“ 1 . 0 . k a T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d M o l t e n M e t a l F l u x S y n t h e s i s a n d C r y s t a l G r o w t h o f l n t e r m e t a l l i c S i l i c i d e s , G e r m a n i d e s , a n d I n d i d e s p r e s e n t e d b y J a m e s R . S a l v a d o r h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e I n C h e m i s t r y M a j o r P r o f e s s o 7 0 ( / S i g n a t u r e 4 / 2 6 1 D a t e M S U i s a n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n W l n r s a t e S i t t y M i c U h n i i g v a e P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E 6 / 0 1 c J C I R C / D a t e D u e . p 6 5 - p . 1 5 M O L T E N M E T A L F L U X S Y N T H E S I S A N D C R Y S T A L G R O W T H O F I N T E R M E T A L L I C S I L I C I D E S G E R M A N I D E S A N D I N D I D E S . B y J a m e s R . S a l v a d o r A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y I n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 2 0 0 4 P r o f e s s o r M e r c o u n ' K a n a t z i d i s In ti M 0 ] M 0 1 g r o w t h o f i t c o n t a i n i n g 1 g n i n p h a s r e m y o u t e x i s u s e d a s a e m h m e t a l e x t r a ‘ 9 ] } 1 s t r u c t u r e i t S l ' fi l h e s l z e d A B S T R A C T M O L T E N M E T A L F L U X S Y N T H E S I S A N D C R Y S T A L G R O W T H O F I N T E R M E T A L L I C S I L I C I D E S G E R M A N I D E S A N D I N D I D E S . B y J a m e s R . S a l v a d o r M o l t e n m e t a l fl u x e s h a v e s h o w n t h e m s e l v e s t o b e p o w e r f u l t o o l s f o r b o t h c r y s t a l g r o w t h o f k n o w n i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s , a n d i n t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f s y s t e m s c o n t a i n i n g r a r e e a r t h m e t a l s , t r a n s i t i o n m e t a l s , a n d a m e t a l l o i d s u c h a s S i B o r G e . O u r g r o u p h a s r e c e n t l y l a u n c h e d a r e s e a r c h p r o j e c t t o e x p l o r e m o l t e n A l a n d G a a s m e d i a t o c a r r y o u t e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c s o f t h e t y p e R E I T M / A l / S i o r G e w h e n A l i s u s e d a s a s o l v e n t a n d R E / T M / G a / S i o r G e w h e n G a i s u s e d . I n e a c h c a s e R E i s a r a r e e a r t h m e t a l a n d T M i s s o m e , g e n e r a l l y l a t e t r a n s i t i o n m e t a l . T h i s w o r k h a s b e e n e x t r e m e l y l u c r a t i v e p r o d u c i n g d o z e n s o f n e w c o m p o u n d s , s o m e o f w h i c h p o s s e s s n e w s t r u c t u r e t y p e s . I t w a s f o u n d t h a t i n s e v e r a l c a s e s t h a t t h e n e w c o m p o u n d s c o u l d o n l y b e s y n t h e s i z e d b y m e t a l f l u x r e a c t i o n s . I n t h e p r e s e n t w o r k t h e s e c o n c e p t s a r e e x p a n d e d u p o n a n d t h e w o r k w i t h m o l t e n G a i s c o n t i n u e d . T h e n e w b o r o n r i c h c o m p o u n d s R E 3 , , ‘ C 2 8 i 8 ( B 1 2 ) 3 ( R E = T b a n d B r ) a n d [ 3 - S i B 3 w e r e s y n t h e s i z e d b y t h e u s e o f l i q u i d G a , a n d b o t h c r y s t a l l i z e a s n e w s t r u c t u r e S - B o l h C l o m p o u n d s R W c w e a l s o p h y s i c a l p g r m o p T h e \ x i t n e r e a b l e s t a b l e . m a m a d d i t i o n T o h e n f 2 t h e n o W " e a l s o 5 } “ i s m ! S t r u m P m p é m e n t y p e s . B o t h c o m p o u n d s a r e s e m i c o n d u c t o r s a n d a r e q u i t e r e f r a c t o r y . 2 l n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s R E N i S i 3 ( R E = T b - E r , Y b a n d L u ) a n d R E 5 C 0 4 S i 1 4 ( D y , H o , E r , a n d T m ) w e r e a l s o g r o w n f r o m a G a f l u x a n d t h e i r c r y s t a l s i z e m a d e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e i r p h y s i c a l p r o p e r t i e s p o s s i b l e . T h e w o r k w a s a l s o e x p a n d e d t o i n c l u d e m o l t e n i n d i u m a s a s o l v e n t . U s i n g t h i s w e w e r e a b l e t o t r a p a n e w f o r m o f R E N i G e z , w h i c h w a s d e t e r m i n e d t o b e k i n e t i c a l l y s t a b l e . T h e n e a r Z i n t l p h a s e i n t e r m e t a l l i c R E Z Z n 3 G e 6 , a n d t h e n e w o r d e r e d q u a t e r n a r y v a r i a n t o f t h e M g 5 8 i 6 s t r u c t u r e R E , N i Z I n G e 4 w e r e a l s o p r o d u c e d f r o m t h e I n f l u x . I n a d d i t i o n 2 n e w i n d i u m r i c h t e r n a r y c o m p o u n d s R E A u Z I n 4 ( R E = L a - N d ) a n d Y b A u 2 1 n 4 w e r e a l s o s y n t h e s i z e d . Y b A u 2 1 n 4 s h o w s e v i d e n c e o f a f i r s t o r d e r v a l e n c e t r a n s i t i o n . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p o u n d s w i l l b e d i s c u s s e d a s w e l l a s s e l e c t e d p h y s i c a l p r o p e r t i e s . for their h e} F i r s t a n d f o r t o n s K a t h } S d l \ a l o s i n g f a n t h B u c h o l z . a n f r o m g o l f t o S a m H u d n u W h e n l h a d a m g r a t e f u l u n d e r g r a d - d , m 6 i l l e e X C l l \ l ( f C ' C ‘ l l n g I h a [ 0 8 . 1 % h l c D a n i e l B l l C g l O u p m e m A C K N O W L E D G E M E N T S F i r s t a n d f o r e m o s t I w o u l d l i k e t h a n k m y w i f e K a r e n f o r h e r u n w a v e r i n g s u p p o r t a n d f o r c o n s t a n t l y r e i t e r a t i n g t h e i m p o r t a n c e o f t h e “ e u r e k a p h e n o m e n o n . ” M y m o t h e r , K a t h y S a l v a d o r , a n d g r a n d m o t h e r , J e a n B u c h o l z , d e s e r v e s p e c i a l m e n t i o n f o r n e v e r l o s i n g f a i t h i n m e , e v e n w h e n I w a s 1 6 a n d t h o r o u g h l y u n l o v a b l e . M y g r a n d f a t h e r , J a c k B u c h o l z , a n d d a d , P a u l S a l v a d o r , w e r e m y t a g - t e a m f a t h e r s , a n d t a u g h t m e e v e r y t h i n g f r o m g o l f t o h o m e a n d a u t o m o t i v e r e p a i r . I w o u l d l i k e t o t h a n k m y i n - l a w s , P a u l a a n d S a m H u d n u t t f o r n e v e r t h i n k i n g t h a t I w a s n o t g o o d e n o u g h f o r t h e i r d a u g h t e r ( e v e n w h e n I h a d a g r e a s y p o n y - t a i l ) , a n d f o r b e i n g t h e w o n d e r f u l a n d g i v i n g p e o p l e t h e y a r e . I a m g r a t e f u l t o m y h i g h s c h o o l s c i e n c e t e a c h e r s , L a r r y a n d J e r r y W a r n e r , a n d u n d e r g r a d u a t e r e s e a r c h a d v i s o r , J o h n M i l l e r , f o r p o i n t i n g m e d o w n t h i s p a t h a n d s h o w i n g m e t h e e x c i t e m e n t o f s c i e n c e . I w o u l d l i k e t o t h a n k m y a d v i s o r M e r c o u r i K a n a t z i d i s f o r p r o v i d i n g a n e n v i r o n m e n t t h a t i n s p i r e s e x p l o r a t i o n a n d g r o w t h . I w i l l a l w a y s r e m e m b e r t h e e n e r g i z e d f e e l i n g I h a d l e a v i n g h i s o f f i c e a f t e r a m e e t i n g . I w o u l d a l s o l i k e e x t e n d m y a p p r e c i a t i o n t o B a n u M a h a n t i a n d T o m K a p l i n f o r t h e i r h e l p w i t h t h e o r e t i c a l p h y s i c a l c o n c e p t s , a n d D a n i e l B i l c f o r c r u n c h i n g t h e n u m b e r s . F i n a l l y , m y t h a n k s t o p a s t a n d p r e s e n t K a n a t z i d i s g r o u p m e m b e r s - - i n p a r t i c u l a r B r a d S i e v e , S u s a n L a t t u r n e r , R . G . I y e r a n d J o e W a c h t e r - - f o r t h e i r h e l p , h i n t s , a n d s a n i t y r e s t o r i n g d i v e r s i o n s . i v l U l l S S l l T S l O 0 O F f f T F A l B G A l L E l l R ' k S l a C h a p t e r 1 I n J C h a p t e r l R C l l ' d p l e r 3 T A B L E O F C O N T E N T S P a g e L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i v L I S T O F A B B R E V I A T I O N S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x i v C h a p t e r 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 1 . I n t r o d u c t i o n t o I n t e r r n e t a l l i c s a n d T h e i r S e l e c t e d P r o p e r t i e s . . . . . . 1 2 . T h e U s e o f L i q u i d A l , G a a n d I n f o r t h e E x p l o r a t o r y S y n t h e s i s o f R a r e E a r t h T r a n s i t i o n M e t a l a n d T e t r a ] C o n t a i n i n g I n t e r m e t a l l i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 C h a p t e r 2 R E 3 _ , , C Z S i 8 ( B 1 2 ) 3 ( R E = T b , E r ) S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N e w B o r o n R i c h P h a s e s G r o w n f r o m G a F l u x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 7 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 8 R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 E l e m e n t a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 U . V . - V i s S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 B a n d S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 B a n d S t r u c t u r e a n d S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 C h a p t e r 3 [ 3 - S i B 3 A N e w R e f r a c t o r y S i - B B i n a r y P h a s e G r o w n f r o m a G a F l u x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 R e a g e n t s a n d S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 E l e m e n t a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 C H N a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 h o t n a a n m e h n h e y e T h c i d R S E X M S t S M m u y e l - a y t s a e c e n r a g n r r t B e e n t m g a n a t u g c n M 1 2 a . . g I E n n x t e p r t e o i r 3 . 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C o n c l s l i u i u c S . u . n s S T o t y e n a n l r . i i n u u t m m r o I I n n . . 1 2 d d I E x p e r i m c h t e i n C h a p t e r 8 C h a p t e r 9 v i i i R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 7 M e t h o d A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 M e t h o d B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 E l e m e n t a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 0 D i f f e r e n t i a l T h e r m a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 0 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 1 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 7 M a g n e t i z a t i o n M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 8 L a A u 2 1 n 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 8 C e A u z l m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 9 2 9 0 P I ' A U 2 I U 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 ‘ N d A u 2 1 n 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 5 4 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 6 C h a p t e r 1 0 Y b A u 2 1 n 4 A N e w I n d i u m R i c h I n t e r m e t a l l i c E x h i b i t i n g a N o v e l F i r s t O r d e r V a l e n c e T r a n s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 0 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 0 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ 3 0 2 X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 3 E l e m e n t a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 D i f f e r e n t i a l T h e r m a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 7 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 7 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 8 S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 8 S y n t h e s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 2 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 4 4 . C o n c l u s i o n s a n d F u t u r e W o r k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 7 C h a p t e r 1 1 C o n c l u s i o n s a n d F u t u r e W o r k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 1 i x B o n d l e n g t h s [ A ] f E , , , c , s l , ' , ( B , , ) _ , b a n d r ) . . o c o r e r R , m e B a f A B n i s o n d C r y s o t t r o p i c d i s p l e n g t h s [ A ] a l d a t a a n d l s t e . . r . s . . n - r t S i e B r p a r a 3 . . m . e . e f i n e . m t r u c t u e n t f o r R E N S i 3 ( R E = Y b , L u ) E j ( ( . R A . . E z . = x . . . 1 . 0 . 3 . ) f o r B - S i B 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T i ” 3 1 - . . - . . . . . . . . . . . - 5 4 7 4 . . . 7 5 . . . . T a b l e 2 - 1 T a b l e 2 - 2 T a b l e 2 - 3 T a b l e 2 - 4 T a b l e 3 - 1 T a b l e 3 - 2 T a b l e 3 - 3 T a b l e 3 - 4 T a b l e 3 - 5 T a b l e 4 - 1 T a b l e 4 - 2 T a b l e 4 - 3 T a b l e 4 - 4 L I S T O F T A B L E S P a g e C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E , , 8 C Z S i 8 ( B , 2 ) 3 ( R E = T b , E r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E ; , _ , , C 2 8 i 3 ( B 1 2 ) 3 2 3 ( R E = T b a n d E r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) R E 3 _ , C 2 5 i g ( B i z ) 3 2 4 ( R E = T b a n d E r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 4 6 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r fi - S i B 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r fi - S i B 3 ~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 B o n d a n g l e s [ d e g ] f o r j B - S i B 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E N i S i 3 ( R E = T b , D y ) . . . . 7 3 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E N i S i 3 ( R E = H o , E r ) . 7 4 A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E N i S i , ( R E = T b , D y , H o , E r ) . . . . . . . . . . . . 7 6 V i n - « k C C r r y y s s t t a a l l d d a a t t a a a a n n d d s s t t r r u u c c t t u u r r e e r r e e f f i i n n e e m m e e n n t t f f o o r r R R E E N N i i G G e e 2 2 ( ( R R E E = = D Y y b , , E L r u ) ) . . 1 5 4 1 6 5 T a b l e 4 - 5 T a b l e 4 - 6 T a b l e 4 - 7 T a b l e 4 - 8 T a b l e 4 - 9 T a b l e 4 - 1 0 T a b l e 5 - 1 T a b l e 5 - 2 T a b l e 5 - 3 T a b l e 5 - 4 T a b l e 5 - 5 T a b l e 6 - 1 T a b l e 6 - 2 T a b l e 6 - 3 A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( M m 1 0 3 ) f o r R E N i S r ‘ 3 ( R E = Y b a n d L u ) . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E N i S i 3 ( R E = T b , D y , H o , E r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E N i S i 3 . . . . . . . . 7 7 ( R E = Y b , L u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' ' . . . . 8 8 B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E N l S l 3 ( R E = T b , D y , H o ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E N i S i , ( R E = E r , Y b , L u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 P o l y c r y s t a l l i n e m a g n e t i c d a t a f o r R E N i S i 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E s C o 4 S i l 4 ‘ 3 ‘ ( R E = H o , T m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s A z x 1 0 3 ) f o r T m s C o , , S i 1 4 a n d H 0 5 C 0 4 3 1 1 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r T m S C o , , S i 1 4 a n d H o s C o 4 S i 1 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3 B o n d l e n g t h s [ A ] f o r T m s C o 4 S i ” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 B o n d l e n g t h s [ A ] f o r H o , C o , S i . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1 A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E N l G e 2 ( R E = D y , E r , Y b , L u ) . . . . . . . . . . . 1 6 6 x i C A p r t a t s a o y o r a r a A p B o n m m m d 0 0 E d i s t a n c e s ( A ) f o r R 2 2 n 3 G e r , ( R E = L a , C , P r , N ‘ D - - - - . . . 2 0 5 f i n e m e o r 6 ( R t m a i l c d c e t e r i e c t c r e a t a o o o o s s a A d d n 2 i i ( r r A z ( d s t t t , n n a , a x e 1 e 1 r 0 s s 0 u f u 3 c t ) ( ( x x e r r o 1 1 3 ) f o r r R 4 4 e E ) ) E Z R Z a a n Z n Z d n d n 3 G e e q q 3 G f ( a a v v t 6 i i n u e u e ( R 6 R n n E = t t = t , Z i i Z s L a s r P n o o , l R l e E e E G o e p C e i ) c . o d p ) c i . E . s . s = p . P . l p , . c r a . a . l m . N e e . . c e . d m . t . . n ) . n . e . . t . 9 9 1 1 6 7 1 9 . 8 d . d i . i 3 r r N t 5 T a b l e 6 — 4 T a b l e 6 - 5 T a b l e 7 - 1 T a b l e 7 - 2 T a b l e 7 - 3 T a b l e 7 - 4 T a b l e 7 - 5 T a b l e 7 - 6 T a b l e 7 - 7 T a b l e 8 - 1 T a b l e 8 - 2 T a b l e 8 — 3 T a b l e 8 - 4 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A Z X 1 0 3 ) f o r R E N i G e 2 ( R E . - . D y , E r , Y b , L u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7 B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E N i G e z ( R E = D y , E r , Y b , L u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E 2 Z n 3 G e 6 ( R E z L a , C e ) . . 1 9 5 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E 2 Z n 3 G e 6 ‘ 9 9 ( R E = L a , C e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E Z Z n 3 G e c i ( R E = P r , N d ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E 4 N i Z I n G e 4 ( R E = D y , H o ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E 4 N i Z I n G e 4 ( R E = T m , E r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 4 A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r O p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E r N i Z I n G e a ( R E = D y , H 0 ) . . . . . . . . . . . . . . 2 3 5 A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A Z x 1 0 3 ) f o r R E , N i , I n G e , ( R E = B r , T m ) . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 6 x i i A p A p t a a t o o r r m m a a m m i i e e c t c t o o c c r r o o s s e e d d r r ( ( i i A A n z z n t t a x a x e e 1 1 s s 0 0 ( ( ) ) 3 3 x f f x 1 r 1 r 0 0 4 4 R R ) ) E E o o n n a a u u A A d i s A n i p s l o a t c r e o m p e n t p a r a m e t e r s ( A Z X i c d i s p l a c e m e n t p a r a 2 d d 1 l 4 u u n e e n q q 4 i ( i ( v R v R l l a a E E n n e e = = t t L P , s s a i i r , o t r o C e o N r t d ) ) o 1 0 3 ) f o r Y b A u 2 1 n e t e r s ( A z x 1 0 3 ) 4 f . o z m p . . r i c d i p i c d i ' . . . Y . b . . A . u s Z p l s p a l c a m , e e . c . , m e n t 1 , 2 e n t , . . 4 2 5 7 . . I . n . . 4 . . . . . . . . . 3 0 6 3 0 6 T a b l e 8 - 5 T a b l e 8 - 6 T a b l e 8 - 7 T a b l e 9 - 1 T a b l e 9 - 2 T a b l e 9 - 3 T a b l e 9 - 4 T a b l e 9 - 5 T a b l e 9 - 6 T a b l e 9 - 7 T a b l e 1 0 - 1 T a b l e 1 0 - 2 T a b l e 1 0 - 3 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A Z x 1 0 3 ) f o r R E , N i , l n G e , ( R E = D y , H o ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E 4 N i Z I n G e 4 ( R E = E r a n d T m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 8 B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E , N i , I n G e , , ( R E = D y , H o , E r , T m ) . . . . . . . . . . 2 4 5 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E A u z I n 4 ( R E = L a , C e ) . . . . 2 7 2 — 3 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E A u 2 1 n 4 ( R E - P r , N d ) . . . . 2 7 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E A u 2 1 n 4 ( R E = L a , C e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E A u Z I n 4 ( R E = P r , N d ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 B o n d d i s t a n c e s ( A ) f o r R E A u Z I m ( R E = L a , C e , P r , N d ) . . . . . . . 2 8 2 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r Y b A u 2 1 n 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 5 A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c x i i i T h e o v e r a l l v i e w o f B — S i B 3 a s s e e n a l o n g t h e c - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 F i g u r e 2 - 1 F i g u r e 2 - 2 F i g u r e 2 - 3 F i g u r e 2 - 4 F i g u r e 2 - 5 F i g u r e 3 - 1 F i g u r e 3 - 2 F i g u r e 3 - 3 F i g u r e 3 ‘ 4 L I S T O F F I G U R E S P a g e V i e w o f t h e t o t a l s t r u c t u r e o f R 1 3 3 . , . C 2 $ i 8 ( B , 2 ) 3 a s v i e w e d a l o n g t h e a b p l a n e d i a g o n a l a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 ( ( A ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f S i ( 2 ) s h o w i n g t h e 3 b o n d s t o 3 s e p a r a t e B 1 2 c a g e s , 1 t o B ( 4 ) a n d 2 t o B ( l ) . ( B ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e C d i m e r s h o w i n g t h e C a t o m b o n d i n g t o 3 d i f f e r e n t B 1 2 c a g e s a t B ( 2 ) . ( C ) V i e w o f a l a y e r o f B 1 2 c a g e s s h o w i n g t h e i r c o n n e c t i v i t y t o t h e S i a n d c a r b o n s u b - l a t t i c e s . . . . . . . . . 3 1 ( A ) T o t a l d e n s i t y o f s t a t e s f o r L a 3 C 2 8 i 8 ( B 1 2 ) 3 . T h e r e g i o n b e t w e e n 0 . 5 e V a n d t h e f e r m i l e v e l i n t e g r a t e s t o y i e l d 3 . 2 e l e c t r o n s - ( B ) S o l i d S t a t e U . V . / V i s a b s o r p t i o n s p e c t r u m f o r T b , , 8 C z S i 8 ( B ( 2 ) 3 s h o w i n g a b a n d g a p o f 0 . 9 6 e V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 ( A ) M a g n e t i c s u c s e p t i b i l i t y f o r T b , , 3 C Z S i 8 ( B , 2 ) 3 w h i c h s h o w s n o m a g n e t i c o r d e r i n g a n d o b e y s C u r i e / W e i s s l a w f r o m 3 0 0 t o 2 K . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r T b , , 8 C Z S i 3 ( B , 2 ) 3 . , - . . . . " 3 7 ( A ) M a g n e t i c s u c s e p t i b i l i t y f o r E r l . 8 C Z S i 8 ( B , 2 ) 3 w h i c h s h o w s n o m a g n e t i c o r d e r i n g a n d o b e y s C u r i e / W e i s s l a w f r o m 3 0 0 t o 2 K . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r E r , _ 8 C Z S i 8 ( B , 2 ) 3 . , - - . _ . . 3 8 ( A ) V i e w o f t h e S i c h a i n w h i c h p r o p a g a t e s a l o n g t h e a - a x i s . ( B ) V i e w o f a B 1 2 l a y e r a s i t i s a r r a n g e d i n t h e a c p l a n e . T h e c o n n e c t i v i t y r e s u l t s i n a r e c t a n g u l a r a r r a y o f c a g e s . . , - . . . . . 5 2 T h e b a n d s t r u c t u r e o f , B - S i B 3 s h o w i n g a n i n d i r e c t b a n d g a p o f 1 . 2 e V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 ( A ) T h e p o l y c r y s t a l l i n e R a m a n s p e c t r u m o f B — S i B 3 . ( B ) A c o m p a r a t i v e p l o t o f o p t i c a l a b s o r b a n c e a s a f u n c t i o n o f e n e r g y f o r a a n d B — S i B 3 , t h e s o l i d l i n e i s t h e s p e c t r u m o f a — S i B 3 , w h i c h h a s a b a n d g a p o f a b o u t 0 . 2 e V , t h e b r o k e n l i n e i s t h e s p e c t r u m o f fl - S i B 3 , w h i c h h a s a b a n d g a p o f 2 . 0 e V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9 x i v C d o i o s r t d i i n n a c t t r i a o n r e e e a n r v t i h r i o o n n m . e . n . t . o . . . f . t . . h . e . . o . n . . e . c . . . r . y . s . t a . . . l . l . o . g . r . . a . p . h . i . c . . a . l . l . y . . . . . . . . . . . . . 8 5 F i g u r e 3 - 5 F i g u r e 3 - 6 F i g u r e 3 - 7 F i g u r e 4 - 1 F i g u r e 4 - 2 F i g u r e 4 - 3 F i g u r e 4 - 4 F i g u r e 4 - 5 A c o m p a r a t i v e p l o t o f t h e t h e r m a l g r a v i m e t n ' c a n a l y s i s ( T G A ) o f a a n d fl S i B 3 , t h e s o l i d l i n e i s t h e T G A c u r v e o f a S i B 3 w i t h a n i g n i t i o n p o i n t a t a b o u t 6 0 0 0 C . T h e b r o k e n l i n e i s [ 3 S i B 3 , w h i c h h a s n o e v i d e n t i g n i t i o n p o i n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 ( A ) S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f a [ 3 - S i B 3 s i n g l e c r y s t a l b e f o r e a n n e a l i n g . ( B ) S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f a I B — S i B 3 s i n g l e c r y s t a l a f t e r a n n e a l i n g u n d e r a n a m b i e n t a t m o s p h e r e a t 7 0 0 ° C f o r 2 4 h r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 ( A ) S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f a [ 3 — S i B 3 s i n g l e c r y s t a l b e f o r e a n n e a l i n g . ( B ) S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f a [ 3 — S i B 3 s i n g l e c r y s t a l a f t e r a n n e a l i n g u n d e r a n a m b i e n t a t m o s p h e r e a t 1 0 0 0 ° C f o r 2 4 h r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 S E M m i c r o g r a p h o f a H o N i S i 3 s i n g l e c r y s t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 ( A ) T h i s i s a d e p i c t i o n o f t h e s t a g g e r e d p s e u d o s q u a r e n e t t h a t d e f i n e s t h e r a r e e a r t h s u b l a t t i c e . ( B ) T h i s i s a r e p r e s e n t a t i o n o f t h e N i S i 3 s t r u c t u r e w i t h t h e r a r e e a r t h i o n s r e m o v e d f o r c l a r i t y . T h i s s h o w s t h e s i z i g z a g c h a i n s a n d t h e N i S i 2 c a g e s . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 ( A ) A v i e w o f t h e S i z i g z a g c h a i n s a n d t h e i r c o n n e c t i v i t y t o t h e N i a t o m s . ( B ) A p o r t i o n o f t h e N i S i 2 c a g e s t h a t a r e c o m p o s e d o f d i s i l i c i d e b o n d s w i t h c a p p i n g b y N i a t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 ( A ) T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f D y N i S i 3 . ( B ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f D y N i S i 3 . T h i s s a m p l e u n d e r g o e s 2 m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n s a t 2 5 a n d 4 5 k O e . ( C ) T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f H o N i S i 3 . ( D ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f H o N i S i 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 X V f u n o f r i o l i t d e C b d i e a i a r s c p z n H n r ) N ( t f b l b D u e d l n i t g i e i i E h i i y e t i z S ) e n e i l n n l N o i l r t u N e a u v i e i f n c e S v l z i s a p i s i d a s o t e u F e - A y o A - h u T t a h h n ( c t s c m ( ( c D f D f c a s i h s p i e u d ) a e e s m a b m e T i s f v t i ) t g i ) M T i t v x r a o x t c i n r H i s r r ) N o r a ) r ) N c x N r A i a A A r f o a u - l u o o S h n h S T e e a g n e l o f i r g e i e h t e 3 o a s e h e t h i e t h t N o i h t T i g M S h s p o e t n i n f b e h l d e 3 o o n t m r i m e . f e h i a f . b i e l o i 3 c e e e t o l a t e t D ( a s l a b o i ( s t m u a a e S i a a a p m T m a z f - d p - b . i a N t a l E C a h s p t o c l r i h n y x H r l i x ( - w r e r a s i s e c n a a i y e z t ) l i N e l a ) c p i l O - 3 i B i i a a t s ) t s x s , e i e - S T p o a i n S l a l o r b a y f t T p N x w u s . i h r i M s u o s p i l t s t l u r 3 s l a i h f h s a i e f i c ( i s a t c h . o t s e e c c o t i r ' s D u u n n i r h p l i e f 3 t n ) f e e o x u 3 d S c o C o t e e b e a s . g h a e p ( f c m i m l . h s c y r s ( t d t e p B o e ( N i p c v C t i e t M E a t e o u o d i a h p B l e ( t e ) h t r o - o h b e r l a f r t l t ) i i e i N l e i b t e ) a y i a d i b — m i a a T v a c t ) T S d l z i x l a p B n a fi i a T i l c a a i h e e b T r g a p o i S a i r e h - t t l h d i w - x b i 3 o n e l b M a y e r t s i e i f t e a i N l s . s d n d r l a x i i e l 3 y 1 x i i u e l s d . p u a e a t s o a i p g i o y o ( w m ( c a s f ( E t a o 0 c n n ( T . n t n i g e n M t r i e e a a f i d ) u p a e s a o y m c D c i o 0 t . a e s a g f ) e f 3 a n p h g p o g n n o d v r m i t s 8 l y S r ( s l a i e c t e t l o r i y e d c i u m a t n s n n s o o ( r n r t M e v v i a l e e g b r n i t s w e l o c e D a l l . . . 9 1 u . t . t h o . i . n 9 5 o f l e r i o s c r t s e M a t t v o S i b d t u c i r e t v t e S p e i t t y D s n e t d i i s . a e a r 3 - c a a r t y i t e n i i y c d p y a t i h s e x p o o o g z p s a a 3 N i e t h z 3 r e 5 . u c b ) t u c i i s e l t s d ( i D s d S t t n . ( i n a n p e a n n n . i p t c F l s a e i b e l D t h i e u c - t t l i ( h d e i a s a i . d u a a e a b n l t s a h a v o . i T e v i s . c K r f d n n n s w . e . v l T c c r . l a r v T c i t y ) t i i f n i t i n s M o b v . p e t . p t s b e h t a e c t e t e c a T . e y u r l t r u y h a u t t l e . a o p l i e t h s i s r t n h r . . f i N o e . t g d r l . . i b f o a m n b d p i t n s . i s n . g p i T d s i l i s l s i a . a t a t e . . . l n e r e r a g i . l e i r y e S m a h e . e . i o e c e v . h b e d t e o v . . s u o e i i s u i b 3 i i o i ) a u l o p x a a . n . x . m . t b n t t u f . i f n 3 i u g i t n b f . a - e u . w N e y c y e i i . h o . s n c . s h t s e a t v i z n s i . a o x r . t n b e r c e . e e y a t c t o i . i l . f v g i i e . t e a l r t t e h e s . . i a i a a r t a i l . o S e l e m i r . r i z - o t - - t o i ( . l b f p a c p . l f d s i . h d . p e o p r z . B o e e p h i . t t . b . w h i i s h i e l l i i i . a e t . t t T c h i . e n e . a l f a i t — . r i . . a . t t 3 s y x . . c e b x b x l . a ) c n . r . a b s o s a . . i i o e . d h e e n t t o n . . e . t . i y y v . f . e s e y l . u . . x l i i . r l t e . . . 1 0 2 . . . 1 0 3 1 0 6 . . . . . e d . . . o f l d . . . . . 1 1 0 F i g u r e 4 - 6 F i g u r e 4 - 7 F i g u r e 4 - 8 F i g u r e 4 - 9 F i g u r e 4 - 1 0 F i g u r e 4 - 1 1 x v i 5 " ( I t . F l S o p l e l e e c V w i r n S e n s o ) v v 1 ) ) ) a c ) a c ) N r o A a b u ( Y p s c P N m m S T t u l r s e a o c h y p A i O ( v C c M i a v t i m ) e Z a g a i a T ( e ( a u ( v g h t h A n a A r A t p f A u B ( ( s o e i e t n n a i m n f i e C D i u v i 0 S o i v 0 o f l a f l t 3 i l f i l i t i e d s m o c 0 ‘ s o r i u i M . b t n n g m e e a r a t ' p e M E s o c r , o o e o a 0 w w n f f m e n r r g u d c , t w g g S i o o a a d i r r ° n h m n n b C t r i r c o l h e e a s u B t i r c o Y ( r e f p a c S h l l t - a o i i r c M e i p e s b y N é u s e w e b t e i t g i a r i n x 3 i h o t s w m l e r . p i t e i i n h i h p e n t a h s e a t o z e n o c w f l r v t n o c u o l l n h s e i g n t c o n T y e a o h n o r i f a e a t u i a s s t d 4 . i t t m e u n r o S t m i a h t a h o m s c l s o t . c . n a h s c h s a g n z i d t t o n o e C t c i a y a , i m r c y l o a c l r f e m n 2 r s r b p f c . ~ e c e ( t m i . e ( c t t i z a e e o b a e — h r R s x v ) r m t y a C a t ) i x t e p h t e K o r n a s t f r a a d c r u c i c t i . o i a e f l m m v E i . o n c e n e i b u . r r . . o i t o a . n i M u o K e s e l e s . R h x g d y g y o ( T t p i 1 l e r . d r G s p r s a n C a e m c . i 5 . i n c u s l s e h . i e . 0 o y a f a t . h B n t o w g . . l C C m ) g d e n c p l ( l o o a e . n o t . h fi e Y . e a a e n c . E 5 m ) n r S r ( . a . t f C e a C a t o y 0 o C . ) h t N o l h f w t i e t n e n c l n r c b l f g C e e t i i e f o e e i o i f t t 4 l i i n i S c t i c e p b b N i v r e ) t . r Y d y s a s 4 o . n o ( . e d v b a s f S g C . o b . S r r s s u e e s o f c N p i a r u . S r a n m t a . c m u h V o T . 4 n f . a T t o e . f i . f t t ) a . l . i d f r t 1 i t c a o n l s i s e i s . c . a e n m r p u 3 l C . t g . a ( t T 1 i l s r w s t e Y . i m i o t r . n . t u d . i e . s 1 i m 0 ( . . e o e i s 4 p . t h . v ) o 5 0 n d e u e f u o r e u 4 o s r a o f o 4 r S i a s C t 1 . s i a 4 e p l s . 1 p h h o C . . . e s f o . r 4 . H o S . i . m o s T f p o . . o . t i i S i ) o l o t a ( 1 f . . c 4 o e w f f 2 e ° t m C 4 l a i D o r a a . o r . e r 0 C i b i l y R a i M h e . . a o n h t p f e . - . 4 o t e t s . . e d B n ) v . l S , w S ) i o h . i t a h t . . 1 ( o C w 3 a a s r c E x n e i S o l i M p t n t S l e e i s C ‘ . n C 0 r v e s i . . i c n . e f o s . t t h . n . g . . t s i . a f g t . s h . l . d - . f e e . . r . h . m a u . e . t n a s . e a . . x u - T d i d y e a o r s 0 t . i g s 5 i i a . t r e . r i f 4 z a . h c . o o n w n t n - e t a i u y . c S C s . o i d 4 B u ) r o 1 . g a c . . n p 4 s r n t . t x t n e d e t k , i . r . r g f i h i a . a , v d i m . . t i r n e r h a f t s o . . o n s l . S i . i t v . r a G l z w . i t n r e a e e g . n f ( i t t n i . t h e r . n t n o n l . z a . h . 4 t . r m ) h e a e . g t . c i . - t o . B c . t r 1 y e a r l c . . u . e . z a . m e w T a . y e i . e . i r m a u . e o . a o a f . i b o e l . f n C a . r . . . n l c . e o e v . e . . . . a s . x . d . c e . . i . l e . . n . . ( 2 . . . . ) i . . o o . . . d t . . . 3 s i s . . r f . o f . . . . . . . . . . . . . . r . . . . . g e . n . . . . . . . 1 1 1 4 4 5 4 6 3 o . ( . r . . D i H ) . S . o ( . g . 4 C n . e . 1 M . a 4 . . . . F i g u r e 4 - 1 2 F i g u r e 4 - 1 3 F i g u r e 5 - 1 F i g u r e 5 - 2 F i g u r e 5 - 3 F i g u r e 5 - 4 F i g u r e 5 - 5 F i g u r e 5 - 6 F i g u r e 5 - 7 . 1 1 3 . . 1 1 6 . . . 1 3 6 . 1 3 8 . . 1 3 9 . . 1 4 3 x v i i n e w . . . ” m a c . » m m : b A V I C 7 T E T o a d : F i g u r e 5 - 8 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r T m s C o 4 S i l 4 . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r T m s C o 4 S i 1 4 . ( C ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r Y b 5 C 0 4 S i 1 4 . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r Y b s C o 4 S i l 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 4 F i g u r e 6 - 1 T h e s t r u c t u r e o f B — R E N i G e 2 a s v i e w e d d o w n t h e a - a x i s . ( B ) T h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f o c — R E N i G e 2 a p e r s p e c t i v e v i e w a l o n g t h e a - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 F i g u r e 6 - 2 ( A ) T h e s t r u c t u r e o f fi - R E N i G e 2 a s v i e w e d d o w n t h e b - a x i s . ( B ) T h e s t r u c t u r e o f O t - R E N i G e 2 a s v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s . T h i s fi g u r e s h e l p s i l l u s t r a t e t h e s t r u c t u r a l s i m i l a r i t i e s b e t w e e n t h e a a n d B — f o r m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 F i g u r e 6 - 3 C o n c e p t u a l s t e p w i s e s c h e m e f o r t h e i n t e r c o n v e r s i o n o f t h e B — R E N i G e 2 s t r u c t u r e t o t h e a - f o r m ( C e N i S i 2 t y p e s t r u c t u r e ) . T h e s h a d e d o v a l s a f t e r s t e p ( b ) n e e d t o b e r o t a t e d t o b r e a k t h e G e ( 3 ) - G e ( 3 ) b o n d a n d f o r m t h e P b O - t y p e l a y e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 F i g u r e 6 - 4 ( A ) P o w d e r p a t t e r n o f E r N i G e 2 a f t e r a n n e a l i n g w i t h o u t I n , a s i t c o m p a r e s t o t h e c a l c u l a t e d p a t t e r n o f B - E r N i G e z . ( B ) P o w d e r p a t t e r n o f E r N i G e 2 a f t e r a n n e a l i n g i n i n d i u m a s i t c o m p a r e s t o t h e c a l c u l a t e d p a t t e r n o f a - E r N i G e z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 F i g u r e 6 - 5 ( A ) T o t a l ( D O S ) f o r B — L u N i G e z ( B ) N i d D O S f o r B — L u N i G e z . ( C ) L u ( l ) d a n d L u ( 2 ) d D O S f o r B — L u N i G e z . ( D ) G e ( l ) s , G e ( 2 ) s , a n d G e ( 3 ) s D O S f o r fl - L u N i G e z . ( E ) L u N i G e z . G e ( l ) p , ( 3 6 ( 2 ) p , a n d G e ( 3 ) p D O S f o r fi - L u N i G e z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 0 F i g u r e 6 - 6 ( M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x m a n d l l x m ) f o r B — D y N i G e z . T h e i n s e t s h o w s t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g a t l o w t e m p e r a t u r e s . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r l 3 — D y N i G e 2 ( C ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x m a n d l l x m ) f o r B — E r N i G e z . T h e i n s e t s h o w s t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r [ i — E r N i G e z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 3 x v i i i F i g u r e 7 - 1 F i g u r e 7 - 2 F i g u r e 7 - 3 F i g u r e 7 - 4 F i g u r e 7 - 5 F i g u r e 7 — 6 ( A ) V i e w o f t h e p e n t a g o n a l Z n G e 4 c a g e s s t r u c t u r e w h i c h e x t e n d s i n t h e a c p l a n e a n d a r e s i m i l a r t o s z N i ( N i x S i 1 _ x ) A l 4 S i g y . ( B ) P e r s p e c t i v e v i e w o f t h e G e " f r a g m e n t . ( C ) V i e w o f t h e Z n G e l a y e r s h o w i n g t h e P b O s t r u c t u r e , w h i c h e x t e n d i n t h e a c p l a n e . T h e l a y e r i s s i m i l a r t o t h o s e i n t h e T h C r S i 2 s t r u c t u r e t y p e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 4 O v e r a l l s t r u c t u r e o f R E Z Z n 3 G e 6 a s v i e w e d d o w n t h e c - a x i s s h o w i n g t h e i n t e r c o n n e c t i o n s b e t w e e n t h e t w o Z n / G e l a y e r s a l o n g t h e b - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 ( A ) I n i t i a l h e a t i n g f o r a m i x t u r e o f L a / Z n / G e i n t h e d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s . T h e r e a r e 3 e x o t h e r m i c p e a k s i n t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e a t 3 6 0 ° C , 5 3 0 ° C , a n d 7 5 5 C C . T h e e n d o t h e r m a t 7 9 0 ° C i s t h o u g h t t o c o r r e s p o n d t o t h e r e a c t i o n t o f o r m L a Z Z n 3 G e 6 , a n d t h e e n d o t h e r m i c p e a k a t 8 2 0 ° C i s i t s m e l t i n g p o i n t . ( B ) T h e s e c o n d h e a t i n g c y c l e o f t h e n o w r e a c t e d e l e m e n t s . T h e e n d o t h e r m a t 7 7 5 ° C i s t h e m e l t i n g p o i n t o f a n i m p u r i t y d u e t o t h e i n c o n g r u e n t m e l t i n g o f L a 2 2 n 3 G e 6 i n t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 9 ( A ) T h e t o t a l D e n s i t y o f S t a t e s ( D O S ) f o r L a 2 2 n 3 G e 6 . T h e I n s e t s h o w s a c l o s e u p v i e w i l l u s t r a t i n g t h e l o w D O S a t t h e F e r m i l e v e l c h a r a c t e r i s t i c o f a s e m i - m e t a l . ( B ) T h e D O S f o r t h e Z n d e l e c t r o n s s h o w i n g t h e m w e l l b e l o w t h e F e r m i l e v e l . ( C ) T h e D O S f o r t h e Z n s e l e c t r o n s d i s t r i b u t e d a b o v e a n d b e l o w t h e F e r m i l e v e l . ( D ) T h e D O S f o r t h e L a d e l e c t r o n s s h o w i n g t h e m m a i n l y a b o v e t h e f e r m i l e v e l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 ( A ) S e c t i o n s o f t h e b a n d s t r u c t u r e o f L a Z Z n 3 G e 6 . I t s h o w s t h e s e m i m e t a l l i c n a t u r e o f t h e c o m p o u n d i . e . t h e n e g a t i v e b a n d g a p n e a r t h e F p o i n t a n d e l s e w h e r e i n t h e B r i l l o u i n z o n e . ( B ) T h e B r i l l o u i n z o n e f o r a f a c e c e n t e r e d o r t h o r h o m b i c u n i t c e l l . . . 2 1 3 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r C e Z Z n 3 G e 6 c o l l e c t e d f r o m 2 t o 3 0 0 K i n b o t h f i e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d m o d e s . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r C e Z Z n 3 G e . 5 c o l l e c t e d a t 2 K . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 x i x . . . . 2 1 8 2 1 9 2 4 . . . . . . . . 3 — e . 6 . . f . w ) r e ( t a c o n u h A f a v i o o M n t e M f v w 8 a u . r T i N w N N e o 4 e ) o ) l R ( e r l a m e i l E C r T S d e 4 ) t e ) e - h n h h E A a e i l h G i N b h h E h A n v A fl i t T o A o ( a s a O ( R T t s R c ( c ( c u r ( c c A o u ) l r e S e v l v t o a i u l s g n ) p n . s a 3 Z 1 . c n c m a . e t v a h D w a t 4 l r d r d ) d b t i h 4 b t ) e N i h g i f f o t P e r . t e e l t g 2 r i ( g n r n h h G h a e g i e r 3 . 2 1 - a e c e o i s t e v n e G e n G t d n t s e f s t o c e f o u g r n z N h u c i ) a i c u e m s a t e r e d c r r 1 t 2 e d p r . i s e i a a a G G p Z . . c m e r s e ( i r o . t p i t g u e s h e 2 r ( o o o t w D t w H t n i i 0 i i y u 3 s e u i l c . t e c a c t e a . i i u n . e s s G . e s r i i r e d m s o f e c l r n i a i a o n i i i l R e h u n s g b i t y 1 t o n i v 2 w n a t n t n 2 6 e o e c y 1 t p . t c . . u r n d t , s r e w r h p f i p p i t . o E o r g r . b o o a a o o p G p i r a n a n K w r . r s g t a t l . h i r i e e w i d R . t . c n n r . i t a n n e p p n i r b T e e a c c . o t b E . e N l h t d l d l . l . 4 m a x l . n e i i . t m s . t i n i l 8 4 N o s e 2 e h - . n i e i c e o o h e i b . i i ( i 1 n m m a a i . n n v o d d n y B . i d g n n k x g c m m s . i c l t v v . a y t a ) O Z i . i e f G o o p t . h m l e f d i t . d a e e h l i n n . . t I ( s a o a e t n A a . e a l r M . 4 . . e o i r r l r i o f s l c s e e e y . t t . T a a m t t n n . l 4 a G ) . n e a u R d t e a s a e . s e . g e r n E e a . t h . 6 K . n 4 h i . s e d 3 u u o d a n f l - a o o o s f f . o b b d t . . e e o 7 . o 5 a n d o o i o . x y . t a . i . t c ( t 2 c a a n f + s a s l c d t e e 5 t P . . N z % . n i . . a . d v t B p . i s ( 2 0 r n h g h . o o p 2 p 0 o . o n ) t 0 f t 0 ) t n a . Z . w b B Z r . u i . Z h h h Z C . n t f t e ( . r . a d a o . h ) i p p j n t . . g R i . e a e . o i K 0 i . b b O d v a a l c . n t D e i E i e n h . n e - a s e . 3 . T i n a e e e i . e + i i . c e . r o . i s s . t . h . . . 3 l l 4 N i G e 4 c o l 2 K . . e c . G c G h i . e . w o s s ( x i s . . D n . a b ( . 1 . 3 . d l h . t . t y ( . y ( . . . 6 a e . u o ) s s . ) i . W . l ( n . a . . ) ) d . d t / . . e . a o n - . B B . . m a n c . u . . o l r f . . 6 a T e . o v i . l h C o e T . x i i . . a . t M . . . T g a . s e e . o ( [ ) h n f l o . n . . s a a . a a g B s l . 3 e . . . t . x h n s . . h a f n ) — . t g T . . f . f h c . . . o ( n n . o . . e t . g g . e e 3 t . i o R d h v e t e . b a . . . . e e n t E e t i . ) . t . . r b . h T o . . B . r e . r e . t M a . . . . i 6 d d i . h 2 . r . H . . D . N h N h . e t . i . i a z . t a v k . t k . T . e v y 0 d . b e i e a s . w a . i . . . z z Z . - i . h . . 4 G t i . . . a a a n . v a O . a v b r . . t Z e o . e r n s i . a 2 c w f u i . . i . i i . . e . n i x l g i . - . . . N . t . t e . . . N . h e . r s o , - . u o . i x e i c . . n . z . i . n . w i s g w o . . . . . o . ( c f u . . . . . I . G l r n . s h . . . ‘ . r o . t . . Z . o o n . I n . . . . n . . . o e e . . . G . G . . . . . s s . . . e . e 1 3 0 4 1 4 . . . . . . . . 2 2 4 4 . . . 4 . . . . 4 . . . 2 2 2 4 5 5 F i g u r e 7 - 7 F i g u r e 7 - 8 F i g u r e 8 - 1 F i g u r e 8 - 2 F i g u r e 8 - 3 F i g u r e 8 - 4 F i g u r e 8 - 5 F i g u r e 8 - 6 X X \ f u ! . , . ‘ 9 v F i n n , [ : 4 1 e r U f l a n \ ( c d A o a ) l t l a S e u c f s t o c e r e d p t w i i b t E r 4 N i h i l Z i a I t n n y G a p a e n p 4 d l c i e n d l l i o v e r s e f e i c e t l e d d s a o s f u t c 1 2 e p 0 K t 0 . i 0 b . i O l e . . . i t y . . . ( . d B . . a ) . t a M . a . . . g f . o n . r . e . E t . r i . . , z . . . a N . t . i i . 2 . o 1 . n . n G . . e . 4 . . . 2 5 5 F i g u r e 8 - 7 F i g u r e 8 - 8 F i g u r e 8 - 9 F i g u r e 9 - 1 F i g u r e 9 - 2 F i g u r e 9 - 3 F i g u r e 9 - 4 ( A ) S u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r T m , . N i z I n G e 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 1 0 0 0 D e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r T m ‘ , N i Z I n G e 4 c o l l e c t e d a t 2 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 8 ( A ) T h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t y m a x i m u m a s a f u n c t i o n o f t h e d e G e n e s f a c t o r . ( B ) T h e l o w e r t e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t y m a x i m u m a s a f u n c t i o n o f t h e d e G e n e s f a c t o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 O v e r a l l s t r u c t u r e o f R E A u 2 1 n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b — a x i s . . . . . . . . . . . . 2 7 9 ( A ) R E A u z I n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b a x i s . T h e A u a t o m s h a v e b e e n r e m o v e d t o s h o w t h e I n t e t r a m e r s . ( B ) T h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f A u ( l ) o u t t o 3 . 3 A b o n d d i s t a n c e s l i s t e d a r e f o r L a A u Z I n 4 . ( C ) T h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f A u ( 2 ) o u t t o 3 . 3 A b o n d d i s t a n c e s l i s t e d a r e f o r L a A u 2 1 n 4 . ( D ) S e g m e n t o f t h e A u 2 1 n 4 p o l y a n i o n i c n e t w o r k a s v i e w e d a l o n g t h e b a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 0 T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e o n e c r y t s t a l l o g r a p h i c a l l y u n i q u e r a r e e a r t h s i t e i n R E A u Z I n 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 ( A ) W i r e f r a m e s t r u c t u r e o f R E Z A u 3 I n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s . S h a d e d r e g i o n s h i g h l i g h t A u z I n 2 u n i t s . L o o k c l o s e l y . S e e t h e f r o g ? ( B ) W i r e f r a m e s t r u c t u r e o f R E Z A u 3 1 n 5 a s v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s s h o w i n g t h e c o n n e c t i v i t y o f t h e A u z l n 2 u n i t s . ( C ) W i r e f r a m e s t r u c t u r e o f R E A u Z I m a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s s h a d i n g r e g i o n s a r e t h e A u z l n 2 p a r a l l e l o g r a m s w h i c h a r e i n t e r c o n n e c t e d b y c o m m o n A u a t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 x x i ' - . } . ' . . . l ' W a l s o ; i F i g u r t F l g u n F l g u r F i g u r e 9 - 5 F i g u r e 9 - 6 F i g u r e 9 - 7 F i g u r e 9 - 8 F i g u r e 9 - 9 F i g u r e 9 - 1 0 F i g u r e 1 0 - 1 F i g u r e 1 0 - 2 ( A ) T h e o v e r a l l c r y s t a l s t r u c t u r e o f U N i s G e 3 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . ( B ) A v i e w o f t h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f L a A u z l n 4 a l o n g t h e b - a x i s . ( C ) T h e w i r e f r a m e s t r u c t u r e o f U N i s G e 3 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . T h e s h a d e d r e g i o n s a r e N i z G e 2 p a r a l l e l o g r a m . ( D ) W i r e f r a m e s t r u c t u r e o f L a A u 2 1 n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s t o c o m p a r e t h e c o n n e c t i v i t y o f t h e A u 2 1 n 2 u n i t s o f t h i s s t r u c t u r e t o t h e N i z G e 2 u n i t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 6 S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f a L a A u z I n 4 c r y s t a l s h o w i n g t h a t t h e l e n g t h o f t h e n e e d l e i s i n e x c e s s o f 2 . 5 m m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 8 M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r L a A u 2 1 n 4 . T h e d i a m a g n e t i c r e s p o n s e a t h i g h t e m p e r a t u r e s i s i n d i c a i v e o f s e m i - m e t a l l i c b e h a v i o r . T h e u p t u n i n t h e d a t a i n t h e l o w t e m p e r a t r u r e r e g i o n s i s l i k e l y d u e t o a p a r a m a g n e t i c i m p u r i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 6 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y f o r C e A u Z I n 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 5 0 0 O e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r C e A u 2 1 n 4 c o l l e c t e d a t 2 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 2 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r P r A u 2 1 n 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 2 0 0 0 O e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r P r A u z l n 4 c o l l e c t e d a t 2 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 3 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l t y d a t a f o r N d A u 2 1 n 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 2 0 0 0 O e . M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r N d A u z I n 4 , d a t a c o l l e c t e d a t 2 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 4 T h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f Y b A u z I n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . . . . . . . 3 0 9 ( A ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t f o r A u ( l ) o u t t o 3 . 5 A . ( B ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t f o r A u ( 2 ) o u t t o 3 . 5 A . ( C ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t f o r Y b o u t t o 4 . 0 A . N o a t o m s a r e s h o w n t h a t h a v e b o n d d i s t a n c e s l o n g e r t h e 3 . 5 A a s t h e y a r e t o o l o n g t o b e c o n s i d e r e d b o n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 1 x x i i l i g h t “ ) fi g u r e F i g u r e 1 0 3 F i g u r e 1 0 - 4 W i r e f r a m e v i e w o f Y b A u 2 1 n 4 w i t h s h a d i n g o f t h e A a n 2 p a r a l l e l o g r a m s . Y b A u Z I n 4 i s c o m p o s e d o f e d g e s h a r i n g p a r a l l e l o g r a m s p r o p a g a t i n g a l o n g t h e c a x i s a n d i n t e r c o n n e c t e d b y c o m e r s h a r e i n g p a r r e l l e l o g r a m s i n t h e a d i r e c t i o n w i t h c o m m o n A u a t o m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 3 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y f o r Y b A u 2 1 n 4 s h o w i n g t h e f i r s t o r d e r v a l e n c e t r a n s i t i o n a t 1 6 K . ( B ) T h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y p l o t o f Y b A u 2 1 n 4 f o r d a t a b e l o w 1 6 K . ( C ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r Y b A u Z I n 4 a t 3 K d i s p l a y i n g n o r m a l p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r . . . . . . . 3 1 2 x x i i i L I S T O F A B B R E V I A T I O N S C C D C h a r g e C o u p l e D e v i s e S Q U I D S u p e r c o n d u c t i n g Q u a n t u m I n t e r f e r e n c e D e v i c e S E M S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e X X i v o g l a t u a f y n n e i l a e e t n f r 1 b a r m i m C - 1 o r l t f m i a l o s e e r o e o n c a o a o a h e n g f g m I d a t n t p r s i c r e t e t i d s t n t n p a w y a a o i u v h i e e e n o r p c i d I t d t e t l s g d u n c a i d u . u m e a f m i s e y o n d t p l e s y t i i s c c e e m c o c e r c r m a t m o s i n h s m n n f e t t e p p c e d t T e o e a i l i r t e a m h w r l n m o i e b d o a e d n d a - s l b n a e n l m t r f l t a o e e l r e o r d s i a r t i o n t r o c n i . n b e i i l x v u y n i a a r a s o e y e d e I n t e r f a e M r c p i n l w s s a l m e i e o n b a s f v i t s a o i y b d a . p o l c n m n n l e c d i c y o f r e e d e e N e m o s z a e t a l l u p r e r c h m w d d o s r o , p r n a d n f n p i o a o f w o u e i r l n c g s t o u d x e e r n o r e e r i a t i t i n h p d r s c n p e e o s g p p l g r u t d u n t u m . r a d l e y a e t s t i h d r M a t s s t r o i s s t p n e S e u n r t h p s t e t a o n u m e l p o n e r c n m g e e t e l s e t c o g , x r y t e e i r e d i i r l c l d i a i h n r e o i o e e n c t s o a r s o r n r i r t d n . o e f r a s t T i e o l e t o T i a d e i r m s v n s n r i u n e e h n t s o n u t s a m d e o m s l t , l n d c h l c h h i n f e c a b l t a r t t l s o o d t u c i n d o i e i e t o l a q t e f s a o i n t m g o r r i e i o n t l e d o d c i i w r n f . s a e y n i e g h o h e i d b u t o b e d e v s o a t p P l r e i e o d e p n o a a t e i s i h i n z e f n r a i e e d p s o e m t d o n e m t c t a r h y u g d h e t s i d t e o n r m s h i a i s i s c i o n l n a t r d t h v o b r l t u c d i p r l t o r e n e s e s o e c r u t c O d h e a b g i n e . r m l o e s e l h l O i e s o e p s e n e l n t t r e m e s d m o o h a g c i p r t i n u n l w a s n y t e c c a s e W n y i e f o c o t d w r c t m w t o o c a d n n p b a r h f h c n e t o m t g t o e r s r s , t h h m n T q y a s s l l i m e p s e , u e e e t y r m i r f r m i r m e i m a o i c w r l r r t o e o r o f i t t h o n o t y o h e s e i g i o v e o n d o f a a a , a t r i h r y l z c i d e r e r t d e n t p l s e o a g n i a a a m p a C h a p t e r 1 p r o t n l h s s s t c t b e e e e e c c e w c a u a o i x c c u e u v c A ] h r e t p r , e n t m . y e e l y n e r o n o s s t m r l d v o l s t f w f a i o r T o t p e e a o h i i a 2 o f d n r i o G s a i . g i r t 0 u c r l v I e t y i s p 0 n w s n s e e l l y y O h t s c o S a n a e 0 d e g r g i v a i l r s d e c v h s m t e r o b a g a o r p a r i r i t n o s e i o v p p i l o y r i o f t a i t v i e o s e s r e q u i f o r c e l l s h i s o r t c l e a a l d i n s c h l n i e d o i e n c r y s T a p d c d l r i n a i e l s r t a l e e h i m m . a w a c a e p h o s w e a r c r w e w u e p e e n h r h t d s d x l G o r e e . t e p e ( r a n n n e q I e h d s r e n g r f a n e c u a m n h t u n i s b a t o n h d n s . r e d e d u n e l r p f t r i t d r n o i r o r h v e c T d e a r e m n d d e d e a g e o 3 m e e t l h e i h e o d u p n a a l c e t n t u i i l t r c h a a c s r s m i e n e d e h t n k t i e k t s d a r s g o t e i c , i o t a a e u T n e e s n h u t o 1 l e i n l S s s e . a e d d e t o C s r t h e y a r s e x r x e p e i t f l l ) y c r a c a p p o t y b i e v i S o D a h f n n e a r a f n s I 3 d t 4 i m o e l , s c a s e o f t n e n d l i h p t t b t u s a t o o r t i 8 o i r p t g n 1 t h f e s n e d o f a s l i c s e a a m i s t n a l h n e p h c a i i r s c p r a e b n e f e e n h s l a o y e r e s n ' o t e a t r e p o n s s r d i . s u e n s m y o h i m s s t 2 r . n t m s e l f r n r i u 3 t e v b i t a t e o 0 s w h n e e o o n t i b e e n t t i t t g o n u 0 r i i t g e h n t h , d 0 w t c i e a k r T e e r e c t v h s l l i s e u p u s e a s s m h o a i n e r i n l i s s a t a e s i h a l t s e l a t a y a f n d i r e w k l y i b o i a o f t s l r p c t u t e o i r o h i n h y e i e s i c t t l y r r n i t t q n e n d p i s w e f d n e e a , s c a u 9 o e h r m e r c 1 p a u e m m o u l i t g r 0 f r e a . o d a r r c a 0 2 y r e i i n d r n d s a t m t n t e , e t o r i n d e n a e c h I a s v d n d h l b n t i i s d t a i i i r g o u a l d e s e r n o n r a d b e t c t t e c e r n u c s n a i e g o r a t f t i e y t e c i t t c g t o h f h e i t n h p o h m h h c d e o i d r e p t a h c e r u n i a c w r o r m i h h l e e t b t a e l s t h f t d e e e o t r m e r e a r a h s e r o c i s p s s e s a o s i e l i s s y u t o t n e r m e d . s r c c X o h , n t t t h e p r c o i a y o s l m s e c i v s l e r t a i v t h o t o r e d h l a e a c e f g a e e e v T e m l h s i i l t m s a n n a t b s r s . d e s s a r h e t r c w w t h s i a s e r i s n s a c r i u e c t a c y o c v s . f h a e e e c c h d n t a h e d s o f a n e e i t s e a f i e n a ' y u n b e l i e v a b l y d i v e r s e s t r u c t u r a l c o l l e c t i o n o f i n t e r m e t a l l i c s . T h i s s t r u c t u r a l d i v e r s i t y i s m a t c h e d o n l y b y t h e v a r i e t y o f p h y s i c a l p r O p e r t i e s t h e s e c o m p o u n d s h a v e b e e n f o u n d t o 2 d i s p t P s c c w f h h e y o o o a o f e i s s m n e r u n g e b e t d c m h i o a l s d r x n m t r a a f a y u c i e t u m i a e d t a a p e r t f h m g n . o h t h p i s t e c i r h m v e u T h t m o o f i c h d c f n o e t d n e o e d h c h y f w s t o m t i r e r t s c . g h w n v n e o t h i c ‘ 0 a A a a r n u i n e s o T d i f o e i a t o s o o t u i n t i t o o " h e l l l b o c i t l e n d n d 6 y p i d f a a t s e n c o n h s i c t i h w e l p o e o e o a p K w n o d t o i e t f i o h m a n h i o s t l i a i r l t i e e e d m n f a b b b o u e a a i o p r . n a o n l a n r e t n y r r t i i c g B e d o r r n n o e d T i c o s d . e s o r e n r s r r n e n p a e s c h u c o e g e y o g s m k e i r t d o s p n o t u h a e v l r d l i t a o a - i e n s s f d e h e e o u r , o g c e i e b f s O o a e u a t d t c i c c n f t c f l u o n o x i i h r e b n o e a c h s y i o c c p e s c r a d h i e x e t v t m d g , m s i g u n u e i o t a e d d m a a m r r r u i e e t r , s m t a t C e b n o e a t t e c o e i n 5 d i i a u r l i n m p b t e h m n v n t y h r b w s e a a g n t a s a t t e h r e o o n e g o h n o r l s s e t i a p d e t d s n t a e t i e t s 1 e r e a l u a h m n r ” m i e n n r i r e e t i c d r a c i a e s e m b h e s a r i s e o l c m d , g a o t l e t i r g m h t s o n w c e s n e h t r e e t e r a h m a e h t m s n t e n p r d s t y l r u s e c s b o t a a i h n l i e t n h l t a a u g i r a n S c s e v y c l e l h t p a y r i o r n d h h a e g l i e c t . n . s s n e 2 e t r s i o i s v r m i t s h u c n t h n n e t i s i s a h t r u 5 h e t e i u e h e w s n i t t e A a f m i x t o c x l e i c f r n e p e o h d e e Y g e e t a n r l n e d v n b h x d r u g k c h i e l u s a v ( r r r e a l o c t C r l y f o r s u e s n e t t n r r o o s e g C h c u u l e o , i v B t n n d n s s M c I o t a c l w r o r i e e i h a f u l r l d i s c o v e r r t b ) h x a f s h a e t a a y y . n l a t o a 0 l e l s g c n e h g h e u r t s t t n s i i t r s r h o r t r d t 7 f a 3 a f e n e e S C e t i d a s s p h c " p e e . d h n t n t t h e e 8 e d f h g s r a y c e t , f m S c e e n a 9 c t r l i o a r u o g t n y i u o o s w a s e S n i n T h y o c h i C e e u l r e z m d e t e l o m u i o l h T l l t b a n c e c p i e u r e e s P c t t c a y h g d d r o i e x p i l c d t a r o l o a t e t i g m B o e h a y s i n t i e 3 r m b f e n t v f v i m 3 e n e t h g f y d a n n d 4 s n o a d o e i t a , 1 r n s i o h n 4 n e i n a c e n t r e y e u t i v o h Y t c d n y f b e p b e e p m s a o e d h c u n t t r o t m r i o o r t e l t u r o f u d . e t e n t a y h . e g r r r i o f s t a t e e r r e A g t a n e f o t n a l e l m l i c e n t a l T h e r e i s e t t e r l e i t h e e r m e n t e r n s c b e e s a t w o 3 c o m p t i o n c t i i i n m y y e h n c o s c t a b A d o r e f s o b e n r m e n m a g c a s i s i a o i s o u a s o e m b e r c o n s I v e . o s ‘ N n e u , 9 a t I ' t y h a t a d o i i t t l n i r d i g e s i r S t h e a s h e n r b i c n p C y e h f t n m l n t b e V l T o t r h i n a b r e t c M n y o i n t p i c t r a i a g l t w u m h l t t l o p e V i o r e a p k e t h e s t m a h Y d e t r a d s n e l s o . t t t e n t i e h r l I o r t t a e a a n d T e e o r a w r u g v r t g n l p i e h e c G t l p e e s e s o t . z t e l t h l u i f i r r e e t r o r s a i l e u e s e l m p c i l s u p p p o a c c d c s e o r h e f e A e S t o r d s n t c t e i w a m r t o h i r i t n o a e i a h e m s o y s r r f o o m u a t w c t u R a m E g e g t r a T t n s d i n n o t o n t a s , o r t I n o i f i i a e n l l l l l l o r e i r t h o e c y y s o i s a r n f i h s g w R 2 t x l c i a ‘ n 6 G s e a i t h n n m e s i f l e i n d i s w e e h e o l e s o l i w o r e e n s r a t h r n , t a e e n e t s e E 7 r T s e t i h o t a v R 1 e e t l r a h f e m m , . t v h r E e o c o n t m y e e d n t t i e e p t e i G o h o n t e b n A P M S m m i n g o r e i r e h c s s a e r t h p a e t n e t m t a h a p r e s e c e z h a n n s o c , G s v h n o i u e t Z r f n t o a , l e e s s i b a u n c r R ) i E n R o m r e . w u r e e s n 1 e c o s d t e e s e , l u c m . t m 8 w E r h n s T e e x s e a M i s d 1 e h n P m e " n a a e c e n s R m s d n t s l u m G G e p o l I t s 2 t e p | h t r a O e l p e y r l h l e u p E A t r i e i s t s d , a s p t s o u ( u o t e i i o n u r b h s a p z a e a 2 i l s n e r t c i r t d i s s o i R p w d l t i h t l y d c n i a N s o e c h q s n a E S u e i h a i m D i h . t d e c m t e a T d a s e o v h h r s i a i r f o e i a c a u a a s 3 o r A l s h n r o t l o w t u s p i b a t i h u e r a , s t o r l e l i r l l s e a d e e e u F n e e o y t c r i s a e t e w y v t t 3 r b t t y e e u r e e c t i b e h o e S n i a c c e h f r o v y t t r y d o r c e a i n e a v , i e v o s f t l s n , e p r a i r o n e g s . f e r i o r i c a e r d x s h d a p c n e t m e a a n s r T n x u o , i g e e 0 c o t h r n r t e d y i s t e e t a a d r t e m n M t T e n e l a n d o n h i i s b i f i t r f o i n t e a g e e r y r s e s i h t t h a g a , r t h c d t e s d h e c v m e 3 t a e v i a l s t r a p o 5 a s f e n o a c p b c e 2 g s e o e t r r e a r n k e a r t r e d s m p f l h e o c h h b e o i C o M t a a e m o 0 n n w t r l y h o e e p s n p r t i n t e c o n t i n u e s w i t h i n t e r m e t a l l i c s t o i m p r o v e t h e i r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w h i l e p r e s e r v i n g t h e c h e m i c a l p r o p e r t i e s 2 2 a n d t o e x p l o r e n e w s y s t e m s . 2 3 4 t a a r e v m t p u e n h a r l e o q f a s f I t i y g s n a e e n i b h r i f s t I t c s d w n a i h e h t r o i o m T h e U c o k a t s i t i o n I l l w o t n f 5 o e n i n s i u 7 e i n o ° C 0 s s s a s v a e d s e s t r m o m t L o e A t e o n s e l M p s h e n C e i e m d l n ° t t a n . l p p h 2 u t n n t l t e r a e t y a e t t a e a L a t e c r i l c t i o p h t i r g e e e s e t d a c s a e b e n t i p d t o b t d t a q n . o h x h d e f v e i u i t b b s o u a n o i c e c 3 e c t 2 4 b e e p n r y i r f e n r a m d 4 p i o u o o t t o w e d h e l l h l e T t v 2 t h n t h p h g e r e r r h k o t t K u y i a c o r l e c A T y 2 i i e e t l i o g h n n e p t ° y s n i h c h n l a . c G t h C m o e y g n i c m e o r Y o i n o e t a m p s h l e u m a t e i r s k e e n t t e , g h I a r o i e , a l t z i d i s n n o , l w t W n i s a i a C b i s l s b e t g d n o t p i n C o l s e t l e f t h a t g r w , t a t h u t r n v e i t I c t o b d i n i p t t r r w i e . n s i o f n h P e n o h h s a i J p r u e e c c w i r e w o n t , i e d r i c s n r d o d h i s a p t o t h e u t h t c r e e t l f o h m p 1 T a d r p - g a s e 2 r a T n s s m 0 a u c 9 o 6 e t r n o d f a f c m i e o i n t l h u o a u t s e n s n g l t h w c e l b t h I i e s s e e L r t i h i s a n s o r e a t n g s i o v c t i n f n o h t s a r E e e e g t e o d a e x p l o h e s e s d i h c t i a s e o o r t u . a t a k f d t i n v d t E p h m l e r t a t d r e s l i e h l a e n t p x r a d h o r d s w e m o e S r h F n e s a r t t c e a o o s t r r m i t a e l l u p t d i r v y e a o y e i k e i n r s y . x t s c g i h S r r n t s a a o m e o p m p c t t f l e r l a o r Z a e n n i a x c y n e i t t n a a n n , a s i s i e m a s o o t m n c l o c t s i I C y r h y i t x p n e l e n w , o t n i n i d c l a l o , l p y r o h k e o a o e n e x h e s s v d p e i i e t r w t s h h e a a i l n l u e f t p r o h s m l e v d i e s a . n a o s v o e d e a r t m l n s S s e e n t a n d o f e e s o i n s e b l 0 e a h w b s i l i s l s t a o i d e t t H f a o n i g . r a 1 l d i n W l l s o e w e i i n n o t n c t n h g R f i m 0 0 B a l c e t g h e h R a m t n e n t t t l r e a ° t e d s a e e e m h h v e C r a n S e a e t r e C r e . l i o n h a r t e a . e s p x Z o e I a t t a e a y e i b e s e e e s m l d t m b t e l y s i r i g e n . a a l t i n E t n r t h r l w t e e r s n 4 t t N n u t l r l e h h t 1 t i e e m s e o i w o f u n s i n g t e c 1 n i e q h n g m 4 a ° u i r i i n C n g e t l h l f p s i l e e k n t i r n t h e w r . o v o h i n a d e t u b e w l e o e t T o t n i t h a l o c r l c s u s y o t r c t l f c c h s p o u e t c i i n h o s w e a l l a r e d i n i t r s e z o i l e t l d a e o m t h i n i g t a e i v v a n n T s c s a t i a q g v u h S u e e y o t t y u i r u e g r b s s i a r e u e m l m h e e o o d i h l l l p . C q u a e V h f n i t h o a o o h T 0 i w e a d d t e d i e h o t n y p e e t n i t o r a l i n b a a f o l i l c O a e q u f i p r e q e m e i n f t p v u e r r w o o g l y o o h m t c o t e r y p h o t h e r p e o r r n r n r c i r n r f o G o a k r i u e l b v c l t b a g s h s i e m i a y c h o e i u l p r o v t S e i i e s u t s m n e n a l t l c a y o w r t u a s h u c m o t t a p b l y l s e u n e e t s t t t d e s s i s r r l n r n i a e a o i e n e e e c m u e o y e e c o e r s t s o e r h t f c s h t i t h d t i a a f o h n n t l a l s r i r e t c m c w e e s T c r t d l u e v t e u e r o m i e v a e w d m . o e n t e e r i d s e o p c r e e f p t i i d v i a l e c u n i , s e g q a a c m a p s e l i o m e t s m o t s M o g e e e s e h s i d o b e e n n y . s i m i s n e s a t n s e h i h r i b t y n s r s h n i t t t d h d t t e y t l i h i a c t o o o e r l e t i t f r p a i e i o y h s y a n e u i o d l o m n r a q b n o s s c d a f u e t v b s c r p l n e a p l y a f i i s n e e c a t u r h e o s d e t a a i t s y a r n d n t a r h . g s a b c a s l b d l l a h y u o n a l s s o t y u e c g t t e c h a o t t g r e i f t e f m r r n a u C e p e h r e l y i c t b p t w c h . h v e e a e t h r p n a o x y T y o e h y n b y p e m n e h e t e e g a r a p h i e k o n i r ( e w a r e t o n i s o t r s c e ) e v e r a a t n e R E d u r n s s u a s b y a r c e l d t a l s h a g e m t c n m e y n n v n o s f u l o d e r n p t l l y a y t u e e e . d e e w l r m i c l a l z a u r h p l m g n n s r e t l a i e e s n i t l t c s u v t a h m a v a r c a i r a l e l e y o r c e c i r t a r r a y t n t a i s a c i n a c i i n t d o e r a s e l p g a l v e e n o m h b s c a m g l h e o s a d l o c i b t w w t u n a f c h u r t o d n t g t o T h o i s e i d r s t b l e s p a t e n a a T m h n f t t o y t n l h g i y s e s e . i w e . o d t h e t r o m e e i o r l l r a g u p s e t a l s e n i a a l e a l i c g d t n t t n h r l u e d s i r a l i e s d t n m n s t w T c t h v M p e h e e r t t p e u o e w t o w h t a a r h o h h a m e h c h l e t i n d i u s n s n r n r u e s u r n o U a l u , d o z e t o r a c t i c f s t g o i i i t e e s t e t u e i t d n e n . a t e n i i s t s d e s n t h i e i o n t d a a . d t o r T y s i , s n e f e s x o w h n w h e a s m i a r h c u n c g o t b u o t u r i t n u n t a k e n d h r b t e r o t a h i e d a s h e f c e s t h e e t d i . o n n t h e t y p e n c s o a d e q u a t e r n a r 0 f t h 6 r e c e v m k t a n t R E c f r t ( a a e o B h c r s s l e 2 i a e n l a e ( m o / k v ) e h a s 0 d l t T p 2 e m m 0 e d c s . s a e y n a m e o M i t a r i l i t i t t l 0 e h ‘ e t e l t n e c d 8 m r m ” u e r s u h o v n m a h t / c r d n x t i e e I t A s i a T o a b i e ° e m l s n s e d n e i p f h h l i C t t l s w l d g a o g e i i a i n a o s s z o t l s m p s t i e a x s t t g h o o l i n t a l o s , h a t r a r a o e f i r i i i n A v o n n l 3 c c / R e E l s n s i n t o r p a t t a e 0 a a i a s f m a s o r n h a e e 0 i p e a r l T c e m A r b l n r l a f r m r e e ° s o e t e t r i a e r e p n u w e t t s d w i s 5 r r i e a s e a M d a h i t e s , l t e e s t t a l C e . s t d e e l u / t n a n A c g y n o n l s w a t i n l l r l s e e r y t o d h i T t m r s i 6 c / e h i h i v w e a c s h a l o S m r a t o a e e t m e d s , w 6 t e i s e a l a 0 . r s f s w r d o e d w t r s t e n r l s o h a r r k o i y t t l e ° h r r a x i u a e a i t C f T e r e d G t r l s e l r o s e e e g o . n b l a l t h p c u c r w k h ) c m n e l l h t i d a e l e l i r s t s e u c t a . r e y S e o T h t n e w . b i m n d 2 6 a r i o t o r e a o n r h f s a T y t y d i h n i r i c t e e c n h h o d o h r p , u d t e i s y p l c t w r a O f t c - e e e s s m t e s e u s u h u a l e i f s d m a A c a r n a t a G d e p n p o o x p l I t t e s t e l e s u i i f p e a n 0 e e i 2 t t p p 7 a o b o r s n v n a l i i r l s s o n s . t n I e o l t h 2 a t m a d t e e a a e t c t o s e l i r e c y u f m f d i l r u n n e m r m 9 c h b s u y r g i c d n l ; c o a d t i m a p e h o n r i s t m i e r s a e o t s a o e h o i o t s t u i o h e e x f r d i r a r s n g t l S c e t s l l a m a i h w l o n i t t n t l l d s i o x u e d l t l t c d l r a n l d a u c h o d i i e y c w i v s n s e u w l e a e n r l s t o e a a n t u t f a l i n h . t 3 . i t h a f o s c t u p h f o m b e c m e u y e r e o c o r t c i p e e n o t w o m a o e m t r a t M s o h h n d n e s r g m t n f t c h a e e h o e t a o b d e d i s t d b h e t u u n m e r m s g c m s g e u e a l i t m t n e m c p t t a r a a a t l e a y i i m i a m d r u l l e o a n z e d r R r r d u l g g o t i e m o i A n r v r e t S k n p p n d l r p n t a a d i e e g i t o e t e y t e a m o y , E v t u x e r e b p h u t . n a n a e r t r e t w s i / e n y e n s m r n a h e p c k c t a r i i e M i l n n a T a e s h r T b t s t o n o a l t y l l e s h o t o f n h s A r e e e l o n s r m i u o d a b i s e u l i w x y t f f t r d s r o e h e e e s b l e S a h p n n e 1 s e / s c t o d s o i c u e m w n n n d i 0 o i e m s k i n m e m e s i t t a r e 0 a d o e d a s e s r o g u r e i t n a t h e ° o t o f g 0 u s e d g a l s C o f r e n d s l s m e ! a o : 2 i fl t l p h a s e s o M y G a a d a 1 I ' - I I C W I O l I u m . . G i v e n m t h e t r e e n d o u s C p w 0 s u c c e s s ' a p o s s S S 8 a o f t h i s r e s e a r c h t h e c o n 0 G e e m n y o f t h e m e p o a c e t o n o n 8 a r . a s e x t e n d . 6 e d e d l C . p r t i e s t h a t m a k e s A 1 a t t t a . u m . e 1 m a n y m e 9 r t i v o o P i t s l o w ' e f r S 1 I e a s a r ' t i n g p o m t o f 2 ° C a n d ' c a m " 1 S f i t s h i g h b ' ' g p i l i n i ' n t w h i c h i s i n e x c e s s o f C 2 2 0 0 ° v n d 5 g . I t a l s e a . 0 h a s ' ' l t h e a b i l i t y t o d i s s o l e b o t h G b " p 3 8 6 8 , a n d i t s a b ‘ 0 d n o n a n . c l o a r 6 “ i t t i 1 W i t h o u t f ' o r m i n y i s s o l v e a h o s t o f o t h e r t r a ' S i t i r a i y l l e a I ‘ I h m e t a l s . 3 | r 0 t ] l a C a n d c h e m i c a 1 m c a n 5 . G a i s h o w e v ' e r u n i q u e f r o m A l i n t h a t i t s r e d u ' c m g p o w e ' r i s m u c e d u c ‘ i d S i n t e r m e t a l l i c s a s t h e y d o w i t h A l . 3 2 S e c o n d l y , i t h a s b e e f n o u n d t h a t q u a t e r n a r y t h e t Y p e R E J T M I G a l S i d o m m n o t f o r m ' t e n G a g e n e r a “ r e a d i l y . I n s t e a d r e a c t i o n s o f t h ' y f O r m t e I S t Y P e c 2 1 1 1 i e d c m W r n a r y p h a s e s , a s i n t h e c a s e f — o R E N i S i 3 ( R E — S m a n d Y ) ” c e 0 f “ ‘ 6 a n d R E 2 N i 3 8 ’ + x 1 5 _ ( R E x = 8 m G e x _ , d , T 3 “ c l u s m n o f A l f b ) . T h e r e h a s n o t b e e n a r e m m t h e . p o r t e d i n f i n a l p r o d u c t s o f R E I T M / G S t a n e o r S i w h e n i t ' i s u s e d a s a f l u x G . a k c C . i n W h i c h t o g r Q w h i g h l y o r d e r e d n a n o t u b e s o f s i l i c a 3 6 P ' . n o r t o t h e s e r e P O I ‘ t S a n d t h o s e I n t h i s p r e s e n t w o r k t h e s e c o n c e p t s a r e e x p a n d e d u p o n t o i n c l u d e B i n t h e r e a c t i o n s . T h e f o c u s o f t h i s w o r k i s t o g e n e r a t e n e w B / S i c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c p h a s e s b y m o l t e n m e t a l s y n t h e s i s . T h e i d e a b e i n g t o e x p l o r e t h e h e a v i e r a n a l o g s o f t h e R E / T M / C / B s y s t e m s , s p e c i f i c a l l y R E T M Z C g B w h i c h d i s p l a y s u p e r c o n d u c t i v i t y . A l s o B c o n t a i n i n g c o m p o u n d s h a v e s e e n r e s u r g e n c e i n i n t e r e s t d u e t o t h e d i s c o v e r y o f s u p e r c o n d u c t i v i t y i n M g B 2 3 8 . G a i s a n i d e a l c h o i c e f o r t h i s w o r k , a s b o t h B a n d S i a r e s o l u b l e i n i t a n d d o n o t f o r m b i n a r y p h a s e s , a n d a s w a s m e n t i o n e d p r e v i o u s l y , G a / S i c o n t a i n i n g p h a s e s a r e d i f f i c u l t t o f o r m a n d s o c o m p e t i n g p h a s e s o f t h i s t y p e a r e n o t a n t i c i p a t e d . T h e r e a r e q u i t e a f e w e x a m p l e s o f B r i c h S i c o n t a i n i n g c o m p o u n d s i n t h e l i t e r a t u r e , b u t m a n y o f t h e m h a v e b e e n p r o d u c e d b y d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s a n d i n c l u d e : R E B M S i L z ( R E = Y , T b ) , s c , , , _ , B , 0 _ 0 _ y c , , , , y 5 i . , , , , _ , 3 ° , $ 1 1 3 , , a n d S i B é ‘ o t o n a m e a f e w . T h e r e h a s b e e n e x t e n s i v e w o r k o n t h e g r o w t h o f s i n g l e c r y s t a l s o f b o r i d e s f r o m m o l t e n A l 4 1 s o l u t i o n s a n d t o a l e s s e r e x t e n t C u 4 2 a n d S n . 4 3 T h e b u l k o f t h i s w o r k C o n c e n t r a t e s o n t h e g r o w t h o f k n o w n t h e r m o d y n a m i c p h a s e s f o r s t r u c t u r a l o r a d v a n c e d p r O p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n , a n d l i t t l e h a s b e e n d o n e t o u s e fl u x m e t h o d s f o r e x p l o r a t o r y S y n t h e s i s . T h e O t h e r p a r t o f t h i s r e s e a r c h w i l l f o c u s o n g r o w t h o f t e r n a r y p h a s e s s u c h a s R E I T M / S i f r o m m o l t e n G a . S i c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c s a r e a t e c h n o l o g i c a l l y i m p o r t a n t c l a s s o f c o m p o u n d s a n d e x p l o r a t i o n i n t o t h e s e s y s t e m s i s w o r t h w h i l e i f o n l y t o C X p l o r e t h e C h e m i S t t ' y o f t h e s e s y s t e m s . r e c r y s t a l l i z e d i n t h e m e l t . I n a d d i t i o n t h e r e a r e v e r y f e w r e p o r t s o f t h e u s e o f I n a s a T h e f i n a l p o r t i o n o f t h i s w o r k w i l l i n c l u d e t h e u s e o f i n d i u m a s a m o l t e n m e t a l r e a c t i o n m e d i u m . T h i s i s a l s o a l o g i c a l e x t e n s i o n o f t h e w o r k d o n e u s i n g A l a n d G a , a s I n h a s m a n y o f t h e s a m e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h a t m a k e t h e m a t t r a c t i v e f o r u s e i n e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s , w h i c h a r e a g a i n t h e l o w m e l t i n g p o i n t o f 1 5 6 ° C , a n d i t s a b i l i t y t o d i s s o l v e G e a n d S i a n d a h o s t o f t r a n s i t i o n a n d r a r e e a r t h m e t a l s . A s w a s t h e c a s e w i t h A l a n d G a , I n d o e s n o t f o r m b i n a r y p h a s e s w i t h G e o r S i s o i t c a n d i s s o l v e t h e S i a n d G e i n t o t h e f l u x m a k i n g t h e m h i g h l y r e a c t i v e a t t e m p e r a t u r e s f a r b e l o w t h e i r m e l t i n g p o i n t s . T h e o b j e c t i v e o f t h i s s t u d y w a s t o e x p l o r e t h e h e a v i e r a n a l o g s o f t h e R E I T M / A l / S i o r G e a n d t h e R E / T M / G a / G e o r S i ( R E i s a r a r e e a r t h m e t a l a n d T M i s a f i r s t r o w t r a n s i t i o n m e t a l ) . A s s t a t e d p r e v i o u s l y , t h e r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n A l a l w a y s f o r m e d q u a t e r n a r y p h a s e s o f t h e t y p e R E / T M / A I I S i o r G e w h i l e r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n G a , q u a t e r n a r y p h a s e s c o n t a i n i n g R E / T M / G a / S i f o r m e d o n l y r e l u c t a n t l y , t h o u g h q u a t e r n a r y p h a s e s l i k e R E / T M / G a / G e f o r m e d w i t h f e w e x c e p t i o n s . 4 4 W e p r e d i c t t h a t t h e S a m e t r e n d w i l l b e c o n t i n u e d w i t h i n d i u m i n t h a t R E / T M / I n / G e p h a s e s W i l l b e v e r y d i f f i c u l t t o f o r m . A t h o r o u g h s e a r c h o f t h e l i t e r a t u r e f o u n d n o r e p o r t s o f q u a t e r n a r y p h a s e s o f t h e t y p e R E / T M / I n / G e , t h o u g h m a n y p a p e r s h a v e b e e n p u b l i s h e d w h e r e i n d i u m h a s b e e n u s e d a s a f l u x t o g r o w l a r g e s i n g l e c r y s t a l s o f t h e t y p e R E / T M / G e . 4 5 O f t e n i n t h e s e c a s e s t h e p h a s e s t h a t w e r e g r o w n w e r e k n o w n s t a b l e p h a s e s t h a t c o u l d b e p r o d u c e d b y a r c w e l d i n g o r h e a t i n g w i t h a r a d i o f r e q u e n c y i n d u c t i o n f u r n a c e , a n d t h e n s i m p l y 1 0 m e d i u m t o c o n d u c t e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s , a n d i n t h e s e c a s e s r e p o r t t e r n a r y c o m p o u n d s s u c h a s R E / T M / I n ( T M i s a l a t e t r a n s i t i o n m e t a l ) . 4 6 W h e n e v e r o n e i s f a c e d w i t h a s i t u a t i o n w h e r e t h e r e i s l i t t l e t o n o l i t e r a t u r e p r e c e d e n c e i n a n a r e a o f r e s e a r c h o n e m u s t c o n s i d e r t w o p o s s i b i l i t i e s . F i r s t , i s t h i s t r u l y a n u n e x p l o r e d p h a s e s p a c e ? O r i s i t a f a c t t h a t p h a s e s s i m p l y d o n o t f o r m w h e n t h e s e p a r t i c u l a r e l e m e n t s a r e c o m b i n e d . I f i n d e e d q u a t e r n a r y p h a s e s o f t h e t y p e R E / T M / I n / G e d o n o t f o r m , t h e f a c t t h a t t h e s e r e a c t i o n s w i l l b e r u n a t a f r a c t i o n o f t h e t e m p e r a t u r e u s u a l l y u s e d f o r t h e s e s y s t e m s m a y s t a b i l i z e k i n e t i c a l l y s t a b l e t e r n a r y p h a s e s t h a t c o u l d n o t b e f o r m e d o t h e r w i s e . T h i s w o r k i n t e n d s t o e x p l o r e t h e s e p o s s i b i l i t i e s a n d t o e x p a n d t h e u s e o f I n a s a m e d i u m f o r t h e s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . 1 1 9 3 S 1 J R - . l P - 2 o 0 l r 7 ( l 0 - o ; . i . . G S a p ) ( e C ) o ( z h b c S t F t ) t i d i i u d y a o S r l t e a v K t a o e s e w l e k n s i a , c n , e o i e , 1 2 r 9 e . , 4 i 9 r l 9 1 ; T A f 3 , R . J 3 s B , e 3 L r ; M 6 R . , s ; c . e , e C , 2 E i n , , H 3 a o D 4 D 3 o e a . 3 . g 9 r r j ; 9 l , r e t . W . h u w c 3 i P o M . 3 i e I . ; n l . n ; r i , t H k e b J r o ( P , e i e d h t L m ) . i h T . e “ l v , s i a R H t a c k n . a l k g K i , P , n l i . h d i C c ; , . J y b s . s ; o ” B J E . t . ; . G o C m ; n n . f o u S P c e . v i h o C R s R k e e S e C P a s B h i r r , u c d y e , h D e 1 s s J . r ; , 9 a , b B 5 l e . r 9 s t . J a m . S K , , 5 S o t c o . h . c S t A a I , u l , D 7 t j R a d i . r 3 u J . t ; 2 r . ; i 2 r S t K a a 8 ; e T h . W s h a t l i e y t o n C h . p c m e d o n , 1 9 9 h a e k m , . Y s S o . n , . J ; g n e M 4 a . 1 J a t 9 . R . i o c 9 D M s 3 . . . ; e r 1 W P , 0 h i M y l 7 , s l . . i s R e f e r e n c e s 1 . W e s t b r o o k , J . H . i n " I n t e r m e t a l l i c C o m p o u n d s " W e s t b r o o k , J . H . e d . , W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 6 7 , p g 1 - 1 2 , 2 . V i l l a r s , P . e d . “ P e a r s o n ’ s H a n d b o o k o f C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a f o r I n t e r m e t a l l i c P h a s e s ” A S M I n t e r n a t i o n a l M a t e r i a l s P a r k , O h i o . 1 9 9 7 . 3 . I n o r g a n i c C r y s t a l l o g r a p h i c D a t a S e r v i c e F a c h i n f o r m a t i o n z e n t r u m K a r l s r u h e G e r m a n y , a n d N a t i o n a l I n s t i t u t e o f S t a n d a r d s a n d T e c h n o l o g y G a i t h e r s b u r g U S A . 2 0 0 3 - 4 . R e s e a r c h r e p o r t f r o m t h e d e p a r t m e n t o f e n e r g y w w w . d o e . g o v 5 . C a v a , R . J . ; T a k a g i , H . ; Z a n d b e r g e n , H . W . ; K r a j e w s k i , J . J ; . P e c k , W . F . J t . ; S i e g f i S t a T - ; B a t l o g g . B . ; V a n D o v e r , R . 3 . ; F o l d e r . R . J . ; M i z u h a s h i , K . ; L e e , J - O ; E i s a k i , H 5 , U c h i d a , 8 . N a t u r e , 1 9 9 4 , 3 6 7 , 2 5 2 6 . C a n f i e l d , P . C . ; G a m m e l , P . L . ; B i s h o p , D . J . ; P h y s i c s T o d a y 1 9 9 8 , 5 1 , 4 0 . 7 - ( 3 ) B a r d e e n , J . ; C o o p e r , L . N “ , S c h r i e f f e r , J . R . P h y s . R e v . 1 9 5 7 , 1 0 6 , 1 6 2 . ( b ) B a r d e e n , 1 ; C O O p e r , L . N . ; S c h r i e f f e r , J . R . P h y s . R e v . 1 9 5 7 . 1 0 8 . 1 1 7 5 . 8 . ( a ) G U p t a , L . C . ; P h i l o s . M a g . B 1 9 9 8 , 7 7 , 7 1 7 . ( b ) K u z n i e t z , M . J . M a g n . M a g n . M a t e r . 2 0 0 1 , 2 3 3 , 1 5 5 . ( c ) C h o , B . K . ; C a n fi e l d , P . C . ; J o h n s t o n , D . C . P h y s . R e v . B 1 9 9 5 . 5 2 . R 3 8 4 4 . 1 2 t - m - 7 9 h a . ( , 3 F , 3 , p f r 1 ) d e M 1 e 7 6 9 o 1 c 6 D 2 1 C S C J e a L M 2 2 M 1 T 2 a 9 t , a 0 1 . r 2 t . . ( a e n r . L r S s i i h . ) i u , i . t n ; g i p , a i u , P d r P a o i ) m m d E y s S b , 1 p y ; e . i . - u o s n , e t v S i l , r A l k . ; . c C o ( G d a O i . e a 1 9 . 2 Y r u a C a n 9 S a 0 2 , a , l a h 1 o 7 0 i R c 8 2 k - 5 l W 2 , 9 h C , 0 C 9 m 3 b i , 0 n a ( . a 2 s ) 1 t , 1 , h M l 8 3 s 2 G h . . o k 1 J ; d 2 c , l . 2 a a A , , ( 0 2 , . D 0 n . T s e . , . T . e M A R . a 2 . . 2 ; 1 z c 5 I r ; w h 1 W 2 ) y , J P l , u h , V 4 . s o . m B e . i e 9 ; h G y 2 K 1 i S t r 2 1 s . 6 , o C e ( J u u , n m A 1 G n 2 - a . . c ; 1 0 t 5 , . . h 9 M ; ; a B 9 c n R ; a a , Y P . 9 S e a l e o r a , s e i h . o i 9 k H t H s 2 E h t , m u , e o f 0 , . ; o a E . , J , ; S . n 1 G 7 A M n . . l S a l , ; l . K e o o a m K l M y o ) ; S g t ; o . s . s a c C n h o o b S n R u a , t p y d ; a . s B . s u . , L l , i O i t t t d , . u , x m z i m d 9 i M e 8 F 1 s Y a Z l e . , , a 2 J y l a . a d g k 9 B A k m i i d 2 . l a , . t n e E . a l l i g . L . ; J f 2 9 l , u n n t a 1 c Z e s s C A . , . ; o J . m . 2 . R . o y t R , 1 h L s S o , . s B A 9 l 2 l , a b a l o y s A a , C K o [ J R 1 o . p . K . u 1 , 5 m . i l s d ; A r t m s l i . 1 o , t 8 , 9 y . 9 s 5 , J 4 _ 5 M . e t . R . 1 h . o ; 9 . S A A q 9 a . . u D O ; ; 9 C ; , P I n t e r m u m 3 c 3 i . r , R 8 e S 3 D c m “ A P o p H n h r i t o y g h s o i n s . , u 2 t o n , ; . e 0 T m 0 J D . p P L , . e i . r t 2 c t ; 4 A a H , s t t b e c h r r e g t h , O , r 1 R . 3 6 5 . ( b ) a M e t a l . D . p c 7 z 0 o , , e i 9 n k t . C , m L . ; H r 9 e . a l t e e i p r d s . . h 9 8 5 , 3 , 2 1 3 . 1 2 . ( a ) H a e n , P . ; C h e v a l i e r , B . ; L l o r e t , B . ; E t o u m e a u , J . ; S e r a , M . J . L e s s C o m m . M e t . 1 9 8 5 , 1 1 0 , 3 2 1 . ( b ) M a l i k , S . K . ; A d r o j a , D . T . P h y s . R e v . B 1 9 9 1 , 4 3 , 6 2 9 5 . 1 3 . F e l n e r , 1 . ; N o w i c k , J . P h y s . R e v . B 1 9 8 6 , 3 3 , 6 1 7 . 1 4 . H u n d l e y , M F . ; C a n f i e l d , P . C . ; T h o m p s o n , J . D . ; F i s k , 2 . ; L a w r e n c e , J . M . P h y s i c a B 1 9 9 0 , 3 1 8 , 8 7 . 1 5 . K o e h l e r , W . C . i n “ M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h M e t a l s ” E l l i o t , R . J . E d . P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 7 2 , p g . 8 1 - 1 2 8 . 1 8 - ( 3 ) B u d ’ k o , S . L . ; I s l a m , 2 . ; W i e n e r , T . A . ; F i s h e r , 1 . R . ; L a c e r d a , A . H . ; C a n f i e l d , P , C . J . M a g n . M a g n . M a t e r . 1 9 9 9 , 2 0 5 , 5 3 . ( b ) I w a t a , H . ; H o n d a , K . ; S h i g e o k a , T . ; H a s h i m o t o , Y . ; F u j i i , H . J . M a g n . M a g n . M a t e r . 1 9 9 0 , 9 0 - 9 1 6 3 . ( 0 ) S u z u k i , H . ; G i g n o u x , D . ; S c h m i t t , D . ; S h i g e o k a , T . : C a n f i e l d , P . C . D e t l e f s , c . ; J . M a g n . M a g n . 1 3 M . G . i . . d X . i C s h Z . - G . e Z n e . 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P o , t 1 s A n t l . r l p z , n i i C i l l u e h M h e u a d n p 9 I n l e B c o e o l m s r - a t g n o D . n , e i a g D . . a 1 s 8 e 5 6 c h , 9 9 , S 1 1 z i ; . B 7 r 5 a . 6 r 0 a e 2 t w , t u u 0 i l 1 x c a , ’ l N m 1 e n i a 0 r 2 8 . f e , r C , . S . 