L . n s x i . . a . . . 5 . X . . 5 : » 3 1 : : u L : : u I . . i . 1 i i l ; n s E v a w S . A " . % r 1 a 9 d . u 1 s 3 ‘ 1 K f 7 3 m ‘ 5 5 , Z ‘ i h t ‘ . L I , . 3 5 3 s . fi m . . u u x : z ” : 7 . . 3 1 . . - I t . i f “ M i c U h U B g i i n R a v ‘ r e A r . s R S i Y t t a y t e — - — . - o - - ¢ - — . - . - o - o - o - o - g - o - n - - - - . - o - o - o — - o — c — - - o - n - - a - . - . - . - - a - n - a - n — n — . - . — ¢ — . - o - n - . - . — - - — a - u - u - u - o - . - n - u - - - - - u — c — . - . # 3 , / ‘ 7 ’ , 2 m m . M C ' w e i i T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d E X F O L I A T E D G R A P H I T E N A N O P L A T E L E T S A S R E I N F O R C E M E N T F O R M U L T I F U N C T I O N A L P O L Y P R O P Y L E N E N A N O C O M P O S I T E S p r e s e n t e d b y K Y R I A K I K A L A I T Z I D O U h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e P h D . d e g r e e i n C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s s c i e n c e M o m , 7 . B i o / C M a j / o r P r o f e s s o r ’ 3 S i g n a fl M S U i s a n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n A. Y 3 A 9 M g fl p L 1 3 2 m 9 1 2 2 P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E 5 3 I . _ 1 1 8 0 8 I 1 3 ; L 4 L 1 ‘ 1 L . ) . ' \ ' 1 1 , ’ 3 . ' y ' 5 ‘ . " ’ ‘ . ' 2 / 0 5 p : / C l R C / D a t e D u e . i n d d - p . 1 D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s S c i e n c e E X F O L I A T E D G R A P H I T E N A N O P L A T E L E T S A S R E I N F O R C E M E N T F O R M U L T I F U N C T I O N A L P O L Y P R O P Y L E N E N A N O C O M P O S I T E S V O L U M E I B y K y r i a k i K a l a i t z i d o u A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y I n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y 2 0 0 6 A B S T R A C T E X F O L I A T E D G R A P H I T E N A N O P L A T E L E T S A S R E I N F O R C E M E N T F O R M U L T I F U N C T I O N A L P O L Y P R O P Y L E N E N A N O C O M P O S I T E S B y K y r i a k i K a l a i t z i d o u T h e f o c u s o f t h i s r e s e a r c h i s t o i n v e s t i g a t e t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s ( g r a p h e n e s h e e t s ~ 1 0 n m t h i c k n e s s , ~ 1 u m d i a m e t e r ) , a n e w n a n o - m a t e r i a l d e v e l o p e d b y D r z a l ’ s g r o u p , w i t h p o l y o l e fi n b a s e d t h e r m o p l a s t i c s . T h e g o a l i s : ( i ) t o f a b r i c a t e e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t ( x G n P ) p o l y p r o p y l e n e n a n o c o m p o s i t e s a n d d e t e r m i n e p r o p e r t i e s a n d ( i i ) t o e l u c i d a t e t h e f u n d a m e n t a l i n t e r f a c i a l ( i . e . a d h e s i o n a n d d i s p e r s i o n ) , p r o c e s s i n g a n d p r o p e r t y m e c h a n i s m s i n p o l y o l e fi n t h e r m o p l a s t i c s . T h i s r e s e a r c h p r o v i d e s a n u n d e r s t a n d i n g a b o u t h o w t h e f a b r i c a t i o n m e t h o d a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d , w h i c h w e r e o p t i m i z e d u s i n g f a c t o r i a l d e s i g n o f e x p e r i m e n t s , a f f e c t t h e p r o p e r t i e s o f t h e s e x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s a n d t h e r e f o r e c a n l e a d t o m a t e r i a l s w i t h d e s i r e d p r o p e r t i e s . A s i g n i fi c a n t d e v e l o p m e n t i s a n e w c o m p o u n d i n g m e t h o d , i . e . , p r e m i x i n g o f x G n P a n d P P p o w d e r i n i s o p r o p y l a l c o h o l u s i n g s o n i c a t i o n t o d i s p e r s e t h e x G n P b y c o a t i n g i n d i v i d u a l P P p o w d e r p a r t i c l e s . T h e p r e m i x i n g m e t h o d i s m o r e e f f e c t i v e t h a n t h e s o l u t i o n m e t h o d w i d e l y u s e d , i n t e r m s o f l o w e r i n g t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f t h e r m o p l a s t i c n a n o c o m p o s i t e s , a n d e n h a n c i n g t h e p r o b a b i l i t y t h a t t h e l a r g e p l a t e l e t m o r p h o l o g y o f x G n P c a n b e p r e s e r v e d i n t h e fi n a l c o m p o s i t e . T h e f e a s i b i l i t y o f u s i n g x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s w a s i n v e s t i g a t e d b y e v a l u a t i n g t h e p r o p e r t i e s o f t h i s s y s t e m a n d c o m p a r i n g t h e x G n P - P P w i t h c o m p o s i t e s m a d e w i t h c o m m e r c i a l a v a i l a b l e r e i n f o r c e m e n t s . I t w a s f o u n d t h a t x G n P c a n b e u s e d a t v e r y l o w c o n c e n t r a t i o n s a s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r t h e B - f o r m o f P P c r y s t a l s w h i c h h a v e h i g h e r i m p a c t s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s c o m p a r e d t o t h e m o s t c o m m o n o c c u r r i n g o r - f o r m . T h e a s p e c t r a t i o a n d c o n c e n t r a t i o n o f x G n P c o m b i n e d w i t h t h e c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n s c a n a l s o a f f e c t t h e p o p u l a t i o n a n d s i z e d i s t r i b u t i o n o f P P s p h e r u l i t e s , w h i c h w e r e f o u n d t o n u c l e a t e a n d g r o w o n t h e x G n P s u r f a c e , a r e c l o s e l y r e l a t e d t o t h e m e c h a n i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s . I n a d d i t i o n , t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e p o l y m e r w a s a l s o f o u n d t o a f f e c t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . T h e p r e s e n c e o f m a n y s m a l l s p h e r u l i t e s n u c l e a t e d b y t h e x G n P d i s r u p t s t h e c o n t i n u o u s n e t w o r k f o r m e d b y t h e c o n d u c t i v e p a r t i c l e s a n d t h u s i n c r e a s e s t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . O t h e r f a c t o r s s u c h a s t h e s h a p e a n d a s p e c t r a t i o o f t h e c o n d u c t i v e fi l l e r , i t s m o r p h o l o g y , d i s t r i b u t i o n a n d o r i e n t a t i o n w h i c h a f f e c t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s w e r e a l s o e x p l o r e d a n d e v a l u a t e d . T h e m o r p h o l o g i c a l i n v e s t i g a t i o n o f t h e P P n a n o c o m p o s i t e s i n d i c a t e d t h e p r e s e n c e o f p a r t i c l e a g g l o m e r a t e s a n d p o o r d i s p e r s i o n e s p e c i a l l y i n t h e c a s e o f h i g h a s p e c t r a t i o x G n P a n d c l a y s . T h e p l a t e a u o b s e r v e d a t t h e f l e x u r a l s t r e n g t h - x G n P l o a d i n g c u r v e p o i n t s t o w a r d w e a k a d h e s i o n a l o n g t h e x G n P P - P P i n t e r f a c e . T h e p r o b l e m o f a g g l o m e r a t i o n w a s p a r t i a l l y s o l v e d b y u s i n g t h e p r e m i x i n g c o m p o u n d i n g m e t h o d . O x i d a t i o n o f x G n P f o l l o w e d b y s i l a n e t r e a t m e n t w a s e m p l o y e d t o a d d r e s s t h e w e a k a d h e s i o n p r o b l e m . A s a r e s u l t , t h i s c r y s t a l l i z a t i o n s t u d y p r o v i d e s a f u n d a m e n t a l u n d e r s t a n d i n g o f h o w t h e x G n P a f f e c t s t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P a n d a l l o w s f a b r i c a t i o n o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s w i t h e n g i n e e r e d c r y s t a l s t r u c t u r e . C 0 p y r i g h t b y K y r i a k i K a l a i t z i d o u 2 0 0 6 T O M Y P A R E N T S D E S P I N A K A L A I T Z I D O U & K O N S T A N T I N O S K A L A I T Z I D I S A C K N O W L E D G E M E N T T h e l a s t f o u r a n d h a l f y e a r s h a v e b e e n v e r y c h a l l e n g i n g a n d e s s e n t i a l f o r m y p r o f e s s i o n a l p r o g r e s s a n d d e v e l o p m e n t a s a n i n d i v i d u a l . M o s t o f t h e c r e d i t s h o u l d b e g i v e n t o m y a d v i s o r P r o f . L a w r e n c e T . D r z a l f o r p r o v i d i n g m e w i t h t h e c r e a t i v e f r e e d o m a n d i n t e l l e c t u a l g u i d a n c e t h a t f o s t e r e d m y g r o w t h a s a s c i e n t i s t , f o r e x p o s i n g m e i n t h e a c a d e m i c w o r l d t h r o u g h w r i t i n g o f p a p e r s a n d p a r t i c i p a t i n g i n c o n f e r e n c e s . I t h a n k h i m f o r h i s p a t i e n c e a n d a s s i s t a n c e . H i s e n t h u s i a s m a n d p o s i t i v e a t t i t u d e h a v e b e e n a g r e a t i n s p i r a t i o n f o r m e . I w i l l a l w a y s c h e r i s h m y a s s o c i a t i o n w i t h h i m . S p e c i a l t h a n k s t o m y c o m m i t t e e m e m b e r s P r o f . G r e g o r y B a k e r , P r o f . P h i l l i p D u x b u r y , P r o f . K r i s h n a m u r t h y J a y a r a m a n a n d P r o f . A n d r e L e e f o r r e v i e w i n g m y d i s s e r t a t i o n a n d p r o v i d i n g v a l u a b l e a d v i c e s a n d c o m m e n t s . T h e C e n t e r f o r C o m p o s i t e M a t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s h a s b e e n m y h o m e a n d t h e p e o p l e i n C M S C m y s e c o n d f a m i l y . I a m t h a n k f u l t o D r . P e r A s k e l a n d f o r h i s v a l u a b l e f r i e n d s h i p , I n h w a n , M i k e , B r i a n , a n d K e l b y a n d m y f e l l o w g r a d u a t e s t u d e n t s i n B B 1 1 0 5 f o r t h e i r h e l p a n d s u p p o r t . I t w a s fi m t o w o r k w i t h t h e m . S p e c i a l t h a n k s t o D r H i r o y u k i F u k u s h i m a f o r h i s g u i d a n c e a n d t h e e n d l e s s d i s c u s s i o n s t h a t o f t e n c r e a t e d m o r e q u e s t i o n s t h a n a n s w e r s . H i s p r o f e s s i o n a l c o m m i t m e n t a n d d e d i c a t i o n w a s v e r y i n s p i r i n g a n d m y r e s e a r c h p r o j e c t w o u l d n o t h a v e b e e n t h e s a m e w i t h o u t h i m . P a r t o f t h e r e a s o n I c a m e t o M S U i s t h e e n c o u r a g e m e n t I h a d f r o m P r o f . S u t h e r l a n d , P r o f . M i l l i g a n a n d D r . M e n g e l o g l u d u r i n g t h e d i f fi c u l t t i m e s i n M T U . M y p a r e n t s K o s t a s a n d D e s p i n a , m y b r o t h e r G i o r g o s a n d m y fi a n c e K o s t a s h a v e b e e n a n e n d l e s s s o u r c e o f s u p p o r t a n d l o v e . T h e i r c a t a l y t i c p r e s e n c e i n m y l i f e e v e n w h e n t h e y a r e f a r a w a y i s p r i c e l e s s a n d g r e a t l y a p p r e c i a t e d . v i T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i v C H A P T E R 1 I N T R O D U C T I O N - L I T E R A T U R E R E V I E W 1 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 1 . 1 S m a l l S i z e E f f e c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 . 1 . 2 S u r f a c e - I n t e r f a c e E f f e c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 . 1 . 3 Q u a n t u m C o n fi n e m e n t E f f e c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 . 1 . 4 N a n o r e i n f o r c e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 . 2 P r o c e s s i n g o f N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 . 2 . 1 C l a y N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 . 2 . 2 C a r b o n N a n o t u b e N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 . 2 . 3 E x f o l i a t e d G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 1 . 3 C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s & T o o l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 1 . 4 P r o p e r t i e s o f N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 . 4 . 1 C l a y N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 . 4 . 2 C a r b o n N a n o t u b e C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 1 . 4 . 3 E x f o l i a t e d G r a p h i t e P l a t e l e t N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 1 . 5 T h e o r i e s o f N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 . 5 . 1 M e c h a n i c s o f N a n o p l a t e l e t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 . 5 . 2 T o u g h n e s s a n d S t r e n g t h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 1 . 5 . 3 E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 1 . 5 . 4 T h e r m a l C o n d u c t i v i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 1 . 6 A p p l i c a t i o n s o f N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 1 . 7 S u m m a r y o f I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 1 . 8 M o t i v a t i o n a n d R e s e a r c h O b j e c t i v e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 1 . 9 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 C H A P T E R 2 M A T E R I A L S U S E D A N D P R O C E S S I N G O F N A N O C O M P O S I T E S 2 . 1 M a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 2 . 1 . 1 M a t r i x - P o l y p r o p y l e n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 2 . 1 . 2 E x f o l i a t e d G r a p h i t e N a n o p l a t e l e t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9 2 . 1 . 3 C a r b o n R e i n f o r c e m e t n s a n d C l a y s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 2 . 2 P r o c e s s i n g o f N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 2 . 2 . 1 M e l t - m i x i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 2 . 2 . 2 S o l u t i o n P r o c e s s i n g o f N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9 2 . 2 . 3 P r o c e s s i n g b y P r e m i x i n g b y C o a t i n g o f P o l y p r o p y l e n e w i t h G r a p h i t e . . . . . . 6 9 V 1 1 2 . 2 . 4 C o m p r e s s i o n M o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 2 . 3 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 C H A P T E R 3 D E T E R M I N A T I O N O F O P T I M I Z E D C O N D I T I O N S D U R I N G M E L T - M I X I N G A N D I N J E C T I O N M O L D I N G O F N A N O C O M P O S I T E S U S I N G F A C T O R I A L D E S I G N O F E X P E R I M E N T S 3 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 3 . 1 . 1 A n a l y s i s o f V a r i a n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 3 . 1 . 2 R e g r e s s i o n M o d e l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 3 . . 2 S e l e c t i o n o f F a c t o r s a n d F a c t o r L e v e l s f o r t h e 2 3 D e s i g n . . . 8 0 3 . 3 . R e s u l t s o f F a c t o r i a l D e s i g n f o r O p t i m u m P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s . . . . . . . . . . . . . 8 3 3 . 3 . 1 C o m p o s i t e s M a d e U s i n g S m a l l - - G a p S c r e w C o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 3 . 3 . 2 C o m p o s i t e s M a d e U s i n g L a r g e - G a p S c r e w C o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 3 . 3 . 3 E f f e c t o f S c r e w G a p D i s t a n c e o n T h e F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f x G n P - l / P P N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8 3 . 4 C o n c l u s i o n s a n d C o m m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 3 . 5 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2 C H A P T E R 4 M E C H A N I C A L P R O P E R T I E S A N D M O R P H O L O G I C A L C H A R A C T E R I Z A T I O N O F E X F O L I A T E D G R A P H I T E P O L Y P R O P Y L E N E N A N O C O M P O S I T E S 4 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3 4 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . 1 0 5 4 . 3 E x p e r i m e n t a l R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 6 4 . 3 . 1 F l e x u r a l P r o p e r t i e s a n d I m p a c t S t r e n g t h o f x G n P - P P N a n c o m p o s i t e s . . . . . 1 0 6 4 . 3 . 2 F l e x u r a l P r o p e r t i e s a n d I m p a c t S t r e n g t h o f P P C o m p o s i t e s - C o m p a r i s o n o f x G n P t o o t h e r R e i n f o r c e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2 4 . 3 . 3 E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 4 . 4 T h e o r e t i c a l M o d e l s v s . E x p e r i m e n t a l D a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 6 4 . 5 S u m m a r y o f R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 4 . 6 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3 C H A P T E R 5 T H E R M A L , V I S C O E L A S T I C A N D B A R R I E R P R O P E R T I E S O F E X F O L I A T E D G R A P H I T E P O L Y P R O P Y L E N E N A N O C O M P O S I T E S 5 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 5 5 . 1 . 1 T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f N a n o c o m p o s i t e s : T h e o r y v s . E x p e r i m e n t a l D a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6 5 . 1 . 2 O b j e c t i v e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 9 5 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . 1 4 0 5 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1 5 . 3 . 1 E f f e c t o f R e i n f o r c e m e n t s o n C o e f fi c i e n t o f T h e r m a l E x p a n s i o n . . . . 1 4 1 5 . 3 . 2 T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 v i i i 5 . 3 . 3 R h e o l o g i c a l C h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 5 5 . 3 . 4 0 2 P e r m e a b i l i t y o f P P R e i n f o r c e d C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 2 5 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 5 5 . 5 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 C H A P T E R 6 E X P E R I M E N T A L S T U D Y O F T H E F A C T O R S A F F E C T I N G T H E E L E C T R I C A L C O N D U C T I V I T Y A N D P E R C O L A T I O N T H R E S H O L D O F C O N D U C T I V E P O L Y M E R N A N O C O M P O S I T E S 6 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 4 6 . 3 . 2 E f f e c t o f F i l l e r O r i e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6 6 . 3 . 3 E f f e c t o f F i l l e r A n i s o t r o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8 6 . 3 . 4 E f f e c t o f C o m p o u n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 6 . 3 . 5 E f f e c t o f M a t r i x ’ s C r y s t a l l i z a t i o n B e h a v i o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 6 . 4 C o m p a r i s o n b e t w e e n E x i s t i n g M o d e l s a n d E x p e r i m e n t a l D a t a . . . . . . . . . . . . . . 1 7 7 6 . 5 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 6 . 6 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 C H A P T E R 7 E F F E C T O F E X F O L I A T E D G R A P H I T E N A N O P L A T E L E T S O N T H E C R Y S T A L L I Z A T I O N B E H A V I O R O F P O L Y P R O P Y L E N E 7 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 7 . 1 . 1 N a n o r e i n f o r c e m e n t s a s n u c l e a t i n g a g e n t s f o r p o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 6 7 . 1 . 2 O b j e c t i v e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 9 7 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 9 7 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 2 7 . 3 . 1 E f f e c t o f x G n P - 1 a n d C r y s t a l l i z a t i o n C o n d i t i o n s o n N u c l e a t i o n o f P P . . . . . 1 9 2 7 . 3 . 2 E f f e c t o f x G n P C o n c e n t r a t i o n a n d A s p e c t R a t i o o n N u c l e a t i o n o f P P . . . . . 1 9 7 7 . 3 . 3 E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n t h e C r y s t a l l i z a t i o n o f P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 7 . 3 . 4 E f f e c t o f M a t r i x C r y s t a l l i z a t i o n B e h a v i o r o n P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d . . . . . 2 0 7 7 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 7 . 5 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 3 C H A P T E R 8 S U R F A C E T R E A T M E N T O F E X F O L I A T E D G R A P H I T E N A N O P L A T E L E T S 8 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 6 8 . 1 . 1 N e e d f o r S u r f a c e T r e a t m e n t o f x G n P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 6 8 . 1 . 2 S u r f a c e T r e a t m e n t o f C a r b o n F i b e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 6 8 . 1 . 3 F u n t i o n a l i z a t i o n o f C a r b o n N a n o t u b e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 8 i x 8 . 1 . 4 O b j e c t i v e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 9 8 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 0 8 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 8 . 3 . 1 O x i d a t i o n o f x G n P - l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 8 . 3 . 2 T r e a t m e n t o f O x i d i z e d x G n P - 1 w i t h O r g a n o s i l a n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 5 8 . 3 . 3 x G n P - l v s O x i d i z e d x G n P - 1 : E f f e c t o n F l e x u r a l P r o p e r t i e s a n d C r y s t a l l i z a t i o n o f P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 1 8 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 9 8 . 5 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 1 C H A P T E R 9 C O N C L U S I O N S A N D S U G G E S T I O N S F O R F U T U R E W O R K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 3 A P P E N D I X A F D I S T R I B U T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 A P P E N D I X B A N A L Y S I S O F V A R I A N C E F O R 2 3 F A C T O R I A L D E S I G N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 1 A P P E N D I X C E F F E C T O F P R O C E S S I N G T I M E O N F L E X U R A L P R O P E R T I E S O F P P A N D X G N P - l / P P N A N O C O M P O S I T E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 A P P E N D I X D V I S C O E L A S T I C P R O P E R T I E S O F C A R B O N R E I N F O R C E D P P C O M P O S I T E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 4 A P P E N D I X E E F F E C T O F C O O L I N G R A T E O N T H E X R D P A T T E R N O F P P N A N O C O M P O S I T E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 0 T a b l e 2 . 1 T a b l e 3 . 1 T a b l e 3 . 2 T a b l e 3 . 3 T a b l e 3 . 4 T a b l e 3 . 5 T a b l e 3 . 6 T a b l e 3 . 7 T a b l e 3 . 8 T a b l e 3 . 9 T a b l e 3 . 1 0 T a b l e 3 . 1 1 T a b l e 3 . 1 2 T a b l e 3 . 1 3 T a b l e 6 . 1 T a b l e 6 . 2 T a b l e 7 . 1 L I S T O F T A B L E S G e o m e t r i c a l a n d S u r f a c e C h a r a c t e r i s t i c s o f C o n d u c t i v e F i l l e r s . . . . . . . . . . . . . 6 4 T h e A n a l y s i s o f V a r i a n c e T a b l e f o r a 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n [ 3 ] . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 N o t a t i o n o f T r e a t m e n t C o m b i n a t i o n s a n d S i g n s f o r C a l c u l a t i n g E f f e c t s i n t h e 2 3 D e s i g n [ 3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 8 P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s U s e d i n F a c t o r i a l D e s i g n f o r S G S c r e w C o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s U s e d i n F a c t o r i a l D e s i g n f o r L G S c r e w C o n fi g u r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 T h e A n a l y s i s o f V a r i a n c e T a b l e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f n e a t P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 T h e F 0 v a l u e s b a s e d o n t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r f o u r 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 R e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t s f o r f o u r 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 R e s i d u a l s o f t h e r e g r e s s i o n m o d e l s u s e d f o r t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n s . . . . . . . . . 9 1 T h e F 0 v a l u e s b a s e d o n t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r f o u r 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 R e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t s f o r f o u r 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 R e s i d u a l s o f t h e r e g r e s s i o n m o d e l s u s e d f o r t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n s . . . . . . . . . 9 7 A S u m m a r y o f t h e E f f e c t E a c h V a r i a b l e h a s o n t h e F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f P P a n d 3 v o l % x G n P - I / P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 O p t i m u m P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s b a s e d o n F a c t o r i a l D e s i g n E x p e r i m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 F i t t i n g E x p e r i m e n t a l D a t a t o t h e S t a t i s t i c a l / P e r c o l a t i o n M o d e l 1 7 9 F i t t i n g E x p e r i m e n t a l D a t a t o M a r n u n y a ’ s M o d e l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 C r y s t a l l i z a t i o n r a t e o f x G n P / P P f o r i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t T c = 1 3 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 x i T a b l e 7 . 2 T a b l e 8 . 1 T a b l e 8 . 2 T a b l e 8 . 3 T a b l e 8 . 4 T a b l e 8 . 5 T a b l e 8 . 6 T a b l e A 1 T a b l e B 1 T a b l e B 2 T a b l e B 3 T a b l e B 4 T a b l e B 5 T a b l e B 6 T a b l e B 7 T a b l e B 8 T a b l e B 9 C h a r a c t e r i s t i c X R D P e a k s a n d C o r r e s p o n d i n g C r y s t a l l o g r a p h i c P l a n e s o f P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 1 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s f o r O x i d a t i o n o f x G n P - 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 X P S r e s u l t s o f o x i d i z e d x G n P - 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 P e r c e n t o f s u r f a c e c a r b o n t h a t p a r t i c i p a t e s o n t h e s p e c i fi e d f u n c t i o n a l G r o u p s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 X P S r e s u l t s s h o w i n g t h e i m p o r t a n c e o f o x i d a t i o n a n d r e a c t i o n t i m e f o r t h e s i l a n e t r e a m e n t o f x G n P - 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 X P S r e s u l t s f o r o x i d i z e d x G n P - l t r e a t e d w i t h t h e s i l a n e s # 1 , 2 a n d 3 . . . . . 2 3 7 X P S r e s u l t s f o r o x i d i z e d x G n P - l t r e a t e d w i t h t h e s i l a n e s # 1 , 4 a n d 5 . . . . . 2 3 9 C u m u l a t i v e F D i s t r i b u t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 1 A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r P P ’ s fl e x u r a l s t r e n g t h ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . 2 6 1 E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l D e s i g n a b o u t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - l / P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - l / P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 3 A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 3 E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 4 A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 4 E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f P P ( L a r g e g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 5 X 1 1 T a b l e B 1 0 T a b l e B 1 1 T a b l e B 1 2 T a b l e B 1 3 T a b l e B 1 4 T a b l e B 1 5 T a b l e B 8 T a b l e C 1 A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r P P ’ s fl e x u r a l s t r e n g t h ( L a r g e g a p , t = 3 m i n ) . . . . . 2 6 5 E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - l / P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - I / P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - 1 ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 V a l u e s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d i n f a b r i c a t i o n o f P P a n d 3 v o l % x G n P - l / P P N a n o c o m p o s i t e s ( L G a n d T m o l d = 8 0 ° C ) . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 x i i i L I S T O F F I G U R E S F i g u r e 1 . 1 S t r e s s e s i n a s i n g l e e m b e d d e d s q u a r e p l a t e l e t a d a p t e d b y P i g g o t [ 9 9 ] . . . . . . 2 8 F i g u r e 2 . 1 E S E M m i c r o g r a p h o f a s r e c e i v e d a c i d i n t e r c a l a t e d g r a p h i t e ( 3 0 0 n m ) . . . . . . 5 9 F i g u r e 2 . 2 E S E M m i c r o g r a p h o f m i c r o w a v e e x p a n d e d g r a p h i t e ( s c a l e b a r 5 0 0 n m ) . . . . . 6 0 F i g u r e 2 . 3 E S E M m i c r o g r a p h o f e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o fl a k e s 1 5 p m , x G n P - 1 5 . . . . . . . 6 1 F i g u r e 2 . 4 E S E M m i c r o g r a p h s o f m i l l e d g r a p h i t e n a n o fl a k e s 1 p m , x G n P - 1 . . . . . . . . . . . 6 2 F i g u r e 2 . 5 T E M I m a g e s o f x G n P - 1 , t h e s c a l e b a r i s 5 0 m m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 F i g u r e 2 . 6 T E M I m a g e s o f o n P - l , t h e s c a l e b a r i s 5 m m [ c o u r t e s y b y F u k u s h i m a ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 F i g u r e 2 . 7 E S E M i m a g e s o f c h o p p e d c a r b o n fi b e r ( s c a l e b a r 2 0 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 F i g u r e 2 . 8 E S E M i m a g e s m i l l e d V G C F ( s c a l e b a r 5 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 F i g u r e 2 . 9 E S E M i m a g e o f n a n o - s i z e c a r b o n b l a c k ( s c a l e b a r S u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 F i g u r e 2 . 1 0 D S M t w i n - s c r e w m i c r o e x t r u d e r ( 1 0 g c a p a c i t y ) a n d f e e d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 F i g u r e 2 . 1 1 a ) D S M i n j e c t i o n m o l d e r a n d b ) t e n s i l e a n d fl e x m o l d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 F i g u r e 2 . 1 2 E S E M i m a g e o f p o l y p r o p y l e n e p a r t i c l e ( s c a l e b a r 1 5 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 F i g u r e 2 . 1 3 E S E M i m a g e o f 0 . 2 w t % x G n P - 1 5 c o a t e d P P ( s c a l e b a r 2 0 p m ) . . . . . 7 1 F i g u r e 3 . 1 F l e x u r a l s t r e n g t h o f P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r S G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c . t i m e o f t = 3 m i n . . . . . . 8 4 F i g u r e 3 . 2 F l e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - I / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r S G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 F i g u r e 3 . 3 M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r S G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 F i g u r e 3 . 4 M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t x i v F i g u r e 3 . 5 F i g u r e 3 . 6 F i g u r e 3 . 7 F i g u r e 3 . 8 F i g u r e 3 . 9 v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r S G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 F l e x u r a l s t r e n g t h o f P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n . . . . . . 9 2 F l e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - I / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - I / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 F l e x u r a ] s t r e n g t h o f n e a t P P a n d 3 v o l % x G n P - l / P P N a n o c o m p o s i t e s a t s m a l l a n d l a r g e s c r e w g a p d i s t a n c e ( T b m l = 1 8 0 ° C , T m o l d = 8 0 ° C , 2 4 5 r p m a n d t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8 F i g u r e 3 . 1 0 M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f n e a t P P a n d 3 v o l % x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s F i g u r e 4 . 1 F i g u r e 4 . 2 F i g u r e 4 . 3 F i g u r e 4 . 4 F i g u r e 4 . 5 F i g u r e 4 . 6 F i g u r e 4 . 7 a t s m a l l a n d l a r g e s c r e w g a p d i s t a n c e ( T b m c 1 = 1 8 0 ° C , T m o l d = 8 0 ° C , 2 4 5 r p m a n d t = 3 m i n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 F l e x u r a l s t r e n g t h o f x G n P - I / P P a n d x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . 1 0 6 M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f x G n P - 1 / P P , x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . 1 0 7 I m p a c t s t r e n g t h o f x G n P - l / P P a n d x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . 1 0 7 E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e o f a ) c o n t r o l P P ( s c a l e b a r 4 5 0 n m ) a n d b ) 0 . 0 1 v o l % x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e ( s c a l e b a r 5 0 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e o f a ) 1 v o l % x G n P - 1 5 / P P ( s c a l e b a r 5 0 0 n m ) a n d b ) 1 v o l % x G n P - l / P P ( s c a l e b a r 4 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e o f l v o l % x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e a ) x G n P - 1 5 p a r t i c l e b u c k l e d ( s c a l e b a r 5 1 1 m ) a n d b ) x G n P - 1 5 r o l l e d - u p ( s c a l e b a r 1 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 E S E M i m a g e s o f p o l i s h e d s u r f a c e ( p a r a l l e l t o t h e fl o w p l a n e ) o f 3 v o l % x G n P - 1 5 / P P s h o w i n g a g g l o m e r a t i o n a n d a l i g n m e n t o f x G n P - 1 5 a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n ( s c a l e b a r 4 5 0 n m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 X V F i g u r e 4 . 8 F l e x u r a l s t r e n g t h o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2 F i g u r e 4 . 9 E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e o f 1 0 v o l % V G C F / P P s h o w i n g t h e t w o d i m e n s i o n a l a l i g n m e n t o f V G C F ( s c a l e b a r 1 0 0 n m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 F i g u r e 4 . 1 0 E S E M i m a g e s o f l O v o l % P A N / P P a ) s u r f a c e n o r m a l t o t h e fl o w ( s c a l e b a r 1 0 0 n m ) a n d b ) f r a c t u r e s u r f a c e s h o w i n g fi b e r “ p u l l o u t s ” ( s c a l e b a r 1 0 0 n m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 F i g u r e 4 . 1 1 M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f v a r i o u s P P n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5 F i g u r e 4 . 1 2 E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e a ) n e a t P P ( s c a l e b a r 5 0 p m ) , b ) 2 5 v o l ° / o x G n P - l / P P ( s c a l e b a r 4 0 p m ) a n d c ) 2 5 v o l % x G n P - I / P P ( s c a l e b a r 2 5 p m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6 F i g u r e 4 . 1 3 T e n s i l e m o d u l u s o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s u p t o o f 2 0 v o l % . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6 F i g u r e 4 . 1 4 E S E M i m a g e s o f 5 v o l % P A N / P P fl e x b a r s h o w i n g t h e i n p l a n e o r i e n t a t i o n o f fi b e r s a w a y f r o m t h e s p e c i m e n e d g e s ( s c a l e b a r 2 5 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8 F i g u r e 4 . 1 5 E S E M i m a g e s o f 5 v o l % P A N / P P fl e x b a r s h o w i n g t h e n o r m a l t o t h e fl o w o r i e n t a t i o n o f fi b e r s n e a r t h e s p e c i m e n e d g e s ( s c a l e b a r 1 0 0 u m ) . . . . . . . . . 1 1 9 F i g u r e 4 . 1 6 E S E M i m a g e s o f 5 v o l % P A N / P P t e n s i l e b a r ( s c a l e b a r 1 5 0 u m ) . . . . . . . . . 1 2 0 F i g u r e 4 . 1 7 I m p a c t s t r e n g t h o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 F i g u r e 4 . 1 8 E f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n t h e fl e x s t r e n g t h o f x G n P - 1 5 / P P . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 3 F i g u r e 4 . 1 9 E f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n fl e x m o d u l u s o f x G n P - l 5 / P P c o m p o s i t e s . . . . . 1 2 3 F i g u r e 4 . 2 0 E S E M o f f r a c t u r e s u r f a c e o f 1 0 v o l % x G n P - 1 5 / P P c o m p o s i t e s m a d e b y a ) m e l t m i x i n g a n d b ) p r e m i x i n g a n d m e l t m i x i n g ( s c a l e b a r 1 5 0 n m ) . . . . 1 2 4 F i g u r e 4 . 2 1 E S E M o f f r a c t u r e s u r f a c e o f 1 0 v 0 1 % x G n P - 1 5 / P P c o m p o s i t e s m a d e b y m e l t m i x i n g a ) s c a l e b a r 5 0 p m a n d b ) s c a l e b a r 1 5 0 n m . . . . . . . . . 1 2 5 F i g u r e 4 . 2 2 E S E M o f f r a c t u r e s u r f a c e o f 1 0 v o l % x G n P - 1 5 / P P c o m p o s i t e s m a d e b y m e l t m i x i n g ( s c a l e b a r 1 5 0 n m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5 F i g u r e 4 . 2 3 M o d u l u s o f E l a s t i c i t y : C o m p a r i s o n o f H a l p i n - T s a i a n d T a n d o n - W e n g t h e o r e t i c a l m o d e l s t o e x p e r i m e n t a l D a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 9 F i g u r e 5 . 1 C T E o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P n a n o c o m p o s i t e s f o r T < T g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 x v i F i g u r e 5 . 2 C T E o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P n a n o c o m p o s i t e s f o r T > T g . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 F i g u r e 5 . 3 T h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - 1 a n d x G n P - 1 5 1 1 m - P P c o m p o s i t e s . . . . . . . 1 4 3 F i g u r e 5 . 4 C o m p l e x v i s c o s i t y o f x G n P - l / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6 F i g u r e 5 . 5 C o m p l e x v i s c o s i t y o f x G n P - 1 5 / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6 F i g u r e 5 . 6 C o m p l e x v i s c o s i t y o f V G C F / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 F i g u r e 5 . 7 C o m p l e x v i s c o s i t y o f C B / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 F i g u r e 5 . 8 S t o r a g e m o d u l u s o f x G n P - l / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 9 F i g u r e 5 . 9 S t o r a g e m o d u l u s o f x G n P - 1 5 / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . 1 4 9 F i g u r e 5 . 1 0 S t o r a g e m o d u l u s o f V G C F / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 0 F i g u r e 5 . 1 1 S t o r a g e m o d u l u s o f C B / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 0 F i g u r e 5 . 1 2 O z P e r m e a b i l i t y o f 3 v o l % r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s ( T = 2 5 ° C ) . . . . . . . . . . . . ] 5 4 F i g u r e 6 . 1 E f f e c t o f F i l l e r ’ s G e o m e t r y a n d C o n d u c t i v i t y o n P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d a n d C o n d u c t i v i t y o f C a r b o n R e i n f o r c e d P P C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 4 F i g u r e 6 . 2 E S E M i m a g e o f f r a c t u r e s u r f a c e o f 1 v o l % x G n P - 1 5 / P P a ) x G n P - 1 5 a g g l o m e r a t e s ( s c a l e b a r 5 0 u m ) a n d b ) x G n P - 1 5 “ r o l l - u p ” ( s c a l e b a r 5 p m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6 F i g u r e 6 . 3 E f f e c t o f fi l l e r o r i e n t a t i o n o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7 F i g u r e 6 . 4 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f fi l l e r d i s t r i b u t i o n i n t h e p o l y m e r m a t r i x : a ) fi l l e r o r i e n t a t i o n a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n i n i n j e c t i o n - m o l d e d s p e c i m e n , a n d b ) r a n d o m fi l l e r o r i e n t a t i o n i n a c o m p r e s s i o n - m o l d e d s p e c i m e n 1 6 8 F i g u r e 6 . 5 S c h e m a t i c o f m o l d s u s e d t o e x p l o r e t h e e f f e c t o f x G n P a n i s o t r o p y . T h e a r r o w s h o w s t h e d i r e c t i o n o f m e a s u r e m e n t a ) a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n , p a r a l l e l t o t h e g r a p h i t e p l a n e a n d b ) n o r m a l t o t h e fl o w , p a r a l l e l t o g r a p h i t e c - a x i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 F i g u r e 6 . 6 E f f e c t o f fi l l e r a n i s o t r o p y o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 F i g u r e 6 . 7 O r i e n t a t i o n o f x a n - l a d i s k s h a p e x G n P - 1 5 / P P , a ) E S E M i m a g e ( s c a l e b a r 4 5 0 u m ) b ) s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e x G n P o r i e n t a t i o n x v i i a l o n g t h e fl o w f r o n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 F i g u r e 6 . 8 E f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f x G n P - l - P P n a n o c o m p o s i t e s m a d e b y c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 F i g u r e 6 . 9 P e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - 1 S / P P . . . . . . . . . 1 7 3 F i g u r e 6 . 1 0 E f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f x G n P - 1 5 - P P m a d e b y i n j e c t i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 F i g u r e 7 . 1 A l i g n m e n t o f l a m e l l a e w i t h i n s p h e r u l i t e s o f o r — a n d B - f o r m P P [ 5 ] . . . . . . . 1 8 7 F i g u r e 7 . 2 I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t T = 1 3 0 ° C o f n e a t P P , i m a g e s ( a ) t h r o u g h ( c ) , a n d o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - I / P P , i m a g e s ( ( 1 ) t h r o u g h ( 1 ) . V i e w i n g t h e i m a g e s fi o m l e f t t o r i g h t s h o w s t h e d i f f e r e n c e i n c r y s t a l l i z a t i o n b e t w e e n P P a n d x G n P / P P a t a g i v e n t i m e w h e r e a s v i e w i n g t h e m f r o m t o p t o b o t t o m s h o w s h o w c r y s t a l l i z a t i o n e v o l v e s w i t h t i m e f o r P P ( l e f t ) a n d x G n P - l / P P ( r i g h t ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 3 F i g u r e 7 . 3 I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t 1 3 0 ° C o f a ) n e a t P P a t t = 2 0 m i n a n d b ) 0 . 0 1 v o l % x g n P - l / P P a t F 3 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 F i g u r e 7 . 4 I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - 1 a t T c = 1 4 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 F i g u r e 7 . 5 O p t i c a l m i c r o g r a p h o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - l / P P a t T = 2 8 ° C , a fi e r i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t a ) T c = 1 3 0 ° C f o r t = 2 0 m i n a n d b ) T c = 1 4 5 ° C f o r t = 6 0 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 F i g u r e 7 . 6 O p t i c a l m i c r o g r a p h o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - l / P P c r y s t a l l i z e d n o n I s o t h e r m a l l y a ) a t T = 1 2 0 ° C , b e g i n n i n g o f c r y s t a l l i z a t i o n a n d b ) a t T c = 2 8 ° C a f t e r c o o l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 F i g u r e 7 . 7 I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t T = 1 2 0 ° C o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - I S / P P a t a ) t = 2 0 5 e c a n d b ) t = 1 m i n a n d o f 0 . 1 v o l % x G n P - 1 5 / P P a t c ) t = 0 s e c a n d d ) t = 2 O S e c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘ . . 1 9 8 F i g u r e 7 . 8 I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f 0 . 3 v o l S x G n P - I O O / P P a t T = 1 3 0 ° C a f t e r a ) t = 0 m i n a n d b ) t = 1 m i n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 9 F i g u r e 7 . 9 C r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 F i g u r e 7 . 1 0 D e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 x v i i i F i g u r e 7 . 1 1 X R D o f x G n P - l / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g . . . . . . . . . 2 0 2 F i g u r e 7 . 1 2 X R D o f x G n P - 1 5 / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g . . . . . . . 2 0 4 F i g u r e 7 . 1 3 X R D P a t t e r n o f n e a t P P m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g . . . . . 2 0 6 F i g u r e 7 . 1 4 X R D P a t t e r n o f 1 v o l % x G n P - l / P P : E f f e c t o f C o m p o u n d i n g . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 F i g u r e 7 . 1 5 X R D P a t t e r n o f 1 v o l % x G n P - I / P P : E f f e c t o f C o m p o u n d i n g . . . . . . . . . . . . . . 2 0 7 F i g u r e 7 . 1 6 E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - l / P P . . . . . . . . 2 0 8 F i g u r e 7 . 1 7 E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - 1 5 / P P . . . . . . . 2 0 9 F i g u r e 7 . 1 8 E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f C B / P P . . . . . . . . . . . . . . 2 1 0 F i g u r e 7 . 1 9 E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e o f x G n P / P P . . . . . 2 1 1 F i g u r e 7 . 2 0 E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y o f x G n P / P P . . . . . . . . . . . . 2 1 2 F i g u r e 7 . 2 1 E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e m e l t i n g e n t h a l p y o f x G n P / P P . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 F i g u r e 7 . 2 2 E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f x G n P / P P . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 F i g u r e 7 . 2 3 X R D p a t t e r n o f s l o w c o o l e d P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 F i g u r e 7 . 2 4 X R D p a t t e r n o f f a s t c o o l e d P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 F i g u r e 7 . 2 5 X R D p a t t e r n o f s l o w c o o l e d 0 . 3 v o l % x G n P - l / P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 F i g u r e 7 . 2 6 X R D p a t t e r n o f f a s t c o o l e d 0 . 3 v o l % x G n P - l / P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 F i g u r e 7 . 2 7 C r y s t a l s i z e o f P P b a s e d o n X R D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 F i g u r e 7 . 2 8 C r y s t a l s i z e o f 0 . 1 v o l % x G n P - I S / P P b a s e d o n X R D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 F i g u r e 7 . 2 9 C r y s t a l s i z e o f 0 . 5 v o l % x G n P - 1 S / P P b a s e d o n X R D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8 F i g u r e 7 . 3 0 S c h e m a t i c o f t h e m i c r o s t r u c t u r e o f p r e m i x e d c o m p r e s s i o n m o l d e d x G n P / P P a ) s l o w c o o l e d a n d b ) f a s t c o o l e d . T h e a r r o w s i n d i c a t e t h e f o r m a t i o n o f c o n d u c t i v e n e t w o r k w h i c h c a n s p a n t h e a c r o s s t h e w h o l e s a m p l e i n c a s e o f s l o w c o o l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 F i g u r e 8 . 1 x G n P - 1 i n a s o l u t i o n o f H N O 3 / I - I Z S O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 F i g u r e 8 . 2 F i r s t g r o u p o f o r g a n o s i l a n e s u s e d f o r t r e a t m e n t o f o x i d i z e d x G n P - 1 . . . 2 3 6 x i x F i g u r e 8 . 3 F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x G n P - 1 . S i - 1 = m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i i s o p r o p o x y s i l a n e , S i - 2 = 6 - a z i d o s u f f o n y l h e x y l t h i e t h o x y s i l a n e , a n d S i - 3 = 3 - a m i n p r o p y l - t r i e t h o x y s i l a n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 8 F i g u r e 8 . 4 S e c o n d g r o u p o f s i l a n e s u s e d f o r t r e a t m e n t o f o x i d i z e d x G n P - 1 . . . . . . . . . . . . 2 3 9 F i g u r e 8 . 5 F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x G n P - 1 S i - 1 = m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i i s o p r o p o x y s i l a n e , S i - 4 = n - O c t a d e c y l m e t h y l - d i m e t h o x y s i l a n e , a n d S i - 5 = 1 1 - ( t 1 i e t h o x y s i l y 1 ) u d e c a n a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 0 F i g u r e 8 . 6 E f f e c t o f x G n P - 1 o x i d a t i o n a n d m a P P o n t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f x G n P - I / P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 2 F i g u r e 8 . 7 X R D p a t t e r n s h o w i n g t h e e f f e c t o f o x i d a t i o n o n t h e c r y s t a l l i n i t y o f x G n P - 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 3 F i g u r e 8 . 8 X R D o f P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 F i g u r e 8 . 9 X R D o f 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - l / P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 F i g u r e 8 . 1 0 X R D o f 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - l / P P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 F i g u r e 8 . 1 1 E f f e c t o f x G n P - l o x i d a t i o n o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n , T c , a n d m e l t i n g , T m , t e m p e r a t u r e o f 3 v o l % x G n P - l / P P b a s e d o n D S C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 F i g u r e 8 . 1 2 O p t i c a l m i c r o g r a p h s o f 3 v o l % x G n P - I / P P ; p l a n e s h o w n i s p a r a l l e l t o t h e fl o w d i r e c t i o n ; s c a l e b a r s a r e 0 . 5 m m f o r a ) a n d b ) , 5 0 p m f o r c ) t h r o u g h 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 7 F i g u r e 8 . 1 3 O p t i c a l m i c r o g r a p h s o f 3 v o l % x G n P - l / P P ; p l a n e s h o w n i s p a r a l l e l t o t h e fl o w d i r e c t i o n ; s c a l e b a r s a r e 0 . 5 m m f o r a ) a n d b ) , 5 0 p m f o r c ) t h r o u g h e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 8 F i g u r e C 1 F l e x u r a l S t r e n g t h o f P o l y p r o p y l e n e a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m o l d = 8 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 0 F i g u r e C 2 F l e x u r a l S t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m o l d = 8 0 ° C . . . . 2 7 0 F i g u r e C 3 A l t e r n a t i v e P l o t o f F l e x u r a l S t r e n g t h o f P o l y p r o p y l e n e a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m o i d = 8 0 ° C . . . 2 7 1 F i g u r e C 4 F l e x u r a l S t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - 1 / P P n a n o c o m p o s i t e s a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m o l d = 8 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 2 X X F i g u r e C 5 F i g u r e C 6 F i g u r e D 1 F i g u r e D 2 F i g u r e D 3 F i g u r e D 4 F i g u r e D 5 F i g u r e D 6 F i g u r e D 7 F i g u r e D 8 F i g u r e D 9 F i g u r e D 1 0 F i g u r e D 1 1 F i g u r e D 1 2 F i g u r e E 1 F i g u r e E 2 F i g u r e E 3 F i g u r e E 4 F i g u r e E 5 M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f P P a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m o i d = 8 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 2 M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - I / P P a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m o l d = 8 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 3 C o m p l e x V i s c o s i t y o f x G n P - l / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . 2 7 4 C o m p l e x V i s c o s i t y o f x G n P - 1 5 / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . 2 7 4 C o m p l e x V i s c o s i t y o f V G C F / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . 2 7 5 C o m p l e x V i s c o s i t y o f C B / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 5 L o s s M o d u l u s o f x G n P - I / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 L o s s M o d u l u s o f x G n P - I S / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 6 L o s s M o d u l u s o f V G C F / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 L o s s M o d u l u s o f C B / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 t a n 6 o f x G n P - l / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 t a n 5 o f x G n P - 1 5 / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 t a n 5 o f V G C F / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 9 t a n 5 o f C B / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 9 X R D p a t t e r n s o f s l o w a n d f a s t c o o l e d 0 . 1 v o l % x G n P - I / P P , m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 0 X R D p a t t e r n s o f s l o w a n d f a s t c o o l e d 0 . 5 v o l % x G n P - 1 / P P , m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 X R D p a t t e r n s o f s l o w a n d f a s t c o o l e d 0 . 1 v o l % x G n P - 1 5 / P P , m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 X R D p a t t e r n s o f s l o w a n d f a s t c o o l e d 0 . 3 v o l % x G n P - 1 5 / P P , m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 3 X R D p a t t e r n s o f s l o w a n d f a s t c o o l e d 0 . 5 v o l % x G n P - 1 S / P P , m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 x x i F i g u r e E 6 F i g u r e E 7 F i g u r e E 8 X R D p a t t e r n s o f s l o w a n d f a s t c o o l e d 0 . 1 v o l % C B / P P , m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 5 X R D p a t t e r n s o f s l o w a n d f a s t c o o l e d 0 . 3 v o l % C B / P P , m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 6 X R D p a t t e r n s o f s l o w a n d f a s t c o o l e d 0 . 5 v o l % C B / P P , m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 7 x x i i C H A P T E R 1 I N T R O D U C T I O N - L I T E R A T U R E R E V I E W 1 . 1 I n t r o d u c t i o n I n r e c e n t y e a r s r e s e a r c h e r s b o t h i n i n d u s t r y a n d i n a c a d e m i a h a v e f o c u s e d t h e i r i n t e r e s t o n p o l y m e r i c n a n o c o m p o s i t e s , w h i c h r e p r e s e n t a r a d i c a l a l t e r n a t i v e t o c o n v e n t i o n a l fi l l e d p o l y m e r s o r p o l y m e r b l e n d s . I n c o n t r a s t t o c o n v e n t i o n a l s y s t e m s , t h e r e i n f o r c e m e n t i n t h e n a n o c o m p o s i t e s h a s a t l e a s t o n e d i m e n s i o n i n t h e n a n o m e t e r r a n g e . T h i s c h a r a c t e r i s t i c e n a b l e s t h e n a n o r e i n f o r c e m e n t s w h e t h e r i n o r g a n i c i . e . , c l a y s o r o r g a n i c i . e . , c a r b o n n a n o t u b e s , t o e n h a n c e o v e r a l l m a t e r i a l p e r f o r m a n c e b y s y n e r g i s t i c a l l y p r o d u c i n g u n i q u e m a t e r i a l p r o p e r t i e s r e s u l t i n g f r o m p h e n o m e n a t h a t o c c u r o n l y w h e n t h e m o r p h o l o g y a n d t h e p h y s i c s c o i n c i d e a t t h e n a n o s c a l e [ 1 , 2 ] . I n 1 9 8 7 a r e s e a r c h g r o u p a t T o y o t a w a s t h e fi r s t t o r e p o r t t h e f a b r i c a t i o n o f a n y l o n 6 - c l a y h y b r i d c o m p o s i t e w h e r e i n d i v i d u a l s i l i c a t e l a y e r s w e r e h o m o g e n e o u s l y d i s p e r s e d i n a c o n t i n u o u s p o l y m e r m a t r i x [ 3 , 4 ] . S i n c e t h e n n a n o c o m p o s i t e s r e s e a r c h h a s fl o u r i s h e d a n d a p l e t h o r a o f s t u d i e s t h a t c o v e r t h e d e s i g n a n d f a b r i c a t i o n , t h e c h a r a c t e r i z a t i o n , t h e p r o p e r t i e s a n d t h e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s f r o m b o t h a n e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l p e r s p e c t i v e c a n b e f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e . A w i d e r a n g e o f p o l y m e r r e s i n s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d a s m a t r i c e s s u c h a s p o l y s t y r e n e , p o l y o l e fi n s , n y l o n , a s w e l l a s , t h e r r n o s e t s i . e . , e p o x i e s . T h e m o s t c o m m o n l y s t u d i e d n a n o r e i n f o r c e m e n t i s e x f o l i a t e d c l a y , h o w e v e r , t h e r e i s a n i n c r e a s e d i n t e r e s t i n u s i n g o t h e r m a t e r i a l s s u c h a s c a r b o n n a n o t u b e s a n d g r a p h i t e a s r e i n f o r c e m e n t s f o r p o l y m e r s d u e t o t h e i r s u p e r i o r t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s i n a d d i t i o n t o t h e i r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . R e s e a r c h o n p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s i s p a r t o f t h e w i d e a r e a o f n a n o t e c h n o l o g y , t h e p r o c e s s o f m a n i p u l a t i n g m a t t e r a t t h e n a n o s c a l e . H o w e v e r , n a n o m a t e r i a l s d e fi n e d a s m a t e r i a l s t h a t h a v e a t l e a s t o n e d i m e n s i o n i n t h e n a n o s c a l e ( < 1 0 0 n m ) a r e n o t n e w . A n c i e n t c r a f t s m e n u t i l i z e d n a n o s c a l e p a r t i c l e s i n g l a z e s t o c r e a t e u n i q u e c o l o r s t h a t c h a n g e w i t h i n c i d e n t l i g h t i n g [ 5 ] . T h e r o o t s o f m o d e r n n a n o t e c h n o l o g y a n d n a n o m a t e r i a l s c a n b e t r a c e d i n F e y n m a n ’ s n o w - f a m o u s p r e s e n t a t i o n “ p l e n t y o f r o o m a t t h e b o t t o m ” g i v e n a t a m e e t i n g o f t h e A m e r i c a n P h y s i c a l S o c i e t y i n 1 9 5 9 [ 6 ] . L a t e r , i n t h e m i d - 1 9 8 0 5 t h e w o r k o n b u c k e y b a l l s b y S m a l l e y [ 7 ] , w h i c h l e d t o t h e d i s c o v e r y o f c a r b o n n a n o t u b e s a n d D r e x l e r ’ s p u b l i c a t i o n o f t h e “ E n g i n e s o f C r e a t i o n ” [ 8 ] , a w o k e t h e s c i e n t i fi c c o m m u n i t y t o t h e p o t e n t i a l t e c h n o l o g i c a l b e n e fi t s o f n a n o t e c h n o l o g y . T h e q u e s t i o n t h a t a r i s e s i s w h a t a r e t h e u n i q u e c h a r a c t e r i s t i c s t h a t d i f f e r e n t i a t e n a n o m a t e r i a l s f r o m t h e i r c o n v e n t i o n a l c o u n t e r p a r t s . T h e f u n d a m e n t a l d i f f e r e n c e i s t h a t i n n a n o m a t e r i a l s t h e m a j o r i t y o f t h e a t o m s a r e l o c a t e d o n t h e s u r f a c e o f t h e p a r t i c l e s . T h e s u r f a c e a t o m s , c o m p a r e d t o t h e b u l k o n e s , a r e e x p o s e d t o a d i f f e r e n t e n v i r o n m e n t t h a t g i v e s r i s e t o h i g h s u r f a c e a r e a m a t e r i a l s t h a t h a v e n o v e l i n t r i n s i c p r o p e r t i e s , i n t e r a c t d i f f e r e n t l y w i t h t h e i r e x t e r n a l e n v i r o n m e n t s a n d t h u s t h e y a r e i d e a l c a n d i d a t e s f o r m a n y a p p l i c a t i o n s . I n s u m m a r y , t h e d o m i n a n t e f f e c t s a t t h e n a n o s c a l e a r e [ 9 ] : ( i ) s m a l l s i z e e f f e c t , ( i i ) s u r f a c e - i n t e r f a c e e f f e c t a n d ( i i i ) c l a s s i c a l a n d q u a n t u m c o n fi n e m e n t e f f e c t . 1 . 1 . 1 S m a l l S i z e E f f e c t T h e s m a l l s i z e , w h i c h a p p r o a c h e s t h e l e n g t h s c a l e o f p h y s i c a l i n t e r a c t i o n w i t h e n e r g y , i s r e s p o n s i b l e f o r t h e u n i q u e e l e c t r o n i c , m a g n e t i c a n d o p t i c a l b e h a v i o r o f p a r t i c l e s . I n a d d i t i o n , t h e s m a l l s i z e r e s u l t s i n e n h a n c e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a s r e p o r t e d fi r s t b y G r i f fi t h i n 1 9 2 0 ’ s . H e f o u n d t h a t t h e s t r e n g t h o f g l a s s fi b e r s d e p e n d s o n t h e i r s i z e a n d c o n c l u d e d t h a t t h e s m a l l e r t h e m a t e r i a l i s , t h e s t r o n g e r i t b e c o m e s [ 1 0 ] . H e p r o p o s e d t h a t t h e f a i l u r e o f m a c r o s c o p i c s p e c i m e n s i s d u e t o t h e e x i s t e n c e o f d e f e c t s i . e . , c r a c k s . B a s e d o n t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e n e c e s s a r y e n e r g y f o r t h e n u c l e a t i o n a n d p r o p a g a t i o n o f a c r a c k e q u a l s t h e s t r a i n e n e r g y r e l e a s e d d u r i n g t h e m a t e r i a l ’ s r e l a x a t i o n , h e p r o p o s e d t h a t f o r a n y m a t e r i a l a t a n y g i v e n s t r e s s c o n d i t i o n t h e r e i s a c r i t i c a l c r a c k l e n g t h [ 1 1 ] g i v e n b y E q u a t i o n ( 1 . 1 ) . 2 1 5 a : f ( 1 . 1 ) 7 ( 0 - w h e r e a i s h a l f o f t h e c r a c k l e n g t h , E i s t h e Y o u n g ’ s M o d u l u s , 7 i s t h e s u r f a c e t e n s i o n a n d 0 ' i s t h e a p p l i e d s t r e s s . M a t e r i a l s w i t h c r a c k s l o n g e r t h a n t h e c r i t i c a l l e n g t h w i l l f a i l w h e r e a s m a t e r i a l s t h a t a r e s m a l l e r t h a n t h e c r i t i c a l c r a c k l e n g t h a r e a b l e t o r e a c h t h e i r t h e o r e t i c a l m a x i m u m s t r e n g t h . G r i f fi t h ’ s o b s e r v a t i o n w a s a l s o c o n fi r m e d b y W e i b u l l i n t h e 1 9 5 0 ’ s w h o r e a c h e d t h e s a m e c o n c l u s i o n : t h e s m a l l e r a m a t e r i a l i s , t h e s t r o n g e r i t b e c o m e s . W e i b u l l p r o p o s e d a s t a t i s t i c a l a n a l y s i s i n o r d e r t o e s t i m a t e t h e p r o b a b i l i t y o f f a i l u r e o f fi b e r s d u e t o r a n d o m d i s t r i b u t i o n o f d e f e c t s [ 1 2 ] . T h i s p r o b a b i l i t y i s g i v e n b y E q u a t i o n ( 1 . 2 ) 0 ' — 0 ' m P y z l — e x p — [ 0 ' " J V ( 1 . 2 ) 0 w h e r e o - i s t h e a p p l i e d s t r e s s , 0 ; , i s t h e c r i t i c a l s t r e s s a b o v e w h i c h f a i l u r e o c c u r s i n a m a t e r i a l , 0 0 i s c o n s t a n t r e l a t e d t o t h e d e n s i t y a n d t h e fl a w s i z e d i s t r i b u t i o n o f t h e m a t e r i a l , a n d m i s o b t a i n e d e m p i r i c a l l y a n d c a l l e d t h e W e i b u l l m o d u l u s o r W e i b u l l s h a p e p a r a m e t e r . A p p l y i n g E q u a t i o n ( 1 . 2 ) f o r t w o s p e c i m e n s o f t h e s a m e m a t e r i a l b u t w i t h 3 d i f f e r e n t v o l u m e s V 1 a n d V 2 , a n d a s s u m i n g t h a t t h e m a t e r i a l h a s a z e r o c r i t i c a l s t r e s s , 0 3 , , a n d t h e m e d i a n f a i l u r e s t r e s s e s ( s t r e s s a t w h i c h 5 0 % o f t h e m a t e r i a l f a i l s w h i c h m e a n s P y r - 0 . 5 ) f o r t h e t w o s p e c i m e n s a r e 0 ' , a n d 0 : ; r e s p e c t i v e l y , W e i b u l l c o n c l u d e d t h a t V 2 - 0 ' m 1 3 B a s e d o n E q u a t i o n ( 1 . 3 ) t h e l a r g e r m a t e r i a l i . e . , t h e s p e c i m e n w i t h V 1 w h e r e V 1 > V 2 w i l l f a i l a t l o w e r s t r e s s 0 1 < 0 2 w h i c h i s a c l e a r i n d i c a t i o n t h a t i n t e r m s o f s t r e n g t h , s m a l l e r m a t e r i a l s c a n b e b e t t e r r e i n f o r c e m e n t s i n c o m p o s i t e s y s t e m s . P i g g o t t [ 1 3 ] t o o k i n t o c o n s i d e r a t i o n t h a t t h e s m a l l e r a m a t e r i a l g e t s , t h e s t r o n g e r i t b e c o m e s a n d p r o p o s e d t h a t t h e c r i t i c a l v o l u m e f r a c t i o n o f t h e fi l l e r ( a m o u n t n e c e s s a r y t o e n h a n c e t h e p r o p e r t i e s ) d e c r e a s e s w h e n s t r o n g e r m a t e r i a l s a r e u s e d . T h e r e f o r e , t h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n c a n b e r e a c h e d : N a n o m a t e r i a l s a r e m o r e e f f e c t i v e r e i n f o r c e m e n t s t h a n t h e i r c o n v e n t i o n a l c o u n t e r p a r t s i . e . , l o w c o n c e n t r a t i o n s o f n a n o m a t e r i a l s c a u s e a l a r g e r i m p r o v e m e n t i n t h e m a t r i x p r o p e r t i e s l e a d i n g t o l i g h t w e i g h t c o m p o s i t e s a t l o w e r c o s t . T h e n a n o s c a l e s i z e n o t o n l y e n h a n c e s t h e m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f m a t e r i a l s b u t i t a l s o d e c r e a s e s t h e a v e r a g e d i s p e r s i o n d i s t a n c e o f p a r t i c l e s i n t h e m a t r i x , w h i c h m e a n s t h a t t h e c o m p o s i t e s y s t e m c a n a c h i e v e a l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ( fi l l e r c o n t e n t a b o v e w h i c h a s t e p t r a n s i t i o n i n m a t e r i a l s b e h a v i o r o c c u r s i . e . , a p o l y m e r b a s e d c o m p o s i t e b e c o m e s e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e a b o v e t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ) . 1 . 1 . 2 S u r f a c e - I n t e r f a c e E f f e c t I n n a n o m a t e r i a l s m o s t o f t h e a t o m s a r e i n t h e s u r f a c e . A t o m s t h a t a r e l o c a t e d i n t h e g r a i n b o u n d a r i e s ( m e t a l s ) o r a t t h e e d g e s o f t h e n a n o p a r t i c l e s ( o r g a n i c m a t e r i a l s ) a r e u n s a t u r a t e d i n c h e m i c a l b o n d i n g , d i s o r d e r e d i n t h e l a t t i c e a n d h a v e a n i r r e g u l a r c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e [ 9 ] . T h e s e c h a r a c t e r i s t i c s c o m b i n e d w i t h t h e l a r g e i n t e r f a c i a l a r e a p e r u n i t v o l u m e , i . e . , 7 0 0 m 2 / c m 3 f o r l a y e r e d s i l i c a t e s i n p o l y m e r s w h i c h i s c o m p a r a b l e t o a f o o t b a l l fi e l d w i t h i n a r a i n d r o p [ 1 ] , r e s u l t i n m a t e r i a l s w i t h e n h a n c e d c h e m i c a l r e a c t i v i t y t h a t c a n b e u s e d a s c a t a l y s t s u p p o r t s , f o r s t o r a g e o f s m a l l m o l e c u l e s a n d f o r g a s a b s o r p t i o n a p p l i c a t i o n s t o m e n t i o n j u s t a f e w . 1 . 1 . 3 Q u a n t u m C o n fi n e m e n t E f f e c t I n n a n o m a t e r i a l s e l e c t r o n s a r e c o n fi n e d t o a s m a l l d o m a i n a n d t h u s t h e y h a v e d i s c r e t e e l e c t r o n i c e n e r g y l e v e l s t h a t a l t e r t h e i r e l e c t r i c a l a n d o p t i c a l p r o p e r t i e s . I n p a r t i c u l a r , a l t e r i n g t h e s i z e o f a p a r t i c l e c a n c h a n g e t h e a s s o c i a t e d e n e r g y a n d w a v e l e n g t h o f a b s o r b e d l i g h t [ 5 ] . T h e q u a n t u m e f f e c t i s a l s o r e s p o n s i b l e f o r t h e n o n - l i n e a r d e p e n d e n c e o f e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o n e l e c t r i c fi e l d a n d c a n p r o d u c e e l e c t r o n - t u n n e l i n g c h a r a c t e r i s t i c s . Q u a n t u m i n t e r f e r e n c e b e t w e e n s e p a r a t e p a t h s a n e l e c t r o n m a y f o l l o w t h r o u g h a m a t e r i a l c a n s t r o n g l y e n h a n c e o r s u p p r e s s e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y . 1 . 1 . 4 N a n o r e i n f o r c e m e n t s M a t e r i a l s t h a t c a n b e u s e d a s n a n o r e i n f o r c e m e n t s c a n b e o x i d e s i . e . , S i O z , m e t a l s i . e . , N i , P t , i n o r g a n i c m i n e r a l s i . e . c l a y s a n d o r g a n i c i . e . , c a r b o n n a n o t u b e s a n d g r a p h i t e . T h e fi r s t r e p o r t e d a p p l i c a t i o n o f n a n o c o m p o s i t e s i s t h e u s e o f c a r b o n b l a c k i n c a r t i r e s i n o r d e r t o i n c r e a s e t h e i r l i f e t i m e i n t h e e a r l y 1 9 0 0 3 . F u m e d s i l i c a , u s e d a s a c o m p o n e n t o f s i l i c o n r u b b e r , c o a t i n g s , s e a l a n t s a n d a d h e s i v e s , i s a l s o a n a n o m a t e r i a l t h a t i s c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e s i n c e t h e 1 9 4 0 5 [ 1 4 ] . C l a y s a r e t h e fi r s t n a n o r e i n f o r c e m e n t u s e d i n p o l y m e r i c m a t r i c e s t h a t h a v e b e e n s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y s i n c e t h e 1 9 8 0 ’ s . R e c e n t l y , t h e r e i s a n i n c r e a s e d i n t e r e s t i n u s i n g o r g a n i c m a t e r i a l s s u c h a s c a r b o n b l a c k , c a r b o n fi b e r s a n d n a n o t u b e s , a s w e l l a s , g r a p h i t e a s r e i n f o r c e m e n t s f o r p o l y m e r s d u e m a i n l y t o t h e i r s u p e r i o r t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s . 1 . 1 . 4 . 1 C l a y s : L a y e r e d S i l i c a t e s L a y e r e d s i l i c a t e s , a f a m i l y o f p h y l o s i l i c a t e s , a r e t h e m o s t c o m m o n l y u s e d i n o r g a n i c n a n o r e i n f o r c e m e n t i n t h e p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s r e s e a r c h . T h e y p o s s e s s t h e s a m e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s a s t h e w e l l - k n o w n m i n e r a l s t a l c a n d m i c a [ 1 ] i . e . , c l o s e l y s t a c k e d l a y e r e d s t r u c t u r e s c o m p r i s i n g o f s i l i c a a n d a l u m i n u m o r m a g n e s i u m s h e e t s j o i n e d t o g e t h e r . T h e i r s t r u c t u r e a n d h i g h a s p e c t r a t i o , a s w e l l a s , t h e i r g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s m a k e t h e m i d e a l r e i n f o r c e m e n t s f o r p o l y m e r s . T h e c h a l l e n g e s t o o v e r c o m e a r e ( i ) t h e i r i n t r i n s i c t e n d e n c y t o s t a c k t o g e t h e r f o r m i n g t a c t o i d s a n d ( i i ) t h e i r h y d r o p h i l i c i t y t h a t m a k e s t h e m i n c o m p a t i b l e w i t h m o s t o f t h e e n g i n e e r i n g p o l y m e r s . T h e s e t w o p r o p e r t i e s m a k e t h e e x f o l i a t i o n o f c l a y s a n d t h e i r d i s p e r s i o n i n p o l y m e r m a t r i c e s v e r y d i f fi c u l t . 1 . 1 . 4 . 2 C a r b o n B l a c k C a r b o n b l a c k i s a n a n o m a t e r i a l u s e d i n m a n y a p p l i c a t i o n s s u c h a s p i g m e n t i n b l a c k i n k , f o r t o n e r s i n c o p y m a c h i n e s a n d p r i n t e r s , a n d a s a d d i t i v e t o r u b b e r i n o r d e r t o e n h a n c e t h e t e a r s t r e n g t h a n d i m p r o v e w e a r c h a r a c t e r i s t i c s . R e c e n t l y , i t i s a l s o u s e d t o i m p a r t e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y i n p o l y m e r i c c o m p o s i t e s a i m i n g t o a p p l i c a t i o n s w h e r e e l e c t r o s t a t i c d i s s i p a t i o n i s r e q u i r e d . C a r b o n b l a c k c o n s i s t s m a i n l y o f e l e m e n t a l c a r b o n a n d i s a v a i l a b l e i n t h e f o r m o f s p h e r i c a l p a r t i c l e s t h a t h a v e b e e n f u s e d t o g e t h e r f o r m i n g a g g r e g a t e s o f a n a v e r a g e s i z e 3 0 - 1 0 0 n m . C a r b o n b l a c k i s p r o d u c e d b y ( i ) a t h e r m a l - o x i d a t i v e p r o c e s s , w h e r e n a t u r a l g a s i s c o m b u s t e d i n a i r a n d t h e n m i x e d w i t h f e e d s t o c k s s u c h a s c o a l t a r o r c r u d e o i l a n d ( i i ) b y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f a c e t y l e n e i n t h e a b s e n c e o f o x y g e n [ 1 5 ] t h a t r e s u l t s i n c a r b o n b l a c k w i t h a h i g h d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y a n d l a r g e s u r f a c e a r e a a g g l o m e r a t e s w i t h v e r y l o w d e n s i t y a n d i n c r e a s e d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y . 1 . 1 . 4 . 3 V a p o r G r o w n C a r b o n F i b e r s T h e e a r l i e s t r e f e r e n c e t o m a c r o s c o p i c v a p o r g r o w n c a r b o n fi b e r s ( V G C F ) w a s m a d e i n a p a t e n t b y H u g h e s a n d C h a m b e r s i n 1 8 8 9 [ 1 6 ] . T h i s p a t e n t d e s c r i b e d t h e g r o w t h o f “ h a i r - l i k e ” c a r b o n fi l a m e n t s p r o d u c e d f r o m a f e e d s t o c k o f h y d r o g e n a n d m e t h a n e i n s e a l e d i r o n c r u c i b l e . T h e n e x t m i l e s t o n e i n t h e h i s t o r y o f V G C F i s i n 1 9 7 0 ’ s w h e n h i g h - y i e l d p r o d u c t i o n o f V G C F b y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f b e n z e n e o r m e t h a n e a t 1 2 0 0 ° C w a s d e m o n s t r a t e d [ 1 7 ] . S i n c e t h e n , i m p r e s s i v e p r o g r e s s h a s b e e n m a d e o n t h e g r o w t h p r o c e s s e s f o r t h e s e fi b e r s ; h o w e v e r , t h e l a r g e p r o d u c t i o n c o s t s t i l l l i m i t s t h e i r a p p l i c a t i o n s . T h i s p r o b l e m w a s p a r t l y o v e r c o m e i n t h e e a r l y 1 9 9 0 ’ s b y u s i n g m e t h o d s t h a t c a n p r o d u c e h i g h v o l u m e s o f V G C F a t l o w c o s t u s i n g n a t u r a l g a s o r c o a l a s f e e d s t o c k [ 1 8 ] . H o w e v e r , t h e i r c o s t i s s t i l l i n t h e ~ $ 1 0 0 p e r p o u n d r a n g e . C a r b o n n a n o fi b e r s c a n b e p r o d u c e d i n a r e l a t i v e l a r g e s c a l e b y t h e c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n o f c e r t a i n h y d r o c a r b o n s o n s m a l l m e t a l p a r t i c l e s [ 1 9 ] . T h e d i a m e t e r o f t h e n a n o fi b e r s i s g o v e r n e d b y t h a t o f t h e c a t a l y s t p a r t i c l e s r e s p o n s i b l e f o r t h e i r g r o w t h . T y p i c a l v a l u e s a r e 5 0 — 2 0 0 n m f o r t h e i n n e r d i a m e t e r s o r 3 0 — 9 0 n m f o r h o l l o w c o r e s a n d 5 0 — 1 0 0 u m f o r t h e l e n g t h . A n a d v a n t a g e o f u s i n g V G C F i n c o m p o s i t e s i s t h a t m a n y s u r f a c e t r e a t m e n t m e t h o d s a r e a v a i l a b l e t h a t c a n m o d i f y t h e i r s u r f a c e a r e a , e n e r g y a n d r e a c t i v i t y a n d m a k e V G C F m o r e c o m p a t i b l e w i t h t h e p o l y m e r m a t r i x i . e . , a i r e t c h i n g o r C 0 2 o x i d i z a t i o n [ 2 0 ] . 1 . 1 . 4 . 4 C a r b o n N a n o t u b e s C a r b o n n a n o t u b e s ( C N T s ) w e r e d i s c o v e r e d i n 1 9 9 1 b y I i j i m a o f t h e N E C L a b o r a t o r y i n J a p a n , w h o o b s e r v e d t h e m u s i n g h i g h - r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y [ 2 1 ] . C N T s h a v e p r o b a b l y b e e n a r o u n d f o r m u c h l o n g e r a n d m a y h a v e b e e n f o r m e d d u r i n g c a r b o n v a p o r d e p o s i t i o n b u t d u e t o l a c k o f c h a r a c t e r i z a t i o n t o o l s a b l e t o d i s t i n g u i s h t h e m f r o m o t h e r t y p e s o f t u b e s , t h e i r d i s c o v e r y w a s d e l a y e d [ 1 4 ] . C a r b o n n a n o t u b e s a r e u n i q u e n a n o s t r u c t u r e s w i t h r e m a r k a b l e e l e c t r o n i c a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . W h e n m a d e e x c l u s i v e l y f r o m c a r b o n , t h e y a r e c h e m i c a l l y i n e r t , a b o u t 1 0 0 t i m e s s t r o n g e r t h a n s t e e l , a n d o f f e r a f u l l r a n g e o f e l e c t r i c a l a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y p o s s i b i l i t i e s [ 2 2 , 2 3 ] . A n i d e a l n a n o t u b e c a n b e t h o u g h t o f a s a n e t w o r k o f h e x a g o n a l r i n g s o f c a r b o n a t o m s t h a t h a s b e e n r o l l e d u p t o m a k e a s e a m l e s s c y l i n d e r . N a n o t u b e s c o m e i n a v a r i e t y o f d i a m e t e r s a n d l e n g t h s . T h e y c a n a l s o d i f f e r i n s i z e o f t h e s u r f a c e c a v i t i e s o r t h e e n d c u p s , w h i c h a r e h a l f f u l l e r e n e b a l l s [ 1 4 ] . C a r b o n n a n o t u b e s a r e d i v i d e d i n s i n g l e - w a l l e d n a n o t u b e s ( S W N T ) a n d m u l t i - w a l l e d n a n o t u b e s ( M W N T ) b a s e d o n t h e n u m b e r o f g r a p h i t e t u b e s t h e y c o n s i s t o f . T h e s t r u c t u r e o f t h e n a n o t u b e a f f e c t s i t s p r o p e r t i e s , i n c l u d i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s , d e n s i t y , t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y . C a r b o n n a n o t u b e s c a n b e p r o d u c e d b y p l a s m a a r c h i n g t h a t i n v o l v e s e v a p o r a t i o n o f o n e e l e c t r o d e ( t h e a n o d e ) a s c a t i o n s f o l l o w e d b y d e p o s i t i o n a t t h e o t h e r e l e c t r o d e [ 2 4 , 2 5 ] , a n d b y l a s e r v a p o r i z a t i o n o f g r a p h i t e r o d s [ 2 6 ] . B o t h m e t h o d s s u f f e r f r o m s o m e d r a w b a c k s s u c h a s t h e d i f fi c u l t y o f s c a l i n g u p n a n o t u b e p r o d u c t i o n a n d t h a t t h e p r o d u c e d n a n o t u b e s a r e e n t a n g l e d a n d c o n t a i n m a n y i m p u r i t i e s . A l t e r n a t i v e m e t h o d s f o r p r o d u c t i o n o f n a n o t u b e s a r e : c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( C V D ) o f h y d r o c a r b o n s o v e r m e t a l c a t a l y s t s t h a t r e s u l t i n a l i g n e d n a n o t u b e b u n d l e s [ 2 7 ] , b a l l m i l l i n g w i t h s u b s e q u e n t a r m e a l i n g [ 2 8 ] , a n d l e s s c o m m o n b u t m o r e p r o m i s i n g d i f f u s i o n fl a m e s y n t h e s i s , e l e c t r o l y s i s , h e a t t r e a t m e n t o f a p o l y m e r a n d l o w t e m p e r a t u r e s o l i d p y r o l y s i s [ 1 4 ] . T h e m o s t i m p o r t a n t p r o p e r t i e s o f n a n o t u b e s a r e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y [ 2 9 ] , w h i c h i s a f u n c t i o n o f t h e i r d i a m e t e r , h i g h s t i f f n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s [ 3 0 ] . H o w e v e r , t h e i r h i g h c o s t [ 3 1 ] d u e t o t h e l a c k o f a l a r g e - s c a l e p r o d u c t i o n m e t h o d a n d t h e p r e s e n c e o f i m p u r i t i e s l i m i t s t h e i r u s e e s p e c i a l l y a s n a n o r e i n f o r c e m e n t s . O t h e r a p p l i c a t i o n s o f c a r b o n n a n o t u b e s a r e i n e l e c t r o n i c s i . e . , i n d i s p l a y s , s e n s o r s a n d n a n o s i z e c i r c u i t s . 1 . 1 . 4 . 5 G r a p h i t e G r a p h i t e c a n b e f o u n d i n t h r e e m a i n t y p e s [ 3 2 ] : ( 1 ) n a t u r a l g r a p h i t e , t h a t c o n t a i n s m a n y i m p u r i t i e s a n d i t s a p p e a r a n c e a n d s t r u c t u r e v a r i e s d e p e n d i n g o n i t s g e o c h e m i c a l o r i g i n ; ( i i ) k i s h g r a p h i t e , w h i c h i s p r o d u c e d d u r i n g t h e m a n u f a c t u r e o f c a s t i r o n a n d ( i i i ) s y n t h e t i c g r a p h i t e , w h i c h i s f o r m e d b y p r o g r e s s i v e d e h y d r o g e n a t i o n a n d p o l y m e r i z a t i o n o f h y d r o c a r b o n m a t e r i a l s . G r a p h i t e i s t h e m o s t s t a b l e a l l o t r o p e o f c a r b o n i n e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s . I t ’ s a m a t e r i a l w i t h a w e l l - d e v e l o p e d l a y e r e d s t r u c t u r e i n w h i c h t h e a t o m s a r e a r r a n g e d i n o p e n h e x a g o n s a n d t h e l a y e r s s h o w s o m e o r d e r i n s t a c k i n g s e q u e n c e . D u e t o V a n d e r W a a l s f o r c e s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a y e r s , a l o n g t h e c - a x i s o f t h e c r y s t a l l o g r a p h i c u n i t c e l l , i s 0 . 3 3 5 n m [ 3 3 ] . T h e l a t t i c e c o n s t a n t s a r e a o = 0 . 2 4 6 2 n m a n d c 0 : 0 . 6 7 0 7 n m a t r o o m t e m p e r a t u r e r e s u l t i n g i n a n i n - p l a n e b o n d l e n g t h o f 0 . 