y s t e m s a r e s i m u l a t e d w i t h d i f f e r e n t a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s . T h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r s p e c i e s B r a n g e s f r o m 0 . 1 t o 5 . 0 , w h i l e t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r s p e c i e s A r e m a i n s c o n s t a n t a t a v a l u e o f 1 . 0 . T h e d a t a f r o m t h e s e s y s t e m s s h o w t h a t t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e s f o r b o t h s p e c i e s d e c r e a s e a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t f o r s p e c i e s B i n c r e a s e s . T h i s t r e n d i s r e l a t e d t o t h e c h a n g e i n t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n e a c h p h a s e , a s s h o w n i n T a b l e 8 . 1 . T h e d e c r e a s e i n t h e f r a c t i o n o f s p e c i e s A a n d B i n t h e fl u i d p h a s e w i t h i n c r e a s i n g K m ) ; v a l u e s e r v e s t o d e c r e a s e t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e 3 6 7 i n i t i a l a n d e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s , t h e r e b y r e d u c i n g t h e t i m e r e q u i r e d t o a c h i e v e s t e a d y s t a t e . 8 . 2 . 1 . 3 D e t e r m i n a t i o n o f R e a c t i o n L o c a t i o n . T o u n d e r s t a n d t h e r e a s o n f o r s o m e o f t h e t r e n d s d i s c u s s e d a b o v e , t h e s i m u l a t i o n i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e p o s i t i o n s i n t h e s u r f a c e p h a s e w h e r e t h e r e a c t i o n o c c u r s . T h e r a d i a l p r o fi l e s a r e s h o w n i n F i g u r e s 8 . 2 a n d 8 . 3 . T h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e o c c u r s a t a r a d i a l d i s t a n c e o f 2 . 0 0 > < 1 0 ’ 3 c m . R a d i a l d i s t a n c e s l e s s t h a n t h i s v a l u e a r e i n t h e fl u i d p h a s e w h e r e n o r e a c t i o n o c c u r s , a n d d i s t a n c e s g r e a t e r a r e i n t h e s u r f a c e p h a s e . F i g u r e s 8 . 2 A a n d 8 . 2 B s h o w t h e n u m b e r o f A — 9 B a n d B - — ) A r e a c t i o n s , r e s p e c t i v e l y , a t t i m e s o f 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , 5 . 0 , a n d 1 0 . 0 1 : . T h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : = 1 / ( k f + k . ) i s d e t e r m i n e d f r o m t h e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t s ( k f = k r = 0 . 1 s " ) , w h i c h i s 5 . 0 s f o r t h i s s y s t e m . T h e fi g u r e s s h o w t h a t t h e t o t a l n u m b e r o f r e a c t i o n s i n b o t h d i r e c t i o n s i n c r e a s e s a s t i m e i n c r e a s e s . F i g u r e 8 . 2 A r e v e a l s t h a t t h e m a s s t r a n s f e r o f t h e s y s t e m c a u s e s t h e A — a B r e a c t i o n s t o o c c u r n e a r t h e i n t e r f a c e a t s h o r t t i m e s . F i g u r e 8 . 2 B e x h i b i t s l i t t l e e f f e c t o f m a s s t r a n s f e r o n t h e p o s i t i o n o f t h e B — - > A r e a c t i o n i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h e e f f e c t s o f m a s s t r a n s f e r o n t h e p o s i t i o n o f t h e r e a c t i o n c a n b e s e e n m o r e c l e a r l y i n F i g u r e 8 . 3 . I n t h i s fi g u r e , t h e r a d i a l p r o fi l e o f t h e A — > B ( F i g u r e 8 . 3 A ) a n d B — > A ( F i g u r e 8 . 3 B ) r e a c t i o n s o c c u r r i n g i n 1 . 0 I a r e d i s p l a y e d . I t c a n b e s e e n i n F i g u r e 8 . 3 A t h a t m o s t o f t h e A — > B r e a c t i o n s o c c u r v e r y c l o s e t o t h e i n t e r f a c e f o r t h e f a s t e s t r a t e ( k f = k , = 1 0 . 0 s " ) . T h e r e a c t i o n s o c c u r f a r t h e r i n t o t h e s u r f a c e p h a s e a n d b e c o m e l e s s c o n c e n t r a t e d a t t h e i n t e r f a c e a s t h e r a t e c o n s t a n t d e c r e a s e s . T h e s l o w e s t r e a c t i o n 3 6 8 F i g u r e 8 . 2 : N u m b e r o f m o l e c u l e s o f s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) r e a c t i n g i n t h e s u r f a c e p h a s e a s a f u n c t i o n o f t h e r a d i a l p o s i t i o n a t 0 . 5 t = 2 . 5 s ( O ) , 1 . 0 1 : = 5 . 0 s ( D ) , 2 . 0 ' t = 1 0 . 0 s ( A ) , 5 . 0 t = 2 5 . 0 s ( O ) , 1 0 . 0 1 : = 5 0 . 0 s ( v ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 . 3 6 9 2 0 0 1 ( ) m c ( E C N A T S 1 I 0 D 0 1 ( 0 0 0 1 ( A 1 0 0 0 0 7 6 F i g u r e 8 . 2 l O 0 L 0 1 O 0 < 1 ' I O O I " ) 3 7 0 l O O ( \ l O N L L O V E I H S E N D O E J ‘ I O W I O O 1 8 V m o z fi m a F o w g v O O O A U l l - I I I o o o 0 c C O o o o 0 o O n N 4 n m m O F F i g u r e 8 . 2 c o n t . O N L L O V E I E I S B ‘ I fl O B ‘ I O W 3 7 1 F i g u r e 8 . 3 : N u m b e r o f m o l e c u l e s o f s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) r e a c t i n g w i t h i n 1 . 0 t i n t h e s u r f a c e p h a s e a s a f u n c t i o n o f t h e r a d i a l p o s i t i o n f o r r a t e c o n s t a n t s o f k f = k r = 0 . 0 1 s ' l ( O ) , k f = k , = 0 . 1 s ' l ( E l ) , k g = k , = 1 . 0 s " ( A ) , k f = k , = 1 0 . 0 s " ( o ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 . 3 7 2 ) m c ( E C N A T S 1 I 0 D 6 . 0 0 5 1 3 7 3 O N L L O V E I H S E I ‘ I D O E I ' J O W ‘ t F i g u r e 8 . 3 ) m c ( E C N A T S 1 I 0 D 0 . 0 0 0 0 . 0 F i g u r e 8 . 3 c o n t . O N I L D V E I E I S E I ‘ I I I D E I ' I O W 3 7 4 ( k f = k r = 0 . 0 1 s " ) h a s a fl a t p r o fi l e , s i g n i f y i n g t h a t t h e A — a B r e a c t i o n o c c u r s u n i f o r m l y t h r o u g h o u t t h e s u r f a c e p h a s e . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e p o s i t i o n o f t h e r e a c t i o n i s n o l o n g e r d e p e n d e n t o n m a s s t r a n s f e r . T h e s a m e g e n e r a l t r e n d s a r e s h o w n f o r t h e B — > A r e a c t i o n i n F i g u r e 8 . 3 B , b u t a fl a t p r o fi l e i s r e a c h e d i n a s y s t e m w i t h l a r g e r r a t e c o n s t a n t s ( k g = k r = 0 . 1 s " ) . F i g u r e 8 . 3 a l s o s h o w s t h a t t h e r e a r e f e w e r B - > A r e a c t i o n s t h a n A — > B r e a c t i o n s w i t h i n 1 . 0 t . T h e l a r g e d i f f e r e n c e i n t h e n u m b e r o f r e a c t i o n s i s a r e s u l t o f t h e d e l a y i n t r o d u c e d b y t h e l a c k o f s p e c i e s B a t t h e b e g i n n i n g o f t h e s i m u l a t i o n . F i n a l l y , t h e d a t a p r e s e n t e d i n t h i s fi g u r e s h o w t h a t t h e s y s t e m w i t h k f = k r = 0 . 0 1 s ' 1 c a n b e t r e a t e d w i t h e q u i l i b r i u m t h e o r i e s o f s e p a r a t i o n , a n d t h e s y s t e m w i t h k f = k r = 1 0 . 0 s ' 1 c a n b e t r e a t e d w i t h e q u i l i b r i u m t h e o r i e s o f r e a c t i o n . T h e s y s t e m s b e t w e e n t h e s e t w o w i l l s h o w d e v i a t i o n s f r o m e i t h e r t h e o r y , s i n c e b o t h m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n r a t e a r e i m p o r t a n t i n t h e p r o g r e s s i o n o f t h e s y s t e m t o s t e a d y s t a t e . 8 . 2 . 1 . 4 D e t e r m i n a t i o n o f R e s i d e n c e T i m e s . T h e s i m u l a t i o n c a n a l s o b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e t i m e t h a t e a c h m o l e c u l e r e s i d e s i n e a c h p h a s e a s w e l l a s t h e a v e r a g e t i m e . F i g u r e s 8 . 4 A a n d 8 . 4 B d i s p l a y t h e fl u i d - p h a s e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r s p e c i e s A a n d B , r e s p e c t i v e l y , f o r a s y s t e m w i t h f o r w a r d a n d r e v e r s e r a t e c o n s t a n t s o f 0 . 1 s ' 1 a n d a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s o f 1 . 0 f o r b o t h s p e c i e s . T h e s e d i s t r i b u t i o n s i n d i c a t e t h a t t h e m o s t p r o b a b l e r e s i d e n c e t i m e i s o n e t i m e i n c r e m e n t ( 5 . 0 > < 1 0 ' 5 s ) , a n d t h a t t h e p r o b a b i l i t y d e c r e a s e s a s t h e r e s i d e n c e t i m e i n c r e a s e s f o r b o t h s p e c i e s . F i g u r e s 8 . 5 A a n d 8 . 5 B d e p i c t t h e s u r f a c e - p h a s e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r s p e c i e s A a n d B , r e s p e c t i v e l y , f o r t h e s a m e s y s t e m . T h e m o s t p r o b a b l e r e s i d e n c e t i m e i n 3 7 5 F i g u r e 8 . 4 : F l u i d - p h a s e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 . 3 7 6 ( S ) 3 W D H D N H D I s a a 0 0 11 - . , ' 1 1 1 1 1 1 1 I l l l j l l l l l l l l l 0 0 0 ' 0 O N I C I I S E I E I N O I L O V H J F i g u r e 8 . 4 1 I - O l z - O l 1 - 0 I 3 7 7 ° 0 I I 1 ' I I - I ” I ) s “ ( 0 I 1 I I I I I I I I E M I T E C N 2 E ' D 0 r I 1 I I S E R 3 " 0 1 I I I I I I I I I I I I I 0 0 0 . 0 O N I G I S E I E I N O I i O V E I j 3 7 8 F i g u r e 8 . 4 c o n t . F i g u r e 8 . 5 : S u r f a c e - p h a s e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) ( ) t o g e t h e r w i t h t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s r e a c t i n g a s a f u n c t i o n o f t h e s u r f a c e - p h a s e r e s i d e n c e t i m e ( 0 ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 . 