3 ’ 2 7 3 ‘ w c 9 . l e n e 9 r 4 c a 2 n t a a M h - t i o n . e o r 2 O r A . c G n . N g . . ; 0 0 “ e 4 t h 3 a i w e d . ; 1 2 C a A r l 0 e 2 m h i , l 1 . s Y S S r o M o n J e ' 0 4 m ) . . . h M 0 a b 0 2 d 1 n ( 1 d ; m C k C m h Z . . h t C A a 1 k , r o M w a e t e m . . i u 3 , i e s d m F . 9 r , P 9 e s n 1 2 . . C , s 2 1 M e a t M , I C . 1 t n M 9 e t r a a , . k f . D ; M a a n t i , S . . ; K n n e w u r f , C . R . ; fi 2 3 . G s c h n i e d e r , K . A . j r . ; R u s s e l , A . ; P e c h a r s k y , A . ; M o r r i s , J . ; Z h a n g , Z . ; L o g r a s s o , T . ; H s u , D . ; C h e s t e r , C . H . ; Y e , Y . ; S l a g e r , A . ; K e s s e , D . N a t u r e M a t e r . 2 0 0 3 , 2 , 5 8 7 2 4 . W e s t , A . R . S o l i d S t a t e C h e m i s t r y a n d i t s A p p l i c a t i o n s . W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 8 4 , p g 5 - 1 2 . 2 5 . ( a ) N i e r m a n , J . ; J e i t s c h k o , W . Z . A n o r g . A l l g e . C h e m . 2 0 0 2 , 6 2 8 , 2 5 4 9 . ( b ) C h e n , X . - Z . ; S i e v e , B . ; H e n n i n g , R . ; S c h u l t z , A . J . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; C o w e n , J . A . ; C r o s b y , R . ; K a n a t z i d i s M . G . A n g e w . C h e m . I n t l . E d . 1 9 9 9 , 3 8 6 9 3 . ( c ) T h i e d e , V . M . ; F e h r r n a n n , B . ; J e i t s c h k o , W . Z . A n o r g . A l l g e . C h e m . 1 9 9 9 , 6 2 5 , 1 4 1 7 . ( d ) T h e i d e , V . M . ; J e i t s c h k o , W . ; J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 9 , 1 4 3 , 1 9 8 . ( e ) T h i e d e , V . M . ; J e i t s c h k o , W . Z - N a r t u r f o r s c h . B 1 9 9 8 , 5 3 , 6 7 3 . ( f ) T h i e d e , V . M . ; G e r d e s , M . H . ; R o d e w a l d , U . C . ; J e i t s c h k o , W . J . A l l o y s a n d C o m p d . 1 9 9 7 , 2 6 1 , 5 4 . 2 7 - S i e v e , B . ; C h e n , X . - Z . ; H e n n i n g , R . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; C o w e n , J . A . ; S c h u l t z . A . J . ; K a n a t z i d i s , M . G . J . A m . C h e m . S o c . 2 0 0 1 , 1 2 3 , 7 0 4 0 . 1 4 1 ( w ( 7 H o ( a l ( 0 N i , . a H a 1 3 a ) g , a , a ) A l a ) h g 9 ) i r a e K a s , 3 2 3 ( 1 S 4 4 H 8 0 0 9 9 b a B i M i 1 . 0 . 9 ) t . . d - g . l ) 9 . - B u 4 ( 1 4 2 4 E D 2 b 9 3 3 4 a l Z t s h r h e r s s . s a 9 M Y l i g 4 M 1 C d u T t 3 a h p e s , 1 . 3 a O , . h i r r a m i S , . g L e , h a t a 0 J e n t , 1 i a r u . n . , a m i 9 , R v n o 6 t g 1 u , s 8 i . R L ; s , 1 1 1 o i . . l n 8 i S n ; . , J 9 s ; . l S L , ; e . . t o T , 4 ( o d J S n c h u 2 s m . u i . o S ; v i M J ) S i n . , s s o ; a , c d n . 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W . ; D a i , S . ; B e a c h , D . B . ; L o w n d e s , D . H . N a n o L e t t . 2 0 0 3 , 3 , 1 2 7 9 . 3 7 . C a n f i e l d , P . C . F i s k Z . P h i l o s . M a g . B 1 9 9 2 , 6 5 , 1 1 1 7 - 1 1 2 3 1 5 4 5 . ( a ) P a g l i u s o , P . G . ; S a r r a o , J . L ; T h o m p s o n , J . D . ; H u n d l e y , M . F . ; S e r c h e l i , M . S . ; U r b a o n , R . R . ; R e t t o r i , C . ; F i s k , Z ; O s e r o f f , S . B . ; P h y s . R e v . B 2 0 0 1 , 6 3 a r t n o . 0 9 2 4 0 6 - 1 . ( b ) Z a r e m b a , V . 1 . ; K a l y c h a k , Y . M . ; T y v a n c h u k , Y . B . ; H o f f m a n n , R - D . ; M O U C I ’ . M . H . ; P ' d t t g e n , R . Z . N a t u r f o r s c h B . 2 0 0 2 , 5 7 , 7 9 1 . 4 6 . ( a ) Z a r e m b a , V . L . ; R o d e w a l d , U . C h . ; H o f f m a n , R . D . ; K a l y c h a c k , M . ; Y a r o s l a v , M . ; P o t t g e n , R . Z . N a r t o r f o s c h . B 2 0 0 3 , 5 8 , 8 0 5 . ( b ) M a c a l u s o , R . T . ; S a r r a o , J . L . ; P a g l i u s o , P . G . ; M o r e n o , N . O . ; G o o d r i c h , R . G . ; B r o w n e , D . A . ; F r o n c z e k , F . R . ; C h a n , J . Y . J . S o l i d S t a t e C h e m . 2 0 0 2 , 1 6 6 , 2 4 5 . 1 6 R E M C Z S i g m u ) 3 ( R E = T b , E r ) S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N e w C h a p t e r 2 B o r o n R i c h P h a s e s G r o w n f r o m G a F l u x , 2 - 1 I n t r o d u c t i o n . A l u m i n u m , g a l l i u m a n d i n d i u m fl u x e s p r o v i d e a s u b s t a n t i a l a d v a n t a g e i n t h e e X P I O I ‘ a t o r y s y n t h e s i s o f a l a r g e c l a s s o f b o t h q u a t e r n a r y a n d t e r n a r y s i l i c i d e s a n d g e r m a n i d e s . l W e h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t f l u x c h e m i s t r y i s a p o w e r f u l t o o l f o r t h e S t a b i l i z a t i o n o f C o m p l e x a l u m i n u m / s i l i c i d e i n t e r m e t a l l i c p h a s e s o f t h e t y p e R E / M / S i / A l w e r e R E i s L a ~ Y b a n d M i s a t r a n s i t i o n m e t a l . 2 C o m p l e x i n t e r m e t a l l i c s c a n h a v e u s e f u l p r o p e r t i e s s u c h a s e x c e p t i o n a l l y h i g h m e l t i n g p o i n t s , h a r d n e s s , c h e m i c a l i n e r t n e s s , a n d h i g h t e m p e r a t ‘ m , t h e r m o e l e c t r i c e n e r g y c o n v e r s i o n t o n a m e a f e w . 3 " I n a n a t t e m p t t o e x t e n d t h i s C l 1 c m i s t r y i n t o t h e R E / M / S i / B s y s t e m s , a s l i g h t e r a n a l o g s o f t h e A l - b a s e d C o m p o u n d s , \ W e h a v e e x p l o r e d t h e u s e o f l i q u i d g a l l i u m i n t h e s y n t h e s i s o f c o m p l e x s i l i c o n b o r i q e S , W e s e l e c t e d g a l l i u m b e c a u s e o u r s t u d i e s o f t h e R E / N i / S i / G a s h o w e d t h a t i t w a s e x c e p t i o n a l l y d i f f i c u l t t o f o r m c o r r e s p o n d i n g q u a t e r n a r y p h a s e s . 5 T h e r e f o r e c o m p e e fi m u b ‘ g h a s e s o f t h i s t y p e w e r e n o t e x p e c t e d . L i q u i d G a m a y b e a n i d e a l s o l v e n t f o r 1 7 i R t r I n h d e a P s s u i a c i l n i o S b r g e r C I S y r s c o n E i n a l c l t i s o ) a i u r o n ~ r o J r 3 t ( e B , d o m j 1 1 n c h 2 e m s b w : s y o h t 6 h i a i r s v h : w e t l b o e n i i 1 l s : t d c y i c , c h 1 h e s n 2 a u s e i t t h o u g h w h m e d t g a a e o a m p t l s a r c m e i s l o e m y r i n p ( B Z S € 3 ) n r a 1 l r o h b s w a i a r t t y e r O e a i i e i s a o t R q 3 3 ' 8 ) 5 6 1 e 1 l s a t Z l 1 y , h , s s t 1 e h : t 1 a 3 i d w B r o m i , e r R n g 1 6 i p n O i i t i s c i t o - E i r n N c h u B o o a , y h g z v r s z r 0 p i a e 1 S t r C n e e z d e l r y e a r B t o e n E i e i u s é s t c r i b e a e l I a o e f p h , r a u m c R r n E t e e s s u d B i t ; c v a h a h l a o r w e m 5 0 t o f s p e c 2 a 9 l . l 6 y ° C a t , e o e e d s t n o t r e a e m p e r a 2 t c t n ( i e i e e n t d B s o o v d r H d , a t . n s w N t a o l a , a o s o i i y h l a f i n l v N e l a f e z w E 3 o f o 6 i f d 1 e d w i t : s m h o c x r C i - a R S e : c r h x 1 i E : l l t 1 o e = e i s a e n l Y n u 2 ) b o i i u s r e 3 G f t e E r t g h a r , ( 3 w a a e x S T e l i v = e z 1 l e m 0 . i a , m f . a 7 l s a 1 t . T c u t r t w e s i . h T 2 b b . o n a d u S l Q , u d n B i m e t a L d x i e , , t a u R N l c e r h E n i a a a h s , r n e b T f d l = r d a n o y f u s a d n s o l u b i l i t y o f t h e e l e m e n t s r e s u l t s i n h i g h l y r e a c t i v e b o r o n a n d s i l i c o n d i s s o l v e d i n t h e fl u x . 6 2 - 2 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . R e a g e n t s : A l l r e : a g e n t s w e r e u s e d a s r e c e i v e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n : B o r o n ( s u b - “ m i c r o n a m o r p h o u s 9 9 . 9 % A l d r i c h , M i l w a u k e e , W I ) S i l i c o n ( ~ 5 0 0 m e s h a m o r p h o u s 9 9 9 9 9 0 7 0 C § r a g M i l w a u k e e , W I ) , C a r b o n ( s u b m i c r o n g r a p h i t i c 9 9 . 5 % F i s c h e r S c i e n t i f i c , D a n v e r s , M A ) , T b m e t a l ( 5 0 m e s h 9 9 . 9 % C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) , G a m e t a l ( 3 - 5 m s h o t 1 8 % C h i n e s e r a r e e a r t h i n f o r r n a t i o n c e n a f t e r i s o l a t i o n w a s g e n e r a l l y 9 0 % w i t t h e r I n n e r M o n g o l i a C h i n a ) . a p p r o x i m a t e l y 8 0 % p u r i t y . c o n v e r t e d t o t h e r h o m b o h e d r a l R c e n t e r e d c e l l w i t h t h e h e x a g o n a l l a t t i c e P a r a m e t e r s a = 9 9 , 9 9 9 % p l a s m a t e r i a l s , L i v e r r n o f e . C A ) a n d 5 1 ' m e t a l ( p o w d e r g r o u n d f r o m a n i n g o t 9 9 . 9 S y n t h e s i s : 1 . 8 0 m m o l B , 0 . 4 m m o l S i , 0 . 2 m m o l C , 0 . 0 9 m m o l r a r e e a r t h m e t a l , a n d 2 1 m m o l G a m e t a l w e r e c o m b i n e d i n a n A 1 2 0 3 c r u c i b l e w h i c h w a s f l a m e s e a l e d i n a f u s e d s i l i c a t u b e u n d e r a v a c u u m o f 7 . 0 X 1 0 ‘ 5 m b a r . T h e m a t e r i a l s w e r e h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C o v e r 1 2 h , h e l d a t I O O O O C f o r 9 6 h , a n d t h e n c o o l e d t o 5 0 0 ° C o v e r 6 0 h . T h e f i n a l r e a c t i o n p r o d u c t w a s i s o l a t e d b y a w a r m c e n t r i f u g a t i o n t o r e m o v e e x c e s s g a l l i u m , a n d f u r t h e r l S O l a t i o n w a s e f f e c t e d b y e t c h i n g w i t h a 5 M I 2 d i m e t h y l f o r m a m i d e s o l u t i o n . T o t a l y i e l d x - r a y c r y s t a l l o g r a p h y : S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a B I ' U K C I ' A X S S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r w i t h g r a p h i t e m o n o c h r o m a t i z e d M o K 0 1 ( A = 0 - 7 1 0 7 3 A ) r a d i a t i o n . U n i t c e l l r e f i n e m e n t a n d d a t a m e r g i n g w e r e d o n e w i t h t h e S A I N T ' 9 1 o g r a m , a n d a n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s a p p l i e d u s i n g t h e p r o g r a m S A D A B S . 9 T h e 0 1 - 1 g i n a l c e l l f o r t h e T b a n a l o g d e t e r m i n e d b y S M A R T w a s t h e r h o m b O h e d ‘ i ‘ a l P c e l l w i t h l a t t i c e p a r a m e t e r s a = 8 . 0 0 1 A a n d 0 t = 7 8 . 4 6 ° . T h i s c e l l w a s 1 9 1 s 0 p . a e e I a i . 3 u n i n d 6 R r h f r t h m C o i s f n d e r i e 3 . e c o e t r n E a s n b t c e a e 9 e y l o 1 - r c o a , l w l e u n e l 2 3 3 e b l f p a k T r g a c e 1 u e m c e m fi n c O 0 s g g r o o r c e n e 3 c n a h e e o g w m t a n d i s m h h t 2 2 o i t l p i l e t C a s u t u e s 1 o i o o 0 o f m o d - A o d s c t “ i n i n s O e p n a m R n . l e % O Q C S r d - : w s i n p e r n t u u i a m s s f Q o a s ' p r T t C t e c = a s R m g e m n . t . r u o f h i o i p 3 h o t e y f n d o t o r f u t p r a t i o h S d x m i y n t — h d 1 , e T - 3 e t e l e b r e I s t i e T f a e o f i o n i d s R E 1 3 9 i e R . h l i b r a h e X u t c e l d i e s 8 c s C m c m a L m s t t a t e y , i d e h A e , n h r t t l o W a r t S 1 d h a b - m e u f y w 8 i 6 o n 3 T t o n s S t e a n g a r e a y ( t 2 u t l a k s u d h , p u A a s s o o r e o a i u . f i l n y t e t i i R l n f t a a a n , v e r c t a n b c d s 0 b o n e o g t c e o % o t n ( B , 2 ) t X r , f D h o n s o h s r g 3 e T f f . , o h n 0 p c o g t e n o d l T f l s u h m . n 5 n 3 i e a n a e y m d e t t d . 2 o c o t m e % t h i f a o s f l p i i R o r x 3 e t “ s i s b c e o t t c a t R n E i s E s a [ P o e y h r e a l T r u i o r e b r t d w e d c f r a n n o s o a s g h p , C i i u e - E d R s i t r h t c i r w r 3 s 8 T e i s 3 r u e e , n i c s m - S C f t u t 0 n m 1 e r t _ , 3 s n i u n e o e r P s r u _ - o n R | g g p a f i w o , 2 t c h e p C . 3 c u , r f 6 a t i t t i n h r a i 2 h ) h r o e f e l c 3 a i t h , a c p e ( m e i 3 s i w a e s n e y v t a y 2 c l T h T 3 s l r B u t a . o , w c . a e 0 a f B o s d s ( t d w i h n c 8 l r e a s a 1 u e u 2 i v h a f l 8 c ) n c e i s l b o s 1 g ) t h r n l c e o o , a a e w f s f r t 3 i s r e l w r e o 3 u e b , h r t n o c o y p h d n , a i d w n e r , m u f n a l e c o i a h m i c n s s e u t i , r t n e p i C s t c i i c c s 2 r e E e c o d a c o a r 8 o o a d f s u r n p t a a t t h e n t w p i s n 8 , o u t g l e c r c a b h , d i i ( n a i a s a d i d y n t B , e g e n f r n . h i n b n 3 t i r d 2 Q n n e r n c t r ) g S e c o 3 i c a l m n n t e n y l s o l m i l e T e h d t c n S g t o e t o y h o a v h c n e s n r a h s 2 o p d , t e E a y p r o p h t w u c r e o h s a o e m H e t B t b w ( n y t e f c t e t c h a o h l c s w o X e s g e a s o n i i r u c e y i r e s u p t e u L ) r i s a 3 s s t c n s s d a l s t l r a e g t r t f c l b b s a L n m l u t i c y a d c t e e u s e n v . R t , d n e e s d i t y i s t b o d T h p e o e g o a p 5 c m v a u w . u r e h e b n k l r b r a o m n r i e e t n r i s h t y u t n i s t h i p t e T t t i m e e e f l y t e d o b c o l t u a b h i h h w d s t d a r u e a s s i a i t S t e l d t w c o e e r e n i n h b e e e p e a d e t h e n i n t o e - e a r 2 0 P t h i m e a n r d i i l t e e o n a c d m a p p s s p f fi a ' a i f g r e n e p u c E r c E r v e n r e e r a o D p c i m e s D i r e l e S f e x e S d i x e m 4 n p E r e a 1 q . u e s , a n n t t r c t i a a W a n x n i t t c n t i a a e n e t s e y a l i i h l S w a u t W e v n t g e h u s o l t d i i a s r y p o h t w e c n n o h g i w d t s l o l b e i a s l r o t e a o t e f N i n s t o o y a a e h s r e c p C f c a k a f o e 5 t a e l f h s 0 c n r 2 o g w r a d r p r u i r e i t d r t t e r n i u s P n o e T c O a o n d m l i n g s f r p y o o w n n t h d s n e m d . t e e 0 t e u d i e n s - d i a a i c t I c f e 2 l o 2 i q l m s u a 0 a r u t o , g e a p w r e U p o 1 C a f d i c 1 i 1 t r t 6 w c c a n t e S ] a e r t y d i l W e d r d e s m e e r e a a t . s i c d t n d t h o r d O s L i a v J e d C n D t e f o a g a r f e r p a t l t . h s i t r S r s . a n b T b e M p a o t o - t h g e e b a v . r o m c 3 e t r n H n o t o 5 r n r a a l t C o s m t t o a i a r q u a y w r t h n i i i g s a l b i s d s t y w m o o i s h i t a r i w d t n n i o f a i n c o n a o g J s p c a E e u o r o 0 a 1 e c i a X r 7 V g n a p o m n q o t o o c d e b t a n p a 1 u o n r t f a n t e s e o r a i g n w a w e s o e g h n d c i t l o a f e c m n n i h r i c c t f g a r t w i h i o 8 o e n b e t n r l i n g o h b l k f n e a e i i e V x a p o w d x - r a e t t o e m r e m t e r i e c r a e u d s i l c u b l n y a g C e t e O K r L o m n u . c t u r a r a t r i i i l w r y s 2 t i t e n n r u o i a r e c s s o e t i c h a e r n g m d a i d e g h a i o w r a s 0 o c t u h o s s h e n p d n e o o t d z e r L i ) e t e u n u d c t d m c l w p a e ( f e a e e t c S r d n c r i t t t i l r e r K a f e i o s t t h w e V d s r n c o 1 t o t 8 a p n o e 1 o t o a n d E l e m e n t a l A n a l y s i s : E l e c t r o n m i c r o p r o b e e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( E D S ) w a s p e r f o r m e d o n N o r v a r T M ‘ V i h d o W s u i t a b l e f o r t h e s t a n d a r d l e s s q u a n t i t a t i o n o f l i g h t e l e m e n t s ( 2 2 4 ) . 2 1 2 3 4 4 A ) ) A A a b l e 2 — o o n e a p r R c R D i F T S T W C F U G F R E 3 x . R f Z 0 C ) . l s p r s 1 l n a m e r t r n s m “ e ) r i w g y t e a e e i i t s 2 e s n C u t s t i n n ( n \ n - u d o t i a o e s n o < \ i r o g i t g d n r h t p y g e m y ( n e e r e o Q i s t a F s h e m e c c f s c f e s a m 1 , Q 1 \ t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e t n s Q a o i ; 1 s i o 1 o f t d e h d fi s i l c u f l i t t t 8 f e r f l n e o o e \ n a i c c [ a c a m / o o 1 t i d > s t t t G p n a i y e m e e 2 a a ) e n d “ F n o d r t ) c o / a ( 2 m 1 c e t q r l l e u e ) n i t l n 2 | t F h , | o a e l n i o e s u d n w R 2 = i n 1 : 3 m T 9 2 0 1 3 7 1 2 - 3 0 R R a b c — t 8 2 9 2 2 0 . 9 m 0 < < = = 0 2 . ( 1 4 4 3 4 3 3 - m - 4 1 1 1 < 7 2 0 1 2 0 9 9 h - 4 - - e b 2 . = = 2 1 9 . 1 w R w 0 0 . 4 - 1 - R n = 6 3 0 6 3 7 - - l 5 o 5 3 0 6 1 1 . 1 0 3 R R 1 . . 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B 1 d 9 9 / 0 ( x 1 0 1 3 0 6 5 5 2 3 3 l ) 9 9 3 ) - a ) 3 1 2 4 e / Z x 3 . R 4 1 1 2 , 8 r 1 2 2 . 1 . 1 0 R R 7 b a ’ ° c 1 R . 3 8 1 2 - - 3 - 0 4 R w R a 1 1 w 0 0 r i x l e a s t — s q u e / A 3 1 ‘ ” \ 2 2 1 0 3 ) f W o y P o ( S A 3 T 8 3 3 3 x m 1 ) ) 2 3 4 1 2 ) b 1 C A t i 3 S C S ( ( ( ( o ( l ( ( 3 3 3 E r i 1 i ( 2 3 4 1 ( ( 1 2 ( ( ( ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) V 1 k i 9 1 9 3 3 6 1 6 8 6 8 8 6 r c s 1 1 1 1 3 3 1 h c o e 8 t 8 6 6 6 3 f i o 3 f n h h h 8 1 e 1 e Q i h h i 6 8 5 2 3 1 4 3 , 2 ) . X ( ( ( ( ( ( / / / / 5 8 5 1 5 1 5 1 0 5 0 1 1 8 0 6 ( ( ( ( 3 1 4 3 4 3 6 3 1 4 3 3 4 7 6 0 3 0 0 8 1 6 4 6 5 1 3 2 2 7 2 3 6 4 6 5 2 2 7 2 6 0 3 ( 6 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) R E = T b a n 1 ( 0 2 1 2 1 4 3 3 2 5 9 2 2 0 2 3 2 1 1 - 5 2 5 2 6 5 7 4 6 7 3 5 4 1 9 3 6 0 3 2 9 7 y / / d ( ( ( ( ( ( / ( ( ( / 6 4 2 3 6 2 4 3 6 3 4 3 4 6 E r ) . ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) Z 1 ( ( ( / 2 1 1 5 6 ) ) ) ) 3 2 6 3 1 1 4 ) ) ) ) ) ) 2 3 2 3 ) ) ) ) 7 0 1 5 7 6 3 0 1 1 1 1 1 1 6 1 1 6 9 2 1 0 5 6 2 0 6 4 1 2 6 0 2 0 3 3 ( ( ( ( / ( ( ( ( ( ( ( 1 9 8 6 1 5 1 0 9 6 7 2 1 U ( e q 1 1 1 4 4 3 2 ( 9 ( 1 ( ( ( ( 1 1 ( ( 1 1 1 1 1 2 1 * ) ) ) ) ) ) 2 ) 1 1 1 1 ) ) 1 1 1 0 3 9 4 0 2 8 8 ( ( ( ( ( ( ( ( 1 1 1 1 1 1 1 1 ) ) ) ) ) ) ) ) T a b l e 2 - 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( X 1 0 4 ) a n d e ( N i v a l c n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s " 1 1 0 3 ( 1 ) i 3 d e t ‘ i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U 1 5 t e n s o r 2 3 T a b l e 2 - 3 - A n i s o m ) p i c d i s p l a c w m t 9 1 1 1 1 1 1 1 1 6 1 6 1 8 ( 4 2 x 1 0 3 ) f o r 1 2 3 3 - . C 2 8 1 8 ( B 1 2 ) 3 ( R E = T b T h e a n i S O t I O D i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 7 t 2 [ h z a ’ 1 ‘ 2 U l l + + 2 h a n d E r ) . T b 8 1 ( 1 ) 8 1 ( 2 ) B ( 1 ) B ( 2 ) 1 3 ( 3 ) 1 3 ( 4 ) B r 8 1 ( 2 ) 8 1 ( 1 ) C B ( 1 ) B ( Z ) B ( 3 ) U 1 1 U 2 2 u 3 3 u 2 3 U 1 3 u l 2 W 1 3 ( 1 ) 1 ( 1 ) 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 0 6 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 9 ( 2 ) 9 ( 2 ) 8 ( 4 ) 0 0 4 ( 1 ) 1 0 ( 2 ) 1 0 ( 2 ) 1 2 ( 2 ) - 1 ( 1 ) - 1 ( 1 ) 5 ( 2 ) 1 4 ( 2 ) 1 4 ( 2 ) 1 5 ( 2 ) - 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) 7 ( 2 ) 9 ( 2 ) 1 1 ( 2 ) 1 4 ( 2 ) 0 ( 1 ) 1 ( 1 ) 5 ( 1 ) 1 0 ( 2 ) 1 2 ( 3 ) 1 1 ( 2 ) 0 ( 2 ) 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 9 ( 1 ) 2 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 5 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 5 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 5 ( 1 ) 4 ( 2 ) 4 ( 2 ) 4 ( 3 ) 0 0 2 ( 1 ) 6 ( 2 ) 8 ( 2 ) 9 ( 2 ) - 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) 2 ( 1 ) 9 ( 2 ) 9 ( 2 ) 1 0 ( 2 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 2 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 ( 2 ) 8 ( 2 ) - 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) 3 ( 1 ) 8 ( 2 ) 8 ( 2 ) 9 ( 2 ) - 2 ( 2 ) - 1 ( 1 ) 4 ( 1 ) B ( 4 ) k a * b * U 1 2 1 2 4 V . - V i s . S ‘ o s e e d d U s g . c e r e f T a M m B a L a m a o S p n r g y c e e _ . . , s x ( B r r t a o i r B i o t d e e u S o $ r n g z e i t e i p s 2 h n m e z e n g s a e e a n 3 e n r S m n d d C a t p p [ e p C M 2 t f z r a G ( i e U a i V T T 3 r J u ) a m e u $ L m g e e t u C O V 1 C O h S - h h c S f c a p 3 m r i e e n ( l n i e o t R e t n s i E p c e c o o d w a e c t 2 P d t ‘ A a u i r S e t ) o W Y n r u ‘ o p l = n p d y : a c t t u c e T d a e e c i a ) C a t n r t a d b p u w l g w a r e a s n e c r e i G G A e e m s l t r s ( u n u m a t r u e t o m t ) o h n p e e e s d d f c r o n e r f o a c a e l h h s w e w i h i c b i l i t h a c t e d o n t , p w l e e l f n t i d s a - e n r c ) e s c e m o l d u l m e u c t E s o r i r l s : t c i f n o e n s i t h e i o e n t o x n s y c i s f h w t u a e n n r t t e i p u n f o g e a r l - f p o o l d t c r m t e n e r o r e t r e l t h e h y p o l i F n T i o n e p a o ) r t i z e d w e i n t t h i o r t s ' o 1 m w g n a ‘ b e e l t i s 3 t r _ , e e w n e t w i r e i t h 2 p n ) 3 p r e e w d fl e e r t e d w t c t o l l o l i e m t e d o t s d i d z u U u V r - e a s a s b e t l h e k 3 m a s e — 1 t 0 a t u n M 1 r d n d n a k S c a ( r m s e h t C Z , y n a a t a Q i 8 ( B 1 u i e d q e i e s e e w i t o n v a p K e a d r l e i a n m w e 5 e m n p u c a r s p u e a l n o l r d t u n f a e h m h a n c e i m f d e n d l s e l i e i i t o d e D h o d t a e o l d e a o n o s d t n v e e m O s M p P b e r f S o S c p c e o r l e e r 0 e 0 e e M n b c s s s w o s c a 5 w g n o l ( t a a n f s a a d d i y e n e n D u s a S h i m s s o g w i f e t l i - U a m h n e n K b e 5 I g 5 h e t i a a l u g g w e i p B l a t r a o c n y 2 p t k D m c n t a e e h S s t O e h h n m l r i a e a m O o t a n n a g t e c t a n e t l e 4 l i K h o i p e m u Q a n t t t a f 3 e d t o n e t m z d h p p e d e p i e e . l o o 0 5 l P 0 5 a e u g o f R E } d c o o l e d K k . O e . A l l m e t e r . n d n e w a e v n e t d i r r a d e w - e q u a t i o n . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : 2 5 l a r r e a t i o n s w e B n u t l r d t c l r k c e f a l r u o e r C e p c o r e t i w u e C a n r a e n i e c e - E m z t t m e o o d i i e s c e d o n n n y L a , t s e s r h ( 8 8 w t c a s w t a e n i e l a o e 0 h n d c p a b O f 1 o f r w a m 7 s o ) f e 2 a l o w g p - e r r d e e k 6 . w i d u l e o o R h e e p 0 f t u s . i ” i n r y n t m ; S o d c c e s i n 0 . t v o a t c a c r i o h a p w n n e 0 n a h e r a o i v t r t h e 0 c 0 i i 1 e n l d t e t r h e e d g R e y b i l n . i c t i s c v i s I i e h o e n E d w e a s f r t N g B s e i c a 9 r a i c D F c s s l a 7 T o e r c r o e n r o i m l l l s p t o c u u u o y d i f f i c u l c g e t r d d t c n a t a u u W T y e v a a z c i m w o o u b e c a s a r e v r b i t e o i r o t t S y r l e n e l h h e a e m w f o a l p i a - t d e t d p c c o r u o t r e h o t n d a f l o e s c o d e f e i o r h t t l u a t u n r d e n e r h d t i r e b e e n s d f m n i e . t t g y o g o S w i n h d p i n — ‘ 2 T t e l u e e d i t y c r h n f i h a e c f n t o v e g o n e l l a r f r u r r e W c e e s e n l c y n e e l a t e d l a r g e t i r . i l a 3 n e h e i w n n r s a t w e d e l e t o m o M s u p e r C e 1 l s , w h i c h c o n s i d e r a b l y i n c r e a s e c a l c u l a t i o n t i m e . 2 - 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . s y n t h e s i s : T h e i n i t i a l f o r m a t i o n o f R E , . B S i g C 2 ( B 1 2 ) 3 w a s t r u l y s u r p r i s i n g s i n c e w e s t a r t e d w i t h a q u i n a r y s y s t e m o f b o r o n , g a l l i u m , s i l i c o n , t e r b i u m a n d n i c k e l ; y e t b o t h t h e N i a n d G a w e r e e x c l u d e d f r o m t h e f i n a l p r o d u c t d e s p i t e t h e l a r g e e x c e s s o f G a . A d v e n t i t i o u s c a r b o n 0 n t h e o t h e r h a n d , p r e s u m a b l y p r e s e n t i n o n e o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s ( m o s t l i k e l y N i o r B ) , w a s d r a w n i n t o t h e s t r u c t u r e t o s t a b i l i z e t h e n e w q u a t e r n a r y b o r o n - r i c h c o m p o u n d . R E 3 - , , C Z S i 8 ( B 1 2 ) 3 c o u l d o n l y b e p r o d u c e d b y r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n G a f l u x . S e v e r a l u n s u c c e s s f u l a t t e m p t s t o m a k e t h e m b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s w e r e m a d e . T h e 9 1 1 3 0 1 C o m b i n a t i o n r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t b y a r e m e l t a l l o y i n g a n d b y h e a t i n g i n 2 6 n a r e a c t i o o e q a s c f t d a 0 o r s n n r d S i m r a e d g 1 u m t o a ‘ a o a y n e V b r C W r A w e i C a t i p n c d t n o p c t l e a a i o i r a i R Q i a g u l r l n l f r e a r m d c n a n n f 1 i o d o e Z e i 1 R e 1 c u e 1 f o g a o c r a o S d i h u e u f n a i c c r e f r m c d u e b 5 s o a n h t o c a e n h l S f o t d i t n o i e r i r t e y e i e l e . y i m b s e n s ( n y d m i n r r u t p a a W a R r a c r t e m p t r d E t e r m r e i t h l r r e a w / s a t e i r i E i t e a e ” i h l e e a n c c u e i t o l c l t d a , o n d o o d S d d c r y v e t a b s t o c u a u e o d i e o n o t t f o a i t o u n r a e c E b R e n v c R m u d p b b f e y a , f p n r r 1 u i u t i a p S l 8 p t o s a , e r m , t : l y y a E l r o h h i t a e t c , s a e c r 2 e c . s ( e s u C S i . p l a i o n i w s e , l C f b l 3 o i 8 r n n r c . t o o m . B d a 8 i a e T 2 ) T s T t n n g u l e 1 ” R f i i o B w ( n a 3 a t g z h n c h h ) e t t n . e b e t e p t 3 h k h e a e h i I e a p a n e s t k n o c l e a o f s a r o n s t o h m d w . i t e p e n n s h o t 0 e r t u o a e e 0 c t a e u e 1 m e r a d c o m e r e e i r s h i m e t r d t e , a o r , s c a r r i e t s c o n s i s o u t e d t m t h _ r p y l e n e r u n r e o p r o t s t n t e n e R E r r d o e d d d a l r p d a a h C i n t a t g t 3 e a b f o s h e r o ° s i a l . r u s b p m b r 0 n , m l a t v a r i h e i i t l n d s w S o S x , a c e o e u w o r p i d m i o d B i t n 3 n o g . d o i e t c f o e s i R t e l e a r m t s E y f f g r y t i o w i n i e t a i w y B s e t t i n y , f s e _ m T r t h e l y e 6 h n a h o n a f c s ( g o e s n r - r i e x o o ‘ 3 m n e a i a u e - s i f m f = r a u s d c s e n u e h i s T l t f r j 1 6 d f e a d a c r s e a c a l c a r e e c b t s o n ) L a u n b - n t g s . n o r r a g c t i o n . e t t i o s , f a a p h a s e - a n d h e a t i n g t o 1 0 0 0 ° C f o r o n e w e e k l i k e w i s e y i e l d e d u n r e a c t e d B a n d a s m a l l a m o u n t o f r a r e e a r t h / S i b i n a r y p h a s e . I n s p e c t i o n o f t h e G a / S i , a n d G a / B b i n a r y p h a s e d i a g r a m s s h o w t h a t n o b i n a r y p h a s e s a r e e X p e c t e d f o r t h e s e c o m p o n e n t s . O n t h e o t h e r h a n d , t h e T b / G a , S i / B , a n d T b / S i p h a s e d i a g r a m s h a v e r a t h e r r i c h c h e m i s t r y a n d f o r m s e v e r a l i n t e r m e t a l l i c p h a s e s e a c h . I t 1 5 a t e s t a m e n t t o t h e s t a b i l i t y o f R E , . , , S i g C ; , . ( B , 2 ) 3 t h a t i t f o r m s a t a l l , g i v e n t h e n u m b e r o f o t h e r p h a s e s w h i c h c a n f o r m . 2 7 S t r u c t u r e : T h e c o m p o u n d s R 1 3 1 . 8 C 2 S 1 8 ( B , 2 ) 3 ( R E = T b a n d E r ) p r e s e n t e d h e r e r e p r e s e n t a n e w S t I ' U C t u r e t y p e , a n d i s s h o w n i n F i g u r e 2 - 1 . T h e r e a r e t h r e e s a l i e n t b u i l d i n g b l o c k s t o t h i s S t r L l C t u r e : f i r s t t h e B 1 2 i c o s a h e d r a l c a g e s t h e m s e l v e s , s e c o n d a S i 8 e t h a n e - l i k e c l u s t e r , a n d t h i r d t h e i r m o d e o f c o n n e c t i v i t y . T h e r e a r e f o u r c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t b o r o n a t o m s a l l O f W h i c h a r e c o n t a i n e d i n t h e B 1 2 c l u s t e r . T h e B 1 2 c l u s t e r i t s e l f i s d i s t o r t e d f r o m t h e i d e a l , a n d h a s b o r o n - b o r o n b o n d d i s t a n c e s t h a t r a n g e f r o m 1 . 7 8 5 ( 7 ) A t o 1 . 8 3 1 ( 8 ) A f o r t h e T b a n a l o g , a n d 1 . 7 8 1 ( 5 ) A t o 1 . 8 2 6 ( 5 ) A f o r t h e E r a n a l o g , w i t h t h e a v e r a g e b o n d d i s t a n c e b e i n g 1 . 8 0 3 A f o r T b , . , C , S i , ( 3 , , ) , a n d 1 . 8 0 7 f o r E r , , , c 2 8 1 , ( 3 , , ) , . T h e s e a r e r e a s o n a b l e d i s t a n c e s f o r t h e e l e c t r o n d e f i c i e n t b o n d i n g f o u n d i n t h e B l z i c o s a h e d r o n . T h e s t f u a u r e : c o n t a i n s t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t s i l i c o n a t o m s . T h e e i g h t S i a t o m s a r e c l u S t e r e d t o g e t h e r t o d e f i n e a s t a g g e r e d e t h a n e - l i k e c o n f i g u r a t i o n w i t h a c e n t r a l 8 1 ( 1 ) - 5 1 ( 1 ) b o n d o f 2 . 3 2 9 ( 5 ) A f o r T b l fi C z S i g ( B 1 2 ) 3 a n d 2 . 3 2 8 ( 4 ) A f o r E r L 8 C Z S i 8 ( B 1 2 ) 3 . E a c h 5 ' 1 0 ) a t o m i s b o u n d t o t h r e e S i ( 2 ) a t o m s , a t 2 . 3 6 0 ( 2 ) A f o r T b L 8 C 2 S i g ( B , 2 ) 3 a n d 2 . 3 4 8 6 ( 1 4 ) f o r t h e E r a n a l o g . T h e S i ( 2 ) a t o m t h e n f o r m s t h r e e b o n d s t o B 1 2 c l u s t e r s . T h e 5 1 0 ) t e t r a h e d r a l s t r u c t u r e i s c o m p r e s s e d a l o n g t h e S i ( l ) - S i ( l ) b o n d a x i s r e s u l t i n g i n S i ( 2 ) - 3 1 ( 1 ) - S i ( 2 ) b o n d a n g l e s o f 1 1 4 . 2 5 ( 2 ) ° f o r t h e T b c o m p o u n d a n d 1 1 4 . 1 2 ( 4 ) ° f o r E r 1 . s C 2 3 1 3 ( B 1 2 ) , , w h i c h d e v i a t e s f r o m t h e i d e a l t e t r a h e d r a l a n g l e o f 1 0 9 . 5 0 . T h e r e m a i n i n g S i ( 2 ) b o n d s a r e t o b o r o n a t o m s o f t h r e e s e p a r a t e B 1 2 c a g e s a t B ( l ) a n d B ( 4 ) F i g u r e 2 ' 2 ( A ) . T h e c a r b o n a t o m a l s o f o r m s C - C b o n d s t o a s y m m e t r y e q u i v a l e n t a t o m 2 8 " J r " ' S u l t i n g i n a Q C b o n d o f 1 . 6 9 5 ( 1 ) A f o r t h e T b a n a l o g a n d 1 - 7 0 0 ( 1 4 ) 4 f o r E r , w i t h 3 S i m i l a r l y c o m p r e s s e d s t a g g e r e d e t h a n e u n i t w i t h s p 3 h y b r i d i z a t i o n . T h e c a r b o n a t o m f o r m s a n a d d i t i o n a l 3 b o n d s a t 1 . 8 2 2 ( 7 ) A t o t h r e e s e p a r a t e b o r o n c a g e s a t B ( 2 ) w i t h a B ( 2 ) - C C b o n d a n g l e o f 1 1 5 . 5 ( 2 ) ° f o r T b , , c , 5 1 , ( 3 , , ) , a n d a B - C d i s t a n c e o f 1 . 8 1 8 ( 6 ) A a n d B ( 2 ) — C — C b o n d a n g l e o f 1 1 5 . 9 ( 2 ) o f o r E r l , 8 C Z S i s ( B n ) 3 , F i g u r e 2 - 2 ( B ) . T h e B 1 2 c a g e s a r e l i n k e d t o e a c h o t h e r t h r o u g h s y m m e t r y g e n e r a t e d B ( 3 ) - B ( 3 ) b o n d s a t a d i s t a n c e o f 1 - 7 2 6 ( 8 ) A f o r t h e T b c o m p o u n d a n d 1 . 7 2 4 ( 7 ) f o r E r , a n d a r e a r r a n g e d i n a t r i g o n a l l a y e r e x t e n d i n g o v e r t h e a b p l a n e , F i g u r e 2 - 2 ( C ) . T h e o n e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t T b s i t e f C fi n e d t o 6 0 % o c c u p a n c y , w h i c h i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e m e a s u r e d a t o m i c r a t i o s f r o m E D S . T h e T b i o n i s s i t u a t e d o n a 3 d W y c k o f f s i t e , a n d i s c o o r d i n a t e d b y 4 S i ( 2 ) a t o m S a t 2 . 8 4 0 0 ( 7 ) A f o r t h e T b a n a l o g a n d 2 . 8 3 0 2 ( 7 ) f o r B r , 2 S i ( l ) a t o m s a t 3 . 3 1 5 A a n d 3 5 3 0 7 5 0 0 ) f o r T b 3 _ , C 2 $ i 8 ( B , 2 ) 3 a n d E r 3 _ , , C Z S i 8 ( B , 2 ) 3 r e s p e c t i v e l y , a n d 1 2 b o r o n a t o m s w i t h d i s t a n c e s b e t w e e n 2 . 7 6 4 ( 4 ) A a n d 2 . 9 3 0 ( 4 ) A ) f o r T b , . , ( : , 8 1 , , ( 3 , , ) 3 a n d b e t w e e n 1 . 7 5 7 ( 3 ) a n d 3 . 0 3 8 ( 5 ) f o r E r 3 , , C 2 8 1 3 ( B , 2 ) 3 . A c o m p l e t e l i s t o f b o n d d i s t a n c e s c a n b e f o u n d i n T a b l e 2 - 4 . T h e s t r u c t u r e p r e s e n t e d h e r e w h i l e u n i q u e i s s i m i l a r t o o t h e r b o r o n r i c h c o m p o u n d s s u c h a s B 6 P . 1 5 B 6 P i s c o m p o s e d o f a p h o s p h o r u s d i m e r , w h i c h i n t u r n i s b o u n d t o 6 B , 2 c a g e s a g a i n i n a s t a g g e r e d e t h a n e c o n f i g u r a t i o n . T h i s a r r a n g e m e n t i s c l o s e l y r e l a t e d t o t h e 8 1 8 c l u s t e r o f R 1 3 3 . , , C 2 S i 3 ( B 1 2 ) 3 t h o u g h t h e r e i s a l a r g e r d e g r e e o f h o m o - a t o m i c S i b o n d i n g i n t h e t i t l e c o m p o u n d . A d d i t i o n a l l y t h e c a r b o n d i m e r , w h i c h 2 9 6 “ 1 | e m ! f o r m s b o n d s t o 6 B , 2 c a g e s , i s r e m i n i s c e n t o f r h o m b o h e d r a l e l e m e n t a l b o r o n , T h e c o n n e c t i v i t y o f t h e B 1 2 c a g e s i n b o t h B 6 P a n d r h o m b o h e d r a l b o r o n a r e s i m i l a r i n t h a t t h e y i n t e r c o n n e c t a l o n g t h e c a x i s i n o r d e r t o f o r m c o n n e c t i v i t y a l o n g t h i s a x i s t h o u g h t h e y a r e i n f a C t i s o l a t e d f r o m o n e a n o t h e r i n t h e a b p l a n e . T h e t i t l e c o m p o u n d s o n t h e o t h e r h a n d h a V e B , 2 ( 3 a g e c o n n e c t i v i t y e x c l u s i v e l y i n t h e a b p l a n e w h e r e t h e y f o r m a t r i g o n a l a r r a y a r O U n d t h e c a r b o n a t o m a n d a r e i s o l a t e d f r o m o n e a n o t h e r a l o n g t h e c a x i s w h e r e t h e i r b o n d i n g i s v i a t h e S i , c l u s t e r s . 9 - 9 ' 9 " l i - a l ‘ r . " 9 ’ . ‘ ‘ 1 ” . ‘ Q ‘ V a Q - fi ‘ A ‘ l . " . " v i ‘ ° - . v ’ ( ‘ 3 3 " e ' 1 i ' ‘ € - ' . . g b ‘ M I Q U L ‘ M I . = ; ‘ , . “ Q . Q " , 9 , . 3 . ‘ 5 4 , ‘ 3 " ‘ : , : F i g u r e 2 - 1 V i e w o f t h e t o t a l s t r u c t u r e o f R E 3 , , , C 2 S i 8 ( B , 2 ) 3 a s v i e w e d a l o n g t h e a b p l a n e d i a g o n a l a x i s . 3 0 , ~ \ y , ‘ ! | ~ \ l . . \ C \ . K \ _ / , / \ T 4 \ v v 7 ( " . 7 s / l W ‘ \ v / / \ ' é \ 7 ‘ 2 ? ; a ‘ \ \ l T , l x » s \ s \ 1 . - ‘ N — ‘ \ ‘ s . 9 a = - ' — _ ‘ . , . . v I ? ! s I ‘ ( C ) F i g u r e 2 ' 2 ( A ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f S i ( 2 ) s h o w i n g t h e 3 b o n d s t o 3 s e p a r a t e B , 2 c a g e s , 1 t o B ( 4 ) a n d 2 t o B ( l ) . ( B ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e C d i m e r s h o w i n g t h e C a t o m b o n d i n g t o 3 d i f f e r e n t B 1 2 c a g e s a t B ( 2 ) . ( C ) V i e w o f a l a y e r o f B 1 2 c a g e s S h O W i n g t h e i r c o n n e c t i v i t y t o t h e S i a n d c a r b o n s u b - l a t t i c e s . M B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E 3 _ X § £ M R E = T b a n d E r ) , \ T b E r T b ( 1 ) - B ( 3 ) 2 . 7 6 4 ( 4 ) 2 . 7 5 7 ( 3 ) x 4 T b ( l ) - B ( 1 ) 2 . 7 8 4 ( 4 ) 2 . 7 7 1 ( 3 ) x 4 T b ( l ) - S i ( 2 ) 2 . 8 4 0 0 ( 7 ) 2 . 8 3 0 2 ( 7 ) x 4 T b ( 1 ) - B ( 4 ) 2 . 9 3 2 ( 3 ) 3 . 0 3 8 ( 5 ) S i ( l ) - S i ( 1 ) 2 . 3 2 9 ( 5 ) 2 . 3 2 8 ( 4 ) S i ( 1 ) - S i ( 2 ) 2 . 3 6 0 1 ( 1 6 ) 2 . 3 4 8 6 ( 1 4 ) x 3 S i ( l ) - T b ( 1 ) 3 . 3 1 5 9 ( 1 2 ) 3 . 3 0 7 5 ( 1 0 ) x 2 S i ( 2 ) - B ( 1 ) 2 . 0 4 4 ( 4 ) 2 . 0 3 9 ( 3 ) x 2 S i ( 2 ) - B ( 4 ) 2 . 0 4 9 ( 5 ) 2 . 0 3 8 ( 5 ) B U ) - B ( 1 ) 1 . 7 8 5 ( 7 ) 1 . 7 9 5 ( 7 ) 8 ( 1 ) - B ( 2 ) 1 . 7 8 6 ( 5 ) 1 . 7 8 1 ( 5 ) x 2 B ( D - B ( 3 ) 1 . 8 0 0 ( 5 ) 1 . 7 9 8 ( 5 ) B ( 1 ) - B ( < 1 ) 1 . 8 1 8 ( 5 ) 1 . 8 1 6 ( 4 ) 1 3 ( 1 ) - B ( 3 ) 1 . 8 2 3 ( 5 ) 1 . 8 2 5 ( 5 ) c — C 1 . 6 8 5 ( 1 5 ) 1 . 7 0 0 ( 1 4 0 1 3 ( 2 ) 1 . 8 2 2 ( 7 ) 1 . 8 1 8 ( 6 ) x 3 B ( 2 ) - B ( 4 ) 1 . 8 0 3 ( 8 ) 1 . 7 9 7 ( 7 ) 8 ( 1 ) - B ( 3 ) 1 . 8 2 5 ( 6 ) 1 . 8 2 1 ( 5 ) x 2 t a m — B ( 3 ) 1 . 7 2 6 ( 8 ) 1 . 7 2 4 ( 7 ) 3 ( 3 ) - B ( 4 ) 1 . 7 9 9 ( 6 ) 1 . 7 9 3 ( 5 ) g g i B a ) 1 . 8 3 1 ( 8 ) 1 . 8 2 5 ( 7 ) 3 2 B a n d s t r u c t u r e a n d S p e c t r o s c o p y : T o d e t e r m i n e t h e r e a s o n f o r t h e r a r e e a r t h v a c a n c y i n R E 3 , X C Z S i 8 ( B 1 2 ) 3 a b — i n i t i o b a n d S t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d . D u e t o t h e i n a b i l i t y o f d e n s i t y f u n c t i o n a l t “ ( 3 0 1 3 ' t o a c c u r a t e l y t r e a t t h e h i g h l y c o r r e l a t e d e l e c t r o n s i n t h e f l e v e l s t h e s y s t e m w a s I n O d e l e d u s i n g L a a s t h e r a r e e a r t h m e t a l . A l s o b e c a u s e i t i s d i f f i c u l t t o t r e a t v a c a n c i e s W i t h o u t i n t r o d u c i n g l a r g e s u p e r c e l l s , t h e m o d e l a s s u m e s t h e r a r e e a r t h s i t e i s f u l l y O c c u p i e d - I f t h e s y s t e m h a p p e n s t o b e v a l e n c e p r e c i s e w i t h t h e v a c a n c y , t h e f u l l y o c c u p i e d m o d e l w i l l l i k e l y s h o w m e t a l l i c o r s e m i m e t a l l i c c h a r a c t e r w i t h a g a p i n t h e v i c i n i t y o f t h e f e r m i l e v e l . F i g u r e 2 - 3 ( A ) s h o w s t h e t o t a l d e n s i t y o f s a t e s f o r t h e h y p m h e t i c a l c o m p o u n d L a 3 C 2 5 i 8 ( B l z ) 3 . T h e m a i n f e a t u r e o f t h i s p l o t i s t h e f a c t t h a t t h e r e i s 3 1 6 ‘ : t I ‘ o n d e n s i t y a t t h e f e r m i - l e v e l w i t h a g a p a p p e a r i n g b e l o w i t , i n d i c a t i n g m e t a l l i c o r s e m i m e t a l l i c b e h a v i o r a s p r e d i c t e d . I n t e g r a t i o n o f t h e t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s f r o m - 0 . 5 e V t o t h e : f e r m i l e v e l i n F i g u r e 2 - 3 ( A ) r e s u l t s i n 3 . 2 e l e c t r o n s . T h i s c o r r e s p o n d s t o t h e ( e m o v a ] o f s l i g h t l y m o r e t h a n o n e a t o m p e r f o r m u l a u n i t f r o m t h e r a r e e a r t h s u b - l a t t i c e , s i n c e e a c h r a r e e a r t h i o n p r e s u m a b l y c o n t r i b u t e s 3 e l e c t r o n s t o t h e c o n d u c t i o n b a n d d u e t o t h e i o n i z a t i o n o f t h e 6 3 a n d 5 d e l e c t r o n s . T h e d e n s i t y o f s t a t e s s u g g e s t s t h a t t h e d r i v i n g f o r c e f o r t h e r a r e e a r t h i o n v a c a n c y i s f o r t h e c O m p o u n d t o b e v a l e n c e p r e c i s e b y r e m o v i n g e l e c t r o n i c s t a t e s f r o m t h e c o n d u c t i o n b a n d . T h i s v a l e n c e p r e c i s i o n s h o u l d r e s u l t i n a b a n d g a p . I n f a c t t h e b a n d g a p p r e d i c t e d b y c a l c u l a t i o n s i s a p p r o x i m a t e l y 1 . 0 e V . F i g u r e 2 - 3 ( B ) s h o w s t h e U V - V i s . 3 3 S p e T a l v e h e l i s e c ‘ l t c r t fi c l r e n o n u m i d p d i e r e n n o c r i g s T b t , g C 2 5 s t r o s i i t n o y n , f g l w o r i t y h s i h s ( c e B l z u h g F g e i e ) r n 3 s - t t h h T r t n e a r t e m t u s e h l a e t s u s d u r r e d i v i s i n t h b f a o f n d o r c e r m a g t a i f p o o r n g n e w a s t h e f r o f a o r u e n - a n d a r g o h t t a e d a b b e v a a c b a O n u c t y p b y r e m o v V 0 . i a s l f 9 o 6 r o f m i l e v e l . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n b o t h T b , . 8 C Z S i 8 ( B 1 2 ) 3 a n d E r m C z S i 3 0 3 1 2 ) ; f o u n d t h a t t h e y a r e p a r a m a g n e t i c a n d o b e y t h e C u r i e W e i s s l a w f r o m 3 0 0 K t o 2 K - T h e r e w a s n o e v i d e n c e o f m a g n e t i c o r d e r i n g i n e i t h e r c o m p o u n d w h i c h i s t o b e e X P C C t e c i a s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e i o n s o f a f u l l y o c c u p i e d r a r e e a r t h s u b - l a t t i c e i s a b o u t 5 1 3 1 f o r b o t h c o m p o u n d s m a k i n g d i r e c t e x c h a n g e b e t w e e n t h e m v e r y w e a k . A d d i t i O n a l l y i n d i r e c t e x c h a n g e m e c h a n i s m s s u c h a s R K K Y w e r e e x c h a n g e i s m e d i a t e d b y c o I l d u c t i o n e l e c t r o n s i s n o t v i a b l e , a s w e h a v e d e m o n s t r a t e d t h i s c o m p o u n d t o b e a r a t h e r l a r g e b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r . E x c h a n g e m e d i a t e d b y b o n d i n g e l e c t r o n s i s n o t l i k e l y h e r e e i t h e r a s t h e f e l e c t r o n s o f t h e l a t e r a r e e a r t h i o n s a r e n o t v e r y i n v o l v e d i n b o n d i n g a s t h e i r e n e r g y l i e s t o f a r b e l o w t h e f r o n t i e r o r b i t a l s o f t h e s y s t e m s a n d t h e i r s p a t i a l e x t e n t i s v e r y l i m i t e d . F i g u r e 2 - 4 ( A ) s h o w s t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d a n t s u s c e p t i b i l i t y f o r T b 1 _ g C ? _ S i 8 ( B l z ) 3 . T h e r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t , A s d e t e r m i n e d f r o m C u r i e W e i s s 1 3 W . i s 1 2 . 9 L L B p e r f o r m u l a u n i t w i t h a W e i s s c o n s t a n t o f - 4 K i n d i c a t i n g w e a k 3 4 e t i c i t h e a o n b t t i s i a o f i l e n r e o r d a t e m d f a g r T n o b m i n s t u e s w i e n e n g o t o h e i o n d a g r s e . e m T e h n e t e w f i f t c e h t t i h v e e m a g m o m n e e n i t t c c a m l o m e c u l a n t t e d f o r 1 . 8 r c h a e c p t t i i o b n s l ‘ i s 1 3 . b t e ‘ y “ t i s 8 ' i 1 o n w h i c F . l \ i { S p e n \ c k r x u : m m E t - f f a o ( A e v r ) ] T h i T i n o s t t c a e g z l r s e d t a i e 8 s n ( s 3 i t 1 t o 9 y y 3 f e l h 0 i S d s o t w a 3 t . i e 2 n s g o e f e l a c r b L a o r n t a C n 3 d 3 s 5 . Z g S a 8 ( i p ( B o , B ) f 2 S 0 o ) . l 3 9 . i 6 d T S h t e a t r e e U g i o - V n - b / e V t ‘ . w s e e a b n S O 0 I . ‘ 5 P t e i V o n a n d e V . E n e r g y ( 6 V ) ( A ) E . 6 : 3 $ 3 . » . ( B ) E n e r g y ( e V ) z T T o a h a h i s p e d a T g T r a m w e a f t g i s a t a n t I ‘ ‘ 2 f n h e i t s i p e t u n e s c s m . t e r m 9 r Q e h fi r o m a b e h a v i o c s u b s a p p l i t e a d n - t fi l e v e f o r T i b e d p l n s a i t p s i t e t n e e n r ‘ h e h d m o W t e e i m a a g n g c m a n a a i t u i W i s n i e t i s l i d t h n e t s r e h e i i 1 2 n s n a g p l a i h a t t r t Y 8 e s e z e n e n c a e n c a t T g r c s e ” B , o c z n t a i o u b s i t r t a i t i c p t n v u o n u t a e i t b r l a e i i s C e e h s n o u n s p n c a n i W t o a n i e o n c u r v e i s s o m e w e d h e r b i l i t y o t g i g h t s s e w r t E a i s m e 2 ) 3 . f 1 r 8 i b f 1 . h i C d E . 8 r 8 C 3 h c 2 l B e s C e ( e 1 1 6 p Z 3 o S i z 1 a 2 d , * r s i e 8 i m 8 o s “ v s ) ( B f t 3 u i a i t o 1 a o s m ( e t e l g v ( B I Z b r x r 3 i e n ) f f e r e n t f r o c t p ) m t i . e t a f h 3 e a h n 2 0 t o C a e t t s f n n e b 5 a C c b T O u k e 5 W v n t e b i a s e k e . O i fi b v l f a u 2 U i g e i b s c o n e 1 h W t 3 m e e e t e o n u l i n f _ d n l l o r a o 8 . t t . e i n a f h e r C e h E a 2 x a e d r E T $ C n l i e n T h n i e w i e s 2 c h a i g h u m i b c o g e r r a F i g i u s n o e h i n s s e i F n g t r W e a i e e t n 3 t h K t h e e t i c 0 i t ) e / m s h e n 4 v - a n o r s e m ( g e B o 2 o e a a i c i d e 2 ‘ ) f r - n T ( o v . i n 5 t l V a t 5 i n ( h e s l o p e A c ‘ g B e ) l fl - r e ) C w s e A " h e t f t a k 0 e ‘ f i n w u a n l d o g F i h i e [ I r 1 1 1 6 1 “ : E 1 , 8 l l l y d a h n o d w s a t e v e r u r a i t i o s l e n s b e s t h h a a v n i o r b h a l f e o g i f n t 5 - ' [ h e V a ‘ l h u e e m a p r e g d n i ' c I t t u e d e 0 f t h e m o m e m a t t h e h i g h e s t d . s a t u r a t i o n . T h e e x p e c t e d s a t u r a t e d m o m e n t i s a p p r o x i m a t e l y 1 2 . 5 H g a n d ' t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e r e a c h e s o n l y 7 5 % o f fi n s v a l u e . T h h . h e r e s p o n s e w j t h i n c r e a s i n g f i e l d u p t o 2 0 k O e w h e r e t h e S l O p e § t h e n C h a n g e d a n d [ i n Q I ‘ § Q t d e p e n d e n c e t r o n g o n f i e l d u p t o a b o u t 2 k O e , a t w h i C h p o i n t t h e d e p e n d e n c e f a l l s o f f 3 6 7 { . 1 0 ' 5 ; : ' x E 2 1 0 1 5 5 0 ) 3 ) 2 1 B ( i S C [ ' 3 5 “ g “ E 3 X : 2 E ) 3 # ( t n e m o M F 0 T ' d . r b g e l u r g r i C e n 2 g 4 - a ( A n d ) o b M e a y g s n e C t i c u r i e s / u W c e s i e s p t i b s l i a l w i t f y r f o o m r T 3 0 b 0 1 . t 3 o C 2 2 3 . 8 . 1 K ( B i ( z B 3 ) ) W a h g M . 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T h e C I ' U C i b l e a n d T e a C t a n t s w e r e t h e n fl a m e s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f a p p r o x i m a t e l y 1 - 0 X 1 0 " m b a r i n a f u s e d s i l i c a t u b e . T h e S Y S t e m w a s t h e n h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C o v e r a 1 2 h p e r i o d t h e n h e l d f o r a n a d d i t i o n a l 9 6 “ - F i n a l l y t h e r e a c t i o n w a s c o o l e d t o 1 5 0 0 C o v e r t h e C o u r s e o f 4 8 h . t T h e P r o d u c t w a s i s o l a t e d f r o m t h e e x c e s s G 3 b y C e n t r i f u g a t i o n . a n d a S u b s e q u e n . . e r e c h e m i c a l e t c h i n a 5 M 1 2 / d i m e t h y l f O a n a l m l d e ( D M F ) S O 1 u t i o n . T h e r e a c t i o n V i e w s w a P P T O X i m a t e l y 4 0 t o 6 0 0 7 0 , a n d a b o u t 6 0 t 0 8 0 % p u r i t y - S i d e p r o d u c t s i n e l u d e d ? 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I ) ~ n d T c o n 1 0 o h h a r t e A C e d t n t s i y f r i n a d d i i o n t h e h O o r c t k u s u d 1 r o 2 ' t r e t i e r : r o f o l e u d u s 2 n ' i e p 2 n fi w e : n i c w s e a m b a n 0 s t e n s p m i e d a t w t l l a a d s i s a n o t e d a a c e m r u c t a s l t t s l a e t u s r a l r s u c t t a r n , i i a c c t h s c b e p e o e b l r c e o t o a r b r r n r o a o a , t n t n i a o p g o l S c n l e i a v t o e l n t t n a w s k m a d p s e t a l . e g e d e c e s T t o o w d t e e f r 8 r i n m e m i k n e i n t V m d o e i e m h a z n o i u t E n e D t b d 1 2 h d t e e S e 2 s 0 p s o s s w - p i 4 e t c t h t a o i c s r a h b i 1 i . l i a l S i V e f I r t t y e t l p r o s f x o a e n t t c e e a “ n m e r o b n s i o v s a n e n I c a n o a v o t u n l e r a r a d m e i m g j i n r n t a u o t m n g . a c o S T c n t h u e U a t e r i n l e h E y e d D r e a S t t e i o a s n o c o l f e a r t T h w b - r e S A D A B S . 9 I n s p e c t i o n o f t h e s y s t e m a t i c : a b s e n c e s i m m e d i a t e l y f o u n d t h e S t r u c t u r e t o b e ! - . - T a b l e ’ p a r a m e t e r s a r e f o u n d i n T a b l e 3 - 2 , a n d a n l S O W O P I C t e m p e r a t u r e p a r a m e t e r s a r e 1 “ E l e m e n t a l A n a l y s i s : S e m i ~ q u a n t i t a t i v e m i c r o p r o b e a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d W i t h a J E O L I S M - 3 5 C s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c 0 p e ( S E M ) e q u i p p e d W i t h a N o r a n V a n t a g e e n e r g y d i S p e r s i v e . T M ~ . s p e c t r o m e t e r ( E D S ) w i t h a S i / L l d e t e c t o r , a n d a N o r v a r w m d o w S u i t a b l e f o r ‘ 1 1 Q s t a n d a r d l e s s q u a n t i t a t i o n o f l i g h t e l e m e n t s ( 2 2 4 ) - S p e c t r a W e r e o b t a i n e d w i t h a n 4 5 T a b l e 3 - 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r B — S i B 3 . D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) 3 1 6 2 2 . 8 9 0 3 ) 5 6 . 4 6 3 g / c m A 3 R D G F m e c e r e R i e s n l n d / g a R e L o i fi a t o n a a i r 1 R n d = e s i e s t E n - r d i ( t m o f s s t n d l a i i a f f n m - e t fi c l e l . _ s p p t s t d e / o [ t h a o d p n I a k n > ) / a e 2 3 r n F 2 a a 2 a i d m s q u a r e s ( ) n F 2 m g e m t a e r s ( l ) ] h o l a n e d w R 2 = [ 2 0 1 7 . 3 , 0 l . i 4 a 0 5 r / a 2 n m d - O F m . " 1 ? 8 0 e . 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I S O t I ' O a l e n t / 2 ( ( ( 1 2 1 ) ) ) 3 2 3 6 - 0 5 5 4 2 2 8 9 4 2 5 6 ( ( ( 2 1 2 7 5 7 - g ( ( ( 1 6 ( ( / 4 1 ) 1 2 ) ) 1 2 ) ) 4 8 3 0 2 5 7 1 5 0 4 1 6 3 r a m e t e r s ( A 2 ) : 1 0 3 ) f o r fl o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 a p ‘ t S 2 ) ) a c e / 5 3 3 4 4 p e n t t o r e x m c w ( U e q ) w 7 7 7 7 7 ( 7 ( K ? ( ( ( 1 ) ) ) 1 1 ) 1 ) i B 3 , [ h 2 a * 2 U 1 1 + " ' + 2 h T a A S S B B B 8 b t - 1 i ( ( ( ( o m ( ( l 2 4 3 1 2 ) ) ) ) ) ) i t [ c s k i W y P o o i f o f n . h h 1 j h 8 8 6 8 j 6 8 1 1 X 0 fi ( 0 0 0 8 3 ) / 2 2 1 ( ( _ 2 7 0 3 3 8 2 8 4 - 3 . A n i s o t r o p i c d i s p l T a b l e T k h e a a * i n b 3 * s o U r t 1 o 2 p ] i c d i s p l a c e m e n t f a ( A 2 x 1 0 3 ) f o r [ 3 — 8 ' 1 8 3 . 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P r i m \ 0 s e e c t e s m g e 0 a n a l y s i s t h e c r y s t a l s w e r e w a s h e d i n a q u a r e g l a , a n d P i r a n h a S O I U t i O “ ( ' 7 S V c l ‘ 7 0 B 2 8 0 4 . c a r b ~ - . a n d 2 5 v o l % ) i n o r d e r t o m i n i m l z e s u r f a c e 0 " c o n t a m i n a t i o n . T h Q a n a l y s i s s h o w e d 0 . 3 7 . n o t r a c e o f h y d r o g e n n o r n i t r o g e n a n d t h e c a r b o n c o n t e n t w a s 0 b 3 ; W C l g h t , a v a l u e t h a t i s n e a r t h e d e t e c t i o n i l m l t o f t h e I n s r u m e n t . D i f f e r e n t i a l T h e r m a l A n a l y s i s : 4 8 l e c P b n e U i t e n t V - c a n a l y h t T r G o A z u e g . r h w a T s h t h e t e a n a l y s r h e e a n c t u i s o e i d n a e s s t w e o s o r n s c i r n e S e i n g c i h t h n e e a l m t e h y l 3 ‘ c a n n . — 1 . 1 1 ” ” O e X C d a r b I d c a m t o r o o n W a t i v e s r e u n s g h o i t s t l f a y o u n c e d n . e d t e . I n n i n n t h i e s t p h h e a c s a r b o n c o e , a n d t h A s o 3 1 0 1 P C U V - l V i d s t a t e U V i s - N I m l m o f B — S i B w a s e r i n c o o r l l e c d e r t t e o d e t e t o m e d o n a S i m a / l V i s s t s t p e a i d e r t e d t o e S a s C s p C o e t r r w e o a r n s i c n c h o O a i p y r r c d b h t i o e i n v n t o f i t n w e r 3 t g h s h c O e m e d r b f e h e O a o s e l D n r t y u w s g i i p n t o e s o u n d t e c a i B g n g a r t a h e K u B i o s i . u n b T d l e h e r e R o t k o e n s o n r v o n o r l s , w w a s e S s p e t i l i r y s t c c c a a d e u z o D t o n j e t e r h ' a u u s r n t e i p e c b y h _ r h e t n o t t h n a o r t l ' e n a d q k e e n o f a t ) ( I T h e s p h u b e s s t i p t e u c k e f r d a S i c t fi c a e H l 2 r g 3 m b l i m % T i e e s p R h u o c s v t r a m n e R c t c a t i n r o g o g a e r 0 t d l y u a m n e f w e o 3 a B t T i i . 4 r c e n a u n k a i r m s e M R l w d e a r - T a a e . u F r b t c s e R a r p u e l c d c e t o e s t e t a l r e g - s a d y a k n t t s r i t i n g ? s W a o S a n n c e c k c n d 2 5 s n d v u t o b j e c t e d t o t h e r m a r a t e d l % 3 l H i 0 o x % 8 2 0 s d e a v t 4 H , 2 e i 0 r a l d i f f e r o 3 H n N ) . 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W I u c e E d c e w a 9 r N B s i a 7 p l l o r u s s u o i m n g e r d a m . z o n e w h ” e S e l f — c i w n t t h h a e t o t c o n s i s t u t o a l f e f n e b n e e r t g t i w t e y d e r a t i e i n f v e f O a r n l e S e n W e r e e n c c e T o t e s t t h e r m a l o x i d a t i o n r e s i s t a n c e s e v e r a l s i n g l e c r y s t a l s w e r e p i c k e d a n d p h a s e d t 0 0 i n o p e n e n d e d f u s e d s i l i c a t u b e s a n d h e a t e d 6 0 0 C a n d h fi l d f o r 2 4 h r s . T h i s p r o c e s s B a n d S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s : B a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n fi ' S ‘ B T T h e s y S t e m W a s a s t h e b i n a r y p h a s e w i t h t h e n o t i o n t h a t i f c a r b o n w e r e r e q u i r e d t o 3 ‘ 3 b i I i Z e t h e D b c ' i S e i t w o u l d b e m a n i f e s t e d a s a n e l e c t r o n i c d e f i c i e n c y d e t e c t a b l e b y t h e C a l c u l a t i o n . T h C c a l c u l a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t u s i n g t h e s e l f - c o n s i s t e n t f u l l - p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t d e p l a n e w a v e m e t h o d ( L A P W ) ‘ 2 w i t h i n d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( D F T ) w i t h a g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( 3 6 A ) f o r t h e e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l w i t h i n t h e 1 3 . . . . P e r d e w - B u r k e — E m z e r h O f m o d e l . S c a l a r r e l a t m s t i c c o r r e c t i o n s w e r e a d d e d a n d s i n - o r b i t i n t e r a c t i o n ( 3 0 1 ) w a s i n c o r p o r a t e d u s i n g a s e c o n d v a r i a t i o n a l p r o c e d u r e . ’ 4 T h e 5 0 3 - 3 R e s u l T s a 6 S t h n t d u r D t i u c s c u r e s o s f i o n 1 5 . 5 1 3 3 i s c o m p o s e d 0 f t w o b u i l d i n g b l o c k s : i n f i n i t e S i 4 c h a i n s s T t h m e e t o t f h y e r e S c i l - u i v S i a b l e n t ( o n d s . S i i n ( 2 t ) h ) e T h S t r u e c S u t i r ( e l ) ‘ a r S e i ( 1 s u b > s b t ° “ a n t d i m l a m 3 " l y l o n g e “ r ‘ 0 w i t a h p S e i x ( i s - 2 - S i 1 ) l i z e d v i a t h e Z i n t l c o n c e p t . 1 6 I n c o n t r a s t , t h e S i 4 c h a i n s o f fl — S i B 3 2 3 ) 3 b ( 6 e 8 ) A 1 1 2 g a r e n o t ( 3 a r e w e l l r a t i o n c h a i n s i n S e x - a t b e t w e e n t h e 8 , 2 i c o s a h e d r a l s h e e t s f o r m i n g B - S i b o n d s a n d a t h r e e - a n d B c a g e s s e e F i g u r e 3 4 0 0 a n d ( B ) r e s p e c t i v e l y . T h e B 1 2 c a g e s a r e l i n k e d t o g e t ‘ m ' fi l 2 ’ f o r m i n g a l a y e r F i g u r e 3 - 1 ( B ) - T h e S i “ C h a l n s C o n t a i n t w o b a s e — f u s e d t r i a n g l e u ‘ m s . t 2 f o r m n g a r h o m b u s . T h e r h o m b i a r e l l fl k e d 0 O n e a n o t h e r t o f o r m a s I n u s o i d a l c h a i n t h a t . - - A . T t o c s t a l l o . p r e p a g a t e s a l o n g t h e a - a X I S , F 1 g u r 6 3 1 ( ) h e r e a r e w r y g r a p h i c a l ! y d i s t i n c t S i a t o m s o n e a t t h e a p e x o f t h e f u s e d t r i a n g l e s ( S i ( 1 ) ) , a n d o n e t h a t f o r - [ 1 ‘ 1 8 t h e b a s e W ' t h 2 . 5 9 6 7 ( 4 ) A l o n g a n d S i ( 2 ) — S i ( 2 ) ( b a s e o f t h e t r i a n g l e ) a t 2 . 3 9 7 0 ( 8 ) A T o t h e b e S t o f o u r k n O W I B d g e t h e i n f i n i t e S i 4 c h a i n i s a n o v e l s t r u c t u r a l f e a t u r e . T h e r e i s a s l i g h t S i n a i l a m ) , t o 4 - , . t h e ( 6 6 4 ) “ C h a i n s o f B a G 6 2 , b u t i n t h e l a t t e r c o m p o u n d t h e ( G e 4 ) C h a i n s a r e a m c h i c , a n d a n i o n i c , a n d a r e n o t r e g a r d e d a s Z i n t l s p e c i e s . T h e f o u r c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t b o r o n a t o m s a r e a r r a n g e d i n B 1 2 c a g e s t h a t f o r m a t W Q \ d i m e n S i 0 “ a l s h e e t s t r u c t u r e t h a t e x t e n d s o v e r t h e a c p l a n e r e s u l t i n g i n a r e g u l a r 4 - S i d e d r i n g o f c a g e s F i g u r e 3 — l ( B ) . T h e c a g e s a r e b o u n d t h r o u g h S y m m e t r y - g e n e r a t e d B ( 4 ) — B ( 4 ) b o n d s a t 1 . 7 1 7 ( 2 ) A . I n t r a - c a g e b o n d d i s t a n c e s r a n g e f r o m 1 . 9 3 4 ( 2 ) A f o r B ( 4 ) - ] 3 ( 4 ) t o 1 . 7 5 6 ( 2 ) A f o r 3 ( 1 ) - 1 3 ( 3 ) W i t h a n a v e r a g e 0 f 1 - 7 9 2 A - T h e S i z i g z a g 5 1 ' m 2 T s 0 . 7 n a o m p l 1 a b 0 l ) e e f t A 2 r e a - m f e o w r 4 l i s t ' g t o S v i r e o f b 7 3 l i _ s ( t x a 2 o i f ) s , ’ 3 ‘ t h e a b s e b s o t e e e w n n d i n F e n S i d i s i t ( g 2 u ) a n c r e 3 a e n s d f o , ( 2 3 r 3 B ) — T . S B d e a B n 3 h i S _ ! . 2 . a n 0 d b 0 T 9 0 a ( n 2 b d ) l d i s f e o r " t a a 5 n 1 s - S c e s 0 e * w e s n t m a g u p n t l h s 1 e t 9 e g l e s . B d o l 1 o k m 2 - s b a c o n e a 3 _ 1 s i t i 3 ( A a ) r r V a i n e g e w d o i f n t t h h e e S a i c c h p l a a i n n e w . h T i h c e h c p o r n o n p e a c g t a t e i v i t s y a r l e o s n u g l t t s h i e n — a a a r x e i c s t . a ( n B g ) u l V a i r e a w r o f r a y a o f 1 3 l 2 ‘ i r d a m e e 2 2 ) B t ( h e n c F l C i a a g y g u r e e r s . . ( B ) 5 2 F i g u r e 3 - 2 T h e o v e r I ' a 1 V i e w o f fi - S i B 3 a s s e e n a l o n g t h e c - a x i s . 5 3 T a b l e 3 - 4 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r B - S i B 3 . S i ( 1 ) - B ( 1 ) S i ( 1 ) - S i ( 1 ) S i ( l ) - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - B ( 3 ) S i ( 2 ) - B ( 2 ) S i ( 2 ) - S i ( 2 ) B ( l ) - B ( 3 ) 3 ( 1 ) — B ( 2 ) 3 ( 1 ) - B ( 4 ) _ \ 2 . 0 2 5 1 ( 1 5 ) 2 . 3 3 0 4 ( 1 0 ) 2 . 5 9 3 4 ( 5 ) 1 . 9 7 0 ( 2 ) 2 . 0 0 5 ( 2 ) 2 . 3 9 4 3 ( 1 0 ) 1 . 7 5 4 ( 2 ) 1 . 7 7 3 ( 2 ) 1 . 7 8 9 ( 2 ) B ( 4 ) - B ( 4 ) B ( 3 ) - B ( 4 ) B ( 1 ) - B ( 4 ) 1 3 ( 1 ) - 1 3 ( 1 ) B ( 2 ) - B ( 4 ) B ( 2 ) - B ( 3 ) B ( 4 ) - B ( 4 ) B ( 4 ) - B ( l ) 5 4 1 . 9 2 9 ( 3 ) 1 . 7 8 3 7 ( 1 8 ) 1 . 8 0 4 ( 2 ) 1 . 8 6 3 ( 3 ) 1 . 7 7 8 5 ( 1 8 ) 1 . 8 1 0 ( 3 ) 1 . 7 1 7 ( 3 ) 1 . 7 8 9 ( 2 ) T a b l e 3 - 5 . B o n d a n g l e s [ d e g ] f o r B — S i B 3 . 6 1 1 1 0 1 5 . ( 3 8 5 ) ( 1 3 ) B ( 1 ) - S i ( 1 ) - B ( 1 ) B ( l ) - S i ( 1 ) — S i ( 1 ) B ( 1 ) - S i ( 1 ) - S i ( 2 ) B ( l ) — S i ( l ) - S i ( 2 ) S i ( 1 ) - S i ( 1 ) - S i ( 2 ) S i ( 2 ) - S i ( l ) - S i ( 2 ) B ( 3 ) - S i ( 2 ) - B ( 2 ) B ( 3 ) - S i ( 2 ) - S i ( 2 ) B ( 2 ) - S i ( 2 ) - S i ( 2 ) 3 ( 3 ) - S i ( 2 ) - S i ( 1 ) B ( 2 ) - S i ( 2 ) - S i ( l ) S i ( 2 ) - S i ( 2 ) - S i 0 ) 1 3 ( 1 ) - B ( 3 ) - B ( 4 ) S i ( 1 ) - S i ( 2 ) - S i ( 1 ) B ( 3 ) - B ( l ) - B ( 2 ) B ( 3 ) - B ( l ) - B ( 4 ) B ( 2 ) - B ( 1 ) - B ( 4 ) B ( 3 ) - B ( 1 ) - B ( 4 ) B ( 2 ) - B ( 1 ) ~ B ( 4 ) B ( 4 ) - B ( 1 ) - B ( 4 ) 3 1 3 1 3 0 ) - B ( 1 ) 3 0 1 3 0 ) ~ B ( 1 ) B ( 4 ) ‘ B ( l ) ‘ B ( l ) B ( 4 ) - B a ) ‘ B ( 1 ) 3 & 3 “ ) - S i ( 1 ) m m ” L 5 1 ( 1 ) B ( 4 ) - B a ) \ S i ( l ) B ( 4 ) - B u ) \ S i ( 1 ) 3 ( 1 ) - 3 ( 1 ) \ S i ( 1 ) B ( 1 ) - B ( 2 ) \ B U ) 3 ( 1 ) - B ( 2 ) \ B ( 4 ) 3 ( 1 ) - B ( 2 ) \ B ( 4 ) 3 ( 1 ) - B ( 2 ) ~ B ( 4 ) B M W - B ( 2 ) — B ( 4 ) \ 1 1 6 . 4 1 ( 8 ) 1 0 4 . 9 4 ( 4 ) 1 4 2 . 3 1 ( 4 ) 9 0 3 8 ( 4 ) 9 1 . 8 6 ( 3 ) 5 4 9 8 ( 2 ) 1 1 7 . 1 7 ( 9 ) 1 2 0 . 6 0 ( 6 ) 1 2 2 . 2 3 ( 6 ) 1 1 1 . 8 7 ( 2 ) 9 6 3 8 ( 3 ) 6 2 . 5 0 8 ( 1 1 ) 1 1 2 . 7 1 0 2 ) 1 2 1 . 5 2 ( 2 ) 1 0 5 . 8 6 0 0 ) 6 0 . 4 5 ( 8 ) 1 1 0 . 6 3 0 0 ) 1 1 1 . 2 4 0 1 ) 5 9 6 2 ( 8 ) 6 4 9 5 ( 9 ) 5 7 9 1 ( 6 ) 5 8 3 1 ( 6 ) 1 0 7 . 4 7 ( 6 ) 1 0 7 . 3 2 ( 6 ) 1 3 0 . 1 6 ( 1 0 ) 1 1 1 . 7 1 ( 9 ) 1 2 8 . 2 7 ( 9 ) 1 1 5 . 5 6 ( 8 ) 1 1 9 . 4 6 ( 4 ) 6 3 3 9 ( 1 1 ) 6 1 0 5 ( 8 ) 1 1 2 . 5 7 0 2 ) 1 3 ( 1 ) - B ( 2 ) - B ( 3 ) B ( l ) - B ( 2 ) - S i ( 2 ) B ( 4 ) — B ( 2 ) - S i ( 2 ) B ( 3 ) - B ( 2 ) - S i ( 2 ) B ( 4 ) - B ( 4 ) - B ( 2 ) B ( 4 ) - B ( 4 ) - 1 3 ( 3 ) B ( 2 ) - B ( 4 ) - 1 3 ( 3 ) B ( 4 ) - 1 3 ( 4 ) - B ( 1 ) B ( 2 ) - B ( 4 ) - B ( 1 ) B ( 3 ) - B ( 4 ) - 1 3 ( 1 ) B ( 4 ) - B ( 4 ) - 1 3 ( 1 ) B ( 2 ) - B ( 4 ) - 1 3 ( 1 ) 3 ( 3 ) - B ( 4 ) - B ( 1 ) 1 3 ( 1 ) - B ( 4 ) - 1 3 ( 1 ) B ( 4 ) - B ( 4 ) - B ( 4 ) B ( 2 ) - B ( 4 ) - B ( 4 ) 3 ( 3 ) - B ( 4 ) - B ( 4 ) 3 ( 1 ) - B ( 4 ) - B ( 4 ) 1 3 ( 1 ) - B ( 4 ) - B ( 4 ) 3 ( 1 ) - B ( 3 ) - B ( 1 ) 1 3 ( 1 ) - B ( 3 ) - B ( 4 ) 1 3 ( 1 ) - B ( 3 ) - B ( 4 ) B ( 4 ) - B ( 3 ) - B ( 4 ) 3 ( 1 ) - B ( 3 ) - B ( 2 ) B ( 4 ) - B ( 3 ) - B ( 2 ) B ( 1 ) — B ( 3 ) - S i ( 2 ) B ( 4 ) - B ( 3 ) - S i ( 2 ) B ( 2 ) - B ( 3 ) - S i ( 2 ) 1 0 7 . 0 7 0 1 ) 1 2 0 . 4 8 0 0 ) 1 1 9 . 0 4 ( 8 ) 1 2 3 . 2 3 0 2 ) 1 1 5 . 2 5 0 2 ) 1 1 5 . 9 4 0 2 ) 6 1 0 8 ( 9 ) 1 2 6 . 4 2 0 ) 1 0 6 . 5 5 0 0 ) 5 8 . 8 0 ( 9 ) 1 2 5 . 2 3 0 ) 5 9 3 3 ( 9 ) 1 0 6 . 8 9 0 0 ) 1 0 4 . 1 6 0 0 ) 1 3 3 . 1 2 0 0 ) 1 0 4 . 3 0 ( 9 ) 1 0 4 . 4 7 ( 9 ) 5 7 9 0 ( 8 ) 5 7 . 1 5 ( 8 ) 6 4 . 1 7 0 2 ) 1 1 2 . 7 1 0 2 ) 6 0 . 7 5 ( 8 ) 1 1 0 . 8 6 0 3 ) 1 0 6 . 6 8 0 1 ) 5 9 3 2 ( 7 ) 1 2 3 . 4 6 0 0 ) 1 1 7 . 8 9 ( 8 ) 1 1 9 . 6 0 0 2 ) 5 5 s t a b i I i Z a t i O n “ 3 m g C a r b o n t a p e a n d i n t r o d u c i n g i t i n t o t h e b a c k g r o u n d o f t h e s p e c t r u m . A s m a l l T h e i s s u e o f w h e t h e r c a r b o n w a s r e q u i r e d t o s t a b i l i z e t h i s p h a s e , o r i f i t w a s a t r u e b i n a r y p h a s e w a s o n e t h a t w a s a p p r o a c h e d f r o m s e v e r a l p e r s p e c t i v e s . I t w a s f o u n d t h a t t h e a d d i t i o n o f a s m a l l a m o u n t o f c a r b o n ( 0 . 5 m m o l ) d i d i n c r e a s e t h e y i e l d s o f t h e ) 6 p h a s e b y a s m u c h a s 1 0 - 2 0 % . I f c a r b o n w e r e t o b e i n c l u d e d i n t h e c o m p o u n d , p r e s u m a b l y i t w o u l d s u b s t i t u t e a t t h e b o r o n s i t e s t o c o m p e n s a t e f o r s o m e e l e c t r o n i c d e f i c i e n c i e s , a s h a s b e e n o b s e r v e d p r e v i o u s l y i n o t h e r s y s t e m s s u c h a K B S C . 1 7 T h e s u b s t i t u t i o n o f c a r b o n f o r b o r o n w o u l d b e u n d e t e c t a b l e b y x - r a y c r y s t a l l o g r a p h y , a n d i t w a s q u i t e c l e a r f r o m t h e c r y s t a l l o g r a p h i c r e s u l t s t h a t c a r b o n w a s n o t m a k i n g a n i s o e l e c t r o n i c s u b s t i t u t i o n f o r S i , a s b o t h S i s i t e s r e f i n e t o 9 9 % o c c u p a n c y . T o d e t e r m i n e i f t h e r e w a s a n e l e c t r o n i c r e q u i r e m e n t f o r c a r b o n s u b s t i t u t i o n i n t o t h e B 1 2 C a g e s , a b - i n i t i o b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n B — S i B 3 . T h e r e s u l t s S h o w e d t h a t t h e b i n a r y c o m p o s i t i o n f o r m e d a v a l e n c e p r e c i s e c o m p o u n d w i t h a r e s u l t i n g b a n d g a p o f 1 . 2 e V . F i g u r e 3 — 3 s h o w s t h e b a n d s t r u c t u r e o f B — S i B 3 . T h i s fi n d i n g i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s n o e l e c t r o n d e f i c i e n c y i n t h e s y s t e m , a n d t h e r e f o r c a r b o n i s n o t r e q u i r e d f o r B K t e n s i v e e f f o r t s w e r e m a d e t o d e t e c t c a r b o n i n t h e s y s t e m b y d i f f e r e n t f o r m s o f e J a m ‘ i m a l a n a l y s i s . S e v e r a l s i n g l e c r y s t a l s w e r e p i c k e d a n d w a s h e d i n a q u a - r e g i a , a n d t h e n . . . . . . r n o l “ l l ‘ h t e d i n S i l v e r p a s t e f o r e n e r g y d i s p e r s 1 v e s p e c t r o s c 0 p y . T h l S w a s d o n e t o a v 0 1 d 5 6 t m h e a k r i e a c t i o n n g S i m c o o r m e r S S a s t h h n a e ‘ c l T a O e C f I o - r a e t fi i . ‘ 3 n - y s C o s , n t d s t i w s i t h i s t e h a t u t n n h m 0 o a h i p t l t i s , l c h n e n v a i l t a s b e k W c 2 y h B e i o l . t 1 m p t o o o r t h e t o f a o t r a a g t u r u n s i n S e fi d ( B i / d i s 7 , n a i t i n fl - h S i i b B i 3 t . 0 r s o g o t C f / r 1 B o 0 d 1 m s 0 i c s a e m t h c o r l c u t r u e . i n b a r y p f e a d h l r m a t i o n o f t h e C u / S i s i d e p r o d u c t s x h i s o n s e a t o , w s d n e i n a n o s u t h d c i o s m c b b o u s s n t i t m a p o t . i o i 3 n - g 4 a n d ( A ) . a n l d b r o a F i g u e l e m e n d t r e a e n l u n o r “ ) a t 1 s e . s h o u l d e r i n g o n t h e b o r o n K O L p e a k w a s o b s e r v e d c o n s i s t e n t w i t h c a r b o n b e i n g p r e s e n t i n t h e c r y s t a l s . C o m b u s t i o n c a r b o n , h y d r o g e n a n d n i t r o g e n ( C H N ) a n a l y s i s w a s a l s o p e r f o r m e d o n c h e m i c a l l y c l e a n e d s i n g l e c r y s t a l s . I t w a s f o u n d t h a t c a r b o n w a s p r e s e n t a t t h e 0 . 3 % b y w e i g h t l e v e l . T h i s a m o u n t i s v e r y c l o s e t o t h e d e t e c t i o n l i m i t o f t h e i n s t r u m e n t . W e h a v e t h e r e f o r e c o n c l u d e d o n t h e b a s i s o f c a l c u l a t i o n s , C H N a n a l y s i s a n d t h e f a c t t h a t t h e p h a s e c a n f o r m w i t h o u t t h e a d d i t i o n o f c a r b o n , t h a t c a r b o n i s n o t r e q u i r e d t o s t a b i l i z e t h e p h a s e a n d t h a t B — S i B 3 i s i n f a c t a t r u e b i n a r y . T h e f a c t t h a t t h e a d d i t i o n o f c a r b o n d o e s i n c r e a s e y i e l d s c o u l d b e r a t i o n a l i z e d b y i t i n c r e a s i n g t h e s o l u b i l i t y o f o n e o f F i n a l l y w e u s e d s p e c t r o s c o p y t o i n v e s t i g a t e t h e i s s u e o f S i / B a n d B / C d i s o r d e r i n t h e S Y S t e m b e c a u s e R a m a n s p e c t r o s c o p y c a n b e d i a g n o s t i c f o r t h i s . I t h a s b e e n f o u n d t h a t d i s o r d e r W i t h i n t h e B l 2 c a g e s l e a d s t o e x t e n s i v e l i n e b r o a d e n i n g i n t h e R a m a n a c t i v e m o d e s o f U p t o s e v e r a l h u n d r e d w a v e n u m b e r s . 1 8 I n s p e c t i o n o f t h e R a m a n b a n d s 5 7 . . u . . . . ‘ ' n ‘ " O . 3 " . . . I . 0 . ' . " . ‘ u " . 0 0 . ) l ' p o 0 . . l a . . 0 0 . . I I 0 ' . . . . " . . ‘ . . . . ' N . . 0 a I 1 1 1 1 0 1 ‘ " 1 t 1 ‘ ' . o . . " 0 . a . . . . o . . . . - ' . . . . . I : : : . . . . 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C 1 n d 1 c a t 1 n g r e s r s t a n c e t o o x 1 d a t 1 0 n . 8 0 . . . . . B — S i B 3 6 0 - - - ' o t - S i B 3 . p . O I I g n i t i o n N O l 1 1 0 — 3 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 T e m p e r a t u r e ! ° C F ' - l g u r e 3 - S A c o m p a r a t i v e p l o t o f t h e t h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y s r s ( T G A ) o f a a n d c r y s t a l s W e r e p i c k e d a n d p l a c e d i n o p e n f u s e d s i l i c a t u b e s , a n d h e a t e d u n d e r a n a m b i e n t 6 O a t m o s p h e r e a t 7 0 0 , 8 5 0 a n d 1 0 0 0 ° C f o r 2 4 h o u r s . S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e c r y s t a l s , b e f o r e a n d a f t e r h e a t i n g a t 7 0 0 ° C c a n b e s e e n i n F i g u r e s 3 - 6 ( A ) a n d ( B ) , r e s p e c t i v e l y . B — S i B 3 w a s s o m e w h a t o x i d i z e d b y b e i n g a n n e a l e d a t 7 0 0 ° C u n d e r a n a m b i e n t a t m o s p h e r e f o r 2 4 h o u r s , b u t t h e c r y s t a l w a s s t i l l q u i t e i n t a c t a s t h e c r y s t a l f a c e s a r e s t i l l e v i d e n t . U p o n h e a t i n g fi — S i B 3 a t s t i l l h i g h e r t e m p e r a t u r e s , t h e c o m p o u n d i s b a d l y d a m a g e d , F i g u r e s 3 - 7 ( A ) a n d ( B ) s h o w a s i n g l e c r y s t a l o f fi - S i B 3 b e f o r e a n d a f t e r a n n e a l i n g a t 1 0 0 0 ° C r e s p e c t i v e l y . T h e c r y s t a l f a c e s o f t h i s s a m p l e h a v e b e e n b a d l y r o u n d e d i n d i c a t i n g t h a t t h e p r o t e c t i v e o x i d e c o a t i n g b e g a n t o m e l t o r o t h e r w i s e d e t e r i o r a t e a l l o w i n g t h e a t t a c k o f f r e s h l y e x p o s e d c r y s t a l f a c e s . T h e v e r y b r i g h t w h i t e r e g i o n i n F i g u r e 3 - 7 ( B ) i s c o m p o s e d p r i n c i p a l l y o f S i O 2 a s d e t e r m i n e d b y E D S . P r e s u m a b l y t h e p r o t e c t i v e o x i d e c o a t i n g i s c o m p o s e d o f b o t h 8 1 0 2 a n d B 2 0 3 . S i O , s c a l e s c a n p r o v i d e e x c e l l e n t p r o t e c t i o n a g a i n s t f u r t h e r o x i d a t i o n i f t h e s c a l e i s r e a s o n a b 1 y w e l l b o u n d t o t h e s u b s t r a t e . 1 9 B 2 0 3 o n t h e o t h e r h a n d h a s a r a t h e r l o w m e l t i n g 9 0 1 ’ ” 0 f a p p r o x i m a t e l y 7 0 0 - 8 0 0 ° C , d e p e n d i n g o n t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f 0 2 , 2 0 a n d i s p r o b a b l y t h e r e a s o n w h y B — S i B 3 i s n o t m o r e r e s i s t a n t t o o x i d a t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . T h e b i n a r y o x i d e , 8 1 0 2 a n d B 2 0 3 , m a y m e l t o r r e a c t a t a h i g h e r t e . . . m p e r a t u b e t h a n t h e 3 2 0 3 a l o n e , a n d t h i s b r e a k d o w n 1 8 e v 1 d e n t a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 7 0 0 ° C , 6 1 i s h t a U n d e r ( A ) ( B ) F i g u r e 3 - 6 ( A ) S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h 0 1 a 1 1 3 — 3 1 3 3 s i n g l e C W S t a I b e f o r e a n n e a l i n g . ( B ) s e a m i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f a B — S i B 3 s i n g l e c r y s t a l a f t e r a n n e a l i n g u n d e r a n a m b i e n t a t m o s p h e r e a t 7 0 0 ° c f o r 2 4 h r s . 6 2 T l g i a l l l l I U n d ( A ) ( 1 3 ) F i g u r e 3 - 7 ( A ) S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h O f a 1 1 3 - 5 1 3 3 s i n g l e c r y s t a l b e f o r e a n n e a l i n g - ( B ) S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h O f a fi - ‘ S i B B S i n g l e c r y S t a l a f t e r a n n e a l i n g u n d e r a n a m b i e n t a t m o s p h e r e a t 1 0 0 0 ° C f o r 2 4 h r s . 6 3 0 8 . 2 c m ; s i g n i t ‘ F i l m h e a e m t p s i g n r s e u f i r t i h a a n a i f c b t l i a i r g b s i C o e z n T y c a e d h t a e n l n y a o t e h t t t r t f t a h c a m u a o d r i r e f e t r f a h o d i d a t e f r e q u e n e m t s t o e h i h r t a l e s e t s 0 a c e n m f c f t y l o t o m p i c d r h h i n u o r o x o m n t u d n u u c t i o e a a e s r n u d c c t t i o n a m o l c o o r f u r n a c S o p n a c i x l o - i e p p l m B d a d i p l d t w c a i t i i e e s i o t t n h y e i e l l y o r d a i s t e s o n s i d r c b m n o y s o o n e p m d e x e l t a p e y m s a r a r s s r e t e e e h s o t d t e l m e a h e t o e f w f t f i o a e h r c e d e n v i r m f t o . o i b a n t y e I t s h o r t m s f a s o . n m e n r t d t a b i , s “ , g u l a l d a l s o b e m e i t y T p h m a k i a k C n S g 1 i t 1 a 3 - 4 C o n c l u s i o n s . P r e s e n t e d h e r e i s t h e n o v e l b i n a r y c o m p o u n d S i B 3 . I t i s t h e f i r s t n e w S i - B b i n a r y p h a s e r e p O r t e d i n o v e r 4 0 y e a r s , a n d t h e fi r s t b i n a r y p h a s e i n t h e S i / B s y s t e m t h a t i s m y s t a l l o g r a p h i c a l l y o r d e r e d . T h i s c o m p o u n d w a s p r o d u c e d f r o m a m o l t e n m e t a l f l u x , a n d i s i n f a c t e x c l u s i v e t o t h i s m e t h o d o f p r e p a r a t i o n a s r e a c t i o n s r u n b y a r c m e l t i n g , o r 6 4 2 J . e ( i t a t B s F e c h k ‘ o n , m W a . n n , N a t B u . l ; f o J r e s i c t h c s . h 1 k 9 o 9 , 9 W , . 5 I n o r 4 B , g 1 . 2 7 C 7 h . e m . 1 9 9 9 , 3 8 , 3 3 4 4 . ( b ) F c h r m a n n , B . ; 8 A 3 G ‘ 9 S . 1 a ( 6 r a b ) a % S D A I A N B “ u M E , s k a ’ n J i , ; . o n u . C g a G L n s V ' ' R M I s s - M o ‘ S ‘ ‘ B K A . m a ; . s 4 S . h e B p S l r C d e i o e r e r ‘ s s r J a . m i e e c t , m n k . 5 , , s ; C S U . o A n V c n i A . i c a t 1 l a v l e y r 9 a a t , 6 i 1 C 0 c h - . a e C 4 l m . 3 X ; . , - s i t y o f S a 5 J o . c y 5 t a S 0 t n o I . i d l n ( . i s c ) d t n g e r G 1 V S 9 l t 6 a a r n u , m e 6 2 S t 5 , S e B n t s 1 1 1 , C 1 4 m J n h 6 1 , M . 1 e I 8 4 . c 6 . “ 9 3 , , - ‘ 1 ( b t 8 3 9 M G a e ) h R G 6 r d , i m 6 i s a l - Z O A 3 o n , n y , - . i 1 3 W H . F r . , I ; R e f e r e n c e s l . 6 a ) C h e n , X . - Z . ; L a r s o n , P . ; S p o r t o u c h , S . ; B r a z i s , P . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n n e W U r f , C . R 5 , K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 . ( b ) C h e n , X . - Z . ; S m a l l , P . ; S p o r t o u c h , 5 , ; Z h u r a v l e v a , M . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s M . G . ' , C h e m . M a t e r . 1 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 . ( c ) S i e v e , B . ; S p o r t o u c h , S . ; C h e n , X . - Z . ; C o w e n , J . A . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; P a p a e f t h y m i o u , V . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 1 , 1 3 , 2 7 3 . ( d ) Z h u r a v l e v a , M . A . ; R a n g a n , K . K . ; L a n e , M . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s , M . G . J . A l l o y s a n d C o m p d , 2 0 0 1 , 3 1 6 , 1 3 7 . 3 . : S i e v e , B . ; C h e n , X . Z . ; H e n n i n g , R . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; C o w e n , J , A . ; S c h u l t z , A . J . ; K a n a t z i d i s , M . G . J . A m . C h e m . S o c . 2 0 0 1 , 1 2 3 ( 2 9 ) , 7 0 4 0 , 4 - M a s s a l s k i , T , B . ; E d s B i n a r y A l l o y P h a s e D i a g r a m s . 2 n d . 6 1 1 - ; A S M I n t e r n a t i o n a l » N e w Y o r k , 1 9 9 0 V o l . 1 , p 4 8 4 , V o l . 2 , 1 3 1 8 5 6 - 5 . C a v a , R . J . ; T a k a g i , H . ; B a t l o g g , B . ; Z a n d b e r g e n , H . W . ; K r a j e w s k i , J . J . ; P e c k J r . , W . F . ; v a n D o v e r , R . B . ; F e l d e r , R . J . ; S i e g r i s t , T . ; M i z u h a s h i , K . ; L e e , J , 0 , ; E i s a k i , H . ; C a r t e r , S . A . ; U c h i d a , S . N a t u r e . 1 9 9 4 , 3 6 7 , 1 4 6 - 6 . N a g a m a t s u , J . ; N a k a g a w a , N . ; M u r a n a k a , T . ; Z e n i t a n i , Y . ; A k i m i t s u , J . N a t u r e 2 0 0 1 ’ 4 1 0 , 6 3 . 1 ( 3 ) S U g i m o r i , M . ; F u k u o k a , H . ; I m o t o , H . ; S a i t o , Y . O r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 0 , 6 1 1 , 5 4 7 . ( b ) H i g a s h i , 1 . ; T a n a k a , T . ; K a b a y a s h i , K . ; I s h i z a w a , Y . ; T a k a m i , M . J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 7 . 1 3 3 , 1 1 . ( c ) M o n , T . ; T a n a k a , T . J . A l l o y s C o m p d . 1 9 9 9 , 2 8 8 , 3 2 . ( d ) T a n a k a r T - i S a t o . A . J . S o l i d S t a t e C h e m . 2 0 0 2 , 1 6 5 , 1 4 8 . 6 5 1 0 . 1 1 B o w 1 1 . 5 S i c n 1 3 . 1 : P h y : M P 1 3 . 1 ( 4 . 6 . 1 5 3 p l a n e C a l l a Y m w g a e A r u N e s p h a S ; , d . . 1 n 6 7 l 9 e 0 o 1 1 p U 1 T 2 Y 5 i a . v , m , r l B e r i b r e . s r r e a 1 n Z A p k e B T i l , a W i h a t r c d a B . 9 h t y t 9 a , P v a e , , u M 0 t e r r a , B M , s . p s W V e c ; . i ; i a S c e k n . . F a 0 . s . ; O P x l 1 c h P a i t m p n i B k j 1 , , . g o r ; A A , . c 1 a u 9 C L ; n y A l u 9 n i 9 a g T t . e t o C e l z i m r o w , n . t o y h d l J . r c C M r r P a o e h h W l y t a s i , , B t s i f t e o z o t , t i 5 , r r t n 1 r n a . c o a 2 K . a , R l . K . f r . I e s e E t a N l m r . . l i i s , o e n P D 9 . p I o i n 1 7 r a t 9 E f , o l g ; I a E r , e p . 9 9 e t W a n r f r . 1 i t m d r u i l e 1 g m s e . l s 1 , , 9 p 3 h t t a 2 o K 4 9 n , l e r , . 6 c t a 0 8 I i . l d n s . G e t h l 3 7 . . d i ; . i , a ; a l 3 e H ' n n a d A i l z n S e c a h r i z e w a r d t u a , z g T m e e c n h . t e d 3 1 4 . r r n S e M a h a n f e r I n , n e e t R e n c r s . a t J t i . h o J e r r n a . l e , H i i n N g 2 e h 0 w 0 0 1 0 ’ H a h n , T . I n t e r n a t i o n a l T a b l e f o r C y s t a l l o g r a p h y 4 t h e d i t i o n . K l u w e r A c a d e m i c , B y S t O I L 1 9 8 7 , V o l u m e A p . 4 5 , 3 1 4 - 3 1 5 . \ \ . S h e l d r i c k , G M . 1 9 9 5 , S H E L X T L . S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n P r o g r a m , V e r s i o n 5 . 0 . S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y i n s t r u m e n t s I n c . , M a d i s o n W I . i 2 . ( a ) H o h e n b e r g , H . ; K o h n , w . P h y s . R e v . 1 9 6 4 , 1 3 6 , 1 3 8 6 4 . ( b ) K o h n , W . ; S h a m , L . P h y s . R e v . 1 9 6 5 , 1 4 0 , A 1 1 3 3 . ( c ) S i n g h , D . P l a n e w a v e s , P s e u d o p o t e n t i a l s , a n d t h e L A P W M e t h o d , K l u w e r A c a d e m i c , B o s t o n , 1 9 9 4 . 1 3 - P e r d e W , J . P . ; B u r k e , K . ; E m z e r h o f , M . ; P h y s . R e v . L e t t . 1 9 9 6 , 7 7 , 3 8 6 5 . 1 4 . . K o e l l i n g , D . D . ; H a r m o n , B . J . P h y s . C 1 9 8 0 , 1 3 6 , 1 4 7 . 1 8 . A s e l a g e , T . L . ; T a l l a n t , D . R . P h y s . R e v . B 1 9 9 8 , 5 7 . 2 6 7 5 . 6 6 4 - 1 1 m m ; m m fi l m \ l h l t l a c c e l l p e n " . . . 3 1 1 1 5 0 0 0 m i f w s a m m a g n u p a g a t t c r e n h n a n p r a c e f o p t e i c n r e s d i n e t G a t r a a n , a m o p d i e l t n i n t , e t I s 6 r t l e s d a s c “ i n d a c t h o o o o m l i M u e r e e c r i O r fl o . i d s 3 s u " b n e 1 c i m b 1 i t I e n t ‘ l s x 2 s i l r h v n Q n y t o l e e h s h t n e t y a T i i n ' y h d a c h s e c a t i h e g i l o o t s e a r e h f e t s c , a l s i i a m v t o n s t , n o c l y p k o e s p r c o a l r a f i r i h e m a o . u e t e h e d t a b s c e o o a v r e a n e x c e l l e n s c t c r a y i a g i . l c d r a r f u D e h a z a s s i p i t l t n y t a r d C l e e n s m n o f a i o c a n c t ? z n s o o p S n i g v l o h s i r a b e t o y f u i e l i f r s g v t p 2 e a l n e i e e a i e t h c g n n a m h r n h c t a o b e q l a l d u r r e u p p c o o d u e r s x t p o v t n h a t u g p a r n E s h l n r a i e o t d r a u R e d e t a t g o a e s n i c s t e i G n S t e i n e a t g o e s s e a g , u r . w e s c t z o o e p t y e n c u a l h o r o r h e v l a i t T l h d t m o e a t e a t o w f d s r l v i l a c a s e i w u e m a t 5 a e a c d r r l r u ' i y i r d r n i e l n t S e n a g r . n s s i r r i e l s i e f g . e h r i i c I u p t s s e , r “ c m r o y o s i c s t i t r m g l r o o a e l l n y m f e n s t s t a t t y r e n q i o c n i e S g s l t d h p c d a q u d a p o u a a f a p m e a l i e f l t r t d e r o s i i t n o r i t i n u a n i c t o t m i o y i c o n n i c m t y n o a u d m p e r m e t a a n ( s s i e l n s m l l f i a a , n e n p i r e t a f s ) m g a x e m n l . t y e f e l r e h r l t T n i l r b l i c h c d c s u h i e u 1 3 r d c u 6 l f o u u e r c e t 5 t y i h r t . i e t a l t i i o a a o s e n e g r o w g l e C h a p t e r 4 G a l l i u m F l u x S y n t h e s i s a n d C r y s t a l G r o w t h o f R E N i S i 3 ( R E = T b , D y , H o , E r , Y b , L u ) I n t e r m e t a l l i c s D i s p l a y i n g A n i s o t r o p i c M a g n e t i c B e h a v i o r 4 - l I n t r o d u c t i o n 6 7 l e m i s b e e n u s e d b e e n i l l : “ ' 3 8 1 6 3 T . “ a 0 n t o r d e r m a g n e t i c a l l y . 1 9 I t i s l i k e l y t h e B a N i S n 3 s t r u c t u r e t y p e i s a c c e s s i b l e b y n e a l i n i n v e s t i g a t i o n o f m a g n e t i c p r o p e r t i e s , 7 s t r u c t u r e i n v e s t i g a t i o n s o f q u a s i — c r y s t a l s ” , h e a v y f e L / r n i o n b e h a v i o r 9 a n d s u p e r c o n d u c t i v i t y “ ) . A w i d e v a r i e t y o f l o w - m e l t i n g m e t a l s h a v e b e e n u s e d e x t e n s i v e l y t o p r o d u c e a v a r i e t y o f c o m p o u n d s i n c l u d i n g A 1 , w h i c h h a s b e e n “ s e e d t o p r O d u c e R E 2 A 1 3 S i 2 . ” T h e h e a v y f e r m i o n c o m p o u n d s C e 3 P t 3 B i 4 a n d C e B i z , h a v e b e e n g r o w n f r o m a B i f l u x . O t h e r c o m p o u n d s d i s p l a y i n g h e a v y f e r m i o n b e h a v i o r l i k e Y b C u z s l v a n d C e C u z G e 2 h a v e b e e n g r o w n f r o m I n , 1 2 a n d t h e K o n d o i n s u l a t o r C e P t h w a s g r o w n f r o m P b ” . G a M h a s b e e n u s e d t o s y n t h e s i z e c o m p o u n d s s u c h a s S m N i S i 3 , Y T " \ l i S i 3 a n d R E 0 , 6 7 N i 2 G a 5 , n _ , T t , ( R E = S m - T m , Y , T t = G e o r S i a n d n : 0 , ” S n ” h a s b e e n u s e d t o g r o w t h e n a r r o w b a n d g a p h a l f H u e s l e r c o m p o u n d s T i N i S n a n d M n N i S n . a n d S b ] 6 c a n b e u s e d t o p r o d u c e t h e m e t a - m a g n e t i c c o m p o u n d C e S b a n d t h e Z i n t l p h a s e R E G a s z . I n t h i s C h a p t e r w e e x p a n d o n t h e p r e v i o u s w o r k t h a t u s e d m o l t e n G a t o s y n t h e s i z e Y N i S i 3 a n d S m N i S i , ” t o i n c l u d e t h e o t h e r l a t e r a r e e a r t h m e t a l s . L a r g e , h i g h q u a l i t y , s i n g l e c r y s t a l s o f R E N i S i 3 ( R E = T b , D y , H o , E r , Y b , a n d L u ) h a v e b e e n g r o w n b y u s i n g a G a fl U X - T h e s e c o m p o u n d s g r o w a s p l a t e s w i t h t y p i c a l d i m e n s i o n s 2 x 2 x 0 . 2 m m . T h e y a d o p t t h e S m N i G e 3 s t r u c t u r e t y p e ” i n t h e o r t h o r h o m b i c C m m m s p a c e g r o u p . C o m p o u n d s w i t h t h e c o m p o s i t i o n R E N i 5 i 3 ( R E = l a t e r a r e e a r t h m e t a l ) h a v e b e e n r e p o r t e d p r e v i o u s l y , b u t t h e s e c r y s t a l l i z e i n t h e t e t r a g o n a l B a N i S n 3 1 8 s t r u c t u r e t y p e a n d d o g t h e , . . a t ‘ c - w e l d e d p r o d u c t a t a n a p p r o p r i a t e t e m p e r a t u r e . R s a C t h U S c a r r i e d o u t m 6 8 m o l l e r e l e m a n d l a n i t l l n d u t h e 1 I r a n : C e r ‘ m 1 m e m e m e l a m o n y n t h e t r l d m a f d a i t t e m e n a e u r c . i n m s T C b e m m O m P M i m e r e e e t W I t t w a a a a a e n t g o d t v e t , m s n i a m s A l l U r ( ( ( k e e r i c l G . e a e ‘ a t g t l I n 1 % o n s b n i y c e : a b - t t 1 t p h i - i e c . n u 2 n ( l l 9 9 . r l M 9 C l 9 i 9 e 9 e ' o 9 w % 9 W % a % c 9 a i , f i I p c m o r a t 9 k g g o 5 M ) c C S o s c r I I . , a r % a s d a c t i o n s c s , o o t r r w i e h u h n a t d i m n e p 3 s t i e s w i a s s i s t l e h n a r e f c g p l o a a n o e m h i s p t t i e e y . t t l i h e p r s T s c e d e r o w o h f e t e r a p u c w E e s o R s n r i t N i p l c t e l o i i r a r . t r s e e c p y b l a t s y r a a i l n t n c r y s t e d g r S o o h e i f a s l o o u w m t t N t u t n r e d O c b d t i e s a h t h e s h e a c r d o h a h v i i n g e g l h e e % h e o t t i , m e , l a f 2 w , n C e s w , e e l W h h s a o 5 d l m I i i h u o e ) n n k G a t u e i h n g r e , C e r D y s s e e r e m , n e e m a R R a i n g W a t a r a l r ) c g t , e a e , ( e , 9 n t s ( M a l E S E C 9 i a e . e w 9 h h c 9 w l t t a i r r r ( 9 9 9 , 9 % e u s e d u M n n k e e s p o f f i 9 9 2 o o l % - n m m r r w a - 5 a I s ) R o o e 5 e t t u 3 i i k 2 m , r e n e n m h s e s H , c e C C e o t o e e a e s W , i r I h n n v m c t ) t P e l W g a a m e e h r e r , a m a d t , s b h y , i p h , N a C o m i n w i s a e r e t r 3 u u i n n m c d s n e t t e a l t a u r r t r u u a c l t u g o m r e . q u e s t h a t l c r t l h u e h y r t t o a l I t e g t t s i a n c i y n w p a s a e t e a e t r p o h i , n n u r e e z d l o G t o c i a t o f i e y f r l i a t o d d f h n e r s t e r e s e . n , r o r E b e , t L i Y u i t h o u t f l ( 9 9 h I I r a e n t n p m n n e i e c r r m e h e r o t i . a u a s ( n n a 9 M M l s l % o o e l s . u 3 g g L , 9 p r 2 P t h 5 h e m o e o o i 9 o l l v . w i i e 9 d a a r % e r , , m r e n - . p s C C i 3 h h u h x 2 C r , i 5 e o r e i f p A a m a i n n r , c a d ) , w , s h i o ) a e c Z ) , C A ) . 4 - 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . R e a g e n t s : 6 9 S y n l . \ \ t \ \ ‘ fl a r r . 