1 4 2 n m [ 3 4 ] . T h u s , t h e b o n d s t r e n g t h i s h i g h e r w i t h i n t h e l a y e r s t h a n p e r p e n d i c u l a r t o t h e m g i v i n g r i s e t o t h e a n i s o t r o p i c b e h a v i o r o f g r a p h i t e , i t s e a s y c l e a v i n g a n d i t s m o r p h o l o g y i . e . , fl a k e s a n d p l a t e l e t s [ 3 5 ] . T h e e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s ( x G n P ) u s e d a s n a n o r e i n f o r c e m e n t i s m a i n l y p r o d u c e d i n a t w o - s t e p p r o c e s s ( i ) i n t e r c a l a t i o n , w h i c h i s d e fi n e d a s i n s e r t i o n o f a t o m s a n d m o l e c u l e s b e t w e e n t h e g r a p h i t e l a y e r s a n d ( i i ) e x f o l i a t i o n , w h i c h m e a n s s e p a r a t i n g t h e i n d i v i d u a l l a y e r s i n o r d e r t o r e m o v e a l l t h e i n t e r p l a n a r i n t e r a c t i o n s r e s u l t i n g i n p l a t e l e t s w i t h a t h i c k n e s s o f f e w n a n o m e t e r s . T h e i n t e r c a l a t i o n c a n b e a c h i e v e d b y e l e c t r o c h e m i c a l m e a n s , i n w h i c h t h e c a r b o n l a y e r s f u n c t i o n a s m a c r o — c a t i o n s . T h e c o m p o u n d s u s e d f o r d i r e c t a d d i t i o n c a n b e e i t h e r e l e c t r o n - d o n o r r e a g e n t s i . e . , a l k a l i m e t a l a t o m s o r e l e c t r o n a c c e p t o r s i . e . , h a l o g e n s [ 3 2 ] . T h u s , a w i d e r a n g e o f g r a p h i t e i n t e r c a l a t e d c o m p o u n d s ( G I C ) c a n b e p r e p a r e d . A l l G I C s h a r e s o m e c o m m o n f e a t u r e s s u c h a s , t h e y m a i n t a i n t h e a r o m a t i c c h a r a c t e r a n d p l a n a r s t r u c t u r e o f g r a p h i t e , a n d t h e y a r e c h a r a c t e r i z e d b y a p a r a m e t e r c a l l e d s t a g e o f G I C , w h i c h i s I h e n u m b e r o f c a r b o n l a y e r s s e p a r a t i n g t w o s u c c e s s i v e l a y e r s o f i n t e r c a l a t e [ 3 5 ] . T h e e x f o l i a t i o n o f g r a p h i t e i s a c c o m p l i s h e d b y a p p l y i n g a t h e r m a l s h o c k t o G I C . T h e h e a t i n g s h o c k c a n b e c a r r i e d o u t b y c o n v e n t i o n a l i . e . , fl a m e o r n o n c o n v e n t i o n a l i . e . , m i c r o w a v e a s fi r s t p r o p o s e d b y F u k u s h i m a [ 3 6 ] , i n f r a r e d , l a s e r o r e v e n s o l a r f u r n a c e 1 0 h e a t i n g s o u r c e s [ 3 5 ] . T h e r a p i d h e a t i n g r e s u l t s i n v a p o r i z a t i o n o f t h e i n t e r c a l a t e d s p e c i e s , g i v i n g r i s e t o a s i g n i fi c a n t e x p a n s i o n o f g r a p h i t e a l o n g t h e c - a x i s , i . e . , i n c r e a s i n g t h e v o l u m e b y a f a c t o r o f 5 0 0 [ 3 6 ] . A n y t y p e o f G I C c a n t h e o r e t i c a l l y b e u s e d f o r e x f o l i a t i o n b u t d u e t o e c o n o m i c a l c o n c e r n s g r a p h i t e b i s u l p h a t e i s m o s t c o m m o n l y u s e d . T h i s i s a s u l p h u r i c a c i d - b a s e d G I C p r e c u r s o r p r o d u c e d b y e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n o f g r a p h i t i c c a r b o n w i t h s t r o n g s u l p h u r i c a c i d i n p r e s e n c e o f a s t r o n g o x i d i z i n g a g e n t i . e . , n i t r i c o r c h r o m i c a c i d . T h i s r e a c t i o n w a s fi r s t d e s c r i b e d b y S c h a u fl r a u l t i n 1 8 4 1 a n d w a s f u r t h e r s t u d i e d b y B r o d i e i n 1 8 5 9 a s r e p o r t e d i n [ 3 2 ] . A c h a n g e i n t h e c o l o r f r o m b l a c k t o b l u e i n d i c a t e s t h e c o m p l e t i o n o f t h e r e a c t i o n , i . e . c o m p l e t e i n t e r c a l a t i o n . G r a p h i t e i s u s e d a s fi r e e x t i n g u i s h e r o r fl a m e r e t a r d a n t a n d f o r t h e r m a l i n s u l a t i o n i n s t e e l i n d u s t r y [ 3 7 ] d u e t o i t s a b i l i t y t o a b s o r b h e a t b y e x p a n s i o n . I t i s a l s o u s e d ( i ) a s a c o n s t i t u e n t i n v a r i o u s s o l i d l u b r i c a n t s d u e t o t h e a b i l i t y o f g r a p h i t e s h e e t s , w h i c h a r e s t a c k o n t o p o f o n e a n o t h e r , t o e a s i l y s l i d e p a s t e a c h o t h e r m a k i n g g r a p h i t e a c t a s a g r e a s e [ 1 4 ] ; a n d ( i i ) i n b a t t e r i e s , w h e r e i t l o w e r s t h e t h r e s h o l d a n d h a s h i g h e r c o n d u c t i v i t y t h a n c a r b o n b l a c k , w h i c h i s c u r r e n t l y u s e d i n b a t t e r i e s , d u e i t s fl a k y s h a p e [ 3 5 ] . E x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s a r e v e r y p r o m i s i n g n a n o r e i n f o r c e m e n t s t h a t c o m b i n e t h e l a y e r e d s t r u c t u r e o f c l a y s w i t h t h e s u p e r i o r t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f c a r b o n n a n o t u b e s . T h u s , t h e g r a p h i t e n a n o c o m p o s i t e s c a n b e u s e d n o t o n l y f o r s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s b u t a l s o f o r e l e c t r o s t a t i c d i s s i p a t i o n , e l e c t r o m a g n e t i c a n d r a d i o f r e q u e n c y i n t e r f e r e n c e s h i e l d i n g , a n d h e a t d i s s i p a t i o n . T h e c h a l l e n g e s a r e , a s i n t h e c a s e o f a l l n a n o r e i n f o r c e m e n t s , t o m o d i f y t h e s u r f a c e o f g r a p h i t e i n o r d e r t o i m p r o v e a d h e s i o n w i t h t h e p o l y m e r m a t r i x a n d a v o i d p a r t i c l e 1 1 a g g l o m e r a t i o n r e s u l t i n g i n a w e l l - d i s p e r s e d s y s t e m . G o o d a d h e s i o n i s n e c e s s a r y f o r e f f e c t i v e s t r e s s t r a n s f e r f r o m t h e m a t r i x t o t h e r e i n f o r c e m e n t s a n d r e s u l t s i n i m p r o v e d p e r f o r m a n c e o f t h e c o m p o s i t e s y s t e m . F o r a g i v e n s y s t e m t h e i n t e r a c t i o n s a t t h e m a t r i x - r e i n f o r c e m e n t i n t e r f a c e a n d t h u s t h e s u r f a c e c o n d i t i o n h a v e t o b e o p t i m i z e d s i n c e v e r y s t r o n g i n t e r a c t i o n s c a n l e a d t o a s t i f f a n d b r i t t l e i n t e r f a c e d e g r a d i n g t h e c o m p o s i t e ’ s p e r f o r m a n c e . I n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e b o n d i n g a n d i n t e r a c t i o n s t h a t a r e p r e s e n t b e t w e e n r e i n f o r c e m e n t s a n d m a t r i x , i t i s n e c e s s a r y t o k n o w t h e t y p e , q u a n t i t y a n d r e a c t i v i t y o f t h e f u n c t i o n a l g r o u p s o n t h e s u r f a c e o f t h e r e i n f o r c e m e n t s . T h e e x f o l i a t e d g r a p h i t e u s e d i n t h i s r e s e a r c h i s h i g h l y c r y s t a l l i n e a n d c o n t a i n s u p t o 6 % ( a t o m i c c o n c e n t r a t i o n ) o f o x y g e n a s d e t e r m i n e d b y X R D a n d X P S r e s p e c t i v e l y [ 3 6 ] . N o r e s i d u a l s o f s u l f u r o r n i t r o g e n a r e d e t e c t e d w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e s u l f u r i c a n d n i t r i c a c i d s c o n t a i n e d i n t h e a s - r e c e i v e d a c i d i n t e r c a l a t e d g r a p h i t e fl a k e s h a v e b e e n r e m o v e d d u r i n g e x f o l i a t i o n . M o r e d e t a i l s o n t h e c h e m i s t r y o f t h e g r a p h i t e s u r f a c e w i l l b e p r e s e n t e d i n C h a p t e r 8 . 1 2 1 . 2 P r o c e s s i n g o f N a n o c o m p o s i t e s N a n o c o m p o s i t e s a r e d e fi n e d a s c o m p o s i t e m a t e r i a l s w h e r e t h e r e i n f o r c e m e n t h a s a t l e a s t o n e d i m e n s i o n i n t h e r a n g e o f 1 - 1 0 0 n m . A s i n t h e c a s e o f c o n v e n t i o n a l r e i n f o r c e m e n t s , t h e m a t r i c e s m a y b e c e r a m i c , m e t a l l i c o r o r g a n i c m a t e r i a l s . T h i s r e s e a r c h f o c u s e s o n o r g a n i c i . e . , p o l y m e r i c m a t r i c e s a n d o r g a n i c i . e . , g r a p h i t e , c a r b o n b l a c k a n d c a r b o n fi b e r s , r e i n f o r c e m e n t s . A s e x p e c t e d , t h e p o s s i b l e p r o p e r t y i m p r o v e m e n t s d i f f e r f o r e a c h m a t r i x - fi l l e r s y s t e m b u t w h a t i s m o r e i n t e r e s t i n g i s t o e x p l o r e h o w c h a n g i n g t h e p r o c e s s i n g m e t h o d o r c o n d i t i o n s a f f e c t s t h e p r o p e r t i e s o f t h e s a m e m a t r i x - fi l l e r s y s t e m . S u c h k n o w l e d g e i s n e c e s s a r y t o a l l o w f a b r i c a t i o n o f n a n o c o m p o s i t e s w i t h d e s i r e d p r o p e r t i e s n e c e s s a r y f o r t h e a p p l i c a t i o n u n d e r c o n s i d e r a t i o n , b y c o n t r o l l i n g t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . 1 . 2 . 1 C l a y N a n o c o m p o s i t e s I n t h e c a s e o f c l a y n a n o c o m p o s i t e s a v a r i e t y o f f a b r i c a t i o n m e t h o d s h a v e b e e n p r o p o s e d . T h e b a s i c o n e s a r e : ( i ) I n s i t u p o l y m e r i z a t i o n , t h e m o n o m e r i s p o l y m e r i z e d i n s i d e t h e c l a y g a l l e r i e s a n d c l a y s a r e e x f o l i a t e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n . T h i s i s a t w o - s t e p m e t h o d w h e r e i n i t i a l l y t h e c l a y c a t i o n s a r e s u b s t i t u t e d b y a l k y l a m m o n i u m i o n s v i a a n i o n e x c h a n g e r e a c t i o n a n d t h e n t h e p o l a r m o n o m e r s a r e i n t e r c a l a t e d a n d p o l y m e r i z e d b y h e a t i n g . T h e o b t a i n e d c o m p o s i t e s c a n b e e i t h e r i n t e r c a l a t e d ( i n s u f fi c i e n t p o l y m e r p e n e t r a t i o n i n s i d e t h e g a l l e r i e s t o s e p a r a t e t h e c l a y l a y e r s ) o r e x f o l i a t e d ( e x t e n s i v e p o l y m e r p e n e t r a t i o n a n d d e l a m i n a t i o n o f t h e s i l i c a t e l a y e r s ) d e p e n d i n g o n t h e t y p e o f m o n o m e r s u s e d a n d t h e p o l y m e r i z a t i o n 1 3 c o n d i t i o n s . S o m e o f t h e m o n o m e r s u s e d a r e s - c a p r o l a c t a m [ 3 , 4 , 3 8 , 3 9 , 4 0 ] ; s - c a p r o l a c t o n e [ 4 1 , 4 2 ] ; a n d e p o x y r e s i n s [ 4 3 , 4 4 , 4 5 ] . ( i i ) P o l y m e r i n t e r c a l a t i o n f r o m s o l u t i o n [ 4 6 - 4 8 ] . I n t h i s m e t h o d a s o l v e n t i s u s e d t o d i s s o l v e t h e p o l y m e r , t h e r e i n f o r c e m e n t i s d i s p e r s e d i n t h e s o l u t i o n a n d fi n a l l y , t h e p o l y m e r r e s o l i d i fi e s a s t h e s o l v e n t i s r e m o v e d . ( i i i ) P o l y m e r m e l t i n t e r c a l a t i o n . T h i s i s a s o l v e n t l e s s , v e r s a t i l e a n d e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g n s y n t h e s i s i n w h i c h t h e l a y e r e d s i l i c a t e i s m i x e d w i t h t h e p o l y m e r i n s o l i d s t a t e a n d t h e n t h e m i x t u r e i s h e a t e d a b o v e t h e s o f t e n i n g p o i n t o f t h e p o l y m e r . C o m p a t i b i l i t y w i t h v a r i o u s p o l y m e r s c a n b e a c c o m p l i s h e d b y d e r i v a t i z i n g t h e s i l i c a t e s w i t h a l k y l a m m o n i u m c a t i o n s a n d n a n o d i s p e r s i o n c a n b e a c h i e v e d b y fi n e - t u n i n g o f t h e s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s [ 4 9 ] . P o l y m e r s t h a t h a v e b e e n u s e d t o m a k e n a n o c o m p o s i t e s w i t h t h i s m e t h o d a r e p o l y i m i d e [ 5 0 ] , p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) [ 5 1 ] , p o l y s t y r e n e [ 5 2 ] , a n d a c r y l o n i t r i l e — b u t a d i e n e r u b b e r [ 5 3 ] . M e l t i n t e r c a l a t i o n m a y b e a d a p t a b e d t o e x i s t i n g p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s l i k e r o l l m i l l i n g , e x t r u s i o n a n d m o l d i n g . T h e r e a r e v a r i o u s m o d i fi e d v e r s i o n s o f t h e p o l y m e r m e l t i n t e r c a l a t i o n m e t h o d t h a t a i m t o i m p r o v e i n t e r c a l a t i o n a n d l e a d t o e x f o l i a t e d a n d w e l l - d i s p e r s e d s y s t e m s . F o r e x a m p l e , s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f c l a y s o r u s e o f c o m p a t i b i l i z e r o r c o m b i n a t i o n o f b o t h [ 5 4 ] i s u s e d w i t h a n o n - p o l a r p o l y m e r i . e . , p o l y p r o p y l e n e [ 5 4 - 5 6 ] . A c o m p a t i b i l i z e r c a n _ . b e a f u n c t i o n a l i z e d o l i g o m e r o r c o p o l y r n e r w h o s e p o l a r s e g m e n t s w i l l e n t e r i n t h e c l a y g a l l e r i e s w h i l e t h e n o n - p o l a r s e c t i o n s w i l l i n t e r a c t w i t h t h e m a t r i x . A n o t h e r a l t e r n a t i v e m e t h o d i s t o i n t r o d u c e s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e ( s c C O z ) i n a c o n v e n t i o n a l m e l t m i x i n g s y s t e m [ 5 7 ] . B e c a u s e o f t h e h i g h c o m p r e s s i b i l i t y o f s c C O z , i t s s o l v e n t p r o p e r t i e s c a n b e c o n t r o l l e d b y s m a l l c h a n g e s i n p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s , a c t i n g l 4 a s “ r e v e r s i b l e p l a s t i c i z e r ” t h a t c a n b e e a s i l y r e m o v e d f r o m t h e s y s t e m . P r e l i m i n a r y r e s u l t s [ 5 7 ] s h o w t h a t i n t r o d u c t i o n o f s c C O z i n H D P E - c l a y s y s t e m i n c r e a s e s t h e b a s a l s p a c i n g o f t h e c l a y . I t h a s a l s o b e e n p r o p o s e d t h a t t h e d e g r e e o f e x f o l i a t i o n o b t a i n e d b y a r e g u l a r p o l y m e r m e l t i n t e r c a l a t i o n m e t h o d c a n b e i m p r o v e d t h r o u g h t h e a i d o f c o n v e n t i o n a l s h e a r d e v i c e s s u c h a s e x t r u d e r s , m i x e r s , u l t r a s o n i c a t o r s , e t c . [ 5 8 ] . A n e x a m p l e i s u s e o f a t h r e e - r o l l m i l l t o f a b r i c a t e c l a y - e p o x y n a n o c o m p o s i t e s . T h e t e c h n i q u e i s e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y a n d i s f o u n d t o b e h i g h l y e f fi c i e n t i n a c h i e v i n g h i g h l e v e l s o f e x f o l i a t i o n a n d d i s p e r s i o n w i t h i n a s h o r t p e r i o d o f t i m e [ 5 9 ] . 1 . 2 . 2 C a r b o n N a n o t u b e N a n o c o m p o s i t e s T h e s a m e p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s c a n b e u s e d t o f a b r i c a t e c a r b o n n a n o t u b e r e i n f o r c e d p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s . A l t h o u g h t h e y h a v e a v e r y h i g h a s p e c t r a t i o t h e y a r e s t i l l s h o r t e n o u g h t o fl o w t h r o u g h c o n v e n t i o n a l p o l y m e r p r o c e s s i n g e q u i p m e n t [ 6 0 ] . T h e c h a l l e n g e i s t o a c h i e v e a w e l l - d i s p e r s e d s y s t e m w i t h c o n t r o l l e d o r i e n t a t i o n i n o r d e r t o u t i l i z e t h e u n i q u e p r o p e r t i e s o f n a n o t u b e s . P r o m i s i n g r e s u l t s o b t a i n e d b y m e l t p r o c e s s i n g o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e w i t h n a n o t u b e s u s i n g e x t r u s i o n f o l l o w e d b y s t r e t c h i n g o f t h e m e l t i . e . , m e l t s p i n n i n g a n d s u b s e q u e n t m e l t i n g o f t h e s o l i d i fi e d m a t e r i a l i . e . , d r a w i n g t h e c o m p o s i t e i n t h e f o r m o f fi b e r s o r s h e e t a l o n g a s e r i e s o f r o l l e r s [ 6 1 ] . A n o t h e r a p p r o a c h i s t h e f u n c t i o n a l i z a t i o n o f C N t h a t e n a b l e s u n i f o r m d i s p e r s i o n i n d i f f e r e n t s o l v e n t s , p o l y m e r s a n d e p o x y m a t e r i a l s w i t h o u t d e g r a d i n g t h e i r p r o p e r t i e s [ 6 2 ] . A n e x a m p l e i s p o l y ( v i n y l a l c o h o l ) c o m p o s i t e s fi l m w e r e c a r b o n n a n o t u b e s c o v e r e d b y s u r f a c t a n t s w e r e u s e d [ 6 3 ] . 1 5 F u n c t i o n a l i z e d o r n o t t h e c a r b o n n a n o t u b e s a r e u s u a l l y d i s s o l v e d i n a s o l v e n t u s i n g s o n i c a t i o n a n d t h e p o l y m e r i s a d d e d t o t h e s o l u t i o n . A l o o s e c o m p o s i t e p o w d e r i s o b t a i n e d a f t e r t h e s o l v e n t e v a p o r a t e s t h a t i s u s e d f o r f u r t h e r p r o c e s s i n g . N a n o c o m p o s i t e s m a d e u s i n g t h e s o l v e n t a p p r o a c h , w h i c h i s s i m i l a r t o t h e s o l v e n t i n t e r c a l a t i o n m e t h o d u s e d i n c l a y s , a r e M W C N - P S [ 6 4 , 6 5 ] , C N - P P [ 6 6 ] a n d S W C N - P A N [ 6 7 ] . I n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n h a s a l s o b e e n u s e d f o r f a b r i c a t i o n o f C N r e i n f o r c e d c o m p o s i t e s . S o m e o f t h e m o n o m e r s u s e d a r e m e t h y l m e t h a c r y l a t e [ 6 8 ] a n d p o l y ( a m i c a c i d ) [ 6 9 ] . F i n a l l y , m e l t m i x i n g c a n a l s o b e e m p l o y e d i . e , i n c a s e o f H D P E [ 7 0 ] a n d n y l o n 6 [ 7 1 ] . D i f f e r e n t c o m p o u n d i n g m e t h o d s s u c h a s b a l l m i l l i n g , h i g h s h e a r m i x i n g i n t h e m e l t a n d e x t r u s i o n u s i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r s h a v e b e e n u s e d t o i m p r o v e d i s p e r s i o n o f C N i n t h e p o l y m e r m a t r i x [ 7 2 ] . I n c a s e o f V G C F , i n t h e o r y , n a n o c o m p o s i t e s c a n b e f a b r i c a t e d u s i n g a l l t h e a b o v e p r o c e s s i n g m e t h o d s , h o w e v e r , i n p r a c t i c e o n l y m e l t m i x i n g i s u s e d . T h e r e a s o n i s t h a t t h e r e i s n o n e e d t o u s e t h e s o l v e n t a p p r o a c h o r i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n i n o r d e r t o o b t a i n a w e l l - d i s p e r s e d s y s t e m . S u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f t h e V G C F fi b e r s [ 2 0 ] , w h i c h i s a w e l l - e s t a b l i s h e d t e c h n i q u e , c a n l e a d t o s a t i s f a c t o r y r e s u l t s . 1 . 2 . 3 E x f o l i a t e d G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s E G w a s d e v e l o p e d a n d p r o p o s e d b y A y l s w o r t h [ 7 3 , 7 4 ] a s r e i n f o r c e m e n t o f p o l y m e r s , p h e n o l i c r e s i n s i n p a r t i c u l a r , i n 1 9 1 0 ’ s . T h e i n c o r p o r a t i o n o f i n t e r c a l a t e d g r a p h i t e i n t o a n o r g a n i c u s i n g c o n v e n t i o n a l p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s s u c h a s e x t r u s i o n , l a y - u p , i n j e c t i o n m o l d i n g a n d p r e s s i n g , w a s p r o p o s e d b y L i n c o l n [ 7 5 ] i n 1 9 8 0 ’ s . S i n c e t h a t t i m e , r e s e a r c h h a s b e e n c o n d u c t e d o n e x f o l i a t e d g r a p h i t e r e i n f o r c e d p o l y m e r s u s i n g 1 6 g r a p h i t e p a r t i c l e s o f v a r i o u s d i m e n s i o n s a n d a w i d e r a n g e o f p o l y m e r s . I n a l l t h e c a s e s t h e o b j e c t i v e i s t o fi n d t h e o p t i m u m p r o c e s s i n g m e t h o d t h a t w i l l u t i l i z e g r a p h i t e ’ s s u p e r i o r p r o p e r t i e s a n d l e a d t o n a n o c o m p o s i t e s w i t h t h e d e s i r e d p r o p e r t i e s . T h e p r o c e s s i n g m e t h o d s u s e d f o r g r a p h i t e - p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s a r e s i m i l a r t o t h e o n e s u s e d f o r c l a y s s i n c e b o t h m a t e r i a l s h a v e a l a y e r e d s t r u c t u r e . H o w e v e r , b e c a u s e t h e y a r e c h e m i c a l l y d i f f e r e n t s o m e m o d i fi c a t i o n s a r e r e q u i r e d . O n c e t h e g r a p h i t e i s e x f o l i a t e d ( e x - s i t u p r o c e s s ) t h e n t h e n a n o c o m p o s i t e s c a n b e m a d e b y : ( i ) D i r e c t m i x i n g , o f t e n u s e d i n c a s e o f l o w v i s c o s i t y t h e r r n o s e t m a t r i c e s [ 3 6 , 7 6 ] ( i i ) M e l t c o m p o u n d i n g , a m e t h o d u s e d m a i n l y w i t h p o l y o l e fi n s i . e . , H D P E [ 7 7 ] , P E - e x f o l i a t e d g r a p h i t e a n d P S - g r a p h i t e u s i n g a B r a b e n d e r m i x e r [ 7 8 ] , H D P E - g r a p h i t e u s i n g a H a a k e m i x e r a n d t w i n s c r e w e x t r u d e r [ 7 9 ] , n y l o n 6 , 6 - g r a p h i t e a n d p o l y c a r b o n a t e - g r a p h i t e , u s i n g a t w i n s c r e w e x t r u d e r [ 8 0 ] a n d H D P E - g r a p h i t e n a n o c o m p o s i t e s m a d e u s i n g a t w o - r o l l m i l l [ 8 1 ] . ( i i i ) S o l u t i o n i n t e r c a l a t i o n , a m e t h o d u t i l i z i n g a s o l v e n t t o d i s s o l v e t h e p o l y m e r a n d d i s p e r s e t h e g r a p h i t e . T h e s o l v e n t i s e v a p o r a t e d o n c e t h e m i x i n g i s c o m p l e t e d . N a n o c o m p o s i t e s m a d e b y t h e s o l u t i o n a p p r o a c h a r e P M M A / g r a p h i t e u s i n g c h l o r o f o r m a s s o l v e n t [ 8 2 , 8 3 ] , a n d m a l e i c a n h y d r i d e g r a f t e d p o l y p r o p y l e n e / g r a p h i t e i n t h e p r e s e n c e o f x y l e n e [ 8 4 ] . T h i s p r o c e s s i n g m e t h o d r e s u l t s i n n a n o c o m p o s i t e s w i t h h i g h e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d c o m p a r e d t o n a n o c o m p o s i t e s m a d e f r o m t h e e x a c t l y s a m e m a t e r i a l s u s i n g t h e m e l t m i x i n g t e c h n i q u e [ 8 4 ] . ( i v ) I n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n w h e r e t h e m o n o m e r i s p o l y m e r i z e d i n t h e p r e s e n c e o f g r a p h i t e n a n o s h e e t s . E x a m p l e s o f s o m e c o m p o s i t e s y s t e m s m a d e u s i n g t h i s m e t h o d a r e n y l o n 6 / g r a p h i t e n a n o c o m p o s i t e s v i a i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f e - c a p r o l a c t a m i n t h e 1 7 p r e s e n c e o f e x p a n d e d g r a p h i t e [ 8 5 ] , g r a p h i t e - p o l y s t y r e n e s t a r t i n g w i t h s t y r e n e - g r a p h i t e - b e n z o y l p e r o x i d e m i x t u r e [ 8 6 , 8 7 , 8 8 ] , a n d g r a p h i t e - p o l y a c r y l o n i t r i l e n a n o c o m p o s i t e s [ 8 9 ] . ( v ) E l e c t r o s p i n n i n g o f n a n o s c a l e fi b e r s u s i n g p o l y m e r s o l u t i o n a n d m e l t s a t a m b i e n t c o n d i t i o n s . T h e n a n o fi b e r s a r e c r e a t e d b y a p p l y i n g e l e c t r i c fi e l d b e t w e e n t h e p o l y m e r r e s e r v o i r a n d a c o l l e c t i o n p l a t e t h a t i s o p p o s i t e l y c h a r g e d . T h e p o l y m e r fl u i d , i s e j e c t e d t h r o u g h a c a p i l l a r y t i p o f a g l a s s s y r i n g e , a n d i s s t r e t c h e d t o w a r d a c o l l e c t i o n s c r e e n , t h e e l e c t r o d e . T h e m e t h o d w a s i n i t i a l l y u s e d t o p r o d u c e e x f o l i a t e d m o n t m o r i l l o n i t e - n y l o n 6 n a n o fi b e r s f r o m h e x a fl u o r o i s o p r o p a n o l s o l u t i o n b u t t h e r e w e r e d i s p e r s i o n i s s u e s [ 9 0 ] . R e c e n t l y , t h e m e t h o d w a s u s e d t o m a k e g r a p h i t e n a n o fi b e r s s t a r t i n g f r o m x G n P d i s p e r s e d i n ( P A N ) / N , N D M F s o l u t i o n [ 9 1 ] . I f t h e g r a p h i t e i s n o t e x f o l i a t e d p r i o r t o f a b r i c a t i n g t h e c o m p o s i t e , t h e n a n i n - s i t u e x f o l i a t i o n p r o c e s s c a n b e u s e d s u c h a s : ( v i ) P o l y m e r i z a t i o n fi l l i n g t e c h n i q u e , w h e r e i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n o c c u r s i n t h e p r e s e n c e o f i n i t i a t o r - i n t e r c a l a t e d g r a p h i t e . I t i s k n o w n t h a t o r g a n i c m o l e c u l e s s u c h a s b e n z e n e e t h y l e n e o r a c e t y l e n e c a n e a s i l y , w i t h t h e a s s i s t a n c e o f a l k a l i m e t a l , b e i n t e r c a l a t e d i n t o g r a p h i t e l a y e r s f o r m i n g o l i g o m e r s . A r e v i e w o n t h e s u b j e c t i s g i v e n b y F u k u s h i m a [ 3 6 ] . U s i n g t h i s a p p r o a c h a v a r i e t y o f g r a p h i t e c o m p o s i t e s h a s b e e n f a b r i c a t e d i . e . i n t e r c a l a t e d g r a p h i t e w a s m i x e d w i t h a n e p o x y r e s i n a n d e x f o l i a t e d i n - s i t u d u r i n g t h e c u r i n g p r o c e s s [ 9 2 ] , a n d s t a r t i n g f r o m s t y r e n e a n d g r a p h i t e d i s p e r s e d i n B P O p o l y s t y r e n e g r a f t e d g r a p h i t e w a s o b t a i n e d [ 9 3 ] . T h e o b t a i n e d c o m p o s i t e h a d b e t t e r p r o p e r t i e s c o m p a r e d t o c o m p o s i t e s m a d e b y m e l t m i x i n g o f p o l y s t r y r e n e w i t h e x p a n d e d g r a p h i t e . 1 8 I n s u m m a r y , c o m p o s i t e s m a d e b y i n - s i t u p r o c e s s i n g h a v e b e t t e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s c o m p a r e d t o c o m p o s i t e s m a d e b y m e l t - m i x i n g o r o t h e r e x - s i t u f a b r i c a t i o n m e t h o d s d u e t o b e t t e r d i s p e r s i o n , p r e v e n t i o n o f a g g l o m e r a t i o n a n d s t r o n g e r i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e r e i n f o r c e m e n t a n d t h e p o l y m e r . I n - s i t u e x f o l i a t i o n c a n a l s o b e a c h i e v e d d u r i n g m e l t m i x i n g , h o w e v e r s i n c e t h e t e m p e r a t u r e r e q u i r e d f o r e x f o l i a t i o n i s ~ 2 3 0 ° C o n l y p o l y m e r s w h i c h c a n b e p r o c e s s e d w i t h o u t b e i n g d e g r a d e d c a n b e u s e d f o r i n — s i t u f a b r i c a t i o n o f n a n o c o m p o s i t e s . l 9 1 . 3 C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s a n d T o o l s I t i s n e c e s s a r y t o c h a r a c t e r i z e t h e n a n o m a t e r i a l s a n d d e t e r m i n e t h e i r p r o p e r t i e s a n d p e r f o r m a n c e . T h e m o s t c o m m o n t e c h n i q u e s a n d t o o l s u s e d a r e : ( i ) A t o m i c F o r c e a n d S c a n n i n g T u n n e l i n g M i c r o s c o p y ( A F M a n d S T M ) , t h e y a r e c l o s e l y r e l a t e d m i c r o s c o p i c t e c h n i q u e s t h a t c a n p r o v i d e a t o m i c r e s o l u t i o n i m a g e s w i t h a m i n i m u m s a m p l e p r e p a r a t i o n . I n b o t h i n s t r u m e n t s a p r o b e s c a n n e d a c r o s s t h e s a m p l e s u r f a c e i s u s e d t o d e t e c t c h a n g e s i n s u r f a c e s t r u c t u r e a n d t o p o l o g y o n t h e a t o m i c s c a l e . T h e i r d i f f e r e n c e i s t h a t A F M p r o v i d e s t h e i n f o r m a t i o n b a s e d o n t h e i n t e r a c t i o n f o r c e s b e t w e e n t h e p r o b e a n d t h e s a m p l e w h e r e a s ; S T M m e a s u r e s t h e s u r f a c e e l e c t r o n d e n s i t y a n d t h u s r e q u i r e s e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e s a m p l e s [ 9 4 ] . S i n c e t h i s m e t h o d i n t e r r o g a t e s t h e s u r f a c e , c a r e m u s t b e t a k e n n o t t o i n t r o d u c e a r t i f a c t s d u r i n g s a m p l e p r e p a r a t i o n . ( i i ) X - R a y D i f f r a c t i o n ( X R D ) , a t e c h n i q u e t h a t p r o v i d e s s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n b a s e d o n t h e s c a t t e r i n g o f t h e i n c i d e n t X - r a y d u e t o B r a g g i n t e r a c t i o n s w i t h t h e s a m p l e . F o r c r y s t a l l i n e o r s a m p l e s w i t h a n o r d e r e d s t r u c t u r e , t h e s c a t t e r e d r a d i a t i o n i s r e c o r d e d a n d r e p r e s e n t e d a s a p e a k a t a p a r t i c u l a r a n g l e i n t h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n [ 9 5 ] . T h e p o s i t i o n o f t h e p e a k a s w e l l a s , t h e p e a k a r e a , p r o v i d e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s i z e o f t h e r e i n f o r c e m e n t , t h e d i s p e r s i o n s t a t e w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x , a n d t h e e x f o l i a t i o n d e g r e e b y m e a s u r i n g t h e b a s a l d i s t a n c e b e t w e e n i n d i v i d u a l p l a t e l e t s i n c a s e o f c l a y o r g r a p h i t e c o m p o s i t e s . ( i i i ) T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( T E M ) , u s e d m a i n l y t o p r o v i d e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e a v e r a g e s i z e , d i s p e r s i o n a n d o r i e n t a t i o n o f t h e n a n o r e i n f o r c e m e n t s . V i s u a l i m a g e s o f t h e s a m p l e ’ s s u r f a c e w h i c h r e v e a l t h e m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r e c a n b e 2 0 o b t a i n e d a t v e r y h i g h r e s o l u t i o n a n d m a g n i fi c a t i o n ( ~ 2 n m ) b u t t h e t e c h n i q u e r e q u i r e s e x t e n s i v e s a m p l e p r e p a r a t i o n o f v e r y t h i n s e c t i o n b y m i c r o t o m y a n d p r o b e s a v e r y s m a l l a r e a o f t h e s a m p l e a l l o w i n g t h u s f o r q u a l i t a t i v e a n a l y s i s o n l y . ( i v ) X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( X P S ) i s o n e o f t h e m o s t p o w e r f u l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s t h a t p r o v i d e s q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e c h e m i s t r y , o r g a n i z a t i o n a n d c o m p o s i t i o n o f a s u r f a c e . I t c a n d e t e c t a l l t h e e l e m e n t s w i t h a t o m i c n u m b e r z > 3 a n d i d e n t i f y t h e i r m o l e c u l a r e n v i r o n m e n t b y c o l l e c t i n g a n d c o u n t i n g t h e c o r e e l e c t r o n s e m i t t e d b y s u r f a c e a t o m s w h e n t h e s e a t o m s a r e e x c i t e d d u e t o b o m b a r d m e n t o f t h e s u r f a c e b y X r a y p h o t o n s [ 9 4 ] . T h i s s u r f a c e t e c h n i q u e i s m a i n l y u s e d i n t h i s r e s e a r c h t o c h a r a c t e r i z e t h e s u r f a c e o f g r a p h i t e a n d e v a l u a t e t h e v a r i o u s s u r f a c e m o d i fi c a t i o n a p p r o a c h e s t h a t w i l l b e e m p l o y e d t o t r e a t g r a p h i t e . M o r e c o n v e n t i o n a l e q u i p m e n t w a s a l s o u s e d d u r i n g t h e c o u r s e o f t h i s r e s e a r c h i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e m e c h a n i c a l , t h e r m a l , e l e c t r i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s . D e t a i l s c a n b e f o u n d i n C h a p t e r 4 . 2 1 1 . 4 P r o p e r t i e s o f N a n o c o m p o s i t e s A s p r o p o s e d b y G r i f fi t h a n d a l s o c o n fi r m e d b y W e i b u l l [ 1 2 ] t h e s m a l l e r a m a t e r i a l i s , t h e s t r o n g e r i t b e c o m e s . A l s o P i g g o t t [ 1 3 ] e x p l a i n e d t h a t t h e c r i t i c a l v o l u m e f r a c t i o n ( a m o u n t n e c e s s a r y t o e n h a n c e t h e p r o p e r t i e s ) o f t h e fi l l e r i s d e c r e a s e d w h e n s t r o n g e r m a t e r i a l s a r e u s e d . I t i s c o n c l u d e d t h a t n a n o c o m p o s i t e s c a n c o m b i n e d e s i r e d p e r f o r m a n c e w i t h l o w c o s t a n d s i m p l e p r o c e s s a b i l i t y . H o w e v e r , t h e i r n o v e l p r o p e r t i e s c a n n o t b e u n d e r s t o o d b y s i m p l y s c a l i n g t h e e x i s t i n g c o n t i n u u m m e c h a n i c s t h e o r i e s s i n c e s u c h t h e o r i e s d o n o t t a k e i n t o a c c o u n t t h e b a s i c c h a r a c t e r i s t i c o f t h e n a n o c o m p o s i t e s : t h e l a r g e i n t e r n a l i n t e r f a c i a l s u r f a c e . 1 . 4 . 1 C l a y n a n o c o m p o s i t e s C l a y n a n o c o m p o s i t e s s h o w e n h a n c e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s s t r e n g t h a n d m o d u l u s a c c o m p a n i e d b y a n i n c r e a s e i n i m p a c t s t r e n g t h . I n a d d i t i o n , t h e h e a t d i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s a n d t h e r e i s s i g n i fi c a n t r e d u c t i o n o f w a t e r a d s o r p t i o n a s d e m o n s t r a t e d i n c l a y / n y l o n 6 s y s t e m s b y t h e T o y o t a r e s e a r c h c e n t e r [ 3 9 , 9 6 , 9 7 ] . S i m i l a r i m p r o v e m e n t i n m e c h a n i c a l p r O p e r t i e s h a s b e e n r e p o r t e d b y G i a n n e l i s g r o u p [ 4 4 ] w h o f o u n d t h a t n a n o c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g o n l y 4 v o l % s i l i c a t e s h o w s 6 0 % a n d 4 5 0 % i n c r e a s e i n s t o r a g e m o d u l u s i n t h e g l a s s y a n d r u b b e r y r e g i o n r e s p e c t i v e l y , c o m p a r e d t o t h e u n fi l l e d e p o x y . P i n n a v a i a a n d c o - w o r k e r s [ 4 5 ] h a v e a l s o r e p o r t e d t h a t c l a y / e p o x y n a n o c o m p o s i t e s s h o w m o r e t h a n l O - f o l d i m p r o v e m e n t o f t h e m o d u l u s a n d s t r e n g t h , w h i c h i s a t t r i b u t e d t o p o s s i b l e s t r a i n i n d u c e d a l i g n m e n t o f t h e s i l i c a t e l a y e r s i n t h e r u b b e r y p h a s e . 2 2 B e s i d e s t h e s u p e r i o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , c l a y n a n o c o m p o s i t e s a l s o s h o w i m p r o v e d b a r r i e r p r o p e r t i e s i . e . , w a t e r p e r m e a b i l i t y d e c r e a s e s d r a m a t i c a l l y a s t h e s i l i c a t e c o n t e n t i s i n c r e a s e d [ 4 2 , 5 0 ] . A s e x p l a i n e d b y t h e G i a n n e l i s g r o u p [ 4 2 ] t h i s i s d u e t h e p r e s e n c e o f w e l l d i s p e r s e d l a r g e a s p e c t r a t i o s i l i c a t e l a y e r s i n t h e p o l y m e r m a t r i x w h i c h i s i m p e r m e a b l e t o w a t e r m o l e c u l e s . T h u s , t h e s o l u t e s h a v e t o f o l l o w a t o r t u o u s p a t h t h a t i n c r e a s e s t h e e f f e c t i v e p a t h l e n g t h f o r d i f f u s i o n . A d d i t i o n a l l y , c l a y n a n o c o m p o s i t e s d i s p l a y a s i g n i fi c a n t i n c r e a s e i n h e a t r e s i s t a n c e a n d t h e r m a l s t a b i l i t y a n d s e l f - d i s t i n g u i s h i n g c h a r a c t e r i s t i c s [ 4 9 ] . F u r t h e r m o r e , s i l i c a t e s a c t a s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r c r y s t a l l i z a t i o n l e a d i n g t o s m a l l e r s p h e r u l i t e s i z e i m p r o v i n g t h u s t h e i m p a c t s t r e n g t h o f n a n o c o m p o s i t e s [ 9 8 ] . F i n a l l y , d u e t o t h e l a y e r o r i e n t a t i o n p o l y m e r - s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s e x h i b i t s t i f f n e s s , s t r e n g t h a n d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y i n t w o d i m e n s i o n s ( r a t h e r t h a n o n e a s i n c a s e o f fi b e r - t y p e r e i n f o r c e m e n t ) i f t h e p l a t e l e t s a r e r a n d o m l y d i s t r i b u t e d i n t h e 2 D p l a n e [ 9 9 ] . H o w e v e r , t h e c l a y n a n o c o m p o s i t e s l a c k e l e c t r i c a l a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y t h a t l i m i t s t h e i r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s . 1 . 4 . 2 C a r b o n N a n o t u b e C o m p o s i t e s C N T s a r e p o t e n t i a l l y i d e a l n a n o r e i n f o r c e m e n t s s i n c e t h e y c o m b i n e h i g h a s p e c t r a t i o ; t h e y a r e e l e c t r i c a l l y a n d t h e r m a l l y c o n d u c t i v e a n d h a v e e x c e l l e n t s t i f f n e s s a n d s t r e n g t h , a n d l o w d e n s i t y [ 6 0 ] . H o w e v e r , t h e i r h i g h p r i c e m a k e s t h e n a n o t u b e r e i n f o r c e d p o l y m e r s t o o c o s t l y f o r m o s t a p p l i c a t i o n s . O t h e r p r o b l e m s t h a t n e e d t o b e s o l v e d a r e t h e d i f fi c u l t y i n d i s p e r s i n g i n d i v i d u a l n a n o t u b e s i n t o t h e p o l y m e r m a t r i x a n d t h e p o o r a d h e s i o n a t t h e i n t e r f a c e , w h i c h d o e s n o t a l l o w u t i l i z a t i o n o f t h e n o v e l p r o p e r t i e s o f n a n o t u b e s i n t h e f a b r i c a t e d n a n o c o m p o s i t e s . 2 3 D e s p i t e t h e a b o v e d i f fi c u l t i e s , h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o n o f M W N T s i n p o l y s t y r e n e b y u l t r a s o n i c a s s i s t e d m e t h o d h a s b e e n r e p o r t e d [ 6 4 ] . A d d i t i o n o f o n l y 1 w t % M W N T s i g n i fi c a n t l y i n c r e a s e s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i . e . , 2 5 % i n c r e a s e o f t h e b r e a k s t r e s s a n d ~ 4 0 % o f t h e e l a s t i c m o d u l u s . S i m i l a r r e s u l t s w e r e r e p o r t e d b y t h e K e a m s g r o u p [ 6 6 ] w h o d i s p e r s e d S W N T i n t o P P v i a s o l u t i o n p r o c e s s i n g a n d m e l t s p i n n i n g a n d o b s e r v e d a 4 0 % i n c r e a s e i n t e n s i l e s t r e n g t h a t a l o a d i n g o f 1 w t % . F i b e r s p i n n i n g b e c a m e d i f fi c u l t a t h i g h e r l o a d i n g s . K u m a r ’ s g r o u p [ 7 2 , 1 0 0 , 1 0 1 a n d 1 0 2 ] a l s o u s e d S W N T u p t o 1 0 w t % i n v a r i o u s p o l y m e r m a t r i c e s i . e . , P M M A , P P a n d P A N , t o m a k e c o m p o s i t e fi b e r s t h r o u g h m e l t o r a g e l s p i n n i n g p r o c e s s . T h e m o d u l u s i n c r e a s e d m o r e t h a n 1 0 0 % a n d t h e r e w a s i m p r o v e m e n t o f t h e t o u g h n e s s a n d c o m p r e s s i v e s t r e n g t h , h o w e v e r , t h e e l o n g a t i o n a t b r e a k a s w e l l a s , t h e t e n s i l e s t r e n g t h d e c r e a s e d e s p e c i a l l y a t h i g h e r l o a d i n g s . I n t h e c a s e o f P A N — S W N T c o m p o s i t e fi b e r s a d d i t i o n o f n a n o t u b e s r e s u l t e d i n i n c r e a s e o f t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e b y 4 0 ° C , a n d s i g n i fi c a n t r e d u c t i o n i n t h e r m a l s h r i n k a g e a n d i n p o l y m e r s o l u b i l i t y . I n a d d i t i o n t o t h e i m p r o v e m e n t o f t h e r m o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s C N T c o m p o s i t e s a r e e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e e v e n a t v e r y l o w n a n o t u b e c o n t e n t s i . e . , a d d i t i o n o f o n l y 0 . 0 5 v o l % o f S W N T i n p o l y i m i d e , f a b r i c a t e d b y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n a p p r o a c h u s i n g D M F a s s o l v e n t [ 6 9 ] , r e s u l t s i n c o m p o s i t e s w i t h 1 0 ' 8 S / c m v o l u m e c o n d u c t i v i t y , 1 0 o r d e r s o f m a g n i t u d e h i g h e r t h a n t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e n e a t p o l y m e r . S i m i l a r r e s u l t s w e r e r e p o r t e d f o r S W N T - P M M A n a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e d b y t h e c o a g u l a t i o n m e t h o d [ 1 0 3 ] t h a t p r o d u c e d a c o n d u c t i v i t y o f 1 0 ' 8 S / c m a t 0 . 5 w t % S W N T l o a d i n g . 2 4 1 . 4 . 3 E x f o l i a t e d G r a p h i t e P l a t e l e t N a n o c o m p o s i t e s B e s i d e s l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c l a y s a n d c a r b o n n a n o t u b e s , g r a p h i t e p l a t e l e t s a r e a l s o a m o n g t h e l e a d i n g n a n o - s c a l e fi l l e r s i n r e s e a r c h a n d d e v e l o p m e n t a n d c o m m e r c i a l p r o j e c t s [ 1 0 4 ] . A l t h o u g h x G n P n a n o c o m p o s i t e s h a v e n o t r e c e i v e d a s m u c h a t t e n t i o n a s c a r b o n n a n o t u b e s , r e s e a r c h i n t h e D r z a l g r o u p h a s s h o w n t h a t t h e y c a n b e a c o s t e f f e c t i v e a l t e r n a t i v e t o c a r b o n n a n o t u b e s a n d p r o v i d e e x c e l l e n t c o m p e t i t i v e f u n c t i o n a l p r o p e r t i e s . T h e y c o m b i n e t h e l a y e r e d s t r u c t u r e a n d l o w p r i c e o f c l a y s a n d t h e s u p e r i o r e l e c t r i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s o f n a n o t u b e s . T h e r e i s a w i d e v a r i a t i o n o f t h e p r o p e r t i e s o f t h e x G n P - p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s d e p e n d i n g o n t h e o r i g i n ( k i n d o f G I C u s e d ) , f o r m ( i n t e r c a l a t i o n o r d e g r e e o f e x f o l i a t i o n ) , m o r p h o l o g y a n d a s p e c t r a t i o o f g r a p h i t e u s e d , a s w e l l a s o n t h e f a b r i c a t i o n m e t h o d . T h e c h a l l e n g e i n f a b r i c a t i n g g r a p h i t e - p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s i s t h e d i s p e r s i o n o f t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s a n d a d h e s i o n t o t h e p o l y m e r m a t r i x . F u k u s h i m a [ 3 6 ] w a s t h e fi r s t t o r e p o r t a s u r f a c e t r e a t m e n t o f g r a p h i t e , a c r y l a m i d e g r a f t i n g o n t h e g r a p h i t e e d g e s v i a i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n o f a c r y l a m i d e , t h a t i m p r o v e d a d h e s i o n a n d r e s u l t e d i n g r a p h i t e - e p o x y c o m p o s i t e s w i t h h i g h e r fl e x u r a l s t r e n g t h ( + 1 0 % a t 3 v o l % ) a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y ( + 2 8 % a t 3 v o l % ) c o m p a r e d t o n e a t e p o x y a n d t o u n t r e a t e d - g r a p h i t e e p o x y c o m p o s i t e s . I t w a s a l s o r e p o r t e d t h a t t h e t r e a t e d e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s p e r f o r m e d b e t t e r t h a n c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e o c t y l d e c y l a r n i n e t r e a t e d n a n o c l a y a n d c a r b o n fi l l e r s i . e . , C B , V G C F a n d P A N b a s e d c a r b o n fi b e r s . U s i n g t w o t y p e s o f g r a p h i t e , K r u p a a n d C h o d a k [ 7 8 ] d e m o n s t r a t e d t h a t i n H D P E - g r a p h i t e s y s t e m s , s m a l l e r p a r t i c l e s w i t h n a r r o w e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a n d h i g h e r s p e c i fi c s u r f a c e a r e a c a u s e l a r g e r i m p r o v e m e n t i n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . 2 5 T h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n e x p a n d e d ( E G ) a n d u n t r e a t e d ( U G ) g r a p h i t e o n t h e p r o p e r t i e s o f g r a p h i t e - H D P E [ 8 3 ] a n d g r a p h i t e - P M M A [ 8 3 ] c o m p o s i t e s w e r e e x p l o r e d b y Z h e n g e t a l . I n t h e c a s e o f H D P E t h e o v e r a l l i m p r o v e m e n t i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w a s n o t i m p r e s s i v e ; h o w e v e r , t h e i r r e s u l t s c o n fi r m e d t h e a d v a n t a g e s o f e x p a n d e d g r a p h i t e i n e n h a n c i n g b o t h t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d s t i f f n e s s o f n e a t p o l y m e r . I n t h e c a s e o f P M M A c o m p o s i t e s , a d d i t i o n o f u n t r e a t e d g r a p h i t e d i d n o t a f f e c t t h e s t o r a g e ( G ’ ) a n d l o s s m o d u l u s ( G ” ) o f n e a t P M M A , b u t i n c r e a s e d t h e T g . A d d i t i o n o f e x p a n d e d g r a p h i t e h a d m o r e d r a m a t i c e f f e c t s . B o t h G ’ a n d G ” i n c r e a s e d e v e n a t l o w l o a d i n g s i . e . , i n c r e a s e o f 2 0 % a n d 5 2 % r e s p e c t i v e l y a t a l o a d i n g o f 2 w t % . I n a d d i t i o n , t h e r e w a s a s h i f t o f T g t o h i g h e r t e m p e r a t u r e s b y 1 0 ° C , w h i c h w a s a s c r i b e d t o t h e r e s t r i c t e d s e g m e n t a l m o v e m e n t d u e t o t h e p r e s e n c e o f g r a p h i t e . W e n g e t a l [ 8 1 ] f a b r i c a t e d x G n P - H D P E n a n o c o m p o s i t e s b y m e l t m i x i n g u s i n g a t w o - r o l l m i l l a n d r e p o r t e d t h a t t e n s i l e s t r e n g t h , e l o n g a t i o n a t b r e a k a n d i m p a c t s t r e n g t h r e d u c e d w i t h a d d i t i o n o f x G n P e v e n a t l o w c o n t e n t s i . e . , 5 w t % . T h e y a t t r i b u t e d t h e r e d u c t i o n i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o n t h e r e d u c e d m o b i l i t y o f H D P E c h a i n s d u e t o t h e p r e s e n c e o f t h e r i g i d a n d h i g h m o d u l u s g r a p h i t e p a r t i c l e s . S i m i l a r r e s u l t s w e r e r e p o r t e d b y P a n e t a l . [ 8 5 ] w h o f a b r i c a t e d n y l o n 6 / g r a p h i t e n a n o c o m p o s i t e s v i a i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d f o u n d t h a t a d d i t i o n o f g r a p h i t e u p t o 2 . 5 v o l % r e s u l t s i n a s l i g h t i n c r e a s e o f t h e fl e x u r a l m o d u l u s a n d s i g n i fi c a n t d e c r e a s e o f t h e fl e x u r a l a n d i m p a c t s t r e n g t h . I n a g r e e m e n t w i t h t h e a b o v e , a r e t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y C h e n ’ s g r o u p [ 8 7 , 8 8 ] w h o r e p o r t e d t h a t a d d i t i o n o f g r a p h i t e i n c r e a s e s t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f E G - P S n a n o c o m p o s i t e s m a d e b y i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n . T h e y a l s o o b s e r v e d a s h a r p 2 6 r e d u c t i o n o f t h e i m p a c t s t r e n g t h t h a t w a s a t t r i b u t e d t o i n s u f fi c i e n t i n t e r c a l a t i o n , p o o r d i s p e r s i o n o f g r a p h i t e d u e t o l a c k o f a f fi n i t y b e t w e e n t h e n o n - p o l a r m o n o m e r a n d t h e p o l a r g r a p h i t e s u r f a c e . F i n a l l y t h e s a m e t r e n d i . e . , s l i g h t i n c r e a s e i n t e n s i l e s t r e n g t h a n d a l a r g e r i n c r e a s e i n t e n s i l e m o d u l u s w i t h a d d i t i o n o f g r a p h i t e p l a t e l e t s w a s o b s e r v e d i n g r a p h i t e - e p o x y n a n o c o m p o s i t e s m a d e b y d i r e c t m i x i n g [ 1 0 5 ] . 2 7 u — - — - 1 p _ _ ~ — - — - - — - - - - - — _ — - - - - - S 3 E 1 S . S 1 E / : R g T i S g m ' 0 " ' ° 1 . 5 T h e o r i e s o f N a n o c o m p o s i t e s 1 . 5 . 1 M e c h a n i c s o f N a n o p l a t e l e t s I n g e n e r a l , t h e a d v a n t a g e o f u s i n g p l a t e l e t - t y p e r e i n f o r c e m e n t i s t h a t , w h e n p r o p e r l y o r i e n t e d , t h e y s t i f f e n t h e m a t e r i a l i n t w o d i m e n s i o n s r a t h e r t h a n i n o n e , a s i n t h e c a s e o f a l i g n e d fi b e r s . H o w e v e r , d u e t o s t r o n g e r i n t e r a c t i o n s b e t w e e n n e a r e s t n e i g h b o r p l a t e l e t s t h e s t r e n g t h i s n o t a s h i g h a s e x p e c t e d [ 9 9 ] . A v e r y c r i t i c a l p a r a m e t e r i n t h e c a s e o f p l a t e l e t r e i n f o r c e m e n t s i s t h e a s p e c t r a t i o a s p o i n t e d o u t b y P i g g o t [ 9 9 ] . T h e a n a l y s i s a s s u m e s s q u a r e p l a t e l e t s a l i g n e d w i t h a n e d g e p a r a l l e l t o t h e a p p l i e d s t r e s s a n d w i t h c o n s t a n t t h i c k n e s s . B a s e d o n t h e s l i p t h e o r y t h e r e a r e s l i p r e g i o n s n e a r t h e e n d s o f t h e p l a t e l e t d u e t o i m p e r f e c t b o n d i n g b e t w e e n t h e p l a t e l e t a n d t h e m a t r i x . T h e s t r e s s t r a n s f e r a t t h e e d g e s p a r a l l e l t o t h e a p p l i e d s t r e s s i s n e g l e c t e d . S T R E S S E S o — — 2 L — — — — - F i g u r e 1 . 1 : S t r e s s e s i n a s i n g l e e m b e d d e d s q u a r e p l a t e l e t a d a p t e d b y P i g g o t [ 9 9 ] 2 8 m ( 1 9 ) T h e r e a r e t w o f o r c e s a p p l i e d i n t h e p l a t e l e t , t h e fi r s t i s d u e t o t h e i n t e r f a c i a l s h e a r s t r e s s 1 , , w h i c h o p e r a t e s o v e r a n a r e a d e x , w h e r e w i s t h e w i d t h o f t h e p l a t e l e t , a n d t h e s e c o n d i s t h e f o r c e e x e r t e d b y t h e p l a t e l e t s t r e s s 0 ; , a c t i n g o v e r t h e a r e a t w , w h e r e t i s t h e p l a t e l e t t h i c k n e s s . T h e t w o f o r c e s m u s t b e e q u a l s o d a p - 2 7 " 1 4 d x — t ( O ) B a s e d o n t h e g e o m e t r y s h o w n i n F i g u r e 1 . 1 a n d u s i n g t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n i . e . , a p = 0 a t x = L t h e p l a t e a u s t r e s s i s g i v e n b y E q u a t i o n ( 1 . 5 ) Z r i m L p p = t ( 1 5 ) 0 ' U s i n g t h e d e fi n i t i o n o f a s p e c t r a t i o g i v e n i n E q u a t i o n ( 1 . 6 ) s = 2 L / t ( 1 . 6 ) t h e m a x i m u m s t r e s s i n t h e c e n t e r r e g i o n o f t h e p l a t e l e t b e c o m e s 0 ' ” = r i m s ( 1 . 7 ) F i n a l l y , b a s e d o n t h e f a c t t h a t t h e p l a t e l e t s t r a i n i n t h e u n s l i p p e d r e g i o n w i l l b e e q u a l t o t h e m a t r i x a n d t h e c o m p o s i t e s t r a i n i . e . , 0 ' a , = — E — ” fl ( 1 . 8 ) P w h e r e E , i s t h e p l a t e l e t m o d u l u s . T h e p a r a m e t e r m , w h i c h r e l a t e s t o t h e e x t e n t o f s l i p a l o n g t h e i n t e r f a c e c a n b e e s t i m a t e d b y c o m b i n i n g E q u a t i o n s ( 1 . 6 - 1 . 8 ) . C o n s e q u e n t l y , _ E p a , T 5 A s s h o w n f r o m t h e a b o v e a n a l y s i s t h e p l a t e l e t a s p e c t r a t i o h a s a s i g n i fi c a n t e f f e c t o n t h e p l a t e l e t s t r e s s a n d t h u s , o n t h e c o m p o s i t e s t r e n g t h a s w e l l . H o w e v e r , i n o r d e r t o 2 9 e s t i m a t e t h e c o m p o s i t e s t r e s s t h e p l a t e l e t p a c k i n g a r r a n g e m e n t n e e d s t o b e t a k e n i n t o a c c o u n t . I n a d d i t i o n , t h e s t r e s s c o n c e n t r a t i o n n e a r t h e e n d o f a p l a t e l e t d u e t o a d j a c e n t p l a t e l e t s , w h i c h i s 5 0 % l a r g e r t h a n i n t h e c a s e o f fi b e r t y p e r e i n f o r c e m e n t , s h o u l d b e c o n s i d e r e d a s w e l l , b e c a u s e t h e s e s t r e s s c o n c e n t r a t i o n s a r e r e s p o n s i b l e f o r c o m p o s i t e f a i l u r e a t s t r a i n s £ 1 < £ p u w h e r e a ] i s t h e c o m p o s i t e s t r a i n a n d 5 , , " i s t h e s t r a i n a t p l a t e l e t b r e a k i n g s t r e s s . F i n a l l y i t i s n o t e d t h a t t h e r e i s a c r i t i c a l a s p e c t r a t i o , s c , d e fi n e d a s t h e a s p e c t r a t i o l a r g e e n o u g h f o r t h e m a t r i x t o t r a n s f e r t h e b r e a k i n g s t r e s s t o t h e p l a t e l e t a n d c a n b e e s t i m a t e d u s i n g E q u a t i o n ( 1 . 6 ) w i t h m = 1 / 2 a n d a p p = o : , , , , / 2 . T h u s s , = i ( 1 . 1 0 ) C o m p o s i t e s w i t h p l a t e l e t s t h a t h a v e s < s c w i l l f a i l b y s l i p r a t h e r t h a n b y p l a t e l e t f r a c t u r e w h e r e a s , i f t h e p l a t e l e t s h a v e a s p e c t r a t i o l a r g e r t h a n t h e c r i t i c a l v a l u e , s > s c w i l l f a i l a t t h e p l a t e l e t b r e a k i n g - s t r e s s . T h e s a m e a n a l y s i s a p p l i e s i n c a s e o f r o u n d o r d i s k s h a p e p l a t e l e t s , w h i c h m o d e l s b e t t e r t h e x G n P , w i t h t h e e x t r a a s s u m p t i o n s t h a t t h e s t r e s s t r a n s f e r w i t h i n t h e p l a t e l e t i s n e g l e c t e d , w h i c h i s t r u e o n l y f o r v e r y t h i n p l a t e l e t s . S i m i l a r l y t o t h e c a s e o f s q u a r e p l a t e l e t s , t h e s t r e s s o f c o m p o s i t e c o n t a i n i n g r o u n d p l a t e l e t s d e p e n d s s t r o n g l y o n t h e a s p e c t r a t i o a n d t h e p a c k i n g a r r a n g e m e n t . E x p e r i m e n t a l e v i d e n c e i n d i c a t e d t h a t t h e p l a t e l e t s d o b r e a k a l o n g t h e i r d i a m e t e r s a s e x p e c t e d b a s e d o n t h e s t r e s s d i s t r i b u t i o n p r o v i d e d b y P i g g o t t [ 9 9 ] . T h e e x i s t i n g t h e o r e t i c a l m o d e l s u s e d t o e s t i m a t e t h e m o d u l u s o f p l a t e l e t - r e i n f o r c e d n a n o c o m p o s i t e s a r e b a s e d o n t h e a n a l y s i s j u s t p r e s e n t e d . I n m o s t c a s e s t h e r e i s 3 0 a h u g e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s i . e . , r u l e o f m i x t u r e s o r H a l p i n - T s a i , a n d e x p e r i m e n t a l d a t a m a i n l y b e c a u s e t h e m o d e l s a s s u m e p e r f e c t b o n d i n g b e t w e e n t h e m a t r i x - r e i n f o r c e m e n t i n t e r f a c e w h i c h m i g h t b e a g o o d a p p r o x i m a t i o n f o r c o n v e n t i o n a l c o m p o s i t e s b u t i t ’ s n o t v a l i d f o r n a n o c o m p o s i t e s w h e r e t h e i n t e r f a c e i s m u c h l a r g e r ; a n d a l s o b e c a u s e t h e r e i s a b i g m o d u l u s d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e m a t r i x a n d t h e p l a t e l e t s . S h i a e t a l [ 1 0 6 ] u s e d a s i m p l e i n t e r f a c e m o d e l t o q u a n t i f y t h e i m p e r f e c t i n t e r f a c i a l b o n d i n g a n d i n t r o d u c e d t h e c o n c e p t o f e f f e c t i v e a s p e c t r a t i o a n d e f f e c t i v e a s p e c t v o l u m e f r a c t i o n o f t h e p l a t e l e t s . T h e s e e f f e c t i v e q u a n t i t i e s d e p e n d o n a s i n g l e m a t e r i a l p a r a m e t e r , t h e c o n s t a n t i n t e r f a c i a l s h e a r s t r e s s , I ; w h i c h w a s d e t e r m i n e d b y fi t t i n g t h e t h e o r y t o e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d f o r e l a s t o m e r - s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s s y s t e m s b y B u r n s i d e a n d G i a n n e l i s [ 1 0 7 ] . T h e c o n c e p t o f e f f e c t i v e a s p e c t r a t i o a n d v o l u m e f r a c t i o n i s u s e d t o a c c o u n t f o r t h e f a c t t h a t a n i m p e r f e c t i n t e r f a c e r e d u c e s t h e r e i n f o r c i n g e f fi c i e n c y o f t h e p l a t e l e t s i n c e a g r e a t e r p o r t i o n o f i t s w i d t h i s n o t f u l l y l o a d e d . T h e e f f e c t i v e q u a n t i t i e s a r e s m a l l e r t h a n t h e a c t u a l o n e s a n d c a n b e e s t i m a t e d b y s i m p l e a l g e b r a i c e q u a t i o n s d e r i v e d f o r v a r i o u s c a s e s o f a p p l i e d s t r e s s [ 1 0 6 ] . 1 . 5 . 2 T o u g h n e s s a n d S t r e n g t h T h e f r a c t u r e t o u g h n e s s o f c o m p o s i t e s i s t h e r e s u l t o f a c o m b i n a t i o n o f v a r i o u s m e c h a n i s m s . E n e r g y a b s o r b i n g m e c h a n i s m s s u c h a s i n c r e a s e d p l a s t i c d e f o r m a t i o n o f t h e m a t r i x a l o n g t h e m a t r i x - r e i n f o r c e m e n t i n t e r f a c e , c r a c k b r a n c h i n g d u e t o h i n d r a n c e b y r e i n f o r c e m e n t s , s h e a r d e f o r m a t i o n i n t h e i n t e r p h a s e r e g i o n a n d c r e a t i o n o f v o i d s a n d 3 1 c r a z e s a t t h e r e i n f o r c e m e n t e d g e s h a v e a p o s i t i v e e f f e c t o n t o u g h n e s s . O n t h e o t h e r h a n d i n t r o d u c t i o n o f s t r e s s c o n c e n t r a t i o n s i t e s d e c r e a s e s t h e c o m p o s i t e t o u g h n e s s . T h e s t r e n g t h o f c o m p o s i t e s i s t h e r e s u l t o f t h e a d h e s i o n c o n d i t i o n a n d t h e s t r e s s c o n c e n t r a t i o n a t t h e i n t e r f a c e . T h e b e t t e r t h e a d h e s i o n t h e m o r e e f f e c t i v e t h e s t r e s s t r a n s f e r f r o m m a t r i x t o r e i n f o r c e m e n t s i s , w h i c h m e a n s h i g h e r u l t i m a t e s t r e n g t h . F a c t o r s t h a t a f f e c t t h e s t r e s s t r a n s f e r a t t h e i n t e r f a c e a r e t h e s h a p e , a s p e c t r a t i o a n d g e o m e t r i c a r r a n g e m e n t o f t h e r e i n f o r c e m e n t s . T h e e n e r g y a b s o r b i n g m e c h a n i s m s d e s c r i b e d a b o v e d o n o t h a v e a p o s i t i v e e f f e c t o n t h e s t r e n g t h o f c o m p o s i t e m a t e r i a l s , t h u s , c o m p o s i t e s c a n s h o w h i g h e r t o u g h n e s s a n d l o w e r s t r e n g t h a n d v i c e v e r s a . I n c a s e o f n a n o c o m p o s i t e s , t h e s t r e s s t r a n s f e r f r o m t h e m a t r i x t o t h e r e i n f o r c e m e n t s s h o u l d b e m o r e e f fi c i e n t d u e t o t h e i n c r e a s e d s u r f a c e a r e a , a s s u m i n g g o o d a d h e s i o n a t t h e i n t e r f a c e . A l s o , c r a c k p r o p a g a t i o n l e n g t h a t t h e i n t e r f a c e b e c o m e s l o n g e r w h i c h r e s u l t s t o i m p r o v e d s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s . A s t h e s i z e o f t h e r e i n f o r c e m e n t d e c r e a s e s t h e a v e r a g e d i s p e r s i o n d i s t a n c e b e c o m e s s h o r t e r w h i c h m e a n s t h a t t h e s t r e s s a t t h e r e i n f o r c e m e n t e d g e s c o u l d b e r e d u c e d d u e t o t h e p r e s e n c e o f o t h e r r e i n f o r c e m e n t s l o c a t e d n e a r b y . F a c t o r s t h a t a f f e c t t h e s t r e s s c o n d i t i o n a t t h e r e i n f o r c e m e n t e d g e s a r e t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e r e i n f o r c e m e n t s a s w e l l a s t h e o r i e n t a t i o n o f t h e a d j a c e n t r e i n f o r c e m e n t s . B a s e d o n n u m e r i c a l s i m u l a t i o n s F u k u s h i m a [ 3 6 ] c o n c l u d e d t h a t i f t h e r e i n f o r c e m e n t s a r e p o s i t i o n e d i n p a r a l l e l t h e s t r e s s c o n c e n t r a t i o n i s r e d u c e d d u e t o s t r e s s t r a n s f e r f r o m o n e e d g e t o a n o t h e r , w h e r e a s i n c a s e o f r e i n f o r c e m e n t s o r i e n t e d i n a n e d g e - t o - e d g e p o s i t i o n t h e s t r e s s a t t h e e d g e s c o u l d b e i n c r e a s e s a n d c a u s e c r a c k s . T h u s , o r i e n t a t i o n o f t h e r e i n f o r c e m e n t s t r o n g l y a f f e c t s t h e s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s o f t h e c o m p o s i t e . 3 2 1 . 5 . 3 E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y 1 . 5 . 3 . 1 I n t r o d u c t i o n T h e a d v a n t a g e o f C N T s a n d x G n P o v e r c l a y s i s t h a t t h e c a r b o n n a n o r e i n f o r c e m e n t s a r e e l e c t r i c a l l y a n d t h e r m a l l y c o n d u c t i v e o p e n i n g u p n e w a p p l i c a t i o n s . T o u t i l i z e t h e s e m a t e r i a l s i t i s n e c e s s a r y t o i d e n t i f y t h e f a c t o r s t h a t a f f e c t t h e c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s , s t u d y t h e m i n d e p e n d e n t l y , a n d f u l l y u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i s m s a n d i n t e r a c t i o n s o r s y n e r g i s t i c p h e n o m e n a a t t h e n a n o s c a l e . A s i m p l e a p p r o a c h i s t o u s e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y m o d e l s t h a t w i l l t a k e i n t o a c c o u n t a l l t h e f a c t o r s a f f e c t i n g t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s a n d w i l l a l l o w f o r e f fi c i e n t c o m p o s i t e d e s i g n . T h e i m p o r t a n t p r o p e r t i e s i n e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e c o m p o s i t e s a r e i ) t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , r e p o r t e d e i t h e r a s b u l k c o n d u c t i v i t y ( S / c m ) o r s u r f a c e c o n d u c t i v i t y ( S - c m ) a n d i i ) t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , d e fi n e d a s t h e m i n i m u m v o l u m e c o n t e n t o f t h e c o n d u c t i v e r e i n f o r c e m e n t a b o v e w h i c h t h e p o l y m e r c o m p o s i t e b e c o m e s e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e . 1 . 5 . 3 . 2 P e r c o l a t i o n T h e o r y A t v e r y l o w c o n c e n t r a t i o n s p a r t i c l e s a r e e i t h e r d i s p e r s e d i n t h e p o l y m e r m a t r i x o r f o r m a g g l o m e r a t e s a n d i n b o t h c a s e s t h e y a r e n o t i n c o n t a c t w i t h e a c h o t h e r . A t h i g h e r fi l l e r c o n t e n t s t h e p a r t i c l e s b e g i n t o c o n t a c t e a c h o t h e r f o r m i n g a c o n t i n u o u s n e t w o r k t h r o u g h t h e v o l u m e o f t h e s a m p l e . T h e fi l l e r c o n t e n t a t w h i c h t h i s c o n d u c t i v e p a t h i s f o r m e d a l l o w i n g e l e c t r o n s t o t r a v e l a c r o s s t h e s a m p l e i s t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . T h e 3 3 f o r m a t i o n o f t h i s n e t w o r k i s b a s e d o n t h e p r i n c i p l e s o f p e r c o l a t i o n t h e o r y [ 1 0 8 , 1 0 9 ] . I t i s d e s i r a b l e f o r t h e c o n d u c t i v e fi l l e r c o n t e n t t o b e a s l o w a s p o s s i b l e i n o r d e r t o a c h i e v e g o o d p r o c e s s a b i l i t y , l o w c o s t a n d s a t i s f a c t o r y m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e . T h e p e r c o l a t i o n t h e o r y h a s i t s r o o t s i n t h e t h e o r y f o r t h e g e l a t i o n o f p o l y m e r s p r o p o s e d b y F l o r y i n t h e 1 9 4 0 ’ s . T h e t e r m p e r c o l a t i o n w a s fi r s t i n t r o d u c e d b y H a m m e r s l e y a n d B r o a d b e n t i n 1 9 5 7 [ 1 1 0 ] w h o i n v e s t i g a t e d h o w t h e r a n d o m p r o p e r t i e s o f a “ m e d i u m ” i n fl u e n c e t h e s p r e a d o f “ fl u i d ” t h r o u g h i t i . e . , p a s s a g e o f a fl u i d t h r o u g h a n e t w o r k o f c h a n n e l s , u s i n g g e o m e t r i c a l a n d p r o b a b i l i s t i c c o n c e p t s . I n t h e c a s e o f c o m p o s i t e s w i t h c o n d u c t i v e r e i n f o r c e m e n t i n a n i n s u l a t i n g p o l y m e r m a t r i x t h e c o n d u c t i v i t y o r r e s i s t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e c a n b e d e s c r i b e d a s f o l l o w s 0 = a o ( p — p c ) ' f o r p > p c ( 1 . 1 1 ) w h e r e 0 ' a n d 0 0 a r e t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e a n d o f t h e c o n d u c t i v e r e i n f o r c e m e n t r e s p e c t i v e l y , p i s t h e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e c o n d u c t i v e p h a s e , p c t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d t i s c a l l e d t h e c r i t i c a l e x p o n e n t w h i c h c a n b e d e t e r m i n e d u s i n g E q u a t i o n ( 1 . 1 1 ) a n d a l e a s t - s q u a r e l i n e a r fi t o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a i n a l o g - l o g p l o t . 1 . 5 . 3 . 3 F a c t o r s A f f e c t i n g E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d e s p e c i a l l y t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a r e t h e r e s u l t o f i n t e r a c t i o n s o f v a r i o u s f a c t o r s w i t h t h e m o s t i m p o r t a n t b e i n g t h e v o l u m e f r a c t i o n , d i s t r i b u t i o n , s i z e , s h a p e , o r i e n t a t i o n a n d s p a c i n g o f t h e fi l l e r p a r t i c l e s w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x a s w e l l a s t h e f a b r i c a t i o n m e t h o d o f t h e c o m p o s i t e . I n a d d i t i o n , t h e c o n d u c t i v i t i e s o f t h e c o n s t i t u e n t s a r e a l s o i m p o r t a n t w i t h t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e fi l l e r d e fi n i n g t h e u p p e r l i m i t f o r t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e . 3 4 F o r s p h e r i c a l p a r t i c l e s , t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d d e c l i n e s w i t h d e c r e a s i n g t h e i r d i a m e t e r [ 1 1 1 , 1 1 2 ] . T h e r e a s o n i s t h a t a s t h e p a r t i c l e s b e c o m e s m a l l e r , t h e i n t e r p a r t i c l e d i s t a n c e d e c r e a s e s . F o r n o n - s p h e r i c a l p a r t i c l e s , a s t h e a s p e c t r a t i o o f t h e c o n d u c t i v e fi l l e r s i n c r e a s e s , t h e c r i t i c a l c o n c e n t r a t i o n t o i n d u c e b u l k c o n d u c t i v i t y i n t h e c o m p o s i t e r e d u c e s s i g n i fi c a n t l y [ 1 1 3 ] . T h a t i s , t h e l a r g e a s p e c t r a t i o p a r t i c l e s c a n s t i l l m a i n t a i n p o i n t - t o - p o i n t c o n t a c t a t l o w c o n c e n t r a t i o n s a n d a l l o w f o r e l e c t r o n t u n n e l i n g . T h e r e f o r e p e r c o l a t i o n c a n t a k e p l a c e a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n s t h a n f o r s p h e r i c a l p a r t i c l e s . E l e c t r o n t u n n e l i n g i s a m e c h a n i s m e x p l a i n e d b y q u a n t u m m e c h a n i c s b a s e d o n w h i c h e l e c t r o n s m a y p a s s t h r o u g h t h i n , i n s u l a t i n g fi l m s a t fi e l d s t r e n g t h s e n c o u n t e r e d i n t h e g a p s b e t w e e n a d j a c e n t c o n d u c t i v e p a r t i c l e s [ 1 1 1 ] . A s y m m e t r i c fi l l e r p a r t i c l e s i . e . , fi b e r s o r fl a k e s , p r o v i d e a n a d d i t i o n a l a d v a n t a g e i n t e r m s o f d e c r e a s i n g t h e i n t e r p a r t i c l e d i s t a n c e [ 1 1 4 ] . F i n a l l y , fi l l e r s w i t h b r o a d e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n s p e r c o l a t e a t l o w e r c o n t e n t s [ 1 1 4 , 1 1 5 ] O t h e r c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e fi l l e r t h a t l o w e r t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a r e : h i g h l y a g g l o m e r a t e d ( h i g h l y s t r u c t u r e d ) fi l l e r s , o r fi l l e r s w i t h h i g h d e g r e e o f p o r o s i t y t h a t a l l o w f o r p o l y m e r p e n e t r a t i o n a n d p r o d u c e a c o n d u c t i v e n e t w o r k b y o c c u p y i n g a l a r g e o c c l u d e d v o l u m e a t l o w c o n c e n t r a t i o n s [ 1 1 1 ] . A n o t h e r c r i t i c a l f a c t o r f o r t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d i s t h e f a b r i c a t i o n m e t h o d o f t h e c o m p o s i t e s . T h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . E x t e n s i v e m i x i n g i . e . , t w i n s c r e w e x t r u d e r o r l o n g m i x i n g u s i n g r o l l m i l l , c a n d e s t r o y t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k [ 8 7 , 8 8 , 1 1 1 ] a n d a l s o r e d u c e t h e a s p e c t r a t i o o f t h e fi l l e r s [ 1 1 1 , 1 1 6 ] i n b o t h c a s e s r e s u l t i n g i n c o m p o s i t e s w i t h i n c r e a s e d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . A d e m o n s t r a t i o n o f t h e a b o v e i s g i v e n b y c o m p a r i n g c o m p r e s s i o n t o i n j e c t i o n - m o l d e d 3 5 c o m p o s i t e s i . e . , a l u m i n u m fl a k e r e i n f o r c e d p o l y p r o p y l e n e p e r c o l a t e s a t 7 . 5 v o l % w h e n i t i s c o m p r e s s i o n m o l d e d a n d 1 4 v o l % w h e n i n j e c t i o n m o l d i n g i s u s e d [ 1 1 1 ] ; c a r b o n b l a c k - p o l y p r o p y l e n e c o m p o s i t e s h a v e a p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f 5 a n d 1 0 w t % f o r c o m p r e s s i o n a n d i n j e c t i o n m o l d e d s a m p l e s r e s p e c t i v e l y [ 1 1 7 ] . B e s i d e s t h e r e d u c t i o n o f t h e a s p e c t r a t i o , i n j e c t i o n m o l d i n g i n t r o d u c e s a l i g n m e n t o f t h e fi l l e r a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n [ 1 1 6 ] a n d t h u s t h e s a m p l e p e r c o l a t e s a t h i g h e r l o a d i n g s c o m p a r e d t o a c o m p r e s s i o n - m o l d e d o n e w h e r e t h e r a n d o m o r i e n t a t i o n o f t h e fi l l e r f a c i l i t a t e s t h e f o r m a t i o n o f t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k . C o m p a r i s o n o f m e l t m i x i n g a n d s o l u t i o n i n t e r c a l a t i o n m e t h o d u s e d b y C h e n ’ s g r o u p [ 8 4 , 1 1 8 ] f o r f a b r i c a t i o n o f g r a p h i t e - m a l e i c a n h y d r i d e g r a f t e d p o l y p r o p y l e n e , ( g P P ) , n a n o c o m p o s i t e s i n d i c a t e d t h a t s o l u t i o n i n t e r c a l a t i o n l o w e r s t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . T h e e x p l a n a t i o n p r o v i d e d i s t h a t g P P m o l e c u l e s d i s e n t a n g l e d i n t h e s o l u t i o n , a n d t h r o u g h p h y s i c a l a d s o r p t i o n i n t o t h e p o r e s a n d i n t e r p l a n a r s p a c e s o f e x p a n d e d g r a p h i t e s u p p o r t a n d fi x t h e g r a p h i t e - g P P n e t w o r k s a n d m a i n t a i n t h e h i g h a s p e c t r a t i o o f t h e g r a p h i t e s h e e t s . F i n a l l y , t h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e m a t r i x a l s o a f f e c t s t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s s i n c e i n a h i g h l y c r y s t a l l i n e m a t r i x t h e f o r m a t i o n o f t h e c o n t i n u o u s c o n d u c t i v e p a t h i s e a s i e r c o m p a r e d t o a l e s s c r y s t a l l i n e p o l y m e r w h e r e t h e h i g h e r a m o r p h o u s p o r t i o n m a y r e s u l t i n m o r e h o m o g e n e o u s p a r t i c l e d i s t r i b u t i o n [ 1 1 9 ] . T h e s u r f a c e f r e e e n e r g y o f b o t h t h e fi l l e r a n d t h e p o l y m e r m a t r i x i s a l s o a c r i t i c a l f a c t o r . U s i n g m a t e r i a l s w i t h s i m i l a r s u r f a c e e n e r g i e s l e a d s t o b e t t e r w e t t i n g a n d i m p r o v e s a d h e s i o n a n d d i s p e r s i o n w i t h i n t h e m a t r i x , w h i c h m e a n s e n h a n c e m e n t o f t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b u t i n c r e a s e i n p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . 3 6 1 . 5 . 3 . 4 M o d e l s f o r E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y V a r i o u s m o d e l s h a v e b e e n p r o p o s e d i n o r d e r t o p r e d i c t a n d d e s c r i b e t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s , h o w e v e r , n o n e o f t h e m i s g e n e r a l l y v a l i d s i n c e n o n e i s t a k i n g i n t o c o n s i d e r a t i o n a l l t h e f a c t o r s m e n t i o n e d a b o v e t h a t a f f e c t t h e c o m p o s i t e ’ s p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y . A s m e n t i o n e d b y K i n g ’ s g r o u p i n a r e v i e w s t u d y a b o u t e v a l u a t i o n o f e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y m o d e l s [ 8 0 ] , t h e r e a r e f o u r m a i n c l a s s e s o f c o n d u c t i v e m o d e l s r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e . T h e s e a r e : 0 S t a t i s t i c a l , w h i c h a r e u s i n g p e r c o l a t i o n t h e o r y a n d p r e d i c t t h e c o n d u c t i v i t y b a s e d o n t h e p r o b a b i l i t y o f p a r t i c l e c o n t a c t s w i t h i n t h e c o m p o s i t e . T h e fi r s t m o d e l s o f t h i s t y p e w e r e p r o p o s e d b y K i r k p a t r i c k [ 1 2 0 ] a n d Z a l l e n [ 1 1 0 ] a n d a r e d e s c r i b e d b y a p o w e r - l a w e q u a t i o n o f t h e f o l l o w i n g f o r m : 0 : 0 0 ( V — V C ) 5 ( 1 . 1 2 ) w h e r e 0 ' i s t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e , 0 0 t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e fi l l e r , V t h e fi l l e r v o l u m e f r a c t i o n , V C t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , a n d S t h e c r i t i c a l e x p o n e n t t h a t d e p e n d s o n t h e d i m e n s i o n o f t h e l a t t i c e . T h e i n i t i a l m o d e l s w e r e n o t v e r y a c c u r a t e b u t b e c a m e t h e b a s i s f o r v a r i o u s m o d i fi e d i m p r o v e d s t a t i s t i c a l m o d e l s s u c h u s t h e o n e p r o p o s e d b y B u e c h e [ 1 2 1 ] , w h o u s e d t h e c o n c e p t o f p o l y m e r g e l a t i o n i n o r d e r t o p r e d i c t t h e c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s , w h i c h i s d e s c r i b e d i n E q u a t i o n ( 1 . 1 3 ) : p m p f ( 1 _ V f ) p f + V f w g p m p : ( 1 . 1 3 ) 3 7 w h e r e , 0 , p m a n d , 0 f a r e t h e r e s i s t i v i t i e s o f t h e m i x t u r e , i n s u l a t o r a n d c o n d u c t o r r e s p e c t i v e l y , a n d m g i s t h e w e i g h t f r a c t i o n o f t h e c o n d u c t i v e p h a s e i n a n i n fi n i t e c l u s t e r , a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f c o n t a c t s p e r p a r t i c l e a n d t h e p r o b a b i l i t y o f c o n t a c t . A n o t h e r m o d i fi e d m o d e l p r o p o s e d b y M c L a c h l a n [ 1 2 2 ] , i s b a s e d o n a g e n e r a l e f f e c t i v e m e d i a e q u a t i o n a n d i s d e s c r i b e d b y E q u a t i o n ( 1 . 1 4 ) . ( 1 - ¢ ) ( p , ‘ , . ” — p r " ) + i ( - p 2 “ ) _ 0 1 ¢ 1 ¢ — ( 1 . 1 4 ) p r ] ( b e t - j i g , " p ; ; " + [ ( p c t - j i g “ w h e r e , 0 m . p h a n d , 0 1 a r e t h e r e s i s t i v i t i e s o f t h e c o m p o s i t e , o f t h e h i g h r e s i s t i v e c o n s t i t u e n t a n d t h e l o w o n e r e s p e c t i v e l y , ¢ a n d ¢ . - a r e t h e fi l l e r v o l u m e f r a c t i o n a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d fi n a l l y , I i s t h e c r i t i c a l e x p o n e n t t h a t c a n b e d e t e r m i n e d e i t h e r b y a c a l c u l a t i o n o f b y c u r v e - fi t t i n g t e c h n i q u e s . 0 T h e r m o d y n a m i c m o d e l s t h a t t a k e i n t o a c c o u n t t h e fi l l e r a n d p o l y m e r s u r f a c e e n e r g i e s , a s w e l l a s , t h e p o l y m e r m e l t v i s c o s i t y . A r e p r e s e n t a t i v e m o d e l o f t h i s c l a s s i s t h e o n e p r o p o s e d b y M a m u n y a e t a l [ 1 2 3 ] d e s c r i b e d b y E q u a t i o n s ( 1 . 1 5 ) - ( 1 . 1 8 ) . I r l o g o = l o g o ; + ( l o g 0 ' m — l o g a c { m ] ( 1 . 1 5 ) F — ¢ . K 1 7 5 C k : W K = A - B } / p f ( 1 . 1 6 ) w h e r e a i s t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e , a " . t h e c o n d u c t i v i t y a t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ; 0 ' , " t h e c o n d u c t i v i t y a t F ; F i s t h e m a x i m u m p a c k i n g f r a c t i o n , ¢ t h e v o l u m e f r a c t i o n , A R i s t h e a s p e c t r a t i o ; ¢ . - t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , 7 p , t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n 3 8 a n d A a n d B , a r e c o n s t a n t s . T h e e x p o n e n t k d e p e n d s o n t h e fi l l e r v o l u m e f r a c t i o n , p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d i n t e r f a c i a l t e n s i o n c a l c u l a t e d b y F o w k e s e q u a t i o n : y p f = 7 p + y , — 2 ( 7 p y f ) ° ' 5 ( 1 . 1 7 ) w h e r e y R , i s t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n , 7 , , a n d 7 f a r e t h e s u r f a c e t e n s i o n s o f t h e p o l y m e r a n d t h e fi l l e r r e s p e c t i v e l y . T h e m a x i m u m p a c k i n g f r a c t i o n c a n b e d e t e r m i n e d u s i n g t h e E q u a t i o n ( 1 . 1 8 ) : F : 5 ( 1 . 1 8 ) 7 5 + A R 1 0 + A R 0 G e o m e t r i c a l m o d e l s w h i c h p r o p o s e d t o p r e d i c t t h e c o n d u c t i v i t y o f s i n t e r e d m i x t u r e s o f c o n d u c t i n g a n d i n s u l a t i n g p o w d e r s . T h e m a i n p a r a m e t e r s u s e d a r e t h e d i a m e t e r s o f t h e n o n s i n t e r e d p a r t i c l e s o r t h e e d g e l e n g t h o f t h e s i n t e r e d o n e s . S t r u c t u r e o r i e n t e d m o d e l s t h a t t a k e i n t o a c c o u n t s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s s u c h a s a s p e c t r a t i o a n d fi l l e r o r i e n t a t i o n , w h i c h a r e a r e s u l t o f t h e c o m p o s i t e p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s . O n e m o d e l o f t h i s c l a s s i s t h e o n e p r o p o s e d b y N i e l s e n [ 1 2 4 ] p r e s e n t e d i n E q u a t i o n s ( 1 . 1 9 ) - 1 + A B ¢ f ( 1 . 2 0 ) . 0 ' C = 0 p m , . — — — — — — ( 1 . 1 9 ) ' l — B ‘ I ’ g fi f 0 ' / 0 ' — 1 — B : I ” 0 ° , ‘ I ’ = 1 + 1 f “ ( i f ( 1 . 2 0 ) 0 f / 0 ' p 0 , y + A ( 1 5 , " w h e r e ¢ f i s t h e fi l l e r v o l u m e f r a c t i o n , 0 } , 0 5 0 1 , , a n d 0 ] t h e c o n d u c t i v i t i e s o f t h e c o m p o s i t e , p o l y m e r a n d fi l l e r r e s p e c t i v e l y ; ( 1 1 ” , t h e m a x i m u m p a c k i n g f r a c t i o n ; a n d A i s a f u n c t i o n o f a s p e c t r a t i o . 1 . 5 . 4 T h e r m a l C o n d u c t i v i t y 3 9 T h e r m a l c o n d u c t i v i t y i s a n o t h e r i m p o r t a n t p r o p e r t y o f x G n P p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s t h a t e n h a n c e s t h e i r o v e r a l l a t t r a c t i v e n e s s . P o t e n t i a l m e c h a n i s m s t o e n h a n c e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i n n a n o fl u i d s [ 1 2 5 ] , w h i c h c a n a l s o b e a p p l i c a b l e i n c a s e o f s o l i d p h a s e n a n o c o m p o s i t e s a r e ; ( i ) o r d e r e d s t r u c t u r e s a t t h e i n t e r f a c e , i . e . , c r y s t a l l i n e i n t e r f a c e v s a m o r p h o u s ; ( i i ) b a l l i s t i c n a t u r e o f h e a t t r a n s f e r i . e . , h e a t c a r r i e d b y p h o n o n s t h r o u g h p r o p a g a t i n g l a t t i c e v i b r a t i o n s a n d ( i i i ) l o w e r i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e i . e , i n c r e a s e t h e s i z e o f t h e c o n d u c t i v e p a r t i c l e s a n d ( i v ) c l u s t e r i n g e f f e c t s . T h e w o r k o f A g a r i ’ s g r o u p [ 1 2 6 , 1 2 7 , 1 2 8 , 1 2 9 , 1 3 0 , 1 3 1 ] o n t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f c a r b o n fi l l e d p o l y m e r c o m p o s i t e s p r o v i d e d b a s i c k n o w l e d g e a b o u t t h e f a c t o r s t h a t a f f e c t t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , s a m e a s t h e f a c t o r s c o n t r o l l i n g e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ; a n d l e d t o m o d e l s i . e . , a c o m b i n a t i o n o f t h e g e n e r a l M a x w e l l - E u c k e n m o d e l w i t h a m o d e l t h a t t a k e s i n t o a c c o u n t t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e c o n d u c t i v e p a r t i c l e c h a i n s , t h a t c o u l d a c c u r a t e l y p r e d i c t c o n d u c t i v i t y v a l u e s f o r a s i g n i fi c a n t n u m b e r o f s y s t e m s . P o l y m e r u s e d a s m a t r i c e s a r e P E , P V C , P S a n d p o l y a m i d e a n d t h e fi l l e r s u s e d a r e g r a p h i t e , c a r b o n b l a c k a n d c o p p e r a n d a l u m i n u m o x i d e s . T h e c o n d u c t i v i t y w a s m e a s u r e d a s a fi r n c t i o n o f fi l l e r c o n t e n t a n d i t s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e w a s d e t e r m i n e d . T h e e x p e r i m e n t a l w o r k r e p o r t e d b y K i n g ’ s g r o u p [ 1 3 2 ] o n t h e r m a l l y c o n d u c t i v e g r a p h i t e - n y l o n 6 , 6 c o m p o s i t e s s h o w t h a t ( i ) b y i n c r e a s i n g t h e a m o u n t o f g r a p h i t e t h e t h r o u g h p l a n e c o n d u c t i v i t y i n c r e a s e d s i g n i fi c a n t l y , ( i i ) N i e l s e n ’ s t h e r m a l c o n d u c t i v i t y m o d e l ( p r e s e n t e d a b o v e ) fi t s a c c u r a t e l y t h e t h r o u g h - p l a n e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y d a t a a t l o w e r fi l l e r c o n c e n t r a t i o n s a n d ( i i i ) t h e i n — p l a n e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i s ~ 3 t i m e s l a r g e r t h a n t h e t h r o u g h p l a n e c o n d u c t i v i t y d u e t o o r i e n t a t i o n d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g a n d t h e a n i s o t r o p y o f t h e fi l l e r s . I n a n o t h e r s t u d y , K i n g ’ s g r o u p [ 1 3 3 , 1 3 4 ] , d e t e r m i n e d t h e 4 0 s y n e r g i s t i c e f f e c t s a n d i n t e r a c t i o n s o f C B , P A N c a r b o n fi b e r s a n d g r a p h i t e o n t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f n y l o n 6 , 6 a n d P C c o m p o s i t e s u s i n g f a c t o r i a l d e s i g n . F i n a l l y , i t i s r e p o r t e d [ 1 3 5 ] t h a t t h e b a s i c h e a t t r a n s f e r m e c h a n i s m s f o r c o n d u c t i v e r e s i n s a r e ( i ) l a t t i c e v i b r a t i o n s ( m a j o r c o n t r i b u t i o n ) a n d ( i i ) e l e c t r o n m o v e m e n t . T h e s a m e s t u d y i n d i c a t e d t h a t t h e f a c t o r s t h a t a f f e c t t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s a r e ( i ) c o n d u c t i v i t y o f c o n s t i t u e n t s , ( i i ) b o n d i n g b e t w e e n fi l l e r - m a t r i x , ( i i i ) c r y s t a l l i n i t y o f t h e p o l y m e r ( i n c r e a s i n g c r y s t a l l i n i t y i m p r o v e s c o n d u c t i v i t y ) , a n d ( i v ) fi l l e r s i z e , s h a p e , c o n c e n t r a t i o n , d i s p e r s i o n , o r i e n t a t i o n , i . e . , i n c r e a s i n g a s p e c t r a t i o o r m i x i n g d i f f e r e n t fi l l e r s d u e t o p a c k i n g p h e n o m e n o n i n c r e a s e s c o n d u c t i v i t y . 