3 7 9 0 ' g ‘ o — c m 0 0 o o m o c m 0 0 0 1 0 I 0 0 - O l ( S ) E W I I . a o N a o I s z - I a O Z ' O ' 9 1 ' 0 " " 0 9 1 0 ' ' 0 0 O N I G I S E I E I N O I i Q V E L - I F g m m 8 5 F R A C T I O N R E A C T I N G I 3 & 1 O ' L - W 9 ' 0 - 0 O G D C D O C D O G D O C D O O 0 0 1 1 - 0 1 ( 8 ) 3 m E I D N E I D I S a a O Z ' O ' 9 1 ' 0 — “ O 9 I 0 ' ' 0 0 F i g u r e 8 . 5 c o n t . F R A C T I O N R E A C T I N G D N I O I S E I E I N O L L D V E I J 3 8 1 t h e s u r f a c e p h a s e i s a l s o o n e t i m e i n c r e m e n t . T h e m o s t p r o b a b l e r e s i d e n c e t i m e s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s i n d i c a t e t h a t t h e m o l e c u l e s r e m a i n c l o s e t o t h e i n t e r f a c e a n d u s u a l l y t r a n s f e r a c r o s s t h e i n t e r f a c e s e v e r a l t i m e s b e f o r e d i f f u s i n g a w a y . T h e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n s i n F i g u r e 8 . 4 a n d 8 . 5 a r e u s e d t o o b t a i n t h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e f o r e a c h s p e c i e s . T h e s e a v e r a g e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 8 . 3 f o r s y s t e m s i n w h i c h t h e r a t e C o n s t a n t s , e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s , a n d a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s a r e v a r i e d . I t i s n o t e w o r t h y t h a t t h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e f o r e a c h s p e c i e s i s m u c h g r e a t e r t h a n o n e t i m e i n c r e m e n t . T h i s i m p l i e s t h a t t h e r e a r e s o m e m o l e c u l e s o f e a c h s p e c i e s t h a t r e m a i n i n t h e fl u i d a n d 3 1 1 r f a c e p h a s e s m u c h l o n g e r t h a n t h e m o s t p r o b a b l e t i m e . T h e m o l e c u l e s w i t h l o n g r e S i d e n c e t i m e s a p p e a r t o b e t h e d r i v i n g f o r c e b e h i n d t h e a v e r a g e r e s p o n s e o f t h e s y s t e m s . T h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e s i n t h e fl u i d p h a s e f o r s p e c i e s A d o n o t a p p e a r t o v a r y . I ‘ I o w e v e r , t h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e s i n t h e s u r f a c e p h a s e d e c r e a s e s l i g h t l y w i t h i t l c r e a s i n g r a t e c o n s t a n t a n d i n c r e a s i n g K e q . T h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e s f o r s p e c i e s B a r e g e n e r a l l y s i m i l a r t o t h o s e f o r s p e c i e s A , e x c e p t f o r s y s t e m s i n w h i c h K a b s , B c h a n g e s . ' T h e a v e r a g e fl u i d - p h a s e r e s i d e n c e t i m e s f o r s p e c i e s B a p p e a r t o v a r y i n v e r s e l y w i t h K a b s fi , w h i l e t h e s u r f a c e - p h a s e r e s i d e n c e t i m e s r e m a i n c o n s t a n t . A c c o r d i n g l y , t h e r a t i o o f t h e a v e r a g e t i m e i n t h e s u r f a c e a n d fl u i d p h a s e s i s e q u a l t o K a b s B , a s e x p e c t e d . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e t i m e i n t h e fl u i d p h a s e i s c h a n g i n g t o a c c o m m o d a t e t h e c h a n g e i n a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t , r a t h e r t h a n t h e t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e . F i g u r e 8 . 5 a l s o p o r t r a y s t h e p r o b a b i l i t y t h a t a m o l e c u l e w i l l r e a c t a s a f u n c t i o n o f t h e r e s i d e n c e t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h e g r a p h s i l l u s t r a t e t h a t t h e m o s t p r o b a b l e s o j o u r n t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e i s t h e l e a s t l i k e l y t o p r o d u c e a r e a c t i o n . T h e p r o b a b i l i t y 3 8 2 s t n a t s n o C e t a R e h t f o n o i t c n U F a ‘ . ) s ( B 8 7 6 6 7 7 7 7 8 8 7 7 0 0 . . . . . . 0 . . . s 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 3 3 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 2 1 3 2 3 1 2 3 3 . . 1 1 1 . 1 1 1 1 . . 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e i c e p S r o f s e s m ) B a , i 6 6 6 6 6 6 6 6 e , T s s , a 1 1 1 1 1 1 1 1 e . . s K e h . 0 0 0 . 0 . 0 c p 0 1 1 0 1 1 1 0 a ( n h e P d B d i u s i l 1 3 3 1 3 3 3 1 3 1 1 3 1 1 1 3 1 . . 1 . . . 1 “ s F 0 0 0 0 0 0 0 0 e e i c t e u p e R S ) m 3 r ( d o n f A a t n s e M . e i U u c e 7 7 7 7 . . . . 0 0 0 0 1 1 1 1 2 2 2 2 fi 1 1 1 1 ” f e e p S r h t n i o o C f n s o e B i m 0 0 0 0 t i 6 6 6 6 6 6 6 6 d p T 1 1 1 1 1 1 1 1 n r a o s A b A s e e i h c t e p d S n a r o ) f . k s , e , e 0 . . . . . . . c 1 0 0 0 0 0 0 0 n e d i s e R 3 1 1 1 1 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 . 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 . 1 . 8 e r u g i F n i n 1 e m 1 ( i T e c 1 0 1 1 1 1 1 . 0 s . . . . . . a 0 . 1 0 0 0 0 0 0 1 v i g n 0 e d B , i s b a ( I A . s b a K s e R e g a r e v A 3 . 8 e l b a T s n o i t i d n o c n o i t a l u m i s r e h t O a k 1 I s " ) k r I s " ) K e q F l u i d p h a s e S u r f a c e p h a s e S u r f a c e p h a s e 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 0 1 0 . 1 1 . 0 1 0 . 0 0 . 0 1 0 . 1 l . 0 1 0 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 1 3 1 0 . 8 0 1 2 1 0 . 7 0 . 1 2 1 0 6 0 . 1 1 1 0 . 6 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 1 . 0 1 0 . 0 1 0 0 0 1 3 1 0 . 1 6 0 1 3 1 0 . 1 6 0 1 3 1 0 . 1 6 0 1 3 1 0 1 6 0 . 1 2 1 0 8 0 1 2 1 0 . 7 0 1 1 1 0 4 0 0 6 1 0 . 1 0 1 . 0 0 . 1 1 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 0 1 . 0 5 . 0 3 8 3 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 3 1 1 . 3 0 . 3 1 0 . 3 0 . 1 3 1 0 . 1 6 0 . 0 3 1 0 . 0 5 o f r e a c t i n g w i t h i n o n e s o j o u r n r e a c h e s u n i t y a t a t i m e m u c h l o n g e r t h a n t h e m o s t p r o b a b l e r e s i d e n c e t i m e ( 5 . 0 x 1 0 ' 5 8 ) a n d s l i g h t l y l o n g e r t h a n t h e a v e r a g e r e s i d e n c e t i m e ( ~ 0 . 1 3 s ) . T h e r e s i d e n c e t i m e r e q u i r e d t o g u a r a n t e e t h a t r e a c t i o n o c c u r s i s 0 . 1 9 7 s f o r b o t h s p e c i e s A a n d B . 8 . 2 . 2 M a c r o s c o p i c - L e v e l R e s p o n s e . T h e fl u i d d y n a m i c r e s p o n s e o f t h e r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s i s s t u d i e d b y r e c o r d i n g t h e t i m e t h a t e a c h m o l e c u l e e l u t e s f r o m c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 - O , a n d 5 . 0 c m . T h e r e c o r d e d t i m e s a r e t h e n u s e d t o c r e a t e z o n e p r o fi l e s a n d t o c a l c u l a t e t h e c o r r e s p o n d i n g s t a t i s t i c a l m o m e n t s . Z o n e p r o fi l e s o b t a i n e d a t t h e s e d i s t a n c e s f o r a 8 y s t e m w i t h k ; = k , = 0 . 1 s " a n d K w , = K w , = 1 . 0 c a n b e v i e w e d i n F i g u r e s 8 . 6 A a n d 8 - 6 B f o r s p e c i e s A a n d B , r e s p e c t i v e l y . S i n c e t h e s y s t e m b e g i n s w i t h a l l m o l e c u l e s a s S p e c i e s A , t h e z o n e s o f s p e c i e s A a r e e x p e c t e d t o s h o w a d e c r e a s e i n h e i g h t d u e t o t h e r e a c t i o n . H o w e v e r , i t i s d i f fi c u l t t o d i s t i n g u i s h t h e c a u s e o f t h e d e c r e a s e i n p e a k h e i g h t i n F i g u r e 8 . 6 A , s i n c e b o t h r e a c t i o n a n d b r o a d e n i n g c a u s e t h e s a m e e f f e c t . I t i s a p p a r e n t t h a t t h e i n i t i a l p r o fi l e s f o r s p e c i e s A a r e v e r y a s y m m e t r i c , a n d d o n o t b e c o m e s y m m e t r i c u n t i l 5 . 0 c m . S p e c i e s B i s e x p e c t e d t o i n c r e a s e i n h e i g h t d u e t o t h e r e a c t i o n a s s h o w n i n t h e i n i t i a l p r o fi l e s ( 0 . 1 t o 1 . 0 c m ) i n F i g u r e 8 . 6 B . T h e d e c r e a s e i n h e i g h t a t l o n g e r c o l u m n l e n g t h s ( 2 . 0 a n d 5 . 0 c m ) i s t h e r e s u l t o f b r o a d e n i n g o f t h e z o n e p r o fi l e w i t h o u t a n i n c r e a s e i n t h e n u m b e r o f B m o l e c u l e s . T h e 1 . 0 c m d i s t a n c e c o r r e s p o n d s t o a t i m e t h a t i s o n t h e o r d e r o f T 9 0 f o r t h e s y s t e m . T h u s , t h e s y s t e m h a s n e a r l y r e a c h e d s t e a d y s t a t e a n d t h e r e w i l l b e l i t t l e f u r t h e r i n c r e a s e i n t h e n u m b e r o f B m o l e c u l e s i n t h e s y s t e m . F i g u r e 8 . 6 B 3 8 4 F i g u r e 8 . 6 : Z o n e p r o fi l e s f o r s p e c i e s A ( A ) a n d s p e c i e s B ( B ) i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s w i t h c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m ( l e f t t o r i g h t ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 5 , N = 4 0 0 0 , R f = 2 . 0 0 > < 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 " c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ’ 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 5 " , K m . = r e m = 1 . 0 0 , k , = h = o 1 § . 3 8 5 l I I I _ 0 0 ¢ c o m F i g u r e 8 . 6 c o m S E I ‘ I I I O E I ‘ I O W 3 8 6 ) S ( E M I T F i g u r e 8 . 