1 0 0 1 . m e t ° C 1 r 1 5 0 1 l e s o l u l : r a n g l l l t t l l s l o l c l O n i n ! b l " Z ; h u m r M S a o b s h O o e t g I o t m n n y a t 8 5 U t i h a Z c 0 i o i n r g o h w . f n i O g n d i o m a t T O e 0 n C e B h a i c r p s r t o e U : e r n S d z i e P o d y r d e i a t r t t n s d i . o s i m o w C e b T o s O p e a f h r e f R a n p e e u t i o d s i r e s u l e E d n w N r f n S l t o i l e l f a p e i p o c l g n i d t t p 3 i n g p r w s r d t h p e , e l a p l h o f e e a r r s n a e n a a s e o a i d t e s d c s d u c t m r p o n a a g r r n f m e e e t s — t p t a h m . m h o l a T r e l t w e e e e m d s s d e v c b r o e y i n t o t e d t e h e d e s i u 3 r r p l o i u a d m n a c t e e s d m o m e p m l c e r e t o d t s b l e m i l a s i n e n n t g m p 0 o n i . o o A m n u r e e f l g T n n P t a a s h t d l h s r e t u s s d t o a e m i w p e a e e - . e e l l s c l e i m l p o e h m e s r e d e t k e t e p a e s r l n e n t w e e n r e m e t w l s t e i n s a t i e r h e a l n g i m e e l n e d d t c r y n e n s r t h f b a t o h i e y s i g o g 1 p t p r e w a w l t a t c e e r d e d e n d e d e k r f e r e t e l 3 0 m e e l l l l S o l i c i S y n t h e s i s : N fi e t h o d A : L a r g e h i g h q u a l i t y s i n g l e c r y s t a l s o f R E N i S i 3 w e r e p r o d u c e d b y c o m b i n i n g R E , N i . S i . a n d G a i n a 1 : 1 : 3 : 1 0 r a t i o i n a n A 1 2 0 3 r e a c t i o n c r u c i b l e , w h i c h w a s t h e n “ w e s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 ' 5 m b a r . T h e r e a c t a n t s w e r e h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C O v e r t h e c o u r s e o f 1 0 h a n d h e l d t h e r e f o r 4 h b e f o r e b e i n g c o o l e d t o 8 5 0 ° C o v e r t h e C o u r s e O f 2 h a n d h e l d t h e r e f o r a n a d d i t i o n a l 9 6 h . T h e s y s t e m w a s t h e n c o o l e d t o 5 0 ° C i n 4 8 h . T h e e x c e s s G a w a s i m m e d i a t e l y d e c a n t e d b y c e n t r i f u g a t i o n , a n d f u r t h e r i s o l a t i o n w a s c o m p l e t e d b y s o a k i n g t h e p r o d u c t i n a 5 M I 2 d i m e t h y l f o m a m i d e ( D b / I F ) a l s . 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Z i t w e g K p r c e s a D r a o r o r a 9 p e r y r e t e n a r N h f d S r , e c i \ s e p d h n e s n , i e 6 i l I 3 0 y h \ l l 3 S e i m a t i e o e n e e m f e i S d i M s G P e / 3 w p a ‘ y n e o t r w a l n n o t e m n w r n a g n c e t o f a s o g m l w s f s e L g T e “ t o t r 4 - C c i c S n e r r n m i e i e C r r i a e a o r t t t v h h c a m p l r t o m s i r e n t p v e h e l e i d s t t a a H S e t o t e a l x o m i w d u o r t b E i l z e c t m y L s e r o t i X f t d o r T b i S L _ i n n t e e E o e a b e c d e o o w o a d p t c y e e a x a m M r e c h c c r e - t d u t e r e i t r L d e c l w t r l c r t ' e e i r l u e t h r ( o E a r a c n t f r a f a r d d i r r s r t y N t K i a t m l e e i u u a e t a s n i a s a , M a o S r D g ' i t i o r o m s u p o a q d s t n o e a c i ) c e s n n d t i u o s o d a c h t t r t d e d a e r I a r n l o n u 1 r e e b c a o l t f e p e i n o I I W . f o r k e ( A . y n t t S i u h h i F i f , u l n g o g N i i n S i B i i t y a s d a a u i r b a c e t s D s y r a f o u D t a N i _ i R y d y W a f 3 p t D T 5 : b D 2 o D i R = s i 2 3 n a c 0 n r r E S p p w w l a N i S M g a e s A g S g . 7 o o s r o e l i R 1 0 r r A c , D a a a u 7 T r m m s u t i n b e f = E . 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X — r a y C r y s t a l l o g r a p h y : 7 1 r 6 5 ‘ a p T S “ a h w p t “ m r o e s e d \ 5 “ f a j m i t e g i a i fl n i R i i c m l \ m 3 t o T e e e n fl a , t m ‘ a r s I b r s / g a o d o p f g n l t l i d r e a m s p w o p l i e d d e e e s p , s f a f i e l d n r d o i m o s f o - o E s 4 d 2 H l f w . a s 2 O 0 e 0 r k m O 0 a 6 l e t f r m o a g 5 o 5 n m e t k t o i z a t 3 i 0 o 0 n K m e . t 5 h 5 i t h e a s u r b e o m t h e n e f t i s l w d e c r o e o l p e e d r a n f o z e m e d r o a t f 5 i e l d K W C o i o l t h f i l s f o r a H o n b n N i p - 6 i l s c S a p a l c n , m c i e a d N ( i R t e e e f E n S d o t i p i e e n m t h 3 u - . r p p n a T d b a l a n r m a d i , e c a E e e m D n t m e T y r t r e a . N e n s b i r t 4 - o n S s e o o p i 3 a 4 - 3 , r f a a r h a t o r e d r n e . m R Y E e A E N l t i e b t r i s r o ) a S t s e a m i n i d r d 3 f i n c e o L ( r l R i u p t o s T E h s t a a e i n b e = l d t a Y e i T b n o i l b s T s a 2 D n d b a a y a n l r L , d H n d e e u d l 4 o t i - , s n i a h e s 4 t p e a L l u a c a d n d n n i d E e T a t r n e e b m a h ) n d l a r a l o g s a r e Y 4 t e f e o b - 5 . n e d d l d u e g d a , r i n T a b l e 4 - 7 . M a g n e t i c C h a r a c t e r i z a t i o n : M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n b o t h P o w d e r a n d S i n g l e c r y s t a l s a m p l e s u s i n g a Q u a n t u m D e s i g n M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r F i n e l y g r o u n d p o l y — C Y Y S t a l l i n e s a m p l e s w e r e p l a c e d i n a p o l y e t h y l e n e b a g f o r t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s , S i n g l e c r y s t a l s w e r e m o u n t e d o n a r o t a t i n g s t a g e . I n 0 r d e r t o O r i e n t t h e c r y s t a l s p r o p e r l y t h e y w e r e p l a c e d i n a s m a l l s p o t o f A p i e z o n g r e a s e W h i c h S O l i d i fi e s a t l o w e r t e m p e r a t u r e s . ( b e l o w 2 0 K ) t h u s p r e v e n t i n g t h e c r y s t a l f r o m m o v i n g d L l r i n g t h e e x p e r i m e n t . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d Q w i t h a n 7 2 ‘ . r i C 3 R R e C R a D f o G e F l f n m a o i t p e i t o n a d a ) l c n n l t i o n s e e / e t m r s R e e i e s s - n n t o n e t f r d s i a i - c s o l t m n f e t i s t t c e s R 1 : 2 | l 1 r o l _ h l e x r l e o / o [ o 0 p n l c d m > a t a F 2 d a 2 0 ( / u n i q u e t e r s m l e ) l p c “ / Z E , a n d w R 2 = [ 2 ( I l l T b \ 0 A . 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T h e fi r s t i s a s t a c k o f s t a g g e r e d p s e u d o - s q u a r e n e t s o f r a r e e a r t h i o n s l i k e t h a t s h o w n i n F i g u r e 4 — 2 ( A ) . T h e d i s t a n c e s b e t w e e n t h e r a r e e a r t h i o n s i n t h e a c p l a n e a r e e q u a l t o t h e a a n d c l a t t i c e p a r a m e t e r s . T h e s e c o n d i s a N i S i 3 n e t w o r k , F i g u r e 4 - 2 ( B ) . T h e N i S i 3 n e t w o r k c a n b e f u r t h e r d e c o m p o s e d i n t o a S i ( 3 ) z i g - z a g c h a i n p r o p a g a t i n g a l o n g t h e a - a x i s w i t h b o n d d i s t a n c e s t h a t r a n g e f r o m 2 . 3 5 8 ( 5 ) A f o r T b N i S i 3 t o 2 . 3 6 2 ( 4 ) f o r L u N i S 1 3 , F i g u r e 4 - 3 ( A ) , a n d N i S i 2 c a g e s l i k e t h o s e s e e n i n F i g u r e 4 - 3 ( B ) . T h e c a g e i s f o r m e d b y d i s i l i c i d e b o n d s m a d e t h r o u g h S i ( l ) a n d S i ( 2 ) f o r m i n g b o n d s w i t h t h e i r s y m m e t r y g e n e r a t e d e q u i v a l e n t w i t h S i ( l ) — s 1 ( 1 ) d i s t a n c e s r a n g i n g f r o m 2 . 3 4 2 ( 6 ) A f o r T b N i S i 3 t o 2 . 3 3 1 ( 7 ) A f o r t h e L u 8 1 a n a l o g , a n d S i ( 2 ) - S i ( 2 ) d i s t a n c e s r a n g i n g f r o m 2 . 3 4 9 ( 1 0 ) A f o r T b N i S i 3 t o 2 . 3 5 5 ( 7 ) A f o r L u N i S i 3 . T h e c a g e i s c o m p l e t e d b y c a p p i n g b o t h e n d s w i t h N 1 a t o m s , w i t h N i - S i ( l ) b o n d d i s t a n c e s r a n g i n g f r o m 2 . 2 8 3 7 ( 1 8 ) A f o r T b N i S i 3 t o 2 . 2 7 2 ( 2 ) A f o r L u N i S i 3 a n d t h e N i - S i ( 2 ) r a n g e f r o m 2 . 2 7 0 ( 3 ) A f o r t h e T b a n a l o g t o 2 . 2 6 3 ( 3 ) A f o r L u N i S i , . T h e c a g e s a r e l i n k e d t o o n e a n o t h e r b y N i - S i ( 3 ) - N i b o n d s t h r o u g h t h e z i g - z a g c h a i n w i t h s t a c k i n g a l o n g t h e b - a x i s . N i S i ( 3 ) d i s t a n c e s r a n g i n g f r o m 2 . 2 6 8 ( 5 ) f o r T b N i S i 3 t o 2 . 2 2 6 ( 4 ) A f o r L u N i S i 3 . T h e r a r e e a r t h i o n s t h a t d e f i n e t h e p s e u d o — s q u a r e n e t l i e i n t h e a c p l a n e , w h i c h d e f i n e s t h e b a s a l p l a n e o f t h e s t r u c t u r e . A s m e n t i o n e d b e f o r e t h e r a r e e a r t h i o n s e p a r a t i o n w i t h i n t h i s p l a n e i s e q u a l t o t h e a a n d c l a t t i c e p a r a m e t e r s o f t h e p a r t i c u l a r c o m p o u n d . T h e d i s t a n c e b e t w e e n r a r e - e a r t h i o n s a l o n g t h e b - a x i s i s c o m p a r a b l e t o t h e s e p a r a t i o n o f t h o s e i n t h e p l a n e . T h e o n e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t r a r e e a r t h a t o m i s i n a h i g h l y s y m m e t r i c l 4 c o o r d i n a t e e n v i r o n m e n t o f 6 S i ( 3 ) a t o m s 4 N i a t o m s 2 S i ( l ) a t o m s a n d 2 S i ( 2 ) a t o m s a s c a n b e s e e n i n F i g u r e 4 - 4 . A c o m p l e t e l i s t o f t h e b o n d d i s t a n c e s f o r R E N i S i 3 ( R E = T b , D y a n d H o ) c a n b e f o u n d i n T a b l e 4 - 8 , a n d t h e d i s t a n c e s f o r R E = E r , Y b a n d L u a r e l i s t e d i n T a b l e 4 - 9 . 8 2 8 3 c l a r i t y . T h i s s h o w s t h e S i z i g - z a g c h a i n s a n d t h e N 1 8 1 2 c a g e s . F i g u r e 4 - 2 ( A ) V i e w o f t h e s t a g g e r e d p s e u d o s q u a r e n e t t h a t d e fi n e s t h e r a r e e a r t h s u b l a t t i c e . ( B ) R e p r e s e n t a t i o n o f t h e N i S i 3 s t r u c t u r e w i t h t h e r a r e e a r t h i o n s r e m o v e d f o r G M 0 m e . O m B ) t i v i t y t o t h e N i a t o m s . ( 1 t h e i r c o n n e c ( B ) A p o r t i o n o f t h e N 1 3 1 2 c a g e s t h a t a r e c o m p o s e d o f d i s i l i c i d e b o n d s w i t h c a p p i n g b y N i F i g u r e 4 - 3 ( A ) A v i e w o f t h e S i z i g - z a g c h a i n s a n a t o m s . 8 4 F i g u r e 4 4 C 0 _ _ _ _ _ - l O l l . \ R E ( I ) ~ S i ( 3 ) x . R E ( 1 ) ~ N 1 ( 1 ) x R E ( 1 ) ‘ S i ( l ) x ‘ R E ( l ) - S i ( 2 ) x R E ( 1 ) 8 1 3 ) N l ( l ) - S i ( 3 ) N i ( 1 ) - S i ( 2 ) x 2 “ 1 ( 1 ) - 3 1 ( 1 ) , . 2 S i m - S K 1 ) 3 ( 1 ) - S i ( 2 ) x 4 S i ( 3 ) - S i ( 2 ) S i ( 3 ) - 3 1 ( 1 ) x 4 \ S i ( l ) S i ( 2 ) f / ’ " i e : \ S i ( 3 ) S i ( l ) e ) . . . , / / ‘ S i ( 3 ) F i g u r e 4 - 4 C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e o n e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t r a r e e a r t h i o n . T a b l e 4 - 8 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E N i S i 3 ( R E = T b , D y , H o ) . T b N i S i , D y N i S i , H o N i S i , R E ( 1 ) - S i ( 3 ) x 4 2 . 9 7 5 4 ( 1 6 ) 2 . 9 6 4 ( 2 ) 2 . 9 6 6 0 ( 1 8 ) R E ( 1 ) - N i ( l ) x 4 3 . 0 4 9 6 ( 9 ) 3 . 0 3 5 2 ( 1 3 ) 3 . 0 3 4 2 ( 1 1 ) R E ( l ) - S i ( l ) x 2 3 . 0 8 0 ( 2 ) 3 . 0 6 8 ( 3 ) 3 . 0 7 7 ( 4 ) R E ( 1 ) - S i ( 2 ) x 2 3 . 0 8 6 ( 4 ) 3 . 0 8 3 ( 5 ) 3 . 0 8 0 ( 3 ) R E ( l ) - S i ( 3 ) 3 . 1 0 0 ( 4 ) 3 . 0 8 8 ( 5 ) 3 . 0 7 7 ( 4 ) N i ( l ) - S i ( 3 ) 2 . 2 6 8 ( 5 ) 2 . 2 5 4 ( 7 ) 2 . 2 6 3 ( 6 ) N i ( 1 ) - S i ( 2 ) x 2 2 . 2 7 0 ( 3 ) 2 . 2 7 0 ( 4 ) 2 . 2 6 9 ( 3 ) N i ( 1 ) - S i ( l ) x 2 2 . 2 8 3 7 ( 1 8 ) 2 . 2 7 7 ( 2 ) 2 . 2 8 3 ( 2 ) S i ( 1 ) - S i ( l ) 2 . 3 4 2 ( 6 ) 2 . 3 5 1 ( 8 ) 2 . 3 3 0 ( 7 ) S i ( 1 ) - S i ( 2 ) x 4 2 . 7 8 9 4 ( 3 ) 2 . 7 7 8 3 ( 6 ) 2 . 7 7 7 3 ( 4 ) S i ( 2 ) - S i ( 2 ) 2 . 3 4 9 ( 1 0 ) 2 . 3 3 4 ( 1 2 ) 2 . 2 7 0 ( 3 ) S i ( 2 ) — 8 1 ( 1 ) x 4 2 . 7 8 9 5 ( 3 ) 2 . 7 7 8 3 ( 5 ) 2 . 7 7 7 3 ( 4 ) S i ( 3 ) - S i ( 3 ) x 2 2 . 3 8 5 ( 5 ) 2 . 3 7 5 ( 7 ) 2 . 3 6 3 ( 6 ) 8 5 T a b l e 4 ' 9 ' B O X I x tan-1‘11” x RED-51(1) x R a n - S i ( 2 ) Rail-31(3) N u n - S i ( 3 ) Nun-Si(3) X ' Sim-51(1) " sin-31(1) 8(1)-Si(3) X 512181131 Si(2)-81(1) X Si(3)-Si(3) X \ M a g n e t i c A S u s c w e l l a s p 0 1 ) m e a s u r e m e 0 f D l e S l 3 . o f t e n f o u n d the N i d o e s therefore ar T a b l e 4 - 9 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E N i S i 3 ( R E = B r , Y b , L u ) . E r N i S i , Y b N i S i , L u N i S i , R E ( l ) - S i ( 3 ) x 4 2 . 9 5 2 ( 4 ) 2 . 9 4 3 3 ( 1 5 ) 2 . 9 4 0 ( 2 ) R E ( l ) - N i ( l ) x 4 3 . 0 1 9 ( 2 ) 3 . 0 0 7 0 ( 9 ) 3 . 0 0 3 9 ( 1 7 ) R E ( 1 ) - S i ( 1 ) x 2 3 . 0 6 6 ( 5 ) 3 . 0 6 8 ( 3 ) 3 . 0 6 3 ( 3 ) R E ( 1 ) - S i ( 2 ) x 2 3 . 0 6 6 ( 9 ) 3 . 0 6 0 ( 3 ) 3 . 0 8 0 ( 3 ) R E ( 1 ) - S i ( 3 ) 3 . 1 0 0 ( 4 ) 3 . 0 6 8 ( 3 ) 3 . 0 5 5 ( 3 ) N i ( l ) - S i ( 3 ) 2 . 2 4 4 ( 1 3 ) 2 . 2 2 9 ( 5 ) 2 . 2 2 6 ( 4 ) N i ( l ) - S i ( 2 ) x 2 2 . 2 6 2 ( 7 ) 2 . 2 6 9 ( 3 ) 2 . 2 6 3 ( 3 ) N i ( l ) - S i ( l ) x 2 2 . 2 7 5 ( 4 ) 2 . 2 7 2 5 ( 1 9 ) 2 . 2 7 1 ( 2 ) S i ( l ) - S i ( 1 ) ' 2 . 3 2 1 ( 1 2 ) 2 . 3 4 0 ( 6 ) 2 . 3 3 1 ( 7 ) S i ( l ) - S i ( 2 ) x 4 2 . 7 6 5 3 ( 7 ) 2 . 7 5 7 4 ( 4 ) 2 . 7 5 4 4 ( 1 7 ) S i ( 2 ) - S i ( 2 ) 2 3 4 ( 2 ) 2 . 3 3 1 ( 9 ) 2 . 3 5 5 ( 7 ) S i ( 2 ) - S i ( l ) x 4 2 . 7 6 5 3 ( 6 ) 2 . 7 5 7 4 ( 4 ) 2 . 7 5 4 4 ( 1 7 ) S i ( 3 ) - S i ( 3 ) x 2 2 . 3 5 8 ( 1 2 ) 2 . 3 6 2 ( 5 ) 2 . 3 6 2 ( 4 ) M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : S u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n s i n g l e c r y s t a l a s w e l l a s p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s f o r e a c h o f t h e a n a l o g s . F o r e a c h s i n g l e c r y s t a l , m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n e a c h o f t h e 3 p r i n c i p l e c r y s t a l l o g r a p h i c a x e s , a n d i n t h e c a s e o f D y N i S i 3 , m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s o f t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l w e r e m a d e a s w e l l . A s i s o f t e n f o u n d w i t h i n t e r m e t a l l i c s c o n t a i n i n g e l e c t r o p o s i t i v e e l e m e n t s , s u c h a s r a r e e a r t h s , t h e N i d o e s n o t c o n t r i b u t e t o t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s e c o m p o u n d s . I t i s t h e r e f o r e a n t i c i p a t e d t o h a v e a d i a m a g n e t i c d ' ° c o n f i g u r a t i o n . 2 3 A b - i n i t i o b a n d s t r u c t u r e 8 6 c a l c u l a t i o n s . p r i n s p i r e d t h e f e r m i - l e v e l a n t i f o u n d o n l y P a t . w e l l . T h e o n l y . w h i c h a r e a l l l l a l l o r d e r a n t i f é c o m p o u n d s ( \ 1 m a g n e t i c m 0 C o r r e s p o n d i n g P 0 1 ) ’ C r y s t a l l i r F 1 E u r o s 4 - 5 ( p O I Y C r i ’ S t a l l l ' N e e l t e m p e r t r a n s i t i o n ‘ “ S h o w t h e S u O f H O N i S i L fi e l d i n d u c c i n t h e m a y 1 0 1 1 1 1 d e D } c a l c u l a t i o n s , p r e v i o u s l y r u n o n Y N i S i 3 , f o u n d t h a t t h e N i ( 1 s t a t e s w e r e f a r b e l o w t h e f e r m i - l e v e l a n d t h e r e f o r e fi l l e d . I n d e e d s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s m a d e o n Y N i S i 3 f o u n d o n l y P a u l i p a r a m a g n e t i s m . ” T h i s b e h a v i o r w a s f o u n d f o r t h e t i t l e c o m p o u n d s a s w e l l . T h e o n l y c o n t r i b u t i o n t o t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i s f r o m t h e r a r e - e a r t h i o n s , w h i c h a r e a l l i n t h e 3 + o x i d a t i o n s t a t e . T b N i S i 3 , D y N i S i 3 , H o N i S i 3 E r N i S i 3 a n d Y b N i S i 3 a l l o r d e r a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y . A b o v e t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t e m p e r a t u r e a l l t h e c o m p o u n d s ( w i t h t h e e x c e p t i o n o f L u N i S i 3 ) f o l l o w t h e C u r i e / W e i s s l a w w i t h e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s t h a t a r e i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f t h e c o r r e s p o n d i n g i s o l a t e d i o n s . T h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d m o m e n t f r o m p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s , a n d t h e c a l c u l a t e d m o m e n t s a r e c o m p a r e d i n T a b l e 4 - 1 0 . F i g u r e s 4 - 5 ( A ) a n d ( B ) s h o w t h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f D y N i S i 3 . T h e c o m p o u n d o r d e r s a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y w i t h a N é e l t e m p e r a t u r e o f 2 0 K . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a s h o w s a 2 s t e p m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n , w i t h o n e s t e p a t 2 5 k O e , a n d t h e s e c o n d a t 4 5 k O e . F i g u r e s 4 - 5 ( C ) a n d ( D ) s h o w t h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n c u r v e , r e s p e c t i v e l y f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f H o N i S i 3 . T h i s c o m p o u n d w a s a l s o f o u n d t o o r d e r a n i t f e r r o m a g n e t i c a l l y , a n d p o s s e s s a f i e l d i n d u c e d m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n . I n a d d i t i o n p r o n o u n c e d h y s t e r e s i s w a s a l s o f o u n d i n t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e o f t h e H o N i S i 3 . I t i s t h e t w o s t e p m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n f o u n d i n D y N i S i 3 a n d t h e m e t a - m a g n e t i c a n d h y s t e r e s i s b e h a v i o r f o u n d i n H o N i S i 3 t h a t i n s p i r e d t h e g r o w t h o f s i n g l e c r y s t a l s f o r f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n o f t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s 8 7 o f t h i s s e r i e s o f c o m p o u n d s . I n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s t h e s i n g l e c r y s t a l m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s o f e a c h o f t h e c o m p o u n d s w i l l b e p r e s e n t e d , t h e n c o m p a r e d a n d s u m m a r i z e d i n t h e s u b s e q u e n t s e c t i o n . T a b l e 4 - 1 0 P o l y c r y s t a l l i n e m a g n e t i c d a t a f o r R E N i S i 3 . T b N i S i 3 D y N i S i , H o N i S i , E r N i S i 3 Y b N i S i 3 L u N i S i , i t . . . ( 1 1 3 ) 9 . 5 1 0 . 6 1 0 . 4 9 . 3 4 . 5 0 T N ( K ) 3 5 2 0 1 1 4 3 o 9 ( K ) - 3 0 - 2 5 - 3 - 2 - 1 3 0 8 8 v . . . . V . . h t v Z C . . } . 3 : G A ! d i R . l l I , Q 0 t L . . . 0 F i g u r e g n e t i m e t a ~ m p o l y c r v s a m p l e m a ) 3 t S i N y D l o m / u m e ( m x ) 3 1 8 1 N o H ] o m / u m e ( m x f ' k O e 2 5 J 2 0 4 5 k O e 1 o 4 6 0 / o 0 0 1 o - 4 0 B ) I 2 - 0 F ; I 0 i e l d ( k O e ) ‘ 0 0 ’ 5 - - 8 t ( ” 1 6 ) u ( t n e m o M ) 1 t ( t n e m o M ( A ) 1 l L 1 O 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) J ; 1 0 5 0 , ° 7 0 " V l / x m l . . . . 0 I O 1 5 2 0 ' C o c o 1 1 T e m p e r a t u r e ( K ) I I 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 ( C ) B B 2 0 ( D ) F i e l d ( k O e ) F i g u r e 4 - 5 ( A ) T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f D y N i S i 3 . ( B ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f D y N i S i 3 . T h i s s a m p l e u n d e r g o e s 2 m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n s a t 2 5 a n d 4 5 k O e . ( C ) T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f H o N i S i 3 . ( D ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f H o N i S i 3 . 8 9 a x i s c o i n c i d e m a s t : r u i s t o m a k e G d N i S t h e c o m p o u n d s d i m e n s i o n s o f S I d i f f r a c t i o n t o e r d o m a i n . T h i s c e d g e c o i n c i d e d m o u n t e d o n l h t o r i e n t e d p a r a l l s u s c e p t i b i l i t y “ I t ? r e s u l t s a r t h a t a p p e a r 8 5 w o u l d b e e x r T b N i S i 3 : T b i s t h e e a r l i e s t r a r e e a r t h m e t a l t h a t w i l l f o r m t h i s p h a s e , a n d s e v e r a l a t t e m p t s t o m a k e G d N i S i 3 w e r e u n s u c c e s s f u l . T b N i S i 3 a l s o h a s t h e h i g h e s t N é e l t e m p e r a t u r e o f t h e c o m p o u n d s p r e s e n t e d , a t 3 5 K f o r t h e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e . A s i n g l e c r y s t a l w i t h d i m e n s i o n s o f 2 x 1 . 5 m m x 0 . 3 m m w a s p i c k e d a n d s c r e e n e d b y s i n g l e c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n t o e n s u r e q u a l i t y , a n d t h a t i s w a s c o m p o s e d o f a s i n g l e c r y s t a l l o g r a p h i c d o m a i n . T h i s c r y s t a l w a s f o u n d t o b e s i n g l e a n d f a c e i n d e x i n g d e t e r m i n e d t h a t t h e 2 m m e d g e c o i n c i d e d w i t h t h e c - a x i s a n d t h e 1 . 5 m m s i d e w i t h t h e a - a x i s . T h e c r y s t a l w a s m o u n t e d o n t h e s i n g l e c r y s t a l s t a g e o f t h e S Q U I D m a g n e t o m e t e r w i t h t h e b a s a l p l a n e o r i e n t e d p a r a l l e l w i t h t h e a p p l i e d f i e l d . A f i e l d o f 2 0 0 O e w a s a p p l i e d , a n d t h e s u s c e p t i b i l i t y w a s m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t h e r o t a t i o n a n g l e t h r o u g h t h e b a s a l p l a n e . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e 4 - 6 . T h e r e a r e m a x i m a a n d m i n i m a i n t h e s u s c e p t i b i l i t y t h a t a p p e a r a s t h e c r y s t a l i s r o t a t e d . T h e s e m a x i m a a n d m i n i m a a r e s e p a r a t e d b y 1 8 0 ° a s w o u l d b e e x p e c t e d f o r a c r y s t a l w i t h o r t h o r h o m b i c s y m m e t r y . I t w a s f o u n d t h a t t h e a - a x i s c o i n c i d e d w i t h t h e m a x i m u m a n d t h e c — a x i s w i t h t h e m i n i m u m . 9 0 c o o l e d a n d f l F i g u r e 4 - 6 r t p l a n e , t h e d a t ; m w n a b . T h 6 C 1 m l l ’ l l l ‘ r m m ) 9 3 . r e s u l t s o f t h e T h e r e I S a m : a n t i f e r m m 2 1 g d r o p s q U i c k ] : t e m p e r a m r e ’ i n s p e c n o n o f O n e b e . " l g t h a 0 . 0 4 r 5 0 0 3 5 ' . ' ° ‘ l o . o O _ ‘ o o 0 . 0 3 . . g . 3 , 0 . 0 2 5 F g . . E 0 . 0 2 . ' o o o E o . . g 0 . 0 1 5 e O o . , 0 . 0 1 ~ ‘ f o . ' o o 0 . 0 0 5 ~ c . . ' . . ' ' A O . . . 1 t 4 w l g 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 A n g l e ( d e g r e e s ) F i g u r e 4 - 6 T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a s a f u n c t i o n o f r o t a t i o n a n g l e a b o u t t h e b a s a l p l a n e , t h e d a t a w e r e c o l l e c t e d a t 5 K . T h e m a x i m a a n d m i n i m a a r e l o c a t e d a t 1 8 0 0 i n t e r v a l s . T h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d w i t h t h e a p p l i e d f i e l d p a r a l l e l t o t h e c - a x i s ( s u s c e p t i b i l i t y m i n i m u m ) , a n d s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d . T h e r e s u l t s o f t h e s e m e a s u r e m e n t s c a n b e s e e n i n F i g u r e s 4 - 7 ( A ) a n d ( B ) r e s p e c t i v e l y . T h e r e i s a m a x i m u m i n t h e z e r o fi e l d c o o l e d s u s c e p t i b i l i t y , i n d i c a t i n g t h e o n s e t o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r a t a p p r o x i m a t e l y 3 5 K . B e l o w t h i s t e m p e r a t u r e t h e s u s c e p t i b i l i t y d r o p s q u i c k l y t o n e a r l y 0 a t 1 0 K . T h e r e i s a s m a l l u p t u r n i n t h e d a t a b e l o w t h i s t e m p e r a t u r e , w h i c h i s m o s t l i k e l y d u e t o a p a r a m a g n e t i c i m p u r i t y . U p o n c l o s e r i n s p e c t i o n o f t h e s u s c e p t i b i l i t y m i n i m a a h y s t e r e s i s w a s f o u n d b e t w e e n t h e z e r o f i e l d c o o l e d a n d f i e l d c o o l e d d a t a . T h e r e a r e s e v e r a l p o s s i b l e e x p l a n a t i o n s f o r t h i s h y s t e r e s i s , o n e b e i n g t h a t t h e s y s t e m i s a s p i n g l a s s , a n d t h a t a s t h e s y s t e m i s c o o l e d i n t h e a b s e n c e 9 1 o f a fi e l d t h e m o m e n t s a l i g n a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y a n d t h e s u s c e p t i b i l i t y f a l l s t o 0 . H o w e v e r , w h e n t h e s y s t e m i s f i e l d c o o l e d t h e m o m e n t s t e n d t o a l i g n w i t h t h e f i e l d , a n d m a y g e t " f r o z e n " i n t o p l a c e b e l o w t h e o r d e r i n g t e m p e r a t u r e w i t h a c o m p o n e n t o f t h e m a g n e t i c d i p o l e a l o n g t h e a p p l i e d f i e l d a x i s , r e s u l t i n g i n a h i g h e r s u s c e p t i b i l i t y . T h e m o m e n t , i n t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e , i s w e a k l y d e p e n d a n t o n t h e a p p l i e d f i e l d u p t o a p p r o x i m a t e l y 4 7 k O e , F i g u r e 4 - 7 ( B ) . A t t h i s p o i n t a n a b r u p t fi e l d i n d u c e d t r a n s i t i o n t a k e s p l a c e , a n d t h e m o m e n t s b e g i n t o a l i g n w i t h t h e a p p l i e d f i e l d , f o r m i n g a f e r r o m a g n e t i c s t a t e . T h e m a x i m u m f i e l d a t t a i n a b l e b y t h i s m a g n e t o m e t e r w a s i n s u f f i c i e n t t o s a t u r a t e t h e s p i n s , b u t i t i s t h o u g h t t h a t i f l a r g e r f i e l d s w e r e a p p l i e d a c o m p l e t e a l i g n m e n t o f t h e m o m e n t s c o u l d o c c u r r e s u l t i n g i n s a t u r a t i o n . T h e c r y s t a l w a s r o t a t e d 9 0 ° s o t h e a p p l i e d f i e l d w a s c o i n c i d e n t w i t h a m a x i m u m i n t h e r o t a t i o n a l s c a n a n d t h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e r e p e a t e d . T h e s e d a t a a r e f o u n d i n F i g u r e s 4 - 7 ( C ) a n d ( D ) r e s p e c t i v e l y . T h e r e a r e s e v e r a l d i f f e r e n c e s t h a t a r e e v i d e n t b e t w e e n t h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a w h e n c o m p a r e d t o t h e p r e v i o u s s e t o f d a t a . F i r s t t h e m a g n i t u d e o f t h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y n e a r t h e N é e l t e m p e r a t u r e a l o n g t h e a - a x i s i s a p p r o x i m a t e l y 1 / 4 o f t h a t m e a s u r e d a l o n g t h e c - a x i s . A s w a s t h e c a s e w i t h m e a s u r e m e n t s m a d e a l o n g t h e c - a x i s t h e r e i s a m i n i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y a t a b o u t 1 0 K b e f o r e t h e s u s c e p t i b i l i t y i n c r e a s e s . A g a i n t h i s i s a t t r i b u t e d t o a s m a l l p a r a m a g n e t i c i m p u r i t y . W h a t i s a l s o e v i d e n t h e r e i s t h e s a m e h y s t e r e s i s b e h a v i o r 9 2 a x i s s u s c e p t i b i \ I n d l c a t i n g w a s o b s e r v e d ' I n t h e P w h e n t h e t i d e t h e a p p l i e d f i t c o m p a r a b l e t t m a g n e t i c t r a r t h e m a g n i t u d a l o n g t h e C - a F i n a l ( D e m e n d t c u i a n d m a g n e t i r e S p e C t i V e l y t h a t n 0 a n t i f C O H I i n u o u S l ' f r o m C U r i e / f o l l o w C U t ‘ i a g r e e m e n t ‘ w a s o b s e r v e d b e t w e e n t h e z e r o f i e l d c o o l e d , a n d f i e l d c o o l e d d a t a a s w a s s e e n i n t h e c - a x i s s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . I n t h e c a s e o f t h e m a g n e t i z a t i o n e x p e r i m e n t s , n o m a g n e t i c t r a n s i t i o n w a s o b s e r v e d w h e n t h e f i e l d w a s a p p l i e d a l o n g t h e a - a x i s . I n s t e a d a l i n e a r i n c r e a s e i n t h e m o m e n t w i t h t h e a p p l i e d f i e l d w a s o b s e r v e d , w i t h t h e m a g n i t u d e o f t h e m o m e n t b e i n g q u i t e c o m p a r a b l e t o t h e c — a x i s m o m e n t i n l o w f i e l d s . A t h i g h e r f i e l d s a l o n g t h e c - a x i s a m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n w a s o b s e r v e d . N o s u c h t r a n s i t i o n w a s o b s e r v e d i n t h e a - a x i s a n d s o t h e m a g n i t u d e o f t h e m o m e n t i s r a t h e r m o d e s t a s c o m p a r e d t o t h e h i g h f i e l d m o m e n t a l o n g t h e c - a x i s . F i n a l l y , t h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d w i t h t h e a p p l i e d f i e l d p a r a l l e l t o t h e b - a x i s ( p e r p e n d i c u l a r t o t h e b a s a l p l a n e ) , a n d t h e e x p e r i m e n t s w e r e r e p e a t e d . T h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r t h i s o r i e n t a t i o n c a n b e f o u n d i n F i g u r e s 4 - 7 ( E ) a n d ( F ) r e s p e c t i v e l y . W h a t i s i m m e d i a t e l y e v i d e n t u p o n i n s p e c t i o n o f t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a i s t h a t n o a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g i s f o u n d . I n s t e a d , t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a i n c r e a s e s c o n t i n u o u s l y d o w n t o 2 K . W h e n l o o k i n g a t t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a a d e p a r t u r e f r o m C u r i e / W e i s s b e h a v i o r i s f o u n d b e l o w 1 5 K , h o w e v e r t h e d a t a a b o v e t h i s t e m p e r a t u r e , f o l l o w C u r i e / W e i s s l a w w i t h a n e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 9 . 6 1 . 1 3 . T h i s i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c a l c u l a t e d m o m e n t o f a f r e e T b 3 + i o n . T h e W e i s s c o n s t a n t i s 0 . 6 K i n d i c a t i n g v e r y w e a k f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s o f t h e i o n s a l o n g t h e b - a x i s . T h e s e 9 3 t h e r e i s n o 0 t T h e s t O r d e r e d S p i n t h a t t h e y a “ O r d e r e d S p “ , t h e p l a n e n m O m e m S a m O m e m S z a l i g n e d W i f r 0 m t h e C t h e b e n d i n - C r y S t a H i n e c r y s t a l l i n e e l e c t r i c f i e l d a n d i t s c o n s e q u e n c e s w i l l b e r e v i s i t e d i n t h e d i s c u s s i o n s e c t i o n . f i n d i n g s i n d i c a t e t h a t t h e m a g n e t i c m o m e n t s o f t h e T b 3 + i o n , b e l o w t h e N é e l t e m p e r a t u r e , a r e c o n f i n e d t o t h e b a s a l p l a n e . S i n c e n o o r d e r i n g w a s o b s e r v e d p e r p e n d i c u l a r t o t h i s p l a n e w e c a n i n f e r t h a t n o v e c t o r c o m p o n e n t o f t h e m a g n e t i c m o m e n t i s o u t o f t h e p l a n e . T h e b e h a v i o r o f t h e m a g n e t i z a t i o n d a t a a l o n g t h e b - a x i s i s s i m i l a r t o t h e a - a x i s b e h a v i o r i n t h a t t h e r e i s a l i n e a r d e p e n d e n c e b e t w e e n t h e m o m e n t a n d t h e a p p l i e d f i e l d . E v e n t h e m a g n i t u d e o f t h e m o m e n t b e t w e e n t h e a a n d b - a x i s a r e c o m p a r a b l e , a n d a g a i n t h e r e i s n o o b s e r v a t i o n o f a m a g n e t i c t r a n s i t i o n . T h e s e r e s u l t s c a n b e r a t i o n a l i z e d b y t h i n k i n g o f a p l a n e o f a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y o r d e r e d s p i n s . T h e n a t u r e o f t h e a n i t f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g i s n o t i m p o r t a n t , o n l y t h a t t h a t t h e y a r e c o n f i n e d t o a p l a n e . I f a m a g n e t i c f i e l d i s a p p l i e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e s e o r d e r e d s p i n s ( i . e . a l o n g t h e b - a x i s o f t h e p r e s e n t s t r u c t u r e ) t h e y w i l l b e g i n t o b e n d o u t o f t h e p l a n e i n r e s p o n s e t o t h e f o r c e o f t h e a p p l i e d f i e l d . T h e s t r o n g e r t h e f i e l d , t h e m o r e t h e m o m e n t s a r e b e n t o u t o f t h e p l a n e . A s i m i l a r s c e n a r i o c a n b e e n v i s i o n e d f o r t h e a - a x i s m o m e n t s a s w e l l . I f t h e m o m e n t s o r d e r w i t h t h e m a j o r i t y o f t h e v e c t o r c o m p o n e n t a l i g n e d w i t h t h e c - a x i s a s i m i l a r m e c h a n i s m w i l l a r i s e w h e r e t h e m o m e n t s a r e b e n t a w a y f r o m t h e c - a x i s a s a f i e l d i s a p p l i e d p e r p e n d i c u l a r t o t h i s d i r e c t i o n . A g a i n t h e e x t e n t o f t h e b e n d i n g w i l l b e p r o p o r t i o n a l t o t h e s t r e n g t h o f t h e f i e l d a p p l i e d . T h e n a t u r e o f t h e 9 4 ) 8 “ ( t n e m o M v l l l m I 0 1 m fi e l d c o o l e d - m 0 fi e l d c o o l e fl 0 . 1 6 3 0 0 . 1 4 A H e r r = 9 - 8 1 1 8 ' 7 A v . _ . ' 2 5 Z 0 . 1 2 ' . 6 " 3 4 K . " z o . T N = 3 5 K . ' ‘ 1 3 o r v . o . 1 q 2 0 _ . V : 3 ' i 3 E 0 . 0 6 O " . 4 1 5 e ) . O v o E 0 . 0 4 , ’ ' o . . x 0 ' V ' « 1 0 V 0 . 0 2 O y ' V 0 l l A 1 1 L 5 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 ( A ) T e m p e r a t u r e ( K ) v l / x m l O m e fi e l d c o o l c d 0 1 m fi e l d c o o l e d 0 . 1 1 3 5 _ a 0 ‘ H e r r = 9 . 2 1 1 8 ‘ 0 3 " q - F ’ . ’ E - 2 5 3 ~ 2 0 R 3 3 g i s E N « l 0 1 1 1 1 I . . e ' ( 8 ) 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 5 . m T e m p e r a t u r e ( K ) v l l z m 0 . 4 V ' v v r " " r " " t r r " n v n m fi fi r ‘ 3 0 0 . 3 5 3 A " [ J e f f = 9 . 6 m 3 1 2 5 ' " ' 0 . 3 . g . e = - O . 7 K : , 0 1 9 - 0 . 2 5 7 ' 9 i . . . g 0 . 2 « 2 1 5 g B 0 1 5 I E ‘ « 1 . 0 E 0 . 1 I x o . . " 5 0 M ' 0 0 . . . 3 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . “ l 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 ( E ) T e m p e r a t u r e ( K ) M o m e n t ( 1 . 1 3 ) M o m e n t ( u s ) l . 5 o 1 r 0 . 5 o 0 0 0 0 ‘ o r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 " . . . / o 0 5 l “ C = 4 8 k O c . 1 . C 1 5 1 1 1 J 1 - 6 0 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( 3 ) F i e l d ( k O e ) 0 . 8 o 0 . 6 - O . . . 0 . 4 - Q C 1 Q . 0 . . . e . o 0 " I . 0 - 0 2 t . . 0 - 0 4 . . . o — 0 . 6 - 0 . 0 - 0 . 8 1 1 1 1 x - 6 0 « $ 0 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( D ) . F i e l d ( k O e ) 0 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . - , - ' 6 . o . 0 0 . 4 - . g i . . 0 l 0 . 2 r . . . C , . 1 0 " ‘ O 4 . i . . 0 , ' 0 . 2 1 r ” . 4 y o l . 0 ‘ 0 - 4 [ - . o l . ‘ - 0 6 A A A A A A A A I L . _ L 4 1 a A A - 6 0 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( F ) F i e l d ( k O e ) F i g u r e 4 - 7 ( A ) T h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e c - a x i s o f T b N i S i 3 . ( B ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r T b N i S i 3 w i t h t h e f i e l d p a r a l l e l t o t h e c - a x i s . ( C ) S u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e a - a x i s o f T b N i S i 3 . ( D ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r t h e a - a x i s o f T b N i S i 3 . ( E ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d a l o n g t h e b — a x i s o f T b N i S i 3 . ( F ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r t h e fi e l d a p p l i e d a l o n g t h e b - a x i s . 9 5 t h e s i n g l e o r : r o t a t i o n a l Q f 0 6 - W Q a l W i s O t r h s t u a u a l i o a 3 u n n y d ( 0 . D e l i _ “ , h A . . . 4 E v e n [ 0 m D y N i S i , : T h e 1 2 m m x 0 2 D y N i S i 3 , a n d a s s i g n t h e c r t l e d g e , t h e a - a c r y s t a l s w a s T h S ” m i n i m c a n b e 8 6 ‘ m a x i m u ” t e m p e r a “ D y N i S i 3 : T h e c r y s t a l p i c k e d f o r t h e s e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s w a s a p p r o x i m a t e l y 1 m m x 1 . 2 m m x 0 . 2 m m . I t w a s s c r e e n e d f o r e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n t o e n s u r e i t w a s p u r e l y D y N i S i 3 , a n d t h e n m o u n t e d f o r s i n g l e c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n t o c h e c k f o r q u a l i t y a n d t o a s s i g n t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a x e s . I t w a s f o u n d t h a t t h e c - a x i s w a s p a r a l l e l w i t h t h e 1 m m e d g e , t h e a - a x i s w i t h 1 . 2 m m e d g e , a n d t h e b - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e p l a t e , a n d t h a t t h e c r y s t a l s w a s c o m p o s e d o f a s i n g l e c r y s t a l l o g r a p h i c d o m a i n . T h e c r y s t a l w a s m o u n t e d o n t h e s i n g l e c r y s t a l s t a g e , a g a i n w i t h t h e b a s a l p l a n e p a r a l l e l t o t h e a p p l i e d f i e l d . T h e r o t a t i o n a l s u s c e p t i b i l i t y a b o u t t h e b - a x i s w a s c o l l e c t e d a t 5 K w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 2 0 0 O e . Q u a l i t a t i v e l y s i m i l a r b e h a v i o r w a s f o u n d f o r t h e D y N i S i 3 r o t a t i o n a l s u s c e p t i b i l i t y a s w a s f o u n d f o r T b N i S i 3 . T h e d i f f e r e n c e b e i n g , t h e s u s c e p t i b i l i t y o f D y N i S i 3 d i d n o t g o t o 0 f o r a n y o r i e n t a t i o n o f t h e b a s a l p l a n e . T h e r e w e r e s t i l l m a x i m a a n d m i n i m a i n t h e d a t a w i t h a p e r i o d o f 1 8 0 ° c o n s i s t e n t w i t h t h e o r t h o r h o m b i c s y m m e t r y o f t h e s y s t e m , a n d t h e m i n i m a w e r e a g a i n c o i n c i d e n t w i t h t h e c - a x i s a n d t h e m a x i m a w i t h t h e a - a x i s . T h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d w i t h t h e c - a x i s p a r a l l e l t o t h e a p p l i e d f i e l d , a n d s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d . T h e r e s u l t s o f t h e s e m e a s u r e m e n t s c a n b e s e e n i n F i g u r e s 4 - 8 ( A ) a n d ( B ) r e s p e c t i v e l y . T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a s h o w s a m a x i m u m a t 2 0 K c o r r e s p o n d i n g t o t h e o n s e t o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r . B e l o w t h e N é e l t e m p e r a t u r e , t h e s u s c e p t i b i l i t y d e c r e a s e s t o i t s m i n i m u m v a l u e o f 0 . 1 e m u / m o l a t 6 K . A t e v e n l o w e r t e m p e r a t u r e s t h e r e i s a n u p t u r n i n t h e s u s c e p t i b i l i t y , w h i c h i s a g a i n l i k e l y d u e 9 6 “ W c o m p l e t e l y c l T h e n a t a b o u t 2 5 l : 7 - 3 1 1 3 - T h e m a g n i t u d e 0 e x P e r i m e n t a t h a t i s C O H S l i m p l i e s t h a t m o m e n t s O T h c C X p e r i m e n m e a S U m m ‘ W a s n o m i l d i c h m i n u d fi V i a U O n ‘ t e m p e r a I l l r t o a s m a l l p a r a m a g n e t i c i m p u r i t y . U n l i k e T b N i S i 3 t h e s u s c e p t i b i l i t y n e v e r g o e s t o z e r o a n d t h e r e i s l i t t l e h y s t e r e s i s b e t w e e n t h e f i e l d c o o l e d a n d z e r o - f i e l d c o o l e d d a t a . T h e f a c t t h a t t h e s u s c e p t i b i l i t y d o e s n o t g o t o z e r o i n d i c a t e s t h a t t h e m a g n e t i c m o m e n t s d o n o t c o m p l e t e l y c a n c e l a l o n g t h e c - a x i s a s t h e y d o i n T b N i S i 3 . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a , F i g u r e 4 - 8 ( B ) , s h o w s a f i e l d i n d u c e d m a g n e t i c t r a n s i t i o n a t a b o u t 2 5 k O e . A t t h i s f i e l d t h e r e i s a d r a m a t i c i n c r e a s e i n t h e m o m e n t f r o m 0 . 5 1 1 3 t o 7 . 3 1 1 3 - T h e D y 3 + i o n m o m e n t s a r e n e a r l y s a t u r a t e d a b o v e t h i s p o i n t , a s e v i d e n c e d b y t h e m a g n i t u d e o f t h e m o m e n t b e c o m i n g n e a r l y i n d e p e n d e n t o f t h e a p p l i e d fi e l d . T h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d m o m e n t i s a b o u t 7 . 5 m , a t t h e h i g h e s t a t t a i n a b l e f i e l d , a v a l u e t h a t i s c o n s i d e r a b l y s m a l l e r t h a n t h e c a l c u l a t e d p m f o r a D y 3 " i o n , w h i c h i s 1 0 . 0 1 1 3 . T h i s i m p l i e s t h a t t h e f i e l d i n d u c e d m a g n e t i c t r a n s i t i o n d o e s n o t f u l l y a l i g n t h e m a g n e t i c m o m e n t s o f t h e r a r e e a r t h i o n s a l o n g t h e c - a x i s . T h e c r y s t a l w a s r o t a t e d 9 0 ° s o t h e a p p l i e d f i e l d w a s p a r a l l e l t o t h e a - a x i s , a n d t h e e x p e r i m e n t s w e r e r e p e a t e d . T h e r e s u l t s o f t h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t s c a n b e s e e n i n F i g u r e s 4 - 8 ( C ) a n d ( D ) r e s p e c t i v e l y . S u r p r i s i n g l y t h e r e w a s n o m a x i m u m f o u n d i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a a l o n g t h i s a x i s , i n s t e a d o n l y a s m a l l d i s c o n t i n u i t y w a s o b s e r v e d i n t h e s u s c e p t i b i l i t y a t a b o u t 2 0 K . D e s p i t e t h i s s m a l l d e v i a t i o n , t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a c a n b e f i t t o t h e C u r i e / W e i s s l a w o v e r t h e e n t i r e t e m p e r a t u r e r a n g e i n v e s t i g a t e d . T h e r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 1 0 . 5 L L B 9 7 c o m p a r e s w e l i n d i c a t e s s t r o r T h e i t f i e l d i s a p p l i c c u r v e o f T b N m S S k O c fi m a n a l o g . S e v e r m m n m t o l S a m P l e . I t P a r a l l e l t o m a g n u m r r e s p e c n v e S U S C e p t i b i f o l l o W a ( w e a k i n t e I n 4 5 k 0 e . j c o m p a r e s w e l l w i t h t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f 1 0 . 6 3 a n d t h e W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) o f - 3 2 K i n d i c a t e s s t r o n g a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n o f t h e i o n s a l o n g t h i s a x i s . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e , F i g u r e 4 8 ( D ) , s h o w s n o m a g n e t i c t r a n s i t i o n s w h e n t h e f i e l d i s a p p l i e d a l o n g t h e a - a x i s , b u t i n s t e a d b e h a v e s m u c h l i k e t h e a - a x i s m a g n e t i z a t i o n c u r v e o f T b N i S i 3 , w i t h t h e m o m e n t i n c r e a s i n g l i n e a r l y w i t h f i e l d . T h e m o m e n t o b t a i n e d a t 5 5 k O e f o r D y N i S i 3 i s s u b s t a n t i a l l y l a r g e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e i n t h e T b a n a l o g . S e v e r a l o t h e r m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a n g l e s i n t e r m e d i a t e t o t h e m a x i m a a n d m i n i m a t o l o o k f o r t h e s e c o n d t r a n s i t i o n t h a t w e o b s e r v e d a t 4 5 k O e i n t h e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e . I t w a s f o u n d t h a t w h e n t h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d w i t h t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l p a r a l l e l t o t h e a p p l i e d fi e l d t h e s e c o n d t r a n s i t i o n w a s o b s e r v e d . T h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n f o r t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l c a n b e s e e n i n F i g u r e s 4 - 8 ( B ) a n d ( F ) r e s p e c t i v e l y . A l o n g t h i s d i r e c t i o n a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g w a s o b s e r v e d i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a w i t h a N é e l t e m p e r a t u r e o f 2 0 K . A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e t h e d a t a f o l l o w a C u r i e / W e i s s l a w w i t h a n e x t r e m e l y s m a l l W e i s s c o n s t a n t o f 0 . 1 4 K m e a n i n g o n l y w e a k i n t e r a c t i o n s a r e t a k i n g p l a c e b e t w e e n t h e i o n s i n t h i s d i r e c t i o n . I n t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e t h e r e i s a l i n e a r d e p e n d e n c e o f m o m e n t o n f i e l d u p t o 4 5 k O e . T h e s l o p e o f t h i s c u r v e , a n d t h e m a g n i t u d e o f t h e m o m e n t a r e s i m i l a r t o t h o s e 9 8 m e a p a p s l u r e i e d d f a e l l o d i . i c l o s e t o t h e c T h e r e t h e d i a g o n a l . s m a l l 5 1 0 p e t t h e m o m e n t s 0 f t h e m a g n s a m p l e a s i . T o t h e fi e l d a s e e n i n F l a n a n t i f e C O n s t a m i n d i c a m m a g n e t ; O b s e r v e S u g g e S h t h a l t “ e s m e a s u r e d a l o n g t h e a - a x i s . A b o v e 4 5 k O e t h e m o m e n t i s n e a r l y i n d e p e n d e n t o f t h e a p p l i e d f i e l d . T h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d s a t u r a t i o n m o m e n t i s 9 . 5 1 1 3 , w h i c h i s q u i t e c l o s e t o t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f 1 0 . 0 M B T h e r e a r e s e v e r a l p o s s i b l e r e a s o n s w h y t h e m o m e n t s d o n o t s a t u r a t e f u l l y a l o n g t h e d i a g o n a l . O n e i s a n i n s u f f i c i e n t f i e l d , a s c a n b e s e e n i n F i g u r e 4 - 7 ( F ) t h e r e i s s t i l l a s m a l l s l o p e t o t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s a t h i g h f i e l d s , a n d p e r h a p s w i t h a s t r o n g e r f i e l d t h e m o m e n t s w o u l d s a t u r a t e f u l l y . A n o t h e r p o s s i b i l i t y i s t h e r e e x i s t s a s m a l l c o m p o n e n t o f t h e m a g n e t i c m o m e n t t h a t l i e s o u t s i d e t h e b a s a l p l a n e , a n d t h e r e i s n o w a y t o o r i e n t t h e s a m p l e a s t o a l i g n t h i s s m a l l c o m p o n e n t w i t h t h e f i e l d . T o i n v e s t i g a t e t h i s p o s s i b i l i t y t h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d w i t h t h e b - a x i s p a r a l l e l w i t h t h e f i e l d a n d s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a w e r e r e — c o l l e c t . T h e s e d a t a c a n b e s e e n i n F i g u r e 4 - 9 ( A ) a n d ( B ) r e s p e c t i v e l y . I t i s i m m e d i a t e l y a p p a r e n t b y i n s p e c t i o n t h a t a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n o c c u r r e d w i t h a N é e l t e m p e r a t u r e o f 2 0 K . T h e W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) e x t r a c t e d f r o m t h e d a t a a b o v e t h e t r a n s i t i o n i s q u i t e s m a l l a n d n e g a t i v e i n d i c a t i n g w e a k l y a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d m o m e n t s a l o n g t h e b - a x i s . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e i s l i n e a r w i t h a m a g n i t u d e a n d f i e l d d e p e n d e n c e t h a t i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r t h e a - a x i s . T h e f a c t t h a t o r d e r i n g i s o b s e r v e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e p l a n e s u g g e s t s t h a t t h e r e i s a t l e a s t a s m a l l c o m p o n e n t o f t h e r a r e e a r t h m a g n e t i c m o m e n t v e c t o r t h a t l i e s o u t s i d e o f t h e b a s a l p l a n e . I n t h e c a s e o f T b N i S i 3 n o o r d e r i n g w a s o b s e r v e d 9 9 [ m e a l W i t h p e r p e n d k p l a n e . T . T h e f i r s t c r y s t a l s t : d i d a l o n g t w o c r y s t W h i c h 0 c . T b N i S i 3 c 7 5 ‘ 7 6 - 0 f t . fi e l d p a r a F i g u r e 4 - : d i p o l e 3 1 C i s f u r t h e r m a g n e t i c C E V S t a l W e m a x i m U m F i g u r e 4 ‘ 8 p e r p e n d i c u l a r t o t h e b a s a l a n d w e c a n i n f e r t h a t t h e m o m e n t s w e r e s t r i c t l y c o n fi n e d t o t h e p l a n e . T h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f D y N i S i 3 i s d i f f e r e n t f r o m T b N i S i 3 i n s e v e r a l r e s p e c t s . T h e f i r s t b e i n g t h a t a c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n c o u l d n o t b e f o u n d w i t h t h e s i n g l e a x i s c r y s t a l s t a g e i n w h i c h t h e m o m e n t s c a n c e l e d f u l l y b e l o w t h e N 6 6 1 t e m p e r a t u r e , a s t h e y d i d a l o n g t h e c - a x i s o f T b N i S i 3 . S e c o n d l y , t w o m a g n e t i c t r a n s i t i o n s w e r e o b s e r v e d a l o n g t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a x e s , w h i c h w e r e n o t m u t u a l l y o r t h o g o n a l . T h e m a g n e t i c t r a n s i t i o n w h i c h o c c u r r e d a t 2 5 k O e a l o n g t h e c - a x i s f o r D y N i S i 3 , i s a n a l o g o u s t o t h a t f o u n d i n t h e T b N i S i 3 c a s e , t h o u g h i t i s n o t a c o m p l e t e f i e l d i n d u c e d m e t a — m a g n e t i c t r a n s i t i o n a s o n l y 7 5 % o f t h e m o m e n t s a r e a c c o u n t e d f o r . W h e n t h e c r y s t a l i s r e - o r i e n t e d w i t h t h e a p p l i e d f i e l d p a r a l l e l t o t h e a - a x i s t h e r e i s o n l y a s m a l l b u m p i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a a t 2 0 K , F i g u r e 4 - 8 ( C ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s o n l y a s m a l l v e c t o r c o m p o n e n t o f t h e m a g n e t i c d i p o l e a l o n g t h e a - a x i s a s o n l y a w e a k r e s p o n s e i n t h e s u s c e p t i b i l i t y w a s o b s e r v e d . T h i s i s f u r t h e r s u p p o r t e d b y t h e r e s u l t s o f t h e m a g n e t i z a t i o n d a t a , w h i c h s h o w s n o m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n w h e n t h e f i e l d i s a p p l i e d a l o n g t h i s a x i s , F i g u r e 4 - 8 ( D ) . W h e n t h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d w i t h t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l p a r a l l e l t o t h e f i e l d t h e r e i s a g a i n a m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a a t 2 0 K t h a t c o r r e s p o n d s t o t h e N é e l t e m p e r a t u r e , F i g u r e 4 — 8 ( B ) . T h e m a g n e t i z a t i o n o f D y N i S i 3 a l o n g t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l i s n e a r l y l i n e a r w i t h a p p l i e d f i e l d u p t o 4 0 k O e a t w h i c h p o i n t t h e r e i s a m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n 1 0 0 t h a t t a k e s p l a t m a g n e t i c m o : t r a n s i t i o n c o r a p p l i e d t o l h t c - a x i s o r a C l t h a t t h e w h e t t h e c - a x i s i s H o N i S i 3 : A f r o m t h e G a [ 0 C o n fi r m I N i a n d S i . W a s 1 . 2 m i n b e f o r e , a n d T l e S i g a n m i n i m ; l m t h a t t a k e s p l a c e , F i g u r e 4 — 7 ( F ) . W e f o u n d t h a t t h i s c r y s t a l o r i e n t a t i o n a l l o w e d t h e m a g n e t i c m o m e n t s t o n e a r l y c o m p l e t e l y a l i g n w i t h t h e a p p l i e d f i e l d . T h i s h i g h e r f i e l d t r a n s i t i o n c o u l d b e c a u s e d b y a q u a s i - s t a b l e a r r a n g e m e n t o f s p i n s w h e n t h e f i e l d i s a p p l i e d t o t h e c - a x i s t h a t c a u s e s e i t h e r p a r t o f t h e m a g n e t i c s u b - l a t t i c e t o o r i e n t a l o n g t h e c - a x i s o r a c o m p o n e n t o f t h e m o m e n t t o b e c o m e a l i g n e d a l o n g t h i s d i r e c t i o n . I t i s c u r i o u s t h a t t h e w h e n t h e f i e l d i s a p p l i e d t o t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l t h e t r a n s i t i o n t h a t o c c u r s i n t h e c - a x i s i s n o t s e e n a t a l l e v e n t h o u g h t h e f i e l d i s n o t o r t h o g o n a l t o t h i s a x i s . H o N i S i 3 : A s i n g l e c r y s t a l w i t h a p p r o x i m a t e d i m e n s i o n s 0 . 9 x 1 . 2 x 0 . 3 m m 3 w a s p i c k e d f r o m t h e G a f l u x r e a c t i o n o f t h e e l e m e n t s . M i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s c a r r i e d o u t t o c o n f i r m t h e c o m p o s i t i o n , a n d i t w a s d e t e r m i n e d t h a t t h e c r y s t a l w a s c o m p o s e d o f H o , N i a n d S i . S i n g l e c r y s t a l f a c e i n d e x i n g d e t e r m i n e d t h a t t h e a - a x i s w a s 0 . 9 m m , t h e c a x i s w a s 1 . 2 m m a n d b w a s 0 . 3 m m . T h e c r y s t a l w a s m o u n t e d o n t h e s i n g l e c r y s t a l s t a g e a s b e f o r e , a n d t h e r o t a t i o n a l s u s c e p t i b i l i t y d a t a w a s f o u n d t o b e s i m i l a r t o t h o s e f o u n d f o r T b N i S i 3 a n d D y N i S i 3 . A s w a s t h e c a s e w i t h t h e t w o p r e v i o u s s y s t e m s m a x i m a a n d m i n i m a w e r e o b s e r v e d w i t h a p e r i o d o f 1 8 0 ° , a n d t h e m i n i m a w e r e c o i n c i d e n t w i t h t h e c - a x i s a n d t h e m a x i m a t o t h e a - a x i s . A s w a s t h e c a s e w i t h D y N i S i 3 t h e r e w a s n o o r i e n t a t i o n o f t h e b a s a l p l a n e t h a t c o i n c i d e s w i t h a c o m p l e t e c a n c e l l a t i o n o f t h e H o N i S i 3 m o m e n t s . 1 0 1 1 / 6 7 ) B u ( 1 / 6 t 7 n e m o M 1 / 6 7 X m ( e m u / m o ] D y N i S i j ) x m ( e m u / m o l e D y N i S i s ) X m ( e m u / m o l e D y N i S i 3 ) 0 . 8 0 - 7 h - 0 . 6 0 . 5 0 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 ( A ) 0 . 5 ( C ) 0 . 7 0 . 6 0 . 5 0 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1 O 1 0 5 0 ( E ) 1 1 1 a 1 1 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) + l / x m N e r f = 1 0 - 5 1 1 3 9 - 3 2 K 0 5 0 l o o 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 1 9 0 m v l / x m H e r r = 1 0 - 5 1 1 1 3 ‘ 9 : 0 . 2 K T N = 2 0 K T e m p e r a t u r e ( K ) 1 1 1 1 1 O 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) M o m e n t ( # 8 ) M o m e n t ( v . 3 ) ( F ) . 0 0 0 0 6 l — O 4 e 2 e 0 F 0 0 0 0 0 . 0 “ " - 2 e - 4 _ - 6 _ . _ 8 . m . 4 1 1 1 ~ 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( B ) F i e l d ( k O e ) 3 O 0 ' . 2 ~ . 0 O l O . i o o 0 ~ 0 o O - 1 e . . 0 - 1 O . r - . . . 0 - 3 . J 1 L 1 l - 6 0 - 4 0 ~ 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( D ) F i e l d ( k O e ) ' 1 0 . . o 5 . . o . 0 a . . . 0 — . o ' a " . 0 . 0 - 5 _ O - 1 0 . . 1 1 1 1 - 6 0 - 4 0 - 2 o 0 2 0 4 0 6 0 F i e l d ( k O e ) F i g u r e 4 - 8 ( A ) T h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e c - a x i s o f D y N i S i 3 ' ( B ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r t h e c - a x i s o f D y N i S i 3 . ( C ) T h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e a - a x i s o f D y N i S i 3 . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r a - a x i s o f D y N i S i 3 . ( E ) T h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l f o r D y N i S i 3 . ( F ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e o f t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l o f D y N i S i 3 . 1 0 2 ) 3 i S i N y D l o ) i t ( l / t X n m ’ / u m e : m x u e m o M B - 1 0 0 1 1 1 1 1 1 0 1 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 - 6 0 — 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 O T e m e r a t u r e ( K ) F i e l d ( k O e ) ( A ) p ( B ) F i g u r e 4 - 9 ( A ) T h e s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a c o l l e c t e d w i t h t h e a p p l i e d f i e l d p e r p e n d i c u l a r t o t h e b a s a l p l a n e . ( B ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e c o l l e c t e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e b a s a l p l a n e . ' T h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a c o l l e c t e d w i t h t h e a p p l i e d f i e l d p a r a l l e l t o t h e c - a x i s ( m i n i m u m ) c a n b e s e e n i n F i g u r e s 4 - 1 0 ( A ) a n d ( B ) r e s p e c t i v e l y . H o N i S i 3 o r d e r s a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y w i t h a N e e l t e m p e r a t u r e o f 1 0 K , a s e v i d e n c e d b y t h e m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y a t t h i s t e m p e r a t u r e . B e l o w t h e o r d e r i n g t e m p e r a t u r e t h e s u s c e p t i b i l i t y d r o p s t o a m i n i m u m a t 2 K w i t h n o u p t u r n i n t h e s u s c e p t i b i l i t y f o u n d . A b o v e t h e o r d e r i n g t e m p e r a t u r e t h e d a t a f o l l o w t h e C u r i e / W e i s s l a w w i t h a n e f f e c t i v e m o m e n t o f 1 0 u s , a n d a W e i s s c o n s t a n t o f - 1 1 K i n d i c a t i n g m o d e r a t e a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e i o n s . T h e e f f e c t i v e m o m e n t i s l o w e r t h a n t h e c a l c u l a t e d m o m e n t o f a f r e e H o 3 + i o n , w h i c h i s 1 0 . 4 1 1 3 , b u t i s s t i l l i n r e a s o n a b l y g o o d a g r e e m e n t . T h e 1 0 3 m a g n e t i z a t i o n c u r v e , F i g u r e 4 - 1 0 ( B ) , s h o w s a s h a r p m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n a t 1 1 k O e w h e r e t h e m o m e n t s b e g i n t o a l i g n f e r r o m a g n e t i c a l l y a l o n g t h e c - a x i s . B y 1 5 k O e t h e m a g n i t u d e o f t h e m o m e n t b e c o m e s n e a r l y i n d e p e n d e n t o f t h e a p p l i e d f i e l d , w i t h a v a l u e o f 7 . 5 1 1 3 - T h i s b e h a v i o r m i r r o r s t h a t o f D y N i S i 3 w h e n t h e f i e l d w a s a p p l i e d a l o n g t h e c - a x i s , i n t h a t a s i n g l e t r a n s i t i o n w a s o b s e r v e d w h i c h a l i g n s a p p r o x i m a t e l y 7 5 % o f t h e m a g n e t i c m o m e n t s . W h e n t h e c r y s t a l w a s r o t a t e d 9 0 ° a n d t h e e x p e r i m e n t w a s r e p e a t e d a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g w a s a g a i n f o u n d i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a , a n d a f i e l d i n d u c e d m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n w a s f o u n d a t a h i g h e r f i e l d i n t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e , F i g u r e s 4 - 1 0 ( C ) a n d ( D ) , r e s p e c t i v e l y . S e v e r a l d i f f e r e n c e i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a b e t w e e n t h e a a n d c - a x i s a r e i m m e d i a t e l y e v i d e n t . F i r s t , a n d m o s t s i g n i f i c a n t l y , a l o n g t h e a — a x i s t h e r e i s a s m a l l b u m p i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a a t 1 1 K ( T h e N é e l t e m p e r a t u r e o b s e r v e d a l o n g t h e c - a x i s ) a n d t h e n a m a x i m u m a t 6 K , w e l l b e l o w t h e t e m p e r a t u r e f o u n d a l o n g t h e c - a x i s . T h i s i s s h o w n m o r e c l e a r l y i n t h e i n s e t o f F i g u r e 4 - 1 0 ( C ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t a s e c o n d m a g n e t i c o r d e r i n g e v e n t i s t a k i n g p l a c e a l o n g t h i s a x i s . I t i s c u r i o u s t h a t t h i s t r a n s i t i o n w a s n o t o b s e r v e d i n t h e p o l y c r y s t a l l i n e d a t a s e e n i n F i g u r e 4 - 5 ( C ) . A s w a s t h e c a s e w i t h t h e c - a x i s s u s c e p t i b i l i t y , t h e a - a x i s s u s c e p t i b i l i t y d a t a a l s o f o l l o w t h e C u r i e / W e i s s l a w a b o v e t h e N e ’ e l t e m p e r a t u r e . T h e r e s u l t i n g e f f e c t i v e m o m e n t o f 1 0 . 3 1 1 3 1 0 4 i s i n e x c e l ] K i n d i c a t e : I n ‘ i n s t e a d t h e t r a n s i t i o n w e o b s e n - m i r r o r e d i t o a m u m t h e h y s t e r g u i d e t h e k O e w h e ] C a l c u l a t e . m o m e n t 1 “ B - A s i t f o l l o w s 1 fi e l d O r i e i s i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h c a l c u l a t e d v a l u e f o r a H o 3 * i o n , a n d a W e i s s c o n s t a n t o f - 1 6 K i n d i c a t e s a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . I n t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e , a g a i n t h e r e i s n o e v i d e n c e o f t h e t r a n s i t i o n a t 1 1 k O e i n s t e a d t h e m o m e n t h a s a n e a r l y l i n e a r d e p e n d e n c e o n t h e f i e l d u n t i l a m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n t a k e s p l a c e a t 4 5 k O e . I n t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e o f t h e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e w e o b s e r v e d a h y s t e r e s i s l o o p i n t h e h i g h f i e l d r e g i o n , F i g u r e 4 - 5 ( D ) . T h i s b e h a v i o r i s m i r r o r e d i n t h e s i n g l e c r y s t a l c a s e a s w e l l , t h o u g h i n t h e s i n g l e c r y s t a l c a s e i t i s c o n f i n e d t o a n a r r o w e r f i e l d r e g i o n b e t w e e n 3 0 a n d 5 5 k O e . T h e p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e e x h i b i t e d t h e h y s t e r e s i s b e t w e e n 2 0 a n d 4 5 k O e . I n F i g u r e 4 - 1 0 ( D ) a r r o w s h a v e b e e n i n s e r t e d t o B U i d e t h e e y e i n t h e d i r e c t i o n o f t h e e v e n t s . T h e f i r s t t r a n s i t i o n t a k e s p l a c e a t a b o u t 4 5 k O e w h e r e i t r e a c h e s i t s m a x i m u m v a l u e o f 9 . 5 1 4 3 - T h i s v a l u e i s q u i t e c l o s e t o t h e c a l c u l a t e d s a t u r a t i o n m o m e n t o f 1 0 . 0 1 1 8 f o r a H o 3 + i o n . A s t h e f i e l d i s d e c r e a s e d t h e m o m e n t r e m a i n s a l m o s t c o n s t a n t a t 9 . 5 1 1 3 u n t i l a b o u t 3 0 k O e w h e n t h e v a l u e d r o p s t o 5 . 7 1 1 3 - A s t h e f i e l d i s d e c r e a s e d f u r t h e r t h e h y s t e r e s i s b e h a v i o r d i s a p p e a r s , a n d t h e d a t a f o l l o w s t h e s a m e , n e a r l y l i n e a r , c u r v e a s w h e n t h e fi e l d w a s b e i n g i n c r e a s e d . W h e n t h e f i e l d o r i e n t a t i o n i s r e v e r s e d t h e s a m e b e h a v i o r i s o b s e r v e d , a n d t h e h y s t e r e s i s i s f u l l y r e v e r s i b l e . 1 0 5 ) 3 i S i N n H c l o m / u a n c ( m x I — . . ( ) B i S i N n I O I c l n m / u n r c ( m x t h a t , W ] { ' 2 ) 3 1 1 1 ( t n e m o M P u 2 0 1 5 2 ‘ " { ( 2 0 . 4 Z : 8 2 0 . 3 o S E 0 . 2 3 N 5 0 . 1 _ ’ 0 . . o l o 2 0 3 0 4 0 5 6 . . . . . 0 1 1 1 1 1 1 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 ( A ) T e m p e r a t u r e ( K ) i 0 5 ' V l / 1 . 2 x m ” 7 . , I H e r r = 1 1 1 l 1 3 Y 3 9 = 6 K a $ 0 . 8 ' T N 1 = 1 1 K . 2 o - E 0 . 6 E E 0 . 4 E « 5 X 0 . 2 O . . . ” I 0 0 1 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 5 0 1 1 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 M o m e n t ( 1 1 3 ) 6 . . . . C . . . . 4 e 2 _ O 0 e . 0 0 0 - 2 _ 4 * H e = 9 . 5 k O e - 6 1 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 . - 8 l l l 1 1 — 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( B ) F i e l d ( k O e ) ‘ 0 9 9 9 “ — 0 c o a t 5 * - c o 8 O 8 0 . 0 0 H e = 5 0 k O e o o - 5 _ 0 o 1 1 0 0 l , » - 1 0 . . . . . O Q O 1 1 1 — 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 F i e l d ( k O e ) ( D ) F i g u r e 4 - 1 0 ( A ) T h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e c - a x i s o f H o N i S i 3 . ( B ) M a g n e t i z a t i o n d a t a w i t h t h e f i e l d o r i e n t e d a l o n g t h e c - a x i s . ( C ) T h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e a - a x i s o f H o N i S i 3 . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r I - I o N i S i 3 w i t h t h e f i e l d o r i e n t e d p a r a l l e l t o t h e a - a x i s . S o m e o f t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h e H o N i S i 3 i s a n a l o g o u s t o t h a t o f D y N i S i 3 i n t h a t , w h e n t h e c r y s t a l i s o r i e n t e d w i t h t h e a p p l i e d f i e l d a l o n g t h e c - a x i s , s t r o n g 1 0 6 a n t i n f i e f r e r r o m a g s r e d f r o n i n t h i s d i r e c t w a s o r i e n n t e t d a a t l s a l p l o u t h w b a e s i n t h e f g b . a e a s i l l o w y f b e n t , i e l d r l i f e b y a n a p l a n e d l a g E r N i S i B : e l e m e n t : a n d S i . S i n g l e C l W l l h [ h t T h e S i n ‘ m a g n e n a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g w a s o b s e r v e d ( n e a r c a n c e l l a t i o n o f t h e m a g n e t i c m o m e n t i n f e r r e d f r o m s u s c e p t i b i l i t y d a t a ) . A f i e l d i n d u c e d t r a n s i t i o n a l s o o c c u r r e d a t a l o w f i e l d i n t h i s d i r e c t i o n , w h i c h w a s o n l y a b l e t o a l i g n 7 5 % o f t h e t o t a l m o m e n t . W h e n t h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d a l o n g a d i f f e r e n t a x i s i n t h e b a s a l p l a n e a s e c o n d m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n w a s f o u n d a t a h i g h e r f i e l d , w h i c h a l i g n e d 9 5 + % o f t h e m o m e n t s . T h e m a i n d i f f e r e n c e s b e i n g , t h a t t h e t w o t r a n s i t i o n s t h a t t a k e p l a c e i n H o N i S i 3 o c c u r a l o n g o r t h o g o n a l a x e s i n t h e b a s a l p l a n e , a n d t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e p a r a l l e l t o t h e a - a x i s s h o w s h y s t e r e s i s w h i l e t h e D y a n a l o g i s f u l l y r e v e r s i b l e . I t i s a l s o e v i d e n t t h a t t h e m o m e n t s i n H o N i S i 3 a r e m o r e e a s i l y b e n t a w a y f r o m t h e c - a x i s . T h e s l o p e o f t h e m o m e n t v e r s u s a p p l i e d f i e l d i n t h e l o w f i e l d r e g i o n o f t h e a - a x i s d a t a i s s u b s t a n t i a l l y s t e e p e r w h e n c o m p a r e t o t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r D y N i S i 3 , o r t h e a - a x i s m a g n e t i z a t i o n f o r T b N i S i 3 . E r N i S i 3 : A s i n g l e c r y s t a l w i t h d i m e n s i o n s 0 . 7 x 0 . 6 x 0 . 2 m m 3 w a s p i c k e d a n d m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s d o n e t o e n s u r e t h e c r y s t a l w a s c o m p o s e d e x c l u s i v e l y o f E r , N i a n d S i . T h e c r y s t a l w a s a l s o s c r e e n e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n t o e n s u r e i t w a s c o m p o s e d o f a s i n g l e d o m a i n , a n d t o f a c e i n d e x i t . I t w a s d e t e r m i n e d t h a t t h e 0 . 6 m m e d g e c o i n c i d e d w i t h t h e a - a x i s , t h e c - a x i s w i t h t h e 0 . 7 m m e d g e , a n d t h e 0 . 2 m m a x i s w i t h t h e b - a x i s . T h e s i n g l e c r y s t a l w a s o n c e a g a i n o r i e n t e d w i t h t h e b a s a l p l a n e p a r a l l e l w i t h t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . T h e r o t a t i o n a l s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r E r N i S i 3 w a s q u a l i t a t i v e l y i d e n t i c a l t o t h o s e p r e v i o u s l y d i s c u s s e d . T h e d i f f e r e n c e b e i n g t h a t t h e r e l a t i v e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e 1 0 7 . m a x i m u m a t 1 1 0 a n a l o g s . i t h a s w i t h t l T h e c o l l e c t i o n 0 F i g u r e s 4 - 1 N e ’ e l t e m p e l a w w i t h a c o n s t a n t o f c a l c u l a t e d S h o w s O n e 6 ' 5 U s b y r e a c h e s a 9 . 0 “ a T t h o s e o b s m a g n e r i z t e m p e r e d C a s e a n t i m a x i m u m a n d m i n i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y , f o r E r N i S i 3 i s a b o u t 1 / 2 t h a t o f t h e D y o r H o a n a l o g s . T h e m i n i m u m s u s c e p t i b i l i t y w a s a g a i n f o u n d t o c o i n c i d e w i t h t h e c - a x i s , a s i t h a s w i t h t h e o t h e r s a m p l e s . T h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d w i t h t h e c - a x i s p a r a l l e l t o t h e a p p l i e d f i e l d , a n d c o l l e c t i o n o f s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a p r o c e e d e d . T h e s e d a t a c a n b e s e e n i n F i g u r e s 4 - 1 1 ( A ) a n d ( B ) r e s p e c t i v e l y . E r N i S i 3 a l s o o r d e r s a n i t f e r r o m a g n e t i c a l l y w i t h a N e ’ e l t e m p e r a t u r e o f a b o u t 4 K . A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e E r N i S i 3 f o l l o w s t h e C u r i e / W e i s s l a w w i t h a r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 9 . 4 1 1 , , a n d a v e r y s m a l l W e i s s c o n s t a n t o f - 0 . 7 K . T h e m e a s u r e d e f f e c t i v e m o m e n t i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f a n E r 3 + i o n , w h i c h i s 9 . 6 1 1 3 . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r t h e c — a x i s s h o w s o n e t r a n s i t i o n a t a p p r o x i m a t e l y 2 k O e . A t t h i s f i e l d t h e m o m e n t r i s e s f r o m 1 p 1 3 t o 6 . 5 1 1 8 b y 1 6 k O e . A b o v e 1 6 k O e t h e m o m e n t d o e s n o t i n c r e a s e s u b s t a n t i a l l y , a n d r e a c h e s a v a l u e o f 7 . 2 1 . 1 3 , w h i c h i s c o n s i d e r a b l y s m a l l e r t h a n t h e t h e o r e t i c a l 1 1 5 , , v a l u e o f 9 . 0 1 1 3 - T h e f i e l d i n d u c e d m e t a — m a g n e t i c t r a n s i t i o n s e e n h e r e i s n o t n e a r l y a s s h a r p a s t h o s e o b s e r v e d i n t h e p r e v i o u s s y s t e m s , a n d i s l i k e l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e w a s m e a s u r e d a t a t e m p e r a t u r e t h a t w a s q u i t e c l o s e t o t h e o r d e r i n g t e m p e r a t u r e . T h e E r N i S i 3 c r y s t a l w a s r o t a t e d 9 0 ° , a n d t h e m e a s u r e m e n t s w e r e r e p e a t e d . I n t h i s c a s e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r w a s a l s o o b s e r v e d a t 4 K , F i g u r e 4 - 1 1 ( C ) . U p o n i n s p e c t i o n 1 0 8 o f t h e i n v c r a g a i n t h i s i t s u s c e p t i b i l i K i t d o e s \ k ‘ i n d i c a t i n g i T h e “ F i g u r e 4 - 1 a n i n c r e a s t S l l a l l O W e r ~ l i e s a l o n g W a s 3 1 0 1 ) : : a x i s a n d s m O m e m S r € s p 0 n d b o f t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a , t h e r e i s a s e c o n d i n f l e c t i o n a t a p p r o x i m a t e l y 2 0 K , a g a i n t h i s i n fl e c t i o n a t 2 0 K w a s n o t o b s e r v e d i n t h e p o l y c r y s t a l l i n e d a t a . T h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a b e t w e e n 2 a n d 2 0 K d o n o t f o l l o w a C u r i e / W e i s s l a w , t h o u g h a b o v e 2 0 K i t d o e s w i t h a n e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 9 . 3 1 1 8 a n d a W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) o f - 1 . 4 K i n d i c a t i n g w e a k l y a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d m o m e n t s . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e w i t h t h e f i e l d o r i e n t e d a l o n g t h e a — a x i s c a n b e s e e n i n F i g u r e 4 - 1 1 ( D ) . I t s b e h a v i o r i s s i m i l a r t o t h e c - a x i s m a g n e t i z a t i o n c u r v e , i n t h a t t h e r e i s a n i n c r e a s e i n t h e m o m e n t b e t w e e n 2 k O e a n d 1 6 k O e , b e f o r e t h e s l o p e b e c o m e s s h a l l o w e r . T h i s i s l i k e l y d u e t o t h e f a c t t h a t a c o m p o n e n t o f t h e m a g n e t i c d i p o l e v e c t o r l i e s a l o n g t h e a - a x i s , a n d t h e m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n i s i n d u c e d a t t h e s a m e f i e l d a s i t w a s a l o n g t h e c - a x i s . H o w e v e r , a b o v e t h i s f i e l d t h e m o m e n t s a r e n o t a l i g n e d a l o n g t h e a - a x i s a n d s o n o s a t u r a t i o n i s o b s e r v e d , a s w a s f o u n d i n t h e c - a x i s d a t a . I n s t e a d t h e m o m e n t s f e e l a t o r q u e b y t h e f i e l d a p p l i e d n e a r l y p e r p e n d i c u l a r t o t h e m , a n d t h e y r e s p o n d b y b e n d i n g a l o n g t h e f i e l d . T h i s b e n d i n g w i l l b e p r o p o r t i o n a l t o t h e a p p l i e d f i e l d s t r e n g t h g i v i n g t h e l i n e a r b e h a v i o r i n t h e h i g h f i e l d r e g i o n t h a t w e s e e i n F i g u r e 4 - 1 1 ( D ) . 1 0 9 M U V 2 - . ( C ! S ! N 0 a . H a l . . » - F u m m / m u n o W ) m X _ ‘ o J o ( i . . I S I N ° " ° H g l . o o 5 w / u m o ' ? t ) [ U o " X f 1 2 a ‘ L v . 9 A E 3 ' 7 3 a 5 , E C ' ) . ) 3 . 3 _ 3 : c : 5 " _ _ > fi , 7 - £ _ _ _ l . - . — — ( A ) : 3 ) 3 i S i N o H e l o m / u m e ( m x ) 3 i S i N o H e l o m / u m e ( m X - — u . N - - ) 1 1 ( t n e m o M ) 1 1 ( t n e m o m 9 o n 0 . 6 0 1 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 1 v 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) J C . 4 . . . 1 ' . 9 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) « 1 5 2 5 - 2 0 ‘ 1 5 “ W t 1 0 3 0 - 2 5 « 2 0 “ ’ m ‘ 1 0 B B . . . . . . . 6 e C 4 _ 2 L 0 C O - 1 ' o \ 2 > - C 4 _ H c = 2 . 0 k O e . - 6 e C - 0 0 0 9 " . . 1 1 . - 6 0 4 0 — 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( B ) F i e l d ( k O e ) 3 2 ~ 0 a . . . . 0 I C l . ' o 0 e O C o I * . . . 0 . . 2 » . . . 3 A 1 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 F i e l d ( k O e ) F i g u r e 4 - 1 1 ( A ) M o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e c - a x i s o f E r N i S i 3 . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e w i t h t h e f i e l d o r i e n t e d p a r a l l e l t o t h e c - a x i s . ( C ) M o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e a — a x i s o f E r N i S i 3 . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e w i t h t h e f i e l d o r i e n t e d w i t h t h e a - a x i s p a r a l l e l t o t h e a - a x i s . Y b N i S i 3 : A p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f Y b N i S i 3 f o u n d e v i d e n c e o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g w i t h a N e ’ e l t e m p e r a t u r e o f 4 K , b u t t h e r e w a s n o s i g n o f a m e t a - m a g n e t i c 1 1 0 t r a n s i t b y c o m m i p c o e r i f y n e n t a i r s t t o n . o p l e d h i a t o r i n c i d e n t s c e p t i b i l e e b a a p s a l p p l i e d g s u p r e e c s t 4 - i v e n f e n o p e r z l t u v o c s t t F r o u h h i e a I n i l ‘ v t m Y b - ‘ = e f f e c m a g n e 7 t / 2 , i t v e i c 4 . 5 6 p 8 . t r a n s i t i o n . A s i n g l e c r y s t a l w i t h d i m e n s i o n s 0 . 3 x 0 . 4 x 0 . 0 2 m m w a s p i c k e d a n d s c r e e n b y m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s t o e n s u r e e l e m e n t a l c o n t e n t , a n d w a s f o u n d t o b e c o m p o s e d o n l y o f Y b N i a n d S i . T h e s i n g l e c r y s t a l w a s m o u n t e d f o r x - r a y d i f f r a c t i o n t o v e r i f y t h a t i t w a s c o m p o s e d o f a s i n g l e c r y s t a l l o g r a p h i c d o m a i n a n d t o d e t e r m i n e a x i s o r i e n t a t i o n . I t w a s f o u n d t h a t t h e 0 . 3 m m e d g e w a s t h e c - a x i s , a n d t h e 0 . 4 m m e d g e w a s c o i n c i d e n t w i t h t h e a - a x i s . T h e r o t a t i o n a l s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s f o u n d t h e s u s c e p t i b i l i t y t o b e n e a r l y i n d e p e n d e n t o f c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n w h e n r o t a t e d a b o u t t h e b a s a l p l a n e . T h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d i n t h e m a g n e t i c f i e l d w i t h t h e c - a x i s p a r a l l e l t o t h e a p p l i e d f i e l d , a n d s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e c o n d u c t e d . F i g u r e s 4 - 1 2 ( A ) a n d ( B ) s h o w t h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n o f t h e c - a x i s , r e s p e c t i v e l y . T h e r e i s a s m a l l d r o p i n t h e s u s c e p t i b i l i t y b e l o w 3 K i n d i c a t i n g t h e o n s e t o f a n i t f e r r o m a g n e t i c o r d e r . T h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a s h o w a n o n - l i n e a r i t y i n t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n u p t o a b o u t 5 0 K . T h i s i s l i k e l y d u e t o c r y s t a l f i e l d s p l i t t i n g o f t h e Y b } : 7 / 2 g r o u n d s t a t e . “ A b o v e 5 0 K t h e d a t a f o l l o w a C u r i e / W e i s s l a w w i t h a r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 4 . 6 1 1 3 , a n d a W e i s s c o n s t a n t o f - 1 4 K . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t m e a s u r e d h e r e i s i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e o f 4 . 5 6 1 1 , . 1 1 1 N o m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n w a s o b s e r v e d w h e n t h e f i e l d w a s a l i g n e d w i t h t h e c - a x i s i n s t e a d t h e m o m e n t v a r i e d l i n e a r l y w i t h t h e a p p l i e d f i e l d , b e h a v i o r t h a t i s c h a r a c t e r i s t i c o f a p a r a m a g n e t i c s y s t e m . T h e c r y s t a l w a s r e o r i e n t e d w i t h t h e a - a x i s p a r a l l e l t o t h e a p p l i e d f i e l d , a n d t h e m e a s u r e m e n t s w e r e r e p e a t e d . F i g u r e s 4 - 1 2 ( C ) a n d ( D ) s h o w t h e s u s c e p t i b i l i t y a n d m a g n e t i z a t i o n d a t a r e s p e c t i v e l y f o r Y b N i S i 3 . T h e r e i s n o m a x i m u m o b s e r v e d i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a a l o n g t h i s d i r e c t i o n , a n d t h e r e f o r e n o a n i t f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . T h i s i s i n c o n t r a s t t o t h e c - a x i s s u s c e p t i b i l i t y . T h e n o n - l i n e a r i t y o b s e r v e d i n t h e c - a x i s d a t a i s a g a i n o b s e r v e d a l o n g t h e a - a x i s , a l t h o u g h i t i s o v e r a l a r g e r t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 2 t o 1 0 0 K . T h e d a t a a b o v e 1 0 0 K o b e y t h e C u r i e [ W e i s s l a w , w i t h a n e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t t h a t w a s d e t e r m i n e d t o b e 4 . 5 1 1 8 , a n d a W e i s s c o n s t a n t o f - 1 3 8 K . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t a g r e e s w e l l w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e o f 4 . 5 6 1 1 3 . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a , s h o w n i n F i g u r e 4 - 1 2 ( D ) , i s a g a i n l i n e a r w i t h n o f i e l d i n d u c e d t r a n s i t i o n s t a k i n g p l a c e . T h e m o m e n t o b t a i n e d a t t h e h i g h e s t a t t a i n a b l e f i e l d i s 0 . 7 5 M B , a n d i s s i g n i f i c a n t l y s m a l l e r t h a n t h e m o m e n t m e a s u r e d a l o n g t h e c - a x i s . T h i s i n d i c a t e s t h a t o n c e a g a i n t h e m o m e n t s t e n d t o f a v o r a l i g n i n g a l o n g t h e c - a x i s . 1 1 2 ‘ V l / x m 0 . 1 4 . 1 2 0 l 5 A 0 . 1 2 I . 1 , _ ~ = ‘ 0 0 l L . 0 . ‘ 9 0 . 1 I V . i z 8 0 - ' l g A m 0 . 5 l ' . . ' l 0 . 0 8 , _ : 1 . o ‘ A ) . \ V . Q 6 0 x E 0 L 0 g 0 . 0 6 a g “ . ' ‘ E 4 0 O . o . , u , 0 . 0 4 E 0 5 ~ . . ~ R E 0 : . . i 0 . 0 2 . 0 0 . . 2 0 l L . 0 . . . . . . . . . i . 0 1 1 1 1 1 0 _ 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 - 1 ' 5 ~ 6 0 - 4 0 _ 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( A ) T e m p e ’ a m ' e ( K ) ( B ) F i e l d ( k O e ) 0 . 1 2 r i i i 1 2 0 0 . 8 p i r i i i ‘ = 4 ’ ' 1 “ e f f 4 . 5 “ B 4 0 . 6 L . 0 , , q , 0 ’ e = - 1 3 8 K ‘ ' 0 0 F . 0 1 f 3 0 . 4 L . 0 1 Z 0 . 0 8 . 8 0 : o . . . . . ' - : 4 ; o g 0 . 0 6 — 6 0 f g 0 r i . p . . 2 3 ° 0 2 L . V : o 0 - 0 4 ‘ 4 0 2 I O ‘ \ I 4 , . E . ~ 0 . 4 ) - . g . x 0 . 0 2 L 2 0 0 6 i . . 1 . 4 - _ , . - i . . ' 0 O O o o o . t o . I 0 1 1 1 1 1 1 0 - 0 8 ’ 1 4 1 1 1 l 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 ~ 6 0 ~ 4 0 ~ 2 0 0 2 0 4 0 6 0 T e m r a t u r e K F i e l d k O e F i g u r e 4 - 1 2 ( A ) M o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e c ~ a x i s o f Y b N i S i 3 . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r Y b N i S i 3 w i t h t h e f i e l d p a r a l l e l t o t h e c ~ a x i s . ( C ) M o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e a - a x i s o f Y b N i S i 3 . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r Y b N i S i 3 w i t h t h e fi e l d p a r a l l e l t o t h e a - a x i s . 1 1 3 L u N i S i 3 : U n l i k e o t h e r c o m p o u n d s p r e s e n t e d p r e v i o u s l y , L u N i S i 3 d i s p l a y s t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t P a u l i p a r a m a g n e t i s m . T h i s i s a n a n t i c i p a t e d r e s u l t a s t h e o t h e r e x a m p l e h a d p a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n s e x c l u s i v e l y f r o m t h e r a r e e a r t h i o n s , d u e t o t h e f a c t t h a t t h e N i d b a n d s l i e l o w i n e n e r g y b e l o w t h e f e r m i - l e v e l a n d a r e f i l l e d . C o n s e q u e n t l y N i i s d i a m a g n e t i c . L u h a s a f i l l e d f s h e l l , a n d i s t h e r e f o r e a l s o d i a m a g n e t i c . T h e t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a r i s e s f r o m t h e p o l a r i z a t i o n o f t h e i t i n e r a n t e l e c t r o n s b y t h e a p p l i e d f i e l d . T h e f i e l d t e n d s t o a l i g n t h e m g i v i n g t h e p a r a m a g n e t i c r e s p o n s e . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t D i s c u s s i o n : A s h a s b e e n s h o w n b y b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d o n Y N i S i 3 p r e s e n t e d p r e v i o u s l y , 1 4 a n d g i v e n t h e n a t u r e o f t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f L u N i S i 3 t h e c o m p o u n d s p r e s e n t e d h e r e a r e m e t a l l i c . A s s u c h , w e e x p e c t t h e d o m i n a n t m e c h a n i s m f o r m a g n e t i c e x c h a n g e t o b e v i a t h e R u d e r m a n - K i t t e l - K a s u y a - Y o s i d a ( R K K Y ) m e c h a n i s m , 2 5 e s p e c i a l l y g i v e n t h a t t h e r a r e e a r t h i o n s a r e t o o f a r a p a r t f o r d i r e c t e x c h a n g e t o b e e f f e c t i v e . R K K Y i s i n d i r e c t m a g n e t i c e x c h a n g e t h a t i s m e d i a t e b y t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s . T h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s " f e e l " t h e m o m e n t o f t h e r a r e e a r t h i o n , a n d t h e n t h e e l e c t r o n s i m p a r t t h a t p e r t u r b a t i o n o n t o a d j a c e n t r a r e e a r t h i o n s i n t h e l a t t i c e . T h e m a g n i t u d e o f t h i s t y p e o f e x c h a n g e d e p e n d s o n t w o f a c t o r s : t h e s i z e a n d n a t u r e o f t h e i s o l a t e d m a g n e t i c m o m e n t a n d t h e t o p o l o g y o f t h e f e r m i s u r f a c e . T h e n a t u r e o f t h e 1 1 4 e x c h a n g e , b e i t a n i t f e r r o m a g n e t i c o r f e r r o m a g n e t i c , i s s t r o n g l y d e p e n d e n t u p o n t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e i o n s . T h e t o p o l o g y o f t h e f e r m i s u r f a c e w i l l b e a c o n s t a n t o f t h e s y s t e m , a s t h e o n l y v a r i a b l e b e t w e e n t h e v a r i o u s a n a l o g s i s t h e r a r e e a r t h i o n . T h e f o r b i t a l s o f t h e s e i o n s a r e c o m p a c t a n d d o n o t c o n t r i b u t e t o t h e D O S n e a r t h e f e m l i l e v e l . W e c a n t h u s e x p e c t t h e r e t o b e a c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e o r d e r i n g t e m p e r a t u r e s ( s t r e n g t h o f t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c e x c h a n g e ) a n d t h e n a t u r e o f t h e m o m e n t o f t h e r a r e e a r t h i o n , e x p r e s s e d a s t h e d e G e n e s f a c t o r E q u a t i o n 1 . 