4 1 1 . 6 A p p l i c a t i o n s o f N a n o c o m p o s i t e s C l a y n a n o c o m p o s i t e s o f f e r s i g n i fi c a n t w e i g h t r e d u c t i o n d u e t o t h e i r h i g h s t r e n g t h - t o - w e i g h t r a t i o a n d t h e y a r e a l r e a d y u s e d i n f e w c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s i . e . , i n 1 9 9 1 , T o y o t a m o t o r C o m p a n y i n t r o d u c e d a t i m i n g - b e l t c o v e r m a d e f r o m a n y l o n - s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s [ 1 3 6 ] , G e n e r a l M o t o r s C o r p c u r r e n t l y u s e s a t h e r m o p l a s t i c o l e fi n n a n o c o m p o s i t e f o r t h e s t e p - a s s i s t o n i t s C h e v y A s t r o / G M C S a f a r i m i n i v a n [ 1 3 7 ] , a n d G E p l a s t i c s p r o d u c e d a n a u t o m o t i v e m i r r o r h o u s i n g o f c o n d u c t i v e F P O / n y l o n a l l o y [ 1 3 8 ] . M o r e r e c e n t l y , a P P / n a n o c l a y c o m p o s i t e a p p e a r e d o n t h e b o d y s i d e m o l d i n g o f G e n e r a l M o t o r s ’ h i g h e s t - v o l u m e c a r , t h e 2 0 0 4 C h e v r o l e t I m p a l a [ 1 0 4 ] . T h e l a t e s t a p p l i c a t i o n i s o n t h e 2 0 0 5 G M H u m m e r H 2 S U T w h e r e a b o u t s e v e n p o u n d s o f m o l d e d - i n — c o l o r n a n o c o m p o s i t e p a r t s a r e u s e d f o r i t s c e n t e r b r i d g e , s a i l p a n e l , a n d b o x - r a i l p r o t e c t o r [ 1 0 4 ] . O t h e r u s e s o f c l a y n a n o c o m p o s i t e s i n t h e a u t o m o t i v e i n d u s t r y a r e i n f u e l t a n k s , b r a k e p a r t s , e n g i n e c o m p o n e n t s , i n t e r i o r a n d e x t e r i o r t r i m . A v e r y p r o m i s i n g m a r k e t i s a l s o p a c k a g i n g i . e . , fi l m s f o r f o o d , c o s m e t i c s o r p h a r m a c e u t i c a l p r o d u c t s a n d h o u s i n g f o r e l e c t r o n i c d e v i c e s , w i r e a n d c a b l e c o v e r s . H o w e v e r , l a c k o f t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e l i m i t s t h e s e a p p l i c a t i o n s . O n t h e o t h e r h a n d , c o n d u c t i v e c o m p o s i t e s , p o l y m e r s r e i n f o r c e d w i t h t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v e p a r t i c l e s i . e . , n a n o t u b e s , c a r b o n fi b e r s o r g r a p h i t e , c a n b e u s e d i n p l a c e o f m e t a l s w h e n i m p r o v e d p r o p e r t i e s s u c h a s l i g h t w e i g h t , t o u g h n e s s , v e r s a t i l i t y i n s h a p i n g , a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e , j u s t t o m e n t i o n e d f e w , a r e r e q u i r e d . A t h e r m a l l y c o n d u c t i v e m a t e r i a l i s u s e f u l a s a h e a t s i n k i n a p p l i c a t i o n s s u c h a s l i g h t i n g b a l l a s t s , t r a n s f o r m e r h o u s i n g s , r a d i a t o r , a n d fi n s [ 1 3 8 ] . I n a d d i t i o n i f t h e 4 2 r e i n f o r c e m e n t h a s a s p e c t r a t i o g r e a t e r t h a n 1 t h e n c o m p o s i t e s c a n b e d e s i g n e d w i t h s t r a t e g i c a l l y - o r i e n t e d fi b e r s / p a r t i c l e s t o p r o d u c e d e s i r e d c o m b i n a t i o n s o f t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n . A n e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e m a t e r i a l c a n b e u s e d i n s t a t i c d i s s i p a t i v e , s l i g h t l y e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e ( e . g . , f u e l g a g e s , e t c . ) , o r E M I ( E l e c t r o m a g n e t i c I n t e r f e r e n c e ) / R F I ( R a d i o F r e q u e n c y I n t e r f e r e n c e ) s h i e l d i n g a p p l i c a t i o n s ( c o m p u t e r a n d c e l l u l a r p h o n e h o u s i n g s , e t c ) , a s w e l l a s , a s a i r c r a f t s t r u c t u r a l m a t e r i a l s f o r p r o t e c t i o n a g a i n s t l i g h t n i n g . T h e y c a n a l s o b e u s e d a s b a t t e r y c o m p o n e n t s a n d e l e c t r i c p o w e r c a b l e s . F i n a l l y , t h e y f o u n d a p p l i c a t i o n s a s m e m b r a n e s i n f u e l c e l l s [ 1 3 9 ] D e s p i t e t h e h i g h c o s t o f c a r b o n n a n o t u b e s t h e r e a r e a l r e a d y c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s o f c a r b o n n a n o t u b e r e i n f o r c e d p o l y m e r s i . e . , e v e r y c a r p r o d u c e d i n t h e U S . s i n c e t h e l a t e 1 9 9 0 5 c o n t a i n s s o m e c a r b o n n a n o t u b e s , t y p i c a l l y b l e n d e d i n t o n y l o n t o p r o t e c t a g a i n s t s t a t i c e l e c t r i c i t y i n t h e f u e l s y s t e m . S t a t i c - d i s s i p a t i v e c o m p o u n d s c o n t a i n i n g n a n o t u b e s a r e a l s o p r o t e c t i n g c o m p u t e r r e a d / w r i t e h e a d s a n d b l e n d s o f n a n o t u b e s i n t h e r m o p l a s t i c s h a v e b e e n u s e d f o r e l e c t r o s t a t i c p a i n t i n g o f c a r b o d y p a n e l s b y G e n e r a l E l e c t r i c [ 1 0 4 ] . 4 3 1 . 7 S u m m a r y o f I n t r o d u c t i o n B a s e d o n t h e a n a l y s i s p r o v i d e d b y G r i f fi t h [ 1 0 , 1 1 ] , W e i b u l l [ 1 2 ] a n d P i g g o t [ 1 3 ] , t h e s m a l l e r a m a t e r i a l g e t s t h e s t r o n g e r i t b e c o m e s . T h e r e f o r e t h e n a n o m a t e r i a l s a r e m o r e e f f e c t i v e n a n o r e i n f o r c e m e n t s c o m p a r e d t o t h e i r c o n v e n t i o n a l m i c r o - s c a l e c o u n t e r p a r t s . C l a y s a r e t h e m o s t c o m m o n n a n o r e i n f o r c e m e n t s u s e d a n d c l a y r e i n f o r c e d p o l y m e r s s h o w s u p e r i o r m e c h a n i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s . H o w e v e r , c l a y s l a c k t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y t h a t l i m i t s t h e i r a p p l i c a t i o n s . R e c e n t l y t h e r e i s a n i n c r e a s e d i n t e r e s t i n u s i n g o r g a n i c m a t e r i a l s s u c h a s c a r b o n n a n o t u b e s a n d g r a p h i t e a s r e i n f o r c e m e n t s f o r p o l y m e r s d u e m a i n l y t o t h e i r s u p e r i o r t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s . T h e l i m i t i n g f a c t o r i n c a s e o f c a r b o n n a n o t u b e s i s t h e i r h i g h c o s t . E x f o l i a t e d g r a p h i t e i s t h e l e s s c o m m o n n a n o r e i n f o r c e m e n t b u t g a i n s p o p u l a r i t y d u e t o i t s l o w c o s t , h i g h a v a i l a b i l i t y a n d s u p e r i o r t h e n n o m e c h a n i c a l , e l e c t r i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s . T h e c h a l l e n g e t o o v e r c o m e i n o r d e r t o u t i l i z e t h e a d v a n c e d p r o p e r t i e s o f n a n o r e i n f o r c e m e n t s i n p o l y m e r c o m p o s i t e s i s t h e p o o r d i s p e r s i o n a n d w e a k a d h e s i o n w i t h t h e p o l y m e r m a t r i x . P r e t r e a t m e n t o f t h e n a n o r e i n f o r c e m e n t s , u s e o f c o u p l i n g a g e n t s a n d s p e c i a l m i x i n g e l e m e n t s o r m o d i fi e d p r o c e s s i n g m e t h o d s a n d c o n d i t i o n s n e e d t o b e e m p l o y e d i n o r d e r t o o b t a i n n a n o c o m p o s i t e s w i t h h o m o g e n e o u s s t r u c t u r e , a d v a n c e d p e r f o r m a n c e a n d s u p e r i o r p r o p e r t i e s . 4 4 1 . 8 M o t i v a t i o n a n d R e s e a r c h O b j e c t i v e s T h e c u r r e n t a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s o f n a n o c o m p o s i t e s j u s t d e s c r i b e d c o m b i n e d w i t h t h e f a c t t h a t a n e w n a n o r e i n f o r c e m e n t m a t e r i a l ( x G n P ) , d e v e l o p e d i n t h e D r z a l G r o u p [ 3 6 ] w a s a v a i l a b l e , w e r e t h e m o t i v a t i o n f o r t h i s r e s e a r c h . T h e p r o m i s i n g r e s u l t s o b t a i n e d f o r t h e e x f o l i a t e d g r a p h i t e - e p o x y s y s t e m w a s t h e d r i v i n g f o r c e f o r t h i s p r o j e c t : u s i n g t h e e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s i n t h e r m o p l a s t i c s . S i n c e t h e n a n o c o m p o s i t e s a r e a a n d t h e g r a p h i t e n a n o c o m p o s i t e s i n p a r t i c u l a r , i s a n e w r e s e a r c h fi e l d i t i s c l e a r t h a t t h e r e i s a l a c k o f f u n d a m e n t a l k n o w l e d g e a b o u t t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e n a n o p l a t e l e t s a n d t h e p o l y m e r m a t r i x a n d l a c k o f b a s i c u n d e r s t a n d i n g a b o u t t h e m e c h a n i s m s a t t h e n a n o s c a l e , w h i c h r e s u l t i n m a t e r i a l s w i t h n o v e l p r o p e r t i e s . T h e o b j e c t i v e s o f t h i s r e s e a r c h a r e t o : 0 E x p l o r e t h e p o s s i b l e f a b r i c a t i o n m e t h o d s a n d u n d e r s t a n d t h e e f f e c t o f t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n t h e v a r i o u s p r o p e r t i e s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s 0 I n v e s t i g a t e h o w a d d i t i o n o f x G n P a l t e r s t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r m a t r i x s u c h a s c r y s t a l l i n i t y , ( d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y , c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e , s t r u c t u r e a n d s i z e o f c r y s t a l s ) , m e l t i n g a n d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , a n d v i s c o s i t y ; 0 D e t e r m i n e t h e m e c h a n i c a l ( fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s , i m p a c t s t r e n g t h , s t o r a g e a n d l o s s m o d u l u s ) , t h e r m a l ( t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ) a n d e l e c t r i c a l ( e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ) p r o p e r t i e s o f t h e x G n P n a n o c o m p o s i t e s 4 5 0 P r o v i d e s y s t e m a t i c k n o w l e d g e a b o u t t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n x G n P a n d p o l y m e r c h a i n s b y u n d e r s t a n d i n g h o w t h e n a n o c o m p o s i t e s p r o p e r t i e s a r e r e l a t e d t o x G n P ’ s m i c r o s t r u c t u r e ; s t a t e o f d i s p e r s i o n , a s p e c t r a t i o a n d o r i e n t a t i o n o f t h e n a n o p l a t e l e t s w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x , a n d o P r o p o s e a n a p p r o p r i a t e s u r f a c e t r e a t m e n t f o r t h e x G n P , w h i c h i s a k e y f a c t o r i n u t i l i z i n g t h e s u p e r i o r p r o p e r t i e s o f g r a p h i t e , t h a t w i l l i m p r o v e t h e a d h e s i o n w i t h t h e p o l y m e r m a t r i x a n d p r e v e n t t h e a g g l o m e r a t i o n o f t h e x G n P r e s u l t i n g t h u s i n a w e l l d i s p e r s e d s y s t e m . 4 6 1 . 9 1 0 . 1 1 . 1 2 . l 3 . 1 4 . 1 5 . R e f e r e n c e s R . A . V a i a , “ P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s O p e n a N e w D i m e n s i o n f o r P l a s t i c s a n d C o m p o s i t e s ” , T h e A M P T I A C N e w s l e t t e r , v o l 6 n o 1 , 1 7 - 2 4 ( 2 0 0 3 ) P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s S y n t h e s i s , C h a r a c t e r i z a t i o n a n d M o d e l i n g , R . K r i s h n a m o o r t i , a n d R . A . V a i a , e d s . , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , S y m p o s i u m S e r i e s 8 0 4 , W a s h i n g t o n , D C ( 2 0 0 1 ) A . O k a d a , M . K a w a s u m i , T . K u r a u c h u a n d O . K a m i g a i t o , “ S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f a N y l o n 6 — C l a y h y b r i d ” P o l y m e r P r e p r . , 1 9 4 , 1 0 ( 1 9 8 7 ) Y . F u k u s h i m a a n d S . I n a g a k i , “ S y n t h e s i s o f a n I n t e r c a l a t e d C o m p o u n d o f M o n t r n o r i l l o n i t e a n d 6 - P o l y a m i d e ” , J o u r n a l o f I n c l u s i o n P h e n o m e n a , 5 4 7 5 ( 1 9 8 7 ) R . L a n e , B . C r a i g a n d W . B a b c o c k , “ M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g w i t h N a t u r e ’ s B u i l d i n g B l o c k s ” , T h e A M P T I A C N e w s l e t t e r , v o l 6 n o 1 , 3 1 - 3 6 ( 2 0 0 3 ) h t t p : / / w w w . z y v e x . c o m / n a n o t e c h / f e y n m a n h t m l h t t p : / / s m a l l e y . r i c e . e d u / E . K . , D r e x l e r , “ E n g i n e s O f C r e a t i o n z T h e C o m i n g E r a o f N a n o t e c h n o l o g y ” A n c h o r B o o k s ( 1 9 8 6 ) “ H a n d b o o k o f N a n o p h a s e a n d N a n o s t r u c t u r e d M a t e r i a l s : M a t e r i a l s S y s t e m s a n d A p p l i c a t i o n s ( 1 1 ) ” , E d s Z . L . , W a n g , Y . L i u a n d Z . Z h a n g , v o l 4 , p p 7 4 - 7 5 ( 2 0 0 3 ) A A . G r i f fi t h , “ T h e T h e o r y o f R a p t u r e ” P r o c e e d i n g s o f t h e l S t I n t e r n a t i o n a l C o n g r e s s o n A p p l i e d M e c h a n i c s 5 5 , ( 1 9 2 4 ) A . A . G r i f fi t h , “ T h e p h e n o m e n a o f R a p t u r e a n d F l a w i n S o l i d s ” P h i l . T a n s . R o y . S o c , A 2 2 1 , 1 6 3 ( 1 9 2 0 ) ‘ W . J . W e i b u l l , “ A S t a t i s t i c a l D i s t r i b u t i o n F u n c t i o n o f W i d e A p p l i c a b i l i t y ” J . A p p l M e c h . , S e p 2 9 3 , ( 1 9 5 1 ) M R . P i g g o t t , “ L o a d B e a r i n g F i b r e C o m p o s i t e s ” , P e r g a m o n P r e s s , p 1 0 0 ( 1 9 8 0 ) M . W i l s o n , K . K a n n a n g a r a , G . S m i t h , M . S i m m o n s a n d B . R a g u s e , “ N a n o t e c h n o l o g y : B a s i c S c i e n c e a n d E m e r g i n g T e c h n o l o g i e s ” , E d s C h a p m a n a n d H a l l / C R C P r e s s , p p 5 6 - 6 0 , ( 2 0 0 0 ) G . K u h n e r a n d M . V o l l , “ C a r b o n B l a c k , S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ” , e d s . 1 B . 4 7 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . D o n n e t , R . C . B a n s a l a n d M . J . W a n g , M a r c e l D e k k e r , I n c ; N e w Y o r k ; p 1 ( 1 9 9 3 ) T V . H u g h e s a n d C R . C h a m b e r s , U S P a t e n t N o 4 0 5 , 4 8 0 ( 1 8 8 9 ) T . K o y o m a , “ F o r m a t i o n o f C a r b o n F i b e r s f r o m B e n z e n e ” , C a r b o n 1 0 , 7 5 7 ( 1 9 7 0 ) W . T a r a s e n , R . A l i g , G . G l a s g o w a n d R . J a c o b s e n , “ P y r o g r a f - I I I : V G C F N a n o fi b e r s f o r E n g i n e e r e d C o m p o s i t e s ” P y r o g r a g P r o d u c t s I n c . r e p o r t N . M . R o d r i g u e z , “ A R e v i e w o f C a t a l y t i c a l l y G r o w n C a r b o n N a n o fi b e r s ” J . M a t e r . R e s . , 8 , 3 2 3 3 , ( 1 9 9 3 ) G . G . T i b b e t t s , J . C . F i n e g a n , J . J . M c H u g h , J . M . T i n g , D . G . G l a s g o w , a n d M K . L a k e , “ A p p l i c a t i o n s R e s e a r c h o n V a p o r - G r o w n C a r b o n F i b e r s ” , S c i e n c e a n d A p p l i c a t i o n o f N a n o t u b e s , e d s T o m a n e k a n d E n b o d y , K l u w e r A c a d e m i c , N e w Y o r k , p p 3 5 - 5 1 , ( 2 0 0 0 ) S I i j i m a , " H e l i c a l M i c r o t u b u l e s o f G r a p h i t i c C a r b o n " , N a t u r e , 3 5 4 , 6 3 4 8 , ( 1 9 9 1 ) L . Y a r r i s , “ A t o m - S i z e d E l e c t r o n i c D e v i c e s I d e n t i fi e d W i t h i n C a r b o n N a n o t u b e s ” , e l e c t r o n i c e d i t i o n o f L a w r e n c e B e r k e l e y N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( h t t p : / / w w w . l b l . g o v / S c i e n c e - A r t i c l e s / A r c h i v e / n a n o t u b e s . h t m l ) h t t p : / / p h y s i c s w e b . o r g / a r t i c l e / w o r l d / 1 1 / 1 / 9 L . S . K . P a n g , A . M . V a s s a l l o a n d M A . W i l s o n , “ F u l l e r e n e s f r o m C o a l ” , N a t u r e , 3 5 2 , 4 8 0 ( 1 9 9 1 ) M A . W i l s o n , L . S . K . P a n g a n d A . M . V a s s a l l o , “ C 6 0 S e p a r a t i o n o n C o a l ” , N a t u r e , 3 5 5 , 1 1 7 , ( 1 9 9 2 ) A . T h e s s , R . L e e , P . N i k o l a e v , H . J . D a i , P . P e t i t , J . R o b e r t , C . H . X u , Y . H . L e e , S . G . K i m , A . G . R i n z l e r , D . T . C o l b e r t , G . E . S c u s e r i a , D . T o m a n e k , J . E . F i s c h e r , a n d R E . S m a l l e y , “ C r y s t a l l i n e R o p e s o f M e t a l l i c C a r b o n N a n o t u b e s ” , S c i e n c e , 2 6 3 3 8 3 - 8 7 ( 1 9 9 6 ) M . J . Y a c a m a n , M . M . Y o s h i d a , L . R e n d o n , a n d J G . S a n t i e s t e b a n , “ C a t a l y t i c g r o w t h o f c a r b o n m i c r o t u b u l e s w i t h f u l l e r e n e s t r u c t u r e ” , A p p l . P h y s . L e t t . , 6 2 , 2 0 2 - 2 0 4 a n d 6 5 7 - 5 9 ( 1 9 9 3 ) R . G . , D i n g , G . Q . L u , Z . F . Y a n , a n d M A . W i l s o n , J o u r n a l o f N a n o s c i e n c e a n d N a n o t e c h n o l o g y , 1 1 - 2 3 ( 2 0 0 1 ) R . S a i t o , M . F u j i t a , G . D r e s s e l h a u s , a n d M S . D r e s s e l h a u s , “ E l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f c h i r a l G r a p h e n e T u b u l e s ” , A p p l . P h y s . L e t t . 6 0 1 8 , 2 2 0 4 - 2 2 0 6 ( 1 9 9 2 ) 4 8 3 0 . 3 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 5 . 3 6 . 3 7 . 3 8 . 3 9 . 4 0 . 4 1 . 4 2 . 4 3 . M . M . J T r e a c y , T . W . E b b e s e n , a n d J . M . G i b s o n , “ E x c e p t i o n a l l y h i g h Y o u n g ’ s M o d u l u s O b s e r v e d f o r I n d i v i d u a l C a r b o n N a n o t u b e s ” , N a t u r e 3 8 1 , 6 7 8 - 6 8 0 , ( 1 9 9 6 ) h t t p : / / w w w . f u e n t e k . c o m / t e c h n o l o g i e s / c a r b o n - n a n t u b e s . h t m A . R . U b b e l h d e a n d F A . L e w i s , “ G r a p h i t e a n d i t s C r y s t a l C o m p o u n d s ” , O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , p l - 3 0 , ( 1 9 6 0 ) W . N . R e y n o l d s , “ P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f G r a p h i t e ” E l s e v i e r P u b l i s h i n g C o . L t d , p p 1 ( 1 9 6 8 ) B . T . K e l l y , “ P h y s i c s o f G r a p h i t e ” , A p p l i e d S c i e n c e , L o n d o n ( 1 9 8 1 ) A . C e l z a r d , J . F . M a r e c h e , a n d G . F u r d i n , “ M o d e l l i n g o f E x f o l i a t e d G r a p h i t e ” , P r o g r e s s i n M a t e r i a l s S c i e n c e , 5 0 , 9 3 - 1 7 9 ( 2 0 0 5 ) H . F u k u s h i m a , “ G r a p h i t e N a n o r e i n f o r c e m e n t s i n P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s " , P h D T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 3 D . D . L . C h u n g , “ R e v u e . E x f o l i a t i o n G r a p h i t e ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 2 1 2 , 4 1 9 0 - 4 1 9 9 , ( 1 9 8 7 ) A . U s u k i , Y . K o j i m a , M . K a w a s u m i , A . O k a d a , Y . F u k u s h i m a , T . K u r a u c h i a n d O . K a m i g a i t o , “ S y n t e s i s o f N y l o n 6 - C l a y H y d r i d ” , J . M a t e r . R e s . , 8 , 1 1 7 9 , ( 1 9 9 3 ) Y . K o j i m a , A . U s u k i , M . K a w a s u m i , A . O k a d a , Y . F u k u s h i m a , T . K u r a u c h i , a n d O . K a m i g a i t o , “ M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f N y l o n 6 - c l a y h y b r i d ” , J . M a t e r . R e s . , 8 , 5 , 1 1 8 5 ( 1 9 9 3 ) Y . K o j i m a , A . U s u k i , M . K a w a s u m i , A . O k a d a , T . K u r a u c h i , a n d O . K a m i g a i t o , “ S y n t h e s i s o f N y l o n 6 - C 1 a y H y b r i d b y M o n t r n o r i l l o n i t e I n t e r c a l a t e d w i t h e - C a p r o l a c t a m ” , J . P o l y m . S c i . A : P o l y m . C h e m . , 3 1 , 9 8 3 ( 1 9 9 3 ) P B . M e s s e r s m i t h a n d E R G i a n n e l i s , “ P o l y m e r - L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s z l n S i t u I n t e r c a l a t i v e P o l y m e r i z a t i o n o f e - c a p r o l a c t o n e i n L a y e r e d S i l i c a t e s ” C h e m . M a t e r . , 5 1 0 6 4 ( 1 9 9 3 ) P B . M e s s e r s m i t h a n d E R G i a n n e l i s , " S y n t h e s i s a n d B a r r i e r P r o p e r t i e s o f P o l y ( a - C a p r o l a c t o n e ) - L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s " , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t A s P o l y m e r C h e m i s t r y , 3 3 , 1 0 4 7 - 5 7 ( 1 9 9 5 ) M S . W a n g a n d T ] . P i n n a v a i a , “ C l a y - P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s F o r m e d f r o m A c i d i c D e r i v a t i v e s o f M o n t r n o r i l l o n i t e a n d a n E p o x y R e s i n ” C h e m . M a t e r . , 6 , 4 6 8 ( 1 9 9 4 ) 4 9 4 4 . 4 5 . 4 6 . 4 7 . 4 8 . 4 9 . 5 0 . 5 1 . 5 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . P B . M e s s e r s m i t h a n d E R G i a n n e l i s , " S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f L a y e r e d S i l i c a t e - E p o x y N a n o c o m p o s i t e s " , C h e m . M a t e r , 6 , 1 7 1 9 ( 1 9 9 4 ) T . L a n , a n d T ] . P i n n a v a i a , “ C l a y - R e i n f o r c e d E p o x y N a n o c o m p o s i t e s ” , C h e m . M a t e r . , 6 , 2 2 1 6 ( 1 9 9 4 ) E . R u i z - H i t z k y , a n d P . A r a n d a , " P o l y m e r - S a l t I n t e r c a l a t i o n C o m p l e x e s i n L a y e r S i l i c a t e s " , A d v . M a t e r . 2 , 5 4 5 - 5 4 7 ( 1 9 9 0 ) P . A r a n d a a n d E . R u i z - H i t z k y , " P o l y ( c t h y l e n e o x i d e ) - s i l i c a t e i n t e r c a l a t i o n m a t e r i a l s " , C h e m . M a t e r . 4 , 1 3 9 7 ( 1 9 9 2 ) J . W u a n d M . M . L e r n e r , “ S t r u c t u r a l , T h e r m a l a n d E l e c t r i c a l C h a r a c t e r i z a t i o n o f L a y e r e d N a n o c o m p o s i t e s D e r i v e d f r o m N a - M o n t r n o r i l l o n i t e a n d P o l y e t h e r s ” , C h e m . M a t e r . 5 , 8 3 5 ( 1 9 9 3 ) B R G i a n n e l i s , “ P o l y m e r S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s ” A d v . M a t e r . 8 , 2 9 - 3 5 , ( 1 9 9 6 ) K . Y a n o , A . U s u k i , A . O k a d a , T . K u r a u c h i a n d O . K a m i g a i t o , “ S y n t h e s i s a n d P r o p e r t i e s o f p o l y i m i d e - C l a y H y b r i d ” , J . P o l y m S c i : P a r t A s P o l y m . C h e m , 3 1 2 4 9 3 , ( 1 9 9 3 ) R A . V a i a , S . V a s d e v a n , W . K r a w i e c , L . G . S c a n l o n a n d E R G i a n n e l i s , “ N e w P o l y m e r E l e c t r o l y t e N a n o c o m p o s i t e s - M e l t I n t e r c a l a t i o n o f P o l y ( E t h y l e n e O x i d e ) i n M i c a - T y p e S i l i c a t e s ” , A d v M a t e r . , 7 , 2 1 5 4 ( 1 9 9 5 ) R A . V a i a , K . D . J a n d t , E . J . K r a m e r a n d E R G i a n n e l i s , “ K i n e t i c s o f P o l y m e r M e l t I n t e r c a l a t i o n ” , M a c r o m o l e c u l e s , 2 8 8 0 8 0 ( 1 9 9 5 ) Y . K o j i m a , K . F u k u m o r i , A . U s u k i , A . O k a d a a n d T . K u r a u c h i , “ G a s P e r r n e a b i l i t i e s i n R u b b e r - C l a y H y b r i d ” , J . M a t e r . S c i . , L e t t . , 1 2 8 8 9 ( 1 9 9 3 ) P . R e i c h e r t , H . N i t z , S . K l i n k e , R . B r a n d s c h , R . T h o m a n n , a n d R . M u l h a u p t , “ P o l y p r o p y l e n e / O r g a n o c l a y N a n o c o m p o s i t e F o r m a t i o n : I n fl u e n c e o f C o m p a t i b i l i z e r F u n c t i o n a l i t y a n d O r g a n o c l y M o d i fi c a t i o n ” , M a c r o m o l . M a t e r . E n g . , 2 7 5 , 8 ( 2 0 0 0 ) M . K a w a s u m i , N . H a s e g a w a , M . K a t o , A . U s u k i a n d A . O k a d a , “ P r e p a r a t i o n a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y p r o p y l e n e - C l a y H y b r i d s ” , M a c r o m o l e c u l e s 3 0 , 6 3 3 3 , ( 1 9 9 7 ) M . K a t o , A . U s u k i a n d A . O k a d a , “ S y n t h e s i s o f P o l y p r o p y l e n e O l i g o m e r - C l a y I n t e r c a l a t i o n C o m p o u n d s ” , J . A p p l . P o l y m . S c i . 6 6 1 7 8 1 , ( 1 9 9 7 ) 5 0 5 7 . 5 8 . 5 9 . 6 0 . 6 1 . 6 2 . 6 3 . 6 5 . 6 6 . 6 7 . 6 8 . 6 9 . M . G a r c i a - L e i n e r a n d A J . L e s s e r , “ P o l y m e r - C l a y N a n o c o m p o s i t e s P r e p a r e d i n S u p e r c r i t i c a l C a r b o n D i o x i d e ” , P o l y m e r i c M a t e r i a l s : S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 8 8 9 2 , ( 2 0 0 3 ) R A . V a i a , K . D . J a n d t , E . J . K r a m e r , a n d E R G i a n n e l i s , “ M i c r o s t r u c t u r a l E v o l u t i o n o f M e l t I n t e r c a l a t e d P o l y r n e r - O r g a n i c a l l y M o d i fi e d L a y e r e d S i l i c a t e s N a n o c o m p o s i t e s ” , C h e m . M a t e r . , 8 , 2 6 2 8 , ( 1 9 9 6 ) A . Y a s m i n , J . L . A b o t a n d I . M . D a n i e l , “ P r o c e s s i n g o f C l a y / E p o x y N a n o c o m p o s i t e s b y S h e a r M i x i n g ” , S c r i p t a M a t e r i a l i a 4 9 , 8 1 , ( 2 0 0 3 ) P . C a l v e r t , “ N a n o t u b e C o m p o s i t e s : A r e c i p e f o r S t r e n g t h ” , N a t u r e 3 9 9 , 2 1 0 ( 1 9 9 9 ) D . M a r c a n d M . J a c q u e s , “ R e i n f o r c e d P o l y m e r s ” E u r o p e a n P a t e n t O f fi c e , E P 1 0 5 4 0 3 6 A 1 , ( 2 0 0 0 ) h t t p : / / w w w . z y v e x . c o m / X . Z h a n g , T . L i u , T . V . S r e e k u m a r , S . K u m a r , V . C . M o o r e , R . H . H a u g e a n d R E . S m a l l e y , “ P o l y ( v i n y l a l c o h o l ) / S W V N C o m p o s i t e F i l m ” N a n o l e t t e r s , 3 , 9 1 2 8 5 , ( 2 0 0 3 ) D . Q i a n a n d E C . D i c k e y , “ L o a d T r a n s f e r a n d D e f o r m a t i o n M e c h a n i s m s i n C a r b o n N a n o t u b e - P o l y s t y r e n e C o m p o s i t e s ” , A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s 7 6 , 2 0 , 2 8 6 8 ( 2 0 0 0 ) B . S a f a d i , R . A n d r e w s a n d E A . G r u l k e , “ M u l t i w a l l e d C a r b o n N a n o t u b e p o l y m e r C o m p o s i t e s : S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f T h i n F i l m s ” , J . A p p l . P o l y m . S c i . , 8 4 , 1 4 , 2 6 6 0 , ( 2 0 0 2 ) J . C . K e a m s , a n d R . L . S h a m b a u g h , “ P o l y p r o p y l e n e F i b e r s R e i n f o r c e d w i t h C a r b o n N a n o t u b e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e 8 6 , 2 0 7 9 , ( 2 0 0 2 ) T . L i u , T . V . S r e e k u m a r , S . K u m a r , R . H . H a u g e a n d R E . S m a l l e y , “ S W N T / P A N C o m p o s i t e F i l m - b a s e d S u p e r c a p a c i t o r s ” , L e t t e r t o t h e E d i t o r / C a r b o n 4 1 , 2 4 2 7 ( 2 0 0 3 ) Z . J i a , Z . W a n g , C . X u , J . L i a n g , B . W e i , D . W u a n d S . Z h u , “ S t u d y o n P o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) / C a r b o n N a n o t u b e C o m p o s i t e s ” , M a t e r . S c i . E n g . A , 2 7 1 , 3 9 5 ( 1 9 9 9 ) C . P a r k , Z . O u n a i e s , K . A . W a t s o n , R . E . C r o o k s , J . S m i t h J r . , S . E . L o w t h e r , J . W . C o n n e l l , E . J . S i o c h i , J . S . H a r r i s o n , a n d T L . S t . C l a i r , “ D i s p e r s i o n o f s i n g l e w a l l c a r b o n n a n o t u b e s b y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n u n d e r s o n i c a t i o n ” , C h e m P h y s L e t t , 3 7 0 , 8 2 0 ( 2 0 0 3 ) 5 1 7 0 . 7 1 . 7 2 . 7 3 . 7 4 . 7 5 . 7 6 . 7 7 . 7 8 . 7 9 . 8 0 . 8 1 . 8 2 . W . T a n g , M . S a n t a r e , a n d S . A d v a n i , “ M e l t p r o c e s s i n g a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n o f m u l t i - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e / h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( M W N T / H D P E ) c o m p o s i t e fi l m s ” C a r b o n 4 1 , 2 7 7 9 ( 2 0 0 3 ) T . L i u , I - Y . P h a n g , L . S h e n , S . Y . C h o w a n d W - D . Z h a n g , “ M o r p h o l o g y a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f M u l t i w a l l e d C a r b o n N a n o t u b e s R e i n o f o r c e d N y l o n - 6 C o m p o s i t e s ” , M a c r o m o l e c u l e s , ( 2 0 0 4 ) H . M a , J . Z e n g , M - L . R e a l f f , S . K u m a r a n d D A . S c h i r a l d i , “ P r o c e s s i n g , S t r u c t u r e , a n d P r o p e r t i e s o f F i b e r s f r o m P o l y e s t e r / C a r b o n N a n o fi b e r C o m p o s i t e s ” , C o m p o s i t e s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 6 3 , 1 6 1 7 ( 2 0 0 3 ) J . W . A y l s w o r t h , “ E x p a n d e d G r a p h i t e a n d C o m p o s i t i o n T h e r e o f ” , U S P a t e n t 1 , 1 3 7 3 7 3 ( 1 9 1 5 ) J . W . A y l s w o r t h , “ E x p a n d e d G r a p h i t e ” U S P a t e n t 1 , 1 9 1 , 3 8 3 ( 1 9 1 6 ) V P . L i n c o l n a n d Z . C l a u d e , “ O r g a n i c M a t r i x C o m p o s i t e s R e i n o f o r c e d w i t h I n t e r c a l a t e d G r a p h i t e ” U S P a t e n t 4 , 4 1 4 , 1 4 2 ( 1 9 8 3 ) A . C e l z a r d , E . M c R a e , J . F . M a r a c h e , G . F u r d i n , M , D u f o r t a n d C . D e l e u z e , “ C o m p o s i t e s b a s e d o n M i c r o n - S i z e d E x f o l i a t e d G r a p h i t e p a r t i c l e s : E l e c t r i c a l C o n d u c t i o n , C r i t i c a l E x p o n e n t s a n d A n i s o t r o p y ” , J . P h y s . C h e m S o l i d , 5 7 6 - 8 , 7 1 5 ( 1 9 9 6 ) Y . S . W a n g , M . A . O ’ G u r k i s a n d J . T . L i n d t , “ E l e c t r i c a l P r o p e r t i e s o f E x f o l i a t e d - G r a p h i t e F i l l e d P o l y e t h y l e n e C o m p o s i t e s ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s , 7 , 5 3 4 9 ( 1 9 9 6 ) I . K r u p a , I . C h o d a k , “ P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f T h e r m o p l a s t i c - G r a p h i t e C o m p o s i t e s ” , E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 7 2 1 5 9 ( 2 0 0 1 ) W . Z h e n g , X . L u a n d S - C . W o n g , “ E l e c t r i c a l a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f E x p a n d e d G r a p h i t e - R e i n f o r c e d H i g h - D e n s i t y P o l y e t h y l e n e ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 9 1 2 7 8 1 ( 2 0 0 4 ) M L . C l i n g e r m a n , J . A . K i n g , K . H . S c h u l z a n d J D . M e y e r s , “ E v a l u a t i o n o f e l e c t r i c a l C o n d u c t i v e m o d e l s f o r C o n d u c t i v e p o l y m e r C o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 3 , 1 3 4 1 ( 2 0 0 2 ) W - G . W e n g , G - H . C h e n , D - J . W u a n d W - L Y a n , “ H D P E / E x p a n d e d G r a p h i t e E l e c t r i c a l l y C o n d u c t i n g C o m p o s i t e ” , C o m p o s i t e I n t e r f a c e s , 1 1 , 2 , 1 3 1 ( 2 0 0 4 ) W . Z h e n g , S - C W o n g a n d H - J . S u e , “ T r a n s p o r t B e h a v i o r o f P M M A / E x p a n d e d G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s ” , P o l y m e r , 7 3 6 7 6 7 ( 2 0 0 2 ) 5 2 8 3 . 8 4 . 8 5 . 8 6 . 8 7 . 8 8 . 8 9 . 9 0 . 9 1 . 9 2 . 9 3 . 9 4 . W . Z h e n g a n d S - C . W o n g , “ E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y a n d D i e l e c t r i c P r o p e r t i e s o f P M M A / E x p a n d e d G r a p h i t e C o m p o s i t e s ” , C o m p o s i t e s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 6 3 , 2 2 5 ( 2 0 0 3 ) J - W . S h e n , X - M . C h e n a n d W - Y . H u a n g , “ S t r u c t u r e a n d E l e c t r i c a l P r o p e r t i e s o f G r a f t e d p o l y p r o p y l e n e / G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s P r e p a r e d b y S o l u t i o n I n t e r c a l a t i o n ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 8 1 8 6 4 ( 2 0 0 3 ) Y - X , P a n , Z - Z . Y u , Y - C O n a n d G - H H u , “ A N e w P r o c e s s o f F a b r i c a t i n g E l e c t r i c a l l y C o n d u c t i n g N y l o n 6 / G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s v i a I n t e r c a l a t i o n P o l y m e r i z a t i o n ” , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e s P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s , 3 8 1 6 2 6 ( 2 0 0 0 ) J - F Z o u , Z - Z . Y u , Y - X . P a n , X - P F a n g a n d Y - C O u , “ C o n d u c t i v e M e c h a n i s m o f P o l y m e r / G r a p h i t e C o n d u c t i n g C o m p o s i t e s w i t h L o w P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 0 9 5 4 , ( 2 0 0 2 ) G - H . C h e n , D - J . W u , W - G W e n g , B . H e a n d W - L Y a n , “ P r e p a r a t i o n o f P o l y s t y r e n e - G r a p h i t e C o n d u c t i n g N a n o c o m p o s i t e s v i a I n t e r c a l a t i o n P o l y m e r i z a t i o n ” , P o l y m e r I n t e r n a t i o n a l , 5 0 , 9 8 0 ( 2 0 0 1 ) G - H . C h e n , D - J . W u , W - G W e n g , a n d W - L Y a n , “ P r e p a r a t i o n o f P o l y m e r / G r a p h i t e C o n d u c t i n g N a n o c o m p o s i t e b y I n t e r c a l a t i o n P o l y m e r i z a t i o n ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 2 2 5 0 6 , ( 2 0 0 1 ) X . S . D u , M . X i a o a n d Y . Z . M e n g , “ S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y a n i l i n e / G r a p h i t e C o n d u c t i n g N a n o c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s , 4 2 , 1 9 7 2 ( 2 0 0 4 ) H . F o n g , W . L i u , C - S . W a n g a n d R A . V a i a , “ G e n e r a t i o n o f E l e c t r o s p u n F i b e r s o f N y l o n 6 a n d N y l o n 6 - M o n t r n o r i l l o n i t e N a n o c o m p o s i t e ” , P o l y m e r , 4 3 7 7 5 ( 2 0 0 2 ) J . M a c k , L . V i c u l i s , R . l u o h , R . K a n e r , T . H a h n , A . A l i , G . Y a n g a n d F . K o , “ N a n o c o m p o s i t e F i b r i l s F r o m G r a p h i t e N a n o p l a t e l e t s ” , P r o c e e d i n g s o f t h e 1 4 t h I n t e r n a t i o n a l C d o n f e r e n c e o n C o m p o s i t e M a t e r i a l s , S a n D i e g o , C a l i f o r n i a , J u l y 1 4 - 1 8 , ( 2 0 0 3 ) D . D . L . C h u n g , “ C o m p o s i t e s o f I n - s i t u E x f o l i a t e d G r a p h i t e ” , U S P a t e n t , 4 , 9 4 6 , 8 9 2 ( 1 9 9 0 ) P . X i a o , M . X i a o a n d K . G o n g , “ P r e p a r a t i o n o f E x f o l i a t e d G r a p h i t e / P o l y s t y r e n e C o m p o s i t e b y P o l y m e r i z a t i o n - F i l l i n g T e c h n i q u e ” , P o l y m e r 4 2 , 4 8 1 3 ( 2 0 0 1 ) “ S u r f a c e A n a l y s i s - T h e p r i n c i p a l T e c h n i q u e s ” e d i t e d b y J . C . V i c k e r m a n , J o h n W i l e y a n d S o n s L t d , c h a p t e r 1 , 9 , ( 1 9 9 7 ) 5 3 9 5 . 9 6 . 9 7 . 9 8 . 9 9 . 1 0 0 . 1 0 1 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 6 . “ H a n d b o o k o f N a n o p h a s e a n d N a n o s t r u c t u r e d M a t e r i a l s : C h a r a c t e r i z a t i o n ” e d i t e d b y Z - L W a n g , Y . L i u a n d Z . Z h a n g , K l u w e r A c a d e m i c / P l e n u m P u b l i s h e r s , T s i n g h u a U n i v e r s i t y P r e s s , c h a p t e r 1 , ( 2 0 0 3 ) Y . K o j i m a , A . U s u k i , M . K a w a s u m i , A . O k a d a , T . K u r a u c h i , a n d O . K a m i g a i t o , “ S o r p t i o n o f W a t e r i n N y l o n 6 - C l a y H y b r i d ” J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 9 , 1 2 5 9 ( 1 9 9 3 ) A . U s u k i , A . K o i w a i , Y . K o j i m a , M . K a w a s u m i , A . O k a d a , T . K u r a u c h i a n d O . K a m i g a i t o , “ I n t e r a c t i o n o f N y l o n 6 - C l a y S u r f a c e a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f N y l o n 6 - C l a y H y b r i d ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 5 1 1 9 ( 1 9 9 5 ) P . S v o b o d a , C . Z e n g , H . W a n g , L ] . L e e a n d B L . T o m a s k o , “ M o r p h o l o g y a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y p r o p y l e n e / O r g a n o c l a y N a n o c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 5 , 1 5 6 2 ( 2 0 0 2 ) M R . P i g g o t t , “ L o a d B e a r i n g F i b r e C o m p o s i t e s ” , P e r g a m o n P r e s s , c h a p t e r 8 , ( 1 9 8 0 ) S . K u m a r , H . D o s h i a n d M . S r i n i v a s a r a o , J . 0 . P a r k a n d D A . S c h i r a l d i , “ F i b e r s f r o m P o l y p r o p y l e n e / N a m C a r b o n F i b e r C o m p o s i t e s ” , P o l y m e r , 4 3 1 7 0 1 ( 2 0 0 2 ) S . K u m a r , T . D . D a n g , F . E . A r n o l d , A . R . B h a t t a c h a r y y a . B . G . M i n , X . Z h a n g , R . A . V a i a , C . P a r k , W . W . A d a m s , R . H . H a u g e , R . E . S m a l l e y , S . R a r n e s h , a n d R A . W i l l i s , “ S y n t h e s i s , S t r u c t u r e , a n d P r o p e r t i e s o f P B O / S W N T C o m p o s i t e s ” , M a c r o m o l e c u l e s , 3 5 9 0 3 9 ( 2 0 0 2 ) T . V . S r e e k u m a r , T . L i u , B . G . m i n , H . G o u , S . K u m a r , R . H . H a u g e a n d R E . S m a l l e y , “ P o l y a c r y l o n i t r i l e S i n g l e - W a l l e d C a r b o n N a n o t u b e C o m p o s i t e F i b e r s ” A d v a n c e d M a t e r i a l s , 1 6 , 5 8 ( 2 0 0 4 ) F . D u , R . C . S c o g n a , W . Z h o u , S . B r a n d , J . E . F i s c h e r , a n d K L W i n e y , “ N a n o t u b e N e t w o r k s i n p o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s : R h e o l o g y a n d E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y ” , M a c r o m o l e c u l e s ( 2 0 0 4 ) L . M S h e r m a n , “ C h a s i n g N a n o c o m p o s i t e s ” , P l a s t i c s T e c h n o l o g y , O n l i n e A r t i c l e c a n b e f o u n d i n h t t p : / / w w w . p l a s t i c s t e c h n o l o g y . c o m / a r t i c l e s / 2 0 0 4 l l f a 2 . h t m l A . Y a s m i n a n d I . M . D a n i e l , “ M e c h a n i c a l a n d T h e r m a l P r o p e r t i e s o f G r a p h i t e P l a t e l e t / E p o x y C o m p o s i t e s ” , P o l y m e r 4 5 8 2 1 1 , ( 2 0 0 4 ) D . S h i a , C . Y . H u i , S . D . B u r n s i d e a n d R P G i a n n e l i s , “ A n I n t e r f a c e m o d e l f o r t h e P r e d i c t i o n o f Y o u n g ’ s M o d u l u s o f L a y e r e d S i l i c a t e - E l a s t o m e r N a n o c o m p o s i t e s ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s , 1 9 5 , 6 0 8 ( 1 9 9 8 ) 5 4 1 0 7 . 1 0 8 . 1 0 9 . 1 1 0 . 1 1 1 . 1 1 2 . 1 1 3 . 1 1 4 . 1 1 5 . 1 1 6 . 1 1 7 . 1 1 8 . 1 1 9 . 1 2 0 . 1 2 1 . S D . B u r n i s i d e a n d B F . G i a n n e l i s , “ S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f n e w p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) n a n o c o m p o s i t e s ” C h e m . M a t e r . , 7 1 5 9 7 ( 1 9 9 6 ) S . R . B r o a d b e n t a n d J . M . H a m m e r s l e y , P r o c . C a m b . P h i l . S o c . , 5 3 , 3 , 6 2 9 ( 1 9 5 7 ) D . S t a u f f e r , “ I n t r o d u c t i o n o f P e r c o l a t i o n T h e o r y ” , T a y l o r a n d F r a n c i s , L o n d o n ( 1 9 8 5 ) R . Z a l l e n , I n t h e P h y s i c s o f A m o r p h o u s S o l i d s ; W i l e y : N e w Y o r k , p 1 3 5 ( 1 9 8 3 ) P . B a n e r j e e a n d B M . M a n d a ] , “ C o n d u c t i n g p o l y a n i l i n e N a n o p a r t i c l e B l e n d s w i t h E x t r e m e l y L o w P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d s ” , M a c r o m o l e c u l e s 2 8 , 3 9 4 0 , ( 1 9 9 5 ) X . J i n g , W . Z h a o , a n d L . L a n , “ T h e E f f e c t o f P a r t i c l e S i z e o n E l e c t r i c C o n d u c t i n g P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d i n P o l y m e r / C o n d u c t i n g p a r t i c l e C o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s 1 9 , 3 7 7 ( 2 0 0 0 ) D . M . B i g g , “ T h e E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n t h e C o n d u c t i v e P r o p e r t i e s o f E M I S h i e l d i n g C o m p o u n d s ” , A d v a n c e s i n P o l y m e r T e c h n o l o g y , 4 , 2 5 5 , ( 1 9 8 4 ) H . S . G o k t u r k , T . J . F i s k e , a n d D . M . K a l y o n , “ E f f e c t s o f P a r t i c l e S h a p e a n d S i z e D i s t r i b u t i o n s o n t h e E l e c t r i c a l a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f N i c k e l / P o l y e t h y l e n e c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 0 , 1 8 9 1 ( 1 9 9 3 ) T I . F i s k e , H . S . G o k t u r k a n d D . M . K a l y o n , “ P e r c o l a t i o n i n M a g n e t i c C o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e 3 2 , 5 5 5 1 , ( 1 9 9 7 ) J . A . H e i s e r , J . A . K i n g , J . P . K o n e l l a n d L . L . S u t t e r , “ E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y o f c a r b o n F i l l e d N y l o n 6 , 6 ” , A d v a n c e s i n P o l y m e r T e c h n o l o g y , 2 3 , 2 , 1 3 5 ( 2 0 0 4 ) I . C h o d a k , M . O m a s t o v a a n d J . P i o n t e c k , “ R e l a t i o n B e t w e e n E l e c t r i c a l a n d m e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C o n d u c t i n g p o l y m e r c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 2 , 1 9 0 3 , ( 2 0 0 1 ) X - M . C h e n , J - W . S h e n , W - l . H u a n g , “ N o v e l E l e c t r i c a l l y C o n d u c t i v e P o l y p r o p y l e n e / G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s , 2 1 , 2 1 3 ( 2 0 0 2 ) I . C h o d a k a n d I . K r u p a , “ P e r c o l a t i o n E f f e c t a n d M e c h a n i c a l B e h a v i o r o f C a r b o n B l a c k F i l l e d P o l y e t h y l e n e ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s , 1 8 1 4 5 7 , ( 1 9 9 9 ) S . K i r k p a t r i c k , “ P e r c o l a t i o n a n d C o n d u c t i o n ” , R e v M o d P h y s 4 5 5 7 4 , ( 1 9 7 3 ) F . B u e c h e , “ E l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y o f c o n d u c t i n g p a r t i c l e s i n a n i n s u l a t i n g m a t r i x ” , J A p p l i e d P h y s 4 3 4 8 3 7 ( 1 9 7 2 ) 5 5 1 2 2 . 1 2 3 . 1 2 4 . 1 2 5 . 1 2 6 . 1 2 7 . 1 2 8 . 1 2 9 . 1 3 0 . 1 3 1 . 1 3 2 . 1 3 3 . D . S . M c L a c h l a n , M . B l a s z k i e w i c z , R . E . N e w n h a m , “ E l e c t r i c a l R e s i s t i v i t y o f C o m p o s i t e s ” , J . A m C e r m S o c 7 3 , 2 1 8 7 ( 1 9 9 0 ) E . P . M a m u n y a , V . V . D a v i d e n k o , a n d E . V . L e b e d e v , “ E f f e c t o f p o l y m e r - fi l l e r i n t e r f a c e i n t e r a c t i o n s o n p e r c o l a t i o n c o n d u c t i v i t y o f t h e r m o p l a s t i c s fi l l e d w i t h c a r b o n b l a c k ” , C o m p o s I n t e r f 4 1 6 9 , ( 1 9 9 7 L . N i e l s e n , I n d E n g C h e m F u n d a m l 3 , 1 7 ( 1 9 7 4 ) P . K e b l i n s k i , S P h i l l p o t , S . C h o i a n d J . E a s t m a n , “ M e c h a n i c s o f h e a t fl o w i n s u s p e n s i o n s o f n a n o - s i z e d p a r t i c l e s ( n a n o fl u i d s ) , I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f H e a t a n d M a s s T r a n s f e r 4 5 , 8 5 5 - 8 6 3 , ( 2 0 0 2 ) Y . A g a r i a n d T . U n o , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f P o l y m e r F i l l e d w i t h C a r b o n M a t e r i a l s : E f f e c t o f C o n d u c t i v e P a r t i c l e C h a i n s o n T h e r m a l C o n d u c t i v i t y ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 0 2 2 2 5 ( 1 9 8 5 ) Y . A g a r i , T . U n o , “ E s t i m a t i o n o n T h e r m a l C o n d u c t i v i t i e s o f F i l l e d p o l y m e r s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 2 5 7 0 5 ( 1 9 8 6 ) Y . A g a r i , M . T a n a k a a n d S . N a g a i , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f a P o l y m e r C o m p o s i t e F i l l e d w i t h M i x t u r e s o f P a r t i c l e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 4 1 4 2 9 , ( 1 9 8 7 ) Y . A g a r i , A . U e d a , M . T a n a k a a n d S . N a g a i , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f a P o l y m e r F i l l e d w i t h p a r t i c l e s i n t h e W i d e R a n g e f r o m L o w t o S u p e r - H i g h V o l u m e C o n t e n t ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 0 9 2 9 , ( 1 9 9 0 ) Y . A g a r i , A . U e d a a n d S . N a g a i , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t i e s o f C o m p o s i t e s i n S e v e r a l T y p e s o f D i s p e r s i o n S y s t e m s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 2 1 6 6 5 , ( 1 9 9 1 ) Y . A g a r i , A . U e d a a n d S . N a g a i , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f a P o l y e t h y l e n e F i l l e d w i t h D i s o r i e n t e d S h o r t - C u t C a r b o n F i b e r s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 3 1 1 1 7 ( 1 9 9 1 ) J . K i n g , K . T u c k e r , B . V o g t , E . W e b e r a n d C . Q u a n , “ E l e c t r i c a l l y a n d T h e r m a l l y C o n d u c t i v e N y l o n 6 , 6 ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s 2 0 , 5 , 6 4 3 ( 1 9 9 9 ) J . K i n g , K . T u c k e r , J . M e y e r s , E . W e b e r , M . C l i n g e r r n a n a n d K . A m b r o s i u s , “ F a c t o r i a l D e s i g n A p p r o a c h t o E l e c t r i c a l l y a n d T h e r m a l l y C o n d u c t i v e N y l o n 6 , 6 ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s 2 2 , 1 , 1 4 2 ( 2 0 0 1 ) 5 6 1 3 4 . 1 3 5 . 1 3 6 . 1 3 7 . 1 3 8 . 1 3 9 . 1 4 0 . E . W e b e r , M . C l i n g e r m a n a n d J . K i n g , “ T h e r m a l l y C o n d u c t i v e N y l o n 6 , 6 a n d P o l y c a r b o n a t e B a s e d R e s i n s . I . S y n e r g i s t i c E f f e c t s o f C a r b o n F i l l e r s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 8 , 1 1 2 ( 2 0 0 3 ) E . W e b e r , M . C l i n g e r m a n a n d J . K i n g , “ T h e r m a l l y C o n d u c t i v e N y l o n 6 , 6 a n d P o l y c a r b o n a t e B a s e d R e s i n s . 1 1 . M o d e l i n g ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 8 , 1 2 3 ( 2 0 0 3 ) T . K u r a u c h i , A . O k a d a , T . N o m u r a , T . N i s h i o , S . S a e g u s a , a n d R . D e g u c h i , S A E T e c h n i c a l P a p e r S e r , 9 1 0 5 8 4 ( 1 9 9 1 ) h t t p : / / w w w . p l a s t i c s t e c h n o l o g v . c o m / a r t i c l e s / 2 0 0 1 1 0 f a 3 . h t m l F r o m a p p l i e d s c i e n c e h t t p : / / w w w . a p s c i . c o m / h t t p / / w w w . p i t t s t a t e . e d u / s e r v i c e s / n s f r e u / R e s e a r c h R e p o r t s 2 0 0 4 / d w e b e r f u e l c e l l i c c e 1 1 s u b m i t . p d f f g h h t t p : / / w w w . d o w . c o m / p o l y o l o fi n s / a b o u t / p p t e c t r / p r i m e / t y p i c a l . h t m 5 7 C H A P T E R 2 M A T E R I A L S A N D P R O C E S S I N G O F N A N O C O M P O S I T E S 2 . 1 M a t e r i a l s 2 . 1 . 1 M a t r i x - P o l y p r o p y l e n e A p o l y p r o p y l e n e r e s i n w a s c h o s e n a s t h e b a s e l i n e m a t r i x f o r t h i s r e s e a r c h . P o l y o l e fi n s a n d e s p e c i a l l y p o l y p r o p y l e n e ( P P ) , a r e t h e m o s t w i d e l y u s e d t h e r m o p l a s t i c s d u e t o t h e i r w e l l - b a l a n c e d p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , e a s y p r o c e s s i n g a n d r e c y c l e c h a r a c t e r i s t i c s w h i c h c o m b i n e d w i t h t h e i r l o w c o s t m a k e s t h e m a v e r s a t i l e m a t e r i a l [ 1 ] . I n a d d i t i o n , P P h a s a l o w e r d e n s i t y , i n c o m p a r i s o n t o o t h e r e n g i n e e r i n g t h e r m o p l a s t i c s , a l l o w i n g f o r p o t e n t i a l w e i g h t r e d u c t i o n s . P P a l s o h a s v e r y g o o d h e a t r e s i s t a n c e a n d h i g h r e s i s t a n c e t o s o l v e n t s a n d o t h e r c h e m i c a l s a n d c a n b e u s e d i n v e r y h a r s h e n v i r o n m e n t s . D u e t o i t s h i g h e r c r y s t a l l i n i t y , p o l y p r o p y l e n e h a s e x c e l l e n t m o i s t u r e b a r r i e r p r o p e r t i e s a n d g o o d o p t i c a l p r o p e r t i e s [ 2 ] . F i n a l l y , P P c a n b e u s e d a s a m o d e l t o p r o v i d e i n s i g h t i n t o t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n x G n P a n d o t h e r s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r s . T h e p o l y m e r u s e d i n t h i s r e s e a r c h i s p o l y p r o p y l e n e p o w d e r w i t h t h e t r a d e n a m e P r o - f a x 6 3 0 1 ( m e l t fl o w i n d e x 1 2 g / 1 0 m i n , A S T M D 1 2 3 8 ) w h i c h w a s k i n d l y s u p p l i e d b y B a s e l l [ 3 ] . 5 8 2 . 1 . 2 E x f o l i a t e d G r a p h i t e N a n o p l a t e l e t s T h e e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o fl a k e s a r e p r o d u c e d a s f o l l o w s : F i r s t , a s u l f u r i c a c i d - b a s e d i n t e r c a l a t e d g r a p h i t e , i n t h i s c a s e o b t a i n e d f r o m U C A R I n t e r n a t i o n a l I n c , i n t h e f o r m o f a t h i c k p l a t e l e t s a s s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 , i s h e a t e d i n a m i c r o w a v e o v e n . T h i s r e s u l t s i n a c o s t a n d t i m e e f f e c t i v e e x f o l i a t i o n p r o c e s s a s i n i t i a l l y p r o p o s e d b y F u k u s h i m a [ 4 ] . T h e g r a p h i t e r a p i d l y h e a t s a n d t h e e n t r a p p e d i n t e r c a l a n t s v a p o r i z e a s a r e s u l t o f t h e c o u p l i n g o f t h e c o n d u c t i v e g r a p h i t e t o t h e m i c r o w a v e r a d i a t i o n a n d t h e g r a p h i t e fl a k e p a r t i c l e s u n d e r g o s i g n i fi c a n t e x p a n s i o n ( ~ 5 0 0 t i m e s ) . T h e r e s u l t o f t h i s e x f o l i a t i o n p r o c e s s i s a w o r m - l i k e o r a c c o r d i o n - l i k e e x p a n d e d s t r u c t u r e a s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 S ( I 1 3 | ] l ‘ r ' 1 F ‘ h l l l F - E E l e - : t r o ’ 2 - - _ F i g u r e 2 . 1 . E S E M m i c r o g r a p h o f a s r e c e i v e d a c i d i n t e r c a l a t e d g r a p h i t e ( s c a l e b a r 3 0 0 n m ) 5 9 F i g u r e 2 . 2 : E S E M m i c r o g r a p h o f m i c r o w a v e e x p a n d e d g r a p h i t e ( s c a l e b a r 5 0 0 n m ) T h e n e x t s t e p i s t o b r e a k d o w n t h e w o r m - l i k e s t r u c t u r e i n o r d e r t o o b t a i n i n d i v i d u a l g r a p h i t e s h e e t s . T h i s i s d o n e b y p u l v e r i z a t i o n u s i n g a n u l t r a s o n i c p r o c e s s o r w h i c h r e s u l t s i n g r a p h i t e n a n o fl a k e s t h a t a r e l e s s t h a n 1 0 m m t h i c k a n d h a v e a d i a m e t e r o f ~ 1 S u m . T h e i r d i a m e t e r c a n b e f u r t h e r r e d u c e d b y m i l l i n g u s i n g a v i b r a t o r y m i l l , r e s u l t i n g t h u s i n n a n o fl a k e s w i t h t h e s a m e t h i c k n e s s b u t w i t h d i a m e t e r l e s s t h a n l u m . I n t h i s w a y , t w o t y p e s o f g r a p h i t e n a n o fl a k e s a r e p r o d u c e d w h i c h d i f f e r i n t h e i r a s p e c t r a t i o . F i g u r e s 2 . 3 a n d 2 . 4 s h o w t h e 1 5 m ( x G n P - 1 5 ) a n d 1 p m ( x G n P - l ) e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s r e s p e c t i v e l y . 6 0 1 f l 1 : : r I n F i g u r e 2 . 3 . E S E M m i c r o g r a p h s o f e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o fl a k e s 1 5 p m , x G n P - 1 5 6 1 F i g u r e 2 . 4 . E S E M m i c r o g r a p h s o f m i l l e d g r a p h i t e n a n o fl a k e s 1 p m , x G n P - 1 T h e t h i c k n e s s o f t h e n a n o fl a k e s w a s d e t e r m i n e d u s i n g T E M a n d i t i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 5 a n d 2 . 6 . A s i n d i c a t e d i n F i g u r e 2 . 6 , w h i c h s h o w s t w o a d j a c e n t n a n o fl a k e s , e a c h n a n o p l a t e l e t c o n s i s t s o f m o r e t h a n 1 0 g r a p h e n e s h e e t s . T a k i n g i n t o a c c o u n t t h a t t h e b a s a l p l a n e d i s t a n c e o f g r a p h i t e i s 0 . 3 3 5 n m [ 5 ] i t i s e s t i m a t e d t h a t t h e a v e r a g e t h i c k n e s s o f t h e g r a p h i t e n a n o fl a k e s i s ~ 5 n m w i t h a d i s t r i b u t i o n o f p l a t e l e t s h a v i n g t h i c k n e s s e s i n t h e n a n o m e t e r r a n g e e x p e c t e d . 6 2 6 3 F i g u r e 2 . 6 . T E M i m a g e s o f x G n P - 1 , t h e s c a l e b a r i s S n m [ c o u r t e s y b y F u k u s h i m a ] F i g u r e 2 . 5 : T E M i m a g e s o f x G n P - 1 , t h e s c a l e b a r i s 5 0 n m 2 . 1 . 3 C a r b o n R e i n f o r c e m e n t s a n d C l a y s T h e c o n t r o l c a r b o n m a t e r i a l s u s e d f o r c o m p a r i s o n w i t h t h e x G n P w e r e ( i ) P A N b a s e d c a r b o n fi b e r ( P A N E X 3 3 M C M i l l e d C a r b o n F i b e r s , Z o l t e k C o ) , ( i i ) V G C F ( P y r o g r a f I I I , P R - 1 9 P S g r a d e , P y r o g r a f P r o d u c t s , I n c . ) a n d ( i i i ) n a n o s i z e H i g h S t r u c t u r e c a r b o n b l a c k ( K E T J E N B L A C K E C - 6 0 0 J D , A k z o N o v e l P o l y m e r C h e m i c a l s L L C ) . I t i s n o t e d t h a t t h i s i s a s p e c i a l h i g h l y c o n d u c t i v e c a r b o n b l a c k . T h e c l a y s u s e d a r e O c t a d e c y l a m i n e ( O D A ) m o d i fi e d m o n t r n o r i l l o n i t e ( N a n o m e r 1 . 3 0 P f r o m N a n o c o r ) . T h e g e o m e t r i c a l a n d s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s o f a l l t h e r e i n f o r c e m e n t s u s e d a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 1 . E S E M m i c r o g r a p h s o f t h e s e m a t e r i a l s a r e s h o w n i n F i g u r e s 2 . 7 - 2 . 9 . T a b l e 2 . 1 : G e o m e t r i c a l a n d s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s o f c o n d u c t i v e fi l l e r s M a t e r i a l L e n g t h D i a m e t e r A s p e c t S u r f a c e D e n s i t y C o s t ( u m ) ( u m ) R a t i o A r e a ( m 2 / g ) ( g / c m 3 ) ( $ / l b ) x G n P - 1 < 0 . 0 1 < 1 < 1 0 0 1 0 0 2 < 5 x G n P - 1 5 < 0 0 ] 1 5 ~ 1 5 0 0 1 0 0 2 < 5 P A N C F 1 7 5 7 . 2 ~ 2 4 1 6 1 . 8 1 5 - 6 V G C F 5 0 - 1 0 0 0 . 1 5 3 0 0 - 7 0 0 2 5 2 4 0 - 5 0 C a r b o n B l a c k 0 . 4 - 0 . 5 0 4 - 0 5 1 1 4 0 0 1 . 8 1 2 C l a y s 0 . 0 5 1 0 - 2 5 3 0 0 2 . 8 5 6 4 F i g u r e 2 . 8 : E S E M i m a g e s m i l l e d V G C F ( s c a l e b a r 5 p m ) 6 5 S E E D " - T 1 5 5 m m ' 5 . U H I I E I E . u ' ' v " { N ” [ 1 4 L I : F i g u r e 2 . 9 : E S E M i m a g e o f n a n o - s i z e c a r b o n b l a c k ( s c a l e b a r 5 p m ) 6 6 2 . 2 P r o c e s s i n g o f N a n o c o m p o s i t e s 2 . 2 . 1 M e l t - m i x i n g a n d I n j e c t i o n M o l d i n g T h e b a s i c f a b r i c a t i o n m e t h o d u s e d i n t h i s p r o j e c t i s m e l t - m i x i n g d u e t o i t s s i m p l i c i t y a n d c o m p a t i b i l i t y w i t h e x i s t i n g p o l y m e r p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s s u c h a s e x t r u s i o n , i n j e c t i o n m o l d i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . T h e n a n o c o m p o s i t e s w e r e f a b r i c a t e d b y m e l t m i x i n g i n a D S M M i c r o 1 5 c c C o m p o u n d e r , ( v e r t i c a l , c o - r o t a t i n g t w i n - s c r e w m i c r o e x t r u d e r ) , a t 1 8 0 ° C f o r 3 m i n u t e s a t a s c r e w s p e e d o f 2 0 0 r p m , w h i c h i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 0 . T h e i n j e c t i o n - m o l d e d s a m p l e s w e r e m a d e u s i n g a D a c a M i c r o I n j e c t o r . T h e c y l i n d e r t e m p e r a t u r e w a s 1 8 0 0 C a n d t h e m o l d t e m p e r a t u r e u s e d w a s 8 0 0 C . A n i n j e c t i o n p r e s s u r e o f 1 6 0 p s i w a s u s e d . T h e i n j e c t i o n m o l d e r a n d t h e m o l d s u s e d a r e s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 1 a a n d 2 . 1 l b r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 2 . 1 0 : D S M t w i n - s c r e w m i c r o e x t r u d e r ( 1 0 g c a p a c i t y ) a n d f e e d e r 6 7 F i g u r e 2 . 1 1 . a ) D S M i n j e c t i o n m o l d e r a n d b ) t e n s i l e a n d fl e x m o l d s I t i s n o t e d t h a t t h e D S M e q u i p m e n t u s e d i s s u f fi c i e n t f o r s c r e e n i n g e x p e r i m e n t s b u t h a s l i m i t a t i o n s w h e n t r y i n g t o r e l a t e t h i s t o a l a r g e r s c a l e e x t r u d e r - i n j e c t i o n m o l d e r s y s t e m . F o r i n s t a n c e , t h e m a x i m u m a l l o w a b l e p a c k i n g p r e s s u r e d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g i s 1 6 0 p s i , w h i c h i s m u c h l o w e r t h a n t h e p r e s s u r e u s e d n o r m a l l y w i t h l a r g e s i z e i n j e c t i o n m o l d i n g s y s t e m s . T h i s m e a n s t h a t t h e d e g r e e o f o r i e n t a t i o n a n d a l i g n m e n t o f t h e r e i n f o r c e m e n t s i n t h e D S M c o m p o s i t e s i s s m a l l e r i n d i c a t i n g t h a t t h e p e r f o r m a n c e o f n a n o c o m p o s i t e s m a d e u s i n g D S M m a y b e l i m i t e d b y t h i s p r o c e s s i n g s y s t e m . I n a n e f f o r t t o i d e n t i f y t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s o f t h e D S M s y s t e m t h a t m a x i m i z e t h e fl e x s t r e n g t h o f t h e g r a p h i t e - p o l y p r o p y l e n e n a n o c o m p o s i t e s a 2 3 f a c t o r i a l e x p e r i m e n t a l d e s i g n w a s u s e d . T h e c o n d i t i o n s t h a t w e r e o p t i m i z e d w e r e ( i ) m i x i n g t i m e , ( i i ) b a r r e l t e m p e r a t u r e a n d ( i i i ) t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d . T h e s e c o n d i t i o n s w e r e o p t i m i z e d w i t h r e s p e c t t o t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f t h e n e a t p o l y m e r a s w e l l a s o f 3 v o l % x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s . T h e c o n d i t i o n s m e n t i o n e d a b o v e r e s u l t e d f r o m t h e f a c t o r i a l a n a l y s i s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 3 . 6 8 2 . 2 . 2 S o l u t i o n P r o c e s s i n g o f N a n o c o m p o s i t e s T h e s o l u t i o n a p p r o a c h , w h i l e f e a s i b l e , i n t h e c a s e o f P P r e q u i r e s l a r g e a m o u n t s o f s o l v e n t s s u c h a s t o l u e n e o r x y l e n e a n d h i g h t e m p e r a t u r e s t h a t a r e n e i t h e r p r a c t i c a l n o r s a f e . H o w e v e r , i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e e f f e c t o f f a b r i c a t i o n m e t h o d o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f x G n P - P P c o m p o s i t e s , a l i m i t e d n u m b e r o f s a m p l e s w e r e a l s o f a b r i c a t e d u s i n g t h e s o l u t i o n a p p r o a c h , a m o d i fi e d v e r s i o n o f t h e o n e p r o p o s e d b y S h e n e t a l [ 6 ] . T h e x G n P w e r e d i s p e r s e d i n x y l e n e u s i n g s o n i c a t i o n f o r 2 h r s a n d t h e P P w a s d i s s o l v e d i n r e fl u x i n g x y l e n e a t 1 3 0 0 C f o r 0 . 5 h r s . T h e g r a p h i t e s u s p e n s i o n w a s a d d e d d r o p w i s e t o t h e P P s o l u t i o n a n d a f t e r r e fl u x i n g f o r 1 . 5 h r s i t w a s fi l t e r e d . W h e n t h e t e m p e r a t u r e d r o p p e d t o a b o u t 7 0 0 C t h e s o l u t i o n p r e c i p i t a t e d b y a d d i t i o n o f a c e t o n e , fi l t e r e d , a n d d r i e d i n v a c u u m o v e n . T h e r e s u l t i n g c o m p o s i t e p o w d e r w a s u s e d f o r c o m p r e s s i o n a n d i n j e c t i o n m o l d i n g . 2 . 2 . 3 P r o c e s s i n g b y P r e m i x i n g b y C o a t i n g o f P o l y p r o p y l e n e w i t h G r a p h i t e P r e m i x i n g o f g r a p h i t e a n d p o l y p r o p y l e n e i n p r e s e n c e o f i s o p r o p y l a l c o h o l i s a n e w c o m p o u n d i n g m e t h o d d e v e l o p e d i n o u r l a b . T h e x G n P i s d i s p e r s e d i n i s o p r o p y l a l c o h o l ( I P A ) b y s o n i c a t i o n f o r 1 h o u r a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e P P p o w d e r i s a d d e d t o t h e s o l u t i o n a n d s o n i c a t i o n i s c o n t i n u e d f o r 0 . 5 h r s . F i n a l l y , t h e s o l v e n t i s e v a p o r a t e d a t 8 0 ° C r e s u l t i n g i n c o m p l e t e c o v e r a g e o f t h e p o w d e r p a r t i c l e s w i t h t h e x G n P . A l t e r n a t i v e l y , t h e i s o p r o p y l a l c o h o l c a n b e r e c y c l e d b y u s i n g fi l t r a t i o n a n d r e u s e d . T h u s , t h i s n e w p r e m i x i n g m e t h o d c a n b e e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y a n d m o r e c o s t a n d t i m e e f f e c t i v e c o m p a r e d t o t h e s o l u t i o n a p p r o a c h . T h e m a i n a d v a n t a g e o f t h i s m e t h o d i s t h a t s o n i c a t i o n b r e a k s d o w n t h e x G n P a g g l o m e r a t e s a n d t h e t h i c k x G n P - I P A s o l u t i o n c o v e r s t h e P P p a r t i c l e s v e r y e f fi c i e n t l y r e s u l t i n g i n a h o m o g e n e o u s x G n P c o a t e d P P p o w d e r t h a t 6 9 i s u s e d f o r c o m p r e s s i o n m o l d i n g . M i c r o g r a p h s o f t h e u n c o m p r e s s e d n e a t p o l y m e r p o w d e r a n d x G n P - 1 5 c o a t e d P P a t 0 . 2 w t % a r e s h o w n i n F i g u r e s 2 . 1 2 t o 2 . 1 3 . 2 . 2 . 4 C o m p r e s s i o n M o l d i n g T h e c o m p r e s s i o n - m o l d e d s a m p l e s w e r e m a d e u s i n g t h e c o m p o s i t e p e l l e t s o r p o w d e r o b t a i n e d b y t h e m e l t m i x i n g o r s o l u t i o n a n d p r e m i x i n g m e t h o d . T h e c o n d i t i o n s u s e d a r e a t 2 0 0 ° C f o r 2 0 m i n u t e s w i t h n o p r e s s u r e a p p l i e d a n d 2 0 0 ° C f o r 2 0 m i n u t e s u n d e r p r e s s u r e ~ 3 5 0 0 0 p s i . D u r i n g t h e c o m p r e s s i o n m o l d i n g v a c u u m w a s a p p l i e d t o r e m o v e a n y t r a p p e d a i r . F i g u r e 2 . 1 2 . E S E M i m a g e o f p o l y p r o p y l e n e p a r t i c l e ( s c a l e b a r 1 5 p m ) 7 0 F i g u r e 2 . 1 3 . E S E M i m a g e o f 0 . 2 w t % x G n P - 1 5 c o a t e d P P ( s c a l e b a r 2 0 p m ) A s m e n t i o n e d , t h e b a s i c f a b r i c a t i o n m e t h o d u s e d i n t h i s r e s e a r c h i s m e l t m i x i n g t h r o u g h a t w i n - s c r e w e x t r u d e r f o l l o w e d b y i n j e c t i o n m o l d i n g . T h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d s u c h a s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e b a r r e l , t h e s c r e w s p e e d , t h e p r o c e s s i n g t i m e a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d w e r e o p t i m i z e d u s i n g f a c t o r i a l d e s i g n o f e x p e r i m e n t s w h i c h i s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 3 . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d m o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e p o l y p r o p y l e n e b a s e d n a n o c o m p o s i t e s a r e p r e s e n t e d C h a p t e r 4 , f o l l o w e d b y t h e t h e r m a l , b a r r i e r a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f x G n P / P P s h o w n i n C h a p t e r 5 . T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r 6 w h e r e a s t h e e f f e c t o f x G n P o n t h e P P c r r y s t a l l i n i t y i s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 7 . F i n a l l y , a s t u d y o n t h e i m p r o v e m e n t o f t h e x G n P - P P i n t e r f a c i a l a d h e s i o n i s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 8 . 7 1 2 . 3 R e f e r e n c e s h t t p : / / w w w . d o w . c o m / p o l y o l e fi n s / a b o u t / p p t e c h c t r / p r i m e r / t v p i c a l . h t m L . V a l e n t i n i , J . B i a g i o t t i , J . M . K e n n y a n d M A . L o p e z M a n c h a d o , “ P h y s i c a l a n d M e c h a n i c a l B e h a v i o r o f S i n g l e - W a l l e d C a r b o n N a n o t u b e / P o l y p r o p y l e n e / E t h y l e n e - P r o p y l e n e - D i e n e R u b b e r N a n o c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 9 , 2 6 5 7 ( 2 0 0 3 ) h t t p : / / w w w . b a s e l l . c o m / p o r t a l / s i t e / b a s e l l / H . F u k u s h i m a , “ G r a p h i t e N a n o r e i n f o r c e m e n t s i n P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s " , P h D T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 3 W . N . R e y n o l d s , “ P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f G r a p h i t e ” E l s e v i e r P u b l i s h i n g C o . L t d , p p 1 - ( 1 9 6 8 ) J - W . S h e n , X - M . C h e n a n d W - Y . H u a n g , “ S t r u c t u r e a n d E l e c t r i c a l P r o p e r t i e s o f G r a f t e d p o l y p r o p y l e n e / G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s P r e p a r e d b y S o l u t i o n I n t e r c a l a t i o n ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 8 1 8 6 4 ( 2 0 0 3 ) 7 2 C H A P T E R 3 D E T E R M I N A T I O N O F O P T I M I Z E D C O N D I T I O N S D U R I N G M E L T - M I X I N G A N D I N J E C T I O N M O L D I N G O F N A N O C O M P O S I T E S U S I N G F A C T O R I A L D E S I G N O F E X P E R I M E N T S 3 . 1 I n t r o d u c t i o n O n e o f t h e o b j e c t i v e s o f t h i s p r o j e c t i s t o u s e e x p e r i m e n t a l d e s i g n t o d e t e r m i n e t h e o p t i m u m o p e r a t i n g c o n d i t i o n s o f t h e t w i n - s c r e w m i c r o e x t r u d e r - i n j e c t i o n m o l d e r s y s t e m , w h i c h i s u s e d f o r t h e f a b r i c a t i o n o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s . T h e g o a l i s t o s e e k t h e c o m b i n a t i o n o f v a l u e s o f t h e v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s i . e . , m i x i n g t i m e , s c r e w s p e e d , b a r r e l t e m p e r a t u r e , t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d , a n d g a p d i s t a n c e b e t w e e n t h e s c r e w s a n d t h e b o t t o m o f t h e b a r r e l t h a t w i l l r e s u l t i n c o m p o s i t e s w i t h t h e m a x i m u m fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y . F a c t o r i a l d e s i g n e x p e r i m e n t s a r e m o r e e f fi c i e n t t h a n p e r f o r m i n g o n e - f a c t o r - a t - a - t i m e e x p e r i m e n t s b e c a u s e t h e y a l l o w f o r e v a l u a t i o n o f t h e e f f e c t s o f s e v e r a l v a r i a b l e s s i m u l t a n e o u s l y m i n i m i z i n g t h u s t h e t o t a l n u m b e r o f n e c e s s a r y e x p e r i m e n t s . A d d i t i o n a l l y , t h e u s e o f f a c t o r i a l d e s i g n s c a n p r e v e n t t h e m i s i n t e r p r e t a t i o n o f d a t a t h a t c a n o c c u r w h e n i n t e r a c t i o n e f f e c t s a r e p r e s e n t i n a n e x p e r i m e n t . A n o t h e r a d v a n t a g e o f u s i n g f a c t o r i a l d e s i g n i s t h a t i t p r o v i d e s a g o o d p r e d i c t i o n o f t h e r e s p o n s e o v e r t h e r a n g e o f t h e e x p e r i m e n t s s i n c e t h e e f f e c t o f a c h a n g e i n t h e l e v e l o f e a c h f a c t o r i s e s t i m a t e d a t s e v e r a l l e v e l s o f t h e o t h e r f a c t o r s [ 1 ] . B y u s i n g f a c t o r i a l d e s i g n , i t ’ s p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t t h a t e a c h f a c t o r ( p r o c e s s i n g p a r a m e t e r ) h a s o n t h e s y s t e m ( P P a n d x G n P - P P 7 3 c o m p o s i t e s ) b y c a l c u l a t i n g a s i n g l e v a l u e t o q u a n t i f y t h e s y s t e m ’ s p e r f o r m a n c e ( fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y ) . T h e s i m p l e s t c l a s s o f f a c t o r i a l d e s i g n i s t h e t w o - l e v e l f a c t o r i a l d e s i g n r e f e r r e d t o a s 2 " f a c t o r i a l b e c a u s e k f a c t o r s a r e c o n s i d e r e d a t t w o l e v e l s e a c h . I n t h i s p r o j e c t w i t h k = 3 , e i g h t f a c t o r - l e v e l c o m b i n a t i o n s a r e i n d i c a t e d . F o r e a c h c o m b i n a t i o n t h r e e o b s e r v a t i o n s ( n ) w e r e m a d e . T h e f a c t o r i a l d e s i g n e m p l o y e d i n t h i s p r o j e c t i s p r e s e n t e d a s a t w o - s t e p p r o c e s s ( i ) e v a l u a t e t h e e f f e c t o f t h e f a c t o r s o n t h e v a r i a b l e u n d e r c o n s i d e r a t i o n b y u s i n g a n a l y s i s o f v a r i a n c e a n d ( i i ) p r e d i c t t h e r e s p o n s e o f t h e s y s t e m o v e r t h e r a n g e d e fi n e d b y t h e l o w a n d h i g h v a l u e s o f e a c h f a c t o r b y a r e g r e s s i o n m o d e l . 3 . 1 . 1 A n a l y s i s o f V a r i a n c e s I n o r d e r t o s e p a r a t e a n d e v a l u a t e t h e e f f e c t s o f t h e f a c t o r s ( i . e . , t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d , b a r r e l t e m p e r a t u r e a n d s c r e w s p e e d ) o n t h e o b s e r v e d v a r i a b l e ( fl e x u r a l p r o p e r t i e s ) a t h r e e - w a y a n a l y s i s o f v a r i a n c e s i s u s e d . T h i s s t a t i s t i c a l m e t h o d , w h i c h i s t h e “ s t r u c t u r e ” o f f a c t o r i a l e x p e r i m e n t s , a l l o w s f o r e v a l u a t i n g t h e s t a t i s t i c a l s i g n i fi c a n c e o f d a t a a n d t h e c o n c l u s i o n s d e r i v e d f r o m t h e m w i t h i n a d e fi n e d l i m i t o f c o n fi d e n c e [ 1 , 2 ] . T h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e s ( A N O V A ) w a s p e r f o r m e d u s i n g M i c r o s o f t E x c e l 2 0 0 0 . T h e F s t a t i s t i c t e s t w a s u s e d . B o t h t h e F - s t a t i s t i c a l t a b l e a n d t h e a n a l y t i c a l c a l c u l a t i o n s f o r A N O V A c a n b e f o u n d i n A p p e n d i x A a n d A p p e n d i x B r e s p e c t i v e l y . T h e a l g o r i t h m f o r t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e c o m p u t a t i o n s i s p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . 1 . O n c e a l l t h e e n t r i e s i n T a b l e 3 . 1 a r e c o m p u t e d , t h e F 0 v a l u e f o r e a c h e f f e c t i s c o m p a r e d t o t h e F I . v a l u e o b t a i n e d u s i n g t h e F - s t a t i s t i c s t a b l e f o r t h e g i v e n d e g r e e s o f f r e e d o m a n d a c o n fi d e n c e l e v e l o f 5 % . 7 4 A n y e f f e c t f o r w h i c h F o / F ‘ > 1 i s s i g n i fi c a n t . I f F o / F * < 1 i t m e a n s t h a t t h e r e i s i n s u f f i c i e n t s t a t i s t i c a l e v i d e n c e f o r t h e p a r t i c u l a r e f f e c t . T a b l e 3 . 1 : T h e A n a l y s i s o f V a r i a n c e T a b l e f o r a 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n [ 3 ] E f f e c t D e g r e e s o f S u m o f M e a n S q u a r e F 0 ( S o u r c e o f V a r i a n c e ) f r e e d o m ( d f ) S q u a r e s ( S S / d f ) F a c t o r A a - 1 S S A M S A M S A / M S E F a c t o r B b - l S S B M S B M S B / M S E F a c t o r C c - l S S c M S C M S c / M S E A x B ( a - 1 ) ( b — 1 ) S S A B M S A B M S A B / M S E A x C ( a - l ) ( c - l ) S S A C M S A C M S A c / M S E B x C ( b - 1 ) ( c - l ) S S B C M S B C M S B c / M S E A x B x C ( a - 1 ) ( b - 1 ) ( c - l ) S S A B C M S A B C M S A B C / M 8 5 E r r o r a b c ( n - 1 ) S S E M S E T o t a l ( a b n - l ) S S T O T A L w h e r e A , B a n d C r e p r e s e n t t h e t h r e e f a c t o r s ( m a i n e f f e c t s ) A B , B C , A C : t w o - f a c t o r i n t e r a c t i o n A B C : t h r e e - f a c t o r i n t e r a c t i o n a = b = c = 2 n u m b e r o f l e v e l s o f A , B a n d C f a c t o r s r e s p e c t i v e l y n = 3 o b s e r v a t i o n s p e r f a c t o r l e v e l c o m b i n a t i o n . 7 5 T h e s u m s o f s q u a r e s f o r t h e m a i n e f f e c t s a r e c a l c u l a t e d a s f o l l o w s 1 a . 2 5 5 , = _ y : _ y . . . . b n c , - , a b n c 2 1 b 2 Y . - . " n g j . . . a b n c 2 Y . - . a b n c l C ( 3 . 1 ) ( 3 . 2 ) ( 3 . 3 ) w h e r e y i m , y } . . . , a n d y k . . . a r e t h e t o t a l o f a l l o b s e r v a t i o n s u n d e r t h e i t h , j t h a n d k t h l e v e l o f f a c t o r A , B a n d C r e s p e c t i v e l y a n d y . . . . i s t h e o v e r a l l t o t a l o f a l l o b s e r v a t i o n s . T h e t w o - f a c t o r i n t e r a c t i o n s u m s o f s q u a r e s a r e c a l c u l a t e d f r o m y ? - S S A B z — l e g g y y a . " ' — S S A - — S S B s s , C _ — 1 — z z y ; , — y — s s — 5 5 b . = u . = n 0 n c s s — i z b g fi 2 — y — s s 5 5 B C n a j = l k = l y . j k . a b n c 1 a b c 2 y 2 S S A B C : Z z z z y k — — S S A _ S S B _ S S C _ S S A B — S S A C — S S B C i = 1 j = l k = l ' a b n c 7 6 ( 3 . 4 ) ( 3 . 5 ) ( 3 . 6 ) ( 3 . 7 ) ( 3 . 8 ) 3 . 1 . 2 R e g r e s s i o n M o d e l I n a 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n t h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s c a n b e e x p r e s s e d i n t e r m s o f a r e g r e s s i o n m o d e l a s f o l l o w s Y = : 8 0 + I 6 A x A + fl s x a + fl A B x A x B + fl c x c + fl a x / 9 5 C + fl 3 c x a x c + fl A B C x A x B x C ( 3 ' 9 ) w h e r e , 6 0 t h e o v e r a l l m e a n , B ’ s a r e t h e r e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t s x ' s a r e c o d e d v a r i a b l e s , o n e f o r e a c h m a i n e f f e c t T h e c o d e d v a r i a b l e s a r e c a l c u l a t e d b a s e d o n t h e r e a l v a r i a b l e a s f o l l o w s _ A — ( A m , + A , , . g , , ) / 2 ( A l r i g h " A l o w ) / 2 ( 3 . 1 0 ) x A x 3 a n d x 6 a r e d e fi n e d b y E q u a t i o n ( 3 . 1 0 ) a s w e l l , w i t h t h e d i f f e r e n c e t h a t A i s s u b s t i t u t e d b y B a n d C r e s p e c t i v e l y . I n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e r e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t s B ’ s , t h e v a r i o u s e f f e c t s m a i n a n d s e c o n d a r y a r e n e e d e d . T o c a l c u l a t e t h e e f f e c t s a n d a l s o k e e p t h e a n a l y s i s s i m p l e t h e e i g h t e x p e r i m e n t a l r u n s i n t h e d e s i g n a r e l a b e l e d u s i n g l o w e r c a s e l e t t e r s a s s h o w n i n T a b l e 3 . 2 . T h e h i g h l e v e l o f a f a c t o r i s d e n o t e d b y t h e c o r r e s p o n d i n g l o w e r c a s e l e t t e r a n d t h e l o w l e v e l b y t h e a b s e n c e o f t h e c o r r e s p o n d i n g l e t t e r i . e . , t h e t r e a t m e n t c o m b i n a t i o n l a b e l e d a s a m e a n s t h a t f a c t o r A w a s a t i t s h i g h l e v e l ( + ) w h i l e B a n d C a t t h e i r l o w l e v e l ( - ) . B y c o n v e n t i o n ( I ) i s u s e d t o d e n o t e a l l t h r e e f a c t o r s a t t h e l o w l e v e l . 7 7 T a b l e 3 . 2 : N o t a t i o n o f T r e a t m e n t C o m b i n a t i o n s a n d S i g n s f o r C a l c u l a t i n g E f f e c t s i n t h e 2 3 D e s i g n [ 3 ] E x p e r i m e n t a l T r e a t m e n t F a c t o r i a l D e s i g n E f f e c t s r u n # C o m b i n a t i o n A B C A B A C B C A B C 1 1 - - - + + + - 2 a + - - - - + + 3 b - + - - + - + 4 c - - + + - - + 5 a b + + - + - - - 6 a c + - + - + - . . 7 b e - + + - - + - 8 a b c + + + + + + + T h e m a i n e f f e c t A i s c a l c u l a t e d a s f o l l o w s A = y , . — ' y ' , _ ( 3 . 1 1 ) w h e r e E A . i s t h e a v e r a g e r e s p o n s e o f t h e f o u r r u n s w h e r e A i s a t t h e h i g h l e v e l ( + ) £ 1 . i s t h e a v e r a g e r e s p o n s e o f t h e f o u r r u n s w h e r e A i s a t t h e l o w l e v e l ( - ) U s i n g t h e n o t a t i o n f o r t h e e x p e r i m e n t a l r u n s p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . 2 E q u a t i o n ( 3 . 1 1 ) c a n b e w r i t t e n a s A 2 2 1 — [ a + a b + a c + a b c — ( l ) — b — c — b c ] n ( 3 . 1 2 ) S i m i l a r l y , t h e e f f e c t o f B i s t h e d i f f e r e n c e i n t h e a v e r a g e r e s p o n s e s b e t w e e n t h e f o u r t r e a t m e n t c o m b i n a t i o n s w i t h B a t t h e h i g h l e v e l ( + ) a n d t h e f o u r c o m b i n a t i o n s w i t h 7 8 B a t t h e l o w l e v e l ( - ) . A p p l y i n g t h e s a m e c o n c e p t f o r t h e r e s t o f t h e e f f e c t s C , A B , A C , B C a n d A B C t h e r e s u l t e d e q u a t i o n s a r e B = fi — [ b + a b + b c + a b c — ( l ) — a - c — a c ] n C 2 2 1 — [ c + a c + b c + a b c — ( l ) — a — b — a b ] n A B = - 4 1 — [ a b c + a b + ( l ) + c — a c — — b c — a — b ] n A C = 4 L [ a b c + a c + ( l ) + b — a b — b c — a — c ] n B C = Z l — [ a b c + b c + ( l ) + a — a c — a b — c — b ] n A B C = % [ a b c + a + b + c — ( l ) — a c — b c — a b ] n ( 3 . 1 3 ) ( 3 . 1 4 ) ( 3 . 1 5 ) ( 3 . 1 6 ) ( 3 . 1 7 ) ( 3 . 1 8 ) O n c e t h e e f f e c t s a r e c a l c u l a t e d t h e r e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t s c a n b e d e t e r m i n e d a s f o l l o w s , 6 , = A / 2 , , B B = B / 2 , e t c . ( 3 . 1 9 ) T h e e r r o r o r r e s i d u a l s u m o f s q u a r e s o f t h e r e g r e s s i o n m o d e l i s c o m p o s e d o f a “ p u r e e r r o r ” c o m p o n e n t d u e t o r e p l i c a t i o n a n d a “ l a c k o f fi t ” c o m p o n e n t d u e t o t h e i n t e r a c t i o n s t h a t w e r e d r o p p e d f r o m t h e m o d e l . T h e e r r o r i n t r o d u c e d b y t h e m o d e l , g i v e n i n E q u a t i o n ( 2 0 ) , m e a s u r e s t h e p r o p o r t i o n o f t h e t o t a l v a r i a b i l i t y e x p l a i n e d b y t h e m o d e l R 2 : S S M o d e l S S T o t a l 7 9 ( 3 . 2 0 ) 3 . 2 . S e l e c t i o n o f F a c t o r s a n d F a c t o r L e v e l s f o r t h e 2 3 D e s i g n T h e p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s o f t h e t w i n - s c r e w m i c r o e x t r u d e r - i n j e c t i o n m o l d e r t h a t c a n b e c o n t r o l l e d b y t h e o p e r a t o r a n d a r e c o n s i d e r e d a s t h e “ f a c t o r s ” i n t h e d e s i g n a r e : ( i ) t h e t e m p e r a t u r e o f t h e b a r r e l , ( i i ) t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d , ( i i i ) t h e r o t a t i o n s c r e w s p e e d , ( i v ) t h e m i x i n g t i m e a n d ( v ) t h e g a p d i s t a n c e b e t w e e n t h e s c r e w s a n d t h e b o t t o m o f t h e b a r r e l . I f a l l fi v e p a r a m e t e r s a r e c o n s i d e r e d s i m u l t a n e o u s l y a 2 5 f a c t o r i a l d e s i g n h a s t o b e u s e d w h i c h c o m p l i c a t e s t h e a n a l y s i s o f t h e d a t a . F o r r e a s o n s o f s i m p l i c i t y t h e p r o j e c t i s d i v i d e d i n t o t w o p a r t s k e e p i n g t h e s c r e w - b a r r e l g a p d i s t a n c e c o n s t a n t e a c h t i m e i . e . , s m a l l g a p d i s t a n c e ( S G ) i n t h e fi r s t p a r t a n d l a r g e g a p d i s t a n c e ( L G ) i n t h e s e c o n d . I n a d d i t i o n , p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s ( r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n A p p e n d i x C ) u s i n g t h e L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n w e r e p e r f o r m e d t h a t s h o w e d t h a t m i x i n g t i m e h a s n o e f f e c t , a t l e a s t i n t h e r a n g e o f v a l u e s u s e d , o n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f t h e x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s . T h e s e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , w h i c h a r e d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y , a r e t h e d e p e n d e n t v a r i a b l e s o f t h e f a c t o r i a l d e s i g n a n d t h e g o a l i s t o fi n d t h e r i g h t c o m b i n a t i o n o f o p e r a t i n g c o n d i t i o n s , s i n g l e p o i n t o r o p e r a t i n g w i n d o w , w h i c h w i l l m a x i m i z e t h e s e p r o p e r t i e s . T h e f a c t o r s a n d t h e t w o l e v e l s a t w h i c h e a c h f a c t o r w a s t e s t e d a r e s h o w n i n T a b l e 3 . 