6 c o n t . S E I — I T I O E I T I O W 3 8 7 a l s o s h o w s t h a t t h e i n i t i a l z o n e s f o r s p e c i e s B a r e a s y m m e t r i c , a l t h o u g h n o t a s p r o n o u n c e d a s f o r s p e c i e s A . T h e p r o fi l e s f o r s p e c i e s B b e c o m e s y m m e t r i c a t t h e s a m e t i m e a s t h o s e f o r s p e c i e s A , s i n c e t h e t w o s p e c i e s a r e l i n k e d t h r o u g h t h e c h e m i c a l r e a c t i o n . 8 . 2 . 2 . 1 E f f e c t o f C h a n g e s i n R e a c t i o n R a t e C o n s t a n t . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s f o r t h e s y s t e m d i s c u s s e d a b o v e a s w e l l a s o t h e r s i n w h i c h t h e f o r w a r d a n d r e v e r s e r a t e c o n s t a n t s a r e e q u a l a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 8 . 7 a n d 8 . 8 . T h e v a l u e s o f k g a n d k r f o r t h e s e s y s t e m s r a n g e f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 s " . F i g u r e 8 . 7 A s h o w s t h a t t h e fi r s t m o m e n t o r m e a n e l u t i o n t i m e f o r s p e c i e s A i n e a c h s y s t e m i s r e l a t i v e l y c o n s t a n t . A l t h o u g h t h e fi r s t m o m e n t s s h o w a s l i g h t d i f f e r e n c e a t a c o l u m n l e n g t h o f 0 . 1 c m , t h e y a r e s t a t i s t i c a l l y e q u i v a l e n t b y 2 . 0 c m . T h i s i l l u s t r a t e s t h a t t h e v e l o c i t y o f s p e c i e s A t h r o u g h t h e c o l u m n i s n o t g r e a t l y a f f e c t e d b y t h e c h a n g e i n r a t e c o n s t a n t . T h e fi r s t m o m e n t s f o r s p e c i e s B i n F i g u r e 8 . 8 A , h o w e v e r , s h o w a s u b s t a n t i a l d e p e n d e n c e o n t h e r a t e c o n s t a n t , e s p e c i a l l y a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s ( 0 . 1 t o 0 . 5 c m ) . A s t h e r a t e c o n s t a n t d e c r e a s e s , t h e t i m e r e q u i r e d f o r s p e c i e s A t o r e a c t t o f o r m s p e c i e s B i n c r e a s e s . T h i s i m p l i e s t h a t m o l e c u l e s m u s t r e m a i n i n t h e s u r f a c e p h a s e l o n g e r t o r e a c t , r e s u l t i n g i n t h e i n c r e a s e i n t h e m e a n e l u t i o n t i m e . M o r e o v e r , t h e e l u t i o n t i m e f o r s p e c i e s B i s s u b s t a n t i a l l y g r e a t e r t h a n t h a t f o r s p e c i e s A a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s . A s c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s a n d t h e s y s t e m s r e a c h s t e a d y s t a t e , t h e s e d i f f e r e n c e s d i s a p p e a r a n d t h e fi r s t m o m e n t s o f t h e s y s t e m s c o n v e r g e . 3 8 8 F i g u r e 8 . 7 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : k f = k r = 0 . 0 1 s " ( o ) , I s : k , = 0 . 1 s " ( 1 : 1 ) , k f = k , = 1 0 s " ( A ) , h : k , = 1 o . o s " ( o ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 6 . 3 8 9 0 . 0 1 0 . 1 " ) m c ( E C N A T S I D 1 . 0 . . — . 2 1 0 0 1 1 F i g u r e 8 . 7 ( S ) i N E I W O l N i S a l j 3 9 0 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 8 . 7 c o n t . O O O - P h h L - p O — O . ‘ — p F ( D , _ _ O . O I I I I I I I I I I I I I I I I I ' I I I r I I I I I O N ' - O O O O O v - ‘ — V — ‘ — ( z S ) 1 N 3 w o w G N O O E I S 3 9 1 F i g u r e 8 . 7 c o n t . 0 . _ O A 0 v - 3 m : 0 Z < 1 : i _ . . £ 0 O ' o ’ * I I I I I I I I I n ' I I I I I I I I N ' I I I I I I I I ‘ - O O O 0 ( r s ) l N E I W O W D a I H I 3 9 2 F i g u r e 8 . 8 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r a t e c o n s t a n t s : k f = k r = 0 . 0 1 5 ' 1 ( O ) , k f = k , = 0 . 1 8 ' 1 ( D ) , k f = k , = 1 . o s " ( A ) , k f = k , = 1 0 . o s " ( o ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 6 . 3 9 3 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 8 . 8 l I — r r I I I I I l l l I l I I I I N ' - O O O C ) v — ‘ — 1 — ( 8 ) I N E I W O W 1 8 . a n 3 9 4 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 8 . 8 c o n t . O O I - ‘ _ O - V — I “ I - ( D I ‘ — l l 4 0 - o - O T I I I I I I I ' I I I I I I I I I I I I I I I I I I f ) N ' - O O O O O T — ‘ _ ‘ — ‘ — ( z s ) l N E I W O W G N O O E I S 3 9 5 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 8 . 8 c o n t . 0 I F t ~ \ . “ - 1 0 Q . _ u \ 0 [ - - O I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ' t ' 0 N . - O O O O ‘ — ‘ — ‘ — ‘ — ( r S ) i N E I W O W D S I H I 3 9 6 T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e f o r s p e c i e s A a n d B i s s h o w n i n F i g u r e s 8 . 7 B a n d 8 . 8 B , r e s p e c t i v e l y . T h e s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s A a p p e a r t o i n c r e a s e l i n e a r l y w i t h d i s t a n c e . T h e r e i s l i t t l e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s y s t e m s , w h i c h i m p l i e s t h a t t h e w i d t h o f t h e z o n e s o f s p e c i e s A i s n o t d e p e n d e n t o n t h e r a t e c o n s t a n t . T h e s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s B s h o w a m a r k e d i n c r e a s e i n v a r i a n c e w i t h d e c r e a s i n g r a t e c o n s t a n t , e s p e c i a l l y a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s . O n c e t h e s y s t e m s h a v e r e a c h e d s t e a d y s t a t e , t h e d i f f e r e n c e i n t h e v a r i a n c e o f s p e c i e s B d i s a p p e a r s . T h e w i d t h s o f t h e z o n e s o f s p e c i e s A a n d B b e c o m e e q u a l o n c e t h e s y s t e m s h a v e a c h i e v e d s t e a d y s t a t e . T h i s i s e x p e c t e d s i n c e s p e c i e s A a n d B h a v e t h e s a m e m o l e c u l a r p r o p e r t i e s i n t h e s e s y s t e m s . T h e t h i r d m o m e n t o r a s y m m e t r y f o r s p e c i e s A a n d B i s s h o w n i n F i g u r e s 8 . 7 C a n d 8 . 8 C , r e s p e c t i v e l y . T h e t h i r d m o m e n t s f o r a l l s y s t e m s a p p e a r t o b e s i m i l a r i n m a g n i t u d e a n d i n c r e a s e w i t h d i s t a n c e . I n i t i a l l y , t h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s B a r e l a r g e r t h a n t h o s e f o r s p e c i e s A , b u t b e c o m e i n d i s t i n g u i s h a b l e b y 2 . 0 c m . T h i s i m p l i e s t h a t t h e a s y m m e t r y i n t h e s e s y s t e m s i s o n l y i n fl u e n c e d b y t h e r a t e c o n s t a n t d u r i n g t h e p e r i o d i n w h i c h t h e r e a c t i o n i s o u t o f e q u i l i b r i u m . O n c e t h e r e a c t i o n h a s a c h i e v e d s t e a d y s t a t e , t h e t h i r d m o m e n t s o f t h e s y s t e m a r e o n l y i n fl u e n c e d b y m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s , a s i n t h e c a s e o f a s y s t e m w i t h s e p a r a t i o n a l o n e . ” 8 . 2 . 2 . 2 E f f e c t o f C h a n g e s i n R e a c t i o n E q u i l i b r i u m C o n s t a n t . . F i g u r e s 8 . 9 a n d 8 . 1 0 p r e s e n t t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s f o r s y s t e m s i n w h i c h K e q h a s b e e n v a r i e d f r o m 0 . 1 t o 1 0 0 . T h i s r a n g e i s o b t a i n e d b y h o l d i n g k r c o n s t a n t a t 0 . 1 s ' 1 w h i l e k f i s c h a n g e d f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 s " . T h e fi r s t m o m e n t s f o r s p e c i e s A a n d B ( F i g u r e s 8 . 9 A a n d 8 . 1 0 A , r e s p e c t i v e l y ) s h o w m u c h t h e s a m e t r e n d a s s e e n i n F i g u r e s 8 . 7 A a n d 8 . 8 A . 3 9 7 F i g u r e 8 . 9 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s : K e q = 0 1 ( 0 ) , K e q = 1 . 0 ( C J ) , K c q = 1 0 . 0 ( A ) , c h = 1 0 0 ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w : t = 5 . 0 0 x 1 0 ’ 5 s , N = 4 0 0 0 , R . = 2 . 0 0 x 1 0 ' 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x 1 0 ' 4 c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ‘ 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , K m . = K a m a = 1 . 0 0 , k , = 0 . 1 s " . 3 9 8 0 . 0 1 0 . 1 ) m c ( E C N A T S I D 1 . 0 F i g u r e 8 . 9 ( S ) l N E W O W l S E I I d 3 9 9 p h - . ‘ 3 \ \ \ \ ( ' 3 ‘ ! — \ \ ' - \ . u ¢ t \ _ \ ‘ L ‘ 4 \ ‘ - o n s ~ l T I I I I I I I ‘ I I I I I I I I I “ o E : E : ‘ — v — v — 0 . 0 1 0 . 1 ) m c ( E C N A T S I D 1 . 0 3 0 1 0 1 F i g u r e 8 . 9 c o n t . D D I I I I I I I I I I I I I I I I I l I I I I I I I I l l l I I l l l I I N ' - O O O ( . 8 ) i N Z — I W O W G N O O E I S ' I ' O F i g u r e 8 . 9 c o n t . O O O - F 4 0 ) - E H “ ' - \ O \ \ ‘ : ‘ — ' I - F \ I H \ ‘ ' - C . ) . _ a l l 1 I — o . . O I I I I I T I I I I I I I I r I I I I I I I I I I I I I I I I I I T I I * ' 0 N v - o O O O O O F - ‘ — ‘ — v - v — ( 2 3 ) I N H W O W G a l l - I 1 4 0 1 D I S T A N C E ( c m ) F i g u r e 8 . 1 0 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s : K , q = 0 1 ( 0 ) , c h = 1 . 0 ( C ] ) , K , “ I = 1 0 . 0 ( A ) , K , q = 1 0 0 ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 9 . 4 0 2 0 . 0 1 ) s ( 0 E . 1 C N A T S I D 0 1 . 0 ° 0 1 1 F i g u r e 8 . 1 0 I I I I I I I r I N ( S ) 1 N 3 I A I D I A I l S E I I j 4 0 3 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 8 . 1 0 c o n t . O O b F p \ 3 . . _ _ O . . . V — « p _ ( I | ' " \ I I - ( D , _ I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I T I I I I I I I I I I I I I n N O ' - O O O O ' ‘ — ' 1 — 1 — V — O ‘ — ( z s ) I N H W O W G N O O E I S 4 0 4 ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 8 . 