2 6 W h e r e 3 . i s L a n d e ' s f a c t o r , d e f i n e d i n E q u a t i o n 2 , a n d J i s t h e t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m q u a n t u m n u m b e r . E q u a t i o n 1 . G = ( a — 1 ) 2 J ( J + 1 ) J ( J + 1 ) — L ( L + 1 ) + S ( S + 1 ) ) t ' 2 1 1 = 1 E q u a 1 0 1 1 + [ 2 ] ” + 1 ) W e fi n d t h a t i n d e e d t h e N e ’ e l t e m p e r a t u r e s d o s c a l e a p p r o x i m a t e l y l i n e a r l y w i t h t h e d e G e n e s f a c t o r , F i g u r e 4 - 1 3 . T h i s b e h a v i o r h a s b e e n o b s e r v e d i n i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s s u c h a s R E M z s i z , ( R E i s a l a t e r a r e - e a r t h a n d M i s N i o r C o ) a n d R E N i S i 2 ( R E i s a l a t e r a r e e a r t h m e t a l ) . 2 7 1 1 5 4 0 T I I I I o 3 0 T b N i S i 3 Q . . ~ ~ “ ‘ 5 ’ E 2 0 - . - é . D y N i S i H o N i S i } c u 1 0 e O 3 . [ — B 0 . . Z O . E e r S l 3 « Y b N i s i 3 _ 1 0 I l l 1 4 L 0 2 4 6 8 1 0 1 2 D e G e n e s F a c t o r F i g u r e 4 - 1 3 P l o t o f t h e N é e l t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f t h e d e G e n e s f a c t o r . N e a r l i n e a r b e h a v i o r i s e x p e c t e d f o r a m e t a l a s t h e m a g n i t u d e o f m a g n e t i c c o u p l i n g i n R K K Y s y s t e m s i s p r o p o r t i o n a l t o t h e m o m e n t , o f w h i c h t h e d e G e n e s f a c t o r i s a m e a s u r e . T h e a n i s o t r o p i c b e h a v i o r o f t h e m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n s i s t h e r e s u l t o f a n i s o t r o p i c c r y s t a l f i e l d e f f e c t s . T h a t i s t o s a y t h a t t h e n o n - s p h e r i c a l 4 f e l e c t r o n c l o u d ( a n d c o n s e q u e n t l y t h e m a g n e t i c m o m e n t s ) o f t h e r a r e e a r t h i o n s i n t e r a c t w i t h t h e c r y s t a l f i e l d , w h i c h a d o p t s t h e s y m m e t r y o f t h e s y s t e m u n d e r i n v e s t i g a t i o n , i n t h i s c a s e o r t h o r h o m b i c . T h e g e n e r a l c r y s t a l f i e l d H a m i l t o n i a n h a s t h e f o r m o f E q u a t i o n 3 . W h e r e q u d e n o t e s t h e c r y s t a l l i n e e l e c t r i c f i e l d p a r a m e t e r s d e t e r m i n e d f r o m e x p e r i m e n t s , a n d a r e d e p e n d e n t o n t h e s u b - l a t t i c e t h e r a r e e a r t h i o n s f i n d t h e m s e l v e s i n . O a r e t h e S t e v e n s o p e r a t o r s , w h i c h r e p l a c e t h e p o l y n o m i a l s o f x y z w i t h t h e a n g u l a r m o m e n t u m p r o d u c t s o f 1 1 6 t h e r a r e e a r t h i o n s . 2 8 F o r a n o r t h o r h o m b i c s y s t e m w i t h C 2 , . s y m m e t r y t h e c r y s t a l fi e l d H a m i l t o n i a n i s e x p r e s s e d a s i n E q u a t i o n 4 . 2 9 E q u a t i o n 3 H = 2 8 2 0 , ? ( x y z ) 1 “ : E q u a t i o n 4 H m . = 8 3 0 ; ) + 8 : 0 2 2 + 3 2 0 , ? + 8 3 0 3 + 8 2 0 : + 3 2 0 2 + 3 6 2 0 , , 2 + 8 2 0 : + 8 , 2 0 6 6 I n t h e c a s e o f t h e R E N i S i 3 p h a s e s , t h e c r y s t a l l i n e e l e c t r i c f i e l d r e m a i n s m o r e o r l e s s c o n s t a n t f o r e a c h o f t h e a n a l o g s . W h a t i s c h a n g i n g i s t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n o f t h e r a r e e a r t h i o n a s i t i s p r o g r e s s i v e l y f i l l e d f r o m t h e f 8 T b 3 + i o n t o t h e f 4 L u 3 ” . W e h a v e f o u n d t h a t a s w e p r o c e e d f o r m T b N i S i 3 t o D y N S i 3 , t h e s p i n s a r e n o t a s s t r i c t l y c o n f i n e d t o t h e b a s a l p l a n e , a n d t h a t i n t h e s u s c e p t i b i l i t y o f D y N i S i 3 , a m a x i m u m ( o r d e r i n g ) i s f o u n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e b a s a l p l a n e , t h o u g h i t w a s n o t f o u n d i n T b N i S i 3 . M a x i m a a r e o b s e r v e d i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a p e r p e n d i c u l a r t o t h e b a s a l f o r o t h e r a n a l o g s a s w e l l . T h i s i s b e c a u s e t h e f o r c e s a l i g n i n g t h e m o m e n t s i n t o t h e p l a n e , a n d a l o n g t h e c ~ a x i s a r e w e a k e r f o r t h e l a t e r r a r e e a r t h a n a l o g s . T h i s i s d u e t o t h e a n g u l a r m o m e n t u m o f t h e f e l e c t r o n s d e c r e a s i n g ( a s a c o n s e q u e n c e t h e m a g n i t u d e o f t h e S t e v e n s o p e r a t o r s a l s o d e c r e a s e s ) , a n d t h e r e b y l o w e r i n g t h e c r y s t a l f i e l d a n i s o t r o p y e n e r g y . A s t h e a n i s o t r o p y e n e r g y i s d e c r e a s e d t h e m o m e n t s h a v e a g r e a t e r r a n g e o f m o t i o n d u e t o t h e r m a l a g i t a t i o n , a n d w e a k i n t e r l a y e r e x c h a n g e e f f e c t s . T h i s a l l o w s c o m p o n e n t s o f t h e m a g n e t i c m o m e n t 1 1 7 t o b e o u t o f t h e b a s a l p l a n e . T h i s i s i n d e e d t h e t r e n d w e o b s e r v e , a s w e m o v e t o l a t e r r a r e e a r t h a n a l o g s . T h e a b i l i t y t o b e n d t h e r a r e - e a r t h m o m e n t s a w a y f r o m t h e i r p r e f e r r e d a x i s d o e s t e n d t o i n c r e a s e i n d i c a t i n g w e a k e r a n i s o t r o p i c f o r c e s . 4 - 4 C o n c l u s i o n s : W e h a v e p r e s e n t e d h e r e a s e r i e s o f i s o s t r u c t u r a l S i r i c h i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s , w h i c h c r y s t a l l i z e i n t h e O r t h o r h o m b i c C m m m s p a c e g r o u p w i t h t h e S m N i G e 3 s t r u c t u r e t y p e . T h e y w e r e g r o w n f r o m a G a fl u x , a n d l a r g e h i g h q u a l i t y s i n g l e c r y s t a l s w e r e r o u t i n e l y p r o d u c e d . A l l c o m p o u n d s w i t h t h e e x c e p t i o n o f L u N i S i 3 o r d e r a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y w i t h N é e l t e m p e r a t u r e s t h a t s c a l e l i n e a r l y w i t h t h e d e G e n e s f a c t o r o f t h e r a r e e a r t h i o n s , a n d e x h i b i t h i g h l y a n i s o t r o p i c m a g n e t i c b e h a v i o r . T h e b e h a v i o r m a n i f e s t s a s f i e l d i n d u c e d m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n s w i t h a c r i t i c a l f i e l d t h a t i s d e p e n d e n t o n t h e o r i e n t a t i o n o f t h e c r y s t a l i n a m a g n e t i c f i e l d . T h e a n i s o t r o p y i s t h o u g h t t o b e d u e t o c r y s t a l l i n e e l e c t r i c f i e l d e f f e c t s , w h i c h t e n d t o a l i g n t h e m o m e n t s a l o n g t h e c ~ a x i s . I n t h e c a s e s o f t h e T b , D y , a n d H o a n a l o g s i t w a s f o u n d t h a t w h e n t h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d w i t h t h e a p p l i e d f i e l d p a r a l l e l t o t h e c ~ a x i s a f i e l d i n d u c e d m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n t o o k p l a c e . I n t h e c a s e o f T b N i S i 3 t h i s w a s t h e o n l y o b s e r v e d t r a n s i t i o n , f o r D y a s e c o n d t r a n s i t i o n , a t h i g h e r f i e l d s , w a s f o u n d w h e n t h e c r y s t a l w a s o r i e n t e d a l o n g t h e b a s a l p l a n e d i a g o n a l r e l a t i v e t o t h e a p p l i e d f i e l d . H o N i S i 3 b e h a v e d s i m i l a r l y , t h o u g h i t s h o w e d a s e c o n d m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n w h e n t h e f i e l d w a s a p p l i e d p a r a l l e l t o t h e a — a x i s . A l l o f t h e s e 1 1 8 p h e n o m e n a c a n b e u n d e r s t o o d b y c o n s i d e r i n g a c r y s t a l l i n e e l e c t r i c f i e l d w i t h o r t h o r h o m b i c s y m m e t r y a p p l y i n g a C o u l o m b i c p o t e n t i a l o n t h e n o n - s p h e r i c a l c h a r g e c l o u d o f t h e r a r e e a r t h i o n s ( a n d a s a r e s u l t t h e m a g n e t i c m o m e n t ) . T h i s f i e l d f o r c e s t h e m o m e n t s t o b e c o n f i n e d t o t h e b a s a l p l a n e a n d a l i g n e d p r e d o m i n a n t l y w i t h t h e c ~ a x i s . F u t u r e w o r k w i t h t h i s s y s t e m s h o u l d i n c l u d e s i n g l e c r y s t a l n e u t r o n d i f f r a c t i o n i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e n a t u r e o f t h e a n i t f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . I t m a y t h e n b e c o m e c l e a r w h y i n t h e c a s e o f H o N i S i 2 a n d D y N i S i 3 t h e m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n a l o n g t h e c - a x i s o n l y a l i g n s 7 5 % o f t h e m o m e n t s t h a t a r e p r e s e n t . C r y s t a l s o f a p p r o p r i a t e s i z e c a n e a s i l y b e g r o w n f r o m l i q u i d G a u s i n g t h e m e t h o d s e x p l a i n e d h e r e . I t h a s b e e n f o u n d t h a t l a r g e r c r y s t a l s g r o w f r o m r e a c t i o n s t h a t a r e s c a l e d u p , a n d s o t h e l i m i t i n g f a c t o r a p p e a r s t o b e r e a c t o r s i z e . 1 1 1 9 R e f e r e n c e s l . Z h u r a v l e v a , M . A . E x p l o r a t o r y S y n t h e s i s o f t h e Q u a t e r n a r y S y s t e m I n c l u d i n g R a r e E a r t h T r a n s i t i o n M e t a l , G a l l i u m a n d a T e t r a l i d e U s i n g L i q u i d G a a s a S o l v e n t . A D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 . 2 . ( a ) C h r i s t e n s e n , M . ; B r y a n , J . D . ; B i r k e d a l , H . ; S t u c k y , G . D . ; L e b e c h , B . ; I v e r s e n , B . B . P h y s . R e v . B , 2 0 0 3 , 6 8 , a r t . n o . 1 7 4 4 2 8 . ( b ) L a t t u m e r , S . E . ; B r y a n , J . D . ; B l a k e , N . ; M e t i u H . ; S t u c k y , G . D . I n o r g . C h e m . 2 0 0 2 , 4 1 , 3 9 5 6 . ( c ) B r y a n , J . D . ; S t u c k y , G . D . C h e m . M a t e r . 2 0 0 1 , 1 3 , 2 5 3 . 3 ( a ) F a w c e t t , E . P h y s . R e v . L e t t . 1 9 6 1 , 6 , 5 3 4 . ( b ) v a n E l s t , H . C . P h y s i c a 1 9 5 9 , 2 5 7 0 8 . ( c ) Z e i t l e r U . ; S c h u m a c h e r H . W . ; J a n s e n A . G . ; H a u g R . J . P h y s R e v L e t t . 2 0 0 1 , 8 6 , 8 6 6 . 4 . ( a ) A l l e n , P . B . ; P i c k e t t , W . B . ; K r a k a u e r , H . P h y s . R e v . B 1 9 8 8 , 3 7 , 7 4 8 2 . ( b ) S i m o n , R ; J a n o s s y , A . ; F e h e r , T . ; M u r a n y i , F . ; G a r a j , S . ; F o r r o , L . ; P e t r o v i c , C . ; B u d ' k o , S . L . ; L a p e r t o t , G . ; K o g a n , V . G . ; C a n f i e l d , P . C . P h y s . R e v . L e t t . 2 0 0 1 , 8 7 , a r t . n o . 0 4 7 0 0 2 — 1 . 5 . ( a ) I w a t a , H . ; H o n d a , K . ; S h i g e o k a , T . ; H a s h i m o t o , Y . ; F u j i i , H . J . M a g n . M a g n . M a t e r . 1 9 9 0 , 9 0 - 9 1 6 3 . ( b ) S u z u k i , H . ; G i g n o u x , D . ; S c h m i t t , D . ; S h i g e o k a , T . ; C a n f i e l d , P . C . D e t l e f s , C . J . M a g n . M a g n . M a t e r . 2 0 0 2 , 2 5 1 , 1 6 . 6 . K y r a t s i , T . ; D y c k , J . S . ; C h e n , W . ; C h u n g , D . ~ Y . ; U h e r , C . ; P a r a s k e v o p o u l o s , K . M . ; K a n a t z i d i s , M . G . J . A p p l . P h y s . 2 0 0 2 , 9 2 , 9 6 5 . 7 . C a n f i e l d , P . C . ; F i s k , Z . P h i l o s . M a g . B 1 9 9 2 , 6 5 , 1 1 1 7 . 8 ( 3 ) F i s h e r , 1 . R . ; K r a m e r , M . J . ; I s l a m , 2 . ; R o s s , A . R . ; K r a c h e r , A . ; W i e n e r , T . ; S a i l e r , M . J . ; G o l d m a n , A . 1 . ; C a n f i e l d , P . C . P h i l o s . M a g . B 1 9 9 9 , 7 9 , 4 2 5 . ( b ) C h e r n i k o v , M . A . ; P a s c h e n , S . ; F e l d e r , B . ; V o r b u r g e r , P . ; R u z i c k a , B . ; D e g i o r g i , L . ; O t t H . R . ; F i s h e r , 1 . R . ; C a n f i e l d P . C . P h y s . R e v . B 2 0 0 0 , 6 2 , 2 6 2 . 9 . ( a ) J a c c a r d , D . ; L i n k , P . ; V a r g o z , E . ; A l a m i - Y a d r i , K . ; P h y s i c a B , 1 9 9 7 , 2 3 0 - 2 3 2 , 2 9 7 . ( b ) Z e l l , W . ; P r o t t , R . ; R o d e n , B . ; W o h e l l e b e n , D . ; S o l i d S t a t e C o m m . 1 9 8 1 , 4 0 , 7 5 1 . 1 0 . C a n fi e l d , P . C . ; F i s h e r 1 . R . J . C r y s t a l G r o w t h 2 0 0 1 , 2 2 5 , 1 5 5 . 1 2 0 1 1 . C h e n , X . - Z . ; S i e v e , B . ; H e n n i n g , R . ; S c h u l t z , A . J . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; C o w e n , J . A . ; C r o s b y , R . ; K a n a t z i d i s M . G . A n g e w . C h e m . I n t l . E d . 1 9 9 9 , 3 8 , 6 9 3 . 1 2 . ( a ) M o v s h o v i c h , R . ; L a w r e n c e , J . M . ; H u n d l e y , M . F . ; N e u m e i e r , J . ; T h o m p s o n , J . D . ; L a c e r d a , A . ; F i s k , Z . P h y s . R e v . B 1 9 9 6 , 5 3 , 5 4 6 5 . ( b ) W i e n e r , T . A . ; C a n f i e l d , P . C . J . A l l o y s a n d C o m p d . 2 0 0 0 , 3 0 3 - 3 0 4 , 5 0 5 . l 3 . ( a ) K l e t o w s k i , Z . J . L e s s C o m m o n M e t . 1 9 8 3 , 9 5 , 1 2 7 . ( b ) P a d a l i a , B . D . ; H a t w a r , T . K . ; G h a t i k a r , M . N . J . P h y s . C 1 9 8 3 , I 6 , 1 5 3 7 . ( c ) M a c a l l u s o , R . T . ; S a r r a o , J . L . ; P a g l i u s o , P . G . ; M o r e n o , N . 0 . ; G o o d r i c h , R . G . ; B r o w n e , D . A . ; F r o n c z e k , F . R . ; C h a n J . Y . J . S o l i d S t a t e C h e m . 2 0 0 2 , 1 6 6 , 2 4 5 . l 4 . ( a ) C h e n , X . - Z . ; L a r s o n , P . ; S p o r t o u c h , S . ; B r a z i s , P . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 . ( b ) Z h u r a v l e v a , M . A . ; C h e n , X . - Z . ; W a n g , X . P . ; S c h u l t z , A . J . ; I r e l a n d J . ; K a n n e w u r f , C . K . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , 1 4 , 3 0 6 6 . 1 5 . ( a ) A h i l a n , K . ; B e n n e t t , M . C . ; A r o n s o n , M . C . ; A n d e r s o n , N . E . ; C a n f i e l d , P . C . ; M u n o z - S a n d o v a l , B . ; G o r t e n m u l d e r , T . ; H e n d r i x x , R . ; M y d o s h , J . A . L o s A l a m o s N a t i o n a l L a b o r a t o r y , P r e p r i n t A r c h i v e , C o n d e n s e d M a t t e r 2 0 0 3 . ( b ) K l o c , C h . ; F e s s , K . ; K a e f e r , W . ; F r i e m e l t , K . ; R i a z i - N e j a d , H . ; W e n d l , M . ; B u c h e r , E . M R S S y m p . P r o c . 1 9 9 7 , 4 7 8 , 1 0 9 . 1 6 . M a c a l u s o , R . T . ; W e l l s , D . M . ; . S y k o r a , R . B . ; A l b r e c h t - S c h m i t t , T . B ; M a r , A . ; N a k a t s u j i , S . ; L e e , H . ; F i s k 2 ; . C h a n J . Y . J . S o l i d S t a t e C h e m . 2 0 0 4 , 1 7 7 , 2 9 3 . 1 7 . B o d a k O . 1 . ; P e c h a r s k i j , V . K . ; M r u z , 0 . Y a . ; Z a b o d n i k , V . B . ; V i t v i c k a j a , G . M . ; S a l a m a k h a , S . A k a d . N a u k . U k r . R S R 1 9 8 5 , 3 2 , 3 7 . 1 8 . D o e r r s c h i e d t , W . ; S c h a f e r , H . J . L e s s C o m m o n M e t . 1 9 7 8 , 5 8 , 2 0 9 . 1 9 . ( a ) B o d a k , O . I . ; G l a d y s h e v s k i i , E . J . ; L e v i n , E . M . ; L u t s i v , R . V . D o p o v . A k a d . N a u k . U k r . R S R , s e r . 1 9 7 7 , A 1 2 , 1 1 2 9 . ( B ) G l a d y s h e v s k i i , E J . ; B o d a k , O . I . ; Y a r o v e t z , V . I . ; G o r e l e n k o , K . ; S k o l o z d r a , R . V . F i z . M a g n i t . P l e n o k . 1 9 7 8 , 1 0 , 1 8 2 . 1 2 1 2 0 . S A I N T , V e r s i o n 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y I n s t r u m e n t s , I n c . , M a d i s o n W I ; S A D A B S G . M . S h e l d r i c k , U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n , G o t t i n g e n , G e r m a n y . 2 1 . S h e l d r i c k , G M . 1 9 9 5 , S H E L X T L . S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n P r o g r a m , V e r s i o n 5 . 0 . S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y i n s t r u m e n t s I n c . , M a d i s o n W I . 2 2 . S a l v a d o r , J . R . ; G o u r J . R . ; B i l e , D . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n a t z t i d i s , M . G . I n o r g . C h e m . 2 0 0 4 , 4 3 , 1 4 0 3 . 2 3 . V a j e n i n e , G . V . ; H o f f m a n , R . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 8 , 1 2 0 , 4 2 0 0 . 2 4 . v a n V l e c k , J . H . T h e T h e o r y o f E l e c t r o n i c a n d M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y . O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 3 2 . 2 5 . ( a ) K a s u y a , T . ; P r o g r . T h e o r e t . P h y s . ( J a p a n ) , 1 9 5 6 , I 6 , 4 5 . ( b ) M i t c h e l l , A . H . ; P h y s . R e v . 1 9 5 7 , 1 0 5 , 1 4 3 9 . ( C ) Y o s i d a , K . P h y s . R e v . 1 9 5 7 , 1 0 6 , 8 9 3 . 2 6 . ( a ) E l l i o t , R . J . ; e d . M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h M e t a l s P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k . 1 9 7 2 , p g . 2 - 5 . ( b ) D e G e n n e s , P . G . C o m p t . R e n d . 1 9 5 8 , 2 4 7 , 1 8 3 6 . 2 7 . S z y t u l a , A a n d L e c i e j e w i c z , J . e d s . ; H a n d b o o k o f C r y s t a l S t r u c t u r e a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h I n t e r m e t a l l i c s . C R C P r e s s , B o c a R a t o n F L , 1 9 9 4 , p g . 7 4 - 7 7 . 2 8 . R u d o w i c z , C . J . P h y s C . 1 9 8 7 , 2 0 , 6 0 3 3 . 2 9 . S e t t a i , R . ; A r a k i , S . ; A h m e t , P . ; A b l i z , M . ; S u g i y a m a , K ; O n u k i Y . ; G o t o , T . ; M i t a m u r a , H . ; G o t o , T . ; T a k a y a n g i , S . J . P h y s . S o c . J a p a n . 1 9 9 7 , 6 7 , 6 3 6 . 1 2 2 C h a p t e r 5 R E s C o 4 S i 1 4 ( R E = H o , E r , T m , Y b ) I n t e r m e t a l l i c P h a s e s G r o w n f r o m G a F l u x S h o w i n g E x c e p t i o n a l R e s i s t a n c e t o C h e m i c a l a n d T h e r m a l A t t a c k . 5 - 1 I n t r o d u c t i o n . I n t e r m e t a l l i c s i l i c i d e s c o m p r i s e a t e c h n o l o g i c a l l y i m p o r t a n t c l a s s o f c o m p o u n d s w i t h w i d e s p r e a d u s e i n s e m i c o n d u c t o r a p p l i c a t i o n s , r e f r a c t o r y c o a t i n g s , a n d i n t h e r m a l p r o c e s s i n g a p p l i c a t i o n s s u c h a s h e a t i n g e l e m e n t s l ' 2 T h e s o u r c e o f t h e r e f r a c t o r y c h a r a c t e r i n s i l i c i d e s i s t h e f o r m a t i o n o f a p r o t e c t i v e S i O 2 l a y e r , 3 w h i c h c a n b e s t a b l e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s s i n c e c r y s t a l l i n e S i O 2 d o e s n o t m e l t s u n t i l 1 7 5 0 ° C . 4 A l t h o u g h , o f t e n t h e o x i d e l a y e r s b r e a k d o w n a t c o n s i d e r a b l y l o w e r t e m p e r a t u r e s . 3 O n e o f t h e l e a d i n g s i l i c i d e s f o r r e f r a c t o r y a p p l i c a t i o n s i s M o S i z , w h i c h i s u s e d e x t e n s i v e l y i n h e a t i n g e l e m e n t s f o r h i g h t e m p e r a t u r e f u r n a c e s . I t s u f f e r s f r o m s e v e r a l m a j o r d r a w b a c k s , a s d o m a n y i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s , w h i c h l i m i t i t s a p p l i c a t i o n s . N a m e l y i t s e x t r e m e b r i t t l e n e s s e s p e c i a l l y a t r o o m t e m p e r a t u r e 3 , i t s t e n d e n c y f o r p e s t i n g i n l o w t e m p e r a t u r e a n d l o w m o i s t u r e r e g i m e s , 5 a n d i t s s u s c e p t i b i l i t y t o a t t a c k b y N a 2 S O 4 , a n d N a C O 3 i n m e l t s a n d h o t b u r n e r g a s s e s é . O t h e r b i n a r y s i l i c i d e s o f t r a n s i t i o n m e t a l s s u c h a s F e 3 S i , N i 3 S i , 7 a n d T M S i x ( T M = t r a n s i t i o n m e t a l a n d x = 2 - 3 ) h a v e a l s o b e e n 1 2 3 i n v e s t i g a t e d f o r r e f r a c t o r y a p p l i c a t i o n s , 8 a n d i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e s e c o m p o u n d s s u f f e r f r o m t h e s a m e d r a w b a c k , n a m e l y t h e i r b r i t t l e n e s s a t r o o m a n d e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . W e h a v e b e e n i n t e r e s t e d n e w S i c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c s o f t h e t y p e R E I T M / S i ( R E = r a r e - e a r t h m e t a l , T M = l s t o r 2 n d r o w t r a n s i t i o n m e t a l ) i n h o p e s o f d i s c o v e r i n g n e w s i l i c i d e s w i t h i n t e r e s t i n g p h y s i c a l p r o p e r t i e s , i n c l u d i n g r e s i s t a n c e t o t h e r m a l o x i d a t i o n . S i b a s e d i n t e r m e t a l l i c s a r e d e s i r a b l e , b e c a u s e t h e y w i l l l i k e l y b e l e s s d e n s e t h a n t h e N i s u p e r a l l o y s c u r r e n t l y u s e d i n t h e b u l k o f a e r o s p a c e p r o p u l s i o n c o m p o n e n t s . W e h a v e u s e d G a f l u x w i t h a g r e a t d e a l o f s u c c e s s t o s y n t h e s i z e a l a r g e c l a s s o f c o m p l e x s i l i c i d e s a n d g e r m a n i d e s o f t h e t y p e R E I T M / S i , 9 R E / T M / G a / S i , 1 0 R E / T M / G a / G e , a n d b o r o s i l i c i d e s s u c h a s T b 1 , 8 S i 8 C 2 ( B , 2 ) 3 l l a n d , B - S i B 3 . ” W e h a v e f o u n d f r o m t h i s r e s e a r c h t h a t q u a t e r n a r y G a s i l i c i d e s d o n o t f o r m r e a d i l y . I n t h e s e c a s e s G a p l a y s t h e r o l e o f a n o n - r e a c t i v e s o l v e n t , a n d i s t h e r e f o r e a n e x c e l l e n t m e d i u m f r o m w h i c h t o g r o w c r y s t a l s o f i n t e r m e t a l l i c s i l i c i d e s . T h i s a p p r o a c h c a n g r e a t l y f a c i l i t a t e s t r u c t u r a l a n d p h y s i o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n b y p r o d u c i n g l a r g e h i g h q u a l i t y c r y s t a l s a n d p u r e s a m p l e s . W e p r e s e n t h e r e a s e r i e s o f r a r e - e a r t h c o b a l t s i l i c i d e s , R E 5 C 0 4 S i 1 4 ( R E = H o , E r , T m a n d Y b ) , s y n t h e s i z e d f r o m a G a f l u x a l l o f w h i c h c r y s t a l l i z e w i t h t h e L u 5 C o 4 S i 1 4 s t r u c t u r e t y p e . 1 3 T h e s e c o m p o u n d s c a n a l s o b e o b t a i n e d b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s w i t h a r c m e l t i n g , t h o u g h n o t a s p u r e p h a s e s . T h e s e c o m p o u n d s , p r o d u c e d f r o m 1 2 4 a G a f l u x , h a v e e x c e l l e n t c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a t t e m p e r a t u r e s e x c e e d i n g 9 0 0 ° C . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e , c o r r o s i o n r e s i s t a n c e , a n d m a g n e t i c p r O p e r t i e s o f R E 5 C 0 4 S i 1 4 a r e d e s c r i b e d h e r e . 5 - 2 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . R e a g e n t s : A l l r e a g e n t s w e r e u s e d a s r e c e i v e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n a n d r e a c t i o n s w e r e p r e p a r e d u n d e r a n i n e r t N 2 a t m o s p h e r e i n a d r y b o x : H o m e t a l ( - 4 0 m e s h p o w d e r . 9 9 . 9 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) , E r m e t a l ( p o w d e r g r o u n d f r o m m e t a l c h u n k , 9 9 . 9 % , C h i n e s e R a r e E a r t h I n f o r m a t i o n C e n t e r , I n n e r M o n g o l i a , C h i n a ) , T m m e t a l ( p o w d e r g r o u n d f r o m m e t a l c h u n k , 9 9 . 9 % , C h i n e s e R a r e E a r t h I n f o r m a t i o n C e n t e r , I n n e r M o n g o l i a , C h i n a ) , Y b m e t a l ( p o w d e r g r o u n d f r o m m e t a l c h u n k , 9 9 . 9 % , C h i n e s e R a r e E a r t h I n f o r m a t i o n C e n t e r , I n n e r M o n g o l i a , C h i n a ) C o m e t a l ( - 3 2 5 m e s h , 9 9 . 9 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) a n d 3 . 0 m m o l S i ( - 3 2 5 m e s h a m o r p h o u s p o w d e r , 9 9 . 9 9 9 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) a n d 1 0 . 0 m m o l G a ( 3 - 5 m m p i e c e s 9 9 . 9 9 9 % P l a s m a t e r i a l s , L i v e r r n o r e , C A ) . S y n t h e s i s : 1 m m o l e o f t h e c o r r e s p o n d i n g r a r e e a r t h m e t a l , 1 m o l e o f C o , 3 m m o l e S i , a n d 1 0 m o l e G a w e r e c o m b i n e d i n a n A 1 2 0 3 ( a l u m i n a ) c r u c i b l e . T h e c r u c i b l e a n d r e a c t a n t s w e r e fl a m e s s e a l e d i n a f u s e d s i l i c a t u b e u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 “ m b a r . T h e 1 2 5 r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t b y f i r s t h e a t i n g t o 8 5 0 ° C o v e r t h e c o u r s e o f 8 h , a n d h o l d i n g a t 8 5 0 ° C f o r 7 2 h , b e f o r e c o o l i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e o v e r 4 8 h . T h e p r o d u c t w a s i s o l a t e d b y g e n t l y w a r m i n g t h e c r u c i b l e , a n d d e c a n t i n g t h e e x c e s s l i q u i d G a . G a , i n g e n e r a l , w e t s t h e s u r f a c e o f t h e p r o d u c t , a n d i s o l a t i o n w a s c o m p l e t e d b y s o a k i n g i n a 5 M 1 2 d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) s o l u t i o n . Y i e l d s w e r e g e n e r a l l y g r e a t e r t h a n 8 0 % b a s e d t h e r a r e e a r t h w i t h p u r i t i e s t h a t w e r e g r e a t l y d e p e n d e n t o n t h e r a r e e a r t h m e t a l u s e d . T h i s p h a s e w a s a l s o f o r m e d b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s w i t h a r c m e l t i n g , b y c o m b i n g a n d c o l d p r e s s i n g t h e e l e m e n t s i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s o n t h e m m o l e s c a l e u n d e r a N 2 a t m o s p h e r e i n a g l o v e b o x . R e a c t i o n s w e r e r u n u n d e r a g e t t e r e d A r a t m o s p h e r e o n a w a t e r - c o o l e d c o p p e r p l a t e . R e a c t i o n m e l t s w e r e fl i p p e d , a n d r e - m e l t e d t h r e e t i m e s i n o r d e r t o e n s u r e a h o m o g e n o u s d i s t r i b u t i o n o f r e a c t a n t s . Y i e l d s w e r e n e a r l y q u a n t i t a t i v e t h o u g h p u r e s a m p l e s o f t h e t i t l e c o m p o u n d s c o u l d n o t b e p r e p a r e d b y t h i s m e t h o d . P u r i t y w a s n o t s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d b y a w e e k o f a n n e a l i n g a t 9 5 0 ° C . E l e m e n t a l A n a l y s i s : S e m i q u a t i t a t i v e m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d w i t h a J E O L J S M - 3 5 C s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) , e q u i p p e d w i t h t h e N o r a n e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( E D S ) . D a t a w e r e a c q u i r e d u s i n g a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V a n d 1 0 0 s a c q u i s i t i o n t i m e s . S e v e r a l c r y s t a l s f r o m e a c h r e a c t i o n w e r e a n a l y z e d , a n d t h e r e s u l t i n g a p p r o x i m a t e a t o m i c r a t i o s o f 1 . 2 : 1 : 2 . 2 R E : C o : S i w e r e f o u n d . A S m N i S i 3 s i n g l e 1 2 6 . . . N I " 1 s n . ‘ _ r 1 c r y s t a l 9 w a s u s e d a s a s t a n d a r d r e f e r e n c e a n d a f t e r a c o r r e c t i o n f a c t o r w a s a p p l i e d t h e r a t i o s w e r e a p p r o x i m a t e l y 1 . 3 : 1 : 3 . 6 R E : C o : S i . T h e s e r e s u l t s a g r e e w e l l w i t h t h e a t o m i c r a t i o s t h a t w e r e d e r i v e d f r o m t h e c r y s t a l l o g r a p h i c r e f i n e m e n t o f t h e s t r u c t u r e . X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y : S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a B r u k e r A X S S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r w i t h g r a p h i t e m o n o c h r o m a t i z e d M o K O L ( A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) r a d i a t i o n . U n i t c e l l r e f i n e m e n t a n d d a t a m e r g i n g w e r e d o n e w i t h t h e S A I N T p r o g r a m , a n d a n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s a p p l i e d u s i n g t h e p r o g r a m S A D A B S . ” T h e o r i g i n a l c e l l i n d e x e d b y S M A R T w a s a = 7 . 7 0 5 A , b = 7 . 7 7 8 A , a n d c = 1 2 . 3 1 4 A i n a m o n o c l i n i c C B r a v a i s l a t t i c e . I n s p e c t i o n o f t h e r e m a i n i n g s y s t e m a t i c a b s e n c e s g a v e t h e p o s s i b l e s p a c e g r o u p s : C 2 , C m , a n d C 2 / m . C 2 / m w a s t h e o n l y c e n t r o s y m m e t r i c s p a c e g r o u p , a n d w a s t h e r e f o r e c h o s e n . 1 5 A s a t i s f a c t o r y s o l u t i o n c o u l d n o t b e o b t a i n e d w i t h t h i s s p a c e g r o u p , o r a n y C c e n t e r e d s p a c e g r o u p , a n d l e a d t o a s t r u c t u r e c o n t a i n i n g m i x e d a n d p a r t i a l l y o c c u p i e d s i t e s , w i t h h i g h r e s i d u a l e l e c t r o n d e n s i t y a n d a t o m i c r a t i o s t h a t w e r e a t o d d s w i t h e l e m e n t a l a n a l y s i s . T h e r e a s o n f o r t h e m i s t a k e n a s s i g n m e n t o f C c e n t e r i n g w a s d u e t o t h e h + k = 2 n r e fl e c t i o n s b e i n g s y s t e m a t i c a l l y w e a k , b u t n o t a b s e n t . I f t h e s e r e fl e c t i o n s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t a p r i m i t i v e l a t t i c e i s o b t a i n e d w i t h s y s t e m a t i c a b s e n c e s c o n s i s t e n t w i t h t h e s p a c e g r o u p P 2 1 / a . A s i m p l e t r a n s f o r m a t i o n m a t r i x w a s a p p l i e d t o i n t e r c h a n g e t h e a a n d c - a x e s 1 2 7 y i e l d i n g t h e r e p o r t e d l a t t i c e p a r a m e t e r s : a = 1 2 . 3 1 4 A , b = 7 . 7 7 8 A , a n d c = 7 . 7 0 5 A , a n d t h e c o n v e n t i o n a l s p a c e g r o u p s e t t i n g P 2 1 / c . 1 3 T h e c r y s t a l s o l u t i o n o b t a i n e d i n t h i s s p a c e g r o u p g a v e a s t r u c t u r e t h a t w a s o r d e r e d , a n d e a c h s i t e w a s f u l l y o c c u p i e d . F u r t h e r t h e a t o m i c r a t i o s o b t a i n e d f r o m t h i s s o l u t i o n a g r e e w e l l w i t h t h o s e o b t a i n e d f r o m E D S . T h e s i n g l e c r y s t a l d a t a c o l l e c t i o n p a r a m e t e r s , a n d r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r T m 5 C 0 4 S i 1 4 a n d H o , C o , , S i l 4 c a n b e f o u n d i n T a b l e 5 - 1 . T h e a t o m i c c o o r d i n a t e s a n d t h e i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r T m 5 C 0 4 S i M a n d H 0 5 C 0 4 S i 1 4 a r e l i s t e d i n T a b l e 5 - 2 a n d t h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s c a n b e f o u n d i n T a b l e 5 - 3 . C r y s t a l t w i n n i n g w a s a m a j o r d i f f i c u l t y i n e l u c i d a t i n g t h e s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p o u n d s . I n f a c t a c c e p t a b l e c r y s t a l l o g r a p h i c s o l u t i o n s c o u l d o n l y b e o b t a i n e d f o r t h e T m a n d H o a n a l o g s . D a t a s e t s o n s e v e r a l c r y s t a l s o f E r 5 C 0 4 S i l 4 a n d Y b 5 C 0 4 S i 1 4 w e r e c o l l e c t e d b u t c o u l d n o t b e r e f i n e d a s l a r g e r e s i d u a l e l e c t r o n d e n s i t i e s r e m a i n e d . T h e s p a c e g r o u p a n d a t o m i c p o s i t i o n s f r o m t h e T m a n a l o g w e r e u s e d a s s t a r t i n g s o l u t i o n , a n d a f t e r r e f i n e m e n t s t i l l t h e r e s i d u a l p e a k s d i d n o t f a l l b e l o w 3 0 e / A 3 a n d R 1 a n d w R 2 w o u l d n o t f a l l b e l o w 2 0 % a n d 3 5 % r e s p e c t i v e l y . T h e a p p l i c a t i o n o f s e v e r a l t w i n l a w s , i n c l u d i n g r o t a t i o n a l t w i n n i n g , w a s n o t s u c c e s s f u l i n r e f i n i n g t h e s t r u c t u r e , a n d i n s p e c t i o n o f t h e r e c i p r o c a l l a t t i c e f o u n d n o o b v i o u s e v i d e n c e o f t w i n i n g . C r y s t a l s w h o s e s t r u c t u r e s c o u l d n o t b e r e f i n e d w e r e o r i g i n a l l y f o u n d t o b e C c e n t e r e d w h e n d e t e r m i n i n g t h e u n i t c e l l w i t h t h e S M A R T s o f t w a r e , a s w e l l a s b y X P R E P e v e n a f t e r t h e d a t a w e r e i n t e g r a t e d u s i n g a p r i m i t i v e c e l l s e t t i n g . T h i s o b s e r v a t i o n m a y b e t i e d t o t h e k i n d o f t w i n n i n g t h a t i s 1 2 8 ‘ r J - m - m I I I . " . \ I t a k i n g p l a c e . T h e r e i s , p e r h a p s a t r a n s l a t i o n a l o r r o t a t i o n a l s h i f t i n g o f t h e a t o m s d u r i n g c r y s t a l g r o w t h c a u s e d b y t h e n a t u r e o f t h e s t r u c t u r e t h a t b r i n g s a b o u t t h i s s u b t l e y e t v e r y i n t i m a t e t w i n n i n g o f t h e c r y s t a l d o m a i n s . T h u s o n e w o u l d s u s p e c t t h e c r y s t a l s t o s t a c k a l o n g t h e c a x i s a n d t h e t r a n s l a t i o n a l d e f e c t t o b e i n t h e a b p l a n e . P h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y w a s e v a l u a t e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n c a r r i e d o u t o n a R i g a k u r o t a t i n g C u a n o d e p o w d e r d i f f r a c t o m e t e r . T h e d i f f r a c t o m e t e r h a s p o s t d i f f r a c t i o n m o n o c h r o m a t i z a t i o n o f t h e C u K 0 t l i n e , w h i c h w a s r e q u i r e d t o c u t o u t t h e fl u o r e s c e n c e o f C o . T h e t a r g e t p h a s e s w e r e i d e n t i f i e d b y c o m p a r i n g t h e e x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s t o p o w d e r p a t t e r n s c a l c u l a t e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r e s o l u t i o n s . S i n g l e c r y s t a l s o f s u f f i c i e n t q u a l i t y c o u l d n o t b e f o u n d f o r E r 5 C 0 4 S i ” a n d Y b 5 C 0 4 S i 1 4 , a n d s o t h e s e c o m p o u n d s w e r e i d e n t i f i e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n . T h e r e s t r u c t u r e s w e r e n o t r e f i n e d , b u t a l l p e a k s i n t h e p o w d e r p a t t e r n c o u l d b e i n d e x e d t o t h e m o n o c l i n i c c e l l f o u n d f o r T m 5 C 0 4 S i l 4 a n d H 0 5 C 0 4 S i 1 4 , a n d a r e t h e r e f o r e i s o s t r u c t u r a l . O t h e r P h y s i c a l M e t h o d s : D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( D T A ) w a s p e r f o r m e d o n a S h i m a d z u D T A - 5 0 d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y z e r w i t h a n 0 t - A l e 3 s t a n d a r d r e f e r e n c e . T h e s a m p l e s w e r e h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C a t a r a t e o f 1 0 ° C / m i n t h e n c o o l e d t o 1 5 0 ° C a t t h e s a m e r a t e . T h e c y c l e w a s t h e n r e p e a t e d t o d e t e r m i n e i f t h e c o m p o u n d m e l t e d c o n g r u e n t l y . 1 2 9 ‘ - _ . . _ _ . . . . . _ . . _ . _ _ . T h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( T G A ) w a s p e r f o r m e d o n a S h i m a d t z u T G A - 5 0 t h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y z e r . T h e s a m p l e w a s h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C a t a r a t e o f 1 0 ° C / m i n . u n d e r fl o w i n g a i r , a n d h e l d a t 1 0 0 0 ° C f o r 5 m i n . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n s e l e c t e d c r y s t a l s t h a t w e r e g r o u n d a n d s c r e e n e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n f o r p h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y . T h e s a m p l e s w e r e c l e a n e d p r i o r t o m e a s u r e m e n t b y s u b m e r s i o n i n c o n c e n t r a t e d H C l f o r 2 0 m i n u t e s t o r e m o v e C o c o n t a i n i n g i m p u r i t i e s . M e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d w i t h a Q u a n t u m D e s i g n M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r i n b o t h f i e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d s e t t i n g s a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 2 K a n d 3 0 0 K . M a g n e t i z a t i o n d a t a w e r e a l s o c o l l e c t e d a t 5 K w i t h f i e l d s s w e e p i n g f r o m 5 5 k O e t o — 5 5 k O e . 1 3 0 R 1 = z I I F o I - I F c l l / E I F O I a n d w R 2 = [ 2 ( l F o Z - F c 2 | ) 2 / Z ( W F 0 2 ) 2 1 e r T a b l e 5 - 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E 5 C 0 4 S i 1 4 ( R E = H o , T m ) . E m p i r i c a l f o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l s y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t F ( 0 0 0 ) T h e t a r a n g e f o r d a t a C r y s t a l S i z e ( m m 3 ) I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d I n d e p e n d e n t r e fl e c t i o n s C o m p l e t e n e s s t o t h e t a R e f i n e m e n t m e t h o d T m s C o 4 S i l 4 1 4 7 3 . 6 0 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A M o n o c l i n i c P 2 1 / c ( # 1 4 ) a = 1 2 . 3 1 4 0 ( 1 6 ) 0 t : 9 0 ° . H 0 5 C o 4 S i l 4 1 4 5 3 . 4 4 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A M o n o c l i n i c P 2 , / c ( # 1 4 ) a = 1 2 . 3 7 6 5 ( 1 5 ) 0 t : 9 0 ° . b = 7 . 7 7 8 0 ( 1 0 ) B : 9 8 . 8 1 5 ( 2 ) 0 b = 7 . 8 1 4 2 ( 9 ) B : 9 8 . 8 6 7 ( 2 ) 0 c = 7 . 7 0 5 3 ( 1 0 ) y = 9 0 ° . 7 2 9 . 2 8 ( 1 6 ) A 3 2 6 . 7 1 1 g / c m 3 3 5 . 6 1 9 m m - 1 1 2 9 8 1 . 6 7 t o 2 7 . 0 6 0 0 . 0 2 x 0 . 0 2 x 0 . 0 1 - 1 5 < = h < = 1 5 , - 9 < = k < = 9 , - 9 < = l < = 3 4 8 2 6 1 5 6 5 [ R ( i n t ) = 0 . 0 3 7 5 ] 9 8 . 2 % c = 7 . 7 3 3 0 ( 9 ) y = 9 0 ° . 7 3 8 . 9 4 ( 1 5 ) A 3 2 6 . 5 3 3 g / c m 3 3 1 . 9 0 5 m m " 1 2 7 8 5 . 2 t o 3 2 . 1 4 0 0 . 0 3 x 0 . 0 2 0 . 0 1 - 1 8 < = h < = 1 8 , - 1 1 < = k < = 1 1 , - 9 < = l < = 9 , 1 0 5 0 0 2 4 3 6 [ R ( i n t ) = 0 . 0 8 1 0 ] 9 3 . 8 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s 1 5 6 5 / 0 / 1 0 7 G o o d n e s s - o f - f i t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 8 i g m a ( I ) ] R 1 = 0 . 0 4 2 7 , w R 2 = 0 . 1 2 5 7 R 1 = 0 . 0 4 7 4 , w R 2 = 0 . 1 3 0 2 R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e 1 . 1 4 4 0 . 0 0 3 3 ( 3 ) 3 . 4 8 3 a n d - 3 5 0 9 e . A - 3 2 4 3 6 / 0 / 1 0 6 0 . 9 6 0 R 1 = 0 . 0 4 1 5 , w R 2 = 0 . 0 9 2 6 R 1 : 0 . 1 1 5 0 , w R 2 = 0 . 1 2 2 5 n o n e 3 . 4 5 0 a n d - 3 . 1 0 8 e . A - 3 1 3 1 T a b l e 5 - 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s A 2 x 1 0 3 ) f o r T m s C o 4 S i l 4 a n d H o , C o , S i , , . A t o m W y c k o f f P o s i t i o n x y z U ( e q ) * T m ( l ) 2 b 5 0 0 0 0 0 7 ( 1 ) T m ( 2 ) 4 e 8 6 5 0 ( 1 ) 2 5 1 8 ( 1 ) - 1 5 7 6 ( 1 ) 8 ( 1 ) T m ( 3 ) 4 e 1 3 4 8 ( 1 ) 2 4 8 9 ( 1 ) 1 6 0 2 ( 1 ) 8 ( 1 ) C o ( 1 ) 4 e 4 9 9 8 ( 1 ) 3 7 4 1 ( 2 ) 1 2 7 2 ( 2 ) 7 ( 1 ) C o ( 2 ) 4 e 7 5 0 1 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 6 1 1 ( 2 ) 8 ( 1 ) S i ( l ) 4 e 4 9 9 4 ( 2 ) - 3 3 3 8 ( 3 ) 1 6 6 1 ( 4 ) 9 ( 1 ) S i ( 2 ) 4 e 9 4 0 1 ( 3 ) 4 9 9 9 ( 3 ) 1 1 0 6 ( 5 ) 1 0 ( 1 ) S i ( 3 ) 4 e 3 2 1 5 ( 3 ) - 5 4 ( 3 ) 2 3 1 4 ( 5 ) 7 ( 1 ) S i ( 4 ) 4 e 6 7 8 9 ( 3 ) - 5 5 ( 3 ) 3 1 8 7 ( 5 ) 7 ( 1 ) S i ( 5 ) 4 e 6 7 8 6 ( 3 ) 2 7 3 8 ( 4 ) 5 0 0 ( 5 ) 7 ( 1 ) S i ( 6 ) 4 e 6 7 8 8 ( 2 ) - 2 7 4 1 ( 4 ) 3 8 9 ( 5 ) 7 ( 1 ) S i ( 7 ) 4 e 9 4 0 6 ( 3 ) 8 ( 3 ) 1 0 9 2 ( 5 ) 8 ( 1 ) H o ( 1 ) 2 b 5 0 0 0 0 0 7 ( 1 ) H o ( 2 ) 4 e 8 6 4 3 ( 1 ) 2 5 1 7 ( 1 ) - 1 5 7 7 ( 1 ) 3 ( 1 ) H o ( 3 ) 4 e 1 3 5 5 ( 1 ) 2 4 9 0 ( 1 ) 1 6 0 5 ( 1 ) 2 ( 1 ) C o ( 1 ) 4 e 4 9 9 7 ( 2 ) 3 7 4 6 ( 3 ) 1 2 7 6 ( 3 ) 8 ( 1 ) C o ( 2 ) 4 e 7 4 9 1 ( 1 ) - 4 ( 3 ) 6 0 8 ( 2 ) 4 ( 1 ) S i ( l ) 4 e 5 0 0 1 ( 4 ) - 3 3 5 9 ( 5 ) 1 6 2 1 ( 6 ) 7 ( 1 ) S i ( 2 ) 4 e 9 4 1 1 ( 3 ) 4 9 9 0 ( 7 ) 1 1 2 3 ( 5 ) 6 ( 1 ) S i ( 3 ) 4 e 6 7 8 5 ( 3 ) 5 8 ( 7 ) - 2 3 2 8 ( 5 ) 5 ( 1 ) S i ( 4 ) 4 e 6 7 8 8 ( 3 ) - 5 1 ( 7 ) 3 2 0 0 ( 5 ) 6 ( 1 ) S i ( 5 ) 4 e 6 7 7 5 ( 4 ) 2 7 4 9 ( 6 ) 5 0 5 ( 6 ) 5 ( 1 ) S i ( 6 ) 4 e 6 7 7 0 ( 4 ) - 2 7 4 8 ( 6 ) 3 8 3 ( 6 ) 4 ( 1 ) S i ( 7 ) 4 e 9 3 9 9 ( 3 ) 4 ( 7 ) 1 0 9 4 ( 5 ) 4 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 1 3 2 T a b l e 5 - 3 A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r T m 5 C 0 4 S i 1 4 a n d H 0 5 C 0 4 S i 1 4 . u l l [ J 2 2 u 3 3 u 2 3 u l 3 u l 2 T m ( l ) 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) T m ( 2 ) 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 ( 1 ) T m ( 3 ) 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) C o ( l ) 5 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 3 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 ( 1 ) C o ( 2 ) 3 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 0 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) 8 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) - l ( l ) 3 ( 1 ) 2 ( 1 ) S i ( 2 ) 7 ( 2 ) 9 ( 2 ) 1 4 ( 2 ) 0 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) S i ( 3 ) 2 ( 1 ) 6 ( 2 ) 1 4 ( 2 ) 1 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 ( 1 ) S i ( 4 ) 2 ( 1 ) 6 ( 2 ) 1 3 ( 2 ) 0 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) S i ( 5 ) 2 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 2 ( 2 ) 0 ( 1 ) 3 ( 1 ) - 1 ( 1 ) S i ( 6 ) 2 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 2 ( 2 ) 0 ( 1 ) 4 ( 1 ) 1 ( 1 ) S i ( 7 ) 2 ( 2 ) 8 ( 2 ) 1 5 ( 2 ) 1 ( 1 ) 3 ( 1 ) 1 ( 1 ) H o ( l ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) H o ( 2 ) 3 ( 1 ) 3 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) H o ( 3 ) 2 ( 1 ) 3 ( 1 ) 3 ( 1 ) - l ( l ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) C o ( l ) 8 ( 1 ) 7 ( 1 ) 9 ( 1 ) - 4 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 ( 1 ) C o ( 2 ) 3 ( 1 ) 5 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 1 ( 1 ) S i ( 1 ) 3 ( 2 ) 1 0 ( 2 ) 1 1 ( 2 ) 8 ( 2 ) 1 ( 2 ) 1 ( 2 ) S i ( 2 ) 9 ( 2 ) 7 ( 2 ) 4 ( 2 ) 0 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 3 ) S i ( 3 ) 7 ( 2 ) 4 ( 2 ) 5 ( 2 ) — l ( 2 ) 1 ( 1 ) - 2 ( 2 ) S i ( 4 ) 8 ( 2 ) 4 ( 2 ) 6 ( 2 ) 0 ( 2 ) 1 ( 1 ) - 2 ( 3 ) S i ( 5 ) 4 ( 3 ) 4 ( 2 ) 7 ( 2 ) - 2 ( 2 ) 4 ( 2 ) 4 ( 2 ) S i ( 6 ) 6 ( 3 ) 5 ( 2 ) 1 ( 2 ) - 2 ( 2 ) 1 ( 2 ) - 2 ( 2 ) S i ( 7 ) 1 ( 2 ) 7 ( 2 ) 5 ( 2 ) — 2 ( 2 ) 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : 2 1 t 2 [ h 2 a " ‘ 2 U 1 1 + + 2 h k a * b * [ J 1 2 ] 1 3 3 5 - 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . F l u x R e a c t i o n v s . D i r e c t C o m b i n a t i o n : I n t h e p r e v i o u s r e p o r t o f t h i s s t r u c t u r e o n l y t h e L u c o m p o u n d w a s p r e s e n t e d . 1 3 I n t h a t p a p e r L u 5 C 0 4 S i l 4 w a s p r o d u c e d b y a r e m e l t a l l o y i n g o f t h e e l e m e n t s i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s . I n t h i s w o r k w e r e p e a t e d t h e a r c m e l t i n g s y n t h e s i s w i t h o t h e r r a r e e a r t h m e t a l s ( H o , E r , T m , a n d Y b ) , a n d f o u n d t h a t t h e " a s c a s t " p e l l e t s d i d p r o d u c e t h e t a r g e t p h a s e a s t h e m a j o r c o m p o n e n t , b u t a l a r g e a m o u n t s o f a n u n i d e n t i f i e d i m p u r i t i e s w e r e a l s o p r e s e n t . A n n e a l i n g d i d n o t e l i m i n a t e t h e s e i m p u r i t i e s . S e v e r a l a t t e m p t s w i t h d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ( 9 5 0 ° C a n d 8 5 0 ° C ) a n d s o a k i n g t i m e s ( 1 a n d 2 w e e k s ) w e r e a t t e m p t e d w i t h o u t g r e a t l y i m p r o v i n g t h e p u r i t y o f t h e s a m p l e . I n f a c t t h e l o n g e r a n n e a l i n g s t e p a t 9 5 0 ° C i n t r o d u c e d m o r e r e fl e c t i o n s i n t o t h e p o w d e r p a t t e r n , w h i c h c o u l d n o t b e i n d e x e d t o R E 5 C 0 4 S i l 4 , o r t h e o r i g i n a l i m p u r i t y , a n d t h e t a r g e t c o m p o u n d n o l o n g e r a p p e a r e d t o b e t h e m a j o r i t y p h a s e . P r e s u m a b l y , a r e a c t i o n o c c u r r e d b e t w e e n R E 5 C 0 4 S i N a n d t h e i m p u r i t y p h a s e t o y i e l d a n o t h e r , a s y e t , u n i d e n t i f i e d p h a s e . I m p u r e s a m p l e s p r o h i b i t t h e a c c u r a t e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s e c o m p o u n d s , a n d s o a n a l t e r n a t i v e s y n t h e t i c r o u t e e m p l o y i n g G a fl u x w a s d e v i s e d . T h e fl u x r e a c t i o n s w e r e o p t i m i z e d f o r t i m e a n d t e m p e r a t u r e t o y i e l d t h e l a r g e s t f r a c t i o n o f R E 5 C 0 4 S i M , w h i c h w a s a b a l a n c e b e t w e e n l e t t i n g r e a c t i o n s r u n t o c o m p l e t i o n w h i l e t r y i n g t o m i n i m i z e t h e p r e s e n c e o f q u a t e r n a r y G a c o n t a i n i n g p h a s e s , w h i c h t e n d e d t o f o r m o v e r t i m e . T h e y i e l d s o f t h e s e r e a c t i o n s a r e t y p i c a l l y 8 0 % . T h e f u l l y i s o l a t e d p r o d u c t c o n s i s t e d o f 2 m a i n 1 3 4 p h a s e s : t h e t a r g e t p h a s e , a n d t h e C o a n a l o g o f t h e h e x a g o n a l R E a m N i z G a M M S i x , w h i c h h a s b e e n r e p o r t e d p r e v i o u s l y . ‘ 6 T h e e x a c t r a t i o o f t h e t w o p r o d u c t s d e p e n d e d o n t h e r a r e e a r t h m e t a l u s e d , b u t t h e t a r g e t p h a s e w a s g e n e r a l l y 6 0 t o 8 0 % o f t h e p r o d u c t . I f l o n g e r r e a c t i o n t i m e s o r h i g h e r t e m p e r a t u r e s a r e u s e d , t h e p r o d u c t d i s t r i b u t i o n f a v o r e d t h e q u a t e r n a r y h e x a g o n a l p h a s e f o r e v e r y r a r e e a r t h a n a l o g t r i e d . T h e H o a n d E r s y s t e m f a v o r e d t h e f o r m a t i o n o f t h e h e x a g o n a l R E u m C o z G a M S i x p h a s e c o m p a r e d t o t h e T m a n d Y b , a n d i t i s s u s p e c t t h a t t h i s m a y b e d u e t o s i z e e f f e c t s . T h e c r y s t a l h a b i t s o f t h e s e t w o p h a s e s a r e s u f f i c i e n t l y d i f f e r e n t t o e a s i l y s e p a r a t e t h e m m e c h a n i c a l l y , a n d t h e r e b y o b t a i n p u r e s a m p l e s f o r p h y s i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n . R E 5 C 0 4 S i l 4 g r o w s a s s t a c k s o f p l a t e s w h i c h s t a g e r a l o n g t h e s t a c k i n g a x i s , w h i c h a p p e a r s t o b e t h e c - a x i s . A t y p i c a l c r y s t a l o f T m 5 C 0 4 S i M i s s h o w n i n F i g u r e 5 - 1 . I t i s t h i s t w i n n e d s t a c k i n g t h a t h a s p r o h i b i t e d t h e s i n g l e s t r u c t u r a l a n a l y s i s o f t h e E r a n d Y b a n a l o g s . 1 3 5 F i g u r e 5 - 1 S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f T m 5 C 0 4 S i l 4 c r y s t a l c l u s t e r s . T h i s f i g u r e s h o w s t h e c r y s t a l h a b i t a n d p l a t e s t a c k t w i n i n g t y p i c a l o f t h e s e c o m p o u n d s . S t r u c t u r e : T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h i s p h a s e w i l l b e d e s c r i b e d f o r T m 5 C 0 4 S i l 4 . T h e s t r u c t u r e i s q u i t e c o m p l e x w h e n v i e w e d i n i t s e n t i r e t y , b u t i t i s c o m p o s e d o f s e v e r a l s i m p l e r u n i t s . T h e f i r s t o f t h e s e u n i t s i s a C 0 2 S i 1 0 c a g e , F i g u r e 5 — 2 ( A ) . T h i s c a g e h a s a c e n t e r o f 1 3 6 s y m m e t c r y s t a l l t S i ( 5 ) . a t o a b o u b e b e p d i s t a n c C r y s t a l ] C o z S i m F i g u r e a r r a n g t a l O n g \ ' i e “ r s y m m e t r y a n d i s c o m p o s e d o f t w o f a c e - s h a r i n g a n t i - s q u a r e p r i s m s . I t h a s o n e I : c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t C o a t o m ( C o ( 1 ) ) a n d 5 d i f f e r e n t S i a t o m s ( S i ( l ) , S i ( 3 ) , S i ( 4 ) , S i ( 5 ) , a n d S i ( 6 ) ) . T h e C o ( l ) S i d i s t a n c e s r a n g e f r o m 2 . 2 8 3 ( 3 ) a n d 2 . 2 9 2 ( 3 ) A f o r S i ( l ) , t o a b o u t 2 . 4 9 A f o r t h e r e m a i n i n g S i a t o m s . T h e s e c a g e s a r e c o n n e c t e d t o o n e a n o t h e r i n b e b e p l a n e t h r o u g h t w o t y p e s o f b o n d s . O n e b o n d i s b e t w e e n C o ( l ) a n d S i ( l ) a t a d i s t a n c e s o f 2 . 2 6 9 ( 3 ) A , t h e o t h e r i s b e t w e e n C o ( 2 ) a n d o n e o f t h e f o u r c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t S i a t o m s , w h i c h c o m p r i s e t h e t o p a n d t h e b o t t o m o f t h e C 0 3 3 1 “ ) c a g e ( S i ( 3 ) , S i ( 4 ) , S i ( 5 ) , a n d S i ( 6 ) ) . T h e s e d i s t a n c e s a r e a p p r o x i m a t e l y 2 . 3 A , F i g u r e 5 - 2 ( B ) . T h e r a r e e a r t h a t o m s a r e o m i t t e d f r o m t h e s e f i g u r e s f o r c l a r i t y . T h i s a r r a n g e m e n t o f C o z S i l o c a g e s f o r m s a s l a b t h a t e x t e n d s o v e r t h e b c p l a n e . T h e s l a b s a r e i n t e r c o n n e c t e d v i a C o ( 2 ) b o n d i n g t o a S i z i g z a g c h a i n p r o p a g a t i n g a l o n g t h e c - a x i s , w h i c h t h e n b o n d s t o t h e s l a b s b e l o w i t . F i g u r e 5 - 2 ( C ) i s a p e r s p e c t i v e v i e w , a l o n g t h e d i a g o n a l b i s e c t i n g t h e b a n d c - a x e s , o f t h e z i g z a g c h a i n s h o w i n g t h a t S i ( 2 ) f o r m s b o n d s o n l y t o o t h e r S i a t o m s , w i t h a d i s t a n c e o f 2 . 4 1 9 ( 8 ) A f o r S i ( 2 ) - S i ( 2 ) a n d S i ( 2 ) - S i ( 7 ) , a n d t h a t S i ( 7 ) f o r m s t h e b o n d b e t w e e n t h e c h a i n , a n d t h e C o ( 2 ) a t o m s w i t h a d i s t a n c e o f 2 . 3 1 8 ( 4 ) A . T h e s e S i ~ S i d i s t a n c e s c o m p a r e w e l l w i t h o t h e r S i r i c h i n t e r m e t a l l i c s s u c h a s S m N i S i 3 w h o s e S i - S i d i s t a n c e s r a n g e f r o m 2 . 3 4 4 t o 2 . 4 0 9 A . T h i s b o n d i n g r e s u l t s i n a n a l t e r n a t i n g s t a c k o f s l a b s a n d z i g z a g c h a i n s a l o n g t h e a - a x i s , F i g u r e 5 - 3 . A c o m p l e t e l i s t o f b o n d d i s t a n c e s f o r T m S C o 4 S i l 4 a n d H 0 5 C 0 4 8 i M c a n b e f o u n d i n T a b l e s 5 - 4 a n d 5 - 5 , r e s p e c t i v e l y . 1 3 7 V / \ V ., " M 5 1 1 5 ) D ‘ \ o W S i ( 4 ) \ ‘ e ’ r x m v ‘ I k " 7 2 " ! 8 1 ( 1 ) S i ( 3 ) 9 . I n fi n i t e S i z i g — z a g C h a i n F i g u r e 5 - 2 ( A ) V i e w o f a C 0 2 5 1 “ ) c a g e . ( B ) S t r u c t u r e o f R E 5 C 0 , , S i l 4 a s v i e w e d d o w n t h e a - a x i s s h o w i n g t h e i n t e r c o n n e c t i v i t y o f t h e C o Z S i l o c a g e s i n t h e b e p l a n e . ( C ) V i e w o f t h e S i z i g - z a g c h a i n s w h i c h c o n n e c t t h e c a g e s a l o n g t h e a — a x i s r a r e e a r t h a t o m s o m i t t e d f o r c l a r i t y . 1 3 8 T n F i g l F i g u r e 5 - 3 T h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f R E 5 C 0 4 S i 1 4 a s v i e w e d d o w n t h e b - a x i s . 1 3 9 ( ‘ 1 \ ( f * 1 ‘ c A ( “ I ( ‘ 1 ( ‘ 1 ( “ I ( “ I ( ‘ l E t — ~ E ? i — i — U V E E t — « t — \ ; ’ ) t u l E E { - 5 1 — U n i t l l l w t I ! 0 1 1 1 1 . U n i t . 1 l e ' D W I ‘ 1 1 1 1 1 1 . 9 1 9 9 1 T a b l e 5 - 4 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r T m 5 C 0 4 S i I 4 . T m ( l ) - S i ( 1 ) x 2 T m ( 1 ) - S i ( 1 ) x 2 T m ( 1 ) - C o ( 1 ) x 2 T m ( l ) - S i ( 3 ) x 2 T m ( 1 ) - S i ( 4 ) x 2 T m ( 1 ) — S i ( 5 ) x 2 T m ( 2 ) - S i ( 2 ) T m ( 2 ) - S i ( 7 ) x 2 T m ( 2 ) - S i ( 2 ) T m ( 2 ) - S i ( 5 ) T m ( 2 ) - S i ( 3 ) T m ( 2 ) - S i ( 5 ) T m ( 2 ) - S i ( 4 ) T m ( 2 ) - S i ( 2 ) T m ( 2 ) - C o ( 2 ) T m ( 2 ) - S i ( 7 ) T m ( 2 ) - C o ( 2 ) T m ( 3 ) - S i ( 2 ) T m ( 3 ) - S i ( 7 ) x 2 T m ( 3 ) - S i ( 2 ) T m ( 3 ) - S i ( 6 ) T m ( 3 ) - S i ( 4 ) T m ( 3 ) - S i ( 6 ) T m ( 3 ) — S i ( 3 ) T m ( 3 ) - S i ( 3 ) T m ( 3 ) - S i ( 3 ) T m ( 3 ) - C o ( 2 ) T m ( 3 ) - S i ( 2 ) T m ( 3 ) - C o ( 2 ) 2 . 8 7 8 ( 3 ) 2 . 8 9 5 ( 3 ) 3 . 0 3 4 7 ( 1 4 ) 3 . 0 3 5 ( 4 ) 3 . 0 3 8 ( 4 ) 3 . 0 4 3 ( 3 ) 2 . 8 7 5 ( 3 ) 2 . 8 8 3 ( 3 ) ) 2 . 8 9 6 ( 3 ) 2 . 9 6 7 ( 3 ) 2 . 9 7 9 ( 3 ) 2 . 9 9 7 ( 3 ) 3 . 0 0 8 ( 3 ) 3 . 0 5 8 ( 3 ) 3 . 0 6 8 1 ( 1 5 ) 3 . 0 7 6 ( 3 ) 3 . 0 8 1 0 ( 1 6 ) 2 . 8 6 7 ( 3 ) 2 . 8 9 0 ( 3 ) 2 . 9 0 4 ( 3 ) 2 . 9 5 7 ( 3 ) 2 . 9 7 0 ( 3 ) 3 . 0 0 8 ( 3 ) 3 . 0 1 9 ( 3 ) 3 . 0 1 9 ( 3 ) 3 . 0 1 9 ( 3 ) 3 . 0 6 6 0 ( 1 5 ) 3 . 0 7 0 ( 3 ) 3 . 0 8 1 6 ( 1 6 ) C o ( l ) - S i ( 1 ) C o ( 1 ) - S i ( 1 ) C o ( l ) - S i ( 1 ) C o ( 1 ) - S i ( 3 ) C o ( 1 ) - S i ( 4 ) C o ( 1 ) - S i ( 5 ) C o ( 1 ) - S i ( 6 ) C O ( 1 ) - C O ( 1 ) C o ( 2 ) - S i ( 4 ) C o ( 2 ) - S i ( 3 ) C o ( 2 ) - S i ( 6 ) C o ( 2 ) - S i ( 5 ) C o ( 2 ) - S i ( 7 ) S i ( l ) - S i ( 5 ) S i ( 1 ) - S i ( 4 ) S i ( 1 ) - S i ( 6 ) S i ( 2 ) - S i ( 7 ) S i ( 2 ) - S i ( 2 ) S i ( 3 ) - S i ( 5 ) S i ( 3 ) - S i ( 1 ) S i ( 4 ) - S i ( 6 ) S i ( 4 ) - S i ( 5 ) S i ( 6 ) - S i ( 3 ) S i ( 7 ) - S i ( 7 ) 1 4 0 2 . 2 6 9 ( 3 ) 2 . 2 8 3 ( 3 ) 2 . 2 9 2 ( 3 ) 2 . 4 8 4 ( 4 ) 2 . 4 8 5 ( 3 ) 2 . 4 9 1 ( 3 ) 2 . 4 9 3 ( 3 ) 2 . 7 7 1 ( 3 ) 2 . 2 9 0 ( 4 ) 2 . 2 9 1 ( 4 ) 2 . 3 0 1 ( 3 ) 2 . 3 0 3 ( 3 ) 2 . 3 1 8 ( 4 ) 2 . 5 8 4 ( 4 ) 2 . 5 8 9 ( 4 ) 2 . 5 9 1 ( 4 ) 2 . 4 1 9 ( 7 ) 2 . 4 1 9 ( 8 ) 2 . 4 0 5 ( 5 ) 2 . 5 9 4 ( 4 ) 2 . 4 1 2 ( 5 ) 2 . 5 3 5 ( 5 ) 2 . 5 2 4 ( 5 ) 2 . 3 9 3 ( 5 ) T a b l e 5 1 1 0 ( 1 ) 4 I i o ( 1 ) - H o ( l ) H 0 ( , 1 ) H o ( h H o ( F H o ( 2 H o ( Z H o ( 2 H 0 ( 2 H o ( 2 H o ( j H o ( : H o ( : H o ( ; H o ( j H o ( j H o ( j H o ( H 0 ( H 0 ( H o ( H 0 ( 8 1 0 L E S t h e T a b l e 5 - 5 . B o n d l e n g t h s [ A ] f o r H 0 5 C 0 4 S i 1 4 . H o ( l ) - S i ( l ) x 2 2 . 9 0 9 ( 4 ) C o ( 1 ) - S i ( 1 ) 2 . 2 6 1 ( 5 ) H o ( 1 ) - S i ( l ) x 2 2 . 9 1 1 ( 4 ) C o ( 1 ) - S i ( l ) 2 . 2 7 8 ( 5 ) H o ( 1 ) - C o ( l ) x 2 3 . 0 4 2 ( 2 ) C o ( l ) - S i ( l ) 2 . 3 1 3 ( 6 ) H o ( 1 ) - C o ( 2 ) x 2 3 . 0 4 6 6 ( 1 4 ) C o ( 1 ) - S i ( 3 ) 2 . 4 9 0 ( 5 ) H o ( 1 ) - S i ( 6 ) x 2 3 . 0 4 9 ( 5 ) C o ( l ) - S i ( 4 ) 2 . 4 9 1 ( 5 ) H o ( 1 ) - S i ( 5 ) x 2 3 . 0 5 5 ( 5 ) C o ( 1 ) - S i ( 5 ) 2 . 4 9 2 ( 5 ) H o ( 2 ) - S i ( 2 ) 2 . 8 9 6 ( 4 ) C o ( 1 ) - S i ( 6 ) 2 . 4 8 4 ( 5 ) H o ( 2 ) - S i ( 7 ) x 2 2 . 8 9 7 ( 4 ) C o ( 1 ) - C o ( 1 ) 2 . 7 8 2 ( 5 ) H o ( 2 ) - S i ( 2 ) 2 . 9 0 2 ( 5 ) C o ( 2 ) - S i ( 4 ) 2 . 3 0 5 ( 4 ) H o ( 2 ) - S i ( 5 ) x 2 2 . 9 0 2 ( 5 ) C o ( 2 ) - S i ( 3 ) 2 . 3 0 4 ( 4 ) H o ( 2 ) - S i ( 3 ) 2 . 9 0 2 ( 5 ) C o ( 2 ) - S i ( 6 ) 2 . 3 1 9 ( 5 ) H o ( 2 ) - S i ( 4 ) 3 . 0 1 6 ( 5 ) C o ( 2 ) - S i ( 7 ) 2 . 3 3 3 ( 4 ) H o ( 2 ) - S i ( 2 ) 3 . 0 1 6 ( 5 ) S i ( 1 ) - S i ( 5 ) 2 . 5 7 9 ( 7 ) H o ( 2 ) - C o ( 2 ) 3 . 0 8 4 ( 2 ) S i ( 1 ) - S i ( 4 ) 2 . 6 0 1 ( 6 ) H o ( 2 ) - S i ( 7 ) 3 . 1 0 1 ( 4 ) S i ( 1 ) — S i ( 6 ) 2 . 5 6 6 ( 7 ) H o ( 2 ) - C o ( 2 ) 3 . 0 9 7 ( 2 ) S i ( 2 ) - S i ( 7 ) 2 . 4 1 3 ( 5 ) H o ( 3 ) - S i ( 2 ) 2 . 8 8 3 ( 4 ) S i ( 2 ) - S i ( 2 ) 2 . 4 3 5 ( 7 ) H o ( 3 ) - S i ( 7 ) x 2 2 . 9 0 3 ( 4 ) S i ( 3 ) - S i ( 5 ) 2 . 3 9 6 ( 7 ) H o ( 3 ) - S i ( 2 ) 2 . 9 3 5 ( 4 ) S i ( 3 ) - S i ( 1 ) 2 . 5 9 7 ( 6 ) H o ( 3 ) - S i ( 6 ) 2 . 9 8 2 ( 5 ) S i ( 4 ) - S i ( 6 ) 2 . 4 1 3 ( 7 ) H o ( 3 ) - S i ( 4 ) 2 . 9 8 2 ( 5 ) S i ( 4 ) - S i ( 5 ) 2 . 5 3 4 ( 7 ) H o ( 3 ) - S i ( 6 ) 3 . 0 3 0 ( 5 ) S i ( 6 ) - S i ( 3 ) 2 . 5 2 7 ( 7 ) H o ( 3 ) - S i ( 2 ) 3 . 0 7 7 ( 5 ) S i ( 7 ) - S i ( 7 ) 2 . 4 1 9 ( 7 ) H o ( 3 ) - C o ( 2 ) 3 . 0 8 1 ( 2 ) H o ( 3 ) - S i ( 7 ) 3 . 0 8 1 ( 4 ) H o ( 3 ) - C o ( 2 ) 3 . 0 9 4 ( 2 ) { i n T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s f o r t h e t h r e e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t T m a t o m s c a n b e s e e n i n F i g u r e s 5 - 4 ( A ) , ( B ) , a n d ( C ) f o r T m ( 1 ) , T m ( 2 ) , a n d T m ( 3 ) r e s p e c t i v e l y . T m ( l ) i s i n a n i r r e g u l a r 1 2 c o o r d i n a t e e n v i r o n m e n t o f S i a n d C o a t o m s w i t h t h e f o l l o w i n g d i s t a n c e s : 2 d i f f e r e n t T m ( 1 ) - S i ( 1 ) d i s t a n c e s a t 2 . 8 7 8 ( 3 ) A a n d 2 . 8 9 5 ( 3 ) A , 1 4 1 T m ( 1 ) - S C o ( l ) a t e n v i r o n } S i ( 2 ) h a S i ( 7 ) d i 2 . 9 6 7 ( 3 3 . 0 0 8 ( 2 2 . 8 6 7 ( j 3 . 0 5 2 ( C o ( 2 ) O x i d : a n d 1 W e 1 ’ 1 b y L . . ” l 1 ‘ 2 f . “ T m ( l ) - S i ( 3 ) a t 3 . 0 3 5 A , T m ( 1 ) - S i ( 4 ) a t 3 . 0 3 8 ( 4 ) A , T m ( 1 ) — S i ( 5 ) a t 3 . 0 4 3 ( 3 ) A , a n d T m ( 1 ) - C o ( 1 ) a t 3 . 0 3 4 8 ( 1 4 ) A . T m ( 2 ) a n d T m ( 3 ) a r e i n a l m o s t i d e n t i c a l c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s , s u r r o u n d e d b y 1 0 S i a t o m s a n d 2 C o w i t h t h e f o l l o w i n g d i s t a n c e s : T m ( 2 ) - S i ( 2 ) h a s t h r e e d i f f e r e n t d i s t a n c e s o f 2 . 8 7 5 ( 3 ) A , 2 . 8 9 6 ( 3 ) A , a n d 3 . 0 5 8 ( 3 ) A t h e T m ( 2 ) - S i ( 7 ) d i s t a n c e s a r e 2 . 8 8 3 ( 3 ) A a n d 3 . 0 7 6 ( 3 ) A , T m ( 2 ) - S i ( 5 ) h a s t w o d i f f e r e n t d i s t a n c e s a t : 2 . 9 6 7 ( 3 ) A , a n d 2 . 9 9 7 ( 3 ) A , T m ( 2 ) - S i ( 3 ) h a s a d i s t a n c e o f 2 . 9 7 9 ( 3 ) A , T m ( 2 ) - S i ( 4 ) i s 3 . 0 0 8 ( 3 ) A , a n d T m ( 2 ) - C o ( 2 ) a r e 3 . 0 6 8 1 ( 1 6 ) A a n d 3 . 0 8 1 0 ( 1 6 ) A . T h e T m ( 3 ) d i s t a n c e s a r e 2 . 8 6 7 ( 3 ) A , 2 . 9 0 4 ( 3 ) A 3 . 0 7 0 ( 3 ) A f o r S i ( 2 ) . F o r S i ( 7 ) t h e d i s t a n c e s a r e 2 . 8 9 0 ( 3 ) A a n d 3 . 0 5 2 ( 3 ) A , f o r S i ( 6 ) i t i s 2 . 9 5 7 ( 3 ) A a n d 3 . 0 0 8 ( 3 ) A , f o r S i ( 3 ) i t i s 3 . 0 1 9 ( 3 ) A , a n d f o r C o ( 2 ) t h e d i s t a n c e s a r e 3 . 0 6 6 0 ( 1 5 ) A a n d 3 . 0 8 1 6 ( 1 6 ) A . O x i d a t i o n : A r e m a r k a b l e f e a t u r e o f t h e s e m a t e r i a l s i s t h e i r e x t r e m e i n e r t n e s s t o b o t h c h e m i c a l a n d t h e r m a l a t t a c k . C r y s t a l s o f t h e t i t l e c o m p o u n d s w e r e e x p o s e d t o c o n c e n t r a t e d H C I , H N O 3 , H 2 8 0 4 , a q u a - r e g i a ( H C l a n d H N O 3 i n a 3 : 1 r a t i o ) a n d a 5 M N a O H s o l u t i o n , a n d w e r e f o u n d t o b e c o m p l e t e l y i n t a c t a f t e r 2 w e e k s . T h e c o m p o u n d s w e r e , h o w e v e r , e t c h e d b y c o n c e n t r a t e d H F . 1 4 2 F i g u r e 5 - 4 ( A ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f T m ( 1 ) . ( B ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f T m ( 2 ) . ( C ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f T m ( 3 ) . 1 4 3 a n a l y s i c h a n g e c r y s t a l T h e r m e x t e n t m a t e r i c o m p t T h e s h e a t i r i f o r m i F i g . f r o 1 1 n d R E 5 C 0 4 S i , 4 i s a l s o q u i t e r e s i s t a n t t o t h e r m a l o x i d a t i o n . D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s p e r f o r m e d u n d e r a r e d u c e d p r e s s u r e o f 1 0 ‘ 4 m b a r s h o w e d n o e v i d e n c e o f a p h a s e c h a n g e u p t o 1 0 0 0 ° C , F i g u r e 5 — 5 ( A ) . A f t e r t h e D T A e x p e r i m e n t v i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e c r y s t a l s f o u n d t h a t t h e s u r f a c e w a s s l i g h t l y e t c h e d , b u t o t h e r w i s e c o m p l e t e l y i n t a c t . T h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n c r y s t a l s o f T m 5 C 0 4 S i l 4 t o d e t e r m i n e t h e e x t e n t t o w h i c h t h e y o x i d i z e w h e n h e a t e d u n d e r n o r m a l a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s . T h e m a t e r i a l w a s f o u n d t o u n d e r g o a v e r y s m a l l w e i g h t g a i n o f 1 % , i n d i c a t i n g t h a t t h i s c o m p o u n d d o e s n o t o x i d i z e a p p r e c i a b l y w h e n h e a t e d i n t h e a t m o s p h e r e , F i g u r e 5 - 5 ( B ) . T h e s l i g h t w e i g h t g a i n u p o n h e a t i n g i n d i c a t e s t h a t w h a t e v e r o x i d e i s f o r m e d d u r i n g t h e h e a t i n g p r o c e s s i s n o t v o l a t i l e , a n d a d h e r e s t o t h e s u r f a c e o f t h e s a m p l e p r e s u m a b l y , f o r m i n g a p r o t e c t i v e l a y e r . 8 0 T r 6 ’ " " " " " " " " I Y r 7 5 : M a s s fi n a l 3 . 6 3 7 . 6 0 . s T % r e a l t i v e w e i g h t g a i n = 1 . 1 % 1 t 1 i 4 > g 4 L J 5 4 0 . . fi : : 8 n ‘ 3 L j t : E . . 8 . 2 0 . . . 5 1 0 . : 8 U ‘ ‘ a : 3 2 T i 0 ; . l r - 2 0 1 1 l l ‘ 0 . . . 1 L 1 1 1 . . 4 1 1 A 1 1 1 a a 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 3 0 0 1 0 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) T e m p e r a t u r e ( K ) ( A ) ( B ) F i g u r e 5 - 5 ( A ) D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s o f T m S C o 4 S i 1 4 p e r f o r m e d u n d e r v a c u u m , f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 1 0 0 0 ° C . ( B ) T h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y s i s o f T m S C o 4 S i l 4 u n d e r fl o w i n g a i r . 1 4 4 w e r e 5 ° C f o r i n t e g r m i c r o t h a t a ? S e m i - e l e v a i t h e 0 ) t h e p ] f o r m O X i d t t n I M T . I T o m o r e r e a l i s t i c a l l y t e s t t h e r e s i s t a n c e t o a t m o s p h e r i c c o r r o s i o n s e v e r a l c r y s t a l s ' v w e r e s e l e c t e d a n d l o a d e d i n t o o p e n e n d e d f u s e d s i l i c a t u b e s a n d , a n n e a l e d i n a i r a t 1 0 0 0 ° C f o r 2 4 h . R e m a r k a b l y t h i s a n n e a l i n g p r o c e s s d i d n o t c o m p r o m i s e t h e s t r u c t u r a l i n t e g r i t y o f t h e c o m p o u n d . C r y s t a l f a c e t s w e r e s t i l l e v i d e n t a s s e e n i n t h e S E M m i c r o g r a p h i n F i g u r e 5 - 6 ( A ) . I t i s a p p a r e n t b y v i s u a l i n s p e c t i o n , a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s t h a t a n o x i d e l a y e r f o r m e d o n t h e s u r f a c e o f t h e c r y s t a l s a s a r e s u l t o f t h e a n n e a l i n g . S e m i - q u a n t i t a t i v e m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s o f t h e a n n e a l e d s a m p l e s r e v e a l e d e l e v a t e d l e v e l s o f S i o n t h e s u r f a c e a s c o m p a r e d t o t h o s e o f t h e u n - a n n e a l e d c r y s t a l , a l s o t h e o x y g e n K a t l i n e w a s p r e s e n t i n t h e s p e c t r u m , a f e a t u r e n o t p r e s e n t i n t h e s p e c t r u m o f t h e p r i s t i n e s a m p l e . T h e s e f i n d i n g s s u p p o r t t h e n o t i o n o f a p r o t e c t i v e S i O 2 c o a t i n g b e i n g f o r m e d o n t h e s u r f a c e o f t h e m a t e r i a l , t h e r e b y p r e v e n t i n g f u r t h e r o x i d a t i o n b e l o w t h e o x i d e s u r f a c e . 1 4 5 ( B ) ( C ) F i g u r e 5 - 6 ( A ) S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f T m 5 C o 4 S i 1 4 a f t e r a n n e a l i n g a t 1 0 0 0 ° C i n a n a m b i e n t a t m o s p h e r e f o r 2 4 h o u r s . ( B ) C l o s e u p v i e w o f c r y s t a l f a c e 1 . ( C ) C l o s e u p v i e w o f c r y s t a l f a c e 2 . 1 4 6 I t i s a p p a r e n t b y i n s p e c t i o n o f F i g u r e 5 - 6 t h a t d i f f e r e n t c r y s t a l f a c e s h a v e d i f f e r e n t s c a l e f o r m a t i o n s . T h e s i n g l e c r y s t a l w h o s e f a c e s a r e n u m b e r e d i n F i g u r e 5 - 6 ( A ) w a s s e p a r a t e d f r o m t h e a n n e a l e d c l u s t e r , a n d t h e c r y s t a l f a c e s w e r e i n d e x e d b y s i n g l e c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n . T h e c r y s t a l f a c e l a b e l e d 1 w a s d e t e r m i n e d t o b e t h e ( 1 0 0 ) f a c e a n d 2 i n d e x e d a s t h e ( 1 0 1 ) f a c e . T h e ( 1 0 0 ) f a c e f o r m s a n o x i d e t h a t r e s e m b l e s t h e h o o k s f o u n d i n V e l c r o T M , a n d s h o w e d a l a r g e r e l e v a t i o n o f S i c o n t e n t a s c o m p a r e d t o t h e ( 1 0 1 ) s u r f a c e . T h i s w o u l d i n d i c a t e t h a t t h e s i l i c o n o x i d e l a y e r i s t h i c k e r i n t h e f o r m e r . T h e ( 1 0 1 ) s u r f a c e , f a c e 2 , s h o w e d a n i n c r e a s e i n t h e a t o m i c r a t i o s o f b o t h S i a n d C o ( 1 5 % a n d 1 3 % r e s p e c t i v e l y ) a n d i s s m o o t h e r i n a p p e a r a n c e . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e o x i d e l a y e r o n t h i s f a c e i s c o m p o s e d o f S i a n d C o o x i d e . T h e f a c t t h a t d i f f e r e n t s c a l e s f o r m o n d i f f e r e n t f a c e s u p o n h e a t i n g i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n c a n b e u n d e r s t o o d b y c o n s i d e r i n g t h e s p e c i e s t h a t w o u l d l i k e l y b e p r e s e n t i n e a c h o f t h e m b a s e d o n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e . T h e ( 1 0 0 ) f a c e s a r e l i k e l y t o h a v e l a r g e r a m o u n t s o f S i p r e s e n t , a n d t h u s h a v e a c o a t i n g t h a t i s c o m p o s e d o f a l m o s t p u r e 8 1 0 2 . B a s e d o n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e t h e ( 1 0 1 ) c r y s t a l p l a n e m a y c o n t a i n l a r g e r a m o u n t s o f C o a n d r a r e e a r t h i o n s , a n d w h i l e t h e p r o t e c t i v e c o a t i n g s t i l l e x i s t s o n t h e s e f a c e s , i t i s p r o b a b l y n o t a s t h i c k o r m a y b e m i x e d w i t h a m e t a l o x i d e . T h e s e m e t a l o x i d e s u r f a c e s d o n o t a p p e a r t o b e a s b r i g h t i n t h e m i c r o g r a p h s b e c a u s e t h e y a r e b e t t e r c o n d u c t o r s a n d t h e r e f o r d o n o t c h a r g e a s m u c h a s 8 1 0 2 s u r f a c e s d o . 1 7 1 4 7 T h e p r o t e c t i v e l a y e r f o r m e d b y t h e s e c o m p o u n d s i s a p a s s i v a t i n g S i O 2 l a y e r , w h i c h d o e s n o t a l l o w t r a n s p o r t o f o x y g e n b e l o w t h e s u r f a c e , t h u s p r e v e n t i n g m o r e e x t e n s i v e c o r r o s i o n . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e k i n e t i c s o f o x i d e f o r m a t i o n i n t h i s p a r t i c u l a r c o m p o u n d a r e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d , a n d t h e r a t e o f o x i d e l a y e r f o r m a t i o n , t h e t h i c k n e s s o f t h e l a y e r , s l o w s a s t h e o x i d e l a y e r t h i c k e n s , a n d i s e f f e c t i v e l y h a l t e d a f t e r a c e r t a i n c r i t i c a l t h i c k n e s s i s o b t a i n e d . 1 8 R e a c t i v e m e t a l s s u c h a s r a r e e a r t h s , a n d s o m e t r a n s i t i o n m e t a l s h a v e b e e n f o u n d t o e n h a n c e t h e r e f r a c t o r y n a t u r e o f m a t e r i a l s b y f o r m i n g b a r r i e r s b e t w e e n t h e S i O 2 l a y e r a n d t h e b u l k w h i c h c a n b o t h d e c r e a s e t h e r a t e o f o x i d e f o r m a t i o n a n d e n h a n c e t h e a d h e s i o n o f t h e o x i d e l a y e r . 1 9 T h i s i s k n o w n a s t h e r e a c t i v e e l e m e n t e f f e c t , a n d i t i s l i k e l y t h e f a c t t h a t T m 5 C o 4 S i 1 4 i s r i c h i n r a r e e a r t h a n d t r a n s i t i o n m e t a l t h a t m a k e s i t s u c h a r e f r a c t o r y m a t e r i a l . T h i s m a y i m p l y t h a t m o r e c o m p l e x t e r n a r y o r q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c s w i l l s h o w s u p e r i o r o x i d e r e s i s t a n c e c o m p a r e d t o b i n a r i e s . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n w a s h e d p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s o f H 0 5 C 0 4 S i l 4 , E r S C o 4 S i 1 4 , T m S C o 4 S i l 4 a n d Y b 5 C 0 4 S i ” a r e s h o w n i n F i g u r e s 5 - 7 ( A ) ( B ) , F i g u r e s 5 - 7 ( C ) ( D ) , F i g u r e 5 - 8 ( A ) ( B ) , a n d F i g u r e 5 - 8 ( C ) ( D ) , r e s p e c t i v e l y . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f H 0 5 C 0 4 S i l 4 ( F i g u r e 5 - 7 ( A ) ) o b e y s t h e C u r i e / W e i s s l a w f r o m 3 0 0 K t o 2 K w i t h a r e s u l t i n g e f f e c t i v e m o m e n t o f 2 2 . 6 1 1 8 a n d a 1 4 8 I W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) o f 5 . 8 K i n d i c a t i n g w e a k f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . 2 0 T h e m e a s u r e d m a g n e t i c m o m e n t i s i n r e a s o n a b l y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h a t c a l c u l a t e d f o r 5 H o “ i o n s w h i c h i s 2 3 . 7 1 1 8 . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r H 0 5 C o 4 S i 1 4 s h o w s a s h a r p j u m p i n t h e m a g n i t u d e o f t h e m o m e n t w i t h t h e a p p l i c a t i o n o f a s m a l l f i e l d . A b o v e 5 0 0 O e t h e m o m e n t i n c r e a s e s n e a r l y l i n e a r l y u p t o 2 2 k O e . A t t h i s p o i n t t h e m o m e n t b e g i n s t o s a t u r a t e a n d s l o w l y i n c r e a s e s u p t o t h e m a x i m u m f i e l d o f 5 5 k O e t o a v a l u e o f 2 1 M B . T h i s i s a l s o i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e c t e d 1 1 5 . . . v a l u e f o r 5 H o 3 * i o n s , w h i c h i s 2 0 . 5 1 1 1 3 - A s t h e f i e l d i s d e c r e a s e d t h e r e i s a s m a l l h y s t e r e s i s i n t h e m o m e n t b e t w e e n 2 0 a n d 1 0 k O e . T h i s c a n b e r a t i o n a l i z e d b y i m a g i n i n g t h e H o 3 + i o n m o m e n t s b e i n g a l i g n e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f t h e m a g n e t i c f i e l d , t h e n a s t h e f i e l d i s d e c r e a s e d f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s k e e p t h e m o m e n t s a l i g n e d b e l o w t h e f i e l d n e e d e d t o a l i g n t h e m r e s u l t i n g i n t h e h y s t e r e s i s . A s t h e f i e l d i s d e c r e a s e d f u r t h e r t h e o r d e r i n g i s n o l o n g e r s t a b l e , a n d a m o r e r a n d o m a r r a n g e m e n t o f s p i n s i s a d o p t e d r e s u l t i n g i n a d e c r e a s e i n t h e m o m e n t . T h i s m o d e l i s c o n s i s t e n t w i t h t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a t h a t s h o w e d f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e H o i o n s t o b e p r e s e n t ( 0 = 5 . 8 K ) , t h o u g h n o f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g w a s o b s e r v e d d o w n t o 2 K . T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r E r 5 C 0 4 S i l 4 s h o w s a m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y a t 4 K , F i g u r e 5 - 7 ( C ) . A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e t h e d a t a f o l l o w C u r i e / W e i s s b e h a v i o r w i t h a 1 4 9 ! 3 r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 2 0 1 1 . 3 a n d W e i s s c o n s t a n t 9 = - 1 2 K i n d i c a t i n g . , a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s , c o n s i s t e n t w i t h t h e p r o b a b l e a n i t f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g o b s e r v e d a t l o w t e m p e r a t u r e s . T h e m e a s u r e d e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t f o r E r 5 C 0 4 S i l 4 , 2 1 . 4 1 1 3 a g r e e s v e r y w e l l w i t h t h e m o m e n t c a l c u l a t e d f o r 5 i s o l a t e d E r } + i o n s w h i c h i s 2 1 . 4 1 1 3 . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r E r S C o 4 S i l 4 F i g u r e 5 - 7 ( D ) d i s p l a y s a t r a n s i t i o n a t a b o u t 6 0 0 O e f o l l o w e d b y a s t e e p i n c r e a s e i n t h e m o m e n t w i t h f i e l d u p t o a b o u t 1 5 k O e . A b o v e t h i s f i e l d t h e m o m e n t s b e g i n t o s a t u r a t e , a n d t h e f i e l d d e p e n d e n c e d e c r e a s e s g r e a t l y . T h e m o m e n t c o n t i n u e s t o i n c r e a s e u p t o 5 5 k O e r e a c h i n g a m a x i m u m v a l u e o f 2 0 1 1 3 , w h i c h i s l a r g e r t h a n t h e c a l c u l a t e d i t s , “ v a l u e o f 1 9 . 0 1 , 1 3 . T h e t r a n s i t i o n o b s e r v e d i n t h e m a g n e t i z a t i o n d a t a c o u l d l i k e l y c o r r e s p o n d t o t h e a p p l i e d fi e l d b r e a k i n g a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g c a u s i n g t h e m o m e n t s t o a l i g n w i t h t h e f i e l d . T h i s w o u l d r e s u l t i n a f e r r o m a g n e t i c a r r a n g e m e n t o f t h e m o m e n t s , w h i c h s a t u r a t e s a t h i g h f i e l d s . T h e r e w a s n o h y s t e r e s i s f o u n d i n t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e . T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r T m 5 C 0 4 S i l 4 d o e s n o t s h o w a n y m a g n e t i c o r d e r i n g , a n d o b e y s t h e C u r i e / W e i s s l a w o v e r a l i m i t e d t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 2 t o 1 5 0 K , F i g u r e 5 - 8 ( A ) . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o b t a i n e d f r o m t h e d a t a i n t h i s r a n g e w a s 1 6 . 1 1 1 3 , w h i c h c o m p a r e s t o t h e c a l c u l a t e d m o m e n t f o r 5 T m 3 + i o n s o f 1 7 H e - T h e W e i s s c o n s t a n t w a s v e r y s m a l l w i t h a v a l u e 0 = 0 . 1 8 K . T h e e x t r e m e l y s m a l l W e i s s c o n s t a n t s u g g e s t s 1 5 0 t h a t t h e s u s c e p t 3 H . 8 “ ? s h o w s t o 8 8 1 1 s a t u r a o r d e r l a w ( m a g i m a g V a l 1 1 ( 1 1 \ ’ c m u l [ h e t h a t t h e r e a r e n o s i g n i f i c a n t i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e i o n s . A b o v e 1 5 0 K t h e i n v e r s e L s u s c e p t i b i l i t y n e g a t i v e l y d i v e r g e s , w h i c h c o u l d b e c a u s e d b y c r y s t a l f i e l d s p l i t t i n g o f t h e 3 1 1 6 g r o u n d s t a t e m u l t i p l e t . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a s h o w s n o t r a n s i t i o n s a n d n o h y s t e r e s i s . T h e m o m e n t s h o w s a s t r o n g l i n e a r f i e l d d e p e n d e n c e u p t o 1 0 k O e . A b o v e t h i s p o i n t t h e m o m e n t s b e g i n t o s a t u r a t e w i t h a m a g n i t u d e o f 1 6 1 1 3 a t 5 5 k O e . T h i s m o m e n t e q u a l s t h e c a l c u l a t e d s a t u r a t i o n m o m e n t f o r 5 T m 3 + i o n s i n d i c a t i n g t h a t T m S C o , S i , 4 s a t u r a t e s c o m p l e t e l y . T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r Y b 5 C 0 4 S i M , F i g u r e 5 - 8 ( C ) , a l s o s h o w s n o m a g n e t i c o r d e r i n g d o w n t o 2 K . S i m i l a r l y t o t h e T m a n a l o g t h e d a t a a l s o f o l l o w e d t h e C u r i e / W e i s s l a w o v e r a l i m i t e d t e m p e r a t u r e r a n g e o f 5 0 t o 3 0 0 K . T h e s e r e s u l t i n a n e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 1 0 . 7 1 1 3 a n d a l a r g e W e i s s c o n s t a n t o f 0 = - 4 1 K . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o b t a i n e d f r o m t h e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s a g r e e s w e l l w i t h t h e v a l u e c a l c u l a t e d f o r 5 Y b 3 + i o n s w h i c h i s 1 0 . 2 1 . 1 3 . B e l o w 7 0 K t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d i v e r g e s f r o m l i n e a r i t y , a n d m a y b e d u e e i t h e r t o c r y s t a l f i e l d s p l i t t i n g o f t h e 2 F 7 , 2 m u l t i p l e t , 2 1 o r a t e m p e r a t u r e i n d u c e d v a l e n c e t r a n s i t i b n b e t w e e n Y b “ a n d Y b “ . T h e m a g n e t i z a t i o n w a s m e a s u r e d o n l y u p t o 1 0 0 0 O e , a n d t h e r e w a s a l i n e a r d e p e n d e n c e o f t h e m o m e n t o n f i e l d u p t o 1 0 0 0 O e . E a c h o f t h e c o m p o u n d s i n v e s t i g a t e d o b e y e d t h e C u r i e o r C u r i e / W e i s s l a w i n t h e m a j o r p a r t o f t h e t e m p e r a t u r e r a n g e w h e r e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e . T h e m e a s u r e d 1 5 1 e f f e c t i s o l a ‘ . w h i c m a g a c l t h a l e l e t $ 1 2 1 1 e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s w e r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e m o m e n t s c a l c u l a t e d f o r i s o l a t e d 3 + i o n s o f t h e c o r r e s p o n d i n g r a r e e a r t h . I n a l l c a s e s t h e C o i o n w a s d i a m a g n e t i c w h i c h i s s u g g e s t i v e o f a f i l l e d d l o e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n . I t i s c o m m o n i n c o m p o u n d s , s u c h a s t h e s e , w i t h h i g h l y e l e c t r o p o s i t i v e e l e m e n t s l i k e r a r e e a r t h m e t a l s t o h a v e l a t e t r a n s i t i o n m e t a l s s u c h a s C o a n d N i d i s p l a y f i l l e d s h e l l p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r . 2 2 G i v e n t h e e l e c t r o p o s i t i v e n a t u r e o f t h e r a r e e a r t h e l e m e n t s , a n d t h e r e s u l t s o f t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s , t h e s e c o m p o u n d s c a n b e t h o u g h t o f a s p o l a r i n t e m e t a l l i c s w i t h a c h a r g e d i s t r i b u t i o n ( R E 3 * ) 5 ' 5 + ( C 0 4 S i 1 4 ) ' 5 ' . I t i s c l e a r f r o m t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s t h a t t h e o n l y p a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n t o t h e s u s c e p t i b i l i t y i s f r o m t h e u n p a i r e d 4 f e l e c t r o n s o f t h e r a r e e a r t h i o n s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e r a r e e a r t h i o n s a r e i n a 3 + o x i d a t i o n s t a t e . 1 5 2 » \ ( . : 2 . : 5 7 ; . 7 : L : 2 . _ \ F i g H 6 E r , O K A O i 4 J T : j 5 3 0 ? r t 7 ) , : : o " 2 0 ; / 3 U “ " 4 A t I m t . a E 3 1 0 : 1 o " ‘ 1 . ’ “ ' 5 j 3 a } ? 5 0 : " j g ‘ g . : - 1 0 _ - E j 2 2 9 , l i . a « - 2 0 r ' / 1 R j l : : - 3 o : ~ - : c a n . 0 ‘ E 1 . . . O - 4 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 O T e m r a t u r e K F ‘ e l d O e ( A ) P C ( l ( B ) l ( ) + 1 / x m 1 0 - fi - - , - e . - - - - - , . - . , - - - , . . . . " * ‘ 6 2 0 r fl r g v a “ e f f = 2 0 . 5 ” a « 1 5 E ’ ” ‘ 3 3 9 : - 1 . 6 1 < ? 5 t - - . _ _ : 1 0 : m o " u e f f a l c . 2 1 . 4 ” 8 _ : 4 A E m . o n 6 1 5 . — d i . — r : - B 7 3 g 8 O T : a a » B » . 2 2 ' 5 r . E » j » . 3 . 2 ' : 4 0 : » : x — . J 1 E 3 1 - 1 5 2 1 . I I 0 . . . . . . . . . O _ 2 0 ’ 1 L 1 J L 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ‘ 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 ' 6 0 4 ° ' 2 0 . 0 2 ° 4 ° 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i e l d ( k O e ) ( C ) ( D ) F i g u r e 5 - 7 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r H 0 5 C o 4 S i M . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r H 0 5 C o 4 S i , 4 _ ( C ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r E r 5 C 0 4 S i 1 4 . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r E r 5 C 0 4 S i l 4 . 1 5 3 O m + 1 / x m 1 2 * " I " " r " " r " V I v v v v v v v v v i r r v ' 1 0 Z O F Y W — fi w ' r r r r ' r r ' r r t r " r * — fi ' " ’ - 1 6 9 l A 3 1 0 1 “ e f f — ' ” B 8 1 5 i . . . ’ _ , q 0 1 ‘ , m 6 — - 5 . 4 K ‘ 1 0 _ C . - 1 7 ] . o n 8 1 . u e fi ' c a l c - “ B 1 A ' 4 6 n o 5 1 E . 1 . a . . 2 6 : a ? E o r » - : g - 4 5 g : : 3 4 ‘ O - 5 L ; E . E E i Q ) ‘ > 4 V a 2 ~ 1 0 7 1 X E 2 : : 4 - 1 5 3 i 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 E ‘ 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 - 6 0 - 4 0 — 2 0 0 2 0 4 0 6 0 T e m r a t u r e ( K ) F i e l d ( k O e ) ( A ) P C ( B ) ‘ 0 g m ' V l / x m 2 ' 5 " ' l " " 1 " " 1 * " ' ' ' ' ' ' Y V ' Y V F F V W 2 5 1 V ‘ 7 I ‘ ' I ' ' I ' ' I ' ' I I ' # 7 1 = _ J 0 2 « c 3 ” 2 e = - 2 9 . 1 K ~ 2 0 ' . 0 o = e O n ] 5 I A c f f c a l c 1 2 8 “ B A m 0 1 h . . 1 > 9 ' ‘ 1 5 . . . . 5 ‘ o . . 1 . ) P : E 0 _ . . . . E o E « E » 0 U . - 0 1 ~ 0 - v 0 . 5 . - O E 5 o x i . ' 0 0 0 0 . 0 0 . . . . I 0 2 0 ; 1 _ 1 1 1 1 1 1 . 1 1 1 . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1 1 1 1 1 1 4 0 1 L 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 L 1 1 1 1 1 1 L L L 1 ‘ 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 - 1 2 0 0 - 8 0 0 - 4 0 0 0 4 0 0 8 0 0 1 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i e l d ( k O e ) ( C ) ( D ) F i g u r e 5 - 8 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r T m 5 C 0 4 S i 1 4 . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r T m 5 C 0 4 S i l 4 . ( C ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r Y b 5 C o 4 S i l 4 . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r Y b S C o 4 S i l 4 . 1 5 4 5 - 4 \ N h l t e r n C O I l O X 1 < a n d p r o c t h e s a p p ! f o r 1 5 - 4 C o n c l u s i o n s . W e h a v e p r e s e n t e d h e r e t h e c o m p o u n d s R E 5 C 0 4 S i 1 4 ( R E = H o , E r , T m a n d Y b ) w h i c h w e r e s y n t h e s i z e d b y m o l t e n G a . G a fl u x h a s p r o v e n t o b e a n e x c e l l e n t r o u t e t o t e r n a r y s i l i c i d e i n t e r m e t a l l i c s s u c h a s t h e s e , a n d i s i n t h i s p a r t i c u l a r c a s e s u p e r i o r t o m o r e c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e s s u c h a s a r e m e l t i n g a s p u r e p h a s e s c o u l d b e o b t a i n e d . R E 5 C 0 4 S i l 4 a p p e a r s t o b e r e m a r k a b l y r e s i s t a n t t o a t t a c k i n h i g h t e m p e r a t u r e o x i d i z i n g e n v i r o n m e n t s , a s w e l l a s h a r s h c h e m i c a l c o n d i t i o n s s u c h a s c o n c e n t r a t e d a c i d s a n d b a s e s d u e t h e f o r m a t i o n o f a p r o t e c t i v e S i O 2 l a y e r . T h e f a c t t h a t R E 5 C 0 4 S i I 4 c a n b e p r o d u c e d b y h i g h t e m p e r a t u r e r e a c t i o n s m a y m a k e p o s s i b l e t h e g r o w t h o f t h i n f i l m s o f t h e s e v i a a v a r i e t y o f v a p o r d e p o s i t i o n t e c h n i q u e s f o r s u r f a c e c o a t i n g s a n d r e l a t e d a p p l i c a t i o n s . F u r t h e r w o r k s h o u l d b e d o n e i n o r d e r t o a s s e s s p o s s i b l e u s e o f t h i s s y s t e m f o r r e f r a c t o r y m e t a l a p p l i c a t i o n s . 1 5 5 R e f e r e n c e s 1 . ( a ) S z y t u d a , A . ; L e c i e j e w i c z , J . i n C R C H a n d b o o k o f C r y s t a l S t r u c t u r e s a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h I n t e r m e t a l l i c s 1 9 9 4 , a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . C R C p r e s s I n c . B o c a R a t o n p g . 