3 a n d T a b l e 3 . 4 f o r t h e S G a n d L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n r e s p e c t i v e l y . I t i s n o t e d t h a t i n t h e s e c o n d p a r t i . e . , e x p e r i m e n t s u s i n g L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n t h e l o w a n d h i g h l e v e l o f t h e b a r r e l t e m p e r a t u r e a n d t h e s c r e w s p e e d a r e d i f f e r e n t t h a n t h o s e u s e d i n t h e fi r s t p a r t o f t h e p r o j e c t i n a n e f f o r t t o c o v e r a w i d e r r a n g e o f v a l u e s f o r t h e s e f a c t o r s . 8 0 T a b l e 3 . 3 : P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s U s e d i n F a c t o r i a l D e s i g n f o r S G S c r e w C o n fi g u r a t i o n F A C T O R S L E V E L S L o w V a l u e H i g h V a l u e T e m p e r a t u r e o f t h e b a r r e l ( 0 C ) 1 7 0 1 8 0 T e m p e r a t u r e o f t h e m o l d ( 0 C ) 4 0 8 0 S c r e w S p e e d ( r p m ) 1 5 0 2 4 5 T a b l e 3 . 4 : P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s U s e d i n F a c t o r i a l D e s i g n f o r L G S c r e w C o n fi g u r a t i o n F A C T O R S L E V E L S L o w V a l u e H i g h V a l u e T e m p e r a t u r e o f t h e b a r r e l ( ° C ) 1 8 0 2 0 0 T e m p e r a t u r e o f t h e m o l d ( ° C ) 4 0 8 0 S c r e w S p e e d ( r p m ) 1 0 0 2 4 5 M i x i n g t i m e ( m i n ) 3 6 A s m e n t i o n e d , t h e m i x i n g t i m e h a s n o s i g n i fi c a n t e f f e c t a t l e a s t i n t h e r a n g e o f v a l u e s ( 3 t o 6 m i n ) u s e d i n t h e p r o j e c t . T h e r e i s n o t e n o u g h fl e x i b i l i t y i n e x t e n d i n g t h i s r a n g e b e c a u s e s h o r t e r m i x i n g t i m e s a r e n o t s u f fi c i e n t f o r m i x i n g f o r t h e p a r t i c u l a r m i c r o - e x t r u d e r a n d l o n g e r t i m e s r e s u l t i n m a t e r i a l d e g r a d a t i o n a n d i n c r e a s e t h e t i m e o f t h e p r o c e s s c y c l e . U p p e r a n d l o w e r l i m i t s e x i s t a l s o f o r t h e m o l d t e m p e r a t u r e . T h e h i g h e r t h e m o l d t e m p e r a t u r e t h e b e t t e r i n t e r m s o f fl e x u r a l p r o p e r t i e s s i n c e f a s t c o o l i n g ( l o w m o l d t e m p e r a t u r e , l a r g e t e m p e r a t u r e g r a d i e n t ) w i l l r e s u l t i n s m a l l e r a n d l e s s p e r f e c t s p h e r u l i t e s . F o r m o l d t e m p e r a t u r e s a b o v e 8 0 ° C t h e c o m p o s i t e ’ s t e m p e r a t u r e a fi e r d e m o l d i n g w a s s o h i g h t h a t t h e p a r t i s d e f o r m e d d u e t o t h e r m a l r e s i d u a l s t r e s s e s . 8 1 T h e l o w e r v a l u e f o r t h e b a r r e l t e m p e r a t u r e u s e d i s T b a m l = l 7 0 ° C . T h i s l i m i t a t i o n i s i m p o s e d b y p o l y p r o p y l e n e ’ s m e l t i n g p o i n t . H i g h e r t e m p e r a t u r e s a r e p r e f e r a b l e e s p e c i a l l y a t h i g h e r g r a p h i t e l o a d i n g s i n o r d e r t o d e c r e a s e t h e v i s c o s i t y o f t h e m e l t . H o w e v e r , a b a r r e l t e m p e r a t u r e a b o v e 2 0 0 ° C w i l l l e a d t o m a t e r i a l d e g r a d a t i o n . F i n a l l y , t h e m a x i m u m s c r e w r o t a t i o n s p e e d o f 2 4 5 r p m a l l o w e d b y t h e m i c r o e x t r u d e r w a s u s e d a s t h e u p p e r l e v e l o f t h i s f a c t o r . 8 2 3 . 3 . R e s u l t s o f F a c t o r i a l D e s i g n f o r O p t i m u m P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s T h e d e p e n d e n t v a r i a b l e s i n t h e f a c t o r i a l d e s i g n w e r e t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f b o t h t h e n e a t P P a n d t h e 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s t h a t w e r e d e t e r m i n e d b y t h r e e p o i n t b e n d i n g t e s t u s i n g U T S m a c h i n e [ U n i t e d C a l i b r a t i o n C o r p . ] w i t h a s t r a i n r a t e o f 0 . 0 5 i n / m i n u t e a t r o o m t e m p e r a t u r e f o l l o w i n g A S T M D 7 9 0 s t a n d a r d . A s m e n t i o n e d t h e p r o j e c t i s d i v i d e d i n t o t w o p a r t s k e e p i n g t h e s c r e w - b a r r e l g a p d i s t a n c e c o n s t a n t e a c h t i m e i . e . , s m a l l g a p d i s t a n c e ( S G ) i n t h e fi r s t p a r t a n d l a r g e g a p d i s t a n c e ( L G ) i n t h e s e c o n d . 3 . 3 . 1 C o m p o s i t e s M a d e U s i n g S m a l l - G a p S c r e w C o n fi g u r a t i o n I n t h e fi r s t p a r t o f t h e p r o j e c t , ( s m a l l s c r e w - b a r r e l g a p s i z e a n d m i x i n g t i m e o f t = 3 m i n ) s a m p l e s w e r e m a d e f o r e i g h t d i f f e r e n t c o m b i n a t i o n s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s d e s c r i b e d i n T a b l e 3 . 3 . T h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f n e a t P P a n d 3 v o l % l u m E G F - P P n a n o c o m p o s i t e s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 3 . 1 a n d 3 . 2 r e s p e c t i v e l y . I n c r e a s i n g t h e s c r e w s p e e d f r o m 1 5 0 m m t o 2 4 5 r p m d o e s n o t a f f e c t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f n e a t P P . T h i s i s e x p e c t e d b e c a u s e t h e s c r e w s p e e d i s r e l a t e d t o t h e d i s p e r s i o n o f t h e r e i n f o r c e m e n t w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x s o c h a n g i n g s c r e w s p e e d i n c a s e o f n e a t p o l y m e r s h o u l d n o t m a k e a n y d i f f e r e n c e . I n c r e a s e o f t h e b a r r e l t e m p e r a t u r e f r o m 1 7 0 ° C t o 1 8 0 ° C a l s o d o e s n o t a f f e c t t h e fl e x s t r e n g t h o f t h e n e a t P P s i n c e d u e t o a b s e n c e o f r e i n f o r c e m e n t t h e v i s c o s i t y i s k e p t l o w e v e n a t l o w b a r r e l t e m p e r a t u r e s . H o w e v e r , i n c r e a s i n g t h e m o l d t e m p e r a t u r e f r o m 4 0 ° C t o 8 0 ° C r e s u l t s i n a s i g n i fi c a n t i n c r e a s e o f P P ’ s fl e x u r a l s t r e n g t h i n t h e o r d e r o f ~ 1 2 % . 8 3 F l e x x a u r a 1 S t r e n g t h o f P P C o m p o s i t e s e 1 m 5 0 I 4 0 0 c 1 1 1 8 0 0 c 4 0 . _ 7 7 ' , " " I m a 3 0 G a 2 2 0 - m m M ’ 1 5 0 r p m / l 7 0 1 5 0 r p m / l 8 0 2 4 5 r p m / 1 7 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C 1 0 - , O - F i g u r e 3 . 1 . F l e x u r a l s t r e n g t h o f P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r S G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n a “ : 2 3 0 — ~ 1 5 0 r p m / 1 7 0 0 C 1 5 0 r p m / l 8 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 7 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C F i g u r e 3 . 2 . F l e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - l / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r S G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n 8 4 T h e s a m e t r e n d i s o b s e r v e d i n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - l / P P . A n y c h a n g e s i n t h e s t r e n g t h o f t h e n a n o c o m p o s i t e s d u e t o c h a n g e s i n s c r e w s p e e d o r b a r r e l t e m p e r a t u r e a r e n o t s i g n i fi c a n t s i n c e t h e y a r e w i t h i n t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r . O n c e m o r e t h e m o l d t e m p e r a t u r e i s t h e m o s t i m p o r t a n t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n . T h e m o l d t e m p e r a t u r e d e fi n e s t h e c o o l i n g r a t e d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g w h i c h s t r o n g l y a f f e c t s t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e p o l y m e r . F a s t e r c o o l i n g m a y l e a d t o t h i n n e r a n d l e s s p e r f e c t c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e s o r m a y e v e n i n d u c e t h e f o r m a t i o n o f d i f f e r e n t c r y s t a l l i n e f o r m s a l t e r i n g t h u s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l . I t i s n o t e d t h a t i n c a s e o f t h e n a n o c o m p o s i t e t h e e f f e c t o f T m o l d o n t h e s t r e n g t h i s n o t a s s t r o n g a s i n t h e c a s e o f t h e n e a t p o l y m e r . T h i s m a y b e d u e t o t h e f a c t t h a t t h e r e i n f o r c i n g e f f e c t i s s t r o n g e r a n d d o m i n a t e s o v e r a n y e f f e c t d u e t o d i f f e r e n c e s i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e p o l y m e r o r t h a t t h e p r e s e n c e o f x G n P a l s o a f f e c t s t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e p o l y m e r . I n a d d i t i o n t o t h e fl e x u r a l s t r e n g t h t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y f o r b o t h t h e n e a t P P a n d t h e 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s f a b r i c a t e d a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s w a s a l s o r e c o r d e d a n d i t i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s 3 . 3 a n d 3 . 4 r e s p e c t i v e l y . A s i n t h e c a s e o f fl e x u r a l s t r e n g t h t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n t h a t h a s t h e s t r o n g e s t e f f e c t o n t h e m o d u l u s i s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d . T h e h i g h e s t v a l u e s o f m o d u l u s o f e l a s t i c i t y w e r e m e a s u r e d f o r s a m p l e s m a d e a t a m o l d t e m p e r a t u r e o f 8 0 ° C . T h e e f f e c t o f m o l d t e m p e r a t u r e i s s t r o n g e r f o r t h e n e a t P P w h e r e t h e m o d u l u s i s i n c r e a s e d b y ~ 1 1 % b y i n c r e a s i n g t h e T m o l d f r o m 4 0 ° C t o 8 0 ° C c o m p a r e d t o ~ 7 % i n c r e a s e o f m o d u l u s f o r t h e x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s . A n y c h a n g e s i n t h e t e m p e r a t u r e o f t h e b a r r e l a n d / o r t h e s c r e w r o t a t i o n s p e e d d o n o t a f f e c t t h e m o d u l u s o f n e i t h e r t h e n e a t P P n o r t h e x G n P - l / P P 8 5 n a n o c o m p o s i t e s . I t i s s p e c u l a t e d t h a t b o t h o f t h e s e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s w i l l a f f e c t t h e m o d u l u s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s t h a t h a v e h i g h e r g r a p h i t e c o n t e n t b y a l t e r i n g t h e d i s p e r s i o n c o n d i t i o n s a n d t h e v i s c o s i t y o f t h e m e l t . M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f P P I 4 0 0 C E l l 8 0 0 C 1 1 5 0 r p m / l 7 0 1 5 0 r p m / 1 8 0 2 4 5 r p m / 1 7 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C F i g u r e 3 . 3 . M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r S O s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P I 4 0 0 C l l l l l 8 0 0 C fl j l l u l l . - 1 5 0 r p m / 1 7 0 0 C 1 5 0 r p m / 1 8 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 7 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C F i g u r e 3 . 4 : M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r S G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n 8 6 A n i m p o r t a n t c o n c l u s i o n t h a t c a n b e d r a w b y c o m p a r i n g F i g u r e s 3 . 1 t o 3 . 2 a n d F i g u r e s 3 . 3 t o 3 . 4 i s t h a t a d d i t i o n o f o n l y 3 v o l % o f x G n P - l i n P P r e s u l t s i n a n i n c r e a s e o f t h e fl e x u r a l s t r e n g t h b y ~ 2 6 % a n d o f m o d u l u s b y ~ 6 2 % c o m p a r e t o t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f t h e n e a t p o l y m e r . B a s e d o n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y r e s u l t s o f b o t h t h e n e a t P P a n d t h e 3 v o l % x G n P - l / P P c o m p o s i t e s , p r e s e n t e d i n F i g u r e s 3 . 1 t o 3 . 4 , t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e w a s p e r f o r m e d f o r e a c h o n e o f t h e f o u r c a s e s u s i n g T a b l e 3 . 1 a n d c a l c u l a t i n g t h e d e g r e e s o f f r e e d o m , t h e s u m o f s q u a r e s a n d t h e m e a n s q u a r e v a l u e s f r o m E q u a t i o n s ( 3 . 1 ) t o ( 3 . 8 ) . T a b l e 3 . 5 s h o w s t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f n e a t P P . T h i s c a s e i s p r e s e n t e d a n a l y t i c a l l y h e r e w h i l e t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e t a b l e s f o r t h e o t h e r t h r e e c a s e s i . e . , fl e x u r a l s t r e n g t h o f n e a t P P , fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a r e p r e s e n t e d i n A p p e n d i x B . T a b l e 3 . 5 : T h e A n a l y s i s o f V a r i a n c e T a b l e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f n e a t P P E f f e c t / F a c t o r d f S u m o f S q u a r e s M e a n S q u a r e F o T i m e r 1 7 . 6 1 E - 0 5 7 . 6 1 E - 0 5 0 . 0 2 7 7 T m o r d 1 0 . 0 9 8 3 0 . 0 9 8 3 m m S c r e w S p e e d 1 0 . 0 0 0 9 0 . 0 0 0 9 0 . 3 1 8 5 T b a r r e l x T m o l d 1 0 . 0 0 4 2 0 . 0 0 4 2 1 . 5 1 9 9 T i m e r x S c r e w S p e e d 1 0 . 0 0 2 3 0 . 0 0 2 3 0 . 8 3 5 2 T m o m x S c r e w S p e e d 1 0 . 0 0 5 6 0 . 0 0 5 6 2 . 0 2 4 5 T h a n e ] x T m o m x S c r e w S p e e d 1 0 . 0 0 8 5 0 . 0 0 8 5 3 . 1 1 5 3 E r r o r 1 6 0 . 0 4 3 9 0 . 0 0 2 7 1 T o t a l 2 3 0 . 1 6 3 7 8 7 T h e F s t a t i s t i c m e t h o d i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f e a c h f a c t o r . A c c o r d i n g t o t h i s m e t h o d a l l m e a n s q u a r e s a r e t e s t e d a g a i n s t t h e e r r o r m e a n s q u a r e . T h e r e s u l t i s t h e l a s t c o l u m n o f T a b l e 3 . 5 d e n o t e d a s F 0 . T h i s i s c o m p a r e d t o t h e F * v a l u e o b t a i n e d f r o m t h e F - s t a t i s t i c t a b l e [ 2 ] g i v e n a l s o i n A p p e n d i x A , u s i n g a s i g n i fi c a n t l e v e l o f 5 % , v 1 = l a n d v z = 1 6 w h e r e v , a n d V ) a r e t h e d e g r e e s o f f r e e d o m o f t h e f a c t o r u n d e r c o n s i d e r a t i o n a n d t h e “ e r r o r ” f a c t o r r e s p e c t i v e l y . A l l f a c t o r s b e s i d e s t h e “ e r r o r ” f a c t o r h a v e v = l a n d t h u s h a v e t h e s a m e F i , t h a t i s F w = 4 . 5 4 . T h e o n l y f a c t o r f o r w h i c h F o / F . i s t h e m o l d t e m p e r a t u r e w h i c h m e a n s t h a t t h i s i s t h e o n l y f a c t o r t h a t h a s s i g n i fi c a n t e f f e c t o n t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y . N o c o n c l u s i o n c a n b e d r a w f o r t h e e f f e c t o f t h e o t h e r f a c t o r s . T h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f n e a t P P a n d o f 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a r e s u m m a r i z e d a n d p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . 6 , w h i c h i s f o r m e d b y u s i n g t h e F 0 c o l u m n o f T a b l e 3 . 5 a n d T a b l e s B 6 t o B 8 p r e s e n t e d i n A p p e n d i x B . T h e F J v a l u e f o r a l l o f t h e m i s F * = 4 . 5 4 . T h e t a b l e e n t r i e s f o r w h i c h F o / F * > l a r e u n d e r l i n e d . T a b l e 3 . 6 . T h e F 0 v a l u e s b a s e d o n t h e A n a l y s i s o f V a r i a n c e f o r f o u r 2 3 F a c t o r i a l D e s i g n s E f f e c t / F a c t o r S t r e n g t h S t r e n g t h o f M o d u l u s M o d u l u s o f o f P P x G n P - l / P P o f P P x G n P - l / P P T b a r r e l 0 . 0 8 0 . 0 7 0 . 0 3 1 . 3 6 T m o l d w 1 _ 9 . 5 _ 8 3 ; . 8 2 L 2 9 . S c r e w S p e e d 7 _ . Q _ 6 _ 0 . 0 3 0 . 3 2 2 . 3 0 T h a n e X T m o r d 0 . 0 1 0 . 5 8 1 . 5 2 2 . 5 8 T b m l x S c r e w S p e e d 3 . 5 9 1 . 9 3 0 . 8 4 0 . 1 6 T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 5 0 2 . 1 3 2 . 0 2 0 . 0 0 T h a n e . x T m o l d x S c r e w S p e e d 0 0 0 1 5 _ , 4 1 3 , 1 2 m 8 8 A s s h o w n i n T a b l e 3 . 6 t h e p r o c e s s i n g f a c t o r s t h a t h a v e a s i g n i fi c a n t e f f e c t o n t h e s t r e n g t h o f n e a t P P a r e t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d a n d t h e s c r e w s p e e d . T h e r e i s a l s o e f f e c t o f m o l d t e m p e r a t u r e o n t h e m o d u l u s o f n e a t P P a s i n d i c a t e d i n F i g u r e 3 . 3 w h i l e b o t h t h e s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f t h e 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a r e i n fl u e n c e d b y t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d a n d b y t h e t h r e e - f a c t o r i n t e r a c t i o n w h i c h r e v e a l s t h e e x i s t e n c e o f a s y n e r g i s t i c e f f e c t . A r e g r e s s i o n m o d e l o f t h e f o r m d e s c r i b e d i n E q u a t i o n ( 3 . 9 ) i s p r o p o s e d f o r e a c h o f t h e f o u r c a s e s p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . 6 . I n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e r e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t s d e fi n e d b y E q u a t i o n ( 3 . 1 9 ) o n e n e e d s t o e s t i m a t e t h e e f f e c t s u s i n g E q u a t i o n s ( 3 . 1 2 ) t o ( 3 . 1 8 ) . T h e f a c t o r s t h a t h a v e a l a r g e e f f e c t v a l u e a r e i n c l u d e d i n t h e m o d e l . T h e r e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t v a l u e s a r e s h o w n i n T a b l e 3 . 7 . T a b l e 3 . 7 . R e g r e s s i o n C o e f fi c i e n t s f o r f o u r 2 3 F a c t o r i a l D e s i g n s E f f e c t / F a c t o r S t r e n g t h S t r e n g t h o f M O E M O E o f o f P P x G n P - P P o f P P x G n P - P P A T b a m l - 0 . 0 1 7 - 0 . 0 2 2 0 . 0 0 1 - 0 . 0 0 7 r m . . . . 0 3 2 2 m m 1 a m S c r e w S p e e d M 0 . 0 1 4 - 0 . 0 0 2 - 0 . 0 0 9 A B T h a n e X T m o l d - 0 0 0 5 0 . 0 6 2 - 0 0 0 4 0 . 0 1 0 A C T h a n e ] x S c r e w S p e e d Q L I C Z m 0 . 0 0 3 0 . 0 0 2 B C T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 4 1 M 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 A B C T b m ) x T m o l d x S c r e w S p e e d [ L 1 2 3 Q , _ 3 _ 9 _ § m 1 9 . 2 3 . 8 9 R e c a l l E q u a t i o n ( 3 . 9 ) t h a t d e fi n e s t h e r e g r e s s i o n m o d e l f o r a 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n . T a k i n g i n t o c o n s i d e r a t i o n o n l y t h e s i g n i fi c a n t t e r m s t h e r e g r e s s i o n m o d e l s f o r t h e s t r e n g t h o f n e a t P P a n d o f 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a n d t h e i r m o d u l u s o f e l a s t i c i t y i s g i v e n b y E q u a t i o n s ( 3 . 2 l ) - ( 3 . 2 4 ) r e s p e c t i v e l y . S t r e n g t h o f P P : Y = 3 8 . 7 6 8 + 0 . 7 2 2 x 3 — 0 . 1 5 6 x C + 0 . 1 1 2 x A x C + 0 . 1 9 3 x A x B x C ( 3 - 2 1 ) S t r e n g t h o f 3 v o l % l u m E G F - P P N a n o c o m p o s i t e : Y = 5 0 . 3 9 2 + 0 . 3 6 2 x 3 + 0 . 1 1 3 x A x C — 0 . 1 1 9 x b x c + 0 . 3 9 6 x A x B x C ( 3 - 2 2 ) M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f P P : Y = 1 . 1 6 6 + 0 . 0 2 1 x B + 0 . 0 1 0 x A x B x C ( 3 - 2 3 ) M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f 3 v o l % l u m E G F - P P N a n o c o m p o s i t e : Y = 1 . 9 1 9 + 0 . 0 2 0 x 3 + 0 0 1 0 n g — 0 . 0 9 x C + 0 . 0 2 8 x A x B x C ( 3 - 2 4 ) x A , x 3 a n d x c a r e c o d e d v a r i a b l e s d e fi n e d b y E q u a t i o n ( 3 . 1 0 ) a n d a r e c a l c u l a t e d u s i n g T a b l e 3 . 3 t h a t s h o w s t h e l o w a n d h i g h l e v e l s o f e a c h f a c t o r f o r t h e c a s e o f s m a l l g a p s c r e w c o n fi g u r a t i o n . T h e fi n a l e x p r e s s i o n s f o r t h e c o d e d v a r i a b l e a r e g i v e n i n E q u a t i o n s ( 3 . 2 5 ) - ( 3 . 2 7 ) . _ A — ( 1 8 0 + 1 7 0 ) / 2 x 3 . 2 5 " ( 1 8 0 — 1 7 0 ) / 2 ( ) x _ B — ( 8 0 + 4 0 ) / 2 ( 3 2 6 ) B ( 8 0 — 4 0 ) / 2 ' _ C — ( 2 4 5 + 1 5 0 ) / 2 ( 3 2 7 ) X C — ( 2 4 5 — 1 5 0 ) / 2 9 0 w h e r e A , B , a n d C a r e t h e b a r r e l t e m p e r a t u r e , t h e m o l d t e m p e r a t u r e a n d t h e s c r e w s p e e d r e s p e c t i v e l y . T h e e r r o r i n t r o d u c e d b y t h e r e g r e s s i o n m o d e l s i s c a l c u l a t e d u s i n g E q u a t i o n ( 3 . 2 0 ) . T h e v a l u e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . 8 . T a b l e 3 . 8 : R e s i d u a l s o f t h e R e g r e s s i o n M o d e l s u s e d f o r t h e 2 3 F a c t o r i a l D e s i g n s D e p e n d e n t V a r i a b l e o f R 2 = M R e g r e s s i o n S S T o t a l S t r e n g t h o f P P 0 . 9 0 7 S t r e n g t h o f x G n P - l / P P 0 . 7 0 1 M O E o f P P 0 . 8 6 9 M O E o f x G n P - I / P P 0 . 5 9 7 I t i s c o n c l u d e d t h a t f r o m t h e f o u r r e g r e s s i o n m o d e l s p r o p o s e d , t h e b e s t o n e i s f o r t h e s t r e n g t h o f t h e n e a t P P w h i c h c a n m o d e l t h e e x p e r i m e n t a l d a t a i n t r o d u c i n g o n l y a n u n c e r t a i n t y o f ~ 1 0 % . T h e e r r o r i s a r i s i n g f r o m t h e r e p l i c a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l r u n s ( n = 3 ) a n d t h e l a c k o f fi t d u e t o t h e f a c t t h a t n o t a l l t h e e f f e c t s i . e . ; A , A C e t a l w e r e i n c l u d e d i n t h e m o d e l . 3 . 3 . 2 C o m p o s i t e s M a d e U s i n g L a r g e - G a p S c r e w C o n fi g u r a t i o n A s m e n t i o n e d i n t h e i n t r o d u c t i o n f o r r e a s o n s o f s i m p l i c i t y t h e p r o j e c t w a s d i v i d e d i n t o t w o p a r t s k e e p i n g t h e s c r e w - b a r r e l g a p d i s t a n c e c o n s t a n t e a c h t i m e i . e . , s m a l l g a p d i s t a n c e ( S G ) i n t h e fi r s t p a r t ( S e c t i o n 3 . 3 . 1 ) a n d l a r g e g a p d i s t a n c e ( L G ) i n t h e s e c o n d p a r t w h i c h i s p r e s e n t e d i n t h i s s e c t i o n . A p r o c e s s i n g t i m e o f 3 m i n w a s u s e d i n a l l e x p e r i m e n t s . 9 1 T h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f n e a t P P a n d 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 3 . 5 a n d 3 . 6 r e s p e c t i v e l y . I t i s i n d i c a t e d t h a t t h e m o s t c r i t i c a l p r o c e s s i n g p a r a m e t e r i s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d w i t h t h e h i g h e r v a l u e o f T m o | d = 8 0 0 C y i e l d i n g t h e l a r g e r s t r e n g t h . I n p a r t i c u l a r , i n c r e a s i n g t h e s c r e w s p e e d f r o m 1 0 0 r p m t o 2 4 5 r p m a n d / o r t h e b a r r e l t e m p e r a t u r e f r o m 1 8 0 ° C t o 2 0 0 ° C d o e s n o t s e e m t o a f f e c t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f n e a t P P . H o w e v e r , i n c r e a s i n g t h e m o l d t e m p e r a t u r e f r o m 4 0 ° C t o 8 0 ° C r e s u l t s i n s i g n i f i c a n t i n c r e a s e , i n t h e o r d e r o f ~ 1 6 % , o f P P ’ s fl e x u r a l s t r e n g t h . T h e s a m e t r e n d i s o b s e r v e d i n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - l / P P a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 6 . O n c e m o r e t h e m o l d t e m p e r a t u r e i s t h e m o s t i m p o r t a n t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n . S t r e n g t h o f P P c o n t r o l D S M 2 L G T = 3 m i n 5 6 I 4 8 1 I T m o l d = 4 0 0 C I T m o l d : 8 0 0 C . . 7 * 1 : . 1 0 0 r p m / 1 8 0 c 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C 1 0 0 r p m / 2 0 0 0 C 2 4 5 r p m / 2 0 0 0 C F i g u r e 3 . 5 : F l e x u r a l s t r e n g t h o f P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n 9 2 F l e x u r a l S t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - l / P P 4 0 1 1 0 0 r p m / l 8 0 0 C 2 4 5 r p m / l 8 0 0 C 1 0 0 r p m / 2 0 0 0 C 2 4 5 r p r n / 2 0 0 0 C F i g u r e 3 . 6 . F l e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - l / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n T h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y f o r b o t h t h e n e a t P P a n d t h e 3 v o l % x G n P — 1 / P P f o r t h e v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s i s p r e s e n t e d i n F i g u r e s 3 . 7 a n d 3 . 8 r e s p e c t i v e l y . T h e h i g h e s t v a l u e s o f m o d u l u s o f e l a s t i c i t y w e r e m e a s u r e d f o r s a m p l e s m a d e a t a m o l d t e m p e r a t u r e o f 8 0 ° C . T h e e f f e c t o f m o l d t e m p e r a t u r e i s s t r o n g e r f o r t h e n e a t P P w h e r e t h e m o d u l u s i s i n c r e a s e d b y ~ 1 8 % c o m p a r e d t o ~ 6 % i n c r e a s e o f m o d u l u s f o r t h e x G n P - l / P P . A n i m p o r t a n t c o n c l u s i o n t h a t c a n b e d r a w b y c o m p a r i n g F i g u r e s 3 . 5 t o 3 . 6 a n d F i g u r e s 3 . 7 t o 3 . 8 i s t h a t a d d i t i o n o f o n l y 3 v o l % o f x G n P - l i n p o l y p r o p y l e n e r e s u l t s i n a n i n c r e a s e o f t h e fl e x u r a l s t r e n g t h b y ~ 2 2 % a n d o f m o d u l u s o f e l a s t i c i t y b y ~ 4 0 % c o m p a r e t o t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f t h e n e a t p o l y m e r . 9 3 2 4 M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f P P I T m o l d = 4 0 0 C I l l l l T m o l d = 8 0 0 C i l l ' 1 l 1 0 0 r p m / 1 8 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C 1 0 0 r p m / 2 0 0 0 C 2 4 5 r p m / 2 0 0 0 C F i g u r e 3 . 7 . M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P 2 . 4 I T m o l d = 4 0 0 C 1 1 1 1 T m o l d = 8 0 o C 2 2 , 1 0 0 r p m / 1 8 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C 1 0 0 r p m / 2 0 0 0 C 2 4 5 r p m / 2 0 0 0 C F i g u r e 3 . 8 . M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d p r o c e s s i n g t i m e o f t = 3 m i n 9 4 B a s e d o n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y r e s u l t s f o r b o t h t h e n e a t P P a n d t h e 3 v o l % x G n P - l / P P c o m p o s i t e s , p r e s e n t e d i n F i g u r e s 3 . 5 - 3 . 8 , t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e i s p e r f o r m e d f o r e a c h o n e o f t h e f o u r c a s e s u s i n g T a b l e 3 . 1 a n d E q u a t i o n s ( 3 . 1 ) - ( 3 . 8 ) . T h e d e t a i l e d t a b l e s o f a n a l y s i s o f v a r i a n c e c a n b e f o u n d i n A p p e n d i x B . T h e F s t a t i s t i c m e t h o d i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f e a c h f a c t o r . T h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . 9 i n a s u m m a r i z e d f o r m a t s i n c e i s t h e s a m e w i t h t h e f a c t o r i a l d e s i g n a n a l y s i s p e r f o r m e d f o r t h e s m a l l g a p s c r e w c o n fi g u r a t i o n c a s e p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 . 3 . 1 ( s i g n i fi c a n t l e v e l o f 5 % , v 1 = l a n d v z = l 6 a n d F * = 4 . 5 4 ) . T a b l e 3 . 9 c o n t a i n s t h e F 0 v a l u e s f o r e a c h f a c t o r f o r t h e f o u r 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n s . T h e t a b l e e n t r i e s f o r w h i c h F o / F ‘ > l a r e u n d e r l i n e d . T a b l e 3 . 9 : T h e F 0 v a l u e s b a s e d o n t h e A a n a l y s i s o f V a r i a n c e f o r f o u r 2 3 F a c t o r i a l D e s i g n s E f f e c t / F a c t o r S t r e n g t h S t r e n g t h o f M o d u l u s M o d u l u s o f o f P P x G n P - l l P P o f P P X G n P - l / P P T b a r r e l m w £ 2 . 9 6 ; 4 _ 3 - _ 1 _ 3 _ 4 . T m o m w 1 0 0 . 3 8 6 1 3 3 . 4 2 1 L 9 2 1 ; S c r e w S p e e d 0 . 0 4 7 0 . 5 8 4 0 . 2 9 3 0 . 1 2 2 T b a m e l X T m o l d m m 0 . 0 1 5 J A E T b m l x S c r e w S p e e d 2 . 8 8 3 0 . 0 6 9 0 . 2 9 9 0 . 8 9 6 T m o l d x S c r e w S p e e d 1 . 2 4 4 4 . _ 7 ? fi 0 . 0 0 1 _ 7 . 6 _ 7 8 T h a n e . x T m o l d x S c r e w S p e e d M M 0 9 1 1 5 , — 5 2 ; B y c o m p a r i n g T a b l e s 3 . 6 a n d 3 . 9 i t i s c o n c l u d e d t h a t i n t h e c a s e o f l a r g e g a p s c r e w c o n fi g u r a t i o n t h e e f f e c t o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f b o t h P P a n d x G n P n a n o c o m p o s i t e s i s s t r o n g e r s i n c e m o r e f a c t o r s h a v e a F 0 > F * . B e s i d e s t h e 9 5 m o l d t e m p e r a t u r e a n o t h e r i m p o r t a n t f a c t o r i s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e b a r r e l . I n m o s t c a s e s t w o f a c t o r a n d t h r e e - f a c t o r i n t e r a c t i o n s a r e i m p o r t a n t i n d i c a t i n g e x i s t e n c e o f s y n e r g i s t i c e f f e c t s . A r e g r e s s i o n m o d e l o f t h e f o r m d e s c r i b e d i n E q u a t i o n 9 i s p r o p o s e d f o r e a c h o f t h e f o u r c a s e s p r e s e n t e d i n T a b l e 9 . A s i n t h e c a s e o f s m a l l g a p s c r e w c o n fi g u r a t i o n , t h e e f f e c t s a r e e s t i m a t e d u s i n g E q u a t i o n s ( l 2 ) — ( l 8 ) a n d t h e r e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t s u s i n g E q u a t i o n ( 1 9 ) , t h e v a l u e s a r e s h o w n i n T a b l e 3 . 1 0 . T a b l e 3 . 1 0 . R e g r e s s i o n C o e f fi c i e n t s f o r f o u r 2 3 F a c t o r i a l D e s i g n s E f f e c t / F a c t o r S t r e n g t h S t r e n g t h o f M O E M O E o f o f P P x G n P - l / P P o f P P x G n P - l / P P A T b a r r e l M . _ 0 , g 8 _ 1 : Q l L U . M 1 9 . T m o l d 9 . 9 _ 2 7 . o . _ 3 0 . 9 3 3 0 . _ 0 1 _ 5 C S c r e w S p e e d 0 . 0 1 7 - 0 . 0 3 4 0 . 0 0 2 0 . 0 0 1 A 3 T b a r r e l X T m o l d M m 0 0 0 0 M 0 1 A C T b a m ) x S c r e w S p e e d - 0 . 1 3 3 - 0 . 0 1 2 0 . 0 0 2 0 . 0 0 2 B C T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 8 8 m g 0 . 0 0 0 0 . _ 0 ( _ ) _ Z A B C T h a n e ] x T m o l d x S c r e w S p e e d m M 0 0 0 5 M T a k i n g i n t o c o n s i d e r a t i o n o n l y t h e s i g n i fi c a n t t e r m s a n d u s i n g E q u a t i o n ( 3 . 9 ) t h e r e g r e s s i o n m o d e l s f o r t h e s t r e n g t h m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f n e a t P P a n d o f 3 v o l % x G n P - l n a n o c o m p o s i t e s i s g i v e n b y E q u a t i o n s ( 3 . 2 7 ) - ( 3 . 3 0 ) r e s p e c t i v e l y . S t r e n g t h o f P P : Y = 3 8 . 2 9 — 0 . 2 3 0 x A + 0 . 9 2 7 x 8 + 0 1 7 0 n g — 0 1 3 3 n g + 0 . 0 5 2 x A x B x C ( 3 - 2 7 ) S t r e n g t h o f 3 v o l % l u m E G F - P P N a n o c o m p o s i t e : 9 6 Y = 4 6 . 8 2 9 — 0 . 2 8 1 x A + 0 . 4 4 3 x B + 0 . 1 3 3 x A x 8 + 0 . 0 9 6 x B x C — 0 . 0 2 9 x A x B x C M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f P P : Y = 1 . 2 1 4 - 0 . 0 1 1 x A + 0 0 3 3 9 5 1 9 M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f 3 v o l % l u m E G F - P P N a n o c o m p o s i t e : Y = 1 . 7 1 1 — 0 . 0 1 6 x A + 0 . 0 1 5 1 9 , + 0 0 0 7 n g + 0 0 0 7 n g — 0 . 0 0 1 x A x B x C T h e c o d e d v a r i a b l e s x A , x 3 a n d x c a r e g i v e n i n E q u a t i o n s ( 3 l ) - ( 3 3 ) . x _ A — ( 2 0 0 + 1 8 0 ) / 2 " ( 2 0 0 — 1 8 0 ) / 2 _ B - ( 8 0 + 4 0 ) / 2 B ( 8 0 — 4 0 ) / 2 _ C — ( 2 4 5 + 1 0 0 ) / 2 ( 2 4 5 - 1 0 0 ) / 2 x c ( 3 . 2 8 ) ( 3 . 2 9 ) ( 3 . 3 0 ) ( 3 . 3 1 ) ( 3 . 3 2 ) ( 3 . 3 3 ) w h e r e A , B , a n d C a r e t h e b a r r e l t e m p e r a t u r e , t h e m o l d t e m p e r a t u r e a n d t h e s c r e w s p e e d r e s p e c t i v e l y . T h e e r r o r i n t r o d u c e d b y t h e r e g r e s s i o n m o d e l s i s c a l c u l a t e d u s i n g E q u a t i o n ( 3 . 2 0 ) . T h e v a l u e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . 1 1 . T a b l e 3 . 1 1 . R e s i d u a l s o f t h e R e g r e s s i o n M o d e l s u s e d f o r t h e 2 3 F a c t o r i a l D e s i g n s D e p e n d e n t V a r i a b l e o f R 2 = M R e g r e s s i o n S S T o t a l S t r e n g t h o f P P 0 . 9 1 S t r e n g t h o f E G F - P P 0 . 9 1 M O E o f P P 0 . 8 9 M O E o f E G F - P P 0 . 8 6 9 7 3 . 3 . 3 E f f e c t o f S c r e w G a p D i s t a n c e o n T h e F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f x G n P - l / P P N a n o c o m p o s i t e s S a m p l e s w e r e m a d e u s i n g T b m 1 = 1 8 0 ° C , m o l d t e m p e r a t u r e o f T m o l d = 8 0 ° C , s c r e w s p e e d o f 2 4 5 m m a n d m i x i n g t i m e t = 3 m i n . T h e e f f e c t o f t h e s c r e w g a p d i s t a n c e o n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f P P a n d 3 v o l % x G n P — l / P P i s s h o w n i n F i g u r e s 9 a n d 1 0 r e s p e c t i v e l y . T h e s m a l l g a p c a s e s e e m s t o r e s u l t i n h i g h e r s t r e n g t h a n d m o d u l u s f o r b o t h t h e n e a t P P a n d t h e x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s b u t d u e t o o v e r l a p p i n g o f t h e e r r o r b a r s n o s o l i d c o n c l u s i o n c a n b e m a d e . E f f e c t o f S c r e w G a p D i s t a n c e o n t h e F l e x u r a l S t r e n g t h o f x G n P - l / P P N a n o c o m p o s i t e s 6 0 5 0 I S m a l l G a p I 1 1 1 L a r g e G a p 4 0 ~ . D “ : I I I ‘ E 3 0 r 2 0 - l l i g ' . 1 0 ~ 0 ‘ l l l l l 1 0 v o l % o f x G n P - l 3 F i g u r e 3 . 9 : F l e x u r a l s t r e n g t h o f n e a t P P a n d 3 v o l % x G n P - I / P P N a n o c o m p o s i t e s a t s m a l l a n d l a r g e s c r e w g a p d i s t a n c e ( T b m 1 = l 8 0 ° C , T m o l d = 8 0 ° C , 2 4 5 r p m a n d t = 3 m i n ) 9 8 E f f e c t o f S c r e w G a p D i s t a n c e o n t h e M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f x G n P - l / P P N a n o c o m p o s i t e s I S m a l l G a p [ E l L a r g e G a p F i g u r e 3 . 1 0 . M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f n e a t P P a n d 3 v o l % x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s a t s m a l l a n d l a r g e s c r e w g a p d i s t a n c e ( T b m 1 = 1 8 0 ° C , T m o l d = 8 0 ° C , 2 4 5 r p m a n d t = 3 m i n ) T h e g a p d i s t a n c e b e t w e e n t h e s c r e w s a n d t h e b o t t o m o f t h e b a r r e l i s e x p e c t e d t o b e a n i m p o r t a n t p a r a m e t e r f o r m i c r o - s i z e r e i n f o r c e m e n t s a n d / o r fi b e r s . I n s u c h c a s e s t h e s m a l l e r g a p d i s t a n c e w i l l i m p o s e a h i g h e r s h e a r w h i c h m i g h t b r e a k t h e fi b e r s d e c r e a s e o f a s p e c t r a t i o ) o r c h a n g e t h e d i s p e r s i o n c o n d i t i o n s e s p e c i a l l y a t h i g h e r l o a d i n g l e v e l s . H o w e v e r n o n e o f t h e a b o v e i s o b s e r v e d i n t h e c a s e o f x G n P - 1 a n d e s p e c i a l l y a t t h e l o w l o a d i n g o f 3 v o l % u s e d h e r e . 9 9 3 . 4 C o n c l u s i o n s a n d C o m m e n t s T h e o p t i m u m o p e r a t i n g c o n d i t i o n s o f t h e D S M M i c r o l 5 c c C o m p o u n d e r , ( v e r t i c a l , c o - r o t a t i n g t w i n - s c r e w m i c r o e x t r u d e r ) c o n n e c t e d t o a D a c a M i c r o I n j e c t o r t h a t m a x i m i z e t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f n e a t P P a n d 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a r e d e t e r m i n e d u s i n g a s e r i e s o f 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n . T h e c o n d i t i o n s t h a t w e r e i n v e s t i g a t e d a r e t h e b a r r e l t e m p e r a t u r e , t h e p r o c e s s i n g t i m e , t h e s c r e w s p e e d , t h e m o l d t e m p e r a t u r e a n d t h e g a p b e t w e e n t h e s c r e w b o t t o m a n d t h e b a r r e l . T h e s e t t i n g p o i n t s u s e d f o r e a c h c o n d i t i o n w e r e p r e s e n t e d i n T a b l e s 3 . 4 a n d 3 . 5 . B a s e d o n t h e a n a l y s i s o f v a r i a b l e s t h e c o e f fi c i e n t s o f t h e r e g r e s s i o n m o d e l w e r e c a l c u l a t e d u s i n g E q u a t i o n s ( 3 . 9 ) t o ( 3 . 2 0 ) a n d p r e s e n t e d i n T a b l e s 3 . 7 a n d 3 . 1 0 f o r t h e c a s e o f s m a l l a n d l a r g e s c r e w - b a r r e l g a p d i s t a n c e r e s p e c t i v e l y . A s u m m a r y o f t h e r e s u l t s i s p r o v i d e d i n T a b l e 3 . 1 2 . B a s e d o n t h e “ F s t a t i s t i c s ” t h e r e a r e v a r i a b l e s t h a t h a v e n o e f f e c t o n t h e fl e x s t r e n g t h a n d m o d u l u s a n d o t h e r t h a t h a v e p o s i t i v e o r n e g a t i v e e f f e c t . T h e s e a r e d e n o t e d w i t h “ N ” , “ + ” a n d ( - ) r e s p e c t i v e l y . T h e m o s t i m p o r t a n t p a r a m e t e r ( l a r g e r m a g n i t u d e o f t h e r e g r e s s i o n c o e f fi c i e n t ) i s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d . T h e s u g g e s t e d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 . 1 3 . I t i s n o t e d t h a t t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s h a v e b e e n o p t i m i z e d f o r p o l y p r o p y l e n e ( p r o f a x 6 3 0 1 ) a s a m a t r i x a n d x G n P - l a s r e i n f o r c e m e n t a t a l o a d i n g o f 3 v o l % . F o r h i g h e r l o a d i n g s o r d i f f e r e n t t y p e o f r e i n f o r c e m e n t s s o m e m o d i fi c a t i o n s n e e d t o b e m a d e i . e . , a t l o a d i n g s o f 2 0 v o l % o r h i g h e r t h e b a r r e l t e m p e r a t u r e n e e d s t o b e i n c r e a s e d i n o r d e r t o m a i n t a i n t h e v i s c o s i t y a t l o w l e v e l s . 1 0 0 T a b l e 3 . 1 2 . A S u m m a r y o f t h e E f f e c t E a c h V a r i a b l e h a s o n t h e F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f P P a n d 3 v o l % x G n P - l / P P E f f e c t / F a c t o r S t r e n g t h S t r e n g t h M O E M O E o f o f P P x G n P - P P o f P P x G n P - P P S G L G S G L G S G L G S G L G T h a n e : N - N - N - N — B T m o l d + + + + + + + + C S c r e w S p e e d _ N N N N N N N A B T h a n e . x T m o l d N + N + N N N + A C T h a n e ] x S c r e w S p e e d + N + N N N N N B C T m o l d x S c r e w S p e e d N N - + N N N + A B C T h a n e . x T m o l d x S c r e w S p e e d + + + - + N + - T a b l e 3 . 1 3 . O p t i m u m P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s b a s e d o n F a c t o r i a l D e s i g n E x p e r i m e n t s P r o c e s s i n g T i m e ( 3 m i n ) 3 S c r e w S p e e d ( r p m ) 2 0 0 - 2 4 5 B a r r e l T e m p e r a t u r e ( ° C ) 1 8 0 M o l d T e m p e r a t u r e ( ° C ) 8 0 S c r e w - b a r r e l G a p ( m m ) A n y 1 0 1 3 . 5 R e f e r e n c e s 1 . N R C h e r e m i s i n o f f , “ P r a c t i c a l S t a t i s t i c s f o r E n g i n e e r s a n d S c i e n t i s t s ” , T e c h n o m i c P u b l i s h i n g A G , P e n n s y l v a n i a , 1 9 8 7 2 . C R . H i c k s , “ F u n d a m e n t a l C o n c e p t s i n t h e D e s i g n o f E x p e r i m e n t s ” , 4 t h E d i t i o n , S a u n d e r s C o l l e g e P u b l i s h i n g , 1 9 9 3 3 . D C . M o n t g o m e r y , “ D e s i g n a n d A n a l y s i s o f E x p e r i m e n t s ” , J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k , 1 9 9 7 1 0 2 C H A P T E R 4 M E C H A N I C A L P R O P E R T I E S A N D M O R P H O L O G I C A L C H A R A C T E R I Z A T I O N O F E X F O L I A T E D G R A P H I T E P O L Y P R O P Y L E N E N A N O C O M P O S I T E S 4 . 1 I n t r o d u c t i o n T h e a d v a n t a g e s o f u s i n g n a n o s i z e r e i n f o r c e m e n t s i n c o m p o s i t e s w e r e a n a l y t i c a l l y p r e s e n t e d i n C h a p t e r 1 a n d a r e b r i e fl y s u m m a r i z e d h e r e . ( i ) B a s e d o n t h e w o r k r e p o r t e d G r i f fi t h i n 1 9 2 0 ’ s [ 1 , 2 ] a n d c o n fi r m e d a l s o b y W e i b u l l i n 1 9 5 0 ’ s [ 3 ] t h e s m a l l e r a m a t e r i a l i s , t h e s t r o n g e r i t b e c o m e s a s s u m i n g t h a t t h e f a i l u r e o f m a c r o s c o p i c s p e c i m e n s i s d u e t o t h e e x i s t e n c e o f d e f e c t s i . e . , c r a c k s a n d t h a t m a t e r i a l s t h a t a r e s m a l l e r t h a n a c r i t i c a l c r a c k l e n g t h a r e a b l e t o r e a c h t h e i r t h e o r e t i c a l m a x i m u m s t r e n g t h . T h u s , a s P i g g o t t [ 4 ] c o n c l u d e d , n a n o m a t e r i a l s a r e m o r e e f f e c t i v e r e i n f o r c e m e n t s t h a n t h e i r c o n v e n t i o n a l c o u n t e r p a r t s b e c a u s e s m a l l e r a m o u n t s o f n a n o m a t e r i a l s c a u s e s a l a r g e r i m p r o v e m e n t o f t h e m a t r i x p r o p e r t i e s l e a d i n g t o l i g h t w e i g h t c o m p o s i t e s w i t h l o w e r c o s t a n d e a s y p r o c e s s a b i l i t y . ( i i ) T h e s t r e s s t r a n s f e r f r o m t h e m a t r i x t o t h e r e i n f o r c e m e n t s i s m o r e e f fi c i e n t i n c a s e o f n a n o c o m p o s i t e s d u e t o t h e i n c r e a s e d s u r f a c e a r e a , a s s u m i n g g o o d a d h e s i o n a t t h e i n t e r f a c e . A l s o , t h e c r a c k p r o p a g a t i o n l e n g t h a t t h e i n t e r f a c e b e c o m e s l o n g e r , i m p r o v i n g t h e s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s . ( i i i ) E n e r g y a b s o r b i n g m e c h a n i s m s t h a t h a v e a p o s i t i v e e f f e c t o n t o u g h n e s s i . e . , i n c r e a s e d p l a s t i c d e f o r m a t i o n o f t h e m a t r i x a l o n g t h e m a t r i x - r e i n f o r c e m e n t i n t e r f a c e , 1 0 3 c r a c k b r a n c h i n g d u e t o h i n d r a n c e b y r e i n f o r c e m e n t s , c r e a t i o n o f v o i d s a n d c r a z e s a t t h e r e i n f o r c e m e n t e d g e s a r e m o r e d o m i n a n t w h e n n a n o r e i n f o r c e m e n t s a r e u s e d . ( i v ) A s t h e s i z e o f t h e r e i n f o r c e m e n t d e c r e a s e s , t h e a v e r a g e d i s p e r s i o n d i s t a n c e b e c o m e s s h o r t e r w h i c h r e d u c e s t h e s t r e s s a t t h e r e i n f o r c e m e n t e d g e s d u e t o t h e p r e s e n c e o f o t h e r r e i n f o r c e m e n t s l o c a t e d n e a r b y . T h e o b j e c t i v e s o f t h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r a r e t o : 0 D e t e r m i n e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i . e . , fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s , t e n s i l e m o d u l u s a n d i m p a c t s t r e n g t h o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s 0 C o m p a r e t h e r e i n f o r c i n g e f f e c t o f x G n P t o c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e c l a y s a n d c a r b o n r e i n f o r c e m e n t s s u c h a s c a r b o n b l a c k , v a p o r g r o w n a n d p a n b a s e d c a r b o n fi b e r s 0 I n v e s t i g a t e t h e m o r p h o l o g y o f t h e n a n o c o m p o s i t e s i n o r d e r t o a s s e s s t h e d i s p e r s i o n a n d o r i e n t a t i o n o f t h e r e i n f o r c e m e n t i n t h e p o l y m e r m a t r i x w h i c h p r o v i d e s i n f o r m a t i o n o n h o w t h e p r o c e s s i n g r e l a t e s t o t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s 0 I m p r o v e r e i n f o r c e m e n t d i s p e r s i o n b y a l t e r i n g t h e c o m p o u n d i n g m e t h o d 0 C o m p a r e t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f t h e m o d u l u s t o t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s s u c h a s r u l e o f m i x t u r e s , H a l p i n - T s a i a n d t h e T a n d o n a n d W e n g m o d e l f o r t h e e f f e c t i v e m o d u l i o f r a n d o m l y o r i e n t e d c o m p o s i t e s . 1 0 4 4 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s F l e x u r a l t e s t s w e r e p e r f o r m e d w i t h a U T S S F M - 2 0 m a c h i n e [ U n i t e d C a l i b r a t i o n C o r p . ] a t r o o m t e m p e r a t u r e b y f o l l o w i n g t h e A S T M D 7 9 0 s t a n d a r d t e s t m e t h o d ( 3 - p o i n t b e n d i n g m o d e ) . T h e s a m p l e s w e r e m a d e i n s t a n d a r d b a r s h a p e a n d t h e s p a n w a s s e t t o 2 i n c h e s . T h e t e s t w a s p e r f o r m e d a t fl e x u r a l r a t e o f 0 . 0 5 i n / m i n . T h e t e n s i l e m o d u l u s w a s d e t e r m i n e d b y a t e n s i l e t e s t u s i n g a U T S S F M - 2 0 m a c h i n e [ U n i t e d C a l i b r a t i o n C o r p . ] a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e A S T M D 6 3 8 s t a n d a r d t e s t m e t h o d c o n d i t i o n s w e r e n o t u s e d s i n c e t h e D S M m o l d u s e d d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g h a s d i f f e r e n t d i m e n s i o n s t h a t t h e m o l d m e n t i o n e d i n t h e A S T M s t a n d a r d . H o w e v e r , t h e t e s t m e t h o d u s e d i s s u f fi c i e n t f o r s c r e e n i n g e x p e r i m e n t s a n d t h e r e s u l t s a r e c o n s i s t e n t s i n c e a l l t h e s a m p l e s w e r e m a d e a n d t e s t e d u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s . I n p a r t i c u l a r , t h e s a m p l e s h a d 1 i n c h g a u g e l e n g t h . A p r e l o a d i n g o f 0 . 5 1 b w a s i n i t i a l l y a p p l i e d a t a r a t e o f 0 . 0 5 i n / m i n t o a s s u r e p e r f e c t a l i g n m e n t o f t h e s a m p l e s w i t h t h e g r i p s . T h e t e s t w a s p e r f o r m e d a t a n e l o n g a t i o n r a t e o f 0 . 1 i n / m i n u p t o a d i s p l a c e m e n t o f 0 . 0 2 5 , w h i c h i s t h e u p p e r l i m i t o f t h e l i n e a r r e g i m e . T h o u g h r e c o r d e d , t h e t e n s i l e s t r e n g t h i s n o t r e p o r t e d b e c a u s e m a n y s a m p l e s f a i l e d o u t s i d e o f t h e g a u g e a r e a . I m p a c t r e s i s t a n c e t e s t s ( I z o d t y p e ) w e r e p e r f o r m e d f o l l o w i n g t h e A S T M D 2 5 6 s t a n d a r d t e s t m e t h o d . T h e m o r p h o l o g y o f t h e n a n o c o m p o s i t e s w a s i n v e s t i g a t e d b y E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( E l e c t r o s c a n 2 0 2 0 ) . T h e s a m p l e s w e r e g o l d c o a t e d t o a v o i d c h a r g i n g a n d t h e v o l t a g e u s e d w a s 2 0 - 3 0 k V . T h e c o m p o s i t e s w e r e m a d e b y t h e D S M m i c r o e x t r u d e r i n j e c t i o n m o l d i n g s y s t e m a t t h e o p t i m u m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( 3 m i n , T b a n c l = 1 8 0 ° C , T m o l d = 8 0 ° C a n d 2 4 5 r p m ) r e s u l t i n g f r o m t h e D e s i g n o f E x p e r i m e n t s s t u d y r e p o r t e d i n C h a p t e r 3 . 1 0 5 4 . 3 E x p e r i m e n t a l R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 4 . 3 . 1 F l e x u r a l P r o p e r t i e s a n d I m p a c t S t r e n g t h o f x G n P - P P N a n c o m p o s i t e s T h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f b o t h t h e 1 a n d 1 5 p m x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s a t l o w l o a d i n g l e v e l s ( f r o m 0 t o 3 v o l % ) a r e s h o w n i n F i g u r e s 4 . 1 a n d 4 . 2 r e s p e c t i v e l y . T h e v a l u e s r e p o r t e d a r e t h e a v e r a g e o f t e s t i n g t h r e e s a m p l e s . I t i s n o t e d t h a t x G n P - l i m p r o v e s t h e p r o p e r t i e s o f P P e v e n a t v e r y l o w l o a d i n g s . T h e x G n P - 1 5 a l s o i n c r e a s e s b o t h t h e s t r e n g t h a n d m o d u l u s b u t i s n o t a s e f f e c t i v e a s t h e 1 m i c r o n x G n P a t h i g h e r c o n t e n t ( > 1 v o l % ) . I t i s o b v i o u s t h a t x G n P - 1 i s m o r e e f f e c t i v e t h a n x G n P - 1 5 a n d t h e i r d i f f e r e n c e b e c o m e s g r e a t e r a s t h e x G n P l o a d i n g i n c r e a s e s . F l e x u r a l S t r e n g t h o f x G n P - P P C o m p o s i t e s 5 5 + x G n P - l M P a 3 5 1 1 F i g u r e 4 . 1 . F l e x u r a l s t r e n g t h o f x G n P - 1 / P P a n d x G n P - I S / P P n a n o c o m p o s i t e s 1 0 6 * I M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s 2 + x G n P - l - I - x G n P - 1 5 5 3 1 6 U ' 7 7 7 7 7 7 7 1 . 4 4 1 . 2 l l l I l l 0 0 . 0 1 0 . 0 5 0 . 1 " 1 1 ° 4 1 2 3 F i g u r e 4 . 2 . M o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f x G n P - l / P P a n d x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s T h e i m p a c t s t r e n g t h o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s w i t h t h e s a m e x G n P c o n t e n t m a d e b y D S M o p e r a t i n g a t t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 4 . 3 . A l t h o u g h t h e e r r o r b a r s d o o v e r l a p t o s o m e d e g r e e , t h e g e n e r a l t r e n d i s t h a t t h e i m p a c t s t r e n g t h i n c r e a s e s w i t h x G n P - l c o n t e n t w h e r e a s i n c a s e o f x G n P - 1 5 i t r e a c h e s a m a x i m u m a t 0 . 1 - 1 v o l % . I m p a c t S t r e n g t h o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s 3 8 3 3 + x G n P - 1 5 + x G n P - 1 . _ l J / m 1 3 1 1 f 1 1 1 0 % 0 . 0 1 % 0 . 0 5 % 0 . 1 0 % 1 % 2 % 3 % F i g u r e 4 . 3 . I m p a c t s t r e n g t h o f x G n P - l / P P a n d x G n P - l 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s 1 0 7 T h e d i f f e r e n c e s i n fl e x u r a l p r o p e r t i e s a n d i m p a c t s t r e n g t h o f t h e x G n P - l / P P a n d x G n P - I S / P P c o m p o s i t e s r e fl e c t t h e d i f f e r e n c e i n t h e a s p e c t r a t i o o f t h e t w o x G n P t y p e s , t h e d i f f e r e n c e s i n t h e a b s o l u t e n u m b e r o f r e i n f o r c i n g e l e m e n t s p e r u n i t v o l u m e a n d i n d i c a t e t h a t x G n P d i s p e r s i o n a n d o r i e n t a t i o n i n t h e s e c o m p o s i t e s m a y b e d i f f e r e n t . I n a d d i t i o n , d i f f e r e n c e s i n i m p a c t s t r e n g t h m a y i n d i c a t e d i f f e r e n c e s i n c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e p o l y m e r i . e . , p r e s e n c e o f x G n P m a y a l t e r t h e s p h e r u l i t e s i z e a n d p o l y m o r p h i s m t h a t a f f e c t t h e i m p a c t s t r e n g t h o f P P [ 5 ] o r t h e p r e s e n c e o r a b s e n c e o f b r i d g i n g a c r o s s t h e c r a c k d u e t o x G n P s i z e . T h e e f f e c t o f x G n P o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P i s a n a l y t i c a l l y d i s c u s s e d i n C h a p t e r 7 . T h e o r i e n t a t i o n a n d d i s p e r s i o n o f x G n P i n t h e p o l y m e r m a t r i x , a c c e s s e d b y E S E M , a s w e l l a s a q u a l i t a t i v e e v a l u a t i o n o f h o w t h e m o r p h o l o g y a f f e c t s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s i s p r e s e n t e d i n t h e f o l l o w i n g . F l e x u r a l S p e c i m e n x G n P M o r p h o l o g y . T h e s u r f a c e s t h a t w e r e s t u d i e d w e r e o b t a i n e d b y f r a c t u r e i n l i q u i d N 2 . T h e f r a c t u r e s u r f a c e o f t h e n e a t P P , s h o w n i n F i g u r e 4 . 4 a , i s m o r e h o m o g e n e o u s a n d s m o o t h c o m p a r e d t o t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f x G n P - l S / P P , s h o w n i n F i g u r e 4 . 4 b . A d d i t i o n o f a n a m o u n t o f x G n P a s s m a l l a s 0 . 0 1 v o 1 % i s s u f fi c i e n t t o s i g n i fi c a n t l y a l t e r t h e s u r f a c e a n d i n c r e a s e t h e r o u g h n e s s , w h i c h i n d i c a t e s a n i n c r e a s e i n t h e e n e r g y r e q u i r e d t o f r a c t u r e t h e c o m p o s i t e . 1 0 8 F i g u r e 4 . 4 . E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e o f a ) c o n t r o l P P ( s c a l e b a r 4 5 0 n m ) a n d b ) 0 . 0 1 v o l % x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e ( s c a l e b a r 5 0 0 u m ) F i g u r e 4 . 5 . E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e o f a ) l v o l % x G n P - l 5 / P P ( s c a l e b a r 5 0 0 n m ) a n d b ) 1 v o l % x G n P - l / P P ( s c a l e b a r 4 0 u m ) 1 0 9 A g g l o m e r a t i o n o f t h e x G n P - 1 5 p a r t i c l e s w a s o b s e r v e d a t a l l x G n P - 1 5 l o a d i n g s u s e d w h e r e a s t h e x G n P - 1 w a s b e t t e r d i s p e r s e d i n t h e P P m a t r i x a s s h o w n i n F i g u r e s 4 . 5 a a n d 4 . 5 b r e s p e c t i v e l y . T h e o r e t i c a l l y , x G n P - 1 5 i s a r o u n d s h a p e p l a t e l e t w i t h a n a v e r a g e d i a m e t e r o f 1 5 m a n d t h i c k n e s s o f < 1 0 n m h o w e v e r , a s s h o w n b y t h e a r r o w s i n F i g u r e 4 . 5 a t h e x G n P - 1 5 d u r i n g t h e n a n o c o m p o s i t e f a b r i c a t i o n l o s e s i t s l a y e r e d s t r u c t u r e a n d f o r m s a g g l o m e r a t e s t h a t c a n b e a s l a r g e a s 2 0 0 - 3 0 0 u m . I n c a s e o f x G n P - l a l t h o u g h t h e r e i s a g g l o m e r a t i o n a s w e l l t h e g r a p h i t e a g g l o m e r a t e s a r e f e w e r a n d s m a l l e r ( c o m p a r e d t o t h e t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d x G n P - 1 d i m e n s i o n s ) a s i n d i c a t e d b y t h e a r r o w s i n F i g u r e 4 . 5 b . S i n c e t h e a f fi n i t y b e t w e e n t h e n o n - p o l a r p o l y m e r a n d t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s i s u n a f f e c t e d b y r e i n f o r c e m e n t s i z e a n d s i n c e s i m i l a r p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a r e u s e d f o r b o t h r e i n f o r c e m e n t s , t h e d i f f e r e n c e i n d i s p e r s i o n a n d a g g l o m e r a t i o n i s c o n t r i b u t e d t o t h e l a r g e r s i z e o f x G n P - 1 5 w h i c h a r e m o r e fl e x i b l e c o m p a r e d t o t h e s t i f f e r s m a l l e r x G n P - l . A s m e n t i o n e d x G n P - 1 5 d o n o t m a i n t a i n t h e p l a t e l e t m o r p h o l o g y w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x . A c c o r d i n g t o m o r p h o l o g i c a l i n v e s t i g a t i o n b y E S E M i t w a s f o u n d t h a t x G n P - 1 5 c a n b e n d / b u c k l e a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 6 a , r o l l u p a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 6 b , o r a g g l o m e r a t e i n r e s p o n s e t o t h e s h e a r c o n d i t i o n s t h e y e x p e r i e n c e i n t h e e x t r u d e r d u r i n g m e l t m i x i n g . I n a d d i t i o n , d u e t o t h e i r h i g h a s p e c t r a t i o , x G n P - 1 5 p a r t i c l e s a r e b e t t e r a l i g n e d t h a n x G n P - 1 d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g a s i n d i c a t e d i n F i g u r e 4 . 7 . T h e a g g l o m e r a t i o n o f x G n P - 1 5 a n d o r i e n t a t i o n a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n i s a c o m m o n f e a t u r e o b s e r v e d a l m o s t a l w a y s d u r i n g t h e m o r p h o l o g i c a l i n v e s t i g a t i o n o f t h e x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s w h e r e a s t h e o t h e r s t r u c t u r a l f e a t u r e s i . e . , b u c k l i n g a n d “ r o l l - u p ” a r e l e s s c o m m o n b u t s t i l l t h e y a r e i n d i c a t i v e o f m o r p h o l o g i c a l c h a n g e s o c c u r r i n g t o x G n P - 1 5 . 1 1 0 F i g u r e 4 . 6 . E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e o f l v o l % x G n P - l S / P P n a n o c o m p o s i t e a ) x G n P - 1 5 p a r t i c l e b u c k l e d ( s c a l e b a r 5 1 1 m ) a n d b ) x G n P - 1 5 r o l l e d - u p ( s c a l e b a r 1 0 u m ) F i g u r e 4 . 7 . E S E M i m a g e s o f p o l i s h e d s u r f a c e ( p a r a l l e l t o t h e fl o w p l a n e ) o f 3 v o l % x G n P - 1 5 / P P s h o w i n g a g g l o m e r a t i o n a n d a l i g n m e n t o f x G n P - 1 5 a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n ( s c a l e b a r 4 5 0 n m ) l l l 4 . 3 . 2 F l e x u r a l P r o p e r t i e s a n d I m p a c t S t r e n g t h o f P P C o m p o s i t e s - C o m p a r i s o n o f x G n P t o o t h e r R e i n f o r c e m e n t s F l e x u r a l S t r e n g t h F i g u r e 4 . 8 s h o w s t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f v a r i o u s p o l y p r o p y l e n e c o m p o s i t e s u p t o a l o a d i n g l e v e l o f 2 0 v o l % . A t t h e g i v e n p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s i t w a s n o t p o s s i b l e t o m a k e s a m p l e s w i t h c a r b o n b l a c k c o n t e n t h i g h e r t h a n 5 v o l % . T h e v i s c o s i t y i n c r e a s e d t o l e v e l s w h e r e t h e e x t r u d e r c o u l d n o t g e n e r a t e s u f fi c i e n t p r e s s u r e t o e x t r u d e t h e m i x p r o p e r l y . H o w e v e r , t h i s w a s n o t a p r o b l e m w i t h t h e o t h e r r e i n f o r c e m e n t s . F l e x S t r e n g t h o f P P C o m p o s i t e s 9 5 + C B + x G n P - 1 5 8 5 ‘ " + x G n P - 1 - A - V G C F " " " " " " " " " " 7 5 — ~ + P A N + C L A Y s - - - - - - - a G u t - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E 6 5 5 5 . 4 5 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - l I I a 3 5 v o l % 0 0 1 5 2 0 F i g u r e 4 . 8 . F l e x u r a l s t r e n g t h o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s T h e c a r b o n b l a c k a n d x G n P - 1 e x h i b i t t h e g r e a t e s t fl e x u r a l s t r e n g t h i m p r o v e m e n t u p t o a l o a d i n g o f 5 v o l % f o l l o w e d b y t h e V G C F , P A N c a r b o n fi b e r s a n d x G n P - 1 5 . T h e h i g h l y a g g r e g a t e d s t r u c t u r e o f t h e c a r b o n b l a c k a l l o w s e x c e l l e n t p o l y m e r p e n e t r a t i o n a t l o w c o n c e n t r a t i o n s w h i c h m a k e s i t a m o r e e f f e c t i v e r e i n f o r c e m e n t b y r e d u c i n g i t s s i z e 1 1 2 a n d t h e r e b y r e d u c i n g c o n c e n t r a t i o n s i n t h e c o m p o s i t e w h i c h c o n t r i b u t e t o s t r e s s c o n c e n t r a t i o n s a n d r e d u c t i o n i n s t r e n g t h . [ 6 ] . A t l o a d i n g s h i g h e r t h a t 3 v o l % o f t h e n a n o c l a y a r e d u c t i o n o f s t r e n g t h w a s m e a s u r e d w i t h t h e 2 0 v o l % c l a y - P P c o m p o s i t e h a v i n g 1 0 % l o w e r s t r e n g t h t h a n t h e n e a t P P . T h e r e a s o n i s t h a t t h e c l a y s u s e d a r e m o d i fi e d w i t h o c t a d e c y l a m i n e ( 2 5 - 3 0 w t % o f o c t a d e c y l a m i n e o n t h e c l a y s u r f a c e a s d e t e r m i n e d b y T G A ) a n d a r e s p e c i fi c a l l y d e s i g n e d f o r a p o l y p l r o p y l e n e m a t r i x b u t r e q u i r e t h e p r e s e n c e o f a c o u p l i n g a g e n t i . e . , m a l e i c a n h y d r i d e - c o - p o l y p r o p y l e n e [ 7 ] . I n t h e a b s e n c e o f t h e c o u p l i n g a g e n t t h e r e i s w e a k a d h e s i o n o f t h e m o d i fi e d c l a y s w i t h t h e n o n - p o l a r P P m a t r i x , p o o r d i s p e r s i o n a n d a g g l o m e r a t i o n o f t h e c l a y p a r t i c l e s t h a t l e a d s t o p o o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e fl e x u r a l s t r e n g t h f o r b o t h t y p e s o f x G n P i n c r e a s e s r a p i d l y a t l o w e r l o a d i n g s b u t t h e r a t e o f i n c r e a s e s l o w s a t x G n P c o n t e n t a b o v e 1 0 v o l % . T h e x G n P - l i s a b e t t e r r e i n f o r c e m e n t t h a n x G n P - 1 5 m a i n l y d u e t o t h e m o r e h o m o g e n e o u s d i s p e r s i o n a n d l e s s a g g l o m e r a t i o n o f t h e x G n P - 1 . T h e p l a t e a u o f t h e x G n P s t r e n g t h c u r v e s a t ~ 1 0 v o l % i n d i c a t e s t h a t p o o r a d h e s i o n a n d i n s u f fi c i e n t d i s p e r s i o n o f x G n P i n t h e p o l y m e r m a t r i x m a y b e l i m i t i n g t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e x G n P . A t t h e h i g h e s t l o a d i n g u s e d i . e . , 2 0 v o l % b o t h V G C F a n d P A N c a r b o n fi b e r s s h o w s i g n i fi c a n t i m p r o v e m e n t i n t h e s t r e n g t h . I n p a r t i c u l a r , t h e a d d i t i o n o f P A N c a r b o n fi b e r s r e s u l t s i n a ~ 1 0 0 % i m p r o v e m e n t i n t h e s t r e n g t h o f P P . A s i n d i c a t e d b y E S E M ( F i g u r e 4 . 9 ) , t h e r i g i d P A N fi b e r s a r e a l i g n e d p a r a l l e l t o t h e fl o w d i r e c t i o n d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g w h i l e t h e m o r e fl e x i b l e V G C F a r e n o t a s a l i g n e d a n d f o r m t w o d i m e n s i o n a l n e t w o r k s . F i g u r e 4 . 1 0 a s h o w s a s u r f a c e n o r m a l t o t h e fl o w o f 1 0 v o l % P A N - P P c o m p o s i t e p r e p a r e d b y p o l i s h i n g a n d e t c h i n g u s i n g 0 2 p l a s m a . F i g u r e 4 . 1 0 b s h o w s t h e f r a c t u r e 1 1 3 s u r f a c e c r e a t e d d u r i n g fl e x u r a l t e s t i n g o f l O v o l % P A N - P P . I n b o t h c a s e s t h e P A N c a r b o n fi b e r s a r e p a r a l l e l t o t h e fl o w d i r e c t i o n a n d t h e a p p e a r a n c e o f a f e w h o l e s a n d s h o r t p u l l - o u t l e n g t h s i n F i g u r e 4 1 % i n d i c a t e s t h a t a d h e s i o n b e t w e e n t h e C F a n d P P i s a d e q u a t e . F i g u r e 4 . 9 . E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e o f l O v o l % V G C F / P P s h o w i n g t h e t w o d i m e n s i o n a l a l i g n m e n t o f V G C F ( s c a l e b a r 1 0 0 u m ) F i g u r e 4 . 1 0 . E S E M i m a g e s o f l O v o l % P A N / P P a ) s u r f a c e n o r m a l t o t h e fl o w ( s c a l e b a r l O O u m ) a n d b ) f r a c t u r e s u r f a c e s h o w i n g fi b e r “ p u l l o u t s ” ( s c a l e b a r 1 0 0 u m ) 1 1 4 F l e x u r a l M o d u l u s F i g u r e 4 . 1 1 s h o w s t h e fl e x u r a l m o d u l i o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s u p t o r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t o f 2 0 v o l % . T h e b e s t r e i n f o r c i n g e f f e c t i s o b t a i n e d w i t h x G n P - l i n c r e a s i n g t h e m o d u l u s ~ 9 0 0 % a t a l o a d i n g o f 2 0 v o l % f o l l o w e d b y c a r b o n b l a c k ( a t l o w l o a d i n g s ) , P A N c a r b o n fi b e r s , V G C F a n d x G n P - 1 5 . C l a y s a s i n t h e c a s e o f fl e x s t r e n g t h p r o v e t o b e t h e w o r s t r e i n f o r c e m e n t r e s u l t i n g i n a l e s s t h a n 2 f o l d i n c r e a s e o f t h e m o d u l u s e v e n a t 2 0 v o l % . T h e r e s u l t s r e fl e c t t h e d i s p e r s i o n c o n d i t i o n , t h e p r e s e n c e o r a b s e n c e o f a g g l o m e r a t i o n s a n d t h e d e g r e e o f a l i g n m e n t t h a t a r e d i f f e r e n t f o r t h e v a r i o u s r e i n f o r c e m e n t s . M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f P P C o m p o s i t e s 9 8 + C B - I - x G n P - 1 5 + x G n P - 1 - A — V G C F + P A N - O - C L A Y S 0 5 1 0 " 1 1 % 1 5 2 0 F i g u r e 4 . 1 1 . M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f v a r i o u s P P n a n o c o m p o s i t e s M o r p h o l o g i c a l s t u d i e s o f x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s i n d i c a t e d t h a t x G n P - 1 a r e h o m o g e n e o u s l y d i s p e r s e d i n t h e p o l y m e r m a t r i x , t h e r e a r e n o a g g l o m e r a t e s e v e n a t a l o a d i n g o f 2 5 v o l % a n d t h a t a t t h i s c o n t e n t x G n P - l a r e w e l l e m b e d d e d i n t h e m a t r i x a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 2 . T h e s u r f a c e w a s o b t a i n e d b y f r a c t u r e i n l i q u i d N 2 . T h e fi ' a c t u r e s u r f a c e o f n e a t P P p r e p a r e d t h e s a m e w a y i s a l s o s h o w n f o r c o m p a r i s o n i n F i g u r e 4 . 1 2 a . 1 1 5 O F i g u r e 4 . 1 2 . E S E M i m a g e s o f f r a c t u r e s u r f a c e a ) n e a t P P ( s c a l e b a r 5 0 p m ) , b ) 2 5 v o l % x G n P - l / P P ( s c a l e b a r 4 0 u m ) a n d c ) 2 5 v o l % x G n P - l / P P ( s c a l e b a r 2 5 u m ) T e n s i l e M o d u l u s T h e t e n s i l e m o d u l u s o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s w i t h r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t u p t o 2 0 v o l % i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 3 . A t l o a d i n g s u p t o 3 v o l % a l l m a t e r i a l s b e s i d e s t h e n a n o c l a y s r e s u l t i n a 3 - f o l d i n c r e a s e o f t h e m o d u l u s . A t h i g h e r l o a d i n g s i . e . , a b o v e 5 v o l % P A N c a r b o n fi b e r s w a s t h e b e s t r e i n f o r c e m e n t f o l l o w e d b y x G n P - 1 . T e n s i l e M o d u l u s o f P P C o m p o s i t e s 1 4 - + C B + x G n P - 1 _ - I - x G n P - 1 5 - A — V G C F + P A N + C L A Y S G P a O F i g u r e 4 . 1 3 . T e n s i l e M o d u l u s o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s u p t o fi l l e r c o n t e n t o f 2 0 v o l % 1 1 6 I n g e n e r a l t h e fl e x u r a l a n d t e n s i l e m o d u l u s a r e c l o s e l y r e l a t e d a n d t h e t r e n d o b s e r v e d i n b o t h i s t h e s a m e . H o w e v e r , i n t h i s p a r t i c u l a r c a s e t h e D S M m o l d s t h a t a r e u s e d a r e s m a l l e r c o m p a r e d t o t h e m o l d s d e s c r i b e d b y t h e A S T M s t a n d a r d s . T h u s t h e d i f f e r e n c e i n d e f o r m a t i o n m o d e ( t h r e e p o i n t b e n d i n g i n fl e x u r a l t e s t i n g v s f a i l u r e u n d e r e x t e n s i o n i n t e n s i l e ) , g e o m e t r y a n d d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e s ( fl e x b a r s v s d o g - b o n e s h a p e s a m p l e s ) a r e p r o b a b l y t h e r e a s o n s f o r t h e d i f f e r e n c e i n t h e m a g n i t u d e o f t h e m o d u l i b e t w e e n t h e fl e x u r a l a n d t e n s i l e r e s u l t s a s s h o w n i n F i g u r e s 4 . 1 1 a n d F i g u r e 4 . 1 3 r e s p e c t i v e l y . I n p a r t i c u l a r , w h i l e x G n P - 1 p r o d u c e s a l a r g e r i m p r o v e m e n t i n fl e x m o d u l u s , P A N c a r b o n fi b e r s a r e t h e b e s t r e i n f o r c e m e n t w i t h r e s p e c t t o t h e t e n s i l e m o d u l u s . T h e m a i n r e a s o n i s t h a t t h e t e n s i l e s p e c i m e n s a r e t h i n n e r c o m p a r e d t o t h e fl e x b a r s s o t h e d e g r e e o f a l i g n m e n t a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g i s h i g h e r . I n a d d i t i o n , p u l l i n g t h e fi b e r s a l o n g t h e i r a x i a l d i r e c t i o n p r o d u c e s , a s e x p e c t e d , a h i g h e r m o d u l u s t h a n b e n d i n g t h e fi b e r s d u r i n g fl e x u r a l t e s t i n g . M o r p h o l o g y o f F l e x u r a l a n d T e n s i l e S p e c i m e n s . T h e a l i g n m e n t o f P A N c a r b o n fi b e r s i n P P i n a fl e x u r a l b a r a w a y f r o m t h e e d g e s a n d n e a r t h e s a m p l e e d g e i s s h o w n i n F i g u r e s 4 . 1 4 a n d 4 . 1 5 r e s p e c t i v e l y . T h e s a m p l e c o n t a i n s 5 v o l % o f P A N c a r b o n fi b e r s a n d t h e s u r f a c e w a s p r e p a r e d b y p o l i s h i n g a n d a c i d e t c h i n g f o l l o w e d b y 0 2 p l a s m a . T h e s c h e m a t i c o f t h e fl e x b a r s i n F i g u r e 4 . 1 4 a n d 4 . 1 5 i n d i c a t e w h i c h p a r t o f t h e s u r f a c e i s s h o w n i n t h e E S E M i m a g e s . T h e a r r o w s h o w s t h e d i r e c t i o n o f t h e fl o w . I t c a n b e e n s e e n t h a t a w a y f r o m t h e e d g e s t h e P A N fi b e r s a r e a l i g n e d i n p l a n e b u t n o t n e c e s s a r i l y a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n . H o w e v e r , n e a r t h e e d g e s , F i g u r e 4 . 1 5 , t h e fi b e r s a r e n o r m a l t o t h e fl o w d i r e c t i o n . B a s e d o n t h e E S E M s t u d y i t i s e s t i m a t e d t h a t t h e i n - p l a n e 1 1 7 m o r p h o l o g y o f t h e fi b e r s c o v e r s 7 0 - 8 0 % o f t h e s u r f a c e w h i l e t h e n o r m a l t o t h e p l a n e fi b e r m o r p h o l o g y t h e 2 0 — 3 0 % . T h e fi b e r s t h a t a r e o r i e n t e d n o r m a l t o t h e fl o w d i r e c t i o n d o n o t s u b s t a n t i a l l y c o n t r i b u t e t o t h e fl e x u r a l m o d u l u s s i n c e d u r i n g t h e t e s t i n g t h e y a r e s u b j e c t e d t o b e n d i n g f o r c e n o r m a l t o t h e i r a x i s . F l o w d i r e c t i o n F i g u r e 4 . 1 4 . E S E M i m a g e s o f 5 v o l % P A N / P P fl e x b a r s h o w i n g t h e i n p l a n e o r i e n t a t i o n o f fi b e r s a w a y f r o m t h e s p e c i m e n e d g e s ( s c a l e b a r 2 5 0 u m ) 1 1 8 F l o w d i r e c t i o n F i g u r e 4 . 1 5 . E S E M i m a g e s o f 5 v o l % P A N / P P fl e x b a r s h o w i n g t h e n o r m a l t o t h e fl o w o r i e n t a t i o n o f fi b e r s n e a r t h e s p e c i m e n e d g e s ( s c a l e b a r 1 0 0 p m ) T h e a l i g n m e n t o f P A N c a r b o n fi b e r s i n P P i n t h e t e n s i l e s p e c i m e n a w a y f r o m t h e e d g e s a n d n e a r t h e s a m p l e e d g e i s s h o w n f o r b o t h c a s e s i n F i g u r e s 4 . 1 6 . T h e s a m p l e c o n t a i n s 5 v o l % o f P A N c a r b o n fi b e r s a n d t h e s u r f a c e w a s p r e p a r e d b y p o l i s h i n g a n d a c i d e t c h i n g f o l l o w e d b y t r e a t m e n t w i t h 0 2 p l a s m a . A w a y f r o m t h e e d g e s t h e P A N fi b e r s a r e a l i g n e d m a i n l y a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n a n d n o t i n p l a n e a s i n t h e c a s e o f t h e fl e x b a r , s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 4 . A s i n t h e c a s e o f t h e fl e x b a r t h e fi b e r s n e a r t h e e d g e s a r e n o r m a l t o t h e fl o w d i r e c t i o n . B a s e d o n t h e E S E M s t u d y i t i s e s t i m a t e d t h a t t h e i n - p l a n e m o r p h o l o g y o f t h e fi b e r s c o v e r s 8 0 — 9 0 % o f t h e s u r f a c e w h i l e t h e n o r m a l t o t h e p l a n e fi b e r m o r p h o l o g y t h e 1 0 - 2 0 % . T h u s i t i s c o n c l u d e d t h a t i n t h e c a s e o f t e n s i l e s p e c i m e n s t h e c o n c e n t r a t i o n o f fi b e r s o r i e n t e d a l o n g t h e fl o w 1 1 9 d i r e c t i o n , w h i c h c o n t r i b u t e t o t h e t e n s i l e m o d u l u s , i s l a r g e r a n d t h e d e g r e e o f o r i e n t a t i o n h i g h e r t h a n i n t h e c a s e o f a fl e x b a r . F l o w d i r e c t i o n F i g u r e 4 . 1 6 . E S E M i m a g e s o f 5 v o l % P A N / P P t e n s i l e b a r ( s c a l e b a r 1 5 0 u m ) I m p a c t S t r e n g t _ h T h e i m p a c t s t r e n g t h o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s u p t o 1 0 v o l % o f r e i n f o r c e m e n t i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 7 . T h e r e i s a n o p t i m u m c o n c e n t r a t i o n , d i f f e r e n t f o r e a c h r e i n f o r c e m e n t , f o r w h i c h t h e i m p a c t s t r e n g t h i s m a x i m u m . I n c r e a s e s i n r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g d e c r e a s e t h e i m p a c t s t r e n g t h . T h e h i g h e s t i m p a c t p r o p e r t i e s a r e o b t a i n e d w i t h x G n P - 1 a t a n o p t i m u m c o n c e n t r a t i o n o f 3 v o l % w h e r e t h e i m p a c t s t r e n g t h o f P P i s i n c r e a s e d b y a f a c t o r o f t w o . C a r b o n b l a c k h a s a n e g a t i v e e f f e c t i . e . , a t 5 v o l % t h e i m p a c t s t r e n g t h o f n e a t P P i s r e d u c e d b y 5 0 % . 1 2 0 D i f f e r e n c e s i n i m p a c t s t r e n g t h m a y b e d u e t o d i f f e r e n c e s i n t h e c r y s t a l l i n e m o r p h o l o g y o f t h e p o l y m e r [ 8 ] , a s d i s c u s s e d i n m o r e d e t a i l i n C h a p t e r 7 , o r d u e t o c h a n g e s i n t h e e n e r g y a b s o r b i n g m e c h a n i s m s i . e . , i n c r e a s e d p l a s t i c d e f o r m a t i o n o f t h e m a t r i x a l o n g t h e m a t r i x - r e i n f o r c e m e n t i n t e r f a c e , c r a c k b r a n c h i n g d u e t o h i n d r a n c e b y r e i n f o r c e m e n t s , b r i d g i n g o f t h e c r a c k , c r e a t i o n o f v o i d s a n d c r a z e s a t t h e r e i n f o r c e m e n t e d g e s . I m p a c t S t r e n g t h o f P P c o m p o s i t e s + C L A Y + x G n P - 1 5 + x G n P - 1 0 2 4 v o l % 6 8 1 0 F i g u r e 4 . 1 7 . I m p a c t s t r e n g t h o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s 1 2 1 4 . 3 . 3 E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s A s i n d i c a t e d b y t h e E S E M s t u d y p r e s e n t e d i n F i g u r e s 4 . 5 - 4 . 7 t h e m e l t m i x i n g c o m p o u n d i n g o f n g n P - l S a n d P P i n t h e D S M m i c r o e x t r u d e r r e s u l t s i n c o m p o s i t e s w i t h a g g l o m e r a t e s a n d p o o r d i s p e r s i o n o f x G n P - 1 5 a n d a s c o n s e q u e n c e p o o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . I n o r d e r t o i m p r o v e d i s p e r s i o n , x G n P - 1 5 a n d P P w e r e p r e m i x e d i n p r e s e n c e o f i s o p r o p y l a l c o h o l p r i o r t o m e l t m i x i n g . T h i s p r e m i x e d c o m p o u n d i n g m e t h o d t h a t i s a n a l y t i c a l l y d e s c r i b e d i n C h a p t e r 2 i s t i m e a n d c o s t e f f e c t i v e a n d e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y s i n c e t h e s o l v e n t u s e d i s n o t t o x i c a n d c a n b e r e c y c l e d o n c e t h e m i x i n g i s c o m p l e t e d . T h e x G n P - 1 5 i s d i s p e r s e d b y s o n i c a t i o n i n i s o p r o p y l a l c o h o l a n d t h e P P p o w d e r i s a d d e d t o t h e t h i c k s o l u t i o n . T h e a l c o h o l i s r e m o v e d b y fi l t e r i n g o r h e a t i n g a n d t h e x G n P - 1 5 c o v e r P P p o w d e r i s f e d i n t o t h e e x t r u d e r . T h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s a t 3 , 5 a n d 1 0 v o l % m a d e b y ( i ) m e l t m i x i n g u s i n g t h e D S M a n d i n j e c t i o n m o l d i n g a n d ( i i ) p r e m i x i n g f o l l o w e d b y m e l t m i x i n g i n t h e D S M a n d i n j e c t i o n m o l d i n g a r e s h o w n i n F i g u r e s 4 . 1 8 a n d 4 . 1 9 . T h e p r e m i x e d s a m p l e s s h o w 8 % h i g h e r s t r e n g t h a t 5 a n d 1 0 v o l % a n d a n i m p r o v e d m o d u l u s u p t o 6 0 % a t a l o a d i n g o f 1 0 v o l % c o m p a r e d t o t h e s a m p l e s m a d e b y m e l t m i x i n g . I t i s e x p e c t e d t h a t p r e m i x i n g w i l l n o t h a v e s u c h a s t r o n g e f f e c t o r a n y e f f e c t a t h i g h e r x G n P - 1 5 c o n t e n t s b e c a u s e t h e n u m b e r o f g r a p h i t e p l a t e l e t s w i l l b e s o l a r g e t h a t t h e a m o u n t o f p o l y m e r p r e s e n t w i l l n o t b e s u f fi c i e n t t o p r e v e n t a g g l o m e r a t i o n . 1 2 2 E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n F l e x S t r e n g t h o f x G n P - 1 5 I P P N a n o c o m p o s i t e s g ' 1 E _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - C l — D S M M i x i n g + P r e m i x i n g 0 2 4 v o l % 6 8 1 0 F i g u r e 4 . 1 8 . E f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n t h e fl e x s t r e n g t h o f x G n P - 1 5 / P P c o m p o s i t e s E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n M O E o f x G n P - 1 S I P P N a n o c o m p o s i t e s 3 . 5 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 2 . 5 T — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — a . e 2 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 . 5 - . - " _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - C l — D S M M i x i n g + P r e m i x i n g 1 I I T l 1 l o 0 2 4 V 0 / 0 6 8 1 0 F i g u r e 4 . 1 9 . E f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n fl e x m o d u l u s o f x G n P - 1 5 l P P c o m p o s i t e s T h e m o r p h o l o g y o f t h e p r e m i x e d a n d m e l t m i x e d s a m p l e s a t 1 0 v o l % o f x G n P - 1 5 w a s s t u d i e d b y E S E M . T h e f r a c t u r e s u r f a c e s e x a m i n e d w e r e o b t a i n e d d u r i n g fl e x u r a l t e s t i n g . A g g l o m e r a t e s o f x G n P - 1 5 a r e p r e s e n t i n t h e s a m p l e s m a d e b y m e l t m i x i n g a s s h o w n b y t h e a r r o w s i n F i g u r e 4 . 2 0 a w h e r e a s p r e m i x i n g b y c o a t i n g t h e P P p o w d e r w i t h 1 2 3 x G n P - 1 5 u s i n g s o n i c a t i o n b r e a k s t h e g r a p h i t e a g g l o m e r a t e s a n d r e s u l t s i n a w e l l d i s p e r s e d s y s t e m f r e e o f p a r t i c l e a g g l o m e r a t i o n s w i t h t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s b e i n g w e l l e m b e d d e d i n t h e P P m a t r i x a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 2 0 b . I n a d d i t i o n , t h e s u r f a c e o f t h e m e l t m i x e d s a m p l e s s h o w s t w o d i s t i n g u i s h e d t y p e s o f m o r p h o l o g y , a ) a r e a s w i t h b i g x G n P - 1 5 a g g l o m e r a t e s s h o w n i n F i g u r e 4 . 2 0 a a n d l a r g e fl a t g r a p h i t e p l a t e l e t s b u c k l e d a n d d e f o r m e d t h a t a r e s h o w n i n F i g u r e 4 . 2 1 a n d b ) a r e a s t h a t a w a y f r o m t h e s p e c i m e n e d g e s w h e r e n o x G n P - 1 5 o r o n l y v e r y s m a l l g r a p h i t e p a r t i c l e s c a n b e s e e n o n t h e s u r f a c e a s i n d i c a t e d b y t h e a r r o w s i n F i g u r e 4 . 2 2 . B a s e d o n F i g u r e s 4 . 2 0 a , 4 . 2 1 a n d 4 . 2 2 w h i c h a r e t y p i c a l E S E M i m a g e s o f m e l t m i x e d x G n P - I S / P P m o r p h o l o g y i t i s c o n c l u d e d t h a t d u r i n g m e l t m i x i n g t h e r e i s n o t e n o u g h s h e a r t o b r e a k d o w n t h e x G n P - 1 5 a g g l o m e r a t e s a n d h o m o g e n e o u s l y d i s p e r s e t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s . F i g u r e 4 . 2 0 . E S E M o f f r a c t u r e s u r f a c e o f 1 0 v o l % x G n P - 1 5 / P P c o m p o s i t e s m a d e b y a ) m e l t m i x i n g a n d b ) p r e m i x i n g a n d m e l t m i x i n g ( s c a l e b a r l S O u m ) 1 2 4 F i g u r e 4 . 2 1 . E S E M o f f r a c t u r e s u r f a c e o f 1 0 v o l % x G n P - l 5 l P P c o m p o s i t e s m a d e b y m e l t m i x i n g a ) s c a l e b a r 5 0 p m a n d b ) s c a l e b a r 1 5 0 u m F i g u r e 4 . 2 2 . E S E M o f f r a c t u r e s u r f a c e o f 1 0 v o l % x G n P - l S / P P c o m p o s i t e s m a d e b y m e l t m i x i n g ( s c a l e b a r 1 5 0 n m ) 1 2 5 4 . 