1 0 c o n t . O 0 P F b O h P Q . _ . O I ‘ I I I F F I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ‘ I I I I f ' 0 N v - 0 O O O O O ‘ — v — ‘ - ‘ — ‘ — ( r S ) i N E I W O W o a I H I 4 0 5 S p e c i e s A a l s o s h o w s a n i n t e r e s t i n g t r e n d a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s , w h e r e t h e z o n e s e l u t e a t s h o r t e r t i m e s a s K e q i n c r e a s e s . T h i s t r e n d o c c u r s b e c a u s e s p e c i e s A r e a c t s m o r e r a p i d l y a s k f i n c r e a s e s , s o t h e m o l e c u l e s o f s p e c i e s A t h a t e l u t e a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s a r e t h o s e t h a t h a v e s p e n t t h e m o s t t i m e i n t h e fl u i d p h a s e . E v e n t u a l l y , t h e s y s t e m s r e a c h s t e a d y s t a t e a s c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s , w h e r e t h e m e a n e l u t i o n t i m e s b e c o m e i n d i s t i n g u i s h a b l e . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e s e s y s t e m s h a v e v e r y d i f f e r e n t n u m b e r s o f m o l e c u l e s o f s p e c i e s A a n d B a t e q u i l i b r i u m ( s e e T a b l e 8 . 1 ) , y e t t h e y a l l a p p e a r t o h a v e t h e s a m e s t e a d y - s t a t e r e s p o n s e . T h i s o c c u r s b e c a u s e s p e c i e s A a n d B h a v e t h e s a m e m o l e c u l a r p r o p e r t i e s . S p e c i e s B a l s o e l u t e s a t d e c r e a s i n g t i m e s a s K e g i n c r e a s e s ( F i g u r e 8 . 1 0 A ) . H o w e v e r , t h e e l u t i o n t i m e s f o r s p e c i e s B a r e l o n g e r t h a n t h o s e f o r s p e c i e s A a t t h e s a m e d i s t a n c e s , a s n o t e d i n t h e p r e v i o u s s t u d y . A s b e f o r e , t h e o b s e r v e d d i f f e r e n c e s i n t h e fi r s t m o m e n t s o f s p e c i e s A a n d B r e s u l t f r o m t h e t i m e r e q u i r e d t o e n t e r t h e s u r f a c e p h a s e a n d r e a c t . T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e f o r s p e c i e s A a n d B i s s h o w n i n F i g u r e s 8 . 9 B a n d 8 . 1 0 B , r e s p e c t i v e l y . T h e v a r i a n c e f o r s p e c i e s A d e c r e a s e s a s K e q i n c r e a s e s , e s p e c i a l l y a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s . T h e r e a s o n f o r t h i s o b s e r v a t i o n i s s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d f o r F i g u r e 8 . 9 A . T h e A m o l e c u l e s t h a t h a v e p a s s e d t h e s e d i s t a n c e s h a v e s p e n t m o s t o f t h e t i m e i n t h e fl u i d p h a s e , a n d t h e r e i s l i t t l e v a r i a n c e i n c r e a s e d u e t o m a s s t r a n s f e r i n t h e s u r f a c e p h a s e . S p e c i e s B a l s o s h o w s d e c r e a s i n g s e c o n d m o m e n t s a s K e g i n c r e a s e s ( F i g u r e 8 . 1 0 B ) , a l t h o u g h t o a l e s s e r e x t e n t t h a n s p e c i e s A ( F i g u r e 8 . 9 B ) . H o w e v e r , t h e z o n e s o f s p e c i e s B a r e m u c h b r o a d e r t h a n t h o s e o f s p e c i e s A a t t h e s a m e d i s t a n c e s . T h e i n c r e a s e i n b r e a d t h i s c a u s e d b y t h e i n c r e a s e d t i m e t h a t s p e c i e s B h a s s p e n t i n t h e s u r f a c e p h a s e 4 0 6 a n d t h e c o r r e s p o n d i n g l y g r e a t e r c o n t r i b u t i o n t o m a s s t r a n s f e r . T h e v a r i a n c e o f s p e c i e s A a n d B b e c o m e s e q u a l a s t h e s y s t e m s r e a c h s t e a d y s t a t e . T h i s i s e x p e c t e d s i n c e t h e m o l e c u l a r p r o p e r t i e s f o r s p e c i e s A a n d B a r e e q u a l . T h e t h i r d m o m e n t o r a s y m m e t r y f o r s p e c i e s A a n d B i s s h o w n i n F i g u r e s 8 . 9 C a n d 8 . 1 0 C , r e s p e c t i v e l y . M a n y o f t h e t r e n d s a r e s i m i l a r t o t h o s e f o r t h e s e c o n d m o m e n t s i n F i g u r e s 8 . 9 B a n d 8 . 1 0 B . A t s h o r t c o l u m n l e n g t h s ( 0 . 1 t o 0 . 5 c m ) , t h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s A a n d B d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g K e g . T h e s y s t e m s e v e n t u a l l y a t t a i n s t e a d y s t a t e a s t h e c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s a n d t h e t h i r d m o m e n t s c o n v e r g e . A g a i n , s i n c e s p e c i e s B s p e n d s m o r e t i m e i n t h e s u r f a c e p h a s e i n i t i a l l y , t h e a s y m m e t r y i s m u c h g r e a t e r t h a n t h a t f o r s p e c i e s A d u r i n g t h e t i m e t h a t t h e r e a c t i o n i s n o t a t s t e a d y s t a t e . O n c e t h e r e a c t i o n h a s r e a c h e d s t e a d y s t a t e , t h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s A a n d B b e c o m e e q u i v a l e n t i n m a g n i t u d e . 8 . 2 . 2 . 3 E f f e c t o f C h a n g e s i n A b s o r p t i o n C o e f f i c i e n t . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s f o r s y s t e m s w i t h K a m a v a l u e s o f 0 . 1 t o 5 . 0 a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 8 . 1 1 a n d 8 . 1 2 . T h e fi r s t m o m e n t s f o r s p e c i e s A a n d B , p r e s e n t e d i n F i g u r e 8 . 1 1 A a n d 8 . 1 2 A , r e s p e c t i v e l y , s h o w t h a t t h e m e a n e l u t i o n t i m e i n c r e a s e s a s K a m a i n c r e a s e s . T h i s i s e x p e c t e d s i n c e t h e z o n e s o f s p e c i e s A a n d B t r a v e l a t a s l o w e r a v e r a g e v e l o c i t y a s K a m a i n c r e a s e s . H o w e v e r , t h e e l u t i o n t i m e s f o r s p e c i e s B a r e l a r g e r i n m a g n i t u d e a n d s h o w m o r e c u r v a t u r e a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s ( 0 . 1 t o 0 . 5 c m ) t h a n t h o s e f o r s p e c i e s A . T h e c u r v a t u r e i s t h e r e s u l t o f t h e c h e m i c a l r e a c t i o n , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y i n r e l a t i o n t o F i g u r e s 8 . 8 A a n d 8 . 1 0 A . T h i s p h e n o m e n o n h a s a l s o b e e n o b s e r v e d f o r t h e i r r e v e r s i b l e A - 9 B r e a c t i o n i n C h a p t e r 7 a n d o c c u r s b e c a u s e o f t h e 4 0 7 F i g u r e 8 . 1 1 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s A i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : K a m a = 0 . 1 ( O ) , K a m a = 0 . 5 ( C I ) , K a b s g = 1 . 0 ( A ) , K a m a = 5 . 0 ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s f o l l o w s : t = 5 . 0 0 x 1 0 ' 5 s , N = 4 0 0 0 , R . = 2 . 0 0 x 1 0 ‘ 3 c m , R , = 8 . 2 8 4 3 x l o " c m , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 5 c m 2 s " , D , = 1 . 0 0 x 1 0 ' 7 c m 2 s " , K g , A = 1 . 0 0 , k s : k , = 0 . 1 s " . 4 0 8 0 . 0 1 ) m c ( E C N A T S I D 0 1 ° 0 1 F i g u r e 8 . 1 1 0 4 B 0 \ ‘ S \ ‘ J I I I I T I I 2 ( S ) J . N E I W O W J . S a l j 4 0 9 0 . 1 ) m c ( E C N A T S I D 1 . 0 F i g u r e 8 . 1 1 c o n t . l l l l l l l l I I I I I I I I I I l r r r I I r fi l n N " O O O O O ‘ — V — ‘ — ‘ — ( Z S ) i N I — I W O W G N O O E I S 4 1 0 0 . 0 1 0 I . 1 I I I ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 8 . 1 1 c o n t . O I I I I I T I I I l I r I I l I I I I I I F I I I « 1 - n N O O 0 ( r 8 ) I N E I W O W D e I I H l 4 1 1 l F i g u r e 8 . 1 2 : F i r s t ( A ) , s e c o n d ( B ) , a n d t h i r d ( C ) s t a t i s t i c a l m o m e n t s a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e f o r s p e c i e s B i n r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i t h t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s : K a b s ' B = 0 . 1 ( O ) , K a m a = 0 . 5 ( C I ) , K a b s , B = 1 . 0 ( A ) , K a b s , B = 5 . 0 ( O ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 1 . 4 1 2 0 . 0 1 0 . 1 ) m c ( E C N A T S I D 1 . 0 ° 0 1 F i g u r e 8 . 1 2 I I I I I I I I I f _ I . 9 5 2 ( S ) I N E I W O W l S d I d 4 1 3 l e I l l I ) m c ( E C N A T S I D F i g u r e 8 . 1 2 c o n t . O O O . P O - ‘ _ I . > - m _ ’ 1 ) I - — 0 L 0 I I I I I I I I I I I I I I W I I I I I I F I I I I I f ) N ' - O O O O O r - V — ‘ — v — 0 8 ) l N 3 w o w G N O O B S 4 1 4 F i g u r e 8 . 1 2 c o n t . O O O - F b I - p P O _ O . F b b O . . I — o . O I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I V ' 0 N ' - O O O O ‘ — V — ‘ — ‘ — ( r S ) l N H W O W D a I H l 4 1 5 D I S T A N C E ( c m ) d i f f e r e n c e i n t h e a v e r a g e v e l o c i t i e s o f t h e t w o s p e c i e s r e s u l t i n g f r o m t h e d i f f e r e n t a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s . 1 4 O n c e t h e r e a c t i o n i n t h e s e s y s t e m s r e a c h e s s t e a d y s t a t e , t h e fi r s t m o m e n t s b e c o m e l i n e a r a s s e e n a t t h e d i s t a n c e s o f 1 . 0 t o 5 . 0 c m i n F i g u r e 8 . 1 1 A a n d 8 . 1 2 A . M o r e n o t a b l y , t h e fi r s t m o m e n t s f o r s p e c i e s A a n d B d o n o t c o n v e r g e a s c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s w h e n K a b s g i s v a r i e d , i n d i r e c t c o n t r a s t t o t h e c a s e s w h e n k f , k , , a n d K c q w e r e v a r i e d . T h e s e c o n d m o m e n t o r v a r i a n c e f o r s p e c i e s A a n d B i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s 8 . 