z . . a m g a m : . . i . a 1 . 7 I 1 9 L . . . : . 5 a 2 . l ¢ l ; t v ‘ u ; . t , ¢ 3 ¢ X M . 4 5 . . . n a fl ( “ . 1 a . 2 . . u . . : n i 3 m v . t 3 . . » : u 1 s 5 u : . » fi x ; v i h 4 “ fi ? i : « u K i w u . ? f . ‘ i W 3 q d i . r . n 3 i . a r . fl i g é fi u . t 1 . . V E : . “ a : 2 : V . ( . K . . i t . 3 . ‘ 3 . 4 v £ 0 . 5 3 » . . . . I t t fi 1 ( 0 ) : u 3 . . “ I . t . » t . . . 7 ) : } . . . 1 . 5 0 4 1 3 3 . s f l l . ¢ . l . . 2 . 3 . ; 5 4 . “ . 5 - l - s - ' - O - O - l - I - I - ' - | - l - I - l - t - _ n C T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d M O D I F I E D B I O B A S E D M A T E R I A L S F R O M P O L Y H Y D R O X Y A L K A N O A T E S F O R P A C K A G I N G A N D ‘ E N G I N E E R I N G A P P L I C A T I O N S p r e s e n t e d b y Y a s h o d h a n S . P a r u l e k a r h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e D o c t o r a l d e g r e e i n S c h o o l o f P a c k a g i n g # 5 : " / C t 4 m c w m 5 % fl l / l ¢ 2 / M a j o r P r o f e s s o r ’ s S i g n a t u r e ( ‘ 5 - 0 . 5 " 2 6 1 : } D a t e M S U i s a n a l ’ fi n n a t i v e - a c t i o n , e q u a l - o p p o r t u n i t y e m p l o y e r , L I B R A R Y M i c l ' t a i g a n S t a t e I g 9 , : L a m v e m t y P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E C T 1 2 2 0 0 8 ” ( I { j 1 ' 6 / 0 7 p : / C I R C / D a t e D u e . i n d d - p . 1 M O D I F I E D B I O B A S E D M A T E R I A L S F R O M P O L Y H Y D R O X Y A L K A N O A T E S F O R P A C K A G I N G A N D E N G I N E E R I N G A P P L I C A T I O N S V O L U M E 1 B y Y a s h o d h a n S . P a r u l e k a r A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y S c h o o l o f P a c k a g i n g 2 0 0 7 A B S T R A C T M O D I F I E D B I O B A S E D M A T E R I A L S F R O M P O L Y H Y D R O X Y A L K A N O A T E S F O R P A C K A G I N G A N D E N G I N E E R I N G A P P L I C A T I O N S B y Y a s h o d h a n S . P a r u l e k a r T h i s w o r k r e l a t e s t o t h e d e v e l o p m e n t o f n e w b i o b a s e d a n d b i o d e g r a d a b l e b l e n d s , c o m p o s i t e s a n d n a n o c o m p o s i t e s f r o m p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ( P H A s ) . P H A s a r e t h e r e n e w a b l e - r e s o u r c e - b a s e d b i o d e g r a d a b l e t h e r m o p l a s t i c b i o p o l y e s t e r s s y n t h e s i z e d b y b a c t e r i a . T h i s d i s s e r t a t i o n f o c u s e s o n t w o m e m b e r s o f t h e P H A f a m i l y ; p o l y h y d r o x y b u t y r a t e ( P H B ) a n d p o l y h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a l e r a t e ( P H B V ) . R e n e w a b l e - r e s o u r c e - b a s e d p o l y m e r s a r e a s t r a t e g i c o p t i o n t o m e e t t h e g r o w i n g n e e d f o r s u s t a i n a b l e m a t e r i a l s f o r t h e n e x t g e n e r a t i o n o w i n g t o t h e d e p l e t i o n o f g l o b a l o i l r e s e r v e s , i n c r e a s e i n f o s s i l - f u e l b a s e d r e s i n p r i c e s a n d e n v i r o n m e n t a l c o n c e r n s . T h e m a i n g o a l o f t h i s d i s s e r t a t i o n i s t o f o c u s o n a r e n e w a b l e - r e s o u r c e - b a s e d b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r a n d m o d i f y a s w e l l a s d e v e l o p i t s o a s t o m a k e t h e r e s u l t i n g b i o b a s e d m a t e r i a l s c o m p a r a b l e o r e v e n b e t t e r t h a n c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s i n p r o p e r t i e s . I n t h e fi r s t p a r t o f t h i s w o r k , n o v e l t o u g h e n e d P H B - b a s e d g r e e n m a t e r i a l s w e r e s u c c e s s f u l l y d e v e l o p e d t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u s i o n o f P H B a n d f u n c t i o n a l i z e d n a t u r a l r u b b e r i n p r e s e n c e o f a c o m p a t i b i l i z e r f o l l o w e d b y i n j e c t i o n m o l d i n g . M a l e a t e d p o l y b u t a d i e n e w i t h h i g h g r a f t i n g a n d l o w m o l e c u l a r w e i g h t w a s d e t e r m i n e d t o b e a n e f fi c i e n t c o m p a t i b i l i z e r f o r t h e P H B - r u b b e r b l e n d s y s t e m t h e r e b y i m p r o v i n g t h e t o u g h n e s s o f P H B b y 4 4 0 % . T h e r e s u l t a n t t o u g h e n e d P H B e x h i b i t e d i m p a c t s t r e n g t h ( 1 2 4 J / m ) s u p e r i o r t o s p e c i fi c t o u g h e n e d c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s . M o n t m o r i l l o n i t e c l a y t r e a t e d w i t h n e o p e n t y l . ( d i a l l y l ) o x y t r i ( d i o c t y l ) p y r o p h o s p h a t o t i t a n a t e w a s u s e d a s a r e i n f o r c e m e n t f o r t o u g h e n e d P H B i n o r d e r t o d e v e l o p n o v e l b i o d e g r a d a b l e n a n o c o m p o s i t e s . T h e t i t a n a t e - b a s e d s u r f a c e m o d i fi e d c l a y , P H B , t o u g h e n i n g p a r t n e r a n d s p e c i fi c c o m p a t i b i l i z e r w e r e p r o c e s s e d b y e x t r u s i o n f o l l o w e d b y i n j e c t i o n m o l d i n g . T h e n o v e l a s p e c t o f t h e t i t a n a t e - b a s e d m o d i fi c a t i o n w a s t h a t t h e n a n o c o m p o s i t e s s t i l l m a i n t a i n e d n e a r l y t h e s a m e i m p a c t s t r e n g t h v a l u e a s t h a t o f t o u g h e n e d P H B y e t i m p r o v e d t h e m o d u l u s . T h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n s s u g g e s t e x f o l i a t i o n o f t h e o r g a n i c a l l y m o d i fi e d c l a y s a n d t h i s w a s f u r t h e r s u p p o r t e d b y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n d m e l t r h e o l o g i c a l a n a l y s i s c o u p l e d w i t h t h e o r e t i c a l m o d e l i n g . T o u g h e n e d a n d c o m p a t i b i l i z e d P H B s h o w e d s i g n i fi c a n t l y l o w e r b i o d e g r a d a t i o n r a t e t h a n v i r g i n P H B h o w e v e r t i t a n a t e - m o d i fi e d c l a y - n a n o c o m p o s i t e s r e g a i n e d t h e b i o d e g r a d a t i o n r a t e . T h e s e c o n d p a r t o f t h i s d i s s e r t a t i o n i n v o l v e d t h e r e a c t i v e b l e n d i n g o f a p l a s t i c i z e d b i o b a s e d p o l y m e r w i t h P H B V m a t r i x i n o r d e r t o g e t a n o v e l a n d f l e x i b l e b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l . A t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( T P S ) s y s t e m w a s d e v e l o p e d b y b l e n d i n g o f c o r n s t a r c h , g l y c e r o l ( b y p r o d u c t o f s o y — b a s e d b i o d i e s e l i n d u s t r i e s ) a n d p o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) . F o l l o w i n g o p t i m i z a t i o n b y s t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g c o r r e l a t i o n , t h i s t h e r m o p l a s t i c s t a r c h s y s t e m w a s b l e n d e d w i t h P H B V t o o b t a i n a b i o d e g r a d a b l e fl e x i b l e p o l y m e r b l e n d a n d f u r t h e r r e i n f o r c e d w i t h t a l c a n d p r o c e s s e d i n t o c a s t fi l m s . T h e i n c o r p o r a t i o n o f t a l c p r o m o t e d d i s r u p t i v e m i x i n g , h o m o g e n e i t y a n d s u b s e q u e n t l y r e d u c e d t h e d r o p l e t s i z e o f t h e c o m p o n e n t s u l t i m a t e l y g i v i n g i m p r o v e m e n t i n p h y s i c a l p r o p e r t i e s . T h e t a l c - fi l l e d fi l m s s h o w e d r e m a r k a b l e i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r p r o p e r t i e s a n d t h i s w a s a s c e r t a i n e d t o b e b e c a u s e o f a c o m b i n a t i o n o f t h e t o r t u o s i t y e f f e c t a n d t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f t h e t a l c a n d t h e i m p r o v e d m i x i n g . T h e a b i l i t y o f P H B V - T P S s y s t e m a s w e l l a s t h e t a l c - fi l l e d c o m p o s i t e s t o r e s i s t a g e i n g w a s a l s o e s t a b l i s h e d . T o m y p a r e n t s , m y f a m i l y a n d f r i e n d s , a n d t o A i s h w a r y a i v A C K N O W L E D G E M E N T S ” S o m e h o w I c a n ' t b e l i e v e t h a t t h e r e a r e a n y h e i g h t s t h a t c a n ' t b e s c a l e d b y a m a n w h o k n o w s t h e s e c r e t s o f m a k i n g d r e a m s c o m e t r u e . T h i s s p e c i a l s e c r e t , i t s e e m s t o m e , c a n b e s u m m a r i z e d i n f o u r C 5 . T h e y a r e c u r i o s i t y , c o n fi d e n c e , c o u r a g e , a n d c o n s t a n c y , a n d t h e g r e a t e s t o f a l l i s c o n fi d e n c e . W h e n y o u b e l i e v e i n a t h i n g , b e l i e v e i n i t a l l t h e w a y , i m p l i c i t l y a n d u n q u e s t i o n a b l e A u t h o r : W a l t D i s n e y ( 1 9 0 1 - 1 9 6 6 ) . T h e r e a l i z a t i o n o f a d r e a m i s t r u l y r e w a r d i n g i n i t s e l f y e t i s n o t h i n g w i t h o u t t h e p e o p l e t h a t h a v e m a d e i t p o s s i b l e . I a m d e e p l y i n d e b t e d t o D r . A m a r M o h a n t y , m y a d v i s o r , f o r e m b a r k i n g w i t h m e o n t h i s t h e s i s j o u r n e y . I c o u l d n o t h a v e w i s h e d f o r a b e t t e r m e n t o r . Y o u r c o n t r i b u t i o n s , d e t a i l e d c o m m e n t s a n d i n s i g h t h a v e b e e n o f g r e a t v a l u e t o m e . I a m a l s o t h a n k f u l t o D r . M a n j u s r i M i s r a , a c o n s t a n t s u p p o r t a n d g u i d e i n m y d o c t o r a l w o r k . I h a v e t o t h a n k t h e e x c e l l e n t a t m o s p h e r e b o t h o f y o u h a v e c r e a t e d i n o u r r e s e a r c h g r o u p t h a t d e v e l o p e d m e n o t o n l y a s a r e s e a r c h e r b u t m o r e i m p o r t a n t l y a s a t h i n k i n g i n d i v i d u a l a n d p a r t o f t h e s c i e n t i fi c c o m m u n i t y . I w o u l d l i k e t o e x p r e s s m y m o s t g r a t e f u l t h a n k s t o m y c o m m i t t e e m e m b e r s D r . B r u c e H a r t e , D r . G a r y B u r g e s s a n d D r . L a r r y D r z a l , w h o s e s u g g e s t i o n s a n d i n p u t s h e l p e d s h a p e t h i s d i s s e r t a t i o n . I a m a l s o t h a n k f u l t o t h e U n i t e d S t a t e s E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y ’ s S T A R g r a n t n u m b e r 8 3 0 9 0 4 0 , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ’ s s e e d f u n d i n g t o D r . M o h a n t y , C F P P R , t h e S c h o o l o f P a c k a g i n g , a n d t h e g r a d u a t e s c h o o l ’ s d i s s e r t a t i o n c o m p l e t i o n f e l l o w s h i p f o r f u n d i n g f o r t h i s r e s e a r c h . I a m e x t r e m e l y g r a t e f u l t o t h e f o l l o w i n g p e o p l e w h o c o n t r i b u t e d i m m e n s e l y t o m y w o r k : R a h u l B h a r d w a j a n d S a n j e e v S i n g h w h o h e l p e d m e i n m a n y e x p e r i m e n t s a n d w e r e a l w a y s a v a i l a b l e t o e n g a g e i n d i s c u s s i o n s o n r e s e a r c h ( a m o n g s t m a n y m o r e t o p i c s ) ; P e r A s k e l a n d , M i k e R i c h , B r i a n R o o k , A l i c i a P a s t o r a n d B o b H u r w i t z f o r a s s i s t a n c e i n p r o c e s s i n g a n d c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s ; E d D r o w n , H i r o a k i M i y a g a w a a n d Q i a n g x i a n W u f o r a i d i n g a n d h e l p i n g m e i n m y r e s e a r c h ; L i n d a , C o l l e e n , J e a n a n d K r i s t i n f o r t h e i r s u p p o r t a n d e v e r — p r e s e n t a s s i s t a n c e ; A b h i s h e k , D h i r a j , K u m a r , D i n e s h , V i j o y a a n d o t h e r m e m b e r s o f D r . M o h a n t y ’ s R e s e a r c h g r o u p ; a n d c o l l e a g u e s , c o - w o r k e r s a n d f r i e n d s i n C M S C , t h e S c h o o l o f P a c k a g i n g a n d M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . I w o u l d l i k e t o t h a n k m y p a r e n t s f o r i n s t i l l i n g i n m e t h e v a l u e s o f e d u c a t i o n a n d c h a r a c t e r a n d f o r s u p p o r t i n g a n d e n c o u r a g i n g m e t h r o u g h o u t m y l i f e . M y v e r y s p e c i a l t h a n k s t o t h e o n e p e r s o n w h o m I o w e e v e r y t h i n g I a m t o d a y , m y w i f e , A i s h w a r y a . H e r u n w a v e r i n g f a i t h a n d c o n fi d e n c e i n m y a b i l i t i e s a n d i n m e i s w h a t h a s s h a p e d m e t o b e t h e p e r s o n I a m t o d a y . T h a n k y o u f o r s t a n d i n g b y m e t h r o u g h t h i c k a n d t h i n a n d t h a n k y o u f o r e v e r y t h i n g . A n d l a s t l y , a t h a n k y o u t o D u n c a n j u s t f o r b e i n g h i m s e l f . Y a s h o d h a n S . P a r u l e k a r E a s t L a n s i n g , M I M a y 2 0 0 7 v i T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i i L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i i i K E Y T O S Y M B O L S O R A B B R E V A T I O N S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x v i i 1 . I N T R O D U C T I O N 1 . 1 D i s s e r t a t i o n G o a l a n d O b j e c t i v e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 1 . 2 O r g a n i z a t i o n o f t h e D i s s e r t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 . 3 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 . L I T E R A T U R E R E V I E W 2 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 . 2 B i o p o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2 . 2 . 1 R e n e w a b l e R e s o u r c e b a s e d P o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 . 2 . 1 . 1 P o l y l a c t i c A c i d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 . 2 . 1 . 2 S t a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 2 . 2 . 1 . 3 C e l l u l o s i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 . 2 . 1 . 4 S o y P l a s t i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 . 2 . 1 . 5 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 2 . 2 . 2 P e t r o l e u m b a s e d B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 . 2 . 2 . 1 A l i p h a t i c P o l y e s t e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 . 2 . 2 . 2 A l i p h a t i c - A r o m a t i c C o - p o l y e s t e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 . 2 . 2 . 3 P o l y e s t e r a m i d e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 . 2 . 2 . 4 P o l y ( V i n y I A l c o h o l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 2 . 2 . 3 M i x e d S o u r c e s ( R e n e w a b l e a n d P e t r o l e u m ) S o u r c e s . . . . . . . . . . 2 5 2 . 2 . 3 . 1 P o l y e s t e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 2 . 2 . 3 . 2 T h e r m o s e t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 2 . 2 . 3 . 3 B i o d e g r a d a b l e B l e n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 . 2 . 3 . 4 B i o b a s e d B l e n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 . 3 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 2 . 3 . 1 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e H i s t o r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 2 . 3 . 2 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s P r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 2 . 3 . 3 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e S t r u c t u r a l V a r i a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 2 . 3 . 4 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 2 . 3 . 5 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e C o p o l y m e r s a n d B l e n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 2 . 4 T o u g h e n i n g o f S e m i - c r y s t a l l i n e M a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 2 . 4 . 1 E l a s t o m e r i c S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 2 . 4 . 2 B l e n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 2 . 5 N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 2 . 5 . 1 P o l y m e r - C l a y N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 v i i 2 . 6 2 . 7 2 . 8 2 . 9 2 . 1 0 2 . 1 1 2 . 1 2 2 . 5 . 2 C l a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 2 . 5 . 3 M o d i f i c a t i o n o f C l a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 2 . 5 . 4 P r o c e s s i n g o f P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 2 . 5 . 4 . 1 l n - S i t u P o l y m e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9 2 . 5 . 4 . 2 S o l u t i o n T e c h n i q u e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 2 . 5 . 4 . 3 M e l t I n t e r c a l a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 2 . 5 . 5 P r o p e r t i e s a n d A p p l i c a t i o n s o f P o l y m e r - c l a y N a n o c o m p o s i t e s . . . 6 3 C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 2 . 6 . 1 T a l c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 F l e x i b l e P a c k a g i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 2 . 7 . 1 P o l y m e r F i l m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 2 . 7 . 2 B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r F i l m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 2 . 7 . 3 B a r r i e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 2 . 8 . 1 S t a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 2 . 8 . 2 P l a s t i c i z e d S t a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 B i o d e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 T h e o r e t i c a l M o d e l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 2 . 1 0 . 1 B l e n d M o d e l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 2 . 1 0 . 2 N a n o c o m p o s i t e M o d e l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 2 . 1 0 . 2 . 1 R u l e o f M i x t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 2 . 1 0 . 2 . 2 H a l p i n - T s a i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 2 . 1 0 . 2 . 3 M o r i - T a n a k a a n d T a n d o n - W e n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 2 . 1 0 . 2 . 4 K e r n e r ’ s E q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 2 . 1 0 . 3 B a r r i e r M o d e l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 3 . 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M A T E R I A L S P R E P A R A T I O N 4 . 1 P r o c e s s i n g E q u i p m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7 4 . 1 . 1 M i c r o c o m p o u n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7 4 . 1 . 2 E x t r u s i o n C o m p o u n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 9 4 . 1 . 3 C o m p r e s s i o n M o l d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 4 . 1 . 4 B l o w n F i l m E x t r u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 v i i i 4 . 2 4 . 3 4 . 4 4 . 5 4 . 6 4 . 7 4 . 8 4 . I . 5 C a s t F i l m E x t r u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 E l a s t o m e r i c M o d i f i c a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 4 . 2 . 1 M i c r o c o m p o u n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 C o m p a t i b l i z e r I n c o r p o r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 4 . 3 . 1 M a l e a t e d P o l y b u t a d i e n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 S u r f a c e M o d i f i c a t i o n o f C l a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5 4 . 4 . 1 T o l u e n e B a s e d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5 4 . 4 . 2 N o n - A r o m a t i c S o l v e n t B a s e d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 7 N a n o c l a y I n c o r p o r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 7 S t a r c h P l a s t i c i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 8 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h a n d P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e B l e n d i n g . . . . . . . . . . 1 2 9 4 . 7 . 1 M i c r o c o m p o u n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 9 4 . 7 . 2 L a r g e - s c a l e C o m p o u n d i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 4 . 7 . 3 C a s t F i l m E x t r u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 3 3 5 . M A T E R I A L S C H A R A C T E R I Z A T I O N 5 . 1 5 . 2 5 . 3 5 . 4 5 . 5 5 . 6 5 . 7 5 . 8 T h e r m a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 5 . 1 . 1 D t fl e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 5 . 1 . 2 T h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 5 . 1 . 3 D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4 5 . 1 . 4 T h e r m o M e c h a n i c a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 5 5 . 1 . 5 H e a t D e f l e c t i o n T e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 5 O p t i c a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 5 5 . 2 . 1 P o l a r i z e d L i g h t M i c r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 5 M o r p h o l o g i c a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6 5 . 3 . 1 S a m p l e P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6 5 . 3 . 2 E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6 5 . 3 . 3 S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 6 5 . 3 . 4 T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 5 . 3 . 5 A t o m i c F o r c e M i c r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 5 . 3 . 6 X - r a y D i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 5 . 4 . 1 F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a R e d S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 5 . 4 . 2 X - r a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 8 5 . 4 . 3 C - H - N A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 8 S u r f a c e C h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 8 5 . 5 . 1 C a p i l l a r y W i c k i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 8 5 . 5 . 2 G o n i o m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1 M e c h a n i c a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1 5 . 6 . 1 T e n s i l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1 5 . 6 . 2 I m p a c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 5 . 6 . 3 F l e x u r a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 R h e o l o g i c a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 5 . 1 . 1 P a r a l l e l P l a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 M a s s T r a n s f e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 i x 5 . 8 . 1 O x y g e n T r a n s m i s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 5 . 8 . 2 W a t e r V a p o r T r a n s m i s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 5 . 8 . 3 L e a c h i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 5 . 9 B i o d e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 5 . 9 . 1 B i o d e g r a d a t i o n b y R e s p i r o m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 5 . 9 . 2 A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 5 5 . 1 0 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 8 6 . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 6 . 1 E l a s t o m e r i c T o u g h e n i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 0 6 . 1 . 1 P o l y h y d r o x y b u t y r a t e - N a t u r a l R u b b e r S y s t e m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 0 6 . 1 . 2 P o l v h y d r o x y b u t y r a t e - N a t u r a l R u b b e r S y s t e m w i t h M a l e a t e d P o l y b u t a d i e n e a s C o m p a t i b i l i z e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6 6 . 1 . 3 P o l v h y d r o x y b u t y r a t e - E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r S v s t e m . . . . . . . 1 7 2 6 . 1 . 4 P o l y h y d r o x y b u t y r a t e - E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r S y s t e m w i t h M a l e a t e d P o l y b u t a d i e n e a s C o m p a t i b i l i z e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 6 . 2 S u r f a c e M o d i f i c a t i o n O f C l a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 6 6 . 3 N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 7 6 . 3 . 1 N a n o - r e i n f o r c e m e n t o f T o u g h e n e d P o l y h y d r o x y b u t y r a t e . . . . . . . . . . . 1 9 7 6 . 3 . 2 T h e o r e t i c a l n a n o c o m p o s i t e m o d e l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 6 . 3 . 3 B i o d e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 l 6 . 4 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h - P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e B l e n d s a n d C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 6 . 4 . 1 S t a r c h P l a s t i c i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 6 . 4 . 2 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 6 . 4 . 3 P o l y h y d r o x a l k a n o a t e - T h e r m o p l a s t i c S t a r c h B l e n d . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 6 . 4 . 4 P o l y h y d r o x a l k a n o a t e - T h e r m o p l a s t i c S t a r c h B l e n d b a s e d C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 0 6 . 4 . 5 A g e i n g B e h a v i o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 8 6 . 4 . 5 . 1 T e n s i l e T e s t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 9 6 . 4 . 5 . 2 T h e r m a l A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 6 . 5 B i o d e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 6 . 6 E c o n o m i c A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 1 6 . 7 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 7 . C O N C L U S I O N 7 . 1 S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 4 7 . 1 . 1 E l a s t o m e r i c T o u g h e n i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 4 7 . 1 . 2 S u r f a c e M o d i fi c a t i o n o f C l a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 4 7 . 1 . 3 N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 5 7 . 1 . 4 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h - P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e B l e n d s a n d C o m p o s z t e s 2 7 6 7 . 2 P r o b l e m s , S o l u t i o n s a n d P r o p o s a l s f o r t h e F u t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 8 . A P P E N D I C E S 8 . ] A p p e n d i x A . C a l i b r a t i o n c u r v e s f o r C a p i l l a r y W i c k i n g . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 9 8 . 2 A p p e n d i x B . C a r b o n D i o x i d e E m i s s i o n i n R e s p i r o m e t e r . . . . . . . . . . . . . 2 8 3 8 . 3 A p p e n d i x C . A e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 x i 2 . 1 2 . 2 2 . 3 2 . 4 3 . 1 3 . 2 4 . 1 4 . 2 4 . 3 4 . 4 4 . 5 4 . 6 4 . 7 4 . 8 5 . 1 6 . 1 6 . 2 6 . 3 6 . 4 6 . 5 6 . 6 6 . 7 6 . 8 6 . 9 6 . 1 0 6 . 1 1 6 . 1 2 6 . 1 3 6 . 1 4 6 . 1 5 6 . 1 6 L I S T O F T A B L E S P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y h y d r o x y b u t y r a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e c o p o l y m e r s [ 7 7 ' 8 ” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 P o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s u p p l i e r s a n d a p p l i c a t i o n s “ 5 4 ‘ 1 5 7 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 S c a l e - b a s e d r e l a t i o n s h i p s f o r p o l y m e r s a n d p o l y m e r / n a n o p a r t i c l e c o m p o s i t e s ( a d a p t e d f r o m R e f . [ 2 0 8 ] ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2 P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y m e r s u s e d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f a d d i t i v e s u s e d [ 5 ' 6 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5 P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r m i c r o - c o m p o u n d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 E l a s t o m e r i c m o d i fi c a t i o n c o m p o s i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 4 P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r c o m p a t i b l i z e d s y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5 P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 8 P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t w i n - s c r e w e x t r u d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 9 P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r m i c r o - c o m p o u n d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t w i n - s c r e w e x t r u d e r f o r P H B V - T P S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d i n t h e C a s t F i l m E x t r u d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2 S a m p l e C o m p o s i t i o n s f o r A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n s t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 M e l t i n g e n t h a l p i e s a n d c o r r e s p o n d i n g s p e c i fi c m e l t i n g e n t h a l p i e s o f P H B a n d t h e P H B p h a s e i n t h e t o u g h e n e d b l e n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 8 N o t c h e d I z o d I m p a c t s t r e n g t h , M o d u l u s a n d a p p r o x i m a t e p a r t i c l e s i z e s . . . . . . . . . 1 6 0 E l e m e n t a l d a t a fi o m X P S s p e c t r a o f t h e c l a y a n d s u r f a c e t r e a t e d c l a y . . . . . . . . . . . . 1 9 0 B a s a l s p a c i n g s o f p r i s t i n e a n d m o d i fi e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 2 E l e m e n t a l a n d T h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s e s o f p r i s t i n e a n d m o d i fi e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 C o n t a c t a n g l e s f o r p r i s t i n e a n d m o d i fi e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y s a n d t h e m a t r i c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 N o t c h e d I z o d I m p a c t S t r e n g t h a n d S t o r a g e M o d u l u s o f t h e t o u g h e n e d m a t e r i a l s a n d t h e i r n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 S t a r c h p l a s t i c i z a t i o n t r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 S o l u b i l i t y p a r a m e t e r v a l u e s f o r p o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 T e n s i l e p r o p e r t i e s f o r s e q u e n c e o p t i m i z a t i o n t r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 T e n s i l e p r o p e r t i e s f o r c o m p o s i t i o n v a r i a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 4 T e n s i l e p r o p e r t i e s f o r t a l c - fi l l e d c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 P e r m e a b i l i t y v a l u e s f o r c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s ( a d a p t e d f r o m R e f . [ 7 5 ] ) . . . . . . . . . 2 3 8 P e r c e n t c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V c o m p o n e n t i n t h e P B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 5 C o s t e s t i m a t e s f o r t o u g h e n e d p o l y h y d r o x y b u t y r a t e b l e n d s a n d n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 4 C o s t e s t i m a t e s f o r P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 5 x i i 2 . 1 2 . 2 2 . 3 2 . 4 2 . 5 2 . 6 2 . 7 2 . 8 2 . 9 2 . 1 0 2 . 1 1 2 . 1 2 2 . 1 3 2 . 1 4 2 . 1 5 2 . 1 6 2 . 1 7 2 . 1 8 2 . 1 9 2 . 2 0 2 . 2 1 2 . 2 2 2 . 2 3 2 . 2 4 2 . 2 5 2 . 2 6 2 . 2 7 2 . 2 8 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4 3 . 5 3 . 6 3 . 7 3 . 8 L I S T O F F I G U R E S C l a s s i fi c a t i o n o f B i o p o l y m e r s ( a b b r e v i a t i o n s a r e e x p l a i n e d i n s u b s e q u e n t s e c t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 L a c t i d e S t e r e o - i s o m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 P o l y ( L a c t i c A c i d ) S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 A m y l o s e S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 A m y l o p e c t i n S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 C e l l u l o s e S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 P o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) ( l e f t ) a n d P o l y ( h y d r o x y v a l e r a t e ) ( r i g h t ) S t r u c t u r e s . . . 1 9 P o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 P o l y ( a l k y l e n e d i c a r b o x y l a t e ) s t r u c t u r e , P o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) : - x = 4 a n d y = 2 ; P o l y ( b u y l e n e s u c c i n a t e - c o - b u y l e n e a d i p a t e ) : - x = 4 a n d y = 2 , 4 . . . . . . 2 1 C h e m i c a l S t r u c t u r e o f P o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) . . . . . 2 2 P o l y e s t e r a m i d e S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 P o l y v i n y l A l c o h o l S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 P o l y t r i m e t h y l e n e T e r e p h t h a l a t e S y n t h e s i s a n d S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 L i f e c y c l e o f b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s ( R e d r a w n a fi e r R e f . 8 9 ) . . . . . . . . . . . . . . 3 3 G e n e r a l S t r u c t u r e f o r P H A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 C o m p o n e n t s o f a T w i n - s c r e w e x t r u d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 S t r u c t u r e o f M o n t r n o r i l l o n i t e C l a y ( R e d r a w n a f t e r R e f . 1 6 0 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 S u r f a c e M o d i fi c a t i o n T e c h n i q u e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 D i f f e r e n t t y p e s o f p o s s i b l e m o r p h o l o g i e s i n P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . 5 7 E f f e c t o f s h e a r i n m e l t i n t e r c a l a t i o n p r o c e s s i n g o f n a n o c o m p o s i t e s ( R e d r a w n a f t e r R e f . 1 7 8 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 M a s t e r b a t c h m e t h o d o f N a n o c o m p o s i t e F a b r i c a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 T a l c S t r u c t u r e ( R e d r a w n a fi e r R e f . 1 9 6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 B l o w n F i l m E x t r u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9 C a s t F i l m E x t r u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 I l l u s t r a t i o n o f t h e i n t e r d e p e n d e n c e o f m e t h o d s a n d v a l i d a t i o n ( R e d r a w n a f t e r R e f . 2 0 8 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 8 T a k a y a n a g i M o d e l s y s t e m s f o r a b i n a r y b l e n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 P o l y m e r - fi l l e r s y s t e m f o r R u l e o f M i x t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 A s p e c t r a t i o c o n s i d e r a t i o n s f o r d i f f e r e n t fi l l e r g e o m e t r i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 S t r u c t u r e o f P o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) ( l e f t ) a n d P o l y ( h y d r o x y v a l e r a t e ) ( r i g h t ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 C h e m i c a l S t r u c t u r e o f N a t u r a l R u b b e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 C h e m i c a l S t r u c t u r e o f E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 C h e m i c a l S t r u c t u r e o f M a l e a t e d P o l y b u t a d i e n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 C h e m i c a l s t r u c t u r e o f o r g a n i c m o d i fi e r o f C l o i s i t e ® 3 0 B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 C h e m i c a l s t r u c t u r e o f o r g a n i c m o d i fi e r o n C l o i s i t e ® 2 5 A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l l l N e o p e n t y l ( d i a l l y l ) o x y t r i ( d i o c t y l ) p y r o p h o s p h a t o t i t a n a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2 C h e m i c a l S t r u c t u r e o f P o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) . . . . 1 1 2 x i i i 4 . 1 4 . 2 4 . 3 4 . 4 5 . 1 5 . 2 6 . 1 6 . 2 6 . 3 6 . 4 6 . 5 6 . 6 6 . 7 6 . 8 6 . 9 6 . 1 0 6 . 1 1 6 . 1 2 6 . 1 3 6 . 1 4 6 . 1 5 6 . 1 6 D S M M i c r o c o m p o u n d e r w i t h ( 1 ) B a r r e l ; ( 2 ) S c r e w s ; ( 3 ) E x i t p o r t ; ( 4 ) F e e d e r ; ( 5 ) F e e d e r p o r t ; ( 6 ) L i q u i d a d d i t i v e I n j e c t o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8 D S M I n j e c t i o n M o l d i n g U n i t w i t h ( 7 ) M o l d a n d m o l d h e a t e r ; ( 8 ) T r a n s f e r c y l i n d e r ; ( 9 ) P i s t o n ; ( 1 0 ) P n e u m a t i c p i s t o n ; ( 1 1 ) P r e s s u r e g a u g e ; ( 1 2 ) P i s t o n c o n t r o l k n o b ; ( 1 3 ) M o l d t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r ; ( 1 4 ) T r a n s f e r C y l i n d e r t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 9 S c r e w c o n fi g u r a t i o n f o r t h e Z S K - 3 0 e x t r u d e r ( R e f . 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s u r f a c e m o d i fi c a t i o n r e a c t i o n ( R e f . 2 ) . . . . . . . 1 2 6 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t s e t u p b y w i c k i n g . ( a ) C a p i l l a r y p a c k i n g , ( b ) w i c k i n g i n m i c r o b a l a n c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n s e t u p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6 M e l t v i s c o s i t y v a l u e s o f P H B a n d R u b b e r f o r t h e s h e a r r a t e r a n g e i n t h e m i c r o e x t r u d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 5 2 D S C c u r v e s d e n o t i n g m e l t i n g p e a k s : ( A ) P H B , ( B ) P H B + 4 0 % N R , ( C ) P H B + 1 0 % M R I + 3 0 % N R , ( D ) P H B + 1 0 % M R 2 + 3 0 % N R , ( E ) P H B + 4 0 % E N R , ( F ) P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R 1 a n d ( G ) P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R 2 . N O T E : P H B : P o l y h y d r o x y b u t y r a t e , N R : N a t u r a l R u b b e r , M R 1 : R 1 1 3 1 M A 5 , E N R : E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r a n d M R 2 : R I l 3 0 M A 2 0 . . . . . 1 5 6 P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h d e n o t i n g s p h e r u l i t e s o f P H B ( S c a l e b a r l O u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 1 P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f P H B w i t h 4 0 w t . % N a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r l O u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 S c a n n i n g E l e c t r o n m i c r o g r a p h o f P H B ( S c a l e b a r 5 0 p m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3 E S E M m i c r o g r a p h o f P H B ( S c a l e b a r 1 5 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 4 E S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h 4 0 % n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 5 0 p m ) . T h e a r r o w d e n o t e s t h e r u b b e r p h a s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 E S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h M R I a n d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 2 0 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8 P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h M R I a n d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r l O u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 E S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h M R 2 a n d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h M R 2 a n d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h 4 0 % e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 5 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 E S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h 4 0 % e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 4 5 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 p m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 5 F r a c t u r e s u r f a c e u n d e r E S E M o f P H B w i t h M R I c o m p a t i b i l i z e r a n d e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r l O O u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r a n d M R 1 ( S c a l e b a r 1 0 p m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 x i v 6 . 1 7 6 . 1 8 6 . 1 9 6 . 2 0 6 . 2 1 6 . 2 2 6 . 2 3 6 . 2 4 6 . 2 5 6 . 2 6 6 . 2 7 6 . 2 8 6 . 2 9 6 . 3 0 6 . 3 1 6 . 3 2 6 . 3 3 6 . 3 4 6 . 3 5 F r a c t u r e s u r f a c e u n d e r E S E M o f P H B w i t h M R 2 c o m p a t i b i l i z e r a n d e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 4 5 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 0 S E M m i c r o g r a p h o f F r a c t u r e s u r f a c e o f P H B w i t h M R 2 c o m p a t i b i l i z e r a n d e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 5 0 p m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 H i n d e r e d s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r a n d M R 2 s e e n u n d e r P L M ( S c a l e b a r 1 0 p m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 A F M m i c r o g r a p h o f p o l i s h e d s a m p l e s u r f a c e i n f o r c e m o d u l a t i o n m o d e o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( s c a l e b a r : 3 0 m m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 3 A F M m i c r o g r a p h o f p o l i s h e d s a m p l e s u r f a c e i n f o r c e m o d u l a t i o n m o d e o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r a n d M R 2 c o m p a t i b i l i z e r ( s c a l e b a r : 2 m m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 4 V a r i a t i o n o f M o d u l u s w i t h t e m p e r a t u r e f o r A ) P H B , B ) P H B - E N R - M R Z a n d C ) P H B - E N R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e m e c h a n i s m t o i n c r e a s e i n t e r l a y e r g a l l e r y b y t h e s u r f a c e m o d i fi c a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 7 F T I R a b s o r p t i o n s p e c t r a . ( A ) u n m o d i fi e d m o n t m o r i l l o n i t e , ( B ) M o n t r n o r i l l o n i t e m o d i fi e d b y a l k y l - t i t a n a t e c o u p l i n g a g e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 8 X P S s p e c t r o g r a p h s o f p r i s t i n e a n d m o d i fi e d c l a y s ; ( A ) P r i s t i n e c l a y , ( B ) M o d i f e d c l a y — I , ( C ) M o d i f e d c l a y - 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 9 X - R a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f p r i s t i n e a n d m o d i fi e d c l a y s ; ( A ) P r i s t i n e c l a y , ( B ) M o d i f e d c l a y — I , ( C ) M o d i f e d c l a y - 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 1 T h e r m o g r a v i m e t r i c d e g r a d a t i o n p r o fi l e s o f ( a ) p r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e , ( b ) m o d i fi e d c l a y - 1 a n d ( c ) m o d i fi e d c l a y - 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 3 C o n t a c t a n g l e b e t w e e n s o l i d s u b s t r a t e a n d s e s s i l e l i q u i d d r o p l e t o n t h e s u r f a c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 5 S t o r a g e M o d u l u s f r o m D M A a n d I m p a c t S t r e n g t h o f s e l e c t e d m a t e r i a l s A ) P H B , B ) P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R , C ) ( P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R ) + 5 % M C , D ) ( P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R ) + 5 % C O C E ) T P O a n d F ) T P O + 5 % C O C . N O T E : P H B : P o l y h y d r o x y b u t y r a t e , E N R : E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r , M R : M a l e a t e d R u b b e r , M C : M o d i fi e d C l a y , C O C : C o m m e r c i a l l y M o d i fi e d C l a y a n d T P O : T h e r m o p l a s t i c O l e fi n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 8 T E M m i c r o g r a p h o f m o d i fi e d c l a y d i s p e r s e d i n t h e P H B + E N R + M R m a t r i x . ( S c a l e B a r = 1 0 0 n m ) . T h e P H B c h a i n s h a v e i n t e r c a l a t e d i n t o t h e c l a y g a l l e r y a n d a d h e r e d t o t h e o r g a n i c t r e a t m e n t o n t h e c l a y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 T E M m i c r o g r a p h o f m o d i fi e d c l a y d i s p e r s e d i n t h e P H B + E N R + M R m a t r i x . ( S c a l e B a r = 5 0 0 n m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 4 R h e o l o g i c a l d a t a f o r P H B - E N R - M R , a n d P H B - E N R - M R / c l a y n a n o c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f m o r p h o l o g y a n d c l a y d i s t r i b u t i o n u s e d f o r m o d i fi e d H a l p i n - T s a i e q u a t i o n . ( 1 ) C a s e I : a l l t h e c l a y r e m a i n s i n t h e P H B p h a s e a n d ( I I ) C a s e 1 1 : T h e c l a y i s d i s t r i b u t e d e q u a l l y i n t o t h e r u b b e r a n d P H B r e g i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 P r e d i c t e d a n d E x p e r i m e n t a l v a l u e s o f t h e m o d u l u s o f t h e n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s a s a f u n c t i o n o f c l a y a s p e c t r a t i o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 0 P e r c e n t b i o d e g r a d a t i o n o f t h e m a t e r i a l s a s a f u n c t i o n o f t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 X V 6 . 3 6 6 . 3 7 6 . 3 8 6 . 3 9 6 . 4 0 6 . 4 1 6 . 4 2 6 . 4 3 6 . 4 4 6 . 4 5 6 . 4 6 6 . 4 7 6 . 4 8 6 . 4 9 6 . 5 0 6 . 5 1 6 . 5 2 6 . 5 3 6 . 5 4 6 . 5 5 S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S s y s t e m o b s e r v e d a t 5 5 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n ( S c a l e b a r : 5 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 6 S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S s y s t e m o b s e r v e d a t 9 5 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n ( S c a l e b a r : 2 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 7 S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S s y s t e m o b s e r v e d a t 1 6 0 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n . T h e m i n o r c o m p o n e n t i s s e e n t o b e e n c a p s u l a t e d b y t h e m a j o r c o m p o n e n t ( S c a l e b a r : 2 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 8 S t o r a g e m o d u l u s a n d l o s s m o d u l u s o f P H B V - T P S fi l m a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 9 S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S c o m p o s i t e w i t h 2 . 5 w t . % t a l c o b s e r v e d a t 3 7 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n ( S c a l e b a r : 1 0 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 4 S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S c o m p o s i t e w i t h 2 . 5 w t . % t a l c o b s e r v e d a t 1 6 0 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n . T h e h o m o g e n e i t y o f t h e m a t e r i a l i s e v i d e n t ( S c a l e b a r : 2 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 5 S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S c o m p o s i t e w i t h 5 w t . % t a l c o b s e r v e d a t 2 7 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n . ( S c a l e b a r : 1 0 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 6 S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S c o m p o s i t e w i t h 5 w t . % t a l c o b s e r v e d a t 1 6 0 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n . T h e w e l l d i s p e r s e d a n d s e p a r a t e d t a l c p l a t e l e t s a r e v i s i b l e ( S c a l e b a r : 2 0 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 O x y g e n B a r r i e r p r o p e r t i e s o f P H B V — T P S a n d t h e i r t a l c - b a s e d c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 9 W a t e r v a p o r B a r r i e r p r o p e r t i e s o f P H B V - T P S a n d t h e i r t a l c - b a s e d c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 0 T h e o r e t i c a l v e r s u s a c t u a l b e h a v i o r f o r W V T R f o r t h e b l e n d s a n d c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 T h e o r e t i c a l v e r s u s a c t u a l b e h a v i o r f o r O T R f o r t h e b l e n d s a n d c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 T a l c p l a t e l e t s v i s i b l e i n P H B V - T P S s y s t e m w i t h 2 . 5 w t . % t a l c c o n t e n t ( s c a l e b a r 5 u m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 T a l c p l a t e l e t s o b s e r v e d a t 4 5 0 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n i n P H B V - T P S s y s t e m w i t h 5 w t . % t a l c c o n t e n t ( s c a l e b a r 5 u r n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 7 E l o n g a t i o n o f P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s a s a f u n c t i o n o f t i m e . . . . . . 2 5 1 T e n s i l e s t r e n g t h o f P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s a s a f u n c t i o n o f t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 2 T e n s i l e m o d u l u s o f P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s a s a f u n c t i o n o f t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 3 G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s f u n c t i o n o f t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 7 W e i g h t c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 8 A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n o f t h e P H B V - T P S a n d P H B V - T P S - t a l c c o m p o s i t e w i t h 5 w t . % t a l c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 0 x v i S y m b o l s : 1 : ® ° C ° F ° K A a , K C A C A B C A P c c D M A D S C E M L E P A G P a H D P E H I P S K E Y T O S Y M B O L S O R A B B R E V A T I O N S K e y S t a n d a r d d e v i a t i o n R e g i s t e r e d D e g r e e s C e l c i u s D e g r e e s F a h r e n h e i t D e g r e e s K e l v i n A n g s t r o m M a r k - H o u w i n k - S a k u d r a p a r a m e t e r s C e l l u l o s e a c e t a t e C e l l u l o s e a c e t a t e b u t y r a t e C e l l u l o s e a c e t a t e p r o p i o n a t e c u b i c c e n t i m e t r e D y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s D i f f e r e n t i a l s c a r m i n g c a l o r i m e t r y E p o x i d i z e d m e t h y l l i n s e e d a t e E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y G i b b s f r e e e n e r g y G i g a p a s c a l H i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e H i g h - i m p a c t P o l y s t y r e n e H e r t z x v i i L D P E L L D P E M P a N A P a P B A T P B S P B S A P B T P C L P E P E A P E O P E T P H A P H B P H B V P H V P L A P T T P U J o u l e s L o w - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e L i n e a r l o w - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e m e t r e M e g a p a s c a l N o t A v a i l a b l e P a s c a l P o l y b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e P o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) P o l y ( b u y l e n e s u c c i n a t e - c o - b u y l e n e a d i p a t e ) P o l y ( b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) P o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) P o l y e t h y l e n e P o l y e s t e r a m i d e P o l y e t h y l e n e O x i d e P o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e P o l y h y d r o x y b u t y r a t e P o l y h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a l e r a t e P o l y h y d r o x y v a l e r a t e P o l y l a c t i c A c i d P o l y ( t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) P o l y u r e t h a n e s x v i i i P V A P V O H ’ T M A T P O T P S T M U K U S P o l y ( v i n y l a c e t a t e ) P o l y ( v i n y l a l c o h o l ) T e m p e r a t u r e G l a s s T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e T h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s i s M e l t i n g T e m p e r a t u r e T h e r r n o m e c h a n i c a l A n a l y s i s T h e r m o p l a s t i c o l e fi n T h e r m o p l a s t i c s t a r c h T r a d e m a r k U n i t e d K i n g d o m U n i t e d S t a t e s A l p h a B e t a C h a n g e d i f f e r e n c e E p s i l o n P i D e n s i t y S u m m a t i o n V o l u m e f r a c t i o n C r y s t a l l i n i t y x i x 1 . I N T R O D U C T I O N 1 . 1 D i s s e r t a t i o n G o a l a n d O b j e c t i v e s P l a n t / c r o p - b a s e d r e n e w a b l e r e s o u r c e s a r e a s t r a t e g i c o p t i o n t o m e e t t h e g r o w i n g n e e d f o r s u s t a i n a b l e m a t e r i a l s f o r t h e n e x t c e n t u r y . P o l y m e r s b a s e d o n r e n e w a b l e r e s o u r c e s a r e e m e r g i n g a s a s t r a t e g i c a l t e r n a t i v e t o p e t r o l e u m b a s e d p o l y m e r s o w i n g t o t h e d e p l e t i o n o f g l o b a l o i l r e s e r v e s a n d s u b s e q u e n t i n c r e a s e i n f o s s i l - f u e l b a s e d r e s i n p r i c e s n ‘ 3 ] . A l s o , t h e e x p o n e n t i a l g r o w t h o f t h e u s e o f p o l y m e r i c m a t e r i a l s i n e v e r y d a y l i f e h a s l e d t o t h e a c c u m u l a t i o n o f h u g e a m o u n t s o f n o n - d e g r a d a b l e w a s t e m a t e r i a l s a c r o s s t l 4 ] o u r p l a n e . T h e s e g r o w i n g t h r e a t s o f p e t r o l e u m d e p l e t i o n a n d d i s p o s a l p r o b l e m s h a v e l e d t o w i d e s p r e a d r e s e a r c h i n b i o d e g r a d a b l e a s w e l l a s b i o b a s e d m a t e r i a l s . B i o d e g r a d a b l e a n d b i o b a s e d p o l y m e r i c m a t e r i a l s c a n b e a s o l u t i o n t o t h e s e p r o b l e m s y e t a r e n o t u s e d o n a l a r g e s c a l e p r i m a r i l y d u e t o c o s t i s s u e s a n d p r o p e r t y l i m i t a t i o n s . T h e m a i n g o a l o f t h i s d i s s e r t a t i o n i s t o f o c u s o n a r e n e w a b l e - r e s o u r c e - b a s e d b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r a n d m o d i f y a n d d e v e l o p i t s o a s t o m a k e t h e r e s u l t i n g m a t e r i a l c o m p a r a b l e o r e v e n b e t t e r t h a n c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s i n p r o p e r t i e s . P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ( P H A s ) a r e a c l a s s o f s u c h b i o d e g r a d a b l e a n d r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s . P H A s w e r e d i s c o v e r e d a t t h e P a s t e u r I n s t i t u t e i n F r a n c e w i t h t h e fi r s t P H A i d e n t i fi e d a s p o l y h y d r o x y b u t y r a t e ( P H B ) [ 5 ‘ 6 ] . T h e s e p o l y m e r s a r e c r e a t e d i n t r a c e l l u l a r l y b y b a c t e r i a . B a c t e r i a , w h e n s u b j e c t e d t o i m b a l a n c e d c o n d i t i o n s o f l i m i t e d g r o w t h c o u p l e d w i t h e x c e s s c a r b o n s u p p l y , c r e a t e P H A s i n s i d e t h e c e l l . P H A s a r e p r o d u c e d f r o m a v a r i e t y o f c o m m e r c i a l p l a n t s l i k e c o r n a n d e v e n f r o m n o n - c o n v e n t i o n a l a g r i c u l t u r a l r e s o u r c e s l i k e s w i t c h - g r a s s a n d t h i s p r e s e n t s e x c i t i n g O p p o r t u n i t i e s f o r e c o n o m i c a n d a g r i c u l t u r a l d e v e l o p m e n t [ 6 ] . T h e r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d o r i g i n c o m b i n e d w i t h t h e e n v i r o n m e n t a l a d v a n t a g e o f P H A ’ s d u e t o t h e i r b i o d e g r a d a b i l i t y h a s l e d t o a c t i v e r e s e a r c h a n d d e v e l o p m e n t o f t h e s e m a t e r i a l s a s f u t u r e s u s t a i n a b l e a n d ‘ g r e e n ’ p a c k a g i n g m a t e r i a l s . T h e r e i s a g r o w i n g n e e d t o d e v e l o p n e w a p p l i c a t i o n s f o r t h e s e p r o m i s i n g P H A s . D e m a n d i n g a p p l i c a t i o n s w i l l a l l o w l a r g e s c a l e p r o d u c t i o n w h i c h w i l l r e s u l t i n r e d u c i n g t h e c o s t o f P H A s s i g n i fi c a n t l y . H e n c e t h e m a i n g o a l o f t h i s r e s e a r c h i s t o d e v e l o p P H A b a s e d n o v e l m a t e r i a l s f o r v a r i e d a p p l i c a t i o n s i n c l u d i n g p a c k a g i n g . T h e s e m a t e r i a l s b e c a u s e o f t h e i r s p e c i a l c h a r a c t e r i s t i c s a n d b r o a d a p p l i c a t i o n s h a v e a n e x t r e m e l y p r o m i s i n g f u t u r e . T h i s d i s s e r t a t i o n f o c u s e s o n t w o m e m b e r s o f t h e P H A f a m i l y ; p o l y h y d r o x y b u t y r a t e ( P H B ) a n d p o l y h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a l e r a t e ( P H B V ) . I n t h i s s t u d y , v a r i o u s m e c h a n i s m s w e r e i n v e s t i g a t e d t o m o d i f y t h e s e s e l e c t e d P H A s a n d d e v e l o p P H A b a s e d p o l y m e r i c m a t e r i a l s ; p r i m a r i l y c a t e g o r i z e d a s : 1 . E l a s t o m e r i c m o d i fi c a t i o n f o l l o w e d b y n a n o c l a y i n c o r p o r a t i o n . 2 . B l e n d i n g w i t h p l a s t i c i z e d b i o b a s e d p o l y m e r f o l l o w e d b y r e i n f o r c e m e n t T h e fi r s t o b j e c t i v e o f t h i s s t u d y w a s t o t o u g h e n P H B u s i n g a n e l a s t o m e r i c c o m p o n e n t . T h e e f f e c t s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s , v a r i o u s t y p e s a n d c o n t e n t o f e l a s t o m e r s o n t h e p e r f o r m a n c e o f t o u g h e n e d P H B w e r e e v a l u a t e d . S i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s i n t h e m e l t v i s c o s i t y o f P H B a n d t h e r u b b e r p h a s e e s t a b l i s h e d t h e n e e d f o r a c o m p a t i b i l i z e r t o i m p r o v e t h e t o u g h n e s s . T h e o r e t i c a l m o d e l i n g o f t h e b l e n d b e h a v i o r b y T a k a y a n a g i m o d e l s a l s o a s c e r t a i n e d t h e p o s i t i v e e f f e c t o f a c o m p a t i b i l i z e r . A s u i t a b l e c o m p a t i b i l i z e r w a s i n v e s t i g a t e d f o r t h e P H B - r u b b e r s y s t e m a c c o m p a n i e d b y m o r p h o l o g i c a l , m e c h a n i c a l , t h e r m a l a n d c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n . F o l l o w i n g s u c c e s s f u l t o u g h e n i n g , m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c l a y p l a t e l e t s m o d i fi e d w i t h o r g a n i c s u r f a c e m o d i fi e r s w e r e i n t r o d u c e d i n t o t h e t o u g h e n e d b l e n d s y s t e m w i t h a n o b j e c t i v e o f r e g a i n i n g s t i f f n e s s a n d m o d u l u s t h a t w a s l o s t b y t h e e l a s t o m e r i c m o d i fi c a t i o n . P r i s t i n e c l a y i s h y d r o p h i l i c b y n a t u r e a n d i s d i f fi c u l t t o d i s p e r s e i n t o t h e o r g a n i c p o l y m e r m a t r i x . H e n c e t h e s u r f a c e o f t h e c l a y n e e d s t o b e m o d i fi e d t o m a k e i t o r g a n o p h i l i c a n d c o m p a t i b l e w i t h t h e p o l y m e r . C o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e o r g a n o c l a y s a n d p r i s t i n e c l a y t r e a t e d w i t h a t i t a n a t e - b a s e d c o u p l i n g a g e n t w e r e i n v e s t i g a t e d . T h e a i m w a s t o a c h i e v e c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n o f p r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e w i t h a n a l k y l - t i t a n a t e c o m p l e x . T h e h y d r o x y l f u n c t i o n a l i t y o n t h e s u r f a c e o f t h e c l a y p l a t e l e t i s s u b s t i t u t e d b y a l k y l - t i t a n a t e g r o u p f r o m t h e t i t i a n a t e m o d i fi e r m a k i n g t h e s u r f a c e o r g a n o p h i l i c . T h i s c l a y w a s i n c o r p o r a t e d i n t o t h e t o u g h e n e d b i o p l a s t i c - e l a s t o m e r b l e n d b y m e l t c o m p o u n d i n g a n d i n j e c t i o n m o l d e d i n t o t e s t i n g s p e c i m e n s . T h e p r o p e r t i e s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s w e r e c o r r e l a t e d w i t h t h e o r e t i c a l m o d e l p r e d i c t i o n s f o r m e c h a n i c a l b e h a v i o r . T h e s e c o n d p a r t o f t h i s d i s s e r t a t i o n i n v o l v e d t h e r e a c t i v e b l e n d i n g o f a p l a s t i c i z e d b i o b a s e d p o l y m e r w i t h p o l y h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a l e r a t e ( P H B V ) m a t r i x i n o r d e r t o g e t a n o v e l a n d fl e x i b l e b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l . A t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( T P S ) s y s t e m w a s d e v e l o p e d b y b l e n d i n g o f c o r n s t a r c h , g l y c e r o l ( p l a s t i c i z e r ) a n d p o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) . P r o c e s s e n g i n e e r i n g w a s d o n e u s i n g s c r e e n i n g e x p e r i m e n t s i n a m i c r o c o m p o u n d e r e x t r u d e r f o l l o w e d b y s c a l i n g u p o n t o a p i l o t — s c a l e e x t r u d e r . T h e d e s t r u c t u r i z e d a n d p l a s t i c i z e d s t a r c h w a s b l e n d e d i n a m i c r o c o m p o u n d e r w i t h P H A a n d P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o — t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) f o l l o w e d b y i n j e c t i o n m o l d i n g a n d c h a r a c t e r i z a t i o n . T h e o p t i m u m s e q u e n c e o f a d d i t i o n a s w e l l a s c o m p o s i t i o n w a s d e t e r m i n e d b y e x t e n s i v e p r o c e s s e n g i n e e r i n g a n d s t r u c t u r e - p r o p e r t y - p r o c e s s i n g c o r r e l a t i o n . T h e P H B V - T P S s y s t e m s w e r e r e i n f o r c e d w i t h 2 . 5 a n d 5 w t . % o f t a l c a n d f u r t h e r e x t r u d e d i n t o fi l m s u s i n g c a s t fi l m p r o c e s s i n g . T h e a g e i n g a n d t h e r m a l b e h a v i o r o f t h e c o m p o s i t e fi l m s , a s w e l l a s t h e i r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e s t u d i e d b y m e a n s o f t e n s i l e t e s t s , d y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( D M A ) , d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( D S C ) a n d g a s b a r r i e r e x p e r i m e n t s . T h e i n c o r p o r a t i o n o f t a l c p r o m o t e d d i s r u p t i v e m i x i n g , h o m o g e n e i t y a n d u l t i m a t e l y r e d u c e d t h e d r o p l e t s i z e o f t h e c o m p o n e n t s u l t i m a t e l y g i v i n g i m p r o v e m e n t i n p h y s i c a l p r o p e r t i e s . T h e t a l c - fi l l e d fi l m s s h o w e d r e m a r k a b l e i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r p r o p e r t i e s a n d t h i s w a s a s c e r t a i n e d t o b e b e c a u s e o f a c o m b i n a t i o n o f t h e t o r t u o s i t y e f f e c t o f t h e t a l c , t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f t h e fi l l e r a n d t h e i m p r o v e d m i x i n g . T h e o r e t i c a l a p p r o x i m a t i o n o f t h e e f f e c t o f t h e t a l c a s p e c t r a t i o o n t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e s w a s u n d e r t a k e n u s i n g C u s s l e r ’ s e q u a t i o n . R e s u l t s i n d i c a t e d t h e b a r r i e r i m p r o v e m e n t w a s n o t o n l y d u e t o t h e t a l c g e o m e t r y b u t m o r e a c o m b i n e d i n fl u e n c e o f t h e n u c l e a t i o n , t o r t u o s i t y a n d d i s r u p t i v e m i x i n g . S p e c i fi c a l l y d e s i g n e d D M A , t e n s i l e a n d D S C e x p e r i m e n t s e s t a b l i s h e d t h e a b i l i t y o f P H B V - T P S s y s t e m a s w e l l a s t h e t a l c - fi l l e d c o m p o s i t e s t o r e s i s t a g e i n g . T h i s r e s i s t a n c e t o a g e i n g w a s a t t r i b u t e d t o b e a c o m b i n e d e f f e c t o f t h e h y d r o p h o b i c i t y o f t h e P H B V , t h e a b i l i t y o f t a l c t o i n h i b i t p l a s t i c i z e r l e a c h i n g , a n d i n t e r f e r e n c e o f t h e T P S i n t h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V p h a s e . B i o d e g r a d a t i o n r a t e s o f t h e P H B V - T P S s y s t e m a s w e l l a s t h e i r c o m p o s i t e s w e r e i n a c c o r d a n c e w i t h m a n d a t e d s t a n d a r d s m . T h e d e v e l o p e d m a t e r i a l s s h o w e d a r e 7 0 % b i o b a s e d y e t s h o w e x c e l l e n t p o t e n t i a l a s fl e x i b l e p a c k a g i n g m a t e r i a l s w i t h m u l t i p l e l i k e l y b e n e fi t s s u c h a s c r e a t i n g v a l u e - a d d e d a p p l i c a t i o n o f g l y c e r o l a n d s t a r c h a n d r e d u c i n g t h e c o s t o f P H A s . 1 . 2 . O r g a n i z a t i o n o f D i s s e r t a t i o n T h e fi r s t p a r t o f t h i s d i s s e r t a t i o n i s a n i n - d e p t h l i t e r a t u r e r e v i e w o f t h e c u r r e n t s t a t e o f s c i e n c e i n t h i s a r e a o f r e s e a r c h . T h i s p a r t s t a r t s o f w i t h a r e v i e w o f b i o p o l y m e r s f o l l o w e d b y c o n c e n t r a t i n g o n t h e s u b j e c t o f t h i s w o r k , p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s . L i t e r a t u r e o n s t r u c t u r e , p r o d u c t i o n , p r o p e r t i e s a n d b l e n d s o f p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s i s r e v i e w e d . T h e n e x t s u b - s e c t i o n i s o n t o u g h e n i n g m e c h a n i s m s s u c h a s e l a s t o m e r i c m o d i fi c a t i o n a n d b l e n d i n g f o l l o w e d b y r e v i e w s o f n a n o c o m p o s i t e s , fl e x i b l e p a c k a g i n g , s t a r c h a n d fi n a l l y t h e o r e t i c a l m o d e l s . T h e n e x t c h a p t e r o f t h i s d i s s e r t a t i o n d e s c r i b e s t h e m a t e r i a l s u s e d i n t h i s w o r k s t a r t i n g w i t h p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s a l l t h e w a y t o c h e m i c a l s a n d s o l v e n t s u s e d . T h e f o u r t h a n d fi f t h c h a p t e r s e x p l a i n t h e p r o c e s s i n g m e t h o d s u s e d a n d t h e c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s u s e d r e s p e c t i v e l y . R e s u l t s a n d p e r t a i n i n g d i s c u s s i o n s a r e p r e s e n t e d i n t h e n e x t c h a p t e r f o l l o w e d b y c o n c l u s i o n s . T h e fi n a l c h a p t e r i s c o m p r i s e d o f t h e a p p e n d i c e s l i s t i n g c a l i b r a t i o n c u r v e s a n d c a l c u l a t i o n s u s e d i n t h i s w o r k . 1 . 3 R e f e r e n c e s l . A . J . R a g a u s k a s , C . K . W i l l i a m s , B . H . D a v i s o n , G . B r i t o v s e k , J . C a i m e y , C . A . E c k e r t , W . J . F r e d e r i c k , J r . , J . P . H a l l e t t , D . J . L e a k , C . L . L i o t t a , J . R . M i e l e n z , R . M u r p h y , R . T e m p l e r , a n d T . T s c h a p l i n s k i , T h e P a t h F o r w a r d f o r B i o fi t e l s a n d B i o m a t e r i a l s , S c i e n c e , 2 0 0 6 . 3 1 1 , 4 8 4 - 4 8 9 2 . E s p o s i t o , F . , S o a r i n g r e s i n p r i c e s h e l p o u t b i o - p l a s t i c s , 2 0 0 5 , P l a s t i c s N e w s , 1 7 , 3 8 , h t t p : / / w w w p l a s t i c s n e w s . c o m / s u b s c r i b e r / p r i n t e r h t m l ? i d = 0 5 1 1 2 1 0 0 9 0 1 , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 3 . R . A . G r o s s , B . K a r l a , B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s f o r t h e E n v i r o n m e n t , S c i e n c e , 2 0 0 2 . 2 9 7 , 8 0 3 - 8 0 7 4 . D u n c a n , M . , U S . F e d e r a l I n i t i a t i v e s t o S u p p o r t B i o m a s s R e s e a r c h a n d D e v e l o p m e n t , J o u r n a l o f I n d u s t r i a l E c o l o g y , 2 0 0 3 . 7 , 1 9 3 - 2 0 1 5 . L e m o i g n e , M . , B u l l . S o c . C h i m . B i o l , 1 9 2 7 . 9 , 4 4 6 6 . R . W . L e n z , R . H . M a r c h e s s a u l t , B a c t e r i a l P o l y e s t e r s : B i o s y n t h e s i s , B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s a n d B i o t e c h n o l o g y , B i o m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 5 . 6 , 1 - 8 7 . S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 5 3 3 8 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r D e t e r m i n i n g A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n o f P l a s t i c M a t e r i a l s u n d e r C o n t r o l l e d C o m p o s t i n g C o n d i t i o n s . , 2 0 0 3 2 . L I T E R A T U R E R E V I E W 2 . 1 I n t r o d u c t i o n P o l y m e r s a r e a p a r t o f e v e r y a s p e c t o f o u r l i v e s ; f r o m t h e c l o t h e s w e w e a r t o t h e a u t o m o b i l e s w e d r i v e . T h e s e o m n i p r e s e n t m a t e r i a l s h a v e c o m e u p o v e r t h e y e a r s d u e t o m a i n l y t h e i r d u r a b i l i t y a n d r e s i s t a n c e t o n a t u r a l p h e n o m e n a s u c h a s r u s t i n g o r r o t t i n g . B u t t h e s e v e r y c h a r a c t e r i s t i c s o f p o l y m e r s h a v e m a d e t h e m a b a n e t o t h e e n v i r o n m e n t . T h e i n a n e a b i l i t y o f m o s t p o l y m e r s t o r e s i s t d e g r a d a t i o n , o v e r a s i g n i fi c a n t p e r i o d o f t i m e , l e a d s t o t h e i r p e r s i s t e n c e i n t h e e n v i r o n m e n t . O n e s t r i k i n g e x a m p l e o f t h i s i s t h e l a r g e a m o u n t o f p o l y m e r s u s e d f o r p a c k a g i n g . P l a s t i c s b e g a n i t s a m a z i n g a s c e n t i n t h e p a c k a g i n g fi e l d i n t h e 1 9 8 0 5 t h r o u g h m a j o r u s a g e i n t h e f o o d a n d b e v e r a g e p a c k a g i n g i n d u s t r y . T h e fi r s t u s e o f p l a s t i c s i n f o o d p a c k a g i n g w a s i n t h e 1 9 2 0 5 w h e n b r e a d w a s p a c k a g e d u s i n g c e l l o p h a n e “ ) . C a r b o n a t e d s o f t d r i n k s f u r t h e r c o n t i n u e d t h i s t r e n d a n d c u r r e n t l y p l a s t i c p a c k a g i n g m a t e r i a l s t o u c h a l m o s t e v e r y p a r t o f o u r d a i l y l i v e s m . T h e A m e r i c a n p l a s t i c s c o u n c i l r e p o r t e d t h a t 2 9 % o f t h e p l a s t i c s u s e d i n t h e U n i t e d S t a t e s i n 2 0 0 5 w e n t t o w a r d s p a c k a g i n g m . T h e m a j o r i t y o f t h e s e p a c k a g i n g p l a s t i c s e n d u p i n t h e w a s t e s t r e a m u p o n c o m p l e t i o n o f t h e i r u s e f u l l i f e a n d g o o n t o b e c o m e a d i s p o s a l i s s u e . T h e p l a s t i c s t h a t a r e n o t d i s p o s e d c a n h a r m a n i m a l a n d m a r i n e l i f e t h a t m a y i n g e s t t h e m . T h e p l a s t i c t h a t i s d i s p o s e d s t i l l i s d i f fi c u l t t o t o t a l l y e l i m i n a t e f r o m t h e e n v i r o n m e n t ; i t i s e i t h e r p u t i n l a n d fi l l s o r i n c i n e r a t e d . L a n d fi l l i n g i s d e c l i n i n g a s a d i s p o s a l o p t i o n d u e t o t h e l a c k o f s p a c e i n m o s t d e v e l o p e d c o u n t r i e s a s w e l l a s i s s u e s w i t h g r o u n d - w a t e r p o l l u t i o n . I n c i n e r a t i o n i s a l s o n o t a t o t a l l y e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y o p t i o n b e c a u s e o f g r e e n h o u s e g a s e s g e n e r a t i o n a n d i s s u e s r e l a t e d t o g l o b a l w a r m i n g . T h e v i a b l e a n s w e r t o t h e a b o v e i s s u e s i s p l a s t i c m a t e r i a l s t h a t a r e d e g r a d a b l e a f t e r t h e e n d o f t h e i r u s e f u l l i f e a n d a l s o c a n b e d e g r a d e d i n a t i m e l y m a n n e r . D e g r a d a t i o n c a n b e d e fi n e d a s “ a c h a n g e i n t h e c h e m i c a l s t r u c t u r e o f a p l a s t i c i n v o l v i n g a d e l e t e r i o u s c h a n g e i n p r o p e r t i e s ” [ 4 l . T h i s d e g r a d a t i o n c a n b e o f d i f f e r e n t t y p e s s u c h a s p h o t o - d e g r a d a t i o n , t h e r m a l d e g r a d a t i o n , e t c . b u t t h e m o s t p r e v a l e n t o n e i s b i o d e g r a d a t i o n . B i o d e g r a d a t i o n i s b a s i c a l l y d e fi n e d a s t h e n a t u r a l p r o c e s s o f d e c o m p o s i t i o n f a c i l i t a t e d b y b i o c h e m i c a l m e c h a n i s m s m . S u c h p o l y m e r s t h a t u n d e r g o d e g r a d a t i o n b y b i o c h e m i c a l m e a n s i n a s p e c i fi c t i m e f r a m e a r e t e r m e d a s b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s a n d a r e r a p i d l y r i s i n g i n a p p e a l t o t h e p u b l i c a s w e l l a s i n d u s t r i e s t h a t a r e l o o k i n g t o s o l v e t h e p r o b l e m s a s s o c i a t e d w i t h n o n - d e g r a d a b l e p o l y m e r s . A n o t h e r c l a s s o f m a t e r i a l s t h a t a r e g e n e r a t i n g t r e m e n d o u s i n t e r e s t i s b i o b a s e d p o l y m e r s . T h e s e p o l y m e r s a r e m a d e f r o m n a t u r a l r e s o u r c e s t h a t a r e r e n e w a b l e s u c h a s a g r i c u l t u r a l f e e d s t o c k a n d b i o m a s s . S u c h p o l y m e r s b a s e d o n r e n e w a b l e r e s o u r c e s a r e e m e r g i n g a s a s t r a t e g i c a l t e r n a t i v e t o p e t r o l e u m b a s e d p o l y m e r s o w i n g t o t h e d e p l e t i o n o f g l o b a l o i l r e s e r v e s a n d s u b s e q u e n t i n c r e a s e i n f o s s i l - f u e l b a s e d r e s i n p r i c e s m . P o l y m e r p r o d u c t m a n u f a c t u r e r s a r e s i g n i fi c a n t l y a f f e c t e d b y fl u c t u a t i n g r e s i n p r i c e s a n d t h e s e c o s t s a r e p a s s e d o n t o t h e c o n s u m e r . P e t r o l e u m - b a s e d r e s i n s u s e d i n p l a s t i c p a c k a g i n g h a v e i n c r e a s e d i n p r i c e b y 3 0 % i n t h e y e a r 2 0 0 5 " ] . T h e m a j o r i t y o f t h e w o r l d ’ s o i l s u p p l y i s h e l d b y a s m a l l b u t h i g h l y u n s t a b l e g r o u p o f c o u n t r i e s t h a t d i c t a t e c r u d e o i l p r i c e s a n d c o n s e q u e n t l y s u c h p o l i c i e s c o n t r o l t h e p r i c e s o f t h e p o l y m e r s t h a t a r e s y n t h e s i z e d fi ' o m c r u d e o i l . P l a s t i c s f o r m a k e y p a r t o f a c o u n t r y ’ s e c o n o m y a n d i t i s t h u s v e r y b e n e fi c i a l , b o t h f o r t h e c u r r e n t s c e n a r i o a s w e l l a s f o r l o n g - t e r m s t a b i l i t y , t o d i s e n g a g e t h e c o n n e c t i o n o f p l a s t i c s w i t h a n u n s t a b l e r e s o u r c e l i k e p e t r o l e u m . T h i s i n d e p e n d e n c e c a n b e a c h i e v e d b y s l o w l y y e t s t e a d i l y i n c r e a s i n g t h e b i o b a s e d c o n t e n t o f m a t e r i a l s w e u s e i n o u r e v e r y d a y l i v e s . W i t h t h i s t a r g e t i n m i n d , m a n y c o u n t r i e s a r e f o r m u l a t i n g l a w s t o i n c r e a s e b i o b a s e d m a t e r i a l s u s a g e a s w e l l a s p u s h i n g i n i t i a t i v e s f o r t h e u s e o f s u c h p r o d u c t s . F o r e x a m p l e , t h e U S g o v e r n m e n t h a s e n a c t e d t h e ‘ B i o m a s s R e s e a r c h a n d D e v e l o p m e n t A c t o f 2 0 0 0 ( U S P u b l i c L a w 1 0 6 - 2 2 4 ) , p r e s i d e n t i a l e x e c u t i v e o r d e r s 1 3 1 3 4 ( c a l l i n g f o r t r i p l i n g A m e r i c a ’ s u s e o f b i o b a s e d p r o d u c t s b y 2 0 1 0 ) a n d 1 3 1 0 1 ( g r e e n i n g t h e G o v t . t h r o u g h r e c y c l i n g a n d w a s t e p r e v e n t i o n ) a n d t h e 2 0 0 3 F a r m B i l l ( e n c o u r a g e s u s e o f b i o b a s e d m a t e r i a l s a s a r e p l a c e m e n t o f p e t r o l e u m - b a s e d m a t e r i a l s ) ” 9 ] . S u c h s o c i e t a l a n d e c o n o m i c s t i m u l i h a v e i n i t i a t e d w i d e s p r e a d r e s e a r c h i n r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d m a t e r i a l s l o o k i n g t o d e v e l o p t h e m a s a l t e r n a t i v e s t o c o n v e n t i o n a l n o n - b i o d e g r a d a b l e p e t r o l e u m - b a s e d p o l y m e r s [ 9 ] . H o w e v e r , p o l y m e r s f r o m r e n e w a b l e r e s o u r c e d o h a v e t h e i r o w n s p e c i fi c c o s t p r o b l e m b a s e d o n e c o n o m i e s o f s c a l e . R e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s l a c k a l a r g e m a r k e t s h a r e a n d h e n c e a r e g e n e r a l l y s y n t h e s i z e d o n a b a t c h - s c a l e . T h i s b a t c h - s c a l e p r o d u c t i o n c a n n o t e c o n o m i c a l l y c o m p e t e w i t h t h e c o n t i n u o u s p r o d u c t i o n o f c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s . T h u s o n e o f t h e w a y s t o d e c r e a s e t h e c o s t o f r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s i s t o c r e a t e a p p l i c a t i o n s f o r t h e m t h u s i n c r e a s i n g u s a g e a n d c o n s e q u e n t l y s h i f t p r o d u c t i o n f r o m b a t c h t o c o n t i n u o u s w a y s . T h i s i n c r e a s e d m a r k e t - v a l e c a n a l s o b e a c h i e v e d b y i m p r o v i n g t h e p r o p e r t i e s o f t h e r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s t h u s m a k i n g t h e m m o r e a t t r a c t i v e t h a n c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s . T h i s r e s e a r c h t a r g e t s t h i s p a t h w a y o f e n h a n c i n g t h e p r o p e r t i e s o f s o m e s p e c i fi c r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s b y n o v e l t e c h n o l o g y . T h e c o n v e r s i o n o f b a t c h - s c a l e t o c o n t i n u o u s s c a l e p r o d u c t i o n i s t h e l o n g - t e r m g o a l i n s u c h r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s b u t i s b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s w o r k ; h e n c e t h e n e a r - t e n n g o a l o f c o s t r e d u c t i o n i s t a r g e t e d b y g i v i n g m o r e v a l u e t o t h e m a t e r i a l s v i a p r o p e r t y e n h a n c e m e n t o r b y i n c o r p o r a t i n g i n e x p e n s i v e b i o b a s e d p o l y m e r s a n d fi l l e r s i n t o t h e c o m p a r a t i v e l y e x p e n s i v e m a t r i x . T h u s , b i o d e g r a d a b l e a n d b i o b a s e d p o l y m e r i c m a t e r i a l s c a n b e a s o l u t i o n t o t h e p r o b l e m s o f d w i n d l i n g p e t r o l e u m r e s e r v e s a n d d i s p o s a l . B u t t h e s e a s y e t a r e n o t u s e d o n a l a r g e s c a l e p r i m a r i l y d u e t o c o s t i s s u e s a n d p r o p e r t y l i m i t a t i o n s . T h i s c h a p t e r p r e s e n t s a n i n - d e p t h l i t e r a t u r e r e v i e w o f t h e c u r r e n t s t a t e o f s c i e n c e i n t h e a r e a o f b i o d e g r a d a b l e a n d b i o b a s e d p o l y m e r i c m a t e r i a l s . 