1 1 0 . ( b ) A n d e r s o n , B . ; L u n d s t r o m , T . ; R u n d q v i s t , S . i n B o r i d e s , S i l i c i d e s , P h o s p h i d e s , M e t h u e n & C o . L t d . , L o n d o n , 1 9 6 5 . 2 . ( a ) F i t z e r , B . ; S c h i l c h t i n g , i n J . H i g h T e m p . C o r r o s i o n , R a p p , R . A . ( e d . ) , N a t i o n a l A s s o c i a t i o n o f C o r r o s i o n E n g i n e e r s , 1 9 8 1 , p 6 0 4 - 6 1 4 . ( b ) K i r c h e r , T . A . ; C o u r t r i g h t , E . L . M a t e r . S c i . E n g . A 1 9 9 2 , 1 5 5 , 6 7 . ( c ) M u e l l e r , A . ; W a n g , G . ; R a p p , R . A . ; C o u r t r i g h t , E . L . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 9 2 , 1 3 9 1 2 6 6 ( d ) P e t r o v i c , J . J . M R S B u l l . 1 9 9 3 , p g 3 6 . 3 . B r a d y , M . P . ; P i n t , B . A . ; T o r t o r e l l i , P . E ; W r i g h t , I . G . ; H a n r a h a n , R . J . J r . H i g h T e m p e r a t u r e O x i d a t i o n o f a n d C o r r o s i o n o f I n t e r m e t a l l i c s . A n d r e f e r e n c e s t h e r e i n 2 0 0 0 . 4 . T . B . M a s s a l s k i , B i n a r y A l l o y P h a s e D i a g r a m s . 2 n d . e d . ; A S M I n t e r n a t i o n a l , N e w Y o r k , 1 9 9 0 , V o l . I , p 4 8 4 , V o l . 2 , p 1 8 5 6 . 5 . M c K a m e y , C . G . ; T o r t o r e l l i , P . F . ; D e v a n , J . H . ; C a r m i c h a e l , C . A . J . M a t e r . R e s . 1 9 9 2 , 7 , 2 7 4 7 . 6 . ( a ) S c h l i c h t i n g , J . H i g h T e m p . H i g h P r e s s u r e s 1 9 7 8 , 1 0 , 2 4 1 . ( b ) S c h l i c h t i n g , J . S p e c i a l C e r a m i c s 1 9 7 5 , 6 , 1 6 1 . 7 . O l i v e r , J . J . I n H i g h T e m p e r a t u r e O r d e r e d I n t e r m e t a l l i c A l l o y s V . L i u , C . T . I z u m i , O . E d s . ; M a t e r i a l R e s e a r c h S o c i e t y S y m p o s i u m ; P i t t s b u r g h , 1 9 8 9 . p . 8 3 3 . 8 . S h a h , D . M . ; B e r c z i k , D . ; A n t o n , D . L . ; H e t c h , R . M a t e r . S c i . E n g . A 1 9 9 2 , 1 5 5 , 4 5 . 9 . C h e n , X . - Z . ; L a r s o n , P . ; S p o r t o u c h , S . ; B r a z i s , P . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 . 1 0 . Z h u r a v l e v a , M . A . ; C h e n , X . - Z . ; W a n g , X . P . ; S c h u l t z , A . J . ; I r e l a n d , J . ; K a n n e w u r f , C . K . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , I 4 , 3 0 6 6 . 1 1 . S a l v a d o r , J . R . ; B i l c , D . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n a t z i d i s , M . G . A n g e w . C h e m . I n t l . E d . 2 0 0 2 , 3 8 , 8 4 4 . 1 5 6 1 2 . S a l v a d o r , J . R . ; B i l c , D . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n a t z i d i s , M . G . A n g e w . C h e m . I n t l . E d . 2 0 0 3 , 4 2 , 1 9 2 9 . 1 3 . C h a b o t , B . ; P a r t h e ’ , E . A c t a C r y s t . C . 1 9 8 6 , 4 2 , 9 4 5 . 1 4 . S A I N T , V e r s i o n 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X — r a y I n s t r u m e n t s , I n c . , M a d i s o n W I ; S A D A B S G . M . S h e l d r i c k , U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n , G o t t i n g e n , G e r m a n y . 1 5 . I n t e m a t i o n a l T a b l e f o r C r y s t a l l o g r a p h y V o l . I S p a c e - G r o u p S y m m e t r y ( 4 t h e d . ) H a h n T . D . , R e i d e l P u b l i s h i n g , B o s t o n , 1 9 8 3 p g 3 9 - 4 8 . 1 6 . Z h u r a v l e v a , M . A . ; C h e n , X . - Z . ; W a n g , X . ; S c h u l t z A . J . ; I r e l a n d , J . ; K a n n e w u r f , C . K . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , 1 4 , 3 0 6 6 . 1 7 . T h e d i f f e r e n t l e v e l s o f b r i g h t n e s s a r e f r o m c h a r g i n g e f f e c t s f r o m t h e e l e c t r o n b e a m s t r i k i n g t h e t h i c k e r o x i d e l a y e r o n t h e ( 1 0 0 ) f a c e . T h e ( 1 0 1 ) f a c e ( a s w e l l a s o t h e r c r y s t a l f a c e s ) h a v i n g a t h i n n e r o x i d e c o a t i n g a n d d i f f e r e n t c h e m i c a l m a k e u p d o e s n o t c h a r g e a s m u c h a n d i s t h e r e f o r e n o t a s b r i g h t . l 8 . K u b a s c h e w s k i , 0 . ; H o p k i n s , B . E . O x i d a t i o n o f M e t a l s a n d A l l o y s I B u t t e r w o r t h s , L o n d o n . 1 9 6 2 . 1 9 . ( a ) G i g g e n , C . S . ; K e a r , B . H . ; P e t t i t , F . S . ; T i e n , J . K . M e t . T r a n s . 1 9 7 4 , 5 , 1 6 8 5 . ( b ) S m i a l e k , J . L . M e t a l T r a n s . 1 9 7 8 , 9 A , 3 0 9 . ( c ) H i n d a m , H . M . ; S m e l t z e r , W . W . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 8 0 , 1 2 7 , 1 6 3 0 . 2 0 . C . K i t t e l , I n t r o d u c t i o n t o S o l i d S t a t e P h y s i c s ; 7 t h . e d . ; W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 9 6 , p 4 2 5 . 2 1 . v a n V l e c k , J . H . T h e T h e o r y o f E l e c t r o n i c a n d M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y . O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 3 2 . 2 2 . V a j e n i n e , G . V . ; H o f f m a n , R . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 8 , 1 2 0 , 4 2 0 0 . 1 5 7 C h a p t e r 6 fl - R E N i G e 2 ( R E = D y , E r , Y b , L u ) a N e w F o r m o f R E N i G e , S t a b i l i z e d b y I n d i u m F l u x . 6 - 1 I n t r o d u c t i o n . I n r e c e n t y e a r s o u r g r o u p a n d o t h e r s h a v e u s e d m o l t e n m e t a l fl u x e s f o r t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s w i t h a g r e a t d e a l o f s u c c e s s . S p e c i f i c a l l y m o l t e n A l a n d G a fl u x e s h a v e s h o w n t h e m s e l v e s t o b e e x c e l l e n t r o u t e s t o c o m p l e x t e r n a r y a n d q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c p h a s e s o f t h e t y p e R E / M / A l l a n d R E / M / A l / S i , G e 2 w h e n A l i s u s e d a s t h e s o l v e n t , a n d R E / M / G a 3 , R E / M / S i , 4 R E / M / G a / S i , o r G e , 5 a n d R E / G a / G e 6 w h e n G a i s u s e d a s t h e s o l v e n t ( w h e r e R E = Y , L a - L u , M = i s a t r a n s i t i o n m e t a l ) . O n e o f t h e a d v a n t a g e s o f u s i n g t h e s e fl u x e s i s t h a t t h e p r o d u c t s o f t e n f o r m a s l a r g e h i g h q u a l i t y c r y s t a l s , w h i c h f a c i l i t a t e s t h e s t r u c t u r a l a n d p h y s i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s e n e w c o m p o u n d s . G i v e n t h e s u c c e s s o f m o l t e n A l a n d G a i n f o r m i n g n e w c o m p o u n d s i t s e e m s t h e n e x t l o g i c a l s t e p w o u l d b e t o e m p l o y i n d i u m a s a fl u x f o r t h e s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s , s i n c e i t h a s m a n y o f t h e c h a r a c t e r i s t i c s t h a t m a k e A l a n d G a e x c e l l e n t c a n d i d a t e s f o r s u c h a p p l i c a t i o n s . P a r t i c u l a r l y a t t r a c t i v e i s t h e c a p a c i t y t o d i s s o l v e S i , G e 1 5 8 ( 1 ” ! ) a n d a t h e e l r n e h i e x a m u n e x j s o l v : c o u l $ 1 3 1 6 h e a t e u h b e c p 0 5 Y T w i b t 0 1 £ 1 3 a n d a h o s t o f l a n t h a n i d e a n d t r a n s i t i o n m e t a l s , w h i c h r e s u l t s i n h i g h l y r e a c t i v e f o r m s o f t h e e l e m e n t s . F u r t h e r , i n d i u m d o e s n o t f o r m b i n a r i e s w i t h G e o r S i a n d p o s s e s s e s a l o w m e l t i n g p o i n t o f 1 5 6 ° C . 7 A q u i c k r e v i e w o f t h e l i t e r a t u r e s h o w s o n l y a h a n d f u l o f e x a m p l e s o f I n b e i n g u s e d a s a fl u x f o r e x p l o r a t o r y w o r k , a n d s o t h i s a r e a i s r e l a t i v e l y u n e x p l o r e d . 8 O n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t f i n d i n g s f r o m t h e e x p l o r a t i o n o f m o l t e n m e t a l s a s s o l v e n t s w a s t h a t s o m e c o m p o u n d s c a n o n l y b e f o r m e d v i a fl u x s y n t h e s i s . T h e y e i t h e r c o u l d n o t b e , o r w e r e v e r y d i f f i c u l t t o o b t a i n b y m o r e c o n v e n t i o n a l i n t e r m e t a l l i c s o l i d s t a t e r e a c t i o n t e c h n i q u e s s u c h a s a r c - m e l t a l l o y i n g o r r a d i o f r e q u e n c y ( r t ) i n d u c t i o n h e a t i n g o f t h e e l e m e n t s . 9 T h a t i s t o s a y t h a t c e r t a i n c o m p o u n d s a r e s t a b i l i z e d b y t h e fl u x , e i t h e r b y v i r t u e o f t h e c h e m i c a l e n v i r o n m e n t p r o v i d e d b y t h e m o l t e n m e t a l o r s i m p l y b e c a u s e t h e r e a c t i o n s a r e b e i n g c a r r i e d o u t i n a l o w e r t e m p e r a t u r e r e g i m e , m a k i n g i t p o s s i b l e t o t r a p p h a s e s t h a t a r e k i n e t i c a l l y s t a b l e . W e r e p o r t h e r e t h e s t a b i l i z a t i o n o f a n e w f o r m o f t h e c o m p o u n d s R E N i G e 2 ( R E = D y , E r , Y b , L u ) , w h i c h c r y s t a l l i z e i n t h e o r t h o r h o m b i c I m m m s p a c e g r o u p w i t h t h e Y I r G e 2 s t r u c t u r e t y p e . 1 0 T h e r e h a v e b e e n m a n y r e p o r t e d m e m b e r s o f t h i s s t r u c t u r e t y p e w i t h c o m p o s i t i o n s R E M G e 2 ( R E = T b - L u , Y , M 2 I r , P d , P t ) , a n d m a n y o f t h e s e h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y m a g n e t i c n e u t r o n d i f f r a c t i o n a n d p o s s e s s c o m p l e x m a g n e t i c a l l y o r d e r e d s t r u c t u r e s . l l A l l o f t h e s e p h a s e s , h o w e v e r , c o n t a i n s e c o n d r o w t r a n s i t i o n m e t a l s , a n d w e r e p r o d u c e d b y a r c m e l t i n g o f t h e e l e m e n t s . I f , o n t h e o t h e r h a n d , o n e a r c - m e l t s E r , 1 5 9 D y , Y b , o r L u , w i t h a f i r s t r o w t r a n s i t i o n m e t a l s s u c h a s N i , a n d G e i n 1 : 1 : 2 r a t i o a d i f f e r e n t s t r u c t u r e i s o b t a i n e d , n a m e l y c o m p o u n d s w i t h t h e C e N i S i 2 s t r u c t u r e t y p e . 1 2 T h e t i t l e c o m p o u n d s c o n t a i n f i r s t r o w t r a n s i t i o n m e t a l s , b u t a d o p t t h e Y I r G e 2 s t r u c t u r e t y p e . T h e y c a n o n l y b e p r o d u c e d b y a n i n d i u m fl u x r e a c t i o n o f t h e e l e m e n t s , w h i c h s u g g e s t s t h a t t h i s n e w f o r m ( h e n c e f o r t h r e f e r r e d t o a s t h e , B - f o r m ) o f R E N i G e 2 i s a k i n e t i c a l l y s t a b l e p h a s e . H e r e w e s h o w t h a t t h e C e N i S i z - t y p e f o r m ( h e n c e f o r t h r e f e r r e d t o a s t h e o r - f o r m ) i s t h e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e f o r m . 6 - 2 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . R e a g e n t s : T h e f o l l o w i n g r e a g e n t s w e r e u s e d a s r e c e i v e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n : E r m e t a l ( 5 - 1 0 m m r i b b o n s , 9 9 . 6 % , R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , D y m e t a l ( s p o n g e , 9 9 . 6 % , R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , Y b m e t a l ( c h u n k , 9 9 . 9 % , C h i n e s e R a r e E a r t h I n f o r m a t i o n C e n t e r , I n n e r M o n g o l i a , C h i n a ) , a n d L u m e t a l ( - 4 0 m e s h , 9 9 . 9 , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) , N i m e t a l ( - 3 2 5 m e s h , 9 9 . 9 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) , G e ( 2 - 5 m m p i e c e s , 9 9 . 9 9 % , P l a s m a M a t e r i a l s , L i v e r m o r e , C A ) , a n d I n , t e a r d r o p s 9 9 . 9 C e r a c M i l w a u k e e , W I ) . 1 6 0 S y n t h e s i s : 1 m m o l r a r e e a r t h m e t a l , 1 m m o l N i , 2 m m o l , G e a n d 1 0 m m o l I n w e r e c o m b i n e d i n a l u m i n a t u b e s u n d e r a n i n e r t N 2 a t m o s p h e r e i n a d r y b o x . T h e a l u m i n a t u b e s a n d r e a c t a n t s w e r e t h e n fl a m e - s e a l e d i n f u s e d s i l i c a t u b e s u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e t o p r e v e n t o x i d a t i o n d u r i n g h e a t i n g . T h e s a m p l e s w e r e h e a t e d t o 1 0 0 0 0 C o v e r 1 0 h a n d h e l d f o r 4 h . T h e t e m p e r a t u r e w a s t h e n r a m p e d d o w n t o 8 5 0 ° C , a n d h e l d f o r a n a d d i t i o n a l 4 8 h , t h e n c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e o v e r t h e c o u r s e o f a n o t h e r 4 8 h . P r o d u c t i s o l a t i o n f r o m t h e e x c e s s i n d i u m w a s a c c o m p l i s h e d b y c e n t r i f u g a t i o n , w h e r e a c o a r s e f r i t w a s p l a c e d i n t h e o p e n e n d o f t h e r e a c t i o n v e s s e l a n d t h e n r e - s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e i n a P y r e x t u b e . T h i s w a s h e a t e d t o 3 0 0 ° C t o e n s u r e t h e e x c e s s i n d i u m w a s m o l t e n , t h e n t h e s a m p l e w a s c e n t r i f u g e d f o r 5 m i n . T h i s p r o c e s s r e m o v e d a l m o s t a l l e x c e s s i n d i u m . F u r t h e r p u r i fi c a t i o n w a s c a r r i e d o u t b y a 1 5 m i n s u b m e r s i o n a n d s o n i c a t i o n i n 6 M a q u e o u s H C l . L o n g e r e x p o s u r e t o , o r u s e o f h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s o f H C l h a d a d e l e t e r i o u s e f f e c t o n p r o d u c t c r y s t a l q u a l i t y . E l e m e n t a l A n a l y s i s : S e m i - q u a n t i t a t i v e m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d w i t h a J E O L J S M - 3 5 C s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) e q u i p p e d w i t h t h e N o r a n e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( E D S ) . D a t a w e r e a c q u i r e d u s i n g a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V a n d 1 0 0 s a c q u i s i t i o n t i m e s . S e v e r a l c r y s t a l s f r o m e a c h r e a c t i o n w e r e a n a l y z e d w i t h 1 6 1 t h e r e s u l t i n g a p p r o x i m a t e a t o m i c r a t i o s o f 1 : 1 : 2 f o r R E : N i : G e . T h e s e r e s u l t s a g r e e q u i t e w e l l w i t h t h e a t o m i c r a t i o s t h a t w e r e d e r i v e d f r o m t h e c r y s t a l l o g r a p h i c r e f i n e m e n t o f t h e s t r u c t u r e . X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y : S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a B r u k e r A X S S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r w i t h g r a p h i t e m o n o c h r o m a t i z e d M o K 0 1 ( A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) r a d i a t i o n . U n i t c e l l r e f i n e m e n t a n d d a t a m e r g i n g w e r e d o n e w i t h t h e S A I N T p r o g r a m , a n d a n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s a p p l i e d u s i n g t h e p r o g r a m S A D A B S . l 3 I n s p e c t i o n o f t h e s y s t e m a t i c a b s e n c e s i m m e d i a t e l y f o u n d t h e s t r u c t u r e t o b e I c e n t e r e d . T h e c o n d i t i o n h + k + l = 2 n w a s t h e o n l y i n d e p e n d e n t c o n d i t i o n f o u n d , w h i c h l e a d t o 4 p o s s i b l e s p a c e g r o u p s 1 2 2 2 , 1 2 1 2 1 2 1 I m m 2 a n d I m m m . I m m m ( n o . 7 1 ) w a s t h e o n l y c e n t r o - s y m m e t r i c c h o i c e a v a i l a b l e a n d s o w a s c h o s e n . 1 4 A s t r u c t u r a l s o l u t i o n w a s o b t a i n e d b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g t h e p r o g r a m S H E L X S , a n d t h e f i n a l s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t w a s c o m p l e t e d w i t h t h e S H E L X L s u i t e o f p r o g r a m s . ” T h e s t r u c t u r e o f E r N i G e 2 w a s s o l v e d f i r s t , a n d t h e s e a t o m i c c o o r d i n a t e s w e r e u s e d a s a s t a r t i n g p o i n t f o r t h e o t h e r a n a l o g s . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d a t a f o r D y N i G e z , a n d E r N i G e z , a r e l i s t e d i n T a b l e 6 - 1 , t h e d a t a f o r Y b N i G e 2 a n d L u N i G e 2 a r e g i v e n i n T a b l e 6 - 2 . T h e a t o m i c p o s i t i o n s a n d i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r R E N i G e 2 ( R E = D y , E r , Y b , L u ) a r e l i s t e d i n T a b l e 6 - 3 . T h e s t r u c t u r a l s o l u t i o n s f o r t h e s e c o m p o u n d s i n d i c a t e f u l l y o c c u p i e d 1 6 2 s i t e s a n d n o d i s o r d e r , T h e a n i s o t r o p i c t e m p e r a t u r e p a r a m e t e r s f o r a l l c o m p o u n d s c a n b e f o u n d i n T a b l e 6 - 4 . P h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y w a s c o n f i r m e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n c a r r i e d o u t o n a n I N E L d i f f r a c t o m e t e r w i t h C u K 0 t r a d i a t i o n . T h e e x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s w e r e c o m p a r e d t o t h e c a l c u l a t e d p o w d e r p a t t e r n s g e n e r a t e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t s . P o w d e r p a t t e r n s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g C E R I U S Z . 1 6 D i f f e r e n t i a l T h e r m a l A n a l y s i s : D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( D T A ) w a s p e r f o r m e d o n a S h i m a d z u D T A - 5 0 d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y z e r . S a m p l e s w e r e h e a t e d a t a r a t e o f 1 0 ° C / m i n u p t o 1 0 0 0 ° C t h e n c o o l e d a t t h e s a m e r a t e t o 1 0 0 ° C ; 0 1 - A I Z O 3 w a s u s e d a s a s t a n d a r d r e f e r e n c e a s i t i s s t a b l e o v e r t h e e n t i r e r a n g e o f t h e e x p e r i m e n t . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n h a n d p i c k e d c r y s t a l s , w h i c h w e r e g r o u n d a n d s c r e e n e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n f o r p h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y . M e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d w i t h a Q u a n t u m D e s i g n M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r i n b o t h f i e l d c o o l e d a n d 0 f i e l d c o o l e d s e t t i n g s a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 2 K a n d 3 0 0 K w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 5 0 0 O e . A d d i t i o n a l l y i s o t h e r m a l f i e l d d e p e n d e n t s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e f r o m — 5 5 k O e t o 5 5 k O e a t 2 K . 1 6 3 T a b l e 6 - 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e fi n e m e n t f o r R E N i G e 2 ( R E = D y , E r ) . F o r m u l a D y N i G e 2 E r N i G e 2 F o r m u l a w e i g h t 3 6 6 . 3 9 3 7 1 . 1 5 T e m p e r a t u r e 2 9 3 ( 2 ) K 2 9 3 ( 2 ) K W a v e l e n g t h 0 . 7 1 0 7 3 A 0 . 7 1 0 7 3 A C r y s t a l S y s t e m O r t h o r h o m b i c O r t h o r h o m b i c S p a c e g r o u p I m ( # 7 1 ) I m m m ( # 7 1 ) U n i t c e l l d i m e n s i o n s a = 4 . 1 7 8 4 ( 9 ) A a = 4 . 1 1 4 ( 1 ) A b = 8 . 8 6 5 ( 2 ) A b = 8 . 4 3 0 ( 5 ) A c = 1 5 . 7 4 5 ( 3 ) A c = 1 5 . 7 4 1 0 9 ) A V o l u m e 5 8 3 . 2 ( 2 ) A 3 5 6 4 . 0 ( 5 ) A 3 z , D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) 8 , 8 . 3 4 6 g / c m 3 8 , 9 . 0 3 1 g / c m 3 A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t 5 1 . 7 5 6 m m ' 1 5 8 . 6 5 6 m m " l F ( 0 0 0 ) 1 2 6 4 1 2 8 0 T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n 2 . 5 9 t o 2 7 . 0 1 0 . 2 . 5 9 t o 2 7 0 6 " . I n d e x r a n g e s - 5 < = h < = 5 - 5 < = h < = 2 - 1 1 < = k < = 9 - 1 0 < = k < 1 0 - l 9 < = l < = 2 0 - 2 0 < = l < = 1 9 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e 2 5 2 2 / 4 0 1 1 8 4 5 / 3 7 8 R ( i n t ) 0 . 0 5 1 7 0 . 0 3 2 4 C o m p l e t e n e s s t o 0 " “ , 9 9 . 8 % 9 9 . 7 R e fi n e m e n t m e t h o d F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s 4 0 1 / 0 / 3 0 3 7 8 / 0 / 3 0 G o o d n e s s - o f - fi t o n F 2 1 . 2 6 6 0 . 7 6 3 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 0 ’ ( l ) ] R 1 = 0 . 0 4 2 1 , R 1 = 0 . 0 2 5 3 w R 2 = 0 . 1 1 7 4 w R 2 = 0 . 0 8 5 5 R i n d i c e s ( a l l d a t a ) R 1 = 0 . 0 4 2 9 , R 1 = 0 . 0 2 6 6 w R 2 = 0 . 1 1 8 1 w R 2 = 0 . 0 8 7 1 E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t 0 . 0 0 3 8 ( 3 ) 0 . 0 0 4 7 ( 3 ) L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e 3 . 9 8 4 / - 4 . 4 4 3 e / A 3 2 . 0 8 0 / - 1 . 9 4 2 e / A 3 R 1 = 2 | | F ; | - l l i l l / Z I F O I a n d w R 2 = [ £ ( F f - i f ) 2 / 2 ( w 1 : 3 ) 2 1 ‘ ” 1 6 4 T a b l e 6 - 2 C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E N i G e 2 ( R E = Y b , L u ) . F o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l S y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z , D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t F ( 0 0 0 ) T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e R ( i n t ) C o m p l e t e n e s s t o 0 m a x R e f i n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - f i t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 0 ( I ) ] R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e Y b N i G e 2 L u N i G e 2 3 7 6 . 9 3 3 7 8 . 8 6 2 9 3 ( 2 ) K 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A 0 . 7 1 0 7 3 A O r t h o r h o m b i c O r t h o r h o m b i c I m m m ( # 7 1 ) I m m m ( # 7 l ) a = 4 . 0 9 3 5 ( 6 ) A a = 4 . 0 9 2 4 ( 1 4 ) A b = 8 . 4 2 7 7 0 3 ) A b = 8 . 4 1 8 ( 5 ) A c = 1 5 . 7 5 1 ( 2 ) A c = 1 5 . 7 4 2 ( 5 ) A 5 4 3 . 4 0 0 4 ) A 3 5 4 3 . 3 ( 3 ) A 3 8 , 9 . 2 1 5 g / c m 3 8 , 9 . 2 8 1 g / c m 3 6 2 . 4 6 6 m m ’ l 6 4 . 5 1 1 m m ' 1 1 2 9 6 1 3 0 4 2 . 5 9 t o 2 7 . 1 5 0 . 4 . 5 5 8 t o 2 9 . 5 8 0 . - 5 < = h < = 5 - 5 < = h < = 5 - 1 0 < = k < = 1 0 - l 1 < = k < 1 1 - 2 0 < = l < = 1 9 - 2 1 < = l < = l 9 2 4 3 2 / 3 7 7 2 2 6 1 / 4 5 0 0 . 0 6 0 2 0 . 0 3 0 4 9 9 . 2 % 9 4 . 7 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 3 7 7 / 0 / 3 0 4 5 0 / 0 / 3 0 1 . 1 8 3 1 . 0 6 0 R 1 = 0 . 0 4 4 3 , R 1 = 0 . 0 2 3 1 w R 2 = 0 . 1 0 1 8 w R 2 = 0 . 0 5 9 2 R 1 = 0 . 0 4 5 4 , R 1 = 0 . 0 2 7 1 w R 2 = 0 . 1 0 3 3 w R 2 = 0 . 0 6 0 5 0 . 0 0 5 5 ( 3 ) 0 . 0 0 2 2 4 0 5 ) 7 . 0 0 9 / - 4 9 1 3 e / A 3 3 . 0 6 3 / - 2 0 4 3 e / A 3 R 1 = 2 | | 1 ~ ; | — | E , | | / > : | l ; | a n d w R 2 = [ 2 ( E } _ E 2 ) 2 / E ( W 1 2 2 ) 2 ] 1 / 2 1 6 5 T a b l e 6 - 3 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A Z x 1 0 3 ) f o r R E N i G e , ( R E = D y , E r , Y b , L u ) . A t o m W y c k o f f x y z U ( e q ) * P o s i t i o n D y ( l ) 4 j 0 5 0 0 0 2 0 8 1 ( 1 ) 5 ( 1 ) D y ( 2 ) 4 g 0 2 8 3 1 ( 1 ) 0 7 ( 1 ) G e ( l ) 4 i 0 5 0 0 0 4 1 4 3 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 i 5 0 0 0 5 0 0 0 7 8 6 ( 2 ) 6 ( 1 ) G e ( 3 ) 8 | 0 1 5 9 1 ( 2 ) 1 9 0 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) N i 8 1 0 2 3 5 2 ( 3 ) 3 4 6 6 ( 1 ) 7 ( 1 ) E r ( l ) 4 j 0 5 0 0 0 2 0 4 0 ( 1 ) 5 ( 1 ) E r ( 2 ) 4 g 0 2 6 0 2 ( 1 ) 0 7 ( 1 ) G e ( 1 ) 4 i 0 5 0 0 0 4 2 0 4 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 i 5 0 0 0 5 0 0 0 7 7 0 ( 1 ) 5 ( 1 ) G e ( 3 ) 8 1 0 1 5 6 8 ( 2 ) 1 9 5 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) N i 8 1 0 2 4 9 0 ( 2 ) 3 5 2 2 ( 1 ) 6 ( 1 ) Y b ( l ) 4 j 0 5 0 0 0 2 0 3 3 ( 1 ) 6 ( 1 ) Y b ( 2 ) 4 g 0 2 3 8 8 ( 1 ) 0 9 ( 1 ) G e ( l ) 4 i 0 5 0 0 0 4 2 3 1 ( 1 ) 7 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 i 5 0 0 0 5 0 0 0 7 9 4 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) G e ( 3 ) 8 1 0 1 5 7 0 ( 2 ) 1 9 6 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) N i 8 1 0 2 5 1 2 ( 2 ) 3 5 2 5 ( 1 ) 8 ( 1 ) L u ( 1 ) 4 j 0 5 0 0 0 2 0 3 4 ( 1 ) 5 ( 1 ) L u ( 2 ) 4 g 0 2 6 1 5 ( 1 ) 0 7 ( 1 ) G e ( l ) 4 i 0 5 0 0 0 4 2 2 8 ( 1 ) 5 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 i 5 0 0 0 5 0 0 0 7 9 5 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) G e ( 3 ) 8 1 0 1 5 7 2 ( 1 ) 1 9 6 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) N i 8 1 0 2 4 2 8 ( 1 ) 3 5 2 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i J t e n s o r . 1 6 6 D D G G G N E E G G G N 1 1 ( ( ( \ 1 - 1 k T a Y l T a b l e 6 - 4 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E N i G e 2 ( R E = D y , E r , Y b , L u ) . u l l u 2 2 u 3 3 u 2 3 u l 3 u l 2 D y ( l ) 6 ( 1 ) 5 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 D y ( 2 ) 8 ( 1 ) 5 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 O 0 0 6 ( 1 ) 2 2 ( 1 ) 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 O 0 G e ( 2 ) 9 ( 1 ) 5 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 0 O G e ( 3 ) 8 ( 1 ) 5 ( 1 ) 9 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 0 N i 9 ( 1 ) 5 ( 1 ) 8 ( 1 ) - l ( 1 ) O O E r ( l ) 8 ( 1 ) 4 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 0 O E r ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 O 0 ( 3 6 ( 1 ) 2 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 O O G e ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 4 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 O 0 G e ( 3 ) 9 ( 1 ) 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 N i 9 ( 1 ) 4 ( 1 ) 5 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 O Y b ( l ) 1 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 0 0 Y b ( 2 ) 1 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 O 0 G e ( l ) 1 6 ( 1 ) 2 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 0 O G e ( 2 ) 3 2 ( 1 ) 3 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 3 ) 1 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 0 N i 1 4 ( 1 ) 3 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 0 O L u ( l ) 6 ( 1 ) 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 O O L u ( 2 ) 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 O 0 ( 3 6 ( 1 ) 9 ( 2 ) 5 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 2 ) 2 5 ( 1 ) 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 O G e ( 3 ) 7 ( 1 ) 5 ( 1 ) 8 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 0 0 N i 8 ( 1 ) 3 ( 1 ) 6 ( 1 ) - 2 ( 1 ) 0 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h z a " ‘ 2 U 1 1 + + 2 h k a * b * U 1 2 ] B a n d S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s : B a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n b o t h a — a n d B — L u N i G e 2 u s i n g t h e s e l f - c o n s i s t e n t f u l l - p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e m e t h o d ( L A P W ) 1 7 w i t h i n d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( D F T ) w i t h a g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( G G A ) f o r t h e e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l w i t h i n t h e P e r d e w - B u r k e - E m z e r h o f m o d e l . 1 8 S c a l a r r e l a t i v i s t i c c o r r e c t i o n s w e r e a d d e d a n d s p i n - o r b i t i n t e r a c t i o n s ( S O I ) w e r e i n c o r p o r a t e d u s i n g a s e c o n d v a r i a t i o n a l p r o c e d u r e . 1 9 C a l c u l a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t o n t h e L u s y s t e m d u e t o t h e i n a b i l i t y o f D F T t h e a c c u r a t e l y m o d e l t h e h i g h l y c o r r e l a t e d e l e c t r o n s f o u n d i n p a r t i a l l y f i l l e d f l e v e l s . T h e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d w i t h t h e W I E N 9 7 p r o g r a m . 2 0 T h e a t o m i c r a d i i v a l u e s ( i n a t o m i c u n i t s 1 a . u . = 0 . 5 2 9 A ) u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n a r e a s f o l l o w s 2 . 4 f o r L u , 2 . 1 5 f o r N i a n d 2 . 2 5 f o r G e . S e l f - c o n s i s t e n t i t e r a t i o n s w e r e p e r f o r m e d w i t h 2 7 k p 0 i n t s i n t h e r e d u c e d B r i l l o u i n z o n e w i t h a c u t o f f b e t w e e n v a l e n c e a n d c o r e s t a t e s o f - 6 . 0 R y ; c o n v e r g e n c e w a s a s s u m e d w h e n t h e t o t a l e n e r g y d i f f e r e n c e b e t w e e n c y c l e w a s w i t h i n 0 . 0 0 0 1 R y . T o t a l e n e r g y w a s c o m p u t e d f o r b o t h a t a n d B - f o r m s o f t h e s t r u c t u r e b y a f u l l v o l u m e r e l a x a t i o n m e t h o d i n w h i c h t h e s t r u c t u r e i s a l l o w e d t o m i n i m i z e i t s e n e r g y b y r e l a x i n g t h e c e l l v o l u m e a n d a t o m i c p o s i t i o n s . 1 6 8 6 - 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . S t r u c t u r e : D e s p i t e t h e i r s t o i c h i o m e t r i c e q u i v a l e n c e t h e s t r u c t u r e o f t h e t i t l e c o m p o u n d s a r e d i s t i n c t f r o m t h a t o f t h e a — f o r m . F i g u r e 6 - 1 ( A ) s h o w s t h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f fi — R E N i G e 2 a s v i e w e d d o w n t h e a - a x i s , a n d F i g u r e 6 - 1 ( B ) s h o w s t h e s t r u c t u r e o f t h e a - f o r m f o r c o m p a r i s o n . F i g u r e 6 - 2 ( A ) s h o w s t h e s t r u c t u r e o f t h e B — p h a s e a s v i e w e d d o w n t h e b - a x i s , a n d F i g u r e 6 - 2 ( B ) s h o w s t h e c - a x i s v i e w o f t h e a - p h a s e . T h e m a i n d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o p h a s e s i s i n t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e G e s p e c i e s . T h e a - f o r m e x i s t s a s s i n g l e G e a t o m s a n d i n f i n i t e G e c h a i n s , w h e r e a s t h e fi - f o r m c o n t a i n s o n l y G e d i m e r s . A l i s t o f t h e s e l e c t e d b o n d d i s t a n c e s f o r [ i — R E N i G e 2 i s f o u n d i n T a b l e 6 - 5 . T h e t i t l e c o m p o u n d s a r e c o m p o s e d o f t w o s e t s o f G e d i m e r s t h a t a r e f o r m e d b y t h e b o n d i n g o f s y m m e t r y e q u i v a l e n t a t o m s , G e ( 1 ) — G e ( 1 ) , w i t h l e n g t h s o f 2 . 6 9 8 ( 4 ) A , 2 . 5 0 7 ( 4 ) A , 2 . 4 2 3 ( 4 ) A , 2 . 5 5 8 ( 4 ) A f o r t h e E r , D y , Y b , a n d L u c o m p o u n d r e s p e c t i v e l y , a n d G e ( 2 ) - G e ( 2 ) w i t h l e n g t h s 2 . 4 7 6 ( 5 ) A , 2 . 4 2 3 ( 4 ) A , 2 . 5 0 0 ( 4 ) A , 2 . 4 5 3 ( 4 ) A f o r D y , E r , Y b , a n d L u r e s p e c t i v e l y . T h e s e G e d i m e r s t h e n b o n d t o N i a t o m s w i t h G e ( 1 ) - N i d i s t a n c e s o f 2 . 5 7 8 ( 2 ) A , 2 . 3 7 3 ( 2 ) A , 2 . 3 7 1 3 0 9 ) A , 2 . 3 9 4 9 ( 1 8 ) A a n d G e ( 2 ) - N i d i s t a n c e s o f 2 . 3 9 4 ( 3 ) A , 2 . 3 9 4 ( 3 ) A , 2 . 3 7 6 2 ( 1 8 ) A , 2 . 3 9 9 2 0 9 ) A f o r D y , E r , Y b a n d L u r e s p e c t i v e l y . T h i s a r r a n g e m e n t f o r m s d i s t o r t e d N i z G e 4 h e x a g o n s , w i t h b o t h G e ( l ) a n d G e ( 2 ) i n t r i g o n a l p l a n a r b o n d i n g a r r a n g e m e n t s . T h e N i a t o m f o r m s a n a d d i t i o n a l 3 b o n d s t o G e ( 3 ) a t o m s a t a d i s t a n c e s o f 2 . 3 6 3 7 0 4 ) A , 2 . 3 3 1 3 ( 1 4 ) A , 2 . 3 2 8 ( 1 ) A , 2 . 5 5 0 ( 2 ) A f o r D y , E r , Y b a n d L u 1 6 9 ‘ ; ; . t . 1 9 : f 1 A i 9 f . I \ £ 1 . _ 1 . m a k i n g f o r a 5 c o o r d i n a t e s q u a r e p y r a m i d a l g e o m e t r y . T h e G e ( 3 ) a t o m s f o r m a n o t h e r k i n d o f d i m e r w h e r e e a c h G e ( 3 ) a t o m i s t e t r a h e d r a l l y s u r r o u n d e d b y 3 N i a t o m s w i t h d i s t a n c e s o f 2 . 3 6 3 7 0 4 ) A , 2 . 3 3 1 3 ( 1 4 ) A , 2 . 3 2 8 ( 1 ) A , 2 . 5 5 0 ( 2 ) A f o r t h e D y , E r , Y b a n d L u a n a l o g s r e s p e c t i v e l y , t h e f o u r t h b o n d i s t o a n o t h e r G e ( 3 ) a t o m . T h e r e f o r e t h e G e ( 3 ) - G e ( 3 ) d i m e r i s a n e t h a n e — l i k e u n i t w i t h a n e c l i p s e d g e o m e t r y . T h e r e s u l t i s a t h r e e - d i m e n s i o n a l [ N i G e z ] n e t w o r k w i t h c h a n n e l s e x t e n d i n g d o w n t h e b - a x i s ( F i g u r e 6 - 2 ( A ) ) , a n d c a g e s e n c a p s u l a t i n g t h e r a r e e a r t h a t o m s . F / ‘ ‘ 4 . 1 . - - I 0 . . 5 ‘ 0 . 0 0 ' G ’ . ‘ 4 1 ' . _ a . I ’ \ . , . 9 . a > . ( A ) G e ( 2 ) G e ( l ) G e ( 3 ) F i g u r e 6 - 1 ( A ) T h e s t r u c t u r e o f B — R E N i G e 2 a s v i e w e d d o w n t h e a - a x i s . ( B ) T h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f O t - R E N i G e 2 a p e r s p e c t i v e v i e w a l o n g t h e a - a x i s . 1 7 0 G e ( 3 ) e c l i p s e d b y R E ( 2 ) ( A ) a ‘ i ” " 5 ( B ) F i g u r e 6 - 2 ( A ) T h e s t r u c t u r e o f , B — R E N i G e 2 a s v i e w e d d o w n t h e b - a x i s . ( B ) T h e s t r u c t u r e o f o z - R E N i G e 2 a s v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s . T h i s f i g u r e s h e l p s i l l u s t r a t e t h e s t r u c t u r a l s i m i l a r i t i e s b e t w e e n t h e a a n d fi - f o r m s . 1 7 1 T a b l e 6 - 5 B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E N i G e 2 ( R E = D y , E r , Y b , L u ) . R E = D y R E = E r R E = Y b R E = L u R E ( 1 ) - G e ( 2 ) 2 . 9 1 9 3 ( 1 9 ) 2 . 8 6 8 4 ( 1 8 ) 2 . 8 5 5 4 ( 1 4 ) 2 . 8 5 1 8 ( 1 2 ) x 2 R E ( 1 ) - G e ( 3 ) 2 . 9 8 2 1 ( 1 3 ) 2 . 9 0 9 9 ( 1 4 ) 2 . 9 0 3 ( 1 ) 2 . 8 8 8 0 ( 1 4 ) x 4 R E ( 1 ) - G e ( 3 ) 3 . 0 3 4 0 ( 1 9 ) 2 . 8 9 6 ( 2 ) 2 . 8 9 2 4 ( 1 4 ) 2 . 9 0 1 3 ( 1 0 ) x 2 R E ( 1 ) - N i 3 . 0 7 4 6 ( 1 8 ) 3 . 0 6 8 8 ( 1 6 ) 3 . 0 5 7 3 ( 1 2 ) 3 . 0 5 5 4 ( 1 1 ) x 4 R E ( 2 ) - G e ( l ) 3 . 0 3 4 0 ( 1 9 ) 3 . 1 2 8 2 ( 1 3 ) 3 . 1 1 5 9 ( 9 ) 3 . 1 1 3 9 ( 9 ) x 4 R E ( 2 ) — G e ( 2 ) 3 . 0 9 7 5 ( 1 2 ) 3 . 2 5 8 1 ( 1 4 ) 3 . 2 5 5 ( 1 ) 3 . 2 5 5 1 ( 9 ) x 2 R E ( 2 ) - G e ( 3 ) 3 . 1 9 7 1 ( 1 8 ) 3 . 2 0 4 ( 2 ) 3 . 2 1 7 9 ( 3 ) 3 . 2 1 6 2 ( 1 4 ) x 2 R E ( 2 ) - N i 3 . 1 9 7 6 ( 1 8 ) 3 . 1 0 6 8 ( 1 8 ) 3 . 0 9 7 9 ( 1 5 ) 3 . 0 9 4 8 ( 1 2 ) x 4 G e ( 1 ) - N i 2 . 5 7 8 ( 2 ) 2 . 3 7 3 ( 2 ) 2 . 3 7 1 3 ( 1 9 ) 2 . 3 6 4 7 ( 1 4 ) x 2 G e ( 1 ) - G e ( l ) 2 . 6 9 8 ( 4 ) 2 . 5 0 7 ( 4 ) 2 . 4 2 3 ( 4 ) 2 . 4 3 1 ( 3 ) G e ( 2 ) - N i 2 . 3 9 4 ( 3 ) 2 . 3 9 4 ( 3 ) 2 . 3 7 6 2 ( 1 8 ) 2 . 3 7 2 8 ( 1 4 ) x 2 G e ( 2 ) - G e ( 2 ) 2 . 4 7 6 ( 5 ) 2 . 4 2 3 ( 4 ) 2 . 5 0 0 ( 4 ) 2 . 5 0 2 ( 3 ) G e ( 3 ) - N i ( 1 ) 2 . 3 6 3 7 ( 1 4 ) 2 . 3 3 1 3 ( 1 4 ) 2 . 3 2 8 ( 1 ) 2 . 3 2 7 6 ( 9 ) x 3 G e ( 3 ) - G e ( 3 ) 2 . 8 2 1 ( 4 ) 2 . 6 4 3 ( 3 ) 2 . 6 4 7 ( 3 ) 2 . 6 4 6 ( 2 ) I n c o n t r a s t t o t h e fi — f o r m t h e s t r u c t u r e o f a - R E N i G e Z i s c o m p o s e d o f P b O t y p e l a y e r s c o n t a i n i n g N i a n d G e ( 2 ) a t o m s . T h e s e s l a y e r s a r e c o n n e c t e d t h r o u g h N i - G e ( 1 ) b o n d s , t o z i g z a g c h a i n s o f G e a t o m s , w h i c h r u n a l o n g t h e c - a x i s . A s a r e s u l t t h e N i a t o m s a r e 5 c o o r d i n a t e w i t h s q u a r e p y r a m i d a l g e o m e t r y , a n d t h e G e ( 2 ) a t o m s w i t h i n t h e l a y e r a r e t e t r a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d , F i g u r e 6 - 1 ( B ) . T h i s s t r u c t u r e a l s o c o n t a i n s c h a n n e l s o f R E i o n s , w h i c h r u n p a r a l l e l t o t h e c a x i s , F i g u r e 6 - 2 ( B ) . 1 7 2 W h i l e t h e t w o p h a s e s a r e d i s t i n c t f r o m o n e a n o t h e r a s i m p l e s c h e m e t o i n t e r - c o n v e r t t h e t w o s t r u c t u r e s c a n b e e n v i s i o n e d i n t h e f o l l o w i n g w a y . I f o n e o f t h e G e ( 1 ) - N i a n d G e ( 2 ) - N i b o n d s i s b r o k e n , a n d t h e h e x a g o n a l s l a b i s s h e e r e d a l o n g t h e b - a x i s t h i s w i l l c a u s e t h e G e d i m e r s t o t i l t u n t i l G e ( l ) a n d G e ( 2 ) c a n f o r m a b o n d . T h i s r e s u l t s i n a G e z i g z a g c h a i n t h a t p r o p a g a t e s a l o n g t h e b - a x i s , s e e F i g u r e 6 - 3 ( A ) a n d ( B ) . T h e n i f t h e G e ( 3 ) - G e ( 3 ) b o n d i s b r o k e n a n d n e w G e - N i b o n d s f o r m w i t h a d j a c e n t N i a t o m s ( b y a n a p p r o p r i a t e r o t a t i o n o f t h e f r a g m e n t s h o w n i n t h e s h a d e d a r e a s i n F i g u r e 6 - 3 ) t h i s w i l l l e a d t o t h e c o m p r e s s i o n o f t h e c a g e l a y e r . T h i s r e a r r a n g e m e n t w i l l b r i n g a b o u t t h e f o r m a t i o n o f a n e w N i G e , P b O - t y p e l a y e r , w h i c h c o u l d t h e n c o n n e c t t o t h e z i g z a g G e c h a i n s t o f o r m t h e C e N i S i Z s t r u c t u r e t y p e . T h e i n t e r - c o n v e r s i o n t h u s r e q u i r e s t h e b r e a k i n g o f 2 N i - G e b o n d s a n d 1 G e - G e b o n d , a n d a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f a t o m i c r e - o r g a n i z a t i o n i n o r d e r t o t a k e p l a c e . T h i s w o u l d s u g g e s t a l a r g e r e o r g a n i z a t i o n b a r r i e r , a n d o n e m a y p r e d i c t , b a s e d o n t h i s , t h a t t h e k i n e t i c s o f i n t e r - c o n v e r s i o n w o u l d b e s l o w . T h e f i r s t h i n t t h a t t h e o c - f o r m w a s t h e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e f o r m c a m e f r o m i n s p e c t i n g t h e c e l l v o l u m e s o f t h e a — a n d fi — p h a s e s . F o r o z - E r N i G e 2 t h e v o l u m e o f 2 u n i t c e l l s i s 5 0 3 . 6 ( 3 ) A 3 , w h i l e t h e u n i t c e l l v o l u m e o f t h e B — f o r m i s 5 4 6 . 0 ( 2 ) A 3 . S i n c e t h e s e v o l u m e s c o n t a i n t h e s a m e n u m b e r a n d t y p e o f a t o m s , i t i s a p p a r e n t t h a t t h e a t o m s a r e m o r e c l o s e l y p a c k e d i n t h e a — f o r m i n d i c a t i n g s t r o n g e r b o n d i n g a n d p r e s u m a b l y a m o r e e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e a r r a n g e m e n t . 1 7 3 G e ( 3 ) - G e ( 3 ) b o n d ( c ) r e a r a n g e m e n t o f N e / G e l a y e r O — ( ‘ a b o p — o f b - o t y p e W 0 G e P b o a y e r m N i / - M t y p e l a y e r C m c m a - f o r m F i g u r e 6 - 3 C o n c e p t u a l s t e p w i s e s c h e m e f o r t h e i n t e r c o n v e r s i o n o f t h e [ 3 » R 1 3 . N i G e 2 s t r u c t u r e t o t h e a - f o r m ( C e N i S i 2 t y p e s t r u c t u r e ) . T h e s h a d e d o v a l s a f t e r s t e p ( b ) n e e d t o b e r o t a t e d t o b r e a k t h e G e ( 3 ) - G e ( 3 ) b o n d a n d f o r m t h e P b O - t y p e l a y e r . S y n t h e s i s a n d T h e r m a l S t a b i l i t y : I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e f o r m a t i o n o f fl - R E N i G e 2 i s e x c l u s i v e t o t h e i n d i u m fl u x s y n t h e t i c t e c h n i q u e . T h e y i e l d s f r o m t h e s e r e a c t i o n s r a n g e f r o m 6 0 t o 7 0 % , b a s e d o n t h e l a n t h a n i d e m e t a l , w i t h ~ 7 0 % p u r i t y . T h e m a i n i m p u r i t i e s w e r e t h e a - p h a s e 1 7 4 a n d r e c r y s t a l l i z e d G e . W h e n o t h e r m e t h o d s s u c h a s a r c - m e l t i n g o r r f f u r n a c e h e a t i n g w e r e u s e d t o s y n t h e s i z e R E N i G e 2 t h e y l e d o n l y t o t h e a - f o r m . F u r t h e r m o r e , i f t h e l e n g t h o f t h e r e a c t i o n s w e r e i n c r e a s e d f r o m 4 8 t o 9 6 h t h e a — p h a s e w a s t h e d o m i n a n t f r a c t i o n , a p p r o x i m a t e l y 6 5 % . L i k e w i s e , i f t h e i s o t h e r m t e m p e r a t u r e f o r t h e r e a c t i o n s w e r e i n c r e a s e d f r o m 8 5 0 ° C t o 1 0 0 0 ° C , a l a r g e r f r a c t i o n o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t , a p p r o x i m a t e l y 5 0 % t o 6 0 % , c r y s t a l l i z e d a s t h e o t - f o r m . T w o o t h e r e x p e r i m e n t s w e r e a l s o c o n d u c t e d w h e r e t h e e l e m e n t s ( D y o r E r , N i G e a n d I n ) w e r e c o m b i n e d i n a 1 : 1 : 2 : 1 0 r a t i o , a n d t h e n w e r e a r c - m e l t e d f o r 3 m i n , o r h e a t e d w i t h a r f f u r n a c e f o r 1 h . B o t h o f t h e s e m e t h o d s , w h i c h e m p l o y m u c h h i g h e r t e m p e r a t u r e s t h a n t h e fl u x r e a c t i o n d e s c r i b e d i n t h e e x p e r i m e n t a l s e c t i o n , y i e l d e d p r a c t i c a l l y p u r e a — f o r m d e s p i t e u s i n g e x c e s s i n d i u m . A l l o f t h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e a — p h a s e i s t h e m o r e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e f o r m , a n d t h e fi - f o r m i s l i k e l y a k i n e t i c a l l y s t a b l e p h a s e . D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n t h e t i t l e c o m p o u n d s t o s e e i f a B — t o a - p h a s e t r a n s i t i o n c o u l d b e o b s e r v e d . B o t h ) 6 - E r N i G e 2 a n d , B — D y N i G e 2 w e r e s t a b l e u p t o 1 0 0 0 0 C . 2 1 L i k e w i s e a n n e a l i n g s a m p l e s o f p u r e [ i - E r N i G e 2 a t 9 5 0 0 C f o r 2 w e e k s a l s o f a i l e d t o b r i n g a b o u t a c h a n g e t o t h e a — f o r m . X - r a y p o w d e r p a t t e r n s o f t h e a n n e a l e d p r o d u c t w e r e c o m p a r e d t o t h o s e t a k e n p r i o r t o a n n e a l i n g , a n d n o s i g n i f i c a n t c h a n g e s w e r e o b s e r v e d . T h e r e s i s t a n c e t o c o n v e r t l i k e l y i n d i c a t e s a h i g h b a r r i e r t o p h a s e t r a n s f o r m a t i o n . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e l a r g e a m o u n t o f b o n d b r e a k i n g a n d r e f o r m i n g 1 7 5 r e q u i r e d f o r t h e t w o p h a s e s t o i n t e r - c o n v e r t , w h i c h w a s d i s c u s s e d a b o v e . O n e f i n a l e x p e r i m e n t w a s a t t e m p t e d w h e r e t h e a - a n d B — f o r m s o f t h e c o m p o u n d w e r e p l a c e d i n s e p a r a t e a l u m i n a t u b e s a n d w e r e c o m b i n e d w i t h a 1 0 - f o l d m o l a r e x c e s s o f i n d i u m a n d a n n e a l e d a t 9 5 0 ° C f o r 2 w e e k s . T h i s t e c h n i q u e p r o v e d s u c c e s s f u l i n i n t e r c o n v e r t i n g a s u b s t a n t i a l a m o u n t ( ~ 5 0 % ) o f t h e fi - f o r m t o t h e a — f o r r n . T h e a - f o r m w a s s i m p l y r e - c r y s t a l l i z e d b y t h e i n d i u m t o f o r m l a r g e r s i n g l e c r y s t a l s . T h i s d e m o n s t r a t e s t h a t i n d i u m i n d e e d a c t s a s a s o l v e n t t o l o w e r t h e b a r r i e r o f a c t i v a t i o n f o r i n t e r - c o n v e r s i o n b y d i s s o l v i n g t h e fl - p h a s e a n d r e - c r y s t a l l i z i n g i t i n t h e a — f o r m . P o w d e r p a t t e m s c o m p a r i n g t h e p r o d u c t s o f t h e i n d i u m f r e e a n n e a l i n g a n d i n d i u m a n n e a l i n g w i t h t h e c a l c u l a t e d p a t t e r n s o f t h e B a n d a - f o r m s a r e s h o w n i n F i g u r e s 6 - 4 ( A ) a n d ( B ) r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 6 - 4 ( A ) s h o w s t h a t t h e p o w d e r p a t t e r n o f [ i - E r N i G e 2 a f t e r a n n e a l i n g i n t h e a b s e n c e o f I n a s i t c o m p a r e s t o t h e c a l c u l a t e d p o w d e r p a t t e r n o f B — E r N i G e z . F i g u r e 6 - 4 ( B ) s h o w s t h e p o w d e r p a t t e r o f fl — E r N i G e 2 a f t e r a n n e a l i n g i n e x c e s s i n d i u m a s i t c o m p a r e s t o t h e c a l c u l a t e d p o w d e r p a t t e r n f o r a — E r N i G e z . B a n d S t r u c t u r e C a l c u l a t i o n s : B a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n b o t h t h e o r a n d B - f o r m o f L u N i G e 2 i n o r d e r t o b e t t e r u n d e r s t a n d t h e b o n d i n g w i t h i n t h e s y s t e m , a n d t o c a l c u l a t e t h e t o t a l e n e r g y o f e a c h p h a s e . T h e b a n d s t r u c t u r e o f t h e o c - f o r m w i l l n o t b e d i s c u s s e d h e r e , r a t h e r 1 7 6 J . r W - ' W w e w i l l c o m p a r e i t s t o t a l e n e r g y t o t h a t o f t h e fl p h a s e . T h e c a l c u l a t i o n s s u g g e s t t h a t t h e o z - L u N i G e 2 i s m o r e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e t h a n t h e B — f o r m b y a p p r o x i m a t e l y 8 9 k J / ( m o l L u N i G e z ) . T h i s r e s u l t i s c o n s i s t e n t w i t h o u r e x p e r i m e n t a l f i n d i n g s d e s c r i b e d a b o v e . T h e a a n d [ 3 f o r m s o f R E N i G e 2 d i f f e r b y 2 k e y s t r u c t u r a l f e a t u r e s , t h e G e - G e z i g z a g c h a i n a n d t h e P b - O t y p e l a y e r s w h i c h a r e b o t h p a r t o f t h e o r - p h a s e , b u t n o t t h e 1 3 - p h a s e . B o t h o f t h e s e u n i t s a r e v e r y c o m m o n i n i n t e r m e t a l l i c s t r u c t u r e s p a r t i c u l a r l y t h e P b - O l a y e r , t h e m a i n s t r u c t u r a l c o m p o n e n t o f t h e B a A l , s t r u c t u r e , o n e o f t h e m o s t c o m m o n i n t e r m e t a l l i c s t r u c t u r e t y p e s . 2 2 I t s n e a r l y u b i q u i t o u s p r e s e n c e i s m o s t l i k e l y a r e fl e c t i o n o f t h e s t a b i l i t y o f t h i s s t r u c t u r a l u n i t . I n s p e c t i o n o f t h e d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) f o r b o t h t h e a a n d fi f o r m s f o u n d t h a t a l l t h e c o r r e s p o n d i n g b a n d s i n t h e s e t w o c o m p o u n d s a l l f e l l w i t h i n c o m p a r a b l e e n e r g y r a n g e s w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e p b a n d s o f G e ( 2 ) i n t h e o z p h a s e , w h i c h r e s i d e 3 e V l o w e r i n e n e r g y . T h e G e ( 2 ) a t o m s r e s i d e s i n t h e P b - O l a y e r a n d i s t e t r a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d t o 4 N i a t o m s , a f e a t u r e e x c l u s i v e t o 0 ( - R E N i G e z . T h e G e ( l ) b a n d s o f t h e z i g z a g c h a i n s a r e o f c o m p a r a b l e e n e r g y t o t h o s e o f a l l t h e c o r r e s p o n d i n g G e b a n d s f o u n d i n B — R E N i G e z . B a s e d o n t h e s e r e s u l t s w e c a n i n f e r t h a t t h e s t a b i l i t y o f t h e a — f o r m i s d u e t o t h e p r e s e n c e o f t h e P b - O l a y e r w h i c h l o w e r s t h e e n e r g y o f t h e G e b a n d s , a n d a s a r e s u l t l o w e r s t h e e n e r g y o f t h e e n t i r e s t r u c t u r e b e l o w t h a t o f B — R E N i G e Z . 1 7 7 . W 0 _ l j i . ” l ) _ t j 4 ( 0 1 ‘ , . , ‘ 1 ; M J “ " M ! 1 i t 1 . ) " 2 , i G e 2 . y 0 4 n N 3 z y , ' N i G e - D B , j : A 1 0 2 ' 7 ( e ) a t - D l e d I I c a l c n A n n , _ _ - l _ . 1 0 1 1 h i E a 2 : 3 E ' - . 5 3 g 3 = . U . , . . 3 . . : 5 . 3 5 o “ 2 1 1 - 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 ( 4 6 5 3 2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 A ) 0 0 0 0 0 0 0 0 L 1 ‘ 9 . N 9 2 . - . , ‘ ‘ 3 3 2 3 . = ‘ 3 9 a ” D s . 8 a E . " U 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 5 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ° 4 3 3 2 2 5 0 1 1 r i 4 ~ 4 . 0 6 5 0 0 5 0 2 2 5 0 1 1 ‘ — 7 0 . 5 . C o U . ’ . . < . q ~ , . t g 3 . g 5 g 8 ' 2 . 8 0 0 0 0 ~ 0 0 0 0 0 g a i < ~ . . C ' > E a e 8 U z Q . . ‘ i 3 ‘ 5 ) > . < . “ - - fl l c a l c l t D y N i c h — — A n n e a l e d a D y N i G c , I 2 ( 1 3 ) F i g u r e 6 - 4 ( A ) P o w d e r p a t t e r n o f E r N i G e 2 a f t e r a n n e a l i n g w i t h o u t I n , a s i t c o m p a r e s t o t h e c a l c u l a t e d p a t t e r n o f B — E r N i G e z . ( B ) P o w d e r p a t t e r n o f E r N i G e 2 a f t e r a n n e a l i n g i n i n d i u m a s i t c o m p a r e s t o t h e c a l c u l a t e d p a t t e r n o f a - E r N i G e z . 1 7 8 T h e t o t a l c a l c u l a t e d D O S f o r fl - L u N i G e 2 i s s h o w n i n F i g u r e 6 - 5 ( A ) . T w o m a i n f e a t u r e s d o m i n a t e t h e D O S . F i r s t i s t h e n o n - d i s p e r s e d f o r b i t a l b a s e d s t a t e s o f t h e t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t r a r e e a r t h s i t e s , w h i c h a r e l o c a t e d b e t w e e n - 6 e V a n d — 4 e V . S e c o n d l y t h e N i d s t a t e s c e n t e r e d a t - 3 e V . A t o t a l o f f o u r l a r g e n a r r o w f b a n d s a p p e a r b e c a u s e e a c h o f t h e t w o r a r e e a r t h i o n b a n d s a r e s p l i t i n t w o b y s p i n o r b i t c o u p l i n g . T h e s e b a n d s a r e q u i t e l o w i n e n e r g y , a n d a r e t h e r e f o r e n o t e x p e c t e d t o p l a y a r o l e i n c o n d u c t i o n . T h e N i d b a n d s a r e a l s o l o c a t e d w e l l b e l o w t h e F e r m i l e v e l , a n d s u g g e s t t h a t t h e N i a t o m s h a v e a f i l l e d d 1 0 e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n , F i g u r e 6 - 5 ( B ) . T h e r e f o r e t h e N i i s e s s e n t i a l l y r e d u c e d t o a d i a m a g n e t i c s p e c i e s . F i l l e d ' d b a n d s o f l a t e t r a n s i t i o n m e t a l s a r e a c o m m o n f e a t u r e i n i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a i n i n g m o r e e l e c t r o p o s i t i v e e l e m e n t s . 2 3 A l s o e v i d e n t f r o m t h e t o t a l D O S p l o t i s t h a t t h e fl - L u N i G e 2 i s m e t a l l i c a s t h e r e a r e 8 s t a t e s / e V a t t h e F e r m i l e v e l . B a n d s d e r i v e d f r o m L u d o r b i t a l s l i e b e t w e e n 7 a n d - 2 e V i n d i c a t i n g t h a t t h e L u i o n s a r e i n a 3 + o x i d a t i o n s t a t e a s t h e s e b a n d s a r e e m p t y , F i g u r e 6 - 5 ( C ) . T h e s b a n d s o f t h e G e a t o m s a r e l o c a t e d a t v e r y l o w e n e r g i e s , b e t w e e n - 1 1 a n d - 6 e V , F i g u r e 6 - 5 ( D ) . T h e G e c o n t r i b u t i o n t o t h e d e n s i t y o f s t a t e s i s r a t h e r s m a l l . T h e r e a r e p b a n d s p r e s e n t i n a l l t h r e e G e a t o m s b e t w e e n - 5 a n d 0 e V a l l o w i n g f o r e f f e c t i v e o v e r l a p b e t w e e n t h e s e b a n d s w i t h t h e d b a n d s o f N i a n d L u F i g u r e 6 - 5 ( E ) 1 7 9 4 0 0 v v . T o t a l D O S ‘ 3 0 0 ’ > . 2 g 2 0 0 * Z 1 0 0 L l 0 v v 1 . ' . . p a r t i a l D O S : G e ( l ) s - - - 1 . U W M M - 0 8 _ p a r t i a l D O S : G e ( 2 ) s 4 - 1 5 - 1 0 - 5 o 5 1 0 ' r p a r t i a l D O S : G e ( 3 ) S — — ‘ ( A ) E n e r g y ( e V ) % 0 . 6 : i i 3 3 £ 3 . . m 9 . . - . - p a r t i a l D O S : N i ( 1 . . _ ‘ 7 , - 5 0 > . ( D ) E n e r g y ( e V ) ( 1 ) > 1 5 2 l 5 3 j . ( I ) 3 t ‘ . 1 \ l 1 . 0 . . . . . . 1 . ~ M - , p a r t i a l D O S : G e ( l ) p - - - , - 1 5 - 1 0 - 5 0 5 1 0 0 8 _ p a r t i a l D O S : G e ( 2 ) p ‘ ( B ) E n e r g y ( e V ) ' p a r t i a l D O S : G e ( 3 ) p > . . 0 E 8 S m 1 . 0 * ' ' * p a r t i a l D O S : L u ( l ) d — - - 0 . 8 " p a r t i a l D O S : L u ( 2 ) d - - - L 3 0 . 6 , ( E ) E n e r g y ( e V ) ‘ 5 3 0 . 4 - l . . . V ’ ‘ . ' s : 0 . 2 M j ‘ h ‘ L M I " : ’ , . ‘ . 4 l . t 1 0 m J " : 3 1 1 L - 1 5 - 1 0 - 5 O 5 1 0 ( C ) E n e r g y ( e V ) F i g u r e 6 - 5 ( A ) T o t a l ( D O S ) f o r fi L L u N i G e 2 ( B ) N i ( 1 D O S f o r fi - L u N i G e z . ( C ) L u ( l ) d a n d L u ( 2 ) ( 1 D O S f o r B — L u N i G e z . ( D ) G e ( l ) s , G e ( 2 ) s , a n d G e ( 3 ) s D O S f o r fl - L u N i G e Z . ( E ) L u N i G e 2 . G e ( l ) p , G e ( 2 ) p , a n d G e ( 3 ) p D O S f o r B — L u N i G e z . 1 8 0 M a g n e t i c P r o p e r t i e s : M a g n e t i c m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n [ 3 — D y N i G e 2 a n d fl — E r N i G e 2 s h o w a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g w i t h N e ’ e l t e m p e r a t u r e s o f 4 K a n d 5 K r e s p e c t i v e l y , F i g u r e s 6 - 6 ( A ) a n d ( C ) . A b o v e t h e s e t e m p e r a t u r e s t h e c o m p o u n d s o b e y t h e C u r i e / W e i s s l a w . B - Y b N i G e z a n d [ 3 — L u N i G e 2 s h o w n o i n d i c a t i o n o f m a g n e t i c o r d e r i n g . T h e m e a s u r e d e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f B — D y N i G e 2 i s 1 0 . 0 1 1 3 , w h i c h i n c o m p l e t e a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e c a l c u l a t e d f o r a D y 3 + i o n w h i c h i s 1 0 . 0 “ B . “ T h e m e a s u r e d m a g n e t i c m o m e n t o f [ i — E r N i n e 2 w a s 9 . 0 1 . 1 8 , w h i c h i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f a n E r ’ " i o n , w h i c h i s 9 . 6 1 1 3 . L i k e w i s e fi - Y b N i G e z h a s a n e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 4 . 6 5 u B , w h i c h c o m p a r e s t o t h e t h e o r e t i c a l v a l u e o f 4 . 5 6 “ B . ” B — L u N i G e 2 = o n t h e o t h e r h a n d e x h i b i t s t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t P a u l i p a r a m a g n e t i s m . T h e s e f i n d i n g s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h o s e p r e d i c t e d f r o m t h e b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s , w h i c h s h o w e d N i t o b e a d 1 0 d i a m a g n e t i c s p e c i e s , a n d t h e r e f o r e t h e o n l y c o n t r i b u t i o n t o t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y w o u l d b e f r o m t h e l a n t h a n i d e i o n s . G i v e n t h e s e r e s u l t s w e m a y w r i t e t h e c o m p o u n d s a s R E 3 + [ N i G e 2 ] 3 ' . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e s f o r , B - D y N i G e 2 a n d fl - E r N i G e 2 c a n b e s e e n i n F i g u r e 6 - 6 ( B ) a n d ( D ) r e s p e c t i v e l y . B o t h c o m p o u n d s u n d e r g o f i e l d i n d u c e d m e t a m a g n e t i c t r a n s i t i o n s w i t h s m a l l a p p l i e d f i e l d s . T h e r e i s a s t r o n g f i e l d d e p e n d e n c e o n t h e m o m e n t u p t o a b o u t 1 5 k O e f o r B — D y N i G e 2 a n d 1 2 k O e f o r , B - E r N i G e 2 a b o v e t h e s e p o i n t s t h e r e i s 1 8 1 s t i l l a n e a r l y l i n e a r d e p e n d e n c e t o t h e s u s c e p t i b i l i t y b u t t h e s l o p e i s m u c h s h a l l o w e r t h a n a t t h e l o w e r f i e l d s a s , p r e s u m a b l y , t h e m o m e n t s b e g i n t o s a t u r a t e . [ 3 » D y N i G e 2 r e a c h e s a v a l u e o f 8 . 1 M e w h i c h i s a b o u t 9 0 % o f t h e a n t i c i p a t e d i t s , “ v a l u e . [ S — E r N i G e 2 r e a c h e s a v a l u e o f 7 . 7 t i e , a t t h e m a x i m u m a p p l i e d f i e l d w h i c h i s a b o u t 8 0 % o f t h e a n t i c i p a t e d v a l u e . A g r e a t d e a l o f w o r k h a s b e e n d o n e c h a r a c t e r i z i n g t h e m a g n e t i c s t r u c t u r e o f t h e R E I r G e 2 R E P t G e Z , R E P d G e z . ” M a n y o f t h e s e c o m p o u n d s h a v e v e r y c o m p l e x s t r u c t u r e s i n c l u d i n g c a n t e d a n t i f e r r o m a g n e t i s m , a n d i n c o m m e n s u r a t e l y m o d u l a t e d a n t i f e r r o m a g n e t i s m t o n a m e a f e w . T h e r e f o r e , t h e m a g n e t i c o r d e r i n g p h e n o m e n a o b s e r v e d i n B — D y N i G e 2 a n d fl x — E r N i G e 2 a r e a l s o o f i n t e r e s t t o s e a r c h s i m i l a r e f f e c t s o r e v e n a s m o d e l c o m p o u n d s f o r c o m p a r a t i v e p u r p o s e s t o s e e w h a t e f f e c t a f i r s t r o w t r a n s i t i o n m e t a l w o u l d h a v e o n m a g n e t i c p r o p e r t i e s . 1 8 2 ) 8 # ( l / t X n m e m o M ' 7 1 ) h Y t ' I t t T I n T O ’ e T “ T m r o ' V M V V X m ' l / m 2 . 5 ‘ Y ' t ' X V ' fi " I " " Y " " I ' 7 ’ 2 5 r . u e fl = 1 0 m 8 : 2 5 9 ’ 2 “ 2 0 5 T = 4 K . v N 5 : w W 3 1 . 5 3 ; 1 5 B 4 . E » , U r i : 5 1 * : 4 K ‘ 1 0 : ' O ' : ' I 0 . 5 . ' : , : 5 U ‘ 4 . . . . . ‘ , I - ‘ 0 . . . 1 . . . . 1 Y . ! t Y i Y . ’ 1 ' . ' . P O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) V x m ° l / x m 0 . 8 9 T r 3 5 0 7 p i n ' O p ' e { l 3 0 9 : 1 2 K 1 0 6 ‘ T - 4 K ‘ A . ' N - { 2 5 “ 5 0 . 5 i g . ( 2 0 8 0 . 4 v 3 T = 4 K + 1 5 E l . 3 ' N } . R " V ' U . 1 1 0 0 . 2 " ' v 1 ' ' t ' 4 ' 5 0 . ] v ' . v f w T ' ' v ' 1 ' 0 . - - ‘ l - - . . l - - - - l - - . - 1 - a - a l a . - L 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) I N C T - 5 . ' ' 8 ' . 1 ' ; i ' A A r N 1 - 4 ’ . A l L J A l A A ‘ ( d ) F i e l d ( k O e ) F i g u r e 6 - 6 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x m a n d l / x m ) f o r fl — D y N i G e z . T h e i n s e t s h o w s t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g a t l o w t e m p e r a t u r e s . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r B — D y N i G e 2 ( C ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ( x m a n d l l x m ) f o r fl - E r N i G e z . T h e i n s e t s h o w s t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . ( D ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r B — E r N i G e z . 1 8 3 6 - 4 C o n c l u s i o n s . I n c o n c l u s i o n w e h a v e p r e s e n t e d h e r e n e w f o r m s o f t h e c o m p o u n d R E N i G e 2 ( R E = E r , D y , Y b , L u ) w h i c h c r y s t a l l i z e a s t h e Y I r G e 2 s t r u c t u r e t y p e g r o w n f r o m a n i n d i u m f l u x . T h e s e p h a s e s a r e a n i n t r i g u i n g d i s c o v e r y f o r o t h e r p h a s e s w i t h t h e s a m e c o m p o s i t i o n ( R E N i G e z ) h a v e b e e n k n o w n f o r s o m e t i m e , b u t c r y s t a l l i z e i n t h e C e N i S i 2 s t r u c t u r e t y p e . W h a t i s m o r e , m a n y R E M G e 2 c o m p o u n d s w i t h R E = T b - L u , Y a n d M = P d , P t , I r , w i t h t h e Y I r G e Z s t r u c t u r e t y p e a r e k n o w n , b u t p h a s e s c o n t a i n i n g f i r s t r o w t r a n s i t i o n m e t a l s h a v e n o t b e e n r e p o r t e d u n t i l n o w . T h e d i s c o v e r y o f t h e s e c o m p o u n d s i s a n e x c e l l e n t e x a m p l e o f h o w a m e t a l f l u x c o u p l e d w i t h t h e r i g h t c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e a n d t i m e c a n a l t e r t h e r e a c t i o n o u t c o m e a n d s t a b i l i z e k i n e t i c p h a s e s . 1 8 4 R e f e r e n c e s 1 . ( a ) F e h r m a n n , B . ; J e i t s c h k o , W . J . A l l o y s C o m p d . 2 0 0 0 , 2 9 8 , 1 5 3 . ( b ) T h i e d e , V . M . T . ; F e h r m a n n , B . ; J e i t s c h k o , W . Z . A n o r g . A l l g . C h e m . 1 9 9 9 , 6 2 5 , 1 4 1 7 . 2 . ( a ) S i e v e , B . ; T r i k a l i t i s , P . N . ; K a n a t z i d i s M . G . Z . A n o r g . A l l g . C h e m 2 0 0 2 , 6 2 8 , 1 5 6 8 . ( b ) S i e v e , B . ; S p o r t o u c h , S ; C h e n , X . - Z . ; C o w e n , J . A . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; P a p a e f t h y m i o u , V . ; K a n a t z i d i s M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 1 , 1 3 , 2 7 3 . ( c ) L a t t u m e r , S . E . ; B i l c , D . ; M a h a n t i S . D . ; K a n a t z i d i s M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , 1 4 , 1 6 9 5 . 3 . ( a ) C h e n , X . - Z . ; S m a l l , P . ; S p o r t o u c h , S . ; Z h u r a v l e v a , M . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 . ( b ) S c h l u t e r , M . ; J e i t s c h k o , W . I n o r g . C h e m . 2 0 0 1 , 4 0 , 6 3 6 2 . 4 . C h e n , X . - Z . ; L a r s o n , P . ; S p o r t o u c h , S . ; B r a z i s , P . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 . 5 . Z h u r a v l e v a , M . A . ; C h e n , X . - Z . ; W a n g , X . P . ; S c h u l t z , A . J . ; I r e l a n d J . ; K a n n e w u r f , C . K . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , 1 4 , 3 0 6 6 . 6 . B r y a n , J . D . ; S t u c k y , G . D . C h e m . M a t e r . 2 0 0 0 I 3 , 2 5 3 . 7 . T . B . M a s s a l s k i , B i n a r y A l l o y P h a s e D i a g r a m s . 2 n d . e d . ; A S M I n t e r n a t i o n a l , N e w Y o r k , 1 9 9 0 , V o l . 1 , p 4 8 4 , V o l . 2 , p 1 8 5 6 , . 8 . ( a ) P a g l i u s o , P . G . ; S a r r a o , J . L ; T h o m p s o n , J . D . ; H u n d l e y , M . F . ; S e r c h e l i , M . S . ; U r b a n o , R . R . ; R e t t o r i , C . ; F i s k , Z ; O s e r o f f , S . B . ; P h y s . R e v . B 2 0 0 1 , 6 3 a r t n o . 0 9 2 4 0 6 - 1 . ( b ) Z a r e m b a , V . 1 . ; K a l y c h a k , Y . M . ; T y v a n c h u k , Y . B . ; H o f f m a n n , R . D . ; M o l l e r , M . H . ; P o t t g e n , R . Z . N a t u r f o r s c h B 2 0 0 2 , 5 7 , 7 9 1 . ( c ) M a c a l u s o , R . T . ; S a r r a o , J . L . ; P a g l i u s o , P . G . ; M o r e n o , N . O . ; G o o d r i c h , R . G . ; B r o w n e , D . A . ; F r o n c z e k , F . R . ; C h a n , J . Y . J . S o l i d S t a t e C h e m . 2 0 0 2 , I 6 6 , 2 4 5 . 9 . ( a ) S i e v e , B . ; C h e n , X . - Z . ; H e n n i n g , R . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; C o w e n , J . A . ; S c h u l t z , A . J . ; K a n a t z i d i s , M . G . J . A m . C h e m . S o c . 2 0 0 1 , 1 2 3 , 7 0 4 0 . ( b ) S a l v a d o r , J . R . ; B i l c , D . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n a t z i d i s , M . G . A n g e w . C h e m . I n t l . E d . 2 0 0 2 , 3 8 , 8 4 4 . 1 0 . F r a n c o i s , M . ; V e n t u r i n i , G . ; M c R o e , B . ; M a l a m a n x , B . ; R o q u e s , B . J . L e s s C o m m o n M e t . 1 9 8 7 , 1 2 8 , 2 4 9 , 1 9 8 7 . 1 8 5 1 1 . ( a ) S a l a m a k h a , P . ; S o l o g u b , O . ; Y a k i n t h o s , J . K . ; R o u t i s , C h . D . J . A l l o y s C o m p d . 1 9 9 8 , 2 6 7 , 1 9 2 . ( b ) G l a d y s h e v s k i i , R . B . ; P a r t h e , E . ; S o l o g u b , O . L . ; S a m a l a k a , P . S . Z . K r i s t . 1 9 9 3 , 2 0 5 , 3 2 1 . ( c ) G i l , A . ; P e n c , B . ; H o f m a n n , M . ; S z y t u l a , A . ; Z y g m u n t , A . J . A l l o y s C o m p d . 2 0 0 1 , 3 2 2 , 2 1 . ( d ) P a p a t h a n a s s i o u , G . ; K o s t a n i d i s , P . A . ; Y a k i n t h o s , J . K . ; S c h a f e r , W . J . A l l o y s C o m p d . 1 9 9 9 , 2 9 0 , 1 7 . ( e ) S c h m i t t , D . ; O u l a d d i a f , B . ; R o u t s i , C . D . ; Y a k i n t h o s , J . K . ; G a m a r i - S e a l e , H . , J . A l l o y s C o m p d . 1 9 9 9 , 2 9 2 , 2 1 . 1 2 . P e c h a r s k i i , V . K . ; M r u z , 0 . Y a . ; K o n y k , M . B . ; S a l a n a k a , P . S . ; S t a r o d u b , P . K . ; F e d y n a , M . F . ; B o d a k , O . I . J . S t r u c t . C h e m . 1 9 8 9 , 3 0 , 7 7 7 . 1 3 . S A I N T , V e r s i o n 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y I n s t r u m e n t s , I n c . , M a d i s o n W I ; S A D A B S G . M . S h e l d r i c k , U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n , G o t t i n g e n , G e r m a n y . 1 4 . H a h n , T . I n t e r n a t i o n a l T a b l e F o r C y s t a l l o g r a p h y 4 t h e d . K l u w e r A c a d e m i c , B o s t o n , 1 9 8 7 , V o l u m e B p g . 4 5 , 3 1 4 - 3 1 5 . 1 5 . G M . S h e l d r i c k , 1 9 9 5 , S H E L X T L . S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n P r o g r a m , V e r s i o n 5 . 0 . S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y i n s t r u m e n t s I n c . , M a d i s o n W I . 1 6 . C E R I U S z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . 1 7 . ( a ) H o h e n b e r g , H . ; K o h n , W . P h y s . R e v . 1 9 6 4 , I 3 6 , B 8 6 4 . ( b ) K o h n , W . ; S h a m , L . P h y s . R e v . 1 9 6 5 , I 4 0 , A 1 1 3 3 . ( 0 ) S i n g h , D . P l a n e w a v e s , P s e u d o p o t e n t i a l s , a n d t h e L A P W M e t h o d , K l u w e r A c a d e m i c , B o s t o n , 1 9 9 4 . 1 8 . P e r d e w , J . P . ; B u r k e , K . ; E m z e r h o f , M . P h y s . R e v . L e t t . 1 9 9 6 , 7 7 , 3 8 6 5 . 1 9 . K o e l l i n g , D . D . ; H a r m o n , B . J . P h y s . C 1 9 8 0 , I 3 6 , 1 4 7 , 1 9 8 0 . 2 0 . B l a h a , P . ; S c h w a r t z , K . ; L u i t z , J . W I E N 9 7 , a f u l l p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e p a c k a g e f o r c a l c u l a t i n g c r y s t a l p r o p e r t i e s , K a r l h i e n z S c h w a r t z , T e c h . U n i v e r s i t a t W i e n , A u s t r i a , 1 9 9 9 . 2 1 . T h e e x p e r i m e n t s w e r e r e p e a t e d o n t h e o r f o r m w i t h s i m i l a r r e s u l t s . X - r a y p o w d e r p a t t e r n s w e r e t a k e n o f t h e c o m p o u n d s b e f o r e a n d a f t e r t h e D T A e x p e r i m e n t a n d n o s i g n i f i c a n t c h a n g e s i n t h e p o w d e r p a t t e r n s o f t h e a f o r m s n o r t h e 3 f o r m s w e r e f o u n d . 1 8 6 2 2 . V i l l a r s , P . E d . P e a r s o n ' s H a n d B o o k o f I n t e r m e t a l l i c C o m p o u n d s A S M I n t e r n a t i o n a l , M a t e r i a l s P a r k , O h i o , 1 9 9 7 , V o l . 2 . 2 3 . V a j e n i n e , G . V . ; H o f f m a n , R . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 8 , 1 2 0 , 4 2 0 0 . 2 4 . C . K i t t e l , I n t r o d u c t i o n t o S o l i d S t a t e P h y s i c s ; 7 t h . e d . ; W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 9 6 , p 4 2 5 . 1 8 7 l " g l l ‘ l r g l n g l l l l p l y i n g : u A x . . | . a u « \ l ” . t r . . 4 . \ J ; . . . 1 T : . . . b . . . A 5 ? . N 3 1 ! w a s « : : 3 v ‘ ! a t s E « . x ~ ‘ 5 1 1 . ’ 9 s ; h A : C a r 1 . : a 4P : m 6 " . : “ 9 ? ; 5 M . a . . 1 3 e a . d . . . A A a . . l 5 1 . . m . \ t . ‘ u fl . b u 5 u s c . 9 / ‘ t # r r d . u 1 . u “ r “ ~ .. V V | A . I . . a A . . t I fl . . . r . . 1 . . . J 5 § I 2 : . ? I » 1 : P L A C E I A M D A N R T Y T E O B E T E A D U V R O R U E E N I C B D A O F X I L L N E t D E o S r e r i e t w m t h D o u A n a r e v T r e E t h i o l i e n D s o r U c r d E h b u e e e c f k o o r u e t d f a r t d a t e i f r o e e m q d D A c o r d . r r y u o e u . u T e s t e E D d U e . E ‘ " “ E — fi — ‘ L I R A Y ' M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y 6 / 0 1 c : / C | F i C / D a t e D u e . p 6 5 ~ p . 1 5 C h a p t e r 7 R E Z Z n 3 G e 6 ( R E = L a , C e , P r , a n d N d ) I n t e r m e t a l l i c P h a s e s w i t h N e a r Z i n t l P h a s e B e h a v i o r G r o w n f r o m l i q u i d I n d i u m . 7 - 1 I n t r o d u c t i o n . T h e r e m a r k a b l e u t i l i t y o f A l a n d G a a s s o l v e n t s t o e x p l o r e n e w i n t e r m e t a l l i c p h a s e s i n t h e s y s t e m s R E / I ‘ M / A l / S i , G e , l a n d R E I T M / G a / S i o r G e 2 ( R E = i s a r a r e e a r t h m e t a l a n d T M i s a t r a n s i t i o n m e t a l ) , r a i s e s t h e q u e s t i o n a s t o h o w i n d i u m w o u l d p e r f o r m . I n d i u m p o s s e s s e s m a n y o f t h e s a m e q u a l i t i e s t h a t m a k e A l a n d G a a t t r a c t i v e f o r e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s . N a m e l y i t s l o w m e l t i n g p o i n t , i t s i n a b i l i t y t o f o r m b i n a r i e s w i t h G e o r S i , a n d t h e s o l u b i l i t y o f G e , S i a n d a h o s t o f t r a n s i t i o n a n d l a n t h a n i d e m e t a l s i n i t . 3 I t i s t h e r e f o r e a l o g i c a l c a n d i d a t e t o u s e i n t h e e x t e n s i o n o f t h e w o r k l i s t e d a b o v e t o s y s t e m s o f t h e t y p e R E / T M / G e / I n . I n d e e d s e v e r a l g r o u p s h a v e u s e d m o l t e n I n a s a m e t h o d t o g r o w l a r g e s i n g l e c r y s t a l s o f R F J T M / G e c o m p o u n d s , a n d i n v e s t i g a t e t h e i r p h y s i c a l p r o p e r t i e s m o r e c a r e f u l l y . 4 W e h a v e r e c e n t l y d e m o n s t r a t e d t h e a b i l i t y o f l i q u i d i n d i u m t o s t a b i l i z e a n e w f o r m o f t h e c o m p o u n d R E N i G e 2 ( R E = D y , E r , T m , Y b a n d L u ) w h i c h c o u l d n o t b e m a d e b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s , b u t w a s e x c l u s i v e t o t h e I n f l u x . 5 H e r e w e e x t e n d 1 8 8 t h i s r e s e a r c h t o i n c l u d e o t h e r t r a n s i t i o n m e t a l s , a n d d e s c r i b e t h e n e w p h a s e s R I Z Z Z n 3 , G e 6 ( R E = L a , C e , P r , a n d N d ) . R E / Z n / G e c o m p o u n d s a r e q u i t e r a r e w i t h o n l y a h a n d f u l o f e x a m p l e p r e v i o u s l y r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e i n c l u d i n g : R E 4 Z n 5 G e 6 , ° ( R E = N d a n d C e ) E u Z n G e , 7 N d z z n l s G e z , 8 G d a n G e O A , a n d G d 4 Z n 8 G e m g l 9 T h e r e h a v e b e e n s e v e r a l e x a m p l e s o f a l k a l i a n d a l k a l i n e e a r t h m e t a l Z n / G e t e r n a r y c o m p o u n d s , w h i c h i n c l u d e : C S O Z n G e B , I O t h e t r i g o n a l L i Z Z n G e ” a n d c u b i c L i Z Z n G e , 1 2 L i Z n G e , l 3 a n d S a n G e , 1 4 b o t h o f w h i c h h a v e t h e A l e s t r u c t u r e . S e v e r a l a l k a l i n e e a r t h / Z n / G e t e m a r i e s w h i c h c r y s t a l l i z e w i t h t h e T h C r Z S i 2 s t r u c t u r e t y p e s p e c i f i c a l l y S a n Z G e z ' S , a n d C a a n G e z 1 6 h a v e b e e n r e p o r t e d a s w e l l a s B a 8 2 n 8 G e 3 8 l 7 w h i c h a d o p t s t h e c u b i c c l a t h r a t e s t r u c t u r e . T h e b o n d i n g o f m a n y o f t h e s e c o m p o u n d s c a n b e r a t i o n a l i z e d u s i n g t h e Z i n t l c o n c e p t b y a s s u m i n g c o m p l e t e e l e c t r o n t r a n s f e r f r o m t h e s o r b i t a l s o f t h e a l k a l i o r a l k a l i n e e a r t h m e t a l a n d Z n t o t h e G e a t o m s . I n R E 4 Z n 5 G e 6 t h e s t r u c t u r e i s c o m p o s e d o f 4 G e a t o m s w h i c h a r e t e t r a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d b y Z n a n d a p a i r o f G e d i m e r s g i v i n g t h e c h a r g e b a l a n c i n g ( R E 3 * ) 4 ( Z n 2 * ) 5 ( G e 3 ' ) 2 ( G e " ) 4 . C 5 6 2 n G e 8 i s c o m p o s e d o f 2 d e l t a h e d r a ( G e f ' ) l i n k e d b y a c e n t r a l Z n “ i o n r e s u l t i n g i n i s o l a t e d ( Z n G e 8 ) " ' a n i o n s . T h e o t h e r e x a m p l e s l i s t e d a b o v e s u c h a s S a n z G e z , C a a n G e 2 a n d L i Z n G e c a n n o t b e c h a r g e - b a l a n c e d b y t h e s e s i m p l e i d e a l s , a n d a r e c o n s i d e r e d s t r i c t l y i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . T h e t i t l e c o m p o u n d s a d d t o t h e r a t h e r s h o r t l i s t o f R E / Z n / G e b o r d e r l i n e c o m p o u n d s w h o s e b o n d i n g c a n b e r a t i o n a l i z e d w i t h t h e Z i n t l c o n c e p t . P r e s e n t e d h e r e i s a s e r i e s o f R E a n a l o g s R E Z Z n 3 G e 6 , w h o s e b o n d i n g a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s a r e i n t e r m e d i a t e 1 8 9 b e t w e e n c l a s s i c a l Z i n t l p h a s e s a n d i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e , b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s , m a g n e t i c , a n d s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t s a r e p r e s e n t e d t o b e t t e r u n d e r s t a n d t h e n a t u r e o f t h e s e c o m p o u n d s . 7 - 2 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . R e a g e n t s : T h e f o l l o w i n g r e a g e n t s w e r e u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n : L a m e t a l ( ~ 4 0 m e s h p o w d e r , 9 9 . 9 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) , C e m e t a l ( ~ 2 5 0 m e s h p o w d e r , 9 9 . 9 % , R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , P r m e t a l ( ~ 2 5 0 m e s h p o w d e r , 9 9 . 9 % , R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , N d m e t a l ( ~ 2 5 0 m e s h p o w d e r 9 9 . 9 % R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , Z n m e t a l ( ~ 3 0 m e s h g r a n u l a r , 9 9 . 8 % , J . T . B a k e r C h e m i c a l s , P h i l l i p s b u r g , N J ) , G e ( 3 - 5 m m s h a r d s , 9 9 . 9 9 9 % , P l a s m a t e r i a l s , L i v e r m o o r e , C A ) , a n d I n ( 3 - 5 m m t e a r d r o p s , 9 9 . 5 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) . S y n t h e s i s : M e t h o d A : R 1 . 3 2 Z n 3 G e 6 ( R E = L a , C e , P r , N d ) w a s p r o d u c e d b y c o m b i n i n g 2 m m o l o f t h e r a r e e a r t h , 3 m m o l o f Z n , 6 m m o l o f G e a n d 2 0 m m o l o f I n i n a n a l u m i n a t u b e w h i c h w a s t h e n fl a m e s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 “ m b a r . T h e r e a c t a n t s w e r e t h e n h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C o v e r 1 2 h h e l d f o r 4 h , t h e n r a m p e d d o w n t o 8 5 0 ° C o v e r 2 h . T h e r e a c t i o n w a s t h e n s o a k e d a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r 4 8 h b e f o r e c o o l i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e 1 9 0 o v e r 2 4 h . T h e m a j o r i t y o f t h e I n f l u x w a s r e m o v e d b y c e n t r i f u g i n g t h e s a m p l e , a n d fi l t e r i n g t h e m o l t e n I n t h r o u g h a c o a r s e f i l t e r . I n d i u m m e t a l t e n d e d t o w e t t h e p r o d u c t s o f u r t h e r p u r i f i c a t i o n w a s c a r r i e d o u t b y c h e m i c a l l y e t c h i n g a w a y t h e I n w i t h a c e t i c a c i d . T h e y i e l d s f r o m t h e s e r e a c t i o n s w e r e r a t h e r p o o r a t a b o u t 3 0 % b a s e d o n t h e r a r e e a r t h . P u r i t y a n d c r y s t a l q u a l i t y w e r e a l s o q u i t e p o o r . M e t h o d B : R E Z Z n 3 G e 6 ( R E = L a , C e , P r , N d ) w a s s y n t h e s i z e d b y c o m b i n i n g 2 m m o l o f t h e r a r e — e a r t h , 3 m m o l o f Z n a n d 6 m m o l o f G e , a n d c o l d p r e s s i n g t h e m i n t o a ' p e l l e t . T h e p e l l e t w a s t h e n fl a m e s e a l e d i n a 1 3 m m f u s e d s i l i c a t u b e , w i t h a c a r b o n c o a t e d i n t e r i o r , u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 ' 4 m b a r . T h e r e a c t a n t s w e r e t h e n h e a t e d t o 7 9 0 ° C f o r t h e L a a n a l o g 7 8 5 ° C f o r C e Z Z n 3 G e 6 , 7 7 0 ° C f o r t h e P r a n d N d c o m p o u n d s o v e r t h e c o u r s e o f 8 h . T h e r e a c t a n t s w e r e h e l d a t t h e i r r e s p e c t i v e t e m p e r a t u r e s f o r 7 2 h t h e n q u i c k l y c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e o v e r 8 h . I t w a s f o u n d t h a t t h e r e a c t i o n s c o u l d a l s o b e q u e n c h e d f r o m t h e i s o t h e r m w i t h o u t e f f e c t i n g p u r i t y o r c r y s t a l q u a l i t y . A l l o f t h e c o m p o u n d s c o u l d b e m a d e a s s i n g l e p h a s e s i n q u a n t i t a t i v e y i e l d s b y t h i s m e t h o d . X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y : S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a B r u k e r A X S S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r w i t h g r a p h i t e m o n o c h r o m a t i z e d M o K 0 t ( A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) r a d i a t i o n . U n i t c e l l r e f i n e m e n t a n d d a t a m e r g i n g w e r e d o n e w i t h t h e S A I N T 1 9 1 p r o g r a m , a n d a n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s a p p l i e d u s i n g t h e p r o g r a m S A D A B S . 1 8 I n s p e c t i o n o f t h e s y s t e m a t i c a b s e n c e s i m m e d i a t e l y f o u n d t h e s t r u c t u r e t o b e C c e n t e r e d . T h e ( h k l ) c o n d i t i o n h + k = 2 n a n d ( 1 1 0 1 ) h , l = 2 n w e r e t h e o n l y i n d e p e n d e n t c o n d i t i o n s f o u n d , w h i c h l e a d t o 2 p o s s i b l e s p a c e g r o u p s C m c 2 , ( # 3 6 ) , a n d C m c m ( # 6 3 ) . 1 9 T h e m e a n l E z - l l v a l u e o f 0 . 9 1 2 p o i n t e d t o t h e l i k e l i h o o d o f a c e n t r o s y m m e t r i c s p a c e g r o u p a s t h e e s t i m a t e d | E 3 - l | v a l u e f o r a n o n - c e n t r o s y m m e t r i c s p a c e g r o u p i s 0 . 7 3 6 a n d f o r a c e n t r o s y m m e t r i c g r o u p i t i s 0 . 9 6 8 . A s t r u c t u r a l s o l u t i o n i n t h e C m c m s p a c e g r o u p w a s o b t a i n e d f o r L a Z Z n 3 G e 6 b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g t h e p r o g r a m S H E L X S , a n d t h e f i n a l s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t w a s c o m p l e t e d w i t h t h e S H E L X L s u i t e o f p r o g r a m s . 2 0 S t r u c t u r a l r e f i n e m e n t s o f t h e C e , P r , a n d N d a n a l o g s w e r e o b t a i n e d b y u s i n g t h e s o l u t i o n o f L a z Z n 3 G e 6 a s a s t a r t i n g p o i n t . D a t a c o l l e c t i o n a n d r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r L a Z Z n 3 G e 6 a n d C e 2 2 n 3 G e 6 c a n b e f o u n d i n T a b l e 7 - 1 , a n d i n f o r m a t i o n f o r P r z Z n 3 G e 6 a n d N d 2 2 n 3 G e 6 i s l i s t e d i n T a b l e 7 - 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r L a z Z n 3 G e 6 , C e Z Z n 3 G e 6 , a n d P r Z Z n _ , , G e ( 5 a n d N d Q Z n 3 G e 6 c a n b e f o u n d i n T a b l e 7 - 3 a n d 7 - 4 r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r L a 2 2 n 3 G e 6 , C e Z Z n 3 G e 6 , a n d P r Z Z n 3 G e 6 ‘ N d z Z n 3 G e 6 a r e g i v e n i n T a b l e s 7 - 5 a n d 7 - 6 r e s p e c t i v e l y . A l l c o m p o u n d s s o l v e d w i t h a t o m i c p o s i t i o n s f u l l y o c c u p i e d , a n d w i t h o u t t h e i n t r o d u c t i o n o f d i s o r d e r . P h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y w a s c o n f i r m e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n c a r r i e d o u t o n a n I N E L d i f f r a c t o m e t e r w i t h C u K o z r a d i a t i o n . T h e e x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s 1 9 2 w e r e c o m p a r e d t o t h e c a l c u l a t e d p o w d e r p a t t e r n s g e n e r a t e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t s . P o w d e r p a t t e r n s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e C E R I U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e . 2 ' E l e m e n t a l A n a l y s i s : S e m i - q u a n t i t a t i v e m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n s e v e r a l s i n g l e c r y s t a l s o f e a c h o f t h e a n a l o g s i n c l u d i n g t h e c r y s t a l s u s e d f o r s i n g l e c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s . S p e c t r a w e r e c o l l e c t e d o n a J E O L J S M 3 5 C s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e e q u i p p e d w i t h a T r a c o r N o r a n e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( E D S ) w i t h t h e N o r v a r T M w i n d o w . S p e c t r a w e r e c o l l e c t e d w i t h a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V a n d 2 0 0 s a c q u i s i t i o n t i m e s . S t a n d a r d l e s s q u a n t i t a t i o n o f t h e s e c o m p o u n d s l e d t o t h e f o l l o w i n g a t o m i c r a t i o s : 1 : 1 . 2 5 : 2 . 7 5 f o r L a , Z n a n d G e r e s p e c t i v e l y . T h e s e r a t i o s a r e i n r e a s o n a b l y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s o b t a i n e d f r o m t h e c r y s t a l l o g r a p h i c r e f i n e m e n t . S i m i l a r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s w e r e d e t e r m i n e d f o r t h e o t h e r a n a l o g s a s w e l l . D i f f e r e n t i a l T h e r m a l A n a l y s i s : D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( D T A ) w a s c a r r i e d o u t w i t h a S h i m a d z u D T A 5 0 . S a m p l e s w e r e p l a c e d i n a f u s e d s i l i c a a m p o u l e t h a t w a s c a r b o n c o a t e d i n o r d e r t o p r e v e n t g l a s s a t t a c k u p o n m e l t i n g o f t h e p r o d u c t , a n d f l a m e s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e . 1 9 3 A n 0 t - A 1 2 0 3 s t a n d a r d w a s u s e d a s a r e f e r e n c e . M e l t i n g p o i n t d e t e r m i n a t i o n w a s d o n e b y h e a t i n g t h e s a m p l e a t a r a t e o f 1 0 ° C p e r m i n u t e u p t o 1 0 0 0 ° C t h e n c o o l i n g t o 1 5 0 ° C a t t h e s a m e r a t e , t h e n t h e c y c l e w a s r e p e a t e d . T o d e t e r m i n e a n a p p r o p r i a t e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e f o r R E Z Z n 3 G e 6 , 0 . 1 m m o l s c a l e r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t i n t h e D T A i n s t r u m e n t . R e a c t a n t s w e r e c o m b i n e d i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s a n d h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C a t 1 0 ° C p e r m i n u t e , t h e n c o o l e d t o 1 5 0 ° C a t t h e s a m e r a t e i n a n a t t e m p t t o d e t e r m i n e , a t w h a t t e m p e r a t u r e t h e r e a c t i o n w a s t a k i n g p l a c e . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : T h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t o n a Q u a n t u m D e s i g n M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r . M e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s , w h i c h w e r e p l a c e d i n a n e n v e l o p e m a d e o f K a p t o n t a p e . T e m p e r a t u r e d e p e n d a n t s u s c e p t i b i l i t y d a t a w e r e c o l l e c t e d i n b o t h f i e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d m o d e s w i t h a n a p p l i e d fi e l d o f 5 0 0 O e . M a g n e t i z a t i o n d a t a w e r e a l s o c o l l e c t e d a t 2 K w i t h f i e l d s w e e p i n g f r o m - 5 5 k O e t o 5 5 k O e . D i f f u s e R e fl e c t a n c e I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y : B a n d g a p e n e r g y m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t b y d i f f u s e r e fl e c t a n c e i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . T h e m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n a N i c o l e t M a g n a 7 5 0 F o u r i e r T r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r . 1 9 4 L T a b l e 7 - 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R 1 5 2 2 n 3 G e 6 ( R E = L a , C e ) . F o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l S y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z , D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t F ( 0 0 0 ) T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s C r y s t a l D i m e n s i o n ( m m ) R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e R ( i n t ) C o m p l e t e n e s s t o O m a x R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - f i t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 0 ( I ) ] R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e L a 2 2 n 3 G e 6 9 0 9 . 