1 1 B a n d 8 . 1 2 B , r e s p e c t i v e l y . B o t h s p e c i e s s h o w a n i n c r e a s e i n v a r i a n c e a s K a m a i n c r e a s e s . T h i s t r e n d i s c o n s i s t e n t w i t h n o n - r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s ( s e e E q u a t i o n [ 7 . 2 ] a n d S e c t i o n 7 . 2 . 2 ) . 1 4 ' ” ' 1 8 A t s h o r t c o l u m n l e n g t h s , s p e c i e s B h a s l a r g e r s e c o n d m o m e n t s t h a n s p e c i e s A f o r a l l v a l u e s o f K a m a . A t t h e l o n g e s t c o l u m n l e n g t h , h o w e v e r , t h e s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s B a r e s l i g h t l y l e s s t h a n t h o s e f o r s p e c i e s A i n s y s t e m s w i t h K a b s g < K w “ . I n s y s t e m s w i t h K a m a > K a m A , t h e s e c o n d m o m e n t s f o r s p e c i e s B r e m a i n l a r g e r t h a n t h o s e f o r s p e c i e s A . T h e s e c o n d m o m e n t s o f s p e c i e s A a n d B c o n v e r g e t o a c o m m o n v a l u e f o r t h e s y s t e m w i t h K 3 1 , “ = K a m a = 1 . 0 . T h e s e c o n d m o m e n t s i n F i g u r e 8 . 1 1 B a n d 8 . 1 2 B a l s o s h o w v a r y i n g d e g r e e s o f c u r v a t u r e f o r t h e s y s t e m s s t u d i e d . T h e m o m e n t s f o r s p e c i e s A s h o w a s i g m o i d a l s h a p e , w h i l e t h o s e f o r s p e c i e s B s h o w o n l y p o s i t i v e c u r v a t u r e . T h e c u r v a t u r e r e s u l t s f r o m t h e i n t e r p l a y o f t h e r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s w i t h i n t h e s y s t e m , w h i c h h a s b e e n s e e n p r e v i o u s l y f o r s p e c i e s B i n t h e i r r e v e r s i b l e A — > B r e a c t i o n l 4 ( C h a p t e r 7 ) a s w e l l a s t h e o t h e r s t u d i e s p r e s e n t e d h e r e i n . T h e p r e v i o u s l y u n o b s e r v e d s i g m o i d a l s h a p e i n t h e v a r i a n c e f o r s p e c i e s A i s c a u s e d b y t h e r e v e r s e B — > A r e a c t i o n . I n i t i a l l y , t h e o n l y r e a c t i o n p o s s i b l e i s t h e c o n v e r s i o n o f A t o B , 4 1 6 w h i c h r e d u c e s t h e v a r i a n c e o f s p e c i e s A i n t h e s a m e m a n n e r a s f o r t h e i r r e v e r s i b l e r e a c t i o n ( C h a p t e r 7 ) . ” H o w e v e r , a s t h e r e v e r s e r e a c t i o n o c c u r s , t h e v a r i a n c e o f s p e c i e s A i s a f f e c t e d b y t h e m o l e c u l a r p r o p e r t i e s o f s p e c i e s B , u n l i k e t h e i r r e v e r s i b l e c a s e , c a u s i n g t h e v a r i a n c e t o i n c r e a s e . O n c e s t e a d y s t a t e h a s b e e n a c h i e v e d , t h e v a r i a n c e s f o r b o t h s p e c i e s A a n d B b e c o m e l i n e a r w i t h d i s t a n c e , a s s e e n i n t h e p r e v i o u s s t u d i e s ( F i g u r e s 8 . 7 B - 8 . 1 0 B ) . T h e t h i r d m o m e n t o r a s y m m e t r y f o r s p e c i e s A a n d B i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s 8 . 1 1 C a n d 8 . 1 2 C , r e s p e c t i v e l y . T h e t h i r d m o m e n t s f o r b o t h s p e c i e s A a n d B i n c r e a s e a s K a b s g i n c r e a s e s . T h i s i s t h e s a m e t r e n d s e e n f o r t h e s e c o n d m o m e n t s a n d i m p l i e s t h a t t h e t h i r d m o m e n t s a r e a l s o d e p e n d e n t o n t h e r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s . T h e s i g m o i d a l c u r v a t u r e o f t h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s A i s a g a i n i n d i c a t i v e o f t h e e f f e c t o f t h e B - — > A r e a c t i o n o n t h e r e s p o n s e o f s p e c i e s A . T h e p o s i t i v e c u r v a t u r e o f t h e t h i r d m o m e n t s f o r s p e c i e s B i n d i c a t e s t h a t t h e a s y m m e t r y o f t h e z o n e s i s a f f e c t e d b y t h e r e a c t i o n i n t h e s a m e m a n n e r a s t h e s e c o n d m o m e n t . T h e t h i r d m o m e n t s o f s p e c i e s B a r e l a r g e r t h a n t h o s e f o r s p e c i e s A a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s ( 0 . 1 t o 0 . 5 c m ) . O n c e t h e s y s t e m s h a v e e q u i l i b r a t e d , t h e t h i r d m o m e n t s f o r t h e t w o s p e c i e s a p p e a r t o c o n v e r g e , a n d t h e d i f f e r e n c e i n t h e m a g n i t u d e d i s a p p e a r s . 8 . 2 . 3 D e t e r m i n a t i o n o f P u r i t y a n d Y i e l d . T h e s i m u l a t i o n r e s u l t s f o r t h e r e a c t i v e s e p a r a t i o n s y s t e m s d i s c u s s e d a b o v e c a n b e u s e d t o p r e d i c t t h e p u r i t y a n d y i e l d o f t h e p r o d u c t ( s p e c i e s B ) . T h e r e l a t i v e p u r i t y ( P ) a n d t h e r e l a t i v e y i e l d ( Y ) a r e d e t e r m i n e d b y 4 1 7 P = ’ [ 8 . 5 ] N A T + N B T N Y = . 3 ” [ 8 . 6 ] N B w h e r e N A ; a n d N 3 , 1 a r e t h e n u m b e r o f A a n d B m o l e c u l e s , r e s p e c t i v e l y , t h a t h a v e t r a v e r s e d t h e c o l u m n l e n g t h i n t i m e T , a n d N 3 i s t h e n u m b e r o f B m o l e c u l e s p r e d i c t e d b y s t e a d y - s t a t e t h e o r y ( E q u a t i o n s [ 8 . 1 ] a n d [ 8 . 3 ] ) . T h e v a l u e s o f N A ; a n d N B ; a r e o b t a i n e d f r o m t h e z o n e p r o fi l e s b y s u m m i n g t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s o f e a c h s p e c i e s t h a t e l u t e f r o m t h e c o l u m n b e t w e e n 0 . 0 s a n d t i m e T . G r a p h s o f t h e r e l a t i v e p u r i t y a s a f u n c t i o n o f t h e r e l a t i v e y i e l d f o r c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 t o 5 . 0 c m a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 8 . 1 3 . T h r e e s y s t e m s a r e p r e s e n t e d i n w h i c h t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( K w s g ) i s v a r i e d a n d t h e r a t e c o n s t a n t s a r e n o t c h a n g e d ( k ; = k r = 0 . 1 s " ) . F i g u r e 8 . 1 3 A s h o w s t h e p u r i t y a n d y i e l d f o r t h e c a s e w h e r e K g , “ = 1 . 0 a n d K a m a = 0 . 1 . T h e p u r i t y a n d y i e l d b o t h i n c r e a s e a s t h e c o l u m n l e n g t h i n c r e a s e s , b e c a u s e m o r e t i m e i s a v a i l a b l e f o r t h e r e a c t i o n t o p r o d u c e s p e c i e s B . T h e l o n g e s t c o l u m n l e n g t h o f 5 . 0 c m i s a b l e t o a c h i e v e a p u r i t y c l o s e t o t h e t h e o r e t i c a l v a l u e o f 8 5 % B . F i g u r e 8 . 1 3 B s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e p u r i t y a n d y i e l d f o r t h e c a s e w h e r e K a b s g = K a b s g = 1 . 0 . T h e p u r i t y a n d y i e l d f o r t h i s s y s t e m a l s o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g c o l u m n l e n g t h . T h e p u r i t y o f t h i s s y s t e m t e n d s t o w a r d t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d v a l u e o f 5 0 % B . I t c a n b e s e e n t h a t t h e p u r i t y o f s p e c i e s B m a y b e h i g h e r t h a n 5 0 % f o r v e r y s m a l l f r a c t i o n a l y i e l d s ( < 0 . 1 ) . T h i s i n c r e a s e i n p u r i t y i s t h e r e s u l t o f n o n - e q u i l i b r i u m o f t h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s i n t h e s y s t e m . T h e n o n - e q u i l i b r i u m c a u s e s a s l i g h t s e p a r a t i o n o f t h e t w o s p e c i e s , a s s e e n i n t h e fi r s t m o m e n t s ( F i g u r e s 8 . 1 1 A a n d 8 . 1 2 A ) a t s h o r t c o l u m n l e n g t h s . I f f r a c t i o n s a r e c o l l e c t e d d u r i n g t h i s 4 1 8 F i g u r e 8 . 1 3 : R e l a t i v e p u r i t y a s a f u n c t i o n o f t h e r e l a t i v e y i e l d f o r c o l u m n l e n g t h s o f 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 5 , 1 . 0 , 2 . 0 , a n d 5 . 0 c m ( r i g h t t o l e f t ) f o r s y s t e m s w i t h K a i , “ = 1 . 0 a n d K a m a = 0 . 1 ( A ) , K a m a = 1 . 0 ( B ) , a n d K g b s g = 5 . 0 ( C ) . O t h e r s i m u l a t i o n c o n d i t i o n s a s g i v e n i n F i g u r e 8 . 1 1 . 4 1 9 0 . 1 8 . 0 6 . 0 D L E I Y E V I T A L 4 E . 0 R 2 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 1 F i g u r e 8 . 1 3 A l l é l fl d H A I i V ' I E I c ‘ J 4 2 0 0 . 1 8 . 0 6 . 0 D L E I Y E V I T A L 4 E . 0 R 2 . 0 0 . 0 0 . 1 F i g u r e 8 . 1 3 c o n t . ‘ * ‘ 9 1 ‘ : , _ — + - . . ' r ' h 1 0 . O A i l c ‘ d fl d H A L L V — B E I 4 2 1 0 . 0 0 . 1 8 . 0 6 . 0 D L E I Y E V I T A L E R 0 . 1 A i l é j fl d H A I i V ' I E E I F i g u r e 8 . 1 3 c o n t . 4 2 2 t i m e , a n i n c r e a s e i n t h e p u r i t y c a n b e a c h i e v e d a l b e i t a t t h e e x p e n s e o f y i e l d . A s m o r e o f t h e z o n e i s c o l l e c t e d , t h e s m a l l d e g r e e o f s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e s p e c i e s b e c o m e s n e g l i g i b l e a n d t h e p u r i t y d e c r e a s e s . F i g u r e 8 . 1 3 C s h o w s t h e c a s e w h e r e K a m a , = 1 . 0 a n d K a b s g = 5 . 