2 . 2 B i o p o l y m e r s T h e t e r m “ B i o p o l y m e r s ” a p p l i e s t o a b r o a d r a n g e o f p o l y m e r s t h a t h a v e a t l e a s t o n e o f t h e a t t r i b u t e s o f b e i n g c o m p l e t e l y m a d e f r o m r e n e w a b l e r e s o u r c e s o r b e i n g b i o d e g r a d a b l e o r b e i n g p a r t i a l l y m a d e fi o m r e n e w a b l e r e s o u r c e s . T h e s e a t t r i b u t e s a r e u s e d t o c l a s s i f y b i o p o l y m e r s i n t o t h e t h r e e p r e v i o u s l y - m e n t i o n e d c l a s s e s a s d e n o t e d i n F i g u r e 2 . 1 : 1 . R e n e w a b l e - R e s o u r c e - b a s e d P o l y m e r s 1 0 2 . P e t r o l e u m - b a s e d B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s 3 . P o l y m e r s f r o m M i x e d S o u r c e s ( R e n e w a b l e a n d P e t r o l e u m ) T h e a b o v e c l a s s i fi c a t i o n i s b a s e d o n t h e c u r r e n t s t a t e o f s c i e n t i fi c l i t e r a t u r e . H o w e v e r i t i s t o b e n o t e d t h a t s o m e p o l y m e r s m a y c h a n g e f r o m o n e c l a s s i fi c a t i o n t o a n o t h e r a s d e v e l o p m e n t s i n s y n t h e s i s o r o t h e r s p e c i fi c c h a r a c t e r i s t i c s a r e d i s c o v e r e d . O n e A P o l y m e r s R e n e w a b l e R e s o u r c e b a s e d P e t r o l e u m b a s e d — B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s — * P o l y L a c t l c A c i d ] A l i p h a t i c p o l y e s t e r s P L A , P L L A . P D L A I P C L , P B S , P B S A . 4 S t a r c h p o l y m e r s — I - ' A l i p h a t l c - A r o m a t i c 1 — s S o y p o l y m e r s S o y b a s e d p l a s t i c s W h e a t . P o t a t o , C o r n I P B A T . P T A T J _ C e l l u l o s i c s I _ P o l y e s t e r a m i d e I C e l l o p h a n e . C A I P E A . B A K j I h e P o l y v i n y l A l c o h o l I P V A , P V O H P H B , P H B V , P H B X — ~ P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s I I — ‘ s o u r c e s P o l y m e r s f r o m M i x e d I P T T I I P U , E p o x y I H B i o d e g r a d a b l e B l e n d s I P L N P C L . S t a r c h / P C L I B i o b a s e d b l e n d s P T T / P B A T , N y l o n / P L A I B l o d e g r a d a b l e I N o n - b i o d e g r a d a b l e F i g u r e 2 . 1 : C l a s s i fi c a t i o n o f B i o p o l y m e r s ( a b b r e v i a t i o n s a r e e x p l a i n e d i n s u b s e q u e n t s e c t i o n ) s u c h e x a m p l e i s t h e f a m i l y o f p e t r o l e u m - b a s e d b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s c a l l e d p o l y ( a l k y l e n e d i c a r b o x y l a t e s ) . T h e s e a r e c u r r e n t l y c o m m e r c i a l l y p r o d u c e d f r o m p e t r o l e u m - b a s e d r e s o u r c e s b y S h o w a H i g h P o l y m e r s l t d . , J a p a n u n d e r t h e t r a d e m a r k “ B i o n o l l e ” b y t h e c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f l , 4 - b u t a n e d i o l w i t h a l i p h a t i c d i c a r b o x y l i c a c i d s l i k e a d i p i c a c i d o r s u c c i n i c a c i d . M i t s u b i s h i C h e m i c a l C o m p a n y , J a p a n i n c o l l a b o r a t i o n w i t h 1 1 A j i n o m o t o C h e m i c a l C o m p a n y i s p l a n n i n g t o m a k e p o l y ( a l k y l e n e d i c a r b o x y l a t e s ) u s i n g s u c c i n i c a c i d f r o m p l a n t m a t e r i a l s s u c h a s v e g e t a b l e s t a r c h “ O I . T h i s t e c h n o l o g y w i l l m a k e p o l y ( a l k y l e n e d i c a r b o x y l a t e s ) p a r t i a l l y b i o b a s e d a s w e l l a s b i o d e g r a d a b l e t h u s c h a n g i n g i t ’ s c l a s s i fi c a t i o n f r o m b e i n g a p e t r o l e u m - b a s e d b i o d e g r a d a b l e t o m i x e d — s o u r c e b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r . 2 . 2 . . 1 R e n e w a b l e R e s o u r c e b a s e d P o l y m e r s 2 . 2 . 1 . 1 P o l y l a c t i c A c i d P o l y l a c t i c a c i d ( P L A ) i s a b i o p o l y m e r t h a t f a l l s u n d e r t h e r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s c l a s s i fi c a t i o n a s i t i s m a d e f r o m b i o m a s s l i k e c o r n a n d s u g a r b e e t s . P L A i s l i n e a r a n d a l i p h a t i c i n n a t u r e a n d i s p r o d u c e d b y p o l y - c o n d e n s a t i o n o f l a c t i c a c i d o r b y t h e c a t a l y t i c r i n g o p e n i n g o f t h e l a c t i d e g r o u p . P L A i s a s t i f f , r i g i d t h e r m o p l a s t i c w i t h a 0 0 % . . . . ” C H 3 o / u \ l / C H 3 O / u \ \ . , . I C H 3 a ” ? G i n ? h r " ” 3 0 H 3 H 3 L - L a c t i d e D - L a c t i d e M e s o - L a c t i d e F i g u r e 2 . 2 : L a c t i d e S t e r e o - i s o m e r s 1 2 s e m i c r y s t a l l i n e n a t u r e . T h e s t e r e o c h e m i s t r y o f t h e p o l y m e r b a c k b o n e d i c t a t e s t h e fi n a l p r o p e r t i e s w i t h P o l y L - l a c t i c a c i d ( 2 - h y d r o x y p r o p i o n i c a c i d ) b e i n g t h e c o m m o n f o r m o f t h i s p o l y m e r m ' l ‘ i ] . D - l a c t i c a c i d m o n o m e r s a r e i n c o r p o r a t e d i n t h e P L A b a c k b o n e t o g a i n fl e x i b i l i t y a n d r e d u c e c r y s t a l l i n i t y ( F i g u r e 2 . 2 ) . C a r o t h e r s fi r s t s y n t h e s i z e d P L A b y h e a t i n g L a c t i c A c i d u n d e r v a c u u m i n 1 9 3 2 f o l l o w e d b y d e v e l o p m e n t s b y D u p o n t a n d E t h i c o n o f m e d i c a l - g r a d e P L A , b u t t h e h i g h p r o d u c t i o n c o s t s l i m i t e d t h e l a r g e - s c a l e d e v e l o p m e n t o f P L A t i l l t h e 9 0 5 . I n t h e s y n t h e s i s o f P L A , t h e fi r s t s t e p i s t h e p r o d u c t i o n o f l a c t i d e b y t h e d e p o l y m e r i z a t i o n o f l o w m o l e c u l a r w e i g h t P L A u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e t o g i v e a m i x t u r e o f L - l a c t i d e , D - l a c t i d e , o r m e s o - l a c t i d e . T h e s e s t e r e o - i s o m e r s o f l a c t i d e , a s s h o w n i n s c h e m e 2 . 1 , u n d e r g o f u r t h e r c a t i o n i c r i n g - o p e n i n g t o y e i l d h i g h - m o l e c u l a r - r O ( E l l a — “ — ( H l — C — O w - | H n — A F i g u r e 2 . 3 : P o l y ( L a c t i c A c i d ) S t r u c t u r e - 8 3 3 E — D 4 6 A A 3 C A A 1 D C } & l i n k = N " s u l f o n i c a c i d ( t r i fl i c a c i d ) a n d m e t h y l t r i fl u o r o m e t h a n e s u l f o n i c a c i d ( m e t h y l t r i fl a t e ) a r e t h e o n l y c a t i o n i c i n i t i a t o r s t o p o l y m e r i z e l a c t i d e m ] . T h e s t r u c t u r e o f P L A i s s h o w n i n F i g u r e 2 . 3 . C a r g i l l I n c . i n v e s t i g a t e d a n d d e v e l o p e d P L A p r o d u c t i o n t e c h n o l o g y f r o m 1 9 8 7 , a n d b e g a n p r o d u c t i o n o f p i l o t p l a n t q u a n t i t i e s i n 1 9 9 2 . I n 1 9 9 7 , C a r g i l l f o r m e d a c o l l a b o r a t i o n w i t h D o w C h e m i c a l C o m p a n y , I n c . , c r e a t i n g C a r g i l l D o w P o l y m e r s L L C ( c o p ) a n d l a u n c h e d N a t u r e W o r k s 1 M P L A t e c h n o l o g y i n 2 0 0 1 . D o w w i t h d r e w i t s s u p p o r t i n 2 0 0 5 a n d N a t u r e w o r k s i s c u r r e n t l y o w n e d t o t a l l y b y C a r g i l l . N a t u r e w o r k s h a s 1 3 a m a n u f a c t u r i n g f a c i l i t y i n B l a i r , N e b r a s k a , U S A , c a p a b l e o f p r o d u c i n g 3 0 0 m i l l i o n p o u n d s o f p o l y m e r p e r y e a r n s ] . P L A h a s a m e l t i n g p o i n t ( T m ) r a n g e o f 1 3 0 — 2 3 0 ° C d e p e n d i n g o n t h e s t r u c t u r e , w i t h P L L A h a v i n g T m o f 1 8 0 ° C w i t h a n e n t h a l p y o f f u s i o n o f 4 0 - 5 0 J / g a n d g l a s s t r a n s i t i o n p o i n t ( T ? ) o f a b o u t 5 8 ° C l 1 5 ' 1 7 ] . T h e p u r e c r y s t a l l i n e P L L A h a s a n e s t i m a t e d d e n s i t y r a n g e o f 1 . 3 7 — 1 . 4 9 g / c c , h o w e v e r t h e s o l i d a m o r p h o u s P L A h a s a d e n s i t y o f a b o u t 1 . 2 5 g / c c . T h e i n c o r p o r a t i o n o f L - , D - a n d m e s o l a c t i d e m o n o m e r s i n t o n a t u r a l P L A a f f e c t s t h e s t e r e o c h e m i s t r y a n d c r y s t a l l i z a t i o n a n d c o n s e q u e n t l y t h e r e l a t e d p r o p e r t i e s a l t h o u g h T g b e i n g l e a s t a f f e c t e d . U s i n g s u c h m o n o m e r i n c o r p o r a t i o n , b r a n c h i n g , m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n a n d i s o m e r c o n t e n t s , i t i s p o s s i b l e t o m a k e a w i d e v a r i e t y o f P L A r e s i n s f o r s p e c i fi c a p p l i c a t i o n s s u c h a s fi l m s , i n j e c t i o n m o l d e d a n d b l o w m o l d e d a r t i c l e s , fi b e r s p i n n i n g , e t c m ] . P L A h a s e x c e l l e n t o i l a n d g r e a s e b a r r i e r , v e r y g o o d b a r r i e r f o r a r o m a a n d fl a v o r , e x c e l l e n t l o w — t e m p e r a t u r e s c a l a b i l i t y , g o o d c r e a s e r e t e n t i o n a n d c r i m p p r o p e r t i e s a n d t h u s m a k e s a n e x c e l l e n t c h o i c e f o r m a n y p a c k a g i n g r e l a t e d a p p l i c a t i o n s m ] . P L A a l s o h a s v e r y h i g h t e n s i l e s t r e n g t h a n d y o u n g ’ s m o d u l u s , w i t h m o d u l u s i n t h e r a n g e o f 3 . 4 t o 4 . 2 G P a a n d s t r e n g t h o f 4 5 - 6 0 M P a d e p e n d i n g u p o n o r i e n t a t i o n a n d c r y s t a l l i n i t y “ 4 ] . P L A a l s o p o s s e s s e s g o o d w a t e r v a p o r b a r r i e r a n d r e l a t i v e l y g o o d o x y g e n b a r r i e r a n d t h i s m a k e s P L A a s o n e o f t h e m o s t f a v o r a b l e f o o d p a c k a g i n g m a t e r i a l s a m o n g b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s . P L A i s d e g r a d e d p r i m a r i l y b y s i m p l e h y d r o l y s i s a n d d o e s n o t r e q u i r e m i c r o b i a l a t t a c k f o r b i o d e g r a d a t i o n t h u s fi r r t h e r e n h a n c i n g i t s v a l u e . B u t P L A h a s i n h e r e n t l y l o w 1 4 e l o n g a t i o n o w i n g t o i t s h i g h c r y s t a l l i n i t y t h u s l i m i t i n g i t s a p p l i c a t i o n s i n fl e x i b l e p a c k a g i n g l w . 2 . 2 . 1 . 2 S t a r c h S t a r c h i s a n i n e x p e n s i v e , a n n u a l l y r e n e w a b l e m a t e r i a l d e r i v e d f r o m p l a n t s . S t a r c h i s a p o l y s a c c h a r i d e a n d c a n b e i s o l a t e d f r o m p l a n t s s u c h a s c o r n , w h e a t , p o t a t o , c a s s a v a , p e a e t c . A l l s t a r c h e s c o n t a i n a m y l o s e a n d a m y l o p e c t i n a t r a t i o s t h a t v a r y w i t h t h e s t a r c h s o u r c e a n d t h i s v a r i a t i o n p r o v i d e s a n a t u r a l m e c h a n i s m f o r r e g u l a t i n g s t a r c h m a t e r i a l p r o p e r t i e s . A m y l o s e i s t h e l i n e a r p o r t i o n o f s t a r c h ( F i g u r e 2 . 4 ) a n d i s a D - g l u c o s e a 1 , 4 - O O H H H H H \ H O H H O O H H H O H H O H _ _ n F i g u r e 2 . 4 : A m y l o s e S t r u c t u r e g l u c o s i d i c l i n k a g e h a v i n g m o l e c u l a r w e i g h t b e t w e e n 2 , 0 0 0 — 1 5 0 , 0 0 0 I 1 8 ] . A m y l o s e c o n t e n t v a r i e s f r o m 1 7 % ( r o o t a n d t u b e r ) t o 3 0 % ( c e r e a l s t a r c h e s ) . A m y l o p e c t i n i s t h e b r a n c h e d p o r t i o n o f s t a r c h ( F i g u r e 2 . 5 ) a n d i s a D - g l u c o s e a - l , 6 - g l u c o s i d i c l i n k a g e h a v i n g m o l e c u l a r w e i g h t b e t w e e n 6 5 - 5 0 0 m i l l i o n l l g ] . S t a r c h e x h i b i t s a u n i q u e p r o p e r t y c a l l e d g e l a t i n i z a t i o n t h a t i n v o l v e s b r e a k i n g o f t h e h y d r o g e n b o n d i n g b y h e a t , i n p r e s e n c e 1 5 o f w a t e r a t h i g h t e m p e r a t u r e , a n d a l l o w i n g w a t e r t o e n t e r . T h i s w a t e r d i s t u r b s t h e g r a n u l a r o r g a n i z a t i o n o f t h e s t a r c h m o l e c u l e s a n d m a k e s n e w H - b o n d s w i t h a m y l o s e a n d a m y l o p e c t i n f o r m i n g a g e l - l i k e s t r u c t u r e l l g ] . S t a r c h i s a v a i l a b l e i n 3 m a i n t y p e s : c e r e a l s t a r c h e s s u c h a s c o r n , w h e a t , r i c e , o a t , b a r l e y , a n d r y e ; r o o t s t a r c h e s s u c h a s c a s s a v a , t a p i o c a a n d p o t a t o ; a n d t r e e s t a r c h e s s u c h a s s a g o p a l m t r e e , a r r o w r o o t a n d m i l o . T h e a m y l o p e c t i n i n s t a r c h i n h i b i t s g e l a t i o n a n d h e n c e t h e a m y l o p e c t i n c o n t e n t d i c t a t e s t h e fi n a l p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n s o f d i f f e r e n t s t a r c h e s . N a t i v e s t a r c h e s a r e a l t e r e d b y p h y s i c a l o r c h e m i c a l m e a n s t o o b t a i n m o d i fi e d s t a r c h e s s u c h a s p r e g e l a t i n i z e d s t a r c h e s , t h i n - b o i l i n g s t a r c h e s , o x i d i z e d s t a r c h e s , c r o s s - l i n k e d s t a r c h e s a n d s t a r c h p h o s p h a t e s l l g ] . I n t h e p l a s t i c s a r e a , u n p l a s t i c i z e d o r u n - g e l a t i n i z e d n a t i v e s t a r c h b y i t s e l f i s o n l y F i g u r e 2 . 5 : A m y l o p e c t i n S t r u c t u r e u s e d a s a fi l l e r a n d i n o r d e r t o u s e s t a r c h a s a p l a s t i c m a t e r i a l , i t n e e d s t o b e d e s t r u c t u r i z e d a n d p l a s t i c i z e d . T h i s i s g e n e r a l l y d o n e u s i n g w a t e r a n d / o r a n o n - v o l a t i l e 1 6 p l a s t i c i z e r s u c h a s g l y c e r o l o r o t h e r p o l y o l s l l g ] . S u c h d e s t r u c t u r i z e d s t a r c h e s a r e t e r m e d a s “ P l a s t i c i z e d S t a r c h ” o r “ S t a r c h P l a s t i c ” ( P S ) a n d w e r e fi r s t r e p o r t e d i n t h e l a t e 8 0 3 ( 2 0 ' 2 ” . P l a s t i c i z e d s t a r c h i n i t s m o s t g e n e r a l f o r m i s a c o m b i n a t i o n o f s t a r c h , a h i g h - b o i l i n g a n d n o n - v o l a t i l e p l a s t i c i z e r a n d w a t e r t h a t h a s u n d e r g o n e t h e r m o - m e c h a n i c a l t r e a t m e n t s u c h a s e x t r u s i o n p r o c e s s i n g . 2 . 2 . 1 . 3 C e l l u l o s i c s C e l l u l o s e i s t h e m o s t a b u n d a n t r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d m a t e r i a l i n t h e b i o s p h e r e . I t i s a l i n e a r p o l y m e r c o n s i s t i n g o f [ 3 ( 1 — 4 ) l i n k e d D - g l u c o s e s y n t h e s i z e d b y p l a n t s a n d b a c t e r i a ( F i g u r e 2 . 6 ) . C e l l u o s i c s a r e s e m i c r y s t a l l i n e i n n a t u r e a n d p r i m a r i l y u s e d a s r e i n f o r c e m e n t s i n p o l y m e r c o m p o s i t e s . C e l l u l o s e c a n b e m a d e i n t o a t h e r m o p l a s t i c m a t e r i a l b y m o d i fi c a t i o n v i a a c e t y l a t i o n . T h i s m o d i fi e d c e l l u l o s e i s c a l l e d c e l l u l o s e e s t e r a n d i n c l u d e s c e l l u l o s e a c e t a t e ( C A ) , c e l l u l o s e a c e t a t e p r o p i o n a t e ( C A P ) , a n d c e l l u l o s e a c e t a t e b u t y r a t e ( C A B ) [ 2 4 ’ 2 5 ] . C e l l u l o s i c p l a s t i c s a r e c o m m e r c i a l l y H O H O H C H z - O H H O H C H z - O H o 0 O H H H O H H H \ O H 0 H o n H H O H H o o C H z - O H H O H C H z - O H H O H n F i g u r e 2 . 6 : C e l l u l o s e S t r u c t u r e 1 7 m a n u f a c t u r e d b y E a s t m a n C h e m i c a l C o m p a n y a n d a r e n o w u s e d i n a v a r i e t y o f p l a s t i c a p p l i c a t i o n s s u c h a s p r e m i u m t o o t h b r u s h h a n d l e s a n d s c r e w d r i v e r h a n d l e s l e ] . 2 . 2 . 1 . 4 S o y P l a s t i c s S o y b e a n i s a g o o d c a n d i d a t e f o r m a n u f a c t u r i n g a l a r g e n u m b e r o f c h e m i c a l s , i n c l u d i n g b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s , a s i t i s a b u n d a n t l y a v a i l a b l e a n d c h e a p . I t i s c o m p o s e d o f 1 8 - 2 0 % o i l , 4 0 - 4 5 % p r o t e i n , 2 5 - 3 0 % c a r b o h y d r a t e , a n d 3 % o t h e r m a t e r i a l m ] . C o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e s o y p r o t e i n p r o d u c t s i n c l u d e s o y fl o u r , s o y c o n c e n t r a t e , a n d s o y i s o l a t e a n d t h e s e c a n b e c o m p o u n d e d w i t h s y n t h e t i c b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s s u c h a s p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) o r p o l y ( l a c t i c a c i d ) t o m a k e m o l d e d p r o d u c t s o r e d i b l e fi l m s m ] . H e n r y F o r d i n t h e 1 9 3 0 5 a n d 1 9 4 0 5 w a s o n e o f t h e p i o n e e r s o f s o y - b a s e d m a t e r i a l s w h e n h e m i x e d c e l l u l o s e w i t h a r e s i n b i n d e r m a d e o f s o y b e a n a n d o t h e r p l a n t p r o d u c t s t o p r o d u c e a u t o m o b i l e b o d y p a r t s m ] . B r o t h e r a n d M c k i n n e y i n 1 9 4 0 a l s o r e p o r t e d m a k i n g p l a s t i c s b y u s i n g s o y p r o t e i n a n d v a r i o u s c r o s s - l i n k i n g a g e n t s l z g ] . F i l m s f r o m s o y p r o t e i n h a v e a l s o b e e n r e p o r t e d u s i n g p l a s t i c i z e r s [ 2 9 ] . B u t p l a s t i c s m a d e fi ' o m m o l d i n g o f s o y p r o t e i n h a v e a m a j o r d r a w b a c k t h a t t h e y d i s p l a y s w e l l i n g a f t e r s u b m e r s i o n i n w a t e r . 1 8 2 . 2 . 1 . 5 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ( P H A s ) a r e a c l a s s o f b i o d e g r a d a b l e a n d r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s . P H A s w e r e d i s c o v e r e d a t t h e P a s t e u r I n s t i t u t e i n F r a n c e w i t h t h e fi r s t P H A i d e n t i fi e d a s p o l y h y d r o x y b u t y r a t e ( P H B ) [ 3 0 ] . I n 1 9 2 7 L e m o i g n e , t h e d i r e c t o r o f t h e P a s t e u r I n s t i t u t e , d e s c r i b e d a n i s o l a t i o n o f l i p i d - l i k e i n c l u s i o n s s e e n i n c e l l s o f B a c i l l u s m e g a t e r i u m a s 3 - h y d r o x y b u t y r i c a c i d . L e m o i g n e a n d c o - w o r k e r s r e p o r t e d o n t h e i r P H B s t u d i e s i n n u m e r o u s p u b l i c a t i o n s f r o m 1 9 2 3 t o 1 9 5 1 , b u t i t w a s n o t u n t i l t h e l a t e 1 9 5 0 5 t h a t t h e s i g n i fi c a n c e o f L e m o i g n e ’ s e a r l i e r d i s c o v e r i e s w a s 9 1 3 i i ‘ 5 ” 3 O — C I S — C H 2 - - ( E H 2 H H n - — — o — C H — C H 2 - c — — 4 n F i g u r e 2 . 7 : P o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) ( l e f t ) a n d P o l y ( h y d r o x v v a l e r a t e ) ( r i g h t ) S t r u c t u r e s r e c o g n i z e d m ] . P H A s p o s s e s s h i g h l y a t t r a c t i v e q u a l i t i e s f o r a p p l i c a t i o n s , b u t h a v e n o t y e t f u l l y e n t e r e d c o m m e r c i a l m a r k e t s d u e t o h i g h p r o d u c t i o n c o s t s . P H A s , l i k e P L A , a r e p r o d u c e d f r o m r e n e w a b l e f e e d s t o c k b y f e r m e n t a t i o n . H o w e v e r P H A s a r e p r o d u c e d i n a d i r e c t m a n n e r v i a f e r m e n t a t i o n o f c a r b o n s u b s t r a t e w i t h i n b a c t e r i a l m i c r o o r g a n i s m s w h i l e P L A p r o d u c t i o n i s a t w o - s t a g e p r o c e s s ( fi r s t s t e p o f f e r m e n t a t i o n o f l o w m o l e c u l a r w e i g h t P L A t o l a c t i d e m o n o m e r f o l l o w e d b y s e c o n d s t e p o f p o l y m e r i z a t i o n ) . P H A s a r e c r e a t e d a s i n t r a c e l l u l a r i n c l u s i o n s f o r b a c t e r i a a n d a r e c r e a t e d a s a r e s u l t o f i m b a l a n c e d c o n d i t i o n s c a u s e d b y s u p p l y i n g e x c e s s c a r b o n a n d l i m i t i n g g r o w t h o f t h e b a c t e r i a . P H A s a r e p r o d u c e d f r o m a v a r i e t y o f c o m m e r c i a l p l a n t s l i k e c o r n a n d e v e n f r o m n o n - c o n v e n t i o n a l a g r i c u l t u r a l r e s o u r c e s l i k e s w i t c h - g r a s s a n d t h i s p r e s e n t s e x c i t i n g l 9 o p p o r t u n i t i e s f o r e c o n o m i c a n d a g r i c u l t u r a l d e v e l o p m e n t l 3 z l . A l l t h e s e f a c t o r s c o m b i n e d w i t h t h e e n v i r o n m e n t a l a d v a n t a g e o f P H A s d u e t o t h e i r b i o d e g r a d a b i l i t y h a s l e d t o a c t i v e r e s e a r c h a n d d e v e l o p m e n t o f t h e s e m a t e r i a l s a s f u t u r e s u s t a i n a b l e a n d ‘ g r e e n ’ p a c k a g i n g m a t e r i a l s . T h e m a i n m e m b e r s o f t h e P H A f a m i l y a r e t h e h o m o p o l y m e r s p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) , ( P H B ) a n d p o l y ( h y d r o x y v a l e r a t e ) , ( P H V ) ( F i g u r e 2 . 7 ) . C o p o l y m e r s o f P H A s a r e a l s o c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e v a r y i n g b y t y p e a n d p r o p o r t i o n o f m o n o m e r s , a n d a r e t y p i c a l l y r a n d o m i n s e q u e n c e . P o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e — c o - 3 - h y d r o x y v a l e r a t e ) i s o n e s u c h c o p o l y m e r w i t h r a n d o m u n i t s o f b u t y r a t e a n d v a l e r a t e a l o n g t h e b a c k b o n e a n d a n o t h e r e x a m p l e i s t h e p o l y h y d r o x y h e x a n o a t e f a m i l y o f c o p o l y m e r s h a v i n g s t r u c t u r e a s p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - 3 - h y d r o x y h e x a n o a t e ) w i t h c h a i n l e n g t h f r o m C 7 u p t o C 1 9 [ 3 3 ] . P H A s a r e c o v e r e d i n m o r e d e t a i l i n s e c t i o n 2 - 3 o f t h i s d i s s e r t a t i o n . 2 . 2 . 2 P e t r o l e u m - b a s e d B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s 2 . 2 . 2 . 1 A l i p h a t i c P o l y e s t e r s A m a j o r c l a s s i fi c a t i o n i n p e t r o l e u m b a s e d b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s i s t h e f a m i l y o f a l i p h a t i c p o l y e s t e r s a n d c o p o l y e s t e r s o b t a i n e d b y t h e c o m b i n a t i o n o f d i o l s , s u c h a s 1 , 2 - e t h a n e d i o l , 1 , 3 - p r o p a n e d i o l , o r 1 , 4 - b u t a d e n e d i o l , a n d d i c a r b o x y l i c a c i d s s u c h a s a d i p i c , s e b a c i c , o r s u c c i n i c a c i d o r b y r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n - 2 0 - I P o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( P C L ) : A l a r g e n u m b e r o f b i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c p o l y e s t e r s a r e b a s e d o n p e t r o l e u m r e s o u r c e s o b t a i n e d c h e m i c a l l y f r o m s y n t h e t i c m o n o m e r s . P o l y ( a - c a p r o l a c t o n e ) ( P C L ) i s o n e o f t h e m o s t p o p u l a r e x a m p l e s o f t h i s c l a s s ( F i g u r e 2 . 8 ) . P C L i s o b t a i n e d b y r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f e - c a p r o l a c t o n e u s i n g i ? C _ ( C H 2 ) 5 — _ O n F i g u r e 2 . 8 : P o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) S t r u c t u r e a l u m i n u m i s o p r o p o x i d e a s c a t a l y s t l ‘ w . D i f f e r e n t c o m m e r c i a l g r a d e s a r e p r o d u c e d b y U n i o n C a r b i d e ( n o w p a r t o f t h e D o w C h e m i c a l C o m p a n y ) ( T r a d e n a m e : T o n e ® ) , b y S o l v a y ( T r a d e n a m e : C A P A ® ) , a n d b y D a i c e l ( T r a d e n a m e : C e l g r e e n ® ) “ 9 ] . P C L s h o w s a l o w m e l t i n g p o i n t ( 6 5 ° C ) a n d a v e r y l o w T g ( - 6 1 ° C ) w h i c h l i m i t s i t s u s a g e i n s o m e a p p l i c a t i o n s . T h e r e f o r e , P C L i s g e n e r a l l y b l e n d e d o r m o d i fi e d b y c o p o l y m e r i z a t i o n o r . . . 3 c r o s s l r n k e d t o c r e a t e a m o r e v e r s a t i l e m a t e r r a l l 5 ] . P o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) ( P B S ) a n d P o l y ( b u y l e n e s u c c i n a t e - c o - b u y l e n e a d i p a t e ) ( P B S A ) : P B S a n d P B S A a r e p a r t o f t h e p o l y ( a l k y l e n e d i c a r b o x y l a t e s ) f a m i l y o f a l i p h a t i c p o l y e s t e r s ( F i g u r e 2 . 9 ) . T h e s e a r e c u r r e n t l y c o m m e r c i a l l y p r o d u c e d f r o m p e t r o l e u m - — — _ o 0 I I I I e — O — E Z n g L ; O — C { C H Q T I C — F i g u r e 2 . 9 : P o l y ( a l k y l e n e d i c a r b o x y l a t e ) s t r u c t u r e , P o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) : - x = 4 a n d y = 2 ; P o l y ( b u y l e n e s u c c i n a t e - c o - b u y l e n e a d i p a t e ) : - x = 4 a n d y = 2 , 4 2 1 b a s e d r e s o u r c e s b y S h o w a H i g h P o l y m e r s l t d . , J a p a n u n d e r t h e t r a d e m a r k B i o n o l l e ® b y t h e c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f 1 , 4 - b u t a n e d i o l w i t h a l i p h a t i c d i c a r b o x y l i c a c i d s l i k e a d i p i c a c i d o r s u c c i n i c a c i d . E n p o l ® f r o m I r e C h e m i c a l s , K o r e a a n d S k y g r e e n ® f r o m S K C h e m i c a l s , K o r e a a r e s i m i l a r p o l y m e r s m ] . M i t s u b i s h i C h e m i c a l C o m p a n y , J a p a n i n c o l l a b o r a t i o n w i t h A j i n o m o t o C h e m i c a l C o m p a n y i s p l a n n i n g t o m a k e p o l y ( a l k y l e n e d i c a r b o x y l a t e s ) u s i n g s u c c i n i c a c i d f r o m p l a n t m a t e r i a l s s u c h a s v e g e t a b l e s t a r c h l m ] . P o l y ( a l k y l e n e d i c a r b o x y l a t e ) s h a v e a p p e a l i n g p r o p e r t i e s s u c h a s e a s e i n m e l t p r o c e s s i n g a n d b i o d e g r a d a b i l i t y i d e a l f o r fl e x i b l e p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s . 2 . 2 . 2 . 2 A l i p h a t i c - A r o m a t i c C o - p o l y e s t e r s C o m p a r e d w i t h t o t a l l y a l i p h a t i c c o p o l y e s t e r s , a r o m a t i c c o p o l y e s t e r s a r e o f t e n b a s e d o n t e r e p h t h a l i c a c i d . E a s t a r B i o ® f r o m E a s t m a n C h e m i c a l s ( n o w p r o d u c e d b y O O 0 i t “ I I . t u o — c C _ I I _ O ( C H 2 4 O — C — ( C H 2 7 4 — C F i g u r e 2 . 1 0 : C h e m i c a l S t r u c t u r e o f P o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) N o v a m o n t ) , E c o fl e x ® f r o m B A S F a n d B i o m a x ® f r o m D u p o n t a r e t h e t h r e e p r i m e e x a m p l e s o f t h i s t y p e o f b i o p o l y m e r s p m g ] . E c o fl e x ® , w h o s e c h e m i c a l n a m e i s P o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) ( F i g u r e 2 . 1 0 ) , i s a t h e r m o p l a s t i c a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o - p o l y e s t e r , p r o d u c e d b y c o n d e n s a t i o n o f 1 , 4 - b u t a n e d i o l w i t h 1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d ( t e r e p h t h a l i c a c i d ) a n d h e x a n e d i o i c a c i d ( a d i p i c a c i d ) [ 3 6 ] . I t i s a 2 2 b i o d e g r a d a b l e fl e x i b l e p o l y m e r t h a t i s v e r y p o p u l a r i n b l o w n - fi l m a p p l i c a t i o n s . P B A T h a s p r o p e r t i e s s i m i l a r t o L D P E d u e t o t h e i r l o n g c h a i n e d m o l e c u l a r s t r u c t u r e . I t c a n u n d e r g o b i o d e g r a d a t i o n b y m i c r o o r g a n i s m s a n d h a s b e e n a c c e p t e d a s b i o d e g r a d a b l e b y E u r o p e a n a s w e l l a s U S S t a n d a r d s . I t h a s v e r y g o o d c o m p a t i b i l i t y w i t h o t h e r b i o p o l y m e r s l i k e P L A , o t h e r b i o p o l y e s t e r s a n d s t a r c h . A c c o r d i n g t o t h e s u p p l i e r ( B A S F ) , t h i s m a t e r i a l c a n r e p l a c e m a n y p e t r o l e u m - b a s e d p o l y m e r s i n c o n v e n t i o n a l fi l m a p p l i c a t i o n s a s w e l l a s i n p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s . I t i s h y d r o p h o b i c a n d h a s r e l a t i v e l y g o o d w a t e r v a p o r b a r r i e r p r o p e r t i e s t h a t m a k e t h i s i d e a l f o r m o i s t u r e - s e n s i t i v e a p p l i c a t i o n s a n d i t i s a p p r o v e d f o r t h e f o o d c o n t a c t a p p l i c a t i o n s [ 3 6 ] . P B A T h a s a s e m i - c r y s t a l l i n e n a t u r e w i t h m e l t i n g p o i n t i n t h e r a n g e o f 1 1 0 — 1 2 0 ° C a n d d e n s i t y i n t h e r a n g e o f 1 . 2 5 — 1 . 2 7 g / c c . I t p o s s e s s e s h i g h u l t i m a t e b r e a k e l o n g a t i o n ( 5 6 0 % t o 7 1 0 % ) a n d i s t h e r m a l l y s t a b l e u p t o 2 3 0 ° C I 3 6 ' . E a s t a r B i o ® a n d B i o m a x ® h a v e f a i r l y s i m i l a r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t o E c o fl e x ® b u t h a v e s l i g h t p r o p r i e t a r y v a r i a t i o n s i n t h e c h e m i c a l s t r u c t u r e s u c h a s d i f f e r e n t t e r e p h t h a l i c a c i d c o n t e n t w h i c h m o d i fi e s s o m e p r o p e r t i e s s u c h a s t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e ( 2 0 0 ° C ) f o r B i o m a x ® l 1 9 ] . 2 . 2 . 2 . 3 P o l y e s t e r a m i d e s P o l y e s t e r a m i d e s ( P E A ) ( F i g u r e 2 . 1 1 ) a r e s y n t h e s i z e d b y t h e s t a t i s t i c a l c o p o l y c o n d e n s a t i o n o f p o l y a m i d e ( P A 6 o r P A 6 - 6 ) m o n o m e r s a n d a d i p i c a c i d ” ) . B a y e r h a d d e v e l o p e d a n d l a u n c h e d d i f f e r e n t c o m m e r c i a l g r a d e s o f P E A u n d e r B A K ® t r a d e m a r k b u t t h e i r p r o d u c t i o n s t o p p e d i n 2 0 0 1 . T h i s p o l y m e r i s a h i g h l y p o l a r m a t e r i a l 2 3 a n d s h o w s e x c e l l e n t c o m p a t i b i l i t y w i t h o t h e r p o l a r p r o d u c t s s u c h a s s t a r c h e s . H o w e v e r i t o 0 T I I ' o I I I I I I X Y F i g u r e 2 . 1 1 : P o l y e s t e r a m i d e S t r u c t u r e h a s e x t r e m e l y l o w w a t e r v a p o r b a r r i e r . P E A i s b i o d e g r a d a b l e b u t r e s e a r c h e r s h a v e r e p o r t e d n e g a t i v e e c o - t o x i c o l o g i c a l i m p a c t s o f t h e s e m a t e r i a l s o n c o m p o s t a n d h e n c e t h e e n v i r o n m e n t a l i m p a c t o f t h i s c o p o l y m e r i s s t i l l o p e n t o d i s c u s s i o n [ 4 0 ’ 4 1 ] . 2 . 2 . 2 . 4 P o l y ( V i n y l A l c o h o l ) P o l y ( v i n y l a l c o h o l ) , ( P V O H ) ( F i g u r e 2 . 1 2 ) i s s y n t h e s i z e d b y t h e r e a c t i o n o f p o l y ( v i n y l a c e t a t e ) i n a l c o h o l , w i t h s o d i u m h y d r o x i d e m ] . P V O H i s a l s o t e r m e d a s P V A i n s o m e p u b l i c a t i o n s h o w e v e r P V A c l a s s i c a l l y r e f e r s t o p o l y ( v i n y l a c e t a t e ) . T h e h y d r o l y s i s o f P V A t o P V O H g i v e s a p r o d u c t w i t h a v a r i a b l e p e r c e n t a g e o f r e s i d u a l a c e t a t e g r o u p s t h a t a f f e c t i t s s o l u b i l i t y a n d b i o d e g r a d a b i l i t y . P V O H h a s b e e n w e l l r e c o g n i z e d a n d r e p o r t e d b y r e s e a r c h e r s a s a b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r m ] . P V O H i s w a t e r - C H 2 — _ ? H O H n F i g u r e 2 . 1 2 : P o l y v i n y l A l c o h o l S t r u c t u r e 2 4 s o l u b l e a n d i s a n e x c e l l e n t b a r r i e r t o a r o m a , fl a v o r s , o i l s a n d f a t a n d t h u s h a s m u l t i p l e a p p l i c a t i o n s i n p a c k a g i n g . 2 . 2 . 3 M i x e d S o u r c e s ( R e n e w a b l e a n d P e t r o l e u m ) S o u r c e s 2 . 2 . 3 . 1 P o l y e s t e r s A p a r t f r o m P L A a n d P H A s , a n u m b e r o f o t h e r p o l y e s t e r s a r e b e i n g p r o d u c e d o r h a v e s h o w n t h e p o t e n t i a l t o b e p r o d u c e d f r o m r e n e w a b l e f e e d s t o c k . O n e s u c h e x a m p l e i s t h e p o l y m e r p o l y ( t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( P T T ) t h a t i s m a d e u n d e r t h e t r a d e n a m e S o r o n a T M b y D u p o n t a n d C o r t e r r a ® b y S h e l l c h e m i c a l s . P T T i s a 3 - c a r b o n g l y c o l t e r e p h t h a l a t e t h a t i s a c o n d e n s a t i o n p o l y m e r o f 1 , 3 - p r 0 p a n e d i o l a n d t e r e p h t h a l i c a c i d ( F i g u r e 2 . 1 3 ) . P T T c o m b i n e s t h e d e s i r a b l e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) : s t r e n g t h , s t i f f n e s s , t o u g h n e s s a n d h e a t r e s i s t a n c e w i t h t h e p r o c e s s i n g a d v a n t a g e s o f p o l y ( b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) : l o w m e l t a n d m o l d t e m p e r a t u r e s , r a p i d c r y s t a l l i z a t i o n a n d f a s t e r c y c l e t i m e s ; w h i l e r e t a i n i n g t h e g e n e r a l b e n e fi t s o f l i n e a r a r o m a t i c p o l y e s t e r s : d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y , e l e c t r i c a l i n s u l a t i o n a n d c h e m i c a l r e s i s t a n c e m ] . D u P o n t h a s d e m o n s t r a t e d t h e c a p a b i l i t y t o p r o d u c e t h e p r o p a n e d i o l m o n o m e r o f P T T f r o m c o r n s u g a r , a r e n e w a b l e r e s o u r c e , a n d h e n c e P T T h a s d r a w n c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n f o r h a v i n g a b i o b a s e d o r i g i n y e t h a v i n g t h e p r o p e r t i e s o f a n e n g i n e e r i n g p l a s t i c . 2 5 D u p o n t w o n t h e 2 0 0 3 P r e s i d e n t i a l G r e e n C h e m i s t r y A w a r d f o r t h e s u c c e s s f u l d e v e l o p m e n t o f 1 , 3 - p r o p a n e d i o l ( P D O ) f r o m a b i o l o g i c a l s o u r c e m ] . P o l y ( b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) c a n a l s o b e p a r t i a l l y m a d e f r o m r e n e w a b l e r e s o u r c e s i n t h e o r y a s i t a l s o u t i l i z e s t h e p r o p a n e d i o l m o n o m e r a s P T T b u t t h e r e d o e s n o t e x i s t a s y e t a n y c o m m e r c i a l b i o b a s e d P B T I 3 3 ] . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h o u g h P T T a s w e l l a s P B T c o m e u n d e r t h e p a r t i a l l y b i o b a s e d p o l y m e r c l a s s , b o t h o f t h e s e a r e n o t b i o d e g r a d a b l e . H o — c — @ — c — O H + H O - ( C H 2 - ) 3 — O H T e r e p h t h a l i c A c i d O I 1 , 3 P r o p a n e D i o l P o l y t r i m e t h y l e n e T e r e p h t h a l a t e F i g u r e 2 . 1 3 : P o l y t r i m e t h y l e n e T e r e p h t h a l a t e S y n t h e s i s a n d S t r u c t u r e 2 . 2 . 3 . 2 T h e r m o s e t s T h e r r n o s e t r e s i n s a r e a c l a s s o f p o l y m e r s t h a t a r e c a p a b l e o f b e i n g i r r e v e r s i b l y c u r e d f r o m a l i q u i d t o a s o l i d s t a t e w h e n s u b j e c t e d t o a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s . T h e s e a r e f u r t h e r c l a s s i fi e d i n t o p o l y e s t e r r e s i n s , e p o x y r e s i n s a n d u r e t h a n e r e s i n s d e p e n d i n g o n t h e f u n c t i o n a l u n i t p r e s e n t i n t h e p o l y m e r b a c k b o n e . T h e t e r m i n o l o g y b i o b a s e d t h e r r n o s e t 2 6 r e s i n r e f e r s t o t h e r r n o s e t s i n w h i c h o n e o f t h e c o m p o n e n t s i s p r o d u c e d f r o m r e n e w a b l e r e s o u r c e s . P o l y e s t e r r e s i n s a r e t h e m o s t w i d e l y u s e d r e s i n s y s t e m e s p e c i a l l y i n t h e m a r i n e i n d u s t r y . T h e s e r e s i n s a r e c o m p r i s e d o f a g l y c o l a n d a n u n s a t u r a t e d o r s a t u r a t e d a c i d . B i o b a s e d p o l y e s t e r m a t e r i a l s h a v e b e e n r e p o r t e d t h a t c o n t a i n u p t o 2 5 w t % e p o x i d i z e d m e t h y l l i n s e e d a t e ( E M L ) [ 4 6 ] . S i m i l a r l y , u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r r e s i n w i t h d e r i v a t i z e d v e g e t a b l e o i l h a s b e e n r e p o r t e d a s a m a t r i x f o r c o m p o s i t e m a t e r i a l s f o r u s e i n h o u s i n g a p p l i c a t i o n s m l . P o l y u r e t h a n e s ( P U ) a r e a n o t h e r c l a s s o f t h e r r n o s e t s t h a t a r e m a n u f a c t u r e d b y t h e r e a c t i o n o f a n i s o c y a n a t e a n d a p o l y o l . S o m e g r a d e s o f p o l y u r e t h a n e s a r e t h e r m o p l a s t i c i n n a t u r e b u t t h e r r n o s e t P U s a r e m o r e c o m m o n l y u s e d . T h e i s o c y a n a t e c o m p o n e n t i s a l w a y s d e r i v e d f r o m p e t r o l e u m r e s o u r c e s b u t t h e p o l y o l c o m p o n e n t c a n b e p o t e n t i a l l y d e v e l o p e d f r o m b i o r e s o u c e s . F o r e x a m p l e , v e g e t a b l e o i l b a s e d p o l y o l s c a n b e s y n t h e s i z d f r o m c a s t o r , s o y , l i n s e e d , s u n fl o w e r , r a p e s e e d , e t c l m B i o b a s e d p o l y o l s a r e a l s o p o s s i b l e f r o m w o o d , l i g n i n , c a r b o h y d r a t e s a m o n g o t h e r b i o m a s s . B i o b a s e d e p o x y r e s i n s a r e t h e t h i r d c l a s s o f t h e r r n o s e t s a n d t h e s e t o o f o l l o w t h e s a m e p r i n c i p l e a s t h e o n e s m e n t i o n e d a b o v e i n t h e s e n s e t h a t s o m e p a r t o f t h e p e t r o l e u m - b a s e d e p o x y r e s i n i s s u b s t i t u t e d w i t h e p o x i d i z e d b i o b a s e d o i l p r i o r t o p o l y m e r i z a t i o n s u c h a s e p o x i d i z e d l i n s e e d o i l o r e p o x i d i z e d s o y o i l l 4 9 ] . 2 7 2 . 2 . 3 . 3 B i o d e g r a d a b l e B l e n d s P o l y m e r b l e n d s a r e m i x t u r e s o f a t l e a s t t w o m a c r o m o l e c u l a r s p e c i e s , p o l y m e r s a n d / o r c o p o l y m e r s . T h e b l e n d i n g o f b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s i s a r o u t e t o r e d u c e t h e o v e r a l l c o s t o f t h e m a t e r i a l a n d o f f e r s a w a y o f m o d i f y i n g t h e p r o p e r t i e s a s w e l l a s i n s o m e c a s e s t h e b i o d e g r a d a t i o n r a t e s . S t a r c h b a s e d b l e n d s : S t a r c h i s i n h e r e n t l y b r i t t l e i n a b s e n c e o f p l a s t i c i z e r s a s w e l l a s h y d r o p h i l i c i n n a t u r e . S t a r c h a l s o s h o w s d e t e r i o r a t i o n o f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s u p o n e x p o s u r e t o e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s a n d h e n c e s t a r c h n e e d s t o b e b l e n d e d w i t h fl e x i b l e p o l y m e r s t o e l i m i n a t e t h e s e d i s a d v a n t a g e s . H o w e v e r , m o s t o f t h e c a n d i d a t e p a r t n e r p o l y m e r s a r e h y d r o p h o b i c a n d t h e r m o d y n a m i c a l l y i m m i s c i b l e w i t h h y d r o p h i l i c s t a r c h l e a d i n g t o i n c o m p a t i b i l i t y a n d p o o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , e s p e c i a l l y i f s t a r c h i s p r e s e n t o v e r a t h r e s h o l d l o a d i n g . B e l o w t h i s c r i t i c a l l e v e l , ( f o r e x a m p l e t h i s l e v e l i s a p p r o x i m a t e l y 2 5 — 3 0 w t % i n s t a r c h — p o l y e s t e r c o m p o s i t e s ) t h e d e t e r i o r a t i o n i n p r o p e r t i e s h a s b e e n f o u n d t o b e i n s i g n i fi c a n t l y ” ; L a r g e - s c a l e r e s e a r c h i n t h e a r e a o f s t a r c h b e l n d s w a s s t a r t e d w i t h t h e c o n c e p t o f “ b i o d e g r a d a b l e ” p o l y o l e fi n b l e n d s . T h e s e w e r e v e r y p o p u l a r i n t h e l a s t d e c a d e a n d w e r e m a d e b y i n c o r p o r a t i n g s t a r c h i n t o p o l y e t h y l e n e . T h e t h o u g h t p r o c e s s f o r t h i s w a s t h a t t h e s t a r c h w o u l d i n i t i a t e b i o d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y e t h y l e n e c h a i n s o v e r t i m e . B u t t h e s e m a t e r i a l s d i d n o t p r o v e t o b e a s q u i c k l y b i o d e g r a d a b l e a s e x p e c t e d a n d w e r e t h u s w i t h d r a w n f r o m c o m m e r c i a l u s a g e i n a v e r y s h o r t t i m e l m . T h e s e b l e n d s o n l y s h o w e d b i o d e g r a d a b i l i t y a t m o r e t h a n 1 0 % s t a r c h c o n t e n t b u t t h i s d e t r i m e n t a l l y r e d u c e d t h e m e c h a n i c a l a n d b a r r i e r p e r f o r m a n c e l s z ] . T h e m a i n s u p p l i e r o f s u c h s t a r c h - p o l y e t h y l e n e b l e n d s w a s t h e S t . L a w r e n c e S t a r c h c o m p a n y 2 8 t h a t s o l d t h e s e m a t e r i a l s u n d e r t h e t r a d e n a m e E c o S t a r P l u s . L a t e r v a r i e t i e s o f s t a r c h - p l a s t i c b l e n d s c o n t a i n e d h i g h e r a m o u n t s o f s t a r c h ( a s h i g h a s 5 0 % ) w i t h p o l y p r o p y l e n e , p o l y s t y r e n e , p o l y u r e t h a n e a n d p o l y e t h y l e n e a s t h e b l e n d i n g p a r t n e r s m ‘ 5 3 ] . T h e s e m a t e r i a l s a r e n o t c o n s i d e r e d b i o d e g r a d a b l e b u t h a v e b e e n n a m e d b i o - f r a g m e n t a b l e m ] . T h e n e x t d e v e l o p m e n t i n t h i s fi e l d a d d r e s s e d t h e i s s u e o f b i o d e g r a d a b i l i t y b y u s i n g s y n t h e t i c b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s P C L a s t h e b l e n d i n g p a r t n e r s . S t a r c h - P C L b l e n d s w e r e fi r s t r e p o r t e d b y T o k i w a e t a l . a n d h a v e b e e n w e l l r e s e a r c h e d a n d [ 1 9 , 2 d o c u m e n t e d 2 ’ 5 2 ‘ 5 4 - 5 8 ] . S t a r c h h a s a l s o b e e n b l e n d e d w i t h a g r o - p o l y m e r s l 5 9 ] b u t m o s t o f t h e r e s e a r c h i s f o c u s e d o n b l e n d i n g w i t h b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s s u c h a s P H B V [ 6 0 " 6 ” , P E A I G Z ] , P B A T I 6 3 I , P B S A 1 " 6 3 ‘ - ‘ ” I o r P L A 1 6 5 ‘ . T h e s e m a t e r i a l s h a v e a l s o a c h i e v e d f a i r l y g o o d c o m m e r c i a l s u c c e s s ; f o r e x a m p l e t h e M a t e r - B i r a n g e s o f p r o d u c t s a s m a r k e t e d b y N o v a m o n t a r e s t a r c h - P C L o r s t a r c h - P V O H s y s t e m s . A p p l i c a t i o n s i n c l u d e p a c k a g i n g , d i s p o s a b l e c u t l e r y , g a r d e n i n g , l e i s u r e , h y g i e n e e t c m ] . P L A b a s e d b l e n d s : P L A , a s e x p l a i n e d i n t h e e a r l i e r p a r t o f t h i s s e c t i o n , i s a h i g h l y b r i t t l e m a t e r i a l w i t h e x c e p t i o n a l s t r e n g t h a n d m o d u l u s b u t v e r y p o o r fl e x i b i l i t y . M o s t P L A - b a s e d b l e n d s a i m a t o v e r c o m i n g t h i s l a c k o f e l o n g a t i o n i n o r d e r t o f a b r i c a t e fl e x i b l e fi l m s f r o m P L A b a s e d m a t e r i a l s . M c C a r t h y ’ s g r o u p a t t h e U n i v e r s i t y o f M a s s a c h u s e t t s a t L o w e l l h a v e s t u d i e d a n d r e p o r t e d a n u m b e r o f P L A b a s e d b l e n d s w i t h b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s s u c h a s P B A T , P B S A , P C L , P o l y ( g l y c o l i c - a c i d ) ( P G A ) e t c l 6 6 ' 6 8 ] . S i m i l a r s t u d i e s o n P L A - b i o p o l y e s t e r b l e n d s h a v e b e e n d o n e b y C h i d a m b a r a k u m a r m ] , S a h u e t a l m ] a n d J i a n g e t a l l “ ) . B A S F h a s q u i t e r e c e n t l y l a u n c h e d a l i n e o f r e s i n s b a s e d o n 2 9 P B A T - P L A b l e n d s n a m e d E c o v i o ® t h a t a r e i n t e n d e d t o b e u s e d i n fl e x i b l e p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s m l . P H A b a s e d b l e n d s : P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s , s p e c i fi c a l l y p o l y ( 3 - h y d r o x y ) b u t y r a t e ( P H B ) a n d p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e - h y d r o x y v a l e r a t e ) ( P H B V ) h a v e t h e d e s i r a b l e c h a r a c t e r i s t i c s o f b i o d e g r a d a b i l i t y a n d b i o c o m p a t i b i l i t y a s w e l l a s a r e b i o b a s e d i n o r i g i n . H o w e v e r , t h e i r c o s t s a n d p e r f o r m a n c e s n e e d t o b e a d j u s t e d b y b l e n d i n g w i t h s u i t a b l e p o l y m e r s . P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e - b a s e d b l e n d s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y r e s e a r c h e d w i t h a r a n g e o f p o l y m e r s s u c h a s P C L , P L A , P o l y e t h y l e n e O x i d e ( P E O ) , P B A T , P B S , S t a r c h , e t c . T h e s u b s e q u e n t s e c t i o n o n P H A s w i l l e l a b o r a t e m o r e o n t h i s t o p i c . 2 . 2 . 3 . 4 B i o b a s e d B l e n d s F e d e r a l i n i t i a t i v e s a n d o r d e r s h a v e c a l l e d f o r i n c r e a s e d b i o b a s e d c o n t e n t i n m a t e r i a l s u s e d b y t h e g o v e r n m e n t a s w e l l a s p u b l i c s e c t o r i n d u s t r i e s l g ’ 9 ] . O n e o f t h e s o l u t i o n s t o a c h i e v e s u c h m a n d a t e s i s t o b l e n d b i o b a s e d m a t e r i a l s w i t h s y n t h e t i c m a t e r i a l s s o a s t o a c h i e v e t h e d e s i r e d b i o - c o n t e n t . B u t t h i s r e s e a r c h i s s t i l l i n i t s i n f a n c y a n d n e e d s s i g n i fi c a n t f u n d a m e n t a l s t u d i e s b e f o r e i t c a n b e c o m m e r c i a l i z e d . 3 O 2 . 3 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s 2 . 3 . 1 P o l y h } ' d r o x y a l k a n o a t e H i s t o r y A m o n g s t a l l t h e b i o p o l y m e r s d e s c r i b e d a b o v e , t h e p o l y m e r s s e l e c t e d f o r t h i s d i s s e r t a t i o n a r e p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ( P H A s ) . P H A s a r e c o m p l e t e l y b i o d e g r a d a b l e a n d m a d e f r o m r e n e w a b l e r e s o u r c e s . L e m o i g n e fi r s t s y n t h e s i z e d P H A s b y p o l y c o n d e n s a t i o n o f a n i n s o l u b l e l i p i d - l i k e c o m p o n e n t t h a t w a s i d e n t i fi e d a s R - 3 - h y d r o x y b u t y r i c a c i d . L e m o i g n e p r o p o s e d t h i s n a t u r a l m a t e r i a l t o h a v e a p o l y e s t e r s t r u c t u r e w i t h f o r m u l a ( C 4 H 6 0 2 ) n a n d h e a l s o r e c o r d e d i t s o p t i c a l r o t a t i o n t o e s t a b l i s h t h e c h i r a l p r o p e r t i e s . L e m o i g n e a n d c o - w o r k e r s r e p o r t e d o n t h e i r p o l y h y d r o x y b u t y r a t e s t u d i e s i n n u m e r o u s p u b l i c a t i o n s f r o m 1 9 2 3 t o 1 9 5 1 , b u t i t w a s n o t u n t i l t h e l a t e 1 9 5 0 5 t h a t t h e s i g n i fi c a n c e o f L e m o i g n e ’ s e a r l i e r d i s c o v e r i e s w a s r e c o g n i z e d l 3 1 ’ 3 2 ‘ 7 3 ‘ 7 5 ] . P H B w a s f o r t h e m o s t p a r t o f i t s e a r l i e r e x i s t e n c e k n o w n o n l y t o m i c r o b i o l o g i s t s . A c a d e m i c c o l l a b o r a t i o n s b e t w e e n m i c r o b i o l o g i s t s a n d p o l y m e r r e s e a r c h e r s a r o u n d 1 9 6 1 a t S y r a c u s e U n i v e r s i t y a n d a t t h e S t a t e U n i v e r s i t y o f N e w Y o r k l e d t o r e c o g n i t i o n o f P H B a s a p o l y m e r fi r r t h e r c o m p a r i n g p o l y h y d r o x y b u t y r a t e t o i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e b a s e d o n i s o t a c t i c i t y a n d h e l i c a l c r y s t a l l i n e c o n f o r m a t i o n . T h i s g r o u p f u r t h e r u s e d X - r a y d i f f r a c t i o n , l a m e l l a r s i n g l e c r y s t a l t e x t u r e , i n t r i n s i c v i s c o s i t y , a b s o l u t e m o l e c u l a r w e i g h t m e a s u r e m e n t s a n d e l e c t r o n m i c r o s c o p y t o d e m o n s t r a t e t h e t h e r m o p l a s t i c n a t u r e o f p o l y h y d r o x y b u t y r a t e m ‘ 7 6 ’ 7 7 ] . T h i s w o r k w a s f o l l o w e d b y r e s e a r c h o n t h e s t r u c t u r e , b i o s y n t h e s i s a n d e n z y m a t i c d e g r a d a t i o n p r o c e s s e s b y r e s e a r c h e r s i n t h e U K a n d U S . T h e p o t e n t i a l o f P H B b e i n g a n u s e f u l m a t e r i a l e s p e c i a l l y f o r c o m m e r c i a l p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s w a s r e a l i z e d a n d i m p l e m e n t e d i n t h e e a r l y 1 9 6 0 5 b y W . R . G r a c e a n d ( 3 0 1 7 7 - 7 9 1 . H o w e v e r t h e fi r s t f u l l - s c a l e 3 1 p r o d u c t i o n o f P H B o c c u r r e d o n l y i n 1 9 8 2 w h e n I C I s t a r t e d t o p r o d u c e a n d s e l l c o p o l y m e r s o f P H B u n d e r t h e t r a d e n a m e B i o p o l ® l 8 0 ' 8 ” . I C I l a t e r s p l i t i n t o I C I a n d Z e n e c a w i t h Z e n e c a c o n t i n u i n g t h e P H A r e l a t e d w o r k . I n 1 9 9 6 , M o n s a n t o p u r c h a s e d t h e P H A - r e l a t e d p a t e n t s a n d t e c h n o l o g y f r o m I C I / Z e n e c a b u t c o n t i n u e d i t s p r o d u c t i o n o n l y t i l l 1 9 9 9 1 7 7 . 8 2 ] . M e t a b o l i x , a n U S b a s e d c o m p a n y , f u r t h e r b o u g h t o u t t h i s t e c h n o l o g y f r o m M o n s a n t o a n d s t a r t e d p r o d u c t i o n o f P H A s i n 2 0 0 4 . M e t a b o l i x h a s a n u m b e r o f n e w p a t e n t s o n g e n e t i c e n g i n e e r i n g o f p l a n t s t o g i v e P H A s t h a t r e s u l t e d i n M e t a b o l i x r e c e i v i n g t h e 2 0 0 5 P r e s i d e n t i a l G r e e n C h e m i s t r y C h a l l e n g e A w a r d ( s m a l l b u s i n e s s c a t e g o r y ) l 8 3 l . M e t a b o l i x r e c e n t l y a n n o u n c e d p l a n s t o c o n s t r u c t a c o m m e r c i a l m a n u f a c t u r i n g f a c i l i t y d e s i g n e d t o p r o d u c e 1 1 0 m i l l i o n p o u n d s o f P H A s i n a j o i n t v e n t u r e a g r e e m e n t w i t h A r c h e r D a n i e l s M i d l a n d C o m p a n y l s ‘ ” . P r o c t e r a n d G a m b l e ( P & G ) a l s o s t a r t e d c o m m e r c i a l - s i z e r e s e a r c h i n P H A s a n d l a u n c h e d t h e N o d a x T M b r a n d o f P H A c o p o l y m e r s i n 2 0 0 3 a n d a n n o u n c e d c o m m e r c i a l p r o d u c t i o n i n 2 0 0 4 . H o w e v e r , P & G s t e p p e d b a c k f r o m t h i s v e n t u r e i n 2 0 0 5 a n d t h e i r t e c h n o l o g y i s c u r r e n t l y f o r s a l e l g s ] . I n E u r o p e , B i o m e r o f G e r m a n y p r o d u c e s P H B o n a n i n d u s t r i a l s c a l e l 8 6 ] . P H B I n d u s t r i a l S / A f r o m B r a z i l p r o d u c e s P H A s f r o m s u g a r c a n e w h i l e t w o d i f f e r e n t c o m p a n i e s i n C h i n a ; T i a n j i n T i a n l u C o . L t d ( T i a n j i n , C h i n a ) a n d T i a n a n B i o l o g i c M a t e r i a l C o . , L t d . ( N i n g b o , C h i n a ) a l s o m a s s - p r o d u c e P H A h o m o p o l y m e r s a n d c o p o l y m e r s m ‘ 8 8 ] 2 . 3 . 2 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e P r o d u c t i o n P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s a r e b a s i c a l l y o b t a i n e d a s i n t r a c e l l u l a r i n c l u s i o n s f o r b a c t e r i a a n d a r e c r e a t e d a s a r e s u l t o f i m b a l a n c e d c o n d i t i o n s c a u s e d b y s u p p l y i n g e x c e s s 3 2 c a r b o n a n d l i m i t i n g g r o w t h o f t h e b a c t e r i a . P H A s a r e s y n t h e s i z e d b y m a n y g r a m - p o s i t i v e a n d g r a m - n e g a t i v e b a c t e r i a f r o m a t l e a s t 7 5 d i f f e r e n t t y p e s m ] . T h e m a j o r i t y o f b a c t e r i a a c c u m u l a t e t h e s e P H A s i n r e s p o n s e t o t h e a b o v e c o n d i t i o n s c o u p l e d w i t h n i t r o g e n d e fi c i e n c y . T h e s e p o l y m e r s a r e a c c u m u l a t e d i n t r a c e l l u l a r l y b y t h e s e b a c t e r i a t o l e v e l s a s P h o t o s y n t h e s i s ( _ — _ B i o d e g r a d a t i o n P o l y m e r s y n t h e s i s ] e x t r a c t i o n _ U s e & d i s c a r d P r o c e s s i n g F i g u r e 2 . 1 4 : L i f e c y c l e o f b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s ( R e d r a w n a f t e r R e f 8 9 ) . h i g h a s 9 0 % o f t h e c e l l d r y w e i g h t a n d a c t a s a c a r b o n a n d e n e r g y r e s e r v e f o r t h e b a c t e r i a . O b s e r v a t i o n s o n p o l y h y d r o x y b u t y r a t e i n t h e m i c r o b i o l o g i c a l l i t e r a t u r e i n d i c a t e t h a t i t i s a p r i m a r y p r o d u c t o f c a r b o n a s s i m i l a t i o n s i m i l a r t o s t a r c h a n d g l y c o g e n m ‘ 7 3 ‘ 7 5 ‘ 7 7 ] . T h e 3 3 m o n o m e r u n i t s v a r y a c c o r d i n g t o t h e p a r e n t b a c t e r i a a n d t h i s c r e a t e s a p o s s i b i l i t y f o r p r o d u c i n g a r a n g e o f b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s w i t h a n e x t e n s i v e a r r a y o f p r o p e r t i e s . T h e m o l e c u l a r w e i g h t o f P H A s i s i n t h e r a n g e o f 5 0 , 0 0 0 — l , 0 0 0 , 0 0 0 D a l t o n s a n d v a r i e s w i t h t h e P H A s u p p l i e r m ’ 7 5 ] . T h e e n t i r e p r o d u c t i o n p r o c e s s o f b i o b a s e d p o l y m e r s l i k e P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s c a n b e t e r m e d a s a c y c l i c p r o c e s s ( F i g u r e 2 . 1 4 ) “ . T h e fi r s t s t e p i s p h o t o s y n t h e s i s o f c a r b o n d i o x i d e f r o m t h e a t m o s p h e r e b y p l a n t s u s i n g s u n l i g h t w h i c h i s a c c u m u l a t e d i n t h e p l a n t c e l l s . T h i s a c c u m u l a t e d c a r b o n i s c o n v e r t e d t o c a r b o h y d r a t e s w h i c h s u b s e q u e n t l y b e c o m e s a f o o d s o u r c e f o r t h e b a c t e r i a t h a t u l t i m a t e l y s y n t h e s i z e P H B . T h e s y n t h e s i z e d P H A i s e x t r a c t e d a n d p u r i fi e d t o g e t P H A p l a s t i c t h a t i s f u r t h e r c o n v e r t e d i n t o p r o d u c t s . T h e p r o d u c t s , u p o n d i s p o s a l , b i o d e g r a d e u n d e r s p e c i fi c c o n d i t i o n s t o r e l e a s e c a r b o n d i o x i d e b a c k i n t o t h e a t m o s p h e r e t h u s c o m p l e t i n g t h e c y c l e . P H A s a r e s y n t h e s i z e d b y f o u r p r i m a r y m e t h o d s : b i o s y n t h e s i s ; p r o d u c t i o n i n o r g a n i s m s ; p r o d u c t i o n b y r e c o m b i n a n t b a c t e r i a ; a n d b y m e t a b o l i c e n g i n e e r i n g . P H B i s b i o s y n t h e s i z e d b y u s i n g a s e t o f e n z y m a t i c r e a c t i o n s c a t a l y z e d u s i n g t h r e e d i f f e r e n t e n z y m e s ; B — k e t o a c y l — C O A t h i o l a s e , a c e t o a c e t y l - C o A d e h y d r o g e n a s e a n d P ( 3 H B ) p o l y m e r a s e . I n t h e fi r s t e n z y m a t i c r e a c t i o n , t w o a c e t y l c o e n z y m e A ( a c e t y l - C o A ) m o l e c u l e s u n d e r g o c o n d e n s a t i o n i n p r e s e n c e o f B - k e t o a c y I - C O A t o f o r m a c e t o a c e t y l — C 0 A . T h e s e c o n d r e a c t i o n i n v o l v e s t h e r e d u c t i o n o f a c e t o a c e t y l - C o A t o ( R ) - 3 - h y d r o x y b u t y r y l - C o A b y t h e a c e t o a c e t y l - C o A d e h y d r o g e n a s e . F i n a l l y , t h e ( R ) - 3 - h y d r o x y b u t y t y l — C O A m o n o m e r s a r e p o l y m e r i z e d b y P ( 3 H B ) p o l y m e r a s e t o g i v e p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) a s t h e fi n a l p r o d u c t m ' 3 2 ’ 7 3 ' 7 5 ] . T h e i n i t i a l s t e p o f t h i s p r o c e s s i s p r e f e r m e n t a t i o n i n w h i c h 3 4 b a c t e r i a c e l l s a r e g r o w n i n a m i n e r a l m e d i u m w i t h a c a r b o n - s o u r c e . F o l l o w i n g p r e f e r m e n t a t i o n , t h e c e l l s a r e a l l o w e d t o m u l t i p l y i n o r d e r t o i n c r e a s e c e l l d e n s i t y t i l l a d r y c e l l m a s s o f 8 0 % P H B i s o b t a i n e d . T h i s i s f o l l o w e d b y t h e fi n a l s t e p o f i s o l a t i o n i n w h i c h c e l l w a l l s a r e d e s t r o y e d m e c h a n i c a l l y o r u s i n g e n z y m e s a n d t h e n t h e p o l y m e r i s d i s s o l v e d i n c h l o r o f o r m o r a n o t h e r s o l v e n t a n d s e p a r a t e d b y c e n t r i f u g a t i o n a n d fi l t r a t i o n m l . P r o d u c t i o n o f P H A ’ s i n n a t u r a l o r g a n i s m s w a s d e v e l o p e d m a i n l y b y I C I i n t h e e a r l y 1 9 7 0 ’ s d u r i n g i t s f o r a y i n t o l a r g e - s c a l e p r o d u c t i o n o f P H A ’ s . T h i s r e s e a r c h i d e n t i fi e d a n d e v a l u a t e d s e v e r a l b a c t e r i a l s p e c i e s a s p o t e n t i a l p r o d u c t i o n o r g a n i s m s s u c h a s m e t h y l o t r o p h i c b a c t e r i a , a z o t o b a c t e r a n d R a l s t o n i a e u t r o p h a m ] . T h e m e t h y l o t r o p i c b a c t e r i a d i d n o t p r o d u c e s u f fi c i e n t p o l y m e r p e r c e l l a s w e l l a s t h e m o l e c u l a r w e i g h t w a s t o o l o w . T h e a z o t o b a c t e r s t r a i n s w e r e r e c o g n i z e d a s u n s t a b l e a s w e l l a s s e c r e t e d u n d e s i r a b l e b y p r o d u c t s s u c h a s p o l y s a c c h a r i d e s . T h e r a l s t o n i a e u t r o p h a w a s s e l e c t e d a s t h e b a c t e r i a o f c h o i c e a s i t p r o d u c e d h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h t P H A a n d w a s u s e d e x t e n s i v e l y b y I C I f o r p r o d u c t i o n o f P H B a n d P H B V c o p o l y m e r s . S e v e r a l o t h e r i n v e s t i g a t o r s h a v e a l s o s t u d i e d P H A p r o d u c t i o n f r o m o r g a n i c w a s t e b y n a t u r a l i s o l a t e s o f s p e c i e s s u c h a s A g r o b a c t e r i u m , S p h a e r o t i l u s , R h o d o b a c t e r , A c t i n o b a c i l l u s , a n d A z o t o b a c t e r l n ’ 8 1 ' 9 0 ] . A l t h o u g h R . e u t r o p h a h a s r e p o r t e d t o b e a n e x c e l l e n t p r o d u c e r o f P H B , t h i s b a c t e r i u m h a s c e r t a i n l i m i t a t i o n s s u c h a s s l o w g r o w t h r a t e a n d d i f fi c u l t y i n l y s i n g t h a t p r e v e n t i t f r o m b e i n g u s e f u l f o r t h e c o m m e r c i a l p r o d u c t i o n o f P H B B Z I . T h e g e n e t i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f R . e u t r o p a i s a l s o i n c o m p l e t e t h u s c o n s t r i c t i n g f u r t h e r m a n i p u l a t i o n 3 5 f o r i m p r o v e d i n d u s t r i a l p e r f o r m a n c e . H e n c e r e c o m b i n a n t b a c t e r i a s t r a i n s h a v e b e e n d e v e l o p e d u s i n g g e n e t i c a n d m e t a b o l i c e n g i n e e r i n g t o o v e r c o m e t h e s e s h o r t c o m i n g s s u c h - . 3 2 , 7 3 a s r e c o m b i n a n t E . C O l l [ 1 . 2 . 3 . 3 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e S t r u c t u r a l V a r i a t i o n s P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s a r e c l a s s i fi e d a c c o r d i n g t o t h e s u b s t i t u t e n t p r e s e n t o n t h e 3 - B c a r b o n g r o u p i n t h e r e p e a t u n i t o f t h e p o l y m e r b a c k b o n e . T h e g e n e r i c f o r m u l a f o r P H A i s g i v e n b y F i g u r e 2 . 1 5 . I n t h i s fi g u r e , x i s t h e l e n g t h o f t h e b a c k b o n e u n i t w h i c h i s g e n e r a l l y b e t w e e n 1 a n d 3 C H 2 u n i t s l o n g a n d R i s t h e s u b s t i t u t e n t g r o u p . T h e c h a i n l e n g t h ( i . e . m e t h y l , p r o p y l , e t c . ) o f t h i s g r o u p d i c t a t e s t h e fi n a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r . T h e m o s t g e n e r i c f o r m o f p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s i s p o l y h y d r o x y b u t y r a t e i n w h i c h R i s a m e t h y l g r o u p a n d x = 1 . P o l y h y d r o x y v a l e r a t e h a s R a s a n e t h y l ( C 2 H 5 ) g r o u p w h i l e a s p e c i fi c g r o u p o f P H A s s y n t h e s i z e d b y P & G u n d e r t h e t r a d e n a m e N o d a x T M h a s a p r o p y l g r o u p ( C 3 H 7 ) a s t h e s u b s t i t u t e n t R g r o u p a n d a r e c h e m i c a l l y c a l l e d p o l y h y d r o x y h e x a n o a t e s m ’ 8 5 ] . R O | | | - — O - — C H — ( C H 2 - ) - C - — X n F i g u r e 2 . 1 5 : G e n e r a l S t r u c t u r e f o r P H A 3 6 2 . 3 . 4 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e P r o p e r t i e s T h e m a i n f o c u s p o l y m e r s o f t h i s d i s s e r t a t i o n a r e t h e h o m o p o l y m e r p o l y h y d r o x y b u t y r a t e a n d t h e c o p o l y m e r p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e - c o — v a l e r a t e ) a n d s o t h i s s e c t i o n w i l l p r i m a r i l y c o n c e n t r a t e o n P H B a n d P H B V p r o p e r t i e s w i t h p r o p e r t i e s o f o t h e r P H A s d i s c u s s e d t o a l e s s e r d e g r e e . P H B i s a n e n a n t i o m e r i c a l l y p u r e p o l y m e r ( m o l e c u l a r w e i g h t o f r e p e a t u n i t : 8 6 . 0 9 ) [ 9 ” w i t h a m e t h y l s u b s t i t u e n t p r e s e n t r e g u l a r l y a l o n g t h e b a c k b o n e a d j a c e n t t o t h e m e t h y l e n e g r o u p . T h i s s t r u c t u r e i s c o m p a r a b l e w i t h i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ( P P ) a n d h e n c e i t h a s m a n y s i m i l a r p r o p e r t i e s w i t h t h a t o f P P M ] . T h e m a j o r i t y o f P H B p r e p a r e d b y b a c t e r i a l f e r m e n t a t i o n i s 1 0 0 % i s o t a c t i c . S o m e p a r t i a l l y s y d i o t a c t i c P H B g e n r e s a r e p o s s i b l e i f a n o p t i c a l l y a c t i v e c a t a l y s t i s u s e d b u t a r e n o t c o m m e r c i a l l y m a d e l g l ] . T h e i s o t a c t i c i t y c o m b i n e d w i t h t h e l i n e a r n a t u r e o f t h e c h a i n r e s u l t s i n a h i g h l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l w i t h v e r y a t t r a c t i v e s t r e n g t h a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d u n d e r m o d e r a t e r a t e s o f d e f o r m a t i o n . T h e p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y o f P H B v a r i e s fi o m 3 0 t o 8 6 % d e p e n d i n g o n t h e p u r i fi c a t i o n , d r y i n g a n d a n n e a l i n g c o n d i t i o n s w i t h t h e s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o n t e c h n i q u e f o l l o w e d b y v a c u u m d r y i n g a n d a n n e a l i n g a t 1 6 0 ° C f o r 2 4 h o u r s g i v i n g t h e h i g h e s t c r y s t a l l i n i t y o f 8 6 % ” 9 3 1 . T h e h e a t o f f u s i o n o f t h i s h i g h l y c r y s t a l l i n e P H B i s 1 2 . 5 k J / m o l w i t h a d e n s i t y o f 1 . 1 7 7 g / c c . T h e d e n s i t y o f P H B v a r i e s f r o m 1 . 1 7 7 t o 1 . 2 6 2 g / c c a g a i n d e p e n d i n g o n p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s . P H B s h o w s e x c e l l e n t s o l u b i l i t y i n m a n y o r g a n i c s o l v e n t s s u c h a s c h l o r o f o r m , t r i c h l o r o e t h y l e n e , d i m e t h y f o r m a m i d e , e t h y l a c e t o a c e t a t e , m e t h y l e n e c h l o r i d e , 2 , 2 , 2 - t r i fl u o r o e t h a n o l , t r i o l e i n , c o m p h o r , g l a c i a l a c e t i c a c i d , 0 . 5 N 3 7 a q u e o u s p h e n o l , N - N a O H , N - h y a m i n e h y d r o x i d e , l , 1 , 2 , 2 - t e t r a c h l o r o e t h a n e , g l y c e r o l t r i a c e t a t e , d i c h l o r o a c e t i c a c i d , p r o p y l e n e c a r b o n a t e a n d 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e l 9 1 ’ 9 4 ] . T h e M a r k — H o u w i n k - S a k u d r a p a r a m e t e r s f o r P H B a r e a = 0 . 8 2 a n d K = 7 7 0 0 m l / g f o r c h l o r o f o r m a t 3 0 ° C I 9 5 I . P H B h a s b e e n w i d e l y r e p o r t e d t o e x h i b i t a g e i n g o n s t o r a g e a t r o o m t e m p e r a t u r e w h i c h c o n s e q u e n t l y i n c r e a s e s t h e d e g r e e o f b r i t t l e n e s s m ] . T h i s e m b r i t t l e m e n t h a s b e e n u n i q u e l y a t t r i b u t e d b y d i f f e r e n t a u t h o r s t o b e a r e s u l t o f p r o g r e s s i v e r e d u c t i o n o f t h e a m o r p h o u s c o n t e n t i n t h e p a r t i a l l y c r y s t a l l i n e p o l y m e r a n d t o t h e d e v e l o p m e n t o f s e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o n . T h e s m a l l c r y s t a l l i t e s p r o d u c e d d u r i n g t h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o n r e d u c e t h e m o b i l i t y o f t h e c h a i n s e g m e n t s t h u s i n c r e a s i n g s t i f f n e s s a n d e m b r i t t l i n g t h e m a t e r i a l . S p h e r u l i t e s a r e a t y p e o f c r y s t a l s t r u c t u r e t h a t o c c u r i n p o l y m e r s a n d s i m i l a r m e l t s a n d a r e c h a r a c t e r i z e d b y r a d i a l g r o w t h f r o m a n u c l e a t i n g p o i n t l e a d i n g t o s p h e r i c a l s y m m e t r y . P H B h o w e v e r f o r m s f a i r l y u n i q u e s p i r a l s p h e r u l i t e s d u r i n g c r y s t a l l i z a t i o n . T h i s h a s b e e n a t t r i b u t e d t o h e l i c o i d a l l y t w i s t i n g c r y s t a l l i t e s g r o w i n g a t a 9 7 ] . T h e s e c o n d a r y c o n s t a n t a n g l e t o t h e p l a n e o f t h e c r y s t a l l i z i n g p o l y m e r m e l t l c r y s t a l l i z a t i o n o f P H B , a n d i t s s u b s e q u e n t e m b r i t t l e m e n t , m a y b e l i m i t e d b y a n n e a l i n g o r b y c r e a t i n g s p e c i fi c c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n s t o l i m i t s p h e r u l i t e g r o w t h l g s l . B l o e m b e r g e n e t a l . o b s e r v e d t h a t t h e r a t e o f c r y s t a l l i z a t i o n c o u l d b e s i g n i fi c a n t l y i n c r e a s e d b y t h e a d d i t i o n o f n u c l e a t i n g a g e n t s a n d c o n s e q u e n t l y r e d u c e s p h e r u l i t e s i z e a n d t h u s r e d u c e [ 9 9 1 b r i t t l e n e s s a n d i n c r e a s e e l o n g a t i o n a t b r e a k . B a r h a m a n d c o w o r k e r s h a v e a l s o e x t e n s i v e l y s t u d i e d t h e m e l t a n d n u c l e a t i o n b e h a v i o r o f P H B w i t h e m p h a s i s o n s p h e r u l i t e g r o w t h i n h i b i t i o n m l . 3 8 T h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f P H B a r e l i s t e d b e l o w ( T a b l e 2 . 1 ) . I t i s e v i d e n t t h a t P H B h a s e x c e l l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b u t i s i m p e d e d b y i t s c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r a s t h e a g e i n g o f P H B d e t r i m e n t a l l y r e d u c e s i t s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s m ] . A l s o , P H B i s t h e r m a l l y u n s t a b l e d u r i n g p r o c e s s i n g a n d t h e t r e n d o f t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n h a s b e e n w e l l d o c u m e n t e d l ’ m ] . B u t t h e m o s t i m p o r t a n t p r o p e r t y o f P H B i s t h a t i t i s w a t e r i n s o l u b l e a n d r e l a t i v e l y r e s i s t a n t t o h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n . T h i s d i f f e r e n t i a t e s P H B f r o m m o s t o t h e r c u r r e n t l y a v a i l a b l e b i o b a s e d b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s , w h i c h a r e e i t h e r m o i s t u r e s e n s i t i v e a n d / o r w a t e r s o l u b l e . P H B s h o w s g o o d o x y g e n p e r m e a b i l i t y a n d u l t r a - v i o l e t r e s i s t a n c e . P H B h a s b e e n w i d e l y e s t a b l i s h e d t o b e b i o c o m p a t i b l e a n d n o n t o x i c a n d h e n c e i s s u i t a b l e f o r m e d i c a l a p p l i c a t i o n s . T a b l e 2 . 1 : P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y h y d r o x y b u t y r a t e P r o p e r t y V a l u e R e f e r e n c e T e n s i l e M o d u l u s 1 . 4 - 2 . 2 G P a [ 9 1 , 9 3 ] T e n s i l e S t r e n g t h 4 0 - 6 0 G P a [ 7 7 , 8 1 , 9 1 , 9 8 ] Y o u n g ’ s M o d u l u s 3 . 5 G P a [ 7 7 , 8 1 , 9 1 ] E x t e n s i o n a t b r e a k 6 - 8 % [ 8 1 , 9 1 , 1 0 1 , 1 0 2 ] N o t c h e d I z o d I m p a c t 3 5 - 5 0 J / m [ 8 1 , 9 1 ] G l a s s T r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( T g ) - 1 0 t o 1 0 ° C [ 8 1 , 9 3 ] M e l t i n g T e m p e r a t u r e ( T m ) 1 7 0 - 1 7 9 ° C [ 8 1 , 9 1 ] 3 9 T h e b i o d e g r a d a b i l i t y o f P H B h a s b e e n r e p o r t e d i n v a r i o u s e n v i r o n m e n t s s u c h a s s e a w a t e r ( 3 5 0 w e e k s a t 1 5 ° C ) , s o i l ( 7 5 w e e k s a t 2 5 ° C ) , a e r o b i c s e w a g e ( 6 0 w e e k s ) , a n a e r o b i c s e w a g e ( 6 w e e k s ) a n d c o m p o s t ( f e w w e e k s a t 5 0 — 6 5 ° C ) [ 8 6 ‘ ’ 0 3 ] . 2 . 3 . 5 P 0 l v h y d r o x y a l k a n o a t e C o p o l y m e r s a n d B l e n d s T h e m a i n s t r a t e g y t o i m p r o v e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f P H B i s t h e i n c o r p o r a t i o n o f o t h e r h y d r o x y a l k a n o a t e u n i t s t o f o r m P H A c o p o l y m e r s . R a n d o m c o p o l y m e r s o f P H B w i t h o t h e r h y d r o x y a l k a n o a t e u n i t s h a v i n g d i f f e r e n t c h a i n l e n g t h s ( 3 - 1 4 c a r b o n a t o m s ) h a v e b e e n r e p o r t e d s u c h a s p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a l e r a t e ) a n d p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e - c o - h e x a n o a t e ) t o n a m e a f e w . T a b l e 2 . 2 s h o w s t h e p r o p e r t i e s o f t y p i c a l P H A c o p o l y m e r s w i t h v a r i a t i o n i n v a l e r a t e c o n t e n t m ’ 8 ” . I t i s e v i d e n t t h a t t h e p r o p e r t i e s o f P H B i m p r o v e c o n s i d e r a b l y w i t h a d d i t i o n o f v a l e r a t e c o m p o n e n t i n t h e p o l y m e r c h a i n . T h i s i s h o w e v e r a c o s t l y t e c h n i q u e a n d r e p o r t e d l y r a i s e s t h e c o s t o f t h e c o p o l y m e r s s i g n i fi c a n t l y l 3 3 ] . H e n c e a m o r e e c o n o m i c a l a n d c o n s e q u e n t l y m o r e p o p u l a r a p p r o a c h i s b l e n d i n g . P o l y m e r b l e n d s o f P H B w i t h b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s h a v e a l s o b e e n i n v e s t i g a t e d p r i m a r i l y t o r e g u l a t e t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f P H B . B l e n d s c a n b e d e fi n e d a s p h y s i c a l m i x t u r e s o f s t r u c t u r a l l y d i f f e r e n t p o l y m e r s w h i c h m a y e x i s t a s a s i n g l e p h a s e ( m i s c i b l e b l e n d s ) o r d i s t i n c t p h a s e s ( i m m i s c i b l e b l e n d s ) . T h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f b l e n d s a r e s t r o n g l y d e p e n d e n t o n t h i s m i s c i b i l i t y a n d h e n c e m o s t w o r k o n P H B b a s e d b l e n d s i s c o n c e n t r a t e d i n a c h i e v i n g m i s c i b i l i t y . 4 0 T a b l e 2 . 2 : P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f P o l v h y d r o x y a l k a n o a t e c o p o l y m e r s [ 7 7 ' 8 ” V a l e r a t e T g T m T e n s i l e s t r e n g t h Y o u n g ’ s N o t c h e d I z o d c o n t e n t ( ° / o ) ( ° C ) ( ° C ) ( M P a ) m o d u l u s ( G P a ) i m p a c t ( J / m ) 0 1 0 1 7 9 4 0 3 . 5 5 0 3 8 1 7 0 3 8 2 . 9 6 0 9 6 1 6 2 3 7 1 . 9 9 5 1 4 4 1 5 0 3 5 1 . 5 1 2 0 2 0 - 1 1 4 5 3 2 1 . 2 2 0 0 2 5 - 6 1 3 7 3 0 0 . 7 4 0 0 T h e r r n o d y n a m i c a l l y m i s c i b l e b l e n d s o f P H B h a v e b e e n r e p o r t e d w i t h p o l y ( v i n y l a l c o h o l ) “ 0 4 ] , p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) “ 0 5 ‘ ’ 0 6 ] , p o l y ( l a c t i d e ) [ ’ 0 7 ‘ 1 0 8 ] , p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e - [ 1 0 9 ] [ 1 1 0 ] c o - b u t y l e n e a d i p a t e ) , p o l y ( s - c a p r o l a c t o n e - c o - l a c t i d e ) , p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e - c o - s - c a p r o l a c t o n e ) [ m 9 ] , c e l l u l o s e a c e t a t e b u t y r a t e l m l , p o l y ( e t h y l e n e - c o - v i n y l a c e t a t e ) [ 1 1 2 ] , p o l y ( v i n y l i d e n e c h l o r i d e - c o - a c r y l o n i t r i l e ) [ " 3 ] . C o m p a t i b l e b l e n d s o f P H B h a v e b e e n o b t a i n e d w i t h p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) [ “ 4 ' ” 5 1 a n d p o l y s a c c h a r i d e s l m l . M i s c i b l e b l e n d s o f P H B h a v e b e e n f o r m e d w i t h n o n - b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s p o l y ( e p i c h l o r o h y d r i n ) l ” 7 l a n d p a r t l y m i s c i b l e b l e n d s a r e f o r m e d w i t h p o l y [ 1 1 9 ] ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) I ” 8 ] , e t h y l e n e - p r o p y l e n e r u b b e r a n d p o l y ( b u t y l a c r y l a t e ) [ ’ 2 0 ] . 