4 8 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A O r t h o r h o m b i c C m c m ( # 6 3 ) a = 5 . 9 6 9 1 ( 9 ) A b = 2 4 . 9 8 7 ( 4 ) A c = 5 . 9 5 7 5 ( 9 ) A C e z Z n 3 G e 6 9 1 1 . 8 9 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A O r t h o r h o m b i c C m c m ( # 6 3 ) a = 5 . 9 5 0 3 ( 5 ) A b = 2 4 . 7 6 1 ( 2 ) A c = 5 . 9 4 7 7 ( 5 ) A 8 8 8 . 6 ( 2 ) A 3 8 7 6 . 3 1 ( 1 3 ) A 3 4 , 6 . 7 9 8 g / c m 3 4 , 6 . 9 2 1 g / c m 3 3 7 . 2 0 8 m m - l 3 8 . 3 7 0 m m - 1 1 5 8 4 1 5 9 2 1 . 6 3 t o 2 7 . 1 3 0 . 1 . 6 4 t o 2 7 . 8 8 0 . - 7 < = h < = 7 - 7 < = h < = 7 - 3 1 < = k < = 3 2 - 3 2 < = k < 3 1 - 7 < = l < = 7 - 7 < = l < = 7 0 . 1 x 0 . 2 x 0 . 0 5 0 . 1 5 x 0 . 2 x 0 . 0 1 4 2 3 3 / 5 9 1 4 1 4 1 / 6 1 2 0 . 0 6 0 1 0 . 0 3 6 7 9 9 . 5 % 9 7 . 6 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 5 9 1 / 0 / 3 6 6 1 2 / 0 / 3 6 1 . 1 8 3 1 . 3 4 3 R 1 = 0 . 0 2 5 7 , R 1 = 0 . 0 2 5 4 w R 2 = 0 . 0 7 4 1 w R 2 = 0 . 0 7 1 9 R 1 = 0 . 0 2 7 0 , R 1 = 0 . 0 2 6 1 w R 2 = 0 . 0 7 4 8 w R 2 = 0 . 0 7 2 3 0 . 0 0 1 2 2 ( 1 1 ) 0 . 0 0 4 3 ( 2 ) 1 . 7 0 4 / - 1 . 8 0 0 e / A 3 1 . 7 4 8 / - 1 . 2 4 0 e / A 3 R 1 : 2 F ; F 6 I Z F O a n d w R 2 = [ 2 ( F f _ F 2 2 ) 2 / 2 ( W F f ) 2 1 1 / 2 1 9 5 . 4 T a b l e 7 - 2 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R 1 3 2 Z n 3 G e 6 ( R E = P r , N d ) . F o r m u l a P r Z Z n 3 G e 6 N d 2 2 n 3 G e 6 F o r m u l a w e i g h t 9 1 3 . 4 7 9 2 0 . 3 6 T e m p e r a t u r e 2 9 3 ( 2 ) K 2 9 3 ( 2 ) K W a v e l e n g t h 0 . 7 1 0 7 3 A 0 . 7 1 0 7 3 A C r y s t a l S y s t e m O r t h o r h o m b i c O r t h o r h o m b i c S p a c e g r o u p C m c m ( # 6 3 ) C m c m ( # 6 3 ) U n i t c e l l d i m e n s i o n s a = 5 . 9 3 8 ( 2 ) A a = 5 . 9 0 9 4 ( 7 ) A b = 2 4 . 7 0 8 ( 8 ) A b = 2 4 . 6 1 9 ( 3 ) A c = 5 . 9 3 6 ( 2 ) A c = 5 . 9 0 6 3 ( 5 ) A V o l u m e 8 7 0 . 9 ( 5 ) A 3 8 5 9 . 2 8 ( 1 7 ) A 3 Z , D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) 4 , 6 . 9 6 6 g / c m 3 4 , 7 . 1 1 3 g / c m 3 A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t 3 9 . 3 4 1 m m ' l 4 0 . 6 2 0 m m ' 1 F ( 0 0 0 ) 1 6 0 0 1 6 0 8 T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n 1 . 6 5 t o 2 7 . 8 9 0 . 1 . 6 5 t o 2 7 . 8 6 0 . I n d e x r a n g e s - 7 < = h < = 7 — 7 < = h < = 7 - 3 l < = k < = 3 2 - 3 l < = k < 3 1 - 7 < = l < = 7 - 7 < = l < = 7 C r y s t a l d i m e n s i o n s ( m m ) 0 . 1 x 0 . 1 5 x 0 . 0 5 0 . 0 7 x 0 . 0 5 x 0 . 0 2 R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e 4 1 8 7 / 6 1 4 3 7 8 6 / 6 0 5 R ( i n t ) 0 . 0 3 7 9 0 . 0 7 5 3 C o m p l e t e n e s s t o 0 m a x 9 8 . 4 % 9 7 . 9 % R e fi n e m e n t m e t h o d F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s 6 1 4 / 0 / 3 6 6 0 5 / 0 / 3 6 G o o d n e s s - o f - f i t o n F 2 1 . 3 0 7 1 . 1 7 1 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 0 ’ ( I ) ] R 1 = 0 . 0 2 6 6 , R 1 = 0 . 0 4 8 1 w R 2 = 0 . 0 6 9 7 w R 2 = 0 . 1 2 7 7 R i n d i c e s ( a l l d a t a ) R 1 = 0 . 0 2 8 1 , R 1 = 0 . 0 4 9 2 w R 2 = 0 . 0 7 0 3 w R 2 = 0 . 1 2 8 7 E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t 0 . 0 0 2 8 9 ( 1 1 ) 0 . 0 0 1 7 ( 2 ) L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e 1 . 7 9 4 / - 2 . 6 6 9 e / A 3 2 . 2 2 9 / - 3 . 2 8 8 e / A 3 R 1 = 2 | | F O | — 5 | I ) : r ; a n d w R 2 = [ 2 ( 1 ~ ; 3 — F f ) 2 / 2 ( w 5 : 3 ) 2 1 1 ’ 2 1 9 6 T a b l e 7 - 3 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r R 1 3 , Z n , G e 6 ( R E = L a , C e ) . A t o m W y c k o f f x y z U ( e q ) ' P o s i t i o n L a ( 1 ) 4 c 5 0 0 0 1 0 6 2 ( 1 ) 2 5 0 0 7 ( 1 ) L a ( 2 ) 4 c 0 1 0 6 3 ( 1 ) 7 5 0 0 7 ( 1 ) G e ( l ) 1 6 h 2 1 4 6 ( 1 ) 2 0 2 1 ( 1 ) 3 5 6 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 c 0 6 6 4 ( 1 ) 2 5 0 0 9 ( 1 ) G e ( 3 ) 4 c 5 0 0 0 5 9 5 ( 1 ) 7 5 0 0 8 ( 1 ) Z n ( l ) 4 c 5 0 0 0 1 6 1 6 ( 1 ) 7 5 0 0 1 2 ( 1 ) Z n ( 2 ) 8 e 2 4 0 7 ( 2 ) 0 0 9 ( 1 ) C e ( l ) 4 c 5 0 0 0 1 0 6 5 ( 1 ) 2 5 0 0 6 ( 1 ) C e ( 2 ) 4 c 0 1 0 6 7 ( 1 ) 7 5 0 0 6 ( 1 ) G e ( l ) 1 6 h 2 1 3 9 ( 1 ) 2 0 1 6 ( 1 ) 3 6 0 ( 1 ) 9 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 C 0 6 8 3 ( 1 ) 2 5 0 0 8 ( 1 ) G e ( 3 ) 4 c 5 0 0 0 5 9 0 ( 1 ) 7 5 0 0 7 ( 1 ) Z n ( l ) 4 c 5 0 0 0 1 6 1 2 ( 1 ) 7 5 0 0 1 1 ( 1 ) Z n ( 2 ) 8 e 2 3 8 1 ( 2 ) 0 0 1 0 ( 1 ) U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 1 9 7 T a b l e 7 4 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r R t ~ : , 2 n , o e 6 ( R E = P r , N d ) . A t o m W y c k o f f x y z U ( e q ) ' P o s i t i o n P r ( l ) 4 C 5 0 0 0 3 9 3 5 ( 1 ) 2 5 0 0 6 ( 1 ) P r ( 2 ) 4 C 0 3 9 3 3 ( 1 ) 7 5 0 0 6 ( 1 ) G e ( l ) 1 6 h 2 1 4 2 ( 1 ) 2 9 8 6 ( 1 ) 3 5 7 ( 1 ) 9 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 C 0 4 3 0 7 ( 1 ) 2 5 0 0 8 ( 1 ) G e ( 3 ) 4 C 5 0 0 0 4 4 1 0 ( 1 ) 7 5 0 0 7 ( 1 ) Z n ( l ) 4 C 5 0 0 0 3 3 9 4 ( 1 ) 7 5 0 0 1 0 ( 1 ) Z n ( 2 ) 8 e 7 6 2 9 ( 2 ) 5 0 0 0 0 1 0 ( 1 ) N d ( 1 ) 4 C 0 1 0 6 6 ( 1 ) 2 5 0 0 6 ( 1 ) N d ( 2 ) 4 C - 5 0 0 0 1 0 6 8 ( 1 ) 7 5 0 0 6 ( 1 ) ( 3 6 ( 1 ) 1 6 h 2 8 5 2 ( 2 ) 2 0 1 3 ( 1 ) 3 5 1 ( 2 ) 9 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 C - 5 0 0 0 6 9 9 ( 1 ) 2 5 0 0 7 ( 1 ) G e ( 3 ) 4 C 0 5 9 3 ( 1 ) 7 5 0 0 7 ( 1 ) Z n ( l ) 4 C 0 1 6 0 4 ( 1 ) 7 5 0 0 1 0 ( 1 ) Z n ( 2 ) 8 e - 2 6 2 9 ( 2 ) 0 0 9 ( 1 ) U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i j t e n s o r . 1 9 8 T a b l e 7 - 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E Q Z n 3 G e 6 ( R E = L a , C e ) . U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 u 1 3 U 1 2 L a ( l ) 1 0 ( 1 ) 5 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 L a ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 5 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 0 o G e ( l ) 1 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 ( 1 ) - 2 ( 1 ) - 1 ( 1 ) G e ( 2 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 3 ) 1 1 ( 1 ) 6 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 0 0 Z n ( l ) 1 4 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 0 0 Z n ( 2 ) 1 4 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 0 C e ( l ) 9 ( 1 ) 5 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 0 0 C e ( 2 ) 9 ( 1 ) 5 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 o o G e ( l ) 1 2 ( 1 ) 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) G e ( 2 ) 9 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 3 ) 9 ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 Z n ( l ) 1 4 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 Z n ( 2 ) 1 3 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : ~ 2 7 t 2 [ h 2 a * 2 U 1 1 + + 2 h k a * b * U 1 2 ] 1 9 9 T a b l e 7 - 6 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E z Z n 3 G e 6 ( R E = P r , N d ) . U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 P r ( 1 ) 7 ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 P r ( 2 ) 7 ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 G e ( l ) 1 0 ( 1 ) 7 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) - 1 ( 1 ) G e ( 2 ) 8 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 3 ) 8 ( 1 ) 7 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 0 0 Z n ( l ) 1 1 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 0 0 Z n ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) — 1 ( 1 ) 0 0 N d ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 0 0 N d ( 2 ) 8 ( 1 ) 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 0 0 G e ( l ) 1 1 ( 1 ) 2 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 1 ) - 1 ( 1 ) G e ( 2 ) 8 ( 1 ) 5 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 0 0 G e ( 3 ) 8 ( 1 ) 2 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 0 0 Z n ( l ) 1 2 ( 1 ) 5 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 0 0 Z n ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 3 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a ° " 2 U l l + + 2 h k a * b * U 1 2 1 . 2 0 0 B a n d S t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s : B a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n L a 2 2 n 3 G e 6 u s i n g t h e s e l f - c o n s i s t e n t f u l l - p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e m e t h o d ( L A P W ) 2 2 w i t h i n d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( D F T ) , w i t h a g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( G G A ) f o r t h e e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n p o t e n t i a l w i t h i n t h e P e r d e w - B u r k e - E m z e r h o f m o d e l . 2 3 S c a l a r r e l a t i v i s t i c c o r r e c t i o n s w e r e a d d e d a n d s p i n - o r b i t i n t e r a c t i o n s ( S O I ) w e r e i n c o r p o r a t e d u s i n g a s e c o n d v a r i a t i o n a l p r o c e d u r e ? ” 4 C a l c u l a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t o n t h e L a s y s t e m d u e t o t h e i n a b i l i t y o f D F T t h e a c c u r a t e l y m o d e l t h e h i g h l y c o r r e l a t e d e l e c t r o n s f o u n d i n p a r t i a l l y f i l l e d f l e v e l s . T h e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d w i t h t h e W I E N 9 7 p r o g r a m . ” T h e a t o m i c r a d i i v a l u e s ( i n a t o m i c u n i t s 1 a . u . = 0 . 5 2 9 A ) u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n a r e a s f o l l o w s 2 . 4 f o r L a , 2 . 1 5 f o r Z n a n d 2 . 2 5 f o r G e . S e l f - c o n s i s t e n t i t e r a t i o n s w e r e p e r f o r m e d w i t h 2 7 k p o i n t s i n t h e r e d u c e d B r i l l o u i n z o n e w i t h a c u t o f f b e t w e e n v a l e n c e a n d c o r e s t a t e s o f - 6 . 0 R y ; c o n v e r g e n c e w a s a s s u m e d w h e n t h e e n e r g y d i f f e r e n c e b e t w e e n c y c l e s w a s l e s s t h a n 0 . 0 0 0 1 R y . 7 - 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n : S t r u c t u r e : R E Z Z n 3 G e 6 ( R E z L a , C e , P r , a n d N d ) c r y s t a l l i z e s i n t h e o r t h o r h o m b i c C m c m s p a c e g r o u p c o m p o s e d o f k n o w n b u i l d i n g b l o c k s , b u t t h e c o n n e c t i v i t y o f t h e u n i t s i s u n i q u e m a k i n g t h e t i t l e c o m p o u n d s n e w s t r u c t u r e t y p e m e m b e r s . T h e fi r s t i s a Z n G e 4 l a y e r 2 0 1 - I . \ b y ( T a - I ' 2 ‘ 4 ) § F i g u r e 7 - 1 ( A ) . I f Z n i s r e m o v e d t h e r e m a i n i n g G e f r a g m e n t i s c o m p o s e d o f 2 l a y e r s o f s t a g g e r e d n e a r l y s q u a r e n e t s w h i c h a r e i n t e r c o n n e c t e d . T h i s i s a n u n u s u a l a r r a n g e m e n t o f G e a t o m s w i t h o n l y o n e p r e v i o u s r e p o r t o f i t s o c c u r r e n c e i n t h e t e t r a g o n a l s t r u c t u r e s z N i ( N i , G e l _ x ) A l , G e 6 . 2 ° W h i c h i s t h e G e a n a l o g o f t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d S i c o n t a i n i n g c o m p o u n d . 2 7 U s i n g t h e Z i n t l c o n c e p t t h i s f r a g m e n t c a n b e t h o u g h t o f a s b e i n g c o m p o s e d o f G e " a t o m s , a s e a c h G e i s b o u n d t o t h r e e o t h e r G e a t o m s a n d r e q u i r e s 1 e x t r a e l e c t r o n t o f i l l i t s o c t e t ( i . e . i s o e l e c t r o n i c t o p h o s p h o r o u s ) , F i g u r e 7 - 1 ( B ) . I n t h e Z n G e 4 l a y e r G e ( 1 ) i s t r e t r a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d b y 3 o f i t s s y m m e t r y g e n e r a t e d e q u i v a l e n t s , F i g u r e 7 - l ( C ) , a n d t o 1 Z n ( l ) . T h e r e s u l t i s a l a y e r o f i n t e r s e c t i n g p e n t a g o n a l c h a n n e l s w h i c h r u n a l o n g t h e a a n d c - a x i s . T h e Z n ( l ) a t o m f o r m s t h e b r i d g i n g u n i t s w h i c h j o i n t h e d i s t o r t e d s q u a r e n e t s F i g u r e 7 - 1 ( A ) . T h e o t h e r b u i l d i n g u n i t i s a P b O l i k e l a y e r c o m p o s e d o f Z n G e w i t h Z n o c c u p y i n g t h e 0 s i t e s a n d G e t h e P b s i t e s , F i g u r e 7 - 1 ( C ) . T h e s e l a y e r s e x t e n d i n t h e a c p l a n e , a n d a r e i n t e r c o n n e c t e d a l o n g t h e b - a x i s t h r o u g h a G e ( 3 ) - Z n ( l ) b o n d a s s h o w n i n F i g u r e 7 - 2 . T h e Z n G e l a y e r i s c o m p o s e d o f 2 c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t G e a t o m s a n d a Z n a t o m . T h e Z n a t o m s a r e t e t r a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d b y 2 G e ( 2 ) a t o m s a n d 2 G e ( 3 ) a t o m s . A f u l l l i s t o f b o n d d i s t a n c e s f o r R E Z Z n 3 G e 6 ( R E = L a , C e , P r , a n d N d ) a r e l i s t e d i n T a b l e 7 - 7 . T h e r e s u l t i n g s t r u c t u r e c a n b e c h a r g e b a l a n c e d a s f o l l o w s : ( L a 3 * ) 2 ( Z n 2 * ) 3 ( G e " M G B ‘ ) ? C a r e w a s t a k e n i n t h e a s s i g n m e n t o f t h e Z n a n d G e a t o m s i n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e a s t h e i r s c a t t e r i n g f a c t o r s d i f f e r b y o n l y 1 0 % . ' 8 T h e s t r u c t u r e w e p r o p o s e h e r e 2 0 2 m i n i m i z e s R 1 , w R 2 a n d t h e r e s i d u a l e l e c t r o n d e n s i t y . I t a l s o g i v e s t h e m o s t r e a s o n a b l e b o n d l e n g t h s , a n d a g r e e s q u i t e w e l l w i t h e l e m e n t a l a n a l y s i s . S y n t h e s i s a n d S t a b i l i t y : T h e t i t l e c o m p o u n d s w e r e o r i g i n a l l y f o u n d i n a n i n d i u m fl u x r e a c t i o n o f t h e e l e m e n t s w i t h t h e s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s 1 : 1 1 3 f o r L a : Z n : G e r e s p e c t i v e l y , w h i c h w a s h e a t e d a t 8 5 0 ° C . I n d i u m w a s p r e s e n t i n a 2 0 - f o l d e x c e s s r e l a t i v e t o L a . T h e c r y s t a l s o f L a Z Z n 3 G e 6 w e r e s t a b l e i n g l a c i a l a c e t i c , w a t e r a n d a c e t o n e . T h e c r y s t a l s w e r e o f v e r y p o o r q u a l i t y a n d e v e n w h e n r e a c t a n t s w e r e c o m b i n e d i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s f o r t h e I n fl u x r e a c t i o n s , y i e l d s w e r e g e n e r a l l y p o o r . T h e c r y s t a l s g r e w a s s t a c k s o f v e r y t h i n p l a t e s t h a t c o u l d n o t b e m e c h a n i c a l l y s e p a r a t e d . A c r y s t a l f r o m t h i s m e t h o d w a s u s e d f o r s i n g l e c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n b u t t h e q u a l i t y o f d a t a w a s p o o r , w i t h v e r y l a r g e s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n t h e l a t t i c e p a r a m e t e r s , a n d l a r g e r e s i d u a l e l e c t r o n d e n s i t i e s . T h e r e fi n e m e n t w a s n o t i m p r o v e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f s e v e r a l d i f f e r e n t t w i n l a w s . T h e b e s t c r y s t a l s f o r x - r a y d i f f r a c t i o n c a m e f r o m d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s . 2 0 3 « $ 4 ; ' 0 1 / 5 1 1 F i g u r e 7 - 1 ( A ) V i e w o f t h e p e n t a g o n a l Z n G e 4 c a g e s s t r u c t u r e w h i c h e x t e n d s i n t h e a c p l a n e a n d a r e s i m i l a r t o s z N i ( N i x S i , _ x ) A l 4 S i ( , y . ( B ) P e r s p e c t i v e v i e w o f t h e G e ‘ 1 f r a g m e n t . ( C ) V i e w o f t h e Z n G e l a y e r s h o w i n g t h e P h D s t r u c t u r e , w h i c h e x t e n d i n t h e a c p l a n e . T h e l a y e r i s s i m i l a r t o t h o s e i n t h e T h C r S i 2 s t r u c t u r e t y p e . 2 0 4 P b O L a y e r F i g u r e 7 - 2 O v e r a l l s t r u c t u r e o f R E 2 2 n 3 G e 6 a s v i e w e d d o w n t h e c - a x i s s h o w i n g t h e i n t e r c o n n e c t i o n s b e t w e e n t h e t w o Z n / G e l a y e r s a l o n g t h e b - a x i s . 2 0 5 T a b l e 7 - 7 B o n d d i s t a n c e s ( A ) f o r R E Z Z n 3 G e 6 ( R E = L a , C e , P r , N d ) . R E ( 1 ) - G e ( 2 ) R E ( 1 ) - G e ( 3 ) R E ( 1 ) - G e ( 1 ) R E ( 1 ) - Z n ( 1 ) R E ( 1 ) - Z n ( 2 ) R E ( 2 ) - G e ( 2 ) R E ( 2 ) - G e ( 1 ) R E ( 2 ) - G e ( 3 ) R E ( 2 ) - Z n ( 1 ) R E ( 2 ) - Z n ( 2 ) G e ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( l ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - G e ( 1 ) G e ( 1 ) - Z n ( 1 ) G e ( 2 ) - Z n ( 2 ) G e ( 3 ) - Z n ( l ) G e ( 3 ) - Z n ( 2 ) R E = L a 3 . 1 4 6 1 ( 6 ) 3 . 1 9 9 5 ( 6 ) 3 . 2 0 4 7 ( 8 ) 3 . 2 8 4 2 ( 7 ) 3 . 4 1 4 7 ( 7 ) 3 . 1 4 1 2 ( 6 ) 3 . 2 0 3 6 ( 8 ) 3 . 2 0 5 2 ( 6 ) 3 . 2 8 8 8 ( 7 ) 3 . 3 6 7 1 ( 7 ) 2 . 4 6 9 1 ( 1 9 ) 2 . 5 5 5 1 ( 1 4 ) 2 . 5 6 1 3 ( 1 3 ) 2 . 6 1 1 9 ( 9 ) 2 . 6 5 2 8 ( 9 ) 2 . 5 5 0 2 ( 1 8 ) 2 . 6 1 2 4 ( 9 ) R E = C e 3 . 1 2 1 6 ( 5 ) 3 . 1 9 7 5 ( 6 ) 3 . 1 7 2 7 ( 8 ) 3 . 2 6 7 3 ( 7 ) 3 . 4 0 5 0 ( 7 ) 3 . 1 2 2 0 ( 5 ) 3 . 1 6 7 8 ( 8 ) 3 . 2 0 0 7 ( 6 ) 3 . 2 6 6 2 ( 7 ) 3 . 3 4 6 8 ( 7 ) 2 . 4 6 8 9 ( 1 3 ) 2 . 5 4 5 6 ( 1 5 ) 2 . 5 4 5 8 ( 1 4 ) 2 6 0 6 8 ( 9 ) 2 . 6 6 1 ( 1 ) 2 . 5 2 8 1 ( 1 9 ) 2 . 6 0 3 4 ( 9 ) R E = P r 3 . 1 0 8 ( 1 ) 3 . 1 9 2 0 ( 1 1 ) 3 . 1 6 2 ( 1 ) 3 . 2 5 5 5 ( 1 1 ) 3 . 4 0 1 ( 1 ) 3 . 1 0 9 ( 1 ) 3 . 1 5 8 ( 1 ) 3 . 1 9 4 4 ( 1 1 ) 3 . 2 5 4 2 ( 1 1 ) 3 . 3 3 7 ( 1 ) 2 . 4 7 1 3 ( 1 2 ) 2 . 5 4 4 0 ( 1 6 ) 2 . 3 5 4 4 2 ( 1 7 ) 2 . 6 0 3 ( 1 ) 2 . 6 6 6 8 ( 1 1 ) 2 . 5 1 1 ( 2 ) 2 . 6 0 1 ( 1 ) 2 0 6 = N d 3 . 0 9 0 0 ( 7 ) 3 . 1 7 4 5 ( 8 ) 3 . 1 4 4 1 ( 1 2 ) 3 . 2 3 7 ( 1 ) 3 . 3 8 9 ( 1 ) 3 . 0 9 0 2 ( 7 ) 3 . 1 3 9 3 ( 1 2 ) 3 . 1 7 8 1 ( 8 ) 3 . 2 3 6 ( 1 ) 3 . 3 2 6 ( 1 1 ) 2 . 4 7 3 3 ( 1 4 ) 2 . 5 3 8 ( 2 ) 2 . 5 3 9 ( 2 ) 2 . 5 8 6 3 ( 1 4 ) 2 . 6 6 5 0 ( 1 5 ) 2 . 4 9 0 ( 3 ) 2 . 5 9 3 3 ( 1 4 ) S e v e r a l a t t e m p t s t o m a k e t h i s c o m p o u n d b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s w i t h a r e m e l t i n g a n d r a d i o f r e q u e n c y i n d u c t i o n f u r n a c e h e a t i n g t e c h n i q u e s d i d n o t w o r k d u e t o t h e l a r g e v a p o r p r e s s u r e o f m o l t e n Z n . R e a c t i o n s w e r e a l s o c a r r i e d o u t i n c o n v e n t i o n a l f u r n a c e s b y h e a t i n g t h e r e a c t a n t s t o 1 0 0 0 ° C a n d h o l d i n g f o r 7 2 h , b e f o r e q u e n c h i n g t h e r e a c t i o n s t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e s e r e a c t i o n s w e r e s u c c e s s f u l i n p r o d u c i n g t h e t a r g e t p h a s e , b u t t h e p r o d u c t w a s m u l t i - p h a s i c . S h o r t e r h e a t i n g t i m e s o f 2 4 t o 4 8 h t e n d e d t o i m p r o v e p h a s e p u r i t y . L o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s o f 8 5 0 ° C a n d 7 5 0 ° C w i t h r e a c t i o n t i m e s o f 7 2 h , p r o d u c e d a m u l t i - p h a s i c s a m p l e , a n d f o r r e a c t i o n s r u n a t 8 5 0 ° C t h e t a r g e t p h a s e d o m i n a t e s t h e m i x t u r e . T h e r e a c t i o n s c a r r i e d o u t a t 7 5 0 ° C y i e l d e d a R E / G e b i n a r y a n d i n t e r e s t i n g l y e n o u g h r e c r y s t a l l i z e d Z n . T o f i n d a t e m p e r a t u r e t h a t w a s a p p r o p r i a t e f o r r u n n i n g t h e s e r e a c t i o n s , t h e e l e m e n t s w e r e c o m b i n e d i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o , o n t h e 0 . 1 m m o l s c a l e , a n d fl a m e - s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 " m b a r i n a c a r b o n c o a t e d d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s t u b e . T h e r e a c t a n t s w e r e t h e n h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C a t a r a t e o f 1 0 O C / m i n . T h e r e a c t i o n D T A f o r L a / Z n / G e c a n b e s e e n i n F i g u r e 7 - 3 ( A ) . T h e r e w e r e 3 e x o t h e r m i c e v e n t s i n t h e f i r s t h e a t i n g c y c l e a t 3 6 0 ° C , 5 3 0 ° C a n d 7 7 5 ° C f o l l o w e d b y 2 e n d o t h e r m i c e v e n t a t 7 9 0 ° C a n d 8 2 0 ° C . W h e n t h e s a m p l e w a s h e a t e d a g a i n f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 1 0 0 0 ° C , t w o m e l t i n g p e a k s w e r e f o u n d a t 7 7 5 a n d 8 2 0 ° C , a n d t w o r e - c r y s t a l l i z a t i o n p e a k s a t 7 9 0 ° C a n d 7 6 0 ° C w e r e a l s o f o u n d , F i g u r e 7 - 3 ( B ) . P o w d e r p a t t e r n s t a k e n a f t e r 2 0 7 t h e i n i t i a l h e a t i n g a n d a f t e r t h e s e c o n d h e a t i n g c y c l e w e r e b o t h m u l t i - p h a s i c w i t h L a z Z n 3 G e 6 b e i n g t h e d o m i n a n t p h a s e . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f o r o t h e r r a r e e a r t h m e t a l s . T h e e n d o t h e r m i c p e a k a t 7 9 0 ° C d o e s n o t r e a p p e a r i n t h e s e c o n d c y c l e o f h e a t i n g n e i t h e r d o a n y o f t h e e x o t h e r m i c p e a k s w h i c h w e r e f o u n d u p o n h e a t i n g . W e t h e r e f o r e a s s u m e d t h a t t h e r e a c t i o n w a s t a k i n g p l a c e a t 7 9 0 ° C s i n c e t h e r e a c t i o n d i d n o t y i e l d t h e t a r g e t w h e n h e a t e d a t 7 5 0 O C . A s a r e s u l t a l l R E Z Z n 3 G e 6 c a n b e m a d e a s p u r e p h a s e s i n q u a n t i t a t i v e y i e l d b y p r e s s i n g a p e l l e t o f t h e r e a c t a n t s i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s a n d h e a t i n g t h e m a t 7 9 0 0 C f o r L a , 7 8 0 ° C f o r C e , a n d 7 7 0 ° C f o r N d a n d P r f o r 7 2 h . T h e D T A e x p e r i m e n t s p r o v i d e d i n s i g h t a s t o w h y t h e o t h e r r e a c t i o n c o n d i t i o n s c o u l d n o t y i e l d a p u r e p h a s e . T h e r e a c t i o n w a s b e i n g c a r r i e d o u t a b o v e t h e m e l t i n g p o i n t o f t h e p r o d u c t , a n d b e c a u s e i t m e l t s i n c o n g r u e n t l y , i m p u r i t y p h a s e s f o r m e d . 2 0 8 E x o t h e r r n i c 9 l 3 8 c : o a . 8 ? 7 9 0 ° C ' . - 2 0 . E n d o t h e r m r c _ 2 5 . . A 1 8 2 0 C 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 T e m r a t u r e ° C 9 3 0 . ) 8 . 9 . Q . ) a : . 7 7 5 1 ° C 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) ( B ) F i g u r e 7 - 3 ( A ) I n i t i a l h e a t i n g f o r a m i x t u r e o f L a / Z n / G e i n t h e d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s . T h e r e a r e 3 e x o t h e r m i c p e a k s i n t h e f i r s t h e a t i n g c y c l e a t 3 6 0 ° C , 5 3 0 ° C , a n d 7 5 5 c C . T h e e n d o t h e r m a t 7 9 0 ° C i s t h o u g h t t o c o r r e s p o n d t o t h e r e a c t i o n t o f o r m L a Z Z n 3 G e 6 , a n d t h e e n d o t h e r m i c p e a k a t 8 2 0 ° C i s i t s m e l t i n g p o i n t . ( B ) T h e s e c o n d h e a t i n g c y c l e o f t h e n o w r e a c t e d e l e m e n t s . T h e e n d o t h e r m a t 7 7 5 ° C i s t h e m e l t i n g p o i n t o f a n i m p u r i t y d u e t o t h e i n c o n g r u e n t m e l t i n g o f L a Z Z n 3 G e 6 i n t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e . 2 0 9 B a n d S t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s : T h e b o n d i n g o f t h i s c o m p o u n d c a n b e r a t i o n a l i z e d b y u s i n g t h e Z i n t l c o n c e p t i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r . T h e r a r e e a r t h i o n s a r e a s s u m e d t o b e i n t h e 3 + o x i d a t i o n s t a t e w h i l e t h e Z n i o n s h a v e a f i l l e d d s h e l l a n d t h e 3 s o r b i t a l s a r e v a c a n t r e s u l t i n g i n 2 + c a t i o n s . T h e G e a t o m s t h u s f u l f i l t h e i r o c t e t r e q u i r e m e n t s b y f o r m i n g b o n d s a n d b y f o r m a l r e d u c t i o n . G e ( l ) w h i c h i s t e t r a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d b y 3 G e a t o m s a n d 1 Z n w o u l d h a v e a f o r m a l c h a r g e o f — 1 w h i l e t h e r e m a i n i n g G e a t o m s a r e i s o l a t e d f r o m o t h e r G e a t o m s r e q u i r i n g t h e m t o a d o p t a — 4 c h a r g e . T h e o v e r a l l s t r u c t u r e i s t h e n c h a r g e b a l a n c e d a s ( R E 3 + ) 2 ( Z n 3 * ) 3 ( G e " ) 4 ( G e 4 ‘ ) 2 . T h i s w o u l d l e a d u s t o a n t i c i p a t e s e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o r f r o m t h i s c o m p o u n d . T o b e t t e r u n d e r s t a n d t h e n a t u r e o f t h e b o n d i n g i n t h e s e c o m p o u n d s , a n d t o s e e i f t h e p r e d i c t e d b a n d g a p c o u l d b e c o m p u t e d , b a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t . T h e t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) a s c o m p u t e d f o r L a Z Z n 3 G e 6 c a n b e s e e i n F i g u r e 7 - 4 ( A ) . T h e r e a r e t h r e e m a i n f e a t u r e s i n t h i s f i g u r e . T h e f i r s t i s t h e l a r g e n a r r o w b a n d l o c a t e d b e t w e e n — 8 a n d — 7 e V , c o r r e s p o n d i n g t o t h e d l e v e l s o f Z n . T h e s e c o n d l a r g e b a n d , b e t w e e n 1 a n d 3 e V a r e d u e t o t h e 5 d e l e c t r o n s o f L a . F i n a l l y t h e D O S a t t h e f e r r n i l e v e l i s v e r y s m a l l a t l e s s t h a n 5 s t a t e s / e V i n d i c a t i n g s e m i m e t a l l i c b e h a v i o r . W e e x p e c t a s e m i c o n d u c t o r b a s e d o n t h e c h a r g e - b a l a n c i n g s c h e m e p u t f o r t h , b u t l i k e l y d u e t o i n c o m p l e t e e l e c t r o n t r a n s f e r f r o m t h e Z n t o t h e G e s u b - l a t t i c e t h e r e i s e n h a n c e d c o v a l e n t 2 1 0 c h a r a c t e r t o t h e b o n d i n g i n t h e a n G e 2 l a y e r . T h e c o v a l e n t b o n d i n g w i l l l i k e l y l o w e r t h e e n e r g y o f t h e p b a n d s o f G e a n d t h e s a n d p b a n d o f Z n , r e s u l t i n t h e c r e a t i o n o f a n e g a t i v e g a p . F i g u r e 7 - 4 ( B ) s h o w s Z n ( l ) a n d Z n ( 2 ) d o r b i t a l D O S . A s w a s m e n t i o n e d a b o v e t h e y a r e c e n t e r e d a t — 7 . 5 e V i n d i c a t i n g a d “ ) c o n f i g u r a t i o n f o r b o t h a t o m s . F i g u r e 7 - 4 ( C ) s h o w s t h e s c o n t r i b u t i o n o f Z n ( l ) a n d Z n ( 2 ) . F o r a Z n a t o m i n t h e f o r m a l l y 2 + o x i d a t i o n s t a t e w e w o u l d e x p e c t t h e s e o r b i t a l s t o b e a b o v e t h e f e r m i l e v e l a s t h e y s h o u l d b e e m p t y , t h o u g h t h e y a r e n o t . T h i s m a y b e c a u s e d b y t h e i n c o m p l e t e e l e c t r o n t r a n s f e r m e n t i o n e d a b o v e . F i g u r e 7 - 4 ( D ) s h o w s t h e L a ( l ) a n d L a ( 2 ) d b a n d c o n t r i b u t i o n t o t h e D O S . T h e m a j o r i t y o f t h e s t a t e s l i e a b o v e t h e f e r m i l e v e l i n d i c a t i n g t h a t t h e y a r e v a c a n t , t h o u g h t h e r e i s a s m a l l D O S ( 0 . 2 s t a t e s / e V ) a t t h e f e r m i l e v e l w h i c h m a y s u g g e s t i n c o m p l e t e e l e c t r o n t r a n s f e r f r o m t h e r a r e e a r t h i o n t o t h e Z n 3 G e 6 s u b - l a t t i c e . M e n t i o n e d p r e v i o u s l y w a s t h e p o s s i b l e e x i s t e n c e o f a n e g a t i v e b a n d g a p d u e t o t h e h y b r i d i z a t i o n o f t h e Z n a n d G e b a n d s i n t h e P b O l a y e r . T h i s i s a c o n s e q u e n c e o f t h e i n c o m p l e t e e l e c t r o n t r a n s f e r , a n d w o u l d r e s u l t i n t h e l o w e r i n g o f t h e e m p t y s , p o r b i t a l s o f Z n , . T h e n e g a t i v e g a p c a n b e s e e n e x p l i c i t l y i n t h e b a n d s t r u c t u r e p l o t i n F i g u r e 7 - 5 ( A ) . F i g u r e 7 - 5 ( B ) s h o w s t h e f i r s t B r i l l o u i n z o n e f o r a C c e n t e r e d u n i t c e l l . T h e b a n d s , w h i c h o t h e r w i s e m i g h t h a v e b e e n e m p t y c o n d u c t i o n b a n d s , d r o p b e l o w a n d c r o s s t h e f e r m i l e v e l a r o u n d t h e A , E a n d I ‘ p o i n t s i n t h e B r i l l o u i n z o n e t h u s b e c o m i n g p a r t i a l l y fi l l e d , g i v i n g s e m i m e t a l l i c c h a r a c t e r . 2 1 1 p P a a r r t t i i a a l l b D o O s S : : 2 Z m n 2 6 d ' _ 1 % 6 § 3 1 § 2 2 § 3 . 1 § l § o m 2 8 / 8 S O 8 D 8 o m o t A n Z / S O .D 1 , 1 m o t A a L / S O D “ 8 ’ t o t a l 0 0 5 — ‘ ( A ) E n e r g y ( e V ) 1 . 4 » 1 . 2 . 1 . 0 » 0 . 8 . 0 . 6 - 0 . 4 p a r t i a l b o s : Z n 1 s ' _ ‘ p a r t i a l 0 0 5 : 2 1 1 2 s l . i , . i i , l 1 ‘ - ’ | 1 l I ' I ’ ) ‘ ( C ) F i g u r e 7 - 4 ( A ) T h e t o t a l D e n s i t y o f S t a t e s ( D O S ) f o r L a Z Z n 3 G e 6 . T h e i n s e t s h o w s a c l o s e u p v i e w i l l u s t r a t i n g t h e l o w D O S a t t h e F e r m i l e v e l c h a r a c t e r i s t i c o f a s e m i - m e t a l . ( B ) T h e D O S f o r t h e Z n d e l e c t r o n s s h o w i n g t h e m w e l l b e l o w t h e f e r m i l e v e l . ( C ) T h e D O S f o r t h e Z n 8 e l e c t r o n s d i s t r i b u t e d a b o v e a n d b e l o w t h e f e r m i l e v e l . ( D ) T h e D O S f o r t h e - 1 0 - 5 0 5 1 0 E n e r g y ( e V ) D O S / Z n A t o m E n e r g y ( e V ) ( B ) E n e r g y ( e V ) ( D ) L a d e l e c t r o n s s h o w i n g t h e m m a i n l y a b o v e t h e f e r m i l e v e l . 2 1 2 N e g a t i v e G a p . _ . l 0 . 5 : k 1 A Z > 8 E ” t 0 F 7 t ‘ “ \ N ’ b k 2 ~ 0 5 : k l \ . t O . _ l 1 F Y H T Z A 1 ‘ X S 1 ‘ R S ( A ) ( B ) F i g u r e 7 - 5 ( A ) S e c t i o n s o f t h e b a n d s t r u c t u r e o f L a 2 2 n 3 G e 6 . I t s h o w s t h e s e m i m e t a l l i c n a t u r e o f t h e c o m p o u n d i . e . t h e n e g a t i v e b a n d g a p n e a r t h e I ‘ p o i n t a n d e l s e w h e r e i n t h e B r i l l o u i n z o n e . ( B ) T h e B r i l l o u i n z o n e f o r a f a c e c e n t e r e d o r t h o r h o m b i c u n i t c e l l . D i f f u s e r e fl e c t a n c e i n f r a r e d s p e c t r a w e r e c o l l e c t e d i n t h e r a n g e o f 0 . 1 t o 0 . 5 e V f o r e a c h o f t h e a n a l o g s , a n d i n e a c h c a s e n o b a n g g a p w a s d e t e c t e d . I f t h e r e i s a g a p i t i s l i k e l y t o b e < 0 . 1 e V w h i c h i s b e y o n d t h e c a p a b i l i t y o f o u r i n s t r u m e n t . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : A s t h e r e a r e t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t r a r e e a r t h i o n s p e r f o r m u l a u n i t , R E Z Z n 3 G e , 5 w i l l h a v e a n e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t t h a t i s c a l c u l a t e d b y ( 1 ) , w h e r e p m , i s t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t p e r f o r m u l a u n i t a n d p m ( a ) o r u e fi ( b ) a r e t h e c a l c u l a t e d 2 1 3 e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s o f t h e r a r e e a r t h ( 3 + ) i o n p e r f o r m u l a u n i t . ( 1 ) ” t o t a l : M ] ( a ) + # f fl ( b ) L a Z Z n 3 G e 6 : T h e s u s c e p t i b i l i t y f o r L a Z Z n 3 G e 6 d i s p l a y s t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t d i a m a g n e t i s m . T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h w h a t w e e x p e c t a s t h e d s h e l l f o r Z n i s f i l l e d , a n d s o a r e t h e b a n d s f o r G e . S o t h e o n l y p a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n w o u l d b e e x p e c t e d t o c o m e f r o m t h e r a r e e a r t h i o n , b u t a s L a i s f i t h a s n o m a g n e t i c m o m e n t e i t h e r . T h e f a c t t h a t t h e s u s c e p t i b i l i t y i s n e g a t i v e i m p l i e s t h a t t h e c h a r g e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n i s s m a l l , a s s y s t e m s w i t h l a r g e D O S a t t h e f e r m i l e v e l d i s p l a y P a u l i p a r a m a g n e t i s m . T h e p a r a m a g n e t i s m i s d u e t o t h e p o l a r i z a t i o n o f t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s o f a m e t a l b y t h e a p p l i e d f i e l d . I f t h i s e f f e c t i s s m a l l , a s i n s e m i m e t a l s , t h e n t h e c o r e d i a m a g n e t i s m w i l l d o m i n a t e g i v i n g a n e g a t i v e s u s c e p t i b i l i t y . C e 2 Z n 3 G e 6 : T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r C e 2 2 n 3 G e 6 o b e y t h e C u r i e / W e i s s l a w o v e r a r a t h e r s m a l l t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 5 t o 2 0 0 K . A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e t h e s u s c e p t i b i l i t y d i v e r g e s . T h e r e g i o n w h e r e C u r i e / W e i s s l a w i s f o l l o w e d r e s u l t s i n a n e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 3 . 7 1 1 1 3 w h i c h i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e c a l c u l a t e d f o r 2 i n d e p e n d e n t C e 3 + i o n s , w h i c h i s 3 . 5 1 1 8 . 2 8 T h e W e i s s c o n s t a n t i s s m a l l w i t h a v a l u e o f - 1 . 8 K . T h e n e g a t i v e s i g n i n d i c a t e s w e a k a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s t h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t C e Z Z n 3 G e 6 o r d e r s a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y a t 3 K . T h e 2 1 4 s p l i t t i n g o f t h e C e 3 ” 5 / 2 m u l t i p l e t . 2 9 m o l a r s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r C e z Z n 3 G e 6 c a n b e s e e n i n F i g u r e 7 - 6 ( A ) . T h e d i v e r g e n c e i n t h e s u s c e p t i b i l i t y a b o v e 2 0 0 K i s l i k e l y d u e t o t h e c r y s t a l f i e l d T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r C e Z Z n 3 G e 6 c a n b e s e e n i n F i g u r e 7 - 6 ( B ) . A s t h e f i e l d i s i n c r e a s e d t h e r e i s a d r a s t i c i n c r e a s e i n t h e m o m e n t . I t i s l i k e l y t h a t t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i s d i s r u p t e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f a v e r y s m a l l f i e l d . T h e m o m e n t h a s a l i n e a r d e p e n d e n c e o n t h e f i e l d u p t o a p p r o x i m a t e l y 1 5 k O e . A t w h i c h p o i n t i t b e g i n s t o s a t u r a t e . L i n e a r b e h a v i o r r e t u r n s a b o v e 2 0 k O e , b u t t h e s l o p e i s m u c h s h a l l o w e r . T h i s t r e n d c o n t i n u e s u p t o t h e m a x i m u m f i e l d w i t h o u t f u l l y s a t u r a t i n g . T h e r e s u l t i n g m o m e n t a t t h e m a x i m u m f i e l d i s ~ 2 . 1 1 1 , , w h i c h i s a b o u t 6 0 % o f t h e v a l u e e x p e c t e d . 2 4 T h e t r e n d s d e s c r i b e d a r e a l s o s e e n i n t h e n e g a t i v e f i e l d s w e e p s , a n d t h e r e i s v e r y l i t t l e h y s t e r e s i s i n t h e m a g n e t i z a t i o n d a t a . P r Z Z n 3 G e 6 : T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r 1 ’ r 2 2 n 3 G e 6 a r e s h o w n i n F i g u r e 7 - 7 ( A ) . T h i s c o m p o u n d o r d e r s a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y w i t h a N é e l t e m p e r a t u r e o f a b o u t 7 K . A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e t h e d a t a o b e y a C u r i e / W e i s s l a w w i t h a m e a s u r e d e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 4 . 8 1 1 8 , w h i c h i s i n r e a s o n a b l y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e c a l c u l a t e d f o r 2 P r ” , w h i c h i s 5 . 0 1 1 . 3 . “ T h e P r " + i o n i s , a g a i n , t h e o n l y s p e c i e s t h a t m a k e s a p a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n t o t h e s u s c e p t i b i l i t y , i n d i c a t i n g t h a t t h e r e s t o f t h e s p e c i e s a r e c l o s e d s h e l l e d . T h e W e i s s c o n s t a n t w a s d e t e r m i n e d t o b e 4 . 5 K i n d i c a t i n g w e a k f e r r o m a g n e t i c 2 1 5 i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e r a r e - e a r t h i o n s . T h i s f i n d i n g i s a t o d d s w i t h t h e l o w t e m p e r a t u r e a n t i f e r r o m a g n e t i c b e h a v i o r o f P r Z Z n 3 G e 6 . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r P r Z Z n 3 G e 6 i s s e e n i n F i g u r e 7 - 7 ( B ) . I n t h e l o w f i e l d r e g i o n f r o m O t o 3 . 6 k O e t h e m o m e n t h a s v e r y w e a k f i e l d d e p e n d e n c e , h o w e v e r a b o v e t h i s p o i n t i t u n d e r g o e s a t r a n s i t i o n , a n d t h e r e i s a s u b s t a n t i a l i n c r e a s e i n t h e m o m e n t o v e r a n a r r o w f i e l d r a n g e . A b o v e 2 0 k O e t h e m o m e n t s b e g i n t o s a t u r a t e a n d t h e m o m e n t i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h f i e l d w i t h a s h a l l o w s l o p e , r e a c h i n g a v a l u e o f 3 . 1 1 1 3 a t 5 5 k O e . T h i s i s a b o u t 6 5 % o f t h e v a l u e e x p e c t e d f o r u m . N d Z Z n 3 G e 6 : T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r N d Z Z n 3 G e 6 c a n b e f o u n d i n F i g u r e 7 - 8 ( A ) . T h i s c o m p o u n d u n d e r g o e s a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n a t a b o u t 4 K . A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e N d z Z n 3 G e 6 d i s p l a y s C u r i e / W e i s s b e h a v i o r w i t h a m e a s u r e d e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 4 . 9 1 1 3 w h i c h a g r e e s w e l l w i t h t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f 5 . 1 1 1 3 . 2 4 T h e W e i s s c o n s t a n t i s - 2 . 0 K i n d i c a t i n g w e a k a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g b e t w e e n t h e i o n s . A s w a s t h e c a s e w i t h t h e o t h e r a n a l o g s t h e N d i o n i s t h e o n l y s p e c i e s t h a t c o n t r i b u t e s t o t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , t h e r e f o r e a g a i n t h e r e s t o f t h e a t o m s i n t h e c o m p o u n d a r e c l o s e d s h e l l a n d d i a m a g n e t i c . F i g u r e 7 - 8 ( B ) s h o w s t h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r N d 2 2 n 3 G e 6 . T h i s c o m p o u n d a l s o u n d e r g o e s a t r a n s i t i o n a s e v i d e n c e d b y t h e a b r u p t s l o p e c h a n g e , t h o u g h i t i s a t a c o n s i d e r a b l y h i g h e r f i e l d o f a b o u t 8 k O e , a s c o m p a r e d t o t h e C e a n d P r a n a l o g s , w h i c h 2 1 6 2 e H m . : 2 . 1 1 1 3 K ) . ) 1 ( t n e m o M I h a v e c r i t i c a l f i e l d s o f 1 a n d 3 . 6 k O e r e s p e c t i v e l y . A b o v e 8 k O e t h e m o m e n t i n c r e a s e s r a p i d l y w i t h f i e l d u p t o 1 2 k O e . A t w h i c h p o i n t t h e s l o p e d e c r e a s e s , a n d t h e m o m e n t s l o w l y r i s e s u p t o t h e h i g h e s t f i e l d a t t a i n a b l e i n c r e a s i n g t o a f i n a l v a l u e o f 2 . 8 1 1 3 - T h i s i s a g a i n a b o u t o n l y 6 0 % o f t h e v a l u e o f t h e c a l c u l a t e d s a t u r a t i o n m o m e n t w h i c h i s 4 . 6 “ B . A ' l / x m l 1 2 0 0 7 ° 0 8 ! “ d u n " . ' Q ) . _ O m . p c f f c a l c . — 3 5 9 “ B “ 1 5 0 O 6 : 1 . 8 2 K Z n 6 “ 0 . 6 r = 3 K U o n _ 3 ~ 1 0 0 2 - ? E B 3 0 4 E V ‘ e 5 0 x 0 . 2 O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 T e m p e r a t u r e ( K ) ( A ) B - 2 - - 6 0 4 0 - 2 0 0 2 1 0 4 0 6 0 F i e l d ( k O e ) ( B ) F i g u r e 7 - 6 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r C e Z Z n 3 G e 6 c o l l e c t e d f r o m 2 t o 3 0 0 K i n b o t h fi e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d m o d e s . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r C e z Z n 3 G e 6 c o l l e c t e d a t 2 K . 2 1 7 ) 6 e G n Z Z 9 O N r P l o m / u m e ( o A l / X w 3 h . p ' ) " " . ’ ) u ( t n o e m o M l ' U fl n l 1 0 0 : p . = 4 8 “ B C R 1 = 5 . 0 1 1 8 e fi c m c 8 : 4 . 5 K T n = 7 K 3 + 6 0 2 0 1 3 " ; O 1 9 L l ‘ . ‘ N N ! ‘ N ~ . " 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 8 ( A ) T e m p e r a t u r e ( K ) B u — I - 2 _ - 3 - 0 0 0 0 ' l 1 1 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 O 4 O 6 0 F i e l d ( k O e ) ( 3 ) F i g u r e 7 - 7 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r P r Z Z n 3 G e 6 . T h e d a t a s h o w a n a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n a t 7 K . ( B ) T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r P r Z Z n 3 G e 6 . T h e d a t a s h o w a t r a n s i t i o n a t 3 . 6 k O e , t h e 1 1 5 8 , ( 3 - 1 1 1 3 ) i s a p p r o x i m a t e l y 6 5 % o f t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f 4 . 8 1 1 3 ‘ 2 1 8 ) 1 ) ( t n e m o M o ' 1 / 0 . 5 E 1 0 0 A H ( « 5 4 9 1 1 1 3 8 m 0 4 — “ c f f c a l c = 5 1 M B 7 8 0 [ 5 ' e = 2 . 0 K 1 2 : ” 0 . 3 1 : T n = 4 K - 6 0 . . O \ B 0 . 2 r - - 4 0 E 3 I ' ) . l 3 - 2 0 X 0 l r . . I . . I . . 1 . ‘ v ‘ 8 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( A ) 3 2 . . M s a t . = 2 . 8 “ B / . Q o 0 I O B p . . - — 1 _ . " 3 . 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 F i e l d ( k O e ) ( 1 3 ) F i g u r e 7 - 8 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r N d Z Z n 3 G e 6 e x h i b i t i n g a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g a t 4 K a n d C u r i e / W e i s s b e h a v i o r a b o v e t h i s t e m p e r a t u r e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r N d Z Z n 3 G e 6 s h o w i n g a t r a n s i t i o n a t 8 k O e . 2 1 9 T h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h i s s e r i e s o f c o m p o u n d s , R E z Z n 3 G e 6 ( R E = L a , C e , P r , a n d N d ) , h a s s e v e r a l t h i n g s i n c o m m o n . A l l o f t h e c o m p o u n d s f o l l o w t h e C u r i e / W e i s s l a w a b o v e t h e i r r e s p e c t i v e N e ’ e l t e m p e r a t u r e s w i t h e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s t h a t a r e c o n s i s t e n t w i t h 3 + i o n s w i t h t h e e x c e p t i o n o f L a 2 2 n 3 G e 6 , w h i c h p o s s e s s e s t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t d i a m a g n e t i c b e h a v i o r . A l s o i n a l l o f t h e s e c o m p o u n d s t h e r a r e e a r t h i o n s m a k e t h e o n l y c o n t r i b u t i o n t o t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r e a c h o f t h e C e Q Z n 3 G e 6 , P r Z Z n 3 G e 6 , a n d N d z z n 3 G e 6 c o m p o u n d s s h o w t h a t t h e y a l l u n d e r g o f i e l d i n d u c e d t r a n s i t i o n s a t i n c r e a s i n g l y h i g h e r fi e l d s . I n e a c h c a s e t h e m o m e n t n e a r l y s a t u r a t e s i n t h e h i g h f i e l d r e g i o n b u t t o o n l y 6 5 % o f t h e t h e o r e t i c a l v a l u e . T h i s i s l i k e l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e s a m p l e s a r e p o l y c r y s t a l l i n e , a n d o n l y a f r a c t i o n o f t h e s a m p l e i s a l i g n e d a p p r o p r i a t e l y w i t h t h e m a g n e t i c f i e l d f o r s a t u r a t i o n . T h e r e m a i n d e r m a k e s a m u c h s m a l l e r c o n t r i b u t i o n t o t h e i n d u c e d m o m e n t a s t h e s p i n s a r e n o t a l i g n e d w i t h t h e f i e l d . A s i m i l a r r e s u l t i s o f t e n o b s e r v e d w h e n m a k i n g s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s o n p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s t h a t o r d e r a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y . T h e e x t r a p o l a t e d v a l u e f o r x ( 0 ) ( t h e s u s c e p t i b i l i t y a t 0 K ) w h e n t h e m o m e n t s a r e a l i g n e d w i t h t h e f i e l d i s f o r m a l l y 0 . C o n v e r s e l y i f t h e f i e l d i s a p p l i e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e m a g n e t i c o r d e r i n g x r e m a i n s c o n s t a n t b e l o w t h e N é e l t e m p e r a t u r e . P o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s h a v e a x ( 0 ) t h a t e x t r a p o l a t e s t o 2 / 3 t h e v a l u e o f x ( 0 ) p e r p e n d i c u l a r . 2 8 2 2 0 7 - 4 C o n c l u s i o n s . T h e f a m i l y o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s , R E 2 2 n 3 G e 6 , h a s s t r u c t u r e a n d b o n d i n g t h a t c a n b e r a t i o n a l i z e d w i t h t h e Z i n t l c o n c e p t . T h e s e c o m p o u n d s a r e i m p o r t a n t n e w m e m b e r s o f a n a r r o w c l a s s o f c o m p o u n d s t h a t l i e n e a r t h e b o r d e r b e t w e e n c l a s s i c a l Z i n t l p h a s e s a n d i n t e r m e t a l l i c s . T h e c o m p o u n d s a r e s e m i — m e t a l l i c , w h i c h c a n b e r a t i o n a l i z e d b y i n c o m p l e t e e l e c t r o n t r a n s f e r i n t h e Z n / G e s u b - l a t t i c e l e a d i n g t o s m a l l , b u t s i g n i f i c a n t d e n s i t y o f s t a t e s a t t h e f e r m i l e v e l . T h e c a l c u l a t e d b a n d s t r u c t u r e i n f a c t s h o w s t h a t t h e r e i s a n e g a t i v e g a p i n t h e s e c o m p o u n d s b r o u g h t a b o u t b y t h e h y b i d i z a t i o n o f t h e Z n a n d G e o r b i t a l s . T h e r a r e e a r t h i o n s a r e i n a 3 + o x i d a t i o n s t a t e , a n d m a k e t h e o n l y p a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n t o t h e s u s c e p t i b i l i t y . 2 2 1 R e f e r e n c e s 1 . ( a ) S i e v e , B . ; T r i k a l i t i s , P . N . ; K a n a t z i d i s M . G . Z . A n o r g . A l l g . C h e m 2 0 0 2 , 6 2 8 , 1 5 6 8 . ( b ) S i e v e , B . ; S p o r t o u c h , S ; C h e n , X . Z . ; C o w e n , J . A . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; P a p a e f t h y m i o u , V . ; K a n a t z i d i s M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 1 , 1 3 , 2 7 3 . ( c ) L a t t u m e r , S . E . ; B i l c , D . ; M a h a n t i S . D . ; K a n a t z i d i s M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , 1 4 , 1 6 9 5 . 2 . Z h u r a v l e v a , M . A . ; C h e n , X . - Z . ; W a n g , X . P . ; S c h u l t z , A . J . ; I r e l a n d J . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , 1 4 , 3 0 6 6 . 3 . T . B . M a s s a l s k i , B i n a r y A l l o y P h a s e D i a g r a m s . 2 n d . e d . ; A S M I n t e r n a t i o n a l , N e w Y o r k , 1 9 9 0 V o l . 1 , p 4 8 4 , V o l . 2 , p 1 8 5 6 . 4 . , ( a ) P a g l i u s o , P . G . ; S a r r a o , J . L ; T h o m p s o n , J . D . ; H u n d l e y , M . F . ; S e r c h e l i , M . S . ; U r b a o n , R . R . ; R e t t o r i , C . ; F i s k , Z ; O s e r o f f , S . B . ; P h y s . R e v . B , 2 0 0 1 , 6 3 a r t n o . 0 9 2 4 0 6 - 1 . ( b ) Z a r e m b a , V . I . ; K a l y c h a k , Y . M . ; T y v a n c h u k , Y . B . ; H o f f m a n n , R . D . ; M o l l e r , M . H . ; P o t t g e n , R . Z . N a t u r f o r s c h B . 2 0 0 2 , 5 7 , 7 9 1 . ( c ) M a c a l u s o , R . T . ; S a r r a o , J . L . ; P a g l i u s o , P . G . ; M o r e n o , N . O . ; G o o d r i c h , R . G . ; B r o w n e , D . A . ; F r o n c z e k , F . R . ; C h a n , J . Y . J . S o l i d S t a t e C h e m . 2 0 0 2 , I 6 6 , 2 4 5 . 5 S a l v a d o r , J . R . ; G o u r J . R . ; B i l c , D . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n a t z t i d i s , M . G . I n o r g . C h e m . 2 0 0 4 , 4 3 , 1 4 0 3 . 6 K r a n e n b e r g , C . ; J o h r e n d t , D . ; M e w i s , A . Z . A n o r g . A l l g . C h e m . 2 0 0 1 , 6 2 7 , 5 3 9 . 7 P 6 t t g e n , R . J . L e s s C o m m . M e t . 1 9 9 5 , 2 1 0 , 9 2 4 . 8 D e m c h e n k o , P . ; B o d a k , 0 . P o l . J . C h e m . 2 0 0 1 , 7 5 , 1 5 3 . 9 D e m c h e n c o , P . ; B o d a k , 0 . ; M u r a t o v a , L . J . A l l o y s a n d C o m p d . 2 0 0 2 , 3 3 9 , 1 0 0 . 1 0 Q u e n e a u , V . ; S e v o v , S . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 7 , 1 1 9 , 8 1 0 9 . 1 1 C u l l m a n , H . O . ; H i n t e r k e u s e r , H . W . ; S c h u s t r e r , H . U . Z . N a t u r f o r s c h . B 1 9 8 1 , 3 6 , 9 1 7 . 1 2 S h o n e m a n n , H . ; S c h u s t e r , H . U . R e v . d e C h i m . M i n . 1 9 7 6 , 1 3 , 3 2 . 2 2 2 l 3 S p o r t o u c h , S . ; B e l i n , C . ; T i l l a r d - C h a r b o n n e l , M . ; R o v i r a , M . C . ; C a n a d e l l , E . N e w J . C h e m . 1 9 9 5 , 1 9 , 2 4 3 . 1 4 R i e g e r , W . ; P a r t h e , E . M o n a t . F u e r C h e m . 1 9 6 9 , 1 0 0 , 4 3 9 . 1 5 D o r r s c h e i d t , W . ; N i e s s , N . ; S c h ' a f e r , H . Z . N a t u r f o r s c h . B 1 9 7 6 , 3 1 , 8 9 0 . 1 6 E i s e n m a n n , B . ; M a y , N . ; M t i l l e r , W . ; S c h ‘ a f e r , H . ; W e i s s , A . ; W i n t e r , J . ; Z i e g l e d e r , G . Z . N a t u r f o r s c h . B 1 9 7 0 , 2 5 , 1 3 5 0 . 1 7 K u h l , B . ; C z y b u l k a , A . ; S c h u s t e r , H . U . Z . A n o r g . A l l g . C h e m . 1 9 9 5 , 6 2 1 , 1 . 1 8 S A I N T , V e r s i o n 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y I n s t r u m e n t s , I n c . , M a d i s o n W I ; S A D A B S G . M . S h e l d r i c k , U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n , G o t t i n g e n , G e r m a n y . 1 9 . H a h n , T . I n t e r n a t i o n a l T a b l e F o r C r y s t a l l o g r a p h y 4 t h e d i t i o n . K l u w e r A c a d e m i c , B o s t o n , 1 9 8 7 , V o l u m e B p g . 4 5 , 3 1 4 - 3 1 5 . 2 0 . G M . S h e l d r i c k , 1 9 9 5 , S H E L X T L . S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n P r o g r a m , V e r s i o n 5 . 0 . S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y i n s t r u m e n t s I n c . , M a d i s o n W I . 2 1 . C E R I U S z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 2 2 . ( a ) H o h e n b e r g , H . ; K o h n , W . P h y s . R e v . 1 9 6 4 , 1 3 6 , B 8 6 4 . ( b ) K o h n , W . ; S h a m , L . P h y s . R e v . 1 9 6 5 , 1 4 0 , A 1 1 3 3 . ( c ) S i n g h , D . P l a n e w a v e s , P s e u d o p o t e n t i a l s , a n d t h e L A P W M e t h o d , K l u w e r A c a d e m i c , B o s t o n , 1 9 9 4 . 2 3 . P e r d e w , J . P . ; B u r k e , K . ; E m z e r h o f , M . ; P h y s . R e v . L e t t . 1 9 9 6 , 7 7 , 3 8 6 5 . 2 4 . K o e l l i n g , D . D . ; H a r m o n , B . J . P h y s . C 1 9 8 0 , 1 3 6 , 1 4 7 . 2 5 . B l a h a , P . ; S c h w a r t z , K . ; , L u i t z , J . W I E N 9 7 , a f u l l p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e p a c k a g e f o r c a l c u l a t i n g c r y s t a l p r o p e r t i e s , K a r l h i e n z S c h w a r t z , T e c h . U n i v e r s i t ' a t W i e n , A u s t r i a , 1 9 9 9 . 2 6 . S i e v e , B . J . E x p l o r a t o r y S y n t h e s i s o f Q u a t e r n a r y R a r e E a r t h T r a n s i t i o n M e t a l A l u m i n u m T e t r a l i d e s : U t i l i z i n g M o l t e n A l a s a S o l v e n t . A D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 2 , C h a p t e r 4 . 2 2 3 2 7 . C h e n , X . - Z . ; S p o r t o u c h , S . ; S i e v e , B . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; C o w e n , J . A . ; P a t s c h k e , R . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 8 , 1 0 , 3 2 0 2 . 2 8 . C . K i t t e l , I n t r o d u c t i o n t o S o l i d S t a t e P h y s i c s ; 7 t h . e d . ; W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 9 6 , p 4 2 5 . 2 9 . v a n V l e c k , J . H . T h e T h e o r y o f E l e c t r o n i c a n d M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y . O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 3 2 . 2 2 4 C h a p t e r 8 R E 4 N i 2 I n G e 4 A N e w Q u a t e r n a r y I n t e r m e t a l l i c G r o w n f r o m M o l t e n I n d i u m : T h e F i r s t B u l k R e p r e s e n t a t i v e o f t h e M g S S i 6 S t r u c t u r e T y p e . 8 - 1 I n t r o d u c t i o n T h e s y s t e m a t i c s t u d y o f i n t e r m e t a l l i c s t h a t f o r m i n m o l t e n m e t a l fl u x e s h a s t w o i m p o r t a n t p u r p o s e s . T h e f i r s t , a n d m o s t s i g n i f i c a n t f r o m a c h e m i c a l s t a n d p o i n t , i s t o l e a r n n e w s o l i d s t a t e c h e m i s t r y , a n d e x p a n d t h e t o o l b o x o f s y n t h e t i c m e t h o d o l o g i e s a v a i l a b l e t o t h e s o l i d s t a t e i n o r g a n i c c h e m i s t . C o n d i t i o n s u s e d f o r t h e s e m o l t e n m e t a l r e a c t i o n s a l l o w t h e e l e m e n t s t o r e a c t a t m u c h l o w e r t e m p e r a t u r e s t h a n t y p i c a l l y u s e d f o r t h e s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s , t h e r e b y p o t e n t i a l l y s t a b i l i z i n g p h a s e s t h a t a r e k i n e t i c a l l y s t a b l e , o r o n l y t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e a t l o w e r t e m p e r a t u r e s . W e h a v e d e m o n s t r a t e d p r e v i o u s l y t h a t w h e n r e a c t i o n s a r e c a r r i e d o u t b y u s i n g m o l t e n I n t h e p h a s e B — R E N i G e 2 c a n b e s t a b i l i z e d e v e n t h o u g h i t w a s s h o w n t o b e a k i n e t i c p h a s e . 1 T h e s e c o n d p u r p o s e o f t h i s r e s e a r c h i s t o o b t a i n i n s i g h t i n t o i n t e r m e t a l l i c p h a s e s t h a t f o r m d u r i n g t h e p r o d u c t i o n o f m e t a l m a t r i x c o m p o s i t e s a s w e l l a s s o l d e r i n t e r f a c e s a n d o t h e r e l e c t r o n i c j u n c t i o n s . 2 T h i s i n f o r m a t i o n c a n b e v i t a l i n t h e d e s i g n o f m a t e r i a l s w i t h 2 2 5 Q . a p p l i c a t i o n s r a n g i n g f r o m s t r u c t u r a l t o e l e c t r o n i c c o m p o n e n t s . T h e c o m p o u n d p r e s e n t e d h e r e R E 4 N i Z I n G e 4 ( R E = D y , H o , E r , a n d T m ) i s i n t e r e s t i n g f r o m t w o d i f f e r e n t s t a n d p o i n t s . F i r s t , i t i s t h e f i r s t s y s t e m i n w h i c h w e h a v e b e e n a b l e t o i n c o r p o r a t e I n a l o n g w i t h G e i n t o a c o m p o u n d t o p r o d u c e a n o r d e r e d q u a t e r n a r y p h a s e . I n d e e d R E 4 N i Z I n G e 4 i s t h e f i r s t r e p o r t e d q u a t e r n a r y i n t e r m e t a l l i c p h a s e o f t h e t y p e R E I T M / I n / G e ( w h e r e R E i s a r a r e o r a l k a l i n e e a r t h m e t a l a n d T M i s a t r a n s i t i o n m e t a l ) . O t h e r m e t a l s u s e d a s fl u x e s f o r c a r r y o u t r e a c t i o n s , m o s t n o t a b l y A 1 h a v e b e e n f o u n d t o p r o d u c e c o m p l e x i n t e r m e t a l l i c s o f t h e t y p e R E / T M / A l / S i o r G e . T h e s e s y s t e m s f o r m q u a t e r n a r y p h a s e s e x c l u s i v e l y w h e n t h i s c o m b i n a t i o n o f r e a c t a n t s i s u s e d . 3 S i m i l a r l y q u a t e r n a r y p h a s e f o r m r e a d i l y i n s y s t e m s s u c h a s R E / T M / G a / G e “ t h o u g h i t i s c o n s i d e r a b l y m o r e d i f f i c u l t t o f o r m c o r r e s p o n d S i c o m p o u n d s w h e n G a i s u s e d a s a fl u x . 5 W e h a v e f o u n d i t t o b e i n c r e a s i n g l y m o r e d i f f i c u l t t o f o r m q u a t e r n a r y p h a s e i n t h e R E / T M / I n / G e a s c o m p a r e d t o t h e c o r r e s p o n d i n g G a / S i s y s t e m s . I n f a c t o t h e r g r o u p s w o r k i n g w i t h t h e s e p a r t i c u l a r c o m b i n a t i o n o f e l e m e n t s d o s o u s i n g I n t o r e - c r y s t a l l i z e k n o w n t h e r m o d y n a m i c t e r n a r y p h a s e s o f t h e t y p e R F J T M / G e . 6 S e c o n d l y , R E , , N i 2 1 n G e 4 i s t h e f i r s t e x a m p l e o f t h e p r o d u c t i o n o f a c o m p o u n d w i t h t h e M g S S i 6 s t r u c t u r e t y p e i n b u l k c r y s t a l f o r m . T h e p r e v i o u s r e p o r t o f t h i s s t r u c t u r e w a s a s a n i n t e r m e t a l l i c t h a t f o r m e d i n a n A ] m a t r i x a s a r e s u l t o f a g i n g a n A ] i n g o t w i t h t h e a d d i t i o n o f a f e w a t o m i c p e r c e n t o f M g a n d S i t o e n h a n c e t e n s i l e s t r e n g t h . 7 T h e s t r u c t u r e o f M g 5 S 1 6 w a s e l u c i d a t e d b y a r e a s e l e c t e d e l e c t r o n d i f f r a c t i o n o f i s o l a t e d i s l a n d s o f t h e 2 2 6 c o m p o u n d e m b e d d e d i n t h e A l m e t a l m a t r i x . 7 H e r e w e s h o w a w a y t o p r o d u c e a c o m p o u n d t h a t i s a n o r d e r e d i s o s t r u c t u r a l q u a t e r n a r y v a r i a n t o f t h e M g 5 8 1 6 s t r u c t u r e t y p e i s b u l k f r o m m o l t e n I n r e a c t i o n s . 8 - 2 . E x p e r i m e n t a l S e c t i o n : R e a g e n t s : T h e f o l l o w i n g r e a g e n t s w e r e u s e d a s r e c e i v e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n : E r m e t a l ( p o w d e r g r o u n d f r o m c h u n k , 9 9 . 9 % , C h i n e s e R a r e E a r t h I n f o r m a t i o n C e n t e r , I n n e r M o n g o l i a , C h i n a ) , D y m e t a l ( p o w d e r g r o u n d f r o m c h u n k , 9 9 . 9 % , C h i n e s e R a r e E a r t h I n f o r m a t i o n C e n t e r , I n n e r M o n g o l i a , C h i n a ) , H o m e t a l ( 2 5 0 m e s h p o w d e r 9 9 . 9 % C e r a c M i l w a u k e e , W I ) , T m m e t a l ( g r o u n d c h u n k , 9 9 . 9 % , C h i n e s e R a r e E a r t h I n f o r m a t i o n C e n t e r , I n n e r M o n g o l i a , C h i n a ) , N i m e t a 1 ( - 3 2 5 m e s h , 9 9 . 9 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) , G e ( g r o u n d f r o m 2 - 5 m m p i e c e s , 9 9 . 9 9 % , P l a s m a M a t e r i a l s , L i v e r m o r e , C A ) , a n d I n ( t e a r d r o p s , 9 9 . 9 9 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) . S y n t h e s i s : A n a m o u n t o f 3 m m o l o f t h e c o r r e s p o n d i n g r a r e e a r t h m e t a l , 1 . 0 m m o l N i , 2 m m o l , G e a n d 1 0 m m o l I n w e r e c o m b i n e d i n a n a l u m i n a t u b e u n d e r a n i n e r t N 2 a t m o s p h e r e i n a d r y b o x . T h e r e a c t i o n v e s s e l a n d r e a c t a n t s w e r e t h e n fl a m e — s e a l e d i n a f u s e d s i l i c a t u b e u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e t o p r e v e n t o x i d a t i o n d u r i n g h e a t i n g . T h e 2 2 7 s a m p l e s w e r e h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C o v e r 1 0 h , a n d h e l d a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r a n a d d i t i o n a l 4 h . T h e t e m p e r a t u r e w a s t h e n r a m p e d d o w n t o 8 5 0 ° C , a n d h e l d f o r 4 8 h , t h e n s u b s e q u e n t l y c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e o v e r t h e c o u r s e o f a n o t h e r 4 8 h . P r o d u c t i s o l a t i o n f r o m t h e e x c e s s i n d i u m w a s a c c o m p l i s h e d b y c e n t r i f u g a t i o n , w h e r e a c o a r s e f r i t w a s p l a c e d i n t h e o p e n e n d o f t h e r e a c t i o n v e s s e l , w h i c h w a s t h e n r e - s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e i n a P y r e x t u b e . T h e v e s s e l a n d p r o d u c t s w e r e h e a t e d t o 3 0 0 ° C , a n d h e l d t h e r e f o r 1 0 t o 1 5 m i n t o e n s u r e t h e e x c e s s i n d i u m w a s m o l t e n , t h e n t h e s a m p l e w a s c e n t r i f u g e d f o r 5 m i n . T h i s p r o c e s s w a s r e p e a t e d t w o m o r e t i m e s . T h e c e n t r i f u g a t i o n r e m o v e d a l m o s t a l l e x c e s s i n d i u m t h o u g h t h e fl u x d i d t e n d t o w e t t h e p r o d u c t . F u r t h e r p u r i fi c a t i o n w a s c a n i e d o u t b y 3 7 2 h s u b m e r s i o n a n d s o n i c a t i o n i n g l a c i a l a c e t i c a c i d . T h i s p r o v e d t o b e a n e x c e l l e n t m e t h o d f o r r e m o v i n g I n w i t h o u t e t c h i n g o r o t h e r w i s e d e t e r i o r a t i n g t h e t a r g e t p h a s e . T h e p r o d u c t g r o w s a s l a r g e s i l v e r b a r s , w h i c h t e n d t o a g g r e g a t e a l o n g t h e l o n g a x i s . S e v e r a l a t t e m p t s t o f o r m t h i s p h a s e b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s w e r e a l s o m a d e . O n e m e t h o d u s e d w a s i n d u c t i o n h e a t i n g t h e r e a c t a n t s i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s i n a w a t e r c o o l e d r e a c t i o n c h a m b e r p u r g e d w i t h A r . T h e r a d i o s i g n a l w a s g e n e r a t e d b y a n A m e r i t h e r m r a d i o f r e q u e n c y ( r f ) i n d u c t i o n f u r n a c e , a n d r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t i n g r a p h i t e r e a c t i o n c r u c i b l e s w i t h a s p o t w e l d e d m o l y b d e n u m f o i l j a c k e t w h i c h a c t e d a s a c o u p l e r . R e a c t i o n s w e r e r u n a t t h e m a x i m u m p o w e r a v a i l a b l e o f 1 . 8 k W f o r 2 , 5 , 1 5 , m i n p e r i o d s . T h e p r o d u c t s f o r m e d a s m e l t e d b a l l s t h a t d i d n o t w e t t h e i n t e r i o r 2 2 8 1 “ . o f t h e c r u c i b l e a n d w e r e m a l l e a b l e o n t h e e x t e r i o r . X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n r e v e a l e d t h a t t h e p h a s e w a s a m i x t u r e o f R E N i G e a n d o t h e r u n i d e n t i f i e d p h a s e s . A t t e m p t s w e r e a l s o m a d e t o f o r m t h e t i t l e c o m p o u n d b y a r e m e l t i n g t h e e l e m e n t s i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s . P o w d e r e d f o r m s o f t h e e l e m e n t s ( w i t h t h e e x c e p t i o n o f I n ) w e r e c o l d p r e s s e d i n t o p e l l e t s a n d p l a c e d i n a v a c u u m c h a m b e r f o r r e a c t i o n . T h e c h a m b e r w a s e v a c u a t e d a n d b a c k f i l l e d w i t h A r 3 t i m e s b e f o r e t h e a t m o s p h e r e w a s f u r t h e r p u r i f i e d f r o m o x y g e n b y g e t t e r i n g w i t h a Z r p e l l e t . R e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t o n a w a t e r c o o l e d c o p p e r p l a t e , a n d w e r e fl i p p e d s e v e r a l t i m e s a n d r e - m e l t e d t o e n s u r e a h o m o g e n o u s d i s t r i b u t i o n o f t h e e l e m e n t s . T h e p r o d u c t d i s t r i b u t i o n w a s q u i t e s i m i l a r t o t h a t r e c e i v e d i n t h e i n d u c t i o n f u r n a c e r e a c t i o n a s d e t e r m i n e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n . E l e m e n t a l A n a l y s i s : S e m i q u a t i t a t i v e m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d w i t h a J E O L J S M - 3 5 C s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) e q u i p p e d w i t h t h e N o r a n e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( E D S ) . D a t a w e r e a c q u i r e d u s i n g a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V a n d 6 0 s a c q u i s i t i o n t i m e s . A h i g h m a g n i f i c a t i o n w a s u s e d d u r i n g d a t a c o l l e c t i o n i n o r d e r t o m i n i m i z e t h e p o s s i b i l i t y o f s u r f a c e c o n t a m i n a t i o n b y I n , w h i c h w a s n o t f u l l y r e m o v e d d u r i n g t h e i s o l a t i o n p r o c e s s . C l e a n s u r f a c e s w e r e s e l e c t e d f o r e l e m e n t a l a n a l y s i s . S e v e r a l c r y s t a l s f r o m t h e D y r e a c t i o n w e r e a n a l y z e d , a n d t h e y w e r e f o u n d t o b e t r u l y q u a t e r n a r y p h a s e s w i t h t h e r e s u l t i n g c o m p o s i t i o n o f 4 0 % D y , 1 0 % I n , 3 5 % G e a n d 1 5 % N i . T h i s i s 2 2 9 h m u ~ \ , ~ . A t \ t . \ l ~ i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c o m p o s i t i o n p r e d i c t e d b y s i n g l e c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n , w h i c h i s 3 6 % D y , I n 9 % G e 3 6 % a n d N i 1 8 % . A p o s s i b l e r e a s o n f o r t h e s m a l l d i s c r e p a n c y i n t h e D y a n d N i r a t i o s m a y b e d u e t o t h e N i K 0 t l i n e a n d t h e D y L l i n e o v e r l a p p i n g s i g n i f i c a n t l y i n t h e x - r a y fl o r e s c e n c e s p e c t r u m . X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y : S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a B r u k e r A X S S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r w i t h g r a p h i t e m o n o c h r o m a t i z e d M o K o r ( A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) r a d i a t i o n . U n i t c e l l r e f i n e m e n t a n d d a t a m e r g i n g w e r e d o n e w i t h t h e p r o g r a m S A I N T , a n d a n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s a p p l i e d u s i n g t h e p r o g r a m S A D A B S . 8 A m o n o c l i n i c C c e n t e r e d c e l l w a s f o u n d i m m e d i a t e l y f r o m t h e d a t a c o l l e c t e d i n t h e o r i e n t a t i o n a l m a t r i x o f t h e H o a n a l o g , w i t h l a t t i c e p a r a m e t e r s t h a t w e r e q u i t e s i m i l a r t o t h o s e o f t h e o r t h o r h o m b i c I B — E r N i G e z , 1 b u t w i t h a n o n - o r t h o g o n a l a n g l e ( B = 1 0 8 ° ) . A s t h e l a t t i c e p a r a m e t e r s s e e m e d t o b e r e l a t e d t o B - E r N i G e z , b u t o t h e r w i s e n o t r e p o r t e d f o r a n y k n o w n t e r n a r y c o m p o u n d s o f R E N i a n d G e a f u l l s p h e r e o f d a t a w a s c o l l e c t e d . S y s t e m a t i c a b s e n c e s i n s p e c t i o n s o f t h e f u l l d a t a s e t c o n f i r m e d t h e i n i t i a l fi n d i n g t h a t t h e h k l , h + k = 2 n c o n d i t i o n w a s p r e s e n t , a n d w a s t h e o n l y u n i q u e c o n d i t i o n . T h i s l e a d t o s e v e r a l p o s s i b l e s p a c e g r o u p s , w h i c h i n c l u d e C 2 , C m a n d C 2 / m . T h e m e a n I E z - l l v a l u e o f 0 . 8 1 9 i s s u g g e s t i v e o f a c e n t r o s y m m e t r i c s p a c e g r o u p , a n d a s C 2 / m w a s 2 3 0 t h e o n l y c e n t r o s y m m e t r i c c h o i c e i t w a s s e l e c t e d f i r s t . T h e s t r u c t u r e o f H o , , N i . _ , I n G e 4 w a s s o l v e d b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g t h e p r o g r a m S H E L X S , a n d t h e f i n a l s t r u c t u r e r e f i n e m e n t w a s p e r f o r m e d w i t h S H E L X L . S u b s e q u e n t s o l u t i o n s o f o t h e r r a r e e a r t h a n a l o g s w e r e o b t a i n e d b y u s i n g t h e H o , , N i z l n G e 4 p o s i t i o n s a s a s t a r t i n g p o i n t . T h e d a t a c o l l e c t i o n a n d r e fi n e m e n t d e t a i l s f o r R E 4 N i Z I n G e 4 ( R E 2 D y a n d H o ) c a n b e f o u n d i n T a b l e 8 - 1 , a n d f o r R E = B r a n d T m i n T a b l e 8 - 2 . T h e a t o m i c p o s i t i o n s a n d i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r R E , , N 1 2 1 n G e 4 ( R E = D y a n d H o ) a r e l i s t e d i n T a b l e 8 - 3 , a n d f o r R E = B r a n d T m i n T a b l e 8 - 4 . T h e a n i s o t r o p i c t e m p e r a t u r e p a r a m e t e r s f o r t h e D y a n d H o a n a l o g s c a n b e f o u n d i n T a b l e 8 - 5 , a n d t h e E r a n d T m a n a l o g s i n T a b l e 8 - 6 . P h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y o f p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s w a s d e t e r m i n e d b y p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n ; c a r r i e d o u t w i t h a n I n e l C u a n o d e d i f f r a c t o m e t e r . P h a s e i d e n t i t y w a s a s s e s s e d b y c o m p a r i n g t h e e x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s t o p a t t e r n s c a l c u l a t e d f r o m t h e s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t s . T h e c a l c u l a t e d p o w d e r p a t t e r n s w e r e g e n e r a t e d u s i n g t h e C E R I U S 2 s u i t e o f p r o g r a m s . 9 M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n h a n d s e l e c t e d c r y s t a l s f r o m s a m p l e s t h a t h a d b e e n s c r e e n e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n . M e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d w i t h a Q u a n t u m D e s i g n , M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r i n b o t h f i e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d s e t t i n g s a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 2 K a n d 3 0 0 K w i t h a n a p p l i e d f i e l d 2 3 1 c o n g r u e n t l y , o r i f i t d e c o m p o s e d u p o n m e l t i n g . o f 2 0 0 0 D e f o r D y 4 N i 2 1 n G e 4 , 5 0 0 O e f o r t h e H o a n a l o g , a n d 1 0 0 0 O e f o r E r 4 N i Z I n G e 4 a n d T m 4 N i Z I n G e 4 . A d d i t i o n a l l y i s o t h e r m a l m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t 2 K w i t h f i e l d s s w e e p i n g f r o m ~ 5 5 k O e t o 5 5 k O e a t 2 K f o r a l l a n a l o g s . D i f f e r e n t i a l T h e r m a l A n a l y s i s : D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( D T A ) w a s p e r f o r m e d o n 2 0 m g o f h a n d s e l e c t e d s i n g l e c r y s t a l s o f D y 4 N i z l n G e 4 u s i n g a S h i m a d z u D T A 5 0 . T h e s a m p l e w a s fl a m e s e a l e d i n a c a r b o n c o a t e d f u s e d s i l i c a a m p o u l e u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 " m b a r . A s i m i l a r m a s s o f O t - A I Z O 3 , a l s o fl a m e s s e a l e d i n a f u s e d s i l i c a a m p o u l e , w a s u s e d a s a r e f e r e n c e a s i t i s k n o w n t o b e s t a b l e o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f t h e e x p e r i m e n t . T h e s a m p l e w a s h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C f r o m r o o m t e m p e r a t u r e a t a r a t e o f 1 0 ° C / m i n . I t w a s t h e n c o o l e d t o 1 5 0 ° C a t t h e s a m e r a t e , a n d t h e n r e h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C a t 1 0 ° C / m i n . T h e s a m p l e w a s f i n a l l y c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e a t t h e s a m e r a t e . I f t h e s a m p l e m e l t e d o n t h e f i r s t h e a t i n g c y c l e , t h e s e c o n d h e a t i n g c y c l e w a s r e q u i r e d t o d e t e r m i n e i f D y , , N i 2 1 n G e 4 m e l t e d 2 3 2 T a b l e 8 - 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E 4 N i Z I n G e 4 ( R E = D y , H o ) . E L x a R t r 1 i g e p n e = c s i t t l o d e i n fi c . o — f f l f f i c i e e F a C k l a i n n t d l i ; h o a l e n d w R 2 = [ Z ( F o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l S y s t e m / S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z , D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e R ( i n t ) C o m p l e t e n e s s t o 0 m R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f — f i t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 0 ( I ) ] R i n d i c e s ( a l l d a t a ) D y 4 N i Z I n G e 4 1 1 7 2 . 6 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A M o n o c l i n i c C 2 / m a = 1 5 . 4 2 0 ( 2 ) A b = 4 . 2 2 2 4 ( 7 ) A c = 7 . 0 1 9 1 ( 1 1 ) A B = 1 0 8 . 5 8 9 ( 2 ) ° H o 4 N i Z I n G e 4 1 1 8 2 . 3 2 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A M o n o c l i n i c C 2 / m a = 1 5 . 3 7 3 ( 4 ) A b = 4 . 2 1 0 1 ( 9 ) A c = 6 . 9 9 3 5 ( 1 5 ) A B = 1 0 8 . 6 0 0 ( 3 ) ° 4 3 3 . 1 8 ( 1 2 ) A 3 4 2 8 . 9 9 ( l 6 ) A 3 2 , 8 . 9 9 0 g / c m 3 2 , 9 . 1 5 3 g / c m 3 5 4 . 4 3 0 m m - l 5 7 . 0 1 3 m m - 1 9 9 4 1 0 0 2 0 . 0 2 x 0 . 0 2 x 0 . 1 0 . 0 1 x 0 . 0 1 5 x 0 . 0 8 2 . 7 9 t o 2 7 . 9 7 0 . 2 . 8 0 t o 2 8 . 1 3 ° . - l 9 < = h < = 2 0 - l 9 < = h < = 1 9 - 5 < = k < = 5 - 5 < = k < 5 - 9 < = l < = 8 - 9 < = l < = 9 2 3 1 0 / 5 5 1 1 7 7 9 / 5 4 9 0 . 0 3 2 3 0 . 0 2 5 6 9 2 . 6 % 9 1 . 6 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 5 5 1 / 0 / 3 6 5 4 9 / 0 / 3 6 1 . 1 7 7 1 . 2 3 0 R 1 = 0 . 0 2 2 2 , R 1 = 0 . 0 2 8 1 w R 2 = 0 . 0 5 4 0 w R 2 = 0 . 0 6 8 5 R 1 = 0 . 0 2 3 3 , R 1 = 0 . 0 3 0 2 w R 2 = 0 . 0 5 4 4 w R 2 = 0 . 0 6 9 4 0 . 0 0 2 0 1 ( 1 4 ) 0 . 0 0 1 2 6 ( 1 5 ) 2 . 0 9 5 / - 1 . 6 0 0 e / A 3 2 . 8 0 9 / 2 . 4 9 7 e / A 3 - 1 7 2 ) 2 / 2 ( W 1 ; ; 2 ) 2 1 1 / 2 2 3 3 d r , F o m d a 2 e / a m u e n t i e q r u s I ) ] c t e R R C R D G F R E L ( e o o i e a fl m fi t i o n c l e p n a t n l n d a i n d x a t r i g n e i t r o e e e s i e t e ) e e c / i s m c t R s t s - i s o d n n n n t o e t r f s d ( s - a i a l i n F [ c . o - f o f l c i c s f m l o n e e p e h o [ t i l l t s t t a f e i t f s d e F a . 0 o / o I a c k / n p > ) i > 2 ( t d a e : n n | h o a l n e d w R 2 = [ z ( r ; | T a b l e 8 - 2 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E 4 N i z l n G e 4 ( R E = T m , E r ) . F o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l S y s t e m / S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z , D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t F ( 0 0 0 ) C r y s t a l s i z e T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R 1 = Z T m , , N i ; , _ I n G e 4 1 1 9 8 . 3 2 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A M o n o c l i n i c C 2 / m a = 1 5 . 2 5 3 ( 2 ) A b = 4 . 1 7 4 7 ( 6 ) A E r , , N i ; , I n G e 4 1 1 9 1 . 6 4 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A M o n o c l i n i c C 2 / m a = 1 5 . 3 3 4 0 ) A b = 4 . 1 9 3 7 ( 1 9 ) A c = 6 . 9 4 6 0 ( 9 ) A c = 6 . 9 7 5 ( 3 ) A l 3 = 1 0 8 . 5 3 5 ( 2 ) ° 1 3 = 1 0 8 . 4 7 2 ( 7 ) ° 4 1 9 . 3 5 ( 1 0 ) A 3 4 2 5 . 4 ( 3 ) A 3 2 , 9 . 4 9 0 g / c m 3 2 , 9 . 3 0 3 g / c m 3 6 2 . 9 0 2 m m - l 5 9 . 7 4 9 m m - 1 1 0 1 8 1 0 1 0 0 . 0 2 x 0 . 0 2 x 0 . 0 6 0 . 0 1 x 0 . 0 1 x 0 . 0 5 2 . 8 2 t o 2 7 . 6 9 0 . 2 . 8 0 t o 2 7 . 9 5 0 . - l 9 < = h < = l 9 - 1 9 < = h < = 1 9 - 5 < = k < = 5 - 5 < = k < 5 - 8 < = l < = 8 - 9 < = l < = 9 2 2 1 2 / 5 3 6 2 3 7 9 / 5 5 5 0 . 0 2 8 5 0 . 0 2 8 7 9 5 . 4 % 9 5 . 8 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 5 3 6 / 0 / 3 6 5 5 5 / 0 / 3 6 1 . 2 1 4 1 . 2 2 8 R 1 = 0 . 0 2 3 7 , R 1 = 0 . 0 2 1 8 w R 2 = 0 . 0 5 8 2 w R 2 = 0 . 0 5 0 8 R 1 = 0 . 0 2 4 9 , R 1 = 0 . 0 2 3 7 w R 2 = 0 . 0 5 8 7 w R 2 = 0 . 0 5 1 2 0 . 0 0 5 8 ( 3 ) 0 . 0 0 7 1 ( 2 ) 2 . 0 0 2 / - 1 . 8 1 6 e / A 3 E ? _ E 2 ) 2 / z ( w E ’ Z ) 2 ] 1 / 2 2 3 4 1 . 7 5 4 / - 1 . 9 8 3 e / A 3 T a b l e 8 - 3 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r R E , N 1 , I n G e , ( R E = D y , H o ) . A t o m W y c k o f f x y z U ( e q ) ‘ P o s i t i o n D y ( 1 ) 4 i 4 0 8 8 ( 1 ) 0 6 1 0 7 ( 1 ) 4 ( 1 ) D y ( 2 ) 4 i 3 4 4 8 ( 1 ) 0 1 0 6 2 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) I n 2 d 5 0 0 0 5 0 0 0 0 8 ( 1 ) ( 3 6 ( 1 ) 4 1 2 0 3 3 ( 1 ) 0 2 7 0 1 ( 2 ) 5 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 i 5 6 4 4 ( 1 ) 5 0 0 0 6 6 1 7 ( 2 ) 4 ( 1 ) N i 4 1 2 1 6 8 ( 1 ) 0 6 4 3 2 ( 2 ) 7 ( 1 ) H 0 ( 1 ) 4 i 4 0 8 6 ( 1 ) 0 6 1 0 0 ( 1 ) 6 ( 1 ) 1 1 0 ( 2 ) 4 1 3 4 4 6 ( 1 ) 0 1 0 6 2 9 ( 1 ) 7 ( 1 ) I n 2 d 5 0 0 0 - 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 ( 1 ) ( 1 6 ( 1 ) 4 1 2 0 2 6 ( 1 ) 0 2 6 8 3 ( 2 ) 7 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 i 5 6 4 5 ( 1 ) - 5 0 0 0 6 6 2 0 ( 2 ) 7 ( 1 ) N i 4 1 2 1 7 0 ( 1 ) 0 6 4 2 7 ( 3 ) 1 0 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i J t e n s o r 2 3 5 T a b l e 8 4 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A 2 x 1 0 3 ) f o r R E , N 1 , l n G e , ( R E = E r , T m ) . A t o m W y c k o f f x y z U ( e q ) ’ P o s i t i o n E r ( 1 ) 4 i 4 0 9 1 ( 1 ) 0 6 1 0 7 ( 1 ) 5 ( 1 ) E r ( 2 ) 4 1 3 4 4 7 ( 1 ) 0 1 0 6 3 3 ( 1 ) 5 ( 1 ) I n 2 d 5 0 0 0 5 0 0 0 0 9 ( 1 ) ( 3 6 ( 1 ) 4 1 2 0 1 8 ( 1 ) 0 2 6 5 9 ( 2 ) 6 ( 1 ) G e ( 2 ) 4 i 5 6 4 9 ( 1 ) 5 0 0 0 6 6 1 8 ( 2 ) 6 ( 1 ) N i 4 i 2 1 7 6 ( 1 ) 0 6 4 0 7 ( 2 ) 8 ( 1 ) T m ( 1 ) 4 i 4 0 9 4 ( 1 ) 0 6 1 1 2 ( 1 ) 5 ( 1 ) T m ( 2 ) 4 i 3 4 4 7 ( 1 ) 0 1 0 6 3 3 ( 1 ) 6 ( 1 ) I n 2 d 5 0 0 0 5 0 0 0 0 1 0 ( 1 ) G e ( 4 ) 4 1 2 0 0 9 ( 1 ) 0 2 6 2 9 ( 2 ) 6 ( 1 ) 0 6 ( 5 ) 4 1 5 6 5 2 ( 1 ) 5 0 0 0 6 6 2 3 ( 2 ) 6 ( 1 ) N i 4 1 2 1 8 1 ( 1 ) 0 6 3 8 4 ( 2 ) 8 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U 1 1 t e n s o r 2 3 6 T a b l e 8 - 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E 4 N i S I n G e 4 ( R E = D y , H o ) . A t o m U 1 1 U 2 2 U 3 3 U 2 3 U 1 3 U 1 2 D y ( l ) 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 D y ( 2 ) 4 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 I n 8 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 3 ( 1 ) 0 G e ( l ) 5 ( 1 ) 6 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 G e ( 2 ) 5 ( 1 ) 7 ( 1 ) 1 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 N i 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 - 1 ( 1 ) 0 H o ( l ) 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 3 ( 1 ) 0 H o ( 2 ) 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 I n 1 1 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 5 ( 1 ) 0 G e ( l ) 9 ( 1 ) 5 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 4 ( 1 ) 0 G e ( 2 ) 9 ( 1 ) 7 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 3 ( 1 ) 0 N i 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : — 2 7 t 2 [ h z a " ‘ 2 U 1 1 + + 2 h k a * 6 * U 1 2 1 . 2 3 7 T a b l e 8 - 6 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E 4 N i z l n G e 4 ( R E = E r a n d T m ) . f f A t o m U 1 1 u 2 2 U 3 3 U 2 3 u 1 3 1 1 1 2 E r ( l ) 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 E r ( 2 ) 3 ( 1 ) 8 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 — 1 ( 1 ) 0 I n 7 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 G e ( l ) 5 ( 1 ) 8 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 G e ( 2 ) 4 ( 1 ) 9 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 - 1 ( 1 ) 0 N i 4 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 T m ( l ) 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 T m ( 2 ) 4 ( 1 ) 9 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 - 1 ( 1 ) 0 I n 8 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 ( 3 6 ( 4 ) 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 ( 3 6 ( 5 ) 4 ( 1 ) 9 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 - 1 ( 1 ) 0 N i 3 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 — 2 ( 1 ) 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h z a " ‘ 2 U 1 1 + + 2 h k a * b a r : u l 2 1 - 2 3 8 8 - 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n : S t r u c t u r e : R E 4 N i 2 1 n G e , c r y s t a l l i z e s a s a n o r d e r e d v a r i a n t o f t h e M g S S i 6 s t r u c t u r e t y p e i n t h e m o n o c l i n i c s p a c e g r o u p C 2 / m . T h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f t h e t i t l e c o m p o u n d a s v i e w e d d o w n t h e b - a x i s c a n b e s e e n i n F i g u r e 8 - 1 . T h e r a r e e a r t h a n d I n a t o m s o f t h e t i t l e c o m p o u n d s o c c u p y t h e M g s i t e s o f t h e M g s S i 6 s t r u c t u r e , w h i l e t h e G e a n d N i a t o m s o c c u p y t h e S i s i t e s . T h e I n N i z G e 4 s u b - l a t t i c e i s c o m p o s e d o f t h e s a m e s t r u c t u r a l u n i t s f o u n d i n t h e s t r u c t u r e o f B — R E N i G e z , s p e c i f i c a l l y t h e G e d i m e r s , a n d t h e N i z G e 2 p a r a l l e l o g r a m s . 1 F i g u r e s 8 - 2 ( A ) a n d ( B ) s h o w t h e s t r u c t u r e s o f t h e t i t l e c o m p o u n d a n d B — R E N i G e z , r e s p e c t i v e l y t o i l l u s t r a t e t h e b u i l d i n g u n i t s i m i l a r i t i e s . T h e d a r k e r s h a d e d r e g i o n s o f t h e s e fi g u r e s h i g h l i g h t t h e G e d i m e r s , w h i l e t h e m o r e l i g h t l y s h a d e d r e g i o n s e m p h a s i z e t h e N i z G e 2 u n i t s . T h e s e p e r s p e c t i v e v i e w s o f R E 4 N i Z I n G e 4 a n d B — R E N i G e 2 s h o w n i n F i g u r e s 8 - 2 ( A ) a n d ( B ) i l l u s t r a t e t h e s t r u c t u r a l v a r i e t y t h a t i s p o s s i b l e f o r i n t e r m e t a l l i c s t o d i s p l a y , d e s p i t e b e i n g c o m p o s e d o f s i m i l a r b u i l d i n g b l o c k s a s t h e s e t w o p h a s e s a r e . F i g u r e 8 - 2 ( C ) i s a v i e w o f R E 4 N 1 2 1 n G e 4 v i e w e d a l o n g t h e a c p l a n e d i a g o n a l . W e s e e f r o m t h i s v i e w t h a t R E , , N i Z I n G e 4 i s s i m i l a r i n a p p e a r a n c e t o t h e s t r u c t u r e o f [ ) ’ - R E N i G e 2 w h e n v i e w e d d o w n t h e b - a x i s F i g u r e 8 - 2 ( D ) . T h e r e a r e c h a n n e l s i n b o t h o f t h e s e 2 3 9 c o m p o u n d s f o r m e d b y t h e N i z G e 2 u n i t s a n d t h e G e d i m e r s t h a t r u n a l o n g t h e i r r e s p e c t i v e d i r e c t i o n s c o n t a i n i n g t h e r a r e e a r t h a t o m s . . R E 0 N i . G e 0 I n F i g u r e 8 - 1 O v e r a l l s t r u c t u r e o f R E 4 N i Z I n G e 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . 2 4 0 0 ( D ) a ( B ) F i g u r e 8 - 2 ( A ) T h e v i e w o f R E , , N i Z I n G e 4 a l o n g t h e b - a x i s . ( B ) T h e v i e w o f B — R E N i G e 2 a s v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s a n d a l s o a l o n g t h e b - a x i s . T h e l i g h t s h a d e d c i r c l e s i n ( A ) a n d ( B ) v i e w o f [ E l - R E N i G e 2 s h o w t h e N i z G e 2 s t r u c t u r e c o m m o n t o b o t h p h a s e s . T h e d a r k e r c i r c l e s s h o w t h e G e d i m e r s c o m m o n t o b o t h p h a s e s . ( C ) T h e V i e w o f R E , , N i Z I n G e 4 a l o n g t h e a c p l a n e d i a g o n a l . ( D ) T h e v i e w o f B — R E N i G e 2 a l o n g t h e b - a x i s . T h e p r o j e c t i o n s o f t h e 2 s t r u c t u r e s i n ( C ) a n d ( D ) s h o w t h e s i m i l a r i t y i n t h e c h a n n e l s c o n t a i n i n g t h e r a r e e a r t h i o n s . 2 4 1 T h e s t r u c t u r e o f R E , , N i Z I n G e 4 i s b u i l t u p f r o m N 1 a t o m s w h i c h a r e t e t r a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d b y 3 G e ( l ) a t o m s a n d l G e ( 2 ) a t o m . T h i s i s a c o m m o n c o o r d i n a t i o n g e o m e t r y f o r N i a t o m s t o a d o p t i n i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s a s i s s e e n i n a w i d e r a n g e o f c o m p o u n d s l i k e R E N i Z G e 2 a n d B a N i S n 3 . 1 0 T h e G e ( l ) a t o m s a r e i n a t r i g o n a l p y r a m i d a l 3 c o o r d i n a t e b o n d i n g g e o m e t r y , f o r m i n g z i g z a g c h a i n s b y m a k i n g t w o b o n d s w i t h t h e N i a t o m s a l o n g t h e b - a x i s . T h e t h i r d G e ( l ) b o n d f u s e s t h e c h a i n s t o g e t h e r f o r m i n g a N i G e r i b b o n , F i g u r e 8 - 3 . T h e G e ( 1 ) - N i b o n d d i s t a n c e s i n t h e c h a i n r a n g e f r o m 2 . 