0 . T h e p u r i t y d o e s n o t c o n s t a n t l y i n c r e a s e w i t h r e s p e c t t o c o l u m n l e n g t h , a s s e e n i n t h e p r e v i o u s t w o s y s t e m s . T h e p u r i t y o f s p e c i e s B a p p e a r s t o g o t h r o u g h a m a x i m u m t h a t i s g r e a t e r t h a n t h e t h e o r e t i c a l v a l u e o f 3 7 % a t a c o l u m n l e n g t h o f 0 . 2 c m . T h e d e c r e a s e i n p u r i t y a f t e r t h i s l e n g t h i s c a u s e d b y t h e B — - > A r e a c t i o n , w h i c h c a u s e s m i x i n g o f t h e z o n e s f o r s p e c i e s A a n d B . T h e y i e l d i n t h i s s y s t e m i n c r e a s e s w i t h c o l u r r m l e n g t h , a s o b s e r v e d f o r t h e o t h e r s y s t e m s . F i g u r e 8 . 1 3 s h o w s a n o t h e r i n t e r e s t i n g t r e n d . T h e r e l a t i v e y i e l d f r o m t h e l o n g e s t c o l u m n l e n g t h d e c r e a s e s a s t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t i n c r e a s e s . T h i s o b s e r v a t i o n a p p e a r s t o b e r e l a t e d t o t h e t o t a l r e s i d e n c e t i m e f o r e a c h s p e c i e s o n t h e c o l u m n . T h e r e l a t i v e y i e l d i s t h e g r e a t e s t f o r t h e c a s e w h e r e t h e r e s i d e n c e t i m e f o r s p e c i e s B i s l e s s t h a n t h a t f o r s p e c i e s A ( i . e . , K w s g < K m » , a n d i t i s t h e s m a l l e s t f o r t h e s y s t e m s w h e r e t h e r e s i d e n c e t i m e f o r s p e c i e s B i s g r e a t e r t h a n t h a t f o r s p e c i e s A ( i . e . , K a b s g > K a m a ) . T h i s i s a n i n t e r e s t i n g o b s e r v a t i o n a s i t i m p l i e s t h a t t h e p u r i t y a n d y i e l d o f a s i m p l e r e v e r s i b l e r e a c t i o n c a n b e c h a n g e d b y a l t e r i n g t h e c h r o m a t o g r a p h y o f t h e s y s t e m . 8 . 3 C o n c l u s i o n s . T h i s c h a p t e r s h o w s t h a t t h e s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n a p p r o a c h c a n e x p a n d t h e u n d e r s t a n d i n g o f r e a c t i v e s e p a r a t i o n s b y p r o v i d i n g b o t h m o l e c u l a r - l e v e l a n d m a c r o s c o p i c - l e v e l i n f o r m a t i o n . S i n c e t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l p o s i t i o n o f e a c h m o l e c u l e i s 4 2 3 e . ) . I . f o l l o w e d t h r o u g h t i m e , i t i s p o s s i b l e t o m o n i t o r t h e r e s i d e n c e t i m e s a n d t h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h e e n s e m b l e o f m o l e c u l e s c a n b e u s e d t o g e n e r a t e z o n e p r o fi l e s a n d s t a t i s t i c a l m o m e n t s , w h i c h p r o v i d e i n f o r m a t i o n o n t h e fl u i d d y n a m i c b e h a v i o r f o r e a c h s p e c i e s . T h e i n t e r a c t i o n o f t h e r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s i s e a s i l y e x p l o r e d , a n d t h e e f f e c t s o f t h i s i n t e r a c t i o n c a n b e e l u c i d a t e d a s a f u n c t i o n o f t h e r a t e c o n s t a n t s , e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s , a n d a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t s o f t h e s y s t e m . F o r t h e A ( — ) B r e a c t i o n , t h e c o m b i n a t i o n o f r e a c t i o n a n d m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s i s s e e n t o c a u s e c u r v a t u r e i n t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s u n t i l s t e a d y s t a t e i s r e a c h e d . S e p a r a t i o n o f t h e s p e c i e s o c c u r s d u r i n g t h e t i m e i n w h i c h t h e t w o p r o c e s s e s a r e n o t a t e q u i l i b r i u m . T h i s i m p l i e s t h a t b o t h t h e p u r i t y a n d y i e l d o f t h e p r o d u c t c o u l d b e i m p r o v e d i f a s y s t e m c o u l d b e d e v i s e d t h a t w a s c o n s t a n t l y o u t o f e q u i l i b r i u m . T h i s c h a l l e n g e s t h e v i e w t h a t t h e y i e l d o f fi r s t - o r d e r a n d p s e u d o - f i r s t - o r d e r r e v e r s i b l e r e a c t i o n s c a n n o t b e i n c r e a s e d a b o v e t h e e q u i l i b r i u m v a l u e . ” ’ 2 0 T h i s n e w i n s i g h t i s m a d e p o s s i b l e t h r o u g h t h e s t o c h a s t i c m o d e l b e c a u s e t h e t e m p o r a l e v o l u t i o n o f t h e s y s t e m c a n b e s t u d i e d w i t h o u t i n v o l v i n g t h e s t e a d y - s t a t e a s s u m p t i o n . 8 . 4 R e f e r e n c e s . p — J e n g , C . Y . ; L a n g e r , S . H . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 9 2 , 5 8 9 , 1 . 2 . K l i n k e n b e r g , A . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 6 1 , 1 5 , 2 5 5 . U M a g e e , E . M . ; I n d . E n g . C h e m . F u n d a m . 1 9 6 3 , 2 , 3 2 . 4 . H a t t o r i , T . ; M u r a k a m i , Y . ; J . C a t a l . 1 9 6 8 , 1 2 , 1 6 6 . U S c h w e i c h , D . ; V i l l e r m a u x , J . ; I n d . E n g . C h e m . F u n d a m . 1 9 7 8 , 1 7 , 1 . 4 2 4 6 . B i n o u s , H . ; M c C o y , B . J . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 9 2 , 4 7 , 4 3 3 3 . 7 . S c h w e i c h , D . ; V i l l e r m a u x , J . ; S a r d i n , M . ; A I C h E J . 1 9 8 0 , 2 6 , 4 7 7 . 8 . V i l l e r m a u x , J . ; i n P e r c o l a t i o n P r o c e s s e s : T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s , R o d r i g u e s , A . E . ; T o n d e u r , D . E d s . ; S i j t h o f f e n N o o r d h o f f : A l p e n a n d e n R i j n , t h e N e t h e r l a n d s 1 9 8 1 ; p . 5 3 9 . , 9 . G o r e , P . E . ; I n d . E n g . P r o c . D e s . D e v e l . 1 9 6 7 , 6 , 1 0 . 1 0 . l l . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . K o c i r i k , M . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 6 7 , 3 0 , 4 5 9 . C h u , C . ; T s a n g , L . C . ; I n d . E n g . C h e m . P r o c . D e s . D e v e l . 1 9 7 1 , 1 0 , 4 7 . C a r t a , G . ; M a h a j a n , A . J . ; C o h e n , L . M . ; B y e r s , C . H . ; C h e m . E n g . S c i . 1 9 9 2 , 4 7 , 1 6 4 5 . Y a n g , H . ; P e t e r s , J . L . ; A l l e n , C . ; C h e m , S . S . ; C o a l s o n , R . D . ; M i c h a e l , A . C . ; A n a l . C h e m . 2 0 0 0 , 7 2 , 2 0 4 2 . K r o u s k 0 p P . E . ; M c G u f fi n , V . L . ; s u b m i t t e d t o A I C h E J . 2 0 0 1 . K r o u s k 0 p , P . E . ; M c G u f fi n , V . L . ; s u b m i t t e d t o A I C h E J . 2 0 0 1 . W u , P . ; M c G u f fi n , V . L . ; A I C h E J . 1 9 9 8 , 4 4 , 2 0 5 3 . G o l a y , M . J . E . ; i n G a s C h r o m a t o g r a p h y 1 9 5 8 ; D e s t y , D . H . , E d . ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , N Y , 1 9 5 8 ; p . 3 6 . M c G u f f m , V . L . ; W u , P . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 6 , 7 2 2 , 3 . S a r d i n , M . ; S c h w e i c h , D . ; V i l l e r m a u x , J . ; i n P r e p a r a t i v e a n d P r o d u c t i o n S c a l e C h r o m a t o g r a p h y , C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e S e r i e s 6 1 , G a n e t s o s , G . ; B a r k e r , P . E . E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y 1 9 9 3 ; p . 4 7 7 . Y o n o v s k i i , M . I . ; B e r r n a n , A . D . ; i n P r e p a r a t i v e a n d P r o d u c t i o n S c a l e C h r o m a t o g r a p h y , C h r o m a t o g r a p h i c S c i e n c e S e r i e s 6 1 , G a n e t s o s , G . a n d B a r k e r , P . E . E d s . ; M a r c e l D e k k e r : N e w Y o r k , N Y 1 9 9 3 ; p . 5 2 3 . 4 2 5 C h a p t e r 9 C o n c l u s i o n s a n d F u t u r e D i r e c t i o n s 9 . 1 I n t r o d u c t i o n . C h r o m a t o g r a p h y i s a w i d e l y u s e d s e p a r a t i o n a n d p u r i fi c a t i o n t e c h n i q u e . T h e e f f e c t s o f d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n , a n d a b s o r p t i o n o r a d s o r p t i o n h a v e b e e n s t u d i e d a t l e n g t h f r o m m a c r o s c o p i c r e p r e s e n t a t i o n s o f t h e s y s t e m . T o d a t e , c h r o m a t o g r a p h y h a s n o t b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d a t t h e m i c r o s c o p i c o r m o l e c u l a r s c a l e . T h i s d i s s e r t a t i o n p r e s e n t s a n o v e l m o d e l i n g p r o g r a m t h a t c a n b e u s e d t o s t u d y a l l c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s a t m i c r o s c o p i c a n d m o l e c u l a r l e v e l s . 9 . 2 A b s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . A s t o c h a s t i c s i m u l a t i o n u s i n g t h e a l g o r i t h m s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 2 i s a p p l i e d t o a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y i n C h a p t e r s 3 t h r o u g h 5 . T h e s y s t e m s t h a t a r e i n v e s t i g a t e d h a v e h o m o g e n e o u s a n d h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e s . T h e s i m u l a t i o n i s a l s o a p p l i e d t o a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y s y s t e m s w i t h a r e a c t i o n i n t h e s u r f a c e p h a s e t h a t o c c u r s c o n c u r r e n t l y w i t h t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s e s ( C h a p t e r s 7 a n d 8 ) . T h e fi n d i n g s o f t h e s e s t u d i e s a r e p r e s e n t e d b e l o w a l o n g w i t h s o m e f u t u r e a p p l i c a t i o n s o f t h e s i m u l a t i o n i n t h e a r e a o f a b s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y . 