4 1 2 . 4 T o u g h e n i n g o f S e m i - c r y s t a l l i n e M a t e r i a l s S e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r s s u c h a s P H A s , t h e p r i m a r y m a t r i x p o l y m e r o f t h i s w o r k , e x h i b i t e x c e l l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d u n d e r m o d e r a t e r a t e s o f d e f o r m a t i o n . H o w e v e r , i f s u c h m a t e r i a l s a r e e x p o s e d t o h i g h r a t e o f d e f o r m a t i o n s u c h a s i m p a c t o r l o w - t e m p e r a t u r e s t r e s s , t h e s e m a t e r i a l s s h o w d r a s t i c f a i l u r e . T h e s e a r e m a i n l y a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f l a r g e c r y s t a l l i n e s p h e r u l i t e s i n t h e p o l y m e r . S u c h s p h e r u l i t e s a r e p e r f e c t c r y s t a l s a n d u n d e r g o b r i t t l e f r a c t u r e w h e n e x p o s e d t o s t r e s s . A l s o , a n i n i t i a t e d c r a c k p r o p a g a t e s e a s i l y t h r o u g h l a r g e r s p h e r u l i t e s o w i n g t o t h e a b s e n c e o f p a t h w a y s t o m i t i g a t e t h e c r a c k v e l o c i t y a n d h e n c e t h e e n t i r e m a t e r i a l f a i l s i n a f a i r l y f a s t a n d b r i t t l e m a n n e r . H e n c e t h e r e h a v e b e e n n u m e r o u s s t u d i e s o n t h e t o u g h e n i n g o f s e m i - c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s a n d t h e p r i m a r y t e c h n i q u e s t h a t h a v e c o m e f o r t h f r o m t h e s e i n v e s t i g a t i o n s a r e e l a s t o m e r i c t o u g h e n i n g , p l a s t i c i z a t i o n a n d b l e n d i n g . 2 . 4 . 1 E l a s t o m e r i c S y s t e m s T h e i n c o r p o r a t i o n o f r u b b e r p a r t i c l e s i n t o a b r i t t l e t h e r m o p l a s t i c m a t r i x i s k n o w n t o i m p r o v e t h e i m p a c t p r o p e r t i e s a n d t h e t o u g h n e s s o f t h e p o l y m e r . U n d e r p r o p e r c o n d i t i o n s a n d u s i n g a p p r o p r i a t e c o m p a t i b i l i z e r s , s y n e r g i s t i c e f f e c t s a r i s e t o c r e a t e h i g h i m p a c t t o u g h e n e d b l e n d s l m ' m ] . T h e e f f e c t i v e n e s s o f t h i s t o u g h e n i n g m e c h a n i s m h i g h l y d e p e n d s o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m a t r i x , t h e e l a s t o m e r i c m o d i fi e r , t h e ( 1 2 4 , 1 2 7 ) . d i s p e r s i o n o f t h e m o d i fi e r , a n d t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n a m o n g t h e d i f f e r e n t p h a s e s A n o t h e r c r i t i c a l f a c t o r i s t h e p a r t i c l e d i a m e t e r o f t h e e l a s t o m e r i c p h a s e . M o d i fi c a t i o n t o 4 2 a n o p t i m u m d i a m e t e r i m p r o v e s t h e i m p a c t s t r e n g t h . I f t h e c o n c e n t r a t i o n r e m a i n s c o n s t a n t , t h e i m p a c t s t r e n g t h v s . p a r t i c l e d i a m e t e r b e h a v i o r f o l l o w s a b e l l - s h a p e d c u r v e a n d c a n b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e o p t i m u m p a r t i c l e d i a m e t e r a n d t h e e l a s t o m e r e f f e c t i v e n e s s b u t t h i s d e p e n d e n c e c a n b e u s e d o n l y a s a g e n e r a l g u i d e l m ’ ] . R u b b e r t o u g h e n i n g m e c h a n i s m s d e v e l o p e d o n c o n v e n t i o n a l t h e r m o p l a s t i c s h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t o b i o p o l y m e r s . O n e s u c h s t u d y o n p o l y l a c t i c a c i d ( P L A ) t o u g h e n e d u s i n g r u b b e r p r e p a r e d f r o m t r i m e t h y l c a r b o n a t e r e p o r t e d 2 5 0 % i m p r o v e m e n t i n i m p a c t p r o p e r t i e s l 1 2 9 ] . 2 . 4 . 2 B l e n d i n g D e v e l o p i n g a c o m p l e t e l y n e w m a t e r i a l b y c h e m i c a l s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z i n g i t i s a l o n g a n d u n e c o n o m i c a l p r o c e s s . D e s i r e d p r o p e r t i e s c a n b e a c h i e v e d m o r e e c o n o m i c a l l y a n d e a s i l y b y b l e n d i n g t w o o r m o r e e x i s t i n g p o l y m e r s t h a n s y n t h e s i z i n g a t o t a l l y n e w p o l y m e r . P o l y m e r b l e n d s a r e d e fi n e d a s m i x t u r e s o f t w o o r m o r e p o l y m e r s a n d / o r c o p o l y m e r s . B l e n d i n g i n i t i a l l y w a s l o o k e d u p o n a s a n e x t e n s i o n o f t h e p r o c e s s o f m i x i n g o f a d d i t i v e s i n t o a p o l y m e r r e s i n . M o s t e q u i p m e n t i n t e n d e d f o r t h a t p r o c e s s i s t h e b a s i s f o r p r e s e n t - d a y c o m p o u n d i n g d e v i c e s . B l e n d i n g o f t w o o r m o r e p o l y m e r s r e s u l t s i n t h e p r o d u c t i o n o f p o l y m e r i c c o m p o s i t e s a n d p o l y m e r a l l o y s . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s e l i e s i n t h e c o m p a t i b i l i t y o f t h e c o n s t i t u e n t s ; p o l y m e r i c a l l o y s c o n t a i n c o m p a t i b l e c o n s t i t u e n t s w h i l e p o l y m e r i c c o m p o s i t e s c o n s i s t o f i n c o m p a t i b l e m a t r i x i n w h i c h t h e o t h e r c o n s t i t u e n t i s e m b e d d e d . I n 4 3 b o t h c a s e s t h e p r o p e r t i e s o f t h e b l e n d a r e d i f f e r e n t f r o m t h e c o n s t i t u e n t s a n d t h i s i s t h e m a i n r e a s o n f o r c o m m e r c i a l b l e n d i n g . B l e n d i n g h a s b e e n l o o k e d u p o n p r i m a r i l y a s a p r o c e s s t o f o r c i b l y m e l t a n d m i x p o l y m e r s a n d a d d i t i v e s l m ] . C o n v e n t i o n a l b l e n d i n g p r o c e s s e s c r e a t e b l e n d s b y b r e a k i n g u p t h e c o m p o n e n t s u s i n g h i g h s h e a r m i x e r a n d c o m p l e x fl o w fi e l d s . T h i s o f t e n l e a d s t o d r o p l e t m o r p h o l o g i e s . G e n e r a l l y , s i m p l e b l e n d s o f i m m i s c i b l e p o l y m e r s e x h i b i t c o a r s e u n s t a b l e p h a s e m o r p h o l o g i e s t h a t g i v e p o o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s d u e t o l a c k o f i n t e r f a c i a l a d h e s i o n l m l . T h e e x t e n t t o w h i c h t h e i n i t i a l l y s e g r e g a t e d c o m p o n e n t s a r e m a d e t o b r e a k u p i n t o s m a l l e r p a r t s a n d d i s p e r s e a m o n g s t t h e m s e v e s i s g e n e r a l l y c o n s i d e r e d a m e a s u r e o f h o w s u c c e s s f u l l y b l e n d i n g a n d c o m p a t i b i l i z a t i o n h a v e b e e n a c h i e v e d . T h e p r i m a r y g o a l o f b l e n d i n g t h u s i s d i s p e r s i n g m i n o r p h a s e c o m p o n e n t s i n t o a m a j o r p h a s e m z ] . M a t e r i a l H o p p e r S i d e F e e d e r S c r e w s D i e B a r r e l D r i v e F i g u r e 2 . 1 6 : C o m p o n e n t s o f a T w i n - s c r e w e x t r u d e r 4 4 T h e p r i m a r y e q u i p m e n t u s e d f o r m i x i n g c a n b e c l a s s i fi e d i n t o m i x e r s a n d e x t r u d e r s . M i x e r s c o n s i s t o f p l o d d e r s , p a d d l e m i x e r s a n d r i b b o n b l e n d e r s u s e d p r i m a r i l y f o r d r y b l e n d i n g . M u l t i s h a f t m i x e r s w e r e d e v e l o p e d t o o v e r c o m e d e fi c i e n c i e s i n t h e s i n g l e s h a f t m i x e r s l i k e t h e t e n d e n c y o f t h e m i x t u r e t o s t i c k t o t h e r o t o r a n d v o r t e x f o r m a t i o n l m ] . T h e m o s t e x t e n s i v e l y u s e d e q u i p m e n t f o r m i x i n g i s t h e e x t r u d e r s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 6 . I t i s a d e v i c e t h a t b y t h e a c t i o n o f o n e o r t w o r o t a t i n g s c r e w s i n a b a r r e l m e l t s a n d m i x e s t w o o r m o r e c o m p o n e n t s a n d a t t h e s a m e t i m e p r o p e l s t h e m i n t h e f o r w a r d d i r e c t i o n . T h e c o m p o n e n t s a r e g e n e r a l l y i n t h e f o r m o f p o w d e r s o r g r a n u l e s i n i t i a l l y a n d a r e c o n v e r t e d i n t o m e l t s d u e t o t h e s h e a r i n g a c t i o n o f t h e s c r e w a n d e x t e r n a l l y a p p l i e d h e a t . T h e s e m e l t s t r e a m s i n t e r m i n g l e i n t h e b a r r e l o f t h e e x t r u d e r a n d e x i t t h r o u g h a s h a p i n g d i e . E x t r u d e r s a r e c l a s s i fi e d a s s i n g l e s c r e w e x t r u d e r s a n d t w i n - s c r e w e x t r u d e r s . S i n g l e s c r e w e x t r u d e r s , a s t h e n a m e s u g g e s t s , u s u a l l y h a v e a s i n g l e m i x i n g e l e m e n t . E v e n t h o u g h a c o n v e n t i o n a l s i n g l e s c r e w e x t r u d e r c a n n o t g e n e r a t e i n t e r s e c t i n g fl o w s , p r e s s u r e g r a d i e n t s o r s t r e s s l o a d i n g o f a c o m p a r a b l e t w i n - s c r e w e x t r u d e r , i t i s s t i l l u s e d w h e r e t h e r m a l d e g r a d a t i o n i s a p r o b l e m . T w i n - s c r e w e x t r u d e r s h a v e c o u n t e r - r o t a t i n g o r c o - r o t a t i n g s c r e w s , w h i c h m a y o r m a y n o t b e i n t e r r n e s h i n g . T w i n - s c r e w e x t r u d e r s a r e t h e m o s t p r e f e r r e d s i n c e t h e m e l t i s d r a g g e d a n a d d i t i o n a l d i s t a n c e a l o n g t h e p e r i p h e r y i n o n e r e v o l u t i o n t h u s l e a d i n g t o e f fi c i e n t p h a s e r e - o r i e n t a t i o n n 3 3 ] . B l e n d i n g t h e o r y i n d i c a t e s t h a t , t o a c h i e v e a s p e c i fi c p r o p e r t y o f o n e c o m p o n e n t o f t h e b l e n d i . e . t o u g h n e s s , t h a t p a r t i c u l a r p h a s e h a s t o b e c o n t i n u o u s l l 3 4 ’ ’ 3 5 ] . B u t t h e 4 5 c o m p o n e n t p h a s e s m a y b e v a s t l y d i f f e r e n t i n t h e i r r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s . H e n c e f o r t h e d e s i r e d p h a s e t o b e c o n t i n u o u s i t e i t h e r h a s t o b e a d d e d i n l a r g e a m o u n t s o r a c o m p a t i b i l i z e r n e e d s t o b e i n t r o d u c e d t o i n c r e a s e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n . T h e c o m p a t i b i l i z e r a l s o r e d u c e s t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n t h a t i s r e s p o n s i b l e f o r p h a s e s e p a r a t i o n m fl . S t u d i e s o n b l e n d s o f s c r a p r u b b e r a n d l i n e a r l o w - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( L L D P E ) r e p o r t e d t h e u s e o f m a l e a t e d L L D P E a n d e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( E N R ) a s d u a l c o m p a t i b i l i z e r w h i c h v a s t l y i m p r o v e d t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n l 1 3 7 ] . I n c o m p a t i b l e b i n a r y b l e n d o f p o l y l a c t i c a c i d a n d s t a r c h h a s b e e n r e p o r t e d t o b e s u c c e s s f u l l y c o m p a t i b i l i z e d b y m a l e i c a n h y d r i d e [ 1 3 8 ] . B l e n d s c a n b e t e r m e d a s m i s c i b l e o r i m m i s c i b l e d e p e n d i n g o n t h e s i g n ( p o s i t i v e o r n e g a t i v e ) o f t h e f r e e e n e r g y o f m i x i n g o f t h e c o m p o n e n t s . H o w e v e r e v e n f o r b l e n d s t e r m e d a s m i s c i b l e , t o t a l p o l y m e r / p o l y m e r m i s c i b i l i t y d o e s n o t e x i s t . T h e o b s e r v e d m i s c i b i l i t y i s a l w a y s l i m i t e d t o a r a n g e o f i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s s u c h a s t e m p e r a t u r e , m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n , c o m p o s i t i o n , m o l e c u l a r w e i g h t , m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n a n d c o n fi g u r a t i o n , 2 3 p r e s s u r e e t c l 1 1 . T h e m o r p h o l o g y o f i m m i s c i b l e b l e n d d e p e n d s o n m a n y f a c t o r s , p r i m a r y a m o n g t h e s e b e i n g t h e i n t e r f a c i a l p r o p e r t i e s a n d t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s . M a n y p o l y m e r b l e n d s a r e i n c o m p a t i b l e b e c a u s e t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e p h a s e s i s w e a k a n d h e n c e t h e y u s u a l l y n e e d e x t e r n a l c o m p a t i b i l i z a t i o n . T h i s i s d o n e t o r e d u c e t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n a n d t h u s f a c i l i t a t i n g d i s p e r s i o n a n d d i s t r i b u t i o n , s t a b i l i z e t h e r e s u l t i n g b l e n d m o r p h o l o g y , a n d t o i m p r o v e i n t e r p h a s e a d h e s i o n i n t h e s o l i d s t a t e [ 1 2 8 ‘ 1 3 2 ] . T w o t e c h n i q u e s t o a c h i e v e c o m p a t i b i l i z a t i o n h a v e b e e n d e v e l o p e d b y r e s e a r c h e r s : a d d i t i o n o f a e x t r a c o m p o n e n t t h a t e i t h e r i s m i s c i b l e w i t h b o t h p h a s e s s u c h a s a b l o c k 4 6 c o p o l y m e r w h o s e o n e b l o c k i s m i s c i b l e w i t h o n e c o m p o n e n t o f t h e b l e n d a n d t h e o t h e r b l o c k w i t h t h e o t h e r c o m p o n e n t , o r a c o r e - s h e l l c o p o l y m e r t h a t b e h a v e s l i k e a m u l t i p u r p o s e c o m p a t i b i l i z e r - c u m — i m p a c t m o d i fi e r ; a n d s e c o n d l y r e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o n t h a t c r e a t e s i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e c o m p o n e n t p h a s e s m g ] . E a c h o f t h e s e a b o v e t e c h n i q u e s c a n g i v e d i f f e r e n t b l e n d s , w i t h d i f f e r e n t s p e c i fi c p r o p e r t i e s . T h e a d d i t i o n o f a s m a l l a m o u n t o f b l o c k c o p o l y m e r m a i n l y t a r g e t s t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n c o e f fi c i e n t , a n d t h u s t h e s i z e o f d i s p e r s i o n w h i l e t h e a d d i t i o n o f c o m p a r a t i v e l y l a r g e q u a n t i t i e s o f c o r e - s h e l l c o p o l y m e r t a r g e t s i m p a c t - m o d i fi c a t i o n o f b l e n d s o f t w o b r i t t l e , i m m i s c i b l e p o l y m e r s [ 1 " 2 ] . B o t h t h e s e t e c h n i q u e s i n v o l v e a d d i t i o n o f a t h i r d c o m p o n e n t t h a t n e e d s t o b e c a p a b l e o f e n h a n c i n g a d h e s i o n b e t w e e n t h e p h a s e s b y l o w e r i n g t h e i n t e r f a c i a l e n e r g y a n d i m p r o v i n g d i s p e r s i o n . A n e x a m p l e o f s u c h a m a t e r i a l i s a b l o c k c o p o l y m e r , w h e r e o n e b l o c k m u s t b e m i s c i b l e i n o n e c o m p o n e n t p o l y m e r b u t i m m i s c i b l e i n t h e o t h e r , a n d v i c e v e r s a . T h e t h i r d m e t h o d i s k n o w n a s r e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o n . T h i s t e c h n i q u e a i m s t o c r e a t e a t h i c k i n t e r p h a s e , c a p a b l e o f r e m a i n i n g s t a b l e u n d e r h i g h s t r e s s a n d s t r a i n . R e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o n w o r k s b y c r e a t i n g c o n d i t i o n s f o r c h e m i c a l r e a c t i o n s b e t w e e n t h e t w o c o m p o n e n t p o l y m e r s i n t h e m o l t e n s t a t e . T h i s i s a c h i e v e d b y i n t r o d u c i n g a r e a c t i v e t h i r d c o m p o n e n t w i t h a p p r o p r i a t e f u n c t i o n a l g r o u p s o r a c a t a l y s t i n t h e s y s t e m d u r i n g b l e n d i n g . R e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o n c o n s i s t s o f a s e r i e s o f s t e p s s u c h c h a i n c l e a v a g e , e n d g r o u p r e a c t i o n , f o r m a t i o n o f b o n d s a n d c r o s s - l i n k i n g . T h e s e s t e p s o c c u r d u r i n g t h e c o m p o u n d i n g o r p r o c e s s i n g s t a g e a n d n e e d t o b e c a p a b l e o f i n - s i t u c o m p a t i b i l i z i n g t h e s y s t e m b y g e n e r a t i n g s u f fi c i e n t a m o u n t s o f i n t e r f a c i a l a g e n t s m g ] . R e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o n c a n b e t e r m e d a s a c o m b i n a t i o n o f p o l y m e r c h e m i s t r y w i t h p o l y m e r p r o c e s s i n g . 4 7 2 . 5 N a n o c o m p o s i t e s 2 . 5 . 1 P o l y m e r — C l a y N a n o c o m p o s i t e s T h e s c i e n c e t h a t e n a b l e s t h e u n d e r s t a n d i n g a n d m a n i p u l a t i o n o f m a t t e r a t a s c a l e o f 1 t o 1 0 0 n a n o m e t e r s i s t e r m e d a s N a n o t e c h n o l o g y m g ] . T h i s n a n o - l e n g t h s c a l e i m p a r t s u n i q u e c h a r a c t e r i s t i c s t o t h e m a t e r i a l s t h a t a r e g e n e r a l l y a b s e n t i n t h e m a c r o - s c a l e a n d h e n c e n a n o m a t e r i a l s a n d t h e i r n a n o c o m p o s i t e s e x h i b i t d i s t i n c t i v e p h e n o m e n a a n d c o n s e q u e n t l y h a v e u n i q u e a p p l i c a t i o n s . I n r e c e n t y e a r s , n a n o s c a l e fi l l e r s i n p o l y m e r s h a v e g e n e r a t e d e n o r m o u s i n t e r e s t i n a c a d e m i a a s w e l l a s i n d u s t r y b e c a u s e t h e y e x h i b i t i m p r o v e m e n t s i n m a t e r i a l p r o p e r t i e s a t s m a l l l o a d i n g l e v e l s l ’ w m ] . M o n t r n o r i l l o n i t e c l a y i s o n e s u c h c o m m o n l y u s e d fi l l e r o f p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s b e c a u s e l a y e r e d s i l i c a t e p l a t e l e t s o f t h e c l a y c a n e x f o l i a t e a s n a n o p a r t i c l e s . D i s p e r s i o n o f c l a y i n o r g a n i c m a t r i c e s a n d p o l y m e r s h a s b e e n w e l l e s t a b l i s h e d i n t h e e a r l y 1 9 5 0 ’ s h o w e v e r i t w a s o n l y a f t e r t h e p u b l i c a t i o n o f r e s e a r c h o n p o l y a m i d e / m o n t m o r i l l o n i t e c o m p o s i t e s w i t h i m p r e s s i v e m a t e r i a l s p r o p e r t i e s i n t h e e a r l y 9 0 ’ s t h a t t h e s e p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s a t t r a c t e d s t r o n g i n t e r e s t m s ’ ’ 4 9 ] . T h i s w a s a u g m e n t e d b y G i a n n e l i s e t a l . t h a t r e p o r t e d m e l t m i x i n g o f p o l y m e r s w i t h c l a y s w i t h o u t t h e u s e o f o r g a n i c s o l v e n t s l 1 5 0 ] . S i n c e t h e s e b r e a k t h r o u g h s , t h e h u n g e r f o r i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s h a s m o t i v a t e d v i g o r o u s r e s e a r c h , w h i c h y i e l d e d n a n o c o m p o s i t e s w i t h i m p r o v e m e n t o f m a n y p h y s i c a l p r o p e r t i e s w h e n c o m p a r e d w i t h v i r g i n p o l y m e r s o r c o n v e n t i o n a l c o m p o s i t e s . N a n o c o m p o s i t e s a l s o e x h i b i t e d fl a m e - r e t a r d a n c y a n d d r a m a t i c i m p r o v e m e n t s i n b a r r i e r p r o p e r t i e s t h a t c o u l d n o t b e r e a l i z e d b y c o n v e n t i o n a l fi l l e r s l m ' M n . 4 8 N a n o t e c h n o l o g y r e s e a r c h i s a v e r y l u c r a t i v e a n d w e l l - f u n d e d a r e a , e s p e c i a l l y i n d e v e l o p e d c o u n t r i e s . T h e U n i t e d S t a t e s g o v e r n m e n t h a s o v e r a b i l l i o n d o l l a r s o f f e d e r a l f u n d s i n v e s t e d i n n a n o t e c h n o l o g y r e s e a r c h i n 2 0 0 5 w i t h n o n - f e d e r a l f u n d i n g e s t i m a t e d t o b e d o u b l e o f t h i s a m o u n t . S i m i l a r l y , t h e E u r o p e a n U n i o n a n d J a p a n h a v e s i g n i fi c a n t f u n d s i n n a n o t e c h n o l o g y r e s e a r c h l 1 5 1 ] . T h e p o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e m a r k e t i s c u r r e n t l y e s t i m a t e d t o b e $ 7 5 m i l l i o n w i t h a p r e d i c t e d g r o w t h o f 2 5 % p e r y e a r g r o w t h c o n s e q u e n t l y t o u c h i n g $ 2 5 0 m i l l i o n i n 2 0 0 8 [ 1 5 2 ] . P o l y m e r n a n o c o m p o s i t e t e c h n o l o g y h a s t a k e n g r e a t s t r i d e s t o e n t e r t h e c o m m e r c i a l i z a t i o n s t a g e a n d a f e w e x a m p l e s a r e : — A u t o m o t i v e g i a n t G e n e r a l M o t o r s ( G M ) i n 2 0 0 2 i n i t i a t e d u s e o f p o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e s i n a u t o m o t i v e p a r t s i n s o m e o f t h e m o d e l s . M o n t e l l N o r t h A m e r i c a , G M a n d S o u t h e r n C l a y h a v e j o i n t l y d e v e l o p e d T h e r m o p l a s t i c p o l y o l e fi n ( T P O ) b a s e d n a n o c o m p o s i t e s f o r u s e i n t h e m o l d i n g o f b o d y - s i d e c l a d d i n g s a n d [ ’ 5 3 ] . G M a l s o i n t r o d u c e d s t e p a s s i s t p a r t s f o r s p e c i fi c m o d e l s o f v a n s n a n o c o m p o s i t e b o d y s i d e m o l d i n g i n t h e 2 0 0 4 C h e v r o l e t I m p a l a a n d s o m e p a r t s o f t h e 2 0 0 5 G M H u m m e r l 1 5 4 ] . — O t h e r a u t o m o t i v e m a n u f a c t u r e r s h a v e a l s o s t a r t e d u s e o f n a n o c o m p o s i t e s i n t h e i r v e h i c l e s . H o n d a M o t o r s h a v e u s e d p o l y p r o p y l e n e n a n o c o m p o s i t e i n s e a t b a c k s o f t h e 2 0 0 4 A c u r a T L a n d w i t h l i k e l y f u r t h e r u s a g e f o r i n t e r i o r c e n t e r c o n s o l e s i n o t h e r m o d e l s I 1 5 5 ' . M i t s u b i s h i M o t o r s h a s c o l l a b o r a t e d w i t h U n i t i k a C o . o f J a p a n t o d e v e l o p N y l o n 6 n a n o c o m p o s i t e s t o b e u s e d i n e n g i n e c o v e r o n i t s G D I m o d e l s . 4 9 N y l o n - c l a y n a n o c o m p o s i t e s h a v e a l s o b e e n u s e d b y T o y o t a M o t o r C o m p a n y f o r m a n u f a c t u r i n g t h e t i m i n g - b e l t c o v e r o n t h e T o y o t a C a m r y l 1 5 6 ] . — M a t e r i a l s c o m p o u n d e r s s u c h a s P o l y O n e a n d C o l o r m a t r i x h a v e s u c c e s s f u l l y l a u n c h e d n a n o c o m p o s i t e m a s t e r b a t c h f o r m u l a t i o n s l ’ s s l . — A n e s t i m a t e d 5 m i l l i o n l b o f n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s w i l l b e u s e d i n p a c k a g i n g i n t h e n e x t fi v e y e a r s w i t h b e e r p a c k a g i n g l e a d i n g t h e w a y ( 3 m i l l i o n l b s . ) f o l l o w e d b y m e a t p a c k a g i n g a n d c a r b o n a t e d s o f t d r i n k s . T h i s i s e x p e c t e d t o e x p o n e n t i a l l y i n c r e a s e t o a l m o s t 1 0 0 m i l l i o n p o u n d s b y 2 0 1 1 . N y l o n - n a n o c l a y n a n o c o m p o s i t e s a r e a l r e a d y u s e d c o m m e r c i a l l y i n E u r o p e f o r a l c o h o l i c b e v e r a g e b o t t l e s w i t h l i m i t e d s u c c e s s i n t h e U S m a r k e t l m ] . T h e a b o v e e x a m p l e s a r e j u s t t h e p r e v i e w o f t e c h n o l o g y t o c o m e t o t h e m a r k e t a n d a m o r e e l a b o r a t e l i s t o f n a n o c o m p o s i t e s u p p l i e r s a n d t h e t a r g e t e d m a r k e t s i s g i v e n i n T a b l e 2 . 3 . “ 5 ‘ 1 ‘ 5 7 ] 5 0 T a b l e 2 . 3 : P o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s u p p l i e r s a n d a p p l i c a t i o n s [ 1 5 4 , 1 5 7 / S u p p l i e r T r a d e n a m e N a n o p a r t i c l e B a s e P o l y m e r A p p l i c a t i o n B a y e r D u r e t h a n O r g a n o - c l a y N y l o n 6 P a c k a g i n g C l a r i a n t O r g a n o - c l a y P P P a c k a g i n g C r e a n o v a V e s t a m i d N a n o t u b e s N y l o n 1 2 E l e c t r o n i c s E l e m e n t i s B e n t o n e O r g a n o c l a y - M o d i fi e d C l a y F o s t e r C o r p . N a n o m e d O r g a n o - c l a y N y l o n 1 2 M e d i c a l G E p l a s t i c s N o r y l G T X N a n o t u b e s P P O / N y l o n A u t o m o t i v e H o n e y w e l l A e g i s O r g a n o - c l a y N y l o n 6 P a c k a g i n g H y p e r i o n N a n o t u b e s P E T G , P P , P C , E l e c t r o n i c s P B T , P P S K a b e l w e r k E u p e n O r g a n o - c l a y E V A W i r e s / c a b l e s N a n o c o r [ p e r m O r g a n o - c l a y N y l o n 6 , P P P a c k a g i n g N y c o a N a n o T U F F O r g a n o - c l a y N y l o n 6 A u t o m o t i v e P o l y m e r i c S u p p l y O r g a n o — c l a y U P E M a r i n e R T P O r g a n o - c l a y N y l o n 6 , P P E l e c t r o n i c S h o w a D e n k o S y s t e m e r C l a y , m i c a N y l o n 6 , A c e t a l F l a m e r e t a r d a n t S o u t h e r n C l a y C l o i s i t e O r g a n o c l a y - M o d i fi e d c l a y s U b e E c o b e s t a O r g a n o - c l a y N y l o n 6 , 6 6 , 1 2 A u t o m o t i v e U n i t i k a O r g a n o - c l a y N y l o n 6 M u l t i - p u r p o s e Y a n t a i H a i l i O r g a n o - c l a y U H M W P E 5 1 2 . 5 . 2 C l a y O w i n g t o t h e i r n a t u r a l a b u n d a n c e , s m e c t i t e c l a y s h a v e b e e n i n c o r p o r a t e d a s fi l l e r s i n m a n y e n g i n e e r i n g a n d c o m m o d i t y p o l y m e r s a n d h a v e a l s o b e e n u s e d i n e x t e n s i v e fi r n d a m e n t a l s t u d i e s f o r n a n o c o m p o s i t e s n w l . N a n o c l a y s a r e s h e e t u n i t a g g r e g a t e d s i l i c a t e p a r t i c l e s w i t h l e n g t h d i m e n s i o n s t h a t v a r y f r o m 3 0 0 A ° t o s e v e r a l m i c r o n s d e p e n d i n g o n t h e p a r t i c u l a r c l a y a n d 1 n m t h i c k n e s s f o r e a c h i n d i v i d u a l c l a y s h e e t m ” ’ 4 7 ] . I n a 2 : 1 l a y e r e d s i l i c a t e , t h e s h e e t s h a v e t h r e e l a y e r s : a n i n n e r o c t a h e d r a l l a y e r o f a l u m i n a s a n d w i c h e d b e t w e e n o u t e r t e t r a h e d r a l l a y e r s o f s i l i c a l l s g ] . T h e s e l a y e r s , d u e t o v a n d e r W a a l s f o r c e s , o r g a n i z e t h e m s e l v e s i n a p a r a l l e l f a s h i o n t o f o r m s t a c k s w i t h a r e g u l a r s p a c i n g b e t w e e n t h e m , c a l l e d i n t e r l a y e r o r g a l l e r y . T h e i n t e r c a l a t i o n o f p o l y m e r c h a i n s i n t o t h i s g a l l e r y t o e x f o l i a t e t h e i n d i v i d u a l c l a y p l a t e l e t s i s t h e f o c u s o f m o s t r e s e a r c h o n c l a y - b a s e d p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s . C l a y u s e d i n p o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e s i s p r e d o m i n a n t l y m o n t m o r i l l o n i t e . M o n t m o r i l l o n i t e i s p a r t o f t h e s m e c t i t e f a m i l y o f m i n e r a l s o b t a i n e d f r o m b e n t o n i t e r o c k . B e n t o n i t e i s a b u n d a n t i n n a t u r e a n d i s f o r m e d d u e t o m e c h a n i c a l a n d c h e m i c a l w e a t h e r i n g o f v o l c a n i c r o c k i n a l k a l i n e e n v i r o n m e n t . B e n t o n i t e c o m p r i s e s o f m a n y s h e e t - l i k e m i n e r a l s s u c h a s s a p o n i t e , h e c t o r i t e , m o n t m o r i l l o n i t e e t c . w i t m m o n t m o r i l l o n i t e b e i n g p r e d o m i n a n t l y u s e d d u e t o i t s h i g h a s p e c t r a t i o , c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y a n d l a y e r e d s t r u c t u r e [ ’ 5 8 ‘ ’ 5 9 ] . 5 2 M o n t m o r i l l o n i t e s t r u c t u r a l l y i s a n o c t a h e d r a l s h e e t o f a l u m i n u m / m a g n e s i u m h y d r o x i d e s a n d w i c h e d b y 2 t e t r a h e d r a l s i l i c a t e s h e e t s ( F i g u r e 2 . 1 7 ) “ 6 O I . T h i s a r r a n g e m e n t i s c a l l e d a s a 2 : 1 l a y e r e d s i l i c a t e s t r u c t u r e . M o n t m o r i l l o n i t e i s c h e m i c a l l y r e p r e s e n t e d a s [ M x ( A l . u x n g ) ( S l g ) 0 2 0 ( O H ) 4 ] w h e r e M s t a n d s f o r m o n o v a l e n t c a t i o n a n d x i s t h e d e g r e e o f i s o m o r p h o u s s u b s t i t u t i o n ( b e t w e e n 0 . 3 — 1 . 3 ) “ 5 9 1 . T h e a l u m i n u m o r m a g n e s i u m i o n s i n t h e c l a y g a l l e r y a r e c a p a b l e o f i s o m o r p h i c s u b s t i t u t i o n . T h e A l + 3 o r M g + 2 a r e i s o m o r p h i c a l l y s u b s t i t u t e d i n t h e s e s t r u c t u r e s b y c a t i o n s h a v i n g l e s s e r p o s i t i v e c h a r g e ( M g ’ i F e i z o r L i “ ) t h u s g e n e r a t i n g a n e g a t i v e c h a r g e . T h i s n e g a t i v e c h a r g e i s c o u n t e r b a l a n c e d b y a l k a l i o r a l k a l i n e e a r t h c a t i o n s i n t h e c l a y s t r u c t u r e . T h e s e c a t i o n s c a n b e e x c h a n g e d w i t h c a t i o n i c s u r f a c t a n t s o r s i m i l a r o r g a n i c s p e c i e s t o m o d i f y t h e c l a y . T h i s c a p a b i l i t y t o e x c h a n g e c a t i o n s i s t e r m e d a s t h e c a t i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y ( C E C ) o f t h e c l a y . I t i s a m e a s u r e o f t h e a b i l i t y o f t h e c l a y t o a c c e p t s u r f a c e m o d i fi c a t i o n s a n d i s e x p r e s s e d i n m e q u i v / 1 0 0 g o f c l a y . F o r e x a m p l e , M o n t m o r i l l o n i t e h a s a C E C o f 1 1 0 m e q u i v / 1 0 0 g a n d S a p o n i t e h a s a C E C o f 8 6 . 6 m e q u i v / 1 0 0 g l l 4 0 ’ ’ 5 9 ] . L 2 0 n m — 1 p m J fl - - I 0 A l , M g T h i c k n e s s : . S i ~ 1 n m . O . 4 - v - - . N a + , L 1 + , C a + 2 I n t e l l a y e r o r G a l l e r y I O . . . . . ; . . A T e t r a h e d r a l s h e e t ‘ a } 3 K ' \ O c t a h e d r a l s h e e t F i g u r e 2 . 1 7 : S t r u c t u r e o f M o n t m o r i l l o n i t e C l a y ( R e d r a w n a f t e r R e f 1 6 0 ) 5 3 2 . 5 . 3 M o d i f i c a t i o n o f C l a y T h e s u r f a c e o f t h e s i l i c a t e c l a y p l a t e l e t s i s i n h e r e n t l y h y d r o p h i l i c a n d t h u s i t m u s t b e m o d i fi e d b y s u r f a c e t r e a t m e n t s t o m a k e t h e p l a t e l e t c o m p a t i b l e w i t h t h e o r g a n i c p o l y m e r l ’ s g l . E a r l i e r s t u d i e s i n c l a y - p o l y m e r s y s t e m s u s e d u n m o d i fi e d c l a y a n d r e p o r t e d n o t s i g n i fi c a n t i m p r o v e m e n t i n p r o p e r t i e s o f t h e r e s u l t i n g c o m p o s i t e s e v e n a t 5 0 w t % l o a d i n g s l m l . T h e r e s e a r c h g r o u p a t T o y o t a t h a t p i o n e e r e d p o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e s i n i t i a t e d t h e u s e o f s u r f a c e m o d i fi e d c l a y i n p o l y m e r s t h a t l e d t o d e v e l o p m e n t o f h i g h - - 1 4 3 , 1 4 9 , 1 5 9 . p e r f o r m a n c e m a t e r i a l s l 1 . T h e r e a r e d i f f e r e n t w a y s t o m o d i f y c l a y s u r f a c e s ; a d s o r p t i o n , i o n e x c h a n g e w i t h i n o r g a n i c c a t i o n s a n d c a t i o n i c c o m p l e x e s , i o n e x c h a n g e w i t h o r g a n i c c a t i o n s , e d g e - b i n d i n g o f i n o r g a n i c a n d o r g a n i c a n i o n s , g r a f t i n g o f o r g a n i c c o m p o u n d s , r e a c t i o n w i t h a c i d s , p o l y m e r i z a t i o n , d e h y d r o x y l a t i o n a n d c a l c i n a t i o n , d e l a m i n a t i o n a n d r e a g g r e g a t i o n , a n d p h y s i c a l t r e a t m e n t s s u c h a s l y o p h i l i s a t i o n , u l t r a s o u n d , a n d p l a s m a l ’ m ' n m . T h e m o s t p o p u l a r a n d c o m m e r c i a l l y u s e d m e t h o d o f s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f l a y e r e d s i l i c a t e s i s i o n e x c h a n g e . W e i s s i n 1 9 6 3 r e p o r t e d t h e m o d i fi c a t i o n o f m o n t m o r i l l o n i t e c l a y s b y i o n e x c h a n g e o f t h e c l a y c a t i o n s w i t h n - a l k y l a m m o n i u m i o n s m ’ ] . H e r e p o r t e d t h e i n c r e a s e i n b a s a l s p a c i n g o f m o n t m o r i l l o n i t e a s a fi m c t i o n o f t h e l e n g t h o f t h e a l k y l c h a i n s o n t h e n - a l k y l a m m o n i u m i o n s . T h e m e t h o d o l o g y a d o p t e d f o r m o d i fi c a t i o n h a s n o t c h a n g e d m u c h i n p r i n c i p l e o v e r t i m e w i t h c h a n g e s b e i n g i n t h e d i f f e r e n t m o d i fi e r s u s e d . T h e i n o r g a n i c c l a y p a r t i c l e s a r e m i x e d w i t h a s o l v e n t ( f o r t h e m o d i fi e r ) t o c r e a t e a f a i r l y s t a b l e s u s p e n s i o n f o l l o w i n g w h i c h t h e m o d i fi e r i s a d d e d t o t h i s s u s p e n s i o n a n d t h e r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t f o r d e t e r m i n e d t i m e ( F i g u r e 2 . 1 8 ) . T h e 5 4 s l u r r y i s w a s h e d w i t h t h e s a m e s o l v e n t a n u m b e r o f t i m e s , d e c a n t e d a n d t h e n d r i e d t o r e m o v e e x c e s s s o l v e n t a s w e l l a s u n r e a c t e d m o d i fi e r . S u r f a c e i o n s a r e d e - a d s o r b e d f r o m t h e i n o r g a n i c m a t e r i a l a n d t h e “ e x c h a n g e d ” m o d i fi e r m o l e c u l e s a d s o r b o n t o t h e c l a y s u r f a c e . L a r g e o r g a n i c c a t i o n s a l m o s t s t o i c h i o m e t r i c a l l y r e p l a c e i n o r g a n i c i o n s t h u s g i v i n g o r g a n i c a l l y m o d i fi e d c l a y l 1 5 8 ] . A n o t h e r p o p u l a r m e t h o d o f s u r f a c e m o d i fi c a t i o n i s e d g e g r a f t i n g t h a t t a r g e t s t h e h y d r o x y l f u n c t i o n a l i t y o n t h e c l a y s u r f a c e f o r m o d i fi c a t i o n . M o s t c o m m o n l y u s e d m o d i fi e r s a r e o r g a n o — s i l a n e s a n d t h e i r d e r i v a t i v e s a n d t h e r e a c t i o n m e t h o d o l o g y i s s i m i l a r t o i o n e x c h a n g e w h e r e i n t h e m o d i fi e r i s a d d e d t o a s u s p e n s i o n o f t h e i n o r g a n i c p a r t i c l e s i n a s o l v e n t a n d a f t e r t h e r e a c t i o n i s c o m p l e t e , e x c e s s m o d i fi e r i s w a s h e d o f f a n d s o l v e n t i s d r i e d o f f . T h e o r g a n i c s p e c i e s a r e a d s o r b e d t o t h e o u t e r s u r f a c e s a n d b o u n d t o t h e e d g e s [ 1 7 2 ] o f t h e c l a y v i a c o n d e n s a t i o n w i t h e d g e h y d r o x y l g r o u p s I n s o m e c a s e s , e d g e f u n c t i o n a l i z a t i o n i s u s e d t o t w i c e - fi r m c t i o n a l i z e c l a y m e a n i n g a c l a y a l r e a d y p r i m a r i l y N a n o p a r t i c l e - S u r f a c e I I M o d i fi e r S t e p I : D i s p e r s i o n o f p r i s t i n e c l a y b y , s t i r r i n g i n s o l v e n t ( m o d i fi e r s p e c i fi c ) S t e p I I : S o l v e n t e v a p o r a t i o n a n d d r y i n g F i g u r e 2 . 1 8 : S u r f a c e M o d i fi c a t i o n T e c h n i q u e 5 5 fi m c t i o n a l i z e d u s i n g i o n e x c h a n g e o f a l k y l - m e t a l c o m p o u n d s i s f u r t h e r f u n c t i o n a l i z e d b y u s i n g e d g e m o d i fi e r s l m ] . A n o t h e r l e s s c o m m o n m e t h o d o f c l a y m o d i fi c a t i o n i s a c i d i fi c a t i o n w i t h h o t m i n e r a l a c i d i n o r d e r t o i m p a r t s u r f a c e a c i d i t y t o t h e c l a y t o a c h i e v e i n c r e a s e d a d s o r p t i o n a n d c a t a l y t i c p r o p e r t i e s . I n t h i s m e t h o d , t h e i n t e r l a y e r c a t i o n s a r e r e p l a c e d w i t h H + i o n s f o l l o w e d b y d i s s o l u t i o n o f c e r t a i n i o n s i n o c t a h e d r a l a n d s i l i c o n t e t r a h e d r a l s h e e t s . T h e a c i d c o n c e n t r a t i o n d e t e r m i n e s t h e m o d i fi c a t i o n a s l o w a c i d c o n c e n t r a t i o n a f f e c t s o c t a h e d r a l s h e e t w h i l e h i g h a c i d c o n c e n t r a t i o n a f f e c t s t e t r a h e d r a l s h e e t l m ] . C l a y i s a l s o m o d i fi e d b y p i l l a r i n g b y e x c h a n g i n g c a t i o n s b e t w e e n t h e c l a y l a y e r s w i t h l a r g e i n o r g a n i c m e t a l h y d r o x y c a t i o n s . T h e s e h y d r o x y c a t i o n s a r e o l i g o m e r i c a n d a r e f o r m e d b y h y d r o l y s i s o f m e t a l o x i d e s o r s a l t s a n d u n d e r g o c a l c i n a t i o n t o b e d e c o m p o s e d i n t o o x i d e p i l l a r s . T h e s e p i l l a r s k e e p t h e c l a y l a y e r s a p a r t a n d c r e a t e i n t e r l a y e r a n d i n t e r p i l l a r s p a c e s , t h e r e b y e x p o s i n g t h e i n t e r n a l s u r f a c e s o f t h e c l a y l a y e r s l 1 7 5 1 . M o n o m e r i n t e r c a l a t i o n i s a l s o a t y p e o f s u r f a c e m o d i fi c a t i o n b u t i s m o r e g e n e r a l l y c o n s i d e r e d a s a t y p e o f n a n o c o m p o s i t e p r o c e s s i n g m e t h o d t h a n a p u r e m o d i fi c a t i o n m e t h o d . I n t h i s m e t h o d , m o n o m e r a n d i n o r g a n i c p a r t i c l e s a r e m i x e d t h o r o u g h l y a n d m o n o m e r l a y e r s a b s o r b o n t o t h e i n o r g a n i c p a r t i c l e s u r f a c e a n d i n b e t w e e n a d j a c e n t l a y e r s . T h e m o n o m e r i s p o l y m e r i z e d u s i n g s u r f a c e g r o u p s o f t h e c l a y a s p a r t o f t h e r e a c t i o n a n d t h u s i n c r e a s i n g t h e i n t e r - p a r t i c l e s p a c i n g [ ’ 4 8 ‘ ’ 4 9 ] . 5 6 2 . 5 . 4 P r o c e s s i n g o f P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s T h e b e s t p r o p e r t i e s o f p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s c a n b e a c h i e v e d p r i m a r i l y i f t h e f o l l o w i n g f a c t o r s a c t s y n e r g i s t i c a l l y : n a n o p a r t i c l e - m a t r i x i n t e r a c t i o n a n d d i s p e r s i o n / d i s t r i b u t i o n o f t h e n a n o p a r t i c l e s i n t h e p o l y m e r i c m a t r i x . T h e fi r s t f a c t o r i s d e p e n d a n t o n t h e f o r m u l a t i o n a n d c h e m i s t r y o f t h e s u r f a c e a n d t h e p o l y m e r m a t r i x w h i l e t h e s e c o n d i s a f f e c t e d b y t h e p r e p a r a t i o n t e c h n i q u e u s e d f o r f a b r i c a t i n g t h e p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s . B e f o r e r e v i e w i n g t h e p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s , i t i s n e c e s s a r y t o u n d e r s t a n d t h e d i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s p o s s i b l e i n p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s . T h e t h r e e m a i n p o s s i b l e s t r u c t u r e s i n p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s a r e : A g g l o m e r a t e d , I n t e r c a l a t e d a n d E x f o l i a t e d ( F i g u r e 2 . 1 9 ) . I f t h e n a n o m a t e r i a l t e n d s t o a g g l o m e r a t e a n d n o t d i s p e r s e a t a l l i n t h e p o l y m e r i c m a t r i x , i t i s t e r m e d a s a g g l o m e r a t e d o r i m m i s c i b l e m o r p h o l o g y . T h i s m a y b e d u e t o l a c k o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n p o l y m e r a n d t h e n a n o p a r t i c l e s u r f a c e o r i m p r o p e r p r o c e s s i n g . S u c h s t r u c t u r e s t e n d t o g i v e p o o r p r o p e r t i e s a s t h e t r u e n a n o s c a l e n a t u r e o f t h e n a n o - fi l l e r i s n o t r e a l i z e d a n d i t b e h a v e s l i k e a m a c r o - fi l l e r . F o r e x a m p l e , i n C l a y P l a t e l e t s P o l y m e r M a t r i x / / } A g g l o m e r a t e d I n t e r c a l a t e d E x f o l i a t e d F i g u r e 2 . 1 9 : D i f f e r e n t t y p e s o f p o s s i b l e m o r p h o l o g i e s i n P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s 5 7 t h e e a r l y w o r k o n c l a y - p o l y m e r c o m p o s i t e s , u n m o d i fi e d s i l i c a t e c l a y m i n e r a l s w e r e a d d e d t o a p o l y m e r i c m a t r i x a n d t h e y t e n d e d t o a g g l o m e r a t e a n d a c t e d a s m a c r o - s i z e d fi l l e r s a n d c o u l d n o t s h o w a n y i m p r o v e m e n t i n p r o p e r t i e s e v e n a t l o a d i n g s a s h i g h a s 5 0 w t % . B u t t h e s e v e r y c l a y s , w h e n a p p r o p r i a t e l y m o d i fi e d , g e t d i s p e r s e d a s n a n o s c a l e - l e v e l r e i n f o r c e m e n t s a n d t h u s s h o w d r a m a t i c i m p r o v e m e n t i n p r o p e r t i e s e v e n a t o n l y 2 - 7 w t % l o a d i n g l l s g ] . T h e s e c o n d p o s s i b l e m o r p h o l o g y i s c a l l e d t h e i n t e r c a l a t e d s t r u c t u r e . I n t h i s , t h e p o l y m e r c h a i n s p e n e t r a t e o r i n t e r c a l a t e i n b e t w e e n t h e n a n o p a r t i c l e l a y e r s t h u s c a u s i n g i n d i v i d u a l l a y e r s t o b e s e p a r a t e d o u t . T h i s m e c h a n i s m g i v e s a n i n t i m a t e c o n t a c t b e t w e e n i n d i v i d u a l n a n o p a r t i c l e s a n d t h e p o l y m e r m a t r i x a s w e l l a s d i s t r i b u t e s a n d d i s p e r s e s t h e n a n o p a r t i c l e s . T h i s m o r p h o l o g y c a n t o a g r e a t e x t e n t g i v e t h e h i g h - p e r f o r m a n c e p r o p e r t i e s d u e t o i t s a b i l i t y t o s i g n i fi c a n t l y s e p a r a t e o u t i n d i v i d u a l n a n o p a r t i c l e l a y e r s . T h e t h i r d a n d t h e m o s t d e s i r e d s t r u c t u r e i s c a l l e d t h e e x f o l i a t e d m o r p h o l o g y . I n t h i s , e a c h i n d i v i d u a l n a n o p a r t i c l e i s s e p a r a t e d a s w e l l a s d i s t r i b u t e d r e l a t i v e l y f a r a p a r t f r o m o n e a n o t h e r t h u s g i v i n g a p e r f e c t d i s p e r s i o n . T h e r e s u l t i n g n a n o c o m p o s i t e s w i l l p o t e n t i a l l y h a v e t h e b e s t p r o p e r t i e s o w i n g t o t h e h i g h s u r f a c e a r e a a v a i l a b l e f o r n a n o p a r t i c l e - m a t r i x i n t e r a c t i o n i n e a c h n a n o p a r t i c l e . F o r e x a m p l e , a f e w g r a m s o f m o n t m o r i l l o n i t e c l a y p l a t e l e t s h a v e t h e e q u i v a l e n t a r e a o f a n e n t i r e f o o t b a l l fi e l d i f e a c h p l a t e l e t i s c o m p l e t e l y e x f o l i a t e d m m . S e v e r a l s t r a t e g i e s h a v e b e e n c o n s i d e r e d t o p r e p a r e p o l y m e r - l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s a n d t h e y i n c l u d e t h e f o l l o w i n g t h r e e m a i n p r o c e s s e s : I n - s i t u P o l y m e r i z a t i o n , S o l u t i o n p r o c e s s i n g a n d M e l t I n t e r c a l a t i o n . 5 8 2 . 5 . 4 . 1 I n - s i t u P o l y m e r i z a t i o n T h e fi r s t p o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e s , c r e a t e d b y g r o u p i n T o y o t a , u s e d t h i s m e t h o d o f f a b r i c a t i o n l m s ‘ ’ 4 9 ] . I n t h i s m e t h o d , t h e m o n o m e r a n d o r g a n i c a l l y m o d i fi e d n a n o c l a y a r e m i x e d t o g e t h e r i n t i m a t e l y . T h e m o n o m e r e n t e r s i n t o t h e i n t e r l a y e r g a l l e r y o f t h e c l a y a n d s w e l l s t h e c l a y r e s u l t i n g i n a w e l l d i s p e r s e d a n d i n t e r c a l a t e d s u s p e n s i o n . F o l l o w i n g t h i s i n t e r c a l a t i o n o f t h e m o n o m e r , t h e p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s i s c a r r i e d o u t w h i c h c a u s e s t h e c l a y s t o f u r t h e r s e p a r a t e o u t . T h e c o m p l e t e l y p o l y m e r i z e d m a t e r i a l g i v e s a w e l l e x f o l i a t e d m o r p h o l o g y . I n s o m e c a s e s , t h e s u r f a c e m o d i fi e r o n t h e c l a y i s u s e d a s t h e i n i t i a t o r f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n . P o l y m e r i z a t i o n o f e - C a p r o l a c t a m , t h e m o n o m e r f o r N y l o n - 6 , i n p r e s e n c e o f c l a y m o d i fi e d w i t h ( l o - a m i n o a c i d f o l l o w s t h i s m e t h o d o l o g y . T h e e - C a p r o l a c t a m m o n o m e r e n t e r s t h e m o d i fi e d c l a y g a l l e r y a n d p u s h e s t h e c l a y p l a t e l e t s a p a r t . T h e ( l o - a m i n o a c i d m o d i fi e r o n t h e c l a y s u r f a c e a c t s a s a c a t a l y s t a n d o p e n s t h e e - C a p r o l a c t a m r i n g t h a t fi r r t h e r u n d e r g o e s p o l y m e r i z a t i o n t o g i v e N y l o n - 6 . T h e N y l o n - 6 p o l y m e r c h a i n s a r e o b v i o u s l y l o n g e r i n l e n g t h a n d t h u s p u s h t h e c l a y p l a t e l e t s f u r t h e r a p a r t a s t h e y p o l y m e r i z e t h u s g i v i n g a n e x t r e m e l y w e l l - e x f o l i a t e d m o r p h o l o g y o f t h e fi n a l n a n o c o m p o s i t e s m s ] . M o n o m e r i n t e r c a l a t i o n g e n e r a l l y y i e l d s t h e b e s t - e x f o l i a t e d m o r p h o l o g y i n n a n o c o m p o s i t e s b u t i t h a s d r a w b a c k s . N o t a l l p o l y m e r s c a n b e e a s i l y p o l y m e r i z e d f r o m t h e i r m o n o m e r s a n d h e n c e t h e p o s s i b l e p o l y m e r m a t r i c e s a r e l i m i t e d . F o r e x a m p l e p o l y e t h y l e n e i s s y n t h e s i z e d f r o m g a s e o u s s t a t e u s i n g c a t a l y s t s a n d t h i s p r o c e s s c a n n o t b e r e c r e a t e d i n a m b i e n t c o n d i t i o n s n o r c a n t h e c l a y b e a d d e d a t a n y s t a g e . A l s o t h i s i s a 5 9 p r o c e s s t h a t c a n o n l y b e d o n e b y t h e p o l y m e r m a n u f a c t u r e r a n d t h e n s o l d a s m a s t e r b a t c h e s t o t h e c o n v e r t o r a n d h e n c e h a s l i m i t e d fl e x i b i l i t y i n t e r m s o f f o r m u l a t i o n s a n d p r o c e s s c h a n g e s i f d e s i r e d b y t h e u s e r . T h i s m e t h o d i s f r e q u e n t l y u s e d f o r p r o c e s s i n g o f t h e r r n o s e t p o l y m e r b a s e d n a n o c o m p o s i t e s . 2 . 5 . 4 . 2 S o l u t i o n T e c h n i q u e T h e s o l u t i o n t e c h n i q u e , a s t h e n a m e s u g g e s t s , i n v o l v e s d i s s o l v i n g t h e p o l y m e r m a t r i x a n d a d d i n g a s u s p e n s i o n o f t h e c l a y t o t h i s s o l u t i o n f o l l o w e d b y e v a p o r a t i o n o f t h e s o l v e n t . T h e s o l v e n t s y s t e m i s s o c h o s e n s u c h t h a t i t c a n d i s s o l v e t h e p o l y m e r a s w e l l a s c a n s w e l l t h e c l a y s i l i c a t e l a y e r s . T h e o r g a n i c a l l y m o d i fi e d c l a y i s fi r s t d i s p e r s e d i n t h e s o l v e n t a n d t h e s o l v e n t e n t e r s i n t o t h e i n t e r - c l a y g a l l e r y a n d s w e l l s t h e c l a y l e a d i n g t o a w e l l - d i s t r i b u t e d s u s p e n s i o n . S o m e t i m e s t h e d i s p e r s i o n i s a l s o s o n i c a t e d u s i n g u l t r a s o u n d w a v e s t h a t f u r t h e r s e p a r a t e o u t i n d i v i d u a l c l a y l a y e r s . T h e m a t r i x p o l y m e r i s d i s s o l v e d i n s a m e s o l v e n t i n s e p a r a t e v e s s e l ( g e n e r a l l y 1 t o 5 % b y w e i g h t s o l u t i o n ) a n d t h e n t h e p o l y m e r s o l u t i o n a n d t h e l a y e r e d s i l i c a t e s o l u t i o n s a r e m i x e d . T h e d i s s o l v e d a n d m o b i l e p o l y m e r c h a i n s i n t e r c a l a t e i n t o t h e c l a y g a l l e r y a n d d i s p l a c e t h e s o l v e n t . T h e fi n a l s t e p i s t h e r e m o v a l o f s o l v e n t a n d c a s t i n g t h e r e s u l t i n g n a n o c o m p o s i t e s i n t o d e s i r e d s h a p e . A n e x a m p l e o f t h i s t e c h n i q u e i s t h e c a s t i n g o f p o l y i m i d e — c l a y n a n o c o m p o s i t e fi h n s . O n e s u c h w o r k r e p o r t e d n a n o c o m p o s i t e f a b r i c a t e d b y d i s s o l v i n g p o l y a m i c a c i d a n d o r g a n o c l a y w e r e i n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( D M A C ) f o l l o w e d b y s o l u t i o n c a s t i n g . T h e D M A C w a s r e m o v e d t o o b t a i n p o l y i m i d e - c l a y n a n o c o m p o s i t e s t h a t e x h i b i t e d s i g n i fi c a n t . . . . . 1 4 i m p r o v e m e n t i n c e r t a i n b a m e r p r o p e r t r e s l 8 ] . 6 0 p o l y m e r m e l t P o l y m e r c h a i n s d i f f u s e P o l y m e r T — > * — T i l fi C l a y P l a t e l e t s i n S h e a r i n g o f t a c t o i d s i n t o c l a y p l a t e l e t s a n d p e e l t h e m a p a r t b y s h e a r F i g u r e 2 . 2 0 : E f f e c t o f s h e a r i n m e l t i n t e r c a l a t i o n p r o c e s s i n g o f n a n o c o m p o s i t e s ( R e d r a w n a f t e r R e f 1 7 8 ) T h e p o s i t i v e a s p e c t o f t h i s m e t h o d i s t h e e x c e l l e n t d i s p e r s i o n o w i n g t o t h e s w e l l i n g o f t h e c l a y i n t h e s o l v e n t . T h e d i s s o l v e d p o l y m e r c h a i n s a l s o c a n m o v e f r e e l y i n t o t h e c l a y g a l l e r y a n d h e n c e i n t e r c a l a t i o n i s a c h i e v e d . T h i s m e t h o d i s g e n e r a l l y u s e d f o r l a b o r a t o r y - s c a l e e x p e r i m e n t s o w i n g t o t h e s o l v e n t r e m o v a l a n d s u b s e q u e n t d i s p o s a l i s s u e s . A l s o t h e s o l v e n t r e m o v a l i s t i m e - c o n s u m i n g a n d i s n o t e c o n o m i c a l o n a c o m m e r c i a l s c a l e . 2 . 5 . 4 . 3 M e l t I n t e r c a l a t i o n T h i s i s b y f a r t h e m o s t p o p u l a r m e t h o d o f p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e f a b r i c a t i o n . P o l y m e r i s m e l t e d i n a m e l t c o m p o u n d i n g i n s t r u m e n t s , s u c h a s a n e x t r u d e r , a n d t h e o r g a n o c l a y p l a t e l e t s a r e i n t r o d u c e d . i n t o t h e m o l t e n p o l y m e r . T h e s h e a r f o r c e s i n d u c e d b y t h e m o v e m e n t o f t h e p o l y m e r b r e a k u p t h e c l a y t a c t o i d s i n t o i n d i v i d u a l p l a t e l e t s l m ‘ ” 8 1 . 6 1 T h e t a c t o i d s p e e l a p a r t b y a c o m b i n e d d i f f u s i o n / s h e a r p r o c e s s t h a t u l t i m a t e l y g i v e s a w e l l e x f o l i a t e d a n d d i s p e r s e d n a n o c o m p o s i t e ( F i g u r e 2 . 2 0 ) [ ’ 7 8 ] . T h i s n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l i s e x t r u d e d , p e l l e t i z e d a n d f u r t h e r p r o c e s s e d i n t o t h e d e s i r e d p r o d u c t s . T h i s p r o c e s s i s f a v o r e d f o r c o m m e r c i a l u s e p r i m a r i l y d u e t o a b s e n c e o f o r g a n i c s o l v e n t s a s w e l l a s i t s c o m p a t i b i l i t y w i t h c u r r e n t i n s t r u m e n t s . N u m e r o u s i n s t r u m e n t s c a n b e u s e d f o r m e l t i n t e r c a l a t i o n s u c h a s s i n g l e - s c r e w e x t r u d e r , b r a b e n d e r p l a s t i c o r d e r , e t c . b u t s t u d i e s h a v e r e p o r t e d t h e b e s t m o r p h o l o g i e s a r e g e n e r a t e d w h e n a c o u n t e r - r o t a t i n g I P o l y m e r I \ f ‘ n l fl l fi P o l y m e r M a s t e r - b a t c h I N a n o c o m p o s i t e I F i g u r e 2 . 2 1 : M a s t e r b a t c h m e t h o d o f N a n o c o m p o s i t e F a b r i c a t i o n 6 2 - . - - 1 7 7 n o n - i n t e r m e s h l n g t w r n - s c r e w e x t r u d e r 1 5 u s e d [ 1 . N a n o c o m p o s i t e f a b r i c a t i o n b y m e l t i n t e r c a l a t i o n c a n b e d o n e b y t w o w a y s : d i r e c t b l e n d i n g o r m a s t e r b a t c h b l e n d i n g . I n d i r e c t b l e n d i n g , c l a y i s i n t r o d u c e d i n t o m o l t e n p o l y m e r d i r e c t l y a t t h e d e s i r e d c o m p o s i t i o n l e v e l i n a o n e - s t e p m e t h o d . I n m a s t e r b a t c h b l e n d i n g , fi r s t a h i g h - l o a d m a s t e r b a t c h i s p r e p a r e d ( ~ 2 0 - 3 0 w t % n a n o c l a y i n p o l y m e r ) w h i c h i s l e t - d o w n i n t o fi n a l c o m p o s i t i o n ( 2 ~ 5 % ) b y a d d i n g p o l y m e r a g a i n i n a s e c o n d s t e p ( F i g u r e 2 . 2 1 ) . T h i s m e t h o d p r o m o t e s a d d i t i o n m i x i n g a n d s u b s e q u e n t e x f o l i a t i o n o f t h e c l a y p l a t e l e t s d u e t o t h e i n c r e a s e d m e c h a n i c a l s h e a r i n g . T h i s m a s t e r b a t c h m e t h o d i s e s p e c i a l l y u s e f u l f o r a d d i n g o t h e r a d d i t i v e s s u c h a s m a l e a t e d c o m p a t i b i l i z e r s l m ] . 2 . 5 . 5 P r o p e r t i e s a n d A p p l i c a t i o n s o f P o l y m e r - c l a y N a n o c o m p o s i t e s P o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e s p r i m a r i l y s h o w i m p r o v e m e n t i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d g a s b a r r i e r p r o p e r t i e s w i t h s o m e r e p o r t s o f a d d i t i o n a l i m p r o v e m e n t s i n r e l a t e d p r o p e r t i e s s u c h a s t h e r m a l s t a b i l i t y a n d b i o d e g r a d a b i l i t y . O k a d a e t a l o f T o y o t a R e s e a r c h L a b o r a t o r i e s r e p o r t e d t h e fi r s t s u c c e s s f u l p o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e s i n 1 9 9 0 1 1 4 9 ] . T h e y w e r e a b l e t o a c h i e v e 4 1 % i m p r o v e m e n t i n t e n s i l e s t r e n g t h , 8 3 % i m p r o v e m e n t i n t e n s i l e m o d u l u s a n d 9 9 ° i m p r o v e m e n t i n h e a t d e fl e c t i o n t e m p e r a t u r e o v e r u n - r e i n f o r c e d N y l o n 6 i n t h e i r n a n o c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g o n l y 5 . 3 w t % o f m o d i fi e d c l a y m g ' . C u r r e n t c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e N y l o n 6 n a n o c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g 2 - 6 w t % c l a y a s s u p p l i e d b y N a n o c o r , H o n e y w e l l p l a s t i c s a n d B a y e r A G r e p o r t e d l y s h o w s i m i l a r t r e n d s f o r m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s 6 3 i m p r o v e m e n t s a s c o m p a r e d t o v i r g i n n y l o n 6 . N a n o c o r a l s o h a s r e p o r t e d 3 t i m e s r e d u c t i o n i n g a s p e r m e a b i l i t y f o r t h e s a m e m a t e r i a l s a t 6 w t . % c l a y l o a d i n g . T h e y c l a i m t h a t o x y g e n b a r r i e r o f t h e i r p r o p r i e t a r y N y l o n M X D 6 n a n o c o m p o s i t e s i m p r o v e d b y 8 0 % a s c o m p a r e d t o n e a t N y l o n M X D 6 a n d c a r b o n - d i o x i d e b a r r i e r i m p r o v e d b y 6 0 % “ 8 0 ’ ’ 8 ” . F o s t e r C o r p o r a t i o n , a m a t e r i a l s c o m p a n y , s u p p l i e s a l i n e o f s p e c i a l t y N y l o n 1 2 r e s i n s r e i n f o r c e d w i t h n a n o c l a y . T h e s e m a t e r i a l s r e p o r t e d l y e x h i b i t 6 5 % i n c r e a s e i n fl e x u r a l m o d u l u s a n d 3 0 % i n c r e a s e i n H D T a t 1 0 % n a n o c l a y l o a d i n g l ’ g z l . P o l y o l e fi n b a s e d n a n o c o m p o s i t e s s u c h a s p o l y p r o p y l e n e ( P P ) - m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s h a v e b e e n r e p o r t e d t o e x h i b i t 7 5 - 9 5 % i m p r o v e m e n t i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d 3 0 % i m p r o v e m e n t i n H D T c o m b i n e d w i t h g a s p e r m e a b i l i t y r e d u c t i o n b y 2 5 - 5 0 % a n d w a t e r v a p o r t r a n s m i s s i o n r e d u c t i o n b y 1 0 - 1 5 % “ 8 ” . C o m p a r i s o n o f P P - c l a y n a n o c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g a p p r o x i m a t e l y 4 w t % c l a y w i t h P P - t a l c c o m p o s i t e s ( 2 0 — 4 0 w t % t a l c ) s h o w e d t h a t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f o r t h e n a n o c o m p o s i t e s i m p r o v e d b y 2 0 % o v e r v i r g i n P P a n d w e r e c o m p a r a b l e w i t h t a l c - fi l l e d P P a n d y e t h a d l o w e r d e n s i t y l 1 8 3 1 . O w i n g t o t h e n o n p o l a r n a t u r e o f P P , n a n o c o m p o s i t e s o f P P g e n e r a l l y u t i l i z e m a l e a t e d P P a s a c o m p a t i b l i z e r m g l . O n e s u c h s t u d y u s i n g 2 0 % P P - g - M A a s c o m p a t i b i z e r s h o w e d 1 2 6 % i m p r o v e m e n t i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o v e r n e a t P P a s c o m p a r e d t o o n l y 3 4 % f o r n a n o c o m p o s i t e s w i t h o u t c o m p a t i b i l i z e r u w . P P - c l a y n a n o c o m p o s i t e s h a v e b e e n w i d e l y c o m m e r c i a l i z e d a n d a r e u s e d f o r m a n y d i v e r s e a p p l i c a t i o n s s u c h a s a u t o m o t i v e c o m p o n e n t s , p a c k a g i n g e t c . P o l y o n e C o r p o r a t i o n m a n u f a c t u r e s t h e N a n o b l e n d ® b r a n d o f n a n o c o m p o s i t e s t h a t h a v e 3 0 - 4 0 % w e i g h t l o a d i n g s o f n a n o c l a y f r o m c l a y s u p p l i e r N a n o c o r i n a p o l y p r o p y l e n e m a t r i x . T h e s e a r e s u p p l i e d t o m a n u f a c t u r e r s t h a t u t i l i z e t h e m 6 4 a f t e r l e t d o w n t o 4 % c l a y l o a d i n g a n d h a v e s h o w n s i g n i fi c a n t i m p r o v e m e n t i n fl e x u r a l 5 5 ] p r o p e r t i e s a n d H D T I l P o l y e t h y l e n e ( P E ) n a n o c o m p o s i t e s h a v e b e e n s t u d i e d b y m a n y r e s e a r c h e r s m a i n l y t a r g e t i n g t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y i m p r o v e m e n t . W e i a n d c o w o r k e r s h a v e r e p o r t e d 1 0 7 % i m p r o v e m e n t i n t e n s i l e m o d u l u s o f P E r e i n f o c e d w i t h 5 . 4 3 w t % c l a y l ’ 8 6 ] . R e s e a r c h e r s a t U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y o f C h i n a h a v e s h o w n t h a t t h e h e a t r e l e a s e r a t e ( H R R ) i s r e d u c e d b y 3 2 % i n P E - n a n o c o m p o s i t e s w i t h l o w s i l i c a t e l o a d i n g ( 5 w t % ) [ m ] . C l a y s u p p l i e r N a n o c o r h a s r e p o r t e d P E - n a n o c o m p o s i t e s w i t h 6 % w t c l a y w h i c h s h o w e d 7 2 % i m p r o v e m e n t i n fl e x u r a l m o d u l u s a n d 2 2 % r e d u c t i o n i n o x y g e n - - 1 8 1 t r a n s m r s s r o n r a t e l ’ . S c i e n t i s t s a t t h e N a t i o n a l I n s t i t u t e o f S t a n d a r d s a n d T e c h n o l o g y h a v e d e t e r m i n e d s u c c e s s f u l l y t h a t n a n o c o m p o s i t e s b e h a v e l i k e n o v e l fl a m e r e t a r d a n t s . N y l o n - 6 n a n o c o m p o s i t e s w i t h 5 % c l a y l o a d i n g s h o w e d 6 3 % r e d u c t i o n i n h e a t r e l e a s e r a t e . T h e s e n a n o c o m p o s i t e s a l s o s h o w e d i m p r o v e d p h y s i c a l p r o p e r t i e s a n d s l o w e d t h e e s c a p e o f v o l a t i l e p r o d u c t s w h i c h w e r e g e n e r a t e d b y d e c o m p o s i t i o n l l g s ] . N u m e r o u s s t u d i e s o n n a n o c o m p o s i t e s o f b i o p o l y m e r s h a v e b e e n r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e w i t h m a t r i c e s s u c h a s P L A , P H B , P H B V , S t a r c h , P C L , P B A T e t c . w i t h n o t e w o r t h y a c h i e v e m e n t s i n i m p r o v e m e n t o f m e c h a n i c a l , t h e r m a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s l l g g ‘ ’ 9 0 ] . T h e m o s t i n t e r e s t i n g r e s u l t a s r e l a t e d t o b i o d e g r a d a b l e - p o l y m e r b a s e d n a n o c o m p o s i t e s i s t h e i n c r e a s e i n r a t e o f b i o d e g r a d a t i o n d u e t o p r e s e n c e o f n a n o c l a y a s o b s e r v e d b y s o m e r e s e a r c h e r s . R a y e t a l a t T o y o t a T e c h n o l o g i c a l I n s t i t u t e i n 2 0 0 2 s t u d i e d n a n o c o m p o s i t e s o f P L A a n d o c t a d e c y l a m m o n i u m c a t i o n m o d i fi e d 6 5 m o n t m o r i l l o n i t e w i t h a , ( 1 ) , - H y d r o x y - t e r m i n a t e d o l i g o m e r o f P C L a s c o m p a t i b l i z e r . T h e y o b s e r v e d t h a t t h e n a n o c o m p o s i t s e x h i b i t e d s i g n i fi c a n t l y i n c r e a s e d d e g r a d a t i o n r a t e s t h a n v i r g i n P L A u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s . T h e a u t h o r s h y p o t h e s i z e d t h a t t h e t e r m i n a l h y d r o x y l a t e d e d g e g r o u p s o f t h e s i l i c a t e l a y e r s s t a r t e d h e t e r o g e n e o u s h y d r o l y s i s o f t h e P L A m a t r i x a f t e r a b s o r b i n g w a t e r f r o m c o m p o s t t h u s i n c r e a s i n g t h e b i o d e g r a d a b i l i t y l m ] . A n e a r l i e r p u b l i c a t i o n b y t h i s g r o u p d e s c r i b e s t h i s p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f a n o v e l p o r o u s c e r a m i c m a t e r i a l v i a t h e b u r n i n g o f t h e P L A n a n o c o m p o s i t e w h i l e y e t a n o t h e r s t u d y r e p o r t s t h e a b i l i t y t o e n h a n c e t h e r a t e o f b i o d e g r a d a t i o n o f P L A b y c h o i c e o f o r g a n i c a l l y m o d i fi e d l a y e r e d s i l i c a t e l m ‘ ’ 9 3 ] . 2 . 6 C o m p o s i t e s C o m p o s i t e s b y d e fi n i t i o n a r e a c o m b i n a t i o n o f t w o o r m o r e m a t e r i a l s t h a t c r e a t e o n e n e w m a t e r i a l w h i c h s h o w s b e t t e r o r s u p e r i o r p r o p e r t i e s t h a n t h e p a r e n t c o n s t i t u e n t s e s p e c i a l l y i n t e r m s o f e c o n o m i c v a l u e s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . C o m p o s i t e s a r e p r i m a r i l y m a d e u p o f t w o m a i n c o m p o n e n t s : t h e m a t r i x o r t h e b i n d e r ; a n d t h e r e i n f o r c e m e n t o r t h e fi l l e r . T h e m a t r i x c a n b e g l u e , p o l y m e r r e s i n e t c . w h i l e e x a m p l e s o f r e i n f o r c e m e n t s a r e fi b e r s , i n o r g a n i c fi l l e r s e t c . O n e s u c h p o p u l a r o r g a n i c fi l l e r i s T a l c . 6 6 2 . 6 . 1 T a l c T a l c i s a b e n i g n n a t u r a l l y o c c u r r i n g m i n e r a l u s e d a s fi l l e r i n p l a s t i c s i n d u s t r y t o i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e a n d c o s t r e d u c t i o n o f fi n a l p r o d u c t l m ’ ’ 9 5 ] . T a l e i s a h y d r a t e d m a g n e s i u m s i l i c a t e w i t h t h e c h e m i c a l f o r m u l a M g 3 $ i 4 0 1 0 ( O H ) 2 a n d i s h y d r o p h o b i c a n d e x t r e m e l y r e s i n c o m p a t i b l e l m ] . T a l c p l a t e l e t s p o s s e s s a l a y e r e d s t r u c t u r e w i t h t h e m i d d l e l a y e r s o f M g O a n d M g ( O H ) 2 s a n d w i c h e d b e t w e e n t w o s i l i c a t e l a y e r s ( F i g u r e 2 . 2 2 ) “ 9 6 I . T h i s l a y e r e d s t r u c t u r e i s v e r y s i m i l a r t o c l a y h o w e v e r t a l c h a s l o w e r a s p e c t r a t i o t h a n c l a y ( 5 - 2 0 f o r t a l c V s 1 0 0 - 1 5 0 f o r m o n t m o r i l l o n i t e c l a y ) [ ’ 9 7 ] . . 0 . O H . M g . 5 1 F i g u r e 2 . 2 2 : T a l c S t r u c t u r e ( R e d r a w n a f t e r R e f 1 9 6 ) 6 7 2 . 7 F l e x i b l e P a c k a g i n g 2 . 7 . 1 P o l y m e r F i l m s O f t h e o v e r 2 7 b i l l i o n p o u n d s o f p o l y m e r s w e r e p r o c e s s e d i n t o fl e x i b l e p a c k a g i n g i n 2 0 0 4 a n d t h e U n i t e d S t a t e s h a d a 2 4 . 2 % s h a r e o f t h a t m a r k e t l l g g ] . T h e m a j o r i t y o f t h i s fl e x i b l e p a c k a g i n g m a r k e t i s p o l y m e r fi l m s . P o l y m e r fi l m s a r e p r i m a r i l y p r o d u c e d b y b l o w n fi l m e x t r u s i o n o r b y c h i l l - r o l l - c a s t i n g d e p e n d i n g o n t h e p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s o f t h e c o n s t i t u e n t s o r o n d e s i r e d p r o p e r t i e s . I n b l o w n fi l m e x t r u s i o n , t h e m e l t i s e x t r u d e d t h r o u g h a n a n n u l a r d i e i n w h i c h a i r i s b l o w n t h r o u g h t h e c e n t e r t o e x p a n d t h e m o l t e n b u b b l e a s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 3 . T h i s e x t r u d a t e i s p u l l e d l o n g i t u d i n a l l y b y t h e a c t i o n o f t a k e u p s y s t e m ( n i p r o l l s a n d c o l l a p s i b l e g u i d e s ) w h i c h r e s u l t s i n s t r e t c h i n g o f t h e fi l m a s t h e t a k e u p v e l o c i t y i s g r e a t e r t h a n t h e a v e r a g e v e l o c i t y a t t h e d i e e x i t . T h e fi l m i s t h e r e f o r e s t r e t c h e d b i a x i a l l y ( l o n g i t u d i n a l l y b y t h e p u l l i n g a c t i o n a n d l a t e r a l l y b y t h e b u b b l e ) a n d d e v e l o p s o r i e n t a t i o n . C o o l i n g a i r i s b l o w n a l o n g t h e b u b b l e b y a n a i r r i n g p l a c e d a r o u n d t h e o u t s i d e o f t h e d i e . T h e s o l i d i fi e d fi l m i s t h e n t a k e n u p o n a r o l l e r a n d e i t h e r s l i t t o m a k e fl a t fi l m o r s e a l e d a n d c u t t o m a k e b a g s l m ] . 6 8 N i p r o l l s W i n d e r A n n u l a r D i e S i n g l e S c r e w E x t r u d e r F i g u r e 2 . 2 3 B l o w n F i l m E x t r u s i o n E x t r u s i o n o f t h e m e l t t h r o u g h a n a r r o w s l i t d i e o n t o a c h i l l r o l l i s a n o t h e r p r o c e s s t o m a k e fi l m s a n d i s c a l l e d c a s t i n g a s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 4 . T h e fi l m c a n b e d r a w n t o r e q u i r e d t h i c k n e s s i n t h e m e l t s t a t e a n d c a s t , i . e . , c o o l e d b e l o w s o l i d i fi c a t i o n t e m p e r a t u r e o n a l a r g e d i a m e t e r c h i l l r o l l . T h e p r o d u c t i o n r a t e o f c a s t i n g p r o c e s s e s i s v e r y h i g h a s t h e c o o l i n g i s f a s t e r t h a n i n a b l o w n fi l m p r o c e s s . T h i s a l s o h a s t h e a d v a n t a g e o f c a s t i n g t h i c k e r fi l m s o r s h e e t s t h a n b l o w n fi l m e x t r u s i o n . T h e d i e u s e d i s a c o a t h a n g e r d i e u n l i k e t h e a n n u l a r d i e u s e d i n b l o w n fi l m e x t r u s i o n l m ] . F l e x i b l e p o l y m e r p a c k a g i n g i s d o m i n a t e d b y p o l y e t h y l e n e , P E T , P V C , E V O H a n d t h e i r m u l t i l a y e r fi l m s a n d t h u s p r i m a r i l y n o n - b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s a n d h e n c e t h e s e a r e d i s p o s e d b y i n c i n e r a t i o n o r i n l a n d fi l l s . H e n c e t h e r e i s a n e e d t o d e v e l o p 6 9 u g h . S i n g l e S c r e w E x t r u d e r \ C o a t - H a n g e r D i e / N i p r o l l s F i g u r e 2 . 2 4 : C a s t F i l m E x t r u s i o n b i o d e g r a d a b l e a s w e l l a s b i o b a s e d fl e x i b l e p a c k a g i n g a s s u s t a i n a b l e a n d e c o - f r i e n d l y a l t e r n a t i v e s . 2 . 7 . 2 B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r F i l m s E v e n t h o u g h b i o d e g r a d a b l e fl e x i b l e p a c k a g i n g i s a v e r y p r o m i s i n g o p t i o n , o n l y a f e w a m o n g s t a l l t h e b i o p o l y m e r s d i s c u s s e d i n s e c t i o n 2 . 2 a r e u s e d f o r fl e x i b l e p a c k a g i n g . T h e p r i m e e x a m p l e s o f t h i s a r e t h e b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s ( P C L , P B S ) a n d c o p o l y e s t e r s ( P B A T , P T A T , P B S A ) t h a t a r e u s e d f o r fl e x i b l e p a c k a g i n g . B A S F , S h o w a , E a s t m a n a n d o t h e r s u p p l i e r s h a v e l a u n c h e d s u c c e s s f u l l i n e s o f b i o d e g r a d a b l e p a c k a g i n g p r o d u c t s b a s e d o n s u c h m a t e r i a l s m ’ z s ’ 3 6 ] . B u t a l l t h e s e p o l y m e r s a r e s t i l l n o n - r e n e w a b l e 7 O r e s o u r c e b a s e d a n d n o t b i o b a s e d . A l l t h e b i o b a s e d b i o p o l y m e r s s u c h a s p o l y s a c c h a r i d e s , P L A , P H A s e t c . l a c k t h e t o u g h n e s s a n d e l o n g a t i o n r e q u i r e d o f fl e x i b l e p a c k a g i n g a n d h e n c e c a n n o t b e u s e d u n l e s s t h e y a r e s i g n i fi c a n t l y m o d i fi e d o r b l e n d e d w i t h s o m e o f t h e n o n - b i o b a s e d b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s . E x a m p l e s o f s u c h b l e n d s a r e t h e E c o v i o ® l i n e o f P B A T - P L A b l e n d s f r o m B A S F a n d n u m e r o u s s t a r c h - b a s e d b l e n d s s u c h a s P C L - s t a r c h , P B A T - s t a r c h , P T A T - s t a r c h l 3 5 ‘ 5 1 ” - 1 . 2 . 7 . 3 B a r r i e r M a n y f o o d s a n d p e r i s h a b l e s a r e s u b j e c t t o d e t e r i o r a t i o n i n q u a l i t y a n d u l t i m a t e s p o i l a g e b y e x p o s u r e t o o x y g e n a n d m o i s t u r e . P l a s t i c s , w h i c h a r e t h e m o s t w i d e l y u s e d p a c k a g i n g m a t e r i a l , a r e s u s c e p t i b l e t o o x y g e n a n d w a t e r v a p o r p e r m e a t i o n . A b a r r i e r m a t e r i a l i s d e fi n e d a s h a v i n g a n a c c e p t a b l y l o w p e r m e a b i l i t y t o g a s t r a n s f e r o v e r t h e s h e l f l i f e o f t h e p a c k a g e c o n t e n t s . T h e p e r m e a b i l i t y P o f a m a t e r i a l c a n b e q u a n t i fi e d b y t h e e q u a t i o n : P = Q L / t A A p ( 2 . 1 ) w h e r e Q i s t h e a m o u n t o f g a s t r a n s m i t t e d i n t h e g i v e n i n t e r v a l o f t i m e , t , a n d A i s t h e a r e a o f t h e fi l m e x p o s e d t o t h e d i f f u s i n g g a s , A p i s t h e d i f f e r e n c e i n p r e s s u r e a c r o s s t h e fi l m s u r f a c e s a n d L i s t h e fi l m t h i c k n e s s . P e r m e a b i l i t y h a s m a n y d i f f e r e n t u n i t s a m o n g w h i c h t h e m o r e g e n e r a l l y u s e d a r e ( c c - m m / m z - d a y - a t m ) a n d ( c c - m i l l 1 0 0 i n 2 - d a y - a t r n ) [ ’ 9 9 ] . T h e p e r m e a b i l i t y P , d i f f u s i v i t y D a n d t h e s o l u b i l i t y S o f t h e p e r m e a n t a r e i n t e r l i n k e d b y e q u a t i o n 2 . 2 . 7 1 P = D S ( 2 3 E q u a t i o n 2 . 2 p r o v i d e s m u c h o f t h e b a s i s f o r b a r r i e r d e s i g n a n d i s u s e d e x t e n s i v e l y . S u b s t a n c e s a r e a d s o r b e d b y c o n t a c t w i t h t h e s u r f a c e o f t h e m a t e r i a l a n d t h i s d e p e n d s o n t h e s o l u b i l i t y c o e f fi c i e n t w h i c h i s i n t u r n d e fi n e d b y t h e m o r p h o l o g y a n d c h e m i c a l n a t u r e o f t h e m a t e r i a l a n d a l s o t h e t e m p e r a t u r e . P e r m e a t i o n i s t h e r e b y t h e t r a n s p o r t o f s u b s t a n c e t h r o u g h a s u b s t r a t e i n v o l v i n g a d s o r p t i o n a n d c o n d e n s a t i o n o n o n e s u r f a c e , s o l u t i o n i n t o t h e s u b s t r a t e , d i f f u s i o n t o t h e o t h e r s u r f a c e a n d d i s s o l u t i o n o n t h e o t h e r s i d e . B e c a u s e o f l i m i t e d p o l y m e r c h a i n m o b i l i t y , p e n e t r a n t m o l e c u l a r s i z e a n d s h a p e a r e i m p o r t a n t p a r a m e t e r s i n d e t e r m i n i n g t h e d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t . C r y s t a l l i n i t y a f f e c t s t h e m e c h a n i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s o f a p o l y m e r s i g n i fi c a n t l y a n d a g o o d b a r r i e r m a t e r i a l s h o u l d h a v e l o w p e r m e a b i l i t y t o p e n e t r a n t s . A c r y s t a l l i n e r e g i o n i s a p e r f e c t b a r r i e r a n d i s a s s u m e d t o h a v e z e r o p e r m e a b i l i t y . T h u s a l l t h e d i f f u s i o n i n a p o l y m e r o c c u r s i n t h e a m o r p h o u s r e g i o n s . H e n c e t h e a c t u a l p e r m e a b i l i t y P a o f a p o l y m e r c a n b e r e l a t e d t o t h e t h e o r e t i c a l p e r m e a b i l i t y P o f t h e p o l y m e r b y a g e n e r i c r e l a t i o n : P a : P ( l - x c ) ( 2 . 3 ) W h e r e x c i s t h e c r y s t a l l i n e f r a c t i o n o r t h e p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y o f t h e p o l y m e r . H e n c e i t i s s e e n t h a t t h e p e r m e a b i l i t y o f t h e p o l y m e r w i l l d e c r e a s e w i t h i n c r e a s e d c r y s t a l l i n i t y l l g g ] . B a r r i e r fi l m s c o m m o n l y u s e t h r e e s t r a t e g i e s t o r e d u c e g a s p e r m e a t i o n . F i r s t , t h e y c a n b e m a d e o f o r g a n i c o r i n o r g a n i c p o l y m e r s l i k e c e l l u l o s e w h i c h a r e h i g h l y i m p e r m e a b l e t o t h e s o l u t e s o f i n t e r e s t . L o w p e r m e a b i l i t y c a n b e a c h i e v e d b y a l o w s o l u t i o n c o e f fi c i e n t w h i c h e x c l u d e s t a r g e t s o l u t e s . L o w p e r m e a b i l i t y c a n a l s o r e s u l t f r o m 7 2 a s m a l l d i f f u s i o n c o e f fi c i e n t d u e t o a h i g h l y c r y s t a l l i n e p o l y m e r fi l m . W h e r e i n c r e a s e d b a r r i e r s a r e n e c e s s a r y , i t i s m o r e e c o n o m i c a l t o i n c o r p o r a t e a t h i n l a y e r o f h i g h l y e f fi c i e n t b a r r i e r b e t w e e n o t h e r s t r u c t u r a l p o l y m e r l a y e r s t h a n t o s i m p l y i n c r e a s e t h e t h i c k n e s s o f t h e m o n o l a y e r . F o r e x a m p l e , t o e q u a l t h e o x y g e n b a r r i e r o f 1 m i l o f a h i g h b a r r i e r m a t e r i a l l i k e p o l y v i n y l i d i e n e c h l o r i d e , i t w o u l d r e q u i r e 2 5 0 0 m i l s o f p o l y p r o p y l e n e o r 5 0 m i l s o f p o l y e t h y l e n e t e r p t h a l a t e o r 1 0 m i l s o f N y l o n 6 1 2 0 0 ] . I n s u c h c a s e s a m u l t i l a y e r e d c o m p o s i t e i s p r e f e r r e d i n s p i t e o f t h e h i g h e q u i p m e n t c o s t . T h e s e c o n d s t r a t e g y f o r r e d u c e d g a s t r a n s p o r t i s t o a d d i m p e r m e a b l e fl a k e s t o a p o l y m e r m a t r i x . W h e n t h e s e fl a k e s a r e o r i e n t e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e fi l m s u r f a c e , t h e e f f e c t i s s m a l l , c o m p a r a b l e w i t h t h e s m a l l e f f e c t s o f i m p e r m e a b l e s p h e r e s . H o w e v e r , w h e n t h e fl a k e s a r e o r i e n t e d p a r a l l e l t o t h e fi l m s u r f a c e , t h e a m o u n t o f g a s t r a n s p o r t c a n b e r e d u c e d t e n t i m e s o r m o r e b e c a u s e d i f f u s i o n n o w f o l l o w s a t o r t u o u s p a t h m ’ ] . T h e t h i r d s t r a t e g y f o r r e d u c i n g p e r m e a b i l i t y i s t o i n c o r p o r a t e r e a c t i v e g r o u p s w i t h i n t h e fi l m s . S t u d i e s o f t h i s m e c h a n i s m , w h i c h b e g a n i n p h a r m a c y , i n c l u d e r e v e r s i b l e a n d i r r e v e r s i b l e r e a c t i o n s . T h e y i n c l u d e c a t a l y s t s a n d n o n - l i n e a r a d s o r b e n t s . I n a l m o s t a l l c a s e s , g a s t r a n s p o r t i s f o u n d t o b e r e d u c e d i n u n s t e a d y s t a t e , o f t e n d r a m a t i c a l l y l m ] . A b a r r i e r m a t e r i a l s h o u l d b e c a p a b l e o f g i v i n g l o w p e r m e a b i l i t y a n d a t t h e s a m e t i m e i t s h o u l d h a v e g o o d m e c h a n i c a l s t r e n g t h , i n s e n s i t i v i t y t o U V d e g r a d a t i o n , b e i m p e r v i o u s t o c r a z i n g a n d c r a c k i n g a n d a l s o b e c h e a p a n d e a s i l y p r o c e s s a b l e l m l . A l l t h e s e p r o p e r t i e s a r e n o t a v a i l a b l e i n a s i n g l e m a t e r i a l a n d h e n c e m a n u f a c t u r e r s c o m b i n e l a y e r s o f d i f f e r e n t m a t e r i a l s , e a c h p o s s e s s i n g a u n i q u e p r o p e r t y , t o c r e a t e g o o d b a r r i e r m a t e r i a l s . T h i s h a s l i m i t a t i o n s d u e t o t h e i n d i v i d u a l p r o c e s s a b i l i t y a n d p r o p e r t i e s o f t h e 7 3 c o n s t i t u e n t p o l y m e r s . O u t o f t h e t h r e e s t r a t e g i e s e x p l a i n e d a b o v e , t h e s e c o n d o n e c o n c e r n i n g d i s t r i b u t i o n o f fl a k e - l i k e a d d i t i v e s o r i e n t e d p a r a l l e l t o t h e fi l m s u r f a c e i s o f i n t e r e s t i n t h i s s t u d y . 