4 T h e o r e t i c a l M o d e l s v s . E x p e r i m e n t a l D a t a T h e t h e o r e t i c a l m o d e l s u s e d f o r t h e p r e d i c t i o n o f m o d u l u s i n n a n o c o m p o s i t e s s u c h a s t h e r u l e o f m i x t u r e s a n d H a l p i n - T s a i a r e a d e q u a t e f o r c o m p o s i t e s w i t h m a c r o - s c a l e s i z e r e i n f o r c e m e n t s b u t t h e r e i s a h u g e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e p r e d i c t i o n s a n d e x p e r i m e n t a l d a t a w h e n a p p l i e d t o c o m p o s i t e s w i t h n a n o r e i n f o r c e m e n t s . T h e r e a s o n i s t h a t t h e m o d e l s a r e b u i l t o n t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e b o n d i n g b e t w e e n t h e m a t r i x - r e i n f o r c e m e n t i n t e r f a c e i s p e r f e c t . T h i s i s n o t a r e a l i s t i c a s s u m p t i o n i n t h e c a s e o f n a n o c o m p o s i t e s w h e r e a s t h e r e i n f o r c e m e n t s i z e d e c r e a s e s t h e i n t e r f a c e i n c r e a s e s s i g n i fi c a n t l y a n d c o n s e q u e n t l y t h e e f f e c t o f t h e i m p e r f e c t b o n d i n g a n d w e a k a d h e s i o n o n t h e s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f t h e c o m p o s i t e s d o m i n a t e s a n d c a n n o t b e i g n o r e d . A m o r e r e a l i s t i c a p p r o a c h i s p r o p o s e d b y S h i a e t a l [ 9 ] w h o u s e d a s i m p l e i n t e r f a c e m o d e l t o q u a n t i f y t h e i m p e r f e c t i n t e r f a c i a l b o n d i n g a n d i n t r o d u c e d t h e c o n c e p t o f e f f e c t i v e a s p e c t r a t i o a n d e f f e c t i v e a s p e c t v o l u m e f r a c t i o n o f t h e p l a t e l e t s . T h e s e e f f e c t i v e q u a n t i t i e s d e p e n d o n a s i n g l e m a t e r i a l p a r a m e t e r , t h e c o n s t a n t i n t e r f a c i a l s h e a r s t r e s s , w h i c h w a s d e t e r m i n e d b y fi t t i n g t h e t h e o r y t o e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d f o r e l a s t o m e r - s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s y s t e m s b y B u r n s i d e a n d G i a n n e l i s [ 1 0 ] . T h e c o n c e p t o f e f f e c t i v e a s p e c t r a t i o a n d v o l u m e f r a c t i o n i s u s e d t o a c c o u n t f o r t h e f a c t t h a t a n i m p e r f e c t i n t e r f a c e r e d u c e s t h e r e i n f o r c i n g e f fi c i e n c y o f t h e p l a t e l e t s i n c e a g r e a t e r p o r t i o n o f i t s w i d t h i s n o t f u l l y l o a d e d . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e p r e d i c t e d v a l u e o f m o d u l u s c a l c u l a t e d u s i n g t h e H a l p i n - T s a i a n d t h e T a n d o n - W e n g m o d e l a n d t h e m o d u l u s d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y f o r x G n P - I / P P , x G n P - l S / P P a n d P A N / P P c o m p o s i t e s i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 2 3 . 1 2 6 T h e H a l p i n - T s a i e q u a t i o n [ 1 1 ] f o r t h e t e n s i l e , l o n g i t u d i n a l m o d u l u s o f u n i d i r e c t i o n a l fi b e r - r e i n f o r c e d c o m p o s i t e s i s g i v e n i n E q u a t i o n ( 4 . 1 ) E f 1 1 + 7 7 4 F V , E _ E = E - — — - - , = M 4 . 1 E M w h e r e E M i s t h e m a t r i x Y o u n g ' s m o d u l u s , E ; i s t h e l o n g i t u d i n a l ( E n ) m o d u l u s o f t h e fi b e r s , V f i s t h e fi b e r v o l u m e f r a c t i o n . T h e p a r a m e t e r 5 i s a f u n c t i o n o f t h e fi l l e r ’ s a s p e c t r a t i o , a , i . e . , § = 2 / 3 a f o r c a s e o f p l a t e l e t s a n d § = 2 a f o r fi b e r s . T h e T a n d o n - W e n g m o d e l f o r b o t h t h e r a n d o m l y o r i e n t e d [ 1 2 ] a n d t h e i n i d i r e c t i o n a l l y a l i g n e d c o m p o s i t e s [ 1 3 ] w a s a l s o u s e d t o p r e d i c t t h e m o d u l u s o f x G n P / P P a n d P A N / P P c o m p o s i t e s . I n a d d i t i o n , t h e e f f e c t i v e a s p e c t r a t i o n o f x G n P - 1 w a s c a l c u l a t e d b y fi t t i n g t h e e x p e r i m e n t a l d a t a u s i n g t h e T a n d o n - n g f o r t h e r a n d o m c a s e . I t i s n o t e d t h a t t h e T a n d o n - W e n g e q u a t i o n a s s u m e s t h a t t h e fi l l e r s a r e i s o t r o p i c . A s s h o w n i n F i g u r e 4 . 2 3 t h e r e i s a g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n t h e T a n d o n - W e n g ( a l i g n e d ) , t h e H a l p i n - T s a i a n d t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r t h e c a s e o f t h e P A N / P P c o m p o s i t e s . T h e T a n d o n - W e n g o v e r p r e d i c t s t h e m o d u l u s a t h i g h e r P A N l o a d i n g s , w h i c h m a y b e a t t r i b u t e d t o t h e a s s u m p t i o n s o f t h e i s o t r o p y a n d p e r f e c t a l i g n m e n t . I n c a s e o f x G n P - 1 5 / P P c o m p o s i t e s b o t h t h e H a l p i n - T s a i a n d T a n d o n - W e n g m o d e l s p r e d i c t t h e s a m e v a l u e f o r t h e m o d u l u s , w h i c h i s h o w e v e r m u c h l a r g e r c o m p a r e d t o t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e . T h e m a i n r e a s o n i s t h a t t h e t h e o r e t i c a l a s p e c t r a t i o o f x G n P - l 5 u s e d f o r t h e c a l c u l a t i o n s i s 1 5 0 0 . H o w e v e r , d u e t o a g g l o m e r a t i o n a n d c h a n g e o f t h e p l a t e l e t m o r p h o l o g y d u r i n g p r o c e s s i n g t h e e f f e c t i v e a s p e c t r a t i o o f x G n P - 1 5 i s a t l e a s t a n o r d e r o f m a g n i t u d e s m a l l e r . 1 2 7 F i n a l l y , i n c a s e o f x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s t h e r e i s n o d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e m o d u l i p r e d i c t e d b y t h e T a n d o n - W e n g ( a l i g n e d ) a n d t h e H a l p i n - T s a i m o d e l s , w h i c h i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r l o w x G n P - 1 l o a d i n g s . A t h i g h e r l o a d i n g s h o w e v e r , t h e v a r i o u s m o d e l s o v e r p r e d i c t t h e m o d u l u s . A s i n t h e c a s e o f x G n P - 1 5 t h e m a i n r e a s o n i s t h a t t h e e f f e c t i v e a s p e c t r a t i o o f x G n P - 1 i s s m a l l e r t h a n t h e t h e o r e t i c a l v a l u e i . e . 1 0 0 u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n s . T h i s w a s c o n fi r m e d b y c a l c u l a t i n g t h e a s p e c t r a t i o f o r w h i c h t h e T a n d o n - W e n g m o d e l fi t t e d b e t t e r t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s ( s h o w n b y t h e o r a n g e l i n e i n F i g u r e 4 . 2 3 ) . T h e c a l c u l a t e d v a l u e o f t h e a s p e c t r a t i o i s ~ 6 0 w h i c h i s 4 0 % s m a l l e r t h a n t h e t h e o r e t i c a l o n e . I n a d d i t i o n t h e d e v i a t i o n b e t w e e n t h e t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s a n d t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a t h i g h e r x G n P c o n t e n t s i s a l s o d u e t o t h e f a c t t h a t a t t h e s e x G n P c o n c e n t r a t i o n s t h e i n t e r f a c e b e c o m e s r e a l l y i m p o r t a n t a n d t h u s t h e w e a k a d h e s i o n a l o n g t h e i n t e r f a c e , w h i c h m e a n s n o t e f fi c i e n t l o a d t r a n s f e r f r o m t h e m a t r i x t o t h e r e i n f o r c e m e n t , d o m i n a t e s . 1 2 8 O I > x M o d u l u s o f E l a s t i c i t y : T h e o r . P r e d i c t i o n s v s E x p e r . D a t a 0 4 8 v o l % 1 2 1 6 2 0 x G n P - l T - W ( a l i g n e d ) E l x G n P - 1 5 T - W ( a l i g n e d ) P A N C F T - W ( a l i g n e d ) x G n P - l T - W ( 2 D r a n d o m ) - - ~ — - — — x G n P - 1 T - W ( fi t a . r = 6 0 ) ) x G n P - 1 E x p x G n P — 1 5 E r q a P A N C F E x p x G n P - 1 H — T x G n P - 1 5 H - T - — P A N C F H - T F i g u r e 4 . 2 3 . M o d u l u s o f E l a s t i c i t y : C o m p a r i s o n o f H a l p i n - T s a i a n d T a n d o n - W e n g t h e o r e t i c a l m o d e l s t o E x p e r i m e n t a l D a t a 1 2 9 4 . 5 S u m m a r y o f R e s u l t s T h e a d d i t i o n o f x G n P - l t o P P p r o d u c e d a g r e a t e r i m p r o v e m e n t i n fl e x u r a l m o d u l u s a n d i m p a c t s t r e n g t h t h a n t h e c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e c a r b o n m a t e r i a l s i . e . , c a r b o n b l a c k , V G C F a n d P A N c a r b o n fi b e r s t h a t w e r e u s e d f o r c o m p a r i s o n . O c t a d e c y l a m i n e s u r f a c e t r e a t e d c l a y s t h a t a r e s p e c i fi c a l l y u s e d a s r e i n f o r c e m e n t i n P P w e r e a l s o u s e d , h o w e v e r , d u e t o a b s e n c e o f c o m p a t i b i l i z e r n o s i g n i fi c a n t i m p r o v e m e n t o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c l a y - P P n a n o c o m p o s i t e s w a s o b s e r v e d . T h e s u p e r i o r p r o p e r t i e s o f x G n P - l / P P s y s t e m a r e a n i n d i c a t i o n t h a t t h e e x f o l i a t e d g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s h a v e p r o p e r t i e s s i m i l a r t o h i g h l y c r y s t a l l i n e g r a p h i t e . I n c a s e o f x G n P - 1 5 t h e s m a l l e n h a n c e m e n t o f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s c o m b i n e d w i t h t h e r e s u l t s o f t h e m o r p h o l o g i c a l s t u d y l e a d t o t h e c o n c l u s i o n t h a t x G n P - 1 5 f o n r r s a g g l o m e r a t e s t h a t a r e a l i g n e d a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n a n d c a n b u c k l e o r r o l l - u p a n d t h u s x G n P - 1 5 i s n o t w e l l d i s p e r s e d i n t h e p o l y m e r m a t r i x r e s u l t i n g i n n o n - h o m o g e n e o u s s t r u c t u r e s a n d p o o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . B a s e d o n t h e m o r p h o l o g i c a l s t u d y o f t h e x G n P - l , x G n P - 1 5 , P A N a n d V G C F r e i n f o r c e d c o m p o s i t e s i t i s c o n c l u d e d t h a t t h e s m a l l a s p e c t r a t i o r e i n f o r c e m e n t s i . e . , x G n P - l a n d P A N c a r b o n fi b e r s b e h a v e s i m i l a r l y i . e . , n o b u c k l i n g o r r o l l - u p o f x G n P - 1 w a s o b s e r v e d a n d t h e c a r b o n fi b e r s w e r e a l m o s t u n i d i r e c t i o n a l a l i g n e d a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n . O n t h e o t h e r h a n d t h e h i g h e r a s p e c t r a t i o r e i n f o r c e m e n t s s u c h a s t h e x G n P - 1 5 a n d V G C F w e r e m o r e p r o n e t o t h e s t r e s s fi e l d p r e s e n t d u r i n g p r o c e s s i n g a n d t h e y e i t h e r c h a n g e d t h e i r m o r p h o l o g y / s h a p e ( x G n P - 1 5 ) , o r f o r m e d t w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r k s ( V G C F ) , i n r e s p o n s e t o t h e s h e a r c o n d i t i o n s t h e y e x p e r i e n c e i n t h e e x t r u d e r d u r i n g m e l t 1 3 0 m i x i n g . T h i s i s e x p e c t e d s i n c e t h e s m a l l e r a s p e c t r a t i o r e i n f o r c e m e n t s a r e s t i f f e r ( l a r g e r v a l u e o f t h e w e i g h t / d e fl e c t i o n r a t i o ) w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e d e fl e c t i o n t h a t a m a t e r i a l u n d e r g o e s u n d e r t h e s a m e a p p l i e d s t r e s s i n c r e a s e s w i t h i t s a s p e c t r a t i o . T h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f b o t h x G n P - 1 a n d x G n P - 1 5 r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s i n c r e a s e s a t l o w c o n c e n t r a t i o n s o f x G n P b u t r e a c h e s a p l a t e a u v a l u e a t h i g h e r l o a d i n g s . T h i s r e s u l t i s i n t e r p r e t e d a s i n d i c a t i n g t h e n e e d f o r a b e t t e r m i x i n g / d i s p e r s i o n p r o c e s s a n d / o r s u r f a c e t r e a t m e n t o f x G n P i n o r d e r t o i m p r o v e d i s p e r s i o n w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x a n d i m p r o v e a d h e s i o n . I t i s n o t e d t h a t t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t h e D S M m i c r o e x t r u d e r i n j e c t i o n m o l d i n g s y s t e m u s e d w e r e o p t i m i z e d f o r 3 v o l % o f x G n P - 1 . H i g h e r l o a d i n g s m i g h t r e q u i r e h i g h e r b a r r e l o r m o l d t e m p e r a t u r e s o r l o n g e r m i x i n g t i m e . A l s o h i g h s c r e w s p e e d ( h i g h s h e a r ) o r c h a n g e i n t h e b a r r e l g a p d i s t a n c e m i g h t r e s u l t i n r e d u c t i o n o f t h e a s p e c t r a t i o i n c a s e o f fi b e r s . A n e w c o m p o u n d i n g m e t h o d , t h e p r e m i x i n g o f x G n P i n i s o p r o p y l a l c o h o l u s i n g s o n i c a t i o n f o l l o w e d b y x G n P c o a t i n g o f t h e P P p o w d e r a t r o o m t e m p e r a t u r e w a s f o u n d t o i m p r o v e t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f x G n P - l S / P P n a n o c o m p o s i t e s m a d e b y m e l t m i x i n g . I n p a r t i c u l a r , d u e t o p r e m i x i n g t h e r e w a s a n i m p r o v e m e n t o f t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f ~ 8 % a t 5 a n d 1 0 v o l % a n d i n c r e a s e o f t h e m o d u l u s u p t o 6 0 % a t 1 0 v o l % c o m p a r e d t o t h e s a m p l e s m a d e j u s t b y m e l t m i x i n g . T h e e n h a n c e m e n t o f t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s i s a t t r i b u t e d t o t h e f a c t t h a t s o n i c a t i o n b r e a k s t h e g r a p h i t e a g g l o m e r a t e s a n d r e s u l t s i n a h o m o g e n e o u s g r a p h i t e - c o a t e d P P p o w d e r w h i c h i s u s e d a s t h e f e e d s t o c k i n t h e e x t r u d e r . F i n a l l y , t h e c o m p a r i s o n o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f t e n s i l e m o d u l u s w i t h v a l u e s p r e d i c t e d b a s e d o n t h e H a l p i n - T s a i e q u a t i o n i n d i c a t e s t h a t 1 3 1 ( i ) T h e r e i s g o o d a g r e e m e n t f o r l o w r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g b u t a s t h e c o n t e n t i n c r e a s e s t h e m o d e l s o v e r e s t i m a t e t h e m o d u l u s . T h i s i s e x p e c t e d s i n c e t h e a g g l o m e r a t i o n o f t h e p a r t i c l e s o b s e r v e d b y E S E M i s n o t t a k e n i n t o a c c o u n t i n t h e t h e o r e t i c a l m o d e l s . I n a d d i t i o n , t h e e f f e c t o f t h e i m p e r f e c t b o n d i n g a t t h e i n t e r f a c e a n d t h e w e a k a d h e s i o n b e c o m e s m o r e d o m i n a n t a t h i g h e r r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g s . ( i i ) I n c a s e o f x G n P - 1 5 w h e r e t h e a s p e c t r a t i o o f a p l a t e l e t i s a s s u m e d t o b e 1 5 0 0 t h e m o d e l s o v e r e s t i m a t e t h e m o d u l u s e v e n f o r l o w x G n P - 1 5 c o n t e n t s . T h i s i s a n t i c i p a t e d s i n c e b a s e d o n t h e E S E M m o r p h o l o g i c a l s t u d y o f t h e x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s x G n P - 1 5 p l a t e l e t s t e n d t o f o r m b i g a g g l o m e r a t e s , a n d e v e n c h a n g e g e o m e t r y i . e . , b u c k l e a n d r o l l — u p r e d u c i n g t h u s t h e a s p e c t r a t i o . 1 3 2 4 . 6 1 0 . 1 1 . 1 2 . R e f e r e n c e s A . A . G r i f fi t h , “ T h e T h e o r y o f R a p t u r e ” P r o c e e d i n g s o f t h e 1 S t I n t e r n a t i o n a l C o n g r e s s o n A p p l i e d M e c h a n i c s 5 5 , ( 1 9 2 4 ) A . A . G r i f fi t h , “ T h e p h e n o m e n a o f R a p t u r e a n d F l a w i n S o l i d s ” P h i l . T a n s . R o y . S o c . , A 2 2 1 , 1 6 3 ( 1 9 2 0 ) W . J . W e i b u l l , “ A S t a t i s t i c a l D i s t r i b u t i o n F u n c t i o n o f W i d e A p p l i c a b i l i t y ” J . A p p l M e c h . , S e p 2 9 3 , ( 1 9 5 1 ) M R . P i g g o t t , “ L o a d B e a r i n g F i b r e C o m p o s i t e s ” , P e r g a m o n P r e s s , C h a p t e r 8 , p 1 4 1 ( 1 9 8 0 ) T . H u y , R . A d h i k a r i , T . L u p k e , S . H e n n i n g a n d G . M i c h l e r , “ M o l e c u l a r D e f o r m a t i o n M e c h a n i s m s o f I s o t a c t i c P o l y p r o p y l e n e i n o r - a n d B - C r y s t a l F o r m s b y F T I R S p e c t r o s c o p y ” J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s 4 2 , 4 4 7 8 - 4 4 8 8 ( 2 0 0 4 ) h t t p : / / w w w . n a n o c o r . c o m / t e c h p a p e r s / A N T E C 2 0 0 2 . p d f P . B a n e r j e e a n d B M . M a n d a ] , “ C o n d u c t i n g p o l y a n i l i n e N a n o p a r t i c l e B l e n d s w i t h E x t r e m e l y L o w P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d s ” , M a c r o m o l e c u l e s 2 8 , 3 9 4 0 , ( 1 9 9 5 ) T . H u y , R . A d h i k a r i , T . L u p k e , S . H e n n i n g a n d G . M i c h l e r , “ M o l e c u l a r D e f o r m a t i o n M e c h a n i s m s o f I s o t a c t i c P o l y p r o p y l e n e i n o r — a n d B - C r y s t a l F o r m s b y F T I R S p e c t r o s c o p y ” J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s 4 2 , 4 4 7 8 - 4 4 8 8 ( 2 0 0 4 ) D . S h i a , C . Y . H u i , S . D . B u r n s i d e a n d E R G i a n n e l i s , “ A n I n t e r f a c e m o d e l f o r t h e P r e d i c t i o n o f Y o u n g ’ s M o d u l u s o f L a y e r e d S i l i c a t e - E l a s t o m e r N a n o c o m p o s i t e s ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s , l 9 5 , 6 0 8 ( 1 9 9 8 ) S D . B u m i s i d e a n d E R G i a n n e l i s , “ S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f n e w p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) n a n o c o m p o s i t e s ” C h e m . M a t e r . , 7 1 5 9 7 ( 1 9 9 6 ) J . C . H a l p i n a n d S W . T s a i , “ E f f e c t o f E n v i r o n m e n t a l F a c t o r s o n C o m p o s i t e M a t e r i a l s ” A i r F o r c e T e c h n i c a l R e p o r t A F M L - T R 6 7 - 4 2 3 , w r i g h t A e r o n a u t i c a l L a b s , D a y t o n , O H , ( 1 9 6 7 ) G P . T a n d o n a n d G . J . W e n g , “ A v e r a g e S t r e s s i n t h e M a t r i x a n d E f f e c t i v e M o d u l i o f R a n d o m l y O r i e n t e d C o m p o s i t e s ” , C o m p o s i t e s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 2 7 , I l l - 1 3 2 ( 1 9 8 6 ) 1 3 3 1 3 . G P . T a n d o n a n d G . J . W e n g , “ T h e e f f e c t o f A s p e c t R a t i o o f I n c l u s i o n o n t h e E l a s t i c P r o p e r t i e s o f U n i d i r e c t i o n a l l y A l i g n e d C o m p o s i t e s ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s 5 , ( 4 ) 3 2 7 - 3 3 3 ( 1 9 8 4 ) 1 3 4 l l j l j l j j l j j j j l l 1 1 1 1 1 l e ; . . 3 d : : - . w a : e . : . . T u o l n r ¢ i . g . v . fi i n m g . ‘ I fi L ’ : 7 ‘ _ ; 7 ’ 5 v . 9 v l . . ) 9 ‘ . ! 3 5 . . . ! . 5 w 7 c a v I ! o . ; r . . h I 1 ? f fi ) fi . u s I . ! I . 0 1 . : 3 . 3 ; 1 3 . . . x . “ # : 3 3 6 . . 0 9 : 1 3 . 1 : a 1 I I I . ~ . . # 3 : . . . a n u s e . . . 2 2 . . . } . 1 . . ' I ' I E S ! ‘ 2 0 0 7 \ / , Q / 3 9 ’ 7 Z ‘ - / ' 7 ' f " 2 " 5 1 W I W E ‘ P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T o A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E 1 m g " . 2 9 , 2 0 8 9 0 3 2 3 “ " 1 2 2 / 0 5 p : / C | R C / D a t e 0 u e . i n d d - p . 1 E X F O L I A T E D G R A P H I T E N A N O P L A T E L E T S A S R E I N O F O R C E M E N T F O R M U L T I F U N C T I O N A L P O L Y P R O P Y L E N E N A N O C O M P O S I T E S V O L U M E I I B y K y r i a k i K a l a i t z i d o u A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y I n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s S c i e n c e 2 0 0 6 C H A P T E R 5 T H E R M A L , V I S C O E L A S T I C A N D B A R R I E R P R O P E R T I E S O F E X F O L I A T E D G R A P H I T E P O L Y P R O P Y L E N E N A N O C O M P O S I T E S 5 . 1 I n t r o d u c t i o n S i n c e x G n P i s t h e r m a l l y c o n d u c t i v e a n d h a s a l o w c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n , t h e a d d i t i o n o f x G n P t o a p o l y m e r m a t r i x i s e x p e c t e d t o i m p r o v e i t s t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a s w e l l a s i t s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . A t h e r m a l l y c o n d u c t i v e m a t e r i a l i s u s e f u l i n a p p l i c a t i o n s s u c h a s l i g h t i n g b a l l a s t s , t r a n s f o r m e r h o u s i n g s , m i c r o c h i p c o o l i n g , f u s e s , r a d i a t o r s , a n d fi n s [ 1 ] . I n a d d i t i o n i f t h e r e i n f o r c e m e n t h a s a n a s p e c t r a t i o g r e a t e r t h a n 1 , t h e n c o m p o s i t e s c a n b e d e s i g n e d w i t h s t r a t e g i c a l l y o r i e n t e d fi b e r s / p a r t i c l e s t o p r o d u c e d e s i r e d c o m b i n a t i o n s o f t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d c o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n . T h e r e d u c t i o n o f c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n i s a d e s i r a b l e p r o p e r t y f o r c o m p o s i t e s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s . F r o m t h e p r o c e s s i n g a n d a p p l i c a t i o n p o i n t o f v i e w , t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t e s a r e a l s o v e r y i m p o r t a n t . T h e y a r e r e l a t e d t o t h e m a t e r i a l s ’ m i c r o s t r u c t u r e , r e i n f o r c e m e n t ’ s a s p e c t r a t i o , d i s p e r s i o n , a n d o r i e n t a t i o n a n d t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e r e i n f o r c e m e n t a n d t h e p o l y m e r c h a i n s . T h e r h e o l o g i c a l b e h a v i o r o f n a n o c o m p o s i t e s c a n c o r r e l a t e t o t h e v a r i o u s n a n o c o m p o s i t e p r o p e r t i e s s u c h a s m e c h a n i c a l , t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l . A c o m m o n f e a t u r e o b s e r v e d i n t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f v a r i o u s n a n o c o m p o s i t e s y s t e m s i . e . , p o l y m e r r e i n f o r c e d w i t h l a y e r e d s i l i c a t e s [ 2 , 3 ] , c a r b o n fi b e r s o r c a r b o n n a n o t u b e s [ 4 , 5 , 6 ] i s n o n t e r m i n a l , s o l i d l i k e 1 3 5 b e h a v i o r a t l o w f r e q u e n c i e s t h a t h a s b e e n a t t r i b u t e d t o a fi l l e r n e t w o r k f o r m e d i n t h e n a n o c o m p o s i t e s . L a s t b u t n o t l e s s i m p o r t a n t , x G n P d u e t o i t s p l a t e l e t s t r u c t u r e h a s t h e p o t e n t i a l t o i m p r o v e t h e p o l y m e r b a r r i e r p r o p e r t i e s t o s m a l l g a s m o l e c u l e s s u c h a s 0 2 , C 0 2 a n d H 2 0 b y i n c r e a s i n g t h e t o r t u o u s p a t h t h e m o l e c u l e s h a v e t o f o l l o w i n o r d e r t o p e n e t r a t e t h e p o l y m e r c o m p o s i t e fi l m . S u c h a n i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r p r o p e r t i e s w i l l a l l o w t h e u s e o f n a n o c o m p o s i t e s i n p a c k a g i n g f o r e l e c t r o n i c s , f o o d o r b e v e r a g e s t h e r e b y i n c r e a s i n g t h e r a n g e o f t h e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s o f x G n P - p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s . 5 . 1 . 1 T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f N a n o c o m p o s i t e s : T h e o r y v s . E x p e r i m e n t a l D a t a T h e e x i s t i n g u n d e r s t a n d i n g o f t h e e f f e c t i v e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s i s b a s e d o n c o n t i n u u m l e v e l m i c r o - s c a l e m o d e l s . T h e b a s i c m o d e l s i n c o r p o r a t e o n l y f a c t o r s l i k e t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o n s t i t u e n t s a n d t h e p a r t i c l e v o l u m e fi a c t i o n , i . e , M a x w e l l - E u c k e n m o d e l [ 7 ] , w h e r e a s , m o r e a d v a n c e d m o d e l s a c c o u n t a l s o f o r t h e p a r t i c l e s i z e a n d s h a p e i . e . , t h e m o d e l p r o p o s e d b y N i e l s e n [ 8 ] a n d t h e o n e b y A g a r i e t a l [ 7 ] a l s o c o n s i d e r t h e e f f e c t o f f o r m a t i o n o f a c o n d u c t i v e p a t h o f p a r t i c l e s o n t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e . A g a r i e t a l [ 7 , 9 , 1 0 , l l , 1 2 , 1 3 ] p r o v i d e d b a s i c k n o w l e d g e a b o u t t h e f a c t o r s t h a t a f f e c t t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i n c o m p o s i t e s a n d t h e i r m o d e l c o u l d a c c u r a t e l y p r e d i c t c o n d u c t i v i t y v a l u e s f o r a s i g n i fi c a n t n u m b e r o f p o l y m e r s y s t e m s s u c h a s P E , P V C , P S a n d p o l y a r n i d e w i t h fi l l e r s s u c h a s g r a p h i t e , c a r b o n b l a c k a n d c o p p e r a n d a l u m i n u m o x i d e s . 1 3 6 H o w e v e r , n o n e o f t h e e x i s t i n g m o d e l s i n c o r p o r a t e s t h e f a c t t h a t a s t h e s i z e o f t h e r e i n f o r c e m e n t d e c r e a s e s , t h e r m a l t r a n s p o r t w i l l b e d o m i n a t e d b y t h e t h e r m a l c o n t a c t r e s i s t a n c e a t t h e i n t e r f a c e f o r m e d b e t w e e n t h e n a n o r e i n f o r c e m e n t a n d t h e p o l y m e r m a t r i x . I n a d d i t i o n t o t h e e f f e c t o f t h e i n t e r f a c e , t h e b a l l i s t i c n a t u r e o f h e a t t r a n s p o r t a l s o n e e d s t o b e t a k e n i n t o a c c o u n t . T h e r e a s o n i s t h a t t h e t e m p e r a t u r e g r a d i e n t w h i c h i s t h e d r i v i n g f o r c e f o r d i f f u s i o n , v a n i s h e s a s p a r t i c l e s i z e d e c r e a s e s a n d t h u s d i f f u s i o n d o e s n o t c o n t r i b u t e s i g n i fi c a n t l y t o h e a t t r a n s f e r . [ 1 4 , 1 5 ] . T h e r m a l e n e r g y i s c a r r i e d b y p h o n o n s t h r o u g h l a t t i c e v i b r a t i o n s o r b y e l e c t r o n s i n t h e c a s e o f m e t a l s . I n c o n v e n t i o n a l c o m p o s i t e s t h e m a i n h e a t t r a n s f e r m e c h a n i s m i s d i f f u s i o n s i n c e t h e m e a n f r e e p a t h o f p h o n o n s i s m u c h s m a l l e r t h a n t h e s i z e o f t h e p a r t i c l e . H o w e v e r , i n c a s e o f n a n o r e i n f o r c e m e n t s t h e m e a n f r e e p a t h o f p h o n o n s i s c o m p a r a b l e o r e v e n l a r g e r t h a n t h e p a r t i c l e s i z e a n d f o r h i g h r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g s c a n a l s o b e e q u a l o r l a r g e r t h a n t h e m e a n p a r t i c l e d i s t a n c e , w h i c h m e a n s t h a t b a l l i s t i c h e a t t r a n s f e r d o m i n a t e s o v e r t h e d i f f u s i o n m e c h a n i s m [ 1 4 , 1 5 ] . A g o o d a p p r o x i m a t i o n f o r t h e h e a t t r a n s f e r r e s i s t a n c e a c r o s s a n i n t e r f a c e , w h i c h i s c o m m o n l y u s e d i n a n a l y t i c a l m o d e l s o r m o l e c u l a r s i m u l a t i o n s t u d i e s o f t h e r m a l t r a n s p o r t i n n a n o s c a l e [ 1 4 ] , i s p r o v i d e d i n E q u a t i o n ( 5 . 1 ) R C = R m + R m ( 5 . 1 ) w h e r e R C , R C 1 ) , a n d R C 3 a r e t h e o v e r a l l h e a t r e s i s t a n c e s a t t h e c o n s t r i c t i o n / i n t e r f a c e , t h e h e a t r e s i s t a n c e a t t h e i n t e r f a c e d u e t o d i f f u s i o n a n d d u e t o b a l l i s t i c h e a t t r a n s f e r r e s p e c t i v e l y . R m d e c r e a s e s w i t h t h e K n u d s e n n u m b e r , K n , g i v e n b y E q u a t i o n ( 5 . 2 ) w h e r e a s R C 3 i s p r o p o r t i o n a l t o t h e B i o t n u m b e r , B i , w h i c h i s d e fi n e d b y E q u a t i o n ( 5 . 3 ) 1 3 7 K n = — — ( 5 . 2 ) a R k B , - = b ( 5 . 3 ) a w h e r e a i s t h e l e n g t h o f t h e c o n t a c t / i n t e r f a c e b e t w e e n t h e r e i n f o r c e m e n t a n d t h e m a t r i x , I i s t h e p h o n o n m e a n f r e e p a t h , k i s a fi i n c t i o n o f t h e c o n d u c t i v i t i e s o f t h e c o n s t i t u e n t s a n d R , i s t h e t h e r m a l b o u n d a r y r e s i s t a n c e . B a s e d o n E q u a t i o n s ( 5 . 1 ) - ( 5 . 3 ) i t b e c o m e s c l e a r t h a t a s t h e s i z e o f t h e r e i n f o r c e m e n t d e c r e a s e s t h e c o n t a c t l e n g t h d e c r e a s e s a s w e l l w h i l e R b i n c r e a s e s . T h u s b o t h t h e K n u d s e n a n d B i o t n u m b e r s i n c r e a s e i n d i c a t i n g t h a t t h e i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e i n h e a t t r a n s f e r i s d o m i n a t e d b y t h e b a l l i s t i c m e c h a n i s m . B e s i d e s t h e b a l l i s t i c t r a n s p o r t i n h e a t t r a n s f e r , t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i n c o m p o s i t e s c a n b e e n h a n c e d b y ( i ) o r d e r e d s t r u c t u r e s a t t h e i n t e r f a c e , i . e . , c r y s t a l l i n e i n t e r f a c e v s a m o r p h o u s [ 1 5 ] ; ( i i ) l o w e r i n t e r f a c i a l r e s i s t a n c e i . e , i n c r e a s e t h e s i z e o f t h e c o n d u c t i v e p a r t i c l e s o r d e c r e a s e t h e i n t e r f a c e [ 1 5 , 1 6 ] , ( i i i ) c l u s t e r i n g e f f e c t s [ 1 0 ] , a n d ( i v ) b y e n h a n c i n g t h e c h e m i c a l b o n d i n g o r i n t e r a c t i o n s b e t w e e n fi l l e r a n d m a t r i x [ 1 6 ] w h i c h a l l r e s u l t i n r e d u c t i o n o f p h o n o n s c a t t e r i n g . F u r t h e r m o r e , t h e s h a p e o f t h e r e i n f o r c e m e n t i s a v e r y c r i t i c a l f a c t o r . B a s e d o n a n e x p e r i m e n t a l s t u d y o n t h e r m a l l y c o n d u c t i v e c o m p o s i t e s fi l l e d w i t h p l a t e l e t - s h a p e d b o r o n n i t r i d e p a r t i c l e s i t w a s s u g g e s t e d t h a t fi l l e r s w i t h p l a t e l e t s h a p e m i g h t o f f e r a d v a n t a g e s o v e r o t h e r m o r p h o l o g i e s [ 1 7 ] . T h e s a m e s t u d y c o n c l u d e d t h a t t h e fi l l e r ’ s t h e r m a l c o n d u c t i v i t y h a s l i t t l e e f f e c t o n t h e c o m p o s i t e ’ s c o n d u c t i v i t y i n c a s e o f h a r d / s t i f f p l a t e l e t s i . e . , a l u m i n u m o x i d e a n d s i l i c o n c a r b i d e . I n c a s e o f m o r e d u c t i l e m a t e r i a l s o f s i m i l a r s i z e a n d s h a p e i . e . , b o r o n n i t r i d e t h a t a r e a b l e t o d e f o r m c h a n g i n g t h u s s h a p e a n d o r i e n t a t i o n , 1 3 8 a n d p e r m i t t i n g m u c h c l o s e r c o n t a c t b e t w e e n a d j a c e n t p l a t e l e t s ; t h e i n t r i n s i c fi l l e r c o n d u c t i v i t y i s v e r y i m p o r t a n t a n d i t i s p o s s i b l e t o r e a c h h i g h fi l l e r l o a d i n g l e v e l s w i t h g o o d i n t e r - p a r t i c l e c o n t a c t a n d t h u s c o m p o s i t e s w i t h h i g h e r t h e r m a l c o n d u c t i v i t i e s . 5 . 1 . 2 O b j e c t i v e s T h e g o a l o f t h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i s t o e x p l o r e t h e e f f e c t o f x G n P o n t h e t h e r m a l i . e . , c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , v i s c o e l a s t i c i . e . , v i s c o s i t y , s t o r a g e a n d l o s s m o d u l u s a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s o f p o l y p r o p y l e n e . T h e o b j e c t i v e s a r e t o : 0 C o m p a r e t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) o f x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s t o t h e C T E o f P P c o m p o s i t e s r e i n f o r c e d w i t h c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e c a r b o n m a t e r i a l s s u c h a s c a r b o n b l a c k ; v a p o r g r o w n a n d p a n b a s e d c a r b o n fi b e r s . 0 D e t e r m i n e t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s a s a f u n c t i o n o f x G n P l o a d i n g a n d a s p e c t r a t i o . 0 I n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f x G n P a n d t h e o t h e r r e i n f o r c e m e n t s o n t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f P P i . e . , v i s c o s i t y , s t o r a g e a n d l o s s m o d u l u s , a s a w a y t o a s s e s s t h e p a r t i c l e d i s p e r s i o n a n d t h e i n t e r c o n n e c t e d p a r t i c l e s t r u c t u r e s f o r m e d a t h i g h l o a d i n g s a n d i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f t h e r e i n f o r c e m e n t i n t h e p r o c e s s i n g o f t h e m a t r i x . 0 E x p l o r e t h e p o s s i b i l i t y o f u s i n g x G n P f o r t h e i m p r o v e m e n t o f t h e g a s b a r r i e r o f P P b y m e a s u r i n g t h e 0 2 p e r m e a b i l i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e fi l m s a n d c o m p a r i n g t o t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s o f P P fi l m s r e i n f o r c e d w i t h c a r b o n m a t e r i a l s a n d c l a y s . 1 3 9 5 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s T h e C T E o f P P c o m p o s i t e s w a s d e t e r m i n e d b y T M A 2 9 4 0 ( T A I n s t r u m e n t ) f o r t w o r e g i m e s b e l o w a n d a b o v e t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( T g ) . T h e s a m p l e s m a d e b y t h e D S M w e r e c u t i n t o s m a l l p i e c e s , a p p r o x i m a t e l y 1 0 x 5 x 5 m m , a n d t h e d i m e n s i o n c h a n g e w a s m e a s u r e d d u r i n g h e a t i n g p r o c e s s . T h e t e m p e r a t u r e r a n g e u s e d w a s - 2 5 ° C t o 1 5 0 ° C a n d t h e r a m p r a t e w a s 2 ° C p e r m i n u t e . T h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P c o m p o s i t e s w a s m e a s u r e d u s i n g d y n a m i c s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( D S C ) . T h e s a m p l e s m a d e b y D S M w e r e d i s k s ( d i a m e t e r o f 5 m m , a n d t h i c k n e s s ~ 0 . 5 m m ) a n d t h e t h r o u g h p l a n e c o n d u c t i v i t y w a s d e t e r m i n e d , i . e . , t h e h e a t fl o w w a s n o r m a l t o t h e fl o w d i r e c t i o n i n d u c e d d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g . T h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s w e r e m e a s u r e d w i t h a n A d v a n c e d R h e o m e t r i c s E x p a n s i o n S y s t e m a t 1 7 5 ° C u s i n g a 2 5 m m p a r a l l e l - p l a t e fi x t u r e a t a c o n s t a n t s t r a i n o f 1 % , w h i c h u p t o t h e m a x i m u m r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g u s e d ( 2 0 v o l % ) w a s w i t h i n t h e l i n e a r v i s c o e l a s t i c r e g i m e d e t e r m i n e d b y s t r a i n s w e e p a t a n o s c i l l a t o r y a n g u l a r f r e q u e n c y o f l H e r t z ( 2 1 : r a d / s ) . T h e s a m p l e s m a d e b y D S M w e r e d i s c s w i t h a d i a m e t e r o f 2 5 m m . T h e 0 2 p e r m e a b i l i t y o f P P c o m p o s i t e fi l m s a t a r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g o f 3 v o l % w a s m e a s u r e d b a s e d o n A S T M m e t h o d D 3 9 8 5 u s i n g O x - T r a n ( M o d e n C o n t r o l s I n c . , M i n n e a p o l i s , M N ) . T h e c o m p o s i t e fi l m s w e r e m a d e b y c o m p r e s s i o n m o l d i n g o f fl e x u r a l b a r s m a d e b y t h e D S M e x t r u d e r i n j e c t i o n m o l d i n g s y s t e m . T h e c o n d i t i o n s u s e d a r e 2 0 m i n a t 2 2 0 ° C a n d n o p r e s s u r e a p p l i e d f o l l o w e d b y a s e c o n d p e r i o d o f 2 0 m i n a t 2 2 0 ° C a n d a p r e s s u r e o f 3 0 0 0 0 p s i . T h e c o m p o s i t e fi l m s w e r e c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e b y a i r - c o o l i n g . 1 4 0 5 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 5 . 3 . 1 E f f e c t o f R e i n f o r c e m e n t s o n C o e f fi c i e n t o f T h e r m a l E x p a n s i o n C T E w a s m e a s u r e d a l o n g t w o d i r e c t i o n s , t h e l o n g i t u d i n a l , w h i c h i s t h e d i r e c t i o n a l o n g t h e fl o w o f t h e m e l t d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g , a n d t h e t r a n s v e r s e , w h i c h i s t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e fl o w . T h e C T E a l o n g e a c h d i r e c t i o n w a s m e a s u r e d f o r t w o t e m p e r a t u r e r e g i m e s i . e . , f o r T < f g a n d T > T g s h o w n i n F i g u r e s 5 . 1 a n d 5 . 2 r e s p e c t i v e l y . D e c r e a s e o f t h e C T E a l o n g t h e l o n g i t u d i n a l d i r e c t i o n w a s o b s e r v e d f o r a l l t h e fi l l e r s a t b o t h b e l o w a n d a b o v e T g . I n p a r t i c u l a r , f o r t h e r e g i m e b e l o w T g , t h e x G n P - 1 h a d t h e s a m e e f f e c t w i t h V G C F a n d P A N b a s e d c a r b o n fi b e r s , i . e . , r e d u c t i o n o f C T E b y ~ 2 5 % . F o r t h e a b o v e T g r e g i m e , g r a p h i t e h a d t h e s a m e e f f e c t a s c a r b o n b l a c k a n d V G C F ( ~ 2 0 % d e c r e a s e o f C T E ) b u t P A N b a s e d c a r b o n fi b e r s h a d a m o r e d r a m a t i c e f f e c t r e d u c i n g t h e C T E b y ~ 6 5 % . T h i s r e fl e c t s t h e h i g h d e g r e e o f a l i g n m e n t o f t h e P A N c a r b o n fi b e r s a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n ( F i g u r e 4 . 1 0 a n d 4 . 1 4 ) a n d t h e f a c t t h a t t h e s e fi b e r s a r e s t i f f e r c o m p a r e d t o t h e m o r e fl e x i b l e V G C F a s d i s c u s s e d a n a l y t i c a l l y i n s e s s i o n 4 . 3 . 2 . T h e e f f e c t o f r e i n f o r c e m e n t s o n C T E a l o n g t h e t r a n s v e r s e d i r e c t i o n f o r b o t h t e m p e r a t u r e r e g i m e s w a s l e s s d r a m a t i c . I n t h e T > T g a r e a t h e x G n P - 1 r e s u l t e d i n a 1 5 - 2 0 % d e c r e a s e o f C T E f o l l o w e d b y V G C F , c a r b o n b l a c k a n d P A N c a r b o n fi b e r s w h i c h a c t u a l l y c a u s e d n o r e d u c t i o n i n t h e C T E o f t h e n e a t p o l y m e r . T h i s u n d e r l i n e s t h e i m p o r t a n c e o f u s i n g p l a t e l e t - t y p e r e i n f o r c e m e n t w h i c h w h e n o r i e n t e d p r o p e r l y c a n s t i f f e n 1 4 1 t h e c o m p o s i t e i n t w o d i r e c t i o n s r a t h e r t h a n i n o n e a s i n t h e c a s e o f a l i g n e d fi b e r s [ 1 8 ] . T h e i n h e r e n t C T E o f g r a p h i t e i s 0 . 4 - 0 . 6 u m / m f o r t e m p e r a t u r e r a n g e 3 0 - 1 0 0 ° C [ 1 9 ] . C T E o f 3 v o l % r e i n f o r c e P P @ T < ' l ‘ g P P I l o n g t i d u t i n a l i l l l t r a n s v e r s e P P c o n t r o l C B P A N C F V G C F x G n P - 1 F i g u r e 5 . 1 . C T E o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P n a n o c o m p o s i t e s f o r T < T g C T E o f 3 v o l % r e i n f o r c e d P P @ ” I > T g 1 2 5 l o n g t i d u t i n a l l l l l t r a n s v e r s e 1 0 0 - ' 0 7 5 - E E 5 0 1 1 2 5 4 ' P P c o n t r o l C B P A N C F V G C F x G n P - l F i g u r e 5 . 2 . C T E o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P n a n o c o m p o s i t e s f o r T > T g 1 4 2 5 . 3 . 2 T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s T h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s w a s m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f x G n P l o a d i n g a n d c o n c e n t r a t i o n . S a m p l e s t e s t e d h a d a l o a d i n g o f 3 , 1 0 a n d 2 5 v o l % o f x G n P - 1 w h i l e t h e e f f e c t o f a s p e c t r a t i o i . e . , x G n P - 1 v s . x G n P - 1 5 w a s o n l y i n v e s t i g a t e d i n c o m p o s i t e s w i t h 1 0 v o l % x G n P l o a d i n g . T h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y r e p o r t e d i s t h e a v e r a g e v a l u e o f t h r e e s a m p l e s c u t f r o m a d i f f e r e n t fl e x b a r . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e 5 . 3 . I t i s e x p e c t e d t h a t x G n P - 1 5 d u e t o h i g h e r a s p e c t r a t i o a n d h e n c e a s m a l l e r c o n t r i b u t i o n f r o m t h e r m a l c o n t a c t r e s i s t a n c e , w i l l c a u s e a l a r g e r i n c r e a s e i n t h e r m a l c o n d u c t i v i t y . H o w e v e r , t h e e r r o r b a r s i n t h e m e a s u r e m e n t o v e r l a p p e d a t t h e 1 0 v o l % x G n P l o a d i n g p r e v e n t i n g t h i s a s s e s s m e n t f r o m b e i n g m a d e . M o r e r e p e t i t i o n s f o r e a c h d a t a p o i n t a n d a t v a r i o u s x G n P c o n t e n t s a r e n e e d e d e s p e c i a l l y i n c a s e o f x G n P - 1 5 i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f t h e a s p e c t r a t i o o n t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y . T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s P P c o n t r o l 3 v o l % 1 0 v o l % 1 0 v o l % 2 5 v o l % x G n P - l x G n P - l x G n P - 1 5 x G n P — 1 F i g u r e 5 . 3 . T h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - 1 a n d x G n P - 1 S u m - P P c o m p o s i t e s 1 4 3 T h e c o n d u c t i v i t y m e a s u r e d i s t h e t h r o u g h - p l a n e c o n d u c t i v i t y . T h e i n — p l a n e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P i s e x p e c t e d t o b e m u c h h i g h e r d u e t o t h e o r i e n t a t i o n d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g a n d t h e a n i s o t r o p y o f x G n P a s r e p o r t e d a l s o b y K i n g ’ s g r o u p [ 2 0 ] . T h e i r w o r k o n t h e r m a l l y c o n d u c t i v e g r a p h i t e - n y l o n 6 , 6 c o m p o s i t e s i n d i c a t e d t h a t t h e i n - p l a n e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i s ~ 3 t i m e s l a r g e r t h a n t h e t h r o u g h p l a n e c o n d u c t i v i t y . T h e o r e t i c a l l y t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P / P P c o m p o s i t e s a t g r a p h i t e c o n t e n t s s h o u l d b e m u c h h i g h e r t a k i n g i n t o a c c o u n t t h a t t h e i n - p l a n e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f g r a p h i t e i s 2 1 0 - 2 3 0 W / m ° C [ 1 9 ] . H o w e v e r , t h e r e s u l t s s h o u l d b e e v a l u a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e m o r p h o l o g y o f x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s a s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 , i . e . , p o o r d i s p e r s i o n a n d a g g l o m e r a t i o n o f x G n P - 1 5 i n t h e P P m a t r i x , b u c k l e / b e n d i n g a n d r o l l - u p o f x G n P - 1 5 t h a t r e s u l t i n r e d u c t i o n o f t h e a s p e c t r a t i o a n d c h a n g e o f t h e a s s u m e d p l a t e l e t g e o m e t r y . F i n a l l y i t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e m e t h o d u s e d i . e . , u s e t h e s l o p e o f a h e a t fl u x v s . t e m p e r a t u r e p l o t o b t a i n e d b y D S C i m p o s e s a n u p p e r l i m i t o n t h e v a l u e f o r t h e r m a l c o n d u c t i v i t y . T h o u g h t h e m e t h o d i s s u f fi c i e n t f o r s c r e e n i n g e x p e r i m e n t s a n d l o w fi l l e r c o n t e n t s i t s h o u l d n o t b e u s e d f o r m a t e r i a l s w h e r e t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i s e x p e c t e d t o b e l a r g e r t h a n 1 . 2 - 1 . 5 W / m - K . 1 4 4 5 . 3 . 3 R h e o l o g i c a l C h a r a c t e r i z a t i o n V i s c o e l a s t i c m e a s u r e m e n t s o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s a s a f u n c t i o n o f x G n P ’ s a s p e c t r a t i o a n d l o a d i n g a s w e l l a s o f V G C F a n d C B r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s w e r e p e r f o r m e d a t t h e t e m p e r a t u r e u s e d d u r i n g t h e f a b r i c a t i o n o f n a n o c o m p o s i t e s i . e . , 1 7 5 ° C , i n o r d e r t o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f r e i n f o r c e m e n t o n p r o c e s s i n g a n d a s s e s s t h e s t r u c t u r e / m o r p h o l o g y o f t h e c o m p o s i t e s i . e . , f o r m a t i o n o f i n t e r c o n n e c t e d p a r t i c l e n e t w o r k , w h i c h c a n a l s o b e r e l a t e d t o t h e c o m p o s i t e ’ s p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d f o r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y [ 4 , 5 , 6 ] . F i g u r e s 5 . 4 - 5 . 8 s h o w t h e i n c r e a s e o f v i s c o s i t y w i t h r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g a t v a r i o u s f r e q u e n c i e s f o r x G n P - l / P P , x G n P - 1 5 / P P , V G C F / P P a n d C B / P P c o m p o s i t e s r e s p e c t i v e l y . A c o m m o n f e a t u r e i n t h e s e p l o t s i s t h a t t h e v i s c o s i t y i n c r e a s e s w i t h l o a d i n g e s p e c i a l l y a t l o w e r f r e q u e n c i e s . I n a d d i t i o n , a n a b r u p t i n c r e a s e o f t h e v i s c o s i t y i n t h e l o w f r e q u e n c y r e g i m e i s o b s e r v e d a t a s p e c i fi c l o a d i n g w h i c h i s d i f f e r e n t f o r e a c h r e i n f o r c e m e n t i . e . , ~ 1 0 v o l % f o r x G n P - 1 a n d x G n P - 1 5 , 3 - 5 v o l % f o r V G C F a n d 1 - 3 v o l % f o r C B . T h i s i s t h e l o a d i n g a t w h i c h a c o n t i n u o u s p a r t i c l e n e t w o r k i s f o r m e d i n t h e c o m p o s i t e t h a t i m p o s e s a r e s t r a i n t o n t h e l o n g - r a n g e m o l e c u l a r m o t i o n s o f t h e p o l y m e r m e l t [ 2 1 ] a n d c a n b e c o n s i d e r e d a r o u g h e s t i m a t i o n o f t h e c o m p o s i t e ’ s p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . 1 4 5 s a P C o m p l e x V i s c o s i t y o f x G n P - l / P P 1 . E + 0 7 “ r + w = 0 . l r a d / s — < > — w = 0 . 6 3 r a d / s 1 ' E + O ° 7 4 - — A — - w = 1 r a d / s / 1 . E + 0 5 ~ _ - - - D - - - w = 1 0 r a d / s & - - 0 - — w = 1 0 0 r a d / s L E + 0 4 L E + O 3 1 . E + 0 2 . . . . , o 1 3 W W " 5 1 0 2 0 F i g u r e 5 . 4 : C o m p l e x v i s c o s i t y o f x G n P - l / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = l 7 5 ° C C o m p l p e x V i s c o s i t y o f x G n P - I S / P P + 4 L E 0 7 - < > — w = 0 . 6 3 r a d / s 1 E + O 6 d , - - & - - W = 1 r a d / S ” . 0 . . . w = 1 0 r a d / s ’ f 1 . E + 0 5 - _ - - O - - w = 1 0 0 r a d / s ; g _ 9 : / v , 0 r : . _ _ _ _ g , . _ - . - . I O 2 0 F i g u r e 5 . 5 : C o m p l e x v i s c o s i t y o f x G n P - l S / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = l 7 5 ° C 1 4 6 C o m p l e x V i s c o s i t y o f V G C F - P P . + ~ 1 E 0 7 + w = 0 . 1 r a d / s 1 . E + O 6 ~ — < > — w = 0 . 6 3 r a d / s _ _ _ _ _ _ _ _ . - . _ . f 1 - - A - - w = 1 r a d / s 2 1 . E + o s - . . . u . . . w = l o . a a . e _ — A “ J - - O - - - w = 1 0 0 r a d / s t r 1 . E + O 4 A ' — - - 1 . E + 0 3 L - ” 7 . . . . 1 ‘ 1 ‘ 7 - _ ' _ _ _ _ _ 7 O - - - - - — o - - - - - " Q 1 . E + 0 2 . r . . . 0 1 3 v o l % 5 1 0 2 0 F i g u r e 5 . 6 : C o m p l e x v i s c o s i t y o f V G C F / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = l 7 5 ° C C o m p l e x V i s c o s i t y o f C B / P P 1 . E + 0 6 + w = 0 . 1 r a d / s + w = 0 . 1 5 9 r a d / s — < > — w = 0 . 6 3 ] r a d / s 1 . E + 0 5 . . " A h - w = 1 r a d / s A - - - D - - w = 1 0 r a d / s 2 - - 0 - - w = 1 0 0 r a d / s 9 : . 1 . E + 0 4 « L L _ . - _ . : - 1 . E + O 3 - — — ' _ , , , . . L o 0 “ , . . 1 . E + 0 2 . r O 1 V O I o / o 3 5 F i g u r e 5 . 7 : C o m p l e x v i s c o s i t y o f C B / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = l 7 5 ° C T h e v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r i . e . , v i s c o s i t y , e l a s t i c a n d s t o r a g e m o d u l u s a t l o w f r e q u e n c i e s r e v e a l s i n f o r m a t i o n a b o u t t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n p a r t i c l e s w h i c h f o r h i g h 1 4 7 r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t r e s u l t i n f o r m a t i o n o f a r i g i d p a r t i c l e n e t w o r k , w h e r e a s t h e r h e o l o g i c a l b e h a v i o r a t h i g h f r e q u e n c i e s r e fl e c t s t h e m o t i o n s o f t h e s h o r t m o l e c u l a r c h a i n s a n d i s r a r e l y a f f e c t e d b y t h e p r e s e n c e o f fi l l e r s [ 2 1 ] . A s s h o w n i n F i g u r e s 5 . 4 - 5 . 6 a t h i g h f r e q u e n c i e s i . e . , ( 0 : 1 0 r a d / s a n d w = 1 0 0 r a d / s a d d i t i o n o f u p t o 2 0 v o l % o f x G n P - l , x G n P - 1 5 a n d V G C F r e s u l t s i n a s m a l l i n c r e a s e o f t h e v i s c o s i t y w h i l e a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 7 a d d i t i o n o f o n l y 5 v o l % o f C B c a u s e s a l a r g e r i n c r e a s e . T h i s i s b e c a u s e , a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 2 t h e c a r b o n b l a c k u s e d i s h i g h l y s t r u c t u r e d a n d t h u s , c a p a b l e o f f o r m i n g a n e t w o r k e v e n a t l o w l o a d i n g i . e . , 2 v o l % , w h i c h c o n s t r a i n s t h e m o t i o n s o f e v e n t h e s h o r t m o l e c u l a r c h a i n s . T h i s i n c r e a s e i n v i s c o s i t y d u e t o p r e s e n c e o f c a r b o n b l a c k d e fi n e s t h e m a x i m u m c o n t e n t o f C B t h a t c a n b e u s e d a s r e i n f o r c e m e n t i n P P , w h i c h f o r t h e D S M m i c r o e x t r u d e r u s e d i n t h i s s t u d y i s 5 v o l % a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 4 . A m o r e c o m m o n w a y t o p r e s e n t t h e r h e o l o g i c a l d a t a s h o w n a b o v e i s t o p r o v i d e t h e v i s c o s i t y a s a f u n c t i o n o f f r e q u e n c y f o r v a r i o u s r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t s . H o w e v e r , i n t h e v i s c o s i t y — f r e q u e n c y p l o t s , w h i c h f o r x G n P - 1 , x G n P - 1 5 , V G C F a n d C B r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s a r e s h o w n i n A p p e n d i x D , t h e c o r r e l a t i o n o f v i s c o s i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d f o r c o n d u c t i v i t y i s n o t t h a t o b v i o u s s i n c e t h e p o i n t a t w h i c h t h e c o n t i n u o u s p a t h i s f o r m e d d o e s n o t a p p e a r a s a s t e p i n c r e a s e i n t h e v i s c o s i t y i n t h e v i s c o s i t y - f r e q u e n c y p l o t s . T h e s t o r a g e m o d u l u s 0 ' r e p r e s e n t s t h e e l a s t i c m e l t p r o p e r t i e s a n d p r o v i d e s a m e a s u r e o f n a n o c o m p o s i t e ' s t i f f n e s s ' a n d i t s f r e q u e n c y d e p e n d e n c e c h a r a c t e r i z e s w h e t h e r t h e m a t e r i a l i s i n a l i q u i d - l i k e o r s o l i d - l i k e s t a t e [ 5 , 6 , 2 2 ] . F i g u r e s 5 . 8 , 5 . 9 , 5 . 1 0 a n d 5 . 1 1 s h o w t h e f r e q u e n c y d e p e n d e n c e o f G ' f o r v a r i o u s r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g s f o r x G n P - 1 , x G n P - 1 5 , V G C F a n d C B r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s r e s p e c t i v e l y . 1 4 8 1 . E + 0 5 W a c o o o o o o o o o o 1 1 . E . E + + 0 0 1 2 0 . 1 r 1 w ( r a d / s ) o ‘ o o o o o o } 3 1 v 0 o v l o % l % U O 5 2 o v 0 l v ° o / o l A A 1 r 0 % 1 0 0 S t o r a g e M o d u l u s , G ' , o f x G n P - l / P P 1 . E + 0 6 a 1 E + 0 4 - - ~ ~ ~ A ~ — — — T ¢ 1 } § f g f i é é g m E : ° A “ Q E : 1 . E + 0 3 ‘ W S S S _ _ _ R g fi g g 0 9 3 I P P O 1 v o l % F i g u r e 5 . 8 : S t o r a g e m o d u l u s o f x G n P - l / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = l 7 5 ° C S t o r a g e M o d u l u s , G ' , o f x G n P - l S / P P ( 3 ' ( P a ) 3 5 . 3 ) i . O O O O O O O O O O O D m I n a m > . v v D D D D ' A A “ “ ‘ S E 1 . E + 0 3 — — 7 ‘ ‘ L “ . 1 E g g s I P P o l v o l % A 7 2 A 3 v o l % D 5 v o l % A 1 0 v o l % O 2 0 v o l % 0 . 1 1 w ( r a d / s ) 1 0 1 0 0 F i g u r e 5 . 9 : S t o r a g e m o d u l u s o f x G n P - l 5 / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = l 7 5 ° C C o m p a r i s o n b e t w e e n F i g u r e s 5 . 8 a n d 5 . 9 i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s n o t a n y e f f e c t o f x G n P ’ s a s p e c t r a t i o o n t h e s t o r a g e m o d u l u s o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s . O n l y a t t h e m a x i m u m l o a d i n g u s e d i . e . , 2 0 v o l % x G n P - 1 c a u s e s a l a r g e r i n c r e a s e i n G ’ r e s u l t i n g i n 1 4 9 S t o r a g e fi fl _ o i m - . _ - S i L fi c g s q c _ , ° .. ° ° g g g o c 0 0 a 0 I n 0 I _ 1 L 1 1 1 1 E . . . . . E E E E E + + + + + + 0 0 0 6 5 4 0 3 - . 0 0 2 1 3 : D ’ E C - 0 . 1 o q M 9 1 t I 1 d u l u s , G ' , o f C B / P P g a g a 0 ! 0 ! q a 0 1 e 0 I 0 ! w ( r a d / “ s I ) _ . _ I 0 1 « ' 0 A 0 P 1 m P v / 5 v 0 o 0 1 l 1 0 / % % o 1 0 0 s t i f f e r c o m p o s i t e s w h i c h m a y b e d u e t o t h e l a r g e r n u m b e r o f x G n P - 1 p a r t i c l e s c o m p a r e d t o t h e n u m b e r o f p a r t i c l e s c o n t a i n e d i n t h e s a m e v o l u m e o f x G n P - l 5 . S t o r a g e M o d u l u s , G ' , o f V G C F / P P 1 . E + 0 6 1 1 . 3 . 0 5 m m fi fi f f i fi i fi ‘ b t t t t t t t t t t t t 3 “ ‘ t ‘ t z g g g g n n o a 1 . E + 0 4 a n “ H u n t “ : 5 " g u n m a n “ a n 8 5 8 8 8 0 1 . E + 0 3 fl i t “ : 5 5 6 5 I P P 0 1 v o l % + _ A I 5 6 _ _ . L E 0 2 A 3 v o l % n 5 v o l % 1 E 0 1 A 1 0 v o l % 0 2 0 v o l % , + r I 0 . 1 1 “ ( r a d / S ) 1 0 1 0 0 F i g u r e 5 . 1 0 : S t o r a g e m o d u l u s o f V G C F / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C F i g u r e 5 . 1 1 : S t o r a g e m o d u l u s o f C B / P P a t 1 % s t r a i n a n d T = 1 7 5 ° C 1 5 0 A c o m m o n f e a t u r e i n F i g u r e s 5 . 8 - 5 . 1 1 i s t h a t a t t h e l o w f r e q u e n c y r e g i m e a n d f o r l o w r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g s t h e P P c o m p o s i t e s s h o w t h e s a m e r h e o l o g i c a l r e s p o n s e a s n e a t P P i . e . , t h e t y p i c a l n e w t o n i a n l i q u i d b e h a v i o r w i t h 0 ~ 0 3 2 . H o w e v e r , a s t h e r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t i n c r e a s e s , t h e e l a s t i c m o d u l u s b e c o m e s i n d e p e n d e n t o f f r e q u e n c y . T h i s i n d i c a t e s a t r a n s i t i o n f r o m a n e w t o n i a n l i q u i d t o a n i d e a l h o o k e a n s o l i d , w h i c h a c c o m p a n i e s t h e f o r m a t i o n o f a m e c h a n i c a l l y s t a b l e n e t w o r k s t r u c t u r e [ 6 ] . A g a i n , a s i n t h e c a s e o f t h e v i s c o s i t y - c o n c e n t r a t i o n p l o t s t h e c o n c e n t r a t i o n a t w h i c h t h i s t r a n s i t i o n o c c u r s i s d i f f e r e n t f o r e a c h r e i n f o r c e m e n t a n d c a n b e r e l a t e d t o t h e c o m p o s i t e ’ s p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d f o r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y . T h e l o s s m o d u l u s G ” , p r o v i d e s a m e a s u r e m e n t o f v i s c o u s r e s i s t a n c e t o d e f o r m a t i o n a n d i t f o l l o w s t h e s a m e t r e n d a s t h e e l a s t i c s t o r a g e m o d u l u s G ’ , i . e . , i n c r e a s e s w i t h r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g a t l o w f r e q u e n c i e s a n d b e c o m e s i n d e p e n d e n t o f f r e q u e n c y a t h i g h r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t s . T h e p l o t s o f s t o r a g e m o d u l u s a s w e l l a s o f t a n 6 d e fi n e d a s t h e r a t i o o f t h e l o s s o v e r t h e s t o r a g e m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f f r e q u e n c y a t v a r i o u s r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g s f o r x G n P - 1 , x G n P - 1 5 , V G C F a n d C B r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s a r e s h o w n i n A p p e n d i x D . T h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x G n P - p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s i . e . , v i s c o s i t y , l o s s a n d s t o r a g e m o d u l u s a r e c l o s e l y r e l a t e d t o t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d f o r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d c a n b e s i g n i fi c a n t l y m o d i fi e d b y t h e fl o w c o n d i t i o n s d u r i n g p r o c e s s i n g . F r o m a p p l i c a t i o n p o i n t o f v i e w t h i s i s v e r y i m p o r t a n t s i n c e i t a l l o w s f o r d e s i g n a n d f a b r i c a t i o n o f n a n o c o m p o s i t e s w i t h d e s i r e d p r o p e r t i e s . F o r e x a m p l e t h i s k n o w l e d g e c a n b e u s e d f o r f a b r i c a t i o n o f “ s m a r t ” m a t e r i a l s i . e . , p r e s s u r e s e n s i t i v e s w i t c h e s t h a t w i l l u t i l i z e t h e s e p r o p e r t y c h a n g e s . 1 5 1 5 . 3 . 4 0 ; P e r m e a b i l i t y o f P P R e i n f o r c e d C o m p o s i t e s O n e g o a l o f t h i s r e s e a r c h i s t o e x p l o r e t h e p o t e n t i a l o f u s i n g x G n P a s a n a l t e r n a t i v e t o n a n o c l a y s w h i c h l a c k t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d c a r b o n n a n o t u b e s w h o s e h i g h c o s t l i m i t s t h e i r a p p l i c a t i o n s a t l e a s t a s r e i n f o r c e m e n t s i n c o m p o s i t e s . I n a d d i t i o n t o t h e e n h a n c e m e n t o f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 4 , t h e r e d u c t i o n o f C T E a n d t h e i m p r o v e m e n t o f t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f n e a t P P a s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r , x G n P a l s o n e e d s t o i m p r o v e t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s o f t h e n e a t p o l y m e r t o s m a l l m o l e c u l e s i . e . , O z i n o r d e r t o b e c o m p e t i t i v e t o c l a y s . A d d i t i o n o f c l a y s i n p o l y m e r s r e s u l t s i n s i g n i fi c a n t r e d u c t i o n o f w a t e r a d s o r p t i o n a s d e m o n s t r a t e d i n c l a y / n y l o n 6 s y s t e m s [ 2 3 - 2 4 ] a n d t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s i m p r o v e d r a m a t i c a l l y a s t h e s i l i c a t e c o n t e n t i n c r e a s e s [ 2 5 ] . F r o m a t h e o r e t i c a l p o i n t o f v i e w t h e i m p r o v e d b a r r i e r p r o p e r t i e s a r e t h e r e s u l t o f t h e p r e s e n c e o f i m p e n e t r a b l e p l a t e l e t s w i t h h i g h a s p e c t r a t i o t h a t a r e h o m o g e n e o u s l y d i s p e r s e d i n t h e p e n e t r a b l e p o l y m e r m a t r i x l e a d i n g t o a n i n c r e a s e o f t h e d i f f u s a n t p a t h l e n g t h ( t o r t u o s i t y ) a n d c o n s e q u e n t l y , a d e c r e a s e o f t h e g a s p e r m e a b i l i t y [ 2 6 ] . F a c t o r s t h a t s t r o n g l y a f f e c t t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t e s a r e t h e a s p e c t r a t i o , d i s p e r s i o n a n d o r i e n t a t i o n o f t h e p l a t e l e t s , t h e p l a t e l e t / p o l y m e r i n t e r f a c e a n d t h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e p o l y m e r m a t r i x . A l l t h e s e f a c t o r s c a n b e o p t i m i z e d b y c h o o s i n g t h e p r o p e r p r o c e s s i n g m e t h o d s o i t b e c o m e s e v i d e n t t h a t t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s a r e c l o s e l y r e l a t e d t o o t h e r n a n o c o m p o s i t e p r o p e r t i e s . 1 5 2 T h e e f f e c t o f x G n P o n t h e 0 2 p e r m e a b i l i t y o f P P a s a f u n c t i o n o f a s p e c t r a t i o a s w e l l a s c o m p a r i s o n t o t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s o f v a r i o u s P P c o m p o s i t e s a t a r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g o f 3 v o l % i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 2 . C B d o e s n o t i m p r o v e t h e P P b a r r i e r t o 0 2 d u e m a i n l y t o i t s h i g h l y a g g l o m e r a t e d s t r u c t u r e , t h e i r r e g u l a r s h a p e o f t h e a g g l o m e r a t e s a n d t h e h i g h d e g r e e o f p o r o s i t y p o s s i b l y p r o m o t e t h e d i f f u s i o n o f t h e g a s m o l e c u l e s . B o t h x G n P - 1 a n d V G C F c a u s e s i m i l a r d e c r e a s e i n t h e 0 2 p e r m e a b i l i t y i . e . , 1 0 % a t a r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g o f 3 v o l % . T h e e f f e c t o f a s p e c t r a t i o w a s e v i d e n t i n c a s e o f x G n P - 1 5 t h a t c a u s e d t h e l a r g e s t i m p r o v e m e n t i n P P ’ s b a r r i e r t o o x y g e n i . e . , ~ 2 0 % f o l l o w e d b y c l a y s . B a s e d o n t h e m o r p h o l o g i c a l s t u d y p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 , x G n P - 1 5 f o r m s l a r g e a g g l o m e r a t e s a n d d u e t o i t s h i g h a s p e c t r a t i o t e n d s t o s t r o n g l y o r i e n t a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e a g g l o m e r a t e s a r e d e s t r o y e d d u r i n g t h e c o m p r e s s i o n m o l d i n g u s e d f o r t h e f a b r i c a t i o n o f t h e fi l m a n d t h e p l a t e l e t s m a y s l i d e a g a i n s t e a c h o t h e r a n d a l i g n p a r a l l e l t o t h e m o l d p l a t e s , t h e r e f o r e x G n P - 1 5 i m p r o v e s t h e b a r r i e r p r o p e r t y o f P P . I n a d d i t i o n , t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e w e a k a d h e s i o n i n t h e i n t e r f a c e , a s i n d i c a t e d i n C h a p t e r 4 b a s e d o n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h d a t a , t h e i n t e r f a c e m a y p r o v i d e a p a t h f o r t h e g a s m o l e c u l e s a n d t h u s x G n P - 1 ( s m a l l a s p e c t r a t i o , l a r g e i n t e r f a c e ) c a u s e s l e s s i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r p r o p e r t i e s t h a n x G n P - 1 5 . F i n a l l y , t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e m a t r i x a l s o a f f e c t s t h e p e r m e a b i l i t y o f s m a l l m o l e c u l e s . A d d i t i o n o f x G n P - 1 r e s u l t s i n f e w e r b u t t h i n n e r c r y s t a l s c o m p a r e d t o c r y s t a l s f o r m e d i n p r e s e n c e o f x a n - 1 5 a s i t w i l l b e d i s c u s s e d a n a l y t i c a l l y i n C h a p t e r 7 , a n d s o i t i s e a s i e r f o r g a s m o l e c u l e s t o p a s s t h r o u g h . 1 5 3 é i é i r é i é i é l é i é l g r é g g é é g § g § g § s I a § ° § ° 5 ° 5 ° 3 ° 5 ° 3 ° ° ° 9 b m t a 2 n I 1 6 ' / 6 O I l i m c c 7 i O x y g e n P e r m e a b i l i t y o f 3 v o l % R e i n f o r c e d P P 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 0 ‘ - - i i - - - - - - - - - - D 7 D - D — D — D - D — D — D _ D D _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ § 1 6 ° " " " " " " " " " " " " " " " " " " I P P A V G C F 1 4 o — - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C I C B I x G n P - l o x G n P - 1 5 < > C L A Y S 1 2 0 r 1 r r 1 r r o 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 o t i m e ( h r s ) F i g u r e 5 . 1 2 : O z P e r m e a b i l i t y o f 3 v o l % r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s ( T = 2 5 ° C ) 1 5 4 5 . 4 C o n c l u s i o n s T h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s w a s d e t e r m i n e d a n d c o m p a r e d t o t h e C T E o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P . I t i s c o n c l u d e d t h a t d u e t o i t s p l a t e l e t m o r p h o l o g y x G n P c a n r e s u l t i n r e d u c t i o n o f C T E i n t w o d i m e n s i o n s i . e . , i n t h e g r a p h i t e p l a n e , w h i l e c a r b o n fi b e r s s u c h a s V G C F a n d P A N c a u s e s i m i l a r r e d u c t i o n i n C T E b u t m a i n l y i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t o t h e i r a x i s . T h u s , x G n P c a n e f f e c t i v e l y b e u s e d a s r e i n f o r c e m e n t i n p o l y m e r s f o r a p p l i c a t i o n s t h a t r e q u i r e o v e r a l l t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e p a r t s i n c e g r a p h i t e h a s a C T E o f ~ 0 . 4 - 0 . 6 u / m a n d a s s h o w n o n l y a t a l o a d i n g o f 3 v o l % c a n r e d u c e t h e C T E o f P P b y ~ 2 0 - 2 5 % i n b o t h t h e t r a n s v e r s e a n d l o n g i t u d i n a l d i r e c t i o n . . T h e e f f e c t o f x G n P c o n c e n t r a t i o n a n d a s p e c t r a t i o o n t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f P P w a s i n v e s t i g a t e d . A d d i t i o n o f j u s t 3 v o l % x G n P - l i n c r e a s e s t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e n e a t P P b y a f a c t o r o f t w o . T h e m a x i m u m c o n d u c t i v i t y v a l u e m e a s u r e d f o r 2 5 v o l % x G n P - l / P P c o m p o s i t e s w a s s i x t i m e s h i g h e r t h a n t h a t o f P P . A l t h o u g h n o e x p e r i m e n t a l d a t a a r e p r o v i d e d i n t h i s s t u d y t o a l l o w f o r c o m p a r i s o n o f x G n P t o o t h e r c a r b o n r e i n f o r c e m e n t s i n t e r m s o f t h e c o m p o s i t e ’ s t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ; r e s u l t s r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e i n d i c a t e t h a t fi l l e r s w i t h p l a t e l e t g e o m e t r y a r e m o r e e f f e c t i v e i n i n c r e a s i n g t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s b e c a u s e p l a t e l e t s c a n b e m o r e fl e x i b l e a n d d u c t i l e a n d c a n d e f o r m d u r i n g p r o c e s s i n g a c h i e v i n g g o o d i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t t h u s x G n P h a s a n e x t r a a d v a n t a g e o v e r o t h e r c a r b o n fi l l e r s u s e d f o r t h e r m a l l y c o n d u c t i v e c o m p o s i t e s . T h e r h e o l o g i c a l b e h a v i o r o f x G n P - 1 , x G n P — 1 5 , V G C F a n d C B r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g a s a f u n c t i o n o f r e i n f o r c e m e n t 1 5 5 c o n t e n t a n d f r e q u e n c y w a s i n v e s t i g a t e d . I n a l l t h e c a s e s s t u d i e d t h e v i s c o s i t y i n c r e a s e s w i t h l o a d i n g e s p e c i a l l y a t l o w e r f r e q u e n c i e s . F o r t h e s a m e l o a d i n g t h e v i s c o s i t y d r o p s w i t h f r e q u e n c y i n d i c a t i n g s h e a r - t h i n n i n g b e h a v i o r o f t h e s e c o m p o s i t e s . A n a b r u p t i n c r e a s e o f v i s c o s i t y a s t h e r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t i n c r e a s e s i s a p p a r e n t i n l o w f r e q u e n c i e s . T h e r e i n f o r c e m e n t l o a d i n g a t w h i c h t h i s t r a n s i t i o n o c c u r s i s d i f f e r e n t f o r e a c h r e i n f o r c e m e n t u s e d a n d i s r e l a t e d t o t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d f o r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y . T h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x G n P - p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s i . e . , v i s c o s i t y , l o s s a n d s t o r a g e m o d u l u s a r e c l o s e l y r e l a t e d t o t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d f o r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d c a n b e s i g n i fi c a n t l y m o d i fi e d b y t h e fl o w c o n d i t i o n s d u r i n g p r o c e s s i n g . F i n a l l y , i t h a s b e e n d e m o n s t r a t e d t h a t x G n P c a n e f f e c t i v e l y r e d u c e t h e p e r m e a b i l i t y o f s m a l l m o l e c u l e s i . e . , o x y g e n , i n p o l y m e r s e v e n a t l o w l o a d i n g s i . e . , 3 v o l % a n d t h a t x G n P - 1 5 i s a t l e a s t a s e f f e c t i v e a s c l a y s w h i c h a r e c o m m o n l y u s e d i n p o l y m e r s i n o r d e r t o i m p r o v e t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s . T h e s e r e s u l t s c a n b e o p t i m i z e d b y e n h a n c i n g t h e a d h e s i o n a t t h e x G n P - P P i n t e r f a c e , a s i t w i l l b e d i s c u s s e d a n a l y t i c a l l y i n C h a p t e r 8 , a n d b y i m p r o v i n g t h e d i s p e r s i o n a n d p r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o n o f t h e p l a t e l e t s w h i c h c a n b e a c c o m p l i s h e d b y c h o o s i n g t h e r i g h t p r o c e s s i n g m e t h o d a n d c o n d i t i o n s . 1 5 6 5 . 5 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . R e f e r e n c e s . h t t p : / / w w w . p i t t s t a t e . e d u / s e r v i c e s / n s f r e u / R e s e a r c h R e p o r t S Z 0 0 4 / d w e b e r f u e l c e l l i c c e l l s u b m i t . p d f f g h R . K r i s h n a m o o r t i a n d E R G i a n n e l i s , “ R h e o l o g y o f E n d - T e t h e r e d P o l y m e r L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s ” , M a c r o m o l e c u l e s , 3 0 , 4 0 9 7 - 4 1 0 2 ( 1 9 9 7 ) Q . Z h a n g a n d L A . A r c h e r , “ P o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) / S i l i c a N a n o c o m p o s i t e s : S t r u c t u r e a n d R h e o l o g y ” , L a n g m u i r , 1 8 , 1 0 4 3 5 - 1 0 4 4 2 ( 2 0 0 2 ) K . L o z a n o , J . B o n i l l a - R i o s , a n d E . V . B a r r e r a , “ A s t u d y o n N a n o fi b e r - r e i n f o r c e d T h e r m o p l a s t i c c o m p o s i t e s ( I I ) : I n v e s t i g a t i o n o f t h e M i x i n g R h e o l o g y a n d C o n d u c t i o n P r o p e r t i e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 0 , 1 1 6 2 - 1 1 7 2 ( 2 0 0 1 ) P . P o t s c k e , T . D . F o m e s a n d D R . P a u l , “ R h e o l o g i c a l B a h a v i o r o f M u l t i w a l l e d C a r b o n N a n o t u b e / P o l y c a r b o n a t e C o m p o s i t e s ” , P o l y m e r 4 3 3 2 4 7 - 3 2 5 5 ( 2 0 0 2 ) F . D u , R . C . S c o g n a , W . Z h o u , S . B r a n d , J . E . F i s c h e r a n d K L W i n e y , “ N a n o t u b e N e t w o r k s i n P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s : R h e o l o g y a n d E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y ” , M a c r o m o l e c u l e s 3 7 , 9 0 4 8 - 9 0 5 5 ( 2 0 0 4 ) Y . A g a r i , a n d T . U n o , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f P o l y m e r F i l l e d w i t h C a r b o n M a t e r i a l s : E f f e c t o f C o n d u c t i v e P a r t i c l e C h a i n s o n T h e r m a l C o n d u c t i v i t y ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 0 2 2 2 5 ( 1 9 8 5 ) L E . N i e l s e n , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f P a r t i c u l a t e F i l l e d P o l y m e r s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 1 7 3 8 1 9 ( 1 9 7 3 ) Y . A g a r i , T . U n o , “ E s t i m a t i o n o n T h e r m a l C o n d u c t i v i t i e s o f F i l l e d p o l y m e r s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 2 5 7 0 5 ( 1 9 8 6 ) Y . A g a r i , M . T a n a k a a n d S . N a g a i , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f a P o l y m e r C o m p o s i t e F i l l e d w i t h M i x t u r e s o f P a r t i c l e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 4 1 4 2 9 , ( 1 9 8 7 ) Y . A g a r i , A . U e d a , M . T a n a k a a n d S . N a g a i , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f a P o l y m e r F i l l e d w i t h p a r t i c l e s i n t h e W i d e R a n g e f r o m L o w t o S u p e r - H i g h V o l u m e C o n t e n t ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 0 9 2 9 , ( 1 9 9 0 ) Y . A g a r i , A . U e d a a n d S . N a g a i , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t i e s o f C o m p o s i t e s i n S e v e r a l T y p e s o f D i s p e r s i o n S y s t e m s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 2 1 6 6 5 , ( 1 9 9 1 ) Y . A g a r i , A . U e d a a n d S . N a g a i , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f a P o l y e t h y l e n e F i l l e d w i t h D i s o r i e n t e d S h o r t - C u t C a r b o n F i b e r s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 3 1 1 1 7 ( 1 9 9 1 ) 1 5 7 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . R . P r a s h e r , “ P r e d i c t i n g t h e T h e r m a l R e s i s t a n c e o f N a n o s i d e d C o n s t r i c t i o n s ” , N a n o l e t t e r s , 5 , 1 1 , 2 1 5 5 ( 2 0 0 5 ) P . K e b l i n s k i , S P h i l l p o t , S . C h o i a n d J . E a s t m a n , “ M e c h a n i c s o f h e a t fl o w i n s u s p e n s i o n s o f n a n o - s i z e d p a r t i c l e s ( n a n o fl u i d s ) , I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f H e a t a n d M a s s T r a n s f e r 4 5 , 8 5 5 - 8 6 3 , 2 0 0 2 E . W e b e r , M . C l i n g e r m a n a n d J . K i n g , “ T h e r m a l l y C o n d u c t i v e N y l o n 6 , 6 a n d P o l y c a r b o n a t e B a s e d R e s i n s . 1 . S y n e r g i s t i c E f f e c t s o f C a r b o n F i l l e r s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 8 , 1 1 2 ( 2 0 0 3 ) R F . H i l l , “ T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o f P l a t e l e t - fi l l e d P o l y m e r - C e r a m i c C o m p o s i t e s ” P h . D D i s s e r t a t i o n , I n s t i t u t fi i r S t r u k t u r - u n d F u n k t i o n s k e r a m i k , M o n t a n u n i v e r s i t é i t L e o b e n , A u s t r i a ( 2 0 0 2 ) M R . P i g g o t t , “ L o a d B e a r i n g F i b r e C o m p o s i t e s ” , P e r g a m o n P r e s s , C h a p t e r 8 , p 1 4 1 ( 1 9 8 0 ) h t t p : / / w w w . g r a fi e c h . c o m / J . K i n g , K . T u c k e r , B . V o g t , E . W e b e r a n d C . Q u a n , “ E l e c t r i c a l l y a n d T h e r m a l l y C o n d u c t i v e N y l o n 6 , 6 ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s 2 0 , 5 , 6 4 3 ( 1 9 9 9 ) J . D . F e r r y , “ V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s o f P o l y m e r s ” , W i l e y , n e w Y o r k , p . 3 5 6 , ( 1 9 8 0 ) K h a r c h e n k o , S . B . , D o u g l a s , J . F . , O b r z u t , J . , G r u l k e , E . A . & M i l g e r , K . B . F l o w - i n d u c e d p r o p e r t i e s o f n a n o t u b e - fi l l e d p o l y m e r m a t e r i a l s . N a t u r e M a t e r . 3 , 5 6 4 — 5 6 8 ( 2 0 0 4 ) Y . K o j i m a , A . U s u k i , M . K a w a s u m i , A . O k a d a , T . K u r a u c h i , a n d O . K a m i g a i t o , “ S o r p t i o n o f W a t e r i n N y l o n 6 - C l a y H y b r i d ” J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 9 , 1 2 5 9 ( 1 9 9 3 ) K . Y a n o , A . U s u k i , A . O k a d a , T . K u r a u c h i a n d O . K a m i g a i t o , “ S y n t h e s i s a n d P r o p e r t i e s o f p o l y i m i d e - C l a y H y b r i d ” , J . P o l y m S c i . : P a r t A s P o l y m . C h e m , 3 1 2 4 9 3 , ( 1 9 9 3 ) P B . M e s s e r s m i t h a n d B F . G i a n n e l i s , " S y n t h e s i s a n d B a r r i e r P r o p e r t i e s o f P o l y ( r ° 1 - C a p r o l a c t o n e ) - L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s " , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t A : P o l y m e r C h e m i s t r y , 3 3 , 1 0 4 7 - 5 7 ( 1 9 9 5 ) L E . N i e l s e n , “ M o d e l s f o r t h e p e r m e a b i l i t y o f fi l l e d p o l y m e r s y s t e m ” , J . M a c r o m o l S c i C h e m A ] , 9 2 9 - 9 4 2 ( 1 9 6 7 ) 1 5 8 C H A P T E R 6 E X P E R I M E N T A L S T U D Y O F T H E F A C T O R S A F F E C T I N G T H E E L E C T R I C A L C O N D U C T I V I T Y A N D P E R C O L A T I O N T H R E S H O L D O F C O N D U C T I V E P O L Y M E R N A N O C O M P O S I T E S 6 . 1 I n t r o d u c t i o n R e c e n t l y , t h e r e i s a n i n c r e a s e d i n t e r e s t o f u s i n g c o n d u c t i v e m a t e r i a l s s u c h a s c a r b o n b l a c k [ 1 ] , v a p o r g r o w n c a r b o n fi b e r s [ 2 - 3 ] , c a r b o n n a n o t u b e s [ 4 - 7 ] , a s w e l l a s g r a p h i t e [ 8 - 1 2 ] , a s r e i n f o r c e m e n t s f o r p o l y m e r s d u e m a i n l y t o t h e i r s u p e r i o r t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s . C o n d u c t i v e c o m p o s i t e s c a n b e u s e d i n p l a c e o f m e t a l s w h e n p r o p e r t i e s s u c h a s w e i g h t , t o u g h n e s s a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a r e r e q u i r e d . A n e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e m a t e r i a l c a n b e u s e d i n s t a t i c d i s s i p a t i v e , s l i g h t l y e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e ( e . g . , f u e l g a g e s , e t c . ) , o r e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e a n d r a d i o f r e q u e n c y i n t e r f e r e n c e s h i e l d i n g a p p l i c a t i o n s a s w e l l a s a i r c r a fi s t r u c t u r a l m a t e r i a l s f o r p r o t e c t i o n a g a i n s t l i g h t n i n g . T h e y c a n a l s o b e u s e d f o r b a t t e r y c o m p o n e n t s a n d e l e c t r i c p o w e r c a b l e s . F i n a l l y , t h e y h a v e f o u n d a p p l i c a t i o n s a s m e m b r a n e i n f u e l c e l l s [ 1 3 ] . T h e t w o i m p o r t a n t p r o p e r t i e s i n e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e c o m p o s i t e s a r e t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , w h i c h d e p e n d s m a i n l y o n t h e fi l l e r v o l u m e f r a c t i o n , a n d t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , d e fi n e d a s t h e m i n i m u m v o l u m e c o n t e n t o f t h e fi l l e r , a b o v e w h i c h t h e fi l l e r p a r t i c l e s f o r m a c o n t i n u o u s n e t w o r k , a s d e s c r i b e d b y p e r c o l a t i o n t h e o r y a n d t h e c o m p o s i t e b e c o m e s e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e [ 1 4 ] . I t i s d e s i r a b l e f o r t h e c o n d u c t i v e fi l l e r 1 5 9 c o n t e n t t o b e a s l o w a s p o s s i b l e i n o r d e r t o a c h i e v e g o o d p r o c e s s a b i l i t y , l o w c o s t a n d s a t i s f a c t o r y m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e . A s s h o w n i n C h a p t e r 5 t h e r e i s a n a b r u p t c h a n g e i n t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f P P c o m p o s i t e s a t a s p e c i fi c r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t t h a t i s d i f f e r e n t f o r t h e v a r i o u s r e i n f o r c e m e n t s u s e d . A t t h i s t r a n s i t i o n c o n c e n t r a t i o n , t h e e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e x G n P p a r t i c l e s a r e c l o s e e n o u g h t o f o r m a c o n t i n u o u s n e t w o r k a n d t h e p o l y m e r c o m p o s i t e c h a n g e s f r o m i n s u l a t o r t o c o n d u c t o r . 6 . 1 . 1 F a c t o r s a f f e c t i n g t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s I n o r d e r t o u t i l i z e x G n P a s c o n d u c t i v e fi l l e r , i t i s n e c e s s a r y t o i d e n t i f y e a c h o n e o f t h e f a c t o r s t h a t a f f e c t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s , s t u d y t h e m i n d e p e n d e n t l y , a n d f u l l y u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i s m s a n d i n t e r a c t i o n s o r s y n e r g i s t i c p h e n o m e n a a t t h e n a n o s c a l e . T h e s e f a c t o r s , w h i c h w e r e a n a l y t i c a l l y d i s c u s s e d i n C h a p t e r 1 a n d a r e b r i e fl y p r e s e n t e d h e r e , a r e [ 1 5 - 1 7 ] : 0 C o n d u c t i v i t i e s o f c o n s t i t u e n t s . T h e c o n d u c t i v i t y o f t h e fi l l e r d e fi n e s t h e u p p e r l i m i t f o r t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e . 0 V o l u m e f r a c t i o n a n d fi l l e r c h a r a c t e r i s t i c s s u c h a s s i z e , s h a p e , s u r f a c e a r e a a n d m o r p h o l o g y . 0 D i s t r i b u t i o n a n d o r i e n t a t i o n o f t h e fi l l e r a s w e l l a s t h e i n t e r p a r t i c l e fi l l e r s p a c i n g w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x . 