4 2 6 9 . 2 . 1 S e p a r a t i o n S y s t e m s . T h e s i m u l a t i o n i s u s e d t o m o d e l s i m p l e a b s o r p t i o n s y s t e m s i n C h a p t e r s 3 a n d 4 . T h e a l g o r i t h m s a r e s h o w n t o b e a p p l i c a b l e t o a l l f o r m s o f c h r o m a t o g r a p h y f r o m g a s c h r o m a t o g r a p h y t o l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y i n C h a p t e r 3 . T h e a b i l i t y t o o b t a i n m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s f r o m s i m u l a t i o n d a t a i s a l s o d e m o n s t r a t e d . T h e m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s g i v e i n s i g h t i n t o t h e e v o l u t i o n o f t h e s y s t e m f r o m i n i t i a l t o s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s . T h e m a s s t r a n s f e r r a t e s a r e s h o w n t o b e d e p e n d e n t o n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a s w e l l a s t h e i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r . T h e t r a n s i t i o n f r o m i n i t i a l t o s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s i s s h o w n t o c r e a t e z o n e p r o fi l e s t h a t a r e a s y m m e t r i c . T h e a m o u n t o f a s y m m e t r y i n t h e p r o fi l e , a n d t h u s t h e d e g r e e o f e q u i l i b r i u m w i t h i n t h e s y s t e m , c a n b e i n f e r r e d f r o m t h e i n v e r s e o f t h e S t a n t o n n u m b e r . I n C h a p t e r 4 t h e s i m u l a t i o n i s u s e d t o o b t a i n e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e m o l e c u l a r a n d s y s t e m p a r a m e t e r s a n d t h e o b s e r v e d m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s . T h e r e l a t i o n s h i p s s h o w t h a t t h e m a s s t r a n s f e r r a t e s h a v e a c o m p l e x d e p e n d e n c e o n t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s i n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s a n d t h e r a d i i o f t h e s y s t e m . T h e s t u d i e s a l s o s h o w t h a t t h e m a s s t r a n s f e r r a t e i s n o t a f f e c t e d b y t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t s a n d t h e s y s t e m r a d i i i n d e p e n d e n t l y . T h e e m p i r i c a l e q u a t i o n t h a t i s d e v e l o p e d i n C h a p t e r 4 a l l o w s t h e m a s s t r a n s f e r r a t e t o b e p r e d i c t e d f r o m b a s i c s y s t e m p a r a m e t e r s . T h u s , t h e m a s s t r a n s f e r r a t e o f t h e s y s t e m c a n b e c o m p u t e d . S u c h i n f o r m a t i o n g i v e s t h e i n v e s t i g a t o r t h e a b i l i t y t o c h o o s e t h e a p p r o p r i a t e s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s i f o t h e r m o d e l s o f c h r o m a t o g r a p h y a r e t o b e u s e d . T h e m a s s t r a n s f e r r a t e c o n s t a n t s a l s o a l l o w e a s y c o m p u t a t i o n o f t h e i n v e r s e S t a n t o n n u m b e r , w h i c h c a n b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e 4 2 7 p a r a m e t e r s n e c e s s a r y ( e . g . fl o w r a t e , a n d c o l u m n l e n g t h ) f o r t h e s y s t e m t o r e a c h s t e a d y s t a t e . O t h e r s t u d i e s i n C h a p t e r 4 i n d i c a t e t h a t e l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y a n d t r a d i t i o n a l l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y p r o d u c e p e a k s w i t h t h e s a m e a m o u n t o f b r o a d e n i n g u n d e r m o s t c h r o m a t o g r a p h i c c o n d i t i o n s . T h e b r o a d e n i n g i n b o t h s y s t e m s i s d o m i n a t e d b y t h e m a s s t r a n s f e r r a t e s b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . T h i s r e d u c e s t h e b e n e fi t t h e fl a t e l e c t r o o s m o t i c fl o w p r o fi l e h a s o v e r t h e p a r a b o l i c l a m i n a r fl o w p r o fi l e . T h e s y s t e m s t h a t w i l l m o s t b e n e fi t f r o m t h e d i f f e r e n t fl o w p r o fi l e a r e t h o s e w i t h f a s t m a s s t r a n s f e r b e t w e e n t h e fl u i d a n d s u r f a c e p h a s e s . C h a p t e r 5 p r e s e n t s s i m u l a t i o n s o f a c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m w i t h a h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e . T h e d a t a s h o w t h a t c h a n g e s i n t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t a l o n e d o n o t c a u s e c h a n g e s i n t h e o b s e r v e d a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f t h e s o l u t e . T h i s o b s e r v a t i o n i s b e l i e v e d t o b e t h e r e s u l t o f t h e i n d e p e n d e n c e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e 1 : = l / ( k f s + k s f ) w i t h r e s p e c t t o t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t ( s e e C h a p t e r 4 a n d A p p e n d i x A ) . H o w e v e r , c h a n g e s i n t h e s u r f a c e - p h a s e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t o r c h a n g e s i n t h e i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f e r c o e f fi c i e n t ( t h e a p a r a m e t e r ) c a u s e o b s e r v a b l e c h a n g e s i n t h e m a s s t r a n s f e r r a t e s o f t h e h e t e r o g e n e o u s s y s t e m s . T h e d a t a s h o w t h a t , a s t h e d i f f e r e n c e i n t h e m a s s t r a n s f e r p r o p e r t i e s o f t h e d i f f e r e n t s u r f a c e s i t e s i n c r e a s e s , t h e z o n e p r o fi l e s b e c o m e m o r e a s y m m e t r i c . T h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s a l s o s h o w d e v i a t i o n s f r o m i d e a l b e h a v i o r o v e r s h o r t t i m e s a n d d i s t a n c e s . T h e d e v i a t i o n s f r o m i d e a l i t y o b s e r v e d i n t h e m o m e n t s a n d z o n e p r o fi l e s , h o w e v e r , a r e f o u n d t o b e t e m p o r a r y , a n d d i s a p p e a r o n c e a s t e a d y s t a t e h a s b e e n a c h i e v e d . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e m o m e n t s i n t h e t i m e a n d d i s t a n c e d o m a i n s w h i l e t h e s y s t e m i s n o t a t s t e a d y s a t e i s a l s o e l u c i d a t e d . 4 2 8 I n f u t u r e s t u d i e s o f a b s o r p t i o n s y s t e m s , i t w i l l b e p o s s i b l e t o u s e a b i n i t i o a n d m o l e c u l a r d y n a m i c s i m u l a t i o n s t o o b t a i n t h e i n p u t p a r a m e t e r s . T h i s c o n n e c t i o n w i t h t h e a t o m i c a n d m o l e c u l a r b a s e d t h e o r i e s w i l l a l l o w a c o m p l e t e s t u d y o f c h r o m a t o g r a p h y a t m o l e c u l a r , m i c r o s c o p i c , a n d m a c r o s c o p i c l e v e l s . T h e c a u s e a n d e f f e c t o f c h a n g e s i n m a s s t r a n s f e r r a t e c a n t h e n b e d e t e r m i n e d . 9 . 2 . 2 R e a c t i v e S e p a r a t i o n S y s t e m s . T h e s i m u l a t i o n a l s o m o d e l s fi r s t - o r d e r a n d p s e u d o - fi r s t - o r d e r r e a c t i o n s o c c u r r i n g c o n c u r r e n t l y w i t h s e p a r a t i o n . T h e r e a c t i o n c a n o c c u r i n t h e fl u i d o r s u r f a c e p h a s e , a n d c a n c o n s i s t o f t h r e e c o n s e c u t i v e r e a c t i o n s w i t h o n e s i d e r e a c t i o n . C h a p t e r 7 p r e s e n t s s t u d i e s o f a s e p a r a t i o n s y s t e m i n w h i c h a n i r r e v e r s i b l e , fi r s t - o r d e r A — ) B r e a c t i o n o c c u r s i n t h e s u r f a c e p h a s e . T h i s w o r k s h o w s t h a t t h e s i m u l a t i o n a c c u r a t e l y m o d e l s s u c h s y s t e m s , a n d i s a b l e t o p r o v i d e m a s s t r a n s f e r a n d fl u i d d y n a m i c d a t a a b o u t t h e s y s t e m w i t h n o a s s u m p t i o n s m a d e a b o u t t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e r e a c t i o n r a t e a n d m a s s t r a n s f e r r a t e . T h e d a t a c o l l e c t e d s h o w t h a t t h e r e a c t a n t m o l e c u l e s p a s s t h r o u g h t h e s y s t e m w i t h a f a s t e r v e l o c i t y t h a n p r e d i c t e d b y c h r o m a t o g r a p h i c t h e o r y w h i l e t h e p r o d u c t m o v e s w i t h a s l o w e r v e l o c i t y t h a n p r e d i c t e d b y c h r o m a t o g r a p h i c t h e o r y . T h e s e o b s e r v a t i o n s a r e f o u n d t o b e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h e s t a b l i s h e d t h e o r i e s o f r e a c t i v e s e p a r a t i o n s . T h i s w o r k f u r t h e r i n d i c a t e s t h a t t h e p r o c e s s e s o f m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n d o n o t i n d e p e n d e n t l y c o n t r i b u t e t o t h e o b s e r v e d d e v i a t i o n s f r o m c h r o m a t o g r a p h i c t h e o r y . C h a p t e r 8 p r e s e n t s t h e w e a l t h o f d a t a t h a t c a n b e o b t a i n e d f r o m a s t o c h a s t i c m o d e l o f t h e s y s t e m . A s y s t e m c o n s i s t i n g o f a s i m p l e fi r s t - o r d e r r e v e r s i b l e A ( — > B r e a c t i o n 4 2 9 o c c u r r i n g i n t h e s u r f a c e p h a s e o f a s e p a r a t i o n c o l u m n i s s t u d i e d i