2 . 8 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h 2 . 8 . 1 S t a r c h S t a r c h , a s e x p l a i n e d e a r l i e r i n t h e s e c t i o n 2 . 2 o n d i f f e r e n t b i o p o l y m e r s , i s a n i n e x p e n s i v e , a n n u a l l y r e n e w a b l e m a t e r i a l d e r i v e d f r o m p l a n t s . S t a r c h i s a v e r y c o m m o n l y u s e d i n g r e d i e n t o f e d i b l e fi l m s a n d t h i s s e c t i o n l o o k s a t t h e fi l m - f o r m i n g p r o p e r t i e s o f s t a r c h . T h e l i n e a r a m y l o s e p o r t i o n o f s t a r c h d e t e r m i n e s i t s a b i l i t y t o f o r m n e t w o r k s a n d c o n s e q u e n t l y i t s t h e r m o p l a s t i c i t y . T h e b r a n c h e d A m y l o p e c t i n i n h i b i t s g e l a t i o n a n d h e n c e l i m i t s t h e t h e r r n o p l a s t i c i t y o f s t a r c h . 2 . 8 . 2 P l a s t i c i z e d S t a r c h A l l s t a r c h e s c o n t a i n a m y l o s e a n d a m y l o p e c t i n , a t r a t i o s t h a t v a r y w i t h t h e s t a r c h s o u r c e a n d t h i s v a r i a t i o n p r o v i d e s a n a t u r a l m e c h a n i s m f o r r e g u l a t i n g s t a r c h m a t e r i a l p r o p e r t i e s . A m y l o s e i s t h e l i n e a r p o r t i o n o f s t a r c h ( S c h e m e 2 . 3 ) w h i l e A m y l o p e c t i n i s t h e b r a n c h e d p o r t i o n o f s t a r c h ( S c h e m e 2 . 4 ) . A m y l o s e c o n t e n t v a r i e s f r o m 1 7 % ( r o o t a n d t u b e r ) t o 3 0 % ( c e r e a l s t a r c h e s ) . H i g h e r a m y l o s e c o n t e n t g e n e r a l l y g i v e s b e t t e r fi l m s d u e 7 4 t o t h e a b i l i t y o f t h e l i n e a r c h a i n s t o f o r m g e l — l i k e s t r u c t u r e s m ’ ] . H o w e v e r , h i g h a m y l o s e s t a r c h e s a r e c o m p a r a t i v e l y c o s t l i e r a n d u s e d m o r e a s fi l m s t h a n fi l l e r m a t e r i a l s . S t a r c h e x h i b i t s a u n i q u e p r o p e r t y c a l l e d g e l a t i n i z a t i o n t h a t i n v o l v e s b r e a k i n g o f t h e h y d r o g e n b o n d i n g b y h e a t a n d a l l o w i n g w a t e r o r a n o n - v o l a t i l e p l a s t i c i z e r s u c h a s g l y c e r o l o r o t h e r p o l y o l s t o e n t e r fl g l . T h i s p l a s t i c i z e r d i s t u r b s t h e g r a n u l a r o r g a n i z a t i o n o f t h e s t a r c h m o l e c u l e s a n d m a k e s n e w H - b o n d s w i t h a m y l o s e a n d a m y l o p e c t i n f o r m i n g a g e l - l i k e s t r u c t u r e l l g ] . T h i s i s t e r m e d a s p l a s t i c i z e d s t a r c h a n d i n i t s m o s t g e n e r a l f o r m i s a c o m b i n a t i o n o f s t a r c h , a h i g h - b o i l i n g a n d n o n - v o l a t i l e p l a s t i c i z e r a n d w a t e r t h a t h a s u n d e r g o n e t h e r m o - m e c h a n i c a l t r e a t m e n t s u c h a s e x t r u s i o n p r o c e s s i n g . O n e o f t h e m o s t c o m m o n l y u s e d p l a s t i c i z e r s f o r s t a r c h i s g l y c e r o l o r g l y c e r i n e . C u r r e n t l y , t h e u p c o m i n g b i o d i e s e l i n d u s t r y i s w i d e l y p r o m o t i n g a l t e r n a t i v e u s e s o f g l y c e r o l t h a t i s a b y p r o d u c t o f b i o d i e s e l p r o d u c t i o n . R i s i n g p e t r o l e u m - b a s e d f u e l c o s t s a r e d r i v i n g u p t h e d e m a n d f o r b i o d e i s e l a n d a s b i o d i e s e l p r o d u c t i o n i n c r e a s e s , c o n s e q u e n t l y t h e p r o d u c t i o n o f g l y c e r o l i n c r e a s e s . F e d e r a l a g e n c i e s h a v e i d e n t i fi e d t h e n e e d f o r t h i s g l y c e r o l t o b e u s e d o r i t m a y d r i v e u p t h e p r i c e o f b i o d i e s e l l m ] . H e n c e u t i l i z a t i o n o f g l y c e r o l i n p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h i s c o n s i d e r e d t o b e b e n e fi t i n g s o c i e t y b y s u p p o r t i n g t h e b i o d i e s e l i n d u s t r y . P l a s t i c i z e d s t a r c h i s a v e r y c o m m o n l y u s e d m a t e r i a l i n e d i b l e fi l m s b u t i t s u s e a s a b i o d e g r a d a b l e p a c k a g i n g m a t e r i a l i s l i m i t e d b y i t s p o o r p h y s i c a l p r o p e r t i e s . T h e s e p o o r p h y s i c a l p r o p e r t i e s a r e m a i n l y d u e t o t h e h i g h h y d r o p h i l i c i t y o f p l a s t i c i z e d s t a r c h ; i t a c t u a l l y d i s s o l v e s i n c o n t a c t w i t h w a t e r . T h e s o l u t i o n f o r t h i s h a s b e e n w e l l i n v e s t i g a t e d a n d t h e r e e x i s t m a n y r e f e r e n c e s f o r b l e n d s o f p l a s t i c i z e d s t a r c h w i t h b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s P C L a s t h e b l e n d i n g p a r t n e r s . S t a r c h - P C L b l e n d s w e r e fi r s t r e p o r t e d b y 7 5 K o e n i g a n d H u a n g i n 1 9 9 5 f o l l o w e d b y w i d e - s p r e a d r e s r a c h a n d c o m m e r c i a l i z a t i o n i n “ 9 * 2 3 ' 5 2 ' 5 4 ‘ 5 ” . N a r a y a n e t a l h a v e s u c c e s s f u l l y c h e m i c a l l y m o d i fi e d s t a r c h t h i s a r e a m a t e r i a l s s u c h a s c a t i o n i z e d s t a r c h , p r o p o x y l a t e d s t a r c h , s t a r c h c o n t a i n i n g c h a r g e d a n d u n c h a r g e d f u n c t i o n s a n d b i o e n g i n e e r e d s t a r c h e s w i t h a l t e r e d p a t t e r n s o f b r a n c h i n g ( a m y l o p e c t i n a n d p h y t o g l y c o g e n ) i n t o t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m ‘ 2 0 4 4 0 6 ] . T h e M a t e r - B i r a n g e o f p r o d u c t s a s s o l d b y N o v a m o n t o f I t a l y a r e s t a r c h - P C L o r s t a r c h - P V O H s y s t e m s m ] . T P S b a s e d b l e n d s a r e a l s o v e r y p o p u l a r a s m u l c h b a g s o w i n g t o t h e i r e x c e l l e n t b i o d e g r a d a b i l i t y . 2 . 9 B i o d e g r a d a t i o n B i o d e g r a d a t i o n , a s d e fi n e d e a r l i e r , i s t h e n a t u r a l p r o c e s s o f d e c o m p o s i t i o n f a c i l i t a t e d b y b i o c h e m i c a l m e c h a n i s m s . B i o d e g r a d a b i l i t y o f a n y m a t e r i a l r e q u i r e s s o m e p a r a m e t e r o r s e t o f p a r a m e t e r s t h a t c a n b e m e a s u r e d a n d r e l a t e d t o t h e r a t e a n d e x t e n t o f b i o d e g r a d a t i o n o f t h e m a t e r i a l b e i n g t e s t e d . U n d e r a e r o b i c c o n d i t i o n s , b i o d e g r a d a t i o n o f a n o r g a n i c s u b s t r a t e c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w i n g a n i t e r a t i v e r e a c t i o n : C s u b s t r a t e + 0 2 " " " " > C 0 2 + C c e l l b i o m a s s C c e l l b i o m a s s + 0 2 " " " " > C ( ) 2 + C c e l l b i o m a s s I f t h e e x p e r i m e n t t o m e a s u r e b i o d e g r a d a b i l i t y c o n t i n u e s o v e r m a n y g e n e r a t i o n s , c e l l b i o m a s s i s m e t a b o l i z e d b y t h e b a c t e r i a s p e c i e s , a n d a s t h e s u b s t r a t e i s d e p l e t e d a n d p r e d a t i o n 7 6 c o n t i n u e s , t h e c a r b o n o r i g i n a l l y p r e s e n t i n t h e s u b s t r a t e w i l l b e l a r g e l y m i n e r a l i z e d t o c a r b o n d i o x i d e ” ' . T h e s e a b o v e r e a c t i o n s o c c u r r i n g d u r i n g d e g r a d a t i o n h a v e b e e n u s e d t o d e v e l o p t e s t m e t h o d s t o q u a n t i f y t h e p e r c e n t b i o d e g r a d a t i o n o f t e s t m a t e r i a l . T h e A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M ) h a s d e v e l o p e d t h e k e y s t a n d a r d A S T M D 5 3 3 8 - 9 3 f o r d e t e r m i n i n g a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n o f p l a s t i c m a t e r i a l s u n d e r c o n t r o l l e d c o m p o s t i n g c o n d i t i o n s l m ] . I n t h i s m e t h o d , t h e p o l y m e r m a t e r i a l t o b e t e s t e d i s i n t r o d u c e d i n t o s t a b i l i z e d a n d m a t u r e c o m p o s t k e p t i n a s e a l e d c h a m b e r w i t h i n l e t a n d o u t l e t f o r s t r e a m i n g a i r . T h e n e t p r o d u c t i o n o f c a r b o n d i o x i d e i s r e c o r d e d r e l a t i v e t o a c o n t r o l o r b l a n k c h a m b e r c o n t a i n i n g o n l y t h e m a t u r e c o m p o s t . A f t e r d e t e r m i n i n g t h e c a r b o n c o n t e n t o f t h e t e s t s u b s t a n c e ( u s i n g e l e m e n t a l a n a l y s i s t e c h n i q u e s ) , t h e p e r c e n t a g e b i o d e g r a d a t i o n c a n b e c a l c u l a t e d a s t h e p e r c e n t a g e o f s o l i d c a r b o n o f t h e t e s t s u b s t a n c e w h i c h h a s b e e n c o n v e r t e d t o g a s e o u s c a r b o n i n t h e f o r m o f c a r b o n d i o x i d e . I n a d d i t i o n t o c a r b o n c o n v e r s i o n , d i s i n t e g r a t i o n a n d w e i g h t l o s s m a y a l s o b e e v a l u a t e d . T o m e e t t h e A S T M D 5 3 3 8 - 9 3 s t a n d a r d , 6 0 % o f s i n g l e p o l y m e r . . - . - 0 7 m a t e r i a l s m u s t m i n e r a l r z e i n 5 1 x m o n t h s l 2 1 . 2 . 1 0 T h e o r e t i c a l M o d e l s A t h e o r y i s c o n s i d e r e d a s t h e f r a m e w o r k b y w h i c h p h y s i c a l r e s u l t s c a n b e p r e d i c t e d a n d s u c h p r o p o s e d t h e o r y i s f u r t h e r v a l i d a t e d b y p e r f o r m i n g e x p e r i m e n t s t o [ 2 0 8 ] e s t a b l i s h t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c o n n e c t e d p a r a m e t e r s T h e i t e r a t i v e a n d c y c l i c p r o c e d u r e o f u n d e r s t a n d i n g o f t h e b e h a v i o r o f m a t e r i a l s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 2 . 2 5 I 2 0 8 ] . 7 7 S I M U L A T I O N T H E O R Y E X P E R I M E N T S M O D E L S ‘ 1 t F i g u r e 2 . 2 5 : I l l u s t r a t i o n o f t h e i n t e r d e p e n d e n c e o f m e t h o d s a n d v a l i d a t i o n ( R e d r a w n M E A S U R E M E N T S a f t e r R e f 2 0 8 ) T h e fi r s t s t e p i n t h e p r o c e s s o f u n d e r s t a n d i n g b e h a v i o r o f m a t e r i a l s i s t h r o u g h o b s e r v a t i o n v i a e x p e r i m e n t s . S u c h m e a s u r e m e n t s o f o b s e r v e d d a t a a r e s u b s e q u e n t l y a n a l y z e d a n d u s e d f o r t h e d e v e l o p m e n t o f m o d e l s t h a t p r e d i c t t h e o b s e r v e d b e h a v i o r u n d e r t h e s p e c i fi c e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h e s u b s e q u e n t l y d e v e l o p e d m o d e l s a r e e s s e n t i a l t o d e v e l o p t h e t h e o r y t h a t w i l l p r o v i d e b a s i s f o r c o m p a r i s o n o f p r e d i c t e d b e h a v i o r t o e x p e r i m e n t s v i a s i m u l a t i o n . T h e s e c o r r e l a t i o n s s e r v e t o e i t h e r v a l i d a t e t h e t h e o r y , o r t o g i v e a n i t e r a t i v e f e e d b a c k c y c l e t o i m p r o v e t h e t h e o r y . 2 . 1 0 . 1 B l e n d M o d e l s B l e n d i n g p h y s i c s d i c t a t e s t h a t f o r a b i n a r y b l e n d ( P h a s e 1 a n d P h a s e 2 ) , t h e l o w e r v i s c o s i t y p h a s e t e n d s t o b e c o n t i n u o u s . T h i s i s q u a n t i fi e d b y e q u a t i o n 2 . 4 w h i c h g i v e s t h e r e l a t i o n b e t w e e n v o l u m e f r a c t i o n ( V ) a n d m e l t v i s c o s i t y ( 1 1 ) 2 1 5 1 1 3 4 ] : 7 8 X = V 1 T l 2 / V z 1 1 1 ( 2 - 4 ) T h e v a l u e o f X d e t e r m i n e s t h e c o n t i n u o u s p h a s e . I n c a s e o f a b l e n d o f a s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r , l i k e P H B , a n d a n e l a s t o m e r , t h e e l a s t o m e r i d e a l l y n e e d s t o b e c o n t i n u o u s t o a c h i e v e t h e i n t e n d e d t o u g h n e s s . F i g u r e 2 . 2 6 : T a k a y a n a g i M o d e l s y s t e m s f o r a b i n a r y b l e n d T h e c o m p a t i b i l i t y o f a b i n a r y b l e n d c a n a l s o b e e s t a b l i s h e d b y u s i n g t h e T a k a y a n a g i m o d e l t h a t p r e d i c t s t h e b l e n d m o d u l i o f p h a s e s e p a r a t e d s y s t e m s l z w l . T h e s e m o d e l s g i v e a l o w e r b o u n d a n d u p p e r b o u n d e s t i m a t e o f t h e m o d u l u s o f a b i n a r y b l e n d s y s t e m b a s e d o n t h e m o r p h o l o g y o f t h e b l e n d c o m p o n e n t s . L e t u s c o n s i d e r a b i n a r y b l e n d 7 9 o f a n e l a s t o m e r ( m i n o r c o m p o n e n t ) a n d a p o l y m e r ( m a j o r c o m p o n e n t ) ( F i g u r e 2 . 1 3 ) . I n a l l t h e m o d e l s E i s t h e e l a s t i c m o d u l u s a n d t h e q u a n t i t i e s 7 t a n d q ) o r t h e i r p r o d u c t s a r e t h e v o l u m e f r a c t i o n s o f t h e m i n o r p h a s e . F o r e x a m p l e i n e q u a t i o n 2 . 7 a n d 2 . 8 t h e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e m i n o r p h a s e i s g i v e n b y t h e p r o d u c t 1 . ( p . T h e u p p e r b o u n d v a l u e o f t h e m o d u l u s o f t h e b l e n d i s g i v e n b y e q u a t i o n 2 . 5 w h i c h r e p r e s e n t s a n i s o - s t r a i n s y s t e m w i t h b o t h m i n o r a n d m a j o r p h a s e s c o n t i n u o u s ( F i g u r e 2 . 2 6 A ) . E l m : ( 1 ‘ A ) E m a j o r + A E m i n o r ( 2 5 ) T h e l o w e r b o u n d v a l u e o f t h e m o d u l u s i s g i v e n b y e q u a t i o n 2 . 6 w h i c h i s f o r a b l e n d s y s t e m w h e r e i n n e i t h e r t h e p h a s e s a r e c o n t i n u o u s a n d t h e m o d u l u s o f t h e b l e n d i s n e a r e r t o t h e p h a s e t h a t w i l l f a i l fi r s t ( F i g u r e 2 . 2 6 B ) . E n n = [ t o / E m . . . ) + ( 1 - ( P / E n i a i o r l l “ ( 2 . 6 ) T h e i n t e r m e d i a t e v a l u e s a r e f o r a c o n t i n u o u s m a j o r p h a s e w i t h a d i s c o n t i n u o u s m i n o r p h a s e a n d a r e d e p e n d a n t o n t h e m o r p h o l o g i e s o f t h e b l e n d s a n d a r e g i v e n b y e q u a t i o n s 2 . 7 a n d 2 . 8 . E q u a t i o n 2 . 8 h a s a m a j o r c o n t i n u o u s p h a s e i n s e r i e s w i t h a p a r a l l e l c o n n e c t i o n o f t h e d i s c o n t i n u o u s m i n o r p h a s e a n d a n o t h e r m a j o r p h a s e ( F i g u r e 2 . 2 6 C ) : E = [ [ a l m o n d ( 1 - 1 ) E m n o r ) ] + [ ( 1 - < p ) / E m a l o r 1 1 " 1 ( 2 . 7 ) 8 0 E q u a t i o n 2 . 8 a s s u m e s t h e c o n t i n u o u s m a j o r p h a s e i n p a r a l l e l w i t h a s e r i e s c o n n e c t i o n o f t h e d i s c o n t i n u o u s m i n o r p h a s e a n d a n o t h e r m a j o r p h a s e ( F i g u r e 2 . 2 6 D ) : E : P L O P / E m m e t ) + ( ( I ' S P y E m a j o r H ‘ 1 + ( I ' l l - ) E m a j o r ( 2 8 ) 2 . 1 0 . 2 N a n o c o m p o s i t e M o d e l s I n o r d e r t o p r e d i c t b e h a v i o r o f n a n o c o m p o s i t e s t o e n h a n c e t h e d e v e l o p m e n t o f n a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l s s y s t e m s , i t i s n e c e s s a r y t o p r i m a r i l y c o n s i d e r t h e s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s . T h e s e r e l a t i o n s h i p s r e l a t e t h e f u n d a m e n t a l s t r u c t u r e o f t h e m a t e r i a l t o t h e d e s i r e d p e r f o r m a n c e . T a b l e 2 . 4 2 0 8 1 g i v e s a l i s t o f t h e s e s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s f o r p o l y m e r s a n d p o l y m e r / n a n o p a r t i c l e c o m p o s i t e s a c c o r d i n g t o c o r r e s p o n d i n g s c a l e s . 8 1 T a b l e 2 . 4 : S c a l e - b a s e d r e l a t i o n s h i p s f o r p o l y m e r s a n d p o l y m e r / n a n o p a r t i c l e c o m p o s i t e s ( a d a p t e d f r o m R e f . [ 2 0 8 j ) S T R U C T U R E P R O P E R T Y M o l e c u l a r M e s o M a c r o N a n o M i c r o M i n i I n t e r - m o l e c u l a r C o m p o s i t i o n S t r e n g t h , m o d u l u s , f o r c e s M o l e c u l a r w e i g h t ( V o l u m e f r a c t i o n ) v i s c o s i t y , T o u g h n e s s B o n d t y p e , r o t a t i o n , S t r e n g t h , m o d u l u s , C r o s s l i n k d e n s i t y O r i e n t a t i o n b o n d s t r e n g t h v i s c o s i t y D i s p e r s i o n , G l a s s t r a n s i t i o n B o n d S t r e n g t h C r y s t a l l i n i t y n u c l e a t i o n T e m p e r a t u r e , b a r r i e r P o l y m e r - E x f o l i a t i o n , A s p e c t r a t i o n a n o p a r t i c l e C L T E , V i s c o s i t y i n t e r c a l a t i o n i n t e r a c t i o n T h u s , m a n y m e c h a n i c a l , p h y s i c a l , a n d c h e m i c a l f a c t o r s c o u l d p o t e n t i a l l y i n fl u e n c e t h e p r o p e r t i e s o f p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s , a n d t h e b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e i r r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s i s n e c e s s a r y . . A h i g h a s p e c t r a t i o o f n a n o c l a y s a n d r e s u l t i n g e x t r a o r d i n a r y p r o p e r t i e s p r o v i d e t h e u l t i m a t e r e i n f o r c e m e n t f o r t h e n e x t g e n e r a t i o n o f a d v a n c e d c o m p o s i t e m a t e r i a l s . H o w e v e r , t h e r e s u l t a n t p h y s i c a l / m e c h a n i c a l b e h a v i o r i m p a r t e d b y s u c h i n c o r p o r a t i o n h a s b e e n , t o d a t e , d i f fi c u l t t o p r e d i c t o w i n g m a i n l y t o f a c t t h a t t h e m a j o r i t y o f t h e s e m o d e l s w e r e d e v e l o p e d f o r c o m p o s i t e s w i t h m a c r o - s i z e d fi l l e r s a t h i g h c o n c e n t r a t i o n s . I n c a s e o f n a n o c o m p o s i t e s , b e c a u s e t h e fi l l e r s a r e n a n o s c o p i c i n s i z e a s w e l l a s p r e s e n t a t l o w c o n c e n t r a t i o n s , o f t e n i t i s d i f fi c u l t t o p r e d i c t t h e p e r f o r m a n c e o f t h e n a n o c o m p o s i t e s u s i n g t h e c o n v e n t i o n a l t h e o r i e s o f p o l y m e r c o m p o s i t e s . T h e s e s e l e c t e d m o d e l s , i n m o s t c a s e s , m a y b e e f f e c t i v e l y a p p l i e d t o m o d e l / p r e d i c t o t h e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w i t h s p e c i fi c m o d i fi c a t i o n s f o r t h e p r o p e r t y i n m i n d . T h e b a s i c a s s u m p t i o n s o f t h e m o d e l s s t u d i e d a r e : l . T h e s y s t e m i s a t w o - p h a s e c o m p o s i t e ( m a t r i x a n d r e i n f o r c e m e n t ) 2 . M a t r i x i s i s o t r o p i c a l l y t h e r m o e l a s t i c 3 . R e i n f o r c e m e n t s a r e i s o t r o p i c a l l y t h e r m o e l a s t i c 4 . R e i n f o r c e m e n t s h a v e i d e n t i c a l s h a p e a n d s i z e 5 . R e i n f o r c e m e n t s a r e p e r f e c t l y b o n d e d t o t h e m a t r i x 2 . 1 0 . 2 . 1 R u l e o f M i x t u r e s R u l e s o f M i x t u r e s a r e e m p i r i c a l m a t h e m a t i c a l e x p r e s s i o n s w h i c h g i v e t h e s p e c i fi c p r o p e r t y o f t h e c o m p o s i t e i n t e r m s o f t h e p r o p e r t i e s , a r r a n g e m e n t a n d q u a n t i t y o f i t s c o n s t i t u e n t s . I t i s t h e s i m p l e s t a p p r o x i m a t i o n f o r t h e p r e d i c t i o n o f t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e r e i n f o r c e m e n t i s a s s u m e d g e o m e t r i c a l l y t o b e a s p h e r i c a l r i g i d p a r t i c l e w i t h p e r f e c t b o n d i n g b e t w e e n t h e fi l l e r a n d t h e m a t r i x a n d c o n s e q u e n t l y a l l t h e a p p l i e d l o a d i s e f fi c i e n t l y t r a n s f e r r e d f r o m m a t r i x t o t h e fi l l e r . F o r s i m p l i fi c a t i o n , l e t u s c o n s i d e r t h e s y s t e m s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 4 . A l o a d a p p l i e d i n d i r e c t i o n 1 i s s h a r e d b e t w e e n fi l l e r a n d m a t r i x t o g i v e t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 8 3 E 1 = E f V f + E M U - V 0 ( 2 . 9 ) W h e r e E , i s t h e m o d u l u s a n d V , - i s t h e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e i c o m p o n e n t . T h i s e q u a t i o n g i v e s t h e u p p e r b o u n d v a l u e o f t h e m o d u l u s . F o r t h e l o w e r b o u n d m o d u l u s , t h e l o a d i s c o n s i d e r e d t o b e a p p l i e d i n t h e d i r e c t i o n g i v e n b y a r r o w 2 i n F i g u r e 2 . 2 7 F o r t h i s s c e n a r i o , i t i s a s s u m e d t h a t t h e s t r e s s i s t h e s a m e i n e a c h c o m p o n e n t ( 0 2 = U f = a m ) b u t t h e s t r a i n s 6 a r e d i f f e r e n t i n e a c h c o m p o n e n t . S u b s t i t u t i n g t h e s e c o n d i t i o n s , t h e fi n a l e q u a t i o n t h a t i s d e r i v e d i s : M E ; = r f / E f + ( 1 - 1 / j ) / E , , , ( 2 . 1 0 ) F I L L E R F i g u r e 2 . 2 7 : P o l y m e r - fi l l e r s y s t e m f o r R u l e o f M i x t u r e s E q u a t i o n 2 . 1 0 g i v e s t h e l o w e r b o u n d v a l u e o f t h e m o d u l u s . T h e s e s e t s o f e q u a t i o n s g i v e a v e r y r o u g h p r e d i c t i o n o f t h e r a n g e o f t h e v a l u e s a n d t h e r e a s o n b e h i n d t h i s l a c k o f a c c u r a c y i s t h a t fi l l e r g e o m e t r y , m a t r i x - fi l l e r i n t e r a c t i o n , fi l l e r d i s p e r s i o n , o r i e n t a t i o n e t c . a r e n o t c o n s i d e r e d . 8 4 2 . 1 0 . 2 . 2 H a l p i n - T s a i T o o v e r c o m e t h e s h o r t c o m i n g s o f t h e r u l e o f m i x t u r e s , H a l p i n a n d T s a i i n 1 9 6 9 d e v e l o p e d a n d p r e s e n t e d a t h e o r y t h a t i n c o r p o r a t e d a s p e c t r a t i o o f t h e fi l l e r a n d t h u s p r o v i d e d a m o r e a c c u r a t e s o l u t i o n t o t h e p r o b l e m o f p r e d i c t i o n o f c o m p o s i t e p r o p e r t i e s l z ’ o l . T h e b a s i c s o f t h i s t h e o r y a r e d e v e l o p e d f r o m t h e “ s e l f - c o n s i s t e n t m e t h o d ” d e v e l o p e d b y H i l l t h a t m o d e l e d a c o m p o s i t e a s a s i n g l e fi b e r , e n c a s e d i n a c y l i n d e r o f m a t r i x . B o t h t h e c y l i n d e r a n d t h e fi l l e r a r e c o n s i d e r e d t o b e e m b e d d e d i n a n u n b o u n d e d h o m o g e n e o u s m e d i u m w h i c h i s “ m a c r o s c o p i c a l l y i n d i s t i n g u i s h a b l e ” f r o m t h e c o m p o s i t e l z m . H e r r n a n s h a d e a r l i e r u s e d H i l l ’ s m o d e l t o p r o p o s e a s o l u t i o n a n d H a l p i n a n d T s a i f u r t h e r r e d u c e d H e r m a n s ’ m o d e l t o a s i m p l e r a n a l y t i c a l f o r m a n d e x t e n d e d i t s u s e t o a w i d e v a r i e t y o f fi l l e r g e o m e t r i e s l 2 1 2 1 . T h e H a l p i n - t s a i e q u a t i o n s c a n b e e x p r e s s e d i n i t s g e n e r a l f o r m a s : E z E m ( 1 + § ' 1 7 V [ ) / ( 1 - n V ! ) 2 . 1 1 ) w h e r e E a n d E m r e p r e s e n t t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e c o m p o s i t e a n d m a t r i x , r e s p e c t i v e l y , 1 ; i s a s h a p e p a r a m e t e r d e p e n d e n t u p o n fi l l e r g e o m e t r y , V f i s t h e v o l u m e f r a c t i o n o f fi l l e r , a n d n i s e x p r e s s e d a s : n = [ ( E f / E m t - I t / [ ( E / / E a ) + C ] ( 2 . 1 2 ) T h e s h a p e p a r a m e t e r , ( I , i s d e p e n d a n t o n t h e a s p e c t r a t i o o f t h e fi l l e r a n d t h i s h a s b e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y b y m a n y r e s e a r c h e r s i n o r d e r t o g e t c l o s e r a n d c l o s e r c o r r e l a t i o n 8 5 b e t w e e n p r e d i c t i o n s a n d e x p e r i m e n t s . H a l p i n - t s a i a n d A s h t o n u s e d a v a l u e o f 2 ( L / D ) f o r t h i s p a r a m e t e r ( L b e i n g t h e l e n g t h a n d D t h e w i d t h o r t h i c k n e s s o f t h e fi l l e r p a r t i c l e a s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 8 ) w h i l e V a n - E s h a s p r o p o s e d 2 / 3 ( L / D ) a s b e i n g m o r e a c c u r a t e f o r n a n o c o m p o s i t e s w i t h p l a t e l e t - s h a p e d fi l l e r s l m ’ 2 " " . A n i n t e r e s t i n g o b s e r v a t i o n i s t h a t a s 4 ’ = 0 , e q u a t i o n 2 . 1 1 r e d u c e s t o : 1 / E = V f / E f + ( 1 4 1 , ) / E , , , w h i c h i s t h e l o w e r - b o u n d r u l e o f m i x t u r e s a n d , c o n v e r s e l y , w h e n 4 ‘ = I , t h e t h e o r y r e d u c e s t o t h e r u l e o f m i x t u r e s ( u p p e r b o u n d ) , i . e . E = E f o ' l ' E M U - V 1 ) 2 . 1 0 . 2 . 3 M o r i - T a n a k a a n d T a n d o n - W e n g T h e M o r i — T a n a k a t h e o r y h a s b e e n w e l l r e v i e w e d a n d u s e d b y r e s e a r c h e r s i n t h e fi e l d o f c o m p o s i t e s m s ] . T h i s t h e o r y w a s d e r i v e d o n t h e p r i n c i p l e s o f E s h e l b y ’ s i n c l u s i o n m o d e l f o r c a l c u l a t i n g a n e l a s t i c s t r e s s fi e l d i n a n d a r o u n d a n e l l i p s o i d a l p a r t i c l e p r e s e n t i n F i g u r e 2 . 2 8 : A s p e c t r a t i o c o n s i d e r a t i o n s f o r d i fl e r e n t fi l l e r g e o m e t r i e s 8 6 a n i n fi n i t e m a t r i x l m ’ ] . T a n d o n a n d W e n g f u r t h e r r e fi n e d t h i s t h e o r y b y a s s u m i n g m a n y i d e n t i c a l s p h e r o i d a l p a r t i c l e s a n d w e n t o n t o p r o p o s e s o l u t i o n s f o r t h e e l a s t i c m o d u l u s o f a n i s o t r o p i c m a t r i x h a v i n g a l i g n e d s p h e r o i d a l fi l l e r s l z n l . T h e T a n d o n - w e n g e q u a t i o n s f o r l o n g i t u d i n a l e l a s t i c m o d u l u s c a n b e e x p r e s s e d a s : E : E , , , A / [ A + V f ( A , + 2 v , , , A 2 ) ] ( 2 . 1 3 ) A n d f o r t r a n s v e r s e e l a s t i c m o d u l u s , t h e e x p r e s s i o n i s : E : E m 2 A / [ 2 A + V f ( - 2 1 1 0 . 4 3 + ( 1 - u m ) A 4 + ( 1 + o m ) A 5 A ) ] ( 2 . 1 4 ) w h e r e 1 1 0 i s t h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e m a t r i x , V f i s t h e v o l u m e f r a c t i o n o f fi l l e r , a n d A 1 ; A 2 ; A 3 ; A 4 ; A 5 ; a n d A a r e f u n c t i o n s o f t h e E s h e l b y ’ s t e n s o r , P o i s s o n ’ s r a t i o , fi l l e r c o n c e n t r a t i o n , fi l l e r a s p e c t r a t i o a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s ; c o m p l e t e d e t a i l s o f t h e s e e q u a t i o n s a r e g i v e n i n t h e o r i g i n a l p u b l i c a t i o n l z m . 2 . 1 0 . 2 . 4 K e r n e r ' s E q u a t i o n K e m e r i n 1 9 5 6 h a s d e r i v e d a t h e o r y t o p r e d i c t e f f e c t i v e m o d u l u s o f c o m p o s i t e s w i t h m o d e r a t e fi l l e r c o n t e n t l m l . T h i s t h e o r y i s c a l l e d K e m e r ’ s e q u a t i o n a n d N i e l s e n f u r t h e r m o d i fi e d t h i s t o i n c o r p o r a t e l o w fi l l e r c o n t e n t a n d p r o p o s e d t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n l m l z E = E m ( 1 + A B V f ) / ( 1 — B l 1 V y ) ( 2 . 1 5 ) 8 7 W h e r e A i s t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e i n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o n a n d fi l l e r g e o m e t r y e f f e c t , B r e p r e s e n t s t h e r e l a t i v e s t i f f n e s s o f t h e t w o c o m p o n e n t s . T h e f a c t o r w w a s i n c o r p o r a t e d b y N i e l s e n a n d i s a c o n s t a n t r e p r e s e n t i n g t h e fi l l e r p a c k i n g a n d i s g i v e n a s : w = 1 + t h w W fi fl y 0 7 o w i t h t h e u s u a l n o t a t i o n s a n d V m b e i n g t h e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e m a t r i x . E q u a t i o n s 2 . 1 5 a n d 2 . 1 6 w e r e q u i t e s u c c e s s f u l i n c a l c u l a t i n g t h e m o d u l i i o f d i v e r s e c o m p o s i t e s y s t e m s e v e n w h e r e p h a s e i n v e r s i o n o c c u r r e d . 2 . 1 0 . 3 B a r r i e r M o d e l s I n t h e d i f f u s i o n p r o c e s s t h r o u g h a n a n o c o m p o s i t e , t h e i m p r e g n a b l e r e g i o n s r e q u i r e p e n e t r a n t m i g r a t i o n a r o u n d t h e m w h i c h i n c r e a s e s t h e a v e r a g e p a t h l e n g t h r e l a t i v e t o t h e n o r m a l d i m e n s i o n s o f t h e m e m b r a n e . T h i s e f f e c t i s c a l l e d t h e t o r t u o s i t y f a c t o r 1 : a n d i s g i v e n b y e q u a t i o n 2 . 1 7 w h e r e L i s t h e a c t u a l m i g r a t i o n p a t h l e n g t h a n d L 0 i s t h e n o m i n a l fi l m s a m p l e t h i c k n e s s l z m l t = L / L 0 ( 2 1 7 ) T h i s e f f e c t i s m o r e v i s i b l e i n c a s e o f d i f f u s i o n a c r o s s a m e m b r a n e w i t h a r a n d o m a r r a y o f i m p e r m e a b l e a d d i t i v e s l i k e c l a y p l a t e l e t s . F o r s u c h a m e m b r a n e c o n t a i n i n g i m p e r m e a b l e fl a k e s o r d i s c s o r i e n t e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e d i f f u s i o n d i r e c t i o n , t h e s i m p l e s t s o l u t i o n i s e q u a t i o n 2 . 1 8 w h e r e a i s t h e a s p e c t r a t i o o f t h e fl a k e l m ] . 8 8 1 5 0 / 1 ) : 1 + u n i - ( 1 1 3 ) / ( 1 4 1 1 ) ] ( 2 . 1 8 ) F u r t h e r s t u d i e s o n t h i s s y s t e m l e d t o i n c l u s i o n o f o t h e r f a c t o r s l i k e t h e d i s t a n c e 5 b e t w e e n fl a k e s a n d t h e s l i t s i z e 0 . A n o t h e r m o d e l b y A r i s l z m u s e s a n i d e a l i z e d m e m b r a n e w i t h fl a k e s 2 d w i d e , a t h i c k a n d s e p a r a t e d b y d i s t a n c e b a n d t h e d i f f u s i o n i s g i v e n b y e q u a t i o n 2 . 1 9 w h e r e a = d / a , ( I ) : 2 d a / [ ( d + s ) ( a + b ) ] , a n d o = s / a . D n / D = 1 + [ ( a Z Q Z ) / ( 1 - 4 1 ) ] + [ n o / o ] + [ 4 ( 1 1 ( 1 ) ) / 1 1 ( l - < l > ) ] 1 n [ n ( 1 2 ( D / o ( l - ( D ) ] ( 2 . 1 9 ) T h e s e c o n d t e r m i n e q u a t i o n 2 . 1 9 r e p r e s e n t s t h e r e s i s t a n c e t o d i f f u s i o n a l o n g t h e t o r t u o u s p a t h , t h e t h i r d t e r m i s t h e s l i t r e s i s t a n c e a n d t h e f o u r t h t e r m r e p r e s e n t s t h e c o n s t r i c t i o n o f t h e s o l u t e t o p a s s i n t o a n d o u t o f t h e n a r r o w s l i t s . 2 . 1 1 S u m m a r y A s s e e n i n t h i s l i t e r a t u r e r e v i e w s e c t i o n , b i o d e g r a d a b l e a n d b i o b a s e d p o l y m e r i c m a t e r i a l s c a n b e a s o l u t i o n t o t h e p r o b l e m s o f d w i n d l i n g p e t r o l e u m r e s e r v e s a n d d i s p o s a l . B u t t h e s e a r e a s y e t n o t u s e d o n a l a r g e s c a l e p r i m a r i l y d u e t o c o s t i s s u e s a n d p r o p e r t y l i m i t a t i o n s . R e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s l a c k a l a r g e m a r k e t s h a r e a n d h e n c e a r e s y n t h e s i z e d o n a b a t c h - s c a l e . T h i s b a t c h - s c a l e p r o d u c t i o n c a n n o t e c o n o m i c a l l y c o m p e t e w i t h t h e c o n t i n u o u s p r o d u c t i o n o f c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s . T h u s o n e o f t h e w a y s t o d e c r e a s e t h e c o s t o f r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s i s t o c r e a t e a p p l i c a t i o n s f o r t h e m t h u s i n c r e a s i n g u s a g e a n d c o n s e q u e n t l y s h i f t p r o d u c t i o n f r o m b a t c h t o c o n t i n u o u s w a y s . 8 9 T h i s i n c r e a s e d m a r k e t - v a l u e c a n a l s o b e a c h i e v e d b y i m p r o v i n g t h e p r o p e r t i e s o f t h e r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s t h u s m a k i n g t h e m m o r e a t t r a c t i v e t h a n c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s . T h i s r e s e a r c h t a r g e t s t h i s p a t h w a y o f e n h a n c i n g t h e p r o p e r t i e s o f s o m e s p e c i fi c r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s b y b l e n d i n g a n d c o m p o s i t e t e c h n o l o g y . T h e c o n v e r s i o n o f b a t c h - s c a l e t o c o n t i n u o u s s c a l e p r o d u c t i o n i s t h e l o n g - t e r m g o a l i n s u c h r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s b u t i s b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s w o r k ; h e n c e t h e n e a r - t e r m g o a l o f c o s t r e d u c t i o n i s t a r g e t e d b y i n c o r p o r a t i n g i n e x p e n s i v e b i o b a s e d p o l y m e r s a n d fi l l e r s i n t o t h e c o m p a r a t i v e l y e x p e n s i v e P H A m a t r i x . T h e n e e d o f t h e m o m e n t i s t o d e v e l o p a n d m o d i f y b i o b a s e d m a t e r i a l s u s i n g u n i q u e a n d n o v e l t e c h n i q u e s i n o r d e r t o c r e a t e h i g h - p e r f o r m a n c e m a t e r i a l s t h a t c a n n o t o n l y j u s t i f y t h e c o s t d i f f e r e n c e b u t a l s o b e c o n s i d e r e d a s l o n g - t e r m a l t e r n a t i v e s t o n o n - b i o d e g r a d a b l e a n d n o n - r e n e w a b l e - r e s o u r c e - b a s e d m a t e r i a l s . T o u g h e n i n g o f P H A s b y e l a s t o m e r i c m o d i fi c a t i o n o r b l e n d i n g f o l l o w e d b y n a n o r e i n f o r c e m e n t i s s e e n t o b e a s y e t a n u n e x p l o r e d a n d u n i q u e a r e a o f r e s e a r c h t h a t p r o m i s e s h i g h d i v i d e n d s i f s u c c e s s f u l l y a c h i e v e d . E v e n t h e a p p r o a c h o f u s i n g g l y c e r o l , a b y - p r o d u c t o f t h e b u r g e o n i n g b i o d i e s e l i n d u s t r y , i n p l a s t i c i z i n g s t a r c h a i m s t o g i v e w i d e s p r e a d s o c i o - e c o n o m i c b e n e fi t s . T h e d e v e l o p e d m a t e r i a l s a l s o n e c e s s i t a t e i n t e n s e c h a r a c t e r i z a t i o n a n d e v a l u a t i o n a g a i n s t t h e o r e t i c a l m o d e l s . 9 0 2 . 1 2 R e f e r e n c e s 1 . K i r k , A . G . , F i l m , P l a s t i c i n T h e W i l e y E n c y c l o p e d i a o f P a c k a g i n g T e c h n o l o g v , 1 9 9 7 , W i l e y , p p . 4 2 3 - 4 2 7 2 . G r i f f , A . L . , C a r b o n a t e d B e v e r a g e P a c k a g i n g i n T h e W i l e y E n c y c l o p e d i a o f P a c k a g i n g T e c h n o l o g y , 1 9 9 7 , W i l e y , p p . 1 5 8 - 1 6 1 3 . P e r c e n t a g e D i s t r i b u t i o n o f R e s i n S a l e s & C a p t i v e U s e B y M a j o r M a r k e t , 2 0 0 5 , h t t p : / / w w w . a fl e r i c a n p l a s t i c s c o u n c i 1 . 0 r g / s a p c / d o c s / l 1 0 0 / 1 0 1 7 . p d f , A c c e s s e d o n : D e c e m b e r 1 8 , 2 0 0 6 4 . A n d r a d y , A . L . , A s s e s s m e n t o f e n v i r o n m e n t a l b i o d e g r a d a t i o n o f s y n t h e t i c p o l y m e r s , J o u r n a l o f M a t e r i a l S c i e n c e - R e v M a c r o m o l C h e m P h y s , 1 9 9 4 C 3 4 2 5 - 7 6 5 . A . C a l m o n - D e c r i a u d , V . B e l l o n - M a u r e l , F . S i l v e s t r e , S t a n d a r d M e t h o d s f o r T e s t i n g t h e A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n o f P o l y m e r i c M a t e r i a l s . R e v i e w a n d P e r s p e c t i v e s , A d v a n c e s i n P o l y m e r S c i e n c e , 1 9 9 8 , 1 3 5 , 2 0 8 - 2 2 4 6 . B i o m a s s A s F e e d s t o c k F o r A B i o e n e r g y A n d B i o p r o d u c t s I n d u s t r y : T h e T e c h n i c a l F e a s i b i l i t y O f A B i l l i o n - T o n A n n u a l S u p p l y , 2 0 0 5 , h t t p : / / w w w l . e e r e . e n e r g g g o v / b i o m a s s / p d f s / fi n a l b i l l i o n t o n v i s i o n w r e p o r t h d f , A c c e s s e d o n : D e c e m b e r 1 4 , 2 0 0 6 7 . S t a f f , P u r c h a s i n g , A n a l y s t s s e e p l a s t i c s p a c k a g i n g r i s i n g s o o n , 2 0 0 5 , P u r c h a s i n g , M a r c h 1 4 , 2 0 0 5 , h t t p : / / w w w m u r c h a s i n g . c o m / a r t i c l e / C A 5 1 0 4 1 8 . h t m 1 ? i n d u s t r v i d = 2 1 4 8 . A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 8 . T h e T e c h n o l o g y R o a d m a p f o r P l a n t / C r o p - b a s e d R e n e w a b l e R e s o u r c e s 2 0 2 0 , 1 9 9 9 , h t t p : / / w w w . e e r e . e n e r g v . g o v / b i o m a s s / p d f s / t e c h n o l o g v r o a d m a p p d f , A c c e s s e d o n : D e c e m b e r 1 4 , 2 0 0 6 9 . D u n c a n , M . , U S . F e d e r a l I n i t i a t i v e s t o S u p p o r t B i o m a s s R e s e a r c h a n d D e v e l o p m e n t , J o u r n a l o f I n d u s t r i a l E c o l o g y , 2 0 0 3 , 7 , 1 9 3 - 2 0 1 1 0 . W o o d , A . , M i t s u b i s h i E n t e r s B i o d e g r a d a b l e s M a r k e t ; L i n k s w i t h A j i n o m o t o , 2 0 0 3 , C h e m i c a l W e e k , A p r i l 9 , 2 0 0 3 , h t t p : / / w w w . c h e m w e e k . c o m / i n c / a r t i c l e 5 / t / 2 0 0 3 / 0 4 / 0 9 / 0 0 9 . h t m l A c c e s s e d o n A p r i l 1 2 , 2 0 0 7 1 1 . R . A . G r o s s , B . K a r l a , B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s f o r t h e E n v i r o n m e n t , S c i e n c e , 2 0 0 2 , 2 9 7 , 8 0 3 - 8 0 7 1 2 . C . H . H o l t e n , A . M i i l l e r , D . R e h b i n d e r , L a c t i c A c i d : P r o p e r t y a n d C h e m i s t r y o f L a c t i c A c i d a n d D e r i v a t i v e s , V e r l a g C h e m i e , 1 9 7 1 , 2 2 1 - 2 3 1 9 1 l 3 . 1 4 . 1 5 . l 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . L o w e , C . E . , P r e p a r a t i o n o f H i g h M o l e c u l a r W e i g h t P 0 1 v h y d r o x y a c e t i c e s t e r , 1 9 5 4 , U S P a t e n t n o . 2 , 6 6 8 , 1 6 2 , G a r l o t t a , D o n a l d , A L i t e r a t u r e R e v i e w o f P o l y ( 1 . a c t i c A c i d ) , J o u r n a l o f P o l y m e r s a n d t h e E n v i r o n m e n t , 2 0 0 1 , 9 , 6 3 - 8 4 N a t u r e w o r k s , N a t u r e w o r k s C o m p a n y I n f o r m a t i o n , 2 0 0 6 , h t t p : / ’ / w w w . n a t u r e w o r k s l l c . c o m / A b o u t - N a t u r e W o r k s - L L C / W h o - a r e - w e a s p x A c c e s s e d o n : D e c e m b e r 2 6 , 2 0 0 6 A u r a s , R . , I n v e s t i g a t i o n o f P o l y l a c t i d e a s P a c k a g i n g M a t e r i a l , 2 0 0 4 , P h . D . T h e s i s , S c h o o l o f P a c k a g i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g N a t u r e w o r k s , N a t u r e w o r k s C o m p a n y I n f o r m a t i o n , 2 0 0 6 , h t t p : / / w w w n a t u r e w o r k s l l c . c o m / P r o d u c t - a n d - A p p l i c a t i o n s / N a t u r e W o r k s - P o l y m e r / T e c h n i c a l - R e s o u r c e s a s p x , A c c e s s e d o n : A p r i l 2 3 , 2 0 0 7 M c W i l l i a m s , M . , F o o d s , E x p e r i m e n t a l P e r s p e c t i v e s . 5 t h e d . 2 0 0 5 : P e a r s o n P r e n t i c e H a l l . A v é r o u s , L . , B i o d e g r a d a b l e M u l t i p h a s e S y s t e m s B a s e d o n P l a s t i c i z e d S t a r c h : A R e v i e w , J o u r n a l o f M a c r o m o l e c u l a r S c i e n c e — P a r t C , P o l y m e r R e v i e w s , 2 0 0 4 , C 4 4 , 2 3 1 - 2 7 4 R u s s e l , P . L . , G e l a t i n i s a t i o n o f s t a r c h e s o f d i f f e r e n t a m y l o s e / a m y l o p e c t i n c o n t e n t . A s t u d y b y d i fl e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y , J o u r n a l o f C e r e a l S c i e n c e , 1 9 8 7 , 6 , 1 3 3 - 1 4 5 B . D o b l e r , I . T o m k a , R . F . T . S t e p t o , P r o c e s s f o r M a k i n g D e s t r u c t u r i z e d S t a r c h , 1 9 8 8 , E u r o p e a n P a t e n t n o . E P 2 8 2 4 5 1 C . B a s t i o l i , R . L o m b i , G . D e l T r e d i c i , I . G u a n e l l a , M e t h o d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f d e s t r u c t u r e d - s t a r c h - b a s e d c o m p o s i t i o n s a n d c o m p o s i t i o n s p r o d u c e d t h e r b y , 1 9 9 5 , U S P a t e n t n o . 5 , 4 6 2 , 9 8 2 , R . S t e p t o , I . T o m k a , I n j e c t i o n m o l d i n g o f n a t u r a l h y d r o p h i l i c p o l y m e r s i n t h e p r e s e n c e o f w a t e r , C h i m i a , 1 9 8 7 , 4 1 , 7 6 - 8 1 W i l k i n s o n , S . L . , N a t u r e ' s P a n t r y i s o p e n f o r B u s i n e s s , 2 0 0 1 , C h e m i c a l E n g i n e e r i n g N e w s , 7 9 , 4 , 6 1 - 6 2 , J a n u a r y 2 2 , 2 0 0 1 , h t t p : / / p u b s . M u g / i s u b s c r i b e / i o u r n a l s _ / c e n / 7 9 / i 0 4 / h t m l / 7 9 0 4 s c i 2 . h t m l , A c c e s s e d o n A p r i l 2 8 , 2 0 0 7 A . K . M o h a n t y , M . M i s r a a n d L T . D r z a l , S u s t a i n a b l e B i o - C o m p o s i t e s f r o m R e n e w a b l e R e s o u r c e s : O p p o r t u n i t i e s a n d C h a l l e n g e s i n t h e G r e e n M a t e r i a l s W o r l d , J o u r n a l o f P o l y m e r s a n d t h e E n v i r o n m e n t , 2 0 0 2 , 1 0 , 1 9 - 2 6 9 2 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 5 . 3 6 . 3 7 . 3 8 . S . N . S w a i n , S . M . B i s w a l , P . K . N a n d a , a n d P . L N a y a k , B i o d e g r a d a b l e S o y - B a s e d P l a s t i c s : O p p o r t u n i t i e s a n d C h a l l e n g e s , J o u r n a l o f P o l y m e r s a n d t h e E n v i r o n m e n t , 2 0 0 4 , 1 2 , 3 5 - 4 2 A n o n y m o u s , P l a s t i c F o r d U n v e i l e d , 1 9 4 1 , T i m e , 3 8 , 8 , 6 3 , h t t p : / / w w w t i m e . c o m / t i m e / m a g a z i n e / a r t i c l e / 0 , 9 l 7 1 , 7 6 6 0 1 4 , 0 0 . h t m l , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 G . H . B r o t h e r , L . L . M c K i n n e y , P r o t e i n P l a s t i c s f r o m S o y b e a n P r o d u c t s , I n d u s t r i a l a n d E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y , 1 9 4 0 , 3 2 , G u i l b e r t , 8 . , F o o d P a c k a g i n g a n d P r e s e r v a t i o n . T h e o r y a n d P r a c t i c e , e d . M . M a t h o u t h i . 1 9 8 6 , L o n d o n : E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e . L e m o i g n e , M . , B u l l . S o c . C h i m . B i o l , 1 9 2 7 , 9 , 4 4 6 R . W . L e n z , R . H . M a r c h e s s a u l t , B a c t e r i a l P o l y e s t e r s : B i o s y n t h e s i s , B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s a n d B i o t e c h n o l o g y , B i o m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 5 , 6 , 1 - 8 L . M a d i s o n , G . W . H u i s m a n , M e t a b o l i c E n g i n e e r i n g o f P o l y ( 3 - H y d r o x y a l k a n o a t e s ) : F r o m D N A t o P l a s t i c , M i c r o b i o l o g y A n d M o l e c u l a r B i o l o g y R e v i e w s , 1 9 9 9 , 6 3 , 2 1 - 5 3 O . W o l f , M . C r a n k , M . P a t e l , F . M a r s c h e i d e r - W e i d e m a n n , J . S c h l e i c h , B . H t i s i n g , G . A n g e r e r T e c h n o - e c o n o m i c F e a s i b i l i t y o f L a r g e - s c a l e P r o d u c t i o n o f B i o - b a s e d P o l y m e r s i n E u r o p e , 2 0 0 5 , E u r o p e a n C o m m i s s i o n J o i n t R e s e a r c h C e n t r e , h t t p : / / w w w . b i o m a t n e t . o r g / p u b l i c a t i o n s / l 9 4 4 r e p . p d f , A c c e s s e d o n : M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 O k a d a , M . , C h e m i c a l s y n t h e s e s o f b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s , P r o g r e s s i n P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 2 , 2 7 , 8 7 - 1 3 3 B a s t i o l i , C . , P r o p e r t i e s a n d A p p l i c a t i o n s o f M a t e r - B i s t a r c h - b a s e d m a t e r i a l s , P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 1 9 9 8 , 5 9 , 2 6 3 - 2 7 2 M . Y a m a m o t o , U . W i t t , G . S k u p i n , D . B e i m b o m , R . M u l l e r B i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c - a r o m a t i c p o l y e s t e r s " E c o fl e x " , i n B i o p o l y m e r s , P o l y e s t e r s 1 1 1 : A p p l i c a t i o n s a n d C o m m e r c i a l P r o d u c t s , Y . D o i A . S t e i n b u c h e l E d i t o r . 2 0 0 2 , W i l e y - V C H : W e i n h e i m . D u P o n t B i o m a x , 2 0 0 6 , h t t p : / / w w a . d u p o n t c o m / B i o m J a x / e n U S / , A c c e s s e d o n : D e c e m b e r 2 8 , 2 0 0 6 B a s t i o l i , C . , B i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s - P r e s e n t s i t u a t i o n a n d f u t u r e p e r s p e c t i v e s , M a c r o m o l e c u l a r S y m p o s i a , 1 9 9 8 , 1 3 5 , 1 9 3 - 2 0 4 9 3 3 9 . 4 0 . 4 1 . 4 2 . 4 3 . 4 5 . 4 6 . 4 7 . 4 8 . 4 9 . 5 0 . E . G r i g a t , R . K o c h , R . T i m m e r m a n n , B A K 1 0 9 5 a n d B A K 2 1 9 5 : c o m p l e t e l y b i o d e g r a d a b l e s y n t h e t i c t h e r m o p l a s t i c s , P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 1 9 9 8 , 5 9 , 2 2 3 - 2 2 6 F r i t z , J . , E c o t o x i c i t y o f B i o g e n i c M a t e r i a l s D u r i n g a n d A f t e r T h e i r B i o d e g r a d a t i o n , 1 9 9 9 , P h . D . T h e s i s , U n i v e r s i t y o f A g r i c u l t u r e , V i e n n a C . B r u n s , R . G o t t s c h a l l , B . d e W i l d e , E c o t o x i c o l o g i c a l T r i a l s w i t h B A K 1 0 9 5 ( B a y e r A G , L e v e r / c u s e n ) a c c o r d i n g t o D I N V 5 4 9 0 0 , O r g a n i c R e c o v e r y a n d B i o t r e a t m e n t ( O R B I T ) J o u r n a l , 2 0 0 1 , 1 , M . B i s w a s , A . M a z u m d a r , P . M i t r a , V i n y l E t h e r P o l y m e r s i n E n c y c l o p e d i a o f P o l y m e r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 1 9 8 9 , J . W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , V o l . 1 7 , P P - E . C h i e l l i n i , A . C o r t i , R . S o l a r o B i o d e g r a d a t i o n o f p o l y ( v i n y l a l c o h o l ) b a s e d b l o w n fi l m s u n d e r d i fl e r e n t e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s , P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 1 9 9 9 , 6 4 , 3 0 5 - 3 1 2 K u r i a n , J . V . , S o r o n a P o l y m e r : P r e s e n t S t a t u s a n d F u t u r e P e r s p e c t i v e s , i n N a t u r a l F i b e r s , B i o p o l y m e r s , a n d B i o c o m p o s i t e s , M . M i s r a a n d L . T . D r z a l A . K . M o h a n t y , E d i t o r . 2 0 0 5 , C R C P r e s s . p p . 4 9 7 - 5 2 6 . A g e n c y , U S . E n v i r o m e n t a l P r o t e c t i o n , 2 0 0 3 G r e e n e r R e a c t i o n C o n d i t i o n s A w a r d , 2 0 0 3 , h t t p : / / w w w . e p a . g o v / g r e e n c h e m i s h y / p u b s / p g c c / w i n n e r s / g r c a 0 3 . h t m l , A c c e s s e d o n : M a r c h 2 , 2 0 0 7 H . M i y a g a w a , A . K . M o h a n t y , R . B u r g u e fi o , L . T . D r z a l , a n d M . M i s r a , , D e v e l o p m e n t o f B i o b a s e d U n s a t u r a t e d P o l y e s t e r C o n t a i n i n g F u n c t i o n a l i z e d L i n s e e d O i l , I n d u s t r i a l & E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h , 2 0 0 6 , 4 5 , 1 0 1 4 - 1 0 1 8 G . M e h t a , A . K . M o h a n t y , M . M i s r a a n d L . T . D r z a l , B i o b a s e d r e s i n a s a t o u g h e n i n g a g e n t f o r b i o c o m p o s i t e s , G r e e n C h e m i s t r y , 2 0 0 4 , 6 , J . P . L a t e r e D w a n ’ I s a , A . K . M o h a n t y , M . M i s r a a n d L . T . D r z a l , B i o b a s e d P o l y u r e t h a n e s a n d T h e i r C o m p o s i t e s : P r e s e n t S t a t u s a n d F u t u r e P e r s p e c t i v e , i n N a t u r a l F i b e r s , B i o p o l y m e r s , a n d B i o c o m p o s i t e s , M . M i s r a a n d L . T . D r z a l A . K . M o h a n t y , E d i t o r . 2 0 0 5 , C R C P r e s s . p p . 7 7 5 - 8 0 6 . H . M i y a g a w a , M . M i s r a , L . T . D r z a l , a n d A K . M o h a n t y , F r a c t u r e T o u g h n e s s a n d I m p a c t S t r e n g t h o f A n h y d r i d e - c u r e d B i o b a s e d E p o x y , P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 2 0 0 5 , 4 5 , 4 8 7 - 4 9 5 S . K a l a m b u r , S . S . H . R i z v i B i o d e g r a d a b l e a n d F u n c t i o n a l l y S u p e r i o r S t a r c h — P o l y e s t e r N a n o c o m p o s i t e s f r o m R e a c t i v e E x t r u s i o n , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 5 , 9 6 , 1 0 7 2 - 1 0 8 2 9 4 5 1 . 5 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 7 . 5 8 . 5 9 . 6 0 . 6 1 . 6 2 . 6 3 . S e l k e , S . E . , e d . B i o d e g r a d a t i o n a n d P a c k a g i n g . 2 n d e d . P I R A I n t e r n a t i o n a l R e v i e w s o f P a c k a g i n g . 1 9 9 6 , P i r a . N a r a y a n , R . , S t a r c h B a s e d P l a s t i c s , i n P o l y m e r s f r o m B i o b a s e d M a t e r i a l s , H . L . C h u m , E d i t o r . 1 9 9 1 , N o y e s D a t a C o r p o r a t i o n : N e w J e r s e y . p p . 9 0 - 1 1 4 . N . G o n t a r d , S . G u i l b e r t , T e c h n o l o g y a n d p r o p e r t i e s o f a g r i c u l t u r a l b i o p o l y m e r s b a s e d p a c k a g i n g , 8 t h I A P R I W o r l d C o n f e r e n c e o n P a c k a g i n g , S a o P a u l o , B r a z i l , 1 9 9 3 . M . F . K o e n i g , S . J . H u a n g , B i o d e g r a d a b l e b l e n d s a n d c o m p o s i t e s o f p o l y c a p r o l a c t o n e a n d s t a r c h d e r i v a t i v e s , P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 1 9 9 5 , 3 6 , 1 8 7 7 - 1 8 8 2 H . P r a n a m u d a , Y . T o k i w a , K . T a n a k a , P h y s i c a l p r o p e r t i e s a n d b i o d e g r a d a b i l i t y o f b l e n d s c o n t a i n i n g p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) a n d t r o p i c a l s t a r c h e s , J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l P o l y m e r D e g r a d a t i o n , 1 9 9 6 , 4 , 1 - 7 L . A v é r o u s , L . M o r o , P . D o l e , C . F r i n g a n t P r 0 p e r t i e s o f t h e r m o p l a s t i c s b l e n d s : s t a r c h - p o l y c a p r o l a c t o n e , P o l y m e r , 2 0 0 0 , 4 1 , 4 1 5 7 - 4 1 6 7 P . M a t z i n o s , V . T s e r k i , A . K o n t o y i a n n i s , C . P a n a y i o t o u P r o c e s s i n g a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f s t a r c h / p o l y c a p r o l a c t o n e p r o d u c t s , P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 2 0 0 2 , 7 7 , 1 7 - 2 4 Y . T o k i w a , M . K o y o m a , S . T a k a g i , S t a r c h - c o n t a i n i n g b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c a n d m e t h o d o f p r o d u c i n g s a m e , 1 9 9 3 , E u r o p e a n P a t e n t n o . E P 0 5 3 5 9 9 4 , A r v a n i t o y a n n i s , I . 8 . , T o t a l l y a n d p a r t i a l l y b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r b l e n d s b a s e d o n n a t u r a l a n d s y n t h e t i c m a c r o m o l e c u l e s : p r e p a r a t i o n , p h y s i c a l p r o p e r t i e s , a n d p o t e n t i a l a s f o o d p a c k a g i n g m a t e r i a l s , J o u r n a l o f M a c r o m o l e c u l a r S c i e n c e ( P a r t C ) : R e v i e w s i n M a c r o m o l e c u l a r C h e m i s t r y a n d P h y s i c s , 1 9 9 9 , 3 9 , 2 0 5 - 2 7 1 B . A . R a m s a y , V . L a n g l a d e , P . J . C a r r e a u , J . A . R a m s a y , B i o d e g r a d a b i l i t y a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e - c o - h y d r o x y v a l e r a t e ) - s t a r c h b l e n d s , A p p l i e d E n v i r o n m e n t a l M i c r o b i o l o g y , 1 9 9 3 , 5 9 , 1 2 4 2 - 1 2 4 6 H . V e r h o o g t , N . S t - P i e r r e , F . S . T r u c h o n , B . A . R a m s a y , B . D . F a v i s , J . A . R a m s a y , B l e n d s c o n t a i n i n g p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e - c o - B - h y d r o x y v a l e r a t e ) a n d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h , C a n a d i a n J o u r n a l o f M i c r o b i o l o g y , 1 9 9 5 , 4 1 , 3 2 3 - 3 2 8 L . A v é r o u s , N . F a u c o n n i e r , L . M o r o , C . F r i n g a n t , B l e n d s o f t h e r m o p l a s t i c s t a r c h a n d p o l y e s t e r a m i d e : p r o c e s s i n g a n d p r o p e r t i e s , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 0 , 7 6 , 1 1 1 7 - 1 1 2 8 L . A v é r o u s , C . F r i n g a n t , A s s o c i a t i o n b e t w e e n p l a s t i c i z e d s t a r c h a n d p o l y e s t e r s : p r o c e s s i n g a n d p e r f o r m a n c e s o f i n j e c t e d b i o d e g r a d a b l e s y s t e m s , P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 2 0 0 1 , 4 1 , 7 2 7 - 7 3 4 9 5 6 4 . 6 5 . 6 6 . 6 7 . 6 8 . 6 9 . 7 0 . 7 1 . 7 2 . 7 3 . 7 4 . 7 5 . 7 6 . J . A . R a t t o , P . J . S t e n h o u s e , M . A u e r b a c h , J . M i t c h e l l , R . F a r r e l l , P r o c e s s i n g , p e r f o r m a n c e a n d b i o d e g r a d a b i l i t y o f a t h e r m o p l a s t i c a l i p h a t i c p o l y e s t e r / s t a r c h s y s t e m , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 6 7 7 7 - 6 7 8 8 0 . M a r t i n , L . A v é r o u s , P o l y ( l a c t i c a c i d ) : p l a s t i c i z a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f b i o d e g r a d a b l e m u l t i p h a s e s y s t e m s , P o l y m e r , 2 0 0 1 , 4 2 , 6 2 3 7 - 6 2 4 7 S . P . M c C a r t h y , R . G r o s s , W . M a , P o l y l a c t i c A c i d - B a s e d B l e n d s , 1 9 9 9 , U S P a t e n t n o . 5 , 8 8 3 , 1 9 9 , G . V . L a v e r d e , S . P . M c C a r t h y , A n a l y s i s o f t h e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f B i o d e g r a d a b l e F i l m s M a d e F r o m B l e n d s o f P o l y l a c t i c A c i d ( P L A ) a n d P o l y e s t e r s b y B l o w n F i l m E x t r u s i o n , A n n u a l T e c h n i c a l C o n f e r e n c e , A t l a n t a , G A , 1 9 9 8 . W . M a , S . P . M c C a r t h y , B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r B l e n d s o f P o l y l a c t i c A c i d ( P L A ) a n d P o l y b u t y l e n e S u c c i n a t e , A n n u a l T e c h n i c a l C o n f e r e n c e , A t l a n t a , G A , 1 9 9 8 . C h i d a m b a r a k u m a r , M a r i a p p a n , D e v e l o p m e n t o f P o l y l a c t i c A c i d ( L A ) B a s e d B l e n d s a n d T h e i r N a n o c o m p o s i t e s f o r P a c k a g i n g A p p l i c a t i o n s . , 2 0 0 5 , M S . T h e s i s , S c h o o l o f P a c k a g i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g L . K . S a h u , K . B r i t t e n , N . A . D ’ S o u z a , T h e E fl e c t 0 f A d d i t i o n O f P C L O n T h e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s A n d T h e r m a l T r a n s i t i o n s O f P L A , A n n u a l T e c h n i c a l C o n f e r e n c e , C h a r l o t t e , N C , 2 0 0 6 . L . J i a n g , J . Q i a n , M . P . W o l c o t t , J . Z h a n g , I n v e s t i g a t i o n o f T o u g h e n i n g o f P o l y ( l a c t i c a c i d ) b y P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) , P o l y m e r i c M a t e r i a l s : S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 2 0 0 5 , 9 3 , 3 9 7 - 3 9 8 B A S F , L e n d i n g n a t u r e a h e l p i n g h a n d , 2 0 0 5 , h t t p : / / w w w 2 . b a s f . d e / b a s f 2 / h t m l / p l a s t i c s / e n g l i s c h / p a g e s / p r e s s e / O S 5 3 8 . h t m . A c c e s s e d o n : J a n u a r y 4 , 2 0 0 7 A J . A n d e r s o n , E . A . D a w e s , O c c u r r e n c e , M e t a b o l i s m , M e t a b o l i c R o l e , a n d I n d u s t r i a l U s e s o f B a c t e r i a l P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s , M i c r o b i o l o g i c a l R e v i e w s , 1 9 9 0 , 5 4 , 4 5 0 - 4 7 2 C . S . K . R e d d y , R . G h a i , R a s h m i , V . C . K a l i a , P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s : a n o v e r v i e w , B i o r e s o u r c e T e c h n o l o g y , 2 0 0 3 , 8 7 , 1 3 7 - 1 4 6 K . S u d e s h , H . A b e , Y . D o i , S y n t h e s i s , s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s : b i o l o g i c a l p o l y e s t e r s , P r o g r e s s i n P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 0 , 2 5 , 1 5 0 3 - 1 5 5 5 D . C . L u n d g r e n , R . A l p e r , C . S c h n a i t m a n , R . H . M a r c h e s s a u l t , C h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y - b - h y d r o x y b u t y r a t e e x t r a c t e d f r o m d t fl e r e n t b a c t e r i a , J o u r n a l o f B a c t e r i o l o g y , 1 9 6 5 , 8 9 , 2 4 5 - 2 5 1 9 6 7 7 . 7 8 . 7 9 . 8 0 . 8 1 . 8 2 . 8 3 . 8 4 . 8 5 . 8 6 . 8 7 . 8 8 . R . H . M a r c h e s s a u l t , G . Y u C r y s t a l l i z a t i o n a n d M a t e r i a l P r o p e r t i e s o f P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s , i n B i o p o l y m e r s Y . D o i A . S t e i n b u c h e l , E d i t o r . 2 0 0 1 , W i l e y - V C H : W e i n h e i m . p p . 1 5 7 - 2 0 0 . B a p t i s t , J . N . , I s o l a t i o n o f B a c t e r i a , 1 9 6 3 , U S P a t e n t n o . 3 , 0 7 2 , 5 3 8 , J . N . B a p t i s t , L a u r e l , F . X . W e r b e r , M o l d e d P r o d u c t c o n t a i n i n g P o l y h y d r o x y b u t y r i c a c i d a n d m e t h o d o f m a k i n g , 1 9 6 3 , U S P a t e n t n o . 3 , 1 0 7 , 1 7 2 , H o l m e s , P . A . , A p p l i c a t i o n s o f P H B - a m i c r o b i a l l y p r o d u c e d b i o d e g r a d a b l e t h e r m o p l a s t i c , P h y s . T e c h n o l , 1 9 8 5 , 1 6 , 3 2 - 3 6 H o l m e s , P . A . , B i o l o g i c a l l y p r o d u c e d P H A p o l y m e r s a n d c o p o l y m e r s , i n D e v e l o p m e n t s i n C r y s t a l l i n e P o l y m e r s , D . C . B a s s e t , E d i t o r . 1 9 8 8 , E l s e v i e r : L o n d o n . p p . 1 - 6 5 . S y k e s , K . , P l a s t i c s Y o u C o u l d E a t - R e c y l i n g , 2 0 0 1 , h t t p : / / w w w . fi r s t s c i e n c e . c o m / s i t e / a r t i c l e s / s v k e s a s p , A c c e s s e d o n : 5 F e b r u a r y , 2 0 0 7 M e t a b o l i x , M e t a b o l i x ' s N a t u r a l P l a s t i c s w i n P r e s i d e n t i a l G r e e n C h e m i s t r y C h a l l e n g e A w a r d , 2 0 0 5 , h t t p : / / i r . m e t a b o l i x . c o m / r e l e a s e d e t a i l . c f m ? R e l e a s e l D = 2 l 1 0 9 0 , A c c e s s e d o n : 5 F e b r u a r y , 2 0 0 7 M e t a b o l i x , M e t a b o l i x , I n c . A n n o u n c e s C o m m e n c e m e n t o f C o n s t r u c t i o n o f C o m m e r c i a l M a n u f a c t u r i n g F a c i l i t y f o r B i o d e g r a d a b l e N a t u r a l P l a s t i c , 2 0 0 6 , h t t p : / / m e t a b o l i x . c o m / p u b l i c a t i o n s / p r e s s r e l e a s e s / P R 2 0 0 6 1 2 1 1 2 . h t m 1 , A c c e s s e d o n : 5 F e b r u a r y , 2 0 0 7 G a m b l e , P r o c t e r & , F u l l y B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c R e s i n s f r o m R e n e w a b l e S o u r c e s , 2 0 0 7 , h t t p : / / p g . t 2 h . v e t 2 . c o m / t 2 h / p a g e / t e c h p a k ? k e v w o r d = & i d = 3 8 1 0 1 & q i d = 0 & s i d = 5 0 & c a r g s = 3 % 2 5 0 9 1 % 2 5 0 9 0 % 2 5 0 9 % 2 5 0 9 % 2 5 0 9 % 2 5 0 9 % 2 5 0 9 2 4 5 2 0 0 , A c c e s s e d o n : 5 F e b r u a r y , 2 0 0 7 B i o m e r , R e m a r k s o n b i o d e g r a d a t i o n , 2 0 0 7 , h t t p : / / b i o m e r . d e / B i o a b b a u E . h t m l , A c c e s s e d o n : F e b r u a r y 4 , 2 0 0 7 C h e n , X . , I n d u s t r i a l i z a t i o n o f P H B V i n C h i n a , , B E P S I n t e r n a t i o n a l D e g r a d a b l e P l a s t i c s S y m p o s i u m : S t a t u s O f B i o b a s e d A n d S y n t h e t i c P o l y m e r T e c h n o l o g y . , C h i c a g o , I L , 2 0 0 6 . L . V e l h o , P . V e l h o , T h e D e v e l o p m e n t o f a s u g a r - b a s e d p l a s t i c i n B r a z i l : T h e R o l e o f G o v e r n m e n t S c h e m e s i n F o s t e r i n g P u b l i c S e c t o r R e s e a r c h - I n d u s t r y R e l a t i o n s , 2 0 0 6 T e c h n o l o g y T r a n s f e r S o c i e t y C o n f e r e n c e , 2 0 0 6 . A t l a n t a , G e o r g i a , U S A , h t t p : / / w w w . c h e r r y g a t e c h . e d u / t 2 5 2 0 0 6 / p a p e r s / v e l h o - l 0 0 4 - T . p d f , A c c e s s e d o n A p r i l 1 2 , 2 0 0 7 9 7 8 9 . 9 0 . 9 1 . 9 2 . 9 3 . 9 4 . 9 5 . 9 6 . 9 7 . 9 8 . 9 9 . 1 0 0 . 1 0 1 . A . K . M o h a n t y , M . M . M i s r a , L - T D r z a l , S . E . S e l k e , B . R . H a r t e , G . H i n r i c h s e n , N a t u r a l F i b e r s , B i o p o l y m e r s a n d B i o c o m p o s i t e s : A n I n t r o d u c t i o n , i n N a t u r a l F i b e r s , B i o p o l y m e r s a n d B i o c o m p o s i t e s , M . M . M i s r a A . K . M o h a n t y , L . T D r z a l , E d i t o r . 2 0 0 5 , C R C P r e s s : B o c a R a t o n , F L . p p . 1 - 5 7 . A . S t e i n b u c h e l , H . E . V a l e n t i n , D i v e r s i t y o f b a c t e r i a l p o l y h y d r o x y a l k a n o i c a c i d s , F E M S M i c r o b i o l L e t t , 1 9 9 5 , 1 2 8 , 2 1 9 - 2 2 8 I . N o d a , R . H . M a r c h e s s a u l t , M . T e r a d a , P o l y ( h y d r o x y b u t v r a t e ) , i n P o l y m e r D a t a H a n d b o o k . 1 9 9 9 , O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s : N e w Y o r k . p p . 5 8 6 - 5 9 7 . S . Y . L e e , J . C h o i , S H . L e e , P r o d u c t i o n o f p o l v h y d r o x y a l k a n o a t e s b y f e r m e n t a t i o n o f b a c t e r i a , M a c r o m o l S y m p o s i a , 2 0 0 0 , 1 5 9 , P . J . B a r h a m , A . K e l l e r , E . L . O t u n , P . A . H o l m e s , C r y s t a l l i z a t i o n a n d m o r p h o l o g y o f a b a c t e r i a l t h e r m o p l a s t i c : p o l y - 3 - h y d r o x y b u t y r a t e , J o u r n a l o f M a t e r i a l S c i e n c e , 1 9 8 4 , 1 9 , 2 7 8 1 - 2 7 9 4 E . A . D a w e s , P . J . S e n i o r , T h e r o l e a n d r e g u l a t i o n o f e n e r g y r e s e r v e p o l y m e r s i n m i c r o - o r g a n i s m s , A d v a n c e s i n M i c r o b i a l P h y s i o l o g y , 1 9 7 3 , 1 0 , R . H . M a r c h e s s a u l t , K . O k a m u r a , C . J . S u . , P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) I I : C o n f o r m a t i o n a l A s p e c t s i n S o l u t i o n , M a c r o m o l e c u l e s , 1 9 7 0 , 3 , 7 3 5 - 7 4 0 F . B i d d l e s t o n e , A . H a r r i s , J . N . H a y , T . H a m m o n d , T h e P h y s i c a l A g e i n g o f A m o r p h o u s P o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) , P o l y m e r I n t e r n a t i o n a l , 1 9 9 6 , 3 9 , 2 2 1 - 2 2 9 J . K . H o b b s , D . R . B i n g e r , A . K e l l e r , P . J . B a r h a m , S p i r a l l i n g O p t i c a l M o r p h o l o g i e s i n S p h e r u l i t e s o f P o l y fl r y d r o x y b u t y r a t e ) , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s , 2 0 0 0 , 3 8 , 1 5 7 5 - 1 5 8 3 P . J . B a r h a m , A . K e l l e r , T h e R e l a t i o n s h i p b e t w e e n M i c r o s t r u c t u r e a n d M o d e o f F r a c t u r e i n P o l y h y d r o x y b u t y r a t e , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P o l y m e r P h y s i c s E d i t i o n , 1 9 8 6 , 2 4 , 6 9 - 7 7 S . B l o e m b e r g e n , D . A . H o l d e n , G . K . H a m e r , T . L . B l u h m , R . H . M a r c h e s s a u l t . , S t u d i e s o f c o m p o s i t i o n a n d c r y s t a l l i n i t y o f b a c t e r i a l p o l y ( P - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - p - h y d r o x y v a l e r a t e ) , M a c r o m o l e c u l e s , 1 9 8 6 , 1 9 , 2 8 6 5 - 2 8 7 1 N . G r a s s i e , E . J . M u r r a y , P . A . H o l m e s , T h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f p o l y ( B - h y d r o x y b u t y r i c a c i d ) : P a r t 2 — C h a n g e s i n m o l e c u l a r w e i g h t , P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 1 9 8 4 , 6 , 9 5 - 1 0 3 H . B r a n d l e , R . A . G r o s s , R . W . L e n z , R . C . F u l l e r , P l a s t i c s fl o m b a c t e r i a a n d f o r b a c t e r i a : P o l y ( B - h y d r o x y a l k a n o a t e s ) a s n a t u r a l , b i o c o m p a t i b l e , a n d b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s , A d v a n c e s i n B i o c h e m i c a l E n g i n e e r i n g / B i o t e c h n o l o g y , 1 9 9 0 , 4 1 , 7 7 - 9 3 9 8 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 6 . 1 0 7 . 1 0 8 . 1 0 9 . 1 1 0 . 1 1 1 . 1 1 2 . 1 1 3 . 1 1 4 . H o w e l l s , E . R . , O p p o r t u n i t i e s i n b i o t e c h n o l o g y f o r t h e c h e m i c a l i n d u s t r y , C h e m i s t r y & I n d u s t r y , 1 9 8 2 , 1 5 , 5 0 8 - 5 1 1 W i n t o n , J . M . , 1 9 8 5 , C h e m i c a l W e e k , 2 8 , 5 5 - 5 7 , A u g u s t 2 8 , N A , A c c e s s e d o n N A Y . A z u m a , N . Y o s h i e , M . S a k u r a i , Y . I n o u e , R . C h u j o , T h e r m a l b e h a v i o r a n d m i s c i b i l i t y o f p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) / p o l y ( v i n y l a l c o h o l ) b l e n d s . , P o l y m e r , 1 9 9 2 , 3 3 , 4 7 6 3 - 4 7 6 7 M . A v e l l a , E . M a r t u s c e l l i , P o l y - ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) / p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) b l e n d s : p h a s e d i a g r a m , t h e r m a l a n d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r , P o l y m e r , 1 9 8 8 , 2 9 , 1 7 3 1 - 1 7 3 7 M . A v e l l a , E . M a r t u s c e l l i , P . G r e c o , C r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) f r o m p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) / p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) b l e n d s : p h a s e s t r u c t u r i n g , m o r p h o l o g v a n d t h e r m a l b e h a v i o r . , P o l y m e r , 1 9 9 1 , 3 2 , 1 6 4 7 - 1 6 5 3 E . B l fi m m , A . J . O w e n M i s c i b i l i t y , c r y s t a l l i z a t i o n a n d m e l t i n g o f p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) / p o l y ( L - l a c t i d e ) b l e n d s , P o l y m e r , 1 9 9 5 , 3 6 , 4 0 7 7 - 4 0 8 1 N . K o y a m a , Y . D o i , M i s c i b i l i t y o f b i n a r y b l e n d s o f p o l y [ ( R ) - 3 - h y d r o x y b u t y r i c a c i d ] a n d p o l y [ ( S ) - l a c t i c a c i d ] . P o l y m e r , 1 9 9 7 , 3 8 , 1 5 8 9 - 1 5 9 3 Y . H e , T . M a s u d a , A . C a o , N . Y o s h i e , Y . D o i , Y . I n o u e , T h e r m a l , c r y s t a l l i z a t i o n , a n d b i o d e g r a d a t i o n b e h a v i o r o f p o l y ( 3 - h y d r 0 x y b u t y r a t e ) b l e n d s w i t h p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e - c o - b u t y l e n e a d i p a t e ) a n d p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e - c o - e - c a p r o l a c t o n e ) . , P o l y m e r J o u r n a l , 1 9 9 3 , 1 8 4 - 1 9 2 N . K o y a m a , Y . D o i , M i s c i b i l i t y , t h e r m a l p r o p e r t i e s , a n d e n z y m a t i c d e g r a d a b i l i t y o f b i n a r y b l e n d s o f p o l y [ ( R ) - 3 - h y d r o x y b u t y r i c a c i d ] w i t h p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e - c o - l a c t i d e ) , M a c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 6 , 2 9 , 5 8 4 3 - 5 8 5 1 T . W a n g , G . C h e n g , S . M a , Z . C a i , L . Z h a n g , C r y s t a l l i z a t i o n B e h a v i o r , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s , a n d E n v i r o n m e n t a l B i o d e g r a d a b i l i t y o f P o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) / C e l l u l o s e A c e t a t e B u t y r a t e B l e n d s , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 3 , 8 9 , 2 1 1 6 - 2 1 2 2 J . Y o o n , S . O h , M . K i m , C o m p a t i b i l i t y o f p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) / p o l y ( e t h y l e n e - c o - v i n y l a c e t a t e ) b l e n d s , P o l y m e r , 1 9 9 8 , 3 9 , 2 4 7 9 - 2 4 8 7 A . G o n z a l e z , M . I r i a r t e , P . J . I r i o n d o , J . J . 1 m i n , M i s c i b i l i t y a n d c a r b o n d i o x i d e t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f b l e n d s o f b a c t e r i a l p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) a n d a p o l y ( v i n y l i d e n e c h l o r i d e - c o - a c r y l o n i t r i l e ) c o p o l y m e r , P o l y m e r , 2 0 0 2 , 4 3 , 6 2 0 5 - 6 2 1 1 Y . K u m a g a i , Y . D o i , E n z y m a t i c d e g r a d a t i o n a n d m o r p h o l o g i e s o f b i n a r y b l e n d s o f m i c r o b i a l p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) w i t h p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) , p o l y ( 1 , 4 - 9 9 1 1 5 . 1 1 6 . 1 1 7 . 1 1 8 . 1 1 9 . 1 2 0 . 1 2 1 . 1 2 2 . 1 2 3 . 1 2 4 . 1 2 5 . 1 2 6 . b u t y l e n e a d i p a t e ) a n d p o l y ( v i n y l a c e t a t e ) . P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 1 9 9 2 , 3 6 , 2 4 1 - 2 4 8 F . G a s s n e r , A . J . O w e n , P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y ( B - h y d r o x y b u t y r a t e ) - p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) b l e n d s , P o l y m e r , 1 9 9 4 , 3 5 , 2 2 3 3 - 2 2 3 6 I . K o l l e r , A . J . O w e n , S t a r c h - F i l l e d P H B a n d P H B / H V c o p o l y m e r , P o l y m e r l n t e m a t i o n a l , 1 9 9 6 , 3 9 , 1 7 5 - 1 8 1 E . D u b i n i P a g l i a , P . L . B e l t r a m e , M . C a n e t t i , A . S e v e s , B . M a r c a n d a l l i , E . M a r t u s c e l l i , C r y s t a l l i z a t i o n a n d t h e r m a l b e h a v i o u r o f p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) / p o l y ( e p i c h / o r o h y d r i n ) b l e n d s , P o l y m e r , 1 9 9 3 , 3 4 , J . C . Y o o n , C . S . C h o i , S . J . M a i n g , H . J . C h o i , H . L e e , S . J . C h o i , M i s c i b i l i t y o f p o l y - i m a g e ( - ) ( 3 - h y d r o v a u t y r a t e ) i n p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) a n d p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) , E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 1 9 9 3 , 2 9 , 1 3 5 9 - 1 3 6 4 P . G r e c o , E . M a r t u s c e l l i , C n i s t a l l i z a t i o n a n d t h e r m a l b e h a v i o u r o f p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) - b a s e d b l e n d s , P o l y m e r , 1 9 8 9 , 3 0 , 1 4 7 5 - 1 4 8 3 M . A v e l l a , B . I m m i r z i , M . M a l i n c o n i c o , E . M a r t u s c e l l i , G . O r s e l l o , A . P u d i a , G . R a g o s t a , P o l y ( b u t y l a c r y l a t e ) i n c l u s i v e p o l y m e r i z a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f b a c t e r i a l p o l y e s t e r s , 1 . S y n t h e s i s a n d p r e l i m i n a r y m e c h a n i c a l a n d m o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n D i e A n g e w a n d t e M a k r o m o l e k u l a r e C h e m i e , 1 9 9 3 , 2 0 5 , 1 5 1 - 1 6 0 Z . B a r t c z a k , A . S . A r g o n , R . E . C o h e n a n d M . W e i n b e r g , T o u g h n e s s m e c h a n i s m i n s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r b l e n d s : I . H i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e t o u g h e n e d w i t h r u b b e r s , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 2 3 3 1 - 2 3 4 6 Z . B a r t c z a k , A . S . A r g o n , R . E . C o h e n a n d M . W e i n b e r g , T o u g h n e s s m e c h a n i s m i n s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r b l e n d s : I I . H i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e t o u g h e n e d w i t h c a l c i u m c a r b o n a t e fi l l e r p a r t i c l e s , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 2 3 4 7 — 2 3 6 5 J . L u , G . W e i , H . S u e a n d J . C h u T o u g h e n i n g M e c h a n i s m s i n C o m m e r c i a l T h e r m o p l a s t i c P o l y o l e fi n B l e n d s , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 0 , 7 6 , 3 1 1 - 3 1 9 A . v a n d e r W a l , R . N i j h o f a n d R . J . G a y m a n s , P o l y p r o p y l e n e R u b b e r B l e n d s 1 : T h e e f f e c t o f m a t r i x p r o p e r t i e s o n t h e i m p a c t b e h a v i o u r , P o l y m e r , 1 9 9 8 , 3 9 , 6 7 8 1 - 6 7 8 7 A . v a n d e r W a l , R . N i j h o f a n d R . J . G a y m a n s , P o l y p r o p y l e n e — r u b b e r b l e n d s : 2 . T h e e f f e c t o f t h e r u b b e r c o n t e n t o n t h e d e f o r m a t i o n a n d i m p a c t b e h a v i o u r , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 6 0 3 1 - 6 0 4 4 . G a y m a n s , A . v a n d e r W a l a n d R . J . , P o l y p r o p y l e n e — r u b b e r b l e n d s : 3 . T h e e f f e c t o f t h e t e s t s p e e d o n t h e f r a c t u r e b e h a v i o u r , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 6 0 4 5 - 6 0 5 5 1 0 0 1 2 7 . A . v a n d e r W a l , A . J . J . V e r h e u l a n d R . J . G a y m a n s P o l y p r o p y l e n e — r u b b e r b l e n d s : 4 . T h e e f f e c t o f t h e r u b b e r p a r t i c l e s i z e o n t h e f r a c t u r e b e h a v i o u r a t l o w a n d h i g h t e s t s p e e d , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 6 0 5 7 - 6 0 6 5 1 2 8 . L . A . U t r a c k i , A . A b d e l l a h l n t e r p h a s e a n d C o m p a t i b i l i z a t i o n o f P o l y m e r B l e n d s , P o l y m e r e n g i n e e r i n g a n d s c i e n c e , 1 9 9 6 , 1 5 7 4 - 1 5 8 5 1 2 9 . D . W . G r i j p m a , R . D . A . V a n H o f s l o t , H . S u p e r , A . J . N i j e n h u i s , A . J . P e n n i n g s R u b b e r t o u g h e n i n g o f p o l y fl a c t i d e ) b y b l e n d i n g a n d b l o c k c o p o l y m e r i z a t i o n , P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 1 9 9 4 , 3 4 , 1 6 7 4 - 1 6 8 4 1 3 0 . Z u m b r u n n e n , D . A . , S m a r t B l e n d i n g : A M e a n s t o O b t a i n F i b e r s a n d P l a s t i c P r o d u c t s w i t h T a i l o r e d P r o p e r t i e s , J o u r n a l o f T h e T e x t i l e I n s t i t u t e : P a r t 3 , 2 0 0 0 , 9 1 , 9 2 - 1 0 4 1 3 1 . C C . C h e n , J . L . W h i t e , C o m p a t i b i l i z i n g a g e n t s i n p o l y m e r b l e n d s : i n t e r f a c i a l t e n s i o n , p h a s e m o r p h o l o g y , a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 1 9 9 3 , 3 3 9 2 3 - 9 3 0 1 3 2 . U t r a c k i , L . A . , P o l y m e r A l l o y s a n d B l e n d s . 1 9 8 9 , M u n i c h : H a n s e r 1 3 3 . D . G . B a i r d , D . I . C o l l i a s , P o l y m e r P r o c e s s i n g P r i n c i p l e s a n d D e s i g n . 1 9 9 5 , N e w Y o r k : B u t t e r w o r t h - H e i n e m a n . 1 3 4 . D . R . P a u l , J . W . B a r l o w , P o l y m e r b l e n d s ( o r a l l o y s ) , J o u r n a l o f M a c r o m o l e c u l a r S c i e n c e , P a r t C - R e v i e w s i n M a c r o m o l e c u l a r C h e m i s t r y , 1 9 8 0 , C 1 8 , 1 3 5 . J . W . B a r l o w , D . R . P a u l , P o l y m e r A l l o y s , A n n u a l R e v i e w s M a t e r i a l S c i e n c e , 1 9 8 1 , 1 1 , 2 9 9 - 3 1 9 1 3 6 . M a t s e n , R . B . T h o m p s o n a n d M . W . , E f f e c t i v e i n t e r a c t i o n b e t w e e n m o n o l a y e r s o f b l o c k c o p o l y m e r c o m p a t i b l i z e r i n a p o l y m e r b l e n d , J o u r n a l o f C h e m i c a l P h y s i c s , 2 0 0 0 , 1 1 2 , 6 8 6 3 - 6 8 7 2 1 3 7 . B . G u o , Y . C a o , D . J i a , Q . Q i u , T h e r m o p l a s t i c E l a s t o m e r s D e r i v e d f r o m S c r a p R u b b e r P o w d e r / L L D P E B l e n d w i t h L L D P E - g r a f t - ( E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r ) D u a l C o m p a t i b i l i z e r , M a c r o m o l e c u l a r M a t e r i a l s a n d E n g i n e e r i n g , 2 0 0 4 , 2 8 9 , 3 6 0 - 3 6 7 1 3 8 . J . Z h a n g , X . S u n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y ( l a c t i c a c i d ) / S t a r c h C o m p o s i t e s C o m p a t i b i l i z e d b y M a l e i c A n h y d r i d e , B i o m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 4 , 5 , 1 4 4 6 - 1 4 5 1 1 3 9 . N a t i o n a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y C o u n c i l : C o m m i t t e e o n T e c h n o l o g y 2 8 u b c o m m i t t e e o n N a n o s c a l e S c i e n c e , E n g i n e e r i n g a n d T e c h n o l o g y , N a t i o n a l N a n o t e c h n o l o g y I n i t i a t i v e : T h e I n i t i a t i v e a n d i t s I m p l e m e n t a t i o n P l a n , 2 0 0 0 , W a s h i n g t o n D . C . , A c c e s s e d o n : 1 0 1 1 4 0 . 