1 6 0 0 F a b r i c a t i o n m e t h o d a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . F o r e x a m p l e , e x t e n s i v e m i x i n g c a n d e s t r o y t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k [ 1 , 1 2 ] , r e d u c e t h e a s p e c t r a t i o o f t h e fi l l e r s [ 1 7 ] a n d i n d u c e fi l l e r o r i e n t a t i o n a n d a l i g n m e n t a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n [ 1 7 ] , r e s u l t i n g i n c o m p o s i t e s w i t h i n c r e a s e d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . O n t h e o t h e r h a n d , s o l u t i o n i n t e r c a l a t i o n [ 1 8 , 1 9 ] r e d u c e s t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d b e c a u s e d u r i n g t h e p o l y m e r d i s s o l u t i o n t h e p o l y m e r c h a i n s g e t d i s e n t a n g l e d a n d c a n b e p h y s i c a l a d s o r p t e d i n t o t h e p o r e s a n d i n t e r p l a n a r s p a c e s o f t h e fi l l e r s u p p o r t i n g t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k . 0 T h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e m a t r i x m a y a l s o a f f e c t t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s s i n c e i n a h i g h l y c r y s t a l l i n e m a t r i x t h e f o r m a t i o n o f t h e c o n t i n u o u s c o n d u c t i v e p a t h i s e a s i e r c o m p a r e d t o a l e s s c r y s t a l l i n e p o l y m e r w h e r e t h e h i g h e r a m o r p h o u s p o r t i o n m a y r e s u l t i n m o r e h o m o g e n e o u s p a r t i c l e d i s t r i b u t i o n [ 2 0 ] . 6 . 1 . 2 O b j e c t i v e s A s i m p l e a p p r o a c h f o r t h e e f fi c i e n t d e s i g n o f e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e c o m p o s i t e s i s t o u s e m o d e l s t h a t w i l l t a k e i n t o a c c o u n t a l l t h e f a c t o r s a f f e c t i n g t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s . A r e v i e w o f t h e m o d e l s t h a t h a v e b e e n p r o p o s e d f o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s i s g i v e n b y K i n g e t a 1 [ 2 1 ] a n d w a s a n a l y t i c a l l y p r e s e n t e d i n C h a p t e r 1 . T h e s e m o d e l s h a v e l i m i t a t i o n s b e c a u s e t h e y e i t h e r d o n o t c o n s i d e r a l l t h e k e y f a c t o r s t h a t a f f e c t t h e c o n d u c t i v i t y a n d / o r t h e y c o n t a i n e m p i r i c a l p a r a m e t e r s t h a t c a n n o t b e m e a s u r e d e x p e r i m e n t a l l y a n d n e e d t o b e a s s u m e d o r c a l c u l a t e d f o r e a c h fi l l e r - p o l y m e r s y s t e m . 1 6 1 T h e o b j e c t i v e o f t h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i s t o i n v e s t i g a t e t h e e n h a n c e m e n t i n e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y t h a t c a n b e p r o d u c e d i n P P t h r o u g h t h e a d d i t i o n o f x G n P . T h i s i n c l u d e s d e t e r m i n a t i o n o f t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y e x p e r i m e n t a l d a t a a s w e l l a s t h e c h a r a c t e r i z a t i o n i n f o r m a t i o n t o b o t h e v a l u a t e t h e e n h a n c e m e n t a n d t o i d e n t i f y s h o r t c o m i n g s i f m o d e l s o f e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y e s p e c i a l l y f o r p a r t i c l e s h a v i n g p l a t e l e t t y p e o f m o r p h o l o g y . I n p a r t i c u l a r , t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P n a n o c o m p o s i t e s a r e d e t e r m i n e d f o r 0 D i f f e r e n t fi l l e r c h a r a c t e r i s t i c s s u c h a s s i z e , s h a p e a s p e c t r a t i o a n d s u r f a c e a r e a 0 V a r i o u s c o m p o u n d i n g m e t h o d s i . e . , m e l t - m i x i n g , p o l y m e r s o l u t i o n a n d p r e m i x i n g 0 D i f f e r e n t c o n d i t i o n s o f fi l l e r o r i e n t a t i o n / a l i g n m e n t i . e . , i n j e c t i o n v s c o m p r e s s i o n m o l d i n g 1 6 2 6 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s T h e r e s i s t i v i t y o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s i . e . , x G n P - l / P P , x G n P - 1 5 / P P , C B / P P , V G C F / P P a n d P A N / P P , w a s m e a s u r e d a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n , i n c a s e o f t h e i n j e c t i o n - m o l d e d s a m p l e s , u s i n g i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y b y a p p l y i n g t h e t w o - p r o b e m e t h o d a t r o o m t e m p e r a t u r e . S a m p l e s w i t h d i m e n s i o n s o f 5 x 3 x 1 2 m m 3 w e r e c u t f r o m t h e m i d d l e p o r t i o n o f fl e x u r a l b a r s , a n d t h e r e s i s t i v i t y w a s m e a s u r e d a l o n g t h e t h i c k n e s s d i r e c t i o n ( 5 m m ) . I n t h i s w a y , t h e c o n d u c t i v i t y c o u l d b e m e a s u r e d i n v a r i o u s d i r e c t i o n s . T h e t w o s u r f a c e s t h a t w e r e c o n n e c t e d t o t h e e l e c t r o d e s w e r e fi r s t t r e a t e d w i t h 0 2 p l a s m a ( 1 0 m i n , 5 5 0 W ) i n o r d e r t o r e m o v e t h e t o p s u r f a c e l a y e r s w h i c h a r e r i c h i n p o l y m e r a n d t h e n g o l d c o a t e d t o a t h i c k n e s s o f 1 - 2 n m t o e n s u r e g o o d c o n t a c t o f t h e s a m p l e s u r f a c e w i t h t h e e l e c t r o d e s . T h e r e s i s t a n c e o f s a m p l e s w a s m e a s u r e d i n f r e q u e n c y r a n g e o f 0 . 1 t o 1 0 0 , 0 0 0 H z a n d c o n v e r t e d t o c o n d u c t i v i t y b y t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e s a m p l e d i m e n s i o n s . T h e c o m p o s i t e s w e r e m a i n l y f a b r i c a t e d b y t h e D S M m i c r o e x t r u d e r , i n j e c t i o n m o l d i n g s y s t e m o p e r a t i n g a t t h e o p t i m u m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . B e s i d e s t h e m e l t m i x i n g t w o o t h e r c o m p o u n d i n g m e t h o d s w e r e u s e d i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e e f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f c o m p o s i t e s . T h e s e a r e i ) a p o l y m e r s o l u t i o n m e t h o d i . e . , d i s s o l u t i o n o f P P i n x y l e n e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e a s p r o p o s e d b y S h e n e t a l [ 1 8 ] a n d i i ) a p r e m i x i n g m e t h o d i n w h i c h x G n P i s a d d e d t o P P p o w d e r i n a n o r g a n i c n o n - s o l v e n t i n o r d e r t o c o a t t h e P P w i t h t h e x G n P p a r t i c l e s . D e t a i l s a r e d e s c r i b e d i n C h a p t e r 2 . T h e c o m p o s i t e p e l l e t s / p o w d e r w a s u s e d f o r i n j e c t i o n o r c o m p r e s s i o n m o l d i n g a t c o n d i t i o n s a l s o d e s c r i b e d i n C h a p t e r 2 . 1 6 3 6 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 6 . 3 . 1 E f f e c t o f F i l l e r C h a r a c t e r i s t i c s T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s , m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g , a s a f u n c t i o n o f t h e fi l l e r c o n t e n t i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 . T h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d v a r i e s w i t h fi l l e r c o m p o s i t i o n s t a r t i n g a t u n d e r 2 v o l % f o r c a r b o n b l a c k , 5 - 8 v o l % f o r V G C F , 8 - 9 v o l % f o r x G n P - 1 a n d x G n P - 1 5 , f o l l o w e d b y 8 - 1 0 v o l % f o r P A N b a s e d c a r b o n fi b e r s . E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y a n d P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d o f 1 0 C a r b o n R e i n f o r c e d P P C o m p o s i t e s 0 . 1 . . _ . _ . _ _ _ _ . _ _ . _ _ _ _ _ _ _ ‘ ‘ _ _ - - - _ . _ . _ _ _ _ _ _ A _ _ . . _ _ _ _ _ - . _ _ I 0 . 0 0 1 . ‘ . z 5 1 1 3 - 0 5 - , r " - w ‘ - I 5 r " - - _ _ _ $ 1 1 7 2 0 7 “ - 7 — — - — " — - 0 t * - — — ~ — 7 — — - - - — - — — — - 5 - — — — - - ” 5 . 0 9 « _ i - . — — — _ A i — — O x G n P - I S A x G n P - l l E - l l r 7 - : — ‘ - _ r — - “ r A P A N C F . V G C F 9 0 C B 1 E - 1 3 r I T . . 0 5 1 0 v o l % 1 5 2 0 2 5 F i g u r e 6 . 1 : E f f e c t o f F i l l e r ’ s G e o m e t r y a n d C o n d u c t i v i t y o n P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d a n d C o n d u c t i v i t y o f C a r b o n R e i n f o r c e d P P C o m p o s i t e s W i t h s p h e r i c a l p a r t i c l e s ( e . g . c a r b o n b l a c k ) , t h e i n t e r p a r t i c l e d i s t a n c e i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g d i a m e t e r s u c h t h a t i t b e c o m e s m o r e d i f fi c u l t t o f o r m a c o n d u c t i v e p a t h w a y [ 1 5 , 1 6 ] . T h u s , i t w a s a n t i c i p a t e d t h a t t h e c a r b o n b l a c k s h o u l d h a v e a h i g h e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d t h a n o b s e r v e d . H o w e v e r , t h e c a r b o n b l a c k u s e d i n t h i s s t u d y d o e s 1 6 4 n o t c o n s i s t o f i n d i v i d u a l s p h e r i c a l p a r t i c l e s b u t i t i s h i g h l y a g g l o m e r a t e d ( ‘ h i g h l y s t r u c t u r e d ’ ) c a r b o n b l a c k w i t h a h i g h d e g r e e o f p o r o s i t y h a v i n g a s u r f a c e a r e a o f 1 4 0 0 m 2 / g [ 2 2 ] , t h a t a l l o w s f o r p o l y m e r p e n e t r a t i o n . I t c a n c r e a t e a c o n d u c t i v e n e t w o r k b y o c c u p y i n g a l a r g e o c c l u d e d v o l u m e a t l o w c o n c e n t r a t i o n s [ 2 3 ] a n d b y e l i m i n a t i n g m a n y o f t h e p a r t i c l e - p o l y m e r i n t e r f a c e s t h r o u g h i t s a g g r e g a t e d s t r u c t u r e . F o r n o n - s p h e r i c a l p a r t i c l e s ( e . g . , fi b e r s , p l a t e l e t s ) , a s t h e a s p e c t r a t i o o f t h e c o n d u c t i v e fi l l e r s i n c r e a s e s t h e c r i t i c a l c o n c e n t r a t i o n t o i n d u c e b u l k c o n d u c t i v i t y i n t h e c o m p o s i t e d e c r e a s e s s i g n i fi c a n t l y [ 4 ] . T h a t i s , t h e l a r g e a s p e c t r a t i o p a r t i c l e s c a n s t i l l m a i n t a i n p o i n t - t o - p o i n t c o n t a c t a t l o w c o n c e n t r a t i o n s w h i c h a l l o w s e l e c t r o n t u n n e l i n g t h u s d e c r e a s i n g t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . B a s e d o n F i g u r e 6 . 1 t h e e f f e c t o f a s p e c t r a t i o o n l o w e r i n g t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d c a n b e s e e n i n c a s e o f c a r b o n fi b e r s i . e . , V G C F w i t h a n a s p e c t r a t i o o f ~ 3 5 0 - 6 5 0 h a v e a p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f 5 - 8 v o l % w h i l e t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e f o r t h e s h o r t e r P A N c a r b o n fi b e r s ( a s p e c t r a t i o o f ~ 2 4 ) i s i n t h e r a n g e o f 8 - 1 0 v o l % . I t i s n o t e d t h a t t h e l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f V G C F — P P n a n o c o m p o s i t e s i s a r e s u l t o f t h e s y n e r g i s t i c e f f e c t o f t h e h i g h a s p e c t r a t i o , t h e h i g h l y n o n - l i n e a r , e n t a n g l e d m o r p h o l o g y , a n d t h e l o w e r e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y o f V G C F o f ~ 5 5 u m o h m c m [ 2 4 ] w h i c h i s l o w e r t h a n t h a t o f P A N ( 1 4 0 0 u m o h m c m ) [ 2 2 ] a n d x G n P ( 1 0 0 u m o h m c m ) [ 2 5 ] . A c c o r d i n g t o F i g u r e 6 . 1 i t s e e m s t h a t t h e r e i s n o e f f e c t o f x G n P ’ s a s p e c t r a t i o o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d s i n c e b o t h t h e l u m ( a s p e c t r a t i o ~ 1 0 0 ) a n d t h e 1 5 u m ( a s p e c t r a t i o ~ 1 5 0 0 ) g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s p e r c o l a t e a t 8 - 9 v o l % . T h i s r e s u l t i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 a b o u t t h e s m a l l e n h a n c e m e n t o f t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f n e a t P P w i t h t h e a d d i t i o n o f x G n P - 1 5 . T h e m i n i m a l a s p e c t r a t i o e f f e c t o n 1 6 5 t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d r e s u l t s f r o m t h e l o w s h e a r f o r c e i n t h e e x t r u d e r d u r i n g m e l t m i x i n g w h i c h i s i n c a p a b l e o f o p t i m a l l y d i s b u r s i n g t h e x G n P - 1 5 a g g l o m e r a t e s , t h u s r e d u c i n g t h e e f f e c t i v e a s p e c t r a t i o . E S E M m i c r o g r a p h s o f t h e m o r p h o l o g y o f t h e o f x G n P - l S / P P n a n o c o m p o s i t e s , p r e s e n t e d a l s o i n C h a p t e r 4 , s h o w t h a t a l a r g e f r a c t i o n o f t h e x G n P - 1 5 p l a t e l e t s d o n o t m a i n t a i n t h e p l a t e l e t g e o m e t r y b u t t h e y o f t e n h a v e b e n t , b u c k l e d a n d “ r o l l e d - u p ” m o r p h o l o g y w h i c h r e d u c e s t h e i r a s p e c t r a t i o . R e p r e s e n t a t i v e E S E M i m a g e s o f x G n P - I S / P P m i c r o s t r u c t u r e s i l l u s t r a t i n g t h e a g g l o m e r a t e d a n d “ r o l l - u p ” s t r u c t u r e s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 2 3 a n d 6 . 2 b r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 6 . 2 : E S E M i m a g e o f f r a c t u r e s u r f a c e o f l v o l % x G n P - I S / P P a ) x G n P - 1 5 a g g l o m e r a t e s ( s c a l e b a r 5 0 u m ) a n d b ) x G n P - 1 5 “ r o l l - u p ” ( s c a l e b a r 5 p m ) 6 . 3 . 2 E f f e c t o f F i l l e r O r i e n t a t i o n T h e x G n P fi l l e r o r i e n t a t i o n i n t h e p o l y m e r m a t r i x i s a n o t h e r f a c t o r a f f e c t i n g t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s . I n o r d e r t o i n v e s t i g a t e 1 6 6 t h i s e f f e c t a n d a l t e r t h e o r i e n t a t i o n c o n d i t i o n s d u r i n g p r o c e s s i n g , x G n P - P P c o m p o s i t e s w e r e f a b r i c a t e d b y ( i ) m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g ( I M ) a n d ( i i ) b y m e l t m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g ( C M ) . T h e r e i n f o r c e m e n t s u s e d w e r e x G n P - 1 a n d x G n P - 1 5 . T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y d a t a a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 3 . E f f e c t o f x G n P O r i e n t a t i o n o n t h e P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d a n d C o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P 0 . 1 0 . 0 0 1 7 7 - - _ - - — _ _ _ fl _ _ _ - ‘ ‘ H _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . A _ _ _ _ _ _ . _ ” _ _ _ . l E - 0 5 i 5 Z S Q A T 5 1 1 3 . 0 7 L . _ L L L - L 8 _ _ . _ _ L . L _ r 7 2 0 x G n P - 1 5 C M 1 1 3 - 0 9 — — - ~ — — — - - - — - — I — — ¢ — — — - 7 7 ~ 7 — 7 O x G n P - I S I M l E - l l 7 r # h A x G n P - l - C M ? i A x G n P - 1 1 M 1 E - 1 3 r . l l L 0 o 5 1 0 W V “ 1 5 2 0 2 5 F i g u r e 6 . 3 : E f f e c t o f fi l l e r o r i e n t a t i o n o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s A s d i s c u s s e d e a r l i e r t h e x G n P a s p e c t r a t i o h a s n o e f f e c t o n t h e c o m p o s i t e s c o n d u c t i v i t y . T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f b o t h t h e x G n P - 1 5 a n d t h e x G n P - 1 I M s a m p l e s b e g i n s t o i n c r e a s e a t ~ 7 v o l % , w h i l e t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e f o r t h e C M s a m p l e s i s ~ 5 v o l % f o r b o t h t y p e s o f x G n P . I n j e c t i o n m o l d i n g i n t r o d u c e s fi l l e r a l i g n m e n t a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n , a s c o n fi r m e d b y E S E M ( F i g u r e 4 . 7 ) . I n i t i a l l y t h e p l a t e l e t s a r e a l i g n e d p a r a l l e l t o e a c h o t h e r a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n a n d o n l y a t h i g h e r l o a d i n g l e v e l s w i l l t h e y s t a r t i n t e r s e c t i n g w i t h e a c h o t h e r a n d f o r m a c o n d u c t i v e p a t h a s s h o w n s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 6 . 4 . T h e r e s u l t i s t h a t t h e i n j e c t i o n m o l d e d s p e c i m e n s h a v e a 1 6 7 h i g h e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d c o m p a r e d t o t h e c o m p r e s s i o n - m o l d e d o n e s w h e r e t h e r a n d o m o r i e n t a t i o n o f t h e fi l l e r f a c i l i t a t e s t h e f o r m a t i o n o f t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k . I t i s n o t e d a l s o t h a t t h e x G n P - 1 5 - P P c o m p o s i t e s s h o w a s l i g h t l y h i g h e r c o n d u c t i v i t y t h a n t h e x G n P - l - P P c o m p o s i t e s a t h i g h e r l o a d i n g s ( > 1 2 v o l % ) . T h i s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f f e w e r b u t l a r g e r x G n P p l a t e l e t s f o r t h e x G n P - 1 5 a s c o m p a r e d t o t h e x G n P - 1 , t h u s r e d u c i n g t h e n u m b e r o f x G n P - P P i n t e r f a c e s a n d t h e r e f o r e r e d u c i n g t h e n u m b e r o f i n s t a n c e s o f c o n t a c t r e s i s t a n c e . . . C o m p r e s s i o n I n j e c t i o n m o l d e d m o l d e d s p e c i m e n s n e e r m e n - - - - - F l o w d i r e c t i o n . F i g u r e 6 . 4 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f fi l l e r d i s t r i b u t i o n i n t h e p o l y m e r m a t r i x : a ) fi l l e r o r i e n t a t i o n a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n i n i n j e c t i o n — m o l d e d s p e c i m e n , a n d b ) r a n d o m fi l l e r o r i e n t a t i o n i n a c o m p r e s s i o n - m o l d e d s p e c i m e n 6 . 3 . 3 E f f e c t o f F i l l e r A n i s o t r o p y W h e n a s y m m e t r i c a l c o n d u c t i v e fi l l e r s s u c h a s fi b e r s o r p l a t e l e t s a r e u s e d , i t i s e x p e c t e d t h a t b o t h t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s w i l l v a r y d i r e c t i o n a l l y . I n a l l o f t h e a b o v e c a s e s , t h e c o n d u c t i v i t y w a s m e a s u r e d a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n i . e . , a l o n g t h e fi b e r a x i s o r p a r a l l e l t o t h e g r a p h i t e p l a n e . 1 6 8 I n o r d e r t o i n v e s t i g a t e h o w t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y v a r y d u e t o fi l l e r a n i s o t r o p y , s a m p l e s w e r e f a b r i c a t e d b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g u s i n g m o l d s o f d i f f e r e n t g e o m e t r y . O n e m o l d h a s a r e c t a n g u l a r g e o m e t r y w i t h a n e n d g a t e a l o n g t h e l e n g t h d i r e c t i o n a n d t h e o t h e r m o l d h a s a d i s k g e o m e t r y w i t h t h e g a t e p l a c e d a t t h e p e r i p h e r y a s s h o w n i n F i g u r e 6 . 5 . G a t e — ’ F l o w D i r e c t i o n H F i g u r e 6 . 5 : S c h e m a t i c o f m o l d s u s e d t o e x p l o r e t h e e f f e c t o f x G n P a n i s o t r o p y . T h e r e d a r r o w s h o w s t h e d i r e c t i o n o f m e a s u r e m e n t a ) a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n , p a r a l l e l t o t h e g r a p h i t e p l a n e a n d b ) n o r m a l t o t h e fl o w , p a r a l l e l t o g r a p h i t e c - a x i s T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . 6 . T h e d i s k s h a p e s a m p l e s s h o w h i g h e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ( 9 v o l % f o r x G n P — 1 a n d 1 0 - 1 2 v o l % f o r x G n P - 1 5 ) a n d l o w e r c o n d u c t i v i t y , w h i c h i s e x p e c t e d s i n c e i n t h e s e s a m p l e s t h e c o n d u c t i v i t y i s m e a s u r e d t h r o u g h t h e p l a n e , i . e . , a l o n g t h e c - a x i s o f t h e g r a p h i t e p l a n e , i n d i c a t e d b y t h e a r r o w i n F i g u r e 6 . 5 . T h e o r i e n t a t i o n o f x G n P n o r m a l t o t h e d i r e c t i o n o f t h e m e a s u r e m e n t i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 7 . T h e p l a t e l e t s a r e p a r a l l e l t o e a c h o t h e r a l o n g t h e d i r e c t i o n o f t h e s a m p l e ’ s t h i c k n e s s a n d a t l o w c o n c e n t r a t i o n s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e m i s l a r g e e s p e c i a l l y i n t h e c a s e o f x G n P - 1 5 ; s i n c e d u e t o t h e i r l a r g e s i z e t h e n u m b e r o f p l a t e l e t s c o n t a i n e d i n a g i v e n x G n P v o l u m e i s s m a l l e r c o m p a r e d t o x G n P - 1 . T h i s a l s o 1 6 9 e x p l a i n s t h e h i g h e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f x G n P - 1 5 i n t h e d i s k s a m p l e s . O n l y a t h i g h e r l o a d i n g s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e p l a t e l e t s w i l l b e s m a l l e n o u g h t o a l l o w e l e c t r o n t u n n e l i n g o r t h e p l a t e l e t s w i l l s t a r t t o u c h i n g f o r m i n g a c o n d u c t i v e n e t w o r k . I t i s n o t e d t h a t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f g r a p h i t e a l o n g t h e p l a n e i s ~ 1 0 4 o h m ' l c m ' l a n d a l o n g t h e c - a x i s ~ 1 o h m ' l c m ' l [ 2 5 ] . E f f e c t o f x G n P A n i s o t r o p y o n t h e P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d a n d C o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P 0 1 . . ” W . . . . . . . _ . . . . _ _ . _ . . . . . . _ M . _ m “ W M . . . ” - 2 2 . “ _ W 2 _ _ + 0 . 0 0 1 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 g o ’ 2 . l E - 0 5 7 7 7 7 - 7 7 7 7 ‘ 7 7 f 7 A E i 0 o £ 1 E — 0 7 7 7 7 7 7 7 7 8 7 . 7 l m A o x G n P - 1 5 d s k 5 1 1 3 - 0 9 * , r r A r * 7 ' O x G n P - I S I M l 1 5 . 1 1 - . L 9 L A x G n P — l d i s k l I g g X 8 ° A x G n P - I I M 1 I E - 1 3 4 i “ , % J 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 F i g u r e 6 . 6 : E f f e c t o f fi l l e r a n i s o t r o p y o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s F i g u r e 6 . 7 : O r i e n t a t i o n o f x a n - l a d i s k s h a p e x G n P - 1 5 / P P , a ) E S E M i m a g e ( s c a l e b a r 4 5 0 u m ) b ) s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e x G n P o r i e n t a t i o n a l o n g t h e fl o w f r o n t 1 7 0 6 . 3 . 4 E f f e c t o f C o m p o u n d i n g T h e f a b r i c a t i o n m e t h o d a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o f t h e c o m p o s i t e s p l a y a n i m p o r t a n t r o l e i n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y s i n c e t h e y a f f e c t t h e o r i e n t a t i o n , d i s p e r s i o n a n d i n t e r p a r t i c l e s p a c i n g w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x a n d t h e y m a y a l t e r t h e fi l l e r ’ s a s p e c t r a t i o o r e n h a n c e t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n f i l l e r a n d m a t r i x . T h e e f f e c t o f t h e t h r e e c o m p o u n d i n g m e t h o d s ; ( i ) m e l t m i x i n g , ( i i ) p o l y m e r d i s s o l u t i o n a n d ( i i i ) p r e m i x i n g b y c o a t i n g t h e P P p o w d e r w i t h x G n P - l , o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - l - P P n a n o c o m p o s i t e s i s s h o w n i n F i g u r e 6 . 8 . A l l t h e s a m p l e s w e r e c o m p r e s s i o n m o l d e d a n d t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y w a s m e a s u r e d i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t o t h e s a m p l e ’ s l e n g t h . A s s h o w n t h e c o n d u c t i v i t y o f x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s m a d e b y t h e p r e m i x c o m p o u n d i n g m e t h o d i s a s h i g h a s 1 0 4 S / c m a t a l o a d i n g o f 3 v o l % , i n d i c a t i n g t h a t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d i s m u c h l o w e r . I n c a s e o f c o m p o s i t e s w i t h 5 v o l % x G n P - 1 t h e p r o p o s e d c o m p o u n d i n g m e t h o d r e s u l t s i n c o n d u c t i v i t y h i g h e r t h a n t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e s o l u t i o n p r o c e s s e d s a m p l e s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e p r e m i x i n g m e t h o d i s a t l e a s t a s e f fi c i e n t i n f a c i l i t a t i n g t h e f o r m a t i o n o f c o n d u c t i v e n e t w o r k a s t h e c o m m o n l y u s e d s o l u t i o n m e t h o d . T h e r e a s o n i s t h a t i n c a s e o f p r e m i x i n g t h e r e a r e n o a g g l o m e r a t e s o f x G n P d u e t o t h e u s e o f s o n i c a t i o n a n d t h e P P p o w d e r i s h o m o g e n e o u s l y c o a t e d b y x G n P . W h e n t h e p o l y m e r m e l t s i n t h e m o l d t h e x G n P p l a t e l e t s m o v e a l o n g w i t h t h e m e l t b u t t h e y a l w a y s r e m a i n o u t o f p o l y m e r c h a i n e n t a n g l e m e n t s . H o w e v e r d u r i n g t h e s o l u t i o n p r o c e s s x G n P a g g l o m e r a t e s m a y e x i s t a n d i n a d d i t i o n , b a s e d o n t h e f a c t t h a t t h e c o m p o s i t e p o w d e r o b t a i n e d a f t e r t h e p o l y m e r p r e c i p i t a t e s h a s a n o n h o m o g e n e o u s g r a y c o l o r i t i s p o s s i b l e 1 7 1 n ' o i n o r ' I o ' h o n r o n ' o i n l o ' i o m n x ' i — n r ' x n ' — r ' x n ' _ i l r n ‘ i _ t h a t s o m e x G n P m a y b e t r a p p e d i n s i d e c h a i n e n t a n g l e m e n t s a n d t h e r e f o r e t h e s e x G n P i s n o t a v a i l a b l e t o f o r m t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k . E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n C o n d u c t i v i t y o f x G n P - l l P P I N , { i p I é T n i i f C M i i 4 ” i i i i ] s o l u t i o n + C M ‘ ‘ 3 . E l M e l t M i x i n g + C M i I ( . 0 S / c m _ I — L A — l — l — l — L — l — h — l — I — A w w — r o c o o o x i m m 0 3 v o l % 5 F i g u r e 6 . 8 : E f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f x G n P - l - P P n a n o c o m p o s i t e s m a d e b y c o m p r e s s i o n m o l d i n g C o m p o s i t e s w i t h l o w e r x G n P c o n t e n t w e r e m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g u s i n g b o t h 1 a n d 1 5 u m x G n P i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . A s i n d i c a t e d i n F i g u r e 6 . 9 x G n P - l h a s a p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f 0 . 1 v o l % w h i l e t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e f o r x G n P - 1 5 i s 0 . 3 v o l % . T h e r e s u l t s a l t h o u g h c o n t r a d i c t t h e e x p e c t e d o u t c o m e i . e . , t h e l a r g e r t h e a s p e c t r a t i o t h e l o w e r t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , c a n b e e x p l a i n e d b y c o n s i d e r i n g t h a t s a m e v o l u m e o f x G n P w i l l c o n t a i n m o r e p l a t e l e t s i n c a s e o f x G n P — l s o t h e p o s s i b i l i t y t h a t t h e P P p o w d e r w i l l b e c o a t e d m o r e e f f e c t i v e d u r i n g p r e m i x i n g i s h i g h e r f o r t h e s m a l l e r p l a t e l e t s . 1 7 2 P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y o f x G n P / P P m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g 0 . 1 7 - - - - - - - - - - - - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - . - - . , , , , , , , , , : I . e 3 ; a ’ ‘ ‘ , 1 1 3 - 0 7 - . 3 - - - 7 7 - - a 1 E 0 9 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ' ‘ “ “ “ “ “ “ “ O x G n P - I S ” 5 ' 1 1 L . " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " A x G n P - l 1 E - 1 3 T t I , . F i g u r e 6 . 9 : P e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - I S / P P I t i s e v i d e n t t h a t c o m b i n a t i o n o f t h e p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g y i e l d s c o m p o s i t e s w i t h l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d h i g h e r c o n d u c t i v i t y . H o w e v e r , i t i s o f p r a c t i c a l i n t e r e s t t o e x p l o r e w h a t i s t h e e f f e c t o f p r e m i x i n g i n c a s e o f i n j e c t i o n m o l d e d s a m p l e s s i n c e i n j e c t i o n m o l d i n g i s w i d e l y u s e d b o t h i n r e s e a r c h l a b s a n d l a r g e s c a l e p r o d u c t i o n . C o m p o s i t e s w e r e m a d e u s i n g ( i ) m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g a n d ( i i ) p r e m i x i n g , m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g , s i n c e i t i s n o t p r a c t i c a l t o i n j e c t i o n m o l d t h e p r e m i x e d c o m p o s i t e p o w d e r w i t h o u t p a s s i n g i t f i r s t t h r o u g h t h e e x t r u d e r . A s i n d i c a t e d i n F i g u r e 6 . 1 0 , t h e p r e m i x e d s a m p l e s h a v e a p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d l e s s t h a n 5 v o l % w h i l e t h e m e l t m i x e d o n e s ~ 7 v o l % . A s t h e x G n P c o n t e n t i n c r e a s e s t h e d i f f e r e n c e i n e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s m a d e w i t h t h e t w o m e t h o d s d e c r e a s e s . T h e r e a s o n i s t h a t p r e m i x i n g b r e a k s d o w n t h e x G n P a g g l o m e r a t e s a n d a l l o w s f o r f o r m a t i o n o f a c o n t i n u o u s n e t w o r k a t l o w e r l o a d i n g s , h o w e v e r , a s t h e g r a p h i t e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s t h e p l a t e l e t s a g g l o m e r a t e b a c k t o g e t h e r . T h e s i g n i fi c a n t e f f e c t o f 1 7 3 fi l l e r o r i e n t a t i o n d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d i s o u t l i n e d b y c o m p a r i n g F i g u r e s 6 . 9 a n d 6 . 1 0 . T h e p r e m i x e d a n d c o m p r e s s i o n m o l d e d x G n P - l S / P P h a v e a p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f ~ 0 . 3 v o l % ( F i g u r e 6 . 9 ) , w h e r e a s t h e p r e m i x e d i n j e c t i o n m o l d e d c o m p o s i t e s h a v e a p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f ~ 5 v o l % . P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d a n d E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y o f x G n P - I S - P P m a d e b y I n j e c t i o n M o l d i n g : E f f e c t o f d i s p e r s i o n 1 . E - 0 1 § 1 . E - 0 3 7 7 7 — 7 — _ fi ~ — — m — ~ — ~ — _ 3 _ _ — + . _ _ * _ f A 6 ' 1 . E - 0 5 7 7 7 — — — — — ~ ~ — ~ - - — — — — _ — _ _ w _ . _ _ ~ _ _ _ _ i 5 1 . 1 3 - 0 7 — — — — — — L g _ _ - _ _ _ _ _ _ . _ _ m A 1 . 1 3 - 0 9 ~ ~ — — — L — g g g A _ . . l M e l t m l x m g 1 . E - l l - 1 . E - 1 3 I i ! , - r j I [ A P r e m i x i n g fl v l e l t V 0 l o / o O 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 O 3 5 4 0 F i g u r e 6 . 1 0 : E f f e c t o f c o m p o u n d i n g o n t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y o f x G n P - 1 5 - P P m a d e b y i n j e c t i o n m o l d i n g 6 . 3 . 5 E f f e c t o f M a t r i x ’ s C r y s t a l l i z a t i o n B e h a v i o r T h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e m a t r i x m a y a l s o a f f e c t t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s s i n c e i n a h i g h l y c r y s t a l l i n e m a t r i x t h e f o r m a t i o n o f t h e c o n t i n u o u s c o n d u c t i v e p a t h i s e a s i e r c o m p a r e d t o a l e s s c r y s t a l l i n e p o l y m e r w h e r e t h e h i g h e r a m o r p h o u s p o r t i o n m a y r e s u l t i n m o r e h o m o g e n e o u s p a r t i c l e d i s t r i b u t i o n [ 2 0 ] . H o w e v e r , i n a d d i t i o n t o t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y o t h e r c r y s t a l l i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e p o l y m e r m a t r i x s u c h a s t y p e o f 1 7 4 c r y s t a l f o r m s , n u m b e r a n d s i z e d i s t r i b u t i o n o f s p h e r u l i t e s m i g h t a l s o a f f e c t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . I n o r d e r t o u n d e r s t a n d h o w t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P a f f e c t s t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f x G n P / P P c o m p o s i t e s , s a m p l e s w e r e m a d e b y p r e m i x i n g t h e x G n P w i t h t h e P P p o w d e r a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . T h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e m a t r i x w a s a l t e r e d b y u s i n g d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s a f t e r t h e m o l d i n g w a s c o m p l e t e d . T w o e x t r e m e c a s e s w e r e u s e d i ) f a s t c o o l i n g ( f c ) a t a r a t e o f ~ 2 0 0 C / m i n a n d i i ) s l o w c o o l i n g ( s c ) a t a r a t e o f ~ 0 . 3 0 C / m i n . T h e r e i n f o r c e m e n t s u s e d i n t h i s s t u d y a r e x G n P - l a n d x G n P - 1 5 . I n b o t h c a s e s t h e s l o w l y c o o l e d c o m p o s i t e s h a d l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ( ~ O . 1 v o l % f o r x G n P - 1 a n d b e t w e e n 0 . 3 a n d 0 . 5 v o l % f o r x G n P - 1 5 ) . T h e r e a s o n t h a t x G n P — 1 w h i c h h a s s m a l l e r a s p e c t r a t i o t h a n x G n P - 1 5 r e s u l t e d i n l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d i s t h a t i n t h e p r e m i x i n g m e t h o d u s e d f o r c o m p o u n d i n g t h e n u m b e r o f g r a p h i t e p l a t e l e t s i s m o r e i m p o r t a n t t h a n t h e i r s i z e . D S C a n d X R D a n d o p t i c a l m i c r o s c o p y w e r e e m p l o y e d i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i s m b e h i n d t h e c o o l i n g r a t e e f f e c t . S i n c e t h i s w o r k i s a l s o p a r t o f t h e c r y s t a l l i z a t i o n s t u d y o n h o w x G n P a l t e r s t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P , w h i c h i s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 7 t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s u s e d a n d t h e r e s u l t s o b t a i n e d w i l l b e a n a l y t i c a l l y d i s c u s s e d i n t h e p r o c e e d i n g c h a p t e r . O n l y a b r i e f d e s c r i p t i o n o f t h e p r o p o s e d m e c h a n i s m r e s p o n s i b l e f o r t h e l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f s l o w c o o l e d c o m p o s i t e s i s p r e s e n t e d h e r e . A s i n d i c a t e d b y D S C a n d o p t i c a l m i c r o s c o p y x G n P i s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r P P a n d t h e c r y s t a l s a r e g r o w i n g a r o u n d t h e p l a t e l e t s . I n t h e c a s e o f f a s t c o o l i n g i t w a s f o u n d , b y D S C a n d X R D , t h a t t h e r e a r e m o r e c r y s t a l s s o a l a r g e r n u m b e r o f g r a p h i t e p l a t e l e t s a r e 1 7 5 l o c a t e d i n t h e c e n t e r o f t h e c r y s t a l s a n d f e w e r a r e a v a i l a b l e t o f o r m t h e c o n t i n u o u s n e t w o r k n e c e s s a r y f o r p r o v i d i n g e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a s c o m p a r e d t o t h e s l o w c o o l e d s a m p l e s . I n a d d i t i o n , t h e c o n d u c t i v e p a t h o f x G n P c a n b e d i s r u p t e d b y t h e p r e s e n c e o f m a n y s m a l l s p h e r u l i t e s t h a t e x i s t i n t h e f a s t c o o l e d c o m p o s i t e s . T h u s a h i g h e r l o a d i n g o f x G n P , w h i c h m e a n s h i g h e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , i s r e q u i r e d t o i m p a r t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s i n c a s e o f f a s t c o o l i n g . 1 7 6 6 . 4 C o m p a r i s o n b e t w e e n E x i s t i n g M o d e l s a n d E x p e r i m e n t a l D a t a A r e v i e w o f t h e t h e o r e t i c a l m o d e l s p r o p o s e d f o r t h e p r e d i c t i o n o f t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s w a s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 1 . T h e l i m i t a t i o n s o f t h e s e m o d e l s a r e e m p h a s i z e d b y c o m p a r i s o n w i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . R e p r e s e n t a t i v e d a t a o n e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P / P P c o m p o s i t e s p r e s e n t e d a b o v e a r e c o m p a r e d t o t h e c o n d u c t i v i t y v a l u e s p r e d i c t e d u s i n g ( i ) t h e s t a t i s t i c a l m o d e l p r o p o s e d b y K i r k p a t r i c [ 2 6 ] i . e . , a p o w e r l a w m o d e l w h i c h h a s i t s f o u n d a t i o n o f t h e p e r c o l a t i o n t h e o r y , a n d ( i i ) t h e t h e r m o d y n a m i c m o d e l p r o p o s e d b y M a m u n y a e r a l [ 2 7 ] t h a t a c c o u n t s f o r t h e fi l l e r a n d p o l y m e r s u r f a c e e n e r g i e s , a n d t h e p o l y m e r m e l t v i s c o s i t y . T h e s t a t i s t i c a l m o d e l i s d e s c r i b e d b y E q u a t i o n ( 6 . 1 ) 0 = 0 0 ( V — V C ) S ( 6 . 1 ) w h e r e 0 ' i s t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e , 0 0 t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e fi l l e r , V t h e fi l l e r v o l u m e f r a c t i o n , V C t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , a n d S t h e c r i t i c a l e x p o n e n t t h a t d e p e n d s o n t h e d i m e n s i o n o f t h e l a t t i c e . R e p o r t e d v a l u e s f o r t h e e x p o n e n t a r e i n t h e r a n g e o f 1 . 1 - 3 . 8 a s p r e s e n t e d i n a r e v i e w b y F u k u s h i m a [ 2 8 ] . T h e t h e r m o d y n a m i c m o d e l i s g i v e n i n E q u a t i o n s ( 6 . 2 ) — ( 6 . 5 ) l o g o - = l o g o ; + ( l o g a m — l o g 0 ' c ( % : — : — : J ( 6 . 2 ) K ¢ k = — — C — 7 5 K = A — B } / p ( 6 . 3 ) w — a f ’ w h e r e a c t h e c o n d u c t i v i t y a t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ; 0 ' , " t h e c o n d u c t i v i t y a t F ; F i s t h e m a x i m u m p a c k i n g f r a c t i o n , ( 1 5 t h e v o l u m e f r a c t i o n , A R i s t h e a s p e c t r a t i o ; ¢ c t h e 1 7 7 p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , 7 p f t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n a n d A a n d B , a r e c o n s t a n t s . T h e e x p o n e n t k d e p e n d s o n t h e fi l l e r v o l u m e f r a c t i o n , p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d i n t e r f a c i a l t e n s i o n . T h e m a x i m u m p a c k i n g f r a c t i o n c a n b e d e t e r m i n e d u s i n g t h e E q u a t i o n ( 6 . 4 ) : F = 5 ( 6 . 4 ) 7 5 + A R 1 0 + A R E q u a t i o n s ( 6 . 1 ) a n d ( 6 . 2 ) c a n b e r e w r i t t e n i n a l o g - l o g f o r m a s s h o w n i n E q u a t i o n s ( 6 . 5 ) a n d ( 6 . 6 ) r e s p e c t i v e l y l o g o = l o g 0 0 + S l o g ( V - V C ) ( 6 . 5 ) l o g ( l o g — O 7 ) = k l o g ( ¢ — _ ¢ : C — ) + l o g ( l o g g l ’ — ) ( 6 . 6 ) 0 C F _ C 0 C T h e e x p e r i m e n t a l d a t a o n t h e c o n d u c t i v i t y o f x G n P - l / P P a n d x G n P - l S / P P c o m p o s i t e s f o r b o t h c a s e s o f i n j e c t i o n a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g w e r e fi t t e d l i n e a r l y u s i n g E q u a t i o n s ( 6 . 5 ) a n d ( 6 . 6 ) . T h e v a l u e s o b t a i n e d f o r t h e v a r i o u s e m p i r i c a l p a r a m e t e r s i n v o l v e d i n t h e m o d e l s a s w e l l a s t h e R 2 v a l u e s t h a t i n d i c a t e h o w a c c u r a t e t h e e q u a t i o n s fi t t h e d a t a a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s 6 . 1 a n d 6 . 2 f o r t h e s t a t i s t i c a l a n d t h e t h e r m o d y n a m i c m o d e l r e s p e c t i v e l y . I n c a s e o f t h e s t a t i s t i c a l m o d e l t h e s l o p e i n t h e l o g - l o g p l o t i s t h e e x p o n e n t S a n d t h e i n t e r c e p t p r o v i d e s t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e r e i n f o r c e m e n t . B a s e d o n T a b l e 6 . 1 t h e b e s t fi t t i n g i . e . , R 2 = 0 . 9 8 4 3 , i s f o r x G n P — I S / P P c o m p o s i t e s m a d e b y c o m p r e s s i o n m o l d i n g a n d t h e x G n P - 1 5 c o n d u c t i v i t y c a l c u l a t e d b a s e d o n t h e i n t e r c e p t i s 1 0 1 2 . 9 7 8 S / c m w h i c h i s v e r y s i m i l a r t o t h e c o n d u c t i v i t y o f g r a p h i t e a l o n g t h e c - a x i s , t h a t i s ~ 1 0 4 S / c m [ 2 5 ] . H o w e v e r , t h e v a l u e o b t a i n e d f o r t h e c r i t i c a l e x p o n e n t S i s m u c h l a r g e r t h a n t h e v a l u e s r e p o r t e d a n d c a n n o t b e e x p l a i n e d o r p r e d i c t e d b a s e d o n t h e d i m e n s i o n a l i t y o f t h e l a t t i c e . 1 7 8 T a b l e 6 . 1 : F i t t i n g E x p e r i m e n t a l D a t a t o t h e S t a t i s t i c a l / P e r c o l a t i o n M o d e l R 2 [ E x p o n e n t S E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y o f X G n P ( S / c m ) x G n P - l H V I 0 . 9 6 9 6 4 . 1 6 0 . 7 8 2 x G n P - 1 C M 0 . 9 5 1 7 3 . 7 2 1 . 0 9 4 x G n P - 1 5 I M 0 . 9 7 3 1 5 . 2 9 8 8 . 6 5 4 x G n P - 1 5 C M 0 . 9 8 4 3 6 . 8 1 0 1 2 . 9 7 8 T a b l e 6 . 2 : F i t t i n g E x p e r i m e n t a l D a t a t o M a m u n y a ’ s M o d e l I n t e r c e p t E x p e r i m e n t a l I n t e r c e p t / E x p e r i m e n t a l R 2 s l o p e , k ( F m / 0 c . ( S m / 0 c x G n P - 1 [ M 0 9 7 1 3 0 . 2 8 8 7 5 . 7 2 7 x 1 0 8 2 . 9 1 9 1 4 1 0 “ 1 . 9 6 1 x G n P - 1 C M 0 . 9 6 2 2 0 . 2 0 1 3 5 . 4 5 1 1 1 0 9 9 . 5 2 4 x 1 0 9 0 . 5 7 2 x G n P - 1 5 I M 0 . 9 5 3 0 . 3 5 7 6 9 4 3 4 x 1 0 9 2 . 2 0 3 1 4 1 0 " 4 . 2 8 2 x G n P - 1 5 C M 0 . 9 3 8 6 0 . 5 3 6 2 1 . 6 0 2 x 1 0 1 0 1 . 3 9 6 x 1 0 9 1 1 . 4 7 9 I n t h e t h e r m o d y n a m i c m o d e l t h e s l o p e i s t h e p a r a m e t e r k d e fi n e d i n E q u a t i o n 6 . 3 a n d t h e i n t e r c e p t p r o v i d e s t h e v a l u e o f t h e c o n d u c t i v i t y r a t i o ( r m / 0 c t h a t c a n a l s o b e e s t i m a t e d e x p e r i m e n t a l l y . A s s h o w n i n T a b l e 6 . 2 b a s e d o n t h e R 2 v a l u e , t h e b e s t fi t i s f o r t h e c a s e o f x G n P - 1 I M f o l l o w e d b y t h e x G n P - 1 C M . I n b o t h c a s e s h o w e v e r ; t h e r e i s a l a r g e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e v a l u e o f ( r m / < 5 c d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y a n d t h e o n e c a l c u l a t e d b a s e d o n t h e i n t e r c e p t . T h e a b o v e c o m p a r i s o n i s a d e m o n s t r a t i o n t h a t t h e r e i s d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e p r e d i c t i v e t h e o r e t i c a l m o d e l s m a i n l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e 1 7 9 e x i s t i n g m o d e l s d o n o t a c c o u n t f o r a l l t h e f a c t o r s t h a t a f f e c t t h e p e r c o l a t i o n a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t e s s u c h a s t h e o r i e n t a t i o n o f t h e fi l l e r s w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x a n d t h e fi l l e r a n i s o t r o p y j u s t t o m e n t i o n a f e w . A l s o t h e s e m o d e l s t r e a t t h e r e i n f o r c e m e n t s a s s t i f f a n d r i g i d b o d i e s t h a t d o n o t a g g l o m e r a t e a n d a r e h o m o g e n e o u s d i s p e r s e d w h i c h a s s h o w n i n c a s e o f x G n P - 1 5 i s n o t t r u e . A s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 4 , x G n P - 1 5 a r e v e r y fl e x i b l e a n d t e n d t o b e n d , b u c k l e o r r o l l u p i n r e s p o n s e t o t h e s h e a r fi e l d i n t h e e x t r u d e r a n d a s r e s u l t t h e y a r e l o s i n g t h e i r p l a t e l e t m o r p h o l o g y . F i n a l l y , p o l y m e r c h a r a c t e r i s t i c s s u c h a s t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y , c r y s t a l t y p e , n u m b e r a n d s i z e d i s t r i b u t i o n , w h i c h a l s o a s s h o w n a f f e c t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d c o n d u c t i v i t y , a r e n o t b e i n g c o n s i d e r e d i n t h e m o d e l s . A n a d d i t i o n a l r e a s o n f o r t h e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e p a r t i c u l a r e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e t w o m o d e l s p r e s e n t e d a b o v e i s t h a t t h e v a l u e f o r t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d h a d n o t b e e n a c c u r a t e l y d e t e r m i n e d . 1 8 0 6 . 5 C o n c l u s i o n s T h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f c a r b o n r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s w e r e d e t e r m i n e d f o r v a r i o u s f a b r i c a t i o n m e t h o d s , fi l l e r s i . e . , C B , V G C F , P A N a n d x G n P , a n d fi l l e r c h a r a c t e r i s t i c s i . e . , a s p e c t r a t i o . A n e w c o m p o u n d i n g p r o c e s s i . e . , p r e m i x i n g b y c o a t i n g o f P P p o w d e r w i t h x G n P w a s i d e n t i fi e d a s a n a l t e r n a t i v e t o t h e s o l v e n t i n t e r c a l a t i o n m e t h o d . T h i s m e t h o d r e s u l t s i n c o m p o s i t e s w i t h l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d h i g h e r c o n d u c t i v i t y a n d i n a d d i t i o n d o e s n o t r e q u i r e u s e o f t o x i c s o l v e n t s o r h i g h t e m p e r a t u r e s . C o m p o s i t e s m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g s h o w a h i g h e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d b e c a u s e o f l i m i t a t i o n s i n t h e a b i l i t y o f t h e m e l t m i x i n g e q u i p m e n t t o d i s p e r s e t h e x G n P a n d m a i n t a i n t h e i r p l a t e l e t t y p e m o r p h o l o g y . F u r t h e r m o r e , i n j e c t i o n m o l d i n g c r e a t e s m o r p h o l o g y w i t h p r e f e r e n t i a l a l i g n m e n t t h e p l a t e l e t s a l o n g t h e fl o w d i r e c t i o n . A s a r e s u l t , n o i m p r o v e m e n t i n e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y r e s u l t i n g f r o m t h e e f f e c t o f l a r g e r x G n P a s p e c t r a t i o w a s d e t e c t e d . T h e l o w e s t p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d m e a s u r e d w a s l e s s t h a n 0 . 1 v o l % f o r s a m p l e s m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g w h i l e c o m p o s i t e s w i t h s i m i l a r c o m p o s i t i o n s m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g h a d a p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f ~ 7 v o l % . 1 8 1 6 . 6 R e f e r e n c e s 1 . D . M . B i g g , “ T h e E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n t h e C o n d u c t i v e P r o p e r t i e s o f E M I S h i e l d i n g C o m p o u n d s ” , A d v a n c e s i n P o l y m e r T e c h n o l o g y , 4 , 2 5 5 , ( 1 9 8 4 ) 2 . W . B r a n d l , G . M a r g i n e a n , V . C h i r i l a a n d W . W a r s c h e w s k i , “ P r o d u c t i o n a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f V a p o u r G r o w n C a r b o n F i b e r / P o l y p r o p y l e n e C o m p o s i t e s ” , C a r b o n , 4 2 , 5 ( 2 0 0 4 ) 3 . F . W . J . V a n H a t t u m a n d C A . B e r n a r d o , “ A s t u d y o f T h e r m o m e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C a r b o n F i b e r - P o l y p r o p y l e n e C o m p o s i t e s ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s , 2 0 5 , 6 8 3 ( 1 9 9 9 ) 4 . P . C a l v e r t , “ N a n o t u b e C o m p o s i t e s : A r e c i p e f o r S t r e n g t h ” , N a t u r e 3 9 9 , 2 1 0 ( 1 9 9 9 ) 5 . W . T a n g , M . S a n t a r e , a n d S . A d v a n i , “ M e l t p r o c e s s i n g a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n o f m u l t i - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e / h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( M W N T / I - I D P E ) c o m p o s i t e fi l m s ” C a r b o n 4 1 , 2 7 7 9 ( 2 0 0 3 ) 6 . S . K u m a r , H . D o s h i a n d M . S r i n i v a s a r a o , J . 0 . P a r k a n d D A . S c h i r a l d i , “ F i b e r s f r o m P o l y p r o p y l e n e / N a m C a r b o n F i b e r C o m p o s i t e s ” , P o l y m e r , 4 3 1 7 0 1 ( 2 0 0 2 ) 7 . S . K u m a r , T . D . D a n g , F . E . A r n o l d , A . R . B h a t t a c h a r y y a . B . G . M i n , X . Z h a n g , R . A . V a i a , C . P a r k , W . W . A d a m s , R . H . H a u g e , R . E . S m a l l e y , S . R a m e s h , a n d P A . W i l l i s , “ S y n t h e s i s , S t r u c t u r e , a n d P r o p e r t i e s o f P B O / S W N T C o m p o s i t e s ” , M a c r o m o l e c u l e s , 3 5 9 0 3 9 ( 2 0 0 2 ) 8 . V . F . L i n c o l n a n d Z . C l a u d e , “ O r g a n i c M a t r i x C o m p o s i t e s R e i n o f o r c e d w i t h I n t e r c a l a t e d G r a p h i t e ” U S P a t e n t 4 , 4 1 4 , 1 4 2 ( 1 9 8 3 ) 9 . D . D . L . C h u n g , “ C o m p o s i t e s o f I n - s i t u E x f o l i a t e d G r a p h i t e ” , U S P a t e n t , 4 , 9 4 6 , 8 9 2 ( 1 9 9 0 ) 1 0 . A . C e l z a r d , E . M c R a e , J . F . M a r a c h e , G . F u r d i n , M , D u f o r t a n d C . D e l e u z e , “ C o m p o s i t e s b a s e d o n M i c r o n - S i z e d E x f o l i a t e d G r a p h i t e p a r t i c l e s : E l e c t r i c a l C o n d u c t i o n , C r i t i c a l E x p o n e n t s a n d A n i s o t r o p y ” , J . P h y s . C h e m S o l i d , 5 7 6 - 8 , 7 1 5 ( 1 9 9 6 ) 1 1 . Y . S . W a n g , M . A . O ’ G u r k i s a n d J . T . L i n d t , “ E l e c t r i c a l P r o p e r t i e s o f E x f o l i a t e d - G r a p h i t e F i l l e d P o l y e t h y l e n e C o m p o s i t e s ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s , 7 , 5 3 4 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 . G - H . C h e n , D - J . W u , W - G W e n g , a n d W - L Y a n , “ P r e p a r a t i o n o f P o l y m e r / G r a p h i t e C o n d u c t i n g N a n o c o m p o s i t e b y I n t e r c a l a t i o n P o l y m e r i z a t i o n ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 2 2 5 0 6 , ( 2 0 0 1 ) 1 8 2 l 3 . h t t p : / / w w w . p i t t s t a t e . e d u / s e r v i c e s / n s f r e u / R e s e a r c h R e p o r t s 2 0 0 4 / d w e b e r f u e l c e l l i c c e l l s u b m i t . p d f f g h 1 4 . D . S t a u f f e r , “ I n t r o d u c t i o n o f P e r c o l a t i o n T h e o r y ” , T a y l o r a n d F r a n c i s , L o n d o n ( 1 9 8 5 ) 1 5 . x . J i n g , W . Z h a o , a n d L . L a n , “ T h e E f f e c t o f P a r t i c l e S i z e o n E l e c t r i c C o n d u c t i n g P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d i n P o l y m e r / C o n d u c t i n g p a r t i c l e C o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s 1 9 , 3 7 7 ( 2 0 0 0 ) 1 6 . H . S . G o k t u r k , T . J . F i s k e , a n d D . M . K a l y o n , “ E f f e c t s o f P a r t i c l e S h a p e a n d S i z e D i s t r i b u t i o n s o n t h e E l e c t r i c a l a n d M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f N i c k e l / P o l y e t h y l e n e c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 0 , 1 8 9 1 ( 1 9 9 3 ) 1 7 . M . C l i n g e r m a n , E . W e b e r , J . K i n g , a n d K . S c h u l z , “ D e v e l o p m e n t o f a n A d d i t i v e E q u a t i o n f o r P r e d i c t i n g t h e E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y o f C a r b o n - F i l l e d C o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 8 2 2 8 0 - 2 2 9 9 ( 2 0 0 3 ) l 8 . J - W . S h e n , X - M . C h e n a n d W - Y . H u a n g , “ S t r u c t u r e a n d E l e c t r i c a l P r o p e r t i e s o f G r a f t e d p o l y p r o p y l e n e / G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s P r e p a r e d b y S o l u t i o n I n t e r c a l a t i o n ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 8 1 8 6 4 ( 2 0 0 3 ) 1 9 . X - M . C h e n , J - W . S h e n , W - I . H u a n g , 2 0 0 2 . “ N o v e l E l e c t r i c a l l y C o n d u c t i v e P o l y p r o p y l e n e / G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s , 2 1 : 2 1 3 2 0 . 1 . C h o d a k a n d I . K r u p a , “ P e r c o l a t i o n E f f e c t a n d M e c h a n i c a l B e h a v i o r o f C a r b o n B l a c k F i l l e d P o l y e t h y l e n e ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s , 1 8 1 4 5 7 , ( 1 9 9 9 ) 2 1 . M L . C l i n g e r m a n , J . A . K i n g , K . H . S c h u l z a n d J . D . M e y e r s , “ E v a l u a t i o n o f e l e c t r i c a l C o n d u c t i v e m o d e l s f o r C o n d u c t i v e p o l y m e r C o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 3 , 1 3 4 1 ( 2 0 0 2 ) 2 2 . J . K i n g , K . T u c k e r , J . M e y e r s , E . W e b e r , M . C l i n g e r m a n a n d K . A m b r o s i u s , “ F a c t o r i a l D e s i g n A p p r o a c h t o E l e c t r i c a l l y a n d T h e r m a l l y C o n d u c t i v e N y l o n 6 , 6 ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s 2 2 , 1 , 1 4 2 ( 2 0 0 1 ) 2 3 . P . B a n e r j e e a n d B M . M a n d a l , “ C o n d u c t i n g p o l y a n i l i n e N a n o p a r t i c l e B l e n d s w i t h E x t r e m e l y L o w P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d s ” , M a c r o m o l e c u l e s 2 8 , 3 9 4 0 , ( 1 9 9 5 ) 2 4 . h t t p : / / w w w . 2 m s c i . c o m / n g m - p v r o l . h t m l 2 5 . D . D . L . C h u n g , “ R e v i e w G r a p h i t e ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e 3 7 1 4 7 5 , ( 2 0 0 2 ) 2 6 . S . K i r k p a t r i c k , “ P e r c o l a t i o n a n d C o n d u c t i o n ” , R e v M o d P h y s 4 5 5 7 4 , ( 1 9 7 3 ) 1 8 3 2 7 . E . P . M a m u n y a , V . V . D a v i d e n k o , a n d E . V . L e b e d e v , C o m p o s I n t e r f 4 1 6 9 , ( 1 9 9 7 ) 2 8 . H . F u k u s h i m a , “ G r a p h i t e N a n o r e i n f o r c e m e n t s i n P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s " , P h D T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 2 0 0 3 1 8 4 C H A P T E R 7 E F F E C T O F E X F O L I A T E D G R A P H I T E N A N O P L A T E L E T S O N T H E C R Y S T A L L I Z A T I O N B E H A V I O R O F P O L Y P R O P Y L E N E 7 . 1 I n t r o d u c t i o n A s d i s c u s s e d i n C h a p t e r s 4 , 5 a n d 6 , t h e m e c h a n i c a l , r h e o l o g i c a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t e s a r e s t r o n g l y a f f e c t e d b y t h e f a b r i c a t i o n m e t h o d a n d t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . I n t h e c a s e o f p o l y p r o p y l e n e , w h i c h i s a s e m i c r y s t a l l i n e t h e r m o p l a s t i c , c r y s t a l l i n i t y i s a n a d d i t i o n a l f a c t o r t h a t h a s a s i g n i fi c a n t i m p a c t o n t h e c o m p o s i t e ’ s p r o p e r t i e s . T h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f a p o l y m e r , i . e . , d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y , c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e a n d r a t e , a n d s i z e o r t y p e o f c r y s t a l l i t e s i s a f f e c t e d n o t o n l y b y t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s b u t a l s o b y t h e p r e s e n c e o f a s e c o n d p h a s e . A n y c h a n g e i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e p o l y m e r w i l l b e r e fl e c t e d i n t h e m e c h a n i c a l , p r o p e r t i e s ( i m p a c t s t r e n g t h ) a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ( p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ) . T h e b a r r i e r p r o p e r t i e s w i l l a l s o b e a f f e c t e d s i n c e a n y c h a n g e i n c r y s t a l l i n i t y w i l l i n fl u e n c e t h e o r i e n t a t i o n o f t h e p o l y m e r c h a i n s a n d m a y a c t a s a c o n s t r a i n t o n t h e i r m o l e c u l a r f r e e d o m l e a d i n g t o a s i g n i fi c a n t d e c l i n e i n p e r m e a t i o n r a t e s s i n c e t h e c r y s t a l s a r e m u c h l e s s p e r m e a b l e a n d t h e m o b i l i t y o f t h e p o l y m e r c h a i n s i s l i m i t e d n e a r t h e c r y s t a l b o u n d a r i e s [ 1 , 2 ] . 1 8 5 7 . 1 . 1 N a n o r e i n f o r c e m e n t s a s n u c l e a t i n g a g e n t s f o r p o l y m e r s I t i s w e l l d o c u m e n t e d t h a t n a n o r e i n f o r c e m e n t s i . e . , c l a y s o r c a r b o n n a n o t u b e s w h e n a d d e d i n p o l y m e r s e v e n a t v e r y s m a l l a m o u n t s a c t a s n u c l e a t i n g a g e n t s . F o r e x a m p l e , a d d i t i o n o f j u s t 0 . 8 w t % o f S W N T i n p o l y p r o p y l e n e i n c r e a s e s t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e b y a n o r d e r o f m a g n i t u d e a s w e l l a s t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e n e a t P P a n d r e s u l t s i n s m a l l e r c r y s t a l l i t e s w i t h a n a r r o w e r s i z e d i s t r i b u t i o n [ 3 ] . I n a n o t h e r c r y s t a l l i z a t i o n s t u d y o f a s i m i l a r s y s t e m i t i s r e p o r t e d t h a t t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a n d t e m p e r a t u r e i n c r e a s e w i t h a d d i t i o n o f S W N T a n d t h e r e i s a n i n d i c a t i o n o f s a t u r a t i o n o f t h e n u c l e a t i n g a c t i o n a t h i g h e r [ > 5 w t % ] S W N T c o n t e n t s [ 4 ] . T h i s w a s f u r t h e r e x p l o r e d b y R a m a n s p e c t r o s c o p y a n d E S E M a n d i t w a s c o n c l u d e d t h a t a t h i g h e r n a n o t u b e l o a d i n g s t h e r e i s n o t e n o u g h p o l y m e r t o i n t e r c a l a t e b e t w e e n t h e S W N T s , l i m i t i n g d i s p e r s i o n a n d r e s t r i c t i n g t h e n a n o t u b e s u r f a c e t h a t i s a v a i l a b l e f o r c r y s t a l n u c l e a t i o n . T y p i c a l l y , t h e I m O p l a s t i c p o l y m e r s c r y s t a l l i z e i n t o a s p e c i fi c c r y s t a l f o r m i . e . , i n c a s e o f i s o t a c t i c P P t h e r e a r e d i f f e r e n t p a c k i n g g e o m e t r i e s o f t h e P P h e l i c e s t h a t l e a d t o f o u r w e l l - k n o w n c r y s t a l s t r u c t u r e s : m o n o c l i n i c ( o r ) , t r i g o n a l ( B ) , t r i c l i n i c ( y ) , a n d s m e c t i c ( 6 ) d e p e n d i n g o n t h e m e l t i n g h i s t o r y , c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e , p r e s s u r e a n d c o o l i n g r a t e a s w e l l a s p r e s e n c e o f a f o r e i g n m a t e r i a l [ 5 , 6 ] . T h e m o s t c o m m o n i s t h e ( J r - f o r m s t r u c t u r e . H o w e v e r , i t h a s b e e n r e p o r t e d t h a t t h e l e s s c o r m n o n o c c u r r i n g [ 3 - f o r m h a s h i g h e r i m p a c t s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s t h a t a r e a t t r i b u t e d t o i t s p e c u l i a r l a m e l l a r m o r p h o l o g y [ 7 ] , t h e f o r m a t i o n o f a n e n l a r g e d p l a s t i c z o n e [ 8 ] a n d t h e s t r a i n - i n d u c e d B — a t r a n s i t i o n d u r i n g m e c h a n i c a l d e f o r m a t i o n [ 9 ] . 1 8 6 B a s e d o n T E M o b s e r v a t i o n s [ 1 0 ] , t h e a - f o r m c r y s t a l s s h o w a “ c r o s s h a t c h e d ” l a m e l l a r a r r a n g e m e n t i n w h i c h t h e r a d i a l l a m e l l a e a r e s l i g h t l y t h i c k e r t h a n t h e t a n g e n t i a l c o m p o n e n t a n d t h e a n g l e b e t w e e n t h e t w o i s ~ 8 0 ° . O n t h e o t h e r h a n d , [ 3 c r y s t a l s c o n s i s t o f t h i c k e r l a m e l l a e c o m p a r e d t o t h o s e o f a - f o r m i . e . , 2 0 m m f o r b - f o r m v e r s u s 1 0 n m f o r t h e a — P P [ 1 1 ] t h a t a r e l o c a l l y p a r a l l e l - s t a c k e d g r o w i n g r a d i a l l y t h r o u g h t h e s p h e r u l i t e d i a m e t e r r e v e a l i n g a s h e a fl i k e s t r u c t u r e [ 5 ] . A s c h e m a t i c o f t h e s t r u c t u r e / a l i g n m e n t o f t h e l a m e l l a e w i t h i n t h e a - a n d B - f o r m c r y s t a l s o f P P i s s h o w n i n F i g u r e 7 . 1 m S p h e r u l i t i c 4 — > r a d i u s : 1 a - f o n n B - f o r m F i g u r e 7 . 1 : A l i g n m e n t o f l a m e l l a e w i t h i n s p h e r u l i t e s o f a - a n d b - f o r m P P [ 5 ] A s m e n t i o n e d t h e p r e s e n c e o f a s e c o n d p h a s e c a n p r o m o t e t h e f o r m a t i o n o f t h e l e s s c o m m o n c r y s t a l f o r m s . F o r e x a m p l e , a d d i t i o n o f o c t a d e c y l a m i n e f u n c t i o n a l i z e d S W N T s i n P P a t a l o a d i n g o f 0 . 6 w t % p r o m o t e t h e g r o w t h o f t h e B - c r y s t a l f o r m a t t h e e x p e n s e o f o r - f o r m , a l o n g w i t h a n i n c r e a s e i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a n d t e m p e r a t u r e a s i n d i c a t e d b y D S C [ 1 2 ] . S i m i l a r r e s u l t s h a v e b e e n r e p o r t e d f o r a c l a y - N y l o n , 6 s y s t e m w h e r e p r e s e n c e o f c l a y s f a v o r s t h e f o r m a t i o n o f t h e l e s s c o m m o n y — f o r m p r e f e r e n t i a l l y i n t h e p r o x i m i t y o f 1 8 7 t h e s i l i c a t e l a y e r s , w h e r e a s t h e a - f o r m e x i s t s a w a y f r o m t h e p o l y m e r - s i l i c a t e i n t e r p h a s e a n d a r e m o r e i s o t r o p i c ( n o t o r i e n t e d w i t h r e s p e c t t o c l a y s ) [ 1 3 ] . I n a d d i t i o n i n c l a y - P P n a n o c o m p o s i t e s , c l a y s i n h i b i t t h e f o r m a t i o n o f t h e B - p h a s e a n d s l i g h t l y p r o m o t e t h e y - p h a s e . T h e c l a y a c t s a s a n u c l e a t i n g a g e n t i n b o t h c a s e s . C o n s i d e r i n g t h a t i n t h e c a s e o f P P t h e B - f o r m h a s h i g h e r i m p a c t s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s [ 7 - 9 ] i t i s c o n c l u d e d t h a t c l a y s e n h a n c e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P P n o t o n l y d u e t o t h e r e i n f o r c i n g e f f e c t b u t a l s o b e c a u s e t h e y i n d u c e p o l y m o r p h i s m ( m o r e t h a n o n e c r y s t a l - f o r m ) . S i m i l a r s t u d i e s o n t h e c r y s t a l p o l y m o r p h i s m i n d u c e d b y c l a y s i n N y l o n - 6 - c 1 a y i n d i c a t e t h a t t h e a d d i t i o n o f c l a y o r i e n t s t h e c r y s t a l l i t e s a n d a c t s a s a t e m p l a t e f o r e p i t a x i a l c r y s t a l l i z a t i o n t o t h e y - p h a s e , i n s t e a d o f t h e n o r m a l l y d o m i n a t e ( J r - p h a s e , t o t h e p o i n t w h e r e c r y s t a l l i z a t i o n i s n o t l o n g e r s p h e r u l i t i c [ 1 4 - 1 5 ] . B a s e d o n a s t u d y o f P P - g r a p h i t e n a n o c o m p o s i t e s w h e r e g r a p h i t e o x i d e a n d m a l e a t e d P P w e r e u s e d a s i n t e r f a c e m o d i fi e r s , t h e g r a p h i t e p r o m o t e s t h e n u c l e a t i o n o f B - f o r m c r y s t a l l i t e s i n P P [ 1 6 ] . H o w e v e r , d u e t o t h e p r e s e n c e o f t h e i n t e r f a c e m o d i fi e r s t h e r o l e o f g r a p h i t e a s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r t h e l e s s c o m m o n B - f o r m c r y s t a l s i s n o t w e l l e s t a b l i s h e d . 1 8 8 7 . 1 . 2 O b j e c t i v e s I t i s e v i d e n t t h a t t h e p r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t e s a r e s t r o n g l y d e p e n d a n t o n t h e f a b r i c a t i o n m e t h o d a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d a s w e l l a s t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e p o l y m e r m a t r i x , w h i c h i s a l s o a f f e c t e d b y t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a n d t h e r e i n f o r c e m e n t . T h e g o a l o f t h i s c h a p t e r i s t o d e t e r m i n e h o w x G n P a f f e c t s t h e c r y s t a l l i n i t y o f p o l y p r o p y l e n e , u n d e r s t a n d h o w t h e c r y s t a l l i n i t y r e l a t e s t o t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d e x p l o r e h o w a l t e r i n g t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( a n d t h u s t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e m a t r i x ) i t i s p o s s i b l e t o a f f e c t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f t h e x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s . T h e o b j e c t i v e s a r e : 0 D e t e r m i n e t h e e f f e c t o f x G n P o n t h e c r y s t a l l i t e s i z e , c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e a n d r a t e a n d c r y s t a l p o l y m o r p h i s m o f n e a t P P a s a f u n c t i o n o f x G n P ’ s a s p e c t r a t i o a n d c o n c e n t r a t i o n b y m e a n s o f D S C , o p t i c a l m i c r o s c o p y a n d X R D . 0 R e v i s i t t h e i m p a c t s t r e n g t h r e s u l t s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 a n d d i s c u s s t h e m i n r e l a t i o n t o t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P i n t h e p r e s e n c e o f x G n P . 0 I n v e s t i g a t e h o w c o m p o u n d i n g ( m e l t - m i x i n g v s . p r e m i x i n g b y c o a t i n g t h e P P p o w d e r w i t h x G n P ) a f f e c t s t h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e n a n o c o m p o s i t e s . 0 E x p l o r e t h e e f f e c t o f t h e c o o l i n g r a t e d u r i n g c o m p r e s s i o n m o l d i n g o f x G n P - P P o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a s a f u n c t i o n o f x G n P ’ s a s p e c t r a t i o a n d c o n c e n t r a t i o n a n d c o m p a r e w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f C B r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s . 1 8 9 _ - ' l — w t % A H ; ( 7 . 1 ) 7 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s T h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y , c r y s t a l l i z a t i o n e n t h a l p y ( A H C ) , c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ( T c ) , m e l t i n g e n t h a l p y ( A H m ) a n d m e l t i n g t e m p e r a t u r e ( T m ) , w e r e d e t e r m i n e d b y D S C . T h e s a m p l e s u s e d w e r e 5 - 1 0 m g a n d i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n w a s s t u d i e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h e s a m p l e w a s h e a t e d t o 2 2 0 ° C a t a r a t e o f 3 0 ° C / m i n . T h e t h e r m a l h i s t o r y o f t h e s a m p l e d u e t o p r i o r p r o c e s s i n g w a s e r a s e d b y m a i n t a i n i n g i s o t h e r m a l c o n d i t i o n f o r 1 0 m i n . F i n a l l y , t h e s a m p l e w a s c o o l e d a t 5 ° C / m i n t o - 4 0 ° C , h e l d i s o t h e r m a l l y f o r 5 m i n a n d r e h e a t e d a t 5 ° C / m i n t o 2 2 0 ° C . T h e d a t a o n t h e m e l t i n g b e h a v i o r w a s c o l l e c t e d a l o n g t h i s s e c o n d h e a t c y c l e w h e r e a s t h e c r y s t a l l i z a t i o n d a t a w a s c o l l e c t e d d u r i n g c o o l i n g t h e s a m p l e t o r o o m t e m p e r a t u r e a t 5 ° C / m i n . T h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n 1 % 7 1 A H C w h e r e 1 % i s t h e p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y o f t h e m a t r i x , w t % i s t h e c o n t e n t o f x G n P , a n d A H ; i s t h e t h e o r e t i c a l c r y s t a l l i z a t i o n e n t h a l p y o f t h e m a t r i x i f i t w a s 1 0 0 % c r y s t a l l i n e . N o n - i s o t h e r m a l a n d i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s w e r e s t u d i e d u s i n g a n o p t i c a l m i c r o s c o p e . A h o t s t a g e w a s u s e d t o i n i t i a l l y h e a t t h e s a m p l e a b o v e t h e m e l t i n g p o i n t i n o r d e r t o e r a s e t h e t h e r m a l h i s t o r y . T h e s a m p l e w a s h e a t e d u p t o 2 2 0 ° C a t a r a t e o f 2 0 ° C / m i n , h e l d i s o t h e r m a l l y a t 2 2 0 ° C f o r 1 0 m i n a n d t h e n c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e ( f o r n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ) o r t o t h e d e s i r e d c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ( f o r i s o t h e r m a l ) . 1 9 0 T h e X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s w e r e o b t a i n e d u s i n g a R i g a k u R o t a fl e x 2 0 0 B d i f f r a c t o m e t e r e m p l o y i n g C u - K a r a d i a t i o n ( 7 7 1 5 4 0 5 6 A ) w i t h a c u r v e d g r a p h i t e m o n o c h r o m a t o r . T h e o p e r a t i n g s e t t i n g o f t h e X - r a y w a s 4 5 k V a n d 1 0 0 m A . T h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n s w e r e c o l l e c t e d f r o m 1 0 ° t o 5 0 ° ( 2 0 ) a t a s c a n n i n g r a t e o f 1 ° / m i n w i t h d i v e r g e n c e a n d s c a t t e r s l i t o f l / 2 ° . I n f o r m a t i o n o b t a i n e d b y t h e X R D p a t t e r n i n c l u d e s t h e t y p e s o f c r y s t a l s t h a t a r e p r e s e n t a n d t h e c r y s t a l s i z e ( t h i c k n e s s o f t h e c r y s t a l l i t e a l o n g t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e r e fl e c t i n g p l a n e ) , w h i c h c a n b e e s t i m a t e d u s i n g t h e S c h e r r e r f o r m u l a [ 1 7 ] d e s c r i b e d i n e q u a t i o n ( 7 . 2 ) : C r y s t a l l i t e S i z e = K X A / F W H M X c 0 8 6 ? ( 7 . 2 ) W h e r e K i s t h e c r y s t a l s h a p e f a c t o r t a k e n a s 0 . 9 , A i s t h e w a v e l e n g t h , a n d 6 i s t h e p e a k p o s i t i o n . T h e e f f e c t o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n c r y s t a l l i n i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s a n d c o n s e q u e n t l y o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d w a s i n v e s t i g a t e d b y a l t e r i n g t h e c o o l i n g c o n d i t i o n s d u r i n g t h e c o m p r e s s i o n m o l d i n g o f t h e s a m p l e s . P r e m i x i n g b y c o a t i n g t h e P P p o w d e r w i t h x G n P w a s u s e d a s t h e c o m p o u n d i n g m e t h o d s i n c e a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r ' 6 i t r e s u l t s i n c o m p o s i t e s w i t h t h e l o w e s t p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . T h e c o m p o s i t e p o w d e r w a s u s e d f o r c o m p r e s s i o n m o l d i n g a t c o n d i t i o n s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 2 . T w o e x t r e m e c a s e s w e r e u s e d d u r i n g c o o l i n g , f a s t c o o l i n g a t a r a t e o f ~ 2 0 0 C / m i n w h i c h w a s a c h i e v e d b y p l a c i n g t h e m o l d b e t w e e n s o l i d p i e c e s o f d r y i c e a n d s l o w c o o l i n g a t a r a t e o f ~ 0 . 3 0 C / m i n w h i c h w a s c a r r i e d o u t b y l e a v i n g t h e m o l d i n t h e h o t p r e s s a n d l e t t i n g t h e s a m p l e s s l o w l y c o o l d o w n t o r o o m t e m p e r a t u r e o v e r n i g h t . 1 9 1 7 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 7 . 3 . 1 E f f e c t o f x G n P - 1 a n d C r y s t a l l i z a t i o n C o n d i t i o n s o n N u c l e a t i o n o f P P T h e c r y s t a l l i z a t i o n o f n e a t P P w a s m o n i t o r e d b y o p t i c a l m i c r o s c o p y a n d t h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 . 2 a - c . T h e t i m e i n t e r v a l s ( t = 0 , 1 a n d 2 m i n ) i n d i c a t e h o w l o n g t h e s p e c i m e n w a s h e l d a t 1 3 0 ° C . A t t = 0 t h e r e a r e p r e e x i s t i n g n u c l e i d u e t o i n f u s i b l e h e t e r o g e n e o u s p a r t i c l e s ( e . g . , i m p u r i t i e s o r c a t a l y s t r e s i d u e s ) . A s t i m e p r o c e e d s s p h e r u l i t e s f o r m a r o u n d t h e s e n u c l e a t i n g s i t e s a n d k e e p g r o w i n g . N o s e c o n d a r y n u c l e a t i o n i s o b s e r v e d . F i g u r e s 7 . 2 d - f t r a c k t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - l / P P a t 1 3 0 ° C . T h e s p h e r u l i t e s f o r m a n d g r o w a r o u n d t h e x G n P - 1 p a r t i c l e s , w h i c h i s a fi r s t i n d i c a t i o n o f t h e n u c l e a t i n g a c t i o n o f x G n P . W h e n c o m p a r i n g t h e n e a t P P c r y s t a l l i z a t i o n t o t h e fi l l e d s y s t e m , s e v e r a l s t r i k i n g d i f f e r e n c e s a r e o b s e r v e d . F i r s t t h e r a t e o f c r y s t a l l i z a t i o n , t h e l e n g t h o f t i m e i t t a k e s f o r t h e s p h e r u l i t e s t o c o v e r t h e m i c r o g r a p h a r e a , i s m u c h f a s t e r f o r t h e x G n P - l / P P ( c o m p l e t i o n i n l e s s t h a n 3 m i n ) t h a n t h e n e a t P P ( c o m p l e t i o n i n 2 0 m i n ) a s o b s e r v e d i n F i g u r e 7 . 3 . A m o r e q u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o n o f t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e i s p r o v i d e d i n T a b l e 7 . 1 . F i g u r e 7 . 3 a l s o r e v e a l s t h a t t h e s p h e r u l i t e s f o r m e d i n t h e x G n P - l / P P s y s t e m a r e a l m o s t 1 0 x s m a l l e r t h a n t h o s e f o r m e d i n n e a t P P a n d h a v e a m o r e i r r e g u l a r s h a p e . 1 9 2 F i g u r e 7 . 2 : I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t T = l 3 0 ° C o f n e a t P P , i m a g e s ( a ) t h r o u g h ( c ) , a n d o f 0 . 0 ] v o l % x G n P - l l P P , i m a g e s ( ( 1 ) t h r o u g h ( i ) . V i e w i n g t h e i m a g e s fi ' o m l e f t t o r i g h t s h o w s t h e d i f f e r e n c e i n c r y s t a l l i z a t i o n b e t w e e n P P a n d x G n P / P P a t a g i v e n t i m e w h e r e a s v i e w i n g t h e m f r o m t o p t o b o t t o m s h o w s h o w c r y s t a l l i z a t i o n e v o l v e s w i t h t i m e f o r P P ( l e f t ) a n d x G n P - l / P P ( r i g h t ) . 1 9 3 F i g u r e 7 . 3 : I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t 1 3 0 ° C o f a ) n e a t P P a t t = 2 0 m i n a n d b ) 0 . 0 1 v o l % x g n P - l / P P a t t = 3 m i n F i g u r e 7 . 4 : I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - 1 a t T c = l 4 5 ° C T a b l e 7 . 1 : C r y s t a l l i z a t i o n r a t e o f x G n P / P P f o r i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t T c = 1 3 0 ° C x G n P - 1 5 x G n P - 1 v o l % ( l / m i n ) ( l / m i n ) 0 0 . 0 6 0 0 . 0 6 0 0 . 0 1 0 . 1 6 4 0 . 1 9 3 0 . 1 0 . 2 2 6 0 . 2 9 9 1 0 . 5 3 5 0 . 3 8 1 1 9 4 T h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e ( l / m i n ) c a l c u l a t e d a s t h e i n v e r s e o f t h e t i m e i n t e r v a l r e q u i r e d f o r t h e c o m p l e t i o n o f t h e c r y s t a l l i z a t i o n d u r i n g i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f x G n P / P P a t T C = 1 3 0 ° C i n D S C i s p r e s e n t e d i n T a b l e 7 . 1 . T h e r e s u l t s a r e a n a v e r a g e o f t h r e e s a m p l e s w i t h a s t a n d a r d d e v i a t i o n l e s s t h a n 5 % . E v e n a t t h e l o w x G n P c o n t e n t o f 0 . 0 1 v o l % t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e o f n e a t P P i n c r e a s e b y a f a c t o r o f ~ 3 . B e s i d e s t h e p r e s e n c e o f x G n P t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P c a n b e a f f e c t e d a l s o b y t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . F o r e x a m p l e , i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h c r y s t a l l i z a t i o n o c c u r s i . e . , f r o m T c = 1 3 0 ° C t o T c = 1 4 5 ° C o f x G n P - 1 r e s u l t s i n f e w e r b u t l a r g e r a n d m o r e s p h e r i c a l s p h e r u l i t e s a n d i n l o w e r c r y s t a l l i z a t i o n r a t e s i . e . , t h e c r y s t a l l i z a t i o n i s c o m p l e t e d i n 3 m i n a t T c = 1 3 0 ° C a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 3 b , a n d i n m o r e t h a n 6 0 m i n a t T c = 1 4 5 ° C a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 4 b . T h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e i s n o t t h e o n l y p r o c e s s i n g p a r a m e t e r t h a t h a s a n i m p a c t o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r a n d s t r u c t u r e o f t h e c o m p o s i t e s . T h e c o n d i t i o n u n d e r w h i c h t h e c r y s t a l l i z a t i o n o c c u r s , f o r e x a m p l e i s o t h e r m a l l y o r n o n i s o t h e r m a l l y , i s e q u a l l y i m p o r t a n t . I t w a s o b s e r v e d t h a t i n t h e c a s e o f i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n , a f t e r t h e s p h e r u l i t e s n u c l e a t e a n d g r o w a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e t h e y s h r i n k d u r i n g c o o l i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e i n o r d e r t o a c c o m m o d a t e t h e r m a l a n d r e s i d u a l s t r e s s e s t h a t w e r e a c c u m u l a t e d d u r i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s a s i n d i c a t e d b y t h e b l a c k l i n e s f o r m e d a l o n g t h e b o u n d a r i e s a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 5 . H o w e v e r , i n t h e c a s e o f n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n w h e r e t h e s p h e r u l i t e s n u c l e a t e a n d g r o w a s t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s , n o s h r i n k a g e w a s o b s e r v e d a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 6 , s i n c e t h e s p h e r u l i t e s a d j u s t t h e i r s i z e / b o u n d a r i e s 1 9 5 g r a d u a l l y d u r i n g c o o l i n g . T h e n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - l / P P s t a r t s a t ~ T c = 1 2 0 ° C a n d i s c o m p l e t e d w i t h i n f e w m i n u t e s a t T c = l 1 4 ° C . F i g u r e 7 . 5 : O p t i c a l m i c r o g r a p h o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - I / P P a t T = 2 8 ° C , a fi e r i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t a ) T c = 1 3 0 ° C f o r t = 2 0 m i n a n d b ) T c = 1 4 5 ° C f o r t = 6 0 m i n F i g u r e 7 . 6 : O p t i c a l m i c r o g r a p h o f 0 . 0 1 v o l % x G n P - l / P P c r y s t a l l i z e d n o n i s o t h e r m a l l y a ) a t T = 1 2 0 ° C , b e g i n n i n g o f c r y s t a l l i z a t i o n a n d b ) a t T c = 2 8 ° C a fi e r c o o l i n g 1 9 6 A l t h o u g h o p t i c a l m i c r o s c o p y c a n c a p t u r e t h e c r y s t a l s h r i n k a g e t h i s e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e i s n o t c a p a b l e t o p r o v i d e a n y d e e p u n d e r s t a n d i n g o r q u a n t i t a t i v e r e s u l t s o n t h e s u b j e c t . H o w e v e r , t h i s o b s e r v a t i o n c o m b i n e d w i t h a s t u d y o n c l a y r e i n f o r c e d p o l y o l e fi n s [ 2 ] r e p o r t i n g t h a t c l a y s r e d u c e t h e c r y s t a l s h r i n k a g e w h i c h i s r e s p o n s i b l e f o r e x t e n s i v e c r a c k i n g i n d i c a t e t h a t n a n o r e i n f o r c e m e n t s c a n e n h a n c e t h e c o m p o s i t e ’ s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h r o u g h a n a d d i t i o n a l m e c h a n i s m o f r e d u c i n g t h e r e s i d u a l s t r e s s f r o m s h r i n k a g e b e s i d e s t h e r e i n f o r c i n g a n d t h e n u c l e a t i n g e f f e c t . I n t h e c a s e o f n e a t p o l y m e r t h e s h r i n k a g e a p p e a r s d u r i n g r e c r y s t a l l i z a t i o n d u e t o h i g h d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y a n d t h e l a r g e d e n s i t y d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e a m o r p h o u s m e l t a n d t h e c r y s t a l p h a s e [ 2 ] . T h e n a n o r e i n f o r c e m e n t s h a v e a m u c h l o w e r c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n c o m p a r e d t o t h e p o l y m e r a n d b a s e d o n t h e o b s e r v a t i o n t h a t s p h e r u l i t e s g r o w a r o u n d / o n t h e n a n o p l a t e l e t s i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e r e d u c t i o n o f c r y s t a l s h r i n k a g e u p o n a d d i t i o n o f n a n o r e i n f o r c e m e n t s i s d u e t o t h e c o n s t r a i n t t h e y i m p o s e o n t h e p o l y m e r s p h e r u l i t e s . 