n d e t a i l . T h e m o l e c u l a r - l e v e l d a t a o b t a i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n s h o w t h a t t h e l o c a t i o n o f t h e r e a c t i o n i s d e p e n d e n t o n t h e r e l a t i v e m a g n i t u d e o f t h e m a s s t r a n s f e r r a t e a n d t h e r e a c t i o n r a t e . T h e d a t a a l s o i n d i c a t e t h a t t h e l o c a t i o n o f t h e r e a c t i o n b e c o m e s e v e n l y d i s t r i b u t e d t h r o u g h t h e s u r f a c e p h a s e o n c e t h e m a s s t r a n s f e r i n t h e s y s t e m h a s r e a c h e d s t e a d y s t a t e . I t a p p e a r s t h a t t h e m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n r a t e s c o n t r i b u t e i n a d e p e n d e n t f a s h i o n o n t h e r e l a x a t i o n t i m e o f t h e s y s t e m . T h e m a c r o s c o p i c b e h a v i o r o f t h e s y s t e m , a s r e p r e s e n t e d b y z o n e p r o fi l e s a n d t h e i r s t a t i s t i c a l m o m e n t s , s h o w t h a t s e p a r a t i o n o f t h e t w o s p e c i e s o c c u r s d u r i n g t h e i n i t i a l p e r i o d o f n o n - e q u i l i b r i u m . T h e e x t e n t a n d d u r a t i o n o f t h e s e p a r a t i o n i s d e p e n d e n t o n t h e r e a c t i o n r a t e a n d p a r t i t i o n c o e f fi c i e n t . T h u s , t h e p u r i t y a n d y i e l d o f t h e p r o d u c t s h o w d e p e n d e n c e o n t h e c o l u m n l e n g t h a s w e l l a s t h e r a t e c o n s t a n t s a n d p a r t i t i o n c o e f fi c i e n t . T h e i n i t i a l p e r i o d o f n o n - e q u i l i b r i u m i s f o u n d t o p r o v i d e a n i n c r e a s e i n t h e p r o d u c t p u r i t y c o l l e c t e d a t s m a l l y i e l d s . I t i s s h o w n t h a t b y s i m p l y c h a n g i n g t h e c h r o m a t o g r a p h i c p a r a m e t e r s o f t h e s y s t e m , s p e c i fi c a l l y t h e a b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t o f o n e o f t h e s p e c i e s , i t i s p o s s i b l e t o a l t e r t h e y i e l d a n d p u r i t y o f t h e p r o d u c t . T h e b e s t y i e l d a n d p u r i t y a r e o b t a i n e d f o r s y s t e m s i n w h i c h t h e p r o d u c t i s l e s s r e t a i n e d t h a n t h e r e a c t a n t . F u r t h e r a p p l i c a t i o n o f t h i s m o d e l t o r e a c t i v e s e p a r a t i o n s w i l l e l u c i d a t e t h e i n t e r a c t i o n o f t h e m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n r a t e s a n d t h e r e s u l t i n g d e p e n d e n c e o f t h e s t a t i s t i c a l m o m e n t s o n t h o s e p a r a m e t e r s . I t w i l l a l s o b e p o s s i b l e t o d e t e r m i n e a n e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s i m u l a t i o n p a r a m e t e r s a n d t h e r e s u l t i n g y i e l d a n d p u r i t y . T h e r e l a t i o n s h i p w i l l t h e n a l l o w t h e p r e d i c t i o n o f y i e l d a n d p u r i t y r e s u l t s f r o m m o l e c u l a r a n d s y s t e m p a r a m e t e r s s u c h a s c o l u m n l e n g t h a n d r a d i i a s w e l l a s a b s o r p t i o n 4 3 0 c o e f fi c i e n t , d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t , a n d r a t e c o n s t a n t . E v e n t u a l l y , b y c o m b i n i n g t h e a b s o r p t i o n a n d a d s o r p t i o n c a p a b i l i t i e s o f t h i s m o d e l , i t w i l l b e p o s s i b l e t o s t u d y r e a c t i v e s e p a r a t i o n s i n s u c h m a t e r i a l s a s z e o l i t e s , w h e r e t h e m o l e c u l e s m u s t fi r s t p a s s t h r o u g h a n o n - r e a c t i v e l a y e r b e f o r e a d s o r b i n g a n d r e a c t i n g . 9 . 3 A d s o r p t i o n C h r o m a t o g r a p h y . T h i s d i s s e r t a t i o n p r e s e n t s a n o v e l a l g o r i t h m f o r m o d e l i n g a d s o r p t i o n i n C h a p t e r 6 . T h e a l g o r i t h m i s v a l i d a t e d f o r a d s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s r a n g i n g f r o m 1 . 0 t o 0 . 0 0 1 s i t e “ 1 3 ' 1 a n d d e s o r p t i o n r a t e c o n s t a n t s r a n g i n g f r o m 0 . 0 1 t o 1 0 . 0 s " . T h e a l g o r i t h m i s c h e c k e d f o r a c c u r a c y b y c o m p a r i n g t h e s i m u l a t e d s t e a d y s t a t e t o t h a t p r e d i c t e d b y e s t a b l i s h e d t h e o r y . T h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e s u r f a c e p h a s e t o t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s i n t h e fl u i d p h a s e a t s t e a d y s t a t e i s f o u n d t o b e w i t h i n 5 . 0 % r e l a t i v e e r r o r o f t h e e x p e c t e d v a l u e . A d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y s i m u l a t i o n s a r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e a c c u r a c y o f t h e a l g o r i t h m i n m o d e l i n g a s e p a r a t i o n s y s t e m . T h e fi r s t a n d s e c o n d m o m e n t s a s c a l c u l a t e d f r o m t h e s i m u l a t i o n a r e w i t h i n 1 . 0 % r e l a t i v e e r r o r a n d 1 0 . 1 % r e l a t i v e e r r o r , r e s p e c t i v e l y , o f t h e v a l u e s p r e d i c t e d b y G i d d i n g s . O n e o f t h e s t r e n g t h s o f t h e n e w m o d e l i s s h o w n b y f o l l o w i n g t h e p r o g r e s s i o n o f a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y s y s t e m s f r o m a n i n i t i a l s t a t e f a r f r o m e q u i l i b r i u m t o s t e a d y s t a t e . S i n c e t h e s i m u l a t i o n c a n n o w b e u s e d t o s i m u l a t e a d s o r p t i o n c h r o m a t o g r a p h y , i t i s p o s s i b l e t o e x p l o r e t h e a d s o r p t i o n s y s t e m a t t h e s a m e l e v e l o f d e t a i l t h a t a b s o r p t i o n i s p r e s e n t e d w i t h i n t h i s d i s s e r t a t i o n . F u t u r e s t u d i e s o f m a s s t r a n s f e r c a n d e t e r m i n e t h e r e l a t i o n s h i p s o f t h e s y s t e m a n d m o l e c u l a r p a r a m e t e r s t o t h e o b s e r v e d m a s s t r a n s f e r r a t e o f 4 3 1 t h e s y s t e m . I t i s a l s o p o s s i b l e t o e x p l o r e t h e e f f e c t s o f a h e t e r o g e n e o u s s u r f a c e p h a s e o n t h e s y s t e m r e s p o n s e . F u r t h e r w o r k o n t h e a d s o r p t i o n a l g o r i t h m t o i n c o r p o r a t e n o n - l i n e a r a d s o r p t i o n i s o t h e r m s w i l l a l l o w t h e s i m u l a t i o n t o m o d e l n o n - l i n e a r a n d p r e p a r a t i v e c h r o m a t o g r a p h y . C o m b i n i n g t h e a d s o r p t i o n a n d a b s o r p t i o n p r o c e s s e s w i l l a l l o w t h e e x p l o r a t i o n o f a m i x e d r e t e n t i o n m e c h a n i s m . S u c h a m e c h a n i s m h a s b e e n d i s c u s s e d i n r e l a t i o n t o p o o r c o l u m n p e r f o r m a n c e i n s i l i c a - b a s e d c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m s . " 3 T h e s i m u l a t i o n w i l l b e a b l e t o e x p l o r e a d s o r p t i o n t o t h e w a l l o f t h e t u b e a f t e r t h e m o l e c u l e h a s a b s o r b e d i n t o a s u r f a c e p h a s e . T h e s t u d y o f a m e c h a n i s m i n w h i c h a d s o r p t i o n t o t h e i n t e r f a c e o c c u r s b e f o r e a b s o r p t i o n i n t o t h e s u r f a c e p h a s e c a n a l s o b e s t u d i e d . 9 . 4 C o n c l u s i o n s . T h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n h a s s h o w n t h a t a s i m u l a t i o n o f a c h r o m a t o g r a p h i c s y s t e m c a n p r o v i d e i n s i g h t i n t o t h e i n t r i c a t e p r o c e s s e s i n v o l v e d . T h e i n t e r a c t i o n o f t h e d i f f e r e n t p r o c e s s e s c a n b e s t u d i e d i n d e t a i l f r o m t h e m o l e c u l a r l e v e l t o t h e m a c r o s c o p i c l e v e l , p r o v i d i n g a c o m p l e t e v i e w o f t h e s y s t e m . M o r e o v e r , t h e m e t h o d s u s e d w i t h i n t h i s d i s s e r t a t i o n c a n b e a p p l i e d t o m a n y d i f f e r e n t s u r f a c e s c i e n c e s t u d i e s . T h e m e t h o d o l o g y c a n b e e m p l o y e d t o m o d e l c a t a l y s i s , c o n d e n s a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o n , a n d o t h e r p r o c e s s e s t h a t h a v e a p h y s i c a l b o u n d a r y w i t h i n t h e s y s t e m . B y e m p l o y i n g t h e s e m e t h o d s i n t h e s t u d y o f o t h e r s u r f a c e p h e n o m e n a , a m o d e l c a n b e c r e a t e d t h a t b r i d g e s t h e m o l e c u l a r d e s c r i p t i o n s o f a b i n i t i o a n d m o l e c u l a r d y n a m i c s i m u l a t i o n s w i t h t h e m a c r o s c o p i c d e s c r i p t i o n s o b t a i n e d f r o m m a s s b a l a n c e s a n d t h e r m o d y n a m i c s . 4 3 2 9 . 5 R e f e r e n c e s . 1 . N a h u m , A . ; H o r v a t h , C . ; J . C h r o m a t o g r . 1 9 8 1 , 2 0 3 , 5 3 . 2 . B e r e z n i t s k i , Y . ; J a r o n i e c , M . ; K r u k , M . ; J . L i q . C h r o m a t o g r . R e l a t . T e c h n o l . 1 9 9 6 , 1 9 , 2 7 6 7 . 3 . C i o l i n o , L . A . ; D o r s e y , J . G . ; J . C h r o m a t o g r . A 1 9 9 4 , 6 7 8 , 2 0 1 . 4 3 3 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 2