1 4 1 . 1 4 2 . 1 4 3 . 1 4 4 . 1 4 5 . 1 4 6 . 1 4 7 . 1 4 8 . 1 4 9 . 1 5 0 . 1 5 1 . 1 5 2 . S . S . R a y , M . O k a m o t o , P o l y m e r / l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s : a r e v i e w f r o m p r e p a r a t i o n t o p r o c e s s i n g , P r o g r e s s i n P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 3 , 2 8 , 1 5 3 9 - 1 6 4 1 G i a n n e l i s , E . P . , P o l y m e r L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s , A d v a n c e d M a t e r i a l s , 1 9 9 6 , 8 , 2 9 - 3 5 E . P . G i a n n e l i s , R . K r i s h n a m o o r t i , E . M a n i a s , P o l y m e r - S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s : M o d e l S y s t e m s f o r C o n fi n e d P o l y m e r s a n d P o l y m e r B r u s h e s , A d v a n c e s i n P o l y m e r S c i e n c e , 1 9 9 9 , 1 3 8 , 1 0 7 - 1 4 7 G i a n n e l i s , E . P . , P o l y m e r - L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s : S y n t h e s i s , P r o p e r t i e s a n d A p p l i c a t i o n s , A p p l i e d O r g a n o m e t a l l i c C h e m i s t r y , 1 9 9 8 , 1 2 , 6 7 5 - 6 8 0 M . B i s w a s , S . S . R a y , R e c e n t P r o g r e s s i n S y n t h e s i s a n d E v a l u a t i o n o f P o l y m e r - M o n t m o r i l l o n i t e N a n o c o m p o s i t e s , A d v a n c e s i n P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 1 , 1 5 5 , 1 6 7 - 2 2 1 F i s c h e r , H . , P o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s : fi ' o m f u n d a m e n t a l r e s e a r c h t o s p e c i fi c a p p l i c a t i o n s , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 2 0 0 3 C 2 3 , 7 6 3 - 7 7 2 Q . H . Z e n g , A . B . Y u , G . Q . L u , D . R . P a u l , C l a y - B a s e d P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s : R e s e a r c h a n d C o m m e r c i a l D e v e l o p m e n t , J o u r n a l o f N a n o s c i e n c e a n d N a n o t e c h n o l o g y , 2 0 0 5 , 5 , 1 5 7 4 - 1 5 9 2 M . A l e x a n d r e , P . D u b o i s , P o l y m e r - l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s : p r e p a r a t i o n , p r o p e r t i e s a n d u s e s o f a n e w c l a s s o f m a t e r i a l s , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g : R e p o r t s , 2 0 0 0 , 2 8 , 1 - 6 3 K . Y a n o , A . U s u k i , A . O k a d a , T . K u r a u c h i , O . K a m i g a i t o , S y n t h e s i s a n d P r o p e r t i e s o f P o l y i m i d e - C l a y H y b r i d , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t A : P o l y m e r C h e m i s t r y , 1 9 9 3 , 3 1 , 2 4 9 3 - 2 4 9 8 0 . O k a d a , M . K a w a s u m i , A . U s u k i , T . K u r a u c h i , O . K a m i g a i t o , S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f n y l o n - 6 / c l a y h y b r i d s , M a t e r i a l s R e s e a r c h S o c i e t y S y m p o s i a , P i t t s b u r g h , 1 9 9 0 . P . B . M e s s e r s m i t h , E . P . G i a n n e l i s , S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f L a y e r e d S i l i c a t e - E p o x y N a n o c o m p o s i t e s , C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 1 9 9 4 , 6 , 1 7 1 9 - 1 7 2 5 T e c h n o l o g y , P r e s i d e n t ’ s C o u n c i l o f A d v i s o r s o n S c i e n c e a n d , T h e N a t i o n a l N a n o t e c h n o l o g y I n i t i a t i v e a t F i v e Y e a r s : A s s e s s m e n t a n d R e c o m m e n d a t i o n s o f t h e N a t i o n a l N a n o t e c h n o l o g y A d v i s o r y P a n e l , 2 0 0 5 , h t t o : / / w w w . n a n o . g o v / h t m l / r e s / F I N A L P C A S T N A N O R E P O R T . p d f A c c e s s e d o n : A p r i l 2 , 2 0 0 7 P a r t n e r s , P r i n c i p i a , N a n o c o m p o s i t e s : E n h a n c i n g V a l u e i n t h e G l o b a l P l a s t i c s I n d u s t r y 2 0 0 5 , 2 0 0 5 , E x t o n , P A , N A , A c c e s s e d o n : N A 1 0 2 1 5 3 . 1 5 4 . 1 5 5 . 1 5 6 . 1 5 7 . 1 5 8 . 1 5 9 . 1 6 0 . 1 6 1 . 1 6 2 . 1 6 3 . 1 6 4 . 1 6 5 . 1 6 6 . R . O t t a v i a n i , W . R o d g e r s , P . F a s u l o , T . P i e t r z y k , C . B u e h l e r , G l o b a l S P E T P O C o n f e r e n c e , T r o y , 1 9 9 9 . L e a v e r s u c h , R . , N a n o c o m p o s i t e s B r o a d e n R o l e i n A u t o m o t i v e , B a r r i e r P a c k a g i n g , 2 0 0 1 , P l a s t i c s T e c h n o l o g y , 6 4 - 6 9 , O c t o b e r h t t p : / / w w w . p t o n 1 i n e . c o m / a r t i c l e s / 2 0 0 1 1 0 f a 3 . h t m l , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 S h e r m a n , L . M . , C h a s i n g N a n o t e c h n o l o g y , 2 0 0 4 , P l a s t i c s T e c h n o l o g y , 5 0 , l 1 , N o v e m b e r , h t t p : / / w w w . p t o n l i n e . c o m / a r t i c l e s / 2 0 0 4 1 1 f a 2 . h t m 1 , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 J . M . G a r c é s , D . J . M o l l , J . B i c e r a n o , R . F i b i g e r , D . G . M c L e o d , P o l y m e r i c N a n o c o m p o s i t e s f o r A u t o m o t i v e A p p l i c a t i o n s , A d v a n c e d M a t e r i a l s , 2 0 0 0 , 1 2 , 1 8 3 5 - 1 8 3 9 A s s o c i a t e s , B i n s & , N a n o c o m p o s i t e M a r k e t O p p o r t u n i t i e s , 2 0 0 1 , S h e b o y g a n , W I , N A , A c c e s s e d o n : N A C . J . V a n o s s , R . F . G i e s e , S u r f a c e m o d i f i c a t i o n o f c l a y s a n d r e l a t e d m a t e r i a l s , J o u r n a l o f D i s p e r s i o n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 2 0 0 3 , 2 4 , 3 6 3 - 3 7 6 O k a m o t o , M . , P o l y m e r / C l a y N a n o c o m p o s i t e s i n E n c y c l o p e d i a o f N a n o s c i e n c e a n d N a n o t e c h n o l o g v , 2 0 0 4 , A m e r i c a n S c i e n t i fi c P u b l i s h e r s , V a l e n c i a , C A , V 0 1 . 8 , p p . 7 9 1 - 8 4 3 G r i m , R . E . , A p p l i e d C l a y M i n e r a l o g y . 1 9 6 2 , N e w Y o r k : M c G r a w - H i l l . F . B e r g a y a , G . L a g a l y , S u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f c l a y m i n e r a l s , A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 2 0 0 1 , 1 9 , 1 - 3 J . C . D a i , J . T . H u a n g , S u r f a c e m o d i f i c a t i o n o f c l a y s a n d c l a y — r u b b e r c o m p o s i t e , A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 1 9 9 9 , 1 5 , 5 1 - 6 5 L a g a l y , G . , I n t r o d u c t i o n : f r o m c l a y m i n e r a l — p o l y m e r i n t e r a c t i o n s t o c l a y m i n e r a l — p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s , A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 1 9 9 9 , 1 5 , 1 - 9 R . A . V a i a , G . P r i c e , P . N . R u t h , H . T . N g u y e n , J . L i c h t e n h a n , P o l y m e r / l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s a s h i g h p e r f o r m a n c e a b l a t i v e m a t e r i a l s , A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 1 9 9 9 , 1 5 , 6 7 - 9 2 P . C . L e B a r o n , Z . W a n g , T . J . P i n n a v a i a , P o l y m e r - l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s : a n o v e r v i e w , A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 1 9 9 9 , 1 5 , 1 1 - 2 9 Z . K l a p y t a , T . F u j i t a , N . I y i , A d s o r p t i o n o f d o d e c y l - a n d o c t a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m i o n s o n a s m e c t i t e a n d s y n t h e t i c m i c a s , A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 2 0 0 1 , 1 9 , 5 - 1 0 1 0 3 1 6 7 . 1 6 8 . 1 6 9 . 1 7 0 . 1 7 1 . 1 7 2 . 1 7 3 . 1 7 4 . 1 7 5 . 1 7 6 . 1 7 7 . 1 7 8 . M o r a r u , V . N . , S t r u c t u r e f o r m a t i o n o f a l k y l a m m o n i u m m o n t r n o r i l l o n i t e s i n o r g a n i c m e d i a , A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 2 0 0 1 , 1 9 , 1 1 - 2 6 T . L a n , T . J . P i n n a v a i a , C l a y - R e i n f o r c e d E p o x y N a n o c o m p o s i t e s , C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 1 9 9 4 , 6 , 2 2 1 6 - 2 2 1 9 N . N . H e r r e r a , J . L e t o f f e , J . P u t a u x , L . D a v i d , E . B o u r g e a t - L a m i , A q u e o u s D i s p e r s i o n s o f S i l a n e - F u n c t i o n a l i z e d L a p o n i t e C l a y P l a t e l e t s . A F i r s t S t e p t o w a r d t h e E l a b o r a t i o n o f W a t e r - B a s e d P o l y m e r / C l a y N a n o c o m p o s i t e s , L a n g m u i r , 2 0 0 4 , 2 0 , 1 5 6 4 - 1 5 7 1 S . L e e , J . J . K i m , S u r f a c e M o d i f i c a t i o n o f C l a y a n d I t s E f f e c t o n t h e I n t e r c a l a t i o n B e h a v i o r o f t h e P o l y m e r / C l a y N a n o c o m p o s i t e s , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s , 2 0 0 4 , 4 2 , 2 3 6 7 - 2 3 7 2 W e i s s , A . , O r g a n i c D e r i v a t i v e s o f M i c a - T v p e L a y e r - S i l i c a t e s , A n g e w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n , 1 9 6 3 , 2 , 1 3 4 - 1 4 4 Y . P a r u l e k a r , A . K . M o h a n t y , E fl e c t o f T i t a n a t e - b a s e d S u r f a c e s o n H y d r o p h i l i c i t y a n d I n t e r l a y e r s p a c i n g o f M o n t m o r i l l o n o t e C l a y f o r P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s , J o u r n a l o f N a n o s c i e n c e a n d N a n o t e c h n o l o g y , 2 0 0 5 , 5 , 2 1 3 8 - 2 1 4 3 G . C h e n , J . Y o o n , N a n o c o m p o s i t e s o f p o l y [ ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) - c o - ( b u t y l e n e a d i p a t e ) ] ( P B S A ) a n d t w i c e - fi m c t i o n a l i z e d o r g a n o c l a y , P o l y m e r I n t e r n a t i o n a l , 2 0 0 5 , 5 4 , 9 3 9 - 9 4 5 B . T y a g i , C D . C h u d a s a m a , R . V . J a s r a , D e t e r m i n a t i o n o f s t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n i n a c i d a c t i v a t e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y b y F T - I R s p e c t r o s c o p y , S p e c t r o c h i m i c a A c t a P a r t A , 2 0 0 6 , 6 4 , 2 7 3 - 2 7 8 N . N . B i n i t h a , S . S u g u n a n , P r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o n a n d c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t i t a n i a p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y s , M i c r o p o r o u s a n d M e s o p o r o u s M a t e r i a l s , 2 0 0 6 , 9 3 , 8 2 - 8 9 P o t t i s h , N a n c y , N a n o p a r t i c l e s , N a n o t u b e s a n d N a n o c o m p o s i t e s , 2 0 0 5 , C o m p o s i t e s T e c h n o l o g y , A p r i l , h t t p : l / w w w . c o m p o s i t e s w o r l d . c o m / c t / i s s u e s / Z O O S / A p r i 1 / 8 0 9 , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 H . R . D e n n i s , D . L . H u n t e r , D . C h a n g , S . K i m , J . L . W h i t e , J . W . C h o , D . R . P a u l , E fl e c t o f m e l t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n t h e e x t e n t o f e x f o l i a t i o n i n o r g a n o c l a y - b a s e d n a n o c o m p o s i t e s , P o l y m e r , 2 0 0 1 , 4 2 , 9 5 1 3 - 9 5 2 2 T . D . F o m e s , P . J . Y o o n , H . K e s k k u l a , D . R . P a u l , N y l o n 6 n a n o c o m p o s i t e s : t h e e f f e c t o f m a t r i x m o l e c u l a r w e i g h t , P o l y m e r , 2 0 0 1 , 4 2 , 9 9 2 9 - 9 9 4 0 1 0 4 1 7 9 . 1 8 0 . 1 8 1 . 1 8 2 . 1 8 3 . 1 8 4 . 1 8 5 . 1 8 6 . 1 8 7 . 1 8 8 . 1 8 9 . 1 9 0 . M . K a w a s u m i , N . H a s e g a w a , M . K a t o , A . U s u k i , A . O k a d a , P r e p a r a t i o n a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y p r o p y l e n e - C l a y H y b r i d s , M a c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 7 , 3 0 , 6 3 3 3 - 6 3 3 8 Y . L i a n g , S . O m a c h i n s k i , J . L o g s d o n , J . C h o , T . . L a n , N a n o E fl e c t i n I n - S i t u N y l o n 6 N a n o c o m p o s i t e s , A N T E C , D a l l a s , T X , 2 0 0 1 . T . L a n , J . C h o , Y . L i a n g , G . Q i a n , P . M a u l , A p p l i c a t i o n s o f N a n o m e r i n N a n o c o m p o s i t e s : F r o m c o n c e p t t o R e a l i t y , N a n o c o m p o s i t e s , C h i c a g o , 2 0 0 1 . C o r p o r a t i o n , F o s t e r , N a n o m e d ® N a n o c o m p o s i t e F o r m u l a t i o n s , 2 0 0 7 , h t t p : / / w w w . f o s t e r c o m p . c o m / S i t e / p r o d u c t s n f . p h p , A c c e s s e d o n : 1 0 F e b r u a r y , 2 0 0 7 T S . E l l i s , J . S . D ’ A n g e l o , T h e r m a l a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f a P o l y p r o p y l e n e N a n o c o m p o s i t e s , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 3 , 9 0 , 1 6 3 9 - 1 6 4 7 P . R e i c h e r t , H . N i t z , S . K l i n k e , R . B r a n d s c h , R . T h o m a n n , R . M i i l h a u p t , P o l y ( p r o p y l e n e ) / o r g a n o c l a y n a n o c o m p o s i t e f o r m a t i o n : I n f l u e n c e o f c o m p a t i b i l i z e r f u n c t i o n a l i t y a n d o r g a n o c l a y m o d i f i c a t i o n , M a c r o m o l e c u l a r M a t e r i a l s a n d E n g i n e e r i n g , 2 0 0 0 , 2 7 5 , 8 - 1 7 C o r p o r a t i o n , P o l y o n e , N a n o b l e n d C o m p o u n d s , 2 0 0 7 , h t t fl / w w w p o l y o n e . c o m / p r o d / t r a d e / t r a d e _ i n f o . a s n ? I D = { A 8 7 0 4 A O F - C B C C - 4 B S 4 - 8 3 3 E - D 4 6 A A 3 C A A 1 D C } & 1 i n k = N , A c c e s s e d o n : 1 0 F e b r u a r y , 2 0 0 7 L . W e i , T . T a n g , B . H u a n g , S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y e t h y l e n e / c l a y - s i l i c a n a n o c o m p o s i t e s : A m o n t m o r i l l o n i t e / s i l i c a - h y b r i d - s u p p o r t e d c a t a l y s t a n d i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n , J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t A : P o l y m e r C h e m i s t r y , 2 0 0 4 , 4 2 , 9 4 1 - 9 4 9 S . W a n g , Y . H u , Q . Z h o n g k a i , Z . W a n g , Z . C h e n a n d W . F a n , P r e p a r a t i o n a n d f l a m m a b i l i t y p r o p e r t i e s o f p o l y e t h y l e n e / c l a y n a n o c o m p o s i t e s b y m e l t i n t e r c a l a t i o n m e t h o d f r o m N a + m o n t m o r i l l o n i t e , M a t e r i a l s L e t t e r s , 2 0 0 3 , 5 7 , 2 6 7 5 - 2 6 7 8 J . W . G i l m a n , T . K a s h i w a g i , J . D . L i c h t e n h a n N a n o c o m p o s i t e s : a r e v o l u t i o n a r y n e w f l a m e r e t a r d a n t a p p r o a c h , 4 2 n d I n t e r n a t i o n a l S A M P E S y m p o s i u m , A n a h e i m , C A , 1 9 9 7 . J . K . P a n d e y , P . A . K u m a r , A . K . M o h a n t y , M . M i s r a , L . T . D r z a l , R . P . S i n g h , R e c e n t A d v a n c e s i n B i o d e g r a d a b l e N a n o c o m p o s i t e s , J o u r n a l o f N a n o s c i e n c e a n d N a n o t e c h n o l o g y , 2 0 0 5 , 5 , 4 9 7 - 5 2 6 J . K . P a n d e y , R . R e d d y , P . A . K u m a r , R . P . S i n g h , A n o v e r v i e w o n t h e d e g r a d a b i l i t y o f p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s , P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 2 0 0 5 , 8 8 , 2 3 4 - 2 5 0 1 0 5 1 9 1 . 1 9 2 . 1 9 3 . 1 9 4 . 1 9 5 . 1 9 6 . 1 9 7 . 1 9 8 . 1 9 9 . 2 0 0 . 2 0 1 . 2 0 2 . S . S . R a y , P . M a i t i , M . O k a m o t o , K . Y a m a d a , K . U e d a , N e w P o l y l a c t i d e / L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s . 1 . P r e p a r a t i o n , C h a r a c t e r i z a t i o n , a n d P r o p e r t i e s , M a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 2 , 3 5 , S S . R a y , K . Y a m a d a , M . O k a m o t o , K . U e d a , C o n t r o l o f B i o d e g r a d a b i l i t y o f P o l y l a c t i d e v i a N a n o c o m p o s i t e T e c h n o l o g v , M a c r o m o l e c u l a r M a t e r i a l s a n d E n g i n e e r i n g , 2 0 0 3 , 2 8 8 , 2 0 3 - 2 0 8 P . M a i t i , K . Y a m a d a , M . O k a m o t o , K . U e d a , K . O k a m o t o , N e w P o l y l a c t i d e / L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s : R o l e o f O r g a n o c l a y s , C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 2 0 0 2 , 1 4 , 4 6 5 4 - 4 6 6 1 K e a t i n g , J . 2 . , T h e r o l e o f t a l c a n d m i c a i n n a t u r a l fi b e r c o m p o s i t e s , T h e G l o b a l O u t l o o k f o r N a t u r a l F i b e r a n d A d v a n c e d W o o d C o m p o s i t e s 2 0 0 1 . P u k a n s z k y , B . , P a r t i c u l a t e fi l l e d p o l y p r o p y l e n e : s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s , i n P o l y p r o p y l e n e : s t r u c t u r e , b l e n d s a n d c o m p o s i t e s , J . K a r g e r - K o c s i s , E d i t o r . 1 9 9 5 , C h a p m a n a n d H a l l : L o n d o n . p p . 1 - 7 0 . M i n e r a l s , M o n d o , T e c h n i c a l B u l l e t i n 1 3 0 1 : T a l c i n P l a s t i c s , 2 0 0 7 , h t t p : / / w w w m o n d o m i n e r a l s c o r n / p d f h a l a s t i c s p d f A c c e s s e d o n : M a r c h 2 , 2 0 0 7 T o e n s m e i e r , P . A . , N a n o t e c h n o l o g y I s E x t e n d i n g t h e R a n g e o f A d d i t i v e a n d P o l y m e r P e r f o r m a n c e , 2 0 0 6 , S o c i e t y o f P l a s t i c s E n g i n e e r s , h t t p : / / w w w . 4 s p e . o r g / h t m l e m a i 1 / t e c h f o c u s / s u p p o r t i n g d o c s / O 6 0 8 i n d u s t r v . D d f . A c c e s s e d o n : A p r i l 2 , 2 0 0 7 P l a s t i c s N e w s F Y I : G l o b a l M a r k e t f o r F l e x i b l e P a c k a g i n g , 2 0 0 5 , P l a s t i c s N e w s , N o v e m b e r 2 8 , 2 0 0 5 , h t t p : / / w w w . p l a s t i c s n e w s . c o m / s u b s c r i b e r / f v i . h t m l ? i d = 1 1 3 2 7 7 4 8 0 6 , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 S E . S e l k e , J . D . C u t l e r , R . H e r n a n d e z , P l a s t i c s P a c k a g i n g : P r o p e r t i e s , P r o c e s s i n g , A p p l i c a t i o n s , A n d R e g u l a t i o n s . 2 n d e d . 2 0 0 4 , M u n i c h : C a r l H a n s e r V e r l a g . R i s c h , S . J . , N e w D e v e l o p m e n t s i n p a c k a g i n g m a t e r i a l s , i n F o o d P a c k a g i n g : T e s t i n g m e t h o d s a n d a p p l i c a t i o n s , S . J . R i s c h , E d i t o r . 2 0 0 0 , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y : W a s h i n g t o n , D C . p p . 1 - 8 . R o g e r s , C . E . , P e r m e a t i o n o f G a s e s a n d V a p o u r s i n P o l y m e r s , i n P o l y m e r P e r m e a b i l i t y , J . C o m y n , E d i t o r . 1 9 8 5 , E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e : N e w Y o r k . p p . 1 1 - 7 4 . E . L . C u s s l e r , S . E . H u g h e s , W . J . W a r d , R . A r i s , B a r r i e r m e m b r a n e s , J o u r n a l o f M e m b r a n e S c i e n c e , 1 9 8 8 , 3 8 , 1 6 1 - 1 7 4 1 0 6 2 0 3 . 2 0 4 . 2 0 5 . 2 0 6 . 2 0 7 . 2 0 8 . 2 0 9 . 2 1 0 . 2 1 1 . 2 1 2 . 2 1 3 . 2 1 4 . 2 1 5 . D . C o l t r a i n , B i o d i e s e l : I s I t W o r t h C o n s i d e r i n g ? , R i s k a n d P r o f i t C o n f e r e n c e , 2 0 0 2 . M a n h a t t a n , K a n s a s , h t t p : / / w w w . a g m r c o r g / N R / r d o n l y r e s / S 1 3 C 6 A 1 4 - 2 8 D E - 4 B S 4 — A 5 7 E - E A 7 F E 0 5 2 E 3 9 9 / O f b d c o n s i d e r p d f , A c c e s s e d o n A p r i l 1 7 , 2 0 0 7 P . D u b o i s , M . K r i s h n a n , R . N a r a y a n , A l i p h a t i c p o l y e s t e r g r a f t e d P o l y s a c c h a r i d e — l i k e c o m p o s i t e s b y i n s i t u r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 3 0 9 1 - 3 1 0 0 D . R u t o t , P . D e g e e , R . N a r a y a n , P . D u b o i s , A l i p h a t i c p o l y e s t e r - g r a f t e d s t a r c h c o m p o s i t e s b y i n s i t u r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n , C o m p o s i t e I n t e r f a c e s , 2 0 0 0 , 7 , 2 1 5 - 2 2 5 P . D u b o i s , R . N a r a y a n , B i o d e g r a d a b l e c o m p o s i t i o n s b y r e a c t i v e p r o c e s s i n g o f a l i p h a t i c p o l v e s t e r / p o l y s a c c h a r i d e b l e n d s , M a c r o m o l e c u l a r S y m p o s i a , 2 0 0 3 , 1 9 8 , 2 3 3 - 2 4 4 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 5 3 3 8 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r D e t e r m i n i n g A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n o f P l a s t i c M a t e r i a l s u n d e r C o n t r o l l e d C o m p o s t i n g C o n d i t i o n s , 2 0 0 3 T . S . G a t e s , J . A . H i n k l e y , C o m p u t a t i o n a l M a t e r i a l s : M o d e l i n g a n d S i m u l a t i o n o f N a n o s t r u c t u r e d M a t e r i a l s a n d S y s t e m s , 2 0 0 3 , N a t i o n a l A e r o n a u t i c s a n d S p a c e A d m i n i s t r a t i o n , H a m p t o n , V i r g i n i a , h t t p : / / t e c h r e p o r t s . 1 a r c . n a s a . g o v / l t r s / P D F / 2 0 0 3 / t m / N A S A - 2 0 0 3 - t m 2 1 2 1 6 3 . 1 ) d e A c c e s s e d o n : A p r i l 2 8 , 2 0 0 7 T a k a y a n a g i , M . , M e m . F a c . E n g . K y u s h u U n i v . , 1 9 6 3 , 2 3 H a l p i n , J . C . , S t i f f n e s s a n d e x p a n s i o n e s t i m a t e s f o r o r i e n t e d s h o r t - f i b e r c o m p o s i t e s , J o u r n a l o f C o m p o s i t e M a t e r i a l s , 1 9 6 9 , 3 , 7 3 2 - 7 3 4 H i l l , R . , T h e o r y o f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f f i b e r - s t r e n g t h e n e d m a t e r i a l s : 1 E l a s t i c b e h a v i o u r , J o u r n a l o f t h e M e c h a n i c s a n d P h y s i c s o f S o l i d s , 1 9 6 4 , 1 2 , 1 9 9 - 2 1 2 H e r m a n s , J . J . , T h e e l a s t i c p r o p e r t i e s o f fi b e r r e i n f o r c e d m a t e r i a l s w h e n t h e fi b e r s a r e a l i g n e d , P r o c K o n N e d A k a d v W e t e n s c h , 1 9 6 7 , B 6 5 , 1 - 9 E s , M . V a n , P o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e s , 2 0 0 2 , P h . D . T h e s i s , T e c h n i c a l U n i v e r s i t y o f D e l fi , D e l f t J . E . A s h t o n , J . C . H a l p i n , P . H . P e t i t , P r i m e r o n C o m p o s i t e M a t e r i a l s : A n a l y s i s , 1 9 6 9 , T e c h o m i c P u b . C o , S t a m f o r d , C o n n , N A , A c c e s s e d o n : N A T . M o r i , K . T a n a k a A v e r a g e s t r e s s i n m a t r i x a n d a v e r a g e e l a s t i c e n e r g y o f m a t e r i a l s w i t h m i s f i t t i n g i n c l u s i o n s , A c t a M e t a l l i c a , 1 9 7 3 , 2 1 , 5 7 1 - 5 7 4 1 0 7 2 1 6 . 2 1 7 . 2 1 8 . 2 1 9 . 2 2 0 . 2 2 1 . E s h e l b y , J . D . , T h e D e t e r m i n a t i o n o f t h e E l a s t i c F i e l d o f a n E l l i p s o i d a l I n c l u s i o n , a n d R e l a t e d P r o b l e m s , R o y a l S o c i e t y o f L o n d o n . S e r i e s A , M a t h e m a t i c a l a n d P h y s i c a l S c i e n c e s , 1 9 5 7 . G P . T a n d o n , G . J . W e n g T h e e f f e c t o f a s p e c t r a t i o o f i n c l u s i o n s o n t h e e l a s t i c p r o p e r t i e s o f u n d i r e c t i o n a l l y a l i g n e d c o m p o s i t e s , P o l y m e r C o m p o s i t e s , 1 9 8 4 , 5 , 3 2 7 - 3 3 3 K e r n e r , E . H . , E l a s t i c a n d T h e r m o e l a s t i c P r o p e r t i e s o f C o m p o s i t e M e d i a , P r o c e e d i n g s P h y s i c s S o c i e t y , . 1 9 5 6 , B 6 9 , 8 0 8 - 8 1 3 N i e l s e n , L . E . , G e n e r a l i z e d E q u a t i o n f o r t h e E l a s t i c M o d u l i o f C o m p o s i t e M a t e r i a l s , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 1 9 7 0 , 4 1 , 4 6 2 6 - 4 6 2 7 B . L . C u s s l e r , M . M u l s k i , W . R . F a l l a , E s t i m a t i n g d i f f u s i o n t h r o u g h f l a k e - f i l l e d m e m b r a n e s , J o u r n a l o f M e m b r a n e S c i e n c e , 1 9 9 6 , 1 1 9 , 1 2 9 - 1 3 8 A r i s , K , O n a P r o b l e m i n H i n d e r e d D i f f u s i o n , A r c h i v e f o r R a t i o n a l M e c h a n i c s a n d A n a l y s i s , 1 9 8 6 , 9 5 , 8 3 - 9 1 1 0 8 3 . M A T E R I A L S 3 . ] P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s P o l y h y d r o x y b u t y r a t e ( P H B ) ( S c h e m e 3 . 1 ) w a s s u p p l i e d b y B i o m e r ( G e r m a n y ) . T h i s p o l y m e r i s s o l d u n d e r t h e t r a d e n a m e B i o m e r ® P 2 2 6 a n d i s a v a i l a b l e i n p e l l e t i z e d f o r m m . T h e p e l l e t s c o n t a i n e d p r o p r i e t a r y a m o u n t s o f p l a s t i c i z e r a n d n u c l e a t i n g a g e n t [ 2 ] . P 2 2 6 p e l l e t s u s e d i n t h i s w o r k w e r e f r o m l o t n u m b e r 1 6 M 2 3 6 / 9 9 / 1 4 0 4 . P o l y h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a l e r a t e ( P H B V ) ( F i g u r e 3 . 1 ) w a s o b t a i n e d f r o m M o n s a n t o a s B i o p o l ® . T h i s w a s d o n a t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y b y T h e D o w C h e m i c a l C o m p a n y . T h e s p e c i fi c P H B V u s e d i n t h i s s t u d y w a s p l a s t i c i z e r - f r e e a n d f r o m l o t n u m b e r 6 L 6 0 0 N l 9 h a v i n g 1 4 % v a l e r a t e c o n t e n t m . ‘ $ “ 3 t 7 ’ 9 H 3 ‘ _ H _ n — - O — C H — C H 2 - C — - L _ A “ F i g u r e 3 . I : S t r u c t u r e o f P o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) ( l e f t ) a n d P o l y ( h y d r o x y v a l e r a t e ) ( r i g h t ) 3 . 2 E l a s t o m e r s T h e r u b b e r u s e d ( F i g u r e 3 . 2 ) w a s a h i g h q u a l i t y , c l e a n ( a s h c o n t e n t < 0 . 5 0 % , d i r t c o n t e n t < 0 . 0 2 % , N i t r o g e n < 0 . 6 % ) l a t e x g r a d e n a t u r a l r u b b e r ( S t a n d a r d M a l a y s i a n R u b b e r S M R C V 6 0 ) s u p p l i e d b y C e n t r o t r a d e ( A k r o n , O H ) . E p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( E N R 2 5 ) w i t h 2 5 % e p o x i d i z a t i o n w a s u s e d a s t h e f u n c t i o n a l i z e d r u b b e r ( F i g u r e 3 . 3 ) . 1 0 9 H / _ \ C H a — - H c C H - — — 2 \ C _ C / 2 F i g u r e 3 . 2 : C h e m i c a l S t r u c t u r e o f N a t u r a l R u b b e r / \ / C \ C H H O 3 F i g u r e 3 . 3 : C h e m i c a l S t r u c t u r e o f E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r O \ \ C \ / O \ / C / / _ ( E H - 9 H 2 — — H 2 C \ C _ _ _ C / C H — _ H / \ H F i g u r e 3 . 4 : C h e m i c a l S t r u c t u r e o f M a l e a t e d P o l y b u t a d i e n e 3 . 3 C o m p a t i b i l i z e r s T h e m a l e a t e d r u b b e r c o m p a t i b i z e r s ( R I 1 3 0 M A 2 0 a n d R I 1 3 1 M A 5 ) ( F i g u r e 3 . 4 ) w e r e p r o v i d e d b y S a r t o m e r ( E x t o n , P A ) . R I 1 3 0 M A 2 0 h a s m o l e c u l a r w e i g h t o f 3 1 0 0 a n d 6 m a l e i c a n h y d r i d e g r o u p s / c h a i n w h i l e R I 1 3 1 M A S h a s m o l e c u l a r w e i g h t o f 4 7 0 0 a n d 2 m a l e i c a n h y d r i d e g r o u p s / c h a i n m . 1 1 0 3 . 4 C l a y P r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e c l a y w a s p u r c h a s e d f r o m N a n o c o r ( N a n o c o r , I L ) . T h e s p e c i fi c c l a y u s e d i n t h e s t u d y i s c a l l e d P G V w i t h a s p e c i fi c g r a v i t y o f 2 . 6 , c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y o f 1 4 5 m e q / l O O 2 a n d a s p e c t r a t i o o f 1 5 0 - 2 0 0 m . O r g a n i c a l l y m o d i fi e d h r m o n t m o r i l l o n i t e ( O M M T ) c l a y s i n t h e p o w d e r f o r m w e r e s u p p l i e d b y S o u t h e r n C l a y C H Z C H Z O H C H a — N * — - T C H 2 C H 2 0 H F i g u r e 3 . 5 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f o r g a n i c m o d i f i e r o f C l o i s i t e ® 3 0 8 . C H 3 C H s — * m a m a t a t a b l " b u . F i g u r e 3 . 6 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f o r g a n i c m o d i f i e r o n C l o i s i t e ® 2 5 A P r o d u c t s I n c . ( G o n z a l e s , T X ) u n d e r t h e t r a d e n a m e s o f C l o i s i t e ® B O B ( F i g u r e 3 . 5 ) a n d C l o i s i t e ® 2 5 A ( F i g u r e 3 . 6 ) . T h e “ T ” i n t h e s t r u c t u r e s s t a n d s f o r t a l l o w w h i c h i s a m i x t u r e o f l o n g - c h a i n a l k y l m o l e c u l e s ( ~ 6 5 % C 1 8 ; ~ 3 0 % C 1 6 ; ~ 5 % C 1 4 ) [ 6 ] 3 . 5 T a l c U n m o d i fi e d t a l c w a s p u r c h a s e d f r o m L u z e n a c ( C e n t e n n i a l , C O ) a n d i s a v a i l a b l e u n d e r t h e t r a d e n a m e J e t fi 1 ® 7 0 0 C . T h i s s p e c i fi c t a l c h a s a s m a l l m e d i a n p a r t i c l e s i z e ( 1 . 5 m i c r o n s ) a n d h e n c e w a s s e l e c t e d f o r t h i s w o r k . 1 1 1 3 . 6 S u r f a c e M o d i fi e r s T h e s u r f a c e m o d i fi e r u s e d i s n e o p e n t y l ( d i a l l y l ) o x y t r i ( d i o c t y l ) p y r o p h o s p h a t o t i t a n a t e ( F i g u r e 3 . 7 ) [ 7 1 w h i c h w a s p r o v i d e d b y K e n r i c h P e t r o c h e m i c a l s , I n c . ( B a y o n n e , N J ) a s K e n - r e a c t ® L I C A - 3 8 a n d w a s u s e d a s r e c e i v e d . 0 I I I I H 2 C = H C — H 2 C — O — C H 2 0 H F i g u r e 3 . 7 : N e o p e n t y l ( d i a l l y l ) o x y t r i ( d i o c t y l ) p y r o p h o s p h a t o t i t a n a t e 3 . 7 P o l y m e r B l e n d P a r t n e r s P o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) ( F i g u r e 3 . 8 ) , fi l m g r a d e p e l l e t s w e r e s u p p l i e d b y B A S F A G , G e r m a n y u n d e r t h e t r a d e n a m e o f E c o fl e x ® F ( B X 7 0 1 1 ) . P o l y - ( t e t r a r n e t h y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P T A T ) , p e l l e t s w e r e s u p p l i e d b y E a s t m a n , U S A u n d e r t h e t r a d e n a m e o f E a s t a r B i o G P C o p o l y e s t e r . P o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( P C L ) w a s s u p p l i e d b y U n i o n C a r b i d e a s T o n e ® 7 8 7 . T h e r m o p l a s t i c p o l y o l e fi n ( T P O ) w a s o b t a i n e d f r o m B a s e l l P o l y o l e fi n s a s r e s e a r c h s a m p l e a n d H i g h I m p a c t P o l y s t y r e n e ( H I P S ) s a m p l e s ( S t y r o n 4 2 1 a n d S t y r o n 4 8 2 ) w e r e r e q u e s t e d a s s a m p l e s f r o m t h e D o w C h e m i c a l C o m p a n y . E ? i i i i t a . ) o — c — @ — C _ J L 0 ( C H 2 4 O — C — ( C H 2 7 4 — C F i g u r e 3 . 8 : C h e m i c a l S t r u c t u r e o f P o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) 1 1 2 3 . 8 S t a r c h T h e s t a r c h u s e d w a s a n u n m o d i fi e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h f r o m N a t i o n a l S t a r c h C o m p a n y . T h i s s t a r c h i s s o l d u n d e r t h e t r a d e n a m e H Y L O N ® V I I a n d h a s a p p r o x i m a t e l y 7 0 % a m y l o s e c o n t e n d s ] . T h e s p e c i fi c b a t c h n u m b e r f o r t h e s t a r c h i s J E 9 7 3 0 a n d m a t e r i a l c o d e 0 5 6 0 9 0 2 - 9 0 5 . 3 . 9 C h e m i c a l s a n d S o l v e n t s T o l u e n e , h e x a n e a n d d e i o n i z e d w a t e r o f s c i e n t i fi c g r a d e w e r e o b t a i n e d f r o m A l d r i c h a n d u s e d a s r e c e i v e d . T h e n o n - a r o m a t i c s o l v e n t w a s p u r c h a s e d f r o m A s h l a n d C h e m i c a l s a s K w i k - d r i T M a l i p h a t i c h y d r o c a r b o n . T h i s h a s C A S n u m b e r 8 0 5 2 - 4 1 - 3 a n d i s a l s o c a l l e d S t o d d a r d S o l v e n t . 1 1 3 T a b l e 3 . 1 : P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y m e r s u s e d D e n s i t y g / c c T m ° C * T g ° C * C h a r a c t e r i s t i c P H B @ 2 2 6 ) ” 1 . 2 5 1 8 0 5 P l a s t i c i z e d P H B V W ] 1 . 2 5 1 5 5 4 1 4 % v a l e r a t e R u b b e r ( N R / 0 . 9 3 1 4 5 - 7 0 2 5 % E p o x i d a t i o n E N R ) P B A T I ‘ O I 1 . 2 5 1 1 0 - 3 0 F i l m g r a d e P C L I ‘ ” 1 . 2 5 6 5 - 6 1 P u l v e r i z e d / p e l l e t s S t a r c h ( C e r i u m 1 . 5 2 2 0 4 3 7 0 % a m y l o s e H I P S ( S t y r o n 1 . 0 4 2 7 0 1 0 0 H i g h s t i f f n e s s g r a d e 4 2 1 ) “ ” H I P S ( S t y r o n 1 . 0 4 2 7 0 1 0 0 H i g h fl o w g r a d e 4 8 2 ) “ ” N o t e : ‘ * ’ i n d i c a t e s d a t a f r o m c h a r a c t e r i z a t i o n ; o t h e r d a t a i s f r o m c o r r e s p o n d i n g r e f e r e n c e s . 1 1 4 T a b l e 3 . 2 : P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f a d d i t i v e s u s e d / 5 ' 6 ] P r i s t i n e C l o i s i t e ® 3 G B C l o i s i t e ® T a l c T i - m o d i fi e d C l a y 2 5 A c l a y D e n s i t y 2 . 6 1 . 9 8 1 . 8 7 2 . 7 - ( g / C C ) B u l k 1 2 . 4 5 1 4 . 2 5 1 2 . 0 8 4 0 - 5 0 - D e n s i t y ( l b s / n 3 ) M o d i fi e r - m e t h y l , t a l l o w , d i m e t h y l , - n e o p e n t y l t y p e b i s - 2 - d e h y d r o g e n a t ( d i a l l y l ) o x y h y d r o x y e t h y l , e d t a l l o w , 2 - t r i ( d i o c t y l ) q u a t e r n a r y e t h y l h e x y l p y r o - a m m o n i u m q u a t e r n a r y p h o s p h a t e a m m o n i u m t i t a n a t e M o d i fi e r - 3 0 3 4 - 1 1 . 4 c o n c . ( w t % ) C E C 9 O 9 5 - - ( m e q u i v / 1 0 0 g ) ( 1 — 1 8 . 5 1 8 . 6 s p a c i n g ( A ) 1 1 5 1 0 . 1 1 . 3 . 1 0 R e f e r e n c e s B i o m e r , B i o m e r B i o d e g r a d a b l e P o l y e s t e r s , 2 0 0 7 , h t t p : / t ’ b i o m e r d e / I n d e t h t m l , A c c e s s e d o n : M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 H a n g g i , U . J . , B i o m e r , E — m a i l C o r r e s p o n d e n c e , Y . P a r u l e k a r , 2 0 0 6 R . B h a r d w a j , A . K . M o h a n t y , C - N M R a n a l y s i s o f P H B V , U n p u b l i s h e d W o r k , 2 0 0 6 , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y S a r t o m e r , M a l e i n i z e d P o l y b u t a d i e n e : F u n c t i o n a l i z e d P o l y b u t a d i e n e R e s i n s , 2 0 0 7 , h t t p : fl s a r t o m e r c o m / p r o d s u b g r o r y ) . a s p ? p 1 i d = 8 & s g i d = 4 7 , A c c e s s e d o n : 1 8 F e b r u a r y , 2 0 0 7 N a n o c o r , P o l y m e r G r a d e M o n t m o r i l l o n i t e s , 2 0 0 6 , h t t p : / / n a n o c o r c o r r L / t e c h s h e e t s / G 1 0 5 . p d f , A c c e s s e d o n : M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 C l o i s i t e A d d i t i v e s : N a n o s c a l e A d d i t i v e s f o r R e i n f o r c e d P l a s t i c s , 2 0 0 7 , h _ t t p : / / n a n o c l a v . c o m / p r o d u c t b u l l e t i n s a s p , A c c e s s e d o n : M a r c h 1 , 2 0 0 7 M o n t e , S . J . , K e n r i c h P e t r o c h e m i c a l s R e f e r e n c e m a n u a l a n d p r o d u c t l i t e r a t u r e , 2 0 0 7 S t a r c h , N a t i o n a l , H Y L O N V I I T e c h n i c a l S e r v i c e B u l l e t i n , 2 0 0 6 A v é r o u s , L . , B i o d e g r a d a b l e M u l t i p h a s e S y s t e m s B a s e d o n P l a s t i c i z e d S t a r c h : A R e v i e w , J o u r n a l o f M a c r o m o l e c u l a r S c i e n c e — P a r t C , P o l y m e r R e v i e w s , 2 0 0 4 , C 4 4 , 2 3 1 - 2 7 4 M . Y a m a m o t o , U . W i t t , G . S k u p i n , D . B e i m b o m , R . M u l l e r B i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c - a r o m a t i c p o l y e s t e r s " E c o f l e x " , i n B i o p o l y m e r s , P o l y e s t e r s I I I : A p p l i c a t i o n s a n d C o m m e r c i a l P r o d u c t s , Y . D o i A . S t e i n b u c h e l E d i t o r . 2 0 0 2 , W i l e y - V C H : W e i n h e i m . D o w , S t y r o n 4 2 1 a n d 4 8 2 , 2 0 0 5 , h t t p : / / p 1 a s t i c s . d o w . c o r n / a p / p r o d / p o l v s g r r e n e / i n d e x . h t m , A c c e s s e d o n : M a y 5 , 2 0 0 5 1 1 6 4 . M A T E R I A L S P R E P A R A T I O N 4 . 1 P r o c e s s i n g E q u i p m e n t 4 . 1 . 1 M i c r o c o m p o u n d i n g M e l t c o m p o u n d i n g w a s c a r r i e d o u t i n a m i c r o t w i n - s c r e w e x t r u d e r w i t h i n j e c t i o n m o l d e r s y s t e m ( T S / I - 0 2 , D S M , N e t h e r l a n d s ) . T h e m i n i e x t r u d e r ( F i g u r e 4 . 1 ) i s e q u i p p e d w i t h c o - r o t a t i n g s c r e w s h a v i n g l e n g t h 1 5 0 m m , w i t h L / D 1 8 a n d n e t c a p a c i t y 1 5 c c a n d a n a t t a c h e d i n j e c t i o n m o l d i n g u n i t c a p a b l e o f 1 4 0 p s i i n j e c t i o n f o r c e ( F i g u r e 4 . 2 ) . M a t e r i a l c o m p o n e n t s w e r e w e i g h e d a s p e r c a l c u l a t e d c o m p o s i t i o n s a n d m i x e d t o g e t h e r i n c u p s a n d f e d t o t h e e x t r u d e r b a r r e l . L i q u i d a d d i t i v e s w e r e i n j e c t e d i n s i d e t h e b a r r e l v i a t h e f e e d p o r t u s i n g d i s p o s a b l e s y r i n g e s m i d w a y t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t a l r e s i d e n c e t i m e . T h e m a t e r i a l s w e r e m e l t c o m p o u n d e d f o r s p e c i fi c p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o f r e s i d e n c e t i m e a n d s p e e d a n d a f t e r e x t r u s i o n t h e m e l t e d m a t e r i a l s w e r e t r a n s f e r r e d t h r o u g h a p r e h e a t e d c y l i n d e r t o t h e m i n i i n j e c t i o n m o l d e r ( p r e - s e t a t d e s i r e d m o l d t e m p e r a t u r e ) t o o b t a i n t h e d e s i r e d s p e c i m e n s a m p l e s f o r v a r i o u s m e a s u r e m e n t s a n d a n a l y s i s T h e i n j e c t i o n m o l d e r h a s t h e f o l l o w i n g m o l d s t h a t w e r e u s e d f o r s a m p l e p r e p a r a t i o n . 1 . D i s c M o l d ( 1 . 5 m m t h i c k n e s s , 2 5 m m d i a m e t e r ) 2 . T e n s i l e c o u p o n m o l d ( 9 0 m m l e n g t h , 1 . 5 m m t h i c k n e s s , 3 2 m m g a u g e l e n g t h , 5 m m g a u g e w i d t h ) 3 . I z o d I m p a c t c o u p o n m o l d ( 6 3 . 5 m m l e n g t h , 4 m m t h i c k n e s s , 1 2 . 8 m m w i d t h ) 4 . F l e x u r a l c o u p o n m o l d ( 6 5 m m l e n g t h , 3 m m t h i c k n e s s , 1 2 . 5 m m w i d t h ) 1 1 7 % ? Q 0 , > o n \ ‘ — O O r 0 : " 9 F i g u r e 4 . 1 : D S M M i c r o c o m p o u n d e r w i t h ( 1 ) B a r r e l ; ( 2 ) S c r e w s ; ( 3 ) E x i t p o r t ; ( 4 ) F e e d e r ; ( 5 ) F e e d e r p o r t ; ( 6 ) L i q u i d a d d i t i v e I n j e c t o r 1 1 8 F i g u r e 4 . 2 : D S M I n j e c t i o n M o l d i n g U n i t w i t h ( 7 ) M o l d a n d m o l d h e a t e r ; ( 8 ) T r a n s f e r c y l i n d e r ; ( 9 ) P i s t o n ; ( 1 0 ) P n e u m a t i c p i s t o n ; ( 1 1 ) P r e s s u r e g a u g e ; ( I 2 ) P i s t o n c o n t r o l k n o b ; ( I 3 ) M o l d t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r ; ( 1 4 ) T r a n s f e r C y l i n d e r t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r 4 . I . 2 E x t r u s i o n C o m p o u n d i n g P i l o t s c a l e m e l t c o m p o u n d i n g w a s d o n e i n c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r w i t h m e t e r e d f e e d e r s : C X C e n t u r y E x t r u d e r ( M o d e l O X - 3 0 ) w a s u s e d f o r f u l l - s c a l e m e l t c o m p o u n d i n g o f P H B - P B A T b l e n d s a n d t h e i r n a n o c o m p o s i t e s w h i l e f o r t h e S t a r c h - P H B V w o r k , a Z S K - 3 0 e x t r u d e r w i t h v e n t i n g p o r t s w a s u s e d . T h e C X C e n t u r y i s a c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r w i t h a 3 0 m m s c r e w d i a m e t e r a n d 4 0 : 1 L I D r a t i o a n d a t t a c h e d w i t h m e t e r e d f e e d e r s . S m a l l f e e d i n g s c r e w s w e r e u s e d t o c o n t r o l t h e f e e d r a t e f o r r e s i n a n d c l a y . T h e m a t e r i a l s w e r e m e l t e d a n d 1 1 9 m i x e d i n t h e e x t r u d e r s e c t i o n a n d f o r c e d t h r o u g h t h e d i e a s s t r a n d s . T h e s e m e l t c o m p o u n d e d s t r a n d s w e r e t h e n c o l l e c t e d , d r i e d a n d t h e n p e l l e t i z e d . T h e e x t r u d e r u s e d f o r t h e s t a r c h - P H B V w o r k i s a W e m e r - P fl e i d e r e r Z S K 3 0 T w i n S c r e w E x t r u d e r w i t h c o - r o t a t i n g s c r e w s h a v i n g 3 0 m m d i a m e t e r a n d 3 0 : 1 L / D r a t i o o u t fi t t e d w i t h 3 v e n t p o r t s . T h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n i s s h o w n i n d e t a i l i n F i g u r e 4 3 0 1 T h e c o m p o u n d e d m a t e r i a l s w e r e c o l l e c t e d o n n o n - s t i c k s h e e t s , a i r c o o l e d a n d t h e n g r a n u l a t e d u s i n g a r e g r i n d e r . F i g u r e 4 . 3 : S c r e w c o n fi g u r a t i o n f o r t h e Z S K - 3 0 e x t r u d e r ( R e f 1 ) 4 . 1 . 3 C o m p r e s s i o n M o l d i n g C o m p r e s s i o n m o l d i n g o f s p e c i m e n s i n t o fi l m s f o r b a r r i e r t e s t i n g w a s d o n e u s i n g a c a r v e r p r e s s . A s a n d w i c h a s s e m b l y c o m p r i s i n g o f t w o h i g h - p o l i s h s t e e l p l a t e s w i t h n o n — s t i c k s h e e t s i n b e t w e e n w a s u s e d f o r c o m p r e s s i o n m o l d i n g . D i s c s p e c i m e n s f r o m i n j e c t i o n m o l d i n g o r v i r g i n p e l l e t s w e r e p l a c e d i n t h i s s a n d w i c h a s s e m b l y a n d t h e e n t i r e s y s t e m w a s p u t i n t h e p r e - h e a t e d c a r v e r p l a t e s a n d c o m p r e s s e d f o l l o w e d b y w a t e r c o o l i n g . 4 . I . 4 B l o w n F i l m E x t r u s i o n 1 2 0 B l o w n fi l m e x t r u s i o n i s a c o n t i n u o u s p r o c e s s i n w h i c h t h e p o l y m e r p e l l e t s a r e m e l t e d i n t h e e x t r u d e r a n d c o n v e r t e d i n t o fi l m . A s i n g l e s c r e w e x t r u d e r h a v i n g 1 ‘ A : i n c h s c r e w d i a m e t e r a n d 2 4 : 1 L / D r a t i o a t t a c h e d w i t h a b l o w n fi l m d i e w a s u s e d f o r t h i s p r o c e s s . T h e e x t r u d e r w a s s t a r t e d u p a n d t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e p r o fi l e w a s s e t f o l l o w i n g w h i c h t h e m a c h i n e w a s a l l o w e d t o s t a b i l i z e f o r 3 h o u r s . T h e f e e d z o n e w a s w a t e r c o o l e d u s i n g e x t e r n a l w a t e r t o a v o i d p e l l e t - c h o k i n g d u r i n g p r o c e s s i n g . 4 . I . 5 C a s t F i l m E x t r u s i o n T h e c a s t fi l m e x t r u s i o n p r o c e s s u s e s a s l i t d i e t o s h a p e t h e p o l y m e r m e l t . A s i n g l e s c r e w e x t r u d e r h a v i n g 1 ‘ 4 : i n c h s c r e w d i a m e t e r a n d 2 4 : 1 L / D r a t i o a t t a c h e d w i t h a c o a t - h a n g e r c a s t fi l m d i e w a s u s e d f o r t h i s p r o c e s s . A c h i l l r o l l a t t a c h e d w i t h a c o o l i n g u n i t w a s u s e d f o r w i n d i n g t h e f a b r i c a t e d fi l m . T h e e x t r u d e r w a s s t a r t e d u p a n d t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e p r o fi l e w a s s e t f o l l o w i n g w h i c h t h e m a c h i n e w a s a l l o w e d t o s t a b i l i z e f o r 3 h o u r s . T h e f e e d z o n e w a s w a t e r c o o l e d u s i n g e x t e r n a l w a t e r t o a v o i d p e l l e t - c h o k i n g d u r i n g p r o c e s s i n g . 4 . 2 E l a s t o m e r i c M o d i f i c a t i o n 4 . 2 . 1 M i c r o c o m p o u n d i n g T h e P H B a n d P H B V p e l l e t s a n d t h e c l a y s w e r e d r i e d i n c o n v e c t i o n o v e n f o r 3 h o u r s a t 8 0 ° C p r i o r t o p r o c e s s i n g . T h e o p t i m i z e d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ( s p e e d , t e m p e r a t u r e a n d r e s i d e n c e t i m e ) w e r e d e t e r m i n e d f r o m a n a l y s i s o f e x t e n s i v e e x p e r i m e n t s 1 2 ] w i t h v a r i a t i o n s i n p a r a m e t e r s . T h e n a t u r a l r u b b e r o r e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r i s a v a i l a b l e a s s l a b s a n d w e r e c u t i n t o g r a n u l e s b y h a n d p r i o r t o p r o c e s s i n g . O p t i m i z e d P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t h e m a t e r i a l s i n t h e m i c r o c o m p o u n d e r a r e l i s t e d i n T a b l e 4 . 1 . T h e a c r o n y m T P O s t a n d s f o r t h e r m o p l a s t i c o l e fi n ( r u b b e r i z e d p o l y p r o p y l e n e f r o m B a s s e l ) a n d H I P S s t a n d s f o r h i g h - i m p a c t p o l y s t y r e n e ( S t y r o n f r o m D o w ) . T a b l e 4 . I : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r m i c r o - c o m p o u n d e r T e r n e r a t u r e ( ° C ) R e s i d e n c e M o l d M a t e r i a l p S p e e d t i m e T e m p e r a t u r e S y s t e m . ( r p m ) T o p M l d B o t C y l ( M i n u t e s ) ( ° C ) P H B P 2 2 6 1 9 0 1 8 5 1 7 2 1 8 0 2 2 0 0 5 0 P 2 2 6 - R u b b e r 1 9 0 1 8 5 1 7 2 1 8 0 3 2 0 0 5 0 T P O 1 9 0 1 9 0 1 9 0 1 9 0 2 2 0 0 6 0 H I P S 2 5 0 2 5 0 2 5 0 2 5 0 2 2 0 0 6 0 4 . 3 C o m p a t i b i l i z e r I n c o r p o r a t i o n 4 . 3 . 1 M a l e a t e d P o l y b u t a d i e n e M i c r o c o m p o u n d e r : M a l e a t e d p o l y b u t a d i e n e s e x i s t a s h i g h - v i s c o u s l i q u i d s a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . T h e s e w e r e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e P H B : n a t u r a l r u b b e r a n d P H B : e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r s y s t e m s v i a i n j e c t i o n d i r e c t l y i n t o t h e m o l t e n m a t e r i a l s . T h e p o l y m e r a n d r u b b e r w e r e fi r s t c h a r g e d i n t o t h e m i c r o c o m p o u n d e r b a r r e l a n d e x a c t l y 1 2 2 m i d w a y t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t a l r e s i d e n c e t i m e , t h e l i q u i d c o m p a t i b i l i z e r s y s t e m w a s i n j e c t e d i n s i d e t h e b a r r e l u s i n g a d i s p o s a b l e s y r i n g e . T h e v a r i a t i o n s i n c o m p o s i t i o n t h a t w e r e e x p e r i m e n t e d i n o r d e r t o g e t t h e o p t i m i z e d c o m b i n a t i o n a r e s h o w n i n t h e g r i d b e l o w ( T a b l e 4 . 2 ) . T h e r e m a i n i n g c o m p o n e n t w e i g h t p e r c e n t a g e i n t h e “ C ” b o x e s i s t h e a m o u n t o f c o m p a t i b i l i z e r . E g . t h e 7 0 / 2 5 b o x w i t h C n o t a t i o n d e n o t e s t h a t t h e r e i s 1 0 0 - 7 0 - 2 5 = 5 w e i g h t % c o m p a t i b i l i z e r i n t h e s y s t e m . 1 2 3 T a b l e 4 . 2 : E l a s t o m e r i c m o d i f i c a t i o n c o m p o s i t i o n s P H B 1 0 0 9 5 9 O 8 5 8 0 7 5 7 0 6 5 6 0 5 5 5 0 — — > N o t e : X d e n o t e s P H B / r u b b e r a n d C d e n o t e d P H B / r u b b e r / c o m p a t i b i l i z e r c o m b i n a t i o n 1 2 4 T h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o l l o w e d f o r a l l t h e c o m p a t i b i l i z e d s y s t e m s a r e g i v e n i n T a b l e 4 . 3 T a b l e 4 . 3 : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r c o m p a t i b l i z e d s y s t e m s 0 R e s i d e n c e M o l d T e m p e r a t u r e ( C ) S p e e d M a t e r i a l S y s t e m t i m e T e m p e r a t u r e - ( r p m ) T o p M l d B o t C y l ( M i n u t e s ) ( ° C ) P H B P 2 2 6 + r u b b e r 1 9 0 1 8 5 1 7 2 1 8 0 2 2 0 0 5 0 + c o m p a t i b i l i z e r 4 . 4 S u r f a c e M o d i f i c a t i o n o f C l a y 4 . 4 . 1 T o l u e n e B a s e d T h e s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f p r i s t i n e c l a y w a s d o n e b y e d g e m o d i fi c a t i o n . T h e r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t i n t o l u e n e . T h e p r o p o s e d r e a c t i o n o f t h e h y d r o x y l g r o u p f r o m t h e c l a y w i t h t h e t i t a n a t e - c o u p l i n g a g e n t i s r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 4 . 4 m . S i m i l a r t y p e o f m e c h a n i s m f o r t h e r e a c t i o n o f t i t a n a t e c o u p l i n g a g e n t w i t h i n o r g a n i c s u b s t r a t e h a s a l s o b e e n r e p o r t e d b y M o n t e ” ) . P r i s t i n e m o n m o r i l l o n i t e c l a y ( 5 0 g ) w a s fi r s t s u s p e n d e d i n t h e o r g a n i c m e d i u m ( 3 0 0 m 1 ) , a n d t h e c a l c u l a t e d a m o u n t o f n e o p e n t y l ( d i a l l y l ) o x y t r i ( d i o c t y 1 ) p y r o p h o s p h a t o t i t a n a t e w a s i n t r o d u c e d i n t h e r e a c t i o n v e s s e l a n d s t i r r e d f o r 2 1 2 5 h o u r s a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . T w o l e v e l s o f s u r f a c e t r e a t m e n t w e r e a c h i e v e d b y v a r y i n g t h e a m o u n t o f m o d i fi e r ; m o d i fi e d c l a y M C 1 h a v i n g t i t a n a t e m o d i fi e r c o r r e s p o n d i n g t o 3 . 8 H 2 C : H C _ H 2 C — O _ C H 2 N e o p e n t y l ( d i a l l y ) o x y t r i ( d i o c t y l ) p y r o - p h o s p a t o t i t a n a n t e + O H M + y ( A 1 2 _ y n g ) ( S i 4 ) 0 1 0 ( O H ) n H Z O M o n t m o r i l l o n i t e ‘ 1 ’ . ‘ 3 . o . “ _ _ o _ q _ o _ p 4 § _ c , g , 1 0 H , M + y ( A 1 2 _ y n g ) ( S i 4 ) 0 1 0 ( O H ) n H Z O M o d i fi e d c l a y w i t h o r g a n o - t i t a n a t e l a y e r l H 2 0 = H C _ H 2 0 — O - C I : H 2 H 3 C — H 2 C — ( ' 3 — C H 2 - O H H 2 C : H C — H 2 C _ O _ C H 2 B y - p r o d u c t F i g u r e 4 . 4 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n r e a c t i o n ( R e f . 2 ) 1 2 6 % o f c l a y w e i g h t a n d M C 2 c o r r e s p o n d i n g t o 1 1 . 4 % o f c l a y w e i g h t . T h e m o d i fi e d c l a y w a s w a s h e d t h r i c e w i t h t o l u e n e i n o r d e r t o r e m o v e t h e m o d i fi e r i n e x c e s s a n d b y p r o d u c t s a n d d r i e d a t 5 5 ° C i n a v a c u u m o v e n f o r 5 h o u r s b e f o r e u s e . 4 . 4 . 2 N o n - A r o m a t i c S o l v e n t B a s e d T o l u e n e i s a n i d e a l m e d i u m f o r t h e a b o v e r e a c t i o n o w i n g t o i t s a b i l i t y t o d i s s o l v e t h e t i t a n a t e - b a s e d c o u p l i n g a g e n t . H o w e v e r t o l u e n e , b e i n g a n a r o m a t i c h y d r o c a r b o n , i s e n v i r o n m e n t a l l y h a r m f u l a n d t h e l a r g e a m o u n t o f w a s t e t o l u e n e g e n e r a t e d i n t h e m o d i fi c a t i o n s t e p w a s a r e a s o n o f c o n c e r n . T h e 5 t h P r i n c i p l e o f G r e e n C h e m i s t r y a d v o c a t e s t h e m i n i m a l u s e o f a u x i l i a r y s u b s t a n c e s ( e . g . , s o l v e n t s , s e p a r a t i o n a g e n t s , e t c . ) w h e r e v e r p o s s i b l e a n d i n n o c u o u s w h e n u s e d “ . H e n c e s u c h a s o l v e n t w a s i n v e s t i g a t e d f o r t h e m o d i fi c a t i o n o f t h e c l a y . T h i s s o l v e n t i s a n a l i p h a t i c h y d r o c a r b o n s o l d u n d e r t h e t r a d e - n a m e K w i k - D r i b y A s h l a n d c h e m i c a l s a n d i t s h o w e d s i m i l a r a f fi n i t y a n d s o l u b i l i t y f o r t h e t i t a n a t e - b a s e d m o d i fi e r . T h e m o d i fi c a t i o n t e c h n i q u e i s s i m i l a r t o t h e t o l u e n e - b a s e d m o d i fi c a t i o n . 4 . 5 N a n o c l a y I n c o r p o r a t i o n I n d i r e c t b l e n d i n g , c l a y i s i n t r o d u c e d i n t o m o l t e n p o l y m e r d i r e c t l y a t t h e d e s i r e d c o m p o s i t i o n l e v e l i n a o n e - s t e p m e t h o d . I n m a s t e r b a t c h b l e n d i n g , fi r s t a h i g h - l o a d m a s t e r b a t c h i s p r e p a r e d ( ~ 2 0 - 3 0 w t % n a n o c l a y i n p o l y m e r ) w h i c h i s l e t - d o w n i n t o fi n a l c o m p o s i t i o n ( 2 ~ 5 % ) b y a d d i n g p o l y m e r a g a i n i n a s e c o n d s t e p . T h i s t e c h n i q u e w a s u s e d f o r t h e P H B - r u b b e r n a n o c o m p o s i t e s a n d t h e p r o c e s s c o n d i t i o n s a r e g i v e n i n T a b l e 4 . 4 . A 1 2 7 m a s t e r b a t c h w a s i n i t i a l l y m a d e h a v i n g 2 0 w e i g h t % c l a y i n P H B a n d t h i s w a s t h e l e t d o w n i n t h e fi n a l n a n o c o m p o s i t e t o h a v e 3 , 5 o r 7 w e i g h t % c l a y . T h i s t e c h n i q u e w a s a l s o u s e d f o r t h e m a t e r i a l s m a d e i n t h e b r a b e n d e r a s w e l l a s t h e t w o - r o l l m i l l . T a b l e 4 . 4 : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r n a n o c o m p o s i t e s T e m e r a t u r e ( ° C ) R e s i d e n c e M o l d M a t e r i a l p S p e e d t i m e T e m p e r a t u r e S y s t e m . ( r p m ) T o p M i d B o t C y l ( M i n u t e s ) ( ° C ) P H B P 2 2 6 + 1 9 0 1 8 5 1 7 2 - 2 2 0 0 - c l a y P H B P 2 2 6 + r u b b e r + 1 9 0 1 8 5 1 7 2 1 8 0 3 2 0 0 5 0 c o m p a t i b l i z e r + c l a y 4 . 6 S t a r c h P l a s t i c i z a t i o n T h e s t a r c h a n d g l y c e r o l w e r e p r e m i x e d i n a k i t c h e n m i x e r a n d a l l o w e d t o s e t o v e r n i g h t i n o r d e r t o a c h i e v e i m p r e g n a t i o n . T h e s t a r c h t o g l y c e r o l r a t i o w a s v a r i e d a s 7 0 : 3 0 , 6 5 : 3 5 , 6 0 : 4 0 a n d 5 5 : 4 5 . T h e s e m i x t u r e s w e r e e x t r u d e d a s p e r c o n d i t i o n s g i v e n i n 1 2 8 T a b l e 4 . 5 a n d c o l l e c t e d o n n o n - s t i c k s h e e t s a n d t h e n p e l l e t i z e d . T h e s e s y s t e m s a r e d e n o t e d a s p l a s t i c i z e d s t a r c h ( P S ) f r o m t h i s p o i n t f o r t h . T a b l e 4 . 5 : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t w i n - s c r e w e x t r u d e r M a t e r i a l Z o n e 1 Z o n e 2 Z o n e 3 Z o n e 4 Z o n e 5 D i e S p e e d T o r q u e n a m e ( ° C ) ( ° C ) ( ° C ) ( ° C ) ( ° C ) ( ° C ) ( r p m ) ( % ) S t a r c h - 1 2 5 1 3 0 1 3 5 1 4 0 1 5 0 1 4 0 1 2 5 5 0 G l y c e r o l 4 . 7 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h a n d P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e B l e n d i n g 4 . 7 . 1 M i c r o c o m p o u n d i n g T h e o p t i m u m s e q u e n c e o f a d d i t i o n a n d b l e n d i n g o f P H B , p l a s t i c i z e d s t a r c h a n d P C L w a s i n v e s t i g a t e d . I n t h e fi r s t s y s t e m , t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h w a s b l e n d e d w i t h P C L f o l l o w e d b y a d d i t i o n o f t h e P H B V i n a s e c o n d s t a g e . I n t h e s e c o n d s y s t e m , P H B a n d p l a s t i c i z e d s t a r c h w e r e b l e n d e d f o l l o w e d b y a d d i t i o n o f t h e P C L i n a s e c o n d s t e p . T h e t h i r d s y s t e m c o n s i s t e d o f a d d i n g a l l t h e c o m p o n e n t s i n o n e s t e p . T h e c o m p o s i t i o n v a r i a t i o n s i n c l u d e d s u b s t i t u t i n g P H B w i t h P H B V a n d P C L w i t h P B A T . T h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t h e s e e x p e r i m e n t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 4 . 6 1 2 9 T a b l e 4 . 6 : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r m i c r o - c o m p o u n d e r T e r n e r a t u r e ( ° C ) R e s i d e n c e M o l d M a t e r i a l p S p e e d t i m e T e m p e r a t u r e S y s t e m . ( r p m ) T o p M i d B o t C y l ( M i n u t e s ) ( ° C ) P H B 1 6 5 1 6 0 1 5 5 1 6 0 3 1 0 0 5 5 P S - P C L 1 6 5 1 6 0 1 5 5 - 2 1 0 0 - P S - P H B 1 6 5 1 6 0 1 5 5 - 2 1 0 0 - ( P S - P C L ) - 1 6 5 1 6 0 1 5 5 1 6 0 3 1 0 0 5 5 P H B ( P S - P H B ) - 1 6 5 1 6 0 1 5 5 1 6 0 3 1 0 0 5 5 P C L ( P S - P C L - 1 6 5 1 6 0 1 5 5 1 6 0 3 1 0 0 5 5 P H B ) ( P S - P C L - 1 6 5 1 6 0 1 5 5 1 6 0 3 1 0 0 5 5 P H B V ) ( P S - P B A T - 1 6 5 1 6 0 1 5 5 1 6 0 3 1 0 0 5 5 P H B ) ( P S - P B A T - 1 6 5 1 6 0 1 5 5 1 6 0 3 1 0 0 5 5 P H B V ) 1 3 0 4 . 7 . 2 L a r g e - s c a l e C o m p o u n d i n g T h e e x t r u d e r u s e d f o r t h e s t a r c h - P H B V w o r k i s t h e Z S K 3 0 T w i n S c r e w E x t r u d e r . F o r t h e c o m p o s i t e s a n d n a n o c o m p o s i t e s , a m a s t e r b a t c h t e c h n i q u e w a s f o l l o w e d . A 2 0 % b y w e i g h t m a s t e r b a t c h o f t a l c o r n a n o c l a y i n P B A T w a s p r e p a r e d fi r s t a n d t h e n l e t d o w n u s i n g t h e o t h e r c o m p o n e n t s s o a s t o a c h i e v e t h e fi n a l c o m p o s i t e o r n a n o c o m p o s i t e c o n t a i n i n g t h e d e s i r e d a d d i t i v e c o n c e n t r a t i o n s . T h e t a l c o r n a n o c l a y f e e d i n g w a s d o n e u s i n g a s i d e f e e d e r . F o r t h e b l e n d s a s w e l l a s t h e c o m p o s i t e s a n d n a n o c o m p o s i t e s , t h e p e l l e t i z e d m a s t e r b a t c h a n d / o r p l a s t i c i z e d s t a r c h w e r e t h o r o u g h l y m i x e d w i t h t h e P B A T a n d P H B V p e l l e t s b y h a n d a n d t h i s m i x t u r e w a s f e d t o t h e e x t r u d e r v i a t h e m a i n f e e d e r . P r o c e s s c o n d i t i o n s a r e p r o v i d e d i n T a b l e 4 . 7 . T h e c o m p o u n d e d m a t e r i a l s w e r e c o l l e c t e d o n n o n - s t i c k s h e e t s , a i r c o o l e d a n d t h e n g r a n u l a t e d u s i n g a r e g r i n d e r . T a b l e 4 . 7 : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r t w i n - s c r e w e x t r u d e r f o r P H B V - T P S M a t e r i a l Z o n e Z o n e Z o n e Z o n e Z o n e D i e S p e e d T o r q u e n a m e 1 ( ° C ) 2 ( ° C ) 3 ( ° C ) 4 ( ° C ) 5 ( ° C ) ( ° C ) ( r p m ) ( % ) P H B V - 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 6 0 1 6 0 1 5 0 1 2 5 6 0 P B A T - P S P B A T - 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 6 0 1 6 0 1 5 0 1 2 5 8 0 c l a y / t a l c P H B V - 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 6 0 1 6 0 1 5 0 1 2 5 6 0 P B A T - P S - c l a y / t a l c 1 3 1 4 . 7 . 3 C a s t F i l m E x t r u s i o n T h e p e l l e t i z e d m a t e r i a l s w e r e p r o c e s s e d i n t o c a s t fi l m s u s i n g t h e s i n g l e - s c r e w c a s t fi l m e x t r u d e r . T h e c h i l l r o l l w a s s e t a t 0 ° C w i t h a n a c t u a l t e m p e r a t u r e o f 1 0 ° C . T h e p r o c e s s p a r a m e t e r s f o l l o w e d i n c a s t fi l m m a k i n g a r e s h o w n i n T a b l e 4 . 8 . T a b l e 4 . 8 : P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d i n t h e C a s t F i l m E x t r u d e r P H B V / P S / P B A T b l e n d s w i t h Z o n e P H B V / P S / P B A T b l e n d s c l a y o r t a l c T e m p e r a t u r e ( ° C ) T e m p e r a t u r e ( ° C ) z o n e 1 1 7 0 1 7 0 z o n e 2 1 7 0 1 7 0 z o n e 3 1 7 0 1 7 0 A d a p t o r 1 6 0 1 6 0 D i e 1 5 5 1 5 5 S c r e w s p e e d 5 0 5 0 ( m a c h i n e v a l u e ) W i n d i n g S p e e d 1 . 3 1 . 3 ( m a c h i n e v a l u e ) 1 3 2 4 . 8 R e f e r e n c e s W e r n e r - P fi e i d d e r e r , Z S K 3 0 T w i n S c r e w E x t r u d e r m a n u a l , 1 9 9 4 Y . P a r u l e k a r , A . K . M o h a n t y , E f f e c t o f T i t a n a t e - b a s e d S u r f a c e s o n H y d r o p h i l i c i t y a n d I n t e r l a y e r s p a c i n g o f M o n t m o r i l l o n o t e C l a y f o r P o l y m e r N a n o c o m p o s i t e s , J o u r n a l o f N a n o s c i e n c e a n d N a n o t e c h n o l o g y , 2 0 0 5 , 5 , 2 1 3 8 - 2 1 4 3 M o n t e , S . J . , K e n r i c h P e t r o c h e m i c a l s R e f e r e n c e m a n u a l a n d p r o d u c t l i t e r a t u r e , 2 0 0 7 P . T . A n a s t a s , J . C . W a r n e r , G r e e n C h e m i s t r y : T h e o r y a n d P r a c t i c e . 1 9 9 8 , N e w Y o r k , : O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s . 1 3 3 1 | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l l l l l fl l l l l l l fl j l l l l l l l l { n ” 5 . . . i . 2 n . . 1 . . 1 : . . . } . . . 3 1 3 . i . f . . . . : fi fi 1 é I a : fl z s v a n . . . - . . 1 . ; 2 . 3 . 1 1 : ! I . u « . : , . i . . 1 - . . ) s . s . . ! 1 . ! ! . . ‘ . . : 1 3 ! . . t 3 ' } . . . 1 . 9 . . I I I . . I . . : v 2 . v 1 “ ‘ 1 1 « . 3 . . r 1 1 e f . 5 . 1 5 9 h . . v l V . 1 o . \ 2 . 1 . . V n ’ . . . . s 3 : 3 . ) ! 3 . . I . . . . . . : . . . . . n . l — 3 £ z 5 . . a . Z . x . . . \ . - 1 “ . . . ; 5 7 a n . ‘ ; 7 1 . ‘ . g 1 a 3 x 3 . t l 3 . - v h - n . f n . . . . . . t e a . : l . a n . « . 3 3 1 1 % : 2 . 1 : . . . . . t 1 . N . . . . . . i I . . \ . I , 2 . 9 » 4 . 3 1 1 3 . 3 “ . ~ . . 1 i . 1 i : e n r . 5 . . . . . . . A 9 1 _ . 0 . ; . . 1 . . : . . 5 . . . . . : 2 1 . . . . z , 3 : 3 3 . . 1 3 3 n # x $ _ 4 I 1 r ) . 2 . 1 a W 5 . n . 9 . . 1 a . 1 d u 3 . 1 - r 1 ? " » . . 3 w L H . E ~ 1 . . . ? % . 1 “ 3 .. . a 1 . . . ! 1 $ s . x . 3 ) ; : 9 1 . 9 . 9 . . ‘ t . . t a ~ i 3 . 3 l . v ! 1 . 1 . 3 J . . . . i . 3 « . M r . . a 1 ‘ i . 3 n . . " 1 2 m g . " ' - . } . y ; 1 . # : 1 ‘ fi . _ . . - $ 1 ' 0 . 9 . 3 . 1 . ? “ : I . . - @ m m fi w . . 2 . 3 . : 2 . x : . . . 1 . . i . . . . 1 . . w 7 s a . . . . . . 1 . . . p . , . ‘ 2 » ? . 1 9 1 1 . . . I . 0 a : . . A t i i v i ‘ . i . { t i a r a } . 1 . . . . . . . L ] 1 0 0 ? V . ( a ; m _ . — _ ’ 2 4 , 1 9 / O 0 ” 7 . 2 / 3 L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t - e U n i v e r s é i y P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T o A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E n o ( 1 ; ; - @ 0 0 8 6 / 0 7 p : / C l R C / D a t e D u e . i n d d - p . 1 M O D I F I E D B I O B A S E D M A T E R I A L S F R O M P O L Y H Y D R O X Y A L K A N O A T E S F O R P A C K A G I N G A N D E N G I N E E R I N G A P P L I C A T I O N S V O L U M E 1 1 B y Y a s h o d h a n S . P a r u l e k a r A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y S c h o o l o f P a c k a g i n g 2 0 0 7 5 . M A T E R I A L S C H A R A C T E R I Z A T I O N 5 . 1 T h e r m a l 5 . 1 . 1 D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y A d i f f e r e n t i a l s e a m i n g c a l o r i m e t e r ( D S C Q I O O , T A I n s t r u m e n t s , D E ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e t h e r m a l t r a n s i t i o n s o f t h e m a t e r i a l s a s w e l l a s t h e d e v e l o p e d b l e n d s a n d n a n o c o m p o s i t e s a s p e r A S T M D - 3 4 1 8 “ ] . T h e s e e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d a t a r a m p r a t e o f 1 0 ° C / m i n f r o m — 4 0 ° C t o 2 0 0 ° C u s i n g h e r m e t i c a l l y - s e a l e d a l u m i n u m p a n s . 5 . 1 . 2 T h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s i s A t h e r r n o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r ( T G A 2 9 5 0 , T A I n s t r u m e n t s , D E ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e w e i g h t c h a n g e o f t h e m a t e r i a l s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T h e s e e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d i n p l a t i n u m p a n s a t a r a m p r a t e o f 1 0 ° C / m i n u n d e r n i t r o g e n p u r g e f l o w ( 9 0 m 1 / m i n ) f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 6 0 0 ° C . 5 . 1 . 3 D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y s i s S t o r a g e m o d u l u s o f t h e m a t e r i a l s w a s m e a s u r e d u s i n g a D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y z e r ( 2 9 8 0 D M A , T A I n s t r u m e n t s , D E ) . F o r t h e i n j e c t i o n m o l d e d s a m p l e s , t h e D M A w a s r u n i n t h e d u a l c a n t i l e v e r m o d e o v e r a t e m p e r a t u r e r a n g e o f — 5 0 ° C t o 1 5 0 ° C a t a s c a n n i n g r a t e o f 5 ° C p e r m i n u t e a n d u s i n g a f r e q u e n c y o f 1 H z a n d a m p l i t u d e o f 1 5 m a s p e r A S T M D - 5 0 2 3 I 2 ] . F o r t h e fi l m s a m p l e s , t h e D M A w a s r u n i n a fi l m t e n s i o n m o d e o v e r a t e m p e r a t u r e r a n g e o f - 9 0 ° C t o 1 5 0 ° C a t a s c a n n i n g r a t e o f 5 ° C p e r m i n u t e u s i n g a 1 3 4 f r e q u e n c y o f 1 H z a n d a m p l i t u d e o f 5 p m a s p e r A S T M D - 5 0 2 6 m . S t o r a g e m o d u l u s v a l u e s w e r e n o t e d a t 3 0 ° C . 5 . 1 . 4 T h e r m o M e c h a n i c a l A n a l y s i s T h e c o e f fi c i e n t o f l i n e a r t h e r m a l e x p a n s i o n w a s m e a s u r e d u s i n g a T h e r m o - M e c h a n i c a l A n a y l z e r ( 2 9 0 0 s e r i e s T M A , T A I n s t r u m e n t s , D E ) . I n j e c t i o n m o l d e d m a t e r i a l s w e r e c u t i n t o c u b e s w i t h 3 m m d i m e n s i o n s a n d t h e s e w e r e a n a l y z e d u s i n g s t a n d a r d p r o b e o v e r a t e m p e r a t u r e o f 3 0 ° C t o 1 5 0 ° C . 5 . 1 . 5 H e a t D e fl e c t i o n T e m p e r a t u r e H e a t d e fl e c t i o n t e m p e r a t u r e ( H D T ) i s d e n o t e d a s t h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e m a t e r i a l c a n b e u s e d i n r i g i d a p p l i c a t i o n s . T h i s w a s e v a l u a t e d o n t h e D M A a p p a r a t u s i n c o n t r o l l e d f o r c e m o d e a c c o r d i n g t o A S T M D 6 4 8 s t a n d a r d m . T h i s p r o c e d u r e d e f i n e d t h e h e a t d e fl e c t i o n t e m p e r a t u r e a s t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e s a m p l e d e fl e c t s b y 2 5 0 p m u n d e r a n a p p l i e d l o a d o f 0 . 4 5 5 N / m m z . 5 . 2 O p t i c a l 5 . 2 . 1 P o l a r i z e d L i g h t M i c r o s c o p y F o r c r y s t a l l i n i t y s t u d i e s , m a t e r i a l s w e r e c o m p r e s s i o n m o l d e d i n t o fi l m s a n d t h e s e fi l m s w e r e s t u d i e d u s i n g p o l a r i z e d o p t i c a l m i c r o s c o p y ( O l y m p u s B H - 2 , O l y m p u s , N Y ) . T h e fi l m s w e r e h e a t e d u s i n g a M e t t l e r h o t s t a g e ( M e t t l e r F P - 9 0 , M e t t l e r , O H ) t o a b o v e t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f t h e m a t e r i a l a n d c o o l e d a t 5 ° C p e r m i n u t e t o t h e c r y s t a l l i z a t i o n 1 3 5 t e m p e r a t u r e a n d h e l d i s o t h e r m a l l y . T h e c r y s t a l l i z a t i o n a n d s p h e r u l i t e g r o w t h w e r e o b s e r v e d u s i n g a p o l a r i z e d l e n s . 5 . 3 M o r p h o l o g i c a l 5 . 3 . 1 S a m p l e P r e p a r a t i o n S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y a n d E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y r e q u i r e t h e m a t e r i a l b e c o n d u c t i v e f o r o b s e r v a t i o n s . T h e f r a c t u r e s u r f a c e s ( I z o d i m p a c t f r a c t u r e o r t e n s i l e f r a c t u r e ) w e r e c o a t e d w i t h g o l d s p u t t e r i n g . T r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y c a n b e u s e d t o o b s e r v e u l t r a - t h i n fi l m s o n l y . H e n c e t h e b u l k s p e c i m e n s w e r e s e c t i o n e d u s i n g m i c r o t o m i n g t o g e t s a m p l e s h a v i n g t h i c k n e s s o f 1 0 0 n m . T h e m i c r o t o m i n g w a s c a r r i e d o u t a t — l 3 0 ° C u s i n g d i a m o n d b l a d e o n a R M C c r y o m i c r o t o m e s t a t i o n . A t o m i c F o r c e m i c r o s c o p y s a m p l e s w e r e c u t f r o m t h e b u l k i n j e c t i o n m o l d e d s p e c i m e n s u s i n g a d i a m o n d c u t t e r a n d t h e n p o l i s h e d t o h i g h s m o o t h n e s s u s i n g a n a b r a s i v e s a n d e r . 5 . 3 . 2 E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y A n E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e e q u i p p e d w i t h b o t h s e c o n d a r y e l e c t r o n d e t e c t o r s a n d b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n d e t e c t o r s w a s u s e d t o o b s e r v e t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f t h e s a m p l e s a t c u r r e n t o f 1 . 8 5 A a n d 1 5 k V b e a m v o l t a g e . 5 . 3 . 3 S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y 1 3 6 A J O E L 6 3 0 0 F w i t h f i e l d e m i s s i o n ( O x f o r d E D S ) S E M m i c r o s c o p e w a s u s e d t o o b s e r v e t h e g o l d - s p u t t e r — c o a t e d s a m p l e s a t b e a m v o l t a g e o f 1 5 k V a n d c u r r e n t o f 1 . 8 3 A . 5 . 3 . 4 T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y A J O E L 1 0 0 C X I I T E M m i c r o s c o p e w a s u s e d t o a n a l y z e t h e m o r p h o l o g y o f n a n o c o m p o s i t e s a t a n a c c e l e r a t i o n v o l t a g e o f 1 0 0 k V i n b r i g h t f i e l d o p e r a t i n g m o d e . 5 . 3 . 5 A t o m i c F o r c e M i c r o s c o p y A F M s t u d i e s o f p o l i s h e d s a m p l e s w e r e d o n e u s i n g a n A F M m i c r o s c o p e ( D i g i t a l I n s t r u m e n t M u l t i M o d e S P M w i t h N a n o s c o p e I V c o n t r o l l e r , D i g i t a l I n s t r u m e n t s , N Y ) i n t h e f o r c e m o d u l a t i o n m o d e . 5 . 3 . 6 X - r a y D i f f r a c t i o n X — r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n s w e r e o b t a i n e d u s i n g a R i g a k u Z O O B X - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( 4 5 k V , 1 0 0 m A ) e q u i p p e d w i t h C u K a r a d i a t i o n ( i t : 1 . 5 4 1 n m ) a n d a c u r v e d g r a p h i t e c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r a t a s c a n n i n g r a t e o f 0 . 5 ° / m i n . T h e d a m b a s a l s p a c i n g s w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e 2 6 v a l u e s u s i n g B r a g g s ’ E q u a t i o n m . 5 . 4 S p e c t r o s c o p y 5 . 4 . 1 F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a R e d S p e c t r o s c o p y I n f r a r e d ( I R ) s p e c t r a w e r e o b t a i n e d o n a F o u r i e r T r a n s f o r m I R i n s t r u m e n t ( S p e c t r u m O n e , P e r k i n - E l m e r , M A ) i n t h e a t t e n u a t e d t o t a l r e f l e c t a n c e m o d e . 1 3 7 5 . 4 . 2 X - r a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y S u r f a c e e l e m e n t a l a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n a n X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e t e r ( X P S ) . X P S m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d u s i n g a P h y s i c a l E l e c t r o n i c s P H I - 5 4 0 0 E S C A w o r k s t a t i o n . X - R a y p h o t o n s w e r e g e n e r a t e d f r o m a p o l y c h r o m a t i c M a g n e s i u m a n o d e ( 1 2 5 4 e V ) . T h e a n a l y z e r w a s o p e r a t e d i n t h e fi x e d e n e r g y m o d e e m p l o y i n g a p a s s e n e r g y o f 8 9 . 4 5 e V f o r s u r v e y s c a n s a n d 1 7 . 9 e V f o r u t i l i t y s c a n s . C l a y s a m p l e s w e r e a f fi x e d t o t h e s p e c i m e n h o l d e r w i t h d o u b l e - s i d e d t a p e . S e m i - q u a n t i t a t i v e i n f o r m a t i o n w a s o b t a i n e d b y m e a s u r i n g t h e C I s a n d 0 I s p e a k a r e a s a n d a p p l y i n g t h e a p p r o p r i a t e s e n s i t i v i t y f a c t o r s m . T h e C l s s p e c t r a l e n v e l o p e w a s fi t t e d u s i n g a n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s c u r v e fi t t i n g r o u t i n e . G o o d n e s s o f fi t w a s t e s t e d w i t h a s i m p l e m a t e r i a l s b a l a n c e b y c o m p a r i n g t h e O / C a t o m i c r a t i o e s t i m a t e d f r o m t h e d e c o n v o l u t i o n t o t h e a c t u a l v a l u e . 5 . 4 . 3 C — H — N A n a l y s i s C a r b o n - H y d r o g e n - N i t r o g e n a n a l y s i s o f m i l l e d s a m p l e s w a s d o n e o n a P e r k i n - E l m e r C H N 2 4 0 0 S e r i e s I I C H N S / O a n a l y z e r . 5 . 5 S u r f a c e C h a r a c t e r i z a t i o n 5 . 5 . 1 C a p i l l a r y W i c k i n g 1 3 8 T h e w a t e r c o n t a c t a n g l e s f o r t h e c l a y s w e r e m e a s u r e d o n a C A H N 3 2 2 m i c r o b a l a n c e ( T h e r m o C a h n , W 1 ) i n t h e w i c k i n g m o d e u s i n g a m o d i fi e d W a s h b u m [ 7 , 8 ] e q u a t i o n . T h e W a s h b u m e q u a t i o n i s g i v e n i n i t s o r i g i n a l f o r m a s e q u a t i o n 5 . 1 . _ t r y L C o s é l _ 2 t ] ( 5 - 1 ) I n t h i s e q u a t i o n , t h e h e i g h t , h , o f t h e p r o b e l i q u i d u p t a k e i s m e a s u r e d a t t i m e , t , a n d t h e h z c o n t a c t a n g l e , 0 , i s c a l c u l a t e d f r o m t h e e f f e c t i v e i n t e r s t i t i a l p o r e r a d i u s , r , t h e v i s c o s i t y , 1 ] , a n d t h e s u r f a c e t e n s i o n o f t h e p r o b e l i q u i d , 7 1 , . M e a s u r i n g t h e h e i g h t u p t a k e i s d i f fi c u l t a n d e r r o r - p r o n e a n d s o t h e e q u a t i o n i s m o d i fi e d b a s e d o n t h e d e n s i t y o f t h e l i q u i d a n d t h e m a s s i n c r e a s e . T h e m o d i fi e d W a s h b u m e q u a t i o n 5 . 2 c a l c u l a t e s t h e c o n t a c t a n g l e b a s e d o n t h e l i q u i d m a s s u p t a k e b y t h e s o l i d [ 9 ] : 2 m 2 : t c p o C o s B , , ( 5 . 2 ) I n t h i s e q u a t i o n , t h e m a s s ( m ) o f t h e p r o b e l i q u i d u p t a k e i s m e a s u r e d a t t i m e ( t ) a n d t h e c o n t a c t a n g l e ( 0 ) i s c a l c u l a t e d f r o m t h e m a t e r i a l c o n s t a n t ( c ) , t h e v i s c o s i t y ( 1 ] ) , t h e d e n s i t y ( p ) , a n d t h e s u r f a c e e n e r g y ( a ) , o f t h e p r o b e l i q u i d . T h e m a t e r i a l c o n s t a n t i s c a l c u l a t e d f o r a p o w d e r - c a p i l l a r y p a i r u s i n g a l i q u i d t h a t s p r e a d s c o m p l e t e l y o v e r t h e s u r f a c e ( h e x a n e , C 0 5 0 = 1 ) a n d t h i s v a l u e i s u s e d f o r t h e w a t e r c o n t a c t a n g l e c a l c u l a t i o n s . T h e c l a y s a m p l e s w e r e fi l l e d i n s e a l e d P T F E c a p i l l a r i e s o f 0 . 0 0 6 6 i n c h d i a m e t e r a n d 1 i n c h l e n g t h . T h e s e c a p i l l a r i e s w e r e t h e n p a c k e d o n a u n i v e r s a l t e s t i n g m a c h i n e ( U T S S P M - 2 0 , U n i t e d C a l i b r a t i o n S y s t e m s , C A ) i n t h e c o m p r e s s i o n m o d e ( F i g u r e 5 . 1 a ) . T h e c a p i l l a r i e s w e r e h e l d i n a m e t a l l i c h o l d e r o n t h e c o m p r e s s i o n fi x t u r e a n d a t h i n m e t a l p i s t o n w a s u s e d t o p a c k t h e c l a y a t a r a t e o f 0 . 1 i n c h p e r m i n u t e t o a f o r c e o f 5 l b s a n d t h e n 0 . 0 5 i n c h p e r m i n u t e t o a f o r c e o f 5 l b s . T h i s m e t h o d e n s u r e d a l l t h e c a p i l l a r i e s w e r e p a c k e d u n i f o m l y 1 3 9 w i t h t h e s a m e f o r c e a n d w i t h m i n i m a l v o i d s . T h e s e p a c k e d c a p i l l a r i e s w e r e s u s p e n d e d i n t h e m i c r o b a l a n c e ( F i g u r e 5 . 1 b ) a n d b o u g h t i n c o n t a c t w i t h h e x a n e f o r t h r e e m i n u t e s ( a ) ( b ) M i c r o b a l a n c e U T S C o m p r e s s i o n fi x t u r e C a p i l l a r y L i q u i d F i g u r e 5 . 1 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t s e t u p b y w i c k i n g . ( a ) C a p i l l a r y p a c k i n g , ( b ) w i c k i n g i n m i c r o b a l a n c e ( h e x a n e : C o s 0 = 1 , n = 0 . 3 3 c e n t i p o i s e ( c P ) , p = 0 . 6 6 1 m g / m m 3 , o = 1 8 . 4 m N / m ) . T h e m a s s u p t a k e w a s m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t i m e a n d t h e n t h e c o r r e s p o n d i n g g r a p h s o f s q u a r e o f m a s s a b s o r b e d a g a i n s t t i m e w e r e p l o t t e d T h e s l o p e s o f t h e s e p l o t s w e r e u s e d t o 1 4 0 c a l c u l a t e t h e m a t e r i a l c o n s t a n t s f o r t h e m o d i fi e d W a s h b u m e q u a t i o n 5 . 2 - T h e h e x a n e - e x p o s e d c a p i l l a r i e s w e r e d r i e d i n v a c u u m o v e n a t 5 0 ° C f o r 8 h o u r s t o r e m o v e t h e a b s o r b e d h e x a n e . T h e s e d r i e d c a p i l l a r i e s w e r e t h e n s u s p e n d e d i n t h e m i c r o b a l a n c e a n d b o u g h t i n c o n t a c t w i t h d e i o n i z e d w a t e r f o r t h r e e m i n u t e s ( d e i o n i z e d w a t e r : 1 ] = 0 . 