7 . 3 . 2 E f f e c t o f x G n P C o n c e n t r a t i o n a n d A s p e c t R a t i o o n N u c l e a t i o n o f P P I n o r d e r t o s t u d y t h e e f f e c t o f x G n P c o n c e n t r a t i o n o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P , x G n P - I S / P P s a m p l e s a t t w o d i f f e r e n t x G n P l o a d i n g s o f 0 . 0 1 a n d 0 . 1 v o l % w e r e c r y s t a l l i z e d i s o t h e r m a l l y a t T c = l 2 0 ° C i n t h e h o t s t a g e u n d e r t h e o p t i c a l m i c r o s c o p e . T h e m i c r o g r a p h s a r e s h o w n i n F i g u r e 7 . 7 . T h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a s w e l l a s t h e n u m b e r o f n u c l e a t i o n s i t e s a n d c o n s e q u e n t l y t h e n u m b e r o f s p h e r u l i t e s i n c r e a s e s w i t h t h e x G n P - 1 5 c o n c e n t r a t i o n w h i l e t h e i r s i z e i s r e d u c e d a n d t h e i r s h a p e b e c o m e s i r r e g u l a r . 1 9 7 F i g u r e 7 . 7 : I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n a t T = 1 2 0 ° C o f 0 . 0 ] v o l % x G n P - 1 S / P P a t a ) t = 2 0 s e c a n d b ) t = 1 m i n a n d o f 0 . 1 v o l % x G n P - 1 S / P P a t c ) t = 0 s e c a n d d ) t = 2 0 3 e c T h e n u c l e a t i o n s t a r t s a r o u n d t h e g r a p h i t e n a n o p l a t e l e t s a s i n d i c a t e d i n F i g u r e 7 . 7 a a n d 7 . 7 d b y t h e “ b r i g h t ” r i n g s f o r m e d a l o n g t h e p e r i p h e r y o f t h e x G n P - 1 5 . I t i s e x p e c t e d t h a t t h i s t r a n s c r y s t a l l i n e z o n e s h o u l d a l s o f o r m i n t h e c a s e o f x G n P - 1 h o w e v e r ; d u e t o l i m i t a t i o n s i m p o s e d b y t h e o p t i c a l m i c r o s c o p e i t i s d i f fi c u l t t o b e c o n fi r m e d . L a r g e r g r a p h i t e p l a t e l e t s , x G n P - 1 0 0 a t a l o a d i n g o f 0 . 3 v o l % , w e r e u s e d t o v e r i f y t h e e x i s t e n c e o f t h e t r a n s c r y s t a l l i n e r e g i o n . T h e s a m p l e w a s c r y s t a l l i z e d i s o t h e r m a l l y a t T c = 1 3 0 ° C . R e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e 7 . 8 . 1 9 8 F i g u r e 7 . 8 : I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f 0 . 3 v o l S x G n P - 1 0 0 / P P a t T = l 3 0 ° C a fi e r a ) t = 0 m i n a n d b ) t = 1 m i n A s t h e a s p e c t r a t i o o f x G n P i n c r e a s e s t h e n u m b e r o f p a r t i c l e s c o n t a i n e d a t a g i v e n x G n P v o l u m e d e c r e a s e s w h i c h m e a n s f e w e r n u c l e a t i o n s i t e s a n d t h u s f e w e r b u t l a r g e r s p h e r u l i t e s . I n c r e a s i n g t h e x G n P c o n c e n t r a t i o n h a s a s i m i l a r e f f e c t a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 7 . I n a d d i t i o n , t h e x G n P c o n c e n t r a t i o n a n d a s p e c t r a t i o e f f e c t o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P w a s s t u d i e d b y D S C a n d X R D . A s t h e x G n P c o n t e n t i n c r e a s e s t h e c r y s t a l l i z a t i o n i n i t i a t e s a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s ( F i g u r e 7 . 9 ) , w h i c h a l s o c o n fi r m s t h a t x G n P a c t s a s n u c l e a t i n g a g e n t . 1 9 9 ) % ( y t i n i l l a t s y r c f o e e r g e d C r y s t a l l i z a t i o n T e m p e r a t u r e o f x G n P - P P P P l v o l % l v o l % 3 v o l % 1 0 v o l % x G n P - 1 5 x G n P - 1 x G n P - l x G n P - 1 F i g u r e 7 . 9 : C r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s x % o f x G n P - P P N a n o c o m p o s i t e s ( c o r r e c t e d f o r v o l % o f x G n P ) P P l v o l % l v o l % 3 v o l % 1 0 v o l % x G n P - 1 5 x G n P - l x G n P - 1 x G n P - l F i g u r e 7 . 1 0 : D e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s F r o m F i g u r e 7 . 1 0 i t i s c o n c l u d e d t h a t t h e p r e s e n c e o f x G n P d o e s n o t h a v e a n y s i g n i fi c a n t e f f e c t o n t h e t o t a l p e r c e n t o f c r y s t a l l i n i t y . T h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e , c a l c u l a t e d a s t h e m i n i m u m t e m p e r a t u r e o f t h e e x o t h e r m m e l t i n g p e a k p r o v i d e d b y D S C , d o e s n o t c h a n g e , h o w e v e r , a d d i t i o n o f x G n P a l t e r s t h e m e l t i n g b e h a v i o r i . e . , t h e m e l t i n g p e a k 2 0 0 b e c o m e s n a r r o w e r a n d t a l l e r c o m p a r e d t o t h e m e l t i n g p e a k o f n e a t p o l y p r o p y l e n e i n d i c a t i n g t h a t t h e c r y s t a l s b e c o m i n g t h i n n e r a n d m o r e h o m o g e n e o u s . X R D w a s u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e c h a n g e i n t h e c r y s t a l f o r m o f p o l y p r o p y l e n e d u e t o a d d i t i o n o f x G n P . T h e l i t e r a t u r e v a l u e s f o r t h e c h a r a c t e r i s t i c X R D ( C u K m , 2 ) p a t t e r n o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 7 . 2 . T h e c r y s t a l l i n e f o r m s o f i s o t a c t i c P P a r e a - m o n o c l i n i c w h i c h i s t h e m o s t c o m m o n , B - h e x a g o n a l ( o c c u r s u n d e r s p e c i fi c c o n d i t i o n s i . e . , t e m p e r a t u r e g r a d i e n t s , p r e s e n t o f s h e a r i n g f o r c e s o r B - n u c l e a t i n g a g e n t s ) , a n d y - t r i c l i n i c , w h i c h i s t h e l e a s t c o m m o n o b s e r v e d i n l o w m o l e c u l a r w e i g h t P P [ 1 8 ] . T a b l e 7 . 2 : C h a r a c t e r i s t i c X R D p e a k s a n d c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c P l a n e s o f P P 2 0 a - f o r m [ S - f o r m y - f o r m [ 1 8 1 9 , 2 0 ] [ 2 0 ] [ 1 8 ] 1 3 . 8 4 < 1 1 1 > 1 4 . 0 8 < 1 1 0 > 1 5 . 0 5 < 1 1 3 ) > 1 6 < 3 0 0 > 1 6 . 9 5 < 0 4 0 > 1 8 . 5 < 1 3 0 > 2 0 . 0 7 < 1 1 7 > 2 1 < 3 0 1 > 2 1 . 2 < 1 1 1 > < 2 0 2 > 2 1 . 8 5 < 0 4 1 > 2 1 . 8 8 < 0 2 6 > 2 5 < 0 6 0 > 2 8 < 2 2 0 > 2 0 1 T h e X R D p a t t e r n o f m e l t m i x e d a n d i n j e c t i o n m o l d e d x G n P - l / P P a n d x G n P - 1 5 / P P n a n o c o m p o s i t e s a t v a r i o u s g r a p h i t e l o a d i n g s a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 . 1 1 a n d 7 . 1 2 r e s p e c t i v e l y . F o u r p e a k s a r e p r e s e n t i n t h e X R D p a t t e r n o f n e a t P P ( 0 v o l % , b l a c k l i n e ) w h i c h c o r r e s p o n d t o a - f o r m c r y s t a l s . A d d i t i o n o f o n l y 0 . 0 1 v o l % o f x G n P - 1 i n d u c e s t h e f o r m a t i o n o f B - f o r m c r y s t a l s ( a t 2 0 = 1 6 ° a n d 2 0 = 2 1 ° ) s h o w n b y t h e a r r o w s i n F i g u r e 7 . 1 1 , w h i c h d i s a p p e a r a t h i g h e r x G n P l o a d i n g s ( l v o l % ) . I t i s a l s o o b s e r v e d t h a t t h e s e c o n d P P p e a k a t 2 0 : 1 6 . 9 5 ° t h a t c o r r e s p o n d s t o t h e o r < 0 4 0 ) > p l a n e d o m i n a t e s w h e r e a s i n t h e c a s e o f n e a t P P a l l f o u r p e a k s h a d s i m i l a r h e i g h t . F i n a l l y a d d i t i o n o f x G n P g i v e s r i s e t o a fi f t h P P p e a k a t 2 0 = 2 5 ° c o r r e s p o n d i n g t o t h e a < 0 6 0 > p l a n e w h i c h i s a b s e n t f r o m t h e n e a t P P p a t t e r n . X R D P a t t e r n o f x G n P l / P P 1 0 0 0 0 0 — 0 v o l % ‘ 0 1 < 0 4 O > 8 0 0 0 0 7 x 0 . 0 1 v o l % 5 " " — ' " “ 7 7 6 0 0 0 0 a — 0 . 1 v o l ° / o l _ _ — 1 v o l % \ > ‘ A 4 0 0 0 0 7 ; . - . [ 3 < 3 ; 0 \ ‘ B < 3 0 1 > a < 0 6 0 > 2 0 0 0 0 7 * - — F . v , ‘ I g 8 4 % 5 A \ 0 l I I l l I 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 9 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 F i g u r e 7 . 1 1 : X R D o f x G n P - I / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g 2 0 2 S i m i l a r f e a t u r e s a r e o b s e r v e d i n t h e X R D p a t t e r n o f x G n P - I S / P P n a n o c o m p o s i t e s a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 1 2 . A g a i n , t h e s e c o n d P P p e a k a t 2 0 : 1 6 . 9 5 ° , a < 0 4 0 > p l a n e , b e c o m e s s t r o n g e r a n d t h e P P p e a k a t 2 0 = 2 5 ° c o r r e s p o n d i n g t o t h e a < 0 6 0 > p l a n e , a p p e a r s d u e t o a d d i t i o n o f x G n P — l 5 . P r e s e n c e o f x G n P - 1 5 a l s o p r o m o t e s t h e f o r m a t i o n o f B - f o r m c r y s t a l s w i t h t h e B - f o r m p e a k a t 2 0 = 1 6 ° t h a t c o r r e s p o n d s t o t h e < 3 0 0 > p l a n e , d o m i n a t i n g o v e r t h e s e c o n d B - f o r m p e a k . I t i s n o t e d t h a t t h e t h r e e p e a k s t h a t a r e s t r o n g l y a f f e c t e d b y x G n P c o r r e s p o n d t o t h e c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s o f t h e g e n e r a l ( 0 0 x ) t y p e , w h i c h a l s o m a t c h c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y w i t h t h e g r a p h i t e ’ s < 0 0 2 > p l a n e . S i m i l a r fi n d i n g s a r e r e p o r t e d i n a s t u d y [ 2 1 ] a b o u t t h e n u c l e a t i o n e f f e c t o f t a l c o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e r e i s o r i e n t e d c r y s t a l l i z a t i o n o f P P i n p r e s e n c e o f t a l c a s t h e m i n e r a l c - a x i s i s m e r g e d w i t h t h e P P b - a x i s ( m a t c h i n g < 0 0 1 > p l a n e o f t a l e w i t h t h e < 0 1 0 > p l a n e o f P P ) . B a s e d o n t h e a b o v e i t i s c o n c l u d e d t h a t i n b o t h t h e t a l c - P P a n d t h e x G n P - P P s y s t e m s t h e n u c l e a t i n g e f fi c i e n c y o f t h e r e i n f o r c e m e n t c a n b e e x p r e s s e d a s t h e c h a n g e i n t h e i n t e n s i t y r a t i o b e t w e e n t h e o r < 0 4 0 > a n d o r < 1 1 0 > r e fl e c t i o n s a n d t h a t t h e o n s e t o f c r y s t a l l i z a t i o n , w h i c h c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e a l i g n m e n t o f f e w P P c h a i n s b e f o r e t h e e p i t a x i a l g r o w t h , d e p e n d s o n t h e c r y s t a l l o g r a p h i c n a t u r e o f t h e s u b s t r a t e . T h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e X R D p a t t e r n s o f x G n P - l / P P a n d x G n P - 1 5 / P P a r e t h a t i n c a s e o f x G n P - 1 5 t h e B - f o r m p e a k s a r e p r e s e n t e v e n a t h i g h e r x G n P - 1 5 l o a d i n g s a n d t h a t t h e x G n P p e a k a t 2 0 = 2 6 . 4 5 ° t h a t c o r r e s p o n d s t o t h e g r a p h i t e ’ s < 0 0 2 > p l a n e [ 2 2 , 2 3 ] , i s m u c h s t r o n g e r ( w i t h r e s p e c t t o t h e P P p e a k s ) i n c a s e o f x G n P - 1 5 w h e r e a s s i m i l a r l o a d i n g s o f x G n P - 1 g e n e r a t e a s m a l l e r p e a k a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 1 1 . F o r e x a m p l e t h e [ 3 - f o r r n p e a k s a r e n o t p r e s e n t a b o v e 1 v o l % o f x G n P - 1 b u t t h e y c a n s t i l l b e d e t e c t e d i n P P 2 0 3 r e i n f o r c e d w i t h u p t o 1 0 v o l % o f x G n P - 1 5 . T h i s p r o b a b l y r e fl e c t s t h e d i f f e r e n c e i n s i z e b e t w e e n t h e x G n P - 1 a n d x G n P - 1 5 a n d c o n s e q u e n t l y , t h e n u m b e r o f g r a p h i t e p l a t e l e t s t h a t a r e p r e s e n t i n e a c h c a s e f o r a g i v e n x G n P v o l u m e . I t i n d i c a t e s s a t u r a t i o n o f t h e n u c l e a t i n g a c t i o n a t h i g h e r x G n P - 1 c o n t e n t s i n c e t h e r e a r e n o t e n o u g h p o l y m e r c h a i n s t o o r i e n t a n d a l i g n a l o n g a l l t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s t h a t a r e p r e s e n t . S i m i l a r r e s u l t s o f s a t u r a t e d n u c l e a t i n g e f f e c t w e r e a l s o r e p o r t e d i n S W N T - P P s y s t e m [ 4 ] . T h e s t r o n g e r g r a p h i t e p e a k i n c a s e o f x G n P - 1 5 i s a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f l a r g e o r i e n t e d a g g l o m e r a t e s d u e t o p o o r d i s p e r s i o n a n d h i g h e r d e g r e e o f a l i g n m e n t o f x G n P - 1 5 c o m p a r e t o x G n P - 1 , a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 4 . X R D P a t e m o f x G n P - l S / P P 6 0 0 0 0 — 0 v o l % 5 0 0 0 0 fl 0 0 . 0 1 V O l o / 0 _ _ - . — 0 . 1 v o l % < o 4 0 0 0 0 7 - — 1 v o l % ‘ 7 7 7 7 7 7 7 7 - 7 o 1 0 v o l % t o 3 0 0 0 0 7 7 7 7 ‘ 7 7 7 — 7 7 — 7 7 7 2 0 0 0 0 7 7 7 - » - , , - _ £ _ _ _ _ 1 0 0 0 0 7 0 I I I T I I I I I I l 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 F i g u r e 7 . 1 2 : X R D o f x G n P - 1 5 / P P m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g T a k i n g i n t o a c c o u n t t h a t t h e B - f o r m o f P P h a s h i g h e r i m p a c t s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s [ 5 ] a n d t h a t x G n P u p t o a s p e c i fi c l o a d i n g , ~ 1 v o l % , p r o m o t e s t h e f o r m a t i o n o f B - f o r m c r y s t a l s i t i s t h e o r e t i c a l l y e x p e c t e d t h a t t h e i m p a c t s t r e n g t h o f t h e n e a t P P w i l l i n c r e a s e u p o n a d d i t i o n o f x G n P a n d t h a t i t w i l l r e a c h a m a x i m u m a t t h e x G n P l o a d i n g 2 0 4 t h a t c o r r e s p o n d s t o t h e s a t u r a t i o n o f t h e n u c l e a t i n g e f f e c t w h i c h i s d i f f e r e n t f o r t h e t w o t y p e s o f x G n P u s e d . I n d e e d s u c h a t r e n d c a n b e s e e n i n t h e i m p a c t s t r e n g t h d a t a p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 . H o w e v e r , t h e i m p a c t s t r e n g t h d o e s n o t o n l y d e p e n d o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e p o l y m e r b u t a l s o o n c h a n g e s i n t h e e n e r g y a b s o r b i n g m e c h a n i s m s a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 4 . 7 . 3 . 3 E f f e c t o f C o m p o u n d i n g o n t h e C r y s t a l l i z a t i o n o f P P T h e e f f e c t o f x G n P d i s p e r s i o n o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P w a s i n v e s t i g a t i n g b y s t u d y i n g t h e X R D p a t t e r n s o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s m a d e b y i ) m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g a n d i i ) p r e m i x i n g b y c o a t i n g t h e P P p o w d e r w i t h x G n P , f o l l o w e d b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g . I t i s u n a v o i d a b l e t o s k i p t h e m e l t m i x i n g s t e p s i n c e i n o r d e r t o d o i n j e c t i o n m o l d i n g t h e p r e m i x e d x G n P - P P p o w d e r h a s t o g o t h r o u g h t h e e x t r u d e r . B o t h s i z e s o f x G n P w e r e u s e d . I t i s n o t e d t h a t t h e p r e s s u r e u s e d d u r i n g i n j e c t i o n m o l d i n g i s 1 6 0 p s i c o m p a r e t o 1 0 0 p s i u s e d i n p r o c e s s i n g t h e c o m p o s i t e s d i s c u s s e d b e f o r e . T h e X R D o f t h e n e a t P P , t h e x G n P - l / P P a n d x G n P - I S / P P m a d e b y t h e t w o c o m p o u n d i n g m e t h o d s a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 . 1 3 t o 7 . 1 5 . T h e s t r o n g n u c l e a t i n g e f f e c t o f t h e x G n P - 1 a n d x G n P - 1 5 c a n b e s e e n b y t h e i n c r e a s e o f t h e t h r e e p e a k s t h a t c o r r e s p o n d t o p l a n e s t h a t m a t c h t h e c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e o f g r a p h i t e . T h e s e p e a k s a r e [ 3 < 3 0 0 > a t 2 0 = 1 6 ° , o r < 0 4 0 > a t 2 0 = 1 6 . 9 5 ° , a n d o r < 0 6 0 > a t 2 0 = 2 5 ° . T h e s e t h r e e p e a k s a r e s t r o n g e r w h e n p r e m i x i n g i n s t e a d o f m e l t m i x i n g i s u s e d f o r t h e c a s e o f x G n P - 1 a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 1 4 . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o a m o r e h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o n o f x G n P - 1 a n d t h u s t h e n u m b e r o f a v a i l a b l e f o r n u c l e a t i o n g r a p h i t e p l a t e l e t s i s l a r g e r . 2 0 5 2 2 2 7 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 7 " - - " - - " - - " - - " - " - - " - " . 1 . " ” _ ' 0 1 n % 4 g “ ( r v 0 r o , l e l M e l t P r e m r . x . r n g _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 5 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 _ 7 X R D P a t t e r n o f P P 4 0 0 0 3 5 0 0 + — — — — — — 3 0 0 0 . _ _ - _ _ _ _ _ ' ” w e - ” _ _ _ - - . _ _ _ . _ _ _ _ _ _ 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 - F i g u r e 7 . 1 3 . X R D P a t t e r n o f n e a t P P m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g X R D P a t t e r n o f l v o l % x G n P - l / P P F i g u r e 7 . 1 4 . X R D P a t t e r n o f l v o l % x G n P - l / P P : E f f e c t o f C o m p o u n d i n g 2 0 6 X R D P a t t e r n o f x G n P - l S / P P 1 6 0 0 0 ‘ 1 4 0 0 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - — 1 v o l % M e l t M i x i n g 1 2 0 0 0 — - - - - - - - - - - - - - - - - l - - - - - - - - - - 1 v o l % P r e m i x i n g — 3 v o l % M e l t M i x i n g ' 1 0 0 0 0 — - - - - - - - - - - - - 1 _ _ _ _ _ _ _ _ — 3 v o l % P r e m i x i n g 8 0 0 0 7 - - - - - - - - - - - - - - - - . 7 7 7 7 7 7 7 7 — 1 0 v o l % M e l t M i x i n g 6 0 0 0 _ + 1 0 v o l % P r e m i x n g 4 0 0 0 ~ . , 2 0 0 0 — 7 - — ~ ~ ' F i g u r e 7 . 1 5 . X R D P a t t e r n o f l v o l % x G n P - l / P P : E f f e c t o f C o m p o u n d i n g T h e t r e n d i s s i m i l a r i n c a s e o f x G n P - 1 5 . A g a i n t h e t h r e e p e a k s t h a t c o r r e s p o n d t o r e fl e c t i o n s o f t h e g e n e r a l < 0 0 x > t y p e b e c o m e s t r o n g e r u p o n a d d i t i o n o f x G n P - 1 5 . O n l y t h e B - f o r m p e a k a t 2 0 : 1 6 ° r e a c h e s a m a x i m u m a t ~ l v o l % x G n P - 1 5 w h e r e a s t h e t w o a - f o r m p e a k s k e e p i n c r e a s i n g w i t h x G n P - 1 5 c o n c e n t r a t i o n . B a s e d o n F i g u r e 7 . 1 5 i t s e e m s t h a t t h e t h e r e i s n o s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e i n t h e X R D p a t t e r n s d u e t o t h e c o m p o u n d i n g m e t h o d u s e d . 7 . 3 . 4 E f f e c t o f M a t r i x C r y s t a l l i z a t i o n B e h a v i o r o n P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d I n a n e f f o r t t o u n d e r s t a n d h o w t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P a f f e c t s t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f x G n P / P P c o m p o s i t e s , s a m p l e s w e r e m a d e b y p r e m i x i n g t h e x G n P w i t h t h e P P p o w d e r a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g . T h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e m a t r i x w a s a l t e r e d b y u s i n g d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s a fi e r t h e m o l d i n g w a s c o m p l e t e d . 2 0 7 T w o e x t r e m e c a s e s w e r e u s e d i ) f a s t c o o l i n g ( f c ) a t a r a t e o f ~ 2 0 0 C / m i n a n d i i ) s l o w c o o l i n g ( s c ) a t a r a t e o f ~ 0 . 3 0 C / m i n . T h e r e i n f o r c e m e n t s u s e d i n t h i s s t u d y w e r e x G n P - 1 , x G n P - 1 5 a n d C B . T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e n a n o c o m p o s i t e s w a s d e t e r m i n e d u s i n g t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a n d m e t h o d d e s c r i b e d i n C h a p t e r 6 . T h e e f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e c r y s t a l l i n i t y w a s i n v e s t i g a t e d b y D S C a n d X R D . T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - l / P P a n d x G n P - 1 5 / P P a s a f u n c t i o n o f x G n P c o n c e n t r a t i o n a n d t h e c o o l i n g r a t e i s s h o w n i n F i g u r e s 7 . 1 6 a n d 7 . 1 7 r e s p e c t i v e l y . I n b o t h c a s e s t h e s l o w l y c o o l e d c o m p o s i t e s h a v e a l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ( ~ 0 . 1 v o l % f o r x G n P - 1 a n d b e t w e e n 0 . 3 a n d 0 . 5 v o l % f o r x G n P - 1 5 ) . I t i s a l s o o b s e r v e d t h a t i n c a s e o f x G n P - 1 t h e e f f e c t o f c o o l i n g r a t e d e c r e a s e s a s t h e x G n P c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s . E f f e c t o f C o o l i n g r a t e o n E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y o f x G n P - l / P P 0 0 . 1 v o l % 0 . 3 0 . 5 F i g u r e 7 . 1 6 . E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - l / P P 2 0 8 E f f e c t o f C o o l i n g R a t e o n E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y o f x G n P - l S / P P 0 . 0 1 0 . 0 0 1 7 0 . 0 0 0 1 7 I i i - 0 5 7 7 1 1 3 - 0 6 + - — — — ~ - _ . . , - _ _ - _ . _ - - - - - , _ _ . _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ S / c m 0 0 . 1 v o l % 0 . 3 0 . 5 F i g u r e 7 . 1 7 . E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - 1 5 / P P I t i s k n o w t h a t i n c r e a s i n g t h e c o n d u c t i v e fi l l e r ’ s a s p e c t r a t i o l o w e r s t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d [ 2 4 ] , h o w e v e r , t h i s i s n o t o b s e r v e d w i t h x G n P . T h e r e a s o n i s t h a t i n t h e p r e m i x i n g m e t h o d u s e d f o r c o m p o u n d i n g , w h i c h r e s u l t s i n P P p o w d e r c o a t e d b y g r a p h i t e p l a t e l e t s t h e n u m b e r o f g r a p h i t e p l a t e l e t s i s m o r e i m p o r t a n t t h a n t h e i r s i z e . F o r e x a m p l e , a s s u m e t h a t b o t h x G n P - 1 a n d x G n P - 1 5 a g g l o m e r a t e , s i n c e i t i s d i f f i c u l t t o a c h i e v e m o n o l a y e r x G n P c o v e r a g e o f t h e P P p o w d e r , d u r i n g t h e s o n i c a t i o n u s e d f o r p r e m i x i n g . E v e n i f t h e e x t e n t o f a g g l o m e r a t i o n i s t h e s a m e i n b o t h t y p e s o f g r a p h i t e , a l t h o u g h t h e r e i s i n d i c a t i o n t h a t t h e l a r g e r p l a t e l e t s t e n d t o a g g l o m e r a t e m o r e , t h e a r e a o f P P l e f t u n c o a t e d w i l l b e l a r g e r i n c a s e o f x G n P - 1 5 s o a h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f x G n P - 1 5 i s r e q u i r e d t o r e a c h p e r c o l a t i o n . O n c e t h e P P p o w d e r i s c o m p l e t e l y c o v e r e d b y g r a p h i t e t h e n x G n P - 1 5 c a n r e s u l t i n h i g h e r v a l u e s o f e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a s s h o w n b y c o m p a r i s o n o f t h e 0 . 5 v o l % d a t a p o i n t s o f F i g u r e s 7 . 1 6 a n d 7 . 1 7 . T h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f C B / P P i s s h o w n i n F i g u r e 7 . 1 8 . N o c o n c l u s i o n c a n b e m a d e o n h o w t h e c o o l i n g r a t e a f f e c t s t h e s e p r o p e r t i e s s i n c e 2 0 9 m c / S t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d i s b e l o w 0 . 1 v o l % , w h i c h i s t h e m i n i m u m c o n c e n t r a t i o n u s e d i n t h i s s t u d y . T h i s l o w p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d i s e x p e c t e d a n d t h e r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 6 w h e r e i t w a s r e p o r t e d t h a t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d f o r C B / P P m a d e m y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g w a s b e l o w 2 v o l % w h e n t h e p e r c o l a t i o n f o r t h e o t h e r r e i n f o r c e m e n t s w a s a b o v e 5 v o l % . I n d e p e n d e n t o f h o w t h e C B / P P c o m p o s i t e s a r e m a d e , t h e y h a v e a v e r y l o w p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d b u t t h e m a x i m u m c o n d u c t i v i t y m e a s u r e d i s t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e l o w e r t h a n t h e c o n d u c t i v i t y o f x G n P / P P o r c a r b o n fi b e r r e i n f o r c e d P P c o m p o s i t e s . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o t h e h i g h l y a g g l o m e r a t e d s t r u c t u r e o f C B a n d i t s h i g h d e g r e e o f p o r o s i t y w h i c h r e s u l t s i n a s u r f a c e a r e a o f 1 4 0 0 m z / g [ 2 5 ] t h a t e n a b l e s C B t o f o r m a c o n d u c t i v e n e t w o r k a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n s [ 2 6 ] . H o w e v e r , t h e a g g l o m e r a t e s c o n s i s t o f n a n o s i z e p a r t i c l e s s o i t i s l i k e l y t h a t t h e c o n d u c t i v e p a t h f o r m e d h a s m a n y d i s c o n t i n u i t i e s a n d h i g h e r r e s i s t a n c e . E f f e c t o f C o o l i n g R a t e o n E l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y o f C B / P P 0 0 . 1 v o l % 0 . 3 0 . 5 F i g u r e 7 . 1 8 . E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f C B / P P 2 1 0 B a s e d o n F i g u r e s 7 . 1 6 a n d 7 . 1 7 i t i s c l e a r t h a t u s e o f s l o w c o o l i n g r a t e r e s u l t s i n a l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d h i g h e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y f o r x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s . I n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i s m b e h i n d t h e c o o l i n g r a t e e f f e c t , t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f x G n P - l / P P a n d x G n P - I S / P P a t l o a d i n g s o f 0 . 1 a n d 0 . 3 v o l % w a s s t u d i e d b y D S C u s i n g c o n d i t i o n s t h a t s i m u l a t e t h e f a s t a n d s l o w c o o l i n g r a t e s e m p l o y e d d u r i n g c o m p r e s s i o n m o l d i n g . A s s h o w n i n F i g u r e s 7 . 1 9 t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e c r y s t a l l i z a t i o n s t a r t s ( d u r i n g t h e c o o l i n g c y c l e ) i s h i g h e r b y ~ 2 0 ° C i n t h e c a s e o f t h e s l o w c o o l e d s a m p l e s f o r b o t h t h e n e a t P P a n d t h e x G n P / P P c o m p o s i t e s , w h i c h f o r e a c h c o o l i n g r a t e h a v e h i g h e r c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s c o m p a r e d t o t h e n e a t p o l y m e r d u e t o t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f x G n P a s d i s c u s s e d a b o v e . T h e h i g h e r c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e l e a d s t o l a r g e r s p h e r u l i t e s i z e a s s h o w n i n F i g u r e s 7 . 3 a n d 7 . 4 w h e r e a c o m p a r i s o n o f t h e s p h e r u l i t e s f o r m e d i s o t h e r m a l l y a t T = l 3 0 ° C a n d T = 1 4 5 ° C i s p r o v i d e d . T h u s i t i s c o n c l u d e d t h a t t h e s l o w c o o l i n g r a t e l e a d s t o l a r g e r s p h e r u l i t e s . C r y s t a l l i z a t i o n T e m p e r a t u r e 1 4 5 o f f a s t a n d s l o w c o o l e d x G n P - P P $ 8 1 3 4 1 : ~ 1 3 5 7 l l l l l e n P - I S s c 7 7 1 3 0 _ E l e n P - I S f C - 1 . . . - 6 1 2 5 7 7 £ 1 2 0 7 1 1 5 7 1 1 0 7 1 0 5 7 1 0 0 7 0 0 1 v o l % 0 3 F i g u r e 7 . 1 9 . E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e o f x G n P / P P 2 1 1 T h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y w a s c a l c u l a t e d a n d i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 7 . 2 0 . F o r t h e n e a t p o l y m e r t h e s l o w c o o l i n g r a t e r e s u l t s i n ~ 1 0 % h i g h e r c r y s t a l l i n i t y c o m p a r e t o t h e f a s t c o o l e d s a m p l e s . H o w e v e r , t h e e f f e c t o f c o o l i n g r a t e d i m i n i s h e s u p o n a d d i t i o n o f a n y s i z e o f x G n P . D e g r e e o f C r y s t a l l i n i t y o f F a s t a n d S l o w C o o l e d x G n P - P P 7 1 1 3 I x G n P - l s c 6 9 7 1 I x G n P - 1 f c 1 [ i l l x G n P - 1 5 s c 6 7 7 ‘ 1 : 1 X Q H _ P 7 _ 1 5 . f C 6 5 7 7 § 6 3 6 1 7 5 9 7 5 7 5 5 7 . 0 0 . 1 “ M 0 3 F i g u r e 7 . 2 0 . E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y o f x G n P / P P S i n c e s l o w c o o l i n g r e s u l t s i n l a r g e r s p h e r u l i t e s a n d s i n c e t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y i s t h e s a m e f o r b o t h t h e s l o w a n d t h e f a s t c o o l e d s a m p l e s i t i s c o n c l u d e d t h a t t h e s l o w c o o l i n g r a t e y i e l d s c o m p o s i t e s w i t h l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d t h a t c o n t a i n l a r g e r b u t f e w e r s p h e r u l i t e s . A d d i t i o n a l i n f o r m a t i o n a b o u t t h e m e l t i n g e n t h a l p y a n d m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f t h e P P a n d x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s i s s h o w n i n F i g u r e s 7 . 2 1 a n d 7 . 2 2 r e s p e c t i v e l y . T h a t t h e s l o w l y c o o l e d s a m p l e s r e l e a s e m o r e e n e r g y d u r i n g m e l t i n g c o m p a r e d t o t h e f a s t c o o l e d s p e c i m e n s i n d i c a t e t h a t t h e s p h e r u l i t e s a r e t h i c k e r a n d l a r g e r w h i c h i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e o b s e r v a t i o n m a d e i n a s t u d y o n i s o t a c t i c P P r e p o r t e d t h a t h i g h e r 2 1 2 c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s l e a d t o t h i c k e r c r y s t a l s [ 1 4 ] . A s s h o w n i n F i g u r e 7 . 2 2 t h e f a s t c o o l e d s a m p l e s h a v e s l i g h t l y h i g h e r m e l t i n g t e m p e r a t u r e , e s t i m a t e d a s t h e m a x i m u m o f t h e m e l t i n g p e a k a t t h e D S C r u n s . T h e h i g h m e l t i n g t e m p e r a t u r e i s a t t r i b u t e d t o t h e m e l t i n g o f c r y s t a l s f o r m e d b y r e c r y s t a l l i z a t i o n d u r i n g t h e r e h e a t i n g p r o c e s s [ 2 7 ] . M e l t i n g E n t h a l p y o f F a s t a n d S l o w C o o l e d x G n P - P P I x G n P - l s c I x G n P — l f c l i l i x G n P - l S s c E l e n P - l e c ‘ L l l l l , 0 0 . 1 v o l % 0 . 3 F i g u r e 7 . 2 1 . E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e m e l t i n g e n t h a l p y o f x G n P / P P 1 7 2 M e l t i n g T e m p e r a t u r e o f f a s t a n d S l o w C o o l e d x G n P - P P 1 7 0 1 i r r x G n P - 1 5 s c 7 7 — I x G n P - l s c I x G n P - l fi : D x G n P - l e c F i g u r e 7 . 2 2 . E f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f x G n P / P P 2 1 3 X R D p a t t e r n s o f n e a t P P , x G n P - l / P P , x G n P - 1 5 / P P a n d C B / P P a t r e i n f o r c e m e n t c o n t e n t o f 0 . 1 , 0 . 3 a n d 0 . 5 v o l % m a d e b y p r e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g u s i n g t h e s l o w a n d f a s t c o o l i n g r a t e s w e r e o b t a i n e d i n o r d e r t o i n v e s t i g a t e a n y c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e d i f f r a c t i o n p e a k s a n d t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f t h e c o m p o s i t e s . R e p r e s e n t a t i v e r e s u l t s a r e s h o w n b e l o w w h e r e a s t h e r e s t a r e p r e s e n t e d i n A p p e n d i x E . T w o a n d i n s o m e c a s e s t h r e e s a m p l e s w e r e s t u d i e d f o r e a c h c o n d i t i o n ( t y p e a n d l o a d i n g o f r e i n f o r c e m e n t a n d c o o l i n g r a t e ) . T h e r e a r e s i x m a i n p e a k s i n a l l o f t h e X R D p a t t e r n s o b t a i n e d t h a t c o r r e s p o n d t o a - f o r r n c r y s t a l s . O n e o f t h e p e a k s , a t 2 0 ~ 2 1 ° , c a n e i t h e r r e fl e c t t h e a - f o r m c r y s t a l t h a t a p p e a r s a t 2 0 = 2 1 . 2 ° a n d r e fl e c t s t h e < 1 1 1 > p l a n e o r t h e B - f o r m a t 2 0 = 2 1 . 2 ° c o r r e s p o n d i n g t o t h e < 3 0 1 > p l a n e . H o w e v e r , d u e t o a b s e n c e o f t h e m o s t d o m i n a n t B - f o r m p e a k a t 2 0 = 1 6 . 8 ° i t i s a s s u m e d t h a t t h e p e a k c o r r e s p o n d s t o t h e a — f o r m c r y s t a l . O n l y i n c a s e o f t h e n e a t p o l y m e r a s s h o w n i n F i g u r e s 7 . 2 3 a n d 7 . 2 4 i s t h e r e e v i d e n c e o f B - f o r m c r y s t a l s b a s e d o n t h e w e a k p e a k a t 2 0 = 1 6 . 8 ° w h i c h h o w e v e r d i s a p p e a r s u p o n a d d i t i o n o f x G n P . T h e r e a s o n i s t h a t s i n c e x G n P i s a n u c l e a t i n g a g e n t i t i n c r e a s e s t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e a s s h o w n a l s o i n F i g u r e 7 . 1 9 . I n a d d i t i o n , a c c o r d i n g t o a t i m e - t e m p e r a t u r e - c r y s t a l l i z a t i o n d i a g r a m f o r i P P [ 6 ] i t i s e x p e c t e d t h a t o n l y c r - p h a s e c r y s t a l l i t e s w i l l b e p r e s e n t s i n c e t h e y f o r m fi r s t a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s a n d i f t h e y g r o w t o o m u c h ( i n c a s e o f s l o w c o o l i n g ) o r t h e c o o l i n g r a t e i s t o o h i g h ( c a s e o f f a s t c o o l i n g ) t h e r e i s n o s p a c e o r t h e t e m p e r a t u r e i s t o o l o w s o t h e B - f o r m c r y s t a l s c a n n o t f o r m . 2 1 4 X R D P a t t e r n o f S l o w C o o l e d P P 7 0 0 0 6 0 0 0 7 5 0 0 0 7 4 0 0 0 - 3 0 0 0 7 2 0 0 0 7 7 7 - - - 7 7 7 1 0 0 0 7 7 7 0 r r 1 T 1 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 9 2 2 2 4 2 6 2 8 F i g u r e 7 . 2 3 . X R D p a t t e r n o f s l o w c o o l e d P P X R D P a t t e r n o f F a s t C o o l e d P P 7 0 0 0 6 0 0 0 T ~ n — _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ . M U 5 0 0 0 _ 7 _ - u . _ _ _ _ . _ i . _ _ _ - 4 0 0 0 3 0 0 0 7 . . 2 0 0 0 . m . . g _ - - - 1 0 0 0 O ' ' ' I 1 I x 1 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 6 2 2 2 4 2 6 2 8 F i g u r e 7 . 2 4 . X R D p a t t e r n o f f a s t c o o l e d P P T h e b a s i c d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s l o w a n d f a s t c o o l e d s a m p l e s i s t h a t a t s l o w c o o l i n g r a t e t h e X R D p e a k s a r e s h a r p e r a n d w e l l d e fi n e d w h e r e a s f a s t c o o l i n g r a t e r e s u l t s i n s a m p l e s w i t h w i d e r a n d w e a k e r X R D p e a k s . I n a d d i t i o n , a s t h e x G n P c o n t e n t i n c r e a s e s t h e p e a k s a t 2 0 = 1 6 . 9 5 ° a n d 2 0 = 2 5 ° , w h i c h c o r r e s p o n d t o t h e < 0 4 0 > a n d < 0 6 0 > c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s , a r e e n h a n c e d w h i c h i s a t t r i b u t e d t o t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f x G n P , < 0 0 2 > p l a n e , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . 2 1 5 X R D o f S l o w C o o l e d 0 . 3 v o l % x G n P - l / P P 1 0 5 0 0 9 0 0 0 7 7 7 - 7 — — - - — - - — — - _ _ . . _ - _ _ . _ _ _ _ _ . _ _ _ _ 7 5 0 0 7 6 0 0 0 4 5 0 0 7 3 0 0 0 7 1 5 0 0 7 F i g u r e 7 . 2 5 . X R D p a t t e r n o f s l o w c o o l e d 0 . 3 v o l % x G n P - I / P P X R D P a t t e r n o f F a s t C o o l e d 0 . 3 v o l % x G n P - l / P P 8 0 0 0 7 0 0 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 9 2 2 2 4 2 6 2 8 F i g u r e 7 . 2 6 . X R D p a t t e r n o f f a s t c o o l e d 0 . 3 v o l % x G n P - l / P P T h e o b s e r v e d i n c r e a s e i n F W H M f o r t h e f a s t c o o l e d s a m p l e s i n d i c a t e s o v e r a l l r e d u c t i o n o f t h e c r y s t a l l i t e s i z e a n d a s s u c h i t i s c o n c l u d e d t h a t t h e f a s t c o o l e d s a m p l e s h a v e s m a l l e r c r y s t a l l i t e s a s i t w a s a l s o i n d i c a t e d b y D S C ( F i g u r e 7 . 2 1 ) . R e p r e s e n t a t i v e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 7 . 2 7 , 7 . 2 8 a n d 7 . 2 9 , w h i c h s h o w t h e c r y s t a l t h i c k n e s s o f n e a t P P , 0 . 1 v o l % x G n P - 1 5 / P P a n d 0 . 5 v o l % x G n P - l S / P P 2 1 6 s s e n k c i ) h m t n l ( a t s y r c r e s p e c t i v e l y . A l t h o u g h t h e r e a r e o n l y s i x m a i n p e a k s i n t h e X R D p a t t e r n s t h e c r y s t a l s i z e h a s b e e n e s t i m a t e d f o r a l l t h e p e a k s t h a t a r e p r e s e n t . A s m e n t i o n e d a b o v e , B - f o r m c r y s t a l s e x i s t o n l y i n c a s e o f n e a t p o l y m e r a n d i n p a r t i c u l a r o f t h o s e s a m p l e s m a d e b y f a s t c o o l i n g a s s h o w n i n F i g u r e 7 . 2 7 . T h e B - f o r m c r y s t a l s a r e t w i c e a s l a r g e a s c o m p a r e d t o t h e a - f o r m , w h i c h i s i n a g r e e m e n t w i t h a s t u d y r e p o r t i n g t h a t t h e l a m e l l a e o f B — f o r m P P ( 2 0 n m ) a r e t h i c k e r t h a n t h o s e o f a — f o r m P P ( 1 0 n m ) [ 2 8 ] . T h e d i f f e r e n c e i n t h e a b s o l u t e v a l u e o f t h e c r y s t a l t h i c k n e s s b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e l i t e r a t u r e m a y b e d u e t o p r o c e s s i n g m e t h o d a n d c o n d i t i o n s u s e d t o f a b r i c a t e t h e s a m p l e s a n d t h e v a l u e a s s u m e d f o r t h e s h a p e f a c t o r u s e d i n E q u a t i o n ( 7 . 2 ) . C r y s t a l t h i c k n e s s o f P P b a s e d o n X R D 5 4 I P P s c ‘ I P P f c 2 0 1 4 . 0 1 5 . 9 1 6 . 8 1 8 . 5 1 9 . 9 2 1 . 0 2 1 . 8 2 4 . 3 2 5 . 3 2 7 . 0 2 8 . 4 F i g u r e 7 . 2 7 . C r y s t a l s i z e o f P P b a s e d o n X R D T h e a r r o w s i n F i g u r e 7 . 2 7 i n d i c a t e t h e c r y s t a l s i z e c o r r e s p o n d i n g t o t h e s i x m a i n X R D p e a k s . I n m o s t c a s e s t h e s l o w c o o l i n g r e s u l t s i n t h i c k e r c r y s t a l s a n d t h e d i f f e r e n c e b e c o m e s l a r g e r u p o n a d d i t i o n o f x G n P a s s h o w n i n F i g u r e s 7 . 2 8 a n d 7 . 2 9 . 2 1 7 5 4 4 8 7 j I I 0 . 0 1 . v l o l v ° o / o l x G % x n G P n - P 1 5 / - 1 P 5 P / _ f M r c fl m m g P P 7 7 7 7 7 7 - — — 7 s s e n k c i h W m t l a t s y r c O 4 8 1 I 0 . 5 m m x G n P - I S / P P f c ~ — - — — ~ - , _ . s s e n k c i h t l a t s y r c C r y s t a l t h i c k n e s s o f 0 . 1 v o l % x G n P - l S / P P 1 4 . 0 1 6 . 7 1 8 . 4 1 9 . 9 2 1 . 0 2 % ] . 8 2 4 . 2 2 5 . 3 2 6 . 4 2 8 . 4 F i g u r e 7 . 2 8 . C r y s t a l s i z e o f 0 . 1 v o l % x G n P - l 5 / P P b a s e d o n X R D C r y s t a l t h i c k n e s s o f 0 . 5 v o l % x G n P - l S / P P g 2 . I O . 5 v o l ° / o m e P - l 5 / P P _ _ T > — — - - _ _ . — V . _ _ Y 3 % . . 2 . I ’ 7 - . E 3 0 5 2 4 7 1 8 7 - - - — — — 7 — 1 2 l 7 I 3 ] " c * I I 2 9 1 4 . 0 1 6 . 8 1 8 . 5 1 9 . 9 2 1 . 1 2 1 . 8 2 4 . 2 2 5 . 4 2 6 . 5 2 8 . 5 F i g u r e 7 . 2 9 . C r y s t a l s i z e o f 0 . 5 v o l % x G n P - I S / P P b a s e d o n X R D T h e q u e s t i o n w h y t h e s l o w c o o l i n g c o m p a r e d t o f a s t c o o l i n g a n d t h e s m a l l e r a s p e c t r a t i o g r a p h i t e , x G n P - 1 , c o m p a r e d t o x G n P - 1 5 r e s u l t i n c o m p o s i t e s w i t h l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d c a n b e a n s w e r e d b y t a k i n g i n t o c o n s i d e r a t i o n a n d c o m b i n i n g a l l t h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n t h i s s e c t i o n . I n m o r e d e t a i l s : B a s e d o n F i g u r e s 7 . 2 8 a n d 7 . 2 9 i t i s e v i d e n t t h a t f a s t c o o l i n g r e s u l t s i n c r y s t a l s t h a t a r e ~ 2 0 - 3 0 % t h i n n e r c o m p a r e d t o t h e c r y s t a l s f o r m e d d u r i n g s l o w c o o l i n g o f t h e c o m p o s i t e s . A c c o r d i n g t o F i g u r e 7 . 2 0 t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y i s t h e s a m e f o r b o t h t h e 2 1 8 s l o w a n d t h e f a s t c o o l e d s a m p l e s , t h u s i t i s c o n c l u d e d t h a t s l o w c o o l i n g r e s u l t s i n l a r g e r b u t f e w e r c r y s t a l s . A s i n d i c a t e d b y D S C a n d o p t i c a l m i c r o s c o p y x G n P i s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r P P a n d t h e c r y s t a l s a r e g r o w i n g a r o u n d t h e p l a t e l e t s . I n t h e c a s e o f f a s t c o o l i n g t h e r e a r e m o r e c r y s t a l s s o a l a r g e r n u m b e r o f g r a p h i t e p l a t e l e t s w i l l b e i n t h e c e n t e r o f t h e c r y s t a l s a n d f e w e r w i l l b e a v a i l a b l e t o f o r m t h e c o n t i n u o u s n e t w o r k n e c e s s a r y f o r p r o v i d i n g e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a s c o m p a r e d t o t h e s l o w c o o l e d s a m p l e s . I n a d d i t i o n , t h e c o n d u c t i v e p a t h o f x G n P c a n b e d i s r u p t e d b y t h e p r e s e n c e o f m a n y s m a l l s p h e r u l i t e s t h a t e x i s t i n t h e f a s t c o o l e d c o m p o s i t e s . T h u s a h i g h e r l o a d i n g o f x G n P , w h i c h m e a n s h i g h e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d , i s r e q u i r e d t o i m p a r t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e s i n c a s e o f f a s t c o o l i n g . T h e s a m e a r g u m e n t c a n a l s o e x p l a i n w h y x G n P - 1 h a s l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d s i n c e a s p e c i fi c v o l u m e l o a d i n g o f x G n P c o n t a i n s m o r e x G n P - 1 p l a t e l e t s . A d d i t i o n a l l y , x G n P - 1 5 t e n d s t o a g g l o m e r a t e m o r e a n d t h u s t h e n u m b e r o f p l a t e l e t s a v a i l a b l e t o f o r m t h e c o n d u c t i v e p a t h i s f u r t h e r r e d u c e d . H o w e v e r , o n c e t h e c o n d u c t i v e p a t h i s f o r m e d t h e n t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P - I S / P P i s h i g h e r ( 1 0 ' 3 S / c m a t 0 . 5 v o l % ) c o m p a r e d t o x G n P - l / P P ( 1 0 “ 1 S / c m a t 0 . 5 v o l % ) , w h i c h r e fl e c t s t h e e f f e c t o f t h e a s p e c t r a t i o a n d s i z e . T h e m e c h a n i s m d e s c r i b e d a b o v e i s s u m m a r i z e d s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 7 . 3 0 . B o t h t h e s l o w a n d t h e c o o l e d s a m p l e s s h o w n i n F i g u r e 7 . 3 0 a a n d 7 . 3 0 b r e s p e c t i v e l y c o n t a i n t h e s a m e a m o u n t o f r e i n f o r c e m e n t ( b l a c k s p o t s ) . T h e P P c r y s t a l s g r o w a r o u n d t h e x G n P i n b o t h c a s e s . T h e b a s i c d i f f e r e n c e i s t h a t i n t h e s l o w c o o l e d s a m p l e t h e r e a r e f e w e r b u t ( 2 0 - 3 0 % ) l a r g e r c r y s t a l s a n d t h e n u m b e r o f x G n P a v a i l a b l e t o f o r m t h e c o n d u c t i v e p a t h w h i c h i s i n d i c a t e d b y t h e r e d a r r o w s , i s h i g h e r . 2 1 9 0 o 6 - 6 ) 1 3 G I G . 0 Q l C Q 6 G C 0 : 0 5 9 . . . 1 ' 6 6 . . 3 D . . 6 6 1 . E , l 1 1 l E G Q E 9 6 € € @ 8 7 8 0 [ 5 1 6 Q . . 3 1 3 . 6 1 0 , 1 I E 1 4 : 1 6 6 " 3 1 9 h a s L " 0 1 . 9 3 0 % C 1 6 . 3 . I . C ) C ) e 1 6 % 1 : 1 1 0 7 ' C l C l 6 1 Q 1 G I 1 9 E l 6 1 fl i t ? ( 1 0 ' E l l E ) e e . 6 1 3 . 0 0 E l \ 6 6 Q C ] . " 0 2 % e g g a g o 6 o . E G G S Q Q . 8 ) C l C ) G o F i g u r e 7 . 3 0 . S c h e m a t i c o f t h e m i c r o s t r u c t u r e o f p r e m i x e d c o m p r e s s i o n m o l d e d x G n P / P P a ) s l o w c o o l e d a n d b ) f a s t c o o l e d . T h e a r r o w s i n d i c a t e t h e f o r m a t i o n o f c o n d u c t i v e n e t w o r k w h i c h c a n s p a n t h e a c r o s s t h e w h o l e s a m p l e i n c a s e o f s l o w c o o l i n g . 2 2 0 7 . 4 C o n c l u s i o n s T h e e f f e c t o f x G n P o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P w a s i n v e s t i g a t e d u s i n g o p t i c a l m i c r o s c 0 p y , D S C a n d X R D . I t w a s f o u n d t h a t x G n P , e v e n a t l o a d i n g s a s l o w a s 0 . 0 1 v o l % , i s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r P P a n d i n c r e a s e s t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ( d u r i n g t h e c o o l i n g c y c l e ) a n d t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e . N o e f f e c t o n t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y w a s o b s e r v e d a n d t h e n u m b e r o f n u c l e a t i o n s i t e s i n c r e a s e s w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n o f a n y t y p e o f x G n P . F u r t h e r m o r e , i t w a s d e m o n s t r a t e d t h a t x G n P c a n i n d u c e , u n d e r s p e c i fi c p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( i n j e c t i o n m o l d i n g w i t h T m 0 1 d = 8 0 ° C a n d p r e s s u r e o f 1 0 0 p s i ) , t h e n u c l e a t i o n o f t h e B - f o r m P P c r y s t a l s w h i c h h a v e h i g h e r i m p a c t s t r e n g t h c o m p a r e d t o t h e m o s t c o m m o n a - f o r m P P c r y s t a l s . A s a t u r a t i o n e f f e c t o n t h e n u c l e a t i o n o f B - f o r m c r y s t a l s w a s o b s e r v e d a t h i g h e r x G n P c o n c e n t r a t i o n s ( 1 v o l % f o r x G n P - 1 a n d ~ 1 0 v o l % f o r x G n P - 1 5 ) w h i c h i s a t t r i b u t e d t o t h e f a c t t h a t t h e r e i s n o t e n o u g h p o l y m e r t o p e n e t r a t e b e t w e e n t h e p l a t e l e t s a n d k e e p t h e m a p a r t l e a d i n g t o a p o o r d i s p e r s i o n t h a t d o e s n o t u t i l i z e t h e x G n P s u r f a c e t h a t i s a v a i l a b l e f o r c r y s t a l n u c l e a t i o n . A c c o r d i n g t o t h e X R D s t u d y p r e s e n t e d , t h e n u c l e a t i n g e f fi c i e n c y o f x G n P c a n b e a l s o e x p r e s s e d a s t h e c h a n g e i n t h e i n t e n s i t y r a t i o b e t w e e n t h e a - f o r m ( 0 4 0 ) a n d ( 1 1 0 ) r e fl e c t i o n s a n d / o r a s t h e e n h a n c e m e n t o f p e a k s t h a t c o r r e s p o n d t o c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s o f t h e g e n e r a l ( 0 0 a ) t y p e w h i c h i s a t t r i b u t e d t o t h e a l i g n m e n t o f P P c h a i n s a l o n g t h e x G n P s u r f a c e a n d e p i t a x i a l c r y s t a l g r o w t h d u e t o c r y s t a l l o g r a p h i c m a t c h b e t w e e n t h e s e P P p l a n e s a n d t h e g r a p h i t e ’ s ( 0 0 2 ) p l a n e . 2 2 1 I n a d d i t i o n t o t h e e f f e c t o f x G n P o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P , t h e r e l a t i o n b e t w e e n c r y s t a l l i n i t y a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d / e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s w a s a l s o i n v e s t i g a t e d . T h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e m a t r i x w a s a l t e r e d b y c o o l i n g t h e c o m p o s i t e s a t d i f f e r e n t r a t e s o n c e t h e m o l d i n g w a s c o m p l e t e d . I t w a s f o u n d t h a t f a s t c o o l i n g r e s u l t s i n c o m p o s i t e s w i t h h i g h e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . B a s e d o n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d t h i s r e fl e c t s m a i n l y t h e d i f f e r e n c e i n t h e n u m b e r o f x G n P t h a t a r e a v a i l a b l e t o f o r m t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k . I n t h e f a s t c o o l e d c o m p o s i t e s t h e r e a r e m o r e b u t s m a l l e r / t h i n n e r c r y s t a l s , h e n c e m o r e g r a p h i t e p l a t e l e t s a r e i n t h e c e n t e r o f t h e c r y s t a l s a n d t h u s f e w e r a v a i l a b l e t o f o r m t h e c o n d u c t i v e p a t h . I n a d d i t i o n t h e m o r e a n d s m a l l e r c r y s t a l s m a y d i s r u p t t h e f o r m a t i o n o f t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k i n c r e a s i n g t h u s t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . I t w a s a l s o f o u n d t h a t x G n P - 1 h a s l o w e r p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ( 1 0 ' 6 S / c m a t 0 . 1 v o l % ) c o m p a r e d t o x G n P - 1 5 ( 1 0 ' 3 S / c m a t 0 . 5 v o l % ) w h i c h i s a l s o a t t r i b u t e d t o t h e l a r g e r n u m b e r o f x G n P - 1 t h a t a r e c o n t a i n e d i n a g i v e n x G n P l o a d i n g a n d t o t h e f a c t t h a t x G n P - 1 5 a g g l o m e r a t e m o r e a n d t h u s t h e n u m b e r o f p l a t e l e t s a v a i l a b l e t o f o r m t h e c o n d u c t i v e p a t h i s f u r t h e r r e d u c e d . I t i s c o n c l u d e d t h a t t h e p r e s e n c e o f x G n P s i g n i fi c a n t l y a l t e r s t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P a n d b y u s i n g t h e p r o p e r p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s t h e p r o p e r t i e s o f x G n P / P P s u c h a s i m p a c t s t r e n g t h , p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y c a n b e s t r o n g l y a f f e c t e d . 2 2 2 7 . 5 1 0 . 1 1 . R e f e r e n c e s . J G . K l i j u s u r i c , “ C h a n g e s i n p o l y m e r f o i l s u s e d i n f o o d p a c k a g i n g t e s t e d b y u s i n g d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ” , S a d h a n a 2 8 ( 6 ) 9 9 1 - 9 9 8 ( 2 0 0 3 ) D J . C h a i k o a n d A A . L e y v a , “ T h e r m a l T r a n s i t i o n s a n d b a r r i e r P r o p e r t i e s o f O l e fi n i c N a n o c o m p o s i t e s ” C h e m . M a t e r 1 7 ( 1 ) , 1 3 - 1 9 ( 2 0 0 5 ) A R . B h a t t a c h a r y y a , T . V . S r e e k u m a r , T . L i u , S . K u m a r , L . M . e r i c s o n , R . H . H a u g e a n d R E . S m a l l e y , “ C r y s t a l l i z a t i o n a n d O r i e n t a t i o n S t u d i e s i n P o l y p r o p y l e n e / S i n g l e w a l l C a r b o n N a n o t u b e C o m p o s i t e ” P o l y m e r 4 4 , 2 3 7 3 - 2 3 7 7 ( 2 0 0 3 ) . L . V a l e n t i n i , J . B i a g i o t t i , M . A . L o p e z , M a n c h a d o , S . S a n t u c c i a n d J . M . K e n n y “ E f f f e c t s o f C a r b o n N a n o t u b e s o n t h e C r y s t a l l i z a t i o n B e h a v i o r o f P o l y p r o p y l e n e ” , P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 4 4 2 , 3 0 3 - 3 1 1 ( 2 0 0 4 ) . T . H u y , R . A d h i k a r i , T . L u p k e , S . H e n n i n g a n d G . M i c h l e r , “ M o l e c u l a r D e f o r m a t i o n M e c h a n i s m s o f I s o t a c t i c P o l y p r o p y l e n e i n a - a n d B - C r y s t a l F o r m s b y F T I R S p e c t r o s c o p y ” J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s 4 2 , 4 4 7 8 - 4 4 8 8 ( 2 0 0 4 ) W . Z h e n g , X . L u , C . L . T o h , T . H . Z h e n g a n d C . H e , “ E f f e c t s o f C l a y o n P o l y m o r p h i s m o f P o l y p r o p y l e n e i n P o l y p r o p y l e n e / C l a y N a n o c o m p o s i t e s ” , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t B s P o l y m e r P h y s i c s , 4 2 1 8 1 0 - 1 8 1 6 ( 2 0 0 4 ) J . K a r g e r - K o c s i s , J . V a r g a , a n d G . W . E h r e n s t e i n , “ C o m p a r i s o n o f t h e F r a c t u r e a n d F a i l u r e B e h a v i o r o f I n j e c t i o n - M o l d e d a - a n d B - P o l y p r o p y l e n e i n H i g h - S p e e d T h r e e - p o i n t B e n d i n g T e s t s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 6 4 2 0 5 7 - 2 0 6 6 ( 1 9 9 7 ) . J . K a r g e r — K o c s i s , “ H o w D o e s “ P h a s e T r a n s f o r m a t i o n T o u g h e n i n g ” W o r k I n S e m i c r y s t a l l i n e P o l y m e r s ? ” , J o u r n a l o f P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 3 6 2 0 3 — 2 1 0 ( 1 9 9 6 ) J . K a r g e r - K o c s i s , a n d J . V a r g a , “ E f f e c t s o f b - a T r a n s f o r m a t i o n o n t h e S t a t i c a n d D y n a m i c T e n s i l e b e h a v i o r o f I s o t a c t i c P o l y p r o p y l e n e ” J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 6 2 2 9 1 — 3 0 0 ( 1 9 9 6 ) F ] . P a d d e n , a n d H . D . K e i t h , H . D . “ S p h e r u l i t i c C r y s t a l l i z a t i o n i n P o l y p r o p y l e n e ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s 3 0 , 1 4 7 9 - 1 4 8 4 ( 1 9 5 9 ) . J . X . L i a n d W . L . C h e u n g , “ O n t h e D e f o r m a t i o n M e c h a n i s m s o f b - P o l y p r o p y l e n e : 1 . E f f e c t o f N e c k i n g o n b - P h a s e P P C r y s t a l s ” , O x f o r d , U K , E l s e v i e r , 3 9 , p p . 6 9 3 5 - 6 9 4 0 , ( 1 9 9 8 ) 2 2 3 1 2 . B . P . G r a d y , F . P o m p e o , R . L . S h a r n b a u g h a n d D . E . R e s a s c o , “ N u c l e a t i o n o f P o l y p r o p y l e n e C r y s t a l l i z a t i o n b y S i n g l e - W a l l C a r b o n N a n o t u b e s ” J . P h y s . C h e m . B 1 0 6 5 8 5 2 - 5 8 5 8 ( 2 0 0 2 ) 1 3 . S - Y P a r k , Y - H C h o a n d R A . V a i a , “ 3 — D S t r u c t u r e o f t h e Z o n e — D r a w n F i l m o f t h e N y l o n - 6 / L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s ” , M a c r o m o l e c u l e s , 3 8 ( 5 ) , 1 7 2 9 - 1 7 3 5 ( 2 0 0 5 ) 1 4 . E . D e v a u x , S . B o u r b i g o t a n d A - E . A c h a r i , “ C r y s t a l l i z a t i o n B e h a v i o r o f P A - 6 C l a y N a n o c o m p o s i t e H y b r i d ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 6 , 2 4 1 6 ( 2 0 0 2 ) 1 5 . S S . N a i r a n d C . R a m e s h , “ S t u d i e s o n t h e C r y s t a l l i z a t i o n B e h a v i o r o f N y l o n - 6 i n t h e P r e s e n c e o f L a y e r e d S i l i c a t e s U s i n g V a r i a b l e T e m p e r a t u r e W A X S a n d F T I R ” , M a c r o m o l e c u l e s 3 8 , 4 5 4 ( 2 0 0 5 ) 1 6 . T . G . G o p a k u m a r a n d D . J . Y . S . P a g e , “ P o l y p r o p y l e n e / G r a p h i t e N a n o c o m p o s i t e s b y T h e r m o - K i n e t i c M i x i n g ” , P o l y m e r e n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 4 4 ( 6 ) 1 1 6 2 - 1 1 6 9 ( 2 0 0 4 ) 1 7 . E . W . N u f fi e l d , “ X - r a y D i f f r a c t i o n M e t h o d s ” W i l e y : N e w Y o r k , ( 1 9 6 6 ) 1 8 . J - H C h e n , F - C T s a i , Y - H N i e n a n d P - H Y e h , I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e b l e n d e d w i t h l o w m o l e c u l a r w e i g h t a t a c t i c p o l y p r o p y l e n e . P a r t 1 . T h e r m a l p r o p e r t i e s a n d m o r p h o l o g y d e v e l o p m e n t , P o l y m e r 4 6 ( 2 0 0 5 ) 5 6 8 0 - 5 6 8 8 1 9 . Q . Z h e n g , Y . S h a n g g u a n , S . Y a n , Y . S o n g , M . P e n g a n d Q . Z h a n g , “ S t r u c t u r e , m o r p h o l o g y a n d n o n - i s o t h e r r n a l c r y s t a l l i z a t i o n o f p o l y p r o p y l e n e c a t a l l o y s , P o l y m e r , 4 6 ( 2 0 0 5 ) 3 1 6 3 - 3 1 7 4 2 0 . J . I s a s i , R . A l a m o a n d L . M a n d e l k e m , T h e i s o t h e r m a l e x p a n s i o n o f t h e m o n o c l i n i c u n i t c e l l o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s 3 5 2 9 4 5 - 2 9 4 9 ( 1 9 9 7 ) 2 1 . E . F e r r a g e , F . M a r t i n , A . B o u d e t , S . P e t i t , G . F o u r t y , F . J o u f f r e t , P . M i c o u d , P . d e P a r s e v a l , S . S a l v i , C . B o u r g e r e t t e , J . F e r r e t , Y . S a i n t - G e r a r d , S . B u r a t t o , a n d J P . F o r t u n e , “ T a l c a s n u c l e a t i n g a g e n t o f P o l y p r o p y l e n e z M o r p h o l o g y I n d u c e d b y L a m e l l a r P a r t i c l e s A d d i t i o n a n d I n t e r f a c e M i n e r a l - M a t r i x M o d e l i z a t i o n ” , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e 3 7 1 5 6 1 ( 2 0 0 2 ) 2 2 . D . C h u n g , R e v i e w G r a p h i t e , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 7 ( 2 0 0 2 ) 1 4 7 5 - 1 4 8 9 2 3 . G - H . C h e n , D - J . W u , W - G W e n g , a n d W - L Y a n , “ P r e p a r a t i o n o f P o l y m e r / G r a p h i t e C o n d u c t i n g N a n o c o m p o s i t e b y I n t e r c a l a t i o n P o l y m e r i z a t i o n ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 8 2 2 5 0 6 , ( 2 0 0 1 ) 2 4 . P . C a l v e r t , “ N a n o t u b e C o m p o s i t e s : A r e c i p e f o r S t r e n g t h ” , N a t u r e 3 9 9 , 2 1 0 ( 1 9 9 9 ) 2 2 4 2 5 . J . K i n g , K . T u c k e r , J . M e y e r s , E . W e b e r , M . C l i n g e r m a n a n d K . A m b r o s i u s , “ F a c t o r i a l D e s i g n A p p r o a c h t o E l e c t r i c a l l y a n d T h e r m a l l y C o n d u c t i v e N y l o n 6 , 6 ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s 2 2 , l , 1 4 2 ( 2 0 0 1 ) 2 6 . P . B a n e r j e e a n d B M . M a n d a l , “ C o n d u c t i n g p o l y a n i l i n e N a n o p a r t i c l e B l e n d s w i t h E x t r e m e l y L o w P e r c o l a t i o n T h r e s h o l d s ” , M a c r o m o l e c u l e s 2 8 , 3 9 4 0 , ( 1 9 9 5 ) 2 7 . P . S u p a p h o l a n d J . E . S p r u i e l l , “ T h e r m a l P r o p e r t i e s a n d I s o t h e r m a l C r y s t a l l i z a t i o n o f S y n d i o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e s : D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y a n d O v e r a l l C r y s t a l l i z a t i o n K i n e t i c s ” , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 7 5 4 4 - 5 9 ( 2 0 0 0 ) 2 8 . ] . X . L i a n d W . L . C h e u n g , “ O n t h e d e f o r m a t i o n m e c h a n i s m s o f B - p o l y p r o p y l e n e : E f f e c t s o f n e c k i n g o n b - p h a s e P P c r y s t a l s ” , P o l y m e r 3 9 , 6 9 3 5 — 6 9 4 0 ( 1 9 9 8 ) 2 2 5 C H A P T E R 8 S U R F A C E T R E A T M E N T O F E X F O L I A T E D G R A P H I T E N A N O P L A T E L E T S 8 . 1 I n t r o d u c t i o n 8 . 1 . 1 R a t i o n a l e f o r S u r f a c e T r e a t m e n t o f x G n P A b a s i c a d v a n t a g e o f u s i n g n a n o m a t e r i a l s i n s t e a d o f c o n v e n t i o n a l m i c r o s i z e r e i n f o r c e m e n t s i s t h a t d u e t o t h e i n c r e a s e d s u r f a c e a r e a t h e s t r e s s t r a n s f e r f r o m t h e m a t r i x t o t h e r e i n f o r c e m e n t s i s m o r e e f fi c i e n t a n d t h e c r a c k p r o p a g a t i o n e n e r g y a t t h e i n t e r f a c e b e c o m e s g r e a t e r r e s u l t i n g i n i m p r o v e d s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s . T h i s i s t r u e o n l y i f t h e r e i s g o o d a d h e s i o n a t t h e p o l y r n e r - r e i n f o r c e r n e n t i n t e r f a c e . H o w e v e r , b a s e d o n t h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 i n c a s e o f x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s , e v e n f o r t h e w e l l d i s p e r s e d x G n P - 1 , t h e fl e x u r a l s t r e n g t h r e a c h e s a m a x i m u m p l a t e a u v a l u e a t 1 0 v o l % o f x G n P i n d i c a t i n g t h a t t h e r e i s n e e d t o i m p r o v e t h e a d h e s i o n a t t h e i n t e r f a c e . T h e i m p r o v e m e n t o f a d h e s i o n a t t h e i n t e r f a c e , m a i n l y b y s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f t h e r e i n f o r c e m e n t , i s p o s s i b l e i f t h e r e i s a fi r n d a m e n t a l u n d e r s t a n d i n g o f t h e b o n d i n g a n d i n t e r a c t i o n s t h a t a r e p r e s e n t b e t w e e n r e i n f o r c e m e n t s a n d m a t r i x , t h a t i s t h e t y p e , q u a n t i t y a n d r e a c t i v i t y o f t h e f u n c t i o n a l g r o u p s o n t h e s u r f a c e o f t h e r e i n f o r c e m e n t s a r e k n o w n . 8 . 1 . 2 S u r f a c e T r e a t m e n t o f C a r b o n F i b e r s A s i n d i c a t e d b y D r z a l [ 1 , 2 ] , t h e c a r b o n - p o l y m e r i n t e r f a c e i n c l u d e s a t h r e e - d i m e n s i o n a l i n t e r p h a s e r e g i o n w i t h t h i c k n e s s r a n g i n g f r o m 0 . 5 t o 5 0 0 n m . B o t h t h e 2 2 6 r e i n f o r c e m e n t a n d t h e p o l y m e r c o n t a i n e d i n t h e i n t e r p h a s e a r e c h e m i c a l l y a n d m o r p h o l o g i c a l l y d i f f e r e n t t h a n t h o s e f o u n d i n t h e o n e p h a s e , b u l k r e g i o n s . B a s e d o n t h e s a m e s t u d y i t i s p o s s i b l e t o m i c r o e n g i n e e r t h e fi b e r - m a t r i x i n t e r p h a s e t h r o u g h t h e u s e o f s i z i n g s a n d c o a t i n g s t o c r e a t e a n i n t e r p h a s e w i t h b e n e fi c i a l p r o p e r t i e s . A c o m m o n s u r f a c e t r e a t m e n t f o r c a r b o n / g r a p h i t e m a t e r i a l s i s l i q u i d p h a s e c h e m i c a l o x i d a t i o n [ 3 ] , w h e r e o x i d i z i n g a g e n t s s u c h a s n i t r i c a c i d o r h y d r o g e n p e r o x i d e a r e e m p l o y e d t o i n t r o d u c e a c i d i c f u n c t i o n a l i t i e s e s p e c i a l l y a t l e s s c r y s t a l l i n e r e g i o n s . H o w e v e r , s u c h t r e a t m e n t c a n a l s o i n t r o d u c e d e f e c t s o n t h e s u r f a c e a n d t h u s m a y r e s u l t i n r e d u c t i o n o f t h e m a t e r i a l ’ s t e n s i l e s t r e n g t h . P l a s m a t r e a t m e n t i s a n o t h e r m e t h o d f o r m o d i f y i n g t h e s u r f a c e o f c a r b o n m a t e r i a l s . D u r i n g t h e p r o c e s s v a r i o u s r e a c t i o n s i n c l u d i n g i o n i z a t i o n , e x c i t a t i o n a n d r e c o m b i n a t i o n c a n o c c u r d u e t o i n t e r a c t i o n s / c o l l i s i o n s o f e l e c t r o n s a n d o t h e r s p e c i e s e x i s t i n g i n t h e p l a s m a c h a m b e r . T h e a t m o s p h e r e u s e d i . e . , 0 2 , a i r , N H 3 o r A r d e fi n e s t h e t y p e o f f u n c t i o n a l i t i e s i n t r o d u c e d o n t h e c a r b o n s u r f a c e [ 4 , 5 ] . F u r t h e r m o r e , s i z i n g o f c a r b o n m a t e r i a l s h a s a l s o b e e n u s e d t o i m p r o v e a d h e s i o n . I t h a s b e e n r e p o r t e d t h a t e p o x y s i z i n g o f c a r b o n fi b e r s r e s u l t e d i n e n h a n c e m e n t o f t h e t e n s i l e , c o m p r e s s i v e a n d fl e x u r a l s t r e n g t h w h e r e a s n o c h a n g e w a s o b s e r v e d f o r t h e m o d u l i . T h e i m p r o v e m e n t i n s t r e n g t h i s a t t r i b u t e d t o t h e s t r o n g i n t e r f a c i a l b o n d i n g t h a t a l t e r s t h e f a i l u r e m e c h a n i s m f r o m t h e i n t e r f a c e - i n i t i a t e d m o r e t o t h e m a t r i x - i n i t i a t e d m o d e [ 6 - 9 ] . 2 2 7 8 . 1 . 3 F u n t i o n a l i z a t i o n o f C a r b o n N a n o t u b e s R e c e n t l y d u e t o t h e i n c r e a s e d i n t e r e s t i n C N r e i n f o r c e d p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s t h e r e i s a p l e t h o r a o f s t u d i e s r e p o r t e d o n t h e s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f C N i n o r d e r t o e n h a n c e t h e a d h e s i o n t o t h e p o l y m e r a l o n g t h e i n t e r f a c e . T h e m e t h o d s p r o p o s e d , t h a t c a n a l s o b e a p p l i e d i n x G n P s i n c e t h e t w o c a r b o n m a t e r i a l s h a v e t h e s a m e c h e m i s t r y , c a n b e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : ( i ) F u n c t i o n a l i z a t i o n o f t h e S W C N e n d - c a p s w i t h l o n g a l i p h a t i c a m i n e s [ 1 0 ] . I t i s a t w o s t e p p r o c e s s w h e r e i n i t i a l l y c a r b o x y l i c g r o u p s a r e i n t r o d u c e d a t t h e o p e n e n d s o f t h e C N s b y t r e a t i n g w i t h H C l f o l l o w e d b y a r e a c t i o n o f t h e o x i d i z e d C N s w i t h o c t a d e c y l a m i n e a t ~ 1 0 0 ° C f o r ~ 5 d a y s . ( i i ) P l a s m a a c t i v a t i o n o f C N S f o r c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n [ 1 1 ] . A c o n c e n t r i c l a y e r o f ( a c e t a l d e h y d e ) p l a s m a p o l y m e r fi l m i s h o m o g e n e o u s l y d e p o s i t e d o n t o e a c h o f t h e c o n s t i t u e n t a l i g n e d C N s b y p l a s m a p o l y m e r i z a t i o n ( e . g . , a c e t a l d e h y d e ) . T h i s m e t h o d p r o v i d e s a n o v e l a p p r o a c h f o r c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n o f C N s t h r o u g h p l a s m a a c t i v a t i o n a n d s u b s e q u e n t r e a c t i o n s c h a r a c t e r i s t i c o f t h e p l a s m a i n d u c e d s u r f a c e f u n c t i o n a l i t i e s . ( i i i ) F u n c t i o n a l i z a t i o n o f S W N T s b y a m i n e - r i c h p o l y m e r s [ 1 2 ] . C N s a r e s u b m e r g e d i n a 2 0 w t % s o l u t i o n o f p o l y e t h y l e n e i m i n e ( P E I ) i n m e t h a n o l o v e r n i g h t , f o l l o w e d b y t h o r o u g h r i n s i n g w i t h m e t h a n o l i n o r d e r t o r e m o v e n o n s p e c i fi c a l l y a d s o r b e d P E I r e s u l t i n g n e a r l y i n a m o n o l a y e r o f P E I i r r e v e r s i b l y a d s o r b e d o n S W N T s . ( i v ) C o v a l e n t m o d i fi c a t i o n o f S W C N s [ 1 3 ] . O x i d a t i v e e t c h i n g o f S W N T s f o l l o w e d b y t r e a t m e n t w i t h t h i o n y l c h l o r i d e , a n d s u b s e q u e n t a m i d a t i o n . T h e s e o x i d a t i o n s a l s o r e s u l t i n t h e i n t r o d u c t i o n o f m o i e t i e s a t d e f e c t s i t e s a l o n g t h e s i d e w a l l s , a n d f u n c t i o n a l i t i e s o t h e r t h a n c a r b o x y l i c a c i d s c a n b e f o r m e d . I n c a s e o f C N a n d x G n P t h e 2 2 8 o x i d a t i o n i s a n e c e s s a r y s t e p b e f o r e a n y o t h e r f u n c t i o n a l i z a t i o n p r o c e s s c a n t a k e p l a c e s i n c e b o t h m a t e r i a l s a r e h i g h l y c r y s t a l l i n e , w h i c h m e a n s t h a t t h e r e a r e n o d e f e c t s t o a c t a s a c t i v e s i t e s , a n d t h e y a r e v e r y i n e r t i . e . , t h e r e a r e n o f u n c t i o n a l g r o u p s a l o n g t h e e d g e s o r o n t h e g r a p h i t e ’ s b a s a l p l a n e t h a t c a n p a r t i c i p a t e / i n i t i a t e a c h e m i c a l r e a c t i o n . T h e m o s t c o m m o n s c h e m e f o r o x i d a t i o n i s s o n i c a t i o n o f t h e C N s i n m i x t u r e s o f s u l f u r i c a n d n i t r i c a c i d s [ 1 4 ] , t r e a t m e n t w i t h p i r a n h a ( s u l f u r i c a c i d - h y d r o g e n p e r o x i d e ) [ 1 5 ] o r w i t h o z o n e [ 1 6 , 1 7 ] . D e p e n d i n g o n t h e c o n d i t i o n s u s e d t h e o x i d a t i o n c a n c l e a n t h e C N b y r e m o v i n g c a t a l y s t p a r t i c l e s a n d a m o r p h o u s c a r b o n , o p e n t h e C N e n d s , r e d u c e t h e i r l e n g t h a n d i n t r o d u c e o x y g e n a t e d f u n c t i o n a l i t i e s s u c h a s c a r b o x y l i c a c i d s , a n h y d r i t e s , q u i n i n e s , a n d e s t e r s [ 1 3 - 1 7 ] . 8 . 1 . 4 O b j e c t i v e s T h e g o a l o f t h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i s t o e x p l o r e p o s s i b l e m e t h o d s f o r m o d i f y i n g t h e s u r f a c e o f x G n P i n o r d e r t o i m p r o v e t h e a d h e s i o n w i t h t h e P P m a t r i x . A t w o - s t e p a p p r o a c h w a s f o l l o w e d : ( i ) O x i d a t i o n o f x G n P - 1 . V a r i o u s o x i d i z i n g a g e n t s a n d e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i . e . , t e m p e r a t u r e a n d t i m e w e r e e x p l o r e d a n d e v a l u a t e d a c c o r d i n g t o t h e k i n d o f o x y g e n f u n c t i o n a l i t i e s t h e y i n t r o d u c e . ( i i ) T r e a t m e n t o f t h e o x i d i z e d x G n P - 1 w i t h s i l a n e c o u p l i n g a g e n t . V a r i o u s o r g a n o l i s a n e s w i t h d i f f e r e n t r e a c t i v e a n d a l k y l g r o u p s w e r e u s e d i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e m a x i m u m % o f s i l a n e t h a t c a n b e g r a f t e d o n x G n P - 1 a n d t h a t c o u l d m a x i m i z e t h e i n t e r a c t i o n s w i t h t h e P P m a t r i x . 2 2 9 8 . 2 E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s T h e s u r f a c e c o m p o s i t i o n o f t h e u n t r e a t e d a n d s u r f a c e m o d i fi e d x G n P - 1 w a s d e t e r m i n e d b y X - r a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y ( X P S ) . X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r a w e r e o b t a i n e d fi ' o m a P h y s i c a l e l e c t r o n i c s P H I 5 4 0 0 E S C A s y s t e m . A n o n - m o n o c h r o m a t i c M g s o u r c e ( w i t h a K a 1 , 2 w a v e l e n g t h a t 1 2 5 3 . 6 e V ) w a s u s e d w i t h a t a k e - o f f a n g l e o f 4 5 d e g r e e s . D a t a w a s c o l l e c t e d b y a m u l t i - c h a n n e l d e t e c t o r w i t h a n O m n i V I l e n s a s s e m b l y . T h e i n s t r u m e n t w a s o p e r a t e d w i t h a p a s s e n e r g y o f 9 3 . 9 0 e V f o r s u r v e y s c a n s a n d 2 9 . 3 5 e V f o r r e g i o n a l s c a n s . A l l p e a k s w e r e r e f e r e n c e d t o a d v e n t i t i o u s c a r b o n a t 2 8 4 . 6 e V . S e m i q u a n t i t a t i v e a t o m i c c o n c e n t r a t i o n s w e r e c a l c u l a t e d u s i n g p r e - d e t e r m i n e d s e n s i t i v i t y f a c t o r s . X P S s a m p l e s w e r e p r e p a r e d b y a p p l y i n g t h e s a m p l e i n p o w d e r f o n r r d i r e c t l y t o d o u b l e - s i d e d c o p p e r t a p e o n a s t a i n l e s s s t e e l s t u b . T h e e f f e c t o f g r a p h i t e ’ s s u r f a c e t r e a t m e n t o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P w a s d e t e r m i n e d b y D S C a n d X R D . T h e D S C s a m p l e s u s e d w e r e 5 - 1 0 m g a n d n o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n w a s s t u d i e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h e s a m p l e w a s h e a t e d t o 2 2 0 ° C a t a r a t e o f 3 0 ° C / m i n . T h e t h e r m a l h i s t o r y o f t h e s a m p l e d u e t o p r i o r p r o c e s s i n g w a s e r a s e d b y m a i n t a i n i n g i s o t h e r m a l c o n d i t i o n f o r 1 0 m i n . F i n a l l y , t h e s a m p l e w a s c o o l e d a t 1 0 ° C / m i n t o 1 0 0 ° C , h e l d i s o t h e r m a l l y f o r 2 m i n a n d r e h e a t e d a t 1 0 ° C / m i n t o 2 0 0 ° C . T h e c r y s t a l l i z a t i o n d a t a w a s c o l l e c t e d d u r i n g t h e fi r s t c o o l i n g c y c l e w h e r e a s t h e d a t a o n t h e m e l t i n g b e h a v i o r w a s c o l l e c t e d a l o n g t h e s e c o n d h e a t c y c l e . D e t a i l s o n t h e p r e p a r a t i o n o f t h e s a m p l e s f o r X R D c h a r a c t e r i z a t i o n a n d t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s u s e d w e r e p r o v i d e d i n S e c t i o n 7 . 2 . 2 3 0 I t i s e x p e c t e d t h a t a n y c h a n g e i n t h e x G n P - P P a d h e s i o n d u e t o s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f x G n P w i l l b e r e fl e c t e d i n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f t h e x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s . F l e x u r a l t e s t s w e r e p e r f o r m e d w i t h a U T S S F M - 2 0 m a c h i n e [ U n i t e d C a l i b r a t i o n C o r p . ] a t r o o m t e m p e r a t u r e b y f o l l o w i n g t h e A S T M D 7 9 0 s t a n d a r d t e s t m e t h o d ( 3 - p o i n t b e n d i n g m o d e ) a s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . 2 . T h e fl e x u r a l s a m p l e s w e r e m a d e b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g u s i n g t h e D S M m i c r o e x t r u d e r o p e r a t i n g a t t h e o p t i m u m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . A m o r p h o l o g i c a l s t u d y u s i n g o p t i c a l m i c r o s c o p e ( r e fl e c t e d l i g h t ) w a s p e r f o r m e d t o i n v e s t i g a t e h o w t h e o x i d a t i o n o f x G n P a f f e c t s i t s d i s p e r s i o n w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x . T h e s a m p l e s u s e d w e r e fl e x u r a l b a r s a n d t h e s u r f a c e e x a m i n e d , w h i c h w a s p a r a l l e l t o t h e fl o w p l a n e , w a s p r e p a r e d b y p o l i s h i n g u s i n g 1 2 0 0 a n d 4 0 0 0 g r i t s a t 1 5 0 r p m f o r 5 m i n f o l l o w e d b y 2 m i n p o l i s h i n g u s i n g 1 1 1 m A 1 2 0 3 p o w d e r . T h e s a m p l e s w e r e w a s h e d w i t h D I w a t e r a n d a i r d r i e d . T o a s s u r e a s u r f a c e f r e e o f c o n t a m i n a n t s i . e . , p a r t i c l e s f r o m t h e p o l i s h i n g m e d i a t h e s a m p l e s w e r e i m m e r s e d i n H 2 8 0 4 f o r 5 m i n . A n a d d i t i o n a l a d v a n t a g e o f t h e c h e m i c a l e t c h i n g i s t h a t i t r e m o v e s a t h i n l a y e r o f t h e p o l y m e r m a t r i x f r o m t h e s u r f a c e w i t h o u t a f f e c t i n g t h e x G n P . A C a h n T G S y s t e m 1 2 1 a n a l y z e r w a s u s e d f o r t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( T G A ) t h a t p r o v i d e d t h e w e i g h t l o s s o f x G n P - 1 s a m p l e s d u r i n g h e a t i n g u p t o 6 0 0 ° C a t 1 0 ° C / m i n . T h e s a m p l e s u s e d a r e 1 0 - 2 0 m g . 2 3 1 8 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 8 . 3 . 1 O x i d a t i o n o f x G r r P - l x G n P - 1 i s c h e m i c a l l y i n e r t s i n c e i t i s h i g h l y c r y s t a l l i n e a n d h a s n o d e f e c t s o r f u n c t i o n a l g r o u p s e x c e p t a t t h e d e d g e s o f t h e g r a p h e n e p l a t e l e t s ( l e s s t h a n 6 a t o m i c % o f o x y g e n b a s e d o n X P S ) t h a t a r e n e c e s s a r y f o r a n y s u r f a c e m o d i fi c a t i o n . A n e a s y w a y t o i n t r o d u c e o x y g e n - c o n t a i n e d f u n c t i o n a l g r o u p s o n x G n P i s o x i d a t i o n . T h e o x i d i z i n g a g e n t s a s w e l l a s t h e c o n d i t i o n s u s e d s u c h a s t i m e a n d t e m p e r a t u r e a r e s h o w n i n T a b l e 8 . 1 . T h e q u a n t i t i e s u s e d a r e 2 g o f x G n P - 1 , 3 0 0 m l o f H 2 8 0 4 a n d 1 0 0 m l o f H N O 3 . S o n i c a t i o n w a s u s e d i n a l l c a s e s . T a b l e 8 . 1 : E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s f o r O x i d a t i o n o f x G n P - 1 O x i d i z i n g A g e n t T i m e ( h r s ) T e m p e r a t u r e ( ° C ) H 2 0 2 / H 2 8 0 4 ( 1 : 3 ) 0 . 5 2 5 H N O 3 : H Z S O 4 ( 1 : 3 ) 8 7 0 H N O 3 / H 2 8 0 4 ( 1 : 3 ) + 0 3 1 8 0 - 9 0 F i g u r e 8 . 1 : x G n P - 1 i n a s o l u t i o n o f H N 0 3 / H 2 S O 4 2 3 2 I t i s n o t e d t h a t i n a l l c a s e s t h e c o l o r o f a c i d s o l u t i o n c h a n g e s f r o m b l a c k t o m e t a l l i c g r e e n a s s h o w n i n F i g u r e 8 . 1 , w i t h i n t h e fi r s t f e w m i n u t e s o f t h e x G n P a d d i t i o n i n t o t h e a c i d i c s o l u t i o n i n d i c a t i n g e x i s t e n c e o f s t a g e I g r a p h i t e i . e . , t h e x G n P p a r t i c l e s a r e f u r t h e r e x f o l i a t e d i n t o s i n g l e g r a p h e n e s h e e t s . O n c e t h e o x i d a t i o n i s c o m p l e t e d t h e a c i d s a r e r e m o v e d b y fi l t r a t i o n u s i n g D I w a t e r a s w a s h i n g m e d i u m a n d t h e o x i d i z e d x G n P i s d r i e d o v e r n i g h t a t 1 2 0 ° C . X P S w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n ( a t o m i c % ) o f x G n P b e f o r e a n d a fi e r t h e o x i d a t i o n a n d fi t t i n g o f t h e c a r b o n p e a k w a s u s e d t o e v a l u a t e t h e t y p e o f f u n c t i o n a l g r o u p s p r e s e n t . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n T a b l e 8 . 2 a n d 8 . 3 r e s p e c t i v e l y . T a b l e 8 . 2 : X P S r e s u l t s o f o x i d i z e d x G n P - 1 S a m p l e I D C l s N l s O l s S z p Z r 3 d O / C 1 . c o n t r o l x G n P - l 9 3 . 0 6 6 . 7 6 0 . 1 8 0 . 0 6 9 2 . H 2 0 2 / H 2 8 0 4 8 7 . 8 9 1 . 3 6 9 . 3 3 1 . 2 0 . 2 1 0 . 1 0 1 3 H N O 3 / H 2 S O 4 9 0 . 2 6 9 . 4 0 . 3 3 0 . 0 9 7 H . H 2 S O 4 / H N O 3 + 0 3 8 9 . 0 5 1 0 . 4 9 0 . 4 6 0 . 1 0 7 T a b l e 8 . 3 : P e r c e n t o f s u r f a c e c a r b o n t h a t p a r t i c i p a t e s o n t h e s p e c i fi e d f u n c t i o n a l g r o u p s B i n d i n g E n e r g y ( e V ) S a m p l e 1 S a m p l e 2 S a m p l e 3 S a m p l e 4 C - C 2 8 4 . 8 6 8 8 . 4 3 9 0 . 0 3 8 7 . 7 1 8 5 . 1 2 C - 0 2 8 6 . 3 9 8 . 2 7 5 . 3 2 6 . 1 7 6 . 7 7 C = 2 8 7 . 8 6 0 0 . 0 2 0 . 3 5 0 . 5 9 - C O O 2 8 9 . 6 2 . 1 1 . 7 3 . 2 1 4 . 6 7 2 3 3 T h e p r e s e n c e o f Z r o n t h e s u r f a c e o f x G n P - 1 i s d u e t o c o n t a m i n a t i o n o f x G n P f r o m t h e Z r 0 2 m i l l i n g m e d i a d u r i n g t h e m i l l i n g p r o c e s s . A c c o r d i n g t o T a b l e 8 . 2 t h e a m o u n t o f a t o m i c o x y g e n o n t h e g r a p h i t e s u r f a c e , e x p r e s s e d a s t h e r a t i o o f O / C ( c o r r e c t e d f o r t h e o x y g e n c o n t a i n e d i n M 2 ) , i n c r e a s e d i n a l l o f t h e t h r e e c a s e s s t u d i e d f r o m 0 . 0 6 9 ( c o n t r o l x G n P - l ) t o ~ 0 1 . T h e m a x i m u m i n c r e a s e w a s o b s e r v e d f o r o x i d a t i o n u s i n g a ( 3 : 1 ) m i x t u r e o f H 2 S O 4 / H N O 3 i n p r e s e n c e o f o z o n e . T h e s a m e o x i d a t i o n m e t h o d ( s a m p l e 4 ) r e s u l t e d i n h i g h e r % o f s u r f a c e c a r b o n t h a t f o r m s b o n d s w i t h o x y g e n b a s e d o n T a b l e 8 . 3 . T h i s i n f o r m a t i o n t h a t i s d e r i v e d f r o m fi t t i n g t h e c a r b o n p e a k d o e s n o t r e v e a l t h e e x a c t t y p e o f t h e f u n c t i o n a l g r o u p , i . e , f o r s a m p l e 4 , 6 . 7 % o f t h e c a r b o n f o r m s a s i n g l e o x y g e n b o n d t h a t c a n b e e i t h e r e t h e r o r h y d r o x y l t y p e . F i t t i n g t h e o x y g e n p e a k , w h i c h f o r t h e p u r p o s e o f t h i s r e s e a r c h w a s n o t n e c e s s a r y , c a n p r o v i d e s u c h i n f o r m a t i o n . T h e o x i d a t i o n o f x G n P - 1 b y H 2 S 0 4 / H N 0 3 i n p r e s e n c e o f o z o n e t h a t r e s u l t e d i n t h e m a x i m u m o x y g e n c o n c e n t r a t i o n i s a m e t h o d t h a t h a s n o t b e e n r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e . O z o n o l y s i s h a s b e e n u s e d i n c a s e o f S W C N t o c r e a t e c a r b o n y l s u r f a c e f u n c t i o n a l i t i e s [ 1 6 ] o r t o d e t e r m i n e t h e f r a c t i o n o f o x i d i z e d c a r b o n s i t e s i n t r o d u c e d i n S W N T b y a c i d i c o x i d a t i o n ( H 2 S 0 4 / H N 0 3 ) . T h i s h a s b e e n d o n e b y m e a s u r i n g t h e e v o l u t i o n o f C 0 a n d C O 2 o n h e a t i n g u p t o 1 0 0 0 ° C f o l l o w e d b y t i t r a t i o n w i t h O 3 [ 1 7 ] . H o w e v e r , c o m b i n a t i o n o f a c i d s w i t h o z o n e f o r o x i d a t i o n o f c a r b o n m a t e r i a l s h a s n o t b e e n r e p o r t e d . F u r t h e r m o r e , t h e e x p e r i m e n t a l s e t u p i s s i m p l e i . e . , a g l a s s b e a k e r w i t h t h e a c i d s w h e r e t h e d e l i v e r y t u b e f o r t h e O 3 a n d t h e s o n i c a t i o n p r o b e , a r e i m m e r s e d ; a l l o w s f o r s c a l e u p . I n d e e d , t h e p r o c e s s h a s b e e n a p p l i e d t o 3 0 g o f x G n P - 1 a t o n c e u s i n g 1 2 0 0 m l o f a c i d s H 2 S O 4 / H N 0 3 ( 3 : 1 ) . B a s e d o n X P S t h e x G n P - 1 w a s h o m o g e n e o u s l y o x i d i z e d . 2 3 4 8 . 3 . 