4 2 2 1 ( 9 ) A f o r D y 4 N i Z I n G e 4 t o 2 . 4 1 2 ( 1 ) A f o r t h e T m a n a l o g . T h e t h i r d G e ( 1 ) - N i b o n d , w h i c h f u s e s t h e c h a i n s t o g e t h e r i s s l i g h t l y l o n g e r , w i t h d i s t a n c e s r a n g i n g f r o m 2 . 5 6 0 ( 2 ) A f o r D y , N i , I n G e , t o 2 . 5 3 6 ( 2 ) A f o r T m 4 N i Z I n G e 4 . T h e v i e w o f t h e f u s e d N i G e c h a i n s s e e n i n F i g u r e 8 - 3 l o o k s m u c h l i k e t h e P h D l a y e r s t r u c t u r e s o o f t e n f o u n d i n i n t e r m e t a l l i c p h a s e s . H o w e v e r , i n R E 4 N i Z I n G e 4 t h i s N i G e s t r u c t u r e i s n o t a t w o - d i m e n s i o n a l s l a b a s f o u n d i n t h e B a A l 4 o r T h C r 2 S i 2 s t r u c t u r e , b u t i s i n s t e a d a o n e - d i m e n s i o n a l r i b b o n . G e ( 2 ) a s m e n t i o n e d a b o v e i s i n a t r i g o n a l p l a n a r e n v i r o n m e n t m a k i n g b o n d s t o t h r e e d i f f e r e n t a t o m s , o n e t o N i w i t h b o n d l e n g t h s r a n g i n g f r o m 2 . 3 9 5 ( 2 ) A f o r D y 4 N 1 2 1 n G e 4 t o 2 . 3 9 0 ( 2 ) A f o r T m 4 N i Z I n G e 4 , o n e b o n d t o I n , a n d t h e t h i r d t o i t s s y m m e t r y g e n e r a t e d e q u i v a l e n t t o f o r m t h e G e - G e d i m e r w i t h a d i s t a n c e s o f 2 . 4 9 4 ( 2 ) A f o r D y , N i , l n G e , a n d 2 . 4 8 7 ( 2 ) A f o r T m , N i , 1 n o e , . T h e N i - G e a n d G e - G e b o n d d i s t a n c e s a r e c o m p a r a b l e t o t h o s e o f o t h e r R F J N i / G e i n t e r m e t a l l i c s a n d i n d i c a t e s t r o n g b o n d i n g i n t e r a c t i o n s . ° ' ‘ 0 ' ” 2 4 2 T h e o n e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t I n a t o m i s i n a n u n u s u a l 2 - c o o r d i n a t e l i n e a r e n v i r o n m e n t b y f o r m i n g b o n d s w i t h 2 G e ( 2 ) a t o m s . T h e d i s t a n c e s r a n g e f r o m 2 . 8 5 1 1 A f o r D y , , N i Z I n G e 4 t o 2 . 8 2 3 1 A f o r T m 4 N i Z I n G e 4 . T h e s e I n - G e b o n d d i s t a n c e s c o m p a r e w e l l t o o t h e r s u c h d i s t a n c e s t h a t h a v e b e e n r e p o r t e d i n Z i n t l p h a s e s s u c h a s S r I n G e 1 2 a n d C a z L i I n G e z , l 3 w h i c h r a n g e f r o m 2 . 7 5 1 t o 2 . 8 8 6 7 A e v e n t h o u g h t h e I n a t o m s a r e t e t r a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d i n t h e s e e x a m p l e s . T h e d i s t a n c e b e t w e e n G e ( l ) a n d I n r a n g e f r o m 3 . 1 0 3 8 A i n D y 4 N i Z I n G e 4 t o 3 . 0 2 7 5 A f o r T m 4 N i z l n G e 4 , a n d a r e c o n s i d e r e d t o o l o n g t o b e s t r o n g b o n d i n g i n t e r a c t i o n s . ” F i g u r e 8 - 3 T h e N i - G e ( 1 ) r i b b o n w h i c h r u n s a l o n g t h e b - a x i s . T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t s o f t h e 2 c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t r a r e e a r t h a t o m s a r e q u i t e d i f f e r e n t f r o m o n e a n o t h e r . T h e R E ( l ) i o n i s 1 1 c o o r d i n a t e , m a k i n g 3 b o n d s t o N 1 , 6 b o n d s t o G e ( 4 t o G e ( 2 ) a n d 2 t o G e ( 1 ) ) , a n d 2 t o I n , F i g u r e 8 - 4 ( A ) . T h e R E ( 2 ) a t o m i s o n l y 8 c o o r d i n a t e f o r m i n g 5 b o n d s t o G e ( 3 t o G e ( l ) a n d 2 t o G e ( 2 ) ) , 2 t o I n , a n d 1 t o N 1 , F i g u r e 8 - 4 ( B ) . W h a t i s i n t e r e s t i n g a b o u t t h e r a r e e a r t h s u b - l a t t i c e i n t h e s e c o m p o u n d s i s t h e i n t e r - r a r e e a r t h d i s t a n c e s , w h i c h r a n g e f r o m 3 . 4 8 4 A f o r D y ( 2 ) - 2 4 3 D y ( 2 ) t o 3 . 6 2 2 A f o r D y ( l ) - D y ( 1 ) , a r e s i m i l a r t o t h o s e f o u n d i n e l e m e n t a l D y , w h i c h i s 3 . 3 8 5 A . T h e s a m e a p p l i e s f o r t h e o t h e r r a r e e a r t h a n a l o g s . A c o m p l e t e l i s t o f b o n d d i s t a n c e s f o r R E 4 N i Z I n G e 4 ( R E = D y , H o , E r , a n d T m ) c a n b e f o u n d i n T a b l e 8 - 7 . ( A ) F i g u r e 8 - 4 ( A ) T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f R E 3 + ( 1 ) i o n . ( B ) T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f R E 3 * ( 2 ) i o n . 2 4 4 ( I ) T a b l e 8 - 7 B o n d l e n g t h s [ A ] f o r R E , , N i z l n G e \ 4 ( R E = D y , H o , E r , T m ) R E 2 D y R E = H o R E = E r R E = T m R E ( 1 ) - G e ( 2 ) 2 . 9 6 4 5 ( 9 ) 2 . 9 5 3 7 ( 1 2 ) 2 . 9 4 1 2 ( 1 2 ) 2 . 9 2 9 6 ( 1 0 ) R E ( 1 ) - G e ( 1 ) 3 . 0 1 0 8 ( 9 ) 3 . 0 0 0 8 ( 1 2 ) 2 . 9 9 2 3 ( 1 2 ) 2 . 9 8 1 1 ( 1 0 ) R E ( l ) - N i 3 . 0 3 0 6 ( 1 1 ) 3 . 0 2 7 ( 2 ) 3 . 0 0 8 6 ( 1 9 ) 2 . 9 8 3 6 ( 1 6 ) R E ( 1 ) - N i 3 . 0 4 0 4 ( 1 6 ) 3 . 0 1 8 2 ( 1 4 ) 3 . 0 1 4 3 ( 1 3 ) 2 . 9 9 9 8 ( 1 2 ) R E ( 1 ) - G e ( 2 ) 3 . 1 2 9 8 ( 1 0 ) 3 . 1 2 1 8 ( 1 2 ) 3 . 1 1 3 5 ( 1 3 ) 3 . 0 9 7 2 ( 1 0 ) R E ( 1 ) - G e ( 1 ) 3 . 3 0 5 4 ( 1 3 ) 3 . 3 0 4 2 ( 1 7 ) 3 . 3 2 3 2 ( 1 7 ) 3 . 3 2 7 9 ( 1 4 ) R E ( l ) - I n 3 . 3 8 4 0 ( 5 ) 3 . 3 7 6 1 ( 7 ) 3 . 3 6 3 6 ( 1 1 ) 3 . 3 4 5 0 ( 5 ) R E ( 2 ) - G e ( 2 ) 2 . 9 0 5 2 ( 9 ) 2 . 8 9 3 1 ( 1 2 ) 2 . 8 8 2 6 ( 1 2 ) 2 . 8 6 5 8 ( 9 ) R E ( 2 ) - N i 2 . 9 7 4 7 ( 1 5 ) 2 . 9 6 7 ( 2 ) 2 . 9 7 4 4 ( 1 8 ) 2 . 9 6 9 7 ( 1 6 ) R E ( 2 ) - G e ( l ) 2 . 9 8 6 0 ( 1 3 ) 2 . 9 7 2 8 ( 1 7 ) 2 . 9 6 0 7 ( 1 6 ) 2 . 9 4 4 1 ( 1 4 ) R E ( 2 ) - G e ( l ) 3 . 0 5 8 0 ( 1 0 ) 3 . 0 4 1 6 ( 1 3 ) 3 . 0 2 3 0 ( 1 3 ) 2 . 9 9 5 9 ( 1 0 ) R E ( 2 ) - N i 3 . 2 9 8 8 ( 1 2 ) 3 . 2 8 8 2 ( 1 6 ) 3 . 2 9 0 3 ( 1 4 ) 3 . 2 9 0 7 ( 1 3 ) R E ( 2 ) - I n 3 . 3 2 3 3 ( 5 ) 3 . 3 1 6 4 ( 7 ) 3 . 3 0 5 4 ( 1 1 ) 3 . 2 9 0 0 ( 5 ) R E ( 2 ) - R E ( 2 ) 3 . 4 8 4 3 ( 9 ) 3 . 4 6 9 8 ( 1 1 ) 3 . 4 6 2 9 ( 1 3 ) 3 . 4 4 4 0 ( 9 ) I n - G e ( 2 ) 2 . 8 5 1 1 ( 1 2 ) 2 . 8 3 9 5 ( 1 6 ) 2 . 8 3 5 6 ( 1 5 ) 2 . 8 2 3 8 ( 1 3 ) I n - G e ( l ) 3 . 1 0 3 8 ( 1 2 ) 3 . 0 8 0 6 ( 1 6 ) 3 . 0 6 2 2 ( 1 6 ) 3 . 0 2 7 5 ( 1 3 ) G e ( 1 ) - N i 2 . 4 2 2 1 ( 9 ) 2 . 4 1 9 9 ( 1 2 ) 2 . 4 1 6 4 ( 1 2 ) 2 . 4 1 1 6 ( 1 0 ) G e ( l ) - N i 2 . 5 6 0 ( 2 ) 2 . 5 5 6 ( 3 ) 2 . 5 4 7 ( 2 ) 2 . 5 3 6 ( 2 ) G e ( 2 ) - N i 2 . 3 9 5 1 ( 1 9 ) 2 . 3 9 2 ( 2 ) 2 . 3 9 3 ( 2 ) 2 . 3 9 0 2 ( 1 9 ) G e ( 2 ) — G e ( 2 ) 2 . 4 9 4 ( 2 ) 2 . 4 9 0 ( 3 ) 2 . 4 9 2 ( 2 ) 2 . 4 8 7 ( 2 ) 2 4 5 S y n t h e s i s : T h e c o m p o u n d H o 4 N i z l n G e 4 w a s f i r s t d i s c o v e r e d i n a r e a c t i o n t h a t w a s d e s i g n e d t o p r o d u c e B — H o N i G e z , a p h a s e t h a t c a n o n l y b e s y n t h e s i z e d f r o m a n I n fl u x . 1 T h e H o m e t a l u s e d f o r t h i s p a r t i c u l a r p r e p a r a t i o n w a s i n t h e f o r m o f l a r g e f o i l p i e c e s w i t h d i m e n s i o n s o f 2 - 3 m m o n a n s i d e a n d a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 m m t h i c k . T h e y i e l d f o r t h i s i n i t i a l r e a c t i o n w a s r a t h e r p o o r , b u t g a v e s e v e r a l s i n g l e c r y s t a l s w i t h r o d l i k e m o r p h o l o g y . T h e s e r o d s h a p e d c r y s t a l s w e r e m i s t a k e n l y i d e n t i f i e d a s B — H o N i G e z , b u t w e r e l a t e r d e t e r m i n e d t o b e H o , N i Z I n G e 4 a f t e r s i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s a n d s u b s e q u e n t e l e m e n t a l a n a l y s i s w e r e p e r f o r m e d . O n c e t h e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e s e m e t h o d s , r e a c t i o n s w e r e c a n i e d o u t w h e r e D y , N 1 , G e a n d I n w e r e c o m b i n e d i n a 2 : 1 : 2 : 1 0 r a t i o , t h e d i f f e r e n c e f r o m t h e i n i t i a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s b e i n g t h a t t h e D y m e t a l w a s f i r s t g r o u n d i n t o a f i n e p o w d e r . T h e r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t u s i n g t h e s a m e t e m p e r a t u r e p r o fi l e u s e d t o f o r m B — R E N i G e z . C u r i o u s l y e n o u g h , t h i s r e a c t i o n y i e l d e d m a i n l y B — D y N i G e 2 a s d e t e r m i n e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n . S e v e r a l o t h e r a t t e m p t s w i t h o t h e r r a r e e a r t h m e t a l s , a l s o i n t h e f o r m o f p o w d e r s , h a d s i m i l a r o u t c o m e s . I t w a s o n l y a f t e r t h e D y m e t a l p o w d e r r a t i o w a s i n c r e a s e f r o m 2 t o 3 , w h i l e k e e p i n g a l l o t h e r p a r a m e t e r s t h e s a m e , d i d D y 4 N i Z I n G e 2 f o r m a s t h e d o m i n a n t p h a s e . 2 4 6 T h i s r e s u l t a n d t h e f a c t t h a t t h e p h a s e w a s f o u n d o r i g i n a l l y i n t h e H o r e a c t i o n w h e r e t h e H o w a s i n t h e f o r m o f l a r g e f o i l p i e c e s c a n b e u n d e r s t o o d i n t e r m s o f k i n e t i c a r g u m e n t s . W e h a v e f o u n d t h a t o f t e n r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n m o l t e n i n d i u m w o r k p o o r l y i f t h e r e a c t a n t s , p a r t i c u l a r l y t h e r a r e - e a r t h m e t a l s , a r e l e f t i n l a r g e c h u n k s ( 3 - 5 m m p i e c e s ) . l S p e c i f i c a l l y , t h e r e a c t i o n s t e n d t o h a v e p o o r y i e l d s o r d o n o t w o r k a t a l l . T h i s i s l i k e l y d u e t o t h e k i n e t i c s o f m e t a l s o l v a t i o n i n t h e m o l t e n i n d i u m , w h i c h a r e a p p a r e n t l y , b a s e d o n o u r e x p e r i e n c e , r a t h e r s l u g g i s h . L a r g e p i e c e s o f p o o r l y d i s s o l v e d m e t a l s c h u n k s w i l l l e a d t o h i g h l o c a l c o n c e n t r a t i o n s o f t h e m e t a l s i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f t h e u n - d i s s o l v e d p i e c e . T h e s e w e r e t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s p r e s e n t i n t h e s a m p l e w e r e H o 4 N i 2 1 n G e 4 w a s f i r s t d i s c o v e r e d , a n d i t m a y b e t h i s e l e v a t e d c o n c e n t r a t i o n o f m e t a l t h a t i s r e q u i r e d f o r t h e t i t l e c o m p o u n d s t o f o r m . T h e r e f o r e , i n o r d e r t o o b t a i n R E 4 N i Z I n G e 4 i n h i g h y i e l d s t h e m e t a l c o n c e n t r a t i o n m u s t b e e l e v a t e d , w h i c h l i k e l y w o u l d n o t h a p p e n u n d e r c o n d i t i o n s w e r e t h e r e a c t a n t s w e r e c o m b i n e d i n t h e i r i d e a l s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s a s p o w d e r s . T h e e x c e s s r a r e e a r t h m e t a l u s e d i n t h e r e a c t i o n f o r m s t h e c u b i c R E I n b i n a r y w i t h t h e e x c e s s i n d i u m i n t h e r e a c t i o n . T h i s p h a s e i s p r e s u m a b l y d e s t r o y e d d u r i n g t h e i s o l a t i o n p r o c e s s , a s i t i s n o t s t a b l e i n a c e t i c a c i d . S e v e r a l a t t e m p t s t o p r o d u c e R E 4 N i Z I n G e 4 b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s w e r e u n s u c c e s s f u l . W h e n t h e r e a c t i o n w a s r u n i n a r a d i o f r e q u e n c y f u r n a c e t h e I n w a s a l w a y s e x c l u d e d f r o m t h e p r o d u c t . I t w a s a p p a r e n t b y v i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e m e l t t h a t 2 4 7 D z u : 5 s . . . ‘ t h e s u r f a c e w a s c o a t e d b y I n , w h i c h w a s m a l l e a b l e , a n d t h e p r o d u c t u n d e r n e a t h w a s b r i t t l e . X - r a y p o w d e r p a t t e r n s i n d i c a t e t h a t t h e t a r g e t p h a s e w a s n o t p r o d u c e d , b u t i n s t e a d D y N i G e w a s p r o d u c e d w i t h t h e C e C u 2 s t r u c t u r e t y p e . O t h e r p h a s e s w e r e p r e s e n t a s w e l l b u t c o u l d n o t b e i d e n t i f i e d . A s i m i l a r r e s u l t w a s o b t a i n e d w h e n t h e r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t b y a r c - m e l t i n g . D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s p e r f o r m e d o n h a n d s e l e c t e d s i n g l e c r y s t a l s o f D y 4 N i Z I n G e 4 f o u n d t h a t n o p h a s e t r a n s i t i o n t o o k p l a c e u p t o 1 0 0 0 ° C . V i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e c r y s t a l s a f t e r t h e D T A f o u n d t h a t t h e y w e r e c o m p l e t e l y i n t a c t , a n d r e t a i n e d t h e i r m o r p h o l o g y . A d d i t i o n a l l y t h e r e w a s n o c h a n g e i n t h e x - r a y p o w d e r p a t t e r n a f t e r t h e D T A e x p e r i m e n t w h e n c o m p a r e d t o t h e p a t t e r n t a k e n b e f o r e . T h e s e c o m p o u n d s a r e n o t h o w e v e r , r e s i s t a n t t o c h e m i c a l a t t a c k b y s t r o n g m i n e r a l a c i d s s u c h a s c o n c e n t r a t e d H C l , I - I N O 3 a n d H F , a s a l l o f t h e s e b a d l y e t c h e d t h e m . T h i s i s n o t a t e r r i b l y s u r p r i s i n g f i n d i n g s i n c e t h e [ 3 - R E N i G e 2 c o m p o u n d s w e r e b a d l y e t c h e d i f l e f t i n c o n c e n t r a t e d H C l , o r d i l u t e s o l u t i o n s o f H C l f o r e x t e n d e d p e r i o d s ( 2 - 3 h o u r s ) . M a g n e t i c P r o p e r t i e s : T h e r a r e e a r t h i o n s i n t h e t i t l e a r e i n m u c h c l o s e r p r o x i m i t y t h a n i n m a n y o t h e r r a r e e a r t h c o n t a i n i n g i n t e r m e t a l l i c s t h a t h a v e b e e n d e s c r i b e d p r e v i o u s l y , a s t h e y h a v e i n t e r - r a r e e a r t h d i s t a n c e s c o m p a r a b l e t o t h o s e f o u n d i n t h e r a r e e a r t h m e t a l s . 1 0 W e m a y t h u s p r e d i c t t h a t t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s w i l l b e q u i t e s t r o n g i n t h e s e c o m p o u n d s a s 2 4 8 c o m p a r e d t o o t h e r p h a s e s w e h a v e i n v e s t i g a t e d w h o s e i n t e r r a r e e a r t h d i s t a n c e s a r e c l o s e r t o 4 o r 5 A D y 4 N i z l n G e 4 : A s a m p l e o f D y 4 N i z l n G e 4 s i n g l e c r y s t a l s w a s h a n d s e l e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s , a n d w e r e n o t o r i e n t e d i n a n y p a r t i c u l a r w a y . T h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a c a n b e s e e n i n F i g u r e 8 - 5 ( A ) . T h e d a t a o b e y t h e C u r i e / W e i s s l a w f r o m 3 5 t o 3 0 0 K . T h e r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o b t a i n e d f r o m t h e s l o p e o f t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e w a s 2 1 . 7 1 . 1 3 p e r f o r m u l a u n i t . T h i s i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e c a l c u l a t e d f o r 4 i n d e p e n d e n t D y 3 + i o n s w h i c h i s 2 1 . 4 1 1 3 , 1 5 T h e W e i s s c o n s t a n t w a s d e t e r m i n e d t o b e - 3 5 . 9 K , i n d i c a t i n g a r a t h e r s u b s t a n t i a l a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e D y “ i o n s . A t a p p r o x i m a t e l y 3 0 K t h e r e i s a m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y , b e l o w t h i s t e m p e r a t u r e t h e r e i s a s m a l l d e c r e a s e i n t h e s u s c e p t i b i l i t y , b e f o r e i t b e g i n s t o i n c r e a s e a g a i n . T h e r e i s a s e c o n d m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a a t 1 1 K , a n d b e l o w t h i s t e m p e r a t u r e t h e s u s c e p t i b i l i t y d e c r e a s e s d o w n t o 2 K . T h e v a l u e o f t h e W e i s s c o n s t a n t ( - 3 5 K ) i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h p o s s i b l e a n i t f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g w h i c h o c c u r s a r o u n d 3 0 K . S e v e r a l s a m p l e s h a v e b e e n m e a s u r e d a n d i t w a s f o u n d t h a t t h i s d o u b l e m a x i m u m b e h a v i o r i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a i s f u l l y r e p r o d u c i b l e . I t i s p o s s i b l e t h a t t h i s b e h a v i o r m a y b e d u e t o a n i m p u r i t y , t h o u g h a s e a r c h o f t h e l i t e r a t u r e d i d n o t r e v e a l a n y t e r n a r y D y / N i / G e o r D y / N i / I n p h a s e s t h a t h a v e N é e l t e m p e r a t u r e s c o r r e s p o n d i n g t o t h o s e f o u n d 2 4 9 h e r e . 1 1 I t c a n n o t b e r u l e d o u t t h a t a n , a s y e t u n i d e n t i f i e d , i m p u r i t y i n o u r s a m p l e s i s r e s u l t i n g i n t h e b e h a v i o r w e o b s e r v e t h o u g h g i v e n t h e n a t u r e o f s a m p l e p r e p a r a t i o n t h i s i s u n l i k e l y . F i g u r e 8 - 5 ( B ) s h o w s t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r D y 4 N i Z I n G e 4 . I n t h e l o w f i e l d r e g i o n t h e m o m e n t i s w e a k l y d e p e n d a n t o n t h e a p p l i e d f i e l d . A t 1 6 . 3 k O e t h e s a m p l e s e e m s t o u n d e r g o e s a s h a r p t r a n s i t i o n a b o v e w h i c h t h e s l o p e o f t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e i s m u c h h i g h e r . T h i s c o u l d b e d u e t o a m e t a - m a g n e t i c t r a n s i t i o n w h e r e t h e f i e l d d i s r u p t s t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r o f t h e r a r e e a r t h m o m e n t s . A f t e r t h e o r d e r h a d b e e n b r o k e n t h e s y s t e m b e h a v e s a s a t y p i c a l p a r a m a g n e t w i t h a l i n e a r i n c r e a s e o f t h e m o m e n t w i t h a p p l i e d fi e l d . T h e c o m p o u n d g i v e s n o i n d i c a t i o n o f s a t u r a t i n g a t t h e h i g h e s t a t t a i n a b l e f i e l d , a s i t c o n t i n u e s t o i n c r e a s e l i n e a r l y u p t o 5 5 k O e . I n d e e d o n l y 5 0 % o f t h e m o m e n t i s r e c o v e r e d a t t h i s f i e l d . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e s y s t e m w o u l d s a t u r a t e i f m u c h l a r g e r a p p l i e d f i e l d s w e r e u s e d . 2 5 0 3 " 0 . 8 ‘ 5 t : : N - 4 2 , . 0 . 6 5 ‘ — 2 1 7 " ‘ . 5 “ m — ' u 1 3 7 3 3 x g 0 . 4 M l e t ' f c a l t : = 2 1 - 3 1 A B 2 E . 9 = - 3 5 . 9 K _ 3 . . o 0 1 l 1 1 1 O O 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 ( A ) T e m p e r a t u r e ( K ) 1 0 r . 0 0 5 _ 0 A C 0 3 o — E o E 1 6 . 3 k O e - 5 _ . 0 0 0 - 1 0 J l 1 1 1 1 - 6 O — 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( B ) F i e l d ( k O e ) F i g u r e 8 - 5 ( A ) S u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r D y , , N i 2 1 n G e 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d fi e l d o f 2 0 0 0 O e ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r D y 4 N i Z I n G e 4 c o l l e c t e d a t 2 K . 2 5 1 H o 4 N i z l n G e 4 : H a n d s e l e c t e d s i n g l e c r y s t a l s w e r e u s e d t o m e a s u r e t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f H o 4 N i z l n G e 4 . T h e s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a c a n b e f o u n d i n F i g u r e 8 - 6 ( A ) . T h e H o a n a l o g a l s o h a s m u l t i p l e p e a k s i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a , a g a i n s u g g e s t i v e o f m u l t i p l e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g t r a n s i t i o n s . T h e i n s e t o f F i g u r e 8 - 5 ( A ) s h o w s t h i s m o r e c l e a r l y . T h e r e i s a m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a a t 1 0 K b e l o w w h i c h , t h e s u s c e p t i b i l i t y d e c r e a s e s s l o w l y u n t i l 4 K , a t w h i c h p o i n t i t d e c r e a s e s m u c h m o r e q u i c k l y d o w n t o 2 K . A b o v e 1 0 K t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o l l o w t h e C u r i e / W e i s s l a w w i t h a r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 2 1 . 0 8 [ L B p e r f o r m u l a u n i t , a n d a W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) , e q u a l t o - 1 3 K . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o b t a i n e d f r o m t h e d a t a i s i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e o f 2 1 . 2 u g g ' T h e n e g a t i v e W e i s s c o n s t a n t ( 0 ) a g a i n i n d i c a t e s a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . T h e d o u b l e m a x i m u m b e h a v i o r o b s e r v e d f o r H 0 4 N i z l n G e 4 w a s r e p r o d u c i b l e w i t h s e v e r a l s a m p l e s , b u t a g a i n t h e p o s s i b i l i t y o f a n i m p u r i t y c a n n o t b e r u l e d o u t a t t h i s t i m e . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r H o , , N i z l n G e 4 c a n b e f o u n d i n F i g u r e 8 - 6 ( B ) . I t i s q u a l i t a t i v e l y s i m i l a r t o t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e m e a s u r e d f o r t h e D y a n a l o g . I n t h e l o w f i e l d r e g i o n t h e r e i s a w e a k e r d e p e n d e n c e o f t h e m o m e n t o n t h e a p p l i e d f i e l d u n t i l , a g a i n , a c r i t i c a l fi e l d i s r e a c h a t 5 0 0 0 O e , a n d t h e n t h e r e i s a n i n c r e a s e i n t h e s l o p e . A s w a s t h e c a s e w i t h D y 4 N i Z I n G e 4 , H 0 4 N i z l n G e 4 a l s o i n c r e a s e s l i n e a r l y a b o v e t h e c r i t i c a l f i e l d u p t o 2 5 2 t h e h i g h e s t f i e l d s a t t a i n a b l e . T h e m o m e n t s g i v e n o i n d i c a t i o n o f s a t u r a t i n g a n d a g a i n r e a c h o n l y 5 0 % o f t h e t h e o r e t i c a l 1 1 5 , , v a l u e . E r 4 N i z l n G e 4 : T h e m a g n e t i c s a m p l e f o r t h e E r a n a l o g a g a i n c o n s i s t e d o f h a n d s e l e c t e d c r y s t a l s . T h e s u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r E r 4 N i Z I n G e 4 c a n b e f o u n d i n F i g u r e 8 - 7 ( A ) . T h e b e h a v i o r o f t h i s c o m p o u n d i s d i f f e r e n t f r o m t h e p r e v i o u s t w o c a s e s , i n t h a t i t h a s o n l y o n e m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a . T h i s w o u l d s u g g e s t o n l y o n e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g s t e p . A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a i s , a g a i n , l i n e a r f o l l o w i n g t h e C u r i e / W e i s s l a w w i t h a r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 1 8 1 1 3 p e r f o r m u l a u n i t , a n d a W e i s s c o n s t a n t e q u a l t o - 7 K . T h e m o m e n t o b t a i n e d f r o m t h e d a t a i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c a l c u l a t e d v a l u e f o r 4 E r “ i o n s , w h i c h i s 1 9 1 1 1 3 - T h e n e g a t i v e W e i s s c o n s t a n t i n d i c a t e s a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s t h o u g h i t s m a g n i t u d e i s s m a l l e r t h a n t h e p r e v i o u s 2 e x a m p l e s . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t t h e m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a i s a t a l o w e r t e m p e r a t u r e i n d i c a t i n g t h e p o s s i b l e o n s e t o f a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r . 2 5 3 1 ° L I I « l o ‘ : 8 x B S 0 ‘ A v u fi = 2 1 . 0 8 1 1 8 v 5 8 2 o = - 1 3 K ‘ E . 2 ” “ 4 6 " 1 . 5 L : § 3 z - 5 . 2 . 2 ‘ 3 X E o 2 5 3 1 5 9 1 . 9 : E 1 . 1 ; . — 2 < 9 : 3 : 0 . 5 o ' ’ X E . 0 0 . . 1 : 0 5 1 0 1 5 2 0 ‘ 1 0 1 1 4 1 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 ( A ) T e m p e r a t u r e ( K ) 1 0 o " I I 5 _ A m 3 o » E o 2 - 5 _ . 0 . 0 o _ 1 0 A 1 1 1 1 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( B ) F i e l d ( k O e ) F i g u r e 8 - 6 ( A ) S u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r H o 4 N i Z I n G e 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d fi e l d o f 5 0 0 O e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r H o 4 N i Z I n G e 4 c o l l e c t e d a t 2 K . 2 5 4 ) 8 1 . 1 ( t n e m o M O 5 8 1 8 A v t H v - 7 Q ) ( 9 4 . E . o ‘ 6 . _ N E “ . 3 ‘ 1 5 m z . 2 5 * 4 x o 4 . 5 5 E 2 4 . _ 3 B 3 . 5 . a 3 . o ‘ 3 2 5 . . 5 2 1 1 3 ’ : 4 N E . 0 ' 1 ' . . . « l o . ' 3 ’ ” ’ . ‘ ° ° 9 5 - " 3 . 1 - 5 - 2 ° O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 ( A ) T e m p e r a t u r e ( K ) 1 5 1 0 c . . . . . - 5 _ 5 . 3 k O e J O — . . . . . _ 1 5 1 1 1 1 1 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 F i e l d ( k O e ) ( B ) F i g u r e 8 - 7 ( A ) S u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r E r , , N i Z I n G e 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d fi e l d o f 1 0 0 0 O e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r E r , , N i 2 1 n G e 4 c o l l e c t e d a t 2 K . 2 5 5 T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r E r 4 N i Z I n G e 4 c a n b e f o u n d i n F i g u r e 8 - 7 ( B ) . O n c e a g a i n , i n t h e l o w f i e l d r e g i o n o f t h e m a g n e t i z a t i o n d a t a t h e m o m e n t h a s a w e a k d e p e n d e n c e o n t h e a p p l i e d f i e l d . A t a c r i t i c a l f i e l d o f a b o u t 5 . 3 k O e t h e r e i s a t r a n s i t i o n , a n d a b o v e t h i s f i e l d t h e m o m e n t h a s a m u c h s t r o n g e r d e p e n d e n c e . U n l i k e t h e t w o p r e v i o u s e x a m p l e s w h o s e m o m e n t i n c r e a s e d l i n e a r l y u p t o 5 5 k O e , t h e E r a n a l o g b e g i n s t o s a t u r a t e a t 3 0 k O e . A t t h e h i g h e s t a t t a i n a b l e f i e l d t h e m o m e n t o n l y r e a c h e d a b o u t 5 5 % o f t h e s a t u r a t i o n v a l u e , t h i s d e s p i t e t h e n e g a t i v e d i v e r g e n c e o f t h e m o m e n t a s a f u n c t i o n o f a p p l i e d f i e l d a b o v e 3 0 k O e . T m 4 N i 2 I n G e 4 : T h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n T m 4 N i Z I n G e 4 w e r e a l s o d o n e o n a s a m p l e o f h a n d s e l e c t e d s i n g l e c r y s t a l s . T h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h e T m a n a l o g i s q u i t e d i f f e r e n t t h a n t h a t o f t h e p r e v i o u s 3 e x a m p l e s . F i r s t t h e r e i s n o m a x i m u m i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a , b u t i n s t e a d i t c o n t i n u e s t o i n c r e a s e s d o w n t o t h e l o w e s t t e m p e r a t u r e a t t a i n a b l e ( 2 K ) . T h i s i s t h e f i r s t R E 4 N i 2 1 n G e 4 a n a l o g t h a t s h o w e d n o s u s c e p t i b i l i t y m a x i m u m , F i g u r e 8 - 8 ( A ) . T h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y i s l i n e a r w i t h t e m p e r a t u r e f r o m 3 0 0 K d o w n t o a b o u t 5 0 K , w h e r e i t b e g i n s t o n e g a t i v e l y d i v e r g e . T h e r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t f o r t h e r e g i o n f i t t o t h e C u r i e / W e i s s l a w w a s 1 4 . 1 4 1 1 8 , a n d a W e i s s c o n s t a n t e q u a l t o - 1 0 K . T h e c a l c u l a t e d v a l u e f o r t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t f o r 4 T m “ i o n s i s 1 5 . 0 1 . 1 3 w h i c h i s s l i g h t l y h i g h e r t h a n t h e v a l u e w e o b t a i n e d f r o m m e a s u r e m e n t s , b u t i s s t i l l i n r e a s o n a b l y g o o d a g r e e m e n t . T h e n e g a t i v e W e i s s c o n s t a n t i n d i c a t e s a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y i n t e r a c t i n g m o m e n t s , t h o u g h a s m e n t i o n e d a b o v e n o 2 5 6 o r d e r i n g w a s f o u n d . T h e n e g a t i v e d i v e r g e n c e i n t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a c a n b e c a u s e d b y s e v e r a l f a c t o r s . T h e m o s t l i k e l y o f w h i c h , i s c r y s t a l f i e l d s p l i t t i n g o f t h e g r o u n d s t a t e m u l t i p l e t s o f t h e T m 3 + i o n . 1 6 T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r T m , N i z l n G e , c a n b e s e e n i n F i g u r e 8 - 7 ( B ) . U n l i k e t h e o t h e r 3 e x a m p l e s a l l o f w h i c h , a p p a r e n t l y u n d e r w e n t t r a n s i t i o n s a t a s p e c i f i c a p p l i e d f i e l d ; w e d o n o t o b s e r v e a n y c h a n g e i n t h e s l o p e o f t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e i n t h e l o w e r f i e l d r e g i o n s f o r t h e T m a n a l o g . T h e r e a s o n b e i n g i s , t h e r e i s a p p a r e n t l y n o m a g n e t i c o r d e r f o r t h e a p p l i e d f i e l d t o d i s r u p t . T h e o n l y c h a n g e i n s l o p e t h a t o c c u r s i s i n t h e h i g h f i e l d r e g i o n b e t w e e n 1 5 a n d 2 5 k O e , a n d t h i s i s c a u s e d b y t h e o n s e t o f m a g n e t i c s a t u r a t i o n . A b o v e 3 0 k O e t h e m o m e n t a g a i n h a s a l i n e a r d e p e n d e n c e o n t h e f i e l d t h o u g h t h e s l o p e i s m u c h s h a l l o w e r d u e t o t h i s s a t u r a t i o n . T h e m o m e n t a t t h e h i g h e s t a t t a i n a b l e f i e l d i s a b o u t 8 1 1 3 , a n d i s a b o u t 6 0 % o f t h e v a l u e e x p e c t e d f o r 4 T m 3 + i o n s . 2 5 7 2 . 5 2 : " “ e f f : 1 4 . 1 4 “ B v v _ 1 2 L ; 2 @ = - 1 0 K : 7 2 9 ' , ' — . 1 0 Z v V V E 1 . 5 _ 8 a n i : 2 V X 2 ¥ ' 3 g 1 ~ 7 ' d 6 3 3 E 1 1 5 ~ X - 2 O l f ” . . 1 . . 9 . . 1 . . O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 ( A ) T e m p e r a t u r e ( K ) 1 0 r l l l j 0 0 " . 5 e _ A m 3 : 5 0 — a E o E ? - 5 _ n 0 0 " . - 1 0 l 1 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 ( B ) F i e l d ( k O e ) F i g u r e 8 - 8 ( A ) S u s c e p t i b i l i t y a n d i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y f o r T m 4 N i 2 1 n G e 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d fi e l d o f 1 0 0 0 O e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r T m , , N i z l n G e 4 c o l l e c t e d a t 2 K . 2 5 8 S u m m a r y : I n e a c h o f t h e c a s e s p r e s e n t e d t h e o n l y s p e c i e s i n t h e s y s t e m t h a t m a k e s a c o n t r i b u t i o n t o t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i s t h e r a r e e a r t h i o n . T h e N 1 a t o m h a s a d i a m a g n e t i c d ‘ 0 c o n f i g u r a t i o n , a c o m m o n f e a t u r e o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a i n i n g e l e c t r o p o s i t i v e e l e m e n t s . 1 7 T h e c o m p o u n d c a n b e s t b e d e s c r i b e d a s a p o l a r i n t e r m e t a l l i c w i t h t h e f o l l o w i n g c h a r g e b a l a n c i n g s c h e m e ( R E 3 * ) 4 ' 2 * ( N i Z I n G e 4 ) ” ‘ . T h e N i Z I n G e 4 s u b - l a t t i c e i s p r e s u m a b l y m e t a l l i c p o s s e s s i n g d e l o c a l i z e d e l e c t r o n s t h a t a r e f r e e t o m o v e a b o u t t h i s f r a m e w o r k . I n r a r e e a r t h c o n t a i n i n g m e t a l l i c s y s t e m s t h e p r e d o m i n a n t m e c h a n i s m s f o r m a g n e t i c e x c h a n g e w i l l l i k e l y b e i n d i r e c t o n e s s u c h a s R u d e r m a n - K i t t e l - K a s u y a - Y o s i d a ( R K K Y ) c o u p l i n g . l 8 I n t h i s m e c h a n i s m c o n d u c t i o n e l e c t r o n s a r e p o l a r i z e d b y t h e m a g n e t i c m o m e n t s o f t h e r a r e e a r t h i o n s a s t h e y p a s s b y . T h i s p o l a r i z a t i o n i s i m p a r t e d o n a d j a c e n t r a r e e a r t h i o n a c t i n g t o c o u p l e t h e t w o m o m e n t s , e i t h e r f e r r o m a g n e t i c a l l y o r a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y , t h e n a t u r e o f t h e i n t e r a c t i o n i s d e p e n d e n t o n t h e i n t e r - i o n i c d i s t a n c e . T h i s i s t h e d o m i n a n t m a g n e t i c e x c h a n g e m e c h a n i s m f o u n d i n t h e r a r e e a r t h m e t a l s , d e s p i t e t h e f a c t t h a t t h e y a r e i n d i r e c t c o n t a c t w i t h o n e a n o t h e r . T h e f a c t t h a t t h e f e l e c t r o n s a r e s o c o n t r a c t e d m a k e s i t i m p o s s i b l e f o r d i r e c t e x c h a n g e t o t a k e p l a c e e v e n i n t h e e l e m e n t a l f o r m . I n d e e d w e n o t e d a b o v e t h a t t h e r a r e e a r t h i o n s i n t h e t i t l e c o m p o u n d s a r e q u i t e c l o s e t o o n e a n o t h e r w i t h d i s t a n c e s c o m p a r a b l e t o t h o s e f o u n d i n t h e c o r r e s p o n d i n g e l e m e n t . W h e n t h e R K K Y m e c h a n i s m i s t h e m a i n m e c h a n i s m o f e x c h a n g e i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e m a g n e t i c o r d e r i n g t e m p e r a t u r e s s c a l e w i t h t h e m a g n i t u d e o f t h e 2 5 9 m o m e n t i n t h e s y s t e m w i t h a v a l u e k n o w n a s t h e d e G e n e s f a c t o r w h i c h i s d e f i n e d i n ( 1 ) . 1 9 I n E q u a t i o n 1 A i s t h e L a n d e ' s f a c t o r , w h i c h t a k e s i n t o a c c o u n t n o n c o l l i n e a r ( 1 ) D G = 0 1 — l ) Z J ( J + 1 ) e f f e c t s o f t h e a n g u l a r m o m e n t u m , a n d i s d e f i n e d i n ( 2 ) . J i s s i m p l y t h e t o t a l a n g u l a r m o m e n t u m o f t h e r a r e e a r t h i o n . T h i s a s s u m e s t h a t a l l o t h e r f a c t o r s r e m a i n c o n s t a n t s u c h a s t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n a n d f e r m i s u r f a c e g e o m e t r y . T h i s i s a l m o s t J ( J + 1 ) - L ( L + 1 ) + S ( S + 1 ) ] Z J ( J + 1 ) ( 2 ) A 2 1 + [ a l w a y s t h e c a s e w h e n i n v e s t i g a t i n g r a r e e a r t h a n a l o g s o f i n t e r m e t a l l i c p h a s e s , a s t h e r a r e e a r t h f e l e c t r o n s d o n o t p l a y a s i g n i f i c a n t r o l e i n t h e s t a t e s n e a r t h e f e r m i l e v e l . F i g u r e s 8 - 9 ( A ) a n d ( B ) s h o w t h e t e m p e r a t u r e s w h e r e t h e m a x i m a w e r e o b s e r v e d a s a f u n c t i o n o f t h e d e G e n e s f a c t o r . F i g u r e 8 - 9 ( A ) s h o w s t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e t r a n s i t i o n a n d F i g u r e 8 - 9 ( B ) s h o w s t h e l o w e r t e m p e r a t u r e t r a n s i t i o n . W e i n d e e d s e e t h a t t h e t e m p e r a t u r e s w h e r e t h e m a x i m a a r e o b s e r v e d v a r y a l m o s t l i n e a r l y w i t h t h e d e G e n e s f a c t o r s u g g e s t i n g i n d i r e c t m a g n e t i c e x c h a n g e i s t h e d o m i n a n t m e c h a n i s m i n t h i s s y s t e m . T h e p r o p o s e d m u l t i - s t e p a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g s u g g e s t e d b y t h e m u l t i p l e m a x i m a o b s e r v e d i n t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a c a n b e r a t i o n a l i z e d b y i n s p e c t i o n o f t h e i n t e r - r a r e e a r t h i o n d i s t a n c e s i n R E 4 N i z l n G e 4 . R E ( 2 ) - R E ( 2 ) d i s t a n c e s a r e t h e c l o s e s t R E - R E c o n t a c t s f o u n d i n t h i s s t r u c t u r e r a n g i n g f r o m 3 . 4 8 4 3 ( 9 ) A f o r D y , , N i z l n G e 4 t o 3 . 4 4 4 0 ( 9 ) A f o r T m 4 N i Z I n G e 4 . T h e o t h e r R E - R E d i s t a n c e s a r e s o m e w h a t l o n g e r w i t h R E ( 1 ) - R E ( 2 ) a t 2 6 0 a p p r o x i m a t e l y 3 . 6 1 a n d 3 . 7 6 a n d , R E ( 1 ) - R E ( 1 ) d i s t a n c e s o f 3 . 6 2 A f o r t h e D y a n a l o g . T h e r a r e e a r t h i o n s w i t h t h e c l o s e s t c o n t a c t ( R E ( 2 ) — R E ( 2 ) ) w i l l l i k e l y b e m o r e s t r o n g l y m a g n e t i c a l l y c o u p l e d t h a n t h e i o n s w h i c h a r e s e p a r a t e d b y 3 . 6 o r 3 . 7 A s u c h a s R E ( 1 ) - R E ( 2 ) a n d R E ( 1 ) - R E ( 1 ) . T h e R E ( 2 ) i o n s c o u l d o r d e r m a g n e t i c a l l y a t a h i g h e r t e m p e r a t u r e d u e t o t h i s h i g h e r d e g r e e o f c o u p l i n g , w h i l e t h e b a l a n c e o f t h e s y s t e m i s s t i l l d i s o r d e r e d , c a u s i n g t h e d e c r e a s e i n t h e s u s c e p t i b i l i t y t h a t w a s f o u n d i n t h e D y a n d H o c o m p o u n d s . T h e r e m a i n i n g m o m e n t s s e p a r a t e d b y a l a r g e r d i s t a n c e , a n d h e n c e c o u p l e d m a g n e t i c a l l y t o a l e s s e r e x t e n t , w i l l o r d e r o n l y a t a l o w e r t e m p e r a t u r e g i v i n g t h e l a r g e d e c r e a s e i n s u s c e p t i b i l i t y t h a t w e o b s e r v e i n t h e l o w t e m p e r a t u r e d a t a o f D y , , N i Z I n G e 4 a n d H o 4 N i Z I n G e 4 . I n t h e c a s e o f t h e E r a n a l o g w e o n l y o b s e r v e o n e o r d e r i n g s t e p . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e E r ( 2 ) - E r ( 2 ) i o n s d o n o t o r d e r f i r s t a s t h e c o u p l i n g o f t h e i o n s i s t o o w e a k a s c o m p a r e d t o t h e D y a n d H o a n a l o g s . I n s t e a d i n t h e c a s e o f E r 4 N i Z I n G e 4 t h e s y s t e m o r d e r s i n o n e s t e p . S y s t e m s d i s p l a y i n g m u l t i - s t e p m a g n e t i c o r d e r i n g b e h a v i o r a r e r a r e , b u t a r e n o t u n p r e c e d e n t e d . F o r e x a m p l e t h e r e i s a c c u m u l a t i n g e v i d e n c e f o r m u l t i - s t e p a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g i n D y N i z B Z C . 2 J O A d d i t i o n a l l y i t h a s b e e n s h o w n b y t h e n e u t r o n d i f f r a c t i o n m e a s u r e m e n t s o f D y 3 G e 4 t h a t t h e t w o d i f f e r e n t r a r e e a r t h s u b - l a t t i c e s o r d e r a n i t f e r r o m a g n e t i c a l l y a t t w o d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s . 2 1 2 6 1 5 6 ‘ E - 5 # E g G E _ . - » ~ 0 5 0 5 0 O 5 3 2 2 1 1 - ( 1 A ) D y 4 N i j l n G e 4 1 1 0 4 F 5 1 B 4 C N I 1 O 2 F e 4 4 E ’ 1 3 d r : e N G i e l n e 2 4 1 n G s l n G e 4 1 6 1 7 G t v l n - T m a N i 1 2 g 3 5 E 3 . ( E E ' _ [ 1 - 0 8 4 2 0 2 . - . L ( 1 4 r . T m J e . l r n G e / , B ) 1 2 E d 1 3 D y H ‘ e 2 4 1 l n N 1 4 e G n e G e s 4 5 F N 4 1 N 2 1 1 . 2 4 0 1 G n e G 4 e 4 n 1 1 6 1 7 a c t o r ‘ j . ~ 8 y j i 8 3 5 r r r r r fi 1 2 7 T F i g u r e 8 - 9 ( A ) T h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t y m a x i m u m a s a f u n c t i o n o f t h e d e G e n e s f a c t o r . ( B ) T h e l o w e r t e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t y m a x i m u m a s a f u n c t i o n o f t h e d e G e n e s f a c t o r . 8 4 C o n c l u s i o n s : T h e c o m p o u n d s R E 4 N i Z I n G e 4 w e r e s y n t h e s i z e d f r o m a m e l t c o m p o s e d o f e x c e s s I n . I n d i u m w a s i n c o r p o r a t e d i n t o t h e s t r u c t u r e a t a s p e c i fi c a t o m i c s i t e r e s u l t i n g i n a n o r d e r e d q u a t e r n a r y v a r i a n t o f t h e M g 5 8 1 6 s t r u c t u r e . I t w a s f o u n d b y s y n t h e t i c i n v e s t i g a t i o n s t h a t t h e s e c o m p o u n d s c o u l d o n l y b e p r o d u c e d f r o m a m o l t e n i n d i u m r e a c t i o n , a n d t h a t t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s n e e d e d t o b e c a r e f u l l y c o n t r o l l e d t o p r o d u c e R E , , N i Z I n G e 4 i n l a r g e y i e l d s . S p e c i f i c a l l y t h e m e l t n e e d e d t o b e r i c h i n r a r e e a r t h m e t a l i n o r d e r t o f o r m . T h i s i s a n e x c e l l e n t d e m o n s t r a t i o n o f t h e s t a b i l i z a t i o n o f a n e w i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d b y a l t e r i n g r e a c t i o n c o n d i t i o n s . I n d e e d t h i s s y s t e m i s p a r t i c u l a r l y s c e n s i t i v e t o t h e c o n c e n t r a t i o n s o f r e a c t a n t s d i s s o l v e d i n t h e m e l t . 2 6 2 R e f e r e n c e s l . S a l v a d o r , J . R . ; G o u r J . R . ; B i l c , D . : M a h a n t i , S . D . ; K a n a t z t i d i s , M . G . I n o r g . C h e m . 2 0 0 4 4 3 , 1 4 0 3 . 2 . ( a ) S u r e s h , S . ; M o r t e n s e n , A . ; N e e d l e m a n , A . ; F u n d a m e n t a l s o f M e t a l - M a t r i x C o m p o s i t e s , B u t t e r w o r t h - H e i n e m a n n , B o s t o n , 1 9 9 3 , ( b ) O c h i a i , 8 . ; M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f M e t a l l i c C o m p o s i t e s , M a r c e l D e k k e r I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 4 . ( c ) R a d m i l o v i c , V . ; K i l a a s , R . ; D a h m e n , U . ; S h i fl e t , G . J . A c t a M a t e r . 1 9 9 9 , 4 7 , 3 9 8 7 . ( d ) P h i l o f s k y , E . S o l i d S t a t e E l e c . 1 9 7 0 , 1 3 , 1 6 3 8 . 3 . ( a ) S i e v e , B . ; T r i k a l i t i s , P . N . ; K a n a t z i d i s M . G . Z . A n o r g . A l l g . C h e m . 2 0 0 2 , 6 2 8 , 1 5 6 8 . ( b ) S i e v e , B . ; S p o r t o u c h , S ; C h e n , X . - Z . ; C o w e n , J . A . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; P a p a e f t h y m i o u , V . ; K a n a t z i d i s M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 1 , 1 3 , 2 7 3 . ( c ) L a t t u m e r , S . E . ; B i l c , D . ; M a h a n t i S . D . ; K a n a t z i d i s M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 2 , 1 4 , 1 6 9 5 . 4 . C h e n , X . - Z . ; S m a l l , P . ; S p o r t o u c h , 8 . ; Z h u r a v l e v a , M . ; B r a z i s , P . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 2 0 0 0 , 1 2 , 2 5 2 0 . 5 . C h e n , X . - Z . ; L a r s o n , P . ; S p o r t o u c h , S . ; B r a z i s , P . ; M a h a n t i , S . D . ; K a n n e w u r f , C . R . ; K a n a t z i d i s , M . G . C h e m . M a t e r . 1 9 9 9 , 1 1 , 7 5 . 6 . B u d ’ k o , J . L . ; I s l a m , 2 . ; W i e n e r , T . A . ; F i s h e r , 1 . R . ; L a c e r d a , A . H . ; C a n f i l e d , P . C . ; J . M a g n . M a g n . M a t e r . 1 9 9 9 , 2 0 5 , 5 3 . 7 . ( a ) Z a n d e r g e n , H . W . ; A n d e r s e n , S . J . ; J a n s e n , J . S c i e n c e 1 9 9 7 , 2 7 7 , 1 2 2 1 . A n d e r s e n , S . J . ; Z a n d e r g e n , H . W . ; J a n s e n , J . ; T r a e h o l t , C . ; T u n d a l , U . ; R e i s o , 0 . ; A c t a M a t e r . 1 9 9 8 , 4 6 , 3 2 8 3 . 8 . S A I N T , V e r s i o n 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y I n s t r u m e n t s , I n c . , M a d i s o n W I ; S A D A B S G . M . S h e l d r i c k , U n i v e r s i t y o f G d t t i n g e n , G d t t i n g e n , G e r m a n y . 9 . C E R I U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . 1 0 . S z y t u l a , A . ; L e c i e j e w i c z , J . ; H a n d b o o k o f C r y s t a l S t r u c t u r e a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h I n t e r m e t a l l i c s . 1 9 9 4 , C R C p r e s s B o c a R a t o n , a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . 2 6 3 1 1 . P e c h a r s k i i , V . K . ; M r u z , 0 . Y a . ; K o n y k , M . B . ; S a l a n a k a , P . S . ; S t a r o d u b , P . K . ; F e d y n a , M . F . ; B o d a k , O . I . J . S t r u c t . C h e m . 1 9 8 9 , 3 0 , 7 7 7 . 1 2 . M a o , J . - G . ; G o o d e y , J . ; G u l o y , A . M . ; I n o r g . C h e m . 2 0 0 2 , 4 1 , 9 3 1 . 1 3 . M a o , J . - G . ; X u , Z . - H . ; , A . M . ; I n o r g . C h e m . 2 0 0 1 , 4 0 , 4 4 7 2 . 1 4 . P a u l i n g , L . T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s , I t h a c a , 1 9 6 5 . 1 5 . C . K i t t e l , I n t r o d u c t i o n t o S o l i d S t a t e P h y s i c s ; 7 t h . e d . ; W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 9 6 , p 4 2 5 . 1 6 . v a n V l e c k , J . H . T h e T h e o r y o f E l e c t r o n i c a n d M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y . O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 3 2 . 1 7 . V a j e n i n e , G . V . ; H o f f m a n , R . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 8 , 1 2 0 , 4 2 0 0 . . 1 8 . ( a ) K a s u y a , T . ; P r o g r . T h e o r e t . P h y s . ( J a p a n ) , 1 9 5 6 , I 6 , 4 5 . ( b ) M i t c h e l l , A . H . ; P h y s . R e v . 1 9 5 7 , 1 0 5 , 1 4 3 9 . ( c ) Y o s i d a , K . P h y s . R e v . 1 9 5 7 , 1 0 6 , 8 9 3 . 1 9 . D e G e n n e s , P . G . C o m p t . R e n d . 1 9 5 8 , 2 4 7 , 1 8 3 6 . 2 0 . K u z n i e t z , M . J . M a g n . M a g n . M a t e r . 2 0 0 1 , 2 3 3 , 1 5 5 . 2 1 . J a n s s e n , Y . ; B r i i c k , E . ; d e G r o o t , C . H . ; K a y z e l , F . B . ; d e B o e r , F . R . ; B u s c h o w , K . H . J . ; O l e k s y n , O . ; S c h o b i n g e r - P a p a m a n t e l l o s , P . ; J . M a g n . M a g n . M a t e r . 1 9 9 8 , 1 7 7 - 1 8 1 , 1 1 4 7 . 2 6 4 C h a p t e r 9 I n d i u m F l u x S y n t h e s i s o f R E A u Z I m ( R E = L a , C e , P r , N d ) a N e w I n d i u m R i c h T e r n a r y I n t e r m e t a l l i c P h a s e . 8 - 1 I n t r o d u c t i o n : I n v e s t i g a t i o n s i n t o t h e t e r n a r y p h a s e d i a g r a m o f r a r e e a r t h / g o l d / i n d i u m h a v e y i e l d e d n u m e r o u s n e w p h a s e s a n d s t r u c t u r e s i n c l u d i n g : E u A u I n w h i c h c r y s t a l l i z e s i n t h e F e z P s t r u c t u r e t y p e , 1 R E A u z l n ( R E = T b - L u ) w h i c h h a s t h e B i F 3 s t r u c t u r e , 2 R E z A u z l n ( R E = L a - G d ) w h i c h a d o p t s t h e U 3 S i 2 s t r u c t u r e , 3 R E Z A u Z I n ( R E = T m - L u ) w h i c h c r y s t a l l i z e i n t h e Z r 3 A l 2 s t r u c t u r e t y p e , w h i c h i s a n o r d e r e d s u p e r s t r u c t u r e o f U 3 S i z 3 . M o r e i n d i u m r i c h e x a m p l e s h a v e a l s o b e e n f o u n d s u c h a s L a 3 A u 4 I n 7 , “ R E z A u 3 I n 5 ( R E = C e , P r , N d , S m ) , 5 a n d E u z A u 3 I n 4 , w h i c h c r y s t a l l i z e s a s t h e a n t i H f 2 C 0 4 P 3 s t r u c t u r e , 6 a n d Y b A u I n 2 a n o r d e r e d v a r i a n t o f t h e R e B 3 s t r u c t u r e . 7 T h e r e h a v e b e e n s e v e r a l e x a m p l e s o f i n d i u m r i c h c o m p o u n d s t h a t d i s p l a y h e a v y f e r m i o n b e h a v i o r f o r e x a m p l e C e z M I n 8 ( M = R h a n d I r ) . 8 T h e c o m p o u n d s C e a n n 3 M 2 ( n = 1 , 2 M = C 0 , I r ) w e r e f o u n d t o b e b o t h s u p e r c o n d u c t i n g , a n d a l s o t o d i s p l a y h e a v y f e r m i o n b e h a v i o r . 9 T h e d i s c o v e r y o f t h e s e c o m p o u n d s , a n d t h e i r p r o p e r t i e s h e l p s d r i v e t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f R E / T M / I n s y s t e m s . A t t e m p t s t o p r o d u c e o t h e r c o m p o u n d s w h i c h d i s p l a y t h e s e e x o t i c e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s w i l l f a c i l i t a t e a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e s t r u c t u r a l / p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s t h a t g o v e r n t h e m . 2 6 5 W e h a v e r e c e n t l y b e g u n t o i n v e s t i g a t e t h e u s e o f I n a s a fl u x f o r t h e e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . P r i o r w o r k h a s b e e n d o n e u s i n g I n a s a fl u x f o r t h e c r y s t a l g r o w t h o f k n o w n p h a s e s , 1 0 h o w e v e r c o n s i d e r a b l y l e s s w o r k h a s b e e n r e p o r t e d r e g a r d i n g t h e u s e o f m o l t e n i n d i u m a s a m e d i u m f o r e x p l o r a t o r y s y n t h e s i s o f i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . W h i l e e x p l o r i n g s y s t e m s o f t h e t y p e R E / N i / G e / I n w e w e r e a b l e t o d e m o n s t r a t e t h a t k i n e t i c a l l y s t a b l e p h a s e s c a n b e p r o d u c e d f r o m r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n e x c e s s i n d i u m . l l O u r s u c c e s s u p t o t h i s p o i n t h a s b e e n r a t h e r l i m i t e d , a n d m a n y o f t h e r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n e x c e s s I n r e s u l t e d i n t h e g e n e r a t i o n o f l a r g e h i g h q u a l i t y c r y s t a l s o f s e v e r a l k n o w n p h a s e s i n c l u d i n g : R E N i z G e Z , c r y s t a l l i z i n g i n t h e T h C r 2 8 1 2 s t r u c t u r e t y p e , R E N i G e , w h i c h c r y s t a l l i z e s i n t h e C e C u 2 a n d C 0 2 3 1 s t r u c t u r e t y p e s , a n d R E N i S G e 3 w h i c h h a s t h e Y N 1 5 S i 3 s t r u c t u r e t y p e . A d d i t i o n a l l y , g e n e r a t i n g q u a t e r n a r y p h a s e s c o n t a i n i n g a r a r e e a r t h , t r a n s i t i o n m e t a l , g e r m a n i u m a n d i n d i u m p r o v e d e x t r e m e l y d i f f i c u l t . l l T h e s e r e s u l t s l e d u s t o e l i m i n a t e G e f r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e , a n d e x p l o r e t h e t e r n a r y p h a s e s y s t e m s o f a r a r e e a r t h m e t a l , a l a t e t r a n s i t i o n m e t a l a n d i n d i u m . P r e s e n t e d h e r e i s a n e w m e m b e r o f t h e r a r e e a r t h / g o l d / i n d i u m s y s t e m . R E A u 2 1 n 4 ( R E = L a , C e , P r , N d ) . T h i s p h a s e i s t h e m o s t i n d i u m r i c h p h a s e y e t r e p o r t e d f o r t h i s s y s t e m a n d c r y s t a l l i z e s a s a n e w s t r u c t u r e t y p e . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e , s y n t h e s i s , t h e r m a l s t a b i l i t y , a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e s e c o m p o u n d s a r e p r e s e n t e d . 2 6 6 8 - 2 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n R e a g e n t s : T h e f o l l o w i n g r e a g e n t s w e r e u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n : L a m e t a l ( ~ 4 0 m e s h p o w d e r , 9 9 . 9 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) , C e m e t a l ( ~ 2 5 0 m e s h p o w d e r , 9 9 . 9 % , R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , P r m e t a l ( ~ 2 5 0 m e s h , 9 9 . 9 % , R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , N d m e t a l ( ~ 2 5 0 m e s h p o w d e r , 9 9 . 9 % , R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , A u m e t a l ( i n g o t . 9 9 . 9 % . R e s e a r c h C h e m i c a l s . P h o e n i x , A Z ) , a n d I n ( 3 - 5 m m t e a r d r o p s , 9 9 . 9 9 % C e r a c M i l w a u k e e , W I ) . S y n t h e s i s : M e t h o d A : R E A u z l n 4 ( R E = L a , C e , P r , N d ) w a s p r o d u c e d b y c o m b i n i n g 0 . 5 m m o l o f t h e r a r e e a r t h m e t a l , 1 m m o l A u a n d 8 m m o l I n i n a n A 1 2 0 3 c r u c i b l e t h e n fl a m e s e a l i n g t h e m u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 “ m b a r i n a f u s e d s i l i c a t u b e . T h e r e a c t a n t s w e r e t h e n h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C o v e r t h e c o u r s e o f 1 0 h h e l d a t 1 0 0 0 ° C f o r 7 2 h , t h e n c o o l e d t o 1 5 0 ° C o v e r 2 4 h . T o i s o l a t e t h e r e s u l t i n g p r o d u c t a c o a r s e f r i t w a s p l a c e d i n t h e o p e n e n d o f t h e r e a c t i o n c r u c i b l e , a n d t h e n fl a m e s e a l e d i n a P y r e x t u b e u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 ' 4 m b a r . T h e c r u c i b l e w a s h e a t e d t o 3 0 0 ° C h e l d f o r 1 0 - 1 5 m i n , a n d t h e n s p u n i n a c e n t r i f u g e f o r 5 m i n . T h i s p r o c e s s w a s r e p e a t e d t w i c e t o r e m o v e a s m u c h e x c e s s i n d i u m a s p o s s i b l e . I n d i u m d i d t e n d t o w e t t h e s u r f a c e o f t h e p r o d u c t , a n d s o f u r t h e r i s o l a t i o n w a s c a r r i e d o u t b y e t c h i n g w i t h g l a c i a l a c e t i c a c i d . A c e t i c a c i d d i d n o t 2 6 7 e f f e c t t h e c r y s t a l q u a l i t y o f t h e t a r g e t p h a s e e v e n a f t e r s u b m e r s i o n f o r s e v e r a l d a y s . T h e y i e l d s w e r e g e n e r a l l y 7 0 % b a s e d o n t h e i n i t i a l r a r e e a r t h m a s s , w i t h a p u r i t y o f 7 0 t o 8 0 % . T h e m a i n i m p u r i t y w a s c u b i c A u I n 4 , w h i c h c a n b e e t c h e d a w a y b y a c e t i c a c i d o v e r t h e c o u r s e o f a w e e k . C r y s t a l s o f R E A u 2 1 n 4 g r o w a s l a r g e s i l v e r n e e d l e s w i t h t y p i c a l l e n g t h s i n e x c e s s o f 2 m m . T h e c r y s t a l s i z e s o b t a i n e d a r e i m p r e s s i v e g i v e n t h e s c a l e o f t h e r e a c t i o n , a n d t h e r e l a t i v e l y q u i c k c o o l i n g r a t e e m p l o y e d . M e t h o d B : R E A u Z I n 4 w a s a l s o m a d e b y c o m b i n g t h e r e a c t a n t s i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s i n a n A 1 2 0 3 c r u c i b l e , t h e n fl a m e s e a l i n g t h e r e a c t a n t s u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 ’ 4 m b a r i n a f u s e d s i l i c a t u b e . T h e r e a c t a n t s w e r e t h e n h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C o v e r 1 0 h a n d h e l d t h e r e f o r a n a d d i t i o n a l 1 2 0 h b e f o r e c o o l i n g b a c k t o r o o m t e m p e r a t u r e o v e r t h e c o u r s e o f 4 8 h . T h e t a r g e t p h a s e w a s o b t a i n e d i n a p u r e f o r m i n n e a r l y q u a n t i t a t i v e y i e l d s b y t h i s m e t h o d , t h o u g h c r y s t a l s i z e a n d q u a l i t y w a s p o o r . X - r a y C r y s t a l l o g r a p h y : S i n g l e c r y s t a l X — r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a B r u k e r A X S S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r w i t h g r a p h i t e m o n o c h r o m a t i z e d M o K 0 1 ( A . = 0 . 7 1 0 7 3 A ) r a d i a t i o n . U n i t c e l l r e f i n e m e n t a n d d a t a m e r g i n g w e r e d o n e w i t h t h e S A I N T p r o g r a m , a n d a n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s a p p l i e d u s i n g t h e p r o g r a m S A D A B S . 1 2 T h e o r i g i n a l d e t e r m i n a t i o n o f t h e u n i t c e l l o f L a A u z l n 4 l e a d t o t h e 2 6 8 a s s i g n m e n t a = 4 . 6 8 6 5 ( 6 ) A , b = 7 . 3 4 1 4 ( 9 ) , c = 1 8 . 5 0 6 ( 2 ) . I n s p e c t i o n o f t h e s y s t e m a t i c a b s e n c e s f o u n d t h e c e l l t o b e p r i m i t i v e w i t h t h e u n a m b i g u o u s d e t e r m i n a t i o n o f t h e s p a c e g r o u p P c m n . A s t r u c t u r a l s o l u t i o n i n P c m n w a s o b t a i n e d f o r L a A u z l n 4 b y d i r e c t m e t h o d s u s i n g t h e p r o g r a m S H E L X S , a n d t h e f i n a l s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t w a s c o m p l e t e d w i t h t h e S H E L X L s u i t e o f p r o g r a m s . 1 3 T h e s p a c e g r o u p P c m n i s a n o n - s t a n d a r d r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s p a c e g r o u p a n a ; t h e a p p r o p r i a t e t r a n s f o r m a t i o n m a t r i x w a s a p p l i e d t o c o n v e r t t h e o r i g i n a l a - a x i s t o b , t h e b - a x i s t o c , a n d t h e c - a x i s t o a . T h e s t r u c t u r e w a s t h e n r e f i n e d u s i n g t h e s t a n d a r d s e t t i n g . S o l u t i o n s o f t h e C e , P r , a n d N d a n a l o g s w e r e o b t a i n e d b y u s i n g t h e s o l u t i o n o f L a A u Z I n 4 a s a s t a r t i n g p o i n t , t h e n r e f i n i n g f r o m t h i s p o i n t w i t h S H E L X L . D a t a c o l l e c t i o n a n d r e f i n e m e n t d e t a i l s f o r L a A u Z I n 4 a n d C e A u 2 1 n 4 c a n b e f o u n d i n T a b l e 9 - 1 , a n d i n f o r m a t i o n f o r P r A u z l m a n d N d A u z l n 4 a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 9 - 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s a n d i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f o r L a A u z l n 4 , C e A u 2 1 n 4 , a n d P r A u 2 1 n 4 , a n d N d A u z l n 4 c a n b e f o u n d i n T a b l e 9 - 3 a n d 9 - 4 r e s p e c t i v e l y . T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s L a A u 2 1 n 4 , C e A u 2 1 n 4 , a n d P r A u z l n g N d A u z l n , c a n b e f o u n d i n T a b l e s 9 — 5 a n d 9 - 6 r e s p e c t i v e l y . P h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y w a s c o n f i r m e d b y p o w d e r X — r a y d i f f r a c t i o n c a r r i e d o u t o n a n I n e l d i f f r a c t o m e t e r w i t h C u K 0 1 r a d i a t i o n . T h e e x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s w e r e c o m p a r e d w i t h t h e c a l c u l a t e d p o w d e r p a t t e r n s g e n e r a t e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t s . P o w d e r p a t t e r n s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e C E R I U S 2 s o f t w a r e p a c k a g e . ‘ 4 2 6 9 E l e m e n t a l a n a l y s i s : S e m i - q u a n t i t a t i v e m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n s e v e r a l s i n g l e c r y s t a l s o f e a c h o f t h e a n a l o g s , i n c l u d i n g t h e c r y s t a l s u s e d f o r s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s . S p e c t r a w e r e c o l l e c t e d o n a J E O L J S M 3 5 C s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e e q u i p p e d w i t h a T r a c o r N o r a n e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( E D S ) w i t h a N o r v a r w i n d o w c a p a b l e o f s t a n d a r d l e s s q u a n t i t a t i o n o f e l e m e n t s w i t h Z a 4 . S p e c t r a w e r e c o l l e c t e d w i t h a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 5 k V a n d 6 0 s a c q u i s i t i o n t i m e s . S t a n d a r d l e s s q u a n t i t a t i o n o f t h e s e c o m p o u n d s l e d t o t h e f o l l o w i n g a t o m i c r a t i o s : 1 : 2 . 3 : 3 . 6 f o r L a A u a n d I n r e s p e c t i v e l y . T h i s i s i n r e a s o n a b l y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s o b t a i n e d f r o m t h e c r y s t a l l o g r a p h i c r e f i n e m e n t . S i m i l a r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s w e r e d e t e r m i n e d f o r t h e o t h e r a n a l o g s a s w e l l . D i f f e r e n t i a l T h e r m a l A n a l y s i s : D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( D T A ) w a s c a r r i e d o u t w i t h S h i m a d z u D T A 5 0 . H a n d s e l e c t e d c r y s t a l s w e r e p l a c e d i n a f u s e d s i l i c a a m p o u l e , w h i c h w a s c a r b o n c o a t e d i n o r d e r t o p r e v e n t g l a s s a t t a c k u p o n m e l t i n g o f t h e p r o d u c t , a n d t h e n fl a m e s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 ' 4 m b a r . o r - A l e 3 p o w d e r w a s u s e d a s a s t a n d a r d r e f e r e n c e a s i t i s k n o w n t o b e s t a b l e u p t o 1 0 0 0 ° C . T h e t h e r m a l a n a l y s i s w a s d o n e b y h e a t i n g t h e s a m p l e a t a r a t e o f 1 0 ° C p e r m i n u t e u p t o 1 0 0 0 ° C , t h e n c o o l i n g t o 1 5 0 ° C a t t h e s a m e r a t e . T h e c y c l e w a s r e p e a t e d u p t o 1 0 0 0 ° C w i t h t h e s a m e h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s . I n t h e e v e n t 2 7 0 t h a t R E A u z l m d i d m e l t o n t h e i n i t i a l h e a t i n g c y c l e , r e c y c l i n g t h e p r o g r a m w o u l d a l l o w u s d e t e r m i n e i f i t m e l t e d c o n g r u e n t l y o r i f i t d e c o m p o s e d u p o n m e l t i n g . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : M a g n e t i c m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t o n a Q u a n t u m D e s i g n M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r . M e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n h a n d p i c k e d s i n g l e c r y s t a l s , w h i c h w e r e p l a c e d i n a n e n v e l o p e m a d e o f K a p t o n t a p e . T e m p e r a t u r e d e p e n d a n t s u s c e p t i b i l i t y d a t a w a s c o l l e c t e d i n b o t h f i e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d m o d e s w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 1 0 0 0 O e f o r L a A u 2 1 n 4 5 0 0 O e f o r t h e C e a n a l o g a n d 2 0 0 0 D e f o r P r A u 2 1 n 4 a n d N d A u 2 1 n 4 . M a g n e t i z a t i o n d a t a w a s a l s o c o l l e c t e d a t 2 K f o r a l l t h e c o m p o u n d s w i t h a f i e l d s s w e e p i n g f r o m - 5 5 k O e t o 5 5 k O e . 2 7 1 T a b l e 9 - 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E A u 2 1 n 4 ( R E = L a , C e ) . F o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l s y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z , D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f fi c i e n t F ( 0 0 0 ) T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s C r y s t a l s i z e R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e R ( i n t ) C o m p l e t e n e s s t o 0 m a x R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s — o f - fi t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 o ( l ) ] R i n d i c e s ( a l l d a t a ) I E x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e R 1 : z | | t ; | - | 5 | | / 2 | 1 ; | a n d w R 2 = [ 2 ( L a A u 2 1 n 4 9 9 2 . 1 3 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A O r t h o r h o m b i c a n a ( # 6 2 ) a = l 8 . 5 0 6 ( 2 ) A 6 = 4 . 6 8 6 5 ( 6 ) A c = 7 . 3 4 1 4 ( 9 ) A C e A u Z I n 4 9 9 3 . 3 3 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A O r t h o r h o m b i c a n a ( # 6 2 ) a = 1 8 . 5 1 4 ( 3 ) A 6 = 4 . 6 6 2 4 ( 8 ) A c = 7 . 3 8 8 8 ( 1 2 ) A 6 3 6 . 6 9 ( 1 4 ) A 3 6 3 7 . 7 9 ( 1 8 ) A 3 4 , 1 0 . 3 5 0 g / c m 3 4 , 1 0 . 3 4 5 g / c m 3 6 6 . 5 4 4 m m - l 6 6 . 8 6 9 m m - l 1 6 4 4 1 6 4 8 2 . 2 0 t o 2 7 . 9 8 0 . 4 . 4 0 t o 3 0 . 0 7 0 . ~ 2 4 < = h < = 2 2 - 2 5 < = h < = 2 5 - 6 < = k < = 6 - 6 < = k < 6 - 9 < = l < = 9 - 1 0 < = 1 < = 1 0 0 . 1 x 0 . 0 5 x 0 . 0 5 0 . 2 x 0 . 0 5 x 0 . 0 5 5 5 9 6 / 8 1 3 6 7 0 1 / 1 0 3 7 0 . 0 4 2 7 0 . 0 6 8 1 9 4 . 4 % 9 9 . 0 F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 8 1 3 / 0 / 4 4 1 0 3 7 / 0 / 4 4 1 . 1 9 5 1 . 0 8 4 R 1 = 0 . 0 3 1 6 , R 1 = 0 . 0 3 8 2 w R 2 = 0 . 0 8 4 5 w R 2 = 0 . 0 9 5 0 R 1 = 0 . 0 3 4 9 , R 1 = 0 . 0 4 3 0 w R 2 = 0 . 0 8 5 9 w R 2 = 0 . 0 9 6 8 0 . 0 0 0 6 9 ( 9 ) 0 . 0 0 4 3 ( 3 ) 2 . 7 3 4 / — 2 . 4 8 4 e / A 3 [ 2 ’ 2 _ [ ' 2 2 ) 2 / z ( w € 2 ) 2 ] l ’ 2 2 7 2 4 . 5 2 0 / - 2 . 9 1 2 e / A 3 T a b l e 9 - 2 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r R E A u 2 1 n 4 ( R E = P r , N d ) . F o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l s y s t e m S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z , D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t F ( 0 0 0 ) T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s C r y s t a l s i z e R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e R ( i n t ) C o m p l e t e n e s s t o 0 m a x R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - f i t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 0 ( I ) l R i n d i c e s ( a l l d a t a ) E x t i n c t i o n c o e f fi c i e n t L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e R 1 = 2 E , E . l i f ; a n d w R 2 = [ Z ( — F 2 P r A u z l n 4 9 9 4 . 1 3 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A O r t h o r h o m b i c a n a ( # 6 2 ) a = 1 8 . 4 2 0 ( 4 ) A 6 = 4 . 6 2 0 2 ( 9 ) A c = 7 . 3 7 6 0 ( 1 5 ) A N d A u Z I n 4 9 9 7 . 4 6 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A O r t h o r h o m b i c a n a ( # 6 2 ) a = 1 8 . 4 0 5 9 ( 1 8 ) A 6 = 4 . 6 1 1 4 ( 5 ) A c = 7 . 4 0 7 3 ( 7 ) A 6 2 7 . 7 ( 2 ) A 3 6 2 8 . 7 1 ( 1 1 ) A 3 4 , 1 0 . 5 1 9 g / c m 3 4 , 1 0 . 5 3 8 g / c m 3 6 8 . 4 5 2 m m ' l 6 8 . 8 5 2 m m ’ 1 1 6 5 2 1 6 5 6 2 . 2 1 t o 2 7 . 9 3 0 4 . 9 4 t o 3 1 . 3 8 0 - 2 3 < = h < = 2 3 - 2 6 < = h < = 2 6 - 6 < = k < = 5 - 6 < = k < 6 - 9 < = l < = 9 - 1 0 < = l < = 1 0 0 . 1 x 0 . 0 5 x 0 . 0 5 0 . 1 5 x 0 . 0 5 x 0 . 0 5 5 1 8 3 / 8 1 9 8 1 0 0 / 1 1 1 8 0 . 0 5 2 2 0 . 0 4 5 4 9 7 . 2 % 9 7 . 1 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 8 1 9 / 0 / 4 4 1 1 1 8 / 0 / 4 4 1 . 1 2 8 1 . 1 4 0 R 1 = 0 . 0 3 3 0 , R 1 = 0 . 0 3 6 3 w R 2 = 0 . 0 7 5 5 w R 2 = 0 . 0 8 9 1 R 1 = 0 . 0 3 8 2 , R 1 = 0 . 0 3 7 5 w R 2 = 0 . 0 7 7 8 w R 2 = 0 . 0 8 9 8 0 . 0 0 2 9 5 ( 1 6 ) 0 . 0 0 2 6 9 ( 1 7 ) 4 . 5 6 6 / - 2 5 7 9 e / A 3 ) 2 / Z ( w 1 : 0 2 ) 2 ] 1 / 2 2 7 3 7 . 3 3 7 / - 3 . 4 3 8 e / A 3 T a b l e 9 - 3 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A Z x 1 0 3 ) f o r R E A u z l n , ( R E = L a , C e ) . A t o m W y c k o f f x y z U ( e q ) * P o s i t i o n A u ( l ) 4 c 2 8 2 0 ( 1 ) 2 5 0 0 5 2 9 1 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) A u ( 2 ) 4 c 3 7 6 ( 1 ) 2 5 0 0 7 4 1 7 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) L a 4 c 1 4 0 6 ( 1 ) 7 5 0 0 5 1 7 4 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) I n ( l ) 4 c 4 3 1 6 ( 1 ) 2 5 0 0 4 8 9 4 ( 2 ) 1 5 ( 1 ) I n ( 2 ) 4 c 3 4 9 ( 1 ) 2 5 0 0 3 4 8 1 ( 2 ) 1 3 ( 1 ) I n ( 3 ) 4 c 1 8 4 1 ( 1 ) 2 5 0 0 8 2 1 5 ( 2 ) 1 1 ( 1 ) I n ( 4 ) 4 c 1 8 9 2 ( 1 ) 2 5 0 0 2 2 8 3 ( 2 ) 1 0 ( 1 ) A u ( l ) 4 c 2 8 2 5 ( 1 ) 2 5 0 0 5 3 1 4 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) A u ( 2 ) 4 c 3 7 9 ( 1 ) 2 5 0 0 7 4 3 3 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) C e 4 c 1 4 1 1 ( 1 ) 7 5 0 0 5 2 0 8 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) I n ( 1 ) 4 c 4 3 2 4 ( 1 ) 2 5 0 0 4 8 7 5 ( 2 ) 1 4 ( 1 ) I n ( 2 ) 4 c 3 4 8 ( 1 ) 2 5 0 0 3 5 3 6 ( 2 ) 1 2 ( 1 ) I n ( 3 ) 4 c 1 8 4 4 ( 1 ) 2 5 0 0 8 2 3 4 ( 2 ) 1 1 ( 1 ) I n ( 4 ) 4 c 1 8 8 8 ( 1 ) 2 5 0 0 2 3 1 8 ( 2 ) 1 0 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e fi n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i J t e n s o r . 2 7 4 T a b l e 9 - 4 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E A u Z I n 4 ( R E 2 P r , N d ) . A t o m W y c k o f f x y z U ( e q ) * P o s i t i o n A u ( l ) 4 c 2 8 2 0 ( 1 ) 2 5 0 0 5 3 4 0 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) A u ( 2 ) 4 c 3 8 3 ( 1 ) 2 5 0 0 2 4 1 7 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) P r 4 c 1 4 0 6 ( 1 ) 7 5 0 0 5 1 7 4 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) I n ( 1 ) 4 c 4 3 1 6 ( 1 ) 2 5 0 0 - 1 0 6 ( 2 ) 1 5 ( 1 ) I n ( 2 ) 4 c 3 4 9 ( 1 ) 2 5 0 0 3 4 8 1 ( 2 ) 1 3 ( 1 ) I n ( 3 ) 4 c 1 8 4 1 ( 1 ) 2 5 0 0 8 2 1 5 ( 2 ) 1 1 ( 1 ) I n ( 4 ) 4 c 1 8 9 2 ( 1 ) 2 5 0 0 2 2 8 3 ( 2 ) 1 0 ( 1 ) A u ( l ) 4 c 2 8 1 9 ( 1 ) 2 5 0 0 3 5 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) A u ( 2 ) 4 c 3 8 3 ( 1 ) 2 5 0 0 2 4 4 3 ( 1 ) 9 ( 1 ) N d 4 c 1 4 2 0 ( 1 ) 7 5 0 0 2 5 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) I n ( l ) 4 c 4 3 2 9 ( 1 ) 2 5 0 0 - 1 3 6 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) I n ( 2 ) 4 c 3 5 0 ( 1 ) 2 5 0 0 - 1 4 1 3 ( 1 ) 9 ( 1 ) I n ( 3 ) 4 c 1 8 4 8 ( 1 ) 2 5 0 0 3 2 6 8 ( 1 ) 8 ( 1 ) I n ( 4 ) 4 c 1 8 8 4 ( 1 ) 2 5 0 0 - 2 6 3 6 ( 1 ) 7 ( 1 ) * U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U 1 1 t e n s o r . 2 7 5 T a b l e 9 - 5 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E A u 2 1 n 4 ( R E = L a , C e ) . U 1 1 u 2 2 u 3 3 u 2 3 { 1 1 3 [ 1 1 2 A u ( l ) 1 2 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 A u ( 2 ) 1 1 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 L a 1 1 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 I n ( l ) 1 0 ( 1 ) 2 3 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 I n ( 2 ) 8 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 I n ( 3 ) 1 1 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 I n ( 4 ) 1 0 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 A u ( l ) 9 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 A u ( 2 ) 8 ( 1 ) 1 7 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 - l ( l ) 0 C e 9 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 0 - l ( l ) 0 I n ( l ) 8 ( 1 ) 2 2 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 I n ( 2 ) 6 ( 1 ) 1 7 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 I n ( 3 ) 8 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 I n ( 4 ) 8 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 6 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a * 2 U 1 1 + + 2 h k a * 6 * 0 1 2 ] 2 7 6 T a b l e 9 - 6 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r R E A u Z I n 4 ( R E = P r , N d ) . u l l u 2 2 u 3 3 U 2 3 u l 3 u l 2 A u ( l ) 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 A u ( 2 ) 5 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 P r 6 ( 1 ) 9 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 I n ( l ) 4 ( 1 ) 1 6 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 0 — 2 ( 1 ) 0 I n ( 2 ) 2 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 I n ( 3 ) 6 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 - 1 ( 1 ) 0 I n ( 4 ) 6 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 0 - 1 ( 1 ) 0 A u ( l ) 7 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 A u ( 2 ) 6 ( 1 ) 1 5 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 1 ( 1 ) 0 N d 6 ( 1 ) 1 1 ( 1 ) 9 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 I n ( l ) 6 ( 1 ) 1 8 ( 1 ) 7 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 I n ( 2 ) 4 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 8 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 I n ( 3 ) 6 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 I n ( 4 ) 6 ( 1 ) 1 3 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a * 2 U 1 1 + + 2 h k a * 6 * 0 1 2 ] 2 7 7 8 - 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n : S t r u c t u r e : R E A u 2 1 n 4 c r y s t a l l i z e s a s a n e w s t r u c t u r e t y p e , a n d i s c o m p o s e d o f a c o m p l e x A u / I n p o l y a n i o n n e t w o r k i n w h i c h t h e r a r e e a r t h i o n s a r e e m b e d d e d . F i g u r e 9 - 1 s h o w s t h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f t h e t i t l e c o m p o u n d a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . T h e A a n n e t w o r k i s a t h r e e - d i m e n s i o n a l e n t i t y c o m p o s e d o f I n t e t r a m e r u n i t s s h o w n i n F i g u r e 9 - 2 ( A ) . T h e b o n d d i s t a n c e s i n t h e s e t e t r a m e r s r a n g e b e t w e e n 3 . 1 2 9 4 ( 1 7 ) a n d 3 . 1 7 2 1 ( 1 3 ) f o r l n ( 1 ) — I n ( 2 ) i n L a A u Z I n 4 a n d N d A u Z I n 4 r e s p e c t i v e l y . T h e b o n d s b e t w e e n I n ( 2 ) a n d I n ( 4 ) r a n g e b e t w e e n 2 . 9 8 7 4 ( 1 7 ) a n d 2 . 9 6 5 6 ( 1 3 ) f o r L a A u 2 1 n 4 a n d N d A u 2 1 n 4 r e s p e c t i v e l y , a n d t h e I n ( 3 ) - I n ( 4 ) b o n d s r a n g e b e t w e e n 2 . 9 8 7 8 ( 1 6 ) a n d 3 . 0 3 4 6 ( 1 3 ) f o r L a A u 2 1 n 4 a n d N d A u z l m r e s p e c t i v e l y . T h e s e t r e t r a m e r i c u n i t s s t a c k a l o n g t h e b - a x i s . E a c h o f t h e A u a t o m s f o r m s 7 b o n d s t o t h e s u r r o u n d i n g I n a t o m s w i t h d i s t a n c e s r a n g i n g f r o m 2 . 7 8 4 3 ( 1 4 ) A t o 2 . 8 6 5 1 ( 8 ) A f o r A u ( l ) i n L a A n , 1 n , , f r o m 2 . 7 9 9 6 ( 6 ) t o 2 . 8 0 5 4 ( 1 0 ) A f o r A u ( l ) i n N d A u 2 1 n 4 , a n d f r o m 2 . 7 7 2 8 ( 1 4 ) t o 3 . 0 2 0 2 ( 9 ) A f o r A u ( 2 ) i n L a A u Z I n 4 a n d f r o m 2 . 7 7 8 2 ( 1 4 ) t o 2 . 9 6 8 7 ( 9 ) f o r A u ( 2 ) i n N d A u 2 1 n 4 . T h e b o n d i n g g e o m e t r i e s f o r t h e 2 c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y u n i q u e A u s i t e s a r e i d e n t i c a l ; t h e y d i f f e r o n l y w h i c h I n a t o m s t h e y b i n d a n d s l i g h t l y d i f f e r e n t d i s t a n c e s . T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t f o r A u ( l ) a n d A u ( 2 ) c a n b e s e e n i n F i g u r e s 9 - 2 ( B ) a n d ( C ) r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 9 - 2 ( D ) s h o w s t h e b a s i c b u i l d i n g u n i t o f t h e I n A u p o l y a n i o n , t h i s u n i t e x t e n d s a l o n g t h e b - a x i s a n d i n t e r - c o n n e c t s t o o t h e r u n i t s i n t h e a c p l a n e t o g e n e r a t e t h e t h r e e - d i m e n s i o n a l a r c h i t e c t u r e . T h e A u / I n 2 7 8 d i s t a n c e s l i s t e d b e l o w a g r e e q u i t e w e l l w i t h o t h e r r e p o r t e d A u - I n d i s t a n c e s o f r e l a t e d c o m p o u n d s , a n d i n d i c a t e s s t r o n g m e t a l l i c b o n d i n g b e t w e e n A u / I n a n d I n / 1 1 a t o m s . “ 7 F i g u r e 9 - 1 O v e r a l l s t r u c t u r e o f R E A u Z I n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . 2 7 9 ( A ) ( B ) 1 0 ( 1 ) ( C ) F i g u r e 9 - 2 ( A ) R E A u Z I n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b a x i s . T h e A u a t o m s h a v e b e e n r e m o v e d t o s h o w t h e I n t e t r a m e r s . ( B ) T h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f A u ( l ) o u t t o 3 . 3 A , b o n d d i s t a n c e s l i s t e d a r e f o r L a A u Z I n 4 . ( C ) T h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f A u ( 2 ) o u t t o 3 . 3 A , b o n d d i s t a n c e s l i s t e d a r e f o r L a A u 2 1 n 4 . ( D ) S e g m e n t o f t h e A a n , p o l y a n i o n i c n e t w o r k a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . 2 8 0 T h e o n e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t r a r e e a r t h i o n r e s i d e s i n t h e c e n t e r o f a p e n t a g o n a l c h a n n e l t h a t r u n s p a r a l l e l t o t h e b - a x i s . T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t c a n b e s e e n i n F i g u r e 9 - 3 . T h e r a r e e a r t h i o n i s c o o r d i n a t e d b y 9 I n a t o m s a n d 5 A u a t o m s . A c o m p l e t e l i s t o f b o n d d i s t a n c e s f o r R E A u Z I m ( R E = L a , C e , P r e , a n d N d ) c a n b e f o u n d i n T a b l e 9 - 7 . . . . . . v . 1 : a . . . . . . . . . . . V } 1 3 9 . 0 ) i t F i g u r e 9 - 3 T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e o n e c r y t s t a l l o g r a p h i c a l l y u n i q u e r a r e e a r t h s i t e i n R E A u 2 1 n 4 . 2 8 1 T a b l e 9 7 B o n d d i s t a n c e s ( A ) f o r R E A u d n , ( R E = L a , C e , P r , N d ) R E = L a R E = C e R E = P r R E = N d A u ( l ) - I n ( 1 ) 2 . 7 8 4 3 ( 1 5 ) 2 . 8 0 0 2 ( 1 4 ) 2 . 7 9 6 3 ( 1 4 ) 2 . 8 0 2 6 ( 1 1 ) A u ( l ) — I n ( 4 ) 2 . 7 9 7 9 ( 1 3 ) 2 . 8 0 9 3 ( 1 3 ) 2 . 7 9 7 3 ( 1 2 ) 2 . 7 9 9 6 ( 6 ) A u ( l ) - I n ( 3 ) 2 . 8 0 8 9 ( 1 3 ) 2 . 8 1 6 7 ( 1 3 ) 2 . 8 0 2 1 ( 1 2 ) 2 . 8 0 5 2 ( 1 0 ) A u ( l ) - I n ( 4 ) 2 . 8 1 2 9 ( 8 ) 2 . 8 1 3 5 ( 8 ) 2 . 7 9 8 0 ( 8 ) 2 . 8 0 3 7 ( 1 0 ) A u ( l ) - I n ( 3 ) 2 . 8 6 5 1 ( 8 ) 2 . 8 6 0 2 ( 8 ) 2 . 8 3 8 9 ( 8 ) 2 . 8 0 5 2 ( 1 0 ) A u ( 1 ) - R E 3 . 5 1 3 8 ( 9 ) 3 . 5 0 1 3 ( 9 ) 3 . 4 6 7 0 ( 9 ) 3 . 4 5 8 3 ( 7 ) A u ( 2 ) - I n ( 3 ) 2 . 7 7 2 8 ( 1 4 ) 2 . 7 7 5 1 ( 1 3 ) 2 . 7 6 6 0 ( 1 3 ) 2 . 7 6 3 6 ( 1 0 ) A u ( 2 ) - I n ( 2 ) 2 . 7 7 9 8 ( 8 ) 2 . 7 8 5 6 ( 8 ) 2 . 7 7 5 6 ( 8 ) 2 . 7 7 8 0 ( 6 ) A u ( 2 ) - I n ( l ) 2 . 7 8 3 1 ( 1 4 ) 2 . 7 8 7 5 ( 1 3 ) 2 . 7 7 9 3 ( 1 3 ) 2 . 7 8 2 3 ( 1 0 ) A u ( 2 ) - I n ( 2 ) 2 . 8 8 9 9 ( 1 4 ) 2 . 8 8 0 0 ( 1 4 ) 2 . 8 5 6 6 ( 1 3 ) 2 . 8 5 6 7 ( 1 0 ) A u ( 2 ) - I n ( 1 ) 3 . 0 2 0 2 ( 9 ) 2 . 9 9 8 5 ( 9 ) 2 . 9 7 4 0 ( 9 ) 2 . 9 6 8 9 ( 7 ) A u ( 2 ) - R E 3 . 4 3 9 7 ( 9 ) 3 . 4 3 3 8 ( 9 ) 3 . 4 0 5 9 ( 8 ) 3 . 4 0 4 4 ( 6 ) R E - I n ( 4 ) 3 . 2 8 7 2 ( 1 1 ) 3 . 2 8 2 0 ( 1 1 ) 3 . 2 5 8 5 ( 1 0 ) 3 . 2 5 9 0 ( 8 ) R E - I n ( 2 ) 3 . 2 9 5 3 ( 1 1 ) 3 . 2 9 2 1 ( 1 1 ) 3 . 2 7 4 8 ( 1 0 ) 3 . 2 7 3 1 ( 8 ) R E - I n ( 3 ) 3 . 3 3 5 1 ( 1 1 ) 3 . 3 2 7 5 ( 1 1 ) 3 . 3 0 8 1 ( 1 0 ) 3 . 3 0 6 1 ( 8 ) R E - I n ( 2 ) 3 . 3 9 4 3 ( 1 6 ) 3 . 3 8 6 9 ( 1 5 ) 3 . 3 7 1 1 ( 1 5 ) 3 . 3 6 8 2 ( 1 1 ) R E - I n ( 4 ) 3 . 5 1 0 1 ( 1 5 ) 3 . 5 1 3 5 ( 1 4 ) 3 . 4 9 3 0 ( 1 5 ) 3 . 4 9 3 0 ( 1 1 ) I n ( l ) - I n ( 2 ) 3 . 1 2 9 4 ( 1 7 ) 3 . 1 5 3 4 ( 1 7 ) 3 . 1 5 9 0 ( 1 6 ) 3 . 1 7 2 1 ( 1 3 ) I n ( 2 ) - I n ( 4 ) 2 . 9 8 7 4 ( 1 7 ) 2 . 9 8 9 6 ( 1 6 ) 2 . 9 6 8 8 ( 1 6 ) 2 . 9 6 5 6 ( 1 3 ) I n ( 3 ) - I n ( 4 ) 2 . 9 8 7 8 ( 1 6 ) 3 . 0 1 9 0 ( 1 7 ) 3 . 0 1 5 9 ( 1 6 ) 3 . 0 3 4 6 ( 1 3 ) 2 8 2 T h e r e a r e n o g o l d / g o l d i n t e r a c t i o n s p r e s e n t i n R E A u 2 1 n 4 , t h i s i s a c o m m o n f e a t u r e o f c o m p o u n d s c o m p o s e d o f A u , I n , a n d a h i g h l y e l e c t r o p o s i t i v e s p e c i e s s u c h a s a n a l k a l i n e e a r t h ( A E ) o r r a r e e a r t h m e t a l . T h i s i s g e n e r a l l y t h o u g h t t o b e c a u s e d b y t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f t h e A u a t o m s t o o n e a n o t h e r a s t h e y a r e t h e m o s t e l e c t r o n e g a t i v e s p e c i e s i n t h e s y s t e m , a n d a s s u c h , a r e l i k e l y t o b e r e d u c e d t o a d “ ) , c l o s e s h e l l e d . , c o n f i g u r a t i o n . T h e g o l d a t o m s i n s t e a d o f s e l f - b o n d i n g ; b o n d w i t h I n t o f o r m A u z l n 2 p a r a l l e l o g r a m s , a c o m m o n s t r u c t u r a l f e a t u r e o f t h e R E a n d A E / A u / I n s t r u c t u r e s s u c h a s R E Z A u 3 I n 5 5 , a n d L a Z A u 3 I n , . 4 T h e t r e m e n d o u s s t r u c t u r a l d i v e r s i t y o b s e r v e d i n s y s t e m s c o n t a i n i n g t h e s e A u z l n 2 u n i t s i s d u e t o t h e v a r i e t y o f w a y s i n w h i c h t h i s u n i t c a n p a c k a n d c o n d e n s e t o f o r m e x t e n d e d s t r u c t u r e s . F i g u r e s 9 - 4 ( A ) ( B ) a n d ( C ) s h o w t h e w i r e f r a m e s t r u c t u r e o f t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d R E z A u 3 I n 4 , R E _ . _ A u _ , I n 5 a n d t h e t i t l e c o m p o u n d r e s p e c t i v e l y . T h e s h a d e d r e g i o n s o f F i g u r e 9 - 4 ( A ) h i g h l i g h t t h e A u z l n 2 p a r a l l e l o g r a m s o f R E z A u 3 I n 4 . I n t h i s c a s e t h e y c o n d e n s e t o f o r m a r i n g w i t h a 3 - f o l d r o t a t i o n a l a x i s a t t h e c e n t e r . T h e s e r i n g s a r e t h e n i n t e r c o n n e c t e d t h r o u g h I n - I n a n d I n - A u b o n d s . T h e s h a d e d r e g i o n s o f F i g u r e 9 - 4 ( B ) a l s o h i g h l i g h t s t h e A u z l n 2 u n i t s o f R E z A u 3 I n 5 . I n t h i s e x a m p l e t h e s e u n i t s f o r m e d g e - s h a r i n g t r i m e r s , w h i c h p r o p a g a t e a l o n g t h e b - a x i s . T h e s e t r i m e r s a r e i n t e r c o n n e c t e d v i a c o m e r s h a r i n g A u z l n 2 u n i t s a l o n g t h e c - a x i s , a n d a r e t h u s n o t i s o l a t e d u n i t s a s t h e y a r e i n R E Z A u 3 I n 4 , F i g u r e 9 - 4 ( A ) . T h e t i t l e c o m p o u n d s a l s o p o s s e s s e d g e - s h a r i n g p a r a l l e l o g r a m s t h a t p r o p a g a t e a l o n g t h e l o n g a x i s o f t h e s t r u c t u r e f o r m i n g a r i b b o n 5 u n i t s l o n g . T h e s e p e n t a m e r s a r e i n t e r c o n n e c t e d a l o n g t h e b - a x i s v i a c o m e r 2 8 3 . s h a r i n g o f t h e A u z l n 2 u n i t s s i m i l a r t o t h e R E Z A u 3 I n 5 e x a m p l e i n F i g u r e 9 - 4 ( B ) . T h e s e fi g u r e s i l l u s t r a t e t h a t e v e n t h o u g h t h e s e s t r u c t u r e s a r e a l l b u i l t f r o m A u z l n 2 p a r a l l e l o g r a m s , t h e o v e r a l l s t r u c t u r e a r e q u i t e d i f f e r e n t b e c a u s e o f t h e i r m o d e o f c o n n e c t i v i t y E u z A u 3 l n 4 ( A ) L a A u z l n 4 ( C ) F i g u r e 9 - 4 ( A ) W i r e f r a m e s t r u c t u r e o f R E Z A u 3 I n , 1 a s v i e w e d a l o n g t h e c - a x i s . S h a d e d r e 8 1 0 n s h i g h l i g h t A u Z I n 2 u n i t s . L o o k c l o s e l y . S e e t h e f r o g ? ( B ) W i r e f r a m e s t r u c t u r e o f R E z A u 3 I n 5 a s v i e w e d a l o n g t h e a - a x i s s h o w i n g t h e c o n n e c t i v i t y o f t h e A u z l n 2 u n i t s . ( C ) W i r e f r a m e s t r u c t u r e o f R E A u z l n , a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s s h a d i n g r e g i o n s a r e t h e A 1 1 2 1 “ ; p a r a l l e l o g r a m s w h i c h a r e i n t e r c o n n e c t e d b y c o m m o n A u a t o m s . 2 8 4 A t h o r o u g h s e a r c h o f t h e l i t e r a t u r e f o u n d n o e x a m p l e s o f a p h a s e i s o s t r u c t u r a l t o R E A u 2 1 n 4 , h o w e v e r i t i s c l o s e l y r e l a t e d t o t h e U N i s G e 3 s t r u c t u r e . ” F i g u r e s 9 - 5 ( A ) a n d ( B ) s h o w v i e w s o f U N i S G e 3 a n d R E A u 2 1 n 4 r e s p e c t i v e l y , b o t h a r e p r o j e c t e d a l o n g t h e b - a x i s . B o t h c o m p o u n d s a r e p r i m i t i v e o r t h o r h o m b i c c r y s t a l l i z i n g i n t h e a n a s p a c e g r o u p , a l s o b o t h c o m p o u n d s a r e c o m p o s e d o f p a r a l l e l o g r a m s c o n s i s t i n g o f N i z G e 2 i n t h e c a s e o f U N i S G e 3 a n d A u z l n 2 f o r R E A u 2 1 n 4 . I n t h e c a s e o f U N i S G e 3 t h e N i a t o m s a l s o o c c u p y o p p o s i t e c o m e r s o f t h e p a r a l l e l o g r a m , p r o b a b l y f o r t h e s a m e r e a s o n t h e A u a t o m s i n R E / A u / I n c o m p o u n d s d o , t h a t i s e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n . N i a t o m s a s w e l l a s A u a r e o f t e n i n r e d u c e d d ' 0 c o n f i g u r a t i o n s i n i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a i n i n g e l e c t r o p o s i t i v e e l e m e n t s . 1 6 T h e m a j o r d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s e 2 s t r u c t u r e s i s t h e e x t r a N i a n d G e a t o m s t h a t a r e i n t r o d u c e d i n t o t h e U N i S G e 3 l a t t i c e b e c a u s e o f t h e i r s m a l l e r a t o m i c r a d i u s . T h e s e “ e x t r a ” a t o m s p a c k m o r e c l o s e l y , a n d l e a d t o a m o r e h i g h l y c o n d e n s e d s t r u c t u r e . F o r e x a m p l e t h e U N i S G e 3 s t r u c t u r e i s c o m p o s e d o f a n i n fi n i t e c h a i n o f e d g e s h a r i n g N i z G e 2 u n i t s , w h i c h p r o p a g a t e a l o n g t h e c - a x i s . I n a d d i t i o n e d g e s h a r i n g t r i m e r s f o r m a l o n g t h e a - a x i s , F i g u r e 9 - 5 ( C ) . T h e s t r u c t u r e o f R E A u z l m c o n t a i n s 2 f e w e r a t o m s p e r f o r m u l a u n i t , a n d a s a r e s u l t t h e a t o m s a r e n o t a s t i g h t l y p a c k e d , a n d t h u s a d o p t a m o r e o p e n , c o m e r s h a r i n g c o n n e c t i v i t y i n t h e c - d i r e c t i o n , F i g u r e 9 - 5 ( D ) . T h e e x t r a N i a t o m i n U N i s G e 3 a l t e r s t h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e u r a n i u m a t o m t o a d i s t o r t e d h e x a g o n a l c h a n n e l a s c o m p a r e d t o t h e p e n t a g o n a l c h a n n e l s f o u n d i n t h e t i t l e c o m p o u n d . 