8 9 c P , p = l m g / m m 3 , o = 7 2 . 3 m N / m ) . T h e c o r r e s p o n d i n g p l o t s o f s q u a r e o f m a s s a b s o r b e d a g a i n s t t i m e w e r e u s e d t o o b t a i n t h e s l o p e s a n d t h e s e v a l u e s w e r e s u b s t i t u t e d i n e q u a t i o n 5 . 2 a l o n g w i t h m a t e r i a l c o n s t a n t v a l u e s t o c a l c u l a t e t h e c o n t a c t a n g l e f o r t h e p r i s t i n e a n d m o d i fi e d c l a y s . 5 . 5 . 2 G o n i o m e t r y T h e w a t e r c o n t a c t a n g l e s o f t h e b u l k m a t e r i a l s w e r e m e a s u r e d u s i n g a R a m e - H a r t N R L c o n t a c t a n g l e g o n i o m e t e r ( M o d e l 1 0 0 - 0 0 - 1 1 5 , R a m e - H a r t , N J ) . 5 . 6 M e c h a n i c a l 5 . 6 . 1 T e n s i l e U n i v e r s a l T e s t e r ( I n s t r o n ) m o d e l 5 5 6 5 w a s u s e d f o r m e a s u r i n g t e n s i l e s t r e n g t h , m o d u l u s o f e l a s t i c i t y a n d t h e p e r c e n t e l o n g a t i o n o f t h e fi l m s f o l l o w i n g t h e A S T M s t a n d a r d D 8 8 2 “ 0 ] . T h e s a m p l e w i d t h o f 1 i n c h a n d t h e g a u g e l e n g t h o f 1 i n c h e s w i t h a g r i p s e p a r a t i o n s p e e d o f 2 i n / m i n w e r e u s e d . T h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h e i n j e c t i o n - m o l d e d m a t e r i a l s w e r e m e a s u r e d w i t h t h e U n i t e d T e s t i n g S y s t e m S P M - 2 0 a c c o r d i n g t o A S T M D 6 3 8 “ ” . 1 4 1 5 . 6 . 2 I m p a c t I z o d n o t c h e d i m p a c t p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l s w e r e m e a s u r e d o n a n I z o d I m p a c t T e s t e r ( T M I M o d e l 4 3 - 0 2 , T M I , N Y ) a s p e r A S T M D 2 5 6 1 ‘ 2 1 f o r n o t c h e d I z o d i m p a c t t e s t i n g w i t h 5 l b - f p e n d u l u m . T h e s a m p l e s w e r e n o t c h e d u p t o p r e s c r i b e d d e p t h u s i n g a m e c h a n i c a l n o t c h e r ( T M I M o d e l 2 2 - 0 5 , T M I , N Y ) a n d t h e n c o n d i t i o n e d f o r 4 8 h o u r s a t 5 0 % R H a n d 2 3 ° C . T e n s p e c i m e n s w e r e t e s t e d f o r e a c h s a m p l e m a t e r i a l . 5 . 6 . 3 F l e x u r a l T h e fl e x u r a l p r o p e r t i e s o f t h e i n j e c t i o n - m o l d e d m a t e r i a l s w e r e m e a s u r e d w i t h a U n i t e d T e s t i n g S y s t e m S P M - 2 0 a c c o r d i n g t o A S T M D 7 9 0 s t a n d a r d l m . 5 . 7 R h e o l o g i c a l 5 . 7 . ] P a r a l l e l P l a t e R h e o l o g y e x p e r i m e n t s o n t h e b l e n d e d m a t e r i a l s a n d t h e i r n a n o c o m p o s i t e s w e r e c a r r i e d o u t i n a p a r a l l e l r h e o m e t e r ( A R E S , T A I n s t r u m e n t s , D E ) . D y n a m i c f r e q u e n c y s w e e p e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d a t 1 7 0 ° C u s i n g 2 5 m m p a r a l l e l p l a t e s i n t h e l i n e a r v i s c o e l a s t i c r e g i o n o f t h e m a t e r i a l s . 5 . 8 M a s s T r a n s f e r 5 . 8 . 1 O x y g e n T r a n s m i s s i o n 1 4 2 T h e O x y g e n t r a n s m i s s i o n t e s t e r ( O X T R A N ) m o d e l 2 / 2 1 f r o m M o c o n I n s t r u m e n t s , M N w a s u s e d t o m e a s u r e t h e o x y g e n p e r m e a b i l i t y o f t h e fi l m s a s p e r A S T M D 3 9 8 5 “ “ . S a m p l e s w e r e c u t f r o m t h e fi l m s a n d t h e n m o u n t e d o n t o t h e c e l l s . T h e s a m p l e s w e r e t e s t e d a t 2 3 ° C , 0 % R H a n d 7 4 0 m m H g . 5 . 8 . 2 W a t e r V a p o r T r a n s m i s s i o n T h e W a t e r V a p o r t r a n s m i s s i o n t e s t e r ( P E R M A T R A N ) m o d e l W 3 / 3 1 f r o m M o c o n w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e w a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y o f fi h n s a m p l e s a s p e r A S T M E - 9 6 [ 1 5 1 . S a m p l e s w e r e c u t f r o m t h e fi l m s a n d t h e n m o u n t e d o n t o t h e c e l l s . T h e fi l m s w e r e t e s t e d a t 3 7 8 ° C , 1 0 0 % R H a n d 7 4 0 m m H g . 5 . 8 . 3 L e a c h i n g L e a c h i n g o f p l a s t i c i z e r f r o m t h e f a b r i c a t e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h - P H B V - P B A T b l e n d s w a s i n v e s t i g a t e d u s i n g t w o m e t h o d s : w e i g h t c h a n g e a n d d y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s . F o r b o t h t h e s e t e s t s t h e s a m p l e s w e r e c o n d i t i o n e d a t 3 0 ° C a n d 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y i n a c o n t r o l l e d e n v i r o n m e n t a l c h a m b e r f o r t h e d u r a t i o n o f t h e s t u d y ( 3 0 d a y s f r o m d a y o f f a b r i c a t i o n ) . S a m p l e s w e r e t e s t e d e v e r y a l t e r n a t e d a y f o r t h e a b o v e t w o t e s t s a s w e l l a s f o r m e c h a n i c a l a n d D S C t e s t i n g . F o r t h e w e i g h t c h a n g e e x p e r i m e n t s , s a m p l e s w e r e w i p e d w i t h p a p e r t o w e l s t o a b s o r b t h e p l a s t i c i z e r t h a t m a y h a v e l e a c h e d o u t t o t h e s u r f a c e o f t h e s a m p l e s a n d t h e n w e i g h e d . F o r t h e D M A , t h e s a m p l e s w e r e t e s t e d a s p e r c o n d i t i o n s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 5 . 6 . 3 a n d t h e s h i f t o f t h e T a n d e l t a p e a k w a s o b s e r v e d . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s w e r e d o n e f o r t h e p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y a s c a l c u l a t e d f r o m t h e m e l t i n g e n d o t h e r m i n t h e D S C c u r v e s . 1 4 3 5 . 9 B i o d e g r a d a t i o n 5 . 9 . 1 B i o d e g r a d a t i o n b y R e s p i r o m e t r y S a m p l e P r e p a r a t i o n : S a m p l e s w e r e m i l l e d t o fi n e c o n s i t e n c y ( a v e r a g e p a r t i c l e s i z e i s 2 5 u m ) u s i n g a h a m m e r m i l l u n d e r l i q u i d n i t r o g e n e n v i r o n m e n t . T h e s e m i l l e d s a m p l e s w e r e a n a l y z e d f o r i n i t i a l c a r b o n c o n t e n t u s i n g a n a u t o m a t i c C a r b o n / h y d r o g e n / n i t r o g e n a n a l y z e r . . R e s p i r o m e t r y : t h e s e e x p e r i m e n t s w e r e d o n e i n c o l l a b o r a t i o n w i t h U n i t e d S t a t e s D e p a r t m e n t o f A g r i c u l t u r e ’ s B i o p r o d u c t C h e m i s t r y a n d E n g i n e e r i n g R e s e a r c h , W e s t e r n R e g i o n a l R e s e a r c h C e n t e r , A g r i c u l t u r a l R e s e a r c h S e r v i c e a t t h e i r f a c i l i t i e s . A b o u t 0 . 2 g ' o f e a c h s a m p l e o f k n o w n c a r b o n c o n t e n t w a s m i x e d w i t h 2 0 g o f c o m p o s t u n d e r a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s . T h e s e s a m p l e - s o i l m i x t u r e s w e r e k e p t i n s e p e r a t e 2 5 0 - m L s a m p l e c h a m b e r s o f a f u l l y c o m p u t e r i z e d , c l o s e d - c i r c u i t M i c r o - O x y m a x R e s p i r o m e t e r S y s t e m ( C o l u m b u s I n s t r u m e n t s , I n c . , C o l u m b u s , O H ) e q u i p p e d w i t h a n e x p a n s i o n i n t e r f a c e , a c o n d e n s e r , a n d a w a t e r b a t h . T h e s a m p l e c h a m b e r w a s p l a c e d i n a w a t e r b a t h c o n t r o l l e d a t 2 5 ° C a n d 5 0 % R H a n d c o n n e c t e d t o t h e M i c r o - O x y m a x R e s p i r o m e t e r . E x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t o v e r a p e r i o d o f 1 0 5 d a y s . C 0 2 e v o l u t i o n f r o m e a c h s a m p l e w a s m e a s u r e d e v e r y 8 h o u r s . T h e t o t a l a v a i l a b l e c a r b o n i n t h e s t a r t i n g m a t e r i a l ( 0 . 2 g ) o f e a c h s a m p l e w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e p r e d e t e r m i n e d p e r c e n t c a r b o n v a l u e s . T h e v a l u e s f o r t h e t o t a l a c c u m u l a t e d C 0 2 v o l u m e d u r i n g b i o d e g r a d a t i o n f o r a s a m p l e i n a r e a c t i o n c h a m b e r w e r e o b t a i n e d t h r o u g h r e s p i r o m e n y . T h e s e v o l u m e V d a t a w e r e u s e d i n t h e e q u a t i o n o f s t a t e o f 1 4 4 t h e i d e a l g a s l a w ; P V = n R T , t o d e t e r m i n e t h e m o l e s ( n ) o f c a r b o n c o n v e r t e d i n t o C 0 2 a s a r e s u l t o f m i c r o b i a l p r o c e s s e s i n a c o m p o s t , w h e r e t h e m o l a r g a s c o n s t a n t R = 0 . 0 8 2 0 5 5 L - a t m / K - m o l ; T = 2 9 8 K e l v i n ( 2 5 ° C ) , a n d p r e s s u r e P = l a t r n . T h e p e r c e n t b i o d e g r a d a t i o n w a s o b t a i n e d f r o m t h e s u m o f n e t m o l e s o f C O 2 r e l e a s e d i n a s a m p l e c h a m b e r d i v i d e d b y t h e m o l e s o f C 0 2 p r e s e n t i n t h e o r i g i n a l s a m p l e a n d m u l t i p l i e d b y 1 0 0 . 5 . 9 . 2 A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n S a m p l e P r e p a r a t i o n : S a m p l e s w e r e g r i n d e d t o a fi n e p a r t i c l e s i z e u s i n g a g r a n u l a t o r w i t h a 2 m m s c r e e n . T h e c o m p o s t w a s o b t a i n e d f r o m t h e M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y c o m p o s t i n g f a c i l i t y ( E a s t L a n s i n g , M I ) . T h e c o m p o s t p i l e h a d i n i t i a l c o m p o s i t i o n o f c o w m a n u r e , w o o d s h a v i n g a n d w a s t e a n d w a s m a t u r e d f o r 3 m o n t h s . T h e i n i t i a l t e m p e r a t u r e o f t h e c o m p o s t w a s 6 5 i 5 ° C w i t h r e l a t i v e h u m i d i t y o f 6 3 i 5 % , a n d p H o f 8 . 5 3 : 0 . 5 a s g i v e n b y t h e p r o v i d e r . T h i s w a s a l t e r e d b y d r y i n g u n d e r v a c u u m t o g e t 5 0 3 : l % r e l a t i v e h u m i d i t y . T h e c o m p o s t a s r e c e i v e d w a s fi l t e r e d t h r o u g h a w i r e m e s h h a v i n g 5 m m h o l e s i z e i n o r d e r t o g e t a n u n i f o r m l y s i z e d m a t e r i a l d e v o i d o f l a r g e c h i p s . 1 5 g o f e a c h p o l y m e r i c m a t e r i a l t h a t i s t o b e t e s t e d w a s m i x e d w i t h 1 8 0 g o f c o m p o s t h a v i n g 5 0 % m o i s t u r e i n o r d e r t o g e t a t e s t i n g m a t e r i a l t o c o m p o s t d r y s o l i d s r a t i o o f 1 : 6 . T h e s e m i x e d s a m p l e s w e r e i n t r o d u c e d i n t o t h e t e s t i n g c h a m b e r s s e t a t 6 0 ° C f o r t e s t i n g . T e s t i n g : T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p w a s d e s i g n e d a s p e r A S T M D 5 3 3 8 [ 1 6 ] a n d i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 2 . A s p e r F i g u r e 5 . 2 , t h e e x t e r n a l a i r i s s c r u b b e d o f c a r b o n d i o x i d e b y b u b b l i n g i t t h r o u g h s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n ( 1 0 N s t r e n g t h ) . T h i s c a r b o n d i o x i d e - f r e e a i r i s t h e n f e d t h r o u g h d i s t i l l e d w a t e r t o a p p r o p r i a t e l y m o i s t e n t h e a i r s t r e a m a n d t h i s i s 1 4 5 t h e n d i v i d e d t o e a c h b i o d e g r a d a t i o n c h a m b e r . F i f t e e n c h a m b e r s w e r e p r e p a r e d h a v i n g c o m p o s i t i o n s g i v e n i n T a b l e 5 . 1 . T h e a b o v e a i r s t r e a m p a s s e s t h r o u g h t h e b i o d e g r a d a t i o n A i r i n W W a t e r Y C 0 2 S c r u b b i n g M o i s t e n i n g ( C o m p o s t + S a m p l e ) l l 1 Y 0 0 2 t r a p C h a m b e r F l o w m e t e r F i g u r e 5 . 2 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n s e t u p c h a m b e r a n d i s t h e n f e d t o i n d i v i d u a l b o t t l e s c o n t a i n i n g s o d i u m h y d r o x i d e ( 0 . 2 5 N ) . T h i s s o d i u m h y d r o x i d e r e a c t s w i t h t h e c a r b o n d i o x i d e r e l e a s e d f r o m t h e b i o d e g r a d a t i o n 1 4 6 r e a c t i o n p r e s e n t i n t h e a i r a n d f o r m s s o d i u m c a r b o n a t e . T h i s s o l u t i o n o f s o d i u m c a r b o n a t e a n d u n r e a c t e d s o d i u m h y d r o x i d e w a s t i t r a t e d o v e r s p e c i fi c t i m e i n t e r v a l s a g a i n s t h y d r o c h l o r i c a c i d ( 0 . 5 N ) t o d e t e r m i n e t h e c a r b o n d i o x i d e r e l e a s e d b y a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n . T h e e n t i r e b i o d e g r a d a t i o n s e t u p w a s i n s t a l l e d i n a c o n t r o l l e d e n v i r o n m e n t a l c h a m b e r m a i n t a i n e d a t 6 0 ° C a n d 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y f o r t h e d u r a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t . T h e s y s t e m w a s a l l o w e d t o s t a b i l i z e o v e r n i g h t a n d t h e n t h e a i r s t r e a m w a s i n t r o d u c e d i n t o t h e c h a m b e r s . T h e a i r w a s c o n t r o l l e d b y t h e i n d i v i d u a l fl o w m e t e r s o n t h e c h a m b e r s s o a s t o a c h i e v e a b u b b l e r a t e o f a p p r o x i m a t e l y o n e p e r s e c o n d . T a b l e 5 . 1 : S a m p l e C o m p o s i t i o n s f o r A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n s t u d i e s C h a m b e r S a m p l e C o m p o s t C o m p o s t S a m p l e C o m p o s i t i o n n u m b e r s w e i g h t ( g ) d r y w e i g h t ( g ) W e i g h t ( g ) B l a n k - 1 , 2 , 3 - 9 0 1 8 0 P o s i t i v e C o r n S t a r c h 4 , 5 , 6 1 5 9 0 1 8 0 c o n t r o l A P H B V + T P S 7 , 8 , 9 1 5 9 0 1 8 0 C P H B V + T P S 1 0 , 1 1 , 1 2 1 5 9 0 1 8 0 + 5 % t a l c D P H B V 1 3 , 1 4 , 1 5 1 5 9 0 1 8 0 1 4 7 1 0 . 1 1 . 1 2 . 5 . 1 0 R e f e r e n c e s S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 3 4 1 8 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e s a n d E n t h a l p i e s o f F u s i o n a n d C r y s t a l l i z a t i o n o f P o l y m e r s b y D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y , 2 0 0 3 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 5 0 2 3 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r M e a s u r i n g t h e D y n a m i c M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s : I n F l e x u r e ( T h r e e - P o i n t B e n d i n g ) , 2 0 0 1 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 5 0 2 6 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r P l a s t i c s : D y n a m i c M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s : I n T e n s i o n , 2 0 0 6 S t a n d a r d s , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 6 4 8 : S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r D e fl e c t i o n T e m p e r a t u r e o f P l a s t i c s U n d e r F l e x u r a l L o a d i n t h e E d g e w i s e P o s i t i o n , 2 0 0 6 W . H . B r a g g , W . L . B r a g g , T h e R e fl e c t i o n o f X - r a y s b y C r y s t a l s , P r o c e e d i n g s o f t h e R o y a l S o c i e t y o f L o n d o n , 1 9 1 3 . S h e r w o o d , P . M . A . , i n P r a c t i c a l S u r f a c e A n a l y s i s b y A u g e r a n d X - r a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y a n d M P . S e a h D . B r i g g s , E d i t o r . 1 9 9 0 , W i l e y . R . E . A y a l a , E . Z . C a s a s s a , G . D . P a r fi t t , A s t u d y o f t h e a p p l i c a b i l i t y o f t h e c a p i l l a r y r i s e o f a q u e o u s s o l u t i o n s i n t h e m e a s u r e m e n t o f c o n t a c t a n g l e s i n p o w d e r s y s t e m s , P o w d e r T e c h o l o g y , 1 9 8 7 , 5 1 , 3 - 1 4 W a s h b u m , E . , T h e D y n a m i c s o f C a p i l l a r y F l o w P h y s i c a l R e v i e w , 1 9 2 1 , 1 7 , 2 7 3 - 2 8 3 G . B e r e n d s e n , L . D e G a l a n , P r e p a r a t i o n a n d c h r o m a t o g r a p h i p r o p e r t i e s o f s o m e c h e m i c a l l y b o n d e d p h a s e s f o r r e v e r s e d - p h a s e c h r o m a t o g r a p h y , J o u r n a l o f L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y , 1 9 7 8 , 1 , 5 6 1 - 5 6 9 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 8 8 2 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r T e n s i l e P r o p e r t i e s o f T h i n P l a s t i c S h e e t i n g , 2 0 0 2 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 6 3 8 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r T e n s i l e P r o p e r t i e s o f P l a s t i c s , 2 0 0 3 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 2 5 6 S t a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r D e t e r m i n i n g t h e I z o d P e n d u l u m I m p a c t R e s i s t a n c e o f P l a s t i c s , 2 0 0 6 1 4 8 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 7 9 0 S t a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r F l e x u r a l P r o p e r t i e s o f U n r e i n f o r c e d a n d R e i n f o r c e d P l a s t i c s a n d E l e c t r i c a l I n s u l a t i n g M a t e r i a l s , 2 0 0 3 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 3 9 8 5 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r O x y g e n G a s T r a n s m i s s i o n R a t e T h r o u g h P l a s t i c F i l m a n d S h e e t i n g U s i n g a C o u l o m e t r i c S e n s o r , 2 0 0 5 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M E 9 6 / E 9 6 M S t a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r W a t e r V a p o r T r a n s m i s s i o n o f M a t e r i a l s , 2 0 0 5 S t a n d a r d , A m e r i c a n S o c i e t y f o r T e s t i n g a n d M a t e r i a l s ( A S T M I n t e r n a t i o n a l ) , A S T M D 5 3 3 8 S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r D e t e r m i n i n g A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n o f P l a s t i c M a t e r i a l s u n d e r C o n t r o l l e d C o m p o s t i n g C o n d i t i o n s , 2 0 0 3 1 4 9 6 . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N T h e m a j o r g o a l o f t h i s w o r k i s t o o v e r c o m e t h e i n h e r e n t b r i t t l e n e s s o f P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s a n d h e n c e c o n s i d e r a b l e e m p h a s i s h a s b e e n p l a c e d o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s c o u p l e d w i t h m o r p h o l o g i c a l a n a l y s e s a s a m e a s u r e o f e f f e c t i v e t o u g h e n i n g . T h e fi r s t p a r t o f t h i s s e c t i o n c o v e r s e l a s t o m e r - t o u g h e n e d P H B a n d t h e i r n a n o c o m p o s i t e s f o l l o w e d b y a n a l y s i s o f t h e t h e r m o p l a s t i c s t a r c h b a s e d P H B V s y s t e m s a n d t h e i r c o m p o s i t e s . 6 . 1 E l a s t o m e r i c T o u g h e n i n g 6 . 1 . I P o l y h y d r o x y b u w r a t e - N a t u r a l R u b b e r S y s t e m T h e i n c o r p o r a t i o n o f r u b b e r p a r t i c l e s i n t o a b r i t t l e t h e r m o p l a s t i c m a t r i x i s a w i d e l y f o l l o w e d t e c h n i q u e t o i m p r o v e t h e i m p a c t p r o p e r t i e s a n d t h e t o u g h n e s s o f t h e p o l y m e r . O n e w e l l - k n o w n e x a m p l e o f t h i s i s h i g h - i m p a c t p o l y s t y r e n e ( H I P S ) i n w h i c h a n e l a s t o m e r ( p o l y b u t a d i e n e ) i s m i x e d w i t h t h e s t y r e n e m o n o m e r a n d p o l y m e r i z e d “ ) . U n d e r o p t i m a l c o n d i t i o n s a n d u s i n g a p p r o p r i a t e c o m p a t i b i l i z e r s , s y n e r g i s t i c e f f e c t s a r i s e t o c r e a t e h i g h i m p a c t t o u g h e n e d b l e n d s l M ] . T h e e f f e c t i v e n e s s o f t h i s e l a s t o m e r - b a s e d t o u g h e n i n g m e c h a n i s m h i g h l y d e p e n d s o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m a t r i x , t h e e l a s t o m e r i c m o d i fi e r , t h e d i s p e r s i o n o f t h e m o d i fi e r , a n d t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n a m o n g t h e d i f f e r e n t p h a s e s ” 5 ] . 1 5 0 K e e p i n g w i t h t h e f o c u s o n r e n e w a b l e r e s o u r c e s i n t h i s w o r k , t h e e l a s t o m e r - b a s e d t o u g h e n i n g e x p e r i m e n t s w e r e s t a r t e d w i t h u s i n g p u r e n a t u r a l r u b b e r a s t h e t o u g h e n i n g a g e n t . H o w e v e r , n a t u r a l r u b b e r a n d s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r s s i m i l a r t o P H B f o r m a n i m m i s c i b l e b l e n d , w h i c h h a s b e e n w i d e l y r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e [ 5 ' 1 1 ] . T h i s i s p r i m a r i l y d u e t o t h e s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e i n m e l t b e h a v i o r o f t h e m a t e r i a l s t h a t t r a n s l a t e s t o p o o r p r o p e r t i e s i n t h e s o l i d s t a t e . P H B i s a l i n e a r p o l y m e r w i t h n o s i d e - c h a i n s a n d h e n c e t h e r e i s m i n i m a l e n t a n g l e m e n t m ‘ 1 3 ] . T h i s c a u s e s t h e c h a i n s t o s l i p a n d m o v e a m o n g t h e m s e l v e s e a s i l y a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . B e c a u s e o f t h i s e f f e c t , P H B e x h i b i t s p s e u d o p l a s t i c b e h a v i o r ; h i g h l i g h t e d b y a d r a s t i c d r 0 p i n v i s c o s i t y w i t h i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e . I n c o m p a r i s o n , t h e v i s c o s i t y o f t h e s p e c i fi c r u b b e r u s e d i s v e r y h i g h . T h e r e a s o n f o r t h i s i s t h a t t h e v i s c o s i t y o f r u b b e r i s a f u n c t i o n o f i t s p u r i t y a n d q u a l i t y a n d t h e q u a l i t a t i v e l y b e s t r u b b e r h a s b e e n r e p o r t e d t o h a v e t h e h i g h e s t i n i t i a l v i s c o s i t y m ] . T h i s s t u d y u s e d a h i g h p u r i t y g r a d e r u b b e r a n d h e n c e t h e v i s c o s i t y v a l u e s w e r e e x p e c t e d t o b e m u c h h i g h e r t h a n t h o s e o f P H B a t s i m i l a r c o n d i t i o n s . T h e s e m e l t v i s c o s i t i e s o f t h e v i r g i n m a t e r i a l s w e r e d e t e r m i n e d b y d o i n g p a r a l l e l - p l a t e r h e o l o g i c a l s t u d i e s . T h i s i n s t r u m e n t c a n p r o v i d e t h e v i s c o s i t y c u r v e s a s a f u n c t i o n o f s h e a r r a t e a n d m i m i c s c o n d i t i o n s t h a t t h e m a t e r i a l m a y b e s u b j e c t e d t o i n t h e a c t u a l p r o c e s s i n g s t a g e s . T h e p r i m a r y m o d e o f p r o c e s s i n g o f t h e t o u g h e n e d P H B i n t h i s w o r k i s t h e m i c r o c o m p o u n d e r . T h e m i c r o c o m p o u n d e r h a s c o n i c a l c o - r o t a t i n g s c r e w s w h o s e d i a m e t e r s d e c r e a s e f r o m f e e d p o r t t o t h e o u t l e t . T h e m i c r o c o m p o u n d e r b a r r e l w a s o p e n e d a n d t h e m i n i m u m ( 0 . 1 c m ) a n d m a x i m u m ( 0 . 3 5 c m ) c l e a r a n c e s b e t w e e n t h e s c r e w s a n d t h e b a r r e l w a l l s w e r e m e a s u r e d u s i n g m i c r o m e t e r c a l i p e r s . U s i n g t h e p r o c e s s i n g s p e e d ( 2 0 0 r p m ) , t h e s h e a r r a t e i n t h e m i c r o - e x t r u d e r w a s c a l c u l a t e d . T h e s e v a l u e s g a v e t h e s h e a r r a t e w i n d o w o f t h e m i c r o c o m p o u n d e r t o b e ) s - a P ( y t i s o c s i V b e t w e e n 8 . 4 2 s ' 1 t o 2 3 0 5 " . T h e s e s h e a r r a t e c o n d i t i o n s w e r e s i m u l a t e d i n t h e p a r a l l e l p l a t e r h e o m e t e r a t t h e d e s i r e d p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g m e l t v i s c o s i t y v a l u e s w e r e o b t a i n e d f o r P H B a n d r u b b e r ( F i g u r e 6 . 1 ) . T h u s i t w a s d e t e r m i n e d t h a t r u b b e r i s 2 0 - 5 0 t i m e s m o r e v i s c o u s t h a n P H B a t t h e p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e u s e d ( 1 7 0 ° C ) . 1 0 0 0 0 0 0 + P H B + R u b b e r 1 0 0 0 - ‘ b o q . . u ~ " - . . . . 1 1 t 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 S h e a r r a t e ( 1 / S ) F i g u r e 6 . ] : M e l t v i s c o s i t y v a l u e s o f P H B a n d R u b b e r f o r t h e s h e a r r a t e r a n g e i n t h e m i c r o e x t r u d e r . 1 5 2 T h e m e l t v i s c o s i t y r a t i o x , o f t h e d i s p e r s e d r u b b e r p h a s e t o t h e P H B m a t r i x i s k n o w n t o c o n t r o l t h e r u b b e r p a r t i c l e c o a l e s c e n c e a n d b r e a k u p d u r i n g p r o c e s s i n g a n d c o n s e q u e n t l y t h e u l t i m a t e r u b b e r p a r t i c l e s i z e m ] . T h i s i s q u a n t i fi e d b y e q u a t i o n 6 . 1 w h i c h g i v e s t h e r e l a t i o n b e t w e e n v o l u m e f r a c t i o n ( V ) a n d m e l t v i s c o s i t y ( 1 ] ) a s : X : V P H B n r u b b e r / V r u b b e r n t ’ t I B ( 6 . 1 ) T h e v a l u e o f X d e t e r m i n e s t h e c o n t i n u o u s p h a s e . T h e P H B p h a s e i s c o n t i n u o u s i f X > 1 w h e r e a s a t l e , p h a s e i n v e r s i o n o c c u r s a n d t h e r u b b e r p h a s e w i l l b e c o m e c o n t i n u o u s . T h e p a r t i c l e s i z e r e a c h e s a m i n i m u m v a l u e a t t h e v a l u e o f X a p p r o a c h e s 1 a n d t h i s i m p a r t s m a x i m u m t o u g h n e s s t o t h e m a t e r i a l . T h e h i g h v i s c o s i t y o f t h e r u b b e r c o m p o n e n t i n c o m p a r i s o n w i t h P H B r e s u l t s i n P H B r e m a i n i n g t h e c o n t i n u o u s p h a s e o v e r t h e p r o c e s s i n g w i n d o w o f t h e b l e n d . T h i s c a n b e o v e r c o m e b y u s i n g l a r g e q u a n t i t i e s o f r u b b e r i n r e l a t i o n t o P H B o r u s i n g a l o w m o l e c u l a r w e i g h t r u b b e r t h a t c a n g i v e l o w e r v i s c o s i t y o r b y u s i n g c o m p a t i b i l i z e r s . T h e fi r s t t w o m e t h o d s a r e n o t f e a s i b l e a s t h e y w i l l c o m p r o m i s e t h e s t r u c t u r a l i n t e g r i t y o f t h e b l e n d a n d h e n c e t h e c o m p a t i b i l i z e r t e c h n i q u e w a s s e l e c t e d t o i m p r o v e t h e b l e n d p r o p e r t i e s . T h e i n c o m p a t i b i l i t y o f P H B a n d r u b b e r i n a b s e n c e o f c o m p a t i b i l i z e r w a s a l s o e s t a b l i s h e d b y u s i n g t h e T a k a y a n a g i m o d e l s t h a t p r e d i c t s t h e b l e n d m o d u l i o f p h a s e 1 5 3 “ 6 ] . T h e s e m o d e l s g i v e a l o w e r b o u n d a n d u p p e r b o u n d e s t i m a t e o f t h e s e p a r a t e d s y s t e m s m o d u l u s o f a b i n a r y b l e n d s y s t e m b a s e d o n t h e m o r p h o l o g y o f t h e b l e n d c o m p o n e n t s . I n a l l t h e m o d e l s E i s t h e e l a s t i c m o d u l u s a n d t h e q u a n t i t i e s 7 t a n d ( p o r t h e i r p r o d u c t s a r e t h e v o l u m e f r a c t i o n s o f r u b b e r p h a s e . F o r e x a m p l e i n e q u a t i o n 6 . 4 a n d 6 . 5 t h e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e r u b b e r p h a s e i s g i v e n b y t h e p r o d u c t i t ( p . T h e u p p e r b o u n d v a l u e o f t h e m o d u l u s o f t h e b l e n d i s g i v e n b y e q u a t i o n 6 . 2 w h i c h r e p r e s e n t s a n i s o - s t r a i n s y s t e m w i t h b o t h r u b b e r a n d P H B p h a s e s c o n t i n u o u s . E m a x : ( 1 - 7 k ) E m a + l E r u b b c r ( 6 . 2 ) T h e l o w e r b o u n d v a l u e o f t h e m o d u l u s i s g i v e n b y e q u a t i o n 6 . 3 w h i c h i s f o r a b l e n d s y s t e m w h e r e i n n e i t h e r t h e P H B n o r t h e r u b b e r p h a s e s a r e c o n t i n u o u s a n d t h e m o d u l u s o f t h e b l e n d i s n e a r e r t o t h e p h a s e t h a t w i l l f a i l fi r s t i . e . t h e r u b b e r p h a s e . 1 2 . . . : [ r e / B r u t e ) + ( 1 - « p / E p t e n “ ' ( 6 . 3 ) T h e s t o r a g e m o d u l u s o f P H B w a s m e a s u r e d a s 1 6 0 0 M P a a n d t h e s t o r a g e m o d u l u s o f r u b b e r a s 1 . 7 0 M P a ( m e a s u r e d i n D M A ) . T h e s t o r a g e m o d u l u s m e a s u r e d b y D M A r e l a t e s t o t h e e l a s t i c c o m p o n e n t o f t h e m a t e r i a l . T h e s e v a l u e s w e r e e q u i v a l e n t t o 1 5 4 t e n s i l e m o d u l u s v a l u e s m e a s u r e d e a r l i e r f o r t h e s a m e m a t e r i a l s a n d h e n c e t h e D M A m o d u l u s v a l u e s a r e u s e d i n c a l c u l a t i o n s . T h e v o l u m e f r a c t i o n o f r u b b e r i n a l l t h e s y s t e m s i s 0 . 2 5 . S u b s t i t u t i n g t h e s e v a l u e s g a v e t h e u p p e r b o u n d v a l u e a s 1 2 0 0 M P a a n d t h e l o w e r b o u n d v a l u e a s 6 . 7 8 M P a . T h e i n t e r m e d i a t e v a l u e s a r e f o r a c o n t i n u o u s P H B p h a s e w i t h a d i s c o n t i n u o u s r u b b e r p h a s e a n d a r e d e p e n d a n t o n t h e m o r p h o l o g i e s o f t h e b l e n d s a n d a r e g i v e n b y e q u a t i o n s 6 . 4 a n d 6 . 5 . E q u a t i o n 6 . 4 h a s a c o n t i n u o u s p h a s e ( P H B ) i n s e r i e s w i t h a p a r a l l e l c o n n e c t i o n o f t h e d i s c o n t i n u o u s r u b b e r p h a s e a n d a n o t h e r P H B p h a s e : E = [ r e p / ( 1 5 m m w r i t t e n + [ ( 1 - < P ) / E P H B ] ] “ ( 6 . 4 ) E q u a t i o n 6 . 5 a s s u m e s t h e c o n t i n u o u s p h a s e ( P H B ) i n p a r a l l e l w i t h a s e r i e s c o n n e c t i o n o f t h e d i s c o n t i n u o u s r u b b e r p h a s e a n d a n o t h e r P H B p h a s e : E = M a p / E m b e r ) + « L o / E m a ] " + ( 1 - M E m e ( 6 . 5 ) T h e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e r u b b e r p h a s e i s ( p k = 0 . 2 5 a n d s o ( p = X = 0 . 5 . E q u a t i o n 6 . 4 p r e d i c t s t h e m o d u l u s v a l u e t o b e 1 0 6 7 M P a a n d t h i s w i l l b e p o s s i b l e i f t h e r u b b e r p h a s e i s e n c a p s u l a t e d b y t h e p l a s t i c a n d a l s o t h e s e p h a s e s a r e s i g n i fi c a n t l y c o m p a t i b l e . 1 5 5 ) w ( w o l F t a e H 1 1 ' 1 1 ' [ D 0 D C > 1 2 E q u a t i o n 6 . 5 p r e d i c t s t h e m o d u l u s v a l u e t o b e 8 0 1 M P a a n d w i l l b e p o s s i b l e i f a g a i n t h e Q l l 1 3 0 1 5 0 1 7 0 T e m p e r a t u r e ( C ) F i g u r e 6 . 2 : D S C c u r v e s d e n o t i n g m e l t i n g p e a k s : ( A ) P H B , ( B ) P H B + 4 0 % N R , ( C ) P H B + 1 0 % M R I + 3 0 % N R , ( D ) P H B + 1 0 % M R 2 + 3 0 % N R , ( E ) P H B + 4 0 % E N R , ( F ) P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R I a n d ( G ) P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R 2 . N O T E : P H B : P o l y h y d r o x y b u t y r a t e , N R : N a t u r a l R u b b e r , M R 1 : R 1 1 3 1 M A 5 , E N R : E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r a n d M R 2 : 1 1 1 1 3 0 1 1 0 1 2 0 . r u b b e r p h a s e i s e n c a p s u l a t e d b y P H B a n d t h e s e f o r m a w e l l - d i s p e r s e d y e t u n c o m p a t i b i l i z e d b l e n d t h a t g i v e s t h e l o w e r b o u n d v a l u e . T h e a c t u a l v a l u e o f t h e P H B - r u b b e r b l e n d m o d u l u s w a s 6 0 0 M P a a n d t h i s i s l o w e r t h a n t h e l o w e r p r e d i c t e d v a l u e o f t h e m o d u l u s f o r a b l e n d w i t h a d i s p e r s e d r u b b e r p h a s e ( e q u a t i o n 6 . 5 ) t h u s e s t a b l i s h i n g 1 5 6 t h a t t h e r u b b e r i s u n a b l e t o b e d i s p e r s e d b y s h e a r a l o n e a n d i t n e e d s c h e m i c a l o r p h y s i c a l i n t e r v e n t i o n s u c h a s a c o m p a t i b i l i z e r . C o m p a r i s o n o f D S C t h e r m a l t r a n s i t i o n p r o fi l e s o f P H B a n d t h e P H B - n a t u r a l r u b b e r b l e n d s h o w e d t h a t t h e b l e n d g a v e t w o m e l t i n g p e a k s ( F i g u r e 6 . 2 ) . S i n c e n a t u r a l r u b b e r i s c o m p l e t e l y a m o r p h o u s , t h i s b e h a v i o r c a n b e e x p l a i n e d a s b e i n g d u e t o t h e p r e s e n c e o f a h y b r i d t y p e o f c r y s t a l f o r m e d d u e t o s o m e i n t e r a c t i o n b e t w e e n P H B c r y s t a l l i t e s a n d t h e r u b b e r m ] . W h e n t h e r e a r e t w o t y p e s o f c r y s t a l s s u c h a s s e e n i n t h i s s y s t e m , i t i s p o s s i b l e f o r t h e m t o h a v e i n d i v i d u a l m e l t i n g p o i n t s . T h e D S C c u r v e s w e r e a l s o u s e d t o o b t a i n t h e m e l t i n g e n t h a l p i e s o f t h e P H B p h a s e s i n t h e v i r g i n p o l y m e r a n d t h e b l e n d . F o r P H B , t h e m e l t i n g e n t h a l p y i s d e p e n d a n t o n t h e s p h e r u l i t e s i z e a n d t h e b l e n d m o r p h o l o g y m ‘ 1 9 ] . H e n c e t h e r u b b e r a n d t h e c o m p a t i b i l i z e r s a r e e x p e c t e d t o s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e m e l t i n g e n t h a l p y . T h e m e l t i n g e n t h a l p y A H f o r P H B a n d o f t h e P H B p h a s e i n t h e P H B - n a t u r a l r u b b e r b l e n d s a r e g i v e n i n T a b l e 6 . 1 a l o n g w i t h t h e i r c o r r e s p o n d i n g s p e c i fi c m e l t i n g e n t h a l p i e s . T h e s e s p e c i fi c m e l t i n g e n t h a l p i e s o f t h e P H B p h a s e s i n a l l t h e s y s t e m s r e m a i n r e l a t i v e l y u n c h a n g e d , t h u s i m p l y i n g t h a t t h e n a t u r a l r u b b e r i s n o t i n t e r a c t i n g w i t h t h e P H B , n o r i s i t c o m p a t i b l e . T h e p o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h s o f P H B ( F i g u r e 6 . 3 ) a n d t h e P H B - n a t u r a l r u b b e r b l e n d s ( F i g u r e 6 . 4 ) a l s o d o n o t e x h i b i t a n y c h a n g e i n t h e s i z e o f t h e s p h e r u l i t e s . I f t h e r u b b e r p h a s e w e r e c o m p a t i b l e w i t h t h e P H B , i t w o u l d i n t e r f e r e w i t h t h e P H B c r y s t a l l i t e s a n d r e d u c e t h e s p h e r u l i t e s i z e . 1 5 7 o . l N 4 2 3 5 6 7 N E / 0 o % % % 0 n % % P C P M P P M P P % P % o m p o s i t i H H H H R H H H R B B B B ] B B B 2 M M + + + + + + I 2 R R 4 4 3 3 3 3 0 0 0 0 0 0 N N R N E E R R R N N + + R R 1 1 0 0 % % + + 1 1 0 0 A H 8 4 4 4 4 4 4 ( . . . . 2 . . . J 3 2 9 8 2 6 / 3 5 5 7 4 6 1 1 9 8 8 8 7 2 g ) W P H B 0 . 9 0 0 0 0 0 0 . . . . . . 5 5 5 5 5 5 a 4 4 4 4 4 4 l A H / 9 9 8 8 8 8 7 0 2 9 9 9 9 8 W . . . . . . . P H B 4 1 2 3 2 2 3 5 7 7 4 3 5 5 T a b l e 6 . 1 : M e l t i n g e n t h a l p i e s a n d c o r r e s p o n d i n g s p e c i fi c m e l t i n g e n t h a l p i e s o f P H B a n d t h e P H B p h a s e i n t h e t o u g h e n e d b l e n d s . " T h e P H B i n t h i s s t u d y h a s 1 0 % p r o p r i e t a r y p l a s t i c i z e r m i x e d i n i t a s s u p p l i e d a n d h e n c e t h e w e i g h t f r a c t i o n o f P H B i s 0 . 9 i n c a s e o f v i r g i n p o l y m e r a n d c o r r e s p o n d i n g t o 0 . 9 o f t h e P H B c o n t e n t i n t h e b l e n d s . P H B : P o l v h y d r o x y b u t y r a t e , N R : N a t u r a l R u b b e r , M R 1 : R 1 1 3 1 M A 5 , E N R : E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r a n d M R 2 : R 1 1 3 0 M A 2 0 1 5 8 T h e l a r g e s p h e r u l i t e s o f P H B c a u s e i t t o b e b r i t t l e u n d e r s e v e r e c o n d i t i o n s o f d e f o r m a t i o n s u c h a s l o w t e m p e r a t u r e o r h i g h s t r a i n r a t e s a n d c a n u n d e r g o a s h a r p d u c t i l e - t o - b r i t t l e t r a n s i t i o n . T h e s e l a r g e s p h e r u l i t e s a r e c a p a b l e o f i n i t i a t i n g c r a c k s . A c r a c k c a n a l s o p r o p a g a t e w i t h l i t t l e r e s i s t a n c e i n t h e b r i t t l e r e g i m e . T h e n o t c h e d I z o d i m p a c t s t r e n g t h o f P H B w a s m e a s u r e d t o b e 2 3 J / m . T h i s v a l u e w a s u n a f f e c t e d b y t h e r u b b e r p h a s e i n t h e P H B — r u b b e r b l e n d ( T a b l e 6 . 2 ) . T h e m o d u l u s o f P H B w a s r e d u c e d f r o m 1 . 6 G P a t o 0 . 6 G P a b y a d d i t i o n o f t h e r u b b e r a s e x p e c t e d ( T a b l e 6 . 2 ) . T h e f r a c t u r e s u r f a c e f r o m t h e i m p a c t t e s t s w a s o b s e r v e d i n E S E M a n d S E M t o d e t e r m i n e t h e m o d e o f f a i l u r e a n d t o i n v e s t i g a t e t h e m o r p h o l o g y . P H B e x h i b i t s a c l e a n f r a c t u r e s u r f a c e d e v o i d o f a n y t e n d r i l s o r fi b r i l s d u e t o i t s h i g h c r y s t a l l i t e s i z e ( F i g u r e s 6 . 5 a n d 6 . 6 ) . T h e s u r f a c e o f t h e P H B - n a t u r a l r u b b e r s a m p l e ( F i g u r e 6 . 7 ) s h o w s t h a t t h e u n b o n d e d r u b b e r p h a s e , a s i n d i c a t e d w i t h a n a r r o w i n F i g u r e 6 . 7 , h a s s e p a r a t e d f r o m P H B i n t h e b l e n d . A l l t h e s e a b o v e o b s e r v a t i o n s v a l i d a t e d t h e p r e d i c t i o n o f t h e t h e o r e t i c a l m o d e l a n d i n d i c a t e d t h e n e e d f o r a c o m p a t i b i l i z e r . 1 5 9 T a b l e 6 . 2 : N o t c h e d I z o d I m p a c t s t r e n g t h , M o d u l u s a n d A p p r o x i m a t e p a r t i c l e s i z e s . N o . C o m p o s i t i o n I m p a c t S t r e n g t h S t o r a g e R u b b e r p a r t i c l e ( J / m ) M o d u l u s s i z e ( u m ) ( G P a ) a t 2 3 ° C 1 P H B 2 3 i 1 5 3 1 . 6 i 0 0 3 - 2 P H B + 4 0 % N R 2 4 i 1 5 3 0 . 6 $ 0 . 0 2 2 5 - 3 0 3 P H B + 3 0 % N R + 2 2 i 1 6 1 0 . 8 i 0 0 1 1 5 - 2 5 1 0 % M R I 4 P H B + 3 0 % N R + 2 8 i 1 5 7 0 . 8 i 0 0 1 1 5 - 2 5 1 0 % M R 2 5 P H B + 4 0 % E N R 2 5 3 2 . 3 2 0 . 5 $ 0 . 0 2 2 0 - 2 5 6 P H B + 3 0 % E N R + 6 2 i 0 9 2 0 . 6 i 0 0 1 1 5 - 2 5 1 0 % M R I 7 P H B + 3 0 % E N R + 1 2 4 i 4 6 4 0 . 8 i 0 0 3 1 - 5 1 0 % M R 2 8 T h e r m o p l a s t i c O l e fi n 8 4 i 1 . 1 7 l i 0 . 0 8 ~ ( T P O ) 9 H i g h i m p a c t 7 0 3 5 4 . 9 8 2 . 4 i 0 0 8 - P o l y s t y r e n e ( H I P S ) P H B : P o l y h y d r o x y b u t y r a t e , N R : N a t u r a l R u b b e r , M R 1 : R 1 1 3 1 M A 5 , E N R : E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r a n d M R 2 : R 1 1 3 0 M A 2 0 , H I P S : D o w S t y r o n 4 2 1 , T P O : B a s e l ] R e s e a r c h g r a d e T P O 1 6 0 F i g u r e 6 . 3 : P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h d e n o t i n g s p h e r u l i t e s o f P H B ( S c a l e b a r 1 0 p m ) 1 6 1 F i g u r e 6 . 4 : P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f P H B w i t h 4 0 w t . % N a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 p m ) 1 6 2 F i g u r e 6 . 5 : S c a n n i n g E l e c t r o n m i c r o g r a p h o f P H B ( S c a l e b a r 5 0 p m ) 1 6 3 — 1 ' 5 1 ? - H u _ 1 : l l " ' . . t 1 _ » : t , 1 _ M i c h i g a n 3 t ‘ ~ t e ~ F ' H E H I I Z L E ' I . T I : F i g u r e 6 . 6 : E S E M m i c r o g r a p h o f P H B ( S c a l e b a r 1 5 0 u m ) F i g u r e 6 . 7 : E S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h 4 0 % n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 5 0 p m ) . T h e a r r o w d e n o t e s t h e r u b b e r p h a s e . 1 6 5 6 . 1 . 2 P o l y / r y d r o n ’ b u t y r a t e - N a t u r a l R u b b e r S y s t e m w i t h M a l e a t e d P o l y b u t a d i e n e a s C o m p a t i b i l i z e r T h e b l e n d s y s t e m c a n b e c o n s i d e r e d t o b e a s i m p l e b i n a r y i m m i s c i b l e b l e n d o f a b r i t t l e p o l y m e r a n d a n e l a s t i c p o l y m e r . T h e d o m i n a n t p r o p e r t i e s o f s u c h b l e n d s a r e d i c t a t e d b y t h e c o n t i n u o u s p h a s e a n d p r o p e r t i e s o f t h e c o n t i n u o u s p h a s e . T h e p o l y m e r a n d t h e e l a s t o m e r i c p h a s e s a r e v a s t l y d i f f e r e n t i n t h e i r r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s . H e n c e f o r t h e e l a s t o m e r i c p h a s e t o b e c o n t i n u o u s i t e i t h e r h a s t o b e a d d e d i n l a r g e a m o u n t s o r a c o m p a t i b i l i z e r n e e d s t o b e i n t r o d u c e d t o i n c r e a s e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n . T h e c o m p a t i b i l i z e r a l s o r e d u c e s t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n t h a t i s r e s p o n s i b l e f o r p h a s e s e p a r a t i o n l z o ] . S t u d i e s o n b l e n d s o f s c r a p r u b b e r a n d l i n e a r l o w - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( L L D P E ) r e p o r t e d t h e u s e o f m a l e a t e d L L D P E a n d e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( E N R ) a s d u a l c o m p a t i b i l i z e r w h i c h v a s t l y i m p r o v e d t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n m ] . I n c o m p a t i b l e b i n a r y b l e n d o f p o l y l a c t i c a c i d a n d s t a r c h h a s b e e n r e p o r t e d t o b e s u c c e s s f u l l y c o m p a t i b i l i z e d b y m a l e i c a n h y d r i d e t h u s j u s t i f y i n g t h e u s e o f a m a l e a t e d c o m p a t i b i l i z e r i n t h i s w o r k m ] . P o l y b u t a d i e n e g r a f t e d w i t h m a l e i c a n h y d r i d e i s s e l e c t e d a s t h e c o m p a t i b i l i z e r s y s t e m . A l o w m a l e a t e d - c o n t e n t p o l y b u t a d i e n e ( n a m e d a s M R I ) w i t h 2 M A g r o u p s / c h a i n a n d h a v i n g h i g h m o l e c u l a r w e i g h t w a s i n i t i a l l y e v a l u a t e d . T h i s s y s t e m w a s n o t s u c c e s s f u l i n i n c r e a s i n g t h e i m p a c t s t r e n g t h o f P H B ( T a b l e 6 . 2 ) a n d t h i s w a s a t t r i b u t e d t o t h e l a c k o f s u f fi c i e n t r e a c t i v e g r o u p s b o t h o n t h e m a l e a t e d r u b b e r a n d t h e n a t u r a l r u b b e r . T h i s r e a s o n i n g w a s s u p p o r t e d b y t h e E S E M m i c r o g r a p h s w h i c h s h o w e d n o b o n d i n g a n d a c l e a n f r a c t u r e s u r f a c e ( F i g u r e 6 . 8 ) . T h e p o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h s ( F i g u r e 6 . 9 ) a l s o d i d n o t s h o w e v i d e n c e o f a n y s p h e r u l i t e s i z e r e d u c t i o n a n d t h e a m o r p h o u s r u b b e r p h a s e w a s s e e n d i s t i n c t l y s e p a r a t e f r o m t h e P H B s p h e r u l i t e s . T h e h i g h m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e M R I c o m p a t i b i l i z e r w a s 1 6 6 d e t e r m i n e d t o b e h i n d e r i n g t h e p e n e t r a t i o n o f t h e c o m p a t i b i l i z e r i n t o t h e i n t e r f a c i a l r e g i o n s . R e s e a r c h e r s h a v e r e p o r t e d t h a t t h e e x t e n t o f M A g r a f t i n g a n d t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e c o m p a t i b i l i z e r d e t e r m i n e t h e e f fi c i e n c y o f c o m p a t i b i l i z a t i o n m ] . H e n c e l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t p o l y b u t a d i e n e a d d u c t e d w i t h h i g h e r a m o u n t o f m a l e i c a n h y d r i d e ( 6 M A g r o u p s / c h a i n ) w a s u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r . T h e l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t o f t h i s c o m p a t i b i l i z e r ( M R 2 ) t h a n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e m a l e a t e d r u b b e r u s e d e a r l i e r ( M R 1 ) m e a n t t h a t i t w o u l d p e n e t r a t e a n d d i s p e r s e m o r e e a s i l y i n t o t h e b l e n d a n d h e n c e c r e a t e a n i n t e r p h a s e b e t w e e n t h e p h a s e s . T h i s s y s t e m t o o w a s n o t s u c c e s s f u l i n i n c r e a s i n g t h e i m p a c t s t r e n g t h o f P H B ( T a b l e 6 . 2 ) a n d w a s b a c k e d b y t h e E S E M m i c r o g r a p h s w h i c h a g a i n s h o w e d a c l e a n f r a c t u r e s u r f a c e ( F i g u r e 6 . 1 0 ) . T h e p o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h s ( F i g u r e 6 . 1 1 ) a l s o d i d n o t s h o w e v i d e n c e o f a n y s p h e r u l i t e s i z e r e d u c t i o n a n d f r o m t h e s e o b s e r v a t i o n s i t w a s d e t e r m i n e d t h a t t h e l a c k o f r e a c t i v e g r o u p s o n n a t u r a l r u b b e r , w h i c h a r e n e e d e d f o r t h e c o m p a t i b i l i z e r t o b o n d , w a s h i n d e r i n g t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n m e c h a n i s m . 1 6 7 F i g u r e 6 . 8 : E S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h M R I a n d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 2 0 0 u m ) 1 6 8 F i g u r e 6 . 9 : P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h M R I a n d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 p m ) 1 6 9 F i g u r e 6 . 1 0 : E S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h M R 2 a n d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 0 u m ) 1 7 0 F i g u r e 6 . 1 I : P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h M R 2 a n d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 p m ) 1 7 1 6 . I . 3 I ’ o l i r l t _ y ' d r ( ) . t j y t b t t t y r a t e - E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r S y s t e m N a t u r a l r u b b e r w a s u n a b l e t o i m p r o v e t h e t o u g h n e s s o f P H B e v e n i n p r e s e n c e o f c o m p a t i b i l i z e r s a n d t h i s w a s a t t r i b u t e d t o t h e l a c k o f r e a c t i v e g r o u p s o n t h e r u b b e r . E p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( E N R ) i s a c h e m i c a l l y m o d i fi e d f o r m o f n a t u r a l r u b b e r , w i t h e p o x i d e r i n g s o n t h e m a i n c h a i n . T h i s e p o x y l i n k a g e i s e x p e c t e d t o b e a r e a c t i v e s i t e f o r b o n d i n g b e t w e e n t h e P H B a n d t h e r u b b e r c h a i n s l l 1 ] . T h e i m p a c t s t r e n g t h o f P H B w a s n o t a f f e c t e d b y E N R ( T a b l e 6 . 2 ) . T h e S E M m i c r o g r a p h s ( F i g u r e 6 . 1 2 ) a n d E S E M m i c r o g r a p h ( F i g u r e 6 . 1 3 ) s h o w e d t h e l a c k o f i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n t h e E N R a n d t h e P H B p h a s e s . T h e e n t h a l p y v a l u e s ( T a b l e 6 . 1 ) a l s o w e r e n o t a f f e c t e d a n d t h e E N R p h a s e d i d n o t s h o w a n y d i s t i n c t i n t e r f e r e n c e w i t h s p h e r u l i t e g r o w t h ( F i g u r e 6 . 1 4 ) i n t h e P L M m i c r o g r a p h . H e n c e i t w a s a g a i n c o n c l u d e d t h a t a c o m p a t i b i l i z e r w a s n e c e s s a r y i n t h i s s y s t e m . 1 7 2 F i g u r e 6 . 1 2 : S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h 4 0 % e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 5 0 u m ) 1 7 3 — 4 - - — 1 5 L ” S E E D 2 0 T h u M i c h i g a fl ~ ‘ ‘ U n i v e r s i t y P H B E H R Q T 1 1 v 7 1 0 4 U S F i g u r e 6 . 1 3 : E S E M m i c r o g r a p h o f P H B w i t h 4 0 % e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 4 5 p m ) 1 7 4 1 0 u m I F i g u r e 6 . 1 4 : P o l a r i : e d l i g h t m i c r o g r a p h o f s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 p m ) 1 7 5 6 . 1 . 4 P o l v h y d r o x y b u t y r a t e - E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r S y s t e m w i t h M a l e a t e d P o l y b u t a d i e n e a s C o m p a t i b i l i z e r T h e M R I c o m p a t i b i l i z e r d i d n o t s i g n i fi c a n t l y i m p r o v e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e b l e n d ( T a b l e 6 . 2 ) a s w a s e x p e c t e d d u e t o t h e h i g h m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e c o m p a t i b i l i z e r w h i c h h i n d e r s i t s p e n e t r a t i o n a n d d i s p e r s i o n a s w e l l a s t h e l o w n u m b e r o f r e a c t i v e s i t e s o n i t . T h e f r a c t u r e s u r f a c e ( F i g u r e 6 . 1 5 ) d i d n o t s h o w s u f fi c i e n t d i s p e r s i o n a n d s o m e l a r g e M R 1 m o l e c u l e s w e r e e v i d e n t . T h e P L M m i c r o g r a p h ( F i g u r e 6 . 1 6 ) a l s o d i d n o t s h o w s i g n i fi c a n t r e d u c t i o n i n t h e s p h e r u l i t e s i z e a n d t h u s n e e d f o r t h e l o w m o l e c u l a r w e i g h t c o m p a t i b i l i z e r w i t h h i g h e r g r a f t i n g w a s e s t a b l i s h e d . T h e M R 2 c o m p a t i b i l i z e r s y s t e m s i g n i fi c a n t l y i m p r o v e d t h e t o u g h n e s s o f t h e P H B - E N R a s e v i d e n c e d b y t h e 4 4 0 % i n c r e a s e i n n o t c h e d I z o d i m p a c t s t r e n g t h ( T a b l e 6 . 2 ) . T h i s i m p a c t s t r e n g t h ( 1 2 4 J / m ) i s s u p e r i o r t o c o m p a r a b l e g r a d e s o f c o m m e r c i a l t o u g h e n e d s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r s l i k e h i g h — i m p a c t p o l y s t y r e n e ( H I P S ) ( 7 0 J / m ) a n d t h e r m o p l a s t i c p o l y o l e fi n ( T P O ) ( 8 4 J / m ) . T h e m o d u l u s o f P H B r e d u c e d b y 6 3 % b y a d d i t i o n o f E N R b u t o n l y b y 5 0 % w h e n M R 2 a n d E N R w e r e a d d e d t o g e t h e r t h u s s h o w i n g t h e p o s i t i v e e f f e c t o f t h e c o m p a t i b i l i z e r ( T a b l e 6 . 2 ) . T h i s m o d u l u s v a l u e o f 8 0 0 M P a a g r e e d w i t h t h e T a k a y a n a g i m o d e l p r e d i c t i o n o f 8 0 1 M P a f o r a w e l l - d i s p e r s e d c o m p a t i b l i z e d s y s t e m . M o r p h o l o g y a n a l y s i s o f t h e b l e n d s v a l i d a t e d t h e s e o b s e r v a t i o n s a n d t h e E S E M m i c r o g r a p h ( F i g u r e 6 . 1 7 ) o f t h e c o m p a t i b i l i z e d s y s t e m s h o w e d g o o d d i s p e r s i o n . T h e 1 7 6 e v i d e n t d r o p l e t m o r p h o l o g y a n d r o u g h f r a c t u r e s u r f a c e s e e n i n t h e S E M m i c r o g r a p h s ( F i g u r e 6 . 1 8 ) a l s o c o n fi r m e d s t r o n g i n t e r a c t i o n s . T h e c o m p a t i b i l i z e r s u c c e s s f u l l y r e d u c e d t h e r u b b e r p a r t i c l e s i z e t o a b o u t 1 u m t h u s c r e a t i n g a w e l l d i s p e r s e d p a r t i c u l a t e m o r p h o l o g y i d e a l f o r t o u g h e n i n g . T h e P L M m i c r o g r a p h s s h o w e d d i s t i n c t i n c r e a s e i n t h e a m o r p h o u s c o n t e n t a n d r e d u c t i o n i n s p h e r u l i t e s ( F i g u r e 6 . 1 9 ) . A F M a n a l y s i s i n t h e f o r c e m o d u l a t i o n m o d e w a s a l s o u s e d t o s t u d y m o r p h o l o g y o f t h e t o u g h e n e d b l e n d s . I n t h i s m o d e , t h e v a r i a t i o n i n t h e m o d u l i o f t h e b l e n d c o m p o n e n t s c a n b e o b s e r v e d : t h e s o f t e r r u b b e r p h a s e a p p e a r s l i g h t e r u n d e r A F M a n d t h e s t i f f e r P H B p h a s e a p p e a r s d a r k e r m ] . I n c a s e o f t h e P H B - E N R t w o - p h a s e s y s t e m , d i s t i n c t d a r k r e g i o n s a n d l i g h t r e g i o n s w e r e o b s e r v e d ( F i g u r e 6 . 2 0 ) d e n o t i n g a t w o - p h a s e u n c o m p a t i b l i l i z e d s y s t e m w i t h n o i n t e r m e d i a t e r e g i o n s . B u t i n c a s e o f t h e P H B - E N R - M R s y s t e m ( F i g u r e 6 . 2 1 ) , b e s i d e s t h e d a r k P H B a n d l i g h t r u b b e r r e g i o n s , i n t e r m e d i a t e r e g i o n s o f m e d i u m d a r k n e s s c a n a l s o b e s e e n d e n o t i n g f o r m a t i o n o f i n t e r p h a s e s a n d b o n d i n g . T h e s e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n s l e d t o t h e d r a m a t i c i m p r o v e m e n t i n i m p a c t s t r e n g t h y e t w i t h a c c e p t a b l e l o s s i n m o d u l u s . T h e m o d u l i o f P H B , t h e u n c o m p a t i b l i z e d P H B - E N R b l e n d a n d o f t h e P H B - E N R w i t h M R 2 c o m p a t i b l i z e d b l e n d w e r e s t u d i e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 6 . 2 2 ) i n t h e D M A a p p a r a t u s . A t — 5 0 ° C , t h e m o d u l u s o f P H B r e d u c e d b y 6 3 % b y a d d i t i o n o f E N R b u t o n l y b y 5 0 % w h e n m a l e a t e d r u b b e r a n d E N R w e r e a d d e d t o g e t h e r a n d s i m i l a r b e h a v i o r w a s s e e n a t r o o m t e m p e r a t u r e 3 0 ° C a n d a t 1 2 0 ° C . A s s e e n f r o m t h e fi g u r e , t h e l o s s i n s t o r a g e m o d u l u s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e w a s l e s s d r a s t i c f o r t h e b l e n d s t h a n P H B , d e n o t i n g t h e r e d u c t i o n i n b r i t t l e n e s s a t s u b - a m b i e n t t e m p e r a t u r e s . T h e c o m p a t i b i l i z e d b l e n d g a v e a n i n t e r m e d i a t e v a l u e ; l o w e n o u g h t o i n d i c a t e t o u g h n e s s y e t h i g h e n o u g h t o m a i n t a i n t h e s t r u c t u r a l i n t e g r i t y o f t h e m a t e r i a l . 1 7 7 5 . F u r 1 ' 1 1 : h i g a n F i g u r e 6 . 1 5 : F r a c t u r e s u r f a c e u n d e r E S E M o f P H B w i t h M R I c o m p a t i b i l i z e r a n d e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 1 0 0 u m ) 1 7 8 F i g u r e 6 . 1 6 : P o l a r i z e d l i g h t m i c r o g r a p h o f s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r a n d M R 1 ( S c a l e b a r 1 0 p m ) 1 7 9 F i g u r e 6 . 1 7 : F r a c t u r e s u r f a c e u n d e r E S E M o f P H B w i t h M R 2 c o m p a t i b i l i z e r a n d e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 4 5 p m ) 1 8 0 I . , 4 " . 7 9 9 1 1 ” ) F i g u r e 6 . 1 8 : S M m i c r o g r a p h o f F r a c t u r e s u r f a c e o f P H B w i t h M R 2 c o m p a t i b i l i z e r a n d e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( S c a l e b a r 5 0 p m ) 1 8 1 F i g u r e 6 . 1 9 : H i n d e r e d s p h e r u l i t e s o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r a n d M R 2 s e e n u n d e r P L M ( S c a l e b a r 1 0 p m ) 1 8 2 F l a t t e n D i g i t a l I n s t r u m e n t s N a n o S c o p e 3 0 S c a n s i z e . 0 0 u m S c a n r a t e 0 . 7 9 7 8 H z N u m b e r o f s a m p l e s 2 5 6 I m a g e D a t a H e i g h t D a t a s c a l e 5 0 0 . 0 n m Y a s h s a m p l e ( t w o c o m p o n e n t s ) p h b + e n r . 0 0 1 F i g u r e 6 . 2 0 : A F M m i c r o g r a p h o f p o l i s h e d s a m p l e s u r f a c e i n f o r c e m o d u l a t i o n m o d e o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( s c a l e b a r : 3 0 p m ) 1 8 3 D i g i t a l I n s t r u m e n t s N a n o S c o p e S c a n s i z e 2 . 0 0 0 u m S c a n r a t e 1 . 0 0 1 H 2 N u m b e r o f s a m p l e s 2 5 6 I m a g e D a t a A m p l i t u d e D a t a s c a l e 2 0 0 . 0 m v p h b + e n r ( 3 0 % ) + m r ( 1 0 % ) . 0 0 7 F i g u r e 6 . 2 1 : A F M m i c r o g r a p h o f p o l i s h e d s a m p l e s u r f a c e i n f o r c e m o d u l a t i o n m o d e o f P H B w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r a n d M R 2 c o m p a t i b i l i z e r ( s c a l e b a r : 2 p m ) 1 8 4 m 4 5 0 0 a , A 2 i = 3 3 0 0 0 ~ : 3 ' U O 8 3 , 1 5 0 0 — c C ! ) ‘ 5 t r ; 0 , - 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 6 . 2 2 : V a r i a t i o n o f M o d u l u s w i t h t e m p e r a t u r e f o r A ) P H B , B ) P H B - E N R - M R 2 a n d C ) P H B - E N R 1 8 5 T h u s p o l y h y d r o x y b u t y r a t e w a s s u c c e s s f u l l y t o u g h e n e d b y r e a c t i v e e x t r u s i o n w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r a n d u s i n g m a l e a t e d r u b b e r a s t h e c o m p a t i b i l i z e r . T h e m a l e a t e d r u b b e r h a v i n g h i g h a m o u n t o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) g r a f t i n g a n d l o w m o l e c u l a r w e i g h t w a s f o u n d t o b e a n e f f e c t i v e c o m p a t i b i l i z e r . H o w e v e r , i m p a c t m o d i fi c a t i o n u s i n g l o w - m o d u l u s e l a s t o m e r i c c o m p o n e n t s r e s u l t s i n l o w e r i n g t h e s t i f f n e s s o f t h e t o u g h e n e d m a t e r i a l a n d t h i s h a m p e r s i t s s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s . T h i s l o s s i n m o d u l u s n e e d e d t o b e o v e r c o m e t o u s e t h e m a t e r i a l f o r s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s a n d h e n c e g e n e r a l l y h i g h - m o d u l u s fi l l e r s s u c h a s t a l c , n a t u r a l fi b e r s o r g l a s s fi b e r s a r e i n c o r p o r a t e d i n t o a t o u g h e n e d m a t r i x t o i m p r o v e i t s s t i f f n e s s . B u t t h e s e fi l l e r s a l s o a c t a s s t r e s s c o n c e n t r a t o r s a n d r e s u l t i n r e d u c i n g t h e i m p a c t s t r e n g t h o f t h e m a t r i x . I n r e c e n t y e a r s , t h e a d d i t i o n o f n a n o p a r t i c u l a t e fi l l e r s s u c h a s o r g a n i c a l l y m o d i fi e d c l a y h a s b e e n s h o w n t o b e a n e f f e c t i v e s t r a t e g y f o r a c h i e v i n g i m p r o v e d s t i f f n e s s i n t h e r m o p l a s t i c o l e fi n s w i t h o u t d e t r i m e n t a l l y a f f e c t i n g t h e t o u g h n e s s l z s ’ 2 6 ] . T h e f o l l o w i n g s e c t i o n e l a b o r a t e s o n t h i s t o p i c w i t h e m p h a s i s o n s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f c l a y f o l l o w e d b y n a n o c o m p o s i t e f a b r i c a t i o n . 6 . 2 S u r f a c e M o d i fi c a t i o n o f C l a y C l a y p l a t e l e t s h a v e a t e n d e n c y t o a g g l o m e r a t e i n t o t a c t o i d s h e l d t o g e t h e r b y l o n g - r a n g e a t t r a c t i v e f o r c e s w h e n d i s p e r s e d i n n o n p o l a r m a t r i c e s . I n o r d e r t o o v e r c o m e t h i s t r e n d , t h e c l a y w a s c h e m i c a l l y m o d i fi e d u s i n g v a r y i n g a m o u n t o f a n a l k y l - t i t a n a t e c o m p l e x ( F i g u r e 6 . 2 3 ) . Q u a l i t a t i v e a n a l y s i s o f t h e s u r f a c e m o d i fi c a t i o n b y F o u r i e r 1 8 6 t r a n s f o r m i n f r a r e d ( F T I R ) s p e c t r o s c o p y c o n fi r m e d t h i s m o d i fi c a t i o n ( F i g u r e 6 . 2 4 ) . T h e s u r f a c e t r e a t m e n t o f t h e p r i s t i n e c l a y s h o u l d r e n d e r t h e s u r f a c e o r g a n o p h i l i c a n d s h o w e s t a b l i s h e d b o n d i n g b e t w e e n t h e m o d i fi e r a n d t h e c l a y s u b s t r a t e t o v a l i d a t e t h e m o d i fi c a t i o n s y s t e m . T h e c o u p l i n g a g e n t c a n b e a t t a c h e d t o c l a y b y c h e m i c a l b o n d i n g , a d s o r p t i o n a n d c o a t i n g t o f o r m a m o n o m o l e c u l a r l a y e r o n t h e c l a y s u r f a c e . T h e c o a t i n g a n d a d s o r b i n g m e c h a n i s m s o n t o t h e c l a y s u r f a c e d o n o t a f f e c t t h e I R v i b r a t i o n s o f v a r i o u s g r o u p s i n t h e c l a y w h i l e o n l y t h e c o u p l i n g a g e n t fi x e d o n t h e c l a y m i n e r a l s u r f a c e R = o — P — : H O — P ‘ E — 0 8 1 4 : ] 2 3 - M o d i fi c a t i o n o n n , H — — + O H O H P r i s t i n e c l a y M o d i fi e d c l a y F i g u r e 6 . 2 3 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t h e m e c h a n i s m t o i n c r e a s e i n t e r l a y e r g a l l e r y b y t h e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n b y c h e m i c a l b o n d i n g w i l l c h a n g e t h e I R s p e c t r a m ] . T h e e x c h a n g e o f s u r f a c e O H g r o u p b y r e a c t i o n w i t h t h e a l k y l - t i t a n a t e g r o u p h a s b e e n c o n s i d e r e d a t y p i c a l c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n t e c h n i q u e . F T I R m e a s u r e m e n t w a s c o n d u c t e d b e f o r e a n d a f t e r t h e s u r f a c e m o d i fi c a t i o n r e a c t i o n b u t d i d n o t y i e l d a n y s u b s t a n t i a l r e s u l t s a s e x p e c t e d . A s s h o w n i n F i g u r e 6 . 2 3 ; t h e 0 — 0 l i n k a g e i s f o r m e d a f t e r g r a f t i n g o f T i m o d i fi e r o n t o t h e c l a y s u r f a c e . T h e 0 — - 0 l i n k a g e a l s o o c c u r s i n t h e p r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e c l a y . T h u s c h a r a c t e r i s t i c p e a k o f T i m o d i fi e d c l a y c a n n o t b e e x p e c t e d i n t h e F T I R s p e c t r a . 1 8 7 T o g a i n m o r e i n s i g h t i n t o t h e m o d i fi c a t i o n p r o c e s s , e l e m e n t a l ( X P S ) a n d t h e r m a l ( T G A ) a n a l y s e s w e r e u s e d t o d e t e r m i n e s u r f a c e c o m p o s i t i o n o f t h e c l a y a n d t h e a m o u n t o f a l k y l - t i t a n a t e m o l e c u l e s c h e m i c a l l y a n c h o r e d o n t h e c l a y a f t e r e x t e n s i v e w a s h i n g o f t h e u n - r e a c t e d c o u p l i n g a g e n t . X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y u t i l i z e s e m i t t e d p h o t o e l e c t r o n s f r o m a s a m p l e b y p h o t o - i o n i z a t i o n a n d e n e r g y - d i s p e r s i v e a n a l y s i s t o s t u d y B - - - - \ r _ : : . r 3 \ / = a E 3 5 0 0 1 6 2 0 E a 3 A I " fi f - - f 3 7 0 0 2 7 0 0 1 7 0 0 7 0 0 W a v e n u m b e r ( c m ' l ) F i g u r e 6 . 2 4 : F T I R a b s o r p t i o n s p e c t r a . ( A ) u n m o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e , ( B ) M o n t m o r i l l o n i t e m o d i f i e d b y a l l t y l - t i t a n a t e c o u p l i n g a g e n t . t h e c o m p o s i t i o n o f t h e s a m p l e s u r f a c e . T h e X P S a n a l y s i s ( F i g u r e 6 . 2 5 ) o f p r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e c l a y a n d t h e t w o m o d i fi e d c l a y s g a v e t h e a t o m i c c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e s o f t h e s u r f a c e s ( T a b l e 6 . 3 ) . P r i s t i n e c l a y s h o w s t h e p r e s e n c e o f s i l i c o n a n d a l u m i n u m a t o m s t h a t a r e i n t e g r a l t o t h e c l a y s t r u c t u r e . T h e h i g h o x y g e n a t o m c o n c e n t r a t i o n o n t h e s u r f a c e i s a t t r i b u t e d t o t h e h y d r o x y l g r o u p s o n t h e h y d r o p h i l i c s u r f a c e . T h e s e h y d r o x y l g r o u p s a r e t a r g e t e d t o b e r e a c t e d w i t h a l k y l - t i t a n a t e c o m p l e x e s f r o m t h e s u r f a c e m o d i fi e r 1 8 8 i n t h e m o d i fi c a t i o n r e a c t i o n . T h e X P S s p e c t r a o f t h e m o d i fi e d c l a y s s h o w s i g n i fi c a n t r e d u c t i o n i n t h e a t o m i c c o n c e n t r a t i o n o f o x y g e n t h u s j u s t i f y i n g t h e m o d i fi c a t i o n m e c h a n i s m . T h e t i t a n i u m a n d p h o s p h o r o u s a t o m s i n t h e a l k y l - t i t a n a t e c o m p l e x o f t h e s u r f a c e m o d i fi e r t h a t h a s r e a c t e d o n t o t h e c l a y s u r f a c e a r e a l s o e v i d e n t i n t h e a t o m i c p r o fi l e . T h e i n c r e a s e i n c a r b o n c o n t e n t i s d u e t o t h e a l k y l c h a i n s a n d t h i s i n c r e a s e s v v _ A . A V W , B r ' 8 M M * 1 P 0 M T N i t . 2 1 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 B i n d i n g E n e r g y ( e V ) F i g u r e 6 . 2 5 : X P S s p e c t r o g r a p h s o f p r i s t i n e a n d m o d i f i e d c l a y s ; ( A ) P r i s t i n e c l a y , ( B ) M o d i f e d c l a y — I , ( C ) M o d i f e d c l a y - 2 c o r r e s p o n d i n g t o t h e a m o u n t o f s u r f a c e m o d i fi e r a d d e d t o t h e c l a y . T h e c a r b o n c o n t e n t f o r M C - l ( w i t h 3 . 8 w t . % t i t a n a t e - m o d i fi e r l o a d i n g ) i s 3 3 . 0 7 % a n d t h i s i n c r e a s e s t o 3 5 . 5 3 % f o r M C - Z c l a y ( w i t h 1 1 . 4 w t . % t i t a n a t e - m o d i fi e r l o a d i n g ) . A n o t h e r i m p o r t a n t o b s e r v a t i o n i s t h e r e d u c t i o n i n t h e s i l i c o n a n d a l u m i n u m a t o m i c c o n c e n t r a t i o n s d u e t o t h e m o d i fi e r m o n o l a y e r c o v e r i n g t h e s u r f a c e o f t h e c l a y . 1 8 9 T a b l e 6 . 3 : E l e m e n t a l d a t a f r o m X P S s p e c t r a o f t h e c l a y a n d s u r f a c e t r e a t e d c l a y P r i s t i n e c l a y M o d i fi e d c l a y - l M o d i fi e d c l a y - 2 C a r b o n 2 0 . 5 9 3 3 . 0 7 3 5 . 5 3 N i t r o g e n 0 . 7 7 1 . 0 5 1 . 1 O x y g e n 5 3 . 2 4 4 6 . 3 3 4 3 . 7 4 S o d i u m 1 . 6 4 0 . 8 2 0 . 8 7 A l u m i n u m 6 . 4 7 5 . 4 5 4 . 5 2 S i l i c o n 1 7 . 2 9 1 1 . 5 6 1 1 . 5 P h o s p o r o u s 0 1 . 3 2 . 0 3 E T i t a n i u m 0 0 . 4 2 0 . 7 1 T h e a m o u n t o f s u r f a c e m o d i fi e r g r a f t e d o n t o t h e c l a y s u r f a c e ( e x p r e s s e d i n m e q u i v o f g r a f t e d t i t a n a t e p e r g r a m o f m o n t m o r i l l o n i t e ) w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e d i f f e r e n c e A C ( w t % ) o f c a r b o n c o n t e n t a f t e r a n d b e f o r e m o d i fi c a t i o n u s i n g e q u a t i o n 6 G r a f t e d a m o u n t ( m e q u i v / g ) = 1 0 3 A C 6 m , 2 9 ] 1 2 0 0 N , — A C ( M — 1 ) 1 9 0 ( 6 . 6 ) w h e r e N c a n d M ( g / m o l ) d e s i g n a t e t h e n u m b e r o f c a r b o n a t o m s a n d t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e g r a f t e d t i t a n a t e m o l e c u l e , r e s p e c t i v e l y ( N c = 4 8 a n d M = 1 2 7 3 ) . F o r M C - l , t h e g r a f t e d a m o u n t i s c a l c u l a t e d t o b e 0 . 2 9 m e q u i v / g , a n d f o r M C - Z , t h e g r a f t e d a m o u n t i s 0 . 4 0 m e q u i v / g t h u s i n c r e a s i n g p r o p o r t i o n a t e t o t h e a m o u n t o f m o d i fi e r a d d e d t o t h e c l a y . T a b l e 6 . 4 p r o v i d e s t h e b a s a l s p a c i n g o f r a w a n d f u n c t i o n a l i z e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y s a s c a l c u l a t e d f r o m t h e X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) s p e c t r a ( F i g u r e 6 . 2 6 ) . T h e i n i t i a l 2 0 0 0 B A 1 5 0 0 — i t € 1 0 0 0 ~ ‘ 1 A : l 5 0 0 — 1 b , \ N M ’ k 1 . . . . . . O f l l l I l 3 . 6 4 . 6 5 . 6 6 . 6 7 . 6 8 . 6 9 . 6 2 T h e t a F i g u r e 6 . 2 6 : X - R a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f p r i s t i n e a n d m o d i f i e d c l a y s ; ( A ) P r i s t i n e c l a y , ( B ) M o d i f e d c l a y — I , ( C ) M o d i f e d c l a y - 2 b a s a l s p a c i n g o f 9 . 8 1 A c o r r e s p o n d i n g t o p r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e i n c r e a s e d t o 1 2 . 5 5 A f o r t h e M O ] t i t a n a t e - g r a f t e d c l a y , w h i l e t h e X R D p a t t e r n s o f t h e M C - 2 c l a y p o w d e r i n d i c a t e n e a r l y n o c h a n g e o f t h e s p a c i n g ( F i g u r e 6 . 2 6 ) . T h e i n c r e a s e i n t h e b a s a l s p a c i n g s 1 9 1 s u g g e s t s t h a t p o l y c o n d e n s a t e s a r e f o r m e d i n t h e i n t e r l a m i n a t e s p a c e ( F i g u r e 6 . 2 3 ) . S i m i l a r r e s u l t s h a v e b e e n r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e f o r t h e m o d i fi c a t i o n o f l a y e r e d p o l y s i l i c a t e s u s i n g v a r i o u s a l k y l - s i l a n e s [ 2 8 ] . T a b l e 6 . 4 : B a s a l s p a c i n g s o f p r i s t i n e a n d m o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y M a t e r i a l 2 0 ° ( 1 s p a c i n g ( A ° ) P r i s t i n e c l a y 8 . 9 8 9 . 8 1 M C - l 6 . 9 6 1 2 . 7 0 M C - 2 7 . 0 4 1 2 . 5 5 F i g u r e 6 . 2 7 s h o w s t h e T G A c u r v e s o f t h e p r i s t i n e a n d t h e m o d i fi e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y s . T h e w e i g h t d e c o m p o s i t i o n c u r v e s i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f s u r f a c e m o d i fi c a t i o n i n b o t h t h e t r e a t e d c l a y s a s i n d i c a t e d b y t h e l e s s e r w e i g h t l o s s t i l l 2 5 0 ° C a s c o m p a r e d t o t h e p r i s t i n e c l a y . M o d i fi e d c l a y - 2 s h o w s m o r e a m o u n t o f m a t e r i a l p r e s e n t a s e x p e c t e d f o r t h e c o r r e s p o n d i n g m o r e a m o u n t o f m o d i fi e r a d d e d i n t h e i n i t i a l r e a c t i o n . O n l y t h e r e g i o n o n t h e t h e r m o g r a m s b e t w e e n 1 2 0 a n d 5 0 0 ° C , w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f t h e o r g a n i c m o l e c u l e , w a s c o n s i d e r e d f o r q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n o f t h e t i t a n a t e c o v e r a g e . T h e g r a f t e d a m o u n t w a s d e t e r m i n e d u s i n g e q u a t i o n 6 . 7 f r o m t h e w e i g h t l o s s W b e t w e e n 1 2 0 a n d 5 0 0 ° C c o r r e s p o n d i n g t o a l k y l - t i t a n a t e d e g r a d a t i o n m ] . 1 9 2 1 0 3 W 1 2 0 - W 5 0 0 1 0 0 ‘ ( W 1 2 0 " W 5 0 0 ) M ( 6 ‘ 7 ) G r a f t e d a m o u n t ( m e q u i v / g ) : T h e g r a f t e d a m o u n t a s c a l c u l a t e d f r o m t h e t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s i s l e s s e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s c a l c u l a t e d f r o m t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s ( T a b l e 6 . 5 ) . T h e t i t a n a t e 1 0 0 1 2 0 ° C 5 0 0 ° C ? 9 5 " = 5 . 3 5 : , c ’ 5 3 9 0 a a x ' 8 5 t t t l T 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 6 . 2 7 : T h e r m o g r a v i m e t r i c d e g r a d a t i o n p r o fi l e s o f ( a ) p r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e , ( b ) m o d i fi e d c l a y - 1 a n d ( c ) m o d i fi e d c l a y - 2 t r e a t m e n t f o r m s a l a y e r o n t h e s u r f a c e o f t h e s u b s t r a t e , w h i c h i s a t t h e m o s t a f e w m o l e c u l e s d e e p , y e t s p r e a d o v e r t h e e n t i r e s u r f a c e m ‘ 3 1 ] . H e n c e t h e w e i g h t p e r c e n t g r a f t e d o n t o t h e s u b s t r a t e i n p r o p o r t i o n t o t h e e n t i r e w e i g h t o f t h e c l a y i s m u c h s m a l l e r i n c o m p a r i s o n t o t h e p r o p o r t i o n o f t h e e n t i r e c l a y s u r f a c e a r e a t o t h e m o d i fi e r - c o v e r e d s u r f a c e . T h i s e f f e c t r e s u l t s i n t h e d i f f e r e n c e i n t h e g r a f t e d a m o u n t s ( m e q u i v / g ) a s m e a s u r e d b y t h e t w o t e c h n i q u e s . T h e v a l u e s a r e d i f f e r e n t y e t t h e t r e n d i s s i m i l a r s h o w i n g g r a f t i n g p r o p o r t i o n a t e t o t h e a m o u n t o f m o d i fi e r a d d e d i n t h e r e a c t i o n . 1 9 3 T a b l e 6 . 5 : E l e m e n t a l a n d T h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s e s o f p r i s t i n e a n d m o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y s X P S E l e m e n t a l A n a l y s i s T h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s i s C a r b o n A C G r a f t e d W e i g h t l o s s ( % ) G r a f t e d C o n t e n t ( % ) a m o u n t a m o u n t W 1 2 0 - W 5 0 0 ( % ) ( m e q u i v / g ) ( m e q u i v / g ) P r i s t i n e M M T 2 0 . 5 9 0 - - - M o d i fi e d c l a y - 1 3 3 . 0 7 1 2 . 4 8 0 . 2 9 2 . 2 9 0 . 0 1 8 M o d i fi e d c l a y - 2 3 5 . 5 3 1 4 . 9 4 0 . 4 0 3 . 2 4 0 . 0 2 6 T h e c o n t a c t a n g l e i s t y p i c a l l y d e fi n e d a s t h e a n g l e b e t w e e n a s o l i d s u b s t r a t e a n d a l i q u i d d r o p o n t h e s u r f a c e o f t h e s u b s t r a t e ( F i g u r e 6 . 2 8 ) . T h i s c a n b e m e a s u r e d f a i r l y e a s i l y f o r s o l i d s u b s t r a t e s w i t h r e g u l a r g e o m e t r i e s l i k e l a r g e fl a t s u r f a c e s b y u s i n g a d i g i t a l c a m e r a c o n n e c t e d t o a s o f t w a r e s y s t e m . H o w e v e r , f o r s o l i d s s u c h a s p o w d e r s w i t h i r r e g u l a r g e o m e t r i e s , t h e s e t e c h n i q u e s a r e n o t f e a s i b l e b e c a u s e o f t h e n a n o s i z e s u r f a c e a r e a s a n d a l s o t h e s u r f a c e r o u g h n e s s t e n d s t o g i v e e r r o n e o u s c o n t a c t a n g l e v a l u e s m ' . T h e s e m a t e r i a l s r e q u i r e s p e c i a l t e c h n i q u e s a n d o n e s u c h m e t h o d i s c a p i l l a r y w i c k i n g b a s e d o n t h e c a p i l l a r y r i s e d u e t o s u r f a c e t e n s i o n o f a l i q u i d i n t o p o r e s m ’ 3 3 1 . T h e s u r f a c e m o d i fi c a t i o n s h o u l d m a k e t h e h y d r o p h i l i c c l a y s u r f a c e i n t o o r g a n o p h i l i c t h a t c a n b e d e s c r i b e d b y a n i n c r e a s e i n t h e c o n t a c t a n g l e f o r w a t e r . E x p e r i m e n t s w i t h h e x a n e g a v e 1 9 4 t h e m a t e r i a l c o n s t a n t s f o r t h e p r i s t i n e c l a y , m o d i fi e d c l a y I a n d t h e m o d i fi e d c l a y 2 ( T a b l e 6 . 6 ) . T h e s e v a l u e s c o m b i n e d w i t h t h e m a s s u p t a k e v a l u e s f o r w a t e r f o r t h e s a m e m a t e r i a l s g a v e t h e c o n t a c t a n g l e s f o r t h e u n t r e a t e d a n d t r e a t e d c l a y s ( T a b l e 6 . 6 ) . T h e c o n t a c t a n g l e f o r p r i s t i n e c l a y i s c l o s e t o z e r o a s i s e x p e c t e d f o r t h e h y d r o p h i l i c s u r f a c e w i t h a m p l e h y d r o x y l g r o u p s c a p a b l e o f i n t e r a c t i n g w i t h w a t e r . F o r t h e m o d i fi e d c l a y , t h e o r g a n i c g r o u p s i n t h e a l k y l - t i t a n a t e c o m p l e x i n c r e a s e t h e s u r f a c e e n e r g y o f t h e c l a y S o l i d F i g u r e 6 . 2 8 : C o n t a c t a n g l e b e t w e e n s o l i d s u b s t r a t e a n d s e s s i l e l i q u i d d r o p l e t o n t h e s u r f a c e s u r f a c e . T h i s i n c r e a s e i n t h e s u r f a c e e n e r g y r e fl e c t s i n d e c r e a s e i n w e t t a b i l i t y a n d t h u s t h e c o n t a c t a n g l e i n c r e a s e s . T h e i n c r e a s e i n c o n t a c t a n g l e w a s s e e n t o b e i n a g r e e m e n t w i t h t h e i n c r e a s e i n o r g a n i c m o d i fi e r c o n t e n t o n t h e c l a y s u r f a c e a s p r e v i o u s l y d e t e r m i n e d f r o m t h e X P S . T h u s t h e c l a y s u r f a c e h a s s u c c e s s f u l l y b e e n m o d i fi e d t o m a k e i t o r g a n o p h i l i c a n d t h u s i d e a l f o r o r g a n i c m a t r i c e s s u c h a s P H B a n d r u b b e r . T h e m a t r i x c o n t a c t a n g l e , a s m e a s u r e d b y c o n v e n t i o n a l g o n i o m e t r y , i n c r e a s e d f r o m 5 5 8 ° f o r P H B t o 6 4 . 3 ° f o r t h e P H B - E N R - M R b l e n d . T h e r u b b e r i n c o r p o r a t i o n i s 1 9 5 m a k i n g t h e m a t r i x m o r e h y d r o p h o b i c a n d m o r e s i m i l a r i n n a t u r e t o t h e s u r f a c e o f t h e o r g a n i c a l l y m o d i fi e d n a n o c l a y . T h i s s i m i l a r i t y i n t h e s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e m a t r i x a n d fi l l e r w i l l i n c r e a s e t h e m a t r i x - fi l l e r a d h e s i o n . T h i s c h a r a c t e r i s t i c w i l l a l s o e x f o l i a t e t h e c l a y p l a t e l e t s t h r o u g h t r a n s f e r o f a p p l i e d s h e a r f r o m t h e m a t r i x t o t h e c l a y d u r i n g t h e m e l t p r o c e s s i n g . T a b l e 6 . 6 : C o n t a c t a n g l e s f o r p r i s t i n e a n d m o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e c l a y s a n d t h e m a t r i c e s S a m p l e s M a t e r i a l c o n s t a n t ( c ) C o s 0 0 ( D e g r e e s ) P r i s t i n e c l a y 0 . 0 0 0 1 4 2 0 . 9 9 4 8 6 . 0 M o d i f e d C l a y - 1 0 . 0 0 0 1 6 5 0 . 8 4 8 3 3 1 . 9 M o d i fi e d C l a y - 2 0 . 0 0 0 2 7 5 0 . 7 1 6 8 4 4 . 2 P H B - - 5 5 . 8 P H B - E N R - M R 2 - - 6 4 . 3 1 9 6 6 . 3 N a n o c o m p o s i t e s 6 . 3 . 