2 T r e a t m e n t o f O x i d i z e d x G n P - 1 w i t h O r g a n o s i l a n e s T h e i n t r o d u c t i o n o f f u n c t i o n a l g r o u p s m a i n l y a l o n g t h e e d g e s o f t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s b y o x i d a t i o n a l l o w f o r f u r t h e r s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f x G n P - 1 b y a t t a c h i n g v a r i o u s m a c r o m o l e c u l e s t h r o u g h c o v a l e n t b o n d i n g . S i n c e t h e g o a l i s t o i m p r o v e a d h e s i o n w i t h t h e P P m a t r i x , w h i c h d o e s n o t s h o w a n y d i r e c t o p p o r t u n i t y f o r c o v a l e n t c o u p l i n g , a fi r s t a p p r o a c h i s u s e o r g a n o s i l a n e s d u e t o t h e i r w e l l e s t a b l i s h e d c o u p l i n g a c t i o n . S i l a n e c o u p l i n g a g e n t s a r e a b l e t o f o r m a d u r a b l e b o n d b e t w e e n o r g a n i c a n d i n o r g a n i c m a t e r i a l s d u e t o t h e e x i s t e n c e o f t w o t y p e s o f f u n c t i o n a l i t y . A s i l a n e c o u p l i n g a g e n t c a n b e d e s c r i b e d b y t h e g e n e r a l f o r m u l a R S i X 3 w h e r e R a n d X a r e o r g a n o f u n c t i o n a l a n d h y d r o l y s a b l e g r o u p s r e s p e c t i v e l y . F o l l o w i n g h y d r o l y s i s o f t h e X g r o u p s a r e a c t i v e s i l a n o l g r o u p i s f o r m e d , w h i c h c a n c o n d e n s e w i t h o t h e r s i l a n o l g r o u p s a n d f o r m h y d r o g e n b o n d s w i t h O H g r o u p s o f t h e s u b s t r a t e . D u r i n g d r y i n g o r c u r i n g a c o v a l e n t b o n d w i t h t h e s u b s t r a t e i s f o r m e d d u e t o l o s s o f w a t e r . T h e R g r o u p i s a n o n h y d r y z a b l e o r g a n i c r a d i c a l , w h i c h p o s s e s s e s a f u n c t i o n a l i t y e n a b l i n g t h e c o u p l i n g a g e n t t o b o n d t o o r g a n i c r e s i n s a n d p o l y m e r s [ 1 8 - 1 9 ] . I m p r o v e m e n t o f s t r e n g t h i n p o l y o l e fi n b a s e d c o m p o s i t e s t h r o u g h c o u p l i n g w i t h v i n y l o r m e t h a c r y l o x y g r o u p s a n d a d d i t i o n o f a s m a l l a m o u n t o f p e r o x i d e ( 0 . 1 5 - 0 . 2 5 % ) t h a t i n t r o d u c e s a d d i t i o n a l c o u p l i n g s i t e s i n t o t h e p o l y m e r h a s b e e n r e p o r t e d [ 1 8 ] . S i l y l s u l f o n y l a z i d e s i s a n o t h e r t y p e o f s i l a n e s t h a t a r e s u g g e s t e d f o r c o u p l i n g P P a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g m e c h a n i s m . S u l f o n y l a z i d e s d e c o m p o s e a b o v e 1 5 0 ° C t o f o r m a m o l e c u l e o f n i t r o g e n a n d a r e a c t i v e n i t r e n e t h a t i s c a p a b l e o f i n s e r t i o n i n t o c a r b o n - h y d r o g e n b o n d s , c a r b o n - c a r b o n d o u b l e b o n d s , a n d a r o m a t i c b o n d s [ 1 8 ] . 2 3 5 1 3 . . m t 3 e r t i h i a r s n a c o p r r y o l p o o x x y y p s r i o p l a n y e i n p r o p y l - t r i e t l h C H 2 = C I H C o x y s i l a n e N H 2 - C _ 3 3 H l 0 C l 6 _ 0 — ( C H 2 — S i — ( O — ) C 3 _ S i — ( 0 — i C 3 H 7 ) 3 2 H 5 ) 3 B a s e d o n t h e a b o v e , t h e a b i l i t y o f t h e t h r e e s i l a n e s , s h o w n i n F i g u r e 8 . 2 , t o c o u p l e x G n P - 1 a n d P P w a s i n v e s t i g a t e d . T h e t h i r d s i l a n e i s n o t e x p e c t e d t o i m p r o v e t h e s t r e n g t h o f t h e x G n P - l / P P c o m p o s i t e s a n d i t i s u s e d a s a c o n t r o l t o v a l i d a t e t h e s u c c e s s c o u p l i n g a b i l i t y o f t h e o t h e r t w o . 2 . 6 - a z i d o s u f f o n y l h e x y l t h i e t h o x y s i l a n e N 3 8 0 2 - ( C H 2 ) 6 — S i — ( O — C 2 H 5 ) 3 F i g u r e 8 . 2 : F i r s t g r o u p o f o r g a n o s i l a n e s u s e d f o r t r e a t m e n t o f o x i d i z e d x G n P - l T h e s i l a n e t r e a t m e n t o f o x i d i z e d x G n P - l i s p e r f o r m e d a s f o l l o w s . T h e o x i d i z e d x G n P - l w a s a d d e d i n a s o l u t i o n c o n s i s t e d o f s i l a n e , i s o p r o p y l a l c o h o l a n d D I w a t e r a t c o n c e n t r a t i o n s o f 2 , 9 5 a n d 3 v o l % r e s p e c t i v e l y . T h e s o l u t i o n w a s s o n i c a t e d f o r 5 h r s a n d t h e x G n P w a s r e t r i e v e d b y w a s h i n g w i t h a c e t o n e a n d d r i e d o v e r n i g h t a t 1 2 0 ° C . T h e r a t i o o f x G n P - 1 t o s i l a n e u s e d w a s 1 t o l w h i c h i s t h r e e t i m e s l a r g e r t h a n t h e s t o i c h i o m e t r i c r a t i o , t a k i n g i n t o a c c o u n t t h a t t h e s u r f a c e c o v e r e d b y s i l a n e i s a p p r o x i m a t e 3 0 0 m 2 / g [ 1 8 ] a n d t h a t x G n P - 1 h a s a s u r f a c e a r e a o f ~ 1 0 0 m 2 / g [ 4 ] . T h e n e c e s s i t y o f x G n P - l o x i d a t i o n a s w e l l a s t h e i m p o r t a n c e o f t h e o x i d i z e d x G n P - l / s i l a n e r e a c t i o n t i m e o n t h e a m o u n t o f s i l a n e b o n d e d t o g r a p h i t e i s d e m o n s t r a t e d i n T a b l e 8 . 4 . T h e a m o u n t o f S i d e t e c t e d w a s d o u b l e ( 0 . 3 4 % ) f o r t h e o x i d i z e d x G n P - 1 c o m p a r e d t o t h e s t a n d a r d x G n P - 1 ( 0 . 1 7 % ) . I t i s c o n c l u d e d t h a t l o n g e r t i m e s i n c r e a s e t h e r e a c t i o n y i e l d , h o w e v e r , f o r p r a c t i c a l r e a s o n s a r e a c t i o n t i m e o f 5 h r s w a s u s e d . 2 3 6 T a b l e 8 . 4 : X P S r e s u l t s s h o w i n g t h e i m p o r t a n c e o f o x i d a t i o n a n d r e a c t i o n t i m e f o r t h e s i l a n e t r e a m e n t o f x G n P - 1 C l s N I s 0 1 8 Z r 3 d S i x G n P - 1 9 3 . 0 6 6 . 7 6 0 . 1 8 O x i x G n P - 1 8 5 . 3 2 1 . 0 8 1 3 . 4 1 0 . 2 0 8 1 - ] x G n P - 1 9 4 . 1 8 5 . 5 2 0 . 2 0 0 . 1 7 0 x i + S i - l x G n P - 1 8 9 . 2 4 1 0 . 3 2 0 . 1 1 0 . 3 4 0 x i + S i - 1 x G n P - l ( 1 2 h r ) 9 0 . 1 1 9 . 1 0 0 . 0 3 0 . 7 6 T h e o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x G n P - 1 w a s u s e d a t a l o a d i n g o f 3 v o l % t o f a b r i c a t e P P c o m p o s i t e s b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g u s i n g t h e D S M m i c r o e x t r u d e r o p e r a t i n g a t t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s . P r i o r t o t h e f a b r i c a t i o n o f n a n o c o m p o s i t e s t h e t r e a t e d g r a p h i t e w a s c h a r a c t e r i z e d b y X P S . A s s h o w n i n T a b l e 8 . 5 t h e a t o m i c % o f 0 d e c r e a s e s u p o n r e a c t i o n w i t h s i l a n e . F o r t h e fi r s t t w o s i l a n e s i . e . , t h e m e t h a c r y l o x y p r o p y l - a n d t h e a z i d o s u f f o n y l h e x y l - s i l a n e t h e o x y g e n c o n t a i n e d o n f u n c t i o n a l g r o u p s o n t h e x G n P s u r f a c e i s a c t u a l l y l e s s t h a n t h e v a l u e r e p o r t e d i n T a b l e 8 . 5 s i n c e f o r e v e r y S i o n t h e s u r f a c e t h e r e a r e 2 0 t h a t b e l o n g t o t h e s i l a n e . T h e a t o m i c % o f S i d e t e c t e d o n t h e s u r f a c e w a s l e s s f o r t h e a m i n p r o p y l - t r i e t h o x y s i l a n e , w h i c h a n y w a y i s n o t e x p e c t e d t o p r o v i d e g o o d c o u p l i n g w i t h t h e P P m a t r i x . T a b l e 8 . 5 : X P S r e s u l t s f o r o x i d i z e d x G n P - 1 t r e a t e d w i t h t h e s i l a n e s # 1 , 2 a n d 3 C l s N I s 0 1 8 Z r 3 d S 2 p S i 2 p O x i x G n P - 1 8 5 . 3 2 1 . 0 8 1 3 . 4 1 0 . 2 0 O x i + s r - 1 x G n P - l 8 8 . 6 9 1 0 . 8 5 0 . 4 7 E r + s 1 - 2 x G n P - 1 8 7 . 4 7 0 . 6 5 1 0 . 8 1 0 . 3 3 0 . 7 4 T o m + s 1 - 3 x G n P - l 8 7 . 5 2 0 . 9 1 1 1 . 2 7 0 . 2 9 2 3 7 T h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f 3 v o l % o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a r e s h o w n i n F i g u r e 8 . 3 . A s l i g h t r e d u c t i o n i n t h e o r d e r o f ~ 5 % w a s o b s e r v e d i n b o t h t h e s t r e n g t h a n d t h e m o d u l u s d u e t o t h e o x i d a t i o n a n d s i l a n e t r e a t m e n t o f x G n P - 1 . T h e r e d u c t i o n i n m o d u l u s i n c o m p o s i t e t s c o n t a i n i n g e q u a l a m o u n t o f t h e s a m e r e i n f o r c e m e n t i s a s t r o n g i n d i c a t i o n f o r e x i s t e n c e o f a g g l o m e r a t e s . A l l t h r e e s i l a n e s u s e d r e g a r d l e s s o f t h e i r d i f f e r e n t f u n c t i o n a l g r o u p s a n d t h e d i f f e r e n t d e g r e e o f g r a f t i n g r e s u l t e d i n c o m p o s i t e s w i t h t h e s a m e fl e x p r o p e r t i e s . V a r i o u s f a c t o r s c a n b e r e s p o n s i b l e f o r t h i s b e h a v i o r . A s m e n t i o n e d t h e c o u p l i n g b e t w e e n s i l a n e — P P r e q u i r e s p r e s e n c e o f r a d i c a l s i n t h e P P c h a i n . I n a b s e n c e o f t h e s e r a d i c a l s t h e o r g a n o f u r r c t i o n a l s i l a n e g r o u p m a y r e a c t o r f o r m h y d r o g e n b o n d s e i t h e r w i t h t h e o x i d i z e d x G n P - 1 o r w i t h o t h e r s i l a n e g r o u p s r e s u l t i n g i n b o t h c a s e s i n f o r m a t i o n o f g r a p h i t e a g g l o m e r a t e s . A n o t h e r p o s s i b l e m e c h a n i s m f o r i m p r o v i n g a d h e s i o n e v e n i n t h e a b s e n c e o f r a d i c a l s i s b y e n t a n g l e m e n t b u t t h i s r e q u i r e s s i l a n e s w i t h l o n g e r a l k y l c h a i n s . F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f 3 v o l % O x i d i z e d + S i l a n e T r e a t e d x G n P - 1 4 8 1 2 . 2 ‘ I S t r e n g t h ( M P a ) _ Q 4 6 1 O M o d u l u s ( G P a ) 7 2 . 1 i t ? a . 7 7 — 7 2 5 E 4 4 ~ 7 7 7 7 7 2 . 0 7 ; a E . 5 4 2 7 7 1 . 9 ' E l - 5 4 0 1 . 8 E 3 8 7 7 1 . 7 x G n P - 1 x G n P - 1 + S i - 1 x G n P - 1 + S i - 2 x G n P — 1 + S i - 3 F i g u r e 8 . 3 F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x G n P - 1 . S i - 1 = m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i i s o p r o p o x y s i l a n e , S i - 2 = 6 - a z i d o s u f f o n y l h e x y l t h i e t h o x y s i l a n e , a n d S i - 3 = 3 - a m i n p r o p y l - t r i e t h o x y s i l a n e 2 3 8 I n t h e l i g h t o f t h e a b o v e e x p l a n a t i o n t w o d i f f e r e n t s i l a n e s t h a t h a v e l o n g e r a l k y l c h a i n s w e r e e m p l o y e d f o r t r e a t m e n t o f o x i d i z e d x G n P - 1 . T h e s e t w o s i l a n e s a r e s h o w n i n F i g u r e 8 . 4 . T h e c o n d i t i o n s u s e d a r e t h e s a m e a r e m e n t i o n e d a b o v e . S i l a n e # 1 w a s a l s o u s e d a g a i n f o r c o m p a r i s o n . T h e c o r r e s p o n d i n g X P S r e s u l t s a r e s h o w n i n T a b l e 8 . 6 . I n c a s e o f s i l a n e # 1 t h e d i f f e r e n c e i n t h e a t o m i c % o f S i r e p o r t e d i n T a b l e s 8 . 5 a n d 8 . 6 i s a r e s u l t o f t h e d i f f e r e n t b a t c h o f o x i d i z e d x G n P - 1 t h a t w a s u s e d . T h e fi r s t t i m e ( T a b l e 8 . 5 ) t h e o x i d i z e d x G n P - 1 c o n t a i n e d 1 3 . 4 1 a t o m i c % o f o x y g e n w h e r e a s t h e r e w a s o n l y 1 0 . 8 8 % o f o x y g e n ( T a b l e 8 . 6 ) i n t h e s e c o n d o x i d i z e d x G n P - 1 b a t c h w h i c h m e a n s f e w e r O H g r o u p s t o i n t e r a c t w i t h t h e s i l a n e . 4 . n - o c t a d e c y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e C H 3 - ( C H 2 ) 1 6 — S i — ( O - C H 3 ) 2 C H 3 5 . l 1 - ( t r i e t h o x y s i l y l ) u d e c a n a l O = C H - ( C H 2 ) 1 o — S i — ( O C 2 H 5 ) 3 F i g u r e 8 . 4 : S e c o n d g r o u p o f o r g a n o s i l a n e s u s e d f o r t r e a t m e n t o f o x i d i z e d x G n P - 1 T a b l e 8 . 6 : X P S r e s u l t s f o r o x i d i z e d x G n P - l t r e a t e d w i t h t h e s i l a n e s # 1 , 4 a n d 5 C l s O l s Z r 3 d S i n O x i x G n P - l 8 9 . 0 9 1 0 . 8 8 0 . 0 3 O x i + s 1 - r x G n P - 1 9 1 . 9 7 7 . 7 4 0 . 2 9 O x i + s 1 4 x G n P - l 8 9 . 0 6 1 0 . 4 3 0 . 5 1 O x i + s 1 - 5 x G n P - l 9 0 . 2 9 9 . 2 9 0 . 4 2 2 3 9 P P n a n o c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g 3 v o l % o f o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x G n P - 1 w e r e f a b r i c a t e d b y m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g u s i n g t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s a s m e n t i o n e d a b o v e . I n a d d i t i o n 4 w t % , w i t h r e s p e c t t o t h e P P , o f m a l e a t e d a n h y d r i t e P P w a s u s e d e x p e c t i n g t h a t t h i s l o w m o l e c u l a r w e i g h t P P i s m o r e p o s s i b l e t o f o r m r a d i c a l s a n d i n t e r a c t w i t h t h e s i l a n e t h a n t h e i n e r t P P m a t r i x a n d c a n a l s o p r o m o t e m e c h a n i c a l i n t e r l o c k i n g . H o w e v e r , a s s h o w n i n F i g u r e 8 . 5 a r e d u c t i o n i n t h e o r d e r o f 7 7 5 % f o r t h e s t r e n g t h a n d ~ 7 % f o r t h e m o d u l u s w a s o b s e r v e d a g a i n f o r a l l t h e c o m p o s i t e s c o n t a i n e d o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x g n P - l r e g a r d l e s s o f t h e t y p e o f s i l a n e u s e d . F l e x P r o p e r t i e s o f 4 w t % m a P P + 3 v o l % x G n P - l / P P 2 5 1 l I S t r e n g t h ( M P a ) l : A 4 9 O M o d u l u s ( G P a ) 7 ; ° ‘ 4 7 7 7 1 . 9 8 . 4 : 4 5 — 1 . 8 S 1 : : ' 5 ' v 4 3 1 . 7 ' 8 7 z W 4 1 1 . 6 3 9 7 1 . 5 x G n P - 1 x G n P - 1 + S i - 4 x G n P - 1 + S i - 5 x G n P - 1 + S i - l F i g u r e 8 . 5 F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x G n P - l . S i - l = m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i i s o p r o p o x y s i l a n e , S i - 4 = n - o c t a d e c y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e , a n d S i - 5 = 1 1 - ( t r i e t h o x y s i l y l ) u d e c a n a l 2 4 0 8 . 3 . 3 x G n P - 1 v s O x i d i z e d x G n P - 1 : E f f e c t o n F l e x u r a l P r o p e r t i e s a n d C r y s t a l l i z a t i o n o f P P I n s u m m a r y fi v e d i f f e r e n t s i l a n e s w e r e u s e d t o t r e a t o x i d i z e d x G n P - l a n d i n a l l c a s e s t h e r e w a s a r e d u c t i o n o f t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f t h e t r e a t e d x G n P - l / P P c o m p o s i t e s c o m p a r e d t o t h e u n t r e a t e d x G n P - l / P P o n e s r e g a r d l e s s o f t h e s i l a n e ’ s o r g a n o fi r n c t i o n a l g r o u p , d e g r e e o f g r a f t i n g a n d t h e p r e s e n c e o f m a l e a t e d P P . A p o s s i b l e r e a s o n m i g h t b e t h a t d u r i n g t h e s i l a n e t r e a t m e n t t h e o x i d i z e d x G n P - 1 i s n o t w e l l d i s p e r s e d s o t h a t t h e s i l a n e e n h a n c e s t h e f o r m a t i o n o f x G n P a g g r e g a t e s r a t h e r t h a n a s s i s t i n g w i t h t h e d i s p e r s i o n o f t h e x G n P i n t h e P P . I t i s a l s o p o s s i b l e t h a t d u r i n g t h e o x i d a t i o n t h e r e i s f o r m a t i o n o f h y d r o g e n b o n d s b e t w e e n t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s t h a t l e a d s t o a g g l o m e r a t i o n a n d t h e r e f o r e t o p o o r d i s p e r s i o n o f t h e o x i d i z e d a n d t r e a t e d x G n P - 1 w i t h i n t h e P P . T h i s h y p o t h e s i s w a s i n v e s t i g a t e d b y ( i ) d e t e r m i n i n g t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f o x i d i z e d x G n P - l / P P c o m p o s i t e s , ( i i ) s t u d y i n g t h e e f f e c t o f g r a p h i t e ’ s o x i d a t i o n o n t h e ' c r y s t a l l i z a t i o n o f P P b y m e a n s o f X R D a n d D S C a n d ( i i i ) e x a m i n i n g t h e m o r p h o l o g y o f x G n P - l / P P a n d o x i d i z e d x G n P - l / P P b y o p t i c a l m i c r o s c o p y . A s s h o w n i n F i g u r e 8 . 6 b o t h t h e fl e x u r a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f o x i d i z e d x G n P - 1 / P P c o m p o s i t e s a r e ~ 1 0 % l o w e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g p r o p e r t i e s o f x G n P / P P . T h e p r e s e n c e o f m a P P a l t h o u g h e n h a n c e s t h e p r o p e r t i e s o f x G n P - l / P P c o m p o s i t e s d o e s n o t m a k e a n y d i f f e r e n c e w h e n t h e o x i d i z e d x G n P - 1 i s u s e d w h i c h s u p p o r t s t h e h y p o t h e s i s f o r e x i s t e n c e o f a g g l o m e r a t e s a n d p o o r d i s p e r s i o n i n c a s e o f o x i d i z e d x G n P - 1 . 2 4 1 F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f m a P P - x G n P - l / P P 4 9 _ _ l " - ‘ 2 . 3 ‘ 1 I S t r e n g t h ( M P a ) l A ’ 3 ‘ O M o d u l u s ( G P a ) _ 2 g : E , ” ” e s - - - - 4 — 1 . 7 5 : 1 ) 5 r : ' 5 a 7 7 7 7 7 1 . ° 5 4 2 ‘ 7 1 7 1 . 1 x G n P - 1 o x i x G n P - 1 4 % m a P P + 4 % m a P P + x G n P - 1 o x i x G n P - l F i g u r e 8 . 6 : E f f e c t o f x G n P - 1 o x i d a t i o n a n d m a P P o n t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f x G n P - l / P P I t i s p o s s i b l e t h a t d u r i n g t h e o x i d a t i o n d u e t o t h e s e v e r e c o n d i t i o n s u s e d i . e . , c o m b i n a t i o n o f H 2 S O 4 / H N 0 3 w i t h O 3 a n d h i g h t e m p e r a t u r e , i n a d d i t i o n t o t h e i n t r o d u c t i o n o f f u n c t i o n a l g r o u p s a l o n g t h e e d g e s o f t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s , d e f e c t s o n t h e s u r f a c e m a y b e c r e a t e d a s w e l l w h i c h d i s t u r b t h e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e o f g r a p h i t e a n d m a y a l t e r i t s n u c l e a t i n g a c t i o n w h i c h h a s b e e n p r e s e n t e d i n C h a p t e r 7 . T h e X R D p a t t e r n o f x G n P - 1 a n d o x i d i z e d x G n P - 1 i s s h o w n i n F i g u r e 8 . 7 . T h e r e i s n o s i g n i fi c a n t c h a n g e i n t h e 2 0 v a l u e t h a t r e l a t e s t o t h e d - s p a c i n g . T h e m o s t s t r i k i n g d i f f e r e n c e i s t h a t t h e o x i d i z e d x G n P - l p e a k i s w i d e r a n d t h e r e f o r e t h e f u l l w i d t h a t h a l f m a x i m u m ( F W H M ) i s l a r g e r w h i c h m e a n s t h a t t h e “ c r y s t a l s i z e ” i s s m a l l e r . T h e “ c r y s t a l s i z e ” i s d e fi n e d a s t h e e f f e c t i v e t h i c k n e s s o f t h e c r y s t a l l i t e i n a d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e r e fl e c t i n g p l a n e s [ 2 0 ] . O x i d a t i o n r e d u c e s t h i s t h i c k n e s s b y ~ 3 0 % f r o m 2 1 n m t o 1 4 n m t h a t m a y i n d i c a t e t h a t t h e a m o r p h o u s c o n t e n t o f g r a p h i t e i s i n c r e a s e d . 2 4 2 X R D o f x G n P : E f f e c t o f o x i d a t i o n o n c r y s t a l l i n i t y o f x G n P - l 5 0 0 0 — x G n P - 1 - i l - o x i d i z e d x G n P - 1 4 0 0 0 7 3 0 0 0 2 0 0 0 7 1 0 0 0 F i g u r e 8 . 7 : X R D p a t t e r n s h o w i n g t h e e f f e c t o f o x i d a t i o n o n t h e c r y s t a l l i n i t y o f x G n P - 1 X R D w a s e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f x G n P - 1 o x i d a t i o n o n t h e c r y s t a l l i n i t y o f P P ( t y p e s o f p e a k s p r e s e n t a n d t h e i r r e l a t i v e i n t e n s i t y ) . F i g u r e s 8 . 8 , 8 . 9 a n d 8 . 1 0 s h o w t h e X R D p a t t e r n o f n e a t P P , 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - l / P P a n d 3 v o l % x G n P - 1 / P P r e s p e c t i v e l y . T w o s a m p l e s w e r e r u n f o r e a c h . T h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s f o r t h e P P p e a k s [ 2 1 - 2 3 ] , a r e s h o w n i f F i g u r e 8 . 8 . O x i d a t i o n o f x G n P - 1 d o e s n o t c h a n g e s i g n i fi c a n t l y t h e p a t t e r n o f n e a t P P e x c e p t t h a t i t e n h a n c e s t h e s i g n a l o f t h e < 0 0 3 > a n d t h e < 0 6 0 > p l a n e s . H o w e v e r , x G n P - l s t r o n g l y p r o m o t e s t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P a l o n g t h e < 0 4 0 > a n d < 0 6 0 > c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s w h e r e a s t h e s i g n a l o f t h e o t h e r P P p e a k s i s d r a m a t i c a l l y d e c r e a s e d . I t i s a l s o n o t e d t h a t a l t h o u g h i n b o t h c a s e s t h e c o n c e n t r a t i o n o f g r a p h i t e i s t h e s a m e i . e . , 3 v o l % , t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y o f t h e g r a p h i t e p e a k w i t h r e s p e c t t o t h e P P p e a k s , i n t h e c a s e o f o x i d i z e d x G n P - 1 i s m u c h s m a l l e r . S i n c e t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y o f b o t h t h e o x i d i z e d x G n P - l / P P a n d x G n P - l / P P b a s e d o n D S C , i s t h e s a m e i t i s c o n c l u d e d t h a t 2 4 3 t h e o x i d i z e d x G n P - 1 i s l e s s c r y s t a l l i n e . I n c r e a s e o f t h e a m o r p h o u s p h a s e i n x G n P - 1 a n d r e d u c t i o n i n t h e c r y s t a l l i t e t h i c k n e s s d u e t o o x i d a t i o n a l t e r s i t ’ s t h e n u c l e a t i n g e f fi c i e n c y o f x G n P - 1 i . e . , t y p e s o f P P c r y s t a l s f o r m e d , t h e i r n u m b e r a n d s i z e d i s t r i b u t i o n w h i c h a f f e c t t h e i m p a c t s t r e n g t h a n d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f x G n P - 1 / P P c o m p o s i t e s a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r s 4 a n d 6 r e s p e c t i v e l y . T h e d i f f e r e n c e i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P d u e t o o x i d a t i o n o f x G n P - l i s e x p e c t e d t o a f f e c t a l s o t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f t h e x G n P - l / P P . X R D o f P P ( F l e x b a r s ) < 0 4 0 > — P P # 1 ‘ < 1 3 0 > l l < 3 ° ° > < 1 1 1 > “ ‘ 7 7 “ 7 < 0 6 0 > T — _ 7 F I I I I I I 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 9 2 2 2 4 2 6 2 8 F i g u r e 8 . 8 : X R D o f P P X R D o f x G n P - l ( F l e x b a r s m a d e b y D S M 2 ) 1 6 0 0 0 — 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - l # 1 1 2 0 0 0 — 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - 1 # 2 8 0 0 0 ‘ 4 0 0 0 7 0 1 1 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 9 2 2 2 4 2 6 2 8 F i g u r e 8 . 9 : X R D o f 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - I / P P 2 4 4 X R D o f x G n P - l ( F l e x b a r s m a d e b y D S M 2 ) 7 0 0 0 0 — 3 v o l % x G n P - 1 # 1 6 0 0 0 0 ' 1 — 3 v o l % x G n P - 1 # 2 5 0 0 0 0 - — — - 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 — 7 7 7 2 0 0 0 0 7 7 7 - 7 — ~ - 7 1 0 0 0 0 7 7 7 7 7 - - 0 3 A 7 T 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 1 1 1 1 1 F i g u r e 8 . 1 0 : X R D o f 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - l / P P T h e e f f e c t o f x G n P - 1 o x i d a t i o n o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P w a s a l s o s t u d i e d u s i n g D S C . T h e m o s t s t r i k i n g d i f f e r e n c e i s t h a t o x i d a t i o n r e s u l t e d i n a d e c r e a s e o f t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e b y ~ 2 ° C , a s s h o w n i n F i g u r e 8 . 1 1 , w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e o x i d i z a t i o n r e d u c e s t h e n u c l e a t i n g a c t i o n o f x G n P - 1 . A s s m a l l d e c r e a s e o n t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e d u e t o o x i d a t i o n , s h o w n i n F i g u r e 8 . 1 1 , i s a l s o o b s e r v e d w h i c h c o m b i n e d w i t h t h e f a c t t h a t t h e m e l t i n g p e a k f o r o x i d i z e d x G n P - 1 i s b r o a d e r a n d m e l t i n g i n i t i a t e s a t t e m p e r a t u r e l o w e r b y ~ 5 ° C l e a d s t o t h e c o n c l u s i o n t h a t t h e P P c r y s t a l s f o r m i n p r e s e n c e o f o x i d i z e d x G n P - 1 a r e t h i n n e r a n d t h e c r y s t a l s i z e d i s t r i b u t i o n i s w i d e r . N o d i f f e r e n c e i n t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o n d u e t o o x i d a t i o n w a s o b s e r v e d . 2 4 5 E f f e c t o f o x i d a t i o n o f T c a n d T m o f x G n P - 1 6 7 I T c ( o C ) 1 . 1 1 6 5 O T m ( 0 C ) 1 6 3 3 7 7 1 6 1 E 1 5 9 I " 1 5 7 P P 3 v o l % x G n P - 1 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - 1 F i g u r e 8 . 1 1 : E f f e c t o f x G n P - l o x i d a t i o n o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n , T c , a n d m e l t i n g , T m , t e m p e r a t u r e o f 3 v o l % x G n P - l / P P b a s e d o n D S C T h e d i f f e r e n c e s i n t h e n u c l e a t i n g e f fi c i e n c y o f x G n P a n d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P i . e . , c r y s t a l t h i c k n e s s a n d d i s t r i b u t i o n d u e t o t h e o x i d a t i o n o f x G n P - 1 a r e r e fl e c t e d a l s o o n t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s . H o w e v e r , t h e m o r p h o l o g y o f t h e c o m p o s i t e s i . e . , d i s p e r s i o n a n d p o s s i b l e e x i s t e n c e o f a g g l o m e r a t i o n s i s e x p e c t e d t o b e t h e m a i n r e a s o n f o r t h e d e c r e a s e i n t h e fl e x s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f o x i d i z e d x G n P - 1 / P P . T h e m o r p h o l o g y o f 3 v o l % x G n P - l / P P a n d 3 v o l % o x i d i z e d x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s w a s i n v e s t i g a t e d b y o p t i c a l m i c r o s c o p e . T h e s a m p l e s a r e p r e p a r e d b y p o l i s h i n g a n d e t c h i n g a s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 8 . 2 . R e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e s 8 . 1 2 - 8 . 1 3 . C o m p a r i s o n o f F i g u r e s 8 . 1 2 a n d 8 . 1 3 c o n fi r m s t h e h y p o t h e s i s t h a t o x i d a t i o n l e a d s t o a g g l o m e r a t e s o f x G n P - l w h i c h a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e d e c r e a s e i n t h e s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f t h e o x i d i z e d x G n P - I / P P c o m p o s i t e s . T h e r e a s o n i s t h a t d u e t o a g g r e g a t i o n x G n P i s r e m o v e d f r o m t h e m a t r i x a n d t h e r e f o r e t h e m o d u l u s d e c r e a s e s w h e r e a s t h e d e c r e a s e i n fl e x u r a l s t r e n g t h m a y b e d u e t o t h e s t r e s s c o n c e n t r a t i o n s c r e a t e d b y t h e l a r g e a g g r e g a t e s . 2 4 6 F i g u r e 8 . 1 2 : O p t i c a l m i c r o g r a p h s o f 3 v o l % x G n P - l / P P ; p l a n e s h o w n i s p a r a l l e l t o t h e fl o w d i r e c t i o n ; s c a l e b a r s a r e 0 . 5 m m f o r a ) a n d b ) , 5 0 p m f o r c ) t h r o u g h i ) 2 4 7 F i g u r e 8 . 1 3 : O p t i c a l m i c r o g r a p h s o f 3 v o l % x G n P - l / P P ; p l a n e s h o w n i s p a r a l l e l t o t h e fl o w d i r e c t i o n ; s c a l e b a r s a r e 0 . 5 m m f o r a ) a n d b ) , 5 0 p m f o r c ) t h r o u g h e ) 2 4 8 8 . 4 C o n c l u s i o n s T h e o b j e c t i v e o f t h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r w a s t o e n h a n c e t h e a d h e s i o n b e t w e e n t h e x G n P - 1 a n d t h e P P m a t r i x i n o r d e r t o f u r t h e r i m p r o v e t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f t h e x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s . T h e a p p r o a c h f o l l o w e d i s a t w o - s t e p p r o c e s s , i ) o x i d a t i o n o f x G n P - 1 , w h i c h w a s b a s e d o n m e t h o d s p r o p o s e d f o r t h e o x i d a t i o n o f C N , i n o r d e r t o i n t r o d u c e f u n c t i o n a l g r o u p s o n t h e g r a p h i t e a n d i i ) t r e a t m e n t o f t h e o x i d i z e d x G n P - 1 w i t h o r g a n o s i l a n e s t o a s s u r e c o u p l i n g w i t h t h e P P m a t r i x . A n e w o x i d a t i o n m e t h o d , w h i c h c o n s i s t s o f e x p o s u r e o f x G n P - 1 t o H 2 S O 4 / H N 0 3 i n p r e s e n c e o f O 3 , i s p r o p o s e d t h a t i n t r o d u c e s 1 0 - 1 3 % o f o x y g e n o n t h e g r a p h i t e s u r f a c e a n d d u e t o t h e s i m p l e e x p e r i m e n t a l s e t u p i t a l l o w s f o r s c a l e u p o f t h e p r o c e s s . B a s e d o n X P S t h e o x i d i z e d x G n P - 1 c o n t a i n s v a r i o u s o x y g e n b a s e d f u n c t i o n a l g r o u p s s u c h a s O H , C = O , a n d — C O O t h a t a l l o w s f o r fi r r t h e r m o d i fi c a t i o n o f t h e g r a p h i t e s u r f a c e . F i v e s i l a n e s t h a t d i f f e r i n t h e o r g a n o f u n c t i o n a l g r o u p a n d l e n g t h o f t h e a l k y l c h a i n w e r e u s e d t o t r e a t t h e o x i d i z e d x G n P - 1 . T h e a t o m i c % o f S i d e t e c t e d o n t h e a f t e r t h e r e a c t i o n w a s 0 . 3 - 0 . 8 % d e p e n d i n g o n t h e s i l a n e u s e d a n d t h e i n i t i a l o x y g e n c o n t e n t o f t h e o x i d i z e d x G n P - 1 . P P c o m p o s i t e s w e r e m a d e w i t h 3 v o l % o f x G n P - l , o x i d i z e d x G n P - 1 a n d o x i d i z e d a n d s i l a n e t r e a t e d x G n P . M a l e a t e d a n h y d r i t e g r a f t e d P P w a s a l s o u s e d i n s o m e c a s e s a s c o m p a t i b i l i z e r . T h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g o x i d i z e d a n d o x i d i z e d s i l a n e t r e a t e d x G n P - 1 r e d u c e d b y ~ 5 - 1 0 % . T h i s r e d u c t i o n i n p r o p e r t i e s w a s i n v e s t i g a t e d b y m e a n s o f X R D a n d D S C w h i c h s h o w t h a t o x i d a t i o n r e d u c e s t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f x G n P - 1 a n d r e s u l t s i n P P c r y s t a l s t h a t a r e t h i n n e r a n d h a v e w i d e r s i z e d i s t r i b u t i o n . I n 2 4 9 a d d i t i o n t o t h e c h a n g e s i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f P P o x i d a t i o n r e s u l t s a l s o i n f o r m a t i o n o f x G n P - 1 a g g l o m e r a t e s a s s h o w n b y m o r p h o l o g i c a l s t u d y . B o t h p h e n o m e n a , t h e c h a n g e i n c r y s t a l l i n i t y a n d t h e e x i s t e n c e o f a g g l o m e r a t i o n s d u e t o o x i d a t i o n a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e r e d u c t i o n i n m o d u l u s a n d r e d u c t i o n i n s t r e n g t h o f t h e s e c o m p o s i t e s . I t i s c o n c l u d e d t h a t a l t h o u g h t h e o x i d a t i o n w a s s u c c e s s f u l i n t e r m s o f t h a t i t i n t r o d u c e d a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f f u n c t i o n a l g r o u p s m a i n l y o n t h e g r a p h i t e e d g e s i t l e d t o a g g l o m e r a t i o n o f x G n P - 1 d e s t r o y i n g t h e g o o d d i s p e r s i o n c o n d i t i o n s o f x G n P - 1 i n t h e P P m a t r i x . 2 5 0 8 . 5 1 0 . 1 1 . R e f e r e n c e s L . T . D r z a l , “ A d v a n c e s i n P o l y m e r S c i e n c e 1 1 ’ 7 5 ( K . D u s e k e d . ) , S p r i n g - V e r l a g , ( 1 9 8 5 ) L . T . D r z a l , “ F i b e r - M a t r i x I n t e r p h a s e ” , C o p y r i g h t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , ( 1 9 9 2 ) L G . T a n g a n d J . L . K a r d o s , “ A R e v i e w o f M e t h o d f o r I m p r o v i n g t h e I n t e r f a c i a l A d h e s i o n B e t w e e n C a r b o n F i b e r a n d P o l y m e r M a t r i x ” , P o l y m e r C o m p o s i t e s 1 6 , 1 1 0 0 ( 1 9 9 7 ) H . F u k u s h i m a , “ G r a p h i t e N a n o r e i n f o r c e m e n t s i n P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s " , P h D T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , ( 2 0 0 3 ) N . D i l s i z , N . K . E r i n c , E . B a y r a m l i a n d G . A k o v a l i , “ S u r f a c e E n e r g y a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f P l a s m a - M o d i fi e d C a r b o n F i b e r s ” C a r b o n 3 3 , 6 8 5 3 ( 1 9 9 5 ) M S . M a d h u k a r a n d L T . D r z a l , “ F i b e r - M a t r i x A d h e s i o n a n d I t s e E f f e c t o n C o m p o s i t e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s . 1 . I n p l a n e a n d I n t e r l a r n i n a r S h e a r b e h a v i o r o f G r a p h i t e E p o x y C o m p o s i t e s ” J o u r n a l o f C o m p o s i t e M a t e r i a l s 2 5 , 9 3 2 ( 1 9 9 1 ) M S . M a d h u k a r a n d L T . D r z a l , “ F i b e r - M a t r i x A d h e s i o n a n d I t s e E f f e c t o n C o m p o s i t e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s . 1 1 . L o n g i t u d i n a l a n d T r a n s v e r s e T e n s i l e a n d F l e x u r e B e h a v i o r o f G r a p h i t e E p o x y C o m p o s i t e s ” J o u r n a l o f C o m p o s i t e M a t e r i a l s 2 5 , 9 5 8 ( 1 9 9 1 ) M S . M a d h u k a r a n d L T . D r z a l , “ F i b e r - M a t r i x A d h e s i o n a n d I t s e E f f e c t o n C o m p o s i t e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s . I I I . L o n g i t u d i n a l C o m p r e s s i v e P r o p e r t i e s o f G r a p h i t e E p o x y C o m p o s i t e s ” J o u r n a l o f C o m p o s i t e M a t e r i a l s 2 6 , 3 1 0 ( 1 9 9 2 ) M S . M a d h u k a r a n d L T . D r z a l , “ F i b e r - M a t r i x A d h e s i o n a n d I t s e E f f e c t o n C o m p o s i t e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s . I V . M o d e I a n d M o d e 1 1 F r a c t u r e T o u h g r r e s s o f G r a p h i t e E p o x y C o m p o s i t e s ” J o u r n a l o f C o m p o s i t e M a t e r i a l s 2 6 , 9 3 6 ( 1 9 9 2 ) J . C h e n , M . H a r n o n , H . H u , Y . C h e n , A . R a o , P . E k l u n d a n d R . H a d d o n , “ S o l u t i o n P r o p e r t i e s o f S W C N s ” S c i e n c e 2 8 2 , 9 5 - 9 8 ( 1 9 9 8 ) Q . C h e n , L . D a i , M . G a o , S . H u a n g , a n d A . M a u , “ P l a s m a A c t i v a t i o n o f C a r b o n N a n o t u b e s f o r C h e m i c a l M o d i fi c a t i o n ” , J . P h y s . C h e m . B , 1 0 5 , 6 1 8 - 6 2 2 ( 2 0 0 1 ) 2 5 1 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . M . S h i m , A . J a v e y , N . W o n g , S . K a m , a n d H . D a i , “ P o l y m e r F u n c t i o n a l i z a t i o n f o r A i r - S t a b l e n - T y p e C a r b o n N a n o t u b e F i e l d - E f f e c t T r a n s i s t o r s ” , J . A m . C h e m . S o c , 1 2 3 , 1 1 5 1 2 - 1 1 5 1 3 ( 2 0 0 1 ) J . B a h r a n d J . T o u r , “ C o v a l e n t C h e m i s t r y o f S i n g l e - W a l l C a r b o n N a n o t u b e s ” , J . M a t e r . C h e m , 1 2 1 9 5 2 - 1 9 5 8 ( 2 0 0 2 ) J . L i u , A . G . R i n z l e r , H . D a i , J . H . H a f n e r , R . K . B r a d l e y , P . J . B o u l , A . L u , T . I v e r s o n , K . S h e l i m o v , C . B . H u f fi n a n , F . M a c i a s - R o d r i g u e z , Y - S . S h o n , T . R . L e e , D . T . C o l b e r t a n d R . E . S m a l l e y , “ F u l l e r e n e P i p e s ” S c i e n c e 2 8 0 , 1 2 5 3 - 1 2 5 6 ( 1 9 9 8 ) A . G . R i n z l e r , J . L i u , H . D a i , P . N i k o l a e v , C . B . H u f f m a n , F . J . R o d r i g u e z - M a c i a s , P . J . B o u l , A . H . L u , D . H e y m a n n , D . T . C o l b e r t , R . S . L e e , J . E . F i s c h e r , A . M . R a o , P . C . E k l u n d a n d R . E . S m a l l e y , “ L a r g e - s c a l e P u r i fi c a t i o n o f S i n g l e - W a l l C a r b o n N a n o t u b e s : P r o c e s s , P r o d u c t , a n d P h a r a c t e r i z a t i o n ” , A p p l i e d P h y s i c s A : M a t e r i a l s S c i e n c e a n d P r o c e s s i n g , 6 7 , 2 9 - 3 7 ( 1 9 9 8 ) D . B . M a w h i n n e y , V . N a u m e n k o , A . K u z n e t s o v a , J . T . Y a t e s J r . , J . L i u a n d R . E . S m a l l e y , “ I n f r a r e d S p e c t r a l E v i d e n c e f o r t h e E t c h i n g o f C a r b o n N a n o t u b e s : O z o n e O x i d a t i o n a t 2 9 8 K ” , J . A m . C h e m . S o c . 1 2 2 , 2 3 8 3 - 2 3 8 4 ( 2 0 0 0 ) D . B . M a w h i n n e y , V . N a u m e n k o , A . K u z n e t s o v a , J . T . Y a t e s J r . , J . L i u a n d R . E . S m a l l e y , “ S u r f a c e D e f e c t S i t e D e n s i t y o n S i n g l e W a l l e d C a r b o n N a n o t u b e s b y T r i t a t i o n ” , C h e m i c a l P h y s i c s L e t t e r s 3 2 4 , 2 1 3 - 2 1 6 ( 2 0 0 0 ) “ S i l a n e s a n d S i l i c o n e s ” G e l e s t C a t a l o g 3 0 0 0 - A p 1 6 6 B . A r k l e s , “ S i l a n e C o u p l i n g A g e n t C h e m i s t r y ” i n S i l i c o n C o m p o u n d s : R e g i s t e r a n d R e v i e w , 5 t h E d i t i o n U n i t e d C h e m i c a l T e c h n o l o g i e s , I n c . E . W . N u f fi e l d , “ X - r a y D i f f r a c t i o n M e t h o d s ” W i l e y : N e w Y o r k , ( 1 9 6 6 ) J - H C h e n , F - C T s a i , Y - H N i e n a n d P - H Y e h , I s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e b l e n d e d w i t h l o w m o l e c u l a r w e i g h t a t a c t i c p o l y p r o p y l e n e . P a r t 1 . T h e r m a l p r o p e r t i e s a n d m o r p h o l o g y d e v e l o p m e n t , P o l y m e r 4 6 ( 2 0 0 5 ) 5 6 8 0 - 5 6 8 8 Q . Z h e n g , Y . S h a n g g u a n , S . Y a n , Y . S o n g , M . P e n g a n d Q . Z h a n g , “ S t r u c t u r e , m o r p h o l o g y a n d n o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f p o l y p r o p y l e n e c a t a l l o y s , P o l y m e r , 4 6 ( 2 0 0 5 ) 3 1 6 3 - 3 1 7 4 J . I s a s i , R . A l a m o a n d L . M a n d e l k e m , T h e i s o t h e r m a l e x p a n s i o n o f t h e m o n o c l i n i c u n i t c e l l o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s 3 5 2 9 4 5 - 2 9 4 9 ( 1 9 9 7 ) 2 5 2 C H A P T E R 9 C O N C L U S I O N S A N D S U G G E S T I O N S F O R F U T U R E W O R K I t h a s b e e n d e m o n s t r a t e d t h a t x G n P d u e t o i t s s u p e r i o r m e c h a n i c a l , t h e r m a l , b a r r i e r a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s h a s g r e a t p o t e n t i a l , a s a n a n o r e i n f o r c e m e n t f o r p o l y p r o p y l e n e n a n o c o m p o s i t e s t h a t c a n b e u s e d i n a p l e t h o r a o f a p p l i c a t i o n s s u c h a s s t r u c t u r a l , p a c k a g i n g , t h e r m a l m a n a g e m e n t a n d a p p l i c a t i o n s t h a t r e q u i r e n o t o n l y a n e n h a n c e m e n t i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b u t a l s o g a i n e l e c t r o s t a t i c d i s s i p a t i o n o r E M I ( E l e c t r o m a g n e t i c I n t e r f e r e n c e ) / R F I ( R a d i o F r e q u e n c y I n t e r f e r e n c e ) s h i e l d i n g . T h i s r e s e a r c h p r o v i d e s a n u n d e r s t a n d i n g a b o u t h o w t h e f a b r i c a t i o n m e t h o d a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d a f f e c t t h e p r o p e r t i e s o f t h e s e x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s a n d t h e r e f o r e c a n l e a d t o m a t e r i a l s w i t h d e s i r e d p r o p e r t i e s . F o r e x a m p l e , f o r c o m p o s i t e s t h a t w i l l b e u s e d f o r s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s , m e l t m i x i n g f o l l o w e d b y i n j e c t i o n m o l d i n g i s t h e p r o p e r f a b r i c a t i o n m e t h o d w h e r e a s , i f t h e r e i s a n e e d f o r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v e m a t e r i a l s w i t h l o w p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d t h e n c o m p o u n d i n g b y p r e m i x i n g o f t h e p o l y m e r p o w d e r w i t h t h e x G n P f o l l o w e d b y c o m p r e s s i o n m o l d i n g i s t h e o p t i m u m m e t h o d t o f a b r i c a t e t h o s e c o m p o s i t e s . A n i n v e s t i g a t i o n o f t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s i . e . , m i x i n g t i m e , s c r e w s p e e d , b a r r e l a n d m o l d t e m p e r a t u r e i n c a s e o f m e l t m i x i n g a n d i n j e c t i o n m o l d i n g , r e s u l t e d i n t h e u s e o f a f a c t o r i a l d e s i g n o f e x p e r i m e n t s t o d e t e r m i n e t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s . T h e c o m p o u n d i n g m e t h o d a n d c o o l i n g r a t e u s e d f o r c o m p r e s s i o n m o l d i n g w e r e a l s o . o p t i m i z e d . A l t h o u g h t h e o p t i m i z a t i o n i s d o n e f o r t h e s p e c i fi c m a t e r i a l s u s e d i . e . , P P a n d x G n P , t h i s w o r k p r o v i d e s a g e n e r a l s c h e m e t h a t c a n b e e m p l o y e d f o r a n y m a t r i x - 2 5 3 r e i n f o r c e m e n t s y s t e m i n o r d e r t o o p t i m i z e t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s d e p e n d i n g o n t h e d e s i r e d p r o p e r t i e s . A s i g n i fi c a n t c o n t r i b u t i o n o f t h i s r e s e a r c h i s a l s o t h e u s e o f a n e w c o m p o u n d i n g m e t h o d , i . e . , p r e m i x i n g o f x G n P a n d P P p o w d e r i n i s o p r o p y l a l c o h o l u s i n g s o n i c a t i o n . T h e p r e m i x i n g m e t h o d i s m o r e e f f e c t i v e t h a n t h e s o l u t i o n m e t h o d w i d e l y u s e d , i n t e r m s o f l o w e r i n g t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f n a n o c o m p o s i t e s . I t m a y r e s u l t t h a t t h i s i s o n e o f t h e o n l y m e t h o d s t o i n s u r e t h a t t h e l a r g e p l a t e l e t m o r p h o l o g y o f x G n P c a n b e p r e s e r v e d i n t h e fi n a l c o m p o s i t e . A d d i t i o n a l a d v a n t a g e s o f t h i s m e t h o d a r e t h a t t h e e x p e r i m e n t a l s e t u p i s v e r y s i m p l e , n o s o l v e n t s a r e u s e d , t h e r e i s n o n e e d f o r h i g h t e m p e r a t u r e s a n d t h e i s o p r o p y l a l c o h o l c a n b e r e c y c l e d w h i c h m a k e t h i s m e t h o d p r a c t i c a l , s a f e , c o s t a n d t i m e e f f e c t i v e a n d e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y . T h e f e a s i b i l i t y o f u s i n g x G n P - P P n a n o c o m p o s i t e s w a s i n v e s t i g a t e d n o t o n l y b y e v a l u a t i n g t h e p r o p e r t i e s o f t h i s s y s t e m b u t a l s o b y c o m p a r i n g t h e x G n P - P P w i t h c o m p o s i t e s m a d e w i t h c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e c a r b o n r e i n f o r c e m e n t s a n d c l a y s . I t i s c o n c l u d e d t h a t x G n P i s s u p e r i o r t o t h e o t h e r m a t e r i a l s u s e d f o r i m p r o v i n g t h e i m p a c t s t r e n g t h , t h e fl e x u r a l m o d u l u s a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s w i t h P P a n d d u e t o i t s p l a t e l e t m o r p h o l o g y , x G n P i s a b l e t o r e d u c e t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n i n t w o d i m e n s i o n s r a t h e r t h a n i n o n e a s i n t h e c a s e o f a l i g n e d fi b e r s . I n a d d i t i o n t o t h e r e i n f o r c i n g a b i l i t y o f x G n P , i t w a s f o u n d t h a t x G n P c a n a l s o b e u s e d i n v e r y l o w c o n c e n t r a t i o n s a s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r t h e P P B - f o r m c r y s t a l s . T h e i m p r o v e m e n t i n i m p a c t s t r e n g t h o f P P u p o n a d d i t i o n o f x G n P w a s f o u n d t o b e t h e r e s u l t o f t h e n u c l e a t i n g e f fi c i e n c y o f x G n P a n d t h a t u n d e r s p e c i fi c c o n d i t i o n s i . e . , c o o l i n g r a t e 2 5 4 a n d m o l d t e m p e r a t u r e , p r o m o t e s t h e f o r m a t i o n o f t h e B - f o r m P P c r y s t a l s , w h i c h h a v e h i g h e r i m p a c t s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s c o m p a r e d t o t h e m o s t c o m m o n l y o c c u r r i n g o r - f o r m . T h e x G n P - P P c r y s t a l l i z a t i o n s t u d y r e v e a l e d t h a t t h e a s p e c t r a t i o a n d c o n c e n t r a t i o n o f x G n P a r e v e r y i m p o r t a n t p a r a m e t e r s t h a t c o m b i n e d w i t h t h e c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n s w h i c h c a n , i n a d d i t i o n t o t h e f o r m a t i o n o f t h e l e s s p r e f e r r e d [ 3 - f o n r r c r y s t a l s , a f f e c t t h e s i z e a n d n u m b e r o f s p h e r u l i t e s f o r m e d . T a k i n g i n t o a c c o u n t t h a t t h e t y p e , p o p u l a t i o n a n d s i z e d i s t r i b u t i o n o f s p h e r u l i t e s i n a s e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e r i s c l o s e l y r e l a t e d t o t h e m e c h a n i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s , t h i s r e s u l t b e c o m e s o f g r e a t p r a c t i c a l i m p o r t a n c e b e c a u s e i t p r o v i d e s a f u n d a m e n t a l u n d e r s t a n d i n g o f h o w t h e x G n P a f f e c t s t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P P a n d t h e r e f o r e h o w x G n P - P P c o m p o s i t e s c a n b e e n g i n e e r e d t o h a v e d e s i r e d c r y s t a l s t r u c t u r e . I n a d d i t i o n , t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e p o l y m e r w a s a l s o f o u n d t o a f f e c t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . T h e p r e s e n c e o f m a n y s m a l l s p h e r u l i t e s n u c l e a t e d b y t h e x G n P d i s r u p t s t h e c o n t i n u o u s n e t w o r k f o r m e d b y t h e c o n d u c t i v e p a r t i c l e s a n d t h u s i n c r e a s e s t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f t h e c o m p o s i t e . O t h e r f a c t o r s s u c h a s t h e s h a p e a n d a s p e c t r a t i o o f t h e c o n d u c t i v e fi l l e r , i t s m o r p h o l o g y , d i s t r i b u t i o n a n d o r i e n t a t i o n w h i c h a r e d i c t a t e d b y t h e f a b r i c a t i o n m e t h o d a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a s w e l l a s b y t h e fi l l e r - m a t r i x i n t e r a c t i o n s w e r e a l s o e x p l o r e d a n d e v a l u a t e d . T h i s d e t a i l e d e x p e r i m e n t a l s t u d y o f f e r s s y s t e m a t i c k n o w l e d g e o f h o w t h e v a r i o u s f a c t o r s a f f e c t t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e s a n d t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d c a n b e t h e b a s i s f o r d e v e l o p i n g a p r e d i c t i v e t y p e o f t h e o r e t i c a l m o d e l o r c a n b e u s e d t o p r o v i d e m o r e r e a l i s t i c a s s u m p t i o n s f o r s i m u l a t i o n s t u d i e s o n e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e c o m p o s i t e s . 2 5 5 T h e m o r p h o l o g i c a l i n v e s t i g a t i o n o f t h e P P n a n o c o m p o s i t e s i n d i c a t e d t h e p r e s e n c e o f p a r t i c l e a g g l o m e r a t e s a n d p o o r d i s p e r s i o n e s p e c i a l l y i n t h e c a s e o f h i g h a s p e c t r a t i o x G n P a n d c l a y s . I n a d d i t i o n , t h e p l a t e a u o b s e r v e d i n t h e fl e x u r a l s t r e n g t h - x G n P l o a d i n g c u r v e p o i n t s t o w a r d w e a k a d h e s i o n a l o n g t h e x G n P - P P i n t e r f a c e w h o ’ s r o l e b e c o m e s m o r e i m p o r t a n t a s t h e fi l l e r s i z e d e c r e a s e s a n d t h e l o a d i n g g e t s h i g h e r . T h e p r o b l e m o f a g g l o m e r a t i o n w a s p a r t i a l l y s o l v e d b y u s i n g t h e p r e m i x i n g c o m p o u n d i n g m e t h o d a s a n e x t r a s t e p p r i o r t o t h e m e l t m i x i n g i n t h e e x t r u d e r . H o w e v e r , a t h i g h x G n P c o n c e n t r a t i o n s t h e a m o u n t o f p o l y m e r p r e s e n t i s n o t e n o u g h t o s e p a r a t e t h e g r a p h i t e p l a t e l e t s a n d p r e v e n t a g g l o m e r a t i o n . O x i d a t i o n o f x G n P f o l l o w e d b y s i l a n e t r e a t m e n t w a s e m p l o y e d i n o r d e r t o a d d r e s s t h e p r o b l e m o f w e a k a d h e s i o n a l o n g t h e x G n P - P P i n t e r f a c e . A l t h o u g h o x i d a t i o n o f x G n P - 1 w a s s u c c e s s fi r l i n t h e s e n s e t h a t i t r e s u l t e d i n i n t r o d u c t i o n o f a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f o x y g e n b a s e d f u n c t i o n a l g r o u p s o n t h e g r a p h i t e s u r f a c e , e v e n w h e n t h e o x i d i z e d x G n P w a s f u r t h e r t r e a t e d b y s i l a n e s , t h i s a p p r o a c h f a i l e d t o i m p r o v e t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e s . A g g r e g a t i o n o f s u r f a c e t r e a t e d x G n P o c c u r r e d , j u d g i n g f r o m t h e e x i s t e n c e o f x G n P a g g l o m e r a t e s , e v e n a t v e r y l o w x G n P l o a d i n g s w h i c h w e r e n o t p r e s e n t i n t h e c a s e o f n o n o x i d i z e d x G n P / P P n a n o c o m p o s i t e s . I n c o n c l u s i o n , t h i s r e s e a r c h p r o v i d e s s y s t e m a t i c k n o w l e d g e a b o u t t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n x G n P a n d p o l y m e r c h a i n s b y u n d e r s t a n d i n g h o w t h e n a n o c o m p o s i t e p r o p e r t i e s a r e r e l a t e d t o x G n P ’ s m i c r o s t r u c t u r e ; s t a t e o f d i s p e r s i o n , a s p e c t r a t i o a n d o r i e n t a t i o n o f t h e n a n o p l a t e l e t s w i t h i n t h e P P p o l y m e r m a t r i x . T h e r e f o r e , x G n P - P P c o m p o s i t e m a t e r i a l s c a n b e e n g i n e e r e d t o h a v e a d e s i r e d c o m b i n a t i o n o f m e c h a n i c a l , e l e c t r i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s . 2 5 6 F u t u r e R e s e a r c h . T h e i m p o r t a n c e o f h o m o g e n e o u s d i s p e r s i o n o f t h e fi l l e r s w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x a n d s t r o n g a d h e s i o n a l o n g t h e fi l l e r - m a t r i x i n t e r f a c e w a s u n d e r l i n e d d u r i n g t h e c o u r s e o f t h i s r e s e a r c h . T h e m i c r o e x t r u d e r u s e d f o r t h e f a b r i c a t i o n o f c o m p o s i t e s d o e s n o t p r o v i d e s u f fi c i e n t s h e a r d u r i n g t h e m e l t m i x i n g . A n a p p r o a c h t o o v e r c o m e t h i s l i m i t a t i o n i s t o u s e a m a s t e r b a t c h o r a p p l y a n e x t r a m i x i n g s t e p a n d c o m p o u n d i n g m e t h o d s u c h a s a m i x e r o r a r o l l e r t h a t c a n a c h i e v e s h e a r s t r e s s e s h i g h e n o u g h t o b r e a k t h e a g g l o m e r a t e s a n d p r o v i d e h o m o g e n e o u s fi l l e r d i s t r i b u t i o n b u t w i t h o u t d i s t o r t i n g t h e p l a t e l e t m o r p h o l o g y . A l t e r n a t i v e a p p r o a c h e s s h o u l d b e t a k e n t o i m p r o v e t h e a d h e s i o n a t t h e i n t e r f a c e . O x i d a t i o n c a n b e u s e d t o i n t r o d u c e f u n c t i o n a l i t i e s t o t h e c h e m i c a l i n e r t a n d v e r y s t a b l e x G n P b u t t h e c o n d i t i o n s s h o u l d b e l e s s s e v e r e a n d o p t i m i z e d t o i n t r o d u c e s p e c i fi c o x y g e n I g r o u p s t h a t a r e n e c e s s a r y f o r t h e f u r t h e r x G n P t r e a t m e n t i . e . , i f s i l a n e i s t o b e u s e d t h e n o n l y O H s h o u l d b e p r e s e n t o n t h e x G n P s u r f a c e w h i l e r e a c t i o n w i t h a m i n e s w o u l d r e q u i r e C O O H . T h i s w a y t h e r e w i l l b e n o e x t r a o x y g e n o n t h e s u r f a c e o f g r a p h i t e a v a i l a b l e t o f o r m t h e h y d r o g e n b o n d s t h a t r e s u l t i n a g g l o m e r a t e s . F i n a l l y , o n e c a n f u r t h e r i m p r o v e t h e p r o p e r t i e s o f P P n a n o c o m p o s i t e s b y t a k i n g a d v a n t a g e o f s y n e r g i s t i c e f f e c t s t h a t c o m e i n t o p l a y w h e n m o r e t h a n o n e t y p e o f fi l l e r i s u s e d . I t h a s b e e n r e p o r t e d t h a t t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d c a n b e l o w e r e d b y u s i n g fi l l e r s w i t h d i f f e r e n t s h a p e s o r t h a t h a v e w i d e s i z e d i s t r i b u t i o n i . e . , c o m b i n i n g x G n P - 1 w h i c h c o n t a i n s a l a r g e n u m b e r o f p l a t e l e t s w i t h x G n P - 1 5 w h i c h a r e m u c h l a r g e r a n d f e w e r i n n u m b e r , m a y l o w e r t h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d . A d d i n g x G n P t o fi b e r r e i n f o r c e d c o m p o s i t e s m a y r e i n f o r c e t h e i n t e r - fi b e r m a t r i x a n d e n h a n c e t h e f o r m a t i o n o f t h e c o n d u c t i v e n e t w o r k . M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s m a y a l s o b e i m p r o v e d d u e t o s y n e r g y o f 2 5 7 fi l l e r s , w h e r e a s c o m b i n a t i o n o f a c o n d u c t i v e i . e . , x G n P w i t h a n o n c o n d u c t i v e i . e . , g l a s s fi b e r s , r e i n f o r c e m e n t c a n m a k e t h e c o n v e n t i o n a l a n d w i d e l y u s e d g l a s s r e i n f o r c e d p o l y m e r c o m p o s i t e s c o n d u c t i v e a t a v e r y s m a l l c o s t w i t h o u t c o m p r o m i s i n g o t h e r p r o p e r t i e s o r a f f e c t i n g t h e i r p r o c e s s i n g . 2 5 8 A P P E N D I X A F D I S T R I B U T I O N T a b l e A 1 : C u m u l a t i v e F D i s t r i b u t i o n 0 N T a b l e D C u m u l a t i v e F D i s t r i b u t i o n T a b l e d v a l u e i s F , w h e r e p = P ( F S 1 " , ) a n d F ~ 1 7 0 1 . 4 1 2 ) - ' 1 v ; p 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 0 6 0 . 0 0 5 1 0 . 0 1 8 0 . 0 3 2 0 . 0 4 4 0 . 0 5 4 0 . 0 6 2 0 . 0 6 8 0 . 0 7 3 0 . 0 7 8 0 . 0 1 0 . 0 0 0 2 5 0 . 0 1 0 0 . 0 2 9 0 . 0 4 7 0 . 0 6 2 0 . 0 7 3 0 . 0 8 2 0 . 0 8 9 0 . 0 9 5 0 . 1 0 0 0 . 0 2 5 0 . 0 0 1 5 0 . 0 2 6 0 . 0 5 7 0 . 0 8 2 0 . 1 0 0 0 . 1 1 3 0 . 1 2 4 0 . 1 3 2 0 . 1 3 9 0 . 1 4 4 0 . 0 5 0 . 0 0 6 2 0 . 0 5 4 0 . 0 9 9 0 . 1 3 0 0 . 1 5 1 0 . 1 6 7 0 . 1 7 9 0 . 1 8 8 0 . 1 9 5 0 . 2 0 1 0 . 1 0 0 . 0 2 5 0 . 1 1 7 0 . 1 8 1 0 . 2 2 0 0 . 2 4 6 0 . 2 6 5 0 . 2 7 9 0 . 2 8 9 0 2 9 8 0 . 3 0 4 1 0 . 9 0 3 9 . 9 4 9 . 5 5 3 . 6 5 5 . 8 5 7 . 2 5 8 . 2 5 8 . 9 5 9 . 4 5 9 . 9 6 0 . 2 0 . 9 5 1 6 1 2 0 0 2 1 6 2 2 5 2 3 0 2 3 4 2 3 7 2 3 9 2 4 1 2 4 2 0 . 9 7 5 6 4 8 8 0 0 8 6 4 - 9 0 0 9 2 2 9 3 7 9 4 8 9 5 7 9 6 3 9 6 9 0 . 9 9 4 0 5 0 5 0 0 0 5 4 0 0 5 6 2 0 5 7 6 0 5 8 6 0 5 9 3 0 5 9 8 0 6 0 2 0 6 0 6 0 0 . 9 9 5 1 6 2 0 0 2 0 0 0 0 2 1 6 0 0 2 2 5 0 0 2 3 1 0 0 2 3 4 0 0 2 3 7 0 0 2 3 9 0 0 2 4 1 0 0 2 4 2 0 0 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 0 5 0 . 0 0 5 0 0 . 0 2 0 0 . 0 3 8 0 . 0 5 5 0 . 0 6 9 0 . 0 8 1 0 . 0 9 1 0 . 0 9 9 0 . 1 0 6 0 . 0 1 0 . 0 0 0 2 0 0 . 0 1 0 0 . 0 3 2 0 . 0 5 6 0 . 0 7 5 0 . 0 9 2 0 . 1 0 5 0 . 1 1 6 0 . 1 2 5 0 . 1 3 2 0 . 0 2 5 0 . 0 0 1 3 0 . 0 2 6 0 . 0 6 2 0 . 0 9 4 0 . 1 1 9 0 . 1 3 8 0 . 1 5 3 0 . 1 6 5 0 . 1 7 5 0 . 1 8 3 0 . 0 5 0 . 0 0 5 0 0 . 0 5 3 0 . 1 0 5 0 . 1 4 4 0 . 1 7 3 0 . 1 9 4 0 . 2 1 1 0 . 2 2 4 0 . 2 3 5 0 . 2 4 4 0 . 1 0 0 . 0 2 0 0 . 1 1 1 0 . 1 8 3 0 . 2 3 1 0 . 2 6 5 0 . 2 8 9 0 . 3 0 7 0 . 3 2 1 0 . 3 3 3 0 . 3 4 2 2 . 0 . 9 0 8 . 5 3 9 . 0 0 9 . 1 6 9 . 2 4 9 . 2 9 9 . 3 3 9 . 3 5 9 . 3 7 9 . 3 8 9 . 3 9 0 . 9 5 1 8 . 5 1 9 . 0 1 9 . 2 1 9 . 2 1 9 . 3 1 9 . 3 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 4 0 . 9 7 5 3 8 . 5 3 9 . 0 3 9 . 2 3 9 . 2 3 9 . 3 3 9 . 3 3 9 . 4 3 9 . 4 3 9 . 4 3 9 . 4 0 . 9 9 9 8 . 5 9 9 . 0 9 9 . 2 9 9 . 2 9 9 . 3 9 9 . 3 9 9 . 4 9 9 . 4 , 9 9 . 4 9 9 . 4 0 . 9 9 5 1 9 8 1 9 9 1 9 9 1 9 9 1 9 9 1 9 9 1 9 9 1 9 9 1 9 9 1 1 9 9 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 0 5 0 . 0 0 5 0 0 . 0 2 1 0 . 0 4 1 0 . 0 6 0 0 . 0 7 7 0 . 0 9 2 0 . 1 0 4 0 . 1 1 5 0 . 1 2 4 0 . 0 1 0 . 0 0 0 1 9 0 . 0 1 0 0 . 0 3 4 0 . 0 6 0 0 . 0 8 3 0 . 1 0 2 0 . 1 1 8 0 . 1 3 2 0 . 1 4 3 0 . 1 5 3 0 . 0 2 5 0 . 0 0 1 2 0 . 0 2 6 0 . 0 6 5 0 . 1 0 0 0 . 1 2 9 0 . 1 5 2 0 . 1 7 0 0 . 1 8 5 0 . 1 9 7 0 2 0 7 0 . 0 5 0 . 0 0 4 6 0 . 0 5 2 0 . 1 0 8 0 . 1 5 2 0 . 1 8 5 0 . 2 1 0 0 . 2 3 0 0 . 2 4 6 0 . 2 5 9 0 . 2 7 0 0 . 1 0 0 . 0 1 9 0 . 1 0 9 0 . 1 8 5 0 . 2 3 9 0 . 2 7 6 0 . 3 0 4 0 . 3 2 5 0 . 3 4 2 0 . 3 5 6 0 . 3 6 7 3 0 . 9 0 5 . 5 4 5 . 4 6 5 . 3 9 5 . 3 4 5 . 3 1 5 . 2 8 5 . 2 7 5 . 2 5 5 . 2 4 5 . 2 3 0 . 9 5 1 0 . 1 9 . 5 5 9 . 2 8 9 . 1 2 9 . 0 1 8 . 9 4 8 . 8 9 8 . 8 5 8 . 8 1 8 . 7 9 0 . 9 7 5 1 7 . 4 1 6 . 0 1 5 . 4 1 5 . 1 1 4 . 9 1 4 . 7 1 4 . 6 1 4 . 5 1 4 5 1 4 . 4 0 . 9 9 3 4 . 1 3 0 . 8 2 9 . 5 2 8 . 7 2 8 . 2 2 7 . 9 2 7 . 7 2 7 . 5 2 7 . 3 2 7 . 2 0 . 9 9 5 5 5 . 6 4 9 . 8 4 7 . 5 4 6 . 2 4 5 . 4 4 4 . 8 4 4 . 4 4 4 . 1 4 3 . 9 4 3 . 7 . 2 5 9 T a b l e A 1 : C u m u l a t i v e F D i s t r i b u t i o n ( c o n t i n u e d ) T a b l e D ( C o n t i n u e d ) v 1 v ; p 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 0 4 0 . 0 0 5 0 0 . 0 2 3 0 . 0 4 8 0 . 0 7 5 0 . 1 0 0 0 . 1 2 2 0 . 1 4 3 0 . 1 6 1 0 . 1 7 7 0 . 0 1 0 . 0 0 0 1 6 0 . 0 1 0 0 . 0 3 7 0 . 0 7 0 0 . 1 0 1 0 . 1 3 0 0 . 1 5 5 0 . 1 7 6 0 . 1 9 6 0 . 2 1 2 0 . 0 2 5 0 . 0 0 1 0 0 . 0 2 5 0 . 0 7 0 0 . 1 1 4 0 . 1 5 3 0 . 1 8 6 0 . 2 1 4 0 . 2 3 8 0 . 2 5 9 0 . 2 7 6 0 . 0 5 0 . 0 0 4 1 0 . 0 5 2 0 . 1 1 4 0 . 1 6 9 0 . 2 1 4 0 . 2 5 0 0 . 2 8 0 0 . 3 0 5 0 . 3 2 5 0 . 3 4 3 1 2 0 . 1 0 0 . 0 1 6 0 . 1 0 6 0 . 1 9 2 0 . 2 5 7 0 . 3 0 6 0 . 3 4 4 0 . 3 7 5 0 . 4 0 0 0 . 4 2 0 0 . 4 3 8 0 . 9 0 3 . 1 8 2 . 8 1 2 . 6 1 2 . 4 8 2 . 3 9 2 . 3 3 2 . 2 8 2 . 2 4 2 . 2 1 2 . 1 9 0 . 9 5 4 . 7 5 3 . 8 9 3 . 4 9 3 . 2 6 3 . 1 1 3 . 0 0 2 . 9 1 2 . 8 5 2 . 8 0 2 . 7 5 0 . 9 7 5 6 . 5 5 5 . 1 0 4 . 4 7 4 . 1 2 3 . 8 9 3 . 7 3 3 . 6 1 3 . 5 1 3 . 4 4 3 . 3 7 0 . 9 9 9 . 3 3 6 . 9 3 5 . 9 5 5 . 4 1 5 . 0 6 4 . 8 2 4 . 6 4 4 . 5 0 4 . 3 9 4 . 3 0 0 . 9 9 5 1 1 . 8 8 . 5 1 7 . 2 3 6 . 5 2 6 . 0 7 5 . 7 6 5 . 5 2 5 . 3 5 5 . 2 0 5 . 0 9 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 0 4 0 . 0 0 5 0 0 . 0 2 3 0 . 0 4 9 0 . 0 7 6 0 . 1 0 2 0 . 1 2 5 0 . 1 4 7 0 . 1 6 6 0 . 1 8 3 0 . 0 1 0 . 0 0 0 1 6 0 . 0 1 0 0 . 0 3 7 0 . 0 7 0 0 . 1 0 3 0 . 1 3 2 0 . 1 5 8 0 . 1 8 1 0 . 2 0 2 0 . 2 1 9 0 . 0 2 5 0 . 0 0 1 0 0 . 0 2 5 0 . 0 7 0 0 . 1 1 6 0 . 1 5 6 0 . 1 9 0 0 . 2 1 9 0 . 2 4 4 0 . 2 6 5 0 . 2 8 4 0 . 0 5 0 . 0 0 4 1 0 . 0 5 1 0 . 1 1 5 0 . 1 7 0 0 . 2 1 6 0 . 2 5 4 0 . 2 8 5 0 . 3 1 1 0 . 3 3 3 0 . 3 5 1 1 5 0 . 1 0 0 . 0 1 6 0 . 1 0 6 0 . 1 9 2 0 . 2 5 8 0 . 3 0 9 0 . 3 4 8 0 . 3 8 0 0 . 4 0 6 0 . 4 2 7 0 . 4 4 6 0 . 9 0 3 . 0 7 2 . 7 0 2 . 4 9 2 . 3 6 2 . 2 7 2 . 2 1 2 . 1 6 2 . 1 2 2 . 0 9 2 . 0 6 0 . 9 5 4 . 5 4 3 . 6 8 3 . 2 9 3 . 0 6 2 . 9 0 2 . 7 9 2 . 7 1 2 . 6 4 2 . 5 9 2 . 5 4 0 . 9 7 5 6 . 2 0 4 . 7 6 4 . 1 5 3 . 8 0 3 . 5 8 3 . 4 1 3 . 2 9 3 . 2 0 3 . 1 2 3 . 0 6 0 . 9 9 8 . 6 8 6 . 3 6 5 . 4 2 4 . 8 9 4 . 5 6 4 . 3 2 4 . 1 4 4 . 0 0 3 . 8 9 3 . 8 0 0 . 9 9 5 1 0 . 8 7 . 7 0 6 . 4 8 5 . 8 0 5 . 3 7 5 . 0 7 4 . 8 5 4 . 6 7 4 . 5 4 4 . 4 2 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 0 4 0 . 0 0 5 0 0 . 0 2 3 0 . 0 5 0 0 . 0 7 7 0 . 1 0 4 0 . 1 2 9 0 . 1 5 1 0 . 1 7 1 0 . 1 9 0 0 . 0 1 0 . 0 0 0 1 6 0 . 0 1 0 0 . 0 3 7 0 . 0 7 1 0 . 1 0 5 0 . 1 3 5 0 . 1 6 2 0 . 1 8 7 0 . 2 0 8 0 . 2 2 7 0 . 0 2 5 0 . 0 0 1 0 0 . 0 2 5 0 . 0 7 1 0 . 1 1 7 0 . 1 5 8 0 . 1 9 3 0 . 2 2 4 0 . 2 5 0 0 . 2 7 3 0 . 2 9 2 0 . 0 5 0 . 0 0 4 0 0 . 0 5 1 0 . 1 1 5 0 . 1 7 2 0 . 2 1 9 0 . 2 5 8 0 . 2 9 0 0 . 3 1 8 0 . 3 4 0 0 . 3 6 0 2 0 0 . 1 0 0 . 0 1 6 0 . 1 0 6 0 . 1 9 3 0 . 2 6 0 0 . 3 1 2 0 . 3 5 3 0 . 3 8 5 0 . 4 1 2 0 . 4 3 5 0 . 4 5 4 0 . 9 0 2 . 9 7 2 . 5 9 2 . 3 8 2 . 2 5 2 . 1 6 2 . 0 9 2 . 0 4 2 . 0 0 1 . 9 6 1 . 9 4 0 . 9 5 4 . 3 5 3 . 4 9 3 . 1 0 2 . 8 7 2 . 7 1 2 . 6 0 2 . 5 1 2 . 4 5 2 . 3 9 2 . 3 5 0 . 9 7 5 5 . 8 7 4 . 4 6 3 . 8 6 3 . 5 1 3 . 2 9 3 . 1 3 3 . 0 1 2 . 9 1 2 . 8 1 2 . 7 7 0 . 9 9 8 . 1 0 5 . 8 5 4 . 9 4 4 . 4 3 4 . 1 0 3 . 8 7 3 . 7 0 3 . 5 6 3 . 4 6 - 3 . 3 7 0 . 9 9 5 9 . 9 4 6 . 9 9 5 . 8 2 5 . 1 7 4 . 7 6 4 . 4 7 4 . 2 6 4 . 0 9 3 . 9 6 3 . 8 5 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 0 4 0 . 0 0 5 0 0 . 0 2 3 0 . 0 5 0 0 . 0 7 8 0 . 1 0 6 0 . 1 3 1 0 . 1 5 4 0 . 1 7 5 0 . 1 9 3 0 . 0 1 0 . 0 0 0 1 6 0 . 0 1 0 0 . 0 3 8 0 . 0 7 2 0 . 1 0 6 0 . 1 3 7 0 . 1 6 5 0 . 1 8 9 0 . 2 1 1 0 . 2 3 1 0 . 0 2 5 0 . 0 0 1 0 0 . 0 2 5 0 . 0 7 1 0 . 1 1 7 0 . 1 5 9 0 . 1 9 5 0 . 2 2 7 0 . 2 5 3 0 . 2 7 7 0 . 2 9 7 0 . 0 5 0 . 0 0 4 0 0 . 0 5 1 0 . 1 1 6 0 . 1 7 3 0 . 2 2 1 0 . 2 6 0 0 . 2 9 3 0 . 3 2 1 0 . 3 4 5 0 . 3 6 5 2 4 0 . 1 0 0 . 0 1 6 0 . 1 0 6 0 . 1 9 3 0 . 2 6 1 0 3 1 3 0 . 3 5 5 0 . 3 8 8 0 . 4 1 6 0 . 4 3 9 0 . 4 5 9 0 . 9 0 2 . 9 3 2 . 5 4 2 . 3 3 2 . 1 9 2 . 1 0 2 . 0 4 1 . 9 8 1 . 9 4 1 . 9 1 1 . 8 8 0 . 9 5 4 . 2 6 3 . 4 0 3 . 0 1 2 . 7 8 2 . 6 2 2 . 5 1 2 . 4 2 2 . 3 6 2 . 3 0 2 . 2 5 0 . 9 7 5 5 . 7 2 4 . 3 2 3 . 7 2 3 . 3 8 3 . 1 5 2 . 9 9 2 . 8 7 2 . 7 8 2 . 7 0 2 . 6 4 0 . 9 9 7 . 8 2 5 . 6 1 4 . 7 2 4 . 2 2 3 . 9 0 3 . 6 7 3 . 5 0 3 . 3 6 3 . 2 6 3 . 1 7 0 . 9 9 5 9 . 5 5 6 . 6 6 5 5 2 4 . 8 9 4 . 4 9 4 . 2 0 3 . 9 9 3 . 8 3 3 . 6 9 3 . 5 9 2 6 0 A P P E N D I X B A N A L Y S I S O F V A R I A N C E F O R 2 3 F A C T O R I A L D E S I G N T a b l e B 1 : E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) T h a n e . T O T A L 1 7 0 ° C 1 8 0 ° C T m o l d T m o l d S c r e w S p e e d 4 0 0 C 8 0 ° C 4 0 ° C 8 0 ° C 1 5 0 m m 3 7 . 5 8 4 0 . 8 6 3 7 . 0 8 4 0 . 3 5 3 7 . 7 6 4 3 . 0 9 3 6 . 7 8 4 1 . 3 5 3 7 . 3 4 4 1 . 1 1 3 6 . 6 5 4 0 . 9 1 S U M = 1 1 2 . 6 7 S U M = 1 2 5 . 0 6 S U M = 1 1 0 . 5 1 S U M = 1 2 2 . 6 1 4 7 0 . 8 5 S S = 4 2 3 1 . 9 1 S S = 5 2 1 6 . 0 9 S S = 4 0 7 0 . 8 6 S S = 5 0 1 1 . 5 2 4 5 m m 3 6 . 6 4 3 9 . 1 2 3 6 . 2 7 4 2 . 1 9 3 5 . 5 7 4 0 . 4 3 3 7 . 1 0 4 0 . 6 6 3 4 . 9 5 4 1 . 3 8 3 5 . 5 4 3 9 . 7 6 S U M = 1 0 7 . 1 6 5 S U M = 1 2 0 . 9 3 S U M = 1 0 8 . 9 0 S U M = 1 2 2 . 6 0 4 5 9 . 5 9 l l S S = 3 8 2 9 . 0 9 S S = 4 8 7 7 . 0 2 S S = 3 9 5 4 . 4 9 S S = 5 0 1 3 . 5 T O T A L 2 1 9 . 8 3 2 4 5 . 9 8 2 1 9 . 4 1 2 4 5 . 2 1 9 3 0 . 4 4 T a b l e 8 2 : A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r P P ’ s fl e x u r a l s t r e n g t h ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) E f f e c t / F a c t o r S S d f M S F T b a m l 0 . 0 6 1 . 0 0 0 . 0 6 0 . 0 8 T m o l d 1 1 2 . 4 6 1 . 0 0 1 1 2 . 4 6 M S c r e w S p e e d 5 . 2 8 1 . 0 0 5 . 2 8 M T h a n e . x T m o l d 0 . 0 1 1 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 1 T m e x S c r e w S p e e d 2 . 6 9 1 . 0 0 2 . 6 9 3 . 5 9 T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 3 7 1 . 0 0 0 . 3 7 0 . 5 0 T h a n e ] x T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 0 1 . 0 0 0 . 0 0 0 . 0 0 E r r o r 1 1 . 9 7 1 6 . 0 0 0 . 7 5 1 . 0 0 T o t a l 1 3 2 . 8 4 2 3 . 0 0 ’ 1 ‘ 1 T a b l e B 3 : E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - I / P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) 1 5 0 r p m 2 4 5 r p m T O T A L S c r e w S p e e d 4 0 ° C T b a r r e l T O T A L 1 7 0 ° C 1 8 0 ° C T m o l d T m o l d 8 0 ° C 4 0 ° C 8 0 ° C 4 7 . 7 2 5 3 . 3 4 4 8 . 8 4 5 1 . 2 8 4 7 . 7 2 4 8 . 2 2 5 3 . 4 9 4 9 . 3 7 5 0 . 9 7 4 8 . 2 2 4 9 . 6 6 5 2 . 1 0 4 9 . 6 1 4 9 . 5 7 4 9 . 6 6 S U M = 1 4 5 . 6 0 S U M = 1 5 8 . 9 3 S U M = 1 4 7 . 8 3 S U M = 1 5 1 . 8 2 6 0 4 , 1 8 . s s = 7 0 6 8 . 1 6 s s = 8 4 2 0 . 8 7 s s = 7 2 8 4 . 9 3 S S = 7 6 8 5 . 0 4 8 . 9 9 5 1 . 8 6 ’ 4 9 . 2 9 5 2 . 5 0 5 2 . 2 6 4 8 . 4 6 4 8 . 0 8 5 4 . 1 9 5 0 . 5 1 4 8 . 8 8 4 9 . 1 2 5 1 . 0 8 S U M = 1 5 1 . 7 5 S U M = 1 4 9 . 2 1 S U M = 1 4 6 . 4 9 S U M = 1 5 7 . 7 7 6 0 5 . 2 2 s s = 7 6 8 1 . 7 3 S S = 7 4 2 8 . 0 2 J s s = 7 1 5 4 2 4 s s = 8 3 0 1 . 6 2 9 7 . 3 5 3 0 8 . 1 4 2 9 4 . 3 2 3 0 9 . 5 9 1 2 0 9 . 4 0 ' T a b l e B 4 : A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - l / P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) E f f e c t / F a c t o r S S d f M S F T b a r r e l 0 . 1 0 4 1 . 0 0 0 0 . 1 0 4 0 . 0 7 2 T m o l d 2 8 . 2 8 7 1 . 0 0 0 2 8 . 2 8 7 M S c r e w S p e e d 0 . 0 4 5 1 . 0 0 0 0 . 0 4 5 0 . 0 3 1 T b a m l x T m o l d 0 . 8 3 4 1 . 0 0 0 0 . 8 3 4 0 . 5 7 7 T h a n e ] x S c r e w S p e e d 2 . 7 8 1 1 . 0 0 0 2 . 7 8 1 1 . 9 2 5 T m o l d x S c r e w S p e e d 3 . 0 8 0 1 . 0 0 0 3 . 0 8 0 2 . 1 3 2 T h a n e ] x T m o l d x S c r e w S p e e d 2 2 . 3 4 8 1 . 0 0 0 2 2 . 3 4 8 W E r r o r 2 3 . 1 1 7 1 6 . 0 0 0 1 . 4 4 5 1 . 0 0 0 T o t a l 8 0 . 5 9 7 2 3 . 0 0 0 2 6 2 T a b l e B 5 : E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) r m , T O T A L 1 7 0 ° C 1 8 0 ° C T m o l d T m o l d S c r e w S p e e d 4 0 ° C 8 0 ° C 4 0 ° C 8 0 0 C 1 5 0 r p m 1 . 0 1 1 . 3 2 1 . 1 9 1 . 1 0 1 . 0 1 1 . 1 6 1 . 2 3 1 . 1 2 1 . 2 3 1 . 1 6 1 . 1 3 1 . 2 3 1 . 1 3 1 . 2 2 1 . 1 3 S U M = 3 . 3 0 S U M = 3 . 7 8 S U M = 3 . 4 4 S U M = 3 . 5 4 1 4 . 0 6 s s = 3 . 6 4 8 8 : 4 . 7 7 8 8 : 3 . 9 5 8 8 : 4 . 1 9 2 4 5 r p m 1 . 0 5 1 . 1 7 1 . 1 0 1 . 2 7 1 . 0 5 ’ 1 . 0 9 1 . 2 3 1 . 1 3 1 . 2 4 1 . 0 9 1 . 0 8 1 . 2 7 1 . 0 2 1 . 2 5 1 . 0 8 S U M = 3 . 2 2 S U M = 3 . 6 7 S U M = 3 . 2 6 S U M = 3 . 7 7 1 3 . 9 2 8 8 : 3 . 4 7 8 8 : 4 . 4 8 8 8 : 3 . 5 5 8 8 : 4 . 7 4 T O T A L 6 . 5 2 7 . 4 5 6 . 7 0 7 . 3 1 2 7 . 9 8 T a b l e B 6 : A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) E f f e c t / F a c t o r S S d f M S F T h a n e ] 7 . 6 l E - 0 5 l 7 . 6 E - 0 5 0 . 0 3 T m o l d 9 . 8 3 E - 0 2 l 9 . 8 E - 0 2 3 5 . 8 2 S c r e w S p e e d 8 . 7 4 E - 0 4 1 8 . 7 E - 0 4 0 . 3 2 T h a n e } x T m o l d 4 . 1 7 E - 0 3 l 4 . 2 E - 0 3 1 . 5 2 T b a m l x S c r e w S p e e d 2 . 2 9 E - 0 3 1 2 . 3 E - 0 3 0 . 8 4 T m o l d x S c r e w S p e e d 5 . 5 5 E - O 3 l 5 . 6 E - 0 3 2 . 0 2 T b m e l x T m o l d x S c r e w S p e e d 8 . 5 5 E - 0 3 1 8 . 5 E - 0 3 3 . 1 2 E r r o r 4 . 3 9 E - 0 2 1 6 2 . 7 E - 0 3 1 . 0 0 T o t a l 1 . 6 4 E - 0 1 2 3 0 . 0 3 0 ‘ 1 T a b l e B 7 : E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) T b a n e l T O T A L 1 7 0 ° C 1 8 0 0 C T m o l d T m o l d S c r e w S p e e d 4 0 0 C 8 0 ° C 4 0 0 C 8 0 0 C 1 5 0 r p m 1 . 8 2 2 . 0 7 1 . 9 1 1 . 9 6 1 . 8 2 1 . 9 1 2 . 1 0 1 . 8 9 1 . 9 9 1 . 9 1 1 . 9 3 2 . 0 2 1 . 8 6 1 . 8 9 1 . 9 3 S U M = 5 . 6 6 S U M = 6 . 1 9 S U M = 5 . 6 6 S U M = 5 . 8 5 2 3 . 3 6 S S : 1 0 . 6 9 S S : 1 2 . 7 7 S S : 1 0 . 6 8 S S : 1 1 . 4 1 2 4 5 r p m 1 . 8 1 2 . 0 1 1 . 7 1 2 . 0 7 1 . 8 1 2 . 0 4 1 . 8 4 1 . 7 1 2 . 1 6 2 . 0 4 1 . 9 3 1 . 7 9 1 . 7 7 1 . 8 4 1 . 9 3 S U M = 5 . 7 9 S U M = 5 . 6 4 S U M = 5 . 1 9 S U M = 6 . 0 8 2 2 . 7 0 S S = 1 1 . 2 0 S S = 1 0 . 6 4 S S : 8 . 9 7 S S : 1 2 . 3 6 T O T A L 1 1 . 4 5 1 1 . 8 3 1 0 . 8 4 1 1 . 9 3 4 6 . 0 5 T a b l e B 8 : A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - I / P P ( S m a l l g a p , t = 3 m i n ) E f f e c t / F a c t o r S S d f M S F T b m l 0 . 0 1 1 1 0 . 0 1 1 . 3 6 T m o l d 0 . 0 8 9 1 0 . 0 9 M S c r e w S p e e d 0 . 0 1 8 1 0 . 0 2 2 . 3 0 T h a n e ] x T m o l d 0 . 0 2 1 1 0 . 0 2 2 . 5 8 T b m l x S c r e w S p e e d 0 . 0 0 1 1 0 . 0 0 0 . 1 6 T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 . 0 0 T h a n e . x T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 7 8 1 0 . 0 8 9 _ . 8 § E r r o r 0 . 1 2 7 1 6 0 . 0 1 1 . 0 0 T o t a l 0 . 3 4 5 2 3 2 6 4 . . . . . . B 6 7 7 6 5 6 ° M M s s C 3 1 6 8 6 5 2 = = s s 6 7 1 6 8 2 1 = = 1 8 T 1 0 4 3 1 9 1 8 7 2 m 1 0 . . 1 2 2 ° o C l d 8 . 4 . 0 5 3 6 8 . 3 8 3 1 A 9 0 9 2 2 2 8 0 4 3 3 4 4 4 U U S S . . . . . . ° M M s s C 6 0 7 5 6 9 = = s s 1 1 = = 7 1 8 4 7 1 T 1 2 4 5 m 5 7 2 9 8 7 4 S p e e d 4 0 3 3 3 3 3 3 U U S S C m m L l S T 2 O c 4 r O e r 5 r O T p p w A . T O T A L 2 0 0 5 5 3 3 0 2 3 2 T 0 6 0 m . ° o C l d 5 . 4 . 2 3 . 3 7 7 0 0 5 . 9 7 1 1 4 0 ° 3 3 3 3 3 3 U U . . . . . . 3 4 4 4 4 4 M M s s C 7 0 7 5 4 4 = = s s 8 2 4 1 3 5 0 1 = = S S 8 4 4 4 U U 4 3 3 . ° . . . . . 0 2 2 0 3 7 9 M s M S 2 9 1 C 0 1 9 = = s S 4 3 3 1 1 7 0 1 = = S S 1 7 . . 4 3 1 . . 9 3 9 4 8 2 7 . 5 8 * 2 2 5 4 2 8 5 0 2 2 3 . 4 . 6 1 2 . 1 7 1 . 8 7 5 . 3 3 2 8 9 8 4 4 9 5 6 1 8 0 9 . . . 2 1 T a b l e B 9 : E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f P P ( L a r g e g a p , t = 3 m i n ) T a b l e 1 0 : A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r P P ’ s fl e x u r a l s t r e n g t h ( L a r g e g a p , t = 3 m i n ) E f f e c t / F a c t o r S S d f M S F T b a r r e l 1 1 . 4 7 6 1 1 1 . 4 7 6 8 . 6 0 9 T m o l d 1 8 5 . 6 3 8 1 1 8 5 . 6 3 8 1 3 9 . 2 6 9 S c r e w S p e e d 0 . 0 6 2 1 0 . 0 6 2 0 . 0 4 7 T h a n e ; x T m o l d 6 . 2 1 2 1 6 . 2 1 2 4 . 6 _ 6 _ 1 _ T h a n e ] x S c r e w S p e e d 3 . 8 4 4 1 3 . 8 4 4 2 . 8 8 3 T m o l d x S c r e w S p e e d 1 . 6 5 8 1 1 . 6 5 8 1 . 2 4 4 T h a n e ] x T m o l d x S c r e w S p e e d 1 3 . 5 8 6 1 1 3 . 5 8 6 1 0 . 1 9 3 E r r o r 2 1 . 3 2 7 1 6 1 . 3 3 3 1 T o t a l 2 4 3 . 8 0 4 2 3 2 6 5 T a b l e B 1 1 : E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - l / P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) 1 0 0 m m 2 4 5 r p m T O T A L S c r S p e e d 4 0 ° C T b a r r e l T O T A L 2 0 0 ° C T m o l d 8 0 ° C 4 0 ° C 8 0 ° C 4 7 . 2 8 4 9 . 0 1 4 4 . 5 5 4 7 . 3 9 4 7 . 5 5 4 7 . 7 9 4 3 . 7 5 4 8 . 3 6 4 8 . 1 2 4 6 . 6 8 4 4 . 0 8 4 8 . 6 0 S U M = 1 4 2 . 9 6 S U M = 1 4 3 . 4 8 S U M = 1 3 2 . 3 9 S U M = 1 4 4 . 3 5 5 6 3 . 1 7 I S S : 6 8 1 2 . 5 0 S S : 6 8 6 4 . 9 0 S S : 5 8 4 2 . 3 7 S S : 6 9 4 6 . 3 4 4 5 . 5 7 4 9 . 1 5 4 4 . 2 9 4 7 . 9 1 4 5 . 2 6 4 9 . 3 0 4 4 . 3 7 4 7 . 6 2 4 6 . 6 6 4 9 . 6 8 4 4 . 5 1 4 6 . 4 2 S U M = 1 3 7 . 5 0 S U M = 1 4 8 . 1 3 S U M = 1 3 3 . 1 6 S U M = 1 4 1 . 9 4 5 6 0 . 7 4 ' S S : 6 3 0 3 . 3 7 S S : 7 3 1 4 . 7 1 S S = 5 9 1 0 . 4 2 S S : 6 7 1 7 . 1 4 2 9 1 . 6 1 2 6 5 . 5 4 2 8 6 . 2 9 1 1 2 3 . 9 1 T a b l e B I Z : A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 3 v o l % o f x G n P - l / P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) E f f e c t / F a c t o r S S d f M S F T h a n e ] 1 7 . 0 6 3 1 1 7 . 0 6 3 4 0 . 3 9 1 T m o l d 4 2 . 4 0 6 1 4 2 . 4 0 6 1 0 0 . 3 8 6 S c r e w S p e e d 0 . 2 4 7 1 0 . 2 4 7 0 . 5 8 4 T h a n e ] x T m o l d 3 . 8 3 2 1 3 . 8 3 2 1 0 7 ; T h a n e ] x S c r e w S p e e d 0 . 0 2 9 1 0 . 0 2 9 0 . 0 6 9 T m o l d x S c r e w S p e e d 2 . 0 0 1 1 2 . 0 0 1 4 _ . 7 _ § _ § T b a m l x T m o l d x S c r e w S p e e d 7 . 3 5 5 1 7 . 3 5 5 H i l l . E r r o r 6 . 7 5 9 1 6 0 . 4 2 2 1 T o t a l 7 9 . 6 9 1 2 3 2 6 6 T b a r r e l T O T A L 1 8 0 T m 1 1 1 s 1 1 1 s M M 6 9 2 3 6 2 4 3 0 1 2 1 1 1 . . . . . . = = s s = = . . . . 4 3 4 4 0 8 S S U U o 2 9 6 7 2 ° l C d 8 0 ° 1 1 1 S 1 1 1 s M M S S U U 3 3 3 3 3 3 C = = . . . . . . S s 6 2 5 4 5 5 7 4 = = . . . . 5 5 0 0 3 5 2 8 7 2 . 8 8 8 . 0 9 2 0 0 ° T m o C l d 4 0 ° 1 1 1 s 1 1 1 s M M S S U U 0 0 0 1 1 0 C = = . . . . . . s s 4 7 9 3 0 9 3 1 = = . . . 3 3 4 2 3 . 6 0 1 0 3 8 0 ° 1 1 1 s 1 1 1 s M M S S U U 2 2 2 3 2 2 C = = . . . . . . s s 8 9 6 3 6 5 3 3 = = . . . . 4 4 8 9 3 0 8 9 7 4 3 . 6 8 1 1 4 4 . . 5 6 2 3 2 9 . 1 T a b l e 8 1 3 : E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) 1 0 0 r p m 2 4 5 r p m S c r e w S p e e d 4 0 ° C T O T A L T a b l e 8 1 4 : A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) E f f e c t / F a c t o r S S d f M S F T b a r r e l 0 . 0 2 7 1 0 . 0 2 7 1 5 . 0 6 1 T m o l d 0 . 2 3 7 1 0 . 2 3 7 1 3 3 . 4 2 1 S c r e w S p e e d 0 . 0 0 1 1 0 . 0 0 1 0 . 2 9 3 T b a m l x T m o l d 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 0 . 0 1 5 T h a n e ] x S c r e w S p e e d 0 . 0 0 ] 1 0 . 0 0 1 0 . 2 9 9 T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 0 . 0 0 1 T h a n e ] x T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 0 2 1 0 . 0 0 2 0 . 9 1 1 E r r o r 0 . 0 2 8 1 6 0 . 0 0 2 1 T o t a l 0 . 2 9 4 2 3 2 6 7 T a b l e B 1 5 : E x c e l S p r e a d s h e e t f o r t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t o f t h e 2 3 f a c t o r i a l d e s i g n a b o u t t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) T b a r r e l T O T A L 1 8 0 ° C 2 0 0 ° C S c r e w S p e e d T m o l d T m o l d 4 0 ° C 8 0 ° C 4 0 ° C 8 0 ° C 1 0 0 r p m 1 . 7 6 1 . 7 9 1 . 6 0 1 . 7 0 1 . 7 8 1 . 7 7 1 . 5 8 1 . 7 3 1 . 7 8 1 . 7 0 1 . 5 9 1 . 7 2 S U M = 5 . 3 3 S U M = 5 . 2 6 S U M = 4 . 7 7 S U M = 5 . 1 5 2 0 . 5 0 S S = 9 . 4 5 S S = 9 . 2 2 S S = 7 . 5 9 S S = 8 . 8 4 2 4 5 r p m 1 . 6 4 7 1 . 8 1 1 . 5 7 1 . 7 9 1 . 7 1 1 . 8 5 1 . 6 3 1 . 7 6 1 . 7 3 1 . 8 0 1 . 6 1 1 . 6 7 S U M = 5 . 0 7 S U M = 5 . 4 6 S U M = 4 . 8 1 S U M = 5 . 2 2 2 0 . 5 6 S S = 8 . 5 8 S S = 9 . 9 2 S S = 7 . 7 1 S S = 9 . 1 0 T O T A L 1 0 . 4 0 1 0 . 7 1 9 . 5 8 1 0 . 3 7 4 1 . 0 7 T a b l e B 8 : A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - 1 ( l a r g e g a p , t = 3 m i n ) E f f e c t / F a c t o r S S d f M S F T h a n e ] 0 . 0 5 6 1 0 . 0 5 6 4 3 . 1 3 4 T m o l d 0 . 0 5 1 1 0 . 0 5 1 3 9 . 2 1 2 S c r e w S p e e d 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 0 . 1 2 2 T b a m l x T m o l d 0 . 0 0 9 1 0 . 0 0 9 & T b m l x S c r e w S p e e d 0 . 0 0 1 1 0 . 0 0 1 0 . 8 9 6 T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 1 0 1 0 . 0 1 0 Z fl T h a n e ] x T m o l d x S c r e w S p e e d 0 . 0 0 7 1 0 . 0 0 7 5 & 3 E r r o r 0 . 0 2 1 1 6 0 . 0 0 1 1 T o t a l 0 . 1 5 5 2 3 2 6 8 A P P E N D I X C E F F E C T O F P R O C E S S I N G T I M E O N F L E X U R A L P R O P E R T I E S O F P P A N D X G N P - l / P P N A N O C O M P O S I T E S T h e p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s t h a t c a n b e c o n t r o l l e d b y t h e o p e r a t o r d u r i n g t h e e x t r u s i o n - i n j e c t i o n m o l d i n g o f E G F - P P n a n o c o m p o s i t e s a r e : ( i ) t h e t e m p e r a t u r e o f t h e b a r r e l , ( i i ) t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m o l d , ( i i i ) t h e r o t a t i o n s c r e w s p e e d , ( i v ) t h e m i x i n g t i m e a n d ( i v ) t h e g a p d i s t a n c e b e t w e e n t h e s c r e w s a n d t h e b o t t o m o f t h e b a r r e l . I n o r d e r t o s i m p l i f y t h e f a c t o r i a l d e s i g n p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d t o e x p l o r e t h e e f f e c t o f p r o c e s s i n g t i m e o n t h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f P P a n d E G F - P P n a n o c o m p o s i t e s . T h e s a m p l e s w e r e m a d e u s i n g t h e l a r g e g a p d i s t a n c e b e t w e e n t h e s c r e w s a n d t h e b a r r e l a n d m o l d t e m p e r a t u r e o f T m 0 1 d = 8 0 ° C . T h e v a l u e s o f t h e o t h e r t h r e e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d a r e g i v e n i n T a b l e C 1 . T a b l e C l : V a l u e s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d i n f a b r i c a t i o n o f P P a n d 3 v o l % x G n P - l / P P N a n o c o m p o s i t e s ( L G a n d T m o l d = 8 0 ° C ) F A C T O R S L E V E L S L o w V a l u e H i g h V a l u e T e m p e r a t u r e o f t h e b a r r e l ( ° C ) 1 8 0 2 0 0 S c r e w S p e e d ( r p m ) 1 0 0 2 4 5 M i x i n g t i m e ( m i n ) 3 6 T h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f P P a n d 3 v o l % x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s i s s h o w n i n F i g u r e s C 1 a n d C 2 r e s p e c t i v e l y . T h e e f f e c t o f t i m e o n t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f t h e n e a t P P a n d t h e 3 v o l % x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s i s s h o w n i n F i g u r e s C 5 a n d C 6 . I n a l l 2 6 9 f o u r c a s e s i n c r e a s i n g t h e p r o c e s s i n g t i m e f r o m 3 t o 6 m i n d o e s n o t a f f e c t t h e s t r e n g t h o r t h e m o d u l u s s i n c e a n y o b s e r v e d v a r i a t i o n i s w i t h i n t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r . E f f e c t o f P r o c e s s i n g T i m e o n t h e F l e x S t r e n g t h o f P P 0 C O 0 C § ° % ° e " e ° y 4 : $ 9 0 Q Q Q Q “ 4 4 $ 4 4 s “ 0 ? ? ” x “ 0 9 9 m m 6 m i n i , - , . . . . . . . , M l l l 1 l - 1 1 . , l l . . l l l l l l l l l l l l l l l l l l l ” F i g u r e C 1 : F l e x u r a l S t r e n g t h o f P o l y p r o p y l e n e a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m 1 d = 8 0 ° C E f f e c t o f P r o c e s s i n g T i m e o n t h e F l e x S t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - l / P P N a n o c o m p o s i t e s I 3 m m W l l l l l 6 m i n l l l 1 0 0 r p m / 1 8 0 0 C 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C 1 0 0 r p m / 2 0 0 0 C 2 4 5 r p m / 2 0 0 0 C F i g u r e C 2 : F l e x u r a l S t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - l l P P n a n o c o m p o s i t e s a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m l d = 8 0 ° C 2 7 0 A n a l t e r n a t i v e w a y t o p l o t t h e fl e x s t r e n g t h d a t a i n o r d e r t o e a s i l y fi n d i f t h e r e i s a n y e f f e c t o f p r o c e s s i n g t i m e i s s h o w n i n F i g u r e s C 3 a n d C 4 . T h e y - a x i s i s e x p a n d e d i n o r d e r t o h i g h l i g h t a n y d i f f e r e n c e s . T h e r e a r e f o u r l i n e s i n e a c h fi g u r e , t h e s l o p e o f e a c h l i n e r e p r e s e n t s t h e c h a n g e i n fl e x s t r e n g t h b y i n c r e a s i n g t h e p r o c e s s i n g t i m e f r o m 3 t o 6 m i n k e e p i n g t h e r e s t o f t h e c o n d i t i o n s c o n s t a n t . T h e m a g n i t u d e o f t h e s l o p e i n d i c a t e s h o w s t r o n g i s t h e e f f e c t o f p r o c e s s i n g t i m e a n d t h e s i g n o f t h e s l o p e s h o w s t h e t r e n d i . e . , a n e g a t i v e s l o p e m e a n s t h a t t h e s t r e n g t h d r o p s a s t h e p r o c e s s i n g t i m e i n c r e a s e s . E f f e c t o f P r o c e s s i n g T i m e o n F l e x S t r e n g t h o f P P + 1 0 0 r p m / 1 8 0 0 C s l o p e s : 2 . 9 7 8 4 8 - + 2 4 5 r p m / 1 8 O O C . - - - - - ' . ° . ° ‘ . ‘ . 2 . 7 - - a + 1 0 0 r p m / 2 0 0 0 C 3 ' 3 2 : E 4 4 - + 2 4 5 r p m / 2 0 0 0 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 m i n 6 m i n F i g u r e C 3 : A l t e r n a t i v e P l o t o f F l e x u r a l S t r e n g t h o f P o l y p r o p y l e n e a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m 0 1 d = 8 0 ° C 2 7 1 E f f e c t o f P r o c e s s i n g T i m e o n F l e x S t r e n g t h o f 3 v o l % 1 u m E G F - P P 5 2 4 3 - _ 4 “ E g g ( U a . . E 4 4 “ ’ 1 0 0 r p m / 1 8 0 0 C s i o p e s : 0 . 6 7 6 + 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C - l . 0 6 9 4 0 ‘ * + 1 0 0 r p m / 2 0 0 6 C - 0 2 9 7 3 6 - t — 2 4 5 r p m / 2 0 0 0 C 0 . 3 9 9 3 m i n 6 m i n F i g u r e C 4 : F l e x u r a l S t r e n g t h o f 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m 0 1 d = 8 0 ° C F i n a l l y , t h e p r o c e s s i n g t i m e h a s n o e f f e c t o f t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f b o t h t h e n e a t P P a n d t h e 3 v o l % x G n P - I / P P n a n o c o m p o s i t e s a s s h o w n i n F i g u r e s C 5 a n d C 6 r e s p e c t i v e l y . O n l y t h e a l t e r n a t i v e p l o t s u s i n g t h e s l o p e s a r e g i v e n . E f f e c t o f m i x i n g t i m e o n M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f P P + 1 0 0 r p m / 1 8 0 0 C s l o p e 0 . 0 0 0 1 . 8 , + 2 4 5 r p m / 1 8 0 0 C ' 0 - 0 4 0 + 1 0 0 r p m / 2 0 0 0 C - 0 . 0 5 2 1 . 6 , + 2 4 5 r p m / 2 0 0 0 C - 0 - 0 4 1 1 . 4 ~ ~ - F 1 . 2 * — ~ - ~ 1 . 3 m i n 6 m i n G P a F i g u r e C 5 : M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f P P a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m 0 1 d = 8 0 ° C 2 7 2 E f f e c t o f P r o c e s s i n g T i m e o n M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - I / P P 2 1 . 8 - , * _ _ _ _ E E E — fi w fi — T _ , - _ _ _ a : 1 . 6 ~ ~ 7 - - - - - - * — - — — w _ . _ 0 1 , 4 4 1 0 0 r p m / 1 8 0 0 C _ _ _ s l o p e s : 0 . 0 3 0 _ u , _ _ _ _ , J _ _ _ q 1 2 - + 1 0 0 r p m / 2 0 0 0 C , 4 ‘ ‘ — 7 0 ; 0 0 4 - " W " , _ . _ “ _ _ _ + 2 4 5 r p m / 2 0 0 0 C 1 - 0 . 0 2 6 3 m i n 6 m i n F i g u r e C 6 : M o d u l u s o f E l a s t i c i t y o f 3 v o l % x G n P - l / P P n a n o c o m p o s i t e s a t v a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r L G s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d T m 0 1 d = 8 0 ° C 2 7 3 A P P E N D I X D V I S C O E L A S T I C P R O P E R T I E S O F C A R B O N R E I N F O R C E D P P C O M P O S I T E S C o m p l e x V i s c o s i t y o f x G n P - l l P P 1 . 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