2 8 5 € 1 9 I n C C 0 A u 0 R E 0 O U N i s G e 3 L a A u 2 1 n 4 ( A ) ( B ) F i g u r e 9 - 5 ( A ) T h e o v e r a l l c r y s t a l s t r u c t u r e o f U N i s G e 3 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . ( B ) A v i e w o f t h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f L a A u 2 1 n 4 a l o n g t h e b - a x i s . ( C ) T h e w i r e f r a m e s t r u c t u r e o f U N i s G e 3 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . T h e s h a d e d r e g i o n s a r e N i z G e 2 p a r a l l e l o g r a m . ( D ) W i r e f r a m e s t r u c t u r e o f L a A u z l n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s t o c o m p a r e t h e c o n n e c t i v i t y o f t h e A u z l n 2 u n i t s o f t h i s s t r u c t u r e t o t h e N i z G e 2 u n i t s . 2 8 6 S y n t h e s i s : A l l r a r e e a r t h a n a l o g s o f R E A u z l n , c a n b e p r o d u c e d e i t h e r b y u s i n g e x c e s s m o l t e n I n a s a fl u x o r b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s . C r y s t a l s o f R E A u 2 1 n 4 g r o w n f r o m t h e I n fl u x a r e q u i t e l a r g e a n d a r e o f e x c e l l e n t q u a l i t y . F i g u r e 9 - 6 s h o w s a s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f a L a A u Z I m c r y s t a l g r o w n f r o m e x c e s s I n . T h e p r o d u c t s f r o m t h e d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s f o r m e d a s p e l l e t t h a t d i d n o t w e t t h e w a l l s o f t h e A 1 2 0 3 c r u c i b l e . I t w a s s l i g h t l y m a l l e a b l e w i t h p o o r c r y s t a l q u a l i t y . T h e r e a c t i o n s r u n i n e x c e s s I n w e r e r u n a t a n i s o t h e r m o f 1 0 0 0 ° C f o r 7 2 h . I t w a s f o u n d t h a t i f t h e d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n w a s s t o p p e d a f t e r 7 2 h t h e t a r g e t p h a s e w a s c o n t a m i n a t e d w i t h A u I n 2 a n d o t h e r u n i d e n t i f i e d p h a s e s . T h e t a r g e t p h a s e c o u l d b e o b t a i n e d b y d i r e c t c o m b i n a t i o n i n a n e a r l y p u r e f o r m , h o w e v e r i f t h e i s o t h e r m w a s e x t e n d e d t o 5 d a y s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e r e a c t i o n k i n e t i c s f o r t h e f o r m a t i o n o f R E A u Z I n 4 a r e m u c h s l o w e r i n t h e d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n a s c o m p a r e d t o t h e r e a c t i o n w h e r e e x c e s s I n w a s u s e d . D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s p e r f o r m e d o n L a A u Z I n 4 s h o w e d n o s i g n o f a p h a s e t r a n s i t i o n u p t o 1 0 0 0 ° C , a n d t h e r e f o r e i t s m e l t i n g p o i n t i s a b o v e t h e t e m p e r a t u r e u s e d f o r s y n t h e s i s . S i n c e t h e f o r m a t i o n o f R E A u Z I n 4 r e s u l t s i n t h e f o r m a t i o n o f a s o l i d , t h e k i n e t i c s o f t h e d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n w o u l d b e d i f f u s i o n l i m i t e d . T h e r e a c t i o n s r u n w i t h e x c e s s I n , h a v e c o n d i t i o n s m o r e l i k e t h o s e f o u n d i n t r a d i t i o n a l s o l u t i o n c h e m i s t r y . R E A u z l n 4 c o u l d e i t h e r r e m a i n d i s s o l v e d i n t h e e x c e s s I n a n d t h e n c r y s t a l l i z e d u r i n g t h e c o o l i n g s t e p , o r c r y s t a l s c o u l d f o r m d u r i n g t h e i s o t h e r m s t e p . E i t h e r s c e n a r i o w o u l d l e a d 2 8 7 t o f a s t e r r e a c t i o n k i n e t i c s a s t h e r e a c t a n t s w o u l d h a v e a m u c h l o w e r e n e r g e t i c b a r r i e r t o o v e r c o m e b y d i f f u s i n g t h r o u g h a l i q u i d . T h e d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n w i l l p r o c e e d q u i c k l y a t fi r s t a s t h e r e a c t a n t s w i l l f o r m a m e l t a t 1 0 0 0 ° C , u n t i l t h e b u l k o f t h e r e a c t a n t s h a v e b e e n c o n v e r t e d t o t h e t a r g e t p h a s e w h i c h i s a s o l i d a t t h i s t e m p e r a t u r e . A f t e r t h i s p o i n t t h e r e a c t i o n w i l l i n a l l l i k e l i h o o d b e l i m i t e d b y t h e r a t e o f d i f f u s i o n o f t h e r e a c t a n t s t h o u g h a s o l i d w h i c h a r e , i n g e n e r a l , q u i t e s l o w c o m p a r e d t o d i f f u s i o n t h r o u g h a l i q u i d . 2 m m F i g u r e 9 - 6 S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f a L a A u Z I n 4 c r y s t a l s h o w i n g t h a t t h e l e n g t h o f t h e n e e d l e i s i n e x c e s s o f 2 . 5 m m . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : L a A u Z I m : T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n L a A u Z I n 4 f o u n d t h a t i t d i s p l a y e d t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t d i a m a g n e t i s m , F i g u r e 9 - 7 . T h e d a t a s h o w n a r e f o r t h e fi e l d c o o l e d s t e p o n l y . T h e r e w a s a g r e a t d e a l o f d a t a s c a t t e r i n t h e 0 fi e l d c o o l e d d a t a , a p h e n o m e n o n s t i l l n o t f u l l y u n d e r s t o o d . T h e fi e l d c o o l e d d a t a h o w e v e r , a r e d i a m a g n e t i c a n d t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t i n t h e r a n g e f r o m 3 0 0 K t o 2 0 K . B e l o w t h i s t e m p e r a t u r e t h e d a t a a r e a g a i n r a t h e r s c a t t e r e d a n d t h e m a j o r i t y o f t h e d a t a h a s 2 8 8 a p o s i t i v e s u s c e p t i b i l i t y . T h i s c o u l d b e d u e t o a s m a l l a m o u n t o f a p a r a m a g n e t i c i m p u r i t y . T h e t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t d i a m a g n e t i c r e s p o n s e i n t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e r e g i o n s i n d i c a t e s t h a t t h e L a h a s a f 0 e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n a n d i s i n t h e 3 + o x i d a t i o n s t a t e . A l s o t h e A u a t o m s a r e r e d u c e d t o a d ' 0 c l o s e d s h e l l c o n f i g u r a t i o n a s i s o f t e n t h e c a s e i n p o l a r i n t e r m e t a l l i c s . l 6 T h e f a c t t h a t t h e s u s c e p t i b i l i t y i s n e g a t i v e s u g g e s t s t h a t t h e c h a r g e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n i s q u i t e s m a l l , a n d t h a t t h i s c o m p o u n d m a y b e s e m i - m e t a l l i c . G e n e r a l l y m e t a l l i c c o m p o u n d s t h a t a r e f o r m a l l y d i a m a g n e t i c ( n o u n p a i r e d e l e c t r o n i c s p i n s ) w i l l g i v e a t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d u e t o t h e p o l a r i z a t i o n o f t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s b y t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d , a p h e n o m e n o n k n o w n a s P a u l i p a r a m a g n e t i s m . I f t h e s u s c e p t i b i l i t y i s n e g a t i v e i t i n d i c a t e s t h a t t h e r e a r e n o , o r v e r y f e w c o n d u c t i o n e l e c t r o n s t o p o l a r i z e , a n d t h e d i a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n f r o m t h e c o r e e l e c t r o n s o f t h e c o m p o u n d d o m i n a t e s . C e A u z l m : T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r C e A u z l n 4 c a n b e s e e n i n F i g u r e 9 - 8 ( A ) . T h e d a t a f o l l o w t h e C u r i e / W e i s s l a w f r o m 3 0 0 K t o 2 K , a n d t h e r e i s n o i n d i c a t i o n t h a t t h e c o m p o u n d m a g n e t i c a l l y o r d e r s . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o b t a i n e d f r o m t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e w a s 2 . 4 1 1 1 3 , w h i c h i s i n r e a s o n a b l y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c a l c u l a t e d v a l u e f o r a C e 3 + i o n , w h i c h i s 2 . 5 4 1 1 . 3 . T h e W e i s s c o n s t a n t i s s m a l l a n d n e g a t i v e , i n d i c a t i n g w e a k a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s a m o n g t h e r a r e e a r t h i o n s . W e s e e f r o m t h e r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t t h a t t h e C e 3 + i o n i s t h e o n l y s p e c i e s c o n t r i b u t i n g t o t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , a l l o t h e r s p e c i e s a r e d i a m a g n e t i c . 2 8 9 3 1 0 - 5 r T r r r r A 2 1 0 ' 5 _ _ r : ‘ r ' H N = l 1 0 ‘ 5 _ a E 1 , F i e l d c o o l e d d a t a a 3 E ‘ 1 1 0 ' 5 “ W ' v v ' v v v v v 7 V v E x - 2 1 0 ' 5 . — V - 3 1 0 ' 5 0 5 1 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 9 - 7 M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r L a A a n , . T h e d i a m a g n e t i c r e s p o n s e a t h i g h t e m p e r a t u r e s i s i n d i c a i v e o f s e m i - m e t a l l i c b e h a v i o r . T h e u p t u n i n t h e d a t a i n t h e l o w t e m p e r a t r u r e r e g i o n s i s l i k e l y d u e t o a p a r a m a g n e t i c i m p u r i t y . T h e m a g n e t i z a t i o n d a t a f o r C e A u 3 1 n 4 c a n b e f o u n d i n F i g u r e 9 - 8 ( B ) . T h e r e i s a l i n e a r r e s p o n s e i n t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e u p t o a f i e l d o f 2 2 k O e , a t w h i c h p o i n t t h e s l o p e c o n t i n u o u s l y c h a n g e s u n t i l a p p r o x i m a t e l y 3 0 k O e w h e n i t a g a i n b e c o m e s l i n e a r , b u t w i t h a m u c h s h a l l o w e r s l o p e . T h e r e s p o n s e r e m a i n s l i n e a r u p t o t h e 5 5 k O e . T h e m a t e r i a l d o e s n o t a p p e a r t o s a t u r a t e a s t h e m o m e n t s t i l l h a s a s t r o n g d e p e n d e n c e o n t h e a p p l i e d fi e l d u p t o t h e h i g h e s t a t t a i n a b l e f i e l d . A l s o t h e m o m e n t r e a c h e s a v a l u e o f o n l y 1 . 0 1 1 3 a t 5 5 k O e , a v a l u e t h a t i s a b o u t h a l f t h a t p r e d i c t e d f o r a C e 3 + i o n w h i c h i s a b o u t 2 . 2 1 1 , , P r A u z l m : F i g u r e 9 - 9 ( A ) s h o w s t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r P r A u 2 1 n 4 . T h i s c o m p o u n d a l s o o b e y s t h e C u r i e / W e i s s l a w o v e r t h e e n t i r e t e m p e r a t u r e r a n g e i n v e s t i g a t e d w i t h a r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 3 . 8 1 1 1 3 a n d a W e i s s c o n s t a n t o f 2 . 6 K . T h e 2 9 0 e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o b t a i n e d f r o m t h e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e f o r a P r 3 * i o n , w h i c h i s 3 . 7 u s . T h e s m a l l p o s i t i v e W e i s s c o n s t a n t i n d i c a t e s v e r y w e a k f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . A s w a s t h e c a s e w i t h C e A u 2 1 n 4 , t h e P r " + i o n i s t h e o n l y p a r a m a g n e t i c s p e c i e s i n t h e c o m p o u n d . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r P r A u 2 1 n 4 c a n b e f o u n d i n F i g u r e 9 - 9 ( B ) . T h e m o m e n t i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h a p p l i e d f i e l d u p t o a b o u t 1 5 k O e . A t w h i c h p o i n t t h e f i e l d d e p e n d e n c e b e c o m e s w e a k e r , a n d t h e m o m e n t b e g i n s t o s a t u r a t e . T h e fi e l d d e p e n d e n c e a g a i n b e c o m e s l i n e a r t h o u g h w i t h a s h a l l o w e r s l o p e s i m i l a r t o t h e b e h a v i o r o b s e r v e d f o r C e A u 2 1 n 4 . T h i s t r e n d c o n t i n u e s o u t t o 5 5 k O e , t h e h i g h e s t a t t a i n a b l e f i e l d . T h e m o m e n t r e a c h e s a v a l u e o f a b o u t 1 . 4 1 1 8 a t 5 5 k O e w h i c h i s a b o u t h a l f o f t h e v a l u e a n t i c i p a t e d f o r t h e f u l l y s a t u r a t e d m o m e n t o f a P r 3 + i o n . N d A u z l m : T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r N d A u 2 1 n 4 i s s h o w n i n F i g u r e 9 - 1 0 ( A ) . A s w a s t h e c a s e w i t h t h e o t h e r a n a l o g s t h e r e i s n o m a g n e t i c o r d e r i n g d o w n t o 2 K , a n d t h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y d a t a o b e y s t h e C u r i e / W e i s s l a w f r o m 3 0 0 t o 2 K . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o b t a i n e d f r o m fi t t i n g t h e d a t a t o t h e C u r i e / W e i s s l a w w a s 3 . 7 1 1 3 . T h i s v a l u e a g r e e s q u i t e w e l l w i t h t h e c a l c u l a t e d m o m e n t f o r a N d 3 + i o n , w h i c h i s 3 . 6 H o . T h e W e i s s c o n s t a n t i s s m a l l a n d p o s i t i v e ( 0 = 1 . 0 K ) , i n d i c a t i n g w e a k f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e i o n s . 2 9 1 / 0 . 2 5 + 1 . 7 “ . . 4 . 5 0 0 A V E . ” 0 . 2 ' 4 0 0 S N 5 0 . 1 5 3 0 0 _ ' 3 R S 0 . 1 2 0 0 3 E 3 € 0 . 0 5 1 0 0 R 0 . 0 M 4 - 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 ( A ) T e m p e r a t u r e ( K ) 1 . 5 r r l _ a q , 0 . 5 - . E } g 0 . . E O 2 - 0 . 5 _ _ - 1 , _ - 1 5 ' - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 F i g u r e 9 - 8 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y f o r C e A u Z I n 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 5 0 0 O e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r C e A u 2 1 n 4 c o l l e c t e d a t 2 K . 2 9 2 1 6 0 A — 1 4 0 E N 4 1 2 0 2 5 a 1 0 0 ' 5 - 8 0 E g a ” — 6 0 E v a 4 0 x 5 . 2 0 O 1 . . . T . . . . l . 0 9 O 0 1 1 a 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( A ) 1 . 5 . 1 — . 3 " . I A m 0 5 . / 5 ' : : 0 . / E . e 2 - 0 5 . f - 1 , — f . ’ - 1 . 5 . . 1 1 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 F i e l d ( k O e ) ( B ) F i g u r e 9 - 9 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r P r A u 2 1 n 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 2 0 0 0 O e . ( B ) M a g n e t i z a t i o n d a t a f o r P r A u 2 1 n 4 c o l l e c t e d a t 2 K . 2 9 3 u A d N l o m / u m e ( m x 9 . ) 1 . 1 ( t n e m o M o + l / x m 0 . 3 5 1 5 0 0 . 3 n 4 ) 0 . 2 5 . . 1 0 0 . o N “ ‘ X / l 0 . 1 5 . . 1 . . Y . . 1 . A f 1 1 O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) B - 6 O - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 F i e l d ( k O e ) ( B ) F i g u r e 9 - 1 0 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l t y d a t a f o r N d A u 2 1 n 4 c o l l e c t e d w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 2 0 0 0 O e . M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r N d A u Z I n 4 , d a t a c o l l e c t e d a t 2 K . 2 9 4 T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r N d A u Z I n 4 , s e e n i n F i g u r e 9 - 1 0 ( B ) , i s l i n e a r u p t o a p p r o x i m a t e l y 4 0 k O e . A b o v e t h i s f i e l d t h e s l o p e o f t h e c u r v e c h a n g e s s l i g h t l y a n d b e c o m e s s h a l l o w e r , b u t c o n t i n u e s t o b e l i n e a r u p t o t h e h i g h e s t a p p l i e d f i e l d o f 5 5 k O e . N d A u z l n 4 s h o w s n o s i g n o f s a t u r a t i o n a n d o n l y r e a c h e s 2 . 1 1 . 1 8 a t t h e h i g h e s t f i e l d . T h i s i s l e s s t h a n 2 / 3 t h e v a l u e e x p e c t e d f o r a s a t u r a t e d s y s t e m . S u m m a r y : I n e a c h o f t h e a n a l o g s t h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e t h a t t h e r a r e e a r t h i o n i s i n t h e 3 + o x i d a t i o n s t a t e a s i n d i c a t e d b y t h e m e a s u r e d e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s , a n d t h a t t h e y a r e o n l y w e a k l y m a g n e t i c a l l y c o u p l e d t o t h e o t h e r i o n s i n t h e c o m p o u n d a s e v i d e n c e d b y t h e s m a l l W e i s s c o n s t a n t s . T h e p o o r c o u p l i n g i s l i k e l y d u e t o t h e s e m i - m e t a l l i c n a t u r e o f t h e s e c o m p o u n d s . T h e r a r e e a r t h i o n s i n R E A u 2 1 n 4 a r e s e p a r a t e d b y t o o g r e a t a d i s t a n c e f o r d i r e c t m a g n e t i c e x c h a n g e t o b e e f f e c t i v e . S y s t e m s o f t h i s t y p e o f t e n h a v e i n d i r e c t m e c h a n i s m s f o r m a g n e t i c e x c h a n g e . T h e m o s t c o m m o n i s t h e R u d e r m a n K i t t e l K a s u y a Y o s i d a ( R K K Y ) m e c h a n i s m . 1 7 I n R K K Y t h e e x c h a n g e i s m e d i a t e d b y t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s t h a t a r e p o l a r i z e d b y p a s s i n g a n i s o l a t e d m a g n e t i c m o m e n t , l i k e t h o s e o f a r a r e e a r t h i o n , t h e y t h e n p a s s t h e p o l a r i z a t i o n o n t o a d j a c e n t i o n s . T h i s m e c h a n i s m i s c a p a b l e o f m a g n e t i c a l l y c o u p l i n g s p i n s o v e r l a r g e r d i s t a n c e s . H o w e v e r t h e s e s y s t e m s s e e m t o b e s e m i - m e t a l l i c a s i n d i c a t e d b y t h e d i a m a g n e t i c b e h a v i o r o f L a A u 2 1 n 4 . R K K Y e x c h a n g e w o u l d b e p o o r i n s e m i - m e t a l l i c s y s t e m s a s t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n w o u l d b e s m a l l . C o n s e q u e n t l y t h e m a g n i t u d e o f t h e m a g n e t i c e x c h a n g e w o u l d b e s m a l l a s w e o b s e r v e d i n t h e t i t l e c o m p o u n d s a s t h e a b s e n c e o f 2 9 5 m a g n e t i c o r d e r . T h e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t r e s u l t s a l s o i n d i c a t e t h a t t h e r a r e e a r t h i o n i s t h e o n l y s p e c i e s t h a t c o n t r i b u t e s t o t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , a n d t h a t t h e r e m a i n i n g a t o m s a r e c l o s e d s h e l l a n d d i a m a g n e t i c . W e c a n t h e r e f o r t h i n k o f t h e c o m p o u n d a s a p o l a r i n t e r m e t a l l i c w i t h t h e c h a r g e s R E 3 + ( A u 2 1 n 4 ) 3 ' . 9 - 4 C o n c l u s i o n s : T h e n e w c o m p o u n d s R E A u _ . _ I n 4 ( R E 2 L a , C e . P r a n d N d ) h a v e b e e n p r e s e n t e d . T h e y r e p r e s e n t a n e w i n d i u m - r i c h m e m b e r o f t h e t e r n a r y s y s t e m , a n d t h e m o s t i n d i u m r i c h c o m p o u n d i n t h i s p h a s e s y s t e m t o d a t e . R E A u 2 1 n 4 c a n b e m a d e b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s o r g r o w n f r o m e x c e s s i n d i u m . T h e c r y s t a l s g r o w n f r o m m o l t e n i n d i u m w e r e l a r g e a n d o f g o o d q u a l i t y . T h e r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n m o l t e n i n d i u m p r o c e e d e d a t a m u c h f a s t e r r a t e t h a n t h e d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s r u n a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e . T h i s i s m o s t l i k e l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e p r o d u c t m e l t s a b o v e t h i s t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y D T A , a n d t h e k i n e t i c s o f i t s f o r m a t i o n a r e d i f f u s i o n l i m i t e d . I n t h e m o l t e n i n d i u m t h e d i f f u s i o n r a t e f o r r e a c t a n t s i s l i k e l y m u c h q u i c k e r , a n d t h e r e f o r t h e t a r g e t p h a s e f o r m s m o r e q u i c k l y . T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f L a A u 2 1 n 4 i s n e g a t i v e a n d t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t i n d i c a t i n g d i a m a g n e t i c b e h a v i o r . T h i s p o i n t s t o t h e c o m p o u n d b e i n g s e m i - m e t a l l i c . T h e s u s c e p t i b i l i t y f o r t h e o t h e r a n a l o g s o b e y C u r i e / W e i s s l a w f r o m 3 0 0 t o 2 K a n d t h e 2 9 6 r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t s a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h o s e c a l c u l a t e d f o r t h e c o r r e s p o n d i n g r a r e e a r t h i o n s i n a 3 + o x i d a t i o n s t a t e . I n a l l c a s e s t h e W e i s s c o n s t a n t w a s q u i t e s m a l l i n d i c a t i n g w e a k m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e i o n s . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t n o n e o f t h e c o m p o u n d s o r d e r s m a g n e t i c a l l y d o w n t o 2 K . T h i s w o r k s h o w s t h e a b i l i t y o f m o l t e n i n d i u m r e a c t i o n s t o f o r m n e w a n d c o m p l e x i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s . T h e f o r m a t i o n o f R E A a n 4 i s p a r t i c u l a r l y i n t e r e s t i n g b e c a u s e o f t h e n u m b e r o f t e r n a r y p h a s e s a l r e a d y d e s c r i b e d i n t h i s s y s t e m , a n d g i v e s c r e d e n c e t o t h e n o t i o n o f u s i n g l i q u i d I n a s a m e d i u m f o r e x p l o r a t o r y i n t e r m e t a l l i c s y n t h e s i s . 2 9 7 R e f e r e n c e s l . R o s s i , D . ; F e r r o , R . ; C o n t a r d i , . ; M a r a z z a R . Z . F u e r M e t a l l . 1 9 7 7 , 6 8 , 1 0 9 . 2 . B e s n u s , M . J . ; K a p p l e r , J . P . ; M e y e r , A . ; S e r e n i , J . ; S i a u d i , E . ; L a h i o u e l , R . ; P i e r r e , J . P h y s i c a B , C 1 9 8 5 , I 3 0 8 , 2 4 0 . 3 . P d t t g e n , R . Z . N a t u r f o r s c h , B 1 9 9 4 , 4 9 B , 1 5 2 5 . 4 . G a l a d z h u m , Y . V . ; Z a r e m b a , V . 1 . ; K a l y c h a k , Y . M . ; H o f f m a n , R . D . ; P o t t g e n , R . Z . A n o r g . A l l g C h e m . 2 0 0 0 , 6 2 6 , 1 7 7 3 . 5 . G a l a d z h u m , Y . V . ; H o f f m a n , R . D . ; P ' o t t g e n , R . ; A d a m , M . J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 9 , 1 4 8 , 4 2 5 . 6 . H o f f m a n , R . D . ; P d t t g e n , R . ; R o s e n h a h n , C . ; M o s e l , B . D . ; K i i n n e n , B . ; K o t z y b a , G . J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 9 , 1 4 5 , 2 8 3 . 7 . G a l a d z h u m , Y . V . ; H o f f m a n , R . D . ; K o t z y b a , G . ; K i i n n e n , B . ; P o t t g e n , R . ; E u r . J . I n o r g . C h e m . 1 9 9 9 , 3 8 , 9 7 5 . 8 . M a c a l u s a , R . T . ; S a r r a o , J . L . ; M o r e n o , N . O . ; P a g l i u s o , P . G . ; T h o m p s o n , J . D . ; F r o n c z e k , M . F . ; H u n d l e y , M . F . ; M a l i n o w s k i , A . ; C h a n , J . Y . C h e m . M a t e r . 2 0 0 3 , 1 5 , 1 3 9 4 . 9 . ( a ) H e g g e r , H . ; M o s h o p o u l o , E . G . ; H u n d l e y , M . F . ; M o v s h o v i c h , R . ; S a r r a o , J . L . ; F i s k , 2 . ; T h o m p s o n , J . D . ; P h y s . R e v . L e t t . 2 0 0 0 , 8 4 4 9 8 6 . ( b ) P e t r o v i c , C . ; P a g l i u s o , P . G . ; H u n d l e y , M . F . ; M o v s h o v i c h , R . ; S a r r a o , J . L . ; T h o m p s o n , J . D . ; F i s k , Z . ; M o n t h o u x , P . J . P h y s . C o n d e n s . M a t t e r 2 0 0 1 , 1 3 , L 3 3 7 . ( c ) P e t r o v i c , C . ; M o v s o v i c h , R . ; J a i m e , M . ; P a g l i u s o , P . G . ; H u n d l e y , M . F . ; S a r r a o , J . L . ; F i s k , 2 . ; T h o m p s o n , J . D . ; E u r o p h y s . L e t t . 2 0 0 1 , 5 3 , 3 5 4 . 1 0 . C a n f i e l d P . C . ; F i s k Z . P h i l o s . M a g . B 1 9 9 2 , 6 5 , 1 1 1 7 - 1 1 2 3 1 1 . S a l v a d o r , J . R . ; G o r e , J . R . B i l c , D . ; M a h a n t i , S . D . K a n a t z i d i s , M . G . ; I n o r g . C h e m . 2 0 0 4 , 4 3 , 1 4 0 3 . 2 9 8 1 2 S A I N T , V e r s i o n 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y I n s t r u m e n t s , I n c . , M a d i s o n W I ; S A D A B S G . M . S h e l d r i c k , U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n , G o t t i n g e n , G e r m a n y . 1 3 G M . S h e l d r i c k , 1 9 9 5 , S H E L X T L . S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n P r o g r a m , V e r s i o n 5 . 0 . S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y i n s t r u m e n t s I n c . , M a d i s o n W I . 1 4 C E R I U S z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 1 5 P e r r i c o n e , A . ; N o e l , H . J . A l l o y s a n d C o m p d . 2 0 0 2 , 3 4 6 , 5 7 . 1 6 V a j e n i n e , G . V . ; H o f f m a n , R . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 9 8 , 1 2 0 , 4 2 0 0 . 1 7 E l l i o t , R . J . E d . M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f R a r e E a r t h M e t a l s . P l e n u m P r e s s , L o n d o n , 1 9 7 2 . 2 9 9 C h a p t e r 1 0 Y b A u Z I n 4 a N e w I n d i u m R i c h I n t e r m e t a l l i c E x h i b i t i n g a N o v e l F i r s t O r d e r V a l e n c e T r a n s i t i o n 1 0 - 1 I n t r o d u c t i o n : O v e r t h e l a s t d e c a d e c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n h a s b e e n g i v e n t o s y s t e m s o f t h e t y p e Y b / M / I n w e r e M i s a c o i n a g e m e t a l s u c h a s C u , A g o r A u d u e t o t h e i r a n o m a l o u s v a l e n c e fl u c t u a t i o n a n d h e a v y f e r m i o n b e h a v i o r . O f p a r t i c u l a r i n t e r e s t a r e t h e s e r i e s o f c o m p o u n d s Y b C u 5 _ , I n , . " 3 T h e s e c o m p o u n d s t o g e t h e r w i t h t h e i r A g a n d A u a n a l o g s 3 d i s p l a y a v a r i e t y o f m i x e d a n d i n t e r m e d i a t e v a l e n t b e h a v i o r i n c l u d i n g : t e m p e r a t u r e i n d u c e d f i r s t o r d e r v a l e n c e fl u c t u a t i o n s f r o m Y b “ t o Y b “ , a n d p r e s s u r e i n d u c e d v a l e n c e t r a n s i t i o n . ‘ 1 T h e s e s y s t e m s h a v e b e e n i n d i s p e n s a b l e i n h e l p i n g m o r e f u l l y u n d e r s t a n d t h e p h y s i c a l p h e n o m e n o n u n d e r l y i n g t h e s e b e h a v i o r s . M u c h e f f o r t h a s b e e n f o c u s e d o n s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f n e w R E / T M / I n ( T M = N 1 , P t , P d , C u , a n d A u ) e s p e c i a l l y w i t h R E = C e , E u a n d Y b , d u e t o t h e i r a b i l i t y t o h a v e m u l t i p l e o x i d a t i o n s t a t e s . T h i s e f f o r t h o p e s t o p r o d u c e n e w c o m p o u n d s t h a t d i s p l a y v a l e n c e fl u c t u a t i o n a n d h e a v y f e r m i o n b e h a v i o r . T h e p r e d o m i n a n c e o f t h e w o r k i n v o l v e d t h e R E / 3 d t r a n s i t i o n m e t a l s y s t e m s s u c h a s L a N i 3 I n 6 , 5 C e 4 N i 7 I n 8 , 6 a n d C e N i I n , , . 7 3 0 0 A l s o a l a r g e c l a s s o f c o m p o u n d s o f t h e t y p e R E / A u / I n h a s b e e n r e p o r t e d a n d i n c l u d e s R E g A u 3 I n 5 , 8 R E A u I n , 9 R E A u z l n , 1 0 a n d R E Z A u Z I n ” . W e d e s c r i b e h e r e a n e w i n d i u m r i c h m e m b e r o f t h e Y b / A u / I n s y s t e m , Y b A u z l n 4 . T h i s c o m p o u n d i s a n i n t e r e s t i n g d i s c o v e r y f o r s e v e r a l r e a s o n s . F i r s t , i t i s t h e m o s t I n r i c h c o m p o u n d t h u s f a r r e p o r t e d f o r t h e Y b / A u / I n p h a s e d i a g r a m . I t s d i s c o v e r y i s l i k e l y a r e fl e c t i o n o f t h e f a c t t h a t i t i s w a s p r o d u c e d f r o m r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n e x c e s s l i q u i d i n d i u m . T h e s e c o n d p o i n t o f i n t e r e s t i s t h e f a c t t h a t t h i s c o m p o u n d i s u n i q u e t o fl u x s y n t h e s i s . S e v e r a l a t t e m p t s t o p r o d u c e i t b y d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s f a i l e d . F i n a l l y , Y b A u 2 1 n 4 e x h i b i t s a f i r s t o r d e r t e m p e r a t u r e i n d u c e d v a l e n c e fl u c t u a t i o n w h e r e e v i d e n t l y t h e h i g h t e m p e r a t u r e f o r m i s d i a m a g n e t i c c o n t a i n i n g s z + i o n s , a n d t h e l o w t e m p e r a t u r e f o r m h a s Y b “ . A t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s Y b A u Z I n 4 d i s p l a y s d i a m a g n e t i c b e h a v i o r , a n d a s t h e t e m p e r a t u r e i s d e c r e a s e d t o 1 5 K t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e c o m p o u n d i n c r e a s e s d r a m a t i c a l l y a n d b e c o m e p a r a m a g n e t i c a n d f o l l o w a C u r i e W e i s s l a w . P r e s e n t e d h e r e a r e t h e c r y s t a l s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s o f t h i s u n u s u a l c o m p o u n d . 1 0 - 2 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n : R e a g e n t s : A l l m a t e r i a l s w e r e u s e d a s r e c e i v e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . Y b m e t a l ( i n g o t , 9 9 . 9 % , C h i n e s e R a r e E a r t h I n f o r m a t i o n C e n t e r , I n n e r M o n g o l i a , C h i n a ) , A u ( i n g o t , 3 0 1 9 9 . 9 % , R e s e a r c h C h e m i c a l s , P h o e n i x , A Z ) , a n d I n ( 3 - 5 m m t e a r d r o p s , 9 9 . 5 % , C e r a c , M i l w a u k e e , W I ) . S y n t h e s i s : 1 m m o l Y b m e t a l , w h i c h w a s f i n e l y g r o u n d w i t h a fi l e , 3 m m o l A u m e t a l s l i v e r s a n d 1 5 m m o l I n w e r e c o m b i n e d i n a n A 1 3 0 3 c r u c i b l e t h e n fl a m e s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e o f 1 0 ‘ 4 m b a r i n a f u s e d s i l i c a t u b e . T h e r e a c t a n t s w e r e t h e n h e a t e d t o 1 0 0 0 ° C o v e r t h e c o u r s e o f 1 2 h , t h e n h e l d a t 1 0 0 0 ° C f o r 7 2 h , b e f o r e r a m p i n g d o w n t o r o o m t e m p e r a t u r e o v e r t h e c o u r s e o f 4 8 h . T h e c o m p o u n d w a s i s o l a t e d f r o m t h e e x c e s s i n d i u m b y s p a n c e n t r i f u g a t i o n . T h i s w a s c a r r i e d o u t b y fl a m e s e a l i n g t h e r e a c t i o n t u b e f i t t e d w i t h a c o a r s e f r i t i n t o a P y r e x t u b e u n d e r a s i m i l a r a t m o s p h e r e a s w a s u s e d d u r i n g t h e s y n t h e s i s . T h e p r o d u c t w a s h e a t e d t o 3 0 0 ° C f o r 1 5 m i n , t h e n s p u n i n a c e n t r i f u g e f o r 1 0 m i n . T h i s p r o c e s s w a s r e p e a t e d 3 t i m e s t o e n s u r e e f f e c t i v e r e m o v a l o f I n . T h e r e m a i n i n g I n , w h i c h t e n d e d t o w e t t h e s u r f a c e o f t h e p r o d u c t , w a s e t c h e d a w a y b y s o a k i n g i n g l a c i a l a c e t i c a c i d f o r 2 4 t o 4 8 h . T h e a c e t i c a c i d d i d n o t e t c h t h e p r o d u c t n o t i c e a b l y , t h o u g h t h e s u r f a c e o f s o m e c r y s t a l s , w h i c h a r e n o r m a l l y m e t a l l i c s i l v e r i n c o l o r , w e r e g o l d c o a t e d b y t h e e t c h . S e v e r a l a t t e m p t s t o m a k e Y b A u 2 1 n 4 b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t f a i l e d . T h e e l e m e n t s w e r e c o m b i n e d i n a n A l e 3 t u b e i n t h e i r s t o i c h i o m e t r i c r a t i o s a n d h e a t e d f o r 5 d a y s a t 1 0 0 0 ° C . T h i s d i d n o t y i e l d t h e t a r g e t p h a s e n o r d i d r e a c t i o n s r u n b y a r e m e l t i n g o r u s i n g a r a d i o f r e q u e n c y i n d u c t i o n f u r n a c e . 3 0 2 X - r a y c r y s t a l l o g r a p h y : S i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a B r u k e r A X S S M A R T C C D d i f f r a c t o m e t e r w i t h g r a p h i t e m o n o c h r o m a t i z e d M o K 0 t ( A = 0 . 7 1 0 7 3 A ) r a d i a t i o n . U n i t c e l l r e f i n e m e n t a n d d a t a m e r g i n g w e r e d o n e w i t h t h e S A I N T p r o g r a m , a n d a n e m p i r i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s a p p l i e d u s i n g t h e p r o g r a m S A D A B S . 1 2 T h e o r i g i n a l d e t e r m i n a t i o n o f t h e u n i t c e l l o f Y b A u z l n 4 l e a d t o a m o n o c l i n i c c e l l w i t h l a t t i c e p a r a m e t e r s : a = 7 . 6 5 3 6 ( 1 9 ) A , 6 = 4 . 5 4 2 4 ( 1 1 ) A , c = 9 . 5 9 1 ( 2 ) A a n d l 3 = 1 0 7 . 8 3 8 ( 4 ) ° . N o h k l e x t i n c t i o n c o n d i t i o n w a s f o u n d , i n d i c a t i n g t h e c e l l w a s p r i m i t i v e . T h e p r o g r a m X P R E P w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e s p a c e g r o u p . T h e m e a n l E z - l l v a l u e w a s 0 . 8 1 s u g g e s t i n g a c e n t r o s y m m e t r i c s p a c e g r o u p . T h e o n l y s y s t e m a t i c a b s e n c e w a s t h e 0 k 0 k = 2 n , w h i c h y i e l d e d t w o p o s s i b l e s p a c e g r o u p s P 2 , a n d P 2 , / m . B a s e d o n t h e m e a n I E 2 - 1 | v a l u e t h e c e n t r o s y m m e t r i c o p t i o n , P 2 , / m , w a s c h o s e n . T h e d e t a i l s o f t h e d a t a c o l l e c t i o n a n d c r y s t a l l o g r a p h i c r e f i n e m e n t o f Y b A u Z I n 4 c a n b e f o u n d i n T a b l e 1 0 - 1 . A l i s t o f t h e a t o m i c p o s i t i o n s a n d i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s a r e l i s t e d i n T a b l e 1 0 - 2 , a n d t h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s c a n b e f o u n d i n T a b l e 1 0 - 3 . P h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y o f t h e p r o d u c t w a s d e t e r m i n e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s t h a t w e r e c a r r i e d o u t o n a n I n e l d i f f r a c t o m e t e r u s i n g C u K 0 l r a d i a t i o n . E x p e r i m e n t a l p o w d e r p a t t e r n s w e r e c o m p a r e d t o p a t t e r n s c a l c u l a t e d f r o m t h e 3 0 3 s t r u c t u r a l r e f i n e m e n t . P o w d e r p a t t e r n s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g C e r i u s 2 m o d e l i n g s o f t w a r e . ' 3 E l e m e n t a l A n a l y s i s : S e m i - q u a n t i t a t i v e m i c r o p r o b e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n s e v e r a l s i n g l e c r y s t a l s i n c l u d i n g t h e c r y s t a l s u s e d f o r t h e s i n g l e c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s . S p e c t r a w e r e c o l l e c t e d o n a J E O L 1 S M 3 5 C s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e e q u i p p e d w i t h a T r a c o r N o r a n e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r w i t h t h e N o r v a r T M w i n d o w c a p a b l e o f s t a n d a r d l e s s q u a n t i t a t i o n o f e l e m e n t s w i t h 2 2 4 . S p e c t r a w e r e c o l l e c t e d w i t h a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 5 k V a n d 6 0 s a c q u i s i t i o n t i m e s . T h e q u a n t i t a t i v e e l e m e n t a l c o n t e n t v a r i e d g r e a t l y f r o m s a m p l e t o s a m p l e r a n g i n g f r o m 1 2 4 . 2 : 2 . 6 f o r Y b , A u a n d I n r e s p e c t i v e l y t o 1 : 2 . 0 : 4 . 2 f o r Y b , A u , a n d I n r e s p e c t i v e l y . T h e r e a s o n s o m e o f t h e s a m p l e s a r e A u r i c h i s l i k e l y d u e t o t h e c o a t i n g t h e y r e c e i v e d d u r i n g t h e i s o l a t i o n p r o c e s s . T h e s a m p l e s t h a t m o r e c l o s e l y m a t c h t h e a t o m i c r a t i o s p r e d i c t e d f r o m t h e c r y s t a l s t r u c t u r e r e f i n e m e n t w e r e n o t c o a t e d . 3 0 4 T a b l e 1 0 - 1 . C r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t f o r Y b A u Z I n 4 . E m p i r i c a l f o r m u l a F o r m u l a w e i g h t T e m p e r a t u r e W a v e l e n g t h C r y s t a l s y s t e m / S p a c e g r o u p U n i t c e l l d i m e n s i o n s V o l u m e Z D e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t F ( 0 0 0 ) T h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n I n d e x r a n g e s R e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / U n i q u e C o m p l e t e n e s s t o t h e t a = 2 7 . 1 1 ° R e fi n e m e n t m e t h o d D a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s G o o d n e s s - o f - f i t o n F 2 F i n a l R i n d i c e s [ I > 2 s i g m a ( l ) ] R i n d i c e s ( a l l d a t a ) L a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e Y b A u z l n 4 1 0 2 6 . 2 6 2 9 3 ( 2 ) K 0 . 7 1 0 7 3 A M o n o c l i n i c / P 2 , / m a = 7 . 6 5 3 6 ( 1 9 ) A 6 = 4 . 5 4 2 4 ( 1 1 ) A c = 9 . 5 9 1 ( 2 ) A 3 1 7 . 4 1 ( 1 3 ) A 3 4 1 0 . 7 3 8 g / c m 3 7 4 . 7 4 1 m m - 1 8 4 8 5 . 0 1 t o 3 0 . 9 8 ° . - 1 0 < = h < = 1 0 , - 6 < = k < = 6 , - 1 3 < = l < = 1 3 3 9 3 9 / 1 0 7 9 [ R ( i n t ) = 0 . 0 5 0 1 ] 9 5 . 7 % F u l l - m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n F 2 1 0 7 9 / 0 / 4 3 1 . 1 0 1 R 1 = 0 . 0 4 6 6 , w R 2 = 0 . 1 2 0 5 R 1 = 0 . 0 4 8 7 , w R 2 = 0 . 1 2 1 8 5 . 3 2 2 a n d ~ 6 . 6 9 4 e . A - 3 c l : 9 0 ° . [ 3 : 1 0 7 . 8 3 8 ( 4 ) ° . y = 9 0 ° . R 1 = 2 | | r ; | — | r ; | | / 2 F , a n d w R 2 = [ 2 ( - 1 7 2 ) 2 / E ( W E } ) 2 ] 1 / 2 3 0 5 T a b l e 1 0 - 2 . A t o m i c c o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r Y b A u Z I n 4 . A t o m W y c k o f f x y z U ( e q ) * P o s i t i o n A u ( l ) 2 e 2 7 4 3 ( 1 ) 2 5 0 0 5 9 6 ( 1 ) 7 ( 1 ) A u ( 2 ) 2 e 2 7 6 7 ( 1 ) - 7 5 0 0 4 2 0 4 ( 1 ) 7 ( 1 ) Y b 2 e 1 6 6 4 ( 1 ) - 2 5 0 0 - 2 1 1 7 ( 1 ) 8 ( 1 ) I n ( l ) 2 e - 9 6 7 ( 2 ) 2 5 0 0 - 1 2 2 8 ( 1 ) 5 ( 1 ) I n ( 2 ) 2 e - 1 0 4 7 ( 2 ) ~ 7 5 0 0 - 4 2 8 8 ( 1 ) 7 ( 1 ) I n ( 3 ) 2 e 4 6 2 1 ( 2 ) 2 5 0 0 3 6 8 3 ( 1 ) 8 ( 1 ) I n ( 4 ) 2 e 4 9 5 9 ( 2 ) 2 5 0 0 - 1 2 8 7 ( 1 ) 5 ( 1 ) U ( e q ) i s d e f i n e d a s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d U i J t e n s o r . T a b l e 1 0 - 3 . A n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( A z x 1 0 3 ) f o r Y b A u 2 1 n 4 . A t o m u l l u 2 2 u 3 3 u 2 3 u l 3 u l 2 A u ( l ) 9 ( 1 ) 6 ( 1 ) 5 ( 1 ) 0 0 ( 1 ) 0 A u ( 2 ) 9 ( 1 ) 8 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 Y b 1 4 ( 1 ) 7 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 I n ( l ) 5 ( 1 ) 9 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) 0 I n ( 2 ) 9 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 4 ( 1 ) 0 - 2 ( 1 ) 0 I n ( 3 ) 1 3 ( 1 ) 1 0 ( 1 ) 3 ( 1 ) 0 4 ( 1 ) 0 I n ( 4 ) 5 ( 1 ) 7 ( 1 ) 2 ( 1 ) 0 - 1 ( 1 ) 0 T h e a n i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t f a c t o r e x p o n e n t t a k e s t h e f o r m : - 2 1 t 2 [ h 2 a * 2 U l l + + 2 h k a * b * 0 1 2 ] 3 0 6 D i f f e r e n t i a l T h e r m a l A n a l y s i s : D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( D T A ) w a s c a r r i e d o u t w i t h a S h i m a d z u D T A 5 0 . S a m p l e s w e r e p l a c e d i n a c a r b o n c o a t e d f u s e d s i l i c a a m p o u l e i n o r d e r t o p r e v e n t g l a s s a t t a c k u p o n m e l t i n g o f t h e p r o d u c t , a n d t h e n fl a m e s e a l e d u n d e r a r e d u c e d a t m o s p h e r e . A n o r - A l e , t u b e w a s u s e d a s a s t a n d a r d r e f e r e n c e . M e l t i n g p o i n t d e t e r m i n a t i o n w a s d o n e b y h e a t i n g t h e s a m p l e a t a r a t e o f 1 0 ° C p e r m i n u t e u p t o 1 0 0 0 ° C , t h e n c o o l e d t o 1 5 0 ° C t h e n t h e c y c l e w a s r e p e a t e d a t t h e s a m e h e a t i n g r a t e . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : M a g n e t i c m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t o n 3 Q u a n t u m D e s i g n M P M S S Q U I D m a g n e t o m e t e r . M e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n h a n d s e l e c t e d s i n g l e c r y s t a l s , w h i c h w e r e g r o u n d a n d s c r e e n e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n t o v e r i f y p h a s e i d e n t i t y a n d p u r i t y . T h e p o w d e r w a s p l a c e d i n a n e n v e l o p e m a d e o f K a p t o n t a p e . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a w a s c o l l e c t e d i n b o t h f i e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d m o d e s , w i t h a n a p p l i e d f i e l d o f 1 0 0 0 O e . M a g n e t i z a t i o n d a t a w a s a l s o c o l l e c t e d a t 2 K w i t h f i e l d s w e e p i n g f r o m - 5 5 k O e t o 5 5 k O e . 3 0 7 9 - 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n S t r u c t u r e : Y b A u 2 1 n 4 i s a n e w s t r u c t u r e t y p e , b u t h a s s i m i l a r b u i l d i n g u n i t s t o o t h e r R E / A u / I n c o m p o u n d s . T h e d i s t r i b u t i o n o f g o l d a t o m s i n Y b A u Z I n 4 i s s i m i l a r t o t h a t o f R E A u 2 1 n 4 , p r e s e n t e d p r e v i o u s l y , ” a s t h e r e a r e n o g o l d / g o l d c o n t a c t s , b u t i n s t e a d t h e y o c c u p y t h e o p p o s i t e s i d e s o f A u z l n 2 p a r a l l e l o g r a m s . T h i s i s a c o m m o n f e a t u r e o f R E / A u / I n s y s t e m s a n d i s m o s t l i k e l y a r e s u l t o f t h e A u a t o m s b e i n g t h e m o s t e l e c t r o n e g a t i v e e l e m e n t s i n t h e s t r u c t u r e a n d t h u s e l e c t r o s t a t i c a l l y r e p u l s e d . T h e s e p a r a l l e l o g r a m s c o n d e n s e t o f o r m a c o m p l e x t h r e e - d i m e n s i o n a l A u / I n p o l y a n i o n . T h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f Y b A u z l m a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s c a n b e s e e n i n F i g u r e 1 0 - 1 . T h e m a i n d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s t r u c t u r e s o f Y b A u 2 1 n 4 a n d R E A u 2 1 n 4 i s t h e c o n n e c t i v i t y o f t h e I n s u b - l a t t i c e . I n R E A u , , I n 4 t h e I n a t o m s f o r m e d i s o l a t e d t e t r a m e r s , w h i c h i n t e r p e n e t r a t e d a n d p r o p a g a t e d a l o n g t h e b - a x i s , w h i l e Y b A u z l n 4 c o n t a i n s o n l y I n d i m e r s f o r m e d b y I n ( l ) a n d I n ( 2 ) w i t h a d i s t a n c e o f 2 . 9 1 7 ( 2 ) A . T h e r e m a i n i n g I n d i s t a n c e s a r e w e l l o v e r 3 . 2 A , a n d a r e t o o l o n g t o b e c o n s i d e r e d s t r o n g b o n d i n g i n t e r a c t i o n s . ” 3 0 8 xI 1 4 . 4 1 . L I V g ; \ \ l / l = ’ . \ " , - ~ w r y / s D l I . 3 : \ j ‘ “ . . , - \ . \ 1 X 4 5 F i g u r e 1 0 - 1 T h e o v e r a l l s t r u c t u r e o f Y b A u 2 1 n 4 a s v i e w e d a l o n g t h e b - a x i s . F i g u r e s 1 0 - 2 ( A ) a n d ( B ) s h o w t h e b o n d i n g e n v i r o n m e n t o f t h e A u ( l ) a n d A u ( 2 ) a t o m s o f Y b A u 2 1 n 4 r e s p e c t i v e l y . A s w a s t h e c a s e i n R E A u z l n 4 t h e 2 c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t A u a t o m s o f Y b A u 2 1 n 4 h a v e n e a r l y i d e n t i c a l b o n d i n g e n v i r o n m e n t s ; b o t h a r e b o u n d t o 7 s u r r o u n d i n g I n a t o m s . A u ( 1 ) f o r m s 3 b o n d s t o I n ( l ) w i t h 2 a t a d i s t a n c e o f 3 0 9 2 . 8 0 7 ( 1 ) A , a n d o n e a t 2 . 8 4 2 5 ( 1 5 ) A , 3 b o n d s t o I n ( 4 ) w i t h 2 a t 2 . 8 2 4 ( 1 ) A , o n e a t 2 . 8 3 1 0 ( 1 5 ) A , a n d o n e b o n d t o I n ( 3 ) a t 2 . 8 6 7 8 ( 1 5 ) A . A u ( 2 ) i s b o u n d t o 3 I n ( 2 ) a t o m s , 2 w i t h d i s t a n c e s o f 2 . 7 9 6 ( 1 ) A , a n d t h e t h i r d a t 2 . 8 9 5 8 ( 1 7 ) A ; 3 b o n d s a r e f o r m e d w i t h I n ( 3 ) w i t h 2 o f t h e a t o m s a t 2 . 9 6 5 1 ( 1 1 ) A , a n d o n e a t 2 . 8 0 7 0 ( 1 5 ) . T h e s e v e n t h b o n d i s f o r m e d w i t h I n ( 4 ) a t a d i s t a n c e o f 2 . 7 8 6 9 ( 1 5 ) A . T h e c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o f t h e o n e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s t i n c t Y b s i t e i s s h o w n i n F i g u r e 1 0 - 2 ( C ) . I t i s c o o r d i n a t e d b y 1 1 a t o m s , 4 A u a n d 7 I n . T h e t w o Y b - A u ( 1 ) b o n d d i s t a n c e s a r e 3 . 3 6 0 8 ( 9 ) A , t h e t w o Y b - A u ( 2 ) d i s t a n c e s a r e 3 . 3 0 3 8 ( 9 ) A , I n ( l ) f o r m s 2 b o n d s a t 3 . 3 1 5 ( 1 ) A , I n ( 2 ) f o r m s t h r e e b o n d s t w o a t 3 . 3 3 9 ( 1 ) A , a n d t h e t h i r d a t 3 . 3 3 3 ( 2 ) A , I n ( 4 ) f o r m s t h e f i n a l t w o b o n d s w i t h a d i s t a n c e o f 3 . 3 0 5 3 ( 1 2 ) A . A s w a s m e n t i o n e d p r e v i o u s l y s y s t e m s o f t h e t y p e M / A u / I n ( M = a l k a l i n e e a r t h o r r a r e e a r t h m e t a l ) o f t e n c o n t a i n A u Z I n 2 p a r a l l e l o g r a m s , a n d t h e g r e a t d e a l o f s t r u c t u r a l d i v e r s i t y f o u n d i n t h e s e c o m p o u n d s c o m e s f r o m t h e v a r i e t y o f w a y s i n w h i c h t h e s e b u i l d i n g u n i t s c a n c o n d e n s e . W e s a w i n t h e p r i o r e x a m p l e R E A u Z I n 4 ( R E = L a , C e , P r a n d N d ) t h a t t h e s e b u i l d i n g u n i t s c o n d e n s e d a s e d g e s h a r i n g u n i t s a l o n g t h e a - a x i s a n d c o n n e c t e d a l o n g c o m m o n A u a t o m s a l o n g t h e c - a x i s . W e s e e t h a t a s i m i l a r c o n f i g u r a t i o n e x i s t s f o r Y b A u 2 1 n 4 , i n t h a t t h e A u z l n 2 u n i t s a r e c o n d e n s e d t o f o r m e d g e - s h a r i n g r i b b o n s a l o n g t h e c - a x i s a n d t h e s e r i b b o n s a r e c o n n e c t e d v i a c o r n e r s h a r i n g u n i t s a l o n g t h e a - a x i s . T h i s a r r a n g e m e n t i s d e p i c t e d i n t h e w i r e f r a m e s t r u c t u r e o f Y b A u 2 1 n 4 s e e n i n F i g u r e 1 0 - 3 . 3 1 0 ( A ) ( B ) F i g u r e 1 0 - 2 ( A ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t f o r A u ( l ) o u t t o 3 . 5 A . ( B ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t f o r A u ( 2 ) o u t t o 3 . 5 A . ( C ) C o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t f o r Y b o u t t o 4 . 0 A . N o a t o m s a r e s h o w n t h a t h a v e b o n d d i s t a n c e s l o n g e r t h e 3 . 5 A a s t h e y a r e t o o l o n g t o b e c o n s i d e r e d b o n d i n g . 3 1 1 S y n t h e s i s : Y b A u Z I n 4 i s a p r o d u c t t h a t i s e x c l u s i v e t o t h e I n fl u x . T h e fl u x r e a c t i o n w a s r u n a t 1 0 0 0 ° C f o r 7 2 h o u r s , a n d y i e l d e d l a r g e h i g h q u a l i t y s i n g l e c r y s t a l s o f t h e t a r g e t c o m p o u n d . S e v e r a l a t t e m p t s t o m a k e t h i s c o m p o u n d b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s f a i l e d t o y i e l d t h e m o n o c l i n i c p h a s e e v e n w h e n t h e fl u x h e a t i n g p r o f i l e w a s f o l l o w e d , o r w h e n t h e r e a c t i o n t i m e w a s i n c r e a s e d t o o n e w e e k . I n s t e a d a n a s y e t i d e n t i f i e d p h a s e o r p h a s e s w e r e p r o d u c e d . T h e p r o d u c t w a s a p e l l e t i n d i c a t i n g a g o o d m e l t . R e a c t i o n s r u n i n a r a d i o f r e q u e n c y i n d u c t i o n f u r n a c e , a n d a n a r c w e l d e r a l s o d i d n o t y i e l d t h e t a r g e t p h a s e , b u t i n s t e a d f o r m e d Y b A u I n a n d a n I n r i c h A u I n b i n a r y . T h i s s y s t e m p r e s e n t s a n o t h e r e x a m p l e w h e r e m o l t e n i n d i u m w a s a b l e t o s t a b i l i z e a p h a s e t h a t c o u l d n o t b e s y n t h e s i z e d b y o t h e r m e t h o d s . Y b A u z l n 4 p r o v e d t o b e a r a t h e r s t a b l e c o m p o u n d . D i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s f o u n d t h a t i t d i d n o t u n d e r g o a n y p h a s e t r a n s i t i o n u p t o 1 0 0 0 ° C . D T A w a s p e r f o r m e d o n s i n g l e c r y s t a l s , a n d t h e y m a i n t a i n e d t h e i r m o r p h o l o g y d u r i n g t h e h e a t i n g p r o c e s s . T h e p o w d e r p a t t e r n t a k e n a f t e r t h e D T A e x p e r i m e n t w a s a l s o u n c h a n g e d f r o m t h e o n e t a k e n p r i o r t o t h e e x p e r i m e n t . 3 1 2 F i g u r e 1 0 - 3 W i r e f r a m e v i e w o f Y b A u 2 1 n 4 w i t h s h a d i n g o f t h e A u , , I n 2 p a r a l l e l o g r a m s . Y b A u Z I n 4 i s c o m p o s e d o f e d g e s h a r i n g p a r a l l e l o g r a m s p r o p a g a t i n g a l o n g t h e c - a x i s a n d i n t e r c o n n e c t e d b y c o r n e r s h a r i n g p a r a l l e l o g r a m s a l o n g t h e a — a x i s w i t h c o m m o n A u a t o m s . M a g n e t i c M e a s u r e m e n t s : S u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n s i n g l e c r y s t a l s o f Y b A u z l n 4 h a n d p i c k e d f r o m a p r o d u c t t h a t h a d b e e n p r e v i o u s l y s c r e e n b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n f o r i d e n t i t y a n d p u r i t y . S u s c e p t i b i l i t y d a t a c o l l e c t e d i n b o t h f i e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d m o d e s a r e s h o w n i n F i g u r e 1 0 - 4 ( A ) . F r o m 3 0 0 K t o 5 0 K , Y b A u 2 1 n 4 d i s p l a y s d i a m a g n e t i c b e h a v i o r a s i s e v i d e n t b y t h e n e g a t i v e t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t s u s c e p t i b i l i t y . A t 5 0 K t h e s u s c e p t i b i l i t y i n c r e a s e s a n d b e c o m e s p o s i t i v e , b u t s t i l l h a s o n l y a w e a k t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e . T h i s t r a n s i t i o n m a y b e d u e t o t h e p a r a m a g n e t i c t r a n s i t i o n o f a d v e n t i t i o u s l i q u i d o x y g e n a s i t c o n d e n s e s a t 5 0 K . A s e c o n d t r a n s i t i o n i s f o u n d a t 1 6 K w h e r e t h e s u s c e p t i b i l i t y d r a m a t i c a l l y i n c r e a s e s o v e r a v e r y s m a l l t e m p e r a t u r e r a n g e s u g g e s t i n g t o a f i r s t o r d e r t r a n s i t i o n . A l s o t h e r e i s a s m a l l a m o u n t o f h y s t e r e s i s b e t w e e n t h e f i e l d c o o l e d a n d z e r o f i e l d c o o l e d d a t a , w h i c h i s a l s o i n d i c a t i v e o f a f i r s t o r d e r t r a n s i t i o n . B e l o w 1 6 K t h e d a t a f o l l o w a C u r i e / W e i s s l a w , F i g u r e 1 0 - 4 ( B ) , w i t h a r e s u l t i n g e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t o f 0 . 9 1 . 1 3 . T h i s v a l u e i s l e s s t h a n a q u a r t e r o f t h e v a l u e e x p e c t e d f o r a n Y b 3 + i o n , t h e o n l y i o n e x p e c t e d t o m a k e a p a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n t o t h e s u s c e p t i b i l i t y . I t c a n n o t b e r u l e d o u t t h a t t h e t r a n s i t i o n a t 5 0 K i s n o t a n i n t r i n s i c p r o p e r t y o f t h e s y s t e m a s t h i s t r a n s i t i o n w a s s e e n e a c h t i m e t h e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e . A p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h i s b e h a v i o r i s t h e Y b i o n i s u n d e r g o i n g a f i r s t o r d e r v a l e n c e t r a n s i t i o n f r o m t h e d i a m a g n e t i c Y b “ s t a t e w i t h a f i l l e d f s h e l l t o a n i n t e r m e d i a t e 3 1 4 v a l e n c e s t a t e w i t h a n o x i d a t i o n s t a t e b e t w e e n 2 + a n d 3 + , t h e r e f o r e b e c o m i n g p a r a m a g n e t i c . F i r s t o r d e r v a l e n c e fl u c t u a t i o n s . o f t h i s t y p e a r e n o t u n p r e c e d e n t e d , a n d h a v e b e e n o b s e r v e d i n t h e s y s t e m Y b C u 4 1 n w h e r e t h e Y b u n d e r g o e s a n Y b “ t o Y b 2 + t r a n s i t i o n a t 2 0 K 1 , a l t h o u g h t h e r e h a v e b e e n n o c a s e s r e p o r t e d w h e r e a n s z “ t o Y b 3 + t r a n s i t i o n s t a k e p l a c e . T h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r Y b A u Z I n 4 w h i c h w a s m e a s u r e d a t 3 K c a n b e s e e n i n F i g u r e 1 0 4 ( C ) . T h e m o m e n t h a s a n e a r l y l i n e a r d e p e n d e n c e o n t h e a p p l i e d f i e l d u p t o 2 0 k O e , a t w h i c h p o i n t t h e d e p e n d e n c e b e g i n s t o w e a k e n u p t o a b o u t 4 0 k O e . A b o v e 4 0 k O e t h e m o m e n t r e g a i n s i t s l i n e a r d e p e n d e n c e t h o u g h t t h e s l o p e i s s h a l l o w e r t h a n a t l o w e r fi e l d s . T h i s b e h a v i o r i s c o n s i s t e n t w i t h a p a r a m a g n e t i c s y s t e m , w h i c h i s w h a t w e w o u l d e x p e c t b a s e d o n t h e p r o p o s e d v a l e n c e t r a n s i t i o n e x p l a i n e d a b o v e . T h e v a l e n c e t r a n s i t i o n c a n b e e x p l a i n e d i n t e r m s o f t h e Y b i o n r e s p o n d i n g t o p h y s i c a l p r e s s u r e o n t h e s y s t e m . T h e Y b i o n i n Y b A u Z I n 4 i s i n a s t a t e t h a t i s p r o n e t o v a l e n c e fl u c t u a t i o n . T h i s s i t u a t i o n i s n o t u n l i k e t h o s e f o u n d t h e S m a n d T m c h a l c o g e n i d e c o m p o u n d s , w h i c h u n d e r g o R E “ t o R E 3 + t r a n s i t i o n s w i t h t h e a p p l i c a t i o n o f p r e s s u r e . ” 1 7 I n t h i s c a s e t h e p r e s s u r e i s a p p l i e d b y t h e l a t t i c e c o n t r a c t i o n r e s u l t i n g f r o m t h e n o r m a l t h e r m a l c o n t r a c t i o n o f t h e m e t a l u p o n c o o l i n g . T h i s i n t e r n a l s t r a i n o f t h e s y s t e m l i k e l y c a u s e s t h e t r a n s i t i o n o f t h e “ v a l e n c e f r a g i l e ” m a t e r i a l . A s c a n b e s e e n f r o m t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a , t h e t r a n s i t i o n i s f u l l y r e v e r s i b l e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T h i s f a c t 3 1 5 m a k e s i t u n l i k e l y t h a t t h e r e i s n o t a s u b s t a n t i a l s t r u c t u r a l r e a r r a n g e m e n t a s a r e s u l t o f t h e v a l e n c e t r a n s i t i o n , a n d t h a t i t i s l i k e l y e l e c t r o n i c i n n a t u r e . F u r t h e r e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d t o i n v e s t i g a t e t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . T h e c o m p o u n d w a s p r e s s e d w i t h a n I R p e l l e t p r e s s u n d e r a p r e s s u r e o f 1 0 5 p s i t h e n p l a c e d i n t h e m a g n e t o m e t e r f o r s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . I t w a s f o u n d t h a t t h e n a t u r e o f t h e s a m p l e d i d n o t c h a n g e , i t w a s s t i l l d i a m a g n e t i c a t h i g h t e m p e r a t u r e s a n d u n d e r w e n t t h e t r a n s i t i o n a t 1 6 K . T h e r e s u l t i n d i c a t e s a f e w p o s s i b i l i t i e s , f i r s t t h a t t h e p r e s s u r e i n d u c e d v a l e n c e c h a n g e i s r e v e r s i b l e a s t h e t e m p e r a t u r e c h a n g e i s , a n d a f t e r t h e p r e s s u r e w a s r e l e a s e d i t r e l a x e d t o t h e o r i g i n a l s t a t e b e f o r e t h e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s c o u l d b e p e r f o r m e d . S e c o n d t h e p r e s s u r e o b t a i n e d b y t h e p e l l e t p r e s s m a y n o t b e s u f f i c i e n t t o b r i n g a b o u t a c h a n g e i n t h e c o m p o u n d , a n d t h i r d t h e p r o c e s s m a y b e s t r i c t l y e l e c t r o n i c i n n a t u r e , a n d c a n n o t b e b r o u g h t a b o u t b y s i m p l y a p p l y i n g m e c h a n i c a l p r e s s u r e t o t h e s y s t e m . 3 1 6 i ? 0 * t l ] 3 [ 3 ‘ 5 0 4 0 0 C ] 3 0 B ( ) 5 , 0 , 3 2 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 1 A : 5 i 3 E 8 s C E X E 0 0 - . 0 . . 0 0 . 0 0 1 0 0 0 0 - 0 2 5 ( 5 1 O 5 ’ _ 8 ‘ , 0 A ) D 0 z e f i r e o l d e fi c x x m " ‘ E g ’ A g o > [ 1 1 1 1 1 1 0 5 ‘ 0 e 1 T - 3 1 0 m p e 9 3 2 g c o d l l o d l ~ . , ) e — » ‘ ’ 5 3 1 r 0 5 L a I 0 t 0 0 0 0 0 0 0 0 - - - . . . . . . . 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 ’ 5 u 2 8 6 4 2 0 4 6 8 o - l ] T r 1 C e d l _ ' 0 2 e 1 I 0 ‘ 5 0 ( ’ 2 I 2 T 0 _ K 2 C l ) - r r - . »— ’ r - 0 0 I 5 r " 7 ' fi — . . . . . q 6 ‘ * _ ‘ ~ 0 - ( 6 C 0 ) 1 4 0 — ‘ 2 - 0 F ‘ 0 i e l d ( k O e ' 0 2 ) ‘ 0 4 0 . 0 2 5 F i g u r e 1 0 - 4 ( A ) M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y f o r Y b A u 2 1 n 4 s h o w i n g t h e f i r s t o r d e r v a l e n c e t r a n s i t i o n a t 1 6 K . ( B ) T h e i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y p l o t o f Y b A u z l n 4 f o r d a t a b e l o w 1 6 K . ( C ) M a g n e t i z a t i o n c u r v e f o r Y b A u 2 1 n 4 a t 3 K d i s p l a y i n g n o r m a l p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r . 1 0 - 4 C o n c l u s i o n s a n d F u t u r e W o r k : P r e s e n t e d h e r e i s t h e n e w c o m p o u n d Y b A u 2 1 n 4 w h i c h f o r m s a s a n e w s t r u c t u r e t y p e c r y s t a l l i z i n g i n t h e m o n o c l i n i c s p a c e g r o u p P 2 , / m . T h e s t r u c t u r e i s c o m p o s e d o f a 3 1 7 c o m p l e x p o l y a n i o n [ A u 2 1 n 4 ] 2 ' t h e ~ c h a r g e i s b a l a n c e d b y - Y b 2 + i o n s , w h i c h a r e p l a c e d i n t h e a n i o n i c n e t w o r k i n t e r s t i t i a l l y . Y b A u z l n 4 i s d i a m a g n e t i c o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 3 0 0 t o 5 0 K , a t w h i c h p o i n t i t u n d e r g o e s a t r a n s i t i o n a n d b e g i n s t o d i s p l a y t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t p a r a m a g n e t i s m . A s e c o n d t r a n s i t i o n t a k e p l a c e a t 1 6 K s u c h t h a t t h e Y b i o n b e c o m e s p a r t i a l l y o x i d i z e d t o Y b ‘ M ’ . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t m e a s u r e d f r o m 2 t o 1 5 K i s o n l y 0 . 9 p a , a n d i t i s c l e a r f r o m t h i s t h a t t h e Y b i o n i s n o t f u l l y o x i d i z e d t o a 3 + s t a t e r a t h e r i t i s p a r t i a l l y o x i d i z e d p o s s i b l y t o a n i n t e r m e d i a t e v a l e n t s t a t e . T h e s e r e s u l t s a r e p r e l i m i n a r y a n d p o i n t t o a w e a l t h o f f u t u r e e x p e r i m e n t s t o m o r e f u l l y c h a r a c t e r i z e t h e n a t u r e o f t h i s a n o m a l o u s b e h a v i o r . T h e s e e x p e r i m e n t s s h o u l d i n c l u d e p r e s s u r e d e p e n d e n t m a g n e t i c s t u d i e s , a n d e l e c t r i c a l t r a n s p o r t m e a s u r e m e n t s d o w n t o l i q u i d h e l i u m t e m p e r a t u r e s . X - r a y a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s s h o u l d b e p e r f o r m e d a t t e m p e r a t u r e s a b o v e a n d b e l o w t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t o b e t t e r c h a r a c t e r i z e t h e m i x e d o r i n t e r m e d i a t e v a l e n t n a t u r e o f t h e Y b i o n . F i n a l l y a n d p r o b a b l y m o s t i m p o r t a n t l y a l o w t e m p e r a t u r e x - r a y d i f f r a c t i o n s t u d y o f Y b A u z l n 4 s h o u l d b e p e r f o r m e d i n o r d e r t o d e t e r m i n e i f a s t r u c t u r a l c h a n g e a c c o m p a n i e s t h e v a l e n c e t r a n s i t i o n , o r i f t h e r e i s s i m p l y a n i s o s t u c t u r a l v o l u m e c o l l a p s e . 3 1 8 R e f e r e n c e s l . F e l n e r , I . ; N o w i k , I . ; V a k n i n , D . ; P o t z e l , U . ; M o s e r , J . ; K a l v i u s , G . M . ; W o r t m a n n , G . ; S c h m i e s t e r , G . ; H i l s c h e r G . ; G r a t z , B . ; S c h m i t z e r , C . ; P i l l m a y r , N . ; P r a s a d , K . G . ; d e W a a r d , H . ; P i n t o , H . P h y s . R e v . B 1 9 8 7 , 3 5 , 6 9 5 6 . 2 . N o w i k , 1 . ; F e l n e r , 1 . ; V o i r o n , J . ; B e i l l e , J . ; N a j i b , A . ; d u T e m o l e t d e L a c h i e s s e r i e , B . ; G r a t z , G . P h y s . R e v . B 1 9 8 8 , 3 7 , 5 6 3 3 . r e } 3 . S a r r a o , J . L . ; I m m e r , C . D . ; F i s k , Z . ; B o o t h , C . H . ; F i g u e r o a , B . ; L a w r e n c e , J . M . ; M o d l e r , R . ; C o r n e l i u s , A . L . ; H u n d l e y , M . F . ; K w e i , G . H . , T h o m p s o n , J . D . ; P h y s . R e v . B , 1 9 9 9 , 5 9 , 6 8 5 5 . 4 . Z h a n g , W . ; S a t o , N . ; Y o s h i m u r a , K . ; M i t s u d a , A . ; G o t o , T . ; K o s u g e , K . P h y s . R e v . B I " ! 2 0 0 2 , 6 6 , a r t . N O . 0 2 4 1 1 2 . 5 . K a l y c h a k , Y a . M . ; G l a d y s h e v s k i i , E . I . ; B o d a c k , O . I . ; D m y t r a k h , O . V . ; K o t u r , B . Y a . S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . 1 9 8 5 , 3 0 , 3 4 4 . 6 . B a r a n y a k , V . M . ; K a l y c h a k , Y a . M . ; B r u s k o v , V . A . ; Z a v a l i i , P . Y u . ; D m y t r a k h , O . V . S o v . P h y s . C r y s t a l l o g r . 1 9 8 8 , 3 3 , 3 5 3 . 7 . P o t t g e n , R . J . M a t e r . C h e m . 1 9 9 5 , 5 , 7 6 9 . 8 . G a l a d z h u n , Y . V . ; H o f f m a n , R . D . ; P o t t g e n , R . ; A d a m , M . J . S o l i d S t a t e C h e m . 1 9 9 9 , 1 4 8 , 4 2 5 . 9 . R o s s i , D . ; F e r r o , R . ; C o n t a r d i , M . ; M a r a z z a , R . Z . F u e r M e t a l l . 1 9 7 7 , 6 8 , 1 0 9 - 1 2 1 . 1 0 . B e s n u s , M . J . ; K a p p l e r , J . P . ; M e y e r , A . ; S e r e n i , J . ; S i a u d i , B . ; L a h i o u e l , R . ; P i e r r e , J . P h y s i c a B , C 1 9 8 5 , 1 3 0 8 , 2 4 0 - 2 4 2 . 1 1 . P b t t g e n , R . Z . N a t u r f o r s c h . B 1 9 9 4 , 4 9 8 , 1 5 2 5 - 1 5 3 0 . 1 2 . S A I N T , V e r s i o n 4 , S i e m e n s A n a l y t i c a l X - r a y I n s t r u m e n t s , I n c . , M a d i s o n W I ; S A D A B S G . M . S h e l d r i c k , U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n , G o t t i n g e n , G e r m a n y . 1 3 . C E R I U S Z , V e r s i o n 1 . 6 M o l e c u l a r S i m u l a t i o n s I n c . , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 4 . 3 1 9 1 4 . T h i s i s t h e s t r u c t u r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r 9 o f t h i s d i s s e r t a t i o n . 1 5 . P a u l i n g , L . T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s , I t h a c a , 1 9 6 8 . 1 6 . J a y a r a m a n , A . ; N a r a y a n a m u r i t , V . ; B u c h e r , B . ; M a i n e s , R . G . ; P h y s . R e v . L e t t . 1 9 7 0 , 2 5 , 1 4 3 0 . 1 7 . ( a ) T a n g , J . ; K o s a k a , T . ; M a t s u m u r a , T . ; M a t s u m o t o , T . ; M o r i , N . ; S u z u k i , T . S o l i d S t a t e C o m m . 1 9 9 6 , 1 0 0 , 5 7 1 . ( b ) D e b r a y , D . ; W e r n e r , A . ; D e c k e r , D . L . ; L o n h a u p t M . ; H o l l a n d m o r i t z , E . P h y s . R e v . B 1 9 8 2 , 2 5 , 3 8 4 1 . 3 2 0 C h a p t e r 1 1 C o n c l u s i o n a n d F u t u r e W o r k I n t h e p r e v i o u s c h a p t e r s I h a v e s h o w n t h e a b i l i t y o f l i q u i d G a a n d I n t o s t a b i l i z e n e w i n t e r m e t a l l i c p h a s e s . I n m o s t o f t h e c a s e s p r e s e n t e d t h e f l u x p l a y s a s p e c t a t o r r o l e a c t i n g a s a s o l v e n t , a n d i s n o t i n c o r p o r a t e d i n t o t h e f i n a l s t r u c t u r e . T h i s w a s t h e c a s e w i t h G a i n e a c h o f t h e s y s t e m s p r e s e n t e d . T h e r e w e r e 2 e x a m p l e s o f G a s t a b i l i z i n g p h a s e s w h i c h c o u l d n o t b e m a d e b y o t h e r m e t h o d s , t h e s e b e i n g t h e R 1 3 3 _ , , C 2 S i 3 ( B , 2 ) 3 ( R E = T b a n d B r ) , a n d t h e n e w b i n a r y p h a s e B - S i B 3 . I n b o t h o f t h e s e c a s e s i t w a s s h o w n t h a t t h e c o m p o u n d s c o u l d n o t b e s y n t h e s i z e d b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s w i t h a r a d i o f r e q u e n c y i n d u c t i o n f u r n a c e o r a r c w e l d i n g r e a c t i o n r o u t e s . I n b o t h o f t h e s e c a s e s t h e c o m p o u n d s f o r m e d o n l y u n d e r f l u x c o n d i t i o n s w i t h t h e r i g o r o u s e x c l u s i o n o f G a d e s p i t e t h e f a c t t h a t i t w a s i n l a r g e m a s s e x c e s s . B o t h o f t h e s e c o m p o u n d s a r e s e m i c o n d u c t o r s w i t h m o d e r a t e b a n d g a p s . T b , . 8 C 2 8 i 8 ( B , 2 ) 3 w a s f o u n d t o h a v e a b a n d g a p o f 0 . 9 e V , a n d B - S i B 3 w a s f o u n d t o h a v e a b a n d g a p o f 2 . 0 e V . T h e b a n d g a p i n T b , _ 8 C Z S i 8 ( B , 2 ) 3 w a s d e t e r m i n e d t o b e c a u s e d b y t h e r a r e e a r t h v a c a n c y . B a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s c a r r i e d o u t o n t h e f u l l y o c c u p i e d h y p o t h e t i c a l C o m p o u n d m 3 C 2 8 i 8 ( B , 2 ) 3 , f o u n d t h e s y s t e m t o b e m e t a l l i c w i t h a s m a l l d e n s i t y o f s t a t e s a t t h e F e r m i l e v e l . I f t h i s e l e c t r o n d e n s i t y w a s r e m o v e d b y t h e c r e a t i o n o f a v a c a n c y a t t h e 3 2 1 . . . i r a r e e a r t h i o n s t h e n a b a n d g a p o f a l m o s t 1 . 0 e V i s e s t a b l i s h e d a c c o r d i n g t o t h e c a l c u l a t i o n . T h i s w a s i n f a c t f o u n d t o b e t h e c a s e w h e n a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n T b , , 8 C 2 S i 8 ( B , 2 ) 3 . I n t h e c a s e o f B — S i B 3 , t h e s t r u c t u r e w a s f u l l y c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y o r d e r e d w i t h n o v a c a n c i e s o r m i x e d o c c u p a n c i e s . T h i s i s a n i m p o r t a n t f a c t b e c a u s e p r i o r t o t h i s w o r k u . . . ‘ t h e r e w e r e n o r e p o r t s o f B / S i b i n a r y p h a s e s t h a t w e r e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y o r d e r e d . I t i s l i k e l y t h a t t h i s o r d e r i s r e s p o n s i b l e f o r i t s c o m p a r a b l y l a r g e b a n d g a p ( o r - S i B , h a s a b a n d g a p o f o n l y 0 . 2 e V ) , a n d i t s h i g h r e s i s t a n c e t o t h e r m a l o x i d a t i o n a s c o m p a r e d t o o t h e r é S i / B b i n a r y p h a s e s . I n t h e c a s e s o f R E N i S i 3 a n d R E 5 C 0 4 S i M G a a g a i n p l a y e d a p u r e l y s p e c t a t o r r o l e i n t h e i r f o r m a t i o n . W h a t i s m o r e , b o t h o f t h e s e c o m p o u n d s c a n b e m a d e b y a d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s b y a r e m e l t i n g . R E N i S i 3 ( R E = D y - E r , Y b a n d L u ) c o u l d b e m a d e a s p u r e p h a s e s b y a c o m b i n a t i o n o f a r c m e l t i n g a n d a n n e a l i n g t h e m e l t . T h e o t h e r c o m p o u n d s R E 5 C 0 , , S i , 4 ( R E = H o , E r , T m a n d Y b ) , c o u l d n o t b e m a d e a s p u r e p h a s e s b y d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s , a n d t h e i r p u r i t y w a s n o t i m p r o v e d b y a n y a n n e a l i n g p r o c e s s t h a t w a s t r i e d . I t w a s c o n c l u d e d t h a t t h e o n l y w a y t o o b t a i n a p u r e s a m p l e o f R E S C o , S i l , f o r p h y s i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n w a s t o h a n d s e l e c t s i n g l e c r y s t a l s o b t a i n e d f r o m t h e m o l t e n G a r e a c t i o n s . U s i n g t h i s m e t h o d i t w a s p o s s i b l e t o e v a l u a t e t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o u n d s , a n d t o d e t e r m i n e t h e i r r e s i s t a n c e t o c h e m i c a l a t t a c k a n d t h e r m a l o x i d a t i o n . i t w a s f o u n d t h a t t h e s e c o m p o u n d s a r e e x t r e m e l y r e f r a c t o r y , 3 2 2 D s h o w i n g r e s i s t a n c e t o o x i d a t i o n a t 1 0 0 0 0 C f o r p r o l o n g p e r i o d s o f t i m e ( 2 4 h ) . I n a d d i t i o n , b e c a u s e c r y s t a l s o f t h i s p h a s e c o u l d b e p r o d u c e d w e w e r e a b l e t o o b s e r v e t h e d i f f e r e n t o x i d e f o r m a t i o n s o n d i f f e r e n t c r y s t a l l o g r a p h i c f a c e s . I t i s a p p a r e n t f r o m s a m p l e p r e p a r a t i o n f o r p o w d e r e x p e r i m e n t s , t h a t t h e s e m a t e r i a l s a r e q u i t e b r i t t l e . I t w o u l d b e i n t e r e s t i n g t o p e r f o r m s t r e s s s t r a i n m e a s u r e m e n t s t o s e e i f t h e i r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i m p r o v e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , a s m a n y r e f r a c t o r y i n t e r m e t a l l i c s d o . T h i s m a y h e l p d e t e r m i n e i t s s u i t a b i l i t y a s a c o m p o u n d f o r r e f r a c t o r y a p p l i c a t i o n s . L a r g e h i g h q u a l i t y s i n g l e c r y s t a l s o f R E N i S i 3 c o u l d b e g r o w n f r o m a G a m e l t . T h e s e c r y s t a l s a l l o w e d f o r t h e e v a l u a t i o n o f t h e i r a n i s o t r o p i c m a g n e t i c b e h a v i o r . E a c h o f t h e s e c o m p o u n d s o r d e r e d a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y w i t h N é e l t e m p e r a t u r e s t h a t s c a l e d w i t h t h e d e G e n e s f a c t o r . I n e a c h o f t h e s e c o m p o u n d s t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r c o u l d b e b r o k e n b y t h e a p p l i c a t i o n o f a m a g n e t i c f i e l d a p p l i e d a l o n g t h e a p p r o p r i a t e c r y s t a l l o g r a p h i c a x i s i n t h e b a s a l p l a n e . T h e n a t u r e o f t h e m a g n e t i c o r d e r i n g o f t h e s e c o m p o u n d s i s n o t e n t i r e l y c l e a r f r o m t h e e x p e r i m e n t s t h a t w e r e p e r f o r m e d . S i n g l e c r y s t a l s o f a d e q u a t e s i z e a n d q u a l i t y f o r s i n g l e c r y s t a l n e u t r o n d i f f r a c t i o n c a n e a s i l y b e g r o w n f r o m m o l t e n G a . I t w o u l d b e o f i n t e r e s t t o i n v e s t i g a t e t h e z e r o f i e l d m a g n e t i c s t r u c t u r e s o f e a c h o f t h e s e c o m p o u n d s a s i t i s n o t a t a l l c e r t a i n t h a t e a c h o f t h e c o m p o u n d s w o u l d h a v e t h e s a m e t y p e o f m a g n e t i c o r d e r . W h e n i n d i u m w a s u s e d a s a m o l t e n m e t a l s o l v e n t f o r c o n d u c t i n g r e a c t i o n s , w e w e r e a b l e t o s h o w t h a t t h e k i n e t i c a l l y s t a b l e p h a s e fi - R E N i G e z , w h i c h c r y s t a l l i z e s i n t h e 3 2 3 Y I r G e 2 s t r u c t u r e t y p e , c o u l d b e f o r m e d o n l y b y t h e u s e o f m o l t e n I n . T h i s w a s a p a r t i c u l a r l y i n t e r e s t i n g d i s c o v e r y , b e c a u s e , ( i R E N i G e 2 c o u l d b e f o r m e d p r e f e r e n t i a l l y t o a - R E N i G e z , a t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e p h a s e c r y s t a l l i z i n g i n t h e w e l l k n o w C e N i S i 2 s t r u c t u r e , b y c a r e f u l l y c o n t r o l l i n g t h e r e a c t i o n t i m e s a n d t e m p e r a t u r e s . T h i s e x a m p l e s h o w c a s e s t h e a b i l i t y o f t h e m o l t e n m e t a l t o s t a b i l i z e c o m p o u n d s t h a t c a n n o t b e o b t a i n e d b y o t h e r m e t h o d s . C o m p o u n d s o f t h e t y p e R E T M G e 2 ( R E i s a l a t e r a r e e a r t h m e t a l T M = P d P t I r ) h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d i n t e n s e l y f r o m a m a g n e t i c s t r u c t u r e p e r s p e c t i v e , a n d h a v e b e e n f o u n d t o d i s p l a y a w i d e v a r i e t y o f e x o t i c m a g n e t i c o r d e r i n g , a s m e n t i o n e d p r e v i o u s l y . I t w o u l d b e o f g r e a t i n t e r e s t t o i n v e s t i g a t e t h e m a g n e t i c s t r u c t u r e o f B — R E N i G e Z ' a s s e v e r a l o f t h e a n a l o g s d o a p p e a r t o o r d e r m a g n e t i c a l l y a t l o w t e m p e r a t u r e s . T h i s m a y a i d i n t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e r o l e t h e d e l e c t r o n s o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l m a y p l a y i n d e t e r m i n i n g w h a t m a g n e t i c o r d e r i n g i s f a v o r e d . I t w a s a l s o s h o w n t h a t m o l t e n i n d i u m c o u l d p r o d u c e t h e c o m p o u n d s R E Z Z n 3 G e 6 ( R E = L a , C e , P r , a n d N d ) . T h e i n d i u m f l u x w a s s u c c e s s f u l i n p r o d u c i n g t h e s e c o m p o u n d s b e c a u s e t h e y r e q u i r e l o w t e m p e r a t u r e s , 7 9 0 t o 8 2 0 ° C , i n o r d e r t o f o r m . I t w a s f o u n d t h a t t h e s e c o m p o u n d s d e c o m p o s e u p o n m e l t i n g a t t e m p e r a t u r e s l o w e r t h a n 8 5 0 ° C . W e d e t e r m i n e d t h a t t h e y c o u l d a l s o b e p r o d u c e d b y a d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s b y h e a t i n g t h e m a t l o w e r t e m p e r a t u r e s ( 7 9 0 t o 8 2 0 0 C ) . R E Z Z n 3 G e 6 i s 3 2 4 i n t e r e s t i n g b e c a u s e i t f a l l s o n t h e l i n e b e t w e e n p o l a r i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s a n d Z i n t l p h a s e s . T h e c h a r g e s o f t h e i o n s i n t h e s y s t e m c a n b e b a l a n c e d b y i n v o k i n g t h e Z i n t l / K l e m m c o n c e p t , a n d a s s u c h s e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o r i s p r e d i c t e d . B a n d s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d o n L a Z Z n 3 G e 6 f o u n d t h a t t h e s e m a t e r i a l s h a d a v e r y s m a l l , b u t s i g n i f i c a n t , d e n s i t y o f s t a t e s a t t h e f e r m i l e v e l , a n d t h e r e f o r e s e m i - m e t a l l i c b e h a v i o r w a s p r e d i c t e d . I n d e e d t h e b a n d s t r u c t u r e s h o w s a n e g a t i v e b a n d g a p t h a t i s l i k e l y c a u s e d b y t h e i n c o m p l e t e e l e c t r o n t r a n s f e r b e t w e e n t h e Z n a n d G e a t o m s i n t h e Z n 3 G e 6 s u b l a t t i c e . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n L a Z Z n 3 G e 6 f o u n d t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t d i a m a g n e t i c b e h a v i o r . M e t a l s g e n e r a l l y e x h i b i t t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t p a r a m a g n e t i s m a l s o c a l l e d P a u l i p a r a m a g n e t i s m . T h e r e f o r e t h e s e c o m p o u n d s a r e n o t s i m p l y m e t a l s l i k e t h o s e w e h a v e l i s t e d a b o v e l i k e R E N i S i 3 o r B — R E N i G e z , a n d a t t h e s a m e t i m e w h i l e t h e c h a r g e s o f t h e s y s t e m c a n b e b a l a n c e d , t h e p h a s e s l a c k a b a n d g a p t h a t i s p r e d i c t e d f o r c l o s e d s h e l l c o m p o u n d s . I t i s t h e r e f o r e a n i n t e r m e d i a t e c a s e . A s t h i s c o m p o u n d i s a r e p r e s e n t a t i v e o f a s m a l l b u t g r o w i n g g r o u p o f i n t e r m e d i a t e c a s e c o m p o u n d s , c h a r g e t r a n s p o r t m e a s u r e m e n t s s h o u l d b e m a d e o n t h e s e m a t e r i a l s . T h e s e i n c l u d e c o n d u c t i v i t y a n d t h e r m o p o w e r . I t m a y b e t h a t s e m i m e t a l l i c c o m p o u n d s s u c h a s t h e s e o f f e r a u n i q u e c o m b i n a t i o n o f h i g h c o n d u c t i v i t y d u e t o t h e s m a l l b u t f i n i t e d e n s i t y o f s t a t e s a t t h e f e r m i l e v e l w h i l e s t i l l m a i n t a i n i n g a l a r g e t h e r m o p o w e r o f t e n f o u n d i n n a r r o w b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r s . 3 2 5 D | T h e i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s R E 4 N i 2 1 n G e 4 , ( R E = D y - Y b ) w e r e f o u n d t o b e o r d e r e d q u a t e r n a r y v a r i a n t s o f t h e M g S S i 6 s t r u c t u r e . I t i s t h e f i r s t s u c h c o m p o u n d o f t h i s s t r u c t u r e t y p e t o b e g r o w n i n b u l k f o r m , a n d i s o n e o f t h e f i r s t o r d e r e d q u a t e r n a r y c o m p o u n d s c o n t a i n i n g a r a r e e a r t h m e t a l , a t r a n s i t i o n m e t a l , I n a n d G e . T h e c o m p o u n d w a s g r o w n f r o m a n i n d i u m m e l t t h a t w a s r e q u i r e d t o b e r i c h i n r a r e e a r t h m e t a l . S e v e r a l a t t e m p t s t o p r o d u c e i t b y d i r e c t c o m b i n a t i o n r e a c t i o n s f a i l e d . I t i s t h e r e f o r e i n f e r r e d t h a t t h e s e c o m p o u n d s a r e s o m e h o w s t a b i l i z e d b y t h e m o l t e n i n d i u m o r t h e e l e v a t e d r a r e e a r t h c o n c e n t r a t i o n . I t i s n o t a t a l l c l e a r i f t h i s p h a s e i s t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e s u s e d t o p r o d u c e i t , o r i f i t i s a k i n e t i c a l l y s t a b l e p h a s e . F u t u r e w o r k w i l l n e e d t o b e d o n e o n t h i s s y s t e m b y u s i n g l o n g e r h e a t i n g t i m e s t o s e e i f a n o t h e r p h a s e i s p r e f e r e n t i a l l y f o r m e d o v e r t i m e a s w a s t h e c a s e w i t h B — R E N i G e Z , o r i f h i g h e r t e m p e r a t u r e s w i l l c a u s e a d i f f e r e n t p h a s e t o f o r m . W h a t i s a l s o u n c l e a r a b o u t t h i s c o m p o u n d , i s i f t h e m u l t i p l e p e a k s i n t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e c a u s e d b y a n i m p u r i t y i n t h e s a m p l e , o r i f t h e r e i s i n f a c t m u l t i p l e m a g n e t i c o r d e r i n g s t e p s . T h i s i s a p r o b l e m t h a t c o u l d b e s o l v e d b y p e r f o r m i n g a n e u t r o n d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t j u s t b e l o w t h e t e m p e r a t u r e s t h a t c o r r e s p o n d t o t h e m a x i m a i n t h e s u s c e p t i b i l i t y . T h i s w i l l a l s o g i v e i n s i g h t i n t o t h e n a t u r e o f t h e o r d e r i n g t o s e e i f i t i s o n e o f t h e r a r e e a r t h s u b - l a t t i c e s t h a t i s o r d e r i n g , a n d n o t t h e o t h e r a n d w h i c h s e t o f r a r e e a r t h i o n s o r d e r f i r s t . 3 2 6 W i t h r e g a r d s t o t h e l a s t t w o s t r u c t u r e t y p e s w h i c h b o t h h a v e t h e c o m p o s i t i o n R E A u z l n 4 t h e f i r s t s t r u c t u r e w a s f o u n d w i t h e a r l y l a n t h a n i d e m e t a l s ( L a , C e , P r a n d N d ) , a n d c r y s t a l l i z e s i n t h e o r t h o r h o m b i c a n a s p a c e g r o u p . T h e s e c o n d w a s f o u n d o n l y w i t h Y b a n d i s m o n o c l i n i c P 2 , / m . D e s p i t e t h e s t o i c h i o m e t r i c c o i n c i d e n c e o f t h e s e t w o p h a s e s t h e y a r e q u i t e d i f f e r e n t s t r u c t u r a l l y . T h e o r t h o r h o m b i c p h a s e c o u l d b e p r o d u c e b y a F ? , . m o l t e n i n d i u m r e a c t i o n o r b y a d i r e c t c o m b i n a t i o n o f t h e e l e m e n t s . T h e t a r g e t p h a s e f g r o w n f r o m t h e m e l t f o r m e d a s l o n g n e e d l e s h a p e d c r y s t a l s t y p i c a l l y i n e x c e s s o f 2 m m i n l e n g t h . M a g n e t i c m e a s u r e m e n t s f o u n d t h a t i n e a c h c a s e t h e r a r e e a r t h i o n w a s t h e o n l y s p e c i e s c o n t r i b u t i n g t o t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , a n d i n e a c h c a s e t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t w a s c o n s i s t e n t w i t h t h a t e x p e c t e d f o r R E 3 + i o n s . T h e L a a n a l o g w a s f o u n d t o h a v e a t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t d i a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y s u g g e s t i n g t h a t t h e s e c o m p o u n d s a r e l i k e l y s e m i - m e t a l l i c i n n a t u r e . Y b A u z l n 4 c a n o n l y b e p r o d u c e d f r o m m e l t s c o n t a i n i n g e x c e s s i n d i u m . I t t o g r o w s a s l a r g e c r y s t a l s w i t h a n e e d l e h a b i t , w i t h d i m e n s i o n s t y p i c a l l y i n e x c e s s o f 1 . 5 m m . T h i s c o m p o u n d w a s f o u n d t o h a v e r a t h e r a n o m a l o u s m a g n e t i c b e h a v i o r . A t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ( g r e a t e r t h a t 2 0 K ) s a m p l e s w e r e f o u n d t o b e d i a m a g n e t i c a n d t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t . T h i s i n d i c a t e s t h a t a t t h e s e t e m p e r a t u r e s t h e Y b i o n i s i n t h e c l o s e d s h e l l f ‘ 4 2 + o x i d a t i o n s t a t e . A t a p p r o x i m a t e l y 1 6 K t h e s u s c e p t i b i l i t y a b r u p t l y b e c o m e s P a r a m a g n e t i c , a n d n o l o n g e r t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t , b u t i n s t e a d r o u g h l y o b e y s C u r i e / 3 2 7 W e i s s l a w d o w n t o 2 K . T h i s i s s u g g e s t i v e o f a f i r s t o r d e r v a l e n c e t r a n s i t i o n i n v o l v i n g Y b i n w h i c h t h e d i a m a g n e t i c Y b 2 * i o n b e c o m e s Y b ” w h i c h i s f ' 3 a n d p a r a m a g n e t i c . T h e s e f i n d i n g s a r e q u i t e p r e l i m i n a r y , a n d s u b s t a n t i a l w o r k n e e d s t o b e d o n e t o c o n f i r m t h i s f i n d i n g . T h e f i r s t , w o u l d b e t o d o l o w t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s a b o v e a n d b e l o w t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t o s e e i f t h e t r a n s i t i o n i s a n 5 “ " i s o s t r u c t u r a l o n e , o r i f t h e r e i s a c h a n g e i n t h e s t r u c t u r e a c c o m p a n y i n g t h e t r a n s i t i o n . S e c o n d l y , i f t h e t r a n s i t i o n h a p p e n s t o b e i s o s t r u c t u r a l a l a r g e v o l u m e c o l l a p s e E a c c o m p a n y i n g t h e t r a n s i t i o n i s e x p e c t e d d u e t o t h e t r a n s f o r m a t i o n o f t h e l a r g e r s z + i o n E w “ t o s m a l l e r Y b 3 + i o n s a f e a t u r e e a s i l y s e e n b y X - r a y d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s . A n o t h e r e x p e r i m e n t t h a t i s c r u c i a l i n c h a r a c t e r i z i n g t h e t r a n s i t i o n i s t o d o x - r a y a b s o r p t i o n e d g e s p e c t r o s c o p y o f t h e Y b i o n . T h e s p e c t r u m t a k e n a b o v e a n d b e l o w t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e w o u l d b e d i a g n o s t i c f o r t h e v a l e n c e t r a n s i t i o n , a n d w o u l d a l s o b e a b l e t o t e l l i f t h e r e i s a m i x o f Y b “ a n d Y b 2 + b e l o w t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s t h e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e o r i f t h e i o n i s c o m p l e t e l y c o n v e r t e d t o Y b “ . 3 2 8 ll l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1