1 : N a n a - r e i n f o r c e m e n t o f T o u g h e n e d P o l y h y d r o x y b u t y r a t e O p t i m u m c l a y e x f o l i a t i o n a n d c l a y s u r f a c e c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n g i v e s n a n o c o m p o s i t e s w i t h e n h a n c e d p r o p e r t i e s a n d h a s b e e n w i d e l y r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e l 3 2 ’ 3 4 ' 3 7 ' . A d d i t i o n o f c l a y n o t o n l y a c t s a s r e i n f o r c e m e n t b u t a l s o l e a d s t o b r e a k u p o f r u b b e r p a r t i c l e s d u e t o t h e f o l l o w i n g e f f e c t s . P r i m a r i l y t h e c l a y i n c r e a s e s t h e m e l t v i s c o s i t y t h e r e b y i n c r e a s i n g t h e s t r e s s e s o n t h e r u b b e r p a r t i c l e s l e a d i n g t o p a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n . S e c o n d l y , t h e e x t r e m e l y s t r o n g c l a y p l a t e l e t s a s w e l l a s a g g l o m e r a t e s s h e a r t h e r u b b e r p a r t i c l e s d u r i n g t h e m e l t p r o c e s s i n g . T h e a c c o m p a n y i n g c h e m i c a l m o d i fi e r s o f t h e c l a y a l s o a c t a s i n t e r f a c i a l a g e n t s a n d r e d u c e t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n l e a d i n g t o r e d u c t i o n i n t h e p a r t i c l e s i z e m ] . T h e s e e f f e c t s s y n e r g i s t i c a l l y c o m b i n e t o r e d u c e t h e p a r t i c l e s i z e o f t h e r u b b e r c o n s e q u e n t l y i n c r e a s i n g t h e i m p a c t s t r e n g t h . T h e e x f o l i a t e d n a n o c l a y p l a t e l e t s h a v e t h e l a r g e s t d i m e n s i o n i n t h e r a n g e o f 1 0 0 - 2 0 0 n m a n d h e n c e t o o s m a l l t o a c t a s s t r e s s c o n c e n t r a t o r s i n t h e m a t r i x . T h u s n a n o c l a y i s a b l e t o i m p r o v e t h e m o d u l u s w i t h o u t s a c r i fi c i n g t h e t o u g h n e s s b u t o n l y i f t h e p l a t e l e t s a r e s u c c e s s f u l l y e x f o l i a t e d . T h i s e x f o l i a t i o n i s d e p e n d a n t o n t h e s u r f a c e t r e a t m e n t o f t h e c l a y a n d t o i n v e s t i g a t e t h i s e f f e c t t w o d i f f e r e n t c l a y s w e r e u s e d h a v i n g d i f f e r e n t s u r f a c e m o d i fi c a t i o n s . T h e c o m m e r c i a l l y m o d i fi e d c l a y ( C O C ) d e t r i m e n t a l l y a f f e c t e d t h e i m p a c t s t r e n g t h o f t h e t o u g h e n e d P H B ( T a b l e 6 . 7 a n d F i g u r e 6 . 2 9 ) a n d t h i s m a y b e a t t r i b u t e d t o t w o f a c t o r s ; t h e l a c k o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e s u r f a c e m o d i fi e r a n d t h e m a t r i x a n d t h e s u b s e q u e n t i n a b i l i t y t o e x f o l i a t e i n t o t h e s y s t e m . T h e s e r e a s o n s l e d t o t h e c l a y f o r m i n g a g g l o m e r a t e s i n t h e 1 9 7 m a t r i x t h a t u l t i m a t e l y a c t e d a s s t r e s s c o n c e n t r a t o r s d u r i n g i m p a c t l o a d i n g a n d n e g a t e d t h e e f f e c t o f t h e e l a s t o m e r i c i m p a c t m o d i fi c a t i o n . B u t i n c a s e o f t h e n a n o c o m p o s i t e s w i t h 5 w t . % t i t a n a t e m o d i fi e d c l a y , t h e i m p a c t s t r e n g t h w a s s i g n i fi c a n t l y r e t a i n e d ( T a b l e 6 . 7 ) . 1 5 0 2 n l m p a c t S t r e n g t h ( J i m ) I A o M o d u l u s ( G P a ) A g . . L + . - 1 . 5 9 ; 2 1 0 0 “ * — ; § , 2 = e . t g . o o - E g 5 0 - - r T § _ § 4 - 0 . 5 § r " ’ 0 + t t 1 t 0 A B C D E F F i g u r e 6 . 2 9 : S t o r a g e M o d u l u s f r o m D M A a n d I m p a c t S t r e n g t h o f s e l e c t e d m a t e r i a l s A ) P H B , B ) P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R , C ) ( P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R ) + 5 % M C , D ) ( P H B + 3 0 % E N R + 1 0 % M R ) + 5 % C O C E ) T P O a n d F ) T P O + 5 % C O C . N O T E : P H B : P o l y h y d r o x y b u t y r a t e , E N R : E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r , M R : M a l e a t e d R u b b e r , M C : M o d i f i e d C l a y , C O C : C o m m e r c i a l l y M o d i f i e d C l a y a n d T P O : T h e r m o p l a s t i c O l e f i n . T h e i n t e r a c t i o n o f t h e s u r f a c e m o d i fi e r w i t h t h e m a t r i x h a s r e s u l t e d i n b e t t e r e x f o l i a t i o n o f t h e c l a y p l a t e l e t s c o n s e q u e n t l y l e a d i n g t o b r e a k u p o f t h e r u b b e r p a r t i c l e s a n d u l t i m a t e l y h i g h i m p a c t s t r e n g t h . T h e a m o u n t o f t r e a t e d c l a y a f f e c t s t h e i m p a c t s t r e n g t h s i g n i fi c a n t l y ( T a b l e 6 . 7 ) . F o r l o w l o a d i n g s ( 2 % ) , t h e l e v e l o f t h e t i t a n a t e c o u p l i n g a g e n t i s l o w a n d i t d o e s n o t a f f e c t t h e i m p a c t s t r e n g t h p o s i t i v e l y . A t 5 % l o a d i n g , t h e r e i s o p t i m u m 1 9 8 c l a y a s w e l l a s c o u p l i n g a g e n t p r e s e n t t o i m p r o v e t h e i m p a c t s t r e n g t h . B u t i f w e i n c r e a s e t h e c l a y l o a d i n g t o 7 % , t h e e x c e s s i v e a m o u n t o f c l a y p r e s e n t i n t h e m a t r i x n e g a t e s t h e e f f e c t o f t h e s u r f a c e t r e a t m e n t a n d f o r m s s t r e s s c o n c e n t r a t o r s l e a d i n g t o f a i l u r e o n i m p a c t . 1 9 9 T a b l e 6 . 7 : N o t c h e d I z o d I m p a c t S t r e n g t h a n d S t o r a g e M o d u l u s o f t h e t o u g h e n e d m a t e r i a l s a n d t h e i r n a n o c o m p o s i t e s . N o . C o m p o s i t i o n I m p a c t S t r e n g t h S t o r a g e M o d u l u s ( G P a ) ( J / m ) a t 2 3 ° C 1 P H B 2 3 $ 1 . 5 3 l . 6 1 $ 0 . 0 3 2 P H B 6 0 % + E N R 4 0 % 2 5 $ 2 . 3 2 0 . 5 6 $ 0 . 0 2 3 P H B 6 0 % + E N R 3 0 % 1 2 4 $ 4 . 6 4 0 . 7 7 $ 0 . 0 3 + M R 1 0 % 4 9 8 % ( P H B 6 0 % + E N R 3 0 % 9 3 $ 1 0 . 7 1 0 . 7 8 $ 0 . 0 2 + M R 1 0 % ) + 2 % T M C 5 9 5 % ( P H B 6 0 % + E N R 3 0 % 1 1 6 $ 2 . 1 0 0 . 9 1 $ 0 . 0 2 + M R 1 0 % ) + 5 % T M C 6 9 3 % ( P H B 6 0 % + E N R 3 0 % 8 7 $ 1 . 3 9 0 . 8 5 $ 0 . 0 3 + M R 1 0 % ) + 7 % T M C 7 9 5 % ( P H B 6 0 % + E N R 3 0 % 4 9 $ 9 . 1 5 0 . 9 0 $ 0 . 0 2 + M R 1 0 % ) + 5 % C O C 8 T P O 7 8 $ 8 . 8 8 l . 0 2 $ 0 . 0 2 9 T P O 9 5 % + C O C 5 % 5 8 $ 3 . 1 4 1 . 0 4 $ 0 . 0 1 P H B : P o l y h y d r o x y b u t y r a t e , E N R : E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r , M R : M a l e a t e d R u b b e r , T M C : T i t a n a t e M o d i f i e d C l a y , C O C : C o m m e r c i a l l y M o d i f i e d C l a y , T P O : T h e r m o p l a s t i c O l e f i n 2 0 0 T h e m o d u l u s o f t h e t o u g h e n e d P H B r e d u c e d t o 0 . 7 7 G P a f r o m 1 . 6 1 G P a o f v i r g i n P H B b e c a u s e o f t h e i m p a c t m o d i fi e r ( T a b l e 6 . 7 ) . T h e t i t a n a t e - m o d i fi e d c l a y a s w e l l a s t h e C O C n a n o c o m p o s i t e s r e g a i n e d t h e m o d u l u s t o 0 . 9 G P a . T h e h i g h m o d u l u s o f t h e c l a y h a s f u l fi l l e d i t s i n t e n d e d r o l e i n i n c r e a s i n g t h e s t i f f n e s s o f t h e m a t r i x a n d t h i s i m p r o v e m e n t i n m o d u l u s f r o m t h e t o u g h e n e d P H B g i v e s a m a t e r i a l w i t h t h e r e q u i r e d s t i f f n e s s f o r s t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s . T h e T E M i m a g e s ( F i g u r e s 6 . 2 8 a n d 6 . 2 9 ) o f t h e t i t a n a t e - m o d i fi e d c l a y s h o w w e l l - e x f o l i a t e d m o r p h o l o g y . T h e m e c h a n i s m o f c l a y i n c o r p o r a t i o n i s a l s o w e l l d e fi n e d b y t h e i m a g e s . I n i t i a l l y a m a s t e r - b a t c h o f t h e c l a y i n P H B w a s p r o c e s s e d . T h e P H B c h a i n s h a v e i n t e r c a l a t e d i n t o t h e c l a y g a l l e r y a n d t h e P H B c h a i n s p r e s e n t i n s i d e a d j o i n i n g c l a y p l a t e l e t s i n t h e fi n a l n a n o c o m p o s i t e s c a n b e d i s t i n g u i s h e d ( F i g u r e 6 . 3 0 ) . S u b s e q u e n t l y w h e n t h e m a s t e r - b a t c h i s a d d e d t o t h e e l a s t o m e r i c c o m p o n e n t s a n d t h e fi n a l e x f o l i a t e d c l a y s c a n b e s e e n d i s t i n c t l y ( F i g u r e 6 . 3 1 ) . R u b b e r — c l a y n a n o c o m p o s i t e s a r e r e p o r t e d l y d i f f i c u l t t o c h a r a c t e r i z e b y T E M o w i n g t o t h e t e n d e n c y o f t h e r u b b e r p h a s e t o s m e a r t h e t h i n s e c t i o n s a s w e l l a s t h e l i m i t e d s e c t i o n i n g p o s s i b l e w i t h s u c h m a t r i c e s . H e n c e v i s c o e l a s t i c m e a s u r e m e n t s t h a t a r e h i g h l y s e n s i t i v e t o t h e n a n o s c a l e s t r u c t u r e o f t h e n a n o c o m p o s i t e s m a t e r i a l s h a v e b e e n u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e s t a t e o f e x f o l i a t i o n o f t h e c l a y m ] . I t i s w e l l k n o w n t h a t p a r t i c u l a t e fi l l e r s i n c r e a s e t h e m e l t v i s c o s i t y o f t h e m a t r i x . B u t t h i s d e p e n d s o n t h e s t r u c t u r e o f t h e fi l l e r i n s i d e t h e p o l y m e r ; a n a g g l o m e r a t e d fi l l e r w i l l i m p e n d t h e m e l t f l o w m o r e a n d g i v e h i g h e r v i s c o s i t y v a l u e s w h i l e a w e l l - e x f o l i a t e d fi l l e r w i l l h a v e a l e s s p r o f o u n d e f f e c t o n t h e v i s c o s i t y l ‘ w ] . F i g u r e 6 . 3 2 s h o w s t h i s e x a c t b e h a v i o r f o r t h e c o m p l e x v i s c o s i t y o f P H B - E N R - M R i n t h e p r e s e n c e o f C O C o r T M C . T h e m o d i fi e d c l a y i s e x f o l i a t e d t o a g r e a t e r e x t e n t i n t h e m a t r i x t h a n t h e C O C a n d t h i s 2 0 1 g i v e s t h e v i s c o s i t y v a l u e s i n b e t w e e n t h e m a t r i x a n d t h e C O C n a n o c o m p o s i t e s . T h e s e o b s e r v a t i o n s d e n o t e t h e i n c o m p l e t e e x f o l i a t i o n o f t h e C 0 C i n c o m p a r i s o n w i t h T M C i n t h e t o u g h e n e d P H B m a t r i x . 2 0 2 F i g u r e 6 . 3 0 : T E M m i c r o g r a p h o f m o d i fi e d c l a y d i s p e r s e d i n t h e P H B + E N R + 1 1 m m a t r i x . ( S c a l e B a r = 1 0 0 n m ) . T h e P H B c h a i n s h a v e i n t e r c a l a t e d i n t o t h e c l a y g a l l e r y a n d a d h e r e d t o t h e o r g a n i c t r e a t m e n t o n t h e c l a y . 2 0 3 F i g u r e 6 . 3 1 : T E M m i c r o g r a p h o f m o d i fi e d c l a y d i s p e r s e d i n t h e P H B + E N R + M R m a t r i x . ( S c a l e B a r = 5 0 0 n m ) 2 0 4 1 . 0 0 E + 0 6 E — ) ( — H - l B + E \ 1 R + N R + 5 % C D C g ; 1 . 0 0 E + 0 5 l — o — P l - I B + B ~ 1 R + N R + 5 % T N K 3 % ’ — t — P H B + E N R + N R 2 : 1 . 0 0 5 0 4 - E “ m g 1 . 0 0 1 9 0 3 , . _ 5 . C C ( P A E 1 . 0 0 E + 0 2 ' ' Y T " _ : ~ _ 3 O . E o O 1 . 0 0 E + 0 1 1 . 0 0 E + 0 0 . . 1 . . 1 . . t i a 0 . 1 1 1 o S h e a r r a t e ( " 5 ) F i g u r e 6 . 3 2 : R h e o l o g i c a l d a t a f o r P H B - E N R - M R , a n d P H B - E N R - M R / c l a y n a n o c o m p o s i t e s . 2 0 5 6 . 3 . 2 T h e o r e t i c a l n a n o c o m p o s i t e m o d e l A m o d i fi e d H a p l i n - T s a i e q u a t i o n w a s u s e d t o e v a l u a t e t h e r e i n f o r c i n g e f f e c t o f r a n d o m l y - o r i e n t e d c l a y p l a t e l e t s m ’ m ' T h e e l a s t i c m o d u l u s o f c l a y i s t a k e n t o b e 1 7 0 G P a f r o m l i t e r a t u r e i n t h e s e c a l c u l a t i o n s p s l . E x p e r i m e n t a l v a l u e s o f m o d u l u s a r e 1 . 6 G P a f o r P H B a n d 0 . 0 0 1 7 G P a f o r r u b b e r . A p p l y i n g t h e H a l p i n s - T s a i e q u a t i o n t o j u s t t h e ( I ) ( 1 1 ) F i g u r e 6 . 3 3 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f m o r p h o l o g y a n d c l a y d i s t r i b u t i o n u s e d f o r m o d i fi e d H a l p i n - T s a i e q u a t i o n . ( 1 ) C a s e I : a l l t h e c l a y r e m a i n s i n t h e P H B p h a s e a n d ( 1 1 ) C a s e 1 1 : T h e c l a y i s d i s t r i b u t e d e q u a l l y i n t o t h e r u b b e r a n d P H B r e g i o n s . t o u g h e n e d P H B m a t r i x w i t h o u t t h e n a n o c l a y w h i l e c o n s i d e r i n g t h e r u b b e r p a r t i c l e s a s t h e r e i n f o r c e m e n t s i n t h e P H B , t h e e f f e c t i v e p r e d i c t e d m o d u l u s i s 0 . 8 7 4 G P a . T h e v o l u m e f r a c t i o n o f r u b b e r ( V m ) i s 0 . 2 5 a n d t h e r u b b e r r e g i o n s a r e a s s u m e d t o b e s p h e r i c a l d r o p l e t s w i t h L / D = 1 . V a n - E s h a s p r o p o s e d t h e f o l l o w i n g p a r a m e t e r l ‘ m : £ = 2 l 3 ( L / D ) a n d I ] = ( E r e i n f o r c e m e n t ' E n m n x ) / ( E r e i n f o m e m c n t + § E m 3 3 i X ) 2 0 6 C o m p a r i n g t h i s w i t h t h e e x p e r i m e n t a l m o d u l u s v a l u e o f 0 . 7 7 G P a f o r t h e s a m e c o m p o s i t i o n , i t i s s e e n t h a t t h e a c t u a l m o d u l u s i s 8 8 . 1 % o f t h e p r e d i c t e d v a l u e . T h i s d i f f e r e n c e c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e P H B a n d t h e r u b b e r p a r t i c l e s a n d . h e n c e s u b s e q u e n t c a l c u l a t i o n s f o r t h e n a n o c o m p o s i t e m o d u l u s a r e m u l t i p l i e d b y t h i s f a c t o r . A l s o t h e M R i s i n l i q u i d f o r m a n d c a n n o t b e c h a r a c t e r i z e d f o r m o d u l u s a n d s o i s c o n s i d e r e d t o h a v e s i m i l a r p h y s i c a l p r o p e r t i e s a s E N R i n t h e m o d e l a n d t h i s l e a d s t o t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e p r e d i c t e d a n d t h e a c t u a l v a l u e . S i m i l a r l y c o n s i d e r i n g t h e c l a y i n v i r g i n P H B s y s t e m , t h e p r e d i c t e d m o d u l u s b y t h e H a l p i n — T s a i e q u a t i o n i s 2 . 3 4 9 G P a w h i l e t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e f o r t h i s s y s t e m i s 1 . 9 G P a . T h i s a g a i n c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e c l a y - P H B i n t e r f a c e a n d h e n c e a f a c t o r o f 8 0 . 8 % i s a l s o c o n s i d e r e d i n t h e c a l c u l a t i o n s o f t h e t o u g h e n e d P H B n a n o c o m p o s i t e s . T h e f a b r i c a t i o n m e t h o d f o r t h e t o u g h e n e d P H B n a n o c o m p o s i t e s , a s e x p l a i n e d i n t h e e x p e r i m e n t a l m e t h o d s s e c t i o n , i s b y i n i t i a l l y m a k i n g a h i g h l o a d i n g m a s t e r - b a t c h o f t h e c l a y i n v i r g i n P H B a n d s u b s e q u e n t l y a d d i n g t h e r e s t o f t h e c o m p o n e n t s . T h i s f a b r i c a t i o n t e c h n i q u e l e a d s t o t w o b o u n d a r y s c e n a r i o s f o r t h e c l a y d i s t r i b u t i o n : c a s e I w h e r e a l l t h e c l a y r e m a i n s i n t h e P H B p h a s e a n d c a s e 1 1 w h e r e t h e c l a y i s d i s t r i b u t e d e q u a l l y i n t o t h e r u b b e r a n d P H B r e g i o n s a s d e n o t e d i n F i g u r e 6 . 3 3 . T h e s e t w o c o n d i t i o n s a r e n u m e r i c a l l y m o d e l e d a s f u n c t i o n o f v a r y i n g c l a y a s p e c t r a t i o ( L / D ) f r o m 1 0 t o 1 0 0 i n t h e n a n o c o m p o s i t e s . T h e v o l u m e f r a c t i o n o f r u b b e r ( V m b b a ) i s 0 . 2 5 f o r a l l t h e c a s e s a n d t h e r u b b e r o r r u b b e r - c l a y r e g i o n s a r e a s s u m e d t o b e s p h e r i c a l d r o p l e t s w i t h L / D = 1 . 2 0 7 C a s e 1 : T h e b o u n d a r y c a s e a s s u m e s a l l t h e c l a y r e m a i n s i n t h e P H B r e g i o n s a n d h e n c e t h e t h e H a l p i n - T s a i e q u a t i o n w a s i n i t i a l l y a p p l i e d t o t h e c l a y - r i c h P H B p h a s e a n d e q u a t i o n 6 . 8 g i v e s t h e p r e d i c t e d m o d u l u s v a l u e f o r t h e s e r e g i o n s a s : 1 3 1 : E P H B ( 1 + é n V e i a y ) / ( l - T c h l a y ) ( 6 - 3 ) T h e v o l u m e f r a c t i o n o f c l a y ( V e l a y ) i s 0 . 0 2 8 8 f o r c a s e 1 a n d n = ( E d a ) . - E p t m ) / ( E c t a y + E , E p H B ) . U s i n g t h e v a l u e o f E 1 f r o m t h e a b o v e e q u a t i o n a n d E R u b b e , i n a c o m b i n e d e q u a t i o n 6 . 9 g i v e s t h e m o d u l u s o f t h e fi n a l n a n o c o m p o s i t e : E n a n o c o m p o s i t e ( I ) = E l ( 1 + § n V R u b b e r ) / ( 1 " T l V R u b b e r ) ( 6 - 9 ) I n t h i s c a s e n = ( E R u b b e r - E r ) / ( E R u b b e r + § E r ) a n d t h e r u b b e r r e g i o n s a r e a g a i n a s s u m e d t o b e s p h e r i c a l d r o p l e t s w i t h L / D = 1 . T h e fi n a l v a l u e i s m u l t i p l i e d b y 0 . 8 8 1 ( r u b b e r - P H B i n t e r f a c e e f f e c t ) a n d 0 . 8 0 8 ( c l a y - P H B i n t e r f a c e e f f e c t ) t o g e t t h e e f f e c t i v e v a l u e o f t h e m o d u l u s a n d t h i s i s p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f c l a y a s p e c t r a t i o n i n F i g u r e 6 . 3 4 . C a s e 1 1 : T h e l o w e r b o u n d a r y c a s e a s s u m e s e q u a l d i s t r i b u t i o n o f t h e c l a y i n t h e P H B r e g i o n s a n d t h e r u b b e r r e g i o n s . T h u s t h e H a l p i n - t s a i e q u a t i o n i s fi r s t a p p l i e d t o t h e c l a y - r i c h P H B p h a s e a n d e q u a t i o n 6 . 1 0 g i v e s t h e p r e d i c t e d m o d u l u s v a l u e f o r t h e s e r e g i o n s a s : 2 0 8 E n : E P H B ( 1 + é n V e 1 a y ) / ( 1 ' Y c h l a y ) ( 6 - 1 0 ) T h e v o l u m e f r a c t i o n o f c l a y ( V c t a y ) i s 0 . 0 1 8 7 f o r c a s e 1 1 f o r b o t h t h e r e g i o n s a n d n = ( E c t a y - E P H B ) / ( E C l a y + § E p H B ) . F o r t h e r u b b e r - c l a y r e g i o n , t h e m o d u l u s i s g i v e n b y e q u a t i o n 6 . 1 1 : E m = E R u b b e r ( ” i n v e r t “ ) / ( 1 - 1 1 V e r a y ) ( 6 . 1 1 ) w i t h n = ( B e l a y - E a u b b a ) / ( E e 1 a y + E E R u b b e i ) - U s i n g t h e v a l u e o f E 1 1 a n d E m f r o m t h e a b o v e e q u a t i o n s i n a c o m b i n e d e q u a t i o n 6 . 1 2 g i v e s t h e m o d u l u s o f t h e fi n a l n a n o c o m p o s i t e : E n a n o c o m p o s i t e ( 1 1 ) 2 E u ( 1 + § T I V 1 1 1 ) / ( l - T q u r ) ( 6 . 1 2 ) 2 0 9 I n t h i s c a s e V m = 0 . 2 5 , n = ( E m - E u ) / ( E m + § E u ) a n d t h e r u b b e r - c l a y r e g i o n s a r e a g a i n a s s u m e d t o b e s p h e r i c a l d r o p l e t s w i t h L / D = l . A g a i n t h e fi n a l v a l u e i s m u l t i p l i e d b y 0 . 8 8 1 ( r u b b e r - P H B i n t e r f a c e e f f e c t ) a n d 0 . 8 0 8 ( c l a y - P H B i n t e r f a c e e f f e c t ) t o g e t t h e e f f e c t i v e v a l u e o f t h e m o d u l u s a n d t h i s i s p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f c l a y a s p e c t r a t i o n i n F i g u r e 6 . 3 4 . T h e e x p e r i m e n t a l v a l u e f o r t h i s s y s t e m i s 0 . 9 ] G P a ( T a b l e 6 . 7 ) a n d t h e s u b s e q u e n t T E M i m a g e s ( F i g u r e 6 . 3 0 a n d 6 . 3 1 ) s h o w t h e a s p e c t r a t i o f o r t h e c l a y t o b e 5 0 . T h e p r e d i c t e d v a l u e f o r t h i s a s p e c t r a t i o i s 0 . 9 3 f o r t h e e q u a l - d i s t r i b u t i o n m o d e l a n d 1 . 5 3 f o r t h e m o d e l t h a t c o n s i d e r s a l l t h e c l a y i n t h e P H B . T h u s t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e i s c l o s e l y i n a g r e e m e n t t o t h e c a s e 1 1 m o d e l a n d t h i s s u g g e s t s t h a t t h e s y s t e m i s b e h a v i n g i n a m a n n e r a s t o i n fl u e n c e t h e c l a y t o m i g r a t e f r o m t h e P H B t o t h e r u b b e r r e g i o n s . T h e r e i s 1 . 6 - 1 — A l l i n P H B - ) ( — E q u a l d i s t r i b u t i o n l - 1 2 _ — . — E x p e r i m e n t a l 1 . 4 — 1 — 0 . 9 3 0 . 8 3 i 0 . 6 M o d u l u s ( G P a ) 0 . 4 - 0 . 2 ~ 0 I l l l I I I I 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 A s p e c t R a t i o F i g u r e 6 . 3 4 : P r e d i c t e d a n d E x p e r i m e n t a l v a l u e s o f t h e m o d u l u s o f t h e n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s a s a f u n c t i o n o f c l a y a s p e c t r a t i o . 2 1 0 a l s o n o e m p i r i c a l t e c h n i q u e t o d e t e r m i n e t h e e x a c t c o n c e n t r a t i o n o f t h e c l a y i n t h e P H B a n d t h e r u b b e r r e g i o n s a n d h e n c e t h i s d i s t r i b u t i o n a n d m i g r a t i o n c a n n o t b e e s t a b l i s h e d . 6 . 3 . 3 B i o d e g r a d a t i o n P o l y h y d r o x y b u t y r a t e i s d e g r a d e d b y t h e a c t i o n o f e n z y m e s k n o w n a s e s t e r a s e s p r o d u c e d b y a w i d e r a n g e o f m i c r o o r g a n i s m s . D e g r a d a t i o n c a u s e s p o l y m e r h y d r o l y s i s , l e a d i n g t o a d e c r e a s e i n i t s m o l e c u l a r w e i g h t a s w e l l a s w e i g h t 1 0 5 3 “ ” . A 1 1 t e s t e d s a m p l e s d e g r a d e d i n c o m p o s t , a l b e i t a t d i f f e r e n t r a t e s a n d e x t e n t s ( F i g u r e 6 . 3 5 ) . F r o m t h e b i o d e g r a d a t i o n v i e w p o i n t , b o t h P H B a n d P H B - E N R s a m p l e s a p p e a r e d t o b e q u i t e s i m i l a r , a c h i e v i n g c l o s e t o 6 0 % d e g r a d a t i o n b y t h e e n d o f t h e e x p e r i m e n t ( 2 5 0 0 b ) . P H B — E N R - M R e x h i b i t e d t h e s l o w e s t d e g r a d a t i o n ( < 1 0 % ) a m o n g a l l s a m p l e s t e s t e d . T h i s w a s h a r d l y s u r p r i s i n g , a s n a t u r a l r u b b e r d e g r a d e s i n s o i l b y u n d e r g o i n g o x i d a t i v e c l e a v a g e o f t h e d o u b l e b o n d i n t h e b a c k b o n e , w h i c h i s a f a i r l y s l o w p r o c e s s m l . T h u s , a d d i t i o n o f r u b b e r c o m p o n e n t t o t h e P H B m a t r i x w o u l d c e r t a m l y l e a d t o a m u c h s l o w e r b i o d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y m e r m a t r i x . F u r t h e r a d d i t i o n o f t h e c o m p a t i b i l i z e r s l o w e d t h e d e g r a d a t i o n m u c h m o r e s i g n i fi c a n t l y . A d d i t i o n o f fi l l e r s a n d / o r c o m p a t i b i l i z e r s c o u l d f o r m i n t e r p h a s e n e t w o r k s t h a t m a y r e s t r i c t e n z y m e a c c e s s i b i l i t y , i m p a c t i n g b o t h t h e r a t e a n d t h e e x t e n t o f m a t r i x b i o d e g r a d a t i o n . T h i s i s a l s o e v i d e n c e d b y t h e s e a m i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s s h o w n i n F i g u r e 6 . 1 7 a n d 6 . 1 8 w h e n c o m p a r e d t o F i g u r e 6 . 5 . 2 1 1 n o i t a d a r g e D % H o w e v e r , t h e a d d i t i o n o f s m a l l a m o u n t o f n a n o c l a y i n s a m e f o r m u l a t i o n e n h a n c e d t h e b i o d e g r a d a t i o n s e v e r a l f o l d ( F i g u r e 6 . 3 5 ) . I n t h i s r e g a r d , s i l i c a t e l a y e r s h a v e b e e n s h o w n t o s i g n i fi c a n t l y i m p r o v e t h e b i o d e g r a d a b i l i t y o f b i o d e g r a d a b l e m a t r i c e s , e s p e c i a l l y s y s t e m s t h a t u n d e r g o h y d r o l y s i s m ] . T h e p r o p o s e d m e c h a n i s m f o r t h i s e n h a n c e m e n t i n b i o d e g r a d a t i o n i s t h a t t h e t e r m i n a l h y d r o x y l a t e d e d g e g r o u p s o f t h e s i l i c a t e c l a y l a y e r s c o u l d a b s o r b m o i s t u r e f r o m c o m p o s t l e a d i n g t o t h e i n i t i a t i o n o f t h e h y d r o l y s i s o f t h e 1 0 0 9 0 _ — P H B 8 0 _ — t — P H B + E N R 7 0 — - 0 - P H B + E N R + M R 6 0 ‘ + P H B + E N R + M R + T i - c l a y P H B 5 0 — 4 0 5 P H B - E N R : 3 l P H B - E N R - M R - 1 0 " / P H B - E N R — M C l a * > O l I I l 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 H o u r s F i g u r e 6 . 3 5 : P e r c e n t b i o d e g r a d a t i o n o f t h e m a t e r i a l s a s a fi m c t i o n o f t i m e . m a t r i x . A d d i t i o n a l l y , w e l l - d i s p e r s e d c l a y p a r t i c l e s c a u s e t h e p o l y m e r c h a i n s t o f r a g m e n t m o r e r a p i d l y r e s u l t i n g i n i n c r e a s e d r a t e o f d e g r a d a t i o n . T h e b i o d e g r a d a t i o n r a t e o f t h e t o u g h e n e d a n d c o m p a t i b i l i z e d P H B n a n o c o m p o s i t e w a s o b s e r v e d t o b e s i g n i fi c a n t l y h i g h e r t h a n t h e m a t r i x . T h i s i n c r e a s e d r a t e i s a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f t h e n a n o c l a y l a y e r s t h a t c a u s e t h e a b o v e m e n t i o n e d p h e n o m e n a o f i n c r e a s i n g t h e f r a g m e n t a t i o n a n d h y d r o l y s i s l e a d i n g t o f a s t e r b i o d e g r a d a t i o n o f t h e m a t r i x . 2 1 2 6 . 4 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h - P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e b l e n d s O n e o f t h e w a y s t o i n c r e a s e v a l u e o f r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s i s b y i m p r o v i n g t h e p r o p e r t i e s t h u s m a k i n g t h e m m o r e a t t r a c t i v e t h a n c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s . T h i s w o r k t a r g e t s t h i s p a t h w a y o f e n h a n c i n g t h e p r o p e r t i e s o f s o m e s p e c i fi c r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s b y b l e n d i n g a n d c o m p o s i t e t e c h n o l o g y . T h e o b j e c t i v e o f t h i s p a r t o f t h i s w o r k i s t o b l e n d P H A s w i t h a l o w - c o s t b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r i n o r d e r t o f a b r i c a t e P H A - b a s e d m a t e r i a l s i n t e n d e d f o r fl e x i b l e p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s . P H A s a r e i n h e r e n t l y b r i t t l e o w i n g t o t h e p r e s e n c e o f l a r g e s p h e r u l i t e s c r e a t e d d u r i n g c r y s t a l l i z a t i o n f r o m m e l t . T h e e l o n g a t i o n a t b r e a k o f P H B h o m o p o l y m e r i s 6 - 8 % a n d s o m e P H B V c o p o l y m e r s h a v e r e p o r t e d v a l u e s a s h i g h a s 5 0 % w i t h 2 0 % v a l e r a t e c o n t e n t m ’ 4 7 ] . H o w e v e r t h e c o s t o f t h e m a t e r i a l i n c r e a s e s s i g n i fi c a n t l y w i t h i n c r e a s e i n t h e v a l e r a t e c o n t e n t . A c o s t - e f f e c t i v e t e c h n i q u e i s b l e n d i n g w i t h a l o w — c o s t fl e x i b l e p o l y m e r . T h e b l e n d i n g p a r t n e r s e l e c t e d f o r t h i s w o r k i s t h e r m o p l a s t i c s t a r c h . 6 . 4 . 1 S t a r c h p l a s t i c i z a t i o n N a t i v e s t a r c h b y i t s e l f ( i n a n u n p l a s t i c i z e d o r u n - g e l a t i n i z e d f o r m ) i s u s e d i n t h e p l a s t i c s a r e a g e n e r a l l y o n l y a s a fi l l e r , a n d i n o r d e r t o u s e s t a r c h a s a p l a s t i c m a t e r i a l , i t n e e d s t o b e d e s t r u c t u r i z e d a n d p l a s t i c i z e d . T h i s i s g e n e r a l l y d o n e u s i n g w a t e r o r a n o n - v o l a t i l e p l a s t i c i z e r s u c h a s g l y c e r o l o r o t h e r p o l y o l s m l . S t a r c h e x h i b i t s a u n i q u e p r o p e r t y c a l l e d g e l a t i n i z a t i o n t h a t i n v o l v e s b r e a k i n g o f t h e h y d r o g e n b o n d i n g b y h e a t a n d a l l o w i n g w a t e r o r a n o n - v o l a t i l e p l a s t i c i z e r t o e n t e r . 2 1 3 S t a r c h p l a s t i c i z a t i o n i s a w e l l - e s t a b l i s h e d s c i e n c e a n d m o s t p u b l i c a t i o n s o n s u c h s y s t e m s h a v e r e p o r t e d t h e i m p r o v e m e n t i n p r o p e r t i e s o f p l a s t i c i z e d s t a r c h a s b e i n g a f u n c t i o n o f t w o f a c t o r s : a m y l o s e c o n t e n t a n d e x t e n t o f d e s t r u r i z a t i o n ' 4 8 ' 5 4 ] . T h i s w o r k u s e s a s t a r c h t h a t i s o n e o f t h e h i g h e s t a m y l o s e - c o n t e n t s t a r c h e s a v a i l a b l e w i t h 7 0 % a m y l o s e l fi ] . A m y l o s e i s t h e l i n e a r p o r t i o n o f s t a r c h w h i l e a m y l o p e c t i n i s t h e b r a n c h e d p o r t i o n o f s t a r c h a n d h i g h e r a m y l o s e c o n t e n t g e n e r a l l y g i v e s b e t t e r fi l m s d u e t o t h e a b i l i t y o f t h e l i n e a r c h a i n s t o f o r m g e l - l i k e s t r u c t u r e s m ] . T h e d e s t r u c t u r i z a t i o n o f s t a r c h i s d e t e r m i n e d b y t h e a m o u n t o f p l a s t i c i z e r t h a t c a n [ 5 6 ] . T h i s p l a s t i c i z e r a l s o b r i n g s d o w n t h e p r o c e s s i n g b e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e s t a r c h t e m p e r a t u r e o f t h e s y s t e m . T h i s i s i m p o r t a n t b e c a u s e n a t i v e s t a r c h m e l t s a t 2 2 0 ° C a n d b e g i n s t o t h e r m a l l y d e g r a d e a t o n l y 5 ° C a b o v e i t s m e l t i n g p o i n t m ‘ 5 6 ] . H e n c e t h i s s i g n i fi c a n t l y l i m i t s t h e p r o c e s s a b i l i t y o f s t a r c h . T h e e f f e c t o f p l a s t i c i z e r s u c h a s g l y c e r o l p r e s e n t i n t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h i s s i g n i fi c a n t ; a 4 : 1 d r y s t a r c h t o g l y c e r o l s y s t e m h a s s h o w n a T g o f 8 ° C t h a t i s c h a r a c t e r i s t i c t o fl e x i b l e m a t e r i a l s m ’ 5 7 ] . T h e a m o u n t o f p l a s t i c i z e r a l s o d e t e r m i n e s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ; p e r c e n t e l o n g a t i o n v a l u e s o f 6 0 % h a v e b e e n r e p o r t e d f o r a g l y c e r o l / s t a r c h s y s t e m c o n t a i n i n g 3 5 w t % g l y c e r o l a n d 6 5 w t % s t a r c h . H o w e v e r , t h e a m o u n t o f g l y c e r o l t h a t c a n b e a d d e d s u c c e s s f u l l y t o s t a r c h i s l i m i t e d t o 3 5 w t % a s a b o v e t h i s v a l u e , t h e e x c e s s g l y c e r o l l e a c h e s o u t o f t h e s y s t e m W ] . G l y c e r o l i s a b y p r o d u c t o f t h e s o y - b a s e d b i o d i e s e l i n d u s t r y . C u r r e n t r i s i n g f o s s i l - f u e l c o s t s h a v e t u r n e d p u b l i c a t t e n t i o n t o p l a n t - b a s e d f u e l s f o r t h e i r n e e d s . T h i s t r e n d h a s r e s u l t e d i n t h e t r e m e n d o u s i n c r e a s e i n t h e n u m b e r o f b i o d i e s e l p r o d u c t i o n f a c i l i t i e s i n t h e U S . T h e s e f a c i l i t i e s h a v e a r e a d y m a r k e t f o r t h e b i o d i e s e l b u t t h e y a l s o g e n e r a t e l a r g e 2 1 4 a m o u n t s o f g l y c e r o l . T h i s s u r p l u s o f g l y c e r o l n e e d s t o b e u t i l i z e d o r t h e c o s t o f t h i s d i s p o s a l w i l l a d d t o t h e b i o d i e s e l c o s t a n d u l t i m a t e l y w i l l d r i v e t h e p r i c e o f b i o d i e s e l u p . H e n c e t h e r e i s a n e e d t o d e v e l o p a p p l i c a t i o n s a n d u s e s f o r t h i s g l y c e r o l i n o r d e r t o s u p p l e m e n t t h e a g r o - e c o n o m y l s g ’ m ] . V a l u e - a d d e d a p p l i c a t i o n s o f g l y c e r o l a r e e x p e c t e d t o a f f e c t t h e c o s t o f b i o d i e s e l u l t i m a t e l y . H e n c e t h e a i m h e r e i s t o i n c o r p o r a t e m a x i m u m p o s s i b l e g l y c e r o l i n t o t h e s t a r c h s y s t e m i n o r d e r t o a c h i e v e t w o g o a l s : i m p r o v e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a n d t o c r e a t e v a l u e a d d e d a p p l i c a t i o n s f o r g l y c e r o l . T h e p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h i s a t w o - s t a g e p r o c e s s ; i n t h e fi r s t s t a g e t h e s t a r c h a n d g l y c e r o l a r e d r y m i x e d u s i n g a p a d d l e m i x e r a n d a l l o w e d t o s e t o v e r n i g h t ; a n d i n t h e s e c o n d s t a g e t h i s m i x t u r e i s “ c o o k e d ” o r p r o c e s s e d a t h i g h s h e a r a n d t e m p e r a t u r e i n a n e x t r u d e r . T h e o v e r n i g h t s e t t i n g i s n e c e s s a r y f o r i m p r e g n a t i o n o f t h e g l y c e r o l h o m o g e n o u s l y i n t o t h e s t a r c h a n d i s o b v i o u s o n v i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e s y s t e m . C o r n s t a r c h a n d v a r y i n g a m o u n t s o f g l y c e r o l ( T a b l e 6 . 8 ) w e r e m i x e d i n t h e p a d d l e m i x e r a n d a l l o w e d t o s e t o v e r n i g h t f o l l o w e d b y e x t r u s i o n a s p e r t h e c o n d i t i o n s g i v e n i n s e c t i o n 4 . 6 . T h e p r o c e s s e d m a t e r i a l s w e r e v i s u a l l y o b s e r v e d f o r c h a r a c t e r i s t i c s a n d l e a c h i n g b e h a v i o r . 2 1 5 T a b l e 6 . 8 : S t a r c h p l a s t i c i z a t i o n t r i a l s S t a r c h G l y c e r o l C o n d i t i o n i n g ( h o u r s O b s e r v a t i o n ( w t % ) ( w t % ) s e t ) 7 0 3 O 0 B r i t t l e 6 6 3 3 0 B r i t t l e 6 6 3 3 O v e r n i g h t S e m i - b r i t t l e 6 0 4 0 0 S e m i - b r i t t l e , p l a s t i c , l e a c h i n g 6 0 4 0 O v e r n i g h t P l a s t i c , m i n i m a l l e a c h i n g 5 5 4 5 O v e m i g h t S i g n i fi c a n t l e a c h i n g , r u b b e r y B a s e d o n t h e a b o v e o b s e r v a t i o n s , t h e 6 0 : 4 0 s t a r c h : g l y c e r o l w / w c o m p o s i t i o n w a s c h o s e n f o r f u r t h e r w o r k . T h e r a t i o n a l e w a s t h a t t h e s y s t e m h a d a p p r o p r i a t e p l a s t i c i z e r t o y i e l d h i g h e l o n g a t i o n y e t w a s s t i l l p r o c e s s a b l e w i t h m i n i m a l l e a c h i n g a n d a l s o t h e e x c e s s p l a s t i c i z e r m a y b e a b s o r b e d b y t h e P H A c o m p o n e n t i n t h e s u b s e q u e n t p r o c e s s i n g . 6 . 4 . 2 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h T h e r m o p l a s t i c s t a r c h i s d e fi n e d a s a b l e n d o f p l a s t i c i z e d s t a r c h w i t h a fl e x i b l e b l e n d i n g p a r t n e r . T h e r a t i o n a l e f o r t h i s b l e n d i n g i s t h e p o o r r e s i s t a n c e o f p l a s t i c i z e d s t a r c h t o w a t e r t h a t d e g r a d e d t h e p r o p e r t i e s o f t h e s e m a t e r i a l s o v e r t i m e a s t h e y w e r e e x p o s e d t o m o i s t u r e . T h e r m o p l a s t i c s t a r c h e s w e r e d e v e l o p e d t o o v e r c o m e t h i s a n d 2 1 6 p o p u l a r c a n d i d a t e s f o r p a r t n e r s a r e p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( P C L ) , p o l y - ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) , p o l y ( t e t r a r n e t h y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p t h a l a t e ) ( P T A T ) a n d p o l y ( v i n l y a l c o h o l ) ( P V O H ) [ 4 8 ‘ 6 ” . T h e r e h a v e b e e n r e p o r t s o f T P S s y s t e m s w i t h n o n - b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s b u t t h e s e a r e n o l o n g e r p o p u l a r a n d a l m o s t a l l T P S m a t e r i a l s [ 6 2 ] . T w o c a n d i d a t e b l e n d i n g p a r t n e r s w e r e c h o s e n a v a i l a b l e c u r r e n t l y a r e b i o d e g r a d a b l e f o r t h i s w o r k ; P B A T a n d P C L . P l a s t i c i z e d s t a r c h - P C L i s a w e l l - e s t a b l i s h e d s y s t e m a n d t h i s w a s c h o s e n f o r t h e p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s o n c o m p o s i t i o n a n d s e q u e n c e o p t i m i z a t i o n . H o w e v e r P C L h a s a v e r y l o w m e l t i n g p o i n t ( 6 0 ° C ) t h a t t r a n s l a t e s t o l o w e r t e m p e r a t u r e f o r i t s fi n a l u s a g e . H e n c e P B A T w a s c h o s e n p r i m a r i l y d u e t o i t s e x c e l l e n t p h y s i c a l p r o p e r t i e s b u t a l s o m a i n l y d u e t o i t s h i g h m e l t i n g p o i n t a n d a n d p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e w i n d o w t h a t i s c l o s e r t o t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f o r P H A p r o c e s s i n g . T h e T P S f a b r i c a t i o n a s w e l l a s t h e fi n a l P H B / P H B V - T P S s y s t e m f a b r i c a t i o n w a s s e e n t o b e s i g n i fi c a n t l y a f f e c t e d b y t h e s e q u e n c e o f a d d i t i o n o f t h e c o m p o n e n t s a n d t h i s i s e x p l a i n e d i n d e t a i l i n t h e s u b s e q u e n t s e c t i o n . H e n c e o p t i m i z a t i o n o f T P S c o m p o s i t i o n i s d i s c u s s e d i n t h a t s e c t i o n a l s o . 6 . 4 . 3 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e — T h e r m o p l a s t i c S t a r c h B l e n d P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e b a s e d b l e n d s w i t h s t a r c h h a v e b e e n r e p o r t e d e a r l i e r m ‘ 6 3 ] . T h e s e fi n d i n g s h a v e a l l u s e d p o l y h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a 1 e r a t e ( P H B V ) a s t h e m a t r i x o w i n g t o t w o p r i m a r y r e a s o n s : ( i ) P H B V , o w i n g t o t h e p r e s e n c e o f t h e v a l e r a t e c o - m o n o m e r , s h o w s b e t t e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s e l o n g a t i o n a n d t o u g h n e s s t h a n p u r e 2 1 7 P H B a n d t h i s i s v e r y m u c h r e q u i r e d f o r T P S s y s t e m s a n d ( i i ) P H B V g e n e r a l l y d o e s n o t h a v e a n y p l a s t i c i z e r l i k e P H B t h a t m a y a f f e c t t h e p l a s t i c i z e r p r e s e n t i n t h e T P S . P H B V - s t a r c h b l e n d s w i t h p o l y e t h y l e n e o x i d e ( P E O ) a s c o m p a t i b i l i z e r h a v e r e p o r t e d a b o u t 2 2 % e l o n g a t i o n f o r 3 0 w t - % P E O - c o a t e d s t a r c h i n P H B V a n d 2 0 % e l o n g a t i o n f o r 5 0 w t - % P E O - c o a t e d s t a r c h i n P H B V I M ] . T h e s e v a l u e s a r e i n s u f fi c i e n t f o r fl e x i b l e p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s a n d h e n c e c a n n o t b e c o n s i d e r e d a s p o t e n t i a l s y s t e m s f o r t h i s w o r k . A n o t h e r w o r k b l e n d e d P H B w i t h t h r e e d i f f e r e n t s t a r c h d e r i v a t i v e s : n a t u r a l s t a r c h , s t a r c h a d i p a t e a n d g r a f t e d s t a r c h - u r e t h a n e t o i m p r o v e p r o p e r t i e s b u t w e r e u n s u c c e s s f u l a n d y i e l d e d e x t r e m e l y b r i t t l e m a t e r i a l s l m . P L A - s t a r c h b l e n d s h a v e a l s o b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d w i t h l i m i t e d s u c c e s s i n e l i m i n a t i n g t h e i n h e r e n t b r i t t l e n e s s . H o w e v e r , o n e g r o u p h a s r e p o r t e d e x c e l l e n t p r o p e r t i e s ( m o r e t h a t 2 0 0 % e l o n g a t i o n ) b y u s i n g m a l e a t e d P L A a s t h e m a t r i x i n s t e a d o f P L A N “ . T h u s i t i s d e t e r m i n e d t h a t t h e r e i s a n e e d f o r a c o m p a t i b i l i z e r i n t h e b i o p o l y e s t e r - p l a s t i c i z e d s t a r c h b l e n d s . T h e c o m p a t i b i l i z e r m a y b e a c h e m i c a l c o m p a t i b i l i z e r , s u c h a s m a l e a t e d c o m p o u n d , o r a p h y s i c a l c o m p a t i b i l i z e r s u c h a s a p o l y m e r t h a t i s c o m p a t i b l e w i t h b o t h t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h a n d P H B o r P H B V . T h e m a l e a t e d r o u t e w a s d i s c a r d e d o w i n g t o i s s u e s w i t h c o s t ( c h e m i c a l s a n d c o m p a t i b i l i z e r p r o c e s s i n g c o s t s n e g a t e t h e l o w c o s t o f s t a r c h ) , m a t r i x m o l e c u l a r c h a r a c t e r i s t i c s ( m o l e c u l a r w e i g h t d e c r e a s e s o w i n g t o m a l e a t i o n ) a n d e n v i r o n m e n t ( m a l e a t i o n b y p r o d u c t s d i s p o s a l ) . T h e p h y s i c a l c o m p a t i b i l i z e r c a n d i d a t e s i n v e s t i g a t e d w e r e P C L a n d P B A T . P B A T ’ s c o m p a t i b i l i t y w i t h p l a s t i c i z e d s t a r c h h a s b e e n r e p o r t e d a n d a s y s t e m c o n t a i n i n g 2 5 w t % P B A T w i t h 7 5 w t — % o f p l a s t i c i z e d s t a r c h ( h a v i n g 6 5 : 3 5 s t a r c h : g l y c e r o l w / w ) w a s r e p o r t e d t o h a v e ~ 1 5 0 % e l o n g a t i o n a t b r e a k l s o ] . 2 1 8 S i m i l a r l y P H A s a n d s t a r c h h a v e a l s o b e e n r e p o r t e d t o b e s i g n i fi c a n t l y c o m p a t i b l e m l . T h u s t h e m a i n c o n c e r n h e r e i s t h e c o m p a t i b i l i t y o f P H A a n d P C L o r P B A T T h e m i s c i b i l i t y o r c o m p a t i b i l i t y o f P B A T a n d P C L w i t h P H B V o r P H B c a n d e t e r m i n e d b y l o o k i n g a t t h e G i b b ’ s f r e e e n e r g y o f m i x i n g g i v e n b y e q u a t i o n 6 . 1 3 m } : A G m = A H m - T ( A 8 m ° + 7 1 3 . . . “ ) ( 6 . 1 3 ) w h e r e A H m , i s t h e h e a t o f m i x i n g , T i s t h e t e m p e r a t u r e , A S , “ 0 i s t h e c o m b i n a t o r i a l e n t r o p y o f m i x i n g , A 3 , ; i s t h e e x c e s s e n t r o p y o f m i x i n g a n d A G m i s t h e G i b b ’ s f r e e e n e r g y . A m i s c i b l e p o l y m e r b l e n d n e e d s t o h a v e t h e G i b b ’ s f r e e e n e r g y v a l u e l e s s t h a n z e r o . F l o r y g i v e s t h e v a l u e o f A S m c a s b e i n g d e p e n d a n t o n t h e i n v e r s e o f t h e m o l a r v o l u m e o f t h e c o m p o n e n t s m ’ 6 8 ] . T h i s i s t h u s r e l a t e d t o t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d s i n c e t h e m a t e r i a l s i n q u e s t i o n a r e p o l y m e r s h a v i n g s i g n i fi c a n t l y l a r g e m o l e c u l a r w e i g h t s , t h e A 8 , : i s v i r t u a l l y z e r o . C o n s e q u e n t l y , t h i s m e a n s t h a t A G m c a n b e l e s s t h a n z e r o o n l y w h e n A H m i s l e s s t h a n z e r o o r A 8 , ; i s m u c h g r e a t e r t h a n z e r o . T h e s e c o n d s c e n a r i o i s r a r e l y p o s s i b l e a n d h e n c e c a n b e i g n o r e d f o r a l l p r a c t i c a l p u r p o s e s . T h e e n t h a l p y o f m i x i n g c a n b e e s t i m a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n 6 . 1 4 m } . A H m : ( 5 1 - 5 2 ) 2 ( 0 1 1 1 3 2 ( 6 - 1 4 ) w h e r e 5 , , i s t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r a n d c p u i s t h e v o l u m e f r a c t i o n o f c o m p o n e n t n . T h e v a l u e o f s o l u b i l i t y p a r a m e t e r i s c a l c u l a t e d b y u s i n g t h e t e r m 6 = p 2 G / M , w h e r e p i s t h e d e n s i t y , G i s t h e g r o u p m o l a r a t t r a c t i o n c o n s t a n t a n d M i s t h e m e r m o l e c u l a r w e i g h t . T h e g r o u p m o l a r a t t r a c t i o n c o n s t a n t s w e r e t a b u l a t e d b y S m a l l a n d t h e s e w e r e u s e d f o r t h e s t r u c t u r e s o f P H B V , P H B , P C L a n d P B A T ( T a b l e 6 . 9 ) a n d s u b s e q u e n t l y G i b b ’ s f r e e 2 1 9 e n e r g y o f m i x i n g w a s c a l c u l a t e d f o r t h e p o l y m e r p a i r s b a s e d o n t h e s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s w ‘ 6 9 ] . T a b l e 6 . 9 : S o l u b i l i t y p a r a m e t e r v a l u e s f o r p o l y m e r s P o l y m e r G 6 ( c a l m c m m ) P o l y m e r b l e n d A G m c a l / g m 3 ( c a l u 2 c m m / m o l ) p a i r P H B 7 6 8 1 1 . 1 6 2 P H B - P B A T 1 . 3 2 2 P H B V 1 6 6 9 1 1 . 2 1 6 P H B V - P C L 0 . 6 2 3 P B A T 2 4 0 9 8 . 6 5 P H B V - P B A T 1 . 3 7 9 P C L 9 7 5 9 . 4 9 P H B - P C L 0 . 5 8 5 T h e P H B - P C L s y s t e m s h o w s t h e l o w e s t v a l u e o f A G m o v e r t h e c o m p o s i t i o n r a n g e ( 0 . 5 8 c a l / g m 3 ) b u t a l l t h e s y s t e m s h a d l o w v a l u e s t h u s i n d i c a t i n g s l i g h t m i s c i b i l i t y b e t w e e n t h e p o l y m e r s . I n i t i a l e x p e r i m e n t s u s e d P H B a s t h e m a t r i x a n d t h e s u c c e s s f u l r e s u l t s w e r e r e c r e a t e d i n P H B V - T P S s y s t e m s . T h e s e q u e n t i a l a d d i t i o n o f t h e t h r e e c o m p o n e n t s p l a y e d a s i g n i fi c a n t r o l e i n t h e fi n a l p r o p e r t i e s o f t h e b l e n d . I t w a s p r e v i o u s l y d e t e r m i n e d t h a t t h e s t a r c h p l a s t i c i z a t i o n n e e d e d t o b e a s e p a r a t e s t e p a s t h e o t h e r c o m p o n e n t s i n t e r f e r e d w i t h t h e d e s t r u c t u r i z i n g p r o c e s s . O n c e t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h w a s p r e p a r e d , t h e o p t i m u m s e q u e n c e o f a d d i t i o n a n d b l e n d i n g o f P H B , p l a s t i c i z e d s t a r c h ( P S ) a n d t h e r m o p l a s t i c p a r t n e r ( T P ) ( P C L o r P B A T ) 2 2 0 w a s i n v e s t i g a t e d - I n t h e fi r s t t r i a l s y s t e m ( I i n T a b l e 6 . 1 0 ) , t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h w a s b l e n d e d w i t h T P f o l l o w e d b y a d d i t i o n o f t h e P H B i n a s e c o n d s t a g e . I n t h e s e c o n d t r i a l s y s t e m ( 1 1 i n T a b l e 6 . 1 0 ) , P H B a n d T P w e r e b l e n d e d f o l l o w e d b y a d d i t i o n o f t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h i n a s e c o n d s t e p . T h e t h i r d s y s t e m ( 1 1 1 i n T a b l e 6 . 1 0 ) c o n s i s t e d o f a d d i n g a l l t h e c o m p o n e n t s i n o n e s t e p . A l l t h e a b o v e s y s t e m s h a d a c o m p o s i t i o n o f 4 0 w t . % P H B , 3 6 w t . % P C L , 1 4 . 4 w t % c o r n s t a r c h a n d 9 . 6 w t . % g l y c e r o l . T h e s e m a t e r i a l s w e r e c o m p o u n d e d o n t h e m i c r o c o m p o u n d e r a n d t h e n i n j e c t i o n m o l d e d i n t o t e n s i l e a n d D M A c o u p o n s . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a r e l i s t e d i n t a b l e 6 . 1 0 . T a b l e 6 . 1 0 : T e n s i l e p r o p e r t i e s f o r s e q u e n c e o p t i m i z a t i o n t r i a l s S y s t e m S a m p l e T e n s i l e T e n s i l e P e r c e n t e l o n g a t i o n n o . S t r e n g t h M o d u l u s ( % ) ( M P a ) ( G P a ) I ( P S - T P ) — P H B 1 5 ( $ 1 . 1 4 ) 0 . 9 0 ( $ 0 . 0 9 ) 4 7 ( $ 1 1 ) 1 1 ( T P - P H B ) - P S 1 8 ( $ 1 . 1 5 ) 1 . 0 8 ( $ 0 . 1 1 ) 3 2 ( $ 5 ) 1 1 1 ( P S - T P - P H B ) 2 1 ( $ 1 . 2 8 ) 1 . 0 2 ( $ 0 . 1 3 ) 1 1 4 ( $ 1 3 ) T h e fi r s t t r i a l o f b l e n d i n g o f T P w i t h t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h g a v e i n f e r i o r p r o p e r t i e s ( l o w t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n ) o w i n g t o t h e l o s s o f e x c e s s g l y c e r o l t o e v a p o r a t i o n a t t h e p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e . I n t h e s e c o n d t r i a l , t h e P H B u n d e r w e n t p r o c e s s i n g t w i c e t h u s l e a d i n g t o p o o r p r o p e r t i e s a s i t i s v e r y s e n s i t i v e t o t h e r m a l d e g r a d a t i o n . W h e n a l l a r e a d d e d t o g e t h e r , t h e n t h e P H B s e e m s t o a b s o r b s t h e e x c e s s g l y c e r o l ( f r o m v i s u a l 2 2 1 o b s e r v a t i o n s o f a b s e n c e o f g l y c e r o l f u m e s d u r i n g t h e p r o c e s s ) a n d i s p l a s t i c i z e d r e s u l t i n g i n h i g h e l o n g a t i o n a s w e l l a s h a s t o b e p r o c e s s e d o n l y o n c e t h u s r e t a i n i n g i t s p r o p e r t i e s a n d h e n c e a l l - t o g e t h e r p r o c e s s i n g w a s d e t e r m i n e d t o b e t h e b e s t u n d e r t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . F o l l o w i n g o p t i m i z a t i o n o f t h e s e q u e n c e , t h e n e x t s t a g e w a s d e t e r m i n i n g t h e m o s t e f f e c t i v e c o m p o s i t i o n . T h e g o a l h e r e w a s t o o b t a i n a m a t e r i a l w i t h a p p r o p r i a t e p r o p e r t i e s f o r fl e x i b l e p a c k a g i n g y e t h a v e t h e m a x i m u m b i o b a s e d p o l y m e r c o n t e n t ( P H A a n d p l a s t i c i z e d s t a r c h ) . T h e v a r i a t i o n i n c o m p o s i t i o n s f o l l o w e d t h e o r d e r s h o w n i n T a b l e 6 . 1 1 . T h e P B A T d i d n o t s h o w a n y s i g n i fi c a n t i n c r e a s e o r d r o p i n p r o p e r t i e s t o i m m e d i a t e l y s u g g e s t i m p r o v e m e n t o v e r P C L h o w e v e r t h e t h e r m a l c h a r a c t e r i s t i c s m e n t i o n e d e a r l i e r w e r e a d e c i d i n g f a c t o r . C o m p o s i t i o n 3 r e p l a c e d t h e P H B c o m p o n e n t o f c o m p o s i t i o n 1 w i t h P H B V a n d t h e v a l e r a t e c o m o n o m e r i n t h e P H B V c h a i n e f f e c t i v e l y r e d u c e s t h e s t i f f n e s s o f t h e p o l y m e r a n d t h i s i s t r a n s f e r r e d t o t h e m o d u l u s o f c o m p o s i t i o n 3 a s i t d e c r e a s e s f r o m 1 . 0 2 G P a t o 0 . 4 5 G P a . T h e m o d u l u s o f P H B i s 3 . 5 G P a w h i c h r e d u c e s t o 1 . 5 G P a w i t h 1 4 % v a l e r a t e c o n t e n t t h u s e x p l a i n i n g t h e l o s s i n m o d u l u s o f t h e b l e n d m ] . T h i s c o m p o s i t i o n a l s o g a v e t h e m a x i m u m e l o n g a t i o n ( 4 0 5 % ) b u t t h e l o w v a l u e o f m o d u l u s a n d s t r e n g t h ( r e s u l t i n g f r o m t h e P C L c o m p o n e n t w h i c h h a s l o w t e n s i l e s t r e n g t h ) e l i m i n a t e d t h i s m a t e r i a l f o r s e l e c t i o n . P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e b a s e d b l e n d s w i t h s t a r c h h a v e b e e n r e p o r t e d e a r l i e r m ‘ 6 3 6 5 ] T h e s e fi n d i n g s h a v e a l l u s e d p o l y h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a 1 e r a t e ( P H B V ) a s t h e m a t r i x o w i n g t o t w o p r i m a r y r e a s o n s : P H B V , o w i n g t o t h e p r e s e n c e o f t h e v a l e r a t e c o m o n o m e r , s h o w s b e t t e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s e l o n g a t i o n a n d t o u g h n e s s t h a n p u r e P H B a n d t h i s i s v e r y m u c h r e q u i r e d f o r T P S s y s t e m s a n d s e c o n d l y , P H B V g e n e r a l l y d o e s n o t h a v e a n y p l a s t i c i z e r 2 2 2 l i k e P H B t h a t m a y a f f e c t t h e p l a s t i c i z e r p r e s e n t i n t h e T P S - H e n c e P H B V w a s s e l e c t e d a s t h e m a t r i x p o l y m e r o v e r p l a s t i c i z e d P H B . T h e n e x t c o m p o s i t i o n , n u m b e r 4 , s u b s t i t u t e d t h e P H B c o m p o n e n t o f c o m p o s i t i o n 1 w i t h P H B V a s w e l l a s t h e P C L c o m p o n e n t w i t h P B A T . T h i s c o m p o s i t i o n g a v e i d e a l b a l a n c e o f e l o n g a t i o n a n d m o d u l u s a s w e l l a s m a i n t a i n e d t h e s t r e n g t h . I n c o m p o s i t i o n 5 , t h e c o m p o n e n t s a r e s a m e a s n u m b e r 4 h o w e v e r t h e P H B V c o m p o n e n t w e i g h t w a s i n c r e a s e d t o 5 0 % a n d t h e r e m a i n i n g p a r t i s P B A T : p l a s t i c i z e d s t a r c h a t 6 0 : 4 0 w / w r a t i o . T h i s c o m b i n a t i o n w a s d e t e r m i n e d t o g i v e s u f fi c i e n t e l o n g a t i o n ( 2 8 4 % ) f o r t h e i n t e n d e d fl e x i b l e p a c k a g i n g p u r p o s e . P B A T i s a b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s y n t h e s i z e d f r o m p e t r o l e u m p r o d u c t s a n d t h e a i m w a s t o h a v e m i n i m a l P B A T c o n t e n t . T h e b i o b a s e d c o n t e n t o f c o m p o s i t i o n 5 w a s h i g h e s t ( 5 0 % P H B V + 2 0 % p l a s t i c i z e d s t a r c h = 7 0 % b i o b a s e d ) a n d P B A T c o n t e n t w a s k e p t t o 3 0 w t % . H e n c e t h i s s y s t e m w a s s e l e c t e d f o r f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n . 2 2 3 T a b l e 6 . 1 1 : T e n s i l e p r o p e r t i e s f o r c o m p o s i t i o n v a r i a t i o n s N o P H A T P C o r n G l y c . T e n s i l e E l o n g a t i o n M o d u l u s S t a r c h s t r e n g t h ( % ) ( G P a ) ( M P a ) 4 0 ( P H B ) 3 6 1 4 . 4 9 . 6 2 1 ( $ 1 . 2 8 ) 1 1 4 ( $ 1 3 ) 1 . 0 2 ( $ 0 . 1 3 ) ] ( P C L ) 4 0 ( P H B ) 3 6 1 4 . 4 9 . 6 1 7 ( $ 1 . 8 4 ) 1 1 4 ( $ 9 ) 0 . 8 7 ( $ 0 . 1 6 ) 2 ( P B A T ) 4 0 ( P H B V ) 3 6 1 4 . 4 9 . 6 1 5 ( $ 0 . 6 8 ) 4 0 5 ( $ 3 8 ) 0 . 4 5 ( $ 0 . 0 9 ) 3 ( P C L ) 4 0 ( P H B V ) 3 6 1 4 . 4 9 . 6 1 7 ( $ 0 . 6 3 ) 3 0 0 ( $ 2 7 ) 0 . 6 8 ( $ 0 . 0 4 ) 4 ( P B A T ) 5 0 ( P H B V ) 3 0 1 2 8 1 7 ( $ 0 . 6 1 ) 2 8 4 ( $ 8 2 ) 0 . 6 6 ( $ 0 . 0 1 ) 5 ( P B A T ) T h e P H B V - T P S s y s t e m c o m p r i s i n g o f 5 0 w t . % P H B V , 3 0 w t . % P B A T , 1 2 w t % S t a r c h a n d 8 w t . % g l y c e r o l w a s d e t e r m i n e d t o b e a n e x c e l l e n t m a t e r i a l f o r fl e x i b l e p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s u n d e r t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s s t u d i e d a n d i n o r d e r t o a s c e r t a i n t h i s , t h i s m a t e r i a l w a s f a b r i c a t e d i n t o fi l m s b y c a s t fi l m e x t r u s i o n . T h e r e s u l t i n g fi l m s s h o w e d e x c e l l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , t e n s i l e s t r e n g t h o f 1 5 M P a , t e n s i l e m o d u l u s o f 0 . 5 5 G P a a n d e s p e c i a l l y i m p r o v e d e l o n g a t i o n ( 3 6 8 % ) . T h i s i m p r o v e m e n t i n e l o n g a t i o n o f t h e c a s t fi l m s o v e r t h e i n j e c t i o n m o l d e d s a m p l e s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e 2 2 4 p r o c e s s o f c a s t fi l m e x t r u s i o n t h a t i s m a k i n g t h e P B A T p h a s e c o n t i n u o u s v i a e l o n g a t i o n a l d i s t r i b u t i o n . T h e G i b b ’ s f r e e e n e r g y c a l c u l a t i o n s i n d i c a t e d t h e l a c k o f m i s c i b i l i t y b e t w e e n t h e P H B V a n d P B A T c o m p o n e n t s . H o w e v e r , m o r e i m p o r t a n t l y t h a n m i s c i b i l i t y , t h e r e q u i r e d p r o p e r t y f o r u s e f u l p o l y m e r b l e n d s i s c o m p a t i b i l i t y a n d p h a s e c o n t i n u i t y . C o m p a t i b l e p o l y m e r s m e a n t h e c o m b i n a t i o n o f t h e p o l y m e r s i s u s e f u l w h i l e m i s c i b i l i t y m e a n s t h e p o l y m e r s a r e s o l u b l e a s d e fi n e d b y p h a s e d i a g r a m s m ] . T h i s m i s c i b i l i t y e x i s t s o v e r a s e t o f c o n d i t i o n s t h a t m a y n o t e x i s t i n a c t u a l u s a g e . T h u s c o m p a t i b i l i t y i s m o r e i m p o r t a n t f o r d e s c r i b i n g t h e u s e f u l n e s s o f a p o l y m e r b l e n d t h a n m i s c i b i l i t y . T h i s p h a s e c o n t i n u i t y d e t e r m i n e s t h e o v e r a l l p r o p e r t i e s o f t h e s y s t e m a s t h e a p p l i e d f o r c e s a r e d i s t r i b u t e d o v e r t h e c o n t i n u o u s p h a s e s a n d a r e n o l o c a l i z e d . S u c h l o c a l i z e d f o r c e s o n t h e c o m p o n e n t h a v i n g p o o r p r o p e r t i e s m a y c a u s e f a i l u r e o f t h e e n t i r e m a t e r i a l a n d h e n c e c o n t i n u i t y o f t h e t o u g h e r c o m p o n e n t i s h i g h l y s o u g h t a f t e r . T h i s b e h a v i o r i s m o r e e v i d e n t i n t h e S E M m i c r o g r a p h s o f t h e fi l m s ( F i g u r e 6 . 3 6 , 6 . 3 7 a n d 6 . 3 8 ) . T h e s e fi l m s w e r e d i p p e d f o r 3 0 s e c o n d s i n l i q u i d n i t r o g e n a n d f r a c t u r e d . T h i s d i p p i n g c a u s e d p h a s e s e p a r a t i o n o w i n g t o t h e d i f f e r e n t c o n t r a c t i o n c o e f f i c i e n t s o f t h e c o m p o n e n t s . T h u s t h e l a y e r e d y e t c o n t i n u o u s m o r p h o l o g y w a s v e r y o b v i o u s i n t h e fi l m s . T h e d i s c r e t e p h a s e s o f t h e m i n o r c o m p o n e n t ( p l a s t i c i z e d s t a r c h ) a r e e n v e l o p e d b y t h e P H B V o r P B A T p h a s e s . T h u s P H B V i s fi r l fi l l i n g t h e i n t e n d e d r o l e o f b l o c k i n g t h e l e a c h i n g a n d P B A T i s m a i n t a i n i n g t h e c o n t i n u i t y o f t h e s y s t e m . 2 2 5 F i g u r e 6 . 3 6 : S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S s y s t e m o b s e r v e d a t 5 5 0 t i m e s m a g n i f i c a t i o n ( S c a l e b a r : 5 0 p m ) 2 2 6 F i g u r e 6 . 3 7 : S E M i m a g e o f t h e . c . y r . , , o g e n i c a l l y f r a c t u r , e _ d , s u r fi t c e o f P H B V - g T Q O p P S s y s m t e m o b s e r v e d a t 9 5 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n ( S c a l e b a r : 2 0 p m ) 2 2 7 F i g u r e 6 . 3 8 : S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S s y s t e m o b s e r v e d a t 1 6 0 0 t i m e s m a g n i f i c a t i o n . T h e m i n o r c o m p o n e n t i s s e e n t o b e e n c a p s u l a t e d b y t h e m a j o r c o m p o n e n t ( S c a l e b a r : 2 0 p m ) 2 2 8 T h e fi l m s w e r e a l s o a n a l y z e d b y d y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s t o d e t e r m i n e t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s o f t h e c o m p o n e n t s . L i t e r a t u r e v a l u e s f o r t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s ( T g ) o f t h e c o m p o n e n t s a r e : P H B V ( 5 ° C ) , P B A T ( 3 0 ° C ) a n d p l a s t i c i z e d s t a r c h ( 6 5 w t % c o r n s t a r c h w i t h 3 5 w t % g l y c e r o l ) ( - 2 0 ° C ) [ 4 8 ] . T h e b l e n d s h o w e d a n a - t r a n s i t i o n a t - 1 3 ° C a n d a B - t r a n s i t i o n a t 2 2 ° C ( F i g u r e 6 . 3 9 ) . T h e B — t r a n s i t i o n i s i n t r i n s i c t o t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h a n d i s s e e n i n g e n e r a l l y a l l T P S s y s t e m s l 4 8 ] . H o w e v e r t h e m o s t n o t a b l e p o i n t w a s t h e a b s e n c e o f T g p e a k s f o r t h e c o m p o n e n t s a n d a s i n g l e v e r y s h a r p p e a k a t - 1 3 ° C . B l e n d i n g s c i e n c e d i c t a t e s t h a t f o r a m u l t i c o m p o n e n t b l e n d , t h e T g v a l u e s o f t h e c o m p o n e n t s s h i f t t o w a r d e a c h o t h e r f o r e v e n s l i g h t l y m i s c i b l e c o m p o n e n t s w h i l e a s i n g l e p e a k i s a s i g n o f c o m p l e t e m i s c i b i l i t y l m . T h i s h o w e v e r c o n t r a d i c t s t h e G i b b ’ s f r e e 1 6 0 0 6 0 — — S t o r a g e M o d u l u s A 1 4 0 0 — L o s s M o d u l u s _ . . 5 0 5 5 A E 1 2 0 0 a T g = - 1 3 ° C g = 0 ~ - 4 0 g 1 0 0 0 — L “ g 2 2 C 7 ; = 1 . 3 ' 8 8 0 0 _ _ ~ 3 0 g 2 5 o 6 0 0 a s i ” * 2 “ e 3 4 0 0 _ _ , 4 m _ 2 0 0 — - 1 0 0 0 - 7 8 - 6 6 — 5 0 - 3 5 - 2 0 - 6 9 2 5 T e m p e r a t u r e F i g u r e 6 . 3 9 : S t o r a g e m o d u l u s a n d l o s s m o d u l u s o f P H B V - T P S f i l m a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e 2 2 9 e n e r g y p r e d i c t i o n s f o r t h e b i n a r y P H B V - P B A T s y s t e m . T h u s i t c a n b e c o n c u r r e d t h a t t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h i s m i s c i b l e w i t h b o t h t h e P H B V a n d P B A T a n d i s c r e a t i n g a m i s c i b l e b l e n d . T h e p u r p o s e o f a d d i n g P B A T w a s t o s e r v e a s a c o m p a t i b i l i z e r f o r t h e P H B V - p l a s t i c i z e d s t a r c h s y s t e m h o w e v e r i n a c t u a l i t y t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h i s a c t i n g a s t h e c o m p a t i b i l i z e r . 6 . 4 . 4 P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e - T h e r m o p l a s t i c S t a r c h B l e n d b a s e d C o m p o s i t e s I n — d e p t h s t u d i e s i n d i c a t e d r o o m f o r i m p r o v e m e n t o f t h e P H B V - T P S m a t e r i a l s a n d t h e i n f e r r e d r o u t e w a s v i a c o m p o s i t e t e c h n i q u e . T h e o b j e c t i v e o f t h i s p a r t w a s t o i n c o r p o r a t e l o w - c o s t fi l l e r s i n t o t h e P H A - T P S t o a d d r e s s t h e f o l l o w i n g i s s u e s : ( 1 ) T h e m o r p h o l o g y o b s e r v a t i o n s o f t h e P H A - T P S s y s t e m i n d i c a t e d t h a t t h e s i z e o f t h e p h a s e s i s f a i r l y l a r g e a n d p o t e n t i a l l y b e t t e r p r o p e r t i e s a r e p o s s i b l e i f t h e p h a s e d i s t r i b u t i o n c a n b e i m p r o v e d . A d d i t i o n o f a fi l l e r o r r e i n f o r c e m e n t , a t s p e c i fi c l e v e l s , i n c r e a s e s t h e v i s c o s i t y o f t h e p o l y m e r a n d t h i s c a n l e a d t o b e t t e r d i s r u p t i v e m i x i n g o f t h e m i n o r c o m p o n e n t l m ] . ( i i ) P l a s t i c i z e d s t a r c h h a s a t e n d e n c y t o e x p e l e x c e s s g l y c e r o l o u t o f t h e s y s t e m o v e r t i m e a n d t h i s c a n b e i n h i b i t e d o r m a y b e e v e n t o t a l l y s t o p p e d b y a d d i n g fi l l e r w i t h p l a t e l e t - l i k e g e o m e t r y . T h i s s t r u c t u r e m a y b l o c k t h e p l a s t i c i z e r f r o m l e a c h i n g o u t a t t h e s u r f a c e o f t h e b l e n d - 2 3 0 ( i i i ) P l a t e l e t - s h a p e d fi l l e r s h a v e b e e n p r o v e n t o s i g n i fi c a n t l y i n c r e a s e t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s o f p o l y m e r s b y m a k i n g t h e p a t h o f p e n e t r a n t m o l e c u l e s t o r t u o u s m ’ 7 2 ] . ( i v ) A l o w - c o s t fi l l e r r e d u c e s t h e o v e r a l l m a t e r i a l c o s t a s w e l l m a y i m p r o v e t h e n n o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e i n t e r n a l s t r u c t u r e o f t h e fi h n s , o b s e r v e d a f t e r c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r i n g t h e fi l m s , i n d i c a t e s a l a y e r e d m o r p h o l o g y . E v e n t h o u g h t h e s y s t e m i s s h o w i n g e l o n g a t i o n a t b r e a k o f 3 6 8 % , i t c a n b e i n f e r r e d t h a t t h e r e i s s t i l l r o o m f o r i m p r o v e m e n t p r o v i d e d t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e c o m p o n e n t s c a n b e i m p r o v e d . T h e l a y e r e d m o r p h o l o g y l a c k s h o m o g e n e i t y a n d h e n c e i s s u s c e p t i b l e t o f a i l u r e a t r e g i o n s i n t h e m a t e r i a l t h a t h a v e P H B V - r i c h p h a s e s . T h i s c a n b e r e d u c e d b y a c h i e v i n g m o r e d i s r u p t i v e m i x i n g o f t h e c o m p o n e n t s c o n s e q u e n t l y l e a d i n g t o a d r o p l e t a n d d i s p e r s e d m o r p h o l o g y . O n e r o u t e t o i m p r o v i n g d i s r u p t i v e m i x i n g i s b y e i t h e r i n c r e a s i n g t h e s h e a r f o r c e s v i a i n c r e a s i n g t h e p r o c e s s i n g t o r q u e . B u t P H A s a r e s u s c e p t i b l e t o t h e r m a l d e g r a d a t i o n a n d i n c r e a s i n g t h e s h e a r f u r t h e r e x a c e r b a t e s t h i s p r o b l e m m ] . T h e o t h e r r o u t e i s t o c h a n g e t h e m e l t v i s c o s i t y v i a i n c o r p o r a t i n g fi l l e r s t h a t i m p e d e t h e fl o w o f t h e p o l y m e r c h a i n s . T h i s i n c r e a s e d v i s c o s i t y l e a d s t o i n c r e a s e o f i n t e r f a c i a l f o r c e s b e t w e e n t h e p h a s e s a n d u l t i m a t e l y b r e a k s d o w n t h e l a y e r e d m o r p h o l o g y i n t o t h e d e s i r e d d r o p l e t m o r p h o l o g y m ] . T h e s i z e o f t h e fi l l e r a n d t h e a m o u n t o f fi l l e r b o t h a r e i m p o r t a n t f a c t o r s i n a c h i e v i n g t h i s b e h a v i o r . N a n o - s i z e d fi l l e r s c a n a c t u a l l y h a v e a r e v e r s e e f f e c t a n d d e c r e a s e t h e m e l t v i s c o s i t y , u p t o c e r t a i n w e i g h t l o a d i n g s , a n d h e n c e w e r e d i s c a r d e d a s p o t e n t i a l fi l l e r c a n d i d a t e s m ] . M a c r o - s i z e d p a r t i c u l a t e fi l l e r s s u c h a s t a l c a r e i d e a l c a n d i d a t e s o w i n g t o t h e i r p l a t e l e t - l i k e g e o m e t r y a n d i n h e r e n t a f fi n i t y f o r p o l y m e r i c m a t r i c e s . 2 3 1 U n m o d i fi e d t a l c w a s i n c o r p o r a t e d a t 2 . 5 a n d 5 w t . % l o a d i n g i n t o t h e P H B V - T P S b l e n d b y e x t r u s i o n p r o c e s s i n g . T a l c - fi l l e d c o m p o s i t e s s h o w e d r e m a r k a b l e i m p r o v e m e n t i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ; e s p e c i a l l y t h e e l o n g a t i o n a t b r e a k t h a t i n c r e a s e d f r o m 3 6 8 t o ~ 6 5 0 % . ( T a b l e 6 . 1 2 ) . T a b l e 6 . 1 2 : T e n s i l e p r o p e r t i e s f o r t a l c - fi l l e d c o m p o s i t e s S a m p l e T e n s i l e T e n s i l e P e r c e n t e l o n g a t i o n S t r e n g t h ( M P a ) M o d u l u s ( G P a ) ( % ) P H B V - T P S 1 5 ( $ 2 . 0 7 ) 0 . 5 5 ( $ 0 . 1 0 ) 3 6 8 ( $ 6 0 ) P H B V - T P S + 2 . 5 % 1 6 ( $ 2 . 0 8 ) 0 . 5 0 ( $ 0 . 1 1 ) 6 7 4 ( $ 5 0 ) t a l c P H B V - T P S + 5 % 1 5 ( $ 0 . 0 1 ) 0 . 5 5 ( $ 0 . 0 1 ) 5 9 8 ( $ 7 ) t a l c T h e S E M i m a g e s b e t t e r e x p l a i n e d t h i s b e h a v i o r . F i g u r e 6 . 4 0 a n d 6 . 4 1 s h o w t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e s o f t h e P H B V - T P S s y s t e m w i t h 2 . 5 % t a l c l o a d i n g . I n c o m p a r i s o n w i t h F i g u r e 6 . 3 6 , 6 . 3 7 a n d 6 . 3 7 , t h e r e i s m a r k e d l y d i f f e r e n t d r o p l e t m o r p h o l o g y i n t h e c o m p o s i t e t h a n t h e l a y e r e d m o r p h o l o g y i n t h e b l e n d . T h e i n c r e a s e d v i s c o s i t y i s p r o m o t i n g d i s r u p t i v e m i x i n g a n d i s r e d u c i n g t h e s i z e o f t h e m i n o r c o m p o n e n t s . T h e s e a r e w e l l d i s p e r s e d a n d c o m p l e t e l y e n c a p s u l a t e d b y t h e m a j o r c o m p o n e n t s t h i s g i v i n g b e t t e r p h a s e c o n t i n u i t y . A l s o t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l i s s e e n t o b e m u c h m o r e h o m o g e n e o u s t h a n t h e b l e n d . T h e s e f a c t o r s a r e c o m b i n i n g t o b r i n g f o r t h t h e 2 3 2 m a x i m u m p r o p e r t i e s o f t h e i n d i v i d u a l c o m p o n e n t s ( P B A T h a s e l o n g a t i o n o f ~ 8 0 0 % ) i n a s y n e r g i s t i c s e n s e . F i g u r e 6 . 4 2 a n d 6 . 4 3 s h o w t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e s o f t h e P H B V — T P S s y s t e m w i t h 5 % t a l c l o a d i n g . T h e s e i m a g e s i n d i c a t e a n e v e n b e t t e r d i s p e r s i o n , h o m o g e n e i t y a n d r e d u c e d d r o p l e t s i z e o f t h e m i n o r c o m p o n e n t . T h i s e x p l a i n s t h e r e m a r k a b l y l o w v a r i a t i o n i n t h e v a l u e s o f t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o b s e r v e d i n T a b l e 6 . 1 2 . T h u s t a l c i s s e e n t o b e e x c e l l e n t fi l l e r f o r t h e P H B V - T P S s y s t e m d u e t o o u t s t a n d i n g m e c h a n i c a l p r o p e r t y i m p r o v e m e n t s . 2 3 3 F i g u r e 6 . 4 0 : S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S c o m p o s i t e w i t h 2 . 5 w t . % t a l c o b s e r v e d a t 3 7 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n ( S c a l e b a r : 1 0 0 p m ) 2 3 4 F i g u r e 6 . 4 1 : S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S c o m p o s i t e w i t h 2 . 5 w t . % t a l c o b s e r v e d a t 1 6 0 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n . T h e h o m o g e n e i t y o f t h e m a t e r i a l i s e v i d e n t ( S c a l e b a r : 2 0 p m ) 2 3 5 . F i g u r e 6 . 4 2 : S E M i m a g e o f t h , . e i c r y o g e n f i ; c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - 1 T 0 0 P S c u o m m p o s i t e w i t h 5 w t . % t a l c o b s e r v e d a t 2 7 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n . ( S c a l e b a r : 1 0 0 p m ) 2 3 6 F i g u r e 6 . 4 3 : S E M i m a g e o f t h e c r y o g e n i c a l l y f r a c t u r e d s u r f a c e o f P H B V - T P S c o m p o s i t e w i t h 5 w t . % t a l c o b s e r v e d a t 1 6 0 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n . T h e w e l l d i s p e r s e d a n d s e p a r a t e d t a l c p l a t e l e t s a r e v i s i b l e ( S c a l e b a r : 2 0 p m ) 2 3 7 A n o t h e r r e a s o n b e h i n d a d d i t i o n o f t a l c w a s t h e e x p e c t e d i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r . P H B V h a s e x c e l l e n t b a r r i e r t o o x y g e n ( 2 5 c c - m i l / 1 0 0 i n 2 d a y - a t m ) h o w e v e r i t c a n n o t b e f a b r i c a t e d i n t o fi l m s o w i n g t o i t s i n h e r e n t b r i t t l e n e s s . P B A T , h o w e v e r , h a s h i g h O T R ( ~ 4 0 0 c c - m i 1 / 1 0 0 i n 2 d a y - a t m ) o r a v e r y l o w o x y g e n b a r r i e r . T h e P H B V - T P S b l e n d s h o w s o x y g e n t r a n s m i s s i o n r a t e o f 4 6 . 4 $ 0 . 7 8 c c - m i l / l O O i n 2 d a y - a t r n . T h e c o m p o s i t e s s h o w n o t a b l e f u r t h e r r e d u c t i o n i n O T R ( F i g u r e 6 . 4 4 ) ; 2 . 5 % t a l c i s r e d u c i n g O T R b y ~ 2 4 % a n d 5 % t a l c i s r e d u c i n g O T R b y ~ 4 4 % o v e r t h e P H B V - T P S b l e n d . S i m i l a r t r e n d s a r e a l s o s e e n i n t h e W a t e r v a p o r t r a n s m i s s i o n r a t e s ( W V T R ) ( F i g u r e 6 . 4 5 ) . T h e W V T R o f P H B V - T P S d e c r e a s e d b y ~ 2 0 % b y i n c o r p o r a t i o n o f 2 . 5 % t a l c a n d b y ~ 4 2 % b y i n c o r p o r a t i o n o f 5 % t a l c . T h e s e r e d u c t i o n s a r e d u e t o a c o m b i n a t i o n o f m u l t i p l e f a c t o r s e x p l a i n e d b e l o w ; n a m e l y t h e t o r t u o s i t y e f f e c t o f t h e t a l c , t h e i n c r e a s e i n c r y s t a l l i n i t y a n d t h e i m p r o v e d m i x i n g . T h e a b o v e p e r m e a b i l i t y v a l u e s c o m p a r e f a v o r a b l y w i t h s o m e c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s ( T a b l e 6 . 1 3 ) [ 7 5 ] . T a b l e 6 . 1 3 : P e r m e a b i l i t y v a l u e s f o r c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s ( a d a p t e d f r o m R e f [ 7 5 ] ) W a t e r V a p o r t r a n s m i s s i o n O x y g e n P e r m e a b i l i t y 2 5 ° C 3 8 ° C , 5 0 - 1 0 0 % R H P o l y m e r ( c c - m i l / 1 0 0 i n Z - d a y - a t m ) ( g - m i l / 1 0 0 i n z - d a y ) L D P E 5 0 0 1 . 3 P P 2 5 0 $ 1 6 0 0 . 5 $ 0 . 2 P S 3 3 0 $ l 6 5 8 . 5 N y l o n 6 2 . 6 1 9 $ 3 P E T 4 . 5 $ 1 . 5 1 . 2 2 3 8 : m t a y a d 2 n i 0 0 1 / l i m - c c ( R T O 5 0 ~ A _ , . 4 5 . P H B V P H B V - T P S 2 . 5 % T a l c 4 0 i P B A r t ~ 4 0 0 3 5 3 0 ~ 2 5 « 2 0 . , 1 5 , J » i ; 1 0 0 . 5 - r E 5 % T a l c / ' l P B A T F i g u r e 6 . 4 4 O x y g e n B a r r i e r p r o p e r t i e s o f P H B V - T P S a n d t h e i r t a l c - b a s e d c o m p o s i t e s 2 3 9 g H m m y a d 2 n 1 0 0 l / l i m - g ( R T V W 1 N 1 " U I 1 1 — 1 1 5 ’ U ! Q I P H B V P H B V - 2 . 5 % T a l c 5 % T a l c P B A T T P S F i g u r e 6 . 4 5 W a t e r v a p o r B a r r i e r p r o p e r t i e s o f P H B V - T P S a n d t h e i r t a l c - b a s e d c o m p o s i t e s 2 4 0 T h e t a l c i s e f f e c t i v e l y a c o m p l e t e l y i m p e r m e a b l e m a t e r i a l a n d a c o m p o s i t e h a v i n g w e l l d i s p e r s e d t a l e i s m a k i n g t h e p e n e t r a t i o n a n d d i f f u s i o n p a t h o f t h e g a s m o l e c u l e s t o r t u o u s . T h i s t o r t u o s i t y i s r e d u c i n g t h e p e r m e a t i o n o f t h e c o m p o s i t e s o v e r t h e b l e n d . S e c o n d l y , t h e t a l c i s a k n o w n t o b e h a v e a s a n u c l e a t i n g a g e n t a n d i n c r e a s e s t h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e p o l y m e r m a t r i x b y i n i t i a t i n g w i d e - s p r e a d s p h e r u l i t e g r o w t h . T h e P H B V c o m p o n e n t i s h i g h l y c o n d u c i v e t o c r y s t a l l i z e a n d t h e i n c o r p o r a t i o n o f t a l c i s i n c r e a s i n g t h e p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V p h a s e . D i f f u s i o n o f g a s m o l e c u l e s i n p o l y m e r s o c c u r s i n t h e fi e e v o l u m e a n d t h e a m o r p h o u s r e g i o n s w h i l e t h e c r y s t a l l i n e r e g i o n s a r e e f f e c t i v e i m p e r m e a b l e . H e n c e i n c r e a s e d p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V p h a s e i s r e d u c i n g t h e o v e r a l l p e r m e a b i l i t y o f t h e c o m p o s i t e . T h i r d l y , t h e t a l c i s a i d i n g t h e d i s r u p t i v e m i x i n g o f t h e m i n o r c o m p o n e n t s ( P B A T a n d p l a s t i c i z e d s t a r c h ) . T h e s e c o m p o n e n t s h a v e l o w e r b a r r i e r a n d h e n c e a m o r e d i s t r i b u t e d a n d c o n s e q u e n t l y s m a l l e r s i z e d m i n o r c o m p o n e n t e f f e c t i v e l y i s l i m i t i n g t h e a r e a s o f p o o r b a r r i e r i n t h e e n t i r e s y s t e m . T h e s e p o o r b a r r i e r c o m p o n e n t s e x i s t a s d i s p e r s e d d r o p l e t s a c c o r d i n g t o t h e S E M i m a g e s a n d h e n c e a r e n o t i n l a r g e a r e a s . T h u s t h e o v e r a l l b a r r i e r o f t h e s y s t e m i m p r o v e s b y a d d i t i o n o f t h e t a l c . T h e s e a b o v e t r e n d s a l s o e x p l a i n t h e i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r a s a f u n c t i o n o f t a l c c o n t e n t a s e a c h o f t h e s e f a c t o r s p r o p o r t i o n a t e l y i n c r e a s e w i t h t h e a m o u n t o f t a l c p r e s e n t . A p l a t e l e t - s h a p e d fi l l e r c a n d e c r e a s e t h e p e r m e a b i l i t y o f a p o l y m e r i c m a t r i x s i g n i fi c a n t l y b y i t s e l f a n d i t n e e d s t o b e a s c e r t a i n e d i f t h e o t h e r t w o f a c t o r s ; i . e . t h e i n c r e a s e d c r y s t a l l i n i t y a n d t h e d i s r u p t i v e m i x i n g , d i d p l a y a r o l e i n i m p r o v i n g t h e b a r r i e r . T h e e f f e c t o f t h e t a l c a l o n e c a n b e p r e d i c t e d b y u s i n g a m o d e l p r o p o s e d b y C u s s l e r e t 3 1 ” ” . F o r s u c h a s y s t e m o f a fi l m c o n t a i n i n g i m p e r m e a b l e fl a k e s o r d i s c s o r i e n t e d 2 4 1 p e r p e n d i c u l a r t o t h e d i f f u s i o n d i r e c t i o n , t h e r a t i o o f t h e p e r m e a b i l i t y P b l c n d o f t h e b l e n d t o t h e p e r m e a b i l i t y o f t h e c o m p o s i t e P c o m p o s t m i s g i v e n b y e q u a t i o n 6 . 1 5 w h e r e a i s t h e a s p e c t r a t i o o f t h e t a l c a n d ( I ) i s t h e v o l u m e f r a c t i o n o f t h e t a l c : P b l c n d / P c o m p o s i t e : 1 + [ ( a 2 ¢ 2 ) / ( 1 4 1 ) ” ( 6 . 1 5 ) U s i n g t h e v a l u e f o r d e n s i t y o f t a l c a s 2 . 7 g / c c l z f ] a n d t h e d e n s i t y o f t h e P H B V - T P S s y s t e m a s 1 . 2 5 g / c c , t h e v o l u m e f r a c t i o n o f t a l c c o r r e s p o n d i n g t o 2 5 1 m % i s 1 . 1 7 1 0 1 . % a n d f o r 5 w t % , i t i s 2 . 3 7 v o l . % . F i g u r e 6 . 4 6 s h o w s t h e a c t u a l a n d p r e d i c t e d v a l u e s f o r t h e P b l e n d / P c o m p o s i , e r a t i o f o r w a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y a n d F i g u r e 6 . 4 7 s h o w s t h e a c t u a l a n d p r e d i c t e d v a l u e s f o r t h e P b l e n d T e m p o “ . r a t i o f o r o x y g e n p e r m e a b i l i t y . T h e s e v a l u e s w e r e c a l c u l a t e d b y s u b s t i t u t i n g t h e k n o w n v a l u e s i n t h e a b o v e m o d e l a n d w e r e p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f a s p e c t r a t i o o f t a l c . T h e a c t u a l a n d p r e d i c t e d v a l u e s f o r W V T R m a t c h c l o s e l y a t a s p e c t r a t i o o f 4 4 f o r t h e 2 . 5 w t . % t a l c c o m p o s i t e a n d a s p e c t r a t i o o f 3 6 f o r t h e 5 w t . % t a l c c o m p o s i t e . S i m i l a r l y , t h e a c t u a l a n d p r e d i c t e d v a l u e s f o r O T R m a t c h e d c l o s e l y a t a s p e c t r a t i o o f 4 8 f o r t h e 2 . 5 w t . % t a l c c o m p o s i t e a n d a s p e c t r a t i o o f 3 8 f o r t h e 5 w t . % t a l c c o m p o s i t e B u t t h e S E M i m a g e ( F i g u r e 6 . 4 6 ) f o r t h e 2 . 5 w t . % t a l c g i v e a n a p p r o x i m a t e a s p e c t r a t i o o f 1 4 a n d t h e S E M i m a g e ( F i g u r e 6 . 4 7 ) f o r t h e 5 w t . % t a l c c o m p o s i t e s h o w s a s p e c t r a t i o o f a p p r o x i m a t e l y 1 6 . T h e s e v a l u e s a g r e e w i t h t h e a s p e c t r a t i o v a l u e s r e p o r t e d b y t h e m a n u f a c t u r e r m ] . T h u s t h e i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r c a n n o t b e a t t r i b u t e d o n l y t o t h e h i g h a s p e c t r a t i o o f t h e t a l c f o r m i n g h i g h - b a r r i e r a r e a s b u t t o a l s o o t h e r t w o f a c t o r s t h a t o f 2 4 2 i n c r e a s e d c r y s t a l l i n i t y a n d d i s r u p t i v e m i x i n g . T h e s e f a c t o r s c a n n o t b e m e a s u r e d b y e m p i r i c a l t e c h n i q u e s o r m o d e l s a n d h e n c e t h e i r e f f e c t s c a n n o t b e q u a n t i fi e d i n d i v i d u a l l y . 2 4 3 e t i s o p m o A ] l c — l P p k / d n e l b P - ° - A c t u a l ( 2 . 5 % ) 2 . 5 _ ' ' X ' ' T h e o r e t i c a l ( 2 . 5 % ) - ' k - A c t u a l ( 5 % ) 2 a — — T h e o r e t i c a l ( 5 % ) A A A - A A A - A - h A - A - A - A A - A - k A A A - A - A - A fi - A e e - o - o — x 2 : 0 3 t w i s t - 8 6 — 0 1 . . 0 . 5 r O T f f l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l 2 1 0 1 8 2 6 3 4 4 2 5 0 A s p e c t r a t i o F i g u r e 6 . 4 6 : T h e o r e t i c a l v e r s u s a c t u a l b e h a v i o r f o r W V T R f o r t h e b l e n d s a n d c o m p o s i t e s 2 4 4 e t i s o p m o c L U r P / d n e l b P - 0 - A c t u a l ( 2 . 5 % ) ' ' X ' - T h e o r e t i c a l ( 2 . 5 % ) - - G - A c t u a l ( 5 % ) T h e o r e t i c a l ( 5 % ) 2 - 5 r 0 O - O O - O - O O - O O - O - O O - O O - O - O . - 0 . 5 * . 0 0 - 0 0 - 0 A s p e c t r a t i o F i g u r e 6 . 4 7 : T h e o r e t i c a l v e r s u s a c t u a l b e h a v i o r f o r O T R f o r t h e b l e n d s a n d c o m p o s i t e s 2 4 5 F i g u r e 6 . 4 8 : T a l c p l a t e l e t s v i s i b l e i n P H B V - T P S s y s t e m w i t h 2 . 5 w t . % t a l c c o n t e n t ( s c a l e b a r 5 u r n ) 2 4 6 F i g u r e 6 . 4 9 : T a l c p l a t e l e t s o b s e r v e d a t 4 5 0 0 t i m e s m a g n i fi c a t i o n i n P H B V - T P S s y s t e m w i t h 5 w t . % t a l c c o n t e n t ( s c a l e b a r 5 u m ) 2 4 7 6 . 4 . 5 A g e i n g B e h a v i o r T P S s y s t e m s a n d P H A b a s e d m a t e r i a l s b o t h h a v e i n d e p e n d e n t l y b e e n r e p o r t e d o f s h o w i n g a g e i n g b e h a v i o r ; i . e . l o s s o f p r o p e r t i e s a s a fi r n c t i o n o f s t o r a g e t i m e m ’ 7 8 ] . I n c a s e o f T P S , t h i s i s a t t r i b u t e d t o t w o f a c t o r s : t h e h y d r O p h i l i c i t y o f t h e s t a r c h t h a t r e s u l t s i n m o i s t u r e u p t a k e a n d c o n s e q u e n t d r o p i n p r o p e r t i e s ; a n d t h e l e a c h i n g o f t h e p l a s t i c i z e r f r o m t h e s y s t e m . I n c a s e o f P H A - b a s e d m a t e r i a l s , t h i s a g e i n g i s a t t r i b u t e d t o t h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H A . T h i s e m b r i t t l e m e n t h a s b e e n u n i q u e l y a t t r i b u t e d b y d i f f e r e n t a u t h o r s t o b e a r e s u l t o f p r o g r e s s i v e r e d u c t i o n o f t h e a m o r p h o u s c o n t e n t i n t h e p a r t i a l l y c r y s t a l l i n e p o l y m e r a n d t o t h e d e v e l o p m e n t o f s e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o n m ] . T h e s m a l l c r y s t a l l i t e s p r o d u c e d d u r i n g t h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o n r e d u c e t h e m o b i l i t y o f t h e c h a i n s e g m e n t s t h u s i n c r e a s i n g s t i f f n e s s a n d e m b r i t t l i n g t h e m a t e r i a l m ] . T h e d e v e l o p e d m a t e r i a l s o f t h e a b o v e w o r k a i m e d t o o v e r c o m e t h e s e e f f e c t s b y t h e f o l l o w i n g m e a n s : ( i ) t h e h i g h h y d r o p h o b i c i t y o f t h e P H B V m a y r e d u c e t h e m o i s t u r e u p t a k e o f t h e s t a r c h ; ( i i ) t h e t a l c m a y i n h i b i t t h e p l a s t i c i z e r l e a c h i n g ; ( i i i ) t h e d i s r u p t i v e a n d h o m o g e n e o u s m i x i n g c o u p l e d w i t h t h e d i s c e r n e d m i s c i b i l i t y o f t h e c o m p o n e n t s f r o m D M A a n a l y s i s m a y r e s t r i c t t h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V c o m p o n e n t . H e n c e t o a s c e r t a i n t h e a b o v e r e a s o n i n g , a m u l t i - f o l d a g e i n g e x p e r i m e n t w a s d e s i g n e d . F i l m s w e r e f a b r i c a t e d b y c a s t fi l m e x t r u s i o n f r o m t h e b l e n d s a n d c o m p o s i t e s . T h e s e fi l m s w e r e c u t i n t o s a m p l e s 1 0 i n c h e s l o n g a n d 1 i n c h w i d e a n d s t o r e d i n a n e n v i r o n m e n t a l c h a m b e r m a i n t a i n e d a t 3 0 ° C a n d 5 0 % r e l a t i v e h u m i d i t y f o r 3 0 d a y s . 2 4 8 E v e r y a l t e r n a t e d a y , 5 s p e c i m e n s o f e a c h s a m p l e ( P H B V - T P S , P H B V - T P S w i t h 2 . 5 % t a l c a n d P H B V — T P S w i t h 5 % t a l c ) w e r e r e m o v e d f r o m t h e c h a m b e r a n d s u b j e c t e d t o t e n s i l e t e s t i n g , D M A a n a l y s i s a n d D S C a n a l y s i s . T h e t e n s i l e t e s t i n g w a s a i m e d a t d e m o n s t r a t i n g t h e l o s s o f p l a s t i c i z e r c o r r e s p o n d i n g t o d r o p i n e l o n g a t i o n o r i n c r e a s e i n m o d u l u s ; t h e D M A t e s t i n g a i m e d t o i n v e s t i g a t e t h e i n c r e a s e o r d e c r e a s e i n T g ; a n d t h e g o a l o f t h e D S C a n a l y s i s w a s t o m e a s u r e t h e p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V p h a s e . S i m u l t a n e o u s l y , t h r e e s p e c i m e n s o f e a c h s a m p l e w e r e w e i g h e d i n i t i a l l y a t d a y z e r o a n d e v e r y s e c o n d d a y t o a s c e r t a i n t h e w e i g h t c h a n g e . T h e s a m p l e s w e r e w i p e d w i t h p a p e r t o w e l s p r i o r t o e a c h w e i g h t m e a s u r e m e n t . 6 . 4 . 5 . 1 T e n s i l e t e s t i n g P H B V - T P S fi l m s a n d t h e i r c o m p o s i t e s w i t h t a l c e x h i b i t e d r e m a r k a b l e p r o p e r t i e s a s s e e n i n t h e e a r l i e r p a r t o f t h i s w o r k a n d t h e s e p r o p e r t i e s a r e r e p o r t e d a t d a y z e r o ( d a y o f f a b r i c a t i o n ) . T h e T P S - P H B V b l e n d d o e s n o t e x h i b i t d i s c e m a b l e a g e i n g b e h a v i o r i n t h e c o n t e x t o f t e n s i l e p r o p e r t i e s . T h e e l o n g a t i o n a t b r e a k ( F i g u r e 6 . 5 0 ) r e m a i n s n e a r l y t h e s a m e a s t h a t o f t h e i n i t i a l d a y - z e r o m a t e r i a l . T h i s s i g n i fi e s t h a t t h e p l a s t i c i z e r h a s n o t l e a c h e d o u t o f t h e s y s t e m a n d i s s t i l l v e r y m u c h f u l fi l l i n g i t s r o l e o f e l i m i n a t i n g t h e b r i t t l e n e s s . T h e t e n s i l e s t r e n g t h ( F i g u r e 6 . 5 1 ) a n d m o d u l u s d a t a ( F i g u r e 6 . 5 2 ) s h o w a s l i g h t i n c r e a s e d u r i n g t h e i n i t i a l p e r i o d t h a t i s a t t r i b u t e d t o t h e p r i m a r y c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V p h a s e . T h i s e f f e c t o f c r y s t a l l i n i t y i s m o r e p r o f o u n d i n t h e c o m p o s i t e s a s t h e t a l c i s a c t i n g a s n u c l e a t i n g a g e n t a n d i n i t i a t i n g c r y s t a l l i n i t y v i a n u c l e a t i o n . T h u s t h e e l o n g a t i o n a t b r e a k d r o p s f r o m ~ 6 0 0 — 7 0 0 % t o ~ 1 7 5 % i n t h e c o m p o s i t e s a n d r e m a i n s c o n s t a n t a f t e r 2 4 9 t h a t . A n o b s e r v a t i o n o f n o t e h e r e i s t h a t t h i s d r o p i s t o a l a r g e e x t e n t s i m i l a r f o r t h e 2 . 5 w t . % a n d 5 w t . % c o m p o s i t e s . T h i s i s s o b e c a u s e f o r p o l y m e r n u c l e a t i o n , o n l y a v e r y s m a l l a m o u n t o f n u c l e a t i n g a g e n t i s r e q u i r e d ( g e n e r a l l y < 0 . 1 v o l . % ) a n d a n y a m o u n t o f n u c l e a t i n g a g e n t a b o v e t h i s v a l u e i s e x p e l l e d b y t h e g r o w i n g s p h e r u l i t e s a n d r e m a i n s a t t h e c r y s t a l b o u n d a r y . A s t h i s v a l u e i s s i g n i fi c a n t l y s m a l l e r t h a n t h e a c t u a l v o l u m e p e r c e n t o f t a l c p r e s e n t i n b o t h t h e c o m p o s i t i o n s , t h e e f f e c t i s s a m e i n b o t h c a s e s a n d h e n c e t h e t r e n d o f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i s s i m i l a r . 2 5 0 8 0 0 g 7 0 0 r — I — P H B ‘ \ l - T P S _ T M u + 2 . 5 % t a b _ 3 : 3 6 0 0 - o - S % t a l c m 5 0 0 E l 4 0 0 r C . 2 3 0 0 v : * 1 * W i s , 2 0 0 - - - _ - _ - _ - _ - _ - _ - _ - _ - _ - . . - . - , g 1 0 0 m 0 l l l l l l l l l l T l l 7 l 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 D a y s F i g u r e 6 . 5 0 : E l o n g a t i o n o f P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s a s a fi m c t i o n o f t i m e 2 5 1 : a P M ( h t g n e r t S e l i s n e T 2 5 2 F i g u r e 6 . 5 1 : T e n s i l e s t r e n g t h o f P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s a s a f u n c t i o n o f t i m e D a y s 1 6 6 8 1 0 1 2 1 4 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 « ( w e « v e s ' v v s r s ' e s r v e v e v e v v s : . t a l c 5 % t a l c I P H B V — T P S I 2 5 % l s vBHP T D l . . " v v v l v v v v v v v v v v v v v . \ V V V V V V V V V V V V V N V V V V V V V V V M A A E l 1 C l a h . / 0 M W 0 i n . 3 . m a 2 5 I E 0 0 4 2 5 . 2 2 5 6 0 0 i i . 0 . 0 7 2 < 4 A m G . 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 0 2 4 6 8 [ M u s F i g u r e 6 . 5 2 : T e n s i l e m o d u l u s o f P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s a s a f u n c t i o n o f t i m e 2 5 3 6 . 4 . 5 . 2 T h e r m a l A n a l y s i s T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f a m a t e r i a l i s v e r y s e n s i t i v e t o p l a s t i c i z e r c o n t e n t . H e n c e e v e n a s l i g h t d e c r e a s e i n p l a s t i c i z e r c o n t e n t i s r e fl e c t e d i n t h e i n c r e a s e i n g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . T h i s T g w a s m e a s u r e d u s i n g t h e p e a k v a l u e s o f t a n d e l t a c u r v e s f o r t h e fi l m s a s m e a s u r e d i n D M A ( F i g m r e 6 . 5 3 ) . T h e c o m p o s i t e s a r e s h o w i n g d e c r e a s e d T g v a l u e s o w i n g t o t h e d i s p e r s i o n o f t h e p l a s t i c i z e r a n d s u b s e q u e n t p e n e t r a t i o n i n t o t h e m a t r i x c a u s e d b y t h e d i s r u p t i v e m i x i n g . T h i s i m p r o v e d m i x i n g i s d u e t o t h e i n c r e a s e d m e l t v i s c o s i t y o f t h e c o m p o n e n t s t h a t t r a n s f e r t h e a p p l i e d s h e a r d u r i n g p r o c e s s i n g d i r e c t l y t o t h e m i n o r c o m p o n e n t s t h u s d i s p e r s i n g t h e m m o r e e f f e c t i v e l y . H o w e v e r , p r e s e n c e o f m o r e a m o u n t s o f fi l l e r ( 5 % v e r s u s 2 . 5 % ) r e s t r i c t s t h i s e f f e c t a s t h e a c t u a l a m o u n t o f p l a s t i c i z e r i n t h e m a t e r i a l r e d u c e s a n d h e n c e t h e P H B V - T P S s y s t e m w i t h 5 % t a l c s h o w s v e r y s l i g h t l y h i g h e r T g t h a n t h e 2 . 5 w t % c o m p o s i t e . I n c a s e o f t h e b l e n d , t h e p l a s t i c i z e r i s n o t w e l l d i s p e r s e d a n d h e n c e t h e T g i s s l i g h t l y h i g h e r . T h e d r o p i n T g a f t e r d a y 1 2 f o r t h e b l e n d s c a n b e e x p l a i n e d b y t h e i n t e r f e r e n c e o f t h e P B A T a n d s t a r c h i n t h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e P H B V c o m p o n e n t . T h e s p h e r u l i t e g r o w t h h a s s t o p p e d a n d c o n s e q u e n t l y a l s o t h e e x p e l l i n g o f t h e p l a s t i c i z e r b y t h e g r o w i n g s p h e r u l i t e s h a s s t o p p e d a n d h e n c e t r a n s l a t e s t o a l o w e r e d T g . T h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V p h a s e c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t h e r a t i o o f t h e m e l t i n g e n t h a l p y A H O f o r 1 0 0 % c r y s t a l l i n e P H B V , w h i c h i s 1 0 9 J / g f r o m l i t e r a t u r e m ] , t o t h e m e l t i n g e n t h a l p y A H , . , , , . m p 1 c o f t h e s a m p l e . T h e a b s o l u t e c r y s t a l l i n i t y c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e s e v a l u e s a n d w e i g h t f r a c t i o n W o f P H B V i n t h e b l e n d b y u s i n g e q u a t i o n 6 . 1 6 : _ A I - l s a m p l e X 1 0 0 x . _ A H , W ( 6 . 1 6 ) s a m p l e 2 5 4 T h e p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y v a l u e s o f P H B V a n d o f t h e P H B V p h a s e i n t h e P H B V - T P S b l e n d s a n d t h e i r c o m p o s i t e s a r e g i v e n i n T a b l e 6 . 1 4 . F o r P H B V , fi l m s w e r e m a d e b y c a s t fi l m e x t r u s i o n a c c o r d i n g t o s i m i l a r p r o c e s s c o n d i t i o n s a s t h e b l e n d s i n o r d e r t o h a v e s i m i l a r t h e r m a l h i s t o r y . T a b l e 6 . 1 4 : P e r c e n t c r y s t a l l i n i t y o f t h e P H B V c o m p o n e n t i n t h e P B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s D a y P H B V P H B V - T P S P H B V - T P S P H B V - T P S + 2 . 5 w t . % t a l c + 5 w t . % t a l c 0 4 2 . 7 3 7 . 8 4 6 . 3 4 4 . 9 5 4 3 . 9 3 7 . 6 5 1 . 9 6 3 . 9 1 0 4 9 . 8 3 8 . 7 5 8 . 7 6 7 . 1 1 5 5 5 . 4 3 9 . 9 6 5 . 6 7 0 . 1 T h e P H B V c o m p o n e n t o f t h e P H B V - T P S b l e n d i s s h o w i n g r e d u c e d p e r c e n t c r y s t a l l i n i t y a t d a y z e r o a n d t h i s t r e n d r e m a i n s f o r t h e d u r a t i o n o f t h e t e s t i n g . T h u s t h e P B A T a n d p l a s t i c i z e d s t a r c h h a v e i n h i b i t e d t h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e P H B V s u c c e s s f u l l y . I n c a s e o f t h e c o m p o s i t e s , t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f t h e t a l c h a s i n c r e a s e d t h e p r i m a r y c r y s t a l l i n i t y a n d t h i s e x p l a i n s t h e d r o p i n e l o n g a t i o n f o r t h e s e c o n d d a y o f t e s t i n g ( F i g u r e 6 . 5 0 ) . Y e t a f t e r t h e i n i t i a l p e r i o d , t h e i n c r e a s e i n c r y s t a l l i n i t y l e v e l s o f f a n d a t t a i n s a p l a t e a u i n d i c a t i n g t h a t t h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i n i t y h a s s t i l l b e e n h i n d e r e d . 2 5 5 T h e w e i g h t c h a n g e e x p e r i m e n t s ( F i g u r e 6 . 5 4 ) s h o w s o m e i n t e r e s t i n g o b s e r v a t i o n s ; t h e P H B V - T P S s a m p l e s g a i n e d m a x i m u m w e i g h t f o r d a y 0 - 2 f r o m m o i s t u r e u p t a k e w h i l e t h e c o m p o s i t e s r e s i s t e d t h i s u p t a k e o w i n g t o t h e f a c t o r s e x p l a i n e d i n t h e b a r r i e r s e c t i o n . A l l t h e s a m p l e s l o s t w e i g h t i n t h e i n i t i a l p e r i o d a n d t h i s i s a t t r i b u t e d t o t h e p l a s t i c i z e r b e i n g e x p e l l e d b y t h e p r i m a r y c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s . T h i s e f f e c t i s p r o n o u n c e d i n t h e c o m p o s i t e s a s e x p e c t e d f r o m t h e c r y s t a l l i n i t y d a t a a n d i s p r o p o r t i o n a l t o t h e t a l c l o a d i n g . A f t e r t h e i n i t i a l p e r i o d , t h e s y s t e m s t a b i l i z e d a n d t h i s i s r e fl e c t e d i n t h e t e n s i l e p r o p e r t y m e a s u r e m e n t s . 2 5 6 ) C ( g T - l 8 — o — P H B V - T P S - - 0 — 2 . 5 % q — S % D a y s F i g u r e 6 . 5 3 : G l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a s f u n c t i o n o f t i m e 2 5 7 1 0 1 . 5 - 0 — P H B V - T P S 1 0 1 A 1 0 0 . 5 , . » n 9 E E \ A % 0 1 0 0 g u u & — — A . 6 \ 3 9 9 5 . 5 . ; n _ 9 9 9 8 . 5 1 1 l I I l 1 3 5 7 9 1 1 1 3 D a y s F i g u r e 6 . 5 4 : W e i g h t c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s 2 5 8 6 . 5 B i o d e g r a d a t i o n P o l y h y d r o x y b u t y r a t e i s d e g r a d e d b y t h e a c t i o n o f e n z y m e s k n o w n a s e s t e r a s e s p r o d u c e d b y a w i d e r a n g e o f m i c r o o r g a n i s m s . D e g r a d a t i o n c a u s e s p o l y m e r h y d r o l y s i s , l e a d i n g t o a d e c r e a s e i n i t s m o l e c u l a r w e i g h t a s w e l l a s w e i g h t 1 0 5 5 ” “ . A l l t e s t e d s a m p l e s d e g r a d e d i n c o m p o s t , a l b e i t a t d i f f e r e n t r a t e s a n d e x t e n t s ( F i g u r e 6 . 5 3 ) . F r o m t h e b i o d e g r a d a t i o n v i e w p o i n t , P H B V — T P S s h o w e d t h e m a x i m u m r a t e o f b i o d e g r a d a t i o n . T h e P H B V c o m p o n e n t i s t h e s l o w e s t t o d e g r a d e a m o n g s t t h e c o n s t i t u e n t s a n d t h i s a g r e e s w i t h l i t e r a t u r e v a l u e s m ’ 8 0 ] . T h e P H B V - T P S - t a l c c o m p o s i t e s a m p l e s a p p e a r e d t o b e q u i t e r e t a r d e d i n b i o d e g r a d a t i o n p o s s i b l y b e c a u s e o f t h e h o m o g e n e o u s m i x i n g a n d p r e s e n c e o f t a l c t h a t i s l i m i t i n g t h e a c c e s s o f t h e p o l y m e r t o t h e c o m p o s t b a c t e r i a . T h e p o s i t i v e s a m p l e ( p u r e s t a r c h ) s h o w e d 6 0 % b i o d e g r a d a t i o n i n 6 0 d a y s i n d i c a t i n g t h e v a l i d i t y o f t h e t e s t . T e s t i n g s t a n d a r d s m a n d a t e 6 0 % b i o d e g r a d a t i o n i n 1 9 0 d a y s f o r a s y s t e m t o b e c o n s i d e r e d b i o d e g r a d a b l e . T h e i n i t i a l t r e n d s f o r t h e P H B V - T P S s y s t e m a s w e l l a s t h e P H B V - T P S - t a l c c o m p o s i t e i n d i c a t e t h a t t h i s v a l u e i s b e i n g a p p r o a c h e d w e l l w i t h i n t h e r e q u i r e d t i m e p e r i o d . 2 5 9 7 O . . 6 4 . 1 6 0 fl — P o s r t i v e _ - o — B l e n d 5 4 . 1 0 _ . g 5 0 + C o m p o s i t e i I D I e 4 0 a - I — P H B V l a “ 3 5 . 6 " C o 3 0 s . m J 2 8 . 1 o \ ° 2 0 ~ - , 1 0 — , . / 0 ' 1 4 “ , I I I I I I I I 0 3 6 9 1 2 1 5 2 1 2 7 3 5 4 8 6 0 7 2 D a y s F i g u r e 6 . 5 5 : A e r o b i c B i o d e g r a d a t i o n o f t h e P H B V - T P S a n d P H B V - T P S — t a l c c o m p o s i t e w i t h 5 w t . % t a l c . 2 6 0 6 . 6 E c o n o m i c A n a l y s i s F r o m a c o m m e r c i a l a n d i n d u s t r i a l v i e w p o i n t , b i o p o l y m e r s c a n o n l y b e c o n s i d e r e d a s r e p l a c e m e n t s f o r c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s i f s u c h s u b s t i t u t i o n s a r e e c o n o m i c a l l y b e n e fi c i a l . T h e b i o p o l y m e r s o f t h i s w o r k f a l l u n d e r t w o b r o a d c a t e g o r i e s w h e n c o n s i d e r e d f o r e c o n o m i c e v a l u a t i o n : m a t e r i a l s b a s e d o n r e n e w a b l e r e s o u r c e s ( P o l y h y d r o x y a l k a n a o t e s , s t a r c h , g l y c e r o l , r u b b e r ) a n d s e c o n d l y t h e m a t e r i a l s b a s e d o n p e t r o l e u m r e s o u r c e s ( P o l y b u t y l e n e a d i p a t e - c o — t e r e p h t h a l a t e ) . P o l y m e r s b a s e d o n r e n e w a b l e r e s o u r c e s h a v e f o r t h e p a s t s e v e r a l y e a r s b e e n l o o k e d a t a s p o t e n t i a l s u b s t i t u t e s f o r c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s t h a t a r e s y n t h e s i z e d f r o m p e t r o l e u m . T h e m a i n r e a s o n s b e h i n d t h i s a r e t h e d w i n d l i n g r e s o u r c e s o f p e t r o l e u m a n d t h e e v e r - i n c r e a s i n g c o s t o f o i l . S e v e r a l c o u n t r i e s a n d o r g a n i z a t i o n s a r e l o o k i n g t o b i o - b a s e d p o l y m e r s a s a n o p p o r t u n i t y t o d e c r e a s e d e p e n d e n c e o n p e t r o l e u m a n d u l t i m a t e l y s t a b i l i z e m a t e r i a l c o s t s . A s t u d y u n d e r t a k e n b y t h e I n s t i t u t e o f P r o s p e c t i v e T e c h n o l o g i c a l S t u d i e s i n E u r o p e l o o k e d a t t h e m a x i m u m t e c h n i c a l s u b s t i t u t i o n p o t e n t i a l o f c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s b y b i o - b a s e d p o l y m e r s m ] . T h i s s t u d y e s t i m a t e d a m a x i m u m p o s s i b l e s u b s t i t u t i o n v a l u e o f 3 3 % o f t o t a l p o l y m e r s b y b i o - b a s e d p o l y m e r s b u t t h i s v a l u e w a s a c o m b i n a t i o n o f s e v e r a l u n c e r t a i n t i e s a n d f a c t o r s a n d i s m o r e i n d i c a t i v e t h a n f a c t u a l . T h e m a i n d e t e r r e n c e i n t h e u s a g e o f b i o - b a s e d p o l y m e r s i s t h e i r c u r r e n t h i g h c o s t . P o l y m e r s f r o m r e n e w a b l e r e s o u r c e a r e i n d e p e n d e n t o f fl u c t u a t i n g a n d e v e r - i n c r e a s i n g p e t r o l e u m p r i c e s y e t h a v e t h e i r o w n s p e c i fi c c o s t p r o b l e m b a s e d o n e c o n o m i c s o f s c a l e . R e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s l a c k a l a r g e m a r k e t s h a r e a n d h e n c e a r e s y n t h e s i z e d 2 6 1 o n a b a t c h - s c a l e . T h i s b a t c h - s c a l e p r o d u c t i o n c a n n o t e c o n o m i c a l l y c o m p e t e w i t h t h e c o n t i n u o u s p r o d u c t i o n o f c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s . B i o d e g r a d a b l e s y n t h e t i c p o l y m e r s p r e s e n t s i g n i fi c a n t e n v i r o n m e n t a l b e n e fi t s y e t a r e s t i l l l i n k e d t o p e t r o l e u m p r i c e s a n d t h u s h a v e h i g h c o s t m ] . O t h e r o b s t a c l e s t o b r o a d e r u s a g e o f b i o p o l y m e r s a r e t h e l a c k o f c r i t i c a l m a s s a n d t h e c o s t o f c h a n g e . C o n v e r t e r s a n d m a n u f a c t u r e r s c a n n o t j u s t i f y n e w p r o c e s s i n g e q u i p m e n t i n v e s t m e n t s o r c a p a c i t y i n c r e a s e s w i t h o u t t h e m a r k e t a c h i e v i n g a c r i t i c a l m a s s . A l s o m o s t m a n u f a c t u r e r s o f fi n i s h e d p r o d u c t s a r e n o t a m e n a b l e t o c h a n g i n g p r o c e s s i n g a n d c o n v e r t i n g c o n d i t i o n s f o r a n e w c l a s s o f p o l y m e r s . A l l t h e s e f a c t o r s c o m b i n e t o c r e a t e a n i n fl a t e d c o s t f o r b i o p o l y m e r s a n d n e e d t o b e a d d r e s s e d i n o r d e r t o m a k e s u b s t i t u t i o n o f c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s a r e a l i t y . P o l y h y d r o x y b u t y r a t e , a n d t h e e n t i r e P H A f a m i l y f o r t h a t m a t t e r , h a s a h u g e p o t e n t i a l m a r k e t o w i n g t o e x c e l l e n t p r o p e r t i e s a n d a t t r i b u t e s . P H A c o m m e r c i a l p r o d u c t i o n h a s b e e n c o n t i n u o u s l y i n v e s t i g a t e d a n d d e v e l o p e d b y n u m e r o u s c o m p a n i e s s u c h a s I C I , P r o c t e r & G a m b l e , M o n s a n t o , D o w , B i o m e r , M e t a b o l i x , e t c . T h e i n i t i a l p r i c e f o r P H A w a s 3 0 $ / k g w h e n i t w a s l a u n c h e d b y Z e n e c a . T h i s p r i c e w a s s t i l l 1 0 - 2 0 8 / k g ( 6 - 1 2 $ / l b ) a s r e c e n t l y a s 2 0 0 3 , o w i n g m a i n l y t o b a t c h - s c a l e p r o d u c t i o n m e t h o d s l g l ‘ 8 3 ] . H o w e v e r , C h i n e s e s u p p l i e r s a r e a d v e r t i s i n g c a p a b i l i t i e s t o p r o v i d e P H A s a t 2 . 5 - 3 . 5 S / l b m ‘ 8 5 1 . M e t a b o l i x c u r r e n t l y s e l l s P H A f o r 2 - 3 $ / l b a n d t h e c o m p a n y e x p e c t s t h e p r i c e t o d r o p b e l o w 1 $ / l b b y 2 0 0 8 - 2 0 ] O [ 8 6 ’ 8 7 ] . P H A c o s t s a r e r e l a t e d t o t w o m a j o r f a c t o r s ; t h e r a w m a t e r i a l c o s t a n d t h e p r o d u c t i o n s c a l e . T h e r a w m a t e r i a l c o s t s f o r P H A s a r e a s h i g h a s 4 0 - 5 0 % o f t h e t o t a l c o s t a n d t h e y i e l d s a r e o n l y 1 0 - 2 5 % w / w . T h u s t h e p o t e n t i a l r o u t e t o r e d u c e c o s t s i s t o u s e g e n e t i c a l l y m o d i fi e d p l a n t s w i t h h i g h e r y i e l d s o r r e c o m b i n a n t 2 6 2 b a c t e r i a o r l o w e r c o s t c a r b o n s o u r c e s s u c h a s s w i t c h - g r a s s . T h e s e r o u t e s a r e b e i n g i n v e s t i g a t e d b y r e s e a r c h e r s a n d s h o u l d h o p e f u l l y b r i n g t h e p r i c e o f P H A s d o w n . F o r t h i s w o r k , t h e p r i c e o f P H A i s c o n s i d e r e d a s 2 $ / 1 b f o r t h e c u r r e n t t i m e a n d l $ / l b f o r t h e y e a r 2 0 1 0 . S t a r c h i s a n i n e x p e n s i v e r e n e w a b l e - r e s o u r c e - b a s e d m a t e r i a l a n d i s a b u n d a n t l y a v a i l a b l e . T h e c o s t o f s t a r c h i s 0 . 0 9 - 0 . 9 5 $ / l b d e p e n d i n g o n l e v e l o f c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s . T h i s w o r k u s e s c o r n s t a r c h w i t h h i g h - a m y l o s e c o n t e n t a n d i s s o l d b y N a t i o n a l S t a r c h a n d C h e m i c a l C o m p a n y , N J a t 0 . 2 0 $ / l b [ 8 8 ] . H o w e v e r c u r r e n t c o r n p r i c e s a r e d r i v i n g t h i s c o s t u p a n d s u p p l i e r s h a v e a n n o u n c e d 5 - 1 0 % i n c r e a s e i n p r i c e s f o r c o m — b a s e d s t a r c h e s l 8 9 ] . F o r t h i s w o r k , t h e p r i c e o f c o r n s t a r c h i s c o n s i d e r e d a s 0 . 2 0 S / l b f o r t h e c u r r e n t t i m e a n d 0 . 2 2 $ / l b f o r t h e y e a r 2 0 1 0 . G l y c e r o l , t h e p l a s t i c i z e r u s e d f o r s t a r c h , c a n b e p r o d u c e d f r o m s y n t h e t i c m e a n s a s w e l l a s b i o b a s e d r e s o u r c e s . T h e u p c o m i n g s o y - b a s e d b i o d i e s e l i n d u s t r y p r o d u c e s g l y c e r o l a s a b y - p r o d u c t a n d t h u s g l y c e r o l c a n b e c o n s i d e r e d b i o b a s e d . T h e c u r r e n t p r i c e o f g l y c e r o l i s 0 . 4 0 - 0 . 6 0 $ / l b [ 5 9 ‘ 6 0 ] . H o w e v e r , a s b i o d i e s e l p r o d u c t i o n i n c r e a s e s , t h e p r o d u c t i o n o f g l y c e r o l i s a l s o b o u n d t o i n c r e a s e a n d t h i s i s l a r g e l y e x p e c t e d t o d e c r e a s e t h e c o s t o f g l y c e r o l . T h e p r i c e o f g l y c e r o l i s e s t i m a t e d t o d r o p t o a s l o w a s 0 . 0 5 M b b u t a m o r e c o n s e r v a t i v e e s t i m a t e i s o f $ 0 . 2 0 $ / l b b y t h e y e a r 2 0 1 0 9 0 ] . T h e p r i c e o f g l y c e r o l i s c o n s i d e r e d a s 0 . 3 5 $ / l b f o r t h e c u r r e n t t i m e - f r a m e a n d 0 . 2 0 $ / l b f o r t h e y e a r 2 0 1 0 . P o l y b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ( P B A T ) i s s o l d b y B A S F c o r p o r a t i o n u n d e r t h e t r a d e n a m e E c o fl e x ® . P B A T p r i c e s h a v e b e e n f a i r l y s t a b l e f o r s o m e t i m e a n d a r e c u r r e n t l y a t 1 . 8 5 - 1 . 9 5 $ / l b [ 9 1 1 . T h e s e n u m b e r s a r e a s s u m e d t o b e c o n s t a n t t h r o u g h 2 0 1 0 . 2 6 3 N a t u r a l r u b b e r c o s t s b e t w e e n 0 . 9 7 a n d 1 . 2 5 $ / l b a n d e p o x i d a t i o n a d d s a f u r t h e r 1 0 - 2 0 % t o t h e c o s t l g z ] . T h e e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r p r i c e i s t h u s c o n s i d e r e d t o b e 1 . 2 5 $ / l b . T h e m a l e a t e d r u b b e r c o m p a t i b i l i z e r p r i c e i s a s s u m e d t o b e t h e s a m e a s t h e m o d i fi e d r u b b e r . M o n t m o r i l l o n i t e C l a y c u r r e n t l y c o s t s 6 - 7 $ / l b a n d i s e x p e c t e d t o r e m a i n a t t h e s e p r i c e s t h r o u g h 2 0 1 0 9 3 ] . T a l c p r i c e i s a l s o a s s u m e d t o b e c o n s t a n t t h r o u g h 2 0 1 0 a s 0 . 0 5 $ / l b . T h e f o l l o w i n g t a b l e s g i v e e s t i m a t e c o s t s f o r t h e m a t e r i a l s d e v e l o p e d i n t h i s r e s e a r c h a n d c o m p a r i s o n p r i c e s f o r c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s t h a t m a y b e s u b s t i t u t e d . T a b l e 6 . 1 5 : C o s t e s t i m a t e s f o r t o u g h e n e d p o l y h y d r o x y b u t y r a t e b l e n d s a n d n a n o c o m p o s i t e s . P H A R u b b e r C o m p a t i b i l i z e r C l a y T o t a l C o m p o s i t i o n ( w t . % ) 6 0 3 0 1 0 - 1 0 0 2 0 0 3 c o s t ( $ / l b ) 1 . 2 0 0 . 3 7 5 0 . 1 2 5 - 1 . 7 0 2 0 1 0 c o s t ( $ / l b ) 0 . 6 0 0 . 3 7 5 0 . 1 2 5 - 1 . 1 0 C o m p o s i t i o n ( w t . % ) 5 7 2 8 . 5 9 . 5 5 1 0 0 2 0 0 3 c o s t ( S / l b ) 1 . 1 4 0 . 3 5 6 0 . 1 1 8 0 . 3 2 5 1 . 9 4 2 0 1 0 c o s t ( $ / l b ) 0 . 5 7 0 . 3 5 6 0 . 1 1 8 0 . 3 2 5 1 . 3 7 T P o W ‘ ” 0 . 8 0 - 1 3 5 H I P s l g ‘ ” 1 . 1 0 - 1 . 3 6 2 6 4 T a b l e 6 . 1 6 : C o s t e s t i m a t e s f o r P H B V - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s . P H A P B A T C o r n G l y c e r o l T a l c T o t a l S t a r c h C o m p o s i t i o n ( w t . % ) 5 0 3 0 1 2 8 - 1 0 0 2 0 0 3 c o s t ( $ / l b ) 1 . 0 0 0 . 5 5 0 . 0 2 4 0 . 0 2 8 - 1 . 6 0 2 0 1 0 c o s t ( $ / l b ) 0 . 5 0 0 . 5 5 0 . 0 2 6 4 0 . 0 1 6 - 1 . 0 9 C o m p o s i t i o n ( w t . % ) 4 7 . 5 2 8 . 5 1 1 . 4 7 . 6 5 1 0 0 2 0 0 3 c o s t ( $ l l b ) 0 . 9 5 0 . 5 2 7 0 . 0 2 2 8 0 . 0 2 6 6 0 . 0 0 2 5 1 . 5 3 2 0 1 0 c o s t ( $ / l b ) 0 . 4 7 5 0 . 5 2 7 0 . 0 2 5 0 8 0 . 0 1 5 2 0 . 0 0 2 5 1 . 0 4 L D P E m ] 0 . 7 0 - 0 . 8 2 N y l o n p m 1 . 7 2 - 1 . 9 5 T h e a b o v e e s t i m a t e s a r e f o r m a t e r i a l s o n l y a n d f u r t h e r c o s t s d o w n t h e p r o c e s s s u c h a s p r o d u c t i o n e t c . a r e n o t c o n s i d e r e d . T h u s o n e o f t h e w a y s t o d e c r e a s e t h e c o s t o f r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s i s t o c r e a t e a p p l i c a t i o n s f o r t h e m t h u s i n c r e a s i n g u s a g e a n d c o n s e q u e n t l y s h i f t p r o d u c t i o n f r o m b a t c h t o c o n t i n u o u s w a y s . T h i s i n c r e a s e d m a r k e t - v a l e c a n a l s o b e a c h i e v e d b y i m p r o v i n g t h e p r o p e r t i e s o f t h e r e n e w a b l e - r e s o u r c e b a s e d p o l y m e r s t h u s m a k i n g t h e m m o r e a t t r a c t i v e t h a n c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s . 2 6 5 1 0 . l l . 1 2 . 6 . 7 R e f e r e n c e s J . L . A m o s , J . L . M c C u r d y , O . R . M c I n t i r e , M e t h o d o f m a k i n g L i n e a r I n t e r p o l y m e r s o f M o n o v i n l y A r o m a t i c C o m p o u n d s a n d a N a t u r a l o r S y n t h e t i c R u b b e r , 1 9 5 4 , U S P a t e n t n o . 2 , 6 9 4 , 6 9 2 , Z . B a r t c z a k , A . S . A r g o n , R . E . C o h e n a n d M . W e i n b e r g , T a u g h n e s s m e c h a n i s m i n s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y m e r b l e n d s : I . H i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e t o u g h e n e d w i t h r u b b e r s , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 2 3 3 1 - 2 3 4 6 Z . B a r t c z a k , A . S . A r g o n , R . E . C o h e n a n d M . W e i n b e r g , T o u g h n e s s m e c h a n i s m i n s e m i - c r v s t a l l i n e p o l y m e r b l e n d s : I I . H i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e t o u g h e n e d w i t h c a l c i u m c a r b o n a t e fi l l e r p a r t i c l e s , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 2 3 4 7 — 2 3 6 5 J . L u , G . W e i , H . S u e a n d J . C h u T o u g h e n i n g M e c h a n i s m s i n C o m m e r c i a l T h e r m o p l a s t i c P o l y o l e f i n B l e n d s , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 0 , 7 6 , 3 1 1 - 3 1 9 A . v a n d e r W a l , R . N i j h o f a n d R . J . G a y m a n s , P o l y p r o p y l e n e R u b b e r B l e n d s 1 : T h e e f f e c t o f m a t r i x p r o p e r t i e s o n t h e i m p a c t b e h a v i o u r , P o l y m e r , 1 9 9 8 , 3 9 , 6 7 8 1 - 6 7 8 7 A . v a n d e r W a l , R . N i j h o f a n d R . J . G a y m a n s , P o l y p r o p y l e n e — r u b b e r b l e n d s : 2 . T h e e f f e c t o f t h e r u b b e r c o n t e n t o n t h e d e f o r m a t i o n a n d i m p a c t b e h a v i o u r , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 6 0 3 1 - 6 0 4 4 . G a y m a n s , A . v a n d e r W a l a n d R . J . , P o l y p r o p y l e n e — r u b b e r b l e n d s : 3 . T h e e j f e c t o f t h e t e s t s p e e d o n t h e f r a c t u r e b e h a v i o u r , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 6 0 4 5 - 6 0 5 5 A . v a n d e r W a l , A . J . J . V e r h e u l a n d R . J . G a y m a n s P o l y p r o p y l e n e — r u b b e r b l e n d s : 4 . T h e e f f e c t o f t h e r u b b e r p a r t i c l e s i z e o n t h e f r a c t u r e b e h a v i o u r a t l o w a n d h i g h t e s t s p e e d , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 6 0 5 7 - 6 0 6 5 I . A r a v i n d , P . A l b e r t , C . R a n g a n a t h a i a h , J . V . K u r i a n a n d S . T h o m a s , C o m p a t i b i l i z i n g e f f e c t o f E P M — g — M A i n E P D M / p o l y ( t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) i n c o m p a t i b l e b l e n d s , P o l y m e r , 2 0 0 4 , 4 5 , 4 9 2 5 - 4 9 3 7 W . M . H e s s , C . R . H e r d , P . C . V e g v a r i , C h a r a c t e r i z a t i o n Q ’ I m m i s c i b l e E l a s t o m e r B l e n d s , R u b b e r C h e m i c a l T e c h n o l o g y , 1 9 9 3 , 6 6 , 3 2 9 - 3 4 6 H . K . L e e , J . I s m a i l , H . W . K a m m e r a n d M . A . B a k a r , M e l t R e a c t i o n i n B l e n d s o f P 0 1 y ( 3 - h y d r q u b u t 3 m a t e ) ( P H B ) a n d E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r ( E N R - 5 0 ) , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 5 , 9 5 , 1 1 3 - 1 2 9 R . H . M a r c h e s s a u l t , G . Y u C r y s t a l l i z a t i o n a n d M a t e r i a l P r o p e r t i e s o f P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s , i n B i o p o l y m e r s Y . D o i A . S t e i n b i i c h e l , E d i t o r . 2 0 0 1 , W i l e y - V C H : W e i n h e i m . p p . 1 5 7 - 2 0 0 . 2 6 6 l 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . R . W . L e n z , R . H . M a r c h e s s a u l t , B a c t e r i a l P o l y e s t e r s : B i o s y n t h e s i s , B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s a n d B i o t e c h n o l o g y , B i o m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 5 , 6 , 1 - 8 N . L e v i n Q u a l i t y a n d P r o c e s s i n g A s p e c t s o f N a t u r a l R u b b e r , N a t u u r r u b b e r , 1 9 9 6 , 5 7 D . R . P a u l , J . W . B a r l o w , P o l y m e r b l e n d s ( o r a l l o y s ) , J o u r n a l o f M a c r o m o l e c u l a r S c i e n c e , P a r t C - R e v i e w s i n M a c r o m o l e c u l a r C h e m i s t r y , 1 9 8 0 , C 1 8 , T a k a y a n a g i , M . , M e m . F a c . E n g . K y u s h u U n i v . , 1 9 6 3 , 2 3 X . S h u a i , Y . H e , Y . N a a n d Y . I n o u e , M i s c i b i l i t y o f b l o c k c o p o l y m e r s o f p o l y ( - c a p r o l a c t o n e ) a n d p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l ) w i t h p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) a s w e l l a s t h e c o m p a t i b i l i z i n g e f f e c t o f t h e s e c o p o l y m e r s i n b l e n d s o f p o l y ( - c a p r o l a c t o n e ) a n d p o l v ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 1 , 8 0 , 2 6 0 0 - 2 6 0 8 S . B l o e m b e r g e n , D . A . H o l d e n , G . K . H a r r i e r , T . L . B l u h m , R . H . M a r c h e s s a u l t . , S t u d i e s o f c o m p o s i t i o n a n d c r y s t a l l i n i t y o f b a c t e r i a l p o l y ( P - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - p - h y d r o x y v a l e r a t e ) , M a c r o m o l e c u l e s , 1 9 8 6 , 1 9 , 2 8 6 5 - 2 8 7 1 P . J . B a r h a m , A . K e l l e r , E . L . O t u n , P . A . H o l m e s , C r y s t a l l i z a t i o n a n d m o r p h o l o g y o f a b a c t e r i a l t h e r m o p l a s t i c : p o l y - 3 - h y d r o x y b u t y r a t e , J o u r n a l o f M a t e r i a l S c i e n c e , 1 9 8 4 , 1 9 , 2 7 8 1 - 2 7 9 4 R . B . T h o m p s o n , M . W . M a t s e n , E fl e c t i v e i n t e r a c t i o n b e t w e e n m o n o l a y e r s o f b l o c k c o p o l y m e r c o m p a t i b l i z e r i n a p o l y m e r b l e n d , J o u r n a l o f C h e m i c a l P h y s i c s , 2 0 0 0 , 1 1 2 , 6 8 6 3 - 6 8 7 2 B . G u o , Y . C a o , D . J i a , Q . Q i u , T h e r m o p l a s t i c E l a s t o m e r s D e r i v e d f r o m S c r a p R u b b e r P o w d e r / L L D P E B l e n d w i t h L L D P E - g r a f t - ( E p o x i d i z e d N a t u r a l R u b b e r ) D u a l C o m p a t i b i l i z e r , M a c r o m o l e c u l a r M a t e r i a l s a n d E n g i n e e r i n g , 2 0 0 4 , 2 8 9 , 3 6 0 - 3 6 7 J . Z h a n g , X . S u n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f P o l y fl a c t i c a c i d ) / S t a r c h C o m p o s i t e s C o m p a t i b i l i z e d b y M a l e i c A n h y d r i d e , B i o m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 4 , 5 , 1 4 4 6 - 1 4 5 1 A . S a n a d i , D . C a u l fi e l d , R . J a c o b s o n , a n d R . R o w e l l , R e n e w a b l e A g r i c u l t u r a l F i b e r s a s R e i n f o r c i n g F i l l e r s i n P l a s t i c s : M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f K e n a f F i b e r - — P o l y p r o p y l e n e C o m p o s i t e s , I n d u s t r i a l & E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h , 1 9 9 5 , 3 4 , 1 8 8 9 - 1 8 9 6 A . A . G a l u s k a , R . R . P o u l t e r a n d K . O . M c E l r a t h , F o r c e M o d u l a t i o n A F M o f E l a s t o m e r B l e n d s : M o r p h o l o g y , F i l l e r s a n d C r o s s - l i n k i n g , S u r f a c e a n d I n t e r f a c e A n a l y s i s , 1 9 9 7 , 2 5 , 4 1 8 - 4 2 9 Y . L i u , M . K o n t o p o u l o u , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s A n d M o r p h o l o g y 0 f P P A n d T P O / N a n o s i l i c a N a n o c o m p o s i t e s , A N T E C , C h a r l o t t e , N C , 2 0 0 6 . 2 6 7 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 5 . 3 6 . 3 7 . 3 8 . D H . K i m , P . D . F a s u l o , W . R . R o d g e r s , D . R . P a u l , S t r u c t u r e a n d P r o p e r t i e s o f T P O - b a s e d N a n o c o m p o s i t e s , A N T E C , C h a r l o t t e , N C , 2 0 0 6 . J . C . D a i , J . T . H u a n g , S u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f c l a y s a n d c l a y — r u b b e r c o m p o s i t e , A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 1 9 9 9 , 1 5 , 5 1 - 6 5 N . N . H e r r e r a , J . L e t o f f e , J . P u t a u x , L . D a v i d , E . B o u r g e a t - L a m i , A q u e o u s D i s p e r s i o n s o f S i l a n e - F u n c t i o n a l i z e d L a p o n i t e C l a y P l a t e l e t s . A F i r s t S t e p t o w a r d t h e E l a b o r a t i o n o f W a t e r - B a s e d P o l y m e r / C l a y N a n o c o m p o s i t e s , L a n g m u i r , 2 0 0 4 , 2 0 , 1 5 6 4 - 1 5 7 1 G . B e r e n d s e n , L . D e G a l a n , P r e p a r a t i o n a n d c h r o m a t o g r a p h i p r o p e r t i e s o f s o m e c h e m i c a l l y b o n d e d p h a s e s f o r r e v e r s e d - p h a s e c h r o m a t o g r a p h y , J o u r n a l o f L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y , 1 9 7 8 , 1 , 5 6 1 - 5 6 9 M o n t e , S . J . , K e n r i c h P e t r o c h e m i c a l s R e f e r e n c e m a n u a l a n d p r o d u c t l i t e r a t u r e , 2 0 0 7 M o n t e , S . J . , N e o a l k o x y T i t a n a t e A n d Z i r c o n a t e C o u p l i n g A g e n t A d d i t i v e s I n T h e r m o p l a s t i c s , P o l y m e r s a n d P o l y m e r C o m p o s i t e s , 2 0 0 2 , 1 0 , 1 C l V a n o s s , R . F . G i e s e , S u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f c l a y s a n d r e l a t e d m a t e r i a l s , J o u r n a l o f D i s p e r s i o n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 2 0 0 3 , 2 4 , 3 6 3 - 3 7 6 R . E . A y a l a , E . Z . C a s a s s a , G . D . P a r fi t t , A s t u d y o f t h e a p p l i c a b i l i t y o f t h e c a p i l l a r y r i s e o f a q u e o u s s o l u t i o n s i n t h e m e a s u r e m e n t o f c o n t a c t a n g l e s i n p o w d e r s y s t e m s , P o w d e r T e c h o l o g y , 1 9 8 7 , 5 1 , 3 - 1 4 J . W . G i l m a n , T . K a s h i w a g i , J . D . L i c h t e n h a n N a n o c o m p o s i t e s : a r e v o l u t i o n a r y n e w f l a m e r e t a r d a n t a p p r o a c h , 4 2 n d I n t e r n a t i o n a l S A M P E S y m p o s i u m , A n a h e i m , C A , 1 9 9 7 . G i a n n e l i s , E . P . , P o l y m e r L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s , A d v a n c e d M a t e r i a l s , 1 9 9 6 , 8 , 2 9 - 3 5 G i a n n e l i s , E . P . , P o l y m e r - L a y e r e d S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s : S y n t h e s i s , P r o p e r t i e s a n d A p p l i c a t i o n s , A p p l i e d O r g a n o m e t a l l i c C h e m i s t r y , 1 9 9 8 , 1 2 , 6 7 5 - 6 8 0 E . P . G i a n n e l i s , R . K r i s h n a m o o r t i , E . M a n i a s , P o l y m e r - S i l i c a t e N a n o c o m p o s i t e s : M o d e l S y s t e m s f o r C o n fi n e d P o l y m e r s a n d P o l y m e r B r u s h e s , A d v a n c e s i n P o l y m e r S c i e n c e , 1 9 9 9 , 1 3 8 , 1 0 7 - 1 4 7 S . M e h t a , F . M . M i r a b e l l a , K . R u f e n e r , A . B a f n a , T h e r m o p l a s t i c o l e fi n / c l a y n a n o c o m p o s i t e s : M o r p h o l o g v a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 2 0 0 4 , 9 2 , 9 2 8 - 9 3 6 2 6 8 3 9 . 4 0 . 4 1 . 4 2 . 4 3 . 4 4 . 4 5 . 4 6 . 4 7 . 4 8 . 4 9 . 5 0 . 5 1 . J . Z h a o , A . B . M o r g a n , J . D . H a r r i s , R h e o l o g i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y s t y r e n e — c l a y n a n o c o m p o s i t e s t o c o m p a r e t h e d e g r e e o f e x f o l i a t i o n a n d d i s p e r s i o n , P o l y m e r , 2 0 0 5 , 4 6 , 8 6 4 1 - 8 6 6 0 H a l p i n , J . C . , S t i fi n e s s a n d e x p a n s i o n e s t i m a t e s f o r o r i e n t e d s h o r t - fi b e r c o m p o s i t e s , J o u r n a l o f C o m p o s i t e M a t e r i a l s , 1 9 6 9 , 3 , 7 3 2 - 7 3 4 H i l l , R . , T h e o r y o f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f fi b e r - s t r e n g t h e n e d m a t e r i a l s : I E l a s t i c b e h a v i o u r , J o u r n a l o f t h e M e c h a n i c s a n d P h y s i c s o f S o l i d s , 1 9 6 4 , 1 2 , 1 9 9 - 2 1 2 E s , M . V a n , P o l y m e r - c l a y n a n o c o m p o s i t e s , 2 0 0 2 , P h . D . T h e s i s , T e c h n i c a l U n i v e r s i t y o f D e l f t , D e l f t J . M e r g a e r t , A . W e b b , C . A n d e r s o n , A . W o u t e r s , a n d J . S w i n g s , M i c r o b i a l d e g r a d a t i o n o f p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) a n d p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - 3 - h y d r o x y v a l e r a t e ) i n s o i l s , A p p l i e d E n v i r o n m e n t a l M i c r o b i o l o g y , 1 9 9 3 , 5 9 , 3 2 3 3 - 3 2 3 8 S t e i n b i i c h e l , K . R o s e a n d A . , B i o d e g r a d a t i o n o f N a t u r a l R u b b e r a n d R e l a t e d C o m p o u n d s : R e c e n t I n s i g h t s i n t o a H a r d l y U n d e r s t o o d C a t a b o l i c C a p a b i l i t y o f M i c r o o r g a n i s m s , A p p l i e d a n d E n v i r o n m e n t a l M i c r o b i o l o g y , 2 0 0 5 , 7 1 , 2 8 0 3 - 2 8 1 2 S . S . R a y , K . Y a r n a d a , M . O k a m o t o , K . U e d a , C o n t r o l o f B i o d e g r a d a b i l i t y o f P o l y l a c t i d e v i a N a n o c o m p o s i t e T e c h n o l o g v , M a c r o m o l e c u l a r M a t e r i a l s a n d E n g i n e e r i n g , 2 0 0 3 , 2 8 8 , 2 0 3 - 2 0 8 L i d d e l l , J . M . , B i o p o l p o l y e s t e r : [ C ] ' s t r u l y b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r , S p e c i a l P u b l i c a t i o n - R o y a l S o c i e t y o f C h e m i s t r y ( C h e m . I n d - F r i e n d E n v i r o n ) , 1 9 9 2 , 1 0 3 , 1 0 - 2 5 I . N o d a , R . H . M a r c h e s s a u l t , M . T e r a d a , P o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) , i n P o l y m e r D a t a H a n d b o o k . 1 9 9 9 , O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s : N e w Y o r k . p p . 5 8 6 - 5 9 7 . A v é r o u s , L . , B i o d e g r a d a b l e M u l t i p h a s e S y s t e m s B a s e d o n P l a s t i c i z e d S t a r c h : A R e v i e w , J o u r n a l o f M a c r o m o l e c u l a r S c i e n c e — P a r t C , P o l y m e r R e v i e w s , 2 0 0 4 , C 4 4 , 2 3 1 - 2 7 4 L . A v é r o u s , L . M o r o , P . D o l e , C . F r i n g a n t P r o p e r t i e s o f t h e r m o p l a s t i c s b l e n d s : s t a r c h - p o l y c a p r o l a c t o n e , P o l y m e r , 2 0 0 0 , 4 1 , 4 1 5 7 - 4 1 6 7 L . A v é r o u s , C . F r i n g a n t , A s s o c i a t i o n b e t w e e n p l a s t i c i z e d s t a r c h a n d p o l y e s t e r s : p r o c e s s i n g a n d p e r f o r m a n c e s o f i n j e c t e d b i o d e g r a d a b l e s y s t e m s , P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 2 0 0 1 , 4 1 , 7 2 7 - 7 3 4 N a r a y a n , R . , S t a r c h B a s e d P l a s t i c s , i n P o l y m e r s fi ' o m B i o b a s e d M a t e r i a l s , H . L . C h u m , E d i t o r . 1 9 9 1 , N o y e s D a t a C o r p o r a t i o n : N e w J e r s e y . p p . 9 0 - 1 1 4 . 2 6 9 5 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 7 . 5 8 . 5 9 . 6 0 . 6 1 . 6 2 . 6 3 . C . B a s t i o l i , R . L o m b i , G . D e ] T r e d i c i , I . G u a n e l l a , M e t h o d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f d e s t r u c t u r e d - s t a r c h - b a s e d c o m p o s i t i o n s a n d c o m p o s i t i o n s p r o d u c e d t h e r b y , 1 9 9 5 , U S P a t e n t n o . 5 , 4 6 2 , 9 8 2 , I . K o l l e r , A . J . O w e n , S t a r c h - F i l l e d P H B a n d P H B / H V c o p o l y m e r , P o l y m e r I n t e r n a t i o n a l , 1 9 9 6 , 3 9 , 1 7 5 - 1 8 1 J . A . R a t t o , P . J . S t e n h o u s e , M . A u e r b a c h , J . M i t c h e l l , R . F a r r e l l , P r o c e s s i n g , p e r f o r m a n c e a n d b i o d e g r a d a b i l i t y o f a t h e r m o p l a s t i c a l i p h a t i c p o l y e s t e r / s t a r c h s y s t e m , P o l y m e r , 1 9 9 9 , 4 0 , 6 7 7 7 - 6 7 8 8 S t a r c h , N a t i o n a l , H Y L O N V I I T e c h n i c a l S e r v i c e B u l l e t i n , 2 0 0 6 R u s s e l , P . L . , G e l a t i n i s a t i o n o f s t a r c h e s o f d i f f e r e n t a m y l o s e / a m y l o p e c t i n c o n t e n t . A s t u d y b y d i fl e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y , J o u r n a l o f C e r e a l S c i e n c e , 1 9 8 7 , 6 , 1 3 3 - 1 4 5 R . L . S h o g r e n , C . L . S w a n s o m , A . R . T h o m p s o n , E x t r u d a t e s o f c o r n s t a r c h w i t h u r e a a n d g l y c o l s : s t r u c t u r e / m e c h a n i c a l s p r o p e r t y r e l a t i o n s , , S t a r c h , 1 9 9 2 , 4 4 , 3 3 5 - 3 3 8 D . C o l t r a i n , B i o d i e s e l : I s I t W o r t h C o n s i d e r i n g ? , R i s k a n d P r o fi t C o n f e r e n c e , 2 0 0 2 . M a n h a t t a n , K a n s a s , h t t p : / / w w w g g m r c o r g l N R / r d o n l v r e s / S 1 3 C 6 A l 4 - 2 8 D E - 4 B S 4 - A 5 7 E - E A 7 F E 0 5 2 E 3 9 9 / 0 / b d c o n s i d e r p d f , A c c e s s e d o n A p r i l 1 7 , 2 0 0 7 T y s o n , K . S . , B i o d i e s e l R & D P o t e n t i a l , M o n t a n a B i o d i e s e l W o r k s h o p , 2 0 0 3 . M o n t a n a , h t t p : / / 1 e g . m t g o v / c o n t e n t / l e m / 2 0 0 3 2 0 0 4 / s u b c o m m i t t e e s / e n e r g v g r o u p / s t a f fi n e m o s / b i o p o t e n t i a l p d f , A c c e s s e d o n A p r i l 2 3 2 0 0 7 M a n e e l y , T . , G l y c e r i n P r o d u c t i o n a n d U t i l i z a t i o n , B i o d i e s e l O n e - D a y C o u r s e : F r o m F i e l d t o F u e l , 2 0 0 6 . C o e u r d ’ A l e n e , I d a h o , ' h t t p : / / w w w . u i d a h o . e d u / b i o e n e r g y / F e i l e fi i e l c d a 0 6 / T i m l e c e r i n % 2 0 b i o d i e s e l % 2 0 c o u r s e % 2 0 0 6 1 5 0 6 2 . p d f , A c c e s s e d o n A p r i l 2 3 , 2 0 0 7 A v e r o u s , E . S c h w a c h a n d L . , S t a r c h - b a s e d b i o d e g r a d a b l e b l e n d s : m o r p h o l o g y a n d i n t e r f a c e p r o p e r t i e s , P o l y m e r I n t e r n a t i o n a l , 2 0 0 4 , 5 3 , 2 1 1 5 — 2 1 2 4 S e l k e , S . E . , e d . B i o d e g r a d a t i o n a n d P a c k a g i n g . 2 n d e d - P I R A I n t e r n a t i o n a l R e v i e w s o f P a c k a g i n g . 1 9 9 6 , P i r a . B . A . R a m s a y , V . L a n g l a d e , P . J . C a r r e a u , J . A . R a m s a y , B i o d e g r a d a b i l i t y a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e - c o - h y d r o x y v a l e r a t e ) - s t a r c h b l e n d s , A p p l i e d E n v i r o n m e n t a l M i c r o b i o l o g y , 1 9 9 3 , 5 9 , 1 2 4 2 - 1 2 4 6 S . H . I m a m , L . C h e n , S . H . G o r d o n , R . L . S h o g r e n , D . W e i s l e d e r n d R . V . G r e e n e , B i o d e g r a d a t i o n o f I n j e c t i o n M o l d e d S t a r c h - P o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e - c 0 - 3 - h y d r o x y v a l e r a t e ) B l e n d s i n a N a t u r a l C o m p o s t E n v i r o n m e n t , J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l P o l y m e r D e g r a d a t i o n , 1 9 9 8 , 6 , 9 1 - 9 8 2 7 0 6 5 . 6 6 . 6 7 . 6 8 . 6 9 . 7 0 . 7 1 . 7 2 . 7 3 . 7 4 . 7 5 . 7 6 . 7 7 . 7 8 . L . H . I n n o c e n t i n i - M e i , J . R . B a r t o l i , R . C . B a l t i e r i , M e c h a n i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s o f p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) b l e n d s w i t h s t a r c h a n d s t a r c h d e r i v a t i v e s , M a c r o m o l e c u l a r S y m p o s i a , 2 0 0 3 , 1 9 7 , 7 7 - 8 7 M . H u n e a u l t , H . L i , I n t e r f a c i a l M o d i fi c a t i o n o f P L A / T h e r m o p l a s t i c S t a r c h B l e n d s , I n t e r n a t i o n a l D e g r a d a b l e P l a s t i c s S y m p o s i u m : S t a t u s O f B i o b a s e d A n d S y n t h e t i c P o l y m e r T e c h n o l o g y , C h i c a g o , 2 0 0 6 . L . H . S p e r l i n g , P o l y m e r i c M u l t i c o m p o n e n t M a t e r i a l s : A n I n t r o d u c t i o n . 1 9 9 7 , N e w Y o r k : W i l e y I n t e r s c i e n c e . J . W . B a r l o w , D . R . P a u l , P o l y m e r A l l o y s , A n n u a l R e v i e w s M a t e r i a l S c i e n c e , 1 9 8 1 , 1 1 , 2 9 9 - 3 1 9 P . A . S m a l l , S o m e F a c t o r s A f f e c t i n g t h e S o l u b i l i t y o f P o l y m e r s , J o u r n a l o f A p p l i e d C h e m i s t r y , 1 9 5 3 , 3 , S p e r l i n g , L . H . , P o l y m e r i c M u l t i c o m p o n e n t M a t e r i a l s : A n I n t r o d u c t i o n . 1 9 9 7 , N e w Y o r k : W i l e y I n t e r s c i e n c e . E . L . C u s s l e r , M . M u l s k i , W . R . F a l l a , E s t i m a t i n g d i f f u s i o n t h r o u g h f l a k e - fi l l e d m e m b r a n e s , J o u r n a l o f M e m b r a n e S c i e n c e , 1 9 9 6 , 1 1 9 , 1 2 9 - 1 3 8 R o g e r s , C . E . , P e r m e a t i o n o f G a s e s a n d V a p o u r s i n P o l y m e r s , i n P o l y m e r P e r m e a b i l i t y , J . C o m y n , E d i t o r . 1 9 8 5 , E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e : N e w Y o r k . p p . 1 1 - 7 4 . N . G r a s s i e , E . J . M u r r a y , P . A . H o l m e s , T h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f p o l y ( fl - h y d r o x y b u t y r i c a c i d ) : P a r t 2 — C h a n g e s i n m o l e c u l a r w e i g h t , P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y , 1 9 8 4 , 6 , 9 5 - 1 0 3 M . E . M a c k a y , T . T . D a o , A . T u t e j a , D . L . H o , B . v a n H o r n , H . - C . K i m , C . J . H a w k e r , N a n o s c a l e e f f e c t s l e a d i n g t o n o n - E i n s t e i n - l i k e d e c r e a s e i n v i s c o s i t y , N a t u r e M a t e r i a l s , 2 0 0 3 , 2 , 7 6 2 - 7 6 6 T o c k , R . W . , P e r m e a b i l i t i e s a n d W a t e r V a p o r T r a n s m i s s i o n R a t e s f o r C o m m e r c i a l P o l y m e r F i l m s , A d v a n c e s i n P o l y m e r T e c h n o l o g y , 1 9 8 3 , 3 , 2 2 3 - 2 3 1 K e a t i n g , J . Z . , T h e r o l e o f t a l c a n d m i c a i n n a t u r a l fi b e r c o m p o s i t e s , T h e G l o b a l O u t l o o k f o r N a t u r a l F i b e r a n d A d v a n c e d W o o d C o m p o s i t e s 2 0 0 1 . M i n e r a l s , M o n d o , T e c h n i c a l B u l l e t i n 1 3 0 1 : T a l c i n P l a s t i c s , 2 0 0 7 , h t t p : / / w w w . m o n d o m i n e r a l s c o r n / D d f / D l a s t i c s p d f A c c e s s e d o n : M a r c h 2 , 2 0 0 7 F . B i d d l e s t o n e , A . H a r r i s , J . N . H a y , T . H a m m o n d , T h e P h y s i c a l A g e i n g o f A m o r p h o u s P o l y ( h y d r o a g v b u t y r a t e ) , P o l y m e r I n t e r n a t i o n a l , 1 9 9 6 , 3 9 , 2 2 1 - 2 2 9 2 7 1 7 9 . 8 0 . 8 1 . 8 2 . 8 3 . 8 4 . 8 5 . 8 6 . 8 7 . 8 8 . 8 9 . 9 0 . M . S c a n d o l a , M . L . F o c a r e t e , G . A d a m u s , W . S i k o r s k a , 1 . B a r a n o w s k a , S . S w i e r c z e k , M . G n a t o w s k i , M . K o w a l c z u k , Z . J e d l i s k i , P o l y m e r B l e n d s o f N a t u r a l P o l y ( 3 - h y d r 0 x y b u t y r a t e - c o - 3 - h y d r o x y v a l e r a t e ) a n d a S y n t h e t i c A t a c t i c P o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) . C h a r a c t e r i z a t i o n a n d B i o d e g r a d a t i o n S t u d i e s , M a c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 7 , 3 0 , 2 5 6 8 - 2 5 7 4 B i o m e r , R e m a r k s o n b i o d e g r a d a t i o n , 2 0 0 7 , h t t p : / / b i o m e r . d e / B i o a b b a u E . h t m l , A c c e s s e d o n : F e b r u a r y 4 , 2 0 0 7 0 . W o l f , M . C r a n k , M . P a t e l , F . M a r s c h e i d e r - W e i d e m a n n , J . S c h l e i c h , B . H i i s i n g , G . A n g e r e r T e c h n o - e c o n o m i c F e a s i b i l i t y o f L a r g e - s c a l e P r o d u c t i o n o f B i o - b a s e d P o l y m e r s i n E u r o p e , 2 0 0 5 , E u r o p e a n C o m m i s s i o n J o i n t R e s e a r c h C e n t r e , h t t p : / / w w w . b i o m a t n e t . o r g / p u b l i c a t i o n s / 1 9 4 4 r e p . p d f . A c c e s s e d o n : M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 L e a v e r s u c h , R . , B i o d e g r a d a b l e P o l y e s t e r s : P a c k a g i n g G o e s G r e e n , 2 0 0 2 , P l a s t i c s T e c h n o l o g y , 6 6 - 7 9 , S e p t e m b e r , h t t p : / / w w w p t o n l i n e . c o m / a r t i c l e s / 2 0 0 2 0 9 f a 3 . h t m l , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 K . P e t e r s e n , P . V . N i e l s e n , G . B e r t e l s e n , M . L a w t h e r , M . B . O l s e n , N . H . N i l s s o n , G . M o r t e n s e n , P o t e n t i a l o f b i o b a s e d m a t e r i a l s f o r f o o d p a c k a g i n g , T r e n d s i n F o o d S c i e n c e & T e c h n o l o g y , 1 9 9 9 , 1 0 , 5 2 - 6 8 C h e n , X . , I n d u s t r i a l i z a t i o n o f P H B V i n C h i n a , , B E P S I n t e r n a t i o n a l D e g r a d a b l e P l a s t i c s S y m p o s i u m : S t a t u s O f B i o b a s e d A n d S y n t h e t i c P o l y m e r T e c h n o l o g y , C h i c a g o , I L , 2 0 0 6 . C h e n , X u e j u n , T i a n a n B i o l o g i c M a t e r i a l C o . , E - m a i l C o r r e s p o n d e n c e , Y . P a r u l e k a r , 2 0 0 7 E s p o s i t o , F . , S o a r i n g r e s i n p r i c e s h e l p o u t b i o - p l a s t i c s , 2 0 0 5 , P l a s t i c s N e w s , 1 7 , 3 8 , h t t p : / / w w w p l a s t i c s n e w s c o m / s u b s c r i b e r fi i r i n t e r h t m l ? i d = 0 5 1 1 2 1 0 0 9 0 1 , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 E s p o s i t o , F . , M o r e b i o - r e s i n s b e c o m i n g c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e , 2 0 0 5 , P l a s t i c s N e w s , N o v e m b e r 1 6 , h t t p : / / w w w . p l a s t i c s n e w s . c o m / s u b s c r i b e r / g r c s h o w . h t m 1 ? i d = 0 5 1 1 2 1 0 0 9 0 2 , A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 R a i t i , K . , N a t i o n a l S t a r c h , E - m a i l c o r r e s p o n d e n c e , Y . P a r u l e k a r , 2 0 0 5 S t a r c h , N a t i o n a l , P r i c e I n c r e a s e s , 2 0 0 6 , w w w . n a t i o n a l s t a r c h . c o m / N a t i o n a l S t a r c h / P r i c e + l n c r e a s e s / , A c c e s s e d o n : A p r i l 7 , 2 0 0 7 T . W e r p y , G . P e t e r s e n , T o p V a l u e A d d e d C h e m i c a l s f r o m B i o m a s s V o l u m e I — R e s u l t s o f S c r e e n i n g f o r P o t e n t i a l C a n d i d a t e s f r o m S u g a r s a n d S y n t h e s i s G a s , 2 0 0 4 , U S . D e p a r t m e n t o f E n e r g y , 2 7 2 9 1 . 9 2 . 9 3 . 9 4 . h t t p : / / w w w l . e e r e e n e r g v . g o v / b i o m a s s / p d f s / 3 5 5 2 3 . p d f , A c c e s s e d o n : A p r i l 2 , 2 0 0 7 E d w a r d s , K . , B A S F C o r p o r a t i o n , E - m a i l c o r r e s p o n d e n c e , A . K . M o h a n t y , 2 0 0 6 B o a r d , M a l a y s i a n R u b b e r , D a i l y r u b b e r P r i c e s , 2 0 0 7 , h t t p : / / w w w 2 1 g m . g o v m y / m r e / d a i l v a s p x , A c c e s s e d o n : 7 A p r i l , 2 0 0 7 S i m p e r , 8 . , S o u t h e r n C l a y , E — m a i l c o r r e s p o n d e n c e , Y . P a r u l e k a r , 2 0 0 5 P l a s t i c s N e w s R e s i n p r i c i n g C h a r t , 2 0 0 7 , P l a s t i c s N e w s , M a r c h 2 6 , h t t p : / / w w w . p l a s t i c s n e w s . c o m / s u b s c r i b e r / r p r i c e s . p h t m l . A c c e s s e d o n M a r c h 1 2 , 2 0 0 7 2 7 3 7 . C O N C L U S I O N 7 . 1 S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n s : 7 . 1 . 1 E l a s t o m e r i c T o u g h e n i n g B a c t e r i a l p o l y h y d r o x y b u t y r a t e ( P H B ) w a s s u c c e s s f u l l y t o u g h e n e d b y r e a c t i v e e x t r u s i o n w i t h e p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r a n d u s i n g m a l e a t e d r u b b e r a s t h e c o m p a t i b i l i z e r . T h e m a l e a t e d r u b b e r h a v i n g h i g h a m o u n t o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) g r a f t i n g a n d l o w m o l e c u l a r w e i g h t w a s f o u n d t o b e a n e f f e c t i v e c o m p a t i b i l i z e r w h e r e a s t h e m a l e a t e d r u b b e r h a v i n g l o w M A g r a f t i n g a n d h i g h m o l e c u l a r w e i g h t d i d n o t s h o w a n y e f f e c t i n i m p r o v i n g t h e i m p a c t o f t h e v i r g i n P H B - r u b b e r b l e n d . R h e o l o g i c a l , m o r p h o l o g i c a l a n d m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n s u b s t a n t i a t e d t h e s e r e s u l t s . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s m a t c h e d T a k a y a n a g i m o d e l p r e d i c t i o n s o f t h e b l e n d m o d u l i s u b s t a n t i a l l y . T h e t o u g h e n e d a n d c o m p a t i b l i z e d b l e n d s w e r e f o u n d t o h a v e 4 4 0 % b e t t e r i m p a c t r e s i s t a n c e a n d o n l y 5 0 % l o s s i n m o d u l u s w h e n c o m p a r e d t o v i r g i n P H B . T h e s e b i o b a s e d a n d b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s t h u s s h o w c a p a b i l i t y t o r e p l a c e t o u g h e n e d p e t r o l e u m - d e r i v e d p o l y m e r s s u c h a s s p e c i fi c p o l y o l e fi n s ( T P O ) a n d H i g h I m p a c t P o l y s t y r e n e . 7 . 1 . 2 S u r f a c e M o d i fi c a t i o n o f C l a y T h e d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f o p t i m u m n a n o c o m p o s i t e s r e l y o n t h e a b i l i t y o f l a y e r e d c l a y s t o i n t e r c a l a t e a n d e x f o l i a t e i n t h e p o l y m e r m a t r i x . F o r t h i s r e a s o n t h e 2 7 4 h y d r o p h i l i c c l a y s u r f a c e n e e d s t o b e m a d e o r g a n o p h i l i c a n d c o m p a t i b l e w i t h t h e o r g a n i c p o l y m e r m a t r i x . S u c c e s s f u l s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f p r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e c l a y w a s a c h i e v e d u s i n g a t i t a n a t e c o u p i n g a g e n t . E m p h a s i s w a s p l a c e d o n a c h a r a c t e r i z i n g a n d v a l i d a t i n g t h e s u r f a c e m o d i fi c a t i o n b y X P S , c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t s a n d F T I R . B y fi n e - t u n i n g t h e s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s ( c o n t r o l l i n g t h e h y d r o p h i l i c i t y ) e f f e c t i v e n a n o d i s p e r s i o n i n p o l y m e r s b y i n t e r c a l a t i o n o r d e l a m i n a t i o n c a n b e a c c o m p l i s h e d . T h e t i t a n a t e - c o u p l i n g a g e n t i n c r e a s e d t h e w a t e r c o n t a c t a n g l e o f t h e c l a y f r o m 6 t o 4 4 ° d e n o t i n g s i g n i fi c a n t d e c r e a s e i n h y d r o p h i l i c i t y . S i m i l a r l y X R D s t u d i e s r e v e a l e d t h e i n c r e a s e d i n t e r - g a l l e r y s p a c i n g f r o m 9 . 8 t o 1 2 . 7 A . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t c o m p a t i b i l i t y w i t h o r g a n i c p o l y m e r s c a n b e a c c o m p l i s h e d b y d e r i v a t i z i n g t h e c l a y s w i t h a l k y l - t i t a n a t e c o m p l e x e s . 7 . 1 . 3 N a n o c o m p o s i t e s T o u g h e n i n g o f p o l y h y d r o x y b u t y r a t e , P H B b y f u n c t i o n a l i z e d e l a s t o m e r a n d c o m p a t i b i l i z e r r e s u l t e d i n e n h a n c e d i m p a c t p r o p e r t i e s . T h e t o u g h e n i n g b y a d d i t i o n o f t h e e l a s t o m e r i c c o m p o n e n t s r e d u c e d t h e m o d u l u s a s e x p e c t e d a n d t h i s w a s r e g a i n e d t o t h e p e r m i s s i b l e e x t e n t b y t h e a d d i t i o n o f o r g a n i c a l l y m o d i fi e d n a n o c l a y . E l e m e n t a l a n a l y s i s a n d c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t s v a l i d a t e d t h e s u c c e s s f u l s u r f a c e m o d i fi c a t i o n o f p r i s t i n e m o n t m o r i l l o n i t e c l a y u s i n g a t i t a n a t e - c o u p l i n g a g e n t . C o m p a r i s o n w i t h c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e o r g a n i c a l l y - m o d i fi e d c l a y s h a v i n g m o r e t h a t 3 0 w t . % o f o r g a n i c m o d i fi e r o n t h e c l a y s h o w e d s i g n i fi c a n t l y b e t t e r i m p a c t p r o p e r t i e s w h i l e s t i l l i m p r o v i n g m o d u l u s . T h i s w a s a c h i e v e d u s i n g o r g a n i c a l l y - m o d i fi e d c l a y s w i t h o n l y 1 1 . 4 w t . % m o d i fi e r a n d s h o w s e c o n o m i c a s w e l l a s p e r f o r m a n c e b e n e fi t s . P H B - E N R c o m p a t i b l i z e d 2 7 5 n a n o c o m p o s i t e s w i t h 5 w t % m o d i fi e d c l a y l o a d i n g s h o w e d ~ 4 0 0 % i m p r o v e m e n t i n i m p a c t p r o p e r t i e s a n d o n l y 4 0 % r e d u c t i o n i n m o d u l u s i n c o m p a r i s o n w i t h p u r e P H B . T h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n s a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y i m a g e s s u g g e s t e x f o l i a t i o n o f t h e o r g a n i c a l l y m o d i fi e d c l a y s a n d t h i s w a s f u r t h e r v a l i d a t e d b y m e l t r h e o l o g i c a l a n a l y s i s . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s w e r e a l s o c o r r e l a t e d w i t h m o d i fi e d H a l p i n - T s a i t h e o r e t i c a l m o d e l s a n d t h e p r e d i c t i o n s m a t c h e d s i g n i fi c a n t l y w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . 7 . 1 . 4 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h - P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e B l e n d s a n d C o m p o s i t e s N o v e l f l e x i b l e m a t e r i a l s w e r e s u c c e s s f u l l y d e v e l o p e d f r o m P o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s b y b l e n d i n g w i t h t h e r m o p l a s t i c s t a r c h u t i l i z i n g e x t e n s i v e p r o c e s s e n g i n e e r i n g a n d c o m p o s i t i o n o p t i m i z a t i o n . S t a r c h w a s p l a s t i c i z e d w i t h h i g h g l y c e r o l c o n t e n t f o l l o w e d b y b l e n d i n g w i t h P H B V a n d P B A T . T h e s t a r c h p h a s e w a s s e e n t o b e m i s c i b l e w i t h P H B V a n d P B A T p h a s e s i n d e p e n d e n t l y t h u s p e r f o r m i n g t h e r o l e o f a c o m p a t i b i l i z e r i n t h e P H B V - T P S s y s t e m . T h e r e s u l t i n g m a t e r i a l h a d 7 0 % b i o b a s e d c o n t e n t a n d y e t s h o w e d e x c e l l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i d e a l f o r fl e x i b l e p a c k a g i n g . U n m o d i fi e d t a l c w a s i n c o r p o r a t e d a t 2 . 5 w t % a n d 5 w t % i n t o t h e P H B V - T P S b l e n d s u s i n g m e l t c o m p o u n d i n g a n d t h e r e s u l t a n t c o m p o s i t e s w e r e e x t r u d e d i n t o c a s t fi l m s . T h e t a l c p r o m o t e d d i s r u p t i v e m i x i n g , h o m o g e n e i t y a n d u l t i m a t e l y r e d u c e d t h e d r o p l e t s i z e o f t h e m i n o r c o m p o n e n t u l t i m a t e l y g i v i n g i m p r o v e m e n t i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e t a l c - fi l l e d fi l m s s h o w e d r e m a r k a b l e i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r p r o p e r t i e s a n d t h i s w a s a s c e r t a i n e d t o b e b e c a u s e o f a c o m b i n a t i o n o f t h e t o r t u o s i t y e f f e c t o f t h e t a l c , t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f t h e fi l l e r a n d t h e i m p r o v e d m i x i n g . A g e i n g , a n i n h e r e n t p r o b l e m 2 7 6 w i t h s t a r c h - b a s e d m a t e r i a l s a s w e l l a s P H A - b a s e d m a t e r i a l s , w a s e f f e c t i v e l y r e d u c e d i n t h e c o m p o s i t e fi l m s . T h i s w a s a s c e r t a i n e d b y s t u d y i n g t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , l e a c h i n g a n d c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e m a t e r i a l s a s a f u n c t i o n o f t i m e u n d e r a m b i e n t c o n d i t i o n s . T h e P H B V a n d P B A T a s w e l l a s t h e p l a t e l e t - s h a p e d t a l c p a r t i c l e s w e r e a b l e t o c o n t r o l t h e m o i s t u r e u p t a k e o f t h e s t a r c h c o m p o n e n t a s w e l l a s h i n d e r t h e g l y c e r o l f r o m l e a c h i n g o u t o f t h e m a t e r i a l . T h e s e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e P H B V c o m p o n e n t w a s i n h i b i t e d b y t h e d i s r u p t i v e a n d i n t e n s i v e m i x i n g a n d t h e c o m p a t i b i l i z i n g e f f e c t o f t h e s t a r c h p h a s e . T h e d e v e l o p e d P H B V - T P S c o m p o s i t e fi l m s s h o w p r o m i s i n g p o t e n t i a l a s b i o d e g r a d a b l e fl e x i b l e p a c k a g i n g m a t e r i a l s o w i n g t o t h e e x c e l l e n t m e c h a n i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s c o m b i n e d w i t h t h e r e d u c t i o n i n c o s t b y u s i n g l o w - c o s t fi l l e r a n d l o w - c o s t s t a r c h . 7 . 2 P r o b l e m s , S o l u t i o n s a n d P r o p o s a l s f o r t h e F u t u r e W h i l e t h e a b o v e c o n c l u s i o n s h o l d a n d h a v e e m p h a t i c a l l y v a l i d a t e d t h e c o n c e p t s p r o p o s e d i n t h e i n i t i a l p a r t o f t h i s w o r k , i t i s i m p o r t a n t a l s o t o r e c o g n i z e t h e a r e a s t h a t n e e d t o b e a d d r e s s e d i n f u t u r e w o r k . T h e t h e o r e t i c a l m o d e l i n g o f t h e r u b b e r - t o u g h e n e d n a n o c o m p o s i t e s w a s u n d e r t a k e n u s i n g H a l p i n - T s a i e q u a t i o n s t h a n g a v e a n e x c e l l e n t c o r r e l a t i o n h o w e v e r t h i s a r e a c a n b e e x p a n d e d f u r t h e r . T h e i n d i v i d u a l e f f e c t s o f t h e c o m p o n e n t s n e e d t o b e s t u d i e d u s i n g c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s t h a t m a y h a v e b e e n p o s s i b l y i g n o r e d i n t h i s w o r k . T h e o r e t i c a l m o d e l s t h a t c a n m a t c h e x p e r i m e n t a l d a t a , e s p e c i a l l y i n n a n o c o m p o s i t e s , r e l y o n a n u m b e r o f p a r a m e t e r s t h a t a r e i n t r i n s i c t o t h e m a t r i x . T h e s e p a r a m e t e r s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d a n d r e p o r t e d f o r c o n v e n t i o n a l p o l y m e r s 2 7 7 b u t a r e u n a v a i l a b l e f r o m o s t b i o p o l y m e r s . T h u s a b e t t e r r e l a t i o n b e t w e e n p r e d i c t e d a n d a c t u a l d a t a c a n b e a c h i e v e d b y i n v e s t i g a t i n g a n d p o s s i b l y p r o p o s i n g s u c h i n t r i n s i c p a r a m e t e r s . T h e r u b b e r - t o u g h e n i n g m e c h a n i s m r e l i e d o n u s i n g a g r a n u l a r r u b b e r a n d a l i q u i d c o m p a t i b i l i z e r . I t m a y b e p o s s i b l e t o f u r t h e r i m p r o v e u p o n t h e s e r e s u l t s b y u s i n g r u b b e r l a t e x a n d t h e n v u l c a n i z i n g t h e fi n a l b l e n d . S i n c e c r o s s - l i n k i n g o f t h e r u b b e r g e n e r a l l y g i v e s i m p r o v e m e n t i n t o u g h e n e d s y s t e m s , f u r t h e r w o r k s h o u l d a d d r e s s t h i s i s s u e b y l o o k i n g a t d i f f e r e n t v u l c a n i z i n g s y s t e m s a n d c o n d i t i o n s . T h e P H A - T P S s y s t e m , s p e c i fi c a l l y t h e e x t r u d e d fi l m s , s h o w e d e x c e l l e n t p r o m i s e a s a p o s s i b l e fl e x i b l e p a c k a g i n g m a t e r i a l . T h e s e fi l m s w e r e m a d e b y c a s t fi l m e x t r u s i o n a n d i t m a y b e p o s s i b l e t o f u r t h e r i m p r o v e t h e p r o p e r t i e s b y p r o c e s s i n g u s i n g b l o w n fi l m e x t r u s i o n . T h i s t e c h n i q u e m a y i m p a r t fi i r t h e r h o m o g e n e i t y a s w e l l a s g i v e i m p r o v e m e n t s t h a t a r e e x p e c t e d f r o m t h e b l o w n fi l m p r o c e s s . P r i o r t o t h i s , t h e s y s t e m ’ s r h e o l o g i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n i s n e c e s s a r y , e s p e c i a l l y e x t e n s i o n a l r h e o m e t r y . A n o t h e r a r e a t h a t m a y b e i n v e s t i g a t e d i s i n c r e a s i n g t h e fi l l e r l o a d i n g c o m b i n e d w i t h u s i n g o t h e r p o s s i b l e fi l l e r s s u c h a s s p e c i fi c a l l y m o d i fi e d o r g a n o c l a y . F i n a l l y , i t m a y b e n e e d e d t o c h a r a c t e r i z e t h e P H A - T P S b l e n d s a n d c o m p o s i t e s u s i n g s p e c i fi c p a c k a g i n g - r e l a t e d t e s t s s u c h a s h e a t - s e a l a b i l t y , p r i n t a b i l i t y e t c . i n o r d e r t o f u r t h e r d e v e l o p t h i s m a t e r i a l a s a p o t e n t i a l fl e x i b l e p a c k a g i n g m a t e r i a l . 2 7 8 2 m 8 . A P P E N D I C E S 8 . 1 A p p e n d i x A . C a l i b r a t i o n c u r v e s f o r C a p i l l a r y W i c k i n g n - h e x 0 . 3 5 y = 0 . 0 0 2 5 2 3 x + 0 . 0 2 5 7 7 4 0 . 3 ~ y = 0 . 0 0 2 6 6 4 ) : - 0 . 0 1 9 1 8 1 0 . 2 5 ~ 0 2 - y = 0 . 0 0 2 4 2 7 ) : - 0 . 0 0 9 0 7 3 y = 0 . 0 0 2 2 3 7 x + 0 . 0 0 4 8 8 6 0 . 1 5 — 0 . 1 4 0 . 0 5 a o T T T ‘ T 1 T T 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 t n - w a t e r 7 5 4 T " — y = 0 . 0 1 2 2 0 9 x + 2 . 2 2 3 3 8 0 5 . . 4 . k y = 0 . 0 1 2 3 2 1 x + 5 . 0 5 6 7 6 1 E . _ _ . . . 3 ~ . . . w 2 s y = 0 . 0 0 9 9 6 9 x + 3 . 6 8 3 9 7 1 1 s 0 T T T 1 T 1 T 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 2 7 9 2 m a - w a t e r 1 2 1 0 . y = 0 . 0 0 7 8 4 5 x + 3 . 5 3 3 4 8 6 8 a N 6 y = 0 . 0 1 5 2 2 8 x + 8 . 1 4 9 8 5 9 E 4 y = 0 . 0 1 0 3 1 9 x + 2 . 1 9 5 4 9 0 4 7 _ _ 2 4 m 0 T 7 * T T T T T T 1 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 t a - h e x 1 . 2 1 _ y = 0 . 0 0 4 7 6 6 7 x + 0 . 4 5 5 9 2 4 5 L . . . 0 8 i / y = 0 . 0 0 4 8 4 3 x + 0 . 1 6 8 6 5 8 0 . 6 — y = 0 . 0 0 3 1 6 8 x + 0 . 0 8 4 9 5 1 . . . — 0 . 4 a y = 0 . 0 0 2 9 6 1 x + 0 . 0 9 1 6 8 5 0 2 _ y = 0 . 0 0 2 7 1 2 x + 0 . 0 1 8 5 2 7 0 I f 7 I T 1 I 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 2 8 0 1 0 0 c — h e x 3 . 5 3 - y = 0 . 0 1 0 2 x + 1 . 6 6 6 2 . 5 l / / y = 0 . 0 1 0 2 x + 1 . 6 2 0 3 N 2 a 1 . 5 - 1 , y = 0 . 0 0 3 7 x + 0 . 0 6 9 4 y = 0 . 0 0 2 6 5 6 x - 0 . 0 5 1 9 8 4 0 . 5 - _ _ M 0 , _ _ m . ' - , _ ; - , - , 1 H , - 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 t c - w a t e r 1 6 I 1 4 4 ‘ y = 0 . 0 1 5 6 x + 1 1 . 9 8 4 1 2 l ‘ — 1 0 - f ‘ E - y = 0 . 0 2 1 2 x + 8 . 7 4 4 4 6 _ . — y = 0 . 0 1 1 4 x + 1 . 6 5 9 2 0 , r I 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 2 8 1 F r o m h e x a n e , g e t m z / t f r o m s l o p e s o f l i n e s ; C a l c u l a t e m a t e r i a l c o n s t a n t C = [ m 2 / t ] * [ n / p z c o s f i ] C n = 0 . 0 0 0 1 0 1 0 9 1 C a = 0 . 0 0 0 1 6 1 5 1 1 C c = 0 . 0 0 0 2 7 4 5 7 1 F r o m C v a l u e s a n d w a t e r d a t a , C o s 0 = [ m 2 / t ] * [ n / p 2 * C ] 2 8 2 8 . 2 A p p e n d i x B . C a r b o n D i o x i d e E m i s s i o n i n R e s p i r o m e t e r C 0 2 C u m ( m g ) [ R e l a t i v e t o C o n t r o l ] W h e a t s t a r c h P H B - r u b b e r - c o m p a t i b i l i z e d + c l a y P H B - r u b b e r - c o m p a t i b i l i z e d l 1 M a p s 3 0 0 0 T i m e ( h o u r s ) I M a t e r i a l 1 C [ H 1 N [ P H B 5 5 . 6 5 ' 6 . 1 8 0 . 3 5 l P H B - 4 0 E N R 6 2 3 9 ' 8 . 5 2 0 . 2 6 5 l P H B - 3 0 E N R - 1 0 M R 6 0 . 4 3 8 . 1 0 . 2 4 1 H B - 3 0 E N R - 1 0 M R - T i C l a y 6 0 . 3 6 1 8 . 1 2 0 . 2 5 2 8 3 A p p e n d i x C . A e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n C % b l e n d c o m p o s i t e b l a n k p o s i t i v e P H B V 5 5 . 0 8 5 2 . 7 4 2 9 . 1 3 4 0 . 1 7 5 4 . 5 5 3 . 9 3 3 1 . 6 4 4 0 . 2 2 a v g 5 4 . 7 9 5 3 . 3 3 5 3 0 . 3 8 5 4 0 . 1 9 5 6 0 g o f C 8 . 2 1 8 5 8 . 0 0 0 2 5 4 . 5 5 7 7 5 6 . 0 2 9 2 5 9 g o f C 0 2 3 0 . 1 3 4 5 2 9 . 3 3 4 2 5 1 6 . 7 1 1 7 5 2 2 . 1 0 7 2 5 3 3 2 8 4 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l